(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
減圧下で含フッ素化合物含有ガスにエネルギーを付与することにより含フッ素化合物含有ガス中の少なくとも１つの含フッ素化合物を励起し；そして
励起した含フッ素化合物を含む励起含フッ素化合物含有ガスの一部または全部を常圧または加圧下でＦ２に変換する；
工程を含むＦ２含有ガスの製造方法。
【請求項２】
含フッ素化合物を励起する工程が、減圧下にある第１のゾーン中で行われ；
Ｆ２に変換する工程が、第１のゾーンと連通した常圧または加圧下にある第２のゾーン中で行われる；
請求項１に記載のＦ２含有ガスの製造方法。
【請求項３】
含フッ素化合物を励起する工程が、減圧下にある第１のゾーン中で行われ；
Ｆ２に変換する工程が、励起含フッ素化合物含有ガスを第１のゾーンと連通した第２のゾーンに輸送する間に輸送系内の圧力を常圧または加圧状態とすることを含む；
請求項１に記載のＦ２含有ガスの製造方法。
【請求項４】
含フッ素化合物を励起する工程が減圧下にある第１のゾーン中で行われ；
Ｆ２に変換する工程が第１のゾーン中の圧力を常圧または加圧状態とすることにより行われる；
請求項１に記載のＦ２含有ガスの製造方法。
【請求項５】
含フッ素化合物を励起する工程が減圧下にある第１のチャンバー中で行われ；
Ｆ２に変換する工程が第１のチャンバーと第２のチャンバーとを接続するガス経路を通じて励起された含フッ素化合物を含む励起含フッ素化合物含有ガスを第１のチャンバーから常圧または加圧下にある第２のチャンバーに輸送することを含む；
請求項１に記載のＦ２含有ガスの製造方法。
【請求項６】
含フッ素化合物を励起する工程が減圧下にある第１のチャンバー中で行われ；
Ｆ２に変換する工程が第１のチャンバーと第２のチャンバーとを接続するガス流路を通じて、励起した含フッ素化合物を含む励起含フッ素化合物含有ガスを、第１のチャンバーから第２のチャンバーに輸送する間に、該輸送系内の圧力を常圧または加圧状態とすることを含む；
請求項１に記載のＦ２含有ガスの製造方法。
【請求項７】
含フッ素化合物を励起する工程が減圧下にある第１のチャンバー中で行われ；
Ｆ２に変換する工程が第１のチャンバー中で第１のチャンバーを常圧または加圧にすることにより行われる；
請求項１に記載のＦ２含有ガスの製造方法。
【請求項８】
第１のチャンバーと第２のチャンバーとを接続するガス流路中に真空ポンプが設置され、励起含フッ素化合物含有ガスを第１のチャンバーから第２のチャンバーへ輸送する工程に該真空ポンプが用いられる、請求項５または６に記載のＦ２含有ガスの製造方法。
【請求項９】
含フッ素化合物を励起する工程が含フッ素化合物含有ガスをプラズマ化することを含む、請求項１〜８の何れかに記載のＦ２含有ガスの製造方法。
【請求項１０】
含フッ素化合物が、直鎖、分枝状、若しくは環状の飽和パーフルオロカーボン、直鎖、分枝状、若しくは環状の不飽和パーフルオロカーボン、カルボニルフッ化物、パーフルオロハイポフルオライド、パーフルオロ過酸化物、パーフルオロエーテル化合物、含酸素フッ化物、ハロゲン間フッ化物、含ヨウ素フッ化物、含硫黄フッ化物、含窒素フッ化物、含ケイ素フッ化物、含希ガスフッ化物、又はそれらの組み合わせから選択されるガス状の含フッ素化合物である、請求項１〜９の何れかに記載のＦ２含有ガスの製造方法。
【請求項１１】
含フッ素化合物が、ＣＦ4、Ｃ2Ｆ6、Ｃ3Ｆ8、Ｃ4Ｆ10、Ｃ5Ｆ12、Ｃ6Ｆ14、Ｃ2Ｆ4、Ｃ3Ｆ6、Ｃ4Ｆ8、Ｃ5Ｆ10、Ｃ6Ｆ12、Ｃ4Ｆ6、ＦＣＯＦ、ＣＦ3ＣＯＦ、ＣＦ2（ＣＯＦ）2、Ｃ3Ｆ7ＣＯＦ、ＣＦ3ＯＦ、Ｃ2Ｆ5ＯＦ、ＣＦ2（ＯＦ）2、ＣＦ3ＣＯＯＦ、ＣＦ3ＯＯＣＦ3、ＣＦ3ＣＯＯＯＦ、ＣＦ3ＯＣＦ3、Ｃ2Ｆ5ＯＣ2Ｆ5、Ｃ2Ｆ4ＯＣ2Ｆ4、ＯＦ2、ＳＯＦ2、ＳＯＦ4、ＮＯＦ、ＣｌＦ3、ＩＦ5、ＢｒＦ5、ＢｒＦ3、ＣＦ3Ｉ、Ｃ2Ｆ5Ｉ、Ｎ2Ｆ4、ＮＦ3、ＮＯＦ3、ＳｉＦ4、Ｓｉ2Ｆ6、ＸｅＦ2、ＸｅＦ4、ＫｒＦ2、ＳＦ4、ＳＦ6、またはこれらの混合物から選択される、請求項１〜９の何れかに記載のＦ２含有ガスの製造方法。
【請求項１２】
含フッ素化合物含有ガスが、不活性ガス及び／または酸素を含む、請求項１〜１１の何れかに記載のＦ２含有ガスの製造方法。
【請求項１３】
不活性ガスがHe、Ne、Ar、Xe、Kr、N2、またはこれらの組み合わせである、請求項１２に記載のＦ２含有ガスの製造方法。
【請求項１４】
含フッ素化合物がNF3、C2F6、及びCOF2の群から選択される1種以上である、請求項１〜１３の何れかに記載のＦ２含有ガスの製造方法。
【請求項１５】
含フッ素化合物が、パーフルオロカーボンあるいはパーフルオロカーボンの１種以上を含む混合物のとき、酸素の存在下でプラズマ化される、請求項１４に記載のＦ２含有ガスの製造方法。
【請求項１６】
含フッ素化合物含有ガスを減圧下でプラズマ化する手段；及び
プラズマ化手段と連通し、プラズマ化された含フッ素化合物含有ガスの圧力を常圧または加圧状態に調整する圧力調整手段；
を備えたＦ２含有ガス製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素化合物を減圧下で励起して活性種を生成させ、その後圧力を常圧または加圧状態にまで上昇させることで、生成した活性種の全てを実質的に失活させてフッ素（Ｆ2）を発生させるＦ2含有ガスの製造方法及び装置、及びそのＦ2含有ガスを物品の表面と接触させて該表面を改質する方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラズマＣＶＤ法は、半導体デバイスの製造における薄膜形成に広く用いられている。プラズマＣＶＤ法では、NF3等のガス状の含フッ素化合物をプラズマ化し、該プラズマ生成種により半導体基板表面のエッチングやＣＶＤチャンバーのクリーニングが行われている。この様なプラズマ化の際、Ｆ2ガスも生成するが、Ｆ2ガスは排ガスとして処理されている。【０００３】
例えば、Ｆ2ガスをプラズマ化し、このプラズマ生成種を用いてＣＶＤチャンバーの内壁をクリーニングする方法も知られているが（例えば、特許文献１を参照）、Ｆ2ガス自体を利用するのではなく、Ｆ2ガスのプラズマが使用される。【０００４】
含フッ素化合物に由来するプラズマを用いて半導体以外の材料の表面処理を行う方法としては、金属材料やプラスチック材料の表面処理が報告されている（特許文献３、及び特許文献４を参照）。しかし、この方法ではプラズマが表面処理される物品の内部に侵入し、該物品に損傷を与える可能性がある。
【０００５】
Ｆ2ガスをプラズマ化せずに用いて表面処理を行う方法も報告されている（例えば、特許文献２を参照）。しかし、このようにＦ2ガスを直接用いる方法には、以下の問題がある。まず、Ｆ2ガスの毒性、危険性、反応性、及び腐食性のため、Ｆ2ガスを大量に保管、輸送、及び使用することが困難である。危険性を低減するため希釈したＦ2ガスを使用することもできるが、保管及び輸送コストが増加する。さらに、Ｆ2ガスが接触する部位には非常に安定な材料を用いる必要があるため、表面処理設備のコストが高くなる。
【０００６】
また、ハロゲン化合物を、大気圧又はその近傍の圧力下で低周波電圧を印加することにより励起して分解し、ハロゲン又はハロゲン化水素を発生させ、物品の表面を処理する方法が提案されている（特許文献５を参照）。大気圧又はその近傍の圧力下という条件で実施できることは、操作上簡易で安全な方法という利点をもつ。しかし、この方法では分解効率が低く、発生させ得るハロゲン又はハロゲン化水素の濃度はかなり希薄なレベルのものであって、その後の利用に供するのに充分な濃度や量を確保するのは容易なことでない。
【特許文献１】特開２００４−０３９７４０号公報
【特許文献２】特開２０００−３１９４３３号公報
【特許文献３】特開２００１−２４０９５６号公報
【特許文献４】特開平８−２１７８９７号公報
【特許文献５】特開平９−２０５２７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記のような事情に鑑みなされたものであり、簡便な装置において安全で容易にＦ2ガスを製造する方法及び装置を提供する。本発明はまた、安全で容易にＦ2ガスによる表面改質を行うことができる方法及び装置も提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らはこれらの課題を解決すべく鋭意検討を進めた結果、Ｆ2ガスよりも取り扱いが容易な含フッ素化合物を含有するガスを供給し、表面改質前に該含フッ素化合物をＦ2ガスに変換することにより、安全で容易にＦ2ガスによる表面改質を行うことができることを発見し、本発明を完成させた。また更には、含フッ素化合物を減圧状態で励起して活性種を生成させ、その後圧力を常圧または加圧状態にまで上昇させることで、生成した活性種の全てを実質的に失活させることにより、含フッ素化合物からＦ2ガスを効率良く、充分な濃度と量とで発生させることができることを見出し、本発明を完成させた。【０００９】
即ち、本発明は、以下のものを提供する。【００１０】
（１）減圧下で含フッ素化合物含有ガスにエネルギーを付与することにより含フッ素化合物含有ガス中の少なくとも１つの含フッ素化合物を励起し；そして
励起した含フッ素化合物を含む励起含フッ素化合物含有ガスの一部または全部を常圧または加圧下でＦ2に変換する；
工程を含むＦ2含有ガスの製造方法。【００１１】
（２）含フッ素化合物を励起する工程が、減圧下にある第１のゾーン中で行われ；
Ｆ2に変換する工程が、第１のゾーンと連通した常圧または加圧下にある第２のゾーン中で行われる；
（１）に記載のＦ2含有ガスの製造方法。【００１２】
（３）含フッ素化合物を励起する工程が、減圧下にある第１のゾーン中で行われ；
Ｆ2に変換する工程が、励起含フッ素化合物含有ガスを第１のゾーンと連通した第２のゾーンに輸送する間に輸送系内の圧力を常圧または加圧状態とすることを含む；
（１）に記載のＦ2含有ガスの製造方法。【００１３】
（４）含フッ素化合物を励起する工程が減圧下にある第１のゾーン中で行われ；
Ｆ2に変換する工程が第１のゾーン中の圧力を常圧または加圧状態とすることにより行われる；
（１）に記載のＦ2含有ガスの製造方法。【００１４】
（５）含フッ素化合物を励起する工程が減圧下にある第１のチャンバー中で行われ；
Ｆ2に変換する工程が第１のチャンバーと第２のチャンバーとを接続するガス経路を通じて励起された含フッ素化合物を含む励起含フッ素化合物含有ガスを第１のチャンバーから常圧または加圧下にある第２のチャンバーに輸送することを含む；
（１）に記載のＦ2含有ガスの製造方法。【００１５】
（６）含フッ素化合物を励起する工程が減圧下にある第１のチャンバー中で行われ；
Ｆ2に変換する工程が第１のチャンバーと第２のチャンバーとを接続するガス流路を通じて、励起した含フッ素化合物を含む励起含フッ素化合物含有ガスを、第１のチャンバーから第２のチャンバーに輸送する間に、該輸送系内の圧力を常圧または加圧状態とすることを含む；
（１）に記載のＦ2含有ガスの製造方法。【００１６】
（７）含フッ素化合物を励起する工程が減圧下にある第１のチャンバー中で行われ；
Ｆ2に変換する工程が第１のチャンバー中で第１のチャンバーを常圧または加圧にすることにより行われる；
（１）に記載のＦ2含有ガスの製造方法。【００１７】
（８）第１のチャンバーと第２のチャンバーとを接続するガス流路中に真空ポンプが設置され、励起含フッ素化合物含有ガスを第１のチャンバーから第２のチャンバーへ輸送する工程に該真空ポンプが用いられる、（５）または（６）に記載のＦ2含有ガスの製造方法。【００１８】
（９）含フッ素化合物を励起する工程が含フッ素化合物含有ガスをプラズマ化することを含む、（１）〜（８）の何れかに記載のＦ2含有ガスの製造方法。【００１９】
（１０）含フッ素化合物が、直鎖、分枝状、若しくは環状の飽和パーフルオロカーボン、直鎖、分枝状、若しくは環状の不飽和パーフルオロカーボン、カルボニルフッ化物、パーフルオロハイポフルオライド、パーフルオロ過酸化物、パーフルオロエーテル化合物、含酸素フッ化物、ハロゲン間フッ化物、含ヨウ素フッ化物、含硫黄フッ化物、含窒素フッ化物、含ケイ素フッ化物、含希ガスフッ化物、又はそれらの組み合わせから選択されるガス状の含フッ素化合物である、（１）〜（９）の何れかに記載のＦ2含有ガスの製造方法。【００２０】
（１１）含フッ素化合物が、ＣＦ4、Ｃ2Ｆ6、Ｃ3Ｆ8、Ｃ4Ｆ10、Ｃ5Ｆ12、Ｃ6Ｆ14、Ｃ2Ｆ4、Ｃ3Ｆ6、Ｃ4Ｆ8、Ｃ5Ｆ10、Ｃ6Ｆ12、Ｃ4Ｆ6、ＦＣＯＦ、ＣＦ3ＣＯＦ、ＣＦ2（ＣＯＦ）2、Ｃ3Ｆ7ＣＯＦ、ＣＦ3ＯＦ、Ｃ2Ｆ5ＯＦ、ＣＦ2（ＯＦ）2、ＣＦ3ＣＯＯＦ、ＣＦ3ＯＯＣＦ3、ＣＦ3ＣＯＯＯＦ、ＣＦ3ＯＣＦ3、Ｃ2Ｆ5ＯＣ2Ｆ5、Ｃ2Ｆ4ＯＣ2Ｆ4、ＯＦ2、ＳＯＦ2、ＳＯＦ4、ＮＯＦ、ＣｌＦ3、ＩＦ5、ＢｒＦ5、ＢｒＦ3、ＣＦ3Ｉ、Ｃ2Ｆ5Ｉ、Ｎ2Ｆ4、ＮＦ3、ＮＯＦ3、ＳｉＦ4、Ｓｉ2Ｆ6、ＸｅＦ2、ＸｅＦ4、ＫｒＦ2、ＳＦ4、ＳＦ6、またはこれらの混合物から選択される、（１）〜（９）の何れかに記載のＦ2含有ガスの製造方法。【００２１】
（１２）含フッ素化合物含有ガスが、不活性ガス及び／または酸素を含む、（１）〜（１１）の何れかに記載のＦ2含有ガスの製造方法。【００２２】
（１３）不活性ガスがHe、Ne、Ar、Xe、Kr、N2、またはこれらの組み合わせである、（１２）に記載のＦ2含有ガスの製造方法。【００２３】
（１４）含フッ素化合物がNF3、C2F6、及びCOF2の群から選択される1種以上である、（１）〜（１３）の何れかに記載のＦ2含有ガスの製造方法。【００２４】
（１５）含フッ素化合物が、パーフルオロカーボンあるいはパーフルオロカーボンの１種以上を含む混合物のとき、酸素の存在下でプラズマ化される、（１４）に記載のＦ2含有ガスの製造方法。【００２５】
（１６）  （１）〜（１５）の何れかに記載のＦ2含有ガスの製造方法により得られたＦ2含有ガスを物品の表面と減圧もしくは加圧または常圧下で接触させる物品の表面を改質する方法。【００２６】
（１７）含フッ素化合物含有ガスにエネルギーを付与してから、表面改質される物品と接触させるまでの間に、不活性ガス及び／または酸素を導入する工程をさらに含む、（１６）に記載の表面改質方法。【００２７】
（１８）表面改質が物品表面のフッ素化によって行われる、（１６）または（１７）に記載の表面改質方法。【００２８】
（１９）表面改質される物品が、金属、金属化合物及びポリマーの群から選択される１種以上である、（１６）〜（１８）の何れかに記載の表面改質方法。【００２９】
（２０）ポリマーが、ポリプロピレンを主成分とする物品である、（１９）に記載の表面改質方法。【００３０】
（２１）金属化合物が、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属水酸化物及び金属塩化物の群から選択される1種以上である、（１９）に記載の表面改質方法。【００３１】
（２２）金属化合物が、Siを主成分とする化合物である、（１９）に記載の表面改質方法。【００３２】
（２３）Siを主成分とする化合物が、Si,SiO2,Si3N4,SiC,ポリシリコン,アモルファスシリコン、またはこれらの組み合わせである、（２２）に記載の表面改質方法。【００３３】
（２４）Siを主成分とする化合物が、LPCVD装置で成膜されたものである、（２２）に記載の表面改質方法。【００３４】
（２５）含フッ素化合物含有ガスを減圧下でプラズマ化する手段；及び
プラズマ化手段と連通し、プラズマ化された含フッ素化合物含有ガスの圧力を常圧または加圧状態に調整する圧力調整手段；
を備えたＦ2含有ガス製造装置。【００３５】
（２６）  （２５）に記載のＦ2含有ガス製造装置の圧力調整手段と連通し、該Ｆ2含有ガス製造装置で製造されたＦ2含有ガスと物品の表面とを減圧もしくは加圧または常圧下で接触させるための物品を配置する手段を備えた表面改質装置。【００３６】
（２７）  物品を配置する手段に連通する真空ポンプ若しくはコンプレッサーを更に備えた（２６）に記載の表面改質装置。【００３７】
（２８）  （２５）〜（２７）の何れかに記載の装置を有機及び／または無機材料の直接フッ素化に用いる方法。
【発明の効果】
【００３８】
本発明によれば、含フッ素化合物から用途ごと、特に材料の表面改質、Ｆ2ガスを使用した合成反応などに必要とされる量のＦ2ガスを製造して使用できるため、取り扱いが難しい大量のＦ2ガスを予め準備・保管する必要がない。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】図１は、本発明の表面改質装置の一例を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
本発明において、含フッ素化合物含有ガスにエネルギーを付与する第１のゾーンと物品表面を改質する第２のゾーンとは、同一のチャンバー中に設けられてもよい。ここで第１のゾーンは、エネルギーを付与する手段により含フッ素化合物含有ガスにエネルギーが付与される空間をさし、第２のゾーンとは、表面改質される物品が設置される空間をさす。第１のゾーンと第２のゾーンとはガス連通し、含フッ素化合物含有ガスが第１のゾーンから第２のゾーンへガス流通する。第１及び第２のゾーンは、同一チャンバー内で異なる場所にも設けられる。例えば、エネルギーを付与する手段と表面改質する物品を搭載する手段とを異なる位置に設置する場合、前者を含む空間が第１のゾーンとなり、後者を含む空間が第２のゾーンとなる。【００４１】
第１のゾーン及び第２のゾーンは、異なるチャンバーであってもよい。この場合、第１のゾーン及び第２のゾーンは各々第１のチャンバー及び第２のチャンバーとなる。第１のチャンバー及び第２のチャンバーは、任意の公知の方法によりガス連通される。例えば、第１のチャンバー及び第２のチャンバーがガス流路によって接続され、含フッ素化合物含有ガスが該ガス流路を通じて第１のゾーンから第２のゾーンへ流通する。【００４２】
また、第１のゾーンと第２のゾーンとの間に連通を保ちつつ隔離壁を設けてもよい。この場合、第１のゾーン及び／又は第２のゾーンを作動排気することにより、両者の圧力を独立に変動させることができる。第１のゾーンが減圧下にあり、第２のゾーンが第１のゾーンよりも高い圧力にある場合、圧力を上げることにより、励起された含フッ素化合物の一部または全部がＦ2に変換されうる。ただし、Ｆ2への変換はかかる態様に限定されるものではなく、第１のゾーン中で行われてもよく、第１のゾーンから第２のゾーンへの輸送過程で行われてもよい。【００４３】
本発明において、第１のゾーンに供給される含フッ素化合物含有ガス中の含フッ素化合物に特に制限はなく、エネルギー付与によって励起し分解された後にＦ2ガスを生成し、Ｆ2ガスよりも取り扱いが容易であれば、何れの化合物も使用することができる。取り扱いの容易性という点からは、使用条件下でガス状にある含フッ素化合物が好ましい。例えば、２５℃、１気圧で気体である化合物が好ましい。【００４４】
含フッ素化合物には、直鎖、分枝状、若しくは環状の飽和パーフルオロカーボン；直鎖、分枝状、若しくは環状の不飽和パーフルオロカーボン、カルボニルフッ化物、パーフルオロハイポフルオライド、パーフルオロ過酸化物、パーフルオロエーテル化合物、含酸素フッ化物、ハロゲン間フッ化物、含ヨウ素フッ化物、含硫黄フッ化物、含窒素フッ化物、含ケイ素フッ化物、含希ガスフッ化物、又はそれらの組み合わせが含まれる。【００４５】
本明細書において、パーフルオロカーボンとは、Ｈ原子が全てＦ原子で置換された炭化水素を指す。本明細書において、接頭語を付与せずに又は構造異性体の区別なしに記載した置換又は無置換の炭化水素基は、特に断らない限り全ての異性体を含む。例えば、Ｃ4Ｆ10はｎ−Ｃ4Ｆ10及びｉ−Ｃ4Ｆ10を含む。環状化合物とは、単環式化合物であっても多環式化合物であってもよく、脂環式化合物であっても芳香族化合物であってもよく、また炭素環式化合物であっても複素環式化合物であってもよい。【００４６】
飽和パーフルオロカーボンとは、炭素−炭素多重結合を有しないパーフルオロカーボンを指す。飽和パーフルオロカーボンの炭素数に特に制限はないが、好ましくは１−８、さらに好ましくは１−６である。直鎖飽和パーフルオロカーボンには、ＣＦ4、Ｃ2Ｆ6、Ｃ3Ｆ8、ｎ−Ｃ4Ｆ10、ｎ−Ｃ5Ｆ12、及びｎ−Ｃ6Ｆ14が含まれる；分枝状飽和パーフルオロカーボンには、ｉ-Ｃ4Ｆ10、ｉ−Ｃ5Ｆ12、Ｃ（ＣＦ3）4、ｉ−Ｃ6Ｆ14、Ｃ3Ｆ7ＣＦ（ＣＦ3）2が含まれる；環式パーフルオロカーボンには、Ｃ6Ｆ12が含まれる。【００４７】
不飽和パーフルオロカーボンとは、炭素−炭素二重結合及び／又は三重結合を少なくとも一つ有するパーフルオロカーボンを指す。不飽和パーフルオロカーボンの炭素数に特に制限はないが、好ましくは２−８、さらに好ましくは２−６である。例えば、不飽和パーフルオロカーボンにはＣ2Ｆ4、Ｃ3Ｆ6、ＣＦ（ＣＦ3）＝ＣＦ（ＣＦ3）、ＣＦ2＝Ｃ（Ｃ2Ｆ5）Ｆ、ＣＦ2＝Ｃ（ＣＦ3）2、ｃ−Ｃ4Ｆ8、ＣＦ≡ＣＣ2Ｆ5、ＣＦ3Ｃ≡ＣＣＦ3、Ｃ5Ｆ10、Ｃ6Ｆ12、Ｃ2Ｆ2、Ｃ3Ｆ4、Ｃ4Ｆ6が含まれる。【００４８】
カルボニルフッ化物とは、カルボニル基及びフッ素を含む化合物を指す。カルボニルフッ化物には、ＦＣＯＦ、ＣＦ3ＣＯＦ、ＣＦ2（ＣＯＦ）2、及びＣ3Ｆ7ＣＯＦが含まれる。【００４９】
パーフルオロ過酸化物とは、Ｈ原子が全てＦ原子で置換された過酸化物を指し、ＣＦ3ＯＯＣＦ3が含まれる。【００５０】
パーフルオロエーテル化合物とは、Ｈ原子が全てＦ原子で置換されたエーテルを指し、ＣＦ3ＯＣＦ3、Ｃ2Ｆ5ＯＣ2Ｆ5、及びＣ2Ｆ4ＯＣ2Ｆ4が含まれる。【００５１】
パーフルオロハイポフルオライドとは、少なくとも１つの−ＯＨ基を有する化合物の−ＯＨ基を全て−ＯＦ基で置換し、−ＯＨ基以外のＨ原子が全てＦ原子で置換して得られる構造を有する化合物を指す。パーフルオロハイポフルオライドには、ＣＦ3ＯＦ、Ｃ2Ｆ5ＯＦ、ＣＦ2（ＯＦ）2、及びＣＦ3ＣＯＯＦが含まれる。【００５２】
含酸素フッ化物には、上記のカルボニルフッ化物、パーフルオロ過酸化物、パーフルオロエーテル化合物に加え、ＯＦ2、ＳＯＦ2、ＳＯＦ4、ＮＯＦ及びＮＯＦ3が含まれる。【００５３】
ハロゲン間フッ化物とは、フッ素以外のハロゲンとフッ素との間に結合が形成された化合物を指す。ハロゲン間フッ化物には、ＣｌＦ3、ＩＦ5、ＢｒＦ5、及びＢｒＦ3が含まれる。【００５４】
含ヨウ素フッ化物とは、ヨウ素及びフッ素を含有する化合物を指し、ＣＦ3Ｉ、及びＣ2Ｆ5Ｉが含まれる。【００５５】
含窒素フッ化物とは、窒素及びフッ素を含有する化合物を指し、Ｎ2Ｆ4、ＮＦ3、ＮＯＦ、ＮＯＦ3が含まれる。【００５６】
含ケイ素フッ化物とは、ケイ素及びフッ素を含有する化合物を指し、ＳｉＦ4、Ｓｉ2Ｆ6が含まれる。
含希ガスフッ化物とは、希ガス及びフッ素を含有する化合物を指し、ＸｅＦ2、ＸｅＦ4、及びＫｒＦ2が含まれる。【００５７】
含硫黄フッ化物とは、硫黄及びフッ素を含有する化合物を指し、ＳＦ4、ＳＦ6、ＳＯＦ2、及びＳＯＦ4が含まれる。【００５８】
これらの含フッ素化合物は、単独で使用しても、また組み合わせて使用してもよい。【００５９】
第１のゾーンに供給される含フッ素化合物含有ガスは、含フッ素化合物以外のガスを含有してもよい。含フッ素化合物以外のガスの種類及び流量、並びに第１のゾーンの圧力は、第１のゾーンで含フッ素化合物を励起する態様、及び、目的とする生成Ｆ2濃度に応じて選択される。第１のゾーンでプラズマを発生させる場合、含フッ素化合物以外のガスとして不活性ガス及び／または酸素を用いることができる。不活性ガスには、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｋｒ、Ｎ2、またはそれらの組み合わせが含まれる。含フッ素化合物が窒素含有フッ素化合物である場合、Ａｒが好ましく、含フッ素化合物がパーフルオロカーボンである場合、Ｏ2が好ましい。【００６０】
第１のゾーンにおいて含フッ素化合物にエネルギーを付与して励起する方法としては、励起後にＦ2が生成するという条件を充たせば特に制限はなく、プラズマ化、光照射、及び加熱が挙げられる。励起とは、基底状態より高いエネルギー状態に遷移させることをいう。プラズマ化には任意の公知の手法を用いることができ、例えば誘導結合プラズマ（ICP）、ヘリコン波プラズマ、及び電子サイクロトロン共鳴プラズマ（ECR）が挙げられる。光照射には、紫外線照射やレーザー照射が含まれる。含フッ素化合物が加熱により分解してＦ2を生成する化合物である場合、エネルギーを付与する方法として加熱を用いることもできる。【００６１】
第１のゾーンで励起された含フッ素化合物を含有するガスは、第２のゾーンで表面改質される物品と接触するまでの間にＦ2を生成する。Ｆ2の生成の場所及び時期に制限はなく、第１のゾーンで生成してもよく、第１のゾーンから第２のゾーンへ輸送する間に生成してもよく、第２のゾーン中で生成してもよい。第１のゾーン及び第２のゾーンが異なるチャンバーである場合、両者を接続するガス流路中でＦ2が生成してもよい。Ｆ2生成する反応機構に制限はなく、例えば励起により生じたＦラジカルの再結合が挙げられる。【００６２】
含フッ素化合物含有ガスが２以上の含フッ素化合物を含有する場合、全ての種類の含フッ素化合物からＦ2が生成してもよく、一部の種類の含フッ素化合物のみがＦ2生成に寄与してもよい。含フッ素化合物の中でＦ2に変換される割合が高い方が好ましく、含フッ素化合物の全ての量がＦ2に変換されてもよい。なお第１のゾーンに供給される際に含フッ素化合物を含有したガスを、本明細書では「含フッ素化合物含有ガス」と表記する。第１のゾーンで励起された含フッ素化合物を含有するガスを、「励起含フッ素化合物含有ガス」と表記する。また、「励起含フッ素化合物含有ガス」中に、励起された含フッ素化合物由来のＦ2が含まれる場合がある。【００６３】
第１のゾーンで処理された含フッ素化合物含有ガスは、第２のゾーンに輸送される。第１のゾーンで処理された含フッ素化合物含有ガスは、第１のゾーン中でＦ2ガスを生成することもあり、時間の経過と共にＦ2ガスを生成することもある。含フッ素化合物含有ガスの全圧及び／または励起された含フッ素化合物の分圧を増加することにより、Ｆ2ガスの生成を促進しうる。よって、第１のチャンバーと第２のチャンバーとをガス流路により連通させる場合、含フッ素化合物含有ガスを外部に取り出すことなく第２のチャンバーに輸送できる。【００６４】
本発明の方法では、表面改質に必要な量のＦ2ガスを第１のゾーンで含フッ素化合物を励起することにより製造し、第２のゾーンで表面改質に消費するため、予め大量のＦ2ガスを準備または輸送し、取り扱う必要がないという利点が得られる。つまり、表面改質を行う前はＦ2ガスよりも安定で取り扱いが容易な含フッ素化合物の形態で保存し、表面改質の際に該含フッ素化合物をＦ2ガスに変換して利用することにより、従来のＦ2ガスの取り扱いに関する問題を解決することができる。【００６５】
含フッ素化合物を励起してから表面改質される物品と接触させるまでの間に、該含フッ素化合物に別のガスを混合してもよい。混合する別のガスとしては、不活性ガスが好ましい。ここで不活性ガスとは、前述の通りである。別のガスの導入は、第１のゾーン内及び第２のゾーン内の任意の位置で行うことができる。第１のゾーン及び第２のゾーンが異なるチャンバーである場合、別のガスの導入は、第１のチャンバー内、第２のチャンバー内、及び、第１のチャンバーと第２のチャンバーとを接続するガス流路の任意の位置で行うことができる。【００６６】
第１のゾーンから取り出される時点で、励起含フッ素化合物含有ガスはＦ2を含有することがある。Ｆ2ガスの危険性及び反応性の観点から、Ｆ2含有ガスのＦ2ガス濃度は低いことが好ましい。【００６７】
第１のチャンバーから含フッ素化合物含有ガスを取り出すため、第１のチャンバーを真空ポンプで排気し、排気された含フッ素化合物含有ガスを第２のチャンバーに導入してもよい。真空ポンプは第１のチャンバーと第２のチャンバーとを接続するガス流路中に設置することができる。真空ポンプを使用する場合、別のガスとの混合は、第１のチャンバーと真空ポンプとの間で行ってもよく、真空ポンプと第２のチャンバーとの間で行ってもよい。【００６８】
第１のゾーンから取り出された後に混合される別のガスの流量、及び第２のゾーンの圧力は、表面改質される物品の材質及び表面積に応じて選択される。【００６９】
表面改質がなされる物品に特に制限はなく、Ｆ2ガスと接触して反応するものであれば、何れの材質の物品でもよい。表面がＦ2ガスと接触することにより、表面がフッ素化されることが好ましい。表面のフッ素化により、表面の撥水性、撥油性、防汚性、耐候性などの各種の特性が改善できる。Ｆ2ガスと反応するという観点から、表面改質される物品は金属及び／又は金属化合物及び／又はポリマーを含むことが好ましく、表面に金属及び／又は金属化合物及び／又はポリマーを含むことがさらに好ましい。【００７０】
金属としては、例えば鉄、アルミニウム、チタン、亜鉛、ニッケル、スズ、銅等の単体金属や、ステンレス、真鍮等の合金が挙げられる。金属化合物としては、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属水酸化物及び金属塩化物の群から選択される１種以上が挙げられ、例えばSiを主成分とする化合物、即ち、Si,SiO2,Si3N4,SiC,ポリシリコン,アモルファスシリコン、またはこれらの組み合わせが挙げられる。また、該Siを主成分とする化合物は、LPCVD装置で成膜されたものも挙げられる。ポリマーとしては、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥといったポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ナイロン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリスチレン、等が挙げられる。【００７１】
本発明は、第１のゾーン及び第２のゾーンを備えた表面改質装置に関し、第１のチャンバー、第２のチャンバー、及び第１のチャンバーと第２のチャンバーとを接続するガス流路を備えた表面改質装置にも関する。【００７２】
第１のゾーンはエネルギーを付与する手段を備え、含フッ素化合物含有ガスにエネルギーを付与することにより、含フッ素化合物含有ガス中の少なくとも１つの含フッ素化合物が励起される。エネルギーを付与する手段としては、プラズマ発生装置、光源、及び加熱源が挙げられる。プラズマ発生装置としては、ＥＣＲプラズマ装置、ＩＣＰプラズマ装置、及びヘリカル型プラズマ装置等が挙げられる。光源としては、キセノンランプ、エキシマレーザー等が挙げられる。加熱源としては、電気炉が挙げられる。【００７３】
第１のゾーンで含フッ素化合物を励起した後、励起含フッ素化合物含有ガスは第２のゾーンに輸送される。第１及び第２のゾーンが異なるチャンバーである場合、第１のチャンバー及び第２のチャンバーを接続するガス流路を通じて励起含フッ素化合物含有ガスが流通する。本発明の表面改質装置は、ガス流路中に真空ポンプをさらに備えてもよい。【００７４】
本発明の表面改質装置は、励起含フッ素化合物含有ガスと不活性ガスとを混合する手段をさらに備えてもよい。励起含フッ素化合物含有ガスと不活性ガスとを混合する手段に特に制限はなく、単に励起含フッ素化合物含有ガスの流路と不活性ガスの流路とが合流するよう設計されていてもよい。【００７５】
第２のゾーンは、表面改質される物品を搬入する手段を備えることができる。搬入手段に特に制限はなく、移動ステージが試料搬入室を経由して搬入されてもよい。第２のゾーンから排出されたガスにはＦ2や含フッ素化合物が残存する場合があるため、該排出ガスは排出ガス処理装置へ送られる。【００７６】
以下、含フッ素化合物含有ガスをプラズマ化により励起する本発明の実施態様について、図１を参照して説明する。【００７７】
図１の表面改質装置において、第１のチャンバーはプラズマ発生装置を備え、プラズマ発生に適した圧力まで減圧にする。好ましくは１〜１３３３Ｐａである。減圧にした後、プラズマ化によりＦ2ガスを生じる含フッ素化合物、例えばＮＦ3を含有するガスを、第１のチャンバーに供給する。含フッ素化合物を、第１のチャンバーに供給する前に他のガス、例えばＮ2やＡｒを混合してもよい。この混合を行う場合、含フッ素化合物及び別のガスを含有するガスが含フッ素化合物含有ガスとして第１のチャンバーに供給される。即ち、その供給される含フッ素化合物含有ガスは、ＮＦ3単独でもよいし、ＮＦ3とＮ2との混合ガスであってもよい。【００７８】
含フッ素化合物含有ガスがＮＦ3単独の場合は、
ＮＦ3→  １／２Ｎ2  ＋  ３／２Ｆ2
のように、ＮＦ3が完全にＦ2に変換されると、２５％の窒素ガスが発生するため、発生するＦ2ガスの濃度は最大７５％となる。本発明の好ましい特徴の一つは、ＮＦ3の完全分解を実質的に達成できることにある。【００７９】
導入可能なＮＦ3量が、１００sccm〜５０００sccmであることから、発生Ｆ2ガス量は、１５０sccm〜７５００sccmとなる。７５％よりも希釈して使用したい場合は、処理室手前から、また、Ｆ2ガス濃度をできる限り低い濃度で取り扱いたい場合は、真空ポンプ手前から、不活性ガスを導入する。あるいはプラズマを発生させる条件に合致するのであれば、プラズマ発生装置手前より不活性ガスを導入し、任意の濃度に調節する。この希釈フッ素ガスをライン下流に設けた処理室に導入し、減圧ないし常圧あるいは加圧下で物品の表面改質に用いる。【００８０】
第１のチャンバーのプラズマ発生装置の作動条件は、供給される含フッ素化合物が励起されるよう選択される。作動条件は、含フッ素化合物の分解率が高くなるよう、好ましくは含フッ素化合物が完全に分解されるよう、選択される。【００８１】
励起含フッ素化合物含有ガスは、ガス流路を通じて第１のチャンバーから第２のチャンバーに輸送される。ガス流路中で、励起含フッ素化合物含有ガスに別のガスを混合し、Ｆ2濃度を表面改質に適した濃度とする。図中に示した３つの入口の内、１つ以上の任意の入口で別のガスを混合することができる。あるいはまた、別のガスを全く混合しなくてもよく、含フッ素化合物に別のガスが混合された含フッ素化合物含有ガスを予め準備してもよい。【００８２】
第２のチャンバーでは表面改質が行われる。第２のチャンバーから排出されるガスは、排出ガス処理装置に導入される。【００８３】
図１の装置では、真空ポンプまでは大気圧（または常圧）より低い圧力に保持され、真空ポンプから表面処理室までは大気圧に保持され、表面処理室は減圧もしくは加圧状態または大気圧に保持される。しかし、図１の態様に限られず、真空ポンプより下流での圧力は、別のガスの混合により加圧されてもよい。好ましい圧力条件は、真空ポンプまでの圧力が１〜１３３３Ｐａであり、真空ポンプより下流での圧力が大気圧または大気圧以上とすることである。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明によれば取り扱いが難しい大量のＦ2をあらゆる濃度範囲で必要な時に容易に製造することができる。従って、Ｆ2を使用する全ての産業にとって極めて有用である。特に、本発明は、Ｆ2の反応性を利用する半導体製造業、医薬及び農薬製造業や、Ｆ2との反応によって製造されるフッ素化材料の特性を利用する高分子材料製造業、無機材料製造業、金属材料製造業、有機材料製造業、電池材料製造業などに有用である。
【実施例】
【００８５】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明が以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１]
図１の装置を用いて、含フッ素化合物含有ガスからＦ2を製造した。含フッ素化合物としてＮＦ3を用い、プラズマ発生装置として誘導結合プラズマ(ICP)発生装置(Landmark Technology社製Litmas Blue1200)を使用した。【００８６】
まず、プラズマ発生装置を設置した第１のチャンバーを1Torr（133Pa）まで減圧した。次に、ＮＦ3（流量：200sccm）を希釈ガス入口１でAr(流量：300sccm)により希釈して含フッ素化合物含有ガスを製造し、この含フッ素化合物含有ガスを上記第１のチャンバーに供給した。プラズマ発生装置には1200Wの出力を印加した。その第１のチャンバーから放出された含フッ素化合物含有ガスを、希釈ガス入口３で窒素（流量：9300sccm）により再度希釈するとともに、真空ポンプ下流で常圧となっている処理室（第２のチャンバー）に輸送した。【００８７】
本実施例のＮＦ3流量では、理論上供給したＮＦ3が完全に分解すると（ＮＦ3→１／２Ｎ2＋３／２Ｆ2）、Ｎ2及びＦ2がそれぞれ100sccm、300sccm発生することになる。従って、ＮＦ3が完全に分解した場合には、窒素で再希釈した後のＦ2の濃度は3.0 vol.%となる。【００８８】
真空ポンプと第２のチャンバーとの間で含フッ素化合物含有ガスをサンプリングし、ＦＴ−ＩＲ測定及び10%KI水溶液を用いた滴定を行った。ＦＴ−ＩＲ測定装置には、Midac社製FT-IR IGA-2000を用いた。その結果、含フッ素化合物含有ガス中のＦ2濃度は2.9 vol.%であり、第１のチャンバーに供給したＮＦ3の分解率は98%であることがわかった。【００８９】
次に、第２のチャンバー内でポリプロピレン板の表面処理を行った。第２のチャンバーとしては、内容積4.6LのNi製の円柱体容器を用いた。この中にポリプロピレン板（以下、PPと略すことがある。L×W×H＝20mm×20mm×2mm）を5個設置し、窒素ガスで第２のチャンバー内を置換した。その後、上記操作により得た含フッ素化合物含有ガスを、第２のチャンバー内に輸送し、25℃で所定時間、PPの表面処理を行った。処理時間ごとのPP表面の接触角（水との接触角（単位：度））を測定した（処理前のPP接触角は、89度）。その測定結果を表１に示す（PP 5個（n=5）の平均値を算出）。
［実施例２］
プラズマ発生装置を設置した第１のチャンバーから放出された含フッ素化合物含有ガスを希釈する窒素の流量を5300sccmに変更した点を除き、実施例１と同様に実験を行った。なお、この条件でＮＦ3が完全分解する場合、真空ポンプ下流で常圧下の第２のチャンバーに輸送される含フッ素化合物含有ガス中のＦ2の濃度は５．０ｖｏｌ％となる。【００９０】
サンプリングされた含フッ素化合物含有ガス中のＦ2濃度は4.9vol.%であり、ＮＦ3の分解率は98%であることがわかった。【００９１】
次に、実施例１と同様にして、PPの表面処理を行い、その接触角を測定した。その測定結果を表１に示す。【００９２】
【表１】
0004804345.tif 000002
【００９３】
［実施例３］
含フッ素化合物としてＮＦ3に代えてＣ2Ｆ6を用い、Ｃ2Ｆ6（流量：40sccm）をＯ2(流量：160sccm)で希釈して含フッ素化合物含有ガスを発生させる点、及びプラズマ発生装置を設置した第１のチャンバーに供給し、その第１のチャンバーから放出される含フッ素化合物含有ガスを希釈する窒素の流量を100slmに変更した点を除き、実施例１と同様に実験を行った。【００９４】
サンプリングされた含フッ素化合物含有ガス中には、710ppmのＦ2ガスが検出され、供給したＣ2Ｆ6の分解率はほぼ100%であった。【００９５】
次に、上記の窒素で希釈した含フッ素化合物含有ガスを使用する点、及びポリプロピレン板に代えてアルミニウム板を使用する点以外は、実施例１と同様にし、その表面処理を行った。内容積4.6LのNi製の円柱体容器（第２のチャンバー）内に、アルミニウム板（以下、Alと略すことがある。L×W×H＝20mm×20mm×2mm）を5個設置し、窒素ガスで上記第２のチャンバー内を置換した。その後、上記操作により得た含フッ素化合物含有ガスを、その第２のチャンバー内に輸送し、25℃で所定時間、Alの表面処理を行い、処理時間ごとのAl表面の接触角（水との接触角（単位：度））を測定した。【００９６】
その測定結果を表２に示す。
［実施例４］
含フッ素化合物としてＣ2Ｆ6に代えてＦＣＯＦを用いた点を除き、実施例３と同様にして実験を行った。【００９７】
サンプリングされた含フッ素化合物含有ガス中には、140ppmのＦ2ガスが検出され、供給したＦＣＯＦの分解率は69%であった。【００９８】
次に、実施例３と同様にして、Alに代えて銅板（Cuと略すことがある）の表面処理を行い、その接触角を測定した。なお、このときCuは、予め酸洗（Cuを0.1NのＨＣｌ溶液に入れて30 min 攪拌後、水洗3回）及び加熱処理（大気中200℃で1hr加熱後、デシケータ中で放冷）を行った。その測定結果を表２に示す。【００９９】
【表２】
0004804345.tif 000003
【０１００】
［実施例５］
図１の装置を用いて、ポリプロピレンの表面改質を行った。含フッ素化合物ガスとしてＮＦ3を用い、プラズマ発生装置として誘導結合プラズマ(ICP)発生装置(Landmark Technology社製Litmas Blue1200)を使用した。第２のチャンバーには、L×W×H＝20mm×20mm×2mmのポリプロピレン(PP）試料を設置した。【０１０１】
まず、第１のチャンバーを1Torrまで減圧した。次に、ＮＦ3（流量：100sccm）を入口１でAr(流量：400sccm)により希釈して含フッ素化合物含有ガスを作成し、該含フッ素化合物含有ガスを第１のチャンバーに供給した。プラズマ発生装置には、1200Wの出力を印加した。第１のチャンバーから放出された含フッ素化合物含有ガスを入口３で窒素（流量：14400sccm）により再度希釈し、常圧下の第２のチャンバーに導入した。この条件でＮＦ3が完全分解すると、第２のチャンバーに導入される含フッ素化合物含有ガス中のＦ2濃度は、1 vol.%となる（サンプリングして分析した結果、F2濃度は、0.99 vol.% であり、分解率99% であった）。【０１０２】
第２のチャンバーでは、ＰＰ試料を常圧下24℃で3時間、含フッ素化合物含有ガスと接触させた。【０１０３】
試料表面をULVAC-PHI社製XPS PHI Quantum 2000により分析した。処理前では、試料表面における炭素の原子濃度は83atom%であり、フッ素の原子濃度は0atom%であったが、処理後では、炭素の原子濃度は49atom%、フッ素の原子濃度は44atom%であった。このＸＰＳの分析結果から、試料表面がフッ素化されたことがわかる。【０１０４】
なお、XPSの測定条件は以下の通りである。【０１０５】
Ｘ線源:Al Kα 1486.6eV モノクロ化
Ｘ線出力:24.72W
Ｘ線ビーム直径:100.0mm
ソースアナライザ角:45.0°
ニュートラライザエネルギー:1.0V
ニュートラライザ電流:25.0nA
深さ方向の分析
スパッタイオン:Ar+
スパッタエネルギー:3.000keV
スパッタ電流:25.0nA
［実施例６］
ＮＦ3（流量：200sccm）をＡｒ（流量:300sccm）で希釈して含フッ素化合物含有ガスを製造し、第１のチャンバーから放出される含フッ素化合物含有ガスを流量9300sccmの窒素で希釈した点を除き、実施例５と同様にＰＰ試料の表面改質を行った。ＮＦ3が完全に分解したと仮定すると、常圧下の第２のチャンバーに導入される含フッ素化合物含有ガス中のＦ2濃度は3 vol.%となる（サンプリングして分析した結果、F2濃度は、2.9vol.% であり、分解率99% であった）。【０１０６】
表面処理後のＰＰ試料表面を実施例５と同様にULVAC-PHI社製XPS PHI Quantum 2000により分析した。処理前では、試料表面における炭素の原子濃度は83atom%、フッ素の原子濃度は0atom%であったが、処理後では、炭素の原子濃度は41atom%、フッ素の原子濃度は53atom%であった。この結果から、試料表面がフッ素化されたことがわかる。
［実施例７］
図１の装置を用いて、SiO2膜ウエハのエッチング試験を行った。内容積4.6LのNi製の円柱体容器（第２のチャンバー）内に、単結晶Si上にSiO2膜(7500Å)を成膜したウエハ(25mm×25mm)を設置した。また、この第２のチャンバーの上流に、プラズマ発生装置（第１のチャンバー）として誘導結合プラズマ(ICP)発生装置(ASTeX社製ASTRONi)を設置した。第１及び第２のチャンバー内を、窒素により置換した。その後、第２のチャンバー内を、0.5×105Paまで減圧し、所定温度（260℃、並びに310℃）に加熱した。また、第１のチャンバー内にNF3:1000sccmを供給、分解し、第１のチャンバーから放出された含フッ素化合物含有ガスを、希釈ガス入口３で窒素（流量：5500 sccm）により希釈した。希釈ガス入口３付近の圧力は常圧であった。これにより、F2濃度20 vol.% の含フッ素化合物含有ガスを発生させた。この含フッ素化合物含有ガスのうち1000 sccm を、上記の0.5×105Pa 及び各々の所定温度に保ったままの第２のチャンバー内に輸送し、それぞれの温度において目的のウエハの表面処理を行った。【０１０７】
処理後のウエハは、Nanometrics社製Nano Spec 3000AF-T を用いて膜厚測定を行い、各々の所定温度でのエッチングレートを求めた。その結果を表３に示す。【０１０８】
【表３】
0004804345.tif 000004
【０１０９】
［実施例８］
図１の表面処理装置を使用して、化合物のフッ素化を行った。【０１１０】
図１の表面処理装置において、処理室の位置に恒温槽を付帯した1000ｍｌのＰＦＡ製反応器を設置した。その反応器に1,3-ジオキソラン-2-オン 517g(5.87mol)を入れ、50℃の恒温槽中で融解させた。次に、窒素ガスを200sccmの流量で反応器内に30分間吹き込みながら、溶存している空気等のガス成分を系外に追い出し、系内の窒素置換を行った。その後、含フッ素化合物含有ガスとしてNF3を用い、更にプラズマ発生装置としては誘導結合プラズマ(ICP)発生装置(ASTeX社製ASTRONi)を使用して、NF3からF2を発生させた。NF3:1000sccmを導入し、N2:3000sccmで希釈したところ、ほぼ30%のF2が得られた。希釈N2ガス入口３付近の圧力は常圧であった。その30%F2のうち350sccmを、先端にSUS製フィルター(細孔直径15μm、表面積 7.5cm2)を装着したガス吹き込み管を使用して、反応器に導入した。回転数を約800rpmにした攪拌機によって絶えず反応液を攪拌して、一ヶ所にフッ素ガスを滞留させないようにした。反応器内の液相温度は、外部の恒温槽により50〜60℃に保つようにした。同時に、反応器上部に取り付けた冷却器で、原料、生成物及び副生したフッ化水素の蒸気を凝縮・還流させながら、気相温度を35〜50℃に保つようにした。未反応フッ素等の不凝縮ガスは、冷却器の後に設けた除害装置で処理した。【０１１１】
フッ素の導入量が10.6mol(原料の1.8モル当量)に達した時点で反応を終了し、副生したフッ化水素を蒸留して除去した後、水(200ml)及び10%NaHCO3水溶液(100ml)で洗浄し、ジクロロメタン(500ml×6回)で抽出した。その抽出液を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ジクロロメタンを留去した。得られた粗生成物590gを蒸留精製したところ、純度90%以上の4-フルオロ-1,3-ジオキソラン-2-オンが480g得られた(収率 約70%)。【０１１２】
純度90%の粗生成物は、15℃にて再結晶を3回繰り返したところ、純度99%以上の4-フルオロ-1,3-ジオキソラン-2-オンが約390g得られた。
［比較例１］
図１の装置で真空ポンプを実施例１のように使用しないで、プラズマ発生装置の第１のチャンバーと処理室の第２のチャンバーとを接続し、処理室内の圧力を常圧に設定せずに、プラズマ発生装置内と同等の1.0Torrに保持する以外は、実施例１と同様に、含フッ素化合物（NF3）の分解実験を行い、含フッ素化合物含有ガスを作成した。【０１１３】
このときサンプリングされた含フッ素化合物含有ガス中のＦ2濃度は、114 ppm であった。
［比較例２］
図１の装置で真空ポンプを実施例１のように使用しないで、プラズマ発生装置と処理室とを接続し、処理室の圧力を常圧に設定せず、含フッ素化合物（NF3）を1.0 Torrでプラズマ処理する点、及び処理室内の圧力を0.48 Torr に設定する点以外は、実施例１と同様に、含フッ素化合物（NF3）の分解実験を行い、含フッ素化合物含有ガスを作成した。【０１１４】
このときサンプリングされた含フッ素化合物含有ガス中のＦ2濃度は、84 ppm であった。【０１１５】
以上説明した態様の他に、本発明は以下の態様も含む。
[Ａ]（１）減圧下の第１のゾーン中で、含フッ素化合物含有ガスにエネルギーを付与することにより、含フッ素化合物含有ガス中の少なくとも１つの含フッ素化合物を励起し；
（２）励起した含フッ素化合物を含む励起含フッ素化合物含有ガスを、第１のゾーンと連通した常圧または加圧下にある第２のゾーンに輸送し；
（３）該第２のゾーン中で、励起した含フッ素化合物の一部または全部が変換されたＦ2ガスを含むＦ2含有ガスを物品の表面と接触させ、該物品の表面を改質する；
工程を含み、
（４）第１のゾーンで励起された含フッ素化合物の一部または全部が第２のゾーンで物品表面と接触するまでに変換されたＦ2ガスを利用する、
表面改質方法。【０１１６】
[Ｂ]（１）第１のゾーン中で、含フッ素化合物含有ガスに減圧状態でエネルギーを付与することにより、含フッ素化合物含有ガス中の少なくとも１つの含フッ素化合物を励起し；
（２）励起した含フッ素化合物を含む励起含フッ素化合物含有ガスを、第１のゾーンと連通した第２のゾーンに輸送する間に、該輸送系内の圧力を常圧または加圧状態とし；
（３）該第２のゾーン中で、励起した含フッ素化合物の一部または全部が変換されたＦ2ガスを含むＦ2含有ガスを物品の表面と接触させ、該物品の表面を改質する；
工程を含み、
（４）第１のゾーンで励起された含フッ素化合物の一部または全部が第２のゾーンで物品表面と接触するまでに変換されたＦ2ガスを利用する；
表面改質方法。【０１１７】
[Ｃ]（１）第１のゾーン中で、含フッ素化合物含有ガスに減圧状態でエネルギーを付与することにより、含フッ素化合物含有ガス中の少なくとも１つの含フッ素化合物を励起し；
（２）第１のゾーン中の圧力を常圧または加圧状態とすることにより、励起した含フッ素化合物の一部または全部を、Ｆ2を含むＦ2含有ガスに変換し、；
（３）変換されたＦ2含有ガスを、第１のゾーンと連通した第２のゾーンに輸送し、
（４）該第２のゾーン中で、励起した含フッ素化合物の一部または全部が変換されたＦ2ガスを含むＦ2含有ガスを物品の表面と接触させ、該物品の表面を改質する；
工程を含み、
（５）第１のゾーンで励起された含フッ素化合物の一部または全部が第２のゾーンで物品表面と接触するまでに変換されたＦ２ガスを利用する、
表面改質方法。【０１１８】
[Ｄ]（１）減圧下の第１のチャンバー中で、含フッ素化合物含有ガスにエネルギーを付与することにより、含フッ素化合物含有ガス中の少なくとも１つの含フッ素化合物を励起し；
（２）第１のチャンバーと第２のチャンバーとを接続するガス経路を通じて、励起された含フッ素化合物を含む励起含フッ素化合物含有ガスを、第１のチャンバーから常圧または加圧下にある第２のチャンバーに輸送し；
（３）該第２のチャンバー中で、励起した含フッ素化合物の一部または全部が変換されて生成したＦ2ガスを含むＦ2含有ガスを物品の表面と接触させ、該物品の表面を改質する；
工程を含み、
（４）第１のチャンバーで励起された含フッ素化合物の一部または全部が第２のチャンバーで物品表面と接触するまでに変換されたＦ2ガスを利用する、
表面改質方法。【０１１９】
[Ｅ]（１）第１のチャンバー中で、含フッ素化合物含有ガスに減圧状態でエネルギーを付与することにより、含フッ素化合物含有ガス中の少なくとも１つの含フッ素化合物を励起し；
（２）第１のチャンバーと第２のチャンバーとを接続するガス流路を通じて、励起した含フッ素化合物を含む励起含フッ素化合物含有ガスを、第１のチャンバーから第２のチャンバーに輸送する間に、該輸送系内の圧力を常圧または加圧状態とし；
（３）該第２のチャンバー中で、励起した含フッ素化合物の一部または全部が変換されたＦ2ガスを含むＦ2含有ガスを物品の表面と接触させ、該物品の表面を改質する；
工程を含み、
（４）第１のチャンバーで励起された含フッ素化合物の一部または全部が第２のチャンバーで物品表面と接触するまでに変換されたＦ2ガスを利用する、
表面改質方法。【０１２０】
[Ｆ]（１）第１のチャンバー中で、含フッ素化合物含有ガスに減圧状態でエネルギーを付与することにより、含フッ素化合物含有ガス中の少なくとも１つの含フッ素化合物を励起し；
（２）第１のチャンバー中の圧力を常圧または加圧状態とすることにより、励起した含フッ素化合物の一部または全部が変換されたＦ2ガスを含むＦ2含有ガスに変換し、
（３）第１のチャンバーと第２のチャンバーとを接続するガス流路を通じて、変換されたＦ2含有ガスを、第１のチャンバーから第２のチャンバーに輸送し、
（４）該第２のチャンバー中で、励起した含フッ素化合物の一部または全部が変換されたＦ2ガスを含むＦ2含有ガスを物品の表面と接触させ、該物品の表面を改質する；
工程を含み、
（５）第１のチャンバーで励起された含フッ素化合物の一部または全部が第２のチャンバーで物品表面と接触するまでに変換されたＦ2ガスを利用する、
表面改質方法。【０１２１】
[Ｇ]第１のチャンバーと第２のチャンバーとを接続するガス流路中に真空ポンプが設置され、励起含フッ素化合物含有ガスを第１のチャンバーから第２のチャンバーへ輸送する工程に該真空ポンプが用いられる、[Ｄ]または[Ｅ]に記載の表面改質方法。【０１２２】
[Ｈ]含フッ素化合物含有ガスにエネルギーを付与してから、表面改質される物品と接触させるまでの間に、不活性ガス及び／または酸素を導入する工程をさらに含む、[Ａ]−[Ｇ]の何れかに記載の表面改質方法。【０１２３】
[Ｉ]エネルギーを付与する工程が含フッ素化合物含有ガスのプラズマ化を含む、[Ａ]−[Ｈ]の何れかに記載の表面改質方法。【０１２４】
[Ｊ]含フッ素化合物が、直鎖、分枝状、若しくは環状の飽和パーフルオロカーボン、直鎖、分枝状、若しくは環状の不飽和パーフルオロカーボン、カルボニルフッ化物、パーフルオロハイポフルオライド、パーフルオロ過酸化物、パーフルオロエーテル化合物、含酸素フッ化物、ハロゲン間フッ化物、含ヨウ素フッ化物、含硫黄フッ化物、含窒素フッ化物、含ケイ素フッ化物、含希ガスフッ化物、又はそれらの組み合わせから選択されるガス状の含フッ素化合物である、[Ａ]−[Ｉ]の何れかに記載の表面改質方法。【０１２５】
[Ｋ]含フッ素化合物が、ＣＦ4、Ｃ2Ｆ6、Ｃ3Ｆ8、Ｃ4Ｆ10、Ｃ5Ｆ12、Ｃ6Ｆ14、Ｃ2Ｆ4、Ｃ3Ｆ6、Ｃ4Ｆ8、Ｃ5Ｆ10、Ｃ6Ｆ12、Ｃ4Ｆ6、ＦＣＯＦ、ＣＦ3ＣＯＦ、ＣＦ2（ＣＯＦ）2、Ｃ3Ｆ7ＣＯＦ、ＣＦ3ＯＦ、Ｃ2Ｆ5ＯＦ、ＣＦ2（ＯＦ）2、ＣＦ3ＣＯＯＦ、ＣＦ3ＯＯＣＦ3、ＣＦ3ＣＯＯＯＦ、ＣＦ3ＯＣＦ3、Ｃ2Ｆ5ＯＣ2Ｆ5、Ｃ2Ｆ4ＯＣ2Ｆ4、ＯＦ2、ＳＯＦ2、ＳＯＦ4、ＮＯＦ、ＣｌＦ3、ＩＦ5、ＢｒＦ5、ＢｒＦ3、ＣＦ3Ｉ、Ｃ2Ｆ5Ｉ、Ｎ2Ｆ4、ＮＦ3、ＮＯＦ3、ＳｉＦ4、Ｓｉ2Ｆ6、ＸｅＦ2、ＸｅＦ4、ＫｒＦ2、ＳＦ4、ＳＦ6、またはこれらの混合物から選択される、[Ａ]−[Ｉ]の何れかに記載の表面改質方法。【０１２６】
[Ｌ]含フッ素化合物含有ガスが、不活性ガス及び／または酸素を含む、[Ａ]−[Ｋ]の何れかに記載の表面改質方法。【０１２７】
[Ｍ]不活性ガスがHe、Ne、Ar、Xe、Kr、N2、またはこれらの組み合わせである、[Ｌ]に記載の表面改質方法。【０１２８】
[Ｎ]含フッ素化合物がNF3、C2F6、及びCOF2の群から選択される1種以上である、[Ａ]−[Ｍ]の何れかに記載の表面改質方法。【０１２９】
[Ｏ]含フッ素化合物が、パーフルオロカーボンあるいはパーフルオロカーボンの１種以上を含む混合物のとき、酸素の存在下でプラズマ化される、[Ｎ]に記載の表面改質方法。【０１３０】
[Ｐ]表面改質が物品表面のフッ素化によって行われる、[Ａ]−[Ｏ]の何れかに記載の表面改質方法。【０１３１】
[Ｑ]表面改質される物品が、金属及び／または金属化合物及び／またはポリマーである、[Ａ]−[Ｐ]の何れかに記載の表面改質方法。【０１３２】
[Ｒ]ポリマーがポリプロピレンを主成分とする物品である、[Ｑ]に記載の表面改質方  法。【０１３３】
[Ｓ]金属化合物が金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属水酸化物及び金属塩化物の群から選択される1種以上である、[Ｑ]に記載の表面改質方法。【０１３４】
[Ｔ]金属化合物がSiを主成分とする化合物、特にSi,SiO2,Si3N4,SiC,ポリシリコン,アモルファスシリコン、またはこれらの組み合わせである、[Ｑ]に記載の表面改質方法。【０１３５】
[Ｕ]Siを主成分とする化合物がLPCVD装置で成膜されたものである、[Ｔ]に記載の表面改質方法。【０１３６】
[Ｖ]含フッ素化合物含有ガスを減圧下でプラズマ化する手段を備えた、第１のゾーンと、該第１のゾーンと連通し、内部に表面改質される物品を有するとともに、圧力を常圧または加圧下に調製することで発生させたフッ素含有ガスが、該物品の表面と減圧乃至加圧下で接触して、該物品の表面を改質する手段を備えた、第２のゾーンと、を備えた表面改質装置。【０１３７】
[Ｗ]含フッ素化合物含有ガスを減圧下でプラズマ化する手段を備えた、第１のチャンバーと、該第１のチャンバーと連通し、内部に表面改質される物品を有するとともに、圧力を常圧または加圧下に調製することで発生させたフッ素含有ガスが、該物品の表面と減圧乃至加圧下で接触して、該物品の表面を改質する手段を備えた、第２のチャンバーと、を備えた表面改質装置。【０１３８】
[Ｘ]第２のチャンバーの前及び／または後に、真空ポンプ若しくはコンプレッサーが設置される、[Ｗ]に記載の表面改質装置。【０１３９】
[Ｙ]第１のチャンバー、第２のチャンバー、及び真空ポンプが順に連通し、さらに、第１のチャンバー、第２のチャンバーと真空ポンプが、それぞれ独立して連通する、[Ｘ]に記載の表面改質装置、または、第１のチャンバー、コンプレッサー、及び第２のチャンバーが順に連通し、さらに、第１のチャンバー、コンプレッサーと第２のチャンバーが、それぞれ独立して連通する、[Ｘ]に記載の表面改質装置。【０１４０】
[Ｚ]  [Ｖ]−[Ｙ]に記載の装置を、有機及び／または無機材料の直接フッ素化に用いる方法。
【図１】
0004804345.tif 000005