(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される金属化合物、２−エチルヘキサン酸鉛及び少なくとも１種の有機溶剤を含有してなることを特徴とする組成物。
【化１】
0004841230.tif 000005
【請求項２】
金属モル比で、上記２−エチルヘキサン酸鉛の鉛原子１モルに対して、上記一般式（１）で表される金属化合物のＭ1で表されるチタニウム原子又はジルコニウム原子を０．１〜２．０モルの割合で含有してなる請求項１記載の組成物。
【請求項３】
上記有機溶剤がブタノールを５０質量％以上含むものである請求項１又は２記載の組成物。
【請求項４】
上記有機溶剤の含有量が２０〜９９質量％の範囲内である請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
基体上に、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物を塗布し、加熱することにより、上記一般式（Ｉ）においてＭ1で表される元素及び鉛元素を含有してなる薄膜を形成することを特徴とする基体上への薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の金属化合物、２−エチルヘキサン酸鉛及び有機溶剤を含有してなる組成物、及び該組成物を用いた薄膜の製造方法に関するものである。該組成物は、ＭＯＤ法により薄膜を形成する際に用いる原料として好適なものである。
【背景技術】
【０００２】
チタニウム元素及び／又はジルコニウム元素と鉛元素とを含有するセラミック薄膜は、特異的な電気特性を有するため、様々な用途への応用が検討されている。該セラミック薄膜は、特に、誘電特性の特徴を応用した高誘電体キャパシタ、強誘電体キャパシタ、圧電素子等の電子部品の電子部材に用いられている。
【０００３】
上述のような薄膜の製造方法としては、塗布熱分解法やゾルゲル法等のＭＯＤ（Metal Organic Deposition）法、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法等が挙げられる。加工精度が比較的低くてもよい薄膜については、製造コストが小さく、薄膜形成が容易なＭＯＤ法が好適な製造方法である。ＭＯＤ法に用いられる薄膜のプレカーサとしては、主にアルコキシド化合物、有機酸金属塩が使用されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、ＰＺＴ系強誘電体薄膜形成用液状組成物及びこれを用いたＭＯＤ法によるＰＺＴ系薄膜の形成技術が報告されている。特許文献１の請求項３には、金属アルコキシド化合物、金属カルボン酸塩等の金属化合物を有機溶媒に溶解した溶液からなる強誘電体薄膜形成用液状組成物が開示されている。特許文献１の段落［００１７］には、金属化合物として、エトキシド、プロポキシド、イソプロポキシド、ｎ−ブトキシド、イソブトキシド、ｔ−ブトキシド、２−メトキシエトキシド、２−メトキシプロポキシド、２−エトキシプロポキシド、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、２−エチルヘキサン塩、オクチル酸塩が例示されており、特許文献１の段落［００４６］には、金属化合物としての酢酸鉛３水和物、酢酸カルシウム、酢酸ランタン、テトラｎ−ブトキシジルコニウム、テトライソプロポキシチタン及びビス（２−メトキシエトキシ）ストロンチウム、安定化剤としてのアセチルアセトン、並びに有機溶媒としての２−メトキシエタノールからなる溶液が開示されている。
【０００５】
また、特許文献２の段落［００１１］には、ＰＺＴ強誘電体薄膜のＭＯＤ原料として２−エチルヘキサン酸鉛が例示されており、特許文献２の段落［００１６］には、オクチル酸鉛、オクチル酸ジルコニル、オクチル酸チタン及びｎ−ブタノールからなる溶液が開示されている。
【０００６】
また、特許文献３の請求項５、段落［００１５］には、ＰＺＴ系強誘電体ＣＶＤ原料として、テトラキス（１−メトキシ−２−メチル−２−プロポキシ）チタニウム及びテトラキス（１−メトキシ−２−メチル−２−プロポキシ）ジルコニウムが開示されている。また、特許文献４の請求項１〜６には、ＣＶＤ原料として、エーテルアルコールを配位子として有するチタニウムアルコキシド及びジルコニウムアルコキシドが開示されており、特許文献４の請求項７、８には、１−メトキシ−２−メチル−２−プロパノールを配位子に用いたジルコニウムアルコキシドが開示されている。
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−２９２６２６号公報（特に、特許請求の範囲、段落［００１７］、［００４６］）
【特許文献２】特開平５−５８６３６号公報（特に、段落［００１１］、［００１６］）
【特許文献３】特開２００２−６９６４１号公報（特に、特許請求の範囲、段落［００１５］）
【特許文献４】特開２００５−５０６３８７号公報（特に、特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ＭＯＤ法における問題点の１つは、プレカーサを含むＭＯＤ法用の原料となる組成物（以下、ＭＯＤ用原料と記載することもある）について充分な安定性を得ることが困難なことにある。ＰＺＴ系等の多成分系のセラミックス薄膜を形成する場合、ＭＯＤ用原料となる組成物は、薄膜に含有させる多種の金属元素を含有する複数種プレカーサの混合溶液となる。しかし、例えば、プレカーサとして金属アルコキシド化合物を用いる場合は、金属アルコキシド化合物が反応性に富むために、他のプレカーサや大気中の水分等と反応して増粘ゲル化や沈殿形成等の変質を起こす。これらの変質は、塗布工程や膜質に悪影響を及ぼすことになる。また、得られる薄膜の状態（組成、形状、電気特性）はプレカーサに依存するので、上記の安定性をも考慮して、最適な原料組成を見出すのは困難であった。例えば、チタニウムやジルコニウムのプレカーサとしては、アルコキシド化合物が優れた薄膜を与えることが知られているが、これに他のプレカーサ成分、例えば鉛プレカーサを混合した場合、使用に耐え得る保存安定性を得ることは困難である。
【０００９】
従って、本発明の目的は、チタニウム及びジルコニウムから選ばれる金属元素と鉛元素とを含有する薄膜をＭＯＤ法によって作製するのに適したプレカーサを含有する組成物、及び該組成物を用いたＭＯＤ法による薄膜の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、下記一般式（１）で表される金属化合物、２−エチルヘキサン酸鉛及び少なくとも１種の有機溶剤を含有してなることを特徴とする組成物を提供する。
【００１１】
【化１】
0004841230.tif 000002
【００１２】
また、本発明は、基体上に、上記組成物を塗布し、加熱することにより、上記一般式（Ｉ）においてＭ1で表される元素及び鉛元素を含有してなる薄膜を形成することを特徴とする基体上への薄膜の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、チタニウム及びジルコニウムから選ばれる金属元素のプレカーサ並びに鉛のプレカーサを含有し、保存安定性が良好で、ＭＯＤ用原料として好適な組成物を提供することができる。該組成物を原料に用いてＭＯＤ法により薄膜を製造すると、均質な薄膜を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の組成物は、上記一般式（１）で表される金属化合物、２−エチルヘキサン酸鉛及び有機溶剤を必須成分として含有してなる組成物であり、必要に応じて後述する他の金属プレカーサ等を含有してもよい。本発明の組成物は、塗布熱分解法やゾルゲル法のようなＭＯＤ法により、基体上にガラスやセラミックスの薄膜を製造する原料として有用である。
【００１５】
まず、本発明の組成物に使用する上記一般式（１）で表される金属化合物について説明する。
上記金属化合物は、アルコキシド化合物特有の問題である、増粘、ゲル化や沈殿形成等の変質について、高い耐性を有する利点がある。上記一般式（１）においてＲ1〜Ｒ4で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第２ブチル、第３ブチルが挙げられる。Ｒ1〜Ｒ3がメチルであるものは、化学反応に対する安定性及び有機溶剤への溶解性が特に良好なので、溶液（組成物）とした場合の保存安定性が特に優れるため好ましく、また、金属含有量が大きい点でも好ましい。
【００１６】
上記金属化合物には、上記一般式（１）におけるＭ1がチタニウムであるものとＭ1がジルコニウムであるものとがあるが、これらは、本発明の組成物を用いて製造する薄膜の用途に応じて、いずれか一方のみを使用してもよく、両者を併用してもよい。
また、本発明の組成物を、チタニウム、ジルコニウム及び鉛を含有する薄膜を形成するための原料（特にＭＯＤ用原料）として用いる場合は、得られる組成物の保存安定性を一層良好にできる点及び薄膜の膜質を良好にできる点で、チタニウムプレカーサ及びジルコニウムプレカーサとして、いずれも上記一般式（１）で表される金属化合物を用いることが好ましい。
【００１７】
上記一般式（１）においてＭ1がチタニウムである上記金属化合物としては、例えば、下記の化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１６が挙げられる。
【００１８】
【化２】
0004841230.tif 000003
【００１９】
上記一般式（１）においてＭ1がジルコニウムである上記金属化合物としては、例えば、下記の化合物Ｎｏ．１７〜Ｎｏ．３２が挙げられる。
【００２０】
【化３】
0004841230.tif 000004
【００２１】
次に、本発明の組成物に使用する２−エチルヘキサン酸鉛について説明する。
本発明に係る２−エチルヘキサン酸鉛の利点は、化学的に安定であり、安定したＭＯＤ用原料を与えること、不揮発性であるので膜組成の制御が容易であること、液状であるので析出による問題がないこと、有機溶剤への溶解性が良好であり且つ鉛の含有量が大きいので溶解性マージンが得られること、得られる薄膜中のカーボン残渣が少ないことである。更には、２−エチルヘキサン酸鉛は、併用して用いられる金属アルコキシド等のプレカーサに安定性を付与する効果も有する。
【００２２】
なお、ＭＯＤ用原料に使用できる鉛化合物としては、ジエトキシ鉛、ジブトキシ鉛等のアルコキシ鉛、ビス（アセチルアセトナト）鉛、ビス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）鉛等のβ−ジケトン錯体、有機酸鉛が周知である。
しかし、周知のアルコキシ鉛は化学的に不安定であり、保存安定性の良好な溶液を与えることができない。
また、β−ジケトン錯体は、アルコキシド化合物より安定であるが、固体であるので、ＭＯＤ用原料に使用した場合、ＭＯＤ用原料中で又は塗布工程中若しくは塗布工程後に析出する場合がある。また、β−ジケトン錯体は、揮発性を有するために、加熱、焼成時に揮散して、所望の膜組成を得ることが困難である。
また、有機酸鉛については、酢酸、プロピオン酸、吉草酸等の炭素数が比較的少ない脂肪族有機酸から得られる有機酸鉛は、有機溶剤に対する溶解性が低い固体であるので、ＭＯＤ用原料として充分に安定な組成物を与え難い問題を有する。一方、ステアリン酸等の炭素数の多い脂肪族有機酸から得られる有機酸鉛は、有機溶剤への溶解性は良好であるが、鉛含有量が小さいので、モル換算の溶解性について、充分な溶解性マージンが得られない場合がある。また、炭素数の多い脂肪族有機酸から得られる有機酸鉛は、得られる薄膜中の不純物カーボン残渣が多くなる問題がある。
【００２３】
本発明の組成物において、上記一般式（１）で表される金属化合物と２−エチルヘキサン酸鉛との混合割合は、特に限定されず、用途に合わせて適宜選択することができる。例えば、本発明の組成物を、誘電体や圧電体に用いられる薄膜の原料として用いる場合には、金属モル比で、２−エチルヘキサン酸鉛の鉛原子１モルに対して、上記一般式（１）で表される金属化合物のＭ1で表されるチタニウム原子又はジルコニウム原子を０．０１〜１０モル、特に０．１〜２モルの範囲内とするのが好ましい。尚、上記一般式（１）で表される金属化合物として、Ｍ1がチタニウム原子であるものとＭ1がジルコニウム原子であるものとを併用する場合は、チタニウム原子及びジルコニウム原子それぞれが、好ましくは上記の範囲内である。
【００２４】
次に、本発明の組成物に使用する有機溶剤について説明する。
本発明の組成物に使用する有機溶剤としては、アルコール系溶剤、ポリオール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、ポリエーテル系溶剤、脂肪族又は脂環族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、シアノ基を有する炭化水素溶剤、その他の溶剤等が挙げられ、これらは１種類で又は２種類以上を混合して用いることができる。
【００２５】
上記アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、２−ブタノール、第３ブタノール、ペンタノール、イソペンタノール、２−ペンタノール、ネオペンタノール、第３ペンタノール、ヘキサノール、２−ヘキサノール、ヘプタノール、２−ヘプタノール、オクタノール、２―エチルヘキサノール、２−オクタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘプタノール、メチルシクロペンタノール、メチルシクロヘキサノール、メチルシクロヘプタノール、ベンジルアルコール、２−メトキシエチルアルコール、２−エトキシエチルアルコール、２−ブトキシエチルアルコール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エタノール、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロパノール等が挙げられる。
【００２６】
上記ポリオール系溶剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、イソプレングリコール（３−メチル−１，３−ブタンジオール）、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−オクタンジオール、オクタンジオール（２−エチル−１，３−ヘキサンジオール）、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
【００２７】
上記ケトン系溶剤としては、アセトン、エチルメチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等が挙げられる。
【００２８】
上記エステル系溶剤としては、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸第２ブチル、酢酸第３ブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸第３アミル、酢酸フェニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸第２ブチル、プロピオン酸第３ブチル、プロピオン酸アミル、プロピオン酸イソアミル、プロピオン酸第３アミル、プロピオン酸フェニル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ第２ブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ第３ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ第２ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノイソブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ第３ブチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノ第２ブチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノイソブチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノ第３ブチルエーテルアセテート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、オキソブタン酸メチル、オキソブタン酸エチル、γ−ラクトン、δ−ラクトン等が挙げられる。
【００２９】
上記エーテル系溶剤及び上記ポリエーテル系溶剤としては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、モルホリン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。
【００３０】
上記脂肪族又は脂環族炭化水素系溶剤としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカリン、ソルベントナフサ等が挙げられる。
【００３１】
上記芳香族炭化水素系溶剤としては、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、メシチレン、ジエチルベンゼン、クメン、イソブチルベンゼン、シメン、テトラリン等が挙げられる。
【００３２】
上記のシアノ基を有する炭化水素溶剤としては、１−シアノプロパン、１−シアノブタン、１−シアノヘキサン、シアノシクロヘキサン、シアノベンゼン、１，３−ジシアノプロパン、１，４−ジシアノブタン、１，６−ジシアノヘキサン、１，４−ジシアノシクロヘキサン、１，４−ジシアノベンゼン等が挙げられる。
【００３３】
上記のその他の有機溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
【００３４】
本発明の組成物に使用する有機溶剤としては、これらの有機溶剤から、プレカーサに対する充分な溶解性を示し、塗布溶剤として使用し易いものを選択すればよい。上記の有機溶剤の中でも、アルコール系溶剤は、シリコン基体、金属基体、セラミックス基体、ガラス基体、樹脂基体等の様々な基体に対する塗布溶媒として特に良好な塗布性を示すので好ましく、ブタノールがより好ましい。また、混合溶剤を用いる場合もブタノールを主成分としたものが好ましく、ブタノールを全有機溶剤量基準で５０質量％以上使用したものがより好ましい。
【００３５】
本発明の組成物において、有機溶剤として上記アルコール系溶剤を使用した場合は、本発明に係る前記一般式（１）で表される金属化合物の一部のアルコキシ基の交換が起こる場合があるが、アルコキシ基の交換が起こった後も、前記一般式（１）で表される金属化合物が、本発明の組成物に含有されていれば、アルコキシ基の交換が起こっても構わない。
例えば、前記一般式（１）におけるＭ1がチタニウムである化合物Ｎｏ．１と、有機溶剤としてのブタノールとを用いた場合、本発明の組成物中の金属化合物成分は、化合物Ｎｏ．１の一部が、化合物Ｎｏ．７、化合物Ｎｏ．１１又は化合物Ｎｏ．１５に変化し、混合組成物となっていてもよい。また、例えば、前記一般式（１）におけるＭ1がジルコニウムである化合物Ｎｏ．１７と、有機溶剤としてのブタノールとを用いた場合は、本発明の組成物中の金属化合物成分は、化合物Ｎｏ．１７の一部が化合物Ｎｏ．２３、化合物Ｎｏ．２７又は化合物Ｎｏ．３１に変化し、これらの混合組成物となっていてもよい。
【００３６】
また、本発明の組成物中の上記有機溶剤の含有量は、特に限定されず、用途に合わせて適宜選択することができる。本発明の組成物をＭＯＤ用原料として用いる場合、上記有機溶剤の含有量は、好ましくは２０〜９９質量％の範囲内であり、４０〜９５質量％の範囲内とすれば一層良好な塗布性を提供することができる。
【００３７】
また、本発明の組成物は、前記一般式（１）で表される金属化合物及び２−エチルヘキサン酸鉛に加えて、従来から用いられている他の金属プレカーサを任意に含有することができる。他の金属プレカーサとしては、有機酸金属塩、金属アルコキシド化合物、β−ジケトン金属錯体、β−ケトエステル金属錯体等が挙げられる。また、他の金属プレカーサの金属種としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等の周期表１族元素、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の周期表２族元素、スカンジウム、イットリウム、ランタノイド元素（ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム）、アクチノイド元素等の周期表３族元素、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムの周期表４族元素、バナジウム、ニオブ、タンタルの周期表５族元素、クロム、モリブデン、タングステンの周期表６族元素、マンガン、テクネチウム、レニウムの周期表７族元素、鉄、ルテニウム、オスミウムの周期表８族元素、コバルト、ロジウム、イリジウムの周期表９族元素、ニッケル、パラジウム、白金の周期表１０族元素、銅、銀、金の周期表１１族元素、亜鉛、カドミウム、水銀の周期表１２族元素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウムの周期表１３族元素、珪素、ゲルマニウム、錫の周期表１４族元素、砒素、アンチモン、ビスマスの周期表１５族元素、ポロニウムの周期表１６族元素が挙げられる。尚、鉛プレカーサについては、２−エチルヘキサン酸鉛以外のものは、前述したように、組成物の安定性が低下する等の問題があるため、使用しないことが好ましい。
【００３８】
本発明の組成物に含有させる他の金属プレカーサの金属種としては、特に、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタニウム、ジルコニウム、ランタノイド元素、ビスマス、ニオブ、タンタルが有用であり、チタニウム、ジルコニウムが最も有用である。
【００３９】
チタニウム又はジルコニウムのプレカーサとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、第３ブタノール、アミルアルコール、イソアミルアルコール、第３アミルアルコール、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−メチル−２−プロパノール、２−（ジメチルアミノ）エタノール等のアルコール化合物から誘導されるテトラキスアルコキシド化合物（但し、前記一般式（１）で表される金属化合物は除く）；炭素数２〜１８の脂肪族有機酸から誘導される有機酸金属塩；β−ジケトン錯体等が挙げられる。本発明の組成物に混合されＭＯＤ用原料として使用されるものとしては、得られる薄膜の膜質が良好であるので、テトラキスアルコキシド化合物が好適である。
【００４０】
また、本発明の組成物に対して特に高い安定性を付与する必要がある場合は、含有される各種の金属化合物に安定性又は溶解性を付与するため、本発明の組成物に求核性試薬等の安定剤を含有させてもよい。該求核性試薬としては、例えば、１８−クラウン−６、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６、２４−クラウン−８、ジシクロヘキシル−２４−クラウン−８、ジベンゾ−２４−クラウン−８等のクラウンエーテル類；ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジアミルアミン、ジオクチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリアミルアミン、トリオクチルアミン、トリ（２−エチルヒキシルアミン）等のモノアミン類；エチレンジアミン、Ｎ,Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、１，１，４，７，７−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、トリエトキシトリエチレンアミン等のポリアミン類；サイクラム、サイクレン等の環状ポリアミン類；モノエタノールアミン、イソプロパノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミノアルコール類；ピリジン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、オキサゾール、チアゾール、オキサチオラン等の複素環化合物類；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−２−メトキシエチル等のβ−ケトエステル類；アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、ジピバロイルメタン等のβ−ジケトン類；２−エチルヘキサン酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸類が挙げられる。上記安定剤を使用する場合は、金属化合物の総モル数に対して０．０５〜１０モル倍の範囲、特に０．１〜５モル倍の範囲で使用することが好ましい。
【００４１】
本発明の組成物を製造するには、前記一般式（１）で表される金属化合物、２−エチルヘキサン酸鉛及び有機溶剤、並びに必要に応じて用いられる他の金属プレカーサ及び安定剤を所望の割合で所望の濃度になるように均一に混合すればよい。混合する際の温度は、２０〜１５０℃が好ましい。その結果得られる本発明の組成物は、溶液、エマルション及びサスペンションのいずれでもよいが、ＭＯＤ用原料としては、溶液の状態が好ましい。
【００４２】
本発明の組成物は、ＭＯＤ法により薄膜を製造する際に用いる原料（ＭＯＤ用原料）として好適に用いることができ、例えば、チタン酸鉛（ＰＴ）、ジルコン酸鉛（ＰＺ）、チタン酸ジルコン酸（ＰＺＴ）、ニオブ添加チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＮＺＴ）、ランタン添加チタン酸ジルコン酸（ＰＬＺＴ）等のチタン酸及び／又はジルコン酸並びに鉛を含有する薄膜を形成するために使用することができる。これらの薄膜は、誘電体素子、強誘電体素子、圧電体素子等として好適に使用することができるものである。また、本発明の組成物は、ＣＶＤ用原料、ＡＬＤ用原料等として、上記の各種の薄膜を製造する際に用いてもよい。その他に、本発明の組成物は、薄膜のみならず、上記の各種の薄膜と同様の組成の厚膜、粒子、バルク体等の原料に用いることもできる。
【００４３】
次に、本発明の薄膜の製造方法について説明する。
本発明の薄膜の製造方法は、本発明の組成物を原料に用いたＭＯＤ法によるものである。ＭＯＤ法の条件等は、特に限定することなく周知の方法を応用できる。例えば、代表的な方法は、基体上にＭＯＤ用原料を塗布する塗布工程と、基体又は全体を加熱して薄膜を形成する加熱焼成工程とからなり、必要に応じて塗布工程と加熱焼成工程との間に、塗布されたＭＯＤ用原料中の溶剤を乾燥させる乾燥工程や、加熱焼成工程よりも低い温度で加熱する仮焼工程を組み入れることもでき、加熱焼成工程の後にアニール工程を組み入れてもよい。また、必要な膜厚を得るためには、上記の塗布工程から任意の工程までを複数回繰り返せばよい。例えば、塗布工程から加熱焼成工程までの全ての工程を複数回繰り返してもよく、塗布工程と乾燥工程及び／又は仮焼工程とを複数回繰り返してもよい。
【００４４】
上記塗布工程における塗布方法としては、スピンコート法、ディップ法、スプレーコート法、ミストコート法、フローコート法、カーテンコート法、ロールコート法、ナイフコート法、バーコート法、スクリーン印刷法、インクジェット法、刷毛塗り等が挙げられる。
【００４５】
上記乾燥工程における温度は５０℃〜２００℃が好ましく、８０℃〜１５０℃がより好ましい。また、上記仮焼工程における温度は１５０℃〜６００℃が好ましく、２００℃〜５００℃がより好ましい。また、上記加熱焼成工程における温度は４００℃〜１０００℃が好ましく、４５０℃〜８００℃がより好ましい。また、上記アニール工程における温度は４５０℃〜１２００℃が好ましく、６００℃〜１０００℃がより好ましい。
【００４６】
上記の仮焼工程及び加熱焼成工程は、薄膜形成を促進する目的や、薄膜の表面状態や電気特性を改善する目的で、種々のガス雰囲気の下で行ってもよい。該ガスとしては、酸素、オゾン、水、二酸化炭素、過酸化水素、窒素、ヘリウム、水素、アルゴン等が挙げられる。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例並びに比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施例等によって限定されるものではない。
【００４８】
［実施例１］組成物１の製造
反応フラスコにブタノールを９５ｇ、化合物Ｎｏ．１を０．００２５モル、２−エチルヘキサン酸鉛を０．００５モル、化合物Ｎｏ．１７を０．００２５モル加え、１２０℃のオイルバスで３０分加熱しながら攪拌し、透明溶液である組成物１を得た。
【００４９】
［実施例２］組成物２の製造
化合物Ｎｏ．１７の換わりにテトラキス（ブトキシ）ジルコニウムを０．００２５モル用いた以外は、上記実施例１と同様の操作により、透明液体である組成物２を得た。
【００５０】
［実施例３］組成物３の製造
化合物Ｎｏ．１の換わりにテトラキス（イソプロポキシ）チタニウムを０．００２５モル用いた以外は、上記実施例１と同様の操作により、透明液体である組成物３を得た。
【００５１】
［実施例４］組成物４の製造
反応フラスコにブタノールを９５ｇ、化合物Ｎｏ．１を０．００５モル、２−エチルヘキサン酸鉛を０．００５モル加え、１２０℃のオイルバスで３０分加熱しながら攪拌し、透明溶液である組成物４を得た。
【００５２】
［比較例１］比較用組成物１の製造
２−エチルヘキサン酸鉛の換わりに、酢酸鉛（無水和物）を０．００５モル用いた以外は、上記実施例１と同様の操作により、透明溶液である比較用組成物１を得た。
【００５３】
［比較例２］比較用組成物２の製造
２−エチルヘキサン酸鉛の換わりに、ビス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）鉛を０．００５モル用いた以外は、上記実施例１と同様の操作により、透明溶液である比較用組成物２を得た。
【００５４】
［比較例３］比較用組成物３の製造
反応フラスコにブタノールを９５ｇ、テトラキス（イソプロポキシ）チタニウムを０．００２５モル、２−エチルヘキサン酸鉛を０．００５モル、テトラキス（ブトキシ）ジルコニウムを０．００２５モル加え、１２０℃のオイルバスで３０分加熱しながら攪拌し、透明溶液である比較用組成物３を得た。
【００５５】
［評価例１］保存安定性の評価
上記実施例１〜４及び比較例１〜３で得た組成物１０ｍｌを、それぞれ、試料として２０ｍｌのサンプル瓶に入れ、３０℃、湿度５０％の恒温恒湿槽に８時間保存した後、試料の様子を観察した。その結果、組成物１〜４及び比較用組成物２は、透明であったが、比較用組成物１及び比較用組成物３は、濁っており、沈殿が観察された。このことから、本発明の組成物の保存安定性が良好であることが確認された。
【００５６】
［実施例５〜７、比較例４］ＭＯＤ法による薄膜の製造
上記の評価例１において、保存安定性が良好であった組成物１〜３と比較用組成物２を用いて、以下の手順により、６インチシリコンウエハ上に薄膜を形成した。
【００５７】
（手順）
組成物２ｍｌをシリコンウエハ上にキャストして、５００ｒｐｍで５秒、１５００ｒｐｍで１５秒の条件でスピンコートを行った。これを１００℃のホットプレート上で３０秒加熱して溶媒を乾燥させた後、４００℃で２分仮焼してから室温に冷却した。スピンコート、乾燥、仮焼、冷却を３回繰り返した後、電気炉にて、６００℃で３分間加熱して焼成を行って、薄膜を形成した。
【００５８】
得られた薄膜について、蛍光Ｘ線による組成分析及び目視観察を行ったところ、結果は以下の通りであった。
組成物１を用いて製造された薄膜についての鉛、ジルコニウム、チタニウムのモル比は、１．００：０．４８：０．４７であった（実施例５）。また、組成物２を用いて製造された薄膜についての鉛、ジルコニウム、チタニウムのモル比は、１．００：０．４３：０．４８であった（実施例６）。また、組成物３を用いて製造された薄膜についての鉛、ジルコニウム、チタニウムのモル比は、１．００：０．４７：０．４２であった（実施例７）。また、目視による観察において、組成物１〜３を用いて製造された薄膜の表面は、いずれも均一であった。
これに対して、比較用組成物２を用いて製造された薄膜については、鉛、ジルコニウム、チタニウムのモル比が、１．００：０．６２：０．６１であり、さらに、目視による観察において、薄膜表面にムラを確認した（比較例４）。
以上のことから、本発明の組成物である組成物１〜３は、ＭＯＤ用原料として用いると、薄膜の組成制御性に優れ、しかも均質な薄膜を与えることが確認できた。