(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
蛍光色材を含有する蛍光インクを用いてインクジェット記録方法により蛍光性画像を形成する蛍光画像形成方法において、
前記蛍光色材の含有量が、濃度消光を生じない含有量であり、
前記蛍光インクによって形成した蛍光画像に更に同じ蛍光インクを重ねることで、蛍光画像を形成し、
前記重ねられた画像のドットの面積の重なりが５０％以上であり、
前記蛍光インクは、基準励起波長の付与により蛍光発光する波長の内、測定又は判定に利用される基準蛍光波長の発光をもたらす第１蛍光色材を含むプリント用インクであって、前記基準励起波長により蛍光発光する第２蛍光色材を有し、前記第２蛍光色材の発光波長域が、少なくとも、前記インク中にある前記第１蛍光色材の前記基準蛍光波長の発光を得るための励起波長域のうち、前記第１蛍光色材の吸光スペクトルにおける主たる吸収波長域を包含する波長域にある
ことを特徴とする蛍光画像形成方法。
【請求項２】
前記蛍光インクは、界面活性剤を含んでいる請求項１に記載の蛍光画像形成方法。
【請求項３】
前記第１蛍光色材の主たる吸収波長域が５００ｎｍ以上５９０ｎｍ以下で、前記第２蛍光色材の主たる発光波長域は、４５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の発光波長範囲を有している請求項１又は２に記載の蛍光画像形成方法。
【請求項４】
前記第２蛍光色材は、蛍光発光団を複数有する構造の色材である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の蛍光画像形成方法。
【請求項５】
前記請求項１乃至４に記載のいずれか一項に記載の蛍光画像形成方法によって形成された前記蛍光インクの複数層構成である記録画像。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、記録方法に関し、更に詳しくは、蛍光インクを用いて得られる蛍光記録物の蛍光強度及び記録濃度が良好で、且つ、画像形成の信頼性にも優れる記録画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、様々な用途で使用可能なインクが求められており、かかる用途としては、単に美麗な有色画像を形成することに留まらず、例えば、インクに蛍光性を持たすことで、文字、数字、記号、バーコード等の情報を記録媒体に記録し、適当な波長の紫外光を照射することにより蛍光インクを有色発光させて、可視情報以外の情報（例えば、セキュリティ情報）等を付与する技術展開が提案されている。その中でも特に蛍光を発光させてその発光強度を読み取る装置を使用して真贋判定（偽造防止）情報やセキュリティ情報を読み取る方式では、その方式で用いられる基準波長（例えば、２５４ｎｍ）で励起させ（基準励起波長）、蛍光色材を蛍光発光させて判定や、測定に用いられており、メーリングシステム等に応用されている。
【０００３】
色材の種類からインクを検討すると、色材として染料を用いた場合には基準とする色調を得ることが容易であるが、得られた画像の耐水性が劣る場合があり、逆に、色材として顔料を用いた場合は得られた画像の耐水性は良好となるものの、基準とする色調が得られない場合がある。このような観点から、耐水性及び色調の両方を満足できる画像を与えることのできるインクとして、これらの両方を色材として含むインクが提案されている。例えば、特許文献１には、水溶性赤色染料（例えば、アシッドレッド５２）と、赤色顔料とを記録剤とし、これらを、顔料を液媒体中に分散させるための高分子分散剤とともに含有する記録液が開示されている。
【０００４】
一方、メーリングシステムとしては、米国では蛍光の赤色印刷を行うことが一般的で、蛍光色素として前記公報にもあるアシッドレッド５２（ＡＲ５２）等の染料が用いられている。このような、アシッドレッド５２を蛍光染料として例示し、蛍光染料、顔料及び顔料の分散剤としてのポリマーを含むインクが、特許文献２に開示されている。尚、この明細書にも記載されるように、形成された「画像の色味」の色調を変える（いわゆる人間の感覚としてとらえた色調を調整する）ために、その色調に合わせた染料を組み合わせることは、この特許文献２の記載よりはるか以前から設計事項として知られている。
【０００５】
尚、特許文献２に開示された発明は、特許文献１と同様に、耐水性向上を目的として蛍光染料に顔料を加えたインクジェット用インクに関する発明であるが、可視（目視）による色味という前記周知の目的のために、２種の蛍光染料を組み合わせた系や、更に蛍光強度（ＰＭＵ値）を向上させるための添加剤を添加した系について記載されている。この蛍光強度（ＰＭＵ値）を向上する具体例には、顔料部分（ポリマー、テトラエチレングリコール又はジエチレングリコール）を除くと、溶剤としての水、２−ピロリデノン、テトラエチレングリコール及び次に挙げる蛍光色材が記載されている。更に、この複数蛍光色材として、前述したＡＲ５２（０．４質量％、０．５質量％〜３．０質量％）に対してアシッドイエロー７（ＡＹ７）、アシッドイエロー７３（ＡＹ７３）、ダイレクトイエロー９６（ＤＹ９６）のいずれかの組み合わせや、ベーシックバイオレット（ＲＨＤＢ）に対してベーシックイエロー４０（ＢＹ４０）を加える例が記載されている。
【０００６】
又、特許文献３には、インビジブル蛍光水性インクであって、３種の蛍光色材（蛍光増白剤、クマリン誘導体系の黄色蛍光染料及びローダミンＢ、６Ｇ系の赤系蛍光染料）を含むインクとこれによるはがき印刷が開示されている。その技術説明は、これら３種の蛍光色材が紫外光によりピーク発光し、更にその発光で順次、他の色材を励起し、最終的に５８７ｎｍの蛍光発光を行うとされている。しかしながら、この文献には、この励起波長については具体的な記載が全く無く、インクとその記録画像とが同一の蛍光特性を示すという結果を用いて技術説明がなされている。一般に紫外光は水に吸収されるのでインクと記録画像では蛍光の結果は異なるものとなるという事実から判断すると、この文献に記載されている発明は、技術的に信憑性がない。又、特許文献４では、特許文献３の趣旨と同様に、紫外光励起により蛍光発光する複数の染料（赤系染料、黄系染料、青系染料、黒系染料）を用いて、黒系画像を形成しつつ、基準発光のカラー発光を得るインクが開示されている。この文献には、前記特許文献３とは異なる技術ポイントとして、相対的に長波長側の吸収スペクトルと短波長側の発光スペクトルとを重ねないように複数の染料を選定することが主たる発明として記載されている。この文献も、複数蛍光色材の関係を十分解析できていないため、目的とする蛍光強度を確実に確保できるものではない。一方、これらに対して、特許文献５は、蛍光特性を溶剤と蛍光色材の関係で向上する発明を開示する。特許文献５は、同色蛍光色材を２種有し（蛍光性をもたない色材を加えた例示も有る）、互いに相溶性のない２種の有機溶媒（グリセリンとノニオン界面活性剤等）とこれらを溶解する純水を備えた記録用インクを開示している。
【０００７】
【特許文献１】特公昭６０−４５６６９号公報
【特許文献２】米国特許第６，１７６，９０８号明細書
【特許文献３】特開平１１−８０６３２号公報
【特許文献４】ＷＯ０２／０９２７０７号
【特許文献５】特開２００３−１１３３３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、被記録材上におけるインクの蛍光発色性、濃度に対しては、従来より、濃度消光と言う現象あり、即ち、インク中の蛍光色材を増やしていくと蛍光強度が低下してしまうため、高い蛍光強度と高い濃度を両立した満足いく記録画像はまだ提案されていない。
【０００９】
従って、本発明の目的は、高い蛍光強度を有し、且つ記録濃度も高い記録物で、印字品位に優れ記録物を提供でき、信頼性の高い記録画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的は、以下の本発明によって達成される。即ち、本発明にかかる一実施態様は、蛍光色材を含有する蛍光インクを用いてインクジェット記録方法により蛍光性画像を形成する蛍光画像形成方法において、前記蛍光色材の含有量が、濃度消光を生じない含有量であり、前記蛍光インクによって形成した蛍光画像に更に同じ蛍光インクを重ねることで、蛍光画像を形成し、前記重ねられた画像のドットの面積の重なりが５０％以上であり、前記蛍光インクは、基準励起波長の付与により蛍光発光する波長の内、測定又は判定に利用される基準蛍光波長の発光をもたらす第１蛍光色材を含むプリント用インクであって、前記基準励起波長により蛍光発光する第２蛍光色材を有し、前記第２蛍光色材の発光波長域が、少なくとも、前記インク中にある前記第１蛍光色材の前記基準蛍光波長の発光を得るための励起波長域のうち、前記第１蛍光色材の吸光スペクトルにおける主たる吸収波長域を包含する波長域にあることを特徴とする蛍光画像形成方法を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、蛍光特性低下させずに、印字濃度を向上させることが可能となり、更にインク中の蛍光色材を濃度消光発現以下の含有量にすることにより、蛍光強度と印字濃度を共に向上することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に、好ましい実施の形態を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。先ず、本発明の画像形成方法により十分に蛍光強度、及び高い濃度の良好な記録物を得ることが可能となるメカニズムについて説明する。本発明者等は、高い蛍光強度の記録画像を得るために、多種多様なメカニズムを考え、多種多様な色材やインク組成について検討及び確認を行ってきた。その結果、従来では考えられてこなかった、蛍光インクを用いて、蛍光性画像を形成するインクジェット記録画像形成方法に於いて、ノズルより吐出された蛍光インクを重ねることで、蛍光画像を形成することを特徴とする蛍光画像形成方法を用いることにより、得られる記録物の高い蛍光強度及び高い濃度の記録画像を得る事ができるという新たな事実にたどりつき、本発明に至った。
【００１３】
即ち、蛍光性発色材を着色剤として含有した水性インクを、インクジェット記録を用いて、蛍光インクを重ね合わせることで蛍光画像を形成すると、従来では濃度消光を生じてしまう量の蛍光色材を、被記録材上に付与しても蛍光強度の低下が起きずに、高い濃度の記録画像を得る事が出来ることがわかった。加えて、上記の構成を有するインクを、ポリアセテート及びポリオレフィンからなる群より選択された化合物によって形成されているインク保持体及び／又はインク収容体に収容して保管した場合には、長期間の保存後においても、蛍光強度や濃度を含めた記録物の品位に対しても支障のない画像が得られ、しかも、インクジェット記録に用いた場合に、インクジェット記録特性に対して何らの問題もないことがわかった。
【００１４】
ここで、本発明によって得られる記録物が、安定した信頼性のある良好な画像となり、且つ、高い蛍光強度と高い記録濃度を両立した優れた画像形成を可能とするメカニズムを考える場合、記録物の蛍光強度を向上させる手段として、インク中で色材をいかに均一に良好な状態で溶解或いは分散させるかについて注目が集まるのが一般的である。言い換えれば、インク中における色材分子又は分散粒子の凝集をいかになくし、色材分子又は分散粒子を小さくすることができるか、如何に色材少なくすることが出来るかについて検討されてインクの設計がなされる。即ち、このように設計することで、被記録材上に記録されたインク中の色材分子又は分散粒子を凝集しにくくさせ、色材の蛍光強度を良好にしようとすることが試みられる。
【００１５】
一方、記録濃度を向上させるためには、被記録材上での色材付与量を如何に多くするか、言い換えれば、光吸収量を如何に多くするかについて検討され、インク設計がなされている。即ち、色材による光吸収量を増やすことにより濃度を向上させるため、インク中、及び被記録材上で色材凝集による弊害の生じないぎりぎりの色材使用量をインクに使用する。
【００１６】
以上より、高い蛍光強度を得るためのインク設計と高い記録濃度を得るためのインク設計は、相反する設計になってしまう。
【００１７】
これに対し、本発明者等は、被記録材上にインクが付与されて形成された記録物（印字物）について、被記録材上でのインクの状態、及び、世の中にある多種多様な記録物について再度検討し、考察を重ねた。その結果、先ず、蛍光インクを用いて被記録材上に蛍光記録物を形成する場合、記録物蛍光強度は、重ねた回数に伴い強くなることに注目した。更に、この現象は、被記録材に非接触型記録方法であるインクジェット記録で特に良好であり、を用いて、濃度消光が発現する蛍光色材含有量のインクを１パスで被記録剤に付与した場合と、蛍光色材の含有量を濃度消光の生じない含有量にしたインクを用いて、被記録材上に付与する色材の付与量を前記インクと同じになるようにインクを重ねて付与すると、記録物濃度も蛍光強度と同様に向上することを発見した。即ち、従来、提供することができなかった、蛍光強度と濃度の両立を、被記録材上に、濃度消光の生じない範囲内の色材を含んだインクを、被記録材に非接触型であるインクジェット記録を用いて、重ねて付与すると、記録物の濃度と蛍光強度を両立すると言う現象にたどり着き、本発明の記録方法に至った。
【００１８】
本発明者らは、下記の具体的なメカニズムによって、記録物の蛍光強度と濃度を共に格段に向上できたものと考えている。
【００１９】
本発明の記録方法は、蛍光インクを重ね合わせて記録画像を形成するものである。図１４に、記録物濃度が高い場合の被記録材上に付与されたでインク、色材の状態を示す。色材は、単分子状態を保てず、凝集状態になっており、濃度は高いが、色材の凝集により蛍光強度が低下してしまう。これに対し、高い蛍光強度を示す記録物の状態を、図１５に示す。色材は、凝集を形成していないが、色材の付与量が少ないため、濃度を高く保つことが出来ない。一方、本発明は、被記録材上の状態を図１６に示す。図１６は、濃度消光を生じない量の蛍光色材含有インクを３回重ねて記録画像を形成したものである。色材の凝集は生じず、又、被記録材への色材の付与量も高く、濃度を高く保つことが可能となる。図１６に示したように、本発明に記録された蛍光記録画像は、被記録材上に付与された色材が十分に溶解或いは分散して一様な状態で安定に存在している。更に、被記録材に重ね付与されたインクが、層状になり、蛍光色材が凝集せずに、被記録材上に着弾して記録されることで、高い蛍光強度と共に、多くの色材を被記録材に付与させることにより、光の吸収量を増やすことで、濃度を向上させることが可能となる。本発明においては、２つのドットが重なった部分の面積が、ドットの５０％以上であることが好ましい。この範囲であれば、本発明の効果を十分に得ることができる。又、通常の１パスや多パスのプロセスでは、ドットの重なる面積がこの範囲になることはない。当然のことながら、重なる部分が多ければ多い程、本発明の効果を顕著に得ることができるが、本発明においては、印字スピード等を考慮して、ドットの重なる面積を５０％以上の範囲で適宜設定することができる。
【００２０】
本発明者らの検討によれば、特に、図１６に示すように、各インク滴を重ねる際、色材の凝集を防止するために、界面活性剤を用いて、気液界面を形成すると本発明の効果を更に良好に発現させることが出来る。本発明者らの検討によれば、特に、蛍光インク中に含まれる蛍光色材の含有量が、蛍光強度が低下する濃度消光を発現する含有量以下である場合、被記録材上に記録された蛍光記録物の蛍光強度が、インク組成の影響を受けず、高い蛍光強度の記録物を得る事が出来る。即ち、インク成分の蒸発、浸透等による影響を受け、インク組成によっては、蛍光強度が上下しにくくなり好ましい。更に、本発明の記録方法にでは、被記録材に対して間隙を介してインクが供給して記録を行う方式を用いる。これに対して、例えば、ボールペンのような、被記録材に接触させて加圧した状態でインクを供給して記録を行う方式の場合は、インクが被記録材内に押し込められてしまい、上記で述べた本発明のメカニズムが発現しにくくなる。
【００２１】
本発明で使用する界面活性剤としては、ＨＬＢ値が、１０以下であるものの方が好適である。１０以下であると、被記録材上に付与されたインク滴の気液海面に界面活性剤が配向し、図１６の様な界面が形成しやすくなるためである。
【００２２】
ノニオン性界面活性剤の中でも特に本発明に好適なものとしては、そのＨＬＢが１３以下のものが挙げられる。一般的に、ＨＬＢが１３よりも大きくなると親水性が強くなり過ぎてしまい、画像を形成した場合に被記録材表面で図Ｃの様な界面形成が良好に形成しにくく、各インク滴の界面形成による高い蛍光強度と高い濃度の両立させる、という先に述べたメカニズムが発現されにくくなる。
【００２３】
本発明で使用するインク中の、上記に挙げたような界面活性剤の含有量としては、具体的には、インク全質量に対して０．５質量％以上、更には、１．０〜２０質量％とすることが好ましい。０．５質量％より少ないと、先に述べたメカニズムの発現の効果が少なく、又、２０質量％より多いと印字品位のバランス、例えば、濃度や定着性やヒゲ状の滲みであるフェザリングと定着性や濃度とのバランスが悪くなる傾向がある。
【００２４】
以上に挙げた要件を具備する界面活性剤の中でも、本発明で使用するものとして特に好ましいものとしては、下記の一般式（Ｉ）で示される化合物、及び下記（ＩＩ）〜（ＶＩＩ）に列挙した化合物が挙げられる。
【００２５】
【化１】
0004804360.tif 000002
【００２６】
［上記一般式（Ｉ）において、Ａ及びＢはそれぞれ独立に、ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎは１〜１０の整数）を表し、Ｘ及びＹは、それぞれ開環したエチレンオキサイドユニット及び／又は開環したプロピレンオキサイドユニットを表す。］
【００２７】
【化２】
0004804360.tif 000003
【００２８】
これらの中でも、前記一般式（Ｉ）で示される化合物が好ましく、前記一般式（Ｉ）で示される化合物の中でも特に好ましいのは、下記の式（ＶＩＩＩ）で示されるノニオン系界面活性剤である。
【００２９】
【化３】
0004804360.tif 000004
【００３０】
本発明で使用するインクは、更に、インク中に蛍光特性を示す化合物が含有されて構成される。先に説明したメカニズムによる効果は、特に、インク中に蛍光性発色材や蛍光性色材を用いた場合に十分に発現される。更に、先に述べた理由により本発明で使用するインクは、液媒体に水を用いた水系にした場合に好ましい結果を示し易いため、本発明で使用する蛍光性発色材としては、水に溶解する水溶性のものや親水性のものを用いることが好ましい。
【００３１】
上記でいう水溶性或いは親水性の蛍光性発色材としては、例えば、化合物や色材自身が水に溶解するもの（例えば、蛍光増白剤、蛍光染料）、又は、蛍光性発色材の表面処理をすることで、本来は疎水性であるものを親水性とし、水にエマルジョン化させる等の方法で、あたかも水に溶解しているようにしたものも含まれる。但し、顔料分散のような、樹脂を分散剤として用いて色材を分散させる手法はあてはまらない。このタイプは、前記したメカニズムの効果を発現し難いだけでなく、インクの信頼性に対してもあまり好ましい選択とは言えないからである。以下、上記したような液媒体中での蛍光性を示す化合物及び蛍光色材の状態を、断りのない限り全て「溶解」と表現する。
【００３２】
本発明のインクの構成成分として使用する蛍光性を示す化合物や蛍光色材としては、その構造中に下記の原子団を含んでいるものが特に好ましい。
【００３３】
【化４】
0004804360.tif 000005
【００３４】
構造中に上記したような原子団を含んでいる蛍光性発色材としては、以下のものが挙げられる。
【００３５】
【化５】
0004804360.tif 000006
【００３６】
【化６】
0004804360.tif 000007
【００３７】
又、その他、蛍光性発色材としては、例えば、一般的に用いられている蛍光増白剤等を挙げることができる。
【００３８】
蛍光性発色材は、インク中での含有量が、ある値を超えると蛍光強度が低下してくるという性質がある（濃度消光という）。従って、上記に挙げたような蛍光性発色材のインクの含有量は、濃度消光を生じる含有量以下であることが好ましい。
【００３９】
一般には、インク全量に対して２．０質量％以下とすることが好ましく、更には、１．０質量％以下であることが好ましい。又、蛍光特性のみを最重要視する場合は、０．５質量％以下の含有量とすることが特に好ましい。
【００４０】
インクの安定性の面から、本発明で使用するインクは、更に、インク中に一価アルコールが併用されているものであることが好ましい。一価アルコールは、例えば、ガソリンの水抜き剤のように、水と油を混合する効果を有している。このことは、先に説明したメカニズムを発現させる際のインクの安定性の面から、一価アルコールがインクに併用されている形態が好ましいものであることを示している。
【００４１】
更に、一価アルコールは、被記録材上にインクを付与した場合に、蒸発や、被記録材中への浸透に対して良好な効果があるため、本発明の効果をより良好に発現させるものとして有効である。本発明で使用するインク中での一価アルコールの含有量としては、インク全質量に対して０．１〜２０質量％、更には、０．５〜１０質量％とすることが好ましい。本発明で使用するインク成分として使用することのできる一価アルコールの具体例としては、例えば、エタノール、イソプロピルアルコール及びｎ−ブタノール等が挙げられる。
【００４２】
更に、本発明で使用するインクは、保水剤が併用されていてもよい。保水剤としては、尿素及び尿素誘導体から選択される化合物を用いることが好ましい。尿素及び尿素誘導体をインク中に含有させると、インクの安定性が良好になる。即ち、尿素及び尿素誘導体から選択される化合物を含有させることで、インクの安定性に対しても好ましい。
【００４３】
更に、例えば、被記録材が上質紙等であった場合、上質紙の水分保水性により本発明のメカニズムの効果を発現し易くなる。即ち、被記録材中の水分が保持されることにより、インク成分の被記録材内や大気へ放出される時間を遅くさせることで、本発明のメカニズムを良好にできると予測している。
【００４４】
上記において使用する尿素誘導体としては、環状化合物ではない化合物が好ましく、例えば、尿素のアルキル誘導体及び尿素のエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物から選ばれた少なくとも１種、又は、上記誘導基の少なくとも２個で誘導された化合物から適宜に選択して用いることが好ましい。但し、インクを構成する各成分の量や種類によって適宜に選択して用いればよい。又、水溶性であるものを使用することが好ましい。上記使用量については特に制限されないが、一般的には、インクの全質量に対して０．１〜１５質量％の範囲で含有させることが好適であり、更には０．１〜１０質量％の範囲で含有させることが好適である。
【００４５】
本発明で使用するインクは、必要に応じて、更に、水溶性有機溶剤、前記した以外の界面活性剤、防錆剤、防腐剤、防カビ剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤、水溶性ポリマー及びｐＨ調整剤等の種々の添加剤を含有してもよい。本発明で使用するインクを調製する場合に用いる液媒体としては、先に述べたように水を用いることが好ましいが、更に、水と水溶性有機溶剤との混合物であることが好ましい。この際に使用する具体的な水溶性有機溶剤としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類；グリセリン；エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、トリエタノールアミン、スルホラン、ジメチルサルフォキサイド、２−ピロリドン、ε−カプロラクタム等の環状アミド化合物及びスクシンイミド等のイミド化合物等が挙げられる。このような化合物としては、特に、常温で液状であるグリコール化合物が好ましい。使用量については、特に限定されないが、一般的には、インク全質量に対して０．１〜１５質量％の範囲が好適であり、より好ましくは０．１〜１０質量％である。
【００４６】
上記したような水溶性有機溶剤の総含有量は、一般には、インクの全質量に対して質量基準で１％〜４０％であることが好ましく、より好ましくは３％〜３０％の範囲とする。又、インク中の水の含有量は、３０〜９５質量％の範囲で使用される。３０質量％より少ないと色材の溶解性等が悪くなり、インクの粘度も高くなるため好ましくない。一方、水が９５質量％より多いと蒸発成分が多過ぎて、十分な固着特性を満足することができない。
【００４７】
本発明で使用するインク中には、蛍光性発色材に加えて、調色のために、更に蛍光を示さない色材が含有されているものであってもよい。この際に使用する色材としては、水に溶解する色材の方がインクの安定性の面から好ましい（蛍光性発色材の場合と同様に、この場合も、色材を、例えば、エマルジョン化し、あたかも色材自身が溶解しているかのようにしたものも含む）。又、本発明で使用するインクによって形成した記録物の耐水性を考慮した場合、インクの安定性も考慮すると、被記録材に直接染着する色材（直接染料等）を用いることが好ましい。更には、その構造中にアゾ基を有しているものの方が良好である。又、蛍光を示さない色材としては、カルボキシル基又はその塩の基を有している構造の色材を用いることが好ましい。更に、色材の親水基としてカルボキシル基又はその塩の基のみを有する色材を用いることが好ましい。カルボキシル基は、スルホン基に比べて水との親和力が弱いため、本発明で使用するインクによって形成した記録物の耐水性を向上させることができる。
【００４８】
更に、本発明で使用するインク中における蛍光性を示さない色材の含有量は、先に説明した蛍光性発色材の含有量以下とすることが好ましい。又、蛍光性発色材は、濃度減光により多くをインク中に用いることはできない。このことにより、記録物を目視で判別したり、記録物が水に触れることによって蛍光がなくなってしまったような場合においても、記録状態が残り易く、記録内容までも完全に消失してしまうといったことを生じなくするためである。但し、蛍光性を示さない色材の選択をする場合には、蛍光性発色材による記録物における蛍光性の発現状態や、発色性とのバランスにより適宜に選択することが必要となる。
【００４９】
蛍光性を示さない色材としては、具体的には、例えば、ダイレクトブラック１６８、ダイレクトブラック１５４、直接性の強いジスアゾ色材、トリスアゾ色材、ダイレクトイエロー１４２、ダイレクトイエロー８６、ダイレクトレッド２２７、ダイレクトレッド８０等の二量体構造の色材、ダイレクトブルー１９９等の含金色材、及び、下記の遊離酸の形で一般式（Ａ）〜（Ｃ）で示される色材が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５０】
遊離酸の形で下記一般式（Ａ）で表わされる色材：
【００５１】
【化７】
0004804360.tif 000008
【００５２】
［一般式（Ａ）中、Ｐｃは含金フタロシアニン核、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々独立に、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アラルキル基又は置換アラルキル基を表す。Ｌは２価の有機連結基を表す。Ｘは、カルボニル基又は下記（２）〜（４）式で示される構造を表す。
【００５３】
【化８】
0004804360.tif 000009
【００５４】
（上記（２）〜（４）式中の各Ｚはそれぞれ独立に、ＮＲ４Ｒ５、ＳＲ６又はＯＲ６を表し、（３）式中のＹは、水素原子、Ｃｌ、Ｚ、ＳＲ７又はＯＲ７を表し、（４）式中のＥは、Ｃｌ又はＣＮを表す。上記のＲ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は各々独立に、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基又は置換アラルキル基を表し、Ｒ４及びＲ５は窒素原子と共に５又は６員環を形成する場合がある。）
一般式（Ａ）中のＧは、１又は２個のＣＯＳＨ又はＣＯＯＨで置換された無色有機残基を表し、ｔ＋ｑは３又は４とする。］
上記の一般式（Ａ）で表される化合物としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００５５】
遊離酸の形で下記一般式（Ｂ）で表わされる色材：
【００５６】
【化９】
0004804360.tif 000010
【００５７】
［上記一般式（Ｂ）式中、Ｊは下記式を表す。
【００５８】
【化１０】
0004804360.tif 000011
【００５９】
一般式（Ｂ）式中のＡｒ１及びＡｒ２は、各々独立に、アリール基又は置換アリール基であって、Ａｒ１とＡｒ２の少なくとも１つが独立にＣＯＯＨとＣＯＳＨから選ばれる置換基を１個以上有する。又、Ｒ１及びＲ２は各々独立に、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基又は置換アルケニル基を表し、Ｌは２価の有機連結基を表し、ｎは０又は１を表す。Ｘは、カルボニル基、又は下記（２）、（３）又は（４）式で示される構造を表す。上記（２）〜（４）式中のＺはそれぞれ独立に、ＮＲ３Ｒ４、ＳＲ５又はＯＲ５を表し、（３）式中のＹは、水素原子、Ｃｌ、Ｚ、ＳＲ６又はＯＲ６を表し、（４）式中のＥは、Ｃｌ又はＣＮを表す。上記のＲ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、置換アラルキル基を表し、Ｒ３又はＲ４は窒素原子と共に５又は６員環を形成する場合もある。）一般式（Ｂ）で表される化合物は、少なくともＳＯ３Ｈと同数のＣＯＯＨ又はＣＯＳＨから選ばれた基を有する。］
一般式（Ｂ）で示される化合物として、具体的には、例えば、以下のようなものが挙げられる。
【００６０】
【化１１】
0004804360.tif 000012
【００６１】
【化１２】
0004804360.tif 000013
【００６２】
遊離酸の形で下記一般式（Ｃ）で表わされる色材：
【００６３】
【化１３】
0004804360.tif 000014
【００６４】
【化１４】
0004804360.tif 000015
【００６５】
（上記式（２）中、Ｒ５は、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、ＣＮ、ウレイド基及びＮＨＣＯＲ６から選択される。該Ｒ６は、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基及び置換アラルキル基から選択される。式（３）中の、Ｔはアルキル基を示し、Ｗは、水素原子、ＣＮ、ＣＯＮＲ１０Ｒ１１、ピリジウム基及びカルボキシル基から選択され、ｍは、炭素数２〜８のアルキレン鎖を示す。上記のＲ１０及びＲ１１はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル及び置換アルキル基から選択される。式（４）中のＢは、水素原子、アルキル基及びカルボキシル基から選択される。
【００６６】
一般式（Ｃ）中の、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル及び置換アルキル基から選択され、Ｌは、２価の有機結合基を示し、ｎは、０又は１を示し、Ｘは、カルボニル基又は下記一般式（５）、（６）又は（７）の構造を示す。
【００６７】
【化１５】
0004804360.tif 000016
上記一般式（Ｃ）で示される化合物として、具体的には、例えば、以下のものが挙げられる。
【００６８】
【化１６】
0004804360.tif 000017
【００６９】
【化１７】
0004804360.tif 000018
【００７０】
【化１８】
0004804360.tif 000019
【００７１】
上記のような蛍光性を示さない色材の使用量については特に制限されないが、一般的には、インクの全質量に対して０．１〜１５質量％の範囲で含有させることが好適で、より好適には０．１〜１０質量％である。
【００７２】
本発明で使用するインクは、表面張力の値が４０ｄｙｎ／ｃｍ以下のものであることが好ましい。先に説明したメカニズムの発現のためには、例えば、液滴が記録後に広がりを有する方が効果を出すのは好ましいからである。又、本発明で使用するインクのｐＨは、インクの安定性の面から８以上であることが好ましい。
【００７３】
更に、本発明で使用するインクは、インク中に、アルカリ金属イオンとアンモニウムイオンとを併用することが好ましい。インクジェット記録に用いた場合、両者が併用されていると、インクの安定性及びインクの吐出性が良好になる。アルカリ金属イオンとしては、Ｌｉ＋、Ｎａ＋及びＫ＋等を挙げることができる。本発明で使用するインクは、このようにして色材及び添加剤を除いたインク系で、ノニオン性に調整されたものであることが好ましい。本発明で使用するインクにおいては、インク中の蛍光性発色材が、インク中における最大蛍光強度を示す含有量以上含まれていることが、画像の蛍光強度を増す点で好ましい。この理由としては、推論ではあるが、被記録材に水系インクで記録した場合には、インクの滲み、浸透等によって見かけ上の色材濃度が下がるので、このように構成されたインクで被記録材に記録すれば、選択された被記録材に対して良好な発色が保たれるためではないかと考えている。
【００７４】
ここで、本発明に適用できる「複数の蛍光染料」について説明する。以下に説明する「複数の蛍光色材」は、基準励起波長に対して基準発光の蛍光波長（例えば、５８０ｎｍ〜６２０ｎｍ）領域の蛍光を示す第１の蛍光色材の蛍光強度を、他の蛍光色材（以下、第２色材と呼ぶ）との関係で所望の蛍光強度を格段に向上する技術である。
【００７５】
例えば、従来の技術の欄で挙げた蛍光染料ＡＲ５２は、紫外光を吸収してしまう水系インク中でも十分な赤の領域の蛍光発光を示すが、記録画像では、紫外線励起による蛍光は弱い。この現象を追求したところ、ＡＲ５２が赤の蛍光を発光するための励起波長が紫外域だけではなく、可視光領域にも多くあることと被記録媒体中における蛍光染料の定着状態に左右されていることが要因であると判定された。
【００７６】
従って、この赤を発光するための励起波長を如何に多く与えるか或いは記録画像としての染料定着状態を蛍光発光に対して有効にするための技術解析が行われた。又、前述したように第１の色材をＡＲ５２とした場合、単独の特性としては、ＡＲ５２を０．０１質量％以下含有するインクの水分を蒸発させたインクでも充分な蛍光強度を示すが、画像を形成する上で記録媒体としての紙や封筒の表面繊維に定着できずに紙内部に無駄に消費されることやインク中の第１、第２色材の量を増やすと逆に蛍光強度が低下する濃度消光といった問題も、夫々考慮すべき事項の１つである。他方、与えられるエネルギーは、基準励起波長に限られることも考慮すべき事項の１つである。他の解析は以下の説明から理解できよう。
【００７７】
依って、本複数蛍光色材は、蛍光強度を従来の技術水準よりも向上するために、少なくとも下記の課題の１つ（好ましくは、下記課題の複数）を解決するものである。本複数蛍光色材の第１課題は、基準励起波長の付与によって発生する、第２色材の蛍光発光と基準発光波長（以下、１波長又は波長幅の基準蛍光波長とする）を得るための第１色材の励起波長との相関に着目して、エネルギー効率を向上することで基準発光波長の蛍光強度を向上できるプリント用インクを提供することである。
【００７８】
本複数蛍光色材の第２課題は、第１の色材が呈する吸収スペクトルと基準励起波長の付与によって発生する第２の色材が発する蛍光発光とに着目してエネルギー高効率化を達成し、基準発光波長の蛍光強度を向上できるプリント用インクを提供することである。
【００７９】
本複数蛍光色材の第３課題は、蛍光染料同士の構造分析によって得られた知見（即ち、蛍光染料の会合を合理的に防止することで蛍光染料の添加量を増大できること）により、基準発光波長の蛍光強度を向上できるプリント用インクを提供することである。
【００８０】
本複数蛍光色材の第４課題は、前記第３課題に加えて、基準励起波長の付与によって発生する第２の色材が発する蛍光発光と第１色材の基準発光蛍光波長を得るための励起波長特性に関与することに着目して、基準発光波長の蛍光強度を向上できるプリント用インクを提供することである。
【００８１】
本複数蛍光色材の第５課題は、複数蛍光色材を有するインク自体における特性として、より安定的に基準発光波長の蛍光強度を向上できるプリント用インクを提供することである。
【００８２】
本複数蛍光色材の第６課題は、形成される画像からの分析によって得られた知見、即ち、画像が形成される記録媒体の種類、特性に大きく左右されずに、基準発光波長の蛍光強度を向上できるプリント用インクを提供することである。本複数蛍光色材の第７課題は、前記第１課題に加えて、第１の色材の励起特性と第２色材の吸収スペクトルの相関に着目して、エネルギー効率を向上することで基準発光波長の蛍光強度を向上できるプリント用インクを提供することである。尚、本複数蛍光色材の更なる課題や目的は、以下の説明で明らかになろう。
【００８３】
上記課題を達成するための本複数蛍光色材には以下の各態様が含まれる。本複数蛍光色材のうち波長関係を総称すると、第１蛍光色材の基準発光波長（例えば、６００ｎｍ）を得るための励起波長特性のピーク波長領域（後述の図２参照）及び／又は、上記第１蛍光色材の可視光の吸収スペクトル（後述の図６下側）を、第２の蛍光色材の蛍光発光波長域（後述の図３参照）が少なくとも包含することとしてまとめられる。
【００８４】
まず、少なくとも前記第１の課題を達成し得る本複数蛍光色材のプリント用インクの第１態様は、基準励起波長の付与により蛍光発光する波長の内、測定又は判定に利用される基準蛍光波長の発光をもたらす第１蛍光色材を含むプリント用インクであって、前記基準励起波長により蛍光発光する第２蛍光色材を有し、該第２蛍光色材の発光波長域が、少なくとも、前記インク中にある前記第１蛍光色材の前記基準蛍光波長の発光を得るための励起波長域のうち前記基準蛍光波長に隣接するピーク領域に相当するピーク波長領域を実質的に含むことを特徴とするプリント用インクである。本複数蛍光色材における第１蛍光色材の蛍光発光の「基準蛍光波長に隣接するピーク領域に相当するピーク波長領域」とは、このエネルギー変換効率を考慮した実用的な意味を持つものである。即ち、上記第１蛍光色材の「基準蛍光波長を得るための励起波長のスペクトル」において、基準蛍光波長に隣接しているピークを持つスペクトルのうち強度が１００以上の領域をピーク領域とし、この領域を与える波長をピーク波長領域とする。
【００８５】
前記基準励起波長は２５４ｎｍで、前記ピーク波長領域は４３０ｎｍ以上６００ｎｍ以下であり、前記第２蛍光色材の発光波長域は、前記基準蛍光波長としての６００ｎｍを含み、４２５ｎｍ以上６００ｎｍ以下の発光波長範囲を有していることが好ましい。更に、上記第１の態様においては、前記第１蛍光色材が可視光領域に吸収スペクトルのピーク領域を有し、前記第２蛍光色材の蛍光発光の波長領域に、該吸収スペクトルのピーク領域よりも低波長側の領域が含まれていることが好ましい。
【００８６】
少なくとも前記第２の課題を達成し得る本複数蛍光色材のプリント用インクの第２態様は、基準励起波長の付与により蛍光発光する波長の内、測定又は判定に利用される基準蛍光波長の発光をもたらす第１蛍光色材を含むプリント用インクであって、前記基準励起波長により蛍光発光する第２蛍光色材を有し、該第２蛍光色材の発光波長域が、少なくとも、前記インク中にある前記第１蛍光色材の前記基準蛍光波長の発光を得るための励起波長域のうち、前記第１蛍光色材の吸光スペクトルにおける主たる吸収波長域を包含する波長域にあることを特徴とするプリント用インクである。
【００８７】
上記の第２の態様においては、前記第１蛍光色材の主たる吸収波長域が５００ｎｍ以上５９０ｎｍ以下で、前記第２蛍光色材の主たる発光波長域は、４５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の発光波長範囲を有していることが好ましい。一方、上記第１及び第２の態様における前記第２の蛍光色材は、蛍光発光団を複数有する構造の色材であることが好ましい。
【００８８】
少なくとも前記第３の課題を達成し得る本複数蛍光色材のプリント用インクの第３態様は、基準励起波長の付与により蛍光発光する波長の内、測定又は判定に利用される基準蛍光波長の発光をもたらす第１蛍光色材を含むプリント用インクであって、前記基準励起波長により蛍光発光すると共に前記基準蛍光波長の発光強度を増強するための第２蛍光色材を有し、該第２蛍光色材が複数の蛍光発光団を有する構造を備えていることを特徴とするプリント用インクである。この第３の態様においては、前記第２蛍光色材の発光波長域が、少なくとも、前記インク中にある前記第１蛍光色材の前記基準蛍光波長を得るための励起波長域にあることが好ましい。
【００８９】
少なくとも前記第４課題を達成し得る本複数蛍光色材のプリント用インクの第４態様は、基準励起波長の付与により蛍光発光する波長の内、測定又は判定に利用される基準蛍光波長の発光をもたらす第１蛍光色材を含むプリント用インクであって、前記基準励起波長により蛍光発光する第２蛍光色材を有し、該第２蛍光色材が複数の蛍光発光団を有する構造を備えており、該第２蛍光色材の発光波長域が、前記インク中にある前記第１蛍光色材の前記基準蛍光波長の発光を得るための励起波長域の少なくとも一部と共通する波長域を有することを特徴とするプリント用インクである。上記第３及び第４の態様において、前記第２蛍光色材が有する複数の蛍光発光団は、夫々蛍光増白のための基本構造を備えていることが好ましく、更に、前記第２蛍光色材は、複数のスルホン基を有することが好ましい。
【００９０】
上記第１〜第４の態様において、前記第２蛍光色材が有する複数の蛍光発光団は、２量体であることが好ましい。一方、上記第１〜第４の態様において、前記第２蛍光色材が直接性染料であることが好ましい。
【００９１】
又、前記第３及び第４の態様のプリント用インクは、水系インクであって、前記プリント用水系インクの水分蒸発インク状態及び／又はプリント画像状態における、前記基準励起波長により蛍光発光するインクとしての発光スペクトルが、前記基準蛍光波長の発光を含む第１ピークと、前記インク中にある前記第１蛍光色材の前記基準蛍光波長の発光を得るための励起波長域にある第２ピークと、を呈するものであることが好ましい。
【００９２】
少なくとも前記第５課題を達成し得る本複数蛍光色材のプリント用インクの第５態様は、基準励起波長の付与により蛍光発光する波長の内、測定又は判定に利用される基準蛍光波長の発光をもたらす第１蛍光色材と、該基準励起波長により蛍光発光する第２蛍光色材と、を含むプリント用水系インクであって、前記プリント用水系インクの水分蒸発インク状態及び／又はプリント画像状態における、前記基準励起波長により蛍光発光するインクとしての発光スペクトルが、前記基準蛍光波長の発光を含む第１ピークと、前記インク中にある前記第１蛍光色材の前記基準蛍光波長の発光を得るための励起波長域にある第２ピークと、を呈することを特徴とするプリント用インクである。上記第２の態様においては、前記第２蛍光色材が複数の蛍光発光団を有する構造を備えていることが好ましい。
【００９３】
少なくとも前記第６課題を達成し得る本複数蛍光色材のプリント用インクの第６態様は、基準励起波長の付与により蛍光発光する波長の内、測定又は判定に利用される基準蛍光波長の発光をもたらす第１蛍光染料を含むプリント用インクであって、前記基準励起波長により蛍光発光すると共に前記基準蛍光波長の発光強度を増強するための第２蛍光染料と、溶媒と、を含むプリント用インクであって、前記溶媒が、相対的に、前記第１蛍光染料に対して高溶解性であり前記第２蛍光染料に対して低溶解性である第１溶媒と、前記第２蛍光染料に対して高溶解性であり第１溶媒に対して相溶性がある第２溶媒と、を含むことを特徴とするプリント用インクである。
【００９４】
上記第６態様において、前記第１の蛍光染料と前記第２の蛍光染料がともにスルホン基を有することが好ましく、前記第２蛍光染料の発光波長域が、少なくとも、前記インク中にある前記第１蛍光染料の前記基準蛍光波長を得るための励起波長域のうち前記基準蛍光波長に隣接するピーク領域に相当するピーク波長領域を実質的に含むことが好ましい。上記第６態様において、更に、前記第２蛍光染料の発光波長域が、少なくとも、前記インク中にある前記第１蛍光染料の前記基準蛍光波長を得るための励起波長域のうち、前記第１蛍光染料の吸光スペクトルにおける主たる吸収波長域を除いた波長域にあることが好ましい。一方、上記第６態様のプリント用インクは、水系インクであって、前記プリント用水系インクの水分蒸発インク状態及び／又はプリント画像状態における、前記基準励起波長により蛍光発光するインクとしての発光スペクトルが、前記基準蛍光波長の発光を含む第１ピークと、前記インク中にある前記第１蛍光色材の前記基準蛍光波長の発光を得るための励起波長域にある第２ピークと、を呈するものであることが好ましい。
【００９５】
少なくとも前記第７課題を達成し得る本複数蛍光色材のプリント用インクの第７態様は、基準励起波長の付与により蛍光発光する波長の内、測定又は判定に利用される基準蛍光波長の発光をもたらす第１蛍光色材を含むプリント用インクであって、前記基準励起波長により蛍光発光する第２蛍光色材を有し、該第２蛍光色材の発光波長域が、少なくとも、記インク中にある前記第１蛍光色材の前記基準蛍光波長の発光を得るための励起波長域のうち前記基準蛍光波長に隣接するピーク領域に相当するピーク波長領域を含み、更に、前記第２蛍光色材の吸光スペクトルにおける主たる吸収波長域が前記第１蛍光色材の前記基準蛍光波長の発光を得るための励起波長域よりも低波長側にあることを特徴とするプリント用インクである。上記第７態様において、前記基準励起波長は２５４ｎｍで、前記第１の蛍光色材のピーク波長領域は４３０ｎｍ以上６００ｎｍ以下であり、前記第２蛍光色材の吸収波長域は、４４０ｎｍ以下にのみ有しているのが好ましい。
【００９６】
上記本複数蛍光色材の第１〜５、７態様に対して、前記プリント用インクが、相対的に、前記第１蛍光染料に対して高溶解性であり前記第２蛍光染料に対して低溶解性である第１溶媒と、前記第２蛍光染料に対して高溶解性であり第１溶媒に対して相溶性がある第２溶媒と、前記第２溶媒に対して相溶性が無く且つ前記第２蛍光染料を溶解する第３溶媒と、を有することが更に好ましい。この溶媒条件は、本複数蛍光色材の異なる蛍光色材における蛍光強度を一層向上できる。
【００９７】
上記の各プリント用インクをインクジェット記録に用いることにより、少なくとも蛍光強度において優れた記録画像を提供することができる。かかる効果を発揮する本複数蛍光色材のインクジェット記録方法は、インクを吐出口から吐出して記録媒体に付着させて記録を行うインクジェット記録方法において、該インクが上記各態様のいずれかにかかるプリント用インクであることを特徴とするインクジェット記録方法である。
【００９８】
本複数蛍光色材は、基準励起波長の付与により蛍光発光する波長の内、測定又は判定に利用される基準蛍光波長の発光をもたらす第１蛍光色材を含むプリント用インクであって、前記基準励起波長により蛍光発光する第２蛍光色材との関係を前記各発明に定義するように規定するものである。
【００９９】
本複数蛍光色材にかかる現状でのベストなプリント用インク（後述する）は、記録画像として判定した場合、米国特許第６，１７６，９０８号明細書に記載されるＰＭＵ値（ＬＭ−２Ｃ  Ｌｕｍｉｎａｎｃｅ  Ｍｅｔｅｒ（”ＬＭ  ２Ｃ”）で測定）を従来の蛍光インクによる記録画像よりも少なくとも２倍（上記のように溶媒を選択した本複数蛍光色材インクでは３倍）増大させることができた。
【０１００】
以下、図面を使用しながら説明するが、記録画像或いは印字物と説明しない場合は、作成したインクを水分蒸発させ、有機溶剤が色材を分散している蒸発インクにおける測定データである。本複数蛍光色材の各態様にかかるプリント用インクは、基準励起波長の付与により蛍光発光する波長の内、測定又は判定に利用される基準蛍光波長の発光をもたらす第１蛍光色材と、前記基準励起波長により蛍光発光する第２蛍光色材と、これらを溶解又は分散するための液媒体と、を含有するものである。
【０１０１】
本複数蛍光色材の第１及び第２の蛍光色材としては、上記した各態様にかかる構成を満たすものが用いられ、染料、顔料いずれも問わないが、インクの記録媒体上でのにじみ率が大きく、より高い蛍光強度を満足させるためには染料が好ましい。具体的な染料としては、例えばＣ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１７、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１１：１、１４、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー７３、１８４、２５０、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５１、５２、９２、９４、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１１、２４、２６、８７、１００、１４７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ２６、２９、２９：１、４６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、１３、１７、２３９、２４０、２４２、２５４等が挙げられる。
【０１０２】
本複数蛍光色材における第１及び第２の蛍光色材の使用量は第１及び第２の蛍光色材の合計量として、インク全量を基準として、０．０１質量％以上、１５質量％以下、更に好ましくは０．０５質量％以上１０質量％以下が実用上好ましい。尚、蛍光色材にもよるが、０．０１質量％以下では印字物としての蛍光強度が得られない場合があり、インクジェット方式で使用する場合は１５質量％以上では吐出特性に影響を与える場合がある。実用的には、第１の色材が、０．０１〜１質量％の範囲から選択することが好ましく、更に、技術的には、励起エネルギー効率を一層向上する意味から第２の蛍光色材が第１の蛍光色材よりも多くインクに含有されていることが好ましい。
【０１０３】
又、上記に示した蛍光染料の中には、ある規定濃度以上になると蛍光が弱くなるといった現象を生じるものとして知られた蛍光染料が含まれており、そのような蛍光染料では、強い蛍光強度を発現させることのできる濃度領域がある。その場合には強い蛍光強度を発現させる濃度領域で使用することが好ましい。
【０１０４】
蛍光強度を向上させるための手段として、第１及び第２の蛍光色材が以下の（態様１）〜（態様３）の各態様の少なくとも１つを有することが好ましく、この態様に見合った第１及び第２の蛍光色材の組み合わせを上記に示した色材の中から任意に選択することができる。
【０１０５】
本複数蛍光色材において、複数蛍光色材の組み合わせの最も好ましい例として、第１の蛍光色材がＣ．Ｉ．アシッドレッド５２、第２の蛍光色材が先に説明した水溶性蛍光色材Ａである組み合わせが挙げられる。測定用或いは、判定用に使用される基準発光波長を以下の説明では６００ｎｍとするが、この波長規定は、５８０ｎｍ以上６２０ｎｍ以下の範囲すべてでもよく、又、この範囲の任意の波長としても良い。
【０１０６】
この第１蛍光色材であるＡＲ５２の２５４ｎｍの基準励起波長による蛍光発光は、図１に示すように、５５０ｎｍから始まり、ピークが６００ｎｍで、６７５ｎｍ近辺までの広範囲の蛍光発光領域を持つ。つまり、単体で、ここで定める基準発光波長の６００ｎｍを発光するが、上記５８０ｎｍ以上６２０ｎｍ以下の範囲すべてでも発光する。又、第１蛍光色材であるＡＲ５２の可視光の吸収スペクトルは、図６の下側グラフで示すように、４６０ｎｍから始まり、ピークが５６５ｎｍで、６１０ｎｍまでである。
【０１０７】
【化１９】
0004804360.tif 000020
【０１０８】
この水溶性蛍光色材Ａは、２量体で且つ蛍光発光団を複数有しているため、会合防止機能を備え、水溶性蛍光色材Ａ自身も添加量の増加に対して蛍光強度を向上できるものである。又、水溶性蛍光色材Ａは、スルホン基を有する水難溶解性（９８質量％純水に対しての溶解性は２質量％未満である）の直接性染料で、有機溶剤に対しては良溶解性である。この水溶性蛍光色材Ａの２５４ｎｍの基準励起波長による蛍光発光は、図３に示すように、４２５ｎｍから始まり、ピークが５１０ｎｍで、６５０ｎｍ近辺までの広範囲の蛍光発光領域を持つ。従って、水溶性蛍光色材Ａの添加量を増加するほど、この蛍光発光強度を向上することができ、上記第１蛍光色材への励起エネルギーを増大することができる。又、水溶性蛍光色材Ａの可視光の吸収は、図５の下側グラフで示すように３８０ｎｍ（ピーク値）以上４４０ｎｍまでで、紫外吸収も持つ。従って、水溶性蛍光色材Ａの添加量をかなり増加しても化合物自体の蛍光発光特性及び上記上記第１蛍光色材に対する励起波長域の強度、更には上記第１蛍光色材自体の上記蛍光発光特性を低下することがない。
【０１０９】
又、インク中に使用する溶剤は、上記第１蛍光色材を高溶解する純水と上記第２蛍光色材を高溶解する有機溶剤とを用いる事が良い。更に好ましくは、液溶媒として界面活性剤を含むことが好ましい。この溶媒関係によって、更に上記第１蛍光色材を単分子化した状態の定着画像を広く形成する特徴と上記第２蛍光色材と第１色材の分散定着状態を均一化する特徴とが十分に発揮され、インクの水分蒸発状態での２５４ｎｍの励起による蛍光発光特性（図７のグラフ参照）よりも、記録画像におけるその蛍光発光特性（図８のグラフ参照）が、レベルアップすることができる。このように、水溶性蛍光色材Ａは、本複数蛍光色材の各課題を数多く解決する構造や特性を有する好ましい具体例である。
【０１１０】
以下、第１の蛍光色材がＣ．Ｉ．アシッドレッド５２、第２の蛍光色材が上記水溶性蛍光色材Ａである組み合わせを、基準励起波長（２５４ｎｍ）で得られる第１蛍光色材（ＡＲ５２）の基準発光波長（ここでは、６００ｎｍ）を測定基準として、本複数蛍光色材各態様を含めながら説明する。
【０１１１】
［態様１］
態様１は、第１蛍光色材の基準発光波長（６００ｎｍ）を得るための励起波長特性のピーク波長領域（図２参照）及び／又は、上記第１蛍光色材の可視光の吸収スペクトル（図６下側）を、第２蛍光色材の蛍光発光波長域が少なくとも包含することを特徴とする。この態様１は、蛍光発光波長領域、励起波長領域及び吸収波長領域の関係が、エネルギーの損失の補完や効率向上といった効果を得られるものである。その結果、優れた蛍光強度を得ることができる。
【０１１２】
まず、上記第１蛍光色材としてのＣ．Ｉ．アシッドレッド５２（ＡＲ５２）を水溶液（グリセリン等の有機溶媒及び純水）に所定量（本例では溶液に対して０．３質量％）を溶解した後、６０℃で水分を完全に蒸発させて得られるインク（以下、蒸発インクと呼ぶ）を作成した。この蒸発インクに対して測定器（日本分光株式会社製ＦＰ７５０）で、２５４ｎｍで励起を行った場合、図１の蛍光発光を生じ、基準発光波長６００ｎｍを得るための励起波長をスペクトルとして表わすと、図２の通りである。
【０１１３】
図２は、２６５ｎｍ近傍にピークを持つピーク領域と、３６０ｎｍ近傍にピークを持つピーク領域を紫外光領域の３８０ｎｍ以下の波長域に有し、可視光領域には１つのピーク領域があることを示している。
【０１１４】
一般に判定用に用いられる紫外光励起の波長は、２５４ｎｍか３６５ｎｍが使用されていることから、エネルギー変換効率を検討したところ、次のことが得られた。即ち、この縦軸で示される励起強度が１００で確実な効果が確認でき、判定に適する強度を有効に示すことが確認された。従って、本複数蛍光色材における第１蛍光色材の蛍光発光の「基準蛍光波長に隣接するピーク領域に相当するピーク波長領域」とは、このエネルギー変換効率を考慮した実用的な意味を持つものである。即ち、上記第１蛍光色材の「基準蛍光波長を得るための励起波長のスペクトル（図２）」において、基準蛍光波長に隣接しているピークを持つスペクトルのうち上記強度が１００以上の領域をピーク領域とし、この領域を与える波長がピーク波長領域である。
【０１１５】
従って、図２において、ＡＲ５２の基準蛍光波長を６００ｎｍとした場合（基準励起波長：２５４ｎｍ）、このピーク波長領域は４３０ｎｍ以上６００ｎｍ以下、好ましくは、４７５ｎｍ以上６００ｎｍ以下となる。これに対して、図３に示すように、第２蛍光色材としての水溶性蛍光色材Ａは、基準励起波長で励起を行った場合、上記ピーク波長領域の４３０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の波長範囲を含み、少なくとも４５０ｎｍから６００ｎｍまでの広範囲の主たる蛍光発光領域を持つ。無論、上記強度を１００とした場合も、上記水溶性蛍光色材Ａは、その範囲も満足する蛍光発光を行うことが上記各図から理解できる。
【０１１６】
図４は、上記第１蛍光色材の励起波長スペクトル（図２）と、第２蛍光色材の蛍光発光の波長スペクトル（図３）とを重ねているもので、水溶性蛍光色材Ａの蛍光発光波長特性と、ＡＲ５２の６００ｎｍ発光を得るための励起波長との関係を示すグラフである。図４から理解できるように、水溶性蛍光色材Ａの最大発光強度を示す波長（５１０ｎｍ）は、発光強度が８００以上を示しており、図１のＡＲ５２の最大発光強度を示す波長（６００ｎｍ）と比較しても、十分に優れたものである。よって、第１蛍光色材の上記ピーク波長領域を第２蛍光色材の発光領域が包含しているのでエネルギー変換を効率よく行うことができ、上記基準励起波長を与えるだけで上記基準蛍光波長の蛍光強度が相乗的に向上する。
【０１１７】
次に、損失面として考慮すべき項目は、使用する色材の吸収スペクトルである。図５は、６００ｎｍでの蛍光発光を得るためのＡＲ５２の励起スペクトル（上側グラフ）と水溶性蛍光色材Ａの吸光スペクトル（下側グラフ）を同一波長で上下に対比させたものである。ここで、吸収と励起は数値的な対比はできないが、相対的な関係を見ることができる。一般に、吸収スペクトルは、発光波長域の一部が共通するが、発光波長よりも低波長である。この水溶性蛍光色材Ａの吸光スペクトルも、図３に示した蛍光発光波長域の一部が共通しており、４４０ｎｍ以下に吸収スペクトルを持つ。吸収スペクトルも、実用上効果を発揮する範囲は、ピーク近傍であるから、蛍光強度１００以上のＡＲ５２の主たる励起波長域範囲（４２５ｎｍ以上６００ｎｍ）に水溶性蛍光色材Ａの最大吸収波長（３８０ｎｍ）近傍が存在しないこと、更には、主たる吸収スペクトルの波長域（４２５ｎｍ以下）が存在しないことが好ましい。いずれにしても、この吸収スペクトルは、上記ピーク波長領域に重なる範囲は無いため、上記エネルギー変換には直接影響しないものとなっている。
【０１１８】
仮に、第１蛍光色材の励起波長域に相当する第２蛍光色材の発光がこの吸収スペクトルで吸収される割合が大きい場合は、蛍光強度の向上に損失があると判断できる。
【０１１９】
上記水溶性蛍光色材Ａの蛍光発光の波長域がＡＲ５２の基準発光波長を得るための有効な励起波長域にあり、水溶性蛍光色材Ａから発生した発光が更にＡＲ５２の励起に利用され、水溶性蛍光色材Ａの吸収スペクトルも効率を下げるものではないので、この第２蛍光色材からの蛍光発光が第１蛍光色材の新たな励起エネルギーとなり、蛍光性を向上することが可能となる。
【０１２０】
又、図１及び図３の対比からわかるように、ＡＲ５２の蛍光発光の波長領域と、水溶性蛍光色材Ａの蛍光発光の波長領域とが少なくとも５８０ｎｍ以上６２０ｎｍ以下で重複しており、これによっても基準発光波長による判定に、より有効な関係となっている。
【０１２１】
次に、第１蛍光色材が有する吸収スペクトルに対しての本複数蛍光色材の特徴について説明する。図６は、ＡＲ５２が元々有する吸収スペクトル（下側グラフ）と水溶性蛍光色材Ａの蛍光発光のスペクトル（上側グラフ）を同一の波長であわせこんだグラフである。上記水溶性蛍光色材Ａの蛍光発光の波長領域に対して、このＡＲ５２の吸収スペクトルは、損失エネルギーとして考慮することが好ましい。ＡＲ５２の吸収スペクトルは、６００ｎｍ以下で、５６０ｎｍ近傍にピークを示し、４６０ｎｍまでの可視光域に主たる吸収を有する。このＡＲ５２の吸収スペクトルの有効な範囲は、更に小さく、５００ｎｍ以上５９０ｎｍ以下である。
【０１２２】
図１で示したＡＲ５２の蛍光発光の範囲（５５０ｎｍ以上）及びそれらの強度を考慮すると、この吸収スペクトルは、５００ｎｍ以上５６０ｎｍ以下の範囲で吸収効果を発揮しているものと判断される。この吸収スペクトルは可視光域であるため、従来では、ＡＲ５２の蛍光発光における技術議論からはずされていた。しかしながら、本複数蛍光色材では異なる蛍光色材を複数用いるため、この吸収スペクトルは、上記２段階的な励起エネルギー変換には、考慮すべきポイントとなった。つまり、この吸収スペクトルを課題認識すると、この吸収スペクトルの範囲を除いた波長域であって、上記基準蛍光波長を得るための励起波長でもある波長域に、第２蛍光色材の蛍光発光があることが解決方法の１つとなる。
【０１２３】
図６は、この関係を示すもので、上下のグラフから理解できるように、上記吸収スペクトルにほとんど影響されない４３０ｎｍ以上５１５ｎｍ以下の範囲で、上記蛍光発光が多く得られていることが理解できる。第２蛍光色材である水溶性蛍光色材Ａの蛍光発光の波長領域は、ＡＲ５２の吸収スペクトルのピーク（５６０ｎｍ）及び実質的な吸収領域（５００ｎｍ以上５９０ｎｍ以下）よりも低波長側に、上記第２蛍光色材の蛍光発光領域（図６においてαで示す領域：４３０ｎｍ以上５００ｎｍ未満）を含んでいる。この領域の光は、第１蛍光色材の励起エネルギーとして利用されるため、全体としての基準発光波長の蛍光強度が増強される。つまり、少なくとも、この領域αが第１の蛍光色材であるＡＲ５２の第２の励起波長域と重なっていることから、第１の蛍光色材であるＡＲ５２の蛍光強度向上に寄与するからである。
【０１２４】
次に、比較例として、上記特許文献２にあるようにＡＲ５２に対して、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー７３（ＡＹ７３）を組み合わせた場合について図１０乃至図１３を用いて説明する。図において、紫外光を与える場合はその蒸発インクを用い、吸収は、通常インクで測定した。ＡＹ７３は、図１０に示すように、基準励起波長である２５４ｎｍで励起を行った場合、略５００〜６００ｎｍの波長域（ピーク：５３０ｎｍ）に蛍光発光を生じるものである。
【０１２５】
図１１は、図２で説明したＡＲ５２の励起波長スペクトルに対して、図１０のＡＹ７３の蛍光発光グラフを重ねたものである。この図からわかるように、ＡＹ７３の蛍光発光は、略５００〜６００ｎｍの波長域（ピーク：５３０ｎｍ）に蛍光発光を生じるものの、５０５ｎｍから５９０ｎｍの範囲、更には５１０ｎｍから５７５ｎｍの範囲になるに従って、有効発光強度（強度１００以上）の波長域が狭くなっている。前述したピーク領域の波長４７５ｎｍ以上６００ｎｍ以下の範囲と比較すると、ＡＹ７３の蛍光発光は、前記ピーク波長領域の範囲内に含まれてしまっている。従って、ＡＹ７３は、ＡＲ５２を十分に発光させるだけの蛍光発光をしていない。
【０１２６】
図１２は、６００ｎｍでの蛍光発光を得るためのＡＲ５２の励起スペクトルとＡＹ７３の吸光スペクトルを対比させたものである。ＡＹ７３の吸光スペクトルは、５２５ｎｍ以下の可視光域全域にあって、４９０ｎｍにピークを有する。本複数蛍光色材の複数蛍光例として上記水溶性蛍光色材ＡをＡＲ５２とＡＹ７３とを含めたインクを想定する場合、ＡＹ７３の吸光スペクトルは、水溶性蛍光色材Ａの上記効果を低減させる方向に作用する。従って、本複数蛍光色材の複数蛍光例としては、水溶性蛍光色材Ａの添加量を所望分だけ増加（後述の［態様２］参照）して、ＡＹ７３の吸光スペクトルによる損失分を補えば良い。尚、図１２で示されるようにＡＲ５２の励起波長域（４５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の範囲）にＡＹ７３の最大吸収波長（４９０ｎｍ）が存在している。
【０１２７】
又、図１３は、図６の下側グラフに示したＡＲ５２の吸収スペクトルと、ＡＹ７３の蛍光スペクトルをあわせたものである。図１３でわかるように、ＡＹ７３の蛍光スペクトルは、ＡＲ５２の吸収スペクトルの実質的な吸収領域（５００ｎｍ以上５９０ｎｍ以下）に含まれており、この吸収領域よりも低波長側には発光波長を持っていない。依って、ＡＲ５２及びＡＹ７３のみの組み合わせは、上述した本複数蛍光色材のいずれの構成を開示するものではないし、上記本複数蛍光色材の効果を与えるものでもない。
【０１２８】
図７乃至図９に戻って、本複数蛍光色材をインク及び記録画像の観点から更に説明する。図７は、ＡＲ５２と水溶性蛍光色材Ａの両方と、純水及び有機溶媒を含む記録用インクを作成した後、前述した蒸発インクとして、上記ＦＰ―７５０により、２５４ｎｍの基準励起波長で励起した測定結果を表示したものである。図８は、この記録用意インクを被記録媒体に記録した画像を上記ＦＰ―７５０により、２５４ｎｍの基準励起波長で励起した測定結果を表示したものである。言い換えれば、図７は本複数蛍光色材の記録用インクの特性を蒸発インクで検証した結果を示すもので、図８は、本複数蛍光色材の記録用インクによる記録画像の特徴を示し、本複数蛍光色材の記録用インクの使用を記録画像から証明するものとなる。
【０１２９】
図７及び図８は、共に同じインクを用いているので、相対的な比較において有効であるから、図７及び図８の対比を行うことで、本複数蛍光色材の効果を確認する。図７及び図８のいずれにおいても、グラフは、２つのピークを有し、その波長は、５００ｎｍ近傍と、５９０ｎｍである。前述した図１、図３からわかるように、水溶性蛍光色材Ａが５００ｎｍ近傍のピークを与え、ＡＲ５２が５９０ｎｍのピークを与えている。図７及び図８の対比から、理想的な溶解状態のＡＲ５２と水溶性蛍光色材Ａを示す図７に対して、記録画像は、更に蛍光強度を増加し、特に、基準発光波長（６００ｎｍ或いは、５８０ｎｍ以上６２０ｎｍ以下の全範囲）の蛍光強度を増加している。
【０１３０】
これらから、上記各色材が記録画像内では基準励起波長を有効に利用して、第２蛍光色材である水溶性蛍光色材Ａの発光及びこの発光による第１蛍光色材の発光が得られていることが証明される。一般に、蛍光色材が会合すると、ピーク波長が長波長側にシフトするが、図７及び図８の比較ではこのようなシフトがない。従って、上記本複数蛍光色材の会合防止作用や、その他の技術内容が結果として証明されたこととなる。図７は、本複数蛍光色材の記録用インクの特性を蒸発インクで検証した結果を示すもので、図８は、本複数蛍光色材の記録用インクによる記録画像の特徴を示し、本複数蛍光色材の記録用インクの使用を記録画像から証明するものとなる。
【０１３１】
更に、ＡＲ５２と水溶性蛍光色材Ａの両方を含む蒸発インクは、図７に示すように２つのピークを有するものであるから、記録用インクにおいても水溶性蛍光色材Ａが、ＡＲ５２の特性をすべて補い、水溶性蛍光色材Ａの蛍光発光が、基準発光波長を増強できるだけの特性を発揮することが明らかである。又、上記記録画像においても図８に示すように、２つのピークを有するものであるから、濃度消光が生じ難い蛍光インクを完成し、長期的に蛍光強度を増強しつづける耐久性があることも示している。
【０１３２】
尚、本複数蛍光色材における蛍光発光の基準蛍光波長はインク及びそれにより形成される画像の用途によって選択できる。たとえば、ＡＲ５２における蛍光発光波長（基準蛍光波長）を５８０、６００及び６２０に変化させた場合のそれぞれの励起スペクトルは図９に示すようになる。そこで、本複数蛍光色材に従って各基準蛍光波長に隣接するピーク領域であるピーク波長領域をそれぞれ設定することができる。
【０１３３】
前述したように、５８０ｎｍ以上６２０ｎｍ以下の全範囲を基準発光波長とする場合は、上記第２蛍光色材の基準励起波長による蛍光発光波長は、ほとんどの励起スペクトルのピーク波長領域を満足することが好ましい。ただし、この場合、従来よりも効果を発揮する効果水準からすると、この蛍光発光波長は効果の高いひとつの波長でも良いが、好ましくはより広い領域の波長（例えば、中心波長６００ｎｍの前後５ｎｍ、或いは１０ｎｍの範囲）、即ち、励起スペクトルのうち基準蛍光発光が得やすい波長である。例えば、ＡＲ５２の場合、図９からわかるように、５８０ｎｍ、６２０ｎｍの励起スペクトルよりも、前述した６００ｎｍの励起スペクトルだけのピーク波長領域を満足することのほうが効率的である。上記態様１における効果は、上記第２蛍光色材の添加量が増大できるものであれば、当然その効果は強化できる。
【０１３４】
［態様２］
態様２は、従来では認定できていない第２蛍光色材の構造における特徴要件によって、第２蛍光色材の添加量が増加できるインクに関する。つまり、態様１で挙げた波長関係の条件が緩和（励起スペクトルに対して少なくとも一部が共通する波長域を与えていれば良い）され、この励起波長と発光波長と子エネルギー関係を第２蛍光色材の添加量によって、改善できるものでもある。具体的には、色材の会合防止機能を有する基本構造により、第１色材の会合を防止しつつ、第２蛍光色材の添加量を増加できることで、基準発光波長の強度を増強し得るものである。第１及び第２の蛍光色材の少なくとも一方、好ましくは第２の蛍光色材に下記に記載の原子あるいは原子団、下記に記載の蛍光発光団の基本構造を含んでいる第１及び第２の蛍光色材の組み合わせを用いることで第１の蛍光色材における第１の励起波長での蛍光発光の強度を向上させることができる。
【０１３５】
特に、色材構造中に、該蛍光発光団を複数有しているものが好ましい。
即ち、蛍光発光団を同一分子構造内に複数有する色材は、従来の蛍光色材に比べ、構造的に大きくなり、更に立体性も強くなるため、従来の蛍光色材の様な規則性のある凝集、会合が生じにくくなるため、インク中の蛍光色材の含有量を従来の色材に比べ多くしても、蛍光強度を低下させにくい。又、蛍光発光団を同一分子構造内に複数有する色材は、色材１分子中に蛍光発光団を複数有することにより、単位分子当たりの蛍光発光が強くなるため、蛍光発光強度を強くすることが出来る。又、先に述べたように、従来の蛍光色材比べ、構造的に大きくなり、立体性も強くなることで、被記録材構成成分に対し色材が吸着しやすくなり、耐水性が良好になる。又、この蛍光色材に直接性を有していると耐水性が向上でき、蛍光発光の耐久性にも貢献できる。又、蛍光発光団を同一分子構造内に複数有する色材は、従来の色材に比べ、規則性のある凝集、会合が生じにくくなるため、例えば、インク中の水分が蒸発しても、色材の凝集が規則性をもちにくくなるため、強固な凝集状態が出来にくくなるため、耐固着性が良好になる。このメカニズムにより、本複数蛍光色材のインクは、蛍光強度、耐水性が良好で、又、蛍光発光団を同一分子構造内に複数有する色材が、親水基として、水との親和性の強いスルホン酸を用いていると、本複数蛍光色材の効果が更に向上する。
【０１３６】
又、好ましい蛍光発光団であって、上記要件を満足し、更に機能的に有効なものとして、アミノスチルベンジスルホン酸の誘導体を挙げることができる。これは、前述した水溶性蛍光色材Ａの構造にも含まれている。
【０１３７】
従来のような蛍光色材の場合は、インク中でのその濃度を高めても、蛍光強度が増加せずに、逆に蛍光強度が下がるものがある。このような蛍光色材を用いる場合には、適用できる濃度（インク中での含有量）の幅が狭くなったり、蛍光強度を高めるには限界が生じる。これに対して、本複数蛍光色材にかかる第１及び第２の蛍光色材であって、可視光に有色発光をもたらすものの組み合わせでは、蛍光色材の含有量を増加させた場合に、その増加率に応じて蛍光強度を更に高めることが可能となる。
【０１３８】
このような本複数蛍光色材蛍光色材に適用できる、蛍光増白機能を発揮できる原子団及び基を備えた蛍光発光団としては、前述したものを挙げることができる。ここで、本複数蛍光色材の蛍光色材は、吸光波長域は、可視光域でも可視光域以外でも良いが、前述した励起波長域を与える蛍光発光を行うものであるので、可視光領域に蛍光発光する色材であることが重要である。上記の構造式に示されるとおり、水溶性蛍光色材Ａは、蛍光発光団を複数有するとともに、複数のスルホン基を有する２量体としての構造を有する。
【０１３９】
このように蛍光発光団を蛍光色材が含むことで第１蛍光色材の基準励起波長での励起により得られる蛍光強度が増加する理由としては、第１蛍光色材の基準励起波長域での蛍光発光が良好になるからである。特に、アミノスチルベンジスルホン酸の誘導体は蛍光発光領域が広く、好ましい。
【０１４０】
［態様３］
態様３は、態様１、２夫々に有効であり、単独でも有効なもので、第１の色材に対して高溶解性であり、第２の色材に対して低溶解性である第１の溶媒と、第２の色材に対して高溶解性である第２の溶媒と、の混合溶媒等の溶媒による蛍光色材の記録時の適正配置化による蛍光強度向上技術である。染料には、染料分子がエネルギー的に安定である状態を保持しようとして、会合という化学現象をおこすものがある。この会合の現象は２つ以下の環状骨格を有する平面に近い構造の染料分子では、２つの分子が向かい合った状態となり、その分子間でのみエネルギーの補充と損失が行われるため、蛍光染料の場合はその蛍光性を阻害する要因となり得ると考えられる。この状態はインク中だけでなく、紙面上に印字されても維持されるため、会合を防止する手段を講ずることが必要となる。一般的には、会合を起さないようにするために会合防止剤として尿素やナフタレンスルホン酸などを添加することは知られている。しかしながら、それ自身も蛍光性を有して第１の蛍光色材の蛍光強度を増強でき、かつそれ自身が会合防止作用を有するものであれば、蛍光強度の増強と会合防止による蛍光の効率良い発生の両方の効果を得ることが可能となる。
【０１４１】
そこで、同一励起波長の励起光を照射した際に、第１の蛍光色材の蛍光強度を増加させることのできる第２の蛍光色材を組み合わせる際に、インクの溶媒として、第１色材に対して高溶解性であり、第２色材に対して低溶解性である第１の溶媒と、第２色材に対して高溶解性である第２の溶媒と、の混合溶媒を用いる。
【０１４２】
尚、高溶解性とは目安として３質量％以上の濃度で色材を溶解させることのできるものであり、低溶解性とは目安として３質量％未満の濃度でしか色材を溶解させることができないものである。
【０１４３】
例えば、第１の溶媒として水を、第２の溶媒としてグリセリンを選択した場合、水はＡＲ５２に対しては高溶解性であり、水溶性蛍光色材Ａに対しては低溶解性であり、又、グリセリンは水溶性蛍光色材Ａに対して高溶解性である。そこで、水とグリセリンを含む溶媒にＡＲ５２及び水溶性蛍光色材Ａを含有させたインクを調製すると、インク中では、水溶性蛍光色材Ａは、貧溶媒過多な環境下であるため、弱い会合状態で溶解し、ＡＲ５２と共に安定な系を形成している。しかし、該インクが記録媒体に付与されると、貧溶媒である水がすばやく浸透拡散する。これに対し、グリセリンは、自身の粘度が高いことも含め、記録媒体において、浸透拡散がゆっくり生じる。このとき、水溶性蛍光色材Ａは、貧溶媒である水ではなく、良溶媒であるグリセリンに溶解するため、記録媒体での拡散浸透もグリセリンに伴ってゆっくり生じる。更に、水溶性蛍光色材Ａは、グリセリンが良溶媒であるため、記録媒体の構成成分に対し、単分子状に吸着するため、良好な蛍光発光を生じる。更に、水溶性蛍光色材Ａは単分子状に溶解しているため、ＡＲ５２の会合を阻害する結果も生じる。言い換えれば、水溶性蛍光色材Ａ及びＡＲ５２の分子が適度に互いに混合分散した状態で記録媒体に定着され、ＡＲ５２の蛍光強度を水溶性蛍光色材Ａにより増強する効果がより顕著に表れるものと考えられる。この場合、第１の蛍光色材と第２の蛍光色材はともにスルホン基を複数もつものであることが好ましい。
【０１４４】
又、上記現象を好ましく発現させるためには、使用される蛍光色材の含有量は、使用される貧溶媒に溶解する含有量以下であるのが好ましい。
【０１４５】
一方、会合が起きにくい状態を蛍光色材の分子構造の面から見ると、３つ以上の環状骨格を有する構造を有する蛍光色材が第一もしくは第二の色材の少なくとも一方にあれば、第一の色材と第二の色材の分子が重ならないが、近傍にいる状態となり、先に説明したエネルギーの授受を行いやすくなるため、更に蛍光性を増大させることが可能となる。
【０１４６】
このように、本複数蛍光色材で用いられる第２の蛍光色材としては、複数の蛍光発光団を有するものが好ましく、又、蛍光増白のための基本構造を有していることが更に好ましい。更に、第２蛍光色材が有する複数の蛍光発光団は２量体であることが好ましい。
【０１４７】
第２の蛍光色素の有する環状骨格の例としては、二重結合又は共役二重結合を含んだ環状構造、芳香環構造、シクロ環状構造、又は複素環状構造を有する環状骨格等で、前述したとおりである。
【０１４８】
更に第１の蛍光色材と第２の蛍光色材が水に可溶な色材の場合、会合を阻害しやすくするために、これら二つの蛍光色材の水可溶化基が同一であるのが好ましく、この可溶化基は、更にはインクのｐＨによる溶解性の影響を受けないスルホン基であるのが好ましい。本複数蛍光色材においては、調色等のために、第３以降の色材として、上記二つの蛍光色材の他に、蛍光色材及び蛍光を有さない色材を含有してもよい。
【０１４９】
次に、上記で説明した染料と共に本複数蛍光色材の蛍光インクを構成する水性液媒体について説明する。本複数蛍光色材で使用する水性液媒体としては、水を主成分とすることが好ましく、又、インク中の水の含有量はインク全質量に対して、１０〜９５質量％、好ましくは２５〜９３質量％、より好ましくは４０〜９０質量％の範囲とすることが望ましい。本複数蛍光色材で使用する水としては、イオン交換水が好ましく用いられる。又、本複数蛍光色材のインクにおいては、水性液媒体として、水を単独で用いてもよいが、水に水溶性有機溶剤を併用させることによって、本複数蛍光色材の効果をより顕著にすることもできる。
【０１５０】
本複数蛍光色材で使用できる水溶性有機溶剤としては、前述してある水溶性有機溶剤がしようできるので、ここでは省略する。この水溶性有機溶剤のインク中含有量は、一般的には、インクの全質量に対して合計して５０質量％以下、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％の範囲とすることが望ましい。これらの溶剤の中でも、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、２−ピロリドン、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオールを用いることが好ましい。又、本複数蛍光色材のインク中に、溶剤と同じような保湿剤として、尿素やエチレン尿素、トリメチロールプロパンを含有させることも好ましい。特に、エチレン尿素、トリメチロールプロパンは本複数蛍光色材に非常に適したものである。これらの含有量は、インク全質量に対し１質量％以上であることが好ましく、又、２０質量％以下であることが好ましい。
【０１５１】
以上のようにして構成される本複数蛍光色材の蛍光インクは、インクジェット記録で用いられる際に、特に効果的である。インクジェット記録方法としては、インクに力学的エネルギーを作用させて液滴を吐出する記録方法、及びインクに熱エネルギーを加えてインクの発泡により液滴を吐出するインクジェット記録方法があり、それらのインクジェット記録方法に本複数蛍光色材の蛍光インクは特に好適である。
【０１５２】
次に、複数蛍光例及び参考例を挙げて、本複数蛍光色材を更に具体的に説明する。尚、吸収波長領域、最大吸収波長、及び蛍光波長領域は色材の純水希釈液での測定値を使用した。吸収波長は吸光度計を用いて、吸光度が０．５〜０．７の範囲になるように希釈液を作製したとき、色材の吸収ピークとしてベースラインより高い領域を吸収波長領域とし、ピーク値を最大吸収波長とした。又、蛍光波長は吸光度で使用した希釈液を用いて、蛍光強度が測定限界値を超えないように測定条件を設定し、第一及び第二の色材の励起波長を固定して測定した。蛍光発光波長領域は、ベースラインより高い領域とした。
【０１５３】
以下の複数蛍光例におけるインクは先に記載した第１〜第６の態様にかかるプリント用インクのいずれかの構成を満たすものである。
【０１５４】
＜複数蛍光例１＞
下記の成分を加えて所定の濃度にし、これらを十分に混合撹拌した後、ポアサイズ０．２μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧濾過することによりインクを調製した。
Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２（第１の蛍光色材）：０．２５質量部
水溶性蛍光色材Ａ（第２の蛍光色材）：１質量部
グリセリン：７．５質量部
ジエチレングリコール：５質量部
尿素：５質量部
アセチレノールＥ１００（川研ファインケミカル製アセチレングリコールＥＯ付加物）：１質量部
水：８０．２５質量部。
【０１５５】
第１及び第２の蛍光色材の蛍光発光スペクトル及び励起スペクトルは、蛍光測定機ＦＰ−７５０（商品名；日本分光製）を用いて測定を行った。測定サンプルは水による影響を排除するため、水分を蒸発させたインクを用いた。
【０１５６】
第１及び第２の色材の吸収波長領域は、吸光度計Ｕ−３２００（商品名；日立製）を用いて、染料が１０００００倍希釈になるように純水で希釈して測定を行った。第１の色材の吸収波長領域は４５０〜６２０ｎｍで、最大吸収波長は５６５ｎｍであった。又、第２の色材の吸収波長領域は、３００〜４５０ｎｍで、最大吸収波長は３７２ｎｍであった。
【０１５７】
＜参考例１＞
下記の成分を加えて所定の濃度にし、これらを十分に混合撹拌した後、ポアサイズ０．２μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧ろ過することによりインクを調製した。
Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２（第１の蛍光色材）：０．２５質量部
グリセリン：７．５質量部
ジエチレングリコール：５質量部
尿素：５質量部
アセチレノールＥ１００（川研ファインケミカル製アセチレングリコールＥＯ付
加物）：１質量部
水：８１．２５質量部
＜評価＞
（１）蛍光強度
記録信号に応じた熱エネルギーをインクに付与することによりインクを吐出させるオンデマンド型マルチ記録ヘッドを有するインクジェット記録装置ＢＪＳ６００（キヤノン製）を用いて、キヤノン製インクジェット用普通紙ＳＷ−１０１に５０％Ｄｕｔｙのベタパターンを印字し、日本分光（株）社製の蛍光光度計（ＦＰ−７５０）を用いて下記の条件のもと蛍光強度を測定した。その結果を下記の基準に従って評価し、表１に示した。測定の際の条件は、励起波長を２５４ｎｍとし、最大蛍光波長での蛍光強度を測定し、得られた測定蛍光強度値を、参考例１のインクの蛍光強度値を１００として標準化し、下記の基準で評価した。
◎：測定蛍光強度値が１５０以上である。
○：測定蛍光強度値が１１０以上１５０未満である。
△：測定蛍光強度値が１１０未満である。
（２）発色性
記録信号に応じた熱エネルギーをインクに付与することによりインクを吐出させるオンデマンド型マルチ記録ヘッドを有するインクジェット記録装置ＢＪＳ６００（キヤノン製）を用いて、キヤノン製インクジェット用普通紙ＳＷ−１０１に５０％Ｄｕｔｙのベタパターンを印字し、印字記録物の濃度測定装置として、マクベスＲＤ−９１８を用いて測定を行った。
◎：印字物として目視ですぐに判読可能な０．７以上であった
○：印字物として目視で判読可能な０．５以上０．７未満であった。
△：印字物として目視で判読しずらくなる０．３以上０．５未満であった。
×：印字物として目視で判読不可能な０．３未満であった。
（３）堅牢性
記録信号に応じた熱エネルギーをインクに付与することによりインクを吐出させるオンデマンド型マルチ記録ヘッドを有するインクジェット記録装置ＢＪＳ６００（キヤノン製）を用いて、キヤノン製インクジェット用普通紙ＳＷ−１０１に５０％Ｄｕｔｙのベタパターンを印字し、２４時間放置後、水道水に５分間浸漬し、印字濃度の変化をマクベスＲＤ９１８を用いて、下記基準で評価した。
◎：印字物として目視ですぐに判読可能な濃度変化が５０％未満であった。
○：印字物として目視で判読可能な５０％以上７０％未満であった。
△：印字物として目視で判読不可能な７０％以上であった。
【０１５８】
【表１】
0004804360.tif 000021
【０１５９】
複数蛍光例２〜６及び参考例２、３は、表２に示す組成に従って各インクを調製した。又、複数蛍光例４の第１と第２の色材の組み合わせによる蛍光、励起、吸収の関係、複数蛍光例５の第１と第２の色材の組み合わせによる蛍光、励起、吸収の関係、参考例３の第１と第２の色材の組み合わせによる蛍光、励起、吸収の関係の説明は、省略するが、前述した図１乃至図１３内における本複数蛍光色材の技術説明や参考例の説明から理解できよう。尚、上記参考例は、従来にある色材の組み合わせを用いているが、溶剤条件を本複数蛍光色材の溶剤条件と合わせているために、参考例としている。
【０１６０】
【表２】
0004804360.tif 000022
【０１６１】
上記各インクに対して２５４ｎｍの励起波長を照射して、蛍光発光のスペクトルを求めたところ複数蛍光例２〜４のインクにおいては図７及び図８で詳細に説明したように、図７、８及びその比較からわかるように２つの蛍光強度の強いピーク等の効果が認められたが、参考例１〜３のインクではこのような図７及び８の関係は見られなかった。
【０１６２】
更に複数蛍光例１、参考例１と同様の方法で蛍光強度等についても評価を行ったところ、以下の表３のように大きな差が見られた。
【０１６３】
また、上記複数蛍光例１から６、及び参考例１から３の各インクを市販のインクジェット記録装置としてＢＪＳ６００（商品名：キヤノン（株）製）を用いて、市販の上質紙上に、実質的にドット上にドットが重なるようにパス数を増やして印字したところ、パス数を重ねると蛍光強度及び印字濃度が向上することを確認できた。
【０１６４】
更に、上記複数蛍光例６のインクを、溶剤組成は同じで、蛍光色材としてＡＲ５２を０．２５重量％用いた複数蛍光例６−１のインクと、溶剤組成は同じで、蛍光色材として蛍光色材Ａを１．０重量％用いた複数蛍光例６−２のインクとを作製し、得られた複数蛍光例６−１のインクと複数蛍光例６−２のインクとを、市販のインクジェット記録装置としてＢＪＳ６００（商品名：キヤノン（株）製）を用いて、市販の上質紙上に、実質的にドット上にドットが５０％以上重なるようにパス数を増やして印字したところ、パス数を重ねると蛍光強度及び印字濃度が向上することを確認できた。
【０１６５】
この理由としては、被記録材上でインクが相状を形成する事で、第１の色材が発光するための励起光を発光する第２の色材と第２の色材の発光を励起光として受け取る第１の色材の関係において、被記録材上の広い範囲に拡散的に発光する第２の色材の発光を、第１の色材が効率的に受容できる事で、第２の色材と第１の色材間の光エネルギーの供与・受容の効率が向上するためと予想している。
【０１６６】
【表３】
0004804360.tif 000023
【０１６７】
以上説明したように、本複数蛍光色材によれば、従来技術では達成しえない高い蛍光強度及び、高発色と高堅牢性を持つ蛍光インク、この蛍光インクを用いたインクジェット記録方法を提供することができる。
【０１６８】
本発明にかかる記録方法では、以上で説明したような構成成分からなるインクを、ポリアセテート及びポリオレフィンからなる群より選択された化合物により形成されているインク収容体、或いは、ポリアセテート及びポリオレフィンからなる群より選択される化合物によって構成されたインク保持体を有しているインク収容体に収め、かかるインク収容体に収容されているインクを被記録材に対して間隙を介して供給させる。特に、ポリオレフィンの中でもポリプロピレンで形成されたインク保持体や、縮合化合物で構成されたインク保持体を用いることが好ましい。更には、これらの材料からなるインク保持体は、多孔質であるもの、多層構造を有しているもの、或いは繊維集合体からなるものが好ましい。即ち、ポリアセテート及びポリオレフィンからなる群から選ばれる化合物は、ｐＨによる影響や、水及び有機溶剤等に対しての安定性が高い。本発明者らの検討によれば、本発明で使用するインクの優れた特性が、これらの材料からなるインク保持体及び／又はインク収容体に長期間に渡って収納した場合にも損なわれることがないので、これらを組み合わせて使用することによって、画像形成において、安定して高い信頼性を保持することが可能となる。
【０１６９】
先に述べたように、本発明で使用するインクは、通常の文具用のインクとしても用いることができるが、被記録材に対して間隙を介して供給される記録方法に適用した場合に優れた効果が得られる。更に、記録信号に応じてオリフィスよりインク滴を吐出させて被記録材に記録を行って記録物を得るインクジェット記録方法に用いられると、特に優れた効果を発揮する。即ち、インクジェット記録は、ボールペン等の文具のような被記録材に接触させて筆圧で被記録材に記録する方式とは異なり、飛翔させたインク滴を被記録材表面に着弾させ、インク滴自身の浸透、広がりで記録を行うものであるため、インク滴の界面状態を、先に述べたメカニズムによって色材の蛍光強度を含む良好な記録の発現に大きな影響を及ぼすものとできるため、結果として画像品位の高い記録物が得られる。
【０１７０】
本発明に使用されるインクジェット記録方式としては、インクに力学的エネルギーを作用させて液滴を吐出する記録方法、及びインクに熱エネルギーを加えてインクの発泡により液滴を吐出するインクジェット記録方法があるが、本発明では、特に、熱エネルギーによるインクの発泡現象によりインクを吐出させるタイプのインクジェット記録方式を適用するのがよく、吐出が極めて安定となり、サテライトドットの発生等が生じないという特徴がある。但し、この場合には、熱的な物性値（例えば、比熱、熱膨張係数、熱伝導率等）を調整する場合もある。
【０１７１】
更に、本発明で使用するインクは、インクジェット用ヘッドに対するマッチングを良好にする面から、インク自体の物性として、特に、２５℃における表面張力が３０〜４０ｄｙｎｅ／ｃｍ、粘度が１５ｃＰ以下、好ましくは１０ｃＰ以下、より好ましくは５ｃＰ以下に調整されることが望ましい。従って、上記物性にインクを調整し、普通紙における問題を解決するためには、本発明で使用するインク中に含有される水分量としては５０質量％以上９８質量％以下、好ましくは６０質量％以上９５質量％以下とするのが好適である。
【０１７２】
本発明で使用するインクを用いて記録を行うのに好適なインクジェット記録装置としては、記録ヘッドの室内のインクに記録信号に対応した熱エネルギーを与え、該熱エネルギーにより液滴を発生させる装置が挙げられる。
【０１７３】
本発明に好適に使用できる、上記したような吐出時に気泡を大気と連通する吐出方式の記録ヘッドの他の実施態様として、例えば特許第２７８３６４７号公報に記載のように、いわゆるエッジシュータータイプが挙げられる。本発明は、特にインクジェット記録方式の中でも熱エネルギーを利用して飛翔的液滴を形成し、記録を行うインクジェット方式の記録ヘッドや記録装置において、優れた効果をもたらすものである。その代表的な構成や原理については、例えば、米国特許第４，７２３，１２９号明細書、同第４，７４０，７９６号明細書に開示されている基本的な原理を用いて行うものが好ましい。この方式はいわゆるオンデマンド型、コンティニュアス型の何れにも適用可能であるが、特に、オンデマンド型の場合には、液体（インク）が保持されているシートや液路に対応して配置されている電気熱変換体に、記録情報に対応していて膜沸騰を超える急速な温度上昇を与える少なくとも一つの駆動信号を印加することによって、電気熱変換体に熱エネルギーを発生せしめ、記録ヘッドの熱作用面に膜沸騰を生じさせて、結果的にこの駆動信号に一対一で対応した液体（インク）内の気泡を形成できるので有効である。この気泡の成長及び収縮により吐出用開口を介して液体（インク）を吐出させて、少なくとも一つの滴を形成する。この駆動信号をパルス形状とすると、即時適切に気泡の成長収縮が行われるので、特に応答性に優れた液体（インク）の吐出が達成でき、より好ましい。このパルス形状の駆動信号としては、米国特許第４，４６３，３５９号明細書及び同第４，３４５，２６２号明細書に記載されているようなものが適している。尚、上記熱作用面の温度上昇率に関する発明の米国特許第４，３１３，１２４号明細書に記載されている条件を採用すると、更に優れた記録を行うことができる。
【０１７４】
本発明で使用するインクジェット記録装置を構成する記録ヘッドの構成としては、上記に挙げた各明細書に開示されているような吐出口、液路及び電気熱変換体の組み合わせ構成（直線状液流路又は直角液流路）の他に、熱作用部が屈曲する領域に配置されている構成を開示する米国特許第４，５５８，３３３号明細書、米国特許第４，４５９，６００号明細書を用いた構成のものを使用することも好ましい。加えて、複数の電気熱変換体に対して、共通するスリットを電気熱変換体の吐出部とする構成を開示する特開昭５９−１２３６７０号公報や熱エネルギーの圧力波を吸収する開孔を吐出部に対応させる構成を開示する特開昭５９−１３８４６１号公報に基づいた構成としても本発明は有効である。
【０１７５】
更に、記録装置が記録できる最大範囲の被記録材の幅に対応した長さを有するフルラインタイプの記録ヘッドとしては、上述した明細書に開示されているような複数記録ヘッドの組み合わせによってその長さを満たす構成や、一体的に形成された１個の記録ヘッドとしての構成の何れでもよいが、本発明は、上述した効果を一層有効に発揮することができる。加えて、装置本体に装着されることで、装置本体との電気的な接続や装置本体からのインクの供給が可能になる交換自在のチップタイプの記録ヘッド、或いは記録ヘッド自体に一体的にインクタンクが設けられたカートリッジタイプの記録ヘッドを用いた場合にも本発明は有効である。
【０１７６】
又、本発明で使用するインクジェット記録装置の構成に設けられる、記録ヘッドに対しての回復手段、予備的な補助手段等を付加することは、本発明の効果を一層安定できるので好ましいものである。これらを具体的に挙げれば、記録ヘッドに対してのキャッピング手段、クリーニング手段、加圧或いは吸引手段、電気熱変換体或いはこれとは別の加熱素子或いはこれらの組み合わせによる予備加熱手段、記録とは別の吐出を行う予備吐出モードを行うことも安定した記録を行うために有効である。
【０１７７】
更に、記録装置の記録モードとしては黒色等の主流色のみの記録モードだけではなく、記録ヘッドを一体的に構成するか複数個の組み合わせによってでもよいが、異なる色の複色カラー、又は混色によるフルカラーの少なくとも一つを備えた装置にも本発明は極めて有効である。
【０１７８】
以上の説明においては、インクを液体として説明しているが、室温やそれ以下で固化するインクであって、室温で軟化するもの、若しくは液体であるもの、或いは上述のインクジェット方式においては、インク自体を３０℃以上７０℃以下の範囲内で温度調整を行ってインクの粘性を安定吐出範囲にあるように温度制御するものが一般的であるから、使用記録信号付与時にインクが液状をなすものであれば何れのものでもよい。
【０１７９】
加えて、積極的に熱エネルギーによる昇温をインクの固形状態から液体状態への状態変化のエネルギーとして使用せしめることで防止するか、又はインクの蒸発防止を目的として放置状態で固化するインクを用いるかして、何れにしても熱エネルギーの記録信号に応じた付与によってインクが液化し、液状インクとして吐出するものや、記録媒体に到達する時点では既に固化し始めるもの等のような、熱エネルギーによって初めて液化する性質のインクの使用も本発明には適用可能である。このような場合インクは、特開昭５４−５６８４７号公報或いは特開昭６０−７１２６０号公報に記載されるような、多孔質シート凹部又は貫通孔に液状又は固形物として保持された状態で、電気熱変換体に対して対向するような形態としても良い。本発明においては、上述した各インクに対して最も有効なものは、上述した膜沸騰方式を実行するものである。
【０１８０】
更に加えて、本発明で使用するインクジェット記録装置の形態としては、ワードプロセッサやコンピュータ等の情報処理機器の画像出力端末として一体、又は別体に設けられるものの他、リーダと組み合わせた複写装置、更には送受信機能を有するファクシミリ装置の形態を採るものであってもよい。
【実施例】
【０１８１】
（実施例）
次に、本発明を更に具体的に説明する。尚、文中、「部」及び「％」とあるものは、特に断りない限り質量基準である。
【０１８２】
使用するインク組成として、下記に示す各成分を混合し、十分に撹拌して溶解及び／又は分散させた後、ポアサイズ０．１μｍのフロロポアフィルター（商品名：住友電工（株）製）にて加圧濾過し、各インクをそれぞれ調製し、インク１、インク２、インク３、インク５を実施例のインクとし、インク４を参考例のインクとした。また、ここで、被記録材上に印字された蛍光画像の濃度消光を生じさせるためのインク中の各蛍光色材含有量は、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ５２の場合は、０．３質量％以上で濃度消光し、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ９２は、２．０質量％以上で濃度消光し、化合物（Ａ）は、２．０質量％を超えると濃度消光する。
【０１８３】
＜インク１＞
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ５２（蛍光色材）  ０．０５％
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ９２  ０．６％
トリエチレングリコール  ７％
尿素  ７％
サーフィノール４６５（商品名；エアープロダクト製）  １％
純水  ８３．９％
＜インク２＞
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ５２（蛍光色材）  ０．２％
グリセリン  ７％
トリエチレングリコール  ８％
ＩＰＡ  ４％
純水  ８０．８％
＜インク３＞
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ５２  ０．１％
ＩＪＸ２６６（９．８ｗｔ％水溶液、非蛍光色材、商品名：キヤボット社製）  １０．２％
トリエチレングリコール  １０％
エチレングリコール  １０％
純水  ７８．９％
＜インク４＞
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ５２（蛍光色材）  ０．５％
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ９２（蛍光色材）  １．２％
トリエチレングリコール  ７％
尿素  ７％
サーフィノール４６５（商品名；エアープロダクト製）  １％
純水  ８３．４％
＜インク５＞
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ５２（蛍光色材）  ０．０５％
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ９２（蛍光色材）  ０．６％
一般式（Ａ）の蛍光色材（蛍光色材）  ２．０％
ＩＪＸ２６６（９．８ｗｔ％水溶液、非蛍光色材、商品名：キヤボット社製）  １０．２％
グリセリン  ７％
トリエチレングリコール  ７％
サーフィノール４６５（商品名；エアープロダクト製）  １％
純水  ７２．１５％
上記各インク組成に於いて、インク１〜インク４の蛍光強度を、市販の蛍光測定装置ＦＲ−７５０（商品名；日本分光製）で測定したところ、インク１〜インク３のインクは、濃度消光を発現する蛍光色材の含有量以下であり、インク４の蛍光色材は、濃度消光発現の蛍光色材含有量より多かった。
【０１８４】
上記各インクを用いて、インクジェット記録装置として、ＢＪＳ６００（商品名；キヤノン製）を用いて、各インクを用いて、５０％Ｄｕｔｙのベタ画像をドットの少なくとも一部が重なるようにパス数を増やして重ね印字し、蛍光強度、及び印字濃度を測定した。本実施例では、ドットの位置が同じになるように印字したので、若干の誤差が生じたとしても、任意の２つのドットが重なった部分の面積は、ドットの５０〜１００％を占めている。
【０１８５】
又、蛍光強度、及び印字濃度測定結果は、１パスでの値を基準とした場合の変化倍数で示す。又、蛍光強度は、市販の蛍光測定装置ＦＲ−７５０（商品名；日本分光製）を用い、励起波長２５４ｎｍのときの発光波長６００ｎｍでの強度を測定した。又、印字濃度は、市販のマクベスＲＤ９１５（商品名；マクベス製）を用いて測定した。
【０１８６】
【表４】
0004804360.tif 000024
【０１８７】
【表５】
0004804360.tif 000025
【０１８８】
以上からわかるように、本発明によれば、蛍光特性低下させずに、印字濃度を向上させることが可能となり、更にインク中の蛍光色材を濃度消光発現未満の含有量にすることにより、蛍光強度と印字濃度を共に向上することが可能となった。尚、濃度消光が発現する色材濃度以上のインクと、このインクの色材濃度を実質的に下げる色材濃度のインクとの混合液体の色材濃度が、結果的に濃度消光を発現する濃度未満になる場合も、本発明の効果を得ることが可能である。
【０１８９】
更に、上記列挙した２種の異なる蛍光色材を用いたインクを用いれば更にその効果を向上できることは例示するまでもなく明らかであり、この際も濃度消光しない範囲の濃度のインクであっても十分な傾向強度と画像濃度を確保できる。
【０１９０】
この出願は２００４年１１月２日に出願された日本国特許出願番号第２００４−３１９３１４号の優先権を主張するものであり、その内容を引用してこの出願の一部とするものである。
【図面の簡単な説明】
【０１９１】
【図１】Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２の励起波長が２５４ｎｍの蛍光発光スペクトルを示す図である。
【図２】Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２の蛍光発光波長が６００ｎｍの励起スペクトルを示す図である。
【図３】化合物（Ａ）の励起波長２５４ｎｍの蛍光発光スペクトルを示す図である。
【図４】は、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２の蛍光発光波長が６００ｎｍの励起スペクトルと化合物（Ａ）の励起波長が２５４ｎｍの蛍光発光スペクトルの対比を示す図である。
【図５】Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２の６００ｎｍの蛍光発光における励起スペクトルと化合物（Ａ）の吸収スペクトルの対比を示す図である。
【図６】化合物（Ａ）の２５４ｎｍの蛍光スペクトルと、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２の吸収スペクトルの対比を示す図である。
【図７】Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２と化合物（Ａ）の混合インクでの蛍光スペクトルを示す図である。
【図８】Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２と化合物（Ａ）の混合インクでの印字物における蛍光スペクトルを示す図である。
【図９】Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２の５８０、６００及び６２０ｎｍにおける励起スペクトルを示す図である。
【図１０】Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー７３の励起波長２５４ｎｍの蛍光発光スペクトルを示す図である。
【図１１】Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２の蛍光発光波長が６００ｎｍの励起スペクトルとＣ．Ｉ．アシッドイエロー７３の励起波長が２５４ｎｍの蛍光発光スペクトルの対比を示す図である。
【図１２】Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２の６００ｎｍの蛍光発光における励起スペクトルとＣ．Ｉ．アシッドイエロー７３の吸収スペクトルの対比を示す図である。
【図１３】Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー７３の２５４ｎｍの蛍光スペクトルと、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２の吸収スペクトルの対比を示す図である。
【図１４】本発明に対する従来印字方式の説明図である。
【図１５】本発明に対する従来印字方式の説明図である。
【図１６】本発明の概念を説明するための説明図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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