(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ダイとそのダイに嵌合するポンチでダイの中に敷き詰めた熱電材料の粉粒体を焼結加圧する熱電素子の製造方法であって、熱電材料の粉粒体を層状にダイの中に敷き詰める仕込み工程と、熱電材料の温度を焼結温度に維持しつつ焼結圧力で熱電材料の層をポンチで加圧する加圧焼結工程と、加圧焼結工程の後に熱電材料が所定温度になった時に圧力を１ＭＰａ以下にまで下げてさらに加圧を継続する除荷工程を備え、所定温度は熱電素子にボイドが生じない温度であり、
加圧焼結工程の直後であって除荷工程の前に、所定圧力で熱電材料の層をポンチで加圧する低圧加圧工程を備え、前記所定圧力は焼結圧力の１／２〜１／２０の圧力であって、前記除荷工程における圧力よりも大きい、ことを特徴とする熱電素子の製造方法。
【請求項２】
熱電材料がＮ型ＢｉＴｅ系熱電材料であって、所定温度が４００度Ｃを越える、ことを特徴とする請求項１に記載の熱電素子の製造方法。
【請求項３】
熱電材料がＰ型ＢｉＴｅ系熱電材料であって、所定温度が４２５度Ｃを越える、ことを特徴とする請求項１に記載の熱電素子の製造方法。
【請求項４】
熱電材料がＢｉＴｅ系熱電材料であって、所定圧力が９．８ＭＰａ以下である、ことを特徴とする請求項１〜３に記載の熱電素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱電素子の製造方法に係る。特に焼結加圧製法に特徴のある熱電素子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱電モジュールは、Ｐ型熱電素子とＮ型熱電素子を電気的に直列接続となるように接合されたものである。熱電モジュールに温度差を与えると電位差が生ずる。これをゼーベック効果という。また、接合部間に電流を流すと、その電流の向きにより吸熱または発熱する。これをペルチェ効果という。これらの効果を利用して、熱発電や冷却に使用される。
熱電素子の従来の製造方法を説明する。図３は、従来の製造方法の説明図である。この熱電素子は、ホットプレス装置のダイ２の中に、熱電材料粉末や熱電材料急冷薄片を詰めて熱電材料の層１として、その上下をポンチ３で挟み、詰み重ね方向に加圧焼結することにより製造される。加熱の方法には、外部から加熱する方式、プラズマ放電焼結方式、モールドに電流を流すハイブリッドホットプレス方式等がある。
【０００３】
従来の熱電材料の加圧焼結製法を説明する。図２は、従来の熱電素子の製造方法での熱電材料の圧力と温度の変化を示したグラフである。
（仕込み工程）ダイの中にポンチを置き、その上に熱電材料を敷き詰めて層にする。その層の上にポンチを重ね。プレス装置に設置する。
（加圧焼結工程）昇圧して、焼結に必要な圧力（以下、焼結圧力という。）Ｐ１に達したら、その圧力を維持する。加熱して、熱電材料の温度を上昇させる。熱電材料の温度が焼結に必要な温度（以下、焼結温度という。）Ｔ１になったら、その温度を維持する様に温度制御する。熱電材料の焼結温度を維持しつつ、焼結圧力Ｐ１で熱電材料を加熱するのを、所定時間ｔ０だけ維持する。
（冷却工程）加圧焼結工程が終了したら、加熱を停止する。その後、放冷により熱電素子の温度を低下させる。
（除荷工程）熱電素子の温度が十分に冷えたら、加圧力を１０秒〜５分をかけて漸近的に下げてプレス装置のプレス圧力をほぼゼロにする。
（取出工程）ダイをプレス装置から取出し、ダイからウエハー状になった熱電素子を取り出す。
【０００４】
熱電素子の製造において、加圧焼結して取り出した熱電素子に割れが生じていることがある。この割れの原因を調べた結果以下の原因が想定された。
ハイブリイドホットプレス方式加圧焼結する場合を例にとり説明する。加圧工程中に、焼結過程で厚さ方向にパンチ板が動き、カーボン製ダイ２やカーボン製ポンチ３と原料粉や原料急冷薄片の層１との間で滑りが生ずる。例えば、原料粉や原料急冷薄片の層の厚みが５乃至７ｍｍである場合、加圧焼結された熱電素子１の厚みは２ｍｍであるので、最大３乃至５ｍｍ程度滑っていることが推測される。
また、ダイ２やポンチ３と焼結ウエハー１の熱膨張係数が異なるので、ウエハー状の熱電素子１とポンチ３との間に摩擦力が生じ、熱電素子１が割れることがある。ポンチ３の熱電材料との接触面にバリや引っ掛かりが存在すると、割れる可能性が高くなる。
そこで従来、ダイ２内の原料粉や原料急冷薄片を焼結させる際に、ダイ２とポンチと原料との間に細かいボロンナイトライドＢＮ粉を塗り付けている。ＢＮ粉が摩擦を小さくし、ダイ２とポンチが滑らかに動くことができる。しかし、ＢＮ粉は焼結過程で、ウエハーに吸収され、ウエハーとポンチの間の摩擦が大きくなる現象が観察されている。従って、加圧後の冷却工程では、ボロンナイトライドＢＮ粉による摩擦の減少は期待できない。
これらの傾向は、熱電素子１の直径が大きくなるほど大きくなる。
従って、これらの現象が原因となって、加圧焼結した熱電素子１に割れが生ずると考えられる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
製品ウエハーを大型化すると歩留まりが上がり、製造コストが低下する。しかし、製品ウエハーを大型化すると、一般的に割れの発生が大きくなり、大型化におのずから限界があった。
【０００６】
本発明は以上に述べた問題点に鑑み案出されたもので、従来の熱電素子の製造方法にかわって、歩留まり好く熱電素子を製造することのできる熱電素子の製造方法を提供しようとする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明に係るダイとそのダイに嵌合するポンチでダイの中に敷き詰めた熱電材料の粉粒体を焼結加圧する熱電素子の製造方法は、熱電材料の粉粒体を層状にダイの中に敷き詰める仕込み工程と、熱電材料の温度を焼結温度に維持しつつ焼結圧力で熱電材料の層をポンチで加圧する加圧焼結工程と、加圧焼結工程の後に熱電材料が所定温度になった時に圧力を１ＭＰａ以下にまで下げてさらに加圧を継続する除荷工程を備え、所定温度は熱電素子にボイドが生じない温度であるものとした。
【０００８】
上記本発明の構成により、仕込み工程により、熱電材料の粉粒体を層状にダイの中に敷き詰めて、ダイのなかに熱電材料の粉粒体を層をつくることができる。加圧焼結工程により、熱電材料の温度を焼結温度に維持しつつ焼結圧力で熱電材料の層をポンチで加圧して、熱電材料の層を焼結させることができる。除荷工程は、加圧焼結工程の後に熱電材料が所定温度になった時に圧力を１ＭＰａ以下にまで下げてさらに加圧を継続するので、熱電素子の層の表面に作用する摩擦力を低くすることができる。さらに、熱電素子にボイドが生じない温度以下で加圧が継続されるので、熱電材料にボイドを発生させずに除荷できる。
【０００９】
さらに、本発明に係る熱電素子の製造方法は、熱電材料がＮ型ＢｉＴｅ系熱電材料であって、所定温度が４００度Ｃを越えるものとした。
上記本発明の構成により、所定温度が所定圧力下で熱電材料が液相にならない温度以下で４００度Ｃ以上の温度であり、除荷工程は所定温度に熱電材料がなった時に圧力を１ＭＰａ以下にまで下げるので、Ｎ型ＢｉＴｅ系熱電素子にボイドを発生させず、かつ割れを発生させずに除荷できる。
【００１０】
さらに、本発明に係る熱電素子の製造方法は、熱電材料がＰ型ＢｉＴｅ系熱電材料であって、所定温度が４２５度Ｃを越えるものとした。
上記本発明の構成により、所定温度が所定圧力下で熱電材料が液相にならない温度以下で４２５度Ｃ以上の温度であり、除荷工程は所定温度に熱電材料がなった時に圧力を１ＭＰａ以下にまで下げるので、Ｐ型ＢｉＴｅ系熱電素子にボイドを発生させず、かつ割れを発生させずに除荷できる。
【００１１】
さらに、加圧焼結工程の直後に、所定圧力で熱電材料の層をポンチで加圧する低圧加圧工程を備え、所定圧力が焼結圧力の１／２〜１／２０の圧力であるものとした。
上記発明の構成により、低圧加圧工程は、加圧焼結工程の後に焼結圧力の１／２〜１／２０の圧力で熱電材料の層をポンチで加圧し、熱電素子の層の表面に作用する摩擦力を低くすることができる。
【００１２】
さらに、本発明に係る熱電素子の製造方法は、熱電材料がＢｉＴｅ系熱電材料であって、所定圧力が１０Ｍｐ以下であるものとした。
上記本発明の構成により、低圧加圧工程は、加圧焼結工程の後に１０Ｍｐ以下の圧力で熱電材料の層をポンチで加圧し、ＢｉＴｅ系熱電素子の層の表面に作用する摩擦力を低くすることができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施形態を、図面を参照して説明する。  図１は、本発明の実施形態の温度と圧力の状態グラフである。ダイとポンチの形状等は従来のものと同じなので、説明を省略する。
【００１４】
（仕込み工程）ダイの中にポンチを置き、その上に熱電材料を敷き詰めて層にする。その層の上にポンチを重ね。プレス装置に設置する。
【００１５】
（加圧焼結工程）昇圧して、焼結圧力Ｐ１に達したら、その圧力を維持する。加熱して、熱電材料の温度を上昇させる。熱電材料の温度が焼結温度Ｔ１になったら、その温度を維持する様に温度制御する。熱電材料の焼結温度を維持しつつ、焼結圧力Ｐ１で熱電材料を加圧するのを、所定時間ｔ０だけ維持する。
【００１６】
（低圧加圧工程）加圧焼結工程が終了したら、加熱を停止する。加圧力を１０秒〜５分をかけて漸近的に下げて所定圧力Ｐ２にする。所定圧力Ｐ２になるように制御して熱電素子を加圧する。その後、放冷により熱電素子の温度を低下させる。所定圧力Ｐ２を、焼結圧力の１／２〜１／２０の圧力から選択する。
【００１７】
（除荷工程）低圧加圧工程中に、熱電素子の温度が所定温度Ｔ２になったら、除荷工程に移る。加圧力を１０秒〜５分をかけて漸近的に下げて除荷圧力Ｐ３にする。除荷圧力Ｐ３で熱電素子を加圧しつづける。除荷圧力Ｐ３は１ＭＰａ以下であり、場合によっては、プレス装置のプレス圧力をほぼゼロにする。
所定温度Ｔ２を、熱電材料が液相にならない温度から選択するのが好ましい。
【００１８】
（取出工程）熱電素子の温度が室温になったら、除荷工程を終了する。ダイをプレス装置から取出し、ダイからウエハー状になった熱電素子を取り出す。
【００１９】
【実施例】
出願人がおこなった試験結果を示す。
熱電材料は、ＢｉＴｅ系熱電材料であり、Ｎ型ＢｉＴｅ系熱電材料はＢｉ2Ｔｅ2.7Ｓｅ0.3であり、Ｐ型ＢｉＴｅ系熱電材料はＢｉ0.5Ｓｂ1.5Ｔｅ3である。熱電素子の直径は１００ｍｍ、厚さが１．５〜２ｍｍである。表１は、Ｎ型ＢｉＴｅ系熱電材料の試験結果である。表２は、Ｐ型ＢｉＴｅ系熱電材料の試験結果である。
Ｂｉ2Ｔｅ2.7Ｓｅ0.3は、Ｂｉ2Ｔｅ3とＢｉ2Ｓｅ3が９：１に混合した状態であり、共に金属間化合物を保持して混合された状態で結晶化している。Ｓｅの存在量が少ないので、ＳｅとＴｅが分離し１：９の比で乖離しても、４００度Ｃ以上で液相を生じない。生じてもわずかである。
Ｂｉ0.5Ｓｂ1.5Ｔｅ3は、Ｂｉ2Ｔｅ3とＳｂ2Ｔｅ3が１：３に混合した状態であり、共に金属間化合物を保持して、混合化された状態で結晶化している。ＢｉとＳｂが主な成分で存在し全率固溶可能であるので４００度Ｃ以上で液相を生じやすい。
【００２０】
Ｎ型ＢｉＴｅ系熱電材料の場合の試験パラメータを説明する。焼結温度Ｐ１は、４２５℃〜５２５℃の中から選択した。焼結圧力は、２９ＭＰａ〜４９ＭＰａ（３００Ｋｇｆ／ｃｍ２〜５００Ｋｇｆ／ｃｍ２）の中から選択した。所定圧力Ｐ２は、９．８ＭＰａ（１００Ｋｇｆ／ｃｍ２）とした。所定温度Ｔ２は、１１０℃、４００℃、４２５℃、４５０℃の中から選択した。除荷工程での除荷圧力Ｐ３は、０〜１ＭＰａであった。
【００２１】
Ｐ型ＢｉＴｅ系熱電材料の場合の試験パラメータを説明する。焼結温度Ｐ１は、４００℃〜５００℃の中から選択した。焼結圧力は、２９ＭＰａ〜４９ＭＰａ（３００Ｋｇｆ／ｃｍ２〜５００Ｋｇｆ／ｃｍ２）の中から選択した。所定圧力Ｐ２は、９．８ＭＰａ（１００Ｋｇｆ／ｃｍ２）とした。所定温度Ｔ２は、１１０℃、４００℃、４２５℃、４５０℃、４７５℃の中から選択した。除荷工程での除荷圧力Ｐ３は、０〜１ＭＰａであった。
【００２２】
圧力は油圧プレスにより発生させ、ＰＩＤ制御により圧力制御した。圧力を下げる際、１０秒〜５分の時間をかけて所定の圧力に達する様にした。割れの確認は、ウエハー状の熱電素子の表面のクラックの有無を目視で調査して行った。ボイドの発生の確認は、目視によりウエハー状の熱電素子の表面に生ずる無数の直径１〜３ｍｍの膨らみの有無で行った。
【００２３】
【表１】
0004706949.tif 000002
【表２】
0004706949.tif 000003
【００２４】
結果から以下のことが分かった。Ｎ型ＢｉＴｅ系熱電材料（Ｂｉ2Ｔｅ2.7Ｓｅ0.3）では、所定圧力が９．８ＭＰａ（１００Ｋｇｆ／ｃｍ２）であって、所定温度が４００℃を越えれば割れが生じない。
Ｐ型ＢｉＴｅ系熱電材料（Ｂｉ0.5Ｓｂ1.5Ｔｅ3）では、所定圧力が９．８ＭＰａ（１００Ｋｇｆ／ｃｍ２）であって、所定温度が４２５℃を越えれば割れが生じない。さらに、所定温度が４７５℃より低ければボイドが生じない。所定温度が４７５℃以上であると、熱電素子内に液相が生じ、そこからボイドが発生したと考えられる。
【００２５】
上述の実施形態の熱電素子の製造方法を用いれば、
加圧焼結工程において、熱電材料が焼結に必要な温度環境下で焼結に必要な圧力で圧縮されるので、熱電材料が焼結して熱電素子ができる。
低圧加圧工程において、焼結した熱電素子の温度が低下して収縮する際に、焼結圧力の１／２〜１／２０の圧力で加圧するので、熱電素子に従来の様な大きな摩擦力が生じない。
また除荷工程において、熱電材料が液相にならない温度に低下するまで、必要な荷重を熱電素子にかけているので、熱電素子にボイドが生じない。
また除荷工程において、熱電素子の温度が下がって収縮する際に、十分に小さい圧力にまで下げるので、熱電素子にほとんど摩擦力が発生せず、熱電素子に割れが生じない。
【００２６】
本発明は以上に述べた実施形態に限られるものではなく、発明の要旨を逸脱しない範囲で各種の変更が可能である。
２段階に加圧力を下げる例で説明したが、これに限定されず、複数段階に加圧力を低下させてよい。
また、適正な所定温度は、熱電材料の成分とその混合比により変化するので、予備試験により選択する必要がある。
【００２７】
【発明の効果】
以上説明したように本発明の熱電素子の製造方法は、その構成により、以下の効果を有する。
仕込み工程でダイのなかに熱電材料の粉粒体を層をつくることができ、加圧焼結工程で熱電材料の層を焼結させることができ、除荷工程で熱電材料にボイドを発生させずに除荷でき、熱電素子の層の表面に作用する摩擦力を低くすることができるので、割れのない特性の優れた熱電素子を製造できる。
また、Ｎ型ＢｉＴｅ系熱電素子にボイドを発生させず、かつ割れを発生させずに除荷できるので、割れのない特性の優れたＮ型ＢｉＴｅ系熱電素子を製造できる。
また、Ｐ型ＢｉＴｅ系熱電素子にボイドを発生させず、かつ割れを発生させずに除荷でき、割れのない特性の優れたＰ型ＢｉＴｅ系熱電素子を製造できる。
また、低圧加圧工程は、加圧焼結工程の直後に加圧力を下げ、焼結圧力の１／２〜１／２０の圧力で熱電材料の層をポンチで加圧し、熱電素子の層の表面に作用する摩擦力を低くすることができるので、さらに割れのない特性の優れた熱電素子を製造できる。
また、ＢｉＴｅ系熱電素子の層の表面に作用する摩擦力を低くすることができるので、さらに割れのない特性の優れたＢｉＴｅ系熱電素子を製造できる。
従って、熱電素子の大型化が容易になり、歩留まり好く熱電素子を製造することのできる熱電素子の製造方法を提供できる。
【００２８】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態の温度グラフと圧力グラフである。
【図２】従来の製造方法における温度グラフと圧力グラフである。
【図３】焼結加圧装置の断面図である。
【符号の説明】
１  熱電材料
２  ダイ
３  ポンチ
Ｔ１  焼結温度
Ｔ２  所定温度
Ｐ１  焼結圧力
Ｐ２  所定圧力
Ｐ３  除荷圧力
ｔ０  焼結時間
【図１】
0004706949.tif 000004
【図２】
0004706949.tif 000005
【図３】
0004706949.tif 000006