(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面基材、粘着剤層、シリコーン系剥離剤層、剥離原紙の順に積層されてなる粘着シートにおいて、該粘着剤層及び剥離原紙が、下記（１）及び（２）の条件を同時に満たすことを特徴とする粘着シート。
（１）粘着剤層を形成する粘着剤が、（メタ）アクリル酸エステルモノマー又は（メタ）アクリル酸エステルモノマーと他の共重合性モノマーの混合物を、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテルよりなるポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤、及びポリオキシエチレンオレエート、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンパルミテート、ポリオキシエチレンステアレートよりなるポリオキシエチレンアルキルエステル系界面活性剤より選ばれる少なくとも１種の界面活性剤を用いて乳化重合して得られるホモポリマー及び／又はコポリマーをベースポリマーとして含有し、かつ該ベースポリマー１００重量部に対して、軟化点８０℃以上のロジン系タッキファイアーを２〜２０重量部含有するアクリルエマルジョン粘着剤である。
（２）剥離原紙がグラシンタイプ紙又は、顔料及びバインダーを主成分とする塗工層を設けたクレーコートタイプ紙である。
【請求項２】
前記表面基材が感熱記録層を有する感熱記録体である請求項１記載の粘着シート。
【請求項３】
感熱記録層中の呈色剤が、４，４’−ビス（Ｎ−ｐ−トリスルホニルウレア）ジフェニルメタン、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−フェニルウレア、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン及び２，２’−ビス[４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ]ジエチルエーテルから選ばれる少なくとも１種の呈色剤である請求項２記載の粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は粘着シートに関するものであり、詳しくは粘着剤塗工時に起泡やハジキを生じることがなく、またポリオレフィンラップへの接着性が良好で、特に感熱記録体の記録感度の低下、印字の白抜けのない粘着シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
粘着シートは、商業用、事務用、家庭用等非常に広範囲にわたってラベル、シール、ステッカー、ワッペン等に加工して使用されている。粘着シートの一般的な構成は、表面基材、粘着剤、剥離紙を積層して形成したものである。表面基材には紙、フィルム、金属フォイル等が用いられ、剥離紙は、グラシン紙のような高密度原紙、クレーコート紙、ポリエチレンラミネート紙等にシリコーン化合物やフッ素化合物のような剥離剤を塗工したものが用いられる。また、粘着剤としては、ゴム系、アクリル系、ビニルエーテル系等のエマルジョン型、溶剤型、ホットメルト型粘着剤等が使用されている。中でもアクリルエマルジョン粘着剤が安全面、品質面、コスト面から広範囲に使用されている。
【０００３】
このような粘着剤を用いて、剥離紙の表面に粘着剤層を塗布して表面基材を積層してなる粘着シートを製造する方法としては、従来からリバースロールコーター、コンマコーター、エアーナイフコーター、ナイフコーター等を用いて塗布する方法が採られてきた。いずれのコーターを用いた場合でも、剥離紙上に粘着剤を塗布した後、表面基材を貼り合わせる転写法が主流となっている。
【０００４】
アクリルエマルジョン粘着剤を乳化共重合する際に用いられる代表的乳化剤であるポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル系界面活性剤は、乳化力に優れ、また剥離紙（シリコーン系剥離剤）に対する濡れ性が優れるため、従来から多用されてきた。
しかしながら、その濡れ性が優れるため、逆の現象として攪拌や塗工時に気泡が生じるという問題を有していた。そのため塗工時に泡に起因する塗工面不良が起こることがあるという問題があった。
【０００５】
一方、小売店等のＰＯＳ（ｐｏｉｎｔ  ｏｆ  ｓａｌｅｓ）システム化の拡大に伴って粘着紙がラベルとして使用されるケースが増大している。スーパーマーケット、コンビニエンスストア等で、商品名、内容物等を印刷したラベルをトレイに貼付し、食料等を入れラップに巻かれた形態のものが多い。そして、近年の環境保護の高まり、ダイオキシン問題等でポリ塩化ビニルの削減が求められてきていることに伴って、ポリ塩化ビニルの代わりにポリエチレンやポリプロピレンといったいわゆるポリオレフィンラップへの切り替えが進んでいる。さらに、粘着剤組成物の製造に使用されるポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル系界面活性剤は、人の健康や環境、生態系に有害な化学物質である可能性を指摘されており、明確に無害な界面活性剤への置換が要望されている。
【０００６】
ポリオレフィンラップは焼却時のダイオキシンの発生がなく、環境問題に配慮できる。しかし、従来のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル系界面活性剤を使用して乳化共重合したアクリルエマルジョン粘着剤は、極性があるポリ塩化ビニルには付着し易く、特に問題はなかったが、非極性のポリオレフィンラップに対しては付着しにくいし、また、ラップに防曇性付与、自着性付与のために練り込まれている多価アルコール脂肪酸エステル等の防曇剤等の影響もあってポリ塩化ビニル基材に用いられている粘着剤をそのままポリオレフィンラップ用として使用することには問題があった。
【０００７】
また、無色又は淡色の塩基性染料と有機又は無機の呈色剤との呈色反応を利用し、熱により両発色物質を接触させて記録像を得るようにした感熱記録シートがよく知られている。かかる感熱記録シートは比較的安価であり、また記録機器がコンパクトで且つその保守も容易なため、ファクシミリや各種計算器等の記録媒体としてのみならず幅広い分野において使用されている。例えば、その利用分野の一つとして、小売店等のＰＯＳ（ｐｏｉｎｔ  ｏｆ  ｓａｌｅｓ）システム化の拡大に伴ってラベルとして使用されるケースが増大している。
【０００８】
一般に、感熱記録ラベルは、剥離紙上に粘着剤を塗工し、その後、感熱記録体を積層して製造される。通常、粘着剤層の粘着剤は、ゴム系、アクリル系等が使用されており、特にアクリルエマルジョン型が多く使用されている。そのためラベルとして使用される以前に長期間保存している間にも、粘着剤層に含まれる界面活性剤等の低分子量成分が感熱記録層へマイグレートして記録感度の低下を起こし、また印字の白抜け等が発生するという問題があった。
【０００９】
そのようなことから、水溶性高分子を主体としたバックコート層を設けた感熱記録体も提案されているが、水溶性高分子が支持体中にしみこみ、十分なバリヤー性が得られず、記録像の保存性に劣るものであった。また、バックコート層の塗布乾燥時に記録層の白色度が低下したり、製造工程の増加に伴うコストの上昇等の問題を有していた。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、表面基材、粘着剤層、シリコーン系剥離剤層、剥離原紙が積層されてなる粘着シートであって、粘着剤塗工時に起泡やハジキが生じることなく、ポリオレフィンラップへの接着性が良好な粘着剤層を有する粘着シートを得ることにある。また、本発明の目的は、感熱記録ラベルに使用した場合、記録感度の低下、印字の白抜けのない記録画像の安定性に優れた感熱記録ラベルを製造することができる粘着シートを提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は以下の各発明を包含する。
（１）表面基材、粘着剤層、シリコーン系剥離剤層、剥離原紙の順に積層されてなる粘着シートにおいて、該粘着剤層及び剥離原紙が、下記（イ）及び（ロ）の条件を同時に満たすことを特徴とする粘着シート。
（イ）粘着剤層を形成する粘着剤が、（メタ）アクリル酸エステルモノマー又は（メタ）アクリル酸エステルモノマーと他の共重合性モノマーの混合物を、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテルよりなるポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤、及びポリオキシエチレンオレエート、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンパルミテート、ポリオキシエチレンステアレートよりなるポリオキシエチレンアルキルエステル系界面活性剤より選ばれる少なくとも１種の界面活性剤を用いて乳化重合して得られるホモポリマー及び／又はコポリマーをベースポリマーとして含有し、かつ該ベースポリマー１００重量部に対して、軟化点８０℃以上のロジン系タッキファイアーを２〜２０重量部、好ましくは３〜１５重量部、より好ましくは４〜１０重量部含有するアクリルエマルジョン粘着剤である。
（ロ）剥離原紙がグラシンタイプ紙又は、顔料及びバインダーを主成分とする塗工層を設けたクレーコートタイプ紙である。
【００１２】
（２）前記表面基材が感熱記録層を有する感熱記録体である（1）項記載の粘着シート。
（３）感熱記録層中の呈色剤が、４，４′−ビス（Ｎ−ｐ−トリスルホニルウレア）ジフェニルメタン、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ′−フェニルウレア、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２′−ビス［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］ジエチルエーテルから選ばれる少なくとも１種の呈色剤である（1）項又は（２）項に記載の粘着シート。
【００１３】
また、本発明は、更に以下の発明を包含する。
（４）前記ベースポリマーの（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリルから選ばれる少なくとも１種のモノマーである（1）項〜（３）項のいずれか１項に記載の粘着シート。
【００１４】
（５）前記ベースポリマーの他の共重合性モノマーは、酢酸ビニル、スチレン、エチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチレン性不飽和カルボン酸、架橋性モノマー、（α−メチル）スチレン、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリルから選ばれる少なくとも１種のモノマーである（1）項〜（４）項のいずれか１項に記載の粘着シート。
【００１５】
（６）前記ポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤は、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテルから選ばれる少なくとも１種である（1）項〜（５）項のいずれか１項に記載の粘着シート。
【００１６】
（７）前記ポリオキシエチレンアルキルエステル系界面活性剤は、ポリオキシエチレンオレエート、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンパルミテート、ポリオキシエチレンステアレートから選ばれる少なくとも１種である（1）項〜（６）項のいずれか１項に記載の粘着シート。
【００１７】
（８）前記ロジン系タッキファイヤーは、軟化点が８０℃以上である、ロジン、重合ロジン、水添ロジン、ロジンエステル及び水添ロジンエステルから選ばれる少なくとも１種のロジン樹脂である（1）項〜（７）項のいずれか１項に記載の粘着シート。
【００１８】
【発明の実施の形態】
従来より、各種記録用粘着シートに多用されているポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル系界面活性剤を使用して乳化共重合されたアクリルエマルジョン粘着剤は、乳化力、シリコーン系剥離剤に対する濡れ性が優れていた。しかしながらアクリルエマルジョン粘着剤中に残留するポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル系界面活性剤の界面活性能力が強すぎるため、粘着剤攪拌時やシリコーン系剥離剤上に塗工する際に起泡が生じ、粘着剤塗工面が不良となるという問題があった。また、従来より多用されているポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル系界面活性剤を使用して乳化共重合されたアクリルエマルジョン粘着剤は、ポリオレフィンフィルムに対する接着性が劣るという問題があった。さらにアルキルフェニル又はアルキルフェノール系化合物は有害の可能性が指摘されていた。
【００１９】
本発明者らは、界面活性剤として、フェニル系化合物ではない、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系及び／又はポリオキシエチレンアルキルエステル系を主成分とする界面活性剤を用いて乳化（共）重合したアクリルエマルジョン粘着剤を用いると、ポリオレフィンフィルムに対する接着性が顕著に改善されることを見出して、この問題を解決した。
【００２０】
本発明で使用される粘着剤は、上記の界面活性剤を用いて、（メタ）アクリル酸エステルの群から選択されたエステル基含有モノマーの少なくとも１種を乳化重合して得られるポリマーをベースポリマーとして含有する。
このベースポリマーとしては−７３℃〜−４３℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するポリマーが望ましい。Ｔｇが−７３℃に満たないと凝集力が著しく低下し、−４３℃を越えると低温での被着体に対する接着性が低下する傾向がある。上記ポリマーは、公知の乳化共重合法（例えば、一次仕込み重合法、モノマー添加重合法、プレエマルジョン添加重合法等）によって製造されたものが好ましい。
ベースポリマーとしては、（メタ）アクリル酸エステルの群から選択されたエステル基含有モノマーの少なくとも１種と、共重合可能なモノマーの少なくとも１種からなるコポリマーが好ましい。
【００２１】
ベースポリマー製造用の（メタ）アクリル酸エステルの群から選択されたエステル基含有モノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。
【００２２】
共重合可能なモノマーとしては、酢酸ビニル、スチレン、エチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチレン性不飽和カルボン酸、架橋性モノマー、（α−メチル）スチレン、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。
【００２３】
（メタ）アクリル酸エステル類と共重合されるエチレン性不飽和カルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アルキル基の炭素数が１〜１２のモノアルキルマレエート、ヒドロキシエチル（プロピル）モノマレエート、フタル酸、イタコン酸のモノアルキルエステル等が挙げられる。
【００２４】
また、（メタ）アクリル酸エステル類と共重合される架橋性モノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシエチル、ポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコールのモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有モノマー、グリシジル（メタ）アクリレートのようなエポキシ基含有モノマー、ジビニルベンゼン、ジビニルシラン、ジアリルフタレート、シクロペンタジエン、メチレンビスアクリルアミド、ジアリルマレエート、テトラアリルオキシエタン等の不飽和結合を２個以上有するモノマーを挙げることができる。
【００２５】
本発明において、粘着剤の製造に使用されるポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシ高級アルコールエーテル等が挙げられる。
また、ポリオキシエチレンアルキルエステル系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンオレエート、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンパルミテート、ポリオキシエチレンステアレート等が挙げられる。
【００２６】
本発明の界面活性剤と併用可能な界面活性剤としては、アニオン系でアルキル硫酸エステル塩系、具体的にはラウリル硫酸ナトリウム、高級アルコール硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム等が挙げられる。
【００２７】
本発明の粘着剤には、ポリオレフィンラップに対する接着性を向上させるために、タッキファイヤーを含有させる。タッキファイヤーとしてはロジン系樹脂、テルペン系樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、水添石油樹脂、スチレン系樹脂、アルキルフェノール樹脂等が挙げられるが、ポリオレフィンラップに対してはロジン系樹脂が最も良好である。
本発明のロジン系タッキファイヤーは軟化点は８０℃以上のロジン樹脂であり、ロジン、重合ロジン、水添ロジン、ロジンエステル、水添ロジンエステルを包含するものである。
【００２８】
ロジン系タッキファイヤーは、ベースポリマーである（メタ）アクリル酸エステル重合体に比べ分子量が小さく、おおよそ数百〜数千のオリゴマーである。このため、粘着剤に含有させた場合、長期間保存すると表面基材にマイグレートし、表面基材のブリード（透明化）が生じやすくなる。軟化点が低いとさらに常温で液状に近い形態となり、この傾向が顕著である。さらには表面基材が感熱記録体の場合は呈色剤が影響を受け、感度低下、印字の白抜けが生じる。しかしながらロジン系タッキファイヤーの軟化点が８０℃以上であれば常温で固形であり、表面基材へのマイグレートは少ない。
【００２９】
ロジン系タッキファイヤーの配合部数は（メタ）アクリル酸エステル重合体を主体とするベースポリマー１００重量部に対して、２〜２０重量部、好ましくは３〜１５重量部、より好ましくは４〜１０重量部である。２重量部未満であるとポリオレフィンラップに対する接着性が不足し、２０重量部を超えると粘着性が喪失し、表面基材へのマイグレートも著しくなり、表面基材がブリード（透明化）する。
また粘着剤には本発明の効果を阻害しない限り、必要に応じて増粘剤、濡れ剤、レベリング剤、消泡剤等適宜添加してもよい。
【００３０】
粘着剤の塗布の手順は限定されないが、通常はシリコーン系剥離剤を表面に塗布した剥離原紙のシリコーン系剥離剤層上に塗布される。
粘着剤の塗布方法としては、例えばロールコーター、ナイフコーター、バーコーター、スロットダイコーター等が使用され、塗布量は乾燥重量で５〜５０ｇ／ｍ2程度の範囲で調節される。
【００３１】
本発明の粘着剤を塗工する剥離原紙は、グラシンタイプ紙あるいは、顔料及びバインダーを主成分とするクレーコートタイプ紙が必要である。
剥離原紙には、その他ポリエチレンラミネートタイプ、フィルム等の使用も考えられる。これらの剥離原紙は、表面平滑性がかなり高く、シリコーン系剥離剤塗工後も同様の平滑性を保っているが、本発明の粘着剤の場合は、起泡を押さえるため、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系及び／又はポリオキシエチレンアルキルエステル系を主成分とした界面活性剤を使用して製造されているので、やや濡れ性が不十分である。そのため、ポリエチレンラミネートタイプやフィルムのような剥離原紙の場合、本発明の粘着剤塗工時にハジキが生じ塗工時に問題となる。
【００３２】
しかしながら、剥離原紙がグラシンタイプ紙又はクレーコートタイプ紙の場合は、表面の平滑性が低下し、シリコーン系剥離剤塗工後も平滑性は高くなく、剥離剤塗工面の濡れ性も十分となる。そのため本発明の粘着剤を塗工してもハジキが生じず、良好な塗工面が得られる。それ故、本発明の粘着シートにおける剥離原紙は、グラシンタイプ紙と顔料及びバインダーを主成分としたクレーコートタイプ紙である。
【００３３】
クレーコートタイプ紙には、クラフト紙又は上質紙等の原紙が用いられる。顔料としては、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、焼成クレー、焼成カオリン、酸化チタン、シリカ等の無機顔料やプラスチックピグメント等の有機顔料が挙げられる。もちろん２種以上の併用も可能である。
バインダーとしては、例えばカゼイン、デキストリン、デンプン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル共重合体の天然又は合成の樹脂が挙げられ、２種以上の併用も可能である。
【００３４】
顔料とバインダーの比率は、顔料１００重量部に対してバインダー３０〜２００重量部が好ましい。３０重量部未満であると溶剤型シリコーン系剥離剤を塗工する際のバリヤー性が不足し、２００重量部を超えると巻き取りでのブロッキングが生じる。塗工量は２〜２０ｇ／ｍ2が好ましく、２ｇ／ｍ2に満たないと、バリヤー性が不足し所望の剥離力が得られず、２０ｇ／ｍ2を超えると効果が飽和する。
【００３５】
また、本発明の効果を阻害しない限り、濡れ剤、消泡剤、潤滑剤等の各種助剤を添加することも可能である。
塗液を塗布する装置としては特に限定されるものではないが、例えばバーコーター、ダイレクトグラビアコーター、ゲートロールコーター、ブレードコーター、エアーナイフコーター等が適宜使用される。
【００３６】
剥離原紙に塗布されるシリコーン系剥離剤は溶剤型あるいは無溶剤型が用いられ、乾燥重量が０．０５〜３ｇ／ｍ2程度になるように塗布後、熱硬化や電子線あるいは紫外線硬化等によって剥離剤層を形成される。なお、剥離原紙にシリコーン系剥離剤を塗布する装置としては特に限定されるものではないが、例えばバーコーター、ダイレクトグラビアコーター、オフセットグラビアコーター、エアーナイフコーター、多段ロールコーター等が適宜使用される。
【００３７】
本発明の表面基材としては、例えばキャストコーテッド紙、アート紙、コート紙、上質紙、感熱紙、合成紙、蒸着紙、布、不織布、金属ホイル、各種高分子フィルム等が挙げられ、目的、用途に応じて適宜選択される。また紙基材の場合、酸性紙、炭酸カルシウム等のアルカリ性填料を主成分として含み、ｐＨが約６の弱酸性〜約９の弱アルカリ性であるいわゆる中性紙のいずれでも良い。
本発明の表面基材としては上記した表面基材の上にさらに記録層を設けた表面基材（記録体）を用いることができる。記録層としては、電子写真記録、インクジェット記録、溶融熱転写記録、昇華熱転写記録、感熱記録等の記録方式に適した記録層をあげることができる。中でも感熱記録体は装置がコンパクトであり、経済的にも有利であり、好ましい。
【００３８】
本発明者らは、粘着紙の表面基材として感熱記録体を使用する場合についても鋭意研究した。その結果、アクリルエマルジョン粘着剤の代表的乳化剤であるポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル系界面活性剤は、低分子量であるために感熱記録層へマイグレートしやすく、さらに呈色剤と同様にフェニル基を有するため、呈色剤と馴染みやすく感度低下、白抜け等が発生することをつきとめた。
そこで、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系及び／又はポリオキシエチレンアルキルエステル系を主成分とする界面活性剤を用いて乳化重合したアクリルエマルジョン粘着剤を使用したところ、記録感度の低下、白抜け等の問題の解決について顕著な効果があった。
【００３９】
さらに感熱記録層中の呈色剤を低分子量成分に対して耐性のある４，４′−ビス（Ｎ−ｐ−トリスルホニルウレア）ジフェニルメタン、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ′−フェニルウレア、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２′−ビス［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］ジエチルエーテルから選ばれる少なくとも１種の呈色剤とすると、より一層の効果があることを見つけ、感熱記録体の記録感度の低下、白抜け等の問題を解決した。
【００４０】
感熱記録体の基紙としては、針葉樹、広葉樹等の木材パルプ、ケナフ、竹、麻等の非木材パルプやポリエステル、ポリオレフィン等の合成パルプ、あるいは合成繊維、さらにはガラス繊維、セラミック繊維等の無機質繊維等を原料として得られるものが挙げられる。木材パルプや非木材パルプとしては、ＥＣＦパルプ、ＴＣＦパルプなども使用できる。
【００４１】
紙料中には、例えばタルク、カオリン、クレー、焼成カオリン、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、硫酸マグネシウム、珪酸カルシウム、ホワイトカーボン、アルミノ珪酸塩、シリカ、セリサイト、ベントナイト、スメクタイト、ポリスチレン樹脂微粒子、尿素ホルマリン樹脂微粒子、微小中空微粒子等公知公用の紘物質填料や有機合成填料、また本発明の所望の効果を損なわない範囲で、従来から使用されている各種の歩留まり向上剤、濾水性向上剤が使用される。
【００４２】
例えば、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｚｎ等の多価金属化合物（硫酸バンド、塩化アルミニウム、アルミン酸ソーダ、塩基性塩化アルミニウム、塩基性ポリ水酸化アルミニウム等の塩基性アルミニウムや水に易分散性のアルミナゾル等の水溶性アルミニウム化合物、あるいは硫酸第一鉄、塩化第二鉄等）や各種サイズ剤（アルキルケテンダイマー系、アルケニル無水コハク酸系、スチレン−アクリル系、高級脂肪酸系、石油樹脂系サイズ剤やロジン系のサイズ剤等）及び各種澱粉類、ポリアクリルアミド、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド・ポリアミン樹脂、ポリエチレンイミン、ポリアミン、植物ガム、ポリビニルアルコール、ラテックス、ポリエチレンオキサイド、親水性架橋ポリマー粒子分散物及びこれらの誘導体、あるいはコロイダルシリカ、ベントナイト等の各種化合物が例示できる。なお、染料、蛍光増白剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、ピッチコントロール剤、スライムコントロール剤等の抄紙用内添助剤を必要に応じて適宜添加することもできる。
【００４３】
また、抄紙方法についても特に限定されず、例えば抄紙ｐＨが４．５付近である酸性抄紙、炭酸カルシウム等のアルカリ性填料を主成分として含み、抄紙ｐＨが約６の弱酸性〜約９の弱アルカリ性とするいわゆる中性抄紙法等全ての抄紙法に適用することができ、抄紙機も長網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機、丸網抄紙機、ヤンキー抄紙機等を適宜適用できる。
【００４４】
一方、本発明において感熱記録層に含有される塩基性染料としては各種公知のものが挙げられ、例えば下記のものが挙げられる。
３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン等の青発色性染料、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル）アミノ−７−Ｎ−メチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン等の緑発色性染料。
【００４５】
３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−アニリノラクタム、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、ローダミン（ｏ−クロロアニリノ）ラクタム、ローダミン（ｐ−クロロアニリノ）ラクタム、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン、３，３’−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、２−（４−ドデシルオキシ−３−メトキシスチリル）キノリン等の赤発色性染料。
【００４６】
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７−（ｏ−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７−（ｏ−フルオロフェニルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−トルイジノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−エトキシアニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２，２−ビス｛４−〔６’−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−３’−メチルスピロ〔フタリド−３，９’−キサンテン−２’−イルアミノ〕フェニル｝プロパン、３−ジエチルアミノ−７−（３’−トリフルオロメチルフェニル）アミノフルオラン等の黒発色性染料。
【００４７】
３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド、３−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ｐ−（ｐ−クロロアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド等の近赤外領域に吸収波長を有する染料等である。勿論、これらに限られるものではなく、また必要に応じて二種以上を併用することもできる。
【００４８】
呈色剤としては公知の呈色剤を用いることができるが、記録感度、白抜けの観点から、４，４′−ビス（Ｎ−ｐ−トリスルホニルウレア）ジフェニルメタン、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ′−フェニルウレア、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２′−ビス［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］ジエチルエーテルから選ばれる少なくとも１種の呈色剤が好ましい。
塩基性染料と呈色剤との使用比率は、用いる塩基性染料や呈色剤の種類に応じて適宜選択されるものであり、特に限定するものではないが、一般に塩基性染料１重量部に対して１〜５０重量部、好ましくは２〜１０重量部の呈色剤が使用される。
【００４９】
これらの物質を含む感熱記録層用塗料は、一般に水を分散媒体とし、ボールミル、アトライター、サンドミルなどの攪拌・粉砕機により染料及び呈色剤を一緒に又は別々に分散するなどして調製される。
【００５０】
塗液中には通常バインダーとして、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビアガム、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコール、ジイソブチレン・無水マレイン酸共重合体塩、スチレン・無水マレイン酸共重合体塩、エチレン・アクリル酸共重合体塩、スチレン・アクリル酸共重合体塩、スチレン・ブタジエン共重合体エマルジョン、尿素樹脂、メラミン樹脂、アミド樹脂、ポリウレタン樹脂等の少なくとも一種が、記録層の全固形分に対して５〜３０重量％程度の範囲で配合される。
【００５１】
また、塗液中には必要に応じて各種の助剤を添加することができ、例えばジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム、脂肪酸金属塩等の分散剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバワックス、パラフィンワックス、エステルワックス等のワックス類、消泡剤、着色染料等が適宜添加される。
【００５２】
また、塗液中には各種顔料を併用することも可能であり、例えばカオリン、クレー、炭酸カルシウム、焼成クレー、焼成カオリン、酸化チタン、珪藻土、微粒子状無水シリカ、活性白土等の無機顔料やスチレンマイクロボール、ナイロンパウダー、ポリエチレンパウダー、尿素・ホルマリン樹脂フィラー、生デンプン粒子等の有機顔料等が挙げられる。
【００５３】
更に、目的に応じて増感剤を併用することもできる。増感剤の具体例としては例えばステアリン酸アミド、メトキシカルボニル−Ｎ−ステアリン酸ベンズアミド、Ｎ−ベンゾイルステアリン酸アミド、Ｎ−エイコサン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ−メチロールステアリン酸アミド、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジオクチル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、２−ナフチルベンジルエーテル、ｍ−ターフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸−ジ−ｐ−メチルベンジル、シュウ酸−ジ−ｐ−クロロベンジル、ｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−トリルビフェニルエーテル、ジ（ｐ−メトキシフェノキシエチル）エーテル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−クロロフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−メチルチオフェニルベンジルエーテル、１，４−ジ（フェニルチオ）ブタン、ｐ−アセトトルイジド、ｐ−アセトフェネチジド、Ｎ−アセトアセチル−ｐ−トルイジン、ジ（β−ビフェニルエトキシ）ベンゼン、ｐ−ジ（ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１−イソプロピルフェニル−２−フェニルエタン等が例示される。
【００５４】
本発明では感熱記録層中に保存性改良剤を添加することも可能である。かかる保存性改良剤としては例えば次のものが挙げられる。
２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−tert−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−tert−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−tert−ブチル−ｍ−クレゾール）、１−〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α’，α’−ビス（４”−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−チオビス（３−メチルフェノール）、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラブロモジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン等のヒンダードフェノール化合物、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、４，４’−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、テレフタル酸ジグリシジル、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−tert−ブチルフェニル）ホスフェイトのナトリウム又は多価金属塩、ビス（４−エチレンイミノカルボニルアミノフェニル）メタン等が挙げられる。
これらの増感剤及び保存性改良剤の使用量は特に限定されないが、一般に呈色剤１重量部に対して４重量部以下程度の範囲で調節するのが望ましい。
【００５５】
感熱記録シート上に保護層を設けると、記録の保存性が一層改善されるため好ましい。かかる感熱記録層上に形成される保護層には、成膜性を有する水溶性高分子又は水分散性樹脂が使用される。かかる水溶性高分子又は水分散性樹脂の具体例として、例えばデンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビアガム、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコール、ジイソブチレン・無水マレイン酸共重合体塩、スチレン・無水マレイン酸共重合体塩、スチレン・アクリル酸共重合体塩、エチレン・アクリル酸共重合体塩、尿素樹脂、メラミン樹脂、アミド樹脂などの水溶性高分子、及びスチレン・ブタジエン系共重合体ラテックス、アクリル樹脂系ラテックス、ポリエステルポリウレタンアイオノマー、ポリエーテルポリウレタンアイオノマーなどの水分散性樹脂などが挙げられる。
【００５６】
また、保護層中には顔料を添加することも可能であり、例えばカオリン、クレー、炭酸カルシウム、焼成クレー、焼成カオリン、酸化チタン、珪藻土、尿素・ホルマリン樹脂フィラーなどが挙げられる。その使用量は保護層に対して３０〜８０重量％、好ましくは４０〜７０重量％、より好ましくは４５〜６５重量％である。
【００５７】
更に、保護層中には必要に応じて各種の助剤を添加することができ、例えばジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム、脂肪酸金属塩等の分散剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバワックス、パラフィンワックス、エステルワックス等の滑剤、消泡剤、着色染料等が適宜添加される。特に、保護層中に滑剤及び耐水化剤とを併用することにより、更に耐ブロッキング性が改良される。
【００５８】
感熱記録層及び保護層の形成方法については特に限定されず、例えばエアーナイフコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュアーブレードコーティング、ロッドブレードコーティング、ショートドウェルコーティング、カーテンコーティング、ダイコーティング、グラビアコーティング等の適当な塗布方法により記録層用塗液を支持体上に塗布・乾燥した後、更に保護層用塗液を記録層上に塗布・乾燥する等の方法で形成される。
【００５９】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、もちろんこれらに限定されるものではない。なお、例中の部、％は特に断らない限り「重量部」、「重量％」を示す。
【００６０】
実施例１
「粘着剤の製造」
アクリル酸−２エチルヘキシル９３部、酢酸ビニル６．５部、アクリル酸０．５部のモノマー混合物を、界面活性剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル（商品名：エマルゲン１０５／花王社製）１．０部、イオン交換水３０部の乳化剤水溶液の中に添加、攪拌してプレエマルジョンにした。攪拌機、温度計、冷却管を備えた反応容器の中に、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（商品名：エマルゲン１０５／花王社製）１．０部、酢酸ナトリウム０．３部、過硫酸ナトリウム０．８部、イオン交換水３０部の乳化剤水溶液を仕込み、窒素ガスを通し攪拌しながら液温度を７５℃に昇温し、前記プレエマルジョンの５／１００を添加して３０分間初期重合を行い、その後残りの量を４時間にわたって滴下し、７５〜８０℃に保持して重合を行った。滴下終了後、さらに８０℃に保持して後期重合を行って共重合体エマルジョンとした。そしてこの共重合体エマルジョンをアンモニア水（濃度２５％）で中和した後、増粘剤を配合して粘度５０００ｍｐａｓに調整してベースポリマーを得た。得られたベースポリマー１００部に、軟化点１６０℃のエマルジョン型ロジン系タッキファイヤー（商品名：スーパーエステルＥ−６５０／荒川化学社製）を１０部配合して粘着剤を得た。
【００６１】
「剥離紙の製造」
米坪８３ｇ／ｍ2のグラシン紙に、熱硬化型溶剤シリコーン（商品名：ＳＲＸ３４５／東レ・ダウコーニング社製）をバーコーターで乾燥重量が１．０ｇ／ｍ2となるように塗工し、剥離紙を得た。
【００６２】
「粘着シートの製造」
上記剥離紙のシリコーン塗工面に、前記した粘着剤を、乾燥重量で３０ｇ／ｍ2となるようにリバースロールコーターで塗工し、粘着剤層を形成した。ついで、この粘着剤層面上に表面基材としてキャスト紙（商品名：Ｎミラー７３／王子製紙社製）を貼り合わせ、粘着シートを得た。
【００６３】
実施例２
実施例１の粘着剤の製造において、粘着剤を重合する際の界面活性剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル（商品名：エマルゲン１０５／花王社製）を、ポリオキシエチレンオレエート（商品名：ニューコール１７０／日本乳化剤社製）に変更した以外はすべて実施例１と同様にして粘着シートを得た。
【００６４】
実施例３
実施例１の粘着剤の製造において、粘着剤を重合する際の界面活性剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル（商品名：エマルゲン１０５／花王社製）１．０部をポリオキシエチレンオレイルエーテル（商品名：エマルゲン４０４／花王社製）０．５部とポリオキシエチレンオレエート（商品名：ニューコール１７０／日本乳化剤社製）０．５部に変更した以外はすべて実施例１と同様にして粘着シートを得た。
【００６５】
実施例４
実施例１の粘着剤の製造において、軟化点１６０℃のロジン系タッキファイヤー（商品名：スーパーエステルＥ−６５０／荒川化学社製）を、軟化点１００℃のロジン系タッキファイヤー（商品名：スーパーエステルＥ−７２０／荒川化学社製）に変更した以外は実施例１と同様にして粘着シートを得た。
【００６６】
実施例５
実施例１の剥離紙の製造において、米坪８３ｇ／ｍ2のグラシン紙を、クレーコートタイプ剥離原紙に変更した以外はすべて実施例１と同様にして粘着シートを得た。クレーコートタイプ剥離原紙は、米坪８０ｇ／ｍ2の上質紙にカオリン（商品名：ＵＷ−９０／ＥＭＣ社製）１００部、アクリル樹脂（商品名：リカボンドＥＴ−８４／中央理化社製）１００部、潤滑剤（商品名：ノプコＣ−１０４／サンノプコ社製）１．０部、消泡剤（商品名：ノプコ１４０７Ｋ／サンノプコ社製）０．５部からなる塗工液を１０ｇ／ｍ2塗布・乾燥し、スーパーカレンダ処理して製造した。
【００６７】
実施例６
実施例１の表面基材であるキャスト紙（Ｎミラー７３／王子製紙社製）を、下記感熱記録体に変更した以外はすべて実施例１と同様にして粘着シートを得た。
【００６８】
「感熱記録体の製造」
表面基材の支持体の製造
ＮＢＫＰ（ＣＳＦ５５０ｍｌ）２５部、ＬＢＫＰ（ＣＳＦ  ５６０ｍｌ）７５部を配合したパルプスラリーに、カオリンを紙灰分が５．０％になるように添加し、さらにサイズ剤としてロジンサイズを絶乾パルプに対して１．５％、硫酸バンド２．０％を添加した。このパルプスラリーを長網多筒式シリンダードライヤー抄紙機で抄紙し、４段スーパーカレンダーで処理して米坪５８ｇ／ｍ2の表面基材の支持体を得た。
【００６９】
Ａ液調製
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン１０部、５％メチルセルロース水溶液５部、及び水４０部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が３μｍになるまで粉砕した。
Ｂ液調製
４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン３０部、５％メチルセルロース水溶液５部、及び水８０部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が３μｍになるまで粉砕した。
【００７０】
Ｃ液調製
１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン２０部、５％メチルセルロース水溶液５部、及び水５５部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が３μｍになるまで粉砕した。
Ｄ液調製
１０％アセトアセチル基変成ポリビニルアルコール水溶液２００部、カオリン（商品名：ＵＷ−９０、ＥＭＣ社製）１００部、３０％ステアリン酸亜鉛分散液３０部、及び水１００部からなる組成物を混合攪拌し塗液とした。
【００７１】
「感熱記録層の形成」
表面基材の支持体の製造で得られた支持体表面に、Ａ液５５部、Ｂ液１１５部、Ｃ液８０部、１０％ポリビニルアルコール水溶液８０部、及び炭酸カルシウム３５部を混合攪拌して得られた塗液を乾燥後の塗布量が６ｇ／ｍ2となるように塗布乾燥して記録層を得た。この記録層上にＤ液を乾燥後の塗布量が５ｇ／ｍ2となるように塗布乾燥した後、キャレンダー処理を行い感熱記録体（表面基材）を得た。
【００７２】
実施例７
実施例６の感熱記録体の製造で、Ｂ液調製の際に４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホンを４，４′−ビス（Ｎ−ｐ−トリスルホニルウレア）ジフェニルメタンに変更した以外は、実施例６と同様にして粘着シートを得た。
【００７３】
比較例１
実施例１の粘着剤の製造において、粘着剤を重合する際の界面活性剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル（商品名：エマルゲン１０５／花王社製）を、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（商品名：エマルゲン９０３／花王社製）に変更した以外はすべて実施例１と同様にして粘着シートを得た。
【００７４】
比較例２
実施例１の粘着剤の製造において、粘着剤を重合する際の界面活性剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル（商品名：エマルゲン１０５／花王社製）を、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル（商品名：エマルゲン８１０／花王社製）に変更した以外はすべて実施例１と同様にして粘着シートを得た。
【００７５】
比較例３
実施例１の粘着剤の製造において、軟化点１６０℃のロジン系タッキファイヤー（商品名：スーパーエステルＥ−６５０／荒川化学社製）を、軟化点７０℃のロジン系タッキファイヤー（商品名：ハリエスターＤＳ７０Ｅ／ハリマ化成社製）に変更した以外は実施例１と同様にして粘着シートを得た。
【００７６】
比較例４
実施例１の粘着剤の製造において、ロジン系タッキファイヤーを添加しないこと以外は実施例１と同様にして粘着シートを得た。
【００７７】
比較例５
実施例１の粘着剤の製造において、軟化点１６０℃のロジン系タッキファイヤー（商品名：スーパーエステルＥ−６５０／荒川化学社製）１０部を、３０部とした以外は実施例１と同様にして粘着シートを得た。
【００７８】
比較例６
実施例１の剥離紙の製造において、米坪８３ｇ／ｍ2のグラシン紙を、米坪８０ｇ／ｍ2の上質紙に、低密度ポリエチレンを溶融押出機によりラミネートしたポリエチレンラミネートタイプの剥離原紙に変更した以外はすべて実施例１と同様にして粘着シートを得た。
【００７９】
比較例７
実施例６の粘着剤の製造において、粘着剤を重合する際の界面活性剤ポリオキシエチレンラウリルエーテル（エマルゲン１０５／花王社製）を、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル（エマルゲン８１０／花王社製）に変更した以外は、すべて実施例６と同様にして粘着シートを得た。
【００８０】
このようにして得られた粘着シートについて下記の評価を行い、その結果を表１に示す。なお、各項目の評価法は下記のとおりである。
「粘着剤塗工性」
○：粘着剤の起泡やハジキがなく良好な塗工面が得られる。
△：やや起泡やハジキがみられるが、実用上問題ないレベルである。
×：起泡、ハジキがみられ塗工面が不良である。
【００８１】
「対ポリオレフィンラップ接着性」
粘着シートのサンテックフィルム（ポリオレフィンフィルム）への接着性を評価した。
○：非常に強固に接着している。
△：ラベルを剥がすことはできるが、実用上問題ないレベルである。
×：極めて容易にラベルが剥がれる。
【００８２】
「表面基材へのブリード」
粘着シートを６０℃雰囲気中で、４００ｇ／ｃｍ2の圧力を加え１週間処理した後の表面基材へのブリードを下記評価基準で評価した。
○：ブリードが全くしていない。
△：ややブリードしているが実用上問題ないレベルである。
×：著しくブリードしており記録画像が消色する。
【００８３】
「発色性」
感熱評価機（ＴＨ−ＰＭＤ、大倉電気社製）を用い、印加エネルギー０．４ｍＪ／ｄｏｔにて感熱記録ラベルを発色させ、得られた記録像の発色濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４型、マクベス社製）でビジュアルモードにて測定した。
【００８４】
「耐白抜け性」
感熱記録ラベルを６０℃で３週間処理した後、１２０℃の熱板の５秒間押圧（４ｋｇ／ｃｍ2）して発色させた記録像の白抜けを目視で判定した。なお、記録画質の評価基準は以下の通りとした。
○：白抜けは全くみられない。
△：やや白抜けがみられるが、実用上問題ないレベルである。
×：白抜けが著しい。
【００８５】
【表１】
0004639498.tif 000002
【００８６】
【発明の効果】
表１の結果から明らかなように、本発明の粘着シートは粘着剤塗工時に起泡やハジキが生じることなく、ポリオレフィンラップへの接着性が良好である。また焼却した時にダイオキシンなどの有害物質が発生することがない。
さらに本発明の粘着シートを感熱記録体として使用した場合、感熱記録体の記録感度の低下がなく、印字の白抜けが発生しない。