(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明な基材表面に酸化イットリウムからなる透明な構造物が形成された透明複合構造物をエアロゾルデポジション法を用いて製造する方法であって、体積基準による５０％平均粒径が１．０〜５．０μｍの酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）微粒子と、体積基準による５０％平均粒径が１μｍ未満の酸化イットリウム
（Ｙ２Ｏ３）微粒子とを個数比で１：１〜１：１００の割合で混合した後、この混合粉体をキャリアガスと混合してエアロゾルを発生させ、このエアロゾルを前記透明な基材表面に高速で吹き付け、前記酸化アルミニウム微粒子を製膜補助粒子として、透明な基材表面に波長５５０ｎｍの光透過率が５０％以上の酸化イットリウム膜を形成することを特徴とする透明複合構造物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明な基材表面に脆弱材料からなる透明な多結晶構造物を形成した透明複合構造物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
基材表面に脆性材料の構造物を加熱工程なしに形成する方法として、エアロゾルデポジション法と呼ばれる手法が認知されている。
【０００３】
このエアロゾルデポジション法は、特許文献１にその詳細が記載されている。即ち、脆性材料などの微粒子をガス中に分散させたエアロゾルをノズルから基材に向けて噴射し、金属やガラス、セラミックスやプラスチックなどの基材に微粒子を衝突させ、この衝突の衝撃により脆性材料微粒子を変形や破砕を起さしめてこれらを接合させ、基材上に微粒子の構成材料からなる構造物をダイレクトで形成させることを特徴としており、特に加熱手段を必要としない常温で構造物が形成可能であり、焼成体同等の機械的強度を保有する構造物を得ることができる。
【０００４】
上記エアロゾルデポジション法を応用して不透明な複合構造物を製造する方法が特許文献２に開示されている。この特許文献２は、エアロゾルデポジション法によって多結晶構造物を形成すると、多結晶構造物と基材表面との間にアンカー部が形成され、多結晶構造物が透明であるとこのアンカー部が目立ち、意匠的に好ましくないため、多結晶構造物を不透明にすることを目的になされている。
【０００５】
そして、特許文献２にはエアロゾルデポジション法を実施する際のキャリアガスとして、酸素や窒素、乾燥空気、炭酸ガスなどの気中放電が生じやすいガスを用いると多結晶構造物として透明のものが得られ、ヘリウム、ネオン、アルゴンなどの気中放電を生じにくいガスを用いると多結晶構造物として不透明のものが得られるとの知見に至っている。
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−２１２７６６号公報
【特許文献２】特開２００２−３０９３８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記した特許文献２では、アンカー部が目立つため、これを隠すため多結晶構造物を不透明としているが、複合構造物全体の光透過率（波長５５０ｎｍ）が５０％以上であれば、透明体としての用途が考えられる。例えば、酸化イットリウム膜は耐プラズマ性に優れるため、透明な酸化イットリウム膜を石英製の窓の内側面に形成すれば、プラズマ処理装置の窓部の寿命を延ばすことができる。
【０００８】
しかしながら、特許文献２に開示されるキャリアガスの種類のみでは、基材の光透過率（波長５５０ｎｍ）を９５％とした場合に、全体としての光透過率（波長５５０ｎｍ）が５０％以上の複合構造物を確実に得ることはできない。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは基材表面に形成される多結晶構造物の透明度は、多結晶構造物中の不純物の割合と空隙の占有率に依存する。即ち、不純物の割合及び空隙の占有率が少ないと透明度が高くなるとの知見に基づき本発明をなすに至った。
【００１１】
即ち、請求項１に係る発明は、透明な基材表面に酸化イットリウムからなる透明な構造物が形成された透明複合構造物をエアロゾルデポジション法を用いて製造する方法であって、体積基準による５０％平均粒径がサブミクロンオーダーの酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）微粒子と、体積基準による５０％平均粒径が１．０〜５．０μｍの酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）微粒子とを個数比で、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）微粒子：酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）微粒子＝１：１〜１：１００の割合で混合した後、この混合粉体をキャリアガスと混合してエアロゾルを発生させ、このエアロゾルを透明な基材表面に高速で吹き付け、前記酸化アルミニウム微粒子を製膜補助粒子として、透明な基材表面に波長５５０ｎｍの光透過率が５０％以上の酸化イットリウム膜を形成する。
【００１２】
ここで、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）微粒子の平均粒径をサブミクロンオーダーとするのは、平均粒径が大きくなるとエアロゾルデポジション法による製膜が困難になることによる。
また、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）微粒子の平均粒径を１．０〜５．０μｍとするのは、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）微粒子は製膜補助粒子として働き、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）微粒子を製膜せしめる役目を有するため、１．０μｍ未満では十分な製膜補助粒子の働きが得られず、また５．０μｍを超えると不純物としての酸化アルミニウムの混入が多くなることによる。
また、酸化アルミニウムと酸化イットリウムを微粒子の個数比で、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）微粒子：酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）微粒子＝１：１〜１：１００の割合で混合するのは、この範囲を外れると、前記同様製膜補助粒子の働きが不足したり酸化アルミニウムの混入が多くなることによる。
【００１３】
ここで、本件明細書で使用する語句の説明を以下に行う。
（微粒子）
一次粒子が緻密質粒子である場合は、粒度分布測定や走査型電子顕微鏡で同定される平均粒径が１０μm以下であるものを言う。また一次粒子が衝撃によって破砕しやすい多孔質粒子である場合は、平均粒径が５０μm以下であるものを言う。
（エアロゾル）
窒素、酸素、乾燥空気、これらの混合ガスなどのガス中に前述の微粒子を分散させたものであり、一次粒子が分散している状態が望ましいが、通常はこの一次粒子が凝集した凝集粒を含む。エアロゾルのガス圧力と温度は任意であるが、ガス中の微粒子の濃度は、ガス圧を１気圧、温度を２０℃と換算した場合に、ノズルから噴射される時点において０.０００３ｍＬ／L〜０.０６ｍL／Lの範囲内であることが構造物の形成にとって望ましい。
（多結晶）
本件では結晶子が接合・集積してなる構造体を指す。結晶子は実質的にそれひとつで結晶を構成しその径は通常５ｎｍ以上である。ただし、微粒子が破砕されずに構造物中に取り込まれるなどの場合がまれに生じるが、実質的には多結晶である。
（結晶配向性）
本件では多結晶である構造物中での結晶軸の配向具合を指し、配向性があるかないかは、一般には実質的に配向性のないと考えられる粉末X線回折などによって標準データとされたJCPDS（ASTM）データを指標として判断する。原料粉体がある場合はこの回折パターンを指標にすると良い。
構造物中の脆性材料結晶を構成する物質を挙げたこの指標における主要な回折３ピークのピーク強度を１００％として、構造物の同物質測定データ中、最も主要なピークのピーク強度をこれに揃えた場合に、他の２つのピークの積分強度が指標の値と比較して３０％以内にそのずれが収まっている状態を、本件では実質的に配向性がないと称する。
（体積基準による５０％平均粒径）
レーザー回折式粒度分布計を用いて測定した粒度分布測定データにおける、粒径の小さい側からの微粒子の累計体積が５０％に達した時の粒子の粒径をいう。
また、一次粒子の凝集が強く、レーザー回折式粒度分布計にて有用なデータが得られない場合は、空気透過法の一つであるフィッシャーサブシーブサイザーを用いて平均粒径を求めてもよい。
（不純物）
本件では透過型電子顕微鏡で観察される不純物粒子を指す。
（透明）
本件では基材、膜、複合構造物において、波長５５０ｎｍにおける直線透過率が５０％以上のものを指す。
（高速）
本件ではノズル開口から５ｍｍ離れた部位から２４ｍｍ離れた部位までの平均速度が５０〜４５０ｍ／ｓｅｃを指す。
（製膜補助粒子）
本件では平均粒径1.0〜5.0μmの酸化アルミニウム微粒子（Ａｌ２Ｏ３）を指し、酸化イットリウム微粒子を変形或いは破砕せしめて新生面を生じさせ、酸化イットリウムを製膜せしめる役目を有するものである。
また、酸化アルミニウム以外の平均粒径1.0〜5.0μmの微粒子を用いても良い。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係る透明複合構造物は、可視光透過率に優れ且つ耐プラズマ性などの耐性にも優れるため、プラズマ処理装置の内側面などに形成して有効である。
また、本発明に係る透明複合構造物の製造方法によれば、上記の可視光透過率を有する透明複合構造物を確実に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
図１は透明複合構造物作製装置の概略構成図であり、窒素、乾燥空気などのガスボンベ１１が、搬送管１２を介してエアロゾル発生器１３に連結され、さらに搬送管１２を通じて構造物形成装置１４内にノズル１５が配置される。ノズル１５の先方にはＸＹステージ１７に設置された基材１６がノズル１５に対向して１０ｍｍの間隔をあけて配置される。構造物形成室１４は排気ポンプ１８に接続している。
【００１６】
そして、材料粉末をエアロゾル発生器１３内に充填した後、ガスボンベ１１を開き、乾燥空気を搬送管１２を通じてエアロゾル発生器１３に導入し、材料粉末をガス中に分散させたエアロゾルを発生させる。このエアロゾルを搬送管１２を通じてさらに構造物形成室１４の方向へ搬送し、高速に加速させつつノズル１５より材料粉末を基材１６に向けて噴射する。
【００１７】
本実施例にあっては、前記透明耐プラズマ層を形成する材料として酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）微粒子とこれよりも大粒径の酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）微粒子の混合粉末を用いている。
【００１８】
酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）微粒子は酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）微粒子を変形或いは破砕せしめて新生面を生じさせるためのもので、衝突後は反射し、不可避的に混入するものを除いて直接膜の構成材料にはならない。
【００１９】
次に具体的な実施例と比較例を述べる。
（実施例）
酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）微粒子と酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）微粒子を用意した。これらの体積基準による５０％平均粒径は、酸化イットリウム微粒子が０．４７μｍ、酸化アルミニウム微粒子が２．１μｍであった。
【００２０】
次にこれらの微粒子を酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）微粒子：酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）微粒子＝＝１：１０の個数比で混合して粒子混合物を得た。
【００２１】
上記粒子混合物を前記装置のエアロゾル発生器に装填し、キャリアガスとして窒素ガスを５リットル／分の流量で装置内を流しながらエアロゾルを発生させて、石英基材上に噴出させた。こうして、基材上に高さ１０μｍ、面積２０ｍｍ×２０ｍｍの透光性を有する酸化イットリウム膜を形成した。
【００２２】
（比較例）
酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）微粒子の平均粒径を０．４７μｍ、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）微粒子の平均粒径を５．９μｍとし、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）微粒子：酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）微粒子＝１：１００の個数比で混合した粒子混合物を用いた場合には、黒色の酸化イットリウム膜となった。
【００２３】
図２は実施例（透明イットリア膜）と比較例（黒色イットリア膜）を並べて示す写真、図３は実施例（透明イットリア膜）と比較例（黒色イットリア膜）の波長と透過率との関係を示すグラフ、図４（ａ）は実施例（透明イットリア膜）の断面ＴＥＭ像、（ｂ）は比較例（黒色イットリア膜）の断面ＴＥＭ像、図５（ａ）は透明イットリア膜の断面Ｚコントラス像、（ｂ）は黒色イットリア膜の断面Ｚコントラス像である。
【００２４】
図５のコントラス像から、イットリア膜の透明度は不純物の割合及び空隙の占有率が少ないと透明度が高くなることが分かる。特に、基材の光透過率（波長５５０ｎｍ）を９５％とした場合に、全体としての光透過率（波長５５０ｎｍ）が５０％以上になるには、不純物及び空隙を合計した面積占有率が６．８（面積％）未満であることが必要である。
【００２５】
ここで、上記のコントラスト像を得る手順を説明すると、プログラム開発環境としてＭｉｃｒｏｓｏｆｔ社ＶｉｓｕａｌＢａｓｉｃ  Ｖｅｒ．６．０を使用し、ＡｃｔｉｖｅＸコントロールにＭａｔｒｏｘ社ＡｃｔｉｖｅＭｉｌ７．０を用いて作成した白黒画像の微分プログラム「ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ．ｅｘｅ」にて、ＳＴＥＭにより撮影した１０万倍のＺコントラスト像（６４０×４８０ピクセル）を読み込む。しきい値設定エディットボックスにてしきい値「Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ：ＴＨ」を「２２」に設定し、Ｚコントラスト像を微分する。
その後、Ａｄｏｂｅ社の画像処理ソフトＰｈｏｔｏｓｈｏｐ  ｖｅｒ．５．０にて、Ｚコントラスト像と先に処理した微分画像を開き、両者を比較しながら、微分画像のうち、微分処理で輪郭のみが白くなった部分の内部を、塗りつぶし機能で白く塗りつぶす。
次に、ＭＥＤＩＡ  ＣＹＢＥＲＮＥＴＩＣＳ社Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ  ＰＬＵＳを使用して、塗りつぶし処理を終えた画像を読み込む。その後、「Ｍｅａｓｕｒｅ」の「Ｃｏｕｎｔ／Ｓｉｚｅ」メニューの「Ｃｏｕｎｔ／Ｓｉｚｅ」フォームを表示させ、さらに「Ｍｅａｓｕｒｅ」の「Ｓｅｌｅｃｔ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ．．．」メニューの「Ｓｅｌｅｃｔ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ」フォームを表示させる。１０ピクセル未満のノイズを除去するために、「Ｓｅｌｅｃｔ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ」フォームにおいて、「Ｆｉｌｔｅｒ  Ｒａｎｇｅｓ」エディットボックスを「Ａｒｅａ １０ １００００００」に設定する。その後、「Ｃｏｕｎｔ／Ｓｉｚｅ」フォームの「Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ  Ｒａｎｇｅ  Ｓｅｌｅｃｔｉｏｎ」ラジオボタン「Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｂｒｉｇｈｔ  Ｏｂｊｅｃｔｓ」をアクティブにし、「Ｃｏｕｎｔ」で微分画像の白い領域のピクセル数を算出する。白い領域のピクセル数と全ピクセル数の比率より、ＳＴＥＭにより撮影したＺコントラスト像における元素の占有率を面積％で表した。
また、ＳＥＭ−ＥＤＸ、ＳＴＥＭ−ＥＤＸ、ＥＰＭＡ分析などにより元素マッピング像を取得し、その像を用いて上記画像処理を行い、一定面積における各元素の占有率を面積％で算出してもよい。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】エアロゾルデポジション法による複合構造物作製装置の概略構成図
【図２】エアロゾルデポジション法によって作製した透明イットリア膜と黒色イットリア膜を並べて示す写真
【図３】透明イットリア膜と黒色イットリア膜の波長と透過率との関係を示すグラフ
【図４】（ａ）は透明イットリア膜の断面ＴＥＭ像、（ｂ）は黒色イットリア膜の断面ＴＥＭ像
【図５】（ａ）は透明イットリア膜の断面Ｚコントラス像、（ｂ）は黒色イットリア膜の断面Ｚコントラス像
【図１】
0004826188.tif 000002
【図２】
0004826188.tif 000003
【図３】
0004826188.tif 000004
【図４】
0004826188.tif 000005
【図５】
0004826188.tif 000006