(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化チタンと二硫化炭素、又は四塩化チタンと二硫化水素から二硫化チタンを作り、この二硫化チタンを出発物質とし、窒素、酸素、アンモニア及び水蒸気を含有する気流中で４００℃〜６５０℃に加熱することを特徴とする窒素並びに硫黄を添加したアナターゼ及びルチル二相の結晶形を含む二酸化チタン（ＴｉＯ２−ｘ（Ｎ，Ｓ）ｘ）可視光応答型光触媒の製造方法。
【請求項２】
出発物質である二硫化チタンが市販のものである請求項１記載の窒素並びに硫黄を添加したアナターゼ及びルチル二相の結晶形を含む二酸化チタン可視光応答型光触媒の製造方法。
【請求項３】
添加される窒素（Ｎ）と硫黄（Ｓ）の量を、チタン（Ｔｉ）に対する原子数比Ｎ／Ｔｉ，Ｓ／Ｔｉで表し、それぞれの値がほぼ等しく、かつ両者の和（Ｎ／Ｔｉ＋Ｓ／Ｔｉ）が約１％である請求項１記載の窒素並びに硫黄を添加したアナターゼ及びルチル二相の結晶形を含む二酸化チタン可視光応答型光触媒の製造方法。
【請求項４】
酸素濃度は窒素と空気を混合したガスを用い、空気量を０〜１００％の範囲で変化させることによってコントロールし、アンモニアガスと水蒸気は、窒素と空気の混合ガスを約２８％濃度のアンモニア水中でバブリングして供給し、この気流中で二硫化チタンを加熱することを特徴とする請求項１記載の窒素並びに硫黄を添加したアナターゼ及びルチル二相の結晶形を含む二酸化チタン可視光応答形光触媒の製造方法。
【請求項５】
アンモニア水のバブリングに替えて、アンモニアガスと窒素と酸素との混合ガスを作り、この混合ガスの気流中で二硫化チタンを加熱することを特徴とする請求項４記載の窒素並びに硫黄を添加したアナターゼ及びルチル二相の結晶形を含む二酸化チタン可視光応答形光触媒の製造方法。
【請求項６】
気流中のアンモニアガス濃度が３〜１０ｖｏｌ％である請求項５記載の窒素並びに硫黄を添加したアナターゼ及びルチル二相の結晶形を含む二酸化チタン可視光応答形光触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可視光応答型光触媒である、さらに詳しくは、窒素及び硫黄を添加したアナターゼ及びルチル二相の結晶形を含む二酸化チタン（TiO２-x（N,S）x）可視光応答形光触媒の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
紫外線の光エネルギーを利用する二酸化チタン光触媒は、空気及び水の浄化、殺菌、抗菌などを目的に幅広く応用されている。一方で、光触媒反応のさらなる高効率化を目指し、地上に到達する太陽光の大部分を占める可視光領域が利用できる可視光応答型光触媒の開発に向けた研究も盛んに行われている。
【０００３】
これまで、クロム（Ｃｒ）などの金属イオン添加による電子構造改質によって実現させようという試みが大半を占めてきた。しかしほとんどの場合、添加された不純物イオンが、キャリアである電子・正孔の再結合中心として働くため、可視光領域において触媒能は見られず、さらに紫外光領域においても触媒能は見られず、さらに紫外光領域における二酸化チタン本来の光触媒能さえも低下してしまっていた。
【０００４】
最近、非金属イオンの窒素、フッ素、硫黄などを添加し、二酸化チタンの酸素格子位置に置換した場合に、光触媒能が向上することがわかってきた。窒素とフッ素よりも大きなイオン半径を持つ硫黄を酸素と置換した場合（特許文献１，非特許文献１，非特許文献２及び非特許文献３）や、格子間に導入することにより（非特許文献４）、二酸化チタンの電子構造がより大幅に改質されることが報告されている。
【０００５】
その合成方法には、二硫化チタン（TiS２）を空気中で焼成する方法（特許文献１）、出発材料として有機物を用いる方法（非特許文献４）、二硫化炭素（CS２）ガス中で二酸化チタンを部分硫化させる方法（非特許文献５）が知られている。また窒素を添加したもの（特許文献２）窒素とフッ素を添加したもの（特許文献３）が知られている。
【０００６】
窒素と硫黄を同時に添加する方法としては、アナターゼ型二酸化チタンをアンモニア雰囲気で加熱して窒素添加の二酸化チタンを作った後に、炭素、硫黄あるいは水素を熱拡散、レーザドーピング法、プラズマドーピング法、あるいはイオン注入法で添加する方法（特許文献４，５）が知られている。
【０００７】
また、二硫化チタンを酸素雰囲気で加熱して、硫黄ドープ型酸化チタンを作り、これをアンモニア流通雰囲気でアニールすることにより窒素、硫黄同時ドープの酸化チタン粉末を作る方法（非特許文献６）が知られている。
【０００８】
しかしながら、二硫化チタンを酸素、窒素、アンモニアの混合雰囲気の中で加熱することにより窒素と硫黄を同時に添加し、しかもこれらガス成分の混合比を変えることにより添加窒素と硫黄の量をコントロールできるとともに、その基本となるアナターゼ型酸化チタンとルチル型酸化チタンの構成割合をコントロールできる可視光型二酸化チタン及びその製造方法に関する報告例はない。
【特許文献１】特願２００２−１６１０６９
【非特許文献１】可視光応答型光触媒： 硫黄添加二酸化チタン                        工業材料（日刊工業新聞社発行），２００３年７月号                        ３４−３６ページ
【非特許文献２】Sulfur-doping into rutile-titanium dioxide by                         ion implantation: photocurrent spectroscopy and                         first pinciples band calculation studies.Journal of Applied Physics 93, ２００３年発行５１５６−５１６０ページ
【非特許文献３】Visible light induced degradation of methylene                         blue on S-doped TiO２Chemistry Letters 32, ２００３年発行３３０−３３１ページ
【非特許文献４】Photocatalytic Activity of S-doped TiO２                         Photocatalyst under Visible LightChemistry Letters 32, ２００３年発行３６４−３６５ページ
【非特許文献５】Themogravimetric study of the sulfurization of                        TiO２ nanoparticles using CS２ and the                         decomposition of their sulfurized productThermochimica Acta, 410(1-2), ２００４年発行２７−３４ページ
【非特許文献６】窒素、硫黄同時ドープアナターゼ型酸化チタン粉末の                        可視光活性評価  会報  光触媒  Vol.15(2004)p.56
【特許文献２】特開２００４−７５５２８
【特許文献３】特開２００４−２９２２２５
【特許文献４】特開２００４−４７７８６
【特許文献５】特開２００４−４７７８７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
以上説明したように、可視光応答型光触媒の用途は極めて多く、高性能材料の開発に向けて多くの研究が進められている。
【００１０】
現在の製造方法の主たるものは、アナターゼ型二酸化チタンを原料として、低温プラズマ処理により酸素欠陥を導入する方法や、加速器による金属元素のインプランテーション法、種々の化合物を添加した水酸化チタンの焼成、または結晶を構成している酸素を窒素や硫黄で置換する方法等がある。
【００１１】
これらの方法で調製した試料は可視光領域で光吸収を示すが、紫外光領域の光吸収と比較すると、可視光での光吸収は１００分の１程度と低く、十分な触媒活性を示すことができない状況である。
【００１２】
本発明は可視光領域でも高い光吸収能に基づく高性能の触媒活性を有する可視光応答型光触媒の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
（１）このような課題に対し、本発明に係る窒素と硫黄添加の二酸化チタン可視光応答形光触媒の製造方法は、二酸化チタンと二硫化炭素、又は四塩化チタンと二硫化水素から二硫化チタンを作り、この二硫化チタンを出発物質とし、窒素、酸素、アンモニア及び水蒸気を含有する気流中で４００℃〜６５０℃に加熱するもので、窒素並びに硫黄を添加したアナターゼ及びルチル二相の結晶形を含むものである。
（２）そして前記出発物質である二硫化チタンは市販のものでも可能にした。
（３）また前記の製造方法で、添加される窒素（Ｎ）と硫黄（Ｓ）の量が、チタン（Ｔｉ）に対する原子数比をＮ／Ｔｉ，Ｓ／Ｔｉで表し、それぞれの値がほぼ等しく、かつ両者の和（Ｎ／Ｔｉ＋Ｓ／Ｔｉ）が約１％である。
（４）さらに、前記製造方法で、酸素濃度は窒素と空気を混合したガスを用い、空気量を０〜１００％の範囲で変化させることによってコントロールし、アンモニアガスと水蒸気は、窒素と空気の混合ガスを約２８％濃度のアンモニア水中でバブリングして供給し、この気流中で二硫化チタンを加熱することを特徴とする。
（５）さらに、前記（４）の製造方法で、アンモニア水のバブリングに替えて、アンモニアガスと窒素と酸素との混合ガスを作り、この混合ガスの気流中で二硫化チタンを加熱することにより製造するようにした。
（６）さらにまた、前記（５）の製造方法で、気流中のアンモニアガス濃度が３〜１０ｖｏｌ％とした。
【発明の効果】
【００１４】
二酸化チタンと二硫化炭素、又は四塩化チタンと二硫化水素から二硫化チタンを作り、この二硫化チタンあるいは市販の二硫化チタンを出発物質とし、窒素、酸素、アンモニア及び水蒸気を含有する気流中で４００℃〜６５０℃に加熱することにより、高性能な可視光応答性を有する二酸化チタン可視光応答形光触媒を製造することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
（１）本発明に係る窒素と硫黄添加の二酸化チタン可視光応答形光触媒の製造方法は、二酸化チタンと二硫化炭素又は四塩化チタンから二硫化チタンを作り、この二硫化チタンを出発物質とし、窒素、酸素、アンモニア及び水蒸気を含有する気流中で４００℃〜６５０℃に加熱することにより製造することを特徴とするもので、窒素並びに硫黄を添加したアナターゼ及びルチル二相の結晶形を含むものである。
（２）そして前記出発物質である二硫化チタンは市販のものでも可能である。
（３）さらに、前記（１）の製造方法において、添加される窒素（Ｎ）と硫黄（Ｓ）の量が、チタン（Ｔｉ）に対する原子数比をＮ／Ｔｉ，Ｓ／Ｔｉで表し、それぞれの値がほぼ等しく、かつ両者の和（Ｎ／Ｔｉ＋Ｓ／Ｔｉ）が約１％であることを特徴とするものである。
（４）また前記（１）の製造方法において、酸素濃度は窒素と空気を混合したガスを用い、空気量を０〜１００％の範囲で変化させることによってコントロールし、アンモニアガスと水蒸気は、窒素と空気の混合ガスを約２８％濃度のアンモニア水中でバブリングして供給し、この気流中で二硫化チタンを加熱することを特徴とするものである。
（５）さらに、前記（４）の製造方法において、アンモニア水のバブリングに替えて、アンモニアガスと窒素と酸素との混合ガスを作り、この混合ガスの気流中で二硫化チタンを加熱することにより製造することを特徴とするものである。
（６）さらにまた、前記（５）の製造方法において、気流中のアンモニアガス濃度が３〜１０ｖｏｌ％であることを特徴とするものである。
【００１６】
以下図面を参照して本発明に係る可視光応答型光触媒の製造方法について詳細に説明する。図１参照。
まず図示しないが二酸化チタンと二硫化炭素、又は四塩化チタンと二硫化水素から二硫化チタンを作り、または市販の二硫化チタンを出発物質とし、この出発物質である二硫化チタンを電気炉内に入れ窒素、空気、アンモニア及び水蒸気を含有する気流中で前記電気炉により４００℃〜６５０℃に加熱する。
【００１７】
二硫化チタンは電気炉での加熱により酸化されて二酸化チタンになるが、この反応時に分解した気流中のアンモニアの成分である窒素と、二硫化チタンの分解による硫黄とが酸素に代わって酸化チタン中に取り込まれる。それと同時に、二硫化チタンの硫黄の一部が残留して窒素と硫黄が添加された可視光応答型の光触媒ができる。
【００１８】
この場合、混合気流中の酸素濃度が高いほど電気炉内での化学反応に伴う発熱量は高く、高温型であるルチル型二酸化チタンの濃度が高くなる。酸素濃度は窒素と空気を混合したガスを用いて、空気量を０〜１００％（この時の酸素濃度は０〜２１％）の範囲で制御することにより調整する。
【００１９】
アンモニアガスは窒素と空気の混合ガスを、約２８％濃度のアンモニア水中をバブリングして供給する。この場合アンモニア水のバブリングに伴い水蒸気も同時に供給されるが、水蒸気は必ずしも必要ではなく、図２に示すようにアンモニアガスと窒素と酸素の混合ガスの気流を作ってこの雰囲気中で二硫化チタンを加熱することにより二酸化チタン触媒を製造することもできる。
【００２０】
以上説明したように二硫化チタンは空気中で酸素の量を制限しつつ加熱することにより、硫黄添加の可視光応答型の二酸化チタン触媒を製造することができる。この場合の二酸化チタンはベージュ色の粉末となる。一方アンモニアを添加した空気中で加熱すると黄色に着色した二酸化チタンが得られる。
【００２１】
これは窒素及び硫黄が二酸化チタンの結晶格子上の酸素と置換並びに格子間に侵入して存在したためと考える。窒素ガス１００％でアンモニア水をバブリングした雰囲気中で二硫化チタンを加熱した場合、酸素の供給は水蒸気の分解によるものが主となってその量が少ないため、反応は緩やかに進行する。このため試料は全体が黒色（市販の二硫化チタンはＳ／Ｔｉ比が約１.９０の非化学量論的組成のため黒色を示す）からベージュ色に、更に黄色に変化する。
【００２２】
これは先ず硫黄添加の二酸化チタンが生成し、続いて窒素が添加された結果の変色と推定される。４００℃〜４５０℃で加熱する場合、反応に要する時間は長時間となるが、反応時の温度を低く抑えることができるため、結晶形はアナターゼが多くなり、窒素、硫黄の添加量も多く可視光領域での光吸収量も高くなる。
【００２３】
図３は空気でアンモニア水をバブリングした気流中で二硫化チタンを加熱（４５０℃，３０分）した粉末試料のＸ線回折装置（波動の回析現象を利用し、物質中の原子・分子配置の周期性に関する情報を得るための装置）によるＸ線回折パターンを示す。又図４は窒素ガスでアンモニア水をバブリングした気流中で二硫化チタンを加熱（４５０℃，４時間）した粉末試料のＸ線回折パターンを示す。図３と図４はアナターゼ型の二酸化チタンが主であるが、ルチル型の二酸化チタンが僅かであるが混在していることが示されている（図３、図４のRutile TiO２（110）参照）。
【００２４】
図５は、拡散反射分光法により得られた光吸収スペクトルの測定結果を示す。
図５では、空気でアンモニア水をバブリングした場合と、窒素ガスでアンモニア水をバブリングして製造した場合、更にアンモニア水のバブリングは行わずに空気中で製造した場合の酸化チタン触媒と、アナターゼおよびルチル型酸化チタンの吸光度を比較している。
【００２５】
図５で（ａ）は空気でアンモニア水をバブリングした気流中で、４５０℃，３０分加熱した試料（Sample D）、（ｂ）は窒素でアンモニア水をバブリングした気流中で、４５０℃，４時間加熱した試料（No.94）、（ｃ）は空気中で４００℃，１５時間加熱した試料（No.6）、（ｄ）はルチル型二酸化チタン、（ｅ）はアナターゼ型二酸化チタンの波長−吸光度曲線を示す。
【００２６】
図５に示したようにアナターゼ型二酸化チタンの光吸収が３８０ｎｍより短波長領域、またルチル型酸化チタンの光吸収が４００ｎｍより短波長領域であったのに対して、本発明の可視光応答型光触媒では、紫外光領域にあるピーク加えて可視光領域にも第二のピークを持った幅広い光吸収（４００ｎｍ〜６００ｎｍ）が測定された。
【００２７】
図６は拡散反射分光法による吸光度における４２０ｎｍ〜６００ｎｍの範囲での積分値を示し、アナターゼはアナターゼ型酸化チタン、ルチルはルチル型酸化チタン、Ｎｏ．６は空気中で４００℃，１５時間加熱した試料、Ｓａｍｐｌｅ Ｄは空気でアンモニア水をバブリングした気流中で、４５０℃，３０分加熱した試料、Ｎｏ．９４は窒素でアンモニア水をバブリングした気流中で、４５０℃，４時間加熱した試料についての各積分結果を示している。図６で明らかなように、本発明で得られた触媒（No.94）４００ｎｍ〜６００ｎｍでの波長域の光吸収量の積分値は、ルチル型二酸化チタンの約１０倍、またアナターゼ型二酸化チタンの約３０倍が得られた。
【００２８】
図７は本発明で得られた粉末試料（Sample D）の電子状態密度を、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）（ＸＰＳは代表的な表面分析装置の一つで、固体の表面から数ｎｍの深さ領域に関する元素および化学結合状態の分析に用いる。また、Ａｒイオンでエッチングすることにより、最表面の汚染物を除去した面やサブミクロンオーダーまでの深さ方向分析が可能である）により測定した結果を示す。
【００２９】
図７によると、Ｔｉ ２ｐ、Ｎ １ｓ、Ｓ ２ｐ軌道の電子に由来するピークが、それぞれ４６０ ｅＶ、４００ ｅＶ、１６０ ｅＶの位置に観測された。これらは二酸化チタンの酸素と置換した窒素や硫黄の存在を示している。また、これらのピークの強度は試料調製時の酸素、窒素、アンモニアの混合雰囲気の混合ガス成分比や加熱温度により変化する。窒素、硫黄の添加量を増やすには、混合ガス成分中の酸素量を低くして二硫化チタンと酸素との反応熱に基づく試料温度の上昇を避けて５００℃以下で合成すると良い。この場合の構成はアナターゼ型二酸化チタンの組成がほとんどとなる。窒素と硫黄のピークの面積強度比からＴｉに対する原子数比Ｎ／Ｔｉ，Ｓ／Ｔｉ比を見積もったところ、ＮとＳはそれぞれが０．１〜０．５％で両者の和が１％弱であった。
【００３０】
製造した粉末の光触媒性能を評価するために、メチレンブルー溶液の酸化分解試験を行った。（図示せず。）メチレンブルー溶液は青色に着色しているが、光触媒等の影響により酸化分解されると、透明になる。濃度０.０１ミリモル／リットル（mmol/l）のメチレンブルー水溶液に製造した粉末試料を入れ、その脱色効果を従来のアナターゼ型光触媒と比較した。その結果、室内の蛍光灯照射下で本発明の光触媒粉末の方が十分短時間で脱色が進むことが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】可視光応答型光触媒製造方法１を示す（アンモニア水のバブリング有り）。
【図２】可視光応答型光触媒製造方法２を示す（アンモニア水のバブリング無し）。
【図３】空気でアンモニア水をバブリングした気流中で、４５０℃、３０分加熱した試料（Sample.D）のＸ線回折図形。
【図４】窒素ガスでアンモニア水をバブリングした気流中で、４５０℃、４時間加熱した試料（No.94）のＸ線回折図形。
【図５】拡散反射分光法による吸光度の比較グラフを示し、（ａ）は空気でアンモニア水をバブリングした気流中で、４５０℃、３０分加熱した試料（Sample.D）、（ｂ）は窒素でアンモニア水をバブリングした気流中で、４５０℃、４時間加熱した試料（No.94）、（ｃ）は空気中で４００℃、１５時間加熱した試料（No.6）、（ｄ）はルチル型二酸化チタン、（ｅ）はアナターゼ型二酸化チタンの吸光度を示す。
【図６】拡散反射分光法による吸光度における４２０ｎｍ〜６００ｎｍの範囲の積分値を示し、アナターゼはアナターゼ型酸化チタン、ルチルはルチル型酸化チタン、No.6は空気中で４００℃、１５時間加熱した試料、Sample.Dは空気でアンモニア水をバブリングした気流中で、４５０℃、３０分加熱した試料、No.94は窒素でアンモニア水をバブリングした気流中で、４５０℃、４時間加熱した試料についての積分値である。
【図７】本発明による可視光応答型光触媒（Sample D）のＸＰＳ測定結果。
【図１】
0004639355.tif 000002
【図２】
0004639355.tif 000003
【図３】
0004639355.tif 000004
【図４】
0004639355.tif 000005
【図５】
0004639355.tif 000006
【図６】
0004639355.tif 000007
【図７】
0004639355.tif 000008