(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイソシアネートと、イソシアネートと反応性の水素原子少なくとも２個を有する化合物との反応によりポリウレタン発泡材を製造する方法において、
（ｉ）エチレンイミン、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリビニルアミン−コポリマー、カルボキシメチル化ポリエチレンイミン、ホスホノメチル化ポリエチレンイミン、四級化ポリエチレンイミン及び／又はジチオカルバメート化ポリエチレンイミン又は
（ｉｉ）アルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物
又は（ｉ）及び（ｉｉ）からなる混合物を、
発泡材の表面上に施与することを特徴とする、ポリウレタン発泡材を製造する方法。
【請求項２】
反応を、化合物（ｉ）及び／又は（ｉｉ）の存在で実施する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
ポリウレタン発泡材を、その製造後に、化合物（ｉ）にか又は化合物（ｉｉ）の溶液で含浸させる、請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、（ｉ）エチレンイミン、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリビニルアミン−コポリマー、カルボキシメチル化ポリエチレンイミン、ホスホノメチル化ポリエチレンイミン、四級化ポリエチレンイミン及び／又はジチオカルバメート化ポリエチレンイミン、又は（ｉｉ）アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物を含有しているポリウレタン発泡材、例えば軟質発泡材、半硬質発泡材又は硬質発泡材、好ましくは連続気泡発泡材、その使用及びその製造方法に関する。
【０００２】
ポリイソシアネートと、少なくとも２つの反応性水素原子を有する化合物との反応によるポリウレタン発泡材（以下にＰＵＲ−発泡材とも呼ぶ）の製造は、久しい以前から公知であり、かつ多方面に記載されていた。
【０００３】
ＰＵＲ−発泡材の有利な性質に基づき、例えばそれらの僅かな摩耗及びそれらの耐薬品性に関して、これらの発泡材は、作用物質の担持材料として、原則的に特に適している。ポリマー上への作用物質の担持は、担持されない方法と比べて物理的並びに化学的な方法に、不均質反応の利点を提供する。これには、例えば化合物簡単な除去及び回収、例えば単純なろ過又は再生による、再循環及び連続流通法における使用のための可能性並びに担持材料の大きな表面積に制限された高い有効性が属する。
【０００４】
例えば、WO 95/18159には、ポリウレタンフォームをベースとするイオン交換材料の製造が記載されており、その際、イオン交換材料は、発泡材の製造のための出発物質に既に添加されるか又は後から発泡材の上に重合される。イオン交換材料として、多数のポリマー、とりわけポリスチレン−ポリエチレンイミンが挙げられている。ポリスチレン−ポリエチレンイミンの使用は、２つの理由から不利である。一方では、ポリエチレンイミンは、まず最初に付加的な作業工程においてポリスチレンに結合されなければならない。他方では、作用物質として適していないポリスチレンによる効果的に取り込まれた作用物質量は、ポリエチレンイミンの直接の使用の場合よりも少ない。
【０００５】
臭気物質は、たいてい有機物質混合物であり、これは既に特殊な僅かな濃度で相当の臭気の迷惑をまねく。この臭気物質の分離のために、多数の収着剤が提供され、例えば活性炭、シリカゲル、バン土又はモレキュラーシーブが使用されることができる。一般に、これらの収着剤は、ポリマー骨格物質、例えば発泡材上に担持される。
【０００６】
JP 03009950には、多数の臭気物質を結合させる脱臭性ポリウレタン発泡材が記載されている。脱臭する成分として、例えば、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、塩酸及びその塩（アルカリ土類金属塩及びアルカリ金属塩）をベースとする化合物が使用される。付加的に、作用物質は、好ましくは担体（シリカ又はアルミナ）上に施与される。
【０００７】
US 4,877,816には、脱臭剤及び消毒剤の微粒子を含有するフォームクロスが記載されている。脱臭剤として炭酸亜鉛又は硫酸鉄が、消毒剤としてフタルイミドが記載されている。好ましくは、ポリウレタン発泡材が使用される。
【０００８】
JP 49131986には、金属化合物の溶液又は懸濁液で含浸されたポリウレタン発泡材が開示されている。引き続き、発泡材上で金属、金属酸化物又は金属錯体を製造するために、これらの化合物は、アルカリ性、酸化性又は還元性の化合物で処理される。発泡材は、臭気吸着のために使用されることができる。
【０００９】
JP 09057050には、作用物質、例えば活性炭、イオン交換樹脂、又は触媒を含有するポリウレタン発泡材からなる脱臭性フィルターが記載されている。
【００１０】
本発明の課題は、多様な化合物、殊に重金属イオン及び染料の卓越した吸着能力を有するポリマーを発展させることであった。その上、製造された発泡材はまた、アニオン性重金属錯体、アニオン有機分子（例えば：アルデヒド又は酸）の吸着に及び製紙の廃水の清浄化に適しているべきである。
【００１１】
更に、本発明の課題は、臭気物質を確実かつ迅速に減損し、好ましくはその際、臭気物質含有ガスによって貫流されることのない発泡材を発展させることにあった。
【００１２】
本発明の課題は、化合物（ｉ）及び／又は（ｉｉ）を含有するポリウレタン発泡材により解決されることができた。
【００１３】
従って、本発明の対象は、
（ｉ）エチレンイミン、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリビニルアミン−コポリマー、カルボキシメチル化ポリエチレンイミン、ホスホノメチル化ポリエチレンイミン、四級化ポリエチレンイミン及び／又はジチオカルバメート化ポリエチレンイミン又は
（ｉｉ）アルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物又は
（ｉ）及び（ｉｉ）からなる混合物
を含有しているポリウレタン発泡材である。
【００１４】
本発明の別の対象は、本発明によるポリウレタン発泡材の製造方法及び臭気物質の吸着のため及び成形体の製造のためのそれらの使用である。
【００１５】
化合物（ｉ）として、本発明によれば、エチレンイミン、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリビニルアミン−コポリマー、カルボキシメチル化ポリエチレンイミン、ホスホノメチル化ポリエチレンイミン、四級化ポリエチレンイミン及び／又はジチオカルバメート化ポリエチレンイミンが使用される。
【００１６】
例えば、次のものが当てはまる：エチレンイミン、５００〜８０００００ｇ／molの平均分子量を有するポリエチレンイミン、１０００〜１０００００ｇ／molの平均分子量を有するカルボキシメチル化ポリエチレンイミン、１０００〜１０００００ｇ／molの平均分子量を有するホスホノメチル化ポリエチレンイミン、１０００〜２５００００ｇ／molの平均分子量を有する四級化ポリエチレンイミン、１０００〜２５００００ｇ／molの平均分子量を有するジチオカルバメート化ポリエチレンイミン、１０００〜１５０００００ｇ／molの平均分子量を有するポリビニルアミン、１０００〜２５０００００ｇ／molの平均分子量を有するポリビニルアミン−コポリマー。この際、全ての記載は、数平均分子量に基づいている。
【００１７】
好ましくは、（ｉ）としてポリエチレンイミン及び／又はポリビニルアミンである。
【００１８】
本発明によるアルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物（ｉｉ）として、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましい。
【００１９】
重金属イオン及び臭気物質の吸着に加えて、製造された発泡材は、染料、アニオン性重金属錯体又はアニオンの吸着にも適している。付加的に、発泡材は、有機分子（例えば：アルデヒド）の吸着のため、製紙の廃水の清浄化のため、又は酸性ガスの固定のために使用されることができる。
【００２０】
本発明によるポリウレタン発泡材の製造は、ポリイソシアネートと、イソシアネートと反応性の水素原子少なくとも２個を有する化合物との反応により行われ、その際、化合物（ｉ）又は（ｉｉ）は、発泡材の表面上に施与される。化合物（ｉ）及び（ｉｉ）は、２つの好ましい方法によりポリウレタン発泡材上に施与されることができる。
【００２１】
一方では、ポリウレタン発泡材の製造は、（ｉ）又は（ｉｉ）の存在で、ポリイソシアネートと、イソシアネートと反応性の水素原子少なくとも２個を有する化合物との反応により実施されることができる。しかしまた、化合物（ｉ）からは、イソシアネートとの反応によってプレポリマーが製造されることができる。これは、連鎖末端に好ましくは遊離イソシアネート基を有する化合物（ｉ）及びポリイソシアネートの反応生成物であると理解される。プレポリマー及び準プレポリマー及びその製造は、一般に公知である。
【００２２】
他方では、ポリウレタン発泡材は、その製造後に、化合物（ｉ）又は（ｉｉ）の溶液で含浸されることができる。液状化合物（ｉ）へか若しくは適した溶剤中の固体の又は液状の化合物（ｉ）又は（ｉｉ）の溶液での発泡材の含浸により、（ｉ）又は（ｉｉ）は発泡材上で含浸される。溶剤として、プロトン性溶剤、例えば水、アセトン、エタノール、イソプロパノール、メチルエチルケトン又はハロゲンアルカン、例えば１，２−ジクロロメタンが適している。化合物（ｉ）又は（ｉｉ）で含浸された発泡材から、引き続き、溶剤が分離されることができる。これは、真空の適用によるか又は最大５０℃までの温度での乾燥により行われることができる。５０〜１５０℃の温度で４〜７２時間の期間に亘る温度処理により、化合物（ｉ）は、発泡材上で反応され、かつこれと共有結合されることができる。
【００２３】
更に、化合物（ｉ）又は（ｉｉ）の担持は、例えば噴霧により行われることができる。溶剤は、この場合になお除去されなければならない。これは例えば、真空及び／又は温度の適用により行われることができる。
【００２４】
化合物（ｉ）又は（ｉｉ）の溶液での発泡材の後からの含浸の際に、発泡材の吸収能はまた、作用物質を溶解させた溶剤の種類及び極性に依存する。とりわけ、化合物（ｉ）の好ましい溶剤としてのアセトンの使用は、（ｉ）の発泡材の能力を高める。化合物（ｉｉ）のためには、好ましくはアルコール、例えばエタノールが使用される。
【００２５】
含浸により発泡材上に施与された化合物（ｉ）又は（ｉｉ）は、場合により更なる工程において発泡材上で架橋されることができる。適した架橋剤は、一般に公知であり、例えば不揮発性のＰＥＧ−ビスグリシジルエーテル又はポリカルボン酸、例えばテトラカルボン酸が適している。架橋に必要とされる温度は、エーテルでは８０℃、ポリカルボン酸では１２０〜１３０℃である。
【００２６】
化合物（ｉ）のより良好な固定のために、イソシアネート過剰量を有する発泡材が製造されることができ−この場合に、化合物（ｉ）は、残留するイソシアネート基を介してフォーム骨格に固定されることができる。
【００２７】
本発明によるポリウレタン発泡材は、好ましくは、発泡材の質量に対して、０．１〜８０質量％、好ましくは２０〜７０質量％、特に好ましくは２５〜６０質量％の含有量の（ｉ）若しくは（ｉｉ）又は（ｉ）及び（ｉｉ）からなる混合物を有する。
【００２８】
本発明によるポリウレタン発泡材は、好ましくは、臭気物質及び重金属イオン及び染料を液体から吸着する際に使用される。しかしながら、発泡材は、アニオン性重金属錯体、アニオン、酸性化合物及び有機物質、例えばホルムアルデヒドの吸着のためにも使用されることができる。発泡材は、同様に、製紙の廃水の清浄化のために使用されることができる。発泡材は、同様に、例えば乗用車におけるオゾンフィルターとして、ガス洗浄のために使用されることができる。
【００２９】
本発明によるポリウレタン発泡材により好ましくは吸着されることができる有害物質、殊に重金属イオン及び染料は、担持された錯化剤の選択から明らかになる。幾つかの重金属（特に水銀及び鉛）はまた、ポリウレタン発泡材により吸着され、これにより、減損の付加的な増大が生じる。担持された作用物質により、殊に銅、ニッケル、コバルト、カドミウム、水銀、鉛、クロム、マンガン、鉄、レニウム、銀、亜鉛が吸着される。
【００３０】
有害物質がこれから吸着されることができる液体として、これらの有害物質が可溶性でありかつポリウレタンフォームマトリックスを破壊しない原則的に全ての液体が適している。殊に適しているのは、水、場合により極性で水と混和性の有機溶剤並びに挙げられた化合物の任意の混合物である。水溶液の場合に、有機溶剤含分は、好ましくは溶液の質量に対して、３０質量％以下であるべきである、それというのも、さもなければ吸着の際に部分的な凝離が生じるかもしれず、これは吸着の際に妨害をまねく。
【００３１】
好ましくは、有害物質を含有する液体は、（ｉ）を含有している本発明によるポリウレタン発泡材と接触される。ポリウレタン発泡材は、その際、幾何学的成形体として、例えば立方体又は球体としてか、又は凝集した形で液体中へ導入され、この中で撹拌され、かつ吸着後に、例えばろ過を用いて再び除去されることができる。本発明の別の一実施態様において、ポリウレタン発泡材は、例えばチューブ又はカートリッジ中で固定されることができ、かつ液体は、この固定されたフォームに導通されることができる。フォームの固定は、例えば固定床として交換体カラム中で行われることができる。細かく砕いたフォームをフィルター床として取り付け、かつ交換溶液をこのフィルターに導通させることが有利であることが分かった。
【００３２】
本発明による方法に好適なのは、凝集した発泡材である、それというのも、ここでは入手可能な表面積が特に高いからである。
【００３３】
吸着は好ましくは、２〜１２、好ましくは４〜１０の範囲のｐＨ−値で行われるべきである。ｐＨ−値の調節は、その際、緩衝溶液を用いて行われることができる。金属水酸化物の沈殿の場合に、これらは、同様に発泡材上に物理吸着されることができ、ひいては分離されることができる。緩衝液として、このpH−範囲の公知の緩衝液溶液、例えばクエン酸−緩衝液又はリン酸−緩衝液が選択されることができる。
【００３４】
本発明により使用されるポリウレタン発泡材の交換能が尽きた後に、場合により酸又は錯化剤により抽出が達成されることができる。官能化された発泡材は、再生後に再度使用されることができる。
【００３５】
発泡材の再生が、不可能であるか又は困難でのみ可能である場合には、これは、費用がかからずに熱的に利用されることができる。相応する金属は、場合により溶鉱炉金属中の合金成分として含有されていてよい。
【００３６】
放射性の化合物、原子又はイオンの吸着により、放射能を出す成分の捕集が行われることができる。それにより達成された体積濃度増大は、高く経済的に有利である。このように負荷されたＰＵＲ−発泡材は、ついで、場合によりコンクリート中に包埋されるか又は永続的に封じられることができる。その後、最終貯蔵が可能である。
【００３７】
本発明によるポリウレタン発泡材は、殊に臭気物質の吸着のために、フォームパッドの形でも使用されることができる。更に、これらは、成形品及び日用品の製造に使用されることができる。このための例は、とりわけ靴底、洋服ハンガー及び裏張りのための詰め物である。これらの成形品の製造は、対象物、例えば洋服ハンガー、戸棚の戸又は車両における電機子の裏のフォーム(Hinterschaum)も含む。
【００３８】
本発明により使用される吸着剤フォームは、好ましくは＞０℃〜１１０℃の温度範囲で使用可能であり、その際、＞９０℃の温度で制限された寿命が見込まれるに過ぎない。
【００３９】
本発明によるポリウレタン発泡材は、化合物（ｉ）及び／又は（ｉｉ）と吸着すべき物質との間の接触のためのできる限り大きな表面積を保証するために、好ましくは連続気泡である。
【００４０】
更に、ポリウレタン発泡材、殊に化合物（ｉ）を含有するものを、親水性に調節することは有利であり、それにより、吸着すべき有害物質を含有する液体での発泡材の最適な湿潤を可能にする。ポリウレタン−発泡材の親水性は、例えば、鎖中での高い含有量のエチレンオキシドを有するポリエーテルオールの使用により高められることができる。
【００４１】
本発明による方法に従って製造されたポリウレタン発泡材は、好ましくは１０〜８００ｋｇ／ｍ３、特に好ましくは２０〜７００ｋｇ／ｍ３及び殊に４０〜６０ｋｇ／ｍ３の密度を有する。
【００４２】
本発明によるポリウレタンの製造のために、イソシアネートは、通常の方法で活性水素原子少なくとも２個を有する化合物と、発泡剤並びに場合により触媒及び／又は助剤及び／又は添加剤の存在で反応される。この際、イソシアネート基と反応性の水素原子少なくとも２個を有する化合物並びに以下に挙げられた発泡剤、触媒及び助剤及び／又は添加剤は、しばしばいわゆるポリオール成分への反応の前に一緒にされ、かつこれらはイソシアネート成分と接触される。
【００４３】
本発明による方法の実施のための可能な出発製品、即ちイソシアネート、活性水素原子少なくとも２個を有する化合物、発泡剤並びに場合により触媒及び／又は助剤及び／又は添加剤には、詳細には次のものが挙げられうる：
イソシアネート、好ましくはポリイソシアネート、特に好ましくはジイソシアネート、好ましくは有機ジイソシアネートとして、通常かつ公知の（環式）脂肪族ポリイソシアネート及び芳香族ポリイソシアネートが使用されることができる。芳香族ポリイソシアネートの例は、２，４−及び２，６−トルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４′−、２，４′−及び２，２′−ジフェニルメタン−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリフェニレン−ポリメチレン−ポリイソシアネート（粗−ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネートである。
【００４４】
（環式）脂肪族ジ−又はトリ−イソシアネートの例は、テトラメチレンジイソシアネート−１，４、ヘキサメチレンジイソシアネート−１，６、イソホロンジイソシアネート、２−メチル−ペンタメチレンジイソシアネート、２，２，４−又は２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレン−ジイソシアネート、２−ブチル−２−エチル−ペンタメチレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、３−イソシアナトメチル−１−メチル−１−イソシアナトシクロヘキサン、イソシアナトプロピル−シクロヘキシルイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）−メタン、リシンエステルイソシアネート、１，３−又は１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、４−イソシアナトメチル−１，８−オクタメチレンジイソシアネート並びにその混合物又はこれから製造されたオリゴ−又はポリイソシアネートである。
【００４５】
オリゴ−又はポリイソシアネートは、挙げられたジ−又はトリイソシアネート又はその混合物から、ウレタン−、アロファネート−、尿素−、ビウレット−、ウレトジオン−、アミド−、イソシアヌレート−、カルボジイミド−、ウレトイミン−、オキサジアジントリオン−又はイミノオキサジアジンジオン−構造を介しての結合により製造されうる。
【００４６】
挙げられたイソシアネートは、例えばカルボジイミド基の組み込みにより、変性されていてもよい。しばしば、ポリイソシアネートは、プレポリマーの形でも使用される。これは、挙げられたポリイソシアネートと、ポリオール成分との反応生成物である。たいてい、いわゆるイソシアネートプレポリマー、即ち、連鎖末端で遊離イソシアネート基を有する、ポリオール及びポリイソシアネートのそのような反応生成物が使用される。プレポリマー及び準プレポリマー及びその製造は、一般に公知でありかつ多方面に記載されている。本発明による方法のためには、殊に、２５〜３．５質量％の範囲のＮＣＯ−含有量を有するプレポリマーが使用される。
【００４７】
本発明による方法の好ましい一実施態様において、イソシアネート成分として、ＭＤＩ及び／又は粗−ＭＤＩ並びにビウレット、イソシアヌレート、並びに脂肪族イソシアネートベースのアロファネートが使用される。
【００４８】
活性水素原子少なくとも２個を有する化合物として、好ましくはポリエステルアルコール及び特に好ましくは、２〜８、殊に２〜４、とりわけ２〜３の官能度及び１０００〜８５００ｇ／mol、好ましくは１０００〜６０００の範囲の平均分子量を有するポリエーテルオールが使用される。活性水素原子少なくとも２個を有する化合物には、場合により併用されることができる連鎖延長剤及び架橋剤も属する。連鎖延長剤及び架橋剤として、好ましくは、１０００ｇ／molより小さく、殊に６０〜１５０の範囲の分子量を有する２−及び３−官能性アルコールが利用される。例は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１０００より小さい分子量を有するポリエチレングリコール、１０００より小さい分子量を有するポリプロピレングリコール及び／又はブタンジオール−１，４である。架橋剤として、ジアミンも使用されることもできる。連鎖延長剤及び架橋剤が使用される場合には、その量は、イソシアネートの質量に対して、好ましくは５質量％までである。
【００４９】
本発明によるポリウレタン発泡材の製造のための触媒として、通常かつ公知のポリウレタン形成触媒が使用されることができる。例えば有機スズ化合物、例えばスズジアセテート、スズジオクトエート、ジアルキルスズジラウレート及び／又は強塩基性アミン、例えばトリエチルアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルジアミノエチルエーテル、１，２−ジメチルイミダゾール、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルベンジルアミン又は好ましくはトリエチレンジアミン。触媒は、好ましくはイソシアネートの質量に対して、０．０１〜５質量％、好ましくは０．０５〜２質量％の量で使用される。
【００５０】
ポリウレタン発泡材の製造のための発泡剤として、好ましくは、イソシアネート基と、二酸化炭素の遊離下に反応する水が使用される。水と一緒にか又は水の代わりに、物理的に作用する発泡剤、例えば炭化水素、例えばｎ−ペンタン、イソペンタン又はシクロペンタン、又はハロゲン化炭化水素、例えばテトラフルオロエタン、ペンタフルオロプロパン、ヘプタフルオロプロパン、ペンタフルオロブタン、ヘキサフルオロブタン、ジクロロ−モノフルオロエタン又はアセタール、例えばメチラールも使用されることができる。その際、活性水素原子少なくとも２個を有する化合物の質量に対して、物理的な発泡剤の量は、好ましくは１〜１５質量％、殊に１〜１０質量％の範囲にあり、水の量は、好ましくは０．５〜１０質量％、殊に１〜５質量％の範囲にある。
【００５１】
助剤及び／又は添加剤として、例えば、表面活性物質、フォーム安定剤、気泡調節剤、外部及び内部用の離型剤、充填剤、顔料、加水分解保護剤並びに静真菌性及び真細菌性に作用する物質が使用されることができる。
【００５２】
本発明によるポリウレタン発泡材の製造の際に、ポリイソシアネート及びイソシアネート基と反応性の水素原子少なくとも２個を有する化合物は、好ましくは、イソシアネート基と、活性水素原子の総和との当量比が０．７〜１．８：１、好ましくは０．７〜１．２：１であるような量で反応される。
【００５３】
ポリウレタン発泡材の製造は、好ましくはワン−ショット−法により、例えば高圧−又は低圧技術を用いて行われる。発泡材は、開放金型又は密閉金型中へか又はフォームブロックの製造のためのコンベヤーベルト上への反応生成物の連続施与により、製造されることができる。
【００５４】
いわゆる二成分法により加工されることは、特に有利であり、その際、上記で説明されるようにして、ポリオール−及びイソシアネート成分が製造され、かつ一緒に発泡される。成分は好ましくは、１５〜９０℃、好ましくは２０〜６０℃及び特に好ましくは２０〜３５℃の範囲の温度で混合され、かつ型中へ、若しくはコンベヤーベルト上に施与される。型中の温度は、たいてい２０〜１１０℃、好ましくは３０〜６０℃及び特に好ましくは３５〜５５℃の範囲にある。
【００５５】
ポリウレタン発泡材の製造の際に既に化合物（ｉ）又は（ｉｉ）の直接の添加の場合に、これらは、ポリオール成分並びにイソシアネート成分に添加されることができる。好ましくは、（ｉ）又は（ｉｉ）は、ポリオール成分に添加される。
【００５６】
本発明は、以下の例により具体的に示されるはずである。
【００５７】
実施例
例１：ポリウレタン発泡材の製造
ポリウレタン発泡材の製造のために、第１表に記載されたフォーム配合表を使用した。イソシアネート−及びポリオール成分を、１００の指数で発泡させた。
【００５８】
第１表：例１からの製造されたポリウレタン発泡材の配合表
【００５９】
【表１】
0004700250.tif 000002
【００６０】
Lupranol（Ｒ） 2040、(BASF株式会社)、グリセリンベースのポリエーテルオール、OHZ=28.0
Lupranol（Ｒ） 2047、(BASF株式会社)、グリセリンベースのポリエーテルオール、OHZ=42.0
Lupranol（Ｒ） 3402、(BASF株式会社)、エチレンジアミンベースのポリエーテルオール、OHZ=470
Lupragen（Ｒ） N 201、(BASF株式会社)、(ジプロピレングリコール中の33% DABCO溶液)
Lupragen（Ｒ） N 206、(BASF株式会社)、ジプロピレングリコール中ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル７０％
Tegostab B 8418(Goldschmidt社)、シリコーン安定剤
B 620/1（Ｒ）、Elastogran、Lupranat MI、Lupranat M20W 及び Lupranol 2030からなるプレポリマー
Lupranat（Ｒ） M20W、（ＢＡＳＦ株式会社）、オリゴマーＭＤＩ
製造後に、発泡材を、ミル中でフロックに加工した。
【００６１】
例２：ポリエチレンイミンの固定化
例１で製造された発泡材フロックを、５％のLupasol水溶液と共に１５分間振とうし、その際、発泡材１ｇ当たりLupasol溶液２５ｍｌを使用した。引き続きフォームフロックを濾別し、１００℃で１６時間熱処理し、かつ熱処理後に蒸留水で洗浄した。
【００６２】
a)Lupasol（Ｒ） FG（ＢＡＳＦ株式会社、ＭＧ  ８００ｇ／ｍｏｌを有するポリエチレンイミン）
b)Lupasol（Ｒ） PR（ＢＡＳＦ株式会社、ＭＧ  ２０００ｇ／ｍｏｌを有するポリエチレンイミン）
c)Lupasol（Ｒ） WF（ＢＡＳＦ株式会社、ＭＧ  ２５０００ｇ／ｍｏｌを有するポリエチレンイミン）
例３：ポリエチレンイミンの固定化
例１で製造された発泡材フロックを、２０％のLupasol（Ｒ） WF水溶液中で１５分間振とうし、その際、発泡材１ｇ当たり溶液２５ｍｌを使用した。引き続きフォームフロックを濾別し、１００℃で１６時間熱処理し、かつ熱処理後に蒸留水で洗浄した。
【００６３】
例４：ポリエチレンイミンの固定化
例１で製造された発泡材フロックを、２０％のアセトン性Lupasol（Ｒ） WF 溶液中で１５分間振とうし、その際、発泡材１ｇ当たり溶液２５ｍｌを使用した。引き続きフォームフロックを濾別し、１００℃で１６時間熱処理し、かつ熱処理後に蒸留水で洗浄した。
【００６４】
例５：ポリエチレンイミンの固定化
例１で製造された発泡材フロックを、２０％のLupasol（Ｒ） P水溶液中で１５分間振とうし、その際、発泡材１ｇ当たり溶液２５ｍｌを使用した。引き続きフォームフロックを濾別し、１００℃で１６時間熱処理し、かつ熱処理後に蒸留水で洗浄した。
【００６５】
Lupasol（Ｒ） P（ＢＡＳＦ株式会社、ＭＧ７５００００ｇ／ｍｏｌを有するポリエチレンイミン）
例６：ポリエチレンイミンの固定化
例１で製造された発泡材フロックを、１０％のアセトン性Lupasol（Ｒ） WF 溶液中で１５分間振とうし、その際、発泡材１ｇ当たり溶液２５ｍｌを使用した。引き続き、フォームフロックを濾別し、１００℃で１６時間熱処理し、かつ熱処理後に蒸留水で洗浄した。
【００６６】
例７：ポリエチレンイミンの固定化
例１で製造された発泡材フロックを、２７％のアセトン性Lupasol（Ｒ） WF 溶液中で１５分間振とうし、その際、発泡材１ｇ当たり溶液２５ｍｌを使用した。引き続きフォームフロックを濾別し、１００℃で１６時間熱処理し、かつ熱処理後に蒸留水で洗浄した。
【００６７】
例８：ポリビニルアミンの固定化
例１で製造された発泡材フロックを、ポリビニルアミン水溶液（ｋ−値＝８８．９）中で１５分間振とうし、その際、発泡材１ｇ当たりポリビニルアミン溶液２５ｍｌを使用した。引き続きフォームフロックを濾別し、１００℃で１６時間熱処理し、かつ熱処理後に蒸留水で洗浄した。
【００６８】
ａ）ポリビニルアミン溶液の濃度：６．５％
ｂ）ポリビニルアミン溶液の濃度：１３％
例９：ポリビニルアミンの固定化
例１で製造された発泡材フロックを、ポリビニルアミン水溶液（ｋ−値＝１６２）中で１５分間振とうし、その際、発泡材１ｇ当たりポリビニルアミン溶液２５ｍｌを使用した。引き続きフォームフロックを濾別し、１００℃で１６時間熱処理し、かつ熱処理後に蒸留水で洗浄した。
【００６９】
ａ）ポリビニルアミン溶液の濃度：２．１％
ｂ）ポリビニルアミン溶液の濃度：４．２％
例１０：重金属減損のための発泡材の使用
重金属減損のための例２で製造された発泡材の適性を、例示的に銅結合能に基づいて定量化し、そのために、発泡材それぞれ２ｇを、銅溶液１００ｍｌ中で２時間振とうした。出発溶液、並びにフォームフロックとの接触後の溶液の銅濃度を、Dr. Lange社のキュベット試験を用いて測光法により測定した。次の銅減損が得られた。
【００７０】
例２ａ）からの発泡材  Ｃｕ  ４３．７ｍｇ
例２ｂ）からの発泡材  Ｃｕ  ４７．０ｍｇ
例２ｃ）からの発泡材  Ｃｕ  ６０．８ｍｇ
例１１：重金属減損のための発泡材の使用
重金属減損のための例３及び４で製造された発泡材の適性を、例示的に銅結合能に基づいて定量化し、そのために、発泡材それぞれ１ｇを、銅溶液１００ｍｌ中で２時間振とうした。出発溶液、並びにフォームフロックとの接触後の溶液の銅濃度を、Dr. Lange社のキュベット試験を用いて測光法により測定した。結果は、第２表にまとめられている。
【００７１】
第２表：例３及び４で製造された発泡材の銅減損の比較
【００７２】
【表２】
0004700250.tif 000003
【００７３】
例１２：重金属減損のための発泡材の使用
重金属減損のための例３及び５で製造された発泡材の適性を、例示的に銅結合能に基づいて定量化し、そのために発泡材それぞれ１ｇを、銅溶液１００ｍｌ中で２時間振とうした。出発溶液、並びにフォームフロックとの接触後の溶液の銅濃度を、Dr. Lange社のキュベット試験を用いて測光法により測定した。結果は、第３表にまとめられている。
【００７４】
第３表：例３及び５で製造された発泡材の銅減損の比較
【００７５】
【表３】
0004700250.tif 000004
【００７６】
例１３：重金属減損のための発泡材の使用
重金属減損のための例４、６及び７で製造された発泡材の適性を、例示的に銅結合能に基づいて定量化し、そのために、発泡材それぞれ１ｇを銅溶液１００ｍｌ中で２時間振とうした。出発溶液、並びにフォームフロックとの接触後の溶液の銅濃度を、Dr. Lange社のキュベット試験を用いて測光法により測定した。結果は、第４表にまとめられている。
【００７７】
第４表：例３及び５で製造された発泡材の銅減損の比較
【００７８】
【表４】
0004700250.tif 000005
【００７９】
例１４：重金属減損のための発泡材の使用
例示的に銅減損に基づいて定量化した重金属減損の速度論の測定のために、例４で製造された発泡材０．１ｇを、２５０ｐｐｍ銅溶液１００ｍｌ中で多様な時間振とうした。出発溶液、並びにフォームフロックとの接触後の溶液の銅濃度を、Dr. Lange社のキュベット試験を用いて測光法により測定した。結果は、第５表にまとめられている。
【００８０】
第５表：例４で製造された発泡材での銅減損の速度論
【００８１】
【表５】
0004700250.tif 000006
【００８２】
例１５：重金属減損のための発泡材の使用
例７で製造されたフォームフロックを、多様な重金属の減損のために使用した。このために、フォームフロックそれぞれ１ｇを、３０００ｐｐｍ重金属含有溶液１００ｍｌ中で２時間振とうした。出発溶液、並びにフォームフロックとの接触後の溶液の重金属濃度を、原子吸光分析法を用いて測定した。結果は、第６表にまとめられている。
【００８３】
第６表：例７で製造された発泡材による多様な重金属の減損
【００８４】
【表６】
0004700250.tif 000007
【００８５】
例１６：発泡材の再生
例５に従って製造されたフォームフロック１５ｇを、２０００ｐｐｍ塩化銅溶液３７５ｍｌ中で３０分間振とうした。引き続き、上澄みの銅溶液を濾別し、フォームフロックを０．５ｎ塩酸で再生した。２０００ｐｐｍ塩化銅溶液３７５ｍｌ中での再度の振とう（３０分間）により、フォームフロックに再び負荷をかけた。結果は、第７表にまとめられている。
【００８６】
第７表：減損した銅イオン
【００８７】
【表７】
0004700250.tif 000008
【００８８】
例１７：紙廃水清浄化のための発泡材の使用
例７及び９ｂに従って製造された発泡材フロックを、製紙工場の原廃水の清浄化のために使用した。このために、多様な量の発泡材を廃水５０ｍｌ中で３０分間振とうした。清浄化の品質を、測光法により２９７ｎｍの波長での吸光度の低下に関して測定した。結果は、第８表にまとめられている。
【００８９】
第８表：製紙の廃水の吸光度低下
【００９０】
【表８】
0004700250.tif 000009
【００９１】
例１８：染料減損のための発泡材の使用
染色工場の廃水中には、主に加水分解された(hydrolisiert)染料が存在し、従って反応性染料Remazol（Ｒ） Rot 198(Dystar社)を、予め０．０１Ｎカセイソーダ液中に溶解させ、かつ引き続き水浴中で６０〜７０℃で約３時間加水分解した。
【００９２】
染料の減損のために、引き続き、例７からの発泡材フロック１ｇを、染料溶液５０ｍｌと共に５時間振とうし、溶液の染料濃度を、測光法により吸収極大で測定した。校正を、加水分解した染料を用いて同じ試験処理で行った。多様なｐＨ−値でのRemzol Rot 198減損の結果は、第９表にまとめられている。
【００９３】
第９表：反応性染料Remazol Rot 198の濃度低下
【００９４】
【表９】
0004700250.tif 000010
【００９５】
例１９：染料減損のための発泡材の使用
染色工場の廃水中には、主に加水分解された染料が存在し、従って、反応性染料Procion Blue MX-R (Fluka、CAS: 13324-20-4)を予め０．０１Ｎカセイソーダ液中に溶解させ、かつ引き続き水浴中で６０〜７０℃で約３時間加水分解した。
【００９６】
染料の減損のために、引き続き、例７からの発泡材フロック１ｇを、染料溶液５０ｍｌと共に６時間振とうし、溶液の染料濃度を、測光法により吸収極大で測定した。校正を、加水分解した染料を用いて同じ試験処理で行った。結果は、第１０表にまとめられている。
【００９７】
第１０表：反応性染料Procion Blue MX-Rの濃度低下
【００９８】
【表１０】
0004700250.tif 000011
【００９９】
例２０：重金属減損のための発泡材の使用
重金属減損のための例８及び９で製造された発泡材の適性を、それらの銅結合能に基づいて定量化した。そのために、発泡材それぞれ１ｇを、銅溶液１００ｍｌ中で２時間振とうした。出発溶液、並びにフォームフロックとの接触後の溶液の銅濃度を、Dr. Lange社のキュベット試験を用いて測光法により測定した。結果は、第１１表にまとめられている。
【０１００】
第１１表：例８及び９で製造された発泡材による銅減損の比較
【０１０１】
【表１１】
0004700250.tif 000012
【０１０２】
例２１〜３１は、臭気物質の吸着のための本発明による発泡材の使用に該当する。
【０１０３】
本発明による臭気物質の吸着のために、多様な、場合により変性されたポリウレタン発泡材を製造し、かつ使用した。臭気物質は、酸っぱい臭気物質、例えば酢酸により模擬実験した。モデル化合物の吸着を、５６０ ｌの容量の空気調節戸棚(Klimaschrank)中で２５℃で行った。空気調節戸棚の内部で、約１４０〜１６０ｐｐｍＶ／Ｖ（Ｖ／Ｖ＝体積に基づく濃度）のモデル物質濃度に調節した。発泡材添加後、濃度の減少を、ガスクロマトグラフィーを用いて測定した。Lupranol類は、異なった開始剤で製造し、かつエチレンオキシド／プロピレンオキシド−量の異なる多様なポリエーテルオールであり、Lupranat類は、ＭＤＩ−ベースの多様な製品である。
【０１０４】
例２１
以下に比較系１と呼ぶ、芳香族ポリウレタン−軟質発泡材の製造を、１２５０ｒｐｍの回転数での撹拌機を用いて、Ａ−成分１０５．２ｇとＢ−成分１００ｇ（指数１００）とを強力混合しかつ泡立つ混合物を体積５ｌを有するプラスチック容器中へ移送することにより行い、その際、成分は次のように構成されていた：
ポリオール−成分：
Lupranol 2040（Ｒ）(BASF株式会社)  97.0部
Lupranol 2047（Ｒ）(BASF株式会社)   3.0部
水  3.3部
Lupragen N 107（Ｒ）(BASF株式会社)  0.6部
アミノプロピルイミダゾール  0.8部
Tegostab B 8631（Ｒ）(Goldschmidt)  0.5部
Ｂ−成分：
Lupranat M 20 W（Ｒ）  42部
Lupranat MES（Ｒ）  11部
Lupranat MI（Ｒ）  47部
例２２
以下に比較系２と呼ぶ、芳香族ポリウレタン−軟質発泡材の製造を、１２５０ｒｐｍの回転数での撹拌機を用いてＡ−成分１１５．２４ｇとＢ−成分１００ｇ（指数１００）とを強力混合しかつ泡立つ混合物を体積５ｌを有するプラスチック容器へ移送することにより行い、その際、成分は次のように構成されていた：
ポリオール−成分：
Lupranol 2045（Ｒ）(BASF株式会社)  95部
Lupranol 2047（Ｒ）(BASF株式会社)  5部
Lupranol 2030（Ｒ）(BASF株式会社)  10.71部
水  3.45部
Lupragen N 201（Ｒ）(BASF株式会社)  0.48部
Lupragen N 206（Ｒ）(BASF株式会社)  0.13部
テトラメチルヘキサメチレンジアミン(BASF株式会社)  0.37部
Tegostab B 8680（Ｒ）(Goldschmidt)  0.1部
Ｂ−成分：
Lupranat M 20 W（Ｒ）  75部
Lupranat MP 111（Ｒ）  25部
例２３
以下に比較系３と呼ぶ、脂肪族ポリウレタン−軟質発泡材の製造を、１２５０ｒｐｍの回転数での撹拌機を用いてＡ−成分１１０ｇとＢ−成分１００ｇ（指数１１０）とを強力混合しかつ泡立つ混合物を体積５ｌを有するプラスチック容器へ移送することにより行い、その際、成分は次のように構成されていた：
ポリオール−成分:
Lupranol 2042（Ｒ）(BASF株式会社)  56部
Lupranol 2045（Ｒ）(BASF株式会社)  35部
水  2部
Lupragen N 209（Ｒ）(BASF株式会社)  3部
Lupragen N 201（Ｒ）(BASF株式会社)  2部
Lupragen N 206（Ｒ）(BASF株式会社)  1部
Kosmos 29（Ｒ）(Goldschmidt)  1部
Tegostab B 8680（Ｒ）(BASF株式会社)  1部
B−成分:
Basonat HI 100（Ｒ）(BASF株式会社)  100部
例２４
例１〜３のポリウレタン発泡材の変性のために、発泡材をエタノール性ＫＯＨ−溶液（ＫＯＨ−含有量＝５％）で含浸させ、かつ引き続き１００℃で熱処理した。
【０１０５】
例２５
例１〜３のポリウレタン発泡材の変性のために、発泡材を、アセトン性の５％ポリエチレンイミン溶液で含浸させ、かつ引き続き１００℃で熱処理した。
【０１０６】
例２６
例２）で製造された発泡材から、２０×３０×１ｃｍ３のサイズのプレートを切り取った。これを引き続き、予め約１４０〜１６０ｐｐｍ Ｖ／Ｖ（Ｖ／Ｖ＝体積に基づく濃度）の酢酸濃度に調節した５６０ ｌの容量の空気調節戸棚中に入れた。酢酸濃度の減少を、全５分間、ガスクロマトグラフで追跡し、かつ図１中でグラフを用いて示されている。比較のために、Basotect（Ｒ）（ＢＡＳＦ株式会社のメラミン−ホルムアルデヒド発泡材）及び連続気泡のポリスチレン発泡材により得られた酢酸濃度が、時間に依存して示されている。
【０１０７】
例２７
例１）、２）及び３）で製造された発泡材から、２０×３０×１ｃｍ３のサイズのプレートを切り取った。これを引き続き、予め約１４０〜１６０ｐｐｍ Ｖ／Ｖ（Ｖ／Ｖ＝体積に基づく濃度）の酢酸濃度に調節した５６０ ｌの容量の空気調節戸棚中に入れた。酢酸濃度の減少を、全５分間ガスクロマトグラフで追跡し、かつ図２中でグラフを用いて示されている。
【０１０８】
例２８
例１）で製造された芳香族ポリウレタン発泡材から、２０×３０×１ｃｍ３のサイズの２つのプレートを切り取った。これらのプレートの一方を、付加的に、例４）に記載されているようにして処理した。図３中の結果は、変性された及び変性されなかった発泡材のガスクロマトグラフィーにより追跡した酢酸濃度の減少を比較して示す。ｔ＝０の時点では、酢酸濃度を１００％に定めた。
【０１０９】
例２９
例３）で製造された脂肪族ポリウレタン発泡材から、２０×３０×１ｃｍ３のサイズの２つのプレートを切り取った。これらのプレートの一方を、付加的に、例４）に記載されているようにして処理した。図４中の結果は、変性された及び変性されなかった発泡材のガスクロマトグラフィーにより追跡した酢酸濃度の減少を比較して示す。
【０１１０】
例３０
例１）で製造された芳香族ポリウレタン発泡材から、２０×３０×１ｃｍ３のサイズの２つのプレートを切り取った。これらのプレートの一方を、付加的に、例５）に記載されているようにして処理した。図５中の結果は、変性された及び変性されなかった発泡材のガスクロマトグラフィーにより追跡した酢酸濃度の減少を比較して示す。
【０１１１】
例３１
例１）で製造された芳香族ポリウレタン発泡材から、多様なサイズのプレートを切り取り、プレートを、例５）に記載されているようにして処理した。図６中の結果は、異なった寸法の変性された発泡材パッドのガスクロマトグラフィーにより追跡した酢酸濃度の減少を比較して示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】  様々な発泡材の接触時間に応じた酢酸濃度の低下を示すグラフ。
【図２】  様々な発泡材の接触時間に応じた酢酸濃度の低下を示すグラフ。
【図３】  未変性のポリウレタン発泡材及び例４により変性されたポリウレタン発泡材の接触時間に応じた酢酸濃度の低下を示すグラフ。
【図４】  未変性のポリウレタン発泡材及び例４により変性されたポリウレタン発泡材の接触時間に応じた酢酸濃度の低下を示すグラフ。
【図５】  未変性のポリウレタン発泡材及び例５により変性されたポリウレタン発泡材の接触時間に応じた酢酸濃度の低下を示すグラフ。
【図６】  例６により変性され、異なる大きさの発泡材の接触時間に応じた酢酸濃度の低下を示すグラフ。
【図１】
0004700250.tif 000013
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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