(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド樹脂成形体の表面にシリコーン樹脂層が形成されたポリアミド樹脂複合体からシリコーン樹脂層を分離するに際し、アルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物３〜４０質量％と、アミン０．５〜１０質量％とを含むアルカリ液を用い、かつ該アルカリ液の液温を１００℃以下に保って、シリコーン樹脂層をポリアミド樹脂１００質量部に対して０．０１〜１．５質量部残存するように分離することを特徴とするシリコーン樹脂層の分離方法。
【請求項２】
アルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウムであることを特徴とする請求項１に記載のシリコーン樹脂層の分離方法。
【請求項３】
アルカリ液が、アニオン性界面活性剤、またはノニオン性界面活性剤を０．０１〜５質量％含むものであることを特徴とする請求項１または２に記載のシリコーン樹脂層の分離方法。
【請求項４】
アミンが炭素数２〜８の脂肪族ジアミンであることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載のシリコーン樹脂層の分離方法。
【請求項５】
アルカリ金属水酸化物として水酸化ナトリウムを用い、アルカリ液の液温を６０℃以下に保つことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のシリコーン樹脂層の分離方法。
【請求項６】
アルカリ金属水酸化物として水酸化カリウムを用い、アルカリ液の液温を１００℃以下に保つことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のシリコーン樹脂層の分離方法。
【請求項７】
ポリアミド樹脂複合体が、ポリアミド繊維を用いた布帛を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のシリコーン樹脂層の分離方法。
【請求項８】
アルカリ液を用いる前に溶媒に対しアニオン性界面活性剤、またはノニオン性界面活性剤を溶解量が０．０１〜５質量％となるように溶解させた前処理液を用いて、ポリアミド樹脂複合体に前処理を施すことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のシリコーン樹脂層の分離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド樹脂成形体の表面にシリコーン樹脂層が形成されたポリアミド樹脂複合体からシリコーン樹脂層を分離する方法に関するものである。
【０００２】
ポリアミド樹脂は古くから工業用材料として使用されている。例えば、繊維、フィルム、樹脂成形体などの形態で使用されている。なかでも、ポリアミド６やポリアミド６６は、自動車用部品やＯＡ機器などの、広範な分野で用いられている。
【０００３】
このようなポリアミド樹脂の使用量が増加するに伴い、大量廃棄の問題も表面化している。そのため、廃棄されたポリアミド樹脂成形体をリサイクルする方法が広く研究されている。
【０００４】
一般に、ポリアミド樹脂などのプラスチック製品のリサイクル方法は、３種類に大別することができる。すなわち、プラスチック製品を焼却することにより熱エネルギーを取り出すサーマルリサイクル、プラスチック製品を原料モノマーにまで化学分解した後、再重合するケミカルリサイクル、プラスチック製品を溶融して新たな製品に再び成形するマテリアルリサイクル、の３種類に大別することができる。
【０００５】
ポリアミド樹脂の原料となる石油の枯渇が問題となっている昨今、上記のリサイクル方法のなかでも、資源の再利用という観点からは、ケミカルリサイクルおよびマテリアルリサイクルが好ましいものである。そして、エネルギー消費をより効率よく抑制できるという観点からは、ポリマーをモノマー段階にまで分解して再利用する際に大量のエネルギーを消費するケミカルリサイクルよりも、マテリアルリサイクルがより好ましいものである。
【０００６】
マテリアルリサイクルを行う場合には、リサイクルして得られた製品の外観や各種特性を高品位に保つために、材料としてのプラスチック製品の純度を高める必要がある。しかしながら、ポリアミド樹脂製品は、各種添加剤が配合されたり、表面処理が施されていたり、その表面に他の樹脂成分が形成されたりする場合が多い。そのため、ポリアミド樹脂製品から、不純物のより少ないポリアミド樹脂を取り出してリサイクルすることは容易ではなかった。
【０００７】
表面に他の樹脂成分が形成されたポリアミド樹脂成形体をリサイクルする方法として、以下のような方法が知られている。すなわち、基布としてポリアミド樹脂などが用いられたエアバッグのスクラップ布を、アルカリ液に浸漬後、脱水し容器内で撹拌することで、スクラップ布表面のシリコーン樹脂層を除去する方法が提案されている（例えば、日本国特許文献１参照）。また、一種以上の樹脂成分を不純物として含むポリアミド６製品を、アルカリ水溶液や有機溶媒中で加熱することで、不純物を除去する方法が提案されている（例えば、特許文献２、特許文献３参照）。
【０００８】
しかしながら、特許文献１〜３では、ポリアミド樹脂成形体表面に形成されたシリコーン樹脂層を完全に分離することは困難であった。このようなシリコーン樹脂層が完全に分離されないポリアミド樹脂成形体をリサイクルする場合は、リサイクルして得られた製品の機械的特性や操業性が大きく低下するという問題があった。また、シリコーン樹脂層を完全に分離しようとすると、大量の薬剤を用いる必要があり、工程の簡易化やコストの観点からは好ましいものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【特許文献１】
特許第３８７９３４８号公報
【特許文献２】
特開２００８−１７９８１６号公報
【特許文献３】
特開２００８−２３９９８５号公報
【０００９】
本発明は、上記のような問題に鑑み、ポリアミド樹脂成形体の表面にシリコーン樹脂層が形成されたポリアミド樹脂複合体をマテリアルリサイクルするために、ポリアミド樹脂複合体から、容易にシリコーン樹脂層を分離する方法を提供することを目的とする。
【００１２】
本発明者らは、ポリアミド樹脂成形体の表面にシリコーン樹脂層が形成されたポリアミド樹脂複合体からシリコーン樹脂層を容易に分離するに際し、特定のアルカリ液を用いることにより、容易に分離する方法を見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（８）を要旨とするものである。
（１）ポリアミド樹脂成形体の表面にシリコーン樹脂層が形成されたポリアミド樹脂複合体からシリコーン樹脂層を分離するに際し、アルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物３〜４０質量％と、アミン０．５〜１０質量％とを含むアルカリ液を用い、かつ該アルカリ液の液温を１００℃以下に保って、シリコーン樹脂層をポリアミド樹脂１００質量部に対して０．０１〜１．５質量部残存するように分離することを特徴とするシリコーン樹脂層の分離方法。
（２）アルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウムであることを特徴とする（１）のシリコーン樹脂層の分離方法。
（３）アルカリ液が、アニオン性界面活性剤、またはノニオン性界面活性剤を０．０１〜５質量％含むものであることを特徴とする（１）または（２）のシリコーン樹脂層の分離方法。
（４）アミンが炭素数２〜８の脂肪族ジアミンであることを特徴とする（１）〜（３）いずれかのシリコーン樹脂層の分離方法。
（５）アルカリ金属水酸化物として水酸化ナトリウムを用い、アルカリ液の液温を６０℃以下に保つことを特徴とする（１）〜（４）いずれかのシリコーン樹脂層の分離方法。
（６）アルカリ金属水酸化物として水酸化カリウムを用い、アルカリ液の液温を１００℃以下に保つことを特徴とする（１）〜（４）いずれかのシリコーン樹脂層の分離方法。
（７）ポリアミド樹脂複合体が、ポリアミド繊維を用いた布帛を含むことを特徴とする（１）〜（６）いずれかのシリコーン樹脂層の分離方法。
（８）アルカリ液を用いる前に溶媒に対しアニオン性界面活性剤、またはノニオン性界面活性剤を溶解量が０．０１〜５質量％となるように溶解させた前処理液を用いて、ポリアミド樹脂複合体に前処理を施すことを特徴とする（１）〜（７）いずれかのシリコーン樹脂層の分離方法。
【００１５】
さらにまた、ポリアミド樹脂複合体からのシリコーン樹脂層の分離に際して、特定の組成を有するアルカリ液（つまり、アルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物と、アミンとを特定の割合で含有するアルカリ液）を用い、かつ該アルカリ液の液温を１００℃に保つことにより、より容易にシリコーン樹脂層を分離させることができる。
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１７】
本発明のシリコーン樹脂層の分離方法は、ポリアミド樹脂成形体の表面にシリコーン樹脂層が形成されたポリアミド樹脂複合体からシリコーン樹脂層を分離するに際し、アルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物３〜４０質量％と、アミン０．５〜１０質量％とを含むアルカリ液を用い、かつ該アルカリ液の液温を１００℃以下に保って、シリコーン樹脂層をポリアミド樹脂１００質量部に対して０．０１〜１．５質量部残存するように分離するものである。
【００１８】
ポリアミド樹脂成形体に含まれるポリアミド樹脂は、アミノカルボン酸、ラクタムを主な原料とするか、ジアミンとジカルボン酸、ジアミンとジカルボン酸を主な原料とするか、あるいはジアミンとジカルボン酸の一対の塩を主たる原料とするアミド結合を主鎖内に有する重合体である。ポリアミド樹脂の原料の具体例としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等のアミノカルボン酸；ε−カプロラクタム、ω−ウンデカノラクタム、ω−ラウロラクタム等のラクタム；テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン等のジアミン；アジピン酸、スべリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等のジカルボン酸などが挙げられる。また、これらジアミンとジカルボン酸は、一対の塩として用いることもできる。
【００１９】
このようなポリアミド樹脂の好ましい例としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６／６６）、ポリウンデカミド（ナイロン１１）、ポリカプロアミド／ポリウンデカミドコポリマー（ナイロン６／１１）、ポリドデカミド（ナイロン１２）、ポリカプロアミド/ポリドデカミドコポリマー（ナイロン６/１２）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ナイロン１１６）およびこれらの混合物や共重合体等が挙げられる。中でも、リサイクルに用いられた際の各種の用途における汎用性の観点から、ナイロン６、ナイロン６６が特に好ましい。
【００２０】
ポリアミド樹脂の分子量の指標である相対粘度は、特に制限されるものではないが、１．５〜６であることが好ましく、より好ましくは１．９〜５であり、さらに好ましくは２．３〜４である。なお、上記の相対粘度は、９６質量％濃硫酸を溶媒とし、温度２５℃、濃度１ｇ／ｄｌの条件で測定した値である。
【００２２】
シリコーン樹脂層に含まれるシリコーン樹脂は、通常シリコーンオイル又はシリコーン生ゴムと称されている、平均組成式がＲ１ｍＳｉＯ（４−ｍ）／２で示される直鎖状のオルガノポリシロキサンであることが好ましい。上記組成式中、ｍは１．９８〜２．０２の数を示し、Ｒ１はアルケニル基、およびアルケニル基以外の有機基を示す。このシリコーン樹脂は、１分子中に、アルケニル基、およびアルケニル基以外の有機基から選ばれる１種以上を２個以上有するものであることが好ましい。
【００２３】
シリコーン樹脂が、１分子中に、アルケニル基、およびアルケニル基以外の有機基から選ばれる１種以上を平均２個以上有するオルガノポリシロキサンであると、オルガノポリシロキサン自体の機械特性、耐熱性に加え、ポリアミド樹脂との相溶性、密着性に優れるという利点がある。
【００２４】
このようなアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基を挙げることができる。なかでも、オルガノポリシロキサンの加硫特性、耐熱性の観点から、ビニル基が好ましい。なお、ビニル基の含有量は、通常、オルガノポリシロキサン１００ｍｏｌ％中、０．０３〜０．３ｍｏｌ％程度である。
【００２５】
アルケニル基以外の有機基は、ケイ素原子に結合するものである。このような有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などのアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基などのアリール基；３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基などのハロゲン化アルキル基を挙げることができる。なかでも、オルガノシロキサンの性能のバランスに優れ、かつ耐寒性に優れる観点から、メチル基、フェニル基が好ましい。
【００２６】
シリコーン樹脂であるオルガノポリシロキサンにおいては、本発明の効果を損なわない範囲内で、上述のアルケニル基以外の有機基が結合していてもよい。
【００２７】
オルガノポリシロキサンの分子構造としては、例えば、直鎖状、一部分枝を有する直鎖状、分枝鎖状、網状が挙げられる。
【００２８】
このようなオルガノポリシロキサンとしては、例えば、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、ジメチルポリシロキサン・メチルビニルシロキサン・フェニルメチルポリシロキサン共重合体、これらのオルガノポリシロキサンのメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基などのアルキル基；フェニル基、トリル基などのアリール基；３，３，３−トリフルオロプロピル基などのハロゲン化アルキル基で置換したオルガノポリシロキサン、これらのオルガノポリシロキサンのビニル基の一部または全部をアリル基、プロペニル基などのアルケニル基で置換したオルガノポリシロキサン、およびこれらのオルガノポリシロキサンの２種以上の混合物を挙げることができる。
【００２９】
オルガノポリシロキサンの重合度は、２以上であることが好ましく、３〜３００であることがより好ましく、５〜２００であることがさらに好ましい。オルガノポリシロキサンの重合度が２未満であると、得られるシリコーン樹脂の柔軟性などの機能性が低下する場合がある。一方、重合度３００を越えると、シリコーン樹脂の分散性が損なわれるため、リサイクルに際し、ポリアミド樹脂およびシリコーン樹脂を含有するポリアミド樹脂組成物とした場合に、機械特性が損なわれる場合がある。
【００４６】
本発明のポリアミド樹脂組成物の分離方法について、以下に説明する。
【００４７】
本発明のポリアミド樹脂組成物の分離方法は、ポリアミド樹脂複合体を用いるものである。ポリアミド樹脂複合体は、ポリアミド樹脂成形体表面の少なくとも一部にシリコーン樹脂層が形成されたものである。
【００５０】
本発明のシリコーン樹脂の分離方法は、ポリアミド樹脂成形体の表面にシリコーン樹脂層が形成されたポリアミド樹脂複合体をアルカリ液に浸漬し、必要に応じて加温することで、シリコーン樹脂層を膨潤させ、分離する方法である。また、アルカリ液以外の薬剤を併用することにより、シリコーン樹脂層の分離効果をより向上させることもできる。
【００５１】
つまり、ポリアミド樹脂複合体を浸漬するアルカリ液として、アルカリ液１００質量％中、アルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物３〜４０質量％、およびアミン０．５〜１０質量％を含むアルカリ液を用いて、分離を行う。
【００５２】
上記のようなアルカリ液を用いることで、シリコーン樹脂層を、ポリアミド樹脂複合体から、容易にかつ効率よく分離することができる。そして、このようなアルカリ液を用いることで、ポリアミド樹脂成形体の表面に形成されたシリコーン樹脂を完全に溶解させることなく、適度に膨潤させ、被膜の状態のまま、ポリアミド樹脂複合体から分離することができる。被膜のまま分離することで、シリコーン樹脂の回収率を向上させることができるという利点がある。シリコーン樹脂が膨潤し、分離される状況に応じて、アルカリ液のｐＨ、温度を制御することで、ポリアミド樹脂１００質量部に対して、シリコーン樹脂を０．０１〜１．５質量部残存させることができる。
【００５３】
上記のアルカリ液としては、シリコーン樹脂を完全に溶解させず適度に膨潤し、ポリアミド樹脂複合体からのシリコーン樹脂層を被膜の状態のまま、分離することができる観点から、その液温が１００℃以下であるものが好ましい。
【００５４】
さらに、アルカリ液としては、ｐＨが１０以上の強アルカリ液が好ましい。
【００５５】
アルカリ液においてに用いられるアルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。アルカリ土類金属水酸化物としては、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、あるいは２種以上を混合して使用してもよい。これらのうち、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物が好ましく、なかでも水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが特に好ましい。
【００５６】
なお、アルカリ金属水酸化物として水酸化ナトリウムを用いる場合、アルカリ液の液温は、シリコーン樹脂の回収率を高めるという観点から、６０℃以下に保つことが好ましい。アルカリ金属水酸化物として水酸化カリウムを用いる場合、アルカリ液の液温は、シリコーン樹脂の回収率を高めるという観点から、１００℃以下に保つことが好ましい。
【００５７】
アルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物は、アルカリ液１００質量％中に３〜４０質量％含まれることが好ましく、５〜３０質量％含まれることがより好ましく、１０〜２０質量％含まれることがさらに好ましい。３質量％未満であると、アルカリ液によるシリコーン樹脂層を分離する効果が極めて低い。反対に４０質量％を超えると、ポリアミド樹脂複合体から分離したシリコーン樹脂がアルカリ液中に溶解し、アルカリ液が汚染してしまう。そのうえ、ポリアミド樹脂が加水分解により劣化してリサイクル性が低下してしまう。さらにはアルカリが高濃度となるために、作業環境上非常に危険になる。
【００５８】
アルカリ土類金属水酸化物は、アルカリ金属水酸化物に比べ、水に対する溶解度が低い。そのため、アルカリ土類金属水酸化物を用いて高濃度のアルカリ水溶液とするには、加温する必要がある。このため、常温で高濃度のアルカリ水溶液とするためには、アルカリ金属水酸化物を高配合で用いることが好ましい。これに対し、アルカリ土類金属水酸化物を高配合で用いたアルカリ液を使って分離を行う場合は、アルカリ金属水酸化物を高配合で用いたアルカリ液を使う場合に比べ、アルカリ液を適宜加温したり、また、シリコーン樹脂層の分離の際に、ポリアミド樹脂複合体をアルカリ液に浸漬させる時間を長めにしたりすることで、アルカリ金属水酸化物を高配合で用いたアルカリ液での分離作業と同等の分離効果を得ることが出来る。
【００５９】
アルカリ液に用いられるアミンとしては、以下のような１級アミン、２級アミンを挙げることができる。
【００６０】
１級アミンとしては、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、へプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２−ジメチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジアミン等が挙げられる。
【００６１】
２級アミンとしては、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピペリジン、ジフェニルアミン、Ｎ−ベンジルイソプロピルアミン等が挙げられる。
【００６２】
中でも、アルカリ液と、ポリアミド樹脂またはシリコーン樹脂との反応を向上させるためには、１級アミンを用いることが好ましく、そのアミンが水溶性であることが好ましい。１級アミンは、さらに、脂肪族１級アミンであることが好ましく、炭素数２〜８の脂肪族ジアミンであることがより好ましく、炭素数２〜８の直鎖脂肪族ジアミンであることが特に好ましい。
【００６３】
炭素数２〜８の直鎖脂肪族ジアミンの具体例としては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、へプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミンが挙げられる。中でも、ポリアミド樹脂との親和性の点で、ヘキサメチレンジアミンが好適である。
【００６４】
アミンの働きについて、以下に説明する。アルカリ液を用いてポリアミド樹脂複合体からシリコーン樹脂層を分離する場合において、ポリアミド樹脂複合体とシリコーン樹脂層との界面に、アルカリ液が浸透すると、アルカリ液中のアミンが、ポリアミド樹脂複合体とシリコーン樹脂層との間の化学的結合力や物理的結合力を低下させる傾向がある。このため、ポリアミド樹脂複合体からのシリコーン樹脂層の分離、除去を容易に行うことができる。
【００６５】
アミンの配合量は、アルカリ液１００質量％中に０．５〜１０質量％であることが好ましく、１〜８質量％であることがより好ましく、２〜５質量％であることがさらに好ましい。０．５質量％未満であったり、または１０質量％を超えたりする場合には、シリコーン樹脂層の分離効果が低くなる場合がある。
【００６６】
アルカリ液には、必要に応じて、界面活性剤を用いることが好ましい。アルカリ液が界面活性剤を含む場合は、これを含まない場合に比べて、シリコーン樹脂層の分離性能や、シリコーン樹脂の回収率が向上するという利点がある。さらには、分離に要する時間を短縮したり、分離時の温度を下げたりすることが可能であるなどの効果を期待できる。
【００６７】
前記界面活性剤としては、硫酸エステル塩型界面活性剤、スルホン酸型界面活性剤、または脂肪酸石鹸型界面活性剤などに代表されるアニオン性界面活性剤；ノニオン性界面活性剤が挙げられる。
【００６８】
アニオン性界面活性剤の具体例を以下に示す。
【００６９】
硫酸エステル塩型界面活性剤としては、ラウリル硫酸エステルナトリウム塩、アルキル硫酸ナトリウム塩、ポリオキシエチレンラウリル硫酸エステルナトリウム塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステルナトリウム塩、アルキル硫酸エステルトリエタノールアミン塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステルトリエタノールアミン塩、２−エチルヘキシル硫酸エステルナトリウム塩等が挙げられる。
【００７０】
スルホン酸型界面活性剤としては、１−ヘキサンスルホン酸ナトリウム、１−オクタンスルホン酸ナトリウム、１−デカンスルホン酸ナトリウム、１−ドデカンスルホン酸ナトリウム、ペルフルオロブタンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、トルエンスルホン酸ナトリウム、クメンスルホン酸ナトリウム、オクチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンジスルホン酸二ナトリウム、ナフタレントリスルホン酸三ナトリウム、ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジ２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、脂肪酸メチルタウリン酸ナトリウム、牛脂アルキルメチルタウリン酸ナトリウム塩、Ｎ−デカノイル−Ｎ−メチルタウリン酸ナトリウム塩、α−スルホ脂肪酸メチルエステルナトリウム塩、脂肪酸アミドエーテル硫酸エステルナトリウム塩等が挙げられる。
【００７１】
脂肪酸石鹸型界面活性剤としては、ラウリン酸カリウム、ヤシ脂肪酸カリウム、ミリスチン酸カリウム、パルミチン酸カリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カリウム、ミリスチン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００７２】
その他のアニオン性界面活性剤としては、Ｎ−オレイル−Ｎ−メチルグリシン、Ｎ−ラウロイル−Ｎ−メチルグリシンナトリウム塩等が挙げられる。
【００７３】
ノニオン性界面活性剤の具体例を以下に示す。ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシレンモノアルキレート、ソルビタンモノアルキレート、グリセロールモノアルキレート、アルキル酸ジエタノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ジメチルアルキルエトキシアミンオキシド等が挙げられる。
これら界面活性剤のうち、アルカリ液の分離性能に優れる観点から、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンモノオレート、脂肪酸メチルタウリン酸ナトリウム塩、Ｎ−オレイル−Ｎ−メチルグリシン、ラウリン酸カリウムなどが好適に用いられる。
【００７４】
また、この界面活性剤を水または灯油などの溶媒に溶解させたものを、前処理液として使用することもできる。本発明において、シリコーン樹脂層の分離を、前処理液による予備分離とアルカリ液による本分離との二つに分けて行うと、スルホン酸ナトリウム系界面活性剤による分離性能を高める効果や、シリコーン樹脂層の分離効率を高める効果が更に高まるので、より好ましい。その詳細は後述する。
【００７５】
アルカリ液におけるスルホン酸ナトリウム系界面活性剤の配合量は、アルカリ液１００質量％中に０．０１〜５質量％であることが好ましく、０．０１〜２質量％であることがさらに好ましい。０．０１質量％未満であったり、または５質量％を超えたりすると、ポリアミド樹脂複合体からのシリコーン樹脂層の分離効率が低くなる。
【００７６】
このようなアルカリ液は、特に、ポリアミド繊維で構成される布帛の表面にシリコーン樹脂層が形成されたポリアミド樹脂複合体に好ましく用いることができる。つまり、このようなアルカリ液は、ポリアミド繊維で構成される布帛から、この布帛の表面に形成されたシリコーン樹脂層を分離するために好適に用いることができる。シリコーン樹脂層の分離には、ポリアミド樹脂とシリコーン樹脂層との界面へのアルカリ液の浸透が必要である。繊維または布帛であればアルカリ液が浸透しやすく、効率よくシリコーン樹脂層の分離を行うことができる。布帛の用途としては、防寒着、防水着、カーテン、ロープ、エアバッグなどが挙げられる。
【００７７】
シリコーン樹脂層は、上記アルカリ液に溶解することはない。そして、シリコーン樹脂が膨潤し、ポリアミド樹脂成形体とシリコーン樹脂との密着性が低下することにより、容易にシリコーン樹脂層を分離（剥離）することができる。分離に際しては、必要に応じて攪拌等の操作を行い、シリコーン樹脂層の分離を促進することができる。
【００７８】
なお、ポリアミド樹脂成形体の表面に形成されたシリコーン樹脂層の分離方法は、上記方法に限定されることはなく、上記方法と、他の方法を組み合わせてもよい。他の方法としては、例えば、ポリアミド樹脂複合体を粉砕した後、密度差によりポリアミド樹脂のみを選り分ける方法、シリコーン樹脂を溶解できる溶液を用いてポリアミド樹脂複合体からシリコーン樹脂を除去する方法などが挙げられる。
【００７９】
本発明でいうポリアミド樹脂成形体とは、ポリアミド樹脂を溶融、成形して得られる成形体であれば、特に限定されず、成形体の形態としては、フィルム、シート、繊維、織物、編物、不織布、ボトル、容器などの各種成形体が挙げられる。また、ポリアミド樹脂成形体の成形方法としては、フィルム、シート、ボトルまたは容器などの成形方法として押出成形、射出成形、圧延成形、カレンダー成形、ブロー成形、吹込成形などが挙げられ、繊維、織物、編物または不織布などの成形方法として、（溶融紡糸、シャトル織、ウォータージェット織、エアージェット織、シングルトリコット編、シングルコード編、シングルアトラス編等のたて編、平編、ゴム編、パール編等の横編、ケミカルボンド、サーマルボンド、ニードルパンチ、スパンレース、スパンボンドなどの成形方法が挙げられる。
【００８０】
本発明で用いられるポリアミド樹脂複合体は、上述のように、シリコーン樹脂層がポリアミド樹脂成形体の表面上に形成されているものである。シリコーン樹脂層の形成方法は、コーティング法（ナイフ、キス、リバース、コンマ、スロットダイおよびリップなど）、浸漬法、印捺法（スクリーン、ロール、ロータリーおよびグラビアなど）、転写法（トランスファー）、ラミネート法、積層法、およびスプレーなどにて噴霧する方法などがあげられる。中でも、ポリマー溶液、ポリマー融液のコーティングやポリマーシートの積層が代表的な形成方法である。
【００８１】
本発明で用いられるポリアミド樹脂成形体が、繊維、織物、編物、不織布等の形態で取り扱われる場合においては、ポリアミド樹脂成形体表面に形成されたシリコーン樹脂層のシリコーン樹脂が、繊維、織物、編物、不織布の繊維間の空隙に潜り込んでしまう。そのため、ポリアミド樹脂複合体からシリコーン樹脂層を分離する場合に、シリコーン樹脂が繊維間の空隙に潜り込み、残存する場合がある。このような場合であっても、シリコーン樹脂の含有量が本願発明で規定する範囲内であるポリアミド樹脂組成物を得ることで、機械的特性や操業性の低下を抑制し、リサイクルに適したポリアミド樹脂組成物とすることができる。
【００８２】
本発明において、ポリアミド樹脂成形体に残存するシリコーン樹脂の質量は、以下のようにして求められる。すなわち、シリコーン樹脂層が形成されていないポリアミド樹脂成形体と、このポリアミド樹脂成形体と同一のポリアミド樹脂成形体の表面にシリコーン樹脂層が形成されたポリアミド樹脂複合体とを準備する。そして、該シリコーン樹脂層が形成されていないポリアミド樹脂成形体と、このポリアミド樹脂成形体と同一のポリアミド樹脂成形体の表面にシリコーン樹脂層が形成されたポリアミド樹脂複合体の単位面積あたりの質量を求め、両者の差より、単位面積あたりのシリコーン樹脂残存質量を知ることができる。シリコーン樹脂層が形成されていない同一のポリアミド樹脂成形体の準備が困難である場合は、上記の分離方法を用いて、十分に分離を行うか、また、必要に応じて、上記分離方法を複数回繰り返すことで、完全にシリコーン樹脂層を分離したポリアミド樹脂成形体を得、該シリコーン樹脂層が完全に分離されたポリアミド樹脂成形体と、このポリアミド樹脂成形体と同一のポリアミド樹脂成形体の表面にシリコーン樹脂層が形成されたポリアミド樹脂複合体の単位面積あたりの質量を比較してもよい。
【００８３】
なお、ポリアミド樹脂成形体表面から、シリコーン樹脂層が完全に除去できたことを確認するためには、核磁気共鳴法、誘導結合プラズマ法、Ｘ線光電子分光法、蛍光Ｘ線分析法、電子線マイクロアナライザ法などの分析手法を用いることができる。このような方法により、シリコーン樹脂に起因するシリコン原子の検出量によって、シリコーン樹脂層が完全に除去できたことを確認することができる。
【００８４】
本発明で用いるポリアミド樹脂成形体の形態は、上述のように繊維、織物、編物、不織布などの布帛である場合、ポリアミド樹脂複合体の具体例として、衣料用品としては、雨具、防寒着、スキーウェア、ジャケット、水着、ユニフィーム等が挙げられる。また、工業用品としては、カーテン、カーペット、魚網、船舶用ロープ、エアバッグ等が挙げられる。
【００８５】
本発明で用いるポリアミド樹脂成形体の形状が布帛以外である場合、このようなポリアミド樹脂成形体の表面にシリコーン樹脂が形成されたポリアミド樹脂複合体の具体例としては、電線ケーブル、チューブ、ホース等の押出成形品、センサー、コネクタ等の電気、電子部品で用いられる射出成形品などが挙げられる。
【００８７】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。本発明はこれらの実施例により限定されない。
【００８８】
１．評価方法
（１）分離性能
シリコーン樹脂層を分離した後の、ポリアミド成形体表面におけるシリコーン樹脂層の残存の有無を目視で判断し、以下の基準で評価した。
優秀（◎）：シリコーン樹脂層が分離されている。
良好（○）：シリコーン樹脂層表面に残存してはいるが、水洗するかまたはブラシで擦ると容易に分離できる。
不良（×）：シリコーン樹脂層を水洗してもまたはブラシで擦っても完全に分離されない。
（２）ポリアミド布帛におけるシリコーン樹脂の回収率
ポリアミド布帛においては、ポリアミド樹脂に対するシリコーン樹脂の質量比が既知であるので、下記式により算出した。
【００８９】
分離したシリコーン樹脂を金網上に回収し、８０℃で一晩熱風乾燥させた。乾燥後の質量を測定し、下記式で付着物回収率を算出した。
【００９０】
シリコーン樹脂回収率（％）＝（１００／Ｋ）×（ＭＳ／ＭＦ）×１００
ここで、ＭＦはシリコーン樹脂層を分離する前のポリアミド樹脂複合体の質量、ＭＳは分離、乾燥後の回収されたシリコーン樹脂の質量をそれぞれ示す。また、Ｋはポリアミド樹脂の質量に対するシリコーン樹脂塗膜の質量割合を示す変数である。
【００９１】
なお、シリコーン樹脂回収率は７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがさらに好ましい。
【００９２】
実施例および比較例にて使用した材料を、以下に示す。
（１）ポリアミド樹脂複合体
【００９３】
・自動車用エアバック
布帛表面にメチルビニル系シリコーン樹脂からなるシリコーン樹脂層が形成されたポリアミド６６製布帛を含む自動車用エアバック（シリコーン樹脂層の量：布帛１００質量部に対して１０質量部）
【００９５】
（４）アルカリ金属水酸化物
・水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）
・水酸化カリウム（ＫＯＨ）
（５）アルカリ土類金属水酸化物
・水酸化バリウム［Ｂａ（ＯＨ）２］
（６）アミン
・エチレンジアミン（ＥＤＡ）
・トリメチレンジアミン（ＴＭＤＡ）
・ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）
・ブチルアミン（ＢＡ）
・ジブチルアミン（ＤＢＡ）
（７）界面活性剤
・ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＡ１）（東京化成社製）
・アルキル（Ｃ１０−Ｃ６０）スルホン酸ナトリウム（ＳＡ２）（竹本油脂社製）
・アルキル（Ｃ１２）ジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム（ＳＡ３）（竹本油脂社製）
・Ｎ−オレイル−Ｎ−メチルグリシン（ＳＡ４）（日油化学社製）
・トルブチルベンジルアンモニウムクロライド（ＳＡ５）（竹本油脂社製）
【０１２５】
以下の実施例２７〜７９、比較例９〜１９においては、ポリアミド樹脂複合体として、シリコーン樹脂層が形成された上述の自動車用エアバックを用いた。
【０１２６】
実施例２７
２００ｍｌフラスコ中に、水酸化ナトリウム１５ｇと、エチレンジアミン２ｇとを入れ、水８３ｍｌを加えることで、アルカリ液１００ｇを作成した。そして、１５ｍｍ×１５ｍｍの切片に裁断された自動車用エアバック５ｇを、上記のアルカリ液の入ったフラスコ中に投入して、６０℃で２時間加熱した。なお、加熱中、攪拌は行わなかった。
【０１２７】
その後、自動車用エアバックをフラスコから取り出して別の容器内で水洗した。水洗後の自動車用エアバックを細かく裁断し、２軸押出機（東芝機械社製、「ＴＥＭ３７ＢＳ」）を用いて、シリンダー温度２８０℃、生産量２５ｋｇ／ｈの条件で溶融混練した。次いで、ダイよりストランド状に押出し、冷却、カッティングを行い、５０ｋｇのポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。得られたポリアミド樹脂組成物ペレットを用いて、射出成形機（東芝機械社製、商品名「ＥＣ−１００  Ｎ−II」）にて、樹脂温度２８０℃、金型温度８０℃、射出圧力１００ＭＰａで射出成形を行い、試験片を得た。アルカリ液におけるアルカリ金属水酸化物およびアミン種類と配合量、自動車用エアバックからのシリコーン樹脂層の分離条件、およびその評価結果を表１に示す。
【０１２８】
【表１】
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【０１２９】
実施例２８〜６５
実施例２７と比べて、アルカリ液におけるアルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物の種類と配合量、アミンの種類と配合量、自動車用エアバックからのシリコーン樹脂層の分離条件を、表１〜表４に示す通りに変更した。そして、それ以外は実施例２７と同様として、自動車用エアバックからのシリコーン樹脂層の分離作業を行った。その後、実施例２７と同様の操作をおこなって、試験片を得た。実施例２８〜３５の評価結果を表１に、実施例３６〜４５の評価結果を表２に、実施例４６〜５５の評価結果を表３に、実施例５６〜６５の評価結果を表４に示す。
【０１３０】
【表２】
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【０１３１】
【表３】
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【０１３２】
【表４】
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【０１３３】
比較例９〜１７
実施例２７と比べて、アルカリ液におけるアルカリ金属水酸化物の種類と配合量、アミンの配合量、自動車用エアバックからのシリコーン樹脂層の分離条件を、表５に示す通りに変更した。そして、それ以外は実施例２７と同様として、自動車用エアバックからのシリコーン樹脂層の分離作業を行った。その後、実施例２７と同様の操作をおこなって、試験片を得た。その評価結果を表５に示す。
【０１３４】
【表５】
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【０１３５】
実施例６６
表６に示すように、実施例２７に比べて、アルカリ液に界面活性剤であるＳＡ１を配合した。そして、それ以外は実施例２７と同様として、自動車用エアバックからのシリコーン樹脂層の分離作業を行った。その後、実施例２７と同様の操作をおこなって、試験片を得た。その評価結果を表６に示す。
【０１３６】
【表６】
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【０１３７】
実施例６７〜７５、実施例７８〜７９
実施例６６と比べて、アルカリ液におけるアルカリ金属水酸化物とアミンと界面活性剤の種類と配合量、自動車用エアバックからのシリコーン樹脂層の分離条件を、表６または表７に示す通りに変更した。そして、それ以外は実施例６６と同様として、自動車用エアバックからのシリコーン樹脂層の分離作業を行った。その後、実施例２７と同様の操作をおこなって、試験片を得た。実施例６７〜７５の評価結果を表６に、実施例７８〜７９の評価結果を表７に示す。
【０１３８】
【表７】
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【０１３９】
実施例７６
前処理として、灯油に界面活性剤である（ＳＡ１）を配合してその配合量を０．５質量％とした溶液に、３００×３００ｍｍ角のサイズに裁断した自動車用エアバックを１分間浸漬した。その後、その溶液から自動車用エアバックを取り出した。この前処理した自動車用エアバックを、実施例２７と同様のアルカリ液を用いて、実施例２７と同様に６０℃で２時間加熱し、シリコーン樹脂層の分離作業を行った。その後、実施例２７と同様の操作をおこなって、試験片を得た。その評価結果を表７に示す。
実施例７７
前処理として、灯油に界面活性剤である（ＳＡ１）を配合してその配合量を０．５質量％とした溶液に、３００×３００ｍｍ角のサイズに裁断した自動車用エアバックを１分間浸漬した。その後、その溶液から自動車用エアバックを取り出した。この前処理した自動車用エアバックを実施例３８と同様のアルカリ液を用いて、実施例３８と同様に３０℃で５時間加熱し、シリコーン樹脂層の分離作業を行った。その後、実施例２７と同様の操作をおこなって、試験片を得た。その評価結果を表７に示す。
【０１４０】
比較例１８
市販のアルカリ液（花王社製、住宅用アルカリ洗浄剤、商品名「マジックリン」；アルキルアミンオキサイド８％溶液）を原液で用いて、液温６０℃で２時間、シリコーン樹脂層の分離作業を行った。しかしながら、自動車用エアバックからのシリコーン樹脂層の分離効率は低く、シリコーン樹脂の回収ができなかった。その評価結果を表７に示す。
【０１４１】
比較例１９
実施例６６と比べて、アルカリ液におけるアルカリ金属水酸化物とアミンと界面活性剤の種類と配合量を、表７に示す通りに変更した。そして、それ以外は実施例６６と同様として、自動車用エアバックからのシリコーン樹脂層の分離作業を行った。その後、実施例２７と同様の操作をおこなって、試験片を得た。その評価結果を表７に示す。
【０１４２】
実施例２７〜７９では、本発明における好ましい態様のアルカリ液を用いて、自動車用エアバックからのシリコーン樹脂層の分離作業を行った。そのため、自動車用エアバックからのシリコーン樹脂層の分離性能およびシリコーン樹脂の回収率が良好であった。分離作業後の自動車用エアバックは、残存するシリコーン樹脂が少ないため、不純物の混入が抑制され、ポリアミド６６として再利用することが可能であった。アルカリ液中のシリコーン樹脂は、金網を用いて濾別することで、効率よく回収でき、その再利用が可能であった。さらに、操業性、引張強度、剛性、耐衝撃性および耐吸湿性も良好であった。
【０１４３】
特に、実施例６６〜７５では、アルカリ液へ界面活性剤を配合したため、界面活性剤を配合しなかった実施例２７〜６５に比べ、分離性能は向上し、またシリコーン樹脂の回収率も高かった。詳細には、実施例６６では界面活性剤を配合しなかった実施例２７よりもシリコーン樹脂の回収率が高まった。また、実施例６７では界面活性剤を配合しなかった実施例３２と比べて分離性能およびシリコーン回収率ともに高まった。実施例６８〜７１では、何れの界面活性剤を用いた場合でも、界面活性剤を配合しなかった実施例３８と比べて、分離性能、シリコーン樹脂の回収率ともに高まった。実施例７２〜７５においても、同様な結果が得られた。
【０１４４】
実施例７６、７７は、界面活性剤を溶解させた前処理液を用いて前処理を行った。そのため、実施例２７、３８と比べて、シリコーン樹脂の分離性能は向上し、またシリコーン樹脂の回収率も高かった。さらに、実施例７６、７７は、界面活性剤を配合した前処理液と、これを配合しないアルカリ液との２液に分けた。そのため、アルカリ液に界面活性剤を配合した実施例６６、６７よりもシリコーン樹脂の回収率が高まり、分離効率の向上を図ることができた。
【０１４５】
実施例７８は、アルカリ液において、界面活性剤の配合量を本発明における好ましい範囲よりも過剰とした。そのため、シリコーン樹脂の回収率において改善の余地があったが、十分に実用に耐えうるものであった。
【０１４６】
実施例７９は、アルカリ液において、本発明における好ましいスルホン酸ナトリウム系界面活性剤を用いず、代わりにリン酸系界面活性剤であるラウリルリン酸カリウム（ＳＡ５）を配合した。このため、シリコーン樹脂の分離性と回収率において改善の余地があったが、十分に実用に耐えうるものであった。
【０１４７】
比較例９、１０は、アルカリ液にアミンを配合しなかったため、シリコーン樹脂は全く除去されなかった。
【０１４８】
比較例１１は、アルカリ液中のアルカリ金属水酸化物の配合量が多過ぎた。そのため、シリコーン樹脂層の分離性能は良好であったが、分離されたシリコーン樹脂がアルカリ液に溶解してしまい、シリコーン樹脂の回収率が低かった。
【０１４９】
比較例１２は、アルカリ液中のアルカリ金属水酸化物の配合量が少な過ぎた。そのため、シリコーン樹脂層の分離性能が悪く、またシリコーン樹脂を全く回収することができなかった。
【０１５０】
比較例１３は、アルカリ液中のアミンの配合量が少な過ぎたために、シリコーン樹脂層の分離性能が悪く、またシリコーン樹脂の回収率が低かった。
【０１５１】
比較例１４は、アルカリ液中のアミンの配合量が多過ぎたために、シリコーン樹脂層の分離性能が悪く、またシリコーン樹脂の回収率が低かった。
【０１５２】
比較例１５は、アルカリ液において、アミンの配合は行わず、アルカリ金属水酸化物のみを過剰量配合した。比較例９と同様にシリコーン樹脂層は全く除去されなかった。
【０１５３】
比較例１６、１７は、アルカリ液において、アルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物の配合は行わず、アミンのみを配合した。そのため、シリコーン樹脂層の分離性能が悪く、またシリコーン樹脂を全く回収することができなかった。
【０１５４】
比較例１８は、本発明における好ましいアルカリ液を用いず、市販のアルカリ洗浄剤を原液で用いてシリコーン樹脂層の分離作業を行った。上述のように、自動車用エアバックからのシリコーン樹脂層の分離効率は低く、シリコーン樹脂の回収ができなかった。
【０１５５】
比較例１９は、アルカリ液において、アミンの配合は行わず、アルカリ金属水酸化物と界面活性剤だけを配合した。そのため、シリコーン樹脂層の分離性能が悪く、またシリコーン樹脂を全く回収することができなかった。
【要約】  ポリアミド樹脂１００質量部、シリコーン樹脂０．０１〜１．５質量部を含有するポリアミド樹脂組成物である。シリコーン樹脂は、１分子中に、アルケニル基、およびアルケニル基以外の有機基から選ばれる１種以上を平均２個以上有するオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
【選択図】図なし