(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式(１)
【化１】
0004825346.tif 000004
（式中、Ｒ1は、−ＣＨ3の単独または−ＣＨ3と−Ｈおよび／または−Ｃ2Ｈ5との混合基を表わし、Ｒ2は−Ｈまたは−ＣＨ3を表わし、ｎは１５〜１００の整数を、ｌおよびｍは正の整数を表わし、（ｌ＋ｍ）／ｎが０.１〜１０の範囲である）で表わされる、ポリオレフィン鎖をＡセグメントおよびオキシアルキレン鎖をＢセグメントとするＢ−Ａ−Ｂ型トリブロック共重合体。
【請求項２】
Ａセグメントがアイソタクチック・ポリプロピレンであり、Ｂセグメントがポリ(オキシエチレン)である請求項１記載のトリブロック共重合体。
【請求項３】
単分散性の両末端ヒドロキシ基含有ポリオレフィンにアルキレンオキシドを開環縮合させることを特徴とする請求項１記載のトリブロック共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規ポリオレフィン／ポリ(オキシアルキレン)ブロック共重合体に関し、さらに詳しくは、Ａセグメントがポリオレフィン鎖であり、Ｂセグメントがポリ(オキシアルキレン)鎖であるＢ−Ａ−Ｂ型トリブロック共重合体およびそれらの製造方法に関する。
本発明の共重合体は、親油性のポリオレフィン鎖からなるＡセグメントと親水性のポリ(オキシアルキレン)鎖からなるＢセグメントを有することから、両親媒性物質として種々の分野で使用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
本発明者は長年各種ポリマーの熱分解の研究を進めており、Macromolecules, 28, 7973(1995)、Polymer Journal, 28, 817(1996)などに、ポリプロピレンなどのポリオレフィンの高度制御熱分解によって、ポリオレフィンの立体規則性を維持したかつ単分散性の両末端にビニル基を有するオレフィン・ポリマー（オリゴマー）が得られることを報告した。また、高分子学会予稿集、48(7), 1599(1999)に、これらのポリマーの両末端ビニル基をヒドロキシ基、カルボキシル基、エポキシ基などの各種官能性基に変換できることを続報として報告した。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記高度制御熱分解対象のポリマーとして、漂着物やその他の環境問題を提起している何らかの理由で未使用のまま廃棄されている廃ポリマーペレットを使用することが可能である。それにもかかわらず、高度制御熱分解ポリマーの有効な用途は見つかっていない。
【０００４】
本発明は、高度制御熱分解ポリマーの用途として新規ポリオレフィン／ポリ(オキシアルキレン)トリブロック共重合体を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、ポリプロピレンを高度制御熱分解して得られた単分散性の両末端ビニル基含有ポリプロピレンの末端ビニル基をヒドロキシ基に変換した両末端ヒドロキシ基含有ポリプロピレンに、エチレンオキシドを開環縮合させて得られたポリプロピレン／ポリ(オキシエチレン)・トリブロック共重合が両親媒性を示すことに着目し、本発明を完成した。
【０００６】
本発明は、下記一般式(１)
【０００７】
【化２】
0004825346.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ1は、−ＣＨ3の単独または−ＣＨ3と−Ｈおよび／または−Ｃ2Ｈ5との混合基を表わし、Ｒ2は−Ｈまたは−ＣＨ3を表わし、ｎは１５〜１００の整数を、ｌおよびｍは正の整数を表わし、（ｌ＋ｍ）／ｎが０.１〜１０の範囲である）で表わされる、オレフィンをモノマー単位とするポリオレフィン鎖をＡセグメントおよびアルキレンオキシドを開環縮合させたポリ(オキシアルキレン)鎖をＢセグメントとするＢ−Ａ−Ｂ型トリブロック共重合体である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のＢ−Ａ−Ｂ型トリブロック共重合体は、親有機媒体性、すなわち疎水性のポリオレフィン鎖からなるＡセグメント、および親水性のポリ(オキシアルキレン)鎖からなるＢセグメントからなり両親媒性を示す。
【００１０】
Ａセグメントのポリオレフィン鎖を構成するモノマー単位は、一般式(１)中のＲ1が−ＣＨ3であるプロピレン・モノマー、またはＲ1が−ＣＨ3と−Ｈおよび／または−Ｃ2Ｈ5との混合基であるプロピレンとエチレンおよび／または１−ブテンとの混合モノマーである。すなわち、Ａセグメントは、プロピレン単独重合体鎖、またはプロピレンとエチレンおよび／または１−ブテンとのプロピレン系共重合体鎖である。一般式(１)にｎで表わされるモノマー単位の繰り返し数は、共重合体の使用目的、有機媒体の種類などにより、通常、１５〜１００の範囲で変化させることができる。
【００１１】
Ｂセグメントのポリ(オキシアルキレン)鎖を構成する単位は、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドを開環させた一般式(１)中のＲ2が−Ｈであるオキシエチレン基またはＲ2が−ＣＨ3であるオキシプロピレン基である。オキシアルキレン単位の繰り返し数は、共重合体の使用目的、それに付与すべき親水性の程度などにより、一般式(１)中のｌとｍとの合計の前記オレフィンモノマー単位の繰り返し数ｎに対する比［(ｌ＋ｍ)／ｎ］として、通常、０.１〜１０の範囲で変化させることができる。
【００１２】
本発明のＢ−Ａ−Ｂ型トリブロック共重合体は、Ａ、Ｂ両セグメントの長さを調節して種々の特性を変化させることが可能であることにより、たとえば洗剤、乳化剤、染色助剤、分散剤、表面処理剤などノニオン界面活性剤として広範な用途への使用が期待できる。
【００１３】
本発明のＢ−Ａ−Ｂ型トリブロック共重合体は、前記ポリオレフィン鎖の両末端にヒドロキシ基を有するオレフィン重合体のヒドロキシ基にアルキレンオキシドを開環縮合させる公知の方法により容易に製造することができる。
【００１４】
安定した特性を有するトリブロック共重合体を製造するために、原料として、オレフィンモノマー単位の繰り返し数のばらつきが小さい、すなわち分子量分布幅（Ｍw／Ｍn）の狭い単分散性の両末端ヒドロキシ基含有オレフィン重合体を使用することが要求される。
【００１５】
上記単分散性の両末端ヒドロキシ基含有オレフィン重合体は、前記 Polymer Journal, 28, 817(1996)に記載されるポリプロピレンの高度制御熱分解法と同様の方法を採用して両末端ビニル基含有オレフィン重合体を製造し、その両末端ビニル基を常法により酸化することにより容易に製造することができる。たとえば、両末端ビニル基含有オレフィン重合体をヒドロホウ素化し、次いで酸化剤を用いて酸化することにより製造することができる。
【００１６】
両末端ヒドロキシ基含有オレフィン重合体の有機溶媒溶液に、たとえばナトリウムメトキシドなどの触媒の存在下、アルキレンオキシドを滴下することにより、両末端ヒドロキシ基含有オレフィン重合体にアルキレンオキシドを開環縮合させることができる。
【００１７】
【実施例】
実施例１  ポリプロピレン／ポリ(オキシエチレン)トリブロック共重合体の製造
数平均分子量（Ｍn）が111×103、Ｍw／Ｍnが８.３９のアイソタクッチック・ポリプロピレン（mm：mr：rr＝98：1：1）の高度制御熱分解による揮発生成物から蒸留、再沈殿により、数平均分子量（Ｍn）が1.４３×103、Ｍw／Ｍnが1.11の単分散性の両末端ビニル基含有ポリプロピレンを得た。
【００１８】
得られた両末端ビニル基含有ポリプロピレンをＴＨＦ溶媒に分散させ、ＢＨ3−ＴＨＦ錯体・ＴＨＦ溶液を滴下し、窒素ガス雰囲気下でヒドロホウ素化した後、ＮａＯＨ水溶液および過酸化水素水により酸化して、末端ビニル基をヒドロキシ基に変換させ、両末端ヒドロキシ基含有ポリプロピレンを得た。
【００１９】
両末端ヒドロキシ基含有ポリプロピレンをトルエンに溶解した溶液に触媒としてナトリウムメトキシドを分散させ、窒素ガス雰囲気下、反応温度１３０℃で内圧を制御しながらオレフィン重合体1モル当たり、エチレンオキシドを滴下し反応させた。得られた反応生成物をアセトン還流下に加熱した後、室温でアセトン可溶成分と不溶成分に分別した。次いでアセトン可溶成分からリサイクルＧＰＣにより重合体を分取した。
【００２０】
得られた重合体のＩＲスペクトルは、エチレンオキシドのエーテル結合に起因する吸収が1100cm-1に現れ、ＮＭＲスペクトルはオキシエチレンブロックのメチレンに起因するシグナル1Ｈ：3.5〜4.0ppm、13Ｃ：70〜71ppm（ＴＭＳ基準）が出現し、重合体がプロピレン／ポリ(オキシエチレン)トリブロック共重合体であることを確認した。
得られたトリブロック重合体の1Ｈ−ＮＭＲの積算強度比から算出したプロピレン単位に対するオキシエチレン単位の比［(l＋m)／n］は0.86であった。また、ＧＰＣによる数平均分子量（Ｍn）（ポリスチレン換算）は2.15×103、Ｍw／Ｍnは1.07であり、ＤＳＣによる融点（Ｔm）は104〜124℃であった。
【００２１】
得られたトリブロック共重合体（ｉＰＰ−ｂ−ＰＥＯ）のＧＰＣ、ＤＳＣおよび13Ｃ−ＮＭＲによる特性評価結果を、出発原料ポリプロピレン（ｉＰＰ）、両末端ビニル基含有ポリプロピレン（ｉＰＰＶ）および両末端ヒドロキシ基含有ポリプロピレン（ｉＰＰＯＨ）の評価結果と共に表１に示す。
また、トリブロック共重合体（ｉＰＰ−ｂ−ＰＥＯ）、両末端ビニル基含有ポリプロピレン（ｉＰＰＶ）および両末端ヒドロキシ基含有ポリプロピレン（ｉＰＰＯＨ）のＧＰＣ曲線を図１に、両末端ヒドロキシ基含有ポリプロピレン（ｉＰＰＯＨ）およびトリブロック共重合体（ｉＰＰ−ｂ−ＰＥＯ）の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。
【００２２】
【表１】
0004825346.tif 000003
【００２３】
実施例２  両親媒性物質としての評価
実施例１で得られたトリブロック共重合体の両親媒性物質としての特性評価のために希薄水溶液の表面張力および水媒体中の粒径分布を測定した。
【００２４】
表面張力：ジュヌーイ(du Nouy)の表面張力計を用いて２０℃で測定した表面張力を、図３に示す。
図３において縦軸は表面張力計の目盛りの読み取り値、横軸は水溶液中のトリブロック共重合体の濃度(mg／ml)を表わす。
図３の縦軸は水を基準にした相対的な表面張力を表わすがトリブロック共重合体のわずかな量で水溶液の表面張力が大幅に低下することを示す。
【００２５】
粒径分布：水性媒体中のトリブロック共重合体分散体について、Ｈｅ−Ｎｅレーザーによる動的光散乱光(ＤＬＳ)を測定するキュムラント法により２５℃で測定した粒径分布を図４に示す。
図３および４の結果は、トリブロック共重合体の臨界ミセル濃度(c.m.c)がほぼ０.０４mg／mlであることを示す。
【００２６】
【発明の効果】
本発明のＢ−Ａ−Ｂ型トリブロック共重合体は、上記実施例に示したように両親媒性物質として極めて優れた特性を有する。さらにその両親媒性物質としての特性、特にＨＬＢは、使用目的に応じてＡセグメントの長さとＢセグメントの長さとの比［(l＋m)／n］を調整することにより変化させることが可能である。したがって、両親媒性物質として広範な分野への応用が期待できる。
また、廃ポリマーの高度制御熱分解により得られる単分散性のポリマー（オリゴマー）を出発原料として使用できることにより、極めて安価に製造することができるばかりでなく、廃ポリマーの再利用法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたＧＰＣ曲線。図中、実線はトリブロック共重合体（ｉＰＰ−ｂ−ＰＥＯ）、鎖線は両末端ヒドロキシ基含有ポリプロピレン（ｉＰＰＯＨ）、点線は両末端ビニル基含有ポリプロピレン（ｉＰＰＶ）である。
【図２】実施例１で得られた13Ｃ−ＮＭＲスペクトルであり、(ａ)は両末端ヒドロキシ基含有ポリプロピレン（ｉＰＰＯＨ）、(ｂ)はトリブロック共重合体（ｉＰＰ−ｂ−ＰＥＯ）である。
【図３】トリブロック共重合体希薄水溶液の表面張力。
【図４】水性媒体中のトリブロック共重合体分散体の粒径分布。
【図１】
0004825346.tif 000005
【図２】
0004825346.tif 000006
【図３】
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【図４】
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