(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
単量体の重合を停止させ未反応のモノマーを除去した後のポリクロロプレン系ラテックス１００質量部（固形分換算）と、エチル４−［［（エチルフェニルアミノ）メチレン］アミノ］ベンゾエート、Ｎ−（４−エトキシカルボニルフェニル）−Ｎ’−メチル−Ｎ’−フェニルホルムアミジンから選ばれる少なくとも一種の化合物０．０１〜２０質量部と、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、Ｎ，Ｎ’−ビス−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、ビス（１−オクチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル／トリデシル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラートから選ばれる少なくとも一種の化合物０．０１〜２０質量部を含有することを特徴とするポリクロロプレン系ラテックス組成物。
【請求項２】
ポリクロロプレン系ラテックスに添加する化合物が、エチル４−［［（エチルフェニルアミノ）メチレン］アミノ］ベンゾエート、Ｎ−（４−エトキシカルボニルフェニル）−Ｎ’−メチル−Ｎ’−フェニルホルムアミジンから選ばれる少なくとも一種の化合物０．０１〜２０質量部と、ビス（１−オクチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル／トリデシル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラートから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１記載のポリクロロプレン系ラテックス組成物。
【請求項３】
更にフェノール系酸化防止剤を含有したことを特徴とする請求項１または２記載のポリクロロプレン系ラテックス組成物。
【請求項４】
更にベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を含有することを特徴とする請求項１または２記載のポリクロロプレン系ラテックス組成物。
【請求項５】
更にフェノール系酸化防止剤及びベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を含有することを特徴とする請求項１または２記載のポリクロロプレン系ラテックス組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載のポリクロロプレン系ラテックス組成物を含有してなることを特徴とする接着剤組成物。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項記載のポリクロロプレン系ラテックス組成物に粘着付与樹脂を含有してなることを特徴とする接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、含浸紙、繊維のバインダー、接着剤等に使用可能であるポリクロロプレン系ラテックス組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリクロロプレン系ラテックス組成物の耐光変色性を向上させる方法としては、フェノール系酸化防止剤を配合する方法、酸化亜鉛を配合する方法が有効であることが公知である。
例えば、本発明者らは、特開２０００−８６８２１号公報（電気化学工業株式会社）では、特定構造のフェノール系化合物をポリクロロプレン系ラテックスに配合することにより、波長３００ｎｍ未満の紫外線に対する変色性を改良することを提案している。
また、本発明者らは、特開平１１−２０９５２３号公報（電気化学工業株式会社）では、平均粒径２００ｎｍの微粒子酸化亜鉛を配合することで、ポリクロロプレン系ラテックス組成物の耐光変色性を改良することを発明している。
これらの従来技術では、耐光安定性が不十分な場合があり、更なる改良が必要であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、優れた耐光変色性を有するポリクロロプレン系ラテックス組成物の新規な配合処方を提供することを目的としている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく検討を重ねた結果、ポリクロロプレン系ラテックスに、下記の化学式（１）で表される化合物（以下、化合物Ａと称す）を１種類以上配合することによって、耐光変色性に優れたポリクロロプレン系ラテックス組成物を発明した。
【０００５】
【化４】
0004841746.tif 000002
【０００６】
（ここで、Ｒ1〜Ｒ11は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基もしくは炭素数１〜１０の置換アルキル基を示し、互いに同一でも異なっていても良い。）
なお、好ましくは、化合物Ａは、下記の化学式（２）で表される官能基を分子内に少なくとも１つ有する化合物（以下、化合物Ｂと称す）と組み合わせて配合することが好ましい。
【０００７】
【化５】
0004841746.tif 000003
【０００８】
（ここで、Ｒ1〜Ｒ10は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基もしくは炭素数１〜１０の置換アルキル基を示し、互いに同一でも異なっていても良い。）
また、好ましくは、化合物Ｂは、下記の化学式（３）で表される官能基を分子内に少なくとも１つ有する化合物（以下、化合物Ｃと称す）であることが好ましい。
【０００９】
【化６】
0004841746.tif 000004
【００１０】
（ここで、Ｒ1〜Ｒ10は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基もしくは炭素数１〜１０の置換アルキル基を示し、互いに同一でも異なっていても良い。）
上記の化学式（２）及び化学式（３）において、Ｒ1〜Ｒ10はそれぞれ炭素数１〜５のアルキル基もしくは炭素数１〜５の置換アルキル基であることが好ましい。
また、本発明は、上記のポリクロロプレン系ラテックス組成物を含有してなる接着剤である。
【００１１】
以下、本発明の内容を詳細に説明する。
本発明におけるポリクロロプレン系ラテックスとは、２−クロロ−１，３−ブタジエン（以下クロロプレンと記す）単独、またはクロロプレンとクロロプレンと共重合可能な単量体の１種類以上の単量体混合物を、乳化剤及び／または分散剤の存在下、水を媒体として重合して得られた重合体または共重合体を主成分とするラテックスである。
クロロプレンと共重合可能な単量体としては、例えば、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸やメタクリル酸等のカルボキシル基含有ビニル単量体及びそのエステル類等が挙げられ、必要に応じて２種類以上用いても構わない。
【００１２】
カルボキシル基含有ビニル単量体としては、例えば、メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸などが挙げられ、必要に応じて２種類以上のカルボキシル基含有ビニル単量体を用いて構わない。その中でも特に、メタクリル酸（２−メチルプロペン酸またはα−メチルアクリル酸ともいう）が乳化共重合の制御が容易である。
共重合によって、ポリマー鎖中にカルボキシル基を導入したクロロプレン系ラテックスを、接着剤に使用すれば、公知の各種架橋剤との組み合わせにより、常態接着力や耐水接着力や耐熱接着力を向上させることができることが、既に知られている。
【００１３】
この場合、カルボキシル基含有ビニル単量体の仕込み量は、単量体の合計１００質量部のうち、カルボキシル基含有ビニル単量体が０．０１〜１０質量部であることが好ましい。カルボキシル基含有ビニル単量体が０．０１質量部より少ないと、各種架橋剤との架橋反応性は期待しにくく、カルボキシル基含有ビニル単量体が１０質量部よりも多くなると、架橋剤を添加した時のポットライフが短くなる場合があり、あまり好ましくない。
【００１４】
本発明におけるポリクロロプレン系ラテックスの乳化重合に使用される乳化剤及び／または分散剤は特に限定するものではなく、通常ポリクロロプレンラテックスに使用されている各種アニオン型、ノニオン型、カチオン型が使用できる。アニオン型の乳化剤としては、カルボン酸型、硫酸エステル型等があり、例えば、ロジン酸のアルカリ金属塩、炭素数が８〜２０個のアルキルスルホネート、アルキルアリールサルフェート、ナフタリンスルホン酸ナトリウムとホルムアルデヒドの縮合物等が挙げられる。ノニオン型の具体例としては、ポリビニルアルコールまたはその共重合体（例えば、アクリルアミドとの共重合体）、ポリビニルエーテルまたはその共重合体（例えば、マレイン酸との共重合体）、ポリビニルピロリドンまたはその共重合体（例えば、酢酸ビニルとの共重合体）、あるいは、これら（共）重合体を化学修飾したもの、あるいはセルロース系誘導体（ヒドロキシエチルセルロース）等を挙げることができる。カチオン型の具体例としては、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩等があり、例えば、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロリド等が挙げられる。
【００１５】
本発明におけるポリクロロプレン系ラテックス中の乳化剤及び／または分散剤の添加量は、初期仕込み単量体の合計１００質量部に対して０．５〜１０質量部が好ましい。０．５質量部未満の場合には、乳化力が十分でなく、１０質量部を超えるとラテックス組成物を接着剤用途に使用した場合に耐水接着力を低下させてしまう。
【００１６】
本発明における（共）重合体の重合条件は、特に限定されるものではなく、重合温度、重合触媒、連鎖移動剤、重合停止剤、最終重合率、脱モノマー、濃縮条件等を適切に選定、制御することで、固形分濃度、トルエン可溶部の分子量、トルエン不溶分（ゲル含有量）等を調整することが可能である。
【００１７】
本発明における（共）重合体の重合温度は特に限定されるものではないが重合反応を円滑に行うために、重合温度を１０〜５０℃とすることが好ましい。
重合触媒は、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、第３−ブチルヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物等であり、特に限定されるものではない。
【００１８】
本発明における（共）重合体の連鎖移動剤の種類は特に限定されるものではなく、通常クロロプレンの乳化重合に使用されるものが使用できるが、例えばｎ−ドデシルメルカプタンやｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等の長鎖アルキルメルカプタン類、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドやジエチルキサントゲンジスルフィド等のジアルキルキサントゲンジスルフィド類、ヨードホルム等の公知の連鎖移動剤を使用することができる。
【００１９】
本発明における（共）重合体の重合停止剤（重合禁止剤）は特に限定するものでなく、例えば、２，６−ターシャリーブチル−４−メチルフェノール、フェノチアジン、ヒドロキシアミン等が使用できる。
【００２０】
本発明における（共）重合体の最終重合率は、特に限定するものではなく、任意に調節することができ、未反応のモノマーは脱モノマー操作によって除去されるが、その方法は特に限定するものではない。
本発明のポリクロロプレンラテックスは、濃縮あるいは、水等の添加で希釈することで、固形分濃度を必要な濃度に制御することができる。濃縮の方法としては、減圧濃縮などがあるが、特に限定するものではない。接着剤の乾燥速度、及び貯蔵安定性を考慮すると、ポリクロロプレンラテックスの固形分濃度は、４０〜６５質量％が好ましい。
【００２１】
本発明におけるポリクロロプレン系ラテックスは、（共）重合体のトルエン不溶分（ゲル含有量）が５〜７０質量％であれば、初期接着力と常態接着力のバランスに優れた接着剤とすることができる。トルエン不溶分が５質量％より低い場合には常態接着力が不十分であり、逆に７０質量％を越える場合には初期接着力が不十分となる場合がある。
【００２２】
本発明の化合物Ａは、具体的には、エチル４−［［（エチルフェニルアミノ）メチレン］アミノ］ベンゾエート、Ｎ−（４−エトキシカルボニルフェニル）−Ｎ’−メチル−Ｎ’−フェニルホルムアミジン等が挙げられる。
特に、Ｎ−（４−エトキシカルボニルフェニル）−Ｎ’−メチル−Ｎ’−フェニルホルムアミジンのように、常温で液体であるものであれば、ラテックス組成物に直接配合して撹拌しても、均一で微細に混合することが可能であり好ましい。
【００２３】
本発明の化合物Ｂは、具体的には、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、Ｎ，Ｎ’−ビス−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、ビス（１−オクチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル／トリデシル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート等が挙げられる。
【００２４】
化合物Ｂは、化合物Ｃであれば、更に優れた耐光変色性を期待でき、より好ましい。特に、常温で液体であるものであれば、ラテックス組成物に直接配合して撹拌しても、均一で微細に混合することが可能であり好ましい。
化合物Ｃの具体例としては、ビス（１−オクチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル／トリデシル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート等が挙げられる。
このうち、液体化合物は、ビス（１−オクチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル／トリデシル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート等がである。
【００２５】
化合物Ａまたは化合物Ｂまたは化合物Ｃの添加量としては、ポリクロロプレン系ラテックス組成物の耐光変色性及び貯蔵安定性及び配合コストを考慮すれば、ポリクロロプレン系ラテックス１００質量部（固形分換算）に対して、０．０１〜２０質量部が好ましい。
【００２６】
本発明のポリクロロプレン系ラテックス組成物は、化合物Ａを単独で用いることもできるが、化合物Ｂ、化合物Ｃと合わせて、さらに公知のフェノール系酸化防止剤及び／またはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を併用することで、さらに耐光変色性を向上させることができ、好ましい。
【００２７】
フェノール系酸化防止剤とは、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６，−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、モノ（またはジまたはトリ）（α−メチル−ベンジル）フェノール、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−メチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ｐ−クレゾールとジシクロペンタジエンのブチル化反応物、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３，９−ビス［２｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニロキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、トリエチレングリコール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロキシナミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルエチルホスホネート）カルシウム塩、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ（α−メチル−シクロヘキシル）−５，５’−ジメチルジフェニルメタン等であり、２種類以上を併用しても良い。
【００２８】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤とは、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，αジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、メチル−３−［３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネートとポリエチレングリコールの縮合物等であり、２種類以上を併用しても良い。
【００２９】
化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｃ、フェノール系酸化防止剤またはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の添加方法は特に限定されない。
液体のものを選択すれば直接添加して撹拌しても、ラテックス組成物中に均一に分散させることができる。
別の方法としては、水性エマルジョンとしてから配合する方法がある。さらにこの水性エマルジョンの製法には、上記化合物が固体であれば、まずトルエン等の有機溶剤に溶解させたものを乳化剤を用いて水中に乳化／分散させた後、有機溶剤を減圧しながら加熱して取り除く方法、または単に粉砕して乳化／分散させる方法などが挙げられる。配合後のポリクロロプレン系ラテックス組成物の貯蔵安定性に問題がある場合には、水性エマルジョンを作製してから配合すればよい。
化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｃ等として常温で液状のものを選択すれば、上記のような手間の掛かる操作を要せず、容易な配合操作でポリクロロプレン系ラテックス組成物を得ることができる。
【００３０】
本発明のポリクロロプレン系ラテックス組成物は、ポリクロロプレン系ラテックス及び上述の化合物以外に、要求性能に合わせて、増粘剤、充填剤、造膜助剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤、加硫剤、加硫促進剤、消泡剤、抗菌剤、防黴剤等を任意に添加することができる。
【００３１】
本発明の接着剤は、上述のラテックス組成物を含有してなる接着剤であり、好ましくは粘着付与樹脂を配合したものである。粘着付与樹脂の配合量は、ポリクロロプレン系ラテックスを固形分で１００質量部に対して、１０質量部（固形分）以上１００質量部（固形分）未満が好適である。この範囲であれば、十分な常態接着力を維持することができる。
ここでいう粘着付与樹脂とは、具体的には、ロジン樹脂、重合ロジン樹脂、α−ピネン樹脂、β−ピネン樹脂、テルペンフェノール樹脂、Ｃ5留分系石油樹脂、Ｃ9留分系石油樹脂、Ｃ5／Ｃ9留分系石油樹脂、ＤＣＰＤ系石油樹脂、アルキルフェノール樹脂、キシレン樹脂、クマロン樹脂、クマロンインデン樹脂などのことである。例えば、履き物の靴底または部品の接着に使用する場合には、加熱乾燥工程を備えることが可能であるので、この場合には選定する樹脂の軟化点温度は８０〜１６０℃のものが好ましい。
【００３２】
粘着付与樹脂を配合する場合、その配合方法は特に限定されないが、接着剤中に樹脂を均一に分散させるために、水性エマルジョンとしてから配合することが好ましい。さらに粘着付与樹脂の水性エマルジョンの製法には、トルエン等の有機溶剤に溶解させたものを乳化剤を用いて水中に乳化／分散させた後、有機溶剤を減圧しながら加熱して取り除く方法と、微粒子に粉砕して乳化／分散させる方法などがあるが、より微粒子のエマルジョンが製造できる前者が好ましい。
【００３３】
ポリクロロプレン系ラテックス組成物は、ポリクロロプレン系重合体の脱塩酸反応によって、貯蔵中にｐＨが変化する場合があり、必要に応じて受酸剤として酸化亜鉛を配合することで、この現象を抑制することができる。酸化亜鉛を配合する場合、酸化亜鉛の性状（粒子径、比表面積）は特に限定されない。
酸化亜鉛の結晶系は特に限定されず、非晶または六方晶系のどちらでも構わない。
また製法も特に限定されず、フランス法（間接法）、アメリカ法（直接法）、湿式法のいずれによって製造されていても良い。フランス法（間接法）とは、金属亜鉛を約１０００℃に加熱して気化させ、熱空気によって酸化させて酸化亜鉛粉末を製造する方法である。アメリカ法（直接法）とは、亜鉛を含む天然鉱石に還元剤を添加して直接亜鉛を気化させ、熱空気によって酸化させて酸化亜鉛粉末を製造する方法である。湿式法とは、水相反応で酸化亜鉛を合成する方法であり、例えば、塩化亜鉛水溶液にソーダ灰水溶液を加え、塩基性炭酸亜鉛を沈降させ、これを水洗し、乾燥後、約６００℃で加熱することで得られる。
本発明における酸化亜鉛の粒子形状は特に限定されず、球状、針状、鱗片状（板状）、紡錘状、多面体状、不定形等のいずれであっても良い。
【００３４】
酸化亜鉛を配合する場合、その配合量は、ポリクロロプレン系ラテックスを固形分で１００質量部に対して０．０１〜５０質量部が好ましく、さらに好ましくは０．２〜２０質量部である。この範囲であれば、さらに耐溶剤性を向上させることができる。
酸化亜鉛の配合方法は特に限定されず、粉末の状態で配合しても、任意の分散剤を用いて水分散液を作成してから配合しても良いが、接着剤中に均一に分散させることができる後者が好ましい。
【００３５】
本発明の接着剤は、ポリクロロプレン系ラテックス、粘着付与樹脂以外に、要求性能に合わせて、増粘剤、充填剤、造膜助剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤、加硫剤、加硫促進剤、消泡剤、抗菌剤、防黴剤等を任意に添加することができる。
【００３６】
接着剤の粘度を調節する場合には、増粘剤を添加すれば良く、具体的な増粘剤としては、ポリアクリル酸ナトリウム、水溶性ポリウレタン、会合型ポリウレタン系エマルジョン、アルカリ膨潤型アクリル系エマルジョン、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、合成スメクタイト等が挙げられる。
また、製品コストを下げるためには、接着剤に充填剤を添加することが有効であり、具体的な充填剤としては、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化チタン、硫酸バリウム、合成シリカ等が挙げられる。
造膜助剤としては、プロピレングリコール、ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオールモノイソブチレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオールジイソブチレート等が挙げられる。
【００３７】
加硫促進剤の具体例としては、ジチオカルバミン酸塩系、キサントゲン塩系、チウラム系、アルデヒドアンモニア系、チオウレア系、チアゾール系、スルフェンアミド系、グアニジン系等が配合可能である。
ジチオカルバミン酸塩系の具体例としては、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン塩、ピペコリルジチオカルバミン酸ピペコリン塩、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジエチルジチオカルバミン酸テルル等が挙げられる。
キサントゲン酸塩系の具体例としては、ブチルキサントゲン酸亜鉛、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛等が挙げられる。
チウラム系の具体例としては、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等が挙げられる。
【００３８】
アルデヒドアンモニア系の具体例としては、ヘキサメチレンテトラミン等が挙げられる。
チオウレア系の具体例としては、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素等が挙げられる。
チアゾール系の具体例としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩、２−メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルチオカルバモイルチオ）ベンゾチアゾール、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール等が挙げられる。
スルフェンアミド系の具体例としては、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等が挙げられる。
グアニジン系の具体例としては、１，３−ジフェニルグアニジン、ジ−ｏ−トリルグアニジン、１−ｏ−トリルビグアニド、ジカテコールボレートのジ−ｏ−トリルグアニジン塩等が挙げられる。
【００３９】
本発明の架橋剤としては、公知の各種架橋剤を選択すれば良い。具体的には、メラミン樹脂等のメチロール基を有する化合物、エポキシ樹脂等のエポキシ基を有する化合物、ブロックイソシアネート化合物や水分散型イソシアネート化合物などのイソシアネート基を有する化合物（イソシアネート化合物）、オキサゾリン基を有する化合物、フェノール樹脂やグリコール類のような分子内に２個以上の水酸基を有する化合物、イミノ基を有する化合物（イミン化合物）等が挙げられる。
中でもイソシアネート化合物は、ポリクロロプレン系（共）重合体あるいは乳化剤の水酸基あるいはカルボキシル基と結合するだけでなく、水と反応してイソシアネート誘導体を生成するため、大きな耐水接着力や耐熱接着力の向上を期待することができ、最も好適である。なお、水分散型イソシアネート化合物とは、脂肪族及び／または脂環族ジイソシアネートから得られる、分子内にビュウレット、イソシアヌレート、ウレタン、ウレトジオン、アロファネート等の構造を有するポリイソシアネートポリマーに親水基を導入したものである。
つまり、水中に添加・攪拌すると、水中で微粒子として分散することが可能な自己乳化型イソシアネート化合物である。
【００４０】
脂肪族及び／または脂環族イソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、重合ＭＤＩ、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソプロピリデンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）（ＩＰＣ）、シクロヘキシルジイソシアネート（ＣＨＰＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）等が挙げられる。中でも、ＨＤＩ、ＭＤＩ、ＩＰＤＩ、水添ＸＤＩは、工業的に入手し易く良好である。
イソシアネート化合物の架橋剤としての効果は、原料化合物よりもむしろ、ＪＩＳ  Ｋ−７３０１で規定される方法によって算出したイソシアネート基含有率によって左右される。良好な接着力を得るためには、使用する水分散型イソシアネート化合物のイソシアネート基含有率が、１７〜２５質量％であることが好ましい。
【００４１】
本発明の接着剤の使用条件は特に限定されない。
被着体としては、木材、コンクリート、ゴム、陶器などが挙げられ、例えば履き物では、布類（ナイロン、ポリエステル、綿などの編織布、不織布）、天然皮革（牛皮、カンガルー皮など）、人工皮革（ポリウレタン、ポリ塩化ビニル樹脂など）、加硫ゴム（ＳＢＲ、ＢＲ、ＣＲ）、樹脂（ポリウレタン、ＥＶＡなどの非発泡体または発泡体）の同種または異種の接着に用いることができる。
塗布する方法及び装置仕様は特に限定されない。具体的にはカーテンフローコーター法、バーコーター法、ロールコーター法等が挙げられ、さらにロールコーター法には、グラビアロールコーター法、リバースグラビアロールコーター法等がある。例えば、履き物では、インソール（中敷き）では連続的に均一に塗布することが可能であるロールコーター法が好ましく、靴底や部品の接着においては、塗布面積が小さいため、刷毛による手作業が好ましい。
圧着装置や圧着条件、プレス圧力は特に限定されず、２つの被着体を重ねた後の圧着操作は、加熱プレスまたは常温プレスのいずれであっても好適に使用できる。
【００４２】
本発明のポリクロロプレン系ラテックス組成物及び接着剤の残液や洗浄液から生じる廃液の処理方法は特に制限されず、エマルジョンやラテックスに分野で一般的に用いられている、乾燥法、凝集法等の方法によって処理することができる。乾燥法とは、廃液の水分を揮発させ、固化物を生成させる処理方法のことである。凝集法とは、固形分を１０％以下に調整した廃液に凝集剤を撹拌しながら添加し、凝集物が生成したら撹拌を止め、凝集物と上澄み液を濾過によって分離する方法のことである。
使用される凝集剤は、無機系凝集剤と高分子凝集剤があり、無機系凝集剤としては、ポリ硫酸第二鉄、塩化第二鉄、硫酸アルミニウム（通称、硫酸バンド）、ポリ塩化アルミニウム（通称、ＰＡＣ）、硫酸チタニル（ＴｉＯＳＯ4）等が挙げられる。ポリ硫酸第二鉄、塩化第二鉄を用いる場合には、廃液のｐＨを４〜８に調整する必要があり、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウムを用いる場合には廃液のｐＨを６〜８に調整する必要がある。
高分子系凝集剤としては、ポリアクリルアミド系、ポリアクリル酸ナトリウム系等が挙げられる。無機凝集剤と有機系凝集剤を組み合わせて使用することも可能である。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、これらの実施例は本発明を限定するものではない。
【００４４】
［実験例１］
内容積３リットルの反応器を用いて、窒素雰囲気中で、水９６質量部にポリビニルアルコール３．５質量部を６０℃で溶解させた。このポリビニルアルコール水溶液を室温近くまで冷却した後、この中にクロロプレン単量体９９質量部、メタクリル酸１質量部、オクチルメルカプタン０．４質量部を加えた。これを４５℃に保持しながら亜硫酸ナトリウムと過硫酸カリウムを開始剤として用い重合しポリクロロプレンラテックスを得た。次に、このポリクロロプレンラテックスに２０質量％ジエタノールアミン水溶液を添加してｐＨを７に調製し、減圧加温により濃縮し、固形分を５５質量％になるように調製した。
このポリクロロプレンラテックスの固形分、共重合体のゲル含有量を以下の方法で測定したところ、固形分が５５質量％、ゲル含有量が２９質量％であった。
【００４５】
[固形分濃度]
アルミ皿だけを秤量してＡとした。ラテックス試料を２ｍｌいれたアルミ皿を秤量しＢとした。ラテックス試料を入れたアルミ皿を１１０℃雰囲気下で２時間乾燥させた後、秤量しＣとした。固形分濃度（％）は下式により求めた。
固形分濃度＝｛（Ｃ−Ａ）／（Ｂ−Ａ）｝×１００
【００４６】
[ゲル含有量（トルエン不溶分）測定]
ラテックス試料を凍結乾燥し秤量してＡとした。２３℃で２０時間、トルエンで溶解（０．６％に調整）し、遠心分離機を使用し、更に２００メッシュの金網を用いてゲルを分離した。ゲル分を風乾燥後１１０℃雰囲気下で、１時間乾燥し、秤量してＢとした。ゲル含有量（％）は下式に従って算出した。
ゲル含有量＝（Ｂ／Ａ）×１００
【００４７】
［乳化液作製例１］
ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６、チバスペシャルティケミカルズ株式会社製）を４０質量部、純水を５７質量部、乳化剤としてジアルキルスルホコハク酸ナトリウム水溶液（商品名：ペレックスＯＴ−Ｐ、花王株式会社製）をウェットで３質量部を混合し、陶磁器ボールミルで１日間粉砕撹拌し、乳化液を作製した。この乳化液をフェノール系化合物（１）とする。
【００４８】
［乳化液作製例２］
４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−メチルフェノール）（商品名：アンテージＷ−３００、川口化学工業株式会社製）を４０質量部、純水を５７質量部、乳化剤としてジアルキルスルホコハク酸ナトリウム水溶液（商品名：ペレックスＯＴ−Ｐ、花王株式会社製）をウェットで３質量部を混合し、陶磁器ボールミルで１日間粉砕撹拌し、乳化液を作製した。この乳化液をフェノール系化合物（２）とする。
【００４９】
［乳化液作製例３］
２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ３２６、チバスペシャルティケミカルズ株式会社製）を４０質量部、純水を５７質量部、乳化剤としてジアルキルスルホコハク酸ナトリウム水溶液（商品名：ペレックスＯＴ−Ｐ、花王株式会社製）をウェットで３質量部を混合し、陶磁器ボールミルで１日間粉砕撹拌し、乳化液を作製した。この乳化液をベンゾトリアゾール系化合物（１）とする。
【００５０】
［乳化液作製例４］
Ｎ’Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物（商品名：ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ、チバスペシャルティケミカルズ株式会社製）を４０質量部、純水を５７質量部、乳化剤としてジアルキルスルホコハク酸ナトリウム水溶液（商品名：ペレックスＯＴ−Ｐ、花王株式会社製）をウェットで３質量部を混合し、陶磁器ボールミルで１日間粉砕撹拌し、乳化液を作製した。この乳化液を化合物Ｂｅとする。
【００５１】
［実施例１〜６、比較例１〜７、参考例１］
実験例１で得られたポリクロロプレン系ラテックス、乳化液作製例１〜４で得られた乳化液を用いて、表１及び表２の配合処方で配合し、実施例１〜６、比較例１〜７、参考例１のクロロプレン系ラテックス組成物を得た。配合量の単位は、固形分質量である。
なお、化合物Ａは、Ｎ−（４−エトキシカルボニルフェニル）−Ｎ’−メチル−Ｎ’−フェニルホルムアミジンである。化合物Ｃは、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート（商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ７６５、チバスペシャルティケミカルズ株式会社製、液体）である。化合物Ａと化合物Ｃはポリクロロプレン系ラテックスに直接添加した。
実施例１〜６、比較例１〜７、参考例１のポリクロロプレン系ラテックス組成物の耐光変色性を以下の方法で評価した。
【００５２】
［耐光変色性の評価方法］
ポリクロロプレン系ラテックス組成物を、吸取紙シム−１（コクヨ株式会社製）に刷毛で２００ｇ／ｍ2塗布し、２３℃で３時間乾燥させ、３００Ｗ電球のＵＬＴＲＡ−ＶＩＴＡＬＵＸ  ＳＵＮ  ＬＵＭＰ（ＯＳＲＡＭ社製／ドイツ）を光源とし、金属ケース内で１２〜２４時間照射させた。なお、照射中は、金属ケース内温度が５０℃に制御されており、光源と試料の距離は２５０ｍｍに設定されている。
色調は、多光源分光測色計Ｍｕｌｔｉ  Ｓｐｅｃｔｒｏ  Ｃｏｌｏｕｒ  Ｍｅｔｅｒ（スガ試験機株式会社製）により、陶磁製標準白板（Ｌ*＝９２．６２、ａ*＝０．１４、ｂ*＝２．９５）との色差（ΔＥ）を測定した。
【００５３】
実施例１〜６，比較例１〜７、参考例１の得られた評価結果を表１及び表２に示した。
【００５４】
【表１】
0004841746.tif 000005
【００５５】
【表２】
0004841746.tif 000006
【００５６】
［実施例７〜１２、比較例８〜１４、参考例２］
実験例１で得られたポリクロロプレン系ラテックス、乳化液作製例１〜４で得られた乳化液を用いて、表３及び表４の配合処方で配合し、実施例７〜１２、比較例８〜１４、参考例２のクロロプレン系ラテックス組成物を得た。配合量の単位は、固形分質量である。
なお、粘着付与樹脂は、軟化点１５０℃のテルペンフェノール樹脂の５３％エマルジョン（商品名：タマノルＥ−１００、荒川化学工業株式会社製）を使用し、酸化亜鉛は、湿式製法による酸化亜鉛のエマルジョン（商品名：ＡＺ−ＳＷ、大崎工業株式会社製）を使用した。化合物Ａは、Ｎ−（４−エトキシカルボニルフェニル）−Ｎ’−メチル−Ｎ’−フェニルホルムアミジンである。化合物Ｃは、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート（商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ７６５、チバスペシャルティケミカルズ株式会社製、液体）である。化合物Ａ及び化合物Ｃはポリクロロプレン系ラテックスに直接添加した。
実施例７〜１２及び比較例８〜１４、参考例２のポリクロロプレン系ラテックス組成物の耐光変色性の評価方法は、実施例１〜６及び比較例１〜７、参考例１と同じである。
実施例７〜１２、比較例８〜１４、参考例２の得られた評価結果を表３及び表４に示した。
【００５７】
【表３】
0004841746.tif 000007
【００５８】
【表４】
0004841746.tif 000008
【００５９】
［加硫ＳＢＲ／加硫ＳＢＲの接着評価］
［初期接着力の評価方法］
加硫ＳＢＲ（糊代部のサイズは幅２０ｍｍ×長さ７０ｍｍ）２枚各々の片面を研磨し、粗化面をアセトンで洗浄する。洗浄後、トリクロロイソシアヌル酸の３％酢酸エチル溶液をしみ込ませたガーゼで拭き、２３℃室温で１０分間乾燥後、市販のＣＲ溶剤系プライマー（商品名Ｐ−７９／ノーテープ工業株式会社製）をしみ込ませたガーゼで拭いた。６０℃雰囲気中で１０分間乾燥させ、１５０ｇ（ｗｅｔ）／ｍ2のラテックス組成物を、刷毛で塗布し、２３℃雰囲気中で３時間乾燥させた後、その上から２００ｇ（ｗｅｔ）／ｍ2のラテックス組成物を刷毛で塗布し、７０℃雰囲気中で５分間乾燥させた。さらにもう一度２００ｇ（ｗｅｔ）／ｍ2のラテックス組成物を刷毛で塗布し、７０℃雰囲気中で５分間乾燥させた後、張り合わせ、ハンドローラーで圧着した。２３℃雰囲気中で１０分間養生後、引張試験機で引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで１８０°剥離強度を測定した。
［常態接着力の評価方法］
加硫ＳＢＲ（糊代部のサイズは幅２０ｍｍ×長さ７０ｍｍ）２枚各々の片面を研磨し、粗化面をアセトンで洗浄する。洗浄後、トリクロロイソシアヌル酸の３％酢酸エチル溶液をしみ込ませたガーゼで拭き、２３℃室温で１０分間乾燥後、市販のＣＲ溶剤系プライマー（商品名Ｐ−７９／ノーテープ工業株式会社製）をしみ込ませたガーゼで拭いた。６０℃雰囲気中で１０分間乾燥させ、１５０ｇ（ｗｅｔ）／ｍ2のラテックス組成物を、刷毛で塗布し、２３℃雰囲気中で３時間乾燥させた後、その上から２００ｇ（ｗｅｔ）／ｍ2のラテックス組成物を刷毛で塗布し、７０℃雰囲気中で５分間乾燥させた。さらにもう一度２００ｇ（ｗｅｔ）／ｍ2のラテックス組成物を刷毛で塗布し、７０℃雰囲気中で５分間乾燥させた後、張り合わせ、ハンドローラーで圧着した。２３℃雰囲気中で５日間養生後、引張試験機で引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで１８０°剥離強度を測定した。
【００６０】
［発泡ＥＶＡ／ポリエステル布の接着評価］
［初期接着力の評価］
厚さ５ｍｍ、密度９５ｋｇ／ｍ3の独立気泡の発泡ＥＶＡシート（品名：３Ｆ−１０／三福工業株式会社製）に、２００ｇ（ｗｅｔ）／ｍ2のラテックス組成物を、ロールコーターで塗布し、７０℃雰囲気中で４分間乾燥させ、その上にポリエステル織編布を重ね、１３０℃に加熱されたプレス機械によって１ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で圧着した。２３℃雰囲気中で１０分間養生後、引張試験機で引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで１８０°剥離強度を測定した。
［常態接着力の評価方法］
厚さ５ｍｍ、密度９５ｋｇ／ｍ3の独立気泡の発泡ＥＶＡシート（品名：３Ｆ−１０／三福工業株式会社製）に、２００ｇ（ｗｅｔ）／ｍ2のラテックス組成物を、ロールコーターで塗布し、７０℃雰囲気中で４分間乾燥させ、その上にポリエステル織編布を重ね、１３０℃に加熱されたプレス機械によって１ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で圧着した。２３℃雰囲気中で５日間養生後、引張試験機で引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで１８０°剥離強度を測定した。
これらの評価結果を表３、表４に併せて示した。
【００６１】
【発明の効果】
表１及び表２より明らかな如く、本発明のポリクロロプレン系ラテックス組成物の配合処方（実施例１〜６）の耐光変色性は、従来の配合処方（比較例１〜７）の耐光変色性よりも優れている。
また、表３及び表４より明らかな如く、本発明の接着剤組成物（実施例７〜１２）の耐光変色性は、従来の接着剤組成物（比較例８〜１４）の耐光変色性よりも優れている。