(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ塩化ビフェニル類を含む疎水性試料中のポリ塩化ビフェニル類を定量するに際し、前
処理工程として、以下の工程を含むことを特徴とする前記ポリ塩化ビフェニル類の定量方
法。
(1)多孔質担体に発煙硫酸が含浸されてなる発煙硫酸含浸担体がアンプルに収容されてな
る携帯密封容器を開封する工程
(2)前記発煙硫酸含浸担体をカラムに充填する工程
(3)前記疎水性試料を、該カラムに充填された前記発煙硫酸含浸担体と接触時間３〜２０分で接触させる工程
【請求項２】
携帯密封容器がアンプルである請求項１に記載の定量方法。
【請求項３】
前記発煙硫酸のＳＯ3濃度が５質量％〜４０質量％である請求項１または請求項２に記載
の定量方法。
【請求項４】
前記多孔質担体が、ＢＥＴ比表面積２５０ｍ2／ｇ〜４５０ｍ2／ｇ、細孔容積１．４ｃｍ
3／ｇ〜２．６ｃｍ3／ｇのシリカゲルである請求項１〜請求項３のいずれかに記載の定量
方法。
【請求項５】
発煙硫酸の含浸量が、多孔質担体に対して０．５質量倍〜５質量倍である請求項１〜請求
項４のいずれかに記載の定量方法。
【請求項６】
ＢＥＴ比表面積２５０ｍ2／ｇ〜４５０ｍ2／ｇ、細孔容積１．４ｃｍ3／ｇ〜２．６ｃｍ3／ｇのシリカゲルに、該シリカゲルに対して２．５質量倍以下の発煙硫酸が含浸されてなる発煙硫酸含浸担体が封入されているアンプル。
【請求項７】
発煙硫酸の遊離ＳＯ3濃度が５質量％以上４０質量％以下である請求項６に記載のアンプル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ塩化ビフェニル類の定量方法に関し、詳しくは疎水性試料に含まれるポリ塩化ビフェニル類を定量する方法に関する。また、本発明は、当該方法に好適に用いられるアンプルに関する。
【背景技術】
【０００２】
トランスなどに使用されている絶縁油などの疎水性試料に含まれるポリ塩化ビフェニル類
〔以下、ＰＣＢ類と略称することがある。〕を定量するに際しては、ＰＣＢ類の定量に妨
害となる共存物質を予め除去することが必要であるが、このような共存物質には、カラム
クロマトグラフ処理などの通常の処理方法だけでは分離が困難なものもある。このため、
非特許文献１〔平成１２年１２月２８日厚生省告示第６３３号で改正された平成４年７月
３日厚生省告示第１９２号の別表第二「特別管理一般廃棄物及び特別管理産業廃棄物に係
る基準の検定方法」〕に記載された、いわゆる公定法では、疎水性試料を濃硫酸と液−液
接触させて処理する操作を繰り返したのちに、共存物質を上記カラムクロマトグラフ処理
などの処理方法により除去する方法が開示されており、また、濃硫酸に代えて遊離ＳＯ3濃度２５質量％の発煙硫酸を用いて疎水性試料を処理する方法も知られている。濃硫酸または発煙硫酸と液−液接触させたのちの疎水性試料は、分液操作により濃硫酸または発煙硫酸から分離され、かかる処理方法により、疎水性試料に含まれる分離困難な妨害物質を除去することができる。
【０００３】
しかし、液−液接触させたのちの疎水性試料を濃硫酸または発煙硫酸から分離する操作を
繰り返すことは煩雑である。
【０００４】
一方、比較的短時間で、簡便に、妨害物質を除去しうる方法としては、疎水性試料を、珪藻土からなる多孔質担体に濃硫酸単独を含浸させた濃硫酸含浸珪藻土と接触させる方法が知られており、特許文献１〔特開２００１−１１６７２３号公報第９頁の段落番号００８２〕には、この濃硫酸含浸珪藻土を充填したカラムに、疎水性試料を通過させたのちに、シリカゲルカラムクロマトグラフ処理を行うことにより、妨害物質の除去を図っている。
【０００５】
しかし、濃硫酸単独を用いる従来の分解方法では、ＰＣＢ類との分離が困難な妨害物質を
十分に除去することができないという問題があった。
【０００６】
【非特許文献１】平成１２年１２月２８日厚生省告示第６３３号で改正された平成４年７月３日厚生省告示第１９２号の別表第二「特別管理一般廃棄物及び特別管理産業廃棄物に係る基準の検定方法」
【特許文献１】特開２００１−１１６７２３号公報第９頁の段落番号００８２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで本発明者らは、疎水性試料に含まれ、ＰＣＢ類の定量に妨害となる共存物質を、簡
便な操作で、十分に除去して、ＰＣＢ類を定量しうる方法を開発するべく鋭意検討した結
果、本発明に至った。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち本発明は、ＰＣＢ類を含む疎水性試料中のＰＣＢ類を定量するに際し、前処理工程として、以下の工程を含むことを特徴とする前記ＰＣＢ類の定量方法を提供するものである。
【０００９】
(1)多孔質担体に発煙硫酸が含浸されてなる発煙硫酸含浸担体がアンプルに収容されてなる携帯密封容器を開封する工程
(2)前記発煙硫酸含浸担体をカラムに充填する工程
(3)前記疎水性試料を、該カラムに充填された前記発煙硫酸含浸担体と接触させる工程
【００１０】
また、本発明は、当該定量方法に好適な、上記の発煙硫酸含浸担体が封入されてなるアンプルを提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の方法によれば、発煙硫酸を用いるので、疎水性試料に含まれる上記妨害物質を十分に除去することが可能となり、また、発煙硫酸含浸担体が携帯密閉容器に収容されているので、分析対象となる疎水性試料の採取現場においても、容易に処理することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の方法に適用される疎水性試料は、疎水性の液体試料であって、例えばトランス、
コンデンサーなどの電気機器に絶縁、冷却などのために封入されて使用される絶縁油、該
絶縁油を分解処理して得られる分解処理油などの油性試料が挙げられる。かかる油性試料
は希釈されることなくそのまま用いられてもよいし、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどのような疎水性溶媒で希釈されて用いられてもよい。
【００１３】
また、疎水性試料としては、例えば焼却炉から排出される煤塵、燃え殻、土壌から採取さ
れる土質試料などの固形試料、雨水、排水などの水質試料などから、ｎ−ヘキサン、トル
エンなどのような疎水性溶媒により抽出されたＰＣＢ類を含む疎水性溶液も挙げられる。
【００１４】
固形試料や水質試料から疎水性溶媒によりＰＣＢ類を抽出するには、例えば固形試料また
は水質試料を上記のような疎水性溶媒と接触させればよい。
【００１５】
固形試料または水質試料から疎水性溶媒によりＰＣＢ類を抽出することにより得られた疎
水性溶媒抽出液は、そのまま疎水性試料として用いてもよいが、通常は、ＰＣＢ類と共に
抽出される他の共存物質を分離するために、ｎ−ヘキサン、トルエンなどの疎水性溶媒抽
出液からＰＣＢ類を極性有機溶媒でさらに抽出し、得られた極性有機溶媒抽出液からＰＣ
Ｂ類を疎水性溶媒に転溶させる。かかる極性有機溶媒としては、例えばジメチルスルホキ
シド、アセトニトリル、メタノール、ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。極性有機
溶媒抽出液から疎水性溶媒に転溶させるには、例えば極性有機溶媒抽出液に水を加えたの
ち、疎水性溶媒により抽出すればよい。
【００１６】
本発明の方法で用いる発煙硫酸含浸担体は、多孔質担体に発煙硫酸が含浸されてなるもの
である。多孔質担体としては、例えば珪藻土、活性アルミナ、シリカゲル、ゼオライト、
珪酸マグネシウム（フロリジル）、活性炭、ポーラスグラファイトカーボンなどが挙げら
れる。
【００１７】
多孔質担体として好ましくは、ＢＥＴ比表面積２５０ｍ2／ｇ〜４５０ｍ2／ｇ、さらには２５０ｍ2／ｇ〜３５０ｍ2／ｇ、細孔容積１．４ｃｍ3／ｇ〜２．６ｃｍ3／ｇ、さらには１．６ｃｍ3／ｇ〜２．６ｃｍ3／ｇのシリカゲルが用いられる。
【００１８】
発煙硫酸は、濃硫酸に三酸化硫黄〔ＳＯ3〕ガスを吸収させたものである。
多孔質担体として上記ＢＥＴ比表面積および上記細孔容積のシリカゲルを用いる場合、発煙硫酸の遊離ＳＯ3濃度は、妨害となる物質を十分に除去しうる点で通常５質量％以上、好ましくは１５質量％以上であり、ＰＣＢ類を精度よく定量しうる点で、通常４０質量％以下、好ましくは３０質量％以下である。
【００１９】
多孔質担体として上記ＢＥＴ比表面積および上記細孔容積のシリカゲル以外のものを用いる場合、発煙硫酸の遊離ＳＯ3濃度は、妨害となる物質を十分に除去しうる点で通常５質量％以上、好ましくは７質量％以上であり、ＰＣＢ類を精度よく定量しうる点で、通常１５質量％以下、好ましくは１２質量％以下である。
【００２０】
一般に市販されている発煙硫酸の遊離ＳＯ3濃度は１０質量％〜６０質量％であるので、本発明で規定する遊離ＳＯ3濃度の発煙硫酸は、例えば市販の発煙硫酸に、濃硫酸、すなわちＨ2ＳＯ4濃度９８質量％以上の硫酸を加えて希釈する方法、市販の発煙硫酸または濃硫酸に三酸化硫黄ガスを吹き込んで吸収させる方法などにより調製することができる。なお、発煙硫酸の遊離ＳＯ3濃度は、ＪＩＳ  Ｋ８７４１に従って測定することができる。
【００２１】
かかる発煙硫酸の多孔質担体に対する含浸量は、多孔質担体に含浸されて保持されうる量であればよく、多孔質担体として上記ＢＥＴ比表面積および上記細孔容積のシリカゲルを用いる場合は、このシリカゲルに対して通常０．５質量倍〜５質量倍であり、含浸された発煙硫酸がほとんど滲み出さず、また粒子同士が互いに粘着せず、粉末状で流動性の発煙硫酸シリカゲルとなって、カラムへの充填が容易である点で、好ましくは２．５質量倍以下である。
【００２２】
多孔質担体として上記ＢＥＴ比表面積および上記細孔容積のシリカゲル以外のものを用いる場合は、発煙硫酸の含浸量は多孔質担体に対して通常０．５質量倍〜３質量倍である。
【００２３】
本発明の定量方法で用いられる発煙硫酸含浸担体が収容されている携帯密封容器としては、発煙硫酸に対して不活性であり、当該担体を密封し得るものである。
【００２４】
かかる容器としては、その内面がガラスライニング、フッ素樹脂加工になどによりコーティングされているシリンダー型の密封容器、アンプルなどが挙げられ、入手が容易であり、また軽量で取り扱いが容易である点で、アンプルが好ましい。
【００２５】
密封アンプルは、上記の発煙硫酸含浸担体がアンプルに密封されてなるものであり、例えば投入口が開いたアンプルに、多孔質担体および発煙硫酸を投入し、投入口を封止することにより調製することができる。多孔質担体および発煙硫酸は、あらかじめ混合されていてもよいし、それぞれ独立にアンプルに投入されたのち、アンプルを振とうすることにより撹拌して混合してもよい。
【００２６】
アンプルとしては、通常は内容物の確認が容易であり、開封が容易である点で、ガラス製のものが用いられる。
【００２７】
次いで、アンプルなどの携帯密封容器を開封し、密封されていた発煙硫酸含浸担体をカラムに充填する。
【００２８】
上記ＢＥＴ比表面積および上記細孔容積のシリカゲルに、このシリカゲルに対して２．５質量倍以下の発煙硫酸が含浸されてなる発煙硫酸含浸担体は、流動性の粉末状であるので、アンプルからカラムへの移し替えが容易である点で、好ましい。
【００２９】
本発明の方法において、前記の疎水性試料と前記の発煙硫酸含浸担体との接触は、代表的には、疎水性試料を、発煙硫酸含浸担体が充填されたカラムを通過させればよい。
【００３０】
疎水性試料を発煙硫酸含浸シリカゲルと接触させる際の接触温度は、通常０℃〜５０℃程度である。接触時間は、通常１分〜２０分程度であり、定量の精度に優れ、効率的に測定できる点で、３分〜１０分が好ましい。
【００３１】
疎水性試料の粘度によっては、そのままでは発煙硫酸含浸シリカゲルカラムを通過させることが困難な場合もあるが、このような場合には、適宜、疎水性試料を、例えばｎ−ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの疎水性溶媒の溶液として通過させてもよいし、発煙硫酸含浸シリカゲルカラムに疎水性試料を戴置したのち、さらに疎水性溶媒を流下させることにより希釈させながら通過させてもよい。
【００３２】
疎水性溶媒試料は、あらかじめ脱水されていることが好ましい。脱水させるには、例えば
乾燥剤と接触させればよく、発煙硫酸含浸担体カラムとして、その上流側にさらに乾燥剤
を充填した２層構成のカラムを用い、疎水性試料が、この乾燥剤層を通過することにより脱水されてから、発煙硫酸含浸担体層を通過するように構成してもよいし、発煙硫酸含浸担体カラムの上流側に、別途、乾燥剤を充填した乾燥剤カラムを接続して、疎水性試料が、乾燥剤カラムを通過したのちに、発煙硫酸含浸担体カラムを通過するように構成してもよい。乾燥剤として通常は、無水硫酸ナトリウムなどのような発煙硫酸および濃硫酸に対して不活性な乾燥剤が用いられる。
【００３３】
このようにして発煙硫酸含浸担体と接触したのちの疎水性試料を、例えばシリカゲルカラ
ムクロマトグラフ処理することにより、妨害物質を除去することができる。シリカゲルカ
ラムクロマトグラフ処理には、通常、カラムにシリカゲルが充填されたシリカゲルカラムが用いられ、該カラムは通常、発煙硫酸含浸担体カラムの下流側に接続されて用いられる。
【００３４】
このような処理操作を施したのちの疎水性試料は、必要に応じて、例えば溶媒留去などの方法により濃縮されてもよい。
【００３５】
なお、上記の処理操作ののち、疎水性試料に残存する他の共存物質は、必要に応じて更に、通常のカラムクロマトグラフ法などの精製処理を付することにより、除去することができる。
【００３６】
例えば上記他の共存物質のうち親油性のものは、疎水性試料に含まれるＰＣＢ類を極性有
機溶媒で抽出し、得られた極性溶媒抽出液を、親油性吸着剤を充填剤とするカラムクロマ
トグラフ処理することにより、ＰＣＢ類と分離することができる。極性有機溶媒としては
、上記したと同様のものが挙げられる。親油性吸着剤とは、少なくとも表面が油性の物質
と親和性のある材料で構成された固形の吸着剤であって、通常は粒状のものが用いられる
。かかる親油性吸着剤としては、例えばカラムクロマトグラフ用充填剤、固相抽出用充填
剤、逆相液体クロマトグラフィーのカラム充填剤として広く用いられているものが挙げら
れ、例えばジーエルサイエンス社からカラムクロマト充填剤「Ｃ１８」、米国ウォーター
ズ（Ｗａｔｅｒｓ）社から「ＳＥＰ−ＰＡＫ−Ｃ１８」、「ＳＥＰ−ＰＡＫ−ｔＣ１８」
、「ＳＥＰ−ＰＡＫ−Ｖａｃ  ｔＣ１８」などの商品名で市販されているものを用いるこ
とができる。
【００３７】
かかるカラムクロマトグラフ処理は、例えば極性有機溶媒抽出液を、親油性吸着剤を充填したカラムを流下させることにより行われる。流下後の極性溶媒抽出液は、必要に応じて濃縮してもよい。
【００３８】
親油性吸着剤によりカラムクロマトグラフ処理したのちの極性有機溶媒抽出液に、他の共存物質として親水性のものが含まれる場合には、例えば極性有機溶媒抽出液に含まれるＰＣＢ類を疎水性溶媒に転溶させることにより、これを除去することができる。極性有機溶媒抽出液に含まれるＰＣＢ類を疎水性溶媒に転溶させるには、例えば極性有機溶媒抽出液に水を加えたのち、疎水性溶媒で抽出すればよい。
【００３９】
このようにして転溶させた転溶液は、必要に応じ、これを多層シリカゲルカラムクロマト処理することにより、残存する共存物質を除去することができる。かかる多層シリカゲルカラムクロマトグラフ処理は、例えばカラムに無処理のシリカゲル、水酸化カリウム被覆シリカゲル、硫酸被覆シリカゲルなどのシリカゲル充填剤が充填された多層構成の多層シリカゲルカラムに転溶液を通過させることにより行われる。通過後の転溶液は、溶媒留去などの方法により濃縮してもよい。
【００４０】
上述の前処理を施した後、ＰＣＢ類を定量する方法は特に限定されるものではなく、例えばガスクロマトグラフ−質量分析法（ＧＣ−ＭＳ法）、検出器として電子捕獲型検出器（ＥＣＤ）を用いるガスクロマトグラフ法であるＧＣ（ＥＣＤ）法、ゲルパーミエーションクロマトグラフにより分取したフラクションからＧＣ（ＥＣＤ）法により定量するＧＰＣ−ＧＣ（ＥＣＤ）法などが挙げられる。
【００４１】
発煙硫酸中のＳＯ3は蒸散し易いため、発煙硫酸含浸担体は前処理工程の直前にカラムに充填することが望ましいが、本発明の方法によれば、予め調製された発煙硫酸含浸担体をアンプルに密封された状態で運搬できるので、例えば疎水性試料の採取現場におけるＰＣＢ類の定量に本発明の方法は好適である。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例によって限定されるものではない。
【００４３】
なお、各実施例で用いたシリカゲルのＢＥＴ比表面積は、MICROMETRICS社製「流動式比表面積自動測定装置 Flow Sorb 2300」を用いて一点法により測定した。
細孔容積は、MICROMETRICS社製社製「自動ポロシメーター オートポアIII 9420」を用いて細孔半径０．００１μｍ〜１００μｍの範囲の細孔容積として求めた。
【００４４】
実施例１
〔模擬絶縁油の調製〕
市販の絶縁油にＰＣＢ類を加えて模擬絶縁油を調製した。この模擬絶縁油１ｇあたりに含まれるＰＣＢ類の含有量を非特許文献１〔平成１２年１２月２８日厚生省告示第６３３号で改正された平成４年７月３日厚生省告示第１９２号の別表第二「特別管理一般廃棄物及び特別管理産業廃棄物に係る基準の検定方法」〕に従って測定したところ、第１表に示すとおりであった。
【００４５】
第 １ 表       
━━━━━━━━━━━
３塩素体    ３９０ｎｇ
４塩素体    ３２０ｎｇ
５塩素体    ２５０ｎｇ
６塩素体    １８０ｎｇ
７塩素体    １３０ｎｇ
８塩素体      ３０ｎｇ
───────────
合計      １３００ｎｇ
━━━━━━━━━━━
【００４６】
〔発煙硫酸含浸シリカゲル密封アンプルの作製〕
ＢＥＴ比表面積２５２ｍ2／ｇ、細孔容積２．５８ｃｍ2／ｇのシリカゲルを２５０℃で一晩乾燥させた。このシリカゲル１質量部に対し、遊離ＳＯ3濃度２５質量％の発煙硫酸〔和光純薬工業社製、試薬一級〕２質量部を天秤ではかりとり、密栓容器中で２０分間以上振とうして、内容物を十分に混合した。内容物は、互いに固着していない流動性の粉末状であった。この発煙硫酸含浸シリカゲル２ｇを、一端を溶封した内径５ｍｍ、長さ１４６ｍｍのガラス管に投入し、開口部を溶封して発煙硫酸含浸シリカゲル密封アンプルを作製した。
【００４７】
〔模擬絶縁油の前処理〕
容量１０ｍＬのポリプロピレン製ディスポシリンジをカラムとして用い、その底部にガラス繊維ろ紙〔ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、ＧＡ−１００〕を敷き、シリカゲル〔和光純薬工業社製、「ワコーゲルＤＸ」〕０．５ｇを充填した。
【００４８】
次に、上記で作製した発煙硫酸含浸シリカゲル密封アンプルの一端をアンプルカッターで切断、開封し、発煙硫酸含浸シリカゲルの全量をアンプルから流出させてシリカゲルの上部に積層した。さらに、無水硫酸ナトリウム〔和光純薬工業社製、「残留農薬試験用」〕０．５ｇを充填して、発煙硫酸含浸シリカゲルカラムを調製した。
【００４９】
このカラムに、上から、上記で調製した模擬絶縁油５９０μＬ（０．５ｇ相当）を加え、ｎ−ヘキサン〔和光純薬工業社製、「ダイオキシン類測定用」〕２００μＬを添加して５分間静置した。
【００５０】
次にｎ−ヘキサン〔和光純薬工業社製、「ダイオキシン類測定用」〕１５ｍＬを添加し、シリンジの底部から、内容積３０ｍＬのナスフラスコに溶出液を回収した。この溶出液にはＰＣＢが含まれている。この溶出液にＰＣＢ内部標準物質〔Ｗｅｌｌｉｎｇｔｏｎ社製、「ＭＢＰ−ＧＣ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｍｉｘｔｕｒｅ  ｏｆ  13Ｃ12−ＰＣＢｓ」〕４０μＬを添加し、ロータリーエバポレーターで減圧濃縮した後、内容積２５ｍＬの分液ロートに移した。
【００５１】
〔カラムクロマトグラフ処理〕
上記で濃縮液を移した後の分液ロートに、ジメチルスルホキシド３．２ｍＬを加え、１０分間振とうしたのち静置し、分液してジメチルスルホキシド抽出液を得る操作を３回行い、得られた抽出液を合わせ、直列に接続された２本のｔＣ18カラム〔Ｗａｔｅｒｓ社製、「Ｓｅｐ−Ｐａｋ Ｖａｃ  ｔＣ１８  ３ｃｃ」〕に加えて通過させた。
【００５２】
流下液の全量に、３６％塩酸〔和光純薬工業社製、残留農薬試験用〕を純水で２倍容積に希釈した希塩酸〔１８％塩酸〕１２ｍＬを加えて混合したのち、ｎ−ヘキサン６ｍＬで溶媒抽出を行い、得られたｎ−ヘキサン抽出液を多層シリカゲルカラムに加えたのち、ｎ−ヘキサン９０ｍＬで展開し、初流分２０ｍＬを除いて後流分を採取した。なお、この多層シリカゲルカラムとしては、内径１５ｍｍのガラスカラムに、ｎ−ヘキサンを用いた湿式充填により、下流側から充填剤として、無処理シリカゲル１ｇ、２％水酸化カリウム被覆シリカゲル３ｇ、無処理シリカゲル１ｇ、４４％硫酸被覆シリカゲル１０ｇ、無処理シリカゲル５ｇ、無水硫酸ナトリウム２ｇをこの順で充填したものを用いた。
【００５３】
採取した後流分の全量をロータリーエバポレーターにより３０℃にて１ｍＬまで濃縮し、さらに、乾燥窒素気流下に溶媒留去して２００μＬまで濃縮して、ｎ−ヘキサン試料を得た。
【００５４】
〔ＧＣ−ＭＳ法によるＰＣＢ類の定量〕
上記で得たｎ−ヘキサン試料に、シリンジスパイクとして13Ｃラベル化７塩化ビフェニル〔Wellington社製、「ＭＢＰ−１７０（ＩＵＰＡＣ  Ｎｏ.１７０）」、２，２’，３，３’，４，４’，５−ヘプタクロロ［13Ｃ12］ビフェニル（2,2',3,3',4,4',5-Heptachloro[13C12]biphenyl）〕および13Ｃラベル化３塩化ビフェニル〔Wellington社製、「ＭＢＰ−３７（ＩＵＰＡＣ  Ｎｏ.３７）」３，４，４’−トリクロロ［13Ｃ12］ビフェニル（3,4,4'-Trichloro[13C12]biphenyl）〕を加え、ガスクロマトグラフ−二重収束型質量分析装置〔ＧＣ−ＨＲＭＳ装置〕により、ＰＣＢ類を定量し、回収率を求めた。結果を第２表に示す。なお、ＧＣ−ＨＲＭＳ法による分析では、共存物質に由来するピークは確認できなかった。
【００５５】
なお、用いたＧＣ−ＨＲＭＳ装置の構成および条件は以下の通りである。
ガスクロマトグラフ部
カラム：キャピラリーカラム〔長さ：６０ｍ、内径：０．２５ｍｍ〕
液相：８％フェニルポリカルボラン〔ＳＧＥ「ＨＴ８−ＰＣＢ」〕
カラム温度（１塩素体〜４塩素体の分析）：ｎ−ヘキサン試料の注入後、９０℃を１分保持したのち、２０℃／分で２００℃まで昇温し、次いで４℃／分で２７５℃まで昇温し、次いで２０℃／分で３１０℃まで昇温して、同温度を５分間維持する。
カラム温度（５塩素体〜１０塩素体の分析）：ｎ−ヘキサン試料の注入後、９０℃を１分保持したのち、２０℃／分で２００℃まで昇温し、次いで４℃／分で３２０℃まで昇温して、同温度を３．５分間維持する。
注入法：スプリットレス法、パージ開始時間０．９分
注入量：１μＬ
注入口温度：２８０℃
キャリアガス：ヘリウムガス、１ｍＬ／分
インターフェース温度：２８０℃
【００５６】
質量分析部
イオン化法：ＥＩ
イオン源温度：２８０℃
イオン化エネルギー：３５ｅＶ
検出モード：ＳＩＭ法
サイクルタイム：１．０秒以下
【００５７】
実施例２
実施例１で使用した発煙硫酸〔遊離ＳＯ3濃度２５％〕に代えて、遊離ＳＯ3濃度２０質量％の発煙硫酸〔関東化学工業社製、「試薬特級」〕を用い、模擬絶縁油の採取量を２９５μＬ（０．２５ｇ相当）にした以外は実施例１と同様に操作して、ＧＣ−ＨＲＭＳ分析を行い回収率を求めた。結果を第２表に示す。なお、ＧＣ−ＨＲＭＳ分析では、共存物質に由来するピークは確認できなかった。
【００５８】
実施例３
実施例１で使用した発煙硫酸〔遊離ＳＯ3濃度２５％〕に代えて、遊離ＳＯ3濃度１８．５質量％の発煙硫酸を用い、模擬絶縁油の採取量を３５４μＬ（０．３ｇ相当）にした。さらにシリンジスパイクとして、13Ｃラベル化７塩化ビフェニル〔Wellington社製、「ＭＢＰ−１７０（ＩＵＰＡＣ  Ｎｏ.１７０）」〕だけを用いた以外は実施例１と同様に操作して、ガスクロマトグラフ−四重極型質量分析装置〔ＧＣ−ＱＭＳ装置〕により、ＰＣＢ類を定量し、回収率を求めた。結果を第２表に示す。なお、ＧＣ−ＱＭＳ法による分析では、共存物質に由来するピークは確認できなかった。
【００５９】
なお、用いたＧＣ−ＱＭＳ装置の構成および条件は以下の通りである。
ガスクロマトグラフ部
カラム：キャピラリーカラム〔長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ〕
液相：５％フェニルメチルシリコン〔Ｊ＆Ｗ社製、「ＤＢ−５ＭＳ」〕
カラム温度：注入後、９０℃を１分保持したのち、１６℃／分で２００℃まで昇温し、次いで６℃／分で３００℃まで昇温して、同温度を５分間維持する。
注入法：スプリットレス法、パージ開始時間１．５分
注入量：１μＬ
注入口温度：２８０℃
キャリアガス：ヘリウムガス、１ｍＬ／分
インターフェース温度：２５０℃
【００６０】
質量分析部
イオン化法：ＥＩ
イオン源温度：２５０℃
イオン化エネルギー：７０ｅＶ
検出モード：ＳＩＭ法
サイクルタイム：１．０秒以下
【００６１】
実施例４
実施例１で使用した模擬絶縁油に代えて、使用済の絶縁油（トランス油）を用いた以外は実施例１と同様に操作してＧＣ−ＨＲＭＳ分析を行い、回収率を求めた。結果を第２表に示す。なお、ＧＣ−ＨＲＭＳ分析では、共存物質に由来するピークは確認できなかった。
【００６２】
第 ２ 表                                    
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遊離ＳＯ3濃度     回収率（％）
（質量％）    ３塩素体  ４塩素体  ５塩素体  ６塩素体  ７塩素体  ８塩素体
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実施例１    ２５        ４６      ８１      ９６      ９４    １０８    １００  
実施例２    ２０        ４４      ８８      ９６      ９４    １００    １０３  
実施例３    １８．５    ８６    １１５    １１１    １１４    １０８    １１８  
実施例４    ２５        ４２      ８２      ９４    １０７    １００        −  
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【００６３】
実施例５
使用済の絶縁油３種類について、１ｇあたりに含まれるＰＣＢ類の全含有量を非特許文献１〔平成１２年１２月２８日厚生省告示第６３３号で改正された平成４年７月３日厚生省告示第１９２号の別表第二「特別管理一般廃棄物及び特別管理産業廃棄物に係る基準の検定方法」〕に従って測定したところ、第３表に示すとおりであった。
【００６４】
第 ３ 表         
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絶縁油Ａ    １８ｍｇ／ｋｇ
絶縁油Ｂ    ２８ｍｇ／ｋｇ
絶縁油Ｃ    ３７ｍｇ／ｋｇ
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【００６５】
〔発煙硫酸含浸シリカゲル密封アンプルの調製〕
実施例１で使用した発煙硫酸〔遊離ＳＯ3濃度２５％〕に代えて、遊離ＳＯ3濃度１８．５質量％の発煙硫酸を用い、実施例１と同様に操作して発煙硫酸含浸シリカゲル密封アンプルを作製した。
【００６６】
〔絶縁油の前処理〕
絶縁油０．２５ｇをｎ-ヘキサン〔和光純薬工業社製、「残留農薬・ＰＣＢ試験用３００」〕で希釈し、ゲルパーミエーションクロマトグラフ〔ＧＰＣ装置〕に注入して、ＰＣＢ溶出範囲を分取した。この分取液をロータリーエバポレーターで約０．５ｍＬまで減圧濃縮した。
【００６７】
次に、容量５ｍＬのポリプロピレン製ディスポシリンジをカラムとして用い、その底部にガラス繊維ろ紙〔ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、ＧＡ−１００〕を敷き、シリカゲル〔和光純薬工業社製、「ワコーゲルＤＸ」〕０．５ｇ、上記で調製した発煙硫酸含浸シリカゲル１ｇ、無水硫酸ナトリウム〔和光純薬工業社製、「残留農薬試験用」〕１ｇをこの順で充填し発煙硫酸含浸シリカゲルカラムを調製した。
【００６８】
このカラムの上部から、上記で得た試料液を移し入れ、ｎ−ヘキサンを添加し、シリンジの底部から、初めの流出液８ｍＬの溶出液を回収した。この溶出液にはＰＣＢが含まれている。この溶出液に窒素を吹き付けて濃縮し、ｎ−ヘキサンで１ｍＬとした。
【００６９】
〔ＧＣ／ＥＣＤ法によるＰＣＢ類の定量〕
上記で得たｎ−ヘキサン試料液について、ガスクロマトグラフ（ＥＣＤ検出器付き）〔ＧＣ／ＥＣＤ装置〕により、ＰＣＢ類を定量し、回収率を求めた。結果を第４表に示す。
【００７０】
また、ＰＣＢのピークに近接して出現する夾雑物をＰＣＢと見なし、その残存量を算出した（ＰＣＢ換算値）。結果を第５表に示す。
【００７１】
なお、用いたＧＣ／ＥＣＤ装置の構成および条件は以下の通りである。
ガスクロマトグラフ部
カラム：ガラスカラム〔長さ２ｍ、内径３．２ｍｍ〕
液相：２％Ｓｉｌｉｃｏｎｅ  OV-17  Chromosorb W AW-DMCS 60/80  〔クロマトパッキングスセンター信和化工株式会社製〕
カラム温度： ２２５℃
注入量：５μＬ
注入口温度：２３０℃
キャリアガス：窒素ガス、４０ｍＬ／分
【００７２】
ＥＣＤ部
温度：２３０℃
電流：０．５ｎA
【００７３】
比較例１
実施例５で使用した発煙硫酸〔遊離ＳＯ3濃度１０％〕に代えて、濃硫酸〔和光純薬工業社製、濃度９８質量％以上、「試薬特級」〕を担体シリカゲルに対して４４質量％となるように添加して混合、調製した硫酸含浸シリカゲルを用いた以外は実施例５と同様に操作して、ＧＣ／ＥＣＤ分析を行い、夾雑物の残存量を求めた。結果を第５表に示す。
【００７４】
発煙硫酸含浸シリカゲルは、硫酸含浸シリカゲルに比べＰＣＢのＧＣ／ＥＣＤ測定で妨害する夾雑物を約４０％低減できることが分かる。
【００７５】
第 ４ 表
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遊離ＳＯ3濃度     全ＰＣＢ回収率（％）      
（質量％）    絶縁油Ａ  絶縁油Ｂ  絶縁油Ｃ  
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実施例５    １８．５    ７７      ８９      ７６    
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【００７６】
第 ５ 表
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遊離ＳＯ3濃度   夾雑物（ＰＣＢ換算値mg／kg）
（質量％）    絶縁油Ａ  絶縁油Ｂ  絶縁油Ｃ  
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実施例５  １８．５    １．６    ３．１    ４．８    
比較例１    ０        ２．６    ５．５    ８．５    
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