(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）金属粒子１００質量部、（２）イオン伝導性基もしくは化学反応を利用してイオン伝導性基を付与可能な前駆体基を有するアルコキシシランもしくはその加水分解物１０〜１３０質量部、（３）分子鎖両末端にアルコキシシリル基が結合したパーフルオロポリエーテル１０〜１３０質量部を含有してなることを特徴とする燃料電池触媒層用硬化性組成物。
【請求項２】
上記（１）成分の金属粒子が、白金、金、ルテニウム、パラジウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム及びこれらの合金から選ばれることを特徴とする請求項１記載の燃料電池触媒層用硬化性組成物。
【請求項３】
上記（１）成分の金属粒子の平均粒径が１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の燃料電池触媒層用硬化性組成物。
【請求項４】
上記（２）成分のイオン伝導性基がスルホン酸基であることを特徴とする請求項１，２又は３記載の燃料電池触媒層用硬化性組成物。
【請求項５】
上記（３）成分の数平均分子量が４００以上１０，０００以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の燃料電池触媒層用硬化性組成物。
【請求項６】
更に溶剤を含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の燃料電池触媒層用硬化性組成物。
【請求項７】
電極基材上に請求項１乃至６のいずれか１項記載の燃料電池触媒層用硬化性組成物を塗工し、加熱硬化により形成されたことを特徴とする燃料電池触媒層。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池触媒層用硬化性組成物並びに触媒層に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、プロトン伝導性高分子電解質膜の両面に触媒層を配置し、その両面にカーボンペーパーやカーボンクロスなどの多孔質電極基材が配置された構造をしている。これらは一体化されており、電極・膜接合体が形成されている。
従来、プロトン伝導性高分子電解質膜としては、フッ素樹脂系のパーフルオロスルホン酸膜「ナフィオン（デュポン社登録商標）」等が一般に用いられてきた。しかし、メタノールを燃料に用いるダイレクトメタノール型燃料電池においては、ナフィオンのメタノール透過性が大きいことから、メタノールのクロスオーバーにより出力が低下する問題があった。電解質膜のメタノール透過度を小さくするため、ナフィオン膜の改質（例えば、非特許文献１：Ｌ．Ｊ．Ｈｏｂｓｏｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  １２（６），１６５０，２００２）、炭化水素系材料（例えば、非特許文献２：Ｂ．Ｙａｎｇ  ａｎｄ  Ａ．Ｍａｎｔｈｉｒａｍ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，６（１１），Ａ２２９，２００３）、フッ素系樹脂フィルムにスチレンを放射線グラフトした膜（例えば、非特許文献３：Ｔ．Ｈａｔａｎａｋａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｆｕｅｌ  ８１（１７），２１７３，２００２）など、パーフルオロスルホン酸系以外の電解質膜が検討されている。
【０００３】
また、膜・電極接合体において、電解質膜と接触する触媒層は一般に触媒粒子とナフィオンによって構成されている。触媒層の形成方法としては、触媒粒子とナフィオン溶液を溶媒に分散させて触媒ペーストを作製し、これを電解質膜に直接塗布、あるいはポリテトラフルオロエチレンなどの基材上に触媒ペーストを塗布し、これをホットプレス法によって膜に転写する、あるいは電極基材上に触媒ペーストを塗布し触媒層を形成する方法などがとられている（例えば、非特許文献４：Ｍ．Ｓ．Ｗｉｌｓｏｎ  ａｎｄ  Ｓ．Ｇｏｔｔｅｓｆｅｌｄ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２２（２），１，１９９２、非特許文献５：Ｍ．Ｕｃｈｉｄａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  １４２（２），４６３，１９９５など）。
【０００４】
メタノール透過性を小さくするために、炭化水素系の膜やフッ素系樹脂フィルムにスチレンを放射線グラフトした膜などが検討されていることは先に述べた。しかし、これらは、膜・電極接合体の形態とした後では、膜と電極との接合性に問題があった。電解質膜としてフッ素系樹脂フィルムにスチレンをグラフトした膜を例にとると、非特許文献３：Ｔ．Ｈａｔａｎａｋａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｆｕｅｌ  ８１（１７），２１７３，２００２に記載されているように、燃料電池として動作中あるいは動作した後に膜と電極が剥がれてしまうという問題があった。剥離が生じると、接触抵抗が増大し、燃料電池の性能が低下することを意味する。
【０００５】
本発明者らが検討したところでは、放射線グラフト膜に電極をホットプレス法で接合した膜・電極接合体を水やメタノール水溶液に浸漬・放置しておくと、水やメタノール水溶液によって膜が膨潤し、膜と電極が剥がれてしまう様子を確認できた。これは、放射線グラフト膜が燃料であるメタノール水溶液に対し膨潤するため、膜と電極との接合面に応力が発生するが、その応力変化に耐えるほどの接合力が得られていないため剥離が生じるものと思われる。また、膜と接触している部分は触媒層であることから、膜と触媒層との接合力が弱いために剥離が生じるものと思われる。
【０００６】
【非特許文献１】Ｌ．Ｊ．Ｈｏｂｓｏｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  １２（６），１６５０，２００２
【非特許文献２】Ｂ．Ｙａｎｇ  ａｎｄ  Ａ．Ｍａｎｔｈｉｒａｍ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，６（１１），Ａ２２９，２００３
【非特許文献３】Ｔ．Ｈａｔａｎａｋａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｆｕｅｌ  ８１（１７），２１７３，２００２
【非特許文献４】Ｍ．Ｓ．Ｗｉｌｓｏｎ  ａｎｄ  Ｓ．Ｇｏｔｔｅｓｆｅｌｄ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２２（２），１，１９９２
【非特許文献５】Ｍ．Ｕｃｈｉｄａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  １４２（２），４６３，１９９５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、膜と電極基材との接合体において、上記問題を解決し、接合性に優れた燃料電池触媒層用硬化性組成物及び燃料電池触媒層を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、従来の触媒とナフィオンにより構成される触媒ペーストではなく、（１）金属粒子、（２）イオン伝導性基もしくは化学反応を利用してイオン伝導性基を付与可能な前駆体基を有するアルコキシシランもしくはその加水分解物、（３）分子鎖両末端にアルコキシシリル基が結合したパーフルオロポリエーテルを含有する燃料電池触媒層用硬化性組成物を用い、この硬化性組成物から触媒層を形成することによって、接合性に優れた膜・電極接合体を得ることが可能であることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【０００９】
従って、本発明は、下記燃料電池触媒層用硬化性組成物ならびに触媒層を提供する。
請求項１：
（１）金属粒子１００質量部、（２）イオン伝導性基もしくは化学反応を利用してイオン伝導性基を付与可能な前駆体基を有するアルコキシシランもしくはその加水分解物１０〜１３０質量部、（３）分子鎖両末端にアルコキシシリル基が結合したパーフルオロポリエーテル１０〜１３０質量部を含有してなることを特徴とする燃料電池触媒層用硬化性組成物。
請求項２：
上記（１）成分の金属粒子が、白金、金、ルテニウム、パラジウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム及びこれらの合金から選ばれることを特徴とする請求項１記載の燃料電池触媒層用硬化性組成物。
請求項３：
上記（１）成分の金属粒子の平均粒径が１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の燃料電池触媒層用硬化性組成物。
請求項４：
上記（２）成分のイオン伝導性基がスルホン酸基であることを特徴とする請求項１，２又は３記載の燃料電池触媒層用硬化性組成物。
請求項５：
上記（３）成分の数平均分子量が４００以上１０，０００以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の燃料電池触媒層用硬化性組成物。
請求項６：
更に溶剤を含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の燃料電池触媒層用硬化性組成物。
請求項７：
電極基材上に請求項１乃至６のいずれか１項記載の燃料電池触媒層用硬化性組成物を塗工し、加熱硬化により形成されたことを特徴とする燃料電池触媒層。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の燃料電池触媒層用硬化性組成物を触媒層に使用すれば、電解質膜と電極基材との接合性、特にメタノール透過性をナフィオンなどパーフルオロスルホン酸系の膜より小さくした炭化水素系の電解質膜に対する接合性を改善することができる。そのため、本発明の燃料電池触媒層用硬化性組成物を用いた膜・電極接合体を使用することにより、メタノール透過性が小さく、かつ、信頼性の高いダイレクトメタノール型燃料電池を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の燃料電池触媒層用硬化性組成物は、（１）金属粒子、（２）イオン伝導性基もしくは化学反応を利用してイオン伝導性基を付与可能な前駆体基を有するアルコキシシランもしくはその加水分解物、（３）分子鎖両末端にアルコキシシリル基が結合したパーフルオロポリエーテルを含有するものである。
【００１２】
（１）成分の金属粒子としては、白金、金、ルテニウム、パラジウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム及びこれらの合金が挙げられる。白金合金としては、例えば、白金とルテニウム、パラジウム、ロジウム、イリジウム、オスミウム、モリブデン、錫、コバルト、ニッケル、鉄、クロム等から選ばれる少なくとも１種の金属との合金等が挙げられる。この場合、白金合金としては、白金を５質量％以上、特に１０質量％以上含有するものが好ましい。
【００１３】
上記白金、白金合金等は、微粒子の状態でもよいし、カーボンブラックやカーボンナノチューブ等の電気伝導性のある担体に担持した状態でもよい。あるいは担持した状態のものと未担持の状態のものを混合しても構わない。
【００１４】
また、上記白金、白金合金等の微粒子の平均粒径は、１０ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以下であることが好ましい。この場合、平均粒径の上限は、通常１ｎｍ以上、特に２ｎｍ以上であることが好ましい。なお、この平均粒径の測定法はＴＥＭ観察によるものである。
【００１５】
（２）成分のイオン伝導性基もしくは化学反応を利用してイオン伝導性基を付与可能な前駆体基を有するアルコキシシラン（アルコキシ基の炭素数は好ましくは１〜６）もしくはその加水分解物としては、３−トリメトキシシリルプロパンスルホン酸、３−トリヒドロキシシリルプロパンスルホン酸、３−トリメトキシシリルプロポキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸、ｐ−（トリメトキシシリルエチル）フェニルスルホン酸、３−トリヒドロキシシリルプロピルメチルリン酸、２−トリメトキシシリルプロポキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−（４−クロロスルホニルフェニル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。中でも、入手が容易である３−トリヒドロキシシリルプロパンスルホン酸が望ましい。
【００１６】
かかる（２）成分は、ビニル基、アリル基等のアルケニル基などの炭素−炭素二重結合とイオン伝導性基もしくは化学反応を利用してイオン伝導性基を付与可能な前駆体基とを有する化合物をケイ素原子に結合した水素原子を有するアルコキシシランと付加反応させ、必要によりアルコキシ基を加水分解させるか、メルカプト基を有するアルコキシシランの該メルカプト基を酸化することにより得ることができる。なお、これらの反応は常法に従って行うことができる。
【００１７】
上記イオン伝導性基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基などが挙げられるが、スルホン酸基であることが好ましく、また化学反応によりイオン伝導性基に転換される前駆体基としては、アシルオキシ基、エステル基（−ＣＯＯＲ：Ｒは一価炭化水素基）、酸イミド基、ハロゲン化スルホニル基、ハロゲン化アルキル基、グリシジル基等が挙げられる。この前駆体基は、例えば、水酸化ナトリウム、メタノール又は亜硫酸ナトリウムと化学反応してカルボン酸基又はスルホン酸基を形成するものである。これらの化合物は、１種単独で又は２種以上混合して用いることができる。
【００１８】
炭素−炭素二重結合とイオン伝導性基を有する化合物としては、スチレンスルホン酸、アリルベンゼンスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、フルオロビニルスルホン酸などが例示され、炭素−炭素二重結合と化学反応を利用してイオン伝導性基を付与可能な前駆体基とを有する化合物としては、ｐ−クロロスルホニルスチレン、アリルグリシジルエーテル、臭化アリル、２−アリロキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルフロライドなどが例示される。
【００１９】
一方、ケイ素原子に結合した水素原子を有するアルコキシシランとしては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、ジメトキシメチルシラン、ジエトキシエチルシラン等が挙げられる。
【００２０】
メルカプト基を有するアルコキシシランとしては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランが例示される。
【００２１】
例えば、（２）成分としては、入手が容易であることから、３−トリヒドロキシシリルプロパンスルホン酸が好ましいが、これはトリメトキシシランと臭化アリルとを付加反応させた後、Ｎａ2ＳＯ3を用いてＢｒをスルホン化し、更にメトキシ基を加水分解することによって得ることができる。
【００２２】
（３）成分の分子鎖両末端にアルコキシシリル基が結合したパーフルオロポリエーテルは、（ＣＦ2Ｏ）、（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）、（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）などのエーテル構造を有するジオールにジイソシアネートを一部反応させ、更に残存するイソシアネートと反応可能な基を有するアルコキシシランを反応させることにより得ることができる。
又は、エーテル構造を有するパーフルオロジオールを臭化アリルと反応させ、両末端をアリルエーテル化した後、このアリル基に反応可能な基（即ち、ケイ素原子に結合した水素原子、つまりＳｉＨ基）を有するアルコキシシランを反応させることにより得ることができる。
【００２３】
エーテル構造を有するパーフルオロジオールの例としては、Ｆｏｍｂｌｉｎ  Ｚ  ＤＯＬ、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ  Ｄ、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ  Ｄ１０Ｈ、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ  Ｄ１０等が挙げられる。その数平均分子量は４００〜２，０００が望ましい。
【００２４】
ジイソシアネートの例としては、２，４−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。これらの中で、２，４−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが、電解質膜と触媒層間の密着性に優れるため望ましい。
【００２５】
イソシアネートと反応可能な基を有するアルコキシシランの例としては、アミノ基を有するアルコキシシラン、特にγ−アミノプロピルメチルジエトキシシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。γ−アミノプロピルメチルジエトキシシランが触媒層を柔軟にできるため望ましい。
【００２６】
上記（３）成分の分子鎖両末端にアミド結合、ウレタン結合、ウレア結合から選択される結合を介してアルコキシシリル基が結合したパーフルオロポリエーテルの製造法は特に制限されないが、パーフルオロポリエーテルジオールとジイソシアネートをモル比としてＯＨ／ＮＣＯ＜１で反応させ、更に残存イソシアネート基と反応する官能基（例えばアミノ基）を有するアルコキシシランと反応させたものであることが望ましい。
【００２７】
即ち、分子鎖両末端にアミド結合、ウレタン結合、ウレア結合から選択される結合を介してアルコキシシリル基が結合したパーフルオロポリエーテルは、前記成分を反応させることにより調製することができ、各成分の割合は、例えば、ポリイソシアネートのイソシアネート基１モルに対して、パーフルオロポリエーテル成分の水酸基０．１〜０．８モル、好ましくは０．２〜０．７モル、特に０．２〜０．５モル程度、アミノ基含有アルコキシシラン０．２〜０．９モル、好ましくは０．３〜０．８モル、特に０．５〜０．８モル程度である。
【００２８】
また、前記成分の反応方法は、特に限定されず、各成分を一括混合して反応させてもよく、ポリイソシアネートと、パーフルオロポリエーテル成分及びアミノ基含有アルコキシシランのうち何れか一方の成分とを反応させた後、他方の成分を反応させてもよい。
【００２９】
これらアミド化、ウレタン化、ウレア化反応は触媒を使用しなくても進行するが、必要に応じ、触媒として、例えばスタナスオクトエート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛などの有機金属系触媒を使用することができる。
【００３０】
アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合から選択される結合を介していない分子鎖両末端にアルコキシシリル基を有するパーフルオロポリエーテルの製造法は特に制限されないが、水酸化ナトリウムとパーフルオロポリエーテルジオールを反応させ、その後臭化アリル等のハロゲン化アリルと反応させパーフルオロポリエーテルの両末端をアリルエーテル化した後、ケイ素原子に結合した水素原子を有するアルコキシシランと付加反応させることにより得ることができる。
【００３１】
また、上記（３）成分の数平均分子量は、４００〜１０，０００、特に４００〜２，０００であることが好ましい。なお、この数平均分子量はＧＰＣによるポリスチレン換算値である。
【００３２】
本発明の燃料電池触媒層用硬化性組成物は、（１）金属粒子、（２）イオン伝導性基もしくは化学反応を利用してイオン伝導性基を付与可能な前駆体基を有するアルコキシシランもしくはその加水分解物、（３）分子鎖両末端にアルコキシシリル基が結合したパーフルオロポリエーテルを含有しているが、触媒層の形成性や性能を高めるために他の成分を導入することが可能である。
【００３３】
この場合、塗工性を向上する目的で溶剤を使用することも可能である。溶剤としては、イオン伝導性基を有するアルコキシシランもしくはその加水分解物及び分子鎖両末端にアルコキシシリル基が結合したポリエーテルを均一に溶解するものが好ましく、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、エチレングリコール、グリセロール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族乃至脂環式炭化水素、水、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの極性溶剤、ヘキサフルオロメタキシレンなどのフッ素系溶剤が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中でもＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの極性溶剤、及びフッ素系溶剤が望ましい。
【００３４】
また、触媒層中の多孔性を増し、水の移動を容易にするため、フッ素樹脂を加えることも可能である。フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー（ＰＦＡ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、三フッ化エチレン−エチレンコポリマー（ＥＣＴＦＥ）等が挙げられ、これらを１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、これらフッ素樹脂としては、ＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量１００，０００〜６００，０００程度の市販品を用いることができる。
【００３５】
本発明の燃料電池触媒層用硬化性組成物に含まれる上記（１）〜（３）成分及び溶剤、フッ素樹脂成分の割合は、限定されるものではなく、広い範囲内で適宜選択することができるが、（１）成分１００質量部に対し、（２）成分は、１０〜１３０質量部、特に１０〜８０質量部、（３）成分は、１０〜１３０質量部、特に１０〜８０質量部、溶剤は、０〜２，０００質量部、特に、１００〜１，０００質量部、フッ素樹脂成分は１０〜４００質量部、特に４０〜１３０質量部の使用量とすることが好ましい。
【００３６】
本発明の燃料電池触媒層用硬化性組成物から触媒層を形成するには、電解質膜又は多孔質電極基材上に硬化性組成物を塗布し、（２），（３）成分を室温もしくは加熱して硬化させる。硬化性組成物中に溶剤を加えた場合は溶剤を除去すると同時に（２），（３）成分を硬化させる。
【００３７】
この場合、本発明の硬化性組成物の塗布方法としては、アプリケーター、バーコーター、スピンコーター、ナイフコーター、ディップコーター、スプレーなど公知の方法を使用することができる。
【００３８】
また、本発明の触媒層の厚さは種々選定し得るが、１０〜１００μｍ、特に２０〜５０μｍの厚さとすることが好ましい。
【００３９】
また、触媒ペースト（硬化性組成物）塗布後の硬化は、室温で１日放置するか、５０〜１２０℃で３〜３０分程度加熱することで行うことができる。硬化を促進するため、ジブチル錫ジアセテートなどの有機スズ化合物を触媒ペースト中に加えておいてもよい。
【００４０】
触媒層は、電解質膜及び電極基材の少なくとも一方に形成されるが、電解質膜の両面を電極基材で挟み、ホットプレスすることで膜・電極接合体を得ることができる。ホットプレス時の温度は、使用する電解質膜、又は硬化性組成物中の（２），（３）成分、フッ素樹脂の種類や配合比によって適宜選択されるが、望ましい温度範囲は５０〜２００℃、より望ましくは８０〜１８０℃である。５０℃未満であると接合が不十分であるおそれがあり、２００℃を超えると電解質膜又は触媒層中の樹脂成分が劣化するおそれがある。加圧レベルに関しては、電解質膜及び／又は触媒ペースト中の（２），（３）成分、フッ素樹脂の種類や配合比、多孔質電極基材の種類によって適宜選択されるが、望ましい加圧範囲は１〜１００ｋｇｆ／ｃｍ2、より望ましくは１０〜１００ｋｇｆ／ｃｍ2である。１ｋｇｆ／ｃｍ2未満であると接合が不十分であるおそれがあり、１００ｋｇｆ／ｃｍ2を超えると触媒層や電極基材の空孔度が減少し、性能が劣化するおそれがある。
【００４１】
このようにして、図１に示すような電極・膜接合体が得られる。ここで、図１において、１はカーボンペーパー、カーボンクロス等からなる多孔質電極基材２と触媒層３とからなるカソード、４はカーボンペーパー、カーボンクロス等からなる多孔質電極基材５と触媒層６とからなるアノード、７はプロトン伝導性高分子電解質膜である。なおこの場合、触媒層３と多孔質電極基材２との間、及び触媒層６と多孔質電極基材５との間にそれぞれ撥水層を介在させることができる。
【００４２】
この場合、プロトン伝導性高分子電解質膜としては、種々選定使用されるが、特にダイレクトメタノール型燃料電池とする場合は、フッ素系フィルム、例えば、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロビニルエーテルコポリマー（ＰＦＡ）等にスチレンを放射線グラフトすることにより得られた膜、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾオキサゾールなどの炭化水素系の膜等が好適に用いられる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００４４】
［合成例１］  電解質膜の合成
使用する電解質膜として、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）フィルムにスチレンを放射線グラフトし、スルホン化した膜を作製した。
サイズ６ｃｍ×６ｃｍ，厚さ５０μｍのＥＴＦＥフィルム（サンゴバン製、Ｎｏｒｔｏｎ（登録商標））に電子線を２５℃で、吸収線量が５ｋＧｙとなるよう照射し、スチレン４０質量部、ジビニルベンゼン２質量部、ヘキサン４０質量部、アゾビスイソブチルニトリル０．０１質量部が仕込んである５００ｃｃのセパラブルフラスコに入れ、窒素雰囲気下６０℃で１６時間加熱し、グラフト重合した。グラフトした量は、下記の式よりグラフト率として算出した。
グラフト率＝｛（グラフト後フィルム質量−グラフト前質量）／グラフト前質量｝
×１００（％）
上記吸収線量におけるグラフト率は４５質量％であった。
グラフト後のフィルムをクロロスルホン酸３０質量部と１，２−ジクロロエタン７０質量部の混合液に浸漬し、５０℃で１時間加熱後、９０℃の１Ｎ苛性カリ水溶液中に１時間浸漬することで加水分解し、続いて９０℃の２Ｎ塩酸に１時間浸漬後、純水で３回洗浄し、スルホン酸基を含有する固体高分子電解質膜（Ａ）を得た。
作製した電解質膜（Ａ）のイオン伝導度は室温で０．１２Ｓ／ｃｍであり、市販されているナフィオン膜のイオン伝導度約０．０８Ｓ／ｃｍより大きい膜を得た。
【００４５】
［合成例２］
数平均分子量１，０００のパーフルオロポリエーテルグリコール（ＦｕｌｕｏｒｏｌｉｎｋＤ１０）１１．５６ｇに、窒素通気下、２，４−トリレンジイソシアネート４．０２ｇを滴下した。滴下後、更に７０℃で２時間反応させ、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン４．４２ｇを滴下した。更に７０℃で５時間反応させ、数平均分子量が１，７３０の分子鎖両末端にアルコキシシリル基がウレタン結合とウレア結合を介して結合したパーフルオロポリエーテル（Ｂ）を得た。
【００４６】
［実施例１］
カソード電極用触媒ペーストは、５０質量％白金を担持したカーボン触媒ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ（田中貴金属社製）１０．０ｇをイソプロピルアルコール２０．０ｇ、イオン交換水２０．０ｇに分散させた。これに３−トリヒドロキシシリルプロパンスルホン酸３３％水溶液（Ｇｅｌｅｓｔ社製）１０．０ｇと合成例２で合成した（Ｂ）２．４ｇをイソプロピルアルコール２２．５ｇに溶解させたものを加え、混合することによりカソード電極用触媒ペーストを得た。
アノード電極用触媒ペーストは、カソード電極用触媒ペーストで使用した５０質量％白金を担持したカーボン触媒ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅの替わりに５４質量％（白金＋ルテニウム）を担持したカーボン触媒ＴＥＣ６１Ｅ５４（田中貴金属社製）を１０．０ｇ使用した以外はカソード電極用触媒ペーストと同様にしてアノード電極用触媒ペーストを得た。
触媒層の形成は、上記触媒ペーストを電極側に塗布することによって実施した。多孔質電極基材としてカーボンペーパーＴＧＰ−Ｈ−０６０（東レ社製）を用い、その上にテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＦＥＰ）とカーボンブラックＶｕｌｃａｎ−ＸＣ−７２（Ｃａｂｏｔ社製）からなる撥水ペーストを塗布し、３４０℃で処理することによって撥水層を形成した後、その上に各触媒ペーストをバーコーターで塗布した。塗布後、１００℃で２０分間加熱して触媒ペーストを硬化すると同時にイソプロピルアルコールと水も除去した。所望の触媒搭載量を得るまで、上記操作を繰り返し、カソードとしてＰｔの搭載量が１ｍｇ／ｃｍ2、アノードとしてＰｔＲｕの搭載量が１ｍｇ／ｃｍ2である電極を作製した。
各電極を５ｃｍ2サイズとした後、合成例１で作製した電解質膜（Ａ）をアノード電極及びカソード電極で触媒層が電解質膜と接するように挟み、これを１３０℃，５０ｋｇｆ／ｃｍ2で１０分間ホットプレスすることにより、膜・電極接合体を得た。
【００４７】
［比較例１］
比較例として、触媒層が従来の触媒粒子とナフィオンより構成される膜・電極接合体を作製した。
カソード電極用触媒ペーストは、触媒粒子ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ  １０．０ｇをイソプロピルアルコール２０．０ｇ、イオン交換水２０．０ｇに分散させた。これに２０質量％ナフィオン溶液２５．０ｇとイソプロピルアルコール１０．０ｇの混合液を加え、更に混合することにより、カソード電極用触媒ペーストを得た。アノード電極用触媒ペーストは、触媒粒子としてＴＥＣ６１Ｅ５４を用い、カソードペースト作製と同様の配合量、手順で得た。
電極はカーボンペーパーＴＧＰ−Ｈ−０６０上に、ＦＥＰとカーボンブラックＶｕｌｃａｎ−ＸＣ−７２からなる撥水ペーストを塗布し、３４０℃で処理することによって撥水層を形成した後、その上に各触媒ペーストをバーコーターで塗布し、６０℃で乾燥することによって、カソード用電極、及びアノード用電極を作製した。
各電極を５ｃｍ2サイズとした後、合成例１で作製した電解質膜（Ａ）を挟み、１３０℃，５０ｋｇｆ／ｃｍ2で１０分保持することにより、膜・電極接合体を得た。
【００４８】
実施例１と比較例１の接合性を、作製した膜・電極接合体を１Ｍメタノール水溶液に室温下で２４時間浸漬し、電解質膜から電極が剥がれるかどうかで確認した。その結果、実施例１で作製した膜・電極接合体には、膜−電極間の剥離はカソード電極、アノード電極とも認められなかったのに対し、比較例１で作製した膜・電極接合体は、カソード電極、アノード電極とも膜が剥がれ分離した。
電解質膜は１Ｍメタノール水溶液に浸漬されると、膨潤してサイズが広がろうとするため、膜と電極との界面に応力が発生するが、比較例１で作製した膜・電極接合体では、膜−電極界面における接合力が弱いため剥がれたものと思われる。実施例１と比較例１とで作製した膜・電極接合体の違いは触媒層の組成のみであることから、本発明の触媒ペーストを用いることによって、接合力が向上している様子が確かめられた。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】電極・膜接合体の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００５０】
１  カソード
２  多孔質電極基材
３  触媒層
４  アノード
５  多孔質電極基材
６  触媒層
７  プロトン伝導性高分子電解質膜
【図１】
0004632053.tif 000002