(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極引き出し用ワイヤーを埋設したタンタル粉末を加圧成形して成型体を形成する工程と、この成形体を真空中で第１の焼結を行って焼結体素子とする第１の焼結工程と、この焼結体素子を還元物質の存在下において８００〜９００℃の範囲の熱処理温度で熱処理する還元熱処理工程と、この還元熱処理をした焼結体素子を真空中で第２の焼結を行なう第２の焼結工程とを順次施行してコンデンサの焼結体素子を製造する方法において、
前記第１の焼結工程を前記第２の焼結温度より低い温度で焼結する仮焼結工程としたことを特徴とするコンデンサ素子の製造方法。
【請求項２】
前記第１の焼結温度をＴ１、還元時の熱処理温度をＴ２、第２の焼結温度をＴ３とするとき、これらの温度条件を
Ｔ２ ＜ Ｔ１ ＜ Ｔ３
の関係に選定したことを特徴とする請求項１に記載のコンデンサ素子の製造方法。
【請求項３】
前記タンタル粉末の粉末サイズを予め７０ｋＣＶ以上の細かいものを選定した状態で、前記第１の焼結工程、還元熱処理工程、第２の焼結工程を順次施行することを特徴とする請求項１または２に記載のコンデンサ素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タンタル、ニオブ等の弁作用金属粉末の焼結体で陽極を構成した固体電解コンデンサにおいて、特にその陽極となる素子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、固体電解コンデンサを小型化し、且つその静電容量をできるだけ大きくするために、陽極を構成する弁作用金属粉末の粒径をできるだけ小さくして粉末全体の比表面積を大きくすること、即ち粉体のＣＶ値を高く選定することが広く行なわれている。
しかし、弁作用金属粉末の比表面積が大きくなると一般的には弁作用金属粉末に含まれる酸素濃度が増大し、固体電解コンデンサの漏れ電流値に悪影響を与えることも知られている。
【０００３】
また、陽極素子に電極引き出し用のワイヤーを埋設する場合には、弁作用金属粉末を所定の成形金型に充填する際、ワイヤーを一緒に挿入しておいて加圧成形することも行われる。
【０００４】
上記背景において、素子内の酸素濃度を低く抑え漏れ電流を低減する方法として、電極引き出し用ワイヤーを埋設した弁作用金属粉末を加圧成形し、これを真空中で焼結して焼結体素子とした後、この焼結体素子をマグネシウムなどの還元剤とともに熱処理して内部の酸素を還元処理する方法が提案され、またこの還元処理した陽極素子を上記焼結温度以下の低い温度で再度焼結して素子を安定化する方法も提案されている。（例えば特許文献１参照）
この技術により、焼結体素子の酸素濃度が低減され漏れ電流を低減することができる。
【０００５】
一方、固体電解コンデンサでは、前記陽極素子を化成液中において陽極酸化し、素子表面に誘電体となる酸化皮膜層を形成した後、これに二酸化マンガンや導電性高分子などの固体電解質層を含浸又は塗布して陰極を構成するが、全体を小型化し且つ容量を大きくするために、高いＣＶ値の弁作用金属粉末を用いることも考えられる。
しかし、単純にＣＶ値を高くしたのではその比表面積が大きくなるため、焼結した陽極素子表面および内部の空隙が小さくなる。このために前記酸化皮膜層表面への固体電解質層の形成が不均一となり、結果として固体電解コンデンサの電気特性、特にｔａｎδ、ＥＳＲに悪影響を与えることも知られている。
【０００６】
またｔａｎδ、ＥＳＲを低減するため、一般的には陽極素子の密度を低下させる即ち加圧成形する際の粉末体の単位容積当りの量を少なくして焼結素子内部の空隙を大きくすることで、化成処理後の金属酸化物表面に対する固体電解質の形成状態を均一化する方法がある。
【特許文献１】特開平０７−１４２２９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近年、弁作用金属粉末の比表面積拡大（弁作用金属粉末の高ＣＶ化）が進み、還元前の焼結温度を従来のように高い焼結温度で焼結後、焼結体素子を化成すると静電容量が低下するという問題があった。
【０００８】
この静電容量低下を防止する方法の一つとして、焼結温度と還元温度を低い温度とすることが考えられるが、弁作用金属粉末の高ＣＶ化が進み、弁作用金属粉末の酸素濃度が増加し、焼結体素子の酸素吸着量が増える状況においては、還元温度を低くすると還元能力が落ち酸素濃度低減効果が十分達成できないという問題があることも判った。
【０００９】
また、逆に還元温度を余り高くすると全体がもろくなり、還元後の弁作用金属粉末と電極引き出し用ワイヤーとの電気的接合が低下し、しかも低下した電気的接合は、その後の焼結では回復せず、陽極と引き出し線との接触抵抗が大きくなるという問題もある。
【００１０】
さらに、［０００６］に述べたように、ｔａｎδ、ＥＳＲを低減する方法としては、弁作用金属粉末を加圧成形する際の成形密度を低くし（成形時の粉末の充填量を少なくする）、焼結体素子内部の空隙を大きくすることが一般的であるが、成形密度を低くすると、素子全体の強度が弱くなるので弁作用金属と電極引き出し用ワイヤーとの焼結後の接合強度が低下し、固体電解コンデンサ製造時の熱的・物理的ストレスにより漏れ電流特性が悪化するという問題も起こる。
【００１１】
本発明は上記の課題を解決し、漏れ電流特性が良く、ｔａｎδ・ＥＳＲ特性が良い、高い静電容量を有する固体電解コンデンサ用陽極素子の製造方法を提供することにある。
【００１２】
また上記電気特性の向上と併せて、弁作用金属と電極引き出し用ワイヤーとの接合強度も高く、極めて緻密で強固な電解コンデンサ用陽極体を提供するための効果的な素子の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
以上に鑑み本発明は、電極引き出し用ワイヤーを埋設した弁作用金属粉末を加圧成形する工程と、この成形体を真空中で第１の焼結を行って仮焼結体素子とする工程と、この仮焼結体素子を還元物質の存在下において熱処理する工程と、この還元処理した仮焼結体素子を真空中で前記第１の焼結温度より高い温度で第２の焼結を行う工程とを、順次施行することを特徴とするコンデンサ素子の製造方法である。
【００１４】
また本発明の望ましい実施態様として、第１の焼結温度をＴ１、還元時の熱処理温度を
Ｔ２、第２の焼結温度をＴ３とするとき、これらの温度条件を
Ｔ２ ＜ Ｔ１ ＜ Ｔ３
の関係に選定するコンデンサ素子の製造方法を提供する。
【００１５】
更に前記温度条件において、還元時の熱処理温度Ｔ２を８００〜９００℃の範囲に選定するコンデンサ素子の製造方法を提供する。
【００１６】
また、上記本発明は、弁作用金属粉末の粒子サイズを７０ｋＣＶ以上の微粒子のものを選定した陽極素子に対して特に有効となる製造方法である。
【００１７】
以上のように本発明は、弁作用金属粉末を所定の形状に加圧成形した後、その成形体の第１の焼結工程を第２の焼結時より低い温度での仮焼結工程とし、還元工程後の第２の焼結を本焼結工程として第１の焼結温度より高い温度で再焼結するようにしたので、弁作用金属粉末の比表面積を大きくした場合でも陽極体の酸素濃度の増大が抑制され、漏れ電流特性の悪化が防止できるようになった。
【００１８】
また更に第２、第３発明として示したように、還元物質による還元のための熱処理温度を８００〜９００℃の範囲に選定し、仮焼結温度をこれより若干高く且つ本焼結温度より低く選定することによって、還元工程による酸素濃度の低減が効果的に達成され、本焼結による酸素濃度の増加も抑えられる。
【００１９】
更に、高ＣＶ値の金属粉末を強固で緻密に加圧成形した状態で高い温度で本焼結を行っても静電容量が低下しないので、弁作用金属粉末の成形密度を低くすることなく、緻密で強固な焼結体が得られ、電極引き出し用ワイヤーとの接合強度・電気的導通性も向上し、結果的に漏れ電流の低下をもたらし、またｔａｎδ、ＥＳＲの改善ができる。
【００２０】
尚、本発明に使用できる弁作用金属としては、ニオブ、タンタルなど従来この種固体電解コンデンサに利用される陽極金属が全て利用できる他、その粉末の粒子サイズも８０ｋＣＶなどかなり小さい粒子サイズのものまで有効に利用できるので、従来の材料のままでより優れた電気特性をもつ小形で大容量の固体電解コンデンサが得られる。
【００２１】
還元工程で使用する還元物質としては、マグネシウム、カーボン、アルミニウム、水素など各種の還元剤が利用でき、また還元雰囲気としてはアルゴン気流中で行なうのが望ましいが、真空中であってもよい。
【００２２】
この還元時の熱処理温度は８００℃未満であると、陽極素子ブロックの比表面積が大きい場合還元作用が不十分となり有効な酸素濃度の低下が得られない。一方９００℃を超えると弁作用金属粉末と電極引き出し用ワイヤーとの電気的接合が悪くなり、図２に示すようにこれが後の本焼結によっても改善されないことが実験の結果判明しているので、還元温度は８００〜９００℃とするのがもっとも望ましい。
【発明の効果】
【００２３】
前記のように、本発明の製造方法によって陽極素子を加工することにより、小型高容量であって、漏れ電流が小さく且つｔａｎδ・ＥＳＲ特性に優れた固体電解コンデンサが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、弁作用金属としてタンタルを用いた場合の望ましい実施の形態について概説する。
先ず７０ｋＣＶ程度の細かい粒子サイズのタンタル粉末を成形機に投入して通常の方法で加圧成形するが、このとき電極引き出し用ワイヤー（タンタル線などが使われる）を粉末中に差し込んだ状態で粉末集合体を加圧圧縮することにより、前記ワイヤーが埋設された状態の成形体を得る。（加圧成形工程）
【００２５】
次にこのワイヤー付タンタル紛末成形体を、真空炉中において１２５０〜１２７５℃の温度（後工程である本焼結温度より２５〜５０℃低い温度）で５〜１０分間加熱して仮焼結する。（第１の焼結工程）
【００２６】
この仮焼結体素子をマグネシウム、アルミニウムなどの還元物質とともに、真空中又はアルゴンなどの不活性ガス中で熱処理して仮焼結体素子中の酸素を還元し除去する。（還元工程）
【００２７】
次いでこの還元処理した仮焼結体素子を、再び真空中において本焼結温度即ち１３００〜１３５０℃で１０〜１５分間本焼結する。（第２の焼結工程）
【００２８】
以下、上記基本実施形態における補足事項を、実験によって確認されたデータ図面を用いて説明を敷衍する。
本発明者等の実験によれば、前記第１の焼結温度は低い方が高容量のコンデンサ用陽極素子が得られるが、この焼結温度を低くすると還元後に弁作用金属粉末と電極引き出し用ワイヤーとの電気的接合が低下し、接触抵抗が高くなることが判った。
従って高容量を保ち且つワイヤーとの接触抵抗を低減する条件として、弁作用金属の本焼結温度より低い温度即ち、タンタルの場合その本焼結温度１３００〜１３５０℃より２５〜５０℃程度低い温度である１２５０〜１２７５℃が効果的であり、またその焼結時間は、時間が長くなるに伴い、焼結が進行して静電容量が低下するので５〜１０分程度が好ましいことを見出したもので、この工程を仮焼結工程と位置づけた。
【００２９】
また、還元工程における熱処理温度は、図１に示す様に高い方が、仮焼結体素子中の酸素濃度低減効果が大きい。しかし第２の本焼結時にこの還元後の仮焼結体素子が、再度酸素を吸着し、その酸素濃度が８００ｐｐｍ程度上昇することも実証された。
従って、本焼結を行った後の焼結体素子の酸素濃度が、還元前の仮焼結体素子の酸素濃度を超えないような還元温度範囲を選定する必要がある。即ち図１から判るように、７５０℃以上の熱処理温度で還元すれば素子の酸素濃度は本焼結後も低く維持できる。
一方、この還元温度を余り高くすると、図２に示されるように、仮焼結されている弁作用金属粉末と電極引き出し用ワイヤーの電気的接合が低下し、接触不良率が急激に増える。しかもこの接触不良は、第２の焼結即ち本焼結によっても回復しないことが実験的に確認された。
【００３０】
従ってこの還元温度は極めて重要であり、本発明者等は前記酸素濃度の低減効果と、電極引き出しワイヤーと陽極素子ブロックとの緊密な接合確保との双方の条件を勘案し、８００〜９００℃の範囲で還元熱処理する（タンタル粉末の場合）のが最も有効であることを見出した。
【００３１】
その後の第２の本焼結温度は、弁作用金属粉末の通常の焼結温度、即ちタンタルの場合は１３００〜１３５０℃程度で加熱焼結する。
【００３２】
以上本発明の最良の実施形態としては、第１の焼結温度をＴ１、還元熱処理温度を
Ｔ２、第２の焼結温度をＴ３とするとき、各工程の温度条件を
Ｔ２＝８００〜９００℃＜Ｔ１＜Ｔ３
なる関係を満足することが望ましい。これによりワイヤーとの電気的接合も良好な極めて緻密で強固なコンデンサ素子が得られ、この素子で製造された固体電解コンデンサの電気特性も著しく向上する。
【００３３】
次に、上記本発明の方法によって製造した固体電解コンデンサ用陽極素子の焼結素子特性（酸素濃度と焼結体ＣＶ値）と、従来の同等品の焼結素子特性との比較を表１に示す。
表１に示す陽極素子は、ともに公称７０ｋＣＶのタンタル粉末を成形密度５．７０ｇ／ｃｃで加圧成形した２０１２サイズ品（長さ２．０ｍｍ、幅１．２ｍｍの矩形サイズ）用の成形体を、タンタルの焼結温度である１３００℃で焼結したものであるが、本発明の素子はこの焼結前に、前記した仮焼結工程と還元工程を施して得た素子であり、従来の陽極素子として表示したものはこれら仮焼結工程、還元工程を経なかった素子である。
尚、焼結体ＣＶ値は、素子の単位重量当りの容量と電圧の積で表示した。
【００３４】
【表１】
0004648202.tif 000002
【００３５】
表１から判るように、本発明の陽極素子は従来方法による焼結素子に較べて、ＣＶ値は略同等で酸素濃度が低減されていることが判る。
【００３６】
（実施例）
以下前記本発明の製造方法によって製造した陽極素子の表面に、通常の方法によって酸化皮膜層、陰極層を形成したコンデンサ素子を使用した固体電解コンデンサの実施例について、その漏れ電流、ｔaｎδ、ＥＳＲを実測した結果を表２に示す。
【００３７】
実施例１は、電極引き出し用ワイヤーを埋設して公称７０ｋＣＶのタンタル粉末を加圧成形し、真空中で１２５０℃の第１の焼結温度で５分間焼結を行い仮焼結体素子を得た後、この仮焼結体素子をマグネシウムとともに真空中において６０分間８５０℃で熱処理し、焼結体素子中の酸素を還元除去した。この還元後の仮焼結体素子を硫酸で酸洗浄した後、真空中で弁作用金属粉末の焼結温度である第２の焼結温度１３００℃で１０分間焼結し、この焼結体を陽極酸化して、酸化皮膜層を形成し、硝酸マンガン水溶液への含浸、熱分解を複数回繰り返して二酸化マンガンからなる固体電解質層を形成した後、カーボン層、銀層からなる陰極引出層を順次形成した。続いて、陽極リードと陽極リードフレームとを抵抗溶接により接続し、陰極引出層と陰極リードフレームとを導電性接着剤で接続した後、トランスファーモールドにより樹脂外装し、フレームを外装樹脂に沿って折り曲げ、完成した固体電解コンデンサの例で、完成品のサイズを２０１２サイズ（長さ２．０ｍｍ×幅１．２ｍｍ）としたものである。
【００３８】
実施例２は、実施例１と全く同一条件でサイズを３２１６サイズ（３．２ｍｍ×１．６ｍｍ）としたもの、実施例３は、実施例１と同じ条件でさらに大きいサイズの３５２８サイズ品（３．５ｍｍ×２．８ｍｍ）を製造した例である。
【００３９】
実施例４は、弁作用金属粉末の粒子をさらに細かい８０ｋＣＶのものを用い、実施例１と同じ条件で製造した例で、その完成品サイズは実施例３と同様に大きいサイズ３５２８サイズとしたものである。
【００４０】
【表２】
0004648202.tif 000003
【００４１】
（従来例）
表３は、従来例の測定データで、本発明実施例との比較のために、実施例と同じＣＶ値のタンタル粉末を用い同様のサイズのものを製造して、その電気特性を実測したデータであるが、その陽極素子は下記［００４２］［００４３］に示す従来の方法で作製した例である。
【００４２】
従来例１、２は公称７０ｋＣＶのタンタル粉末から製造された２０１２サイズ品、従来例３、４は公称７０ｋＣＶのタンタル粉末から製造された３２１６サイズ品、従来例５、６は公称７０ｋＣＶのタンタル粉末から製造された３５２８サイズ品、従来例７、８は公称８０ｋＣＶのタンタル粉末から製造された３５２８サイズ品である。
【００４３】
従来例１、３、５、７は、電極引き出し用ワイヤーを埋設した各タンタル粉末を上記各サイズに、実施例１〜４と同じ密度（５．７０ｇ／ｃｃ）で加圧成形し、仮焼結工程、還元工程を経ず、真空中で弁作用金属粉末の焼結温度である１３００℃で１０分間焼結した以外は各実施例１〜４と同様の方法で固体電解コンデンサを作製した。
従来例２、４、６、８は、電極引き出し用ワイヤーを埋設した各タンタル粉末を上記各サイズに、実施例１〜４より低い密度（５．４０ｇ／ｃｃ）で加圧成形し、仮焼結工程、還元工程を経ず、真空中で弁作用金属粉末の焼結温度である１３００℃で１０分間焼結した以外は各実施例１〜４と同様の方法で固体電解コンデンサを作製した。
こうして得られた８種類の製品の漏れ電流、ｔａｎδ、ＥＳＲ特性を表３に示す。
【００４４】
【表３】
0004648202.tif 000004
【００４５】
表２の実施例１〜４と、成形密度が同じである表３の従来例１、３、５、７との電気特性を各々比較すると、本発明の素子から製造された固体電解コンデンサは、漏れ電流が低く、ｔａｎδ・ＥＳＲも低いことが判る。また、表２の実施例１〜４と、成形密度を低くした表３の従来例２、４、６、８との電気特性を各々比較しても、ｔａｎδ・ＥＳＲが低いことがわかる。
【００４６】
この結果からも明らかなように、本発明実施例の素子によって製造された製品は、漏れ電流が低く、また成形密度を低くしなくてもｔａｎδ・ＥＳＲが低減されることが実証された。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】タンタル粉末を加圧成形し、焼結して得られた焼結体素子を還元した後の、還元時の熱処理温度と還元後の仮焼結体素子中の酸素濃度との関係を示すグラフである。
【図２】焼結体素子の還元工程における時の熱処理温度と、弁作用金属粉末と電極引き出し用ワイヤーとの電気的接合不良率の関係を示すグラフである。
【図１】
0004648202.tif 000005
【図２】
0004648202.tif 000006