(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．５％のｏ−クロロフェノール溶液中、２５℃で測定した固有粘度が１．７５〜３．００の範囲である（ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂６０〜７５容量％及び（ｂ）ポリフェニレンスルフィド樹脂４０〜２５容量％からなる樹脂組成物で構成され、かつ、該樹脂組成物中に電子顕微鏡で観察される樹脂相分離構造においてポリフェニレンスルフィド樹脂がマトリクス相（連続相）、ポリエステル樹脂が分散相となる相構造を有していることを特徴とする樹脂構造体。
【請求項２】
射出成形、射出圧縮成形、圧縮成形の内から選ばれる少なくとも一種の手段を用いて成形された請求項１に記載の樹脂構造体。
【請求項３】
請求項１または２に記載の樹脂構造体からなる薬液またはガス搬送および／または貯蔵用容器およびその付属部品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、気体及び／または液体の耐透過性に優れた樹脂構造体に関するものである。特に、ポリエステル樹脂とポリフェニレンスルフィド樹脂アロイにおいて特定の樹脂相分離構造を有する特異的な耐透過性、特に吸湿時の耐透過性、寸法安定性、成形加工性を有する、気体および／または液体バリア部品への適用に好適な樹脂構造体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステル樹脂は、優れた力学的性質、化学的性質から機械機構部品、電気・電子部品、自動車部品などの幅広い分野に利用されている。
しかしながらポリエステル樹脂は、酸素や二酸化炭素に対するガスバリア性に関しては、ポリエチレンやポリプロピレン等に比較すれば優れているものの、未だ十分ではなく、例えば油脂を含む食品のように酸化しやすい内容物を包装する用途や、炭酸飲料のように充填ガスの漏洩を防止する必要がある用途において、より一層のガスバリア性向上が要望されている。
【０００３】
ポリエステル樹脂のガスバリア性を改良する方法として、ポリエステル樹脂よりもガスバリア性の優れた樹脂、例えば、エチレン―酢酸ビニル共重合体（ＥＶＯＨ）やポリアミド（ＰＡ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）などを混合して用いられることが知られている。なかでもポリエステル樹脂にガスバリア性が格段に優れたアジピン酸とメタキシリレンジアミンとから得られるポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）を混合し、ガスバリア性の改善を試みた発明が多数開示されている（特公昭５３−３３６１８号公報、特開平２−３８７９３号公報、特公平６−３７５６５号公報、特公平７−６８３７４号公報、特開平７−１８８５３４号公報、特開平８−１８３０９２号公報、特開平１１−２４６６８６号公報など）。
【０００４】
しかし、ＥＶＯＨ、ＰＡ（ナイロンＭＸＤ６など）のガスバリア性は、湿度の影響をうけやすく、高温高湿状態ではガスバリア性が大きく低下するという欠点を有しているため、ポリエステル樹脂にこれら樹脂を混合しても吸湿時のバリア性は必ずしも満足のいくものではなかった。また、ポリエステル樹脂には耐加水分解性に劣る問題があり、すなわち、高温高湿下では機械強度の低下など、耐久性の問題から用途が限定される場合が多かった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる従来の問題点を解消し、吸湿により生じる寸法変化および剛性などの機械的性質の低下と薬液およびガスの耐透過性低下を可能な限り抑制した樹脂構造体、特に気体および／または液体バリア部品への適用に好適なポリエステル−ＰＰＳ系樹脂構造体を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者らは上記の課題を解決すべく検討した結果、吸湿時の耐透過性に優れるポリエステル樹脂とポリフェニレンスルフィド樹脂（以下ＰＰＳ樹脂と称する）を特定量配合して得られる樹脂構造体において、その樹脂相分離構造がＰＰＳ樹脂相が構造体中で連続した相を形成するよう分散構造を制御することにより上記課題が解決されることを見出し本発明に到達した。
【０００７】
すなわち本発明は、
（１）０．５％のｏ−クロロフェノール溶液中、２５℃で測定した固有粘度が１．７５〜３．００の範囲である（ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂６０〜７５容量％及び（ｂ）ポリフェニレンスルフィド樹脂４０〜２５容量％からなる樹脂組成物で構成され、かつ、該樹脂組成物中に電子顕微鏡で観察される樹脂相分離構造においてポリフェニレンスルフィド樹脂がマトリクス相（連続相）、ポリエステル樹脂が分散相となる相構造を有していることを特徴とする樹脂構造体、
（２）射出成形、射出圧縮成形、圧縮成形の内から選ばれる少なくとも一種の手段を用いて成形された上記（１）に記載の樹脂構造体、
（３）上記（１）または（２）に記載の樹脂構造体からなる薬液またはガス搬送および／または貯蔵用容器およびその付属部品、
を提供せんとするものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。本発明において「重量」とは「質量」を意味する。
本発明では（ａ）ポリエステル樹脂としてポリブチレンテレフタレート樹脂を用いる。
【００１１】
ポリブチレンテレフタレートは０．５％のｏ−クロロフェノール溶液中、２５℃で測定した固有粘度が、１．７５〜３．００の範囲であり、特に１．７５〜２．００の範囲のものが好ましい。
【００１２】
さらにＣＯＯＨ末端基量は、ｍ−クレゾール溶液をアルカリ溶液で電位差滴定して求めたＣＯＯＨ末端基量が１〜５０ｅｑ／ｔ（ポリマ１トン当りの末端基量）の範囲にあるものが耐久性、異方性抑制効果の点から好ましく使用できる。
【００１３】
本発明で用いられる（ｂ）ＰＰＳ樹脂は、下記構造式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有する重合体であり、
【００１４】
【化１】
0004639442.tif 000002
【００１５】
耐熱性の観点からは上記構造式で示される繰り返し単位を含む重合体を７０モル％以上含む重合体が、更には９０モル％以上含む重合体が好ましい。またＰＰＳ樹脂はその繰り返し単位の３０モル％未満程度が、下記の構造を有する繰り返し単位等で構成されていてもよい。
【００１６】
【化２】
0004639442.tif 000003
【００１７】
本発明で用いられるＰＰＳ樹脂の溶融粘度は、溶融混練が可能であれば特に制限はないが、通常５〜２０００Ｐａ・ｓ（３２０℃、剪断速度１０００ｓｅｃ-1）のものが使用され、１００〜５０００Ｐａ・ｓの範囲がより好ましい。
【００１８】
かかるＰＰＳ樹脂は通常公知の方法即ち特公昭４５−３３６８号公報に記載される比較的分子量の小さな重合体を得る方法あるいは特公昭５２−１２２４０号公報や特開昭６１−７３３２号公報に記載される比較的分子量の大きな重合体を得る方法などによって製造できる。本発明において上記の様に得られたＰＰＳ樹脂を空気中加熱による架橋／高分子量化、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下での熱処理、有機溶媒、熱水、酸水溶液などによる洗浄、酸無水物、アミン、イソシアネート、官能基含有ジスルフィド化合物などの官能基含有化合物による活性化など種々の処理を施した上で使用することももちろん可能である。
【００１９】
ＰＰＳ樹脂の加熱による架橋／高分子量化する場合の具体的方法としては、空気、酸素などの酸化性ガス雰囲気下あるいは前記酸化性ガスと窒素、アルゴンなどの不活性ガスとの混合ガス雰囲気下で、加熱容器中で所定の温度において希望する溶融粘度が得られるまで加熱を行う方法が例示できる。加熱処理温度は通常、１７０〜２８０℃が選択され、好ましくは２００〜２７０℃であり、時間は通常０．５〜１００時間が選択され、好ましくは２〜５０時間であるが、この両者をコントロールすることにより目標とする粘度レベルを得ることができる。加熱処理の装置は通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よくしかもより均一に処理ためには回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。
【００２０】
ＰＰＳ樹脂を窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下で熱処理する場合の具体的方法としては、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下で、加熱処理温度１５０〜２８０℃、好ましくは２００〜２７０℃、加熱時間は０．５〜１００時間、好ましくは２〜５０時間加熱処理する方法が例示できる。加熱処理の装置は、通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よくしかもより均一に処理するためには回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。
【００２１】
本発明で用いられるＰＰＳ樹脂は脱イオン処理を施されたＰＰＳ樹脂であることが好ましい。脱イオン処理の具体的方法としては酸水溶液洗浄処理、熱水洗浄処理および有機溶剤洗浄処理などが例示でき、これらの処理は２種以上の方法を組み合わせて用いても良い。
【００２２】
ＰＰＳ樹脂の有機溶剤洗浄処理の具体的方法としては以下の方法が例示できる。すなわち、有機溶剤としては、ＰＰＳ樹脂を分解する作用などを有しないものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホンなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などがあげられる。これらの有機溶媒のなかでＮ−メチルピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミド、クロロホルムなどの使用が好ましい。また、これらの有機溶媒は、１種類または２種類以上の混合で使用される。有機溶媒による洗浄の方法としては、有機溶媒中にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。有機溶媒でＰＰＳ樹脂を洗浄する際の洗浄温度については特に制限はなく、常温〜３００℃程度の任意の温度が選択できる。洗浄温度が高くなるほど洗浄効率が高くなる傾向があるが、通常は常温〜１５０℃の洗浄温度で十分効果が得られる。また有機溶媒洗浄を施されたＰＰＳ樹脂は残留している有機溶媒を除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。
【００２３】
ＰＰＳ樹脂の熱水洗浄処理の具体的方法としては以下の方法が例示できる。すなわち熱水洗浄によるＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を発現するため、使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。熱水処理の操作は、通常、所定量の水に所定量のＰＰＳ樹脂を投入し、常圧で或いは圧力容器内で加熱、撹拌することにより行われる。ＰＰＳ樹脂と水との割合は、水の多いほうが好ましいが、通常、水１リットルに対し、ＰＰＳ樹脂２００ｇ以下の浴比が選択される。
【００２４】
ＰＰＳ樹脂の酸水溶液洗浄処理の具体的方法としては以下の方法が例示できる。すなわち、酸または酸の水溶液にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。用いられる酸はＰＰＳ樹脂を分解する作用を有しないものであれば特に制限はなく、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸などの脂肪族飽和モノカルボン酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸などのハロ置換脂肪族飽和カルボン酸、アクリル酸、クロトン酸などの脂肪族不飽和モノカルボン酸、安息香酸、サリチル酸などの芳香族カルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸などのジカルボン酸、硫酸、リン酸、塩酸、炭酸、珪酸などの無機酸性化合物などがあげられる。中でも酢酸、塩酸がより好ましく用いられる。酸処理を施されたＰＰＳ樹脂は残留している酸または塩などを除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。また洗浄に用いる水は、酸処理によるＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を損なわない意味で蒸留水、脱イオン水であることが好ましい。
【００２５】
本発明の樹脂構造体にはポリエステル樹脂とＰＰＳ樹脂の相溶性を向上させる目的で相溶性向上剤を添加することができる。好適な相溶性向上剤の一例としてα−オレフィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステルを共重合した変性ポリオレフィンを挙げることができる。α−オレフィンとは具体的にはエチレン、プロピレン、ブテン−１などであるが好ましいのはエチレンである。また、α，β−不飽和酸のグリシジルエステルとは下記一般式
【００２６】
【化３】
0004639442.tif 000004
【００２７】
（式中Ｒは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す）で示される化合物であり、具体的にはアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジルなどが挙げられる。特にメタクリル酸グリシジルが好ましく用いられる。α，β−不飽和酸のグリシジルエステルの共重合量は好ましくは１〜５０重量％、更に好ましくは３〜４０重量％の範囲である。
【００２８】
相溶性向上剤である上述の変性ポリオレフィンには、その効果を損なわない範囲で、共重合可能な他の不飽和モノマー、例えばビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、メチル、エチル、プロピルなどのアクリル酸およびメタクリル酸のエステル類、アクリロニトリル、スチレンなどを共重合することもできる。かかる変性ポリオレフィン樹脂を用いる時に好適な配合量としては、ポリエステル樹脂、ＰＰＳ樹脂、変性ポリオレフィンの配合割合はポリエステル樹脂およびＰＰＳ樹脂の合計１００重量部に対して、変性ポリオレフィン樹脂１〜１００重量部が好ましく、更に好ましくは３〜７０重量部である。
【００２９】
本発明における樹脂構造体は無機充填材として、特に限定されることなく、繊維状、板状、粉末状、粒状などの無機充填剤を好ましく含有することができる。
具体的には例えば、ガラス繊維、ＰＡＮ系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維などの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、ほう酸アルミニウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカーなどの繊維状、ウィスカー状充填剤、マイカ、タルク、カオリン、シリカ、炭酸カルシウム、モンモリナイト、合成雲母などの膨潤性の層状珪酸塩、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスマイクロバルーン、クレー、二硫化モリブデン、ワラステナイト、酸化チタン、酸化亜鉛、ポリリン酸カルシウム、グラファイトなどの粉状、粒状あるいは板状の充填剤が挙げられる。上記充填剤中、ガラス繊維および導電性が必要な場合にはＰＡＮ系の炭素繊維が好ましく使用される。ガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるものなら特に限定はなく、例えば長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバーなどから選択して用いることができる。また、上記の無機充填剤は２種以上を併用して使用することもできる。なお、本発明に使用する上記の充填剤はその表面を公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）、その他の表面処理剤で処理して用いることもできる。
【００３０】
また、ガラス繊維はエチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆あるいは集束されていてもよい。
【００３１】
上記の無機充填剤の好適な添加量としては、（ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂および（ｂ）ＰＰＳ樹脂の合計量１００重量部に対し、０〜２００重量部であり、更に好ましくは５〜２００重量部、特に好ましくは１０〜１５０重量部である。
【００３２】
本発明で言う樹脂構造体とは、（１）ＰＰＳ樹脂成分が連続相（マトリックス相）を形成し、ポリブチレンテレフタレート樹脂成分が分散相を形成する樹脂相分離構造（例えば海島構造）を一部もしくは全部に有する構造体であれば、樹脂構造体の形状については特に制限はない。ここで上記の（１）の相分離構造は、樹脂構造体切片を走査型および透過型電子顕微鏡を用いて観察し、確認することができる。
【００３３】
本発明の樹脂構造体における（ａ）成分のポリエステル樹脂および（ｂ）成分のＰＰＳ樹脂の配合割合は、ポリブチレンテレフタレート樹脂６０〜７５容量％、ＰＰＳ樹脂４０〜２５容量％である。ＰＰＳ樹脂成分が少量成分であってもポリブチレンテレフタレート樹脂／ＰＰＳ樹脂の溶融粘度比を適切に制御することによってＰＰＳ樹脂が連続相をとる相構造を形成することができる。この相構造の成形体は、吸水時特性および耐透過性のバランスが優れたものであり特に好ましい。（ａ）成分のポリブチレンテレフタレート樹脂が７５容量％を越えると、本発明の樹脂成形体の特徴であるＰＰＳ樹脂成分が連続相を形成することが困難となり、本発明の目的を達成することが出来ない。また、（ａ）成分のポリブチレンテレフタレート樹脂が６０容量％未満になると樹脂構造体の靭性低下をきたすので好ましくない。
【００３６】
本発明の樹脂構造体には導電性を付与するために導電性フィラー及び／又は導電性ポリマーを使用することが可能であり、特に限定されるものではないが、導電性フィラーとしては、通常樹脂の導電化に用いられる導電性フィラーを用いることができ、その具体例としては、金属粉、金属フレーク、金属リボン、金属繊維、金属酸化物、導電性物質で被覆された無機フィラー、カーボン粉末、黒鉛、炭素繊維、カーボンフレーク、鱗片状カーボンなどが挙げられる。
【００３７】
金属粉、金属フレーク、金属リボンの金属種の具体例としては銀、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、ステンレス、鉄、黄銅、クロム、錫などが例示できる。
【００３８】
金属繊維の金属種の具体例としては鉄、銅、ステンレス、アルミニウム、黄銅などが例示できる。
【００３９】
かかる金属粉、金属フレーク、金属リボン、金属繊維はチタネート系、アルミ系、シラン系などの表面処理剤で表面処理を施されていても良い。
【００４０】
金属酸化物の具体例としてはＳｎＯ2（アンチモンドープ）、Ｉｎ2Ｏ3（アンチモンドープ）、ＺｎＯ（アルミニウムドープ）などが例示でき、これらはチタネート系、アルミ系、シラン系カップリング剤などの表面処理剤で表面処理を施されていても良い。
【００４１】
導電性物質で被覆された無機フィラーにおける導電性物質の具体例としてはアルミニウム、ニッケル、銀、カーボン、ＳｎＯ2（アンチモンドープ）、Ｉｎ2Ｏ3（アンチモンドープ）などが例示できる。また被覆される無機フィラーとしては、マイカ、ガラスビーズ、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカー、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化チタン、ホウ酸アルミニウムウィスカー、酸化亜鉛系ウィスカー、酸化チタン酸系ウィスカー、炭化珪素ウィスカーなどが例示できる。被覆方法としては真空蒸着法、スパッタリング法、無電解メッキ法、焼き付け法などが挙げられる。またこれらはチタネート系、アルミ系、シラン系カップリング剤などの表面処理剤で表面処理を施されていても良い。
【００４２】
カーボン粉末はその原料、製造法からアセチレンブラック、ガスブラック、オイルブラック、ナフタリンブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、チャンネルブラック、ロールブラック、ディスクブラックなどに分類される。本発明で用いることのできるカーボン粉末は、その原料、製造法は特に限定されないが、アセチレンブラック、ファーネスブラックが特に好適に用いられる。またカーボン粉末は、その粒子径、表面積、ＤＢＰ吸油量、灰分などの特性の異なる種々のカーボン粉末が製造されている。本発明で用いることのできるカーボン粉末は、これら特性に特に制限は無いが、強度、電気伝導度のバランスの点から、平均粒径が５００ｎｍ以下、特に５〜１００ｎｍ、更には１０〜７０ｎｍのものを用いることが好ましい。また比表面積（ＢＥＴ法）は１０ｍ2 ／ｇ以上、更には３０ｍ2 ／ｇ以上のものを用いることが好ましい。またＤＢＰ給油量は５０ｍｌ／１００ｇ以上、特に１００ｍｌ／１００ｇ以上のものを用いることが好ましい。また灰分は０．５％以下、特に０．３％以下のものを用いることが好ましい。
【００４３】
かかるカーボン粉末はチタネート系、アルミ系、シラン系カップリング剤などの表面処理剤で表面処理を施されていても良い。また溶融混練作業性を向上させるために造粒されたものを用いることも可能である。
【００４４】
本発明の樹脂構造体からなる成形体は、しばしば表面の平滑性が求められる。
かかる観点から、本発明で用いられる導電性フィラーは、無機充填材同様、高いアスペクト比を有する繊維状フィラーよりも、粉状、粒状、板状、鱗片状、或いは樹脂組成物中の長さ／直径比が２００以下の繊維状のいずれかの形態であることが好ましい。
【００４５】
本発明で用いられる導電性ポリマーの具体例としては、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリ（パラフェニレン）、ポリチオフェン、ポリフェニレンビニレンなどが例示できる。
【００４６】
上記導電性フィラー及び／又は導電性ポリマーは、２種以上を併用して用いても良い。かかる導電性フィラー、導電性ポリマーの中で、特にカーボンブラックが強度、コスト的に特に好適に用いられる。
【００４７】
本発明で用いられる導電性フィラー及び／又は導電性ポリマーの含有量は、用いる導電性フィラー及び／又は導電性ポリマーの種類により異なるため、一概に規定はできないが、導電性と流動性、機械的強度などとのバランスの点から、（ａ）および（ｂ）成分の合計１００重量部に対し、１〜２５０重量部、好ましくは３〜１００重量部の範囲が好ましく選択される。
【００４８】
また導電性を付与した場合、十分な帯電防止性能を得る意味で、その体積固有抵抗が１０10Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。但し上記導電性フィラー、導電性ポリマーの配合は一般に強度、流動性の悪化を招きやすい。そのため目標とする導電レベルが得られれば、上記導電性フィラー、導電性ポリマーの配合量はできるだけ少ない方が望ましい。目標とする導電レベルは用途によって異なるが、通常体積固有抵抗が１００Ω・ｃｍを越え、１０10Ω・ｃｍ以下の範囲である。
【００４９】
本発明においては、さらにヒンダードフェノール系安定剤および／またはホスファイト系安定剤を配合することにより、長期間高温にさらされても極めて良好な耐熱エージング性が得られる。このようなヒンダードフェノール系安定剤の例としては、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート  ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビスもしくはトリス（３−ｔ−ブチル−６−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、Ｎ，Ｎ’−トリメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）などが挙げられる。また、ホスファイト系安定剤との例としては、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルオスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、アルキルアリル系ホスファイト、トリアルキルホスファイト、トリアリルホスファイト、ペンタエリスリトール系ホスファイト化合物などが挙げられる。
【００５０】
本発明においては、公知の難燃剤をさらにを配合することにより、本発明の性能と難燃性を併せ持つ樹脂構造体が得られる。ここで、上記の公知の難燃剤とは、デカブロムジフェニルエーテル、臭素化ポリカーボネート樹脂、臭素化イミド樹脂、臭素化ポリフェニレンオキサイド樹脂および臭素化エポキシ樹脂などの臭素を含有する化合物や樹脂の臭素系難燃剤が好ましく用いられる。また、上記の臭素系難燃剤の難燃性をさらに向上させるため、三酸化アンチモンなどのアンチモン化合物および硼素化合物などを併用することが好ましい。また、上記の臭素系難燃剤以外の難燃剤としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの金属水和物、リン酸エステル化合物、赤リンなどのリン系難燃剤、メラミン、メラミンシアヌレートおよび窒素化グアニジンなどの窒素系難燃剤、フッ素系樹脂、およびシリコーン系難燃剤を使用することができる。上記の難燃剤の一種以上と併用して使用しても良く、添加量は難燃性規格に合格する量が好ましい。
【００５１】
本発明における樹脂構造体には本発明の効果を損なわない範囲で他の成分、例えば耐候剤（レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等）、離型剤及び滑剤（モンタン酸及びその金属塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミド、各種ビスアミド、ビス尿素及びポリエチレンワックス等）、顔料（硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラック等）、染料（ニグロシン等）、結晶核剤（タルク、シリカ、カオリン、クレー等）、可塑剤（ｐ−オキシ安息香酸オクチル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等）、帯電防止剤（アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、四級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートのような非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等）、他の重合体を添加することができる。
【００５２】
本発明で規定した要件を満たす樹脂構造体が得られる限り、その製造法には特に制限はないが、溶融混練で得る場合、たとえば２軸押出機で溶融混練する場合、メインフィーダーからポリエステル樹脂とＰＰＳ樹脂を供給し、無機充填材を配合するときは押出機の先端部分のサイドフィーダーから供給する方法や事前にポリエステル樹脂とＰＰＳ樹脂と、必要に応じ無機充填剤などの添加物を混合し、溶融混練する方法などが挙げられる。
【００５３】
本発明の樹脂構造体を成形する方法に関しても制限はなく、公知の方法（射出成形、押出成形、吹込成形、プレス成形等）を利用することができるが、本発明は射出成形、射出圧縮成形、圧縮成形から選ばれる方法を採用することが、発明の目的を達成できるので好ましい。また、成形温度については、通常、ＰＰＳ樹脂の融点より５〜５０℃高い温度範囲から選択され、一般的には、単層であるが、二色成形法などの方法により多層構造にしてもかまわない。
【００５４】
本発明においては好ましく本発明の樹脂構造体をその少なくとも１層にもつ多層構造体とすることができる。そのとき各層の配置については特に制限はなく、全ての層を本発明の樹脂構造体で構成してもよいし、他の層にその他の熱可塑性樹脂を用いても良い。また、本発明の樹脂構造体の各層にはそれぞれ無機充填材を任意に含有することができる。本発明の樹脂構造体からなる層はその耐透過性効果を十分に発揮させる上で、２層の場合は最内層であることが好ましい。
【００５５】
この多層構造体において他の層を構成するその他の熱可塑性樹脂としては、飽和ポリエステル、ポリスルホン、四フッ化ポリエチレン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリケトン共重合体、ポリフェニレンエーテル、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリチオエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、熱可塑性ポリウレタン、ポリオレフィン、ＡＢＳ、ポリアミドエラストマ、ポリエステルエラストマなどが例示でき、必要に応じ、これらの一種以上の熱可塑性樹脂を配合して用いることも、それらに各種添加剤を添加して所望の物性を付与して用いることもできる。また、得られた成形品同士あるいはその他の成形品と接着または溶着させてもよく、その方法は特に限定されず公知の技術を用いることが可能である。
【００５６】
本発明の樹脂構造体は例えば、フロン−１１、フロン−１２、フロン−２１、フロン−２２、フロン−１１３、フロン−１１４、フロン−１１５、フロン−１３４ａ、フロン−３２、フロン−１２３、フロン−１２４、フロン−１２５、フロン−１４３ａ、フロン−１４１ｂ、フロン−１４２ｂ、フロン−２２５、フロン−Ｃ３１８、Ｒ−５０２、１，１，１−トリクロロエタン、塩化メチル、塩化メチレン、塩化エチル、メチルクロロホルム、プロパン、イソブタン、ｎ−ブタン、ジメチルエーテル、ひまし油ベースのブレーキ液、グリコールエーテル系ブレーキ液、ホウ酸エステル系ブレーキ液、極寒地用ブレーキ液、シリコーン油系ブレーキ液、鉱油系ブレーキ液、パワースアリリングオイル、ウインドウオッシャ液、ガソリン、メタノール、エタノール、イソプタノール、ブタノール、窒素、酸素、水素、二酸化炭素、メタン、プロパン、天然ガス、アルゴン、ヘリウム、キセノン、医薬剤等の気体および／または液体あるいは気化ガス等の透過性が優れていることから、例えば、上記気体および／または液体の耐透過性フィルムを始めとして、エアバック、シャンプー、リンス、液体石鹸、洗剤等の各種薬剤用ボトル、薬液保存用タンク、ガス保存用タンク、冷却液タンク、オイル移液用タンク、消毒液用タンク、輸血ポンプ用タンク、燃料タンク、ウォッシャー液タンク、オイルリザーバータンクなどの自動車部品、医療器具用途部品、および一般生活器具部品としてのタンク、ボトル状成形品やまたはそれらタンク、ボトルに付属するカットオフバルブなどのバルブや継手類、付属ポンプのゲージ、ケース類などの部品、フューエルフィラーアンダーパイプ、ＯＲＶＲホース、リザーブホース、ベントホースなどの各種燃料チューブおよび接続部品（コネクター等）、オイルチューブおよび接続部品、ブレーキホースおよび接続部品、ウインドウオッシャー液用ノズルおよびホース、冷却水、冷媒等用クーラーホースおよび接続用部品、エアコン冷媒用チューブおよび接続用部品、床暖房パイプおよび接続部品、消火器および消火設備用ホース、医療用冷却機材用チューブおよび接続用部品やバルブ類、その他薬液およびガス搬送用チューブ用途、薬品保存用容器等の薬液および耐ガス透過性が必要とされる用途、自動車部品、内燃機関用途、電動工具ハウジング類などの機械部品を始め、電卓、音響部品、扇風機部品等の電気・電子部品、冷蔵庫・保冷庫等の真空断熱板、医療、食品、家庭・事務用品、壁紙等の建材関係部品、家具用部品、その他ガスバッグ、バルーン、飛行船など各種用途に有効である。
【００５７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の骨子は以下の実施例にのみ限定されるものではない。
【００５８】
（１）アルコールガソリン透過性
直径４０ｍｍの押出機の先端にチューブ状に成形するダイス、チューブを冷却し寸法制御するサイジングダイ、および引取機からなるものを使用し、外径：８ｍｍ、内径：６ｍｍのチューブを成形した。さらにチューブを２０ｃｍ長にカットし、チューブの一端を密栓し、内部に市販レギュラーガソリンとエタノールを７５対２５重量比に混合したアルコールガソリン混合物を６ｇ精秤し内部に仕込み、残りの端部も密栓した。その後、全体の重量を測定し、試験チューブを６０℃の防爆型オーブンにいれ、５００時間処理し、減量した重量を測定した。
【００５９】
（２）吸湿時のアルコールガソリン透過性
上記（１）と同様にアルコールガソリン混合物を充填した試験チューブを温度４０℃、相対湿度６５％の恒温恒湿器中で５００時間処理し、減量した重量を測定した。
【００６０】
（３）酸素透過性
ＪＩＳ  Ｋ７１２６  Ａ法（差圧法）に準じてＧＴＲ−１０（ヤナコ分析工業社製）を用いて測定を行った。
【００６１】
（４）材料強度
以下の標準方法に従って測定した。
引張強度              ：ＡＳＴＭ  Ｄ６３８
曲げ弾性率            ：ＡＳＴＭ  Ｄ７９０
Ｉｚｏｄ衝撃強度      ：ＡＳＴＭ  Ｄ２５６
（５）相分離構造の観察
チューブ成形品の断面部分を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察を行なった。
【００６２】
（６）溶融粘度比
プランジャー式キャピラリーレオメーターを用いて、溶融混練温度でのせん断速度１０ｓｅｃ-1の溶融粘度（Ｐａ・ｓ）を測定し、下記式により求めた。
溶融粘度比＝（ポリエステル樹脂またはポリアミド樹脂の溶融粘度）÷（ＰＰＳ樹脂の溶融粘度）
実施例及び比較例で使用したポリエステル樹脂、ＰＰＳ樹脂およびポリアミド樹脂は以下のとおり。
【００６３】
＜ポリエステル樹脂＞（ＰＢＴ−１）：固有粘度０．８９（ｏ−クロロフェノール、２５℃）のポリブチレンテレフタレート樹脂。
（ＰＢＴ−２）：固有粘度１．７５（ｏ−クロロフェノール、２５℃）のポリブチレンテレフタレート樹脂。
【００６４】
＜ＰＰＳ樹脂＞
（ＰＰＳ−１）：融点２８０℃、重量平均分子量（Ｍｗ）３００００のＰＰＳ樹脂。
（ＰＰＳ−２）：融点２８０℃、重量平均分子量（Ｍｗ）４９０００のＰＰＳ樹脂。
【００６５】
＜ポリアミド樹脂＞
（ＭＸＤ６）：相対粘度２．２０のナイロンＭＸＤ６樹脂。
【００６６】
実施例１〜２
表１、２に示すようにポリエステル樹脂、ＰＰＳ樹脂を混合し、日本製鋼所製ＴＥＸ３０型２軸押出機のメインフィダーから供給し、無機充填材を供給する場合は、シリンダー途中のサイドフィダーを用いて供給する方法で混練温度３００℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍで溶融混練を行った。得られたペレットを乾燥後、射出成形（東芝機械ＩＳ１００ＦＡ、金型温度８０℃）により試験片を調製した。
【００６７】
比較例１〜５
表１、２に示すようにポリエステル樹脂とポリアミド樹脂またはＰＰＳ樹脂を混合し、日本製鋼所製ＴＥＸ３０型２軸押出機のメインフィダーから供給し、無機充填材を供給する場合は、シリンダー途中のサイドフィダーを用いて供給する方法で混練温度３００℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍで溶融混練を行った。得られたペレットを乾燥後、射出成形（東芝機械ＩＳ１００ＦＡ、金型温度８０℃）により試験片を調製した。各サンプルの耐透過性および材料強度などを測定した結果は表１、２に示すとおりであった。
なお、ここで表中のＧＦはガラス繊維（繊維径１０μｍ、３ｍｍチョップドストランド、日本電気ガラス社製）を表す。
【００６８】
【表１】
0004639442.tif 000005
【００６９】
【表２】
0004639442.tif 000006
【００７０】
実施例１〜２および比較例１〜５より本発明の樹脂構造体は、耐透過性が良好であり、特に吸水時の耐透過性に優れ実用価値の高いことが明らかである。
【００７１】
【発明の効果】
本発明の樹脂構造体は、気体および／または液体バリア性が良好であり、特に高湿下でも耐透過性および剛性が良好であることから各種用途に展開可能であり、例えば電気・電子関連機器、精密機械関連機器、事務用機器、自動車・車両関連部品、建材、包装材、家具、日用雑貨などに適している。