(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明電極と、
金属塩、下記一般式（１）で表される化合物のうち少なくとも２種以上、非水溶媒系の支持電界質および有機還元剤を含む電解質と、
前記電解質を挟み、前記透明電極と対向して設けられた電極と、を含む、表示素子。
【化１】
0004700490.tif 000012
・・・（１）
（一般式（１）において、Ｍ１は、周期律表１５族原子を示し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、置換または非置換のアリール基を表し、それぞれは、同一でも異なっていてもよい。）
【請求項２】
請求項１において、
前記支持電界質は、下記一般式（２）および下記一般式（３）で表される化合物の少なくとも一種である、表示素子。
Ｍ２Ｘ１      ・・・（２）
（一般式（２）において、Ｍ２は、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，ＮＨ４を示し、Ｘ１は、ＣｌＯ４，ＢＦ４，ＣＦ３ＳＯ２，ＰＦ６を示す。）
（Ｒ４）ｎ（Ｒ５）ｍＮＸ２・・・（３）
（一般式（３）において、Ｒ４は、アルキル基またはアリール基を示し、Ｒ５は、アルキル基を示す。Ｒ４がアルキル基のときは、Ｒ４およびＲ５は同じでもよい。Ｎは窒素原子を表し、Ｘ２は、Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，ＣｌＯ４，ＢＦ４，ＣＦ３ＳＯ３，ＰＦ６を示す。ｎ＝０、１または２、ｍ＝４−ｎを示す。）
【請求項３】
請求項１または２において、
前記有機還元剤として、ヒンダードアミン類およびヒンダードフェノール類を用いる、表示素子。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかにおいて、
少なくとも前記金属塩の一部は、前記一般式（１）に示す化合物との錯塩である、表示素子。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかにおいて、
前記金属は、銀である、表示素子。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかにおいて、
前記第１の透明電極は、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯの群から選択される少なくとも１種である、表示素子。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれかにおいて、
前記電極は、金属膜である、表示素子。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれかにおいて、
前記電極は、銀で構成されている、表示素子。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれかにおいて、
前記電界質は、有機溶媒を含有している、表示素子。
【請求項１０】
請求項９において、
前記有機溶媒は、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオン酸アミド、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、２−エトキシエタノール、２−メトキシエタノール、ジメチルスルフォキシド、ジオキソラン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、およびγ-ブチロラクトンのうちの少なくとも一種類である、表示素子。
【請求項１１】
請求項１ないし１０のいずれかにおいて、
前記電解質は、黒色顔料または黒色染料およびその混合物を含有してなる、表示素子。
【請求項１２】
請求項１ないし１１のいずれかにおいて、
さらに、前記透明電極の上方に設けられた透明基板と、
前記透明基板に設けられたカラーフィルターとを含む、表示素子。
【請求項１３】
請求項１２において、
前記透明基板に設けられた光拡散層を含む、表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学的な還元、酸化による金属膜の析出、溶解を利用し、析出した金属膜の反射率の変化を利用する表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のネットワークの普及に伴い、従来の印刷技術による書籍等に代わり、電子書籍の形、すなわち電子出版が盛んに行われるようになってきた。これら電子配信による情報を読むためのディスプレーとして、ＣＲＴまたは液晶ディスプレーが一般的に用いられる。しかしながら、これらは、従来慣れ親しんできた紙に印刷された形態に比べ、読む場所の制限があり、また取り扱いやすさの面においても改善が求められている。また、これらのディスプレーは、ＣＲＴはもちろん、液晶であってもバックライトによる発光型であり、これらによる長時間の読書は人間工学的理由から高い疲労を招くことがある。さらには、消費電力の問題も、紙による印刷物の代替としては問題がある。たとえば、低消費電力の見地からは、反射型液晶が開発されているが、反射率が低く、紙への印刷物に比べ、視認性が悪く、長時間の読書に耐えない。
【特許文献１】特開２００２−２５８３２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
これらの問題点を解決するため、上記反射型液晶を含め、ペーパーライクディスプレー、あるいは電子ペーパーとよばれるものが多数のメーカー、研究機関等の参入により開発されてきている。
【０００４】
このような技術としては、例えば電気泳動法により着色粒子を電極間で移動させる方式、二色性の粒子を電場で回転させる方式、又電気化学的な作用に基づく、エレクトロクロミック表示、およびエレクトロデポジット表示方式、電子粉流体方式等、各種の方式が挙げられ、いずれも技術開発を競っている。しかしながら、以上のような、ペーパーライクディスプレーあるいは、電子ペーパーとよばれる技術は、モノクロ表示が基本であり、カラー化に関する技術は、まだ開発途上にある。たとえば、カラー化に際しては、液晶などの技術で用いられる、カラーフィルターの使用が有用であるが、上述のペーパーライクディスプレーあるいは、電子ペーパーとよばれる方式は、いずれも反射率が低く、そのため、カラー化に際して、カラーフィルターを用いても十分な性能を得ることができないことがある。
【０００５】
本発明の目的は、高反射率の金属膜の析出溶解を利用した表示素子を開発し、さらには、液晶表示等の技術に有用なカラーフィルターを用いて、性能の高いフルカラーペーパーライクディスプレーが実現可能な表示素子の提供をすることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
（１）本発明にかかる表示素子は、
透明電極と、
金属塩、下記一般式（１）で表される化合物のうち少なくとも２種以上、非水溶媒系の支持電界質および有機還元剤を含む電解質と、
前記電解質を挟み、前記透明電極と対向して設けられた電極と、を含む。
【０００７】
【化２】
0004700490.tif 000002
・・・（１）
（一般式（１）において、Ｍ１は、周期律表１５族原子を示し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、置換または非置換のアリール基を表し、それぞれは、同一でも異なっていてもよい。）
本発明にかかる表示素子によれば、透明電極と電極との間に設けられ電解質であって、上記特定の化合物を含む電解質を有している。そのため、高反射率の金属膜の析出を実現でき、過剰消去のための電圧を印加した後であっても、高反射率の金属膜を析出させることができる表示素子を提供することができる。
【０００８】
なお、本発明にかかる表示素子は、さらに、下記の態様をとることができる。
【０００９】
（２）本発明にかかる表示素子において、
前記支持電界質は、下記一般式（２）および下記一般式（３）で表される化合物の少なくとも一種であることができる。
【００１０】
Ｍ２Ｘ１      ・・・（２）
（一般式（２）において、Ｍ２は、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，ＮＨ４を示し、Ｘ１は、ＣｌＯ４，ＢＦ４，ＣＦ３ＳＯ２，ＰＦ６を示す。）
（Ｒ４）ｎ（Ｒ５）ｍＮＸ２・・・（３）
（一般式（３）において、Ｒ４は、アルキル基またはアリール基を示し、Ｒ５は、アルキル基を示す。Ｒ４がアルキル基のときは、Ｒ４およびＲ５は同じでもよい。Ｎは窒素原子を表し、Ｘ２は、Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，ＣｌＯ４，ＢＦ４，ＣＦ３ＳＯ３，ＰＦ６を示す。ｎ＝０、１または２、ｍ＝４−ｎを示す。）
（３）本発明にかかる表示素子において、
前記有機還元剤として、ヒンダードアミン類およびヒンダードフェノール類を用いることができる。
【００１１】
（４）本発明にかかる表示素子において、
少なくとも前記金属塩の一部は、前記一般式（１）に示す化合物との錯塩であることができる。
【００１２】
（５）本発明にかかる表示素子において、
前記金属は、銀であることができる。
【００１３】
（６）本発明にかかる表示素子において、
前記第１の透明電極は、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯの群から選択される少なくとも１種であることができる。
【００１４】
（７）本発明にかかる表示素子において、
前記電極は、金属膜であることができる。
【００１５】
（８）本発明にかかる表示素子において、
前記電極は、銀で構成されていることができる。
【００１６】
（９）本発明にかかる表示素子において、
前記電界質は、有機溶媒を含有していることができる。
【００１７】
（１０）本発明にかかる表示素子において、
前記有機溶媒は、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオン酸アミド、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、２−エトキシエタノール、２−メトキシエタノール、ジメチルスルフォキシド、ジオキソラン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、およびγ-ブチロラクトンのうちの少なくとも一種類であることができる。
【００１８】
（１１）本発明にかかる表示素子において、
前記電解質は、黒色顔料または黒色染料およびその混合物を含有してなることができる。
【００１９】
（１２）本発明にかかる表示素子において、
さらに、前記透明電極の上方に設けられた透明基板と、
前記透明基板に設けられたカラーフィルターとを含むことができる。
【００２０】
（１３）本発明にかかる表示素子において、
前記透明基板に設けられた光拡散層を含むことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態の一例について図１および図２を参照しながら説明する。図１は、本実施の形態にかかる電気化学表示装置を模式的に示す平面図であり、図２は、図１のＩ−Ｉ線に沿った断面図である。
【００２２】
図１に示すように、本実施の形態の電気化学表示装置では、複数の表示素子１００がマトリックス状に配置されている。各表示素子１００には、駆動素子であるＴＦＴ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）４０が設けられ、アクティブマトリックス方式で駆動される。また、本実施の形態では、反射型の表示装置を例として説明する。
【００２３】
図２に示すように、本実施の形態の表示素子１００は、支持体８の上に、電極１０が設けられている。この電極１０と接するように電解質２０が設けられ、電解質２０を電極１０と挟むように透明電極３０が設けられている。この透明電極３０は、図示しないが配線層によりＴＦＴ４０と電気的に接続されている。透明電極３０およびＴＦＴ４０は、カラーフィルター層５０に設けられている。そして、カラーフィルター層５０の上に透明基板６０が設けられている。
【００２４】
（支持体）
支持体８としては、その上に形成される電極１０（後述参照）を支持する役割を果たす。支持体８の材質としては、ガラス基板、セラミックス基板、紙基板、木材基板等を用いることができるが、これらに限定されず、ポリエチレンテレフタレート等のエステル類、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素ポリマー類、ポリエーテル類、ポリスチレン、ポリエチレン等のポリオレフィン類、およびポリイミド類等の高分子基板を用いることができる。また、後述のように支持体８の上に電極１０を設ける場合の他に、支持体８そのものが金属膜で形成され、この金属膜が電極１０の役割を果たしてもよい。
【００２５】
（電極）
次に、電解質２０を挟んで透明電極３０と対向して設けられた電極１０について説明する。電極１０は、電気化学的に安定な金属であれば、特に制限はない。たとえば、銀、白金、クロム、アルミニウム、コバルト、パラジウム等によって支持体８の上に形成されることが好ましい。電極１０は、たとえば、蒸着またはスパッタリング法により形成されることができる。電極１０としては、透明電極３０のように所定のパターンを有していてもよいが、図２に示すように、膜状であることが好ましく、特に銀膜の使用が好ましい。電極１０を銀膜で形成する場合、透明電極３０での銀膜の析出と溶解を複数回繰り返しても、一定の高反射率を保ち、かつ、高い精度で繰り返すことができる。また、複数回の析出溶解反応を繰り返しても電析銀の失透等により反射率の低下等の弊害は生じないという利点がある。また、透明電極３０と同様の材質を用いて、電極１０を形成してもよい。
【００２６】
（電解質）
次に電解質２０について説明する。電解質２０は、電解液もしくは高分子電解質層から構成されることができる。電解質２０の構成要素の１つである金属イオン、つまり、表示素子における還元、酸化による金属膜の析出溶解の実現可能な金属イオンとしては、たとえば、ビスマス、銅、銀、リチウム、鉄、クロム、ニッケル、の各イオンまたはこれらの組み合わせをあげることができる。これらの中で、特に好ましい金属イオンは、銀イオンである。銀イオンを用いた場合には、透明電極３０に銀が析出することとなるが、銀からなる金属膜は、高い反射率を得ることができ、さらに可逆的な反応を容易に進めることができるという利点を有するためである。
【００２７】
これらの金属イオンは、金属塩として電解質２０に含有されている。金属イオンが銀イオンである場合には、過塩素酸銀、硝酸銀、メタンスルホン酸銀、エタンスルホン酸銀、トリフロロメタンスルホン酸銀、プロパノールスルホン酸銀、酢酸銀、硫酸銀、フェノールスルホン酸銀、トルエンスルホン酸銀、等が挙げられる。特に好ましくは、過塩素酸銀、硝酸銀、メタンスルホン酸銀、トリフロロメタンスルホン酸銀などを挙げることができる。
【００２８】
銀以外の金属を用いる場合も金属塩として電解質２０に含有される。たとえば、ニッケルイオンの場合には、硫酸ニッケル、アミド硫酸ニッケル、塩化ニッケル等のニッケル塩の形で添加されることができる。
【００２９】
電解質２０に含有される金属イオンの添加量は、少なくとも十分な反射率を得ることができるだけの金属膜を形成することができるだけの量である。たとえば、銀イオンを還元して銀膜を析出させる場合、十分な反射率を得ることができる銀膜の膜厚は、６０ｎｍないし１２０ｎｍであることができる。銀膜の膜厚が、６０ｎｍ以下では、十分な反射率を得ることができず、一方、１２０ｎｍを越える場合には、銀膜がやや黄色を帯びて短波長部の反射率が低下してしまい、可視領域での反射率にばらつきが生じてしまうのである。
【００３０】
さらに、電解質２０は、金属と錯体を形成することができる錯化合物を含んでいる。電解質２０に含まれる錯化合物としては、下記一般式（１）で示すことができる化合物を挙げることができる。
【００３１】
【化３】
0004700490.tif 000003
・・・（１）
（一般式（１）において、Ｍ１は、周期律表１５族原子を示し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、置換または非置換のアリール基を表し、それぞれは、同一でも異なっていてもよい。）
【００３２】
以下に、下記の一般式（１）に示す化合物として、下記の化合物１ないし化合物９を例示することができる。
【００３３】
【化４】
0004700490.tif 000004
【００３４】
さらに、電界質２０には、支持電界質が含まれている。支持電界質としては、非水系溶媒であることができる。支持電界質としては、下記一般式（２）および一般式（３）に例示される化合物を例示することができる。
【００３５】
Ｍ２Ｘ１      ・・・（２）
（一般式（２）において、Ｍ２は、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，ＮＨ４を示し、Ｘ１は、ＣｌＯ４，ＢＦ４，ＣＦ３ＳＯ２，ＰＦ６を示す。）
（Ｒ４）ｎ（Ｒ５）ｍＮＸ２・・・（３）
（一般式（３）において、Ｒ４は、アルキル基またはアリール基を示し、Ｒ５は、アルキル基を示す。Ｒ４がアルキル基のときは、Ｒ４およびＲ５は同じでもよい。Ｎは窒素原子を表し、Ｘ２は、Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，ＣｌＯ４，ＢＦ４，ＣＦ３ＳＯ３，ＰＦ６を示す。ｎ＝０、１または２、ｍ＝４・ｎを示す。）
一般式（２）に示す化合物としては、たとえば、ＮａＣｌＯ４，ＬｉＣｌＯ４，ＫＣｌＯ４，ＲｂＣｌＯ４，ＣｓＣｌＯ４，ＮＨ４ＣｌＯ４，ＬｉＢＦ４，ＬｉＰＦ６を挙げることができる。
【００３６】
一般式（３）に示す化合物としては、たとえば、（ＣＨ３）４ＮＣｌＯ４，（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４，（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＣｌＯ４，（ＣＨ３）４ＮＢＦ４，（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４，（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＢＦ４，（ＣＨ３）４ＮＣｌ，（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌ，（ＣＨ３）４ＮＢｒ，（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢｒ，（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＢｒ，（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＩ，Ｃ６Ｈ５（ＣＨ３）３ＮＣｌＯ４，Ｃ６Ｈ５（Ｃ２Ｈ５）３ＮＣｌＯ４，Ｃ８Ｈ１７（ＣＨ３）３ＮＣｌＯ４，（Ｃ２Ｈ５）４ＮＰＦ６，（ＣＨ３）４ＮＣＦ３ＳＯ３，（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣＦ３ＳＯ３を例示することができ、特に、（ＣＨ３）４ＮＣｌＯ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＣｌＯ４を好適に用いることができる。
【００３７】
一般式（２）および一般式（３）に示す化合物の添加量は、通電性を付与できる範囲であれば特に限定されないが、金属イオン１モルに対して０．０１モルないし２．０モルの添加が好ましく、０．１モルないし１．０モルの添加がより好ましい。
【００３８】
また、電解質２０は、有機還元剤を含んでいることができる。有機還元剤としては、ヒンダードアミン類およびヒンダードフェノール類を添加することができる。つまり、この２種の有機還元剤を併用することで、消去動作後、イオン化された金属イオンを用いて、再び、金属として析出させる際に、その還元反応を促進し、消去および表示の繰り返し動作の円滑性を促進させることができるという利点がある。
【００３９】
ヒンダードアミン類としては、特に限定されないが、Ｎ，Ｎ置換アニリン類を好ましく用いることができる。Ｎ，Ｎ置換アニリン類としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−シアノ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４−アセチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４−エトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−アミノ安息香酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノ安息香酸イソペンチル等を例示することができる。中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンを好適に用いることができる。
【００４０】
ヒンダードアミン類の添加量としては、特に限定されないが、金属イオン１モルに対して、０．１モルないし５モルの添加が好ましく、０．５モルないし２モルがより好ましい。
【００４１】
ヒンダードフェノール類としては、たとえば、下記の化合物を例示することができる。４−ターシャリーブチルフェノール、４−フェニルフェノール、２，２´−ジヒドロキシビフェニル、４，４´−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノール、ビスフェノールＡ、４，４´−シクロへキシリデンジフェノール、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシフェニル−３´，４´−ジメチルフェニルスルホン、４−（４’−イソプロポキシフェニルスルホニル）フェノール、４，４´−ジヒドロキシジフェニルサルファイド、１，４−ビス−（４´−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，３−ビス−（４’−ヒドロキクミル）ベンゼン、４，４´−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）、２−tert−ブチル−６−(３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル)−４−メチルフェニルアクリレート、２−[１−(２−ヒドロキシ−３，５−di−tert−ペンチルフェニル)エチル]-４，６−di−tert−ペンチルフェニルアクリレート、２，２´-メチレンビス(６−ｔｅｒｔ-ブチル−４−メチルフェノール)、４，４´-ブチリデンビス(６−terｔ−ブチル−４−メチルフェノール)、６−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスペン等；
市販されている酸化防止剤としては、住友化学社製のスミライザーＧＰ、スミライザーＭＤＰ、スミライザーＷＸＲ、スミライザーＧＡ００または、チバスペシャリティケミカルズ社製のＩｒｇａｎｏｘ２４５、Ｉｒｇａｎｏｘ２５９、Ｉｒｇａｎｏｘ１２２２、Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５ＦＦ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０９８等を挙げることができる。
【００４２】
上記例示した化合物の中で、２，２´-メチレンビス(６−ｔｅｒｔ-ブチル−４−メチルフェノール)、６−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスペン（スミライザーＧＰ）を特に好適に用いることができる。
【００４３】
ヒンダードフェノール類の添加量は、特に制限されないが、金属イオン１モルに対して、０．１モルないし３モルの添加量が好ましく、０．５モルないし２モルがより好ましい。
【００４４】
さらに、電解質２０に用いる金属塩として、錯塩を用いることができる。錯塩としては、特に上記一般式（１）の化合物と金属塩との錯塩が好ましく用いることができる。たとえば、金属源として銀を用いた場合には、下記一般式（４）に示す錯塩を挙げることができる。
【００４５】
【化５】
0004700490.tif 000005
・・・（４）
（上記一般式（４）において、Ｍ１は周期律表１５属族原子を示し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は、置換または非置換のアリール基を示し、それぞれは同一または異なっていてもよい。Ｘは特に限定はないが過塩素酸、硝酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等のカウンター陰イオンである。）
【００４６】
以下に、一般式（４）で示される化合物として、以下の化合物１０ないし化合物１３を例示することができる。
【００４７】
【化６】
0004700490.tif 000006
【００４８】
上記一般式（１）に示す化合物の添加量は、金属イオン１モル当り０．５〜１０モルの添加が好ましく、とくに、好ましくは１〜４モルである。添加量が、金属イオン１モル当り０．５モルより少ない場合には、透明電極３０面に銀を析出することはできるものの、高反射率の銀鏡面を形成することができない。また、１０モルを超える場合には、透明電極３０に析出した銀鏡面が時間の経過と共に薄くなってしまい、反射率が低下してしまうことがある。
【００４９】
電解質２０は電解液もしくは高分子電解質により構成されるが、電解質層として電解液をもって構成する場合は、適宜好適な溶媒を選択することができる。
本発明の電解液として、好ましい溶媒を下記に列挙するが、特にこれらに限定されるものではない。
【００５０】
ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオン酸アミド、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、２−エトキシエタノール、２−メトキシエタノール、ジメチルスルフォキシド、ジオキソラン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、γ-ブチロラクトン；
電解液の溶媒としては上記溶媒を単独で用いても良いし、適宜２種類以上を組み合わせて用いても良い。いずれも電解液溶媒として好ましいものであるが、本実施の形態にかかる表示素子において、特に好ましいものとして、Ｎ−メチルピロリドンを挙げることができる。
【００５１】
電解質２０として、電解液を用いる場合には、電極１０と透明電極３０との間に均一な隙間を得るためにスペーサーを使用することができる。スペーサーとしては、一般に液晶表示形成時に用いられる、ポリマービーズ、シリカビーズ、ガラスファイバー等、あるいは柱状スペーサーを用いることができる。また、このスペーサーは、電極１０と透明電極３０とのシール材（図示せず）に混合されていてもよい。
【００５２】
また、電解質２０を高分子電解質により構成する場合は、マトリックス高分子により構成される。マトリックス高分子の例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド等のポリアルキレンオキサイド、またはポリアルキレンイミン、ポリアルキレンスルフィドの繰返し単位を有する高分子、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネートが挙げられるがこれらに限定されるものではない。上記高分子マトリックスは単独で用いても良いし、適宜２種類以上を組み合わせて用いても良い。
【００５３】
高分子マトリックスにて電解質層を構成する際、前述電解液として有効に使用されることのできる溶媒を適宜添加混合して、高分子マトリックスと溶媒の混合物として構成することができる。このように高分子マトリックス中に溶媒が加えられることで、イオン導電性を向上させることができる。溶媒は、混合する高分子マトリックスにより適宜選択される。下記に好適な溶媒を列挙するがこれらに限定されるものではない。
【００５４】
水、エタノール、イソプロパノール、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオン酸アミド、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、アセトニトリル、２−エトキシエタノール、２−メトキシエタノール、ジメチルスルフォキシド、ジオキソラン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、γ-ブチロラクトン等；
電解質２０には、さらに、酸化防止剤が添加されていることができる。電解質２０中の酸化防止剤は、透明電極３０に析出する、たとえば銀膜などの金属膜の酸化を防止することができる。そのため、銀膜の溶解消去時に発生する酸化銀等の生成を抑制し、酸化銀等に由来する着色残査物質を除去することができる。そのため、表示特性の向上を図ることができる。酸化防止剤としては、上記有機還元剤を例示することができる。
【００５５】
また、金属膜の酸化を防止することで、再び銀膜を析出形成した時、消去前の析出形成時と全く変わらない高反射率の銀膜を、繰り返し得ることが可能となり、高い通電サイクル特性を実現することができる。
【００５６】
電解質２０には、さらに、黒色顔料または黒色染料およびその混合物を含有することができる。黒色顔料または黒色染料およびその混合物を含有することで、析出形成された金属膜の反射率と、溶解消去時の反射率の差、すなわち、コントラストを際立たせることができる。
【００５７】
黒色顔料または黒色染料としては、たとえば、カーボンブラック、チタンブラック（黒色低次酸化チタン）等の顔料、スピリットブラック、スーダンブラック、オイルブラック、ヴァリファーストブラック等の油溶性染料をあげることができる。
【００５８】
（透明電極）
透明電極３０としては、透明な材質であればよく、たとえばＩｎ２Ｏ３とＳｎＯ２、またはこれらの混合物を主成分とする、いわゆるＩＴＯ膜やＳｎＯ２またはＩｎＯ２をコーティングした薄膜を用いることが好ましい。また、上述のＩＴＯ膜やＳｎＯ２またはＩｎＯ２をコーティングした薄膜にＳｎやＳｂをドーピングしたものでもよく、ＭｇＯやＺｎＯなどを用いてもよい。
【００５９】
透明電極３０は、たとえば、蒸着またはスパッタリング法によりカラーフィルター層５０に接してもしくはオーバーコート層（図示せず）を介して成膜されている。カラーフィルター層５０については、後述する説明を参照されたい。
【００６０】
（透明基板）
透明基板６０の材質としては、透明ガラス基板を用いることができる。ガラス基板としてはソーダライム系ガラス、低アルカリ・ホウケイ酸ガラス、無アルカリ・ホウケイ酸ガラス無アルカリ・アルミノケイ酸ガラス、石英ガラスが挙げられる。また、これらに限定されることなく、ポリエチレンテレフタレート等のエステル類、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素ポリマー類、ポリエーテル類、ポリスチレン、ポリエチレン等のポリオレフィン類、およびポリイミド類等の高分子基板を用いることができる。
【００６１】
（その他）
また、本実施の形態にかかる表示素子１００は、透明基板６０と透明電極３０との間にさらにカラーフィルター層５０が設けられている。そのため、透明電極３０に形成される金属膜の光反射強度を変化させることによりフルカラー表示を行うことができる。すなわち、表示素子１００においては、透明電極３０に析出させた金属が反射膜となり、透明基板６０から入射した外光がカラーフィルター層５０を通過し、反射膜で反射し再びカラーフィルター層５０を通過して、透明基板６０から出射し観察者の目に至り、カラー表示を実現することができることとなる。
【００６２】
さらに、電気化学的な手法を用い、金属の析出、溶解を利用することにより、外部の反射を制御し、階調表示を達成することができる。
【００６３】
カラーフィルター層５０はブラックマトリックス５２と赤、緑、青の着色部分５４とから形成される。ブラックマトリックス５２は、黒色顔料を混合したアクリル系樹脂またはエポキシ系樹脂で膜厚０．５〜２．５μｍに形成、あるいは金属クロムと酸化クロムの積層膜等の低反射率の金属層で膜厚０．０５〜０．３μmに形成される。
【００６４】
赤、緑、青の着色部分５４は、該３色の顔料を個別に分散したアクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂あるいはエポキシ系樹脂で膜厚０．５〜２．０μｍに形成される。それぞれの顔料の色は、シアン、マゼンタ、イエローとして形成することも出来る。更に、該カラーフィルター層５０は、所定の分光特性を有する染料で染色（赤、緑、青、シアン、マゼンタ、イエロー）された高分子膜（ゼラチン、フィッシュグリュー、カゼイン、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等）で形成することもできる。この着色部分５４は、透明電極３０の上に位置するよう形成されている。
【００６５】
カラーフィルターと、透明電極３０との間には、平坦化層が設けられていてもよい。平坦化層は、光の透過生が高い材料で形成されることが好ましく、たとえば、透明なアクリル系樹脂またはエポキシ系樹脂を用いることができる。平坦化層の膜厚としては、１μｍないし３μｍであることができる。
【００６６】
さらに、カラーフィルターを利用し、カラー化された表示素子においては、さらに外光の写り込みや表示面内における明るさの不均一性を低減するために光を拡散反射する光拡散層（図示せず）を設けることができる。光拡散層は、透明電極３０と透明基板６０との相互間または、透明基板６０の透明電極３０が設けられている面とは反対側の面に設けられることができる。
光拡散層として用いられる材質は、特に限定しないが、光の透過性が高い材料で形成されることが必要であるため、特に透明なアクリル系樹脂、またはエポキシ系樹脂が好ましい。
【００６７】
本実施の形態にかかる表示素子１００によれば、透明電極３０と電極１０との間に設けられる電解質２０として、特定の化合物を含む電解質２０を用いている。そのため、高反射率の金属膜の析出を実現することができる。特に、本実施の形態にかかる電解質２０には、一般式（２）および一般式（３）に示される支持電界質が含まれる。この支持電解質は、銀膜の析出および溶解のために必要な電子のやりとりを仲介する。そのため、微細な表示素子になり、所望の反射率の金属膜（たとえば銀膜）の析出に必要な最低限の金属イオン分のみしか電解質２０に混合できないことがある。この場合には、電子の移動に寄与できる化合物が不足してしまい、析出・溶解反応を十分に起こすことができないことがある。しかし、本実施の形態にかかる表示素子では、支持電界質が含有されていることで、上記問題を回避することができる。また、マトリクス状に複数の表示素子を配列した表示装置を駆動させる場合に、行（または列）毎に、金属膜を溶解のための電流を印加する駆動方法が用いられることがある。このとき、一つの行（または列）に接続された表示素子は、全て同じ状態になっている訳ではなく、金属膜が析出している素子もあれば消去されている素子もある。消去されている素子に、さらに消去のための電流が印加されると、過剰消去状態となり、その後の銀膜形成の反応速度を低下させることがある。しかし、本実施の形態にかかる表示素子では、電解質２０に含まれる有機還元剤が、過剰消去が行われた素子であっても、反応速度の低下を抑制させる作用を有する。そのため、過剰消去の動作を行った後であっても、良好な反射率を有する金属膜を析出させることができる。その結果、特性が良好である表示素子を提供することができる。
【００６８】
［実施例］
次に、本実施の形態にかかる表示素子１００の実施例について説明する。まず、電解質２０として用いる電解液（１）ないし電解液（６）の調整方法について説明する。
【００６９】
電解液（１）ないし電解液（６）は、表１に示す化合物を混合することにより調整した。
【００７０】
【表１】
0004700490.tif 000007
【実施例１】
【００７１】
（表示素子の形成）
透明電極３０としては、ＩＴＯ電極を透明基板５０であるガラス基板に形成した。電極１０としては、その膜厚が３００μｍの銀板を用いた。ガラス基板の透明電極３０が設けられた面と一方の電極１０である銀板とが向かい合わせになるようにして、ガラス基板と銀板との外周をエポキシ接着剤により接着した。このとき、透明電極３０と、電極１０との間の距離が２００μｍになるように調整した。接着部の一部から注射器により電解液（１）を注入することで、表示素子（１）を形成した。
【００７２】
また、同様に、電解液（１）に代えて、電解液（２）、（３）、（４）をそれぞれ注入し、表示素子（２）、（３）、（４）を形成した。
【００７３】
（評価）
表示素子（１）、（２）、（３）、（４）に、０．０３Ｃ／ｃｍ２の電流を流し、ＩＴＯ電極面に銀膜を析出させ、ガラス基板側から反射率を測定した（析出銀鏡反射率の１回目）。その後、銀膜が溶解する方向に、−０．０３Ｃ／ｃｍ２の電流を流し銀膜を消去した後に、消去後の反射率を測定した（消去後反射率の１回目）。ついで、−０．０３Ｃ／ｃｍ２の電流を９回、計１０回流した。再び、０．０３Ｃ／ｃｍ２の電流を流し、銀膜を析出させ、析出した銀鏡の反射率（析出銀鏡反射率の２回目）を測定した。その結果を表２に示す。なお、反射率の測定は、分光光度計（日立製：Ｕ−３３１０型）を用いて行った。
【００７４】
【表２】
0004700490.tif 000008
【００７５】
表２から明らかなように、表示素子（１）ないし（４）において、銀鏡の析出に要する通電量の１０倍の逆方向通電による消去動作をした後の銀鏡析出反応においても、過剰消去の影響を受けず、高い反射率の銀鏡を形成できることが確認された。
【実施例２】
【００７６】
（表示素子の形成）
実施例２では、ガラス板上に形成したＲＧＢをストライプ状に形成したカラーフィルター層の上にスパッタ法によりＩＴＯ電極を形成し、実施例１の記載において電解液（２）を用いて、表示素子（５）を形成した。形成した表示素子（５）に０．０３Ｃ／ｃｍ２の電流を流し、ＩＴＯ電極の表面上に銀膜を析出させ、ガラス基板側から反射率を測定した。ついで、銀膜が溶解する方向に−０．０３Ｃ／ｃｍ２の電流を流した。加えて、−０．０３Ｃ／ｃｍ２の電流を４回、計５回流した後に、再び、＋０．０３Ｃ／ｃｍ２の電流を流し、銀膜を析出させた。この操作を１０回繰り返し、形成した銀鏡の反射率を測定した。さらに、形成後の銀鏡を７日間放置し、反射率を測定した。その結果を表３に示す。反射率は、ＲＧＢのそれぞれの部分で測定した反射スペクトルの最大の反射率を示した。いずれの場合にも、高反射率の銀鏡の形成を得て、ＲＧＢカラーフィルターそれぞれに依存したカラー表示を得た。
【００７７】
【表３】
0004700490.tif 000009
【００７８】
表３から明らかなように、カラーフィルターを通したカラー表示をした場合であっても、過剰消去の影響を受けることなく、ＲＧＢ各色を示す高反射率の銀鏡を形成できることが確認された。さらに、析出後７日間放置した後においても、反射率の低下が見られないことが確認された。
［比較例］
（表示素子の形成）
次に、比較例にかかる表示素子の形成を行う。電解液を変更した以外は、実施例１における表示素子の形成方法と同様に行うことができる。具体的には、電解液（１）を電解液（５）に代えた表示素子（５）と、電解液（６）に代えた表示素子（６）とを形成した。
【００７９】
（評価１）
表示素子（５）に、０．０３Ｃ／ｃｍ２の電流を流し、ＩＴＯ電極面に銀膜を析出させ、ガラス基板側から反射率を測定した。その結果は、表４に示す。次に、銀膜が溶解するように逆向きに０．０３Ｃ／ｃｍ２の電流を流し、銀膜が溶解した後の反射率を測定した。その結果は、表４に示す。引き続き、銀膜の析出と溶解を複数回繰り返し、析出した銀膜の反射率および溶解後の反射率の測定を行った。さらに、最終的に、析出した銀膜を１００時間放置した後に、反射率の測定を行った。
【００８０】
【表４】
0004700490.tif 000010
【００８１】
表４に示すように、析出と溶解とを複数回繰り返した後であっても、析出した銀膜は高反射率を示し、高い表示繰り返し性および優れたメモリー性を示すことが確認された。
【００８２】
（評価２）
表示素子（５）、（６）に、０．０３Ｃ／ｃｍ２の電流を流し、ＩＴＯ電極面に銀膜を析出させ、ガラス基板側から反射率を測定した（析出銀鏡反射率の１回目）。その後、銀膜が溶解する方向に、−０．０３Ｃ／ｃｍ２の電流を流し、消去後の反射率を測定した（消去後反射率の１回目）。ついで、−０．０３Ｃ／ｃｍ２の電流を２回、計３回流した後、ガラス基板側から反射率を測定した。再び、０．０３Ｃ／ｃｍ２の電流を流し、銀膜を析出させ、析出した銀鏡の反射率を測定した（析出銀鏡反射率の２回目）。その結果を表５に示す。
【００８３】
【表５】
0004700490.tif 000011
【００８４】
表５からわかるように、比較例にかかる表示素子においては、過剰消去後の銀膜の反射率が低下していることが確認された。
【００８５】
以上のように、実施例にかかる表示素子によれば、過剰消去が行われた後であっても、１回目に形成された銀膜とほぼ同等の反射率を得ることができることが確認された。その結果、優れた表示特性を有する表示素子を提供することができる。
【００８６】
なお、本発明は、上述した実施の形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。たとえば、本発明は、実施の形態で説明した構成と実質的に同一の構成（たとえば、機能、方法及び結果が同一の構成、あるいは目的及び結果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施の形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施の形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成又は同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施の形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】本実施の形態にかかる表示素子を模式的に示す平面図。
【図２】図１のＩ―Ｉ線に沿った断面図。
【符号の説明】
【００８８】
８…支持体、  １０…電極、  ２０…電解質、  ３０…透明電極  ４０…ＴＦＴ、  ５０…カラーフィルター層、  ５２…ブラックマトリックス、  ５４…着色部、  ６０…透明基板、  １００…表示素子
【図１】
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【図２】
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