(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビチューメンと接着媒介剤、ポリマー、ワックス及び非架橋性樹脂から選んだその他の物質とを130〜180℃で混合して均質の組成物とすることからなる加熱塗装可能な音響学的効果を有する自動車用のビチューメン含有防音材組成物の製造方法において、前記の組成物を混合後に130℃よりも低い温度まで冷却し、次いでそれに熱架橋性樹脂又は熱架橋性の反応剤混合物を添加することを特徴とするビチューメン含有組成物の製造方法。
【請求項２】
前記の冷却をその他の配合成分を添加することにより行うことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記組成物を前記の熱架橋性樹脂又は熱架橋性の反応剤混合物の添加後にカレンダーにかけてシートとすることを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
請求項１又は２記載の方法により製造される、ビチューメンと、接着媒介剤、ポリマー、ワックス及び非架橋性樹脂から選んだその他の物質とを含有する加熱塗装可能な音響学的効果を有する自動車用のビチューメン含有防音材組成物において、熱架橋性樹脂又は架橋性の反応剤混合物を添加することを特徴とするビチューメン含有組成物。
【請求項５】
請求項３に記載の方法により製造される、ビチューメンと、接着媒介剤、ポリマー、ワックス及び非架性樹脂から選んだその他物質とを含有する加熱塗装可能な音響学的効果を有するビチューメンシート形の自動車用の防音材組成物において、熱架橋性樹脂又は架橋性の反応剤混合物を添加することを特徴とする組成物。
【請求項６】
熱架橋性の反応剤混合物としてアルキルフェノール樹脂3〜25％、酸化マグネシウム2〜5％及びレゾルシン0.2〜1％を含有することを特徴とする請求項４又は５記載の組成物。
【請求項７】
追加成分として脱保護されたポリイソシアナートを含有することを特徴とする請求項4又は5記載の組成物。
【請求項８】
下記の組成：
ビチューメンB180                   42.0％
接着媒介剤                         1.5％
ポリマー                           1.3％
ワックス                           5.0％
非反応性樹脂                       1.5％
反応性樹脂                         8.5％
酸化マグネシウム                   2.0％
レゾルシン                         0.5％
アルミニウムペースト               2.0％
充填剤
微細珪酸塩中空球                        14.0％
雲母                                    10.0％
白亜                                    2.7％
生石灰                                  5.0％
を有するものであることを特徴とする請求項４又は５記載の組成物。
【請求項９】
熱架橋性樹脂としてメラミン樹脂又はヘキサメチレンテトラミンを添加することにより硬化させたアルキルフェノール樹脂（ノボラック型）を含有することを特徴とする請求項４又は５記載の組成物。
【請求項１０】
熱架橋性樹脂として非自己硬化性フェノール樹脂と組み合わせたエボキシ樹脂を含有することを特徴とする請求項４又は５記載の組成物。
【請求項１１】
接着媒介剤としてホルミル化脂肪族ポリウレタンを用いることを特徴とする請求項４〜１０のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１２】
ポリマーとしてポリ酢酸ビニル（PVA）コポリマーを使用することを特徴とする請求項４〜１１のいずれか1項に記載の組成物。
【請求項１３】
非反応性樹脂として水素化した炭化水素樹脂を使用することを特徴とする請求項８記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ビチューメンとその他の物質、例えばポリマー、ワックス及び非架橋性の接着性樹脂とを一緒に100℃〜200℃の温度で混合して均質な組成物とすることからなる加熱塗装可能な(heiβapplizierbar)音響学的効果を有する
(akustisch wirksamen)ビチューメン含有組成物、特に自動車用の防音材組成物の製造方法に関する。さらに本発明は、前記の方法により製造される音響学的効果を有するビチューメン含有組成物及びビチューメンシートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
この種のビチューメン含有組成物は、特に自動車において車体鋼板の塗装に使用され、防音、遮音及び防食に使用される。この技術水準の例としては、欧州特許第0617098号明細書が挙げられる。この種の組成物の大部分は、車体鋼板に対して、ラッカーを塗布する前に、ロボット操作によるエアレス吹付け法又は押出し法によって100〜160℃の温度で塗布される。
【０００３】
従来の加熱塗装可能なビチューメン含有組成物及びビチューメンシートは、従来の熱可塑性プラスチックのように挙動し、例えばエンジンルーム内でエンジンの熱又は太陽光の照射によって生じる高温によって緩衝特性及びその他の物理機械的パラメーター、例えば硬度、曇り(Fogging)、剛性が劣化することがある。
【０００４】
近年、車体鋼板用塗料に対して音響学的効果のほかに同時に補強効果(versteifungswirkung)も有することが要求されている。その理由は、自動車の車体の重量を軽減する要求及びそれによって求められる鋼板の厚みを低減する要求があるからである。従来用いられているビチューメン基材の防音材組成物は、補強効果をもたらすためには、分子構造ないしは分子量を変化させることによって組成物の特定の特性に影響を及ぼす反応系を用いなくてはならないので、この要求を満たすことができない。
【０００５】
また、すでにビチューメン含有組成物に対して、硬度を向上させるために融点の高い樹脂が添加されている。しかしながら、自動車は太陽光の照射により極めて高温になる場合が多く、しかもこの種の組成物をエンジンルームに使用すると塗布された防音材組成物がエンジンにより著しく加熱されることになるので、融点の高い樹脂を添加したにもかかわらず、この種の組成物が望ましくないほど軟化し、それによってその補強効果を全く失い、流失する場合もある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、音響学的効果を低減することなく、高温においてもその補強効果を保持する高い補強効果をもつ組成物をもたらす音響学的効果を有するビチューメン含有組成物、特に自動車用の防音材組成物の製造方法を開発することにある。また、本発明が解決しようとする別の課題は上記の方法に従って製造可能なビチューメン含有組成物及びビチューメンシートを開発することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記の課題は、本発明によれば、組成物を混合後に130℃よりも低い温度まで冷却し、次いで熱架橋性樹脂又は熱架橋性の反応剤混合物を添加することにより解決される。
【０００８】
この方法によれば、まず幅広のスロットノズルを通して押出し法で車体鋼板に塗布するのに十分な流動性を備えた組成物が生成する。後続の自動車ラッカー塗装後に、ラッカー乾燥炉内で約160〜200℃の温度に約30分間に暴露させると、初めて前記添加物質の重合反応が開始し、それによって組成物の硬化が開始する。恐らくは、ビチューメン含有組成物内部で架橋性樹脂が泡状の格子を形成し、これがビチューメン含有組成物を堅固に保持するものと思われる。それによって、組成物は重合(架橋)反応後には高温でも堅固に保持されて、その補強材機能が温度に無関係に保持されるようになる。
【０００９】
文献及び専門家の経験によれば、従来、ビチューメン媒体中のアルキルフェノール樹脂による縮重合はこれまで知られていない。測定によれば、本発明に従って調製された組成物では自動車エンジンルーム内で支配的である高温での損失係数が、前記の架橋性樹脂又は熱架橋性の反応剤混合物を添加してない同等のビチューメン含有組成物よりもかなり高くなっていることが示された。従って、本発明の方法により製造された組成物は、特に自動車のエンジンルーム及び屋根部分の防音材組成物として適している。
【００１０】
前記の熱架橋性樹脂の添加に先立つ組成物の冷却は、特に配合物のその他の成分を単純に添加することによって実施できる。
【００１１】
本発明の方法はビチューメンシートの調製に適し、熱架橋性樹脂又は熱架橋性の反応剤混合物を添加した後に、得られた組成物をカレンダーにかけてシートとする。この種の音響学的効果を有するビチューメンシートは単層又は多層とすることができ、特に自動車の防音被覆として役立ち得、自動車への取り付け法に応じて自己接着、熔融接着又は磁気的接着するものとすることができる。この種のシートに例えば金属シートなどの被覆を施すことができる。
【００１２】
第二にあげた課題、すなわち本方法に従って調製可能のビチューメン含有組成物及びビチューメンシートをもたらすことは、本発明によって熱架橋性樹脂又は架橋性の反応剤混合物の添加により解決される。
【００１３】
この種の組成物は良好に加熱塗装可能であり、重合反応及び架橋後には音響学的効果を劣化させることなしに高い補強効果が得られる。本発明に従って熱架橋性樹脂又は熱架橋性の反応剤混合物を添加することにより、自動車のエンシジルーム及び屋根で生じる温度においても、熱架橋性樹脂又は熱架橋性の反応剤混合物が添加されていないビチューメン含有組成物よりも音響学的効果がかなり高くなる。在来のビチューメン含有組成物に比べて、本発明の組成物のその他の利点は、硬化後には表面が乾燥していて粘着性がないこと及び結露(Fogging)をもたらす物質を発散しないことにある。
【００１４】
本発明の別の有利な態様は特許請求の範囲の請求項２以下に示してある。それらの固有の利点は、以下の記載から明らかである。
【００１５】
本発明の組成物は平坦なノズルを用いて車体鋼板上に塗布することができる。いずれにしろ、この組成物は、鋼板上に塗布される音響学的効果のあるビチューメンシート用の原料として役立てることも可能である。その際、補強効果はシートを車体鋼板に接着させることによって達成される。この場合には、ラッカー乾燥炉内で縮重合させる前にシートを成形することが容易に可能であり、従って容易に車体鋼板の輪郭及びビード(Sicke)に適合させ得るという利点がある。しかしながら、例えば磁性シートと硬化後のビチューメンシートとのサンドイッチ系又は磁性シートと塗装ずみビチューメンシートとのサンドイッチ系も考えられる。
【００１６】
本発明の組成物は硬化した状態において下記の物理的機械的諸特性：
耐熱性              215℃まで／30分
〔頭部を超えて(uber Kopf)＋垂直(senkrecht）〕
ショア硬度          85〜98
曲げ強度（EN 63）   28〜36 kN／em2（３mmの曲げにおいて）
弾性係数（EN 65）   160〜210 Gpa（３mmの曲げにおいて）
を示す。
【００１７】
アルキルフェノール樹脂としては、ドイツ国ウイースバーデン(Wiesbaden)市所在のFirma Vianova Resins GmbH社の商品名として公知の樹脂Alresen PA 101、Alresen PA 321及びAlresen PA 341が都合がよいことが判明した。これらのアルキルフェノールレゾール類は分子構造が様々であり、反応性メチロール-及びメチレンエーテル基の含有量も様々である。これらの基が架橋を生ずるが、同時に良好な表面接着をもたらす。
【００１８】
完全に有効であるためには、前記のAlresen樹脂は、金属酸化物と化学反応させなければならない。その場合には、酸化マグネシウムを用いて良好な結果が達成できる。添加物としても役立つレゾルシンは親電子置換の際にも極めて活性である。メチロール基とは60℃からすでに反応し、組成物の架橋度を調節し、従ってその硬度、曲げ強度、弾性係数、耐熱性及び音響特性を調節する。
【００１９】
防音材組成物として施用する場合には、下記の配合物が特に有利であることが判明した。この様々なポリマー、樹脂及びワックスの混合物では反応媒体の極性を所望の反応に最適に適合させてある。さらにこの組成物では、組成物の物理的機械的諸特性についての制御可能なパラメータが結果として生ずる。
ビチューメンB180                  42.0％
接着媒介剤・セントロプラスト         1.5％
ポリマー                            1.3％
ワックス                            5.0％
非反応性樹脂                        1.5％
反応性樹脂                          8.5％
酸化マグネシウム                    2.0％
レゾルシン                          0.5％
アルミニウムペースト                2.0％
充填剤（白亜、石灰石粉など）
微細珪酸塩中空球                 14.0％
雲母                             10.0％
白亜                              2.7％
生石灰                            5.0％
【００２０】
アルキルフェノール樹脂の種類及びその酸化マグネシウム及びレゾルシンに対する重量比が、組成物の補強効果の程度を決定し、音響学的効果、熱間挙動、接着力、粘度及び流動性パラメータ及び機械的諸特性に影響を及ぼす。組成物中の生石灰は縮重合により生じる水を固定する。
【００２１】
接着媒介剤(Haftvermitteler)としてホルミル化脂肪族ポリウレタンを、ポリマーとしてポリ酢酸ビニル（PVA）コポリマー１〜４％を、また非反応性樹脂として水素化炭化水素樹脂を用いるとき、組成物は特に有利な諸特性を示す。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明の説明のために、以下図面を参照しながら記述する。
【００２３】
図１はビチューメン含有組成物がまず約180℃までの温度において混合されることを示す。次いで110〜120℃まで、少なくとも125℃まで冷却する。その次に、初めて特に架橋性樹脂、酸化マグネシウム、レゾルシン及びその他の添加物を添加することを示す。
【００２４】
図２は、本発明の組成物では、温度が89℃を超えると粘度がまず著しく低下するが、130℃では反応性樹脂が架橋を開始するので再び比較的急に上昇することを示す。この、縮重合及び架橋により生じた硬化は、引き続いて組成物を冷却させる場合も維持される。
【００２５】
図３のグラフ図からは、本発明による架橋性樹脂の添加によって高温での損失係数が在来のビチューメン含有組成物の場合よりかなり高くなっていることが読み取られる。それで防音作用は全体として高温側に移動した。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の組成物の個々の成分の添加中の組成物の温度経過を示すグラフである。
【図２】本発明の組成物の粘度の温度依存性を示すグラフである。
【図３】  DIN 53440による損失係数を示すグラフであり、重合性樹脂を添加してない通常の組成物の損失係数と、本発明の組成物の損失係数とを比較したグラフである。
【図１】
0004632467.tif 000002
【図２】
0004632467.tif 000003
【図３】
0004632467.tif 000004