(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正の光学異方性を有するセルロースアシレートフィルムの該正の光学異方性を相殺する光学異方性を示す負の固有複屈折を有する高分子添加剤を含有する、低光学異方性のセルロースアシレートフィルムであって、
前記高分子添加剤が不飽和二重結合を有する高分子に対して少なくともスチレン系モノマーを含むモノマーを付加重合によりグラフト化させることによって得られたグラフト共重合体であり、該スチレン系モノマーを含むモノマーが、少なくとも一種のスチレン系モノマーと、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルとからなることを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
【請求項２】
前記セルロースアシレートフィルムの全アシル基の置換度が２．８乃至２．９５であることを特徴とする請求項１に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項３】
前記セルロースアシレートフィルムがセルローストリアセテートフィルムであることを特徴とする請求項１又は２に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項４】
偏光子の少なくとも片面に請求項１〜３のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルムが設置されたことを特徴とする偏光板。
【請求項５】
請求項４記載の偏光板を用いた液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明高分子フィルムおよびそれを用いた偏光板、液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、表示要素として広く用いられている液晶表示装置は、液晶セル、偏光板等から構成される。液晶セルは、液晶性分子、それを封入するための二枚の基板および液晶性分子に電圧を加えるための電極層からなり、液晶性分子の配向状態の違いで、ＯＮ・ＯＦＦ表示を行い、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ  Ｂｅｎｄ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ  Ａｌｉｇｎｅｄ）、ＥＣＢ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）のような様々な表示モードが提案されている。偏光板は保護フィルム、偏光子から構成され、ポリビニルアルコールフィルムからなる偏光子をヨウ素あるいは二色性染料にて染色し、延伸を行い、その両面あるいは片面に、透明高分子フィルムを保護膜として、接着剤あるいは粘着剤を用いて貼り合わせて得られる。この偏光板を液晶セルの両側に取り付け、さらには一枚以上の光学補償シートを配置することもある。
【０００３】
光学補償フィルムの光学的性質は、液晶セルの光学的性質、具体的には上記のような表示モードの違いに応じて決定する。液晶性分子を用いると、液晶セルの様々な表示モードに対応する様々な光学的性質を有する光学補償フィルムを製造することができる。液晶性分子を用いた光学補償フィルムでは、様々な表示モードに対応するものが提案されている。
【０００４】
例えば、ＴＮモード液晶セル用光学補償フィルムは、電圧印加により液晶分子がねじれ構造が解消しつつ基板面に傾斜した配向状態の光学補償を行い、黒表示時の斜め方向の光漏れ防止によるコントラストの視角特性を向上させる（特許文献１参照）。ＩＰＳモード液晶セル用光学補償フィルムは、電圧無印状態の黒表示時において、基板面に平行配向した液晶分子の光学補償および偏光板の直交透過率の視野角特性向上を兼ねている（特許文献２参照）。さらに、ＯＣＢモードの液晶セル用光学補償フィルムでは、電圧印加により液晶層中央部で垂直配向し、基板界面付近で傾斜配向した液晶層の光学補償を行い、黒表示の視野角特性を改善する（特許文献３参照）。ＶＡモードの液晶セル用光学補償フィルムは、電圧無印加状態で液晶分子が基板面に対して垂直配向した状態の黒表示の視野角特性を改善する（特許文献４参照）。
【０００５】
液晶セルの表示モードによって、また液晶セルの具体的な設計によって最適な光学補償フィルムは異なり、様々な仕様が検討され、製造されているが、透明高分子フィルムを支持体として用いてその上に低分子、又は高分子液晶を配向させ設置する場合、透明高分子フィルムにも光学補償機能を持たせた方が好ましい場合と低分子、高分子液晶層のみに光学補償機能を持たせた方が好ましい場合とがある。後者の場合には、透明高分子フィルムの複屈折がないことが好ましい。
【０００６】
以上のように液晶表示装置では偏光状態を利用しているため、偏光板の間に設けられる液晶セルの基盤や保護膜、偏光子や光学補償シートの光学的異方性が最も重要な設計因子であり、基盤、保護膜では製造上少なからず発生する光学的異方性、すなわち光学異方性は表示装置としての機能性を損なう場合がある。
【０００７】
一般に高分子樹脂材料の光学異方性の存在は、その原因を含めて広く知られており、以下に示すように、低光学異方性を実現する方法も種々考案されている。
（１）光学異方性の符号が互いに逆で、且つ完全に相溶する２種類の高分子樹脂をブレンドする方法（特許文献５参照）。
（２）芳香族PCと特定St系共重合体とを混合する方法（特許文献６参照）。
（３）主極率差が絶対値で50×10-25以上の正/負モノマーをランダム共重合、グラフト共重合、あるいはブロック共重合させる方法（特許文献７参照）。
（４）芳香族ビニルモノマーを主体としたポリマーとポリフェニレンエーテルとの混合物、ブロック共重合体、またはこれらの混合物（特許文献８参照）。
（５）MMAと３FMA（トリフルオロエチルメタクリレート）、あるいはMMAとBzMA（ベンジルメタクリレート）の共重合組成物（非特許文献１参照）。
（６）高分子樹脂マトリックスに、前記高分子樹脂材料が有する光学異方性を相殺する傾向の光学異方性を示す低分子物質を添加する方法（特許文献９参照）。
（７）高分子樹脂と、その結合鎖の配向方向と同じ方向に配向する微細な無機物質とを含み、この無機物質が有する光学異方性により前記配向した高分子樹脂における光学異方性を相殺することを特徴とする光学樹脂材料（特許文献１０参照）。
（８）高分子樹脂中に光の波長より小さい光学異方性補償用粒子を混入する方法。ここで該光学異方性補償用粒子は分極等方性または形状等方性粒体（特許文献１１参照）。
【０００８】
（１）の方法では完全に相溶させることは困難であり、２種のポリマーの屈折率の違いから可視光が散乱し、フィルムが白くなる。
（２）ないし（５）の方法は、材料選択に制約を受け、又合成してみないと複屈折が十分相殺されるかどうかわからない、脆性等の力学物性が十分であるかどうかわからないという問題がある。又、コストが非常に高くなることから、工業的には実現が非常に困難である。（６）の方法は光学異方性を相殺する効果が十分でなく、該有機物質の添加量が多く必要であるため、泣出、白化の問題がある。又、比較的低分子量の化合物を添加するためか破断伸度、引き裂き強度、耐折強度等の力学強度が不足して、フィルムの搬送、加工が困難である。（７）、（８）の方法は添加した粒子が凝集し、凝集物とマトリックスの屈折率差に起因すると考えられる散乱によってフィルムが白くなる。
すなわち、以上の方法はそれぞれそれなりの効果はあるが十分とは言えず、特に透明フィルムとしての特徴を失ったり、力学強度が不足して、工業的に実施できなかったりする点で液晶表示用偏光板材料としては広範に利用することができなかった。
【特許文献１】特開平６−２１４１１６号公報
【特許文献２】特開平１０−５４９８２号公報
【特許文献３】米国特許第５８０５２５３号明細書
【特許文献４】特許番号第２８６６３７２号公報
【特許文献５】米国特許４３７３０６５号明細書
【特許文献６】特開昭６１−１９６５６号公報
【特許文献７】特開昭６１−１０８６１７号公報
【特許文献８】特開昭６２−２４０９０１号公報
【特許文献９】特開平８−１１０４０２号公報
【特許文献１０】特開平１１−２９３１１６号公報
【特許文献１１】特開２０００−３１３８１６号公報
【非特許文献１】雑誌「光学」１９９１．２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は前記諸問題に鑑みなされたものであって、上記の従来の各種方法のように透明性や力学強度の点で劣ったり、製造上の制約のある方法ではなく、透明で低光学異方性の液晶表示用偏光板材料としての透明高分子フィルムを工業的に安価に提供することを課題とする。さらに脆性、破断伸度、衝撃強度の点で優れ、フィルムの搬送、加工適性が著しく改善された液晶表示用偏光板材料としての透明高分子フィルムを提供することを課題とする。又、液晶表示装置の視野角や色味変化等の表示品位が著しく改善される偏光板用保護膜、光学補償膜用支持体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の課題は、下記（１）〜（７）により達成された。
（１）正の光学異方性を有するセルロースアシレートフィルムの該正の光学異方性を相殺する光学異方性を示す負の固有複屈折を有する高分子添加剤を含有する、低光学異方性のセルロースアシレートフィルムであって、
前記高分子添加剤が不飽和二重結合を有する高分子に対して少なくともスチレン系モノマーを含むモノマーを付加重合によりグラフト化させることによって得られたグラフト共重合体であり、該スチレン系モノマーを含むモノマーが、少なくとも一種のスチレン系モノマーと、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルとからなることを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
（２）前記セルロースアシレートフィルムの全アシル基の置換度が２．８乃至２．９５であることを特徴とする（１）記載のセルロースアシレートフィルム。
（３）該グラフト化が、数平均粒子径０．３μｍ以下の微粒子状の不飽和二重結合を有する高分子を用いて行なわれる（１）又は（２）記載のセルロースアシレートフィルム。
（４）さらに、酸化防止剤を０．０１〜１０重量％の量にて含有するスチレングラフトラテックス粒子であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム。
（５）前記セルロースアシレートフィルムがセルローストリアセテートフィルムであることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム。
（６）偏光子の少なくとも片面に（１）〜（５）のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルムが設置されたことを特徴とする偏光板。
（７）（６）記載の偏光板を用いた液晶表示装置。
【００１１】
セルロースアシレートの光学異方性を相殺する傾向の光学異方性を示す高分子添加剤とは、セルロースアシレート高分子の分子間に存在して光学異方性を相殺する、即ちセロビオース骨格に対して平行に配向する主鎖部分を有し、その垂直方向の屈折率が大きい高分子化合物であり、そのような性質を有していれば特に限定はされないが、負の固有複屈折を有する主鎖部分を有する高分子化合物が好ましく、スチレン系モノマーを付加重合したグラフト共重合体がさらに好ましい。また、光学異方性の測定は、エリプソメトリー法（島津製、日本分光製）の方法で行うことができる。
本明細書において、「高分子量添加剤」とは、分子量５０００以上、好ましくは１００００以上の有機物質を意味する。添加物の分子量を大きくすることで、高い力学強度を得ることができるためである。高分子物質の添加量は、セルロースアシレート１００質量部にたいして、０．１〜 ３０質量部が好ましく、１〜２０質量部がさらに好ましい。
また、「低光学異方性」とは、下記式（１）で表される波長６３０ｎｍにおけるＲｅ値が０ｎｍ以上２０ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下、さらに好ましくは３ｎｍ以下であり、下記式（２）で表される波長６３０ｎｍにおけるＲｔｈ値が、０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、好ましくは０〜４０ｎｍ、更に好ましくは０〜１０ｎｍであることを意味する。ここで、フィルムの膜厚は３０μｍ以上１２０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以上１００μｍ以下が更に好ましく、４０μｍ以上８０μｍ以下が最も好ましい。
式（１）      Ｒｅ値＝（ｎx−ｎy）×ｄ
式（２）      Ｒｔｈ値＝（（ｎx＋ｎy）/２−ｎz）×ｄ
（ここで、ｎxはフィルム面内における遅相軸方向の屈折率、ｎyはフィルム面内におけるｎxと直交する方向の屈折率、ｎzは透明支持体の厚み方向の屈折率、ｄはセルロースアシレートフィルムの厚みを表す。）
Ｒｅ値およびＲｔｈ値のばらつきは、平均値の±３ｎｍ以内が好ましく、±２ｎｍであることが最も好ましい。
【００１２】
前記した従来の方法では、光学異方性をある程度低減することができ、Ｒｅ値を２０ｎｍ以下にすることは可能だが、Ｒｔｈ値を２００ｎｍ以下にすることは困難であった。また、脆性、破断伸度、引き裂き強度、耐折強度等の力学強度が不足して、フィルムの搬送、加工の点で問題があった。
本発明によれば、Ｒｅ値、Ｒｔｈ値がそれぞれ３ｎｍ以下、５ｎｍ以下のほぼゼロのものまでも得ることができた。また、本発明によれば、透明性、透湿性の他に特に脆性、破断伸度、引き裂き強度、耐折強度等の力学強度に優れた偏光板保護膜として特に好適なフィルムを得ることができた。
又、本発明の液晶表示装置は、従来の方法で得た低光学異方性フィルムを用いた場合に比べて著しく輝度、コントラストが向上した。これは光学異方性がほぼゼロであることに加えて、屈折率が比較的小さく（１．４８程度）、接触するガラスや種々のフィルム、塗布層、粘着層、あるいは空気との界面での反射が小さいためではないかと考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の透明高分子フィルム、偏光板、液晶表示装置の一実施形態について順次説明する。
【００１４】
１．透明高分子フィルム
本発明の透明高分子フィルムの透過率は８０％以上が好ましく、８７％以上であることがさらに好ましい。透明高分子フィルムのヘイズは２．０％以下であることが好ましく、１．０％以下であることがさらに好ましい。透明高分子フィルムの屈折率は１．４乃至１．７であることが好ましい。
【００１５】
透明高分子フィルムの素材は特に制限は無いが、ノルボルネン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアリレート、ポリスルフォン、セルロースアシレートをことができる。市販のポリマーフィルムとしては、日本ゼオン（株）製のゼオネックス（参考資料：特開昭６３−２１８７２６号、特開平５−２５２２０号、特開平９−１８３８３２号）、ゼオノアや、日本合成ゴム（株）製ＡＲＴＯＮ（参考資料：特開平１−２４０５１号、特開平５−９７９７８号）や、富士写真フィルム（株）製フジタック（参考資料：発明協会公開技法２００１−１７４５）、中でもフジタック（富士写真フィルム（株）製）、ゼオノア（日本ゼオン（株）製）が特に好ましい。偏光子の両面の保護膜としての透明ポリマーフィルムは同じであっても異なっていてもよい。
【００１６】
液晶セル側に配置される保護膜は実質的に正面から入射した光の偏光状態を変えない、すなわち面内光学異方性（Ｒｅ）の小さなポリマーフィルムであることが好ましい。具体的には、下記式（１）で表されるＲｅ値は０ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好ましいが、０ｎｍ以上５ｎｍ以下が特に好ましい。下記式（２）で表されるＲｔｈ値は、０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましく、０ｎｍ乃至４０ｎｍが更に好ましく０ｎｍ乃至５ｎｍが最も好ましい。Ｒｅ値およびＲｔｈ値のばらつきは、平均値の±３ｎｍ以内が好ましく、±２ｎｍであることが最も好ましい。膜厚は２０μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、２０μｍ以上８０μｍ以下がさらに好ましく、３０μｍ以上８０μｍ以下が最も好ましい。
式（１）      Ｒｅ値＝（ｎx−ｎy）×ｄ
式（２）      Ｒｔｈ値＝（（ｎx＋ｎy）/２−ｎz）×ｄ
（ここで、ｎxはフィルム面内における遅相軸方向の屈折率、ｎyはフィルム面内におけるｎxと直交する方向の屈折率、ｎzは透明支持体の厚み方向の屈折率、ｄは透明支持体の厚みを表す。）
保護膜の遅相軸と偏光子の吸収軸の交差角は、任意の値でよいが、平行もしくは４５±２０゜の方位角であることが好ましい。
保護膜の膜厚は３０μｍ以上１２０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以上１００μｍ以下が更に好ましく、４０μｍ以上８０μｍ以下が最も好ましい。
透明高分子フィルムの透湿係数（２５μｍ、２５℃、９０％ＲＨ）は、０．０００１〜１０００ｇ／ｍ2・ｄａｙが好ましく、温度収縮率は２×１０-5／℃〜９×１０-5／℃が好ましく、湿度収縮率は７×１０-5／％ＲＨ以下が好ましい。また、特開２００１-２３５６２５号に記載されているような、４０℃、９０％Ｒ．Ｈの透湿度が０．０４ ｇ／ｃｍ2・２４ｈ以下の透明高分子フィルムを保護膜に好ましく用いることもできる。
本発明の高分子フィルムにおいて、高分子添加剤を加える前の光学異方性は、Ｒｅ、Ｒｔｈともに２０ｎｍ以上であれば制限はされないが、２０〜１０００ｎｍが好ましく、２０〜５００ｎｍがさらに好ましい。
【００１７】
本発明の高分子添加剤は、不飽和二重結合を有する高分子（（Ａ）と称する）に対して、少くともスチレン系モノマーを１種以上のモノマー（（Ｂ）と称する）を付加重合したグラフト共重合体（本発明のポリマーで（Ｃ）と称する）である。高分子（Ａ）は、不飽和二重結合を主鎖及び側鎖のいずれに有していても良い。
【００１８】
まず本発明のグラフト共重合体（Ｃ）のいわゆる幹を構成する高分子（Ａ）について説明する。高分子（Ａ）は具体的には、主鎖または側鎖に不飽和二重結合の繰返し単位を有する高分子である。この繰返し単位は、好ましくは共役ジエン構造を有する単量体の重合によって誘導されるものである。
【００１９】
上記共役ジエン構造を有する単量体の好ましい例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−ｎ−プロピル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１−フェニル−１，３−ブタジエン、１−α−ナフチル−１，３−ブタジエン、１−β−ナフチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、１−ブロム−１，３−ブタジエン、１−クロルブタジエン、２−フルオロ−１，３−ブタジエン、２，３−ジクロル−１，３−ブタジエン、１，１，２−トリクロル−１，３−ブタジエン及び２−シアノ−１，３−ブタジエンを挙げることができる。
これらの中で、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロル−１，３−ブタジエンが特に好ましい。
【００２０】
また、本発明のグラフト共重合体（Ｃ）の幹を構成する高分子（Ａ）は、上記のジエン構造を有する単量体とこの単量体以外の疎水性単量体と共重合したものであってもよい。
このような疎水性単量体の例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルケトン、脂肪族酸のモノエチレン性不飽和炭化水素（アルケン）エステル（例えば酢酸ビニル、酢酸アリル）、エチレン性不飽和のモノカルボン酸もしくはジカルボン酸のエステル（例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート）、エチレン性不飽和のモノカルボン酸もしくはジカルボン酸のアミド（例えばｔ−ブチルアクリルアミド、ｔ−ブチルメタクリルアミド）及びモノエチレン性不飽和化合物（例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル）等を挙げることができる。これらの中で、エチレン、プロピレン、スチレン、α−メチルスチレン、アクリル酸もしくはメタクリル酸のエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが特に好ましい。
【００２１】
上記の共役ジエン構造を有する単量体、その他の疎水性単量体はそれぞれ二種以上用いてもよい。共役ジエン構造を有する単量体の重合により、高分子（Ａ）中に導入される不飽和構造は、当該分野でよく知られているようにシス−１，４結合であってもよいし、トランス１，４−結合、あるいはトランス１，２−結合であってもよい。
【００２２】
また、高分子（Ａ）はジエン構造を有する単量体より誘導される単独重合体であってもよいし、他の疎水性単量体との共重合体であってもよい。共重合体の場合、各モノマーが任意の割合で共重合されたいわゆるランダム共重合体でもよいし、ブロック共重合体でもよい。このような共役ジエンモノマーの重合体及び合成法に関しては、例えば村橋俊介他編「合成高分子II、１９７５年、朝倉書店発行」１７１頁〜３０８頁に詳細に記載されている。
【００２３】
以上で述べた高分子（Ａ）の好ましい具体例としては、スチレン−ブタジエン共重合体（一般にＳＢＲと呼ばれ、溶液重合ＳＢＲと乳化重合ＳＢＲがある。溶液重合ＳＢＲとしては、ランダム重合体の他に前記のブロック共重合体（例えば、ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体）がある）、ブタジエン単独重合体（例えばシス−１，４−ブタジエン、トランス−１，２−ブタジエン、あるいは、これらとトランス−１，４−ブタジエン構造の混在したゴム）、イソプレン単独重合体（立体構造の例は、ブタジエン重合体に同じ）、スチレン−イソプレン共重合体（ランダム共重合体、ブロック共重合体）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ジエン単量体としては、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン等を挙げることができる）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、クロロプレン共重合体、イソブチレン−イソプレン共重合体、ブタジエン−アクリル酸エステル共重合体（アクリル酸エステルとしては、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等）及びブタジエン−アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体（アクリル酸エステルとしては前記に同じ）を挙げることができる。
【００２４】
高分子（Ａ）自身のガラス転移温度（Ｔｇ）は、フィルムの物理特性の改良のために重要な因子であり、これを考慮するとＴｇとしては５０℃以下が一般的であり、３０℃以下が好ましく、特に０℃以下が好ましい。そして、下限は−１１０℃以上が好ましい。また高分子（Ａ）中の共役ジエン単量体成分の占める割合については上記のガラス転移温度の範囲内であれば特に制限はないが１０ないし１００重量％の範囲が好ましい。
【００２５】
以上述べた高分子（Ａ）のうち、特に好ましい態様としては、高分子（Ａ）が乳化重合により製造され、かつジエン構造を有する単量体より誘導される単独重合体（例えば、ブタジエン、イソプレン単独重合体）またはその共重合体（例えば、前記のＳＢＲ）の分散物（ラテックス）であることである。
【００２６】
このような分散物においては、高分子（Ａ）は微粒子の形で存在している。グラフト共重合体（高分子Ｃ）は、この高分子（Ａ）にスチレン系モノマー等をグラフトすることにより得られるが、この高分子（Ａ）の粒子径が得られる高分子Ｃを添加した高分子フィルムの性質に大きく影響を及ぼす。すなわち、高分子（Ａ）の粒子径が大きい程、膜の脆さ及び割れやすさは改良されるが、一方、高分子フィルム自体の透明性は低下する傾向となり、膜の白化による液晶表示装置のコントラスト等の特性への好ましくない影響をもたらす。上記両者の特性を考慮すると、高分子（Ａ）の数平均粒子径は０．３μｍ以下、特に好ましくは０．２μｍ以下である。そして、下限は０．００００１μｍ以上が好ましい。
【００２７】
次に高分子（Ａ）に対して付加重合することにより、グラフト共重合体（Ｃ）を得るために用いられる単量体（Ｂ）について説明する。本発明の共重合体（Ｃ）に於いて、高分子（Ａ）を幹と称するならば、単量体（Ｂ）の重合体は（Ａ）を起点にしてくし状に伸びた繰返し単位を有する枝と称することができる。
【００２８】
本発明に於いて、グラフト重合を行う際の単量体（Ｂ）は少くともスチレン系モノマーを含む一種以上の単量体である。スチレン系単量体としては、例えば、スチレン及びα−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ニトロスチレン、ｐ−アミノスチレン、ｐ−カルボキシルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、２，５−ジクロロスチレン及びｐ−ｔ−ブチルスチレン等のスチレン誘導体を挙げることができる。これらの中で、スチレン、あるいはスチレンと他のスチレン誘導体の組合せが特に好ましい。
【００２９】
また、単量体（Ｂ）としては、上記のスチレン系単量体以外の他の単量体が含まれていてもよく、このような単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸、メタクリル酸、ブタジエン、イソプレン、無水マレイン酸、酢酸ビニル、エチレン及びプロピレンを挙げることができる。これらの中で、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルが特に好ましい。これらは、単独で、スチレン系誘導体と共に使用しても良いし、複数で使用してもよい。
【００３０】
本発明に用いられる幹成分高分子（Ａ）は、その構造の違いにより膜物理特性への寄与が変化することから、グラフト共重合体（Ｃ）に於ける幹成分高分子（Ａ）の割合を一義的に決めることは難しい。しかしながら、膜物理特性の改良に必要な量と共に、グラフト共重合体（Ｃ）が多すぎると膜が柔軟化しすぎて、熱によるポリマー分子配向緩和が起こりうることを勘案すると、１〜３０重量％が好ましく、特に３〜２０重量％が好ましい。
【００３１】
重合体の分子量は特に小さいものでなければ大きな制約はないが、溶液からの製膜を行う場合の高分子溶液の粘度等を勘案すると重量平均分子量で１０万から１００万の範囲が好ましく、特に１５万から５０万の範囲が好ましい。また、グラフト共重合体（Ｃ）に於ける全構成成分中のスチレン系単量体成分の占める割合は、複屈折特性発現の観点から重量で５０％以上が好ましく、特に６０％以上が好ましい。
【００３２】
本発明のグラフト共重合体（Ｃ）は、通常行われるラジカル重合法（例えば、乳化重合法、溶液重合法）で合成を行うことが可能である。このような、重合法の中で、乳化重合法が好ましい。乳化重合法を利用すると、重合速度が大きいので高分子量のグラフト共重合体が得るれ易いこと、またその共重合体が微粒子状で得られるので、塩化メチレン等の溶媒への溶解が容易であること等の利点がある。本発明のグラフト共重合体（Ｃ）は組成・構造の異なる二種の高分子を混合して用いてもよい。また、グラフト共重合体（Ｃ）以外の重合体を混合してもよい。また、重合法にも依るが本発明に於いて得られる重合体は、グラフト共重合体とその他の重合体例えばグラフト反応をうけない高分子（Ａ）あるいは、グラフト化しなかったスチレン系ランダム共重合体が混在しうる。
【００３３】
以下に本発明のグラフト共重合体（Ｃ）の好ましい具体例について、（Ａ）主鎖または側鎖に少なくとも不飽和二重結合を有する高分子（幹）、（Ｂ）少なくともスチレン系モノマーを含む１種以上のモノマーを付加させたポリマー部分（枝）の形で例示する。即ち、（Ａ）に対して（Ｂ）をグラフト重合したものを表す。（Ａ）、（Ｂ）各々のカッコ内の数字の比は、各成分に於ける単量体の共重合比（重量）を表し、（Ａ）：（Ｂ）は対応する幹成分・枝成分の高分子の重量百分率比を表す。
【００３４】
Ｐ−１  （Ａ）：（Ｂ）＝１０：９０
（Ａ）スチレン／ブタジエン共重合体（２０／８０）
（Ｂ）スチレン／アクリロニトリル／α−メチルスチレン（６０／２０／２０）
Ｐ−２  （Ａ）：（Ｂ）＝５：９５
（Ａ）スチレン／ブタジエン共重合体（２０／８０）
（Ｂ）スチレン／アクリロニトリル／α−メチルスチレン（６０／２０／２０）
Ｐ−３  （Ａ）：（Ｂ）＝１０：９０
（Ａ）スチレン／ブタジエン共重合体（２０／８０）
（Ｂ）スチレン／アクリロニトリル（８０／２０）
Ｐ−４  （Ａ）：（Ｂ）＝７：９３
（Ａ）スチレン／ブタジエン共重合体（２０／８０）
（Ｂ）スチレン／アクリロニトリル（８０／２０）
Ｐ−５  （Ａ）：（Ｂ）＝１２．５：８７．５
（Ａ）スチレン／ブタジエン共重合体（５０／５０）
（Ｂ）スチレン／アクリロニトリル（７５／２５）
【００３５】
Ｐ−６  （Ａ）：（Ｂ）＝１５：８５
（Ａ）スチレン／ブタジエン共重合体（５０／５０）
（Ｂ）スチレン／アクリロニトリル／α−メチルスチレン（６０／３０／１０）
Ｐ−７  （Ａ）：（Ｂ）＝１０：９０
（Ａ）スチレン／ブタジエン共重合体（５０／５０）
（Ｂ）スチレン／アクリロニトリル／α−メチルスチレン（６０／
Ｐ−８  （Ａ）：（Ｂ）＝１０：９０
（Ａ）スチレン／ブタジエン共重合体（５０／５０）
（Ｂ）スチレン／アクリロニトリル（７５／２５）
Ｐ−９    （Ａ）：（Ｂ）＝５：９５
（Ａ）ポリブタジエン
（Ｂ）スチレン／アクリロニトリル（７０／３０）
Ｐ−１０  （Ａ）：（Ｂ）＝１０：９０
（Ａ）ポリブタジエン
（Ｂ）スチレン／アクリロニトリル／メタクリロニトリル（７５／１５／１０）
【００３６】
Ｐ−１１  （Ａ）：（Ｂ）＝１２：８８
（Ａ）スチレン／ブタジエン共重合体（５０／５０）
（Ｂ）スチレン
Ｐ−１２  （Ａ）：（Ｂ）＝１０：９０
（Ａ）スチレン／ブタジエン共重合体（２３／７７）
（Ｂ）スチレン／メチルメタクリレート／アクリロニトリル（７０／１０／２０）
Ｐ−１３  （Ａ）：（Ｂ）＝１０：９０
（Ａ）ポリイソプレン
（Ｂ）スチレン／ｔ−ブチルスチレン（７０／３０）
【００３７】
Ｐ−１４  （Ａ）：（Ｂ）＝１０：９０
（Ａ）アクリロニトリル／ブタジエン共重合体（５０／５０）
（Ｂ）スチレン／アクリロニトリル（８０／２０）
Ｐ−１５  （Ａ）：（Ｂ）＝１２：８８
（Ａ）アクリロニトリル／ブタジエン共重合体（２５／７５）
（Ｂ）スチレン／アクリロニトリル／α−メチルスチレン（６０／２０／２０）
Ｐ−１６  （Ａ）：（Ｂ）＝１０：９０
（Ａ）アクリル酸エチル／ブタジエン共重合体（５０／５０）
（Ｂ）スチレン／メチルメタクリレート（８０／２０）
Ｐ−１７  （Ａ）：（Ｂ）＝１５：８５
（Ａ）アクリル酸エチル／スチレン／ブタジエン共重合体（４０／３０／３０）
（Ｂ）スチレン／メタクリロニトリル（７５／２５）
【００３８】
本発明の例示グラフト共重合体は、例えば、（Ａ）で表される重合体を乳化重合法で作製または市販品を購入して得られる水分散物に対し、（Ｂ）で表される単量体を一括投入または滴下しながら、過硫酸カリウムと亜硫酸ナトリウムのレドックス開始剤を用いて、６５℃で重合を行ったのち、得られたグラフト重合体の水分散物を、強酸条件下または塩（例えば食塩）添加して、あるいは液の凍結−解凍によって凝集させ、ろ過、そして乾燥させる公知の工程により合成することができる。
【００３９】
本発明の負の複屈折を有する高分子添加剤は、不飽和二重結合を有する高分子、すなわち前述したスチレン／ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）等に、少なくともスチレン系モノマーを含むモノマーを付加重合によりグラフト化させることによって得られるグラフト重合体を含んでいる。そして、このＳＢＲに代表される不飽和二重結合を有する高分子が、フィルムの脆さあるいは割れ易さを著しく改善している。しかしながら、上記不飽和二重結合を有する高分子は、空気中で光あるいは熱により劣化し易いので、本発明の高分子添加剤を含む高分子フィルムは、空気中で長時間の光照射あるいは高温下に曝された場合に、劣化して、脆く、割れ易くなる問題があり、フィルム中に劣化防止のため酸化防止剤を含有させることが好ましい。
【００４０】
本発明に使用される酸化防止剤の例としては、ＳＢＲ等の未加硫ゴムの安定化剤、すなわちヒンダードフェノール系化合物、アミン系化合物及びイミダゾール系化合物を挙げることができ、この安定化剤と共にフォスファイト系化合物またはイオウ含有化合物を併用することが好ましい。上記酸化防止剤については、キーク・オスマーのエンサイクロペディア・オブ・ケミカル・テクノロジー（第３版、１４巻、４０４頁）、ラバー・ケミカル・テクノロジー（３６巻、１４９７頁、１９６３年）及び同（５９巻、８４２頁、１９８６年）に記載されている。
【００４１】
保護膜にセルロースアシレートフィルムを使用する場合、発明協会公開技法２００１−１７４５に記載されているセルロースアシレートフィルムを用いることが好ましい。また、特許第３３２７４１０号に記載されている自平面に対する法線から３０度以内の視角範囲において８ｎｍ以下の位相差を有するセルロースアシレートフィルムや、クロスニコル状態で認識される異物が特開平１２-２０４１７３号に記載されている範囲のセルロースアシレートフィルムも本発明の偏光板として好ましく使用できる。
【００４２】
本発明に用いられるセルロースアセテートの原料綿は発明協会公開技法２００１−１７４５等で公知の原料を用いることができる。また、セルロースアシレート素材は、木材化学１８０〜１９０頁（共立出版、右田他、１９６８年）等に公知の方法で合成することができる。セルロースアシレートの粘度平均重合度は２００乃至７００が好ましく２５０乃至５００が更に好ましく２５０乃至３５０が最も好ましい。
【００４３】
該セルロースアシレートフィルムのアシル基は特に制限は無いがアセチル基、プロピオニル基を用いることが好ましく、特にアセチル基が好ましい。全アシル基の置換度は２．７乃至３．０が好ましく、２．８乃至２．９５がさらに好ましい。全アシル基がアセチル基であるセルロースアセテートを用いる場合にはアセチル置換度が２．７乃至２．９５が好ましく、２．８乃至２．９５がさらに好ましく、２．８４乃至２．８９が最も好ましい。また、特開２００１-３５６２１４号に記載されている２．５０以上２．８６以下や、特開２００１-２２６４９５号に記載されている２．７５以上２．８６以下のアセチル置換度も好ましく使用することができる。低すぎると流延時の搬送テンションによってReが所望の値より大きくなり易く、面内ばらつきも発生しやすい問題がある。また、６位のアシル基の置換度は０．９以上が好ましく用いられる。０．９以下の置換度の場合、Re、Rthのばらつきが発生しやすい。なお、本特許におけるアシル基の置換度はＡＳＴＭ  Ｄ８１７に従って算出した値を採用する。
【００４４】
本発明のセルロースアシレートフィルムはソルベントキャスト法により製造することが好ましい。Ｒｅ、Ｒｔｈのばらつきを低減する観点から、セルロースアシレート溶液の濃度は１６重量％乃至３０重量％が好ましく、１８乃至２６重量％であることが望ましい。用いられる有機溶媒は特に限定されないが、塩素系溶剤、アルコール類、ケトン類、エステル類を混合したものが好ましく用いられる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、エステル類としては酢酸メチル、ケトン類としては、アセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンが特に好ましく用いられる。地球環境を保護し、作業環境を向上する観点から、塩素系溶剤を実質的に含まない有機溶媒を使用してもよい。「実質的に含まない」とは、有機溶媒中の塩素系溶剤の割合が１０質量％未満、好ましくは５質量％未満であることを意味する。
【００４５】
セルロースアシレート溶液を調製するために、室温下でタンク中の溶剤を撹拌しながら上記セルロースアシレートを添加することで膨潤をまず行う。膨潤時間は最低１０分以上が必要であり、１０分以下では不溶解物が残存する。また、溶剤の温度は０から４０℃が好ましい。０℃以下では膨潤速度が低下し不溶解物が残存する傾向にあり、４０℃以上では膨潤が急激に起こるために中心部分が十分膨潤しない。セルロースアシレートの溶解法は、冷却溶解法、高温溶解法のいずれか、あるいは両方を用いても良い。冷却溶解法、高温溶解法に関する具体的な方法は、発明協会公開技法２００１−１７４５等に記載されている公知の方法を用いることができる。上記で得られたセルロースアシレート溶液は場合により、低い濃度で溶解した後に濃縮手段を用いて最適な濃度に濃縮する方法で調製することも好ましく行うことができる。
【００４６】
溶液は流延に先だって金網、紙やネルなどの適当な濾材を用いて、未溶解物やゴミ、不純物などの異物を濾過除去しておくのが好ましい。方法は特に限定されないが、発明協会公開技法２００１−１７４５等に記載されている公知の方法を用いることができる。
【００４７】
本発明のセルロースアシレート溶液には、各調製工程において用途に応じた種々の添加剤を加えることができる。それらの添加剤は、可塑剤、紫外線防止剤や劣化防止剤（例、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン）、更には剥離剤、微粒子等である。また、フィルムの光学異方性やその波長依存性を可能な範囲内で制御するために光学異方性調整剤を使用しても良い。光学異方性調整剤は、特に制限は無いが、２５０乃至４００ｎｍの波長領域に最大吸収を有し、かつ、可視領域に実質的に吸収を有していないことが好ましい。それぞれの添加剤の添加量はポリマー１００重量部に対して、０．０５乃至２０重量部の範囲で使用することが好ましく、０．１乃至１０重量部の範囲で使用することがより好ましく、０．５乃至２重量部の範囲で使用することが最も好ましい。
【００４８】
本発明のセルロースアシレートフィルムを製膜する方法及び設備は、従来セルローストリアセテートフィルム製造に供する溶液流延製膜方法及び溶液流延製膜装置が用いられる。溶解タンク（釜）から調製されたドープ（セルロースアシレート溶液）をストックタンクで一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製をする。ドープをドープ排出口から、高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金（スリット）からエンドレスに走行している流延部の金属支持体の上に均一に流延され、金属支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜（ウェブとも呼ぶ）を金属支持体から剥離する。得られるウェブの両端をクリップで挟み、幅保持しながらテンターで搬送して乾燥し、続いて乾燥装置のロール群で搬送し乾燥を終了して巻き取り機で所定の長さに巻き取る。テンターとロール群の乾燥装置との組み合わせはその目的により変わる。
【００４９】
本発明では所望のＲｅにするために、テンターの出口の幅をテンター入口より拡張してフィルムを延伸することが出来る。延伸倍率は所望のＲｅによって異なるが１．０乃至１．３倍が好ましく１．０乃至１．２５倍がさらに好ましい。延伸するフィルムの残留溶剤量は２重量％乃至３５重量％が好ましく、２重量％乃至３０重量％がさらに好ましい。残留溶剤量が２重量％よりも少ないとツレシワが発生したり場合によってはフィルムが破断する。３０重量％以上の場合は延伸の効果が小さくＲｅを調整できない可能性がある。また、Ｒｅを調整するために搬送時のテンションをハンドリングに問題のない範囲で調整しても良い。
【００５０】
本発明では、膜厚のばらつきを低減して光学異方性のばらつきを小さくするために、セルロースアシレート溶液を、金属支持体としての平滑なバンド上或いはドラム上に流延することが好ましく行われるが、複数のセルロースアシレート液を共流延しても良い。共流延の方法は特に制限がなく、特開平１１−１９８２８５号で公知の方法が適用できる。また、２つの流延口からセルロースアシレート溶液を流延することによってフィルム化する方法でも良い。また高粘度セルロースアシレート溶液の流れを低粘度のセルロースアシレート溶液で包み込み、その高、低粘度のセルロースアシレート溶液を同時に押出すセルロースアシレートフィルム流延方法でもよい。共流延の場合の膜厚は、各層の厚さは特に限定されないが、好ましくは外部層が内部層より薄いことが好ましく用いられる。その際の外部層の膜厚は、１〜３０μｍが好ましく、特に好ましくは１〜２０μｍである。ここで、外部層とは、２層の場合はバンド面（ドラム面）ではない面、３層以上の場合は完成したフィルムの両表面側の層を示す。内部層とは、２層の場合はバンド面（ドラム面）。３層以上の場合は外部層より内側に有る層を示す。さらに本発明のセルロースアシレート溶液は、他の機能層（例えば、接着層、染料層、帯電防止層、アンチハレーション層、ＵＶ吸収層、偏光層など）を同時に流延してもよい。
【００５１】
本発明のセルロースアシレートフィルムの製造に係わる金属支持体上におけるドープの乾燥は、３０乃至２５０℃で行うことが好ましく、４０乃至１８０℃がさらに好ましく、４０乃至１４０℃で行うことが最も好ましい。
【００５２】
本発明の出来上がり（乾燥後）のセルロースアシレートフィルムの厚さは、２０〜１００μｍの範囲であり、更に２０〜８０μｍの範囲が好ましく、特に３０〜８０μｍの範囲が最も好ましい。フィルム厚さの調製は、所望の厚さになるように、ドープ中に含まれる固形分濃度、ダイの口金のスリット間隙、ダイからの押し出し圧力、金属支持体速度等を調節すればよい。また、厚みが５０μｍ以下のトリアセチルセルロ−スフィルムを用いる場合には、特開２００２-０２２９６１号に記載されているＭＤ方向の破断伸度（２３℃／６０％ＲＨの状態下）が０．７５％以下のトリアセチルセルロ−スフィルムを用いることが好ましい。
セルロースアシレートフィルム中のCa、Fe、およびMg含有量を、特開平１２-３１３７６６号に記載されている範囲としたり、フィルム両面でのＡＴＲ分析による、１４８８ｃｍ-1  付近の最大ピ−ク強度と１３６５ｃｍ-1付近の最大ピ−ク強度の比が、特開２００２-２５８０４９号に記載されている範囲のトリアセチルセルロ−スフィルムを用いることも好ましい。
【００５３】
（２）偏光子
偏光子は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）と二色性分子から構成することが好ましいが、特開平１１−２４８９３７に記載されているようにＰＶＡやポリ塩化ビニルを脱水、脱塩素することによりポリエン構造を生成し、これを配向させたポリビニレン系偏光子も使用することができる。
【００５４】
ＰＶＡは、ポリ酢酸ビニルをケン化したポリマー素材であるが、例えば不飽和カルボン酸、不飽和スルホン酸、オレフィン類、ビニルエーテル類のような酢酸ビニルと共重合可能な成分を含有しても構わない。また、アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等を含有する変性ＰＶＡも用いることができる。
【００５５】
ＰＶＡのケン化度は特に限定されないが、溶解性等の観点から８０〜１００ｍｏｌ％が好ましく、９０〜１００ｍｏｌ％が特に好ましい。またＰＶＡの重合度は特に限定されないが、１０００〜１００００が好ましく、１５００〜５０００が特に好ましい。
ＰＶＡのシンジオタクティシティーは特許２９７８２１９号に記載されているように耐久性を改良するため５５％以上が好ましいが、特許第３３１７４９４号に記載されている４５〜５２．５％も好ましく用いることができる。
【００５６】
ＰＶＡはフィルム化した後、二色性分子を導入して偏光子を構成することが好ましい。ＰＶＡフィルムの製造方法は、ＰＶＡ系樹脂を水又は有機溶媒に溶解した原液を流延して成膜する方法が一般に好ましく用いられる。原液中のポリビニルアルコール系樹脂の濃度は、通常５〜２０質量％であり、この原液を流延法により製膜することによって、膜厚１０〜２００μｍのＰＶＡフィルムを製造できる。ＰＶＡフィルムの製造は、特許第３３４２５１６号、特開平０９-３２８５９３号、特開２００１-３０２８１７号、特開２００２-１４４４０１号を参考にして行うことができる。
ＰＶＡフィルムの結晶化度は、特に限定されないが、特許第３２５１０７３号に記載されている平均結晶化度（Ｘｃ）５０〜７５重量％や、面内の色相バラツキを低減させるため、特開２００２-２３６２１４号に記載されている結晶化度３８％以下のＰＶＡフィルムを用いることができる。
ＰＶＡフィルムの複屈折（△ｎ）は小さいことが好ましく、特許第３３４２５１６号に記載されている複屈折が１．０×１０-3以下のＰＶＡフィルムを好ましく用いることができる。但し、特開２００２-２２８８３５号に記載されているように、ＰＶＡフィルムの延伸時の切断を回避しながら高偏光度を得るため、ＰＶＡフィルムの複屈折を０.０２以上０.０１以下としてもよいし、  特開２００２-０６０５０５号に記載されているように（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚの値を０．０００３以上０．０１以下としてもよい。ＰＶＡフィルムの光学異方性（面内）は０nm以上１００nm以下が好ましく、０nm以上５０nm以下がさらに好ましい。また、ＰＶＡフィルムのRth（膜厚方向）は０nm以上５００nm以下が好ましく、０nm以上３００nm以下がさらに好ましい。
【００５７】
この他、本発明の偏光板には、特許３０２１４９４号に記載されている１、２−グリコール結合量が１.５モル％以下のＰＶＡフィルム、特開２００１-３１６４９２号に記載されている５μｍ以上の光学的異物が１００ｃｍ2当たり５００個以下であるＰＶＡフィルム、特開２００２-０３０１６３号に記載されているフィルムのＴＤ方向の熱水切断温度斑が１．５℃以下であるＰＶＡフィルム、さらにグリセリンなどの３〜６価の多価アルコ−ルを１〜１００重量部したり、特開平０６-２８９２２５号に記載されている可塑剤を１５重量％以上混合した溶液から製膜したＰＶＡフィルムを好ましく用いることができる。
【００５８】
ＰＶＡフィルムの延伸前のフィルム膜厚は特に限定されないが、フィルム保持の安定性、延伸の均質性の観点から、１μｍ〜１ｍｍが好ましく、２０〜２００μｍが特に好ましい。特開２００２-２３６２１２号に記載されているように水中において４倍から６倍の延伸を行った時に発生する応力が１０Ｎ以下となるような薄いＰＶＡフィルムを使用してもよい。
【００５９】
二色性分子はI3-やI5-などの高次のヨウ素イオンもしくは二色性染料を好ましく使用することができる。本発明では高次のヨウ素イオンが特に好ましく使用される。高次のヨウ素イオンは、「偏光板の応用」永田良編、CMC出版や工業材料、第２８巻、第７号、p３９〜ｐ４５に記載されているようにヨウ素をヨウ化カリウム水溶液に溶解した液および/もしくはホウ酸水溶液にＰＶＡを浸漬し、ＰＶＡに吸着・配向した状態で生成することができる。
【００６０】
二色性分子として二色性染料を用いる場合は、アゾ系色素が好ましく、特にビスアゾ系とトリスアゾ系色素が好ましい。二色性染料は水溶性のものが好ましく、このため二色性分子にスルホン酸基、アミノ基、水酸基などの親水性置換基が導入され、遊離酸、あるいはアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン類の塩として好ましく用いられる。
このような二色性染料の具体例としては、例えば、C.I.Direct Red ３７、 Congo Red(C.I. Direct Red ２８)、C.I.Direct Violet １２、 C.I.Direct Blue ９０、 C.I.Direct Blue ２２、 C.I.Direct Blue １、 C.I.Direct Blue １５１、 C.I.Direct Green １等のベンジジン系、C.I.Direct Yellow ４４、 C.I.Direct Red ２３、 C.I.Direct Red ７９等のジフェニル尿素系、C.I.Direct Yellow １２等のスチルベン系、C.I.Direct Red ３１等のジナフチルアミン系、C.I.Direct Red ８１、 C.I.Direct Violet ９、 C.I.Direct Blue ７８等のＪ酸系を挙げることができる。
【００６１】
これ以外にも、C.I.Direct Yellow ８、C.I.Direct Yellow ２８、C.I.Direct Yellow ８６、C.I.Direct Yellow ８７、C.I.Direct Yellow １４２、C.I.Direct Orange ２６、C.I.Direct Orange ３９、C.I.Direct Orange ７２、C.I.Direct Orange １０６、C.I.Direct Orange １０７、C.I.Direct Red ２、C.I.Direct Red ３９、C.I.Direct Red ８３、C.I.Direct Red ８９、C.I.Direct Red ２４０、C.I.Direct Red ２４２、C.I.Direct Red ２４７、C.I.Direct Violet ４８、C.I.Direct Violet ５１、C.I.Direct Violet ９８、C.I.Direct Blue １５、C.I.Direct Blue ６７、C.I.Direct Blue ７１、C.I.Direct Blue ９８、C.I.Direct Blue １６８、C.I.Direct Blue ２０２、C.I.Direct Blue ２３６、C.I.Direct Blue ２４９、C.I.Direct Blue ２７０、C.I.Direct Green ５９、C.I.Direct Green ８５、C.I.Direct Brown ４４、C.I.Direct Brown １０６、C.I.Direct Brown １９５、C.I.Direct Brown ２１０、C.I.Direct Brown ２２３、C.I.Direct Brown ２２４、C.I.Direct Black １、C.I.Direct Black １７、C.I.Direct Black １９、C.I.Direct Black ５４等が、さらに特開昭６２−７０８０２号、特開平１−１６１２０２号、特開平１−１７２９０６号、特開平１−１７２９０７号、特開平１−１８３６０２号、特開平１−２４８１０５号、特開平１−２６５２０５号、特開平７−２６１０２４号、の各公報記載の二色性染料等も好ましく使用することができる。各種の色相を有する二色性分子を製造するため、これらの二色性染料は２種以上を配合してもかまわない。二色性染料を用いる場合、特開２００２-０８２２２２号に記載されているように吸着厚みが４μｍ  以上であってもよい。
【００６２】
フィルム中の該二色性分子の含有量は、少なすぎると偏光度が低く、また、多すぎても単板透過率が低下することから通常、フィルムのマトリックスを構成するポリビニルアルコール系重合体に対して、０.０１質量％から５質量％の範囲に調整される。
偏光子の好ましい膜厚としては、５μm乃至４０μmが好ましく、さらに好ましくは１０μm乃至３０μmである。偏光子の厚さと後述する保護膜の厚さの比を、特開２００２-１７４７２７号に記載されている０．０１≦A（偏光子膜厚）/B(保護膜膜厚)≦０．１６範囲とすることも好ましい。
【００６３】
本発明の偏光板は、前述の保護膜や偏光子以外にも、粘着剤層、セパレートフィルム、保護フィルムを構成要素として有していても構わない。
【００６４】
２．偏光板の製造工程
次に、本発明の偏光板の製造工程について説明する。
本発明における偏光板の製造工程は、膨潤工程、染色工程、硬膜工程、延伸工程、乾燥工程、保護膜貼り合わせ工程、貼り合わせ後乾燥工程から構成されることが好ましい。染色工程、硬膜工程、延伸工程の順序を任意に変えること、また、いくつかの工程を組み合わせて同時に行っても構わない。また、特許第３３３１６１５号に記載されているように、硬膜工程の後に水洗することも好ましく行うことができる。
【００６５】
本発明では、膨潤工程、染色工程、硬膜工程、延伸工程、乾燥工程、保護膜貼り合わせ工程、貼り合わせ後乾燥工程を記載の順序で遂次行うことが特に好ましい。また、前述の工程中あるいは後にオンライン面状検査工程を設けても構わない。
膨潤工程は、水のみで行うことが好ましいが、特開平１０−１５３７０９号に記載されているように、光学性能の安定化及び、製造ラインでの偏光板基材のシワ発生回避のために、偏光板基材をホウ酸水溶液により膨潤させて、偏光板基材の膨潤度を管理することもできる。
また、膨潤工程の温度、時間は、任意に定めることができるが、１０℃以上６０℃以下、５秒以上２０００秒以下が好ましい。
【００６６】
染色工程は、特開２００２−８６５５４号に記載の方法を用いることができる。また、染色方法としては浸漬だけでなく、ヨウ素あるいは染料溶液の塗布あるいは噴霧等、任意の手段が可能である。また、特開２００１-２９００２５号に記載されているように、ヨウ素の濃度、染色浴温度、浴中の延伸倍率、および浴中の浴液を攪拌させながら染色させる方法を用いてもよい。
二色性分子として高次のヨウ素イオンを用いる場合、高コントラストな偏光板を得るためには、染色工程はヨウ素をヨウ化カリウム水溶液に溶解した液を用いることが好ましい。この場合のヨウ素−ヨウ化カリウム水溶液のヨウ素は０．０５〜２０ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウムは３〜２００ｇ／Ｌ、ヨウ素とヨウ化カリウムの重量比は１〜２０００が好ましい範囲である。染色時間は１０〜１２００秒が好ましく、液温度は１０〜６０℃が好ましい。さらに好ましくは、ヨウ素は０．５〜２ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウムは３０〜１２０ｇ／Ｌ、ヨウ素とヨウ化カリウムの重量比は３０〜１２０がよく、染色時間は３０〜６００秒、液温度は２０〜５０℃がよい。
また、特許第３１４５７４７号に記載されているように、染色液にホウ酸、ホウ砂等のホウ素系化合物を添加しても良い。
【００６７】
硬膜工程は、架橋剤溶液に浸漬、または溶液を塗布して架橋剤を含ませるのが好ましい。また、特開平１１−５２１３０号に記載されているように、硬膜工程を数回に分けて行うこともできる。
架橋剤としては米国再発行特許第２３２８９７号に記載のものが使用でき、特許第３３５７１０９号に記載されているように、寸法安定性を向上させるため、架橋剤として多価アルデヒドを使用することもできるが、ホウ酸類が最も好ましく用いられる。
硬膜工程に用いる架橋剤としてホウ酸を用いる場合には、ホウ酸−ヨウ化カリウム水溶液に金属イオンを添加しても良い。金属イオンとしては塩化亜鉛が好ましいが、特開２０００−３５５１２号に記載されているように、塩化亜鉛の変わりに、ヨウ化亜鉛などのハロゲン化亜鉛、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛などの亜鉛塩を用いることもできる。
本発明では、塩化亜鉛を添加したホウ酸−ヨウ化カリウム水溶液を作製し、ＰＶＡフィルムを浸漬させて硬膜を行うことが好ましく行われる。ホウ酸は１〜１００ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウムは１〜１２０ｇ／Ｌ、塩化亜鉛は０．０１〜１０ｇ／Ｌ、硬膜時間は１０〜１２００秒が好ましく、液温度は１０〜６０℃が好ましい。さらに好ましくは、ホウ酸は１０〜８０ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウムは５〜１００ｇ／Ｌ、塩化亜鉛は０．０２〜８ｇ／Ｌ、硬膜時間は３０〜６００秒がよく、液温度は２０〜５０℃がよい。
【００６８】
延伸工程は、米国特許２４５４５１５号などに記載されているような、縦一軸延伸方式、もしくは特開２００２−８６５５４号に記載されているようなテンター方式を好ましく用いることができる。好ましい延伸倍率は２倍以上１２倍以下であり、さらに好ましくは３倍以上１０倍以下である。また、延伸倍率と原反厚さと偏光子厚さの関係は特開２００２-０４０２５６号に記載されている（保護膜貼合後の偏光子膜厚/原反膜厚）×（全延伸倍率）＞０．１７としたり、最終浴を出た時の偏光子の幅と保護膜貼合時の偏光子幅の関係は特開２００２-０４０２４７号に記載されている０．８０≦（保護膜貼合時の偏光子幅/最終浴を出た時の偏光子の幅）≦０．９５とすることも好ましく行うことができる。
【００６９】
乾燥工程は、特開２００２−８６５５４号で公知の方法を使用できるが、好ましい温度範囲は３０℃〜１００℃であり、好ましい乾燥時間は３０秒〜６０分である。また、特許第３１４８５１３号に記載されているように、水中退色温度を５０℃以上とするような熱処理を行ったり、特開平０７-３２５２１５号や特開平０７-３２５２１８号に記載されているように温湿度管理した雰囲気でエージングすることも好ましく行うことができる。
【００７０】
保護膜貼り合わせ工程は、乾燥工程を出た前述の偏光子の両面を２枚の保護膜で貼合する工程である。貼合直前に接着液を供給し、偏光子と保護膜を重ね合わせるように、一対のロールで貼り合わせる方法が好ましく使用される。また、特開２００１−２９６４２６号及び特開２００２−８６５５４号に記載されているように、偏光子の延伸に起因するレコードの溝状の凹凸を抑制するため、貼り合わせ時の偏光子の水分率を調整することが好ましい。本発明では０．１％〜３０％の水分率が好ましく用いられる。
【００７１】
偏光子と保護膜との接着剤は特に限定されないが、ＰＶＡ系樹脂（アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等の変性ＰＶＡを含む）やホウ素化合物水溶液等が挙げられ、中でもＰＶＡ系樹脂が好ましい。接着剤層厚みは乾燥後に０．０１乃至５μｍが好ましく、０．０５乃至３μｍが特に好ましい。
また、偏光子と保護膜の接着力を向上させるために、保護膜を表面処理して親水化してから接着することが好ましく行われる。表面処理の方法は特に制限は無いが、アルカリ溶液を用いてケン化する方法、コロナ処理法など公知の方法を用いることができる。また、表面処理後にゼラチン下塗り層等の易接着層を設けても良い。特開２００２-２６７８３９号に記載されているように保護膜表面の水との接触角は５０°以下が好ましい。
【００７２】
貼り合わせ後乾燥条件は、特開２００２−８６５５４号に記載の方法に従うが、好ましい温度範囲は３０℃〜１００℃であり、好ましい乾燥時間は３０秒〜６０分である。また、特開平０７-３２５２２０号に記載されているように温湿度管理をした雰囲気でエージングすることも好ましい。
【００７３】
偏光子中の元素含有量は、ヨウ素０.１〜３.０g/m2、ホウ素０.１〜５.０g/m2、カリウム０.１〜２.０g/m2、亜鉛０〜２.０g/m2であることが好ましい。また、カリウム含有量は特開２００１-１６６１４３号に記載されているように０．２重量％以下であってもよいし、偏光子中の亜鉛含有量を特開平１２-０３５５１２号に記載されている０．０４重量％〜０．５重量％としてもよい。
【００７４】
特許第３３２３２５５号に記載されているように、偏光板の寸法安定性をあげるために、染色工程、延伸工程および硬膜工程のいずれかの工程において有機チタン化合物および／または有機ジルコニウム化合物を添加使用し、有機チタン化合物および有機ジルコニウム化合物から選ばれた少なくとも一種の化合物を含有することもできる。また、偏光板の色相を調整するために二色性染料を添加しても良い。
【００７５】
３．偏光板の特性
（１）透過率および偏光度
本発明の偏光板の好ましい単板透過率は４２．５％以上４９．５％以下であるが、さらに好ましくは４２．８％以上４９．０％以下である。式４で定義される偏光度の好ましい範囲は９９．９００％以上９９．９９９％以下であり、さらに好ましくは９９．９４０％以上９９．９９５％以下である。平行透過率の好ましい範囲は３６％以上４２％以下であり、直交透過率の好ましい範囲は、０．００１％以上０．０５％以下である。式５で定義される二色性比の好ましい範囲は４８以上１２１５以下であるが、さらに好ましくは５３以上５２５以下である。
上述の透過率はＪＩＳＺ８７０１に基づいて、下式で定義される。
【００７６】
【数１】
0004740530.tif 000002
【００７７】
ここで、Ｋ、Ｓ（λ）、ｙ（λ）、τ（λ）は以下の通りである。
【数２】
0004740530.tif 000003
【００７８】
Ｓ（λ）：色の表示に用いる標準光の分光分布
ｙ（λ）：ＸＹＺ系における等色関数
τ（λ）：分光透過率
【００７９】
【数３】
0004740530.tif 000004
【００８０】
ヨウ素濃度と単板透過率は特開２００２-２５８０５１号に記載されている範囲であってもよい。
平行透過率は、特開２００１-０８３３２８号や特開２００２-０２２９５０号に記載されているように波長依存性が小さくてもよい。偏光板をクロスニコルに配置した場合の光学特性は、特開２００１-０９１７３６号に記載されている範囲であってもよく、平行透過率と直交透過率の関係は、特開２００２-１７４７２８号に記載されている範囲内であってもよい。
特開２００２-２２１６１８号に記載されているように、光の波長が４２０〜７００ｎｍの間での１０ｎｍ毎の平行透過率の標準偏差が３以下で、且つ、光の波長が４２０〜７００ｎｍの間での１０ｎｍ毎の（平行透過率／直交透過率）の最小値が３００以上であってもよい。
偏光板の波長４４０ｎｍにおける平行透過率と直交透過率、平行透過率、波長５５０ｎｍにおける平行透過率と直交透過率、波長６１０ｎｍにおける平行透過率と直交透過率が、特開２００２-２５８０４２号や特開２００２-２５８０４３号に記載された範囲とすることも好ましく行うことができる。
【００８１】
（２）色相
本発明の偏光板の色相は、CIE均等知覚空間として推奨されているL*a*b*表色系における明度指数L*およびクロマティクネス指数a*とｂ*を用いて好ましく評価される。
L*、a*、b*は、上述のX、 Y、 Zを用い使って式６で定義される。
【００８２】
【数４】
0004740530.tif 000005
【００８３】
ここでX0、 Y0、 Z0は照明光源の三刺激値を表し、標準光Ｃの場合、X0=９８.０７２、Y0=１００、Z0=１１８.２２５であり、標準光Ｄ65の場合、X0=９５.０４５、Y0=１００、Z0=１０８.８９２である。
偏光板単枚の好ましいa*の範囲は-２.５以上０.２以下であり、さらに好ましくは-２.０以上０以下である。偏光板単枚の好ましいｂ*の範囲は１.５以上５以下であり、さらに好ましくは２以上４.５以下である。２枚の偏光板の平行透過光のa*の好ましい範囲は-４.０以上０以下であり、さらに好ましくは-３.５以上-０.５以下である。２枚の偏光板の平行透過光のｂ*の好ましい範囲は２.０以上８以下であり、さらに好ましくは２.５以上７以下である。２枚の偏光板の直交透過光のa*の好ましい範囲は-０.５以上１.０以下であり、さらに好ましくは０以上２以下である。２枚の偏光板の直交透過光のｂ*の好ましい範囲は-２.０以上２以下であり、さらに好ましくは-１.５以上０.５以下である。
色相は、前述のX、 Y、 Zから算出される色度座標(x、y)で評価しても良く、例えば、２枚の偏光板の平行透過光の色度（ｘp、ｙp）と直交透過光の色度（ｘc、ｙc）は、特開２００２-２１４４３６号、特開２００１-１６６１３６号や特開２００２-１６９０２４号に記載されている範囲にしたり、色相と吸光度の関係を特開２００１-３１１８２７号に記載されている範囲内にすることも好ましく行うことができる。
【００８４】
（３）視野角特性
偏光板をクロスニコルに配置して波長５５０ｎｍの光を入射させる場合の、垂直光を入射させた場合と、偏光軸に対して４５度の方位から法線に対し４０度の角度で入射させた場合の、透過率比やｘｙ色度差を特開２００１-１６６１３５号や特開２００１-１６６１３７号に記載された範囲とすることも好ましい。また、特開平１０-０６８８１７号に記載されているように、クロスニコル配置した偏光板積層体の垂直方向の光透過率（Ｔ0）と、積層体の法線から６０°傾斜方向の光透過率（Ｔ60）との比（Ｔ60／Ｔ0）を１００００以下としたり、特開２００２-１３９６２５号に記載されているように、偏光板に法線から仰角８０度までの任意な角度で自然光を入射させた場合に、その透過スペクトルの５２０〜６４０ｎｍの波長範囲において波長域２０ｎｍ以内における透過光の透過率差を６％以下としたり、特開平０８-２４８２０１号に記載されている、フィルム上の任意の１ｃｍ離れた場所における透過光の輝度差が３０％以内とすることも好ましい。
【００８５】
（４）耐久性
（４−１）湿熱耐久性
特開２００１-１１６９２２号に記載されているように６０℃、９０％ＲＨの雰囲気に５００時間放置した場合のその前後における光透過率及び偏光度の変化率が絶対値に基づいて３％以下であることが好ましい。特に、光透過率の変化率は２％以下、また、偏光度の変化率は絶対値に基づいて１．０％以下、更には０．１％以下であることが好ましい。また、特開平０７-０７７６０８号に記載されているように８０℃、９０％ＲＨ、５００時間放置後の偏光度が９５％以上、単体透過率が３８％以上であることも好ましい。
【００８６】
（４−２）ドライ耐久性
８０℃、ドライ雰囲気下に５００時間放置した場合のその前後における光透過率及び偏光度の変化率も絶対値に基づいて３％以下であることが好ましい。特に、光透過率の変化率は２％以下、また、偏光度の変化率は絶対値に基づいて１．０％以下、更には０．１％以下であることが好ましい。
【００８７】
（４−３）その他の耐久性
さらに、特開平０６-１６７６１１号に記載されているように８０℃で２時間放置した後の収縮率が０．５％以下としたり、ガラス板の両面にクロスニコル配置した偏光板積層体を６９℃の雰囲気中で７５０時間放置した後のx値及びy値が特開平１０-０６８８１８号に記載されている範囲内としたり、８０℃、９０％ＲＨの雰囲気中で２００時間放置処理後のラマン分光法による１０５ｃｍ-1及び１５７ｃｍ-1のスペクトル強度比の変化を、特開平０８-０９４８３４号や特開平０９-１９７１２７号に記載された範囲とすることも好ましく行うことができる。
【００８８】
（５）配向度
ＰＶＡの配向度は高い程良好な偏光性能が得られるが、偏光ラマン散乱や偏光ＦＴ−ＩＲ等の手段によって算出されるオーダーパラメーター値として０．２乃至１．０が好ましい範囲である。また、特開昭５９-１３３５０９号に記載されているように、偏光子の全非晶領域の高分子セグメントの配向係数と占領分子の配向係数（０.７５以上）との差が少なくとも０.１５としたり、特開平０４-２０４９０７号に記載されているように偏光子の非晶領域の配向係数が０．６５〜０．８５としたり、Ｉ3やＩ5の高次ヨウ素イオンの配向度を、オーダーパラメーター値として０．８乃至1.0とすることも好ましく行うことができる。
【００８９】
（６）その他の特性
特開２００２-００６１３３号に記載されているように、８０℃３０分加熱したときの単位幅あたりの吸収軸方向の収縮力が４.０N/cm以下としたり、特開２００２-２３６２１３号に記載されているように、偏光板を７０℃の加熱条件下に１２０時間置いた場合に、偏光板の吸収軸方向の寸法変化率及び偏光軸方向の寸法変化率を、共に±０．６％以内としたり、偏光板の水分率を特開２００２-０９０５４６号に記載されているように３重量％以下とすることも好ましく行うことができる。さらに、特開平１２-２４９８３２号に記載されているように延伸軸に垂直な方向の表面粗さが中心線平均粗さに基づいて０．０４μｍ以下としたり、特開平１０-２６８２９４号に記載されているように透過軸方向の屈折率ｎ0  を１．６より大きくしたり、偏光板の厚みと保護フィルムの厚みの関係を特開平１０-１１１４１１号に記載された範囲とすることも好ましく行うことができる。
【００９０】
４．偏光板の機能化
本発明の偏光板は、ＬＣＤの視野角拡大フィルム、反射型ＬＣＤに適用するためのλ／４板、ディスプレイの視認性向上のための反射防止フィルム、輝度向上フィルムや、ハードコート層、前方散乱層、アンチグレア（防眩）層等の機能層を有する光学フィルムと複合した機能化偏光板として好ましく使用される。
【００９１】
本発明の偏光板と上述の機能性光学フィルムを複合した構成例を図１に示した。偏光板の片側の保護膜として機能性光学フィルムと偏光子を、接着剤を介して接着しても良いし（図１（Ａ））、偏光子の両面に保護膜を設けた偏光板に粘着剤を介して機能性光学フィルムを接着しても良い（図１（Ｂ））。前者の場合、もう一方の保護膜には任意の透明保護膜が使用できる。機能層や保護膜等の各層間の剥離強度は特開２００２-３１１２３８号に記載されている４．０Ｎ／２５ｍｍ以上とすることも好ましい。機能性光学フィルムは、目的とする機能に応じて液晶モジュール側に配置したり、液晶モジュールとは反対側、すなわち表示側もしくはバックライト側に配置することが好ましい。
【００９２】
以下に本発明の偏光板と複合して使用される機能性光学フィルムについて説明する。
（１）視野角拡大フィルム
本発明の偏光板は、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ  Ｂｅｎｄ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ  Ａｌｉｇｎｅｄ）、ＥＣＢ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）のような表示モードに提案されている視野角拡大フィルムと組み合わせて使用することができる。
ＴＮモード用の視野角拡大フィルムとしては、日本印刷学会誌第３６巻第３号（１９９９）ｐ４０〜４４、月刊ディスプレイ８月号（２００２）ｐ２０〜２４、特開平４−２２９８２８、特開平６−７５１１５、特開平６−２１４１１６号、特開平８−５０２０６等に記載されたＷＶフィルム（富士写真フィルム株式会社製）を好ましく組み合わせて使用される。
ＴＮモード用の視野角拡大フィルムの好ましい構成は、前述の透明なポリマーフィルム上に配向層と光学異方性層をこの順に有したものである。視野角拡大フィルムは粘着剤を介して偏光板と貼合され、用いられてよいが、SID’００ Dig.、 p５５１(２０００)に記載されているように、前記偏光子の保護膜の一方も兼ねて使用されることが薄手化の観点から特に好ましい。
【００９３】
配向層は、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログループを有する層の形成のような手段で設けることができる。さらに電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により配向機能が生じる配向層も知られているが、ポリマーのラビング処理により形成する配向層が特に好ましい。ラビング処理はポリマー層の表面を紙や布で一定方向に数回こすることにより好ましく実施される。偏光子の吸収軸方向とラビング方向は実質的に平行であることが好ましい。配向層に使用するポリマーの種類は、ポリイミド、ポリビニルアルコール、特開平９−１５２５０９号公報に記載された重合性基を有するポリマー等を好ましく使用することができる。配向層の厚さは０．０１乃至５μｍであることが好ましく、０．０５乃至２μｍであることがさらに好ましい。
【００９４】
光学異方性層は液晶性化合物を含有していることが好ましい。本発明に使用される液晶性化合物はディスコティック化合物（ディスコティック液晶）を有していることが特に好ましい。ディスコティック液晶分子は、Ｄ-１のトリフェニレン誘導体のように円盤状のコア部を有し、そこから放射状に側鎖が伸びた構造を有している。また、経時安定性を付与するため、熱、光等で反応する基をさらに導入することも好ましく行われる。上記ディスコティック液晶の好ましい例は特開平８−５０２０６号公報に記載されている。
【００９５】
【化１】
0004740530.tif 000006
【００９６】
ディスコティック液晶分子は、配向層付近ではラビング方向にプレチルト角を持ってほぼフィルム平面に平行に配向しており、反対の空気面側ではディスコティック液晶分子が面に垂直に近い形で立って配向している。ディスコティック液晶層全体としては、ハイブリッド配向を取っており、この層構造によってＴＮモードのＴＦＴ-ＬＣＤの視野角拡大を実現することができる。
【００９７】
上記光学異方性層は、一般にディスコティック化合物及び他の化合物（更に、例えば重合性モノマー、光重合開始剤）を溶剤に溶解した溶液を配向層上に塗布し、乾燥し、次いでディスコティックネマチック相形成温度まで加熱した後、ＵＶ光の照射等により重合させ、さらに冷却することにより得られる。本発明に用いるディスコティック液晶性化合物のディスコティックネマティック液晶相−固相転移温度としては、７０〜３００℃が好ましく、特に７０〜１７０℃が好ましい。
【００９８】
また、上記光学異方性層に添加するディスコティック化合物以外の化合物としては、ディスコティック化合物と相溶性を有し、液晶性ディスコティック化合物に好ましい傾斜角の変化を与えられるか、あるいは配向を阻害しない限り、どのような化合物も使用することができる。これらの中で、重合性モノマー（例、ビニル基、ビニルオキシ基、アクリロイル基及びメタクリロイル基を有する化合物）、含フッ素トリアジン化合物等の空気界面側の配向制御用添加剤が、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、ヒドロキシプロピルセルロース及びセルロースアセテートブチレート等のポリマーを挙げることができる。これらの化合物は、ディスコティック化合物に対して一般に０．１〜５０質量％、好ましくは０．１〜３０質量％の添加量にて使用される。
光学異方性層の厚さは、０．１乃至１０μｍであることが好ましく、０．５乃至５μｍであることがさらに好ましい
【００９９】
視野角拡大フィルムの好ましい態様は、透明基材フィルムとしてのセルロースアセテートフィルム、その上に設けられた配向層、および該配向層上に形成されたディスコティック液晶からなる光学異方性層から構成され、かつ光学異方性層がＵＶ光照射により架橋されている。
【０１００】
また、上記以外にも視野角拡大フィルムと本発明の偏光板を組み合わせる場合、例えば、特開平０７-１９８９４２号に記載されているように板面に対し交差する方向に光軸を有して複屈折に異方性を示す位相差板と積層したり、特開２００２-２５８０５２号に記載されているように保護膜と光学異方性層の寸法変化率が実質的に同等とすることも好ましく行うことができる。また、特開平１２-２５８６３２号に記載されているように視野角拡大フィルムと貼合される偏光板の水分率を２．４％以下としたり、特開２００２-２６７８３９号に記載されているように視野角拡大フィルム表面の水との接触角を７０°以下とすることも好ましく行うことができる。
【０１０１】
ＩＰＳモード液晶セル用視野角拡大フィルムは、電界無印状態の黒表示時において、基板面に平行配向した液晶分子の光学補償および偏光板の直交透過率の視野角特性向上に用いる。ＩＰＳモードは電界無印加状態で黒表示となり、上下一対の偏光板の透過軸は直交している。しかし斜めから観察した場合は、透過軸の交差角が９０°ではなくなり、漏れ光が生じてコントラストが低下する。本発明の偏光板をＩＰＳモード液晶セルに用いる場合は、漏れ光を低下するため特開平１０−５４９８２号公報に記載されているような面内の位相差が０に近く、かつ厚さ方向に位相差を有する視野角拡大フィルムと好ましく組み合わせて用いられる。
【０１０２】
ＯＣＢモードの液晶セル用視野角拡大フィルムは、電界印加により液晶層中央部で垂直配向し、基板界面付近で傾斜配向した液晶層の光学補償を行い、黒表示の視野角特性を改善するために使用される。本発明の偏光板をＯＣＢモード液晶セルに用いる場合は、米国特許５８０５２５３号に記載されたような円盤状の液晶性化合物をハイブリット配向させた視野角拡大フィルムと好ましく組み合わせて用いられる。
【０１０３】
ＶＡモードの液晶セル用視野角拡大フィルムは、電界無印加状態で液晶分子が基板面に対して垂直配向した状態の黒表示の視野角特性を改善する。このような視野角拡大フィルムしては特許番号第２８６６３７２号公報に記載されているような面内の位相差が０に近く、かつ厚さ方向に位相差を有するフィルムや、円盤状の化合物が基板に平行に配列したフィルムや、同じ面内リターデーション値を有する延伸フィルムを遅相軸が直交になるように積層配置したフィルムや、偏光板の斜め方向の直交透過率悪化防止のために液晶分子のような棒状化合物からなるフィルムを積層したものと好ましく組み合わせて用いられる。
【０１０４】
（２）λ／４板
本発明の偏光板は、λ／４板と積層した円偏光板として使用することができる。円偏光板は入射した光を円偏光に変換する機能を有しており、反射型液晶表示装置やＥＣＢモードなどの半透過型液晶表示装置、あるいは有機EL素子等に好ましく利用されている。
【０１０５】
本発明に用いるλ／４板は、可視光の波長の範囲においてほぼ完全な円偏光を得るため、可視光の波長の範囲において概ね波長の１/４の光学異方性（Ｒｅ）を有する位相差フィルムであることが好ましい。「可視光の波長の範囲において概ね１/４の光学異方性」とは、波長４００から７００ｎｍにおいて長波長ほど光学異方性が大きく、波長４５０ｎｍで測定した光学異方性値（Ｒｅ４５０）が８０乃至１２５ｎｍであり、かつ波長５９０ｎｍで測定した光学異方性値（Ｒｅ５９０）が１２０乃至１６０ｎｍである関係を満足する範囲を示す。Ｒｅ５９０−Ｒｅ４５０≧５ｎｍであることがさらに好ましく、Ｒｅ５９０−Ｒｅ４５０≧１０ｎｍであることが特に好ましい。
【０１０６】
本発明で用いるλ／４板は上記の条件を満たしていれば特に制限はないが、例えば、特開平５−２７１１８号公報、特開平１０−６８８１６号公報、特開平１０−９０５２１号公報に記載された複数のポリマーフィルムを積層したλ／４板、国際公開第００／６５３８４号パンフレット、国際公開第００／２６７０５号パンフレットに記載された１枚のポリマーフィルムを延伸したλ／４板、特開２０００−２８４１２６号公報、特開２００２−３１７１７号公報に記載されたポリマーフィルム上に少なくとも１層以上の光学異方性層を設けたλ／４板など公知のλ／４板を用いることができる。また、ポリマーフィルムの遅相軸の方向や光学異方性層の配向方向は液晶セルに合わせて任意の方向に配置することができる。
【０１０７】
円偏光板において、λ／４板の遅相軸と上記偏光子の透過軸は、任意の角度で交差できるが、４５゜±２０°の範囲で交差されることが好ましい。但し、λ／４板の遅相軸と上記偏光子の透過軸は上記以外の範囲で交差されても構わない。
λ／４板をλ／４板およびλ／２板を積層して構成する場合は、特許番号第３２３６３０４号公報や特開平１０−６８８１６号公報に記載されているように、λ／４板およびλ／２板の面内の遅相軸と偏光板の透過軸とがなす角度が実質的に７５°および１５゜となるように貼り合わせることが好ましい。
【０１０８】
（３）反射防止フィルム
本発明の偏光板は反射防止フィルムと組み合わせて使用することができる。反射防止フィルムは、フッ素系ポリマー等の低屈折率素材を単層付与しただけの反射率１.５％程度のフィルム、もしくは薄膜の多層干渉を利用した反射率１％以下のフィルムのいずれも使用できる。本発明では、透明支持体上に低屈折率層、及び低屈折率層より高い屈折率を有する少なくとも一層の層（即ち、高屈折率層、中屈折率層）を積層した構成が好ましく使用される。また、日東技報, vol.38, No.1, may, 2000, 26頁〜28頁や特開2002-301783号などに記載された反射防止フィルムも好ましく使用できる。
【０１０９】
各層の屈折率は以下の関係を満足する。
高屈折率層の屈折率＞中屈折率層の屈折率＞透明支持体の屈折率＞低屈折率層の屈折率
【０１１０】
反射防止フィルムに用いる透明支持体は、前述の偏光層の保護膜に使用する透明ポリマーフィルムを好ましく使用することができる。
【０１１１】
低屈折率層の屈折率は１．２０〜１．５５であり、好ましくは１．３０〜１．５０である。低屈折率層は、耐擦傷性、防汚性を有する最外層として使用することが好ましい。耐擦傷性向上のため、シリコーン基や、フッ素の含有する素材を用い表面への滑り性付与することも好ましく行われる。
含フッ素化合物としては、例えば、特開平９−２２２５０３号公報明細書段落番号［００１８］〜［００２６］、同１１−３８２０２号公報明細書段落番号［００１９］〜［００３０］、特開２００１-４０２８４号公報明細書段落番号［００２７］〜［００２８］、特開２０００−２８４１０２号公報等に記載の化合物を好ましく使用することができる。
含シリコーン化合物はポリシロキサン構造を有する化合物が好ましいが、反応性シリコーン（例、サイラプレーン（チッソ（株）製）や両末端にシラノール基含有のポリシロキサン（特開平１１−２５８４０３号公報）等を使用することもできる。シランカップリング剤等の有機金属化合物と特定のフッ素含有炭化水素基含有のシランカップリング剤とを触媒共存下に縮合反応で硬化させてもよい（特開昭５８−１４２９５８号公報、同５８−１４７４８３号公報、同５８−１４７４８４号公報、特開平９−１５７５８２号公報、同１１−１０６７０４号公報、特開２０００−１１７９０２号公報、同２００１−４８５９０号公報、同２００２−５３８０４号公報記載の化合物等）。
低屈折率層には、上記以外の添加剤として充填剤（例えば、二酸化珪素（シリカ）、含フッ素粒子（フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム）等の一次粒子平均径が１〜１５０ｎｍの低屈折率無機化合物、特開平１１−３８２０号公報の段落番号[００２０]〜[００３８]に記載の有機微粒子等）、シランカップリング剤、滑り剤、界面活性剤等を含有させることも好ましく行うことができる。
低屈折率層は、気相法（真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等）により形成されても良いが、安価に製造できる点で、塗布法で形成することが好ましい。塗布法としては、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート、マイクログラビア法を好ましく使用することができる。
低屈折率層の膜厚は、３０〜２００ｎｍであることが好ましく、５０〜１５０ｎｍであることがさらに好ましく、６０〜１２０ｎｍであることが最も好ましい。
【０１１２】
中屈折率層および高屈折率層は、平均粒径１００ｎｍ以下の高屈折率の無機化合物超微粒子をマトリックス用材料に分散した構成とすることが好ましい。高屈折率の無機化合物微粒子としては、屈折率１．６５以上の無機化合物、例えば、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｌａ、Ｉｎ等の酸化物、これらの金属原子を含む複合酸化物等を好ましく使用できる。
このような超微粒子は、粒子表面を表面処理剤で処理したり（シランカップリング剤等：特開平１１−２９５５０３号公報、同１１−１５３７０３号公報、特開２０００−９９０８号、アニオン性化合物或は有機金属カップリング剤：特開２００１−３１０４３２号公報等）、高屈折率粒子をコアとしたコアシェル構造としたり（特開２００１−１６６１０４号等）、特定の分散剤併用する（例、特開平１１−１５３７０３号公報、特許番号ＵＳ６２１０８５８Ｂ１、特開２００２−２７７６０６９号公報等）等の態様で使用することができる。
【０１１３】
マトリックス用材料としては、従来公知の熱可塑性樹脂、硬化性樹脂皮膜等を使用できるが、特開２０００−４７００４号公報、同２００１−３１５２４２号公報、同２００１−３１８７１号公報、同２００１−２９６４０１号公報等に記載の多官能性材料や、特開２００１−２９３８１８号公報等に記載の金属アルコキシド組成物から得られる硬化性膜を使用することもできる。
高屈折率層の屈折率は、１．７０〜２．２０であることが好ましい。高屈折率層の厚さは、５ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍであることがさらに好ましい。
中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５０〜１．７０であることが好ましい。
【０１１４】
反射防止フィルムのヘイズは、５％以下あることが好ましく、３％以下がさらに好ましい。又膜の強度は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
【０１１５】
（４）輝度向上フィルム
本発明の偏光板は、輝度向上フィルムと組み合わせて使用することができる。輝度向上フィルムは、円偏光もしくは直線偏光の分離機能を有しており、偏光板とバックライトの間に配置され、一方の円偏光もしくは直線偏光をバックライト側に後方反射もしくは後方散乱する。バックライト部からの再反射光は、部分的に偏光状態を変化させ、輝度向上フィルムおよび偏光板に再入射する際、部分的に透過するため、この過程を繰り返すことにより光利用率が向上し、正面輝度が１．４倍程度に向上する。輝度向上フィルムとしては異方性反射方式および異方性散乱方式が知られており、いずれも本発明の偏光板と組み合わせることができる。
【０１１６】
異方性反射方式では、一軸延伸フィルムと未延伸フィルムを多重に積層して、延伸方向の屈折率差を大きくすることにより反射率ならびに透過率の異方性を有する輝度向上フィルムが知られており、誘電体ミラーの原理を用いた多層膜方式（国際公開第９５／１７６９１号パンフレット、国際公開第９５／１７６９２号パンフレット、国際公開第９５／１７６９９号パンフレット記載）やコレステリック液晶方式（欧州特許６０６９４０Ａ２号明細書、特開平８−２７１７３１号公報記載）が知られている。誘電体ミラーの原理を用いた多層方式の輝度向上フィルムとしてはＤＢＥＦ−Ｅ、ＤＢＥＦ−Ｄ、ＤＢＥＦ−Ｍ（いずれも３Ｍ社製）、コレステリック液晶方式の輝度向上フィルムとしてはＮＩＰＯＣＳ（日東電工株式会社製）が本発明で好ましく使用される。ＮＩＰＯＣＳについては、日東技報, vol.３８, No.１, may, ２０００, １９頁〜２１頁などを参考にすることができる。
また、本発明では国際公開第９７／３２２２３号パンフレット、国際公開第９７／３２２２４号パンフレット、国際公開第９７／３２２２５号パンフレット、国際公開第９７／３２２２６号パンフレットおよび特開平９−２７４１０８号、同１１−１７４２３１号の各公報に記載された正の光学異方性を有するポリマーと負の光学異方性を有するポリマーをブレンドし一軸延伸した異方性散乱方式の輝度向上フィルムと組み合わせて使用することも好ましい。異方性散乱方式輝度向上フィルムとしては、ＤＲＰＦ−Ｈ（３Ｍ社製）が好ましい。
本発明の偏光板と輝度向上フィルムは、粘着剤を介して貼合された形態、もしくは偏光板の保護膜の一方を輝度向上フィルムとした一体型として使用することが好ましい。
【０１１７】
（５）他の機能性光学フィルム
本発明の偏光板には、さらに、ハードコート層、前方散乱層、アンチグレア（防眩）層、ガスバリア層、滑り層、帯電防止層、下塗り層や保護層等を設けた機能性光学フィルムと組み合わせて使用することも好ましい。また、これらの機能層は相互に、また前述の反射防止層や光学異方性層等と同一層内で複合して使用することも好ましい。
【０１１８】
（５−１）ハードコート層
本発明の偏光板は、耐擦傷性等の力学的強度を付与するため、ハードコート層を、透明支持体の表面に設けた機能性光学フィルムと組み合わせることが好ましく行われる。ハードコート層を、前述の反射防止フィルムに適用して用いる場合は、特に、透明支持体と高屈折率層の間に設けることが好ましい。
ハードコート層は、光及び／又は熱による硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成されることが好ましい。硬化性官能基としては、光重合性官能基が好ましく、又加水分解性官能基含有の有機金属化合物は有機アルコキシシリル化合物が好ましい。ハードコート層の具体的な構成組成物としては、例えば、特開２００２−１４４９１３号公報、同２０００−９９０８号公報、国際公開第００／４６６１７号パンフレット等記載のものを好ましく使用することができる。
ハードコート層の膜厚は、０．２〜１００μｍであることが好ましい。
ハードコート層の強度は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。又、ＪＩＳ Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
【０１１９】
ハードコート層を形成する材料は、エチレン性不飽和基を含む化合物、開環重合性基を含む化合物を用いることができ、これらの化合物は単独あるいは組み合わせて用いることができる。エチレン性不飽和基を含む化合物の好ましい例としては、エチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のポリオールのポリアクリレート類；ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのジアクリレート、ヘキサンジオールジグリシジルエーテルのジアクリレート等のエポキシアクリレート類；ポリイソシナネートとヒドロキシエチルアクリレート等の水酸基含有アクリレートの反応によって得られるウレタンアクリレート等を好ましい化合物として挙げることができる。
また、市販化合物としては、ＥＢ−６００、ＥＢ−４０、ＥＢ−１４０、ＥＢ−１１５０、ＥＢ−１２９０Ｋ、ＩＲＲ２１４、ＥＢ−２２２０、ＴＭＰＴＡ、ＴＭＰＴＭＡ（以上、ダイセル・ユーシービー（株）製）、ＵＶ−６３００、ＵＶ−１７００Ｂ（以上、日本合成化学工業（株）製）等が挙げられる。
また、開環重合性基を含む化合物の好ましい例としては、グリシジルエーテル類としてエチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテルなど、脂環式エポキシ類としてセロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−４０１、ＥＨＰＥ３１５０ＣＥ（以上、ダイセル化学工業（株）製）、フェノールノボラック樹脂のポリシクロヘキシルエポキシメチルエーテルなど、オキセタン類としてＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ−１００９（以上、東亞合成（株）製）などが挙げられる。その他にグリシジル（メタ）アクリレートの重合体、或いはグリシジル（メタ）アクリレートと共重合できるモノマーとの共重合体をハードコート層に使用することもできる。
【０１２０】
ハードコート層には、ハードコート層の硬化収縮の低減、基材との密着性の向上、本発明のハードコート処理物品のカールを低減するため、ケイ素、チタン、ジルコニウム、アルミニウム等の酸化物微粒子やポリエチレン、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸エステル類、ポリジメチルシロキサン等の架橋粒子、ＳＢＲ、ＮＢＲなどの架橋ゴム微粒子等の有機微粒子等の架橋微粒子を添加することも好ましく行われる。これらの架橋微粒子の平均粒径は、１ｎｍないし２００００ｎｍであることが好ましい。また、架橋微粒子の形状は、球状、棒状、針状、板状など特に制限無く使用できる。微粒子の添加量は硬化後のハードコート層の６０体積％以下であることが好ましく、４０体積％以下がより好ましい。
【０１２１】
上記で記載した無機微粒子を添加する場合、一般にバインダーポリマーとの親和性が悪いため、ケイ素、アルミニウム、チタニウム等の金属を含有し、かつアルコキシド基、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基等の官能基を有する表面処理剤を用いて表面処理を行うことも好ましく行われる。
【０１２２】
ハードコート層は、熱または活性エネルギー線を用いて硬化することが好ましく、その中でも放射線、ガンマー線、アルファー線、電子線、紫外線等の活性エネルギー線を用いることがより好ましく、安全性、生産性を考えると電子線、紫外線を用いることが特に好ましい。熱で硬化させる場合は、プラスチック自身の耐熱性を考えて、加熱温度は１４０℃以下が好ましく、より好ましくは１００℃以下である。
【０１２３】
（５−２）前方散乱層
前方散乱層は、本発明の偏光板を液晶表示装置に適用した際の、上下左右方向の視野角特性（色相と輝度分布）改良するために使用される。本発明では、屈折率の異なる微粒子をバインダー分散した構成が好ましく、例えば、前方散乱係数を特定化した特開１１−３８２０８号公報、透明樹脂と微粒子の相対屈折率を特定範囲とした特開２０００−１９９８０９号公報、ヘイズ値を４０％以上と規定した特開２００２−１０７５１２号公報等の構成を使用することができる。また、本発明の偏光板をヘイズの視野角特性を制御するため、住友化学の技術レポート「光機能性フィルム」３１頁〜３９頁に記載された「ルミスティ」と組み合わせて使用することも好ましく行うことができる。
【０１２４】
（５−３）アンチグレア層
アンチグレア（防眩）層は、反射光を散乱させ映り込みを防止するために使用される。アンチグレア機能は、液晶表示装置の最表面（表示側）に凹凸を形成することにより得られる。アンチグレア機能を有する光学フィルムのヘイズは、３〜３０％であることが好ましく、５〜２０％であることがさらに好ましく、７〜２０％であることが最も好ましい。
フィルム表面に凹凸を形成する方法は、例えば、微粒子を添加して膜表面に凹凸を形成する方法（例えば、特開２０００−２７１８７８号公報等）、比較的大きな粒子（粒径０．０５〜２μｍ）を少量（０．１〜５０質量％）添加して表面凹凸膜を形成する方法（例えば、特開２０００−２８１４１０号公報、同２０００−９５８９３号公報、同２００１−１００００４号公報、同２００１−２８１４０７号公報等）、フィルム表面に物理的に凹凸形状を転写する方法（例えば、エンボス加工方法として、特開昭６３−２７８８３９号公報、特開平１１−１８３７１０号公報、特開２０００−２７５４０１号公報等記載）等を好ましく使用することができる。これらの機能層は、偏光子側および偏光子と反対面のどちらか片面、もしくは両面の設けて使用できる。
【０１２５】
５．偏光板を使用する液晶表示装置
次に本発明の偏光板が使用される液晶表示装置について説明する。
図１は、本発明の偏光板が使用される液晶表示装置の一例である。
【０１２６】
図１に示す液晶表示装置は、液晶セル、および液晶セルを挟持して配置された上側偏光板と下側偏光板とを有する。偏光板は偏光子および一対の透明保護フィルムによって挟持されているが、図１中では一体化された偏光板として示し、詳細構造は省略する。液晶セルは、上側基板および下側基板と、これらに挟持される液晶分子から形成される液晶層からなる。液晶セルは、ＯＮ・ＯＦＦ表示を行う液晶分子の配向状態の違いで、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ  Ｂｅｎｄ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ  Ａｌｉｇｎｅｄ）、ＥＣＢ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）のような表示モードに分類されるが、本発明の偏光板は透過および反射型によらず、いずれの表示モードにも使用できる。
基板の液晶分子に接触する表面（以下、「内面」という場合がある）には、配向膜（不図示）が形成されていて、配向膜上に施されたラビング処理等により、電界無印加状態もしくは低印加状態における液晶分子の配向が制御されている。また、基板の内面には、液晶分子からなる液晶層に電界を印加可能な透明電極（不図示）が形成されている。
【０１２７】
ＴＮモードのラビング方向は上下基板で互いに直交する方向に施し、その強さとラビング回数などでチルト角の大きさが制御できる。配向膜はポリイミド膜を塗布後焼成して形成する。液晶層のねじれ角（ツイスト角）の大きさは、上下基板のラビング方向の交差角と液晶材料に添加するカイラル剤により決まる。ここではツイスト角が９０°になるようにするためピッチ６０μｍ程度のカイラル剤を添加した。
なお、ツイスト角は、ノートパソコンやパソコンモニタ、テレビ用の液晶表示装置の場合は９０°近傍（８５から９５°）に、携帯電話などの反射型表示装置として使用する場合は０から７０°に設定する。またＩＰＳモードやＥＣＢモードでは、ツイスト角が０°となる。ＩＰＳモードでは電極が下側基板のみに配置され、基板面に平行な電界が印加される。また、ＯＣＢモードでは、ツイスト角がなく、チルト角を大きくされ、ＶＡモードでは液晶分子が上下基板に垂直に配向する。
【０１２８】
ここで液晶層の厚さｄと屈折率異方性Δｎの積Δｎｄの大きさは白表示時の明るさを変化させる。このため最大の明るさを得るために表示モード毎にその範囲を設定する。
上側偏光板の吸収軸と下側偏光板の吸収軸の交差角は一般に概略直交に積層することで高コントラストが得られる。液晶セルの上側偏光板の吸収軸と上側基板のラビング方向の交差角は液晶表示モードによってことなるが、ＴＮ、ＩＰＳモードでは一般に平行か垂直に設定する。ＯＣＢ、ＥＣＢモードでは４５°に設定することが多い。ただし、表示色の色調や視野角の調整のために各表示モードで最適値が異なり、この範囲に限定されるわけではない。
【０１２９】
本発明の偏光板が使用される液晶表示装置は、図１の構成に限定されず、他の部材を含んでいてもよい。例えば、液晶セルと偏光子との間にカラーフィルターを配置してもよい。また、液晶セルと偏光板との間に、別途、前述した視野角拡大フィルムＡ３、Ａ１０を配置することもできる。偏光板Ａ１、Ａ１３と視野角拡大フィルムＡ３、Ａ１０は粘着剤で貼合した積層形態で配置されてもよいし、液晶セル側保護膜の一方を視野角拡大に使用した、いわゆる一体型楕円偏光板として配置されてもよい。
【０１３０】
また、透過型として使用する場合は、冷陰極あるいは熱陰極蛍光管、あるいは発光ダイオード、フィールドエミッション素子、エレクトロルミネッセント素子を光源とするバックライトを背面に配置できる。また、本発明の偏光板が使用される液晶表示装置は、反射型であってもよく、かかる場合は、偏光板は観察側に１枚配置したのみでよく、液晶セル背面あるいは液晶セルの下側基板の内面に反射膜を設置する。もちろん前記光源を用いたフロントライトを液晶セル観察側に設けてもよい。
図１は、本発明の液晶表示装置の一実施形態の模式図、図２は、本発明の偏光板の一実施形態の断面模式図である。
【０１３１】
［液晶表示装置］
図１に示す液晶表示装置は、液晶セル（Ａ５〜Ａ８）、および液晶セル（Ａ５〜Ａ８）を挟持して配置された上側偏光膜Ａ１と下側偏光膜Ａ１１とを有する。偏光膜Ａ１およびＡ１１は、それぞれ一対の透明保護フィルムによって挟持されているが、図１中では液晶セルに近い側に配置される透明保護フィルムＡ３およびＡ１０のみを示し、液晶セルに遠い側に配置される透明保護フィルムについては省略する。液晶セルＡ５〜Ａ８は、液晶セル上側基板Ａ５と液晶セル下側基板Ａ８と、これらに挟持される液晶分子Ａ７とからなり、液晶分子Ａ７は、基板Ａ５およびＡ８の対向面に施されたラビング処理の方向Ａ６およびＡ９によって、その配向方向が制御されている。
【０１３２】
図２に、図１の液晶表示装置に用いられている偏光板の模式図を示す。
上側偏光板は、一対の透明保護フィルム、ならびにこれらに挟持される偏光膜からなる（透明保護フィルムが液晶セル（図１においてＡ５〜Ａ８）に近い側に配置されるものとする）。偏光膜の吸収軸は、透明保護フィルムの遅相軸と交差している。具体的には、偏光膜の吸収軸と透明保護フィルムの遅相軸との角度αは、好ましくは１０°〜９０°、より好ましくは２０°〜７０゜、更に好ましくは４０°〜５０゜、特に好ましくは４３〜４７゜である。他方の透明保護フィルム（液晶セルに遠い側に配置される。図１中不図示）の遅相軸と、偏光膜の吸収軸とのなす角については特に制限はないが、前記αの好ましい範囲と同様である。
【０１３３】
液晶セルは、上側基板および下側基板と、これらに挟持される液晶分子から形成される液晶層からなる。基板の液晶分子に接触する表面（以下、「内面」という場合がある）には、配向膜（不図示）が形成されていて、配向膜上に施されたラビング処理等により、電圧無印加状態もしくは低印加状態における液晶分子の配向が制御されている。また、基板の内面には、液晶分子からなる液晶層に電圧を印加可能な透明電極（不図示）が形成されている。
【０１３４】
液晶層の表示モードについては特に限定されず、ＶＡモード、ＩＰＳモード、ＥＣＢモード、ＴＮモードおよびＯＣＢモード等、いずれの表示モードの液晶層であってもよい。本発明では、液晶層の厚さｄ（μｍ）と屈折率異方性Δｎとの積Δｎ・ｄは、０．１〜１．０μｍとする。Δｎ・ｄの最適値は表示モードにより異なる。透過モードにおいて、ねじれ構造を持たないＶＡ型やＩＰＳ型、ＥＣＢ型では０．２〜０．４μｍの範囲、ＴＮ型はねじれ角度の大きさにも依存するが０．２〜０．５μｍの範囲、さらにＯＣＢ型では０．６〜１．０μｍの範囲が最適値となる。こられの範囲では白表示輝度が高く、黒表示輝度が小さいことから、明るくコントラストの高い表示装置が得られる。
なお、図１には、上側偏光板および下側偏光板を備えた透過モードの表示装置の態様を示したが、本発明は一の偏光板のみを備える反射モードの態様であってもよく、かかる場合は、液晶セル内の光路が２倍になることから、最適Δｎ・ｄの値は上記の１／２程度の値になる。
【０１３５】
偏光膜の吸収軸、保護フィルムおよび遅相軸方向および、ならびに液晶分子の配向方向については、各部材に用いられる材料、表示モード、部材の積層構造等に応じて最適な範囲に調整することができる。例えば、ＶＡ型やＩＰＳ型のノーマリーブラックタイプに属する液晶表示装置の態様においては、高コントラストを得るためには、偏光膜の吸収軸が、互いに実質的に直交しているように配置する。但し、本発明の液晶表示装置は、この構成に限定されるものではない。
【０１３６】
本発明の液晶表示装置は、図１に示す構成に限定されず、他の部材を含んでいてもよい。例えば、液晶セルと偏光膜との間にカラーフィルターを配置してもよい。また、後述する様に、液晶セルと偏光板との間に、別途光学補償シートを配置することもできる。また、透過型として使用する場合は、冷陰極あるいは熱陰極蛍光管、あるいは発光ダイオード、フィールドエミッション素子、エレクトロルミネッセント素子を光源とするバックライトを背面に配置することができる。また、本発明の液晶表示装置は、反射型であってもよく、かかる場合は、偏光板は観察側に１枚配置したのみでよく、液晶セル背面あるいは液晶セルの下側基板の内面に反射膜を設置する。もちろん前記光源を用いたフロントライトを液晶セル観察側に設けることも可能である。
【０１３７】
本発明の液晶表示装置には、画像直視型、画像投影型や光変調型が含まれる。本発明は、ＴＦＴやＭＩＭのような３端子または２端子半導体素子を用いたアクティブマトリックス液晶表示装置に適用した態様が特に有効である。勿論、時分割駆動と呼ばれるＳＴＮ型に代表されるパッシブマトリックス液晶表示装置に適用した態様も有効である。
【０１３８】
図１に示す液晶表示装置の動作について、ＶＡモードを例を挙げて説明する。
本実施の形態では、電界効果型液晶として正の誘電異方性を有するネマチック液晶を用いてアクティブ駆動を行った例で説明する。
図１に示す液晶表示装置は、液晶セル基板Ａ５およびＡ８のそれぞれの透明電極（不図示）に駆動電圧を印加しない非駆動状態では、液晶層中の液晶分子Ａ７は、基板Ａ５およびＡ８の面に対して概略垂直に配向し、その結果、通過する光の偏光状態はほとんど変化しない。吸収軸と偏光膜は直交しているので、下側（例えば背面電極）から入射した光は、偏光膜によって偏光され、偏光状態を維持したまま液晶セルＡ５〜Ａ８を通過し、偏光膜Ａ１によって遮断される。すなわち、図１の液晶表示装置では、非駆動状態において理想的な黒表示を実現する。これに対し、透明電極（不図示）に駆動電圧を印加した駆動状態では、液晶分子Ａ７は基板Ａ５およびＡ８の面に平行な方向に傾斜し、通過する光はかかる傾斜した液晶分子Ａ７により偏光状態を変化させる。従って、下側（例えば背面電極）から入射した光は、偏光膜によって偏光され、さらに液晶セルＡ５〜Ａ８を通過することによって偏光状態が変化し、偏光膜Ａ１を通過する。すなわち、図１に示す液晶表示装置では、駆動状態において白表示が得られる。
【０１３９】
ここでは上下基板Ａ５およびＡ８間に電界が印加されるため、電界方向に垂直に液晶分子Ａ７が応答するような、誘電率異方性が負の液晶材料を使用する。また電極を基板Ａ５およびＡ８のいずれか一方にのみ形成し、電界が基板面に平行の横方向に印加される場合は、液晶材料は正の誘電率異方性を有するものを使用することができる。
【０１４０】
ＶＡモードの特徴は、高速応答であることと、コントラストが高いことである。しかし、従来のＶＡモードの液晶表示装置には、コントラストは正面では高いが、斜め方向では劣化するという課題があった。黒表示時に液晶分子Ａ７は基板Ａ５およびＡ８の面に垂直に配向しているので、正面から観察すると、液晶分子Ａ７の複屈折はほとんどないため透過率は低く、高コントラストが得られる。しかし、斜めから観察した場合は液晶分子Ａ７に複屈折が生じる。さらに上下の偏光膜Ａ１および偏光膜の吸収軸および偏光膜の交差角が、正面では９０°の直交であるが、斜めから見た場合は９０°より大きくなる。この２つの要因のために斜め方向では漏れ光が生じ、コントラストが低下する。図１の液晶表示装置では、偏光板Ａ１または偏光膜の、少なくとも液晶セルに近い側に配置される透明保護フィルムおよび偏光膜の遅相軸およびを、吸収軸と交差させることで、黒表示における透過率の視野角特性を改善し、広視野角化を達成している。
【０１４１】
また、白表示時には液晶分子Ａ７が傾斜しているので、傾斜方向とその逆方向では、斜めから観察した時の液晶分子７の複屈折の大きさが異なり、輝度や色調に差が生じるが、液晶表示装置の一画素を複数の領域に分割するマルチドメインと呼ばれる構造にすると、輝度や色調の視野角特性が改善されるので好ましい。具体的には、画素のそれぞれを液晶分子の初期配向状態が互いに異なる２以上（好ましくはＡ４またはＡ８）の領域で構成して平均化することで、視野角に依存した輝度や色調の偏りを低減することができる。また、それぞれの画素を、電圧印加状態において液晶分子の配向方向が連続的に変化する互いに異なる２以上の領域から構成しても同様の効果が得られる。
【０１４２】
一画素内で液晶分子Ａ７の配向方向が異なる領域を複数形成するには、例えば、電極にスリットを設けたり、突起を設け、電界方向を変えたり、電界密度に偏りを持たせる等の方法を利用することができる。全方向で均等な視野角を得るにはこの分割数を多くすればよいが、４分割あるいは８分割以上とすることで、ほぼ均等な視野角が得られる。特に８分割時は偏光板吸収軸を任意の角度に設定できるので好ましい。
【０１４３】
各ドメインの領域境界では、液晶分子７が応答し難い傾向がある。ＶＡモード等のノーマリーブラックモードでは、黒表示が維持されるため、輝度低下が問題となる。そこで液晶材料にカイラル剤を添加してドメイン間の境界領域を小さくすることが可能である。一方、ノーマリーホワイトモードでは白表示状態が維持されるため、正面コントラストが低下する。そこで、その領域を覆うブラックマトリックスなどの遮光層を設けるとよい。
【０１４４】
液晶表示装置にはアクティブマトリックスとパッシブマトリックスという２種類の駆動方式があり、ノートパソコンやフラットテレビなどに使われている液晶表示装置はアクティブマトリックスの薄膜トランジスタを使うのが一般的である。アクティブマトリックスの薄膜トランジスタに電気信号を送る配線に対して、偏光膜およびその吸収軸が、実質的に４５°で交差していると、視野角特性が左右対称構造となるので好ましい。ＶＡモードのみならず、ＴＮおよびＯＣＢモードにおいても同様である。偏光板の吸収軸が液晶セル基板長辺に対して平行もしくは垂直であると、信号線と吸収軸との交差角を考慮して配線する必要があるが、図１に示す様に、偏光板の吸収軸を、元々、液晶セル基板長辺に対して４５°で交差させれば、単に信号線が液晶セル基板長辺に対して平行もしくは垂直となるように設計すれば、左右対称の視野角が得られる。かかる観点から、図１中の偏光膜の吸収軸は、液晶セル基板Ａ５およびＡ８の長辺に対して、＋４５°または−４５°で交差しているのが理想的である。但し、信号線が直線でない場合も考慮すると、４５°±１０°または−４５°±１０°で交差しているのが好ましい。
【０１４５】
ＶＡモードの液晶セルは、例えば、上下基板Ａ５およびＡ８間に、誘電異方性が負で、Δｎ＝０．０８１３、Δε＝−４．６程度のネマチック液晶材料などを、ラビング配向により、液晶分子の配向方向を示すダイレクタ、いわゆるチルト角を約８９°として作製することができる。液晶層の厚さｄについては特に制限されないが、前記範囲の特性の液晶を用いる場合、３．５μｍ程度に設定することができる。厚さｄと屈折率異方性Δｎの積Δｎ・ｄの大きさにより白表示時の明るさが変化するので、最大の明るさを得るためには、Δｎ・ｄは０．２〜０．５μｍの範囲になるように設定するのが好ましい。
なお、ＶＡモードの液晶表示装置では、ＴＮモードの液晶表示装置で一般的に使われているカイラル材の添加は、動的応答特性の劣化させるため用いることは少ないが、配向不良を低減するために添加されることもある。また、上記した様に、マルチドメイン構造とする場合には、各ドメイン間の境界領域の液晶分子の配向を調整するのに有利である。
【０１４６】
上記では、前述の各種液晶表示モードにおいて、電圧無印加あるいは低電圧印加時に黒表示で、高電圧印加時に白表示になる方式の、いわゆるノーマリーブラックモードのうち、ＶＡモードについて説明したが、本発明はこれに限定されるわけではなく、他のノーマリーブラックモードである、ＩＰＳモードを利用した態様であってもよい。また、電圧無印加あるいは低電圧印加時に白表示で、高電圧印加時に黒表示になるノーマリーホワイトモードを利用した態様であってもよく、ＯＣＢモード、ＥＣＢモードまたはＴＮモードの液晶セルを用いることもできる。また、黒表示時にネマチック液晶材料の液晶分子が基板の表面に対して略平行に配向する液晶セルを用いることもでき、具体的には、電圧無印加状態で液晶分子を基板面に対して平行配向させて、黒表示するＩＰＳモードあるいはＥＣＢモードの液晶セルを用いることもできる。なお、この態様においては、視野角の改善効果を得るためには、偏光板の保護膜の（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ1の値は、液晶層のΔｎ・ｄの値前後に設定するのが好ましい。
【０１４７】
本発明は、偏光板の透明保護膜の遅相軸と、偏光膜の吸収軸とを所定の関係とすることで、液晶表示装置の視野角の改善を図るものであるが、さらに、偏光板と液晶セルとの間に光学補償シートを配置すると、より視野角が改善されるので好ましい。光学補償シートについては、特に制限されず、光学補償能を有する限り、如何なる構成であってもよい。例えば、光学異方性の高分子フィルムや、透明支持体と該透明支持体上に形成された液晶分子からなる光学異方性層の積層体などが挙げられる。後者の態様においては、偏光板の液晶層に近い側の透明保護フィルムが、前記光学異方性層の支持体を兼ねていてもよい。
【０１４８】
ＶＡモードの視野角を改善させるため、正の屈折率異方性を有する位相差板と、負の屈折率異方性を有する位相差板を用いる手法が、特開平１０−１５３８０２号公報に記載されていて、本発明にも該手法を適用することができる。位相差板は、それぞれ互いに直交するｘ、ｙおよびｚ軸方向に３つの平均屈折率ｎｘ、ｎｙおよびｎｚを有し、面内の平均屈折率をｎｘおよびｎｙ、厚さ方向平均屈折率をｎｚとしたとき、ｎｘ、ｎｙ＝ｎｚ、ｎｘ＞ｎｙとなる位相差板（以下、「光学異方性層Ａ」という）と、ｎｘ＝ｎｙ、ｎｚ、ｎｘ＞ｎｚとなる位相差板（以下、「光学異方性層Ｂ」という）がある。前記光学異方性層Ａと前記光学異方性層Ｂとの積層体を光学補償シートとして用いると、ＶＡモードの黒表示の斜め方向から見た場合の漏れ光を防止することができる。また、上記した様に、上側偏光膜と下側偏光膜の吸収軸が直交配置されていると、斜めから観察すると交差角度が直角からずれ、漏れ光が増えるという問題がある。この漏れ光は、前記光学異方性層Ａと前記光学異方性層Ｂを積層した積層体を用いることによって低減することができることが知られている（特開２００１−３５００２２号公報参照）。ＶＡモードで垂直配向した液晶分子の視野角光学補償のためには、前記光学異方性層Ｂが有効であるが、前述の偏光板視野角の改善のためには、前記光学異方性層Ａも必要となる。従って、前記光学異方性層Ａと前記光学異方性層Ｂとの積層体を光学補償シートとして用いると、ＶＡモードで垂直配向した液晶分子の視野角の光学補償、および偏光板視野角の改善に有利である。
【０１４９】
さらに、前記光学異方性層Ａと前記光学異方性層Ｂとを組合せた光学補償シートは、液晶層のΔｎｄの大きさ、積層配置場所、偏光板の保護フィルム（保護膜）の光学性能により様々な態様がある。
偏光板の保護フィルムのＲｅ値（（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ1；ｄ1は保護フィルムの厚さ（ｎｍ））が０ｎｍ近傍の場合は、光学異方性層Ａと光学異方性層Ｂとを光学補償シートとして、液晶セルと偏光板との間に配置するのが好ましい。この時、光学異方性層Ａを最も光源よりに配置すると漏れ光が少なく好ましい。
【０１５０】
偏光板の保護フィルムのＲｅ値が０ｎｍで、Ｒｔｈ値（｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ1）が５０〜２００ｎｍ程度の場合は、保護フィルムは光学異方性層Ｂと同様の光学補償能を示すので、光学異方性層Ａのみを光学補償層として、液晶セルと偏光板との間に配置することができる。この時、光学異方性層Ａを最も光源より液晶セルの下側、すなわち光源側に配置するのが有効である。また、保護フィルムのＲｔｈ不足を補うため、別途光学異方性層Ｂを配置してもよい。
偏光板の保護フィルムのＲｅ値とＲｔｈ値がともに０ｎｍでない場合、保護フィルムは光学補償能を示すので、光学補償層を別途設けなくても、光学補償シートによる効果が得られる。透明保護フィルムに光学補償層としての機能を持たせるには、少なくとも一方の保護フィルムのＲｅ値は５〜５０ｎｍ、Ｒｔｈ値は５０〜３００ｎｍであるのが好ましい。
なお、透明保護フィルムが光学補償能を有する場合であっても、保護フィルムのＲｅ値とＲｔｈ値の不足分を補うために、別途光学異方性層Ａと光学異方性層Ｂを配置してもよい。
【０１５１】
別途、光学異方性層を有する光学補償シートを組み込む態様では、偏光板の液晶セルに近い側に配置される透明保護膜は、光学異方性層の支持体を兼ねることができる。従って、透明保護膜、偏光膜、透明保護膜（透明支持体を兼用）および光学的異方性層の順序で積層した一体型偏光板として、液晶表示装置内に組み込んでもよい。また、順次積層しつつ、液晶表示装置を作製してもよい。液晶表示装置内では、装置の外側（液晶セルから遠い側）から、透明保護膜、偏光膜、透明保護膜（光学異方性層の透明支持体を兼ねる）および光学的異方性層の順序で積層することが好ましい。
【実施例】
【０１５２】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下の具体例に制限されるものではない。
【０１５３】
［例１］
（１−１）セルローストリアセテート溶液の作製
攪拌羽根を有する４０００Ｌのステンレス製溶解タンクに、下記の溶媒混合溶液によく攪拌・分散しつつ、セルローストリアセテート粉体（フレーク）を徐々に添加し、全体が２０００ｋｇになるように仕込んだ。なお、溶媒であるメチレンクロライド、メタノール、エタノール及びブタノールは、すべてその含水率が０．２質量％以下のものを利用した。まず、セルローストリアセテートの粉末は、分散タンクに紛体を投入されタンク内を１３００Ｐａに減圧し、攪拌剪断速度を最初は１５ｍ／ｓｅｃの周速で攪拌するディゾルバータイプの偏芯攪拌軸および、中心軸にアンカー翼を有して周速１ｍ／ｓｅｃで攪拌する条件下で３０分間分散した。分散の開始温度は２０℃であり、最終到達温度は３５℃となるように外部から冷却をした。分散終了後、高速攪拌は停止し、アンカー翼の周速を０．５ｍ／ｓｅｃとしてさらに１００分間攪拌し、セルローストリアセテートフレークを膨潤させた。ドープ中の水分量は０．１質量％であることを確認した。
【０１５４】
・セルローストリアセテート（置換度２．８３、粘度平均重合度３２０、含水率０．４質量％、メチレンクロライド溶液中６質量％の粘度  ３０５ｍＰａ・ｓ、平均粒子径１．５ｍｍであって標準偏差０．５ｍｍである粉体）
２０質量部
・メチレンクロライド                                                  ６３質量部
・メタノール                                                            ５質量部
・ブタノール                                                            ５質量部
・可塑剤Ａ（トリフェニルフォスフェート）                            １．２質量部
・可塑剤Ｂ（ビフェニルジフェニルフォスフェート）                    １．２質量部
・高分子添加剤（Ｐ−１〜Ｐ−８）                                    ０．５重量部
・ＵＶ剤ａ  ：（２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン            ０．２質量部
・ＵＶ剤ｂ：２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール                                          ０．２質量部
・ＵＶ剤ｃ：（２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール                                        ０．２質量部
・Ｃ12Ｈ25ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＫ）2                                                                                                        ０．４質量部
・微粒子（二酸化ケイ素（粒径２０ｎｍ）、モース硬度  約７）        ０．０５質量部
【０１５５】
（１−２）溶解・濾過工程
膨潤した溶液をタンクからギアポンプを使ってスクリュー押し出し機へ送液した。このときのスクリュー１次圧は０．５Ｍｐａであった。スクリューは、３０℃の水を用いて通水した。ジャケット内平均流速は２ｍ／ｓｅｃとし、スクリュー内部での溶液平均滞留時間は３５秒であった。スクリューを出たドープは、静止型混合器を挿入したジャケット付き配管により３５℃まで加熱され、さらに１．１ＭＰａの加圧下で１１０℃まで加熱した。加熱時間は１５分であった。そして実施例１と同一のろ過を実施した。すなわち、公称孔径１０μｍの燒結金属繊維フィルターを通過させた。この際、濾過１次圧は１．５ＭＰａ、２次圧は１．２ＭＰａとした。高温に曝されるフィルター、ハウジングおよび配管はハステロイ合金製であり耐食性に優れたものを利用し、保温加熱用の熱媒を流通させるためのジャケットを有するものを利用した。
【０１５６】
（１−３）濃縮・濾過
このようにして得られたドープを１１０℃で常圧のタンク内でフラッシュさせて、蒸発した溶剤を凝縮器で回収分離した。フラッシュ後のドープの固形分濃度は、２２．５質量％となった。なお、凝縮された溶剤は仕込み工程の溶剤として再利用すべく回収工程に回された（回収は蒸留工程と脱水工程などにより実施されるものである）。フラッシュタンクには中心軸にアンカー翼を有して周速０．５ｍ／ｓｅｃで攪拌して脱泡を行った。タンク内のドープの温度は３５℃であり、タンク内の平均滞留時間は５０分であった。このドープを採集して３５℃で測定した剪断粘度は剪断速度０．１（ｓｅｃ-1）で３９（Ｐａ・ｓ）であった。つぎに、このドープは弱い超音波照射することで泡抜きを実施した。脱泡したドープは１．５ＭＰａに加圧した状態で、最初公称孔径５μｍの燒結金属フィルターを通過させ、ついで同じく２．５μｍの燒結金属フィルターを通過させた。それぞれの１次圧、１．５、１．２であり、２次圧はそれぞれ１．０、０．８ＭＰａであった。濾過後のドープの温度は３５℃に調整して２０００リットルのステンレス製のストックタンク内に貯蔵した。ストックタンクは中心軸にアンカー翼を有して周速０．３ｍ／ｓｅｃで常時攪拌された。
【０１５７】
（１−４）流延工程
続いてストックタンク内のドープは、１次増圧用のギアポンプで高精度ギアポンプの１次側圧力が０．８ＭＰａになるようにインバーターモーターによりフィードバック制御を行った。高精度ギアポンプは容積効率９９．２％、吐出量の変動率０．５％以下の性能であった。また、吐出圧力は１．５ＭＰａであった。
流延ダイは、幅が１．８ｍであり共流延用に調整したフィードブロックを装備して、主流のほかに両面にそれぞれ積層して３層構造のフィルムを成形できるようにした装置を用いた。そして、完成したセルローストリアセテートの膜厚がそれぞれ３μｍ、７４μｍ、３μｍとなるように、それぞれのダイ突出口のセルローストリアセテートドープの流量を調整した。
【０１５８】
（１−５）流延ダイ
ここで、ダイの材質は析出硬化型のステンレス鋼であり、熱膨張率が２×１０-5（℃-1）以下の素材であり、電解質水溶液での強制腐食試験でＳＵＳ３１６と略同等の耐腐食性を有する素材を使用した。また、メチレンクロライド、メタノール、水の混合液に３ヶ月浸漬しても気液界面にピッッティングが生じない耐腐食性を有する素材を使用した。さらに、鋳造後１ヶ月以上経時したものを研削加工することとし、セルローストリアセテートの面状の一定化を保った。流延ダイおよびフィードブロックの接液面の仕上げ精度は表面粗さで１μｍ以下、真直度はいずれの方向にも１μｍ／ｍ以下であり、スリットのクリアランスは自動調整により０．５〜３．５ｍｍまで調整可能であった。ダイリップ先端の接液部の角部分について、Ｒはスリット全巾に亘り５０μｍ以下になるように加工した。ダイ内部での剪断速度は１〜５０００（１／ｓｅｃ）の範囲であった。さらにダイのスリット端には流出するドープが、局所的に乾燥固化することを防止するために、ドープを可溶化する溶剤であるメチレンクロライドをビード端部とスリットの気液界面に片側で０．５ｍｌ／分で供給した。この液を供給するポンプの脈動率は５％以下であった。
【０１５９】
（１−６）金属支持体
続いて、ダイから突出された３層共流延用のドープは、支持体として幅２．１ｍで長さが１５ｍのステンレス製のエンドレスバンドを利用した。そして、バンドの厚みは１．５ｍｍであり、表面粗さは０．０５μｍ以下になるように研磨したものを使用した。材質はＳＵＳ３１６製であり、十分な耐腐食性と強度を有するものとした。バンドの全体の厚みムラは０．５％以下であった。バンドは２個のドラムにより駆動するタイプを用い、その際のバンドのテンションは１５トン／ｍに調整し、バンドとドラムとの相対速度差が０．０１ｍ／分以下となるものであった。また、バンド駆動の速度変動は０．５％以下であった。また１回転の巾方向の蛇行は１．５ｍｍ以下に制限するようにバンドに両端位置を検出して制御した。また、流延ダイ直下における支持体表面のドラム回転に伴う上下方向の位置変動は２００μｍ以下にした。バンド巾に対して流延巾の比率は８９％である。
流延部のドラムは支持体を冷却するように内部に冷媒を循環させる設備を有している。また、他方のドラムが乾燥のための熱を供給するために熱媒体が通水できるものである。それぞれの熱媒の温度は１０℃と５０℃とした。この際流延直前の支持体中央部の表面温度は３０℃であった。両端の温度差は６℃以下であった。ドラムからバンドへの総括伝熱係数は５００ｋｃａｌ／ｍ2・ｈｒ・℃になるように熱媒の流量を調整した。
なお、ドラムを直接流延支持体とすることも可能なものであり、この場合には回転ムラが０．２ｍｍ以下の精度で回転させた。ドラムにおいても表面の平均粗さは０．０１μｍ以下であり、クロム鍍金処理により十分な硬度と耐久性を有したものである。
ドラム、バンドのいずれにおいても表面欠陥はあってはならないものであり、５０μｍ以上のピンホールは皆無であり、１０〜５０μｍのピンホールは１個／ｍ2以下、１０μｍ以下のピンホールは２個／ｍ2以下である支持体を使用した。
【０１６０】
（１−７）流延乾燥
バンド上に流延されたドープは、最初に平行流の乾燥風を送り乾燥した。乾燥する際の乾燥風からのドープへの総括伝熱係数は２４ｋｃａｌ／ｍ2・ｈｒ・℃であった。乾燥風の温度はバンド上部で１４０℃、下部で１００℃とした。それぞれのガスの飽和温度は−１０℃および−６℃であった。支持体上での乾燥雰囲気における酸素濃度は５ｖｏｌ％に保持した。
流延後５秒間は遮風装置により乾燥風が直接ドープに当たらないようにして流延ダイ直近の静圧変動を１ｍＰａ以下に抑制した。ドープ中の溶剤比率が乾量基準で１５０質量％になった時点で流延支持体からフィルムとして剥離した。この時の剥離テンションは１０ｋｇｆ／ｍであり、支持体速度に対して剥ぎ取り速度は１．１５倍に設定した。また、剥ぎ取ったフィルムの表面温度は３０℃であった。支持体上での乾燥速度は平均６０質量％乾量基準溶剤／分であった。乾燥して発生した溶剤ガスは凝縮装置に導かれ、−１０℃で液化し、回収して仕込み用の溶剤として再利用した。溶剤を除去された乾燥風は再度加熱して乾燥風として再利用された。その際に、溶剤に含まれる水分量を０．１５％以下に調整して再使用した。
【０１６１】
（１−８）テンター搬送・乾燥工程条件
剥ぎ取られたフィルムは、クリップを有したテンターで両端を固定されながら乾燥ゾーン内を搬送され、乾燥風により乾燥した。テンターの駆動はチェーンで行い、そのスプロケットの速度変動は０．５％以下であった。また、乾燥風温度は１４０℃であり、乾燥風からの総括伝熱係数は７０ｋｃａｌ／ｍ2・ｈｒ・℃であった。乾燥風のガス組成は−３０℃の飽和ガス濃度とした。テンター内での平均乾燥速度は１２０質量％乾量基準溶剤／分であった。テンターの出口ではフィルム内の残留溶剤の量は１５質量％以下であった。テンター内では搬送しつつ幅方向に延伸も行った。テンター入り口より出口に至る延伸率は５％とした。テンター内の延伸率はテンター噛み込み部から１０ｍｍ以上離れた部分における実質延伸率の差異が１０％以下であり、かつ２０ｍｍ離れた任意の２点の延伸率の差異は５％以下であった。ベース端のうちテンターで固定している長さの比率は７０％とした。また、テンタークリップの温度は５０℃を超えないように冷却しつつ搬送した。テンター部分で蒸発した溶剤は−３０℃の温度で凝縮させ液化して回収した。溶剤に含まれる水分量を０．１５質量％以下に調整して再使用した。テンター出口から３０秒以内に両端の耳切りを行った。ロータリーカッターにより両側５０ｍｍの耳をカットし、カットした耳はカッターブロワ−によりクラッシャーに風送されて平均８０ｍｍ2程度のチップに粉砕した。このチップは再度仕込み原料としてセルローストリアセテートフレークと共に仕込み工程で原料として利用した。テンター部の乾燥雰囲気における酸素濃度は５ｖｏｌ％に保持した。
【０１６２】
（１−９）後乾燥工程条件
前述した方法で得られた耳切り後のセルローストリアセテートフィルムは、ローラー搬送ゾーンで高温乾燥した。この時、フィルム表面温度を最高１４０℃としてローラー搬送テンションは２ｋｇｆ／ｍｍ2として、最終的に残留溶剤量が０．３質量％になるまでの約１０分間、乾燥した。該ローラーのラップ角度は、９０度および１８０度を用いた。該ローラーの材質はアルミ製であり、表面にはハードクロム鍍金を施した。ロールの表面形状はフラットなものとブラストによりマット化加工したものとを用いた。ローラーの回転による振れは全て５０μｍ以下であった。また、テンション１．０ｋｇｆ／ｍｍ2でのローラー撓みは０．５ｍｍ以下となるように選定した。
搬送中のフィルム帯電圧は、常時１．５ｋＶ以下になるように工程中に強制除電装置（除電バー）を設置した。
乾燥風に含まれる溶剤ガスは吸着剤を用いて吸着回収除去した。吸着剤はシリカゲルおよび活性炭であり、脱着は乾燥窒素を用いて行った。回収した溶剤は水分量０．１５質量％以下に調整して仕込み溶剤として再利用する。乾燥風には溶剤ガスの他、可塑剤、ＵＶ吸収剤、その他の高沸点物がふくまれるので冷却除去する冷却器およびプレアドソーバーでこれらを除去して再製循環使用した。そして、最終的に屋外排出ガス中のＶＯＣは１０ｐｐｍ以下となるよう、吸脱着条件を設定した。また、全蒸発溶剤の内凝縮法で回収する溶剤量は９０質量％であり、残りの大部分は吸着回収により回収した。
【０１６３】
（１−１０）後処理、巻取り条件
乾燥後のセルローストリアセテートフィルムは、３０℃以下に冷却して両端３０ｍｍの耳切りを行いさらにフィルムの両端にナーリングを行った。ナーリングは片側からエンボス加工を行うことで付与し、ナーリングする巾は１０ｍｍであり、最大高さは平均厚みよりも平均５μｍ高くなるように押し圧を設定した。ナーリングの直前のフィルム温度は１５０℃であり、ナーリング直後の温度は８０℃以下に調整して実施した。
（１−１）で高分子添加剤（Ｐ−１〜Ｐ−８）を０．５重量部添加したフィルム試料１０１〜１０８を得た。
【０１６４】
（１−１１）評価と結果
（１）溶液の安定性
（１−３）で得られたろ過，濃縮後のドープを採取し、３０℃で静置保存したまま観察し以下のＡ、Ｂ、Ｃの３段階に評価した。
Ａ：２０日間経時でも透明性と液均一性を示す。
Ｂ：液作製終了時では透明性と均一な液であるが、一日経時するとゲル化し不均一な液となる。
Ｃ：液は膨潤・溶解が見られず不透明性で不均一な溶液状態である。
【０１６５】
（２）フィルム外観、透明性
フィルムを目視で観察し、透明性、白濁の程度を３段階に評価した。
Ａ：透明で全く白濁していない。
Ｂ：透明性がやや劣り、少し白濁が見られる。
Ｃ：白濁が見られる。
又、ヘイズメーターを用いてヘイズ値、透過率測定器を用いて透明度を測定して評価した。
【０１６６】
（３）フィルムの力学特性
延伸方向（ＭＤ）に１０mm、延伸方向に垂直な方向（ＴＤ）に３５mmの試料片を切り取り、ＭＤに平行な折り目ができるように折り曲げ（１８０°から０°までを約３秒間で）、破損する折り曲げ角θを読みとり、脆性を評価する。θは小さい方が好ましく、１０°以下であることが必要である。
トムソン打抜機の１８cm×１６cmのゴム製マットｄ上に、フィルムサンプルを５枚重ねて置いて打抜き、４すみから内側に入る最も長いクラックの長さを測定し、打ち抜き加工適性を評価する。実際上５mm以下であることが必要である。
（４）フィルムの光学特性
エリプソメトリー法によって正面、及び傾斜方向から光学異方性を測定して、以下の式で定義される面内光学異方性（Ｒｅ）と厚み方向の光学異方性（Ｒｔｈ）を計算した。但し、ｄ2は光学補償シートの厚み（μｍ）である。
Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ2
Ｒｔｈ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ2
【０１６７】
得られたセルローストリアセテートフィルム試料１０１〜１０８は、溶液の安定性はＡであり、フィルム外観、透明性もＡ、ヘイズが０．２％、透明度が９２．８％であり、Ｒｅは２．８ｎｍ、Ｒｔｈは４．２ｎｍ、脆性θは５゜以下、打抜加工適性は３ｍｍ以下であった。これらは、光学用途に対しては優れた特性を有するものであった。
【０１６８】
［実施例２］
実施例１の（１−１）において、高分子添加剤（Ｐ−１〜Ｐ−８）を２．５重量部添加としたフィルム試料２０１〜２０８を得た。
【０１６９】
（２−１１）評価と結果
得られたセルローストリアセテートフィルム試料２０１〜２０８は、溶液の安定性はＡであり、フィルム外観、面状もＡ、ヘイズが０．３％、透明度が９２．７％であり、Ｒｅは２．７ｎｍ、Ｒｔｈは８．８ｎｍ、脆性θは１０゜以下、打抜加工適性は５ｍｍ以下であった。これらは、光学用途に対しては優れた特性を有するものであった。
【０１７０】
［実施例３（比較）］
実施例１の（１−１）において、高分子添加剤を用いなかったこと以外は、実施例１と全く同様にして比較用のセルローストリアセテートフィルム試料３０１を作製した。
試料３０１を実施例１の評価方法に従って評価したところ、次の通りであった。
試料３０１は、溶液の安定性はＡであり、フィルム外観、面状もＡ、ヘイズが０．３％、透明度が９２．３％であったが、Ｒｅは1１．７ｎｍ、Ｒｔｈは５１．８ｎｍ、脆性θは１３゜以下、打抜加工適性は８ｍｍであった。
以上から、複屈折低下剤が有用であることが明らかである。
【０１７１】
［実施例４］
実施例１の（１−１）において、高分子添加剤としてポリスチレンを用いたこと以外は、実施例１と全く同様にして比較用のセルローストリアセテートフィルム試料４０１を作製した。
試料４０１は、溶液の安定性はＢであり、フィルム外観、面状がＣであり、透明フィルムとは言えないものとなった。また、脆性θは２０゜以下、打抜加工適性は１５ｍｍであり、割れやすく加工しにくいものであった。
以上から、本発明の高分子化合物が有用であることが明らかである。
【０１７２】
［実施例５］
試料１０１〜４０１を保護膜として用いて偏光板、液晶表示装置Ａを作製した（図１）。即ち、観察方向（上）から上側偏光板（保護膜（不図示）、偏光子Ａ１、保護膜Ａ３）、液晶セル（上基板Ａ５、液晶層Ａ７、下基板Ａ８）、下偏光板（保護膜Ａ１０、偏光子Ａ１２、保護膜（不図示））を積層し、さらにバックライト光源（不図示）を配置した。
＜液晶セルの作製＞
液晶セルは、基板間のセルギャップを３μｍとし、負の誘電率異方性を有する液晶材料（「ＭＬＣ６６８０」、  メルク社製）を基板間に滴下注入して封入し、基板間に液晶層を形成して作製した。液晶層のリターデーションを３００ｎｍとした。なお、液晶材料は垂直配向するように配向させた。
【０１７３】
＜偏光板の作製＞
図１の保護膜として実施例１〜４で作製した透明フィルム試料１０１〜４０１を鹸化処理したものを用い、反対側の保護膜（不図示）としては試料３０１を鹸化処理して用いた。
【０１７４】
このように作製した液晶表示装置Ａの左方向６０°から観察した際の漏れ光とカラーシフトを測定した。作製した液晶表示装置では、試料１０１，１０２，２０１,２０２を用いたものは、黒表示の漏れ光が１％未満であり、カラーシフトもほとんど認められなかった。
一方、３０１を用いたものは漏れ光が１．５％あり、カラーシフトも大きかった。
【０１７５】
［実施例６］
実施例１の液晶セルを下記のようにして液晶表示装置Ｂを作製した（図２、図３）。
＜液晶セルの作製＞
透明な一対の基板１４，１８の内側に線状の電極２，３が形成され、その上に配向制御膜が形成されている。基板間に挟持されている棒状の液晶分子５ａ、５ｂ、６ａ、６ｂは、電界無印加時には線状電極の長手方向に対して若干の角度を持つように配向されている。なお、この場合の液晶の誘電異方性は正を想定している。電界を印加すると電界方向に液晶分子はその向きを変える。偏光板１を所定角度に配置することで光透過率を変えることが可能となる。なお、基板５の表面に対する電界方向のなす角は実際は２０度以下で、実質的に平行であることが望ましい。以下、本発明では２０度以下のものを総称して平行電界と表現する。また、電極を上下基板に分けて形成しても、一方の基板にのみ電極を形成してもその効果は変わらない。
【０１７６】
液晶材料としては、誘電率異方性△εが正でその値が１３．２、屈折率異方性△ｎが０．０８１（５８９ｎｍ、２０°Ｃ）のネマチック液晶を用いた。液晶層の厚み（ギャップ）は、２．８μｍ超４．５μｍ未満とした。これは、リターデションΔｎ・ｄは０．２５μｍ超０．３２μｍ未満の時、可視光の範囲内で波長依存性が殆どない透過率特性が得られる。後述の配向膜と偏光板の組み合わせにより、液晶分子がラビング方向から電界方向に４５°回転したとき最大透過率を得ることができる。尚、液晶層の厚み（ギャップ）はポリマビーズで制御している。もちろんガラスビーズやファイバー、樹脂製の柱状スペーサでも同様のギャップを得ることができる。
【０１７７】
上下偏光板保護膜７ｂ、２０ａとして透明フィルム試料１０１〜４０１を鹸化処理したものを用い、反対側の保護膜７ａ、２０ｂとしては、ケン化処理した市販のセルロースアセテートフィルム（フジタックＴＤ８０ＵＦ、富士写真フイルム（株）製）を用いた。次に、光学補償フィルム１０を液晶セルと透明保護膜との間に配置した。上側保護膜の遅相軸、偏光膜の吸収軸および下側保護膜の遅相軸の軸角度を、表示装置水平方向を基準にして、（０°、９０°、０°）とし、同じく下側偏光板の軸角度を（９０°、０°、９０°）とした。
位相差層１１，１２は、透明フィルム試料１０１〜４０１を支持体として、円盤状液晶性化合物を円盤面を垂直に配向させることによって形成した。リターデーション値を１５０ｎｍ、配向制御方向と偏光膜吸収軸の交差角度は９０°にした。
【０１７８】
このように作製した液晶表示装置Ｂの左方向６０°から観察した際の漏れ光とカラーシフトを測定した。作製した液晶表示装置では、試料１０１，１０２，２０１,２０２を用いたものは、黒表示の漏れ光が１％未満であり、カラーシフトもほとんど認められなかった。
一方、３０１を用いたものは漏れ光が１．５％あり、カラーシフトも大きかった。
【図面の簡単な説明】
【０１７９】
【図１】本発明の液晶表示装置Ａの例を示す概略図である。
【図２】本発明の液晶表示装置Ｂの画素領域例を示す概略図である。
【図３】本発明の液晶表示装置Ｂの例を示す概略図である。
【符号の説明】
【０１８０】
Ａ１              上側偏光子
Ａ２            上側偏光子の吸収軸
Ａ３            上側偏光子の保護フィルム
Ａ４            上側偏光膜の保護フィルムの遅相軸
Ａ５            液晶セル上側基板
Ａ６            上側基板液晶配向用ラビング方向
Ａ７            液晶分子
Ａ８            液晶セル下側基板
Ａ９            下側基板液晶配向用ラビング方向
Ａ１０          下側偏光子の保護フィルム
Ａ１１          下側偏光子の保護フィルムの遅相軸
Ａ１２          下側偏光子
Ａ１３          下側偏光子の吸収軸
１              液晶素子画素領域
２              画素電極
３              表示電極
４              ラビング方向
５ａ、５ｂ      黒表示時の液晶化合物のダイレクター
６ａ、６ｂ      白表示時の液晶化合物のダイレクター
７ａ、７ｂ      第一偏光膜用保護膜
８              第一偏光膜
９              第一偏光膜の偏光透過軸
１０            光学補償フィルム
１１            第一の位相差層
１２            第二の位相差層
１３            第二の位相差層の遅相軸
１４            第一基板
１５            第一基板ラビング方向
１６            液晶層
１７            液晶分子の遅相軸方向
１８            第二基板
１９            第二基板ラビング方向
２０ａ、２０ｂ  第二偏光膜用保護フィルム
２１            第二偏光膜
２２            第二偏光膜偏光透過軸
【図１】
0004740530.tif 000007
【図２】
0004740530.tif 000008
【図３】
0004740530.tif 000009