(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
サリチル酸粒子と粘土鉱物粒子とを、界面活性剤と分散安定剤であるケイ酸ナトリウム、ピロリン酸四ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム又はメタリン酸ナトリウムを含有する水性媒体中に投入して混合撹拌させてスラリーを生成し、そのスラリーにカルボキシメチルセルロース又はその塩を含む水溶液を投入して混合しておしろい原液を生成し、この原液を塗工法、スプレー法により、薄葉紙基材の上に配置して乾燥させることにより紙おしろいを製造することを特徴とする紙おしろいの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘土鉱物微粒子と、サリチル酸と、カルボキシメチルセルロース又はその塩、を必須成分として含有する組成物を、薄葉紙基材に塗工などの手段で配置してなる紙おしろいの製造方法に関する。
さらに詳しくは、粘土鉱物微粒子にサリチル酸粒子が付着されてなり、該付着物をカルボキシメチルセルロース又はその塩で被覆してなる構造の組成物を、薄葉紙基材に塗工などの手段で配置してなる紙おしろいの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
サリチル酸単体の抗菌力やざ瘡（アクネ）治療効果に着目して、皮膚外用剤や化粧料の有効成分として配合して使用することは公知である。サリチル酸は、固体では昇華しやすく、液体系では解離しやすい酸であり、ＰＨ依存性が高く、ＰＨ４．５以上では殆ど作用しなくなる欠点があり、実用面では、サリチル酸安定性向上を課題として次のような提案がなされている。
例えば、特開平２−１４０８号公報（特許文献１）には、スチレン・ブタジエンコポリマーとサリチル酸を含有する液体組成物を不織布基材に保持せしめたクレンジングパッドが開示されている。この技術によるとスチレン・ブタジエン系水溶性コポリマーをバインダーとすることによりサリチル酸の分解が抑止できるとされている。
【０００３】
また、特開平２−２０２８０７号公報（特許文献２）には、サリチル酸等の薬効物溶液と、スメクタイト属の層状ケイ酸塩の粘土鉱物を混合せしめることで、層間に、薬効物を担持せしめる安定化技術について開示されている。粘土鉱物は有機極性分子と層間反応を起こして包接化合物を形成して安定化されるためとしている。
さらに、特開平８−５９４２５号公報（特許文献３）には、サリチル酸等の角質溶解物と蛋白質、ペプチドなどの遊離アミノ基を有する物質を水溶液系で混合後、凍結乾燥することによりイオン結合による会合体を形成せしめ安定化する技術について開示されている。この技術では、サリチレートへの転化と、光退色が抑止できるとされている。
次に、特開２０００−９５６９３号公報（特許文献４）には、サリチル酸の誘導体を接着性ポリマーに溶解して不織布基材にコーテイングしたトリートメントパッチについて記載されている。
しかしながら、紙おしろいのようなドライベースにおける、サリチル酸の安定性向上の技術は未だ知られていない。
【０００４】
【特許文献１】特開平２−１４０８号公報
【特許文献２】特開平２−２０２８０７号公報
【特許文献３】特開平８−５９４２５号公報
【特許文献４】特開２０００−９５６９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述するようにクリームや乳液など液体系におけるサリチル酸の安定性を改良する技術は公知であるが、ドライベースでの安定性を保証するには、サリチル酸の昇華などの不安定性を解決して、保存安定性を向上しつつ、使用時においては皮脂への速溶化による速効性を発現せしめる技術の提案が必要である。 
そこで、本発明は、これらを解決しつつ、煩雑な工程によらず製造でき、保存安定性と速効性と使用時の利便性を追究したシートタイプの紙おしろいの製造方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の請求項１に係る発明の紙おしろいの製造方法は、サリチル酸粒子と粘土鉱物粒子とを、界面活性剤と分散安定剤であるケイ酸ナトリウム、ピロリン酸四ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム又はメタリン酸ナトリウムを含有する水性媒体中に投入して混合撹拌させてスラリーを生成し、そのスラリーにカルボキシメチルセルロース又はその塩を含む水溶液を投入して混合しておしろい原液を生成し、この原液を塗工法、スプレー法により、薄葉紙基材の上に配置して乾燥させることにより紙おしろいを製造することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、紙おしろいに配置される有効成分は、サリチル酸を粘土鉱物微粒子の層間に担持した構造ではなく、粘土鉱物微粒子に付着させた構造であるので、速効性を発揮する。紙おしろいで皮膚を払拭すると、サリチル酸は、処方した量がロスなく皮膚面に転着され、直ぐに皮脂に溶解して経皮吸収されるのでアクネ菌に対する薬効が高い。この際、粘土鉱物微粒子は、サリチル酸とともに皮膚表面に転着され皮膚保護作用と、サリチル酸の昇華を抑制するバリアとして作用する。
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩は、造膜性と粘着性に優れる接着成分である。セルロースの誘導体であるため紙との接着性に優れることから、紙基材と組成物を接着するためのバインダーとして作用すると同時に、サリチル酸が粘土鉱物微粒子に付着した組成物を被覆することによって、外界から遮断する保存安定剤として作用する。紙おしろいを使用時に皮膚面を払拭して、せん断応力が加わると、基材表面に配置された組成物は、基材から離れて皮膚面に転着される。この際、ＣＭＣ又はその塩の被膜は崩壊して、サリチル酸と粘土鉱物微粒子成分が皮膚に直接接触する。
【０００８】
このように、サリチル酸と、粘土鉱物微粒子と、ＣＭＣ又はその塩を必須成分として、かつ、サリチル酸を粘土鉱物微粒子に付着させ、これらをＣＭＣ又はその塩で被覆する構造とすることにより、初めてサリチル酸の保存安定性が向上すると共に、使用時において皮膚への転着性が改善され、皮膚への刺激もなく、サリチル酸成分の経皮吸収性も同時に著しく改善された。
一方、製造面では、複雑な製造工程を経ることなく、標準的なスラリー調製ラインと、塗工ラインを活用するのみで紙おしろいを製造することが可能となり、工程的に有利である。
本発明の紙おしろいの製造方法で製造された紙おしろいを使用すると、肌を払拭する簡単な操作のみで、時、場所を選ばず、サリチル酸の抗菌作用と角質溶解作用により、ニキビで荒れた肌の改善あるいは、ニキビ（ざ瘡）の予防用など美容用途に著しい効果を発揮する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に、本発明を実施するための最良の形態についてさらに説明する。
サリチル酸の許容配合量は、化粧品の場合では０．２重量％以下の少量であり、これを最大限有効利用するには、昇華、分解などのロスを抑止する必要がある。このためにサリチル酸の所定量を粘土鉱物微粒子に担持でなく、付着させる。
本発明において、この目的に適する粘土鉱物微粒子は、カオリナイト、ディカイト、ナクライトやハロサイトのようなカオリナイト族鉱物、バイロフィライト、モンモリナイト、ベントナイト、タルクが挙げられる。
これらの粘土鉱物微粒子は、ＣＭＣ又はその塩とも親和性を有し、紙おしろい上における組成物の安定化にも寄与する。該粘土鉱物微粒子の平均粒子径は、０．１〜２０μｍ程度である。０．１μｍを下回ると、皮膚面におけるバリア効果が小さくなりやすく、２０μｍを越えると紙基材への塗工性が低下する。好ましくは、０．５〜１０μｍ程度である。サリチル酸を粘土鉱物微粒子に付着させることにより、サリチル酸は、種々の外界からの変動因子から防御される。
【００１０】
サリチル酸粒子を粘土鉱物微粒子に付着させ、その表面をカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩で被覆することにより、簡単な構造でありながら紙おしろい等のドライ系において、有効成分のサリチル酸の昇華、あるいは、解離、日光による着色などの変性に対し著しく安定化される。ＣＭＣの塩として好ましく使用できるものとして、ＣＭＣナトリウム塩、ＣＭＣカリウム塩などがある。ＣＭＣ又はその塩は、サリチル酸粒子と粘土鉱物微粒子の付着組成物を被覆するのみならず、紙基材に接着せしめ、組成物の剥落を防止する作用も有する。
【００１１】
本発明で使用するサリチル酸としては、昇華、変性の影響をさらに低減化する点から高純度のものが好ましい。純度は９８％以上で白色度が高いものが好ましい。
サリチル酸の粒子形状は特に限定されるものではなく、針状、不定形状、多角形状など種々のものがある。好ましい平均粒子径は、粘土鉱物微粒子に付着させる関係から０．０５〜１０μｍ程度である。該粒子径が０．０５μｍを下回ると、昇華の影響を受け易くなり、スラリー系で粒子が二次凝集しやすくなり、好ましくない。逆に、１０μｍを越えると、粘土鉱物微粒子に付着しにくくなり、またスラリー系での安定性や塗工安定性が悪くなり工程上好ましくない。
【００１２】
本発明の紙おしろいでは、サリチル酸と、粘土鉱物微粒子と、ＣＭＣ又はその塩以外に、紙おしろいに通常使用される任意の成分を少量配合することを妨げない。
次に、本発明の紙おしろいの基材として使用する薄葉紙について説明する。
構成する素材は、特に限定されるものではないが、木材パルプ、麻パルプなど植物性パルプを主成分とするものが好ましい。各種の合成繊維パルプを併用することも出来る。また、紙基材の製造工程で、紙力向上剤や無機充填料、着色剤、香料類、分散安定剤、界面活性剤、防腐剤、アルコール類、多価アルコール類、ポリエチレングリコール類などを配合することも出来る。
【００１３】
上記の中で、紙力向上剤として、澱粉類、各種イオン性のポリアクリルアマイド、澱粉とアクリルアマイドのグラフト共重合物、メラミン樹脂、ポリアミドエピクロリン樹脂等を好ましく使用できる。
また、紙基材に用いる素材としては、無機充填料として、タルク、シリカ、クレー、炭酸カルシウム、酸化チタンなどを好ましく使用することが出来る。
かかる素材を用いて得られた薄葉紙は、緊度０．７以上のものを好ましく使用することが出来る。緊度０．７を下回ると、製造時において、スラリー成分が紙基材内部に浸透してしまい、表面に保持することができなくなるからである。
【００１４】
次に、本発明の紙おしろいを製造するための好ましい態様について説明する。
サリチル酸粒子と、粘土鉱物粒子とを、界面活性剤と分散安定剤を含有する水性媒体中に投入して混合撹拌することにより、サリチル酸粒子を粘土鉱物微粒子に付着させる。
また、紙おしろいの表面に配置するおしろい成分に用いる分散安定剤として、例えば、ケイ酸ナトリウム、ピロリン酸四ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、及びヘキサメタリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウムなどを好ましく使用できる。
さらに、紙おしろいの表面に配置するおしろい成分に用いる界面活性剤として、グリセリンモノ脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン 脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、及びポリオキシエチレンヒマシ油などの1種又は2種以上を単独又は組み合わせて使用できる。
このスラリーに、ＣＭＣ又はその塩を含む水溶液を投入しさらに混合して、おしろい原液とする。この原液を塗工法、スプレー法などにより、薄葉紙基材の上に配置し、乾燥することにより紙おしろいを得ることが出来る。
【００１５】
サリチル酸粒子の配合量は、医薬部外品、化粧品、雑品などの区分によって異なるが、スラリー全量に対し０．０１〜３．０重量％程度が適当である。０．０１重量％を下回ると、対アクネ効果が小さくなりやすく、３．０重量％を越えると、効果が飽和しやすい。また、粘土鉱物粒子の配合量は、５〜３０重量％程度が適当である。５重量％を下回ると紙おしろいとしての皮膚への塗布性が低下し易く、３０重量％を越えると塗工が困難となりやすい。
かくして得られる紙おしろいは、通常の紙箱、冊子などの包装形態に加工することも出来るが、保存性をさらに高めるために、好ましくはパウチ包装袋、ピロー包装袋などの包装形態に気密包装することもできる。
以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。
【実施例１】
【００１６】
フェノキシエタノール４０ｇ、分散剤（トリポリリン酸ナトリウム）４０ｇ、界面活性剤（ポリオキシエチレン（６０）硬化ヒマシ油）５０ｇを精製水１５ｋｇに溶解せしめた。この溶液に、サリチル酸粉末７０ｇと、カオリン粉末（平均粒子径４．８μｍ）３ｋｇを、撹拌しながら分散せしめた（Ａ液とする）。
次いで、カルボキシメチルセルロースナトリウム５０ｇと、グリセリン２００ｇを精製水２ｋｇに溶解したＢ液を調整した。
撹拌状態で、前記Ａ液をＢ液に投入し、引き続き撹拌して、粘ちょうな塗工原液（スラリー状）を得た。この塗工液を坪量２５ｇ／m2の薄葉紙（緊度０．９）上に塗工し、乾燥せしめて紙おしろい（乾燥後の塗工付着量は、４．０ｇ／m2）を得た。紙おしろい表面の組成物を顕微鏡観察したところ、サリチル酸がカオリン粒子に付着されており、さらにＣＭＣナトリウムの被膜で覆われた構造であった。
この紙おしろいを、室温にて大気中で1ヶ月保持後の重量減少率は、０．０１７％（サリチル酸の重量減少率は、４．３％）と少なかった。
次に、顔面がニキビ、吹き出物で肌荒れを起こした被験者10名に対し、この紙おしろいを使用して、患部を毎日朝晩２回払拭してもらい、1週間モニターテストを継続した。使用感、及び1週間使用後のアクネ改善効果を自己評価してもらった。
表１に結果を示すとおり使用感、アクネ改善効果とも優れていた。また、粘土鉱物微粒子のバリア作用により、皮膚表面においてサリチル酸の閉塞効果が高く、経皮吸収も促進された。
【実施例２】
【００１７】
フェノキシエタノール４０ｇ、分散剤（ケイ酸ナトリウム）４０ｇ、界面活性剤（モノステアリン酸ポリオキシエチレン（２０）ソルビタン）６０ｇを精製水１５ｋｇに溶解せしめた。この溶液に、サリチル酸粉末７０ｇと、タルク粉末３ｋｇを、撹拌しながら分散せしめた（Ａ液とする）。
次いで、カルボキシメチルセルロースナトリウム５０ｇと、１，３−ブチレングリコール２００ｇを精製水２ｋｇに溶解したＢ液を調整した。
撹拌状態で、前記Ａ液をＢ液に投入し、引き続き撹拌して、粘ちょうな塗工原液（スラリー状）を得た。この塗工液を坪量２０ｇ／m2の薄葉紙（緊度０．８）上にスプレーし、乾燥せしめて紙おしろい（乾燥後の塗工付着量は、４．１ｇ／m2）を得た。紙おしろい表面の組成物を顕微鏡観察したところ、サリチル酸がタルク粒子に付着されており、さらにＣＭＣナトリウムの被膜で覆われた構造であった。
この紙おしろいを、室温にて大気中で1ヶ月保持後の重量減少率は、０．０２０％と少なかった（サリチル酸の重量減少率は、３．８％）。
次に、顔面がニキビ、吹き出物で肌荒れを起こした被験者10名に対し、この紙おしろいを使用して、患部を毎日朝晩２回払拭してもらい、1週間モニターテストを継続した。使用感、及び1週間使用後のアクネ改善効果を自己評価してもらった。
表１に結果を示すとおり使用感、アクネ改善効果とも優れていた。また、粘土鉱物微粒子のバリア作用により、皮膚表面においてサリチル酸の閉塞効果が高く、経皮吸収も促進された。
【実施例３】
【００１８】
フェノキシエタノール４０ｇ、分散剤（メタリン酸ナトリウム）４０ｇ、界面活性剤（モノステアリン酸ポリオキシエチレン（２０）ソルビタン）５０ｇを精製水１５ｋｇに溶解せしめた。この溶液に、サリチル酸粉末７０ｇと、カオリン粉末（平均粒子径４．８μｍ）２．８ｋｇと、ベントナイト２００ｇを、撹拌しながら分散せしめた（Ａ液とする）。
次いで、カルボキシメチルセルロース５０ｇと、プロピレングリコール２００ｇを精製水２ｋｇに溶解したＢ液を調整した。
撹拌状態で、前記Ａ液をＢ液に投入し、引き続き撹拌して、粘ちょうな塗工原液（スラリー状）を得た。この塗工液を坪量２５ｇ／m2の薄葉紙（緊度０．９）上に塗工し、乾燥せしめて紙おしろい（乾燥後の塗工付着量は、４．３ｇ／m2）を得た。紙おしろい表面の組成物を顕微鏡観察したところ、サリチル酸がカオリン粒子に付着されており、さらにＣＭＣの被膜で覆われた構造であった。
この紙おしろいを、室温にて大気中で1ヶ月保持後の重量減少率は、０．０１２％と少なかった（サリチル酸の重量減少率は、２．９％）。
次に、顔面がニキビ、吹き出物で肌荒れを起こした被験者10名に対し、この紙おしろいを使用して、患部を毎日朝晩２回払拭してもらい、1週間モニターテストを継続した。使用感、及び1週間使用後のアクネ改善効果を自己評価してもらった。
表１に結果を示すとおり使用感、アクネ改善効果とも優れていた。また、粘土鉱物微粒子のバリア作用により、皮膚表面においてサリチル酸の閉塞効果が高く、経皮吸収も促進された。
【００１９】
〔比較例１〕
フェノキシエタノール４０ｇ、分散剤（トリポリリン酸ナトリウム）４０ｇ、界面活性剤（ポリオキシエチレン（６０）硬化ヒマシ油）５０ｇを精製水１５ｋｇに溶解せしめた。この溶液に、サリチル酸粉末７０ｇと、アルミナ微粉末３ｋｇを、撹拌しながら分散せしめた（Ａ液とする）。
次いで、カルボキシメチルセルロースナトリウム５０ｇと、グリセリン２００ｇを精製水２ｋｇに溶解したＢ液を調整した。
撹拌状態で、前記Ａ液をＢ液に投入し、引き続き撹拌して、粘ちょうな塗工原液（スラリー状）を得た。この塗工液を坪量２５ｇ／m2の薄葉紙（緊度０．９）上に塗工し、乾燥せしめて紙おしろいを得た（乾燥後の塗工付着量は４．１ｇ／m2）。サリチル酸粒子がアルミナ粒子に付着することは殆どなく、一部がＣＭＣナトリウムの被膜で覆われた構造であった。
この紙おしろいを、室温にて大気中で1ヶ月保持後の重量減少率は、粘土鉱物によるサリチル酸の昇華防止効果がないため、０．１９％（サリチル酸の重量減少率は、５４％）と大きかった。
次に、顔面がニキビ、吹き出物で肌荒れを起こした被験者10名に対し、この紙おしろいを使用して、患部を毎日朝晩２回払拭してもらい、1週間モニターテストを継続した。使用感、及び1週間使用後のアクネ改善効果を自己評価してもらった。
表１に結果を示すとおり皮膚への転着性が悪く、チクチク感が著しかった。また、皮膚面で体温によりサリチル酸の散逸が起こるため、アクネ改善効果が低かった。
【００２０】
〔比較例２〕
フェノキシエタノール４０ｇ、分散剤（トリポリリン酸ナトリウム）４０ｇ、界面活性剤（ポリオキシエチレン（６０）硬化ヒマシ油）５０ｇを精製水１５ｋｇに溶解せしめた。この溶液に、サリチル酸粉末７０ｇと、カオリン粉末３．０ｋｇを、撹拌しながら分散せしめた（Ａ液とする）。
次いで、グリセリン２００ｇを精製水２ｋｇに溶解したＢ液を調整した。
撹拌状態で、前記Ａ液をＢ液に投入し、引き続き撹拌して、塗工原液（スラリー状）を得た。この塗工液を坪量２５ｇ／m2の薄葉紙（緊度０．９）上に塗工し、乾燥せしめて紙おしろいを得た（乾燥後の塗工付着量は４．０ｇ／m2）。
この紙おしろいを、室温にて大気中で1ヶ月保持後の重量減少率は、カルボキシメチルセルロースによるサリチル酸の昇華防止効果がないため、０．１７％（サリチル酸の重量減少率は、４８％）と大きかった。
次に、顔面がニキビ、吹き出物で肌荒れを起こした被験者10名に対し、この紙おしろいの使用テストを実施しようとしたが、カルボキシメチルセルロースがないために、粉が紙基材よりぼろぼろと脱落し使用不能であった。
【００２１】
〔比較例３〕
サリチル酸粉末７０ｇをエタノール３００ｇに溶解せしめた（Ａ液とする）。該Ａ液を、界面活性剤（ポリオキシエチレン（６０）硬化ヒマシ油）１０ｇを予め溶解した精製水１０ｋｇに少しずつ加えながら撹拌を続けた。次いで、この溶液にモンモリロナイト粉末３．０ｋｇを加え撹拌した。
この分散液を噴霧乾燥法によって乾燥し、サリチル酸をモンモリロナイトの分子層間に担持せしめた複合粉体を得た。
次いで、グリセリン２００ｇ、カルボキシメチルセルロースナトリウム５０ｇ、フェノキシエタノール４０ｇを精製水１６ｋｇに溶解した溶液を調整した。
この溶液を撹拌しながら、前記複合粉体の全量と、分散剤（トリポリリン酸ナトリウム）４０ｇを投入して、塗工原液（スラリー状）を得た。この塗工液を坪量２５ｇ／m2の薄葉紙（緊度０．９）上に塗工し、乾燥せしめて紙おしろいを得た（乾燥後の塗工付着量は４．２ｇ／m2）。
この紙おしろいを、室温にて大気中で1ヶ月保持後の重量減少率は、サリチル酸がモンモリロナイトの分子層間に担持されているため０．０５％であった（サリチル酸の重量減少率は、１３％）。
次に、顔面がニキビ、吹き出物で肌荒れを起こした被験者10名に対し、この紙おしろいを使用して、患部を毎日朝晩２回払拭してもらい、1週間モニターテストを継続した。使用感、及び1週間使用後のアクネ改善効果を自己評価してもらった。表１に結果を示すとおり使用感は優れていたが、サリチル酸がモンモリロナイトの分子層間に担持されたままで、皮膚への移行量が少なくアクネ改善効果に欠けていた。
【００２２】
【表１】
0004726064.tif 000002
転着性：払拭時に、おしろい分が皮膚上にスムーズに転着されるとした人数
皮膚刺激感：チクチク感などの刺激感があるとした人数
アクネ（ニキビ）改善効果：試験開始前より改善されたとした人数