(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
感放射線性樹脂組成物の樹脂成分として含有されている感放射線性酸発生基含有樹脂から、電子線、Ｘ線又は極紫外線の照射によって酸を発生させ、該感放射線性酸発生基含有樹脂の現像液に対する溶解性を増大させることにより、レジストパターンを形成するレジストパターンの形成方法であって、
上記感放射線性酸発生基含有樹脂は、上記電子線、Ｘ線又は極紫外線の照射により酸を発生する酸発生基を含有する、下記一般式（１）及び（２）で表される繰り返し単位のうちの少なくとも一方と、
下記一般式（３）、（４）及び（５）で表される非酸解離性繰り返し単位のうちの少なくとも一種と、からなることを特徴とするパターン形成方法。
【化１】
0004725427.tif 000048

〔一般式（１）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン基、ニトロ基、カルボキシル基、アルキル基、アルコキシ基を表し、ｎは０〜３の整数であり、ｎが２又は３の場合、Ｒ２は相互に同一でも異なっていてもよい。Ａは単結合又は−ＯＲ３−基を示し、Ｒ３はメチレン基又はアルキレン基を示す。Ｍ＋は一価のオニウムカチオンを表す。〕
〔一般式（２）において、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表し、Ｄは−Ｏ−基、又は−ＮＲ５−基を表し、Ｒ５は水素原子又はアルキル基を示す。Ｅはメチレン基、アルキレン基又はアリーレン基を表し、Ｍ＋は一価のオニウムカチオンを表す。〕
【化２】
0004725427.tif 000049

〔一般式（３）において、Ｒ６は水素原子又はメチル基を表し、Ｇは単結合、メチレン基又はアルキレン基を表し、Ｒ７はアルキル基、水素原子、ヒドロキシル基、アルコキシル基、−ＣＯＯＨ、パーフルオロアルキル基又は芳香族基を表す。ここでＲ７が−ＣＯＯＨ又は芳香族基である場合、Ｇはメチレン基又はアルキレン基を示す。〕
〔一般式（４）において、Ｒ８は水素原子又はメチル基を表し、Ｊは単結合、メチレン基又はアルキレン基を表し、Ｒ９は水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、−ＣＯＯＨ、パーフルオロアルキル基、芳香族基又はアミノ基を表す。ここでＲ９がアミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、−ＣＯＯＨ、パーフルオロアルキル基又は芳香族基である場合、Ｊはメチレン基又はアルキレン基を示す。〕
〔一般式（５）において、Ｒ１０は水素原子又はメチル基を表し、Ｌはメチレン基又はアルキレン基を表し、Ｒ１１は水素原子、ヒドロキシル基、アルコキシル基、−ＣＯＯＨ、パーフルオロアルキル基、芳香族基又はアミノ基を表す。〕
【請求項２】
感放射線性樹脂組成物の樹脂成分として含有されている感放射線性酸発生基含有樹脂から、電子線、Ｘ線又は極紫外線の照射によって酸を発生させ、該感放射線性酸発生基含有樹脂の現像液に対する溶解性を増大させることにより、レジストパターンを形成するレジストパターンの形成方法に用いられる感放射線性酸発生基含有樹脂であって、
上記電子線、Ｘ線又は極紫外線の照射により酸を発生する酸発生基を含有する、下記一般式（１）及び（２）で表される繰り返し単位のうちの少なくとも一方と、
下記一般式（３）、（４）及び（５）で表される非酸解離性繰り返し単位のうちの少なくとも一種と、からなることを特徴とする感放射線性酸発生基含有樹脂。
【化３】
0004725427.tif 000050
〔一般式（１）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン基、ニトロ基、カルボキシル基、アルキル基、アルコキシ基を表し、ｎは０〜３の整数であり、ｎが２又は３の場合、Ｒ２は相互に同一でも異なっていてもよい。Ａは単結合又は−ＯＲ３−基を示し、Ｒ３はメチレン基又はアルキレン基を示す。Ｍ＋は一価のオニウムカチオンを表す。〕
〔一般式（２）において、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表し、Ｄは−Ｏ−基、又は−ＮＲ５−基を表し、Ｒ５は水素原子又はアルキル基を示す。Ｅはメチレン基、アルキレン基又はアリーレン基を表し、Ｍ＋は一価のオニウムカチオンを表す。〕
【化４】
0004725427.tif 000051

〔一般式（３）において、Ｒ６は水素原子又はメチル基を表し、Ｇは単結合、メチレン基又はアルキレン基を表し、Ｒ７はアルキル基、水素原子、ヒドロキシル基、アルコキシル基、−ＣＯＯＨ、パーフルオロアルキル基又は芳香族基を表す。ここでＲ７が−ＣＯＯＨ又は芳香族基である場合、Ｇはメチレン基又はアルキレン基を示す。〕
〔一般式（４）において、Ｒ８は水素原子又はメチル基を表し、Ｊは単結合、メチレン基又はアルキレン基を表し、Ｒ９は水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、−ＣＯＯＨ、パーフルオロアルキル基、芳香族基又はアミノ基を表す。ここでＲ９がアミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、−ＣＯＯＨ、パーフルオロアルキル基又は芳香族基である場合、Ｊはメチレン基又はアルキレン基を示す。〕
〔一般式（５）において、Ｒ１０は水素原子又はメチル基を表し、Ｌはメチレン基又はアルキレン基を表し、Ｒ１１は水素原子、ヒドロキシル基、アルコキシル基、−ＣＯＯＨ、パーフルオロアルキル基、芳香族基又はアミノ基を表す。〕
【請求項３】
本感放射線性酸発生基含有樹脂を構成する全繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、上記一般式（１）及び（２）で表される繰り返し単位の含有率の合計は、１０モル％以上１００モル％未満である請求項２に記載の感放射線性酸発生基含有樹脂。
【請求項４】
請求項１に記載のパターン形成方法に使用される感放射線性樹脂組成物であって、上記樹脂成分として、上記感放射線性酸発生基含有樹脂のみを含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細加工に好適なパターン形成方法並びにそれに用いられる感放射線性樹脂組成物及び感放射線性酸発生基含有樹脂に関する。更に詳しくは、電子線（以下、「ＥＢ」という）、Ｘ線、極紫外線（以下、「ＥＵＶ」という）による微細パターン形成に好適なパターン形成方法並びにそれに用いられる感放射線性樹脂組成物及び感放射線性酸発生基含有樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、集積回路のより高い集積度を得るために、リソグラフィーにおけるデザインルールの微細化が急速に進行しており、微細加工を安定して行なうことができるリソグラフィープロセスの開発が強く推し進められている。しかしながら、従来のＫｒＦ、ＡｒＦエキシマレーザーを用いる方法では１００ｎｍ以下の微細パターンを高精度に形成することが困難であるため、ＥＢ、ＥＵＶを使用する方法が提案されている。
【０００３】
このような超微細加工に使用されるＥＢ又はＥＵＶ用ポジ型レジスト材として用いられる感放射線性樹脂組成物としては、（１）酸解離性官能基で部分的に保護されたポリヒドロキシスチレン系樹脂（ＫｒＦエキシマ用樹脂）及びノボラック（ｉ線用樹脂）と酸発生剤を有する化学増幅型感放射線性樹脂組成物、（２）ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）等のメタクリル系主鎖切断型感放射線性樹脂組成物などが提案されている。
上記（１）の化学増幅型感放射線性樹脂組成物としては、例えば、感度、解像度、エッチング耐性のバランスに優れ、部分アセタール保護ポリヒドロキシスチレン樹脂＋酸発生剤（特許文献３参照）、各種酸解離性部分保護ポリヒドロキシスチレン樹脂＋フッ素含有芳香族スルホン酸発生オニウム塩＋フッ素系又はシリコン系界面活性剤（特許文献４参照）、カチオン部の置換基として少なくとも１つの電子吸引基（Ｆ、シアノ基、ニトロ基）を有するオニウム塩（特許文献５参照）、ジスルホニル基を有する樹脂（特許文献６参照）、Ｎ−オキシイミドスルホニル基を有する樹脂（特許文献７参照）等各種特許が出願されている。
しかし、微細なパターン形成時の膜面荒れ（ラフネス）、感度、解像度において、実用レベルには至っていないのが現状である。
【０００４】
また、上記（２）のメタクリル系主鎖切断型感放射線性樹脂組成物は、解像度には優れるが、エッチング耐性、感度、アウトガスに問題があり実用化は困難である。更に、解像度と感度のバランスに優れるポリｔ−ブチルα−クロロメチルスチレン（特許文献１参照）や、樹脂末端に電子線により切断され易い原子（Ｎ、Ｏ、Ｓ）を導入した特許出願（特許文献２参照）がされている。
しかし、感度の改良は認められるが、感度、エッチング耐性、アウトガスにおいて、実用レベルには至っていないのが現状である。
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１４７７７７号公報
【特許文献２】特開平１１−２９６１２号公報
【特許文献３】特開平６−１９４８４２号公報
【特許文献４】特開２０００−１８７３３０号公報
【特許文献５】特開２００１−０７５２８３号公報
【特許文献６】特開２００２−０７２４８３号公報
【特許文献７】特開２００２−１０７９２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題に対処するためになされたものであり、感度、エッチング耐性、解像度に優れ、アウトガスを低減でき、微細パターンを高精度にかつ安定して形成することができる、パターン形成方法並びにそれに用いられる感放射線性樹脂組成物及び感放射線性酸発生基含有樹脂の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を達成するための手段として、請求項１に記載の発明は、感放射線性樹脂組成物の樹脂成分として含有されている感放射線性酸発生基含有樹脂から、電子線、Ｘ線又は極紫外線の照射によって酸を発生させ、該感放射線性酸発生基含有樹脂の現像液に対する溶解性を増大させることにより、レジストパターンを形成するレジストパターンの形成方法であって、
上記感放射線性酸発生基含有樹脂は、上記電子線、Ｘ線又は極紫外線の照射により酸を発生する酸発生基を含有する、下記一般式（１）及び（２）で表される繰り返し単位のうちの少なくとも一方と、
下記一般式（３）、（４）及び（５）で表される非酸解離性繰り返し単位のうちの少なくとも一種と、からなることを特徴とするパターン形成方法である。
【化１】
0004725427.tif 000002

〔一般式（１）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン基、ニトロ基、カルボキシル基、アルキル基、アルコキシ基を表し、ｎは０〜３の整数であり、ｎが２又は３の場合、Ｒ２は相互に同一でも異なっていてもよい。Ａは単結合又は−ＯＲ３−基を示し、Ｒ３はメチレン基又はアルキレン基を示す。Ｍ＋は一価のオニウムカチオンを表す。〕
〔一般式（２）において、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表し、Ｄは−Ｏ−基、又は−ＮＲ５−基を表し、Ｒ５は水素原子又はアルキル基を示す。Ｅはメチレン基、アルキレン基又はアリーレン基を表し、Ｍ＋は一価のオニウムカチオンを表す。〕
【化２】
0004725427.tif 000003

〔一般式（３）において、Ｒ６は水素原子又はメチル基を表し、Ｇは単結合、メチレン基又はアルキレン基を表し、Ｒ７はアルキル基、水素原子、ヒドロキシル基、アルコキシル基、−ＣＯＯＨ、パーフルオロアルキル基又は芳香族基を表す。ここでＲ７が−ＣＯＯＨ又は芳香族基である場合、Ｇはメチレン基又はアルキレン基を示す。〕
〔一般式（４）において、Ｒ８は水素原子又はメチル基を表し、Ｊは単結合、メチレン基又はアルキレン基を表し、Ｒ９は水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、−ＣＯＯＨ、パーフルオロアルキル基、芳香族基又はアミノ基を表す。ここでＲ９がアミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、−ＣＯＯＨ、パーフルオロアルキル基又は芳香族基である場合、Ｊはメチレン基又はアルキレン基を示す。〕
〔一般式（５）において、Ｒ１０は水素原子又はメチル基を表し、Ｌはメチレン基又はアルキレン基を表し、Ｒ１１は水素原子、ヒドロキシル基、アルコキシル基、−ＣＯＯＨ、パーフルオロアルキル基、芳香族基又はアミノ基を表す。〕
【０００８】
請求項２に記載の発明は、感放射線性樹脂組成物の樹脂成分として含有されている感放射線性酸発生基含有樹脂から、電子線、Ｘ線又は極紫外線の照射によって酸を発生させ、該感放射線性酸発生基含有樹脂の現像液に対する溶解性を増大させることにより、レジストパターンを形成するレジストパターンの形成方法に用いられる感放射線性酸発生基含有樹脂であって、
上記電子線、Ｘ線又は極紫外線の照射により酸を発生する酸発生基を含有する、下記一般式（１）及び（２）で表される繰り返し単位のうちの少なくとも一方と、
下記一般式（３）、（４）及び（５）で表される非酸解離性繰り返し単位のうちの少なくとも一種と、からなることを特徴とする感放射線性酸発生基含有樹脂である。
【化１】
0004725427.tif 000004
〔一般式（１）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン基、ニトロ基、カルボキシル基、アルキル基、アルコキシ基を表し、ｎは０〜３の整数であり、ｎが２又は３の場合、Ｒ２は相互に同一でも異なっていてもよい。Ａは単結合又は−ＯＲ３−基を示し、Ｒ３はメチレン基又はアルキレン基を示す。Ｍ＋は一価のオニウムカチオンを表す。〕
〔一般式（２）において、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表し、Ｄは−Ｏ−基、又は−ＮＲ５−基を表し、Ｒ５は水素原子又はアルキル基を示す。Ｅはメチレン基、アルキレン基又はアリーレン基を表し、Ｍ＋は一価のオニウムカチオンを表す。〕
【０００９】
【化２】
0004725427.tif 000005
〔一般式（３）において、Ｒ６は水素原子又はメチル基を表し、Ｇは単結合、メチレン基又はアルキレン基を表し、Ｒ７はアルキル基、水素原子、ヒドロキシル基、アルコキシル基、−ＣＯＯＨ、パーフルオロアルキル基又は芳香族基を表す。ここでＲ７が−ＣＯＯＨ又は芳香族基である場合、Ｇはメチレン基又はアルキレン基を示す。〕
〔一般式（４）において、Ｒ８は水素原子又はメチル基を表し、Ｊは単結合、メチレン基又はアルキレン基を表し、Ｒ９は水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、−ＣＯＯＨ、パーフルオロアルキル基、芳香族基又はアミノ基を表す。ここでＲ９がアミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、−ＣＯＯＨ、パーフルオロアルキル基又は芳香族基である場合、Ｊはメチレン基又はアルキレン基を示す。〕
〔一般式（５）において、Ｒ１０は水素原子又はメチル基を表し、Ｌはメチレン基又はアルキレン基を表し、Ｒ１１は水素原子、ヒドロキシル基、アルコキシル基、−ＣＯＯＨ、パーフルオロアルキル基、芳香族基又はアミノ基を表す。〕
【００１０】
請求項３に記載の発明は、本感放射線性酸発生基含有樹脂を構成する全繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、上記一般式（１）及び（２）で表される繰り返し単位の含有率の合計は、１０モル％以上１００モル％未満である請求項２に記載の感放射線性酸発生基含有樹脂である。
【００１１】
請求項４に記載の発明は、請求項１に記載のパターン形成方法に使用される感放射線性樹脂組成物であって、上記樹脂成分として、上記感放射線性酸発生基含有樹脂のみを含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ＥＢ、Ｘ線又はＥＵＶを用いてパターニングされる場合において、感度、エッチング耐性、解像度に優れ、微細パターンを高精度にかつ安定して形成することができる。更には、本発明における感放射線性樹脂組成物は主鎖切断型ではなく樹脂側鎖の極性変化によって現像液への溶解性が増大するため、アウトガスの低減、高感度化が期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
＜パターン形成方法＞
本発明のパターン形成方法は、感放射線性樹脂組成物の樹脂成分として含有されている感放射線性酸発生基含有樹脂から、ＥＢ、Ｘ線、又はＥＵＶの照射によって酸（例えば、スルホン酸等）を発生させ、該感放射線性酸発生基含有樹脂の現像液に対する溶解性を増大させることにより、レジストパターンを形成することを特徴とする。即ち、従来のような、（１）酸解離性官能基で部分的に保護された樹脂と、酸発生剤と、を有するような化学増幅型感放射線性樹脂組成物、（２）ＰＭＭＡ等のメタクリル系主鎖切断型の組成物を用いたものではなく、樹脂側鎖の極性変化によって現像液への溶解性が増大する感放射線性樹脂組成物を用いることを特徴とするパターン形成方法である。
【００１４】
＜感放射線性酸発生基含有樹脂＞
本発明における感放射線性酸発生基含有樹脂（以下、「酸発生基含有樹脂」ともいう。）は、上記パターン形成方法に使用されるものであり、オニウムカチオンによる溶解禁止効果によって現像液不溶性又は現像液難溶性となっており、電子線、Ｘ線又は極紫外線の照射によってオニウムカチオンが分解し、スルホン酸を発生することにより、現像液に対する溶解性が増大する樹脂である。
【００１５】
上記酸発生基含有樹脂は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（１）」という）及び下記一般式（２）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（２）」という）のうちの少なくとも一方の繰り返し単位を含むものである。
【００１６】
【化３】
0004725427.tif 000006
〔一般式（１）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン基、ニトロ基、カルボキシル基、アルキル基、アルコキシ基を表し、ｎは０〜３の整数であり、ｎが２又は３の場合、Ｒ２は相互に同一でも異なっていてもよい。Ａは単結合又は−ＯＲ３−基を示し、Ｒ３はメチレン基又はアルキレン基を示す。Ｍ＋は一価のオニウムカチオンを表す。〕
〔一般式（２）において、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表し、Ｄは−Ｏ−基、又は−ＮＲ５−基を表し、Ｒ５は水素原子又はアルキル基を示す。Ｅはメチレン基、アルキレン基又はアリーレン基を表し、Ｍ＋は一価のオニウムカチオンを表す。〕
【００１７】
上記一般式（１）におけるＲ２のアルキル基としては、例えば、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基のような炭素数１〜８個の直鎖状、分岐状アルキル基、又はシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個の環状アルキル基等が挙げられる。
また、上記Ｒ２のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プトポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基のような炭素数１〜８個の直鎖状、分岐状アルコキシ基等が挙げられる。
【００１８】
また、一般式（１）におけるＲ３のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、１，３−プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基等の炭素数２〜１０個のアルキレン基、更には、水素原子が部分的に又は全てフッ素原子で置換された炭素数２〜１０個のアルキレン基等が挙げられる。
また、一般式（１）におけるＲ３がメチレン基である場合においても、水素原子が部分的に又は全てフッ素原子で置換されていてもよい。
【００１９】
上記一般式（２）におけるＲ５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４のアルキル基等が挙げられる。
【００２０】
また、一般式（２）におけるＥのアルキレン基としては、例えば、エチレン基、１，３−プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基等の炭素数２〜１０個の直鎖状、分岐状アルキレン基、１，３−シクロペンチレン基などのシクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基などのシクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基などのシクロオクチレン基等の炭素数４〜１０の単環式アルキレン基、１，４−ノルボルニレン基若しくは２，５−ノルボルニレン基などのノルボルニレン基、１，３−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基などのアダマンチレン基等の２〜４環式の炭素数４〜３０の架橋環式炭化水素環基等が挙げられる。尚、このアルキレン基は置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、例えば、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基が挙げられる。
【００２１】
また、上記Ｅのアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ベンジレン基、ナフチレン基等のような炭素数６〜１４個のものが挙げられる。尚、このアリーレン基は置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、例えば、炭素数１〜４個のアルキル基、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基が挙げられる。
【００２２】
また、一般式（１）及び（２）におけるＭ＋の一価のオニウムカチオンとしては、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、ジアゾニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ピリジニウムカチオン等が挙げられる。
これらのなかでも、下記一般式（１ａ）で表されるスルホニウムカチオン、下記一般式（１ｂ）で表されるヨードニウムカチオンが好ましい。
【００２３】
【化０４】
0004725427.tif 000007
〔一般式（１ａ）において、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、相互に独立に置換若しくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基を表すか、或いはＲ１２、Ｒ１３及びＲ１４のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成している。〕
〔一般式（１ｂ）において、Ｒ１５及びＲ１６は、相互に独立に置換若しくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基を表すか、或いはＲ１５及びＲ１６が相互に結合して式中のヨウ素原子と共に環を形成している。〕
【００２４】
一般式（１ａ）及び（１ｂ）において、非置換の炭素数１〜１０のアルキル基としては、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、１，１−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。
また、アルキル基の置換基としては、例えば、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数２〜３０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルケニル基や、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子等のヘテロ原子を含む原子数１〜３０の基等を挙げることができる。
【００２５】
また、一般式（１ａ）及び（１ｂ）において、置換の炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、ベンジル基、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、フェノキシメチル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、アセチルメチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、トリクロロメチル基、２−フルオロプロピル基、（トリフルオロアセチル）メチル基、（トリクロロアセチル）メチル基、（ペンタフルオロベンゾイル）メチル基、アミノメチル基、（シクロヘキシルアミノ）メチル基、（トリメチルシリル）メチル基、２−フェニルエチル基、２−アミノエチル基、３−フェニルプロピル基等を挙げることができる。
【００２６】
また、一般式（１ａ）及び（１ｂ）において、非置換の炭素数６〜１８のアリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、１−フェナントリル基等を挙げることができる。これらアリール基の置換基としては、例えば、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基や、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子等のヘテロ原子を含む原子数１〜３０の基等を挙げることができる。また、置換の炭素数６〜１８のアリール基としては、例えば、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、４−ヒドロキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、メシチル基、ｏ−クメニル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、４−フルオロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、４−クロロフェニル基、４−ブロモフェニル基、４−ヨードフェニル基等を挙げることができる。
【００２７】
また、一般式（１ａ）において、いずれか２つ以上のＲ１２、Ｒ１３及びＲ１４が相互に結合して形成される環としては、例えば、５〜７員の環構造等を挙げることができる。
更に、一般式（１ｂ）において、Ｒ１５及びＲ１６が相互に結合して形成される環としては、例えば、５〜７員の環構造等を挙げることができる。
【００２８】
一般式（１ａ）で表される好ましいスルホニウムカチオンの具体例（１ａ−１）〜（１ａ−６４）、及び、一般式（１ｂ）で表される好ましいヨードニウムカチオンの具体例（１ｂ−１）〜（１ｂ−３９）を以下に示す。
【００２９】
【化０５】
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【００３０】
【化０６】
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【００３１】
【化０７】
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【００３２】
【化０８】
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【００３３】
【化０９】
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【００３４】
【化１０】
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【００３５】
【化１１】
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【００３６】
【化１２】
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【００３７】
【化１３】
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【００３８】
【化１４】
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【００３９】
【化１５】
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【００４０】
【化１６】
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【００４１】
【化１７】
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【００４２】
【化１８】
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【００４３】
【化１９】
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【００４４】
【化２０】
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【００４５】
【化２１】
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【００４６】
【化２２】
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【００４７】
【化２３】
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【００４８】
【化２４】
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【００４９】
【化２５】
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【００５０】
ここで、上記繰り返し単位（１）の好ましい例としては、以下に示す（１−１）〜（１−２４）等の単位が挙げられる。尚、これらの繰り返し単位（１）は単独で又は２種類以上を混合して使用することができる。
【００５１】
【化２６】
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【００５２】
【化２７】
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【００５３】
【化２８】
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【００５４】
【化２９】
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【００５５】
また、上記繰り返し単位（２）の好ましい例としては、以下に示す（２−１）〜（２−３０）等の単位が挙げられる。尚、これらの繰り返し単位（２）は単独で又は２種類以上を混合して使用することができる。
【００５６】
【化３０】
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【００５７】
【化３１】
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【００５８】
【化３２】
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【００５９】
【化３３】
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【００６０】
【化３４】
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【００６１】
【化３５】
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【００６２】
更に、本発明における酸発生基含有樹脂は、上記繰り返し単位（１）及び（２）のうちの少なくとも一方以外に、下記一般式（３）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（３）」という）、下記一般式（４）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（４）」という）及び（５）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（５）」という）のうちの少なくとも一種の非酸解離性繰り返し単位を構成単位として含む。
尚、上記非酸解離性繰り返し単位とは、酸発生基含有樹脂から発生する酸の作用によって、繰り返し単位中の側鎖等が切断されたりするなどの構造変化が生じない単位、或いは殆ど生じない単位を示す。
【００６３】
【化３６】
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〔一般式（３）において、Ｒ６は水素原子又はメチル基を表し、Ｇは単結合、メチレン基又はアルキレン基を表し、Ｒ７はアルキル基、水素原子、ヒドロキシル基、アルコキシル基、−ＣＯＯＨ、パーフルオロアルキル基又は芳香族基を表す。ここでＲ７が−ＣＯＯＨ又は芳香族基である場合、Ｇはメチレン基又はアルキレン基を示す。〕
〔一般式（４）において、Ｒ８は水素原子又はメチル基を表し、Ｊは単結合、メチレン基又はアルキレン基を表し、Ｒ９は水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、−ＣＯＯＨ、パーフルオロアルキル基、芳香族基又はアミノ基を表す。ここでＲ９がアミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、−ＣＯＯＨ、パーフルオロアルキル基又は芳香族基である場合、Ｊはメチレン基又はアルキレン基を示す。〕
〔一般式（５）において、Ｒ１０は水素原子又はメチル基を表し、Ｌはメチレン基又はアルキレン基を表し、Ｒ１１は水素原子、ヒドロキシル基、アルコキシル基、−ＣＯＯＨ、パーフルオロアルキル基、芳香族基又はアミノ基を表す。〕
【００６４】
また、上記一般式（３）におけるＧのアルキレン基としては、例えば、エチレン基、１，３−プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基等の炭素数２〜１０直鎖状、分岐状アルキレン基、１，３−シクロブチレン基などのシクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基などのシクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基などのシクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基などのシクロオクチレン基等の炭素数３〜１０のシクロアルキレン基などの単環式炭化水素環基、１，４−ノルボルニレン基若しくは２，５−ノルボルニレン基などのノルボルニレン基、１，３−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基などのアダマンチレン基等の２〜４環式の炭素数４〜３０の炭化水素環基などの架橋環式炭化水素環基等が挙げられる。
【００６５】
上記一般式（３）におけるＲ７のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プトポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基のような炭素数１〜８個のものなどが挙げられる。
また、上記Ｒ７の芳香族基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１０個のものなどが挙げられる。尚、この芳香族基は置換基を有してもよく、好ましい置換基としては、炭素数１〜４個のアルキル基、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基が挙げられる。
尚、上記Ｒ７が、−ＣＯＯＨ又は芳香族基である場合、上記Ｇはメチレン基又はアルキレン基である。
【００６６】
上記一般式（４）におけるＪのアルキレン基としては、上記一般式（３）におけるＧと同様のアルキレン基を挙げることができる。
また、一般式（４）におけるＲ９のアルコキシル基としては、上記一般式（３）におけるＲ７と同様のアルコキシル基を挙げることができる。
尚、上記Ｒ９が、アミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、−ＣＯＯＨ、パーフルオロアルキル基又は芳香族基である場合、上記Ｊはメチレン基又はアルキレン基である。
【００６７】
上記一般式（５）におけるＬのアルキレン基としては、上記一般式（３）におけるＧと同様のアルキレン基を挙げることができる。
また、一般式（５）におけるＲ１１のアルコキシル基としては、上記一般式（３）におけるＲ７と同様のアルコキシル基を挙げることができる。
【００６８】
ここで、上記繰り返し単位（３）の好ましい例としては、スチレン、α−メチルスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、４-メチルスチレン、４-メチル−α−スチレン、４-メトキシスチレン、４-メトキシ−α−スチレン等の重合性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができる。尚、これらの繰り返し単位（３）は単独で又は２種類以上を混合して使用することができる。
【００６９】
また、上記繰り返し単位（４）の好ましい例としては、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸テトラシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアダマンチル等、の有橋式炭化水素骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル類；
（メタ）アクリル酸カルボキシノルボルニル、（メタ）アクリル酸カルボキシトリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸カルボキシテトラシクロデカニル等の不飽和カルボン酸の有橋式炭化水素骨格を有するカルボキシル基含有エステル類；
【００７０】
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸シクロプロピル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−メトキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−シクロペンチルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−シクロヘキシルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−（４−メトキシシクロヘキシル）オキシカルボニルエチル等の有橋式炭化水素骨格をもたない（メタ）アクリル酸エステル類；
【００７１】
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和カルボン酸（無水物）類；（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸２−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−カルボキシブチル、（メタ）アクリル酸４−カルボキシシクロヘキシル等の不飽和カルボン酸の有橋式炭化水素骨格をもたないカルボキシル基含有エステル類； 
【００７２】
１，２−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルジメチロールジ（メタ）アクリレート等の有橋式炭化水素骨格を有する多官能性化合物；有橋式炭化水素骨格をもたない多官能性化合物等の重合性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができる。尚、これらの繰り返し単位（４）は単独で又は２種類以上を混合して使用することができる。
【００７３】
また、上記繰り返し単位（５）の好ましい例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等の重合性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができる。尚、これらの繰り返し単位（５）は単独で又は２種類以上を混合して使用することができる。
【００７４】
本発明の酸発生基含有樹脂において、上記繰り返し単位（１）及び（２）の含有率の合計は、酸発生基含有樹脂を構成する全繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、１０モル％以上１００モル％未満であることが好ましく、より好ましくは２０モル％以上１００モル％未満である。この繰り返し単位（１）及び（２）の含有率の合計が１０モル％以上１００モル％未満の場合には、パターン形成方法において、感度、エッチング耐性、解像度に優れ、微細パターンを高精度にかつより安定して形成することができる。
【００７５】
また、本発明における酸発生基含有樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算重量分子量（以下、「Ｍｗ」という）は、好ましくは１，０００〜１５０，０００、より好ましくは３，０００〜１００，０００、更に好ましくは５，０００〜３０，０００である。
また、酸発生基含有樹脂のＭｗと、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算数分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜１０であり、好ましくは１〜５である。
【００７６】
<感放射線性樹脂組成物>
本発明の感放射線性樹脂組成物は、樹脂成分として、酸発生基含有樹脂のみを含有することを特徴とする。
上記酸発生基含有樹脂については、前述の説明をそのまま適用することができる。尚、この酸発生基含有樹脂は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００７７】
また、本発明における感放射線性樹脂組成物には、他の成分として、界面活性剤、増感剤、溶剤等の添加剤が配合されていてもよい。
尚、本発明における感放射線性樹脂組成物は、前述のように樹脂側鎖の極性変化によって現像液への溶解性が増大するものであり、酸発生剤が発生する酸の拡散を利用した従来の化学増幅型感放射線性樹脂組成物とは異なっているため、添加剤としての酸発生剤や酸拡散制御剤は必要とせず、これらを含有しないものとすることができる。
【００７８】
〔界面活性剤〕
本発明の感放射線性樹脂組成物に界面活性剤を配合した場合、感放射線性樹脂組成物の塗布性やストリエーション、レジストとしての現像性等を向上させることができる。
このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェノールエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等を挙げることができる。また、市販品としては、例えば、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックスＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（以上、旭硝子（株）製）、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学（株）製）等が挙げられる。尚、これらの界面活性剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００７９】
また、上記界面活性剤の配合量は、感放射線性樹脂組成物における酸発生基含有樹脂１００質量部に対して、２質量部以下であることが好ましい。
【００８０】
〔増感剤〕
上記増感剤の好ましい例としては、例えば、カルバゾール類、ベンゾフェノン類、ローズベンガル類、アントラセン類等が挙げられる。尚、これらの増感剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
また、上記増感剤の配合量は、感放射線性樹脂組成物における酸発生基含有樹脂１００質量部に対して、５０質量部以下であることが好ましい。
【００８１】
〔溶剤〕
本発明における感放射線性樹脂組成物は、その使用に際して、全固形分の濃度が、通常、０．１〜５０質量％、好ましくは１〜３０質量％になるように、溶剤に均一に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することにより、組成物溶液として調製される。
上記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピル等の乳酸エステル類；ぎ酸ｎ−アミル、ぎ酸ｉ−アミル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｉ−プロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ブチロラクン等のラクトン類等が挙げられる。
これらの溶剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００８２】
＜レジストパターンの形成＞
感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、前述したようにして調製された組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハ、アルミニウムで被覆されたウエハ等の基板上に塗布し、場合により予め７０℃〜１６０℃程度の温度で加熱処理（以下、「ＰＢ」という。）を行なって、レジスト被膜を形成したのち、ＥＢ、Ｘ線又はＥＵＶ、好ましくはＥＢを照射することにより描画する。この描画条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、各添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。
【００８３】
その後、アルカリ現像液、又は水により、通常、１０〜５０℃で１０〜２００秒、好ましくは１５〜３０℃で１５〜１００秒の条件で現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。
上記アルカリ現像液としては、例えば、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水、モノ−、ジ−或いはトリ−アルキルアミン類、モノ−、ジ−或いはトリ−アルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物を、通常、１〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％、特に好ましくは１〜３質量％の濃度となるよう溶解したアルカリ性水溶液が使用される。
また、上記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤を適宜添加することもできる。
更に、レジストパターンの形成に際しては、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響や被膜中の帯電を防止するため、レジスト被膜上に保護膜や帯電防止膜を設けることができる。
【実施例】
【００８４】
以下、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
ここで、「％」及び「部」は特記しない限り質量基準である。
【００８５】
［１］酸発生基含有樹脂の合成
（１−１）オニウム塩構造を有する単量体の合成
合成例１：オニウム塩構造を有する単量体（Ｚ−１）の合成
２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸８．３ｇ（４０ｍｍｏｌ）と水酸化ナトリウム１．６ｇ（４０ｍｍｏｌ）を４００ｍｌの水に溶解させ、１時間攪拌した。そこに４００ｍｌの塩化メチレンに溶解させたトリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムブロマイド２０．５ｇ（４０ｍｍｏｌ）を加え２時間攪拌した。その後、得られた反応溶液を分液ロートに入れ、静置させた後、２層溶液の水相側を除去した。更に、有機層（塩化メチレン層）を４００ｍｌの水で１０回洗浄した。次いで、洗浄後の有機層を濃縮し、乾燥することで白色個体１９．２ｇを得た。
この白色固体を、オニウム塩構造を有する単量体（Ｚ−１）とし、その化学構造式を以下に示す。
【００８６】
【化３７】
0004725427.tif 000040
【００８７】
合成例２：オニウム塩構造を有する単量体（Ｚ−２）の合成
４−メタクロイルオキシ−ｎ−ブタンスルホン酸ナトリウム９．８ｇ（４０ｍｍｏｌ）を４００ｍｌの水に溶解させ、そこに４００ｍｌの塩化メチレンに溶解させたトリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムブロマイド２０．５ｇ（４０ｍｍｏｌ）を加え２時間攪拌した。その後、得られた反応溶液を分液ロートに入れ、静置させた後、２層溶液の水層側を除去した。更に、有機層（塩化メチレン層）を４００ｍｌの水で１０回洗浄した。次いで、洗浄後の有機層を濃縮し、乾燥することで白色個体２１．８ｇを得た。
この白色固体を、オニウム塩構造を有する単量体（Ｚ−２）とし、その化学構造式を以下に示す。
【００８８】
【化３８】
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【００８９】
合成例３：オニウム塩構造を有する単量体（Ｚ−３）の合成
１，１，２，２−テトラフルオロ−５−メタクロイルオキシ−ｎ−ペンタンスルホン酸ナトリウム、６．３ｇ（２０ｍｍｏｌ）を３０ｍｌの水に溶解させ、そこに６０ｍｌの塩化メチレンに溶解させたトリフェニルスルホニウムブロマイド６．８ｇ（２０ｍｍｏｌ）を加え２時間攪拌した。その後、得られた反応溶液を分液ロートに入れ、静置させた後、２層溶液の水層側を除去した。更に、有機層（塩化メチレン層）を３０ｍｌの水で１０回洗浄した。次いで、洗浄後の有機層を濃縮し、乾燥することで白色個体８．５ｇを得た。
この白色固体を、オニウム塩構造を有する単量体（Ｚ−３）とし、その化学構造式を以下に示す。
【００９０】
【化３９】
0004725427.tif 000042
【００９１】
（１−２）酸発生基含有樹脂の合成
合成例４：酸発生基含有樹脂（Ａ−１）の合成
前記単量体（Ｚ−１）３．０ｇ、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート２．８ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．１７ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１１．６ｇに溶解したのち、窒素雰囲気下、反応温度を６５℃に保持して、６時間重合させた。重合後、反応溶液を大量の水中に滴下して、生成共重合体を凝固させ、減圧下４０℃にて乾燥することにより、オニウム塩構造を有する単量体（Ｚ−１）と２，２，２−トリフルオロエチルアクリレートのモル比が２０：８０である共重合体（Ｍｗ：１５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ：２．０）を得た。
この化合物を酸発生基含有樹脂（Ａ−１）とし、その化学構造式を以下に示す。
【００９２】
【化４０】
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【００９３】
合成例５：酸発生基含有樹脂（Ａ−２）の合成
前記単量体（Ｚ−２）７．４ｇ、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート２．７ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル３０ｇに溶解したのち、窒素雰囲気下、反応温度を８０℃に保持して、６時間重合させた。重合後、反応溶液を大量のアセトン中に滴下して、生成共重合体を凝固させ、減圧下４０℃にて乾燥することにより、オニウム塩構造を有する単量体（Ｚ−２）と３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレートのモル比が５０：５０である共重合体（Ｍｗ：１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．９）を得た。
この化合物を酸発生基含有樹脂（Ａ−２）とし、その化学構造式を以下に示す。
【００９４】
【化４１】
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【００９５】
合成例６：酸発生基含有樹脂（Ａ−３）の合成
前記単量体（Ｚ−３）６．４ｇ、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート２．７ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２７ｇに溶解したのち、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、６時間重合させた。重合後、反応溶液を大量のアセトン中に滴下して、生成共重合体を凝固させ、減圧下４０℃にて乾燥することにより、オニウム塩構造を有する単量体（Ｚ−３）と３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレートのモル比が５０：５０である共重合体（Ｍｗ：９，０００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．９）を得た。
この化合物を酸発生基含有樹脂（Ａ−３）とし、その化学構造式を以下に示す。
【００９６】
【化４２】
0004725427.tif 000045
【００９７】
尚、上記各合成例におけるＭｗ及びＭｗ／Ｍｎは以下の方法により測定した。
東ソー（株）製高速ＧＰＣ装置（型式「ＨＬＣ−８１２０」）に東ソー（株）製のＧＰＣカラム（商品名「Ｇ２０００ＨＸＬ」；２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」；１本、「Ｇ４０００ＨＸＬ」；１本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶剤テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
【００９８】
［２］レジスト溶液（感放射線性樹脂組成物）の調製
表１に示すように各成分を混合して均一溶液とした後、孔径２００ｎｍのメンブランフィルターでろ過し、異物を除去して、実施例１〜３及び比較例１のレジスト溶液を調製した（但し、表１において、「部」は質量に基づく）。
【００９９】
【表１】
0004725427.tif 000046
【０１００】
尚、表１における各実施例及び比較例に用いた成分の詳細を以下に示す。
（Ａ）酸発生基含有樹脂
Ａ−１；オニウム塩構造を有する単量体（Ｚ−１）／２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート（モル比で２０／８０）共重合体    （合成例４）
Ａ−２；オニウム塩構造を有する単量体（Ｚ−２）／３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート（モル比で５０／５０）共重合体  （合成例５）
Ａ−３；オニウム塩構造を有する単量体（Ｚ−３）／３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート（モル比で５０／５０）共重合体  （合成例６）
Ａ−４；メタクリル酸メチルエステルホモポリマー（Ｍｗ：４００００、Ｍｗ／Ｍｎ：２．５）
（Ｂ）溶剤
Ｂ−１；乳酸エチル
Ｂ−２；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【０１０１】
［３］レジストパターンの形成
上記のようにして得られた実施例１〜３及び比較例１の各レジスト溶液を８インチのシリコンウエハに回転塗布し、膜厚１００ｎｍのレジスト被膜を形成した。
次いで、簡易型の電子線描画装置（日立社製、型式「ＨＬ８００Ｄ」、出力；５０ＫｅＶ、電流密度；５．０アンペア／ｃｍ２）を用いてレジスト被膜に電子線を照射した。照射後、表２に示す各種現像液、条件にて現像を行い、その後、水で３０秒間洗浄し、乾燥してレジストパターンを形成した。
【０１０２】
【表２】
0004725427.tif 000047
【０１０３】
［４］実施例の評価
レジスト溶液の評価（感度）を下記に従い行なった。その結果を表２に併記する。
<感度（Ｅｔｈ）の測定>
シリコンウエハ上に形成したレジスト被膜に電子線照射し、ただちに現像したのち、水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成した。３ｍｍ×３ｍｍのエリア各露光量で露光し、膜がなくなった露光量をＥｔｈとした。