(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素を還元剤とし、リーンバーンエンジン又はディーゼルエンジンの排気ガス中の窒素酸化物を除去する窒素酸化物除去用触媒材料であって、Ｌａ−Ｓｒ−Ｍｎ−Ｆｅ−Ｏペロブスカイト酸化物、Ｇｄ−Ｆｅ−Ｏガーネット酸化物、（Ｇｄ，Ｐｒ）−Ｆｅ−Ｏガーネット酸化物、及び（Ｇｄ，Ｇａ）−Ｆｅ−Ｏガーネット酸化物の中から選ばれる１種もしくは２種以上である、酸素イオン伝導と電子伝導の混合伝導酸化物に、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、及びロジウム（Ｒｈ）の中から選ばれる１種もしくは２種以上を混合したことを特徴とする、窒素酸化物除去用触媒材料。
【請求項２】
上記混合伝導酸化物と、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、及びロジウム（Ｒｈ）の中から選ばれる１種もしくは２種以上を、前記混合伝導酸化物１００重量部に対して０．１〜１５重量部混合したことを特徴とする、請求項１に記載の窒素酸化物除去用触媒材料。
【請求項３】
上記パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、及びロジウム（Ｒｈ）の粒径が、上記混合伝導酸化物の粒径以下、５０ｎｍ以上であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の窒素酸化物除去用触媒材料。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の窒素酸化物除去用触媒材料を、セリア、ジルコニア、アルミナ、シリカ、及びチタニアの中から選ばれる１種もしくは２種以上を含む担体に担持したことを特徴とする触媒部材。
【請求項５】
請求項１から３のいずれかに記載の窒素酸化物除去用触媒材料を、セラミックスハニカムあるいは金属ハニカムにコーティングしたことを特徴とする複合材料。
【請求項６】
請求項１から３のいずれかに記載の窒素酸化物除去用触媒、請求項４に記載の触媒部材、又は、請求項５に記載の複合材料と、還元剤として炭化水素を使用して、リーンバーンエンジン又はディーゼルエンジンの排気ガスである、酸素を含有する排気ガス中の窒素酸化物を除去することを特徴とする窒素酸化物除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排気ガス中の窒素酸化物を除去する触媒材料に関するものであり、更に詳しくは、自動車エンジン、ガスエンジン等の燃焼器から排出される酸素を含む燃焼排気ガスから窒素酸化物を効率的に除去する触媒材料に関するものである。本発明は、例えば、自動車エンジンやガスエンジン等の燃焼器から排出される酸素を過剰に含む燃焼排気ガスから窒素酸化物を除去する酸化物触媒の技術分野において、従来、窒素酸化物の浄化率が最大を示す３００℃付近の低温で、高い耐久性を示す触媒を開発することが強く望まれていたことを踏まえ、酸素共存下で、窒素酸化物還元反応の触媒活性が最大を示す３００℃付近の低温で、高耐久性の新規窒素酸化物除去用触媒材料とその応用製品を提供することを可能とするものであり、例えば、リーンバーンエンジンやディーゼルエンジンの排気ガス中の窒素酸化物を効率的に除去できる新規窒素酸化物除去用触媒材料とその応用製品を提供するものとして有用である。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ガソリンエンジンから発生する窒素酸化物の浄化は、一酸化炭素及び炭化水素の酸化を同時に行う三元触媒が主流となっている。そのような排気ガス浄化に用いられる三元触媒としては、例えば、パラジウム、白金、及びロジウム等の貴金属をγ−アルミナ等の酸化物担体に担持したものが使用されてきた（例えば、非特許文献１〜２参照）。しかしながら、三元触媒は、低酸素濃度においては排気ガスの浄化を効率よく行うことができるものの、排気ガス中の酸素濃度が高くなると有効に働かないという欠点があった。したがって、燃費向上を可能とするリーンバーンエンジンやディーゼルエンジンにおいては、燃焼排ガス中に酸素が過剰に存在するため、三元触媒表面への酸素の吸着による触媒活性の激減が問題となり、窒素酸化物を効率良く浄化することができないという問題があった。
【０００３】
酸素共存下でも窒素酸化物を浄化できる触媒として、例えば、Ｃｕ−ＺＳＮ５に代表されるゼオライト系がある（例えば、非特許文献３参照）。しかし、該触媒は、３００〜４００℃の温度域で優れた浄化性能を示すが、熱耐久性や耐水性が低いという問題があり、実用化には至っていない。酸化物系においても、例えば、酸素共存下で、窒素酸化物を浄化できる触媒がある（例えば、非特許文献４参照）。酸化物系触媒は、熱耐久性に優れ、比較的高い浄化特性を示すものがあるが、その活性温度が５００℃の高温域である。
【０００４】
実際の自動車排気ガス、特に、ディーゼルエンジンの排気ガスの温度が２００〜４００℃の低温であることから、当技術分野では、窒素酸化物の浄化率が最大を示す３００℃付近で、耐久性の高い触媒の開発が望まれていた（特許文献１〜２、非特許文献５〜６参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開平９−１４１１０２号公報
【特許文献２】特開平９−１４１１０３号公報
【非特許文献１】藤谷義保、電気化学、Ｖｏｌ．５７（１０）、９５７−９６０（１９８９）
【非特許文献２】村木秀昭、触媒、Ｖｏｌ．３４（４）、２２５−２３１（１９９２）
【非特許文献３】H. Yahiro, M. Iwamoto, AppliedCatalysis A, 222, 163-181 (2001)
【非特許文献４】M. Haneda, Y. Kintaichi, T.Mizushima, N. Kakuta, H. Hanada, Applied Catalysis B, 31, 81-92 (2001)
【非特許文献５】赤間弘、金坂浩行、山本伸司、松下健次郎、自動車技術、Ｖｏｌ．５４（１），７７−８２（２０００）
【非特許文献６】青柳友三、自動車技術、Ｖｏｌ．５５（９），１０−１６（２００１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、窒素酸化物の浄化率が最大を示す３００℃付近で、高い耐久性を有する触媒を開発することを目標として鋭意研究を積み重ねた結果、特定の混合伝導酸化物に、パラジウム（Ｐｄ）等の金属粒子を混合することによって所期の目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、酸素共存下で、窒素酸化物還元反応の触媒活性が最大を示す３００℃付近の低温で、高い耐久性を有する触媒材料を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するための本発明の第１の態様は、炭化水素を還元剤とし、リーンバーンエンジン又はディーゼルエンジンの排気ガス中の窒素酸化物を除去する窒素酸化物除去用触媒材料であって、Ｌａ−Ｓｒ−Ｍｎ−Ｆｅ−Ｏペロブスカイト酸化物、Ｇｄ−Ｆｅ−Ｏガーネット酸化物、（Ｇｄ，Ｐｒ）−Ｆｅ−Ｏガーネット酸化物、及び（Ｇｄ，Ｇａ）−Ｆｅ−Ｏガーネット酸化物の中から選ばれる１種もしくは２種以上である、酸素イオン伝導と電子伝導の混合伝導酸化物に、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、及びロジウム（Ｒｈ）の中から選ばれる１種もしくは２種以上を混合した窒素酸化物除去用触媒材料、である。本発明は、前記混合伝導酸化物と、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、及びロジウム（Ｒｈ）の中から選ばれる１種もしくは２種以上を、前記混合伝導酸化物１００重量部に対して０．１〜１５重量部混合すること、前記パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、及びロジウム（Ｒｈ）の粒径が、前記混合伝導酸化物の粒径以下、５０ｎｍ以上であること、を好ましい態様としている。また、本発明の第２の態様は、前記窒素酸化物除去用触媒材料を、セリア、ジルコニア、アルミナ、シリカ、及びチタニアの中から選ばれる１種もしくは２種以上を含む担体に担持したことを特徴とする触媒部材、である。また、本発明の第３の態様は、前記窒素酸化物除去触媒材料を、セラミックスハニカムあるいは金属ハニカムにコーティングしたことを特徴とする複合材料、である。更に、本発明の第４の態様は、前記窒素酸化物除去用触媒材料、前記触媒部材、又は、前記複合材料と、還元剤として炭化水素を使用して、リーンバーンエンジン又はディーゼルエンジンの排気ガスである、酸素を含有する排気ガス中の窒素酸化物を除去する窒素酸化物除去方法、である。
【０００８】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、Ｌａ−Ｓｒ−Ｍｎ−Ｆｅ−Ｏペロブスカイト酸化物、Ｇｄ−Ｆｅ−Ｏガーネット酸化物、（Ｇｄ，Ｐｒ）−Ｆｅ−Ｏガーネット酸化物、及び（Ｇｄ，Ｇａ）−Ｆｅ−Ｏガーネット酸化物の中から選ばれる１種もしくは２種以上である、酸素イオン伝導と電子伝導の混合伝導酸化物に、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、及びロジウム（Ｒｈ）の中から選ばれる１種もしくは２種以上を混合することによって、炭化水素を還元剤とする、酸素共存下における窒素酸化物還元反応の触媒活性を高くして、その活性最大温度を３００℃付近にすることを特徴とするものである。
【０００９】
図１に、本発明の窒素酸化物除去触媒の構成の模式図及びその窒素酸化物還元反応メカニズムを示す。酸素イオン伝導と電子伝導の混合伝導酸化物１上にあるパラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、及びロジウム（Ｒｈ）の中から選ばれる１種もしくは２種以上の金属粒子２の表面に、窒素酸化物（ＮＯｘ）が吸着される。吸着されたＮＯｘは、混合伝導酸化物１と金属粒子２の界面で解離して、Ｎ原子はＮ2 分子となって系外に拡散し、Ｏ原子はＯ2-となって混合伝導酸化物１中に拡散する。
【００１０】
一方、別の金属粒子２上では、還元剤である炭化水素（ＨＣ）が混合伝導酸化物１と金属粒子２の界面で酸化され、ＣＯ2 とＨ2 Ｏとなって系外に出ていく。このときの酸化反応は、混合伝導酸化物１中を拡散してきたＯ2-によって促進される。酸化還元反応に伴う電子（ｅ- ）は混合伝導酸化物１中を伝導することによって授受される。このように、混合伝導酸化物１と金属粒子２を混合することにより、高酸素空孔濃度領域３によるＮＯｘの還元反応場と、低酸素空孔濃度領域４によるＨＣの酸化反応場を別々にできるために、窒素酸化物還元反応が、低温でも効率よく選択的に生起する。
【００１１】
本発明では、混合伝導酸化物と、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、及びロジウム（Ｒｈ）の中から選ばれる１種もしくは２種以上を、前記混合伝導体酸化物１００重量部に対して０．１〜１５重量部の範囲で混合することが好ましい。この値が０．１重量部未満では、図１に示した活性点が少なくなり、十分な窒素酸化物還元反応の活性が得られない。また、この値が１５重量部を越えると、混合伝導酸化物上を前記金属占める割合が多くなりすぎて、図１に示しているような混合伝導酸化物１と金属粒子２の界面が少なくなり、活性が低くなる。
【００１２】
本発明で使用されるパラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、及びロジウム（Ｒｈ）の粒径は、前記混合伝導酸化物の粒径以下、５０ｎｍ以上が好ましい。これらの粒径が、混合伝導酸化物の粒径を越えると、図１に示している構造配置が作りにくく、混合伝導酸化物１と金属粒子２の界面からなる活性点が少なくなる。また、これらの粒径が５０ｎｍ未満であると、金属の凝集やシンタリングが起こり、触媒活性が低下する。
【００１３】
混合伝導酸化物は、酸素イオン伝導と電子伝導の混合伝導性を有する酸化物であればよく、それらの成分、組成、及び結晶構造等は特に限定されない。但し、本発明では、この混合伝導酸化物としては、特に、酸素イオン伝導性の高い、Ｌａ−Ｓｒ−Ｍｎ−Ｆｅ−Ｏペロブスカイト酸化物、Ｇｄ−Ｆｅ−Ｏガーネット酸化物、（Ｇｄ，Ｐｒ）−Ｆｅ−Ｏガーネット酸化物、（Ｇｄ，Ｇａ）−Ｆｅ−Ｏガーネット酸化物が用いられ、また、これらの２種以上の混合伝導酸化物を混合して使用してもよい。
【００１４】
本発明の窒素酸化物除去用触媒材料は、例えば、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、及び／又はロジウム（Ｒｈ）の硝酸塩あるいは塩化物を、水溶液あるいは有機溶媒に溶解し、その溶液に混合伝導酸化物を分散し、溶媒を蒸発除去した後、６００℃以上で加熱処理して作製される。本発明で使用する有機溶媒としては、特に限定されないが、好適には、例えば、アルコール、トルエン、及びアセトン等が例示できる。溶媒の蒸発除去法としては、好適には、例えば、常圧乾燥、及び減圧乾燥等が使用される。熱処理雰囲気は、空気中、不活性ガス中、あるいは還元ガス中のいずれでもよい。
【００１５】
本発明の窒素酸化物除去用触媒は、好適には、例えば、セリア、ジルコニア、アルミナ、シリカ、及びチタニアの中から選ばれる１種もしくは２種以上を含む担体に担持した窒素酸化物除去触媒部材として使用できる。本発明の窒素酸化物除去用触媒材料を前記担体に担持して使用することにより、排気ガスが有効に触媒表面に接触して、効率よく窒素酸化物を除去することができる。前記担体は、排気ガス雰囲気、温度の環境下で、本発明の窒素酸化物除去用触媒材料と反応しない酸化物であり、高比表面積化が容易にできるものである。
【００１６】
本発明の窒素酸化物除去用触媒材料は、窒素酸化物還元反応の触媒活性を高くでき、その活性最大温度を３００℃付近の温度域にすることができる。本発明の窒素酸化物除去用触媒材料は、好適には、例えば、セリア、ジルコニア、アルミナ、シリカ、又はチタニア等の担体に担持して触媒部材として使用することができる。また、本発明の窒素酸化物除去用触媒材料を、セラミックスハニカムあるいは金属ハニカムにコーティングして複合材料として使用することにより、排気ガスの圧損を低くし、かつ効率よく窒素酸化物を除去することができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、（１）窒素酸化物の浄化率が最大を示す３００℃付近の低温で、高い触媒活性と耐久性を有する新規触媒を提供することができる、（２）この触媒は、例えば、リーンバーンエンジンやディーゼルエンジンの排気ガス中の窒素酸化物を効率的に除去できるので、それらに好適に使用できる触媒として有用である、（３）上記触媒材料を酸化物担体に担持させた触媒部材を提供することができる、（４）上記触媒材料をハニカム構造体に担持させた複合材料を提供することができる、という格別の効果が奏される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【００１９】
参考例１
（１）触媒材料の作製
硝酸パラジウムを純水に溶解させ、前記溶液にＬａ−Ｓｒ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｏペロブスカイト酸化物（ＬＳＦＣ）粉末を超音波分散させた後、ロータリーエバポレーターで溶媒の水を蒸発除去した。得られた粉末を、空気中、１１０℃で１２時間乾燥させた後、９００℃で１時間熱処理した。
【００２０】
（２）分解特性の評価
得られた粉末をカラムに充填し、窒素酸化物に対する分解特性の評価を行った。被処理ガスとして、一酸化窒素１０００ｐｐｍ、エチレン２０００ｐｐｍ、酸素３％を含むヘリウムベースのモデル排気ガスを調製し、このガスを使用して、各温度での触媒性能を調べた。空間速度は、５０，０００ｈ-1とした。
【００２１】
図２に、その結果を示す。１ｗｔ％及び１０ｗｔ％のパラジウムを含むＬＳＦＣ触媒は、３００℃をピークとして高い触媒活性（ＮＯｘ転換率）を示した。比較として、混合伝導体ではないアルミナに同様にパラジウムを含む粉末を以下の比較例１に従って作製した。この粉体では、３００℃でＮＯｘ転換率のピークを示すものの、その触媒活性は低かった。また、ＬＳＦＣ粉末のみにおいては、殆ど活性を示さなかった。尚、触媒性能評価は、参考例１と同様の方法で行った。
【００２２】
比較例１
硝酸パラジウムを純水に溶解させ、前記溶液にアルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）粉末を超音波分散させた後、ロータリーエバポレーターで溶媒の水を蒸発除去した。得られた粉末を空気中、１１０℃で１２時間乾燥させた後、９００℃で１時間熱処理した。
【００２３】
実施例１
硝酸パラジウムと硝酸白金を８：２のモル比で水溶液に溶解し、Ｌａ−Ｓｒ−Ｍｎ−Ｆｅ−Ｏペロブスカイト酸化物、Ｇｄ−Ｆｅ−Ｏガーネット酸化物の粉末をそれぞれ超音波分散させた後、ロータリーエバポレーターで溶媒の水を蒸発除去した。得られた粉末を、空気中、１１０℃で１２時間乾燥させた後、９００℃で１時間熱処理した。得られた各粉末の３００℃における触媒活性を実施例１と同条件で測定した。Ｌａ−Ｓｒ−Ｍｎ−Ｆｅ−Ｏペロブスカイト酸化物＋（Ｐｄ＋Ｐｔ）は、７５％、Ｇｄ−Ｆｅ−Ｏガーネット酸化物＋（Ｐｄ＋Ｐｔ）は、７０％のＮＯｘ転換率をそれぞれ示した。
【００２４】
実施例２
実施例１で作製した触媒粉末を、セリア、ジルコニア、アルミナ、シリカの粉末担体に担持して、カラムに充填し、窒素酸化物に対する分解特性の評価を行った。被処理ガスとして、一酸化窒素１０００ｐｐｍ、エチレン２０００ｐｐｍ、酸素３％を含むヘリウムベースのモデル排気ガスを調製し、このガスを使用して、各温度での触媒性能を調べた。空間速度は、５０，０００ｈ−１とした。その結果、いずれのサンプルでも、窒素酸化物除去率は、１０〜１５％向上した。
【００２５】
実施例３
実施例１で作製した触媒粉末を、メタルハニカム及びコーディェライトハニカムにウォッシュコートして、窒素酸化物に対する分解特性の評価を行った。被処理ガスとして、一酸化窒素１０００ｐｐｍ、エチレン２０００ｐｐｍ、酸素３％を含むヘリウムベースのモデル排気ガスを調製し、このガスを使用して、各温度での触媒性能を調べた。空間速度は、５０，０００ｈ−１とした。その結果、いずれのサンプルでも、低圧損で窒素酸化物除去率が約３５％向上した。更に、１００時間の連続試験においても、触媒活性の低下は２％以下であった。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
以上詳述したように、本発明は、窒素酸化物除去用触媒材料に係るものであり、本発明の窒素酸化物除去用触媒材料は、３００℃付近の低温で高い触媒活性を示すので、リーンバーンエンジンやディーゼルエンジンの排気ガス中の窒素酸化物を効率的に除去することができる。本発明は、酸素共存下で、窒素酸化物還元反応の触媒活性が最大を示す３００℃付近で、高い耐久性を有する触媒材料を提供するものとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の窒素酸化物除去用触媒材料の構成模式図及びその窒素酸化物還元反応のメカニズムを示す図である。
【図２】本発明の窒素酸化物除去用触媒材料及び比較例の窒素酸化物分解活性の温度依存性を示す。
【符号の説明】
【００２８】
１  酸素イオン伝導と電子伝導の混合伝導酸化物
２  金属粒子
３  高酸素空孔濃度領域（ＮＯｘの還元反応場）
４  低酸素空孔濃度領域（ＨＣの酸化反応場）
【図２】
0004764609.tif 000002
【図１】
0004764609.tif 000003