(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機添加物化合物をポリエステルと混ぜ合わせることにより熔融加工されたポリエステルのアセトアルデヒド含量を減少させる方法において、該有機添加物化合物は、ポリエステルの熔融加工温度において熱的に安定であり、少なくとも二つの成分分子フラグメントを含んで成り、該成分分子フラグメントの少なくとも一つは前以てつくられた環を含んでおり、該各成分分子フラグメントは該成分分子フラグメントの炭素原子に結合し少なくとも２個の水素が置換した窒素へテロ原子を含んで成り、ここで該成分分子フラグメントはそれぞれポリエステルの中のアセトアルデヒドと反応して、水および該反応によって得られる少なくとも二つの窒素へテロ原子を含む架橋していない５または６員環を含んで成る有機分子フラグメントを生じる有機添加物化合物であることを特徴とする方法。
【請求項２】
該前以てつくられた環は芳香環であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
得られる有機分子フラグメントの架橋していない５または６員環は芳香環に結合していることを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項４】
成分分子フラグメントの少なくとも一つはアンスラニルアミド誘導体であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項５】
添加物化合物は１，２−ビス（２−アミノベンズアミドイル）エタン、１，２−ビス（２−アミノベンズアミドイル）プロパン、１，３−ビス（２−アミノベンズアミドイル）プロパン、１，３−ビス（２−アミノベンズアミドイル）ペンタン、１，５−ビス（２−アミノベンズアミドイル）ヘキサン、および１，６−ビス（２−アミノベンズアミドイル）ヘキサンから成る群から選ばれることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項６】
添加物化合物は１，６−ビス（２−アミノベンズアミドイル）ヘキサンであることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項７】
添加物化合物は、イサト酸無水物と、１，２−ジアミノエタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，３−ジアミノプロパン、１，５−ジアミノヘキサン、１，２−ジアミノプロパ
ン、または１，３−ジアミノペンタンから成る群から選ばれるアミンとの反応生成物であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項８】
添加物化合物を５０ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍの範囲の量でポリエステルと混ぜ合わせることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項９】
有機添加物化合物の少なくとも一つの成分分子フラグメントは少なくとも二つの官能基を含んで成り、該少なくとも二つの官能基のそれぞれは少なくとも二つの水素が置換した窒素へテロ原子の少なくとも一つを含み、該少なくとも二つの官能基はアミン基およびアミド基から成る群から選ばれることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１０】
該有機添加物化合物はその熱分解温度が２７０℃より高いことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１１】
該有機添加物化合物はその熱分解温度が３００℃より高いことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１２】
該有機添加物化合物はポリエステルと反応しないことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１３】
さらにポリエステルを熔融加工し、この際熔融加工する前に該添加物化合物をポリエステルに加えることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１４】
さらにポリエステルを熔融加工し、この際熔融加工した後に該添加物化合物をポリエステルに加えることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１５】
請求項１で規定された有機添加物化合物をポリエステルと混ぜ合わせ；該ポリエステルを用いて製品を成形する方法でつくられることを特徴とするポリエステル製品。
【請求項１６】
該製品は容器の予成形品であることを特徴とする請求項１５記載のポリエステル製品。
【請求項１７】
該製品は容器であることを特徴とする請求項１５記載のポリエステル製品。
【請求項１８】
請求項１７の容器の中に入れられた飲料を含んで成ることを特徴とするボトル詰めされた飲料製品。
【請求項１９】
請求項１で規定された有機添加物化合物をポリエステルと混ぜ合わせ；該ポリエステルを用いて製品を成形することを特徴とするポリエステル製品の製造法。
【請求項２０】
該製品は容器の予成形品であることを特徴とする請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
該製品は容器であることを特徴とする請求項１９記載の方法。
【請求項２２】
請求項１で規定された有機添加物化合物およびポリエステルを含んで成ることを特徴とする、アセトアルデヒド含量が減少したポリエステル部材を製造するのに使用される組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエステル製品、例えばポリ（エチレンテレフタレート）の容器に関する。特に本発明は、アセトアルデヒドと反応し得る添加物を混入することにより熔融加工されたポリエステルのアセトアルデヒド含量を減少させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル、特にポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）は繊維、フィルム、および三次元構造物としての広い用途をもった使い道が多い重合体である。ＰＥＴに対する特に重要な用途は容器、特に食品および飲料の容器に対する用途である。この用途は最近２０年に亙って莫大な増加を示しており、なおさらに広く普及し続けている。このような用途の増加にも拘わらず、ＰＥＴはその用途を制限するいくつかの基本的な限界をもっている。このような限界の一つは、熔融加工した場合、アセトアルデヒド（ＡＡ）を生成する傾向があることである。ＡＡは小さい分子だから、熔融加工中に生じたＡＡはＰＥＴの中を移動することができる。ＰＥＴを加工して容器にする場合、ＡＡは時間の経過に従って容器の内部へと移動するであろう。ＡＡは多くの飲料および食品製品の中における自然に生じる香料であるが、多くの製品に対しては、ＡＡによって付与される味は望ましくないと考えられている。例えば、ＡＡは水に対して果物の香りを付与するが、この製品に望まれている純粋な味を損なうであろう。
【０００３】
伝統的には、ＰＥＴはテレフタレート前駆体（テレフタル酸ジメチルまたはテレフタル酸のいずれか）とエチレングリコールとのエステル交換反応またはエステル化／重合によって製造される。熔融重合したＰＥＴに対する最終用途が食品の包装である場合、ＰＥＴに対して固相重合（ＳＳＰ）として知られている二番目の操作が行われ、これによって分子量を増大させ、熔融加工中に生成したＡＡが除去される。固相重合したＰＥＴを容器にする広く用いられている方法は、ＰＥＴを乾燥させて再熔融し、この重合体を射出成形して容器の予成形品にし、その後この予成形品を吹き込み成形して伸長させ最終的な容器の形にする方法である。ＡＡが再生されるのは、容器の予成形品をつくるためにＰＥＴを再熔融する際である。最も近代的な射出成形装置を用いてこの方法で加工されたＰＥＴに対する典型的な予成形品のＡＡの量は６〜８μｇ／ｇ（ｐｐｍ）である。
【０００４】
歴史的には、製品の味に対するＡＡの影響は、容器または予成形品をつくるのに用いる熔融加工条件を注意深く制御し、重合体の製造中において特殊な加工条件を使用することにより最低限度に抑制されてきた。この方法は、ＡＡに対する味の閾値が十分に大きいか、または容器の利用寿命が十分短いような大部分の包装品に対しては成功している。しかし、低い予成形品のＡＡを得るにはかなりのコストを伴う。このコストには、ＰＥＴの熔融重合（固相重合）の後に別の加工工程を行なう必要性、特殊に設計された射出成形装置の必要性、および容器の製造工程中予成形品のＡＡ含量を連続的に監視する必要性が含まれる。容器の望ましい貯蔵寿命が長いか、製品がＡＡによる味の喪失に対して一層敏感であるか、或いは主な周囲の環境条件が温かい他の用途に対しては、これらの方法を用いることによって飲料のＡＡ量を味の閾値より低い値に維持することはできない。例えば水中においては味の閾値は約４０μｇ／Ｌ（ｐｐｂ）未満であると考えられ、しばしば貯蔵寿命は最高２年であることが望まれる。約６００ｍｌの飲料を含むＰＥＴボトルに対しては、予成形品のＡＡ含量が８ｐｐｍであると、飲料のＡＡ量は僅か１ヶ月程度で４０ｐｐｂよりも高くなる。
【０００５】
ＰＥＴに対する熔融加工条件を注意深く制御することに加え、従来法においては固有粘度（ＩＶ）が低い樹脂および／または融点が低いＰＥＴ樹脂を用いることによってＰＥＴ
自身を変性する工程が含まれている。しかし、これらの樹脂のそれぞれの変性過程は部分的にしか成功しておらず、これらの樹脂はそれ自身の制限を受ける。例えばＩＶが低い樹脂は応力亀裂による破壊のような環境要因に対する抵抗性が低い容器を生じる。ＰＥＴ樹脂の共重合体含量を増やすことにより融点の低い樹脂が得られる。しかし樹脂の共重合体含量を増加するとＰＥＴの伸長比も増加し、このことによって射出成形および吹き込み成形の生産性が減少する。
【０００６】
他の従来法の方法では、生成するＡＡと選択的に反応する、即ちこれを除去する添加物をＰＥＴの中に混入する。即ち特許文献１には、末端にアミン基をもったポリアミドおよびアミン基を含む小さい分子を使用することが記載されている。該特許によれば、アミン基はＡＡと反応してイミンをつくるから効果があり、この場合アミンの窒素はＡＡのカルボニル基中の酸素と置き換わる。また実質的にすべてのアミンが効果をもっていることも記載されている。特許文献２〜５には、種々のポリアミド、特に低分子量のポリアミドの使用が特許請求の範囲に記載されている。特許文献６にはポリエステルアミドの使用が記載されている。これらのポリアミドおよびポリエステルアミドは特許文献１に記載されたのと同じ方法でＡＡと反応すると考えられている。
【０００７】
これらのＡＡ除去剤は熔融加工されたＰＥＴのＡＡ含量を減少させる上に効果があるが、やはりいくつかの欠点をもっている。特に、ＡＡを著しく減少させるためにはポリアミドを比較的高い濃度で含ませる必要があるが、これらのアミン含有添加物が混入すると非常に著しいＰＥＴの黄色化が起こる。このような着色はイミン基自身の色によると考えられ、従って避けることはできない。黄色に着色することより、この方法は色を隠すためにＰＥＴに着色し得る製品だけに本質的に限られる。不幸にして現在使用されている大部分のＰＥＴ製品は透明であり、着色していない。
【０００８】
特許文献７に記載されているようなＡＡ除去剤に関する他の従来法では、ＡＡと反応した場合架橋していない５または６員環構造および水を生じる熱的に安定な有機添加物を使用する。架橋していない５または６員環構造からは固有の着色は生じないから、該発明のＡＡ除去剤は上記のアミドまたはアミンをベースにした添加物に比べ遥かに良好な色をもっている。該特許に記載されている有機添加物は、該有機添加物化合物の炭素原子に結合し少なくとも２個の水素が置換したヘテロ原子を有しており、ポリエステル中のアセトアルデヒドと反応して水を生じ、またこれによって生じる有機化合物は少なくとも２個のヘテロ原子を含む架橋していない５または６員環を含んでいる。これらの添加物はＡＡを除去する上で非常に効果がある。しかし、この好適な添加物、例えばアントラニルアミドは比較的高い蒸気圧をもっているから、射出成形法において蒸発のために除去剤は若干失われる。またこの比較的高い蒸気圧によって予成形工程において成形型に沈殿物を生じ、そのため頻繁に成形型の洗滌と保守を行う必要がある。同じ理由により、この添加物をＰＥＴのマスターバッチに混入する方法は比較的効果が少ない。何故なら乾燥中添加物はＰＥＴから失われる傾向があるからである。
【０００９】
該特許の記載の中に提供されているこの好適な化合物の他の潜在的な問題点は移動する能力をもっていることである。この好適な分子は比較的低い分子量をもっており、そのため望まれる以上に高い抽出速度をもっている傾向がある。従って、これらのＡＡ除去剤は固相重合させた樹脂を成形する際、予成形品および飲料のＡＡ含量を減少させるのに使用されて成功を得てきたが、初めのＡＡ量が遥かに高く、またＡＡ除去剤の含量を遥かに高くする必要がある場合にはこれらの除去剤はあまり使用できない。中間的なペレット化および固相重合を行わずに、熔融相重合から直接得られるＰＥＴの熔融物から予成形品をつくる場合がこのような場合である。
【００１０】
従って、特許文献７に記載されている小さい分子のＡＡ除去剤は効果的ではあるが、改
善されたＡＡ除去剤が現在も必要とされている。
【特許文献１】Ｉｇａｒａｓｈｉの米国特許第４，８３７，１１５号明細書。
【特許文献２】Ｍｉｌｌｓの米国特許第５，２５８，２３３号明細書。
【特許文献３】Ｍｉｌｌｓの米国特許第５，６５０，４６９号明細書。
【特許文献４】Ｍｉｌｌｓの米国特許第５，３４０，８８４号明細書。
【特許文献５】Ｌｏｎｇの米国特許第５，２６６，４１６号明細書。
【特許文献６】ＴｕｒｎｅｒおよびＮｉｃｅｌｙの国際公開第９７／２８２１８パンフレット。
【特許文献７】米国特許第６，２７４，２１２号明細書。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の概要
本発明によれば上記の要求に応えるために、少なくとも１種の有機添加物化合物をポリエステルと混ぜ合わせる（ｃｏｍｂｉｎｅ）工程を含んで成る熔融加工したポリエステルのアセトアルデヒド含量を減少させる方法が提供される。
【００１２】
本発明の有機添加物化合物は少なくとも二つの成分分子部分（ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｆｒａｇｍｅｎｔ）を含んで成り、各成分分子部分は成分分子部分の炭素に結合し少なくとも２個の水素を置換したヘテロ原子を含んで成っている。該有機添加物化合物の該成分分子部分は、それぞれポリエステル中のアセトアルデヒドと反応して水を生じ、また少なくとも二つのへテロ原子を含む架橋していない５または６員環を含んで成る有機分子フラグメントを生じる。生じた有機フラグメントはこの処理されたポリエステルを用いてつくられた容器に詰められた飲料の味を変えるこことはなく、またポリエステルを著しく変色させることはない。これらの有機添加物化合物をポリエステルと混ぜ合わせるために特殊な装置または加工段階は全く必要なく、この有機添加物化合物はポリエステルの熔融加工温度において実質的に熱的に安定である。
【００１３】
この有機添加物化合物は成分分子フラグメントだけの場合の少なくとも２倍の分子量を有し、その結果ポリエステルから抽出されることが遥かに少なく、従って高い含量で使用することができる。さらに、この有機添加物化合物は高い含有量で使用することができるから、熔融相ＰＥＴ樹脂のＡＡ含量を許容含量にまで減少させるのに使用することができ、従って中間的な固相重合工程を必要とせず、直接予成形を行なうことができる。
【００１４】
これに加えて、上記の有機添加物化合物は対応する成分分子フラグメントに比べ著しく低い蒸気圧を有し、従って容易に蒸発することは殆どない。この理由のためにポリエステル製品を成形する際これらは工具類および成形型の上に析出する（ｐｌａｔｅ  ｏｕｔ）ことはない。また蒸気圧が低く熱安定性が高いために、この添加物化合物をポリエステル樹脂の中に混入し、固相重合の間およびその後の乾燥工程においてそれらの活性を保持することができる。本発明の添加物は熱安定性が高く揮発性が低いために、この添加物をポリエステルに加える時期はあまり重要ではない。従って、固相重合させられたＰＥＴからつくられた予成形品のＡＡ含量を減少させるために、熔融重合段階の終りにおいて乾燥を行う前にＳＳＰに対するマスターバッチとして有機添加物化合物を加えることができるか、或いは射出成形の直前においてＳＳＰ樹脂を再熔融する時点でこれを加えることができる。
【００１５】
ポリエステルの加工の異なった段階において有機添加物化合物をポリエステルと一緒にすることができる。一具体化例においては、ポリエステルを製造し添加物化合物をポリエステルの熔融物と混ぜ合わせることによりポリエステルを有機添加物化合物と混ぜ合わせることができる。この添加物化合物は熔融加工を行った後、またはその前にポリエステル
に加えることができる。一具体化例においては、ポリエステル製品を成形する前においてポリエステル熔融物を固化させることはない。
【００１６】
また本発明は、ポリエステルおよび上記の有機添加物化合物を含んで成るアセトアルデヒド含量が減少したポリエステル製品を製造するのに使用する組成物、上記の有機添加物化合物を用いてつくられたポリエステル製品、およびポリエステル製品を製造する対応した方法を包含している。
【００１７】
さらに本発明は、上記の組成物を用いてつくられた容器および容器の予成形品、並びにこのような容器の中に入れられた飲料を含んで成る包装された飲料製品を包含している。
【００１８】
本発明の具体化例の詳細な説明
上記に概要を述べたように本発明は、熔融加工の際に少量の有機添加物化合物をポリエステルと混ぜ合わせることにより熔融加工されたポリエステル、特にＰＥＴのアセトアルデヒド（ＡＡ）含量を実質的に減少させる方法に関する。この有機添加物化合物はＡＡと化学的に反応することによってポリエステル中のＡＡを除去する。
【００１９】
本発明に効果的な適当な有機添加物化合物は少なくとも二つの成分分子フラグメントを含んで成り、各成分分子フラグメントはそれぞれの成分分子フラグメントの炭素に結合し少なくとも二つの水素を置換したへテロ原子を含んで成っている。この化合物の成分分子フラグメントはそれぞれポリエステル中のアセトアルデヒドと反応して水を生成し、またこの際生じる有機分子フラグメントは少なくとも二つのヘテロ原子を含む架橋していない５または６員環を含んで成っている。
【００２０】
有機添加物化合物は成分分子フラグメントの少なくとも２倍の分子量をもち、熱的に安定であり、特許文献７に記載された添加物に比べて著しく低い蒸気圧をもっており、ポリエステルから抽出される度合が実質的に少ない。その結果、本発明の有機添加物化合物は高い充填量でポリエステルと混ぜ合わせることができ、従って直接熔融操作においてアセトアルデヒドを許容し得る量まで減少させる上で効果がある。
【００２１】
ＡＡと反応し得る各分子フラグメント中に存在するへテロ原子には、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、および硫黄（Ｓ）が含まれる。好ましくは該少なくとも二つの官能基はアミン、ヒドロキシル、カルボキシル、アミド、スルフォンアミドおよびチオール基からなる群から選ばれる。成分分子フラグメントのヘテロ原子は活性水素（Ｈ）に対する結合を少なくとも一つ含んでいなければならず、ＡＡとの縮合の過程において水を分離しなければならない。これらのヘテロ原子を含む好適な官能基にはアミン（ＮＨ２およびＮＨＲ）、ヒドロキシル（ＯＨ）、カルボキシル（ＣＯ２Ｈ）、アミド（ＣＯＮＨ２およびＣＯＮＨＲ）、スルフォンアミド（ＳＯ２ＮＨ２）およびチオール（ＳＨ）が含まれる。これらの官能基は、ＡＡと縮合反応を行う際架橋していない５または６員環が生成し得るように立体的に配置されている必要がある。この構造的な配置により６員環が生成し得ることが好適である。また該成分分子フラグメントの少なくとも一つは予めつくられた環であることが好ましく、該予めつくられた環は芳香環であることがさらに好ましい。有機添加物のヘテロ原子が前以てつくられた環に結合していることが特に好適である。この前以てつくられた環が芳香環であり、得られる有機化合物の架橋していない５または６員環がこの芳香環に結合していることが最も好適である。
【００２２】
適切な有機添加物化合物はポリエステルの熔融加工に必要とされる温度において実質的に熱的に安定である。また有機添加物の中に存在する官能基はポリエステル中に存在するエステル結合に対して比較的反応性をもっていないことが好ましい。熱安定性が高く、エステル結合に対する反応性が低いことにより、ＡＡと縮合するのに利用される未反応の有機添加物化合物の量が増加し、従ってＡＡ除去の有効量を達成するのに必要な量を減少させることができる。熱重量分析法（ＴＧＡ）によって測定した分解温度が２７０℃より高い化合物が望ましく、この分解温度が３００℃より高い化合物がさらに好適である。約２
００℃未満の温度で分子内脱離反応によって分解する化合物は恐らく効果が最も少ないであろう。
【００２３】
上記の要求を満たし、熔融加工されたポリエステルのＡＡ含量を減少させるのに効果がある添加物の例には、これだけには限定されないが、１，２−ビス（２−アミノベンズアミドイル）エタン；１，２−ビス（２−アミノベンズアミドイル）プロパン：１，３−ビス（２−アミノベンズアミドイル）プロパン：１，３−ビス（２−アミノベンズアミドイル）ペンタン：１，５−ビス（２−アミノベンズアミドイル）ヘキサン：１，６−ビス（２−アミノベンズアミドイル）ヘキサン：および１，２−ビス（２−アミノベンズアミドイル）シクロヘキサンが含まれる。成分分子フラグメントがアントラニルアミドから誘導される添加物化合物は、低価格であり、効果があり、且つＰＥＴの中への混入が容易であるから特に好適である。
【００２４】
一般に、適切な有機添加物化合物は下記式の一つをもった成分分子フラグメントを有している。
【００２５】
【化１】
0004825675.tif 000002
【００２６】
上記の式においてＸおよびＹはＨによって表される少なくとも一つの活性水素、および少なくとも一つのＯ、ＮおよびＳのようなヘテロ原子を含む官能基を表している。好適な成分分子フラグメントは環式構造、好ましくは芳香環を含むものである。
【００２７】
５または６員環をつくり得るが必要な熱安定性をもたない分子の例には、テトラエチレンペンタアミン、システイン、アスパラギン、および１，３−ジアミノペンタンがある。５または６員環をつくることができず、熔融加工されたポリエステルのＡＡ含量を減少させる効果をもたない分子の例にはメチルアンスラニレ−ト、２−アミノジメチルテレフタレート、およびステアリルアミンが含まれる。特許文献１にはこの様な添加物がＰＥＴのＡＡ含量を減少させる効果があることが記載されていることに注目されたい。
【００２８】
ＡＡ含量を所望の量に減少させるのに必要な有機添加物化合物の量は、使用される特定
の添加物化合物、並びに必要とされる減少量に依存する。添加物化合物は約５０〜約２０００ｐｐｍの範囲の量でポリエステルと一緒にされることが好ましい。比較的効果が高い有機添加物化合物では、充填量が５００〜１０００ｐｐｍの時ＡＡ減少量は９０％より高いが、例えば熔融物を予成形品にする操作において必要な場合、有機添加物化合物は２０００ｐｐｍよりも多い量で加えることができる。
【００２９】
有機添加物化合物は、エチレングリコールと二塩基酸からつくられたポリエステルまたはこのような酸のジエステルにおいてＡＡを減少させる上で最も効果がある。このようなポリエステルにはポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンナフタレート）、ポリ（エチレンアジペート）、ポリ（エチレンイソフタレート）、並びにそれらの配合物または共重合体が含まれる。共重合単量体として存在し得る他のグリコール連鎖には、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチレングリコール、１，３−プロパンジオール、および１，４−ブタンジオールが含まれる。
【００３０】
上記の有機添加物化合物をポリエステルの中に混入する方法はあまり厳密な必要はない。何故なら、これらの添加物化合物はポリエステルを製造または使用する任意の段階で加
えても効果があるからである。添加物化合物を液体の担体に分散させ、射出成形の直前にポリエステルのペレットと混合することができる。乾燥する前に、水中に添加物を含むスラリをペレットの上に噴霧し、混入することもできる。また予め熔融した前のポリエステルに添加物の熔融物または懸濁液を注入することにより混入することができる。また添加物とＰＥＴのマスターバッチをつくり、次いで乾燥および射出成形の前にこのマスターバッチペレットを所望の量でＰＥＴのペレットと混合することにより添加物を混入することもできる。
【００３１】
下記式により、本発明の適当な有機添加物化合物の成分分子フラグメントとアセトアルデヒドが縮合反応し、水および架橋していない環をもった得られる化合物を生じる反応を例示する。
【００３２】
【化２】
0004825675.tif 000003
【００３３】
上記式において、ＸおよびＹはＨによって表される少なくとも一つの活性水素、および少なくとも一つのＯ、ＮおよびＳのようなヘテロ原子を含む官能基を表している。前以てつくられた環が存在する場合には、それは好ましくは芳香環である。
【００３４】
本発明で開示されているようにアセトアルデヒドを除去する方法は、飲料を輸送または貯蔵するのに使用される任意のタイプのポリエステルをベースにした容器に適用することができる。適当な容器は、これに限定されないが、瓶、ドラム缶、カラフ（頸部が胴体より細くなっている飲料用の瓶）、冷蔵用の容器などが含まれる。本発明のポリエステルおよび有機添加物化合物を含んで成る組成物は、アセトアルデヒド含量が減少しているので、ボトル詰めの飲料製品に使用される容器のような容器を製造するのに特に適している。アセトアルデヒド含量が減少しているので、この容器は飲料の味を損なうことが少ない。このことは、アセトアルデヒドの味および匂いを隠すために強い香料を含んでいない水のような飲料に対しては特に重要である。
【００３５】
射出成形および吹き込み成形のような通常の方法を使用し、本発明の組成物を用いて容器をつくることができる。典型的な方法はポリエステル組成物と有機添加物化合物を用いて予成形品をつくり、次いで吹き込み成形により容器にする方法であろう。適当な予成形品および容器構造物、並びにそれらをつくる方法は米国特許第５，８８８，５９８号に記
載されている。この特許は全文が引用により本明細書に包含される。得られる容器は通常の製造法に従ってボトル詰め飲料製品の製造に使用することができる。
【００３６】
従って本発明の一具体化例に従えば、上記の有機添加物化合物を含んで成るポリエステルをベースにした容器の中に入れたボトル詰め飲料製品が提供される。本発明のさらに他の具体化例は本発明のポリエステル組成物からつくられた容器の予成形品である。次いでこの予成形品を用いて通常の方法で飲料容器をつくることができる。ＰＥＴを最初に製造する際、または次いでＰＥＴのペレットから予成形品をつくる際、有機添加物化合物をポリエステルに加えることができる。ＰＥＴのペレットを熔融加工することにより、または予成形品をつくる前にＰＥＴのペレットを製造する中間的な段階またはさもなければＰＥＴを固化させる段階を行うことなしに、ＰＥＴを最初に製造または合成する際にＰＥＴを直接熔融加工することにより予成形品をつくることができる。この具体化例においては、所望の分子量になるまで熔融重合によりポリエステルを製造することができ、次いで成形品に変えることが期待される。この具体化例においては、成形品をつくる前に有機添加物化合物の添加を行う。
【００３７】
本発明は、ポリエステル容器からいかなるタイプの飲料の中にもアセトアルデヒドが移動するのを防止し、飲料の味を損なうのを防ぐのに有用である。使用される飲料のタイプに依存して、アセトアルデヒドの味の閾値は変化することができる。しかし、飲料中のアセトアルデヒドの濃度が約４０ｐｐｂ未満に減少していることが好ましい。飲料中のアセトアルデヒドの濃度は２０ｐｐｂより少ないことがさらに好ましい。
【００３８】
上記のように、本発明は、これだけに限定されないが、水、コーラ、ソーダ、アルコール性飲料、ジュースなどを含む任意のタイプの飲料の味を改善するのに使用することができる。しかし、水のような敏感な製品の味を損なうのを防ぐのに特に有用である。
【００３９】
図１に戻ると、ポリエステル容器の予成形品１０が例示されている。この予成形品１０は本発明の射出成形用ポリエステル組成物を射出成形することによりつくられ、ネジが切られた頸部仕上げ加工部１２を具備し、その下端はキャッピング用のフランジ１４に達している。キャッピング用のフランジ１４の下方には一般的な円筒形の区域１６があり、その端は外形が徐々に増加する区域１８に達し、壁厚が次第に増加するようにつくられている。区域１８の下方には細長い胴体の区域２０がある。
【００４０】
図１に示された予成形品１０は、これを吹き込み成形して図２に示した容器２２をつくることができる。容器２２は外殻２４を具備し、これは口２８を規定するネジの切られた頸部仕上げ加工部２６、該ネジが切られた頸部仕上げ加工部の下方にあるキキャッピング用フランジ３０、該キャッピング用フランジから延び出したテーパーの付いた区域３２、テーパーが付いた区域の下方に延びた胴体区域３４、および容器の底部の所にある基台部分３６を具備している。容器１０は図３に示されているようなボトル詰めされた飲料製品３８をつくるのに適切に使用される。ボトル詰めされた飲料製品３８は容器２２、および該容器の口２８を密封している栓４０の中に入れられた炭酸ソーダ飲料の如き飲料製品を含んでいる。
【００４１】
これらの予成形品１０、容器２２、およびボトル詰めされた飲料製品３８は本発明の組成物を用いた用途の例に過ぎない。本発明の組成物は多様な製品、および多様な形をもった予成形品および容器をつくるのに使用することができることを理解すべきである。
【実施例】
【００４２】
いくつかの例を用いて上記に本発明を説明したし、また下記のように本発明を例示するが、これらの例は本発明の範囲をいかなる方法においても限定するものと解すべきではな
い。反対に、明確に理解されるべきことは、これらの例は種々の他の具体化例、変形および均等物を提示したものであり、本明細書を通読すれば、本発明の精神および／または特許請求の範囲を逸脱することなく当業界の専門家には自ずから心に浮かぶものであると言うことである。
【００４３】
これらの実施例においてＡＡの含量は、工程が平衡に達した後に製品を代表する３個の予成形品を取り出し、これを粉砕して２ｍｍの篩を通るようにし、密封した瓶の中で１５０℃において３０分間加熱することにより含有されるＡＡをポリエステルから脱着させることによって決定した。次に脱着されたＡＡを炎イオン化検出器を備えたガスクロマトグラフを用いて分析した。飲料のＡＡレベルは飲料の５ｍｌの試料を取り出し、この試料を２０ｍｌの瓶に入れ、１ｇの塩化ナトリウムを加え、含まれているＡＡを８５℃において１０分間脱着させた後、炎イオン化検出器を備えたガスクロマトグラフを用いて飲料のヘッドスペースの分析を行うことによって決定した。
【００４４】
下記実施例は、熔融加工されたＰＥＴのＡＡ含量を減少させるための本発明の有機添加物化合物を使用した例を示す。実施例１、９、１０、１３、１４、１６、１９、２１、および２２は対照例であって、本発明のＡＡ除去剤を存在させなかったか或いは従来法の除去剤を使用した場合のＡＡ量を示す。
【００４５】
実施例１〜９においては、単一キャビティーをもつＡｒｂｕｒｇのプレスの上で２６．５ｇの予成形品を射出成形した。これらのすべての実施例においては、ＩＶが０．８４のＰＥＴを水分含量が約５０ｐｐｍ未満になるまで乾燥し、選ばれた添加物を含む組成物をＰＥＴの中に分散させた。（すべての実施例において記号ＩＶを使用した場合、これはＡＳＴＭ  Ｄ  ４６０３−９６により測定された固有粘度を意味するものと了解されたい）。射出成形は２８０℃において２９秒のサイクル時間で行った。実施例２〜８は固相重合させたＰＥＴと共に本発明の添加物化合物を用いた場合を示す。実施例９は除去剤としてのアントラニルアミドの活性を例示し、本発明の添加物がアントラニルアミドと同様なＡＡ除去活性をもっていることを示している。
【００４６】
【表１】
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【００４７】
実施例１０〜１３は、本発明の添加物である１，６−ビス（２−アミノベンズアミドイル）ヘキサンを、最初のＡＡ含量が非常に高い固相重合処理を行わなかったＰＥＴ樹脂と共に用いた場合を示す。
【００４８】
【表２】
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【００４９】
実施例１４および１５においては、最初のＡＡ含量が３５ｐｐｍのＰＥＴをＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓの熔融レオメーターの中で２８０℃においてＮ２の掃気量を最大にして表記の全滞留時間の間熔融状態に保ち、次いで水中で急冷してＡＡ含量を分析した。実施例１４では、ＰＥＴは１０００ｐｐｍのアンスラニルアミドを含み、実施例１５ではＰＥＴは１０００ｐｐｍの１，６−ビス（２−アミノベンズアミドイル）ヘキサンを含んでいた。これらの結果から分かるように、１，６−ビス（２−アミノベンズアミドイル）ヘキサンはアンスラニルアミドよりも長い時間の間その効力を保っていた。
【００５０】
【表３】
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【００５１】
下記実施例１６〜１９においては、上記実施例１０〜１３から得られる予成形品を吹き
込み成形してボトルにした。このボトルにオゾン化した水を詰め、４０℃で貯蔵した。水の試料を表記時間で取り出し、ＡＡ含量の分析を行った。これらの実施例から分かるように、本発明のＡＡ除去剤である１，６−ビス（２−アミノベンズアミドイル）ヘキサンは飲料のＡＡ含量を減少させる上においてアンスラニルアミドと同様な効力を示す。
【００５２】
【表４】
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【００５３】
実施例２０〜２１においては、実施例１７および１９で得られたボトルに３％の酢酸を含む水を満たし、７０℃において２時間保持した後、４０℃で貯蔵した。周期的に試料を取り出し、飲料の中に抽出された除去剤の量を分析した。これらの実施例から分かるように、本発明の添加物は、アンスラニルアミドに対して許容されるより高い濃度で使用した場合でも、アンスラニルアミドよりも遥かに低い抽出速度を示す。
【００５４】
【表５】
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実施例２２および２３
【００５５】
実施例２２においては、ＩＶが０．８０の無定形のＰＥＴ樹脂を８０℃において３日間乾燥し、次いで２８０℃において押し出しを行った。実施例２３においては、押し出しを行う前に１０００ｐｐｍの１，６−ビス（２−アミノベンズアミドイル）ヘキサンをＰＥＴに加えた。両方の樹脂を押し出してペレットにし、次いで表６に示した温度で２時間結
晶化させた。結晶化を行った後、樹脂を１７７℃で２時間乾燥し、次いで前と同じ条件で再押し出しを行った。１０００ｐｐｍの１，６−ビス（２−アミノベンズアミドイル）ヘキサンを含むＰＥＴのＡＡ含量は対照の樹脂に比べて著しく低く、このことは高温に長時間露出した後も本発明のＡＡ除去剤がその効力を保持していることを示している。この結果は樹脂溶液として１，６ＡＡＡの二量体を使用する可能性を示していた。このものは結晶化および乾燥の両方の条件下に耐えて残存していた。従ってこのものは熔融物を予成形品にする用途に使用することができる。この場合、射出成形機の準備ができていないか、または反応器の能力が過大である時には、工程ラインの側流が必要である。
【００５６】
【表６】
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【００５７】
上記の説明は本発明の特定の具体化例に関するものであり、添付特許請求の範囲に規定された本発明の範囲を逸脱することなく多くの変更を行うことができることを了解されたい。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明の好適具体化例に従ってつくられた射出成形された容器の予成形品の立面断面図。
【図２】本発明の好適具体化例に従って図１の予成形品からつくられた吹き込み成形された容器の立面断面図。
【図３】本発明の好適具体化例に従ってつくられたボトル詰めされた飲料製品の模式図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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