(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド系樹脂前駆体の溶液を導体上に直接塗布してポリイミド系樹脂前駆体層を形成し、これを熱硬化してポリイミド系樹脂層を有するフレキシブルプリント配線板用基板を製造するに際して、
２種のポリイミド系樹脂前駆体Ａ、Ｂの溶液のうちの一方のポリイミド系樹脂前駆体Ｂの溶液を導体上に直接接するように塗布し、
その上に上記ポリイミド系樹脂前駆体Ｂが熱硬化して形成されるポリイミド系樹脂に生ずる残留歪を打消し得るポリイミド系樹脂前駆体Ａであって、熱硬化速度が上記ポリイミド系樹脂前駆体Ｂよりも速いポリイミド系樹脂前駆体Ａの溶液を塗布することを特徴とするフレキシブルプリント配線板用基板の製造方法。
【請求項２】
上記ポリイミド系樹脂前駆体Ａの熱硬化速度指標が、上記ポリイミド系樹脂前駆体Ｂの熱硬化速度指標よりも１０％以上大きいことを特徴とする請求項１に記載のフレキシブルプリント配線板用基板の製造方法。
【請求項３】
上記ポリイミド系樹脂前駆体Ａの熱硬化速度指標が、上記ポリイミド系樹脂前駆体Ｂの熱硬化速度指標よりも３０％以上大きいことを特徴とする請求項１に記載のフレキシブルプリント配線板用基板の製造方法。
【請求項４】
上記ポリイミド系樹脂前駆体Ｂがポリアミド酸、又は下記構造式（１）で示されるジアミンと下記構造式（２）で示されるテトラカルボン酸誘導体とからなる塩、又はそれらの混合物からなるポリイミド系樹脂前駆体であり、
上記ポリイミド系樹脂前駆体Ａがポリアミド酸、又は下記構造式（１）で示されるジアミンと下記構造式（２）で示されるテトラカルボン酸誘導体とからなる塩、又はそれらの混合物からなり、かつ、テトラカルボン酸誘導体の含有量が上記ポリイミド系樹脂前駆体Ｂ中のテトラカルボン酸誘導体含有量よりも多いポリイミド系樹脂前駆体であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のフレキシブルプリント配線板用基板の製造方法。
【化１】
0004841103.tif 000010
ここで、Ｒ１は４価の芳香族残基、Ｒ２は２価の芳香族残基を表し、ｎは平均値であって１以上の実数を表す。
【化２】
0004841103.tif 000011
ここで、Ｒ３は４価の芳香族残基、Ｒ４は水素原子又はアルキル基を表す。
【請求項５】
上記ポリイミド系樹脂前駆体Ｂがポリアミド酸、又はポリアミド酸のトリアルキルアミン誘導体、又はそれらの混合物からなるポリイミド系樹脂前駆体であり、
上記ポリイミド系樹脂前駆体Ａがポリアミド酸、又はポリアミド酸のトリアルキルアミン誘導体、又はそれらの混合物からなり、かつトリアルキルアミンの含有量が上記ポリイミド系樹脂前駆体Ｂ中のトリアルキルアミン含有量よりも多いポリイミド系樹脂前駆体であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のフレキシブルプリント配線板用基板の製造方法。
【請求項６】
ポリイミド系樹脂前駆体の溶液を導体上に直接塗布してポリイミド系樹脂前駆体層を形成し、これを熱硬化してポリイミド系樹脂層を有するフレキシブルプリント配線板用基板を製造するに際して、
ポリアミド酸、又は下記構造式（１）で示されるジアミンとピロメリット酸もしくは３，４，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸とからなる塩、又はそれらの混合物からなるポリイミド系樹脂前駆体Ｂの溶液を導体上に直接接するように塗布し、
その上に、ポリアミド酸、又は下記構造式（１）で示されるジアミンとピロメリット酸もしくは３，４，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸とからなる塩、又はそれらの混合物からなり、かつ、ピロメリット酸もしくは３，４，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸の含有量が上記ポリイミド系樹脂前駆体Ｂ中のピロメリット酸もしくは３，４，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸の含有量よりも多いポリイミド系樹脂前駆体Ａを塗布することを特徴とするフレキシブルプリント配線板用基板の製造方法。
【化３】
0004841103.tif 000012
ここで、Ｒ１は４価の芳香族残基、Ｒ２は２価の芳香族残基を表し、ｎは平均値であって１以上の実数を表す。
【請求項７】
ポリイミド系樹脂前駆体の溶液を導体上に直接塗布してポリイミド系樹脂前駆体層を形成し、これを熱硬化してポリイミド系樹脂層を有するフレキシブルプリント配線板用基板を製造するに際して、
ポリアミド酸、又はポリアミド酸のトリエチルアミン誘導体、又はそれらの混合物からなるポリイミド系樹脂前駆体Ｂの溶液を導体上に直接接するように塗布し、
その上に、ポリアミド酸、又はポリアミド酸のトリエチルアミン誘導体、又はそれらの混合物からなり、かつ、トリエチルアミンの含有量が上記ポリイミド系樹脂前駆体Ｂ中のトリエチルアミン含有量よりも多いポリイミド系樹脂前駆体Ａの溶液を塗布することを特徴とするフレキシブルプリント配線板用基板の製造方法。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかに記載の製造方法によって得られたことを特徴とするフレキシブルプリント配線板用基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブルプリント配線板用基板の製造方法及びフレキシブルプリント配線板用基板に関し、詳しくは、回路形成後にカール、ねじれ、反り等を生ずることがなく、しかも、耐熱性、寸法安定性、接着性、電気的特性等に優れたフレキシブルプリント配線板用基板の製造方法及びフレキシブルプリント配線板用基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、フレキシブルプリント配線板用基板はポリイミド、ポリエステルなどのフィルムからなる絶縁体と導体とをエポキシ樹脂、アクリル樹脂などの接着剤を介して貼り合わせて製造されている。しかし、この様な方法で製造されたフレキシブルプリント配線板用基板は、接着剤層が存在するために、耐熱性、難燃性などが低下するという問題があった。また、導体をエッチングした際や、何らかの熱処理を施した際の寸法変化率が大きく、その後の工程で支障をきたすという問題があった。
【０００３】
そこで、このような問題を解決するために、接着剤層を存在させることなく、ポリイミド系樹脂層を導体上に直接形成するフレキシブルプリント基板を製造する方法が検討されている。例えば、特開昭６０−１５７２８６号公報においては、特定構造を有するポリイミド樹脂前駆体の溶液を導体上に直接塗布した後、これを硬化してフレキシブルプリント配線板用基板を得る方法が提案されている。しかし、この方法で得られたフレキシブルプリント配線板用基板は回路を形成するためにエッチングにより導体の一部を除去すると、導体を除去した面を内側にして大きくカールするので、その後の工程において例えば電子部品を実装する工程で電子部品を正確に装着することができないなどの支障をきたすという問題があった。この問題を解決する方法として、特開平１−２４５５８６号公報、特開平４−２７４３８２号公報、特開平８−２５０８６０号公報には、導体上に絶縁体として形成するポリイミド系樹脂層を、熱膨張係数が異なる複数のポリイミド系樹脂からなる多層構造に形成する方法が提案されている。しかし、これらの方法によっても、上記カール発生の問題は依然として充分には解決できないものであった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで、本発明は上記課題を解決するものであって、本発明の目的は、回路形成後にカール、ねじれ、反り等を生ずることが抑制され、しかも、耐熱性、寸法安定性、接着性に優れ、電気的特性等にも優れたフレキシブルプリント配線板用基板の製造方法及びフレキシブルプリント配線板用基板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、特定の２種のポリイミド樹脂前駆体を用いてポリイミド樹脂層を形成することにより目的とするフレキシブルプリント配線板用基板が得られることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明のフレキシブルプリント配線板用基板の製造方法は、ポリイミド系樹脂前駆体の溶液を導体上に直接塗布してポリイミド系樹脂前駆体層を形成し、これを熱硬化してポリイミド系樹脂層を有するフレキシブルプリント配線板用基板を製造するに際して、２種のポリイミド系樹脂前駆体Ａ、Ｂの溶液のうちの一方のポリイミド系樹脂前駆体Ｂの溶液を導体上に直接接するように塗布し、その上に上記ポリイミド系樹脂前駆体Ｂが熱硬化して形成されるポリイミド系樹脂に生ずる残留歪を打消し得るポリイミド系樹脂前駆体Ａであって、熱硬化速度が上記ポリイミド系樹脂前駆体Ｂよりも速いポリイミド系樹脂前駆体Ａの溶液を塗布することにより製造する方法である。
【０００７】
また、本発明のフレキシブルプリント配線板用基板は上記製造方法によって得られたものである。
これにより、熱硬化時のポリイミド系樹脂層の収縮に起因する残留歪が低減され、カール、ねじれ、反りなどの発生を抑制することができる。
【０００８】
本発明の請求項１に記載の製造方法は、ポリイミド系樹脂前駆体の溶液を導体上に直接塗布してポリイミド系樹脂前駆体層を形成し、これを熱硬化してポリイミド系樹脂層を有するフレキシブルプリント配線板用基板を製造するに際して、２種のポリイミド系樹脂前駆体Ａ、Ｂの溶液のうちの一方のポリイミド系樹脂前駆体Ｂの溶液を導体上に直接接するように塗布し、その上に上記ポリイミド系樹脂前駆体Ｂが熱硬化して形成されるポリイミド系樹脂に生ずる残留歪を打消し得るポリイミド系樹脂前駆体Ａであって、熱硬化速度が上記ポリイミド系樹脂前駆体Ｂよりも速いポリイミド系樹脂前駆体Ａの溶液を塗布することにより製造するものである。
【０００９】
また、本発明の請求項２に記載の製造方法は、上記ポリイミド系樹脂前駆体Ａとして、熱硬化速度指標が、上記ポリイミド系樹脂前駆体Ｂの熱硬化速度指標よりも１０％以上大きいポリイミド系樹脂前駆体を用いるものである。
【００１０】
また、本発明の請求項３に記載の製造方法は、上記ポリイミド系樹脂前駆体Ａとして、熱硬化速度指標が、上記ポリイミド系樹脂前駆体Ｂの熱硬化速度指標よりも３０％以上大きいポリイミド系樹脂前駆体を用いるものである。
【００１１】
また、本発明の請求項４に記載の製造方法は、上記ポリイミド系樹脂前駆体Ｂがポリアミド酸、又は下記構造式（１）で示されるジアミンと下記構造式（２）で示されるテトラカルボン酸誘導体とからなる塩、又はそれらの混合物からなるポリイミド系樹脂前駆体であり、上記ポリイミド系樹脂前駆体Ａがポリアミド酸、又は下記構造式（１）で示されるジアミンと下記構造式（２）で示されるテトラカルボン酸誘導体とからなる塩、又はそれらの混合物からなり、かつ、テトラカルボン酸誘導体の含有量が上記ポリイミド系樹脂前駆体Ｂ中のテトラカルボン酸誘導体含有量よりも多いポリイミド系樹脂前駆体であるものである。
【化１】
0004841103.tif 000002
ここで、Ｒ１は４価の芳香族残基、Ｒ２は２価の芳香族残基を表し、ｎは平均値であって１以上の実数を表す。
【化２】
0004841103.tif 000003
ここで、Ｒ３は４価の芳香族残基、Ｒ４は水素原子又はアルキル基を表す。
【００１２】
また、本発明の請求項５に記載の製造方法は、上記ポリイミド系樹脂前駆体Ｂがポリアミド酸、又はポリアミド酸のトリアルキルアミン誘導体、又はそれらの混合物からなるポリイミド系樹脂前駆体であり、上記ポリイミド系樹脂前駆体Ａがポリアミド酸、又はポリアミド酸のトリアルキルアミン誘導体、又はそれらの混合物からなり、かつトリアルキルアミンの含有量が上記ポリイミド系樹脂前駆体Ｂ中のトリアルキルアミン含有量よりも多いポリイミド系樹脂前駆体であるものである。
【００１３】
また、本発明の請求項６に記載の製造方法は、ポリイミド系樹脂前駆体の溶液を導体上に直接塗布してポリイミド系樹脂前駆体層を形成し、これを熱硬化してポリイミド系樹脂層を有するフレキシブルプリント配線板用基板を製造するに際して、ポリアミド酸、又は下記構造式（１）で示されるジアミンとピロメリット酸もしくは３，４，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸とからなる塩、又はそれらの混合物からなるポリイミド系樹脂前駆体Ｂの溶液を導体上に直接接するように塗布し、その上に、ポリアミド酸、又は下記構造式（１）で示されるジアミンとピロメリット酸もしくは３，４，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸とからなる塩、又はそれらの混合物からなり、かつ、ピロメリット酸もしくは３，４，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸の含有量が上記ポリイミド系樹脂前駆体Ｂ中のピロメリット酸もしくは３，４，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸の含有量よりも多いポリイミド系樹脂前駆体Ａを塗布するものである。
【化３】
0004841103.tif 000004
ここで、Ｒ１は４価の芳香族残基、Ｒ２は２価の芳香族残基を表し、ｎは平均値であって１以上の実数を表す。
【００１４】
また、本発明の請求項７に記載の製造方法は、ポリイミド系樹脂前駆体の溶液を導体上に直接塗布してポリイミド系樹脂前駆体層を形成し、これを熱硬化してポリイミド系樹脂層を有するフレキシブルプリント配線板用基板を製造するに際して、ポリアミド酸、又はポリアミド酸のトリエチルアミン誘導体、又はそれらの混合物からなるポリイミド系樹脂前駆体Ｂの溶液を導体上に直接接するように塗布し、その上に、ポリアミド酸、又はポリアミド酸のトリエチルアミン誘導体、又はそれらの混合物からなり、かつ、トリエチルアミンの含有量が上記ポリイミド系樹脂前駆体Ｂ中のトリエチルアミン含有量よりも多いポリイミド系樹脂前駆体Ａの溶液を塗布するものである。
【００１５】
さらに、本発明の請求項８に記載のフレキシブルプリント配線板用基板は、請求項１から７のいずれかに記載の製造方法によって得られたものである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
以下の説明において、ポリイミド系樹脂前駆体Ａを前駆体Ａ、ポリイミド系樹脂前駆体Ｂを前駆体Ｂ、ポリイミド系樹脂前駆体Ａの溶液を溶液Ａ、ポリイミド系樹脂前駆体Ｂの溶液を溶液Ｂとそれぞれ略称する。
【００１７】
ここで、本発明にいうポリイミド系樹脂とは、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリイミドエステル等の耐熱性樹脂を包含し、好ましくはポリイミド樹脂を主成分とするものである。したがって、ポリイミド系樹脂前駆体とは、イミド化して上記ポリイミド系樹脂を形成するものである。
本発明においては、前駆体Ａとしては、熱硬化速度が前駆体Ｂの熱硬化速度よりも速いポリイミド系樹脂前駆体が用いられる。
【００１８】
ここで、ポリイミド系樹脂前駆体の熱硬化速度は、例えば次の方法により測定することができる。
まず、厚み３ｍｍのガラス板上にポリイミド系樹脂前駆体ワニスを塗布し、３５０℃で２時間熱処理後、室温下に取り出し、形成された塗膜を剥離して、メノウ乳鉢を用いてよく砕いた後、同乳鉢上でＫＢｒ微粉末と均質に混合し、プレス機にてＫＢｒディスクを成形する。これをデシケーター中で１２時間以上乾燥させた後、パーキンエルマー社製Ｓｙｓｔｅｍ−２０００型フーリエ変換赤外分光光度計を用いて赤外分光スペクトル（ＴＧＳ検出器、６４回積算処理）を測定する。
すなわち、イミドカルボニル結合に由来する１７７０ｃｍ−１付近の吸収に基づく吸光度ａ１と、ベンゼン環のＣ−Ｈ結合に由来する１５００ｃｍ−１付近の吸収に基づく吸光度ａ２とをそれぞれ測定し、次式に従って両者の吸光度比ａを算出する。
ａ＝吸光度ａ１／吸光度ａ２
次に、熱処理条件を１６０℃の温度で１０分間とする以外は上記と同様にして赤外分光スペクトルを測定し、イミドカルボニル結合に由来する１７７０ｃｍ−１付近の吸収に基づく吸光度ｂ１と、ベンゼン環のＣ−Ｈ結合に由来する１５００ｃｍ−１付近の吸収に基づく吸光度ｂ２との吸光度比ｂを次式に従って算出する。
ｂ＝吸光度ｂ１／吸光度ｂ２
しかる後、（ａ／ｂ）×１００（％）を算出し、これを熱硬化速度指標ｃとする。この熱硬化速度指標ｃは、ポリイミド系樹脂前駆体のイミド閉環の割合を示すものであって、この値が高ければ高い程、熱硬化速度が速いポリイミド系樹脂前駆体とみなすことができる。
【００１９】
本発明においては、上記前駆体Ａとして、熱硬化速度指標が、上記前駆体Ｂの熱硬化速度指標よりも１０％以上大きいポリイミド系樹脂前駆体が好ましく用いられる。
また、本発明においては、上記前駆体Ａとして、熱硬化速度指標が、上記前駆体Ｂの熱硬化速度指標よりも３０％以上大きいポリイミド系樹脂前駆体がより好ましく用いられる。
【００２０】
本発明におけるポリイミド系樹脂前駆体の好ましい態様としては、例えば、次のポリイミド系樹脂前駆体が挙げられる。
すなわち、前駆体Ｂとしては、ポリアミド酸、又はポリアミド酸のトリアルキルアミン誘導体、又はそれらの混合物からなるポリイミド系樹脂前駆体を用い、前駆体Ａとしては、ポリアミド酸、又はポリアミド酸のトリアルキルアミン誘導体、又はそれらの混合物からなるポリイミド系樹脂前駆体であって、かつポリイミド系樹脂前駆体中のトリアルキルアミンの含有量が上記前駆体Ｂ中のトリアルキルアミン含有量よりも多いものを用いる。上記前駆体Ｂのトリアルキルアミンの含有量は０であってもよい。
【００２１】
上記ポリアミド酸のトリアルキルアミン誘導体としては、アルキル基が炭素数１から１０程度のものが好ましく用いられる。これらのアルキル基は直鎖状、枝分かれ状あるいは環状でもよい。また、これらのアルキル基においては、３つのアルキル基は同一でも異なっていてもよい。
上記ポリアミド酸のトリアルキルアミン誘導体としては、例えばポリアミド酸のトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ（ｎ−プロピル）アミン、トリイソブチルアミン、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｔ−ブチル）アミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ブチルジメチルアミン誘導体等が例示できるが、これらに限定はされない。上記トリアルキルアミンはイミド閉環時に溶媒とともに揮散される沸点を有するもの、すなわち沸点２００℃以下のものが望ましい。
【００２２】
また、本発明におけるポリイミド系樹脂前駆体の好ましい他の態様としては、例えば、次のポリイミド系樹脂前駆体が挙げられる。
すなわち、前駆体Ｂとしては、ポリアミド酸、又は上記構造式（１）で示されるジアミンと上記構造式（２）で示されるテトラカルボン酸誘導体とからなる塩、又はそれらの混合物からなるポリイミド系樹脂前駆体が用いられ、前駆体Ａとしては、ポリアミド酸、又は上記構造式（１）で示されるジアミンと上記構造式（２）で示されるテトラカルボン酸誘導体とからなる塩、又はそれらの混合物からなるポリイミド系樹脂前駆体であって、かつポリイミド系樹脂前駆体中のテトラカルボン酸誘導体の含有量が上記前駆体Ｂ中のテトラカルボン酸誘導体の含有量よりも多いものが用いられる。上記前駆体Ｂ中のテトラカルボン酸誘導体の含有量は０であってもよい。
【００２３】
また、本発明において使用し得る導体としては、銅、アルミニウム、鉄、銀、パラジウム、ニッケル、クロム、モリブデン、タングステン又はそれらの合金等の導電性材料からなる金属箔が挙げられるが、銅箔が最も適している。
これらの導体は、上記ポリイミド系樹脂との接着性を向上させるために、その表面に化学的あるいは機械的な表面処理を施したものでもよい。化学的な表面処理としては、ニッケルメッキ、銅−亜鉛合金メッキ等のメッキ処理、アルミニウムアルコラート、アルミニウムキレート、シランカップリング剤等の表面処理剤による処理などが挙げられる。上記シランカップリング剤としては、アミノ基を有するシランカップリング剤が好ましく用いられる。また、機械的な表面処理としては、サイディングなどが挙げられる。
【００２４】
上記ポリイミド系樹脂前駆体はいずれもこれを溶液として導体上に塗布するが、ポリイミド系樹脂前駆体を溶解するための溶媒としては、例えば、非プロトン性極性溶媒、エーテル系化合物、水溶性アルコール系化合物が挙げられる。
非プロトン性極性溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルフォスフォラアミド等が挙げられる。
また、エーテル系化合物としては、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（メトキシメトキシ）エトキシエタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。
また、水溶性アルコール系化合物としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。
【００２５】
これらの溶媒は２種以上を混合して用いることができる。これらの溶媒のうち、特に好ましい例としては、単独溶媒としてはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが挙げられ、また、混合溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドとＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとメタノール、Ｎ−メチル−２−ピロリドンと２−メトキシエタノール等の組み合わせが挙げられる。
【００２６】
次に、ポリイミド系樹脂前駆体の製造方法について説明する。
まず、ポリアミド酸からなる溶液は、下記構造式（３）で示される芳香族テトラカルボン酸二無水物と下記構造式（４）で示される芳香族ジアミンとを上記溶媒例えば非プロトン性極性溶媒中で反応させることにより製造することができる。
【化４】
0004841103.tif 000005
ここで、Ｒ１は４価の芳香族残基を表す。
【化５】
0004841103.tif 000006
ここで、Ｒ２は２価の芳香族残基を表す。
上記反応においては、上記テトラカルボン酸二無水物と上記ジアミンとの割合は、ジアミン１モルに対してテトラカルボン酸二無水物１．０３〜０．９７モルが好ましく、より好ましくはジアミン１モルに対しテトラカルボン酸二無水物が１．０１〜０．９９モルである。また、反応温度は、−３０〜６０℃が好ましく、−２０〜４０℃がより好ましい。
上記反応において、モノマー及び溶媒の混合順序は特に制限はなくいかなる順序でもよい。溶媒として混合溶媒を用いる場合は、個々の溶媒に別々のモノマーを溶解又は懸濁させておき、それらを混合し、撹拌下、所定の温度と時間で反応させることによっても、ポリアミド酸からなる溶液が得られる。
【００２７】
次に、ポリアミド酸のトリアルキルアミン誘導体は、例えば、上記で得られたポリアミド酸の非プロトン性極性溶媒溶液に、ポリアミド酸中のカルボキシル基の０．２〜１．０倍モル、好ましくは０．３〜０．８倍モルの上記トリアルキルアミンを加えて、１０〜９０℃好ましくは２０〜８０℃で反応させることよって得られる。また、ポリアミド酸のトリアルキルアミン誘導体は、ポリアミド酸の製造時にトリアルキルアミンを添加することによって得ることもできる。
ここで、溶液Ａと溶液Ｂとでは、トリアルキルアミン誘導体の含有量が異なるが、前駆体Ａ、Ｂの全質量に対して前駆体Ａを前駆体Ｂよりも１質量％以上多くすることが好ましく、より好ましくは２質量％以上である。
【００２８】
さらに、上記構造式（１）で示されるジアミンと上記構造式（２）で示されるテトラカルボン酸誘導体との塩からなるポリイミド系樹脂前駆体の溶液は、構造式（１）で示されるジアミンの溶液に、構造式（２）で示されるテトラカルボン酸誘導体を添加することにより製造することができる。
ここでは、好ましい例として、非プロトン性極性溶媒中で、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることにより、構造式（１）で示されるジアミンの溶液を製造した後、構造式（２）で示されるテトラカルボン酸誘導体を添加してポリイミド樹脂前駆体の溶液を製造する方法について説明する。
【００２９】
まず、構造式（３）で示される芳香族テトラカルボン酸二無水物と構造式（４）で示される芳香族ジアミンとを、非プロトン性極性溶媒中で反応させ、構造式（１）で示されるジアミンの溶液を製造する。
構造式（１）で示されるジアミンを得るためのテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応は、ジアミン１モルに対しテトラカルボン酸二無水物０．５０〜０．９５モルが好ましく、より好ましくはジアミン１モルに対しテトラカルボン酸二無水物が０．６０〜０．９０モルである。また、その反応温度は、−３０〜６０℃が好ましく、−２０〜４０℃がより好ましい。
【００３０】
次いで、構造式（１）で示されるジアミンの溶液に構造式（２）で示される芳香族テトラカルボン酸誘導体を添加し、上記ジアミンと上記芳香族テトラカルボン酸誘導体との塩からなるポリイミド樹脂前駆体の溶液を得る。
構造式（２）で示される芳香族テトラカルボン酸誘導体の添加割合は構造式（１）で示されるジアミン中のアミノ基１当量に対し、０．９７／２〜１．０３／２モルが好ましく、より好ましくは０．９９／２〜１．０１／２モルである。
【００３１】
上記構造式（１）で示されるジアミンの溶液を製造する際には、ジアミンは１種類でもよく、２種類を混合しても用いてもよい。また、モノマーである上記芳香族テトラカルボン酸二無水物、上記芳香族ジアミン、及び溶媒の混合順序は特に制限はなくいかなる順序でもよい。溶媒として混合溶媒を用いる場合は、個々の溶媒に別々のモノマーを溶解又は懸濁させておき、それらを混合し、撹拌下、所定の温度で所定の時間反応させることによっても、構造式（１）からなるジアミンの溶液が得られる。
また、構造式（２）で示されるテトラカルボン酸誘導体を添加する方法は、上記ジアミンの溶液に撹拌下、固体のままか、もしくは溶液にして添加する。また、上記テトラカルボン酸誘導体は１種類でもよく、２種類を混合して用いてもよい。
上記ポリイミド樹脂前駆体の溶液は２種類以上混合して用いることができる。
【００３２】
上記構造式（２）で示される芳香族テトラカルボン酸誘導体の具体例としては、ピロメリット酸、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、２，３，３′，４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、２，３，３′，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ジフェニルメタンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，４，９，１０−テトラカルボキシペリレン、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、及びこれらの酸のジメチルエステル、ジエチルエステル、ジプロピルエステル等が挙げられる。芳香族テトラカルボン酸誘導体は２種類以上を混合して用いることもできる。
【００３３】
また、上記構造式（３）で示される芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、上記芳香族テトラカルボン酸の二無水物が挙げられる。これらの芳香族テトラカルボン酸二無水物は２種類以上を混合して用いることもできる。
【００３４】
さらに、上記構造式（４）で示される芳香族ジアミンの具体例としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２−ビス（アニリノ）エタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノベンズアニリド、ジアミノベンゾエート、ジアミノジフェニルスルフィド、２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，５−ジアミノナフタレン、ジアミノトルエン、ジアミノベンゾトリフルオライド、１，４−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４′−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ビフェニル、ジアミノアントラキノン、４，４′−ビス（３−アミノフェノキシフェニル）ジフェニルスルホン、１，３−ビス（アニリノ）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（アニリノ）オクタフルオロブタン、１，５−ビス（アニリノ）デカフルオロペンタン、１，７−ビス（アニリノ）テトラデカフルオロヘプタン等が挙げられる。これらの芳香族ジアミンは２種類以上を混合して用いることもできる。
【００３５】
ここで、溶液Ａと溶液Ｂとでは、芳香族テトラカルボン酸誘導体の含有量が異なるが、前駆体Ａ、Ｂの全質量に対して前駆体Ａを前駆体Ｂよりも１質量％以上多くすることが好ましく、より好ましくは２質量％以上である。
【００３６】
本発明において、上記いずれの態様においても、ポリイミド樹脂前駆体の溶液を製造する際、重合性不飽和結合を有するアミン、ジアミン、ジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸の誘導体を添加して、熱硬化時に橋かけ構造を形成させることができる。不飽和化合物としては、マレイン酸、ナジック酸、テトラヒドロフタル酸、エチニルアニリン等が使用できる。
ポリイミド樹脂前駆体の合成条件、乾燥条件、その他の理由等により、ポリイミド樹脂前駆体中に部分的にイミド化されたものが存在していても特に支障はない。
また、これらのポリイミド樹脂前駆体の溶液を製造する際、上記溶媒に可溶なポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等、他の耐熱性樹脂を混合することができる。さらに、接着性（密着性）向上やフィルム物性を向上させるため、シランカップリン剤や各種界面活性剤を微量添加することもできる。
【００３７】
次に、本発明のフレキシブルプリント配線板用基板の製造方法について説明する。
上記のようにして得られるそれぞれの態様における溶液Ａと溶液Ｂは導体上に塗布され、これらは乾燥されて前駆体層が形成され、さらに熱硬化してイミド化され、溶液Ａに含まれる前駆体Ａがイミド化した被膜Ａと溶液Ｂに含まれる前駆体Ｂがイミド化した被膜Ｂとからなるポリイミド樹脂層が形成される。
【００３８】
ポリイミド樹脂層を形成するに際しては、溶液Ｂを導体上に直接接して塗布し、溶液Ａをその上に塗布するようにする。
具体的には、まず、上記溶液Ｂを所定厚さの導体の粗面化した表面上に熱硬化後の被膜Ｂの厚さが所定の厚さになるように塗布し、好ましくは２００℃以下の温度、より好ましくは１５０℃以下で乾燥し、内層とする前駆体の被膜を形成する。さらに、その上に上記溶液Ａを熱硬化後の被膜Ａの厚さが所定の厚さになるように塗布し、好ましくは２００℃以下の温度、より好ましくは１５０℃以下で乾燥し、外層とする前駆体の被膜を形成する。そして、最後に１５０℃以上５００℃以下の温度で熱処理し、上記２つの前駆体の被膜を熱硬化してイミド化を完了する。それによって、導体上に被膜Ａと被膜Ｂとからなる絶縁層であるポリイミド系樹脂層が形成されたフレキシブルプリント配線板用基板が得られる。
上記溶液Ａと上記溶液Ｂは、複数回に分けて塗布し、最後にこれらを熱硬化してもよい。また、被膜Ｂと被膜Ａとからなるポリイミド系樹脂層を２層以上形成してもよい。
ここでは、ポリイミド系樹脂前駆体として、ポリイミド樹脂前駆体について述べたが、他のポリイミド系樹脂前駆体についても、同様にしてフレキシブルプリント配線板用基板を製造することができる。
さらに、導体とポリイミド系樹脂層と接着性（密着性）向上又は被膜物性をコントロールするために、両者の間にポリイミド系樹脂、その他の耐熱性樹脂層を形成してもよい。
【００３９】
本発明において、２種の溶液Ａと溶液Ｂを導体上に塗布する際には、熱硬化後の被膜Ａの厚さ（ｔ１）と被膜Ｂの厚さ（ｔ２）とは、同じ厚さでもよいが、その比率（ｔ２／ｔ１）は０．０１〜１００が好ましく、より好ましくは０．１〜１０、さらに好ましくは０．３〜３である。また、ポリイミド系樹脂層全体の厚さ（ｔ１＋ｔ２）は、通常５〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍである。
【００４０】
さらに、ポリイミド系樹脂層の平均線膨張係数は１０〜４０ｐｐｍ／℃であることが好ましく、この範囲内であれば、２層の被膜を形成するそれぞれのポリイミド系樹脂の化学構造又は化学構造に依存する性質である線膨張係数は同一であっても異なっていてもよい。また、ポリイミド系樹脂層の線膨張係数が異なっている場合は、導体と接している被膜Ｂの線膨張係数は被膜Ａの線膨張係数より高くても低くてもよい。
【００４１】
本発明においては、上記のように前駆体Ａとして、前駆体Ｂが熱硬化して形成されるポリイミド系樹脂における残留歪を打消し得るポリイミド系樹脂前駆体を用いる。これにより、前駆体Ａと前駆体Ｂとの間に発生した前駆体Ｂからなるポリイミド系樹脂における残留歪が打ち消されるとともに前駆体Ｂと導体との間に発生した前駆体Ｂからなるポリイミド系樹脂における残留歪が打ち消される。そして、結局、導体とポリイミド系樹脂層との間に発生したポリイミド系樹脂の残留歪が打ち消されることになり、カール、ねじれ、反りの発生が抑制される。さらに、寸法安定性、絶縁破壊電圧などの電気的特性等が向上し、また、耐熱性、接着性、耐折り曲げ性、耐薬品性等にも優れたものが得られる。
【００４２】
また、本発明において、導体上に形成する前駆体Ａと前駆体Ｂとの前駆体層の厚さは、その基本となるポリイミド系樹脂前駆体の化学構造に影響されるが、簡単な試行錯誤によって最適値を決定することができる。例えば基板をエッチングした後にカールが充分抑えられていない場合、積層される前駆体層の厚さを増減することによって簡単に調整することができる。
【００４３】
上記ポリイミド系樹脂前駆体を導体へ塗布するに際しては、工業的には、コーティング機械として、ダイコータ、多層ダイコータ、グラビアコータ、コンマコータ、リバースロールコータ、ドクタブレードコータ等が使用でき、塗布された前駆体を熱硬化する方法は、前駆体が塗布されて銅箔をロール状に巻き取った状態で不活性ガス雰囲気下に炉内で加熱する方法、製造ラインに加熱ゾーンを設ける方法等により行うことができる。
【発明の効果】
【００４４】
上記のように、本発明の製造方法によると、特定のポリイミド系樹脂前駆体からポリイミド系樹脂層を形成するので、回路形成後にカール、ねじれ、反り等の発生することが抑制され、しかも、耐熱性、高温時の寸法安定性、接着性、電気的特性等に優れたフレキシブルプリント配線板用基板を得ることができる。
また、本発明のフレキシブルプリント配線板用基板は、カール、ねじれ、反り等の発生が抑制されるので、なんらの支障をきたすことなく電子部品などを実装することができ、電子部品などの高度な実装密度にも耐え得るものである。さらに、耐熱性、高温時の寸法安定性、接着性、電気的特性等にも優れるものである。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
参考例１〜１０にポリイミド樹脂前駆体溶液の合成例を示す。なお、各例において使用する化合物の略号は次のとおりである。
【００４６】
（反応成分）
ＢＰＤＡ：３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＢＰＡ−Ａ：３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸
ＢＰＡ−Ｅ：３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸ジメチルエステル
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＯＤＡ：４，４′−オキシジアニリン
ＰＤＡ：ｐ−フェニレンジアミン
【００４７】
（溶媒）
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
【００４８】
参考例１
三つ口・フラスコに窒素ガス気流下、ＯＤＡ３０．０３ｇ（０．１５ｍｏｌ）、ＰＤＡ９１．９２ｇ（０．８５ｍｏｌ）、ＤＭＡｃ２３３０ｇ及びＮＭＰ９９９ｇを採取し、このフラスコを氷水中に入れて上記内容物を３０分間攪拌した後、ＢＰＤＡ２９４．２２ｇ（１．００ｍｏｌ）を加え、４０℃の湯浴中で１時間攪拌を行い、ポリアミド酸からなる均一なポリイミド樹脂前駆体の溶液を得た。これを前駆体溶液ａとする。
【００４９】
参考例２
三つ口・フラスコに窒素ガス気流下、ＰＤＡ１３．３４ｇ（１２３．３ｍｍｏｌ）とＯＤＡ４．３６ｇ（２１．８ｍｍｏｌ）を採取し、ＤＭＡｃ２４５ｇとＮＭＰ１０５ｇを加えてよく撹拌した。これにＰＭＤＡ３２．３ｇ（１４８．１ｍｍｏｌ）を加えて室温（２５℃）で一夜間（１２時間）撹拌して、固形分濃度１２．５質量％のポリアミド酸の均一な溶液を得た。これを前駆体溶液ｂとする。
【００５０】
参考例３
三つ口・フラスコに窒素ガス気流下、ＢＰＤＡ１８．３８ｇ（６２．５ｍｍｏｌ）を採取し、ＤＭＡｃ１２２．５ｇを加えて溶解した。これにＰＤＡ６．６２ｇ（６１．２ｍｍｏｌ）とＮＭＰ５２．５ｇを加えて室温で一夜間撹拌して、固形分濃度１２．５質量％のポリアミド酸の均一な溶液を得た。これを前駆体溶液ｃとする。
【００５１】
上記参考例１〜３によって得られた前駆体溶液ａ〜ｃは、いずれもテトラカルボン酸誘導体を含まないものであり、また、反応成分にトリアルキルアミンを含まないことから、トリアルキルアミンの含有量は０質量％であった。
【００５２】
参考例４
参考例１で得たポリアミド酸の溶液（前駆体溶液ａ）にトリエチルアミン８１．０ｇ（０．８０ｍｏｌ）をゆっくり滴下し、室温で３時間撹拌してポリアミド酸のトリエチルアミン塩溶液を得た。これを前駆体溶液ｄとする。この前駆体溶液中のトリエチルアミンの含有量は２．１質量％であった。
【００５３】
参考例５
参考例１で得たポリアミド酸の溶液（前駆体溶液ａ）にトリエチルアミン２０２．３８ｇ（２．０ｍｏｌ）をゆっくり滴下し、室温で３時間撹拌してポリアミド酸のトリエチルアミン塩溶液を得た。これを前駆体溶液ｅとする。この前駆体溶液中のトリエチルアミンの含有量は５．１質量％であった。
【００５４】
参考例６
参考例３で得たポリアミド酸の溶液（前駆体溶液ｃ）にトリエチルアミン１２．６５ｇ（０．１２５ｍｏｌ）をゆっくり滴下し、室温で３時間撹拌してポリアミド酸のトリエチルアミン塩溶液を得た。これを前駆体溶液ｆとする。この前駆体溶液中のトリエチルアミンの含有量は５．９質量％であった。
【００５５】
参考例７
三つ口・フラスコに窒素ガス気流下、ＯＤＡ３０．０３ｇ（０．１５ｍｏｌ）、ＰＤＡ９１．９２ｇ（０．８５ｍｏｌ）、ＤＭＡｃ１１８０ｇ及びＮＭＰ５０６ｇを採取し、このフラスコを氷水中に入れて上記内容物を３０分間攪拌した後、ＢＰＤＡ２５０．０９ｇ（０．８５ｍｏｌ）を加え、４０℃の湯浴中で１時間攪拌を行った。次いで、ＢＰＡ−Ａ４９．５４（０．１５ｍｏｌ）を加えて４０℃の湯浴中で２時間攪拌し、さらに６０℃の湯浴中で３時間攪拌を行い、ジアミンとテトラカルボン酸との塩からなる均一なポリイミド樹脂前駆体の溶液を得た。これを前駆体溶液ｇとする。この前駆体溶液中のテトラカルボン酸誘導体の含有量は１１．８質量％であった。
【００５６】
参考例８
ＢＰＤＡの量を２２０．６７ｇ（０．７５ｍｏｌ）、ＢＰＡ−Ａの量を８２．５６ｇ（０．２５ｍｏｌ）、ＤＭＡｃの量を９９２ｇ、ＮＭＰの量を４２５ｇにそれぞれ変えた以外は参考例７と同様にしてポリイミド樹脂前駆体の溶液を得た。これを前駆体溶液ｈとする。この前駆体溶液中のテトラカルボン酸誘導体の含有量は１９．４質量％であった。
【００５７】
参考例９
ＢＰＡ−ＡをＢＰＡ−Ｅに代えた以外は参考例７と同様にしてポリイミド樹脂前駆体の溶液を得た。これを前駆体溶液ｉとする。この前駆体溶液中のテトラカルボン酸ジメチルエステルの含有量は２０．８質量％であった。
【００５８】
参考例１０
前駆体溶液ａと前駆体溶液ｈとを、両者のポリイミド樹脂前駆体の量が等量となるように混合し、均一なポリイミド樹脂前駆体の溶液を得た。これを前駆体溶液ｊとする。この前駆体溶液中のテトラカルボン酸誘導体の含有量は９．７質量％であった。
【００５９】
参考例１〜１０で得られた前駆体溶液ａ〜ｊ中に含まれるポリイミド樹脂前駆体の熱硬化速度指標を測定した結果を、テトラカルボン酸誘導体、又はトリアルキルアミンの含有量とともに表−１に示した。
【００６０】
【表１】
0004841103.tif 000007
【００６１】
実施例１
電気分解によって得られた厚さ３５μｍの銅箔を金属枠に固定し、この銅箔上に上記前駆体溶液ａを熱硬化後の被膜Ｂの厚さが５μｍになるようにバーコータによって塗布し、１３０℃で１０分間乾燥して内層を形成した。次いで、室温（２５℃）雰囲気下において、上記内層の層上に、上記前駆体溶液ｇを熱硬化後の被膜Ａの厚さが２０μｍになるようにバーコータによって塗布し、１００℃で５分間乾燥して外層を形成した。次いで、１００℃から３６０℃まで２時間かけて昇温した後、３６０℃で２時間熱処理し、上記内層を構成する前駆体と外層を構成する前駆体をそれぞれ熱硬化させてイミド化した。これによって、被膜Ｂの上に被膜Ａが形成されたポリイミド樹脂層を有するフレキシブルプリント配線板用基板（銅張板）を得た。
【００６２】
実施例２
実施例１における前駆体溶液ｇを上記前駆体溶液ｈに代え、さらに被膜Ｂの厚さを１７μｍに、被膜Ａの厚さを８μｍにそれぞれ変えた以外は実施例１の方法と同様の方法でフレキシブルプリント配線板用基板を得た。
このフレキシブルプリント配線板用基板における銅箔と樹脂層との接着力をテンシロンテスター（インテスコ社製、精密万能材料試験機２０２０型）を用いて測定した。
接着力を測定するに際しては、上記基板を幅１０ｍｍに切断し、樹脂層側を、粘着剤が両面に塗布された両面粘着テープによってアルミニウム板に固定した。そして、この状態で銅箔を１８０°方向に５０ｍｍ／分間の速度で樹脂層から剥離することによって、接着力を求めた。得られた結果は１．６ｋｇ／ｃｍと良好であった。
また、上記フレキシブルプリント配線板用基板を塩化第二鉄水溶液中に浸漬し、銅箔を塩化第二鉄水溶液によって全面エッチングし、基板から銅箔を全て除去した。エッチング後に得られた樹脂層の線膨張係数及び二次転移温度Ｔｇをサーモメカニカルアナライザー（ＴＭＡ：ＴＡインスツルメント社製、ＴＭＡ２９４０型）を用いて求めた。得られた結果は、線膨張係数が２３ｐｐｍ／℃、二次転移温度Ｔｇが３４５℃であり、上記樹脂層は良好な寸法安定性と耐熱性を有していることが分かった。
【００６３】
実施例３
実施例１における前駆体溶液ｇを上記前駆体溶液ｉに代え、さらに被膜Ｂの厚さを１４μｍに、被膜Ａの厚さを１１μｍにそれぞれ変えた以外は実施例１の方法と同様の方法でフレキシブルプリント配線板用基板を得た。
【００６４】
実施例４
実施例１における前駆体溶液ｇを上記前駆体溶液ｊに代え、さらに被膜Ｂの厚さを４μｍに、被膜Ａの厚さを２１μｍにそれぞれ変えた以外は実施例１の方法と同様の方法でフレキシブルプリント配線板用基板を得た。
【００６５】
実施例５
実施例１における前駆体溶液ａを上記前駆体溶液ｊに、前駆体溶液ｇを上記前駆体溶液ｈにそれぞれ代え、さらに被膜Ｂの厚さを１２μｍに、被膜Ａの厚さを９μｍにそれぞれ変えた以外は実施例１の方法と同様の方法でフレキシブルプリント配線板用基板を得た。
【００６６】
実施例６
実施例１における前駆体溶液ａを上記前駆体ｂに、前駆体溶液ｇを上記前駆体溶液ｄにそれぞれ代え、さらに被膜Ｂの厚さを１４μｍに、被膜Ａの厚さを１１μｍにそれぞれ変えた以外は実施例１の方法と同様の方法でフレキシブルプリント配線板用基板を得た。
【００６７】
実施例７
実施例１における前駆体溶液ａを上記前駆体溶液ｃに、前駆体溶液ｇを上記前駆体溶液ｅにそれぞれ代え、さらに被膜Ｂの厚さを１４μｍに、被膜Ａの厚さを１１μｍにそれぞれ変えた以外は実施例１の方法と同様の方法でフレキシブルプリント配線板用基板を得た。
【００６８】
実施例８
実施例５において、被膜Ａの厚さを１５μｍに変えた以外は実施例５の方法と同様の方法でフレキシブルプリント配線板用基板を得た。
【００６９】
実施例９
実施例１における前駆体溶液ｇを上記前駆体溶液ｅに代え、さらに被膜Ｂの厚さを１１μｍに、被膜Ａの厚さを１４μｍにそれぞれ変えた以外は実施例１の方法と同様の方法でフレキシブルプリント配線板用基板を得た。
【００７０】
実施例１０
実施例１における前駆体溶液ａを上記前駆体溶液ｃに、前駆体溶液ｇを上記前駆体溶液ｆにそれぞれ代え、さらに被膜Ｂの厚さを５μｍに、被膜Ａの厚さを２０μｍにそれぞれ変えた以外は実施例１の方法と同様の方法でフレキシブルプリント配線板用基板を得た。
【００７１】
比較例１
実施例１における前駆体溶液ｇを前駆体溶液ａに代え、さらに被膜Ｂの厚さを１０μｍに、被膜Ａの厚さを１５μｍにそれぞれ変えた以外は実施例１の方法と同様の方法でフレキシブルプリント配線板用基板を得た。
【００７２】
比較例２
実施例１における前駆体溶液ａを上記前駆体溶液ｇに、前駆体溶液ｇを上記前駆体溶液ａにそれぞれ代え、さらに被膜Ｂの厚さを１０μｍに、被膜Ａの厚さを１５μｍにそれぞれ変えた以外は実施例１の方法と同様の方法でフレキシブルプリント配線板用基板を得た。
【００７３】
比較例３
実施例１における前駆体溶液ａを上記前駆体溶液ｈに、前駆体溶液ｇを上記前駆体溶液ａにそれぞれ代え、さらに被膜Ｂの厚さを１０μｍに、被膜Ａの厚さを１５μｍにそれぞれ変えた以外は実施例１の方法と同様の方法でフレキシブルプリント配線板用基板を得た。
【００７４】
比較例４
実施例１における前駆体溶液ａを上記前駆体溶液ｊに、前駆体溶液ｇを上記前駆体溶液ａにそれぞれ代え、さらに被膜Ｂの厚さを１０μｍに、被膜Ａの厚さを１５μｍにそれぞれ変えた以外は実施例１の方法と同様の方法でフレキシブルプリント配線板用基板を得た。
【００７５】
比較例５
実施例１における前駆体溶液ａを上記前駆体溶液ｅに、前駆体溶液ｇを上記前駆体溶液ａにそれぞれ代え、さらに被膜Ｂの厚さを１０μｍに、被膜Ａの厚さを１５μｍにそれぞれ変えた以外は実施例１の方法と同様の方法でフレキシブルプリント配線板用基板を得た。
【００７６】
比較例６
実施例１における前駆体溶液ｇを上記前駆体溶液ｃに代え、さらに被膜Ｂの厚さを１４μｍに、被膜Ａの厚さを１１μｍにそれぞれ変えた以外は実施例１の方法と同様の方法でフレキシブルプリント配線板用基板を得た。
【００７７】
実施例１〜１０、比較例１〜６において、内層及び外層を形成するために塗布した前駆体溶液及び被膜の厚さを表−２にまとめて示した。
【００７８】
【表２】
0004841103.tif 000008
【００７９】
さらに、実施例１〜１０、比較例１〜６によって得られたフレキシブルプリント配線板用基板（エッチング前）、及び銅箔を塩化第二鉄水溶液で全面エッチングした後に得られた樹脂層（エッチング後）のカール特性を測定した結果を表−３に示した。
ここで、カール特性については、縦１０ｃｍ、横１０ｃｍの大きさの試料を１００℃で１０分間乾燥し後、発生したカールの曲率半径を求めた。カールの曲率半径が２０ｍｍ未満を×、曲率半径が２０ｍｍ以上５０ｍｍ未満を△、５０ｍｍ以上９０ｍｍ未満を○、９０ｍｍ以上を◎で表示した。
【００８０】
【表３】
0004841103.tif 000009
【００８１】
表−３に示すように、実施例１〜１０のように外層に内層よりも熱硬化速度指標が大きい前駆体からなる被膜を形成することによって得られたフレキシブルプリント配線板用基板は、カールが発生しにくく、カール特性が良好であり、電子部品などの高度な実装密度に耐え得るフレキシブルプリント配線板用基板であることが分かる。これに対して、比較例１のように内層と外層とが同じ熱硬化速度指標の前駆体からなる被膜を形成した場合、又は比較例２〜６のように内層に外層よりも熱硬化速度指標が大きい前駆体からなる被膜を形成した場合はカールが発生し易く、カール特性に劣るものである。
また、実施例２から明らかなように、本発明の方法によって得られたフレキシブルプリント配線板用基板は銅箔と樹脂層との接着性、耐熱性、寸法安定性に優れている。