(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、下部電極、ｃ軸が基板面に対して垂直に配向しているビスマス層状化合物を含む誘電体薄膜および上部電極が順次形成してある薄膜コンデンサであって、
前記ビスマス層状化合物が薄膜容量素子組成物からなり、
前記ビスマス層状化合物が、組成式：（Ｂｉ２Ｏ２）２＋（Ａｍ−１ＢｍＯ３ｍ＋１）２−、またはＢｉ２Ａｍ−１ＢｍＯ３ｍ＋３で表され、前記組成式中の記号ｍが偶数、記号ＡがＮａ、Ｋ、Ｐｂ、Ｂａ、Ｓｒ、ＣａおよびＢｉから選ばれる少なくとも１つの元素、記号ＢがＦｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｖ、ＭｏおよびＷから選ばれる少なくとも１つの元素であり、
前記ビスマス層状化合物のＢｉが、前記組成式：（Ｂｉ２Ｏ２）２＋（Ａｍ−１ＢｍＯ３ｍ＋１）２−、またはＢｉ２Ａｍ−１ＢｍＯ３ｍ＋３に対して、過剰に含有してあり、そのＢｉの過剰含有量が、Ｂｉ換算で、０＜Ｂｉ＜０．５×ｍモルの範囲であり、
前記基板面に対する前記ビスマス層状化合物のｃ軸配向度が８０％以上であり、
前記下部電極は［１００］配向することを特徴とする薄膜コンデンサ。
【請求項２】
前記ビスマス層状化合物中のＢｉの過剰含有量が、Ｂｉ換算で、０．４≦Ｂｉ＜０．５×ｍモルの範囲であることを特徴とする請求項１に記載の薄膜コンデンサ。
【請求項３】
基板上に、下部電極、ｃ軸が基板面に対して垂直に配向しているビスマス層状化合物を含む誘電体薄膜および上部電極が順次形成してある薄膜コンデンサであって、
前記ビスマス層状化合物が薄膜容量素子組成物からなり、
前記ビスマス層状化合物が、組成式：ＳｒＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５で表され、
前記ビスマス層状化合物のＢｉが、前記組成式：ＳｒＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５に対して、過剰に含有してあり、そのＢｉの過剰含有量が、Ｂｉ換算で、０＜Ｂｉ＜２．０モルの範囲であり、
前記基板面に対する前記ビスマス層状化合物のｃ軸配向度が８０％以上であり、
前記下部電極は［１００］配向することを特徴とする薄膜コンデンサ。
【請求項４】
基板上に、下部電極、ｃ軸が基板面に対して垂直に配向しているビスマス層状化合物を含む誘電体薄膜および上部電極が順次形成してある薄膜コンデンサであって、
前記ビスマス層状化合物が、組成式：ＳｒＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５で表され、
前記ビスマス層状化合物のＢｉが、前記組成式：ＳｒＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５に対して、過剰に含有してあり、そのＢｉの過剰含有量を、Ｔｉとのモル比（Ｂｉ／Ｔｉ）で表した場合に、Ｂｉ／Ｔｉが、１＜Ｂｉ／Ｔｉ＜１．５の範囲にあり、
前記基板面に対する前記ビスマス層状化合物のｃ軸配向度が８０％以上であり、
前記下部電極は［１００］配向することを特徴とする薄膜コンデンサ。
【請求項５】
基板上に、下部電極、ｃ軸が基板面に対して垂直に配向しているビスマス層状化合物を含む誘電体薄膜および上部電極が順次形成してある薄膜コンデンサであって、
前記ビスマス層状化合物が薄膜容量素子組成物からなり、
前記ビスマス層状化合物が、組成式：ＳｒｘＣａｙＢａｚＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５で表され、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１であり、
前記ビスマス層状化合物のＢｉが、前記組成式：ＳｒｘＣａｙＢａｚＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５に対して、過剰に含有してあり、そのＢｉの過剰含有量を、Ｔｉとのモル比（Ｂｉ／Ｔｉ）で表した場合に、Ｂｉ／Ｔｉが、１＜Ｂｉ／Ｔｉ＜１．５の範囲にあり、
前記基板面に対する前記ビスマス層状化合物のｃ軸配向度が８０％以上であり、
前記下部電極は［１００］配向することを特徴とする薄膜コンデンサ。
【請求項６】
希土類元素（Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選ばれる少なくとも１つの元素）をさらに有する請求項１〜５のいずれかに記載の薄膜コンデンサ。
【請求項７】
電界強度が５０ｋＶ／ｃｍの時のリーク電流密度が１×１０−７Ａ／ｃｍ２以下である請求項１〜６の何れかに記載の薄膜コンデンサ。
【請求項８】
−５５℃〜＋１５０℃の温度範囲における温度に対する静電容量の平均変化率が、基準温度２５℃で、±５００ｐｐｍ／℃以内である請求項１〜７の何れかに記載の薄膜コンデンサ。
【請求項９】
前記誘電体薄膜の厚さが、１〜１０００ｎｍである請求項１に記載の薄膜コンデンサ。
【請求項１０】
基板上に、ｃ軸が基板面に対して垂直に配向しているビスマス層状化合物を含む誘電体薄膜と内部電極薄膜とが交互に複数積層してある薄膜積層コンデンサであって、
前記ビスマス層状化合物が薄膜容量素子組成物からなり、
前記ビスマス層状化合物が組成式：（Ｂｉ２Ｏ２）２＋（Ａｍ−１ＢｍＯ３ｍ＋１）２−、またはＢｉ２Ａｍ−１ＢｍＯ３ｍ＋３で表され、前記組成式中の記号ｍが偶数、記号ＡがＮａ、Ｋ、Ｐｂ、Ｂａ、Ｓｒ、ＣａおよびＢｉから選ばれる少なくとも１つの元素、記号ＢがＦｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｖ、ＭｏおよびＷから選ばれる少なくとも１つの元素であり、
前記ビスマス層状化合物のＢｉが、前記組成式：（Ｂｉ２Ｏ２）２＋（Ａｍ−１ＢｍＯ３ｍ＋１）２−、またはＢｉ２Ａｍ−１ＢｍＯ３ｍ＋３に対して、過剰に含有してあり、そのＢｉの過剰含有量が、Ｂｉ換算で、０＜Ｂｉ＜０．５×ｍモルの範囲であり、
前記基板面に対する前記ビスマス層状化合物のｃ軸配向度が８０％以上であり、
前記内部電極薄膜は［１００］配向することを特徴とする薄膜積層コンデンサ。
【請求項１１】
前記誘電体薄膜の厚さが、１〜１０００ｎｍである請求項１０に記載の薄膜積層コンデンサ。
【請求項１２】
請求項１または９に記載の薄膜コンデンサを製造するための方法であって、
前記下部電極上に、前記誘電体薄膜を形成する際に、
前記薄膜容量素子用組成物を構成するための溶液を、前記ビスマス層状化合物のＢｉが過剰含有量となるように、前記下部電極の表面に塗布し、塗布膜を形成する塗布工程と、
前記下部電極上の塗布膜を焼成して誘電体薄膜とする焼成工程とを有する薄膜コンデンサの製造方法。
【請求項１３】
前記塗布膜を乾燥させた後に、その乾燥後の塗布膜の上に、さらに別の塗布膜を形成し、その塗布膜を乾燥させる工程を繰り返し、所望の膜厚の塗布膜を得て、その後に、その塗布膜を焼成する請求項１２に記載の薄膜コンデンサの製造方法。
【請求項１４】
前記塗布膜を前記下部電極の表面に形成した後、前記塗布膜を乾燥させ、その後に前記塗布膜を、当該塗布膜が結晶化しない温度で仮焼きし、その後に、前記塗布膜を焼成する請求項１２に記載の薄膜コンデンサの製造方法。
【請求項１５】
前記塗布膜を乾燥させ、仮焼きした後に、その仮焼き後の塗布膜の上に、さらに別の塗布膜を形成し、その塗布膜を乾燥させて仮焼きする工程を繰り返し、所望の膜厚の塗布膜を得て、その後に、その塗布膜を焼成する請求項１２に記載の薄膜コンデンサの製造方法。
【請求項１６】
前記塗布膜を乾燥させ、仮焼きし、その後に焼成する工程を繰り返し、所望の膜厚の誘電体薄膜を得ることを特徴とする請求項１２に記載の薄膜コンデンサの製造方法。
【請求項１７】
前記塗布膜を焼成する温度が、前記塗布膜の結晶化温度である７００〜９００℃である請求項１２〜１６のいずれかに記載の薄膜コンデンサの製造方法。
【請求項１８】
前記塗布膜を乾燥させる温度が、室温〜４００℃である請求項１３〜１７のいずれかに記載の薄膜コンデンサの製造方法。
【請求項１９】
前記塗布膜を仮焼きする温度が２００〜７００℃である請求項１４〜１７のいずれかに記載の薄膜コンデンサの製造方法。
【請求項２０】
焼成する前での未焼成の前記塗布膜の膜厚を、焼成後での膜厚が２００ｎｍ以下になるように、塗布、乾燥および／または仮焼きを繰り返す請求項１２〜１９のいずれかに記載の薄膜コンデンサの製造方法。
【請求項２１】
前記誘電体薄膜を形成した後、前記誘電体薄膜の上に上部電極を形成し、その後に空気中あるいは酸素雰囲気中で熱処理する請求項１２〜２０のいずれかに記載の薄膜コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、薄膜容量素子用組成物、高誘電率絶縁膜、薄膜容量素子、薄膜積層コンデンサおよび薄膜容量素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  近年、電子部品の分野では、電子回路の高密度化・高集積化に伴い、各種電子回路に必須の回路素子である容量素子などの一層の小型化および高性能化が望まれている。【０００３】  たとえば、単層の誘電体薄膜を用いた薄膜コンデンサは、トランジスタなどの能動素子との集積回路において、小型化が遅れており、超高集積回路の実現を阻害する要因となっている。薄膜コンデンサの小型化が遅れていたのは、これに用いる誘電体材料の誘電率が低かったためである。したがって、薄膜コンデンサを小型化し、しかも高い容量を実現するためには、高い誘電率を持つ誘電体材料を用いることが重要である。【０００４】  また、近年、容量密度の観点から、次世代ＤＲＡＭ（ギガビット世代）用のキャパシタ材料が従来のＳｉＯ２とＳｉ３Ｎ４の積層膜では対応しきれなくなっており、より高い誘電率を持つ材料系が注目されている。このような材料系の中でＴａＯｘ（ε＝〜３０）の適用が主として検討されていたが、他の材料の開発も活発に行われるようになってきている。【０００５】  一方、比較的高い誘電率を持つ誘電体材料として、（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３（ＢＳＴ）や、Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３（ＰＭＮ）が知られている。【０００６】  そこで、この種の誘電体材料を用いて薄膜容量素子を構成すれば、その小型化を図ることができるのではないかとも考えられる。【０００７】  しかしながら、この種の誘電体材料を用いた場合、誘電体膜の薄層化に伴って誘電率が低下することがあった。また、薄層化に伴って誘電体膜に生じる孔により、リーク特性や耐圧が劣化することもあった。さらに、形成された誘電体膜は、表面平滑性が悪く、さらには温度に対する誘電率の変化率が悪化する傾向もあった。なお、近年、ＰＭＮなどの鉛化合物の環境へ与える影響の大きさから、鉛を含有しない高容量コンデンサが望まれている。【０００８】  これに対し、積層セラミックコンデンサの小型化および大容量化を実現するには、１層あたりの誘電体層の厚みを可能な限り薄くし（薄層化）、所定サイズにおける誘電体層の積層数を可能な限り増やすこと（多層化）が望まれる。【０００９】  積層セラミックコンデンサは、シート法あるいは印刷法により製造される。シート法とは、誘電体層用ペーストを用いてキャリアフィルム上にドクターブレード法などにより誘電体グリーンシート層を形成しこの上に内部電極層用ペーストを所定パターンで印刷した後、これらを１層ずつ剥離、積層していく方法である。印刷法とは、たとえばスクリーン印刷法を用いて、キャリアフィルム上に誘電体層用ペーストと内部電極層用ペーストとを交互に複数印刷した後、キャリアフィルムを剥離する方法である。しかしながら、たとえばシート法により積層セラミックコンデンサを製造する場合に、セラミック原料粉末よりも誘電体層を薄く形成することは不可能であった。しかも誘電体層の欠陥によるショートや内部電極切れなどの問題から、誘電体層をたとえば２μｍ以下に薄層化することは困難であった。また、１層あたりの誘電体層を薄層化した場合には、積層数にも限界があった。なお、印刷法により積層セラミックコンデンサを製造する場合も同様の問題を有している。【００１０】  このよ��な理由により、積層セラミックコンデンサの小型化および高容量化には限界があった。そこで、この問題を解決するために種々の提案がなされている（たとえば、特許文献１；特開２０００−１２４０５６号公報、特許文献２；特開平１１−２１４２４５号公報、特許文献３；特開昭５６−１４４５２３号公報、特許文献４；特開平５−３３５１７３号公報、特許文献５；特開平５−３３５１７４号公報など）。【００１１】  これらの公報では、ＣＶＤ法、蒸着法、スパッタリング法などの各種薄膜形成方法を用いて、誘電体薄膜と電極薄膜とを交互に積層する積層セラミックコンデンサの製造方法が開示されている。【００１２】  しかしながら、これらの公報に記載の方法により形成される誘電体薄膜は、表面平滑性が悪く、あまりに多く積層すると電極がショートすることがあり、これにより、せいぜい１２〜１３層程度の積層数のものしか製造することができなかった。このため、コンデンサを小型化できても、高容量化を達成することはできなかった。【００１３】  なお、非特許文献１［「ビスマス層状構造強誘電体セラミックスの粒子配向とその圧電・焦電材料への応用」竹中正、京都大学工学博士論文（１９８４）の第３章の第２３〜７７頁］に示すように、組成式：（Ｂｉ２Ｏ２）２＋（Ａｍ−１ＢｍＯ３ｍ＋１）２−、またはＢｉ２Ａｍ−１ＢｍＯ３ｍ＋３で表され、前記組成式中の記号ｍが１〜８の正数、記号ＡがＮａ、Ｋ、Ｐｂ、Ｂａ、Ｓｒ、ＣａおよびＢｉから選ばれる少なくとも１つの元素、記号ＢがＦｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｖ、ＭｏおよびＷから選ばれる少なくとも１つの元素である組成物が、焼結法により得られるバルクのビスマス層状化合物誘電体を構成すること自体は知られている。【００１４】  しかしながら、この文献には、上記の組成式で表される組成物を、どのような条件（たとえば基板の面と化合物のｃ軸配向度との関係）で薄膜化（たとえば１μｍ以下）した場合に、薄くしても、比較的高誘電率かつ低損失を与えることができ、リーク特性に優れ、耐圧が向上し、誘電率の温度特性に優れ、表面平滑性にも優れる薄膜を得ることができるかについては、何ら開示されていなかった。【００１５】  そこで、本発明者等は、特許文献６（ＰＣＴ／ＪＰ０２／０８５７４）に示す薄膜容量素子用組成物を開発し、先に出願している。本発明者等は、さらに実験を進めた結果、ビスマス層状化合物の化学量論的組成よりもＢｉを過剰に含有させることにより、化合物のｃ軸配向度をさらに向上させることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。【００１６】  なお、特許文献６に示す薄膜容量素子用組成物から成る薄膜は、ＣＶＤ法、蒸着法、スパッタリング法などの各種薄膜形成方法により形成することができるが、特に溶液法（ゾルゲル法、ＭＯＤ法（Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎの略））により形成する場合には、ｃ軸配向度を向上させることが困難であった。なぜなら、溶液法では、ある程度の膜厚の塗布膜を基板上に形成してから、結晶化のための焼成を行うので、基板の影響を受けやすく、基板の配向の向きによらず、ｃ軸配向させることは困難であった。【００１７】  また、非特許文献２［２０��１年応用物理学会誌Ｖｏｌ．４０（２００１）ｐｐ．２９７７−２９８２、Ｐａｒｔ  １，Ｎｏ．４Ｂ，Ａｐｒｉｌ  ２００１］には、（Ｂｉ，Ｌａ）４Ｔｉ３Ｏ１２の誘電体薄膜において、Ｂｉを過剰に添加することにより、ｃ軸配向度を向上させることができる旨の報告がある。しかしながら、この文献では、組成式：（Ｂｉ２Ｏ２）２＋（Ａｍ−１ＢｍＯ３ｍ＋１）２−、またはＢｉ２Ａｍ−１ＢｍＯ３ｍ＋３で表されるビスマス層状化合物の内のｍが奇数のビスマス層状化合物を開示するのみである。また、この文献では、Ｂｉの過剰添加量が、２．５〜７．５モル％（化学量論的組成に対して０．４モル以下）と低く、本発明者等の実験によれば、耐リーク電流特性を高めるためには不十分であることが判明した。
【発明の開示】
【００１８】  本発明は、このような実状に鑑みてなされ、その目的は、ｃ軸配向度が高く、特に耐リーク電流特性に優れた薄膜容量素子用組成物、高誘電率絶縁膜、薄膜容量素子、薄膜積層コンデンサおよび薄膜容量素子の製造方法を提供することである。また本発明の別の目的は、特に溶液法により形成することで、ｃ軸配向度が高く、耐リーク電流特性に優れた薄膜容量素子を製造することである。
【００１９】  本発明者等は、コンデンサに用いられる誘電体薄膜の材質とその結晶構造に関して鋭意検討した結果、特定組成のビスマス層状化合物を用い、しかも該ビスマス層状化合物のｃ軸（［００１］方位）を基板面に対して垂直に配向させて薄膜容量素子用組成物としての誘電体薄膜を構成することにより、すなわち基板面に対してビスマス層状化合物のｃ軸配向膜（薄膜法線がｃ軸に平行）を形成することにより、薄くしても、比較的高誘電率かつ低損失（ｔａｎδが低い）を与えることができ、リーク特性に優れ、耐圧が向上し、誘電率の温度特性に優れ、表面平滑性にも優れる薄膜容量素子用組成物、およびこれを用いた薄膜容量素子を提供できることを見出した。また、このような薄膜容量素子用組成物を誘電体薄膜として用いることにより、積層数を増大させることができ、小型で比較的高容量を与えうる薄膜積層コンデンサを提供できることも見出し、本発明を完成させるに至った。さらに、このような組成物を高誘電率絶縁膜として用いることにより、薄膜容量素子以外の用途にも適用することが可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００２０】  さらに、本発明者等は、ビスマス層状化合物のＢｉを、ビスマス層状化合物の化学量論的組成に対して、所定の過剰含有量で、組成物に過剰に含有させることで、ｃ軸配向度を向上させることができると共に、耐リーク電流特性を向上させることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００２１】  すなわち、本発明の第１の観点に係る薄膜容量素子用組成物は、
ｃ軸が基板面に対して垂直に配向しているビスマス層状化合物が、組成式：（Ｂｉ２Ｏ２）２＋（Ａｍ−１ＢｍＯ３ｍ＋１）２−、またはＢｉ２Ａｍ−１ＢｍＯ３ｍ＋３で表され、前記組成式中の記号ｍが偶数、記号ＡがＮａ、Ｋ、Ｐｂ、Ｂａ、Ｓｒ、ＣａおよびＢｉから選ばれる少なくとも１つの元素、記号ＢがＦｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｖ、ＭｏおよびＷから選ばれる少なくとも１つの元素であり、
前記ビスマス層状化合物のＢｉが、前記組成式：（Ｂｉ２Ｏ２）２＋（Ａｍ−１ＢｍＯ３ｍ＋１）２−、またはＢｉ２Ａｍ−１ＢｍＯ３ｍ＋３に対して、過剰に含有してあり、そのＢｉの過剰含有量が、Ｂｉ換算で、０＜Ｂｉ＜０．５×ｍモルの範囲であることを特徴とする。
【００２２】  本発明の第１の観点において、好ましくは、前記Ｂｉの過剰含有量が、Ｂｉ換算で、０．１≦Ｂｉ＜０．５×ｍモル、さらに好ましくは０．４≦Ｂｉ＜０．５×ｍモル、特に好ましくは０．４≦Ｂｉ≦０．４×ｍモルの範囲である。
【００２３】  本発明の第１の観点において、好ましくは、前記ビスマス層状化合物を構成する組成式中のｍが、２，４，６，８のいずれか、さらに好ましくは、２，４のいずれかである。製造が容易で、ｃ軸配向度を向上させ易いからである。
【００２４】  本発明の第２の観点に係る薄膜容量素子用組成物は、
ｃ軸が基板面に対して垂直に配向しているビスマス層状化合物が、組成式：ＳｒＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５（Ｂｉ２Ａｍ−１ＢｍＯ３ｍ＋３において、ｍ＝４）で表され、
前記ビスマス層状化合物のＢｉが、前記組成式：ＳｒＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５に対して、過剰に含有してあり、そのＢｉの過剰含有量が、Ｂｉ換算で、０＜Ｂｉ＜２．０モル、好ましくは０．１≦Ｂｉ＜２．０モル、さらに好ましくは０．４≦Ｂｉ＜２．０モル、特に好ましくは０．４≦Ｂｉ≦１．６モルの範囲であることを特徴とする。
【００２５】  本発明の第３の観点に係る薄膜容量素子用組成物は、
ｃ軸が基板面に対して垂直に配向しているビスマス層状化合物が、組成式：ＳｒＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５で表され、
前記ビスマス層状化合物のＢｉが、前記組成式：ＳｒＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５に対して、過剰に含有してあり、そのＢｉの過剰含有量を、Ｔｉとのモル比（Ｂｉ／Ｔｉ）で表した場合に、Ｂｉ／Ｔｉが、１＜Ｂｉ／Ｔｉ＜１．５、好ましくは１．１≦Ｂｉ／Ｔｉ＜１．５、さらに好ましくは１．２≦Ｂｉ／Ｔｉ＜１．５、特に好ましくは１．２≦Ｂｉ／Ｔｉ≦１．４の範囲にあることを特徴とする。
【００２６】  本発明の第４の観点に係る薄膜容量素子用組成物は、
ｃ軸が基板面に対して垂直に配向しているビスマス層状化合物が、組成式：ＳｒｘＣａｙＢａｚＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５で表され、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１であり、
前記ビスマス層状化合物のＢｉが、前記組成式：ＳｒｘＣａｙＢａｚＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５に対して、過剰に含有してあり、そのＢｉの過剰含有量を、Ｔｉとのモル比（Ｂｉ／Ｔｉ）で表した場合に、Ｂｉ／Ｔｉが、１＜Ｂｉ／Ｔｉ＜１．５、好ましくは１．１≦Ｂｉ／Ｔｉ＜１．５、さらに好ましくは１．２≦Ｂｉ／Ｔｉ＜１．５、特に好ましくは１．２≦Ｂｉ／Ｔｉ≦１．４の範囲にあることを特徴とする。
【００２７】  本発明でいう「薄膜」とは、各種薄膜形成法により形成される厚さ数Åから数μｍ程度の材料の膜をいい、焼結法により形成される厚さ数百μｍ程度以上の厚膜のバルク（塊）を除く趣旨である。薄膜には、所定の領域を連続的に覆う連続膜の他、任意の間隔で断続的に覆う断続膜も含まれる。薄膜は、基板面の一部に形成してあってもよく、あるいは全部に形成してあってもよい。
【００２８】  本発明では、好ましくは、希土類元素（Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選ばれる少なくとも１つの元素）をさらに有する。
【００２９】  希土類元素を含有させることで、リーク特性を一層優れたものとすることができる。
【００３０】  本発明では、ビスマス層状化合物のｃ軸が基板面に対して垂直に１００％配向していること、すなわちビスマス層状化合物のｃ軸配向度が１００％であることが特に好ましいが、必ずしもｃ軸配向度が１００％でなくてもよい。
【００３１】  好ましくは、前記ビスマス層状化合物のｃ軸配向度が８０％以上、さらに好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上である。ｃ軸配向度を向上させることで、本発明の作用効果が向上する。
【００３２】  本発明に係る薄膜容量素子用組成物は、比較的高誘電率（たとえば１００超）かつ低損失（ｔａｎδが０．０２以下）であり、耐リーク特性に優れ（たとえば電界強度５０ｋＶ／ｃｍで測定したリーク電流が１×１０−７Ａ／ｃｍ２以下）、耐圧が向上し（たとえば１０００ｋＶ／ｃｍ以上）、
また、本発明に係る薄膜容量素子用組成物は、薄くしても比較的高誘電率を与えることができ、しかも表面平滑性が良好なので、該薄膜容量素子用組成物としての誘電体薄膜の積層数を増大させることも可能である。したがって、このような薄膜容量素子用組成物を用いれば、小型で比較的高容量を与えうる薄膜積層コンデンサを提供することもできる。
【００３３】  さらに、本発明の薄膜容量素子用組成物および薄膜容量素子は、周波数特性に優れ（たとえば特定温度下における高周波領域１ＭＨｚでの誘電率の値と、それよりも低周波領域の１ｋＨｚでの誘電率の値との比が、絶対値で０．９〜１．１）、電圧特性にも優れる（たとえば特定周波数下における測定電圧０．１Ｖでの誘電率の値と、測定電圧５Ｖでの誘電率の値との比が、絶対値で０．９〜１．１）。
【００３４】  さらにまた、本発明の薄膜容量素子用組成物は、静電容量の温度特性に優れる（−５５°Ｃ〜＋１５０°Ｃの温度範囲における温度に対する静電容量の平均変化率が、基準温度２５℃で、±５００ｐｐｍ／℃以内、好ましくは±３００ｐｐｍ／℃以内）。
【００３５】  薄膜容量素子としては、特に限定されないが、導電体−絶縁体−導電体構造を有するコンデンサ（たとえば単層型の薄膜コンデンサや積層型の薄膜積層コンデンサなど）やキャパシタ（たとえばＤＲＡＭ用など）などが挙げられる。
【００３６】  薄膜容量素子用組成物としては、特に限定されないが、コンデンサ用誘電体薄膜組成物やキャパシタ用誘電体薄膜組成物などが挙げられる。
【００３７】  本発明に係る高誘電率絶縁膜は、本発明に係る薄膜容量素子用組成物と同じ組成の組成物で構成してある。本発明の高誘電率絶縁膜は、薄膜容量素子またはコンデンサの薄膜誘電体膜以外に、たとえば半導体装置のゲート絶縁膜、ゲート電極とフローティングゲートとの間の中間絶縁膜などとしても用いることができる。
【００３８】  本発明に係る薄膜容量素子は、
基板上に、下部電極、誘電体薄膜および上部電極が順次形成してある薄膜容量素子であって、
前記誘電体薄膜が、上記のいずれかに記載の薄膜容量素子用組成物で構成してある。
【００３９】  好ましくは、前記誘電体薄膜の厚さが、１〜１０００ｎｍ、さらに好ましくは１０〜５００ｎｍである。このような厚さの場合に、本発明の作用効果が大きい。
【００４０】  本発明に係る薄膜積層コンデンサは、
基板上に、誘電体薄膜と内部電極薄膜とが交互に複数積層してある薄膜積層コンデンサであって、
前記誘電体薄膜が、上記のいずれかに記載の薄膜容量素子用組成物で構成してあることを特徴とする。
【００４１】  好ましくは、前記誘電体薄膜の厚さが、１〜１０００ｎｍ、さらに好ましくは１０〜５００ｎｍである。このような厚さの場合に、本発明の作用効果が大きい。
【００４２】  本発明に係る高誘電率絶縁膜は、
ｃ軸が基板面に対して垂直に配向しているビスマス層状化合物を有する高誘電率絶縁膜であって、
該ビスマス層状化合物が、上記のいずれかに記載の薄膜容量素子用組成物で構成してある。
【００４３】  本発明に係る薄膜容量素子の製造方法は、
前記下部電極上に、前記誘電体薄膜を形成する際に、
前記薄膜容量素子用組成物を構成するための溶液を、前記ビスマス層状化合物のＢｉが過剰含有量となるように、前記下部電極の表面に塗布し、塗布膜を形成する塗布工程と、
前記下部電極上の塗布膜を焼成して誘電体薄膜とする焼成工程とを有する。
【００４４】  好ましくは、前記塗布膜を前記下部電極の表面に形成した後、前記塗布膜を乾燥させ、その後に前記塗布膜を、当該塗布膜が結晶化しない温度で仮焼きし、その後に、前記塗布膜を焼成する。
【００４５】  あるいは、前記塗布膜を乾燥させた後に、その乾燥後の塗布膜の上に、さらに別の塗布膜を形成し、その塗布膜を乾燥させる工程を繰り返し、所望の膜厚の塗布膜を得て、その後に、その塗布膜を焼成する。なお、この場合において、塗布および乾燥を一回以上繰り返した後に、仮焼きし、その後に焼成しても良い。
【００４６】  あるいは、前記塗布膜を乾燥させ、仮焼きした後に、その仮焼き後の塗布膜の上に、さらに別の塗布膜を形成し、その塗布膜を乾燥させて仮焼きする工程を繰り返し、所望の膜厚の塗布膜を得て、その後に、その塗布膜を焼成する。なお、この場合において、乾燥を省略し、塗布および仮焼きを繰り返し、その後に焼成しても良い。
【００４７】  あるいは、前記塗布膜を乾燥させ、仮焼きし、その後に焼成する工程を繰り返し、所望の膜厚の誘電体薄膜を得る。なお、この場合において、乾燥を省略し、塗布、仮焼きおよび焼成を、繰り返しても良く、仮焼きを省略し、塗布、乾燥および焼成を繰り返しても良い。
【００４８】  好ましくは、前記塗布膜を焼成する温度が、前記塗布膜の結晶化温度である７００〜９００°Ｃである。
【００４９】  好ましくは、前記塗布膜を乾燥させる温度が、室温（２５°Ｃ）〜４００°Ｃ、さらに好ましくは５０°Ｃ〜３００°Ｃである。
【００５０】  好ましくは、前記塗布膜を仮焼きする温度が３００〜５００°Ｃである。
【００５１】  好ましくは、焼成する前での未焼成の前記塗布膜の膜厚を、焼成後での膜厚が２００ｎｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍになるように、塗布、乾燥および／または仮焼きを繰り返す。焼成前での塗布膜の膜厚が厚すぎると、焼成後に、良好に結晶化したｃ軸配向のビスマス層状化合物膜を得られ難くなる傾向にある。また、薄すぎる場合には、所望の膜厚の誘電体薄膜を得るためには、本焼成を多数回繰り返す必要があり、経済的ではない。
【００５２】  好ましくは、前記誘電体薄膜を形成した後、前記誘電体薄膜の上に上部電極を形成し、その後にｐＯ２＝２０〜１００％（酸素分圧）で熱処理する。その熱処理時の温度は、好ましくは６５０〜９００°Ｃである。
【００５３】  本発明に係る容量素子の製造方法では、化学溶液法を採用したとしても、基板の配向の向きによらず、ｃ軸配向度が高く、耐リーク電流特性に優れた誘電体薄膜を持つ薄膜容量素子を、極めて容易に製造することができる。また、本発明の製造方法では、比較的に厚い誘電体薄膜を、容易に形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５４】  以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図１Ａおよび図１Ｂは本発明の一実施形態に係る薄膜コンデンサの製造過程を示す概略断面図、
図２は図１に示す薄膜コンデンサの製造過程を示すフローチャート図、
図３は本発明の他の実施形態に係る薄膜積層コンデンサの概略断面図、
図４は本発明の実施例に係る薄膜コンデンサの誘電体薄膜における周波数特性を示すグラフ、
図５は本発明の実施例に係る薄膜コンデンサの誘電体薄膜における電圧特性を示すグラフである。
発明を実施するための最良の態様【００５５】第１実施形態
本実施形態では、薄膜容量素子として、誘電体薄膜を単層で形成する薄膜コンデンサを例示して説明する。
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る薄膜コンデンサ２は、基板４を有し、この基板４の上には、絶縁層５を介して下部電極薄膜６が形成されている。下部電極薄膜６の上には誘電体薄膜８が形成されている。誘電体薄膜８の上には上部電極薄膜１０が形成される。【００５６】  基板４としては、特に限定されないが、格子整合性の良い単結晶（たとえば、ＳｒＴｉＯ３単結晶、ＭｇＯ単結晶、ＬａＡｌＯ３単結晶など）、アモルファス材料（たとえば、ガラス、溶融石英、ＳｉＯ２／Ｓｉなど）、その他の材料（たとえば、ＺｒＯ２／Ｓｉ、ＣｅＯ２／Ｓｉなど）などで構成される。基板４の厚みは、特に限定されず、たとえば１００〜１０００μｍ程度である。【００５７】  本実施形態では、基板４としては、シリコン単結晶基板を用い、その表面に熱酸化膜（シリコン酸化膜）から成る絶縁層５が形成してあり、その表面に下部電極薄膜６が形成される。本発明を用いると、［１００］方位に配向した下部電極はもちろん、アモルファス、無配向、［１００］方位以外に配向した電極を用いた場合でも、ｃ軸配向度をした誘電体膜を極めて容易に製造することができる。【００５８】  基板４に格子整合性の良い単結晶を用いる場合の下部電極薄膜６としては、たとえば、ＣａＲｕＯ３やＳｒＲｕＯ３などの導電性酸化物、あるいはＰｔやＲｕなどの貴金属で構成してあることが好ましく、より好ましくは［１００］方位に配向した導電性酸化物あるいは貴金属で構成される。基板４として［１００］方位に配向しているものを用いると、その表面に［１００］方位に配向した導電性酸化物あるいは貴金属を形成することができる。下部電極薄膜６を［１００］方位に配向した導電性酸化物あるいは貴金属で構成することで、下部電極薄膜６上に形成される誘電体薄膜８の［００１］方位への配向性、すなわちｃ軸配向性が高まる。このような下部電極薄膜６は、通常の薄膜形成法で作製されるが、たとえばスパッタリング法やパルスレーザー蒸着法（ＰＬＤ）等の物理的蒸着法において、下部電極薄膜６が形成される基板４の温度を、好ましくは３００℃以上、より好ましくは５００℃以上として形成することが好ましい。【００５９】  基板４にアモルファス材料を用いる場合の下部電極薄膜６としては、たとえばＩＴＯなどの導電性ガラスで構成することもできる。基板４に格子整合性の良い単結晶を用いた場合、その表面に［１００］方位に配向した下部電極薄膜６を形成することが容易であり、これにより、該下部電極薄膜６上に形成される誘電体薄膜８のｃ軸配向性が高まりやすい。しかしながら、基板４にガラスなどのアモルファス材料を用いても、ｃ軸配向性が高められた誘電体薄膜８を形成することは可能である。この場合、誘電体薄膜８の成膜条件を最適化する必要がある。【００６０】  その他の下部電極薄膜６としては、たとえば、金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）などの貴金属またはそれらの合金の他、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）などの卑金属またはそれらの合金を用いることができる。【００６１】  下部電極薄膜６の厚みは、特に限定されないが、好ましくは１０〜１０００ｎｍ、より好ましくは５０〜２００ｎｍ程度である。【００６２】  上部電極薄膜１０として��、前記下部電極薄膜６と同様の材質で構成することができる。また、その厚みも同様とすればよい。【００６３】  誘電体薄膜８は、本発明の薄膜容量素子用組成物で構成され、組成式：（Ｂｉ２Ｏ２）２＋（Ａｍ−１ＢｍＯ３ｍ＋１）２−、またはＢｉ２Ａｍ−１ＢｍＯ３ｍ＋３で表されるビスマス層状化合物を含有する。一般に、ビスマス層状化合物は、（ｍ−１）個のＡＢＯ３で構成されるペロブスカイト格子が連なった層状ペロブスカイト層の上下を、一対のＢｉおよびＯの層でサンドイッチした層状構造を示す。【００６４】  上記式中、記号ｍは偶数であれば特に限定されない。記号ｍが偶数であると、ｃ面と平行に鏡映面を持つため、該鏡映面を境として自発分極のｃ軸方向成分は互いにうち消し合って、ｃ軸方向に分極軸を有さないこととなる。このため、常誘電性が保持されて、誘電率の温度特性が向上するとともに、低損失（ｔａｎδが低い）が実現される。なお、誘電率は、ｍが奇数のときより低下する傾向にあるが、従来の温度補償用材料よりは良好な値が得られる。特に、記号ｍを大きくすることで、誘電率の上昇が期待できる。【００６５】  上記式中、記号Ａは、Ｎａ、Ｋ、Ｐｂ、Ｂａ、Ｓｒ、ＣａおよびＢｉから選ばれる少なくとも１つの元素で構成される。なお、記号Ａを２つ以上の元素で構成する場合において、それらの比率は任意である。【００６６】  上記式中、記号Ｂは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｖ、ＭｏおよびＷから選ばれる少なくとも１つの元素で構成される。なお、記号Ｂを２つ以上の元素で構成する場合において、それらの比率は任意である。【００６７】  本実施形態では、ビスマス層状化合物のＢｉが、前記組成式：（Ｂｉ２Ｏ２）２＋（Ａｍ−１ＢｍＯ３＋１）２−、またはＢｉ２Ａｍ−１ＢｍＯ３ｍ＋３に対して、過剰に含有してあり、そのＢｉの過剰含有量が、Ｂｉ換算で、０＜Ｂｉ＜０．５×ｍモルの範囲である。好ましくは、前記Ｂｉの過剰含有量が、Ｂｉ換算で、０．１≦Ｂｉ＜０．５×ｍモル、さらに好ましくは０．４≦Ｂｉ＜０．５×ｍモル、特に好ましくは０．４≦Ｂｉ≦０．４×ｍモルの範囲である。【００６８】  たとえば上記のｍが４であるビスマス層状化合物である組成式：ＳｒＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５、あるいは、ＳｒｘＣａｙＢａｚＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）の場合には、そのＢｉの過剰含有量は、Ｂｉ換算で、０＜Ｂｉ＜２．０（０．５×４（ｍ））モルの範囲である。【００６９】  あるいは、これらの化学量論的組成式に対して、そのＢｉの過剰含有量を、Ｔｉとのモル比（Ｂｉ／Ｔｉ）で表した場合に、Ｂｉ／Ｔｉが、１＜Ｂｉ／Ｔｉ＜１．５、好ましくは１．１≦Ｂｉ／Ｔｉ＜１．５、さらに好ましくは１．２≦Ｂｉ／Ｔｉ＜１．５、特に好ましくは１．２≦Ｂｉ／Ｔｉ≦１．４の範囲にある。【００７０】  本実施形態では、このようにビスマスを、化学量論的組成に対して過剰に含有させることで、ビスマス層状化合物の［００１］方位への配向性、すなわちｃ軸配向性が高められている。すなわち、ビスマス層状化合物のｃ軸が、基板４に対して垂直に配向するように誘電体薄膜８が形成される。【００７１】  本発明では、ビスマス層状化合物��ｃ軸配向度が１００％であることが特に好ましいが、必ずしもｃ軸配向度が１００％でなくてもよく、ビスマス層状化合物の、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上がｃ軸配向していればよい。たとえば、ガラスなどのアモルファス材料で構成される基板４を用いてビスマス層状化合物をｃ軸配向させる場合には、該ビスマス層状化合物のｃ軸配向度が、好ましくは８０％以上であればよい。また、後述する各種薄膜形成法を用いてビスマス層状化合物をｃ軸配向させる場合には、該ビスマス層状化合物のｃ軸配向度が、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上であればよい。【００７２】  ここでいうビスマス層状化合物のｃ軸配向度（Ｆ）とは、完全にランダムな配向をしている多結晶体のｃ軸回折強度比をＰ０とし、実際のｃ軸回折強度比をＰとした場合、Ｆ（％）＝（Ｐ−Ｐ０）／（１−Ｐ０）×１００  …（式１）により求められる。式１でいうＰは、（００１）面からの反射強度Ｉ（００１）の合計ΣＩ（００１）と、各結晶面（ｈｋ１）からの反射強度Ｉ（ｈｋ１）の合計ΣＩ（ｈｋ１）との比（｛ΣＩ（００１）／ΣＩ（ｈｋ１）｝）であり、Ｐ０についても同様である。但し、式１ではｃ軸方向に１００％配向している場合のＸ線回折強度Ｐを１としている。また、式１より、完全にランダムな配向をしている場合（Ｐ＝Ｐ０）には、Ｆ＝０％であり、完全にｃ軸方向に配向をしている場合（Ｐ＝１）には、Ｆ＝１００％である。【００７３】  なお、ビスマス層状化合物のｃ軸とは、一対の（Ｂｉ２Ｏ２）２＋層同士を結ぶ方向、すなわち［００１］方位を意味する。このようにビスマス層状化合物をｃ軸配向させることで、誘電体薄膜８の誘電特性が最大限に発揮される。すなわち、誘電体薄膜８は、比較的に高誘電率かつ低損失（ｔａｎδが低い）であり、耐リーク特性に優れ、耐圧が向上し、誘電率の温度特性に優れ、表面平滑性にも優れる。ｔａｎδが減少すれば、損失Ｑ（１／ｔａｎδ）値は上昇する。【００７４】  なお、誘電体薄膜８は、希土類元素Ｒｅを有していなくとも、後述するようにリーク特性に優れるものではあるが、Ｒｅ置換によりリーク特性を一層優れたものとすることができる。【００７５】  たとえば、希土類元素Ｒｅを有していない誘電体薄膜８では、電界強度５０ｋＶ／ｃｍで測定したときのリーク電流を、好ましくは１×１０−７Ａ／ｃｍ２以下、より好ましくは５×１０−８Ａ／ｃｍ２以下とすることができる。【００７６】  これに対し、希土類元素Ｒｅを有している誘電体薄膜８では、同条件で測定したときのリーク電流を、好ましくは５×１０−８Ａ／ｃｍ２以下、より好ましくは１×１０−８Ａ／ｃｍ２以下とすることができる。【００７７】  誘電体薄膜８は、膜厚が１〜１０００ｎｍであることが好ましく、高容量化の点からは、より好ましくは１〜５００ｎｍである。【００７８】  誘電体薄膜８では、２５℃（室温）および測定周波数１００ｋＨｚ（ＡＣ２０ｍＶ）における誘電率が、１００超であることが好ましく、より好ましくは１５０以上である。【００７９】  このような誘電体薄膜８は、真空蒸着法、高周波スパッタリング法、パルスレーザー蒸着法（ＰＬＤ）、ＭＯＣＶＤ（Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ゾルゲル法などの各種薄膜形成法を用いて形成することができる。【００８０】  本実施形態では、この誘電体薄膜８は、特に、次に示す方法で製造することができる。【００８１】  図２に示すように、まず、図１に示す誘電体薄膜８を形成することになる原料溶液を調整する。誘電体薄膜８が、たとえば化学量論的組成式：ＳｒＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５で表されるビスマス層状化合物であって、ビスマスが過剰に添加されるものの場合には、２−エチルヘキサン酸Ｓｒのトルエン溶液と、２−エチルヘキサン酸Ｂｉの２−エチルヘキサン酸溶液と、２−エチルヘキサン酸Ｔｉのトルエン溶液とを準備する。すなわち、２−エチルヘキサン酸Ｓｒを１モルと、２−エチルヘキサン酸Ｂｉを（４＋α）モルと、２−エチルヘキサン酸Ｔｉを４モルとのように、化学量論比で混合する場合に比較して、Ｂｉの添加量がαモル多くなるように、これらの二つの溶液を混合し、トルエンで希釈し、原料溶液を得ることができる。【００８２】  次に、この原料溶液を、図１Ａに示す下部電極６の上に塗布する。塗布法としては、特に限定されず、スピンコート法、ディップコート法、スプレー法、刷毛で塗るなどの方法を用いることができる。一回の塗布により、たとえば１〜３００ｎｍ程度の塗布膜を形成することができる。この塗布膜は、図２に示すように、塗布膜中の溶媒を蒸発させるために、空気中で乾燥させる。その乾燥温度は、室温〜４００°Ｃ程度である。【００８３】  次に、この乾燥後の塗布膜を、酸素雰囲気下で仮焼き（結晶化させない）する。仮焼き温度は、２００〜７００°Ｃ程度である。【００８４】  次に、図２に示すように、その仮焼き後の塗布膜の上に、塗布から仮焼きまでの工程を、１回以上繰り返し行う。なお、焼成前での未焼成の塗布膜の膜厚が厚すぎると、焼成後に、良好に結晶化したｃ軸配向のビスマス層状化合物膜を得られ難くなる傾向にある。【００８５】  その後に、その塗布膜の本焼成（単に、「焼成」とも言う）を行う。本焼成時の温度は、塗布膜が結晶化する温度条件で行い、その温度は、好ましくは７００〜９００°Ｃである。本焼成時の雰囲気は、特に限定されないが、酸素ガス雰囲気である。【００８６】  次に、図２に示すように、塗布から仮焼きの繰り返し後の本焼成を、１回以上繰り返し、最終膜厚が１〜１０００ｎｍ程度の誘電体薄膜８を得ることができる。本焼成に際しては、一回の本焼成時における未焼成の塗布膜の膜厚が、一回の焼成後での膜厚が２００ｎｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍになるように設定することが好ましい。焼成前での塗布膜の膜厚が厚すぎると、焼成後に、良好に結晶化したｃ軸配向のビスマス層状化合物膜を得られ難くなる傾向にある。また、薄すぎる場合には、所望の膜厚の誘電体薄膜を得るためには、本焼成を多数回繰り返す必要があり、経済的ではない。【００８７】  このようにして得られた誘電体薄膜８は、ビスマスが過剰に含有されるビスマス層状化合物で構成してあり、そのｃ軸が、基板４に対して垂直に配向している。そのビスマス層状化合物のｃ軸配向度は、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上がである。���００８８】  その後に、図１Ｂに示すように、スパッタリング法などで、上部電極１０が形成され、ｐＯ２＝２０〜１００％で熱処理される。熱処理は、好ましくは５００〜９００°Ｃの温度で行われる。【００８９】  このような誘電体薄膜８およびこれを用いた薄膜コンデンサ２は、比較的高誘電率かつ低損失であり、リーク特性に優れ、耐圧が向上し、誘電率の温度特性に優れ、表面平滑性にも優れる。【００９０】  また、このような誘電体薄膜８および薄膜コンデンサ２は、周波数特性や電圧特性にも優れる。【００９１】第２実施形態
本実施形態では、薄膜容量素子として、誘電体薄膜を多層で形成する薄膜積層コンデンサを例示して説明する。
図３に示すように、本発明の一実施形態に係る薄膜積層コンデンサ２０は、コンデンサ素体２２を有する。コンデンサ素体２２は、基板４ａ上に、誘電体薄膜８ａと、内部電極薄膜２４，２６とが交互に複数配置してあり、しかも最外部に配置される誘電体薄膜８ａを覆うように保護層３０が形成してある多層構造を持つ。コンデンサ素体２２の両端部には、一対の外部電極２８，２９が形成してあり、該一対の外部電極２８，２９は、コンデンサ素体２２の内部で交互に複数配置された内部電極薄膜２４，２６の露出端面に電気的に接続されてコンデンサ回路を構成する。コンデンサ素体２２の形状は、特に限定されないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法は特に限定されないが、たとえば縦（０．０１〜１０ｍｍ）×横（０．０１〜１０ｍｍ）×高さ（０．０１〜１ｍｍ）程度とされる。【００９２】  基板４ａは、上述した第１実施形態の基板４と同様の材質で構成される。誘電体薄膜８ａは、上述した第１実施形態の誘電体薄膜８と同様の材質で構成される。【００９３】  内部電極薄膜２４，２６は、上述した第１実施形態の下部電極薄膜６，上部電極薄膜１０と同様の材質で構成される。外部電極２８，２９の材質は、特に限定されず、ＣａＲｕＯ３やＳｒＲｕＯ３などの導電性酸化物；ＣｕやＣｕ合金あるいはＮｉやＮｉ合金等の卑金属；Ｐｔ、Ａｇ、ＰｄやＡｇ−Ｐｄ合金などの貴金属；などで構成される。その厚みは、特に限定されないが、たとえば１０〜１０００ｎｍ程度とすればよい。保護層３０の材質は、特に限定されないが、たとえばシリコン酸化膜、アルミニウム酸化膜などで構成される。【００９４】  薄膜積層コンデンサ２０は、基板４ａ上に、たとえばメタルマスクなどのマスクを施して１層目の内部電極薄膜２４を形成した後、この内部電極薄膜２４の上に誘電体薄膜８ａを形成し、この誘電体薄膜８ａの上に２層目の内部電極薄膜２６を形成する。このような工程を複数回繰り返した後、基板４ａとは反対側の最外部に配置される誘電体薄膜８ａを保護膜３０で被覆することにより、基板４ａ上に内部電極薄膜２４，２６と誘電体薄膜８とが交互に複数配置されたコンデンサ素体２２が形成される。保護膜３０で被覆することで、コンデンサ素体２２の内部に対する大気中の水分の影響を小さくすることができる。そして、コンデンサ素体２２の両端部に、ディッピングやスパッタ等によって、外部電極２８，２９を形成すると、奇数層目の内部電極薄膜２４が一方の外部電極２８と電気的に接続されて導通し、偶数層目の内部電極薄膜２６が他方の外部電極２９と電気的に接続されて導通し、薄膜積層コンデンサ２０が得られる。【００９５】  本実施形態では、製造コストを低下させる観点からは、アモルファス材料で構成された基板４ａを用いることがより好ましい。【００９６】  本実施形態で用いる誘電体薄膜８ａは、薄くしても比較的高誘電率であり、しかも表面平滑性が良好なので、その積層数を２０層以上、好ましくは５０層以上とすることが可能である。このため、小型で比較的高容量を与えうる薄膜積層コンデンサ２０を提供することができる。【００９７】  以上のような本実施形態に係る薄膜コンデンサ２および薄膜積層コンデンサ２０では、少なくとも−５��℃〜＋１５０℃の温度範囲における温度に対する誘電率の平均変化率（Δε）が、±５００ｐｐｍ／℃以内（基準温度２５℃）であることが好ましく、より好ましくは±３００ｐｐｍ／℃以内である。【００９８】  次に、本発明の実施の形態をより具体化した実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明する。但し、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【実施例】
【００９９】
【実施例１】  図２に示すように、まず、図１に示す誘電体薄膜８を形成することになる原料溶液を調整した。本実施例では、誘電体薄膜８を、化学量論的組成式ＳｒＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５（ＳＢＴｉ）で表され、組成式：Ｂｉ２Ａｍ−１ＢｍＯ３ｍ＋３において、記号ｍ＝４、記号Ａ３＝Ｓｒ＋Ｂｉ２および記号Ｂ４＝Ｔｉ４として表されるビスマス層状化合物よりも、ビスマスが過剰に含有される組成式：ＳｒＢｉ４＋αＴｉ４Ｏ１５で表されるビスマス層状化合物で構成するために、次に示す溶液を準備した。【０１００】  まず、２−エチルヘキサン酸Ｓｒのトルエン溶液と、２−エチルヘキサン酸Ｂｉの２−エチルヘキサン酸溶液と、２−エチルヘキサン酸Ｔｉのトルエン溶液とを、原料溶液として準備した。すなわち、２−エチルヘキサン酸Ｓｒを１モルと、２−エチルヘキサン酸Ｂｉを（４＋α）モルと、２−エチルヘキサン酸Ｔｉを４モルとのように、化学量論比で混合する場合に比較して、Ｂｉの添加量がαモル多くなるように、これらの二つの溶液を混合し、トルエンで希釈し、原料溶液を得た。【０１０１】  Ｂｉの過剰含有量を示すαとしては、０（過剰Ｂｉが０モル％；Ｂｉ／Ｔｉ＝１）、０．４（１０モル％；Ｂｉ／Ｔｉ＝１．１）、０．８（２０モル％；Ｂｉ／Ｔｉ＝１．２）、１．２（３０モル％；Ｂｉ／Ｔｉ＝１．２）、１．６（４０モル％；Ｂｉ／Ｔｉ＝１．１）、２．０（５０モル％；Ｂｉ／Ｔｉ＝１．５）と、数種類の原料溶液を準備した。これらの数種類の原料溶液においては、原料溶液中に、化学量論的組成のＳｒＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５が、０．１モル／リットルの濃度で含まれるように、トルエンで希釈した。これらの原料溶液は、それぞれクリーンルーム内で、孔径０．２μｍのＰＴＦＥ製シリンジフィルタによって、クリーンルーム内で洗浄済のガラス製容器内に濾過した。【０１０２】  また、原料溶液とは別に、誘電体薄膜８を作るための基板４を準備した。基板４は、シリコン単結晶（１００）基板であり、その基板４の表面に、熱酸化処理によりシリコン酸化膜である絶縁層５を形成した。絶縁層５の膜厚は、０．５μｍであった。その絶縁層５の表面に、Ｐｔ薄膜から成る下部電極６を、スパッタリング法により０．１μｍの厚さで形成した。基板４の面積は、５ｍｍ×１０ｍｍであった。【０１０３】  この基板４を原料溶液の種類の数で準備し、それぞれをスピンコータにセットし、基板４における下部電極６の表面に、それぞれの原料溶液を１０μリットルほど添加し、４０００ｒｐｍおよび２０秒の条件で、スピンコートし、下部電極６の表面に塗布膜を形成した。それぞれの塗布膜の溶媒を蒸発させるために、１５０°Ｃに設定しておいた恒温槽（内部は空気）に基板４を入れ、１０分間乾燥させた。１０分後に、基板４を取り出し、図１Ａに示すように、下部電極６の表面の一部を露出させるように、誘電体薄膜８を形成することになる塗布膜の一部を拭き取った。【０１０４】  次に、塗布膜を仮焼きするために、それぞれの基板４を、環状炉内に入れた。この環状炉では、０．３リットル／分で酸素をフローしてあり、昇温速度１０°Ｋ／分で４００°Ｃまで昇温し、４００°Ｃで１０分保持後に、降温速度１０°Ｋ／分で温度を低下させた。仮焼きでは、塗布膜を結��化させない温度条件で行った。【０１０５】  その後に、仮焼きした塗布膜の上に、再度、同じ種類の原料溶液を用いて、上述のスピンコートから仮焼きまでの工程を繰り返した。【０１０６】  次に、仮焼きした膜を本焼成するために、それぞれの基板を、環状炉内に入れた。この環状炉では、５ミリリットル／分で酸素をフローしてあり、昇温速度８０°Ｋ／分で８５０°Ｃまで昇温し、８５０°Ｃで３０分保持後に、降温速度８０°Ｋ／分で温度を低下させ、誘電体薄膜８の一部を得た。この本焼成後の誘電体薄膜８の一部の膜厚は、約１００ｎｍであった。【０１０７】  その後に、この本焼成後の誘電体薄膜８の一部の上に、図２に示すように、上述した条件で、塗布、乾燥、仮焼き、塗布、乾燥、仮焼きおよび本焼成を、２回繰り返し（トータルで３回）、最終的にトータル膜厚が３００ｎｍの誘電体薄膜８を得た。【０１０８】  それぞれの原料溶液に対応する誘電体薄膜８の結晶構造をＸ線回折（ＸＲＤ）測定したところ、［００１］方位に配向していること、すなわちシリコン単結晶基板４の表面に対して垂直にｃ軸配向していることが確認できた。また、それぞれの誘電体薄膜について、ｃ軸配向度Ｆ（％）を求めた。ｃ軸配向度（％）は、測定したＸＲＤパターンにより１０〜３５度の範囲でＬｏｔｔｇｅｒｉｎｇ法を適用して求めた。結果を、表１に示す。【０１０９】  次に、各誘電体薄膜８の表面に、図１Ｂに示すように、０．１ｍｍφのＰｔ製上部電極１０をスパッタリング法により形成し、複数種類の薄膜コンデンサのサンプルを作製した。【０１１０】  得られたコンデンササンプルの電気特性（誘電率、リーク電流）および誘電率の温度特性を評価した。
誘電率（単位なし）は、コンデンササンプルに対し、インピーダンスアナライザー（ＨＰ４１９４Ａ）を用いて、室温（２５℃）、測定周波数１００ｋＨｚ（ＡＣ２０ｍＶ）の条件で測定された静電容量と、コンデンササンプルの電極寸法および電極間距離とから算出した。
リーク電流特性（単位はＡ／ｃｍ２）は、電界強度５０ｋＶ／ｃｍで測定した。【０１１１】  誘電率の温度特性は、コンデンササンプルに対し、上記条件で誘電率を測定し、基準温度を２５℃としたとき、−５５〜＋１５０℃の温度範囲内での温度に対する誘電率の平均変化率（Δε）を測定し、温度係数（ｐｐｍ／℃）を算出した。
これらの結果を表１に示す。【０１１２】
【表１】
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表１に示すように、Ｂｉ過剰含有量を示すαは、０＜α＜２．０の範囲、好ましくは０．１≦α＜２．０、さらに好ましくは０．４≦α＜２．０、特に好ましくは０．４≦α≦１．６の範囲であるときに、ｃ軸配向度が向上すると共に、リーク電流が少なく、耐リーク特性に優れることが確認できた。【０１１３】  また、Ｂｉの過剰含有量を、Ｔｉとのモル比（Ｂｉ／Ｔｉ）で表した場合に、Ｂｉ／Ｔｉが、１＜Ｂｉ／Ｔｉ＜１．５、好ましくは１．１≦Ｂｉ／Ｔｉ＜１．５、さらに好ましくは１．２≦Ｂｉ／Ｔｉ＜１．５、特に好ましくは１．２≦Ｂｉ／Ｔｉ≦１．４の範囲にあるときに、ｃ軸配向度が向上すると共に、リーク電流が少なく、耐リーク特性に優れることが確認できた。【０１１４】  また、αは、０．５×ｍ（この実施例１では、ｍ＝４）に相当することから、その他のビスマス層状化合物においても、Ｂｉの過剰含有量が、Ｂｉ換算で、０＜Ｂｉ＜０．５×ｍモル、好ましくは０．１≦Ｂｉ＜０．５×ｍモル、さらに好ましくは０．４≦Ｂｉ＜０．５×ｍモル、特に好ましくは０．４≦Ｂｉ≦０．４×ｍモルの範囲の場合に、ｃ軸配向度が向上すると共に、リーク電流が少なく、耐リーク特性に優れることが予想できる。【０１１５】
【実施例２】  ビスマスの過剰量を示すＢｉ／Ｔｉを１．２に固定して、本焼成時の保持温度を６５０°Ｃ〜９５０°Ｃの範囲で変化させた以外は、実施例１と同様にして、誘電体薄膜８を有するコンデンササンプルを作製し、実施例１と同様な試験を行った。結果を表２に示す。【０１１６】
【表２】
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表２に示すように、本焼成時の温度は、好ましくは７００〜９００°Ｃ、さらに好ましくは８００〜９００°Ｃの場合に、ｃ軸配向度が向上するともに、耐リーク特性が向上することが確認できた。【０１１７】
【実施例３】  本実施例では、実施例１で作製された薄膜コンデンサのサンプルを用いて、周波数特性および電圧特性を評価した。【０１１８】  周波数特性は、以下のようにして評価した。コンデンササンプルについて、室温（２５℃）にて周波数を１ｋＨｚから１ＭＨｚまで変化させ、静電容量を測定し、誘電率を計算した結果を図４に示した。静電容量の測定にはインピーダンスアナライザー（ＨＰ４１９４Ａ）を用いた。図４に示すように、特定温度下での周波数を１ＭＨｚまで変化させても、誘電率の値が変化しないことが確認できた。すなわち周波数特性に優れていることが確認された。【０１１９】  電圧特性は、以下のようにして評価した。コンデンササンプルについて、特定の周波数（１００ｋＨｚ）下での測定電圧（印加電圧）を０．１Ｖ（電界強度５ｋＶ／ｃｍ）から５Ｖ（電界強度２５０ｋＶ／ｃｍ）まで変化させ、特定電圧下での静電容量を測定（測定温度は２５℃）し、誘電率を計算した結果を図５に示した。静電容量の測定にはインピーダンスアナライザー（ＨＰ４１９４Ａ）を用いた。図５に示すように、特定周波数下での測定電圧を５Ｖまで変化させても、誘電率の値が変化しないことが確認できた。すなわち電圧特性に優れていることが確認された。【０１２０】
【実施例４】  図２に示す工程において、１回の本焼成までの塗布から仮焼の回数と、１回の本焼成までの膜厚と、本焼成の回数とを、表３に示すように変化させた以外は、実施例１と同様にして、誘電体薄膜８を有するコンデンササンプルを作製し、実施例１と同様な試験を行った。結果を表３に示す。【０１２１】
【表３】
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表３に示すように、焼成する前での未焼成の塗布膜の膜厚を、焼成後での膜厚が２００ｎｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍになるように、塗布、乾燥および／または仮焼きを繰り返すことで、ｃ軸配向度が向上することが確認できた。【０１２２】  以上説明してきたように、本発明によれば、ｃ軸配向度が高く、特に耐リーク電流特性に優れた薄膜容量素子用組成物、高誘電率絶縁膜、薄膜容量素子、薄膜積層コンデンサおよび薄膜容量素子の製造方法を提供することができる。また本発明では、特に溶液法により形成することで、ｃ軸配向度が高く、耐リーク電流特性に優れた誘電体薄膜を持つ薄膜容量素子を、容易に製造することができる。
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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