(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フラン環の２位および５位に、ヒドロキシメチル基、ホルミル基およびカルボキシル基のうちのいずれか２つの官能基を有するフラン環化合物を、アルカリ性環境で、過マンガン酸金属塩により酸化する工程を有し、
前記アルカリ性環境が、アルカリ金属の水酸化物およびアルカリ土類金属の水酸化物のいずれか１種または２種以上を水に溶解させたアルカリ性水溶液の環境であり、
該アルカリ性水溶液中のアルカリのモル数が、前記フラン環化合物の２倍以上であることを特徴とするフラン−２，５−ジカルボン酸の製造方法。
【請求項２】
前記アルカリ性水溶液中のアルカリのモル数が、前記フラン環化合物の４倍以上であることを特徴とする請求項１記載のフラン−２，５−ジカルボン酸の製造方法。
【請求項３】
前記アルカリ性水溶液中のアルカリのモル数が、前記フラン環化合物の１０倍以上であることを特徴とする請求項２記載のフラン−２，５−ジカルボン酸の製造方法。
【請求項４】
フラン環化合物を、アルカリ性水溶液に含有させて用いることを特徴とする請求項１から３のいずれか記載のフラン−２，５−ジカルボン酸の製造方法。
【請求項５】
アルカリ金属の水酸化物として、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムのいずれか１種または２種を用いることを特徴とする請求項１から４のいずれか記載のフラン−２，５−ジカルボン酸の製造方法。
【請求項６】
前記アルカリ性水溶液の使用量が、前記フラン環化合物１質量部に対し、５質量部以上、５００質量部以下であることを特徴とする請求項１から５のいずれか記載のフラン−２，５−ジカルボン酸の製造方法。
【請求項７】
過マンガン酸金属塩が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛、銀から選ばれる１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１から６のいずれか記載のフラン−２，５−ジカルボン酸の製造方法。
【請求項８】
過マンガン酸金属塩が、カリウム、ナトリウム、カルシウムおよびバリウムから選ばれる１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項７記載のフラン−２，５−ジカルボン酸の製造方法。
【請求項９】
フラン環化合物を含有するアルカリ性水溶液に過マンガン酸金属塩を添加することを特徴とする請求項１から８のいずれか記載のフラン−２，５−ジカルボン酸の製造方法。
【請求項１０】
過マンガン酸金属塩が固体状態であることを特徴とする請求項９記載のフラン−２，５−ジカルボン酸の製造方法。
【請求項１１】
フラン環化合物が、５−ヒドロキシメチルフルフラール、２，５−ジホミルフラン５−ホルミルフラン−２−カルボン酸、および５−ヒドロキシメチルフラン−２−カルボン酸から選ばれるいずれか１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１から１０のいずれか記載のフラン−２，５−ジカルボン酸の製造方法。
【請求項１２】
１℃以上５０℃以下の温度で行うことを特徴とする請求項１から１１のいずれか記載のフラン−２，５−ジカルボン酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、穏やかな条件で、効率よく、高収率でフラン−２，５−ジカルボン酸を得ることができるフラン−２，５−ジカルボン酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フラン−２，５−ジカルボン酸（ＦＤＣＡ）は医薬、農薬、殺虫剤、抗菌剤、香料、その他各種の分野の中間体として利用価値が高い。フラン−２，５−ジカルボン酸の合成方法としては、活性炭に白金を担持させた触媒等を用い、酸素バブリングを行いながら塩基性水溶液中に５−ＨＭＦを滴下して、これを酸化する方法が報告されている（特許文献１、２および３）。また、活性炭に白金を担持させた触媒を用い、ジエチレングリコールジメチルエーテル／水中で５−ＨＭＦを酸素で酸化する方法が報告されている（特許文献２、３）。  また、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）中で硝酸または四酸化二窒素で５−ＨＭＦを酸化する方法が報告されている（非特許文献１）。更に、ピリジンを塩基として、過マンガン酸カリウムで５−ＨＭＦを酸化する方法が報告されている（非特許文献２）。また、粘液酸をｐ−トルエンスルホン酸で脱水する方法が報告されている（非特許文献３）。
【０００３】
しかしながら、上記特許文献１から３に記載される方法は、貴金属触媒を大量に使用し、アルカリ性条件で白金触媒が劣化し易く、触媒の再利用性が乏しいこと、反応時間が長く、生産単価が高くなる上、生産効率も低く、工業的生産への適用には問題がある。また、特許文献２、３に記載される活性炭に白金を担持させた触媒を用い、ジエチレングリコールジメチルエーテル／水中でアルカリを用いずに５−ＨＭＦを酸素で酸化する方法は、ＦＤＣＡの生成率が著しく低い。
【０００４】
また、非特許文献１に記載されるＤＭＳＯ中で硝酸または四酸化二窒素で５−ＨＭＦを酸化する方法は、高温での反応であるためエネルギー消費量が高く、ＦＤＣＡの生成率が著しく低い。非特許文献２に記載されるピリジンを塩基として、過マンガン酸カリウムで５−ＨＭＦを酸化する方法は、反応時間が長く、生成率が７０％となっている。また、（非特許文献３）の粘液酸をｐ−トルエンスルホン酸で脱水する方法は、高温での反応であり、エネルギー消費量が高く、ＦＤＣＡの生成率が５２％と低い。
【特許文献１】米国特許３，３２６，９４４号公報、第３頁、実施例３および４
【特許文献２】特開平２−８８５６９号公報、第４頁、実施例３
【特許文献３】米国特許４，９７７，２８３号公報、第４頁、実施例３
【非特許文献１】野口研究所時報、第２２巻、２４頁から２６頁
【非特許文献２】Ｔｏｎｉ  ＥＬ  ＨＡＪＪ他著、Bulletin de la Societe de France、第５巻、１９８７年、「Synthese de l'hydroxymethyl-5 furanne carboxaldehyde-2 et de ses derives par traitement acide de sucres sur resines echangeuses d'ions」、第８６０頁、実験の部Ｃ
【非特許文献３】Lewkowski J.著、Polish Journal of Chemistry、第７５巻、２００１年、「Convenient Synthesis of Furan-2,5-dicarboxylic Acid and Its Derivatives」第１９４４頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、高価な触媒を使用せずに、エネルギー消費量の低減を図り、穏やかな条件で効率よく定量的にＦＤＣＡを製造することができるＦＤＣＡの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、エネルギー消費量の低減を図り、穏やかな条件により、ＦＤＣＡを製造する方法について鋭意研究した。その結果、特定の置換基を有するフラン環化合物を、アルカリ環境下で、過マンガン酸金属塩により酸化することにより、エネルギー消費量の低減を図り、穏やかな条件で、効率よく定量的にＦＤＣＡを製造することができることを見い出した。かかる知見に基づき、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、フラン環の２位および５位に、ヒドロキシメチル基、ホルミル基およびカルボキシル基のうちのいずれか２つの官能基を有するフラン環化合物を、アルカリ性環境で、過マンガン酸金属塩により酸化する工程を有し、
前記アルカリ性環境が、アルカリ金属の水酸化物およびアルカリ土類金属の水酸化物のいずれか１種または２種以上を水に溶解させたアルカリ性水溶液の環境であり、
該アルカリ性水溶液中のアルカリのモル数が、前記フラン環化合物の２倍以上であることを特徴とするフラン−２，５−ジカルボン酸の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のフラン−２，５−ジカルボン酸の製造方法は、高価な触媒を使用せずに、エネルギー消費量の低減を図り、穏やかな条件で効率よく定量的にＦＤＣＡを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のフラン−２，５−ジカルボン酸の製造方法は、フラン環の２位および５位に、ヒドロキシメチル基、ホルミル基、カルボキシル基のうちのいずれか２つの官能基を有するフラン環化合物を、アルカリ性環境で、過マンガン酸金属塩により酸化する工程を有し、前記アルカリ性環境が、アルカリ金属の水酸化物およびアルカリ土類金属の水酸化物のいずれか１種または２種以上を水に溶解させたアルカリ性水溶液の環境であり、該アルカリ性水溶液中のアルカリのモル数が、前記フラン環化合物の２倍以上であることを特徴とする。
【００１０】
本発明のフラン−２，５−ジカルボン酸（ＦＤＣＡ）
【００１１】
【化１】
0004804187.tif 000002
【００１２】
の製造方法に用いるフラン環化合物としては、フラン環の２位および５位に、ヒドロキシメチル基、ホルミル基、カルボキシル基のいずれか２つの官能基を有し、反応性が高いものである。具体的には、２，５−ジホルミルフラン（ＤＦＦ）、
【００１３】
【化２】
0004804187.tif 000003
【００１４】
５−ヒドロキシメチルフルフラール（５−ＨＭＦ）、
【００１５】
【化３】
0004804187.tif 000004
【００１６】
５−ホルミルフラン−２−カルボン酸（ＣＦＦ）、
【００１７】
【化４】
0004804187.tif 000005
【００１８】
２，５−ジ（ヒドロキシメチル）フラン、
【００１９】
【化５】
0004804187.tif 000006
【００２０】
５−ヒドロキメチルフラン−２−カルボン酸（ＨＭＦＡ）
【００２１】
【化６】
0004804187.tif 000007
【００２２】
である。これらのうち、特に、ホルミル基を有するものが好ましく、５−ヒドロキシメチルフルフラール（５−ＨＭＦ）、２，５−ジホルミルフラン（ＤＦＦ）、５−ホルミルフラン−２−カルボン酸（ＣＦＦ）、および５−ヒドロキシメチルフラン−２−カルボン酸（ＨＭＦＡ）のいずれか１種または２種以上であることが好ましい。
【００２３】
本発明のフラン−２，５−ジカルボン酸の製造方法において、フラン環化合物をアルカリ性環境とする方法として、アルカリを使用する。使用するアルカリとしては、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物のいずれか１種または２種以上を用いる。アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを挙げることができ、アルカリ土類金属の水酸化物としては、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等を挙げることができる。これらのうち、特に、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムのいずれか１種またはこれらを組み合わせて使用することが好ましい。これらのアルカリは水溶液として用いる。
【００２４】
これらアルカリの使用量としては、フラン環化合物１モルに対して２モル以上とすることにより、効率よく酸化反応を進行させることができる。アルカリ使用量がフラン環化合物１モルに対して４モル以上がより好ましく、更に好ましくは、１０モル以上である。
【００２５】
本発明のフラン−２，５−ジカルボン酸の製造方法において使用する過マンガン酸金属塩としては、酸化力のある過マンガン酸金属塩であれば、いずれであってもよい。過マンガン酸金属塩としては、具体的には、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩、ベリリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩、亜鉛塩、銀塩等を挙げることができる。これらは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。このような過マンガン酸金属塩は水溶液として反応系に添加してもよいが、原料の濃度の低下を抑制するため、固体状態で反応系に添加することが好ましい。
【００２６】
過マンガン酸金属塩の使用量は、フラン環化合物によって適宜選択することができる。具体的には、フラン環化合物が５−ＨＭＦの場合、５−ＨＭＦ１モルに対して１モル以上５モル以下の範囲が好ましい。過マンガン酸金属塩の使用量が５−ＨＭＦ１モルに対して１モル以上であれば、５−ＨＭＦの総てのホルミル基、ヒドロキシメチル基を酸化することができる。また、過マンガン酸金属塩の使用量が５−ＨＭＦ１モルに対して５モル以下であれば、フラン環化合物や生成物のＦＤＣＡの分解を抑制することができ、過マンガン酸金属塩の無駄な消費を抑制することができる。過マンガン酸金属塩の使用量が５−ＨＭＦ１モルに対して１．５モル以上４モル以下の範囲であることがより好ましく、更に好ましくは、２モル以上３モル以下である。
【００２７】
また、フラン環化合物がＤＦＦの場合、過マンガン酸金属塩の使用量はＤＦＦ１モルに対して０．７モル以上３．５モル以下の範囲が好ましい。過マンガン酸金属塩の使用量がＤＦＦ１モルに対して０．７モル以上であれば、ＤＦＦの総てのホルミル基、ヒドロキシメチル基を酸化することができる。また、過マンガン酸金属塩の使用量がＤＦＦ１モルに対して３．５モル以下であれば、フラン環化合物や生成物のＦＤＣＡの分解を抑制することができ、過マンガン酸金属塩の無駄な消費を抑制することができる。過マンガン酸金属塩の使用量がＤＦＦ１モルに対して１．０モル以上２．８モル以下の範囲であることがより好ましく、更に好ましくは、１．４モル以上２．１モル以下である。
【００２８】
また、フラン環化合物がＣＦＦの場合、過マンガン酸金属塩の使用量はＣＦＦ１モルに対して０．４モル以上２．０モル以下の範囲が好ましい。過マンガン酸金属塩の使用量がＣＦＦ１モルに対して０．４モル以上であれば、ＣＦＦの総てのホルミル基、ヒドロキシメチル基を酸化することができる。また、過マンガン酸金属塩の使用量がＣＦＦ１モルに対して２．０モル以下であれば、フラン環化合物や生成物のＦＤＣＡの分解を抑制することができ、過マンガン酸金属塩の無駄な消費を抑制することができる。過マンガン酸金属塩の使用量がＣＦＦ１モルに対して０．６モル以上１．６モル以下の範囲であることがより好ましく、更に好ましくは、０．８モル以上１．２モル以下である。
【００２９】
また、フラン環化合物がＨＭＦＡの場合、過マンガン酸金属塩の使用量はＨＭＦＡ１モルに対して０．７モル以上３．５モル以下の範囲が好ましい。過マンガン酸金属塩の使用量がＨＭＦＡ１モルに対して０．７モル以上であれば、ＨＭＦＡの総てのヒドロキシメチル基を酸化することができる。また、過マンガン酸金属塩の使用量がＨＭＦＡ１モルに対して３．５モル以下であれば、フラン環化合物や生成物のＦＤＣＡの分解を抑制することができ、過マンガン酸金属塩の無駄な消費を抑制することができる。過マンガン酸金属塩の使用量がＨＭＦＡ１モルに対して１．０モル以上２．８モル以下の範囲であることがより好ましく、更に好ましくは、１．４モル以上２．１モル以下である。
【００３０】
本発明のフラン−２，５−ジカルボン酸の製造方法において、上記フラン環化合物、アルカリ、過マンガン酸金属塩を供給する順番としてはいずれであってもよいが、フラン環化合物を上記アルカリの水溶液に供給することが好ましい。アルカリ性水溶液の使用量は、フラン環化合物１質量部に対して、５質量部から５００質量部の範囲が好ましい。５質量部以上であれば、反応温度の制御が容易であり、５００質量部以下であれば、後処理を効率よく行う濃度とすることができる。１０質量部から２００質量部がよりに好ましく、５０質量部から１５０質量部がさらに好ましい。その後、フラン環化合物を含有するアルカリ性水溶液に、過マンガン酸金属塩を添加することができる。
【００３１】
このようなアルカリ性水溶液中での過マンガン酸金属塩によるフラン環化合物の酸化反応は、１℃から５０℃で行うことができ、必要に応じて加熱することができるが、室温（２５℃前後）によることが、エネルギーの消費量の低減のため好ましい。
【実施例】
【００３２】
以下に、本発明のフラン−２，５−ジカルボン酸の製造方法を具体的に詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらに限定されるものではない。
【００３３】
以下、実施例において使用した化合物は、以下の市販品を使用した。５−ＨＭＦはアルドリッチ社製試薬、純度９９％、水酸化ナトリウムはキシダ化学社製、特級、純度９６％
過マンガン酸カリウムはキシダ化学社製、特級、純度９９．３％、２，５−ジホルミルフラン（ＤＦＦ）は、東京化成社製、純度９８％を使用した。
【００３４】
［実施例１］
水（１０ｇ）に水酸化ナトリウム（９５８ｍｇ、２３ミリモル）を溶解し、次いで５−ＨＭＦ（１２６ｍｇ、１ミリモル）を加えた２５℃の溶液に、攪拌しながら過マンガン酸カリウムの結晶（３６３ｍｇ、２．３ミリモル）を加え、室温で１０分間さらに攪拌を続けた。マンガン酸化物の沈殿をろ別し、ろ液に濃塩酸をｐＨが１以下になるように添加し、ＦＤＣＡを沈殿させた。沈殿をろ過、水洗し、乾燥させＦＤＣＡ（１３２ｍｇ、０．８５ミリモル）を得た。単離収率は８５％であった。
【００３５】
［実施例２］
５−ＨＭＦを溶解する水を５ｇにし、過マンガン酸ナトリウム３６３ｍｇに替えた他は、実施例１と同様に行った。得られたＦＤＣＡは１２６ｍｇであった。単離収率は８１％であった。
【００３６】
［実施例３］
過マンガン酸カルシウム３６３ｍｇに替えた他は、実施例１と同様に行った。得られたＦＤＣＡは１２４ｍｇであった。単離収率は７９％であった。
【００３７】
［実施例４］
水（１０ｇ）に水酸化ナトリウム（９５８ｍｇ）を溶解し、次いで２，５−ジホルミルフラン（ＤＦＦ）（１２４ｍｇ）を加えた２５℃の溶液に、攪拌しながら過マンガン酸カリウムの結晶（２４２ｍｇ）を加え、室温で１０分間さらに攪拌を続けた。得られたＦＤＣＡは１３９ｍｇであった。単離収率は８９％であった。
【００３８】
［比較例１］
水酸化ナトリウム４３ｍｇを使用した他は、実施例１と同様に行った。得られたＦＤＣＡは１０７ｍｇ得られ、単離収率は６９％であった。