(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
サブシステムによって純水を処理して超純水を製造する超純水製造装置において、
該サブシステムは、ガス透過膜を介して気室と水室とが仕切られた膜式脱気装置と、該膜式脱気装置の後段に配置された、ガス透過膜によって隔てられた気室及び水室を有した膜式ガス溶解装置とを備え、純水を該膜式脱気装置に通水した後該膜式ガス溶解装置に通水する超純水製造装置であって、
該膜式脱気装置の水室に純水を通水し、かつ、該膜式脱気装置の気室に窒素ガスを供給すると共に減圧して、該純水中の溶存ガスをガス透過膜を透過させて気室側に移行させて除去し、
該膜式ガス溶解装置の気室に窒素ガスを水室側圧力以上で供給すると共に、該膜式ガス溶解装置の水室に純水を通水して、該純水にガスを溶解させるようにしたことを特徴とする超純水製造装置。
【請求項２】
請求項１において、該膜式ガス溶解装置の気室に供給される、前記窒素ガスの流量（Ｎｍ３／ｈｒ）に対する、該膜式ガス溶解装置の水室に通水される純水の通水量（ｍ３／ｈｒ）の割合であるＬ／Ｇ比が２０以下となるように、該ガス及び純水が該膜式ガス溶解装置に導入されることを特徴とする超純水製造装置。
【請求項３】
請求項１又は２において、溶存酸素濃度１０μｇ／Ｌ以下で、溶存ガス濃度５ｍｇ／Ｌ以上の超純水を製造することを特徴とする超純水製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は超純水製造装置に係り、特に、ウエハ洗浄水として好適な、溶存酸素（ＤＯ）濃度はきわめて低いが、適度な溶存ガスを含有する超純水を製造するための超純水製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体のウエハ洗浄水として用いられている超純水は、図２に示すように前処理システム１、一次純水システム２及びサブシステム３から構成される超純水製造装置で原水（工業用水、市水、井水等）を処理することにより製造されている。即ち、凝集、加圧浮上（沈殿）、濾過装置等よりなる前処理システム１で、原水中の懸濁物質やコロイド物質を除去した後、逆浸透膜分離装置、脱気装置及びイオン交換装置（混床式又は４床５塔式）を備える一次純水システム２で、原水中のイオンや有機成分を除去し、熱交換器、低圧紫外線酸化装置、イオン交換純水装置及び限外濾過膜分離装置を備えるサブシステム３で、水の純度をより一層高めて超純水が製造される。このサブシステム３において、低圧紫外線酸化装置では、低圧紫外線ランプより出される１８５ｎｍの紫外線によりＴＯＣを有機酸さらにはＣＯ２まで分解する。生成した有機酸及びＣＯ２は後段のイオン交換樹脂で除去される。限外濾過膜分離装置では、微小粒子が除去されイオン交換樹脂の流出粒子も除去される。
【０００３】
このような超純水製造装置では、製造された超純水をウエハ洗浄水として使用するために、可能な限りＤＯを除去することが求められており、超純水製造における最終工程のサブシステムに更に脱気装置を設置することが多くなってきている。例えば特開平９−２９２５１号公報には、イオン交換純水装置の後段に膜式脱気装置を設けてＤＯ濃度を低減することが記載されている。膜式脱気装置は、ガス透過膜で隔てられた気室及び水室を有し、水室に水を流し、気室を真空ポンプで吸引して、水中のＤＯ等の溶存ガスをガス透過膜を透過させて気室に移行させて除去するものであり、水中の溶存ガスを極低濃度にまで除去することができる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
膜式脱気装置をサブシステムに設けた場合、ＤＯのみならず他の溶存ガスをも除去することになる。このため、ＤＯ低減化の目的は達成できるが、ＤＯ以外の溶存ガス濃度も低下した超純水となる。
【０００５】
ところで、ウエハの超音波洗浄においては、洗浄水として用いる超純水中の溶存ガスのキャビテーション効果で洗浄効果が高められている。このため、膜式脱気装置を設けたサブシステムで製造された、溶存ガス濃度の低下した超純水では、ウエハの超音波洗浄において、キャビテーションの発生が不足し、洗浄効果が不十分となることがある。
【０００６】
また、サブシステムに膜式脱気装置が配置されていない装置でも、一次純水システムに脱気装置が配置され、密閉系で一次純水がサブシステムに供給される系では、サブシステムで溶存ガス濃度が著しく低い超純水が製造される場合があり、上記のような問題が発生する。
【０００７】
本発明は上記従来の問題点を解決し、ＤＯ濃度がきわめて低く、一方で適度な溶存ガス濃度を有し、ウエハの超音波洗浄に使用した場合に、良好なキャビテーション効果を得ることができる超純水を製造することができる超純水製造装置を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の超純水製造装置は、サブシステムによって純水を処理して超純水を製造する超純水製造装置において、該サブシステムは、ガス透過膜を介して気室と水室とが仕切られた膜式脱気装置と、該膜式脱気装置の後段に配置された、ガス透過膜によって隔てられた気室及び水室を有した膜式ガス溶解装置とを備え、純水を該膜式脱気装置に通水した後該膜式ガス溶解装置に通水する超純水製造装置であって、該膜式脱気装置の水室に純水を通水し、かつ、該膜式脱気装置の気室に窒素ガスを供給すると共に減圧して、該純水中の溶存ガスをガス透過膜を透過させて気室側に移行させて除去し、該膜式ガス溶解装置の気室に窒素ガスを水室側圧力以上で供給すると共に、該膜式ガス溶解装置の水室に純水を通水して、該純水にガスを溶解させるようにしたことを特徴とする。
【０００９】
本発明の超純水製造装置では、サブシステムに膜式ガス溶解装置を設け、純水に酸素以外のガスを溶解させて所望の溶存ガス濃度に調整することができる。このため、ＤＯを低く抑えた上で溶存ガス濃度を上げてウエハ洗浄に好適な超純水を製造することができる。
【００１０】
本発明においては、サブシステムは、膜式脱気装置を備え、この膜式脱気装置の後段に膜式ガス溶解装置が配置されているため、膜式脱気装置によりＤＯを極低濃度にまで除去した後、膜式ガス溶解装置でガスを溶解させて、目的とする極低ＤＯ濃度で所定溶存ガス濃度の超純水を製造することができる。
【００１１】
即ち、一次純水システムからサブシステムに供給される純水のＤＯが１０ｍｇ／Ｌ以上である場合、或いはサブシステムにおいてＤＯが１０ｍｇ／Ｌ以上になる恐れがある場合、サブシステムには、特開平９−２９２５１号公報記載のように、膜式脱気装置を配置するのが好ましい。通常、サブシステムには紫外線酸化装置、イオン交換純水装置が設けられることが多いが、紫外線の過剰照射は、イオン交換純水装置でのＤＯ発生原因となるので、サブシステムに膜式脱気装置を設けることが好ましい。この場合、膜式脱気装置によりＤＯのみならず他の溶存ガスも除去されるが、その後段に膜式ガス溶解装置を設けることにより、超純水中の溶存ガス濃度を所望の値に高めることができる。
【００１２】
また、本発明においては、膜式ガス溶解装置の気室に供給される、窒素ガスの流量Ｇ（Ｎｍ３／ｈｒ）に対する、膜式ガス溶解装置の水室に通水される純水の通水量Ｌ（ｍ３／ｈｒ）の割合であるＬ／Ｇ比が２０以下となるように、該ガス及び一次純水を膜式ガス溶解装置に導入することが好ましい。
【００１３】
このような本発明の超純水製造装置では、ウエハの超音波洗浄に好適な、ＤＯ濃度１０μｇ／Ｌ以下で、溶存ガス濃度５ｍｇ／Ｌ以上の超純水を製造することができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に図面を参照して本発明の超純水製造装置の実施の形態を詳細に説明する。
【００１５】
図１（ａ），（ｂ）は参考例に係る超純水製造装置のサブシステムを示す系統図であり、図１（ｃ）は本発明の超純水製造装置のサブシステムの実施の形態を示す系統図である。
【００１６】
本発明において、サブシステムで処理する純水は、図２に示す如く、原水（工業用水、市水、井水等）を凝集、加圧浮上（沈殿）、濾過装置等よりなる前処理システム１及び一次純水システム２で処理して得られた純水（一次純水）である。前処理システム及び一次純水システムの構成には特に制限はなく、一次純水システムとしては、逆浸透膜分離装置、イオン交換装置、非再生式電気脱塩装置などの脱塩装置；活性炭、合成吸着樹脂などの吸着装置；紫外線酸化装置などの酸化装置、膜式脱気装置、真空式脱気装置、触媒式脱気装置などの脱気装置を任意の順で配置したものを用いることができる。
【００１７】
このような一次純水システムにより、好ましくは比抵抗１０ＭΩ・ｃｍ以上の純水を製造し、サブシステムに導入する。
【００１８】
本発明において、純水を処理して超純水を製造するサブシステムの膜式脱気装置及び膜式ガス溶解装置以外の構成にも特に制限はない。一般に、サブシステムには、サブタンク、熱交換器、紫外線酸化装置、イオン交換純水装置、膜分離装置などがこの順で設けられるが、配置順序の変更も任意であり、更に、逆浸透膜分離装置、電気脱塩装置などが追加される場合もある。
【００１９】
図１（ａ）に示すサブシステムは、純水を低圧紫外線酸化装置１１、膜式ガス溶解装置１２、イオン交換純水装置１３及び限外濾過膜分離装置１４で順次処理するものである。
【００２０】
低圧紫外線酸化装置１１としては、波長１７０ｎｍ以上、好ましくは１８０〜２００ｎｍの紫外線を照射して純水中のＴＯＣを分解するものであれば良く、特に制限はない。また、イオン交換純水装置１３及び限外濾過膜分離装置１４としても、特に制限はなく、通常のサブシステムに用いられているものを使用することができる。
【００２１】
膜式ガス溶解装置１２は、その構成自体は通常の膜式脱気装置と同様の構成とされており、ガス透過膜を介して気室と水室とが仕切られたものである。この膜式ガス溶解装置１２では、水室に低圧紫外線酸化装置１１で処理した純水を通水すると共に、気室に、実質的に酸素を含有しないガスを水室側圧力以上で供給することにより、該ガスをガス透過膜を透過させて水側へ移行させることにより、水の溶存ガス濃度を高める。膜式ガス溶解装置１２の気室の圧力が水室側圧力よりも低いと水側へのガスの移行が十分に行われないため、気室は水室側圧力以上、好ましくは水室側圧力よりも０．０１〜０．２ＭＰａ高い圧力、より好ましくは水室側圧力よりも０．０２〜０．０５ＭＰａ程度高い圧力の加圧条件とする。
【００２２】
膜式ガス溶解装置１２の気室に供給する、実質的に酸素を含まないガスとしては、得られた超純水をウエハの洗浄に使用した場合特に洗浄効果に影響しないガス、例えば、窒素（Ｎ２）、アルゴンなどの不活性ガスや、洗浄に使用した場合、洗浄効果を向上させる有用ガス、例えば水素、アンモニアなどが挙げられるが、不活性ガスであれば、製造した超純水を任意の洗浄工程に使用することができ好ましい。このガスは、酸素を含まないことが好ましいが、得られる超純水のＤＯ濃度を目的とする低濃度に抑えられる程度であれば、微量の酸素を含んでいてもよい。
【００２３】
膜式ガス溶解装置１２に供給するガスとしては、特に純度９９．９％以上のＮ２ガスが好ましい。
【００２４】
この膜式ガス溶解装置１２のＬ／Ｇ比は、２０以下、好ましくは１０〜２０とする。この範囲よりもＬ／Ｇ比が小さいと、供給ガス量が多くなり不経済であり、多いとガス量が不足して溶存ガス濃度を十分に高めることができない場合がある。
【００２５】
このような膜式ガス溶解装置１２はサブシステムの任意の箇所に設けられる。図１（ａ）に示すサブシステムは、低圧紫外線酸化装置１１、膜式ガス溶解装置１２、イオン交換純水装置１３及び限外濾過膜分離装置１４で順次処理するものであるが、図１（ｂ）に示す如く、低圧紫外線酸化装置１１、イオン交換純水装置１３、膜式ガス溶解装置１２及び限外濾過膜分離装置１４で順次処理するものであっても良い。ただし、膜式ガス溶解装置１２の後段にイオン交換純水装置１３を設けた場合には、膜式ガス溶解装置１２から溶出した微量イオンをイオン交換純水装置１３で除去することができ、好ましい。
【００２６】
また、前述の如く、サブシステムに膜式脱気装置を設ける場合があるが、この場合には、膜式ガス溶解装置は膜式脱気装置の後段に設ける。図１（ｃ）は、膜式脱気装置１５を設けたサブシステムの例を示し、このサブシステムでは、純水は、低圧紫外線酸化装置１１、膜式脱気装置１５、膜式ガス溶解装置１２、イオン交換純水装置１３及び限外濾過膜分離装置１４で順次処理される。この場合にも、膜式脱気装置１５及び膜式ガス溶解装置１２の後段にイオン交換純水装置１３が設けられているため、膜式脱気装置１５及び膜式ガス溶解装置１２から溶出した微量イオンをイオン交換純水装置１３で除去することができ好ましい。
【００２７】
膜式脱気装置１５は、膜式ガス溶解装置１２と同様にガス透過膜を介して気室と水室とが仕切られたものであり、この膜式脱気装置１５では、水室に低圧紫外線酸化装置１１で処理した純水を通水すると共に、気室を真空ポンプ（図示せず）により２０〜１００Ｔｏｒｒ（２．７×１０−３〜１．３×１０−２ＭＰａ）程度の真空度に吸引して、水中のＤＯ等の溶存ガスをガス透過膜を透過させて気室側に移行させて除去する。
【００２８】
この膜式脱気装置１５の気室には、必要に応じて、Ｎ２、アルゴン等の不活性ガスを供給しても良い。膜式脱気装置１５の気室にガスを供給することにより、脱気効率を高めることができる。この場合、不活性ガスの供給量は、多過ぎると気室の真空度が上がらず、少な過ぎると脱気効率の向上効果を十分に得ることができないことから、Ｌ／Ｇ比で２０〜４０程度とするのが好ましい。
【００２９】
なお、本発明において、膜式ガス溶解装置及び膜式脱気装置に用いられるガス透過膜としては、Ｏ２，Ｎ２等のガスは通過するが水は透過しない膜であれば良く、例えば、ポリプロピレン系、シリコンゴム系、ポリテトラフルオロエチレン系、ポリオレフィン系、ポリウレタン系等がある。また、膜形式についても特に制限はなく、中空糸、スパイラル型等の各種のものを用いることができるが、特に中空糸型が好適である。このガス透過膜としては市販の各種のものを用いることができる。
【００３０】
本発明において、ウエハの超音波洗浄水の用途においては、このようなサブシステムにより、ＤＯ１００ｐｐｂ以下、Ｎ２等のＤＯ以外の溶存ガス濃度５ｍｇ／Ｌ以上、好ましくはＤＯが１０ｐｐｂ以下で溶存ガス濃度が５〜１２ｍｇ／Ｌ程度の超純水を製造することが好ましい。
【００３１】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００３２】
実施例１
市水（電導度：１．１ｍｓ／ｍ，ＤＯ濃度：７．２ｍｇ／Ｌ，Ｎ２（溶解Ｎ２）濃度：１２．１ｍｇ／Ｌ）を逆浸透膜分離装置、混床式イオン交換純水装置及び膜式脱気装置で順次処理して得られた、比抵抗１７ＭΩ・ｃｍ，ＤＯ濃度：１００μｇ／Ｌ，Ｎ２濃度：２．５ｍｇ／Ｌの純水を図１（ｃ）に示すサブシステムに１．５ｍ３／ｈｒで通水して処理する超純水製造装置において、膜式ガス溶解装置によるガス溶解効果を調べた。
【００３３】
低圧紫外線酸化装置（日本フォトサイエンス（株）製；ＯＸＬ型ランプ４本）１１に通水した後の純水を膜式脱気装置（セルガード社製、４インチガス透過膜）１５に通水した後膜式ガス溶解装置（セルガード社製、４インチガス透過膜）１２に通水した。
【００３４】
膜式脱気装置１５の気室にはＮ２ガスを０．０５Ｎｍ３／ｈｒ（Ｌ／Ｇ比＝３０）で供給すると共に、真空ポンプで６０Ｔｏｒｒ（８．０×１０−３ＭＰａ）の真空度に減圧した。
【００３５】
また、膜式ガス溶解装置１２の気室には水室側と同圧力（大気圧よりも０．０１ＭＰａ高い圧力）でＮ２を０．０７５Ｎｍ３／ｈｒで供給した（Ｌ／Ｇ比＝２０）。
【００３６】
得られた超純水のＤＯ濃度とＮ２濃度を調べ、結果を表１に示した。
【００３７】
実施例２
実施例１において、膜式ガス溶解装置１２の気室の圧力を水室側よりも０．０５ＭＰａ高い条件としたこと以外は同様にして処理を行い、得られた超純水のＤＯ濃度とＮ２濃度を調べ、結果を表１に示した。
【００３８】
比較例１
実施例１において、膜式ガス溶解装置１２の代りに膜式脱気装置（セルガード社製、４インチガス透過膜）を設けて、２段膜脱気を行ったこと以外は同様にして処理を行い、得られた超純水のＤＯ濃度とＮ２濃度を調べ、結果を表１に示した。
【００３９】
なお、この２段目の膜式脱気装置も１段目の膜式脱気装置と同様に、気室にＮ２ガスを０．０５Ｎｍ３／ｈｒで供給すると共に、真空ポンプで６０Ｔｏｒｒに減圧した。
【００４０】
【表１】
0004826864.tif 000002
【００４１】
表１より明らかなように、本発明によれば、ＤＯ濃度がきわめて低く、Ｎ２濃度が適度に高い超純水を製造することができる。
【００４２】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明の超純水製造装置によれば、ＤＯ濃度が著しく低く、かつ十分な溶存ガス濃度の超純水を製造することができる。本発明の超純水製造装置により製造された超純水は、ウエハの超音波洗浄水として、良好なキャビテーション効果で高い洗浄効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１（ａ），（ｂ）は参考例に係る超純水製造装置のサブシステムを示す系統図であり、図１（ｃ）は本発明の超純水製造装置のサブシステムの実施の形態を示す系統図である。
【図２】  従来の超純水製造装置を示す系統図である。
【符号の説明】
１  前処理システム
２  一次純水システム
３  サブシステム
１１  低圧紫外線酸化装置
１２  膜式ガス溶解装置
１３  イオン交換純水装置
１４  限外濾過膜分離装置
１５  膜式脱気装置
【図１】
0004826864.tif 000003
【図２】
0004826864.tif 000004