(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラジカル重合型熱硬化性樹脂を含むワニスをガラス基材に含浸した含浸品から作製される積層板において、前記のワニスは最大粒径１０μｍ以下の複合金属酸化物である黒色顔料を含有し、かつ、前記黒色顔料が前記ラジカル重合型熱硬化性樹脂１００重量部に対して４〜１５重量部の範囲内で含有されていることを特徴とする積層板。
【請求項２】
複合金属酸化物の黒色顔料が、ニッケル、鉄、コバルト、およびクロムからなる群から選択した２種以上の金属を含むことを特徴とする請求項１記載の積層板。
【請求項３】
ラジカル重合型熱硬化性樹脂と顔料を含むワニスをガラス基材に含浸させる工程から含浸品と銅箔とを一体化する工程まで連続的に行うことにより、請求項１又は２記載の積層板を製造することを特徴とする積層板の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２記載の積層板、又は請求項３に記載の製造方法により製造された積層板が基板として用いられたことを特徴とするプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、プリント配線板などのための積層板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板などに用いられる積層板は、ガラス布などの基材に樹脂を含浸し、そしてこれを複数枚重ねるとともに、必要に応じてさらに銅箔などの金属箔を重ね、これを加熱成型することによって製造されている。ここで用いられる樹脂に関しては、ラジカル重合型熱硬化性樹脂を使用する方法が知られている。このタイプの樹脂を使用すれば、樹脂ワニスをガラス基材に含浸させる工程から、含浸品と銅箔とを一体化する工程までを連続的に行うことが可能であり、従って長尺のガラス基材と長尺の銅箔とを切断することなく一体化でき、ロスが少ない等の利点がある。さらに、上記ラジカル重合型熱硬化性樹脂として例えば特公平５−２９５４８号に示されているようなビニルエステルを含有する熱硬化性樹脂を使用した場合、耐熱性、耐水性、電気特性、パンチング加工性及び板厚精度が優れていることが知られている。
【０００３】
近年、半導体パッケージに用いられているプリント配線板用の積層板としては、黒色化された積層板の使用が主流となっている。黒色化する理由は、露光工程において紫外線が反対面に透過しないようにするためである。紫外線が反対面に透過すると反対面にあるレジストが感光する、いわゆる「裏焼け」が生じるため好ましくない。積層板の黒色化の方法としては、上記樹脂にカーボンブラックを配合する手法が知られている。
【０００４】
しかし、カーボンブラックを配合する手法では、基板の絶縁性低下及びマイグレーションによる回路間の絶縁劣化を生じやすいという問題があった。また、カーボンブラックはそのまま樹脂中に添加するだけでは均一に分散せずに凝集してしまうので、添加に際し溶媒で希釈して分散させなければならない。しかし、ラジカル重合型熱硬化性樹脂を用いてプリプレグの状態をとらず連続成型する場合、溶媒を使用することはできないので、このような場合はカーボンブラックを使用することができない。従ってこのタイプの樹脂を用いて連続成型することにより製造される積層板は、露光工程における裏焼けを如何にして防止するかが課題だった。
【０００５】
この問題を解決するために、カーボンブラック以外の黒色顔料で、分散性の良好なものを使用することが考えられる。このような顔料として、金属酸化物系の黒色顔料が一般に知られている。これを樹脂に配合した例として、特許文献１（不飽和ポリエステル、反応性単量体、黒色顔料を含有）では、カーボンブラックの他に、銅・鉄・マンガンの複合酸化物を用いてラジカル重合型熱硬化性樹脂を黒色化する方法が例示されている。しかしこの技術では、使用する顔料によっては、積層板の外観が突起状になる不良の問題が発生する場合があった。また、特許文献２（エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、および最大粒径が１０μｍである金属酸化物系黒色顔料を含有）および特許文献３（エポキシ樹脂、硬化剤、金属原子を有する化合物を含有）では、エポキシ系の熱硬化性樹脂を金属酸化物の黒色顔料により着色する技術が開示されている。しかし、エポキシ樹脂を使うと、プリプレグの製造から連続成型することが出来ないため、長尺のガラス基材と長尺の銅箔を切断する必要があり、ロスが多く生じる問題があった。また製造工程が長くなり、生産サイクル、歩留まりなどの点で問題があった。
【特許文献１】特開２００３−８９７１０号公報
【特許文献２】特開２００２−３５６６０５号広報
【特許文献３】特開２０００−２０４２２７号広報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本願発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、黒色で紫外線を透過せず、外観が良好で、製造においてはワニスライフが長く、プリプレグの状態を経ずに連続成型が可能な積層板を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本願発明は、上記の課題を解決するために、第１に、ラジカル重合型熱硬化性樹脂を含むワニスをガラス基材に含浸した含浸品を成型した積層板において、前記のワニスが、最大粒径１０μｍ以下の、複合金属酸化物である黒色顔料を含有することを特徴としている。
【０００８】
本願発明は、第２に、ラジカル重合型熱硬化性樹脂を含むワニスをガラス基材に含浸した含浸品を成型した積層板が、複合金属酸化物の顔料を含み、その顔料の紫外線透過率が１０％以下であり、その最大粒径が１０μｍ以下であることを特徴としている。
【０００９】
本願発明は、第３に、上記の複合金属酸化物の顔料が、ニッケル、鉄、コバルト、およびクロムからなる群より選ばれる２種以上の金属を含むことを特徴としている。
【００１０】
本願発明は、第４に、上記の複合金属酸化物の黒色顔料が熱硬化性樹脂１００重量部に対して４〜１５重量部含有されていることを特徴としている。
【００１１】
本願発明は、第５に、ラジカル重合型熱硬化性樹脂を含むワニスをガラス基材に含浸させる工程から含浸品と銅箔とを一体化する工程まで連続的に行うことにより、上記の積層板を製造することを特徴としている。
【００１２】
本願発明は、第６に、プリント配線板が、上記の積層板を用いて製造されていることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１３】
本願の第１の発明によれば、ラジカル重合型熱硬化性樹脂を含むワニスをガラス基材に含浸した含浸品から作製される積層板において、前記のワニスが、複合金属酸化物の黒色顔料を含有することにより、露光工程において照射する紫外線が反対面に透過することを防止することができ、基板の反対面が感光してしまう所謂「裏焼け」の問題を解決することができる。また、当該黒色顔料の最大粒径を１０μｍ以下とすることにより、積層板の外観が突起状になることを防止することができ、良好な外観を得ることができる。
【００１４】
本願の第２の発明によれば、前記のワニスが複合金属酸化物の顔料を含有し、かつその顔料の紫外線透過率が１０％以下であり、最大粒径が１０μｍ以下であることにより、上記の第１の発明と同様の課題を解決することが出来る。
【００１５】
本願の第３の発明によれば、上記の顔料が、ニッケル、鉄、コバルト、およびクロムからなる群より選ばれる２種以上の金属を含む複合金属酸化物であることにより、ラジカル重合型熱硬化性樹脂の硬化への影響を抑制することができるため、第１の発明の特徴に合わせ、それらを含むワニスの寿命（ワニスライフ）を延ばすことが出来る。
【００１６】
本願の第４の発明によれば、複合金属酸化物の顔料が熱硬化性樹脂１００重量部に対して４〜１５重量部含有されていることにより、作製される積層板が十分な黒色を呈し、紫外線を十分に遮蔽することができるので、低い製造コストで露光工程における裏焼けの問題を十分に防止することが出来る。
【００１７】
本願の第５の発明によれば、ラジカル重合型熱硬化性樹脂を含むワニスをガラス基材に含浸させる工程から含浸品と銅箔とを一体化する工程まで連続的に行うことにより、上記の第１から第４までの積層板を製造することで、当該積層板の生産のサイクルタイムを飛躍的に短縮させることが出来る。
【００１８】
本願の第６の発明によれば、上記の第１から第４の積層板、および第５の方法で製造された積層板を基板としてプリント配線板を製造することにより、当該プリント基板の生産の歩留まりを飛躍的に向上させることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明は、上記のとおりの特徴を持つものである。特に積層板の外観に係る突起状不良の問題は従来から課題であったが、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、その原因がワニス中のフィラーや顔料にあることを突き止め、その最大粒径を適度に制御することにより、当該課題を解決するに至った。以下にその実施の形態について説明する。
【００２０】
本発明で用いるラジカル重合型熱硬化性樹脂としては、従来からプリント配線板などのための材料として用いられているラジカル重合型樹脂をはじめとする各種のものを使用することができる。たとえば、ラジカル重合型樹脂としては、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等が例示され、ワニスにおいては、これらのラジカル重合型樹脂の２種以上の混合物であってよい。また、ワニスには、スチレンモノマー等の重合性モノマー成分を配合しておいてもよい。そしてワニスはラジカル重合開始剤を添加することにより調製することができる。
【００２１】
ガラス基材としては、たとえばガラス布、ガラスマット、ガラスペーパー等が例示される。バインダー、表面処理剤あるいは合成繊維を含むものを使用することもできる。
【００２２】
本発明において「複合金属酸化物」とは、２種類以上の金属を含有する酸化物のことである。本発明に使用する黒色を呈する複合金属酸化物については、市販品として入手したものでもよいし、例えば各々の金属の酸化物を混合して加熱したものであってもよい。当該複合金属酸化物は微粉末状であり、その最大粒径は１０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下、特に好ましくは３μｍ以下である。ここで、「最大粒径」とは、粒度分布の最も大きな粒径のことであり、レーザー回折式粒度分布測定装置によって測定することが出来る。最大粒径が１０μｍを超えると、形成後の積層板の外観が突起状となり、プリント配線板の回路形成時にエッチング不良の問題が生じるため好ましくない。黒色顔料の最大粒径が１０μｍを超えると外観が突起状になる原因は、積層板の断面をみると明らかであるが、ガラスクロスと銅箔の間の樹脂層の厚みが最も薄いところで１５μｍぐらいになるためである。
【００２３】
請求項２に記載の「顔料の紫外線透過率」は、以下のように規定される。
【００２４】
顔料１０重量部、ビニルエステル樹脂（昭和高分子社製  Ｒ−８０６DA）１００重量部、ラジカル重合開始剤（日本油脂社製  パーブチルＯ）１重量部を十分に混合してワニスを製造する。このワニス（１００重量部）をPETフィルムで挟み、厚みを１００μにして、１８０℃の温度条件で加熱硬化する。その後、PETフィルムを剥がし、試験片を作成する。ＵＶ光源として超高圧水銀ランプＨＴ３０００（（株）ハイテック製）ＵＶ検出器としてＯＲＣ紫外線照度計ＵＶ−ＭＯ１（（株）オーク製作所製）を用い４２０ｎｍの波長に関して、上記試験片の紫外線透過光量の測定を行う。「顔料の紫外線透過率」は下記式により算出される。
「顔料の紫外線透過率（％）」 ＝ （サンプル透過光量／光源の光量）×１００
「顔料の紫外線透過率」は、１０％以下が好ましく、５％以下がさらに好ましい。１０％を超えると十分な紫外線遮蔽効果が得られず、露光工程における裏焼けの問題が生じる。
【００２５】
複合金属酸化物の黒色顔料としては、鉄、コバルト、クロム、ニッケル、銅、マンガンなどの金属で構成されるものがある。この中で、鉄、コバルト、クロム、およびニッケルからなる群から選択した金属２種以上からなる複合金属酸化物は、非常に安定であるためワニス中に金属が溶出しにくく、ラジカル重合型熱硬化性樹脂の硬化に対する影響が小さいので、ワニスライフの点で好ましい。「ワニスライフ」とは、成型工程においてワニスを配合してからそれがゲル化するまでの時間のことを言う。ゲル化してしまうと、成型工程に使用することはできない。連続成形工程にて使用する場合は、ワニスライフが24時間以上であれば使用することができる。上記の複合金属酸化物の中で、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｃｒ、Ｃｕ−Ｃｒなどの金属の複合酸化物は、スピネル構造をとり、酸、アルカリなどにも溶解しにくく化学的に非常に安定であるため、ラジカル重合型熱硬化性樹脂中に分散させても品質劣化が起こりにくいので特に好ましい。複合金属酸化物の黒色顔料の配合量は、ラジカル重合型熱硬化性樹脂１００重量部に対して４〜１５重量部の範囲内である。４重量部未満であると黒色にならずグレーに近い色になってしまい、紫外線の遮蔽効果が不十分となるため、露光工程における裏焼けの問題が生じる。１５重量部を超えると、製造コスト、ワニス含浸性、成型性、顔料分散性、基板強度に問題が生じる。
【００２６】
以上のような条件で製造された積層板の紫外線（λ=420nm）透過率は、１０％以下、さらに好ましくは５％以下である。１０％を超えると裏焼けの問題が生じるため好ましくない。
【００２７】
以上のようなワニスを用いる積層板の製造においては、例えばこのワニスをガラス布などの基材に含浸させ、その後加熱加圧成型をすることが出来る。このような製造のための手段、プロセスについては従来公知のものに沿うことが出来る。例えば、プリント配線板用の銅張積層板の場合には、片面銅張、あるいは両面銅張さらには多層の銅張積層板を製造することが出来る。また銅張のための銅箔には、あらかじめ粗面加工しておいてもよい。ラジカル重合型熱硬化性樹脂を用いているため、短時間で硬化することができるので、ワニスをガラス基材に含浸させる工程から含浸品と銅箔とを一体化する工程までを連続的に行うことが可能であり、それによる積層板の生産工程の効率化、生産サイクルの短縮化、歩留まりの向上を図ることが出来る。
【００２８】
本発明の上記組成物の基材への含浸量や、成型工程における加熱、加圧の条件は適宜に設定される。
【００２９】
本発明で製造される積層板は、回路・電子部品、自動車用部品、医療機器・理化学器具などに利用可能であるが、特に回路・電子部品用として、プリント配線板に好適に使用することができる。
【００３０】
次に、以下に実施例を示し、さらに詳しく説明する。もちろん以下の説明によって本発明が限定されることはない。
【実施例】
【００３１】
実施例１
・表１のとおりの配合割合（単位：重量部）において各成分を混合して樹脂組成物を調製した。各成分については以下のものを使用した。
ビニルエステル樹脂：昭和高分子社製  Ｒ−８０６ＤＡ
ラジカル重合開始剤：日本油脂社製  パーブチルＯ
重合禁止剤：精工化学製  パラベンゾキノン
・上記（１）において調製された樹脂組成物を用いて、これを平織のガラス布（日東紡製  ＷＥＡ１１６Ｅ）に含浸させ、ついで得られた含浸品の両面に銅箔（１８μｍ厚）を張り合わせ、１００℃〜１８０℃の温度条件で加熱して銅張積層板を製造した。
・得られた積層板の銅箔をエッチングし、積層板の紫外線透過率、色調、外観、ワニスライフを評価した。評価方法は以下のとおりである。
最大粒径：レーザー回折式粒度分布測定器により、顔料の粒度分布を測定し、粒子が検出された最大粒径値をもって、最大粒径とした。
積層板の紫外線透過率：明細書中にて記載の方法により、サンプル作製、評価を行った。
色調、外観：目視により検査した。
ワニスライフ：３０℃恒温室にワニスを保管し、ゲル化するまでの時間を評価した。２４時間以上であればＯＫとした。
評価結果も表１中に示した。
実施例２
実施例１の顔料（最大粒径５μｍ）に代えて、最大粒径１０μｍの同組成の顔料を用い、実施例１と同様の配合割合、成形条件にて積層板を作製し、同様の評価を行った。評価結果は表１中に示した。
実施例３
実施例１の顔料の配合量を、樹脂１００重量部に対して１５重量部とし、実施例１と同様の成形条件で積層板を作製し、同様の評価を行った。評価結果は表１中に示した。
実施例４
実施例１の顔料を（Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ）（Ｆｅ，Ｍｎ）２Ｏ４（最大粒径５μｍ）とし、実施例１と同様の配合割合、成形条件にて積層板を作製し、同様の評価を行った。評価結果は表１中に示した。
参考例
実施例１の顔料の配合量を、樹脂１００重量部に対して３重量部とし、実施例１と同様の成形条件にて積層板を作製し、同様の評価を行った。評価結果は表１中に示した。
比較例１
実施例１の顔料に代えて、最大粒径１２μｍの同組成の顔料を用い、実施例１と同様の配合割合、成形条件にて積層板を作製し、同様の評価を行った。評価結果は表１中に示した。
比較例２
実施例１の顔料をＣｏＣｒ２Ｏ４（顔料の紫外線透過率  １５％）とし、実施例１と同様の配合割合、成形条件にて積層板を作製し、同様の評価を行った。評価結果は表１中に示した。
【００３２】
【表１】
0004797648.tif 000002
以上の結果から、複合金属酸化物の黒色顔料の最大粒径を１０μｍ以下とすれば積層板の外観が良好になることが明らかとなり、本発明の効果が確認された。また、顔料の紫外線透過率が１０％以下である金属酸化物顔料を使用することにより、積層板の紫外線透過率を１％以下に抑制することができることが明らかとなり、本発明の効果が確認された。そして、複合金属酸化物の黒色顔料を、ラジカル重合型熱硬化性樹脂１００重量部に対して４〜１５重量部配合することにより、積層板の紫外線透過率を１％以下に抑制することができることが確認され、本発明の効果が確認された。