(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融マグネシウムを空気中の酸素との反応から保護するために溶融マグネシウムを処理する方法であって、
溶融マグネシウムを提供して、該マグネシウムをペルフルオロケトン、ハイドロフルオロケトン、およびこれらの混合物から成る群より選択されるフルオロカーボンを含有するガス状混合物に露出させること
を含む溶融マグネシウムを処理する方法。
【請求項２】
露出表面を含んでなる溶融マグネシウムを空気中の酸素との反応から保護するための方法であって、
(a)溶融マグネシウムを提供すること、
(b)該マグネシウムを、ペルフルオロケトン、ハイドロフルオロケトン、およびこれらの混合物から成る群より選択されるフルオロカーボンを含有するガス状混合物と接触させること、および
(c)該マグネシウムの表面に膜を形成すること
を含む、溶融マグネシウムを空気中の酸素との反応から保護するための方法。
【請求項３】
請求項１または２記載の方法に従って空気中の酸素と反応することから保護された溶融マグネシウム。
【請求項４】
その表面に保護膜が形成される溶融マグネシウムであって、前記膜が、該マグネシウムと、ペルフルオロケトン、ハイドロフルオロケトン、およびこれらの混合物から成る群より選択されるフルオロカーボンを含有するガス状混合物との反応によって形成される、溶融マグネシウム。
【請求項５】
マグネシウムの表面で火を消す方法であって、ペルフルオロケトン、ハイドロフルオロケトン、およびこれらの混合物から成る群より選択されるフルオロカーボンを含有するガス状混合物を前記表面に接触させることを含む、マグネシウムの表面で火を消す方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、溶融マグネシウムの発火を防止するための方法であって、溶融マグネシウムを、ペルフルオロケトン、ハイドロフルオロケトン、およびそれらの混合物から成る群より選択されるフルオロカーボンを含有するガス状混合物と接触させることによって溶融マグネシウムの発火を防止するための方法に関する。本発明は、溶融マグネシウムや、該マグネシウム表面に形成された膜を含んで成る固体マグネシウムにも関する。前記膜は、溶融マグネシウムと、ペルフルオロケトン、ハイドロフルオロケトン、およびそれらの混合物から成る群より選択されるフルオロカーボンとの反応生成物から構成される。固体マグネシウムは、イグノット(ignots)または鋳物の形態であってよい。さらに本発明は、マグネシウムの表面を前記ガス状混合物と接触させることによって、前記マグネシウム表面上の火を消すことにも関する。
【０００２】
発明の背景
マグネシウム（またはそのアロイ）から製造される成形部品は、自動車や航空機産業における部品として使用の増加が認められている。これらの部品は、通常、鋳物工場で製造され、ここではマグネシウムをるつぼの中で１４００°Ｆ（７６０℃）程度の温度に溶融状態まで加熱して、得られる溶融マグネシウムを鋳型またはダイに流し込んでインゴットまたは鋳物を形成する。この鋳造プロセス中、周囲の空気からのマグネシウムの保護は、反応性金属と空気中の酸素との間で自発的な発熱反応が生じるのを防止するのに必須である。空気からの保護は、溶融金属浴から鋳造装置のより冷たい部分へ昇華する反応性マグネシウム蒸気の割合を最小限にするためにも必要である。どの状態でも、非常に熱いマグネシウムの火は、数秒以内の空気との露出によって生じ、その結果、多数の特性損失や、最も悲惨には重症および悲惨な人命の損失を生じさせる。
【０００３】
溶融マグネシウムの空気との露出を最小限にするために種々の方法が研究されている。ジェイ・ダブリュー・フリューリングら著、トランサクションズ・オブ・ジ・アメリカン・ファウンドリー・ソサイエティ、プロシーディング・オブ・ザ・セヴンティサード・アニューアル・ミーティング、1969年5月5日〜9日、77頁（1969年）を参照のこと。溶融マグネシウムを空気から有効に分離するための最も実行可能な２つの方法は、塩フラックスの使用と被覆ガス（以降、「保護用空気」ともいう）の使用である。塩フラックスは、マグネシウムの融点では流動性であって、マグネシウムの表面に薄い非浸透性の膜を有効に形成し、それによってマグネシウムが空気中の酸素と反応するのを防止する。しかしながら、この塩フラックスの使用には、いくつかの不利益が存在する。第一に、フラックス膜自体は、大気中で酸化されて厚い酸塩化物の堆積物に固化するが、これは容易に分解して(cracked)、溶融マグネシウムを大気に露出させる。第二に、塩フラックスは、通常、吸湿性であり、その結果として、腐食を導き得る塩混入物を金属表面に形成することがある。第三に、フラックスからのフュームおよびダスト粒子は、鋳物工場において鉄金属への深刻な腐食問題を引き起こすことがある。第四に、塩スラッジがるつぼの底に形成することがある。特に、第五には、鋳造したマグネシウム部品の表面から前記フラックスを除去するのが困難であることがある。
【０００４】
結果として、塩フラックスの使用から、不活性な溶融マグネシウムへの被覆ガスの使用へと移行してきている。被覆ガスは、２種（不活性被覆ガスと反応性被覆ガス）のうちの１種として開示され得る。不活性被覆ガスは、非反応性（例えば、アルゴンまたはヘリウム）またはゆっくりとした反応性であり得る（例えば、窒素は溶融マグネシウムとゆっくりと反応してＭｇ３Ｎ２を形成する）。不活性被覆ガスを有効にするには、空気を本質的に除外して、金属発火の可能性を最小限にしなければならない。すなわち、この系は、本質系に閉じられていなければならない。このような閉じた系を利用するために、作業者は、邪魔な自給式の呼吸装置を装着しなければならないか、あるいは作業者が、プロセス領域の範囲外に（例えば、リモートコントロールを用いることによって）配置されなければならない。不活性被覆ガスのもう一つの制限は、溶融金属の昇華を防止できないことである。
【０００５】
反応性被覆ガスは、キャリアーガス（通常は大気）中に低濃度で使用されるガスであり、溶融マグネシウムの表面で溶融マグネシウムと反応して、ほとんど見えない熱力学的に安定な膜を生成する。この強靭な膜を形成することにより、大気中の酸素は、溶融マグネシウムの表面から有効に分離され、それによって金属発火を防止して、金属の昇華を最小限にする。
【０００６】
溶融マグネシウムが発火するのを防止するための種々の反応性被覆ガスの使用は、１９２０年代後半頃に研究されている。ＣＯ２を含む大気は、無害であり、そしてマグネシウム表面に保護膜を経済的に形成して、６５０℃では１時間に亙って発火を防止できる。しかしながら、形成されるＣＯ２をベースとする膜は、外観が濁っていて、特に、高レベルの空気の存在下では不安定であり、そしてその結果として、周囲の酸素からのマグネシウム表面の保護をほとんど与えない。要するに、ＣＯ２は、反応性被覆ガスよりも不活性被覆ガスに似た振る舞いをする。
【０００７】
ＳＯ２は、従来、反応性被覆ガスとして研究されていた。というのも、ＳＯ２は、溶融マグネシウムと反応して、薄くてほとんど見えないマグネシウムオキシスルフィドの膜を形成することからである。ＳＯ２は、安価で、しかも溶融マグネシウムを発火から防ぐのに、大気中の１％以下のレベルで有効である。しかし、ＳＯ２は、強い毒性があり、そのため、作業者を露出から保護するためにかなりの手段を要する（許容できる露出レベルは、ほんの２体積ｐｐｍまたは５体積ｍｇ／ｍ３である）。ＳＯ２に関するもう一つの問題は、湿気のある空気中での水との反応性であり、非常に腐食性の酸（Ｈ２ＳＯ４およびＨ２ＳＯ３）を生成する。この酸は、非保護の作業者や鋳造装置を攻撃することがあって、重大なことには、鋳造工場から排出されると、酸性雨汚染の一因となる。ＳＯ２は、マグネシウムと反応し易い堆積物を形成する傾向もあり、この体積物は（特に大気中のＳＯ２濃度が非常に高くなると）炉から金属噴出を生じさせる。ＳＯ２は、マグネシウムアロイの鋳造において工業的にかつ大規模に使用されているにもかかわらず、前記欠点が、製造者にその使用を禁止するように導いている。
【０００８】
フッ素含有反応性被覆ガスは、通常は化学的および熱的な分解には非常に安定な、不活性な雰囲気を提供する。しかし、この通常は安定なガスは、溶融マグネシウム表面と接触した途端に分解して、薄くて熱力学的に安定なマグネシウムオキシフルオライド保護膜を形成する。米国特許第1,972,317号公報（ライマーら）は、フッ素含有化合物の使用を開示しており、これは、約７５０℃以下の温度で沸騰、昇華または分解して、溶融マグネシウムの酸化を抑制するフッ素含有雰囲気を生成する。開示されている好適な化合物は、ＢＦ３、ＮＦ３、ＳｉＦ４、ＰＦ５、ＳＦ６、ＳＯ２Ｆ２、(ＣＣｌＦ２)２、ＨＦ、ＮＨ４ＦおよびＮＨ４ＰＦ６などの気体、液体または固体を包含する。フッ素含有反応性被覆ガスとしてのＢＦ３、ＳＦ６、ＣＦ４および(ＣＣｌＦ２)２の使用は、前述のジェイ・ダブリュー・フリューリングら著の文献に開示されている。
【０００９】
前記フッ素含有化合物にはそれぞれ、１つ以上の欠点がある。ＢＦ３は、工業的に、かつＳＯ２よりも低レベルで有効に使用されているにもかかわらず、毒性があり、腐食性であって、溶融マグネシウムと潜在的に爆発し得る。ＮＦ３、ＳｉＦ４、ＰＦ５、ＳＯ２Ｆ２およびＨＦもまた毒性があり、腐食性である。ＮＨ４ＦおよびＮＨ４ＰＦ６は、固体であって、加熱すると昇華して毒性でかつ腐食性の蒸気を形成する。ＣＦ４は、非常に長い大気寿命を有する。(ＣＣｌＦ２)２、クロロフルオロカーボンは、非常に高いオゾン層破壊係数（ＯＤＰ）を有している。化合物のＯＤＰは、通常、成層圏に垂直に集積される定常状態のオゾン層の合計破壊として表され、ＣＦＣ−１１（ＣＣｌ３Ｆ）の単位質量排気量におけるＯＤＰに対する前記化合物の単位質量排気量から得られる。ジェイ・エイチ・サインフェルドおよびエス・エヌ・パンディス著、アトモルフェリック・ケミストリー・アンド・フィジックス：フロム・エアー・ポリューション・トゥー・クリメイト・チェンジ、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ・インコーポレイテッド、ニューヨーク（1998年）を参照のこと。現在、モントリオール議定書に準拠して、クロロフルオロカーボンやＨＣＦＣ類を含む、高いＯＤＰを有する物質の生成を段階的に取り除く努力がなされている。ＵＮＥＰ（国連環境計画）、オゾン層を破壊する物質に関するモントリオール議定書およびその付帯する改正(Montreal Protocol on Substances that Deplete the Ozone Layer and its attendant amendments)、ナイロビ、ケニア（1987年）。
【００１０】
最近まで、ＳＦ６は、マグネシウムに最適な反応性被覆ガスであると考えられていた。ＳＦ６は、有効でかつ安全である（本質的に不活性で、無臭で、毒性が低く、不燃性であって、装置を腐食させない）。これは、空気中（１％未満）またはＣＯ２中に低濃度で有効に使用でき、非常に薄いマグネシウムオキシフルオライドとオキシスルフィドの膜を溶融マグネシウムの表面に形成する。このマグネシウムオキシフルオライド／オキシスルフィド膜は、金属表面に本来存在する酸化マグネシウム膜よりも、活発な発熱酸化反応からマグネシウムを保護するのに非常に優れている。マグネシウムオキシスルフィド／オキシフルオライド膜は、金属表面が金属的に見えるほど十分に薄い（すなわち、ほとんど裸眼では見えない）。この優れた保護は、厚い多孔性のマグネシウム-オキサイド、-スルフィドまたは-フルオライド膜の安定性に比べて、マグネシウムオキシスルフィドおよび／またはマグネシウムオキシフルオライド膜のより優れた熱力学的安定性から生じるものと考えられる。
【００１１】
反応性被覆ガスを用いる通常の溶融マグネシウム法では、溶融マグネシウム上を通過する少量のガスのみが実際に消費されて前記膜を形成すると共に、残りのガスは大気に排気される。過剰のＳＦ６を捕捉してリサイクルしようとする努力は困難であり、そして高い体積の排気流中では非常に低濃度であるため高価である。有効な熱酸化装置は、ＳＦ６を排気流から取り除く必要があり、生産コストにかなり付加される。生産コストは、ＳＦ６が最も高価な産業上使用される反応性被覆ガスであることから、相当な額になる。
【００１２】
しかし、ＳＦ６の最も大きな関心事は、恐らく、非常に重要な地球温暖化係数(global warming potential)である（大気寿命が３２００年で、地球温暖化係数が二酸化炭素の約２２，２００倍）。１９９７年１２月の日本における京都サミットでは、１６０カ国の代表が温室効果ガス排気量(green house gas emissions)に関する制限を含む法律的に拘束的な取り決めを起案した。この取り決めは、ＳＦ６を含む６種類のガスに亙っており、これらのガスの合計排気量を、２０１０年までに、１９９０年における合計排気量よりも５．２％低いレベルまで低下させるという公約(commitment)を包含している。ＵＮＥＰ（国連環境計画）、国連気候変動枠組条約に関する京都議定書(Kyoto Protocol to the United Nations Framework Convention on Climate Change)、ナイロビ、ケニヤ、１９９７年。
【００１３】
ＳＦ６に対する新しい代替品が産業的に入手できないことから、ＳＯ２を再度活用しようとする努力が進められている。というのも、ＳＯ２は（その他の重要な欠点にもかかわらず）地球温暖化係数を本質的に有しないためである。エイチ・ゲストランド、ピー・バッキー、エイチ・ウェステンゲンおよびディ・メイガーズ著、ガス・プロテクション・オブ・モルトゥン・マグネシウム・アロイズ：ＳＯ２・アズ・ア・リプレイスメント・フォア・ＳＦ６を参照のこと。メタルージ・ドゥ・マグネシウム・エ・リシェルシュ・ダレジメン・ダン・インドゥストリア・デ・トランスポルト(Metallurgie du Magnesium et Recherche d' Allegement dans I''Industrie des Transports)会議、インターナショナル・マグネシウム・アソシエイション（ＩＭＡ）およびポール・ド・リシェルシェ・エ・ド・デヴェロプメン・インダストリエル・ドゥ・マグネシウム（Pole de Recherche et de Develeoppment Industriel du Magnesium：ＰＲＥＤＩＭＡＧ）クレルモン−フェラン、フランス、１９９６年１０月で発表されたもの。
【００１４】
表１中のデータは、溶融マグネシウムの保護に有用であることが現在分かっている化合物についての選ばれた安全性と環境制限をまとめている。アスタリスク（＊）を付けた数字は、安全性および／または環境への影響に関して特に問題がある。
【００１５】
【表１】
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【００１６】
（１）ザ・コンデンスド・ケミカル・ディクショナリー(The Condensed Chemical Dictionary )、ゲスナー・ジー・ホーレイ編。ニューヨーク、ヴァン・ノストランド・ラインホールド・カンパニー（1981年)。注釈：ｐｐｍｖ＝パーツ・パー・ミリオン・バイ・ヴォリューム。
（２）アンモニウムヘキサフルオロホスフェートに関する物質安全性データシート、シグマ−アルドリッチ・コーポレイション、ミルウォーキー、ウィスコンシン州。
（３）世界気象機関グローバル・リサーチ・アンド・モニタリング・プロジェクト（Global Research and Monitoring Project）−レポートＮｏ．４４、「オゾン破壊の科学アセスメント(Scientific Assessment of Ozone Depletion)：1998」、ＷＭＯ（1999年）。
【００１７】
これら化合物にはそれぞれ、かなりの安全性または環境上の問題があることから、溶融マグネシウムを保護すると同時に、有効で、安全で、環境上容認できかつコスト面でも有効な、新しい反応性被覆ガスを確認するための調査が続いている。
【００１８】
発明の要旨
本発明は、溶融マグネシウムが空気中の酸素との反応するのを防止するために溶融マグネシウムを処理する方法に関する。この方法は、溶融マグネシウムを提供すること、およびこの溶融マグネシウムを、ペルフルオロケトン、ハイドロフルオロケトン、およびそれらの混合物から成る群より選択されるフルオロカーボンを含有するガス状混合物に露出させることを含んで成る。
【００１９】
ガス状混合物は、キャリアーガスを更に含んでいてもよい。キャリアーガスは、空気、二酸化炭素、アルゴン、窒素、およびそれらの混合物から成る群より選択されてもよい。
【００２０】
本発明は、溶融マグネシウムを空気中の酸素との反応から保護する方法にも関する。この方法では、溶融マグネシウムの露出表面を、ペルフルオロケトン、ハイドロフルオロケトン、およびそれらの混合物から成る群より選択されるフルオロカーボンを含有するガス状混合物に露出させるかまたは接触させる。ガス状混合物は、その露出表面で溶融マグネシウムと反応して、ほとんど目に見えない、熱力学的に安定な膜を生成する。この膜を形成することによって、空気中の酸素が溶融マグネシウムの表面から有効に分離され、それにより、金属発火を防止し、しかも金属の昇華を最小限にすることができる。
【００２１】
本発明は、本発明の前記方法によって空気中の酸素との反応から保護された溶融マグネシウムにも関する。
【００２２】
加えて、本発明は、その表面に保護膜が形成された溶融マグネシウムにも関する。この保護膜は、溶融マグネシウムを、ペルフルオロケトン、ハイドロフルオロケトン、およびそれらの混合物から成る群より選択されるフルオロカーボンを含有するガス状混合物と反応させることによって形成される。この保護膜は、ほとんど目に見えず、熱力学的に安定であり、そして前記マグネシウムの表面から空気中の酸素を有効に分離でき、それにより金属発火を防止し、しかも金属の昇華を最小限にすることができる。
【００２３】
別の態様では、本発明は、前記マグネシウムの表面に形成された膜を含む固体マグネシウムに関する。この膜は、溶融マグネシウムと、ペルフルオロケトン、ハイドロフルオロケトン、およびそれらの混合物から成る群より選択されるフルオロカーボンとの反応生成物から構成される。この固体マグネシウムは、イグノット(ignots)または鋳物の形態であってよい。
【００２４】
もう一つの態様において、本発明は、マグネシウム表面上の火を消す方法であって、ペルフルオロケトン、ハイドロフルオロケトン、およびそれらの混合物から成る群より選択されるフルオロカーボンを含有するガス状混合物を前記マグネシウム表面と接触させることを含む、マグネシウム表面上の火を消す方法に関する。
【００２５】
この出願において、「マグネシウム」とは、マグネシウムおよびそれから形成される全てのアロイを意味する。
【００２６】
公知の技術を上回る本発明の一つの長所は、ペルフルオロケトンおよびハイドロフルオロケトンの地球温暖化係数が非常に低いことである。そのため、本発明の方法は、より環境に優しいものである。
【００２７】
発明の詳細な説明
本発明のフルオロカーボンは、構造中に限られた量の水素を含むペルフルオロケトン（ＰＦＫ）およびハイドロフルオロケトン（ＨＦＫ）を包含する。これらフルオロカーボンは、発火から溶融マグネシウムのような反応性溶融反応性金属を保護するための反応性被覆ガスとして有効であり得る。公知のフッ素含有反応性被覆ガスを用いる場合と同様に、これらフルオロカーボンは、溶融金属表面と反応して、保護表面膜を生じさせ、それにより、溶融金属の発火を防止し得る。
【００２８】
発火からの溶融マグネシウムの保護について、本発明のフルオロカーボンは、現在最もよく用いられる被覆ガス・ＳＦ６に対する望ましい代替物である。本発明のフルオロカーボンは、ＳＦ６に対する、低ＧＷＰのフルオロカーボン代替物である。すなわち、本発明のフルオロカーボンは、ＳＦ６よりも、明確に低い地球温暖化係数（すなわち、２２，２００よりもかなり小さい）を有し、そして大気寿命、オゾン層破壊係数または毒性がそれほど悪くない。
【００２９】
本発明に有用なペルフッ素化ケトン（perfluorinated ketones、ＰＦＫ）は、完全にフッ素化されたケトン、すなわち、炭素主鎖中の全ての水素原子がフッ素原子で置換されたものを包含する。炭素主鎖は、直鎖、分岐または環式、あるいはそれらの組み合わせであってよく、好ましくは約５〜約９個の炭素原子を有する。本発明の方法および組成物での使用に適したペルフッ素化ケトン化合物の代表例としては、
【化１２】
0004773668.tif 000003
、ペルフルオロシクロヘキサノン、およびそれらの混合物が挙げられる。反応性被覆ガス性能を評価することに加えて、ペルフッ素化ケトンは、使用の安全性および環境上の特性に更に重要な長所を提供し得る。例えば、ＣＦ３ＣＦ２Ｃ(Ｏ)ＣＦ(ＣＦ３)２は、空気中に１００，０００ｐｐｍの濃度で４時間露出させたマウスによる短期間の吸入試験に基づいて、低い急性毒性を有する。さらに、３００ｎｍでの光分解研究によれば、ＣＦ３ＣＦ２Ｃ(Ｏ)ＣＦ(ＣＦ３)２は、見積もられた大気寿命が５日間である。他のペルフッ素化ケトンも同様の吸光度を示し、そのため、同様の大気寿命を有すると予想される。より低い気圧での迅速な分解の結果として、ペルフッ素化ケトンは、短い大気寿命を有し、そして地球温暖化にあまり寄与しない（すなわち、地球温暖化係数が低い）ものと予想される。直鎖または環式のペルフッ素化ケトンは、米国特許第5,466,877号公報（ムーアら）に開示されている通り調製でき、その後、同第5,399,718号公報（コステロら）に記載のフッ素化エステルから誘導できる。分岐したペルフッ素化ケトンは、米国特許第3,185,734号公報（フォーセットら）の記載の通り調製することができる。
【００３０】
本発明に有用なハイドロフルオロケトン（ＨＦＫ）は、炭素主鎖に結合したフッ素原子と水素原子のみを有するケトンを包含する。炭素主鎖は、直鎖、分岐または環式、あるいはそれらの組み合わせであってよく、好ましくは約４個〜約７個の炭素原子を有する。本発明の方法および組成物での使用に適したハイドロフルオロケトン化合物の代表例としては、
【化１３】
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【化１４】
0004773668.tif 000005
が挙げられる。いくつかのハイドロフルオロケトンは、日本特許第2,869,432号公報に開示されているように、フッ化水素をアルキルマグネシウムブロマイドなどのグリニヤール試薬と非プロトン性溶媒中で反応させることによって調製され得る。例えば、ＣＦ２ＣＦ２Ｃ(Ｏ)ＣＨ３は、ペンタフルオロプロピオン酸をマグネシウムメチルブロマイドとジブチルエーテル中で反応させることによって調製できる。他のハイドロフルオロケトンは、米国特許出願第09/619306号に記載しているように、部分フッ素化アシルフルオライドをヘキサフルオロプロピレンと無水環境下、フッ素イオンの存在下において高温で反応させることによって調製できる。例えば、ＨＣＦ２ＣＦ２Ｃ(Ｏ)ＣＦ(ＣＦ３)２は、テトラフルオロプロパノールを酸性の重クロム酸塩で酸化し、次に、得られたＨＣ２Ｈ４ＣＯＯＨをベンゾトリクロライドと反応させてＨＣ２Ｈ４Ｃ(Ｏ)Ｃｌを形成し、この塩化アシルを無水弗化ナトリウムと反応させてを弗化アシルに転化した後、ＨＣ２Ｈ４Ｃ(Ｏ)Ｆをヘキサフルオロプロピレンと加圧下で反応させることによって調製され得る。
【００３１】
ペルフルオロケトンおよびハイドロフルオロケトンから成る群より選択されるフルオロカーボンを含有するガス状混合物は、キャリアーガスを更に含有する。いくつかの考えられ得るキャリアーガスとしては、空気、ＣＯ２、アルゴン、窒素、およびこれらの混合物が挙げられる。好ましくは、ペルフルオロケトンと共に使用されるキャリアーガスは、乾燥空気である。
【００３２】
ガス状混合物は、少量のフルオロカーボンと大量のキャリアーガスを含む。好ましくは、ガス状混合物は、約１％以下のフルオロカーボンと、つりあいの取れたキャリアーガスから構成される。より好ましくは、ガス状混合物は、ペルフルオロケトン、ハイドロフルオロケトン、およびこれらの混合物から成る群より選択されるフルオロカーボンを０．５体積％以下（最も好ましくは、０．１体積％以下）含有する。
【００３３】
前記マグネシウム上に保護層を保持するために、ガス状混合物は、連続して、またはほぼ連続して前記マグネシウムの表面に供給される。その後、薄い保護層中の小さな裂け目は、溶融マグネシウムを空気に晒したり発火したりする可能性を有さず、回復し得る。
【００３４】
被覆ガス組成物は、溶融マグネシウムに適用されたときおよび用いられるプロセスから放出されるときの両者において、低い毒性を有する。被覆ガスは、低い毒性のハイドロフルオロケトンとペルフルオロケトン、およびマグネシウムに適用するのに安全なこれらの混合物を包含する。しかし、全てのフッ素含有被覆ガス組成物は、溶融マグネシウムと接触すると、６５０〜７５０℃においてある程度の熱分解およびマグネシウムとの反応により、測定可能な量のフッ化水素を生成する。フッ化水素は、腐食性でかつ毒性であって、放出されるガス中のその濃度は最小限にされなければならない。そのため、好ましい被覆ガス組成物は、際少量のフッ化水素を生成するものである。以降の実施例を参照のこと。
【００３５】
本発明で用いられる数種のフルオロカーボンと共に、比較例として溶融マグネシウムの保護に有用であることが現在分かっている化合物についての大気寿命と地球温暖化係数を、表２に示す。
【表２】
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【表３】
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【００３６】
（１）世界気象機関グローバル・リサーチ・アンド・モニタリング・プロジェクト（Global Ozone Research and Monitoring Project）−レポートＮｏ．４４、「オゾン破壊の科学アセスメント(Scientific Assessment of Ozone Depletion)：1998、第２巻」、第10章、表10-8、10.27〜10.28頁。
（２）非公開データ、スリーエム・カンパニー、セントポール、ミネソタ州
（３）ジー・マルシオーニら著、ジャーナル・オブ・フルオライン・ケミストリー、95、(1999年)、41〜50頁。
（４）見積もられた値、以降に記載の通り。
【００３７】
本発明のペルフルオロケトンおよびハイドロフルオロケトンは、ＳＦ６、ハイドロフルオロカーボンおよびハイドロフルオロエーテルのように当該分野において公知のフルオロカーボンよりも非常に低い地球温暖化係数（ＧＷＰ）を有する。本明細書中で使用するように、「ＧＷＰ」は、化合物の構造に基づく、化合物の地球温暖化係数の相対的な測度である。化合物のＧＷＰは、１９９０年の気候変動に関する政府間パネル(Intergovernmental Panel on Climate Change：ＩＰＣＣ)で定義され、かつオゾン破壊の科学アセスメント：1998（世界気象機関、オゾン破壊の科学アセスメント：1998、グローバル・リサーチ・アンド・モニタリング・プロジェクト−レポートＮｏ．４４、ジュネーブ、1999年）でアップデートされており、特定の積算時間範囲（ＩＴＨ）に亙ってＣＯ２を１ｋｇ放出することによる温暖化(the warming)に対する、化合物１ｋｇの放出による温暖化(the warming)として計算される。
【００３８】
【数１】
0004773668.tif 000008
（ここで、Ｆは、化合物の単位質量当たりの放射強制力（すなわち、当該化合物のＩＲ吸収による、大気を通じての放射フラックス(the flux of radiation)の変化）であり、Ｃは、化合物の大気濃度であり、τは、化合物の大気寿命であり、ｔは時間であり、およびｘは、対象化合物に関するものであることを示す。）
【００３９】
産業上容認されるＩＴＨは、１００年であり、これは短期間の効果（２０年）と長期間の効果（５００年以長）の間の中間点を表す。大気中での有機化合物ｘの濃度は、擬似的な一次速度論に従うと予想される（すなわち、指数的な減衰）。同じ時間間隔に亙るＣＯ２の濃度は、大気からのＣＯ２の交換および除去のために、より複雑なモデルを組み込んでいる（ベルン炭素サイクルモデル）。
【００４０】
アルデヒドやケトンのようなカルボニル化合物は、より低い気圧では、測定可能な光分解速度を有し、その結果非常に短い大気寿命となることが分かった。ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、イソブチルアルデヒド、n-ブチルアルデヒド、アセトン、2-ブタノン、2-ペンタノンおよび3-ペンタノンなどの化合物は、光分解により、４時間〜３８日までの大気寿命を有している（アール・ディ・マーチンズら著、1992年、アトモスフェリック・エンヴァロメント、26、785〜792、およびジェイ・エイチ・サインフェルドおよびエス・エヌ・パニス著、アトモスフェリック・ケミストリー・アンド・フィジックス、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ、ニューヨーク、288頁、1998年）。ＣＦ３ＣＦ２Ｃ(Ｏ)ＣＦ(ＣＦ３)２は、３００ｎｍでの光分解の結果に基づいて、約５日の大気寿命を有している。その他のペルフルオロケトンおよびハイドロフルオロケトンは、３００ｎｍ付近では同様の吸光度を示しており、同様の大気寿命を有するものと予想される。
【００４１】
ペルフルオロケトンおよびハイドロフルオロケトンの非常に短い寿命は、非常に低いＧＷＰを導く。測定されたＩＲ断面を用い、ピノックらの方法（ジャーナル・オブ・ゲオフィジックス・リサーチ(J. Geophys. Res.)、100、23227、1995年）を用いてＣＦ３ＣＦ２Ｃ(Ｏ)ＣＦ(ＣＦ３)２についての放射強制力を計算した。この放射強制力値と５日の大気寿命を用いると、ＣＦ３ＣＦ２Ｃ(Ｏ)ＣＦ(ＣＦ３)２についてのＧＷＰ（100年ＩＴＨ）は１である。最大大気寿命３８日およびＣＦ３ＣＦ２Ｃ(Ｏ)ＣＦ(ＣＦ３)２と同様の赤外線吸光度であれば、ＨＣＦ２ＣＦ２Ｃ(Ｏ)ＣＦ(ＣＦ３)２のＧＷＰは９であると算出される。本発明のペルフルオロケトンおよびハイドロフルオロケトンは、通常、ＧＷＰが１０以下である。
【００４２】
より低い気圧でのこの迅速な分解の結果として、ペルフルオロケトンおよびハイドロフルオロケトンは、短い寿命を有し、そして地球温暖化にはほとんど寄与しないものと予想される。ペルフルオロケトンの低いＧＷＰは、ペルフルオロケトンを環境上好ましい被覆ガスとしての使用に上手く適合させる。
【００４３】
本発明のＰＦＫおよびＨＦＫは、さらに、ＳＦ６よりも十分に溶融マグネシウムと反応し得る。その結果として、未反応の被覆ガスが大気に放出される。匹敵する性能の保護膜を生成するのに要する被覆ガスは、より少量ですみ、逆も同様である。従って、被覆ガスの有用な濃度が低下され、それにより、地球温暖化への影響を低減し得る。本発明のフルオロカーボンとＳＦ６との完全な置換は、作業者の安全に対するリスクを増加させずに達成され得る。というのも、本発明の物質（ＰＦＫやＨＦＫ）は、毒性が低く、不燃性で、そして一般に非常に無害な物質であるためである。
【００４４】
ＳＦ６をＰＦＫまたはＨＦＫの単体またはそれらの混合物で置換することは、マグネシウムの生成、合金化、インゴットまたは鋳物部品の形成などの種々のプロセスにおいて溶融マグネシウムの保護を提供し得る。この置換は、直接的であって、現在はＳＦ６のみが提供している、反応性被覆ガスと同様の有用性を提供し得る。本発明のフルオロカーボンによって生じる表面膜は、ＳＯ２で形成されるものよりも高い温度に対してより安定であり、より高い溶融温度で作業できる（例えば、更なるアロイ、より複雑な鋳造部品）。反応性被覆ガスとしての本発明のフルオロカーボンの使用を通じて分かった改良点は、有力な温室化ガス（ＳＦ６）の放出の顕著な低下、保護を提供するのに必要なフッ素含有反応性被覆ガスの量の潜在的な減量、および合計放出量の減量を含み得る。この置換は、本発明のフルオロカーボンが、全て、作業するのに安全な物質であって、毒性が低く、不燃性で、しかも製造装置を損なわないことから、作業者のリスクを増やさずに行われる。
【００４５】
ガス混合物中でのペルフルオロケトンまたはハイドロフルオロケトンまたはこれらの混合物の使用は、溶融マグネシウムの表面で既に生じている発火を消す能力も示す。従って、前記ガスは、溶融マグネシウム上の火を消すのに使用してもよい。
【００４６】
実施例
以降の実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。各試験用フルオロカーボン被覆ガスを評価する標準的な試験手順を以下に示す。
純粋なマグネシウムの試料約３ｋｇを、内径１１．４ｃｍの円筒形のスチール鋼るつぼの中に配置して、６８０℃に加熱した。被覆ガスを、溶融したマグネシウムの表面４１０ｃｍ２に、溶融マグネシウムの約３ｃｍ上に配置した直径９５ｍｍのステンレス鋼から形成された直径１０ｃｍのリングを通して連続して適用した。この管は、被覆ガスが、溶融マグネシウム上に直接流れ出すように、溶融マグネシウムに向かい合ったリングの面に穴が空いていた。面積２０ｃｍ×２０ｃｍ、高さ３０ｃｍで内部体積が約１０．８リットルのステンレス鋼チャンバーを、るつぼ上に取りつけて、被覆ガスを含ませた。チャンバーの頂上には、２個の直径８．９ｃｍの石英のファインダーポートとスキミング用具および熱電対用のポートを取り付けた。被覆ガス導入口、ガスサンプリングポート２個、および新しいマグネシウムを添加したりチャンバーからドロスを取り出すためのドアをチャンバーの側面に取りつけた。
【００４７】
被覆ガスの流れを、チャンバーから、テルル化カドミウム水銀（ＭＣＴ）検出器の付いたＦＴＩＲ分光光度計（MidacＩ200気相ＦＴＩＲ）のフローセルにポンピングした。変更抽出型(Modified Extractive)ＦＴＩＲ（ＥＰＡメソッド320）を用いて、実験中に、ＨＦおよび試験被覆ガスの体積濃度（ｐｐｍＶ）を連続して測定した。混合物を安定化させた後、濃度を５分〜１０分かけて測定した。これらの濃度の平均値を計算し、これら平均値を用いて試験被覆ガスの比較対照を作成した。
【００４８】
いずれの場合も、初期のマグネシウム溶融は、ＣＯ２中のＳＦ６が０．５％の標準的な被覆ガスを用いて５．９Ｌ／分の流速で行った。次に、実験用ガス混合物を、一連のロータメーターおよび弁を利用して前記の標準的な被覆ガス混合物と置換した。乾燥空気（露点−４０℃を有するもの）を流速５．９Ｌ／分で用い、試験流体の流れを蒸発させることによって試験被覆ガスを造った。その結果、空気中のフルオロカーボンの体積濃度０．０３〜１体積％が生じた。
【００４９】
試験中、溶融マグネシウムを、約２０〜３０分間観察して（被覆ガスのチャンバー体積交換１０〜１５回に相当）、マグネシウムの燃焼開始を示す、目に見える表面の変化をモニターした。その後、存在する表面膜は、表面を約３〜５分間スキミングすることによって除去した。形成される新しい表面膜を、その後、１５〜３０分間観察した。
【００５０】
被覆ガス混合物のフルオロカーボン成分の濃度は、空気中約１体積％で開始し、この濃度を半分の工程で連続的に最小フルオロカーボン濃度０．０３〜０．０６％まで減量した。
【００５１】
比較例Ｃ１
Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３（メトキシノナフルオロブタン）、ハイドロフルオロエーテルは、溶融マグネシウムのための有効なフルオロカーボン被覆ガスとして、国際特許出願公開第WO00/64614号公報（実施例５）に開示されている。この比較例では、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３（スリーエム・カンパニー（ミネソタ州セントポール）製ＮＯＶＥＣＴＭＨＦＥ-7100）をフルオロカーボン被覆ガスとして、空気中の体積濃度が１％および低い濃度において評価した。どの場合も、被覆ガス／空気混合物についての体積流速は、５．９Ｌ／分であった。見掛け濃度約１％、０．５％、０．２５％および０．１２５％（それぞれ１００００、５０００、２５０００および１２５０ｐｐｍＶに対応）において、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３は、スキミング直後に、薄い柔軟な表面膜を溶融マグネシウム上に生成し、その結果、金属燃焼の形跡が観察されなかった。Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３の濃度が０．０６２５％（すなわち、６２５ｐｐｍＶ）まで下がると、燃焼の形跡がいくつか、溶融マグネシウム表面に白いブルームとして観られたが、火は生じなかった。スキミング中、新しい溶融マグネシウムへの露出は、試験したＣ４Ｆ９ＯＣＨ３のどの体積濃度においても、ＨＦ濃度を本質的には変化させないままにするかまたは増加させた。
【００５２】
Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３の種々の体積濃度で測定したＨＦ濃度を表３に示す。
【表４】
0004773668.tif 000009
【００５３】
表３中のデータは、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３の濃度８００体積ｐｐｍ（すなわち、ＨＦ  ４８０〜５９０ｐｐｍ）で、かなりのフッ化水素が生成することを示しており、この濃度は、溶融マグネシウムの発火を防止するのに必要とされる最小濃度である。
【００５４】
実施例１
ＣＦ３ＣＦ２Ｃ(Ｏ)ＣＦ(ＣＦ３)２（1,1,1,2,4,4,5,5,5-ノナフルオロ-2-トリフルオロメチル-ペンタン-3-オン）、ペルフルオロケトンを、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３を用いた比較例Ｃ１の記載と本質的に同様の手順を用いて、溶融マグネシウムを発火から防止するための被覆ガスとして評価した。ＣＦ３ＣＦ２Ｃ(Ｏ)ＣＦ(ＣＦ３)２は、以下の手順を用いて調製および精製した。
【００５５】
攪拌器、ヒーターおよび熱電対を取りつけた、清浄な乾燥した６００ｍＬパール(Parr)反応器に、無水フッ化カリウム５．６ｇ（０．１０モル）および無水ジグライム（無水ジエチレングリコールジメチルエーテル、シグマ・アルドリッチ・ケミカル・カンパニー製）２５０ｇを添加した。無水フッ化カリウムを噴霧乾燥し、１２５℃で貯蔵して、使用前に簡単にすり潰した。反応器の内容物を、撹拌しながら、Ｃ２Ｆ５ＣＯＦ（純度約９５．０％）２１．０ｇ（０．１３モル）をシールした反応器に添加した。次に、反応器とその内容物を加熱して、温度が７０℃に達したときに、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ３（ヘキサフルオロプロピレン）１４７．３ｇ（０．９８モル）とＣ２Ｆ５ＣＯＦ  １６３．３ｇ（０．９８モル）との混合物を、３．０時間かけて加えた。ヘキサフルオロプロピレンとＣ２Ｆ５ＣＯＦの混合物の添加中、圧力は、９５ｐｓｉｇ（７５００ｔｏｒｒ）以下に保持した。ヘキサフルオロプロピレンの添加終了時の圧力は、３０ｐｓｉｇ（２３００ｔｏｒｒ）であり、４５分間変化しなかった。反応器の内容物を冷却させて、ワン−プレート蒸留して(one-plate distilled)、ガスクロマトグラフィーにより決定したところＣＦ３ＣＦ２Ｃ(Ｏ)ＣＦ(ＣＦ３)２を９０．６％およびＣ６Ｆ１２（ヘキサフルオロプロピレン２量体）を０．３７％含有するもの３０７．１ｇを得た。粗フッ素化ケトンは、水洗浄し、蒸留して、シリカゲルと接触させることにより乾燥させて、純度が９９％で、ヘキサフルオロプロピレン２量体を０．４％含有する留分・フッ素化ケトンを提供した。
【００５６】
上記手順に従って作成した留分ＣＦ３ＣＦ２Ｃ(Ｏ)ＣＦ(ＣＦ３)２の試料は、以下の手順を用いてヘキサフルオロプロピレン２量体を除去して精製した。攪拌器、ヒーターおよび熱電対を取り付けた、清浄な乾燥した６００ｍＬパール反応器に、酢酸６１ｇ、過マンガン酸カリウム１．７ｇおよび前記の留分1,1,1,2,4,4,5,5,5-ノナフルオロ-2-トリフルオロメチル-ペンタン-3-オン３０１ｇを添加した。反応器をシールして、撹拌しながら６０℃に加熱し、１２ｐｓｉｇ（１４００ｔｏｒｒ）の圧力に到達した。６０℃で７５分撹拌した後、液体試料を浸漬管を用いて採取し、試料を相分離して、下の方の相を水で洗浄した。試料をガス-液体クロマトグラフィー（「ｇｌｃ」）を用いて分析したところ、検出不可能な量のヘキサフルオロプロピレン２量体と少量のヘキサフルオロプロピレン３量体が示された。２番目の試料を６０分後に採取して、同様に処理した。２番目の試料のｇｌｃ分析によれば、検出可能な２量体または３量体は現れなかった。反応を３．５時間後に停止し、精製したケトンを酢酸から相分離し、下の方の相を水で２回洗浄した。ＣＦ３ＣＦ２Ｃ(Ｏ)ＣＦ(ＣＦ３)２を２６１ｇ回収した。純度はｇｌｃによれば９９．６％以上であり、検出可能なヘキサフルオロプロピレン２量体または３量体は含まれていなかった。
【００５７】
次に、ペルフッ素化ケトン、ＣＦ３ＣＦ２Ｃ(Ｏ)ＣＦ(ＣＦ３)２は、フルオロカーボン被覆ガスとして空気中の体積濃度１％および低い濃度において（すなわち、約１．０体積％、０．５体積％、０．２５体積％、０．１２体積％．０．０６体積％および０．０３体積％；それぞれ１００００ｐｐｍ、５０００ｐｐｍ、２５００ｐｐｍ、１２５０ｐｐｍ、６００ｐｐｍおよび３００ｐｐｍ）で評価した。試験した全ての濃度において、ＣＦ３ＣＦ２Ｃ(Ｏ)ＣＦ(ＣＦ３)２は、スキミング中に、薄い柔軟な表面膜を溶融マグネシウム上に生成し、金属発火を防止した。この膜は、ＳＦ６を被覆ガスとして用いた初期の溶融マグネシウム保護およびＣ４Ｆ９ＯＣＨ３を被覆ガスとして用いた比較例Ｃ１で生じた表面膜よりも薄くて、しかもより弾力性があるように見えた。こうして生じた銀色っぽい灰色の膜は、安定で、少なくとも３０分間外観が変化しなかった。これは、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３を用いた一連の試験とは対照的であり、金属燃焼の形跡は、被覆ガス濃度を約６２５ｐｐｍまで低下させたときに示した。
【００５８】
試験したＣＦ３ＣＦ２Ｃ(Ｏ)ＣＦ(ＣＦ３)２の種々の体積濃度で測定したＨＦ濃度を表４に示す。
【表５】
0004773668.tif 000010
【００５９】
表２中のデータは、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３に比べてＣＦ３ＣＦ２Ｃ(Ｏ)ＣＦ(ＣＦ３)２を被覆ガスとして用いると、同じ体積濃度においてかなり少量のフッ化水素しか生成しないことを示している。例えば、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３２０００ｐｐｍでは、安定な表面膜上にＨＦが９８０ｐｐｍ生じ、そして新しい溶融膜上にはＨＦが１０００ｐｐｍ生じた。対照して、ＣＦ３ＣＦ２Ｃ(Ｏ)ＣＦ(ＣＦ３)２  ２４００ｐｐｍ（フルオロカーボン濃度がわずかに高い）では、安定な表面膜上には、ＨＦが３６０ｐｐｍしか生じず、しかも新しい溶融膜上にはＨＦが６４０ｐｐｍしか生じなかった。
【００６０】
まとめると、ペルフッ素化ケトンは、溶融マグネシウムのための被覆ガスとしてハイドロフルオロエーテルを凌ぐ能力を発揮し（すなわち、より低い濃度で溶融マグネシウムを保護する）、しかも、溶融金属表面に晒されたときも、分解生成物としてのフッ化水素をあまり発生しなかった。