(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均分子量が１００〜５００万、平均粒子径が５０〜３００μｍの超高分子量ポリエチレン樹脂１００重量部に顔料０．１〜５重量部を配合し、混合撹拌装置として球状ミキサーを用いて周速度２０〜１５０ｍ／ｓｅｃの条件で当該樹脂に顔料を固着させることを特徴とする斑点模様成形品用着色樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の製造方法により得られる斑点模様成形品用着色樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１記載の製造方法で得られる着色樹脂組成物１００重量部に、汎用ポリエチレン樹脂３００〜５００重量部を混練して得られる斑点模様成形品用着色樹脂組成物。
【請求項４】
請求項３記載の斑点模様成形品用着色樹脂組成物１００重量部に、ポリプロピレン樹脂２０００〜４０００重量部を混練し成形して得られる斑点模様成形品。
【請求項５】
請求項３に記載の斑点模様成形品用着色樹脂組成物１００重量部に、ＡＢＳ樹脂２０００〜４０００重量部を混練し成形して得られる斑点模様成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本願発明は、斑点模様成形品とその着色樹脂組成物及びその製造方法に関するものである。詳しくは、超高分子量ポリエチレン樹脂に顔料を固着させ、汎用ポリエチレン樹脂を加え更にポリプロピレン樹脂またはＡＢＳ樹脂を加え、それを成形して斑点模様成形品を得る。
【０００２】
【従来の技術】
従来、斑点模様成形品を得る方法として、種々の方法が行われている。
化学繊維を染料で着色し、それを樹脂中に練り込む方法、または熱硬化性樹脂または２液反応性樹脂を用い、それが混練時に均一に混ざらない性質を利用して斑点模様を現出する方法を行っていた。
特開昭５１−１２３２４８号公報（以下公開公報Ａと省略する）及び特公平７−１８０９７号公報（以下公告公報Ｂと省略する）では、染料で着色された繊維または未着色の繊維を熱可塑性樹脂中に分散させた樹脂組成物を作り、それを成形して斑点模様成形品を得ている。
また、特開平６−１７２５４０号公報（以下公開公報Ｃと省略する）では、熱可塑性樹脂の表面を染顔料で着色した硬化型樹脂で被覆した着色剤組成物を成形し斑点模様成形品を得ている。
【０００３】
ところが、これらの方法では以下のような短所がある。
公開公報Ａ及び公告公報Ｂでは、染料を使用するため、得られた斑点模様成形品の耐候性が悪いという短所がある。繊維を樹脂中に分散させるためにいくつもの工程が必要で、非常に煩雑である。
また公開公報Ｃでは、硬化性樹脂を使用するため、成形機中の樹脂の流動性が悪く、また硬化性樹脂が成形機の金属部分を傷つけたり網の部分に滞留して目詰まりの原因になる。
また、一度硬化した硬化性樹脂は再加熱しても溶融しないので、リサイクル使用が難しい。昨今、材料のリサイクル使用が望まれる社会の風潮を考えると、望ましいことではない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本願発明者らはこれらの従来技術の短所を補うべく、耐候性、耐衝撃性が良好で、リサイクル使用が可能な、斑点模様を有する着色樹脂組成物とそれを用い成形して得られる斑点模様成形品の開発について検討したのである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本願請求項１の発明は、平均分子量が１００〜５００万、平均粒子径が５０〜３００μｍの超高分子量ポリエチレン樹脂１００重量部（以下部と省略）に対して、顔料を０．１〜５部を配合し、混合撹拌装置として球状ミキサーを用いて周速度２０〜１５０ｍ／ｓｅｃの条件で当該樹脂に顔料を固着させることを特徴とする斑点模様成形品用着色樹脂組成物の製造方法、である。この際に顔料が０．１部より少ないと着色が不十分で成形品の斑点模様が不鮮明になり、５部より多いと該超高分子量ポリエチレン樹脂表面に固着されない顔料が生じ、顔料の固着が良好に行われない。
【０００６】
本願請求項２の発明は、請求項１記載の製造方法により得られる斑点模様成形品用着色樹脂組成物、である。
平均分子量が１００〜５００万、平均粒子径が５０〜３００μｍの超高分子量ポリエチレン樹脂１００部に顔料０．１〜５部を加え、混合撹拌装置として球状ミキサーを用いて周速度２０〜１５０ｍ／ｓｅｃの条件で当該樹脂に顔料を固着させて斑点模様成形品用着色樹脂組成物を得る製造方法、により得られる斑点模様成形品用着色樹脂組成物、である。本願発明で使用する超高分子量ポリエチレン樹脂は、汎用のポリエチレン樹脂の分子量が５〜３０万であるのに対し、分子量を１００〜５００万に高めたものである。本願発明で使用する顔料は、有機顔料としては、アゾ系顔料、アントラキノン系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料等であり、又、無機顔料としては、群青、二酸化チタン、カーボンブラック、酸化クロム、ベンガラ等である。これらの顔料は、単独でも、二種以上の組み合わせでも使用できる。
【０００７】
なお、本願発明でいう顔料の固着とは、樹脂全体に顔料が練り込まれるのではなく、熱により軟化した樹脂の表面に顔料が埋没している状態をいう。
この際、混合撹拌装置で撹拌時の周速度が２０ｍ／ｓｅｃより遅いと、超高分子量ポリエチレン樹脂に対する顔料の固着が不十分である。
また、混合撹拌装置で撹拌時の周速度が１５０ｍ／ｓｅｃより速いと、樹脂と顔料との衝突により発生する摩擦熱で撹拌槽内の温度上昇が著しく、安定した着色樹脂組成物が得られない。混合撹拌装置で撹拌時の周速度は、好ましくは４０〜１２０ｍ／ｓｅｃで、更に好ましくは、６０〜１００ｍ／ｓｅｃが良い。
【０００８】
混合撹拌装置としては、例えば粉体の混合撹拌のために従来より用いられているヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製商品）、スーパーミキサー（株式会社カワタ製商品）などの円筒形高速混合撹拌装置がある。ヘンシェルミキサー、スーパーミキサーは円筒形の槽に高速で回転する撹拌翼により短時間で均一な混合が可能である。特に高速混合撹拌装置として、その形状が球状の球状ミキサー（東京インキ株式会社公開特許、特開平１１−１８９７３０号公報（「マイクロカプセル型着色剤とその製造法」で使用）がある。円筒形高速混合撹拌装置は、容器底面の円周部分に滞留が生じるが、球状ミキサーでは、滞留部分が無く、樹脂表面への顔料の固着を効率的に行うことができる。
【０００９】
図１に示す球状ミキサーは、回転羽が容器底面に沿って回転する下段回転羽（３）と容器中央部に上段回転羽（４）を設け、回転駆動軸（５）によって高速度に回転して、顔料を超高分子量ポリエチレン樹脂の表面に固着させることができる。なお、本願発明で使用する球状ミキサーの容器内面の構造としては、真球のみならず、ほぼ球状のもの、例えば卵形や断面が楕円状の球状容器が挙げられる。本願請求項３の発明は、平均分子量が１００〜５００万、平均粒子径が５０〜３００μｍの超高分子量ポリエチレン樹脂１００部に顔料０．１〜５部を球状ミキサーを用いて周速度２０〜１５０ｍ／ｓｅｃの条件で固着させた着色樹脂組成物１００部に、汎用ポリエチレン樹脂３００〜５００部を加えて得られる着色樹脂組成物である。この際、汎用ポリエチレン樹脂が３００部より少ないと、最終成形品の加工性が低下し、また５００部より多いと最終成形品の斑点模様が不鮮明になる。
【００１０】
本願請求項４の発明は、平均分子量が１００〜５００万、平均粒子径が５０〜３００μｍの超高分子量ポリエチレン樹脂１００部に顔料０．１〜５部を球状ミキサーを用いて周速度２０〜１５０ｍ／ｓｅｃの条件で固着して得られた着色樹脂組成物１００部に、汎用ポリエチレン樹脂３００〜５００部を加えて得られる着色樹脂組成物１００部に対して、ポリプロピレン樹脂２０００〜４０００部を加え成形して得られる斑点模様成形品である。なお、該ポリプロピレン樹脂は、予め顔料を混練し着色されたものであっても良い。
【００１１】
本願請求項５の発明は、平均分子量が１００〜５００万、平均分子量が５０〜３００μｍの超高分子量ポリエチレン樹脂１００部に顔料０．１〜５部を球状ミキサーを用いて周速度２０〜１５０ｍ／ｓｅｃの条件で固着して得られた着色樹脂組成物１００部に、汎用ポリエチレン樹脂３００〜５００部を加えて得られる着色樹脂組成物１００部に対して、ＡＢＳ樹脂２０００〜４０００部を加え成形して得られる斑点模様成形品である。なお、本願発明で使用するＡＢＳ樹脂は、アクリロニトリルとスチレンの共重合体とポリブタジエンの２成分からなるものを用いる。なお、該ＡＢＳ樹脂は、予め顔料を混練し着色されたものであっても良い。本願発明品の斑点模様成形品は、斑点模様が鮮明であり、耐候性,耐衝撃性に優れている。
【００１２】
本願発明でいう斑点模様とは、成形品表面がまだら模様を形成しているものをいう。汎用ポリエチレン樹脂及びポリプロピレン樹脂が混練された後も、超高分子量ポリエチレン樹脂表面に固着した顔料は安定している。汎用ポリエチレン樹脂及びポリプロピレン樹脂の海の中に、超高分子量ポリエチレン樹脂が島の構造をなしている。ＡＢＳ樹脂を用いた場合、汎用ポリエチレン樹脂及びＡＢＳ樹脂の海の中に、超高分子量ポリエチレン樹脂が島の構造をなしている。海島構造を形成し、お互いの樹脂は溶融している。
この際、ポリプロピレン樹脂が２０００部より少ないと、引張強さおよび耐衝撃性が低下し、４０００部より多いと斑点模様が不鮮明になり良好でない。
ＡＢＳ樹脂が２０００部より少ないと、引張強さおよび耐衝撃性が低下し、４０００部より多いと、斑点模様が不鮮明になり良好でない。
なお、本願発明の着色樹脂組成物には、その特徴を損なわない程度で酸化防止剤、紫外線防止剤等の添加剤を任意に配合しても良い。
以下に実施例及び比較例について述べる。
【００１３】
実施例１
平均分子量２５０万、平均粒子径１２０μｍの超高分子量ポリエチレン樹脂（三井化学株式会社製商品：ハイゼックスミリオン240S）１００部、ベンガラ（C.I.Pigment red 101）３部を図１の４０リットルの球状ミキサーに投入口（１）から仕込み、容器内面に沿って回転する下段回転羽（３）と、中央部で回転する上段回転羽（４）の２種の回転羽によって、球状ミキサーを水冷しながら周速度を８０ｍ／ｓｅｃで１０分間攪拌混合して、超高分子量ポリエチレン樹脂表面に顔料を固着させた後、茶色の着色樹脂組成物を取出口（２）から取り出す。該着色樹脂組成物は、固着性試験に使用する。
次に、該着色樹脂組成物１００部にＭＩ２３の低密度ポリエチレン樹脂（東ソー株式会社製商品：ペトロセン208）４００部をタンブラーミキサーで混合した後、一軸押出機（株式会社石中鉄工所製商品：HS-30）を用いて押出混練しペレット化した。次に、該ペレット１００部とＭＩ４０のポリプロピレン樹脂（グランドポリマー株式会社製商品：J108M）３０００部とをタンブラーミキサーで混合し、射出成形機（株式会社名機製作所製商品：M70B−DM）を用いて２００℃で成形し、斑点模様成形品を得た。この射出成形機で成形するものを下記に示す引張強さ試験の試験試料として用いる。
【００１４】
実施例２
実施例１で使用のポリプロピレン樹脂のかわりに、ＭＩ６５のＡＢＳ樹脂（新日鐵化学株式会社製商品：エスチレン−ABS 330）を使用し、ベンガラのかわりにフタロシアニンブルー（C.I.Pigment Blue 15:1）０．３部、ジスアゾイエロー（C.I.Pigment Yellow 14）０．３部、ナフトールレッド（C.I.Pigment Red 170）０．４部を使用する以外は実施例１と全く同じである。
実施例３
実施例１で球状ミキサーの周速度８０ｍ／ｓｅｃを１２０ｍ／ｓｅｃに変更する以外は、実施例１と全く同じである。
実施例４
実施例１で使用のポリプロピレン樹脂のかわりに、ＭＩ６５のＡＢＳ樹脂（新日鐵化学株式会社製商品：エスチレン−ABS 330）を使用し、球状ミキサーの周速度８０ｍ／ｓｅｃを１２０ｍ／ｓｅｃに変更し、射出成形機の温度を２２０℃とする以外は、実施例１と全く同じである。
【００１５】
比較例１
実施例１で、平均分子量２５０万、平均粒子径１２０μｍの超高分子量ポリエチレン樹脂（三井化学株式会社製商品：ハイゼックスミリオン240S）のかわりに、平均分子量１０万の高密度ポリエチレン樹脂（三井化学株式会社製商品：ハイゼックス3300FP）を使用する以外は、実施例１と全く同じである。
比較例２
実施例１で、平均分子量２５０万、平均粒子径１２０μｍの超高分子量ポリエチレン樹脂（三井化学株式会社製商品：ハイゼックスミリオン240S）のかわりに、平均分子量２５０万、平均粒子径３０μｍの超高分子量ポリエチレン樹脂（三井化学株式会社製商品：ミペロンXM-220）を使用する以外は、実施例１と全く同じである。
【００１６】
比較例４  実施例１で、ベンガラを１０部とする以外は、実施例１と全く同じである。
比較例５  実施例１で、球状ミキサーを使用せずに、１００リットルのヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製商品）を使用する以外は、実施例１と全く同じである。
【００１７】
比較例６
繊維パイル（濤和化学株式会社製商品：ガラールS-302）１００部を低密度ポリエチレン樹脂（東ソー株式会社製商品：ペトロセン208）４００部とタンブラーミキサーで混合した後、一軸押出機（株式会社石中鉄工所製商品：HS-30）を用いて押出混練しペレット化した。次に、該ペレット１００部とＭＩ４０のポリプロピレン樹脂（グランドポリマー株式会社製商品：J108M）３０００部とをタンブラーミキサーで混合し、射出成形機（株式会社名機製作所製商品：M708B−DM）を用いて２００℃で成形し、斑点模様成型品を得た。
以上実施例１〜４及び比較例１〜６で得られた斑点模様成形品の性能を試験するために下記に記載の（イ）、（ロ）、（ハ）の評価試験を行った。
表１にその結果を示す。
【００１８】
評価試験
（イ）斑点模様の外観
各実施例及び比較例で得られた斑点模様成形品の斑点模様の鮮明さの良否を目視で評価した。
○…斑点模様が鮮明である
△…斑点模様が、ややはっきりしない
×…斑点模様が不鮮明
（ロ）固着性試験
実施例１〜４、比較例１〜５で得られた着色樹脂組成物及び比較例６の繊維パイルをそれぞれ１０グラムとメタノール１００ｃｃをビーカー中で１０分間撹拌した後に、メタノール溶液の着色状況により樹脂への顔料固着の状態を目視により確認する。
○…全く着色が見られず
△…やや着色あり
×…著しく着色あり
（ハ）引張強さ試験
各実施例及び比較例で斑点模様成形品を得るが、その組成のものを用いてJIS−K−7113に準拠し１号試験片にて引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで  ダンベル試験機を用い、引張強さを測定した。
ポリプロピレン樹脂（グランドポリマー株式会社商品：J108M）単独又  はＡＢＳ樹脂（新日鐵化学株式会社製商品：エスチレン−ABS 330）単独で  作成した試料片で得られた数値を標準値とした。
実施例１，３及び比較例１〜６については、ポリプロピレン樹脂の標準値と、実施例２，４についてはＡＢＳ樹脂の標準値と比較した。
○…標準値の１００〜８０％
△…標準値の７９〜６０％
×…標準値の５９％未満
【００１９】
【表１】
0004700168.tif 000002
【００２０】
【発明の効果】
球状ミキサーを用いて、超高分子量ポリエチレン樹脂に顔料を固着した着色樹脂組成物は、経時後も顔料の固着状態が良好に維持され、顔料が樹脂から分離することは見られなかった。
本願発明品の斑点模様成形品は、耐候性及び耐衝撃性が優れており建築用内装材、自動車用内装材及び家庭用電気製品の部材としての用途がある。
【００２１】
【図面の簡単な説明】
【図１】本願発明で用いる球状ミキサー本体の構成例を示す部分断面図である。
【符号の説明】
１  試料の投入口
２  試料の取出口
３  下段回転羽
４  上段回転羽
５  回転羽駆動軸
【図１】
0004700168.tif 000003