(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒径のメッシュサイズが９以上であるものを全体の５０重量％以上含む、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）とポリアルキレングリコールとの重縮合体粉末。
【請求項２】
メッシュサイズ４以下のものが全体の１０重量％未満である請求項１に記載の重縮合体粉末。
【請求項３】
平均粒径が０．２５ｍｍ〜４．７５ｍｍである請求項１又は２に記載の重縮合体粉末。
【請求項４】
重縮合体が一般式［１］
0004759858.tif 000010
（式中、Ｒ１はアルキレン基を表し、ｍは３５以上の整数を表し、ｎは１以上の整数を表す。）で示されるものである請求項１〜３に記載の重縮合体粉末。
【請求項５】
一般式［１］
0004759858.tif 000011
（式中、Ｒ１はアルキレン基を表し、ｍは３５以上の整数を表し、ｎは１以上の整数を表す。）で示される重縮合体の塊状物を、酪酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、１，１，１−トリクロロエタン、四塩化炭素、酢酸ｎ−プロピル、トルエン、ｎ−プロピルホルメート、エチルプロピオネート、メチルエチルケトン、酢酸エチル、１，１−ジクロロエタン、エチルブロマイド、ジイソプロピルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、ベンゼン、クロロホルム、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ヨウ化エチル、クロロベンゼン、メチルイソブチルケトン、cis-1,2-ジクロロエチレン、１，２−ブロモエタン、アセトン、ジオキサン、塩化メチレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン及びｐ−キシレンから選ばれる良溶媒に溶解した溶液と、イソペンタン、２，２，４−トリメチルペンタン、２，２，３−トリメチルブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、ジエチルエーテル、メチルシクロヘキサン、酪酸イソブチル、ｎ−ドデカン、ｎ−ヘキサデカン、シクロヘキサン、ＣＦＣｌ2ＣＦ2Ｃｌ、ｎ−Ｃ4Ｆ7Ｃｌ、及び（ＣＨ3）2ＳｉＯＳｉ（ＣＨ3）2から選ばれる貧溶媒とを撹拌しながら接触させ、得られる析出物を分離回収することを特徴とする当該重縮合体粉末の製造方法。
【請求項６】
一般式［１］
0004759858.tif 000012
（式中、Ｒ１はアルキレン基を表し、ｍは３５以上の整数を表し、ｎは１以上の整数を表す。）で示される重縮合体の塊状物を、酪酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、１，１，１−トリクロロエタン、四塩化炭素、酢酸ｎ−プロピル、トルエン、ｎ−プロピルホルメート、エチルプロピオネート、メチルエチルケトン、酢酸エチル、１，１−ジクロロエタン、エチルブロマイド、ジイソプロピルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、ベンゼン、クロロホルム、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ヨウ化エチル、クロロベンゼン、メチルイソブチルケトン、cis-1,2-ジクロロエチレン、１，２−ブロモエタン、アセトン、ジオキサン、塩化メチレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン及びｐ−キシレンから選ばれる良溶媒に溶解した溶液と、イソペンタン、２，２，４−トリメチルペンタン、２，２，３−トリメチルブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、ジエチルエーテル、メチルシクロヘキサン、酪酸イソブチル、ｎ−ドデカン、ｎ−ヘキサデカン、シクロヘキサン、ＣＦＣｌ2ＣＦ2Ｃｌ、ｎ−Ｃ4Ｆ7Ｃｌ、及び（ＣＨ3）2ＳｉＯＳｉ（ＣＨ3）2から選ばれる貧溶媒とを撹拌しながら接触させ、得られる析出物を分離回収することにより得られる当該重縮合体粉末。
【請求項７】
一般式［１］で示される塊状重縮合体が、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）の酸ハロゲン化物とポリアルキレングリコールとを反応させて得られたものである請求項６に記載の重縮合体粉末。
【請求項８】
一般式［１］で示される塊状重縮合体が、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、ポリアルキレングリコール及び縮合剤を反応させて得られたものである請求項６に記載の重合体粉末。
【請求項９】
４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、ポリアルキレングリコール及び縮合剤を重縮合させる際、酪酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、１，１，１−トリクロロエタン、四塩化炭素、酢酸ｎ−プロピル、トルエン、ｎ−プロピルホルメート、エチルプロピオネート、メチルエチルケトン、酢酸エチル、１，１−ジクロロエタン、エチルブロマイド、ジイソプロピルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、ベンゼン、クロロホルム、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ヨウ化エチル、クロロベンゼン、メチルイソブチルケトン、cis-1,2-ジクロロエチレン、１，２−ブロモエタン、アセトン、ジオキサン、塩化メチレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン及びｐ−キシレンから選ばれる重縮合体の良溶媒を反応溶媒として反応させた後、該反応液と、イソペンタン、２，２，４−トリメチルペンタン、２，２，３−トリメチルブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、ジエチルエーテル、メチルシクロヘキサン、酪酸イソブチル、ｎ−ドデカン、ｎ−ヘキサデカン、シクロヘキサン、ＣＦＣｌ2ＣＦ2Ｃｌ、ｎ−Ｃ4Ｆ7Ｃｌ、及び（ＣＨ3）2ＳｉＯＳｉ（ＣＨ3）2から選ばれる重縮合体の貧溶媒とを撹拌しながら接触させ、得られる析出物を分離回収することを特徴とする当該重縮合体粉末の製造方法。
【請求項１０】
４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、ポリアルキレングリコール及び縮合剤を重縮合させる際、酪酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、１，１，１−トリクロロエタン、四塩化炭素、酢酸ｎ−プロピル、トルエン、ｎ−プロピルホルメート、エチルプロピオネート、メチルエチルケトン、酢酸エチル、１，１−ジクロロエタン、エチルブロマイド、ジイソプロピルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、ベンゼン、クロロホルム、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ヨウ化エチル、クロロベンゼン、メチルイソブチルケトン、cis-1,2-ジクロロエチレン、１，２−ブロモエタン、アセトン、ジオキサン、塩化メチレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン及びｐ−キシレンから選ばれる重縮合体の良溶媒を反応溶媒として反応させた後、該反応液と、イソペンタン、２，２，４−トリメチルペンタン、２，２，３−トリメチルブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、ジエチルエーテル、メチルシクロヘキサン、酪酸イソブチル、ｎ−ドデカン、ｎ−ヘキサデカン、シクロヘキサン、ＣＦＣｌ2ＣＦ2Ｃｌ、ｎ−Ｃ4Ｆ7Ｃｌ、及び（ＣＨ3）2ＳｉＯＳｉ（ＣＨ3）2から選ばれる重縮合体の貧溶媒とを撹拌しながら接触させ、得られる析出物を分離回収することにより得られる当該重縮合体粉末。
【請求項１１】
得られる重縮合体粉末が、メッシュサイズ９以上のものが全体の５０重量％以上含まれるもの及び／又はメッシュサイズ４以下のものが全体の１０重量％未満のものである請求項５に記載の製造方法。
【請求項１２】
得られる重縮合体粉末が、メッシュサイズ９以上のものが全体の５０重量％以上含まれるもの及び／又はメッシュサイズ４以下のものが全体の１０重量％未満のものである請求項９に記載の製造方法。
【請求項１３】
メッシュサイズ９以上のものが全体の５０重量％以上含まれるもの及び／又はメッシュサイズ４以下のものが全体の１０重量％未満のものである請求項６〜８の何れかに記載の重縮合体粉末。
【請求項１４】
メッシュサイズ９以上のものが全体の５０重量％以上含まれるもの及び／又はメッシュサイズ４以下のものが全体の１０重量％未満のものである請求項１０に記載の重縮合体粉末。
【請求項１５】
良溶媒の溶解度パラメータが８．２〜９．８であり、貧溶媒の溶解度パラメータが良溶媒のそれを下回るものである請求項５又は１１に記載の製造方法。
【請求項１６】
良溶媒の溶解度パラメータが８．２〜９．８であり、貧溶媒の溶解度パラメータが良溶媒のそれを下回るものである請求項９又は１２に記載の製造方法。
【請求項１７】
良溶媒の溶解度パラメータが８．２〜９．８であり、貧溶媒の溶解度パラメータが良溶媒のそれを下回るものである請求項６〜８及び１３の何れかに記載の重縮合体粉末。
【請求項１８】
良溶媒の溶解度パラメータが８．２〜９．８であり、貧溶媒の溶解度パラメータが良溶媒のそれを下回るものである請求項１０又は１５に記載の重縮合体粉末。
【請求項１９】
良溶媒が酢酸エチルである請求項５に記載の製造方法。
【請求項２０】
良溶媒が酢酸エチルである請求項６に記載の重縮合体粉末。
【請求項２１】
請求項６〜８、１０、１３、１４、１７及び１８の何れかに記載の重縮合体粉末を含んでなる重合開始剤。
【請求項２２】
請求項２１に記載の重合開始剤を用いることを特徴とするα，β−エチレン性不飽和モノマーの重合方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、取扱が容易であり且つ溶媒溶解性に優れた、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）とポリアルキレングリコールの粉末状重縮合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）とポリアルキレングリコールとからなる重縮合物は、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)と同等の分解活性及び重合活性を有し、ポリマー鎖内にポリエチレンを有するブロックポリマーを容易に合成できる高分子アゾ重合開始剤として有用であり、各種ビニルモノマーの重合反応に利用されている。
【０００３】
しかし従来の方法で得られる当該重縮合物は、大きな塊状物であり、その取り扱い難さや溶媒への溶解のし難さから従来はこれを人手により粉砕してブロック形状として使用していた。ここで、人手により粉砕する理由は、機械を使用すると摩擦等により４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）とポリアルキレングリコールの重縮合物自体が分解する恐れがあるためである。しかしながら、上記の如く手間をかけて製造したブロック形状の重縮合体であっても、一般的な粉末状の物質に比べて計量し難い等取り扱い難いことや、それを溶媒に溶解させるに従って溶液の粘度が増加するため、完全に溶解させるのに長時間を要する等の問題を有している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記した如き状況に鑑み為されたものであり、反応性に優れ、取り扱いが容易且つ溶解性に優れた４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）とポリアルキレングリコールとの重縮合体粉末を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）とポリアルキレングリコールとの重縮合体粉末及びその製造法の発明である。
【０００６】
また、本発明は、上記重縮合体粉末を含んでなる重合開始剤、及び該重合開始剤を用いることを特徴とするα，β−エチレン性不飽和モノマーの重合方法の発明である。
【０００７】
即ち、本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）とポリアルキレングリコールとの塊状又はブロック状重縮合物をその良溶媒に溶解した溶液と、該重縮合体の貧溶媒とを接触させて晶析することにより、容易に該重縮合体を粉末状とすることができ、そしてその粉末体が、反応性に優れ、取り扱いが容易であり且つ溶解性に優れたものであることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００８】
本発明の４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）とポリアルキレングリコールとの重縮合物としては、例えば一般式［１］
【０００９】
【化１】
0004759858.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ１はアルキレン基を表し、ｍは３５以上の整数を表し、ｎは１以上の整数を表す。）で示されるものが挙げられる。
【００１１】
一般式［１］に於いて、Ｒ１で表されるアルキレン基としては、直鎖状でも分枝状もよいが直鎖状が好ましく、通常炭素数２〜６、好ましくは２〜４のものが挙げられ、具体的には、例えばエチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、1-メチルトリメチレン基、2-メチルトリメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、1-メチルテトラメチレン基、2-メチルテトラメチレン基、1-エチルトリメチレン基、2-エチルトリメチレン基、ヘキサメチレン基、1-メチルペンタメチレン基、2-メチルペンタメチレン基、3-メチルペンタメチレン基、1-エチルテトラメチレン基、2-エチルテトラメチレン基等が挙げられ、中でもエチレン基、テトラメチレン基等が好ましい。
【００１２】
ｍは通常３５以上の整数、好ましくは３５〜５００、より好ましくは３５〜２５０、更に好ましくは３５〜２００である。
【００１３】
ｎは通常１以上の整数、好ましくは１〜１００、より好ましくは５〜５０、更に好ましくは５〜２０である。
【００１４】
本発明の重縮合体粉末は、その粒径を表す単位であるメッシュ数が９以上であるものを、好ましくは全体の５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上、更に好ましくは７０重量％以上含んでいるもの及び／又はメッシュ数が４以下のものが、好ましくは全体の１０重量％未満、より好ましくは５重量％未満、更に好ましくは３％重量未満であるものである。
【００１５】
ここでいうメッシュ数は、その数字が大きくなるほど粒径の小さいものを表している。即ち、メッシュ数９以上のものというのは、メッシュ数の数自体（メッシュサイズ）が９以上のもののことであり、これはメッシュ数９及びそれより小さい粒径のものを表している。
【００１６】
本発明の重縮合体粉末の平均粒径は、通常０.２５〜４.７５ｍｍ、好ましくは０.３５〜２.８３ｍｍ、より好ましくは０.３５〜１.８５ｍｍ、更に好ましくは約１.６ｍｍである。
【００１７】
本発明の重縮合体粉末は、先ず４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）とポリアルキレングリコールとを縮合剤を用いて重合反応させるか或いは４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）の例えば酸塩化物等の酸ハロゲン化物とポリアルキレングリコールとを反応させ（特開２０００−１３６２３５等に記載のマクロアゾ化合物の重合方法等参照）、そこで得られた塊状重縮合物をその溶解性が良好な所謂良溶媒に溶解し、次いでその溶液と該重縮合物の貧溶媒とを冷却下で接触させることにより晶析させ、析出物を分離回収することによって容易に得られる。
【００１８】
また、重合反応の反応溶媒として当該重縮合物の良溶媒を用いることにより、重合反応によって得られる重縮合物を反応液から一旦分離することなく、そのまま次の操作に付すことができる。即ち、当該重合反応液と当該重縮合物の貧溶媒とを冷却下で接触させ、析出物を分離回収することにより、上記と同様、本発明の重縮合体粉末が得られる。
【００１９】
ポリアルキレングリコールとしては、その繰り返し単位のアルキレン部分が直鎖状でも分枝状でもよく、通常炭素数２〜６、好ましくは２〜４のものが挙げられ、具体的には、例えばポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリペンタメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール等が挙げられ、好ましくは直鎖状のものが挙げられ、好ましい具体例としてはポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールが挙げられる。また、ポリアルキレングリコールの数平均分子量は、通常１５００〜５００００、好ましくは１５００〜２００００、より好ましくは１５００〜１００００である。
【００２０】
縮合剤としては、例えば濃硫酸、五酸化二リン、無水塩化亜鉛等の無機脱水剤、例えばジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、1-エチル-3-（3-ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩等のカルボジイミド化合物、ポリリン酸、無水酢酸、カルボニルジイミダゾール、ｐ−トルエンスルホニルクロライド等が挙げられる。
【００２１】
縮合剤の使用量は、少なすぎると反応速度が遅くなるため、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）或いはポリアルキレングリコールに対して通常１〜５倍モル、好ましくは２〜３倍モルである。
【００２２】
重縮合体の良溶媒としては、通常溶解度パラメータが８.２〜９.８である、例えば酪酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、１，１，１−トリクロロエタン、四塩化炭素、酢酸ｎ−プロピル、トルエン、ｎ−プロピルホルメート、エチルプロピオネート、メチルエチルケトン、酢酸エチル、１，１−ジクロロエタン、エチルブロマイド、ジイソプロピルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、ベンゼン、クロロホルム、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ヨウ化エチル、クロロベンゼン、メチルイソブチルケトン、cis-1,2-ジクロロエチレン、１，２−ブロモエタン、アセトン、ジオキサン、塩化メチレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン等が挙げられ、中でもメチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、テトラヒドロフランが好ましい。
【００２３】
重縮合体の貧溶媒としては、通常溶解度パラメータが８.２を下回るもの、好ましくは６〜８.２、より好ましくは７〜８.２である、例えばイソペンタン、２，２，４−トリメチルペンタン、２，２，３−トリメチルブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、ジエチルエーテル、メチルシクロヘキサン、酪酸イソブチル、ｎ−ドデカン、ｎ−ヘキサデカン、シクロヘキサン、ＣＦＣｌ２ＣＦ２Ｃｌ、ｎ−Ｃ４Ｆ７Ｃｌ、（ＣＨ３）２ＳｉＯＳｉ（ＣＨ３）２等が挙げられる。
【００２４】
良溶媒と貧溶媒の組み合わせは、それらの溶解度パラメータの差が通常０.１以上、好ましくは０.８以上となるようなものを選択すればよい。
【００２５】
良溶媒と貧溶媒の組み合わせの好ましい具体例は、良溶媒として酢酸エチル又は酢酸n-ブチル、貧溶媒としてｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンであり、中でも良溶媒が酢酸エチル、貧溶媒がｎ−ヘキサンであるものが特に好ましい組み合わせとして挙げられる。
【００２６】
貧溶媒に対する良溶媒の使用量の比率は、通常１０〜７０重量%、好ましくは２０〜５０重量％、より好ましくは２０〜４０重量％である。
【００２７】
良溶媒に溶解した重縮合物の溶液（良溶媒溶液）とその貧溶媒との接触方法としては、例えば貧溶媒中に良溶媒溶液を注入或いは滴下する方法、良溶媒溶液中に貧溶媒を注入或いは滴下する方法等が挙げられ、中でも貧溶媒中に良溶媒溶液を注入或いは滴下する方法が好ましい。
【００２８】
良溶媒として酢酸エチル、貧溶媒としてｎ−ヘキサンを夫々用いた場合を例に挙げ、本発明の重縮合体粉末の製造法を簡単に説明する。
【００２９】
即ち、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）とポリアルキレングリコールとから成る塊状重縮合物の酢酸エチル溶液を、冷却したｎ−ヘキサン中に撹拌しながら注入し、晶析した結晶を分離回収することにより本発明の重縮合体粉末が得られる。
【００３０】
また、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、ポリアルキレングリコール及び縮合剤を、或いは４，４’−アゾビス（４−シアノバレリルクロライド）及びポリアルキレングリコールを酢酸エチル溶媒中で反応させ、反応終了後、該反応溶液を冷却したｎ−ヘキサン中に撹拌しながら注入し、晶析した結晶を分離回収することによっても本発明の重縮合体粉末が得られる。
【００３１】
尚、粉末の粒度を調節するために邪魔板を用いたり、撹拌速度を変えて結晶化させてもよい。また、分離回収後、必要に応じて粉末の粒度を整えるために粉砕機や篩等を用いてもよい。
【００３２】
上記の方法に於いて、ｎ−ヘキサンの冷却温度は通常−３０〜２５℃、好ましくは−１０〜１５℃である。
【００３３】
４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）とポリアルキレングリコールとから成る重縮合物を良溶媒に溶解させる温度は、特に限定されないが、通常５〜５０℃、好ましくは１０〜４０℃である。
【００３４】
上記の如くして得られた本発明の重縮合体粉末は、白色の粉末であり取り扱い易く、また、上記した如き本発明に係る貧溶媒以外の溶媒、例えばメタノール等のアルコール類、例えばアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、例えば酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル等のエステル類、例えばクロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等の有機溶媒や水に対して極めて良好な溶解性を示すため、様々な用途に使用し得る。中でも、本発明の重縮合体粉末は、加熱又は光照射によってその構造中に含まれるアゾ基が容易に分解し、窒素ガスの発生と共にラジカル種を生じるため、各種α，β−エチレン性不飽和モノマーを重合する際の重合開始剤として極めて有用である。
【００３５】
本発明の重縮合体粉末を重合開始剤として用いて、α，β−エチレン性不飽和モノマーを重合或いは共重合させるには、例えば一般式［１］で示される本発明の重縮合体粉末と、α，β−エチレン性不飽和モノマーとを適当な溶媒中或いは無溶媒で、要すれば不活性ガス雰囲気下、常法に従って重合反応を行えばよい。
【００３６】
α，β−エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば下記一般式［２］
【００３７】
【化２】
0004759858.tif 000003
【００３８】
（式中、Ｒ２は水素原子、低級アルキル基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、アルキルオキシカルボニル基、ヒドロキシアルキルオキシカルボニル基、シアノ基又はアルデヒド基を表し、Ｒ３は水素原子、低級アルキル基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、ヒドロキシアルキルオキシカルボニル基、シアノ基又はハロゲン原子をし、Ｒ４は水素原子、低級アルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシル基、置換基を有していてもよいアリール基、脂肪族ヘテロ環基、芳香族ヘテロ環基、ハロゲン原子、アルキルオキシカルボニル基、ヒドロキシアルキルオキシカルボニル基、スルホン酸基、シアノ基、含シアノアルキル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、アルデヒド基、アミノ基、アミノアルキル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、ヒドロキシアルキル基、また、Ｒ２とＲ３とが結合し、隣接する-C=C-と一緒になって脂肪族環を形成していてもよい。）で示されるα，β−エチレン性不飽和モノマー等が挙げられる。
【００３９】
一般式［２］に於いて、Ｒ２〜Ｒ４で示される低級アルキル基としては、直鎖状、分枝状、環状の何れにてもよく、例えば炭素数１〜６のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、sec−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、tert−ペンチル基、１−メチルペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００４０】
Ｒ２及びＲ４で示されるカルボキシアルキル基としては、例えば上記した如き低級アルキル基の水素原子の一部がカルボキシル基に置換されたもの等が挙げられ、具体的には例えばカルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、カルボキシブチル基、カルボキシペンチル基、カルボキシヘキシル基等が挙げられる。
【００４１】
Ｒ２〜Ｒ４で示されるアルキルオキシカルボニル基としては、例えば炭素数２〜１１のものが好ましく、具体的には例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ノニルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００４２】
Ｒ２〜Ｒ４で示されるヒドロキシアルキルオキシカルボニル基としては、上記した如き炭素数２〜１１のアルキルオキシカルボニル基の水素原子の一部がヒドロキシル基に置換されたものが挙げられ、具体的には、例えばヒドロキシメチルオキシカルボニル基、ヒドロキシエチルオキシカルボニル基、ヒドロキシプロピルオキシカルボニル基、ヒドロキシブチルオキシカルボニル基、ヒドロキシペンチルオキシカルボニル基、ヒドロキシヘキシルオキシカルボニル基、ヒドロキシヘプチルオキシカルボニル基、ヒドロキシオクチルオキシカルボニル基、ヒドロキシのニルオキシカルボニル基、ヒドロキシデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００４３】
Ｒ３及びＲ４で表されるハロゲン原子としては、例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
【００４４】
Ｒ４で表されるハロアルキル基としては、例えばＲ２〜Ｒ４で表される上記低級アルキル基がハロゲン化（例えばフッ素化、塩素化、臭素化、ヨウ素化等）された、炭素数１〜６のものが挙げられ、具体的には、例えばクロロメチル基、ブロモメチル基、トリフルオロメチル基、２−クロロエチル基、３−クロロプロピル基、３−ブロモプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、４−クロロブチル基、５−クロロペンチル基、６−クロロヘキシル基等が挙げられる。
【００４５】
置換基を有していてもよいアリール基のアリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられ、また、該置換基としては、例えばアミノ基、ヒドロキシル基、低級アルコキシ基、カルボキシル基等が挙げられる。置換アリール基の具体例としては、例えばアミノフェニル基、トルイジノ基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、カルボキシフェニル基等が挙げられる。
【００４６】
脂肪族へテロ環基としては、例えば５員環又は６員環であり、異性原子として１〜３個の例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいるもの等が好ましく、具体的には、例えばピロリジル−２−オン基、ピペリジル基、ピペリジノ基、ピペラジニル基、モルホリノ基等が挙げられる。
【００４７】
芳香族ヘテロ環基としては、例えば５員環又は６員環であり、異性原子として１〜３個の例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいるもの等が好ましく、具体的には、例えばピリジル基、イミダゾリル基、チアゾリル基、フラニル基、ピラニル基等が挙げられる。
【００４８】
含シアノアルキル基としては、例えば上記した如き低級アルキル基の水素原子の一部がシアノ基に置換されたものが挙げられ、具体的には、例えばシアノメチル基、２−シアノエチル基、２−シアノプロピル基、３−シアノプロピル基、２−シアノブチル基、４−シアノブチル基、５−シアノペンチル基、６−シアノヘキシル基等が挙げられる。
【００４９】
アシルオキシ基としては、例えば炭素数２〜２０のカルボン酸由来のものが挙げられ、具体的には、例えばアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、ペンタノイルオキシ基、ノナノイルオキシ基、デカノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
【００５０】
アミノアルキル基としては、上記した如き低級アルキル基の水素原子の一部がアミノ基に置換されたものが挙げられ、具体的には、例えばアミノメチル基、アミノエチル基、アミノプロピル基、アミノブチル基、アミノペンチル基、アミノヘキシル基等が挙げられる。
【００５１】
Ｎ−アルキルカルバモイル基としては、カルバモイル基の水素原子の一部がアルキル基で置換されたものが挙げられ、具体的には、例えばＮ−メチルカルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ−ｎ−プロピルカルバモイル基、Ｎ−イソプロピルカルバモイル基、Ｎ−ｎ−ブチルカルバモイル基、Ｎ−ｔ−ブチルカルバモイル基等が挙げられる。
【００５２】
ヒドロキシアルキル基としては、上記した如き低級アルキル基の水素原子の一部がヒドロキシル基に置換されたものが挙げられ、具体的には、例えばヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基、ヒドロキシヘキシル基等が挙げられる。
【００５３】
また、Ｒ２とＲ４とが結合し、隣接する-C=C-と一緒になって脂肪族環を形成している場合の脂肪族環としては、例えば炭素数５〜１０の不飽和脂肪族環が挙げられ、環は単環でも多環でもよい。これら環の具体例としては、例えばノルボルネン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、シクロオクテン環、シクロデセン環等が挙げられる。
【００５４】
一般式［２］で示されるα，β−エチレン性不飽和モノマーの具体例としては、例えばエチレン，プロピレン，ブチレン，イソブチレン等の炭素数２〜２０のエチレン性不飽和脂肪族炭化水素類、例えばスチレン，４−メチルスチレン，４−エチルスチレン，ジビニルベンゼン等の炭素数８〜２０のエチレン性不飽和芳香族炭化水素類、例えばギ酸ビニル，酢酸ビニル，プロピオン酸ビニル，酢酸イソプロペニル等の炭素数３〜２０のアルケニルエステル類、例えば塩化ビニル，塩化ビニリデン，フッ化ビニリデン，テトラフルオロエチレン等の炭素数２〜２０の含ハロゲンエチレン性不飽和化合物類、例えばアクリル酸，メタクリル酸，イタコン酸，マレイン酸，フマル酸，クロトン酸，ビニル酢酸，アリル酢酸，ビニル安息香酸等の炭素数３〜２０のエチレン性不飽和カルボン酸類（これら酸類は、例えばナトリウム，カリウム等のアルカリ金属塩やアンモニウム塩等、塩の形になっているものでもよい。）、例えばメタクリル酸メチル，メタクリル酸エチル，メタクリル酸プロピル，メタクリル酸ブチル，メタクリル酸２−エチルヘキシル，アクリル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸プロピル，アクリル酸ブチル，アクリル酸２−エチルヘキシル，メタクリル酸ラウリル，アクリル酸ステアリル，イタコン酸メチル，イタコン酸エチル，マレイン酸メチル，マレイン酸エチル，フマル酸メチル，フマル酸エチル、クロトン酸メチル，クロトン酸エチル、３−ブテン酸メチル等のエチレン性不飽和カルボン酸エステル類、例えばアクリロニトリル，メタクリロニトリル，シアン化アリル等の炭素数３〜２０の含シアノエチレン性不飽和化合物類、例えばアクリルアミド，メタクリルアミド等の炭素数３〜２０のエチレン性不飽和アミド化合物類、例えばアクロレイン，クロトンアルデヒド等の炭素数３〜２０のエチレン性不飽和アルデヒド類、例えばビリルスルホン酸，４−ビニルベンゼンスルホン酸等の炭素数２〜２０のエチレン性不飽和スルホン酸類（これら酸類は、例えばナトリウム，カリウム等のアルカリ金属塩等、塩の形になっていているものでもよい。）、例えばビニルアミン，アリルアミン等の炭素数２〜２０のエチレン性不飽和脂肪族アミン類、例えばビニルアニリン等の炭素数８〜２０のエチレン性不飽和芳香族アミン類、例えばＮ−ビニルピロリドン，ビニルピペリジン等の炭素数５〜２０のエチレン性不飽和脂肪族ヘテロ環状アミン類、例えばアリルアルコール，クロチルアルコール等の３〜２０のエチレン性不飽和アルコール類、例えば４−ビニルフェノール等の炭素数８〜２０のエチレン性不飽和フェノール類等が挙げられる。これらは夫々単独で用いても、二種以上適宜組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
上記重合の方法としては、例えば溶液重合、バルク重合、懸濁重合、乳化重合等が挙げられる。
【００５６】
重合溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン，ジエチルエーチル，ジオキサン等のエーテル類、例えばクロロホルム，塩化メチレン，１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、例えばベンゼン，トルエン，キシレン等の炭化水素類、例えばメタノール，エタノール，イソプロパノール等のアルコール類、例えばアセトン，メチルエチルケトン，メチルイソブチルケトン等のケトン類、アセトニトリル，Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド，ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの溶媒はそれ単独でも二種以上適宜組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
重合は、不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましい。不活性ガスとしては、例えば窒素ガス、アルゴンガス等が挙げられる。
【００５８】
本発明の重縮合体粉末の使用量は、使用するα，β−エチレン性不飽和モノマーの種類によっても異なるが、α，β−エチレン性不飽和モノマーの種類によっても異なるが、通常α，β−エチレン性不飽和モノマーに対して通常0.01〜100重量％、好ましくは0.05〜50重量％である。
【００５９】
重合時におけるα，β−エチレン性不飽和モノマーの濃度は、α，β−エチレン性不飽和モノマーの種類によっても異なるが、通常５〜１００重量％（無溶媒）、好ましくは１０〜６０重量％である。
【００６０】
重合温度は、低すぎるとアゾ基の分解が少ないため重合の進行が遅くなり、高すぎるとアゾ基の分解が多くなり過ぎ重合の制御が困難となるため、通常２０〜１５０℃、好ましくは５０〜１３０℃である。
【００６１】
重合時間は、反応時間や反応させる本発明の粉末及びα，β−エチレン性不飽和モノマーの種類、或いはそれらの濃度等の反応条件により異なるが、通常２〜２４時間である。
【００６２】
反応後の後処理等はこの分野に於いて通常行われる後処理法に準じて行えばよい。
【００６３】
本発明の重縮合体粉末は、その分子中にポリオキシアルキレン基を有していることから、該重合体粉末を重合開始剤として用いてα，β−エチレン性不飽和モノマーの重合を行うことにより、得られるポリマー鎖中にポリオキシアルキレン基を効率よく導入することができる。
【００６４】
【実施例】
実施例１．
４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）とポリエチレングリコール（数平均分子量2000）の重縮合物（以下、ＶＰＥ−０２０１と略記する。和光純薬工業（株）製）２０ｇを５０ｍｌの酢酸エチルに溶解させ、該溶液を１０℃に冷却したｎ−ヘキサン１００ｍｌ中に撹拌しながら注入し、１時間撹拌を続けた後、析出物を濾取して目的とする粉末を得た。得られた粉末の粒度分布を表１に示す。
【００６５】
【表１】
0004759858.tif 000004
【００６６】
実施例２．
ＶＰＥ−０２０１の２０ｇを酢酸エチル５０ｍｌに溶解させ、該溶液を１０℃に冷却したｎ−ヘキサン１５０ｍｌ中に撹拌しながら注入した。注入後１時間撹拌を続けた後、析出物を分離回収して、本発明の重縮合体粉末を得た。得られた粉末の粒度分布を表２に示す。
【００６７】
【表２】
0004759858.tif 000005
【００６８】
実施例３．
４，４’−アゾビス（シアノペンタン酸）の酸塩化物３１ｇとポリエチレングリコール（数平均分子量2000）２００ｇとを塩化メチレン３００ｍｌ中で反応させ、得られた重縮合物を一旦分離回収し、それを再び酢酸エチルに溶解し、次いでその溶液を１０℃のｎ−ヘキサン１０００ｍｌ中に撹拌しながら注入することにより晶析させ、析出物を分離回収して、本発明の重縮合体粉末を得る。
【００６９】
実施例４．
４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）３０ｇ及びポリエチレングリコール（数平均分子量2000）２００ｇを酢酸エチル１０００ｍｌに溶解し、これに撹拌下でジシクロヘキシルカルボジイミド４０ｇを加えた後、室温で４時間反応させた。反応終了後、析出した副生成物の結晶を濾去した後、濾液を１０℃に冷却したｎ−ヘキサン３０００ｍｌ中に撹拌しながら注入し、１時間撹拌して晶析させ、析出物を濾取して、本発明の重縮合体粉末を得た。得られた粉末の粒度分布を表３に示す。
【００７０】
【表３】
0004759858.tif 000006
【００７１】
実施例５．
４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）３０ｇ及びポリエチレングリコール（数平均分子量7500）６００ｇを酢酸エチル１０００ｍｌに溶解し、これに撹拌下でジシクロヘキシルカルボジイミド４０ｇを加えた後、３０℃で４時間反応させた。反応終了後、析出した副生成物の結晶を濾去した後、濾液を１０℃に冷却したｎ−ヘキサン３０００ｍｌ中に撹拌しながら注入し、１時間撹拌して晶析させ析出物を濾取して、本発明の重縮合体粉末を得た。得られた粉末の粒度分布を表４に示す。
【００７２】
【表４】
0004759858.tif 000007
【００７３】
実施例６．
４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）３０ｇ及びポリテトラメチレングリコール（数平均分子量3000）３００ｇを酢酸エチル１０００ｍｌに溶解し、これに撹拌下でジシクロヘキシルカルボジイミド４０ｇを加えた後、３０℃で４時間反応させた。反応終了後、析出した副生成物の結晶を濾去し、濾液を１０℃に冷却したｎ−ヘキサン３０００ｍｌ中に撹拌しながら注入し、１時間撹拌して晶析させ析出物を濾取して、本発明の重縮合体粉末を得た。得られた粉末の粒度分布を表５に示す。
【００７４】
【表５】
0004759858.tif 000008
【００７５】
比較例１．
５０ｍｌのアセトニトリルに溶解させたＶＰＥ−０２０１を、１０℃に冷却したヘキサン１００ｍｌ中に撹拌しながら注入し１時間撹拌した後、析出したスラリー状物を乾燥して蝋状の塊状物を得た。
【００７６】
実験例１．
実施例４で得られた粉末及び比較例１で得られた塊状物の夫々１１ｇ及び２５ｇをトルエン１００ｇに加え撹拌した。粉末が完全に溶解するまでの時間を表６に示す。
【００７７】
【表６】
0004759858.tif 000009
【００７８】
実験例１から明らかなように、本発明の重縮合体粉末は、塊状である重縮合体に比べてトルエンに溶解し易いことが分かる。
【００７９】
実施例７．
実施例４で得られた本発明の重縮合体粉末１０ｇ及びメタクリル酸メチル４０ｇをトルエン８０ｇに溶解し、窒素雰囲気下８０℃で８時間重合させた。得られた重合液をｎ−ヘキサン４００ｍｌ中に注入して析出させたポリマーを、濾過乾燥してブロックポリマー４７ｇを得た（重合率９４％）。
【００８０】
ＧＰＣ分析から、得られたブロックポリマーの数平均分子量は２７，０００であった。またＮＭＲ分析から計算した各ユニットの組成は、ポリオキシエチレンユニットが２０.３％、メタクリル酸メチルユニットが７９.７％であった。
【００８１】
【発明の効果】
本発明は、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）とポリアルキレングリコールの重縮合体粉末及びその製造方法を提供するものであり、本発明の重縮合体粉末は、従来使用されていた塊状物を粉砕したブロック状重縮合体と異なり、人手によって粉砕する手間を必要とせず、取り扱いも容易である。また、従来のブロック状重縮合体は溶媒に溶解させる際、その形状や溶液の粘度増加等の問題から重縮合体を完全に溶解させるのに長時間を要していたが、本発明の重縮合体粉末は、溶媒溶解性に優れているため、これを例えば重合開始剤等として使用する場合にも、反応全体に要する手間や時間を減らすことができる。