(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
筒状反応炉心と高周波加熱コイルの間にセラミックス隔壁を有する高周波加熱シリコン析出反応装置において、筒状反応炉心内においてシラン類と水素を反応せしめてシリコンを生成する反応を行い、且つ筒状反応炉心の外周とセラミックス隔壁との間の空間において、四塩化ケイ素と水素とを反応せしめてトリクロロシランを生成する反応を行うことを特徴とする、シリコンとトリクロロシランとを同一反応装置で一緒に製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はシリコンおよびトリクロロシランの製造法に関する。さらに詳しくは、シリコンとトリクロロシランを同一反応装置内で一緒に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
円筒状反応炉心と高周波加熱コイルを有する高周波加熱シリコン析出反応装置は本発明者により既に提案されている。
また、クロロシラン類と水素との反応によりシリコンを析出させる反応および四塩化ケイ素と水との反応によりトリクロロシランを生成する反応も知られている。
しかしながら、シリコン析出反応とトリクロロシラン生成反応とを同一反応装置内で、それぞれの反応を行う領域を区分して、一緒に実施する方法は従来知られていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、シリコンとトリクロロシランを同一反応装置内で一緒に製造する方法を提供することにある。
本発明の目的は、高いエネルギー効率で、シリコンとトリクロロシランを一緒に製造する方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【０００４】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、筒状反応炉心と高周波加熱コイルの間にセラミックス隔壁を有する高周波加熱シリコン析出反応装置において、筒状反応炉心内においてシラン類と水素を反応せしめてシリコンを生成する反応を行い、且つ筒状反応炉心の外周とセラミックス隔壁との間の空間において、四塩化ケイ素と水素とを反応せしめてトリクロロシランを生成する反応を行うことを特徴とする、シリコンとトリクロロシランとを同一反応装置で一緒に製造する方法によって達成される。
【０００５】
【発明の好ましい実施の態様】
本発明方法では反応装置として高周波加熱シリコン析出反応装置が用いられる。この反応装置は、筒状反応炉心と高周波加熱コイルを備え、さらに筒状反応炉心と高周波加熱コイルとの間にセラミック隔壁を有している。
筒状反応炉心は例えば多角筒状や円筒状であることができる。円筒状であるのが好ましい。筒状反応炉心の材質は例えばカーボン、炭化ケイ素（ＳｉＣ）等であることができる。また、筒状反応炉心はシリコン析出反応および四塩化ケイ素の反応雰囲気に十分な耐久性を持つように種々のセラミックスでコーティングすることができる。かかるセラミックスとしては、後述するセラミックス隔壁を形成するためのセラミックスと同じものを用いることができる。
【０００６】
筒状反応炉心は高周波加熱コイルにより加熱され、その中でシラン類と水素とからシリコンを生成する反応が進行する。高周波加熱には、好ましくは数１０Ｈｚから１０ＧＨｚの周波数が用いられる。より好ましい周波数は、加熱エネルギーの浸透が深くなるように、１００Ｈｚ〜１ＭＨｚであり、さらに好ましい周波数は５００Ｈｚ〜１００ＫＨｚであり、特に好ましくは１ＫＨｚ〜５０ＫＨｚである。筒状反応炉心の肉厚、外径あるいは実際の装置のその他の使用によって、電力効率が最適となるように、上記周波数から最適なものが選択される。筒状反応炉心中、シリコン析出反応に用いられるシラン類としては、例えばトリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ3）、ジクロロシラン（ＳｉＨ2Ｃｌ2）、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ4）、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ2Ｃｌ6）の如きクロロシラン類；モノシラン（ＳｉＨ4）、ジシラン（Ｓｉ2Ｈ6）の如きシラン類を挙げることができる。
【０００７】
これらのクロロシラン類またはシラン類は、単独でまたは混合物として使用することができる。シラン類として、クロロシラン類を用いる場合、シリコン析出反応をより効率的に行うために、水素を混合して反応系中に供給することがより好ましい。
水素：クロロシランの混合比率（モル比）は、好ましくは１：１から１００：１、より好ましくは１：１から５０：１、さらに好ましくは１：１から２０：１の範囲である。
【０００８】
反応温度は、シリコンが工業的に十分な速度で析出する８００℃以上であればよいが、反応炉心外周部で起こる。後述する四塩化ケイ素の還元反応速度、および反応炉心の耐久性を考慮すると、好ましくは８００℃以上１７００℃以下、より好ましくは１０００℃以上１６００℃以下である。
本発明で用いられる高周波加熱シリコン析出反応装置は、上記の如く、筒状反応炉心と高周波加熱コイルとの間にセラミック隔壁を有しており、筒状反応炉心の外周とセラミック隔壁との間の空間において、四塩化ケイ素と水素を反応せしめてトリクロロシランを生成する反応が行われる。
【０００９】
隔壁のセラミックスとしては、クロロシラン類に対し耐食性を示すものであればよく、好ましくは高周波エネルギーを効率よく反応炉心に伝達するために、実質的に、２５℃で比抵抗が１０，０００Ω・ｃｍを超えるものが用いられる。比抵抗が１０，０００Ω・ｃｍ以下のセラミックスはそれ自体が高周波によって加熱されやすいため、エネルギー伝達効率が低下し易くなる。
かかるセラミックスとしては、例えば窒化ケイ素、ジルコニア、マグネシア、クロミア、シリカを主成分とするセラミックスが挙げられる。隔壁は一体物であってもよいし、分割されたものを積み重ねたものでもよい。積み重ねたものを使用する場合には、耐熱性接着剤で継ぎ目を接合するか、継ぎ目を通して加熱コイル側から隔壁内部に向けてガスを流通させることが好ましい。
【００１０】
隔壁は、高周波エネルギーを有効に反応炉心に伝送するために、上記の如き高周波により直接加熱されにくい材質からなり、そして周回的に不連続として高周波で加熱されにくい構造をもつことが好ましい。
また、隔壁は、反応炉心と同じ温度あるいはそれに近い温度まで上昇するが、それらに使用される上記の如き材料は反応炉心の温度条件において著しく劣化することもない。
本発明で用いられる高周波加熱シリコン析出反応装置は、セラミックス隔壁から外周部への放熱を防止し、消費エネルギーを低減するため、好ましくはセラミックス隔壁の周囲を覆うように断熱材を有することが好ましい。
【００１１】
断熱材としては、繊維状のものまたは気泡を含む成型済みのセラミックス（断熱性のセラミックス）が断熱性能に優れており好ましい。これらを単独でまたは組み合わせて用いることができる。
また、断熱材内部は反応炉心から離れるほど温度が低下するので、電力消費量を効果的に低減させる、より効果的な放熱防止措置すなわちその温度に応じて使用可能な断熱材または保温材を適宜選択して組み合わせて使用するのがより好ましい。一例として、窒化ケイ素隔壁の周囲にジルコニアファイバーやアルミナファイバーの断熱材を数mm巻き、さらにその外側に石英ウール、ケイカルエース、ロックウールなどを数mm巻くことが挙げられる。
【００１２】
さらに、本発明で用いられる反応装置では、隔壁および断熱材は、一体物として成型して用いることができ、また種々のピースに分割されものを組み合わせ、必要に応じそれらを熱接着剤等で接合部を接着させたものとして用いることもできる。
また、隔壁として、上述した気泡など断熱性の高い成分を含有した、高断熱化された成型済みセラミックスを用いれば、隔壁と断熱材を兼ねることができるため、シンプルな構造とすることができ好ましい。このとき、四塩化ケイ素と水素の反応を行う空間に面する断熱材の表面を密にする構造的な傾斜材料とすれば、耐食性や気密性が向上するため、より好ましい。
【００１３】
四塩化ケイ素と水素の反応は、四塩化ケイ素１モルに対し水素を好ましくは０．１〜１０モル、より好ましくは０．５〜５モル、特に好ましくは１〜３モルで用いて行われる。水素が０．１モルより少ないと四塩化ケイ素の反応率が低くなり、温度にもよるが、１０モルより大きいとシリコンを析出する反応が優位となって不本意な部位に析出物が発生する可能性が生ずる。
四塩化ケイ素と水素の反応は好ましくは５００〜１７００℃、より好ましくは８００〜１６００℃、特に好ましくは１０００〜１６００℃で行われる。
【００１４】
反応の際、高周波加熱コイルに、原料である四塩化ケイ素および生成物であるトリクロロシランができるだけ接触するのを避けるようにするのが、高周波加熱コイルの保護のため望ましい。そのため、コイルと反応雰囲気を、一体物として成型されたセラミックスの隔壁あるいは分割されたセラミックスピースを組合わせ、隙間を耐熱接着剤等で埋めた隔壁で、空間的に完全に遮断するか、あるいは分割されたセラミックスピースを組合わせ、反応雰囲気ガスが加熱コイル側に侵入しにくいように、各ピースの隙間から低温のガス（水素または不活性ガス）を隔壁外部空間（加熱コイル側）から高温の反応炉心側に流通させて流通的に遮断することが好ましい。
【００１５】
添付図面の図１に本発明で用いられる高周波加熱シリコン析出反応装置の一態様の概略説明図が開示されている。図１において、１はカーボン製円筒状反応炉心である。水素およびシラン類供給ノズル６は反応炉心１中に上方から深く導入されている。供給ノズル６から供給された水素およびシラン類は、高周波加熱コイル３により加熱され、反応炉心１中で反応してシリコンを析出する。析出したシリコンは、反応炉心の内壁を伝って落下し、生成シリコン冷却回収室９に蓄積されたのち回収される。供給ノズルは冷却水により冷却されて該ノズル内で水素およびシラン類の反応が起こるのを防止することができる。また、該ノズル６の外周壁と筒状反応炉心の内壁との間の空間には、水素供給ノズルから水素が導入され、該空間内にシラン類が侵入するのを防止して該空間内で水素とシラン類の反応が起こるのを防止することができる。
【００１６】
一方、筒状反応炉心１の外周壁と高周波加熱コイル３との間の空間にはセラミック隔壁４および断熱材５が設けられている。筒状反応炉心１の外周壁とセラミック隔壁４の間の空間には、ノズル１１から水素と四塩化炭素が供給され、そこで反応しトリクロロシランを生成する。高周波加熱コイル３を収納するステンレス製容器２のある箇所に設けられたノズル１０から水素あるいは不活性ガスが導入される。導入された水素あるいは不活性ガスは隔壁の空隙を通過し、該空隙を通して反応原料あるいは排ガスが高周波加熱コイル３の方へ侵入するのを防止している。反応系からの排ガスはノズル８から排出される。
【００１７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳述する。本発明は実施例により何ら制限されるものではない。
【００１８】
実施例１
図１に示す型の反応装置を用いた。
内径２５ｍｍ、外径５５ｍｍ、長さが５０ｃｍで、下部に開口部を持つ筒状のカーボン製反応炉心１の外側に、内径７５ｍｍ、外径９５ｍｍ、長さが１ｍで、窒化ケイ素セラミックス製の隔壁４を配置し、該セラミックス隔壁４の外周部にジルコニアファイバー製の断熱材を介して設置された高周波加熱コイル３でカーボン炉心を約１５００℃に加熱した。水素供給ノズル７からは水素を５ＮＬ／ｍｉｎ、ガス供給ノズル１０からも水素を１０ＮＬ／ｍｉｎ流通させながら、該カーボン炉心１の内部に水素およびシラン類供給ノズル６からトリクロロシランガス２ＮＬ／ｍｉｎと水素２０ＮＬ／ｍｉｎを混合して供給し、シリコンの析出反応を行った。
【００１９】
また、カーボン製反応炉心１とセラミックス隔壁４の間に、四塩化ケイ素および水素供給ノズル１１から水素と四塩化ケイ素をそれぞれ２０ＮＬ／ｍｉｎ、１０ＮＬ／ｍｉｎで流通させた。反応圧力はほぼ大気圧であった。
その結果、シリコンを約０．６ｇ／ｍｉｎで得る一方、四塩化ケイ素の反応率は約２５％で、そのうちトリクロロシランへの選択率は約９０％であった。
また、本反応実施中の消費電力は約１６ｋWであり、８時間以上問題なく反応を行うことができた。
また、上記方法は、反応装置に四塩化珪素と水素とを供給せず、別途の反応器を使用して四塩化珪素と水素とよりトリクロロシランを製造する方法と比較して、電力消費量を約半分にすることができた。
【００２０】
【発明の効果】
本発明によれば、高周波加熱シリコン析出装置を用いて、シリコンの析出とトリクロロシランの生成とを同じ装置内で一緒に高収率で安定して生成しつづけることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で用いられる高周波加熱シリコン析出反応装置の一態様の概略説明図。
【符号の説明】
１  カーボン製筒状反応炉心
２  ステンレス製容器
３  高周波加熱コイル
４  セラミックス隔壁
５  断熱材
６  水素およびシラン類供給ノズル
７  水素供給ノズル
８  反応排ガス排出ノズル
９  生成シリコン冷却回収室
１０  ガス供給ノズル
１１  四塩化ケイ素および水素供給ノズル
【図１】
0004639005.tif 000002