(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
バナジウム／リン混合酸化物触媒前駆体を製造する方法であって、有機反応媒体中での、リン源の存在下における五酸化バナジウムの反応からなり、有機反応媒体が、
（ａ）イソブチルアルコールまたはイソブチルアルコールとベンジルアルコールとの混合物、および
（ｂ）ポリオール
の、（ａ）対（ｂ）の重量比が９９：１〜５：９５の混合物であることを特徴とする製造方法。
【請求項２】
リン源が、リン酸である請求項１の製造方法。
【請求項３】
有機反応媒体の成分（ａ）がイソブチルアルコールである請求項１または２の製造方法。
【請求項４】
ポリオールがＣ２−６脂肪族アルコールである請求項１ないし３のいずれかの製造方法。
【請求項５】
Ｃ２−６脂肪族アルコールがＣ２−６アルカンジオール、好ましくはＣ２−４アルカンジオールである請求項４の製造方法。
【請求項６】
反応を９０℃から２００℃の温度において実施する請求項１ないし５のいずれかの製造方法。
【請求項７】
バナジウム／リン混合酸化物触媒前駆体であって、有機反応媒体中での、リン源の存在下における五酸化バナジウムの反応により、主成分として、
式（ＶＯ）ＨＰＯ４・０．５Ｈ２Ｏ
のバナジル酸オルトフォスフェート・半水和物からなる触媒前駆体を得、これを熱処理して仮焼された触媒前駆体とする工程からなり、有機反応媒体が、
（ａ）イソブチルアルコールまたはイソブチルアルコールとベンジルアルコールとの混合物、および
（ｂ）ポリオール
の、（ａ）対（ｂ）の重量比が９９：１〜５：９５の混合物であり、
五酸化バナジウムをリン源とともに有機反応媒体中に懸濁させ、この混合物を温度９０〜２００℃で撹拌下に保ち、
空気中または酸素を減少させた空気中で３００℃において熱処理を行ない、
０．８重量％から１．５重量％の範囲の残留炭素含有量を有する仮焼された触媒前駆体を得ることを特徴とする方法により製造された触媒前駆体。
【請求項８】
請求項７の触媒前駆体を、無水マレイン酸製造に活性な触媒に転換させる活性化方法であって、触媒前駆体を６００℃までの温度において熱処理することからなる方法。
【請求項９】
熱処理が、下記の諸工程からなる請求項８の活性化方法
（ａ）予備仮焼された触媒前駆体を、窒素ガス中、約５５０℃までの仮焼温度に熱処理すること、および
（ｂ）上記の仮焼温度に保持すること。
【請求項１０】
請求項８または９の活性化方法により得られた、無水マレイン酸製造用の活性触媒。
【請求項１１】
少なくとも４個の炭素原子を有する非芳香族炭化水素および酸素からなる供給ガスを、請求項１０の活性触媒の存在下に、３２０℃から５００℃の温度において転化させることからなる無水マレイン酸の製造方法。
【請求項１２】
非芳香族炭化水素がｎ−ブタンである請求項１１の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、バナジウム／リン混合酸化物触媒前駆体、その活性触媒への転換およびこの触媒を用いた無水マレイン酸の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
無水マレイン酸は、よく知られた、不飽和ポリエステル樹脂、医薬または農薬の製造に用いる、多方面に有用な中間体である。無水マレイン酸は、通常、芳香族（たとえばベンゼン）または非芳香族（たとえばｎ−ブタン）炭化水素の触媒による部分酸化によって製造されている。
【０００３】
ｎ−ブタンのような非芳香族炭化水素を無水マレイン酸に転化する活性をもつ触媒の主要成分は、バナジル・パイロフォスフェート（ＶＯ）２Ｐ２Ｏ７であって、これは、触媒前駆体として役立つ、式（ＶＯ）ＨＰＯ４・０．５Ｈ２Ｏをもつバナジル酸オルトフォスフェート半水塩の熱処理によって製造されている。バナジル・パイロフォスフェートとバナジル酸オルトフォスフェート半水塩のどちらも、所望であれば、周期律表のＩＡ，ＩＢ，IIＡ，IIＢ，IIIＡ，IIIＢ，IVＡ，IVＢ，ＶＡ，ＶＢ，VIＡ，VIＢおよびVIIIＡ族またはそれらの混合物から選んだ促進剤元素を伴うことができる。
【０００４】
触媒前駆体の製造方法は、常法では、五価のバナジウム化合物を、四価の状態（平均酸化数＋IV）のバナジウムにする条件下に還元する工程を含んでいる。
【０００５】
既知の技術には、多数の方法があるが、それらは、しかし、一般に五価のバナジウム源として五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）を、またリン源としてオルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）を使用している（ＵＳ-Ａ-５１３７８６０またはＥＰ-Ａ-０８０４９６３を参照）。
【０００６】
還元剤としては、レドックスカップルとして作用することができ、この種の反応に適切な酸化電位を有する元素を含有するものであれば、原理的には任意の無機または有機の化合物が使用できる。最も普遍的な還元剤は、水性溶液の形の塩化水素である。同様に好適に使用できるものは、一級または二級の脂肪族アルコールまたは芳香族アルコール、たとえばベンジルアルコールのような有機媒体であって、これらの化合物は少なくとも部分的に反応剤を溶解し、それによってレドックス反応を容易にする。
【０００７】
最も好ましい有機還元剤は、イソブチルアルコールである。それは、イソブチルアルコールが、最適な特性、たとえば、（ｉ）大気圧下での沸点が１０８℃であること、（ii）Ｖ２Ｏ５から形成されるバナジウム・アルコレートが溶解することが液相においてレドックス反応に好都合であること、および（iii）アルコールを還元剤として作用させるための、イソブチルアルコール／イソブチルアルデヒドおよびイソブチルアルコール／イソブチル酸のカップルの適切なレドックス電位が達成できること、をすべて備えているからである。四価のバナジウムはリン酸（Ｈ３ＰＯ４）と反応して、前駆体である、式（ＶＯ）ＨＰＯ４・０．５Ｈ２Ｏのバナジル酸オルトフォスフェート半水塩の沈殿を形成する。この沈殿は、通常、イソブチルアルコールで洗浄して、乾燥する。
【０００８】
上述した従来法の大きな欠点は、乾燥後といえども、前駆体が、有機反応媒体に由来する有機化合物を数％含有することである。それらの化合物は、おそらく、（ｉ）固体表面に強固に吸着され、それゆえ、洗浄および乾燥処理によっては、容易に除去できないのか、または（ii）前駆体の結晶粒の間に物理的にトラップされているのか、それとも（iii）前駆体の結晶構造に内部に、物理的または化学的にトラップされている（「インターカレーション」されている）ものと考えられる。
【０００９】
この前駆体にトラップされて残留している数％の有機化合物が、熱処理ののちに得られる活性触媒の触媒性能に対して悪影響を及ぼす、基本的な因子であることが判明した。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、それゆえ、バナジウム／リン混合酸化物触媒前駆体に含有される炭素含有量をコントロールし、それによって、活性化したときに、非芳香族炭化水素を無水マレイン酸に転化する成績がよりすぐれたものを与える、触媒前駆体を製造する方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は、請求項１に規定された新規なバナジウム／リン混合酸化物触媒前駆体の製造方法によって達成されることがわかった。
【００１２】
本発明の製造方法は、有機反応媒体中における、バナジウム源とリン源との反応からなる、バナジウム／リン混合酸化物触媒前駆体の製造方法であって、有機反応媒体が、
（ａ）イソブチルアルコールまたはイソブチルアルコールとベンジルアルコールとの混合物、および
（ｂ）ポリオール
の、重量比が９９：１〜５：９５の混合物であることを特徴とする。
【００１３】
【発明の実施形態】
イソブチルアルコールとベンジルアルコールとの混合物においては、ベンジルアルコールの含有量は、一般に、５〜５０重量％の範囲とする。
【００１４】
バナジウム源としては、４価または５価のバナジウムの化合物が使用できる。代表的な例を挙げれば、ただし限定する意味ではないが、四塩化バナジウム（ＶＣｌ４）、バナジウムオキシトリブロマイド（ＶＯＢｒ３）、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、バナジル・フォスフェート（ＶＯＰＯ４・ｎＨ２Ｏ）および四酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ４）である。五酸化バナジウムが、好ましいバナジウム源である。
【００１５】
前記したように、バナジウム源は、所望であれば、周期律表のＩＡ，ＩＢ，IIＡ，IIＢ，IIIＡ，IIIＢ，IVＡ，IVＢ，ＶＡ，ＶＢ，VIＡ，VIＢおよびVIIIＡ族またはそれらの混合物から選んだ促進剤元素を伴うことができる。好ましい促進剤元素は、ジルコニウム、ビスマス、リチウム、モリブデン、ホウ素、亜鉛、チタン、鉄およびニッケルである。
【００１６】
オルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）が、好ましいリン源である。
【００１７】
イソブチルアルコールが、好ましい成分（ａ）である。
【００１８】
成分（ｂ）として使用できるポリオールとして好都合なものは、Ｃ２−６脂肪族アルコール、好ましくはＣ２−６アルカンジオール、たとえば、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，３−ヘキサンジオール、２，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオールおよび３，４−ヘキサンジオールである
【００１９】
最も好適なポリオール類は、Ｃ２−４アルカンジオール、たとえば１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオールおよび１，４−ブタンジオールである。
【００２０】
好ましいアルコール混合物は、イソブチルアルコールに対して５〜３０モル％のポリオールを含有する。
【００２１】
通常、バナジウム源とリン源とは一緒に、有機反応媒体中に懸濁させ、混合物を撹拌下に、温度を９０℃から２００℃、好ましくは１００℃から１５０℃に、１時間ないし２４時間保つ。バナジウム源とリン源との比は、Ｐ／Ｖ原子比が１：１から１．３：１、好ましくは１．１：１から１．２：１となるようにするのが好都合である。
【００２２】
還元の後、触媒前駆体である、式（ＶＯ）ＨＰＯ４・０．５Ｈ２Ｏのバナジル酸オルトフォスフェート半水塩が形成されるので、それを濾過し、洗浄し、続いて、好適には１２０℃〜２００℃で乾燥する。
【００２３】
本発明に従う還元処理により、前駆体の炭素含有量は、０．７重量％から１５．０重量％に、好ましくは、０．７重量％から４重量％にコントロールすることができる。
【００２４】
最良の結果は、約３００℃で約３時間、空気中で行なう付加的な熱処理の後、残留する炭素の含有量が０．７重量％から３重量％、最も好ましくは０．８重量％から１．５重量％までである触媒前駆体によって得られる。
【００２５】
製造後の前駆体は、そのさらなる活性化処理にかんがみ、所定の形状と所定の特性をもったものにすることができる。そのようなことを可能にする手段は、湿式摩砕を行なって特定の粒子サイズにすること、補助剤を添加して摩耗耐性を改善すること、および好都合な形状に成形すること、などである。たとえば、流動床触媒への適用に関しては、球状体が最適である。
【００２６】
このようにして製造した触媒前駆体の活性触媒への転化は、当業技術において既知の、一般に６００℃までの熱処理を含む多数の活性化方法にしたがって実施することができる。より詳細にいえば、それらの方法は、つぎの諸工程を含む。
（ａ）触媒前駆体を、２５０℃を超えない温度に加熱する最初の加熱、
（ｂ）約２００℃から少なくとも３８０℃ないし最高６００℃に加熱する、さらなる加熱、
（ｃ）工程（ｂ）の温度に、ある時間保持すること、および
（ｄ）活性化された触媒を冷却すること、ただし、全工程において、それぞれ制御された雰囲気を維持すること。
【００２７】
ある好ましい態様においては、前駆体の活性化は、ＥＰ-Ａ-０８０４９６３に記述の方法を用いて達成される。
【００２８】
より好ましい態様においては、活性化は、下記の諸工程からなる。
（ａ）触媒前駆体を、室温から約３００℃に至る予備仮焼温度において、空気中または酸素を除去した空気中で加熱すること、
（ｂ）上記予備仮焼温度に保持すること、
（ｃ）予備仮焼された触媒前駆体を、窒素ガス中、約５５０℃までの仮焼温度に再度熱処理すること、および
（ｄ）上記の仮焼温度に保持すること。
【００２９】
活性触媒への転換ののち、触媒は、非芳香族炭化水素の無水マレイン酸への転化に使用できるようになっている。
【００３０】
そのような方法は、当業技術において、たとえばＵＳ-Ａ-４５９４４３３、ＵＳ-Ａ-５１３７８６０またはＵＳ-Ａ-４６６８６５２から、よく知られている。
【００３１】
一般に非芳香族炭化水素は、酸素または酸素含有ガスにより、約３２０℃〜５００℃の温度で、無水マレイン酸に転化される。非芳香族炭化水素は、Ｃ4-10脂肪族炭化水素から選択され、好適なものはｎ−ブタンである。転化は、固定床でも起こり得るし、流動床反応器でも可能であるが、流動床反応器中で行なうことが好ましい。以下の例は、説明のために示すものであって、いかなる意味でも発明を限定するものと理解すべきでない。
【００３２】
【実施例】
以下の実施例において、炭素含有量は、下に記述する装置と方法を使用して、純酸素中、高温での燃焼により生成した二酸化炭素を赤外分析することにより、定量した。
装    置：ＥＬＴＲＡ９００ＣＳ
測定範囲：０．００１〜１００重量％Ｃ
感    度：０．０００１重量％Ｃ
分析時間：９０秒
試料の量：０．１〜０．５ｇ
炉    温：４００〜１５００℃
酸素純度：９９．５％
酸素流量：４リットル／分
分析方法：炉を１３３０℃に昇温し、酸素供給を分析開始の１０分前に酸素供給をはじめた。高炭素含有量検出器を選び、既知の炭素含有量を有する標準試料で検定した。使用した試料の量は、１５０±１０ｍｇである。
【００３３】
［比較例１］  （ＥＰ-Ａ-０８０４９６３の実施例１に従う方法）
温度計、機械的な撹拌機および還流冷却器と水分離器（実施例５を参照）とをもつガラス充填蒸留カラムを取り付けた、容量１リットルの三ッ口フラスコの中に、８．２０ｇのＶ２Ｏ５と、１０．１ｇのＨ３ＰＯ４（１００％）とを装入し、７５mlのイソブチルアルコール（９９％＋）に懸濁させた。混合物を撹拌下に保ち、還流温度に加熱して、その状態に６時間保った。混合物の色は、赤褐色から暗緑色に変化し、最後には明るい青色になった。
【００３４】
混合物を室温に冷却し、濾過してから大過剰量のイソブチルアルコールで洗浄した。固形分を空気中、１２５℃で５時間乾燥した。乾燥した沈殿物の炭素含有量は０．６重量％であった。
【００３５】
この固体を、つぎに空気中で、室温から３００℃に加熱し（加熱速度１Ｋ／分）、ついで３００℃に６時間放置したのち、Ｎ２ガス中で５５０℃まで昇温し（加熱速度１Ｋ／分）、最終的に５５０℃に６時間放置した。予備焼成（空気中３００℃）後に残留した炭素含有量は、０．５重量％であった。
【００３６】
［比較例２］
前駆体の製造を、比較例１に記述したように行なったが、熱処理はＥＰ-Ａ-０８０４９６３の実施例４に従って実施した。
（ａ）空気中で２５℃から１８０℃に、加熱速度４Ｋ／分で加熱、
（ｂ）１８０℃から４２５℃に、空気（７０容積％）とスチーム（３０容積％）との混合物中で、加熱速度１．５Ｋ／分でさらに加熱、
（ｃ）段階（ｂ）と同じ雰囲気で、４２５℃に２時間保持する等温段階、
（ｄ）窒素（７０容積％）とスチーム（３０容積％）との混合物中で、４２５℃に３時間保持する等温段階、および
（ｅ）窒素とスチームとの混合物中で、冷却速度−２Ｋ／分で冷却。
【００３７】
［比較例３］
前駆体の製造を、比較例１に記述したように行なったが、イソブチルアルコールを３５．５ｇの１，３−プロパンジオールで置き換えた。乾燥後の触媒前駆体は、炭素含有量が１１．６重量％であった。活性化は、比較例１の方法に従って実施した。
【００３８】
［実施例１］
４．１１ｇのＶ２Ｏ５と、５．１１ｇのＨ３ＰＯ４（１００％）とを、３７．５mlの、１，２−エタンジオール／イソブチルアルコール混合物（２０／８０，ｖ／ｖ）に懸濁させた。混合物を撹拌下に保ち、還流温度に加熱して、その状態に６時間保った。混合物の色は、赤褐色から暗緑色に変化し、最後には明るい青色になった。
【００３９】
混合物を室温に冷却し、濾過してから大過剰量のイソブチルアルコールで洗浄した。固形分を空気中、１２５℃で５時間乾燥した。乾燥した触媒前駆体の炭素含有量は２．３重量％であったが、空気中３００℃の予備焼成処理の後は、残留炭素の量は１．２重量％であった。活性化は、比較例１に従って実施した。
【００４０】
［比較例４］
１，２−エタンジオールをベンジルアルコールに変えたほかは、実施例１と同じ方法を実施した。乾燥した触媒前駆体の炭素含有量は１．６重量％であったが、予備焼成処理の後は、残留炭素の量は０．４重量％であった。活性化は、比較例１に従って実施した。
【００４１】
［実施例２］
８．２０ｇのＶ２Ｏ５と、１０．０７ｇのＨ３ＰＯ４（１００％）とを、７５mlの、１，３−プロパンジオール／イソブチルアルコール混合物（２０／８０，ｖ／ｖ）に懸濁させた。混合物を撹拌下に保ち、還流温度に加熱して、その状態に６時間保った。混合物の色は、赤褐色から暗緑色に変化し、最後には明るい青色になった。
【００４２】
混合物を室温に冷却し、濾過してから大過剰量のイソブチルアルコールで洗浄した。固形分を空気中、１２５℃で５時間乾燥した。乾燥した触媒前駆体の炭素含有量は２．８重量％であったが、予備焼成処理の後は、残留炭素の量は１．８重量％であった。活性化は、比較例１で行なった方法に従い実施した。
【００４３】
［実施例３］
実施例１の操作を繰り返したが、還元剤として３７．５mlの１，４−ブタンジオール／イソブチルアルコール混合物（２０／８０，ｖ／ｖ）を選択した。乾燥した触媒前駆体の炭素含有量は１．６重量％であったが、予備焼成処理の後は、残留炭素の量は１．１重量％であった。活性化は、比較例１の方法に従って実施した。
【００４４】
［実施例４］
実施例１の操作を繰り返したが、還元剤として３７．５mlの１，３−ブタンジオール／イソブチルアルコール混合物（２０／８０，ｖ／ｖ）を選択した。乾燥した触媒前駆体の炭素含有量は１．６重量％であったが、予備焼成処理の後は、残留炭素の量は１．４重量％であった。活性化は、比較例１の方法に従って実施した。
【００４５】
［実施例５］
実施例３の操作を繰り返した（比較例１で記述した装置を使用して）が、反応の間に生成した水を共沸蒸留によって、部分的に除去した。乾燥した触媒前駆体の炭素含有量は２．３重量％であったが、予備焼成処理の後は、残留炭素の量は１．５重量％であった。活性化は、比較例２の方法に従って実施した。
【００４６】
［触媒の試験］
触媒の試験は、固定床型のステンレス鋼製の実験用反応器（長さ２５．４cm、直径１．２７cm）に３ｇの触媒を装入して、大気圧下に実施した。生成物は、集めて無水アセトンに吸収させ、ガスクロマトグラフィーで分析した。触媒の性能は、反応器に（酸素およびヘリウムとともに）供給したｎ−ブタンのパーセント転化に基づいて決定した。吸収器に回収された無水マレイン酸の収率（ＭＡ収率）を％で、また無水マレイン酸への転化の選択率（ＭＡ選択率）を％で、それぞれ示す。
【００４７】
試験中、下記の条件を維持した。
Ｗ／Ｆ（触媒重量／全容積流量）：  １．３g・s／ml
供給物組成：  １．７％ｎ−ブタン、１７．２％Ｏ２、残部Ｈｅ
測定：  ２００〜３００時間後のタイム・オン・ストリーム（安定な触媒性能）  種々の触媒について得られた結果を、表１にまとめて示す。
【００４８】
表１
0004788040.tif 000002
【００４９】
表１（続き）
0004788040.tif 000003
【００５０】
上に報告した実施例から、最良の性能すなわち最高の収率が得られる（実施例３および４）のは、前駆体における炭素含有量が１〜２重量％であること、および、空気中、３００℃における予備仮焼後の残留炭素含有量が０．８〜１．５重量％であること、の両方の条件を満たしたものであることがわかる。