(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）活性光線又は放射線の照射により、下記一般式（Ｉ）又は（Ｉ'）で表される酸を発生する、下記一般式（Ｉ）又は（Ｉ'）で表される酸のスルホニウム塩化合物又はヨードニウム塩化合物及び
（Ｂ）下記一般式（ＩＩ）で表される化合物
を含有することを特徴とする感光性組成物。
【化１】
0004759403.tif 000082
一般式（Ｉ）及び（Ｉ'）に於いて、
Ａ1は、鎖中に連結基として、酸素原子、硫黄原子、−Ｃ（＝Ｏ）−基又はエステル基を有していてもよいアルキレン基を表す。
Ａ2及びＡ3は、各々独立に、単結合、酸素原子又は−Ｎ（Ｒｘ）−を表す。
Ｒｘは、水素原子、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ａ4は、単結合又は−Ｃ（＝Ｏ）−を表す。
Ｒａは、水素原子又は１価の有機基を表す。
Ｒｂは、ｎ価の連結基を表す。
ｎは、２又は３を表す。
Ａ3が−Ｎ（Ｒｘ）−の時、ＲａとＲｘ又はＲｂとＲｘが結合して環を形成してもよい。
【化２】
0004759403.tif 000083
一般式（ＩＩ）に於いて、
Ｒ1は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｘは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、スルホニル基、水酸基、カルボニル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）及び（Ｉ'）に於いて、Ａ2が、単結合又は−Ｎ（Ｒｘ）−を表すことを特徴とする請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項３】
更に、（Ｃ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の感光性組成物。
【請求項４】
前記樹脂（Ｃ）が、ヒドロキシスチレン構造単位を有することを特徴とする請求項３に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項５】
前記樹脂（Ｃ）が、ラクトン構造を有する繰り返し単位を有する樹脂であることを特徴とする請求項３又は４に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項６】
更に、（Ｄ）アルカリ現像液に可溶な樹脂及び（Ｅ）酸の作用により該アルカリ現像液に可溶な樹脂と架橋する酸架橋剤を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の感光性組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性組成物により形成された感光性膜。
【請求項８】
請求項７に記載の感光性膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項９】
前記感光性膜を、液浸液を介して露光することを特徴とする請求項８に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＣ等の半導体製造装置、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにその他のフォトファブリケーション工程に使用される感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。更に詳しくは、遠紫外線、Ｘ線、電子線などの短波長の光エネルギー線を用いる半導体素子の微細加工に好適な感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
化学増幅レジスト組成物は、遠紫外光等の活性光線又は放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によって、活性光線又は放射線の照射部と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させ、パターンを基板上に形成させるパターン形成材料である。
ＫｒＦエキシマレーザーを露光光源とする場合には、主として２４８ｎｍ領域での吸収の小さい、ポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とする樹脂を主成分に使用するため、高感度、高解像度で、且つ良好なパターンを形成し、従来のナフトキノンジアジド／ノボラック樹脂系に比べて良好な系となっている。
一方、更なる短波長の光源、例えばＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を露光光源として使用する場合は、芳香族基を有する化合物が本質的に１９３ｎｍ領域に大きな吸収を示すため、上記化学増幅系でも十分ではなかった。
このため、脂環炭化水素構造を有する樹脂を含有するＡｒＦエキシマレーザー用レジストが開発されてきている。
化学増幅レジストでは、露光により酸を発生させ、この酸を触媒とする反応によって、活性光線の露光部がアルカリ現像液に易溶となる現象を利用してパターンを基板上に形成させている。
従来、光酸発生剤としてはトリフロロメタンスルホン酸やノナフロロブタンスルホン酸などのパーフロロアルカンスルホン酸を発生する化合物が用いられてきた。また、特定のスルホン酸を発生する化合物を含有する感光性組成物（例えば、特許文献１〜３参照）、及び特定のスルホン酸を発生する化合物及び酸の作用により分解しアルカリ現像液中での溶解性が増大する樹脂を含有する感光性組成物（例えば、特許文献４及び５参照）が提案されている。
特許文献６においても、フッ素化された炭化水素を有するスルホン酸アニオンを含有する光酸発生剤が記載されている。
しかしながら、未だ不十分な点が多く、例えば、露光ラチチュードの向上が望まれている。
これを改良する為に、レジスト中に酸拡散抑制剤として種々の塩基性化合物を添加することが提案されている（例えば、特許文献７，８）。用いる光酸発生剤により適切な酸拡散抑制剤を選択することが重要である。しかしながら、レジスト中に於ける、塩基性化合物の酸拡散抑制能とpKaは、直接関係が無いことが知られており（非特許文献１）、適切な光酸発生剤と塩基性化合物の組合せを見出すのはきわめて困難なのが実情である。
更に、線幅１００ｎｍ以下のような微細なパターンを形成する際には、単に露光ラチチュードだけでなくラインパターンのラインエッジラフネス性能の改良が求められていた。ここで、ラインエッジラフネスとは、レジストの特性に起因して、レジストのラインパターンと基板界面のエッジが、ライン方向と垂直な方向に不規則に変動した形状を呈することをいう。このパターンを真上から観察するとエッジが凸凹（±数ｎｍ〜数十ｎｍ程度）に見える。この凸凹は、エッチング工程により基板に転写されるため、凸凹が大きいと電気特性不良を引き起こし、歩留まりを低下させることになる。
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−１４０３３２号公報
【特許文献２】欧州特許第１２７０５５３号明細書
【特許文献３】国際公開第０２−０４２８４５号パンフレット
【特許文献４】特開２００２−１３１８９７号公報
【特許文献５】特開２００２−２１４７７４号公報
【特許文献６】米国特許第２００４−００８７６９０号明細書
【特許文献７】特開平５−１２７３６９号公報
【特許文献８】特開平６−２６６１１１号公報
【非特許文献１】Journal of Photopolymer Science and Technology Vol.13, Number4, p519-524 (2000)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、１００ｎｍ以下の微細パターンの形成においても、露光ラチチュードに優れ、且つ、ラインエッジラフネス、パターンプロファイルが改良された感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、下記の構成であり、これにより本発明の上記目的が達成される。
＜１＞
（Ａ）活性光線又は放射線の照射により、下記一般式（Ｉ）又は（Ｉ'）で表される酸を発生する、下記一般式（Ｉ）又は（Ｉ'）で表される酸のスルホニウム塩化合物又はヨードニウム塩化合物及び
（Ｂ）下記一般式（ＩＩ）で表される化合物
を含有することを特徴とする感光性組成物。
【化１】
0004759403.tif 000002
一般式（Ｉ）及び（Ｉ'）に於いて、
Ａ1は、鎖中に連結基として、酸素原子、硫黄原子、−Ｃ（＝Ｏ）−基又はエステル基を有していてもよいアルキレン基を表す。
Ａ2及びＡ3は、各々独立に、単結合、酸素原子又は−Ｎ（Ｒｘ）−を表す。
Ｒｘは、水素原子、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ａ4は、単結合又は−Ｃ（＝Ｏ）−を表す。
Ｒａは、水素原子又は１価の有機基を表す。
Ｒｂは、ｎ価の連結基を表す。
ｎは、２又は３を表す。
Ａ3が−Ｎ（Ｒｘ）−の時、ＲａとＲｘ又はＲｂとＲｘが結合して環を形成してもよい。
【化２】
0004759403.tif 000003
一般式（ＩＩ）に於いて、
Ｒ1は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｘは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、スルホニル基、水酸基、カルボニル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。
＜２＞
前記一般式（Ｉ）及び（Ｉ'）に於いて、Ａ2が、単結合又は−Ｎ（Ｒｘ）−を表すことを特徴とする上記＜１＞に記載の感光性組成物。
＜３＞
更に、（Ｃ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂を含有することを特徴とする上記＜１＞又は＜２＞に記載の感光性組成物。
＜４＞
前記樹脂（Ｃ）が、ヒドロキシスチレン構造単位を有することを特徴とする上記＜３＞に記載のポジ型感光性組成物。
＜５＞
前記樹脂（Ｃ）が、ラクトン構造を有する繰り返し単位を有する樹脂であることを特徴とする上記＜３＞又は＜４＞に記載のポジ型感光性組成物。
＜６＞
更に、（Ｄ）アルカリ現像液に可溶な樹脂及び（Ｅ）酸の作用により該アルカリ現像液に可溶な樹脂と架橋する酸架橋剤を含有することを特徴とする上記＜１＞又は＜２＞に記載の感光性組成物。
＜７＞
上記＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の感光性組成物により形成された感光性膜。
＜８＞
上記＜７＞に記載の感光性膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
＜９＞
前記感光性膜を、液浸液を介して露光することを特徴とする上記＜８＞に記載のパターン形成方法。
本発明は、上記＜１＞〜＜９＞に係る発明であるが、以下、参考のため、他の事項も含めて記載している。
【０００６】
（１）  （Ａ）活性光線又は放射線の照射により、下記一般式（Ｉ）又は（Ｉ'）で表される酸を発生する化合物及び
（Ｂ）下記一般式（ＩＩ）で表される化合物（ベンズイミダゾール骨格を有する塩基性化合物）
を含有することを特徴とする感光性組成物。
【０００７】
【化１】
0004759403.tif 000004
【０００８】
一般式（Ｉ）及び（Ｉ'）に於いて、
Ａ1は、２価の連結基を表す。
Ａ2及びＡ3は、各々独立に、単結合、酸素原子又は−Ｎ（Ｒｘ）−を表す。
Ｒｘは、水素原子、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ａ4は、単結合又は−Ｃ（＝Ｏ）−を表す。
Ｒａは、水素原子又は１価の有機基を表す。
Ｒｂは、ｎ価の連結基を表す。
ｎは、２又は３を表す。
Ａ3が−Ｎ（Ｒｘ）−の時、ＲａとＲｘ又はＲｂとＲｘが結合して環を形成してもよい。
【０００９】
【化２】
0004759403.tif 000005
【００１０】
一般式（ＩＩ）に於いて、
Ｒ1は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｘは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、スルホニル基、水酸基、カルボニル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。
【００１１】
（２）  更に、（Ｃ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂を含有することを特徴とする上記（１）に記載のポジ型感光性組成物。
【００１２】
（３）  更に、（Ｄ）アルカリ現像液に可溶な樹脂及び（Ｅ）酸の作用により該アルカリ現像液に可溶な樹脂と架橋する酸架橋剤を含有することを特徴とする上記（１）に記載のネガ型感光性組成物。
【００１３】
（４）  （１）〜（３）のいずれかに記載の感光性組成物により、感光性膜を形成し、該感光性膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【００１４】
以下、更に、本発明の好ましい実施の態様を挙げる。
【００１５】
（５）  樹脂（Ｃ）が、ヒドロキシスチレン構造単位を有することを特徴とする上記（２）に記載のポジ型感光性組成物。
【００１６】
（６）  樹脂（Ｃ）が、単環又は多環の環状炭化水素構造を有する繰り返し単位を有することを特徴とする上記（２）に記載のポジ型感光性組成物。
【００１７】
（７）  樹脂（Ｃ）が、アルコール性水酸基を有する繰り返し単位を有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂であることを特徴とする上記（２）に記載のポジ型感光性組成物。
【００１８】
（８）  樹脂（Ｃ）のアルコール性水酸基を有する繰り返し単位が、モノヒドロキシアダマンタン構造、ジヒドロキシアダマンタン構造又はトリヒドロキシアダマンタン構造であることを特徴とする上記（７）に記載のポジ型感光性組成物。
【００１９】
（９）  樹脂（Ｃ）が、ラクトン構造を有する繰り返し単位を有する樹脂であることを特徴とする上記（２）に記載のポジ型感光性組成物。
【００２０】
（１０）  樹脂（Ｃ）が、少なくとも１種類のメタクリル酸エステル系繰り返し単位と、少なくとも１種類のアクリル酸エステル系繰り返し単位とを有する樹脂であることを特
徴とする上記（２）に記載のポジ型感光性組成物。
【００２１】
（１１）  樹脂（Ｃ）が、主鎖又は側鎖にフッ素原子を有することを特徴とする上記（２）に記載のポジ型感光性組成物。
【００２２】
（１２）  樹脂（Ｃ）が、ヘキサフロロ−２−プロパノール構造を有することを特徴とする上記（１１）に記載のポジ型感光性組成物。
【００２３】
（１３）  更に、（Ｆ）酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物を含有することを特徴とする上記（２）及び（５）〜（１２）のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【００２４】
（１４）  更に、（Ｇ）フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤の内の少なくとも１種類を含有することを特徴とする上記（１）〜（３）及び（５）〜（１３）のいずれかに記載の感光性組成物。
【００２５】
（１５）  樹脂（Ｃ）が、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートによる繰り返し単位及びジアルキル（１−アダマンチル）メチル（メタ）アクリレートによる繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種類の繰り返し単位、ラクトン構造を有する少なくとも１種類の繰り返し単位及び水酸基を有する少なくとも１種類の繰り返し単位を有することを特徴とする上記（６）に記載のポジ型感光性組成物。
【００２６】
（１６）  樹脂（Ｃ）が、更に、カルボキシ基を有する繰り返し単位を有することを特徴とする上記（１５）に記載のポジ型感光性組成物。
【００２７】
（１７）  樹脂（Ｃ）が、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート又はジアルキル（１−アダマンチル）メチル（メタ）アクリレートによる少なくとも１種類の繰り返し単位及びヒドロキシスチレン構造を有する少なくとも１種類の繰り返し単位を有することを特徴とする上記（２）に記載のポジ型感光性組成物。
【００２８】
（１８） 上記（５）〜（１７）のいずれかに記載の感光性組成物により、感光性膜を形成し、該感光性膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の効果】
【００２９】
本発明により、１００ｎｍ以下の微細パターンの形成においても、露光ラチチュードに優れ、且つ、ラインエッジラフネス、パターンプロファイルが改良された感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供するができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００３１】
本発明のポジ型感光性組成物、より好ましくは、ポジ型レジスト組成物は、活性光線又は放射線の照射により一般式（Ｉ）又は（Ｉ'）で表される酸を発生する化合物（Ａ）、一般式（ＩＩ）で表されるベンズイミダゾール骨格を有する塩基性化合物（Ｂ）及び酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂（Ｃ）を含有し、必要に応じて更に酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物（Ｆ）を含有する。
【００３２】
本発明のネガ型感光性組成物、より好ましくは、ネガ型レジスト組成物は、活性光線又は放射線の照射により一般式（Ｉ）又は（Ｉ'）で表される酸を発生する化合物（Ａ）、一般式（ＩＩ）で表されるベンズイミダゾール骨格を有する塩基性化合物（Ｂ）、アルカリ現像液に可溶な樹脂（Ｄ）及び酸の作用により該アルカリ現像液に可溶な樹脂と架橋する酸架橋剤（Ｅ）を含有する。
【００３３】
〔１〕（Ａ）活性光線又は放射線の照射により下記一般式（Ｉ）又は（Ｉ’）で表される酸を発生する化合物
本発明の感光性組成物は、活性光線又は放射線の照射により下記一般式（Ｉ）又は（Ｉ’）で表される酸を発生する化合物（「化合物（Ａ）」ともいう）を含有する。
【００３４】
【化３】
0004759403.tif 000006
【００３５】
一般式（Ｉ）及び（Ｉ’）に於いて、
Ａ1は、２価の連結基を表す。
Ａ2及びＡ3は、各々独立に、単結合、酸素原子又は−Ｎ（Ｒｘ）−を表す。
Ｒｘは、水素原子、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ａ4は、単結合又は−Ｃ（＝Ｏ）−を表す。
Ｒａは、水素原子又は１価の有機基を表す。
Ｒｂは、ｎ価の連結基を表す。
ｎは、２又は３を表す。
Ａ3が−Ｎ（Ｒｘ）−の時、ＲａとＲｘまたはＲｂとＲｘが結合して環を形成してもよい。
【００３６】
Ａ1としての２価の連結基は、好ましくは炭素数１〜２０の有機基であり、より好ましくはアルキレン基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数２〜６、更に好ましくは炭素数３〜４）である。アルキレン鎖中に酸素原子、硫黄原子、−Ｃ（＝Ｏ）−基、エステル基などの連結基を有していてもよい。
Ａ1のとしての２価の連結基は、更に好ましくはフッ素原子で置換されたアルキレン基であり、特に水素原子数の３０〜１００％がフッ素原子で置換されたアルキレン基が好ましい。フッ素原子で置換されたアルキレン基の場合、−ＳＯ3Ｈ基と結合した炭素原子がフッ素原子を有することが好ましい。更にはパーフルオロアルキレン基が好ましく、パーフロロエチレン基、パーフロロプロピレン基、パーフロロブチレン基が特に好ましい。
【００３７】
Ｒｘとしてのアリール基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
Ｒｘとしてのアルキル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜２０の直鎖及び分岐アルキル基であり、アルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有していてもよい。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−オクタデシル基などの直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基などの分岐アルキル基を挙げることができる。
なお、置換基を有するアルキル基として、特に直鎖又は分岐アルキル基にシクロアルキル基が置換した基（例えば、アダマンチルメチル基、アダマンチルエチル基、シクロヘキ
シルエチル基、カンファー残基など）を挙げることができる。
Ｒｘとしてのシクロアルキル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基であり、環内に酸素原子を有していてもよい。具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などを挙げることができる。
【００３８】
Ｒａとしての１価の有機基は、好ましくは炭素数１〜２０であり、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などを挙げることができる。
Ｒａとしてのアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基は、Ｒｘとして挙げたものと同様である。
Ｒａとしてのアラルキル基は、好ましくは炭素数７〜２０のアラルキル基が挙げられ、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基が挙げられる。
Ｒａとしてのアルケニル基は、Ｒｘとして挙げたアルキル基の任意の位置に２重結合を有する基が挙げられる。
【００３９】
Ｒｂとしてのｎ価の連結基は、好ましくは炭素数１〜２０である。一般式（Ｉ'）においてｎ＝２である場合の、Ｒｂとしての２価の連結基は、例えば、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜２０）、アリーレン基（好ましくは炭素数６〜１０）、アラルキレン基（好ましくは炭素数７〜１３）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２〜１２）が挙げられる。これらは置換基を有していてもよい。
ｎ＝３である場合のＲｂとしての３価の連結基は、上記２価の連結基の任意の水素原子を除いた３価の基を挙げることができる。
【００４０】
上記各基が有してもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、カルボニル基、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アミノアシル基（好ましくは炭素数２〜２０）などが挙げられる。アリール基、シクロアルキル基などにおける環状構造については、置換基としては更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）を挙げることができる。アミノアシル基については、置換基として更に１または２個のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）を挙げることができる。
【００４１】
一般式（Ｉ）又は（Ｉ’）で表される酸は、下記一般式（ＩＡ）〜（ＩＣ）及び（Ｉ’Ａ）〜（Ｉ’Ｃ）のいずれかで表されるスルホン酸であることが好ましい。
【００４２】
【化４】
0004759403.tif 000007
【００４３】
一般式（ＩＡ）〜（ＩＣ）及び（Ｉ’Ａ）〜（Ｉ’Ｃ）に於いて、
Ｒａ’は、一般式（Ｉ）に於けるＲａと同様のものである。
Ｒｂ及びｎは、一般式（Ｉ’）に於けるＲｂ及びｎと同義である。
Ｒａ”は、アルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
Ｒｘ’は、一般式（Ｉ）及び（Ｉ’）に於けるＲｘと同様のものである。
ｎ１は、１〜１０の整数を表す。
ｎ２は、０〜１０の整数を表す。
Ａ5は、アルキレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を表す。
【００４４】
Ａ5としてのアルキレン基、シクロアルキレン基は、フッ素置換されていないアルキレン基、シクロアルキレン基が好ましい。
【００４５】
一般式（ＩＡ）に於いて、Ｒａ’とＲｘ’が結合して環を形成していることが好ましい。環構造を形成することによって、安定性が向上し、これを用いた組成物の保存安定性が向上する。形成される環としては、炭素数４〜２０が好ましく、単環式でも多環式でもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでいてもよい。
単環式構造としては窒素原子を含む４員環、５員環、６員環、７員環、８員環などを挙げることができる。多環式構造としては２又は３以上の単環式構造の組み合わせからなる構造を挙げることができる。これら環内には酸素原子、硫黄原子を含んでいてもよい。単環式構造、多環式構造は置換基を有していてもよく、例えば、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、カルボニル基、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１５）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜１５）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜１５）、アミノアシル基（好ましくは炭素数２〜２０）などが好ましい。アリール基、シクロアルキル基などにおける環状構造については、置換基としては更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）が好ましい。アミノアシル基については、置換基として更に１または２個のアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）が好ましい。
【００４６】
Ｒａ”としてのアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基は、Ｒａとしてのアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基と同様のものが挙げられる。
【００４７】
ｎ１＋ｎ２は、２〜８が好ましく、更に好ましくは２〜６である。
【００４８】
一般式（Ｉ）又は（Ｉ’）で表される酸の好ましい具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００４９】
【化５】
0004759403.tif 000008
【００５０】
【化６】
0004759403.tif 000009
【００５１】
【化７】
0004759403.tif 000010
【００５２】
（Ａ）活性光線または放射線の照射により一般式（Ｉ）又は（Ｉ’）で表される酸を発生する化合物としては、一般式（Ｉ）又は（Ｉ’）で表される酸のスルホニウム塩化合物又はヨードニウム塩化合物から選ばれる１種類、或いは一般式（Ｉ）又は（Ｉ’）で表される酸のエステル化合物から選ばれる１種類が好ましく、更に好ましくは下記一般式（Ａ１）〜（Ａ５）で表される化合物である。
【００５３】
【化８】
0004759403.tif 000011
【００５４】
上記一般式（Ａ１）に於いて、
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に有機基を表す。
Ｘ-は、一般式（Ｉ）又は（Ｉ’）で表される酸の−ＳＯ3Ｈから水素原子がとれたスルホン酸アニオンを表す。
【００５５】
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の具体例としては、後述する化合物（Ａ１ａ）、（Ａ１ｂ）及び（Ａ１ｃ）に於ける対応する基を挙げることができる。
一般式（Ａ１)で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（Ａ１)で表される化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつが、一般式（Ａ１)で表されるもうひとつの化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【００５６】
好ましい（Ａ１）成分として、以下に説明する化合物（Ａ１ａ）、（Ａ１ｂ）及び（Ａ１ｃ）を挙げることができる。
【００５７】
化合物（Ａ１ａ）は、上記一般式（Ａ１）のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ201〜Ｒ203の全てがアリール基でもよいし、Ｒ201〜Ｒ203の一部がアリール基で、残りがアルキル基又はシクロアルキル基でもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリールスルホニム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基としては、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。また、シクロアルキル基としては炭素数３〜１５が好ましく、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニ
ルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、特に好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ201〜Ｒ203のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ201〜Ｒ203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【００５８】
次に、化合物（Ａ１ｂ）について説明する。
化合物（Ａ１ｂ）は、一般式（Ａ１）に於けるＲ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
Ｒ201〜Ｒ203としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
Ｒ201〜Ｒ203は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基、特に好ましくは直鎖、分岐２−オキソアルキル基である。
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルキル基は、直鎖、分岐のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）を挙げることができる。Ｒ201〜Ｒ203としてのアルキル基は、直鎖、分岐２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基であることが好ましい。
Ｒ201〜Ｒ203としてのシクロアルキル基は、炭素数３〜１０が好ましく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基を挙げることができる。Ｒ201〜Ｒ203としてのシクロアルキル基は、環状２−オキソアルキル基であることが好ましい。
Ｒ201〜Ｒ203としての２−オキソアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、上記アルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【００５９】
化合物（Ａ１ｃ）とは、以下の一般式（Ａ１ｃ）で表される化合物であり、アリールアシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【００６０】
【化９】
0004759403.tif 000012
【００６１】
一般式（Ａ１ｃ）に於いて、
Ｒ213は、置換していてもよいアリール基を表し、好ましくはフェニル基、ナフチル基である。Ｒ213上の好ましい置換基としてはアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、ニトロ基、水酸基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基が挙げられる。
Ｒ214及びＲ215は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｙ201及びＹ202は、各々独立に、アルキル基（置換アルキル基として特に２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、カルボキシアルキル基を挙げることができる。）、シクロアルキル基、アリール基、又はビニル基を表す。
Ｒ213とＲ214、Ｒ214とＲ215、Ｙ201とＹ202は、それぞれ結合して環構造を形成しても良い。これらの環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。Ｒ213とＲ214、Ｒ214とＲ215、Ｙ201とＹ202が結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
Ｘ-は、一般式（Ｉ）又は（Ｉ'）で表される酸の−ＳＯ3Ｈから水素原子がとれたスルホン酸アニオンを表す。
【００６２】
Ｒ214、Ｒ215、Ｙ201及びＹ202としてのアルキル基は、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐アルキル基が好ましい。
Ｒ214、Ｒ215、Ｙ201及びＹ202としてのシクロアルキル基は炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましい。
２−オキソアルキル基は、Ｙ201及びＹ202としてのアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルアルキル基に於けるアルコキシカルボニル基については、炭素数２〜２０アルコキシカルボニル基が好ましい。
Ｙ201及びＹ202は、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基であり、より好ましくは４〜１６、更に好ましくは４〜１２のアルキル基である。
また、Ｒ214またはＲ215の少なくとも１つはアルキル基であることが好ましく、更に好ましくはＲ214、Ｒ215の両方がアルキル基である。
【００６３】
一般式（Ａ２）に於いて、
Ｘ-は、一般式（Ｉ）又は（Ｉ'）で表される酸の−ＳＯ3Ｈから水素原子がとれたスルホン酸アニオンを表す。
Ｒ204及びＲ205は、各々独立に、アリール基又はアルキル基又はシクロアルキル基を表す。
【００６４】
Ｒ204及びＲ205のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
Ｒ204及びＲ205としてのアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)である。
Ｒ204及びＲ205としてのシクロアルキル基は、炭素数３〜１０が好ましく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基を挙げることができる。
Ｒ204及びＲ205がとしての各基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
【００６５】
一般式（Ａ３）〜（Ａ５）に於いて、
Ｘ1は、一般式（Ｉ）又は（Ｉ'）で表される酸の−ＳＯ3Ｈから水素原子がとれて１価の基となったものを表す。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表し、好ましくは炭素数１〜６である。
Ｒ208は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ209は、アルキル基（置換アルキル基として特にオキソアルキル基）、シクロアルキル基、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表し、好ましくはハロゲン置換アルキル基、シアノ基である。
【００６６】
Ｒ208及びＲ209としてのアルキル基又はシクロアルキル基は、Ｒ204及びＲ205としてのアルキル基又はシクロアルキル基と同様である。
Ｒ208としてのアリール基は、Ｒ204及びＲ205としてのアリール基と同様である。
Ｒ209としてのアルコキシカルボニル基は、好ましくは炭素数２〜１１であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基などを挙げることができる。
【００６７】
Ｒ210及びＲ211は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、シアノ基、ニトロ基又はアルコキシカルボニル基を表し、好ましくはハロゲン置換アルキル基、ニトロ基又はシアノ基である。
Ｒ212は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
【００６８】
Ｒ210〜Ｒ212としてのアルキル基又はシクロアルキル基は、前述したＲ204及びＲ205としてアルキル基又はシクロアルキル基と同様である。
Ｒ212としてのアルコキシカルボニル基は、Ｒ209としてのアルコキシカルボニル基と同様である。
【００６９】
一般式（Ａ１）〜（Ａ５）の内、好ましくは、一般式（Ａ１）で表される化合物であり、更に好ましくは一般式（Ａ１ａ）〜（Ａ１ｃ）で表される化合物である。
【００７０】
（Ａ）活性光線又は放射線により、一般式（Ｉ）又は（Ｉ’）で表される酸を発生する化合物の好ましい具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００７１】
【化１０】
0004759403.tif 000013
【００７２】
【化１１】
0004759403.tif 000014
【００７３】
【化１２】
0004759403.tif 000015
【００７４】
【化１３】
0004759403.tif 000016
【００７５】
【化１４】
0004759403.tif 000017
【００７６】
一般式（Ｉ）又は（Ｉ’）で表されるスルホン酸またはその塩（例えば、オニウム塩、金属塩）は、一般的なスルホン酸エステル化反応あるいはスルホンアミド化反応を用いることで合成できる。例えば、ビススルホニルハライド化合物の一方のスルホニルハライド部を選択的にアミン、アルコール、またはアミド化合物などと反応させて、スルホンアミド結合、スルホン酸エステル結合、あるいはスルホンイミド結合を形成した後、もう一方のスルホニルハライド部分を加水分解する方法、あるいは環状スルホン酸無水物をアミン、アルコール、またはアミド化合物により開環させる方法により得ることができる。
一般式（Ｉ）又は（Ｉ’）で表されるスルホン酸の塩としてはスルホン酸の金属塩、スルホン酸オニウム塩などが挙げられる。スルホン酸の金属塩における金属としてはＮａ+、Ｌｉ+、Ｋ+などが挙げられる。スルホン酸オニウム塩におけるオニウムカチオンとして
は、アンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、ジアゾニウムカチオンなどが挙げられる。
一般式（Ｉ）又は（Ｉ’）で表されるスルホン酸またはその塩は、活性光線または放射線の照射により一般式（Ｉ）又は（Ｉ’）で表されるスルホン酸を発生する化合物の合成に用いることができる。
【００７７】
活性光線または放射線の照射により一般式（Ｉ）又は（Ｉ’）で表されるスルホン酸を発生する化合物は上記一般式（Ｉ）又は（Ｉ’）で表されるスルホン酸をスルホニウム塩またはヨードニウム塩などの光活性オニウム塩と塩交換する方法、あるいはニトロベンジルアルコール、Ｎ−ヒドロキシイミド、オキシム化合物と上記一般式（Ｉ）又は（Ｉ’）で表されるスルホン酸のエステルを形成することにより合成できる。
【００７８】
化合物（Ａ）の本発明の感光性組成物中の含量は、組成物の全固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。  
【００７９】
（併用酸発生剤）
本発明においては、化合物（Ａ）以外に、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物（光酸発生剤）を更に併用してもよい。
【００８０】
併用しうる光酸発生剤の使用量は、モル比（化合物（Ａ）／その他の光酸発生剤）で、通常１００／０〜２０／８０、好ましくは１００／０〜４０／６０、更に好ましくは１００／０〜５０／５０である。
【００８１】
そのような併用可能な光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００８２】
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【００８３】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
【００８４】
さらに米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６,７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００８５】
併用してもよい活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺI）、（ＺII）、（ＺIII）で表される化合物を挙げることができる。
【００８６】
【化１５】
0004759403.tif 000018
【００８７】
上記一般式（ＺI）において、
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に有機基を表す。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｚ-は、非求核性アニオンを表す。
【００８８】
Ｚ-としての非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン等を挙げることができる。
【００８９】
非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これによりレジストの経時安定性が向上する。
【００９０】
スルホン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。
【００９１】
カルボン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
【００９２】
脂肪族スルホン酸アニオンにおける脂肪族部位はアルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。
【００９３】
芳香族スルホン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【００９４】
上記脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の置換基としては、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５)、シクロアルキル基（好ましくは炭素数
３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基としてさらにアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。
【００９５】
脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位としては、脂肪族スルホン酸アニオンおけると同様のアルキル基及びシクロアルキル基を挙げることができる。
【００９６】
芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、アリールスルホン酸アニオンおけると同様のアリール基を挙げることができる。
【００９７】
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【００９８】
上記脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基の置換基としては、例えば、芳香族スルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【００９９】
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
【０１００】
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができ、フッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
【０１０１】
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。
【０１０２】
Ｚ-の非求核性アニオンとしては、スルホン酸のα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、特に好ましくは炭素数４〜８のパーフロロアルカンスルホン酸アニオン、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、特に好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンである。
【０１０３】
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基としては、例えば、後述する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）及び（ＺＩ−３）における対応する基を挙げることができる。
【０１０４】
尚、一般式（ＺＩ)で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ)で表される化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつが、一般式（ＺＩ)で表されるもうひとつの化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合
物であってもよい。
【０１０５】
更に好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、及び（ＺＩ−３）を挙げることができる。
【０１０６】
化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
【０１０７】
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ201〜Ｒ203の全てがアリール基でもよいし、Ｒ201〜Ｒ203の一部がアリール基で、残りがアルキル基又はシクロアルキル基でもよい。
【０１０８】
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
【０１０９】
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリールスルホニウム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
【０１１０】
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐アルキル基及び炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【０１１１】
Ｒ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、特に好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ201〜Ｒ203のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ201〜Ｒ203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【０１１２】
次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。
化合物（ＺＩ−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
【０１１３】
Ｒ201〜Ｒ203としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
【０１１４】
Ｒ201〜Ｒ203は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖又は分岐の２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖又は分岐２−オキソアルキル基である。
【０１１５】
Ｒ201〜Ｒ203のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。アルキル基として、より好ましくは２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基を挙げることができる。シクロアルキル基として、より好ましくは、２−オキソシクロアルキル基を挙げることができる。
【０１１６】
２−オキソアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
２−オキソシクロアルキル基は、好ましくは、上記のシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
【０１１７】
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
【０１１８】
Ｒ201〜Ｒ203は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【０１１９】
化合物（ＺＩ−３）とは、以下の一般式（ＺＩ−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【０１２０】
【化１６】
0004759403.tif 000019
【０１２１】
一般式（ＺＩ−３）に於いて、
Ｒ1c〜Ｒ5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ6c及びＲ7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
【０１２２】
Ｒ1c〜Ｒ7c中のいずれか２つ以上、及びＲxとＲyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。Ｒ1c〜Ｒ7c中のいずれか２つ以上、及びＲxとＲyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
【０１２３】
Ｚｃ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ-と同様の非求核性アニオンを挙げることができる。
【０１２４】
Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜２０個のアルキル基、好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖及び分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は
分岐ペンチル基）を挙げることができ、シクロアルキル基としては、例えば炭素数３〜８個の環状アルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
【０１２５】
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
【０１２６】
好ましくはＲ1c〜Ｒ5cのうちいずれかが直鎖又は分岐アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐もしくは環状アルコキシ基であり、更に好ましくはＲ1c〜Ｒ5cの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
【０１２７】
Ｒx及びＲyとしてのアルキル基及びシクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cおけると同様のアルキル基及びシクロアルキル基を挙げることができ、２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基がより好ましい。
【０１２８】
２−オキソアルキル基及び２−オキソシクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ７cとしてのアルキル基及びシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
【０１２９】
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ1c〜Ｒ5cおけると同様のアルコキシ基を挙げることができる。
【０１３０】
Ｒx及びＲyは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基又はシクロアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基又はシクロアルキル基である。
【０１３１】
一般式（ＺII）及び（ＺIII）中、
Ｒ204〜Ｒ207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｚ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺI）に於けるＺ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０１３２】
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
【０１３３】
Ｒ204〜Ｒ207におけるアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
【０１３４】
Ｒ204〜Ｒ207が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
【０１３５】
併用してもよい活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、更に、下記一般式（ＺIＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶI）で表される化合物を挙げることができる。
【０１３６】
【化１７】
0004759403.tif 000020
【０１３７】
一般式（ＺIＶ）〜（ＺＶI）中、
Ａｒ3及びＡｒ4は、各々独立に、アリール基を表す。
Ｒ206、Ｒ207及びＲ208は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
【０１３８】
併用してもよい活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の内でより好ましくは、一般式（ＺI）〜（ＺIII）で表される化合物である。
また、併用してもよい活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物として、スルホン酸基を１つ有するスルホン酸を発生する化合物が好ましく、さらに好ましくは１価のパーフルオロアルカンスルホン酸を発生する化合物、またはフッ素原子またはフッ素原子を含有する基で置換された芳香族スルホン酸を発生する化合物であり、特に好ましくは１価のパーフルオロアルカンスルホン酸のスルホニウム塩である。
【０１３９】
併用してもよい活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に好ましい例を以下に挙げる。
【０１４０】
【化１８】
0004759403.tif 000021
【０１４１】
【化１９】
0004759403.tif 000022
【０１４２】
【化２０】
0004759403.tif 000023
【０１４３】
【化２１】
0004759403.tif 000024
【０１４４】
〔２〕（Ｂ）一般式（ＩＩ）で表されるベンズイミダゾール骨格を有する塩基性化合物
本発明の感光性組成物は、下記一般式（ＩＩ）で表されるベンズイミダゾール骨格を有する塩基性化合物（以下、「塩基性化合物（Ｂ）」ともいう）を含有する。このような塩基性化合物を配合することにより、露光により光酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御することができ、レジストとしての解像度が更に向上する。また、得られる感光性組成物の貯蔵安定性が向上し、露光から現像処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。
【０１４５】
【化２２】
0004759403.tif 000025
【０１４６】
一般式（ＩＩ）に於いて、
Ｒ1は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｘは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、スルホニル基、水酸基、カルボニル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。
【０１４７】
一般式（ＩＩ）に於ける、Ｒ1のアルキル基は、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ドデシル基等を挙げることができる。
Ｒ1のシクロアルキル基は、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ1のアルキル基、シクロアルキル基の中では、炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基及び炭素数４〜８のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒ1のアルキル基、シクロアルキル基は、置換されていてもよく、置換基として、好ましくは、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、カルボニル基、シアノ基、アセタール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基等が挙げられ、より好ましくはヒドロキシル基が挙げられる。これらの置換基は１個又は複数個含むことができる。
【０１４８】
Ｘのアルキル基は、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ドデシル基等を挙げることができる。
Ｘのシクロアルキル基は、炭素数３〜１０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
Ｘのアリール基は、炭素数６〜１５のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、トリル基等が挙げられる。
Ｘのヘテロアリール基としては、例えば、ピリジル基、イミダゾリル基、ピペリジニル基等のアリール基中に窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を１個以上含む基が挙げられる。
【０１４９】
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5のアルキル基は、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ドデシル基等を挙げることができる。
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5のシクロアルキル基は、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5のアルケニル基は、炭素数２〜２０のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、プロペニル基等が挙げられる。
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5のアリール基は、炭素数６〜１５のアリール基が好ましく、例えば、、フェニル基、トルイル基、ベンジル基、メチルベンジル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5のヘテロアリール基は、アリール基中に硫黄原子、酸素原子、窒素原子等のヘテロ原子を１個以上含む基であり、例えば、ピリジル基、イミダゾリル基、モルホリニル基、ピペリジニル基、ピロリジニル基等が挙げられる。
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、スルホニル基、水酸基、カルボニル基等を挙げることができる。
【０１５０】
一般式（ＩＩ）の好ましい形態として、下記一般式（ＩＩＩ）を挙げることができる。
【０１５１】
【化２３】
0004759403.tif 000026
【０１５２】
一般式（ＩＩＩ）に於ける、Ｒ1及びＸは、一般式（ＩＩ）に於ける、Ｒ1及びＸと同義である。
【０１５３】
本発明の一般式（ＩＩ）で表されるベンズイミダゾール骨格を有する塩基性化合物の具体例として、以下の化合物を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１５４】
【化２４】
0004759403.tif 000027
【０１５５】
本発明の感光性組成物は、塩基性化合物（Ｂ）を単独で用いても良いし、或いは２種以上併用しても良い。
本発明の塩基性化合物（Ｂ）の使用量は、総量として、感光性組成物の固形分を基準と
して、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％、更に好ましくは０．０５〜１．０質量％である。０．００１〜１０質量％とすることにより、上記成分の添加の効果が得られ、且つ感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向を防ぐことができる。
【０１５６】
一般式（ＩＩ）で表されるベンズイミダゾール骨格を有する塩基性化合物は、一般的なベンズイミダゾールのＮ−アルキル化反応を用いることで合成できる。ベンズイミダゾール類は、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７３、９７５−９８４（１９５１）に記載の方法を参考にして合成することができる。
【０１５７】
〔３〕（Ｃ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂
本発明のポジ型感光性組成物に用いられる酸により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂（「樹脂（Ｃ）」ともいう）は、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸で分解し得る基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する樹脂である。この内、酸で分解し得る基を側鎖に有する樹脂がより好ましい。
【０１５８】
酸で分解し得る基として好ましい基は、−ＣＯＯＨ基、−ＯＨ基の水素原子を酸の作用により脱離する基で置換した基である。
酸の作用により脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（ＯＲ39）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（ＯＲ39）等を挙げることができる。
式中、Ｒ36〜Ｒ39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基表す。Ｒ36とＲ37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ01〜Ｒ02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
本発明においては、酸分解性基は、アセタール基又は３級エステル基である。
【０１５９】
これら酸で分解し得る基が側鎖として結合する場合の母体樹脂は、側鎖に−ＯＨもしくは−ＣＯＯＨ基を有するアルカリ可溶性樹脂である。例えば、後述するアルカリ可溶性樹脂を挙げることができる。
【０１６０】
これらアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して１７０Å／秒以上が好ましい。特に好ましくは３３０Å／秒以上である。
【０１６１】
このような観点から、特に好ましいアルカリ可溶性樹脂は、ｏ−，ｍ−，ｐ−ポリ（ヒドロキシスチレン）及びこれらの共重合体、水素化ポリ（ヒドロキシスチレン）、ハロゲンもしくはアルキル置換ポリ（ヒドロキシスチレン）、ポリ（ヒドロキシスチレン）の一部、Ｏ−アルキル化もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、水素化ノボラック樹脂等のヒドロキシスチレン構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂である。
【０１６２】
本発明に於ける好ましい酸分解性基を有する繰り返し単位としては、例えば、ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、１−アルコキシエトキシスチレン、（メタ）アクリル酸３級アルキルエステル等を挙げることができ、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート及びジアルキル（１−アダマンチル）メチル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【０１６３】
本発明に用いられる樹脂（Ｃ）は、欧州特許２５４８５３号、特開平２−２５８５０号、同３−２２３８６０号、同４−２５１２５９号等に開示されているように、アルカリ可溶性樹脂に酸で分解し得る基の前駆体を反応させる、もしくは、酸で分解し得る基の結合
したアルカリ可溶性樹脂モノマーを種々のモノマーと共重合して得ることができる。
【０１６４】
本発明に使用される樹脂（Ｃ）の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
ｐ−ｔ−ブトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、
ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、
ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、
４−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）−３−メチルスチレン／４−ヒドロキシ−３−メチルスチレン共重合体、
ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン（１０％水素添加物）共重合体、
ｍ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｍ−ヒドロキシスチレン共重合体、
ｏ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｏ−ヒドロキシスチレン共重合体、
ｐ−（クミルオキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、
クミルメタクリレート／メチルメタクリレート共重合体、
４−ｔ−ブトキシカルボニルスチレン／マレイン酸ジメチル共重合体、
ベンジルメタクリレート／テトラヒドロピラニルメタクリレート共重合体、
ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体、
ｐ−ｔ−ブトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／フマロニトリル共重合体、
ｔ−ブトキシスチレン／ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体、
スチレン／Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド／Ｎ−（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）マレイミド共重合体、
ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルメタクリレート共重合体、
スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルメタクリレート共重合体、
ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート共重合体、
スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート共重合体、
ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／Ｎ−メチルマレイミド共重合体、
ｔ−ブチルメタクリレート／１−アダマンチルメチルメタクリレート共重合体、
ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート／ｐ−アセトキシスチレン共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート／ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）スチレン共重合体、
ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート／ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン共重合体、
【０１６５】
【化２５】
0004759403.tif 000028
【０１６６】
【化２６】
0004759403.tif 000029
【０１６７】
上記具体例において、ｔＢｕはｔ−ブチル基を表す。
【０１６８】
酸で分解し得る基の含有率は、樹脂中の酸で分解し得る基の数（Ｂ）と酸で脱離する基で保護されていないアルカリ可溶性基の数（Ｓ）をもって、Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）で表される。含有率は、好ましくは０．０１〜０．７、より好ましくは０．０５〜０．５０、更に好ましくは０．０５〜０．４０である。
【０１６９】
本発明のポジ型感光性組成物にＡｒＦエキシマレーザー光を照射する場合には、樹脂（Ｃ）は、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増加する樹脂であることが好ましい。
【０１７０】
単環又は多環の脂環炭化水素構造を有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増加する樹脂（以下、「脂環炭化水素系酸分解性樹脂」ともいう）としては、下記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶ）で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位及び下記一般式（ＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位の群から選択される少なくとも１種類を有する樹脂であることが好ましい。
【０１７１】
【化２７】
0004759403.tif 000030
【０１７２】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）中、
Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともにシクロアルキル基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、直鎖もしくは分岐のアルキル基、又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ12〜Ｒ14の内の少なくとも１つ、もしくはＲ15及びＲ16のいずれかは、シクロアルキル基を表す。
Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、直鎖もしくは分岐のアルキル基、又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ17〜Ｒ21の内の少なくとも１つは、シクロアルキル基を表す。また、Ｒ19及びＲ21のいずれかは、直鎖もしくは分岐のアルキル基、又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、水素原子、直鎖もしくは分岐のアルキル基、又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ22〜Ｒ25の内の少なくとも１つは、シクロアルキル基を表す。また、Ｒ23とＲ24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【０１７３】
【化２８】
0004759403.tif 000031
【０１７４】
一般式（ＩＩ−ＡＢ）中、
Ｒ11'及びＲ12'は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Ｚ'は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。
【０１７５】
一般式（ＩＩ−ＡＢ）は、下記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）又は一般式（ＩＩ−ＡＢ２）であることが好ましい。
【０１７６】
【化２９】
0004759403.tif 000032
【０１７７】
一般式（ＩＩ−ＡＢ１）及び（ＩＩ−ＡＢ２）中、
Ｒ13'〜Ｒ16'は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5、酸の作用により分解する基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ'−Ｒ17'、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒl3'〜Ｒ16'の内の少なくとも２つが結合して環を形成してもよい。
Ｒ5は、アルキル基、シクロアルキル基又はラクトン構造を有する基を表す。
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2−又は−ＮＨＳＯ2ＮＨ−を表す。
Ａ'は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒ17'は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5、−ＣＮ、水酸基、アルコキシ基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ6、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2−Ｒ6又はラクトン構造を有する基を表す。
Ｒ6は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
ｎは、０又は１を表す。
【０１７８】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）に於ける、Ｒ12〜Ｒ25のアルキル基としては、炭素数１〜４個の直鎖もしくは分岐のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基等を挙げることができる。
【０１７９】
Ｒ12〜Ｒ25に於ける、シクロアルキル基或いはＺと炭素原子が形成するシクロアルキル基は、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。
好ましいシクロアルキル基としては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、ノルボルニル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、テトラシクロドデカニル基、トリシクロデカニル基を挙げることができる。
【０１８０】
これらのアルキル基、シクロアルキル基は、更なる置換基を有していてもよい。これらのアルキル基、シクロアルキル基の更なる置換基としては、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）が挙げられる。上記のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基等が、更に有していてもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。
【０１８１】
上記樹脂における一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で表される構造は、アルカリ可溶性基の保護に使用することができる。アルカリ可溶性基としては、この技術分野において公知の種々の基が挙げられる。
【０１８２】
具体的には、カルボン酸基、スルホン酸基、フェノール基、チオール基の水素原子が、一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で表される構造で置換された構造等が挙げられ、好ましくは、カルボン酸基、スルホン酸基の水素原子が、一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で表される構造で置換された構造である。
【０１８３】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で表される構造で保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ｐＡ）で表される繰り返し単位が好ましい。
【０１８４】
【化３０】
0004759403.tif 000033
【０１８５】
一般式（ｐＡ）に於いて、
Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又は１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲは、各々同じでも異なっていてもよい。
Ａは、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルホンアミド基、ウレタン基及びウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。好ましくは、単結合である。
Ｒｐ1は、一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）のいずれかの基を表す。
【０１８６】
一般式（ｐＡ）で表される繰り返し単位は、最も好ましくは、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、ジアルキル（１−アダマンチル）メチル（メタ）アクリレートによる繰り返し単位である。
【０１８７】
以下、一般式（ｐＡ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０１８８】
【化３１】
0004759403.tif 000034
【０１８９】
前記一般式（ＩＩ−ＡＢ）に於ける、Ｒ11'及びＲ12'のハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
Ｒ11'及びＲ12'のアルキル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が挙げられる。
Ｚ'の脂環式構造を形成するための原子団は、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素構造を有する繰り返し単位を形成する原子団であり、中でも有橋式の脂環式炭化水素構造を有する繰り返し単位を形成する原子団が好ましい。
【０１９０】
形成される脂環式炭化水素の骨格としては、例えば、前記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）に於けるＲ12〜Ｒ25のシクロアルキル基と同様のものが挙げられる。
【０１９１】
脂環式炭化水素構造の骨格は、置換基を有していてもよい。そのような置換基としては、前記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）又は（ＩＩ−ＡＢ２）中のＲ13'〜Ｒ16'を挙げることができる。
【０１９２】
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂に於いては、酸の作用により分解する基は、前記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶ）で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位、一般式（ＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位、及び後記共重合成分の繰り返し単位の内の少なくとも１種類の繰り返し単位に有することができる。
【０１９３】
一般式（ＩＩ−ＡＢ１）又は一般式（ＩＩ−ＡＢ２）に於けるＲ13'〜Ｒ16'の各種置換基は、上記一般式（ＩＩ−ＡＢ）に於ける脂環式炭化水素構造を形成するための原子団乃至有橋脂環式炭化水素構造を形成するための原子団Ｚの置換基ともなり得る。
【０１９４】
以下、一般式（ＩＩ−ＡＢ１）又は一般式（ＩＩ−ＡＢ２）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれらの具体例に限定されない。
【０１９５】
【化３２】
0004759403.tif 000035
【０１９６】
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。ラクトン構造を有する基としては、ラクトン構造を有していればいずれの基でも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造を有する基であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。ラクトン構造を有する基としては、下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基がより好ましい。また、ラクトン構造を有する基が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては、（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）であり、特定のラクトン構造を用いることでラインエ
ッジラフネス、現像欠陥が良好になる。
【０１９７】
【化３３】
0004759403.tif 000036
【０１９８】
ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ2）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ2）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基等が挙げられる。ｎ2は、０〜４の整数を表す。ｎ2が２以上の時、複数存在するＲｂ2は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在するＲｂ2同士が結合して環を形成してもよい。
【０１９９】
一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、前記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）又は（ＩＩ−ＡＢ２）中のＲ13'〜Ｒ16'の内の少なくとも１つが、一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）で表されるラクトン構造を有する基であるもの（例えば、−ＣＯＯＲ5のＲ5が、一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）で表されるラクトン構造を有する基を表す）、又は下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【０２００】
【化３４】
0004759403.tif 000037
【０２０１】
一般式（ＡＩ）中、
Ｒｂ0は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒｂ0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。
Ｒｂ0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒｂ0は、水素原子、メチル基が好ましい。
Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環若しくは多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。
Ａｂは、好ましくは、単結合、−Ａｂ1−ＣＯ2−で表される連結基である。Ａｂ1は、直鎖、分岐アルキレン基、単環若しくは多環のシクロアルキレン基であり、好ましくはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基である。
Ｖは、一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）の内のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を表す。
【０２０２】
ラクトン構造を有する繰り返し単位は、通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０以上のものが好ましく、より好ましくは９５以上である。
【０２０３】
ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０２０４】
【化３５】
0004759403.tif 000038
【０２０５】
【化３６】
0004759403.tif 000039
【０２０６】
【化３７】
0004759403.tif 000040
【０２０７】
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する基を有する繰り返し単位を有していることが好ましい。これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。極性基で置換された脂環炭化水素構造の脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルナン基が好ましい。極性基としては、水酸基、シアノ基が好ましい。極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する基としては、下記一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される基が好ましい。
【０２０８】
【化３８】
0004759403.tif 000041
【０２０９】
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）中、
Ｒ2c〜Ｒ4cは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ2c〜Ｒ
4cの内の少なくとも１つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくはＲ2c〜Ｒ4cの内の１つ又は２つが水酸基で、残りが水素原子である。一般式（ＶＩＩａ）に於いて、更に好ましくは、Ｒ2c〜Ｒ4cの内の２つが水酸基で、残りが水素原子である。
【０２１０】
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される基を有する繰り返し単位としては、前記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）又は（ＩＩ−ＡＢ２）中のＲ13'〜Ｒ16'の内の少なくとも１つが、一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される基を有するもの（例えば、−ＣＯＯＲ5のＲ5が一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される基を表す）、又は下記一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【０２１１】
【化３９】
0004759403.tif 000042
【０２１２】
一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）中、
Ｒ1cは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキメチル基を表す。
【０２１３】
一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｂ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明は、これらに限定されない。
【０２１４】
【化４０】
0004759403.tif 000043
【０２１５】
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有してもよい。
【０２１６】
【化４１】
0004759403.tif 000044
【０２１７】
一般式（ＶＩＩＩ）に於いて、
Ｚ2は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ41）−を表す。Ｒ41は、水素原子、水酸基、アルキル基又は−ＯＳＯ2−Ｒ42を表す。Ｒ42は、アルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。Ｒ41及びＲ42のアルキル基は、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）等で置換されていてもよい。
【０２１８】
一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位として、以下の具体例が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【０２１９】
【化４２】
0004759403.tif 000045
【０２２０】
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有することが好ましく、カルボキシル基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。これを含有することによりコンタクトホール用途での解像性が増す。カルボキシル基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接カルボキシル基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にカルボキシル基が結合している繰り返し単位、さらにはアルカリ可溶性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましく、連結基は単環または多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。特に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位である。
【０２２１】
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、更に下記一般式（Ｆ１）で表される基を１〜３個有する繰り返し単位を有していてもよい。これによりラインエッジラフネス性能が向上する。
【０２２２】
【化４３】
0004759403.tif 000046
【０２２３】
一般式（Ｆ１）中、
Ｒ50〜Ｒ55は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ50〜Ｒ55の内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒｘａは、水素原子又は有機基（好ましくは、酸分解性保護基、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基）を表す。
【０２２４】
Ｒ50〜Ｒ55のアルキル基は、フッ素原子等のハロゲン原子、シアノ基等で置換されていてもよく、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、例えば、メチル基、トリフルオロメチル基を挙げることができる。
Ｒ50〜Ｒ55は、すべてフッ素原子であることが好ましい。
【０２２５】
Ｒｘａが表わす有機基としては、酸分解性保護基、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルメチル基、アルコキシメチル基、１−アルコキシエチル基が好ましい。
【０２２６】
一般式（Ｆ１）を有する繰り返し単位として、好ましくは、下記一般式（Ｆ２）で表される繰り返し単位である。
【０２２７】
【化４４】
0004759403.tif 000047
【０２２８】
一般式（Ｆ２）中、
Ｒｘは、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒｘのアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。
Ｆａは、単結合、直鎖または分岐のアルキレン基（好ましくは単結合）を表す。
Ｆｂは、単環または多環の環状炭化水素基を表す。
Ｆｃは、単結合、直鎖または分岐のアルキレン基（好ましくは単結合、メチレン基）を表す。
Ｆ1は、一般式（Ｆ１）で表される基を表す。
Ｐ1は、１〜３を表す。
【０２２９】
Ｆｂに於ける、環状炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基が好ましい。
【０２３０】
以下、一般式（Ｆ１）で表される基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０２３１】
【化４５】
0004759403.tif 000048
【０２３２】
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、更に脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を含有してもよい。これにより液浸露光時にレジスト膜から液浸液への低分子成分の溶出が低減できる。このような繰り返し単位として、例えば１−アダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０２３３】
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を含有することができる。
【０２３４】
このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０２３５】
これにより、脂環炭化水素系酸分解性樹脂に要求される性能、特に、
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。
【０２３６】
このような単量体として、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【０２３７】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【０２３８】
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂の好ましい態様としては、以下のものが挙げられる。
（１）  上記一般式（ｐＩ）〜(ｐＶ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位を含有するもの（側鎖型）。
好ましくは（ｐＩ）〜(ｐＶ)の構造を有する（メタ）アクリレート繰り返し単位を含有するもの。
（２）  一般式（ＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位を含有するもの（主鎖型）。
但し、（２）においては例えば、更に、以下のものが挙げられる。
（３）  一般式（ＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位、無水マレイン酸誘導体及び（メタ）アクリレート構造を有するもの（ハイブリッド型）。
【０２３９】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂中、酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中１０〜６０モル％が好ましく、より好ましくは２０〜５０モル％、更に好ましくは２５〜４０モル％である。
【０２４０】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂中、一般式（ｐＩ）〜(ｐＶ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中２０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは２０〜５０モル％、更に好ましくは２５〜４０モル％である。
【０２４１】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂中、一般式（ＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中１０〜６０モル％が好ましく、より好ましくは１５〜５５モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％である。
【０２４２】
また、上記更なる共重合成分の単量体に基づく繰り返し構造単位の樹脂中の含有量も、所望のレジストの性能に応じて適宜設定することができるが、一般的に、上記一般式（ｐＩ）〜(ｐＶ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し構造単位と上記一般式（ＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位の合計した総モル数に対して９９モル％以下が好ましく、より好ましくは９０モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下である。
【０２４３】
本発明の組成物がＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から樹脂は芳香族基を有さないことが好ましい。
【０２４４】
本発明に用いる脂環炭化水素系酸分解性樹脂として好ましくは、繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート繰り返し単位で構成されたものである。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート、繰り返し単位のすべてがアクリレート、メタクリレート／アクリレート混合のいずれのものでも用いることができるが、アクリレート繰り返し単位が全繰り返し単位の５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。より好ましくは、一般式（ｐＩ）〜(ｐＶ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位２０〜５０モル％、ラクトン構造を含有する繰り返し単位２０〜５０モル％、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位５〜３０モル％含有する３元共重合ポリマー、または更にその他の繰り返し単位を０〜２０モル％含む４元共重合ポリマーである。
【０２４５】
特に好ましい樹脂としては、下記一般式（ＡＲＡ−１）〜（ＡＲＡ−５）で表される酸分解性基を有する繰り返し単位２０〜５０モル％、下記一般式（ＡＲＬ−１）〜（ＡＲＬ−６）で表されるラクトン基を有する繰り返し単位２０〜５０モル％、下記一般式（ＡＲＨ−１）〜（ＡＲＨ−３）で表される極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位５〜３０モル％含有する３元共重合ポリマー、または更にカルボキシル基、あるいは一般式（Ｆ１）で表される構造を有する繰り返し単位、脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を５〜２０モル％含む４元共重合ポリマーである。
【０２４６】
【化４６】
0004759403.tif 000049
【０２４７】
【化４７】
0004759403.tif 000050
【０２４８】
具体例中、
Ｒｘｙ1は、水素原子またはメチル基を表す。
Ｒｘａ1及びＲｘｂ1は、各々独立に、メチル基またはエチル基を表す。
【０２４９】
本発明に用いる脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種および開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明のレジスト組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃である。
【０２５０】
本発明の組成物を多層レジストの上層レジストに使用する場合に、樹脂（Ｃ）は、シリコン原子を有することが好ましい。
【０２５１】
シリコン原子を有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度を増大する樹脂としては、シリコン原子を主鎖及び側鎖の少なくとも一方に有する樹脂を用いることができる。樹脂の側鎖にシロキサン構造を有する樹脂として、例えば、シリコン原子を側鎖に有するオレフィン系単量体、無水マレイン酸及び酸分解性基を側鎖に有する(メタ)アクリル酸系単量体の共重合体を挙げることができる。
シリコン原子を有する樹脂としてはトリアルキルシリル構造、単環または多環の環状シロキサン構造を有する樹脂が好ましく、下記一般式（ＳＳ−１）〜（ＳＳ−４）で表される構造を有する繰り返しを有する樹脂がより好ましく、一般式（ＳＳ−１）〜（ＳＳ−４）で表される構造を有する（メタ）アクリル酸エステル系繰り返し単位、ビニル系繰り返し単位またはアリル系繰り返し単位がより好ましい。
【０２５２】
【化４８】
0004759403.tif 000051
【０２５３】
一般式（ＳＳ−１）〜（ＳＳ−４）中、
Ｒｓは、炭素数１〜５のアルキル基を表し、好ましくはメチル基、エチル基である。
【０２５４】
シリコン原子を有する樹脂は、異なる２種類以上のシリコン原子を有する繰り返し単位を有することが好ましく、より好ましくは（Ｓａ）シリコン原子を１〜４個有する繰り返し単位と（Ｓｂ）シリコン原子を５〜１０個有する繰り返し単位の両方を有する樹脂であり、更により好ましくは一般式（ＳＳ−１）〜（ＳＳ−３）で表される構造を有する少なくとも１種類の繰り返し単位と一般式（ＳＳ−４）で表される構造を有する繰り返し単位を有する樹脂である。
【０２５５】
本発明のポジ型感光性組成物にＦ2エキシマレーザー光を照射する場合に、樹脂（Ｃ）は、ポリマー骨格の主鎖及び／又は側鎖にフッ素原子が置換した構造を有し、且つ酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度を増大する樹脂（以下、フッ素基含有樹脂ともいう）が好ましく、さらに好ましくは１位がフッ素原子またはフロロアルキル基で置換された水酸基または１位がフッ素原子またはフロロアルキル基で置換された水酸基を酸分解基で保護した基を含有する樹脂であり、最も好ましくはヘキサフロロ−２−プロパノール構造またはヘキサフロロ−２−プロパノールの水酸基を酸分解基で保護した構造を含有する樹脂である。フッ素原子を導入することで遠紫外光、特にＦ2（１５７ｎｍ）光に対する透明性を向上させることができる。
【０２５６】
フッ素基含有樹脂として、例えば、下記一般式（ＦＡ）〜（ＦＧ）で示される繰り返し単位を少なくとも一つ有する樹脂を好ましく挙げることができる。
【０２５７】
【化４９】
0004759403.tif 000052
【０２５８】
前記一般式中、
Ｒ100〜Ｒ103はそれぞれ水素原子、フッ素原子、アルキル基またはアリール基を表す。
Ｒ104およびＲ106はそれぞれ水素原子、フッ素原子またはアルキル基であり、Ｒ104およびＲ106の少なくとも１方がフッ素原子またはフルオロアルキル基である。Ｒ104およびＲ106は好ましくは両方トリフルオロメチル基である。
Ｒ105は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基または酸の作用により分解する基である。
Ａ1は単結合、２価の連結基、例えば直鎖、分岐、環状アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、または−ＣＯＮ（Ｒ24）−、およびこれらのうちの複数を含有する連結基である。Ｒ24は水素原子またはアルキル基である。
Ｒ107,Ｒ108はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基または酸の作用により分解する基である。
Ｒ109は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、酸の作用により分解する基である。
ｂは、０、１又は２である。
また、一般式（ＦＡ）及び（ＦＣ）におけるＲ100とＲ101は、フッ素で置換されていてよいアルキレン基（炭素数１〜５）を介して環を形成していてもよい。
【０２５９】
一般式（ＦＡ）〜（ＦＧ）で表される繰り返し単位は、一繰り返し単位あたりに少なくとも１つ、好ましくは３つ以上のフッ素原子を含む。
【０２６０】
上記一般式（ＦＡ）〜（ＦＧ）において、アルキル基としては、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。
【０２６１】
シクロアルキル基としては単環型でもよく、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜８個の、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基を好ましく挙げることができる。多環型としては炭素数６〜２０個のものであって、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を好ましく挙げることができる。但し、上記の単環又は多環のシクロアルキル基中の炭素原子が、酸素原子等のヘテロ原子に置換されていてもよい。
【０２６２】
フルオロアルキル基としては、例えば炭素数１〜１２個のものであって、具体的にはトリフルオロメチル基、パーフルロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロオクチルエチル基、パーフルオロドデシル基等を好ましくあげることができる。
【０２６３】
アリール基としては、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を好ましく挙げることができる。
【０２６４】
アルコキシ基としては、例えば炭素数１〜８個のアルコキシ基であって、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、アリルオキシ基、オクトキシ基等を好ましく挙げることができる。
【０２６５】
アシル基としては、例えば炭素数１〜１０個のアシル基であって、具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、オクタノイル基、ベンゾイル基等を好ましく挙げることができる。
【０２６６】
アルコキシカルボニル基としては、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−アミロキシカルボニル基、１−メチル−１−シクロヘキシルオキシカルボニル基等、好ましくは２級、より好ましくは３級のアルコキシカルボニル基が挙げられる。
【０２６７】
ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【０２６８】
アルキレン基としては、好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
【０２６９】
アルケニレン基としては、好ましくはエテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜６個のものが挙げられる。
【０２７０】
シクロアルキレン基としては、好ましくはシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数５〜８個のものが挙げられる。
【０２７１】
アリーレン基としては、好ましくはフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等の炭素数６〜１５個のものが挙げられる。
【０２７２】
またこれらの基は置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシ基等の活性水素を有するものや、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、アシル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、アシロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等）、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【０２７３】
ここで、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基は上記で示したものが挙げられるが、アルキル基は、更にフッ素原子、シクロアルキル基で置換されていてもよい。
【０２７４】
本発明のフッ素基含有樹脂に含まれる、酸の作用により分解しアルカリ可溶性を示す基としては、例えば−Ｏ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｏ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（ＯＲ39）、−Ｏ−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｏ−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（ＯＲ39）等が挙げられる。
【０２７５】
Ｒ36〜Ｒ39は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表し、Ｒ01、Ｒ02は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基（ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基等）、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等）又はアリール基を表す。
【０２７６】
好ましい具体例としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−アルキル−１−シクロヘキシル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、２−アダマンチル−２−プロピル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−プロピル基等の３級アルキル基のエーテル基又はエステル基、１−アルコキシ−１−エトキシ基、テトラヒドロピラニル基等のアセタール基又はアセタールエステル基、ｔ−アルキルカーボネート基、ｔ−アルキルカルボニルメトキシ基等が好ましく挙げられる。
【０２７７】
以下に一般式（ＦＡ）〜（ＦＧ）で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２７８】
【化５０】
0004759403.tif 000053
【０２７９】
【化５１】
0004759403.tif 000054
【０２８０】
【化５２】
0004759403.tif 000055
【０２８１】
【化５３】
0004759403.tif 000056
【０２８２】
一般式（ＦＡ）〜（ＦＧ）で示される繰り返し単位の含量の合計は、樹脂を構成する全繰り返し単位に対して、一般的に１０〜８０モル％、好ましくは３０〜７０モル％、更に好ましくは３５〜６５モル％の範囲で使用される。
【０２８３】
本発明のフッ素基含有樹脂は、上記のような繰り返し構造単位以外にも、更に本発明のレジストの性能を向上させる目的で、他の重合性モノマーを共重合させてもよい。
【０２８４】
使用することができる共重合モノマーとしては、以下に示すものが含まれる。例えば、上記以外のアクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物である。
【０２８５】
このようなフッ素基含有樹脂には、ドライエッチング耐性向上、アルカリ可溶性調節、基板密着性向上などの観点から、前記フッ素原子を有する繰り返し単位の他に共重合成分として他の繰り返し単位を含有することが好ましい。他の繰り返し単位として好ましいものとしては：
１）前記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶI）及び（II−ＡＢ）に示す脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位。具体的には前記１〜２３の繰り返し単位および［II−１］〜［II−３２］の繰り返し単位。好ましくは上記具体例１〜２３のうちＲｘがＣＦ3のものである。
【０２８６】
２）前記一般式（Ｌｃ）及び（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）に示すラクトン構造を有する繰り返し単位。具体的には先に例示した繰り返し単位、特に先に例示した一般式（Ｌｃ）、（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）で表される基を有する繰り返し単位。
【０２８７】
３）無水マレイン酸、ビニルエーテルまたはシアノ基を有するビニル化合物から由来される下記一般式（ＸＶ）（ＸＶI）（ＸＶII）、具体的には（Ｃ−１）〜（Ｃ−１５）に挙げられる繰り返し単位が挙げられる。これら他の繰返し単位中にはフッ素原子を含んでいてもいなくてもよい。
【０２８８】
【化５４】
0004759403.tif 000057
【０２８９】
式中、Ｒ41は、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。Ｒ41のアルキル基は、アリール基で置換されていてもよい。
Ｒ42は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。
Ａ5は単結合、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基もしくはアリーレン基、又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ22−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ23−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ24）−Ｒ25−を表す。
Ｒ22、Ｒ23、Ｒ25は同じでも異なっていてもよく、単結合、又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基もしくはウレイド基を有してもよい、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を表す。
Ｒ24は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
ここで、各置換基の例は、前記一般式（ＦＡ）〜（ＦＧ）の置換基と同様のものがあげられる。
【０２９０】
また一般式（ＸＶ）〜（ＸＶII）で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２９１】
【化５５】
0004759403.tif 000058
【０２９２】
一般式（ＸＶ）〜（ＸＶII）で表される繰り返し単位とその他繰り返し単位の総量は、樹脂を構成する全繰り返し単位に対して、一般的に０〜７０モル％、好ましくは１０〜６０モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％の範囲で使用される。
【０２９３】
フッ素基含有樹脂は、酸分解性基をいかなる繰り返し単位に含んでいてもよい。
酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、１０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは２０〜６０モル％、更に好ましくは３０〜６０モル％である。
【０２９４】
フッ素基含有樹脂は、脂環炭化水素系酸分解性樹脂とほぼ同様にラジカル重合によって合成することができる。
【０２９５】
本発明に係るの樹脂（Ｃ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜２００，０００である。重量平均分子量を１，０００以上とすることにより、耐熱性、ドライエッチング耐性を向上させることができ、また、重量平均分子量を２００，０００以下とすることにより、現像性を向上させることができ、且つ、粘度が極めて低くなるために製膜性を向上させることができる。
【０２９６】
本発明のポジ型感光性組成物において、本発明に係わる樹脂（Ｃ）の組成物全体中の配合量は、全固形分中４０〜９９．９９質量％が好ましく、より好ましくは５０〜９９．９７質量％である。
【０２９７】
〔４〕（Ｄ）アルカリ現像液に可溶な樹脂（以下、「（Ｄ）成分」あるいは「アルカリ可溶性樹脂」ともいう）
アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して２０Å／秒以上が好ましい。特に好ましくは２００Å／秒以上である。
【０２９８】
本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、例えばノボラック樹脂、水素化ノボラツク樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、ｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン、水素化ポリヒドロキシスチレン、ハロゲンもしくはアルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン−Ｎ−置換マレイミド共重合体、ｏ／ｐ−及びｍ／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、ポリヒドロキシスチレンの水酸基に対する一部Ｏ−アルキル化物（例えば、５〜３０モル％のＯ−メチル化物、Ｏ−（１−メトキシ）エチル化物、Ｏ−（１−エトキシ）エチル化物、Ｏ−２−テトラヒドロピラニル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシカルボニル）メチル化物等）もしくはＯ−アシル化物（例えば、５〜３０モル％のｏ−アセチル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシ）カルボニル化物等）、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、カルボキシル基含有メタクリル系樹脂及びその誘導体、ポリビニルアルコール誘導体を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０２９９】
特に好ましいアルカリ可溶性樹脂はノボラック樹脂及びｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン及びこれらの共重合体、アルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシスチレンの一部Ｏ−アルキル化、もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体である。
【０３００】
該ノボラック樹脂は所定のモノマーを主成分として、酸性触媒の存在下、アルデヒド類と付加縮合させることにより得られる。
【０３０１】
また、アルカリ溶解性樹脂の重量平均分子量は、２０００以上、好ましくは５０００〜２０００００、より好ましくは５０００〜１０００００である。
【０３０２】
ここで、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
【０３０３】
本発明におけるこれらの（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂は２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【０３０４】
アルカリ可溶性樹脂の使用量は、感光性組成物の全組成物の固形分に対し、４０〜９７質量％、好ましくは６０〜９０質量％である。
【０３０５】
〔５〕（Ｅ）酸の作用により上記アルカリ可溶性樹脂と架橋する酸架橋剤（以下「（Ｅ）成分」或いは「架橋剤」ともいう）
本発明のネガ型感光性組成物には、架橋剤が使用される。
【０３０６】
架橋剤としては酸の作用によりアルカリ現像液に可溶な樹脂を架橋する化合物であればいずれも用いることができるが、以下の（１）〜（３）が好ましい。
（１）フェノール誘導体のヒドロキシメチル体、アルコキシメチル体、アシルオキシメチル体。
（２）Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基、Ｎ−アシルオキシメチル基を有する化合物。
（３）エポキシ基を有する化合物。
【０３０７】
アルコキシメチル基としては炭素数６個以下、アシルオキシメチル基としては炭素数６個以下が好ましい。
【０３０８】
これらの架橋剤の内、特に好ましいものを以下に挙げる。
【０３０９】
【化５６】
0004759403.tif 000059
【０３１０】
式中、
Ｌ1〜Ｌ8は、同じであっても異なっていてもよく、水素原子、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基又は炭素数１〜６個のアルキル基を示す。
【０３１１】
架橋剤は、ネガ型感光性組成物の固形分中、通常３〜７０質量％、好ましくは５〜５０質量％の添加量で用いられる。
【０３１２】
〔６〕（Ｆ）酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物（以下、「溶解阻止化合物」ともいう）
溶解阻止化合物としては、２２０ｎｍ以下の透過性を低下させないため、Proceeding of SPIE, 2724, 355 (1996) に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体の様な、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。酸分解性基、脂環式構造としては、上記脂環炭化水素系酸分解性樹脂のところで説明したものと同様のものが挙げられる。
【０３１３】
本発明の感光性組成物をＫｒＦエキシマレーザーで露光するか、或いは電子線で照射する場合には、フェノール化合物のフェノール性水酸基を酸分解基で置換した構造を含有す
るものが好ましい。フェノール化合物としてはフェノール骨格を１〜９個含有するものが好ましく、さらに好ましくは２〜６個含有するものである。
【０３１４】
本発明における溶解阻止化合物の分子量は、３０００以下であり、好ましくは３００〜３０００、更に好ましくは５００〜２５００である。
【０３１５】
溶解阻止化合物の添加量は、感光性組成物の固形分に対し、好ましくは３〜５０質量％であり、より好ましくは５〜４０質量％である。
【０３１６】
以下に溶解阻止化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０３１７】
【化５７】
0004759403.tif 000060
【０３１８】
〔７〕（Ｇ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤
本発明の感光性組成物は、更に、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
【０３１９】
本発明の感光性組成物がフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤とを含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
【０３２０】
これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
【０３２１】
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０３２２】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
【０３２３】
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布していても、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
【０３２４】
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オ
キシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０３２５】
フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤の使用量は、感光性組成物の全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０３２６】
〔８〕（Ｈ）併用塩基性化合物
本発明の感光性組成物は、塩基性化合物（Ｂ）の外に、更に、他の塩基性化合物（以下、「併用塩基性化合物」という）を含有することができる。
【０３２７】
併用塩基性化合物の好ましい構造として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を挙げることができる。
【０３２８】
【化５８】
0004759403.tif 000061
【０３２９】
ここでＲ250、Ｒ251及びＲ252は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であり、ここでＲ250とＲ251は互いに結合して環を形成してもよい。これらは置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基又は炭素数３〜２０のアミノシクロアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基又は炭素数３〜２０のヒドロキシシクロアルキル基が好ましい。
また、これらはアルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでも良い。
Ｒ253、Ｒ254、Ｒ255及びＲ256は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数３〜６のシクロアルキル基を示す。
【０３３０】
好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジンを挙げることができ、置換基を有していてもよい。更に好ましい化合物として、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げる
ことができる。
【０３３１】
ジアザビシクロ構造を有する化合物としては１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エンなどがあげられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としてはトリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシドなどがあげられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としてはオニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタン−１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等があげられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
【０３３２】
併用塩基性化合物は、単独であるいは２種以上で用いられる。
併用塩基性化合物の使用量は、塩基性化合物（Ｂ）の等モル以下とすることが好ましい。
併用塩基性化合物の使用量は、感光性組成物の固形分を基準として、通常０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。
【０３３３】
〔９〕溶剤
本発明の感光性組成物は、各成分を所定の溶剤に溶解して用いる。
使用し得る溶剤としては、例えば、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等の有機溶剤を挙げることができる。
【０３３４】
本発明において、溶剤としては、単独で用いても混合して用いても良いが、構造中に水酸基を有する溶剤、構造中にエステルまたはラクトン構造を有する溶剤および構造中にケトン構造を有する溶剤から選ばれる２種類以上を混合した混合溶剤を使用することが好ましい。これによりレジスト液保存時のパーティクル発生を軽減することができる。
水酸基を有する溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル等を挙げることができ、これらの内でプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルが特に好ましい。
エステルまたはラクトン構造を有する溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、γ−ブチロラクトン、酢
酸ブチル等を挙げることができ、これらの内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが最も好ましい。
ケトン構造を有する溶剤としては２−ヘプタノン、シクロヘキサノン等を挙げることができ、シクロヘキサノンが好ましい。
混合溶剤の好ましい組み合わせとしては水酸基を有する溶剤とエステル構造を有する溶剤の組み合わせ、またはケトン構造を有する溶剤とエステル構造を有する溶剤の組み合わせである。
【０３３５】
水酸基を有する溶剤とエステル構造を有する溶剤との混合比（質量）は、通常１／９９〜９９／１、好ましくは５／９５〜９５／５、更に好ましくは２０／８０〜８０／２０、特に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。
ケトン構造を有する溶剤とエステル構造を有する溶剤との混合比（質量）は、通常１／９９〜９９／１、好ましくは５／９５〜９５／５、更に好ましくは２０／８０〜８０／２０、特に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。
【０３３６】
＜その他の添加剤＞
本発明の感光性組成物には、必要に応じてさらに染料、可塑剤、上記成分以外の界面活性剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
本発明で使用できる現像液に対する溶解促進性化合物は、フェノール性ＯＨ基を２個以上、又はカルボキシ基を１個以上有する分子量１，０００以下の低分子化合物である。カルボキシ基を有する場合は脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。
これら溶解促進性化合物の好ましい添加量は、樹脂（Ｃ）に対して２〜５０質量％であり、さらに好ましくは５〜３０質量％である。添加量を、２〜５０質量％とすることにより、現像残渣が悪化し、現像時にパターンが変形することを防止することができる。
【０３３７】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８、特開平２−２８５３１、米国特許第４９１６２１０、欧州特許第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０３３８】
本発明においては、上記フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を加えることもできる。具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタン脂肪族エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪族エステル類等のノニオン系界面活性剤を挙げることができる。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０３３９】
≪使用方法≫
本発明の感光性組成物は、各成分を所定の溶剤、好ましくは前記混合溶剤に溶解し、次のように所定の支持体上に塗布して用いる。
例えば、感光性組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布する。
塗布後、所定のマスクを通して活性光線、放射線を照射し、ベークを行い現像する。このようにすると、良好なパターンを得ることができる。活性光線としては、赤外光、可視
光、紫外光、遠紫外光、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等であり、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2エキシマレーザーが最も好ましい。尚、本発明に於いては、Ｘ線、電子線も活性光線に含めるものとする。
【０３４０】
現像工程では、アルカリ現像液を次のように用いる。レジスト組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
さらに、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
【実施例】
【０３４１】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０３４２】
合成例１（化合物（Ｉ−１）の合成）
Ｉ−１：1,1,2,2,3,3-ヘキサフロロ-3-（ピペリジン-１-スルホニル）プロパン-1-スルホン酸トリフェニルスルホニウム（Triphenylsulfonium-1,1,2,2,3,3- hexafluoro-3-(piperidine-1-sulfonyl)-propane-1-sulfonate）
窒素気流下1,1,2,2,3,3-ヘキサフルオロプロパン-1,3-ジスルホニルジフロリド ４．０ｇ（１２．６５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン２．５６ｇ（２５．３ｍｍｏｌ）、ジイソプロピルエーテル３０ｍＬを氷冷し、これにピペリジン１．０８ｇ（１２．６ｍｍｏｌ）とジイソプロピルエーテル１５ｍＬの混合溶液を３０分かけて滴下した。氷冷下１時間攪拌し、さらに室温で１時間攪拌した。有機層を水、飽和塩化アンモニウム水溶液、水で順次洗浄し、有機層を硫酸ナトリウムによって乾燥した。溶媒を除去し、エタノール２０ｍＬ、水酸化ナトリウム２００ｍｇを加え室温で２時間攪拌した。希塩酸を加え反応溶液を中和し、下式で表されるスルホン酸のエタノール溶液を得た。
【０３４３】
【化５９】
0004759403.tif 000062
【０３４４】
上記スルホン酸溶液にトリフェニルスルホニウムアセテート溶液を加え室温で２時間攪拌した。クロロホルム３００ｍＬを加え、有機層を水、飽和塩化アンモニウム水溶液、水で順次洗浄した。カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ2、クロロホルム／メタノール= ５／１）により精製して白色固体 ３．０ｇ（４．６８ｍｍｏｌ）を得た。
なお、トリフェニルスルホニウムアセテート溶液は、トリフェニルスルホニウムヨージド ５．０７ｇ（１３ｍｍｏｌ）、酢酸銀 ２．２５ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）、アセトニトリル１２０ｍＬ、水６０ｍＬを加え室温で１時間攪拌し、反応溶液を濾過し調製した。
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) δ 1.64 (bs, 6H), 3.29 (bs, 2H),3.64 (bs, 2H), 7.70 (m, 15H)
19F-NMR (300 MHz, CDCl3) δ-111.1(t,2F), -114.3(t, 2F), -119.4(m, 2F)
【０３４５】
合成例２（化合物（Ｉ−１５）の合成）
窒素気流下、1,1,2,2,3,3-ヘキサフルオロプロパン-1,3-ジスルホニルジフロリド 4.0 g (12.65 mmol)、トリエチルアミン 2.56 g (25.3 mmol)、テトラヒドロフラン40 mLを氷冷し、これにピペリジン 1.08 g (12.6 mmol) とテトラヒドロフラン20 mLの混合溶液を３０分かけて滴下した。氷冷下１時間攪拌し、さらに室温で３時間攪拌した。酢酸エチルを加え有機層を水、飽和塩化アンモニウム水溶液、水で順次洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を除去し、エタノール２０ｍＬ、水酸化ナトリウム２００ｍｇを加え室温で２時間攪拌した。希塩酸を加え反応溶液を中和し、これに１−（３，３−ジメチル−２−オキソブチル）−テトラヒドロチオフェニウムブロミド３.２１ｇを加え室温で２時間攪拌した。クロロホルム３００ｍＬを加え、有機層を水で数回洗浄、乾燥して目的の白色固体２.７９ｇを得た。
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) δ 1.245 (s, 9H), 1.658 (bs, 6H), 2.280 (ｍ, 2H), 2.505 (ｍ, 2H), 3.291 (bs, 2H), 3.607 (ｍ, 6H), 5.028 (s, 2H)
19F-NMR (300 MHz, CDCl3) δ −111.62 (t, 2F), −114.36 (t, 2F), −119.43(s, 2F)
【０３４６】
合成例３（化合物（Ｉ−４６）の合成）
窒素気流下、1,1,2,2,3,3-ヘキサフルオロプロパン-1,3-ジスルホニルジフロリド 4.0 g (12.65 mmol)、トリエチルアミン 2.56 g (25.3 mmol)、テトラヒドロフラン40 mLを氷冷し、これにモルホリン 1.04 g (11.9 mmol) とテトラヒドロフラン20 mLの混合溶液を３０分かけて滴下した。氷冷下１時間攪拌し、さらに室温で３時間攪拌した。酢酸エチルを加え有機層を水、飽和塩化アンモニウム水溶液、水で順次洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を除去し、エタノール２０ｍＬ、水酸化ナトリウム６００ｍｇを加え室温で２時間攪拌した。希塩酸を加え反応溶液を中和し、これにトリフェニルスルホニウムブロミド４.０９ｇを加え室温で２時間攪拌した。クロロホルム３００ｍＬを加え、有機層を水で数回洗浄、溶媒を除去して目的の白色固体６.０ｇを得た。
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) δ 3.54 (bs, 4H), 3.74 (bs, 4H), 7.657-7.773 (m, 15H)
19F-NMR (300 MHz, CDCl3) δ −110.74 (m, 2F), −114.33 (t, 2F), −119.32(s, 2F)
【０３４７】
合成例４（化合物（Ｉ−８５）の合成）
窒素気流下、1,1,2,2,3,3-ヘキサフルオロプロパン-1,3-ジスルホニルジフロリド 10.0
g (31.6 mmol)、トリエチルアミン 3.2 g (31.6 mmol)、テトラヒドロフラン100 mLを氷冷し、これにＮ、Ｎ−ジエチルニペコタミド5.8 g (31.6 mmol) とテトラヒドロフラン80
mLの混合溶液を３０分かけて滴下した。氷冷下１時間攪拌し、さらに室温で３時間攪拌した。酢酸エチルを加え有機層を水、飽和塩化アンモニウム水溶液、水で順次洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を除去し、メタノール１００ｍＬ、水酸化ナトリウム１６００ｍｇを加え室温で２時間攪拌した。希塩酸を加え反応溶液を中和し、これにトリフェニルスルホニウムブロミド９.７６ｇを加え室温で２時間攪拌した。クロロホルム３００ｍＬを加え、有機層を水で数回洗浄、溶媒を除去して目的の無色オイル１６.０ｇを得た。
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) δ 1.09 (q, 3H), 1.20 (q, 3H), 1.59-1.92 (m, 4H), 2.70
(t, 1H), 3.05(t, 1H), 3.25(t, 1H), 3.34(m, 4H), 3.95(t, 2H), 7.67-7.78 (m, 15H)
19F-NMR (300 MHz, CDCl3) δ −110.54,-111.91 (m, 2F), −113.99 (m, 2F), −118.45,-119.37 (m, 2F)
【０３４８】
合成例５（化合物（Ｉ−８９）の合成）
窒素気流下、1,1,2,2,3,3-ヘキサフルオロプロパン-1,3-ジスルホニルジフロリド 4.0 g (12.65 mmol)、トリエチルアミン 2.56 g (25.3 mmol)、テトラヒドロフラン40 mLを氷冷し、これに４−シクロヘキシルフェノール 2.10 g (11.9 mmol) とテトラヒドロフラン２０ｍＬの混合溶液を３０分かけて滴下した。氷冷下1時間攪拌し、さらに室温で３時間攪拌した。酢酸エチルを加え有機層を水、飽和塩化アンモニウム水溶液、水で順次洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を除去し、エタノール２０ｍＬ、水酸化ナトリウム２００ｍｇを加え室温で２時間攪拌した。希塩酸を加え反応溶液を中和し、これにトリフェニルスルホニウムブロミド４.０９ｇを加え室温で２時間攪拌した。クロロホルム３００ｍＬを加え、有機層を水で数回洗浄した。カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ2, クロロホルム/メタノール＝５/１）により精製して目的の白色固体６.６５ｇを得た。
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) δ 1.256-1.607 (ｍ, 5H), 1.724-1.856 (ｍ, 5H), 2.505 (ｍ, 1H), 7.193 (AB quartet, 4H), 7.657-7.773 (m, 15H)
19F-NMR (300 MHz, CDCl3) δ −107.78 (m, 2F), −114.33 (t, 2F), −118.73(s, 2F)
【０３４９】
合成例６（化合物（Ｉ−９０）の合成）
窒素気流下、1,1,2,2,3,3-ヘキサフルオロプロパン-1,3-ジスルホニルジフロリド 4.0 g (12.65 mmol)、トリエチルアミン 2.56 g (25.3 mmol)、テトラヒドロフラン40 mLを氷冷し、これに３−ｎ−ペンタデシルフェノール 3.62 g (11.9 mmol) とテトラヒドロフラン20 mLの混合溶液を３０分かけて滴下した。氷冷下１時間攪拌し、さらに室温で３時間攪拌した。酢酸エチルを加え有機層を水、飽和塩化アンモニウム水溶液、水で順次洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を除去し、エタノール２０ｍＬ、水酸化ナトリウム２００ｍｇを加え室温で２時間攪拌した。希塩酸を加え反応溶液を中和し、これにトリフェニルスルホニウムブロミド４.０９ｇを加え室温で２時間攪拌した。クロロホルム３００ｍＬを加え、有機層を水で数回洗浄した。カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ2, クロロホルム/メタノール＝５/１）により精製して目的の白色固体３.８４ｇを得た。
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) δ 0.876 (t, 3H), 1.253-1.294 (ｍ, 24H), 1.62 (m, 2H),
2.63 (m, 2H), 7.05-7.16 (m, 3H), 7.27 (m, 1H), 7.68-7.75 (m, 15H)
19F-NMR (300 MHz, CDCl3) δ −107.55(m, 2F), −114.01(m, 2F), δ −118.40(m, 2F)
【０３５０】
合成例７（化合物（Ｉ−９３）の合成）
窒素気流下、1,1,2,2,3,3-ヘキサフルオロプロパン-1,3-ジスルホニルジフロリド 4.0 g (12.65 mmol)、トリエチルアミン 2.56 g (25.3 mmol)、テトラヒドロフラン40 mLを氷冷し、これにヘプタメチレンイミン 1.35 g (11.9 mmol) とテトラヒドロフラン20 mLの混合溶液を３０分かけて滴下した。氷冷下１時間攪拌し、さらに室温で３時間攪拌した。酢酸エチルを加え有機層を水、飽和塩化アンモニウム水溶液、水で順次洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を除去し、エタノール２０ｍＬ、水酸化ナトリウム６００ｍｇを加え室温で２時間攪拌した。希塩酸を加え反応溶液を中和し、これにトリフェニルスルホニウムブロミド４.０９ｇを加え室温で２時間攪拌した。クロロホルム３００ｍＬを加え、有機層を水で数回洗浄した。カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ2, クロロホルム/メタノール＝ ５/１）により精製して目的の白色固体１.１０ｇを得た。
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) δ 1.70 (ｍ, 10H), 3.11 (bs, 2H), 3.82 (bs, 2H), 7.657-7.773 (m, 15H)
19F-NMR (300 MHz, CDCl3) δ −109.70 (t, 2F), −114.27 (t, 2F), −119.44(s, 2F)
【０３５１】
他の化合物（Ａ）は、上記方法と同様の方法で合成することができる。
【０３５２】
合成例８（化合物（Ｂ−４）の合成）
500ml三つ口フラスコ中にて、２-フェニルベンズイミダゾール３０．０ｇ（０．１５mol）をメタノール３００mlに溶解し、この溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら、ヨードメタン３１．８g（０．２２mol）を添加し、８時間加熱還流した。反応終了を1Ｈ−ＮＭＲにて確認した後、冷却し、水酸化カリウム１０．０ｇ（０．１７mol）を加え、さらに３０分間加熱撹拌した。反応溶液を減圧留去したのち、トルエンを加え、分液ロートに移して、有機相を水で洗浄し、硫酸ナトリウムによって乾燥した。溶媒を減圧留去し、室温で真空乾燥した。得られた化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィにて精製し、目的の化合物1を５．５ｇ得た。
同様の方法を用いて、他の塩基性化合物（Ｂ）を合成した。
なお、２−フェニルベンズイミダゾールは、（株）関東化学製（18144-1A）を用いた。
【０３５３】
＜樹脂（Ｃ）＞
樹脂（Ｃ）の構造及び分子量を以下に示す。
【０３５４】
【化６０】
0004759403.tif 000063
【０３５５】
【化６１】
0004759403.tif 000064
【０３５６】
【化６２】
0004759403.tif 000065
【０３５７】
【化６３】
0004759403.tif 000066
【０３５８】
＜フッ素基含有樹脂＞
以下、実施例で使用されるフッ素基含有樹脂（ＦＩＩ−１）〜（ＦＩＩ−１０）の構造を示す。
【０３５９】
また、下記表１にフッ素基含有樹脂（ＦＩＩ−１）〜（ＦＩＩ−１０）の重量平均分子量等を示す。
【０３６０】
【化６４】
0004759403.tif 000067
【０３６１】
【表１】
0004759403.tif 000068
【０３６２】
実施例１〜３３及び比較例１〜２
＜レジスト調製＞
下記表２に示す成分を溶剤に溶解させ固形分濃度６質量％の溶液を調製し、これを０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターまたはポリエチレンフィルターでろ過してポジ型レジスト溶液を調製した。調製したポジ型レジスト溶液を下記の方法で評価し、結果を表２に示した。
〔ラインエッジラフネス〕
シリコンウエハー上に有機反射防止膜としてBrewer Science製ＡＲＣ−２９A（７８ｎｍ）を塗布した基板上にレジストを塗布、１２０℃、６０秒ベークして０．１６μｍの膜厚で塗設した。このレジスト膜に対し、マスクを通してＡｒＦエキシマレーザースキャナ（ＡＳＭＬ社製  ＰＡＳ５５００／１１００  ＮＡ＝０．７５）で露光し、露光後直ちに１２０℃、６０秒間ホットプレート上で加熱（ＰＥＢ）した。さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、レジストラインパターンを得た。９０ｎｍ（ライン／スペース＝１／１）のパターンを測長ＳＥＭ（（株）日立製作所Ｓ−９２６０）により観察し、ラインパターンの長手方向のエッジが５μｍの範囲について、エッジのあるべき基準線からの距離を３２ポイント測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。表２には同様の操作をマスクパターン上の２０ポイントで行い、平均化した値を示した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
〔パターンプロファイル〕
最適露光量におけるプロファイルを走査型顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。
〔露光ラチチュード〕
９０ｎｍのラインアンドスペース１／１のマスクパターンを再現する露光量を最適露光量として、９０ｎｍ±１０％の線幅を再現する露光量幅を最適露光量値で割った値を百分率（％）で表した。数値が大きいほど露光量変化に対して線幅変動が少ない。これらの評価結果を表２に示す。
なお、実施例２４は「参考例」と読み替えるものとする。
【０３６３】
【表２】
0004759403.tif 000069
【０３６４】
各表に共通な略号を以下に纏めて示す。
〔酸発生剤〕
ＰＡＧ−Ａ：トリフェニルスルホニウムノナフロロブタンスルホネート
〔塩基性化合物〕
Ａｍｉｎｅ−Ａ：トリス（メトキシエトキシエチル）アミン
〔併用塩基性化合物〕
Ｈ−１：Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン
Ｈ−２：２，６−ジイソプロピルアニリン
Ｈ−３：トリオクチルアミン
〔界面活性剤〕
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製、フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製、フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製、シリコン系）
Ｗ−４：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
〔溶剤〕
ＳＬ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＳＬ−２：２−ヘプタノン
ＳＬ−３：乳酸エチル
ＳＬ−４：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＳＬ−５： シクロヘキサノン
ＳＬ−６：γ−ブチロラクトン
【０３６５】
表２の結果より、ＡｒＦ露光において本発明の感光性組成物では、露光ラチチュードが広く、ラインエッジラフネスを小さくでき、かつパターンプロファイルが優れていることが明らかである。
【０３６６】
実施例３４〜４１及び比較例３〜４
（１）下層レジスト層の形成
６インチシリコンウエハにＦＨｉ−０２８ＤＤレジスト（富士フィルムオーリン社製ｉ線用レジスト）を東京エレクトロン社製スピンコーターＭａｒｋ８を用い塗布し、９０℃、９０秒間ベークし、膜厚０．５５μｍの均一膜を得た。
これを更に２００℃、３分間加熱し、膜厚０．４０μｍの下層レジスト層を形成させた。
【０３６７】
（２）上層レジスト層の形成
下記表３に示す成分を溶剤に溶解させ、固形分濃度１１質量％の溶液を調製し、口径０．１μｍのメンブレンフィルターで精密ろ過して上層レジスト組成物を調製した。
下層レジスト層の上に上層レジスト組成物を同様に塗布し、１３０℃、９０秒間加熱して、膜厚０．２０μｍの上層レジスト層を形成させた。
【０３６８】
表３に於ける樹脂（ＳＩ−１）〜（ＳＩ−５）は、下記のとおりである。
【０３６９】
【化６５】
0004759403.tif 000070
【０３７０】
【化６６】
0004759403.tif 000071
【０３７１】
（３）レジスト評価
こうして得られたウェハーに、ＩＳＩ社製ＡｒＦエキシマステッパー９３００に解像力マスクを装填して露光量を変化させながら露光した。次いで、１２０℃、９０秒間加熱した後、テトラヒドロアンモニウムヒドロキシド現像液（２．３８質量％）で６０秒間現像し、蒸留水でリンスし、乾燥して上層パターンを形成させ、下記の通り評価を行った。
〔ラインエッジラフネス〕
９０ｎｍ（ライン／スペース＝１／１）のパターンを測長ＳＥＭ（（株）日立製作所Ｓ−９２６０）により観察し、ラインパターンの長手方向のエッジが５μｍの範囲について
、エッジのあるべき基準線からの距離を３２ポイント測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。表３には同様の操作をマスクパターン上の２０ポイントで行い、平均化した値を示した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
〔パターンプロファイル〕
最適露光量におけるプロファイルを走査型顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。
〔露光ラチチュード〕
９０ｎｍのラインアンドスペース１／１のマスクパターンを再現する露光量を最適露光量として、９０ｎｍ±１０％の線幅を再現する露光量幅を最適露光量値で割った値を百分率（％）で表した。数値が大きいほど露光量変化に対して線幅変動が少ない。
結果を表３に示した。
【０３７２】
【表３】
0004759403.tif 000072
【０３７３】
表３における結果から、本発明の感光性組成物では、２層レジストとして使用した場合も、露光ラチチュードが広く、ラインエッジラフネスを小さくでき、かつパターンプロファイルが優れていることが明らかである。
【０３７４】
実施例４２〜５４及び比較例５〜６
＜レジスト調製及び評価＞
下記表４に示した成分を溶剤に溶解させ、固形分濃度５質量％の溶液を作成し、これを
０．１μｍのポリエチレンフィルターでろ過し、レジスト液を調製した。スピンコーターにより各レジスト液をヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウエハーに塗布し、１２０℃で９０秒間、真空密着型ホットプレートで加熱乾燥して膜厚１２０ｎｍのレジスト膜を得た。得られたレジスト膜に対し、Ｆ2エキシマレーザーステッパー（１５７ｎｍ）を用いてパターン露光し、露光後直ぐに１２０℃で９０秒間ホットプレートで加熱した。２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間現像し、純水でリンスし、ラインパターンを形成させ、下記の通り評価を行った。
〔ラインエッジラフネス〕
８０ｎｍ（ライン／スペース＝１／１）のパターンを測長ＳＥＭ（（株）日立製作所Ｓ−９２６０）により観察し、ラインパターンの長手方向のエッジが５μｍの範囲について、エッジのあるべき基準線からの距離を３２ポイント測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。表４には同様の操作をマスクパターン上の２０ポイントで行い、平均化した値を示した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
〔パターンプロファイル〕
最適露光量におけるプロファイルを走査型顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。
〔露光ラチチュード〕
８０ｎｍのラインアンドスペース１／１のマスクパターンを再現する露光量を最適露光量として、８０ｎｍ±１０％の線幅を再現する露光量幅を最適露光量値で割った値を百分率（％）で表した。数値が大きいほど露光量変化に対して線幅変動が少ない。
評価結果を表４に示す。
【０３７５】
【表４】
0004759403.tif 000073
【０３７６】
表４の結果より、Ｆ2エキシマレーザー露光においても本発明の感光性組成物では、露光ラチチュードが広く、ラインエッジラフネスを小さくでき、かつパターンプロファイルが優れていることが明らかである。
【０３７７】
実施例５５〜６８及び比較例７〜８
＜レジスト調製＞
下記表６に示した成分を溶剤に溶解させ、これを０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して固形分濃度１４質量％のポジ型レジスト溶液を調製した。調製したポジ型レジスト溶液につき下記の方法で評価を行い、結果を表６に示した。
【０３７８】
下記表５に、表６に於ける樹脂（Ｒ−２）〜（Ｒ−２７）のモル比、重量平均分子量を示す。樹脂（Ｒ−２）〜（Ｒ−２７）を構成する繰り返し単位は、先に例示したものである。
【０３７９】
【表５】
0004759403.tif 000074
【０３８０】
＜レジスト評価＞
調製したポジ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、０．４μｍのレジスト膜を形成させた。このレジスト膜に対し、ＫｒＦエキシマレーザーステッパー（ＮＡ＝０．６３）を用いラインアンドスペース用マスクを使用してパターン露光し、露光後すぐに１１０℃で９０秒間ホットプレート上て加熱した。更に２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液で２３℃下６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、ラインパターンを形成させた。
【０３８１】
〔ラインエッジラフネス〕
１３０ｎｍ（ライン／スペース＝１／１）のパターンを測長ＳＥＭ（（株）日立製作所Ｓ−９２６０）により観察し、ラインパターンの長手方向のエッジが５μｍの範囲について、エッジのあるべき基準線からの距離を３２ポイント測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。表６には同様の操作をマスクパターン上の２０ポイントで行い、平均化した値を示した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
〔パターンプロファイル〕
最適露光量におけるプロファイルを走査型顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。
〔露光ラチチュード〕
１３０ｎｍのラインアンドスペース１／１のマスクパターンを再現する露光量を最適露光量として、１３０ｎｍ±１０％の線幅を再現する露光量幅を最適露光量値で割った値を百分率（％）で表した。数値が大きいほど露光量変化に対して線幅変動が少ない。
【０３８２】
【表６】
0004759403.tif 000075
【０３８３】
表６における結果より、本発明の感光性組成物では、ＫｒＦエキシマレーザー露光におけるポジ型レジスト組成物としても、露光ラチチュードが広く、ラインエッジラフネスを小さくでき、かつパターンプロファイルが優れていることが明らかである。
【０３８４】
実施例６９〜８２及び比較例９〜１０
＜レジスト調製＞
下記表７に示した成分を溶剤に溶解させ、これを０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して固形分濃度１４質量％のネガ型レジスト溶液を調製した。調製したネガ型レジスト溶液につき実施例５５におけるのと同様の方法で評価を行い、結果を表７に示した。
【０３８５】
以下に、表７におけるアルカリ可溶性樹脂の構造、分子量及び分子量分布を示す。
【０３８６】
【化６７】
0004759403.tif 000076
【０３８７】
以下に、表７における架橋剤の構造を示す。
【０３８８】
【化６８】
0004759403.tif 000077
【０３８９】
【表７】
0004759403.tif 000078
【０３９０】
表７の結果より、本発明の感光性組成物では、ＫｒＦエキシマレーザー露光に於けるネガ型レジスト組成物としても、露光ラチチュードが広く、ラインエッジラフネスを小さくでき、かつパターンプロファイルが優れていることが明らかである。
【０３９１】
実施例８３〜９６及び比較例１１〜１２
＜レジスト調製＞
上記表６に示した成分を溶剤に溶解させ、これを０．１μｍのポリテトラフルオロエチ
レンフィルターによりろ過して固形分濃度１２質量％のポジ型レジスト溶液を調製した。調製したポジ型レジスト溶液につき下記の方法で評価を行い、結果を表８に示した。
【０３９２】
＜レジスト評価＞
調製したポジ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１２０℃で６０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、０．３μｍのレジスト膜を形成させた。このレジスト膜を、ニコン社製電子線プロジェクションリソグラフィー装置（加速電圧１００ｋｅＶ）で照射し、照射後直ぐに１１０℃で９０秒間ホットプレート上て加熱した。更に濃度２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、ラインアンドスペースパターンを形成した。
〔ラインエッジラフネス〕
１００ｎｍ（ライン／スペース＝１／１）のパターンを測長ＳＥＭ（（株）日立製作所Ｓ−９２６０）により観察し、ラインパターンの長手方向のエッジが５μｍの範囲について、エッジのあるべき基準線からの距離を３２ポイント測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。表４には同様の操作をマスクパターン上の２０ポイントで行い、平均化した値を示した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
〔パターンプロファイル〕
最適露光量におけるプロファイルを走査型顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。
〔露光ラチチュード〕
１００ｎｍのラインアンドスペース１／１のマスクパターンを再現する露光量を最適露光量として、１００ｎｍ±１０％の線幅を再現する露光量幅を最適露光量値で割った値を百分率（％）で表した。数値が大きいほど露光量変化に対して線幅変動が少ない。
【０３９３】
【表８】
0004759403.tif 000079
【０３９４】
表８の結果より、本発明の感光性組成物は、電子線照射においてポジ型レジスト組成物
としても、露光ラチチュードが広く、ラインエッジラフネスを小さくでき、かつパターンプロファイルが優れていることが明らかである。
【０３９５】
実施例９７〜１１０及び比較例１３〜１４
＜レジスト調製＞
上記表７に示した成分を溶剤に溶解させ、これを０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して固形分濃度１２質量％のネガ型レジスト溶液を調製した。調製したネガ型レジスト溶液につき下記の方法で評価を行い、結果を表９に示した。
【０３９６】
＜レジスト評価＞
調製したネガ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１２０℃で６０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、０．３μｍのレジスト膜を形成させた。このレジスト膜を、ニコン社製電子線プロジェクションリソグラフィー装置（加速電圧１００ｋｅＶ）で照射し、照射後直ぐに１１０℃で９０秒間ホットプレート上て加熱した。更に濃度２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、ラインアンドスペースパターンを形成した。
〔ラインエッジラフネス〕
１００ｎｍライン／１５０ｎｍスペースパターンを測長ＳＥＭ（（株）日立製作所Ｓ−９２６０）により観察し、ラインパターンの長手方向のエッジが５μｍの範囲について、エッジのあるべき基準線からの距離を３２ポイント測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。表４には同様の操作をマスクパターン上の２０ポイントで行い、平均化した値を示した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
〔パターンプロファイル〕
最適露光量におけるプロファイルを走査型顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。
〔露光ラチチュード〕
マスクサイズ１００ｎｍライン／１５０ｎｍスペースを再現する露光量を最適露光量として、１００ｎｍ±１０％の線幅を再現する露光量幅を最適露光量値で割った値を百分率（％）で表した。数値が大きいほど露光量変化に対して線幅変動が少ない。
【０３９７】
【表９】
0004759403.tif 000080
【０３９８】
表９の結果より、本発明の感光性組成物は、電子線照射においてネガ型レジスト組成物としても、露光ラチチュードが広く、ラインエッジラフネスを小さくでき、かつパターンプロファイルが優れていることが明らかである。
【０３９９】
実施例１１１〜１２４及び比較例１５〜１６
前記表６に示した成分を溶剤に溶解させ、これを０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して固形分濃度８質量％のポジ型レジスト溶液を調製し、下記の通り評価を行った。
【０４００】
＜レジスト評価＞
調製したポジ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１２０℃で６０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、０．１５μｍのレジスト膜を形成させた。得られたレジスト膜にＥＵＶ光（波長１３ｎｍ）を用いて、露光量を０〜１０．０ｍＪの範囲で０．５ｍＪづつ変えながら面露光を行い、さらに１１０℃で、９０秒間ベークした。その後２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて、各露光量での溶解速度を測定し、感度曲線を得た。この感度曲線において、レジストの溶解速度が飽和するときの露光量を感度とし、また感度曲線の直線部の勾配から溶解コントラスト（γ値）を算出した。γ値が大きいほど溶解コントラストに優れている。
評価結果を下記表１０に示す。
【０４０１】
【表１０】
0004759403.tif 000081
【０４０２】
表１０の結果から、本発明の組成物は、ＥＵＶ光の照射による特性評価において、比較例の組成物に比べて、高感度で高コントラストであり、優れていることが分かる。
【０４０３】
（液浸露光）
＜レジスト調製＞
実施例１〜３３の成分を溶剤に溶解させ固形分濃度７質量％の溶液を調製し、これを０．１μｍのポリエチレンフィルターで濾過してポジ型レジスト溶液を調製した。調製したポジ型レジスト溶液を下記の方法で評価した。
【０４０４】
＜解像性評価＞
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、７８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に調製したレジスト組成物を塗布し、１１５℃で、６０秒間ベークを行い１３０ｎｍのレジスト膜を形成した。こうして得られたウエハーを液浸液としては純水を使用し、２光束干渉露光を行った（ウェット露光）。尚、２光束干渉露光（ウエット）では、図１に示すように、レーザー１、絞り２、シャッター３、３枚の反射ミラー４，５、６、集光レンズ７を使用し、プリズム８、液浸液（純水）９を介して反射防止膜及びレジスト膜を有するウエハー１０に露光を行った。レーザー１の波長は、１９３ｎｍを用い、６５ｎｍのラインアンドスペースパターンを形成するプリズム８を使用した。露光直後に１１５℃で、９０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で６０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥して得たレジストパターンについて走査型電子顕微鏡（日立製Ｓ−９２６０）を用い、観察したところ６５ｎｍのラインアンドスペースパターンが解像した。
本発明の感光性組成物は、液浸液を介した露光方法においても良好な画像形成能を有することが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【０４０５】
【図１】２光束干渉露光実験装置の概略図である。
【符号の説明】
【０４０６】
１  レーザー
２  絞り
３  シャッター
４、５、６  反射ミラー
７  集光レンズ
８  プリズム
９  液浸液
１０  反射防止膜及びレジスト膜を有するウエハー
１１  ウエハーステージ
【図１】
0004759403.tif 000084