(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、
この基材の壁面に形成された、少なくとも一層の触媒層と、
を有し、
この触媒層の最表層は、表面の凹凸の高さが２μｍ以上５０μｍ以下であり、かつ、無機材料の繊維よりなる凹凸形成材を含有し、
前記無機材料の繊維の径が３μｍ以上であり、前記触媒層中における貴金属を担持した担体の平均粒径が２μｍ以上６μｍ以下であることを特徴とする排ガス浄化触媒。
【請求項２】
前記凹凸形成材が、触媒層の最表層の表面から厚み方向に全厚の二分の一までの範囲に含有されていることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項３】
前記凹凸形成材が、複数の触媒層における最表層に含有され、かつ、最表層以外の触媒層と、この最表層の厚みとの比が、５０：５０ないし９５：５の範囲であることを特徴とする請求項１又は２に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項４】
前記無機材料の繊維がα−Ａｌ２Ｏ３を８０ｗｔ％以上含有するものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項５】
前記凹凸形成材としてさらに無機材料の粒子を含有し、
前記最表層の触媒層における貴金属を担持した担体の平均粒径に対して、この無機材料の粒子の平均粒径が２倍以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項６】
前記無機材料の粒子が、Ａｌ、Ｃｅ、Ｚｒ及びＴｉから選ばれる１種又は２種以上の金属の酸化物であることを特徴とする請求項５に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項７】
前記無機材料の粒子が、α−Ａｌ２Ｏ３を含有するものであることを特徴とする請求項５に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項８】
前記最表層の触媒層における貴金属を担持した担体と、凹凸形成材との重量比が、９８：２ないし６０：４０の範囲であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項９】
前記触媒層中の貴金属が、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈから選ばれる少なくとも１種であり、この貴金属が、Ａｌ、Ｃｅ、Ｚｒ及びＬａから選ばれる１種又は２以上の金属の酸化物に担持されていることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項１０】
前記貴金属が担持されている酸化物よりなる前記担体の粉末を作製する工程と、
この担体の粉末と、前記凹凸形成材とを混合したスラリーを形成する工程と、
このスラリーを前記基材の壁面に塗布、乾燥させた後、焼成して、前記触媒層を形成する工程と、
を有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車のエンジンから排出される排ガスを浄化する、排ガス浄化触媒及び排ガス浄化触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
排ガス浄化触媒は、白金（Pt）やパラジウム（Pd）やロジウム（Rh）等の貴金属の触媒作用により、排ガス中に含まれる未燃焼炭化水素（HC）や一酸化炭素（CO）や窒素酸化物（NOx）等の有害なガスを、無害な水やガスに変換するものである。広く知られている排ガス浄化触媒は、多数の貫通細孔が形成されたハニカム構造を有する基材の当該貫通細孔の壁面に、触媒層を形成させた構成を有している。この触媒層は、一般的に、前掲したPtやPdやRhなどの貴金属が、酸化物よりなる担体に担持されて含まれている層である。
【０００３】
従来の排ガス浄化触媒は、基材の貫通細孔の内壁が、平滑に形成されている。この内壁上に貴金属を担持した酸化物粉末のスラリーを塗布、乾燥後に焼成して形成される触媒層もまた、表面が平滑に形成されている。このことにより、基材の貫通細孔中を流れる排ガスは、層流となって触媒層表面を流れる。したがって、基材の貫通細孔中で排ガスの流動方向と直交する方向が厚み方向となる触媒層に向かう排ガスのガス拡散が十分ではなく、その結果、触媒層中の触媒と排ガスとの接触が起こりにくい傾向にある。
【０００４】
排気ガス浄化用触媒に関して、基材上に無機酸化物からなる第１層が形成され、この第１層上に、排気ガス中に含まれる粒子状物質を捕捉するための無機繊維材からなる第２層が形成され、触媒成分が少なくとも第１層上に担持された排気ガス浄化用触媒が開示されている（特許文献１参照）。この排気ガス浄化用触媒の第２層は、ディーゼルエンジンの排気ガス中に含まれる煤などの粒子状物質を捕捉するために無機繊維材が網目構造となっている。このような網目構造の第２層は、触媒作用を十分に果すことができず、また、無機繊維材上に形成された貴金属の微粒子は触媒の長時間の使用により熱凝集してしまうので、性能が低下する。
【特許文献１】特開２００１−１０４７８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
環境保全意識が高まり、自動車等の排ガス量についての規制が強化されていることから、排ガス浄化触媒の性能をいっそう向上させることが望まれている。また、排ガス浄化触媒の性能を向上させることができるならば、従来の排ガス浄化触媒と比べて同一の性能を発揮させる場合に、基材の大きさを小さくしたり、貴金属の使用量を少なくしたりすることができる。しかしながら、従来の排ガス浄化触媒は、触媒層と排ガスとの接触が不十分であった。この点で、排ガス浄化触媒の性能向上を図るために改良する余地があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の排ガス浄化触媒は、基材と、この基材の壁面に形成された、少なくとも一層の触媒層と、を有し、この触媒層の最表層は、表面の凹凸の高さが２μｍ以上５０μｍ以下であり、かつ、無機材料の繊維よりなる凹凸形成材を含有し、前記無機材料の繊維の径が３μｍ以上であり、前記触媒層中における貴金属を担持した担体の平均粒径が２μｍ以上６μｍ以下であることを要旨とする。
【０００７】
本発明の排ガス浄化触媒の製造方法は、貴金属が担持されている酸化物よりなる担体の粉末を作製する工程と、この担体の粉末と、凹凸形成材とを混合したスラリーを形成する工程と、このスラリーを基材の壁面に塗布、乾燥させた後、焼成して触媒層を形成する工程とを有することを要旨とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の排ガス浄化触媒によれば、触媒層表面の凹凸により、排ガス浄化触媒内を流れる排ガスを触媒層近傍で乱流とすることができ、触媒層表面と排ガスとの接触頻度が高まることにより、排ガス浄化性能の向上が可能である。
【０００９】
本発明の排ガス浄化触媒の製造方法によれば、本発明の排ガス浄化触媒を確実に製造することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
図１は、本発明の排ガス浄化触媒の一例の要部を模式的に示す図である。同図（ａ）は、ハニカム構造で多数の貫通細孔を有している排ガス浄化触媒１における一つのセルとその近傍を示した図であり、貫通細孔２内を流れる排ガスの流動方向は紙面垂直方向になる。同図（ｂ）は、同図（ａ）に示したＡ領域の拡大図である。排ガス浄化触媒１は、コーデェライト等よりなり耐熱性を有する基材１０と、この基材１０の壁面１０ａ上に形成された触媒層２０とを具備している。図示した例では、触媒層２０は、基材１０の壁面１０ａに接する第１の触媒層２１と、この第１の触媒層２１の表面上に重ねて形成された第２の触媒層２２とからなる。
【００１１】
触媒層２０のうち、最表層に該当する第２の触媒層２２は、その表面に凹凸が形成されている。この凹凸の高さは、図示したように第２の触媒層２２を断面で見て、最も低い凹部から最も高い凸部までの距離ｈとする。この凹凸の高さｈは、2μm以上50μm以下である。
【００１２】
従来の排ガス浄化触媒のように、触媒層の表面が平滑で、凹凸の高さｈが2μm未満である場合には、排気ガスは触媒表面を流れる層流となる。この場合、排気ガスの流動方向と直交する方向である触媒層の厚み方向へのガス拡散は少なく、触媒と排気ガスとの接触は起こりにくい傾向にある。
【００１３】
これに対して、本発明の排ガス浄化触媒は、触媒層の最表層（触媒層が単層よりなる場合はその単層を、複数層よりなる場合は、排ガスと接する最も表側の層をいう。）が、表面に凹凸を有していて、この凹凸の高さが2μm以上50μmの範囲になる。触媒層の最表層の表面が凹凸に形成されていることにより、排ガス浄化触媒の貫通細孔内を通過する排ガスの流れは乱流となる。このため、排ガス浄化触媒の貫通細孔内の排ガスのうち触媒層へ向かう排ガスのガス拡散が、貫通細孔の入口から出口にわたる全長にかけて行われ、その結果、触媒層中の触媒と排ガスとの接触が頻繁に起こることから、排ガス浄化触媒の浄化性能を向上させることができる。
【００１４】
触媒層の最表層の表面に形成された凹凸に関し、凹凸の高さは、2μm以上50μm以下とする。凹凸の高さとは、触媒層断面を見て、最も低い凹部から最も高い凸部までの距離を言う。ただし、触媒層の亀裂（亀裂とは、触媒層の塗布形成の失敗により意図せずに触媒層の割れた部分をいう。）は本発明に係る排ガス浄化触媒の凹凸には含まれず、凹凸の高さの測定の対象にもされない。凹凸の高さが上記の範囲にある場合は、排ガスの流れが乱流となり、排ガス浄化触媒の浄化性能を向上させることができる。乱流が起きるようにするには、最低でも2μm程の凹凸の高さが必要となる。ただし、凹凸の高さが50μmより大きくなると、表面の凸部分が長時間の使用により剥離してしまうおそれがある。したがって、2μm以上50μm以下の範囲とする。より好ましい範囲は、5〜20μmである。
【００１５】
触媒層の最表層の表面の凹凸の高さを、2μm以上50μm以下にするためには、この最表層の触媒層中に、凹凸形成材を含有させるのが有利である。後述する繊維状や大粒子形状の凹凸形成材を含有させることにより、表面に凹凸を容易かつ確実に形成させることができ、しかも他の弊害を招くおそれが少ない。
【００１６】
なお、触媒層の最表層の表面に凹凸を形成させる方法には、基材の貫通細孔の壁面に、従来どおり表面が平滑な触媒層を形成させたのち、この触媒層を部分的に剥離させる方法が考えられる。しかし、このような方法では、剥離させた部分は触媒作用がないので全体として触媒作用が低下することが考えられ、また、剥離させた残りの触媒層が、剥離させた部分の周囲から次第に剥離することから耐久性が低い。これに対して、本発明の実施形態に係る排ガス浄化触媒は、触媒層強度が低下せず、従来と同様の耐久性を有している。
【００１７】
凹凸形成材を触媒層中に含有させるときに、この凹凸形成材は、触媒層の最表層の表面から触媒層の厚み方向に、触媒層の全厚、すなわち触媒層が単層の場合はその単層の厚み、触媒層が複数層の場合は、各触媒層の厚みの合計の厚みの二分の一までの範囲に有していることが好ましい。触媒層の表面から全厚の二分の一までの範囲に含有されていない凹凸形成材は、触媒層の最表層の表面に凹凸を形成する効果が乏しいためである。
【００１８】
基材の壁面に複数の触媒層を有する場合には、凹凸形成材を最表層の触媒層に含有させることにより、最表層の表面に凹凸を形成させることができる。最表層以外の残りの触媒層の厚みと、凹凸形成材を含有させた最表層の厚みとの比は、５０：５０ないし９５：５の範囲であることが好ましい。厚みの比が５０：５０以上であることにより、最表層に含有されている凹凸形成材が、最表層の表面の凹凸を形成させるのに有効に寄与する。厚みの比が９５：５を超えると、凹凸形成剤と共存する貴金属のついた触媒粉末が少なくなることから触媒自身の活性が低下してしまう。なお、最表層以外の残りの触媒層には、凹凸形成材を含有させてもよいが、触媒製造時の手間やコストを考慮して、含有させなくてもよい。
【００１９】
凹凸形成材には、無機材料の繊維を用いることができる。無機材料の繊維に関し、繊維の径が規定され、繊維の長さについては規定されていない針状のものが市販されている。この市販されているα−Al2O3（α−アルミナ）等の無機材料の繊維を、本発明の実施形態に係る排ガス浄化触媒の凹凸形成材に適用することができる。無機材料の繊維は、凹凸形成材として最適であり、触媒層の原料スラリー中に含有させることにより、この原料スラリーを基材の貫通細孔の壁面に塗布、乾燥、焼成して形成した触媒層中で、ランダムに分散して存在するので、触媒層の表面を凹凸にすることができる。
【００２０】
無機材料の繊維は、α−Al2O3を80wt％以上含有するものが好ましい。凹凸形成材が使用時等の高温により変形すると、触媒層の剥離などの問題が生じる。したがって、無機材料の繊維には耐熱性を有し、高温で変化のないα−Al2O3が望ましい。無材料の繊維にα−Al2O3を80wt％以上含有することにより、他の繊維を含有していても触媒層の剥離などの問題が生じない。
【００２１】
無機材料の繊維の径は、3μm以上であることが好ましい。本発明の実施形態に係る排ガス浄化触媒において、凹凸を2〜50μmの高さで形成させる場合、凹凸形成材の繊維の径が3μm以上ないと、上記の所期した範囲の凹凸ができないからである。なお、繊維の径の上限は、繊維を含有させた場合に凹凸の高さが、本発明の排ガス浄化触媒で規定した上限である50μmとなるような径の値であるが、凹凸の高さは、この繊維の量や貴金属を担持した担体粒子の粒径や触媒層の厚さ等により変動するものである。したがって、繊維の径の上限は必ずしも限定できるものではないが、一般的な条件における一例として、7μmとすることができる。
【００２２】
凹凸形成材には、無機材料の粒子を用いることもできる。凹凸形成材に無機材料の粒子を適用した場合、この無機材料の粒子の平均粒径は、触媒層中の貴金属を担持した担体粒子（触媒粉末粒子）の平均粒径の２倍以上であることが好ましい。貴金属を担持した担体粒子の大きさの違いによって触媒層の表面に凹凸を形成する場合、無機材料の粒子の粒径が、貴金属を担持した担体粒子の粒径の２倍以上である大きさがないと、凹凸として機能しないからである。無機材料の粒子の平均粒径の上限は、触媒層の凹凸の高さが、本発明の排ガス浄化触媒で規定した上限である50μmとなるような値として定められる。
【００２３】
無機材料の粒子は、Al、Ce、Zr及びTiから選ばれる１種又は２種以上の金属の酸化物であることが好ましい。無機材料の粒子に、貴金属を担持する担体粒子に用いられる酸化物を適用することにより、触媒の汚染や不測の不具合を回避することができる。なかでも、Ce酸化物やZr酸化物であることは好適である。触媒層中に凹凸形成材を含有させると、その分だけ触媒成分を入れる量が減ってしまい、触媒の活性低下が起きてしまう。Ce酸化物やZr酸化物は、酸素吸蔵放出能を有する材料であり、これらの酸化物を含有させることで触媒の活性低下を補うことができる。
【００２４】
無機材料の粒子には、α−Al2O3を適用することもできる。凹凸形成材が使用時等の高温により変形すると、触媒層の剥離などの問題が生じる。したがって、無機材料の粒子には耐熱性を有し、高温で変化のないα−Al2O3が望ましい。
【００２５】
凹凸形成材を有する触媒層中の貴金属を担持した担体と、凹凸形成材との重量比は、98：2ないし60：40の範囲であることが好適である。触媒層中に凹凸形成材を含有させると、その分だけ触媒成分を入れる量が減ってしまい、触媒の活性低下が起きてしまう。よって、凹凸形成材の量としては、凹凸形成材を含有する触媒層において40wt％以下が最適である。また、2wt％以上を含有しないと触媒層の表面の凹凸形成が難しい。より好ましくは、5wt％以上を含有させる。
【００２６】
触媒層中の貴金属を担持した担体の平均粒径は、2μm以上6μm以下であることにより触媒層の表面に効果的に凹凸をつけることができる。貴金属を担持した担体の平均粒径が2μmより小さいと、凹凸形成材を覆ってしまい、所期した凹凸が形成されない。また、貴金属を担持した担体の平均粒径が6μmより大きいと、凹凸形成材との密着性が低下し、剥離するおそれがある。
【００２７】
本発明の実施形態に係る排ガス浄化触媒は、触媒層中の貴金属が、Pt、Pd及びRhから選ばれる少なくとも１種であり、この貴金属が、Al、Ce、Zr及びLaから選ばれる１種又は２以上の金属の酸化物に担持されているものである。貴金属は、凹凸形成材に担持されるのではなく、上記担体に担持される。貴金属を、無機材料の繊維の凹凸形成材に担持させた場合は、繊維の比表面積が低いために、繊維上に直接付着した貴金属が、すぐにシンタリングする。これに対して、本実施形態の排ガス浄化触媒では、貴金属を担持させた担体と、凹凸形成材（繊維）とを個別に含有することにより、触媒層表面に凹凸を形成し、かつ，貴金属のシンタリングを抑制することができる。
【００２８】
上記のように触媒層中の貴金属が担体に担持され、凹凸形成材を含有している排ガス浄化触媒は、その製造過程において、貴金属が担持されている酸化物よりなる担体の粉末を作製する工程を経た後、この担体の粉末と、凹凸形成材とを混合したスラリーを形成する工程を経て、その後に、このスラリーを基材の壁面に塗布、乾燥させた後、焼成して触媒層を形成する工程を行うことにより製造することができる。
【実施例】
【００２９】
（実施例１）
実施例１の排ガス浄化触媒を製造するために、まず、基材の壁面に接して形成される第１の触媒層（下層）スラリーを作成した。この第１の触媒層スラリーを作成した工程は、次のとおりである。まず、比表面積が約200m2/gのγ−アルミナに酢酸Ce水溶液を担持濃度がCeO2として12重量％になるように担持させ、120℃で一昼夜乾燥後、400℃で1時間焼成した。上記焼成して得られた担体粉末にテトラアンミンPt水酸塩溶液を、Pt担持濃度がPtとして0.3重量％となるように担持させ、120℃で一昼夜乾燥後、400℃で1時間焼成し、触媒粉末Ａを得た。この触媒粉末Ａを166.5g、酸化Ce粉末を52.8g、γ−アルミナ粉末を9.8g、アルミナゾルを21g、水を240g、硝酸10gを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕し触媒スラリーＡを得た。触媒スラリーＡの平均粒径は3μmであった。
【００３０】
次に、上記第１の触媒層上に形成させる第２の触媒層（表層）スラリーを作成した。この第２の触媒層スラリーを作成した工程は、次のとおりである。まず、比表面積が約50m2/gのZrO2に硝酸Rh水溶液を担持濃度がRhとして0.5重量％になるように担持させ、120℃で一昼夜乾燥後、400℃で1時間乾燥し、触媒粉末Ｂを得た。この触媒粉末Ｂを29.5g、触媒粉末Ａを58.8g、酸化Ce粉末を58.8g、アルミナゾルを14.8g、水を150g、硝酸10gを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕し触媒スラリーＢを得た。この触媒スラリーＢの平均粒径は3μmであった。得られた触媒スラリーＢ中に、凹凸形成材となるアルミナ繊維（α−アルミナ繊維、繊維径5μm）88.3gを水90g中に分散させ、攪拌後、触媒スラリーＢに投入し、更に攪拌して触媒スラリーＣを得た。
【００３１】
次に、基材へ第１の触媒スラリー（スラリーＡ）及び第２の触媒スラリー（スラリーＣ）を塗布し、第１の触媒層及び第２の触媒層を作成した。これらの第１の触媒層及び第２の触媒層を作成した工程は、次のとおりである。まず、触媒スラリーＡを基材であるコーデェライト質モノリス基材（0.12L（リットル；以下同じ）、400セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて130℃で乾燥した後、400℃で1時間焼成し、コート層95g/Lの第1の触媒層を得た。
【００３２】
次に、触媒スラリーＣを第1の触媒層上に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて130℃で乾燥した後、400℃で1時間焼成し、コート層85g/Lの第２の触媒層を得た。
【００３３】
以上の工程を経て製造された本触媒をセル断面で切断し、顕微鏡観察した。図２は、実施例１の触媒をセル断面で切断して観察した顕微鏡写真である。同図（ａ）及び（ｂ）は、貫通細孔の貫通方向と垂直な断面を観察していて、同図（ｃ）は貫通方向と平行な断面を観察している。図２から分かるように、本触媒の最表層に該当する第２の触媒層の表面には凹凸が形成されていて、この凹凸高さは10〜20μmであった。
【００３４】
（比較例１）
比較例１は、第２の触媒層に凹凸形成材を含有していない例である。凹凸形成材を含有していない第２の触媒層を形成するために、第２の触媒層（表層）スラリーを作成した工程は、次のとおりである。まず、触媒粉末Ｂを29.5g、触媒粉末Ａを58.8g、酸化Ce粉末を58.8g、γ−アルミナを88.3g、アルミナゾルを14.8g、水を240g、硝酸10gを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕し触媒スラリーDを得た。触媒スラリーＤの平均粒径は3μmであった。
【００３５】
次に、基材へ第１の触媒スラリー（スラリーＡ）及び第２の触媒スラリー（スラリーＤ）を塗布し、第１の触媒層及び第２の触媒層を作成した。これらの第１の触媒層及び第２の触媒層を作成した工程は、次のとおりである。まず、触媒スラリーＡを、実施例１の基材と同一のコーデェライト質モノリス基材（0.12L、400セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて130℃で乾燥した後、400℃で1時間焼成し、コート層95g/Lの触媒層を得た。
【００３６】
次に、触媒スラリーDを1に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて130℃で乾燥した後、400℃で1時間焼成し、コート層85g/Lの触媒層を得た。
【００３７】
以上の工程を経て製造された本触媒をセル断面で切断し、顕微鏡観察した。図３は、比較例１の触媒をセル断面で切断して観察した顕微鏡写真である。同図（ａ）及び（ｂ）は、貫通細孔の貫通方向と垂直な断面を観察していて、同図（ｃ）は貫通方向と平行な断面を観察している。図３から分かるように、本触媒の最表層に該当する第２の触媒層の表面は平滑であり、凹凸高さは2μm未満であった。
【００３８】
実施例１及び比較例１の排ガス浄化触媒に耐久試験を行った。この耐久試験は、排気量3500ccのガソリンエンジンの排気系に触媒を装着し、触媒入口温度を900℃とし、30時間運転した。
【００３９】
触媒の性能評価は、転化率のために、排気量3500ccのガソリンエンジンの排気系に触媒を装着し、触媒入口温度を150℃から500℃まで10℃／分で昇温し、そのときの排ガス中のHC、CO及びNOx各の各成分について、触媒入口の濃度及び触媒出口濃度を測定して、次式に従い各成分の転化率を求めた。
【００４０】
HC転化率（％）＝［（触媒入口HC濃度）−（触媒出口HC濃度）］／（触媒入口HC濃度）×100
CO転化率（％）＝［（触媒入口CO濃度）−（触媒出口CO濃度）］／（触媒入口CO濃度）×100
NOx転化率（％）＝［（触媒入口NOx濃度）−（触媒出口NOx濃度）］／（触媒入口NOx濃度）×100
図４及び図５は、実施例１及び比較例１の排ガス浄化触媒について、触媒入口温度とHC転化率、NOx転化率との関係をそれぞれ示すグラフである。これらのデータを元に、各転化率が50％となったときの温度をT50とした。実施例１及び比較例１の排ガス浄化触媒の転化率を表１に示す。
【表１】
0004826207.tif 000002
【００４１】
表１から、最表層の触媒表面に、凹凸高さが10〜20μmの凹凸を有している実施例１の触媒は、HC転化率、NOx転化率のいずれも比較例よりもT50が低く、優れた浄化性能を有している。
【００４２】
実施例１及び比較例１のHC転化率、CO転化率及びNOx転化率を総合した触媒全体の転化率Kの自然対数値について、温度の逆数との関係でグラフ化して図６に示す。図６の結果より、凹凸形成材を含有する実施例１は、比較例１と比べて触媒と排ガスとの接触頻度について約２倍の効果が得られている。
【００４３】
（実施例２）
実施例２は、実施例1の触媒スラリーＣ中のα−アルミナ繊維を繊維径3μmとした以外は実施例1と同じである
（実施例３）
実施例３は、実施例1の触媒スラリーＣ中のα−アルミナ繊維が繊維径6μmであり、スラリーＡ、スラリーＣの平均粒径が5μmである以外は実施例1と同じである。なお、平均スラリー粒径は、粉砕時間を30分（実施例１の平均粒径3μmのスラリーの粉砕時は150分）とすることにより調整した。粉砕に使用したアルミナボールは直径5mmで実施例１と同じである。
【００４４】
（実施例４）
実施例４は、実施例１の触媒スラリーＣ中のα−アルミナ繊維が繊維径7μmであり、スラリーＡ、スラリーＣの平均粒径が5μmである以外は実施例1と同じである。
【００４５】
（比較例２）
比較例２は、実施例1の触媒スラリーＣ中のα−アルミナ繊維を繊維径1μmとした以外は実施例1と同じである。
【００４６】
実施例１〜４及び比較例１について、HC転化率が50％となった温度（T50）を調べた結果を表２に示す。
【表２】
0004826207.tif 000003
【００４７】
表２から明らかなように、実施例１〜４は、T50が低く、優れた浄化性能を有していた。これに対して比較例２は、凹凸形成材の繊維径が小さく、凹凸高さが2μm未満であるため、T50が実施例１〜４よりも高温であった。
【００４８】
（参考例５）
参考例５は、凹凸形成材に無機材料の粒子を用いた例である。この無機材料の粒子を含有する第２の触媒層を形成するために、第２の触媒層（表層）スラリーを作成した工程は、次のとおりである。まず、比表面積が約50m2/gのZrO2に硝酸Rh水溶液を担持濃度がRhとして0.5重量％になるように担持させ、120℃で一昼夜乾燥後、400℃で1時間乾燥し、触媒粉末Ｂを得た。この触媒粉末Ｂを29.5g、触媒粉末Ａを58.8g、酸化Ce粉末を58.8g、アルミナゾルを14.8g、水を150g、硝酸10gを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕し触媒スラリーＢを得た。触媒スラリーＢの平均粒径は3μmであった。触媒スラリーＢとは別途に、凹凸形成材であるγ−アルミナ88.3g、水90gを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕し凹凸形成材となるスラリーEを得た。スラリーＥの平均粒径は6μmであった。次いで、触媒スラリーＢとスラリーEとを混合し、触媒スラリーFを得た。
【００４９】
次に、基材へ第１の触媒スラリー（スラリーＡ）及び第２の触媒スラリー（スラリーＦ）を塗布し、第１の触媒層及び第２の触媒層を作成した。これらの第１の触媒層及び第２の触媒層を作成した工程は、次のとおりである。まず、触媒スラリーＡをコーデェライト質モノリス基材（0.12L、400セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて130℃で乾燥した後、400℃で1時間焼成し、コート層95g/Lの第１の触媒層を得た。
【００５０】
次に、触媒スラリーFを第１の触媒層上に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて130℃で乾燥した後、400℃で1時間焼成し、コート層85g/Lの触媒層を得た。
【００５１】
以上の工程を経て製造された本触媒をセル断面で切断し、顕微鏡観察したところ、第２の触媒層の表面に凹凸が形成されていて、その凹凸高さは10〜20μmであった。
【００５２】
（参考例６）
参考例６は、参考例５のスラリーE中のスラリー平均粒径を8μmとした以外は参考例５と同じである。
【００５３】
（比較例３）
比較例３は、参考例５のスラリーE中のスラリー平均粒径を4μmとした以外は参考例５と同じである。
【００５４】
参考例５、参考例６及び比較例３について、HC転化率が50％となった温度（T50）を調べた結果を表３に示す。
【表３】
0004826207.tif 000004
【００５５】
表３から明らかなように、参考例５及び参考例６は、T50が低く、優れた浄化性能を有していた。これに対して比較例３は、凹凸形成材となるγ−アルミナの粒径が小さく、貴金属を担持した担体の粒径に対して、このγ−アルミナの粒径が２倍を下回るため、T50が参考例５及び参考例６よりも高温であった。
【００５６】
（実施例７）
以下に述べる実施例７〜実施例１０及び比較例４は、それぞれ第２の触媒層（表層）の厚さと第１の触媒層（下層）の厚さとの比の値が異なる例である。
【００５７】
実施例７の排ガス浄化触媒を製造するために、まず、基材の壁面に接して形成される第１の触媒層（下層）スラリーを作成した。この第１の触媒層スラリーを作成した工程は、次のとおりである。触媒粉末Ａを166.4g、酸化Ce粉末を52.8g、γ−アルミナ粉末を9.8g、アルミナゾルを21g、水を240g、硝酸10gを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕し触媒スラリーＡを得た。スラリー平均粒径は3μmであった。
【００５８】
次に、上記第１の触媒層上に形成させる第２の触媒層（表層）スラリーを作成した。この第２の触媒層スラリーを作成した工程は、次のとおりである。触媒粉末Ａを58.8g、γ−アルミナ粉末を88.2g、アルミナゾルを14.8g、水を150g、硝酸10gを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕し触媒スラリーＢを得た。触媒スラリーＢの平均粒径は3μmであった。この触媒スラリーＢとは別途に、凹凸形成材となるアルミナ繊維（α−アルミナ繊維、繊維径5μm）88.2gを、水90g中に分散させ、攪拌後、上記触媒スラリーＢに投入し、更に攪拌して触媒スラリーＣを得た。
【００５９】
次に、基材へ第１の触媒スラリー（スラリーＡ）及び第２の触媒スラリー（スラリーＣ）を塗布し、第１の触媒層及び第２の触媒層を作成した。これらの第１の触媒層及び第２の触媒層を作成した工程は、次のとおりである。まず、触媒スラリーＡをコーデェライト質モノリス基材（0.12L、400セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて130℃で乾燥した後、400℃で1時間焼成し、コート層80g/Lの第１の触媒層を得た。
【００６０】
次に、触媒スラリーＣを第１の触媒層上に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて130℃で乾燥した後、400℃で1時間焼成し、コート層80g/Lの第２の触媒層を得た。
【００６１】
（実施例８）
まず、第１の触媒層スラリーとして、触媒スラリーＡを作成した工程は、次のとおりである。触媒粉末Ａを130.6g、酸化Ce粉末を52.8g、γ−アルミナ粉末を45.6g、アルミナゾルを21g、水を240g、硝酸10gを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕し触媒スラリーＡを得た。スラリー平均粒径は3μmであった。
【００６２】
上記第１の触媒層上に形成させる第２の触媒層スラリーは、実施例７の触媒スラリーＣと同じである。
【００６３】
触媒スラリーＡをコーデェライト質モノリス基材（0.12L、400セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて130℃で乾燥した後、400℃で1時間焼成し、コート層120g/Lの第１の触媒層を得た。
【００６４】
次に、触媒スラリーＣを第１の触媒層上に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて130℃で乾燥した後、400℃で1時間焼成し、コート層40g/Lの第２の触媒層を得た。
【００６５】
（実施例９）
まず、第１の触媒層スラリーとして、触媒スラリーＡを作成した工程は、次のとおりである。触媒粉末Ａを116.2g、酸化Ce粉末を52.8g、γ−アルミナ粉末を60.0g、アルミナゾルを21g、水を240g、硝酸10gを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕し触媒スラリーＡを得た。スラリー平均粒径は3μmであった。
【００６６】
第１の触媒層上に形成させる第２の触媒層スラリーは、実施例７の触媒スラリーＣと同じである。
【００６７】
触媒スラリーＡをコーデェライト質モノリス基材（0.12L、400セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて130℃で乾燥した後、400℃で1時間焼成し、コート層150g/Lの触媒層を得た。
【００６８】
次に、触媒スラリーＣを第１の触媒層上に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて130℃で乾燥した後、400℃で1時間焼成し、コート層10g/Lの第２の触媒層を得た。
【００６９】
（実施例１０）
第１の触媒層スラリーとして、触媒スラリーＡを作成した。この作成した工程は次のとおり。触媒粉末Ａを114.3g、酸化Ce粉末を52.8g、γ−アルミナ粉末を61.9g、アルミナゾルを21g、水を240g、硝酸10gを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕し触媒スラリーＡを得た。スラリー平均粒径は3μmであった。
【００７０】
上記第１の触媒層上に形成させる第２の触媒層スラリーは、実施例７の触媒スラリーＣと同じである。
【００７１】
触媒スラリーＡをコーデェライト質モノリス基材（0.12L、400セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて130℃で乾燥した後、400℃で1時間焼成し、コート層155g/Lの第１の触媒層を得た。
【００７２】
次に、触媒スラリーＣを第１の触媒層上に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて130℃で乾燥した後、400℃で1時間焼成し、コート層5g/Lの触媒層を得た。
【００７３】
（比較例４）
第１の触媒層を形成させるための触媒スラリーは、実施例７の触媒スラリーＡと同じである。この第１の触媒層上に形成させる第２の触媒層スラリーを作成した。この作成した工程はつぎのとおり。触媒粉末Ａを58.8g、γ−アルミナ粉末を176.4g、アルミナゾルを14.8g、水を240g、硝酸10gを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕し触媒スラリーＢを得た。触媒スラリーＢの平均粒径は3μmであった。
【００７４】
耐火性無機担体への触媒スラリー塗布
触媒スラリーＡをコーデェライト質モノリス基材（0.12L、400セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて130℃で乾燥した後、400℃で1時間焼成し、コート層80g/Lの第１の触媒層を得た。
【００７５】
次に、触媒スラリーＢを第１の触媒層上に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて130℃で乾燥した後、400℃で1時間焼成し、コート層80g/Lの第２の触媒層を得た。
【００７６】
実施例７〜１０及び比較例４について、HC転化率が50％となった温度（T50）を調べた結果を、触媒層量と共に表４に示す。なお、表４に示される第１の触媒層のコート量と第２の触媒層のコート量との比の値は、第１の触媒層の厚みと第２の触媒層の厚みとの比の値と同じと考えてよい。
【表４】
0004826207.tif 000005
【００７７】
表４から明らかなように、実施例７〜１０は、凹凸形成材を含有する第２の触媒層の厚みが、第１の触媒層と第２の触媒層とを合計した厚みの二分の一以上になっていて、第２の触媒層の表面に凹凸が確実に形成されているので、T50が低く、優れた浄化性能を有していた。なかでも、実施例７〜９は、第１の触媒層の厚みと第２の触媒層との厚みの比が９５：５以下であることから、実施例１０よりも優れた浄化性能を示した。これに対して比較例４は、第２の触媒層中に凹凸形成材を含有していないので、この第２の触媒層の表面が平滑であり、T50が実施例７〜１０よりも高温であった。
【００７８】
（実施例１１）
実施例１１は、実施例1のα−アルミナ繊維を、α−アルミナ繊維：γ−アルミナ繊維＝80：20の重量比になる混合物に変えた以外は実施例1と同じである。
【００７９】
（実施例１２）
実施例１２は、実施例1のα−アルミナ繊維をα−アルミナ繊維：γ−アルミナ繊維＝75：25の重量比になる混合物に変えた以外は実施例1と同じである。
【００８０】
（実施例１３）
実施例１３は、実施例1のα−アルミナ繊維をγ−アルミナ繊維に全て変えた以外は実施例1と同じである。
【００８１】
実施例１、実施例１１〜１３について、HC転化率が50％となった温度（T50）を調べた結果を、表５に示す。
【表５】
0004826207.tif 000006
【００８２】
表５から明らかなように、実施例１、実施例１１〜１３は、第２の触媒層中に凹凸形成材を含有しているので、この第２の触媒層の表面に１０〜２０μｍの凹凸が形成されているので、T50が低く、優れた浄化性能を有していた。これらの実施例のなかでも、実施例１、実施例１１〜１３は、凹凸形成材中にα−アルミナを80重量％有しているので、耐熱性を有する凹凸形成材であり、触媒層の剥離などが生じず、より優れた浄化性能を示した。
【００８３】
（参考例１４）
以下に述べる参考例１４〜１７は、それぞれ第２の触媒層に含有した粒子状の凹凸形成材の種類が異なる例である。参考例１４は、参考例５において凹凸形成材として含有されたγ−アルミナ粒をα−アルミナ粒に変えた以外は参考例５と同じである。
【００８４】
（参考例１５）
参考例１５は、参考例５の凹凸形成材をセリア（CeO2）に変えた以外は参考例５と同じである。
【００８５】
（参考例１６）
参考例１６は、参考例５の凹凸形成材をジルコニア（ZrO2）に変えた以外は参考例５と同じである。
【００８６】
（参考例１７）
参考例１７は、参考例５の凹凸形成材をチタニア（TiO2）に変えた以外は参考例５と同じである。
【００８７】
参考例５、参考例１４〜１７について、HC転化率が50％となった温度（T50）を調べた結果を、表６に示す。
【表６】
0004826207.tif 000007
【００８８】
表６から明らかなように、参考例５、参考例１４〜１７は、触媒粉末の粒径と凹凸形成材の粒径との比が１：２となる粒子状の凹凸形成材を、第２の触媒層中に含有していることにより、この第２の触媒層の表面に１０〜２０μｍの凹凸が形成されているので、T50が低く、優れた浄化性能を有していた。これらの参考例のなかでも、凹凸形成材として酸素吸蔵放出能を有するセリアを含有している参考例１５は、他の参考例と比べて触媒活性が高いため、より優れた浄化性能を示した。
【００８９】
（実施例１８）
以下に述べる実施例１８及び参考例１９は、第２の触媒層中の触媒粉末粒子の粒径が異なる例である。実施例１８は、実施例１の触媒スラリーＡ、触媒スラリーＢについて、平均スラリー粒径を6μmとした以外は実施例1と同じである
（参考例１９）
参考例１９は、実施例1の触媒スラリーＡ、触媒スラリーＢの平均スラリー粒径を7μmとした以外は実施例1と同じである。
【００９０】
実施例１、実施例１８及び参考例１９について、HC転化率が50％となった温度（T50）を調べた結果を、表７に示す。なお触媒スラリーの平均スラリー粒径の値は、貴金属を担持している担体の粒径の値と同じと考えてよい。
【表７】
0004826207.tif 000008
【００９１】
表７から明らかなように、実施例１、実施例１８及び参考例１９は、いずれも優れた浄化性能を有していた。特に、貴金属を担持している担体の粒径が6μm以下である実施例１及び実施例１８は、参考例１９と比べてより優れた浄化性能を示した。
【００９２】
（実施例２０）
以下に述べる実施例２０〜２１、比較例５〜７は、貴金属を担持した担体と、凹凸形成材との重量比が異なる例である。
【００９３】
実施例２０の排ガス浄化触媒を製造するために、まず、第１の触媒層（下層）スラリーを作成した。この第１の触媒層スラリーの作成工程は、次のとおりである。触媒粉末Ａを166.4g、酸化Ce粉末を52.8g、γ−アルミナ粉末を9.8g、アルミナゾルを21g、水を240g、硝酸10gを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕し触媒スラリーＡを得た。触媒スラリーＡの平均粒径は3μmであった。
【００９４】
次に、上記第１の触媒層上に形成させる第２の触媒層（表層）スラリーを作成した。この第２の触媒層スラリーを作成した工程は、次のとおりである。触媒粉末Ａを58.8g、アルミナゾルを14.8g、水を100g、硝酸10gを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕し触媒スラリーＢを得た。触媒スラリーＢの平均粒径は3μmであった。
【００９５】
この触媒スラリーＢとは別途に、凹凸形成材となるアルミナ繊維（α−アルミナ繊維、繊維径5μm）176.4gを水140g中に分散させ、攪拌後、上記触媒スラリーＢに投入し、更に攪拌して触媒スラリーＣを得た。
【００９６】
次に、基材へ第１の触媒スラリー（スラリーＡ）及び第２の触媒スラリー（スラリーＣ）を塗布し、第１の触媒層及び第２の触媒層を作成した。これらの第１の触媒層及び第２の触媒層を作成した工程は、次のとおりである。まず、触媒スラリーＡをコーデェライト質モノリス基材（0.12L、400セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて130℃で乾燥した後、400℃で1時間焼成し、コート層80g/Lの第１の触媒層を得た。
【００９７】
次に、触媒スラリーCを第１の触媒層上に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて130℃で乾燥した後、400℃で1時間焼成し、コート層80g/Lの第２の触媒層を得た。
【００９８】
（実施例２１）
実施例２１の排ガス浄化触媒を製造するために、まず、第１の触媒層スラリーを作成した。この第１の触媒層スラリーの作成工程は、次のとおりである。触媒粉末Ａを166.4g、酸化Ce粉末を52.8g、γ−アルミナ粉末を9.8g、アルミナゾルを21g、水を240g、硝酸10gを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕し触媒スラリーＡを得た。スラリー平均粒径は3μmであった。
【００９９】
次に、上記第１の触媒層上に形成させる第２の触媒層スラリーを作成した。この第２の触媒層スラリーを作成した工程は、次のとおりである。触媒粉末Ａを58.8g、γ−アルミナを161.4g、アルミナゾルを14.8g、水を190g、硝酸10gを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕し触媒スラリーＢを得た。スラリー平均粒径は3μmであった。
【０１００】
この触媒スラリーＢとは別途に、凹凸形成材となるアルミナ繊維（α−アルミナ繊維、繊維径5μm）15gを水50g中に分散させ、攪拌後、この触媒スラリーＢに投入し、更に攪拌して触媒スラリーＣを得た。
【０１０１】
次に、基材へ第１の触媒スラリー（スラリーＡ）及び第２の触媒スラリー（スラリーＣ）を塗布し、第１の触媒層及び第２の触媒層を作成した。これらの第１の触媒層及び第２の触媒層を作成した工程は、次のとおりである。まず、触媒スラリーＡをコーデェライト質モノリス基材（0.12L、400セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて130℃で乾燥した後、400℃で1時間焼成し、コート層80g/Lの第１の触媒層を得た。
【０１０２】
次に、触媒スラリーＣを第１の触媒層上に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて130℃で乾燥した後、400℃で1時間焼成し、コート層80g/Lの第２の触媒層を得た。
【０１０３】
（比較例５）
比較例５の排ガス浄化触媒を製造するために、まず、基材の壁面に接して形成される第１の触媒層（下層）スラリーを作成した。この第１の触媒層スラリーを作成した工程は、次のとおりである。触媒粉末Ａを166.4g、酸化Ce粉末を52.8g、γ−アルミナ粉末を9.8g、アルミナゾルを21g、水を240g、硝酸10gを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕し触媒スラリーＡを得た。スラリー平均粒径は3μmであった。
【０１０４】
次に、上記第１の触媒層上に形成させる第２の触媒層（表層）スラリーを作成した。この第２の触媒層スラリーを作成した工程は、次のとおりである。比表面積が約200m2/gのγ−アルミナに酢酸Ce水溶液を担持濃度がCeO2として12重量％になるように担持し、120℃で一昼夜乾燥後、400℃で1時間焼成した。上記焼成して得られた担体粉末にテトラアンミンPt水酸塩溶液をPt担持濃度がPtとして1.0重量％となるように担持させ、120℃で一昼夜乾燥後、400℃で1時間焼成し、触媒粉末Ｃを得た。この触媒粉末Ｃを17.6g、アルミナゾルを14.8g、水を50g、硝酸10gを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕し触媒スラリーＢを得た。この触媒スラリーＢの平均粒径は3μmであった。得られた触媒スラリーＢ中に、凹凸形成材となるアルミナ繊維（α−アルミナ繊維、繊維径5μm）210gを水200g中に分散させ、攪拌後、触媒スラリーＢに投入し、更に攪拌して触媒スラリーＣを得た。
【０１０５】
次に、基材へ第１の触媒スラリー（スラリーＡ）及び第２の触媒スラリー（スラリーＣ）を塗布し、第１の触媒層及び第２の触媒層を作成した。これらの第１の触媒層及び第２の触媒層を作成した工程は、次のとおりである。まず、触媒スラリーＡをコーデェライト質モノリス基材（0.12L、400セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて130℃で乾燥した後、400℃で1時間焼成し、コート層80g/Lの第１の触媒層を得た。
【０１０６】
次に、触媒スラリーＣを第１の触媒層上に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて130℃で乾燥した後、400℃で1時間焼成し、コート層80g/Lの第２の触媒層を得た。
【０１０７】
（比較例６）
比較例６の排ガス浄化触媒を製造するために、まず、基材の壁面に接して形成される第１の触媒層スラリーを作成した。この第１の触媒層スラリーを作成した工程は、次のとおりである。触媒粉末Ａを166.4g、酸化Ce粉末を52.8g、γ−アルミナ粉末を9.8g、アルミナゾルを21g、水を240g、硝酸10gを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕し触媒スラリーＡを得た。スラリー平均粒径は3μmであった。
【０１０８】
次に、上記第１の触媒層上に形成させる第２の触媒層スラリーを作成した。この第２の触媒層スラリーを作成した工程は、次のとおりである。触媒粉末Ａを58.8g、γ−アルミナを171.4g、アルミナゾルを14.8g、水を210g、硝酸10gを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕し触媒スラリーＢを得た。この触媒スラリーＢの平均粒径は3μmであった。
【０１０９】
この触媒スラリーＢとは別途に、凹凸形成材となるアルミナ繊維（α−アルミナ繊維、繊維径5μm）5gを水30g中に分散させ、攪拌後、この触媒スラリーＢに投入し、更に攪拌して触媒スラリーＣを得た。
【０１１０】
次に、基材へ第１の触媒スラリー（スラリーＡ）及び第２の触媒スラリー（スラリーＣ）を塗布し、第１の触媒層及び第２の触媒層を作成した。これらの第１の触媒層及び第２の触媒層を作成した工程は、次のとおりである。まず、触媒スラリーＡをコーデェライト質モノリス基材（0.12L、400セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて130℃で乾燥した後、400℃で1時間焼成し、コート層80g/Lの第１の触媒層を得た。
【０１１１】
次に、触媒スラリーＣを第１の触媒層上に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて130℃で乾燥した後、400℃で1時間焼成し、コート層80g/Lの第２の触媒層を得た。
【０１１２】
実施例７、実施例２０〜２１及び比較例５〜６について、HC転化率が50％となった温度（T50）を調べた結果を、表８に示す。
【表８】
0004826207.tif 000009
【０１１３】
表８から明らかなように、貴金属を担持した担体と、凹凸形成材との重量比が60：40〜98：2の範囲内である実施例７、実施例２０及び実施例２１は、いずれも優れた浄化性能を有している。これに対して、上記の重量比が58：42であった比較例５は、触媒成分の量が少なかったため、実施例７、実施例２０及び実施例２１に比べて浄化性能が劣っていた。また、上記の重量比が99：1であった比較例６は、凹凸形成材の量が少なかったために第２の触媒層の表面の凹凸が２未満であり、実施例７、実施例２０及び実施例２１に比べて浄化性能が劣っていた。
【０１１４】
（比較例７）
比較例７は、排ガスと接する最表層中に貴金属を担持した担体粒子（触媒粒子）が含有されず、凹凸形成材が含有している例である。
【０１１５】
比較例７の排ガス浄化触媒を製造するために、まず、第１の触媒層スラリーを作成した。この第１の触媒層スラリーの作成工程は、次のとおりである。比表面積が約200m2/gのγ−アルミナに酢酸Ce水溶液を担持濃度がCeO2として12重量％になるように担持させ、120℃で一昼夜乾燥後、400℃で1時間焼成し、触媒粉末Ａを得た。この触媒粉末Ａを166.5g、酸化Ce粉末を52.8g、γ−アルミナ粉末を9.8g、アルミナゾルを21g、水を240g、硝酸10gを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕し触媒スラリーＡを得た。触媒スラリーＡの平均粒径は3μmであった。
【０１１６】
次に上記第１の触媒層上に形成させる第２の触媒層スラリーを作成した。この第２の触媒層スラリーを作成した工程は、次のとおりである。触媒粉末Ａを58.8g、γ−アルミナ粉末を176.4g、アルミナゾルを14.8g、水を240g、硝酸10gを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕し触媒スラリーＢを得た。触媒スラリーＢの平均粒径は3μmであった。
【０１１７】
次に上記第２の触媒層上に形成させる繊維層スラリーを作成した。この作成工程は次のとおりである。凹凸形成材となるアルミナ繊維（α−アルミナ繊維、繊維径5μm）235g、アルミナゾルを15gを水240g、硝酸10g中に分散させ、攪拌後、触媒スラリーＣを得た。
【０１１８】
次に、基材へ第１の触媒スラリー（スラリーＡ）、第２の触媒スラリー（スラリーＢ）及び繊維層スラリー（スラリーＣ）を順次に塗布し、第１の触媒層、第２の触媒層及び繊維層を作成した。これらの触媒層及び繊維層を作成した工程は次のとおりである。まず、触媒スラリーＡをコーデェライト質モノリス基材（0.12L、400セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて130℃で乾燥した後、400℃で1時間焼成し、コート層80g/Lの第１の触媒層を得た。
【０１１９】
次に、触媒スラリーＢを第１の触媒層上に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて130℃で乾燥した後、400℃で1時間焼成し、コート層50g/Lの第２の触媒層を得た。
【０１２０】
次に、触媒スラリーＣを第２の触媒層上に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて130℃で乾燥した後、400℃で1時間焼成し、コート層30g/Lの繊維層を得た。この触媒層には、貴金属を担持させる担体は含まれていない。
【０１２１】
次に、第１及び第２の触媒層に貴金属を担持させるために、上記の各層が形成されたコーデェライト質モノリス基材をテトラアンミンPt水酸塩水溶液中に浸し、130℃で乾燥した後、400℃で1時間焼成し触媒を得た。
【０１２２】
比較例７について、HC転化率が50％となった温度（T50）を調べた結果を、実施例７の値と共に表９に示す。
【表９】
0004826207.tif 000010
【０１２３】
表９から明らかなように、触媒の最表層が繊維のみである比較例７は、実施例７に比べて浄化性能が劣っていた。これは、繊維には貴金属がほとんど付着せず、付着した貴金属は触媒の使用によりシンタリングしたためと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【０１２４】
【図１】本発明の排ガス浄化触媒の一例の要部を模式的に示す図。
【図２】実施例１の触媒をセル断面で切断して観察した顕微鏡写真。
【図３】比較例１の触媒をセル断面で切断して観察した顕微鏡写真。
【図４】触媒入口温度とHC転化率との関係を示すグラフ。
【図５】触媒入口温度とNOx転化率との関係を示すグラフ。
【図６】触媒の転化率Kの自然対数値と温度の逆数との関係を示すグラフ。
【符号の説明】
【０１２５】
１  排ガス浄化触媒
２  貫通細孔
１０  基材
２０  触媒層
２１  第１の触媒層
２２  第２の触媒層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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