(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂と離型剤を含有するトナーにおいて、
前記トナーは、トナーの重量平均粒径Ｄ４と、トナー中における離型剤の平均分散粒径Ｄｗが、
（ａ）２≦Ｄ４≦４（μｍ）
（ｂ）０．０５≦Ｄｗ≦０．３（μｍ）
の関係を満たすトナーであり、
前記トナーの粉砕性指数Ｆと、前記離型剤の平均分散粒径Ｄｗが、下記式（１）、（２）の関係を満たし、
Ｆ≦−４０×Ｄｗ＋１９・・・（１）  Ｆ≦２０×Ｄｗ＋５・・・（２）
前記離型剤の１００℃における粘度Ｇｗは、３〜１０（ｍｍ２／ｓ）であり、
前記結着樹脂の１３０℃における粘度Ｇｒ（Ｐａ・ｓ）と、前記離型剤の１００℃における粘度Ｇｗ（ｍｍ２／ｓ）が、下記式（３）の関係を満たす
ことを特徴とするトナー。
（Ｇｒ／１０００）−５≦Ｇｗ≦（Ｇｒ／１０００）＋２・・・（３）
【請求項２】
請求項１に記載のトナーにおいて、
前記離型剤の添加量は、前記結着樹脂１００重量部に対して１〜８重量部である
ことを特徴とするトナー。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のトナーにおいて、
前記トナーは、少なくとも前記結着樹脂と、前記離型剤と、着色剤を含むトナー組成物を混練した後、粉砕して得られる
ことを特徴とするトナー。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載のトナーにおいて、
前記トナーは、重量平均粒径が２．０〜４．０μｍで、重量平均粒径（Ｄ４）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄ４／Ｄｎ）が１．００〜１．４０の範囲にある
ことを特徴とするトナー。
【請求項５】
潜像担持体上に形成された静電潜像を現像する現像剤において、
前記現像剤は、磁性キャリアと請求項１ないし４のいずれかに記載のトナーとからなる二成分現像剤である
ことを特徴とする現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、ファクシミリ、プリンター等の静電複写プロセスの画像形成に用いられるトナー及びこのトナーを用いる現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真、静電記録、静電印刷等において使用される現像剤は、その現像工程において、例えば、静電荷像が形成されている感光体等の像担持体に一旦付着し、次に転写工程において感光体から転写紙等の転写媒体に転写された後、定着工程において紙面に定着される。
電気的潜像をトナーを用いて可視化する方法としては、磁気ブラシ法、カスケード現像法、粉末雲法等が知られている。
また通常、感光体上にてトナーで静電潜像を現像した後に転写シートなどに転写して、定着することによって画像が得られる。この際の定着方式としては加熱されたロールによって圧着加熱する熱ロール定着方式が一般的である。この熱ロール定着方式では熱効率が高く迅速に定着できる反面、トナー像の一部がロール表面に付着して再度シート上に移行する所謂オフセット現象が発生しやすい。
【０００３】
従来、オフセット防止のために、定着ローラ表面をトナーに対する離型性に優れた材料（シリコンゴムやフッ素系樹脂等）で形成し、更にオフセット防止及びローラ表面における疲労防止のために、その表面をシリコンオイル、フッ素オイル等の離型性の高い液体の薄膜で被覆することが行われている。
しかし、この方法はトナーのオフセットを防止する点では極めて有効であるが、オフセット防止用液体を供給するための装置が必要であるため、定着装置全体の構成が複雑になる等の問題がある。また、このオイル塗布は、定着ローラを構成している層間の剥離を引き起こし、結果的に定着ローラの短寿命化を促進するという弊害もある。
そこで、オイルの供給装置を用いる代りに、トナー粒子中から加熱加圧定着時にオフセット防止溶液を供給しようとする考えから、特許文献１、２等に記載されているように、トナー粒子中に低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンのような離型剤を添加する方法が提案されている。
【０００４】
従来より、一般的に用いられているトナーの製造方法としては、結着樹脂、着色剤等のトナー構成材料を粉体状で均一に混合した後、このトナー構成材料を溶融混練し、更に粉砕した後、分級してトナーを得る、溶融混練粉砕法がある。
近年では、高画質化の観点から、これらトナーに対し、小粒径化の要求が強まってきている。
この溶融混練粉砕方式において、例えば、気流式粉砕機を用いて粉砕する方法により、トナーを小粒径化を図ろうとすると、トナーの比表面積が増大し、トナーの流動性が低下するという問題が発生した。
【０００５】
また、トナーの製造方法としては、溶融混練粉砕法によるトナーの製造方法の他に、重合法によりトナーを製造する方法がある。
重合法により得られるトナーは、小粒径化されているため、高精細な画像を得られやすく、また、球形化されているため、トナーの比表面積が小さい状態が保たれ、流動性を一定レベルに保つことができる。また更に、被転写体への転写性が優れているといった利点も得ることができる。  
しかし、重合法においては、例えば、製造工程において発生する微粉等の規格外品をリサイクルすることができない等の事情から、製造コストが高く、また、トナー粒子のほとんどが球形であるため、感光体のクリーニング工程においてトナー粒子がクリーニングブレード等のクリーニング部材を擦り抜けやすく、クリーニング不良を生じやすいという問題がある。
このため、重合法と並んで、トナー構成材料を溶融、混練した後、粉砕してトナーを得る溶融混練粉砕法は、未だに主流な方法として用いられている。
【０００６】
例えば特許文献３には、溶融混練粉砕法により製造されるトナーの小粒径化を図る方法として、少なくとも結着樹脂と着色剤を含有し、粉砕法で製造され、体積平均粒径が５．０〜８．５μｍであり、且つ、円形度＝π・（粒子像の面積と等しい円の直径）／粒子像の周囲長で示される円形度が、０．９５５〜０．９８０であることを特長とするトナー、及びこのトナーの製造方法が開示されている。
即ち、特許文献３には、少なくとも衝撃式粉砕機で粉砕する工程を含むトナーの製造方法により、小粒径であり、且つ円形度が高く、画像特性や転写特性の優れた電子写真用トナーを得る方法が開示されている。
【０００７】
しかし、例えば特許文献３に開示された方法により、トナー組成物中に離型剤を含んで構成されているトナー粒子を小粒径化した場合、このトナー粒子中に含まれる離型剤が、トナー粒子表面に露出する割合が増加するという問題がある。
トナー粒子表面に露出する離型剤の量が多くなると、これら離型剤が離脱し、キャリアやその他の帯電部材に付着して、帯電能力が低下するスペント現象が起こるため、現像剤の耐久性が低下することが知られている。更に、これらの離型剤の存在はトナーの流動性を悪化させたり、紙への転写性を悪化させたりすることも知られている。
このため、トナーを小粒径化した場合には、同時にトナー粒子中におけるワックス分散径も小さくすることが望まれている。
【０００８】
例えば、特許文献４には、バインダー樹脂中の低分子量ワックスの分散径が１μｍ以下になるように規定している。この発明は、離型剤の分散径を規定することによって、オフセット現象を抑制することを目的としており、所望の分散径を得るために、大きな剪断力で、長時間混練する方法が提案されている。
しかし、特許文献４に記載の発明では、大きな剪断力を必要とするため、使用できる製造設備が限定され、混練時間も非常に長くなるため生産性においても非常に不利である。
【０００９】
また、特許文献５には、結着樹脂中の着色剤分散径は１μｍ以下、離型剤分散径は０．１μｍ以上で２μｍ以下であり、常温常湿下、トナー濃度５％の条件下でキャリアと１０分間撹拌混合した時に得られる帯電量Ｑ６００に対して、同じ条件下で２０秒間撹拌混合した時に得られる帯電量をＱ２０とすると、Ｚ（％）＝（Ｑ２０／Ｑ６００）×１００で計算される帯電立ち上がり比率が７０（％）以上であるフルカラー電子写真用トナーが開示されている。
即ち、特許文献５には、結着樹脂、着色剤、離型剤のみからなる混合物を予め溶融混練することによって、着色剤の分散に合わせて、離型剤も結着樹脂中により均一に分散したマスターバッチが得られ、結着樹脂中への着色剤及び離型剤の分散を飛躍的に向上させることが可能ということである。
【００１０】
【特許文献１】特開昭６０−２３０６６３号公報
【特許文献２】特開平１−２３４８５８号公報
【特許文献３】特開２００５−２１５１４８号公報
【特許文献４】特開平３−１６８６４９号公報
【特許文献５】特開平１１−１９０９１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献４、５に記載の発明では、トナーの平均粒径を小粒径化し、同時に、離型剤の平均分散径を小さくしたものではない。離型剤の分散状態が、均一な状態とされていないと、トナー粒子表面に露出する離型剤の割合が多くなり、トナーの流動性が低下し、また、耐久性も悪化する。
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、その課題は、小粒径であり、且つ、流動性、耐久性に優れたトナーを得ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決する手段である本発明の特徴を以下に挙げる。
本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂と離型剤を含有するトナーであって、前記トナーは、トナーの重量平均粒径Ｄ４と、トナー中におけるワックスの平均分散粒径Ｄｗが、（ａ）２≦Ｄ４≦４（μｍ）、（ｂ）０．０５≦Ｄｗ≦０．３（μｍ）、（ｃ）Ｄｗ≦１９×Ｄ４の関係を満たすトナーであり、前記トナーの粉砕性指数Ｆと、前記ワックスの平均分散粒径Ｄｗが、下記式（１）、（２）の関係を満たし、
Ｆ≦−４０×Ｄｗ＋１９・・・（１）  Ｆ≦２０×Ｄｗ＋５・・・（２）
前記トナーは、前記離型剤の１００℃における粘度Ｇｗは、３〜１０（ｍｍ２／ｓ）であり、前記結着樹脂の１３０℃における粘度Ｇｒ（Ｐａ・ｓ）と、前記離型剤の１００℃における粘度Ｇｗ（ｍｍ２／ｓ）が、下記式（３）の関係を満たすことを特徴とする。
（Ｇｒ／１０００）−５≦Ｇｗ≦（Ｇｒ／１０００）＋２・・・（３）
また、前記トナーは、前記離型剤の添加量が、前記結着樹脂１００重量部に対して１〜８重量部であることが好ましい。
また、前記トナーは、少なくとも前記結着樹脂と前記ワックスと前記着色剤を含むトナー組成物を混練した後、粉砕して得られることが好ましい。
また、前記トナーは、重量平均粒径が２．０〜４．０μｍで、重量平均粒径（Ｄ４）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄ４／Ｄｎ）が１．００〜１．４０の範囲にあることが好ましい。
【００１３】
また、本発明の現像剤は、潜像担持体上に形成された静電潜像を現像する現像剤であって、磁性キャリアと前記トナーとからなる二成分現像剤であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、耐ホットオフセット性に優れ、小粒径であり、且つ、流動性、耐久性に優れたトナー及び現像剤を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明に係るトナーは、少なくとも結着樹脂と離型剤を含むトナー構成材料を、溶融混練した後、粉砕して得られる。
従来、結着樹脂と離型剤を含むトナー組成物を溶融混練した後、粉砕して得られるトナーにおいては、離型剤の平均分散径の微細化が十分に達成されていなかったため、トナーの平均粒子径を小さくするにつれ、この粒子表面に離型剤が露出する割合が増加し、トナーの流動性が低下したり、更に、トナー粒子から遊離した離型剤が、キャリアや像担持体上に付着する、キャリアスペントの現象が発生していた。
本発明者は、上記トナー構成材料を溶融混練して得られる母体トナーの、粉砕性指数Ｆと、離型剤の平均分散粒径Ｄｗとが、一定の関係を満たしていることにより、この母体トナーを、樹脂部分において均一に且つ微細に粉砕することが可能となり、平均粒径、及び離型剤の平均分散径が、所望の範囲にあり、且つ、粒子表面に露出する離型剤の割合が極めて少ないトナーが得られることを見出した。
これにより、流動性に優れるとともに、安定した帯電性が維持され、耐久性に優れたトナーとすることができる。
【００１６】
トナーの粉砕性指数Ｆは、トナーの主成分である結着樹脂の硬さを示す指標であり、この指数が大きいほど、トナー粒子は硬く粉砕が困難であることを示しており、この指数が小さいほど、トナー粒子はもろく、粉砕が容易であることを示している。
【００１７】
トナーの粉砕性指数は、以下の方法により測定することができる。
樹脂２００ｋｇを１１０℃に加熱された小型二本ロール（ニシムラ社製）で１５分間混練後、ホソカワミクロン製のロートプレックスに投入し、５分間粗粉砕された樹脂粗粒子を篩いにかけ、１６メッシュを通過し２０メッシュを通過しない樹脂粉体を得る。
この分級された樹脂粉末を１０．００ｇ精秤し、ミル＆ミキサー  ＭＭ−Ｉ型（（株）日立リビングサプライ製）にて３０秒間粉砕後、３０メッシュの篩いにかけ、通過しない樹脂の重量（Ｒ）ｇを精秤し、次式（Ｉ）により、Ｒの値から残存率を求め、この操作を３回行い平均して求めた値を粉砕性指数とする。
【００１８】
（数１）
粉砕性指数Ｆ＝（（Ｒ）ｇ／粉砕前の樹脂重量（１０．００ｇ））×１００
・・・・  （Ｉ）
【００１９】
更に、トナーの粉砕状態は、結着樹脂自身の特性に由来するトナーの粉砕性指数Ｆと共に、結着樹脂中に分散されている離型剤の平均分散径Ｄｗにより変動する。
図１は、本発明に係るトナーの粉砕性指数Ｆと、離型剤の平均分散径Ｄｗとの関係を示す図である。
図１のグラフにおいて、（イ）の領域は、下記式（１）の領域を表しており、（ロ）の領域は、下記式（２）の領域を表している。
本発明に係るトナーは、下記式（１）、（２）の関係を共に満たしている。図１中、Ａで示される領域が、本発明のトナーが満たす領域である。
式（１）の関係を満たすことにより、母体トナーが、結着樹脂の領域において均一に粉砕される状態が保たれる。また更に、下記式（２）の関係を満たすことにより、母体トナーを微細に粉砕し、小粒径のトナーを得ることが可能となる。
【００２０】
（数２）
Ｆ≦−４０×Ｄｗ＋１９    ・・・（１）
【００２１】
（数３）
Ｆ≦２０×Ｄｗ＋５    ・・・（２）
【００２２】
離型剤は、結着樹脂と比較して、硬度が低く脆いため、母体トナー中の離型剤の平均分散径Ｄｗが大きくなるに従い、粉砕時に、離型剤の内部や、離型剤と結着樹脂との界面において、破砕が発生する割合が増加する。このため、平均分散径Ｄｗが増加するほど、母体トナーが、結着樹脂の領域において、均一に粉砕されることが困難となる。
図１に示されるグラフ中、（イ）で示される範囲は、母体トナーが、結着樹脂の部分において、均一に粉砕される状態が確保される範囲を示している。
（イ）で示される範囲においては、離型剤の平均分散径Ｄｗが大きくなるに従い、トナーの粉砕性指数Ｆの上限値が低減されて、トナー粒子中における結着樹脂部分の粉砕性が向上している。
トナーの粉砕性指数Ｆと、離型剤の平均分散径Ｄｗとが、上記式（１）で表される、領域（イ）の範囲にある母体トナーを粉砕することにより、粒子表面に露出する離型剤量が少なく、分散状態が良好なトナーが得られる。
【００２３】
ところで、母体トナー中に分散している離型剤は、粉砕の核としての機能も併せ持っているため、平均分散径Ｄｗが大きいほどトナーの粉砕性が向上し、粉砕後に得られるトナーをより小粒径とすることが可能となる。
このため、離型剤の分散状態が極めて良好であり、平均分散径の値が小さくなると、トナー粒子中では、結着樹脂と離型剤とが相溶した状態に近くなり、粉砕に要するエネルギーが大きくなる。これにより、トナー組成物の粉砕性が損なわれて、トナーの小粒径化が困難となる。
トナーの粉砕性指数Ｆと離型剤の平均分散径Ｄｗとが、（イ）で示される範囲と共に、（ロ）の範囲の関係を満たしているトナーを粉砕することにより、このトナーを均一に、且つ小粒径に粉砕することができる。
【００２４】
上述の関係を満たすトナーは、離型剤の粘度と結着樹脂の粘度が、一定の範囲を満たしているものを、溶融混練することにより得られる。
図２は、本発明に係るトナーの１３０℃での結着樹脂の粘度Ｇｒと、１００℃での離型剤の粘度Ｇｗとの関係を示す図である。図２中、領域（Ｂ）が、本発明に係るトナーの満たす範囲である。
離型剤の粘度と、結着樹脂の粘度が、領域（Ｂ）の範囲を満たしているものを溶融混練することにより、結着樹脂中への離型剤の分散状態が適正に制御され、離型剤が均一に分散される。このため、溶融混練後に得られる母体トナーを、平均分散径Ｄｗが所望の範囲にあり、且つ、トナーの粉砕性指数Ｆと、離型剤の平均分散径Ｄｗとが、上記式（１）、式（２）の関係を満たすものとすることができる。
【００２５】
次に、本発明の構成を、更に詳細に説明する。
本発明に係るトナーは、重量平均粒径Ｄ４が２〜４μｍ、離型剤の平均分散径Ｄｗが０．０５〜０．３μｍ、重量平均粒径Ｄ４と離型剤の平均分散径Ｄｗが、Ｄｗ≦０．０７５×Ｄ４の関係を満たすトナーにおいて、粉砕性指数Ｆと離型剤の平均分散粒径Ｄｗが、Ｆ≦−４０×Ｄｗ＋１９、且つＦ≦２０×Ｄｗ＋５の関係を満たしている。
トナーの粉砕性指数Ｆが、離型剤の平均分散径Ｄｗに対し、−４０×Ｄｗ＋１９の値を超えていると、離型剤内部や、離型剤と結着樹脂との界面における破砕が生じやすくなり、トナー組成物を、結着樹脂の部分で均一に粉砕することが困難となる。
即ち、トナーの粉砕性指数Ｆと、離型剤の平均分散径Ｄｗとが、図１中、（イ）で示される領域の範囲外にある場合には、粉砕時に、離型剤内部や、離型剤と結着樹脂との界面における破砕が生じる割合が増加して、トナー粒子表面に露出する離型剤の量が多くなる。この場合には、重量平均粒径Ｄ４及び離型剤の平均分散径Ｄｗが、上記の所望の関係を満たしていても、粒子表面に露出する離型剤の量が多くなり、トナーの流動性が損なわれると共に、この露出した離型剤が、トナー粒子から離脱してキャリア表面に付着するスペント現象が起こりやすくなる。表面に離型剤が付着したキャリアの割合が多くなると、現像剤としての帯電性が低下して、画像上における地肌汚れやトナー飛散等の異常画像が発生しやすくなり、また現像されるトナー量が低下することによる、画像濃度の低下が起こりやすくなる。
一方、トナーの粉砕性指数Ｆと、離型剤の平均分散粒径Ｄｗが、Ｆ≦−４０×Ｄｗ＋１９の関係を満たしていても、この粉砕性指数Ｆの値が、ワックスの平均分散粒径Ｄｗに対し、２０×Ｄｗ＋５を超えていると、トナー組成物の粉砕性が損なわれて、小粒径のトナーを得ることが困難となる。
【００２６】
また、トナーの重量平均粒径Ｄ４は、２〜４μｍである。
トナーの重量平均粒径が４μｍを超えると、微少スポットの解像度が十分でなく、非画像部への飛び散りも多く、画像品位が劣る傾向となる。
一方、重量平均粒径Ｄ４が、２μｍ未満では、長期に使用した場合の、トナー飛散による機内の汚れ、低湿環境下での画像濃度の低下、感光体クリーニング不良といった問題が生じ易いうえ、生産性が劣るため、コストが高くなるという問題がある。
【００２７】
また、トナー粒子中における離型剤の平均分散径Ｄｗは、０．０５〜０．３μｍである。
離型剤の平均分散径Ｄｗが、０．３μｍを超えると、トナー粒子表面における離型剤の露出面積が増加して、トナーの流動性が悪化し、更に現像装置内部のキャリアや潜像担持体に付着するスペント現象が起こり易くなる。
一方、離型剤の平均分散径Ｄｗが０．０５未満であると、耐ホットオフセット性を得るために十分な離型性を得ることが困難となる。
【００２８】
また更に、トナー粒子中における離型剤の平均分散径Ｄｗは、トナーの重量平均粒径Ｄ４に対して、０．０７５×Ｄ４以下である。
離型剤の平均分散径Ｄｗが、トナーの重量平均粒径Ｄ４に対して、０．０７５×Ｄ４を超える値であると、トナー粒子表面に露出する離型剤の割合が増加して、トナーの流動性が悪化し、更に現像機内部のキャリアや潜像担持体に付着するスペント現象が起こり易くなる。
トナー粒子中におけるワックスの平均分散径Ｄｗが、０．０７５×Ｄ４以下の範囲にあることで、重量平均粒径Ｄ４が、２〜４μｍの範囲の小粒径トナーにおいても、トナー粒子表面に露出する離型剤の割合が少なく、流動性、耐久性に優れた状態が得られるため、好ましい。
【００２９】
また、離型剤の１００℃における粘度Ｇｗは、３〜１０（ｍｍ２／ｓ）であることが望ましく、また、結着樹脂の１３０℃における粘度Ｇｒ（Ｐａ・ｓ）と、離型剤の１００℃における粘度Ｇｗ（ｍｍ２／ｓ）が、下記式（３）の関係を満たすことがよい。
【００３０】
（数４）
（Ｇｒ／１０００）−５≦Ｇｗ≦（Ｇｒ／１０００）＋２  ・・・（３）
【００３１】
離型剤の１００℃における粘度Ｇｗ（ｍｍ２／ｓ）と、結着樹脂の１３０℃における粘度Ｇｒ（Ｐａ・ｓ）が、上述の関係を満たしていることで、溶融混練後、トナーの粉砕性指数Ｆと、離型剤の平均分散径Ｄｗが、上記式（１）、（２）の関係を満たしたトナーが得られる。
離型剤の１００℃における粘度Ｇｗ（ｍｍ２／ｓ）と、結着樹脂の１３０℃における粘度Ｇｒ（Ｐａ・ｓ）が、上述の関係を満たしていないと、溶融混練後に得られるトナーにおいて、離型剤の平均分散径が所望の範囲外となったり、トナーの粉砕性指数Ｆと離型剤の平均分散径Ｄｗとのバランスが損なわれて、粉砕時に、離型剤と結着樹脂の界面における破砕が生じる割合が増加したり、逆にトナー全体の粉砕性が悪化して、所望の粒径を有するトナーが得られない等の現象が発生するため、好ましくない。
結着樹脂及び離型剤の、各温度における粘度の測定方法については、下記実施例において詳述する。
【００３２】
また、離型剤の添加量は、結着樹脂１００重量部に対して１〜８重量部であることが望ましい。
１重量部未満では、耐オフセット性を向上するための離型性が得られ難い。
また、８重量部を超えると離型剤を目的の状態にまで分散することが難しく、更に総量が多くなることにより流動性が悪化するという問題が生じるようになる。
【００３３】
本発明のトナーには、離型剤としてワックスを使用することができ、このワックスは、ＧＰＣで測定されるメインピーク（Ｍｐ）が１０００〜２５００であることが好ましい。
Ｍｐが１０００未満の場合、トナー粒子におけるワックスの分散粒径が小さくなりすぎ、耐ブロッキング性も悪化する。
２５００を超える場合は、分散粒径が大きくなりすぎ、トナー中に遊離したワックスを大量に含有することになり、感光体上のトナーのクリーニングが十分にできずに残存し、画像欠陥になる場合がある。
【００３４】
本発明のトナー中に含有されるワックスのメインピーク（Ｍｐ）は、ＧＰＣより得られるクロマトグラムにおいて、そのワックスのピーク強度の一番大きなピーク分子量のことである。
【００３５】
ワックスの分子量分布の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、以下の条件で測定した。
測定装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製）
カラム：ＧＭＨ−ＨＴ３０ｃｍ２連（東ソー社製）
温度：１３５℃
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール添加）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料：０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入
【００３６】
以上の条件で測定し、試料の分子量算出にあたっては１０種の分子量の単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量較正曲線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリエチレン換算することによって算出される。
【００３７】
また、ワックスの重量平均分子量  （Ｍｗ）と数平均分子量  （Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１〜１．８であることが好ましい。
Ｍｗ／Ｍｎが１．８を超える場合には、ワックスの分散粒径を制御することが困難であり好ましくない。
【００３８】
本発明のトナーにおいて、種類の異なる２種以上のワックスを含有していても良い。
異なる２種以上のワックスを含有する場合には、ＧＰＣで測定される分子量分布において、少なくとも一種のワックスのＭｐが、１０００〜２５００、Ｍｗ／Ｍｎが１．１〜１．８であれば良いが、好ましくはそれぞれのワックスのＭｐが１０００〜２５００、Ｍｗ／Ｍｎが１．１〜１．８となる場合である。
もし、いずれのワックスもＭｐが１０００〜２５００、Ｍｗ／Ｍｎが１．１〜１．８の範囲を超える場合は、トナー粒子内のワックスの分散粒径分布が広くなり、制御することが困難であり好ましくない。
【００３９】
本発明のトナーに含有される離型剤は、低分子量のポリエチレン、ポリプロピレンなどの合成ワックスの類の他、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、木ろう、ホホバ油などの植物系ワックス類；みつろう、ラノリン、鯨ろうなどの動物系ワックス類；モンタンワックス、オゾケライトなどの鉱物系ワックス；硬化ヒマシ油、ヒドロキシステアリン酸、脂肪酸アミド、フェノール脂肪酸エステルなどの油脂系ワックス類を使用することができ、これらは単独であるいは２種以上混合して使用される。
なかでも、エステル結合を有するエステル系ワックス、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス等の天然ワックス及びモンタンワックス等を使用するのが好ましい。更にエステル系ワックスのなかでもカルナウバワックスを使用するのが非常に好ましい。
【００４０】
また、トナーは、重量平均粒径が２．０〜４．０μｍで、重量平均粒径（Ｄ４）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄ４／Ｄｎ）が１．００〜１．４０であることが好ましい。
このような粒径及び粒径分布を有するトナーとすることにより、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れ、とりわけフルカラー複写機などに用いた場合に画像の優れた光沢性が得られる。
一般的には、トナーの粒径は小さければ小さい程、高解像で高画質の画像を得る為に有利であると言われているが、逆に転写性やクリーニング性に対しては不利である。また、本発明の範囲よりも重量平均粒径が小さい場合、二成分現像剤では現像装置における長期の攪拌において磁性キャリアの表面にトナーが融着し、磁性キャリアの帯電能力を低下させ、一成分現像剤として用いた場合には、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着を発生させやすくなる。
逆に、トナーの重量平均粒径が本発明の範囲よりも大きい場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒径の変動が大きくなる場合が多い。
また、Ｄ４／Ｄｎが１．４０を超えると、帯電量分布が広くなり、解像力も低下するため好ましくない。
トナーの平均粒径及び粒度分布の測定方法は、下記実施例において詳述する。
【００４１】
トナーの１．０μｍ以下の微粒子含有率は、１０個数％以下であることが好ましい。
流動性に影響する、比表面積の大きな１．０μｍ以下の粒子を、１０個数％以下にすることにより、離型剤の分散の効果と合わせて、更に流動性、耐久性が向上するため好ましい。
【００４２】
（結着樹脂）
本発明のトナーは少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤と帯電制御剤とから構成される。本発明のトナーで使用される結着樹脂としては従来からトナー用結着樹脂として使用されてきたものは全てが適用される。具体的にはポリスチレン、ポリクロロスチレン、ポリビ
ニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン／ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン／プロピレン共重合体、スチレン／ビニルトルエン共重合体、スチレン／ビニルナフタレン共重合体、スチレン／アクリル酸メチル共重合体、スチレン／アクリル酸エチル共重合体、スチレン／アクリル酸ブチル共重合体、スチレン／アクリル酸オクチル共重合体、スチレン／メタクリル酸メチル共重合体、スチレン／メタクリル酸エチル共重合体、スチレン／メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン／α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン／アクリロニトリル共重合体、スチレン／ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン／ビニルメチルケトン共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／イソプレン共重合体、スチレン／アクリロニトリル／インデン共重合体、スチレン／マレイン酸共重合体、スチレン／マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリビニルブチルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、これらは単独であるいは２種以上を混合して使用される。
【００４３】
（着色剤）
着色剤としては公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【００４４】
（帯電制御剤）
帯電制御剤としては公知のものが使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、４級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、４級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、４級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、４級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、４級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００４５】
（外添剤）
トナー粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤として、無機微粒子が好ましく用いられる。この無機微粒子の一次粒子径は、５×１０−３〜２μｍであることが好ましく、特に５×１０−３〜０．５μｍであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の添加量は、トナーの０．０１〜５ｗｔ％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０ｗｔ％であることが好ましい。
無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
このような外添剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
【００４６】
（溶融混練法）
本発明に係るトナーを作製する方法の一例としては、まず、前述した結着樹脂、着色剤としての顔料または染料、離型剤、荷電制御剤、その他の添加剤等をヘンシェルミキサーの如き混合機により充分に混合した後、連続式の２軸押出し機、例えば神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出し機、東芝機械社製ＴＥＭ型２軸押出し機、池貝鉄工社製ＰＣＭ型２軸押出し機、栗本鉄工所社製ＫＥＸ型２軸押出し機や、連続式の１軸混練機、例えばブッス社製コ・ニーダ、ＫＣＫ社混練機等の熱混練機を用いて構成材料をよく混練する。このとき、比エネルギーを増加する方法として、混練処理量を低下する方法や、混練機設定温度を低くし、混練物を高粘度状態で混練する方法を用いる。
次に、混練物を冷却後、ハンマーミル等を用いて粗粉砕し、更にジェット気流を用いた微粉砕機や機械式粉砕機により微粉砕し、旋回気流を用いた分級機やコアンダ効果を用いた分級機により所定の粒度に分級し、本発明のトナーを得る。
この他に、懸濁重合法、分散重合法、乳化重合法等の各種重合法やマイクロカプセル重合法、スプレードライ法等の公知の製造方法により製造することもできる。
ついで、無機微粉体と該トナーをヘンシェルミキサーの如き混合機により充分混合し、ついで２５０メッシュ以上の篩を通過させ、粗大粒子、凝集粒子を除去し、トナーとする方法がある。
【００４７】
本発明のトナーは、磁性キャリアと混合して用いる二成分現像剤用トナーとして、また磁性キャリアを使用しない一成分現像剤用トナーとして使用可能である。
【００４８】
本発明のトナーと組み合わせて使用する磁性キャリアとしては、従来より二成分現像剤用のキャリアとして公知のものを使用することができ、例えば、鉄やフェライト等の磁性体粒子からなるキャリア、このような磁性体粒子を樹脂で被覆してなる樹脂コートキャリア、あるいは磁性体微粉末を結着樹脂中に分散して成るバインダー型キャリア等を使用することができる。これらのキャリアの中でも、被覆樹脂としてシリコーン系樹脂、オルガノポリシロキサンとビニル系単量体との共重合樹脂（グラフト樹脂）またはポリエステル系樹脂を用いた樹脂コートキャリアを使用することがトナースペント等の観点から好ましく、特にオルガノポリシロキサンとビニル系単量体との共重合樹脂にイソシアネートを反応させて得られた樹脂で被覆したキャリアが、耐久性、耐環境安定性および耐スペント性の観点から好ましい。上記ビニル系単量体としてはイソシアネートと反応性を有する水酸基等の置換基を有する単量体を使用する必要がある。また、磁性キャリアの体積平均粒径は２０〜１００μｍ、好ましくは２０〜６０μｍのものを使用することが高画質の確保とキャリアかぶり防止の観点から好ましい。
【実施例】
【００４９】
以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、下記において「部」は重量部を、「％」は重量％を意味する。
【００５０】
以下に本発明のトナーの製造に用いた結着樹脂の合成例を示す。
［ポリエステル樹脂１の合成例］
温度計、攪拌機、冷却器および窒素導入管の付いた反応槽中にビスフェノールＡのＰＯ付加物（水酸基価  ３２０）４４３部、ジエチレングリコール１３５部、テレフタル酸４２２部およびジブチルチンオキサイド２．５部を入れて、２３０℃で酸価が７になるまで反応させて、ポリエステル樹脂１を得た。ポリエステル樹脂１のＴｇ６５℃、ピーク分子量１６０００であった。ポリエステル樹脂１の粉砕性指数は、８．８であった。
【００５１】
［ポリエステル樹脂２の合成例］
温度計、攪拌機、冷却器および窒素導入管の付いた反応槽中にビスフェノールＡのＥＯ付加物（水酸基価  ３４０）７５０部、テレプタル酸２５０部およびジブチルチンオキサイド２．５部を入れて、２３０℃で酸価が６になるまで反応させた後、反応物を取り出し急冷し、ポリエステル樹脂２を得た。ポリエステル樹脂２のＴｇは７０℃、ピーク分子量は２０５００であった。ポリエステル樹脂２の粉砕性指数は、１０．５であった。
【００５２】
［スチレンアクリル系樹脂１の合成例］
温度計、攪拌機、窒素導入管の付いたオートクレーブ反応槽中にキシレン６４６部をいれ、窒素置換後、アクリロニトリル２００部、スチレン６８９部、アクリル酸−２エチルヘキシル１１４部の混合モノマーと、キシレン１１８部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド５２部の開始剤溶液を１７０℃で、３時間で滴下し、脱溶剤することにより、スリレンアクリル系樹脂１を得た。スチレンアクリル系樹脂１の重量平均分子量は４，７００、数平均分子量は２，３００、Ｔｇは５５℃であった。スチレンアクリル系樹脂１の粉砕性指数は、２．１であった。
【００５３】
［ハイブリッド樹脂１の合成例］
スチレン３３２ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル８３ｇ、アクリル酸（両反応性化合物）８ｇ及びジクミルパーオキサイド（重合開始剤）４２ｇの混合物を、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２．２モル付加物７００ｇ、テレフタル酸１６６ｇ、イソドデセニル無水コハク酸１０７ｇ及びトリメリット酸１１５ｇ、酸化ジブチル錫（エステル化触媒）２０ｇ窒素雰囲気下、１６０℃で１時間かけて滴下した。１６０℃に保持したまま、さらに２時間反応後、２３０℃に昇温し、さらに減圧下で反応させて、ハイブリッド樹脂１を得た。ハイブリッド樹脂１の軟化点は１４３．２℃、ガラス転移点は６５．５℃、酸価は２６．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＴＨＦ不溶分は２３．２％であった。ハイブリッド樹脂１の粉砕性指数は、７．１であった。
【００５４】
［ハイブリッド樹脂２の合成例］
縮重合系樹脂の原料モノマーとして、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１２２５ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン４８５ｇ、テレフタル酸３４５ｇ、イソドデセニルコハク酸２５０ｇ及びエステル化触媒として酸化ジブチル錫５ｇを窒素雰囲気下、２３０℃で６時間縮重合させた後、１６０℃まで冷却した。反応容器に、トリメリット酸１７５ｇを添加した後、付加重合系樹脂の原料モノマーとしてスチレン４７６ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル１０５ｇ、両反応性化合物としてアクリル酸３５ｇ及び重合開始剤としてジクミルパーオキサイド２５ｇの混合物を、１６０℃で攪拌しながら１時間かけて滴下し、さらに１時間同温度を保持して付加重合反応を行った後、２００℃に昇温し、縮重合反応を行った。ＡＳＴＭ  Ｅ２８−６７により測定した軟化点が１２０℃に達するまで反応させて、ハイブリッド樹脂２を得た。ハイブリッド樹脂２のＴｇは５８℃、酸価は２２．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ハイブリッド樹脂２の粉砕性指数は、４．８であった。
【００５５】
［水添石油樹脂１の合成例］
窒素で置換した攪拌機付き１リットルオートクレーブ内にキシレン１５４ｇを入れ、２３０℃まで加熱して攪拌しながら、ジシクロペンタジエン２６９ｇとスチレン２６９ｇとの混合物を２時間にわたって添加した。その後、１０５分かけて反応液を２６０℃まで昇温後、４時間反応させた。反応終了後、反応生成液を取り出し、ロータリーエバポレーターを用いて、温度２００℃，圧力１０ｍｍＨｇで３時間処理し、未反応モノマーとキシレンを除去して、ジシクロペンタジエンとスチレンとの共重合体５１０ｇを得た。この樹脂Ａの軟化点は１１５℃、芳香環含有量（スチレン基準）４３重量％、臭素価５４ｇ／１００ｇであった。
更に、窒素で置換した攪拌機付きの３００ミリリットルオートクレーブ内にシクロヘキサン７５ｇ、樹脂Ａ７５ｇ、０．５重量％のパラジウム担持シリカ・アルミナ触媒４．０ｇを仕込み、水素圧力４ＭＰａ、温度１５０℃で２時間水素添加反応を行った。反応物を冷却後取り出し、ろ過して触媒を除去したのち、蒸留により溶剤を除去して、水添石油樹脂１を得た。水添石油樹脂１の軟化点は１２０℃、芳香環含有量（スチレン基準）は４３重量％、臭素価は１４ｇ／１００ｇ、エチレン性二重結合の水添率は７４％、芳香環水添率は０％であった。水添石油樹脂１の粉砕性指数は、０．５であった。
【００５６】
以下に、本発明に係るトナーの製造に用いたマスターバッチの合成例を示す。
水  ・・・  ２５部
カーボンブラック（三菱化学製  ＃Ｃ−４４）  ・・・・  ５０部
ポリエステル樹脂（ビスフェノールＡのＰＯ，ＥＯ付加物とテレフタル酸からなり、Ｔｇ６０℃、Ｍｗ２５０００、Ｍｐ１１５℃の線状ポリエステル）  ・・・・  ５０部
上記のトナー構成材料を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製のヘンシェル２０Ｂで１５００ｒｐｍで３分間）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１２０℃で４５分間混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕しマスターバッチ１を得た。
カーボンブラックの代わりに、着色剤を以下のものに変えた以外は同様に他色のマスターバッチを作成した。
イエロー色着色剤：ベンズイミダゾロン系顔料
（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１８０、クラリアント社製  Ｎｏｖｏｐｅｒｍ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｐ−ＨＧ）
マゼンタ色着色剤：キナクリドン顔料
（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ１４６、１４７、クラリアント社製  Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ  Ｒｕｂｉｎｅ  Ｆ６Ｂ  ）
シアン色着色剤：  銅フタロシアニン顔料
（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３、東洋  インキ社製  リオノールブルー７３５１）
【００５７】
（実施例１）
ポリエステル樹脂１  ・・・・  ４７．５重量部
スチレンアクリル樹脂１  ・・・・  ４７．５重量部
パラフィンワックス（日本精鑞製：１２０）  ・・・・５重量部
マスターバッチ１  ・・・・  １０重量部
上記のトナー構成材料を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製のヘンシェル２０Ｂで１５００ｒｐｍで３分間）で混合し、一軸混練機（Ｂｕｓｓ社製の小型ブス・コ・ニーダー）にて以下の条件で混練を行い（設定温度：入口部１００℃、出口部５０℃で、フィード量：２ｋｇ／Ｈｒ）、［母体トナー１］を得た。
更に、［母体トナー１］を混練後圧延冷却し、パルペライザーで粉砕し、更に、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製ＩＤＳ−２型にて、平面型衝突板を用い、エアー圧力：６．８ａｔｍ／ｃｍ２、フィード量：０．５ｋｇ／ｈｒの条件）にて微粉砕を行い、更に分級を行って（アルピネ社製の１３２ＭＰ）、［トナー母体粒子１］を得た。
その後、［トナー母体粒子１］１００重量部、外添剤として一次粒径１０ｎｍの疎水性シリカ（外添剤Ａ）１．０重量部、ゾルゲル法で製造した一次粒径１１０ｎｍ、ほぼ真球のヘキサメチルジシラザン疎水化処理シリカ（外添剤Ｂ）１．５重量部と、一次粒径１５ｎｍの疎水性酸化チタン（外添剤Ｃ）１．０部をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製のヘンシェル２０Ｂ）にて混合してトナーを得た。
混合条件は、周速３０ｍ／ｓｅｃで、３０秒回転、６０秒回転停止、のセットを５回繰り返して混合した。
ここで得られたトナーを［トナー１］とする。
［トナー１］の重量平均粒径（Ｄ４）は３．８μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）は３．１μｍであった。また、［トナー１］のワックスの平均分散粒径（Ｄｗ）は、０．２８μｍであった。
【００５８】
（実施例２）
ポリエステル樹脂１  ・・・・  ７５重量部
スチレンアクリル樹脂１  ・・・・  ２０重量部
パラフィンワックス（日本精鑞製：１４０）  ・・・・  ５重量部
マスターバッチ１  ・・・・  １０重量部
上記トナー構成材料を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製のヘンシェル２０Ｂで１５００ｒｐｍで３分間）で混合し、更に、実施例１と同じ条件にて混練を行い、［母体トナー２］を得た。
その後、実施例１と同様の方法により、［母体トナー２］を微粉砕、分級して、［トナー母体粒子２］を得た後、実施例１と同様にして、［トナー母体粒子２］と外添剤を混合し、［トナー２］を得た。
［トナー２］の重量平均粒径（Ｄ４）は３．０μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）は２．４μｍであった。また、本トナーのワックスの平均分散粒径（Ｄｗ）は、０．２４μｍであった。
【００５９】
（実施例３）
ポリエステル樹脂１  ・・・  ６５重量部
スチレンアクリル樹脂１  ・・・  ３０重量部
パラフィンワックス（日本精鑞製：１３０）  ・・・  ６重量部
マスターバッチ１  ・・・  １０重量部
上記構成材料をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製のヘンシェル２０Ｂで１５００ｒｐｍで３分間）で混合し、実施例１と同じ条件にて混練を行い、［母体トナー３］を得た。
その後、実施例１と同様の方法により、［母体トナー３］を微粉砕、分級して、［トナー母体粒子３］を得た後、実施例１と同様にして、［トナー母体粒子３］と外添剤を混合し、［トナー３］を得た。
［トナー３］の重量平均粒径（Ｄ４）は２．３μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）は１．８μｍであった。また、本トナーのワックスの平均分散粒径（Ｄｗ）は、０．２０μｍであった。
【００６０】
（実施例４）
ハイブリッド樹脂１  ・・・・  ９５重量部
パラフィンワックス（日本精鑞製：１５５）  ・・・・  ４重量部
マスターバッチ１  ・・・・  １０重量部
上記構成材料を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製のヘンシェル２０Ｂで１５００ｒｐｍで３分間）で混合し、実施例１と同じ条件にて混練を行い、［母体トナー４］を得た。
その後、実施例１と同様の方法により、［母体トナー４］を微粉砕、分級して、［トナー母体粒子４］を得た後、実施例１と同様にして、［トナー母体粒子４］と外添剤を混合し、［トナー４］を得た。
［トナー４］の重量平均粒径（Ｄ４）は３．７μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）は２．９μｍであった。また、本トナーのワックスの平均分散粒径（Ｄｗ）は、０．１４μｍであった。
【００６１】
（実施例５）
ハイブリッド樹脂２  ・・・・  ９５重量部
マイクロクリスタリンワックス（日本精鑞製：Ｈｉ−ＭｉＣ２０６５）
・・・・  ７重量部
マスターバッチ１  ・・・・  １０重量部
上記トナー構成材料を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製のヘンシェル２０Ｂで１５００ｒｐｍで３分間）で混合し、実施例１と同じ条件にて混練を行い、［母体トナー５］を得た。
その後、実施例１と同様の方法により、［母体トナー５］を微粉砕、分級して、［トナー母体粒子５］を得た後、実施例１と同様にして、［トナー母体粒子５］と外添剤を混合し、［トナー５］を得た。
［トナー５］の重量平均粒径（Ｄ４）は２．３μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）は１．９μｍであった。また、本トナーのワックスの平均分散粒径（Ｄｗ）は、０．０７μｍであった。
【００６２】
（実施例６）
ポリエステル樹脂２  ・・・・  ４７．５重量部
水添石油樹脂１  ・・・・・  ４７．５重量部
パラフィンワックス（日本精鑞製：１２０）  ・・・・  ５重量部  
マスターバッチ１  ・・・・  １０重量部
上記トナー構成材料を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製のヘンシェル２０Ｂで１５００ｒｐｍで３分間）で混合し、実施例１と同じ条件にて混練を行い、［母体トナー６］を得た。
その後、実施例１と同様の方法により、［母体トナー６］を微粉砕、分級して、［トナー母体粒子６］を得た後、実施例１と同様にして、［トナー母体粒子６］と外添剤を混合し、［トナー６］を得た。
［トナー６］の重量平均粒径（Ｄ４）は３．４μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）は２．６μｍであった。また、本トナーのワックスの平均分散粒径（Ｄｗ）は、０．２０μｍであった。
【００６３】
（実施例７）
ポリエステル樹脂２  ・・・・  ７０重量部
水添石油樹脂１  ・・・・  ２５重量部
フィッシャートロプシュワックス（日本精鑞製：ＦＴ−００７０）  ・・・・６重量部
マスターバッチ１  ・・・・  １０重量部
上記トナー構成材料をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製のヘンシェル２０Ｂで１５００ｒｐｍで３分間）で混合し、実施例１と同じ条件にて混練を行い、［母体トナー７］を得た。
その後、実施例１と同様の方法により、［母体トナー７］を微粉砕、分級して、［トナー母体粒子７］を得た後、実施例１と同様にして、［トナー母体粒子７］と外添剤を混合し、［トナー７］を得た。
［トナー７］の重量平均粒径（Ｄ４）は３．８μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）は３．０μｍであった。また、本トナーのワックスの平均分散粒径（Ｄｗ）は、０．２７μｍであった。
【００６４】
（比較例１）
ポリエステル樹脂１  ・・・・  ９５重量部
マイクロクリスタリンワックス（日本精鑞製：Ｈｉ−ＭｉＣ２０６５）・・・６重量部
マスターバッチ１  ・・・・  １０重量部
上記トナー構成材料を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製のヘンシェル２０Ｂで１５００ｒｐｍで３分間）で混合し、実施例１と同じ条件にて混練を行い、［母体トナー８］を得た。
その後、実施例１と同様の方法により、［母体トナー８］を微粉砕、分級して、［トナー母体粒子８］を得た後、実施例１と同様にして、［トナー母体粒子８］と外添剤を混合し、［トナー８］を得た。
［トナー８］の重量平均粒径（Ｄ４）は４．３μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）は３．５μｍであった。また、本トナーのワックスの平均分散粒径（Ｄｗ）は、０．１７μｍであった。
【００６５】
（比較例２）
ポリエステル樹脂１  ・・・・  ９５重量部
フィッシャートロプシュワックス（日本精鑞製：ＦＴ−００７０）  ・・・  ５重量部
マスターバッチ１  ・・・・  １０重量部
上記トナー構成材料を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製のヘンシェル２０Ｂで１５００ｒｐｍで３分間）で混合し、実施例１と同じ条件にて混練を行い、［母体トナー９］を得た。
その後、実施例１と同様の方法により、［母体トナー９］を微粉砕、分級して、［トナー母体粒子９］を得た後、実施例１と同様にして、［トナー母体粒子９］と外添剤を混合し、［トナー９］を得た。
［トナー９］の重量平均粒径（Ｄ４）は３．７μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）は２．１μｍであった。また、本トナーのワックスの平均分散粒径（Ｄｗ）は、０．３０μｍであった。
【００６６】
（比較例３）
ポリエステル樹脂２  ・・・・  ９５重量部
パラフィンワックス（日本精鑞製：１２０）  ・・・・  ５重量部
マスターバッチ１  ・・・・  １０重量部
上記トナー構成材料を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製のヘンシェル２０Ｂで１５００ｒｐｍで３分間）で混合し、実施例１と同じ条件にて混練を行い、［母体トナー１０］を得た。
その後、実施例１と同様の方法により、［母体トナー１０］を微粉砕、分級して、［トナー母体粒子１０］を得た後、実施例１と同様にして、［トナー母体粒子１０］と外添剤を混合し、［トナー１０］を得た。
［トナー１０］の重量平均粒径（Ｄ４）は３．０μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）は１．８μｍであった。また、本トナーのワックスの平均分散粒径（Ｄｗ）は、０．２４μｍであった。
【００６７】
（比較例４）
ポリエステル樹脂２  ・・・・  ８０重量部
スチレンアクリル樹脂１  ・・・・  １５重量部
パラフィンワックス（日本精鑞製：１２０）  ・・・・  ５重量部
マスターバッチ１  ・・・・  １０重量部
上記トナー構成材料を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製のヘンシェル２０Ｂで１５００ｒｐｍで３分間）で混合し、実施例１と同じ条件にて混練を行い、［母体トナー１１］を得た。
その後、実施例１と同様の方法により、［母体トナー１１］を微粉砕、分級して、［トナー母体粒子１１］を得た後、実施例１と同様にして、［トナー母体粒子１１］と外添剤を混合し、［トナー１１］を得た。
［トナー１１］の重量平均粒径（Ｄ４）は２．５μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）は１．６μｍであった。また、本トナーのワックスの平均分散粒径（Ｄｗ）は、０．２１μｍであった。
【００６８】
（比較例５）
ポリエステル樹脂１  ・・・・  ８０重量部
スチレンアクリル樹脂１  ・・・・  １５重量部
マイクロクリスタリンワックス
（日本精鑞製：Ｈｉ−ＭｉＣ１０８０）  ・・・・  ５重量部
マスターバッチ１  ・・・・  １０重量部
上記トナー構成材料を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製のヘンシェル２０Ｂで１５００ｒｐｍで３分間）で混合し、実施例１と同じ条件にて混練を行い、［母体トナー１２］を得た。
その後、実施例１と同様の方法により、［母体トナー１２］を微粉砕、分級して、［トナー母体粒子１２］を得た後、実施例１と同様にして、［トナー母体粒子１２］と外添剤を混合し、［トナー１２］を得た。
［トナー１２］の重量平均粒径（Ｄ４）は２．５μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）は１．６μｍであった。また、本トナーのワックスの平均分散粒径（Ｄｗ）は、０．２１μｍであった。
【００６９】
（比較例６）
ポリエステル樹脂２  ・・・・  ２５重量部
スチレンアクリル樹脂１  ・・・・  ７０重量部
マイクロクリスタリンワックス（日本精鑞製：Ｈｉ−ＭｉＣ１０８０）・・・５重量部
マスターバッチ１  ・・・・  １０重量部
上記トナー構成材料を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製のヘンシェル２０Ｂで１５００ｒｐｍで３分間）で混合し、実施例１と同じ条件にて混練を行い、［母体トナー１３］を得た。
その後、実施例１と同様の方法により、［母体トナー１３］を微粉砕、分級して、［トナー母体粒子１３］を得た後、実施例１と同様にして、［トナー母体粒子１３］と外添剤を混合し、［トナー１３］を得た。
［トナー１３］の重量平均粒径（Ｄ４）は３．０μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）は２．２μｍであった。また、本トナーのワックスの平均分散粒径（Ｄｗ）は、０．１０μｍであった。
【００７０】
（比較例７）
ポリエステル樹脂１  ・・・・  ４７．５重量部
スチレンアクリル樹脂１  ・・・・  ４７．５重量部
パラフィンワックス（日本精鑞製：１１５）  ・・・・  ５重量部
マスターバッチ１  ・・・・  １０重量部
上記トナー構成材料を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製のヘンシェル２０Ｂで１５００ｒｐｍで３分間）で混合し、実施例１と同じ条件にて混練を行い、［母体トナー１４］を得た。
その後、実施例１と同様の方法により、［母体トナー１４］を微粉砕、分級して、［トナー母体粒子１４］を得た後、実施例１と同様にして、［トナー母体粒子１４］と外添剤を混合し、［トナー１４］を得た。
［トナー１４］の重量平均粒径（Ｄ４）は４．０μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）は３．２μｍであった。また、本トナーのワックスの平均分散粒径（Ｄｗ）は、０．３３μｍであった。
【００７１】
（比較例８）
ポリエステル樹脂１  ・・・・  ４７．５重量部
ポリエステル樹脂２  ・・・・  ４７．５重量部
マイクロクリスタリンワックス
（日本精鑞製：Ｈｉ−ＭｉＣ２０６５）  ・・・・  ５重量部
マスターバッチ１  ・・・・  １０重量部
上記トナー構成材料を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製のヘンシェル２０Ｂで１５００ｒｐｍで３分間）で混合し、実施例１と同じ条件にて混練を行い、［母体トナー１５］を得た。
その後、実施例１と同様の方法により、［母体トナー１５］を微粉砕、分級して、［トナー母体粒子１５］を得た後、実施例１と同様にして、［トナー母体粒子１５］と外添剤を混合し、［トナー１５］を得た。
［トナー１５］の重量平均粒径（Ｄ４）は３．３μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）は２．２μｍであった。また、本トナーのワックスの平均分散粒径（Ｄｗ）は、０．２７μｍであった。
【００７２】
表１に、上述した［トナー１］〜［トナー１５］の結着樹脂の組成及び特性を示し、表２に、上記トナーの粒径及び粉砕性指数と、各トナー中に含まれるワックスの特性及び平均分散径を示す。
評価項目及び評価方法は以下の通りである。
【００７３】
［評価項目］
（１）トナーの重量平均粒径Ｄ４、個数平均粒径Ｄｎ
トナー粒子の粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ（コールター社製）を用いた。以下に測定方法について述べる。
まず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパーチャーとして２２μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄｎ）を求めることができる。
チャンネルとしては、１．２６〜１．５９μｍ未満；１．５９〜２．００μｍ未満；２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満の１２チャンネルを使用し、粒径１．２６μｍ以上乃至２０．２０μｍ未満の粒子を対象とする。
（２）トナーの粉砕性指数
樹脂２００ｋｇを１１０℃に加熱された小型二本ロール（ニシムラ社製）で１５分間混練後、ホソカワミクロン製のロートプレックスに投入し、５分間粗粉砕された樹脂粗粒子を篩いにかけ、１６メッシュを通過し２０メッシュを通過しない樹脂粉体を得る。
この分級された樹脂粉末を１０．００ｇ精秤し、ミル＆ミキサー  ＭＭ−Ｉ型（（株）日立リビングサプライ製）にて３０秒間粉砕後、３０メッシュの篩いにかけ、通過しない樹脂の重量（Ｒ）ｇを精秤し、下式（Ｉ）により、Ｒの値から残存率を求め、この操作を３回行い平均して求めた値を粉砕性指数とする。
粉砕性指数Ｆ＝（（Ｒ）ｇ／粉砕前の樹脂重量（１０．００ｇ））×１００  ・・・（Ｉ）
（３）ワックスの平均分散粒径
本実施例では、ワックスの最大方向の粒径をもってワックス分散径とした。
具体的には、トナーをエポキシ樹脂に包埋して約１００μｍに超薄切片化し、四酸化ルテニウムにより染色した後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により倍率１００００倍でトナーの断面観察を行い、写真撮影し、この写真２０点（２０個のトナー）を画像評価することにより、ワックスの分散状態を観察し分散径を測定した。なお、不定形の場合は、最長径と最短径の平均値とした。
（４）ワックスの粘度
ワックスの粘度Ｇｗは回転粘度計を用いて測定される。
粘度計としては、ＶＴ−５００（ＨＡＡＫＥ社製）を使用し、下記条件において測定される値を溶融粘度とした。
測定温度：１００℃
試料：１０〜５０ｍｇ  
使用コーン（円錐体）：ＨＡＡＫＥ  ＰＫ１；０．５
応力：  １／６０００ｓｅｃ
（５）結着樹脂の粘度
結着樹脂の粘度Ｇｒは、フローテスター（島津製作所製ＣＦＴ−５００型）を用い、荷重１０ｋｇ／ｃｍ２、オリフィス径１ｍｍ×長さ１ｍｍ、昇温速度５℃／分で１３０℃の時点での粘度を読み取る方法を採用した。
【００７４】
【表１】
0004827720.tif 000002
【００７５】
【表２】
0004827720.tif 000003
【００７６】
表２中に示した、実施例１〜７及び比較例１〜８のトナーのワックス平均分散径Ｄｗと粉砕性指数Ｆの値を、実施例１〜７のトナーについては「○」、比較例１〜８のトナーについては「×」で、図１のグラフ中にプロットして示す。
また、実施例１〜７及び比較例１〜８のトナーの、１３０℃における結着樹脂の粘度Ｇｒ（表１参照。）と、１００℃における離型剤の粘度Ｇｗ（表２参照。）の値を、実施例１〜７のトナーについては「○」、比較例１〜８のトナーについては「×」で、図２のグラフ中にプロットして示す。
【００７７】
次に、上記トナー７ｗｔ％と、シリコーン樹脂により０．５μｍの平均厚さでコーティングされた平均粒径３５μｍのフェライトキャリア９３ｗｔ％をターブラーミキサーで１０分混合し、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの二成分現像剤を作成した。
得られた二成分現像剤を用いて、リコー社製ＩｍａｇｉｏＮｅｏＣ２８５にて現像を行い、リコー社製タイプ６２００紙にプリントされた画像の定着特性（定着下限温度、定着上限温度）を評価した。更に画像面積率が各色５％のプリントを１０万枚行い、リコー製タイプ６２００にプリントされた画像品質（画像濃度、地肌汚れ濃度）と、現像剤マッチング品質（現像剤帯電量、現像剤トナー濃度）を評価した。評価方法及び評価基準は、以下の通りである。
【００７８】
［評価項目］
＜凝集度＞
パウダテスター（ＰＴ−Ｎ型、ホソカワミクロン社製）を用いて測定を行った。具体的には、トナー２．０ｇを、目開き１５０μｍ、７５μｍ、４５μｍの篩（平織金網、規格ＪＩＳ  Ｚ  ８８０１−１）を振幅１ｍｍ、振動時間３０秒の振動条件下で通過させて測定した。振動後のそれぞれの篩上の残トナー量を測定して、下記式（４）を用いて算出した。
凝集度（％）＝（Ｘ＋０．６×Ｙ＋０．２×Ｚ）／２．０×１００  ・・・（４）
（但し、Ｘ：目開き１５０μｍの篩上のトナー残量（ｇ）、Ｙ：目開き７５μｍの篩上のトナー残量（ｇ）、Ｚ：目開き４５μｍの篩上のトナー残量（ｇ））
本実施例においては、凝集度を流動性を示す指標として用いている。
上記の方法により得られる凝集度が、２０％以下であると、トナーとして必要とされる流動性を示すことができる。
また、凝集度が１５％以下であると、トナーとして十分な流動性を示すことができる。
＜画像濃度＞
マクベス濃度計にて、単色ベタ部の濃度を５点計測し、この計測値を平均して画像濃度とした。
＜地肌汚れ濃度＞
現像時に、感光体上の非画像部に対応した部分の濃度を測定した。プリンタックを感光体に接着・剥離した後、リコー製タイプ６２００紙（白紙）に接着させてマクベス濃度計にて５点の濃度を測定して平均値を算出し、この平均値からプリンタックのみ白紙に接着させた濃度を差し引いた値を地肌汚れ濃度とした。
＜現像剤帯電量、トナー濃度＞
帯電量の測定は、ブローオフ粉体帯電量測定装置（東芝ケミカル社）を用い、目開き６３５メッシュをセットした測定用ゲージに入れ、３０秒間ブローオフし、飛散した粉体の電荷量Ｑ（μＣ）と質量Ｍ（ｇ）を測定し、該電荷量Ｑ（μＣ）と質量Ｍ（ｇ）から、現像剤帯電量Ｑ／Ｍ（μＣ／ｇ）とトナー濃度ＴＣ（ｗｔ％）を求める。
上記の方法により得られた帯電量の値が、３０〜５０μＣ／ｇの範囲内であると、定着後の画像上における異常画像の発生が抑えられるとともに、得られる画像の濃度低下も抑えられ、現像装置において安定した現像特性を得ることができる。
＜定着下限温度、定着上限温度＞
ＩｍａｇｉｏＮｅｏＣ２８５（リコー社製）に装着された定着装置のベルトの表面温度を１３０〜２１０℃までの範囲で５℃ごとに変化させ、トナー付着量が０．５０±０．０３ｍｇ／ｃｍ２となるようにベタ画像のプリントを行い、定着特性の評価を行った。
定着下限温度は、得られた定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ベルト温度をもって定着下限温度とした。また、定着上限温度は、オフセットの発生しない上限の温度とした。
【００７９】
表３に、トナーの評価結果を示す。
なお、表３には、各色の代表としてシアントナーの評価結果を示した。
【００８０】
【表３】
0004827720.tif 000004
【００８１】
表３から明らかなように、本発明に係るトナーは、流動性に優れるとともに、経時での使用においても現像剤としての帯電性が安定した状態に維持され、画像濃度の低下や地肌汚れ等の異常画像の発生のない、高品質な画像が得られた。
一方、比較例１〜８のトナーは、定着性には優れるものの、流動性が悪化し、また経時での使用により現像剤としての帯電量が低下し、１０万枚プリント後の定着画像において画像濃度の低下や地肌汚れの発生がみられ、画像品質に劣る結果となった。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】本発明に係るトナーの粉砕性指数Ｆと離型剤の平均分散径Ｄｗとの関係を示す図である。
【図２】本発明に係るトナーの、１３０℃での結着樹脂の粘度Ｇｒと、１００℃での離型剤の粘度Ｇｗとの関係を示す図である。
【図１】
0004827720.tif 000005
【図２】
0004827720.tif 000006