(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
中空状または芯部が充填された炭素繊維の集合体を製造する方法であって、
少なくとも炭素、酸素、水素および硫黄を構成要素として有し、炭素と酸素の元素の存在比率が１：２から６：１の範囲にあり、かつ炭素と硫黄の元素の存在比率が300：1から1000000：1の範囲である溶液の飽和蒸気の雰囲気中において、該溶液の蒸気を加熱する工程と、
加熱された該溶液の蒸気を硫黄存在下で分解して炭素繊維を生成する工程と、該炭素繊維を、該飽和蒸気の雰囲気中に配置してなる300から700℃の基板上に形成させる工程と、
を有することを特徴とする、中空状または芯部が充填された炭素繊維の集合体の製造方法。      
【請求項２】
該溶液が、アルコール、エーテル、ケトン、エステル、アルデヒドおよびカルボン酸化合物から選ばれる有機溶剤の少なくとも１つと、チオール、チオエーテル、チオカルボニル、炭化硫黄、硫化水素、硫酸化合物および芳香族チオ化合物から選ばれる硫黄化合物の少なくとも１つを含んでいる請求項１に記載の炭素繊維の集合体の製造方法。 
【請求項３】
該硫黄化合物が、メタンチオール、チオ尿素、二硫化炭素、チオ硫酸ナトリウムおよびメチオニンから選ばれる少なくとも１つを含んでいる請求項２に記載の炭素繊維の集合体の製造方法。
【請求項４】
該溶液が、更に金属錯体化合物を含有し、
該金属錯体化合物の中心金属が、白金、パラジウム、ニッケル、鉄、コバルト、ルテニウム、タングステンおよびモリブデンから選ばれるいずれかの元素である請求項１乃至３のいずれかに記載の炭素繊維の集合体の製造方法。
【請求項５】
該溶液の蒸気の加熱を、該溶液の飽和蒸気の雰囲気中に配置したフィラメントで行う請求項１乃至４のいずれかに記載の炭素繊維の集合体の製造方法。
【請求項６】
該フィラメントの温度が1500から2300℃である請求項５に記載の炭素繊維の集合体の製造方法。
【請求項７】
該基板が、ニッケル、白金、ルテニウム、ロジウム、鉄、チタン、パラジウム、銅、アルミニウム、タングステン、ケイ素、モリブデン、イットリウムおよびコバルトから選ばれる少なくとも１つの元素を含んでいる請求項１乃至６のいずれかに記載の炭素繊維の集合体の製造方法。
【請求項８】
中空状または芯部が充填された炭素繊維の集合体を製造する方法であって、
少なくとも炭素、酸素および水素を構成要素として有する溶液の飽和蒸気の雰囲気中で、該溶液の飽和蒸気の雰囲気中に配置したフィラメントで該溶液の飽和蒸気を加熱する工程と、
加熱された該溶液の蒸気を分解して該飽和蒸気の雰囲気中に配置してなる３００から７００℃の基板上に炭素繊維を生成させる工程を有し、
該基板の表面に少なくとも硫黄化合物を含有することを特徴とする、中空状または芯部が充填された炭素繊維の集合体の製造方法。
【請求項９】
該溶液は、炭素と酸素の存在比率が１：２から６：１の範囲にある請求項８に記載の炭素繊維の集合体の製造方法。
【請求項１０】
該溶液が、アルコール、エーテル、ケトン、エステル、アルデヒドおよびカルボン酸化合物から選ばれる少なくとも１つを含んでいる請求項８または９に記載の炭素繊維の集合体の製造方法。
【請求項１１】
前記工程において、該フィラメントを1500から2300℃に加熱する工程を更に有する請求項８乃至１０のいずれかに記載の炭素繊維の集合体の製造方法。 
【請求項１２】
該基板が、ニッケル、白金、ルテニウム、ロジウム、鉄、チタン、パラジウム、銅、アルミニウム、タングステン、ケイ素、モリブデン、イットリウム、コバルトまたはこれらの合金を硫黄蒸気中で加熱処理した物である請求項８乃至１１のいずれかに記載の炭素繊維の集合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、表面が活性な中空状または芯部が充填された炭素繊維を溶液中または溶液の飽和蒸気圧の雰囲気中で製造する方法とその製造物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、炭素繊維として中空状または芯充実ファイバー等が知られている。これらのファイバーを製造するには減圧されたガスを500℃以上の高温に曝す必要がある（例えば、特許文献１〜１０参照。）。また、製造するのに900℃以上の高温を必要とする場合がある（例えば、特許文献１１参照。）。これらの材料は、プラスチック、セラミックス、ゴム、金属等と複合することにより、これらの材料の機械的特性、電気的特性等を大きく改善することができるものと見なされ様々な検討が行われてきた。
【０００３】
これらの方法で製造できるカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、炭素繊維等はファイバー表面においては活性点が非常に少なく、プラスチック、セラミックス、ゴム、金属等との間に隙間が生じ、当初の目的を十分には達成できていなかった。これらの欠点を克服するために、酸化処理、機械的処理等の表面を活性化処理する方法が述べられている（例えば、特許文献１２〜１４参照。）。
【０００４】
しかし、これらの方法においては、500℃以上の高温での処理が必要であるために、安定的に製造するのが難しい。
【特許文献１】特開平5-125619号公報
【特許文献２】特開平5-229809号公報
【特許文献３】特開平6-153192号公報
【特許文献４】特開平6-157016号公報
【特許文献５】特開平8-13254号公報
【特許文献６】特開平8-134724号公報
【特許文献７】特開平9-241929号公報
【特許文献８】特開2000-95509号公報
【特許文献９】特開2001-19413号公報
【特許文献１０】特開2001-80913公報
【特許文献１１】特開2003-12312公報
【特許文献１２】特開平5-9812号公報
【特許文献１３】特開平5-179514号公報
【特許文献１４】特開平6-212517号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、活性点が多く、プラスチック、セラミックス、ゴム、金属等との間に隙間が生じない炭素繊維の集合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
第１の本発明は、中空状または芯部が充填された炭素繊維の集合体を製造する方法であって、
少なくとも炭素、酸素、水素および硫黄を構成要素として有し、炭素と酸素の元素の存在比率が１：２から６：１の範囲にあり、かつ炭素と硫黄の元素の存在比率が300：1から1000000：1の範囲である溶液の飽和蒸気の雰囲気中において、該溶液の蒸気を加熱する工程と、
加熱された該溶液の蒸気を硫黄存在下で分解して炭素繊維を生成する工程と、
該炭素繊維を、該飽和蒸気の雰囲気中に配置してなる300から700℃の基板上に形成させる工程と、
を有することを特徴とする、中空状または芯部が充填された炭素繊維の集合体の製造方法である。
【０００７】
第２の本発明は、中空状または芯部が充填された炭素繊維の集合体を製造する方法であって、
少なくとも炭素、酸素および水素を構成要素として有する溶液の飽和蒸気の雰囲気中で、該溶液の飽和蒸気の雰囲気中に配置したフィラメントで該溶液の飽和蒸気を加熱する工程と、
加熱された該溶液の蒸気を分解して該飽和蒸気の雰囲気中に配置してなる３００から７００℃の基板上に炭素繊維を生成させる工程を有し、
該基板の表面に少なくとも硫黄化合物を含有することを特徴とする、中空状または芯部が充填された炭素繊維の集合体の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、活性点が多く、プラスチック、セラミックス、ゴム、金属等との間に隙間が生じない炭素繊維の集合体の製造方法を可能にした。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明について詳述する。
【００１１】
本発明の中空状または芯部が充填された炭素繊維を造るための装置および製法の概略を図１に基づいて述べる。
【００１２】
ガラス反応容器01に漏斗02を介して、少なくとも炭素、酸素、水素および硫黄を構成要素として有する溶液03を空間が無いように満たした後に漏斗02のコックを閉じる。炭素、酸素、水素および硫黄を構成要素として有する溶液としては、アルコール、エーテル、ケトン、エステル、アルデヒド、カルボン酸化合物等と、チオール、チオエーテル、チオカルボニル、炭化硫黄、硫化水素、硫酸化合物、芳香族チオ化合物等とを混合した物か、含硫炭水化物溶液が挙げられる。
【００１３】
溶液の炭素と酸素の元素の存在比率が1：2から6：1の範囲にある化合物が好ましい。特に1：2から4：1の範囲にある化合物が好ましい。炭素の比率が6：1より多い場合、目的とする中空状炭素繊維が得られにくく、煤が多く生成されてしまう。炭素、酸素、水素を構成要素として有する溶液の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、ギ酸、酢酸、酢酸エチルなどであるが本発明はこれらに限定するものではない。
【００１４】
溶液の炭素と硫黄の元素の存在比率が100：１から1000000：1の範囲にある組成が好ましい。特に300：1から100000：1の範囲にある組成が好ましい。硫黄の比率が100：1より多い場合は、上記の炭素繊維は成長しない。一方、1000000：1より少ない場合は、独立した形状の炭素繊維が成長し易い。
【００１５】
ガラス反応容器01は金属管06を通して他のガラスの反応容器07につながる。このガラス反応容器07には他の金属管09が図のようにつながっている。ガラス反応容器01には、Ni等の金属でできた基板10をガラス反応容器01の下部に置く。この基板10の5mmほど上部にＷ製のフィラメント04が設置されている。このような状態において、Ｗフィラメント04に通電する。Ｗフィラメント04が加熱されるに従い、ガラス反応容器01に満たされた溶液03はガラス管06を通って液面がガラス管06の面に接するまでガラス反応容器07に流れ出し、ガラス反応容器07には溶液08が溜まる。この後には溶液の飽和蒸気に満たされた空間05が残る。この時の溶液の残量は容器01の20％ほどの容量であるのが望ましい。Ｗフィラメント04を1500〜2300℃に加熱すると、基板10は300〜700℃に加熱される従い、反応が進み炭素繊維が基板10上に堆積し始める。炭素源である溶液蒸気はＷフィラメントの熱で、加熱、分解され、炭素系の励起種（例えば、C、C2、CH、CH2など）や炭素系ガス（CH4、C2H2、COなど）となり、Ｗフィラメントの5mm下に設置された金属基板上に炭素繊維として堆積する。その際、硫黄原子が何らかの効果により、炭素繊維の生成を助長することが確認できた。反応が進むに従い、原料である溶液03が消費されるが、消費された溶液はガラス反応容器07にある溶液08から供給され、液面は常に一定に保たれる。
【００１６】
このようにしてできた炭素繊維は、製作する温度が300〜700℃と低いために非晶質構造である。また、溶液の飽和蒸気中で製作されるために炭素繊維の表面は溶液からの物質が吸着している。そのために炭素繊維が酸化されず安定に保たれ、表面の活性が維持され樹脂材料との相溶性が良くなるという特長がある。基板としては、Pt、Rh，Ru，Ni、Fe、Ti、Pd、Cu、Al、W、Si、Mo、Co、Y等が用いられるがこの中ではNiが最も望ましい。
【００１７】
また、前記金属基板に、硫黄蒸気中で加熱処理または表面を硫黄化合物で処理する等によって、硫黄化合物を含有させることにより、溶液中に硫黄化合物を含有していなくても同様の効果が得られることが検討によりわかった。
【００１８】
得られた堆積物をFE型SEM（電界放出型走査型電子顕微鏡）で観察すると、糸が捩れたような、また、ロープ状の炭素繊維が観測された。繊維の典型的な直径は約10nmからサブμmの大きさである。この繊維をTEM（透過型電子顕微鏡）観察を行ったところ、直径75nm、内径20nmのカーボンナノチューブ（中空状ナノサイズ炭素繊維）であることが判明した。また、少し太いカーボンチューブは直径450nm、内径250nmのものもあった。複数本の繊維が束ねられた炭素繊維の集合体があった。また、得られた炭素繊維は非晶質（アモルファスともいう）構造を持っていることがTEM観察またはラマン分光分析（１３５０ｃｍ−１のブロードなアモルファスカーボンピーク）から分かった。これは従来報告されている結晶質の炭素繊維とは大きく異なる点である。このように本発明より得られた炭素繊維は少なくとも表面は非晶質構造で活性点が維持されている為、樹脂等になじみがよく分散性に優れている。また、束状の炭素繊維の集合体は樹脂等に分散した場合、少ない添加量で分散樹脂の導電率の向上や強度の向上などの効果が見られる。
【００１９】
炭素を析出させるために、ニッケル、パラジウム、白金、鉄、コバルトならびにルテニウム等の8族の金属錯体類またはタングステン、モリブデン等の６Ａ族の金属錯体を使用することも良い。これらの金属錯体類を塗布したものを基板に使用するか、または溶液中に分散または溶解させると中空状炭素繊維の成長効率が向上する。
【００２０】
本発明は使用する溶液に水が混合したものでも良い。溶液に水を1〜50vol％添加し、その効果を認めたが、望ましくは、20vol％以下が効果も高いことが判明した。また、ニッケル、パラジウム、白金、鉄、コバルトならびにルテニウム等の8族の金属錯体類またはタングステン、モリブデン等の６Ａ族の金属錯体を分散または溶液に溶解したものを原料として使用しても良い。この濃度は、溶液100mlに対して0.0005g〜1.0gの濃度、望ましくは0.001g〜0.5gが良い。
【００２１】
金属錯体の具体例としては、白金アセチルアセトネート、ニッケルアセチルアセトネート、パラジウムアセチルアセトネート、コバルトアセチルアセトネート並びに鉄アセチルアセトネートなどの8族の金属錯体が挙げられるが、本発明はこれらに限定するものではない。
【００２２】
図２は、基板10の上に金属微粒子11（例えばNi微粒子（直径１〜３μｍ））を置き、Ｗフィラメント04を1500〜2300℃に加熱すると、Ni微粒子が反応空間05中に漂う。一方、原料03（例えばメタノールに二硫化炭素を0.01vol％添加）もＷフィラメントの熱により蒸発し、さらに炭素系のガスやラジカルに分解され、反応空間中に漂っているNi微粒子に付着、固溶し、固体炭素として析出する。具体的な炭素の生成の様子は、反応空間中に黒い繊維状の物質が漂うことである。この黒い物質が、基板上に降り積もるので、FE型SEMで観察したところ、束状のＣＮＦおよびＣＦが生成されていることが確認された。なお、用いたNi微粒子はＣＮＦおよびＣＦの核として働いている。合成時間は約１０分である。
【００２３】
図３は、原料03（例えばメタノールに二硫化炭素を0.01vol％添加）中に金属キレート粉（例えばニッケルアセチルアセトネート）を溶かし、Ｗフィラメント04を1500〜2300℃に加熱すると、原料は沸騰し、気泡12が発生する。合成を約１０分続けると、原料の溶液が黒化する。その理由は、気泡中で固体炭素の析出が起こったためである。この溶液中の黒い物質を抽出、乾燥させ、FE型SEMで観察したところ、束状のＣＮＦおよびＣＦが生成されていることが確認された。
【００２４】
本発明の特長は、以上のように大気圧の下におけるキャリアガスを使用しない中空状炭素繊維を作製する特異な方法でもある。
【実施例】
【００２５】
以下この発明を実施例について具体的に説明する。
【００２６】
（実施例１）
炭素源としてメタノール（ＣＨ3ＯＨ）に二硫化炭素（ＣＳ2）を体積濃度０．０１％添加した溶液をＣＶＤ装置（図１）を使い、Ｗフィラメント（０．２ｍｍφ）を2000℃に加熱し、基板にはＮｉ板（７×７×０．５ｍｍ）を用い、その間の距離を３ｍｍ離すと、フィラメントの輻射熱で基板温度は約600℃になった。合成時間は１０分とした。１０分後、黒い物質がＮｉ板上に堆積しているのが確認された。その堆積物(積層物)をＦＥ型ＳＥＭを用いて観察したところ、直径が０．３μｍから４μｍの１本からなるＣＦ（カーボンファイバー）が成長しているのが確認された。図４に合成した太いＣＦのＳＥＭ写真を示す。また、極細のＣＮＦ（カーボンナノファイバー、直径は数１０ｎｍ〜数１００ｎｍ）が束になった束状のＣＮＦも多く観測された。直径は約４μｍであった。図５に代表的な束状になったＣＦのＳＥＭ写真を示す。表面はＣＮＦで覆われているのが観察される。得られた炭素繊維はラマン分光分析においてアモルファスカーボンピーク（１３５０ｃｍ−１）が大きく出ていることから非晶質構造を持っていることがわかる(図６)。さらにＴＥＭ観察(図７)から表面も中心部も非晶質であることが確かめられた。
【００２７】
（実施例２）
実施例１のＮｉの替わりにＦｅ板（７×７×０．５ｍｍ）を基板として用い、同様の合成条件でＣＦの成長を行ったところ、同じように直径の太いＣＦがＦｅ板上に堆積することが判明した。しかし、生成量はＮｉに比べ少なかった。
【００２８】
（実施例３）
実施例１で示したＷフィラメントの温度を1700℃に加熱して、他は同様の条件にて反応させたところ、得られた炭素繊維の量は少ないものの、中空状の非晶質炭素繊維を得ることができた。
【００２９】
（実施例４）
メタノールにチオ尿素を体積濃度０．１％添加し、実施例１と同じ装置、同じ合成条件で実験を行ったところ、太いＣＦ、また、束状のＣＮＦが成長していることがＦＥ型ＳＥＭ観察で確認された。
【００３０】
（実施例５）
炭素源としてメタノールにチオ硫酸ナトリウムを体積濃度０．０１％添加した溶液を用い、実施例１と同様な装置、同じ合成条件で実験を行ったところ、太いＣＦ、また、束状のＣＮＦが成長していることがＦＥ型ＳＥＭで観察された。
【００３１】
（実施例６）
炭素源としてメタノールにメチオニンを体積濃度０．０１％添加した溶液を用い、実施例１と同様な装置、同じ合成条件で実験を行ったところ、太いＣＦ、また、束状のＣＮＦが成長していることがＦＥ型ＳＥＭで観察された。
【００３２】
（実施例７）
ウール状のＦｅ（融点：1535℃、直径：０．０２ｍｍ）を硫化し、ＦｅＳ（融点1193℃）、ＦｅＳ2（融点：642℃）を作製した。形状はウール状を保っていた。この硫化ＦｅをＷフィラメントの周りに巻きつけ、メタノール１００％雰囲気中でフィラメント温度2000℃に加熱したところ、黒い煤状のものが反応空間中に漂うことが見出された。束状のＣＮＦが成長していることがＦＥ型ＳＥＭで観察された。
【００３３】
（実施例８）
ウール状Ｎｉ（融点：1453℃、直径：０．０５ｍｍ）を硫黄蒸気中で加熱し硫化させ、Ｘ線回折で結晶構造を確認したところ、ＮｉＳ（融点：810℃）であることが分かった。メタノール１００％の雰囲気中でＷフィラメントとフィラメントの下に基材としてウール状ＮｉＳを設置した。フィラメントと基材の距離は２〜３ｍｍにした。Ｗフィラメントを2000℃に加熱したところ、フィラメントからの輻射熱で基材温度は約500〜600℃になっており、さらに、黒い繊維状物質が反応空間中に漂う現象が見出された。この繊維状物質を別の場所に設置した捕集板で採取し、ＦＥ型ＳＥＭで観察したところ、直径０．１〜０．５μｍのＣＦ（カーボンファイバー）であることが判明した。
【００３４】
（比較例１）
実施例１で二硫化炭素（ＣＳ2）を体積濃度５％添加した溶液を用い、実施例１と同様な装置、同じ合成条件で実験を行ったところ、黒い煤状のものが堆積したが、ＦＥ型ＳＥＭでは繊維状のものは観察されなかった。
【００３５】
（比較例２）
実施例７でメタノールの代わりにベンゼンを用いた他は同様の操作を行ったところ、黒い煤状のものが反応空間に漂ったが、ＦＥ型ＳＥＭでは繊維状のものは観察されなかった。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の一実施例である装置に関するものである。
【図２】本発明の一実施例である装置に関するものである。
【図３】本発明の一実施例である装置に関するものである。
【図４】実施例１で合成したカーボンファイバーと束状のカーボンナノファイバーのＦＥ型ＳＥＭ写真である。
【図５】実施例１で合成したカーボンファイバーと束状のカーボンナノファイバーのＦＥ型ＳＥＭ写真である。
【図６】実施例１で合成したカーボンファイバーと束状のカーボンナノファイバーのラマン分光スペクトルである。
【図７】実施例１で合成したカーボンファイバーと束状のカーボンナノファイバーのＴＥＭ写真である。
【符号の説明】
【００３７】
01  反応容器
02  原料を補給するための漏斗
03  原料
04  Ｗフィラメント
05  反応空間
06  輸送管
07  原料補給槽
08  補給用原料
09  管
10  基板
11  金属微粒子
12  気泡
【図１】
0004656891.tif 000002
【図２】
0004656891.tif 000003
【図３】
0004656891.tif 000004
【図４】
0004656891.tif 000005
【図５】
0004656891.tif 000006
【図６】
0004656891.tif 000007
【図７】
0004656891.tif 000008