(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
Ａｒ（Ｒ）ｎ       （１）
（ここで、Ａｒはフェニル基、トリル基又はメトキシフェニル基を示し、Ｒは２−ノルボルニル基を示し、ｎは２〜６の整数を示す。）で表される芳香族化合物。
【請求項２】
ロジウム化合物とホスフィンを含む触媒及び塩基の存在下、フェニルホウ素化合物、トリルホウ素化合物又はメトキシフェニルホウ素化合物とノルボルネンを反応させることを特徴とする請求項１に記載の芳香族化合物の製造方法。
【請求項３】
フェニルホウ素化合物がフェニルボロン酸、トリフェニルボラン、テトラ（フェニル）ボレートナトリウム塩又はテトラ（フェニル）ボレートリチウム塩、トリルホウ素化合物が２−トリルボロン酸、３−トリルボロン酸又は４−トリルボロン酸、メトキシフェニルホウ素化合物が４−メトキシフェニルボロン酸であることを特徴とする請求項２に記載の芳香族化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、芳香族化合物及びその製造方法に関するものである。詳しくは、環状アルキル基で置換された芳香族化合物及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
環状アルキル基で置換された芳香族化合物としては、１個のノルボルニル基で置換された芳香族化合物が、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９８９年，１３６８頁に記載されている。また、ノルボルニル基が２，３位で芳香環に付加した化合物が、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，１９９６年，７６９頁に記載されている。しかし、ノルボルニル基等の環状アルキル基が２個以上芳香環に置換した芳香族化合物は知られていない。一方、最近のオレフィン重合触媒であるポストメタロセン触媒では、立体的に嵩高い置換基を有する配位子を用いた触媒設計が成されている。立体的に嵩高い置換基は、触媒活性及び高分子量に大きく寄与していることが知られている。例えば、ＷＯ９６／２３０１０号では、立体的に嵩高い２座配位型のジイミンキレート型ニッケル及びパラジウム錯体を触媒成分として用いることで、これまでのメタロセン触媒で製造できるポリオレフィンとは構造の異なる、数多くの分岐の入った構造を有するポリオレフィンを製造できることが報告されている。また、ＷＯ９８／３０６１２号には、立体的に嵩高いピリジルジイミン／鉄錯体を用いると高活性でポリエチレンが得られると報告されており、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１９９８年，１７巻，３１４９頁には、立体的に嵩高いフェノキシアルドイミン／Ｎｉ錯体の例が記載されている。
【０００３】
しかるに、立体的に嵩高い置換基を有する芳香族化合物は、有用であるにもかかわらず、一部を除いては一般的に知られていないのが実状である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記課題を解決するため、立体的に嵩高いアルキル基を２個以上有する芳香族化合物及びその製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、下記一般式（１）
Ａｒ（Ｒ）ｎ          （１）
（ここで、Ａｒはアリール基、ヘテロアリール基又はフェロセニル基を示し、Ｒは環状アルキル基を示し、ｎは２〜６の整数を示す。）
で表される芳香族化合物及びその製造方法に関する。
【０００６】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【０００７】
本発明の一般式（１）で示される芳香族化合物におけるＡｒは、アリール基、ヘテロアリール基又はフェロセニル基を示す。アリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、イソプロピルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、アニシル基、アニリノ基、ホルミルフェニル基、アセチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ニトロフェニル、ナフチル基、インデニル基、アントラセニル基、９−ホルミルアントラセニル基等を挙げることができる。ヘテロアリール基の具体例としては、フリル基、チエニル基、２−ホルミルチエニル基、ピロリル基、ピリジル基、２−ホルミルピリジル基、２，２’−ビピリジル基、フェナントロリル基、インドリル基等を挙げることができる。
【０００８】
本発明の一般式（１）で示される芳香族化合物における置換基Ｒは環状アルキル基を示し、ｎは２〜６の整数を示す。環状アルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、２−ノルボルニル基、１−アダマンチル基、ビシクロ［２，２，２］−２−オクチル基等であり、特に好ましくは、２−ノルボルニル基である。Ｒが２−ノルボルニル基である場合、一般式（１）で示される芳香族化合物はジアステレオマーの混合物となる。
【０００９】
また、２−ノルボルニル基の結合位置は、エクソ位又はエンド位のいずれであってもよいが、好ましくはエクソ位である。
【００１０】
本発明の芳香族化合物の具体的な例としては、次のような具体例を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００１１】
【化１】
0004639456.tif 000002
【００１２】
以下に、本発明の一般式（１）で示される芳香族化合物の製造方法について説明する。
【００１３】
即ち、周期表第９族遷移金属化合物とホスフィンを含む触媒及び塩基の存在下、アリールホウ素化合物と環状オレフィンとを反応させることによって合成することができる。
【００１４】
該反応においては、周期表第９族遷移金属化合物とホスフィンを組み合わせて触媒として反応系に加える。添加方法は、反応系にそれぞれ単独に加えても、予め錯体の形に調製して添加してもよい。
【００１５】
周期表第９族遷移金属化合物としては、例えば、塩化ロジウム（ＩＩＩ）、酢酸ロジウム（ＩＩ）、ロジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、硫酸ロジウム（ＩＩＩ）、リン酸ロジウム（ＩＩＩ）、ビス［（シクロオクタジエン）塩化ロジウム（Ｉ）］、酢酸コバルト（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、塩化イリジウム（ＩＩＩ）、イリジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート等を挙げることができる。特に好ましくは、ビス［（シクロオクタジエン）塩化ロジウム（Ｉ）］である。
【００１６】
周期表第９族遷移金属化合物の使用量は、アリールホウ素化合物に対し、原子換算で０．００１〜１０．０モル％であり、より好ましくは、原子換算で０．００５〜５．０モル％である。
【００１７】
ホスフィンの具体例としては、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）ビフェニル、２，２’−ビス（ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィノ）−１，１’−ビナフチル等の２座ホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン等の単座ホスフィン等を挙げることができる。特に好ましくは、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンである。
【００１８】
ホスフィンの使用量は、周期表第９族遷移金属化合物に対して０．５〜１０倍モルが適当であり、より好ましくは、周期表第９族遷移金属化合物に対して０．８〜５倍モルの範囲である。
【００１９】
使用される塩基としては、フッ化セシウム、塩化セシウム、臭化セシウム、炭酸セシウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸ルビジウム、メトキシナトリウム、ｔｅｒｔ−ブトキシリチウム、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウム等である。特に好ましくは、フッ化セシウムである。これらの塩基の使用量は、アリールホウ素化合物に対して０．７〜１０倍モルの範囲であり、より好ましくは、０．９〜５倍モルの範囲である。
【００２０】
アリールホウ素化合物としては、アリールボロン酸、トリス（アリール）ボラン化合物、テトラキス（アリール）ボレート金属塩類を挙げることができる。アリールボロン酸の具体例としては、フェニルボロン酸、２−トリルボロン酸、４−トリルボロン酸、４−メトキシフェニルボロン酸、２−アニリノボロン酸、４−アニリノボロン酸、２−ホルミルフェニルボロン酸、４−ホルミルフェニルボロン酸、２−ビフェニルボロン酸、１，４−フェニレンビスボロン酸、１，３−フェニレン（２−アミノ）ビスボロン酸、１，３−フェニレン（２−ホルミル）ビスボロン酸、２−ピリジルボロン酸、２−チエニルボロン酸、２−フリルボロン酸、２−ピロリル−１−メチルボロン酸、フェロセンボロン酸、１，１’−フェロセンジボロン酸等を、トリス（アリール）ボロン化合物の例としては、トリフェニルボラン、トリス（２−フルオロフェニル）ボラン、トリス（２−アミノフェニル）ボラン等を、テトラキス（アリール）ボレート金属塩類の例としては、テトラ（フェニル）ボレートナトリウム塩、テトラ（フェニル）ボレートリチウム塩、テトラキス（２−アミノフェニル）ボレートナトリウム塩、テトラキス（２−ホルミルフェニル）ボレートナトリウム塩等を挙げることができる。トリス（アリール）ボラン化合物あるいはテトラキス（アリール）ボレート金属塩類を使用する場合は、プロトン源として水、メタノール、炭酸、塩化水素、臭化水素、あるいはｐ−トルエンスルホン酸等を併用して用いることが好ましい。
【００２１】
使用される環状オレフィンとしては、ノルボルネン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオテン、ビシクロ［２，２，２］オクテン等を挙げることができ、特に好ましくは、ノルボルネンである。これらの環状オレフィンの使用量は、アリールホウ素化合物に対して０．７〜２０倍モルの範囲であり、より好ましくは、０．９〜１０倍モルの範囲である。
【００２２】
本反応は、通常は不活性溶媒下に実施される。使用できる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素化合物、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル化合物、アセトニトリル、ジメチルホルムアルデヒド、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶媒を用いることができる。特に好ましくは、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素化合物である。
【００２３】
本反応は、常圧下、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下に実施されるが、加圧条件下に実施することもできる。反応温度は２０〜３００℃の範囲であるが、より好ましくは、５０〜２００℃の範囲である。反応時間は、反応条件、用いるアリールホウ素化合物及び周期表第９族遷移金属化合物等により異なるが、数分乃至７２時間の範囲から選択すればよい。反応終了後、常法に従い処理することにより目的とする化合物を得ることができる。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【００２５】
本発明の芳香族化合物の合成は、アルゴン又は窒素雰囲気下で行った。該芳香族化合物の合成に用いた試薬及び溶媒は、購入品をそのまま使用したか、あるいは適宜公知の方法で脱酸素、脱水を行ったものを用いた。
【００２６】
実施例１
５０ｍｌのシュレンクフラスコを窒素置換し、フェニルボロン酸（２４４ｍｇ、２ｍｍｏｌ）、ノルボルネン（１．３２ｇ、１４ｍｍｏｌ）、［ＲｈＣｌ（ｃｏｄ）］2（９．９ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン（１６．５ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ）、フッ化セシウム（６０８ｍｇ、４ｍｍｏｌ）及びトルエン（５ｍｌ）を加え、１００℃で２時間攪拌した。得られた反応混合物を希塩酸中に注ぎ込み、ジエチルエーテルで抽出した。合わせた有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過、濃縮後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。以下の３種類の芳香族化合物を単離した。
【００２７】
【化２】
0004639456.tif 000003
【００２８】
収率７％
油状
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）δ＝１．２２−１．４０（ｍ、６Ｈ）、１．５３−１．６９（ｍ、８Ｈ）、１．７６−１．８３（ｍ、２Ｈ）、２．３０−２．３５（ｍ、２Ｈ）、２．９２−２．９７（ｍ、２Ｈ）、７．１０−７．１４（ｍ、２Ｈ）、７．２４−７．２７（ｍ、２Ｈ）；  13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，１００ＭＨｚ）δ＝２８．９５，３１．０２，３１．０８，３６．４３，３６．５５，３６．７８，３６．８９，３９．８６，３９．９７，４２．５１，４２．８２，４２．９４，４３．００，１２５．２２，１２５．２５，１２５．４２，１４５．１９，１４５．２２；  ＩＲ  ν７５４ｃｍ-1；  ＨＲＭＳ  ｍ／ｚ（Ｍ+）Ｃ20Ｈ26の計算値：２６６．２０３５，実測値：２６６．２０３２．
【００２９】
【化３】
0004639456.tif 000004
【００３０】
収率１０％
融点：９０−９２℃
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）δ＝１．２２−２．０５（ｍ、２４Ｈ）、２．２４−２．４９（ｍ、６Ｈ）、３．０２−３．３２（ｍ、３Ｈ）、７．０８−７．１２（ｍ、１Ｈ）、７．１５−７．１９（ｍ、２Ｈ）；  13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，１００ＭＨｚ）δ＝２７．９１，２８．１０、２８．７６，３０．８６，３０．８８，３１．１７，３４．５２，３６．７５，３６．７６，３６．７８，３６．８９，３７．１６，３７．３５，３７．４０，３９．０３，３９．３５，４１．１８，４１．３７，４１．７４，４２．０２，４２．０３，４２．２８，４２．５０．４２．７７，４２．８８，４２．９５，４３．５４，４３．６０，４３．７５，４３．８３，４４．２０，１２４．０２，１２４．１１，１２４．１５，１２５．５４，１２５．５９，１４６．４８、１４６．８５；ＩＲ  ν７９０、７６０ｃｍ-1；  ＭＳ  ｍ／ｚ  ３６０（Ｍ+）．；  元素分析  Ｃ27Ｈ36の計算値：Ｃ，８９．９４、Ｈ，１０．０６．実測値：Ｃ，８９．７４、Ｈ，１０．０５．
【００３１】
【化４】
0004639456.tif 000005
【００３２】
収率５５％
融点：１６７−１７０℃
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）δ＝１．２５−１．９６（ｍ、３０Ｈ）、２．０４−２．１０（ｍ、２Ｈ）、２．２３−２．４８（ｍ、８Ｈ）、３．００−３．３０（ｍ、４Ｈ）、７．１６−７．１７（ｍ、２Ｈ）；  13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，１００ＭＨｚ）δ＝２７．７１，２７．８２、２７．９８，２８．０６，２８．５１，２８．５８，２８．６７，３０．８５，３０．９１，３１．３０，３１．３４，３１．３８，３３．９１，３４．０１，３４．２０，３４．２８，３６．６５，３６．６８，３６．９６，３７．００，３７．０１，３７．１３，３７．７４，３７．８３、３９．５４，３９．６７、３９．９９，４０．１３，４１．０４，４１．１５，４１．９０、４２．０８，４２．２４，４２．５０，４２．５２．４２．５４，４２．６０，４２．６５，４２．７４，４２．７８，４２．８４，４２．９２，４３．１３，４３．２７，４３．４５，４３．４８，４３．５７，４４．０５，４４．２０，４４．２６，１２４．５８，１２４．６４，１４３．４６，１４３．４９，１４４．７３，１４４．８９；  ＩＲ  ν８１２ｃｍ-1；  ＭＳ  ｍ／ｚ  ４５４（Ｍ+）．；  元素分析  Ｃ34Ｈ46の計算値：Ｃ，８９．８０、Ｈ，１０．２０．実測値：Ｃ，８９．６４、Ｈ，１０．１３．
実施例２
フェニルボロン酸の代わりに２−トリルボロン酸を、ノルボルネンを１０ｍｍｏｌ用い、反応温度を１３５℃とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。
以下の２種類の芳香族化合物を単離した。
【００３３】
【化５】
0004639456.tif 000006
【００３４】
収率５８％
融点：５１−５３℃
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）δ＝１．１９−２．４９（ｍ、３３Ｈ）、２．９６−３．３５（ｍ、３Ｈ）、６．９０−６．９３（ｍ、１Ｈ）、７．０４−７．０９（ｍ、１Ｈ）；  ＭＳ  ｍ／ｚ  ３７４（Ｍ+）．；  元素分析Ｃ28Ｈ38の計算値：Ｃ，８９．７８、Ｈ，１０．２２．実測値：Ｃ，８９．６２、Ｈ，１０．２２．
【００３５】
【化６】
0004639456.tif 000007
【００３６】
収率５％
融点：１２８−１３０℃
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）δ＝１．１６−２．５０（ｍ、４３Ｈ）、２．９５−３．２８（ｍ、４Ｈ）、７．１６−７．１７（ｍ、１Ｈ）；  ＭＳ  ｍ／ｚ  ４６８（Ｍ+）．；  元素分析  Ｃ35Ｈ48の計算値：Ｃ，８９．６８、Ｈ，１０．３２．実測値：Ｃ，８９．２９、Ｈ，１０．２９．
実施例３
フェニルボロン酸の代わりに３−トリルボロン酸を、ノルボルネンを６ｍｍｏｌ用い、反応温度を１３５℃とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。以下の２種類の芳香族化合物を単離した。
【００３７】
【化７】
0004639456.tif 000008
【００３８】
収率４９％
油状
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）δ＝１．２０−１．３９（ｍ、６Ｈ）、１．５２−１．８０（ｍ、１０Ｈ）、２．２７−２．３５（ｍ、８Ｈ）、２．８７−２．９５（ｍ、２Ｈ）、６．９３−６．９６（ｍ、１Ｈ）、７．０６（ｓ、１Ｈ）、７．１４−７．１６（ｍ、１Ｈ）；  ＭＳ  ｍ／ｚ  ２８０（Ｍ+）．；  元素分析  Ｃ21Ｈ28の計算値：Ｃ，８９．９４、Ｈ，１０．０６．実測値：Ｃ，８９．８５、Ｈ，１０．１８．
【００３９】
【化８】
0004639456.tif 000009
【００４０】
収率２２％
油状
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）δ＝１．２２−２．４５（ｍ、３３Ｈ）、３．００−３．２８（ｍ、３Ｈ）、６．９７−６．９８（ｍ、２Ｈ）；  ＨＲＭＳ  ｍ／ｚ（Ｍ+）Ｃ28Ｈ38の計算値：３７４．２９７３，実測値：３７４．２９７６．
実施例４
フェニルボロン酸の代わりに４−メトキシフェニルボロン酸を用い、ノルボルネンを６ｍｍｏｌ用い、反応温度を１３５℃とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。以下の１種類の芳香族化合物を単離した。
【００４１】
【化９】
0004639456.tif 000010
【００４２】
収率６０％
油状
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）δ＝１．２０−１．３８（ｍ、６Ｈ）、１．５５−１．６８（ｍ、８Ｈ）、１．７３−１．８２（ｍ、２Ｈ）、２．２５−２．３４（ｍ、４Ｈ）、２．８４−２．９４（ｍ、２Ｈ）、３．７８（ｓ、１Ｈ）、６．６５−６．６８（ｍ、１Ｈ）、６．８３−６．８４（ｍ、１Ｈ）、７．１５−７．１８（ｍ、１Ｈ）；  ＭＳ  ｍ／ｚ  ２９６（Ｍ+）．；  元素分析  Ｃ21Ｈ28Ｏの計算値：Ｃ，８５．０８、Ｈ，９．５２．実測値：Ｃ，８４．９２、Ｈ，９．５６．
実施例５
フェニルボロン酸の代わりに２−チエニルボロン酸を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。以下の１種類の芳香族化合物を単離した。
【００４３】
【化１０】
0004639456.tif 000011
【００４４】
収率４９％
融点：１５１−１５３℃
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）δ＝１．３３−１．３６（ｍ、９Ｈ）、１．５５−１．８８（ｍ、１５Ｈ）、２．１７−２．２１（ｍ、２Ｈ）、２．３２−２．４３（ｍ、４Ｈ）、２．６２−２．７０（ｍ、１Ｈ）、２．８２−２．８８（ｍ、１Ｈ）、３．２７−３．３７（ｍ、１Ｈ）、６．９９（ｓ、１Ｈ）；  ＭＳ  ｍ／ｚ  ３６６（Ｍ+）．；  元素分析；Ｃ25Ｈ34Ｓの計算値：Ｃ，８１．２９、Ｈ，９．６６、Ｓ，９．０４．実測値：Ｃ，８１．６２、Ｈ，９．３７、Ｓ，８．６４．
【００４５】
【発明の効果】
本発明の芳香族化合物は、合成が容易で、しかも各種の多様な置換基を有することができる。さらに、通常は導入が困難なノルボルニル基等の立体的に嵩高い置換基を２個以上有するものである。このような立体的に嵩高い芳香族化合物は、オレフィン重合用の触媒の配位子として有用である。