(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉとＣとＮとを含む組成の膜を設ける方法であって、
温度が８００℃以上の加熱体を有する反応室内に、ＳｉＲｘ（ＮＲ’２）４−ｘ（但し、ＲはＨ又はアルキル基、Ｒ’はアルキル基、ｘは０から３までの整数）で表されるアミノシリコン化合物の蒸気を存在させることにより、反応室内に配置された基体上にＳｉとＣとＮとを含む組成の膜を設ける
ことを特徴とする膜形成方法。
【請求項２】
Ｓｉの原子数とＣの原子数とＮの原子数との比Ｓｉ：Ｃ：ＮをＸ：Ｙ：Ｚとした場合にＸが０．００００００１〜９９．９９９９９９９、Ｙが０．００００００１〜９９．９９９９９９９、Ｚが０．００００００１〜９９．９９９９９９９（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１００）の範囲でＳｉとＣとＮとを含む組成の膜を設ける方法である
ことを特徴とする請求項１の膜形成方法。
【請求項３】
化学気相成長方法により膜が形成される
ことを特徴とする請求項１又は請求項２の膜形成方法。
【請求項４】
加熱体は融点が１２００℃以上の遷移金属の群の中から選ばれる一つ又は二つ以上の金属元素からなる
ことを特徴とする請求項１〜請求項３いずれかの膜形成方法。
【請求項５】
加熱体がＷ，Ｔａの中から選ばれる一つ又は二つ以上のものからなる
ことを特徴とする請求項１〜請求項４いずれかの膜形成方法。
【請求項６】
膜が形成される基体は８００℃以下の温度で保持される
ことを特徴とする請求項１〜請求項５いずれかの膜形成方法。
【請求項７】
アミノシリコン化合物がテトラキスジメチルアミノシラン、トリスジメチルアミノシラン、ビスジメチルアミノシラン、ジメチルアミノシランの群の中から選ばれる一つ又は二つ以上の化合物である
ことを特徴とする請求項１〜請求項６いずれかの膜形成方法。
【請求項８】
アミノシリコン化合物の蒸気以外にも水素ガスが加熱体を有する反応室内に導入されることを特徴とする請求項１〜請求項７いずれかの膜形成方法。
【請求項９】
表面保護膜として用いられるＳｉとＣとＮとを含む組成の膜を設ける方法である
ことを特徴とする請求項１〜請求項８いずれかの膜形成方法。
【請求項１０】
エッチングストッパ層として用いられるＳｉとＣとＮとを含む組成の膜を設ける方法である
ことを特徴とする請求項１〜請求項９いずれかの膜形成方法。
【請求項１１】
イオンストッパ層として用いられるＳｉとＣとＮとを含む組成の膜を設ける方法であることを特徴とする請求項１〜請求項９いずれかの膜形成方法。
【請求項１２】
請求項１〜請求項１１いずれかの膜形成方法によって形成されてなる
ことを特徴とするＳｉとＣとＮとを含む組成の膜。
【請求項１３】
請求項１〜請求項１１いずれかの膜形成方法によって形成されてなる膜が設けられてなる
ことを特徴とする素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＳｉとＣとＮとを含む組成の膜を形成する為の膜形成方法および得られた膜や素子に関する。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】
近年、ＵＬＳＩの配線間の層間絶縁膜は、従来のＳｉＯ2膜から低誘電率膜へと変わりつつある。ところで、半導体多層構造の作成過程ではエッチング加工が必要不可欠であるが、このエッチング反応を止めるストッパ層を層間絶縁膜中に設けることがある。当然、このエッチングストッパ層も従来のＳｉＮ膜より誘電率が低い膜が要求される。
【０００３】
ところで、最近、ＣとＳｉとＮとを含む膜は、ＳｉＮ膜より誘電率が低く、低誘電率膜との密着性もＳｉＮ膜より高く、より良好なエッチングストッパ層となることが判明して来た。
【０００４】
しかしながら、ＳｉとＣとＮとを含む膜の作成技術は稚拙なものであった。
例えば、（ＣＨ３）４ＳｉとＮＨ３とを用い、プラズマ化学気相成長（Ｐ−ＣＶＤ）方法により作成する手段が提案されているに過ぎなかった。
【０００５】
ところで、この技術は、原料が２元系であることによる問題点が有る。かつ、膜中のＳｉとＣとＮとの組成を制御することが困難で有った。更には、膜中の炭素（Ｃ）や窒素（Ｎ）が分解・酸化・燃焼していることも指摘されている。このようなことから、上記技術は、現実には、採用されることが無かった。
【０００６】
そして、膜中の炭素（Ｃ）や窒素（Ｎ）が分解・酸化・燃焼についての検討が行われている中に、その理由は、プラズマＣＶＤは分解効率が高すぎるが故であることが判って来た。
【０００７】
そこで、プラズマのパワーを下げる工夫がなされたものの、未だ、再現性が悪く、プラズマＣＶＤでは、確実に狙った組成の膜の実現が困難で有った。
【０００８】
更には、ナノテクノロジー、マイクロマシーンが特に期待され、この分野の技術進展が目覚ましい今日、ＣとＳｉとＮとを含む薄膜は、その堅さと安定性の点から、従来の半導体分野のみならず、微細加工技術（素子の表面保護膜、表面コーティング）などの広範囲な分野に応用できるであろうと予想されるに至った。
【０００９】
従って、本発明が解決しようとする第１の課題は、ＳｉとＣとＮとを含む組成の膜、特にＳｉとＣとＮとを任意の割合で含む膜を形成できる技術を提供することである。
本発明が解決しようとする第２の課題は、ＳｉとＣとＮとを含む組成の膜、特にＳｉとＣとＮとを任意の割合で含む膜をＣＶＤで形成できる技術を提供することである。
本発明が解決しようとする第３の課題は、ＳｉとＣとＮとを含む組成の膜、特にＳｉとＣとＮとを任意の割合で含む狙い通りの混合膜を再現性良く形成できる技術を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
前記の課題は、ＳｉとＣとＮとを含む組成の膜を設ける方法であって、
加熱体を有する反応室内にアミノシリコン化合物の蒸気を存在させることにより、反応室内に配置された基体上にＳｉとＣとＮとを含む組成の膜を設けることを特徴とする膜形成方法によって解決される。
【００１１】
特に、Ｓｉの原子数とＣの原子数とＮの原子数との比Ｓｉ：Ｃ：ＮをＸ：Ｙ：Ｚとした場合にＸが０．００００００１〜９９．９９９９９９９、Ｙが０．００００００１〜９９．９９９９９９９、Ｚが０．００００００１〜９９．９９９９９９９（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１００）の範囲でＳｉとＣとＮとを含む組成の膜を設ける方法であって、
温度が８００℃以上の加熱体を有する反応室内にアミノシリコン化合物の蒸気を存在させることにより、反応室内に配置された基体上に前記ＳｉとＣとＮとを含む組成の膜を設けることを特徴とする膜形成方法によって解決される。
【００１２】
そして、上記膜形成方法によれば、ＳｉとＣとＮとを任意の割合で含む混合膜が再現性良く得られる。
【００１３】
本発明において、加熱体は融点が１２００℃以上の遷移金属の群の中から選ばれる一つ又は二つ以上の金属元素を用いて構成されたものが好ましい。例えば、Ｗ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｔｃ，Ｒｅ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔの群の中から選ばれる一つ又は二つ以上の金属元素を含む材料で構成されたものが好ましい。中でもＷ及び／又はＴａを含む材料で構成されたものが好ましい。そして、このような加熱体は、好ましくは８００〜３０００℃に加熱であるが、更に好ましくは１５００℃以上である。尚、２５００℃以下であることが好ましい。勿論、このような温度に加熱しても加熱体は溶融しないことが前提となる。そして、このような加熱体は、膜を形成しようとする基体から１ｃｍ以上離れて設置されていることが好ましい。特に、２ｃｍ以上、更には１０ｃｍ以上離れて配置されていることが好ましい。尚、上限値は２００ｃｍ、すなわち２００ｃｍ以下であることが好ましい。特に、１００ｃｍ以下、更には３０ｃｍ以下しか離れていないことが好ましい。又、膜が形成される基体は８００℃以下、中でも２００℃以下の温度に保持されていることが好ましい。下限値に格別な制約は無いが、必要以上に低くする必要は無い。この点から、室温以上であれば良い。すなわち、本発明によれば、基体を高温に保持しなくてもＳｉ−Ｃ−Ｎ膜をＣＶＤにより形成できるのである。この点において、耐熱性が余り無い、或いは高温を避けなければならない基体に対してもＳｉ−Ｃ−Ｎ膜を形成できることは大きな意義が有る。例えば、半導体素子などの電子素子にＳｉ−Ｃ−Ｎ膜を設ける技術としては極めて好都合である。
【００１４】
本発明において用いられるアミノシリコン化合物は、特に、ＳｉＲｘ（ＮＲ’２）４−ｘ（但し、ＲはＨ又はアルキル基、Ｒ’はアルキル基、ｘは０から３までの整数）で表される化合物である。中でも、テトラキスジメチルアミノシラン（Ｓｉ（NMe2）４）、トリスジメチルアミノシラン（HＳｉ（NMe2）3）、ビスジメチルアミノシラン（H2Ｓｉ（NMe2）2）、ジメチルアミノシラン（H3ＳｉNMe2）は好ましいものである。
【００１５】
本発明は、基本的には、アミノシリコン化合物物の蒸気が反応室内に導入される。しかしながら、他にも、例えば水素ガス、窒素ガス、或いは不活性ガスが導入されても良い。特に、水素ガスの導入は好ましい。
【００１６】
そして、上記膜形成方法によって得られた膜は、ＳｉとＣとＮとを含む組成の膜である。これは、特に、表面保護膜として用いられる。中でも、エッチングストッパ層やイオンストッパ層として用いられる。このような点から、この膜は半導体などの電子素子に特に設けられる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明になる膜形成方法は、ＳｉとＣとＮとを含む組成の膜を設ける方法であって、加熱体を有する反応室内にアミノシリコン化合物の蒸気を存在させることにより、反応室内に配置された基体上にＳｉとＣとＮとを含む組成の膜を設ける方法である。特に、Ｓｉの原子数とＣの原子数とＮの原子数との比Ｓｉ：Ｃ：ＮをＸ：Ｙ：Ｚとした場合にＸが０．００００００１〜９９．９９９９９９９、Ｙが０．００００００１〜９９．９９９９９９９、Ｚが０．００００００１〜９９．９９９９９９９（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１００）の範囲でＳｉとＣとＮとを含む組成の膜を設ける方法であって、温度が８００℃以上の加熱体を有する反応室内にアミノシリコン化合物の蒸気を存在させることにより、反応室内に配置された基体上に前記ＳｉとＣとＮとを含む組成の膜を設ける方法である。この膜形成方法はＣＶＤによるものである。そして、ＳｉとＣとＮとを任意の割合で含む混合膜を得る方法である。
【００１８】
本発明において、加熱体は融点が１２００℃以上の遷移金属の群の中から選ばれる一つ又は二つ以上の金属元素を用いて構成される。例えば、Ｗ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｔｃ，Ｒｅ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔの群の中から選ばれる一つ又は二つ以上の金属元素を含む材料で構成される。中でも、Ｗ及び／又はＴａを含む材料で構成されたものである。
【００１９】
本発明において、加熱体は、好ましくは８００〜３０００℃に加熱される。特に、１５００℃以上に加熱される。そして、特に、２５００℃以下である。そして、このような加熱体は、膜を形成しようとする基体から１ｃｍ以上離れて設置されている。特に、２ｃｍ以上、更には１０ｃｍ以上離れて配置されている。尚、上限値は２００ｃｍ、すなわち２００ｃｍ以下である。特に、１００ｃｍ以下、更には３０ｃｍ以下である。
【００２０】
本発明において、膜が形成される基体は８００℃以下、中でも２００℃以下の温度に保持される。下限値に格別な制約は無いが、必要以上に低くする必要は無い。この点から、室温以上である。
【００２１】
本発明において用いられるアミノシリコン化合物は、特に、ＳｉＲｘ（ＮＲ’２）４−ｘ（但し、ＲはＨ又はアルキル基、Ｒ’はアルキル基、ｘは０から３までの整数）で表される化合物である。中でも、テトラキスジメチルアミノシラン（Ｓｉ（NMe2）４）、トリスジメチルアミノシラン（HＳｉ（NMe2）3）、ビスジメチルアミノシラン（H2Ｓｉ（NMe2）2）、ジメチルアミノシラン（H3ＳｉNMe2）である。
【００２２】
本発明は、基本的には、アミノシリコン化合物の蒸気が反応室内に導入される。しかしながら、他にも、例えば水素ガス、窒素ガス、或いは不活性ガスが導入されても良い。特に、水素ガスが導入される
上記方法によって得られた膜は、表面保護膜として用いられる。特に、エッチングストッパ層として用いられる。或いは、イオンストッパ（イオンの通り抜けを遮断）層として用いられる。このような特徴から、上記方法によって得られた膜は、半導体などの電子素子に設けられる。
以下、具体的な実施例を挙げて説明する。
【００２３】
【実施例１】
図１のＣＶＤ装置を用いた。尚、図１の装置は化学気相成長方法により膜が形成される装置であり、１は反応室、２は加熱体（Ｔａ製フィラメント）、３は基板台、４は基板、５は原料（アミノシリコン化合物）容器、６は原料ガス導入機構、７は流量制御器、８はパイプである。
【００２４】
先ず、原料ガス導入機構６により（HＳｉ（NMe2）3）を反応室１内に送り込んだ。そして、成長時のトリスジメチルアミノシラン分圧は２０Ｐａとなるようにした。
基板４としてＮ型Ｓｉ（００１）を用いた。そして、基板温度は室温で保持した。
加熱体２は、電流を流して、１８００℃に保持されている。
【００２５】
そして、トリスジメチルアミノシランが加熱体により作用を受け、加熱体２から２０ｃｍ離れた位置にセットされている基板４上に堆積し、薄膜が形成された。
【００２６】
この薄膜は、０．０９６μｍ厚で、Ｓｉ−Ｃ−Ｎの組成のアモルファスなものであった。
そして、この膜に、一般的な層間絶縁膜（低誘電率膜）のドライエッチングガスによるエッチングを施したところ、低誘電率膜と比較してエッチング速度が３倍以上遅いものであった。すなわち、良好なエッチングストッパ膜であることが判る。
更に、誘電率もＳｉＮより低いことも判った。
又、有機基を含むＳｉＯ系誘電膜との密着性もＳｉＮ膜より優れているものであった。
【００２７】
【実施例２】
実施例１において、加熱体として、Ｔａ製フィラメントの代わりにＷ製フィラメントを用いた以外は同様に行った。
【００２８】
その結果、得られた薄膜もＳｉ−Ｃ−Ｎの組成のアモルファスなものであった。
そして、この膜に、一般的な層間絶縁膜（低誘電率膜）のドライエッチングガスによるエッチングを施したところ、低誘電率膜と比較してエッチング速度が３倍以上遅いものであった。すなわち、良好なエッチングストッパ膜であることが判る。
更に、誘電率もＳｉＮより低いことも判った。
又、有機基を含むＳｉＯ系誘電膜との密着性もＳｉＮ膜より優れているものであった。
【００２９】
【比較例１，２】
実施例１，２において、加熱体を発熱させずに行なった。但し、基板４を４００℃に加熱した。
しかし、基板４上には膜が形成されなかった。
【００３０】
【実施例３】
実施例１において、HＳｉ（NMe2）3の代わりにH2Ｓｉ（NMe2）2を用いた以外は同様に行った。
【００３１】
その結果得られた薄膜もＳｉ−Ｃ−Ｎの組成のアモルファスなものであった。
そして、この膜に、一般的な層間絶縁膜（低誘電率膜）のドライエッチングガスによるエッチングを施したところ、低誘電率膜と比較してエッチング速度が３倍以上遅いものであった。すなわち、良好なエッチングストッパ膜であることが判る。
更に、誘電率もＳｉＮより低いことも判った。
又、有機基を含むＳｉＯ系誘電膜との密着性もＳｉＮ膜より優れているものであった。
【００３２】
【実施例４】
実施例１において、HＳｉ（NMe2）3の代わりにH３ＳｉNMe2を用いた以外は同様に行った。
【００３３】
その結果得られた薄膜もＳｉ−Ｃ−Ｎの組成のアモルファスなものであった。
そして、この膜に、一般的な層間絶縁膜（低誘電率膜）のドライエッチングガスによるエッチングを施したところ、低誘電率膜と比較してエッチング速度が３倍以上遅いものであった。すなわち、良好なエッチングストッパ膜であることが判る。
更に、誘電率もＳｉＮより低いことも判った。
又、有機基を含むＳｉＯ系誘電膜との密着性もＳｉＮ膜より優れているものであった。
【００３４】
【実施例５】
実施例１において、HＳｉ（NMe2）3の代わりにＳｉ（NMe2）４を用いた以外は同様に行った。
【００３５】
その結果得られた薄膜もＳｉ−Ｃ−Ｎの組成のアモルファスなものであった。
そして、この膜に、一般的な層間絶縁膜（低誘電率膜）のドライエッチングガスによるエッチングを施したところ、低誘電率膜と比較してエッチング速度が３倍以上遅いものであった。すなわち、良好なエッチングストッパ膜であることが判る。
更に、誘電率もＳｉＮより低いことも判った。
又、有機基を含むＳｉＯ系誘電膜との密着性もＳｉＮ膜より優れているものであった。
【００３６】
【実施例６】
実施例１において、反応室１内に５ｓｃｃｍの流量でＨ２を更に送り込んだ以外は同様に行った。
【００３７】
その結果得られた薄膜もＳｉ−Ｃ−Ｎの組成のアモルファスなものであった。但し、実施例１のものと比べると、Ｃ，Ｎの比率は低いものであった。
そして、この膜に、一般的な層間絶縁膜（低誘電率膜）のドライエッチングガスによるエッチングを施したところ、低誘電率膜と比較してエッチング速度が３倍以上遅いものであった。すなわち、良好なエッチングストッパ膜であることが判る。
更に、誘電率もＳｉＮより低いことも判った。
又、有機基を含むＳｉＯ系誘電膜との密着性もＳｉＮ膜より優れているものであった。
【００３８】
【実施例７】
実施例１において、加熱体の温度を１５００℃に設定した以外は同様に行った。
【００３９】
その結果得られた薄膜もＳｉ−Ｃ−Ｎの組成のアモルファスなものであった。
そして、この膜に、一般的な層間絶縁膜（低誘電率膜）のドライエッチングガスによるエッチングを施したところ、低誘電率膜と比較してエッチング速度が３倍以上遅いものであった。すなわち、良好なエッチングストッパ膜であることが判る。
更に、誘電率もＳｉＮより低いことも判った。
又、有機基を含むＳｉＯ系誘電膜との密着性もＳｉＮ膜より優れているものであった。
【００４０】
【実施例８】
実施例１において、加熱体の温度を２５００℃に設定した以外は同様に行った。
【００４１】
その結果得られた薄膜もＳｉ−Ｃ−Ｎの組成のアモルファスなものであった。
そして、この膜に、一般的な層間絶縁膜（低誘電率膜）のドライエッチングガスによるエッチングを施したところ、低誘電率膜と比較してエッチング速度が３倍以上遅いものであった。すなわち、良好なエッチングストッパ膜であることが判る。
更に、誘電率もＳｉＮより低いことも判った。
又、有機基を含むＳｉＯ系誘電膜との密着性もＳｉＮ膜より優れているものであった。
【００４２】
【発明の効果】
エッチングストッパとかイオンストッパ或いは表面保護膜として用いられるＳｉとＣとＮとを含む組成の膜を再現性良く形成できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明になる膜形成装置（ＣＶＤ）全体の概略図
【符号の説明】
１            反応室
２            加熱体
３            基板ホルダ
４            基板
５            原料容器
６            原料ガス導入機構
７            流量制御器
８            パイプ
【図１】
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