(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属イオンを含まない有機塩基としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを含有する水溶液に、５．０重量％〜２０．０重量％のテトラメチルアンモニウムクロライド及びイオン性又は非イオン性界面活性剤を配合したことを特徴とするネガ型化学増幅型レジスト用現像液組成物。
【請求項２】
有機アルコール化合物を更に含有することを特徴とする請求項１に記載のレジスト用現像液組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い解像性で良好なパターンを形成し、かつ露光部と未露光部の溶解速度差が大きく、溶解残渣が発生しにくいレジスト用現像液組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、マイクロエレクトロニクスの分野において、集積回路の集積度の向上が急速に進められている。そのため、パターン形成に使用するレジストは、高い解像力を有するものを使用することが要求され、一般にはアルカリ性水溶液可溶性樹脂に酸発生剤を配合した化学増幅型レジストが用いられている。
【０００３】
この化学増幅型レジストは、酸を触媒とした増幅反応を利用することによって、露光部と未露光部の溶解速度の差を数十倍から数千倍にすることによって、高解像度を達成している。しかしながら、この化学増幅型レジストは、環境の変化やプロセスの変化によって、この増幅反応をコントロールすることができないという欠点があり、このレジストの開発当初から様々な材料設計が試みられ、現在では、ある程度、生産的に裕度のあるレジストが開発されるに到っている。
【０００４】
一方、フォトマスクの生産においても、この化学増幅型レジストの高解像度、高感度の利点を利用して、より一層の集積化が達成されているが、半導体製造プロセスと比べ、環境安定性、プロセス安定性が求められる。例えば、レジスト膜を形成してからパターン描画に移るまでの引き置き時間は、描画時間が前もって試算できないことから、一定にはならない。
【０００５】
また、描画時間も描画領域の量によって左右されるため、レジスト膜は描画装置内の真空雰囲気中に不定時間さらされることになる。このときのレジスト膜中の残存溶媒、添加物等が揮発することによって、パターン寸法のばらつきや解像不良が引き起こされる。
【０００６】
以上のような不安定要因を克服した化学増幅型レジストを達成するため、様々な改良が行われている。例えば、揮発性を抑えるために嵩高い置換基を有する酸発生剤を用いたり、アルカリ性水溶液可溶性の樹脂を疎水性にしたりしている。しかし、このようにしてプロセス安定性を改善しようとすると、アルカリ性現像液に対する溶解速度が低くなり、コントラストを十分にとれなかったり、現像残渣が生ずる等の不具合が発生するという問題がある。
【０００７】
そこで、プロセス安定性を維持しつつ、アルカリ性現像液に対する溶解速度の高いレジスト材料が求められているが、いまだそのようなレジスト材料は開発されていない。
【特許文献１】特開２００５−１５７４００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、以上のような事情の下になされ、プロセス安定性を維持しつつ、アルカリ性現像液に対する溶解速度を向上させ、溶解選択比を低下させることのないネガ型化学増幅型レジスト用現像液組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、プロセス安定性を維持しつつ、アルカリ性現像液に対する溶解速度の高い新規なレジスト材料の開発には、相当数の試行錯誤を繰り返さなければならないことを考慮し、むしろアルカリ現像液の改良に向かうことが有利であることに着目し、鋭意研究を重ねた結果、レジスト現像液に有機アンモニウム塩を配合することにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、金属イオンを含まない有機塩基としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを含有する水溶液に、５．０重量％〜２０．０重量％のテトラメチルアンモニウムクロライド及びイオン性又は非イオン性界面活性剤を配合したことを特徴とするネガ型化学増幅型レジスト用現像液組成物を提供する。
【００１３】
本発明のレジスト用現像液組成物は、更に、有機アルコール化合物を含有していてもよい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によると、有機アンモニウム塩を配合することにより、現像速度が大幅に向上し、露光部と未露光部とで溶解速度差が大きくなり、溶解残渣の発生が少ないレジスト用現像液組成物を得ることができる。このレジスト用現像液組成物を用いて、露光されたレジストの現像を行うことにより、レジストパターンを高解像度で形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、発明を実施するための最良の形態について説明する。
【００１６】
本発明の一実施形態に係るレジスト用現像液組成物は、金属イオンを含まない有機塩基を含有する水溶液に、有機アンモニウム塩を配合したことを特徴とする。
【００１７】
配合される有機アンモニウム塩の具体例としては、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウム−ｐ−トルエンスルホネート、テトラメチルアンモニウムテトラフエニルボレート、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムサリチレート、テトラｎ-プロピルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムフェニルスルホナート、テトラオクチルアンモニウムアイオダイド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルジメチルエチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ブチルピリジニウムブロマイド、ラウリルピリジニウムブロマイド、セチルピリジニウムクロライド、１−ヘキサデシルピリジニウムクロライド、２−ドデシルイソキノリウムブロマイドなどの第４級アンモニウム塩が挙げられる。
【００１８】
これらの中で、金属イオンを含まない有機塩基を含有している水溶液との組み合わせで好ましいアンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、及びテトラブチルアンモニウムクロライドを挙げることができる。
【００１９】
有機アンモニウム塩は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
以上説明した有機アンモニウム塩の配合量は、現像液組成物全体に対し、０．１〜１０重量％であることが好ましい。有機アンモニウム塩の配合量が０．１重量％未満では、現像液の塩基性が上がらず、溶解速度の向上が達成されない。一方、有機アンモニウム塩の配合量が１０重量％を超えると、レジストへの溶解抑止効果が働き、コントラストが低下する。
【００２１】
有機塩基を含有する水溶液は、通常、レジスト用現像液として知られているものである。金属イオンは、レジストパターンが形成される基体を汚染してしまうため、有機塩基は、金属イオンを含まないものでなければならない。そのような有機塩基の具体例として、プロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類、またはトリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム水酸化物等がある。
【００２２】
これらのうち、特にトリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキンド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム水酸化物を用いるのが好ましい、
また、上記の各種の有機塩基の２種以上を組合せて溶解した水溶液を用いてもよい。  
水溶液中の有機塩基の濃度は、０．１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％の範囲であることが好ましい。有機塩基の濃度が０．１重量％未満では、溶解速度が低くなり、１０重量％を超えると、溶解選択比が低下してしまう。
【００２３】
本発明において、有機アンモニウム塩を配合することによる効果は、有機塩基水溶液に有機アンモニウム塩を添加することによって、水溶液中においてアンモニウムカチオンの活性化が促され、塩基性が増すからである。このことは、一般的に塩効果と呼ばれる。このように現像液の塩基性が増加することにより、レジスト溶解部の溶解速度が増す結果となる。また、未溶解部（ポジ型レジストなら末露光部・ネガ型なら露光部）に対しては、アンモニウム塩がレジスト表面やレジスト中に浸透して溶解抑止効果が発生し、露光部、未露光部の溶解速度差が大きくなる。更に、このアンモニウム塩の濃度と溶解速度は比例関係にあり、レジストあるいはプロセスに適合したレジスト用現像液組成物を容易に得ることができる。
【００２４】
一方、単に塩基性を増すためには、有機塩基水溶液の濃度を高めることが簡便な方法であるが、この方法では、溶解部の溶解速度は増すが、未溶解部の溶解速度も増すため、溶解速度差が大きくならず、パターンのコントラストが低くなる。またレジストあるいはプロセスの大きな変更が必要となる。
【００２５】
本発明のレジスト用現像液組成物には、有機アンモニウム塩以外に、界面活性剤や有機アルコール化合物を配合することができる。これら界面活性剤や有機アルコール化合物は、特に限定されず、公知のレジスト用現像液組成物で用いられているものの中から任意に選択して用いることができる。
【００２６】
また、本発明のレジスト用現像液組成物には、必要に応じて、従来の現像液に使用されている添加剤を含有させることができる。添加剤としては、例えば、安定剤、除湿剤等が挙げられ、これらを単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる、
本発明のレジスト用現像液組成物は、アルカリ性水溶液可溶型レジストであれば、ポジ型及びネガ型のいずれにも何ら制限されることなく適用することができる。アルカリ性水溶液可溶性樹脂としては、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン若しくはその誘導体等が挙げられる。
【００２７】
本発明のレジスト用現像液組成物を用いた現像方法は、特に制限なく、浸漕法やパドル法およびスプレー法等の公知の方法を適用できる。
【００２８】
以下、本発明の実施例について説明する、なお、下記のレジスト用現像液組成物は、一例を示したものであって、本発明は何らこれに限定されるものではなく、プロセス条件等も適宜変更することができる。
【００２９】
試料であるレジスト用現像液組成物の諸特性は、以下のようにして求めた。
【００３０】
（１）レジスト溶解部および非溶解部の溶解速度測定
レジスト溶解部および非溶解部の溶解速度測定は、現像速度測定装置ＱＺ−Ｒ３Ａ（リゾテックジャパン株式会社製）により行った。
【００３１】
（２）現像残渣の有無
電子顕微鏡によるレジストパターンの観察により、基板に現像残渣が確認されたものを有、確認されなかったものを無とした。
【００３２】
（３）断面形状
電子顕微鏡によるレジストパターンの断面形状の観察により、矩形性が良好でエッジラフネスが少ないものを良好、パターンの丸まりやエッジラフネスが大きいものを不良とした。
【００３３】
（実施例１）
市販されている汎用アルカリ性現像液である２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（商品名：ＮＭＤ−３（東京応化工業社製）に、有機アンモニウム塩としてテトラメチルアンモニウムクロライドを１重量％添加したものを現像液として調製した。
【００３４】
次いで、市販のネガ型化学増幅型レジストＦＥＮ−２７１（富士フィルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）を基板上にスピンコートし、ホットプレート上で１２０℃で６００秒間乾燥することで、膜厚２０００Åのレジスト膜を形成した。
【００３５】
次に、５０Ｋｅｖ可変成形描画機によって、１５μＣ/ｃｍ２のエネルギーで描画を行い、１１０℃で６００秒露光した後、ベークを行った、そして、上記で作成した現像液を用いて、露光部及び未露光部の溶解速度を測定した。
【００３６】
（実施例２）
テトラメチルアンモニウムクロライドを５重量％添加したことを除いて、実施例１と同様に現像液を調製し、現像速度を測定した。
【００３７】
（実施例３）
テトラメチルアンモニウムクロライドを１０重量％添加したことを除いて、実施例１と同様に現像液を調製し、現像速度を測定した。
【００３８】
（実施例４）
テトラメチルアンモニウムクロライドを２０重量％添加したことを除いて、実施例１と同様に現像液を調製し、現像速度を測定した。
【００３９】
（比較例１）
テトラメチルアンモニウムクロライドを添加しないことを除いて、実施例１と同様に現像液を調製し、現像速度を測定した。
【００４０】
各試料による現像速度の測定結果を下記表１に示す。
【表１】
0004797725.tif 000002
【００４１】
上記表１から、テトラメチルアンモニウムクロライドを配合した実施例１〜４の現像液によると、露光部の溶解速度を低く維持しつつ、非露光部の溶解速度（現像速度）を大幅に増加できることがわかる。これに対し、テトラメチルアンモニウムクロライドを添加しない比較例１の現像液では、非露光部の溶解速度（現像速度）は非常に低いことがわかる。
【００４２】
また、実施例１〜４の結果から明らかなように、テトラメチルアンモニウムクロライドの配合量に比例して非露光部の溶解速度（現像速度）が上昇しており、露光部の溶解速度がそれほど変化していないことから、高コントラスト化が達成されたことがわかる。
【００４３】
なお、コントラスト表す非露光部の溶解速度と露光部の溶解速度の差は、実施例４の現像液では、比較例１の現像液の約６倍にも達していることがわかる。
【００４４】
（実施例５）
市販のネガ型化学増幅型レジストＦＥＮ−２７１を基板上にスピンコートし、ホットブレート上で１２０℃で６００秒間乾燥することで、膜厚２０００Åのレジスト膜を形成した。次いで、５０Ｋｅｖ可変成形描画機によって描画を行い、１１０℃で６００秒露光した後、ベークを行った。
【００４５】
次に、実施例１で作成した現像液を用いてスプレー方式で現像処理を行い、その後純水でリンスを行ってレジストパターンを形成した。そして、電子顕微鏡で現像残渣および断面形状を観察した。
【００４６】
（実施例６）
実施例２で作成した現像液を用い、実施例５と同様な方法で処理を行い、電子顕微鏡で現像残渣および断面形状を観察した。
【００４７】
（実施例７）
実施例３で作成した現像液を用い、実施例５と同様な方法で処理を行い、電子顕微鏡で現像残渣および断面形状を観察した。
【００４８】
（実施例８）
実施例４で作成した現像液を用い、実施例５と同様な方法で処理を行い、電子顕微鏡で現像残渣および断面形状を観察した。
【００４９】
（比較例２）
テトラメチルアンモニウムクロライドを添加しない現像液を用い、実施例５と同様な方法で処理を行い、電子顕微鏡で現像残渣および断面形状を観察した。
【００５０】
これらの結果を下記表２に示す。
【表２】
0004797725.tif 000003
【００５１】
上記表２から、テトラメチルアンモニウムクロライドを配合した実施例１〜４の現像液によると、現像残渣は見られず、断面形状も良好なことが判明した。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明のレジスド用現像液組成物は、超高集積度半導体素子の製造や、その製造に用いられるフォトマスクの製造用の現像液として、好適に用いることができる。