(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
側鎖にカルボキシル基を有するアクリル系共重合体を含む有機バインダと、
多価金属またはその化合物を含む無機粉末と、
分子量が１０００未満のアミド構造を持つ化合物と、
感光性有機成分と
を含む、ペースト組成物。
【請求項２】
前記アミド構造を持つ化合物は、モノアミド化合物である、請求項１に記載のペースト組成物。
【請求項３】
前記アミド構造を持つ化合物は、脂肪酸アミドである、請求項１または２に記載のペースト組成物。
【請求項４】
前記アミド構造を持つ化合物は、飽和脂肪酸アミドである、請求項３に記載のペースト組成物。
【請求項５】
前記アミド構造を持つ化合物は、当該ペースト組成物中において、０．０３重量％〜０．５重量％含有する、請求項１ないし４のいずれかに記載のペースト組成物。
【請求項６】
前記無機粉末は、多価金属またはその化合物を含む、導電性金属粉末または導電性金属粉末とガラス粉末との混合物である、請求項１ないし５のいずれかに記載のペースト組成物。
【請求項７】
前記導電性金属粉末は、金、銀、銅、白金、アルミニウム、パラジウム、ニッケル、モリブデンおよびタングステンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む粉末である、請求項６に記載のペースト組成物。
【請求項８】
前記無機粉末は、多価金属またはその化合物を含有する、ガラス粉末および／またはセラミック粉末である、請求項１ないし５のいずれかに記載のペースト組成物。
【請求項９】
さらにモノオール化合物を含む、請求項１ないし８のいずれかに記載のペースト組成物。
【請求項１０】
さらに前記有機高分子化合物のアニオンを吸着する性質を有するアニオン吸着性物質を含む、請求項１ないし９のいずれかに記載のペースト組成物。
【請求項１１】
さらにチクソ剤を含む、請求項１ないし１０のいずれかに記載のペースト組成物。
【請求項１２】
基体と、請求項１ないし１１のいずれかに記載のペースト組成物を、前記基体上に付与し、フォトリソグラフィ技術を用いてパターニングし、次いで焼成することによって得られた、機能材料膜とを備える、電子部品。
【請求項１３】
請求項１ないし１１のいずれかに記載のペースト組成物を焼成することによって得られた層を備える、電子部品。
【請求項１４】
側鎖にカルボキシル基を有するアクリル系共重合体を含む有機バインダと、
少なくともセラミック粉末を含み、かつ多価金属またはその化合物を含有した無機粉末と、
分子量が１０００未満のアミド構造を持つ化合物と、
感光性有機成分と
を含むスラリーを、シート状に成形することによって得られた、セラミックグリーンシート。
【請求項１５】
前記アミド構造を持つ化合物は、モノアミド化合物である、請求項１４に記載のセラミックグリーンシート。
【請求項１６】
前記アミド構造を持つ化合物は、脂肪酸アミドである、請求項１４または１５に記載のセラミックグリーンシート。
【請求項１７】
前記アミド構造を持つ化合物は、飽和脂肪酸アミドである、請求項１６に記載のセラミックグリーンシート。
【請求項１８】
前記アミド構造を持つ化合物は、前記スラリー中において、０．０３重量％〜０．５重量％含有する、請求項１４ないし１７のいずれかに記載のセラミックグリーンシート。
【請求項１９】
前記無機粉末は、ホウ素、バリウム、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、鉛、ビスマス、銅、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、クロム、ストロンチウムおよびチタンからなる群より選ばれる少なくとも１種の多価金属および／またはその酸化物を含む、請求項１４ないし１８のいずれかに記載のセラミックグリーンシート。
【請求項２０】
前記スラリーは、さらにモノオール化合物を含む、請求項１４ないし１９のいずれかに記載のセラミックグリーンシート。
【請求項２１】
前記スラリーは、さらに前記有機高分子化合物のアニオンを吸着する性質を有するアニオン吸着性物質を含む、請求項１４ないし２０のいずれかに記載のセラミックグリーンシート。
【請求項２２】
前記スラリーは、さらにチクソ剤を含む、請求項１４ないし２１のいずれかに記載のセラミックグリーンシート。
【請求項２３】
請求項１４ないし２２のいずれかに記載のセラミックグリーンシートを焼成してなるセラミック層を備える、電子部品。
【請求項２４】
請求項１４ないし２２のいずれかに記載の複数のセラミックグリーンシートを用意する工程と、
前記セラミックグリーンシートの特定のものにフォトリソグラフィ技術を用いて貫通孔を設ける工程と、
前記貫通孔内に導体ペーストを付与することによってバイアホール導体を形成する工程と、
前記バイアホール導体に接続されるように前記セラミックグリーンシート上に導体ペーストを付与することによって導体膜を形成する工程と、
前記バイアホール導体が形成された前記セラミックグリーンシートを含む複数の前記セラミックグリーンシートを積層することによって生の積層体を作製する工程と、
前記生の積層体を焼成する工程と
を備える、多層セラミック基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、無機粉末を含むペースト組成物およびセラミックグリーンシート、これらを用いて製造される電子部品、ならびに、多層セラミック基板の製造方法に関するもので、特に、ペースト組成物またはセラミックグリーンシートを得るためのスラリーにおけるゲル化を抑制するための改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
携帯端末機器やコンピュータ等の電子機器中に内蔵される回路基板において、その回路基板としての機能を発揮させるためには、基板内にパターニングされた導体膜やバイアホール導体等の配線導体を形成する必要がある。しかも、近年にあっては、高周波電子機器の高密度化や高速信号化に伴って、これら電子機器に備える回路基板中の導体膜やバイアホール導体等の配線導体は、微細かつ高精度であることが求められている。
【０００３】
上述した高周波電子機器に備える回路基板のような高周波電子部品において、導体膜を形成するため、一般に、鉄または銅等の多価金属からなる導電性金属粉末と有機バインダおよび有機溶媒からなる有機ビヒクルとを混合した導体ペーストを用い、これを絶縁性基体上に、所望のパターンをもって付与し、次いで乾燥した後、焼成するといった方法が用いられている。
【０００４】
ここで、パターニングされた導体膜の形成は、スクリーン印刷法によるのが通常であるが、この方法で形成した導体膜の場合には、その配線幅および配線間ピッチをより狭くしようとしても、５０μｍ程度とするのが限界である。
【０００５】
これに対して、特開平５−２８７２２１号公報、特開平８−２２７１５３号公報等には、感光性導体ペーストを用いたフォトリソグラフィ技術による微細厚膜配線の形成方法が提案されている。この方法においては、導電性金属粉末、側鎖にカルボキシル基およびエチレン性不飽和基を有するアクリル系共重合体、光反応性化合物、光重合開始剤等からなる感光性導体ペーストを絶縁性基体上に塗布し、これを乾燥した後、フォトリソグラフィ技術に基づいてパターニングすることが行なわれる。
【０００６】
他方、バイアホール導体は、一般に、有機ビヒクル中にガラス等の絶縁性無機粉末を混合してなる絶縁体ペースト組成物を所定のスクリーンマスクを介して印刷することによって、バイアホール用の貫通孔が形成された絶縁体ペースト膜を形成した後、バイアホール用の貫通孔内に導体ペースト組成物を充填し、これを焼成するといった方法で形成されている。
【０００７】
しかしながら、上述の方法では、スクリーン印刷によるにじみやかすれ等により、せいぜい直径２００μｍのバイアホール用貫通孔を作るのが限界である。
【０００８】
これに対して、特開平６−２８３８４６号公報には、絶縁体ペースト組成物に対して感光性有機成分をさらに混合して得られた感光性ペースト組成物を用い、フォトリソグラフィ技術によって微細なバイアホール用貫通孔を形成するといった方法が提案されている。
【０００９】
また、高周波モジュール用基板やハイブリッドＩＣ用基板に代表される多層セラミック基板についても、これをより多機能化、高密度化、高性能化するためには、配線を高密度に施すことが有効である。そして、特に多層セラミック基板にあっては、多層セラミック基板内に高精度の受動部品を内蔵することも、より多機能化、高密度化、高性能化のために有効である。
【００１０】
上述したように受動部品を内蔵する多層セラミック基板を製造するための方法が、たとえば特開平９−９２９８３号公報に記載されている。この公報では、インダクタやコンデンサ等の受動部品を内蔵した多層セラミック基板を製造するため、絶縁性、誘電性、磁性等の様々な特性をそれぞれ有する複数種類のセラミックグリーンシートを用いて、多層セラミック基板内部に部分的にインダクタやコンデンサを形成する方法が開示されている。
【００１１】
また、多層セラミック基板の多機能化、高密度化、高性能化のためには、前述したセラミックグリーンシートに、必要に応じて、微細なバイアホール導体を設けなければならない。セラミックグリーンシートにバイアホール導体を設けるために貫通孔を形成する方法としては、従来から金型によって打ち抜く方法が一般的である。
【００１２】
しかしながら、上述の打ち抜く方法では、セラミックグリーンシートに力学的負荷をかけて加工するため、貫通孔をより小径にしようとしても、せいぜい直径１００μｍ程度とするのが限界である。
【００１３】
これに対して、より微細なバイアホールのための貫通孔を形成する方法として、たとえば、特開平１０−２７９３６４号公報には、フォトリソグラフィ技術によるバイアホール用貫通孔の形成方法が開示されている。この方法は、感光性樹脂とセラミック粉末とを混合してなる感光性スラリーをシート状に成形して感光性セラミックグリーンシートを作製し、これにフォトマスクを介して紫外光等の活性光線を用いて露光した後に現像処理を施すといった工程を経て、微細なバイアホール用貫通孔を形成するというものである。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
近年、感光性ペーストまたは感光性スラリーを用いたフォトリソグラフィ技術においては、環境への配慮から、水またはアルカリ水溶液による現像が可能であることが望まれている。
【００１５】
そのため、感光性ペーストまたは感光性スラリーにおいては、プロトンを遊離する性質のあるカルボキシル基やヒドロキシル基等の酸性官能基を側鎖に導入した有機高分子化合物を含む有機バインダが用いられている。
【００１６】
しかしながら、感光性ペーストまたは感光性スラリーを調製するため、上述のような酸性官能基を有する有機高分子化合物を含む有機バインダに、ガラス粉末やセラミック粉末等の多価金属もしくはその酸化物を含有する粉末を加えると、このような粉末から溶出した多価金属イオンと、プロトン遊離後に生成される有機高分子化合物のアニオンとがイオン架橋し、３次元的なネットワークを形成することによってゲル化が発生することが判明した。
【００１７】
このようにゲル化が生じた不均一なペーストまたはスラリーは、加工性が低く、そのため、適正なパターンをもっての塗布、均一な厚みでのシート成形、さらには微細な貫通孔の形成等を困難にする。また、塗布された感光性ペースト膜に対する現像が不安定になるという問題も引き起こす。また、不均一なスラリーをもって成形されたセラミックグリーンシートを用いてセラミック基板等の電子部品を作製しようとすると、その焼成時にクラックが入る等の理由で、結果として力学的に脆いセラミック基板等の電子部品しか得られない。
【００１８】
なお、ゲル化を防止する方法として、たとえば特開平９−２１８５０９号公報ではリン酸等のリン含有化合物を、特開平９−２１８５０８号公報ではベンゾトリアゾール等のアゾール構造を持つ化合物を、特開平９−２２２７２３号公報では酢酸等のカルボキシル基を有する有機化合物を、それぞれ、ゲル化抑制剤として感光性ペーストに含有させることが開示されている。
【００１９】
しかしながら、これらの方法は、感光性ペーストがゲル化するまでの時間を若干長くするにすぎないため、感光性ペーストの実用上の困難さは実質的に解消されていない。
【００２０】
また、特開平１０−１７１１０７号公報では、有機溶剤として、３−メチル−３−メトキシブタノールを使用することによってゲル化を防止できるとしている。しかしながら、３−メチル−３−メトキシブタノールは沸点が１７４℃と低いため、塗布後の感光性ペーストを乾燥させたときに有機溶剤成分が完全に蒸発してしまい、ゲル化防止の効果がなくなる。その結果、乾燥状態のペースト中でもゲル化と似たような現象、すなわちイオン架橋による３次元ネットワークが形成されて実質的な分子量が高くなるという現象が起こって、未露光部が現像液に溶出しなくなる、等の問題が生じることがある。
【００２１】
なお、上述した種々の問題は、そのいくつかについては、感光性ペーストまたは感光性スラリーに特有のものであるが、このような感光性特有の問題を除けば、酸性官能基を有する有機高分子化合物を含む有機バインダを含有するペーストまたはスラリー全般に当てはまるものである。
【００２２】
そこで、この発明の目的は、上述した問題を解決しようとすることである。
【００２３】
この発明のより特定的な目的は、基体との密着力が高く、微細かつ厚膜の導体膜のような機能材料膜またはバイアホール導体を有する層を形成でき、さらにゲル化を抑制して保存安定性に優れた、ペースト組成物を提供しようとすることである。
【００２４】
この発明のより特定的な他の目的は、上述のようなペースト組成物を用いて形成された機能材料膜または層を備える、回路基板のような電子部品を提供しようとすることである。
【００２５】
この発明のより特定的なさらに他の目的は、スラリーのゲル化を抑制して、均一性および加工性に優れた、セラミックグリーンシートを提供しようとすることである。
【００２６】
この発明のより特定的なさらに他の目的は、上述のようなセラミックグリーンシートを用いて構成される、力学的に丈夫なセラミック基板のような電子部品を提供しようとすることである。
【００２７】
この発明のより特定的なさらに他の目的は、上述のようなセラミックグリーンシートを用いて実施され、かつ、高密度でかつ微細なパターンをもって導体膜およびバイアホール導体が設けられた、多層セラミック基板の製造方法を提供しようとすることである。
【００２８】
【課題を解決するための手段】
本件発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、溶液中に、酸性官能基を有する有機高分子化合物を含む有機バインダのアニオンと多価金属のイオンとが溶出してしまうような系に、アミド構造を持つ化合物を含有させることにより、ゲル化を有効に抑制できることを見出し、この発明をなすに至ったものである。
【００２９】
まず、この発明は、ペースト組成物に向けられる。このペースト組成物は、側鎖にカルボキシル基を有するアクリル系共重合体を含む有機バインダと、多価金属またはその化合物を含む無機粉末とを含むとともに、分子量が１０００未満のアミド構造を持つ化合物と、感光性有機成分とを含むことを特徴としている。
【００３０】
上述した無機粉末は、多価金属またはその化合物を含む、導電性金属粉末または導電性金属粉末とガラス粉末との混合物であっても、ガラス粉末および／またはセラミック粉末であってもよい。上記導電性金属粉末としては、たとえば、金、銀、銅、白金、アルミニウム、パラジウム、ニッケル、モリブデンおよびタングステンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む粉末が用いられる。
【００３１】
この発明は、また、基体と、上述したようなペースト組成物を、基体上に付与し、次いで焼成することによって得られた、機能材料膜とを備える、電子部品にも向けられる。
【００３２】
また、この発明は、上述のようなペースト組成物を焼成することによって得られた層を備える、電子部品にも向けられる。
【００３３】
この発明に係るペースト組成物によれば、アミド構造を有する化合物を含有しているので、塗布前のペースト状態および塗布・乾燥後の塗膜状態のいずれにおいても、ゲル化の進行を十分に抑制することができ、また、基体との密着力が高く、導体膜やバイアホール導体等の各種配線導体を微細かつ高精度に形成でき、ひいては、高密度配線化かつ高速信号化を十分に達成し得る回路基板等の電子部品を得ることができる。
【００３４】
上述したゲル化の抑制は、アミド構造を有する化合物中のアミド部位が、有機バインダに含まれるアクリル系共重合体のカルボキシル基に比べて、多価金属イオンとの結合力が際立って強く、したがって、ペースト組成物の溶液部分に溶出した多価金属イオンとこのアミド構造を有する化合物とが先に反応して、アクリル系共重合体のアニオンと多価金属イオンとのイオン架橋およびその３次元ネットワーク形成を妨げることによるものである。
【００３５】
この発明は、さらに、セラミックグリーンシートにも向けられる。このセラミックグリーンシートは、側鎖にカルボキシル基を有するアクリル系共重合体を含む有機バインダと、少なくともセラミック粉末を含み、かつ多価金属またはその化合物を含有した無機粉末と、分子量が１０００未満のアミド構造を持つ化合物と、感光性有機成分とを含むスラリーを、シート状に成形することによって得られたものであることを特徴としている。
【００３６】
上述した無機粉末としては、たとえば、ホウ素、バリウム、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、鉛、ビスマス、銅、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、クロム、ストロンチウムおよびチタンからなる群より選ばれる少なくとも１種の多価金属および／またはその酸化物を含むものが用いられる。
【００３７】
この発明は、また、上述のようなセラミックグリーンシートを焼成してなるセラミック層を備える、電子部品にも向けられる。
【００３８】
さらに、この発明は、上述のようなセラミックグリーンシートを用いて実施される、多層セラミック基板の製造方法にも向けられる。この多層セラミック基板の製造方法は、この発明に係る複数のセラミックグリーンシートを用意する工程と、これらセラミックグリーンシートの特定のものにフォトリソグラフィ技術を用いて貫通孔を設ける工程と、貫通孔内に導体ペーストを付与することによってバイアホール導体を形成する工程と、バイアホール導体に接続されるようにセラミックグリーンシート上に導体ペーストを付与することによって導体膜を形成する工程と、バイアホール導体が形成されたセラミックグリーンシートを含む複数のセラミックグリーンシートを積層することによって生の積層体を作製する工程と、この生の積層体を焼成する工程とを備えることを特徴としている。
【００３９】
このようなセラミックグリーンシートにおいても、これを成形するために用意されるスラリーに含まれるアミド構造を有する化合物が、前述したペースト組成物の場合と同様の作用を果たし、ゲル化の進行を十分に抑制する。
【００４０】
この発明において、アミド構造を持つ化合物としては、モノアミド化合物または脂肪酸アミドが好適に用いられる。脂肪酸アミドが用いられる場合、好ましくは、飽和脂肪酸アミドが用いられる。
【００４１】
また、この発明において、アミド構造を持つ化合物は、ペースト組成物またはセラミックグリーンシートのためのスラリー中において、０．０３重量％〜０．５重量％含有することが好ましい。
【００４６】
この発明において、ペースト組成物またはセラミックグリーンシートのためのスラリーは、さらにモノオール化合物を含むことが好ましい。
【００４７】
また、この発明において、ペースト組成物またはセラミックグリーンシートのためのスラリーは、有機バインダに含まれる有機高分子化合物のアニオンを吸着する性質を有するアニオン吸着性物質をさらに含むことが好ましい。
【００４８】
また、この発明において、ペースト組成物またはセラミックグリーンシートのためのスラリーは、さらにチクソ剤を含むことが好ましい。
【００４９】
【発明の実施の形態】
以下、この発明に係るペースト組成物またはセラミックグリーンシートのためのスラリーを、その好ましい実施形態に関連して、より詳細に説明する。
【００５０】
この発明に係るペースト組成物またはスラリーにおいて、アミド構造を有する化合物としては、アミド部位を１つしか有しないモノアミド化合物が好適に用いられる。それは、アミド部位を２つ以上有する化合物の場合、その化合物が十分低分子量であればゲル化することはないが、分子量１０００以上の高分子であると、化合物中のアミド部位によって多価金属イオンと当該化合物との３次元ネットワークが形成されてゲル化することがあるからである。よって、アミド構造を持つ化合物としては、分子量が１０００未満のものが用いられる。
【００５１】
また、アミド構造を有する化合物として、脂肪酸アミド化合物を好適に用いることができる。それは、多価金属と結合する部位に電子供与性基が隣接すると、その部位と多価金属イオンとの結合力が強まるからであり、超共役による電子供与性のある脂肪族炭化水素鎖がアミド部位に隣接する脂肪酸アミド化合物においては、このメカニズムによって多価金属イオンとアミド部位の結合力が極めて強くなっているためである。
【００５２】
上記脂肪酸アミドは、特に、飽和脂肪酸アミドであることが望ましい。それは、アミド部位に隣接する脂肪族炭化水素鎖が飽和脂肪族炭化水素鎖である方が、共役による電子吸引がない分、アミド部位に対する電子供与性が高くなるためである。
【００５３】
このようにアミド構造を有する化合物としては、たとえば、酢酸アミド、酪酸アミド、プロピオン酸アミド、吉草酸アミド、ヘキサン酸アミド、ヘプチル酸アミド、オクタン酸アミド、デカン酸アミド、ノナン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等が挙げられる。
【００５４】
上記アミド構造を有する化合物をペースト組成物またはスラリー中に含有させる方法としては、単にペースト組成物またはスラリー中に混合する方法や、無機粉末表面またはセラミック粉末／ガラス粉末表面にコーティングする方法などがある。後者の粉末表面にコーティングする方法としては、適宜の有機溶剤中にアミド構造を持つ化合物を溶解した溶液を作製した後、この溶液に粉末を投入した状態で、この溶液を攪拌し、次いで、吸引濾過して残渣を取り出し、この残渣を乾燥させる方法などがある。
【００５５】
上記アミド構造を有する化合物の、ペースト組成物またはスラリー中に占める量としては、０．０３重量％〜０．５重量％であることが望ましい。０．０３重量％未満であると、ゲル化を有効に防止できず、他方、０．５重量％を超えると、ペースト組成物を適宜の基体上に塗布したり、スラリーを適宜の基体上でシート状に成形したりする際に、ペースト組成物またはスラリーの、基体に対する表面張力が高くなり、基体上に均一にペースト組成物を塗布したり、均一なセラミックグリーンシートを作製したりすることが困難になるためである。
【００５６】
この発明に係るペースト組成物について言えば、そこに含まれる無機粉末としては、導電性金属粉末、または導電性金属粉末とガラス粉末の混合物、またはガラス粉末および／もしくはセラミック粉末が用いられる。
【００５７】
上述したガラス粉末としては、ホウ珪酸系ガラス粉末等の公知のガラス粉末を使用できる。また、ガラス粉末は、特に、ＳｉＯ2 −ＰｂＯ系、ＳｉＯ2 −ＺｎＯ系、ＳｉＯ2 −Ｂｉ2 Ｏ3 系、ＳｉＯ2 −Ｋ2 Ｏ系、ＳｉＯ2 −Ｎａ2 Ｏ系、ＳｉＯ2 −ＰｂＯ−Ｂ2 Ｏ3 系、ＳｉＯ2 −ＺｎＯ−Ｂ2 Ｏ3 系、ＳｉＯ2 −Ｂｉ2 Ｏ3 −Ｂ2 Ｏ3 系、ＳｉＯ2 −Ｋ2 Ｏ−Ｂ2 Ｏ3 系、ＳｉＯ2 −Ｎａ2 Ｏ−Ｂ2 Ｏ3 系等の、２価以上の価数を持つ多価金属酸化物を含むものであってもよい。
【００５８】
上述したセラミック粉末としては、結晶化ガラス系、ガラス複合系、非ガラス系の公知のセラミック粉末を用いることができる。また、セラミック粉末は、２価以上の価数を持つ多価金属化合物を含むセラミック粉末であってもよい。
【００５９】
上述の多価金属化合物を含むセラミックとしては、たとえば、Ａｌ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｙ、Ｎｂ、ＬａおよびＲｕからなる群より選ばれる少なくとも１種の多価金属の酸化物、硼化物、窒化物またはケイ化物等が挙げられる。
【００６０】
上述した導電性金属粉末としては、たとえば、金、銀、銅、白金、アルミニウム、パラジウム、ニッケル、モリブデン、タングステンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものを用いることができる。
【００６１】
特に、導電性金属粉末として、多価金属である、銅、アルミニウム、パラジウム、ニッケル、モリブデン、タングステンまたはそれらの混合物を含むものを用いると、この多価金属によるイオンと側鎖にカルボキシル基を有するアクリル系共重合体のアニオンとのイオン架橋および３次元ネットワークの形成を有効に抑制できる。
【００６２】
すなわち、この発明に係るペースト組成物において、導電性金属粉末を構成する金属が２価以上の価数を有する多価金属である場合、ガラス粉末またはセラミック粉末が２価以上の価数を有する多価金属を含む化合物である場合、あるいは、これらの両方である場合には、溶液中に溶出してくる多価金属のイオンと、側鎖にカルボキシル基を有するアクリル系共重合体のアニオンとのイオン架橋および３次元ネットワークの形成を抑制することができ、ペースト組成物のゲル化を有効に抑制することができる。
【００６３】
この発明に係るセラミックグリーンシートのためのスラリーについて言えば、そこに含まれる無機粉末は、ホウ素、バリウム、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、鉛、ビスマス、銅、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、クロム、ストロンチウムおよびチタンからなる群より選ばれる少なくとも１種の多価金属もしくはその酸化物を含む粉末であることが望ましい。
【００６４】
より具体的には、上述した無機粉末として、ＳｉＯ2−ＰｂＯ系、ＳｉＯ2−ＺｎＯ系、ＳｉＯ2−Ｂｉ2Ｏ3系、ＳｉＯ2−Ｋ2Ｏ系、ＳｉＯ2−Ｎａ2Ｏ系、ＳｉＯ2−ＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3系、ＳｉＯ2−ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3系、ＳｉＯ2−Ｂｉ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3系、ＳｉＯ2−Ｋ2Ｏ−Ｂ2Ｏ3系、ＳｉＯ2−Ｎａ2Ｏ−Ｂ2Ｏ3系等の種々の材料系の粉末を用いることができる。
【００６５】
特に、Ｂ、Ｂａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｒ、ＳｒまたはＴｉの多価金属イオンがスラリー中に溶出すると、側鎖にカルボキシル基を有するアクリル系共重合体のアニオンと多価金属イオンとがイオン架橋してゲル化を生じやすいので、この発明に従って、スラリーにアミド構造を持つ化合物を含有させて、そのゲル化を有効に抑制できることの意義は大きい。
【００６６】
なお、セラミックグリーンシートのためのスラリーは、結晶化ガラス粉末、あるいはガラスとセラミックとの混合粉末を含むことが望ましい。これによって、セラミックグリーンシートを低温焼結可能とすることができ、このようにセラミックグリーンシートを低温焼結化することにより、配線導体のために比抵抗の小さな銀、銅等の低融点金属を含む導体を用いることができ、かつこのような低融点金属を含む導体との同時焼結が可能となるためである。
【００６７】
また、この発明に係るセラミックグリーンシートとしては、
（１）絶縁体セラミック粉末と有機バインダとガラス粉末等の無機粉末を混合して得られたスラリーをシート状に成形してなる、絶縁体セラミックグリーンシート、
（２）磁性体セラミック粉末と有機バインダとガラス粉末等の無機粉末を混合して得られたスラリーをシート状に成形してなる、磁性体セラミックグリーンシート、または
（３）誘電体セラミック粉末と有機バインダとガラス粉末等の無機粉末を混合して得られたスラリーをシート状に成形してなる、誘電体セラミックグリーンシート
等の種々の特性をそれぞれ有するものがある。このような種々の特性を有するセラミック粉末としては、従来公知のセラミックグリーンシートのためのセラミック材料を使用できる。
【００６８】
この発明に係るペースト組成物またはセラミックグリーンシートのためのスラリーに含まれる有機バインダは、側鎖にカルボキシル基を有するアクリル系共重合体を含むものでさえあれば、さらに他の成分として、有機ポリマーや有機溶剤等を含んでいてもよい。この有機ポリマーとしては、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、メタクリル酸エステル重合体、アクリル酸エステル重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体等を使用できる。
【００６９】
この発明に係るペースト組成物またはセラミックグリーンシートのためのスラリーには、感光性有機成分が含まれている。これによって、感光性ペースト組成物または感光性セラミックグリーンシートを与えることができる。
【００７０】
このように構成された感光性ペースト組成物は、分子量が１０００未満のアミド構造を有する化合物を含んでいるから、塗布前のペースト状態および塗布・乾燥後の塗膜状態のいずれにおいても、ゲル化が十分に抑制され、その安定性が向上するとともに、フォトリソグラフィ技術における現像処理を安定に実施でき、微細かつ厚膜の各種パターンを有する導体膜等の機能材料膜を、基体との密着性が良好な状態で形成することができる。
【００７１】
また、感光性セラミックグリーンシートによれば、これを成形するためのスラリーのゲル化を抑制して、分散性および加工性に優れたセラミックグリーンシートとすることができると同時に、セラミックグリーンシート中にフォトリソグラフィ技術による微細かつ高精度のバイアホール用貫通孔を容易に形成することができる。
【００７２】
なお、感光性有機成分とは、従来から公知の光重合性、または光変性化合物のことであって、たとえば、
（１）不飽和基等の反応性官能基を有するモノマーやオリゴマーと芳香族カルボニル化合物等の光ラジカル発生剤との混合物、
（２）芳香族ビスアジドとホルムアルデヒドとの縮合体等のいわゆるジアゾ樹脂、
（３）エポキシ化合物等の付加重合性化合物とジアリルヨウドニウム塩等の光酸発生剤との混合物、および
（４）ナフトキノンジアジド系化合物、
等が挙げられる。
【００７３】
これらのうち、特に好ましいのは、不飽和基等の反応性官能基を有するモノマーやオリゴマーと芳香族カルボニル化合物等の光ラジカル発生剤との混合物である。
【００７４】
上記反応性官能基含有モノマー／オリゴマーとしては、ヘキサンジオールトリアクリレート、トリプロピレングリコールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ステアリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、トリデシルアクリレート、カプロラクトンアクリレート、エトキシ化ノニルフェノールアクリレート、１、３−ブタンジオールジアクリレート、１、４−ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化グリセリルトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１、４−ブタンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１、６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１、３−ブチレングリコールジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等が挙げられる。
【００７５】
また、光ラジカル発生剤としては、ベンジル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４' −メチルジフェニルサルファイド、ベンジルジメチルケタール、２−ｎ−ブトキシ−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−クロロチオキサントン、２、４−ジエチルチオキサントン、２、４−ジイソプロピルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２−ジメチルアミノエチルベンゾエート、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、３、３' −ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、２、４−ジメチルチオキサントン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２、２−ジメトキシ−１、２−ジフェニルエタン−１−オン、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、メチルベンゾイルフォルメート、１−フェニル−１、２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン、ビス（２、６−ジメトキシベンゾイル）−２、４、４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２、４、６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００７６】
また、この発明に係るペースト組成物中の有機バインダまたはセラミックグリーンシートのためのスラリー中の有機バインダに含まれる有機高分子化合物は、側鎖にカルボキシル基を有するアクリル系共重合体である。このような有機高分子化合物は、感光性有機バインダとしても有用であり、アルカリ系または水系の現像液で溶解しやすく、そのため、ペースト膜またはセラミックグリーンシートの現像処理を容易に行なうことができるとともに、現像精度が高まるので、より微細なパターンやバイアホール用貫通孔を形成することが可能になる。
【００７７】
なお、有機高分子化合物が、側鎖にカルボキシル基を有するアクリル系共重合体である場合、この共重合体によるアニオンと溶液中に溶出してくる多価金属イオンとがイオン架橋し、３次元ネットワークが形成されやすい。したがって、この発明に従って、このような系に対してアミド構造を持つ化合物を含有させて、そのゲル化を有効に抑制できることの意義は大きい。
【００７８】
側鎖にカルボキシル基を有するアクリル系共重合体は、たとえば、不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和化合物を共重合させることにより製造することができる。
【００７９】
上述の不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸およびこれらの無水物等を用いることができる。
【００８０】
他方、エチレン性不飽和化合物としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸エステル、フマル酸モノエチル等のフマル酸エステル等を用いることができる。
【００８１】
また、アクリル系共重合体は、以下のような形態の不飽和結合を導入したものであってもよい。
（１）アクリル系共重合体の側鎖のカルボキシル基に、これと反応可能な、たとえばエポキシ基等の官能基を有するアクリル系モノマーを付加したもの。
（２）側鎖のカルボキシル基の代わりにエポキシ基が導入されてなるアクリル系共重合体に、不飽和モノカルボン酸を反応させた後、さらに飽和または不飽和多価カルボン酸無水物を導入したもの。
【００８２】
また、この発明に係るペースト組成物またはセラミックグリーンシートのためのスラリーにおいて、ヒドロキシル基を１つだけ持つモノオール化合物をさらに加えることができる。なお、この発明に係るペースト組成物またはスラリーにおいて、アミド構造を持つ化合物の代わりに、モノオール化合物を加えた場合においても、ゲル化はある一定期間防止されるが、この発明のように、アミド構造を持つ化合物を加えることにより、ゲル化を防止できる期間を飛躍的に延長することができ、均一性の高いペースト組成物またはスラリーを得ることができる。
【００８３】
上記モノオール化合物としては、１−オクチルアルコール、２−オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、１−メチルシクロヘキサノール、トリメチルシクロヘキサノール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールイソアミルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、エチレングリコールベンジルエーテル、トリメチルヘキサノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、クレゾール、乳酸ブチル、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルアクリレート、フェネチルアルコール、メルカプトブタノール、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルピペラジン、シクロヘキサノンオキシム、ヒドロキシメトキシアリルベンゼン、ヒドロキシメトキシベンズアルデヒド、ヒドロキシメチルピペラジン、ヒドロキシプロピオニトリル、ヒドロキシアセトナフトン、ヒドロキシベンズアルデヒド、ヒドロキシアセトフェノン、ヒドロキシベンゾイミダゾール、フェニルフェノール、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシベンゾフェノン、ベンゾイン、チモール、ヒドロキシメトキシ安息香酸、ヒドロキシメチル安息香酸、ヒドロキシメチルピロン、ヒドロキシナフトエ酸、ヒドロキシナフトキノン、ヒドロキシノルボルネンジカルボキシイミド、ヒドロキシフェニル酢酸、ヒドロキシフェニルグリシン、ヒドロキシフタルイミド、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、ヒドロキシプロピオフェノン、ヒドロキシステアリン酸、ヒドロキシこはく酸イミド、ヒドロキシトルイル酸、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレートなどが挙げられる。
【００８４】
また、この発明に係るペースト組成物またはスラリーにおいて、さらに有機高分子化合物のアニオンを吸着する性質を有するアニオン吸着性物質をさらに加えることができる。この発明に係るペースト組成物またはスラリーにおいて、アミド構造を持つ化合物の代わりに、アニオン吸着性物質を加えた場合においても、ゲル化はある一定期間防止されるが、この発明のように、アミド構造を持つ化合物を加えることにより、ゲル化を防止できる期間を飛躍的に延長することができ、均一性の高いペースト組成物またはスラリーを得ることができる。
【００８５】
上記アニオン吸着性物質は、平均粒径０．０１〜５０μｍの微粒子であることが望ましい。このような粒径を有する微粒子であると、アニオン吸着性物質が、効率良く、有機高分子化合物のアニオンを吸着することができる。
【００８６】
また、アニオン吸着性物質は、無機微粒子や有機微粒子の形態をとるものであってもよい。
【００８７】
上述の無機微粒子としては、ハイドロキシアパタイト、ハイドロタルサイト、リン酸ジルコニウム、含水酸化アンチモン等が好適である。
【００８８】
また、有機微粒子としては、アニオン交換性樹脂等を用いることができ、たとえば、
（１）ジビニルベンゼンと、アクリレート、メタクリレートまたはアクリロニトリルとの共重合体を母体に、１級、２級、３級または４級アミノ基をイオン交換基として導入したもの、
（２）トリビニルベンゼンと、アクリレート、メタクリレートまたはアクリロニトリルとの共重合体を母体に、１級、２級、３級または４級アミノ基をイオン交換基として導入したもの、
（３）トリメチロールプロパントリメタクリル酸エステルと、アクリレート、メタクリレートまたはアクリロニトリルとの共重合体を母体に、１級、２級、３級または４級アミノ基をイオン交換基として導入したもの、および
（４）エチレングリコールジメタクリル酸エステルと、アクリレート、メタクリレートまたはアクリロニトリルとの共重合体を母体に、１級、２級、３級または４級アミノ基をイオン交換基として導入したもの、
等が挙げられる。
【００８９】
また、この発明に係るペースト組成物またはスラリーにおいて、さらにチクソ剤を加えることができる。この発明に係るペースト組成物またはスラリーにおいて、アミド構造を持つ化合物の代わりに、チクソ剤を加えた場合においても、ゲル化はある一定期間防止されるが、この発明のように、アミド構造を持つ化合物を加えることにより、ゲル化を防止できる期間を飛躍的に延長することができ、均一性の高いペースト組成物またはスラリーを得ることができる。
【００９０】
上記チクソ剤の含有量は、感光性ペースト組成物またはスラリー全量に対して、好ましくは、０．００１〜３０重量％、より好ましくは、０．１〜１０重量％とされる。０．００１重量％未満ではゲル化を十分に抑制することが困難であり、他方、３０重量％を超えると、ペーストの粘度が高すぎて使用が困難になるためである。
【００９１】
また、チクソ剤としては、一般に、「増粘・ダレ止・沈降防止剤」、「ダレ止・沈降防止剤」または「顔料湿潤・分散・沈降防止剤」と言われているものを使用できる。
【００９２】
「増粘・ダレ止・沈降防止剤」としては、植物重合油系、ポリエーテル・エステル型界面活性剤、水添ひまし油系、水添ひまし油系とアマイド系の混合物、脂肪酸アマイドワックス系等が挙げられる。
【００９３】
また、「ダレ止・沈降防止剤」としては、特殊脂肪酸系、硫酸エステル型・アニオン系界面活性剤、酸化ポリエチレン系、酸化ポリエチレン系とアマイド系の混合物等を使用できる。
【００９４】
「顔料湿潤・分散・沈降防止剤」としては、脂肪酸系多価カルボン酸、高分子ポリエステルのアミン塩、ポリエーテル・エステル型アニオン系界面活性剤、高分子量ポリカルボン酸の長鎖アミン塩、長鎖ポリアミノアマイドと高分子酸ポリエステルの塩、長鎖ポリアミノアマイドとリン酸の塩、特殊変性ポリアマイド系、リン酸エステル系界面活性剤、高分子ポリエステル酸のアマイドアミン塩等を使用できる。
【００９５】
なお、この発明に係るペースト組成物またはスラリーには、必要に応じて、さらに、重合禁止剤等の保存安定剤、酸化防止剤、染料、顔料、消泡剤、界面活性剤、紫外線吸収材等を、適宜、添加してもよい。
【００９６】
この発明に係るペースト組成物またはスラリーは、多層セラミック基板等の回路基板や多層回路素子等のチップ部品といった種々の電子部品を製造するために用いることができ、より具体的には、チップコンデンサ、チップＬＣフィルタ等の高周波回路用電子部品や、ＶＣＯ（Voltage Controlled Oscillator ）やＰＬＬ（Phase Locked Loop ）等の高周波モジュール用多層セラミック基板や、圧電部品等を製造するために用いることができる。
【００９７】
次に、この発明に係るペースト組成物が、上述のような電子部品を製造するために適用されたいくつかの実施形態について、より具体的に説明する。
【００９８】
この発明に係るペースト組成物を、スクリーン印刷法等の方法によって、適宜の基体上に塗布すれば、所望のパターンをもってペースト膜を形成することができる。
【００９９】
この場合、感光性ペースト組成物を用いると、これを、スクリーン印刷法、スピンコート法等の方法によって、適宜の基体上に塗布し、これを乾燥した後、露光・現像することにより、ペースト膜に対して、従来のスクリーン印刷法では得られない、たとえば、幅やピッチが５０μｍ以下といった微細パターンを与えることができる。なお、上述の乾燥は、具体的には、４０〜１００℃、１０分〜２時間の条件で行なわれる。
【０１００】
したがって、たとえば、セラミックグリーンシートに、この発明に係るペースト組成物によるペースト膜を、上述のように、所望のパターンで形成し、しかる後、焼成等の熱処理を施すことによって、厚膜で構成された機能材料膜を備える、回路基板または回路素子のような電子部品を製造することができる。
【０１０１】
この場合、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等の支持体上に、所望のパターンをもって、この発明に係るペースト組成物を付与することによって、ペースト膜を形成した後、このペースト膜をセラミックグリーンシート上に熱転写する方法が採用されてもよい。
【０１０２】
また、この発明に係るペースト組成物によるペースト膜を、セラミックグリーンシートまたは支持体上に、所望のパターンをもって形成するにあたって、前述したように、感光性ペースト組成物を用いる場合には、これを、スクリーン印刷法、スピンコート法等の方法によって塗布し、これを乾燥した後、露光・現像することにより、所望のパターンをペースト膜に与えるようにすればよい。
【０１０３】
このように、特に、感光性ペースト組成物として、この発明に係るペースト組成物を用いれば、フォトリソグラフィ技術における現像処理を安定に実施できるので、バイアホール導体や導体膜等の電子回路に必須な配線導体を微細かつ厚膜に形成でき、高周波特性に優れた小型の回路基板または回路素子を製造することができるようになる。したがって、チップインダクタ、チップ積層コンデンサ等の高周波チップ電子部品等の高密度化や信号の高速化に十分に対応できる。
【０１０４】
この発明に係るペースト組成物によるペースト膜を形成するための前述したセラミックグリーンシートは、通常、セラミック粉末と有機ビヒクルとを混合したスラリーをシート状に成形したものであり、必要に応じて、さらにガラス粉末を混合しておいてもよい。
【０１０５】
上述のセラミック粉末としては、たとえば、Ａｌ2 Ｏ3 等の絶縁性セラミック粉末、ＢａＴｉＯ3 等の誘電体セラミック粉末、ニッケル亜鉛フェライト、ニッケル亜鉛銅フェライト等のフェライト系粉末、ＲｕＯ2 、Ｐｂ2 Ｒｕ2 Ｏ7 、Ｂｉ2 Ｒｕ2 Ｏ7 、Ｍｎ・Ｃｏ・Ｎｉの複合酸化物等の導電性セラミック粉末、ＰＺＴ等の圧電体セラミック粉末等を、適宜選択して用いることができる。
【０１０６】
また、後述する多層セラミック基板の製造方法に関する実施形態において詳細に説明するように、セラミックグリーンシートを得るためのスラリーに含まれる有機ビヒクルに感光性有機成分を混合しておくことによって、セラミックグリーンシートとして、感光性のものを使用し、これに、フォトリソグラフィ技術によって微細なバイアホール用貫通孔を形成しておいてもよい。
【０１０７】
次に、この発明に係る多層セラミック基板の製造方法についての好ましい実施形態を、図１を参照しながら説明する。
【０１０８】
図１に示す多層セラミック基板１は、絶縁体層２、３、４、５、６および７と誘電体層８および９とを備える積層構造を有している。多層セラミック基板１は、また、種々の内部導体膜１０およびバイアホール導体１１を内部に形成し、かつ、いくつかの外部導体膜１２を外表面上に形成している。
【０１０９】
上述した内部導体膜１０およびバイアホール導体１１の特定のものによって、多層セラミック基板１の内部には、コンデンサ素子Ｃ、コイル素子Ｌ、ストリップライン等が形成されている。
【０１１０】
また、多層セラミック基板１の一方主面上には、チップコンデンサ等のチップ部品１３、厚膜抵抗体１４、半導体ＩＣ１５等が設けられており、これらは、対応の外部導体膜１２およびバイアホール導体１１を介して特定の内部導体膜１０と電気的に接続されている。
【０１１１】
この多層セラミック基板１は、たとえば、次のようにして製造することができる。
【０１１２】
まず、ガラス粉末およびセラミック粉末と、側鎖にカルボキシル基を有するアクリル系共重合体および感光性有機成分を含む有機バインダと、アミド構造を持つ化合物とを混合することによって、感光性を付与した絶縁体セラミックグリーンシート用スラリーを調製する。また、同様にして、感光性を付与した誘電体セラミックグリーンシート用スラリーを調製する。
【０１１３】
次いで、得られた各スラリーをドクターブレード法等によってシート状に成形し、５０〜１５０℃の温度で乾燥させて、感光性の絶縁体セラミックグリーンシートおよび感光性の誘電体セラミックグリーンシートをそれぞれ作製する。
【０１１４】
次いで、このように作製された各セラミックグリーンシートの特定のものの上に、コンデンサ素子Ｃやコイル素子Ｌ等を構成するための内部導体膜１０となる導体ペーストを、所定のパターンをもって印刷等により付与する。
【０１１５】
また、各セラミックグリーンシートの特定のものには、バイアホール導体１１を設ける。そのため、まず、フォトマスクを介してたとえば直径５０μｍのバイアホール用貫通孔のためのパターンを露光し、次いで、アルカリ水溶液等による現像処理を行なって不要箇所を除去することによって、バイアホール用貫通孔を形成した後、バイアホール用貫通孔に導体ペーストを充填することが行なわれる。
【０１１６】
次いで、内部導体膜１０および／またはバイアホール導体１１が設けられたセラミックグリーンシートを含む、複数のセラミックグリーンシートを積み重ね、圧着した後、所定温度にて焼成する。
【０１１７】
次いで、外部導体膜１２を、所定のパターンをもって形成した後、チップ部品１３、半導体ＩＣ１５を搭載し、また、厚膜抵抗体１４を印刷すれば、目的とする多層セラミック基板１が完成される。
【０１１８】
上述した多層セラミック基板１の製造方法によれば、絶縁体層２〜７が、この発明に係る感光性の絶縁体セラミックグリーンシートによって形成され、また、同様に、誘電体層８および９が、この発明に係る感光性の絶縁体セラミックグリーンシートによって形成されることができる。
【０１１９】
したがって、これら絶縁体層２〜７ならびに誘電体層８および９において、微細なバイアホール導体１１を、精度高く、簡易に形成することができる。
【０１２０】
すなわち、この発明に係る感光性セラミックグリーンシートによれば、ゲル化による経時的な粘度変化が少なく、加工性に優れているので、粘性劣化に起因する印刷にじみ等を抑制して、内部導体膜１０のための導体ペースト膜を高精度に形成できるとともに、たとえば、直径１５０μｍ未満、特に直径５０μｍ以下といった極めて微細なバイアホール用貫通孔を高精度に形成できる。また、スラリーの構成成分が均一に分散されているので、焼結後には、緻密かつ高強度であって特性の優れた絶縁体層２〜７ならびに誘電体層８および９とすることができる。
【０１２１】
そのため、得られた多層セラミック基板１において、高密度かつ高精度に内部導体膜１０およびバイアホール導体１１のような配線導体を配置することができるとともに、優れた機械的かつ電気的特性を実現することができる。
【０１２２】
なお、上述の製造方法においては、絶縁体層２〜７ならびに誘電体層８および９を作製するために、この発明に係る感光性セラミックグリーンシートを用いたが、絶縁体層および誘電体層のいずれか一方を感光性セラミックグリーンシートとし、他方は感光性を有しないセラミックグリーンシートで形成してもよい。
【０１２３】
また、上述のような多層セラミック基板の製造方法において、この発明に従って調製された、磁性体セラミック粉末を含む磁性体セラミックグリーンシートを用い、磁性体層を備える多層セラミック基板を得るようにしてもよい。たとえば、図１において、絶縁体層５を磁性体層に置き換えると、この磁性体層に関連して形成されたコイルパターン状の内部導体膜１０によって、コイル素子Ｌのインダクタンスをより高くすることができる。
【０１２４】
また、上述した多層セラミック基板１の製造方法において、内部導体膜１０および外部導体膜１２の形成のために、前述したこの発明に係るペースト組成物を用いてもよい。すなわち、この発明に係るペースト組成物からなるペースト膜を、前述した方法によって、所望のパターンをもって、各セラミックグリーンシート上に形成すれば、このペースト膜によって、多層セラミック基板１中の内部導体膜１０が与えられる。また、焼成後において、多層セラミック基板１の表面に、この発明に係るペースト組成物からなるペースト膜を、前述した方法によって、所望のパターンをもって形成すれば、このペースト膜によって、外部導体膜１２が与えられる。
【０１２５】
また、上述したような多層セラミック基板の製造方法は、多層回路素子のような電子部品の製造方法にも適用することができる。
【０１２６】
また、多層セラミック基板または多層回路素子を製造するため、上述したように、所望の内部導体膜１０およびバイアホール導体１１が形成された複数のセラミックグリーンシートを積層する方法によるのではなく、この発明に係るペースト組成物を使って、基板や支持体等上に導体膜を形成した後、適宜の機能材料と有機バインダとを含む混合物を塗布し、また、必要に応じて、バイアホール導体をこの発明に係るペースト組成物によって形成することを繰り返して、積層構造物を作製し、この積層構造物に対して焼成等の熱処理を施すことによって、多層回路基板または多層回路素子を製造することもできる。
【０１２７】
なお、上述の機能材料としては、セラミック粉末や、これにガラス粉末を加えたものや、場合によっては、銅、銀等の導電性金属からなる粉末等を用いることができる。
【０１２８】
以下、この発明の構成および効果を、実験例に従って、より具体的に説明する。
【０１２９】
【実験例１】
まず、実験例１では、この発明に係るペースト組成物について説明する。
【０１３０】
以下の例１ないし例１３に係る各ペースト組成物を作製した。
【０１３１】
例１
次の組成および配合量の各種成分を混合後、３本ロールミルによる混練を行ない、感光性ペースト組成物とした。
【０１３２】
＜有機バインダ＞
メタクリル酸／メタクリル酸メチルの共重合割合が重量基準で２５／７５の共重合体（重量平均分子量＝５０，０００）：２．０ｇ
＜導電性金属粉末＞
銅粉末（平均粒径３μｍ）：１５．０ｇ
＜反応性官能基含有モノマー＞
トリメチロールプロパントリアクリレート：１．０ｇ
＜光重合開始剤＞
２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン：０．４ｇ
２，４−ジエチルチオキサントン：０．１ｇ
＜有機溶剤＞
チルカルビトールアセテート：４．０ｇ
＜アミド構造を持つ化合物＞
ステアリン酸アミド：０．０１ｇ
＜紫外線吸収材＞
アゾ系赤色顔料：０．１ｇ
例２
ステアリン酸アミドを添加しない以外は例１と同様にして、感光性ペースト組成物を作製した。
【０１３３】
例３
ステアリン酸アミド０．０１ｇの代わりにリン酸０．１ｇを添加した以外は例１と同様にして、感光性ペースト組成物を作製した。
【０１３４】
例４
ステアリン酸アミド０．０１ｇの代わりにベンゾトリアゾール０．０２ｇを添加した以外は例１と同様にして、感光性ペースト組成物を作製した。
【０１３５】
例５
ステアリン酸アミド０．０１ｇの代わりに酢酸１．０ｇを添加した以外は例１と同様にして、感光性ペースト組成物を作製した。
【０１３６】
例６
ステアリン酸アミドの代わりに３−メトキシ−３−メチルブタノールを用いた以外は例１と同様にして、感光性ペースト組成物を作製した。
【０１３７】
例７
導電性金属粉末を銅粉末１５．０ｇの代わりに銀粉末（平均粒径３μｍ）１２．０ｇを用い、さらにガラス粉末としてＳｉＯ2 −ＰｂＯ−Ｂ2 Ｏ3 系ガラス粉末（ホウ酸含有量１７重量％、平均粒径３μｍ）０．９ｇを添加した以外は、例１と同様にして、感光性ペースト組成物を作製した。
【０１３８】
例８
ステアリン酸アミドを添加しない以外は例７と同様にして、感光性ペースト組成物を作製した。
【０１３９】
例９
ステアリン酸アミド０．０１ｇの代わりにリン酸０．１ｇを添加した以外は例７と同様にして、感光性ペースト組成物を作製した。
【０１４０】
例１０
ステアリン酸アミド０．０１ｇの代わりにベンゾトリアゾール０．０２ｇを添加した以外は例７と同様にして、感光性ペースト組成物を作製した。
【０１４１】
例１１
ステアリン酸アミド０．０１ｇの代わりに酢酸１．０ｇを添加した以外は例７と同様にして、感光性ペースト組成物を作製した。
【０１４２】
例１２
ステアリン酸アミドの代わりに３−メトキシ−３−メチルブタノールを用いた以外は例７と同様にして、感光性ペースト組成物を作製した。
【０１４３】
例１３
導電性金属粉末を添加せず、ガラス粉末としてＳｉＯ2 −ＰｂＯ−Ｂ2 Ｏ3 系ガラス粉末（ホウ酸含有量１７重量％、平均粒径３μｍ）０．９ｇの代わりにＳｉＯ2 −Ｋ2 Ｏ−Ｂ2 Ｏ3 系ガラス粉末（ホウ酸含量１７％、平均粒径3 μｍ）５．０ｇを添加した以外は、すべて例７と同様にして、感光性ペースト組成物を作製した。
【０１４４】
例１４
ステアリン酸アミドを添加しない以外は例１３と同様にして、感光性ペースト組成物を作製した。
【０１４５】
例１５
ステアリン酸アミド０．０１ｇの代わりにリン酸０．１ｇを添加した以外は例１３と同様にして、感光性ペースト組成物を作製した。
【０１４６】
例１６
ステアリン酸アミド０．０１ｇの代わりにベンゾトリアゾール０．０２ｇを添加した以外は例１３と同様にして、感光性ペースト組成物を作製した。
【０１４７】
例１７
ステアリン酸アミド０．０１ｇの代わりに酢酸１．０ｇを添加した以外は例１３と同様にして、感光性ペースト組成物を作製した。
【０１４８】
例１８
ステアリン酸アミドの代わりに３−メトキシ−３−メチルブタノールを用いた以外は例１３と同様にして、感光性ペースト組成物を作製した。
【０１４９】
例１９
ガラス粉末を添加せず、無機粉末としてニッケル亜鉛銅フェライト５．０ｇを添加した以外は、例１３と同様にして、感光性ペースト組成物を作製した。
【０１５０】
例２０
ステアリン酸アミドを添加しない以外は例１９と同様にして、感光性ペースト組成物を作製した。
【０１５１】
例２１
ステアリン酸アミド０．０１ｇの代わりにリン酸０．１ｇを添加した以外は例１９と同様にして、感光性ペースト組成物を作製した。
【０１５２】
例２２
ステアリン酸アミド０．０１ｇの代わりにベンゾトリアゾール０．０２ｇを添加した以外は例１９と同様にして、感光性ペースト組成物を作製した。
【０１５３】
例２３
ステアリン酸アミド０．０１ｇの代わりに酢酸１．０ｇを添加した以外は例１９と同様にして、感光性ペースト組成物を作製した。
【０１５４】
例２４
ステアリン酸アミドの代わりに３−メトキシ−３−メチルブタノールを用いた以外は例１９と同様にして、感光性ペースト組成物を作製した。
【０１５５】
例２５
無機粉末として、ニッケル亜鉛銅フェライト５．０ｇの代わりに、ＳｉＯ2 −ＰｂＯ−Ｂ2 Ｏ3 系ガラス粉末（ホウ酸含量１７％）３．０ｇとＲｕＯ2 （抵抗体）２．０ｇの混合物を添加した以外は、例１９と同様にして、感光性ペースト組成物を作製した。
【０１５６】
例２６
ステアリン酸アミドを添加しない以外は例２５と同様にして、感光性ペースト組成物を作製した。
【０１５７】
例２７
ステアリン酸アミド０．０１ｇの代わりにリン酸０．１ｇを添加した以外は例２５と同様にして、感光性ペースト組成物を作製した。
【０１５８】
例２８
ステアリン酸アミド０．０１ｇの代わりにベンゾトリアゾール０．０２ｇを添加した以外は例２５と同様にして、感光性ペースト組成物を作製した。
【０１５９】
例２９
ステアリン酸アミド０．０１ｇの代わりに酢酸１．０ｇを添加した以外は例２５と同様にして、感光性ペースト組成物を作製した。
【０１６０】
例３０
ステアリン酸アミドの代わりに３−メトキシ−３−メチルブタノールを用いた以外は例２５と同様にして、感光性ペースト組成物を作製した。
【０１６１】
次に、例１および例７の各感光性ペースト組成物を、アルミナ絶縁性基板上にスピンコーターによって塗布し、これら各々を１００℃にて１時間乾燥して、２０μｍ厚の塗膜を形成した。次いで、得られた塗膜を２４時間放置した後、露光処理を行なった。ここで、ライン／スペース（Ｌ／Ｓ）＝２０／２０（μｍ）のパターンが描画されたマスクを通して、高圧水銀灯の光線を２５０ｍＪ／ｃｍ2 の露光量で照射した。その後、炭酸ナトリウム水溶液による現処理像を行なうことにより、Ｌ／Ｓ＝２０／２０（μｍ）のパターンを得ることができた。そして、脱脂処理を施した後、９００℃、Ｎ2 雰囲気中で焼成して、Ｌ／Ｓ＝１０／３０（μｍ）の導体パターンを形成することができた。
【０１６２】
また、例１３の感光性ペースト組成物を、上述の例１および例７の場合と同様の方法に従って、塗布して、乾燥して、２０μｍ厚の塗膜を形成し、次いで、得られた塗膜を２４時間放置した後、露光処理し、現像処理することによって、Ｌ／Ｓ＝２０／２０（μｍ）のパターンを形成した。そして、これを８５０℃、空気中で焼成して、Ｌ／Ｓ＝１０／３０（μｍ）の絶縁体パターンを得た。
【０１６３】
また、例１９の感光性ペースト組成物を、前述の例１および例７の場合と同様の方法に従って、塗布し、乾燥して、２０μｍ厚の塗膜を形成した。次いで、得られた塗膜を２４時間放置した後、露光処理を行なった。ここでは、直径２０μｍのバイアホール用貫通孔のためのパターンが描画されたマスクを通して、高圧水銀灯の光線を２５０ｍＪ／ｃｍ2 の露光量で照射した。引き続いて、炭酸ナトリウム水溶液による現像処理を行なうことにより、直径２０μｍのバイアホール用貫通孔を作製した。さらに、バイアホール用貫通孔に導体ペースト組成物を充填した後、９５０℃、空気中で焼成して、直径３０μｍのバイアホール導体を形成した。
【０１６４】
また、例２５の感光性ペースト組成物をアルミナ絶縁性基板上にスピンコーター法によって塗布し、これを１００℃にて１時間乾燥して、３０μｍ厚の塗膜を形成した。次いで、得られた塗膜を２４時間放置した後、露光処理を行なった。ここでは、３０μｍ角の正方形のパターンが描画されたマスクを通して、高圧水銀灯の光線を２５０ｍＪ／ｃｍ2 の露光量で照射した。その後、炭酸ナトリウム水溶液による現像処理を行なうことにより、３０μｍ×３０μｍ×３０μｍの立方体構造物を得ることができた。そして、これを８５０℃、空気中で焼成して、２０μｍ×２０μｍ×２０μｍの抵抗体を得た。この抵抗体の電気抵抗を測ったところ、１６ｋΩであった。
【０１６５】
また、例１、例７、例１３、例１９および例２５の各感光性ペースト組成物について、温度２０℃下、空気中にて、作製直後、１日後、３日後、１週間後、１ヶ月後、２ヶ月後、３ヶ月後、４ヶ月後、５ヶ月後および６カ月後の各時点でその保存状態を評価した。その結果、これら例による感光性ペースト組成物はいずれの時点においてもゲル化していなかった。すなわち、作製直後、１日後、３日後、１週間後、１ヶ月後、２ヶ月後、３ヶ月後、４ヶ月後、５ヶ月後および６カ月後の各時点で、絶縁性基板上にスピンコーターによる塗布を行ない、かつ、フォトリソグラフィ技術によるパターン形成を行なうことが可能であった。
【０１６６】
他方、例２〜６、例８〜１２、例１４〜１８、例２０〜２４、および例２６〜３０の各感光性ペースト組成物の保存安定性を、上述したのと同様の条件で評価した。
【０１６７】
これらの評価結果が、以下の表１に示されている。なお、表１中の「○」は、感光性ペースト組成物がゲル化しておらず、塗布可能な状態であったことを意味する。また、「×」は、感光性ペースト組成物がゲル化しており、塗布不可能な状態であったことを意味する。
【０１６８】
【表１】
0004639411.tif 000002
【０１６９】
表１から、例２〜６、例８〜１２、例１４〜１８、例２０〜２４、および例２６〜３０のように、アミド構造を持つ化合物を全く含まない感光性ペースト組成物やアミド構造を持つ化合物以外のゲル化防止剤を含む感光性ペースト組成物は、その作製直後はゲル化を防止して良好な安定性を示していたが、例６、１２、１８、２４、３０の各感光性ペースト組成物を除いて、経時的にゲル化が生じ始めてしまったことがわかる。
【０１７０】
また、例６、例１２および例１８の各感光性ペースト組成物について、例１、例７および例１３の場合と同様にして、Ｌ／Ｓ＝２０／２０（μｍ）のパターン形成を試みた。また、例２４の感光性ペースト組成物について、例１９の場合と同様にして、直径２０μｍのバイアホール導体の作製を試みた。また、例３０の感光性ペースト組成物について、例２５の場合と同様にして、２０μｍ×２０μｍ×２０μｍの抵抗体の作製を試みた。そして、例６、例１２、例１８、例２４および例３０の各感光性ペースト組成物による塗膜について、現像処理時の安定性の評価を行なった。
【０１７１】
以下の表２には、上述の例６、例１２、例１８、例２４および例３０の各感光性ペースト組成物の評価結果が、例１、例７、例１３、例１９および例２５による各感光性ペースト組成物の評価結果とともに示されている。なお、表２中の「○」は、未露光部が現像液に溶出してパターン形成を良好に行なうことができたことを意味する。また、表２中の「△」は、未露光部が現像液に一部溶出しているものの、パターン形成が十分に行なえなかったことを意味し、「×」は、未露光部が現像液に溶出せず、パターン形成ができなかったことを意味する。
【０１７２】
【表２】
0004639411.tif 000003
【０１７３】
表２から、アミド構造を持つ化合物を含んだ例１、例７、例１３、例１９および例２５による各感光性ペースト組成物によれば、未露光部が現像液に容易に溶出して、形状性に優れたパターンを形成できたことがわかる。
【０１７４】
これに対して、例６、例１２、例１８、例２４および例３０のように、ゲル化防止剤が３−メトキシ−３−メチルブタノールの場合、未露光部が現像液に十分に溶出せず、形状性の良いパターン形成ができなかった。これは、感光性ペースト組成物の塗布後、その乾燥処理時に塗膜から３−メトキシ−３−メチルブタノールが蒸発してしまい、ゲル化防止能が経時的に劣化してしまったことによるものと思われる。
【０１７５】
また、以下の例３１ないし例３６に係る各ペースト組成物を作製した。
【０１７６】
例３１
ステアリン酸アミドを添加せず、エチルカルビトールアセテートの量を１．０ｇにし、モノオール化合物としてジプロピレングリコールモノメチルエーテル４．０ｇを添加した以外は、例１と同様にして、感光性ペースト組成物を作製した。
【０１７７】
例３２
ステアリン酸アミド０．０１ｇを添加した以外は、例３１と同様にして、感光性ペースト組成物を作製した。
【０１７８】
例３３
ステアリン酸アミドを添加せず、ハイドロキシアパタイト（平均粒径５μｍ）０．１ｇを添加した以外は、例１と同様にして、感光性ペースト組成物を作製した。
【０１７９】
例３４
ステアリン酸アミド０．０１ｇを添加した以外は、例３３と同様にして、感光性ペースト組成物を作製した。
【０１８０】
例３５
ステアリン酸アミドを添加せず、チクソ剤（ディスパロン３０５、楠本化成社製：水添ひまし油系）０．１ｇを添加した以外は、例１と同様にして、感光性ペースト組成物を作製した。
【０１８１】
例３６
ステアリン酸アミド０．０１ｇを添加した以外は、例３５と同様にして、感光性ペースト組成物を作製した。
【０１８２】
以上、例３１〜３６の各感光性ペースト組成物の保存安定性を評価した。なお、感光性ペースト組成物の保存は２０℃下、空気中にて行なった。その評価結果を下記表３に示す。なお、表３において、「○」および「×」は、それぞれ、表１に示した「○」および「×」と同様のことを意味する。
【０１８３】
【表３】
0004639411.tif 000004
【０１８４】
表３から、例３１、例３３および例３５のように、アミド構造を持つ化合物を全く含まない感光性ペースト組成物であっても、モノオール化合物、またはヒドロキシアパタイト、またはチクソ剤を含有していれば、その作製から２ヶ月まではゲル化を防止して良好な安定性を示していたが、経時的にゲル化が生じ始めてしまったことがわかる。
【０１８５】
これに対して、例３２、例３４および例３６のように、さらにアミド構造を持つ化合物としてステアリン酸アミドを添加した各感光性ペースト組成物では、その作製から１２ヶ月までゲル化を防止して良好な安定性を示しており、アミド構造を持つ化合物を添加することで飛躍的にペースト安定性を向上できることがわかる。
【０１８６】
また、以下の例３７および例３８に係る各ペースト組成物を作製した。
【０１８７】
例３７
アミド構造を持つ化合物として、ステアリン酸アミド０．０１ｇの代わりにメタクリル酸／メタクリル酸メチル／アクリル酸アミドの共重合体（共重合割合が重量基準で２５／７０／５の共重合体、重量平均分子量＝５，０００）０．１ｇを添加した以外は、例１と同様にして、感光性ペースト組成物を作製した。
【０１８８】
例３８
アミド構造を持つ化合物として、ステアリン酸アミド０．０１ｇの代わりにアクリル酸アミド０．１ｇを添加した以外は、例１と同様にして、感光性ペースト組成物を作製した。
【０１８９】
以上、例３７および例３８の各感光性ペースト組成物の保存安定性を評価した。なお、感光性ペースト組成物の保存は２０℃下、空気中にて行なった。その評価結果を、例１による感光性ペースト組成物の評価結果とともに以下の表４に示す。なお、表４において、「○」および「×」は、それぞれ、表１に示した「○」および「×」と同様のことを意味する。
【０１９０】
【表４】
0004639411.tif 000005
【０１９１】
表４から、例３７のように、アミド構造を持つ化合物としてモノアミド化合物を含まない感光性ペースト組成物は、その作製から２ヶ月はゲル化を防止して良好な安定性を示していたが、経時的にゲル化が生じ始めてしまったことがわかる。
【０１９２】
また、例３８のように、アミド構造を持つ化合物として飽和脂肪酸アミドを含まない感光性ペースト組成物は、その作製から３ヶ月はゲル化を防止して良好な安定性を示していたが、経時的にゲル化が生じ始めてしまったことがわかる。
【０１９３】
また、以下の例３９に係るペースト組成物を作製した。
【０１９４】
例３９
トリメチロールプロパントリアクリレート１．０ｇ、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン０．４ｇ、２，４−ジエチルチオキサントン０．１ｇを添加しない以外は、例１と同様にして、ペースト組成物を作製した。
【０１９５】
次いで、例３９のペースト組成物を用いてアルミナ絶縁性基板上にスクリーン印刷法によってパターンを形成し、これを１００℃にて１時間乾燥して、Ｌ／Ｓ＝１００／１００（μｍ）のパターンを形成した。次いで、このアルミナ絶縁性基板を２４時間放置した後、９００℃、Ｎ2 雰囲気中で焼成して、Ｌ／Ｓ＝８０／１２０（μｍ）の導体パターンを形成した。
【０１９６】
また、例３９のペースト組成物について、温度２０℃、空気中にて、作製直後、１日後、３日後、１週間後、１ヶ月後の各時点での保存状態を評価した。その結果、この例３９によるペースト組成物はいずれの時点においてもゲル化していなかった。すなわち、作製直後、１日後、３日後、１週間後、１ヶ月後の各時点で、基板上にスクリーン印刷による塗膜形成を行なうことが可能であった。
【０１９７】
また、以下の例４０ないし例４４に係る各ペースト組成物を作製した。
【０１９８】
例４０
ステアリン酸アミドのペースト組成物中に占める割合を０．０２重量％になるように、ステアリン酸アミドの添加量を変えた以外は、例１と同様にして、感光性ペースト組成物を作製した。
【０１９９】
例４１
ステアリン酸アミドのペースト組成物中に占める割合を０．０３重量％になるように、ステアリン酸アミドの添加量を変えた以外は、例１と同様にして、感光性ペースト組成物を作製した。
【０２００】
例４２
ステアリン酸アミドのペースト組成物中に占める割合を０．４重量％になるように、ステアリン酸アミドの添加量を変えた以外は、例１と同様にして、感光性ペースト組成物を作製した。
【０２０１】
例４３
ステアリン酸アミドのペースト組成物中に占める割合を０．５重量％になるように、ステアリン酸アミドの添加量を変えた以外は、例１と同様にして、感光性ペースト組成物を作製した。
【０２０２】
例４４
ステアリン酸アミドのペースト組成物中に占める割合を０．６重量％になるように、ステアリン酸アミドの添加量を変えた以外は、例１と同様にして、感光性ペースト組成物を作製した。
【０２０３】
以上、例４０〜４４の各感光性ペースト組成物の作製直後、１日後、３日後、１週間後、２週間後、３週間後、１ヶ月後の各時点での保存安定性を評価した。なお、感光性ペースト組成物の保存は２０℃下、空気中にて行なった。その評価結果を、例１による感光性ペースト組成物の評価結果とともに以下の表５に示す。なお、表５において、「○」および「×」は、それぞれ、表１に示した「○」および「×」と同様のことを意味する。
【０２０４】
【表５】
0004639411.tif 000006
【０２０５】
表５を参照して、例４１〜４４のように、アミド構造を持つ化合物の含有率が０．０３重量％以上の感光性ペースト組成物は、作製直後、１日後、３日後、１週間後、２週間後、３週間後、１ヶ月後のいずれの時点においても、ゲル化しておらず、これらの時点のいずれにおいても、絶縁性基板上にスピンコーターによる塗布を行ない、かつ、フォトリソグラフィ技術によるパターン形成を行なうことが可能であった。
【０２０６】
これに対して、例４０のように、アミド構造を持つ化合物の含有率が０．０３重量％未満の感光性ペースト組成物は、表５から、その作製直後から２週間後はゲル化を防止して良好な安定性を示していたが、経時的にゲル化が生じ始めてしまったことがわかる。
【０２０７】
また、例４０〜４４の各感光性ペースト組成物の均一塗布性を評価した。ここで、均一塗布性は、ペースト組成物をドクターブレード法を使ってポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布した際の均一塗布性をもって評価した。
【０２０８】
その評価結果が、例１による感光性ペースト組成物の評価結果とともに、以下の表６に示されている。なお、表６において、「○」は、感光性ペースト組成物の表面張力が弱く、均一に塗布可能であったことを意味する。また、「×」は、感光性ペースト組成物の表面張力が強く、均一に塗布できなかったことを意味する。
【０２０９】
【表６】
0004639411.tif 000007
【０２１０】
表６から、アミド構造を持つ化合物の含有率が０．５重量％以下の例１および例４０〜４３による各感光性ペースト組成物によれば、感光性ペースト組成物の表面張力が弱く、均一に塗布可能であったことがわかる。
【０２１１】
これに対して、例４４のように、アミド構造を持つ化合物の含有率が０．５重量％を超える感光性ペースト組成物の場合、感光性ペースト組成物の表面張力が強く、均一に塗布することができなかったことがわかる。
【０２１２】
【実験例２】
次に、実験例２では、この発明に係るセラミックグリーンシートについて説明する。
【０２１３】
以下の実施例１ないし３ならびに比較例１ないし３に係る各セラミックグリーンシートを作製した。
【０２１４】
実施例１（絶縁体セラミックグリーンシート）
ホウ珪酸系ガラス粉末３７．３ｇ、アルミナ粉末２４．９ｇ、カルボキシル基含有アクリル系有機バインダ６．２ｇ、エタノール３．１ｇ、および、ステアリン酸アミド０．０１ｇを混合して得たスラリーを、ドクターブレード法によってシート状に成形し、さらに１００℃で乾燥させて、シート厚み３０μｍの絶縁体セラミックグリーンシートを得た。
【０２１５】
実施例２（誘電体セラミックグリーンシート）
ホウ珪酸系ガラス粉末６．２ｇ、チタン酸バリウム５６．０ｇ、カルボキシル基含有アクリル系有機バインダ６．２ｇ、エタノール３．１ｇ、および、ステアリン酸アミド０．０１ｇを混合して得たスラリーを、ドクターブレード法によってシート状に成形し、さらに１００℃で乾燥させて、シート厚み３０μｍの誘電体セラミックグリーンシートを得た。
【０２１６】
実施例３（磁性体セラミックグリーンシート）
ホウ珪酸系ガラス粉末６．２ｇ、ニッケル亜鉛フェライト５６．０ｇ、カルボキシル基含有アクリル系有機バインダー６．２ｇ、エタノール３．１ｇ、および、ステアリン酸アミド０．０１ｇを混合して得たスラリーを、ドクターブレード法によってシート状に成形し、１００℃で乾燥させて、シート厚み３０μｍの磁性体セラミックグリーンシートを得た。
【０２１７】
比較例１（絶縁体セラミックグリーンシート）
ステアリン酸アミドを混合しない以外は実施例１と同様のスラリーを、ドクターブレード法によってシート状に成形し、さらに１００℃で乾燥させて、シート厚み３０μｍの絶縁体セラミックグリーンシートを得た。
【０２１８】
比較例２（誘電体セラミックグリーンシート）
ステアリン酸アミドを混合しない以外は実施例２と同様のスラリーを、ドクターブレード法によってシート状に成形し、さらに１００℃で乾燥させて、シート厚み３０μｍの誘電体セラミックグリーンシートを得た。
【０２１９】
比較例３（磁性体セラミックグリーンシート）
ステアリン酸アミドを混合しない以外は実施例３と同様のスラリーを、ドクターブレード法によってシート状に成形し、１００℃で乾燥させて、シート厚み３０μｍの磁性体セラミックグリーンシートを得た。
【０２２０】
以上、実施例１〜３ならびに比較例１〜３の各セラミックグリーンシートを脱脂した後、９００℃、空気中で焼成した。そして、得られた焼成後のセラミック基板（焼結体）の抗折強度および密度を測定した。その測定結果を以下の表７に示す。
【０２２１】
【表７】
0004639411.tif 000008
【０２２２】
表７から、実施例１〜３の各々による絶縁体セラミックグリーンシート、誘電体セラミックグリーンシートおよび磁性体セラミックグリーンシートは、抗折強度と密度とのバランスに優れ、強度が大きく、基板特性に優れていることがわかる。
【０２２３】
これに対して、比較例１〜３の各々による各種セラミックグリーンシートは、アミド構造を持つ化合物であるステアリン酸アミドを含んでいないので、抗折強度が小さいか、あるいは、焼結基板の密度が小さくなってしまった。これは、セラミックグリーンシート用スラリーがゲル化によって不均一になったことを意味する。
【０２２４】
また、以下のように、感光性を付与した実施例４〜６ならびに比較例４〜６の各々に係る感光性セラミックグリーンシートを作製した。
【０２２５】
実施例４（感光性絶縁体セラミックグリーンシート）
ホウ珪酸系ガラス粉末３７．３ｇ、アルミナ粉末２４．９ｇ、カルボキシル基含有アクリル系有機バインダ６．２ｇ、エタノール３．１ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート３．０ｇ、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン１．２ｇ、２，４−ジエチルチオキサントン０．３ｇ、および、ステアリン酸アミド０．０１ｇを混合して得たスラリーを、ドクターブレード法によってシート状に成形し、さらに１００℃で乾燥させて、シート厚み３０μｍの感光性絶縁体セラミックグリーンシートを得た。
【０２２６】
実施例５（感光性誘電体セラミックグリーンシート）
ホウ珪酸系ガラス粉末６．２ｇ、チタン酸バリウム５６．０ｇ、カルボキシル基含有アクリル系有機バインダ６．２ｇ、エタノール３．１ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート３．０ｇ、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン１．２ｇ、２，４−ジエチルチオキサントン０．３ｇ、および、ステアリン酸アミド０．０１ｇを混合して得たスラリーを、ドクターブレード法によってシート状に成形し、さらに１００℃で乾燥させて、シート厚み３０μｍの感光性誘電体セラミックグリーンシートを得た。
【０２２７】
実施例６（感光性磁性体セラミックグリーンシート）
ホウ珪酸系ガラス粉末６．２ｇ、ニッケル亜鉛フェライト５６．０ｇ、カルボキシル基含有アクリル系有機バインダー６．２ｇ、エタノール３．１ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート３．０ｇ、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン１．２ｇ、２，４−ジエチルチオキサントン０．３ｇ、および、ステアリン酸アミド０．０１ｇを混合して得たスラリーを、ドクターブレード法によってシート状に成形し、１００℃で乾燥させて、シート厚み３０μｍの感光性磁性体セラミックグリーンシートを得た。
【０２２８】
比較例４（感光性絶縁体セラミックグリーンシート）
ステアリン酸アミドを混合しない以外は実施例４と同様のスラリーを、ドクターブレード法によってシート状に成形し、さらに１００℃で乾燥させて、シート厚み３０μｍの感光性絶縁体セラミックグリーンシートを得た。
【０２２９】
比較例５（感光性誘電体セラミックグリーンシート）
ステアリン酸アミドを混合しない以外は実施例５と同様のスラリーを、ドクターブレード法によってシート状に成形し、さらに１００℃で乾燥させて、シート厚み３０μｍの感光性誘電体セラミックグリーンシートを得た。
【０２３０】
比較例６（感光性磁性体セラミックグリーンシート）
ステアリン酸アミドを混合しない以外は実施例６と同様のスラリーを、ドクターブレード法によってシート状に成形し、１００℃で乾燥させて、シート厚み３０μｍの感光性磁性体セラミックグリーンシートを得た。
【０２３１】
以上、実施例４〜６ならびに比較例４〜６に係るセラミックグリーンシートに、直径３０μｍのバイアホール用貫通孔のためのパターンが描画されたマスクを通して、高圧水銀灯の光線を２５０ｍＪ／ｃｍ2 の露光量で照射した。引き続いて、炭酸ナトリウム水溶液による現像を行なうことにより、直径３０μｍのバイアホール用貫通孔を作製した。そして、このバイアホール用貫通孔に導体材料を充填し、脱脂した後、９００℃、空気中で焼成した。
【０２３２】
得られた焼成後のセラミック基板の抗折強度および密度を測定した。その測定結果を以下の表８に示す。
【０２３３】
【表８】
0004639411.tif 000009
【０２３４】
表８から、実施例４〜６の各々による絶縁体セラミックグリーンシート、誘電体セラミックグリーンシートおよび磁性体セラミックグリーンシートは、いずれも、抗折強度と密度とのバランスに優れ、強度が大きく、基板特性に優れていることがわかる。また、表８には示していないが、バイアホール導体の形状性にも優れていた。
【０２３５】
これに対して、比較例４〜６による各種セラミックグリーンシートは、アミド構造を持つ化合物であるステアリン酸アミドを含んでいないので、抗折強度が小さいか、あるいは、焼結基板の密度が小さくなってしまった。さらに、バイアホールの形状が悪かった。これは、セラミックグリーンシート用スラリーがゲル化によって分散性が低下し、不均一になったことを意味する。
【０２３６】
以上のように、セラミックグリーンシート用スラリー中にステアリン酸アミドのようなアミド構造を持つ化合物を含有させることによって、ゲル化が進行せず、均一なスラリーが得られるため、このようなスラリーから作製されたセラミックグリーンシートは、バイアホール導体や導体膜の形成に関して優れた加工性を示し、さらに、焼成後もクラックが発生せず、結果として力学的に丈夫なセラミック基板を得ることができた。
【０２３７】
また、実施例４におけるスラリーに含まれるアミド構造を有する化合物として、ステアリン酸アミド以外のものを用いた、実施例７および８の各々に係る感光性セラミックグリーンシートを作製した。
【０２３８】
実施例７
スラリーに、 アミド構造を持つ化合物として、ステアリン酸アミド０．０１ｇの代わりにメタクリル酸／メタクリル酸メチル／アクリル酸アミドの共重合体（共重合割合が重量基準で２５／７０／５の共重合体、重量平均分子量＝５，０００）０．１ｇを添加した以外は、実施例４と同様にして、セラミックグリーンシートを作製した。
【０２３９】
実施例８
スラリーに、 アミド構造を持つ化合物として、ステアリン酸アミド０．０１ｇのかわりにアクリル酸アミド０．１ｇを添加した以外は、実施例４と同様にして、セラミックグリーンシートを作製した。
【０２４０】
これら実施例７および８に係る各セラミックグリーンシートに対して、前述した実施例４〜６ならびに比較例４〜６の場合と同様の方法に従って、露光および現像を行なうことにより、直径３０μｍのバイアホール用貫通孔を作製し、そして、このバイアホール用貫通孔に導体材料を充填し、脱脂した後、９００℃、空気中で焼成した。
【０２４１】
得られた焼成後のセラミック基板の抗折強度および密度を測定した。その測定結果を実施例４の測定結果とともに以下の表９に示す。
【０２４２】
【表９】
0004639411.tif 000010
【０２４３】
表９から、実施例４によるセラミックグリーンシートは、実施例７および８の各場合と異なり、 アミド構造を持つ化合物として、モノアミド化合物であってかつ飽和脂肪酸アミドであるステアリン酸アミドを含んでいるので、実施例７および８の各場合よりも、抗折強度と密度とのバランスに優れ、強度が大きく、基板特性に優れていることがわかる。また、表９には示さないが、バイアホール導体の形状性にも優れていた。
【０２４４】
また、以下のような実施例７〜９ならびに比較例９〜１１の各々に係るセラミックグリーンシートを作製した。
【０２４５】
比較例７
ステアリン酸アミドを添加せず、モノオール化合物としてジプロピレングリコールモノメチルエーテル０．５ｇを添加した以外は、実施例４と同様にして、セラミックグリーンシートを作製した。
【０２４６】
実施例９
ステアリン酸アミド０．０１ｇを添加した以外は、比較例７と同様にして、セラミックグリーンシートを作製した。
【０２４７】
比較例８
ステアリン酸アミドを添加せず、ハイドロキシアパタイト（平均粒径５μｍ）０．１ｇを添加した以外は、実施例４と同様にして、セラミックグリーンシートを作製した。
【０２４８】
実施例１０
ステアリン酸アミド０．０１ｇを添加した以外は、比較例８と同様にして、セラミックグリーンシートを作製した。
【０２４９】
比較例９
ステアリン酸アミドを添加せず、チクソ剤（ディスパロン３０５、楠本化成社製：水添ひまし油系）０．１ｇを添加した以外は、実施例４と同様にして、セラミックグリーンシートを作製した。
【０２５０】
実施例１１
ステアリン酸アミド０．０１ｇを添加した以外は、比較例９と同様にして、セラミックグリーンシートを作製した。
【０２５１】
以上、実施例９〜１１ならびに比較例７〜９の各セラミックグリーンシートに対して、前述した実施例４〜６ならびに比較例４〜６の場合と同様の方法に従って、露光および現像を行なうことにより、直径３０μｍのバイアホール用貫通孔を作製し、そして、このバイアホール用貫通孔に導体材料を充填し、脱脂した後、９００℃、空気中で焼成した。
【０２５２】
得られた焼成後のセラミック基板の抗折強度および密度を測定した。その測定結果を以下の表１０に示す。
【０２５３】
【表１０】
0004639411.tif 000011
【０２５４】
表１０から、実施例９〜１１による各セラミックグリーンシートは、比較例７〜９の場合と異なり、 アミド構造を持つ化合物としてステアリン酸アミドを含んでいるので、比較例７〜９よりも抗折強度と密度とのバランスに優れ、強度が大きく、基板特性に優れていることがわかる。また、表１０には示さないが、実施例９〜１１の場合には、バイアホール導体の形状性にも優れていた。
【０２５５】
この発明に係るペースト組成物によれば、側鎖にカルボキシル基を有するアクリル系共重合体を含む有機バインダ、および多価金属またはその化合物を含む無機粉末を混合してなるペースト組成物中に、分子量が１０００未満のアミド構造を持つ化合物を含有させているので、これを適宜の基体上に塗布するとき、塗布前のペースト状態、塗布・乾燥後の塗膜状態のいずれにおいても、ゲル化の発生を十分に抑制することができ、また、基体との密着力が高く、微細かつ厚膜の導体膜のような機能材料膜を容易に形成することができる。
【０２５６】
特に、この発明に係るペースト組成物は、さらに感光性有機成分を含有しているので、上述したように、塗布前のペースト状態、塗布・乾燥後の塗膜状態のいずれにおいてもゲル化の発生を十分に抑制できるばかりでなく、フォトリソグラフィ技術による現像処理を安定して実施することができ、したがって、極めて微細なパターンをもって、厚膜の機能材料膜を高精度に容易に形成することができる。
【０２５７】
また、上述したようなペースト組成物を用いて構成される電子部品によれば、基体上に、この発明に係るペースト組成物によって所望のパターンを有する機能材料膜が形成されているので、この機能材料膜の基体との密着力を高くすることができるとともに、微細かつ厚膜の各種パターンを機能材料膜に与えることができ、機能材料膜が導体膜である場合には、高密度配線化、高速信号化を達成した回路基板等の電子部品を得ることができる。
【０２５８】
この発明に係るセラミックグリーンシートにあっては、これを得るためのスラリーが、側鎖にカルボキシル基を有するアクリル系共重合体を含む有機バインダ、および、少なくともセラミック粉末を含み、かつ多価金属またはその化合物を含有した無機粉末を含むとともに、分子量が１０００未満のアミド構造を持つ化合物を含んでいるので、このスラリーのゲル化が抑制され、そのため、セラミックグリーンシートの成形を円滑に進めることができるとともに、得られたセラミックグリーンシートを均一かつ加工性に優れたものとすることができる。
【０２５９】
特に、感光性有機成分を含有した感光性セラミックグリーンシートによれば、フォトリソグラフィ技術によって微細かつ高精度にバイアホール用貫通孔を形成することができるとともに、導体膜の微細化にも十分に対応可能なセラミックグリーンシートとすることができる。
【０２６０】
また、上述のようなセラミックグリーンシートを焼成してなるセラミック層を備える電子部品によれば、セラミック層を、その強度が高くかつ緻密なものとすることができる。
【０２６１】
また、この発明に係る多層セラミック基板の製造方法によれば、均一かつ加工性に優れた、上述のようなセラミックグリーンシートを用いるので、バイアホール導体や導体膜のような配線導体を高密度かつ微細に形成できると同時に、力学的に丈夫で信頼性の高い多層セラミック基板を得ることができる。
【０２６２】
上述の多層セラミック基板の製造方法において、感光性有機成分を含有した感光性セラミックグリーンシートを用いると、フォトリソグラフィ技術により微細かつ高精度にバイアホール用貫通孔を形成することがより容易になり、これによって、配線導体のさらなる高密度化および微細化に寄与させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の一実施形態による製造方法によって得られた多層セラミック基板１を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１  多層セラミック基板
２〜７  絶縁体層
８，９  誘電体層
１０  内部導体膜
１１  バイアホール導体
１２  外部導体膜
【図１】
0004639411.tif 000012