(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
加熱した耐火骨材に固形のフェノール樹脂を混合し、次いでこれにヘキサメチレンテトラミンと液状の滑剤を分散・溶解した水を混合することによって、耐火骨材の表面にフェノール樹脂と滑剤を被覆することを特徴とするシェルモールド用レジンコーテッドサンドの製造方法。
【請求項２】
１１０〜１８０℃に加熱した耐火骨材に固形のフェノール樹脂を混合することを特徴とする請求項１に記載のシェルモールド用レジンコーテッドサンドの製造方法。
【請求項３】
滑剤として金属石けんを用いることを特徴とする請求項１又は２に記載のシェルモールド用レジンコーテッドサンドの製造方法。
【請求項４】
液状の滑剤としてエマルジョン型滑剤を用いることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のシェルモールド用レジンコーテッドサンドの製造方法。
【請求項５】
フェノール樹脂としてノボラック型フェノール樹脂を用いることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のシェルモールド用レジンコーテッドサンドの製造方法。
【請求項６】
フェノール樹脂としてレゾール型フェノール樹脂を用いることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のシェルモールド用レジンコーテッドサンドの製造方法。
【請求項７】
フェノール樹脂としてノボラック型フェノール樹脂とレゾール型フェノール樹脂の混合物を用いることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のシェルモールド用レジンコーテッドサンドの製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれかに記載の方法で製造されて成ることを特徴とするシェルモールド用レジンコーテッドサンド。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シェルモールド用レジンコーテッドサンドの製造方法及びこの方法で製造されたシェルモールド用レジンコーテッドサンドに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
シェルモールドは、硅砂など鋳型用の耐火骨材を粘結剤によって結合させて造型することによって得られるものであり、寸法精度が良好である等の優れた特性を有するために従来から多用されている。
【０００３】
そしてこのシェルモールド用の粘結剤としてはフェノール樹脂などの熱硬化性樹脂が一般に用いられており、耐火骨材と熱硬化性樹脂を混合して耐火骨材の表面に熱硬化性樹脂を被覆したレジンコーテッドサンドを調製し、このレジンコーテッドサンドを加熱された金型のキャビティなどに空気で送り込んで充填したりして、熱硬化性樹脂粘結剤を溶融・硬化させることによって、シェルモールドを造型するようにしている。
【０００４】
ここで、レジンコーテッドサンドを金型のキャビティなどに充填して造型する際に、レジンコーテッドサンドの流動性を良くして、造型の作業性を高めたり、充填のかさ密度を上げてシェルモールドの強度を高めたり、さらにレジンコーテッドサンドを使用するまでの間にブロッキングが発生することを防止したりするために、耐火骨材の表面には熱硬化性樹脂の他に滑剤を被覆するようにしている。
【０００５】
このように耐火骨材に熱硬化性樹脂と滑剤を被覆したレジンコーテッドサンドを製造するにあたっては、例えば次のようにして行なわれている。まず固形のフェノール樹脂など熱硬化性樹脂を１２０〜１８０℃程度に加熱した耐火骨材に添加してミキサーで混合し、耐火骨材の熱で熱硬化性樹脂を加熱溶融させることによって、耐火骨材の表面に熱硬化性樹脂を被覆させる。次にこの混合を保持したまま熱硬化性樹脂の溶融温度（軟化点）以下に温度を下げるために冷却用の水を、必要に応じて硬化剤としてのヘキサメチレンテトラミンを溶解させた状態で加える。このとき、冷却の進行とともにミキサー中の耐火骨材は粘性を増して餅状になった後、急に崩壊してさらさらとした状態になる。この後に、滑剤としてステアリン酸カルシウムの粉末などを加えて混合した後、ミキサーから払い出すことによって、レジンコーテッドサンドを得ることができるものである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記のようにして得られたレジンコーテッドサンドにあって、滑剤は熱硬化性樹脂の層の表面に付着した状態にあると考えられるが、滑剤の滑性の作用が十分に発揮されず、流動性の向上の効果が不十分になって、造型の作業性を向上したり、充填の嵩密度を上げてシェルモールドの強度を高めたりする効果を十分に得ることができず、また型から離れ難かったり、さらにブロッキングが発生することもあるという問題があった。
【０００７】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、流動性を向上することができ、造型の作業性の向上の効果や充填のかさ密度を上げてシェルモールドの強度を向上する効果を十分に得ることができると共に、型からの離型性を向上させたりブロッキングの発生を防いだりすることができるシェルモールド用レジンコーテッドサンドの製造方法及びシェルモールド用レジンコーテッドサンドを提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１に係るシェルモールド用レジンコーテッドサンドの製造方法は、加熱した耐火骨材に固形のフェノール樹脂を混合し、次いでこれにヘキサメチレンテトラミンと液状の滑剤を分散・溶解した水を混合することによって、耐火骨材の表面にフェノール樹脂と滑剤を被覆することを特徴とするものである。
【０００９】
また請求項２の発明は、請求項１において、１１０〜１８０℃に加熱した耐火骨材に固形のフェノール樹脂を混合することを特徴とするものである。
【００１０】
また請求項３の発明は、請求項１又は２において、滑剤として金属石けんを用いること特徴とするものである。
【００１１】
また請求項４の発明は、請求項１乃至３のいずれかにおいて、液状の滑剤としてエマルジョン型滑剤を用いることを特徴とするものである。
【００１２】
また請求項５発明は、請求項１乃至４のいずれかにおいて、フェノール樹脂としてノボラック型フェノール樹脂を用いることを特徴とするものである。
【００１３】
また請求項６の発明は、請求項１乃至４のいずれかにおいて、フェノール樹脂としてレゾール型フェノール樹脂を用いることを特徴とするものである。
【００１４】
また請求項７の発明は、請求項１乃至４のいずれかにおいて、フェノール樹脂としてノボラック型フェノール樹脂とレゾール型フェノール樹脂の混合物を用いることを特徴とするものである。
【００１５】
本発明の請求項８に係るシェルモールド用レジンコーテッドサンドは、上記の請求項１乃至７のいずれかに記載の方法で製造されて成ることを特徴とするものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１７】
本発明において耐火骨材としては、山砂、硅砂、特殊砂、合成砂、回収して再生した再生砂など、シェルモールドに使用可能なものであれば、制限されることなく使用することができる。
【００１８】
また本発明において熱硬化性樹脂として、フェノール樹脂を使用することができる。フェノール樹脂はフェノール類とアルデヒド類を反応触媒の存在下で反応させることによって調製することができる。
【００１９】
ここで、フェノール類はフェノール及びフェノールの誘導体を意味するものであり、例えばフェノールの他にｍ−クレゾール、レゾルシノール、３，５−キシレノールなどの３官能性のもの、ビスフェノールＡ、ジヒドロキシジフェニルメタンなどの４官能性のもの、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、２，４又は２，６−キシレノールなどの２官能性のｏ−又はｐ−置換のフェノール類を挙げることができ、さらに塩素又は臭素で置換されたハロゲン化フェノールなども用いることができる。勿論、これらから一種を選択して用いる他、複数種のものを混合して用いることもできる。
【００２０】
またアルデヒド類としては、水溶液の形態であるホルマリンが最適であるが、パラホルムアルデヒドやアセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、トリオキサン、テトラオキサンのような形態のものを用いることもでき、その他、ホルムアルデヒドの一部をフルフラールやフルフリルアルコールに置き換えて使用することも可能である。
【００２１】
上記のフェノール類とアルデヒド類の配合比率は、モル比で１：０．５〜１：３．５の範囲になるように設定するのが好ましい。また反応触媒としては、ノボラック型フェノール樹脂を調製する場合は、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸、あるいはシュウ酸、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、キシレンスルホン酸などの有機酸、さらに酢酸亜鉛などを用いることができる。レゾール型フェノール樹脂を調製する場合は、アルカリ土類金属の酸化物や水酸化物を用いることができ、さらにジメチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ジエチレントリアミン、ジシアンジアミドなどの脂肪族の第一級、第二級、第三級アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンなどの芳香環を有する脂肪族アミン、アニリン、１，５−ナフタレンジアミンなどの芳香族アミン、アンモニア、ヘキサメチレンテトラミンなどや、その他二価金属のナフテン酸や二価金属の水酸化物を用いることもできる。
【００２２】
ノボラック型フェノール樹脂とレゾール型フェノール樹脂は、それぞれ単独で使用しても、両者を任意の割合で混合して使用してもいずれでもよい。また希釈して使用する場合は、アルコール類、ケトン類、エステル類、多価アルコール類などの溶剤を用いることができる。
【００２３】
また、本発明において滑剤としては、パラフィンワックスやカルナバワックス等の脂肪族炭化水素系滑剤、高級脂肪族系アルコール、エチレンビスステアリン酸アマイドやステアリン酸アマイド等の脂肪族アマイド系滑剤、金属石けん系滑剤、脂肪酸エステル系滑剤、複合滑剤などを用いることができるが、なかでも金属石けん系滑剤が好ましい。金属石けん系滑剤としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウムなどや、これらを複数種組み合わせたものを用いることができる。金属石けん系滑剤は、フェノール樹脂と混合したときの軟化点の低下が小さいために好ましいのである。
【００２４】
そして本発明では液状の滑剤を用いるものであるが、これらの金属石けん系滑剤など滑剤は一般に粉末状であって、水に不溶であると共に、フェノール樹脂など極性のものとはなじみ難い。そこで、これらの金属石けん系滑剤など滑剤を界面活性剤などで水に分散させたエマルジョン型滑剤として用いるのが好ましい。エマルジョン型滑剤は有機溶剤を使用しないため、火災防止や労働安全衛生のうえで、取り扱いが容易で安全でもある。また滑剤が液状であると、他の材料との混合が容易であって均一に分散し易いため、使用量を低減することもできるものである。
【００２５】
しかして本発明では、耐火骨材にフェノール樹脂及び液状の滑剤を配合して混合することによって、耐火骨材の表面にフェノール樹脂や滑剤を被覆してレジンコーテッドサンドを得るものである。耐火骨材に被覆するフェノール樹脂や滑剤の量は、その種類等に応じて異なり一概に規定できないが、耐火骨材１００質量部に対して、フェノール樹脂を０．８〜３．５質量部の範囲、滑剤を固形分で０．０２〜０．１５質量部の範囲に設定するのが一般的に好ましい。フェノール樹脂及び滑剤を耐火骨材の表面に被覆する方法としては、ドライホットコート法、コールドコート法、セミホットコート法、粉末溶剤法などがある。
【００２６】
ドライホットコート法は、１１０〜１８０℃に加熱した耐火骨材に固形のフェノール樹脂を添加して混合し、耐火骨材による加熱で固形のフェノール樹脂を溶融させることによって、溶融フェノール樹脂で耐火骨材の表面を濡らして被覆させ、この後、この混合を保持したまま冷却することによって、粒状でさらさらしたレジンコーテッドサンドを得る方法である。
【００２７】
そしてこのようにドライホットコート法でレンジコーテッドサンドを製造するにあたって、加熱した耐火骨材に固形のフェノール樹脂を添加して混合し、耐火骨材による加熱によって固形のフェノール樹脂を溶融させて、溶融フェノール樹脂で耐火骨材の表面を被覆し、この後、これに液状の滑剤を添加して混合することによって、耐火骨材の表面に被覆したフェノール樹脂の表面をさらに滑剤で被覆したレジンコーテッドサンドを得ることができるものである。このとき、溶融フェノール樹脂で耐火骨材の表面を被覆した後に液状の滑剤を添加するにあたって、冷却水に硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンを予め溶解したものに液状の滑剤を混合分散したものを、熱い状態の耐火骨材に添加して混合することによって、混合と同時に冷却を行なうようにしてもよい。
【００２８】
コールドコート法は、フェノール樹脂をメタノールなどの溶剤に溶解して液状になし、これと液状の滑剤とを耐火骨材に添加して混合し、溶剤を揮発させることによって、レジンコーテッドサンドを得る方法である。
【００２９】
セミホットコート法は、上記の溶剤に溶解したフェノール樹脂と液状の滑剤とを、５０〜９０℃に加熱した耐火骨材に添加して混合し、溶剤を揮発させることによって、レジンコーテッドサンドを得る方法である。
【００３０】
粉末溶剤法は、固形のフェノール樹脂を粉砕し、この粉砕樹脂と液状の滑剤とを耐火骨材に添加してさらにメタノールなどの溶剤を添加し、これを混合して溶剤を揮発させることによって、レジンコーテッドサンドを得る方法である。
【００３１】
以上のいずれの方法においても粒状でさらさらしたレジンコーテッドサンドを得ることができるが、作業性などの点においてドライホットコート法が好ましい。また上記のように耐火骨材にフェノール樹脂や液状の滑剤を混合する際に、必要に応じて硬化剤や、耐火骨材とフェノール樹脂とを親和させるためのシランカップリング剤など各種のカップリング剤や、また黒鉛等の炭素質材料などを配合することもできる。
【００３２】
上記のようにして得られるレジンコーテッドサンドは、耐火骨材にフェノール樹脂を混合した後に液状の滑剤を配合して混合した場合には、フェノール樹脂の層に液状の滑剤が浸透した状態で被覆されている。このように、液状の滑剤を用いることによって、均一に分散させた状態で耐火骨材に滑剤を被覆させることができるものであり、滑剤による滑性作用を十分に発揮させることができ、レジンコーテッドサンドは安息角が小さくなって流動性を十分に向上させることができるものである。このために、レジンコーテッドサンドを金型のキャビティなどに充填して造型する際の作業性を高めることができ、また充填のかさ密度を上げてシェルモールドの強度を高めることができるものである。そしてこのようにシェルモールドの強度を高めることができる結果、レジンコーテッドサンドのフェノール樹脂の量を低減することが可能になり、シェルモールドに溶湯を注ぎ入れる際にフェノール樹脂が炭化されて発生するガス量を少なくして鋳物に巣が生じたり鋳肌を荒らしたりすることを低減できると共に鋳型を容易に崩壊させて脱型を容易に行なうことができるものである。また、滑剤の滑性作用で、レジンコーテッドサンドを使用するまでの間にブロッキングが発生することを確実に防止することができるものである。さらに、レジンコーテッドサンドを取り扱う際に、耐火骨材の表面のフェノール樹脂の層が衝撃で剥離することを低減することができ、シェルモールドの強度低下を招いたり、剥離した樹脂粉で粉塵が発生したり静電気が発生したりすることを防止することができるものである。
【００３３】
そして、上記のようにして得られたレジンコーテッドサンドを、既知の方法に従って、例えば加熱された金型に振り掛けたり充填したりして、フェノール樹脂を溶融・硬化させることによって、フェノール樹脂による耐火骨材の結合作用でシェルモールドを造型することができるものである。また、このシェルモールドに高温の溶湯を注湯することによって、鋳物を鋳造することができるものである。
【００３４】
【実施例】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００３５】
（参考例１）
反応容器にフェノール９４０ｇ、３７質量％ホルマリン６６５ｇ、シュウ酸５．６ｇを仕込み、約６０分を要して還流させ、そのまま１８０分間反応させた後、水と未反応のフェノールを留去することによって、軟化点が９２℃の固形のノボラック型フェノール樹脂を得た。
【００３６】
次に、フラッタリー硅砂３０ｋｇを１４０℃に加熱してワールミキサーに仕込み、これに上記のノボラック型フェノール樹脂８１０ｇと、エマルジョン型滑剤（旭電化工業株式会社製「エフコディスパーＣ」：ステアリン酸カルシウム、不揮発分５０．３質量％）６０ｇを加え、３０秒間混合した後に、さらにヘキサメチレンテトラミン１２２ｇを３００ｇの水に溶解して添加し、砂粒の塊が崩壊するまで混合した。この後さらに２０秒間混合した後にこれを払い出し、エアーレーションを行なうことによって、レジンコーテッドサンドを得た。
【００３７】
（実施例１）
フラッタリー硅砂３０ｋｇを１４０℃に加熱してワールミキサーに仕込み、これに参考例１で得たノボラック型フェノール樹脂８１０ｇを加え、３０秒間混合した後、ヘキサメチレンテトラミン１２２ｇと参考例１で用いたエマルジョン型滑剤６０ｇを３００ｇの水に分散・溶解したものを加え、砂粒の塊が崩壊するまで混合した。この後さらに２０秒間混合した後にこれを払い出し、エアーレーションを行なうことによって、レジンコーテッドサンドを得た。
【００３８】
（実施例２）
エマルジョン型滑剤の使用量を４０ｇにした他は、実施例１と同様にしてレジンコーテッドサンドを得た。
【００３９】
（実施例３）
エマルジョン型滑剤の使用量を２０ｇにした他は、実施例１と同様にしてレジンコーテッドサンドを得た。
【００４０】
（実施例４）
エマルジョン型滑剤として、中京油脂株式会社製「ハイミクロンＦ−９３０」（ステアリン酸亜鉛、不揮発分４０．１質量％）を７５ｇ用いるようにした他は、実施例１と同様にしてレジンコーテッドサンドを得た。
【００４１】
（参考例２）
フラッタリー硅砂３０ｋｇを１４０℃に加熱してワールミキサーに仕込み、これに実施例１で得たノボラック型フェノール樹脂８１０ｇを加え、３０秒間混合した後、ヘキサメチレンテトラミン１２２ｇを３００ｇの水に溶解したものを加え、砂粒の塊が崩壊するまで混合した。次に、さらにこれに参考例１で用いたエマルジョン型滑剤６０ｇを添加し、３０秒間混合した後にこれを払い出し、エアーレーションを行なうことによって、レジンコーテッドサンドを得た。
【００４２】
（参考例３）
反応容器にフェノール９４０ｇ、３７質量％ホルマリン６６５ｇ、シュウ酸５．６ｇを仕込み、約６０分を要して還流させ、そのまま１８０分間反応させた。次に、実施例４で用いたエマルジョン型滑剤９３ｇを加えた後に、水と未反応のフェノールを留去することによって、軟化点が９３．３℃の、滑剤含有のノボラック型フェノール樹脂を得た。
【００４３】
次に、フラッタリー硅砂３０ｋｇを１４０℃に加熱してワールミキサーに仕込み、これに上記の滑剤を含有するノボラック型フェノール樹脂８１０ｇを加え、３０秒間混合した後に、さらにヘキサメチレンテトラミン１２２ｇを３００ｇの水に溶解して添加し、砂粒の塊が崩壊するまで混合した。この後さらに２０秒間混合した後にこれを払い出し、エアーレーションを行なうことによって、レジンコーテッドサンドを得た。
【００４４】
（実施例５）
耐火骨材として、シェルモールドに一度使用してから回収して再生したフラタリー硅砂からなる再生砂を用いるようにした他は、実施例１と同様にしてレジンコーテッドサンドを得た。
【００４５】
（参考例４）
反応容器にフェノール９４０ｇ、３７質量％ホルマリン１０６５ｇ、ヘキサメチレンテトラミン９４ｇを仕込み、約６０分を要して８０℃まで昇温した後、８０℃で２４０分間反応させ、次いで直ちに１３３００Ｐａの減圧下で６５℃まで脱液した後、速やかに反応物を反応容器からステンレスバットに払い出した。次にこのバットを−１０℃の冷蔵庫に入れて冷却し、冷凍した樹脂を粗砕機で粉砕した後、流動層型乾燥機で乾燥させることによって、軟化点が８３℃の固形のレゾール型フェノール樹脂を得た。
【００４６】
そして、実施例１のノボラック型フェノール樹脂の代りにこのレゾール型フェノール樹脂８１０ｇを用い、またヘキサメチレンテトラミンは加えないようにした他は、実施例１と同様にしてレジンコーテッドサンドを得た。
【００４７】
（比較例１）
エマルジョン型滑剤の代りに、粉粒状のステアリン酸カルシウム（堺化学工業株式会社製「ＳＣ−１００」）３０ｇを用いるようにした他は、参考例２と同様にしてレジンコーテッドサンドを得た。
【００４８】
（比較例２）
耐火骨材として実施例５の再生砂を用いるようにした他は、比較例１と同様にしてレジンコーテッドサンドを得た。
【００４９】
（比較例３）
ノボラック型フェノール樹脂の代りに、参考例４で得たレゾール型フェノール樹脂を用いると共に、ヘキサメチレンテトラミンは用いないようにした他は、比較例１と同様にしてレジンコーテッドサンドを得た。
【００５０】
上記のようにして実施例、比較例、参考例で得たレジンコーテッドサンドについて、融着点、かさ比重、流下時間、安息角を測定した。融着点の測定はＪＡＣＴ試験法Ｃ−１に準拠して行ない、かさ比重の測定は共和理化工業株式会社製のかさ比重測定機Ａ型を用いてＪＩＳ  Ｋ  ６７２１に準拠して行なった。また流下時間の測定はＪＩＳ  Ｋ  ５４０２に規定されるフォードカップを用い、ＪＡＣＴ試験法Ｓ−５に準拠して行なった。さらに安息角は、筒井理化学器械株式会社製「ＡＯＤ粉体特性測定器」を用いて測定した。
【００５１】
また、実施例、比較例、参考例で得たレジンコーテッドサンドを用い、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１０の曲げ強さの試験法に従って試験片を作製し、曲げ強さを測定した。これらの結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
0004841748.tif 000002
【００５３】
表１にみられるように、各実施例のレジンコーテッドサンドは安息角が小さくて流動性が良好であり、流下時間が短くなり、またかさ比重を高くすることができて、シェルモールドの曲げ強さを向上できることが確認される。
【００５４】
【発明の効果】
上記のように本発明は、耐火骨材にフェノール樹脂及び液状の滑剤を混合することによって、耐火骨材の表面にフェノール樹脂と滑剤を被覆するようにしたので、耐火骨材の表面にフェノール樹脂と滑剤とが混合された層あるいは、フェノール樹脂の層に液状の滑剤が浸透した層を被覆することができ、このように液状の滑剤を用いることによって均一に分散させた状態で耐火骨材に滑剤を被覆させることができるものであり、滑剤による滑性作用を十分に発揮させて流動性を向上することができて、造型の作業性の向上の効果や充填のかさ密度を上げてシェルモールドの強度を向上する効果を十分に得ることができると共にブロッキングの発生を防ぐことができるものである。