(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数種の活性エネルギー線硬化性化合物を使用して、下記(1)〜(4)の工程を行う調合方法であって、前記化合物として少なくとも１種の下記高粘度化合物を含む活性エネルギー線硬化型組成物の調合方法。
工程(1)：複数種の活性エネルギー線硬化性化合物をそれぞれ秤量して容器に自動的に供給する際、下記高粘度化合物については、温調ヘッドを備えた分注器と加圧ポンプにより各容器に目的量を秤量し供給する。
工程(2)：容器に供給された原料を混合する。
工程(3)：混合して得られた組成物を自動的に分取する。
工程(4)：分取した組成物について各種物性を評価するか、又は活性エネルギー線を照射して硬化させた後、硬化物について各種物性を評価する。
○高粘度化合物：温度２５℃で毎分６０回転の回転粘度５，０００ｍＰａ・ｓ以上、且つ、温度７０℃で毎分１回転の回転粘度５００，０００ｍＰａ・ｓ以下の化合物。
【請求項２】
前記工程(2)において、公転又は／及び自転による非接触型混合器で各原料を混合する請求項１記載の活性エネルギー線硬化型組成物の調合方法。
【請求項３】
前記工程(3)において、混合して得られた組成物をマイクロシリンジによりマイクロプレート中のウェル、接着させる基材又は型枠に分取する請求項１又は請求項２に記載の活性エネルギー線硬化型組成物の調合方法。
【請求項４】
前記工程(4)において、分取した組成物又は硬化物を各評価装置に取り付け評価を行う請求項１〜請求項３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物の調合方法。
【請求項５】
活性エネルギー線硬化性化合物を溶解可能な溶媒で希釈するか、又は前記工程(1)で活性エネルギー線硬化性化合物を供給した後に溶媒で希釈し、前記工程(2)で混合した後、余分の溶媒を除去する工程を含む請求項１〜請求項４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物の調合方法。
【請求項６】
複数種の活性エネルギー線硬化性化合物を使用して、前記(1)〜(4)の工程を行う評価方法であって、前記化合物として少なくとも１種の前記高粘度化合物を含む活性エネルギー線硬化型組成物の評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化型組成物の調合方法及び評価方法に関するものであり、活性エネルギー線硬化型組成物及び組成物の自動調合方法の技術分野に属するものである。
【背景技術】
【０００２】
活性エネルギー線硬化型組成物は、その多くは無溶剤型の組成物であり、容易に塗工することができ、又活性エネルギー線を照射することによって迅速に硬化塗膜を得ることができるため、熱硬化性組成物や溶剤系樹脂組成物に比べ、生産性、省エネルギー及び低環境負荷等の点で優れている。
そのため、活性エネルギー線硬化型組成物は、インキ、コーティング及び接着剤等の多くの分野で使用されている。
【０００３】
活性エネルギー線硬化型組成物を種々の用途で使用する場合、目的や物性に応じて、原料である（メタ）アクリレート等の活性エネルギー線硬化性化合物を複数種選定し、それらを適切な割合で配合して組成物とする。
この場合、膨大な種類の活性エネルギー線硬化性化合物から目的の化合物を複数種選定し、さらにそれぞれの化合物について適切な割合を見出すため、多い場合には数十〜数百種の組成物を調製して、得られた組成物について目的の物性を評価し、その評価結果に基づき、必要に応じてさらに再度同様の操作を行ない、最終の組成が確定される。
従って、膨大な組成物の中から目的に適した組成物を見出すためには、膨大な時間と労力を要するため、組成物を自動調合し評価する方法が望まれていた。
【０００４】
活性エネルギー線硬化型組成物を自動調合する方法としては、例えば、コーティング用組成物の配合を目的として、多数の穴（ウエル）を有する基板に、原料化合物を自動供給し、遠心混合しつつ紫外線を照射して組成物を硬化させ最終配合組成を決定する方法が知られている（特許文献１）。
一方、自動調合の原料化合物の供給で使用するために、原料化合物を自動的に計量し分配する自動計量分配装置も知られている（特許文献２）。
【０００５】
【特許文献１】特表２００３−５１３２５７号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特表２００４−５１３７６１号（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
活性エネルギー線硬化型組成物の自動調合方法において、従来の方法は、液体原料化合物を適用することが前提であったため、原料化合物として、高粘度の化合物を使用する場合には、マイクロシリンジから原料を供給することが困難であったり、原料を供給できたとしても供給途中で析出してしまい、作業を中断する必要があった。
又、調合後の組成物の評価を行うための容器等への分取する工程では、これまでは手動で行うのが一般的であった。この分取工程において、機器類を用いて自動的に行わせる場合において、特に原料及び組成物が高粘度であるときには正確な秤量及び分取が難しいことから、自動化の利点、即ち、迅速に多数の組成物について評価結果を得ることができるという利点を生かすことができなかった。
本発明らは、高粘度の活性エネルギー線硬化性化合物を使用する場合であっても正確に自動秤量することができ、さらに高粘度の組成物を正確に自動分取することができ、効率的、且つ、迅速な配合、分取及び分析評価が可能な活性エネルギー線硬化型組成物の調合方法及び評価方法を見出すため鋭意検討を行ったのである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記の課題を解決するため種々の検討を行った結果、特定の４工程を含む方法が有効であることを見出す本発明を完成した。
尚、本明細書においては、アクリレート又はメタクリレートを（メタ）アクリレートと表す。
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００８】
１．活性エネルギー線硬化性化合物
本発明で使用可能な活性エネルギー線硬化性化合物（以下原料化合物という）としては、従来の活性エネルギー線硬化型組成物で使用されている、活性エネルギー線の照射でラジカル重合する化合物（以下、光ラジカル硬化性化合物という）、活性エネルギー線の照射でカチオン重合する化合物（以下、光カチオン硬化性化合物という）等が挙げられる。
以下、光ラジカル硬化性化合物及び光カチオン硬化性化合物について説明する。
【０００９】
1−1．光ラジカル硬化性化合物
光ラジカル硬化性化合物としては、(メタ)アクリレート及びビニル基を有する化合物等が挙げられる。
【００１０】
1-1-1．（メタ）アクリレート
(メタ)アクリレートとしては、１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物〔以下モノ(メタ)アクリレートという〕及び２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物〔以下ポリ(メタ)アクリレートという〕等が挙げられる。
【００１１】
モノ(メタ)アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート及びブチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及び１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；フェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート及びノニルフェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート等の芳香族モノ（メタ）アクリレート；イソボルニルアクリレート等の脂環式モノ(メタ)アクリレート等が挙げられる。これら以外にも、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、マレイミド（メタ）アクリレート及びグリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１２】
ポリ(メタ)アクリレートとしては、例えば、ビスフェノールＡアルキレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦアルキレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート及びビスフェノールＺアルキレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート等の方向族ジ（メタ）アクリレート；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の２個の(メタ)アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート、並びにペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンアルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート等の３個の(メタ)アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これら以外にも、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジ（トリメチロールプロパン）テトラ（メタ）アクリレート等の４個以上の(メタ)アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートも使用可能である。
尚、上記において、アルキレンオキサイド付加物としては、エチレンオキサイド付加物及びプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００１３】
又、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート及びエポキシ（メタ）アクリレート等のオリゴマーも使用することができる。
【００１４】
1-1-2．ビニル基を有する化合物
ビニル基を有する化合物としては、Ｎ−ビニルカプロラクトン等が挙げられる。
【００１５】
1−2．光カチオン硬化性化合物
本発明で使用する光カチオン硬化性化合物としては、種々の化合物が使用でき、例えば、エポキシ基を有する化合物、オキセタン基を有する化合物及びビニルエーテル化合物等が挙げられる。
【００１６】
1-2-1．エポキシ基を有する化合物
エポキシ基を有する化合物としては、ジシクロペンタジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、４−ビニルシクロヘキセンジオキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリブタジエンの両末端がグリシジルエーテル化された化合物、ｏ−、ｍ−、ｐ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ポリブタジエンの内部エポキシ化物、スチレン−ブタジエン共重合体の二重結合が一部エポキシ化された化合物〔例えばダイセル化学工業(株)製エポフレンド〕、エチレン−ブチレン共重合体とポリイソプレンのブロックコポリマーのポリイソプレンの一部がエポキシ化された化合物（例えばＫＲＡＴＯＮ社製Ｌ−２０７）、４−ビニルシクロヘキセンオキサイドの開環重合体のビニル基をエポキシ化した構造の化合物〔例えばダイセル化学工業(株)製ＥＨＰＥ３１５０〕、及びエポキシ化植物油等が例示できる。
【００１７】
1-2-2．オキセタニル基を有する化合物
オキセタニル基を有する化合物としては（カッコ内は商品名又は開発品名、東亞合成製）、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン（アロンオキセタンＯＸＴ−１２１（ＸＤＯ））、ジ［２−（３−オキセタニル）ブチル］エーテル（アロンオキセタンＯＸＴ−２２１（ＤＯＸ））、１，４-ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ベンゼン（ＨＱＯＸ）、１，３-ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ベンゼン（ＲＳＯＸ）、１，２−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ベンゼン（ＣＴＯＸ）、４，４’−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ビフェニル（４，４’−ＢＰＯＸ）、２，２’−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕ビフェニル（２，２’−ＢＰＯＸ）、３，３’，５，５’−テトラメチル〔４，４’−ビス（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ビフェニル（ＴＭ−ＢＰＯＸ）、２，７−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ナフタレン（２，７−ＮｐＤＯＸ）、１，６−ビス〔(３−エチルオキセタン−３−イル)メトキシ〕−２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロヘキサン（ＯＦＨ−ＤＯＸ）、３（４），８（９）−ビス［（１−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル〕−トリシクロ［５．２．１．０２．６］デカン、１，２−ビス［２−［（１−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］エチルチオ］エタン、４，４’−ビ
ス［（１−エチル−３−オキセタニル）メチル］チオジベンゼンチオエーテル、２，３−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシメチル］ノルボルナン（ＮＤＭＯＸ）、２−エチル−２−［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシメチル］−１，３−Ｏ−ビス［（１−エチル−３−オキセタニル）メチル］−プロパン−１，３−ジオール（ＴＭＰＴＯＸ）、２，２−ジメチル−１，３−Ｏ−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］−プロパン−１，３−ジオール（ＮＰＧＯＸ）、２−ブチル−２−エチル−１，３−Ｏ−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］−プロパン−１，３−ジオール、１，４−Ｏ−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］−ブタン−１，４−ジオール、２，４，６−Ｏ−トリス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］シアヌル酸、ビスフェノールＡと３−エチル−３−クロロメチルオキセタン（ＯＸＣと略す）のエーテル化物（ＢｉｓＡＯＸ）、ビスフェノールＦとＯＸＣのエーテル化物（ＢｉｓＦＯＸ）、フェノールノボラックとＯＸＣのエーテル化物（ＰＮＯＸ）、クレゾールノボラックとＯＸＣのエーテル化物（ＣＮＯＸ）、オキセタニルシルセスキオキサン（ＯＸ−ＳＱ）及び３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンのシリコンアルコキサイド（ＯＸ−ＳＣ）等が例示できる。
【００１８】
1-2-3．ビニルエーテル化合物
ビニルエーテル化合物としては、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−（２’−ビニロキシエトキシ）エチルアクリレート及び２−（２’−ビニロキシエトキシ）エチルメタクリレート等が挙げられる。
【００１９】
1―3．高粘度化合物
本発明で使用する複数種の原料化合物においては、少なくとも温度２５℃で毎分６０回転の回転粘度５，０００ｍＰａ・ｓ以上、且つ、温度７０℃で毎分１回転の回転粘度５００，０００ｍＰａ・ｓ以下の化合物（以下、高粘度化合物という）を少なくとも１種含むものである。
当該高粘度化合物としては、例えば「光硬化技術データブック  材料編」（テクノネット社発行）に記載されている、少なくとも温度２５℃で毎分６０回転の回転粘度５，０００ｍＰａ・ｓ以上、且つ、温度７０℃で毎分１回転の回転粘度５００，０００ｍＰａ・ｓ以下の化合物が該当する。
具体例としては、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジメタクリレート、エピクロクヒロリン変性フェノキシジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリアクリレート、トリグリセロールジアクリレート、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート、エピクロルヒドリン変性ヘキサヒドロフタル酸ジアクリレート、エピクロルヒドリン変性フタル酸ジアクリレート、エチレンオキシド変性１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジアクリル化イソシアヌレート、２−アクリロイロキシエチルフタレート、アクリル系オリゴマー（アミン変性オリゴエーテルアクリレート、直鎖アクリルオリゴマー）、ポリエステル系オリゴマー（ポリエステルアクリレート、不飽和ポリエステル）、エポキシアクリレート（脂肪族エポキシアクレート、芳香族エポキシアクリレート、エポキシ化大豆油アクリレート、変性ビスフェノールＡタイプエポキシアクリレート、アミン変性ビスフェノールＡタイプエポキシアクリレート、ノボラックエポキシアクリレート、ゴム変性エポキシアクリレート）、ウレタンアクリレート（ロジン変性ウレタンアクリレート、ウレタンアドクト体、ウレタンメタクリレート、脂肪族ウレタンアクリレート、芳香族ウレタンアクリレート、変性シリコーンオリゴマー）、変性脂環式エポキシ樹脂等がある。
【００２０】
1―4．その他の成分
本発明においては、必要に応じて、活性エネルギー線硬化性化合物以外にも種々の成分を使用することができる。
可視光線又は紫外線硬化型組成物とする場合、組成物に光重合開始剤を配合する。尚、電子線硬化型組成物とする場合は、光重合開始剤を必ずしも配合する必要はない。
【００２１】
光ラジカル硬化性化合物を使用する場合においては、光ラジカル重合開始剤を使用することができる。
光ラジカル重合開始剤の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル及びベンゾインプロピルエーテル等のベンゾイン；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン；２−メチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン及び２−アミルアントラキノン等のアントラキノン；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン及び２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン；アセトフェノンジメチルケタール及びベンジルジメチルケタール等のケタール；ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーズケトン及び４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン；並びに２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
光ラジカル重合開始剤には、必要に応じて光増感剤を併用することができる。光増感剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、トリエチルアミン及びトリエタノールアミン等が挙げられる。
【００２２】
光カチオン硬化性化合物を使用する場合においては、光カチオン重合開始剤を使用することができる。
本発明で使用する光カチオン重合開始剤としては、紫外線の照射によってカチオン重合可能な酸を発生するものであれば種々の化合物が使用できる。
その具体的な例としては、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレニウム塩、ピリジニウム塩、フェロセニウム塩、ホスホニウム塩、及びチヲピリニウム塩等のオニウム塩が挙げられる。
より具体的には、芳香族スルホニウム塩やジアルキルフェナシルスルホニウム塩等のスルホニウム塩が挙げられる。
【００２３】
ヨードニウム塩及びスルホニウム塩等のオニウム塩の光カチオン重合開始剤を使用する場合、アニオンとしてはＢＦ4-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＰＦ6-及びＢ（Ｃ6Ｆ5）4-等が挙げられ、好ましくはＳｂＦ6-及びＰＦ6-である。
【００２４】
光カチオン重合開始剤は、市販品として入手可能である。
トリアリールスルホニウム塩としては、ダウ・ケミカル日本(株)製のサイラキュアーＵＶＩ−６９９０、ＵＶＩ−６９９２及びＵＶＩ−６９７４等、旭電化工業(株)製のアデカオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１５２、ＳＰ−１７０及びＳＰ−１７２等、並びに和光純薬工業(株)製のＷＰＡＧ−５９３、ＷＰＡＧ−５９６、ＷＰＡＧ−６４０、及びＷＰＡＧ−６４１等が挙げられる。
芳香族ヨードニウム塩としては、ＧＥ東芝シリコーン社製ＵＶ−９３８０Ｃ、ローディア社製ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ２０７４、和光純薬工業(株)製ＷＰＩ−１１６及びＷＰＩ−１１３等が挙げられる。
【００２５】
本発明の組成物には、光カチオン重合開始剤の活性を高めるため、必要に応じて増感剤を配合することもできる。
増感剤としては、クリベロがアドバンスドイン  ポリマーサイエンス（Ａｄｖ．  ｉｎ  Ｐｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，６２，１（１９８４））で開示している化合物を用いることが可能である。
具体的には、ピレン、ペリレン、アクリジンオレンジ、チオキサントン、２−クロロチオキサントン及びペンゾフラビン等がある。又、光ラジカル重合開始剤として広く使用されている化合物も使用する事ができ、具体的には、ベンゾフェノン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインエーテル類、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン等のベンジルジメチルケタール類、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のα−ヒドロキシアルキルフェノン類、カンファーキノン等のα−ジカルボニル化合物等が挙げられる。
【００２６】
光ラジカル重合開始剤及び光カチオン重合開始剤は、単独で使用しても、２種以上を併用しても良い。
【００２７】
前記成分以外にも、必要に応じて、消泡剤、レベリング剤、無機フィラー、有機フィラー、光安定剤、酸化防止剤及び紫外線吸収剤等を配合することもできる。又、必要に応じて、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤及び重合禁止剤等を少量添加してもよい。
【００２８】
２．活性エネルギー線硬化型組成物の調合方法
本発明は、複数種の原料化合物を使用して、下記(1)〜(4)の工程を行う調合方法であって、前記化合物として少なくとも１種の高粘度化合物を含む活性エネルギー線硬化型組成物の調合方法である。
工程(1)：複数種の活性エネルギー線硬化性化合物をそれぞれ秤量して容器に自動的に供給する際、高粘度化合物については、温調ヘッドを備えた分注器と加圧ポンプにより各容器に目的量を秤量し供給する。
工程(2)：容器に供給された原料を混合する。
工程(3)：混合して得られた組成物を自動的に分取する。
工程(4)：分取した組成物について各種物性を評価するか、又は活性エネルギー線を照射して硬化させた後、硬化物について各種物性を評価する。
以下、それぞれの工程について、説明する。
尚、下記においては、本発明の理解を容易にするため、本発明の一実施形態を例示した図１〜図３を使用して説明する。
【００２９】
2―1．工程(1)
工程(1)では、複数種の原料化合物をそれぞれ秤量して容器に自動的に供給する。
この場合の自動供給方法としては、種々の手段を採用することができ、例えば図１に示す装置を使用することができる。
図１は、移動可能なアーム（１）を使用して、高粘度化合物は分注器（２）から直接容器（４）に供給し、低粘度化合物はマイクロシリンジ（３）を使用して容器（６）から容器（４）に供給する装置の例である。
アーム（１）には、高粘度化合物を供給するための分注器（２）及び低粘度化合物を供給するためのマイクロシリンジ（３）を備えている。アーム（１）は、破線で示す様に移動可能である。
高粘度化合物は、アーム（１）を目的の容器（４）へ移動し、分注器（２）から直接容器（４）へ供給する。
又、低粘度化合物の容器（４）への供給は、次の様に行う。即ち、アーム（１）を複数種の原料低粘度化合物を格納した容器（６）へ移動し、目的の化合物をマイクロシリンジ（３）により吸引した後、さらにアーム（１）を目的の容器（４）へ移動してマイクロシリンジ（３）により供給する。
容器（４）は、電子天秤（５）上に設置され、目的の原料化合物の供給量を監視できる様になっている。
【００３０】
この場合において、高粘度化合物は、温調ヘッドを備えた分注器により前記各容器に目的量を秤量し供給する。温調ヘッドにおける温度としては、使用する高粘度化合物が流動性を示す温度であれば良く、具体的には５０〜８０℃が好ましい。５０℃に満たないと、高粘度化合物の供給が不十分となることがあり、８０℃を超えると高粘度化合物が変質する恐れがある。
当該分注器の一例として、図２に示す分注器（７）について説明する。
分注器（７）は、その周辺に加熱部（８）を有している。分注器（７）は、チューブを通じて加圧ポンプ（９）と結合し、流量等を制御するコントローラ（１０）を結合している。
【００３１】
2―2．工程(2)
工程(2)では、容器（４）に供給された原料化合物を混合する。
この場合の混合方法としては、種々の手段が採用でき、容器をそのまま、公転又は／及び自転型の非接触型混合器を使用して混合する方法が好ましい。
公転又は／及び自転型の非接触型混合器は、市販されており、例えばあわ取り練太郎〔（株）シンキー製〕等が挙げられる。
【００３２】
2―3．工程(3)
工程(3)では、混合して得られた組成物を自動的に分取する。
この場合の分取方法としては、種々の手段が採用でき、マイクロシリンジによりマイクロプレート中のウェル、接着させる基材又は型枠に分取する方法が好ましい。
【００３３】
この場合の自動分取方法としては、種々の手段を採用することができ、例えば図３に示す装置を使用することができる。
図３は、粘弾性スペクトル測定用のサンプル作成の例を示した図である。図３では、移動可能なアーム（１）を使用して、得られた組生物を含む容器（４）から、組成物をマイクロシリンジ（１１）を使用して粘弾性スペクトル測定用のサンプル作成のための型枠（１２）に供給する装置の例である。
当該装置としては、工程(1)で使用した図１の装置を使用し、アームに比較的高粘度の化合物にも対応できるマイクロシリンジ（１１）を取り付けて使用することもできる。アーム（１）は、破線で示す様に移動可能である。比較的高粘度の化合物にも対応できるマイクロシリンジは市販されており、例えばマイクロピペット〔岩下エンジニアリング（株）製ピペットポンプＰＰ１〕等が挙げられる。
組成物の型枠の穴への供給は、次の様に行う。即ち、アーム（１）を目的の容器（４）へ移動させ、マイクロシリンジ（１１）により組成物を吸引した後、さらにアーム（１）を目的の型枠の穴へ移動し、マイクロシリンジにより組成物を供給する。
図３は、粘弾性スペクトル測定の例であるが、目的の測定に応じて、型枠（１２）を、マイクロプレート中のウェルや接着させる基材に置き換えて、同様の操作で使用すれば良い。
【００３４】
2―4．工程(4)
工程(4)は、分取した組成物について各種物性を評価するか、又は活性エネルギー線を照射して硬化させた後、硬化物について各種物性を評価する。
硬化前の組成物について評価を行う場合には、前記工程(3)の後に組成物の評価を行う。
硬化物について評価を行う場合には、活性エネルギー線を照射して硬化させた後、硬化物について評価を行う。
【００３５】
硬化で使用する、活性エネルギー線としては、電子線、可視光線及び紫外線等が挙げられる。これらの中でも、特別な装置を必要とせず、簡便であるため、可視光線又は紫外線が好ましい。
活性エネルギー線の照射強度等の照射条件は、使用する組成物及び目的に応じて適宜設定すれば良い。
【００３６】
分取した組成物又は硬化物は、目的とする各評価装置に取り付け評価を行う。
例えば、色差測定器、粘弾性スペクトル測定装置及び屈折率測定装置等が挙げられる。これらの中でも、自動測定ができる装置が好ましい。これらは市販されており、自動色差測定器としては、（株）カラーテクノシステム製超高速・非接触分光測色システムカラーロボ等が挙げられ、自動粘弾性スペクトル測定装置としては、ＧＡＢＯ社製ＥＰＬＥＸＯＲ等が挙げられ、自動屈折率測定装置としては、ファイブラボ（株）製エリプソメーター等が挙げられる。
【００３７】
2―5．その他
本発明においては、原料化合物を溶解可能な溶媒で希釈するか、又は前記工程(1)で原料供給した後に溶媒で希釈し、前記工程(2)で混合した後、余分の溶媒を除去する工程を含む方法も使用できる。
当該溶媒の除去の方法としては、濃縮による除去が挙げられる。より具体的には、組成物を含む容器に、ガスを供給する方法が挙げられる。この場合、容器を減圧にすることが好ましい。ガスとしては、空気及び窒素ガス等の不活性ガス等が挙げられる。
【００３８】
３．活性エネルギー線硬化型組成物の評価方法
本発明は、複数種の原料化合物を使用して、前記(1)〜(4)の工程を行う評価方法であって、前記化合物として少なくとも１種の高粘度化合物を含む活性エネルギー線硬化型組成物の評価方法である。
具体的な実施態様としては、前記と同様の方法に従えば良い。
【発明の効果】
【００３９】
本発明の組成物の調合方法及び評価方法よれば、高粘度の活性エネルギー線硬化性化合物を使用する場合であっても正確に自動秤量することができ、さらに高粘度の組成物を正確に自動分取することができ、効率的、且つ、迅速な配合、分取及び分析評価が可能となる。
従って、多数の組成物から目的の組成物を、迅速かつ簡便に選定することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
本発明の第１発明は、複数種の原料化合物を使用して、前記(1)〜(4)の工程を行う調合方法であって、前記化合物として少なくとも１種の前記高粘度化合物を含む活性エネルギー線硬化型組成物の調合方法に関する。
前記工程(2)においては、公転又は／及び自転による非接触型混合器で各原料を混合することが好ましい。
前記工程(3)においては、混合して得られた組成物をマイクロシリンジによりマイクロプレート中のウェル、接着させる基材又は型枠に分取する方法が好ましい。
前記工程(4)においては、分取した組成物又は硬化物を各評価装置に取り付け評価を行う方法が好ましい。
前記方法においては、原料化合物を、溶解可能な溶媒で希釈するか、又は前記工程(1)で原料供給した後に溶媒で希釈し、前記工程(2)で混合した後、余分の溶媒を除去する工程を含むことが好ましい。
本発明の第２発明は、複数種の活性エネルギー線硬化性化合物を使用して、前記(1)〜(4)の工程を行う評価方法であって、前記化合物として少なくとも１種の前記高粘度化合物を含む活性エネルギー線硬化型組成物の評価方法に関する。その好ましい実施態様としては、上記と同様の方法が挙げられる。
【実施例】
【００４１】
以下に、実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。
【００４２】
（実施例及び比較例）
図１に示す装置を使用して、操作を行った。
重量秤量装置〔岩下エンジニアリング（株）製重量管理配合システムを使用〕を用いて、表1に示す原料化合物を表1に示す配合割合で自動的に秤量を行った。秤量は、高粘度の原料Ａのみは７０℃に加温した温調ヘッドを備えた分注器にセットしてから秤量し、他の原料はシリンジポンプを用いて秤量を行った。なお、この表１の組成物は、実験計画法による割付から導き出されている。
Ｎｏ．１〜５５の全てを秤量する時間は、合計で４時間３分を要した。尚、手動で同様の秤量を行った場合、合計で１４時間を要した。
秤量終了後、Ｎｏ．１〜５５の全てに光重合開始剤２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを２．００部秤量して添加した。
秤量後、容器を非接触の攪拌・脱泡機〔（株）シンキー製自転・公転方式スーパーミキサーＡＲ−２５０〕に入れて、混合及び脱泡した。
混合された配合組成物を、図３に示す装置を使用し、以下の評価で使用するガラスプレート等に対してマイクロピペット〔岩下エンジニアリング（株）製ピペットポンプＰＰ１〕で自動分取し、評価を行った。
【００４３】
○色差・透過率測定
ガラスプレートに各サンプルを３μＬ自動分取し、膜厚５０μに塗工後、コンベアスピード５ｍ／分、出力６０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプで０．８Ｊ／ｃｍ2の条件で紫外線照射を行った。
得られた硬化物試験体の色差及び透過率を、自動色差測定器〔（株）カラーテクノシステム製超高速・非接触分光測色システムカラーロボ〕を用いて、自動測定した。
分取、塗膜作成及び評価の時間は、合計で３時間を要した。尚、手動で同様の操作を行った場合は１５時間を要した。
【００４４】
○粘弾性
寸法５ｍｍ＊５０ｍｍ＊１ｍｍの型枠穴に各サンプルを自動注入した後、出力６０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプ、ランプ高さ３０ｃｍにて紫外線を両面に各２０秒間照射して硬化させた。
得られた硬化物試験体の貯蔵弾性率（Ｅ’）及び損失正接（ｔａｎδ）の温度依存性を、GABO社製動的粘弾性測定装置ＥＰＬＥＸＯＲを使用して、自動測定した。測定方法は昇温測定で、昇温速度は２℃／分、周波数は1Ｈｚ、測定温度範囲は−１００℃〜２００℃で行った。
分取、塗膜作成及び評価の時間は、合計で１６５時間を要した。尚、手動で同様の操作を行った場合は４４０時間を要した。
【００４５】
○屈折率
ガラスプレートに各サンプルを３μＬ自動分取し、膜厚５０μに塗工後、色差・透過率測定と同様の条件で紫外線照射を行った。
得られた硬化物試験体の屈折率を、自動屈折率測定器〔ファイブラボ（株）製自動偏光解析装置ＭＡＲＹ−１０２〕を使用して、自動測定した。
分取、塗膜作成及び評価の時間は、合計で３時間を要した。尚、手動で同様の操作を行った場合は１５時間を要した。
これらの評価結果を、実験計画法を用いた解析を行い、各物性に対する最適な配合組成を導いた。
【００４６】
【表１】
0004706389.tif 000002
【００４７】
尚、表１における略号は、下記を意味する。
Ａ：ウレタンアクリレート（イソホロンジイソシアネートとポリテトラメチレングリコールを反応後、２−ヒドロキシエチルアクリレートを付加して合成）。粘度１０万ｍＰａ・ｓ（７０℃）。
Ｂ：Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド。粘度５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）。
Ｃ：フェノキシエチルアクリレート。粘度１０ｍＰａ・ｓ（２５℃）。
Ｄ：エトキシジエチレングリコールアクリレート。粘度３ｍＰａ・ｓ（２５℃）。
Ｅ：ポリエチレングリコールアクリレート（分子量９００）。粘度１，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）。
Ｆ：２−アクリロイロキシエチルフタレート。粘度４，５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）。
Ｇ：ノニルフェノキシエチレングリコールアクリレート。粘度８０ｍＰａ・ｓ（２５℃）。
Ｈ：ヒドロキシプロピルアクリレート。粘度５ｍＰａ・ｓ。
Ｉ：アクロイルモルフォリン。粘度１２ｍＰａ・ｓ（２５℃）
Ｊ：イソボルニルアクリレート。粘度５ｍＰａ・ｓ（２５℃）。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の組成物の調合方法及び評価方法は、活性エネルギー線硬化型組成物の製造に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】図１は、本発明の調合方法及び評価方法で使用する原料化合物の自動供給する方法の一実施態様を示す装置の上面図である。
【図２】図２は、高粘度化合物を供給するための分注器の一実施態様の概念を示す側面図である。尚、分注器のみ断面図としている。
【図３】図３は、本発明の調合方法及び評価方法で使用する組成物を自動分取する方法の一実施態様を示す装置の上面図である。
【符号の説明】
【００５０】
１：アーム、２：分注器、３：マイクロシリンジ、４：容器、５：電子天秤、６：低粘度原料化合物の容器、７：加圧ポンプ、８：加熱部、９：加圧ポンプ、１０：コントローラ、１１：マイクロシリンジ、１２：粘弾性スペクトル測定用のサンプル作成のための型枠
【図１】
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【図２】
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【図３】
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