(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）水熱合成反応を行う前に、粒子状固体をベータゼオライトの水熱合成反応時に用いるテンプレートを含んだ水溶液で還流処理を行う工程、（Ｂ）還流処理された粒子状固体を、ベータゼオライトの前駆溶液と共にリアクターに入れ、攪拌と停止を繰り返して水熱合成反応を行う工程、及び（Ｃ）水熱合成反応後に、洗浄、乾燥および焼成処理を行う工程、を包含することを特徴とする粒子状固体の表面をベータゼオライトからなる膜でコーティングしてなる触媒の製造方法。
【請求項２】
粒子状固体がアルミナを主成分とする無機酸化物からなることを特徴とする請求項１に記載の触媒の製造方法。  
【請求項３】
粒子状固体がＣｏを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の触媒の製造方法。
【請求項４】
粒子状固体が、さらにＲｕ、Ｚｒ、Ｒｅ、Ｏｓ及びそれらの組合せから成る群より選択される金属を含むことを特徴とする請求項３に記載の触媒の製造方法。  
【請求項５】
工程（Ａ）において、ベータゼオライトのテンプレートとして、水酸化テトラエチルアンモニウムを用いることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の触媒の製造方法。  
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一酸化炭素と水素を主成分とする合成ガスを原料として液体燃料を製造するための触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保全の必要性が求められ、硫黄分および芳香族炭化水素の含有量が低いクリーンな液体燃料への要求が急速に高まってきている。また、埋蔵量に限りのある原油資源を有効に使う必要性より、石油に代替しうるエネルギー源の開発が望まれてきている。以上のような要望に応える技術として、天然ガスを原料に用い、硫黄分および芳香族炭化水素をほとんど含まない液体燃料を製造するＧＴＬ（Ｇａｓ  ｔｏ  Ｌｉｑｕｉｄ）がますます注目されるようになってきている。
ＧＴＬによる液体燃料の製造法としては、天然ガスから水素と一酸化炭素を製造する改質工程を経た後、水素と一酸化炭素からなる合成ガスを原料として高級パラフィンを製造するフィッシャー・トロプシュ合成（以下、ＦＴ合成という。）を行う工程と、高級パラフィンに富むＦＴ合成生成物を低級パラフィンに富む生成物に転換する水素化分解および異性化を行う工程の、２段階で処理する方法が一般に知られている。
【０００３】
ＦＴ合成は、鉄やコバルト等の活性金属をシリカやアルミナ等の担体上に担持して得られる触媒（以下、ＦＴ合成触媒という。）を用いて実施する方法が一般に知られている。また、水素化分解・異性化反応は、ゼオライトやアモルファスの固体酸触媒を用いて実施する方法が一般に知られている。
一方、非特許文献１には、ＦＴ合成触媒とゼオライト等の固体酸触媒を物理的に混合した触媒を用いることで、合成ガスから１段で低級パラフィンを製造することが示されている。
また、非特許文献２には、粒子状のＦＴ合成触媒の外表面にＺＳＭ−５の膜をコーティングしたカプセル触媒が調製され、該カプセル触媒を用いて合成ガスから１段で液体燃料を製造する反応が示されている。
【非特許文献１】Fujimoto  外，「ケミストリー・レターズ（Chemistry Letters）」，  １９８５年，ｐ７８３
【非特許文献２】「石油学会第５４回研究発表会講演要旨」，石油学会，平成１７年５月１６日，１０２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ＦＴ合成と水素化分解・異性化反応を一段で行うプロセスは、別々に反応を行う場合と比較して装置の建設コストが低く、経済性の高いプロセスであるといえる。更に経済性を向上させる為には、触媒の開発は必要不可欠である。しかしながら、例えば、上記のようにＦＴ合成触媒にＺＳＭ−５膜を有するカプセル触媒の製造例はあるものの、それ以上の高性能を有する触媒、すなわち副生するメタンおよびＣＯ２選択性が低く、イソパラフィン収率が高い触媒の報告例は未だ無いに等しい。経済性のあるプロセスによるクリーン燃料製造の為には、メタン選択率およびＣＯ２選択率をより低減し、かつイソパラフィン収率をより高める触媒が求められている。
【０００５】
本発明者らはかかる課題を解決するため鋭意研究したところ、優れた水素化分解および異性化が期待できるベータゼオライト膜を有するカプセル触媒を調製することにより、この問題を解決できることが分かった。しかしながら、従来公知の方法を用いてカプセル化触媒の調製を行っても粒子状固体の表面にベータゼオライトの膜を生成させることはできなかった。その理由は明らかではないが、ある特殊な合成条件下においてのみベータゼオライトが粒子状固体触媒の表面上で膜を形成することが可能となるためと考えられる。また、ベータゼオライト膜形成時にＦＴ合成触媒上に担持された金属が流出してしまうという問題もあり、このこともベータゼオライト膜を有するカプセル触媒の製造を困難にしている要因といえる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らはさらに検討を行った結果、粒子状固体に特定の前処理を施し、かつ、水熱合成反応時に特殊な条件で攪拌処理することによって、ＦＴ合成触媒上に担持された金属の流出を抑制したベータゼオライト膜を有する粒子状固体触媒を調製できることを見出し、上記の課題を解決するに至った。
【０００７】
本発明は、（Ａ）水熱合成反応を行う前に、粒子状固体をベータゼオライトの水熱合成反応時に用いるテンプレートを含んだ水溶液で還流処理を行う工程、（Ｂ）還流処理された粒子状固体を、ベータゼオライトの前駆溶液と共にリアクターに入れ、攪拌と停止を繰り返して水熱合成反応を行う工程、及び（Ｃ）水熱合成反応後に、洗浄、乾燥および焼成処理を行う工程、を包含することを特徴とする粒子状固体の表面をベータゼオライトからなる膜でコーティングしてなる触媒の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法に従う触媒を用いることにより、合成ガスから１段で、メタン選択性とＣＯ２選択性をより低くし、かつイソパラフィン収率をより高くした液体燃料を製造することができる。  
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に本発明を詳述する。  
本発明の製造方法に従う触媒は、粒子状固体の表面をベータゼオライトからなる膜でコーティングしてなる触媒である。
【００１０】
粒子状固体は主として無機酸化物から構成される。粒子状固体を構成する無機酸化物としては、シリカ、アルミナ、チタニア、シリカアルミナ等を好ましい例として挙げることができる。この中ではアルミナが特に好ましい。
使用する無機酸化物の平均粒子径については特に制限はないが、通常１０μｍ〜１０ｍｍ、好ましくは５０μｍ〜５ｍｍのものをプロセスに応じ適宜選択して使用する。また、使用する無機酸化物の比表面積についても特に制限はないが、通常１００〜４００ｍ２／ｇ、好ましくは２００〜３００ｍ２／ｇのものが用いられる。
【００１１】
粒子状固体としては前記無機酸化物に金属を担持したものが好ましく用いられる。担持する金属としてはＣｏ金属が特に好ましい。担持量には特に制限はないが、無機酸化物担体に対して金属あたり１〜５０質量％が好ましく、さらに好ましくは５〜３０質量％である。
【００１２】
また本発明においては、必要であれば、さらに、Ｒｕ、Ｚｒ、ＲｅおよびＯｓから選択される１種または２種以上の金属をプロモーターとして担持することができる。これらのプロモーターの担持量は特に制限はないが、通常、粒子状固体あたりの金属量として１〜２０質量％の範囲で使用することができる。
【００１３】
粒子状固体の表面をベータゼオライトからなる膜でコーティングする方法としては、下記の工程（Ａ）〜（Ｃ）を包含する。
（Ａ）水熱合成反応を行う前に、粒子状固体をベータゼオライトの水熱合成反応時に用いるテンプレートを含んだ水溶液で還流処理を行う工程
（Ｂ）還流処理された粒子状固体を、ベータゼオライトの前駆溶液と共にリアクターに入れ、水熱合成反応を行う工程
（Ｃ）水熱合成反応後に、洗浄、乾燥および焼成処理を行う工程
【００１４】
すなわち、まず前処理として、粒子状固体をベータゼオライトの水熱合成反応時に用いるテンプレートを含んだ水溶液中で還流処理を行う。テンプレートとしては、通常、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウムなどを用いることができる。テンプレート水溶液の濃度は、通常１〜５０質量％、好ましくは５〜３０質量％の範囲で行う。この還流処理時間は特に制限はないが、好ましくは２〜５時間行う。さらに必要に応じて、還流後の粒子状固体を水および／またはアルコールで洗浄する。
【００１５】
次に、上記の還流処理による前処理後の粒子状固体を、ベータゼオライトの前駆溶液と共にリアクターに入れ、水熱合成反応を行わせる。前駆溶液としては、ＳｉＯ２、水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＯＨ：Tetraethyl annmonium Hydroxide）、（（ＣＨ３）２ＣＨＯ）３Ａｌ（Aluminium triisopropoxide）を含む水溶液が好ましく用いられる。
水熱合成反応の条件は、特に制限はなく、通常の条件にて行うことができる。例えば、反応温度は１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１８０℃、反応時間は１〜１０日、好ましくは１〜５日の範囲で行うことができる。
【００１６】
また、本発明においては、水熱合成反応は攪拌下で行われるが、一定の速度で攪拌を継続して行うのではなく、攪拌と停止を繰り返して行う。攪拌速度は、１〜２０ｒｐｍが好ましく、より好ましくは１〜１０ｒｐｍである。この場合、攪拌と停止の回数は少なくとも２回以上繰り返して行うことが好ましく、より好ましくは５回以上であり、さらに好ましくは１０回以上であり、効果および経済性等を考慮して適宜決定する。具体的には、まず１〜２０時間、好ましくは１〜５時間攪拌下に反応を行わせ、次に反応を停止する。停止時間は好ましくは３０分〜１０時間、より好ましくは３０分〜５時間である。次に再び攪拌を行う。２回目以降の攪拌時間は１〜３０分、好ましくは１〜１０分である。
【００１７】
水熱合成反応終了後、ベータゼオライトからなる膜で表面をコーティングされた粒子状固体は、水で充分洗浄した後、乾燥および焼成処理を行う。乾燥条件については、特に制限はないが、通常、１００〜２００℃、好ましくは１１０〜１５０℃で、０．５〜４８時間、好ましくは５〜２４時間行う。焼成条件についても、特に制限はないが、通常、空気雰囲気下において、３００〜６００℃、好ましくは３５０〜５８０℃において、０．５〜１０時間、好ましくは３〜８時間の範囲で行う。
【００１８】
以上の方法により、粒子状固体の表面をベータゼオライトからなる膜でコーティングした触媒が得られる。粒子状固体の表面にコーティングされるベータゼオライトの量には特に制限はないが、粒子状固体に対して好ましくは５〜４０質量％、さらに好ましくは１０〜３０質量％の範囲である。  
本発明の製造方法に従う触媒は、合成ガスから１段で、メタン選択性とＣＯ２選択性をより低くし、かつイソパラフィン収率をより高くした液体燃料を製造するのにきわめて好適である。
【実施例】
【００１９】
以下に実施例および比較例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２０】
［実施例１］
（１）粒子状固体の調製
２．７ｇのＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏをイオン交換水４．７ｇで溶かした水溶液を調製し、４００℃で２時間乾燥したＡｌ２Ｏ３（粒子径１０−２０ｍｅｓｈ、比表面積１８０ｍ２／ｇ、細孔容積０．９３ｍｌ／ｇ）５．０ｇに、Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  Ｗｅｔｎｅｓｓ法により含浸させた。その後、デシケーター中に置き、水流ポンプで１時間減圧した後、１２０℃で１２時間乾燥させた。その後、マッフル炉中で２０℃から４００℃まで３時間かけて昇温し、４００℃で２時間保持し焼成した。粒子状固体中のＣｏ含有量は１０質量％となるようにした。
【００２１】
（２）ベータゼオライト前駆溶液の調製
４．１ｇのＳｉＯ２（fumed  Silica、比表面積２００ｍ２／ｇ）を、１０．３ｇのＴＥＡＯＨに溶かし、１時間攪拌して均一なコロイド状にした。
（（ＣＨ３）２ＣＨＯ）３Ａｌ（Aluminium triisopropoxide）０．３ｇを、４．１ｇのＴＥＡＯＨに溶解し、ＳｉＯ２／ＴＥＡＯＨ溶液に１５分かけて滴下した。その後、３．６ｇのイオン交換水を加え、室温で２時間攪拌し、前駆溶液を調製した。
【００２２】
（３）粒子状固体の前処理
前記で調製した粒子状固体１ｇを２５質量％ＴＥＡＯＨ水溶液５ｇ中に入れ、１０４℃で４時間還流した。
【００２３】
（４）水熱合成反応
前処理を行った粒子状固体を、濾紙で表面のエタノールを吸い取った後、水熱合成反応リアクターに入れた。次に、調製したベータゼオライト前駆溶液をリアクター入れ、１５５℃で３日間水熱合成反応を行った。
回転は、最初は２ｒｐｍで５時間回転させ、その後は、１時間停止の後２ｒｐｍで２分間回転、という操作を６０回繰り返した。水熱合成反応終了後、反応生成物をリアクターから取り出し、イオン交換水で洗液のｐＨが８以下になるまで洗浄した。洗浄後、１２０℃で１２時間乾燥し、その後、マッフル炉で２０℃から５５０℃まで８時間かけて昇温させ、５５０℃で５時間保持し焼成した。
以上の工程により、ベータゼオライト皮膜を有する粒子状固体触媒を調製した。
【００２４】
［実施例２］
粒子状固体の前処理工程において、ＴＥＡＯＨ水溶液の還流処理後に、イオン交換水での洗浄及びエタノールへの浸漬を行わずに、その他の工程は、実施例１と同様の操作で触媒を調製した。
【００２５】
［比較例１］
粒子状固体の前処理工程を行わなず、その他は実施例１と同様の操作で触媒を調製した。
【００２６】
［比較例２］
水熱合成反応の工程において、回転と停止の繰り返しを行わずに、２ｒｐｍで回転させ続けて水熱合成反応を行い、その他は実施例１と同様の操作で触媒を調製した。
【００２７】
実施例１〜２及び比較例１〜２において得られた触媒について、表面のベータゼオライト膜の生成の有無をＸＲＤ及びＳＥＭで確認した。また、粒子状固体中のＣｏ含有量をＥＤＸにより調べた。その結果を表１に示す。
表１に示されるとおり、粒子状固体の前処理工程がない場合（比較例１）はベータゼオライト膜が形成されず、かつＣｏの流出が大きい。また、水熱合成反応時において攪拌の回転と停止を繰り返さない場合（比較例２）には、Ｃｏの流出は抑制されるものの、ベータゼオライト膜が生成しなかった。実施例２のように、前処理後にイオン交換水での洗浄及びエタノールへの浸漬を行わない場合には、ベータゼオライト膜は形成するものの、Ｃｏの流出がやや見られた。
実施例１の操作に従って調製を行った場合は、ベータゼオライト膜が生成し、かつ粒子状固体中のＣｏ量も低下しないことが分かった。
【００２８】
【表１】
0004648844.tif 000002