(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも低融点ガラス粉末および酸化チタン系微粒子を含む無機微粒子ならびに感光性有機成分を含有する感光性ペーストであって、該感光性有機成分が、（ａ）側鎖にカルボキシル基を有する重合体、および（ｂ）下記一般式（１）で示されるエチレン性不飽和基を有するアミン化合物を含有し、前記アミン化合物が、ビス（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル）イソプロピルアミンを含有することを特徴とする感光性ペースト。
Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｎ  （１）
（ここにおいて、Ｒ1はエチレン性不飽和基を含む置換基であり、Ｒ2、Ｒ3はエチレン性不飽和基を含む置換基、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシアルキル基から選ばれたものであり、Ｒ2、Ｒ3は同じであっても異なっていてもよい。）
【請求項２】
請求項１記載の感光性ペーストを用いて形成した隔壁を有することを特徴とするプラズマディスプレイ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感光性ペーストに関するものであり、さらに、感光性ペーストを用いたプラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰと称する）、プラズマアドレス液晶ディスプレイ（ＰＡＬＣ）、電子放出素子（ＦＥＤ）または蛍光表示管（ＶＦＤ）を用いたディスプレイ等の画像表示装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＰＤＰや電子放出素子を用いたディスプレイは、液晶ディスプレイ(ＬＣＤ)に比べて明るい画像が得られると共に、視野角が広い、さらに大画面化、高精細化の要求に応えられることから、そのニーズが高まりつつある。
【０００３】
電子放出素子には、熱電子放出素子と冷陰極電子放出素子がある。冷陰極電子源を用いたディスプレイは、電子放出素子から放出される電子ビームを蛍光体に照射して蛍光を発生させることで画像を表示するものである。この装置において、前面ガラス基板と背面ガラス基板にそれぞれの機能を付与して用いるが、背面ガラス基板には、複数の電子放出素子とそれらの素子の電極を接続するマトリックス状の配線が設けられる。これらの配線は、電子放出素子の電極部分で交差することになるので絶縁するための絶縁層が設けられる。さらに両基板の間で耐大気圧支持部材として隔壁（スペーサ）が形成される。
【０００４】
ＰＤＰは、前面ガラス基板と背面ガラス基板との間に設けられた隔壁で仕切られた放電空間内で対向するアノード電極およびカソード電極間にプラズマ放電を生じさせ、この空間内に封入されているガスから発生する紫外線を放電空間内に塗布された蛍光体に当てることによって表示を行う。ＰＤＰの隔壁としてストライプ状隔壁や補助隔壁を形成した格子状隔壁が用いられている。
【０００５】
上記のディスプレイは、いずれも隔壁を必要とする。以下、これらのディスプレイを代表してＰＤＰについて記述する。ＰＤＰにおける隔壁は、従来、絶縁ガラスペーストをスクリーン印刷法で形成しているが、この方法ではスクリーン版の伸縮による位置合わせの精度の問題上、大面積化、高解像度化に伴い要求される高アスペクト比で高精細の隔壁が得られない。このような問題を改良する方法として、感光性ペーストを用いてフォトリソグラフィ技術により隔壁を形成する方法が知られている。
【０００６】
一方、隔壁は単に発光区域を区分するのみでなく、発光輝度、色純度などのディスプレイの表示特性に影響を与えるものである。蛍光体層からの発光の効率を向上するためには、隔壁の反射率を高くしたいという要求がある。つまり、隔壁の光透過率が高く反射率が低いと、隔壁側面や隔壁間に塗布されている蛍光体層から発光される表示光の反射が不足し、さらに、隣の隔壁間の蛍光体層の表示光の洩れ込みが起こり、輝度が高く色純度の良好なディスプレイを得ることができない。
【０００７】
そこで、隔壁の反射率を上げ蛍光体層からの発光の効率を向上するための手段として、例えば特公平６−４４４５２号公報には、隔壁に酸化チタン等の白色顔料を含有させることが開示されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、酸化チタン等の白色顔料を含有する感光性ペーストに感光性モノマーを添加して用いた場合には、感光性ペースト塗布膜の直進透過率を好ましい範囲に保持できないという欠点があった。これは、白色顔料の感光性ペースト中で均一分散性が阻害されて凝集してしまい、感光性ペーストが白濁し、全光線透過率や直進透過率の低下ひいては、隔壁パターン形成性の悪化の原因となるためであると考えられる。
【０００９】
また、感光性ペーストを用いて形成される隔壁は、光の透過性を高めた組成物を用いて隔壁パターンを形成することが必要であり、その結果、感光性ペーストのなかに含まれる無機粉末成分（ガラスおよびセラミックスを含む）と屈折率の異なる成分を添加するなどの手法を採用することが困難であり、得られた隔壁は白色度において十分でないことが多い。すなわち、隔壁の光透過率が高いため、隔壁側面や隔壁間の底面に塗布されている蛍光体層から発光される表示光の反射が不足し、さらに、隣の隔壁間の蛍光体層の表示光の洩れ込みが起こり、輝度が高く、色純度の良好なディスプレイが得られない。
【００１０】
そこで、本発明は、従来の技術における上述した問題点に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、感光性ペーストを塗布した膜の光透過性が高く、パターン成形性が良好であると共に、白色化することにより高い反射率を示す隔壁が得られる感光性ペーストを提供することおよび該感光性ペーストを用いて得られるＰＤＰ用部材ならびにＰＤＰを提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明は以下の構成を有する。すなわち、本発明の感光性ペーストは、少なくとも低融点ガラス粉末および酸化チタン系微粒子を含む無機微粒子ならびに感光性有機成分を含有する感光性ペーストであって、該感光性有機成分が、（ａ）側鎖にカルボキシル基を有する重合体、および（ｂ）下記一般式（１）で示されるエチレン性不飽和基を有するアミン化合物を含有し、アミン化合物が、ビス（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル）イソプロピルアミンを含有することを特徴とする。
【００１２】
Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｎ  （１）
（ここにおいて、Ｒ1はエチレン性不飽和基を含む置換基であり、Ｒ2、Ｒ3はエチレン性不飽和基を含む置換基、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシアルキル基から選ばれたものであり、Ｒ2、Ｒ3は同じであっても異なっていてもよい。）
また、本発明のプラズマディスプレイ用部材は、前記感光性ペーストを用いて形成した隔壁を有することを特徴とする。
【００１３】
さらに、本発明のプラズマディスプレイは前記プラズマディスプレイ用部材を用いてなることを特徴とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明につき、ＰＤＰを例として説明するが、本発明は、電子放出素子を用いたディスプレイなどにおいても好ましく適用される。
【００１５】
感光性ペーストは、ペーストの塗布性、塗膜形成性、パターン形成性の役割を担う成分として感光性有機成分を含有するものであるが、これらの感光性有機成分の基本的な構成成分は、ポリマー成分、露光により光化学的に変化して光重合、光架橋、光硬化などの変化をする感光性モノマー成分と光重合開始剤である。本発明の感光性ペーストは酸化チタン系微粒子を含有するものであり、感光性ペーストの段階でこれらの微粒子を凝集させるような成分を用いることは好ましくない。そのため、感光性有機成分となるポリマー成分や感光性モノマーとして好ましく使用されるものが限定される。ペースト中で微粒子を凝集させることがなく、塗布膜の光透過率を高く維持できるポリマー成分および感光性モノマー成分として、鋭意検討した結果見出されたのが、ポリマー成分として側鎖にカルボキシル基を有する重合体であり、感光性モノマー成分として下記一般式（１）で示されるエチレン性不飽和基を有するアミン化合物である。
【００１６】
Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｎ  （１）
ここにおいて、Ｒ1はエチレン性不飽和基を含む置換基であり、Ｒ2、Ｒ3はエチレン性不飽和基を含む置換基、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシアルキル基から選ばれたものであり、Ｒ2、Ｒ3は同じであっても異なっていてもよい。
【００１７】
側鎖にカルボキシル基を有する重合体は、パターン露光した後の現像工程でアルカリ系水溶液で溶解することができるという特徴も有する。式（１）で表されるアミン化合物は、光重合および光架橋に効果的に作用することができる。これらのポリマー成分および感光性モノマーを用いることにより、微粒子の凝集がなく、光透過性の良好なペースト塗布膜を得ることができるので、優れたパターン形成性が保持できると共に、反射率の高い隔壁を得ることができる。
【００１８】
側鎖にカルボキシル基を有する重合体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸またはこれらの酸無水物などのカルボキシル基含有モノマーおよびメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、２−ヒドロキシエチルアクリレートなどのモノマーを選択し、アゾビスイソブチルニトリルのような開始剤を用いて（共）重合することにより得られるが、これに限定されるものではないが、焼成時の熱分解温度が低いことから、（メタ）アクリル酸エステルおよび（メタ）アクリル酸を共重合成分とする共重合体が好ましく用いられる。さらに、側鎖にカルボキシル基を有する重合体が側鎖にエチレン性不飽和基を有することも好ましく、該エチレン性不飽和基としては、ビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基などがあげられる。このような側鎖をポリマーに付加させる方法は、ポリマー中の活性水素含有基であるメルカプト基、アミノ基、水酸基やカルボキシル基に対して、グリシジル基やイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライドを付加反応させる。グリシジル基を有するエチレン性不飽和化合物としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、エチルアクリル酸グリシジル、クロトン酸グリシジル、イソクロトン酸グリシジルなどがある。イソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物としては、（メタ）アクリロイルイソシアネート、（メタ）アクリロイルエチルイソシアネートなどがある。また、グリシジル基やイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライドは、ポリマー中のメルカプト基、アミノ基、水酸基やカルボキシル基に対して０．０５〜０．９５モル当量付加させることが好ましい。活性水素含有基がメルカプト基、アミノ基、水酸基の場合にはその全量を側鎖基の導入に利用することもできるが、カルボキシル基の場合には、ポリマーの酸価が好ましい範囲に保持される範囲で付加することが好ましい。
【００１９】
本発明で成分（ａ）として、さらに好ましく用いられるものは、側鎖にカルボキシル基を有し、さらに側鎖にエチレン性不飽和基を有する重合体が挙げられる。このようなものとしてはメタクリル酸とメチルメタクリレートとの共重合体に３，４−エポキシシクロヘキシルメタクリレートを付加反応して得られたもの（Journal of Photopolymer Science and Technology,Vol.12,No.1(1999)173-176）がある。付加反応条件を制御することによって、分子量と酸価を調節することができる。
【００２０】
また、側鎖にカルボキシル基を有する重合体の酸価は、５０〜１４０であることが好ましい。酸価を１４０以下とすることで、現像許容幅を広くすることができき、酸価を５０以上とすることで、未露光部の現像液に対する溶解性が低下することがなく、従って現像液を濃くする必要がなく露光部の剥がれを防ぎ、高精細なパターンを得ることができる傾向がある。
【００２１】
また、本発明の感光性ペーストにおける感光性有機成分は、上記成分（ａ）以外に成分（ｂ）として、一般式（１）で示されるエチレン性不飽和基を有するアミン化合物を含有することが必要であるが、エチレン性不飽和基を有する置換基Ｒ1としては、下記一般式（３）、（４）または（５）で示される置換基が挙げられる。
ＣＨ2＝ＣＲ4−Ａ−（Ｌ）a−ＣＨＯＨ−ＣＨ2−  （３）
ＣＨ2＝ＣＲ4−（Ａ）b−（Ｌ）a−ＳＯ2−       （４）
ＣＨ2＝ＣＲ4−（Ａ）b−（Ｌ）a−ＣＯ−        （５）
ここにおいて、Ｒ4は、水素原子またはメチル基である。Ａは、ＣＯＯ、ＣＯＮＨ、または置換又は無置換のフェニレン基である。Ｌは、炭素数１〜２０の環式又は非環式のアルキレン、アリーレン、アラルキレンから選ばれたもので、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アリール基などで置換されていても良い。ａ、ｂは０または１を示す。とりわけ、ＣＨ2=ＣＣＨ3ＣＯＯＣＨ2ＣＨＯＨＣＨ2−が好まく用いられる。
【００２２】
また、アミン化合物（１）として、３級アミン化合物を用いることも好ましい。特に、３級アミン化合物としては、下記一般式（２）で示される構造を有する化合物が好ましく用いられる。
【００２３】
【化１】
0004639530.tif 000002
【００２４】
ここにおいて、Ｒは水素原子またはメチル基、Ｒ’はアルキル基、アリール基、アラルキル基、またはヒドロキシアルキル基、Ｚは−Ｏ−Ｒ”または−ＮＨＲ”−、Ｒ”はアルキル基、アリール基、アラルキル基、またはヒドロキシアルキル基、ｎは０、１、または２である。
【００２５】
また、アミン化合物（１）として、分子中に１個のエチレン性不飽和基を含むものとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクロイルモルホリン、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−［３−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノ）プロピル］（メタ）アクリルアミド、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸ビニル、ビニルピリジン、アリルアミン、アリルアニリンから選ばれた１種以上を好ましく用いることもできる。
【００２６】
また、アミン化合物（１）として、分子中に２個のエチレン性不飽和基を含むものとしては、ビス（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル）イソプロピルアミン、ビス（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル）ノルマルプロピルアミン、ジアリルアミンから選ばれた１種以上を好ましく用いることもできる。
【００２７】
また、アミン化合物（１）として、分子中に３個以上のエチレン性不飽和基を含むものとしては、トリス（２−メタアクリロイルオキシエチル）アミン、トリス（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル）アミン、トリアリルアミンから選ばれた一種以上を好ましく用いることもできる。
【００２８】
エチレン性不飽和基を有するアミン化合物の調製は、エチレン性不飽和基を有するグリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸クロリド、（メタ）アクリル酸無水物等をアミノ化合物と反応させればよい。複数のエチレン性不飽和基含有化合物を混合して用いてもよい。
【００２９】
エチレン性不飽和基を有するアミン化合物としては、以上の化合物を挙げることができるが、これらに限定されない。また、これらの化合物は混合して用いてもよい。
【００３０】
本発明のアミン化合物として、ビス（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル）イソプロピルアミン（以下、ＧＭＰＡと略記）を用いることが特に好ましい。ＧＭＰＡを用いることで、酸化チタン系微粒子が、ペースト中で凝集することがなく、その塗布膜の直進透過率が高く、パターン形成性が向上し、同時に焼成後の隔壁の反射率がより大きく向上するためである。適切な露光量を得るためには、アミン化合物の添加量は、感光性有機成分中の１０〜８０重量％であることが好ましい。
【００３１】
本発明の感光性ペーストにおいて、必要に応じて、エチレン性不飽和基を有する感光性モノマーを併用してもよい。このような感光性モノマーとしては、１個以上の光重合可能な（メタ）アクリレート基またはアリル基を有するモノマーなどが挙げられる。これらの具体例としては、エタノール、プロパノール、ヘキサノール、オクタノール、シクロヘキサノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどのアルコール類のアクリル酸またはメタクリル酸エステル、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、アクリル酸、メタクリル酸、コハク酸、マレイン酸、フタル酸、酒石酸、クエン酸などのカルボン酸とアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジル、またはテトラグリシジルメタキシリレンジアミンとの反応生成物、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミドなどのアミド誘導体、エポキシ化合物とアクリル酸またはメタクリル酸との反応物などを挙げることができる。また、多官能モノマーにおいて、不飽和基は、アクリル、メタクリル、ビニル、アリル基が混合して存在してもよい。これらは単独で用いてもよく、また組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
また、本発明において、アミン化合物と併用するその他のモノマーとして一般式（６）、（７）あるいは（８）で示される化合物を含有することも好ましい。
Ｒ５−Ｒ７−Ｒ６−Ｒ７−Ｒ８          （６）
Ｒ５−（Ｒ６−Ｒ７）ｐ−Ｒ６−Ｒ８    （７）
Ｒ５−Ｒ７−Ｒ８                      （８）
ここにおいて、Ｒ５とＲ８はアクリロイル基またはメタクリロイル基で、Ｒ６は脂肪族、芳香族または脂環式ジイソシアネート残基を示し、Ｒ７はアルキレンオキシドオリゴマーを示す。Ｒ５とＲ８は同じであっても異なってもよい。ｐは１〜１０である。
【００３３】
本発明の感光性ペーストに含有される感光性モノマーとして好ましい成分のグループの１つは、一般式（６）に示されるグループで、アクリロイル基またはメタクリロイル基を末端に有するアルキレンオキサイドオリゴマーをジイソシアネート残基で結合したものである。ジイソシアネート成分としては、脂肪族、芳香族または脂環式ジイソシアネート化合物を用いることができるが、脂環式ジイソシアネート化合物を用いることがより好ましい。好ましい成分の二つ目は一般式（７）で示されるもので、アルキレンオキサイドオリゴマーとジイシシアネート残基との結合部分が１〜１０の範囲で繰り返された部分を含有するもので、アクリロイル基またはメタクリロイル基はジイソシアネート残基を介して結合している成分である。（６）および（７）のようにモノマー内にウレタン結合を有するものを用いることが特に好ましい。アミン化合物と組み合わせて用いる感光性モノマーとして、一般式（８）に示すような両末端にアクリロイル基またはメタクリロイル基であるエチレン性不飽和基を有するアルキレンオキサイドオリゴマーの誘導体も好ましく用いられる。このようなモノマー成分を組み合わせることにより、光硬化した後の隔壁パターンの硬化構造の柔軟性を制御することができ、パターン段階においての剥離や反りを防止することが可能になり、また焼成工程での断線や剥離を防止することができる傾向がある。さらに、幅の広い隔壁や格子状隔壁を形成することが容易になることがある。
【００３４】
不飽和基を有する感光性モノマー、感光性オリゴマー、感光性ポリマーは、一般的に活性光線のエネルギーを吸収する能力はないので、光反応を開始するためには、光重合開始剤を加えることが必要であるが、中でも活性ラジカル種を発生するものが好ましく、このような光重合開始剤には１分子系直接開裂型、イオン対間電子移動型、水素引き抜き型、２分子複合系など機構的に異なる種類があり、それらから選択して用いられる。また、場合によっては光重合開始剤の効果を補助するために増感剤を用いることがある。
【００３５】
光重合開始剤や増感剤は１種または２種以上使用することができる。光重合開始剤は、感光性有機成分に対し、好ましくは０．０５〜１０重量％の範囲で添加され、より好ましくは０．１〜１０重量％である。光重合開始剤の添加量をこの範囲内とすることにより、露光部の残存率を保ちつつ良好な光感度を得ることができる。
【００３６】
その他本発明における感光性有機成分には、感光性モノマー、感光性オリゴマー、感光性ポリマー、および必要に応じてバインダーポリマー、光酸発生剤、光塩基発生剤、紫外線吸収剤、分散剤、界面活性剤、有機染料、可塑剤、増粘剤、酸化防止剤、ゲル化防止剤などの添加剤成分を加えて構成される。ここで、感光性モノマー、感光性オリゴマー、感光性ポリマーにおける感光性とは、感光性ペーストが活性光線の照射を受けた場合に、感光性モノマー、感光性オリゴマー、感光性ポリマーが感光性ペースト中の他の構成成分の助けを借りることなく、または助けを借りて、光架橋、光重合、光解重合、光変性などの反応を通して化学構造が変化する能力を有していることを意味する。
【００３７】
本発明の感光性ペーストにおける低融点ガラス粉末は、ガラス転移点４００〜５５０℃、荷重軟化点４５０〜６００℃であることが好ましい。荷重軟化点を４５０℃以上とすることで、ディスプレイ形成の後工程において隔壁が変形することがなく、荷重軟化点を６００℃以下とすることで、焼成時に溶融し強度の高い隔壁を得ることができるためである。
【００３８】
また、低融点ガラス粉末の屈折率は、感光性ペーストにおける感光性有機成分の屈折率との整合をとり、露光光の散乱を抑えるために、１．５〜１．６５の範囲内とすることが好ましい。より好ましくは、１．５〜１．６０である。
【００３９】
このような特性を満たす低融点ガラス粉末として、酸化物換算表記で以下の様な組成であることが好ましい。
酸化リチウム、酸化ナトリウムまたは酸化カリウム
３〜１５重量％
酸化ケイ素              ５〜３０重量％
酸化ホウ素            ２０〜４５重量％
酸化バリウムまたは酸化ストロンチウム
２〜１５重量％
酸化アルミニウム      １０〜２５重量％
酸化マグネシウムまたは酸化カルシウム
２〜１５重量％
上記のように、酸化リチウム、酸化ナトリウムまたは酸化カリウムのアルカリ金属酸化物のうち少なくとも１種を用い、その合計量が３〜１５重量％、さらには３〜１０重量％であることが好ましい。
【００４０】
アルカリ金属酸化物は、ガラスの荷重軟化点、熱膨張係数のコントロールを容易にするのみならず、ガラスの屈折率を低くすることができるため、感光性有機成分との屈折率差を小さくすることが容易になる。アルカリ金属酸化物の合計量が３重量％以上とすることでガラスの低融点化の効果を得ることができ、１５重量％以下とすることでガラスの化学的安定性を維持すると共に熱膨張係数を小さく抑えることができる。アルカリ金属としては、ガラスの屈折率を下げることやイオンのマイグレーションを防止することを考慮するならリチウムを選択するのが好ましい。
【００４１】
酸化ケイ素の配合量は５〜３０重量％が好ましく、より好ましくは１０〜３０重量％である。酸化ケイ素は、ガラスの緻密性、強度や安定性の向上に有効であり、また、ガラスの低屈折率化にも効果がある。熱膨張係数をコントロールしてガラス基板とのミスマッチによる剥離などを防ぐこともできる。５重量％以上とすることで、熱膨張係数を小さく抑えガラス基板に焼き付けた時にクラックを生じない。また、屈折率を低く抑えることができる。３０重量％以下とすることで、ガラス転移点、荷重軟化点を低く抑え、ガラス基板への焼き付け温度を低くすることができる。
【００４２】
酸化ホウ素は、鉛などの重金属を含有しないガラスにおいて低融点化のための成分であり、さらに低屈折率化にも有効であり、２０〜４５重量％、さらには２０〜４０重量％の範囲で配合することが好ましい。２０重量％以上とすることで、ガラス転移点、荷重軟化点を低く抑えガラス基板への焼き付けを容易にする。また、４５重量％以上とすることでガラスの化学的安定性を維持することができる。
【００４３】
酸化バリウムおよび酸化ストロンチウムのうち少なくとも１種を用い、その合計量が２〜１５重量％、さらには２〜１０重量％であることが好ましい。これらの成分は、ガラスの低融点化、熱膨張係数の調整に有効であり、焼き付け温度の基板の耐熱性への適用、電気絶縁性、形成される隔壁の安定性や緻密性の点でも好ましい。２重量％以上とすることで低融点化の効果を得ることができると共に結晶化による失透を防ぐこともできる。また、１５重量％以下とすることにより、熱膨張係数を小さく抑え、屈折率も小さく抑えることができる。またガラスの化学的安定性も維持できる。
【００４４】
酸化アルミニウムはガラス化範囲を広げてガラスを安定化する効果があり、ペーストのポットライフ延長にも有効である。１０〜２５重量％の範囲で配合することが好ましく、この範囲内とすることでガラス転移点、荷重軟化点を低く保ち、ガラス基板上への焼き付けを容易とすることができる。
【００４５】
さらに、酸化カルシウムおよび酸化マグネシウムは、ガラスを溶融しやすくすると共に熱膨張係数を制御するために配合されることが好ましい。酸化カルシウムおよび酸化マグネシウムは合計で２〜１５重量％配合するのが好ましい。合計量が２重量％以上とすることで結晶化によるガラスの失透を防ぎ、１５重量％以下とすることでガラスの化学的安定性を維持することができる。
【００４６】
また、上記の組成には表記されていないが、酸化亜鉛はガラスの熱膨張係数を大きく変化させることなく低融点化させる成分でありこれも配合されることが好ましい。多く配合しすぎると屈折率が大きくなる傾向にあるので、１〜２０重量％の範囲で配合するのが好ましい。
【００４７】
また、低融点ガラス粉末の平均粒子径は、ペースト形成時の充填性および分散性が良好で、ペーストの均一な厚さでの塗布が可能であると共にパターン形成性を良好に保つために、１〜４μｍであることが好ましく、最大粒子径が３５μｍ以下であることが好ましい。このような粒度分布を有するガラス粉末がペーストへの充填性および分散性の点で優れており、塗布膜内に空気などの気泡を残存させることなく緻密な膜が形成されるためパターン形成性が良くなる。また、低融点ガラス粉末の場合は焼成工程でそのほとんどが溶融し一体化されるので、かなり大きな粒子径の粉末も許容される。この範囲であれば、充填性および分散性を満足させて、塗布性およびパターン形成性の優れた感光性ペーストを構成することができる。ガラス粉末の粒度分布は２山であるほうがペースト塗布膜内に気泡の残存が少なく充填性が向上し、緻密な膜となりパターン形成性が向上するので好ましい。
【００４８】
また、本発明の感光性ペーストは、酸化チタン系微粒子を含むことが必要であるが、その理由は、酸化チタン系微粒子は、パターン形成において良好な光透過性を示し、焼成後の隔壁としては高い反射性を示すという矛盾的に要求される特性を両立させることができるためである。なお、酸化チタン系微粒子とは、酸化チタン微粒子を少なくとも３０重量％以上含有することを条件とする無機微粒子である。
【００４９】
ここで、酸化チタン系微粒子の平均粒子径は、０．００３〜０．０２μｍの範囲内であることが好ましく、０．００５〜０．０１μｍの範囲内であることがより好ましい。酸化チタン系微粒子の平均粒子径を０．００３μｍ以上とすることにより、隔壁の反射性向上効果に寄与することができ、また、感光性ペーストのパターン形成性を良好に保持する上限として酸化チタン系微粒子の平均粒子径は０．０２μｍ以下とすることが好ましい。平均粒子径が小さすぎると感光性ペーストおよび塗布膜において凝集を抑えるのが困難となり、気泡を残存させて、露光時のパターニング性を阻害するようになり好ましくない。このような平均粒子径の酸化チタン系微粒子は、露光に用いる紫外線光の波長である３５０〜４２０ｎｍより微細であり、また、感光性ペーストおよびその塗布膜内で比較的均一に分散されるため、紫外線の透過性、すなわちパターン形成性に影響を与えることがない。０．０２μｍより大きくなると露光時のパターニング性が阻害されて好ましくない。なお、酸化チタン系微粒子の平均粒子径はマイクロトラック粒度分析計ＵＰＡ１５０ＭＯＤＥＬ、Ｎｏ．９３４０（日機装株式会社）を用いて測定される。
【００５０】
隔壁は感光性ペースト塗布膜をパターン露光し現像した後に焼成して形成されるが、酸化チタン系微粒子は焼成の工程において凝集して粒子径０．３〜２μｍの凝集粒子を構成する傾向がある。このような凝集粒子は、隔壁の反射性を向上させ、蛍光体層からの発光の効率を向上することができるようになる。凝集粒子として好ましい粒子径は０．２〜１．０μｍ、より好ましくは０．２〜０．６μｍである。ここでいう凝集粒子の粒子径とは、電子顕微鏡などによる凝集粒の観察写真を画像処理し、凝集粒子の見かけの面積と同面積の円に換算した際の直径をいう。
【００５１】
酸化チタン系微粒子は、微細なため非常に凝集しやすく、ペースト中で均一に分散させるには工夫が必要である。凝集が生じると紫外線光が底部まで直進・透過しなくなり、パターン形成性が低下する。それを回避するために、フィラーは化学的な表面処理を行うことに加えて、粉末の合成段階において凝集を少なくすることが好ましい。さらに、本発明では酸化チタン系微粒子のペースト中での凝集を回避し、ポットライフの長いペーストを得るのに機械的撹拌することが好ましい。例えば、調製時にホモジナイザーやエムテクニック社製クレアミックスなどの高粘度用ミキサーなどの撹拌機で撹拌すると好ましい。ポットライフは、ペースト粘度の径時変化で評価されるが、撹拌機を用いることによって７日間経過後も粘度変化が１０％以下に抑制されて好ましい。
【００５２】
また、上記の酸化チタン微粒子中に酸化ケイ素、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化セリウムなどの微粒子とを複合化することは、酸化チタン微粒子の凝集を回避するのに効果がある場合があるため好ましい。
【００５３】
本発明の感光性ペーストの無機微粒子成分は、低融点ガラス粉末７０〜９７重量％と平均粒子径０．００３〜０．０２μｍの酸化チタン微粒子３〜３０重量％から構成されていることが好ましい。
【００５４】
感光性ペーストを調整する段階での酸化チタン系微粒子含有ゾル溶液中に、シランカップリング剤などのカップリング剤や界面活性剤で処理したり、あるいはリンゴ酸、クエン酸、酒石酸などの脂肪酸を含有させると好ましい。このことによって、当該酸化チタン系微粒子が無機微粒子、感光性有機成分、各種有機成分、有機溶媒と相互作用して凝集するのを防ぐことができる。カップリング剤、界面活性剤、あるいは脂肪酸の添加量は、酸化チタン系微粒子に対して０．５〜５％であることが好ましい。
【００５５】
また、本発明の感光性ペーストは、無機微粒子の配合量と感光性有機成分の配合量との比が６：４〜９：１の範囲内であることが好ましい。より好ましくは、７．５：２．５〜８：２である。
【００５６】
また無機微粒子中の低融点ガラス粉末の配合量と、酸化チタン系微粒子の配合量との比が、９７：３〜７０：３０であることが好ましい。より好ましくは、９５：５〜７０：３０である。上記範囲外であると、酸化チタン系微粒子が少なく、反射性向上効果が低下し、焼成収縮率が高くなり隔壁形状の変化が激しくなることがある。また、形成された隔壁の形状や強度を適正に保持することが困難になる傾向がある。また、酸化チタン系微粒子の配合量が上記範囲を超えると、ペーストの粘度が増加してチキソトロピー性が大きくなり、均一な塗布膜の形成が難しくなる。
【００５７】
また、本発明の感光性ペーストには、さらに平均粒子径１．５〜４μｍ、好ましくは、２〜３μｍの範囲内かつ平均屈折率が１．４５〜１．６５の範囲内のフィラーを３〜３０重量部、好ましくは５〜２０重量部の範囲内で含有することも好ましい。１．５μｍ以上とすることで形状保持性の効果を得ることができ、また４μｍより大きすぎると、フィラー成分は焼成工程で溶融することがないので形成された隔壁の頂部の凹凸が大きくなりクロストークの原因となるなどの問題を生じる傾向にあるためである。これらの場合のフィラー成分の平均粒子径は、ペースト中への充填性や分散性を最適化するサイズの範囲で選ばれる。
【００５８】
また、フィラー成分は、焼成収縮率の低減および焼成後の形状保持効果を有すると共に反射率向上にも寄与しているため、
フィラー成分としては、隔壁の誘電率を下げるのに効果がある、コーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ2Ｏ3・５ＳｉＯ2）、セルジアン（ＢａＯ・Ａｌ2Ｏ3・ＳｉＯ2）、アノーサイト（ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、ステアタイト（ＭｇＯ−ＳｉＯ2）、スポジュウメン（ＬｉＯ２・Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2）、フォルステライト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ2）、シリカ（石英）、高融点ガラスが好ましく用られる。
【００５９】
高融点ガラス粉末としては、ガラス転移点５００〜１２００℃、荷重軟化点５５０〜１２００℃を有するものが好ましく、このような高融点ガラス粉末は、酸化ケイ素および酸化アルミニウムをそれぞれ１５重量％以上含有する組成のものが好ましく、これらの含有量合計が５０重量％以上であることが必要な熱特性を得るのに有効である。高融点ガラス粉末の組成はこれに限定されるものではないが、例えば以下のような酸化物換算組成のものを用いることができる。
酸化珪素            １５〜５０重量％
酸化ホウ素            ５〜２０重量％
酸化バリウム          ２〜１０重量％
酸化アルミニウム    １５〜５０重量％。
【００６０】
さらに具体的には、例えば、酸化珪素３８重量％、酸化ホウ素１０重量％、酸化バリウム５重量％、酸化アルミニウム３６重量％で、その他の成分として酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウムを少量ずつ含有するガラス転移点６２５℃、荷重軟化点７５０℃の高融点ガラスの平均屈折率は１．５９であり、これは本発明で好ましく使用される低融点ガラスの平均屈折率と同等である。また、コーディエライトの屈折率は１．５８であり、好適に用いられる。
【００６１】
感光性ペーストは、通常、低融点ガラス、フィラー、酸化チタン系微粒子、感光性モノマー、オリゴマーもしくはポリマー、光重合開始剤を基本成分とし、必要に応じてその他の添加剤および溶媒などの各種成分を所定の組成となるように調合した後、３本ローラや混練機で均質に混合・分散することにより製造することができる。感光性ペーストの粘度は、有機溶媒により１万〜２０万ｃｐｓ（センチ・ポイズ）程度に調整して使用される。この時使用される有機溶媒としては、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルエチルケトン、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、γ-ブチロラクトンなどやこれらのうちの1種以上を含有する有機溶媒混合物が挙げられる。
【００６２】
本発明の感光性ペーストは、ＰＤＰ、電子放出素子を用いたディスプレイ等の隔壁形成に用いられる。隔壁はガラス基板上に直接形成する場合もあるが、多くはガラス基板上の電極を被覆するように形成されている誘電体層の上に形成される。いずれの場合においても、感光性ペーストを塗布する前に、塗布面の表面処理を行って接着性を向上させることが有効である。このような表面処理にはシラン系カップリング剤や金属アルコキシ化合物などが用いられる。
【００６３】
上記のようにして得られた感光性ペーストの塗布は、スクリーン印刷法、バーコーター法、ロールコータ法、ドクターブレード法などの一般的な方法で行うことができる。塗布厚さは、所望の隔壁の高さとペーストの焼成収縮率を考慮して決めることができる。
【００６４】
本発明の感光性ペーストは、これを塗布した膜の状態において、光線透過率が高いことが特徴であり、このためパターン形成性が優れている。光線透過率が優れる理由として、塗布膜を形成している感光性有機成分、低融点ガラス粉末、そしてフィラーの屈折率が整合していること、酸化チタン微粒子は露光光の波長より小さい平均粒子径を有して分散されていることが第一に考えられるが、詳細については、明らかでない。
【００６５】
次に本発明のＰＤＰ用部材およびＰＤＰについて説明する。
本発明のＰＤＰ用部材は、上記感光性ペーストを用いて形成された隔壁を有することを特徴とするが、その製造例は以下の通りである。
【００６６】
基板としては、ソーダガラスや旭硝子社製”ＰＤ２００”などのＰＤＰ用ガラスが用いられる。基板上に、導電性金属によりアドレス電極を形成する。導電性金属としては、銀、銅、クロム、アルミニウム、ニッケル、金などを用いることができる。アドレス電極は幅２０〜１００μｍのストライプ状に形成される。次いで電極を被覆するように誘電体層を形成するのが好ましい。誘電体層もしくは電極が形成された基板上に隔壁が形成されるが、高精細な隔壁を形成するには感光性ペーストを用いたフォトリソグラフィ法が好ましい。
【００６７】
塗布・乾燥した感光性ペースト膜にフォトマスクを介して露光を行って、隔壁パターンを形成する。露光の際、ペースト塗布膜とフォトマスクを密着して行う方法と一定の間隔をあけて行う方法（プロキシミティ露光）のいずれを用いてもよい。露光用の光源としては、水銀灯やハロゲンランプが適当であるが、超高圧水銀灯が最もよく使用される。超高圧水銀灯を光源として、プロキシミティ露光を行うのが一般的である。露光条件はペーストの塗布膜厚さによって異なるが、通常は、５〜６０ｍＷ／ｃｍ2  の出力の超高圧水銀灯を用いて２０秒〜１０分間露光を行う。
【００６８】
露光後、露光部分と未露光部分の現像液に対する溶解度差を利用して、現像を行うが、この場合、浸漬法、スプレー法、ブラシ法などが用いられる。本発明で好ましく用いられる感光性ペーストは、側鎖にカルボキシル基を有するので、アルカリ水溶液での現像が可能になる。アルカリとしては、有機アルカリ水溶液を用いた方が焼成時にアルカリ成分を除去し易いので好ましい。有機アルカリとしては、一般的なアミン化合物を用いることができる。具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどがあげられる。アルカリ水溶液の濃度は通常０．０５〜２重量％、より好ましくは０．１〜０．８重量％である。アルカリ濃度が低すぎれば可溶部が完全に除去されず、アルカリ濃度が高すぎれば、露光部のパターンを剥離させたり、侵食したりするおそれがある。現像時の温度は、２０〜５０℃で行うことが工程管理上好ましい。
【００６９】
本発明の感光性有機成分は、カルボキシル基を有する重合体とアミン化合物を含有するので、これらの間で塩形成が行われる可能性があり、未露光部を水で洗い出すことが可能である場合がある。
【００７０】
感光性ペーストの塗布膜から露光・現像の工程を経て形成された隔壁パターンは次に焼成炉で焼成されて、有機成分を熱分解して除去し、同時に無機微粒子成分中の低融点ガラスを溶融させて無機質の隔壁を形成する。焼成雰囲気や温度は、ペーストや基板の特性によって異なるが、通常は、空気中で焼成される。焼成炉としては、バッチ式の焼成炉やベルト式の連続型焼成炉を用いることができる。
【００７１】
バッチ式の焼成を行うには通常、隔壁パターンが形成されたガラス基板を室温から焼成温度まで数時間掛けてほぼ等速で昇温した後、焼成温度として設定された５００〜５９０℃に３０〜１２０分間で上昇させて、約１５〜３０分間保持して焼成を行う。焼成温度は用いるガラス基板のガラス転移点より低くなければならないので自ずから上限が存在する。焼成温度が高すぎたり、焼成時間が長すぎたりすると隔壁の形状にダレなどの欠陥が発生する。また、有機成分に含まれる感光性モノマー、感光性オリゴマーもしくはポリマー、種々の添加剤の熱分解特性とガラス粉末成分の熱特性が不釣り合いになると、隔壁が褐色に着色したり、隔壁が基板から剥がれたりする欠陥が発生することがある。
【００７２】
本発明の感光性ペーストでは、感光性有機成分の熱分解特性とバランスしたガラス転移点および荷重軟化点を有する低融点ガラス成分を用いているので、これらの欠陥は発生せず、さらに加えたフィラーの効果により白色度が向上し、反射率の高い隔壁が形成される。このようにして隔壁を形成したプラズマディスプレイ用基板が作製される。
【００７３】
さらに、上述のように形成された隔壁に挟まれたセル内に、赤、緑、青に発行する蛍光体ペーストをスクリーン印刷法やノズル法で塗布してプラズマディスプレイ用部材を作製する。次に、別途作製したプラズマディスプレイ用の前面板とを張り合わせて封着し、ガス封入し、駆動回路を接続してプラズマディスプレイを作製した。
【００７４】
前面板は、基板上に所定のパターンで透明電極、バス電極、誘電体、保護膜（ＭｇＯ）を形成して作製することができる。また、コントラストを高めるために、ブラックストライプを形成しても良い。
【００７５】
これらの技術は、電子放出素子を用いたディスプレイにも、好ましく適用され、隔壁を形成したディスプレイを得ることができる。
【００７６】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、濃度（％）は特に断らない限り重量％である。
（測定方法）
（１）全光線透過率と直進透過率
光線透過率の測定は、分光光度計（島津製作所製ＵＶ−３１０１ＰＣ）を用いて行った。
【００７７】
測定条件は次の通りである。
【００７８】
試料厚み：５０μｍ
試料セル：石英
スリット幅：７．５ｎｍ
測定速度：ＳＬＯＷ（約１００ｎｍ／ｍｉｎ）
光源：ハロゲンランプ
測定波長：３６０〜８５０ｎｍ
白板：ＢａＳＯ4（サンプル側）
副白板：ＢａＳＯ4（リファレンス側）
入射角：０度
積分球：６０φ積分球
0004639530.tif 000003
ホトマル窓（球の下側）：１６ｍｍφ
ＰｄＳセル窓（球の上側）：１６ｍｍφ
積分球の開口比率：１２．９％
検出器：ホトマルおよびＰｂＳセル
このような条件で全光線透過率Ｔ１を測定した後、積分球の直進光を測定する部分（白板：出口窓にとりつける部分）を取り外し、直進光を検出しないようにして拡散透過率Ｔ２（散乱などによって直進せずに透過した光の割合）を測定した。そして、次式に従って、直進透過率Ｔ３を計算により求めた。
【００７９】
Ｔ３＝（Ｔ１−Ｔ２）／Ｔ１
（２）全光線反射率
反射率の測定には、（１）と同様の分光光度計を用いた。
測定条件は次の通りである。
スリット幅：７．５ｎｍ
測定速度：SLOW(約４points/sec)
光源：ハロゲンランプ（３４０ｎｍ以上）
検出器：ＰＭＴ（８６０ｎｍ以下）
副白板：ＢａＳＯ4
入射角：８度
測定には、ガラス基板にペーストをスクリーン印刷法で塗布し乾燥した後、５７０℃で１５分間焼成した厚さ３０μｍの膜を用いた。全光線反射率は入射角８度で入射した光の全反射を測定したものである。
（３）感光性有機成分と酸化チタン系微粒子混合系の直進透過率の測定
スガ試験機(株)製の直読ヘーズコンピューター（形式ＨＧＭ−２ＤＰ）を用いて測定した。
【００８０】
（実施例１）
低融点ガラス粉末、酸化チタン系微粒子およびフィラーとして高融点ガラス粉末を７５％、５％、２０％の割合で用いた。低融点ガラス粉末の酸化物換算組成は、酸化リチウム６．７％、酸化ケイ素２２％、酸化ホウ素３２％、酸化バリウム３．９％、酸化アルミニウム１９％、酸化亜鉛２．２％、酸化マグネシウム５．５％、酸化カルシウム４．１％であった。この低融点ガラス粉末のガラス転移点は４９７℃、荷重軟化点は５３０℃、熱膨張係数は７５×１０-7／Ｋ、屈折率は１．５８、誘電率は８．１であった。ガラス成分は予めアトラクターで微粉末とし、平均粒子径２．６μｍのものを使用した。酸化チタン系微粒子（触媒化成社製、オプトレイク５０２）は、酸化チタン４１．８％、酸化錫３７．１％、酸化ケイ素２１．１％から構成されており、その平均粒子径は０．００５μｍであった。
【００８１】
フィラーとして用いた高融点ガラスの酸化物換算組成は、酸化ケイ素３８％、酸化ホウ素１０％、酸化バリウム５％、酸化カルシウム４％、酸化アルミニウム３６％、酸化亜鉛２％、酸化マグネシウム５％であり、ガラス転移点６５２℃、荷重軟化点７４６℃を有し、平均粒子径２．４μｍで屈折率は１．５９、誘電率は７．０であった。
【００８２】
感光性有機成分のうち、側鎖にカルボキシル基を有する重合体として、重量平均分子量１００００、酸価７５を有するサイクロマーＰ（ダイセル化学工業社製、ＡＣＡ２５０）を用いた。
【００８３】
標準的な感光性ペーストの構成成分は、ポリマー１５％、ＧＭＰＡ７．２％、光重合開始剤（チバ・ガイギー社製、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１：ＩＣ３６９）３．６％、ベンゾトリアゾール（ＢＴ）３．１５％、ノプコスパース（サンノプコ社製）０．５％、ハイドロキノンモノメチルエーテル（ＨＱＭＥ）０．１％、スダンIV０．０３５％、フローノン（共栄社化学社製）０．７％と無機成分７０％である。溶媒にはγ−ブチロラクトンを用いた。
【００８４】
感光性ペーストの調製は次の手順で行った。上記のポリマー、モノマー、光重合開始剤および添加成分を溶媒γ−ブチロラクトンに加熱しながら溶解し、その後、無機成分を添加し、混練機を用いて混練した。
【００８５】
隔壁の形成およびプラズマディスプレイの作製は次のように行った。
【００８６】
ガラス基板（旭硝子社製ＰＤ２００）上に、感光性銀ペーストを用いて、フォトリソグラフィ法により、線幅４０μｍ、ピッチ１５０μｍの５００本のアドレス電極を形成した。次に、電極上にガラス粉末５０％、酸化チタン１５％、エチルセルロース２０％、溶媒１５％からなるガラスペーストをスクリーン印刷により塗布した後に、焼成して誘電体層を形成した。
【００８７】
誘電体層上に、本実施例の感光性ペーストを塗布し、乾燥厚み１６５μｍの塗布膜を形成した。本感光性ペーストの表記測定法に基づく直進透過率は１５％であり、優れた透過性を示した。この塗布膜に、１５０μｍピッチ、線幅２０μｍの隔壁用パターンを有するネガ用クロムマスクを通して上面から２０ｍＷ／ｃｍ2出力の超高圧水銀灯でプロキシミティ露光した。露光量は６００ｍＪ／ｃｍ2とした。次に、３５℃に保持したモノエタノールアミンの０．３％水溶液をシャワーで１８０秒間かけることで現像を行い、光硬化していないスペース部分を除去してガラス基板上にストライプ状の隔壁パターンを形成した。隔壁パターンの加工を終了したガラス基板を８０℃で３０分間乾燥した後、５９０℃で１５分間焼成し隔壁を形成し、プラズマディスプレイ用背板を作製した。この隔壁は白色を呈しており、全光線反射率は７５％であった。
【００８８】
この背面板を別途作製した前面板と張り合わせ封着し、ガス封入し駆動回路を接続してプラズマディスプレイを作製した。このディスプレイに電圧を印加して表示を行った。全面点灯時の輝度を大塚電子社製の測光機ＭＣＰＤ−２００を用いて測定した。輝度は４８０ｃｄ／ｍ2であった。
【００８９】
（実施例２）
感光性モノマーとして、ＧＭＰＡの一部を一般式（１）に示すプロピレンオキサイドオリゴマーとメタクリル酸残基をイソフォロンジイソシアネート残基で結合させた化合物（ＴＮ−１：分子量１０００〜１５００、根上工業社製）に置き換え、実施例１を繰り返した。ＧＭＰＡとＴＮ−１の配合量は１：１とした。
【００９０】
この感光性ペーストの５０μｍ厚の塗布膜の直進透過率は１６％であった。得られた隔壁の全光線反射率は７４％であり、ディスプレイの輝度は４８０ｃｄ／ｍ2であった。
【００９１】
（実施例３）
低融点ガラスとして、酸化物換算組成が、酸化リチウム８．６％、酸化ケイ素２０．１％、酸化ホウ素３１％、酸化アルミニウム２０．６％、酸化バリウム３．８％、酸化マグネシウム５．９％、酸化カルシウム４．２％、酸化亜鉛２．１％で、ガラス転移点４７２℃、荷重軟化点５１５℃のものを用いた。この低融点ガラスの屈折率は１．５９であり、平均粒子径は２．３μｍであった。また、酸化チタン系微粒子（触媒化成製、オプトレイク５０５）を用いたが、これは酸化チタン４１．８％、酸化錫３７．１％、酸化ケイ素２１．１％からなり、平均粒子径は０．００８μｍであった。
【００９２】
低融点ガラスおよび酸化チタン系微粒子を上記の成分に変更した以外は、実施例１を繰り返した。この感光性ペーストの５０μｍ厚の塗布膜の直進透過率は２０％であった。得られた隔壁の全光線反射率は７０％であり、ディスプレイの輝度は４６０ｃｄ／ｍ2であった。
【００９３】
（実施例４）
フィラーとしてコーディエライトを用いた以外は、実施例３を繰り返した。
【００９４】
この感光性ペーストの塗布膜の直進透過率は１４％であった。得られた隔壁の全光線反射率は７０％であり、ディスプレイの輝度は４６０ｃｄ／ｍ2であった。
【００９５】
（実施例５）
側鎖にカルボキシル基を有する重合体として、メタクリル酸４０％、メチルメタクリレート３０％およびスチレン３０％からなる共重合体のカルボキシル基に対して０．４当量のグリシジルメタクリレートを付加反応させた重量平均分子量４３，０００、酸価９５を有するポリマー（Ｘ４００７）を用いた。
【００９６】
感光性モノマーとしてエチレン性不飽和基を有するアミン化合物ＧＭＰＡ３．６％の他に、ＴＮ−１（根上工業社製：ウレタンプレポリマー、分子量約１２０００）３．６％を用いた以外は実施例４を繰り返した。 この感光性ペーストの塗布膜の直進透過率は１７％であった。得られた隔壁の全光線反射率は７６％であり、ディスプレイの輝度は４９０ｃｄ／ｍ2であった。
【００９７】
（実施例６）
側鎖にカルボキシル基を有する重合体としてサイクロマーＰ（ダイセル化学工業社製：ＡＣＡ２１０、（重量平均分子量２２０００、酸価１２０）を用いた以外は実施例５を繰り返した。この感光性ペーストの塗布膜の直進透過率は１７％であった。得られた隔壁の全光線反射率は７３％であり、ディスプレイの輝度は４４０ｃｄ／ｍ2であった。
【００９８】
（実施例７）
ＴＮ−１の代替として一般式（７）に相当するウレタンモノマーＵＡ−３４０Ｐ（新中村化学社製：分子量１２０００）を用いて、実施例６を繰り返した。ＵＡ−３４０Ｐは一般式（７）のＲ５およびＲ８がアクリロイル基、Ｒ６がイソフォロンジイソシアネート残基、Ｒ７がプロピレンオキサイドオリゴマーでｐ＝３に相当する化合物である。
【００９９】
この感光性ペーストの塗布膜の直進透過率は２１％であった。得られた隔壁の全光線反射率は７６％であり、ディスプレイの輝度は４６０ｃｄ／ｍ2であった。
【０１００】
（実施例８）
無機粒子の構成を低融点ガラス８０％と酸化チタン系微粒子２０％とした以外は実施例１を繰り返した。この感光性ペーストの塗布膜の直進透過率は１４％であった。得られた隔壁の全光線反射率は７６％であり、ディスプレイの輝度は４８０ｃｄ／ｍ2であった。
【０１０１】
（実施例９）
実施例３で用いた低融点ガラス８５％と平均粒子径０．００４μｍの純度９８％の酸化チタン系微粒子１５％を用いた以外は実施例５を繰り返した。この感光性ペーストの塗布膜の直進透過率は２５％であった。得られた隔壁の全光線反射率は８０％であり、ディスプレイの輝度は５００ｃｄ／ｍ2であった。
【０１０２】
（実施例１０）
ガラス基板上にストライプ状のアドレス電極（線幅５０μｍ、厚さ３μｍ、ピッチ２５０μｍ）を形成し、この上に厚さ１５μｍの誘電体層を形成した後、実施例１の感光性ペーストを乾燥厚さ９０μｍになるように塗布乾燥した。乾燥後、ピッチ２５０μｍ、線幅３０μｍのストライプパターンを有するフォトマスクをアドレス電極と直交するような配置でセットして露光した。露光した後、上記の感光性ペーストをさらに塗布し乾燥して乾燥厚さ９０μｍの塗布膜を形成した。この塗布膜上に、ピッチ２５０μｍ、線幅３０μｍのストライプパターンを有するフォトマスクをアドレス電極と平行になるような配置でセットして露光した。
【０１０３】
露光後、０．５％のエタノールアミン水溶液中で現像し、さらに、５８０℃で１５分間焼成することにより、ピッチ２５０μｍ、線幅２０μｍ、高さ１３０μｍの隔壁とピッチ２５０μｍ、線幅２３μｍ、高さ６０μｍの補助隔壁を有する（格子状隔壁）ディスプレイ用部材を得ることができる。この部材の隣り合う隔壁間に蛍光体層を形成することでプラズマディスプレイ用背面板が作製される。この背面板を別途作製した前面板と張りあわせ封着し、ガス封入し駆動回路を接続してプラズマディスプレイを作製した。このディスプレイに電圧を印加して表示を行った。全面点灯時の輝度は５３０ｃｄ／ｃｍ2であった。
【０１０４】
（実施例１１）
低融点ガラス粉末、酸化チタン微粒子およびフィラーとして高融点ガラス粉末からなる無機成分それぞれをを７５％、５％、２０％の割合で用いた。低融点ガラス粉末は、実施例１と同じ粉末を用いた。酸化チタン微粒子は、クエン酸を５％含有する酸化チタン微粒子ゾル（酸化チタン濃度２０％）として用いたが、純度９９％以上で、平均粒子径は０．００４μｍであった。但し、クエン酸は、酸化チタン微粒子に対して２５％である。
【０１０５】
フィラーとして用いた高融点ガラスの酸化物換算組成は、酸化ケイ素３８％、酸化ホウ素１０％、酸化バリウム５％、酸化カルシウム４％、酸化アルミニウム３６％、酸化亜鉛２％、酸化マグネシウム５％であり、ガラス転移点６５２℃、荷重軟化点７４６℃を有し、平均粒子径２．４μｍで屈折率は１．５９、誘電率７．０であった。
【０１０６】
感光性ポリマーは、実施例１と同じものを用いた。  感光性ペーストの構成成分は、感光性ポリマー１５％、感光性モノマーＧＭＰＡ７．２％、光重合開始剤（チバ・ガイギー社製、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１：ＩＣ３６９）３．６％、ベンゾトリアゾール（ＢＴ）３．１５％、ノプコスパース（サンノプコ社製）０．５％、ハイドロキノンモノメチルエーテル（ＨＱＭＥ）０．１％、スダンIV０．０３５％、フローノン（共栄社化学社製）０．７％と無機成分７０％を用いた。溶媒にはγ−ブチロラクトンを用いた。この感光性ペーストを用い、焼成条件をを５９０℃、３０分保持とした以外は実施例１を繰り返した。この感光性ペーストの５０μｍ厚の塗布膜の直進透過率は１６％であった。得られた隔壁の全光線反射率は６２％であり、ディスプレイの輝度は４３０ｃｄ／ｍ2であった。
【０１０７】
（実施例１２）
ナノ粒子として、シランカップリング剤を３％含有する酸化チタン系微粒子ゾル溶液（溶液濃度２０％）を用いた。但し、シランカップリング剤は、酸化チタン系微粒子に対して、１５％である。これは、酸化チタン８９％、酸化ケイ素１１％から構成されており、その平均粒子径は０．００６μｍであった。低融点ガラス粉末、酸化チタン系微粒子およびフィラーとして高融点ガラス粉末からなる無機成分それぞれをを７８％、４％、１８％の割合で用いた以外は実施例１１を繰り返した。この感光性ペーストの５０μｍ厚の塗布膜の直進透過率は１６％であった。得られた隔壁の全光線反射率は６４％であり、ディスプレイの輝度は４２０ｃｄ／ｍ2であった。
【０１０８】
（実施例１３）
実施例１１と同じナノ粒子を用い、フィラーとして誘電率３．８の石英を用いた。感光性モノマーとして、その代わりにトリス（２−ヒドロキシー３−メタクリロイルオキシｐロピリ）アミン（化学式（ＲＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2）2Ｎ−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2（ＯＣ3Ｈ6）5.6−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｒ）2）（ここでＲは−ＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2を表す）で示されるＭＧＰ４００（分子量４４３．５５）を用いた以外は実施例１を繰り返した。この感光性ペーストの５０μｍ厚の塗布膜の直進透過率は１６％であった。得られた隔壁の全光線反射率は６４％であり、ディスプレイの輝度は４００ｃｄ／ｍ2であった。
【０１０９】
（実施例１４）
実施例１１と同じナノ粒子を用い、フィラーとして誘電率４．５のコーディエライトを用いた。感光性モノマーとしては、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート（分子量１５７．２７）を用いた以外は実施例１を繰り返した。この感光性ペーストの５０μｍ厚の塗布膜の直進透過率は１６％であった。得られた隔壁の全光線反射率は６０％であり、ディスプレイの輝度は４１０ｃｄ／ｍ2であった。
【０１１０】
（実施例１５）
ナノ粒子として、実施例１１と同じ酸化チタン系微粒子を用い、フィラーとして誘電率６．３のセルジアン（ＢａＯ・Ａｌ2Ｏ3・ＳｉＯ2）を用いた。感光性モノマーとしてはトリス（２−メタクリロイルオキシエチル）アミン（分子量３５３．４７）を用いた以外は実施例１を繰り返した。この感光性ペーストの５０μｍ厚の塗布膜の直進透過率は１６％であった。得られた隔壁の全光線反射率は６０％であり、ディスプレイの輝度は４２０ｃｄ／ｍ2であった。
【０１１１】
（実施例１６）
電子放出素子を用いたディスプレイは、電子放出素子を作製した電子源を固定する背面基板と、蛍光体層とメタルバックが形成された前面基板を封着して作製した。前面基板と背面基板との間には、支持枠と耐大気圧支持部材としての隔壁（スペーサー）を作製した。
表面伝導型電子放出素子および電極間配線を形成した基板上に、実施例１で用いた感光性ペーストをスクリーン印刷により全面塗布・乾燥し、これを繰り返して乾燥厚みが約１．０ｍｍの塗布膜を形成した。この塗布膜に、幅２ｍｍのストライプ状の開口部を１ｃｍピッチで有するフォトマスクを密着させて、出力１５ｍＷ／ｃｍ2の超高圧水銀灯で紫外線露光した。露光量は１．２Ｊ／ｃｍ2とした。
【０１１２】
次に、２回目の感光性ペーストの塗布・乾燥を行って、最初と同様の厚みの２段目の塗布膜を形成し、今度は開口部幅１．６ｍｍのフォトマスクを最初の露光部に対応するようにアライメントして同様に露光した。この手法を３段目まで繰り返し、３段目には幅１．２ｍｍの開口部を有するフォトマスクを使用した。このように露光処理の終わった塗布膜を実施例１と同様の手段で現像・水洗して、、断面が３段の雛壇状の高さ２．３ｍｍのストライプ状の隔壁（スペーサー）パターンを形成した。これを空気中５８０℃で３０分間焼成し、電子放出素子を用いたディスプレイ用の背面基板を得た。
【０１１３】
一方、ブラックマトリクスおよび３原色に発光する蛍光体層を形成しメタルバックを設けた前面基板を別途作成し、上記背面基板と封着して電子放出素子を用いたディスプレイを得た。得られたディスプレイは、白色隔壁の効果によりディスプレイの輝度は、４５０ｃｄ／ｍ2となり向上した。
【０１１４】
（比較例１）
側鎖にカルボキシル基を有する重合体としてサイクロマーＰ（ダイセル化学社製：ＡＳＡ２５０、分子量９０００、酸価７０）を用い、酸化チタン系微粒子として平均粒子径０．０２５μｍ（触媒化成社製）を用いて他は同様にして実施例１を繰り返した。酸化チタン系微粒子の平均粒子径が大きいため、感光性ペーストの段階で白濁し、塗布膜の直進透過率が１０％以下となり、隔壁パターン形成性が低下した。
【０１１５】
（比較例２）
エチレン性不飽和基を有するアミン化合物を用いず、化学式（Ｒ’Ｏ−Ｃ3Ｈ6Ｏ−ＣＨ2）3Ｃ−ＣＨ2ＣＨ3（ここでＲ’は−ＣＯＣＨ＝ＣＨ2を表す）で示されるＴＰＡ３３０（日本化薬社製）を用いた以外は実施例５を繰り返した。この感光性ペーストの感光性有機成分と酸化チタン系微粒子を含む組成物を塗布した膜の直読ヘーズコンピューターによる直進透過率は８５％であった。形成低融点ガラス粉末、酸化チタン系微粒子および感光性有機成分を含有する感光性ペーストであって、該感光性有機成分が、（ａ）側鎖にカルボキシル基を有する重合体、および（ｂ）ビス（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル）イソプロピルアミンを含有することを特徴とするされた感光性ペースト塗布膜は白濁し、その直進透過率は１０％以下であり、隔壁パターン形成性はよくなかった。
【０１１６】
（比較例３）
エチレン性不飽和基を有するアミン化合物を用いず、化学式（Ｒ’ＯＣＨ2）3ＣＣＨ2ＣＨ3（ここでＲ’は−ＣＯＣＨ＝ＣＨ2を表す）で示されるＴＭＰ−Ａを用いた他は同様にして実施例１を繰り返した。この感光性ペーストの感光性有機成分と酸化チタン系微粒子を含む組成物を塗布した膜の直読ヘーズコンピューターによる直進透過率は８７％であった。形成された感光性ペースト塗布膜は白濁し、その直進透過率は１０％以下であり、隔壁パターン形成性はよくなかった。
【０１１７】
【発明の効果】
本発明の感光性ペーストは、低融点ガラス粉末、酸化チタン系微粒子、（ａ）側鎖にカルボキシル基を有する重合体、（ｂ）一般式（１）で示されるエチレン性不飽和基を有するアミン化合物を含有するので、それから得られる塗布膜は、光線の直進透過率が高く、隔壁パターン形成性に優れ、焼成後に得られる隔壁の光線反射率が高いため、輝度および色純度の優れたディスプレイが得られた。
【０１１８】
また、隔壁の材料として、ガラスやセラミックスなどからなる無機粒子を用いており、隔壁の白色化により蛍光体層からの発光を反射し、輝度や色純度を向上させることができる。すなわち、隔壁を白色化して反射率を高めることにより、それぞれの蛍光体層の輝度が向上すると共に、隣の蛍光体層から発光する光を遮断することで、各発光色の色純度が向上するという効果が得られた。