(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉのド−プおよび脱ド−プが可能で炭素−炭素間の層間距離が３．４Å以下の黒鉛系炭素材料よりなる負極と非水溶媒中に電解質としてのリチウム化合物を溶解させてなる非水電解液とを有してなる非水電解型二次電池において、当該非水電解液が、
次の式１で表されるシリコ−ンオイルを０．００２〜２重量％
【式１】
0004706806.tif 000007
［但し、上記式中のＲは、アルキル基であり、同一でも、異なっていてもよい。ｎ＝０〜１０００。］、
次の式２で表されるフルオロアルキル基を有するフッ素系非イオン界面活性剤０．００１〜０．１重量％
【式２】
（ＣｘＦ２ｘ＋１）ｙ
［但し、上記式中のｘ＝１〜１６、ｙ＝１〜１０である。］、
次の式３で表されるプロピレンカ−ボネ−ト１〜１０重量％
【式３】
0004706806.tif 000008
を含有してなることを特徴とする非水電解型二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解型二次電池の改良技術に関し、特に、炭素材料よりなる負極を有してなる二次電池における非水溶媒系のリチウム化合物を電解質として含有する二次電池用非水電解液の改良技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、カメラ一体型ビデオテ−プレコ−ダ（ＶＴＲ）、携帯電話、ラップトップコンピュータ等の新しいポータブル電源として、特に、従来のニッケルーカドミニウム（Ｎｉ−Ｃｄ）二次電池や鉛二次電池に比べ軽量で高容量且つ高エネルギー密度のリチウム二次電池が注目されている。
【０００３】
従来より、リチウム二次電池の非水電解液の電解質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等が、また、非水溶媒としては、炭酸エチレン（ＥＣ）、γーブチロラクトン（ＧＢＬ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸エチルメチル（ＭＥＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、酢酸エチル（ＥＡ）、プロピオン酸メチル（ＭＰＲ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＴＨＦ）等が用いられている。
【０００４】
しかしながら、炭素材料よりなる負極を有してなる二次電池において、当該負極活物質である炭素材料と上記電解質との間で反応が起こり、その反応生成物が電極表面に被膜となって付着し、その被膜が電池特性に大きく影響を与えている。
炭酸エチレン（ＥＣ）は、リチウムと反応してイオン伝導性を有する炭酸塩の被膜を生成する為、電池内部抵抗の増加等の電池特性に及ぼす悪影響は少なく、さらに、この被膜が負極表面の保護膜となり、電池の保存特性等を良好にしているので、従来より炭素材料よりなる負極のリチウム二次電池用非水電解液の主成分となっている。
しかし、当該炭酸エチレン（ＥＣ）は、比較的に融点が高く、また、粘性率が高いという欠点があり、又、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）あるいは炭酸ジエチル（ＤＥＣ）等の直鎖状の炭酸エステル類は、誘電率が低く、電解液溶媒とした時の電解液の導電率が小さく、高出力な二次電池として要求される充分な急速充電特性あるいは低温放電特性が得られ難かった。
一方、炭酸エステル類は、二次電池の充電放電時あるいは高温下での保存中に、分解により炭酸ガスやオレフィンガスを生成する為、内圧が上昇し、電池が膨れるという問題もあった。
更に、環状の炭酸エステル類として炭酸エチレン（ＥＣ）と共通する炭酸プロピレン（ＰＣ）も、非水溶媒として、リチウム二次電池用非水電解液に使用されることがあるが、前記炭素材料よりなる負極の二次電池では、分解が起こり、使用し難いものであった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる従来技術の有する欠点を解消できる技術を提供することを目的としたものである。
即ち、本発明は、負極活物質である炭素材料とリチウム二次電池用非水電解液中の非水溶媒との間の反応に起因する高温及び低温時の放電特性の低下を防止することができる技術を提供することを目的としたものである。
又、本発明は、炭酸エステル類をはじめとする非水溶媒使用による電池の膨れという問題を解消できる技術を提供することを目的としたものである。
更に、本発明は、炭素材料よりなる負極の二次電池では、分解が起こり、使用し難いとされている炭酸プロピレン（ＰＣ）のような溶媒を使用できるようにする技術を提供することを目的としたものである。
更に又、本発明は、非水溶媒と、電解質としてリチウム化合物を含む二次電池用非水電解液を、炭素材料よりなる負極を有する二次電池において使用できるようにする技術を提供することを目的としたものである。
本発明の前記ならびにそのほかの目的と新規な特徴は、本明細書の記述および添付図面からもあきらかになるであろう。
【０００６】
本発明は、Ｌｉのド−プおよび脱ド−プが可能で炭素−炭素間の層間距離が３．４Å以下の黒鉛系炭素材料よりなる負極と非水溶媒中に電解質としてのリチウム化合物を溶解させてなる非水電解液とを有してなる非水電解型二次電池において、当該非水電解液が、
次の式１で表されるシリコ−ンオイルを０．００２〜２重量％
【０００７】
【式１】
0004706806.tif 000002
［但し、上記式中のＲは、アルキル基であり、同一でも、異なっていてもよい。ｎ＝０〜１０００。］、
次の式２で表されるフルオロアルキル基を有するフッ素系非イオン界面活性剤０．００１〜０．１重量％
【０００８】
【式２】
（ＣｘＦ２ｘ＋１）ｙ
［但し、上記式中のｘ＝１〜１６、ｙ＝１〜１０である。］、
次の式３で表されるプロピレンカ−ボネ−ト１〜１０重量％
【０００９】
【式３】
0004706806.tif 000003
を含有してなることを特徴とする非水電解型二次電池に係るものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明において使用される非水溶媒としては、例えば、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸エチルメチル（ＭＥＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、γーブチロラクトン（ＧＢＬ）、酢酸エチル（ＥＡ）、プロピオン酸メチル（ＭＰＲ）、プロピオン酸エチル（ＥＰＲ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＴＨＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、スルホラン（ＳＬ）、メチルスルホラン（ＭｅＳＬ）等従来より二次電池用非水電解液において用いられているような溶媒を使用することができ、これらは二種以上を混合して用いてもよい。
【００１２】
本発明の二次電池用非水電解液においては、電解質としてリチウム化合物を使用する。これにより、本電解質はリチウム二次電池の電解液として特に有用となる。このようなリチウム化合物としては、従来のリチウム二次電池において用いられているものを使用することができる。例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等を使用できる。
電解質であるリチウム化合物の二次電池用非水電解液中での濃度は、導電率の点等から０．１〜３．０ｍｏｌ／リットル、好ましくは０．３〜２．０ｍｏｌ／リットルとするとよい。
【００１３】
本発明において使用される上記シリコ−ンオイルにおける式１中のＲは、メチル基、エチル基等のアルキル基であり、同一でも、異なっていてもよい。
また、ｎは、０〜１０００である。ｎが１０００を超えるときには、非水電解液の分解によるガス発生の抑制効果や充放電特性の改善に難点を生じる。
上記シリコ−ンオイルは、市販のものを使用することができ、具体例としては、信越化学工業株式会社製ＫＦ９６（以下、シリコ−ンオイルＫＦ９６と称する）等が挙げられる。
当該シリコ−ンオイルには、上記のようなシリコ−ンオイルを溶剤に溶かした溶液型や各種添加剤を配合したもの等の二次製品的なものも包含する。
【００１４】
上記シリコ−ンオイルの非水電解液中での濃度は、０．００２〜２重量％好ましくは０．００２〜０．５重量％である。０．００２重量％未満では、高温保存下における非水電解液の分解によるガス発生の抑制効果、また、充放電特性等の改善効果が充分でなく、一方、２重量％を超えても、当該効果が飽和し、逆に電池容量が低下する傾向にある。
【００１５】
本発明で使用されるフッ素系非イオン界面活性剤は、式２で表されるフルオロアルキル基を有する非イオン界面活性剤で、疎水基として当該フルオロアルキル基を有し、又、これに親水基を導入した界面活性剤である。
疎水基のフルオロアルキル基は、その炭素数（ｘ）が１のＣＦ３や、炭素数（ｘ）が２〜１６のパ−フルオロアルキル基例えばＣ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７等により構成される。  上記ｘ及びｙの値が上記範囲を逸脱する時には、充放電時、高温保存下における非水電解液の分解によるガス発生の抑制効果や充放電特性の改善効果が充分でなくなる。
上記疎水基を有する中間体に、親水基としてポリオキシエチレンを付加導入することにより、フルオロポリオキシエチレンエ−テルからなるフッ素系非イオン界面活性剤を構成できる。
【００１６】
本発明で使用されるフッ素系非イオン界面活性剤の具体例としては、次の式４で表されるフルオロポリオキシエチレンエ−テルが挙げられる。
【００１７】
【式４】
0004706806.tif 000004
但し、上記式中のｚ＝３〜２０。
ｚが３未満では、充放電、高温保存下における非水電解液の分解によるガス発生の抑制効果、また、充放電特性等の改善効果が充分でなく、一方、２０を超えても、当該効果が飽和し、逆に電池容量が低下する傾向にある。
【００１８】
本発明におけるフッ素系非イオン界面活性剤としては、市販のものが使用でき、例えば、株式会社ネオス社製の商品名フタ−ジェントＦＴ−２５１（以下、単に、ＦＴ−２５１という），ＦＴ−２５０等が使用できる。
【００１９】
本発明において使用されるフッ素系非イオン界面活性剤の他の例としては、例えば、次の式５で表される界面活性剤が挙げられる。
【００２０】
【式５】
0004706806.tif 000005
但し、上記式中のＲｆは、炭素数２〜１４のパ−フルオロアルキル（基）、Ｚは、上記Ｒｆの炭素および（ＣＨ２）ａの炭素原子に結合した２価の架橋基、Ｒ１及びＲ２は、同一又は相異なる水素原子またはメチル基、Ｉは、０又は１の整数、ａは、１〜１２の整数、ｂは、３０〜１００の整数である。
上記Ｚの２価の架橋基の例としては、エ−テル［−Ｏ−、−（ＣＨ２）２−Ｏ−］が挙げられる。
当該フッ素系非イオン界面活性剤の具体例としては、１，１，２，２−テトラハイドロ・パ−フロロオクタノ−ル・ポリオキシエチレン付加重合体、Ｎ−プロピルパ−フロロオクタンスルホンアミドエタノ−ル・ポリオキシエチレン付加重合体、６−（パ−フロロオクチル）ヘキサノ−ル−１・ポリオキシエチレン付加重合体が挙げられる。
【００２１】
上記界面活性剤の非水電解液中での濃度は、０．００１〜０．１重量％好ましくは０．００１〜０．０２重量％である。０．００１重量％未満では、充放電、高温保存下における非水電解液の分解によるガス発生の抑制効果、また、充放電特性等の改善効果が充分でなく、一方、０．１重量％を超えても、当該効果が飽和し、逆に電池容量が低下する傾向にある。
【００２２】
上記式３で表されるプロピレンカ−ボネ−トの非水電解液中での濃度は、１〜１０重量％好ましくは１〜６重量％である。１重量％未満では、充放電、高温保存下における非水電解液の分解によるガス発生の抑制効果、また、充放電特性等の改善効果が充分でなく、一方、１０重量％を超えても、当該効果が飽和し、逆に電池容量が低下する傾向にある。
【００２３】
本発明の二次電池用非水電解液は、例えば、非水溶媒を撹拌しながら、その中に電解質としてリチウム化合物を添加して溶解させ、上記シリコ−ンオイル、界面活性剤及びプロピレンカ−ボネ−トを添加して溶解させることにより製造することができる。
【００２４】
本発明の二次電池用非水電解液は、リチウム化合物を電解質とする非水系二次電池で、Ｌｉのド−プおよび脱ド−プが可能で炭素−炭素間の層間距離が３．４Å以下の黒鉛系炭素材料よりなる負極を有してなる二次電池に適用することができる。
前記特定のシリコ−ンオイル、特定の界面活性剤及び特定のプロピレンカ−ボネ−トを用い、特にこれらを前記特定濃度で使用することにより、プロピレンカ−ボネ−トの使用も可能で、充放電特性を改善し、充放電、高温保存下における非水電解液の分解によるガスの発生を抑制することができる。
上記Ｌｉのド−プおよび脱ド−プは、例えば、リチウム金属、リチウム合金またはリチウムイオンにより行なうことができる。ここで、リチウム合金としては、リチウムーアルミニウム合金を例示することができる。
負極を構成する炭素材料には、例えば、熱分解炭素類、コ−クス類（ピッチコ−クス、ニ−ドルコークス、石油コ−クス等）、グラファイト類、有機高分子化合物焼成体（フェノ−ル樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭等が挙げられるが、当該炭素材料は、黒鉛化したものであることが必要であり、その炭素−炭素間の層間距離は、本発明の目的達成の上からは、３．４Å（オングストロ−ム）以下であることが必要である。
【００２５】
一方、正極は、充放電が可能な種々の材料から形成することができる。例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２などのＬｉｘＭＯ２（ここで、Ｍは一種以上の遷移金属であり、ｘは電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５≦ｘ≦１．２０である）で表される、リチウムと一種以上の遷移金属との複合酸化物や、ＦｅＳ２、ＴｉＳ２、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３、ＭｏＳ２などの遷移元素のカルコゲナイトあるいはポリアセチレン、ポリピロール等のポリマー等を使用することができる。
【００２６】
本発明の二次電池用非水電解液を使用した二次電池の形状については特に限定されることはなく、ボタン型、円筒型、角型、コイン型等の種々の形状にすることができる。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて更に説明する。
【００２８】
実施例１．
当該実施例で用いた非水電解液二次電池につき、図１に基づいて説明する。
図１に示すごとく、本例の非水電解液二次電池１は、正極２と負極３とセパレ−タ４と非水電解液５とボタン型電池容器６と正極側集電体７と負極側集電体８とガスケット９とを有してなる。
上記正極２としては、ＬｉＣｏＯ２を正極活物質とする合剤をペレット状に加圧成形した成形品を使用した。また、負極３としては、炭素−炭素間の相関距離が２．４Åの黒鉛を負極活物質担体とした合剤をペレット状に加圧成形した成形品を使用した。
非水電解液５には、炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）との混合溶媒（容量比２：３）に、ＬｉＰＦ６からなる電解質を濃度１ｍｏｌ／リットルにて含有させ、さらに、シリコ−ンオイルＫＦ９６を０．０５重量％、フッ素系非イオン界面活性剤ＦＴ−２５１を０．００３重量％、リチウム電池用プロピレンカ−ボネ−トを２重量％含有してなる溶液を使用した。
上記セパレ−タ４にはポリプロピレン製の不織布よりなるセパレ−タを用いた。また、正極側集電体７はステンレス鋼により構成し、一方、負極側集電体８はニッケルエキスパンドメタルにより構成した。さらに、前記電池容器６はステンレス鋼より構成し、その正極缶と負極缶をポリプロピレンのガスケット９により固定した。
以上のようにして作製した電池について、電池容量、高温保持後の電池容量を調べた。
尚、充電は定電流法とし、上限電圧を４．２Ｖ、定電流での電流密度を０．６０（０．２Ｃ）ｍＡ／ｃｍ２に設定し、放電は、電流密度を０．６０（０．２Ｃ）ｍＡ／ｃｍ２の定電流で行ない、終止電圧は２．７Ｖとした。
通常充放電は２０℃で１００サイクル行ない、１００サイクル目の放電容量で評価した。
また、高温充放電は４５℃において０．５Ｃの電流密度で充放電を行ない１００サイクル目の電池容量の比較により評価した。
低温放電時の電池容量は、通常充電した電池を−１０℃に放置し、電流密度１Ｃで放電を実施し、通常放電した電池容量の比較から評価した。
【００２９】
実施例２．
実施例１における非水電解液５を、炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジメチル（ＤＭＣ）との混合溶媒（容量比１：１）にシリコ−ンオイルＫＦ９６を０．３重量％、フッ素系非イオン界面活性剤ＦＴ−２５１を０．０１重量％、リチウム電池用プロピレンカ−ボネ−トを４重量％を含有させたものに変えた以外は、上記実施例１と同様にしてボタン型電池を作製し、実施例１と同様の条件下で、通常充放電時、低温放電時及び高温放電時の電池容量を調べた。
【００３０】
比較例１．
実施例１においてプロピレンカ−ボネ−トを添加しなかった以外は、上記実施例１と同様にしてボタン型電池を作製し、実施例１と同様の条件下で、通常充放電時、低温放電時及び高温放電時の電池容量を調べた。
【００３１】
比較例２．
実施例２において、プロピレンカ−ボネ−トを添加しなかった以外は、実施例２と同様にしてボタン型電池を作製し、実施例１と同様の条件下で、通常充放電時、低温放電時及び高温放電時の電池容量を調べた。
【００３２】
比較例３．
実施例１において、シリコ−ンオイル、界面活性剤及びプロピレンカ−ボネ−トを添加しなかった以外は、実施例１と同様にしてボタン型電池を作製し、実施例１と同様の条件下で、通常充放電時、低温放電時及び高温放電時の電池容量を調べた。
【００３３】
比較例４．
実施例２において、シリコ−ンオイル、界面活性剤及びプロピレンカ−ボネ−トを添加しなかった以外は、実施例２と同様にしてボタン型電池を作製し、実施例１と同様の条件下で、通常充放電時、低温放電時及び高温放電時の電池容量を調べた。
【００３４】
以上の結果を、表１に示す。
【００３５】
【表１】
0004706806.tif 000006
【００３６】
表１に示すように、本発明のシリコ−ンオイル、界面活性剤及びプロピレンカ−ボネ−トを添加した電解液（実施例１、２）は、通常充放電時、低温放電時及び高温放電時の電池容量の全てにおいて、当該シリコ−ンオイル及び界面活性剤のみを加えた電解液（比較例１、比較例２）及び当該シリコ−ンオイル、界面活性剤及びプロピレンカ−ボネ−トを加えない電解液（比較例３、比較例４）に比較して、増加が見られ、効果があることが判る。
又、シリコ−ンオイル、界面活性剤及びプロピレンカ−ボネ−トを添加した実施例１及び２の電解液について、電池の膨れ状態を、９０℃、１００時間放置後に、電池を分解し、電解液を赤外分光光度計を使用して炭酸ガス濃度を測定して評価した所、シリコ−ンオイル及び界面活性剤並びにシリコ−ンオイル、界面活性剤及びプロピレンカ−ボネ−トを添加しない比較品の電解液中の炭酸ガス濃度は１０００〜１２００ｐｐｍであったのに対し、本発明品は１０００ｐｐｍ以下で電池の膨れ防止効果があることを確認した。
【００３７】
以上本発明者によってなされた発明を実施例にもとずき具体的に説明したが、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることはいうまでもない。
例えば、上記実施例では、電池の形状はボタン型で説明を行なったが、これに限定されるものではなく、他の角型、円筒型、コイン型等であっても同様の効果を得ることが出来る。
【００３８】
【発明の効果】
本願において開示される発明のうち代表的なものによって得られる効果を簡単に説明すれば、下記のとおりである。
すなわち、本発明によれば、次ぎのような利点がある。
（１）負極活物質である炭素材料とリチウム二次電池用非水電解液中の非水溶媒との間の反応に起因する高温及び低温時の放電特性の低下を防止することができる。
（２）  二次電池用非水電解液において、非水溶媒使用による分解ガスの発生を抑制し電池の膨れ防止を果すことができる。シリコ−ンオイルを添加することにより、分解ガスの発生を抑制し電池の膨れ防止を果すことができ、電極特に負極表面に良好な皮膜を生成させることができる利点があるが、その皮膜が不均一であると負極表面の細部まで液の浸透がないことがあり、その為に、充分な放電特性を示さない時があるが、シリコ−ンオイルに加えて、更に、上記界面活性剤を添加することにより、負極表面細部まで均一な皮膜を生成することができ、より一層分解ガスの発生を抑制し電池の膨れ防止でき、非水電解液を用いた二次電池の放電特性、低温放電特性及び高温放電特性を向上させることができ、プロピレンカ−ボネ−トの添加により、更に、非水電解液を用いた二次電池の放電特性、低温放電特性及び高温放電特性をより一層向上させることができる。
（３）炭素材料よりなる負極の二次電池では、分解が起こり、使用し難いとされているヨウナ溶媒を使用できるようになる。
（４）非水溶媒と、電解質としてリチウム化合物を含む二次電池用非水電解液を、特定の炭素材料よりなる負極を有する二次電池において使用できるようにすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の実施例に係る非水電解液二次電池の一例断面図である。
【符号の説明】
１…非水電解液二次電池
２…正極
３…負極
４…セパレータ
５…非水電解液
６…ボタン型電池容器
７…正極側集電体
８…負極側集電体
９…ガスケット
【図１】
0004706806.tif 000009