(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマ溶液を支持体上に流延してフィルムに成形した後、湿式工程にフィルムを導入しフィルムを搬送する工程において、ポリマ溶液の溶媒と接触する雰囲気の温度Tatmを３３℃以上に設定するとともに、
該雰囲気温度Tatmと溶媒の排気口の温度Texとが、
Tex-100≦Tatm≦Tex-1    [℃]
の関係を満たす流延直後から排気口までの領域Lが、
20≦L≦200              [cm]
存在することを特徴とする、溶液製膜フィルムの製造方法。
【請求項２】
溶液製膜フィルムが芳香族ポリアミドフィルムである、請求項１に記載の溶液製膜フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明に属する技術分野】
本発明は、ポリマ溶液を支持体上に流延して形成される溶液製膜フィルムを製造するに際し、フィルムに成形した後、湿式工程にフィルムを導入し、フィルムを搬送する工程を有する溶液製膜フィルムの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般にその融点以上の温度で溶融状態となる有機ポリマを口金から溶融膜として吐出するとフィルムが成形される。しかし、融点と分解温度の近い、または融点が分解温度より高いポリマは、溶融と同時に分解が起こるため、適当な溶媒にポリマを溶かし、得られたポリマ溶液を支持体上にキャストして、その後溶媒を除去する溶液製膜法によりフィルムに成形される。溶液製膜により成形されるポリマとしては、例えば、セルロース、酢酸ビニル、あるいは芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミドなどが挙げられる。例えばパラ系芳香族ポリアミドフィルムは、その耐熱性、高剛性を活かして、磁気記録分野等に使用されているが、近年、磁気記録媒体の高密度化、小型化などの要請からより一層の表面品質の向上による高機能化が求められるようになっている。
【０００３】
乾湿式法では、支持体上に流延されたポリマ溶液は自己保持性を持つまで溶媒を除去した後、支持体より剥離し、湿式工程に導入される。ここでフィルム中に含有されているイオン性無機化合物や不純物が除去され、各種工程を経てフィルムが得られる（芳香族ポリアミドの例としては特開平４−１３９２２９号公報がある。）。湿式法では、支持体上に流延されたポリマ溶液を支持体とともに水中に浸漬し凝固させた後、支持体より剥離し、水槽中に導入し、この後各種工程を経てフィルムが得られる（芳香族ポリアミドの例としては特開平２−２８２２２号公報がある。）。
【０００４】
しかし、薄膜化、安定供給性の要請に伴い、ピンホール改善に対する要求が特に強くなった今日において、フィルムの表面に穴（ピンホール）があきやすい溶液製膜フィルム製造における固有の問題が顕在化し、後の塗布工程において歩留まりが低下する問題を抱えている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明の課題は、薄膜化等により顕在化した上記問題を解消し、後の塗布もしくは蒸着工程において安定した加工性が得られる、ピンホール発生頻度の低い芳香族ポリアミドフィルム等の溶液製膜フィルムの製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明に係る溶液製膜フィルムの製造方法は、ポリマ溶液を支持体上に流延してフィルムに成形した後、湿式工程にフィルムを導入しフィルムを搬送する工程において、ポリマ溶液の溶媒と接触する雰囲気の温度Tatmを後述の実施例に示すように３３℃以上に設定するとともに、
該雰囲気温度Tatmと溶媒の排気口の温度Texとが、
Tex-100≦Tatm≦Tex-1    [℃]
の関係を満たす流延直後から排気口までの領域Lが、
20≦L≦200              [cm]
存在することを特徴とする方法からなる。
【０００７】
本発明に係る上記方法により製造されたピンホール発生頻度の低い溶液製膜フィルムは、例えば、電子マイクロ厚さ計で測定した製品フィルム厚みが5μｍ以下であり、製品フィルム中の100μｍ以上のピンホール数が1000m2あたりに1個以下であることを特徴とするものからなる。溶液製膜フィルムとしては、とくに芳香族ポリアミドフィルムが好ましい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について、望ましい実施の形態とともに詳細に説明する。
本発明でいうフィルムとは、ポリマと溶媒を主成分とする溶液を口金より支持体上にキャストされ、支持体から剥離後湿式工程に導入され、フィルム中に含有されているイオン性無機化合物や不純物が除去され、場合によっては縦に延伸された後、各種工程を経て成形される溶液製膜フィルムである。溶媒の種類はポリマを溶解するものであれば特に限定はされない。また、溶液中のポリマの濃度はポリマの種類にもよるが、一般的に４〜４０ｗｔ％であり、溶液中にはポリマと溶媒以外に目的に応じて、滑剤、可塑剤、導電性粒子、酸化防止剤その他の添加剤がブレンドされていても差し支えない。
【０００９】
本発明の溶液製膜フィルムの製造方法が適用されるポリマは特に限定されないが、好ましくは、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド、ポリアリレート、ポリカーボネート、二酢酸セルロースや三酢酸セルロースなどのセルロースポリマ、酢酸ビニル、ポリビニルアルコールなどが挙げられ、特に、芳香族ポリアミドが好ましい。
【００１０】
本発明にかかる溶液製膜フィルムの厚さは、とくに磁気記録媒体の高密度化・小型化の要求を満たす観点から、５μｍ以下が対象とされ、好ましくは４．５μｍ以下、より好ましくは４．４μｍ以下の範囲であり、とくにかかる薄膜を製造するにあたっては、流延したポリマと支持体との隙間にエアの混入等によりピンホールが発生しやすくなるため、本発明による効果が大きい。
【００１１】
本発明に係るフィルムを磁気記録媒体における基材フィルムとする場合、基材フィルムの少なくとも一方向に引張りヤング率は、800kg/mm2以上あることが好ましく、より好ましくは900kg/mm2以上、更に好ましくは1000kg/mm2以上である。このような引張りヤング率にすることにより、塗布層もしくは蒸着層形成、バックコート層形成工程などの磁気記録媒体形成時にかかるテンションにも耐えることができるようになり、加工上も有利であるので望ましい。
【００１２】
また、本発明に係るフィルムを用いた磁気記録媒体においては、基材フィルムの少なくとも一方向のヤング率が800kg/mm2以上であれば、該基材フィルムの長手方向にテンシライズまたは幅方向にテンシライズされても差し支えない。テンシライズの度合いは特に限定されないが、伸度、引き裂き抵抗等の特性を考慮に入れると、長手方向の引張りヤング率Emdと幅方向の引張りヤング率Etdが、０．５≦Emd/Etd≦２の範囲にあるのが実用的である。
【００１３】
また、磁気記録媒体における基材フィルムの少なくとも一方向の伸度は、１０％以上、より好ましくは２０％以上、更に好ましくは３０％以上であることが望ましい。これにより、テープの適度な柔軟性を持つことができる。
【００１４】
また、磁気記録媒体における基材フィルムの吸湿率は、５％以下、より好ましくは３％以下、更に好ましくは２％以下であるのが望ましい。これにより、湿度変化によるテープの寸法変化が小さく良好な電磁変換特性を保てるようになる。
【００１５】
また、磁気記録媒体における基材フィルムの１０００ｍｍ幅、１０ｍ長さのフィルムの片伸び量が±４０ｍｍ以下であることが、蛇行防止、磁性層形成工程での良好な加工性の観点から好ましく、より好ましくは±３０ｍｍ以下、更に好ましくは±２０ｍｍ以下であることが望ましい。
【００１６】
さらに、磁気記録媒体における基材フィルムにおいては、基材フィルムの幅方向についてフィルムが５％伸長した際のフィルムの強度Ｆ−５値が、250kg/mm2以上であることが好ましい。より好ましくは280kg/mm2以上、さらに好ましくは320kg/mm2である。このようなＦ−５値を有することにより、磁性層形成、バックコート層形成工程などの磁気記録媒体にかかるテンションに耐えることができ、加工上有利である。
【００１７】
本発明の溶液製膜フィルムの製造方法を、芳香族ポリアミドフィルムを例にとって説明するが、これに限定されるものではない。
【００１８】
芳香族ポリアミドポリマは、酸クロリドとジアミンから得る場合は、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの非プロトン性有機極性溶媒中で、溶液重合したり、水系媒体を使用する界面重合などで合成される。ポリマ溶液は、単量体として酸クロリドとジアミンを使用すると塩化水素が副生するので、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウムなどの無機の中和剤、またエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンなどの有機の中和剤が使用される。また、イソシアネートとカルボン酸との反応により芳香族ポリアミドポリマを製造する場合は、非プロトン性有機極性溶媒中、触媒の存在下で行なわれる。
【００１９】
これらのポリマ溶液はそのまま製膜原液として使用してもよく、あるいはポリマを一度単離してから上記の有機溶媒や、硫酸等の無機溶剤に再溶解して製膜原液を調製してもよい。
【００２０】
フィルムの表面に微細な凹凸をつけるためには、粒子を添加することが好ましい。粒子の添加方法は、粒子を予め溶媒中に十分スラリー化した後、重合用溶媒または希釈用溶媒として添加する方法や、製膜原液を調製した後に直接添加する方法などがあるが特に限定されない。
【００２１】
製膜原液には溶解助剤として無機塩、例えば塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化リチウム、硝酸リチウムなどを添加する場合もある。製膜原液中のポリマ濃度は高い方が生産性向上につながるが、好ましくは４〜４０％である。
【００２２】
上記のように調製された製膜原液は、いわゆる溶液製膜法によりフィルムに成形される。溶液製膜法には、製膜原液をエンドレスベルト、ドラム等の支持体上にキャスト後、乾燥、フィルムの剥離、熱処理を行う乾式法、製膜原液乾燥工程を経ずに直接水中に押し出し、溶媒抽出後熱処理を行う湿式法、支持体上で乾燥、フィルム剥離後湿式工程に導入する乾湿式法、支持体上で乾燥後支持体ごと湿式工程に導入する半乾半湿式法などがあるが、本発明のフィルムを得るには湿式法または、溶液膜を支持体上にキャストする乾湿式法、半乾半湿式法が好ましいが、ここでは乾湿式法を例にとって説明する。
【００２３】
乾湿式法で製膜する場合は、まず該溶液を口金からドラムやエンドレスベルト等の支持体上に押し出して薄膜とする。次いでかかる薄膜層から溶媒を飛散させ薄膜が自己保持性をもつまで乾燥する。このように支持体上にキャストされた溶液膜は熱風、支持体加熱あるいは赤外線加熱などの方法により乾燥を受け溶媒が除去される。乾燥条件は室温〜溶媒の沸点＋２０℃、６０分以内の範囲であり、好ましくは室温〜溶媒の沸点の範囲である。尚、Tex-100≦Tatm[℃]≦Tex-1を満たす領域、好ましくはTex-30≦Tatm≦Tex-10を満たす流延直後から排気口までの領域Lが、20≦L[cm]≦200の範囲で存在することである。また、溶媒の排気量は総排気量に対して0.2vol%以下であることが好ましく、より好ましくは0.1vol%以下である。
【００２４】
上記乾式工程を終えたフィルムは、支持体から剥離されて湿式工程に導入され、ここでフィルム中に含有されている溶媒や不純物が除去される。この浴は一般に水系媒体からなるものであり、水の他に有機溶媒や無機塩等を含有してもよい。一般には水分量は３０％以上、好ましくは５０％以上含有され、浴温度は通常、０〜１００℃で使用される。
【００２５】
この湿式工程では、剥離されたフィルムはかかる浴中に緊張下で浸漬され、フィルム中の無機化合物が、０．１％未満、好ましくは０．０５％以下になるまで抽出される。この湿式工程では、フィルムは浴入出口のニップロールと浴中のロールを介して搬送される。湿式工程を出たフィルムは更に乾燥、熱処理が行われてフィルムとなる。そのときの温度は２００〜４５０℃で、時間は２０秒以上２０分以下である。
【００２６】
このように形成されるフィルムはその製膜工程中で、機械特性向上の目的で延伸が行なわれてもよい。延伸倍率は、巻き取り速度をキャスト速度で除した値である縦延伸倍率が０．９５〜２．０倍、面倍率で０．８〜４．０倍（面倍率とは延伸後のフィルム面積を延伸前のフィルムの面積で除した値で定義する。１以下はリラックスを意味する。）の範囲内であると局所厚みむら、機械特性の点から好ましく、より好ましくは縦延伸倍率が１．０５〜１．５倍、面倍率が１．１〜３．０倍の範囲である。
【００２７】
こうして得られたフィルムを巻き取って芳香族ポリアミド製品フィルムが得られる。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
（１）製品フィルムロール中100μｍ以上のピンホール個数Pin[個/1000m2]
湿式工程を出た後、横延伸、乾燥、熱処理、リラックスされて得られたフィルムの下部から紫外線を照射し、フィルム上部に設置した紫外線のみを透過するフィルターを介したＣＣＤカメラに受光した回数を、製品フィルム1000m2あたりに換算して求める。
【００２９】
（２）製品フィルムロール中に含まれる微小ピンホール(50μｍ以上)の個数Poff[個/1000m2]
フィルムの下部を金属ロールに接触させ、フィルム上部から６．５ｋＶの電荷を印加させ、通電した回数を製品フィルム1000m2あたりに換算して求める。
【００３０】
実施例１
N-メチル-2-ピロリドン(NMP)に芳香族ジアミン成分として85モル％に相当する2-クロルパラフェニレンジアミンと、15モル％に相当する4,4-ジアミノジフェニルエーテルとを溶解させ、これに99モル％に相当する2-クロルテレフタル酸クロリドを添加し、重合前に45nm径のコロイダルシリカを、ポリマ当たり0.2wt％になるように添加して、2時間撹拌して重合を完了した。これを水酸化リチウムで中和して、ポリマ濃度10wt％、固有粘度2.6、溶液粘度3500ポイズ(30℃)の芳香族ポリアミド溶液を得た。
【００３１】
このポリマ溶液を1μｍカットのフィルターを通した後、ステンレス製のエンドレスベルト上にキャストし、その後流延直後から排気口までの領域Lが50cmとなるような工程を、雰囲気温度Tatmを５０℃、溶媒の排気口の温度をTexを６５℃となるように設定した。また、NMP蒸発量の総排気量に対する比ηを0.09vol%とした。
【００３２】
このベルト上でポリマ溶液を140℃の熱風で2分間加熱して溶媒を蒸発させ、自己保持性を有するフィルムをベルトから連続的に剥離した。次に50℃の水槽内へフィルムを導入して残存溶媒と中和で生じた無機塩などを抽出した。さらに245℃のテンタ−で30秒間水分の乾燥と熱処理、ならびにリラックスを行って厚さ3.6μｍの芳香族ポリアミドフィルムを得た。この間にフィルム長手方向と幅方向に各々1.15倍、1.45倍延伸を行い、テンター内のフィルム最大幅に対するテンター出口幅の比を0.98とした。尚フィルムの製膜は非常に安定していた。
【００３３】
実施例２
実施例１と同一のポリマ溶液を1μｍカットのフィルターを通した後、ステンレス製のエンドレスベルト上にキャストし、その後流延直後から排気口の領域Lが50cmとなるような工程を、雰囲気温度Tatmを３３℃、溶媒の排気口の温度Texを42℃とした。また、NMP蒸発量の総排気量に対する比ηを0.09vol%とした。この後の工程は、実施例１と同様である。
【００３４】
比較例１
実施例１、２と同一のポリマ溶液を1μｍカットのフィルターを通した後、ステンレス製のエンドレスベルト上にキャストし、その後流延直後から排気口の領域Lが50cmとなるような工程を、雰囲気温度Tatmを70℃、溶媒の排気口の温度Texを65℃とした。また、NMP蒸発量の総排気量に対する比ηを0.09vol%とした。この後の工程は、実施例１、2と同様である。
【００３５】
比較例２
実施例１、２と同一のポリマ溶液を1μｍカットのフィルターを通した後、ステンレス製のエンドレスベルト上にキャストし、その後流延直後から排気口の領域Lが5cmとなるような工程を、雰囲気温度Tatmを33℃、溶媒の排気口の温度Texを42℃とした。また、NMP蒸発量の総排気量に対する比ηを0.09vol%とした。この後の工程は、実施例１、2と同様である。
【００３６】
比較例３
実施例１、２と同一のポリマ溶液を1μｍカットのフィルターを通した後、ステンレス製のエンドレスベルト上にキャストし、その後流延直後から排気口の領域Lが50cmとなるような工程を、雰囲気温度Tatmを33℃、溶媒の排気口の温度Texを140℃とした。また、NMP蒸発量の総排気量に対する比ηを0.09vol%とした。この後の工程は、実施例１、2と同様である。
【００３７】
【表１】
0004632109.tif 000002
【００３８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に係る溶液製膜フィルムの製造方法によれば、フィルムの表面に溶液製膜固有の問題であるピンホールがほとんど存在しないようにすることができるため、本発明により製造されたフィルムを用いた記録磁気媒体を製造する際に発生するロール汚れが抑制され、更に品質安定化による歩留まり向上が期待できる。