(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性炭と、活性炭に担持された有機ハロゲン化合物分解触媒とからなり、該有機ハロゲン化合物分解触媒は、Ｐｔ及び／またはＰｄの塩と、Ｔｉのアルコキシド誘導体と、アミノ酸とを溶媒中で反応させることにより合成してなる、Ｐｔ及び／またはＰｄとＴｉとを分子内に含む有機金属前駆体分散液を、硝酸酸性の溶液中にＴｉＯ2が分散したＴｉＯ2ゾルと混合し加熱して生成することで、Ｐｔ及び／またはＰｄの微粒子がＴｉＯ2中に分散されたものであることを特徴とする有機ハロゲン化合物分解機能を持つ吸着剤。
【請求項２】
Ｐｔ及び／またはＰｄの塩と、Ｔｉのアルコキシド誘導体と、アミノ酸とを、溶媒中で反応させることによりＰｔ及び／またはＰｄとＴｉとを分子内に含む有機金属前駆体分散液を合成し、これを硝酸酸性の溶液中にＴｉＯ2が分散したＴｉＯ2ゾルと混合して触媒コート溶液を作成し、これに活性炭を含浸させて加熱して、Ｐｔ及び／またはＰｄの微粒子がＴｉＯ2中に分散した有機ハロゲン化合物分解触媒を活性炭に担持させることを特徴とする有機ハロゲン化合物分解機能を持つ吸着剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は、主として焼却炉の排ガス処理に使用される有機ハロゲン化合物分解機能を持つ吸着剤及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【背景技術】
都市ごみ、及び産業廃棄物焼却炉から発生する有機ハロゲン化合物の低減対策には、燃焼条件の改善と排ガス処理の高度化とがある。一般に有機ハロゲン化合物のような塩素化した有機物質の完全酸化分解を燃焼プロセスで行うには、１０００℃以上の高温維持が必要であるが、炉壁の損傷を避けるために燃焼温度は８００〜９００℃とされるのが普通であり、燃焼条件の改善によって有機ハロゲン化合物の完全酸化分解を行うことは容易ではない。
【０００３】
また、炉内に局所的な低温部すなわち不完全燃焼部が発生し易いストーカ炉では、有機ハロゲン化合物の完全酸化分解のためには再燃焼部を設ける必要があるが、排ガス総量の増加や再燃焼用の燃料によるランニングコストの増加という問題がある。
【０００４】
さらに、有機ハロゲン化合物の中でもダイオキシン類及び臭素化ダイオキシン類は燃焼過程で生成するのみならず、完全燃焼せずに残留した未燃焼分や、ベンゼン環を持った前駆物質から３００〜５００℃前後の広い温度域で再合成されることが知られている。従って、燃焼プロセスにおいてダイオキシン類及び臭素化ダイオキシン類等の有機ハロゲン化合物の低減を図っても、その後の段階でダイオキシン類及び臭素化ダイオキシン類等の有機ハロゲン化合物が再合成され、排ガス中のダイオキシン類及び臭素化ダイオキシン類等の有機ハロゲン化合物が低減しない場合がある。
【０００５】
以上の理由により、排ガス中のダイオキシン類及び臭素化ダイオキシン類をはじめとする有機ハロゲン化合物を安定的に低濃度に維持するためには、排ガス処理による除去処理が必要となっている。
【０００６】
排ガス処理によるダイオキシン類及び臭素化ダイオキシン類をはじめとする有機ハロゲン化合物の除去処理法としては、活性炭により吸着させる吸着法が主流を占めている。しかし、この有機ハロゲン化合物を吸着した活性炭は二次廃棄物となるため、その後の処理が課題となっている。
【０００７】
この問題を解決するために、本発明者は特にダイオキシン類及び臭素化ダイオキシン類をはじめとした有機ハロゲン化合物分解触媒として知られているＶ２Ｏ５−ＴｉＯ２系やＶ２Ｏ５−ＷＯ３−ＴｉＯ２系の触媒を活性炭と併用し、活性炭の寿命を延長させることを研究中である。しかし、これらのＶ２Ｏ５−ＴｉＯ２系やＶ２Ｏ５−ＷＯ３−ＴｉＯ２系の触媒は触媒入口における有機ハロゲン化合物の一種であるダイオキシン類及び臭素化ダイオキシン類濃度が低い場合には、逆に有機ハロゲン化合物の一種であるダイオキシン類及び臭素化ダイオキシン類を生成してしまうことが確認された。近年では住民協定等により排ガス中のダイオキシン類濃度が政府基準値の１／１０以下に抑えられているところも少なくないことを考慮すると、これら従来の有機ハロゲン化合物分解触媒の使用は逆効果となりかねないことが判明した。
【０００８】
しかも、従来の有機ハロゲン化合物分解触媒は２００〜５００℃の高温で使用する必要があるために、排ガスを再加熱しなければならず、またそのような高温に活性炭が耐えられないため、触媒と活性炭とを同一位置で使用することはできず、触媒と活性炭との併用も容易ではないことも判明した。
【０００９】
【発明の開示】
本発明は上記した従来の問題点を解決し、排ガス中に含まれる有機ハロゲン化合物を吸着するのみならず、効率よく分解することにより使用寿命を延ばして二次廃棄物の発生量を抑制することができ、しかもその際にダイオキシン類及び臭素化ダイオキシン類等の有機ハロゲン化合物を再合成する能力を持たない有機ハロゲン化合物分解機能を持つ吸着剤及びその製造方法を提供することを目的としてなされたものである。
【００１０】
上記の課題を解決するためになされた本発明の有機ハロゲン化合物分解機能を持つ吸着剤は、活性炭と、活性炭に担持された有機ハロゲン化合物分解触媒とからなり、該有機ハロゲン化合物分解触媒は、Ｐｔ及び／またはＰｄの塩と、Ｔｉのアルコキシド誘導体と、アミノ酸とを溶媒中で反応させることにより合成してなる、Ｐｔ及び／またはＰｄとＴｉとを分子内に含む有機金属前駆体分散液を、硝酸酸性の溶液中にＴｉＯ2が分散したＴｉＯ2ゾルと混合し加熱して生成することで、Ｐｔ及び／またはＰｄの微粒子がＴｉＯ2中に分散されたことを特徴とする。
【００１１】
また本発明の有機ハロゲン化合物分解機能を持つ吸着剤の製造方法は、Ｐｔ及び／またはＰｄの塩と、Ｔｉのアルコキシド誘導体と、アミノ酸とを、溶媒中で反応させることによりＰｔ及び／またはＰｄとＴｉとを分子内に含む有機金属前駆体分散液を合成し、これを硝酸酸性の溶液中にＴｉＯ2が分散したＴｉＯ2ゾルと混合して触媒コート溶液を作成し、これを活性炭に含浸させて加熱して、Ｐｔ及び／またはＰｄの微粒子がＴｉＯ2中に分散した有機ハロゲン化合物分解触媒を活性炭に担持させることを特徴とするものである。なお、アミノ酸としてＬ−リシンまたはＬ−プロリン等を使用することが好ましい。
【００１２】
本発明の有機ハロゲン化合物分解機能を持つ吸着剤は、Ｐｔ及び／またはＰｄとＴｉとを分子内に含む有機金属前駆体分散液をＴｉＯ２ゾルと混合、加熱し生成することで、Ｐｔ及び／またはＰｄの微粒子がＴｉＯ２中に分散した有機ハロゲン化合物分解触媒を活性炭に担持させたものであるため、活性点が極めて多く触媒を高活性化することができる。従って高価なＰｔやＰｄの量を低減しつつ、有機ハロゲン化合物を分解することができる。有機金属前駆体分散液とＴｉＯ２ゾルの混合物の加熱は、４５０℃〜５００℃の加熱温度で、空気雰囲気中で、通常大気圧下で行う。加熱時間は、加熱温度等との関係で有機結合体が完全に焼失し、かつＰｔ及び／またはＰｔがＴｉＯ２中に均一に分散するのに十分な時間とする。
【００１３】
またＶ２Ｏ５−ＴｉＯ２系やＶ２Ｏ５−ＷＯ３−ＴｉＯ２系の触媒のように有機ハロゲン化合物を再合成することもない。しかも活性炭の使用温度域である１３０〜１５０℃の温度域で優れた機能を発揮し、活性炭の使用寿命を従来の数倍にまで延ばすことができ、排ガスを再加熱する必要もない。
【００１４】
【発明を実施するための最良の形態】
以下に本発明の好ましい実施形態を示す。
先ず、Ｔｉの有機化合物であるＴｉのアルコキシド誘導体（例えばＴｉのアルコキシドの一部をアセチルアセトナート基で置換した誘導体や、トリエタノールアミナト基で置換した誘導体）と、Ｐｔ及び／またはＰｄの可溶性の塩とを有機結合体を含む溶媒に溶解させる。Ｐｔの可溶性塩としては、塩化白金酸、塩化白金酸六水和物、二塩化白金、四塩化白金等を用いることができ、Ｐｄの可溶性塩としては、塩化パラジウム、硝酸パラジウム等を用いることができる。
【００１５】
本発明ではＴｉと貴金属との有機結合体として、Ｌ−リシンまたはＬ−プロリン等のアミノ酸を使用することができる。特にＬ−プロリンは溶媒として使用されるメタノールに対する溶解性が高いので好ましい。有機結合体とは、ＴｉイオンとＰｔ及び／またはＰｄイオンとを結合し、分子内に固定し、加熱することによって除去され、ＴｉＯ２とＰｔ及び／またはＰｄの微粒子結合体を生じさせる物質であって、得られる有機ハロゲン化合物分解触媒の物性に触媒毒等の悪影響を与えない物質をいう。この有機結合体によりＴｉイオンとＰｔ及び／またはＰｄのイオンが結合され、分子内に固定される。
【００１６】
上記の各成分の好ましい混合比率は、Ｔｉのアルコキシド誘導体１００重量部に対して、Ｐｔ及び／またはＰｄの塩０．５部〜５部、メタノール１００部〜２００部、アミノ酸０．１部〜１．５部である。これらを７０℃〜８０℃で反応させると各成分が分子レベルで均等に分散した有機金属前駆体分散液が得られる。ここで有機金属前駆体とは、ＴｉイオンとＰｔ及び／またはＰｄのイオンとが一つの分子内に化学結合を介して繋がっているものを意味し、溶媒に溶解している状態とは異なり、各イオンの相対的な位置関係が定まったものである。この状態ではＴｉとＰｔ及び／またはＰｄはアミノ酸を介して結合しているが、糊として作用するＴｉＯ２ゾル５０重量部と混合して触媒コート溶液とし、これに活性炭を含浸させて、４５０℃〜５００℃に加熱すると、有機結合体であるアミノ酸が焼失して有機金属前駆体は分解され、Ｐｔ及び／またはＰｄが超微細粒子化してＴｉＯ２中に高分散された有機ハロゲン化合物触媒自身が活性炭に担持された有機ハロゲン化合物分解機能を持つ活性炭重量部１００部に対して、ＴｉＯ２が１部、Ｐｔ及び／またはＰｄが０．０１部の割合の吸着剤を得ることができる。活性炭については３ｍｍ〜１０ｍｍ程度の粒状活性炭で、ＢＥＴ比表面積３００ｍ２／ｇ以上のものが好ましい。
【００１７】
ＴｉＯ２ゾルは、酸性の溶液に一次粒子の粒径が１０ｎｍ程度のＴｉＯ２微粒子が分散したものであり、ＴｉＯ２自身を、例えば３０％程度含んでいる。溶液としては、硝酸酸性と塩酸酸性が主に挙げられるが、触媒自体の活性への影響も考慮した上で硝酸酸性のＴｉＯ２を使用する方が望ましい。
【００１８】
この有機ハロゲン化合物分解触媒はＰｔ及び／またはＰｄの超微細粒子化により活性点が著しく増大しているために触媒活性が向上している。このため酸化チタン粉末またはその焼結体にＰｔ及び／またはＰｄの塩の水溶液をコーティングまたは含浸させ、加熱分解してＰｔ及び／またはＰｄを析出させる方法を採用した場合に比較して高価なＰｔ及び／またはＰｄの使用量を大幅に削減できる。さらに従来の有機ハロゲン化合物分解触媒とは異なり、低温においても有機ハロゲン化合物を分解することができる性能を持つので、活性炭の使用温度域である１３０〜１５０℃の温度域で優れた機能を発揮し、活性炭の使用寿命を従来の数倍にまで延ばすことができ、排ガスを再加熱する必要もない。さらにダイオキシン類、及び臭素化ダイオキシン類等の有機ハロゲン化合物を再合成のおそれなく分解できるのみならず、排ガス中の重金属、ＳＯＸ、ＮＯＸ、ＨＣｌ等を吸着除去したりすることも可能である。
【００１９】
本発明の有機ハロゲン化合物分解機能を持つ吸着剤は、排ガス処理系統中の２００℃未満の低温度域の部分に設置して使用することができる。その最も好ましい温度域は、排ガス温度が１３０〜１５０℃の部分である。使用形態は特に限定されるものではないが、例えばバグフィルターのろ布に接着して排ガス処理に使用することができる。これにより、排ガス中のダスト分をバグフィルターでろ過することができるとともに、有機ハロゲン化合物分解触媒によって排ガス中の有機ハロゲン化合物の分解が可能となり、ＳＯＸやＮＯＸ、ＨＣｌ等をこの活性炭によって吸着したり、排ガス中の重金属をも吸着除去することも可能となる。このように本発明の有機ハロゲン化合物分解機能を持つ吸着剤は、排ガス中に含まれる有害成分を同時に分解・吸着処理することができる。また活性炭に一度吸着された有害成分も、有機ハロゲン化合物分解触媒により徐々に分解される。このように本発明の有機ハロゲン化合物分解機能を持つ吸着剤は、活性炭単体の場合に比較して使用寿命を大幅に延長することができるので、二次廃棄物の発生量を抑制することができる。
【００２０】
［実施例１］
上記した本発明の効果を確認するため、触媒工学においてダイオキシン類の代替物質とされているオルトクロロトルエンを用い、その吸着除去特性を測定した。触媒コート溶液は、Ｔｉのアルコキシド誘導体１００重量部にＰｔ塩である塩化白金酸六水和物をＰｔが１重量部の比率になるように混合し、アミノ酸であるＬ−リシン１重量部を含むメタノールに溶解させることで合成した有機金属前駆体分散液にＴｉＯ２ゾル５０重量部を加えて作成した。実験に用いたのは、その触媒コート溶液に活性炭を含浸させ、加熱して有機ハロゲン化合物分解触媒を生成させたものであり、活性炭１００重量部に対し、ＴｉＯ２量が１重量部、Ｐｔが０．０１部の比率としたものである。また比較のために、触媒を担持させていない活性炭を使用した。
【００２１】
２種類の活性炭吸着剤に触媒を担持させたもの、させていないもの、計４種を使用しそれらを装置内にセットし、温度２００℃で保持し、オルトクロロトルエンを含む模擬焼却排ガスを流し、吸着剤入口、出口におけるオルトクロロトルエン濃度、吸着剤中のオルトクロロトルエン濃度を測定した。
【００２２】
まず、計４種の吸着剤についてその分析結果を表１に示した。Ｐｔ／ＴｉＯ２を担持した触媒は、当然Ｐｔ、Ｔｉ量が増加する。また活性炭に触媒を担持したことによる比表面積の減少、細孔分布の大幅な変化は生じなかった。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
図１にオルトクロロトルエン吸着除去特性をグラフにして示した。また図２には吸着剤中のオルトクロロトルエン濃度を示した。これらの図から、吸着によるオルトクロロトルエン除去率は９９％以上と非常に高いが、触媒担持のない吸着剤では内部に有機塩素化合物が残留する。しかし触媒付き吸着剤では内部に有機塩素化合物が多量に残留することなく有機塩素化合物を処理できることが明らかになった。
【００２５】
これにより使用済み吸着剤中の有機塩素化合物に関しては、残留量が減少できる。なお活性炭再生行程では、５００℃程度の高い温度でかつ活性炭が燃焼しないよう還元雰囲気で再生されるが、還元雰囲気で、高温であるほどＰｔ／ＴｉＯ２触媒はその効力が発揮され、Ｐｔ／ＴｉＯ２を担持させた活性炭はなお再生しやすくなる。
【００２６】
［実施例２］
上記示した実施例１ではダイオキシン類をはじめとした有機塩素化合物を念頭においた実施例であるのに対し別の有機ハロゲン化合物である臭素化ダイオキシン類をはじめとした有機臭素化合物を念頭に置いて、オルトブロモトルエンを用い、その吸着除去特性を測定した。触媒コート溶液は、Ｔｉのアルコキシド誘導体１００重量部にＰｔ塩である塩化白金酸六水和物をＰｔが１重量部の比率になるように混合し、アミノ酸であるＬ−リシン１重量部を含むメタノールに溶解させることで合成した有機金属前駆体分散液にＴｉＯ２ゾル５０重量部を加えて作成した。実験に用いたのは、その触媒コート溶液に活性炭を含浸させ、加熱して有機ハロゲン化合物分解触媒を生成させたものであり、活性炭１００重量部に対し、ＴｉＯ２量が１重量部、Ｐｔが０．０１部の比率としたものである。また比較のために、触媒を担持させていない活性炭を使用した。
【００２７】
２種類の活性炭吸着剤に触媒を担持させたもの、させていないもの、計４種を使用しそれらを装置内にセットし、温度２００℃で保持し、オルトブロモトルエンを含む模擬焼却排ガスを流し、吸着剤入口、出口におけるオルトブロモトルエン濃度、吸着剤中のオルトブロモトルエン濃度を測定した。
【００２８】
図３にオルトブロモトルエン吸着除去特性をグラフにして示した。また図４には吸着剤中のオルトブロモトルエン濃度を示した。これらの図から、吸着によるオルトブロモトルエン除去率は９９％以上と非常に高いが、触媒担持のない吸着剤では内部に有機臭素化合物が残留する。しかし触媒付き吸着剤では内部に有機臭素化合物が多量に残留することなく有機臭素化合物を処理できることが明らかになった。
【００２９】
［実施例３］
触媒成分としてＰｄを用いた場合であるが、触媒コート溶液は、Ｔｉのアルコキシド誘導体１００重量部にＰｄ塩である硝酸パラジウムをＰｄが１重量部の比率になるように混合し、アミノ酸であるＬ−リシン１重量部を含むメタノールに溶解させることで合成した有機金属前駆体分散液にＴｉＯ２ゾル５０重量部を加えて作成した。実験に用いたのは、その触媒コート溶液に活性炭を含浸させ、加熱して有機ハロゲン化合物分解触媒を生成させたものであり、活性炭１００重量部に対し、ＴｉＯ２量が１重量部、Ｐｄが０．０１部の比率としたものである。また比較のために、触媒を担持させていない活性炭を使用し、実施例１の試験方法に従って、オルトクロロトルエン、オルトブロモトルエンを含む模擬焼却排ガスを流し、吸着剤入口、出口におけるオルトクロロトルエンおよびオルトブロモトルエン濃度を測定した。図５にオルトクロロトルエン吸着除去特性をグラフにして示した。また図６には吸着剤中のオルトクロロトルエン濃度を示した。なお、図７にオルトブロモトルエン吸着除去特性をグラフにして示した。また図８には吸着剤中のオルトブロモトルエン濃度を示した。これらの図から、吸着によるオルトクロロ及びオルトブロモトルエン除去率は９９％以上と非常に高いが、触媒担持のない吸着剤では内部に有機ハロゲン化合物が残留する。しかし触媒付き吸着剤では内部に有機ハロゲン化合物が多量に残留することなく有機ハロゲン化合物を処理できることが明らかになった。
【００３０】
【産業上の利用可能性】
以上に説明したように、請求項１に記載の有機ハロゲン化合物分解機能を持つ吸着剤は、排ガス中に含まれる有機ハロゲン化合物を吸着分解することができるのみならず、排ガス中の重金属類、ＳＯＸ、ＮＯＸ、ＨＣｌ等の吸着除去も可能であり、活性炭単体の場合よりも使用寿命を延ばして二次廃棄物の発生量を抑制することができる。また触媒入口のダイオキシン類、臭素化ダイオキシン類等の有機ハロゲン化合物濃度が低い場合にも、それらを再合成するおそれもない。よって特に焼却炉の排ガス処理に使用するに適したものである。また請求項２に記載の有機ハロゲン化合物分解機能を持つ吸着剤の製造方法によれば、上記の有機ハロゲン化合物分解機能を持つ吸着剤を容易に製造することができる。
【００３１】
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｐｔ担持した活性炭によるオルトクロロトルエン除去特性を示すグラフである。
【図２】Ｐｔ担持した吸着剤中のオルトクロロトルエン濃度を示すグラフである。
【図３】Ｐｔ担持した活性炭によるオルトブロモトルエン除去特性を示すグラフである。
【図４】Ｐｔ担持した吸着剤中のオルトブロモトルエン濃度を示すグラフである。
【図５】Ｐｄ担持した活性炭によるオルトクロロトルエン除去特性を示すグラフである。
【図６】Ｐｄ担持した吸着剤中のオルトクロロトルエン濃度を示すグラフである。
【図７】Ｐｄ担持した活性炭によるオルトブロモトルエン除去特性を示すグラフである。
【図８】Ｐｄ担持した吸着剤中のオルトブロモトルエン濃度を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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