(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラスクロスである芯材の少なくとも片面に熱溶融性フッ素樹脂層であって、熱溶融性フッ素樹脂の少なくとも一部が官能基含有フッ素樹脂であり、熱溶融性フッ素樹脂が少なくとも一部が繊維状に配向した液晶ポリマーを含んでいる樹脂層を形成させ、熱圧着して熱溶融性フッ素樹脂溶融体をガラスクロス芯材の全体に含浸させた含フッ素樹脂積層体。
【請求項２】
前記熱溶融性フッ素樹脂層が、ガラスクロスである芯材の少なくとも片面に、熱溶融性フッ素樹脂シートを配置するか、熱溶融性フッ素樹脂を該ガラスクロス上に溶融押出して塗布することによって形成される請求項１に記載の含フッ素樹脂積層体。
【請求項３】
請求項１または２に記載の含フッ素樹脂積層体に金属箔が積層された含フッ素樹脂金属張積層体。
【請求項４】
周波数１０ＧＨｚにおける誘電率が３．０以下、銅箔との剥離強度が０．８ｋｇ/ｃｍ以上、線膨張係数が２５×１０−６/℃以下である請求項１〜３のいずれかに記載の含フッ素樹脂積層体。
【請求項５】
請求項１または２に記載の含フッ素樹脂積層体からなるシート。
【請求項６】
請求項１または２に記載の含フッ素樹脂積層体からなる膜材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱溶融性フッ素樹脂溶融体を、ガラスクロスからなる芯材に含浸させた含フッ素樹脂積層体に関する。更に詳しくは、ガラスクロスからなる芯材に、熱溶融性フッ素樹脂溶融体を、熱圧着により含浸させた含フッ素樹脂積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気、電子部品分野において、機器の小型化、高性能化、高密度化に伴って、耐熱性、寸法安定性、低吸湿性、銅箔との接着性、高周波数特性に優れた材料が望まれている。特に回路基板は、情報化が進むに従い、高周波特性が強く要求されている。
高周波回路基板の基材として、フッ素樹脂は誘電率が低い材料であり、高周波の用途に適しているため、フッ素樹脂を用いた高周波回路基板用基材が提案されている（特許第３１３９５１５号公報、特開平８−２７６５４７号公報、特開昭６２−２６１１９０号公報など）がそれぞれ問題点を有しており、要求を満たすことができる基材は得られていない。
【０００３】
ガラスクロスを用いる高周波回路基板の基材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末を分散させた液をガラスクロスに含浸させてプリプレグを形成し、このプリプレグを積層して銅箔を張り合わせた基材（例えば、特開平２−２６１８３０）が提案されているが、ＰＴＦＥとガラスクロスとの十分な密着性を有する該基材を得るためには、ＰＴＦＥが他の熱溶融性フッ素樹脂と比較して、融点以上の温度における粘度が極めて高く通常の溶融成型が出来ないため、高温高圧の条件下でプレス成形を行わなければならない。
従って、ＰＴＦＥとガラスクロスとの界面に微細な空隙が残存する場合には、該空隙にエッチング液が入り易くなる、或いは大気中の水分が取り込まれ易くなり、吸水率が大きくなる。そのため、基材の誘電率及び誘電正接などが不均一になり、高周波回路基板の基材（高周波プリント基板材）としては致命的な欠陥となる。また、フッ素系フィルムは銅箔との接着性に乏しいという問題もある。
【０００４】
一方出願人は、熱溶融性フッ素樹脂に液晶ポリマーをブレンドし、更に熱溶融性フッ素樹脂の一部に特定の官能基を持つ熱溶融性フッ素樹脂（以下、相溶化剤ということがある）を使用して熱溶融フッ素樹脂マトリックス中に液晶ポリマーを繊維状に形成させたフッ素樹脂シートは、液晶ポリマーと相溶化剤の相乗効果によって銅箔との剥離強度を向上させる効果があり、接着層がなくても銅箔との十分な接着強度が期待できることを提案した（特開２００３−２００５３４号公報）。
【０００５】
本発明者らは、この技術をさらに展開させることによって、熱溶融性フッ素樹脂溶融体がガラスクロスからなる芯材に含浸された、回路基板材料などに適した含フッ素樹脂積層体を見出すべく検討を行った結果、後記するような優れた特性を有している含フッ素樹脂積層体を見出すに至った。
【特許文献１】特開平２−２６１８３０号公報
【特許文献２】特開２００３−２００５３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、フッ素樹脂の優れた耐熱性、低吸湿性、高誘電特性を持ちながら
ガラスクロスである芯材によって高い機械的強度、低線膨張係数及び低熱収縮率を示し、寸法安定性が改善され、高周波回路基板に好適な含熱溶融フッ素樹脂積層体を提供することにある。
本発明の他の目的は、接着層なしで銅箔との積層を可能にし、高周波回路基板に適した含フッ素樹脂積層体を提供することにある。
また本発明は、高い機械的強度、低線膨張係数及び低熱収縮率を示し、耐薬品性、耐熱性、撥水性、耐候性、低吸湿性、基材との接着性に優れおり、大型建築用のシートや膜材、ライニング材などに好適な含フッ素樹脂積層体を提供することをも目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ガラスクロスである芯材の少なくとも片面に熱溶融性フッ素樹脂層であって、熱溶融性フッ素樹脂の少なくとも一部が官能基含有フッ素樹脂であり、熱溶融性フッ素樹脂が少なくとも一部が繊維状に配向した液晶ポリマーを含んでいる樹脂層を形成させ、熱圧着して熱溶融性フッ素樹脂溶融体をガラスクロス芯材の全体に含浸させた含フッ素樹脂積層体を提供する。
【０００８】
前記熱溶融性フッ素樹脂層が、ガラスクロスである芯材の少なくとも片面に、熱溶融性フッ素樹脂シートを配置するか、熱溶融性フッ素樹脂を該ガラスクロス上に溶融押出して塗布することによって形成されたものである、前記含フッ素樹脂積層体は本発明の好ましい態様である。
【０００９】
前記熱溶融性フッ素樹脂層が、熱溶融性フッ素樹脂中に、少なくとも一部が繊維状に配向した液晶ポリマーを含んでいる樹脂層である、前記含フッ素樹脂積層体は本発明の好ましい態様である。
【００１０】
前記熱溶融性フッ素樹脂層を形成する熱溶融性フッ素樹脂の少なくとも一部が官能基含有フッ素樹脂である前記含フッ素樹脂積層体は本発明の好ましい態様である。
【００１１】
本発明はまた、前記した含フッ素樹脂積層体に金属箔が積層された含フッ素樹脂金属張積層体を提供する。
【００１２】
周波数１０ＧＨｚにおける誘電率が３．０以下、銅箔との剥離強度が０．８ｋｇ/ｃｍ以上、線膨張係数が２５×１０−６/℃以下である、前記した含フッ素樹脂積層体は本発明の好ましい態様である。
【００１３】
さらに本発明は、前記した含フッ素樹脂積層体からなるシートまたは膜材を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、フッ素樹脂の優れた耐熱性、低吸湿性、高誘電特性を持ちながら
ガラスクロスである芯材によって高い機械的強度、低線膨張係数及び低熱収縮率を示し、寸法安定性が改善された、高周波回路基板に好適な含熱溶融フッ素樹脂積層体が提供される。
本発明によって、接着層なしで銅箔と積層することができる高周波回路基板に適した含フッ素樹脂積層体が提供される。
また本発明により提供される含フッ素樹脂積層体は、高い機械的強度、低線膨張係数及び低熱収縮率を示し、耐薬品性、耐熱性、撥水性、耐候性、低吸湿性、基材との接着性に優れた含フッ素樹脂積層体であるので、本発明により大型建築用のシートや膜材、ライニング材などに好適な含フッ素樹脂積層体が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、ガラスクロスである芯材の少なくとも片面に熱溶融性フッ素樹脂層を形成させ、熱圧着して熱溶融性フッ素樹脂溶融体をガラスクロス芯材に含浸させた含フッ素樹脂積層体を提供する。
【００１６】
本発明において、ガラスクロスである芯材の少なくとも片面に熱溶融性フッ素樹脂層を形成させる好ましい態様として、ガラスクロスからなる芯材の少なくとも片面に、熱溶融性フッ素樹脂シート層を配置し、熱及び圧力により熱圧着して熱溶融性フッ素樹脂溶融体をガラスクロスからなる芯材に含浸させた含フッ素樹脂積層体を挙げることができる。
【００１７】
本発明において、ガラスクロスである芯材の少なくとも片面に熱溶融性フッ素樹脂層を形成させる他の好ましい態様として、熱溶融性フッ素樹脂をガラスクロス上に溶融押出して塗布する態様を挙げることができる。
【００１８】
本発明の好ましい含フッ素樹脂積層体は、ガラスクロスである芯材の少なくとも片面に、熱溶融性フッ素樹脂シートを配置するか、熱溶融性フッ素樹脂をガラスクロス上に溶融押出して塗布することによって熱溶融性フッ素樹脂層を形成させ、熱溶融性フッ素樹脂の融点以上の温度で熱及び圧力により熱圧着して熱溶融性フッ素樹脂溶融体をガラスクロス芯材に含浸させた含フッ素樹脂積層体である。
【００１９】
熱溶融性フッ素樹脂に、その一部に官能基を持つ熱溶融性フッ素樹脂を用いて、熱溶融性フッ素樹脂中に液晶ポリマーの少なくとも一部が繊維状に配向されている熱溶融性フッ素樹脂層を形成させ、ガラスクロスと熱圧着して熱溶融性フッ素樹脂溶融体を芯材に含浸させた含フッ素樹脂積層体は本発明の好ましい態様である。
【００２０】
熱溶融性フッ素樹脂中に液晶ポリマーが繊維状に配向されているフッ素樹脂シートをガラスクロスと一緒に熱圧着して熱溶融性フッ素樹脂溶融体を芯材に含浸させることで、ガラスクロスによって含フッ素樹脂積層体が高い機械的強度、低線膨張係数及び低熱収縮率を持ちながら、フッ素樹脂の優れた耐熱性、低吸湿性、高誘電特性を有し、更に、相溶化剤及び液晶ポリマーの相乗効果によって銅箔又は基材との接着力も良好な含フッ素樹脂積層体になる。
【００２１】
本発明においては、ガラスクロス芯材としては、Ｅガラス（電気用無アルカリガラス）、Ｓガラス（高強度ガラス）、Ｄガラス、石英ガラス、シリカガラス（低誘電ガラス）、Ｃガラス（化学用含アルカリガラス）などからなるガラスクロスが挙げられる。
【００２２】
本発明に用いられるガラスクロスを構成するガラス繊維の単糸径としては、２〜１５μｍが好ましい。細過ぎると折れやすく取り扱いが難しくなる傾向がある。一方、太すぎると、得られる積層体の表面平滑性が低下することがある。また、ガラスクロスの厚みは、使用するプリント基板の用途又は膜材に要求される強度、熱圧着する熱溶融性フッ素樹脂シートの厚み、熱圧着工程の圧力にもよるが、１５〜２５０μｍのものが好ましい。ガラスクロスの厚みが薄過ぎると、ガラスクロスの強度が弱くなり、表面処理、成型加工工程での取り扱いが難しくなるおそれがある。一方、ガラスクロスの厚みが厚すぎると、厚みを確保するために太い繊維径のガラスを用いる必要があるので、得られる積層体の表面平滑性が低下し易く、また、熱溶融フッ素樹脂とガラスクロスを熱圧着させる際にガラスクロス中に溶融したフッ素樹脂が含浸し難くなることがある。
【００２３】
また、用途に応じて、所望によりシランカップリング剤などで表面処理したガラスクロスを使用してもよいし、エポキシ樹脂ワニスまたはＰＴＦＥ樹脂ディスパージョンを含浸させたガラスクロスを使用し熱溶融性フッ素樹脂を単なる接着剤または接着フィルムとして使用することもできる。
【００２４】
ガラスクロスの組織としては、平織、綾織、朱子織、３軸織、ニットなど特に限定されないが、寸法安定性の点から平織が特に好ましい。
【００２５】
本発明においては、熱溶融性フッ素樹脂として、一般成形に用いられている熱溶融性フッ素樹脂を使用することができるが、官能基を含有する熱溶融性フッ素樹脂又はこれと一般成形に用いられている熱溶融性フッ素樹脂の混合物を使用するのが好ましい。
【００２６】
一般成形に用いられている熱溶融性フッ素樹脂はすでに広く知られているものであって、不飽和フッ素化炭化水素、不飽和フッ素化塩素化炭化水素、エーテル基含有不飽和炭化水素などの重合体又は共重合体、あるいはこれら不飽和フッ素化炭化水素類とエチレンの共重合体などである。例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ビニリデンフルオライド及びビニルフルオライドから選ばれるモノマーの重合体又は共重合体、あるいはこれらモノマーとエチレンの共重合体などを挙げることができる。
【００２７】
より具体的には、テトラフルオロエチレン・パ−フルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（以下、ＰＦＡという）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン・パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＥＰＥ）、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、クロロトリフルオロエテレン・エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）などを挙げることができる。
【００２８】
また官能基を有する熱溶融性フッ素樹脂としては、カルボン酸基又はその誘導基、水酸基、ニトリル基、シアナト基、カルバモイルオキシ基、ホスホノオキシ基、ハロホスホノオキシ基、スルホン酸基又はその誘導基及びスルホハライド基から選ばれる官能基を含有する熱溶融性フッ素樹脂（以下、官能基含有フッ素樹脂又は相溶化剤ということがある）を挙げることができる。このよう官能基含有フッ素樹脂は相溶化剤としての機能を有するものであるが、通常、前記一般成形に用いられる熱溶融性フッ素樹脂に、その性質を大きく損なわない範囲で前記官能基を含有させたものが使用される。例えば一般成形に用いられる前記例で示すような熱溶融性フッ素樹脂を合成しておき、後からこれら官能基を付加あるいは置換することにより導入するか、あるいは前記例示の熱溶融性フッ素樹脂の合成時にこれら官能基を持ったモノマーを共重合させることによって得ることができる。
【００２９】
前記官能基の具体例として、―ＣＯＯＨ、−ＣＨ２ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ３、−ＣＯＮＨ２、−ＯＨ、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＮ、−ＣＨ２Ｏ（ＣＯ）ＮＨ２、−ＣＨ２ＯＣＮ、−ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）Ｃｌ２、−ＳＯ２Ｆなどの基を例示することができる。これらの官能基は、官能基を有するフッ素含有モノマーをフッ素樹脂製造時に共重合することによりフッ素樹脂中に導入するのが好ましい。
【００３０】
共重合に適した官能基を有するフッ素含有モノマーの例としては、例えば、下記式（１）で示される官能基含有フッ素化ビニルエ−テル化合物を挙げることができる。
ＣＦ２＝ＣＦ［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｍ−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ−Ｘ            （１）
［式（１）中、ｍは、０〜３、ｎは、０〜４、Ｘは、―ＣＯＯＨ、−ＣＨ２ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ３、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＮ、−ＣＨ２Ｏ（ＣＯ）ＮＨ２、−ＣＨ２ＯＣＮ、−ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）Ｃｌ２、−ＳＯ２Ｆなどを表す。］
【００３１】
式（１）で表される官能基含有フッ素化ビニルエ−テル化合物の好ましい例として、以下のような化合物を例示することができる。
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｆ、
ＣＦ２＝ＣＦ［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］Ｏ（ＣＦ２）２−Ｙの式で表される化合物
（式中、Ｙは、−ＳＯ２Ｆ、−ＣＮ、―ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ３などを表す。）
または
ＣＦ２＝ＣＦ［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］Ｏ（ＣＦ２）２−ＣＨ２−Ｚの式で表わされる化合物
（式中、Ｚは、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＯＣＮ、ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２、―ＯＰ（Ｏ）Ｃｌ２、−Ｏ（ＣＯ）ＮＨ２などを表す。）
【００３２】
これら官能基を含有するモノマーは、官能基含有フッ素樹脂中、例えば０．５〜１０重量％、より好ましくは１〜５重量％程度の量で共重合されていることが好ましい。官能基を含有するモノマーの、官能基含有フッ素樹脂中の分布は、均一でも不均一でも良い。官能基含有フッ素樹脂中における官能基含有モノマーの含有割合が少なすぎると相溶化剤としての効果が少なく、一方その含有割合が多くなると官能基含有フッ素樹脂同士の強い相互作用で架橋反応に類似した反応が起こる可能性があり、粘度が急に増加し溶融成形が困難になる場合がある。また、官能基含有モノマーの含有割合が多くなると官能基含有フッ素樹脂の耐熱性が悪くなる傾向がある。
【００３３】
官能基含有フッ素樹脂の粘度あるいは分子量にはとくに制限がないが、これら官能基含有フッ素樹脂を配合する一般成形用の熱溶融性フッ素樹脂の粘度あるいは分子量を越えない範囲であって、好ましくは同じレベルのものがよい。
【００３４】
本発明において使用される液晶ポリマーは、サーモトロピック液晶を形成する熱可塑性樹脂であり、溶融成形温度での耐熱性に問題がない限り液晶ポリマーの融点にはとくに制限はない。しかし成形性や熱安定性の点から、成形用熱溶融性フッ素樹脂の融点より１５℃以上高い融点を有するものを用いるのが好ましい。
【００３５】
このような液晶ポリマーとしては、ポリエステル、ポリエステルアミド、ポリエステルイミド、ポリエステルウレタンなどを挙げることができ、とくにポリエステルがもっとも好ましい。液晶ポリエステルの代表的なものは、全芳香族ポリエステルであり、すでに非常に多くのものが知られている。例えば、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジヒドロキシ化合物及び又は芳香族ヒドロキシカルボン酸などから誘導されるものであって、その一部が脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ジヒドロキシ化合物、脂肪族ヒドロキシカルボン酸などから誘導される重合単位で置換されたものであってもよい。より具体的にはテレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタリンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、ハイドロキノン、レゾルシン、２，６―ジヒドロキシナフタリン、ビスフェノールＡ、ジヒドロキシジフェニルのような芳香族ジヒドロキシ化合物、パラヒドロキシ安息香酸のような芳香族ヒドロキシカルボン酸などから誘導される重合単位を有するものを例示することができる。
【００３６】
本発明において、熱溶融性フッ素樹脂中に液晶ポリマーが分散されているフッ素樹脂シート、好ましくは熱溶融性フッ素樹脂中に繊維状に配向した液晶ポリマーを含むフッ素樹脂シートを製造する１つの方法は、前記一般成形用熱溶融性フッ素樹脂及び液晶ポリマー、好ましくはさらに前記官能基含有溶融性フッ素樹脂を溶融混合し、適切な条件下での押出成形により、シート状に成形する方法である。このフッ素樹脂シート形成に際し、後者の官能基含有フッ素樹脂（相溶化剤）の配合割合は、官能基の種類や官能基モノマー含量によっても若干異なるが、前記熱溶融性フッ素樹脂の０．５〜３０重量％、より好ましくは１〜１５重量％程度とするのが好ましい。すなわち相溶化剤の配合割合が多くなるほどフッ素樹脂／液晶ポリマー間の表面張力は低くなり、界面接着力は強くなるが、あまり多量に配合すると相溶化剤同士の強い相互作用で架橋反応に類似した反応が起こる可能性があり、原料組成物の粘度が急に増加するため、溶融成形が困難になる場合がある。また、官能基含有フッ素樹脂の含有割合が多くなりすぎるとフッ素樹脂シートの耐熱性が低下するおそれがある。
【００３７】
また前記フッ素樹脂シートの中における液晶ポリマーの配合割合は、液晶ポリマーが０．５〜３０重量％、とくに、３〜２５重量％となるように調節することが好ましい。すなわち液晶ポリマーの配合量が少なすぎると液晶ポリマーとの充分な相乗効果や銅箔との高い接着力が期待できない。また逆にその配合割合が多くなりすぎると大量の連続した繊維状の液晶ポリマーがフッ素樹脂マトリックス中に存在し、シート押出し過程で局所的に粘度が急に低くなって均一な厚みのシートができないことがある。
【００３８】
上記相溶化剤と液晶ポリマーは、各々に銅箔等の金属に対する接着強度を向上させる効果があり、各々の添加量を調節して併用することにより電気、電子部品用途での積層体または大型建築用シート及び膜材、ライニング材として適したものとすることができる。
【００３９】
また、液晶ポリマーを熱溶融性フッ素樹脂にブレンドするとブレンドの溶融粘度が熱溶融性フッ素樹脂単体より低くなる（メルトフローレートが高くなる）ため、熱圧着工程で、前期熱溶融性フッ素樹脂がガラスクロスの隙間に含浸し易く、従って、ガラスクロスと熱溶融性フッ素樹脂との界面に微細な空隙が存在しない均一な含フッ素樹脂積層体が得られる利点もある。
【００４０】
本発明の前記フッ素樹脂シートの原料となる熱溶融性フッ素樹脂及び官能基含有フッ素樹脂と熱可塑性液晶ポリマーの混合は、通常の溶融混合法で可能であるが、押出機を用いるのが好ましい。その際、高速せん断速度である方が液晶分散相の大きさがより小さくなるため好ましく、単軸押出機より二軸押出機を用いることが好ましい。また、溶融混合した後のＴダイや環状ダイなどによるシート押出し工程で、フッ素樹脂マトリックス中により均一な大きさの繊維状液晶ポリマーにするためには、シート押し出し前の溶融混合した状態で、液晶ポリマーの粒子径を３０μｍ以下、好ましくは１〜１０μｍ程度にすることが望ましい。
【００４１】
前記一般成形用熱溶融性フッ素樹脂と熱可塑性液晶ポリマー、好ましくはさらに官能基含有フッ素樹脂からなる混合物（これからフッ素樹脂混合物ということがある）から、熱可塑性液晶ポリマーが繊維状に配向した熱溶融性フッ素樹脂シートを得るためには、フッ素樹脂混合物を、Ｔダイや環状ダイなどを利用してシート状に押出成形することによって得ることができる。この押出し過程でフッ素樹脂マトリックス中に分散されている液晶ポリマーの粒子が繊維状に変形される。
【００４２】
Ｔダイなどで押し出した熱溶融性フッ素樹脂シートのフッ素樹脂マトリックス中に繊維状で存在する液晶ポリマーの直径は、シート押し出し前の溶融混合物中に分散されている液晶相の大きさと溶融押出過程でドラフト比（ダイ リップクリアランス/引き取り後のフィルムの厚み）で制御することができる。シート押し出し前における溶融混合物中の液晶分散相の大きさが小さいほど、あるいは引取速度が速いほど繊維状の液晶ポリマーの直径が小さくなる。ドラフト比は５以上、特に１０〜５０の範囲が好ましい。押し出したフッ素樹脂中に液晶ポリマーが繊維状に存在するシートの厚さは、３〜５００μｍ、好ましくは５〜１００μｍ、更に好ましくは１０〜７０μｍである。
【００４３】
熱溶融性フッ素樹シートの厚さが薄すぎると、ガラスクロス芯材との熱圧着工程において熱溶融性フッ素樹脂溶融体がガラスクロス内部に充分に含浸された含フッ素樹脂積層体が得られないことがある。
【００４４】
本発明の含フッ素樹脂積層体は、このような熱溶融性フッ素樹脂押出シートをガラスクロス芯材と一緒に熱及び圧力により熱圧着して熱溶融性フッ素樹脂溶融体を芯材に含浸させた含フッ素樹脂積層体を得ることができる。前記フッ素樹脂押出シートとして熱溶融性フッ素樹脂中に液晶ポリマーの少なくとも一部が繊維状に配向したフッ素樹脂シートを用いる場合は、液晶ポリマーが主に延伸方向（ＭＤ方向）に配向されているため、ＭＤ方向とＴＤ方向には大きな物性の異方性が残っている可能性があるが、ガラスクロス芯材のため、熱圧着した含フッ素樹脂積層体の異方性を解消される。通常、プリント基板に加工される銅属箔をこの熱圧着時に一体化して含フッ素樹脂銅張積層板、または、耐薬品性、耐熱性、発水性、耐候性、低吸湿性、基材との接着性に優れ、大型建築用シート及び膜材、ライニング材に好適な含フッ素樹脂積層体になる。
【００４５】
プリント基板用の含フッ素樹脂積層体を製造する熱圧着装置には制限がなく、プリント基板用基材と銅箔を接着させる際に当業者が一般に用いる装置でよいが、以下の条件で熱圧着することが好ましい。すなわち、ガラスクロス芯材と前記フッ素樹脂押出押出シートを複数重ね合わせて、加熱ロール、減圧雰囲気の熱板プレスなどを用いて室温から熱溶融性フッ素樹脂の融点よりやや高い温度まで昇温させ、この熱圧着温度で所定時間保持する。熱圧着温度は使用する熱溶融性フッ素樹脂及び液晶ポリマーの種類によるが、フッ素樹脂の融点より５〜４０℃高い温度範囲で行うのが好ましい。降温は、第１及び第２降温工程の２段階で行うことが好ましい。第１降温工程は、熱圧着温度から熱溶融性フッ素樹脂のガラス転移温度よりやや高い温度まで約１０℃/分で降温する工程であり、第２降温工程は、熱溶融性フッ素樹脂のガラス転移温度付近から室温まで約２℃/分で徐冷する工程である。
【００４６】
熱圧着する際、前期熱溶融性フッ素樹脂押出シート（Ａ）とガラスクロス芯材（Ｂ）を重ね合わせる方法は、目的とする含フッ素樹脂積層体の厚みにもよるが、Ａ/Ｂ、Ａ/Ｂ/Ａ、Ｂ/Ａ/Ｂの積層構成となるように重ね合わせることが出来、また、複数の前期フッ素樹脂押出シート（Ａ）とガラスクロス芯材（Ｂ）の順番を任意に変えて熱圧着してもよい。更に、Ａ/Ｂ、Ａ/Ｂ/Ａ、Ｂ/Ａ/Ｂの積層構成で熱圧着した含フッ素樹脂積層体同士の組み合わせによる多層含フッ素樹脂積層体にすることも可能である。また、フッ素樹脂押出シート（Ａ）には液晶ポリマーと官能基含有フッ素樹脂が含まれているので、接着層無しでも他の金属箔や樹脂基材との接着力に優れているため、これら含フッ素樹脂積層体と金属箔や樹脂基材（例えば、熱溶融性フッ素樹脂、高耐熱性ポリイミドフィルム、液晶高分子フィルム、２軸延伸液晶高分子フィルム）との組み合わせによって更に積層化して多層含フッ素樹脂積層体にすることも可能である。
【００４７】
用途によっても異なるが、熱圧着した含フッ素樹脂積層体としては、例えば１５〜３０００μｍ、好ましくは２０〜１０００μｍ、更に好ましくは３０〜５００μｍ程度のものとすることができる。もっと厚い含フッ素樹脂積層体を得るために、フッ素樹脂押出シート（Ａ）とガラスクロス（Ｂ）を複数枚重ね合わせて熱圧着するか、熱圧着した積層体同士を更に熱圧着することも可能である。
【００４８】
また、ガラスクロスである芯材の少なくとも片面に、予め溶融押出した熱溶融性フッ素樹脂のシートを配置する替わりに、熱溶融性フッ素樹脂をガラスクロス上に直接溶融押出して塗布することによって熱溶融性フッ素樹脂層を形成させた後、熱圧着して熱溶融性フッ素樹脂溶融体を含浸させることも可能である。
【００４９】
本発明の含フッ素樹脂積層体における任意の層には、必要に応じて任意の添加剤が配合されている層てあってもよい。このような添加剤の例として、酸化防止剤、光安定剤、帯電防止剤、蛍光増白剤、着色剤、更にシリカ、アルミナ、酸化チタンなどの金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどの金属炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの金属硫酸塩；タルク、クレー、マイカ、ガラス等のケイ酸塩の他、チタン酸カリウム、チタン酸カルシウム、カラス繊維などが挙げられる。有機充填材としては、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラファイト、カーボン繊維等の有機充填材などが挙げられる。
【００５０】
上記したような本発明の含フッ素樹脂積層体としては、銅箔との剥離強度が０．８ｋｇ/ｃｍ以上、好ましくは１．０ｋｇ/ｃｍ以上に、また周波数１０ＧＨｚでの誘電率を３．０以下、好ましくは２．１〜２．８の範囲に、線膨張係数が２５×１０−６/℃以下、好ましくは２０×１０−６/℃以下に調整することが可能である。
【００５１】
本発明の含フッ素樹脂積層体は、線膨張係数が小さく、銅箔との剥離強度が高く、高周波数での誘電率が低く、銅箔などの金属箔との接着性が良好であるので、高周波用回路基板用途に好適に使用できる。
本発明の含フッ素樹脂積層体は、銅箔などの金属箔との接着性が良好なので、接着剤を用いない場合でも金属箔が積層された含フッ素樹脂金属張積層体を得ることができる。
【００５２】
本発明の含フッ素樹脂積層体およびそれに銅箔を積層した含フッ素樹脂銅張積層体は、熱溶融性フッ素樹脂本来の高周波での低誘電特性を持ちながら、寸法安定性に優れ（低線膨張係数）、金属箔や熱溶融性フッ素樹脂基材との接着力も良好である。
本発明の含フッ素樹脂積層体は、耐薬品性、耐熱性、発水性、耐候性、低吸湿性に優れているので、大型建築用シート及び膜材、ライニング材などに好適に利用することができる。
【００５３】
本発明のガラスクロスと熱溶融性フッ素樹脂中に液晶ポリマーが分散されているフッ素樹脂シート層を熱溶融性フッ素樹脂の融点以上の温度で熱圧着することにより熱溶融性フッ素樹脂溶融体をガラスクロスに含浸させた含フッ素樹脂積層体態様においては、ガラスクロス芯材によって含フッ素樹脂積層体が高い機械的強度、低線膨張係数及び低熱収縮率を持ちながら、含浸されているフッ素樹脂の優れた耐熱性、低吸湿性、高誘電特性を有し、さらに相溶化剤及び液晶ポリマーの相乗効果によって銅箔と接着力も良好な含フッ素樹脂銅張積層体或いは含フッ素樹脂積層体を提供することができる。
【実施例】
【００５４】
以下に本発明を、実施例および比較例を挙げてさらに具体的に説明するが、この説明が本発明を限定するものではない。
本発明において各物性の測定は、下記の方法によって行った。
【００５５】
（１）融点(融解ピーク温度)
示差走査熱量計（Ｐｙｒｉｓ１型ＤＳＣ、パーキンエルマー社製）を用いた。試料粉末１０ｍｇを秤量して専用のアルミパンに入れ、専用のクリンパーによってクリンプした後、ＤＳＣ本体に収納し、１５０℃から３６０℃まで１０℃／分で昇温をする。この時得られる融解曲線から融解ピーク温度(Ｔｍ)を求めた。
【００５６】
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８−９５に準拠した耐食性のシリンダー、ダイ、ピストンを備えたメルトインデクサー（東洋精機製）を用いて、５ｇの試料粉末を３７２±１℃に保持されたシリンダーに充填して５分間保持した後、５ｋｇの荷重（ピストン及び重り）下でダイオリフィスを通して押出し、この時の押出速度（ｇ/１０分）をＭＦＲとして求めた。
【００５７】
（３）剥離強度
ＪＩＳ  Ｃ６４８１に準じ、試験片から銅箔を５０ｍｍ/分の速度で剥離したときの接着強度(Ｋｇ／ｃｍ)を測定した。
【００５８】
（４）線膨張係数
含フッ素樹脂銅張積層体の表面をエッチング処理して銅箔を取り除き、試験片とした。
ＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｃ（セイコ電子工業製）を用い、試験荷重５０ｍＮの条件で、５℃/ｍｉｎの昇温速度で２５℃から２５０℃まで昇温して、試験片の寸法変化を測定した。Ｘ,Ｙ方向の平均値を求めて線膨張係数とした。
（５）誘電率
含フッ素樹脂銅張積層体の表面をエッチング処理して銅箔を取り除き、試験片とした。ＪＩＳ  Ｃ６４８１に準じ、１０ＧＨｚの周波数で、含フッ素樹脂積層体の誘電率を測定した。
【００５９】
（実施例１）
熱溶融性フッ素樹脂ＰＦＡ（三井・デユポンフロロケミカル製、融点３０９℃、メルトフローレート（３７２℃、５０００ｇ荷重）３６ｇ/１０分）と液晶ポリマー（デユポン製Ｚｅｎｉｔｅ  ６０００）を充分に乾燥した後、テトラフルオロエチレン、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）及びＣＦ２＝ＣＦ[ＯＣＦ２ＣＦ(ＣＦ３)]ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨの３元共重合体である官能基含有熱溶融性フッ素樹脂ＰＦＡ(ＰＰＶＥ含量３．７重量％、上記水酸基含有モノマー含量１．１重量％、メルトフローレート１５ｇ/１０分)と共に２軸押し出し機で溶融混合して（樹脂温度３６５℃）フッ素樹脂混合物ペレットを作った（メルトフローレート５１ｇ/１０分）。尚、熱溶融性フッ素樹脂ペレットの組成は、熱溶融性フッ素樹脂ＰＦＡ／液晶ポリマー／官能基含有熱溶融性フッ素樹脂ＰＦＡ＝８５／１０／５にした。ペレットにした上記熱溶融性フッ素樹脂混合物を、３０ｍｍ単軸押し出し機でＴダイ（リップ長さ２００ｍｍ、リップクリアランス１ｍｍ、ダイ温度３６０℃）を用いて、厚み３０μｍの液晶ポリマーの少なくとも一部が繊維状に配向されている熱溶融性フッ素樹脂シートを得た（試料Ｔ１）。
得られた熱溶融フッ素樹脂シート（試料T１）と厚み４５μｍ、単位面積当たりの重量４８ｇ/ｍ２のガラスクロス（試料G）と銅箔（厚み１８μｍ）を、銅箔／Ｔ１／Ｇ／Ｔ１／銅箔の積層構成となるように重ね合わせて、真空熱板プレスを用いて５０ｋｇｆ/ｃｍ２の圧力で、３４０℃で３０分間保持した後に冷却し、厚み約８０μｍの剥離強度測定用含フッ素樹脂銅張積層体を得た（試料Ｓ１ａ）。また、試料Ｓ１ａの表面をエッチング処理して銅箔を取り除き、誘電率及び線膨張係数測定試料を得た（試料Ｓ１ｂ）。
【００６０】
（実施例２）
積層構成を銅箔／Ｇ／Ｔ１／Ｇ／銅箔にした以外は実施例１と同じ方法で熱圧着を行い、厚み約７５μｍの剥離強度測定用含フッ素樹脂銅張積層体を得た（試料Ｓ２ａ）。また、試料Ｓ２ａの表面をエッチング処理して銅箔を取り除き、誘電率及び線膨張係数測定試料を得た（試料Ｓ２ｂ）。
【００６１】
（実施例３）
熱溶融性フッ素樹脂混合物の組成を、熱溶融性フッ素樹脂ＰＦＡ／液晶ポリマー／官能基含有熱溶融性フッ素樹脂ＰＦＡ＝９０／５／５にした以外は、実施例１と同じ方法で厚み３０μｍの液晶ポリマーが繊維状に配向されている熱溶融性フッ素樹脂シートを得た（試料T２）。得られた熱溶融性フッ素樹脂シート（試料T２）を用いて、積層構成を銅箔／Ｔ２／Ｇ／Ｔ２／銅箔にした以外は実施例１と同じ方法で熱圧着を行い、厚み約８０μｍの剥離強度測定用含フッ素樹脂銅張積層体を得た（試料Ｓ３ａ）。また、試料Ｓ３ａの表面をエッチング処理して銅箔を取り除き、誘電率及び線膨張係数測定試料を得た（試料Ｓ３ｂ）。
【００６２】
（比較例１）
熱溶融性フッ素樹脂シートの組成として、官能基含有熱溶融性フッ素樹脂ＰＦＡを使用しない熱溶融性フッ素樹脂シートとガラスクロスからなる含フッ素樹脂積層体の比較例である。熱溶融性フッ素樹脂ＰＦＡ／液晶ポリマー／官能基含有熱溶融性フッ素樹脂ＰＦＡ＝９０／１０／０の組成で実施例１と同じ方法で厚み３０μｍの熱溶融性フッ素樹脂シートを作製し（試料Ｔ３）、その熱溶融性フッ素樹脂シートを実施例１で使用しガラスクロスと銅箔とを、銅箔／Ｔ３／Ｇ／Ｔ３／銅箔の積層構成となるように重ね合わせて、実施例１と同じ方法で熱圧着を行い、剥離強度測定用含フッ素樹脂銅張積層体を得た（試料Ｒ１ａ）。また、試料Ｒ１ａの表面をエッチング処理して銅箔を取り除き、誘電率及び線膨張係数測定試料にした（試料Ｒ１ｂ）を得た。
【００６３】
（比較例２）
実施例１で使用した熱溶融性フッ素樹脂ＰＦＡを、銅箔／熱溶融性フッ素樹脂ＰＦＡ／銅箔の積層構成となるように重ね合わせて、熱板プレスを用いて３５０℃でシート状に圧縮成形した後、冷却して厚み１００μｍの熱溶融性フッ素樹脂ＰＦＡシートを作製し、試料Ｒ２ａを得た。試料Ｒ２ａの表面をエッチング処理して銅箔を取り除き、誘電率及び線膨張係数測定試料を得た（試料Ｒ２ｂ）。
以上で得た各々の含フッ素樹脂銅張積層体及びその表面をエッチング処理して銅箔を取り除き含フッ素樹脂積層体の物性を以下の方法で測定し、その結果を表１、表２に示す。また、図１、図２、図３にこの発明の方法によって得られる試料の断面概略図を示す。
【００６４】
【表１】
0004827460.tif 000002
【００６５】
【表２】
0004827460.tif 000003
【００６６】
実施例１では、含フッ素樹脂がガラスクロスからなる芯材に含浸されているため、含フッ素樹脂の高誘電特性を維持しながら、線膨張係数が含フッ素樹脂単体（比較例２）の約１／１０まで低くなった。また、剥離強度も比較例２の含フッ素樹脂単体より改善された。また、熱溶融性フッ素樹脂に液晶ポリマーをブレンドすることでブレンドのメルトフローレートが熱溶融性フッ素樹脂単体より高くなることが分かる。
【００６７】
実施例２では、熱圧着の際に含フッ素樹脂シートの溶融体が、含フッ素樹脂シートの両面のガラスクロス芯材に均一に含浸されてない部分があるため、銅箔との接触面で含フッ素樹脂のムラが生じ、剥離強度が実施例１よりは低くなった。
【００６８】
実施例３では、実施例１に比べて、同じ積層構造であっても剥離強度が多少低くなった。これは、官能基含有PFAと液晶ポリマーの相乗効果により銅箔との高い接着力が得られると考えられるため、官能基含有PFAが少ない実施例３と官能基含有PFAを使用しない比較例１の方の剥離強度が実施例１に比べ低くなることが分かる。
【００６９】
本発明において、ガラスクロスを熱溶融性フッ素樹脂シートと熱溶着することによって、熱溶融性フッ素樹脂がガラスクロスに含浸される様子を、実施例１に基づいて図１及び図２を用いて説明する。
【００７０】
図１は熱圧着前の状態であるが、真空熱板プレスにガラスクロス４と、その両外側に２枚の熱溶融性フッ素樹脂シート３が積層され、さらにその両外側に銅箔５が積層されている状態を示している。図２は、熱圧着後の状態を示すが、熱溶融フッ素樹脂は、完全にガラスクロスに含浸されて含フッ素樹脂積層体１を形成しており、銅箔５とで含フッ素樹脂銅張積層体２が形成されている。
図３は、図２に示した含フッ素樹脂銅張積層体２をエッチング処理して、含フッ素樹脂銅張積層体から銅を取り除いた状態を示している。この含フッ素樹脂積層体１を用いて誘電率及び線膨張係数測定が行われた。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明によれば、熱溶融性フッ素樹脂本来の高周波での低誘電特性を持ちながら、寸法安定性に優れ（低線膨張係数）、金属箔や熱溶融性フッ素樹脂基材との接着力も良好な含フッ素樹脂積層体或いは含フッ素樹脂銅張積層体を提供することが出来る。また、耐薬品性、耐熱性、発水性、耐候性、低吸湿性に優れ、大型建築用シート及び膜材、ライニング材に好適な含フッ素樹脂積層体を提供することができる。
【００７２】
ガラスクロスと熱溶融性フッ素樹脂中に液晶ポリマーが分散されているフッ素樹脂シート層を熱溶融性フッ素樹脂の融点以上の温度で熱圧着することにより熱溶融性フッ素樹脂溶融体をガラスクロスに含浸させた含フッ素樹脂積層体態様においては、ガラスクロス芯材によって含フッ素樹脂積層体が高い機械的強度、低線膨張係数及び低熱収縮率を持ちながら、含浸されているフッ素樹脂の優れた耐熱性、低吸湿性、高誘電特性を有し、更に相溶化剤及び液晶ポリマーの相乗効果によって銅箔と接着力も良好な含フッ素樹脂銅張積層体或いは含フッ素樹脂積層体を提供することができる。
【００７３】
本発明により提供される含フッ素樹脂積層体により、耐薬品性、耐熱性、発水性、耐候性、低吸湿性に優れ、大型建築用シート及び膜材、ライニング材に好適な含フッ素樹脂積層体を提供することができる。
【００７４】
また本発明により提供される含フッ素樹脂銅張積層体または含フッ素樹脂積層体は、高周波用プリント基板材料として好適である。また、プリント回路基板以外にも、トランスやモータなどの絶縁シート材、耐熱性シート、プリプレグ基材、包装材料分野、大型建築用シート及び膜材、ライニング材などにも利用が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】：実施例１における熱圧着前の含フッ素樹脂銅張積層体の断面概念図。
【図２】：実施例１における熱圧着後の含フッ素樹脂銅張積層体の断面概念図。
【図３】：実施例１における含フッ素樹脂銅張積層体からエッチング処理して銅箔を取り除いた状態の断面概念図。
【符号の説明】
【００７６】
１：含フッ素樹脂積層体（３＋４）
２：含フッ素樹脂銅張積層体
３：熱溶融性フッ素樹脂シート層
４：ガラスクロス
５：銅箔
【図１】
0004827460.tif 000004
【図２】
0004827460.tif 000005
【図３】
0004827460.tif 000006