(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダと、前記バインダに対して溶解性の異なる複数の溶媒（良溶媒、貧溶媒）と、セラミックス粉末とを混合してなるセラミックスラリーを用いた積層型電子部品の製造方法であって、
前記バインダがＰＶＢ系樹脂であり、前記良溶媒がエタノールであり、前記貧溶媒として親水性を有するエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールの少なくとも１種以上又は水を用い、前記貧溶媒を前記セラミック粉末に対して０．０５ｗｔ％〜３．０ｗｔ％添加して、バインダの凝集体を有するセラミックスラリーを得る工程と、
前記セラミックスラリーをシート成形して、空隙率を２５％以上としたセラミックグリーンシートを得る工程と、
前記セラミックグリーンシートに導電ペーストでパターン形成し、該パターン形成されたセラミックグリーンシートを複数枚積層して積層体とし、該積層体を焼結する工程を備えることを特徴とする積層型電子部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セラミックスのグリーンシート積層法による積層電子部品（例えば、積層コンデンサ、積層コイル、積層圧電部品、積層バリスタ、積層アンテナスイッチモジュールなど）の積層型電子部品において、デラミネーション（層間剥離）を防止できるセラミックスラリー、グリーンシートの発明に関し、それにより信頼性と歩留まりを改善した積層型電子部品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来からセラミックグリーンシートは、ドクターブレード法により成形され、これに導電路として配線パターン、電極、パッドなどを導体ペーストで印刷形成し、ヴィアホールなどのを形成して層間接続し、積層され外部電極を配設して積層型電子部品が得られてきた。
ドクターブレード法は、例えば丸善発行・窯業協会編集「セラミックス辞典」によると、セラミックスのグリーンテープを作る一方法であって、キャリアシート上に設けたスラリータンクよりシートにスラリーを流し、その厚みをシートと刃物形状（ドクターブレード）との隙間で制御し、乾燥工程を経てシート上のコート物を剥離することにより一定厚みのテープが連続的に得られる成形方法であるとされている。
この様なドクターブレード法では、セラミックス原料粉末と用途に応じたバインダ、可塑剤、溶媒で調整されたスラリーが用いられ、従来から用いられてきた溶媒は、バインダに対する溶解度の高い良溶媒を用いるのが一般であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、バインダに対する溶解度の高い良溶媒を用いた積層型電子部品を多数製造し、破壊して内部検査してみると、内部欠陥が見られることがあった。この内部欠陥としては、焼成時に導体ペーストで形成された配線パターン、電極等の内部電極と、グリーンシートの焼成体からなるセラミック層との間において両者が剥離するという、デラミネーション現象による剥離を起こすことがあり、そのために得られた製品の積層セラミックコンデンサは静電容量が低下するとか、プリント基板に搭載される際のはんだ付け時の熱履歴によりクラックを発生するという問題があった。
なお、セラミックグリーンシート同士の圧着性にも問題があり、これらの間にもデラミネーションが発生して問題であった。
そこで本発明は、以上の問題点の少なくとも1つ以上を解決するセラミックスラリー、セラミックグリーンシート、及びこれを用いた積層型電子部品を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、バインダと、前記バインダに対して溶解性の異なる複数の溶媒（良溶媒、貧溶媒）と、セラミックス粉末とを混合してなるセラミックスラリーを用いた積層型電子部品の製造方法であって、前記バインダがＰＶＢ系樹脂であり、前記良溶媒がエタノールであり、前記貧溶媒として親水性を有するエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールの少なくとも１種以上又は水を用い、前記貧溶媒を前記セラミック粉末に対して０．０５ｗｔ％〜３．０ｗｔ％添加して、バインダの凝集体を有するセラミックスラリーを得る工程と、前記セラミックスラリーをシート成形して、空隙率を２５％以上としたセラミックグリーンシートを得る工程と、前記セラミックグリーンシートに導電ペーストでパターン形成し、該パターン形成されたセラミックグリーンシートを複数枚積層して積層体とし、該積層体を焼結する工程を備えることを特徴とする積層型電子部品の製造方法である。
【０００５】
本発明者は、積層型電子部品の層間の剥離、デラミネーションの発生原因がセラミックグリーンシートの圧着性と関連付けられること、前記圧着性はセラミックグリーンシートの空隙率と密接に関係することを知見した。
以下図１を用いて説明する。従来から積層型電子部品用のセラミックグリーンシートにはバインダとしてＰＶＢ系樹脂（ポリビニルブチラール）が広く用いられている。このバインダに対して溶解性の良い良溶媒、例えばエタノールを用いてスラリーを作成すると、図２に模式的に示すようにバインダーの高分子鎖は、比較的延びた状態で広がり、スラリー中にセラミック粒子とともに均一に分散しているものと考えられる。この様なスラリーをシート成形して得られたセラミックグリーンシートは、セラミック粒子が均一に分散した空隙率の小さなセラミックグリーンシートとなる。
【０００６】
一方、貧溶媒を適当量添加したスラリーでは、図１に示すようにバインダーは、その高分子鎖が絡み合った状態の凝集体を形成して、スラリー中に分散しているものと考えられる。このためセラミック粒子がスラリー中に均一に分散することが出来ず、その結果適度なセラミック粒子の凝集構造をとり、この様なスラリーをシート成形すると、良溶媒のみを加えたスラリーで形成したセラミックグリーンシートよりも大きな空隙率を有するセラミックグリーンシートを得ることが出来る。
空隙率をある一定以上の値を取るようにセラミックグリーンシートを形成すれば、セラミックグリーンシートに形成された空隙が変形しろとなり、積層時の圧着圧力に対して変形しやすく、セラミックグリーンシートが導体ペーストで形成された配線パターン、電極等に沿うように適度につぶれ、セラミックグリーンシートと配線パターン、電極等が剥離することが無く、圧着性が向上する。また、適度に空隙率を与えることで、層間への空気の巻き込みも防いでいる。
【０００７】
また本発明者は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロプレングリコール、水メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ジイチブチルケトン（ＤＩＢＫ）、トルエン、酢酸エチルの各貧溶媒について検討したが、上記の様な効果を発揮するはエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロプレングリコール、水であり、単に貧溶媒であれば本発明の効果を発揮するのでは無いことをつきとめた。これら水と２価のアルコールであるエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロプレングリコールの貧溶媒は、親水性を有するものである。セラミック粒子を作成する際には、水を媒体として粉砕を行うが、この様な工程を経て得られるセラミック粒子の表面には、ミクロ的にＯＨ基が取り巻く構成となる。この様なセラミック粒子の性状により貧溶媒が選択されるものと推察される。
【０００８】
本発明に係るセラミックグリーンシートは、種々のセラミック原料粉末に、溶媒と、バインダ成分とを加えたセラミックスラリーから成形されてできたものである。さらに、このセラミックスラリーに対する作業性や加工性を向上させるために、シートに可塑性を持たせるための可塑剤や、セラミック原料粉末やバインダ成分の分散性を向上させるための分散剤等を必要に応じて添加してもよい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
（実施例１）
先ず、セラミック原料粉末としてアルミナを主成分とする原料粉末１００重量部に対して、バインダとしてＰＶＢ系樹脂を１２重量部と良溶媒としてエタノールを１００重量部とし、さらに前記セラミック粉末に対して０．５ｗｔ％〜３．０ｗｔ％のエチレングリコールを貧溶媒として添加し、ボールミルにて１５時間混合した。そして、前記スラリーを真空脱気して空気を除去し、ドクターブレード法で厚さ８０μｍにシート成形し、評価用のセラミックグリーンシートを得た。
このようにして得たセラミックグリーンシートを用いて、４４．５ｍｍ角の所定形状に切り出して、シート密度及び空隙率評価用試料とした。また、幅５ｍｍ、長さ６０ｍｍの短冊状にセラミックグリーンシートを切り出して引っ張り強度評価用の試料とし、セラミックグリーンシートの密度、空隙率、引張り強度とセラミックスラリーのＴｉ値を評価した。図３〜図５に貧溶媒添加量とセラミックグリーンシートの、密度及び空隙率、引張り強度と、セラミックスラリーのＴｉ値との関係を示す。また、表１には貧溶媒を３ｗｔ％添加した場合のシート密度を示す。表１及び図４、図５には他の実施例とし、貧溶媒として水、ジエチレングリコールを選定し、比較例としてメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ジイチブチルケトン（ＤＩＢＫ）、トルエン、酢酸エチルを３ｗｔ％添加して作成したセラミックスラリー及びセラミックグリーンシートの評価結果を示している。
ここで、Ｔｉ（チキソトロピック・インデックス）値は、構造粘性を示す指数であり１ｒｐｍで測定した粘度を１０ｒｐｍで測定した粘度で割った値である。Ｔｉ値が１に近いほどニュートン流動になり、Ｔｉ値が大きいほど構造粘性が有り垂れ難くなり、セラミックスラリーにおいては、Ｔｉ値が大きいほど塗こう厚さに対してシート厚さの減少が少なくなる傾向がある。
【００１０】
図３は、貧溶媒としてエチレングリコールを添加したときの、その添加量とセラミックグリーンシートの密度及び空隙率との関係を示す。なお空隙率は、前記密度から下記関係式により算出した値である。
▲１▼セラミック粉末、バインダの体積を算出
セラミック粉末の体積  Vａ＝Ｗａ／ｄｇａ（ｃｍ３）
バインダの体積  Ｖｂ＝Ｗｂ／ｄｇｂ（ｃｍ３）
（Ｗａ:セラミック粉末の配合比;重量部    Ｗｂ:バインダの配合比;重量部
ｄｇａ:セラミック粉末の比重    ｄｇｂ:バインダの比重）
▲２▼空孔の体積の算出
空孔の体積  Ｖｎ＝（Ｗａ＋Ｗｂ）／ｄｇ−（Ｖａ＋Ｖｂ）
（ｄｇ:セラミックグリーンシートの比重）
▲３▼空隙率の算出
空隙率  Ｐｎ＝Ｖｎ／（Ｖａ＋Ｖｂ＋Ｖｎ）×１００  （％）
図３より、エチレングリコールを添加することにより、密度の低下及び空隙率の増大が生じ、添加量が１ｗｔ％以上となると、その変化量が減少することが判る。セラミックグリーンシートの空隙率としては２５％以上とするのが好ましく、より好ましい空隙率は３０％以上である。
【００１１】
【表１】
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【００１２】
また表１より、エチレングリコール、ジエチレングリコール、水を除く貧溶媒では、セラミックグリーンシートのシート密度の低下は少なく、空隙率を増加させる効果は無かった。
図４は貧溶媒添加量とＴｉ値との関係を示す図であるが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、水を除く貧溶媒では、Ｔｉ値を増加させる効果は見られなかった。図５は貧溶媒添加量とセラミックグリーンシート引張り強度との関係を示す図であるが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、水の貧溶媒を添加したセラミックグリーンシートは引張り強度の低下が見られた。セラミックグリーンシートに求められる引張り強度は、シートを積層する際の工程にもよるが、およそ５０ｇ／ｍｍ２以上あるのが好ましい。図５によれば、貧溶媒の添加量が３．０ｗｔ％以下であれば前記好ましい引張り強度が得られることが分かる。
【００１３】
（実施例２）
実施例１で得たグリーンシートにＡｇを混練して製造した内部電極材料ペーストをスクリーン印刷により塗布し、１２０℃、２分間乾燥させた。このような内部電極材料ペーストを印刷したセラミックグリーンシートを複数作製し、１０層積層し、その両側にさらに電極材料塗膜を印刷してないセラミック誘電体グリーンシートを重ねて熱圧着し、積層体を作製した。
次に前記積層体について、個々の単位毎に裁断してチップ化した後、５００℃で加熱して脱バインダ処理を行い、さらに９００℃で焼成して焼結体を得た。このようにして作製した焼結体の両端の外部電極を形成する部分に、外部電極材料ペーストを塗布し、焼き付けて、コンデンサとして機能する積層型電子部品、所謂積層コンデンサを形成した。
このようにして得られた積層コンデンサ１００個について破壊試験により内部を目視観察し、デラミネーション発生率を求めた。また、その別の積層コンデンサ１００個について、半田付け時の温度（２８０℃）に加熱した後冷却して破壊試験により内部を目視観察し、クラックの発生率を求めた。比較例として、前記混合組成のうち貧溶媒を用いずに良溶媒のみとした積層コンデンサと、貧溶媒としてメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を１ｗｔ％添加したセラミックグリーンシートを用いて構成した積層コンデンサを、それぞれ１００個用意した。
その結果、本発明に係る積層コンデンサでのデラミネーションは見られなかったのに対して、良溶媒のみをを添加した積層コンデンサでは２３個のものにデラミネーションが発生した。また貧溶媒としてメチルイソブチルケトンを添加した積層コンデンサでは、２０個にデラミネーションが認められた。
【００１４】
【発明の効果】
本発明によれば、積層型電子部品のデラミネーション、剥離の解消の効果があり、圧着性の良好なセラミックグリーンシートとそれによる高信頼性の積層型電子部品が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るセラミックスラリーにけるバインダの分散状態図である。
【図２】従来のセラミックスラリーにけるバインダの分散状態図である。
【図３】貧溶媒の添加量とセラミックグリーンシートの空隙率、シート密度との関係図である。
【図４】貧溶媒の添加量とセラミックスラリーのＴｉ値との関係図である。
【図５】貧溶媒の添加量とセラミックグリーンシートの引張り強度との関係図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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