(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
層間に陽イオン交換能をもつ粘土鉱物を主原料とし、その層間の交換性陽イオンもしくは水分子を有機金属錯体で交換して、粘土鉱物系無機・有機複合材料を製造する方法において、有機金属錯体の錯形成剤として有機生理活性物質を用いることにより、粘土鉱物の層間に該有機生理活性物質を導入することからなる生理活性機能をもつ粘土鉱物系複合材料の製造方法であって、
上記有機生理活性物質が、植物生長調節機能、病害虫防除機能、抗微生物機能及び／又は雑草防除機能を有する有機生理活性物質であり、該植物生長調節もしくは雑草防除機能を有する生理活性物質が、サイトカイニン系植物生長調節剤、オーキシン系植物生長調節剤又はジピリジニウム系除草剤であり、該病害虫防除もしくは抗微生物機能を有する生理活性物質が、カルバメート系防虫剤又はカテキン類である、ことを特徴とする生理活性機能をもつ粘土鉱物系複合材料の製造方法。
【請求項２】
粘土鉱物と、金属イオンを接触させ、次いで、錯形成剤としての有機生理活性物質と接触させることにより、有機金属錯体を粘土鉱物の層間に導入することを特徴とする請求項1に記載の生理活性機能をもつ粘土鉱物系複合材料の製造方法。
【請求項３】
粘土鉱物として、スメクタイト属粘土鉱物、バーミキュライト又はハロイサイトを用いることを特徴とする請求項1に記載の生理活性機能をもつ粘土鉱物系複合材料の製造方法。
【請求項４】
有機金属錯体を形成する金属カチオンが、カルシウム、マグネシウム、鉄、コバルト、チタン、マンガン、ニッケル、亜鉛、金、銀、銅の中から選ばれた少なくとも１種以上の金属イオンであることを特徴とする請求項１に記載の生理活性機能をもつ粘土鉱物系複合材料の製造方法。
【請求項５】
層間に陽イオン交換能を有する粘度鉱物を主原料とし、その層間の交換性陽イオンもしくは水分子を有機金属錯体で交換して製造された、生理活性機能を有する粘土鉱物系無機・有機複合材料において、有機金属錯体の錯形成剤が、有機生理活性物質であり、粘土鉱物の層間に該有機生理活性物質が導入された生理活性機能をもつ粘土鉱物系複合材料であって、
上記有機生理活性物質が、植物生長調節機能、病害虫防除機能、抗微生物機能及び／又は雑草防除機能を有する有機生理活性物質であり、該植物生長調節もしくは雑草防除機能を有する生理活性物質が、サイトカイニン系植物生長調節剤、オーキシン系植物生長調節剤又はジピリジニウム系除草剤であり、該病害虫防除もしくは抗微生物機能を有する生理活性物質が、カルバメート系防虫剤又はカテキン類である、ことを特徴とする生理活性機能をもつ粘土鉱物系複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生理活性機能を有する粘土鉱物系複合材料に関するものであり、更に詳しくは、植物生長調節機能、病害虫防除機能、雑草防除機能、抗微生物機能等の生理活性機能を有する有機化合物を、展着剤としての粘土鉱物等の無機物と複合一体化した、生理活性機能を有する粘土鉱物系無機・有機複合材料及びその製造方法に関すものである。本発明は、栽培品種、灌漑設備、肥料、農薬等の農業生産技術の改善と、農薬、肥料に、過度に依存しない、環境、健康にやさしい、低コストの栽培技術の開発が望まれている農業生産の技術分野において、病害虫防除剤、成長調整剤等の生理活性を有する薬剤の施用にあたり、薬剤の、残効性、徐放性を高度に達成することにより、薬剤の使用頻度、使用量を削減し、また、作物や土壌その他環境に対して優しく、施用コストの低減を図ることを可能とする、生理機能を有する粘土鉱物系無機・有機複合材料及びその製造方法を提供するものとして、また、生活環境や、医療福祉の現場において快適性を提供する徐放効果のある化学物質の担体を提供するものとして有用である。
【背景技術】
【０００２】
従来、例えば、植物生長調節剤、病害虫防除剤、雑草防除剤等の生理活性機能を有する物質を、無機物を担体として用いる場合には、有効成分を農地等に広く施用するために、水溶液、乳剤及び水和剤等の液剤として用いる方法、タルク、粘土、蝋石等と混合粉砕して粉剤として用いる方法、また、有効成分と担体とを混合粉砕し、これにでんぷん等の結合材を加えて打錠、造粒し、粒剤として用いる方法等があり、いわゆる展着剤としての粘土鉱物等の無機物と複合一体化して、粉剤、粒剤等にした製品は今までにも使用されている。
【０００３】
担体として用いられる、タルク、カオリン、蝋石等の役割は、その表面に植物生長調節剤、病害虫防除剤、雑草防除剤、抗微生物剤等の有効成分を付着・吸着させ、農地や作物に対して散布・施用した際に、その効果の及ぶ範囲を限定したり、有効成分の担体への親和性により残効性を付与することにある。また、担体の効果としては、更に、有効成分を、その親和力により担体表面上に留めることで、一度に高い濃度の有効成分が作物や土壌に移動することを防ぐ役割、即ち、有効成分の徐放性も期待されている。
【０００４】
しかしながら、上記担体への有効成分の親和性は、素材への付着、吸着現象に基づくものであるために、雨水や散水、その他、利用状況により何らかの洗浄操作を受けると、有効成分は、担体から比較的に容易に移動し、その残効性は乳剤等に比べると一般に劣っている。また、有効成分の保持力が強くないことで、有効成分の徐放性も達成できていない。更に、無機層状化合物を担体として、特定の化合物を含む組成物が提案されているが、有効成分の徐放性については何も示されていない（特許文献１参照）。こうした薬剤における有効成分の残効性、徐放性は、薬剤の使用頻度、ひいては施用のコストにも影響するし、徐放性がないことで、作物や土壌、その他、環境等に対する効果が強くなりすぎることもある。したがって、担体を用いる農薬にあっては、有効成分との親和性が調節できて、有効成分の残効性や徐放性を兼備した担体が求められている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−３２７０９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、上記従来技術における、有効成分の残効性、徐放性を改善し、必要とされる薬剤の施用量を確保し、且つ、天候や利用形態等の外因性の環境変化に対して安定な薬効が期待でき、有効成分の残効性や徐放性を兼備した担体を開発することを目標として鋭意研究を積み重ねた結果、特定の粘土鉱物の層間に、生理活性機能をもつ有機金属錯体イオンを導入し、その層間から外界への微量の放出量を制御することで、各種の生理活性機能を比較的長期に亘り維持できることを見出し、更に研究を重ねて、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、有機生理活性物質の外界への放出の速度をコントロールでき、かつ十分な生理活性機能を持続させる粘土鉱物系無機・有機複合材料を製造する方法を提供することを目的とするものである。
また、本発明は、薬剤の使用頻度を減少させるとともに、その全使用量をも減少させること、また、薬剤に安定した徐放性を付与することにより、作物や土壌、その他環境等に対する刺激を緩和し、環境にやさしい施用技術を提供すること、また、薬剤の施用コストを軽減することを目的とするものである。
更に、本発明は、生理活性を持つ薬剤類を、シート化、塗布材、繊維状等種々の形態で用いることを可能とし、生活、環境、農業、医療福祉等の広範囲に亘る応用が期待できる複合材料を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手投から構成される。
（１）層間に陽イオン交換能をもつ粘土鉱物を主原料とし、その層間の交換性陽イオンもしくは水分子を有機金属錯体で交換して、粘土鉱物系複合材料を製造する方法において、有機金属錯体の錯形成剤として有機生理活性物質を用いることにより、粘土鉱物の層間に該有機生理活性物質を導入することからなる生理活性機能をもつ粘土鉱物系複合材料の製造方法であって、
上記有機生理活性物質が、植物生長調節機能、病害虫防除機能、抗微生物機能及び／又は雑草防除機能を有する有機生理活性物質であり、該植物生長調節もしくは雑草防除機能を有する生理活性物質が、サイトカイニン系植物生長調節剤、オーキシン系植物生長調節剤又はジピリジニウム系除草剤であり、該病害虫防除もしくは抗微生物機能を有する生理活性物質が、カルバメート系防虫剤又はカテキン類である、ことを特徴とする生理活性機能をもつ粘土鉱物系複合材料の製造方法。
（２）粘土鉱物と、金属イオンを接触させ、次いで、錯形成剤としての有機生理活性物質と接触させることにより、有機金属錯体を粘土鉱物の層間に導入することを特徴とする前記（１）に記載の生理活性機能をもつ粘土鉱物系複合材料の製造方法。
（３）粘土鉱物として、スメクタイト属粘土鉱物、バーミキュライト又はハロイサイトを用いることを特徴とする前記（１）に記載の生理活性機能をもつ粘土鉱物系複合材料の製造方法。          
（４）有機金属錯体を形成するカチオンが、カルシウム、マグネシウム、鉄、コバルト、チタン、マンガン、ニッケル、亜鉛、金、銀、銅の中から選ばれた少なくとも１種以上の金属イオンであることを特徴とする前記（１）に記載の生理活性機能をもつ粘土鉱物系複合材料の製造方法。
（５）層間に陽イオン交換能を有する粘度鉱物を主原料とし、その層間の交換性陽イオンもしくは水分子を有機金属錯体で交換して製造された、生理活性機能を有する粘土鉱物系無機・有機複合材料において、有機金属錯体の錯形成剤が、有機生理活性物質であり、粘土鉱物の層間に該有機生理活性物質が導入された生理活性機能をもつ粘土鉱物系複合材料であって、
上記有機生理活性物質が、植物生長調節機能、病害虫防除機能、抗微生物機能及び／又は雑草防除機能を有する有機生理活性物質であり、該植物生長調節もしくは雑草防除機能を有する生理活性物質が、サイトカイニン系植物生長調節剤、オーキシン系植物生長調節剤又はジピリジニウム系除草剤であり、該病害虫防除もしくは抗微生物機能を有する生理活性物質が、カルバメート系防虫剤又はカテキン類である、ことを特徴とする生理活性機能をもつ粘土鉱物系複合材料。
【０００９】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明の複合材料は、微細で扁平な形態を持ち、その層間に陽イオン交換能をもつ粘土鉱物の層間に、例えば、植物生長調節、病害虫防除、雑草防除、抗微生物等の生理活性機能をもつ有機化合物と、金属イオンからなる有機金属錯体カチオンを導入し、その層間からの有機金属錯体カチオンの放出量を、粘土鉱物層間の静電気的な拘束力によって制御する、即ち、徐放性を持たせることで、例えば、クローン培養等における植物生長調節や、農耕地あるいは非農耕地における除草、樹園地や畑地における作物の生産段階又は出荷・輸送時における病害虫防除の他、生活環境や医療福祉現場等において、快適性を提供するものである。
【００１０】
本発明の方法は、例えば、有機生理活性物質と金属との有機金属錯体を作製し、次いで、粘土鉱物と接触混合させることにより、又は、粘土鉱物の層間に、有機生理活性物質と金属とを個々に導入し、粘土鉱物の層間で有機金属錯体となし、粘土層間の陽イオンと有機金属錯体をイオン交換することにより構成される。
【００１１】
粘土鉱物については、その層間に交換性陽イオンもしくは水分子を有する粘土鉱物であれば何れの粘土鉱物であっても使用することができるが、具体的には、例えば、スメクタイト族粘土鉱物、バーミキュライト、ハロイサイトが例示され、中でも、スメクタイト族粘土鉱物、特にモンモリロナイトが好適な素材として使用される。
【００１２】
次に、有機生理活性物質については、生理活性機能を有し、金属イオンと錯体を形成することができる物質であれば、何れの化合物でも使用することができるが、具体的には、例えば、植物生長調節機能を有する6-ベンジルアミノプリン等のサイトカイニン系植物生長調節剤、同じく１−ナフチル酢酸等のオーキシン系植物生長調節剤及びパラコート等のジピリジニウム系除草剤等が例示される。また、病害虫防除機能を有する有機化合物としては、キノメチオネート等のカルバメート系防虫剤が例示され、更に、エピガロカテキンガレート等の、近年、その抗微生物性等の生理活性機能が注目されるカテキン類が例示される。以上の例示された有機化合物は、いずれも、金属イオンに対して錯形成剤となり、有機金属錯体イオンを形成する。このような有機金属錯体イオンは、前記の粘土鉱物の層間にある交換性の陽イオンと置換して、より安定化し、粘土鉱物系無機・有機複合材料を形成する。
【００１３】
上記の生理活性機能を有する物質と、錯体を形成する金属陽イオンとしては、具体的には、例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、コバルト、チタン、マンガン、ニッケル、亜鉛、金、銀、銅の中から選ばれた少なくとも１種以上の金属イオンが例示される。粘土系無機・有機複合材料を作製する際の、上記金属イオンの役割は、生理活性機能を有する有機物を配位子として、有機金属錯体カチオンを形成し、粘土鉱物の層間陽イオンあるいはその配位子としての水分子と置換して、粘土鉱物層間において安定化することにあり、更に、粘土鉱物層間に導入された後は、極微量ずつ層間から外界へ移動・放出、即ち、徐放され、その生理活性機能を発現させることにある。外界への錯体の移動は、液相、気相いずれを介して行われても良く、液相を介して徐放される場合は、液相への溶解が、また、気相を介して徐放される場合には、生理活性機能をもつ有機化合物は、蒸散するために充分な蒸気圧をもつことが必要となる。したがって、錯体を形成する金属陽イオンは、こうした役割を果たす特性を有するものであれば、例示されたもの以外に、何れの金属でも使用できることは言うまでもない。
【００１４】
上記の、金属イオンの中には、それ自身抗菌力を有する銀、銅、亜鉛等が含まれているが、本発明は、それらの金属イオンによる抗菌力を特に求めるものではなく、有機金属錯体イオンの一部として、粘土鉱物の層間にあるＮａ＋やＫ＋等の陽イオンと交換し、粘土鉱物の層間へ生理活性機能をもつ有機化合物を導くことが、本発明における金属陽イオンの役割である。
【００１５】
次に、粘土鉱物の層間に生理活性機能をもつ有機物と金属イオンからなる有機金属錯体イオンを導入する方法について、例として、粘土鉱物のスメクタイト族鉱物を採り上げ、その層間保持性能を結晶構造の観点から説明する。
【００１６】
スメクタイトとは、ＳｉＯ４四面体シート（Ｓｉ２Ｏ５組成）が、ＡｌＯｘ (ＯＨ)ｙに八面体シート（Ａｌ２（ＯＨ）６組成）をサンドイッチ状に挟んだ、いわゆる２：１型といわれる結晶構造をもった粘土鉱物である。スメクタイト結晶の八面体シートのＡｌが一部、２価のＭｇやＦｅで置換されることで、粘土層はマイナス電荷を帯びている。このマイナス電荷を電気的に中和するために、その層間に、層間カチオンと呼ばれる陽イオンが入っている。スメクタイトの場合、その層間カチオンは、一般にはナトリウムイオンである。このナトリウムイオンは系外の有機あるいは無機の陽イオンと比較的容易に交換できる。したがって、スメクタイト層間に存在する交換性陽イオンと、適当な金属錯体イオンを交換することにより、スメクタイト−有機金属錯体複合体が合成される。その結果、粘土鉱物の層間に導入された有機金属錯体イオンは、粘土鉱物層間内で静電気的に安定な状態に保たれるため、有機金属錯体イオンの溶出量、もしくは放出量は抑制される。上記説明では、層間に陽イオン交換能を有する粘土鉱物として、スメクタイト族粘土鉱物を例としたが、金属錯体を安定して保持できる、例えば、バーミキュライトやハロイサイト等の粘土鉱物も同様に利用することができる。
【００１７】
次に、生理活性機能をもつ有機金属錯体の調製方法について、その一例を説明すると、まず、粘土鉱物の陽イオン交換能(ＣＥＣ)に対応した量の金属塩水溶液を調製し、これを別に調製した錯形成剤の溶液に添加し、十分に撹拌して有機金属錯体溶液を得る。次に、この有機金属錯体溶液を、粘土鉱物懸濁液に徐々に添加して撹拌する。有機金属錯体溶液の粘土鉱物層間への移動は、混合した上記懸濁液を必要に応じて加温することにより早められる。このときの温度は、有機金属錯体が粘土鉱物層間に進入する際の必要充分な温度であり、金属イオンとの組合せにより一定したものではない。
【００１８】
また、粘土鉱物を、アルミニウム水酸化物カチオンと、混合、接触させて、粘土鉱物の層間に、アルミニウム水酸化物カチオンのピラーを形成した後、有機金属錯体をイオン交換により導入することにより、本発明の複合材料が得られる。アルミニウム水酸化物の導入により、例えば、モンモリロナイトの底面間隔の値は、０．９６ｎｍから１．６７ｎｍに近い値にまで増大する。このことは、その後、金属イオンや有機生理活性物質、有機金属錯体を、層間へ、容易に導入できることを示唆する。
【００１９】
また、粘土鉱物を、金属塩、例えば、硫酸第１鉄の水溶液で処理した後、有機生理活性物質を加えて、粘土鉱物の層間において、錯体とする方法が例示され、更に、粘土鉱物を、アルミニウム水酸化物イオン及び硫酸第１鉄の水溶液で処理した後、有機生理活性物質を加えて本発明の複合材料を製造する方法が例示される。
【００２０】
粘土鉱物の層間に有機金属錯体が導入されると、懸濁液の状態が明らかに変化することもあるが、そうでないこともあり、より確実には、Ｘ線回折により底面間隔値を観測し、更に化学組成を分析することによって導入の確認がなされる。こうして得られた粘土鉱物−金属錯体複合体は、洗浄によって可溶性塩類を除いた後、デカンテーションや遠心沈降操作によって濃縮して用いるか、凍結乾燥あるいは薄膜スラリー乾燥によって微粉化して保存した後に使用しても良い。
【００２１】
以上説明したように、本発明では、粘土鉱物の、陽イオン交換能をもつ層間に、イオン交換によって導入された生理活性機能を有する有機金属錯体イオンは、粘土鉱物の層間で電気的に安定化するため、粘土鉱物層間からわずかずつ溶出し、溶出した有機金属錯体イオンは、そのままの状態で存在するか又は有機化合物と金属イオンとに解離するが、種々の生理活性機能は、錯体中の有機化合物によって与えられる。それにより、従来の技術では達成することができなかった、有機生理活性物質の、残効性、徐放性を高度に達成することが可能となり、薬剤の過度の使用を抑制し、薬剤の使用頻度、使用量を減少し、環境及び作物にやさしく、低コストでの施用が実現可能となる複合材料を提供することを可能とする。  
【発明の効果】
【００２２】
本発明は、有機生理活性物質、例えば、植物生長調節剤、病害虫防除剤、雑草防除剤等と、金属イオンとの錯体イオンを形成させ、陽イオン交換能を有する粘土鉱物の層間に導入するものであり、本発明により、１）該錯体イオンを、層間で、電気的に安定化することにより、有機生理活性物質の、高度の徐放効果を可能とする、２）有機生理活性物質の徐放性は、再現性がよく、天候や散水等の外部からの影響を受けにくい、安定した、該物質の施用を実現可能とする、３）有機生理活性物質の使用頻度を減少させ、施用のコストが低減する、４）安定した徐放性により、作物や土壌、その他環境等に対する刺激を緩和し、環境にやさしい有機生理活性物質の施用を可能とする、５）本発明の複合材料は、原末、粒剤、繊維化、シート化、塗布材等種々の形態で用いることにより、生活・環境分野、農業分野、医療・福祉分野等広範に亘る応用が期待できる、という格別の効果が奏される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、下記の実施例により何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００２４】
サイトカイニン系植物生長調節剤である１−ベンジルアミノプリン（ＢＡＰ）２．５９０ｇを、メチルアルコール５０ｍｌに溶解させ、この溶液に、硝酸銀０．９７７ｇを水１０ｍｌに溶解させた水溶液を、徐々に加え撹拌した。やがて生成した、白色の銀−ＢＡＰ（Ａｇ（ＢＡＰ）２）錯体懸濁液を、予め準備したモンモリロナイト懸濁液（精製モンモリロナイト５ｇを純水７００ｍｌに分散させたもの）に添加した後、蛇管冷却管を付した２Ｌのセパラブルフラスコ中で、３０℃において、マグネチックスターラーで２４時間撹拌した。なお、前記の硝酸銀、ＢＡＰの添加量は、用いたモンモリロナイトの層間ＣＥＣに対応したものである。得られた淡黄色粒子を、デカンテーションによって、その電気伝導度が２０μＳ以下になるまで純水で洗浄した。この懸濁液を遠心器により濃縮した後、ビニル袋にとり、−２０℃で凍結させ、凍結乾燥により乾燥粉末を得た。
【００２５】
試料が未だ懸濁状態にあるときに、その一部をスライドグラス上にとり、定方位試料を作製し、８０℃で乾燥した後、Ｘ線回折装置により底面反射を測定したところ、モンモリロナイトの底面間隔は１．６３ｎｍであった。この値はＢＡＰとの接触前における供試モンモリロナイトの底面間隔である０．９６ｎｍと比べて明らかに大きく、ＢＡＰがモンモリロナイト層間に導入されたことを示唆するものである。更に、得られた試料の組成を、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）により分析した。その結果を表１に示す。表１には、炭素の定量値はないものの、Ａｇ２Ｏとして８．８ｗｔ％の銀が試料に含まれていることが示されており、錯形成剤としてのＢＡＰも同様にモンモリロナイトの層間に導入されたことが分かる。
【００２６】
【表１】
0004759662.tif 000002
【００２７】
ＢＡＰの徐放性試験
実施例１の方法で作製した、銀−ＢＡＰ錯体−モンモリロナイト試料１５０ｍｇに、３０ｍｌの純水を加え、これを５０ｍｌの蓋付き試料瓶にとり、レシプロ式振とう機にて６０ｒｐｍで振とうした。振とう開始後、０ｈ、６ｈ、１２ｈ、１ｄ、１．５ｄ、２ｄ、７ｄ、１２ｄ、１７ｄ及び２２ｄ経過後に試料を回収し、その懸濁液を遠心操作により、３０００ｒｐｍ・１０ｍｉｎの条件で固液分離し、２５ｍｌの上澄み液を回収し分析試料とした。沈降ケーキには、２５ｍｌの純水を足し入れ、再度、所定時間まで振とうし、以下、上記と同じ操作を繰り返した。上澄み液中の、銀及びＢＡＰ濃度を、ＩＣＰ及び高速液クロマトグラフにより測定した。試料からの銀及びＢＡＰの溶出量変化を図１に示す。銀及びＢＡＰは、３週間余りに亘って試料から溶出し、なおも溶出は継続する傾向にあることが分かる。このように、モンモリロナイトの層間に導入された銀−ＢＡＰ錯イオンは、長期間を要して試料の外部に徐放される。  
【実施例２】
【００２８】
オーキシン系植物生長調節剤であるインドール酪酸（ＩＢＡ）１．０５２ｇをメチルアルコール５０ｍｌに溶解させ、この溶液に、酢酸亜鉛二水和物０．５６ｇを水１０ｍｌに溶解させた水溶液を徐々に加え撹拌した。やがて生成した白色の亜鉛−ＩＢＡ（Ｚｎ（ＩＢＡ）２）錯体懸濁液を、予め準備したモンモリロナイト懸濁液（精製モンモリロナイト５ｇを純水７００ｍｌに分散させたもの）に添加した後、蛇管冷却管を付した２Ｌのセパラブルフラスコ中で、３０℃において、マグネチックスターラーで２４時間撹拌した。なお、上記の酢酸亜鉛二水和物、ＩＢＡの添加量は、用いたモンモリロナイトの層間ＣＥＣの９０％に対応して決められたものである。得られた淡黄色粒子をデカンテーションによって、その電気伝導度が２０μＳ以下になるまで純水で洗浄した。この懸濁液を遠心器により濃縮した後、ビニル袋にとり、−２０℃で凍結させ、凍結乾燥により乾燥粉末を得た。
【００２９】
試料が未だ懸濁状態にあるときに、その一部をスライドグラス上にとり８０℃で乾燥後、Ｘ線回折装置により底面反射を測定したところ、モンモリロナイトの底面間隔は１．６３ｎｍであった。この値は、亜鉛−ＩＢＡ錯体との接触前における供試モンモリロナイトの底面間隔である０．９６ｎｍと比べて明らかに大きく、亜鉛−ＩＢＡ錯体がモンモリロナイト層間に導入されたことを示すものである。更に、得られた試料の組成を波長分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）により分析した。その結果を表２に示す。これによれば、試料には元々のモンモリロナイトに含まれていなかった炭素が８．５ｗｔ％含まれている他、亜鉛がＺｎＯとして１．６ｗｔ％含まれていることが分かる。以上のとおり、亜鉛イオンとＩＢＡを有機金属錯体としてモンモリロナイトの層間に導入し、亜鉛−ＩＢＡ−モンモリロナイト複合材料を作製した。
【００３０】
【表２】
0004759662.tif 000003
【実施例３】
【００３１】
オーキシン系植物生長調節剤である１−ナフチル酢酸（ＮＡＡ）０．８５７ｇを、エチルアルコール１０ｍｌに溶解させ、この溶液に、酢酸亜鉛二水和物０．５０５ｇを水１０ｍｌに溶解させた水溶液を徐々に加え撹拌した。やがて反応によって生成した白色の亜鉛−ＮＡＡ錯体懸濁液を、モンモリロナイトの懸濁液２００ｍｌ（純水２００ｍｌに精製モンモリロナイト４ｇを加えて３時間撹拌したもの）に加え、蛇管冷却管を付した２Ｌのセパラブルフラスコ中で、２５℃において、マグネチックスターラーで２４時間撹拌した。懸濁液は、はじめ淡黄色を呈し凝集粒子を形成したが、やがて均一な白色の懸濁液となった。得られた懸濁液を吸引濾過により脱水し含水ケーキとした後、ビニル袋にとり、−２０℃で凍結させ、凍結乾燥により乾燥粉末を得た。試料の一部をスライドグラス上にとり１２０℃で乾燥後、Ｘ線回折装置により底面反射を測定したところ、モンモリロナイトの底面間隔は１．５６ｎｍであった。この値は、供試モンモリロナイトの本来の底面間隔である０．９６ｎｍと比べて明らかに大きく、亜鉛−ＮＡＡ錯体がモンモリロナイト層間に導入されたことを示すものである。なお、本実施例では、亜鉛／ＮＡＡの比を１／２とした。
【実施例４】
【００３２】
塩基性水酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｃｌ（ＯＨ）５・２．４Ｈ２Ｏ、多木化学製、商品名タキバイン）０．３１６ｇを、純水５０ｍｌに溶解させ、２５℃で１７時間撹拌し、Ａｌ水酸化物カチオンとした後、これを別に調整したモンモリロナイト懸濁液（精製モンモリロナイトを純水７００ｍｌに分散させたもの）に徐々に添加し、冷却管を付した２Ｌのセパラブルフラスコ中で、２５℃において、約２０時間撹拌し、モンモリロナイトの層間に、Ａｌ水酸化物カチオンを導入した。
【００３３】
次に、オーキシン系植物生長調節剤である１−ナフチル酢酸（ＮＡＡ）０．６４２ｇを、メチルアルコール２０ｍｌに溶解させ、この溶液に、酢酸亜鉛二水和物０．３７９ｇを水２０ｍｌに溶解させた水溶液を徐々に加え撹拌した。やがて、生成した白色の亜鉛−ＮＡＡ（Ｚｎ（ＮＡＡ）２）錯体懸濁液を、予めＡｌ水酸化物カチオンを加えて準備した上記モンモリロナイト懸濁液に添加した後、蛇管冷却管を付した２Ｌのセパラブルフラスコ中で、２５℃において、マグネチックスターラーで２４時間撹拌した。得られた淡黄色粒子をデカンテーションによって、その電気伝導度が２０μＳ以下になるまで純水で洗浄し、その後、吸引濾過により得られた脱水ケーキを、ビニル袋にとり、−２０℃で凍結させ、凍結乾燥により乾燥粉末を得た。上記操作の途中で、脱水ケーキ試料の一部を、スライドグラス上にとり、風乾し、定方位試料とした後に１２０℃で乾燥し、Ｘ線回折装置により底面反射を測定したところ、試料の底面間隔は１．６７ｎｍであった。この値は、供試モンモリロナイトの層間に、Ａｌ水酸化物カチオンが導入されたときの値に近い。
【００３４】
従って、モンモリロナイト試料の層間には、Ａｌ水酸化物カチオンによるピラーができていて、亜鉛−ＮＡＡ錯体は、その隙間に、Ａｌ水酸化物カチオンによるピラーを障害しない状態で存在したものと思われる。実施例３における、Ａｌ水酸化物カチオンを加えないときの試料の層間距離が１．５６ｎｍであったことを考えると、本例における、亜鉛−ＮＡＡ錯体も、実施例３と同様な状態で試料層間に存在したものと考えられる。得られた試料の組成を、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）により分析した。その結果を表３に示すが、これによれば、試料には亜鉛−ＮＡＡ錯体に起因すると思われる炭素が６．３ｗｔ％、亜鉛がＺｎＯとして３．０ｗｔ％含まれていた。この分析値からＺｎ−ＮＡＡ錯体の、Ｚｎ：ＮＡＡの比は１：１に近いものと推定される。また、モンモリロナイト層間へのＡｌ水酸化物カチオンの導入を裏付けるように、Ａｌ２Ｏ３の分析値も、本来の分析値より元々の値より２ｗｔ％余り高くなっている。以上のことから、Ｚｎ−ＮＡＡ錯体及びＡｌ水酸化物カチオンがモンモリロナイトの層間に導入された複合体が形成されていたことが分かる。
【００３５】
【表３】
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【実施例５】
【００３６】
茶葉から抽出したポリフェノールのエピガロカテキンガレート（ＥＧＣＧ）とモンモリロナイトの複合化を以下、次の方法により行った。即ち、精製モンモリロナイトの２％懸濁液を、冷却管を付した５００ｍｌの三角フラスコにとり、その中に、（１）はじめに、モンモリロナイトのＣＥＣ１００％の硫酸第１鉄水溶液を加え、その後に、ＥＧＣＧ水溶液を加える方法、（２）はじめに、ＣＥＣ５０％のＡｌ多核水酸化物カチオン水溶液（以下、Ａｌ水酸化物という。）を加え、次いで、硫酸第１鉄水溶液を加えた後、ＥＧＣＧ水溶液を加える方法、の２方法によって複合体を作製した。それぞれの試薬を添加するに当たり、ＥＧＣＧは純水で溶解させた水溶液を、また硫酸第１鉄水溶液及び鉄塩−ＥＧＣＧ水溶液は、ｐＨ３の塩酸酸性水溶液として加え、反応時間は化合物水溶液の添加後１７時間とし、室温２５℃で撹拌し反応させた。ｐＨ調整には１Ｎ塩酸を用いた。三角フラスコ内の試料をピペットで採取し、スライドグラスの上に滴下し、風乾により定方位試料を作製した後に、８０℃で乾燥し、薄膜Ｘ線回折法により試料の底面間隔を測定し、モンモリロナイト層間への物質の進入について調べた。また、各試料を１０５℃で乾燥した後に、その化学組成を波長分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）によりＦＰ法で求め、更に、炭素、窒素を元素分析計（カルロエルバ社製、エレメンタルアナライザ１２０８型）により測定し、前記ＸＲＦによる分析値の軽元素補正を行った。
【００３７】
モンモリロナイト懸濁液に、はじめに硫酸第１鉄水溶液を添加し室温で撹拌すると、試料の底面間隔は１．４９ｎｍ及び１．２８ｎｍであった。前者の底面間隔値は鉄（ＩＩ）イオンの粘土層間への進入によるものと考えられる。これに、ＥＧＣＧ水溶液を加え、水温を８０℃に上げると、ピークは低角側にブロードなものとなり、底面間隔値は１．５４ｎｍになった。このことは、モンモリロナイト層間に鉄イオンが導入されたことを示している。１ＮのＮａＯＨで中和すると最終的に底面間隔は１．４８ｎｍとなった。表４に、上記の方法で得られた試料の、ＸＲＦ分析値（並びにＣＨＮコーダー分析値）を示す。これによれば、試料のＦｅ２Ｏ３は５．６ｗｔ％、炭素は１３．０ｗｔ％と、いずれも、元々のモンモリロナイトの値より大幅に増加している。鉄と炭素がともに増加していることから、鉄−ＥＧＣＧ錯体が粘土層間に導入されたものと考えられる。
【００３８】
【表４】
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【実施例６】
【００３９】
粘土懸濁液に、Ａｌ水酸化物カチオン、鉄塩、ＥＧＣＧの順に接触させる方法について述べる。この方法は、粘土層間をＡＬ水酸化物によって予め拡げておくことで、その後の鉄イオンやＥＧＣＧの進入を容易にすることを目的としている。粘土試料に加えたＡｌ水酸化物カチオンは、粘土ＣＥＣの５０％である。室温における接触では、ピークはブロードで底面間隔は１．３２ｎｍであったが、８０℃では１．５８ｎｍとなった。次いで、鉄塩水溶液及びＥＧＣＧ水溶液を加えると、その底面間隔はそれぞれ１．６３ｎｍ、１．６６ｎｍであったが、これらの値はＡｌ水酸化物カチオン添加時の底面間隔と大差はないことから、ＥＧＣＧは、粘土の層間に導入されていても、Ａｌ水酸化物カチオンによるピラーを障害しないような水平位置で進入したと考えられる。表５に、最終的に得られた試料のＸＲＦ分析結果を示すが、Ｆｅ２Ｏ３及び炭素はそれぞれ４．０ｗｔ％、６．０ｗｔ％であった。Ｆｅ２Ｏ３の値は元々のモンモリロナイトに含まれていた値を差し引くと、表４における値（鉄−ＥＧＣＧ錯体を粘土ＣＥＣの１００％加えたときの結果）の約１／２になっており、この結果は、炭素の定量値とも良い対応を示している。以上から、硫酸第１鉄−ＥＧＣＧを塩酸酸性でモンモリロナイトに接触させ、鉄−ＥＧＣＧ錯体−モンモリロナイトの複合材料を合成した。
【００４０】
【表５】
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【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明は、生理活性機能を有する粘土鉱物系複合材料の製造方法に係るものであり、有効成分の残効性、徐放性を改善し、必要とされる薬剤の施用量を確保し、且つ天候や利用形態等の外因性の環境変化に対して安定な薬効を実現可能とする、生理活性機能を有する粘土鉱物系無機・有機複合材料を提供することができる。本発明により、粘土鉱物、例えば、モンモリロナイト等の層間に、生理活性機能をもつ有機金属錯体イオンを導入し、その層間から外界への微量の放出量を制御することで、各種の生理活性機能を比較的長期に亘り維持でき、有機生理活性物質の外界への放出速度をコントロールでき、且つ長期間に亘り生理活性機能を持続し、薬剤の使用頻度を減少させるとともに、その全使用量をも減少させることが可能である。更に、本発明は、薬剤の、作物や土壌、その他環境等に対する刺激を緩和する環境にやさしい、薬剤の施用コストを軽減することが可能な、農業生産技術を提供するものとして有用である。また、本発明は、生理活性を持つ薬剤類を、シート化、塗布材、繊維状等種々の形態で用いることにより、生活、環境、農業、医療福祉等の広範囲に亘る応用が期待できる複合材料を提供するものとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】銀−ＢＡＰ−モンモリロナイトの溶出特性を示す。
【図１】
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