(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
るつぼの内面に溶融シリカ粉末がシリカによって結合され、ボロンを含有する内層を形成した構造を有し、前記内層は元素周期表における４ａ族および５ａ族元素の内のいずれかの元素を含み、
前記元素周期表における４ａ族および５ａ族元素の内のいずれかの元素の量は、原子比で前記内層に含まれる前記ボロンの含有量の１／２以上、前記内層を構成するシリカに対し０．１原子％以下の範囲内で含まれ、さらに、前記ボロンを元素周期表における４ａ族および５ａ族元素の内のいずれかの元素が硼化物として固定していることを特徴とする、シリコン原料を溶解し鋳造してシリコンインゴットを製造するための高純度シリコン溶解鋳造用るつぼ。
【請求項２】
前記元素周期表における４ａ族および５ａ族元素の内のいずれかの元素は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、ＮｂおよびＶの内のいずれかの元素であることを特徴とする請求項１記載の前記高純度シリコン溶解鋳造用るつぼ。
【請求項３】
シリコン原料を請求項１または２記載の高純度シリコン溶解鋳造用るつぼを用いて溶解し鋳造することを特徴とする高純度シリコンインゴットの製造方法。
【請求項４】
請求項３記載の方法で製造した高純度シリコンインゴット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は高純度シリコン溶解鋳造用るつぼに関するものであり、さらにこの発明はシリコン原料を前記高純度シリコン溶解鋳造用るつぼを用いて溶解し鋳造する高純度シリコンインゴットの製造方法に関するものであり、さらにこの発明は前記方法により製造した高純度シリコンインゴットに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シリコン原料を溶解し鋳造してシリコンインゴットを製造するためのるつぼの一つとして、石英ガラス又は黒鉛からなるるつぼの内側に５０〜３００μｍの微細溶融シリカ砂をシリカで結合してなる内層が被覆された構造を有するシリコンインゴット鋳造用るつぼが知られている。この微細溶融シリカ砂をシリカで結合してなる内層は、るつぼの内壁から剥離しやすいところから、シリコン原料をるつぼ内で溶解し凝固させてシリコンインゴットを作製する際に、シリコン溶湯が凝固時に収縮しシリコンインゴットの外周がるつぼ内壁面に引っ張られる現象が発生しても、前記内層はるつぼ内面から剥離し、それによってシリコンインゴットに内部応力が残留せず、従って、シリコンインゴット製造時の内部応力割れが発生することはないので歩留まりが向上し、さらにこの内部応力残留の少ない径の大きな優れたシリコンインゴットを作製することができるとされている。
【０００３】
そして、この石英ガラス又は黒鉛からなるるつぼの内側に５０〜３００μｍの微細溶融シリカ砂をシリカで結合してなる内層が被覆された構造を有するシリコン溶解鋳造用るつぼは、コロイダルシリカに０．２〜４．０μｍの超微細な溶融シリカ粉末を混合して得られたスラリーをるつぼの内側に塗布または吹き付けてスラリー層を形成し、このスラリー層の表面に５０〜３００μｍの微細溶融シリカ砂を散布してスタッコ層を形成し、このスタッコ層の上にさらに前記スラリーを塗布または吹き付けて最表面スラリー層を形成し、ついで、乾燥し焼成することにより製造することも知られている。そして、このスラリー層の表面に５０〜３００μｍの微細溶融シリカ砂を散布してスタッコ層を形成する操作は複数回繰り返し施してもよいとされている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平１１−２４４９８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、前記溶融シリカ砂をシリカで結合してなる内層を石英ガラス又は黒鉛からなるるつぼの内側に形成した従来のシリコン溶解鋳造用るつぼは、シリカおよび溶融シリカ砂に０．２ｐｐｍ程度の微量のボロンが不可避不純物として含まれているために、この従来の内層を有する石英ガラス又は黒鉛からなるるつぼを用いてシリコン原料を溶解し鋳造してシリコンインゴットを製造すると、内層のシリカおよび溶融シリカ砂に含まれるボロンが溶解中にシリコンに混入し、そのためボロンドープ量の少ない高抵抗の高純度シリコンインゴットを作製することは難しかった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
そこで、本発明者らは、前記シリカおよび溶融シリカ砂を主体とした内層を石英ガラス又は黒鉛からなるるつぼの内側に形成したるつぼを用いてボロンドープ量の少ないシリコンインゴットを製造すべく研究を行なった結果、
（ａ）石英ガラス又は黒鉛からなるるつぼの内側に、微細溶融シリカ砂をシリカで結合してなりかつ元素周期表における４ａ族および５ａ族元素の内のいずれかの元素（以下、Ｘと記す）を含有する内層を形成したるつぼを作製し、このるつぼにシリコン原料を充填し溶解し鋳造して得られたシリコンインゴットは、Ｓｉとボロンの結合よりもＸとボロンの結合の方がより強いところから、るつぼ焼成中に前記内層のシリカおよび微細溶融シリカ砂に不可避不純物として含まれるボロンをＸが硼化物として固定し、内層に含まれるボロンが溶解中にシリコンに混入することがない、
（ｂ）前記ボロンは主としてＸＢ２の形の硼化物として固定されると考えられるので、内層のシリカおよび微細溶融シリカ砂に不可避不純物として含まれるボロンをあらかじめ原子％で測定しておき、その測定値（原子％）の少なくとも１／２の量のＸを含有させる必要があるが、内層にＸが多く入りすぎるとＸそのものがコンタミになる可能性があるところから、その上限は、内層を構成するシリカに対し０．１％であることが好ましい、
（ｃ）前記Ｘは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、ＮｂおよびＶの内のいずれかの元素である、などの研究結果が得られたのである。
【０００６】
この発明は、係る研究結果に基づいて成されたものであって、
（１）るつぼの内面に、溶融シリカ粉末がシリカによって結合され、ボロンを含有する内層を形成した構造を有し、前記内層は元素周期表における４ａ族および５ａ族元素の内のいずれかの元素を含み、前記元素周期表における４ａ族および５ａ族元素の内のいずれかの元素の量は、原子比で前記内層に含まれる前記ボロンの含有量の１／２以上、前記内層を構成するシリカに対し０．１原子％以下の範囲内で含まれ、さらに、前記ボロンを元素周期表における４ａ族および５ａ族元素の内のいずれかの元素が硼化物として固定した、シリコン原料を溶解し鋳造してシリコンインゴットを製造するための高純度シリコン溶解鋳造用るつぼ、
（２）前記元素周期表における４ａ族および５ａ族元素の内の元素は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、ＮｂおよびＶの内のいずれかの元素である前記（１）記載の高純度シリコン溶解鋳造用るつぼ、に特徴を有するものである。
【０００７】
この発明の高純度シリコン溶解鋳造用るつぼの製造方法を以下に説明する。まず、石英ガラス又は黒鉛からなるるつぼを用意する。このるつぼの内側に、コロイダルシリカに０．２〜４．０μｍの超微細な溶融シリカ粉末および水溶性Ｘ塩を水溶液として混合したＸ塩含有スラリーを作製し、このＸ塩含有スラリーをるつぼの内側に塗布または吹き付けてＸ塩含有スラリー層を形成し、さらに、このＸ塩含有スラリー層の表面に５０〜３００μｍの微細溶融シリカ砂粉末を散布してスタッコ層を形成し、このスタッコ層の上にさらに前記Ｘ塩含有スラリーを塗布または吹き付けて最表面スラリー層を形成する。このるつぼ内側に形成した水溶性Ｘ塩含有スラリー層およびスタッコ層を形成したるつぼを乾燥し焼成することによりこの発明の高純度シリコン溶解鋳造用るつぼを製造することができる。そして、水溶性Ｘ塩含有スラリー層の表面に５０〜３００μｍの微細溶融シリカ砂粉末を散布してスタッコ層を形成する操作は複数回繰り返し行ってもよい。
【０００８】
スラリーに含まれる水溶性Ｘ塩は、Ｘが４ａ族元素の場合はＸの四塩化物（例えば、四塩化チタン、四塩化ジルコニウム、四塩化ハフニウムなどの水溶性塩）またはＸの硫酸塩（例えば、硫酸チタン、硫酸ジルコニウム、硫酸ハフニウムなどの水溶性塩）として添加する。また、Ｘが５ａ族元素の場合は五塩化物（五塩化タンタル、五塩化ニオブ、五塩化バナジウムなど）などとして添加することができる。その添加量はＸ換算で内層に含まれるボロン含有量の１／２以上、内層を構成するシリカに対し０．１原子％以下となるように添加する。
【０００９】
このようにして得られたこの発明の高純度シリコン溶解鋳造用るつぼを用いてシリコン原料を溶解し鋳造するすると、ボロン混入量の少ない高純度シリコンインゴットを製造することができる。したがって、この発明は、
（３）シリコン原料を前記（１）、（２）記載の高純度シリコン溶解鋳造用るつぼを用いて溶解し鋳造する高純度シリコンインゴットの製造方法、
（４）前記（３）記載の方法で製造した高純度シリコンインゴット、に特徴を有するものである。
【発明の効果】
【００１０】
従来の内層を有するシリコン溶解鋳造用るつぼに比べて、ボロン混入量の少ない高純度シリコンインゴットを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
内径：１７０ｍｍ、外径：１９０ｍｍ、深さ：１５０ｍｍの寸法を有する石英ガラスるつぼを用意した。
さらに、市販の平均粒径：１．０μｍの超微粉シリカ粉末および平均粒径：１５０μｍの微細溶融シリカ砂を用意した。前記超微粉シリカ粉末および微細溶融シリカ砂に含まれるボロン含有量を測定した結果、超微粉シリカ粉末に含まれるボロン含有量は０．２３ｐｐｍであり、また微細溶融シリカ砂に含まれるボロン含有量は０．２１ｐｐｍであった。
さらに、平均粒径：１０ｎｍ以下のシリカ（ボロン含有量は０．２１ｐｐｍ）：３０容量％を含有し、残部：水からなるコロイダルシリカを用意した。
さらに、四塩化チタン、四塩化ジルコニウム、四塩化ハフニウム、五塩化タンタル、五塩化ニオブ、五塩化バナジウムをそれぞれ含む水溶液を用意した。
【００１２】
実施例１
先に用意したコロイダルシリカに対して先に用意した四塩化チタン水溶液を１００ｐｐｍ（ｗｔ換算）添加し溶解することにより四塩化チタン含有コロイダルシリカを作製した。この四塩化チタン含有コロイダルシリカ：３０容量％に対してさらに先に用意した平均粒径：１．０μｍの超微粉シリカ粉末：６０容量％を添加混合し四塩化チタン含有スラリーを作製した。
さらに、先に用意したコロイダルシリカに対して先に用意した平均粒径：１．０μｍの超微粉シリカ粉末：６０容量％を添加混合した通常のスラリーを作製した。
前記四塩化チタン含有スラリーを前記石英ガラスるつぼの内側に塗布して四塩化チタン含有スラリー層を形成し、この四塩化チタン含有スラリー層の表面に先に用意した平均粒径：１５０μｍの微細溶融シリカ砂を散布してスタッコ層を形成した。この操作を３回繰り返したのち、最後に四塩化チタン含有スラリー層を形成し、ついで大気雰囲気中、温度：１０００℃で２時間加熱保持して乾燥し焼成することにより石英ガラスるつぼの内側に、合計厚さ：３ｍｍの内層を有する本発明るつぼ１を作製した。この本発明るつぼ１の内層に含まれるＴｉは原子比で内層に含まれるボロンの２倍であり、内層を構成するシリカの０．０００２２原子％であった。
【００１３】
実施例２
先に用意したコロイダルシリカに対して先に用意した四塩化ジルコニウム水溶液を１００ｐｐｍ（ｗｔ換算）添加し溶解することにより四塩化ジルコニウム含有コロイダルシリカを作製した。この四塩化ジルコニウム含有コロイダルシリカ：３０容量％に対してさらに先に用意した平均粒径：１．０μｍの超微粉シリカ粉末：６０容量％を添加混合し四塩化ジルコニウム含有スラリーを作製した。
前記四塩化ジルコニウム含有スラリーを前記石英ガラスるつぼの内側に塗布して四塩化ジルコニウム含有スラリー層を形成し、この四塩化ジルコニウム含有スラリー層の表面に先に用意した平均粒径：１５０μｍの微細溶融シリカ砂を散布してスタッコ層を形成した。この操作を３回繰り返したのち、最後に四塩化ジルコニウム含有スラリー層を形成し、ついで大気雰囲気中、温度：１０００℃で２時間加熱保持して乾燥し焼成することにより石英ガラスるつぼの内側に、合計厚さ：３ｍｍの内層を有する本発明るつぼ２を作製した。この本発明るつぼ２の内層に含まれるＺｒは原子比で内層に含まれるボロンの２倍であり、内層を構成するシリカの０．０００２原子％であった。
【００１４】
実施例３
先に用意したコロイダルシリカに対して先に用意した四塩化ハフニウム水溶液を１００ｐｐｍ（ｗｔ換算）添加し溶解することにより四塩化ハフニウム含有コロイダルシリカを作製した。この四塩化ハフニウム含有コロイダルシリカ：３０容量％に対してさらに先に用意した平均粒径：１．０μｍの超微粉シリカ粉末：６０容量％を添加混合し四塩化ハフニウム含有スラリーを作製した。
前記四塩化ハフニウム含有スラリーを前記石英ガラスるつぼの内側に塗布して四塩化ハフニウム含有スラリー層を形成し、この四塩化ハフニウム含有スラリー層の表面に先に用意した平均粒径：１５０μｍの微細溶融シリカ砂を散布してスタッコ層を形成した。この操作を３回繰り返したのち、最後に四塩化ハフニウム含有スラリー層を形成し、ついで大気雰囲気中、温度：１０００℃で２時間加熱保持して乾燥し焼成することにより石英ガラスるつぼの内側に、合計厚さ：３ｍｍの内層を有する本発明るつぼ３を作製した。この本発明るつぼ３の内層に含まれるＨｆは原子比で内層に含まれるボロンの３倍であり、内層を構成するシリカの０．０００２２原子％であった。
【００１５】
実施例４
先に用意したコロイダルシリカに対して先に用意した五塩化タンタル水溶液を１００ｐｐｍ（ｗｔ換算）添加し溶解することにより五塩化タンタル含有コロイダルシリカを作製した。この五塩化タンタル含有コロイダルシリカ：３０容量％に対してさらに先に用意した平均粒径：１．０μｍの超微粉シリカ粉末：６０容量％を添加混合し五塩化タンタル含有スラリーを作製した。
前記五塩化タンタル含有スラリーを前記石英ガラスるつぼの内側に塗布して五塩化タンタル含有スラリー層を形成し、この五塩化タンタル含有スラリー層の表面に先に用意した平均粒径：１５０μｍの微細溶融シリカ砂を散布してスタッコ層を形成した。この操作を３回繰り返したのち、最後に五塩化タンタル含有スラリー層を形成し、ついで大気雰囲気中、温度：１０００℃で２時間加熱保持して乾燥し焼成することにより石英ガラスるつぼの内側に、合計厚さ：３ｍｍの内層を有する本発明るつぼ４を作製した。この本発明るつぼ４の内層に含まれるＴａは原子比で内層に含まれるボロンの２倍であり、内層を構成するシリカの０．０００２原子％であった。
【００１６】
実施例５
先に用意したコロイダルシリカに対して先に用意した五塩化ニオブ水溶液を１００ｐｐｍ（ｗｔ換算）添加し溶解することにより五塩化ニオブ含有コロイダルシリカを作製した。この五塩化ニオブ含有コロイダルシリカ：３０容量％に対してさらに先に用意した平均粒径：１．０μｍの超微粉シリカ粉末：６０容量％を添加混合し五塩化ニオブ含有スラリーを作製した。
前記五塩化ニオブ含有スラリーを前記石英ガラスるつぼの内側に塗布して五塩化ニオブ含有スラリー層を形成し、この五塩化ニオブ含有スラリー層の表面に先に用意した平均粒径：１５０μｍの微細溶融シリカ砂を散布してスタッコ層を形成した。この操作を３回繰り返したのち、最後に五塩化ニオブ含有スラリー層を形成し、ついで大気雰囲気中、温度：１０００℃で２時間加熱保持して乾燥し焼成することにより石英ガラスるつぼの内側に、合計厚さ：３ｍｍの内層を有する本発明るつぼ５を作製した。この本発明るつぼ５の内層に含まれるＮｂは原子比で内層に含まれるボロンの２．５倍であり、内層を構成するシリカの０．０００２原子％であった。
【００１７】
実施例６
先に用意したコロイダルシリカに対して先に用意した五塩化バナジウム水溶液を１００ｐｐｍ（ｗｔ換算）添加し溶解することにより五塩化バナジウム含有コロイダルシリカを作製した。この五塩化バナジウム含有コロイダルシリカ：３０容量％に対してさらに先に用意した平均粒径：１．０μｍの超微粉シリカ粉末：６０容量％を添加混合し五塩化バナジウム含有スラリーを作製した。
前記五塩化バナジウム含有スラリーを前記石英ガラスるつぼの内側に塗布して五塩化バナジウム含有スラリー層を形成し、この五塩化バナジウム含有スラリー層の表面に先に用意した平均粒径：１５０μｍの微細溶融シリカ砂を散布してスタッコ層を形成した。この操作を３回繰り返したのち、最後に五塩化バナジウム含有スラリー層を形成し、ついで大気雰囲気中、温度：１０００℃で２時間加熱保持して乾燥し焼成することにより石英ガラスるつぼの内側に、合計厚さが３ｍｍを有する内層を有する本発明るつぼ６を作製した。この本発明るつぼ６の内層に含まれるＶは原子比で内層に含まれるボロンの２．５倍であり、内層を構成するシリカの０．０００２５原子％であった。
【００１８】
従来例
先に用意したコロイダルシリカに対して先に用意した平均粒径：１．０μｍの超微粉シリカ粉末：６０％を添加混合して通常のスラリーを作製し、前記通常のスラリーを前記石英ガラスるつぼの内側に塗布して通常のスラリー層を形成し、この通常のスラリー層の表面に平均粒径：１５０μｍの微細溶融シリカ砂を散布してスタッコ層を形成し、この操作を３回繰り返したのち、最後に通常のスラリー層を形成し、ついで大気雰囲気中、温度：１０００℃で２時間加熱保持して乾燥し焼成することにより石英ガラスるつぼの内側に、合計厚さ：３ｍｍの内層を有する従来シリコン溶解鋳造用るつぼ（以下、従来るつぼという）を作製した。
このようにして作製した本発明るつぼ１〜６および従来るつぼに、ボロン含有量：０．０１ｐｐｍ未満、抵抗値：２００Ωｍのシリコン原料を装入し、温度：１５００℃で溶解鋳造してシリコンインゴットを作製した。この作製したシリコンインゴットの抵抗値およびシリコンインゴットに含まれるボロン量をＩＣＰ法により測定し、その結果を表１に示した。
【００１９】
【表１】
0004841352.tif 000002
【００２０】
表１に示される結果から、本発明るつぼ１〜６を用いて作製したシリコンインゴットは、従来るつぼを用いて作製したシリコンインゴットに比べてボロン濃度の増加が見られないところから、本発明るつぼ１〜６は、溶解鋳造時のボロンによる汚染が少ないことが分かる。
【００２１】
さらに、溶解鋳造して作製したシリコンインゴットの表面に付着している本発明るつぼ１〜６および従来るつぼの内層に含まれるボロン量をＩＣＰ法により測定し、溶解前後の内層に含まれるボロン量を表２に示した。
【００２２】
【表２】
0004841352.tif 000003
【００２３】
表２に示される結果から、本発明るつぼ１〜６によるシリコン原料溶解鋳造後の本発明るつぼ１〜６の内層に含まれるボロン量は、溶解鋳造前と比較して大きな変化が見られないが、従来るつぼによるシリコン原料溶解鋳造後の従来るつぼの内層に含まれるボロン量は、溶解鋳造前と比較して大きく減少するところから、本発明るつぼ１〜６は従来るつぼに比べてシリコン原料の溶解鋳造時に内層から溶け出すボロン量が極めて少ないことがわかる。
【００２４】
なお、元素周期表の４ａ族元素であるＴｉ、ＺｒおよびＨｆの硫酸塩も水に解け易く、硫酸チタン、硫酸ジルコニウム、硫酸ハフニウムの水溶液をコロイダルシリカに添加して作製したチタン、ジルコニウムまたはハフニウムの硫酸塩を含有したコロイダルシリカを用い実施例１〜３と同様にして内層にチタン、ジルコニウムまたはハフニウムを含有するるつぼを作製し、これらるつぼを用いてシリコンインゴットを作製した場合も同様の効果が得られることが分かった。