(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（２）
【化１】
0004841263.tif 000009
で表される蛍光増白剤またはその塩およびポリビニルアルコール系樹脂を含有することを特徴とする、紙の表面塗工用に用いるための蛍光増白剤水性液状組成物。
【請求項２】
上記式（２）で表される蛍光増白剤またはその塩を５〜６０重量％含有する請求項１に記載の蛍光増白剤水性液状組成物。
【請求項３】
ポリビニルアルコール系樹脂が、重合度が１００〜２０００、鹸化度が７０〜１００ｍｏｌ％の未変性もしくは変性ポリビニルアルコールである請求項１または２に記載の蛍光増白剤水性液状組成物。
【請求項４】
変性ポリビニルアルコールが、アニオン性官能基もしくはノニオン性官能基を有する変性ポリビニルアルコールである請求項３に記載の蛍光増白剤水性液状組成物。
【請求項５】
ポリビニルアルコール系樹脂を２〜２０重量％含有する請求項１から４のいずれか一項に記載の蛍光増白剤水性液状組成物。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか一項に記載の蛍光増白剤水性液状組成物を用いるセルロース系材料の蛍光増白方法。
【請求項７】
内添法または外添法により蛍光増白する請求項６に記載の蛍光増白方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は蛍光増白剤の水性液状組成物およびそれを用いた蛍光増白方法に関する。更に詳細には、ビストリアジニルアミノスチルベン系の蛍光増白剤とポリビニルアルコール系樹脂を含有する蛍光増白剤水性液状組成物およびそれを用いた蛍光増白方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に紙を蛍光増白する方法としては蛍光増白剤をパルプの離解時、または叩解時に添加する内添法と、パルプスラリーを抄紙しシート状にした後その表面に蛍光増白剤を含む塗工液を塗工（塗布）する外添法（表面塗工法）の２通りがある。外添法は普通紙とくに上質紙、中質紙の商品価値（印刷適性の向上他）を高める目的で塗布される仕上げ剤に蛍光増白剤を含有せしめ表面加工と同時に蛍光増白の効果を得るものであり、外添法には、サイズプレス工程でサイズプレス液とともに紙に含浸（塗工）される方法とコート紙のピグメントコーティングカラーに添加する方法がある。
【０００３】
しかしながらこれらの方法において、例えば、再生故紙の利用による原紙自体の白色度の低下、コート紙における低白色度顔料の使用、表面塗工における接着剤として用いられる変性澱粉等の薬剤削減等の理由により十分な白度（蛍光増白効果）が得られない場合が多い。
【０００４】
ビストリアジニルアミノスチルベン系の蛍光増白剤を含有する水性液状組成物は、紙用の蛍光増白剤として多用されている。例えば、特許文献１には、ビストリアジニルアミノスチルベン系の蛍光増白剤とε−カプロラクタムを含有する高白度塗工紙が開示されている。特許文献２には、ビストリアジニルアミノスチルベン系の蛍光増白剤とポリエチレングリコールを併用したコーテッドペーパーが開示されている。
【０００５】
しかしながら、ビストリアジニルアミノスチルベン系の蛍光増白剤を含有する水性液状組成物は、その蛍光増白効果を高める為に、塗工の際に使用量を増していった場合、ある量を超すと黄変化するいわゆるクエンチング現象（黄変化現象）が生じ、それ以上使用量を増すと逆に増白効果が低減してしまう現象が現れる。
【０００６】
【特許文献１】特開平３−２９４５９８号公報
【特許文献２】特開昭６０−１３４０９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ビストリアジニルアミノスチルベン系の蛍光増白剤を用いた紙の表面塗工法による蛍光増白においてクエンチング現象を起こすことなく、また紙の質、塗工方法に左右されることなく高白度の紙を得る方法の開発が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは前記したような問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に至ったものである。
すなわち本発明は、下記式（１）
【化１】
0004841263.tif 000002
（式（１）中、ＸおよびＹはそれぞれ独立に、モノもしくはジＣ１−５アルキルアミノ基、モノもしくはジＣ１−８アルカノールアミノ基、モルホリノ基、スルホエチルアミノ基、アミノ基、置換もしくは無置換のアニリノ基、置換もしくは無置換のフェノキシ基、またはＣ１−５アルコキシ基をそれぞれ表す）で表される蛍光増白剤またはその塩およびポリビニルアルコール系樹脂を含有することを特徴とする蛍光増白剤水性液状組成物に関する。
上記蛍光増白剤水性液状組成物は、式（１）で表される蛍光増白剤またはその塩を５〜６０重量％含有するのが好ましい。
上記蛍光増白剤水性液状組成物において、ポリビニルアルコール系樹脂は、重合度が１００〜２０００、鹸化度が７０〜１００ｍｏｌ％の未変性もしくは変性ポリビニルアルコールであるのが好ましく、更に変性ポリビニルアルコールとしては、アニオン性官能基もしくはノニオン性官能基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
上記蛍光増白剤水性液状組成物は、ポリビニルアルコール系樹脂を２〜２０重量％含有するのが好ましい。
更に本発明は、上記蛍光増白剤水性液状組成物を用いるセルロース系材料の蛍光増白方法に関する。
上記蛍光増白方法においては、内添法または外添法により蛍光増白するのが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
式（１）で表されるビストリアジニルアミノスチルベン系の蛍光増白剤を含有する蛍光増白剤水性液状組成物に、ポリビニルアルコール系樹脂（以下、ＰＶＡ系樹脂と略記する）を添加することで蛍光増白剤を用いた紙の表面塗工法による蛍光増白においてクエンチング現象を起こしにくくなり、また紙の質、塗工方法に左右されることなく蛍光増白された高白度の紙を得ることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に本発明を詳細に説明する。
上記式（１）で示されるビストリアジニルアミノスチルベン系の蛍光増白剤において、置換基ＸおよびＹはそれぞれ独立に、モノもしくはジＣ１−５アルキルアミノ基、モノもしくはジＣ１−８アルカノールアミノ基、モルホリノ基、スルホエチルアミノ基、アミノ基、置換もしくは無置換のアニリノ基、置換もしくは無置換のフェノキシ基、またはＣ１−５アルコキシ基をそれぞれ表す。
【００１１】
モノもしくはジＣ１−５アルキルアミノ基の具体例としては、例えば、ｎ−プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ｎ−ブチルアミノ、ｓｅｃ−ブチルアミノ、イソブチルアミノ、ｔ−ブチルアミノ、ｎ−ペンチルアミノ、１−メチルブチルアミノ、２−メチルブチルアミノ、３−メチルブチルアミノ、１−エチルプロピルアミノなどのモノＣ１−５アルキルアミノ基；ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジｎ−プロピルアミノ、ジイソプロピルアミノ、ジｎ−ブチルアミノなどのジＣ１−５アルキルアミノ基が挙げられる。また、例えば、メチルエチルアミノのように、異なる２つのアルキル基が１つのアミノ基に対して置換した、ジＣ１−５アルキルアミノ基でもよい。これらの具体例としては、例えば、メチル（ｎ−プロピル）アミノ、メチル（イソプロピル）アミノ、メチル（ｎ−ブチル）アミノ、メチル（ｓｅｃ−ブチル）アミノ、メチル（イソブチル）アミノ、メチル（ｔ−ブチル）アミノ、エチル（ｎ−プロピル）アミノ、メチル（イソプロピル）アミノなどが挙げられる。
モノもしくはジＣ１−５アルキルアミノ基の好ましいものとしては、ジメチルアミノおよびジエチルアミノが挙げられる。
【００１２】
モノもしくはジＣ１−８アルカノールアミノ基の具体例としては、例えば、モノエタノールアミノ、モノｎ−プロパノールアミノ、モノ２−ヒドロキシ−１−メチルエチルアミノ、モノ２−ヒドロキシ−ｎ−プロピルアミノなどのモノＣ１−８アルカノールアミノ基；ジエタノールアミノ、ジｎ−プロパノールアミノ、ジ２−ヒドロキシ−１−メチルエチルアミノ、ジ２−ヒドロキシ−ｎ−プロピルアミノ、ジｎ−ブタノールアミノ、ジ２−ヒドロキシ−ｎ−ブチルアミノ、ジ３−ヒドロキシ−ｎ−ブチルアミノ、ジ３−ヒドロキシ−１−メチルプロピルアミノ、ジ３−ヒドロキシ−２−メチルプロピルアミノ、ジ３−ヒドロキシ−３−メチルプロピルアミノ、ジ２−ヒドロキシ−１−メチルプロピルアミノ、ジ２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルアミノ、ジ２−ヒドロキシ−１−メチルプロピルアミノ、（ジ）１−ヒドロキシメチル−ｎ−プロピルアミノなどのジＣ１−８アルカノールアミノ基が挙げられる。また上記アルキルアミノ基の場合と同様に異なる２つのアルカノール基が１つのアミノ基に対して置換したものでもよい。これらの具体例としては、例えば、エタノール（ｎ−プロパノール）アミノ、エタノール（２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル）アミノなどが挙げられる。
【００１３】
置換もしくは無置換のアニリノ基の置換基としては、例えば、スルホン酸（−ＳＯ３Ｈ）、カルボン酸（−ＣＯＯＨ）、リン酸（−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２）が挙げられ、置換基の数は１〜３個が好ましい。好ましい置換もしくは無置換のアニリノ基としては、２，５−ジスルホアニリノおよび４−スルホアニリノが挙げられる。
【００１４】
置換もしくは無置換のフェノキシ基の置換基としては、上記モノもしくはジＣ１−５アルキルアミノ基におけるアルキル基の部分または上記モノもしくはジＣ１−８アルカノールアミノ基におけるアルカノール部分が好ましい。置換もしくは無置換のフェノキシ基の好ましいものは無置換のフェノキシである。
【００１５】
Ｃ１−５アルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｎ−ペントキシなどが挙げられる。
【００１６】
ＸおよびＹの組み合わせとして好ましいものは、Ｘが２，５−ジスルホアニリノの場合に、Ｙがジエタノールアミノ、ジ２−ヒドロキシ−ｎ−プロピルアミノ、フェノキシまたはジエチルアミノの組み合わせ、またはＸが４−スルホアニリノの場合に、Ｙがジエタノールアミノ、ジ２−ヒドロキシ−ｎ−プロピルアミノ、フェノキシまたはジエチルアミノの組み合わせ、またはＸがメトキシの場合に、Ｙがジエタノールアミノ、ジ２−ヒドロキシ−ｎ−プロピルアミノ、フェノキシまたはジエチルアミノの組み合わせである。
【００１７】
式（１）で表される化合物は、分子内に存在するスルホン酸、カルボン酸、リン酸などの塩の形態として用いることも可能である。この場合、好ましい塩としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、有機アミンのカチオンまたはアンモニウムイオンとの塩などが挙げられる。アルカリ金属の具体例としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムなどが挙げられ、ナトリウム、カリウムのカチオンが好ましい。アルカリ土類金属としては、例えば、マグネシウム、カルシウム、バリウムなどが挙げられる。有機アミンとしては、トリアルキルアミンやトリアルカノールアミンが好ましい。これらの具体例としては、例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリ−ｎ−プロパノールアミンなどが挙げられる。
これらの塩の内、特に好ましいものはナトリウム、カリウム、トリエタノールアミン、アンモニアのカチオンとの間で形成される塩である。
【００１８】
式（１）で表されるビストリアジニルアミノスチルベン系の蛍光増白剤またはその塩は、特開平１０−８１６７２号公報などに記載の公知の方法によって容易に合成することができる。
【００１９】
本発明で用いるＰＶＡ系樹脂とは、具体的には、例えば、ポリ酢酸ビニルを鹸化して得られるものである。更には酢酸ビニルを主成分としてこれと共重合可能な単量体、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩、モノもしくはジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタアクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、エチレン、プロピレン、イソプチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、アルキルビニルエーテル類、ビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、オキシアルキレン類等を併用した共重合体鹸化物、およびこれらの樹脂をグラフト変性した樹脂も含まれる。グラフト変性については、鹸化後に後反応させた樹脂も含まれる。
【００２０】
なかでも、未変性ＰＶＡや、カルボン酸、スルホン酸などのアニオン性官能基、オキシアルキレン、アセトアセチル、ジアセトンアクリルアミド、チオールなどのノニオン性官能基を有する変性ＰＶＡが好ましく用いられる。
【００２１】
ＰＶＡ系樹脂の鹸化度、重合度はＪＩＳ−Ｋ−６７２６に記載された方法に準拠して、測定される。本発明にて使用されるＰＶＡ系樹脂としては、特に限定されるものではないが、重合度としては、１００〜２０００が好ましく、更には１５０〜１０００が、特には２００〜８００が好ましく用いられる。重合度が低すぎるとＰＶＡ系樹脂の生産性が低下し、高すぎると本発明の蛍光増白剤水性液状組成物の粘性が高くなりすぎるため、好ましくない。
鹸化度としては、７０〜１００ｍｏｌ％が好ましく、更には８５〜９９．９ｍｏｌ％が、特には９０〜９９．７ｍｏｌ％が好ましく用いられる。鹸化度が低すぎると、増白効果が低下する傾向にあり、逆に高すぎると、本発明の蛍光増白剤水性液状組成物の粘性が高くなりすぎるため、好ましくない。
【００２２】
重合度が１００〜２０００であり、かつ鹸化度が７０〜１００ｍｏｌ％であるＰＶＡ系樹脂の具体例としては、日本合成化学工業株式会社製：商品名ゴーセノール  ＮＬ−０５、ゴーセノール  Ｎ−３００、ゴーセラン  ＣＫＳ−５０、ゴーセファイマー  Ｚ−１００、ゴーセノール  ＧＬ−０５などが挙げられ、これらは市場より入手が可能である。
【００２３】
本発明の蛍光増白剤水性液状組成物は、式（１）で表される蛍光増白剤またはその塩およびＰＶＡ系樹脂を含有するものであり、例えば、式（１）で表される蛍光増白剤またはその塩とＰＶＡ系樹脂とを混合し、これに水を加えることによて調製することができる。
本発明の蛍光増白剤水性液状組成物は、式（１）の化合物またはその塩を５〜６０重量％含有するのが好ましく、特に５〜４０重量％含有するのが好ましい。また、ＰＶＡ系樹脂を２〜２０重量％含有するのが好ましく、特に５〜１５重量％含有するのが好ましい。
本発明の蛍光増白剤水性液状組成物を調製する際には、通常に使用されるモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンのようなアルカノールアミン類、尿素、ジエチレングリコール、ポリエチレングルコール等のグリコール類のような添加剤を加えてもよい。これらの添加剤は、本発明の蛍光増白剤水性液状組成物が通常５〜１５重量％を含有する量で添加される。
【００２４】
本発明の蛍光増白剤水性液状組成物はセルロース系材料の染色に適している。紙、パルプの着色法としては、パルプの叩解後、抄紙されるまでの工程で蛍光増白剤を添加して着色する内添法と、抄紙後のサイズプレス工程でサイズプレス液に蛍光増白剤を添加する外添法に大別されるが、その他紙の表面に蛍光増白剤、無機白色顔料、バインダー等から調整された塗工液をオーバーコーティングする方法等もある。本発明の蛍光増白剤水性液状組成物はいずれの方法にも適用可能であるが、例えばピグメントコート法などに用いた場合には特に蛍光増白効果が発揮される。
【００２５】
内添法においては、まずパルプをパルパー、リファイナー等によって所定の叩解度に叩解してパルプスラリーとなし、これに温度１０〜４０℃において通常０．０１〜４．０％相当（乾燥紙重量あたり純分量）の本発明の蛍光増白剤水性液状組成物を添加し、更に通常のサイズ剤、硫酸バンド、紙力増強剤、固着剤等を必要に応じて添加した後、常法により抄紙工程、乾燥工程を経て、蛍光増白された着色紙を得る。
【００２６】
外添法のサイズプレスにおいては、まずパルプをパルパー、リファイナー等によって所定の叩解度に叩解してパルプスラリーとなし、通常の填料、サイズ剤、硫酸バンド、定着剤等を適宜添加したあと常法により抄紙を行う。その後、シリンダードライヤーで乾燥を行う工程において多数（通常２０〜６０本）配置されたシリンダードライヤーの中間部に配置されたサイズプレス機により、本発明の蛍光増白剤水性液状組成物を含有したサイズプレス塗工液を塗工し、以下乾燥することによって蛍光増白された紙が得られる。前述におけるサイズプレス塗工液は本発明の蛍光増白剤水性液状組成物と澱粉、ＰＶＡ、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）、表面サイズ剤、水等を適宜混合して調製されるものであり、サイズプレス塗工液中の本発明の蛍光増白剤水性液状組成物の含有量は通常０．０１〜６．０％（純分量）であり、サイズプレス塗工液の塗工量は通上乾燥抄造紙あたりの乾燥重量で０．５〜３ｇ／ｍ２である。
【００２７】
外添法のオーバーコーティングにおいては、まずパルプをパルパー、リファイナー等によって所定の叩解度に叩解してパルプスラリーとなし、通常の填料、サイズ剤、硫酸バンド、定着剤等を適宜添加したあと常法により抄紙を行う。作成された紙の表面に通常白色無機顔料１００部に対して接着剤５〜３０部、本発明の蛍光増白剤水性液状組成物０．０５〜１０部、分散剤０．１〜０．５部からなる混合物中の固形物（白色無機顔料、接着剤および分散剤を示す）が４０〜７０重量％となるように水を加えてコート液（塗工液）を調製し、これをコーターやゲートロールにて、乾燥重量換算で５〜４０ｇ／ｍ2になるように塗工し通常９０〜１３０℃で、例えば熱風乾燥機で乾燥して蛍光増白された紙を得る。この場合、コート液に所望によりポリアミド−尿素系樹脂、メラミン系樹脂の耐水化剤、防腐剤、消泡剤を加えることができる。接着剤としては通常変性澱粉（酸化澱粉、リン酸エステル化澱粉、酵素変性澱粉等が例示される）とスチレン−ブタジエン共重合物との混合物（例えば重量比で変性澱粉、スチレン−ブタジエン共重合物＝１〜６：４〜９部の混合物）が使用されるのが好ましい。白色無機顔料としてはクレー、カオリン、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム等が例示されこれらは併用して用いてもよい。更に分散剤としてはアクリル系重合物、ピロリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム等が常法により使用される。
【００２８】
以上のようにして蛍光増白された紙はクエンチング現象を起こさず、また紙質やサイズプレス液、コート液の組成変化の影響を受け難く優れた白度を示す。
【００２９】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例で使用した式（１）で表される各化合物は、そのナトリウム塩を使用した。
本実施例においてステキヒトサイズ度はＪＩＳ  Ｐ８１２２に従い測定した。本試験法の詳細は日本工業標準調査会のホームページ上で閲覧することが可能である。
【００３０】
実施例１
下記式（２）の化合物（式（１）において、Ｘが２，５−ジスルホアニリノ、Ｙがジイソプロパノールアミノの化合物）を公知の合成方法で製造し、通常の酸塩析にてプレスケーキを得た。得られたプレスケーキ２９部（重量比）にＰＶＡ（日本合成化学工業株式会社製  商品名「ゴーセノール  ＮＬ−０５」、鹸化度９９ｍｏｌ％、重合度５００）１０部（重量比）を加えた後、さらに水を加えて１００部（重量比）となるように調整し、本発明の蛍光増白剤水性液状組成物を調製した。
【化２】
0004841263.tif 000003
【００３１】
実施例２
実施例１のＰＶＡを日本合成化学工業株式会社製  商品名「ゴーセノール  Ｎ−３００」、鹸化度９９ｍｏｌ％、重合度１８００、１０部（重量比）に変更した蛍光増白剤水性液状組成物を調製した。
【００３２】
実施例３
実施例１のＰＶＡを日本合成化学工業株式会社製  商品名「ゴーセラン  ＣＫＳ−５０」、鹸化度９９ｍｏｌ％、重合度２５０、５部（重量比）に変更した蛍光増白剤水性液状組成物を調製した。なお「ゴーセラン  ＣＫＳ−５０」はスルホン酸変性ＰＶＡである。
【００３３】
実施例４
実施例１のＰＶＡを日本合成化学工業株式会社製  商品名「ゴーセファイマー  Ｚ−１００」、鹸化度９９ｍｏｌ％、重合度５００、１０部（重量比）に変更した蛍光増白剤水性液状組成物を調製した。なお、「ゴーセファイマー  Ｚ−１００」はアセトアセチル基変性ＰＶＡである。
【００３４】
比較例１
実施例１のＰＶＡを添加しない以外は実施例１と同様にして蛍光増白剤水性液状組成物を調製した。
【００３５】
実施例５
下記式（３）の化合物（式（１）においてＸが２，５−ジスルホアニリノ、Ｙがジエタノールアミノの化合物）を公知の合成方法で製造し、通常の酸塩析にてプレスケーキを得た。得られたプレスケーキ３４部（重量比）にＰＶＡ（日本合成化学工業株式会社製  商品名「ゴーセノール  ＮＬ−０５」、鹸化度９９ｍｏｌ％、重合度５００）１０部（重量比）と尿素２０部を加えた後、さらに水を加えて１００部（重量比）となるように調整し、本発明の蛍光増白剤水性液状組成物を調製した。
【化３】
0004841263.tif 000004
【００３６】
実施例６
実施例５のＰＶＡを日本合成化学工業株式会社製  商品名「ゴーセラン  ＣＫＳ−５０」、鹸化度９９ｍｏｌ％、重合度２５０、５部（重量比）に変更した蛍光増白剤水性液状組成物を調製した。
【００３７】
実施例７
実施例５のＰＶＡを日本合成化学工業株式会社製  商品名「ゴーセノール  ＧＬ−０５」、鹸化度８８ｍｏｌ％、重合度５００、１０部（重量比）に変更した蛍光増白剤水性液状組成物を調製した。
【００３８】
比較例２
実施例５のＰＶＡを添加しない以外は実施例５と同様にして蛍光増白剤水性液状組成物を調製した。
【００３９】
実施例８
下記式（４）の化合物（式（１）において、Ｘが４−スルホアニリノ、Ｙがジエタノールアミノの化合物）を公知の合成方法で製造し、通常の酸塩析にてプレスケーキを得た。得られたプレスケーキ５３部（重量比）にＰＶＡ（日本合成化学工業株式会社製  商品名「ゴーセノール  ＮＬ−０５」、鹸化度９９ｍｏｌ％、重合度５００）１０部（重量比）と尿素１０部を加えた後、さらに水を加えて１００部（重量比）となるように調整し、本発明の蛍光増白剤水性液状組成物を調製した。
【化４】
0004841263.tif 000005
【００４０】
実施例９
実施例８のＰＶＡを日本合成化学工業株式会社製  商品名「ゴーセラン  ＣＫＳ−５０」、鹸化度９９ｍｏｌ％、重合度２５０、５部（重量比）に変更した蛍光増白剤水性液状組成物を調製した。
【００４１】
比較例３
実施例８のＰＶＡを添加しない以外は実施例８と同様にして蛍光増白剤水性液状組成物を調製した。
【００４２】
実施例１０
下記式（５）の化合物（式（１）において、Ｘが２，５−ジスルホアニリノ、Ｙがフェノキシ基の化合物）を公知の合成方法で製造し、通常の酸塩析にてプレスケーキを得た。得られたプレスケーキ５１部（重量比）にＰＶＡ（日本合成化学工業株式会社製  商品名「ゴーセノール  ＮＬ−０５」、鹸化度９９ｍｏｌ％、重合度５００）１０部（重量比）とトリエタノールアミン１０部を加えた後、さらに水を加えて１００部（重量比）となるように調整し、本発明の蛍光増白剤水性液状組成物を調製した。
【化５】
0004841263.tif 000006
【００４３】
実施例１１
実施例１０のＰＶＡを日本合成化学工業株式会社製  商品名「ゴーセラン  ＣＫＳ−５０」、鹸化度９９ｍｏｌ％、重合度２５０、５部（重量比）に変更した蛍光増白剤水性液状組成物を調製した。
【００４４】
比較例４
実施例１０のＰＶＡを添加しない以外は実施例１０と同様にして蛍光増白剤水性液状組成物を調製した。
【００４５】
実施例１２
下記式（６）の化合物（式（１）において、Ｘが２，５−ジスルホアニリノ、Ｙがジエチルアミノの化合物）を公知の合成方法で製造し、通常の酸塩析にてプレスケーキを得た。得られたプレスケーキ４１部（重量比）にＰＶＡ（日本合成化学工業株式会社製  商品名「ゴーセノール  ＮＬ−０５」、鹸化度９９ｍｏｌ％、重合度５００）１０部（重量比）と尿素1０部を加えた後、さらに水を加えて１００部（重量比）となるように調整し、本発明の蛍光増白剤水性液状組成物を調製した。
【化６】
0004841263.tif 000007
【００４６】
実施例１３
実施例１２のＰＶＡを日本合成化学工業株式会社製  商品名「ゴーセラン  ＣＫＳ−５０」、鹸化度９９ｍｏｌ％、重合度２５０、５部（重量比）に変更した蛍光増白剤水性液状組成物を調製した。
【００４７】
比較例５
実施例１２のＰＶＡを添加しない以外は実施例１２と同様にして蛍光増白剤水性液状組成物を調製した。
【００４８】
実施例１４
下記式（７）の化合物（式（１）において、Ｘがメトキシ、Ｙがジエタノールアミノの化合物）を公知の合成方法で製造し、通常の酸塩析にてプレスケーキを得た。得られたプレスケーキ５９部（重量比）にＰＶＡ（日本合成化学工業株式会社製  商品名「ゴーセノール  ＮＬ−０５」、鹸化度９９ｍｏｌ％、重合度５００）１０部（重量比）と尿素1０部を加えた後、さらに水を加えて１００部（重量比）となるように調整し、本発明の蛍光増白剤水性液状組成物を調製した。
【化７】
0004841263.tif 000008
【００４９】
実施例１５
実施例１４のＰＶＡを日本合成化学工業株式会社製  商品名「ゴーセラン  ＣＫＳ−５０」、鹸化度９９ｍｏｌ％、重合度２５０、５部（重量比）に変更した蛍光増白剤水性液状組成物を調製した。
【００５０】
比較例６
実施例１４のＰＶＡを添加しない以外は実施例１４と同様にして蛍光増白剤水性液状組成物を調製した。
【００５１】
実施例１６
実施例１で得られた蛍光増白剤水性液状組成物を４０部にクレー５００部、重質炭酸カルシウム５００部、アクリル系分散剤（日本化薬株式会社製  Ｋａｙａｃｒｙｌ  Ｒｅｓｉｎ  Ｃ−２２０Ｎ）３部、リン酸エステル化澱粉（日本食品加工株式会社製  ＭＳ−４６００）５０部、ラテックス（旭化成工業株式会社製  スチレン−ブタジエン系Ｌ−１６２２）１２０部、耐水化剤（住友化学株式会社製  Ｓｕｍｉｒｅｚ  Ｒｅｓｉｎ  ６３６）４部からなる混合物について、水を加えて固形物が５５％になるように調整したコート液を作製し、上質紙に塗布し、１２０℃で乾燥して蛍光増白された紙について分光白色度測色計（スガ試験機（株）製  ＳＣ−１０Ｗ）を用いて測色した結果を表１に示す。白色度は、ＪＩＳ  Ｐ  ８１４８に準じて求めた。
【００５２】
実施例１７−３０
実施例１で得られた蛍光増白剤水性液状組成物の代わりに、それぞれ実施例２−１５で得られた蛍光増白剤水性液状組成物を用いる以外は実施例１６と同様にして蛍光増白された紙を作製し、分光白色度測色計を用いて測色した結果を表１に示す。
【００５３】
比較例７−１２
実施例１で得られた蛍光増白剤水性液状組成物の代わりに、それぞれ比較例１−６で得られた蛍光増白剤水性液状組成物を用いる以外は実施例１６と同様にして蛍光増白された紙を作製し、分光白色度測色計を用いて測色した結果を表１に示す。白色度は、ＪＩＳ  Ｐ  ８１４８に準じて求めた。
【００５４】
比較例１３
実施例５のＰＶＡをε−カプロラクタム１０部（重量比）に変更した蛍光増白剤水性液状組成物を調製した。
【００５５】
比較例１４
実施例１で得られた蛍光増白剤水性液状組成物の代わりに比較例１３で得られた蛍光増白剤水性液状組成物を用いる以外は実施例１６と同様にして蛍光増白された紙を作製し、分光白色度測色計を用いて測色した結果を表１に示す。
【００５６】
比較例１５
実施例８のＰＶＡをε−カプロラクタム１０部（重量比）に変更した蛍光増白剤水性液状組成物を調製した。
【００５７】
比較例１６
実施例１で得られた蛍光増白剤水性液状組成物の代わりに比較例１５で得られた蛍光増白剤水性液状組成物１０部を用いる以外は実施例１６と同様にして蛍光増白された紙を作製し、分光白色度測色計を用いて測色した結果を表１に示す。白色度は、ＪＩＳ  Ｐ  ８１４８に準じて求めた。
【００５８】
表１                蛍光増白された紙の白色度                          
実施例および          用いた蛍光増白剤              白色度
比較例              水性液状組成物                                
実施例１６              実施例１                  ９７．９
実施例１７              実施例２                  ９７．６
実施例１８              実施例３                  ９７．５
実施例１９              実施例４                  ９７．８
比較例７                比較例１                  ９６．２
実施例２０              実施例５                  ９６．７
実施例２１              実施例６                  ９６．４
実施例２２              実施例７                  ９６．３
比較例８                比較例２                  ９４．９
比較例１４              比較例１３                ９５．１
実施例２３              実施例８                  ９５．７
実施例２４              実施例９                  ９５．４
比較例９                比較例３                  ９４．２
比較例１６              比較例１５                ９４．４
実施例２５              実施例１０                ９７．３
実施例２６              実施例１１                ９７．０
比較例１０              比較例４                  ９５．４
実施例２７              実施例１２                ９７．７
実施例２８              実施例１３                ９７．０
比較例１１              比較例５                  ９６．１
実施例２９              実施例１４                ９５．０
実施例３０              実施例１５                ９４．５
比較例１２              比較例６                  ９３．５          
【００５９】
表１の結果から明らかなように、式（２）の化合物と各種ＰＶＡを併用した本発明の実施例１６〜１９の白色度は９７．５〜９７．９であり、ＰＶＡを使用しない比較例７が同様に９６．２であるのに対して１．３〜１．７ポイントも高い白色度を示した。
式（３）の化合物と各種ＰＶＡを併用した本発明の実施例２０〜２２の白色度は９６．３〜９６．７であり、ＰＶＡを使用しない比較例８が同様に９４．９であるのに対して１．４〜１．８ポイントも高い白色度を示した。さらにＰＶＡの代わりにε−カプロラクタムを使用した比較例１４については同様に９５．１であり、これに対しても１．２〜１．６ポイントも高い白色度を示し、コート法における本願発明の優位性が示された。
式（４）の化合物と各種ＰＶＡを併用した本発明の実施例２３〜２４の白色度は９５．４〜９５．７であり、ＰＶＡを使用しない比較例９が同様に９４．２であるのに対して１．２〜１．５ポイントも高い白色度を示した。さらにＰＶＡの代わりにε−カプロラクタムを使用した比較例１６については同様に９４．４であり、これに対しても１．０〜１．３ポイントも高い白色度を示し、コート法における本願発明の優位性が示された。
式（５）の化合物と各種ＰＶＡを併用した本発明の実施例２５〜２６の白色度は９７．０〜９７．３であり、ＰＶＡを使用しない比較例１０が同様に９５．４であるのに対して１．６〜１．９ポイントも高い白色度を示した。
式（６）の化合物と各種ＰＶＡを併用した本発明の実施例２７〜２８の白色度は９７．０〜９７．７であり、ＰＶＡを使用しない比較例１１が同様に９６．１であるのに対して０．９〜１．６ポイントも高い白色度を示した。
式（７）の化合物と各種ＰＶＡを併用した本発明の実施例２９〜３０の白色度は９４．５〜９５．０であり、ＰＶＡを使用しない比較例１２が同様に９３．５であるのに対して１．０〜１．５ポイントも高い白色度を示した。
以上のように式（１）で示される化合物とＰＶＡを併用した場合には、ＰＶＡを用いない場合と比較し最も低い値で０．９ポイント、最も高い値では１．９ポイントもの白色度の増加が見られ、本発明の蛍光増白剤水性液状組成物の有用性が証明された。
【００６０】
実施例３１
実施例１で得られた蛍光増白剤水性液状組成物２０部と３％酸化澱粉（日本食品加工株式会社製  ＭＳ−３８００）９７６部とからなる水溶液にアニオン系表面サイズ剤（荒川化学工業製  ポリマロン３８２）４部を加えた液をサイズ塗工液とする。この液をサイズプレス機に送り、ステキヒトサイズ度７秒の弱サイズ紙に塗布し、６５℃から７０℃で乾燥して蛍光増白された紙について分光白色度測色計（スガ試験機（株）製  ＳＣ−１０Ｗ）を用いて測色した結果を表２に示す。白色度は、ＪＩＳ  Ｐ  ８１４８に準じて求めた。
【００６１】
実施例３２−４５
実施例１で得られた蛍光増白剤水性液状組成物を用いる以外は実施例３１と同様にして蛍光増白された紙を作製し、分光白色度測色計を用いて測色した結果を表２に示す。
【００６２】
比較例１７−２２
実施例１で得られた蛍光増白剤水性液状組成物の代わりに、それぞれ比較例１−６で得られた蛍光増白剤水性液状組成物を用いる以外は実施例３１と同様にして蛍光増白された紙を作製し、分光白色度測色計を用いて測色した結果を表２に示す。白色度は、ＪＩＳ  Ｐ  ８１４８に準じて求めた。
【００６３】
表２                蛍光増白された紙の白色度                          
実施例および          用いた蛍光増白剤              白色度
比較例              水性液状組成物                                
実施例３１            実施例１                    ９９．８
実施例３２            実施例２                    ９９．６
実施例３３            実施例３                    ９９．２
実施例３４            実施例４                    ９９．８
比較例１７            比較例１                    ９８．０
実施例３５            実施例５                    ９８．７
実施例３６            実施例６                    ９８．０
実施例３７            実施例７                    ９８．４
比較例１８            比較例２                    ９７．２
実施例３８            実施例８                    ９６．９
実施例３９            実施例９                    ９６．５
比較例１９            比較例３                    ９５．７
実施例４０            実施例１０                  ９９．０
実施例４１            実施例１１                  ９８．７
比較例２０            比較例４                    ９７．５
実施例４２            実施例１２                  ９９．４
実施例４３            実施例１３                  ９９．０
比較例２１            比較例５                    ９７．７
実施例４４            実施例１４                  ９５．３
実施例４５            実施例１５                  ９５．０
比較例２２            比較例６                    ９４．０          
【００６４】
表２の結果から明らかなように、式（２）の化合物と各種ＰＶＡを併用した本発明の実施例３１〜３４の白色度は９９．２〜９９．８であり、ＰＶＡを使用しない比較例１７が同様に９８．０であるのに対して１．２〜１．８ポイントも高い白色度を示した。
式（３）の化合物と各種ＰＶＡを併用した本発明の実施例３５〜３７の白色度は９８．０〜９８．７であり、ＰＶＡを使用しない比較例１８が同様に９７．２であるのに対して０．８〜１．５ポイントも高い白色度を示した。
式（４）の化合物と各種ＰＶＡを併用した本発明の実施例３８〜３９の白色度は９６．５〜９６．９であり、ＰＶＡを使用しない比較例１９が同様に９５．７であるのに対して０．８〜１．２ポイントも高い白色度を示した。
式（５）の化合物と各種ＰＶＡを併用した本発明の実施例４０〜４１の白色度は９８．７〜９９．０であり、ＰＶＡを使用しない比較例２０が同様に９７．５であるのに対して１．２〜１．５ポイントも高い白色度を示した。
式（６）の化合物と各種ＰＶＡを併用した本発明の実施例４２〜４３の白色度は９９．０〜９９．４であり、ＰＶＡを使用しない比較例２１が同様に９７．７であるのに対して１．３〜１．７ポイントも高い白色度を示した。
式（７）の化合物と各種ＰＶＡを併用した本発明の実施例４４〜４５の白色度は９５．０〜９５．３であり、ＰＶＡを使用しない比較例２２が同様に９４．０であるのに対して１．０〜１．３ポイントも高い白色度を示した。
【００６５】
以上のようにサイズ塗工においても式（１）で示される化合物とＰＶＡを併用した場合には、ＰＶＡを用いない場合と比較し最も低い値で０．８ポイント、最も高い値では１．８ポイントもの白色度の増加が見られ、本発明の蛍光増白剤水性液状組成物の有用性が証明された。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の蛍光増白剤水性液状組成物は、高度に蛍光増白された紙（感熱記録紙、離型紙、剥離紙、インクジェット紙、白ボール、一般上質紙、グラビア用紙等の印刷用紙、上・中・下級紙など）を得るのに特に有用である。