(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）２５℃における粘度が５０〜５,０００mPa・ｓであり、分子鎖の末端および側鎖に少なくとも２個のアルケニル基を有し、側鎖に有するアルケニル基が５−ヘキセニル基であるジオルガノポリシロキサン１００重量部、
（Ｂ）（ｂ−１）２５℃における粘度が１〜１,０００mPa・ｓであり、分子鎖両末端にケイ素原子結合水素原子を有するジオルガノポリシロキサンと（ｂ−２）２５℃における粘度が１〜１,０００mPa・ｓであり、分子鎖側鎖に少なくとも３個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンの混合物｛ただし、（ｂ−１）成分と（ｂ−２）成分の比率は、重量比で（１：０．０１）〜（１：１．０）である。｝（Ａ）成分１００重量部に対して３〜５０重量部、および
（Ｃ）白金系触媒 触媒量からなり、有機溶剤を含有しない剥離紙用離型ライナー。
【請求項２】
（Ａ）成分中のアルケニル基が５−ヘキセニル基である請求項１記載の剥離紙用離型ライナー。
【請求項３】
（ｂ−１）成分がジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンである請求項１記載の剥離紙用離型ライナー。
【請求項４】
（ｂ−２）成分がトリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンまたはトリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体である請求項１記載の剥離紙用離型ライナー。
【請求項５】
さらに、（Ｄ）２５℃における粘度が１００〜１００万mPa・ｓであるジメチルポリシロキサン１〜２０重量部を配合してなる請求項１記載の剥離紙用離型ライナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は無溶剤型の剥離性硬化皮膜形成用シリコーン組成物に関する。詳しくは、各種紙材，合成樹脂フィルム，金属箔などの各種シート状基材にオルガノポリシロキサンの硬化皮膜を形成することにより、各種シート状基材表面に粘着性物質に対する剥離性を付与することのできる、無溶剤型の剥離性硬化皮膜形成用シリコーン組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、紙、ラミネート紙、合成樹脂フイルム、金属箔等のシート状基材表面に剥離性硬化皮膜形成用シリコーン組成物を塗工し加熱して硬化皮膜を形成させることにより、粘着物質に対して剥離性を示す材料を得る方法は知られている。かかる方法に使用される剥離性硬化皮膜形成用シリコーン組成物としては、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンを主成分とし、白金系触媒の存在下で付加反応して硬化するシリコーン組成物が知られている。例えば、特開平９−１２５００４号では高重合度のヘキセニル基含有オルガノポリシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、白金系触媒および有機溶剤からなる組成物が提案されている。しかしこの組成物は、主成分のヘキセニル基含有ジオルガノポリシロキサンが高分子量物であるために有機溶剤で希釈することが必要であるが、有機溶剤は作業者の健康に悪影響をおよぼすだけでなく、大気中への飛散を防止するための手段の採用が必要となってコスト的に不利である等の問題点があった。
【０００３】
一方、有機溶剤を含有しない剥離性硬化皮膜形成用シリコーン組成物も提案されており、例えば、特開昭６２−８６０６１号では、低重合度のヘキセニル基含有オルガノポリシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、白金系触媒からなるシリコーン組成物が提案されている。また、特開平７―２５８６０６号では、低重合度のビニル基含有オルガノポリシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、白金系触媒からなるシリコーン組成物が提案されている。しかしながらこれらのシリコーン組成物には、上記した有機溶剤の使用による問題およびこの剥離性硬化皮膜に粘着した粘着性物質の残留接着率の低下は見られないものの、紙を高速度（約５０m/分以上）で剥離した場合、剥離抵抗値の速度依存性（剥離速度が速くなると剥離抵抗値が増加する度合い）が小さく、かかる特性が要求される用途、例えば、両面異差剥離紙（紙の両面に剥離強度の異なる剥離性皮膜が形成されてなる剥離紙）用には使用できないという問題点があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは上記欠点を解消するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。
即ち、本発明の目的は、硬化後、高速度（約５０m/分以上）で剥離した場合の剥離抵抗値の速度依存性が大きい剥離性皮膜を形成し得る剥離性硬化皮膜形成用シリコーン組成物であり、さらに、この剥離性硬化皮膜に粘着した粘着性物質の残留接着率を低下させることのない剥離性硬化皮膜形成用シリコーン組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）２５℃における粘度が５０〜５,０００mPa・ｓであり、分子鎖の末端および側鎖に少なくとも２個のアルケニル基を有し、側鎖に有するアルケニル基が５−ヘキセニル基であるジオルガノポリシロキサン１００重量部、（Ｂ）（ｂ−１）２５℃における粘度が１〜１,０００mPa・ｓであり、分子鎖両末端にケイ素原子結合水素原子を有するジオルガノポリシロキサンと（ｂ−２）２５℃における粘度が１〜１,０００mPa・ｓであり、分子鎖側鎖に少なくとも３個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンの混合物｛ただし、（ｂ−１）成分と（ｂ−２）成分の比率は、重量比で（１：０．０１）〜（１：１．０）である。｝（Ａ）成分１００重量部に対して３〜５０重量部、および（Ｃ）白金系触媒 触媒量からなり、有機溶剤を含有しない剥離紙用離型ライナーに関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。（Ａ）成分のジオルガノポリシロキサンは本発明組成物の主成分であり、分子鎖の末端および側鎖に少なくとも２個のアルケニル基を有し、側鎖に有するアルケニル基が５−ヘキセニル基であるジオルガノポリシロキサンであることが必要である。かかるアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基，５−ヘキセニル基，オクテニル基，デセニル基が挙げられる。これらの中でも、ビニル基および５−ヘキセニル基が好ましい。このアルケニル基の含有率は、ケイ素原子に結合する全有機基の０．２〜１０．０モル％の範囲であり、１．０〜５．０モル％の範囲であることが好ましい。アルケニル基以外のケイ素原子に結合する有機基としては、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基等のアルキル基；フェニル基，トリル基，キシリル基等のアリール基；ベンジル基，フェネチル基等のアラルキル基のような一価炭化水素基が例示される。これらの中でもメチル基が好ましい。かかるアルケニル基の結合位置は、ジオルガノポリシロキサンの分子鎖末端および側鎖の両方である。また、かかる（Ａ）成分の２５℃における粘度は５０〜５,０００mPa・ｓの範囲であり、好ましくは１００〜２,０００mPa・ｓの範囲である。
【０００７】
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、架橋剤として作用する成分である。本成分を構成する（ｂ―１）成分は、分子鎖両末端にケイ素原子結合水素原子を有するジオルガノポリシロキサンである。水素原子以外のケイ素原子に結合する有機基としては、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基等のアルキル基；フェニル基，トリル基，キシリル基等のアリール基；ベンジル基，フェネチル基等のアラルキル基のような脂肪族不飽和結合を含有しない一価炭化水素基が挙げられる。（ｂ−１）成分の２５℃における粘度は、１〜１,０００mPa・ｓの範囲であり、好ましくは２〜５００mPa・ｓの範囲である。
【０００８】
（Ｂ）成分を構成する（ｂ―２）成分は、、分子鎖側鎖に少なくとも３個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。水素原子以外のケイ素原子に結合する有機基としては、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基等のアルキル基；フェニル基，トリル基，キシリル基等のアリール基；ベンジル基，フェネチル基等のアラルキル基のような脂肪族不飽和結合を含有しない一価炭化水素基が例示される。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造としては、直鎖状、環状、分岐鎖状、レジン状が挙げられる。またその２５℃における粘度は、１〜１,０００mPa・sの範囲であり、好ましくは２〜５００mPa・sである。
【０００９】
（Ｂ）成分中の（ｂ−１）成分と（ｂ−２）成分の混合比率は（ｂ−１）成分の割合が少なくなるにつれて高速度における剥離抵抗値が小さくなるので、重量比で（１：０．０１）〜（１：１）であり、好ましくは（１：０．０１〜（１：０．５）となる量であり、さらに好ましくは（１：０．０５）〜（１：０．４）となる量である。
【００１０】
（Ｂ）成分は、上記のような（ｂ―１）成分と（ｂ―２）成分からなるものであるが、この（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して３〜５０重量部の範囲である。これは、本成分の配合量が３重量部未満であると本発明組成物の硬化が不十分になるためであり、また、５０重量部を越えると低速での剥離抵抗値が大きくなり、また、剥離性硬化皮膜の剥離抵抗値が経時的に変化するためである。
【００１１】
（Ｃ）成分の白金系触媒は、本発明組成物の硬化を促進するための触媒である。本成分としては、白金黒，白金担持シリカ，白金担持活性炭等の白金、塩化白金酸，塩化白金酸のアルコール溶液，塩化白金酸とオレフィンとの錯体，塩化白金酸とジケトンとの錯体,塩化白金酸と1,３−ジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体等の白金系化合物が例示される。本成分の配合量は触媒量であればよいが、好ましくは（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に対して、白金金属量が１〜１,０００ppm（重量）となるような量である。
【００１２】
本発明組成物は上記（Ａ）成分〜（Ｃ）成分からなるものであるが、これらの成分に加えて、低速での剥離強度を小さくするために（Ｄ）２５℃における粘度が１〜１００万mPa・ｓであるジメチルポリシロキサン１〜２０重量部を配合することができる。
【００１３】
本発明組成物は上記（Ａ）成分〜（Ｃ）成分からなるものであるが、これらの成分に加えて、硬化遅延剤，微粉末シリカ等の無機質充填剤，顔料，耐熱性添加剤，有機樹脂粉末，染料等の剥離性硬化皮膜形成用シリコーン組成物の添加剤として公知とされる成分を配合することは、本発明の目的を損わない限り差し支えない。また、本発明組成物の２５℃における粘度は、塗工性の面から５０〜５,０００mPa・ｓの範囲が好ましく、５０〜３,０００mPa・ｓの範囲がより好ましい。
【００１４】
本発明組成物は、上記（Ａ）成分〜（Ｃ）成分を単に均一に混合することにより調製することができる。この場合、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を混合した後、（Ｃ）成分を加えて混合することが好ましい。
【００１５】
以上のような本発明組成物は、これを紙，ラミネート紙，合成樹脂フィルム，金属箔等の各種シート状基材に塗工して硬化させることにより、これらの基材表面に粘着性物質に対する剥離性皮膜を形成するので、剥離ライナ−や剥離性コーティング剤として有用であり、特に両面粘着テープ等に使用されている両面異差剥離紙の離型ライナーとして有用である。また、本発明組成物は有機溶剤を含有しないため、環境保全、作業環境改善等の観点から好ましいという利点を有する。また、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合比率を変化させることにより低速度（約０.３m/分以下）における剥離抵抗値のコントロールが可能であるという利点を有する。
【００１６】
【実施例】
次に、本発明を実施例により詳細に説明する。なお、実施例中の粘度の値は、２５℃において測定した値である。また、剥離性硬化皮膜形成用シリコーン組成物の硬化皮膜の剥離抵抗値、および粘着性物質の残留接着率（％）は下記の方法に従って測定した。
○剥離抵抗値
剥離性硬化皮膜形成用シリコーン組成物所定量を紙の表面に塗工して硬化皮膜を形成させた。この皮膜上に、アクリル系粘着剤［東洋インキ（株）製，商品名：オリバインＢＰＳ８１７０］を塗布し、これを温度７０℃、２分間の条件で加熱乾燥した。次いでこれに貼合わせ紙を貼り合わせ、２０g/cm2の荷重をかけて、温度２５℃、湿度６０％の条件下で２４時間放置した。次にテンシロンおよび高速剥離試験機を用いて、０.３m/分，５０m/分，１００m/分の各速度において角度１８０度で貼合わせ紙を引張り、剥離に要した力(gf)を測定した。尚、試料幅はすべて５.０ｃｍとした。
○残留接着率
剥離性硬化皮膜形成用シリコーン組成物所定量を紙の表面に塗工して硬化皮膜を形成させた。この皮膜表面に、粘着テープ［日東電工（株）製，商品名：ニットーポリエステル粘着テープ３１Ｂ］を貼合わせ、２０g/cm2の荷重をかけて７０℃で２０時間エージングした。次いで、粘着テープをはがし、このはがした粘着テープをステンレス板に貼付け、２０g/cm2の荷重をかけて２５℃で３０分間放置した後、角度１８０度，速度０.３m/分の条件で粘着テープを引張り、剥離に要した力(gf)を測定した。また、ブランク試験として、テフロンシートに粘着テ−プ［日東電工（株）製，商品名：ニットーポリエステル粘着テープ３１Ｂ］を上記と同様に貼合わせて、この粘着テープの剥離に要した力(gf)を上記と同様に測定した。これらの測定値から、次式に従って残留接着率（％）を算出した。
残留接着率（％）＝｛シリコーン組成物の硬化皮膜に貼合わせた粘着テープの剥離に要した力(gf)／テフロンシートに貼合わせた粘着テープの剥離に要した力(gf)｝×１００
【００１７】
【実施例１】
分子鎖両末端ジメチルヘキセニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルヘキセニルシロキサン共重合体（粘度２００mPa・ｓ）１００重量部、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子含有量０．１２重量％、粘度１５mPa・ｓ）１３．８部、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子含有量１．６重量％、粘度２０mPa・ｓ）１．５部、１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．３重量部および両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（粘度３０万mPa・ｓ）１０部、を均一に混合した。次いでこの混合物に、塩化白金酸と１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯塩を白金金属量が２００ppm（重量）となるような量配合して、粘度約４００mPa・ｓの剥離性硬化皮膜形成用シリコーン組成物（該組成物のＳｉＨのモル数／ＳｉＶｉモル数＝１．１である。）を調製した。
得られた剥離性硬化皮膜形成用シリコ−ン組成物を、ポリエチレンラミネ−ト上質紙の表面に約１．０g/m2となるような量塗布し、次いで、これを１３０℃で２０秒間加熱処理して硬化皮膜を形成させた。この硬化皮膜の剥離抵抗値および残留接着率を測定した。これらの結果を表１に示した。
【００１８】
【比較例１】
実施例１において、ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子含有量０．１２重量％、粘度１５mPa・ｓ）１３．８部の替りに、トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子含有量１．６重量％、粘度２０mPa・ｓ）１．０４部を配合した以外は、実施例１と同様にして、剥離性硬化皮膜形成用シリコーン組成物（該組成物のＳｉＨのモル数／ＳｉＶｉモル数＝１．１であり、上記実施例の組成物のそれと同じある）を調製した。
得られた剥離性硬化皮膜形成用シリコ−ン組成物を、ポリエチレンラミネ−ト上質紙の表面に約１．０g/m2になるような量塗布し、次いで、これを１３０℃で２０秒間加熱処理して硬化皮膜を形成させた。この硬化皮膜の剥離抵抗値および残留接着率を測定した。これらの結果を表１に示した。
【００１９】
【比較例２】
実施例１において、トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子含有量１．６重量％、粘度２０mPa・ｓ）１．５部の替わりにジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子含有量０．１２重量％、粘度１５mPa・ｓ）１．５部を配合した以外は実施例１と同様にして、粘度約４００mPa・ｓの剥離性硬化皮膜形成用シリコーン組成物を調製した。
得られた剥離性硬化皮膜形成用シリコ−ン組成物を、ポリエチレンラミネ−ト上質紙の表面に約１．０g/m2になるような量塗布し、次いで、これを１３０℃で２０秒間加熱処理して硬化皮膜を形成させた。しかし、この硬化皮膜は基材であるポリエチレンラミネート上質紙に密着せず、剥離性硬化皮膜形成用シリコーン組成物として使用できないものであった。
【００２０】
【比較例３】
分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（粘度２０００mPa・ｓ、ビニル基含有量０．２重量％）２０重量部、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（粘度３７０mPa・ｓ、ビニル基含有量０．４７重量％）８０重量部、ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子含有量０．１２重量％、粘度１５mPa・ｓ）１４．５重量部、ジメチルシロキサン単位３０モル％とメチルハイドロジェンシロキサン単位７０モル％からなる分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子含有量１．０重量％、粘度７０mPa・ｓ）１．５重量部および３−メチル−１−ブチン−３−オール０．１重量部を均一に混合した。次いでこの混合物に、塩化白金酸と１,３-ジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯塩を白金金属量が２００ppmとなるような量添加配合して、粘度約３００mPa・ｓの剥離性硬化皮膜形成用シリコーン組成物（該組成物のＳｉＨのモル数／ＳｉＶｉモル数＝２．１である。）を調製した。得られた剥離性硬化皮膜形成用シリコ−ン組成物を、ポリエチレンラミネ−ト上質紙の表面に約１．０g/m2になるような量塗布し、次いで、これを１３０℃で２０秒間加熱処理して硬化皮膜を形成させた。この硬化皮膜の剥離抵抗値および残留接着率を測定した。これらの結果を表１に示した。
【００２１】
【比較例４】
比較例３において、ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子含有量０．１２重量％、粘度１５mPa・ｓ）１４．５部の替りに、ジメチルシロキサン単位３０モル％とメチルハイドロジェンシロキサン単位７０モル％からなる分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子含有量１．０重量％、粘度７０mPa・ｓ）１．７４重量部を配合した以外は、実施例１と同様にして剥離性硬化皮膜形成用シリコーン組成物（該組成物のＳｉＨのモル数／ＳｉＶｉモル数＝２．１であり、上記実施例２と同じある。）を調製した。得られた剥離性硬化皮膜形成用シリコ−ン組成物を、ポリエチレンラミネ−ト上質紙の表面に約１．０g/m2になるような量塗布し、次いで、これを１３０℃で２０秒間加熱処理して硬化皮膜を形成させた。この硬化皮膜の剥離抵抗値および残留接着率を測定した。これらの結果を表１に示した。
【００２２】
【比較例５】
比較例３において、ジメチルシロキサン単位３０モル％とメチルハイドロジェンシロキサン単位７０モル％からなる分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子含有量１．０重量％、粘度７０mPa・ｓ）１．５重量部の替わりにジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子含有量０．１２重量％、粘度１５mPa・ｓ）１．５部を配合した以外は実施例２と同様にして、粘度約３００mPa・ｓの剥離性硬化皮膜形成用シリコーン組成物を調製した。得られた剥離性硬化皮膜形成用シリコ−ン組成物を、ポリエチレンラミネ−ト上質紙の表面に約１．０g/m2になるような量塗布し、次いで、これを１３０℃で２０秒間加熱処理した。しかし、この塗工された剥離性硬化皮膜形成用シリコ−ンは硬化しなかった。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
【発明の効果】
本発明の剥離性硬化皮膜形成用シリコーン組成物は上記（Ａ）成分〜（Ｃ）成分からなり、特に（Ｂ）成分として（ｂ−１）２５℃における粘度が１〜１,０００mPa・ｓであり、分子鎖両末端にケイ素原子結合水素原子を有するジオルガノポリシロキサンと（ｂ−２）２５℃における粘度が１〜１,０００mPa・ｓであり、分子鎖側鎖に少なくとも３個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンの混合物を含有しているため、硬化後の剥離性皮膜は高速度（５０ｍ2／ｇ）における剥離抵抗値が大きく、かつ、低速度で剥離した場合には剥離抵抗値のコントロールが可能であるという特徴を有する。さらに本発明組成物は、剥離性硬化皮膜に粘着した粘着性物質の残留接着率を低下させることがないという特徴を有する。