(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
保護具基材上に、一般式（１）：
−Ａ−Ｒ1             （１）
（式中、Ｒ1は置換または未置換の炭素数２〜８のアルキル基であり、Ａは−Ｏ−または−ＯＣ（＝Ｏ）−である）
で示される基を側鎖に有する変性ポリビニルアルコール系樹脂から形成される層を有しており、前記変性ポリビニルアルコール系樹脂が、エチレン含有量が２０〜７０モル％である変性エチレン−ビニルアルコール系樹脂である耐溶剤性保護具。
【請求項２】
変性ポリビニルアルコール系樹脂のガラス転移温度が、−２０〜７５℃である請求項１記載の耐溶剤性保護具。
【請求項３】
変性ポリビニルアルコール系樹脂の変性率が、２〜１５モル％である請求項１または２記載の耐溶剤性保護具。
【請求項４】
変性ポリビニルアルコール系樹脂から形成される層の厚さが、０．００１〜１００μｍである請求項１〜３のいずれかに記載の耐溶剤性保護具。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性ポリビニルアルコール系樹脂から形成される層を有する耐溶剤性保護具に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、研究所または製造工場などの各種機関において、作業者の安全性、製品の汚染を防止する等の目的、または、安全衛生等の観点から、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタンフィルム等のポリマーフィルムから製造される保護手袋等の保護具が用いられている。また、これらのポリマーフィルムから製造された手袋等は、一般家庭においても広く普及している。
【０００３】
ところが、これらのポリマーフィルム製の手袋は、耐溶剤性が低いため、溶剤を扱う作業を行った場合、作業中に溶剤が浸透してしまう等の問題があった。また、ガスバリアー性に優れたエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂からなる手袋等も知られているが、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂は、ガスバリアー性が優れているものの、耐水性に劣る、硬く脆い、伸縮性、引裂強度が不充分である、などの問題点を有するものであり、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂フィルム単独で手袋等の保護具を構成することは困難であった。
【０００４】
このような問題点を解決するものとして、ポリエチレンフィルムと織布との間にエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂フィルムが挿入された３層構造の手袋が提案されている（例えば、非特許文献１または２参照）。しかし、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂フィルムを用いた場合、手袋がごわごわして着用感が悪いものであり、また、基材との接着性が不充分であるため、使用中にエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂フィルム層が剥離するという問題があった。
【０００５】
【非特許文献１】実用新案登録第３０７６２４５号公報
【非特許文献２】実用新案登録第３０８３９７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、可撓性がよく、作業性に優れ、耐溶剤性と耐久性がよく、使用過程で傷がつきにくい耐溶剤性保護具を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明は、保護具基材上に、一般式（１）：
−Ａ−Ｒ1             （１）
（式中、Ｒ1は置換または未置換の炭素数２〜８のアルキル基であり、Ａは−Ｏ−または−ＯＣ（＝Ｏ）−である）
で示される基を側鎖に有する変性ポリビニルアルコール系樹脂から形成される層を有しており、前記変性ポリビニルアルコール系樹脂が、エチレン含有量が２０〜７０モル％である変性エチレン−ビニルアルコール系樹脂である耐溶剤性保護具に関する。
【０００８】
変性ポリビニルアルコール系樹脂のガラス転移温度が、−２０〜７５℃であることが好ましい。
【０００９】
変性ポリビニルアルコール系樹脂の変性率が、２〜１５モル％であることが好ましい。
【００１０】
変性ポリビニルアルコール系樹脂から形成される層の厚さが、０．００１〜１００μｍであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、エチレン−ビニルアルコール系樹脂の側鎖に特定の官能基を導入した変性エチレン−ビニルアルコール系樹脂を使用することを特徴とし、柔軟性を有し、耐溶剤性に優れるだけでなく、層が剥離しにくく長期間使用できる耐溶剤性保護具を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明するが、以下に記載する説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に限定されるものではない。
【００１３】
本発明は、保護具基材上に、一般式（１）：
−Ａ−Ｒ1             （１）
（式中、Ｒ1は置換または未置換の炭素数２〜８のアルキル基であり、Ａは−Ｏ−または−ＯＣ（＝Ｏ）−である）
で示される基を側鎖に有する変性ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡとする）系樹脂から形成される層を有しており、前記変性ポリビニルアルコール系樹脂が、エチレン含有量が２０〜７０モル％である変性エチレン−ビニルアルコール系樹脂である耐溶剤性保護具に関する。
【００１４】
上記ＰＶＡ系樹脂の側鎖に特定の官能基を導入した変性ＰＶＡ系樹脂は、特に基材との密着性に優れているので、コーティングした時に良好で剥離しにくいという効果を呈する。
【００１５】
一般式（１）のＲ1は、置換または未置換の炭素数２〜８のアルキル基であり、好ましくは炭素数３〜６のアルキル基である。Ｒ1としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等があげられ、必要に応じて、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、スルホン酸基等の置換基で置換されていてもよい。
【００１６】
本発明においては、変性によって親水性が著しく変化しない点から、Ｒ1が水酸基で置換されていることが好ましい。
【００１８】
Ａは−Ｏ−または−ＯＣ（＝Ｏ）−であり、−ＯＣ（＝Ｏ）基であることが好ましい。
【００１９】
本発明で用いる一般式（１）で示される基を側鎖に有する変性ＰＶＡ系樹脂は、特に限定されないが、後反応によりＰＶＡ系樹脂へ側鎖を導入して得ることが好ましい。
【００２１】
原料として用いるＰＶＡ系樹脂は、通常、ビニルエステル系モノマーを重合して得られる重合体をケン化して製造される。本発明においては、そのような樹脂に限定されず、該ビニルエステル系モノマーと共重合可能な成分との共重合体をケン化して得られる樹脂を用いることもできる。
【００２２】
ビニルエステル系モノマーとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等があげられるが、これらの中でも、経済的な面で酢酸ビニルが好ましい。
【００２３】
ビニルエステル系モノマーと共重合可能な成分としては、たとえば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいは炭素数１〜１８のモノまたはジアルキルエステル類、アクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のアクリルアミド類、メタクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のメタクリルアミド類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類、アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類、炭素数１〜１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル類、トリメトキシビニルシラン等のビニルシラン類、酢酸アリル、塩化アリル、アリルアルコール、ジメチルアリルアルコール、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、グリセリンモノアリルエーテル、エチレンカーボネート等があげられる。さらに、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、２−アクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−メタクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド、３−ブテントリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ジエチルジアリルアンモニウムクロライド等のカチオン基含有単量体、アセトアセチル基含有単量体等もあげられる。これらを単独でまたは２種以上用いることができる。
【００２４】
これらの中でも酢酸ビニルとの共重合性に優れ、耐水性・耐湿性に優れた共重合体が得られる点からエチレンが好ましい。
【００２５】
すなわち、本発明で用いるＰＶＡ系樹脂としてはエチレン−ビニルアルコール系樹脂（以下、ＥＶＯＨとする）が好ましい。
【００２６】
以下、本発明で用いるＥＶＯＨについて詳しく説明する。
【００２７】
ＥＶＯＨのエチレン含有量は、２０〜７０モル％であり、２０〜６０モル％であることが好ましく、２０〜５５モル％であることが特に好ましい。上限値をこえると本発明の効果が得られない傾向がある。また、エチレン含有量が少なすぎると保護具表面の耐水性が低下する傾向があるため好ましくない。
【００２８】
ＥＶＯＨのケン化度は特に限定されないが、８０〜１００モル％であることが好ましく、９０〜１００モル％であることがより好ましく、９５〜１００モル％であることがさらに好ましく、９９〜１００モル％であることが特に好ましい。ケン化度が下限値未満であると本発明の効果が得られない傾向がある。
【００２９】
ＥＶＯＨの２１０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．０１〜８０ｇ／１０分であることが好ましく、０．１〜５０ｇ／１０分であることがより好ましい。ＭＦＲが前記範囲外であると製造上の効率が著しく低下する傾向があり、好ましくない。
【００３０】
一般式（１）で示される基が、−ＯＣ（＝Ｏ）−Ｒ1である場合、ＰＶＡ系樹脂にラクトン類を反応させて変性ＰＶＡ系樹脂を得ることができる。
【００３１】
ラクトン類としては、従来公知のラクトン開環重合法によってポリエステルを形成し得るラクトン類をあげることができ、たとえば、β−プロピオンラクトン類、γ―ブチロラクトン類、ε−カプロラクトン類、δ−バレロラクトン類等をあげることができる。ＰＶＡ系樹脂の存在下にラクトン類を開環重合する方法は、ＰＶＡ系樹脂にポリエステルがグラフトした樹脂が一段の反応で容易に得られるため、予め開環重合や縮合重合反応によってポリエステルを生成してからＰＶＡ系樹脂と反応させる方法よりも工数も少なく簡単で好ましい。
【００３２】
β−プロピオンラクトン類としては、β−プロピオンラクトン、ジメチルプロピオンラクトン等があげられる。
【００３３】
γ−ブチロラクトン類としては、ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−カプリロラクトン、γ−ラウロラクトン、γ−パルミトラクトン、γ−ステアロラクトン、クロトノラクトン、α−アンゲリカラクトン、β−アンゲリカラクトン等をあげられる。
【００３４】
ε−カプロラクトン類としては、ε−カプロラクトン、モノメチル−ε−カプロラクトン、モノエチル−ε−カプロラクトン、モノプロピル−ε−カプロラクトン、モノドデシル−ε−カプロラクトン等のアルキル基の炭素数が１〜５程度のモノアルキル−ε−カプロラクトン類；２〜３個のアルキル基がε−位置の炭素原子以外の同一または異なる炭素原子の水素と置換しているジアルキルまたはトリアルキル−ε−カプロラクトン類；置換基がアルコキシ基、アリール基、ベンジル基、シクロアルキル基またはアラルキル基等である置換ε−カプロラクトン類等があげられる。
【００３５】
δ−バレロラクトン類としては、５−バレロラクトン、３−メチル−５−バレロラクトン、３，３−ジメチル−５−バレロラクトン、２−メチル−５−バレロラクトン、３−エチル−５−バレロラクトン等があげられる。
【００３６】
これらの中でも、本発明で使用するラクトン類としては、特に限定されないが、ε−カプロラクトン類およびδ−バレロラクトン類が好ましく、安価かつ容易に入手できる点から、ε−カプロラクトンがより好ましい。
【００３７】
一般式（１）で示される基が、−Ｏ−Ｒ1である場合、ＰＶＡ系樹脂にエポキシ化合物を反応させて変性ＰＶＡ系樹脂を得ることができる。
【００３８】
エポキシ化合物としては、特に限定されないが、本発明の目的のひとつである柔軟性の点から、分子量５００以下の一価エポキシ化合物であることが好ましい。具体的には、一般式（２）：
【化１】
0004841296.tif 000002
【００３９】
一般式（３）：
【化２】
0004841296.tif 000003
【００４０】
一般式（４）：
【化３】
0004841296.tif 000004
【００４１】
一般式（５）：
【化４】
0004841296.tif 000005
【００４２】
一般式（６）：
【化５】
0004841296.tif 000006
【００４３】
一般式（７）：
【化６】
0004841296.tif 000007
【００４４】
一般式（８）：
【化７】
0004841296.tif 000008
（式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基（アルキル基またはアルケニル基など）、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基（シクロアルキル基、シクロアルケニル基など）、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基（フェニル基など）を表す。また、ｉ、ｊ、ｋ、ｌおよびｍは、１〜８の整数を表す。）
で示される化合物をあげることができる。
【００４５】
一般式（２）で表されるエポキシ化合物としては、エポキシエタン（エチレンオキサイド）、エポキシプロパン、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、３−メチル−１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシペンタン、２，３−エポキシペンタン、３−メチル−１，２−エポキシペンタン、４−メチル−１，２−エポキシペンタン、４−メチル−２，３−エポキシペンタン、３−エチル−１，２−エポキシペンタン、１，２−エポキシヘキサン、２，３−エポキシヘキサン、３，４−エポキシヘキサン、３−メチル−１，２−エポキシヘキサン、４−メチル−１，２−エポキシヘキサン、５−メチル−１，２−エポキシヘキサン、３−エチル−１，２−エポキシヘキサン、３−プロピル−１，２−エポキシヘキサン、４−エチル−１，２−エポキシヘキサン、５−メチル−１，２−エポキシヘキサン、４−メチル−２，３−エポキシヘキサン、４−エチル−２，３−エポキシヘキサン、２−メチル−３，４−エポキシヘキサン、２，５−ジメチル−３，４−エポキシヘキサン、３−メチル−１，２−エポキシへプタン、４−メチル−１，２−エポキシへプタン、５−メチル−１，２−エポキシへプタン、６−メチル−１，２−エポキシへプタン、３−エチル−１，２−エポキシへプタン、３−プロピル−１，２−エポキシへプタン、３−ブチル−１，２−エポキシへプタン、４−エチル−１，２−エポキシへプタン、４−プロピル−１，２−エポキシへプタン、５−エチル−１，２−エポキシへプタン、４−メチル−２，３−エポキシへプタン、４−エチル−２，３−エポキシへプタン、４−プロピル−２，３−エポキシへプタン、２−メチル−３，４−エポキシへプタン、５−メチル−３，４−エポキシへプタン、５−エチル−３，４−エポキシへプタン、２，５−ジメチル−３，４−エポキシへプタン、２−メチル−５−エチル−３，４−エポキシへプタン、１，２−エポキシヘプタン、２，３−エポキシヘプタン、３，４−エポキシヘプタン、１，２−エポキシオクタン、２，３−エポキシオクタン、３，４−エポキシオクタン、４，５−エポキシオクタン、１，２−エポキシノナン、２，３−エポキシノナン、３，４−エポキシノナン、４，５−エポキシノナン、１，２−エポキシデカン、２，３−エポキシデカン、３，４−エポキシデカン、４，５−エポキシデカン、５，６−エポキシデカン、１，２−エポキシウンデカン、２，３−エポキシウンデカン、３，４−エポキシウンデカン、４，５−エポキシウンデカン、５，６−エポキシウンデカン、１，２−エポキシドデカン、２，３−エポキシドデカン、３，４−エポキシドデカン、４，５−エポキシドデカン、５，６−エポキシドデカン、６，７−エポキシドデカン、エポキシエチルベンゼン、１−フェニル−１，２−エポキシプロパン、３−フェニル−１，２−エポキシプロパン、１−フェニル−１，２−エポキシブタン、３−フェニル−１，２−エポキシブタン、４−フェニル−１，２−エポキシブタン、１−フェニル−１，２−エポキシペンタン、３−フェニル−１，２−エポキシペンタン、４−フェニル−１，２−エポキシペンタン、５−フェニル−１，２−エポキシペンタン、１−フェニル−１，２−エポキシヘキサン、３−フェニル−１，２−エポキシヘキサン、４−フェニル−１，２−エポキシヘキサン、５−フェニル−１，２−エポキシヘキサン、６−フェニル−１，２−エポキシヘキサン等があげられる。
【００４６】
一般式（３）で表されるエポキシ化合物としては、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ｎ−プロピルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、イソブチルグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルグリシジルエーテル、１，２−エポキシ−３−ペンチルオキシプロパン、１，２−エポキシ−３−ヘキシルオキシプロパン、１，２−エポキシ−３−ヘプチルオキシプロパン、１，２−エポキシ−３−オクチルオキシプロパン、１，２−エポキシ−３−フェノキシプロパン、１，２−エポキシ−３−ベンジルオキシプロパン、１，２−エポキシ−４−メトキシブタン、１，２−エポキシ−４−エトキシブタン、１，２−エポキシ−４−プロポキシブタン、１，２−エポキシ−４−ブトキシブタン、１，２−エポキシ−４−ペンチルオキシブタン、１，２−エポキシ−４−ヘキシルオキシブタン、１，２−エポキシ−４−ヘプチルオキシブタン、１，２−エポキシ−４−フェノキシブタン、１，２−エポキシ−４−ベンジルオキシブタン、１，２−エポキシ−５−メトキシペンタン、１，２−エポキシ−５−エトキシペンタン、１，２−エポキシ−５−プロポキシペンタン、１，２−エポキシ−５−ブトキシペンタン、１，２−エポキシ−５−ペンチルオキシペンタン、１，２−エポキシ−５−ヘキシルオキシペンタン、１，２−エポキシ−５−フェノキシペンタン、１，２−エポキシ−６−メトキシヘキサン、１，２−エポキシ−６−エトキシヘキサン、１，２−エポキシ−６−プロポキシヘキサン、１，２−エポキシ−６−ブトキシヘキサン、１，２−エポキシ−６−ヘプチルオキシヘキサン、１，２−エポキシ−７−メトキシへプタン、１，２−エポキシ−７−エトキシへプタン、１，２−エポキシ−７−プロポキシへプタン、１，２−エポキシ−７−ブチルオキシへプタン、１，２−エポキシ−８−メトキシへプタン、１，２−エポキシ−８−エトキシへプタン、１，２−エポキシ−８−ブトキシへプタン、グリシドール、３，４−エポキシ−１−ブタノール、４，５−エポキシ−１−ペンタノール、５，６−エポキシ−１−ヘキサノール、６，７−エポキシ−１−へプタノール、７，８−エポキシ−１−オクタノール、８，９−エポキシ−１−ノナノール、９，１０−エポキシ−１−デカノール、１０，１１−エポキシ−１−ウンデカノール等があげられる。
【００４７】
一般式（４）で表されるエポキシ化合物としては、エチレングリコールモノグリシジルエーテル、プロパンジオールモノグリシジルエーテル、ブタンジオールモノグリシジルエーテル、へプタンジオールモノグリシジルエーテル、ヘキサンジオールモノグリシジルエーテル、へプタンジオールモノグリシジルエーテル、オクタンジオールモノグリシジルエーテル等があげられる。
【００４８】
一般式（５）で表されるエポキシ化合物としては、３−（２，３−エポキシ）プロポキシ−１−プロペン、４−（２，３−エポキシ）プロポキシ−１−ブテン、５−（２，３−エポキシ）プロポキシ−１−ペンテン、６−（２，３−エポキシ）プロポキシ−１−ヘキセン、７−（２，３−エポキシ）プロポキシ−１−ヘプテン、８−（２，３−エポキシ）プロポキシ−１−オクテン等があげられる。
【００４９】
一般式（６）で表されるエポキシ化合物としては、３，４−エポキシ−２−ブタノール、２，３−エポキシ−１−ブタノール、３，４−エポキシ−２−ペンタノール、２，３−エポキシ−１−ペンタノール、１，２−エポキシ−３−ペンタノール、２，３−エポキシ−４−メチル−１−ペンタノール、２，３−エポキシ−４，４−ジメチル−１−ペンタノール、２，３−エポキシ−１−ヘキサノール、３，４−エポキシ−２−ヘキサノール、４，５−エポキシ−３−ヘキサノール、１，２−エポキシ−３−ヘキサノール、２，３−エポキシ−４−メチル−１−ヘキサノール、２，３−エポキシ−４−エチル−１−ヘキサノール、２，３−エポキシ−４，４−ジメチル−１−ヘキサノール、２，３−エポキシ−４，４−ジエチル−１−ヘキサノール、２，３−エポキシ−４−メチル−４−エチル−１−ヘキサノール、３，４−エポキシ−５−メチル−２−ヘキサノール、３，４−エポキシ−５，５−ジメチル−２−ヘキサノール、３，４−エポキシ−２−ヘプタノール、２，３−エポキシ−１−ヘプタノール、４，５−エポキシ−３−ヘプタノール、２，３−エポキシ−４−ヘプタノール、１，２−エポキシ−３−ヘプタノール、２，３−エポキシ−１−オクタノール、３，４−エポキシ−２−オクタノール、４，５−エポキシ−３−オクタノール、５，６−エポキシ−４−オクタノール、２，３−エポキシ−４−オクタノール、１，２−エポキシ−３−オクタノール、２，３−エポキシ−１−ノナノール、３，４−エポキシ−２−ノナノール、４，５−エポキシ−３−ノナノール、５，６−エポキシ−４−ノナノール、３，４−エポキシ−５−ノナノール、２，３−エポキシ−４−ノナノール、１，２−エポキシ−３−ノナノール、２，３−エポキシ−１−デカノール、３，４−エポキシ−２−デカノール、４，５−エポキシ−３−デカノール、５，６−エポキシ−４−デカノール、６，７−エポキシ−５−デカノール、３，４−エポキシ−５−デカノール、２，３−エポキシ−４−デカノール、１，２−エポキシ−３−デカノール等があげられる。
【００５０】
一般式（７）で表されるエポキシ化合物としては、１，２−エポキシシクロペンタン、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシシクロヘプタン、１，２−エポキシシクロオクタン、１，２−エポキシシクロノナン、１，２−エポキシシクロデカン、１，２−エポキシシクロウンデカン、１，２−エポキシシクロドデカン等があげられる。
【００５１】
一般式（８）で表されるエポキシ化合物としては、３，４−エポキシシクロペンテン、３，４−エポキシシクロヘキセン、３，４−エポキシシクロヘプテン、３，４−エポキシシクロオクテン、３，４−エポキシシクロノネン、１，２−エポキシシクロデセン、１，２−エポキシシクロウンデセン、１，２−エポキシシクロドデセン等があげられる。
【００５２】
これらの中でも、エポキシ化合物としては、変性ポリビニルアルコール系樹脂の柔軟性の点から、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、エポキシプロパン、エポキシエタン、グリシドールが好ましい。
【００５３】
上記の側鎖を与える化合物の添加量は、ＰＶＡ系樹脂、上記の側鎖を与える化合物の種類などによって適宜選択すればよいが、ＰＶＡ系樹脂１００重量部に対して、５〜６０重量部であることが好ましく、１０〜５５重量部であることがより好ましい。添加量が下限値未満であると本発明の目的である柔軟性が不充分となる傾向があり、上限値より多いと表面強度が低下する傾向がある。
【００５４】
また、開環重合を伴う反応である場合は、従来公知の開環重合触媒を添加することが好ましい。開環重合触媒としては、例えば、チタン系化合物、錫系化合物等をあげることができる。具体的には、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトライソブトキシチタン、テトライソプロポキシチタンなどのチタニウムアルコキシド、ジブチルジブトキシスズなどのスズアルコキシド、ジブチルスズジアセテートなどのスズエステル化合物などがあげられるが、これらの中でも安価かつ容易に入手できる点からテトラ−ｎ−ブトキシチタンが好ましい。
【００５５】
また、反応時間および温度は、特に限定されるものではなく、適宜選択すればよいが、１０〜２２０℃で５分〜２４時間攪拌しながら行うことが好ましく、１００〜２２０℃で５分〜１０時間攪拌しながら行うことがより好ましい。
【００５６】
また、一軸および二軸押し出し機、バンバリーミキサー、ニーダー、ブラベンダー等の混練機中で加熱溶融状態で反応を行うことも可能である。
【００９０】
得られた変性ＰＶＡ系樹脂の変性率としては、９９／１〜１／９９（モル比）であることが好ましく、９８／２〜８５／１５であることがより好ましい。変性率が下限値未満であると柔軟性が不足する傾向があり、上限値をこえると保護具のコーティング面の強度が不充分となる傾向がある。
【００９１】
得られた変性ＰＶＡ系樹脂のガラス転移温度は、−２０〜７５℃であることが好ましく、０〜５０℃であることがより好ましい。下限値未満であると保護具のコーティング面の強度が不足する傾向があり、上限値をこえると柔軟性が低下し、本発明の目的を達成することができない場合がある。
【００９２】
得られた変性ＰＶＡ系樹脂の結晶化度は、１〜４０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましい。下限値未満であると保護具のコーティング面の強度が不足する傾向があり、上限値をこえると柔軟性が不足する傾向がある。
【００９３】
本発明において保護具としては、溶剤等の薬物から人体を保護するものであり、たとえば、手袋、エプロン、眼鏡、ゴーグル、帽子、マスクなどの可撓性を必要とする保護具などをあげることができる。これらの中でも本発明の特徴である耐溶剤性と柔軟性に優れる点が活用される用途であるという点から、手袋が好ましい。
【００９４】
保護具の基材としては、特に限定されるものではないが、織布、不織布、熱可塑性プラスチック、紙などをあげることができる。
【００９５】
織布、不織布としては、たとえば、綿、毛（羊毛、アンゴラ）、絹、麻、ビスコース繊維（レーヨン、ポリノジック）、銅アンモニア繊維（アセテート、トリアセテート）、プロミック繊維、ナイロン繊維（ナイロン、アラミド）、ビニロン繊維、ポリ塩化ビニリデン系合成繊維、ポリ塩化ビニル系合成繊維、ポリエステル系合成繊維、ポリアクリロニトリル系合成繊維、ポリエチレン系合成繊維、ポリプロピレン系合成繊維、ポリウレタン系合成繊維、ポリクラール繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、羽毛などの繊維を一種類以上含む織布または不織布があげられる。好ましくは、ポリ塩化ビニリデン系合成繊維、ポリ塩化ビニル系合成繊維、ポリウレタン系合成繊維などの繊維を一種類以上含む織布または不織布である。
【００９６】
熱可塑性プラスチックとしては、特に限定されず、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、アイオノマー、エチレン−プロピレン（ブロックまたはランダム）共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン（ＰＰ）、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン、ポリメチルペンテン等のオレフィンの単独または共重合体、あるいはこれらのブレンド物などの広義のポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、共重合ポリアミド、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、芳香族および脂肪族ポリケトン、脂肪族ポリアルコール等があげられる。好ましくは、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリウレタンエラストマーなどがあげられる。
【００９７】
これらの中でも、作業性の点から、綿、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリウレタン、ポリエステルからなる保護具であることが好ましい。
【００９８】
保護具の基材の厚さは、特に限定されるものではないが、０．０１〜５ｍｍであることが好ましく、０．０１ｍｍ〜２ｍｍであることがより好ましい。下限値未満であると保護具の充分な強度が得られない傾向があり、上限値をこえると柔軟性が不足し、作業性が低下する傾向がある。
【００９９】
本発明の耐溶剤性保護具を製造する方法は、たとえば、一般式（１）で示される基を有する変性ＰＶＡ系樹脂を溶解する溶剤に溶かして塗布する方法があげられる。
【０１００】
塗布方法としては、スプレーコート法、ディップコート法、ブレードコーティング法、ロッドコーティング法、グラビアコーティング法、カーテンコーティング法、ダイヘッドコーティング法、スピンコーティング法、ハケ塗り法など、通常の塗布方法を採用することができる。また、変性ＰＶＡ系樹脂を溶融させて、押出コートにより行ってもよい。これらの中でも、複雑な形状への塗布が可能である点から、ディップコート法が好ましい。
【０１０１】
溶剤としては、一般式（１）で示される基を有する変性ポリビニルアルコール系樹脂を溶解するものであればよく、特に限定されないが、溶解性の点から、アルコールが好ましい。アルコールとしては、たとえば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどの炭素数１〜８のアルコールをあげることができる。これらの中でも、溶解性と溶液の安定性の点から、エチルアルコールが好ましい。
【０１０２】
溶液濃度は、０．１〜３０重量％であることが好ましく、５〜２０重量％であることがより好ましい。下限値未満であると塗布の効率が低く、所望の塗布量を得るために複数回の塗布が必要となる傾向があり、上限値をこえると溶液の粘度が高くなり、均一に塗布することができなくなる場合がある。
【０１０３】
塗布する際の溶液温度は、０〜１００℃であることが好ましく、５〜９０℃であることがより好ましい。下限値未満であると溶液粘度が高くなり、均一に塗布することが困難になる傾向があり、上限値をこえると溶剤の揮発のため、均一に塗布することができなくなる場合がある。また、塗布後は、乾燥させることが好ましい。
【０１０４】
乾燥温度および時間は、特に限定されるものではなく、用いた溶剤によって好ましい条件を選択すべきであるが、０〜１５０℃、０．５〜１０時間であることが好ましい。
【０１０５】
変性ＰＶＡ系樹脂から形成される層の厚さは、乾燥後０．００１〜１００μｍであることが好ましく、０．０１〜５０μｍであることがより好ましい。下限値未満であると耐溶剤性が不充分となる傾向があり、上限値をこえると柔軟性が不充分となる傾向がある。
【０１０６】
また、保護具基材上にプレコート層を設けてもよい。プレコート層としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、ポリスチレン、ポリアミド、ポリ塩化ビニルからなる層をあげることができる。
【０１０７】
プレコート層の厚さとしては、０．０１μｍ〜５ｍｍであることが好ましく、０．１〜１００μｍであることがより好ましい。プレコート層は、前述の塗布方法を用いて作製することができる。
【０１０８】
また、保護具基材として、布などの浸透性が高いものを採用する場合は、溶剤の浸透を防止するために、プレコート層を設けることが好ましい。
【０１０９】
このようにして得られた手袋は、耐溶剤性を有しているか、とくにメチルエチルケトン、トルエン、酢酸エチル、シリコーンオイルなどの溶剤に対して耐性を有している。
【実施例】
【０１１０】
以下、実施例をあげて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中「部」、「％」とあるのは特に断りのない限り重量基準である。
【０１１１】
＜耐溶剤性＞
実施例および比較例で得られた多層ラミネートシートのＥＶＯＨ側にトルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトンを０．５ｍＬ滴下し、１０分後に多層ラミネートシートの布の表面に溶剤が浸透しているか確認し、以下の基準により評価した。
○：表面に溶剤がない。
×：表面に溶剤がある。
【０１１２】
＜屈曲性＞
実施例および比較例で得られた多層ラミネートシートを、５０回屈曲させた後に、上記と同様の方法で耐溶剤性を評価した。
【０１１３】
＜密着性＞
実施例および比較例で得られた多層ラミネートシートを用いて、５０回屈曲させた後の密着性を目視により観察し、以下の基準により評価した。
○：全く剥離が認められない
△：一部剥離が認められた
×：著しく剥離が認められた
【０１１４】
実施例１
エチレン含有量３２モル％、酢酸ビニル部分のケン化度９９モル％の組成を有するＥＶＯＨ樹脂１００重量部、ε−カプロラクトン３０重量部、テトラ−ｎ−ブトキシチタン０．３重量部をニーダーに仕込み、２２０℃で３０分間反応させ、変性ＥＶＯＨ樹脂（ＥＶＯＨ／ε−カプロラクトン＝７７／２２）を得た。得られた変性ＥＶＯＨ樹脂のガラス転移温度は１１℃、変性率は８．６モル％であった。
【０１１５】
得られた変性ＥＶＯＨ樹脂を押出成形（成形温度１９０℃）し、厚さ２０μｍのフィルムを作製した。該フィルムの片面にアンカーコート剤（東洋モートン（株）製、アドコートＡＤ−３３５Ａ）を塗布、８０℃で５分間乾燥し、アンカーコート面に厚さ０．１４ｍｍの綿布を、ラミネーション機を用いて設定温度７０℃にて貼り合わせ、多層ラミネートシートを作製した。
【０１１６】
比較例１
変性ＥＶＯＨ樹脂にかえて、エチレン含有量３２モル％、酢酸ビニル部分のケン化度９９モル％の組成を有する未変性ＥＶＯＨ樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にして、多層ラミネートシートを得た。
【０１１７】
【表１】
0004841296.tif 000009
【０１１８】
【表２】
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