(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
蛍光増白剤と共に用いられる蛍光増白増強剤において、
アルコールと炭素数２〜４のアルキレンオキサイドとの反応より製造され、重量平均分子量が１０００〜３０，０００であるポリオキシアルキレン化合物（Ａ）及びイソシアネート（Ｂ）を必須構成単位としてなり、水酸基（ＯＨ）とイソシアネート基（ＮＣＯ）との当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）が１．０〜２．０／１であるウレタンポリマー（ＵＣ）を含有してなることを特徴とする蛍光増白増強剤。
【請求項２】
ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）のオキシエチレン単位の含有量がオキシアルキレン単位の全重量に基づいて６０重量％以上である請求の範囲第１項に記載の蛍光増白増強剤。
【請求項３】
ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）が一般式（１）で表される化合物である請求の範囲第１又は２項に記載の蛍光増白増強剤。
（一般式）
｛ＨＯ−（ＡＯ）ｎ−｝ｔ Ｄ        （１）
式中、Ｈは水素原子、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、Ｄは水素原子又はアルコールから水酸基の一部若しくは全部を除いた残基、ｎは５〜６５０の整数、ｔは１〜４の整数を表す。
【請求項４】
蛍光増白剤と請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の蛍光増白増強剤とを含有してなる蛍光増白組成物。
【請求項５】
請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の蛍光増白増強剤を含有してなる塗工紙用塗料。
【請求項６】
請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の蛍光増白増強剤を含有してなるインクジェット紙用塗料。
【請求項７】
請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の蛍光増白増強剤を含有してなるインク組成物。
【請求項８】
請求の範囲第５項に記載の塗工紙用塗料を塗工してなる塗工紙。
【請求項９】
請求の範囲第６項に記載のインクジェット紙用塗料を塗工してなるインクジェット紙。
【請求項１０】
請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の蛍光増白増強剤を内添してなる紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、蛍光増白増強剤に関する。さらに詳しくは塗工紙用塗料に蛍光増白剤と共に配合して使用される蛍光増白増強剤等として好適な蛍光増白増強剤に関する。
【背景技術】
【０００２】  塗工紙やその他の紙の蛍光増白度及び白色度を向上させるために、蛍光増白剤と共に蛍光増白増強剤を併用して、蛍光増白作用をさらに増強することが知られている。
このような蛍光増白増強剤としては、ポリビニルアルコール、水溶性セルロース誘導体、デンプン誘導体、カゼイン、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂、尿素・ホルムアルデヒド樹脂、ポリグリコール類、ポリビニルピロリドン及びポリヒドロキシ化合物（特許文献１）や、ポリアクリルアミド（特許文献２）等が知られている。
【特許文献１】ＷＯ  ００／６６８３４号公報
【特許文献２】特開２００１−８１６９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】  従来の蛍光増白増強剤では、蛍光増白剤や蛍光増白増強剤の使用量を増やしても、さらに高い蛍光増白度及び白色度を得ることが困難であるという問題がある。本発明の目的は、蛍光増白剤と共に使用することにより蛍光増白度及び白色度を著しく向上させることができる蛍光増白増強剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果本発明に到達した。本発明の蛍光増白増強剤は、蛍光増白剤と共に用いられる蛍光増白増強剤において、
アルコールと炭素数２〜４のアルキレンオキサイドとの反応より製造され、重量平均分子量が１０００〜３０，０００であるポリオキシアルキレン化合物（Ａ）及びイソシアネート（Ｂ）を必須構成単位としてなり、水酸基（ＯＨ）とイソシアネート基（ＮＣＯ）との当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）が１．０〜２．０／１であるウレタンポリマー（ＵＣ）を含有してなる点を要旨とする。
【発明の効果】
【０００５】  本発明の蛍光増白増強剤は、蛍光増白剤と共に使用すると紙の蛍光増白度及び白色度を著しく向上させることができる。また、塗工紙用塗料やインクジェット紙用塗料に用いても、塗料の粘度の変化がほとんどない。よって、塗工紙（ピグメントコート紙やクリアコート紙）及びインクジェット紙等に好適に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】  ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）としては、活性水素化合物とアルキレンオキシドとを反応させて製造され得る構造を有するものが含まれる。
活性水素化合物としては、アルコール、フェノール、アミン及びアミド等が使用できる。【０００７】  アルコールとしては、アルカノール、シクロアルカノール、アルケノール及びシクロアルケノール等が含まれる。【０００８】  アルカノールとしては、炭素数１〜２０のアルカノール等が用いられ、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ペンタデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、ヘプタデシルアルコール、オクタデシルアルコール、ノナデシルアルコール、エイコシルアルコール、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタジオール、ヘキサンジオール、デカンジオール、ピナコール、グリセリン、ブタントリオール、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、エリスリット、ペンチット及びヘキシット等が挙げられる。【０００９】  シクロアルカノールとしては、炭素数５〜２０のシクロアルカノール等が用いられ、シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、シクロヘプチルアルコール、メチルシクロペンチルアルコール、メチルシクロヘキシルアルコール、メチルシクロヘプチルアルコール及び非還元性二又は三糖類｛例えば、蔗糖（サッカロース）、トレハロース、イソトレハロース、イソサッカロース、ゲンチアノース、ラフィノース、メレチトース及びプランテオース｝等が挙げられる。【００１０】  アルケノールとしては、炭素数５〜２０のアルケノール等が用いられ、ヘキセニルアルコール、ヘキサジエニルアルコール、ヘプテニルアルコール、オクテニルアルコール、ノネニルアルコール、デセニルアルコール、ウンデセニルアルコール、ドデセニルアルコール、テトラデセニルアルコール、オレイルアルコール、ヘキセニルジアルコール、ヘキサジエニルジアルコール及びヘプテニルジアルコール等が挙げられる。【００１１】  シクロアルケノールとしては、炭素数５〜２０のシクロアルケノール等が用いられ、２，４−シクロヘキサジエニルアルコール、シクロヘキセニルアルコール、シクロヘプテニルアルコール、メチルシクロペンテニルアルコール、メチルシクロヘキセニルアルコール、メチルシクロヘプテニルアルコール及びベンジルアルコール等が挙げられる。【００１２】  フェノールとしては、炭素数６〜３０の、フェノール、アルキルフェノール及びビスフェノール等が用いられ、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、イソブチルフェノール、オクチルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＳ、ヒドロキノン及びカテコール等が挙げられる。【００１３】  アミンとしては、炭素数１〜４０のアミン等が用いられ、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシ���アミン、ペンタデシルアミン、セチルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、ノナデシルアミン、アラキルアミン、アリールアミン及びアニリン等の１級アミン；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジドデシルアミン及びジオクタデシルアミン等の２級アミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン及びアミノメチルプロパノール等のアルカノールアミン等が挙げられる。【００１４】  アミドとしては、炭素数１〜２０のアミド等が用いられ、ホルムアミド、アセトアミド、プロピオン酸アミド、酪酸アミド、吉草酸アミド、カプロン酸アミド、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、コハク酸アミド、マロン酸アミド及びグルタル酸アミド等が挙げられる。【００１５】  これらの活性水素化合物のうち、蛍光増白度、白色度及び水溶性の観点等から、アルコール及びフェノールが好ましく、さらに好ましくはアルカノール、シクロアルカノール、アルケノール及びフェノールであり、特に好ましくはアルカノール、シクロアルカノール及びフェノール、最も好ましくはアルカノール及び非還元性二又は三糖類である。【００１６】  アルキレンオキシドとしては、炭素数２〜４のアルキレンオキシド等が使用でき、エチレンオキシド（ＥＯ）、プロピレンオキシド（ＰＯ）、ブチレンオキシド（ＢＯ）及びこれらの混合等が含まれる。これらのうち、蛍光増白度、白色度及び水溶解性の観点等から、ＥＯ、ＰＯ及びＥＯとＰＯとの混合物が好ましく、さらに好ましくはＥＯ及びＥＯとＰＯとの混合物である。【００１７】  アルキレンオキシドの混合物を用いる場合、これらのアルキレンオキシドの反応形態（ブロック状、ランダム状及びこれらの組合せ）及び含有割合に制限はないが、ブロック状、又はブロック状とランダム状との組合せを含むことが好ましい。また、この場合、ＥＯを含むことが好ましく、ＥＯの使用量（重量％）は、アルキレンオキシドの全重量に基づいて、６０〜９９が好ましく、さらに好ましくは６５〜９７、特に好ましくは７０〜９６、最も好ましくは７５〜９５である。すなわち、ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）のオキシエチレン単位の含有量がオキシアルキレン単位の全重量に基づいて６０重量％以上であることが好ましい。この範囲であると、ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）の水溶性がさらに向上し、蛍光増白度及び白色度がさらに良好となる。また、イソシアネート（Ｂ）との反応性の観点等から、ＥＯを最後に反応させた形態（ポリオキシアルキレン鎖の末端がオキシエチレン基）が好ましい。【００１８】  アルキレンオキシドの使用量（個数）は、活性水素化合物の個数に基づいて、５〜６５０が好ましく、さらに好ましくは６〜６００、特に好ましくは８〜５８０、最も好ましくは１０〜５５０である。この範囲であると、蛍光増白度及び白色度がさらに良好となる。【００１９】  ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２００〜３０，０００が好ましく、さらに好ましくは５００〜２７，０００、特に好ましくは８００〜２４，０００、最も好ましくは１，０００〜２０，０００である。この範囲であると、蛍光増白度及び白色度がさらに良好となる。【０���２０】  ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）としては、一般式（１）で表される化合物等が含まれる。
（一般式）
｛Ｈ−（ＡＯ）ｎ−｝ｔＤ      （１）
式中、Ｈは水素原子、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、Ｄは水素原子又は活性水素化合物から水酸基の一部若しくは全部を除いた残基を表す。ｎは５〜６５０の整数を表し、１０〜６００の整数が好ましく、さらに好ましくは１３〜５７０の整数、特に好ましくは１５〜５５０の整数である。ｔは１〜４の整数を表し、２〜３の整数が好ましく、さらに好ましくは２である。【００２１】  炭素数２〜４のオキシアルキレン基（ＡＯ）としては、オキシエチレン基（ｅｏ）、オキシプロピレン基（ｐｏ）、オキシブチレン基（ｂｏ）及びこれらの混合等が含まれる。これらのうち、蛍光増白度、白色度及び水溶解性の観点等から、ｅｏ、ｐｏ及ｅｏとｐｏとの混合が好ましく、さらに好ましくはｅｏ及びｅｏとｐｏとの混合である。【００２２】  オキシアルキレン基が複数種のオキシアルキレン基を含む場合、これらのオキシアルキレン基の形態（ブロック状、ランダム状及びこれらの組合せ）及び含有割合には制限ないが、ブロック状、又はブロック状とランダム状との組合せを含むことが好ましく、さらに好ましくはブロック状である。また、この場合、ｅｏを含むことが好ましく、ｅｏの含有量（重量％）は、オキシアルキレン基の全重量に基づいて、６０〜９９が好ましく、さらに好ましくは６５〜９７、特に好ましくは７０〜９６、最も好ましくは７５〜９５である。この範囲であると、ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）の水溶性がさらに向上し、蛍光増白度及び白色度がさらに良好となる。また、イソシアネート（Ｂ）との反応性の観点等から、ｅｏがポリオキシアルキレン鎖の末端に位置することが好ましい。【００２３】  活性水素化合物としては、上記の活性水素化合物と同じであり、好ましい範囲も同様である。【００２４】  ウレタンポリマー（ＵＣ）は、ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）とともに上記の活性水素化合物を構成単位とすることができる。活性水素化合物を使用する場合、この使用量（重量％）は、ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）の重量に基づいて、０．１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．５〜９、特に好ましくは０．８〜８、最も好ましくは１〜７である。この範囲であると、ウレタンポリマー（ＵＣ）の水溶性がさらに向上し、蛍光増白度及び白色度がさらに良好となる。【００２５】  イソシアネート（Ｂ）としては特に限定されず、脂肪族イソシアネート、芳香族イソシアネート及び脂環式イソシアネート等が含まれ、これらは単独又は混合して用いてもよい。【００２６】  脂肪族イソシアネートとしては、脂肪族モノイソシアネート及び脂肪族ジイソシアネート等が含まれる。
脂肪族モノイソシアネートとしては、炭素数３〜２０のアルキルイソシアネート等が用いられ、エチルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、２−エチルヘキシルイソシアネート、ノニルイソシアネート、イソドデシルイソシアネート、ヘキサデシルイソシアネート及びオクタデシルイソシアネート等が挙げられる。
脂肪族ジイソシアネートとしては、炭素数３〜１２のアルキレンジイソシアネート等が用いられ、メチレンジイソシアネート、ジメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ジプロピルエーテルジイソシアネート、１，４−ブタンジイソシアネート、２，２’−ジメチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メトキシヘキサンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−ブトキシヘキサンジイソシアネート及び１，４−ブチレングリコールジプロピルエーテルジイソシアネート等が挙げられる。【００２７】  芳香族イソシアネートとしては、芳香族モノイソシアネート及び芳香族ジイソシアネート等が含まれる。
芳香族モノイソシアネートとしては、炭素数７〜１３のアリルイソシアネート等が用いられ、フェニルイソシアネート、メチルフェニルイソシアネート、ビフェニルイソシアネート及びナフタレンイソシアネート等が挙げられる。
芳香族ジイソシアネートとしては、炭素数８〜１９のアリレンジイソシアネート等が用いられ、ジ（イソシアナトメチル）ベンゼン（ＸＤＩ）｛好ましくはｍ−ジ（イソシアナトメチル）ベンゼン（ｍ−ＸＤＩ）、ｐ−ジ（イソシアナトメチル）ベンゼン（ｐ−ＸＤＩ）｝、ｐ−ジ（イソシアナトメチル）テトラメチルベンゼン、メタフェニレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジイソシアナトキシレン、２，６−トリレンジイソシアネート、ジメチルベンゼンジイソシアネート、エチルベンゼンジイソシアネート、イソプロピルベンゼンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、３，３，−ジメトキシビフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４，−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，２’−ジメチルジフェニルメタン−４，４，−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジメトキシフェニルメタン−３，３，−ジイソシアネート、４，４’−ジエトキシジフェニルメタン−３，３’−ジイソシアネート及び２，２’−ジメチル−５，５’−ジメトキシジフェニルメタン−４，４，−ジイソシアネート等が挙げられる。【００２８】  脂環式イソシアネートとしては、脂環式モノイソシアネート及び脂環式ジイソシアネート等が含まれる。
脂環式モノイソシアネートとしては、炭素数７〜１１のシクロアルキルイソシアネート等が用いられ、シクロヘキシルイソシアネート及びジシクロヘキシルイソシアネート等が挙げられる。
脂環式ジイソシアネートとしては、炭素数６〜１５のシクロアルキレンジイソシアネート等が用いられ、シクロヘキシルジイソシアネート、水添添加ＴＤＩ、水添添加ＸＤＩ、水添添加ＭＤＩ、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）及びジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート等が挙げられる。【００２９】  これらのイソシアネート以外に、ポリイソシアネートも使用できる。ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの反応物、アニリンを塩酸の存在下でホルムアルデヒドと反応させて得たポリアミンとホスゲンとを反応して得られるポリフェニルメタンポリイソシアネート、及びこれらの製造工程で得られる粗製ポリイソシアネート等が挙げられる。【００３０】  これらのイソシアネート（Ｂ）のうち、蛍光増白度、白色度及び水溶性の観点等から、ジイソシアネート（脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネート等）が好ましく、さらに好ましくは１，４−ブタンジイソシアネート、ＨＤＩ、ＴＤＩ、ＸＤＩ、ＭＤＩ、ＩＰＤＩ及び１，５−ナフタレンジイソシアネート、特に好ましくはＨＤＩ及びＩＰＤＩである。【００３１】  ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）及び活性水素化合物からなる構成単位（ｘ）とイソシアネート（Ｂ）単位（ｙ）との含有量比（ｘ／ｙ）は、水酸基（ＯＨ）とイソシアネート基（ＮＣＯ）との当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）が（１．０〜２．０）／１を与える含有量比が好ましく、さらに好ましくは（１．０５〜１．９５）／１、特に好ましくは（１．１〜１．９０）／１、最も好ましくは（１．１５〜１．８５）／１を与える含有量比である。この範囲であると、蛍光増白度及び白色度がさらに良好となる。なお、ウレタンポリマー（ＵＣ）の分子末端の少なくとも１つは水酸基であること｛ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）又は活性水素化合物の反応残基であって、イソシアネート（Ｂ）の反応残基ではないという意味｝が好ましく、さらに好ましくは全ての分子末端が水酸基であることである。
ウレタンポリマー（ＵＣ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０，０００〜５００，０００が好ましく、さらに好ましくは２５，０００〜４５０，０００、特に好ましくは２７，０００〜４３０，０００、最も好ましくは３０，０００〜４００，０００である。また、（ＵＣ）の分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は、１．２〜５が好ましく、さらに好ましくは１．３〜４．８、特に好ましくは１．４〜４．５、最も好ましくは１．５〜４．３である。
ウレタンポリマー（ＵＣ）中のオキシエチレン単位の含有量（重量％）は、（ＵＣ）の全重量に基づいて、６０〜９９．８が好ましく、さらに好ましくは６５〜９９．７、特に好ましくは７０〜９９．６、最も好ましくは７５〜９９．５である。この範囲であると、蛍光増白度及び白色度がさらに良好となる。
また、ウレタンポリマー（ＵＣ）の末端が水酸基｛（Ａ）等の反応残基という意味｝の場合、一部又は全部の水酸基が、炭素数１〜２０のアルキル基（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ラウリル、トリデシル、ミリスチル、パルミチル、オクタデシル等）や炭素数１〜１０のアセチル基（酢酸、プロピオン酸、吉草酸、カプリン酸等）等で置換されていてもよい。【００３２】  ウレタンポリマーとして好適な例を以下に示す。なお、・・・付加物がポリオキシアルキレン化合物（Ａ）（数値は活性水素化合物１モルに対する付加モル数）を意味し、／のあとに記載した、ＩＰＤＩやＨＤＩ等がイソシアネート（Ｂ）を意味し、次に続くＯＨ／ＮＣＯの比となるように（Ａ）及び（Ｂ）を反応させて得られるポリマーを意味する。【００３３】（１）エチレングリコールの（ＥＯ）２００付加物／ＩＰＤＩ
ＯＨ／ＮＣＯ＝１．２／１
（２）エチレングリコールの（ＥＯ）２００付加物／ＨＤＩ
ＯＨ／ＮＣＯ＝１．２／１
（３）フェノールの（ＥＯ）２００付加物／ＨＤＩ
ＯＨ／ＮＣＯ＝１．２／１
（４）ノニルアルコールの（ＥＯ）２００付加物／ＨＤＩ
ＯＨ／ＮＣＯ＝１．５／１
（５）エチレングリコールの（ＥＯ）２００付加物／ＴＤＩ
ＯＨ／ＮＣＯ＝１．５／１
（６）エチレングリコールの（ＥＯ）２００付加物／ＸＤＩ
ＯＨ／ＮＣＯ＝１．５／１
（７）ベンジルアルコールの（ＥＯ）２００付加物／ＨＤＩ
ＯＨ／ＮＣＯ＝１．５／１
（８）エチレングリコールの（ＥＯ）１５付加物／ＨＤＩ
ＯＨ／ＮＣＯ＝２／１
（９）エチレングリコールの（ＥＯ）５５０付加物／ＨＤＩ
ＯＨ／ＮＣＯ＝２／１
（１０）エチレングリコールの（ＥＯ）５５１付加物／ＨＤＩ
ＯＨ／ＮＣＯ＝２／１
（１１）エチレングリコールの（ＥＯ）５５２付加物／ＨＤＩ
ＯＨ／ＮＣＯ＝２／１
（１２）エチレングリコールの（ＥＯ）１４付加物／ＨＤＩ
ＯＨ／ＮＣＯ＝１．１／１
（１３）エチレングリコールの（ＥＯ）１３付加物／ＨＤＩ
ＯＨ／ＮＣＯ＝１．１／１
（１４）１，３−プロパンジオールの（ＥＯ）１５付加物／ＨＤＩ
ＯＨ／ＮＣＯ＝１．１／１
（１５）１，３−プロパンジオールの（ＥＯ）５５０付加物／ＨＤＩ
ＯＨ／ＮＣＯ＝１．５／１
（１６）ショ糖の（ＥＯ）１５付加物／ＨＤＩ
ＯＨ／ＮＣＯ＝２／１
（１７）ショ糖の（ＥＯ）５５０付加物／ＨＤＩ
ＯＨ／ＮＣＯ＝２／１
（１８）ペンタエリスリトールの（ＥＯ）１５付加物／ＨＤＩ
ＯＨ／ＮＣＯ＝２／１
（１９）ペンタエリスリトールの（ＥＯ）５５０付加物／ＨＤＩ
ＯＨ／ＮＣＯ＝２／１
（２０）エチレングリコールの（ＥＯ）３０−（ＰＯ）４０−（ＥＯ）３０ブロック付加物／ＨＤＩ
ＯＨ／ＮＣＯ＝１．２／１
（２１）エチレングリコールの（ＥＯ）３０−（ＰＯ）８−（ＥＯ）６２ブロック付加物／ＨＤＩ
ＯＨ／ＮＣＯ＝１．２／１
（２２）エチレングリコールの（ＥＯ）１０−（ＰＯ）７８−（ＥＯ）１２ブロック付加物／ＨＤＩ
ＯＨ／ＮＣＯ＝１．２／１
（２３）エチレングリコールの（ＥＯ）３０−（ＰＯ）２１−（ＥＯ）４９ブロック付加物／ＨＤＩ
ＯＨ／ＮＣＯ＝１．２／１
（２４）エチレングリコールの（ＥＯ）２０／（ＰＯ）２０−（ＥＯ）６０ブロック付加物／ＨＤＩ
ＯＨ／ＮＣＯ＝１．２／１
（２５）エチレングリコールの（ＥＯ）２５付加物／ＨＤＩ
ＯＨ／ＮＣＯ＝１．２／１
（２６）エチレングリコールの（ＥＯ）２０付加物／ＨＤＩ
ＯＨ／ＮＣＯ＝１．２／１
（２７）エチレングリコールの（ＥＯ）４５０付加物／ＨＤＩ
ＯＨ／ＮＣＯ＝１．５／１
（２８）エチレングリコールの（ＥＯ）５００付加物／ＨＤＩ
ＯＨ／ＮＣＯ＝１．５／１
（２９）トレハロースの（ＥＯ）１５付加物／ＨＤＩ
ＯＨ／ＮＣＯ＝２／１
（３０）トレハロースの（ＥＯ）５５０付加物／ＨＤＩ
ＯＨ／ＮＣＯ＝２／１
（３１）メレチトースの（ＥＯ）１５付加物／ＨＤＩ
ＯＨ／ＮＣＯ＝２／１
（３２）メレチトースの（ＥＯ）５５０付加物／ＨＤＩ
ＯＨ／ＮＣＯ＝２／１【００３４】  これらのうち、（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）、（９）、（１４）、（１５）、（１６）、（１７）、（１８）、（１９）、（２０）、（２１）、（２５）、（２６）、（２７）、（２８）、（２９）、（３０）、（３１）及び（３２）が好ましく、さらに好ましくは（１）、（２）、（８）、（９）、（１５）、（１６）、（２１）、（２５）、（２７）、（２９）及び（３１）である。【００３５】  ウレタンポリマー（ＵＣ）は、通常のウレタンポリマーを作成する方法により、ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）及びイソシアネート（Ｂ）を反応させて製造することができる。反応温度（℃）は、４０〜１３０が好ましく、さらに好ましくは５０〜１２０、特に好ましくは６０〜１１０である。反応雰囲気としては、乾燥した不活性気体（窒素ガス、二酸化炭素ガス及びアルゴンガス等）雰囲気下又は真空下が好ましい。反応終点の確認は次の方法等により行うことができる。すなわち、ジ−ｎ−ブチルアミンのジオキサン溶液を用いるイソシアネート基含有量測定法において、イソシアネート基含有量が０．０１重量％以下となった時点を反応の終点とする。反応時間は、２〜１０時間程度が好ましい。【００３６】  なお、ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）及びイソシアネート（Ｂ）の反応には、溶剤を使用することができる。溶剤としては、（１）活性水素を持たず、（２）（Ａ）、（Ｂ）及び（ＵＣ）を溶解するものであれば使用できる。このような溶剤としては、芳香族系溶剤（トルエン及びキシレン等）、脂肪族系溶剤（石油エーテル及びｎ−ヘキサン等）、脂環式系溶剤（シクロヘキサン、シクロヘキサノン及びデカリン等）、ハロゲン含有溶剤（クロロホルム、四塩化炭素、エチレンジクロライド及びクロルベンゼン等）、エステル系溶剤（酢酸エチル、酢酸ブチル及び酢酸ペンチル等）及びケトン系溶剤（メチルエチルケトン、ジエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等）等が挙げられる。
溶剤を用いる場合、この使用量（重量％）は、（Ａ）、（Ｂ）及び（ＵＣ）が溶解する範囲内であればよく、（Ａ）及び（Ｂ）の合計重量に基づいて、２０〜８００が好ましく、さらに好ましくは４０〜７００、特に好ましくは５０〜６００である。
溶剤を用いた場合、反応後に溶剤を除去することが好ましい。溶剤の除去方法としては、加熱留去及び減圧留去等が適用できる。加熱留去する条件としては、不活性気体等の雰囲気下で１００〜２００℃、減圧留去する条件としては、不活性気体等の雰囲気下で２６．６〜０．７ＭＰａの減圧下にて１００〜１３０℃にて蒸留する条件等が適用できる。【００３７】  ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）及びイソシアネート（Ｂ）の反応には、反応触媒が使用できる。反応触媒としては、アミン系化合物（トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ヘプタメチルジエチレントリアミン、Ｎ−メチルモルホリン及びベンジルトリエチルアンモニウムハイドロオキサイド等）、及び金属含有化合物（塩化第１スズ、塩化第２スズ、オクチル酸スズ、オクチル酸鉛、ジブチルチンジラウレート、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛、ナフテン酸カリウム及び三塩化アンチモン等）等が挙げられる。反応触媒を使用する場合、この添加量（重量％）は、（Ａ）及び（Ｂ）の全重量に基づいて、０．００１〜１が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．９、特に好ましくは０．０５〜０．８である。また反応触媒の添加方法は反応初期に加えても、反応中に分割して添加してもよい。【００３８】  本発明の蛍光増白増強剤には、例えば、水及び溶剤等の溶媒、分散剤、潤滑剤、消泡剤、保水剤、増粘剤、耐水化剤、湿潤剤、表面サイズ剤、防腐防黴剤、消臭剤、香料、染料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、填料、スライムコントロール剤及び／又はピッチコントロール剤等の紙製造時等に用いられる公知の添加薬剤等が添加できる。添加薬剤を添加する場合、これらの使用量（重量％）は、ポリオキシアルキレン化合物の質量に基づいて、０．０１〜５０が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜４０、特に好ましくは０．０８〜３０、最も好ましくは０．１〜２０である。【００３９】  本発明の蛍光増白増強剤は蛍光増白剤と共に用いられ、本発明の蛍光増白増強剤を配合しない場合や従来の蛍光増白増強剤を使用する場合に比べ、蛍光増白度及び白色度を著しく向上させることができる。
本発明の蛍光増白増強剤と共に用いられる蛍光増白剤としては、紙製造時等に用いられるものが制限なく使用でき、ジアミノスチルベン系、クマリン系、ピラゾリン系、イミダゾール系、トリアゾール系、オキサゾール系及びナフタルイミド系蛍光増白剤等が挙げられる｛紙と加工の薬品辞典、６５頁、（株）テックタイムス、平成３年２月２５日発行等｝が、ジアミノスチルベン系蛍光増白剤が好ましい。【００４０】  本発明の蛍光増白増強剤の使用量（重量％）は、蛍光増白剤の重量に基づいて、０．２〜５０，０００が好ましく、さらに好ましくは１〜９，０００、特に好ましくは２〜５，０００、最も好ましくは２．９〜３，５００である。すなわち、本発明の蛍光増白増強剤の使用量（重量％）の下限は、蛍光増白剤の重量に基づいて、０．２が好ましく、さらに好ましくは１、特に好ましくは２、最も好ましくは２．９であり、また同様に上限は、５０，０００が好ましく、さらに好ましくは９，０００、特に好ましくは５，０００、最も好ましくは３，５００である。【００４１】  本発明の蛍光増白増強剤は、蛍光増白剤と共に、顔料及びラテックスを主体とする塗工紙用塗料に配合され、また、顔料を含有しない塗工紙用塗料に配合される。前記塗工紙用塗料は、塗工工程で紙に塗工されて、塗工紙（ピグメントコート紙やクリアコート紙）及びインクジェット紙が出来上がる。
また、本発明の蛍光増白増強剤は、抄紙（造）工程において、パルプスラリー等に蛍光増白剤と共に内添されて、各種の紙に仕上げられる。【００４２】  顔料としては、クレイ、炭酸カルシウム、酸化チタン、サチンホワイト、硫酸バリウム、タルク、酸化亜鉛、石膏、シリカ及びフェライト等の無機顔料、ポリスチレンピグメント等の有機顔料が用いられ、単独又は混合して使用される。
ラテックスとしては、スチレンブタジエンラテックス、カルボキシル変性スチレンブタジエンラテックス、アクリル樹脂エマルション、酢酸ビニル樹脂エマルション、塩化ビニル樹脂エマルション、アクリルスチレン樹脂エマルション、シリコーン樹脂エマルション、ウレタン樹脂エマルション、エポキシ樹脂エマルション、フッ素樹脂エマルション、ＡＢＳラテックス、ＮＢＲラテックス及びＣＲラテックス等の合成バインダーが挙げられる。
また、塗工紙用塗料には、必要に応じて、分散剤、潤滑剤、消泡剤、保水剤、増粘剤、耐水化剤、湿潤剤、防腐防黴剤、消臭剤、香料、染料、紫外線吸収剤、酸化防止剤及び／又は表面サイズ剤等を添加できる。
また、パルプスラリーには、必要に応じて、サイズ剤、填料、染料、消泡剤、スライムコントロール剤及び／又はピッチコントロール剤等を添加できる。【００４３】  本発明の蛍光増白増強剤をピグメントコート紙用の塗工紙用塗料に添加する場合、蛍光増白増強剤の使用量（重量％）は、紙塗工塗料中の顔料の重量に基づいて、０．０１〜５が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜４．５、特に好ましくは０．０８〜４、最も好ましくは０．１〜３．５である。すなわち、この場合、蛍光増白増強剤の使用量（重量％）の下限は、紙塗工塗料中の顔料の重量に基づいて、０．０１が好ましく、さらに好ましくは０．０５、特に好ましくは０．０８、最も好ましくは０．１であり、また同様に上限は、５が好ましく、さらに好ましくは４．５、特に好ましくは４、最も好ましくは３．５である。【００４４】  本発明の蛍光増白増強剤をピグメントコート紙用の塗工紙用塗料に添加する場合、蛍光増白剤の使用量（重量％）は、塗工紙用塗料中の顔料の重量に基づいて、０．０１〜５が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜４．５、特に好ましくは０．０８〜４、最も好ましくは０．１〜３．５である。すなわち、この場合、蛍光増白剤の使用量（重量％）の下限は、塗工紙用塗料中の顔料の重量に基づいて、０．０１が好ましく、さらに好ましくは０．０５、特に好ましくは０．０８、最も好ましくは０．１であり、また同様に上限は、５が好ましく、さらに好ましくは４．５、特に好ましくは４、最も好ましくは３．５である。【００４５】  本発明の蛍光増白増強剤をクリアコート紙用の塗工紙用塗料に添加する場合、蛍光増白増強剤の使用量（重量％）は、塗工紙用塗料の重量に基づいて、０．０１〜５が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜４．５、特に好ましくは０．０８〜４、最も好ましくは０．１〜３．５である。すなわち、この場合、蛍光増白増強剤の使用量（重量％）の下限は、塗工紙用塗料の重量に基づいて、０．０１が好ましく、さらに好ましくは０．０５、特に好ましくは０．０８、最も好ましくは０．１であり、また同様に上限は５が好ましく、さらに好ましくは４．５、特に好ましくは４、最も好ましくは３．５である。【００４６】  本発明の蛍光増白増強剤をクリアコート紙用の塗工紙用塗料に添加する場合、蛍光増白剤の使用量（重量％）は、塗工紙用塗料の重量に基づいて、０．０１〜５が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜４．５、特に好ましくは０．０８〜４、最も好ましくは０．１〜３．５である。すなわち、この場合、蛍光増白剤の使用量（重量％）の下限は、塗工紙用塗料の重量に基づいて、０．０１が好ましく、さらに好ましくは０．０５、特に好ましくは０．０８、最も好ましくは０．１であり、また同様に上限は、５が好ましく、さらに好ましくは４．５、特に好ましくは４、最も好ましくは３．５である。【００４７】  本発明の蛍光増白増強剤をインクジェット紙用のインクジェット紙用塗料に添加する場合、蛍光増白増強剤の使用量（重量％）は、インクジェット紙用塗料の重量に基づいて、０．０１〜２０が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜１９、特に好ましくは０．０８〜１８、最も好ましくは０．１〜１７である。すなわち、この場合、蛍光増��増強剤の使用量（重量％）の下限は、インクジェット紙用塗料の重量に基づいて、０．０１が好ましく、さらに好ましくは０．０５、特に好ましくは０．０８、最も好ましくは０．１であり、また同様に上限は２０が好ましく、さらに好ましくは１９、特に好ましくは１８、最も好ましくは１７である。【００４８】  本発明の蛍光増白増強剤をインクジェット紙用のインクジェット紙用塗料に添加する場合、蛍光増白剤の使用量（重量％）は、インクジェット紙用塗料の重量に基づいて、０．０１〜５が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜４．５、特に好ましくは０．０８〜４、最も好ましくは０．１〜３．５である。すなわち、この場合、蛍光増白剤の使用量（重量％）の下限は、インクジェット紙用塗料の重量に基づいて、０．０１が好ましく、さらに好ましくは０．０５、特に好ましくは０．０８、最も好ましくは０．１であり、また同様に上限は、５が好ましく、さらに好ましくは４．５、特に好ましくは４、最も好ましくは３．５である。【００４９】  本発明の蛍光増白増強剤をパルプスラリーに内添する場合、蛍光増白増強剤の使用量（重量％）は、パルプの重量に基づいて、０．０１〜５が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜４．５、特に好ましくは０．０８〜４、最も好ましくは０．１〜３．５である。すなわち、この場合、蛍光増白増強剤の使用量（重量％）の下限は、パルプの重量に基づいて、０．０１が好ましく、さらに好ましくは０．０５、特に好ましくは０．０８、最も好ましくは０．１であり、また同様に上限は、５が好ましく、さらに好ましくは４．５、特に好ましくは４、最も好ましくは３．５である。【００５０】  本発明の蛍光増白増強剤をパルプスラリーに内添する場合、蛍光増白剤の使用量（重量％）は、パルプの重量に基づいて、０．０１〜５が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜４．５、特に好ましくは０．０８〜４、最も好ましくは０．１〜３．５である。すなわち、この場合、蛍光増白剤の使用量（重量％）の下限は、パルプの重量に基づいて、０．０１が好ましく、さらに好ましくは０．０５、特に好ましくは０．０８、最も好ましくは０．１であり、また同様に上限は５が好ましく、さらに好ましくは４．５、特に好ましくは４、最も好ましくは３．５である。【００５１】  塗工紙用塗料は、公知の方法で、エアナイフコーター、ブレードコーター、ロールコーター、ロッドコーター、スプレーコーター、カーテンフローコーター又はサイズプレス等により紙にコーティングされる。コーティング後、乾燥して必要に応じてスーパーカレンダーリング又はソフトニップカレンダーリング等のカレンダーリング仕上げが行われ、塗工紙が製造される。コーティング温度は通常１０〜６０℃、乾燥温度は通常７０〜１５０℃、カレンダーリング仕上げの温度は通常３０〜１６０℃である。【００５２】  インクジェット紙用塗料は、公知の方法で、エアナイフコーター、ブレードコーター、ロールコーター、ロッドコーター、スプレーコーター、カーテンフローコーター又はサイズプレス等により紙にコーティングされる。コーティング後、乾燥して必要に応じてスーパーカレンダーリング又はソフトニップカレンダーリング等のカレンダーリング仕上げが行われ���インクジェット紙が製造される。コーティング温度は通常１０〜５０℃、乾燥温度は通常７０〜１５０℃、カレンダーリング仕上げの温度は通常３０〜１５０℃である。【００５３】  蛍光増白剤と共に用いられる本発明の蛍光増白増強剤を内添したパルプスラリーは、長網抄紙機又は丸網抄紙機を用いて公知の方法で抄紙（造）した後、乾燥され、紙が製造される。
【実施例】
【００５４】  以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、特記しない限り、部は重量部を、％は重量％を意味する。
＜実施例１＞
温度計、窒素導入管及び撹拌機を装着した耐圧反応装置に、エチレングリコールのＥＯ２００モル付加物（数平均分子量８，８６０）を２９３．９部入れ、装置内を２６．６〜０．７ＭＰａ、８０〜９０℃として３時間脱水し、液層の水分を０．０３％（カールフィッシャー水分計、ＭＫＡ−５１０、京都電子工業）とした。次いで、７０℃に冷却し、ＩＰＤＩを６．２部加えた後（ＯＨ／ＮＣＯ＝１．２／１）、窒素気流下８５〜９０℃でイソシアネート基含有量が０％になるまで反応させ（約３時間）、淡黄色粘ちょう液状のウレタンポリマー（ＵＣ１）を得た。これをそのまま本発明の蛍光増白増強剤（１）とした。なお、（ＵＣ１）の重量平均分子量は９，９００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．１であった。【００５５】＜実施例２＞
エチレングリコールのＥＯ２００モル付加物（数平均分子量８，８６０）の２９３．９部を２９５．３部に、ＩＰＤＩの６．２部をＨＤＩの４．７部（ＯＨ／ＮＣＯ＝１．２／１）に変更した以外、実施例１と同様にして淡黄色粘ちょう液状のウレタンポリマー（ＵＣ２）を得た。そしてこのポリマーをそのまま本発明の蛍光増白増強剤（２）とした。なお、（ＵＣ２）の重量平均分子量は２２，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９であった。【００５６】＜実施例３＞
エチレングリコールのＥＯ２００モル付加物２９３．９部をエチレングリコールのＥＯ５５０モル付加物（数平均分子量２４，２６０）２９９．０部に、ＩＰＤＩの６．２部をＨＤＩの１部（ＯＨ／ＮＣＯ＝２．０／１）に変更した以外、実施例１と同様にして淡黄色粘ちょう液状のウレタンポリマー（ＵＣ３）を得た。そしてこのポリマーをそのまま本発明の蛍光増白増強剤（３）とした。なお、（ＵＣ３）の重量平均分子量は３５，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。【００５７】＜実施例４＞
エチレングリコールのＥＯ２００モル付加物２９３．９部を１，３−プロパンジオールのＥＯ５５０モル付加物（数平均分子量２４，２８０）２９９．０部に、ＩＰＤＩの６．２部をＨＤＩの１部（ＯＨ／ＮＣＯ＝２．０／１）に変更した以外、実施例１と同様にして淡黄色粘ちょう液状のウレタンポリマー（ＵＣ４）を得た。そしてこのポリマーをそのまま本発明の蛍光増白増強剤（４）とした。なお、（ＵＣ４）の重量平均分子量は３６，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。【００５８】＜実施例５＞
エチレングリコールのＥＯ２００モル付加物２９３．９部をショ糖のＥＯ１００モル付加物（数平均分子量４，７４２）４８．７部及びエチレングリコールのＥＯ２００モル付加物（数平均分子量８，８６０）１８３．４部の混合物に、ＩＰＤＩの６．２部をＨＤＩの６．２部（ＯＨ／ＮＣＯ＝２．０／１）に変更した以外、実施例１と同様にして淡黄色粘ちょう液状のウレタンポリマー（ＵＣ５）を得た。そしてこのポリマーをそのまま本発明の蛍光増白増強剤（５）とした。なお、（ＵＣ５）の重量平均分子量は６０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．１であった。【００５９】＜実施例６＞
エチレングリコールのＥＯ２００モル付加物２９３．９部をエチレングリコールのＥＯ２５モル付加物（数平均分子量１，１６０）２６７．７部に、ＩＰＤＩの６．２部をＨＤＩの３５．９部（ＯＨ／ＮＣＯ＝１．２／１）に変更した以外、実施例１と同様にして淡黄色粘ちょう液状のウレタンポリマー（ＵＣ６）を得た。そしてこのポリマーをそのまま本発明の蛍光増白増強剤（６）とした。なお、（ＵＣ６）の重量平均分子量は２７，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であった。【００６０】＜実施例７＞
エチレングリコールのＥＯ２００モル付加物２９３．９部をエチレングリコールのＥＯ４５０モル付加物（数平均分子量１９，８００）２９８．３部に、ＩＰＤＩの６．２部をＨＤＩの１．６８部（ＯＨ／ＮＣＯ＝１．５／１）に変更した以外、実施例１と同様にして淡黄色粘ちょう液状のウレタンポリマー（ＵＣ７）を得た。そしてこのポリマーをそのまま本発明の蛍光増白増強剤（７）とした。なお、（ＵＣ７）の重量平均分子量４５，０００は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５であった。【００６１】＜比較例１＞
滴下装置、還流冷却器、窒素導入管、撹拌装置及び温度計付き反応装置に、水５６９．９部、５０％アクリルアミド水溶液３９２．２部及びメタクリル酸１．８部を仕込み、撹拌下、窒素置換を行い、５０〜５５℃に昇温した。次いで５％過硫酸アンモニウム水溶液６．３部と２％メタ重亜硫酸ナトリウム水溶液３．３部とを加えた。３０分後、反応系内の温度を８５℃になるまで加熱し、更に８５℃の温度で２時間反応させた。その後、水２０．８部を加え、固形分濃度２１．１％のポリアクリルアミド水溶液を得た。このポリマー水溶液をそのまま比較用の蛍光増白増強剤（８）とした。なお、得られたポリマーの重量平均分子量は２００，０００、Ｍｗ／Ｍｎは３．９であった。【００６２】＜比較例２＞
ポリビニルアルコール｛（株）クラレ製  ＰＶＡ−１０５、重量平均分子量２２，０００、ケン化度９８〜９９モル％｝の１０％水溶液を調整し、比較用の蛍光増白増強剤（９）とした。【００６３】＜比較例３＞
カルボキシメチルセルロース｛ＮＯＶＩＡＮＴ製  ＦＩＮＦＩＸ５（４％水溶液粘度、２５℃、４０ｍＰａ・ｓ）｝の１０％水溶液を調整し、比較用の蛍光増白増強剤（１０）とした。【００６４】＜比較例４＞
ヒドロキシエチルセルロース｛ＨＥＲＣＵＬＥＳ  ＩＮＣ．製  ＮＡＴＲＯＳＯＬ２５０ＬＲ（５％水溶液粘度、２５℃、１４０ｍＰａ・ｓ）｝の１０％水溶液を調整し、比較用の蛍光増白増強剤（１１）とした。【００６５】＜比較例５＞
ポリエチレングリコール｛三洋化成工業（株）製  ＰＥＧ−４００、数平均分子量４００、水酸基価２８１｝の１０％水溶液を調製し、比較用の蛍光増白増強剤（１２）とした。【００６６】＜比較例６＞
ポリビニルピロリドン｛（株）日本触媒製  Ｋ−９０、Ｋ値＝９０｝の１０％水溶液を調整し、比較用の蛍光増白増強剤（１３）とした。【００６７】  実施例１〜７及び比較例１〜６の蛍光増白増強剤（１〜１３）を用いて、ピグメントコート紙用塗工塗料１〜２、クリアコート紙用塗工塗料及びインクジェット紙用塗料を調製し、上質紙に塗工してそれぞれピグメントコート紙１〜２、クリアコート紙及びインクジェット紙を製造した。
また、上記の蛍光増白増強剤とクラフトパルプ等を用いて、抄紙して坪量６３ｇ／ｍ２の内添紙を製造した。
ピグメントコート紙用塗工塗料１〜２、クリアコート紙用塗工塗料、インクジェット紙用塗料、ピグメントコート紙１〜２、クリアコート紙、インクジェット紙及び内添紙について、性能を以下の方法により評価し、これらの結果を表１〜表５に示した。【００６８】（１）ピグメントコート紙用塗工塗料１：
２級クレー〔ＥＮＧＥＬＨＡＲＤ  ＭＩＮＥＲＡＬ＆ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製ＨＴクレー〕５０部、重質炭酸カルシウム〔ＦＭＴ社製ＦＭＴ−９０〕５０部、分散剤〔サンノプコ（株）製、ＳＮディスパーサント５０４０〕０．２部、水酸化ナトリウム０．２部、ＳＢＲラテックス〔ジェイエスアール（株）製ＪＳＲ０６２９〕１０部、増粘剤〔サンノプコ（株）製、ＳＮシックナー９２０〕０．４部、ジアミノスチルベン系蛍光増白剤〔日本化薬（株）社製、Ｋａｙａｐｈｏｒ  ＮＶ  ｌｉｑｕｉｄ〕２．０部及び蛍光増白増強剤０．５部なる配合でｐＨ９、塗料濃度６２重量％の紙塗工塗料を作成した。【００６９】（２）ピグメントコート紙用塗工塗料２：
２級クレー〔ＥＮＧＥＬＨＡＲＤ  ＭＩＮＥＲＡＬ＆ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製ＨＴクレー〕５０部、重質炭酸カルシウム〔ＦＭＴ社製ＦＭＴ−９０〕５０部、分散剤〔サンノプコ（株）製、ＳＮディスパーサント５０４０〕０．２部、水酸化ナトリウム０．２部、ＳＢＲラテックス〔ジェイエスアール（株）製ＪＳＲ０６２９〕１０部、酸化デンプン〔日本食品化工（株）社製、ＭＳ−３６００〕５部、ジアミノスチルベン系蛍光増白剤〔日本化薬（株）社製、Ｋａｙａｐｈｏｒ  ＰＡＳ  ｌｉｑｕｉｄ〕２．０部及び蛍光増白増強剤０．５部なる配合でｐＨ９、塗料濃度６２重量％の紙塗工塗料を作成した。【００７０】（３）クリアコート紙用塗工塗料
蛍光増白剤〔日本化薬（株）社製、Ｋａｙａｐｈｏｒ  ＮＶ  ｌｉｑｕｉｄ〕０．９部及び蛍光増白増強剤０．５部を水で希釈し、紙塗工塗料を１００部作成した。【００７１】（４）インクジェット紙用塗料
合成シリカ〔トクヤマ（株）社製、ファインシールＸ−３８〕１００部、酢酸０．２部、湿潤剤〔サンノプコ（株）製、ＳＮウェット３６６〕１．０部、ポリビニルアルコール〔クラレ（株）製、ＰＶＡ−１１７〕４０部、染料固着剤〔センカ（株）社製、パピオゲンＰ−１０５〕１０部、蛍光増白剤〔日本化薬（株）社製、Ｋａｙａｐｈｏｒ  ＰＡＳ  ｌｉｑｕｉｄ〕１．０部及び蛍光増白増強剤１．０部なる配合でｐＨ７、塗料濃度１５重量％の紙塗工塗料を作成した。【００７２】（５）ピグメントコート紙１〜２
ピグメントコート紙用塗工塗料１又は２を、各々市販上質紙（坪量６８ｇ／ｍ２、白色度７３．５％）の片面に塗工量が約１２ｇ／ｍ２になるように塗工速度２０ｍ／ｍｉｎでブレード塗工し、次いで１３５℃、２０秒間熱風乾燥を行うことで各々の塗工紙を得た。得られた塗工紙はスーパーカレンダー処理を行い各々のピグメントコート紙１又は２を得た。なお、塗工装置はＭＬＣ〔（株）オースギ製〕を使用した。また、スーパーカレンダー処理条件は温度４０℃、線圧７０Ｋｇ／ｃｍ、２回通紙で行った。【００７３】（６）クリアコート紙
クリアコート紙用塗工塗料を市販上質紙（坪量６８ｇ／ｍ２、白色度７３．５％）の片面に塗工速度２０ｍ／ｍｉｎでワイヤーバー塗工し、塗工紙を得た。得られた塗工紙をドラムドライヤーで乾燥することでクリアコート紙を得た。なお、塗工装置はＭＬＣ〔（株）オースギ製〕を使用した。また、乾燥条件は８０℃、６０秒間にて行った。【００７４】（７）インクジェット紙
インクジェット紙用塗料を市販上質紙（坪量６８ｇ／ｍ２、白色度７３．５％）の片面に塗工量が約１２ｇ／ｍ２になるように塗工速度２０ｍ／ｍｉｎでブレード塗工し、次いで１３５℃、２０秒間熱風乾燥を行うことでインクジェット紙を得た。得られたインクジェット紙はスーパーカレンダー処理を行い、インクジェット紙を得た。なお、塗工装置はＭＬＣ〔（株）オースギ製〕を使用した。スーパーカレンダー処理条件は温度４０℃、線圧４０Ｋｇ／ｃｍ、１回通紙で行った。【００７５】（８）内添紙
針葉樹晒しクラフトパルプ（ＮＢＫＰ）３０質量部、広葉樹晒しクラフトパルプ（ＬＢＫＰ）７０部（乾燥質量部、以下同じ）の配合よりなるパルプをリファイナーで叩解し、カナディアンスタンダードフリーネス（ＪＩＳ  Ｐ８１２１−１９９５、４．カナダ標準ろ水度試験方法、対応国際規格ＩＳＯ  ５２６７／２−１９８０：Ｐｕｌｐ−Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｏｎ  ｏｆ  ｄｒａｉｎａｂｉｌｉｔｙ−Ｐａｒｔ２：″Ｃａｎａｄｉａｎ  Ｓｔａｎｄａｒｄ″ｆｒｅｅｎｅｓｓ  ｍｅｔｈｏｄ）を４００ｍｌＣＳＦとした。このパルプを１％のパルプスラリーとした。離解機中で、このパルプスラリーにパルプ１００部に対して軽質炭酸カルシウム（奥多摩工業（株）社製  ＴＰ１２１Ｓ）を１０部、蛍光増白剤（日本化薬（株）社製、Ｋａｙａｐｈｏｒ  ＮＶ  ｌｉｑｕｉｄ）を０．５部、蛍光増白増強剤０．５部及び市販カチオンの歩留まり向上剤を０．０３部添加した。そして手すき装置を用いて、ＪＩＳ  Ｐ８２２２−１９９８（パルプ−試験用手すき紙の調整方法、対応国際規格ＩＳＯ  ５２６９−１：１９７９  Ｐｕｌｐｓ−Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  ｓｈｅｅｔｓ  ｆｏｒ  ｐｈｙｓｉｃａｌ  ｔｅｓｔｉｎｇ−Ｐａｒｔ１：Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ  ｓｈｅｅｔ−ｆｏｒｍｅｒ  ｍｅｔｈｏｄ）に準拠して抄紙（造）し坪量６３ｇ／ｍ２の内添紙を製造した。【００７６】＜ピグメントコート紙用塗料物性＞
（１）低剪断粘度（ｍＰａ・ｓ）：（株）東京計器製ＢＭ型粘度計（６０ｒｐｍ、２５℃）を用いて測定した。なお、低剪断粘度は蛍光増白増強剤無添加の場合の測定値と比較して変わらない方が好ましい。
（２）高剪断粘度（ｍＰａ・ｓ）：（株）エスエムテー製ハイシア粘度計ＰＭ−９００１ＨＶ（８８００ｒｐｍ、２５℃）を用いて測定した。なお、高剪断粘度は蛍光増白増強剤無添加の場合の測定値と比較して変わらない方が好ましい。
＜インクジェット紙用塗料物性＞
（１）低剪断粘度（ｍＰａ・ｓ）：（株）東京計器製ＢＭ型粘度計（６０ｒｐｍ、２５℃）を用いて測定した。なお、低剪断粘度は蛍光増白増強剤無添加の場合の測定値と比較して変わらない方が好ましい。【００７７】＜蛍光増白度＞
ピグメントコート紙１〜２、クリアコート紙、インクジェット紙及び内添紙を２５℃、５０ＲＨ％（相対湿度）の恒温恒湿室中に４８時間放置した後、可視・紫外領域の光（パルスキセノンランプを使用）で白色度（Ｗ１）（波長：４００〜７００ｎｍを測定）を測定し、さらに紫外線フィルターを通した光（可視領域の光）で白色度（Ｗ２）（波長：４００〜７００ｎｍを測定）を測定した。次いで、白色度（Ｗ１）と白色度（Ｗ２）との差（Ｗ１−Ｗ２）を蛍光増白度とした。なお、白色度（％）は、日本電色工業株式会社製ＰＦ−１０を用いて、ＪＩＳ  Ｐ８１４８−２００１年、特性Ｂ、対応国際規格ＩＳＯ  ２４７０：１９９９  Ｐａｐｅｒ，ｂｏａｄ，ａｎｄ  ｐｕｌｐｓ−Ｍｅｓｕｒｅｍｅｎｔ  ｏｆ  ｄｉｆｆｕｓｅ  ｂｌｕｅ  ｒｅｆｅｃｔａｎｃｅ（ＩＳＯ  ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓ）に準拠して塗工面について測定した。また、蛍光増白度（％）は、数値が大きいほど好ましい。【００７８】
【表１】
0004639284.tif 000002
【００７９】
【表２】
0004639284.tif 000003
【００８０】
【表３】
0004639284.tif 000004
【００８１】
【表４】
0004639284.tif 000005
【００８２】
【表５】
0004639284.tif 000006
【００８３】  表１〜５に記載のとおり、本発明の蛍光増白増強剤１〜７を用いたものは、比較用の蛍光増白増強剤８〜１３を用いたものに比べ、著しく蛍光増白度及び白色度が高いことが分かる。また、本発明の蛍光増強増白剤は、塗工紙用塗料に用いても、塗料の粘度の変化がほとんどないことも明白である。
【産業上の利用可能性】
【００８４】  本発明の蛍光増白増強剤は、蛍光増白剤と共に用いられ、本発明の蛍光増白増強剤を配合しない場合に比べ、蛍光増白度及び白色度を著しく向上させることができる。よって、蛍光増白剤が用いられる分野であれば制限なく用いられる。各種分野の中でも、本発明の蛍光増白増強剤は、顔料及びラテックスを主体とする塗工紙用塗料（ピグメントコート紙に仕上げられる）、顔料を含有しない塗工紙用塗料（クリアコート紙に仕上げられる）及び顔料及びラテックスを主体とするインクジェット紙用塗料（インクジェット紙に仕上げられる）に使用される蛍光増白剤と共に好適に使用できる。また、本発明の蛍光増白増強剤は、抄紙（造）工程においてパルプスラリー等に使用される蛍光増白剤と共に好適に使用できる。