(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの担体、周期表の第８、９または１０族の少なくとも１つの元素、周期表第１４族の少なくとも１つの元素、周期表の第１３族の少なくとも１つの元素、少なくとも１つのアルカリ金属またはアルカリ土類金属、および場合によっては少なくとも１つのハロゲン（触媒の全重量に対して０〜０．２重量％の範囲の量）を含む触媒において、第８、９または１０族の元素のアクセシビリティーが５０％を超えることを特徴とするパラフィン類の脱水素触媒。
【請求項２】
第８、９または１０族の元素のアクセシビリティーが６０％を超える、請求項１記載のパラフィン類の脱水素触媒。
【請求項３】
第８、９または１０族の元素のアクセシビリティーが７０％を超える、請求項１記載のパラフィン類の脱水素触媒。
【請求項４】
触媒の全重量に対して、０．０１〜５重量％の第８、９または１０族の少なくとも１つの元素、０．０１〜５重量％の第１４族の少なくとも１つの元素、０．００５〜３重量％の第１３族の少なくとも１つの元素、および０．０５〜３重量％の少なくとも１つのアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含む、請求項１〜３のいずれか１項記載のパラフィン類の脱水素触媒。
【請求項５】
触媒の全重量に対して０．１５重量％未満のハロゲンを含む、請求項１〜４のいずれか１項記載のパラフィン類の脱水素触媒。
【請求項６】
触媒の全重量に対して少なくとも０．１重量％のアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含む、請求項１〜５のいずれか１項記載のパラフィン類の脱水素触媒。
【請求項７】
第８、９または１０族の元素が白金である、請求項１〜６のいずれか１項記載のパラフィン類の脱水素触媒。
【請求項８】
第１４族の元素がスズである、請求項１〜７のいずれか１項記載のパラフィン類の脱水素触媒。
【請求項９】
第１３族の元素がインジウムである、請求項１〜８のいずれか１項記載のパラフィン類の脱水素触媒。
【請求項１０】
担体が、２５〜３００ｍ２  ／ｇの範囲の比表面積を有する耐火性酸化物である、請求項１〜９のいずれか１項記載のパラフィン類の脱水素触媒。
【請求項１１】
酸化物担体がアルミナである、請求項１〜１０のいずれか１項記載のパラフィン類の脱水素触媒。
【請求項１２】
少なくとも１つのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の少なくとも１つの前駆体を含有する少なくとも１つの溶液に担体を接触させることにより、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を担体上に導入することを含み、該溶液のｐＨが２未満である、請求項１〜１１のいずれか１項記載の触媒の調製方法。
【請求項１３】
硝酸、塩酸、フッ化水素酸および硫酸から選択される少なくとも１つの酸が、少なくとも１つのアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含む溶液に添加され、該溶液中で２未満のｐＨを生じる、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
第１４族の金属、第１３族の金属、および第８、９または１０族の金属が、あらゆる順序で担体上に導入される、請求項１２または１３記載の方法。
【請求項１５】
アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含む溶液が、更に第１４族の金属および／または第１３族の金属および／または第８、９または１０族の金属を含む、請求項１２〜１４のいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
第１４族の金属および／または第１３族の金属が、炭素−金属結合を含む有機金属化合物の形で導入され、該有機金属化合物が水性溶媒に可溶である、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
触媒の脱ハロゲン工程が行われる、請求項１２〜１６のいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
請求項１〜１１のいずれか１項記載の触媒または請求項１２〜１７のいずれか１項記載の方法で調製される触媒のパラフィン類の脱水素方法における使用。
【請求項１９】
分子当たり３〜２２個の炭素原子を含むパラフィン類の脱水素方法における、請求項１８記載の使用。
【請求項２０】
分子当たり５〜２０個の炭素原子を含むパラフィン類の脱水素方法における、請求項１８記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、炭化水素を転換する際に使用される触媒に関し、特にパラフィンの脱水素反応に使用される触媒に関する。本発明は新規な触媒および触媒を合成するために行われる調製方法に関する。本発明はパラフィンの脱水素における該触媒の使用にも関する。
【０００２】
アルケン類は石油化学工業のために選択される仕込原料を構成する。水蒸気分解および接触分解方法はアルケン類の主要な源を構成する。しかしながら、それらの２つの方法は副生物も製造し、分解によって製造するのがより高価である特定のアルケン類に対する需要が増大している。
【０００３】
この理由で、ある場合に、アルケン類の直接的な製造は、依然として不可避的な工程である。これはポリプロピレン、ＭＴＢＥおよびＬＡＢ（直鎖アルキルベンゼン）をそれぞれ製造するためのプロピレン、イソブテンおよび長鎖の直鎖アルケン類の場合である。
【０００４】
脱水素反応の主要な制限は、熱力学平衡がパス当たりの転化率を制限すること、および反応が非常に吸熱的であることである。これらの２つの特徴は、プロセス技術を選択する際の、また触媒の設計における決定要因である。
【０００５】
このように、１０〜１４個の炭素原子を含むｎ−パラフィン類は、一般に約４５０〜５００℃の温度で、熱力学により制限される、１０％〜２５％の範囲のパス当たりの転化率で脱水素される。
【０００６】
転化率を熱力学平衡の近くに保つためには高温の操作が必要であるが、高温も一定の数の副反応を促進し、質の低い生成物を生じる。そのような反応は、軽質生成物（クラッキング、水素化分解）、炭素質沈積物の高度に不飽和の化合物前駆体、すなわち芳香族化合物またはジオレフィン類のような失活開始剤（脱水素環化、強度の脱水素）の生成に至る反応、および枝分かれ分子の生成の原因である骨格異性化反応を含む。このような二次反応のために、このような特に厳しい操作条件下で、活性を長期間に亘って高く保つことは非常に難しい。
【０００７】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
そのような二次反応を制限する手段を、方法および／または触媒配合に求めることができる。このように欧州特許EP-B1-0 462 094 号は、０．５〜１．９の範囲のＨ２  ／炭化水素モル比で水素を仕込原料に添加することを権利請求している。水素を添加する目的は、ｎ−パラフィン転換へのネガティブな影響を見ることなく、触媒表面でのコークスの生成を制限または阻止することである。
【０００８】
米国特許US-A-3 448 165号、US-A-3 907 921号およびUS-A-5 233 118号に提案されている更なる解決法は、少量の水および／または硫黄を、脱水素すべき炭化水素仕込原料と共に注入することから成る。水を一定の速度で、または触媒機能時間と共に徐々に増加する速度で注入してもよい。性能に関して、最適条件は運転サイクルの間、反応器の温度と共に水の注入を増加させることにより得られることが報告された。
【０００９】
触媒系の性能、特に安定性を再び改善するために研究されてきた他の経路は、最適の物理化学的性質を決定することから成る。このようにUS-A-4 716 143号は、白金分布が４００μｍの最大の厚みに亘る担体の外面に制限されるように、担持された白金をベースとする触媒を使用する。そのような選択の利点は、担体の周辺での分布が副反応を制限でき、その結果、触媒性能を改善できるという事実に存在する。しかしながら、そのタイプの分布は、粒子の規模（ナノメーター）で均一な白金／改質剤の原子比をまれに生じることができるだけである。更に、表面の活性相の過剰な濃度は、触媒粒子レベル（超粒状(extragranular) 拡散）において拡散限界を生じることがあり、このように反応の全体の収率を減少させる。
【００１０】
最も多く使用される白金改質剤は、第１４および１３族の元素、特にスズを含む（US-A-3 745 112号）。＋２、より好ましくは＋４の酸化状態で触媒の表面に存在するスズの役割は、担体の酸点で起こる異性化および分解反応を最小にすることである。白金改質剤の更なる例は、特に米国特許US-A-4 551 574号、欧州特許EP-B-0 183 861号および特公平３−４１２１１号に引用されたインジウムである。インジウムはまた、二次的な強度の脱水素反応（ポリオレフィン類の生成）および骨格異性化反応（枝分かれ炭化水素類の生成）を抑制することにより、安定性を改善する。白金に関してそのような元素の促進力も、接触分解触媒のよく研究された範囲内でよく知られていることに注目すべきである。
【００１１】
白金をベースとする触媒に関して、白金の高い費用のために、金属相を最良の程度に分散させること、すなわち変形させるべき表面および分子と接触している貴金属の割合を増加させることに関心がある。最大限の金属比表面積（金属のグラム当たりで表わされる表面積）を拡大し、できるだけ高い転化率を得ることが重要である。このように粒度の増加または素粒子の転位と等価なアクセシビリティーの低下は、反応の生産性に非常に不利である。このように調製の間の粒度を最小にし、かつこの分散を高く維持することが目的とされるが、分散は熱力学的に不安定である。十分な量の塩素の存在はこの問題に対する答えを構成することができる。塩素は非常に小さい白金粒子に対して、安定化し、かつ再分散さえする効果を有することが知られている。US-A-4 430 517号は０．７５重量％の白金含有量に対して２．５重量％を超える塩素含有量の例を挙げており、それは約１９のＣｌ／Ｐｔ原子比に相当する。その安定化効果も、接触改質触媒について長い間知られてきた（US-A-2 479 109号、US-A-2 602 772号）。しかしながら、後者の場合、環化および骨格異性化反応が非常に望ましいのに対して、一般に脱水素、特に６〜２２個の炭素原子を含むパラフィン類の脱水素の場合、これらの反応は、触媒の急速な失活を避けるために制限されるべき副反応を構成する。このように塩素の添加は、塩素が促進する二次反応の結果、問題を引き起こす。
【００１２】
二次反応を制限するために、アルカリまたはアルカリ土類の担持が重要である。この役割は、弱く中ぐらいの力での担体の酸点の中和に寄与することから成る。リチウムの制限された添加（０．１重量％）でも、異性化されかつ軽質な生成物の生成（クラッキング反応）の原因である、これらの酸点を中和することができる。芳香族化合物の生成もリチウムを添加することにより減少する。しかしながら、この添加が、触媒の総活性の減少をもたらすことも知られている。この減少はしばしば、金属相をアルカリ金属でコーティングする現象と結び付けられる。
【００１３】
従来の調製方法は、少量のハロゲンの存在下で、白金のアクセシビリティーの大きな低下を生じることなく、十分な量のアルカリ、特にリチウムを担持させることはできない。文献における研究は、白金をベースとする触媒にリチウムを含浸するときのこの現象を証明してきた(Passos, Schmal, Frety, Catalysis Letters 14 (1994) 57-64)。
【００１４】
この現象を克服するために、米国特許US-A-5 536 695号で提案される１つの経路は、リチウムをアルミナ担体に担持させ、高温の熱処理を行って、表面アルミン酸塩相（ＬｉＡｌ５  Ｏ８  またはＬｉＡｌＯ２  ）を形成することから成る。次いで前駆体、好ましくは有機前駆体を用いて、白金をこの工程の最後に担持させてもよい。鉱物前駆体（ヘキサクロロ白金酸またはヘキサヒドロキシ白金酸）の酸溶液の使用は、形成されるアルミン酸担体が部分的に溶解し、このようにアルカリ金属の損失に至るという不利を招く。更に、約８００℃で実施される、アルミン酸塩相を形成するのに必要な熱処理は、粒子の凝集による白金の非常に実質的な焼結を引き起こすので、アルミン酸形成工程と白金担持工程とを逆にすることは予想できない。更に、有機溶液の使用は、環境問題およびそれに結び付いた安全性の心配のために、工業的な重要性が低い。
【００１５】
最後に、担体は、特許US-A-4 672 146号およびUS-358 920号に教示されているように、触媒系の安定性に実質的な役割を演じることもできる。サイズが６０または１００ｎｍを超える細孔（マクロ細孔）によって発現される細孔のサイズおよび空隙率パラメーターは、特に立体障害炭化水素分子（例えば長鎖）の場合、最終的な輸送性質を決定する。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、担体、周期表（"Handbook of Physics and Chemistry",  第７６版）の第８、９または１０族の少なくとも１つの元素、周期表第１４族の少なくとも１つの元素、周期表の第１３族の少なくとも１つの元素、周期表の少なくとも１つのアルカリ金属またはアルカリ土類金属、および場合によっては少なくとも１つのハロゲン（触媒の全重量に対して０〜０．２重量％の範囲の量）を含む触媒において、第８、９または１０族の元素のアクセシビリティーが５０％を超えることを特徴とする触媒を提供する。本発明は、触媒を調製する方法、および分子当たり３〜２２個の炭素原子を含むパラフィン類を脱水素する方法における触媒の使用にも関する。本発明で使用される「アクセシビリティー」という用語は、触媒上に存在する第８、９または１０族の元素の全量に対する、転換されるべき仕込原料に近付きやすい第８、９または１０族の元素の量を意味する。
【００１７】
本発明は、塩素含有量を０．２重量％未満に保ちながら、５００ｐｐｍを超える量のアルカリ金属またはアルカリ土類金属と、５０％を超えるアクセシビリティーを有する第８、９または１０族の金属の粒子との両方を含有する、新規な担持された触媒が調製できるようにする。小さな白金粒子のための考慮中の担体の型について触媒が塩素、安定剤をほとんど含まないという事実が、焼結による触媒の加速された老化を招かず、上記の二次反応を実質的に減少できることが見出だされてきた。最後に、この触媒が、触媒性能を変えることなく、コークス燃焼によって再生処理を受けることができることも見出だされてきた。
【００１８】
本発明の触媒は、担体、第８、９または１０族の少なくとも１つの元素、第１４族元素から選択される少なくとも１つの付加的元素、第１３族元素から選択される少なくとも１つの付加的元素、少なくとも１つのアルカリまたはアルカリ土類、および場合によっては少なくとも１つのハロゲン（触媒の全重量に対して最大限０．２重量％の量）を含む。
【００１９】
第８、９または１０族の金属は、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、鉄、コバルトおよびニッケルから選択され、好ましくは第８、９または１０族の貴金属から選択され、好ましくは白金であり、含有量は触媒の全重量に対して０．０１〜５重量％の範囲にあり、好ましくは０．０５〜１％の範囲にある。
【００２０】
第１４族の金属は、スズ、ゲルマニウムおよび鉛から選択され、好ましくはスズであり、触媒の全重量に対して０．０１〜５重量％の範囲、より好ましくは０．１〜１％の範囲の量である。
【００２１】
第１３族の金属は、インジウム、ガリウムおよびタリウムから選択され、好ましくはインジウムであり、触媒の全重量に対して０．００５〜３重量％の範囲、より好ましくは０．０１〜１％の範囲の量である。
【００２２】
アルカリ金属は、リチウム、ナトリウム、カリウムおよびセシウムから選択され、好ましくはカリウムであり、触媒の全重量に対して０．０５〜３重量％の範囲、より好ましくは０．１〜１％の範囲の量である。触媒がアルカリ金属を含有するならば、ハロゲンは好ましくは０〜０．２重量％の範囲の量の塩素であり、好ましくは０〜０．１５％の範囲にある。
【００２３】
本発明は、第VIII族の金属のアクセシビリティーが５０％を超える、好ましくは６０％を超える、更により好ましくは７０％を超えることを特徴とする。第VIII族の金属のアクセシビリティーはＨ２  ／Ｏ２  滴定により測定される。
【００２４】
本発明の触媒担体は、一般に、アルミナ、シリカ、マグネシア、酸化チタンおよび酸化亜鉛のような耐火性酸化物から選択される多孔質固体である。これらの最後の２つの酸化物は、単独でまたはアルミナと混合して使用されてもよい。更に、担体は好ましくは、２５〜３００ｍ２  ／ｇの範囲、好ましくは８０〜２００ｍ２  ／ｇの範囲の比表面積を有する遷移アルミナまたはシリカである。多孔質珪藻土またはカオリンのような天然化合物も、本発明の触媒の担体として適している。
【００２５】
本発明の触媒の調製は、例えば、当業者に知られたあらゆる技術を用いて第１３族の金属を担持する連続する工程、次いで第１４族の金属を担持する工程および第８、９または１０族の金属を担持する工程から成る。これらの担持工程はどのような順序で行われてもよい。第８、９または１０族の金属のアクセシビリティーが５０％を超えるように金属は担持される。金属は乾式含浸または過剰含浸によって、またはイオン交換法によって担持されてもよい。焼成は、前駆体の分解および金属相の形成を目的とする、約５００℃の温度の空気流の通過および所望の相互作用によって行われてもよい。
【００２６】
本発明に従って、アルカリ金属またはアルカリ土類金属は、担体を、少なくとも１つのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の少なくとも１つの前駆体を含有する少なくとも１つの溶液と接触させることにより担持される。アルカリ金属またはアルカリ土類金属の担持は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の前駆体を含む溶液のｐＨが２未満であることを特徴とする。アルカリ金属を含む溶液は、少なくとも１つの第８、９または１０族の金属、および／または少なくとも１つの第１４族の金属、および／または少なくとも１つの第１３族の金属も含有してもよい。アルカリ金属を含む溶液のｐＨは、当業者に知られたあらゆる方法を用いて、２以下の値にされてもよい。例として、硝酸、塩酸、硫酸またはフッ化水素酸から選択される酸を添加してもよい。ｐＨは好ましくは硝酸を添加することによって調節される。
【００２７】
最終的な熱処理は、アルカリ金属の前駆体を分解すること、および先の操作の間に注入されるハロゲンの大部分を除去することを目的とする。この工程は、例えば、約５００℃の温度で２〜４時間の間、触媒を１／１モルの空気／水混合物に晒すことにより行われる。この脱ハロゲン操作は、場合によっては、第１４および１３族の金属並びに第８、９または１０族の金属を担持した後に行われてもよい。後者の場合、上記と同じタイプの乾燥空気中での熱処理により触媒の調製が完結する。
【００２８】
第８、９または１０族の金属のアクセシビリティーが５０％を超えるならば、当業者に知られた他のあらゆる調製方法も適するかもしれない。
【００２９】
第８、９または１０族の金属は、ハロゲン化された塩および有機金属化合物のような、当業者に知られたあらゆる前駆体を用いて導入されてもよい。好ましくは、塩化白金酸のような、水性媒質に可溶の、第８、９または１０族の金属の前駆体が使用される。
【００３０】
アルカリ金属、第１４族の金属および第１３族の金属は、あらゆる既知の前駆体を用いて導入されてもよい。例として、分解し得る塩は、塩化物、臭化物、硝酸塩、炭酸塩または酢酸塩の形で使用されてもよい。テトラブチルスズまたはトリフェニルインジウムのような第１４および１３族の金属の有機金属塩を使用することもできる。
【００３１】
本発明の特別な実施において、第１４族の金属の前駆体および／または第１３族の金属の前駆体は、水性媒質に可溶の、炭素−第１４または１３族金属結合を有する有機金属化合物であってもよい。例として、アルキルアリル族からのスズ錯体を使用してもよい。
【００３２】
本発明は、炭化水素転換方法における触媒の使用にも関する。例として、触媒は、分子当たり３〜２２個の炭素原子、好ましくは５〜２０個の炭素原子を含むパラフィン仕込原料を脱水素するために使用できる。この反応は一般に、０．０２〜２ＭＰａの範囲、好ましくは０．０５〜０．５ＭＰａの範囲の操作圧力および３００℃〜８００℃の範囲、好ましくは４００℃〜５５０℃の範囲の温度で行われる。水素／炭化水素モル比は、一般に、０〜２０の範囲、好ましくは０〜１０の範囲にある。毎時空間速度（時間当たりの触媒のリットル当たりの炭化水素のリットルで表わされる）は、一般に１０〜１００ｈ−１の範囲にある。操作条件は、処理される仕込原料の種類および特にオレフィン収率に関して使用者が目標とする触媒性能によって、広い範囲で調節できる。
【００３３】
【発明の実施の形態】
実施例１（本発明に従う）
脱水素触媒Ａを調製した。この触媒は、１３０ｍ２  ／ｇの比表面積を有するデルタアルミナ上に担持された０．３０重量％の白金、０．３３重量％のスズ、０．１１重量％のインジウム、０．３５重量％のリチウムおよび０．０８重量％の塩素を含有していた。
【００３４】
床の温度を一定に維持しながら、担体（２００ｇ）を９００ｍｌの蒸留水と接触させた。０．８ｇのＳｎＣｌ２  の形のスズを、ＨＣｌの存在下で徐々に添加した。４時間の接触後、触媒を乾燥させた。次に、０．５１ｇのＩｎ（ＮＯ３  ）３  の形のインジウムを含有する５０ｍｌの水溶液を添加した６５０ｍｌの蒸留水に触媒を接触させた。３時間の接触後、触媒を乾燥させた。最後に、０．６ｇのＰｔをＨ２  ＰｔＣｌ６  の形で添加した６５０ｍｌの蒸留水に触媒を再び接触させることにより白金を担持させた。３時間の含浸後、触媒を濾取し、５℃／分の温度上昇を伴って、２００リットル／時の空気流中で１５０℃で２時間乾燥させた。この段階の後、触媒を５℃／分の温度上昇を伴って、２００リットル／時の流速の空気中で５３０℃で２時間焼成した。
【００３５】
６６重量％の硝酸を添加することによりｐＨが１．３に調節された２０５ｍｌの蒸留水に溶解した、０．７ｇのＬｉＮＯ３  の形のリチウムを添加することにより、最終のリチウム含浸を行った。触媒を５℃／分の温度上昇を伴って、２００リットル／時の空気流中で１５０℃で２時間乾燥し、次いで１００ｈ−１のＨＳＶおよび５℃／分の温度上昇で空気／水混合物（５０／５０モル）中で５５０℃で４時間焼成した。水の注入を止めた後、触媒を５５０℃で１時間焼成した。元素をすべて担体ビーズ中に均一に分配した。
【００３６】
下記の方法を用いてＨ２  ／Ｏ２  滴定により測定した白金のアクセシビリティーは７０％であった。
【００３７】
Ｈ２  ／Ｏ２  滴定は、触媒還元工程後、反応（１）により消費される酸素の体積を測定することから成る：
Ｐｔｓ  −Ｈ＋３／４Ｏ２  →Ｐｔｓ  −Ｏ＋１／２Ｈ２  Ｏ  （１）
式中、Ｐｔｓ  は表面の白金原子を意味する。
【００３８】
次いで水素中で室温に戻した後、触媒を４５０℃で水素中で還元し、次いで既知の体積の酸素を注入する。酸素の消費をクロマトグラフィーにより測定し、信号の積分により、反応（１）により消費される酸素の体積を、注入される全体積からの差により推定できる。反応（１）の化学量論係数を用いて、表面の白金の割合またはアクセシビリティーを下記の関係により決定できる：
Ｄ＝４ＶＯ２  ＭＰｔ／３ＶＭ  ［％Ｐｔ／１００］
式中：
ＭＰｔ＝白金のモル質量（１９５．０９ｇ・ｍｏｌ−１）；
ＶＭ  ＝２５℃における気体のモル体積（２４４００ｍｌ／ｍｏｌ）；
ＶＯ２  ＝酸素の消費に相当する測定された体積；
％Ｐｔ＝触媒中の白金の重量。
【００３９】
実施例２（本発明に従う）
脱水素触媒Ｂを調製した。この触媒は０．３０重量％の白金、０．３３重量％のスズ、０．１１重量％のインジウム、０．６０重量％のリチウムおよび０．０９重量％の塩素を含有していた。元素Ｉｎ、ＳｎおよびＰｔを、実施例１で述べられたのと同じ手法を用いて担持させた。リチウムを、ｐＨ１．３で１．２ｇのＬｉＮＯ３  の形のＬｉを含有する硝酸リチウム水溶液と接触させることにより担持させた。
【００４０】
すべての元素を担体ビーズ中に均一に分配した。
【００４１】
Ｈ２  ／Ｏ２  滴定により測定した白金のアクセシビリティーは６０％であった。
【００４２】
実施例３（本発明に従う）
触媒Ｃを調製し、触媒は０．３１重量％の白金、０．３２重量％のスズ、０．１３重量％のインジウム、０．３５重量％のリチウムおよび０．０９重量％の塩素を含有していた。下記の条件下で製造されたスズを導入することにより、実施例１で述べられた条件を用いて触媒を調製した：塩化トリメチルスズを含有するｐＨ４の１２０ｍｌの水を担体と接触させた。乾燥および４５０℃での焼成の後、実施例１で述べられた方法を用いて他の元素を導入した。
【００４３】
すべての元素を担体ビーズ中に均一に分配した。
【００４４】
Ｈ２  ／Ｏ２  滴定により測定した白金のアクセシビリティーは７３％であった。
【００４５】
実施例４（本発明に従う：再生された触媒Ｂ）
実施例２の触媒Ｂを再生し、触媒Ｄとした。この方法は、放出される熱の量（Ｔ参照−Ｔ触媒＜２℃）の測定を伴う、３５０℃（温度上昇５℃／分）までの変化し得る濃度の高温の空気／窒素流中での熱処理を含んでいた。この処理の後、Ｈ２  ／Ｏ２  滴定により決定したアクセシビリティーは５５％であった。
【００４６】
実施例５（比較例）
脱水素触媒Ｅを調製し、触媒は０．３１重量％の白金、０．３４重量％のスズ、０．１４重量％のインジウム、０．６５重量％のリチウムおよび０．１２重量％の塩素を含有していた。元素Ｉｎ、ＳｎおよびＰｔを、実施例１と同じ手法を用いて担持させた。リチウムを、ＨＮＯ３  で再酸性化することなく、硝酸リチウム水溶液と接触させることにより担持させた。
【００４７】
すべての元素を担体ビーズ中に均一に分配した。
【００４８】
Ｈ２  ／Ｏ２  滴定により測定した白金のアクセシビリティーは２０％であった。
【００４９】
実施例６（比較例）
脱水素触媒Ｆを調製し、触媒は０．３１重量％の白金、０．３５重量％のスズ、０．１４重量％のインジウム、０．６５重量％のリチウムおよび０．５７重量％の塩素を含有していた。調製は実施例１に示された手法を使用した。リチウムの前駆体（および使用される量）だけを変え、硝酸塩の代わりに塩化リチウムを用いた。白金粒子のアクセシビリティーは６３％であった。
【００５０】
実施例７（比較例）
０．３１重量％の白金、０．３６重量％のスズ、０．６重量％のリチウム、０．１５重量％のインジウムおよび０．１２重量％の塩素を含有する脱水素触媒Ｇを、当業者に知られた技術を用いて、アルミン酸リチウムの生成を伴って調製した。
【００５１】
０．９ｇのリチウムを含有する１５６ｍｌの酢酸リチウム水溶液を１５０ｇのアルミナ担体に添加した。系を３時間アルミナと接触させておき、次いで１２０℃で１時間乾燥させ、７５０℃で２０００ｈ−１のＨＳＶ（時間当たりの触媒のキログラム当たりの空気の体積）で２時間焼成した。１２０℃での１時間の中間の乾燥熱処理および５３０℃での２時間の最終焼成熱処理を伴う、連続する乾式含浸工程（アルミナをアルミナの細孔容積に相当する体積の溶液に接触させる）において、スズ、インジウムおよび白金を担持させた。Ｘ線回折分析は、未変性のアルミナの存在下で、ｄ＝２．３８Ｅ  −１０ｍ、ｄ＝１．４Ｅ  −１０ｍ、ｄ＝１．９８Ｅ  −１０ｍおよびｄ＝２．８Ｅ  −１０ｍにおいてアルミン酸リチウムの存在を示した。Ｈ２  ／Ｏ２  滴定により決定した触媒Ｇのアクセシビリティーは４２％であった。
【００５２】
実施例８（触媒性能の比較）
触媒Ａ〜Ｇについて、１０〜１４の範囲の炭素原子数を有するｎ−パラフィン仕込原料を脱水素する試験を行った。反応を４５０℃、Ｐ＝２．４絶対バールで等温的に行った；炭化水素仕込原料の流速は２００ｍｌ／時であり、水素の流速は１２７リットル／時であり、６のＨ２  ／炭化水素モル比および２０ｈ−１のＨＳＶに相当した。試験の間、水の添加を２０００ｐｐｍに維持した。使用した触媒の質量は４．５ｇであった。触媒を最初に、１５リットル／時の空気流中で２時間、５０℃／時の温度上昇を伴って５００℃で焼成した。室温まで冷却し、窒素下で浄化した後、触媒を５０℃／時の温度上昇を伴って４３０℃で４時間、純粋な水素流（１０リットル／時）下に置いた。最後に、パラフィン仕込原料および水を注入しながら温度を４５０℃にした。
【００５３】
反応生成物を下記の方法を用いてガスクロマトグラフィー（５０ｍ  ＰＯＮＡカラム、内径０．２ｍｍ、ＯＶ１相）により分析した：温度を４０℃から２００℃に上昇させ（２℃／分）、次いで２８０℃に上昇させ（１０℃／分）、１分間２８０℃に一定に保った。漏れ率は２００ｍｌ／分であり、注入ループの容積は０．５μｌであった。水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）およびインゼクターの温度は２８０℃であった。
【００５４】
下記の表は触媒の性能を要約する。
【００５５】
【表１】
0004706945.tif 000002
【００５６】
上記の表の結果は、本発明の触媒の活性が少なくとも従来技術の触媒の活性と同じくらい優れており、特に所望の生成物（オレフィン類）の選択性が、芳香族化およびジオレフィン類への脱水素による損失の減少によって、本発明の触媒について驚くほど増大することを示す（触媒Ｆと比較した触媒Ａ、Ｂ、ＣおよびＤ）。