(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｆｅ２Ｏ３原料、ＭｎＯ原料、ＺｎＯ原料及びＴｉＯ２原料の１種又は２種を含む混合物を出発原料とし、この出発原料から第１の反応物を得る第１の仮焼工程と、
前記第１の反応物に、Ｌｉ２Ｏ原料を添加した混合物を前記第１の仮焼工程よりも低い温度で加熱保持することにより第２の反応物を得る第２の仮焼工程と、
前記第２の反応物を所定形状に成形する成形工程と、
前記成形工程で得られた成形体を焼結する焼成工程と、
を備えることを特徴とするＬｉ系フェライト焼結体の製造方法。
【請求項２】
前記第１の仮焼工程を１１００〜１３００℃の温度域で行い、
前記第２の仮焼工程を８００〜１０００℃の温度域で行うことを特徴とする請求項１に記載のＬｉ系フェライト焼結体の製造方法。
【請求項３】
前記Ｌｉ２Ｏ原料を添加した前記混合物は、水を分散媒とする湿式混合で得られることを特徴とする請求項１又は２に記載のＬｉ系フェライト焼結体の製造方法。
【請求項４】
Ｌｉ２Ｏ：２．５〜５．２ｗｔ％、
Ｆｅ２Ｏ３：８０〜９４ｗｔ％、
ＭｎＯ：３〜３．６ｗｔ％、
ＺｎＯ：１２ｗｔ％以下及びＴｉＯ２：１２ｗｔ％以下の１種又は２種を主成分とする焼結体からなり、
前記焼結体におけるＦｅのＣＶ値が２０％以下であることを特徴とするＬｉ系フェライト焼結体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高周波回路等に用いられるアイソレータ、サーキュレータ等の非可逆回路素子用の材料に関し、特にマイクロ波（周波数：３〜３０ＧＨｚ）、ミリ波（周波数：３０〜３０ＧＨｚ）用アイソレータ、サーキュレータに用いて好適なＬｉ系フェライト焼結体に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在使用されているマイクロ波通信では、例えば携帯電話では８００ＭＨｚ帯や２ＧＨｚ帯が使用されている。
しかし、データ通信においてはさらなる高伝送レートが求められており、そのためには通信帯域の広帯域化が必要となる。しかし、周波数一定の条件で広帯域化する事は周波数管理の面から一定周波数での広帯域化は難しく、比帯域一定の条件下では高周波化が有効と考えられてきた。
【０００３】
これら広帯域通信に使用される通信装置では、送信回路の後段に線形の電力増幅回路が備えられ、電力増幅回路の後段に送信アンテナが備えられている。通信の品質を確保するためには電力増幅回路の歪み特性を良好な状態に維持することが重要となるが、これには送信電力の反射波による影響を排除する事が非常に重要である。
【０００４】
この問題点を回避する手段として、従来のマイクロ波通信回路では、送信アンテナと電力増幅回路との間にアイソレータを備える。アイソレータは、非可逆回路素子であり、電力増幅回路側から入力された信号は、送信アンテナ側に出力するが、送信アンテナ側から入力された信号は、電力増幅回路側に出力しない。そのため、送信アンテナからの反射波による電力増幅回路の信号の歪みが抑制される。
【０００５】
この種の高い周波数帯で使用されるアイソレータは、一般的に、非可逆性をもたらす磁気回転子と、この磁気回転子に直流磁界を印加するための永久磁石とを導波管内に組み込んで使用される。通常、磁気回転子としてはＹＩＧ（イットリウム−鉄−ガーネット）系のフェライト、具体的にはＹ３Ｆｅ５Ｏ１２を基本組成とし、これに各種元素を添加したガーネット型フェライト材料が用いられている。このガーネット型フェライト材料は、挿入損失の尺度であるΔＨ（磁気共鳴半値幅、ＪＩＳ  Ｃ２５６５）が４０Ａ／ｍ（０．５Ｏｅ）以下と低い。
【０００６】
マイクロ波、ミリ波に使用される材料は、使用される周波数に応じた飽和磁化（Ｍｓ）を有することが必要であり、一般に、要求されるＭｓの値は使用される周波数に比例するといわれている。ところが、ガーネット型フェライト材料は、Ｍｓが１８００Ｇ（０．１８Ｔ）以下のために、ミリ波のようにより高い周波数帯域での使用は制限されてしまう。
【０００７】
ところが、１８００Ｇ以上の高いＭｓを持つフェライト焼結体は存在するものの、高Ｍｓを有し、かつΔＨが低い材料は見いだされていないのが現状である。例えば、特開平９−３０６７１６号公報（特許文献１）では高いＭｓを持つＮｉ−Ｚｎ−Ｃｕ系フェライト焼結体について記載があるが、ΔＨについては考慮されていない。また、特表平９−５０１３９７号公報（特許文献２）及び特開平７−１０９１２１号公報（特許文献３）には、低損失なフェライト焼結体が開示されているが、前者の実施例における使用周波数が最大１０ＭＨｚであり、また後者においてはＭＨｚ領域での使用に好適であることが示されているに過ぎず、１ＧＨｚ以上のマイクロ波領域での特性は考慮されていなかった。
【０００８】
Ｌｉ系フェライトは、１８００Ｇ以上のＭｓを有しており、その単結晶のΔＨが低いこと、さらにキュリー温度が高いことから、マイクロ波用の材料として注目されている。Ｌｉ系フェライトは、Ｌｉ０．５Ｆｅ２．５Ｏ４の一般式で表され、Ｌｉ及び／又はＦｅの一部を、Ｚｎ、Ｔｉで置換することにより、Ｍｓを制御することができる。さらに、Ｍｎを添加することにより、誘電損失係数ｔａｎδを小さくすることができることが知られている。しかし、Ｌｉ系フェライトは、焼結体としてはΔＨを十分に低くすることができないのが現状である。また、Ｌｉ系フェライトのＬｉ原料であるＬｉ２ＣＯ３が水溶性であるため（特公昭４５−３５９４１号公報（特許文献４））、製造条件の制御が困難である。したがって、非水系分散媒（通常はアルコール）を使用する必要があった。しかし、非水系分散媒は高価であり、かつ、使用後の廃棄に対する環境負荷が大きいという問題点があった。
【０００９】
【特許文献１】特開平９−３０６７１６号公報
【特許文献２】特表平９−５０１３９７号公報
【特許文献３】特開平７−１０９１２１号公報
【特許文献４】特公昭４５−３５９４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、このような技術的課題に基づいてなされたもので、Ｌｉ系フェライト焼結体のΔＨを低減することを目的とする。さらに本発明は、その過程で分散媒として水を用いることのできるＬｉ系フェライト焼結体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
かかる目的のもと、本発者はＬｉ系フェライト焼結体の組織を観察したところ、Ｌｉ系フェライトを構成する元素が偏析していることを知見した。本発明者等はこの偏析を解消することにより、Ｌｉ系フェライト焼結体のΔＨを向上できるのではないかと考えた。偏析は、Ｌｉ系フェライトを構成するＦｅ、そしてＬｉ及び／又はＦｅを置換するＴｉ、Ｚｎに観察された。したがって、これら元素をフェライト焼結体組織中に均一に分散させる必要がある。
【００１２】
Ｌｉ系フェライトを製造する場合、通常、出発原料として、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＣＯ３、ＺｎＯ及び／又はＴｉＯ２を用意し、これを混合、粉砕した後に、仮焼することによりフェライト反応物を得る。このフェライト反応物に焼結助剤を添加して焼成を行うことによりＬｉ系フェライト焼結体を得ている。ここで、Ｌｉは蒸気圧が高いため、仮焼の温度を高くすると系外に飛散してしまうし、また、焼結が進行するため後の粉砕が困難になる。したがって、従来は、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＣＯ３、ＺｎＯ及び／又はＴｉＯ２を出発原料とする場合の仮焼温度は８００〜１０００℃と低めに設定していた。上記知見は、この比較的低い温度での仮焼が、所望するフェライト反応物を得るために、Ｆｅ、Ｔｉ及び／又はＺｎに対して十分に拡散するだけの熱エネルギを与えていないことを示唆した。
【００１３】
そこで本発明者等は、Ｌｉの出発原料であるＬｉ２ＣＯ３を除く他の出発原料を各元素が十分に拡散できる温度で仮焼し、その後にＬｉ２ＣＯ３を加えてＬｉ２ＣＯ３に適した温度で仮焼する工程を採用した。その結果、得られたＬｉ系フェライト焼結体は、従来の工程を経て得られるＬｉ系フェライト焼結体に比べてΔＨを低減できることが確認された。そして、この新たな工程を採用して得られたＬｉ系フェライト焼結体は、Ｆｅ、Ｔｉ及び／又はＺｎの偏析が低減されていた。しかも、この新たな工程を採用することにより、水を混合用の分散媒として用いても、Ｌｉ２ＣＯ３の分散不良の影響をほとんど受けなかった。
【００１４】
本発明は、以上の技術的知見に基づく以下の新規なＬｉ系フェライト焼結体の製造方法を提供する。この製造方法は、Ｆｅ２Ｏ３原料、ＭｎＯ原料、ＺｎＯ原料及びＴｉＯ２原料の１種又は２種を含む混合物を出発原料とし、この出発原料から第１の反応物を得る第１の仮焼工程と、第１の反応物に、Ｌｉ２Ｏ原料を添加した混合物を第１の仮焼工程よりも低い温度で加熱保持することにより第２の反応物を得る第２の仮焼工程と、第２の反応物を所定形状に成形する成形工程と、成形工程で得られた成形体を焼結する焼成工程と、を備えることを特徴とする。
【００１５】
本発明のＬｉ系フェライト焼結体の製造方法において、第１の仮焼工程を１１００〜１３００℃の温度域で行い、第２の仮焼工程を８００〜１０００℃の温度域で行うことが好ましい。
また本発明のＬｉ系フェライト焼結体の製造方法において、Ｌｉ２Ｏ原料を添加した混合物は、水を分散媒とする湿式混合で得ることができる。
さらに、本発明のＬｉ系フェライト焼結体の製造方法によりＬｉ２Ｏ：２．５〜５．２ｗｔ％、Ｆｅ２Ｏ３：８０〜９４ｗｔ％、ＭｎＯ：３〜３．６ｗｔ％、ＺｎＯ：１２ｗｔ％以下及びＴｉＯ２：１２ｗｔ％以下の１種又は２種を主成分とする焼結体からなり、焼結体におけるＦｅのＣＶ値が２０％以下であるＬｉ系フェライト焼結体を得ることができる。このＬｉ系フェライト焼結体は、Ｆｅのみならず、前記主成分を構成する元素の分散度合いが高いという特徴がある。
【発明の効果】
【００１６】
以上説明したように、本発明によれば、ΔＨが低減されたＬｉ系フェライト焼結体を製造することができる。また本発明のＬｉ系フェライト焼結体の製造方法によれば、混合時の分散媒に水を用いたとしても、ＬｉＯ原料の乾燥時における偏析の影響を排除できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、添付図面に示す実施の形態に基づいてこの発明を詳細に説明する。
図１は、本実施の形態によるＬｉ系フェライト焼結体の製造方法を示すフローチャートである。図１に示すように、本実施の形態によるＬｉ系フェライト焼結体は、出発原料の混合、第１の仮焼、反応物へのＬｉ２ＣＯ３の添加、第２の仮焼、反応物への焼結助剤の添加、造粒、成形及び焼成の各工程を経ることにより製造される。以下、各工程について順次説明する。
【００１８】
＜出発原料の混合＞
出発原料であるＦｅ２Ｏ３原料、ＭｎＯ原料、ＺｎＯ原料及び／又はＴｉＯ２原料としては、当該酸化物または加熱により当該酸化物となる化合物の粉末を用いる。具体的には、Ｆｅ２Ｏ３粉末、ＭｎＣＯ３粉末、ＺｎＯ粉末、ＴｉＯ２粉末等を用いることができる。各原料粉末の平均粒径は０．１〜３μｍの範囲で適宜選択すればよい。
出発原料を湿式で混合する。湿式混合は、ボールミルを用い、分散媒を水として行うことができる。ボールミルを用いた湿式混合により、各出発原料は粉砕されつつ混合される。
【００１９】
出発原料を湿式混合した後、この混合材料を仮焼（第１の仮焼）する。第１の仮焼は１１００〜１３００℃の範囲内で行うことにより第１の反応物を得ることが好ましい。第１の仮焼の温度が１１００℃未満では、反応物内において反応物を構成する各元素が十分に拡散しないことにより、所望するスピネル型フェライトの生成が不十分となり、ΔＨを低減することができない。仮焼の温度が１３００℃を超えると、反応物内における各構成元素の拡散は足りるが、反応物が硬くなり、後の粉砕の負担が大きくなる。そこで、本発明では、第１の仮焼の温度を１１００〜１３００℃とすることが好ましい。より好ましい第１の仮焼の温度は１１２０〜１２８０℃、さらに好ましい第１の仮焼の温度は１１５０〜１２５０℃である。第１の仮焼の雰囲気は大気〜Ｏ２ガス雰囲気とすればよい。第１の仮焼の安定時間は０．５〜５時間の範囲で適宜選択すればよい。なお、本発明は、この段階でＬｉ２Ｏ原料を添加することを排除するものではない。しかし、第１の仮焼の温度が１１００〜１３００℃と高温であるため、第１の仮焼の過程で焼結が進行し、後の粉砕が困難になる。
【００２０】
第１の仮焼により得られた反応物（以下、第１の反応物）にＬｉ２Ｏ原料としてＬｉ２ＣＯ３粉末を添加する。そして、Ｌｉ２ＣＯ３粉末が添加された第１の反応物を湿式混合して混合材料を得る。この際の湿式混合も、出発原料の湿式混合と同様に、ボールミルを用い、分散媒を水として行うことができる。ボールミルを用いた湿式混合により、第１の反応物及びＬｉ２ＣＯ３粉末は粉砕されつつ混合される。
本発明によれば、第１の反応物にＬｉ２Ｏ原料であるＬｉ２ＣＯ３粉末を添加する形態を採用することにより、湿式混合の分散媒として水を用いても、乾燥時におけるＬｉ２ＣＯ３原料偏析の影響を排除できる。したがって、本発明によれば、非水溶性の分散媒を用いる必要がないという効果を奏する。なお、湿式混合の分散媒として水を用いても、乾燥時におけるＬｉ２ＣＯ３原料偏析の影響を排除できることの理由は、現時点では明確になっていない。
【００２１】
以上で得られた混合材料を、仮焼（第２の仮焼）する。第２の仮焼は第１の仮焼に比べて低温の８００〜１０００℃で行われることが好ましい。第２の仮焼をこのような低温で行うのは、Ｌｉの焼結体外への飛散を防止し、また、粉砕不可能なまでに焼結が進行することを防ぐためである。ただし、８００℃未満では反応物中にＬｉが十分に拡散することができない。また、仮焼の温度が１０００℃を超えると、Ｌｉの焼結体外への飛散が顕著となり、また、焼結の進行により後の粉砕が困難になる。第２の仮焼のさらに好ましい温度は８００〜９５０℃、より好ましい温度は８００〜９００℃である。第２の仮焼の雰囲気は大気〜Ｏ２ガス雰囲気とすればよい。第２の仮焼の安定時間は０．５〜５時間の範囲で適宜選択すればよい。
【００２２】
第２の仮焼で得られた反応物（第２の反応物）に、焼結助剤を添加して湿式混合する。焼結助剤としては、Ｂｉ２Ｏ３及びＶ２Ｏ５の１種又は２種を用いることができる。焼結助剤の添加量は、第２の反応物に対して０．２５ｗｔ％以下とすればよい。また、湿式混合は、出発原料の湿式混合と同様に、ボールミルを用い、分散媒を水として行うことができる。ボールミルを用いた湿式混合により、第２の反応物及び焼結助剤は粉砕されつつ混合される。この段階で、例えば、平均粒径を０．５〜２μｍ程度とする。なお、焼結助剤は本発明の必須要素ではない。
【００２３】
主成分及び焼結助剤からなる混合材料は、後の成形工程を円滑に実行するために顆粒に造粒される。造粒は例えばスプレードライヤを用いて行うことができる。混合材料に適当な結合材、例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を少量添加し、これをスプレードライヤで噴霧、乾燥する。
【００２４】
得られた顆粒は、例えば所定形状の金型を有するプレスを用いて所望の形状に成形され、この成形体は焼成に供される。
焼成は、９５０〜１１００℃の温度範囲で行うことが好ましい。焼成温度が９５０℃未満では緻密な焼結体を得ることが困難であり、１１００℃を超えると焼結体中に異相であるＬｉＦｅＯ２が生成して、ΔＨ、Ｍｓの特性が劣化するからである。さらに好ましい焼成温度は９７０〜１１００℃、より好ましい焼成温度は１０００〜１１００℃である。
焼成の安定時間は、１〜１０時間とすればよい。また、焼成は酸素（Ｏ２）雰囲気とすることが好ましい。焼成雰囲気を酸素（Ｏ２）とするのは、Ｆｅ２＋の生成を抑制することにより、損失を改善するためである。
【００２５】
以上説明したように、Ｌｉ２ＣＯ３を除く出発原料を一旦仮焼（第１の仮焼）した後に、Ｌｉ２ＣＯ３を加えて再度仮焼（第２の仮焼）をし、かつ第１の仮焼を相対的に高温で、第２の仮焼を相対的に低温で行うことが本実施の形態の要旨である。そして、高温で行う第１の仮焼により各構成元素の拡散を十分に行い、その後Ｌｉ２ＣＯ３を添加した後に低温で第２の仮焼を行うことにより、Ｌｉの焼結体外への飛散を防止し、なおかつ仮焼粉末の粉砕性を確保しつつ、Ｌｉ系フェライト反応物を得る。このようにして製造されるＬｉ系フェライト焼結体は、主成分の構成元素の焼結体内における分散度合いが良好で、ΔＨを低減することができる。
【００２６】
次に、本発明に適用されるＬｉ系フェライトについて説明する。
本発明は、Ｌｉ０．５Ｆｅ２．５Ｏ４の一般式で示されるスピネル型のＬｉ系フェライトを基本とする。このＬｉ０．５Ｆｅ２．５Ｏ４の、Ｌｉサイト、ＦｅサイトをＺｎ及びＴｉの１種又は２種で置換することにより、飽和磁化（Ｍｓ）を制御することができる。通常、Ｌｉサイト、ＦｅサイトをＴｉで置換する量が多くなると、飽和磁化（Ｍｓ）が低くなる。逆に、ＦｅサイトをＺｎＯで置換する量が多くなると、飽和磁化（Ｍｓ）が高くなる。また、Ｌｉ０．５Ｆｅ２．５Ｏ４の一般式で示されるスピネル型のＬｉ系フェライトは、Ｍｎを添加することにより、誘電体損失係数（ｔａｎδ）を、無添加の材料に比べて小さくすることができる。
【００２７】
さて、本発明に適用されるＬｉ系フェライトの要旨は以上の通りであるが、焼結体中の主成分としての組成は以下の通りとすることが好ましい。なお、以下の組成は、例えばＦｅについて言えば、Ｆｅの酸化物がＦｅ２Ｏ３換算で８０〜９４ｗｔ％含まれることを意味している。また、主成分とは、Ｌｉ系フェライトを構成する成分のことを言い、焼結助剤を除外することを意図している。
Ｆｅ２Ｏ３：８０〜９４ｗｔ％、より好ましくは８０〜９０ｗｔ％、さらに好ましくは８１〜８８ｗｔ％
Ｌｉ２Ｏ：２．５〜５．２ｗｔ％、より好ましくは２．７〜４．７ｗｔ％、さらに好ましくは３〜４．５ｗｔ％
ＭｎＯ：３〜３．６ｗｔ％、より好ましくは３．１〜３．５ｗｔ％、さらに好ましくは３．２〜３．４５ｗｔ％
ＺｎＯ：１２ｗｔ％以下及びＴｉＯ２：１２ｗｔ％以下の１種又は２種、より好ましくはＺｎＯ：２〜１０ｗｔ％及びＴｉＯ２：２〜１０ｗｔ％の１種又は２種、さらに好ましくはＺｎＯ：３〜８ｗｔ％及びＴｉＯ２：３〜８ｗｔ％の１種又は２種
【００２８】
本発明によるＬｉ系フェライト焼結体は、後述する実施例から明らかなように、主成分を構成する元素の焼結体における分散の度合いが高い。この分散の度合いは、ＣＶ（ＣＶ：Coefficient of Variation：変動係数）値によって特定することができる。ＣＶ値は標準偏差を算術平均値で割った値（百分率）であり、この値が小さいほど当該元素の分散の度合いが高いことを示す。本発明によるＬｉ系フェライト焼結体が、主成分を構成する元素の分散の度合いが高いのは、前述した第１の仮焼の温度を１１００〜１３００℃と高くしていることに起因している。従来のように、Ｌｉ２ＣＯ３を含めて仮焼を行う場合には、１０００℃以下の温度で仮焼を行う必要があったために、主成分を構成する元素の拡散が不十分となり、その分散の度合いが低い。
【００２９】
主成分を構成する元素の分散の度合いが高いことは、１つの元素、例えばＦｅのＣＶ値が低いことで代表することができる。上述した本発明が適用される組成のＬｉ系フェライト焼結体において、ＦｅのＣＶ値を２０％以下とすることができる。この場合、もちろん他の元素のＣＶ値も低いことになる。ここで、ＣＶ値が低いとは、Ｌｉ２ＣＯ３を含めて他の主成分を構成するための原料とともに仮焼を行う場合と比べてＣＶ値が低いことをいう。
【実施例１】
【００３０】
（実施例１）
Ｆｅ２Ｏ３粉末（比表面積２．６３ｍ２／ｇ）を８４．６ｗｔ％、ＭｎＣＯ３粉末（比表面積１２．１４ｍ２／ｇ）を５．１ｗｔ％、ＺｎＯ粉末（比表面積１．３４ｍ２／ｇ）を１０．３ｗｔ％とした出発原料２００ｇを１Ｌのボールミルにて３時間湿式混合して混合材料を得た。混合用の分散媒にはイオン交換水を使用した。原料粉末、後述する焼結助剤は、以下の実施例、比較例においても同様のものを使用した。
この混合材料を大気中、１２００℃で２時間仮焼し反応物を得た。この反応物にＬｉ２ＣＯ３粉末（比表面積０．５０ｍ２／ｇ）を６．５ｗｔ％加え１Ｌのミルにてイオン交換水を混合用の分散媒とし４時間湿式混合し、乾燥機で乾燥させた後、大気中、８５０℃で２時間仮焼し反応物を得た。なお、Ｌｉ２ＣＯ３を６．５ｗｔ％加えたことを考慮した各組成物の重量比率を表１に示す。
【００３１】
この反応物に焼結助剤としてＢｉ２Ｏ３粉末（比表面積０．２０ｍ２／ｇ）を０．２ｗｔ％加えイオン交換水を混合用の分散媒とし、１Ｌのボールミルにて４時間湿式混合し、乾燥機で乾燥させた。この混合材料の比表面積３．３０４ｍ２／ｇである。その後、バインダーとしてＰＶＡ（ポリビニルアルコール）６％水溶液を１０ｗｔ％添加して顆粒化した。混合材料、顆粒の平均粒径は、以下の実施例、比較例においても同様である。
この顆粒を１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で目的形状に成形し、酸素雰囲気中、１０５０℃で４時間焼成して  特性測定用サンプルとなるＬｉ系フェライト焼結体を得た。
Ｌｉ系フェライト焼結体をφ６ｍｍ×２ｍｍの円柱状に加工し、ＶＳＭ（振動式磁力計）により飽和磁化（Ｍｓ）を測定した。
また、Ｌｉ系フェライト焼結体をφ１ｍｍの球状に加工してΔＨをＪＩＳ  Ｃ２５６５にしたがって測定した。さらに、アルキメデス法にて密度（ρ）を測定した。
以上の測定結果を表２に示す。なお、表２には、焼結体における主成分の組成も示している。
【００３２】
(比較例１)
Ｆｅ２Ｏ３粉末を７９．２ｗｔ％、ＭｎＣＯ３粉末を４．８ｗｔ％、Ｌｉ２ＣＯ３粉末を６．４ｗｔ％、ＺｎＯ粉末を９．６ｗｔ％とした出発原料２００ｇを１Ｌのボールミルにて３時間湿式混合して混合材料を得た。混合用の分散媒にはエタノールを使用した。
この混合材料を大気中、８５０℃で２時間仮焼し反応物を得た。
この反応物に焼結助剤としてＢｉ２Ｏ３粉末を０．２ｗｔ％加え１Ｌのボールミルにてイオン交換水を混合用の分散媒とし４時間湿式混合し、乾燥機で乾燥させた。その後、バインダーとしてＰＶＡ（ポリビニルアルコール）６％水溶液を１０ｗｔ％添加して顆粒化した。
この顆粒を１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で目的形状に成形し、酸素雰囲気中、１０５０℃で４時間焼成して  特性測定用サンプルとなるＬｉ系フェライト焼結体を得た。
Ｌｉ系フェライト焼結体をφ６ｍｍ×２ｍｍの円柱状に加工し、ＶＳＭにて飽和磁化（Ｍｓ）を測定した。また、Ｌｉ系フェライト焼結体をφ１ｍｍの球状に加工してΔＨをＪＩＳ  Ｃ２５６５にしたがって測定した。またアルキメデス法にて密度（ρ）を測定した。
以上の測定結果を表２に示す。なお、表２には、焼結体における主成分の組成も示している。
【実施例２】
【００３３】
（実施例２）
Ｆｅ２Ｏ３粉末を８４．９ｗｔ％、ＴｉＯ２粉末（比表面積２．４６ｍ２／ｇ）を５．７ｗｔ％、ＭｎＣＯ３粉末を５．５ｗｔ％、ＺｎＯ粉末を３．９ｗｔ％とした出発原料２００ｇを１Ｌのボールミルにて３時間湿式混合して  混合材料を得た。混合用の分散媒にはイオン交換水を使用した。
この混合材料を大気中、１２００℃で２時間仮焼し反応物を得た。
この反応物にＬｉ２ＣＯ３を９．４ｗｔ％加え１Ｌのボールミルにてイオン交換水を混合用の分散媒とし４時間湿式混合し、乾燥機で乾燥させた後、大気中、８５０℃で２時間仮焼し反応物を得た。
この反応物に焼結助剤としてＢｉ２Ｏ３を０．２ｗｔ％加えイオン交換水を混合用の分散媒とし、１Ｌのボールミルにて４時間湿式混合し、乾燥機で乾燥させた。その後、バインダーとしてＰＶＡ（ポリビニルアルコール)６％水溶液を１０ｗｔ％添加して顆粒化した。
この顆粒を１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で目的形状に成形し、酸素雰囲気中、１０５０℃で４時間焼成して  特性測定用サンプルとなるＬｉ系フェライト焼結体を得た。
Ｌｉ系フェライト焼結体をφ６ｍｍ×２ｍｍの円柱状に加工し、ＶＳＭにて飽和磁化（Ｍｓ）を測定した。また、Ｌｉ系フェライト焼結体をφ１ｍｍの球状に加工してΔＨをＪＩＳ  Ｃ２５６５にしたがって測定した。またアルキメデス法にて密度（ρ）を測定した。
以上の測定結果を表２に示す。なお、表２には、焼結体における主成分の組成も示している。
【００３４】
（比較例２）
Ｆｅ２Ｏ３粉末を７７．１ｗｔ％、ＴｉＯ２粉末を５．２ｗｔ％、ＭｎＣＯ３粉末を５．０ｗｔ％、ＺｎＯ粉末を３．５ｗｔ％、Ｌｉ２ＣＯ３粉末を９．２ｗｔ％とした出発原料２００ｇを１Ｌのボールミルにて３時間湿式混合して混合材料を得た。
混合用の分散媒にはエタノールを使用した。この混合材料を大気中、８５０℃で２時間仮焼し反応物を得た。
この反応物に焼結助剤としてＢｉ２Ｏ３粉末を０．２ｗｔ％加え１Ｌのボールミルにてイオン交換水を混合用の分散媒とし４時間湿式混合し、乾燥機で乾燥させた。この後、バインダーとしてＰＶＡ（ポリビニルアルコール）６％水溶液を１０ｗｔ％添加して顆粒化した。
この顆粒を１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で目的形状に成形し、酸素雰囲気中、１０５０℃で４時間焼成して  特性測定用サンプルとなるＬｉ系フェライト焼結体を得た。
Ｌｉ系フェライト焼結体をφ６ｍｍ×２ｍｍの円柱状に加工し、ＶＳＭにて飽和磁化（Ｍｓ）を測定した。
また、Ｌｉ系フェライト焼結体をφ１ｍｍの球状に加工してΔＨをＪＩＳ  Ｃ２５６５にしたがって測定した。またアルキメデス法にて密度（ρ）を測定した。
以上の測定結果を表２に示す。なお、表２には、焼結体における主成分の組成も示している。
【実施例３】
【００３５】
（実施例３）
Ｆｅ２Ｏ３粉末を９０．６ｗｔ％、ＴｉＯ２粉末を３．９ｗｔ％、ＭｎＣＯ３粉末を５．５ｗｔ％とした出発原料２００ｇを１Ｌのボールミルにて３時間湿式混合して混合材料を得た。混合用の分散媒にはイオン交換水を使用した。
この出発原料を大気中、１２００℃で２時間仮焼し反応物を得た。
この反応物にＬｉ２ＣＯ３粉末を９．９ｗｔ％加え１Ｌのボールミルにてイオン交換水を混合用の分散媒とし４時間湿式混合し、乾燥機で乾燥させた後、大気中、８５０℃で２時間仮焼し反応物を得た。
この反応物に焼結助剤としてＢｉ２Ｏ３粉末を０．２ｗｔ％加えイオン交換水を混合用の分散媒とし、１Ｌのボールミルにて４時間湿式混合し、乾燥機で乾燥させた。その後、バインダーとしてＰＶＡ（ポリビニルアルコール）６％水溶液を１０ｗｔ％添加して顆粒化した。
この顆粒を１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で目的形状に成形し、酸素雰囲気中、１０５０℃で４時間焼成して  特性測定用サンプルとなるＬｉ系フェライト焼結体を得た。
Ｌｉ系フェライト焼結体をφ６ｍｍ×２ｍｍの円柱状に加工し、ＶＳＭにて飽和磁化（Ｍｓ）を測定した。
また、Ｌｉ系フェライト焼結体をφ１ｍｍの球状に加工してΔＨをＪＩＳ  Ｃ２５６５にしたがって測定した。またアルキメデス法にて密度（ρ）を測定した。
以上の測定結果を表２に示す。なお、表２には、焼結体における主成分の組成も示している。
【００３６】
（比較例３）
Ｆｅ２Ｏ３粉末を８１．８ｗｔ％、ＴｉＯ２粉末を３．５ｗｔ％、ＭｎＣＯ３粉末を５．０ｗｔ％、Ｌｉ２ＣＯ３粉末を９．７ｗｔ％とした出発原料２００ｇを１Ｌのボールミルにて３時間湿式混合して混合材料を得た。混合用の分散媒にはエタノールを使用した。
この混合材料を大気中、８５０℃で２時間仮焼し反応物を得た。
この反応物に焼結助剤としてＢｉ２Ｏ３粉末を０．２ｗｔ％加え１Ｌのボールミルにてイオン交換水を混合用の分散媒とし４時間湿式混合し、乾燥機で乾燥させた。この後、バインダーとしてＰＶＡ（ポリビニルアルコール）６％水溶液を１０ｗｔ％添加して顆粒化した。
この顆粒を１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で目的形状に成形し、酸素雰囲気中、１０５０℃で４時間焼成して  特性測定用サンプルとなるＬｉ系フェライト焼結体を得た。
Ｌｉ系フェライト焼結体をφ６ｍｍ×２ｍｍの円柱状に加工し、ＶＳＭにて飽和磁化（Ｍｓ）を測定した。
また、Ｌｉ系フェライト焼結体をφ１ｍｍの球状に加工してΔＨをＪＩＳ  Ｃ２５６５にしたがって測定した。またアルキメデス法にて密度（ρ）を測定した。
以上の測定結果を表２に示す。なお、表２には、焼結体における主成分の組成も示している。
【実施例４】
【００３７】
(実施例４)
Ｆｅ２Ｏ３粉末を８７．３ｗｔ％、ＴｉＯ２粉末を７．０ｗｔ％、ＭｎＣＯ３粉末を５．７ｗｔ％とした出発原料２００ｇを１Ｌのボールミルにて３時間湿式混合して混合材料を得た。混合用の分散媒にはイオン交換水を使用した。
この混合材料を大気中、１２００℃で２時間仮焼し反応物を得た。
この反応物にＬｉ２ＣＯ３粉末を１０．６ｗｔ％加え１Ｌのボールミルにてイオン交換水を混合用の分散媒とし４時間湿式混合し、乾燥機で乾燥させた後、大気中、８５０℃で２時間仮焼し反応物を得た。
この反応物に焼結助剤としてＢｉ２Ｏ３粉末を０．２ｗｔ％加えイオン交換水を混合用の分散媒とし、  １Ｌのボールミルにて４時間湿式混合し、乾燥機で乾燥させた。この後、バインダーとしてＰＶＡ（ポリビニルアルコール）６％水溶液を１０ｗｔ％添加して顆粒化した。
この顆粒を１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で目的形状に成形し、酸素雰囲気中、１０５０℃で４時間焼成して  特性測定用サンプルとなるＬｉ系フェライト焼結体を得た。
Ｌｉ系フェライト焼結体をφ６ｍｍ×２ｍｍの円柱状に加工し、ＶＳＭにて飽和磁化（Ｍｓ）を測定した。また、Ｌｉ系フェライト焼結体をφ１ｍｍの球状に加工してΔＨをＪＩＳ  Ｃ２５６５にしたがって測定した。またアルキメデス法にて密度（ρ）を測定した。
以上の測定結果を表２に示す。なお、表２には、焼結体における主成分の組成も示している。
【００３８】
（比較例４）
Ｆｅ２Ｏ３粉末を７８．２ｗｔ％、ＴｉＯ２粉末を６．３ｗｔ％、ＭｎＣＯ３粉末を５．１ｗｔ％、Ｌｉ２ＣＯ３粉末を１０．４ｗｔ％主成分とした出発原料２００ｇを１Ｌのボールミルにて３時間湿式混合して混合材料を得た。
混合用の分散媒にはエタノールを使用した。これを大気中、８５０℃で２時間仮焼し反応物を得た。
この反応物に焼結助剤としてＢｉ２Ｏ３粉末を０．２ｗｔ％加え１Ｌのボールミルにてイオン交換水を混合用の分散媒とし４時間湿式混合し、乾燥機で乾燥させた。この後、バインダーとしてＰＶＡ（ポリビニルアルコール）６％水溶液を１０ｗｔ％添加して顆粒化した。
この顆粒を１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で目的形状に成形し、酸素雰囲気中、１０５０℃で４時間焼成して  特性測定用サンプルとなるＬｉ系フェライト焼結体を得た。
Ｌｉ系フェライト焼結体をφ６ｍｍ×２ｍｍの円柱状に加工し、ＶＳＭにて飽和磁化（Ｍｓ）を測定した。
また、Ｌｉ系フェライト焼結体をφ１ｍｍの球状に加工してΔＨをＪＩＳ  Ｃ２５６５にしたがって測定した。またアルキメデス法にて密度（ρ）を測定した。
以上の測定結果を表２に示す。なお、表２には、焼結体における主成分の組成も示している。
【実施例５】
【００３９】
(実施例５)
Ｆｅ２Ｏ３粉末を８３．１ｗｔ％、ＴｉＯ２粉末を１１．２ｗｔ％、ＭｎＣＯ３粉末を５．７ｗｔ％とした出発原料２００ｇを１Ｌのボールミルにて３時間湿式混合して混合材料を得た。混合用の分散媒にはイオン交換水を使用した。
この混合材料を大気中、１２００℃で２時間仮焼し反応物を得た。
この反応物にＬｉ２ＣＯ３粉末を１１．６ｗｔ％加え１Ｌのボールミルにてイオン交換水を混合用の分散媒とし４時間湿式混合し、乾燥機で乾燥させた後、大気中、８５０℃で２時間仮焼し反応物を得た。
この反応物に焼結助剤としてＢｉ２Ｏ３粉末を０．２１ｗｔ％加えイオン交換水を混合用の分散媒とし、１Ｌのボールミルにて４時間湿式混合し、乾燥機で乾燥させた。この後、バインダーとしてＰＶＡ（ポリビニルアルコール）６％水溶液を１０ｗｔ％添加して顆粒化した。
この顆粒を１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で目的形状に成形し、酸素雰囲気中、１０５０℃で４時間焼成して  特性測定用サンプルとなるＬｉ系フェライト焼結体を得た。
Ｌｉ系フェライト焼結体をφ６ｍｍ×２ｍｍの円柱状に加工し、ＶＳＭにて飽和磁化（Ｍｓ）を測定した。
また、Ｌｉ系フェライト焼結体をφ１ｍｍの球状に加工してΔＨを測定した。またアルキメデス法にて密度（ρ）を測定した。
以上の測定結果を表２に示す。なお、表２には、焼結体における主成分の組成も示している。
【００４０】
(比較例５)
Ｆｅ２Ｏ３粉末を７３．７ｗｔ％、ＴｉＯ２粉末を９．９ｗｔ％、ＭｎＣＯ３粉末を５．１ｗｔ％、Ｌｉ２ＣＯ３粉末を１１．３ｗｔ％とした出発原料２００ｇを１Ｌのボールミルにて３時間湿式混合して混合材料を得た。混合用の分散媒にはエタノールを使用した。
この混合材料を大気中、８５０℃で２時間仮焼し反応物を得た。
この反応物に焼結助剤としてＢｉ２Ｏ３粉末を０．２１ｗｔ％加え１Ｌのボールミルにてイオン交換水を混合用の分散媒とし４時間湿式混合し、乾燥機で乾燥させた。その後、バインダーとしてＰＶＡ（ポリビニルアルコール）６％水溶液を１０ｗｔ％添加して顆粒化した。
この顆粒を１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で目的形状に成形し、酸素雰囲気中、１０５０℃で４時間焼成して  特性測定用サンプルとなるＬｉ系フェライト焼結体を得た。
Ｌｉ系フェライト焼結体をφ６ｍｍ×２ｍｍの円柱状に加工し、ＶＳＭにて飽和磁化（Ｍｓ）を測定した。
また、Ｌｉ系フェライト焼結体をφ１ｍｍの球状に加工してΔＨをＪＩＳ  Ｃ２５６５にしたがって測定した。またアルキメデス法にて密度（ρ）を測定した。
以上の測定結果を表２に示す。なお、表２には、焼結体における主成分の組成も示している。
【００４１】
【表１】
0004706837.tif 000002
【００４２】
【表２】
0004706837.tif 000003
【００４３】
実施例１〜実施例５は、いずれも、主成分について、Ｌｉ２ＣＯ３を除く原料を仮焼（第１の仮焼）し、その反応物にＬｉ２ＣＯ３を添加した後に再度仮焼（第２の仮焼）を行ったものである。一方、比較例１〜比較例５は、Ｌｉ２ＣＯ３も含め、全ての主成分の原料を一緒に仮焼したものである。なお、実施例１と比較例１は、表１に示すように、Ｌｉ２ＣＯ３を含めた主成分の組成がほぼ一致している。実施例２と比較例２〜実施例５と比較例５の関係も同様である。
表２には、ΔＨの改善率（％）を示している。このΔＨの改善率（％）は、実施例のΔＨをΔＨＥ、比較例におけるΔＨをΔＨＣとした場合、以下の式で求められる値である。
ΔＨの改善率（％）＝（ΔＨＣ−ΔＨＥ）／ΔＨＣ×１００
【００４４】
表１より、主成分について、Ｌｉ２ＣＯ３を除く原料を高温で仮焼し、その反応物にＬｉ２ＣＯ３を添加した後に再度低温で仮焼を行った実施例１〜実施例５は、各々対応する比較例１〜比較例５に比べてΔＨが５〜２５％程度低減、つまり改善されていることがわかる。飽和磁化（Ｍｓ）については、実施例１〜実施例５は各々対応する比較例１〜比較例５に比べて若干劣化する傾向にあるものの、許容範囲内である。
【００４５】
得られた実施例１〜実施例５、比較例１〜比較例５の焼結体について、主成分を構成する元素のＣＶ（ＣＶ：Coefficient of Variation：変動係数）値を求めた。このＣＶ値が小さいほど、当該元素の分散度合いが高いことを示している。よく知られているようにＣＶ値は標準偏差を算術平均値で割った値（百分率）であり、ＥＰＭＡ（電子プローブマイクロアナライザ）を用いて以下の条件で求めた。測定結果を表３に示す。また、図２に実施例１の、図３に比較例１の、図４に実施例２の、図５に比較例２の、図６に実施例３の、図７に比較例３の、図８に実施例４の、図９に比較例４の、図１０に実施例５の、図１１に比較例５のＥＰＭＡによる元素マッピング像を示す。
【００４６】
＜ＣＶ値測定条件＞
ＥＰＭＡ：日本電子株式会社製  ＪＳＭ−５４００ＬＶ
加速電圧:２０ｋＶ
ビームサイズ：１μｍ
照射電流：０．０４１μＡ
照射時間：１０ｍｓｅｃ／点
測定点：Ｘ→２５６ポイント（０．４００μｍステップ）
Ｙ→２５６ポイント（０．４００μｍステップ）
範囲：１０２．４μｍ×１０２．４μｍ
倍率：５００倍
【００４７】
【表３】
0004706837.tif 000004
【００４８】
表３に示すように、Ｌｉ２ＣＯ３を除く原料を仮焼し、その反応物にＬｉ２ＣＯ３を添加した後に再度仮焼を行った実施例１〜実施例５は、各々対応する比較例１〜比較例５に比べても主成分を構成する元素のＣＶ値が低く、その分散度合いが向上していることが判明した。例えば、Ｆｅについては、実施例１〜実施例５のいずれもが、２０％以下と低い値を示している。これは、実施例１〜実施例５は、Ｆｅ２Ｏ３粉末、ＭｎＣＯ３粉末、ＺｎＯ粉末及び／又はＴｉＯ２粉末を１２００℃と、比較例１〜比較例５の８５０℃に比べて高温で仮焼を行っているために、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｚｎ及びＴｉの拡散が十分になされたためと解される。そして、このように主成分を構成する各元素の分散度合いが良好なために、ΔＨが改善されたものと本発明者等は理解している。
【００４９】
ところで、実施例１〜実施例５は、仮焼前の混合用の分散媒としてイオン交換水を用いている。ところが、以上のΔＨ、飽和磁化（Ｍｓ）の測定結果からすると、Ｌｉは焼結体中に必要量存在している。前述したように、Ｌｉ２ＣＯ３は水溶性であり、従来は水を混合用の分散媒として用いると、粉砕後の乾燥に吸引濾過脱水法を用いた場合は分散媒中に溶出してしまい、焼結体中に所望量のＬｉを残存させることができなかったし、また、粉砕スラリーを全量回収しバット中で乾燥させる方法ではＬｉ２ＣＯ３の偏析が発生して分散不良を発生させ、特性不良を起こしていた。したがって、Ｌｉ２ＣＯ３を除く原料を仮焼し、その反応物にＬｉ２ＣＯ３を添加した後に再度仮焼を行う本発明のプロセスが、何らかの理由により乾燥時におけるＬｉ２ＣＯ３原料偏析の影響を排除しているものと見なすことができる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本実施の形態におけるＬｉ系フェライト焼結体の製造方法を示すフローチャートである。
【図２】実施例１のＥＰＭＡ元素マッピング像である。
【図３】比較例１のＥＰＭＡ元素マッピング像である。
【図４】実施例２のＥＰＭＡ元素マッピング像である。
【図５】比較例２のＥＰＭＡ元素マッピング像である。
【図６】実施例３のＥＰＭＡ元素マッピング像である。
【図７】比較例３のＥＰＭＡ元素マッピング像である。
【図８】実施例４のＥＰＭＡ元素マッピング像である。
【図９】比較例４のＥＰＭＡ元素マッピング像である。
【図１０】実施例５のＥＰＭＡ元素マッピング像である。
【図１１】比較例５のＥＰＭＡ元素マッピング像である。
【図１】
0004706837.tif 000005
【図２】
0004706837.tif 000006
【図３】
0004706837.tif 000007
【図４】
0004706837.tif 000008
【図５】
0004706837.tif 000009
【図６】
0004706837.tif 000010
【図７】
0004706837.tif 000011
【図８】
0004706837.tif 000012
【図９】
0004706837.tif 000013
【図１０】
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【図１１】
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