(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶媒中で２００〜２８０℃の温度において、臭素または臭素と重金属からなる触媒の存在下、酸化原料であるポリアルキル置換芳香族アルデヒドおよび／またはその酸化誘導体を、分子状酸素によって２段階で液相酸化してトリメリット酸またはピロメリット酸を製造する方法であって、第１段階及び第２段階の液相酸化を連続式で行い、滞留時間をそれぞれ０．２〜３．０時間とし、臭素を第１段階と第２段階に分割して添加し、第２段階に添加する臭素量が全臭素量の５〜５０重量％であることを特徴とする芳香族ポリカルボン酸の製造法。
【請求項２】
第１段階及び第２段階の反応温度が２００〜２６０である請求項１に記載の芳香族ポリカルボン酸の製造法。
【請求項３】
酸化原料であるポリアルキル置換芳香族アルデヒドおよび／またはその酸化誘導体が２，４−ジメチルベンズアルデヒド、２，５−ジメチルベンズアルデヒド、３，４−ジメチルベンズアルデヒド、２，４−ジメチル安息香酸、２，５−ジメチル安息香酸および／または３，４−ジメチル安息香酸であり、トリメリット酸を製造する請求項１に記載の芳香族ポリカルボン酸の製造法。
【請求項４】
溶媒中の臭素イオン濃度が１〜５重量％、溶媒中のマンガンイオン濃度が０．０５〜１重量％である請求項３に記載の芳香族ポリカルボン酸の製造法。
【請求項５】
酸化原料であるポリアルキル置換芳香族アルデヒドおよび／またはその酸化誘導体が２，４，５−トリメチルベンズアルデヒドおよび／または２，４，５−トリメチル安息香酸であり、ピロメリット酸を製造する請求項１に記載の芳香族ポリカルボン酸の製造法。
【請求項６】
溶媒中の臭素イオン濃度が１〜５重量％、溶媒中のマンガンイオン濃度が０．０５〜１重量％、溶媒中の鉄イオン濃度が０．１〜１００ｐｐｍである請求項５に記載の芳香族ポリカルボン酸の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリアルキル置換芳香族アルデヒドおよび／またはその酸化誘導体から対応する芳香族ポリカルボン酸への液相酸化に関する。更に詳しくはトリメリット酸またはピロメリット酸の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
トリメリット酸の工業的製法としては、プソイドキュメンを原料として酢酸溶媒中でコバルト−マンガン−臭素系の触媒を用い空気酸化して得る方法、２，４−ジメチルベンズアルデヒド、２，５−ジメチルベンズアルデヒドおよび３，４−ジメチルベンズアルデヒドまたはその酸化誘導体である２，４−ジメチル安息香酸、２，５−ジメチル安息香酸および３，４−ジメチル安息香酸を原料として水溶媒中で臭素およびマンガンまたはセリウム触媒を用い空気酸化して得る方法が広く知られている。またピロメリット酸はデュレンを原料として酢酸溶媒中でコバルト−マンガン−臭素系の触媒を用い空気酸化により製造する方法、２，４，５−トリメチルベンズアルデヒドまたはその酸化誘導体である２，４，５−トリメチル安息香酸を原料として水溶媒中で臭素、マンガンおよび鉄触媒を用い空気酸化して得る方法が知られている。
【０００３】
このうち、プソイドキュメンを酢酸溶媒中で空気酸化する方法は、芳香族ジカルボン酸、例えばテレフタル酸の製造技術をプソイドキュメンの酸化に応用したものであるが、テレフタル酸の生成反応は比較的容易に、すなわち比較的低濃度の触媒および促進剤を用いて、連続的に、ほぼ定量的に反応が完結するのに比べて、プソイドキュメンの酸化は金属触媒が生成物であるトリメリット酸との塩を形成して析出することにより触媒の活性が低下し、容易に進行しない欠点を有する。特許第２９３９３４６号によれば、酢酸溶媒中＋３価のセリウム−ジルコニウム−コバルト−マンガン−臭素触媒を用いたプソイドクメンの空気酸化を、反応の第１段階を比較的低い温度に制御しつつ半連続的またはバッチ式方法で、ついで第２段階を比較的高い温度に制御しつつバッチ式で行ない、ほとんどの臭素触媒および＋３価のセリウムを第２段階に加えることにより、生成物であるトリメリット酸とジルコニウム−コバルト−マンガン−臭素触媒との接触を減少させトリメリット酸とジルコニウム、コバルトおよびマンガンとの不溶性の塩形成による活性低下を抑制することによりトリメリット酸の収率が改良されることが記述されている。
また、上記トリメリット酸製造法と同様にデュレンを酢酸溶媒中で空気酸化してピロメリット酸を得る方法が特公平７−５５９１７号に示されている。
一方、特公昭５８−２２２２号にはポリアルキル置換芳香族アルデヒドまたはその酸化誘導体を水溶媒中で臭素とマンガンおよびセリウムから選ばれた金属イオン触媒の存在下、反応器出口排ガス中の酸素濃度を３％以上に維持しつつ分子状酸素によって酸化すれば、対応する芳香族ポリカルボン酸が１段の反応で容易に高収率で得られることが記述されている。この方法は溶媒が水であるために溶媒の燃焼が無く、溶媒の回収工程が不要であり、金属触媒が生成物であるトリメリット酸およびピロメリット酸との塩を形成して触媒活性が低下することが無く連続反応が可能である等の利点を有する。
特公平７−１１６０９７号には臭素イオン、マンガンイオンおよび鉄イオンを含有する水溶媒中、２，４，５−トリメチルベンズアルデヒドを分子状酸素含有ガスで酸化することにより、２，４，５−トリメチルベンズアルデヒドの燃焼を抑制してピロメリット酸の収率を改善させる方法が示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
トリメリット酸はアルキッド樹脂、高級可塑剤、ポリアミドイミド、ポリエステルの原料として広く用いられており、またピロメリット酸は発泡ポリエステル用架橋剤、特殊可塑剤、ポリイミド、粉体塗料の原料として極めて有用である。しかし、これらの原料に使用するためには一般に高純度品が必要とされる。
酢酸溶媒中でプソイドクメンの空気酸化を行なう特許第２９３９３４６号のトリメリット酸製造法は、温度および反応液中の水分濃度を注意深く制御して変化させなければならない操作上の煩雑さ、コバルト、ジルコニウム、セリウム等の高価な触媒を使用すること、溶媒である酢酸の燃焼があることおよび溶媒である酢酸の回収設備が必要であるという欠点を有する。
酢酸溶媒中でデュレンの空気酸化を行なう特公平７−５５９１７号のピロメリット酸製造法は、原料のデュレンは入手するのが困難で、従って価格は高い上に、酸化反応はプソイドキュメンを酢酸溶媒中で空気酸化してトリメリット酸を得る方法よりも更に困難であり、ピロメリット酸収率は６０モル％程度であり、経済的でない。
水溶媒中でポリアルキル置換芳香族アルデヒドまたはその酸化誘導体を分子状酸素によって酸化する特公昭５８−２２２２号および特公平７−１１６０９７号のトリメリット酸、ピロメリット酸製造法は、酢酸溶媒を用いた方法の欠点を解消することができるが、副生物として生成する有機臭素化合物や酸化中間体を更に減少させ、目的物を高収率で得ることが必要である。
本発明の目的は、ポリアルキル置換芳香族アルデヒドおよび／またはその酸化誘導体を酸化して、トリメリット酸またはピロメリット酸を製造する際に、副生物が少なく、高収率で製造できる方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、水溶媒中で２００〜２８０℃の温度において臭素または臭素と重金属からなる触媒の存在下、ポリアルキル置換芳香族アルデヒドおよび／またはその酸化誘導体を、分子状酸素によって酸化する際、酸化原料および触媒を供給して反応させた後、さらに臭素イオンを追加して反応させることにより副生する有機臭素化合物や酸化中間体が減少し、目的物であるトリメリット酸またはピロメリット酸の収率が向上することを見いだし、本発明に到達した。
即ち本発明は、水溶媒中で２００〜２８０℃の温度において、臭素または臭素と重金属からなる触媒の存在下、酸化原料であるポリアルキル置換芳香族アルデヒドおよび／またはその酸化誘導体を、分子状酸素によって２段階で液相酸化してトリメリット酸またはピロメリット酸を製造する方法であって、第１段階及び第２段階の液相酸化を連続式で行い、滞留時間をそれぞれ０．２〜３．０時間とし、臭素を第１段階と第２段階に分割して添加し、第２段階に添加する臭素量が全臭素量の５〜５０重量％であることを特徴とする芳香族ポリカルボン酸の製造法である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明において酸化反応の原料として用いるポリアルキル置換芳香族アルデヒドとしては、例えば、２，４−ジメチルベンズアルデヒド、２，５−ジメチルベンズアルデヒドおよび３，４−ジメチルベンズアルデヒドが挙げられ、トリメリット酸原料に用いられる。また、２，４，５−トリメチルベンズアルデヒドがピロメリット酸原料の例として挙げられる。これらのポリアルキル置換芳香族アルデヒドはポリアルキルベンゼンをＨＦ−ＢＦ3触媒の存在下、一酸化炭素と反応させることによって異性体の副生なく定量的に得られる。また、本発明においてはポリアルキル置換芳香族アルデヒドの酸化誘導体も同様に酸化反応の原料として用いることができる。例えば、２，４−ジメチル安息香酸、２，５−ジメチル安息香酸、３，４−ジメチル安息香酸がトリメリット酸原料として、２，４，５−トリメチル安息香酸がピロメリット酸原料として使用できる。
【０００７】
酸化反応における触媒としては臭素イオン単独でも用いることができるが、臭素イオンと重金属イオンの併用が好ましい。重金属イオンとしては種々の重金属が使用できるが、マンガン、鉄、セリウム、ニッケル、クロム、モリブデン、鉛、錫、コバルト、ニオブ等が好ましい。トリメリット酸製造にはマンガンが特に好ましく、ピロメリット酸製造にはマンガンおよび鉄の併用が特に好ましい。重金属イオン源としては水酸化マンガン、酢酸マンガン、マンガンアセチルアセトナート、安息香酸マンガン、ホウ酸マンガン、炭酸マンガン、臭化マンガン、塩化マンガン、ギ酸マンガン、ヨウ化マンガン、シュウ酸マンガン、水酸化鉄、酸化鉄、鉄アセチルアセトナート、臭化鉄、塩化鉄等の何れの形態も使用することができるが、特に臭化マンガン、臭化鉄等の臭化物が好ましい。
臭素イオンとしては臭化水素、臭化アンモニウム、臭化ナトリウム、臭化マンガン等の無機臭化物、あるいは臭化ベンジル、四臭化メタン等の有機臭化物など反応条件下で臭素イオンを発生するものはいずれも使用できるが、特に臭化水素、臭化マンガン、臭化鉄が好ましい。
【０００８】
トリメリット酸製造に際し、添加する臭素イオンの合計量は、溶媒に対して１〜５重量％、好ましくは１．５〜４重量％であり、マンガンイオンの量は、溶媒に対して０．０５〜１重量％、好ましくは０．１〜０．５重量％である。ピロメリット酸製造に際しては、添加する臭素イオンの合計量は、溶媒に対して１〜５重量％、好ましくは１．５〜４重量％であり、マンガンイオンの量は、溶媒に対して０．０５〜１重量％、好ましくは０．１〜０．５重量％、鉄イオンの量は溶媒に対して０．１〜１００ｐｐｍ、好ましくは１〜５０ｐｐｍである。
臭素イオンが１重量％に満たないと、原料であるポリアルキル置換芳香族アルデヒドまたはその酸化誘導体の燃焼が増加し、５重量％を超えると反応の抑制傾向が認められる。また、２段階目の反応に追加供給する臭素イオン量は臭素イオン全供給量の５〜５０重量％が好ましい。この範囲での臭素イオン追加供給により、酸化反応速度が向上すると共に系内にある有機臭素化合物が分解されて減少し、酸化中間体の生成量が減少する。このことにより、トリメリット酸またはピロメリット酸が高収率で得られる。
【０００９】
第１段階、第２段階の反応温度は１８０〜２８０℃であり、好ましくは２００〜２６０℃である。第１段階と第２段階の反応における反応温度は、それぞれこの範囲で選択することができる。反応圧力は一般には水溶媒の蒸発および凝縮還流操作により温度を一定に保つ過程で自動的に決まるが、外部からの熱交換の手段により希望の一定に保つこともできる。圧力範囲としては反応液を液相に保ち得る範囲であれば特に制限はないが、通常１．５〜６ＭＰａの範囲が利用される。溶媒として用いる水の量は原料に対して２重量倍以上であり、３〜６重量倍が特に好ましい。反応の第１段階および第２段階の滞留時間はそれぞれ０．２〜３．０時間が好ましく、０．５〜２．０時間が特に好ましい。
反応方式は第１段階が連続式で、第２段階が連続式または回分式で行なうことができるが、特に本発明の効果を発揮させるには第１段階、第２段階共に連続式で行なう連続２段式酸化法が最も好適である。
酸化終了後、反応液を濾過、蒸留等、公知の精製処理を施すことにより、トリメリット酸またはピロメリット酸の製品を得ることができる。
【００１０】
【実施例】
次に実施例および比較例により本発明を更に具体的に説明する。但し本発明は以下の実施例により制限されるものでない。
尚、実施例および比較例中に記述する有機臭素化合物濃度は臭素換算とした。即ち、反応液中の総臭素濃度から臭素イオン濃度を減じて有機臭素化合物に含まれる臭素分を求めた。ここで、総臭素濃度は蛍光Ｘ線分析法により、臭素イオン濃度は硝酸銀滴定法により測定した。
また、トリメリット酸製造における酸化中間体とはメチルフタル酸、１−カルボキシ−３，４−フタリド、ジメチル安息香酸の合計であり、ピロメリット酸製造における酸化中間体とは、メチルトリメリット酸、１，２−ジカルボキシ−４，５−フタリド、２，４，５−トリメチル安息香酸の合計である。尚、これら酸化中間体の生成状況を示す尺度として、目的物の収率と同様に原料モル数基準で算出した生成率を表示した。
【００１１】
実施例１
還流冷却器、撹拌装置、加熱装置および原料送入口、ガス導入口、反応物排出口を有する内容積２Ｌのジルコニウム製オートクレーブ２台を接続した連続２段式反応器の１段目の反応器に水１４５２ｇ、１００％臭化水素１７．５ｇおよび臭化マンガン（４水塩）３０．５ｇを混合した臭素イオン濃度２．３重量％、マンガンイオン濃度０．３９重量％の触媒液を仕込み、２段目の反応器に１段目と同じ組成の触媒液を１０００ｇ仕込んだ。ガス導入口から窒素を圧入し、１ＭＰａに昇圧し、加熱装置で２２０℃まで昇温した。ついで１段目反応器に２，４−ジメチルベンズアルデヒドを２００ｇ／ｈの割合で、触媒液（反応器仕込み液と同一組成）を７５０ｇ／ｈの割合で別々に供給した。２，４−ジメチルベンズアルデヒドの供給と同時にガス導入口から空気の送入を開始し反応器よりの排ガス中の酸素を２．５％に保つように流量を制御した。ついで１段目反応器中の液面を一定に保ちつつ、１段目反応器より２段目反応器への液移送を開始し、同時に２段目反応器に水５８ｇおよび１００％臭化水素２ｇを混合した臭素イオン濃度３．３重量％の触媒液を６０ｇ／ｈの割合で供給し、ガス導入口から空気の送入を開始し反応器よりの排ガス中の酸素を４．５％に保つように流量を制御した。２段目反応器中の液面を一定に保ちつつ、２段目反応器より１１５０ｇ／ｈの反応生成物を抜き出した。この間、反応器の圧力は１段目が３．２ＭＰａ、２段目が２．９ＭＰａに保った。第２段階への臭素イオン供給量は臭素イオン全供給量の１０．５％であった。
反応器中の組成が定常になった後、生成物を分析した。結果を表１に示す。
【００１２】
比較例１
２段目反応器への触媒液の供給をしなかったこと以外は実施例１と同様の方法で２，４−ジメチルベンズアルデヒドの酸化を連続的に行なった。結果を表１に示す。
【００１３】
比較例２
実施例１と同じオートクレーブ１台を連続１段式反応器として使用した。反応器に水１４５２ｇ、１００％臭化水素１７．５ｇおよび臭化マンガン（４水塩）３０．５ｇを混合した臭素イオン濃度２．３重量％、マンガンイオン濃度０．３９重量％の触媒液を仕込んだ。ガス導入口から窒素を圧入し、１ＭＰａに昇圧し、加熱装置で２２０℃まで昇温した。２，４−ジメチルベンズアルデヒドを１００ｇ／ｈの割合で、触媒液（反応器仕込み液と同一組成）を３７５ｇ／ｈの割合で別々に供給した。２，４−ジメチルベンズアルデヒドの供給と同時にガス導入口から空気の送入を開始し反応器よりの排ガス中の酸素を２．５％に保つように流量を制御した。反応器中の液面を一定に保つように反応生成物を抜き出した。この間、反応器の圧力は３．２ＭＰａに保った。結果を表１に示す。
【００１４】
実施例２
反応器仕込み液および１段目反応器へ供給する触媒液を水１４６５．５ｇ、１００％臭化水素４．０ｇおよび臭化マンガン（４水塩）３０．５ｇを混合した臭素イオン濃度１．４重量％、マンガンイオン濃度０．３９重量％の触媒液とし、２段目反応器に供給する触媒液の供給量を９０ｇ／ｈとした以外は実施例１と同様の方法で２，４−ジメチルベンズアルデヒドの酸化を連続的に行なった。第２段階への臭素イオン供給量は臭素イオン全供給量の２２．２％であった。結果を表１に示す。
【００１５】
実施例３
反応器仕込み液および１段目反応器へ供給する触媒液を水１４５６．５ｇ、１００％臭化水素１３．０ｇおよび臭化マンガン（４水塩）３０．５ｇを混合した臭素イオン濃度２．０重量％、マンガンイオン濃度０．３９重量％の触媒液とし、２段目反応器に供給する触媒液の供給量を１２０ｇ／ｈとした以外は実施例１と同様の方法で２，４−ジメチルベンズアルデヒドの酸化を連続的に行なった。第２段階への臭素イオン供給量は臭素イオン全供給量の２１．１％であった。結果を表１に示す。
【００１６】
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【００１７】
実施例４
原料を２，４，５−トリメチルベンズアルデヒドとし、反応器仕込み液および１段目反応器へ供給する触媒液を水１４５０．３ｇ、１００％臭化水素１５．３ｇ、臭化マンガン（４水塩）３４．４ｇおよび臭化第二鉄０．１ｇを混合した臭素イオン濃度２．３重量％、マンガンイオン濃度０．４４重量％、鉄イオン濃度１３ｐｐｍの触媒液とし、１段目反応器に供給する触媒液の供給量を７８０ｇ／ｈとし、原料の供給量を９０ｇ／ｈとした以外は実施例１と同様の方法で連続酸化を行なった。第２段階への臭素イオン供給量は臭素イオン全供給量の１０．０％であった。生成したピロメリット酸の収率は８２．４％であり、有機臭素化合物の臭素換算濃度は０．０７％、酸化中間体の生成率は２．５％であった。
【００１８】
比較例３
２段目反応器への触媒液の供給をしなかった以外は実施例４と同様の方法で２，４，５−トリメチルベンズアルデヒドの酸化を連続的に行なった。生成したピロメリット酸の収率は８０．１％であり、有機臭素化合物の臭素換算濃度は０．２４％、酸化中間体の生成率は３．２％であった。
【００１９】
実施例５
原料を２，４−ジメチル安息香酸とし、原料の供給量を２２５ｇ／ｈとした以外は実施例１と同様の方法で連続酸化を行なった。第２段階への臭素イオン供給量は臭素イオン全供給量の１０．５％であった。生成したトリメリット酸の収率は９２．３％であり、有機臭素化合物の臭素換算濃度は０．１２％、酸化中間体の生成率は０．６％であった。
【００２０】
【発明の効果】
以上の実施例からも明らかなように、本発明の方法により水溶媒中での液相酸化を連続式で行い、臭素イオンを追加供給することにより、反応液中の副生する有機臭素化合物および酸化中間体の生成量が減少し、芳香族ポリカルボン酸の収率が向上することが分かる。
本発明の方法は水溶媒中で液相酸化を連続式で行うものであるから工業的に極めて優れた方法であり、本発明の工業的意義は大きい。