(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
立方晶スピネル構造を有するリチウムマンガン酸化物および化合物(A)を含有する正極材料であって、
該リチウムマンガン酸化物のＭｎサイトの一部がＡｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｇおよびＧａからなる群から選ばれる他元素とＬｉで置換されており、
該リチウムマンガン酸化物のＢＥＴ比表面積が０．３〜１．５ｍ２／ｇであり、
該正極材料におけるリチウムマンガン酸化物と化合物(A)の含有割合が、質量比で、リチウムマンガン酸化物：化合物(A)＝３：１〜２０：１の範囲であり、
該化合物(A)が、リチウム鉄酸化物であって、
該正極材料からなる正極を有するリチウム二次電池において、該電池の充放電の最大電圧範囲に対応する対極リチウム基準での上限電位までの初期充電時にはリチウムイオンを放出し、下限電位までの初期放電時には実質的にリチウムイオンを吸蔵しない化合物であることを特徴とするリチウム二次電池用正極材料。
【請求項２】
立方晶スピネル構造を有するリチウムマンガン酸化物および化合物(A)を含有する正極材料であって、
該リチウムマンガン酸化物のＭｎサイトの一部がＡｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｇおよびＧａからなる群から選ばれる他元素とＬｉで置換されており、
該リチウムマンガン酸化物のＢＥＴ比表面積が０．３〜１．５ｍ２／ｇであり、
該正極材料におけるリチウムマンガン酸化物と化合物(A)の含有割合が、質量比で、リチウムマンガン酸化物：化合物(A)＝３：１〜２０：１の範囲であり、
該化合物(A)が、リチウム鉄酸化物であって、
下記容量確認試験にて初期放電容量Ｑs(D)mAh/gと初期充電容量Ｑs(C)mAh/gを測定した場合、初期放電容量Ｑs(D)mAh/gが初期充電容量Ｑs(C)mAh/gの１／１０以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極材料。
[容量確認試験]
（ａ）化合物(A)を７５質量％、アセチレンブラック２０質量％、ポリテトラフルオロエチレンパウダー５質量％の割合からなる正極シート（９ｍｍφ、８ｍｇ）を作製する。
（ｂ）これをＡｌのエキスパンドメタルに圧着して正極とする。
（ｃ）この正極を試験極、Ｌｉ金属を対極として電池セルを組み、０．５mA/cm2の定電流充電を上限４．３５Ｖで行い、正極活物質単位質量当たりの初期充電容量Ｑs(C)mAh/gを求める。
（ｄ）次いで０．５mA/cm2の定電流放電を下限３．２Ｖで行い、正極活物質単位質量当たりの初期放電容量Ｑs(D)mAh/gを求める。
【請求項３】
化合物(A)が、ＬｉＦｅＯ２で表され、かつジグザグ層状構造もしくはラムスデライト型構造をとることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム二次電池用正極材料。
【請求項４】
立方晶スピネル構造を有するリチウムマンガン酸化物および化合物(A)を含有するリチウム二次電池用正極材料であって、
該リチウムマンガン酸化物のＭｎサイトの一部がＡｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｇおよびＧａからなる群から選ばれる他元素とＬｉで置換されており、
該正極材料におけるリチウムマンガン酸化物と化合物(A)の含有割合が、質量比で、リチウムマンガン酸化物：化合物(A)＝３：１〜２０：１の範囲であり、
該化合物(A)が、ＬｉＦｅＯ2であることを特徴とするリチウム二次電池用正極材料。
【請求項５】
立方晶スピネル構造を有するリチウムマンガン酸化物のＢＥＴ比表面積が、０．３〜１．５ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項４に記載のリチウム二次電池用正極材料。
【請求項６】
立方晶スピネル結晶構造を有するリチウムマンガン酸化物のＭｎサイトの他元素による置換割合が、Ｍｎの２．５〜３０モル％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極材料。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極材料を含むことを特徴とするリチウム二次電池用正極。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極材料を含む正極、負極及び電解質を有することを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極材料を含む正極、炭素材料からなる負極及び電解質を有することを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウム二次電池用正極材料に関し、更には該正極材料を含む正極、該正極を有するリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
負極活物質として金属リチウムに代わって、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な炭素材料等を用いることにより、安全性が大幅に向上し、リチウム二次電池が実用段階に入った。
【０００３】
一方、リチウム二次電池の正極活物質としては、マンガンとリチウムの複合酸化物でありスピネル構造を有するＬｉＭｎ2Ｏ4 が提案され、研究が盛んに行われている。高電圧・高エネルギー密度であり、加えてコバルトやニッケルに比較して埋蔵量が多く、安価というメリットも有している。またこれまで問題とされてきた常温下における充放電サイクル寿命においては、実用段階レベルまで改善されてきている。しかし、マンガン系リチウム二次電池は高温安定性に劣るといった問題を抱えているため、高温環境下において使用されるような需要に対しては実用レベルに達していない。
【０００４】
従来、高温環境下でのサイクル特性改良を目的とした種々の検討が行われ、報告されている。例えば、J.Electrochem.soc.,Vol.145,No.8(1998)2726-2732ではＭｎの一部をＧａやＣｒのような他元素で置換したもの、Electrochemical Society Proceedings Volume97-18.494 ではＭｎの一部をＣｏで置換したり、酸素の一部をＦで置換して結晶構造の安定性向上を図ったものが高温サイクル特性の改善効果があるという結果を示している。しかしこれらは負極として金属リチウムを使用した時の結果であって、炭素材料のような実用的な負極材料との組み合わせでは、十分な効果が得られていないのが実情である。
【０００５】
また、マンガン系リチウム二次電池においては高温環境下でマンガンが溶出しやすいことが高温サイクル劣化の問題点として指摘されており、例えば正極活物質表面を処理したり、正極材中にＭｎ溶出抑制効果のある物質を添加するといった検討も鋭意行われている。しかしながら、これら従来の技術では未だ高温環境下でのサイクル特性は実用レベルまで達していない。
【０００６】
リチウム二次電池では、初充電において負極表面における表面皮膜形成やリチウムイオンを吸蔵放出し得る負極活物質構造中へのリチウムイオントラップが起こる。更に、リチウムマンガン酸化物を正極活物質として使用した時には、高温下においてリチウムイオンの不可逆な消費反応が促進される。皮膜形成やトラップ、高温下での不可逆反応に消費されたリチウムイオンは正極へ戻ることができなくなる。その結果、電池内での正極・負極のバランスが崩れたり、正極活物質自身の不安定化を引き起こすことになる。こうしたリチウムイオンの不可逆な消費が、特にリチウムマンガン酸化物を正極活物質として用いた時の高温サイクル劣化要因ではないかと考えられている。
【０００７】
負極により不可逆消費されるリチウムイオンを補う手段として、特開平５−２９０８４６号公報において、二段の放電曲線を有する組成式Li1+xMnYB2-YO4(Xは正数、1.6 ≦Y ≦1.9)で表されるものを正極活物質として用い、この外部に取り出されない低電位の放電容量分を初充電容量に充当する提案がある。しかしながら、この手段では不可逆容量分の容量増加があっても、サイクル特性をかえって悪化させてしまう欠点がある。また、特開平１０−２０８７３０号公報において、正極活物質としてリチウム含有金属酸化物を有する正極合剤層中に、前記リチウム含有金属酸化物のリチウムイオン放出電位よりも卑な電位にリチウムイオン放出電位を有する第三物質が、初充電において負極と反応して消費されるリチウムイオン（初充電以後の充放電サイクルに関与しないリチウムイオンの量、すなわち負極の不可逆容量）に相当する量を少なくとも添加する提案がある。この手段では初充電での負極の不可逆容量分を加味したことにより優れた放電容量を得ることができるが、リチウムマンガン酸化物を正極活物質として使用した時の高温サイクル特性の改善には必ずしもつながらない。更に、ＷＯ９７／４８１４０号公報において、リチウムマンガン酸化物とリチウム銅酸化物を組み合わせて用いることが提案されているが、高温サイクル特性の改善にとっては充分ではなかった。この理由としては、リチウムマンガン酸化物自身の結晶構造安定化に対する対策が不十分であったためと推察している。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的とするところは、リチウムマンガン酸化物を含むリチウム二次電池用正極において、初充電における負極の不可逆容量分を補ったり、高温サイクル時に起こる副反応によるリチウム損失分を充当する機能を果たす化合物を含有させることにより、リチウムマンガン酸化物を正極活物質として安定に機能させ、かつ高温サイクル特性の向上を図ることである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、前記した従来技術で高温サイクル特性が実用レベルまで達成できていない理由として、高温下においては複数の劣化因子が連動して作用しているためではないかと考えた。
【００１０】
（ｉ）実用リチウム二次電池では、初充電において負極表面における表面皮膜形成や負極活物質構造中へのリチウムイオントラップが起こる。この皮膜形成やトラップにより消費されたリチウムイオンは正極へ戻ることができないことになる。その結果、正極活物質構造中のＬｉサイトは常に空いた部分が存在することになり、結晶構造の不安定化を招いている可能性が考えられる。
【００１１】
（ii）更に、リチウムマンガン酸化物を正極活物質として使用した時には、高温時における副反応が問題とされており、マンガン溶出現象などといった形で観測されている。前記（ｉ）による結晶構造の不安定化は、高温時における電池内の副反応を助長し、二次電池特性の低下に大きく寄与しているものと推察される。
【００１２】
上記推察に基づき、劣化作用を緩和・抑制し、高温サイクル特性を向上させるためには、少なくとも
Ａ．リチウムマンガン酸化物の結晶構造安定性の向上
Ｂ．負極による不可逆容量分を補う役割を果たす化合物の正極中への含有
の２点を組み合わせた形での改善を図ることが必須条件であると考えた。
【００１３】
これら考えに基づき鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
【００１４】
即ち本発明の要旨は、下記（１）〜（９）に存する。
【００１５】
（１）立方晶スピネル構造を有するリチウムマンガン酸化物および化合物(A)を含有する正極材料であって、
該リチウムマンガン酸化物のＭｎサイトの一部がＡｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｇおよびＧａからなる群から選ばれる他元素とＬｉで置換されており、
該リチウムマンガン酸化物のＢＥＴ比表面積が０．３〜１．５ｍ２／ｇであり、
該正極材料におけるリチウムマンガン酸化物と化合物(A)の含有割合が、質量比で、リチウムマンガン酸化物：化合物(A)＝３：１〜２０：１の範囲であり、
該化合物(A)が、リチウム鉄酸化物であって、
該正極材料からなる正極を有するリチウム二次電池において、該電池の充放電の最大電圧範囲に対応する対極リチウム基準での上限電位までの初期充電時にはリチウムイオンを放出し、下限電位までの初期放電時には実質的にリチウムイオンを吸蔵しない化合物であることを特徴とするリチウム二次電池用正極材料。
【００１６】
（２）立方晶スピネル構造を有するリチウムマンガン酸化物および化合物(A)を含有する正極材料であって、
該リチウムマンガン酸化物のＭｎサイトの一部がＡｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｇおよびＧａからなる群から選ばれる他元素とＬｉで置換されており、
該リチウムマンガン酸化物のＢＥＴ比表面積が０．３〜１．５ｍ２／ｇであり、
該正極材料におけるリチウムマンガン酸化物と化合物(A)の含有割合が、質量比で、リチウムマンガン酸化物：化合物(A)＝３：１〜２０：１の範囲であり、
該化合物(A)が、リチウム鉄酸化物であって、
下記容量確認試験にて初期放電容量Ｑs(D)mAh/gと初期充電容量Ｑs(C)mAh/gを測定した場合、初期放電容量Ｑs(D)mAh/gが初期充電容量Ｑs(C)mAh/gの１／１０以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極材料。
[容量確認試験]
（ａ）化合物(A)を７５質量％、アセチレンブラック２０質量％、ポリテトラフルオロエチレンパウダー５質量％の割合からなる正極シート（９ｍｍφ、８ｍｇ）を作製する。
（ｂ）これをＡｌのエキスパンドメタルに圧着して正極とする。
（ｃ）この正極を試験極、Ｌｉ金属を対極として電池セルを組み、０．５mA/cm2の定電流充電を上限４．３５Ｖで行い、正極活物質単位質量当たりの初期充電容量Ｑs(C)mAh/gを求める。
（ｄ）次いで０．５mA/cm2の定電流放電を下限３．２Ｖで行い、正極活物質単位質量当たりの初期放電容量Ｑs(D)mAh/gを求める。
【００２１】
（３）化合物(A)が、ＬｉＦｅＯ2で表され、かつジグザグ層状構造もしくはラムスデライト型構造をとることを特徴とする上記（１）または（２）に記載のリチウム二次電池用正極材料。
【００２２】
（４）立方晶スピネル構造を有するリチウムマンガン酸化物および化合物(A)を含有するリチウム二次電池用正極材料であって、
該リチウムマンガン酸化物のＭｎサイトの一部がＡｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｇおよびＧａからなる群から選ばれる他元素とＬｉで置換されており、
該正極材料におけるリチウムマンガン酸化物と化合物(A)の含有割合が、質量比で、リチウムマンガン酸化物：化合物(A)＝３：１〜２０：１の範囲であり、
該化合物(A)が、ＬｉＦｅＯ2であることを特徴とするリチウム二次電池用正極材料。
【００２３】
（８）立方晶スピネル構造を有するリチウムマンガン酸化物および化合物(A)を含有するリチウム二次電池用正極材料であって、
該リチウムマンガン酸化物のＭｎサイトの一部がＡｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｇおよびＧａからなる群から選ばれる他元素とＬｉで置換されており、
該正極材料におけるリチウムマンガン酸化物と化合物(A)の含有割合が、質量比で、リチウムマンガン酸化物：化合物(A)＝３：１〜２０：１の範囲であり、
該化合物(A)が、ＬｉＦｅＯ2であることを特徴とするリチウム二次電池用正極材料。
【００２４】
（５）立方晶スピネル構造を有するリチウムマンガン酸化物のＢＥＴ比表面積が、０．３〜１．５ｍ2／ｇであることを特徴とする上記（４）に記載のリチウム二次電池用正極材料。
【００２７】
（６）立方晶スピネル結晶構造を有するリチウムマンガン酸化物のＭｎサイトの他元素による置換割合が、Ｍｎの２．５〜３０モル％であることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極材料。
【００２９】
（７）上記（１）〜（６）のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極材料を含むことを特徴とするリチウム二次電池用正極。
【００３０】
（８）上記（１）〜（７）のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極材料を含む正極、負極及び電解質を有することを特徴とするリチウム二次電池。
【００３１】
（９）上記（１）〜（８）のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極材料を含む正極、炭素材料からなる負極及び電解質を有することを特徴とするリチウム二次電池。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下、好適な一実施の形態を用いて本発明を説明するが、本発明の趣旨を超えない限り、以下に限定されるものでないことはいうまでもない。
【００３３】
本発明において用いられるリチウムマンガン酸化物とは、リチウムとマンガンとを主成分とする複合酸化物である。本発明においては、リチウムマンガン酸化物は活物質として用いられている。なお、本発明において活物質とは該電池の起電反応のもとになる主要物質であり、Ｌｉイオンを吸蔵・放出できる物質を意味する。リチウムマンガン酸化物は、活物質としてＬｉを可逆的に吸蔵・放出できるものであればよく、立方晶スピネル構造を有するリチウムマンガン酸化物（以下「スピネル型リチウムマンガン酸化物」ということもある）はＬｉＭｎ2Ｏ4で表されるが、前記構造を維持する範囲でＬｉ／Ｍｎ組成比の変化した固溶体であったり、陽イオン欠陥や酸素欠陥等の不定比性を持っていてもよい。また、酸素サイトの一部が硫黄やハロゲン元素で置換されていてもよい。
【００３４】
本発明で用いる立方晶スピネル構造を有するリチウムマンガン酸化物は、Ｍｎサイトの一部が他の元素で置換されていることを特徴とする。Ｍｎサイトの一部が他の元素で置換されていることにより、結晶構造の安定性を向上させることができ、これと化合物(A)との組み合わせで高温サイクルの特性の向上を図ることができる。
【００３５】
結晶構造が安定化されているとは、具体的には例えば低酸素欠損品や低カチオン欠損品といった結晶欠陥の少ないものやＭｎサイトの一部が他の元素で置換されているものである。結晶欠陥を減らしたり、Ｍｎサイトの一部が他の元素で置換されていることにより、結晶構造の安定性を向上させることができ、これと化合物(A)を組み合わせることで高温サイクル特性の向上を図ることができる。
【００３６】
本発明では、Ｍｎサイトの一部がＭｎ以外の元素で置換されたものを対象とするものであり、この際の置換する他元素（以下、置換元素と表記する）としては通常、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ等が挙げられ、好ましくはＡｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｇａ、更に好ましくはＡｌである。なお、Ｍｎサイトは２種以上の他元素で置換されていてもよく、また上記他元素と共にＬｉが置換されているものが好ましい。
【００３７】
置換元素による置換割合は通常Ｍｎの２．５モル％以上、好ましくはＭｎの５モル％以上であり、通常Ｍｎの３０モル％以下、好ましくはＭｎの２０モル％以下である。置換割合が少なすぎるとその高温サイクルの改善効果が充分ではない場合があり、多すぎると電池にした場合の容量が低下してしまう場合がある。
【００３８】
立方晶スピネル構造を有し、Ｍｎサイトの一部が他元素で置換されたリチウムマンガン酸化物と化合物(A)との複合の形態には特に制限はなく、物理的な混合とすることもでき、一方の粒子表面に他方の粒子の被膜を形成させても良い。
【００３９】
立方晶スピネル構造を有するリチウムマンガン酸化物は、従来公知の各種の方法にて製造することができ、例えば、リチウム、マンガン、置換元素を含有する出発原料を混合後、酸素存在下で焼成・冷却することによって製造することができる。
【００４０】
なお、上記製造方法において置換元素を含有する出発原料を用いずＭｎサイトが置換されていないリチウムマンガン酸化物を製造し、該リチウムマンガン酸化物を、置換金属元素を含有する出発原料の水溶液、溶融塩あるいは蒸気中で反応させた後、必要に応じて置換元素をリチウムマンガン複合酸化物粒子内に拡散させるため、再度加熱処理を行うことによりＭｎサイトを置換元素で置換してもよい。
【００４１】
出発原料として用いられるリチウム化合物としては、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＮＯ3、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、ＣＨ3ＣＯＯＬｉ、Ｌｉ2Ｏ、ジカルボン酸リチウム、クエン酸リチウム、脂肪酸リチウム、アルキルリチウム、ハロゲン化物等が挙げられる。好ましくはＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、ジカルボン酸リチウム、クエン酸リチウム、脂肪酸リチウム、Ｌｉ2ＣＯ3が挙げられる。
【００４２】
出発原料として用いられるマンガン化合物としては、Ｍｎ2Ｏ3、ＭｎＯ2等のマンガン酸化物、ＭｎＣＯ3、Ｍｎ（ＮＯ3）2 、ＭｎＳＯ4、酢酸マンガン、ジカルボン酸マンガン、クエン酸マンガン、脂肪酸マンガン等のマンガン塩、オキシ水酸化物、水酸化物、ハロゲン化物等が挙げられる。Ｍｎ2Ｏ3として、ＭｎＣＯ3やＭｎＯ2などの化合物を熱処理して作製したものを用いてもよい。好ましくはＭｎ2Ｏ3、ＭｎＯ2、ＭｎＣＯ3、ジカルボン酸マンガン、オキシ水酸化物が挙げられる。
【００４３】
置換元素の化合物としては、酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、ジカルボン酸塩、脂肪酸塩、アンモニウム塩、クエン酸塩等が挙げられ、好ましくは酸化物、水酸化物、炭酸塩、ジカルボン酸塩が挙げられる。
【００４４】
これらの出発原料は、通常湿式混合、乾式混合、ボールミル粉砕、共沈等の方法によって混合される。混合の前後、および混合中において粉砕の工程を加えてもよい。
【００４５】
立方晶スピネル構造を有するリチウムマンガン酸化物の焼成・冷却の方法としては、例えば、仮焼後６００〜９００℃程度の温度で酸素雰囲気下で本焼を行い、次いで５００℃以下程度まで１０℃／ｍｉｎ以下の速度で徐冷する方法や、仮焼後６００〜９００℃程度の温度で空気又は酸素雰囲気下で本焼し、次いで４００℃程度の温度で酸素雰囲気下アニールする方法を挙げることができる。焼成・冷却の条件については、ＵＳＰ５，８６６，２７９に詳しく記載されている。
【００４６】
なお、本発明で用いるリチウムマンガン酸化物は、ＢＥＴ比表面積が好ましくは０．３ｍ2／ｇ以上、より好ましくは０．５ｍ2／ｇ以上であり、好ましくは１．５ｍ2／ｇ以下、より好ましくは１．０ｍ2／ｇ以下である。比表面積が小さすぎるとレート特性の低下、容量の低下を招き、大きすぎると電解液等と好ましくない反応を引き起こし、サイクル特性を低下させる。
【００４７】
本発明において用いられる化合物(A) は、立方晶スピネル構造を有するリチウムマンガン酸化物および化合物(A) を活物質として含む正極において、初期充電容量には寄与するが初期放電容量にはほとんど寄与しないような充放電曲線を有するものであればよい。即ち、立方晶スピネル構造を有するリチウムマンガン酸化物および化合物(A) を含有する正極を有するリチウム二次電池において、該電池の充放電の最大電圧範囲に対応する対極リチウム基準での上限電位までの初期充電時にはリチウムイオンを放出し、該電池の充放電の最大電圧範囲に対応する対極リチウム基準での下限電位までの初期放電時には実質的にリチウムイオンを吸蔵しない化合物である。なお、該電池の充放電の最大電圧範囲に対応する対極リチウム基準での上限電位までの初期充電とは、該電池の自然電位から、該電池の充放電の最大電圧範囲に対応する対極リチウム基準での上限電位までの初期充電を意味し、また下限電位までの初期放電とは、前記初期充電を完了した電池を、該電池の充放電の最大電圧範囲に対応する対極リチウム基準での下限電位までの初期放電を意味する。化合物(A)の初期充電時のリチウムイオン量は、例えば１０〜５００ｍＡｈ／ｇに相当する量である。
【００４８】
実質的にリチウムイオンを吸蔵しないとは、初期充電時に放出されたリチウムイオンの１０％以下しか吸蔵しないものであり、それ以上吸蔵することがあるとすれば、それは使用する電圧範囲外で起こることを意味する。
【００４９】
更に、化合物(A) の性質としては、単位重量当たりの充電容量（リチウム放出量）が立方晶スピネル構造を有するリチウムマンガン酸化物よりも多いことが好ましい。また初期充電でリチウムを放出し尽くしてしまうことなく２サイクル以降も少しずつリチウムを放出するようなリザーバー的な性質を備えていることが好ましい。
【００５０】
本発明における最大電圧範囲とは、電池を使用する際の最上限電圧から最下限電圧の範囲をさし、電池の充放電の最大電圧範囲は、用いる正極と負極の種類によって違うが、例えば正極にリチウムマンガン酸化物、負極に黒鉛を用いた際には、通常電圧範囲が最上限４．１〜４．３Ｖ付近、最下限は２．７〜３．２Ｖ付近である。対極Ｌｉでの正極の電位をＶ（Ｃ）、負極電位をＶ（Ａ）とすると電池電圧Ｖ（Ｂ）は
【００５１】
【式１】
Ｖ（Ｂ）＝Ｖ（Ｃ）−Ｖ（Ａ）
で表されるので、通常電池内で負極黒鉛のＶ（Ａ）が電池充電端で約０．１Ｖ付近、放電端で０．５Ｖ付近で使用されることを考えると、Ｖ（Ｃ）は上限約４．２〜４．４Ｖ、下限は約３．２〜３．７Ｖ付近となる。
【００５２】
化合物(A)が該電池の充放電の最大電圧範囲に対応する対極リチウム基準での上限電位までの初期充電時にはリチウムイオンを放出し、下限電位までの初期放電時には実質的にリチウムイオンを吸蔵しないというのは、化合物(A)を正極に用い対極Ｌｉで、上限電位まで充電したときの初期充電容量に対して、下限電位まで放電した時の初期放電容量が、１０％以下であるという事である。
【００５３】
以上のように、本発明の正極に用いる化合物(A) とは、初期充電時にはリチウムイオンを放出し、例えば、放電開始と同時に急激に分極が大きくなり下限電圧以下でリチウムイオンを吸蔵するかあるいは構造的に崩壊するなどして吸蔵能力を失う等の性質を有するものである。
【００５４】
なお、本発明において「該化合物(A)が、該正極材料からなる正極を有するリチウム二次電池において、該電池の充放電の最大電圧範囲に対応する対極リチウム基準での上限電位までの初期充電時にはリチウムイオンを放出し、下限電位までの初期放電時には実質的にリチウムイオンを吸蔵しない」ということは、例えば、化合物(A)に関し下記容量確認試験にて初期放電容量Ｑs(D)mAh/gと初期充電容量Ｑs(C)mAh/gを測定しすることにより確認することができ、その場合、初期放電容量Ｑs(D)mAh/gが初期充電容量Ｑs(C)mAh/gの１／１０以下であればよい。
[容量確認試験]
（ａ）化合物(A)を７５重量％、アセチレンブラック２０重量％、ポリテトラフルオロエチレンパウダー５重量％の割合からなる正極シート（９ｍｍφ、８ｍｇ）を作製する。
（ｂ）これをＡｌのエキスパンドメタルに圧着して正極とする。
（ｃ）この正極を試験極、Ｌｉ金属を対極として電池セルを組み、０．５mA/cm2の定電流充電（即ち、正極からリチウムを放出させる反応）を上限４．３５Ｖで行い、正極活物質単位重量当たりの初期充電容量Ｑs(C)mAh/gを求める。
（ｄ）次いで０．５mA/cm2の定電流放電（即ち、正極にリチウムを吸蔵させる反応）を下限３．２Ｖで行い、正極活物質単位重量当たりの初期放電容量Ｑs(D)mAh/gを求める。
【００５５】
上記（ｃ）の正極活物質単位重量当たりの初期充電容量Ｑs(C)mAh/gは、４．３５Ｖでの初期充電容量を測定し、該正極中の化合物(A)の重量（０．００８×０．７５ｇ）で割ることにより求めることができる。同様に上記（ｄ）の正極活物質単位重量当たりの初期放電容量Ｑs(D)mAh/gは、３．２Ｖでの初期放電容量を測定し、該正極中の化合物(A)の重量（０．００８×０．７５ｇ）で割ることにより求めることができる。
【００５６】
このような特性を有する化合物(A) としては、好ましくはリチウム元素と他の金属元素とを含有する化合物が挙げられ、他の金属としてはＣｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｎ等が挙げられ、より好ましくはＣｕ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｎ等の遷移金属である。具体的に化合物(A) としては、Ｌｉ2ＣｕＯ2、ＬｉＦｅＯ2、Ｌｉ5ＦｅＯ4、ＬｉＭｏＯ3、ＬｉＶＴｉＯ4、ＬｉＭｎＴｉＯ4等のリチウム遷移金属複合酸化物が好ましく、特に好ましくはＬｉ2ＣｕＯ2、ジグザグ層状またはラムスデライト型構造を有するＬｉＦｅＯ2である。
【００５７】
また前記リチウム遷移金属複合酸化物は、該遷移金属の一部を置換しうる他の元素で置換したものであっても良く、酸素量が不定比なものであっても良い。他元素としてはＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｖ等が挙げられ、好ましくはＡｌ、Ｃｒを挙げることができる。なお、該遷移金属２種以上の他元素で置換されていてもよい。また、酸素サイトの一部が硫黄やハロゲン元素で置換されていてもよい。更に、酸素量に多少の不定比性があってもよい。
【００５８】
さらに、該リチウム遷移金属複合酸化物は必ずしも単一相である必要がなく、例えば未反応物や合成に使用した出発原料との共存物であっても構わない。
【００５９】
また化合物(A) の平均粒径と比表面積は通常正極に用いる活物質の平均粒径や比表面積から大きく逸脱するものでなければ問題ないが、リチウムマンガン酸化物との接触効率を良くするため、平均粒径はリチウムマンガン酸化物の平均粒径より小さく、比表面積はリチウムマンガン酸化物の比表面積より大きい方が好ましい。
【００６０】
更に、化合物(A)は、ＢＥＴ比表面積が好ましくは０．３ｍ2／ｇ以上、より好ましくは０．５ｍ2／ｇ以上、最も好ましくは０．６ｍ2／ｇ以上であり、好ましくは２．５ｍ2／ｇ以下、より好ましくは２．０ｍ2／ｇ以下、最も好ましくは１．０ｍ2／ｇ以下である。比表面積が小さすぎると、抵抗増大による特性低下の原因となり、比表面積が大きすぎると保存安定性が低下する場合がある。
【００６１】
化合物(A)の一例として、前記したリチウム銅酸化物（一般式Ｌｉ2ＣｕＯ2）は従来公知の各種の方法にて製造することができ、例えば、リチウム、銅を含有する出発原料を混合後、大気下で加熱焼成することによって製造することができる。また、リチウム、銅を含有する出発原料とともに置換元素を含有する出発原料を混合することにより、Ｃｕの一部が他元素で置換されたリチウム銅酸化物を製造することができる。具体的には、大気中、５００〜１０００℃の温度範囲で加熱焼成する方法を挙げることができる。なお、焼成雰囲気としては炭酸ガスの除去処理の行われたものが好ましい。Ｃｕの一部が他元素で置換されたリチウム銅酸化物の製造の場合は、より均一な置換組成とするために、無置換の場合よりも長い時間焼成する方が好ましい。
【００６２】
なお、上記製造方法において置換元素を含有する出発原料を用いずＣｕサイトが置換されていないリチウム銅酸化物を製造し、該リチウム銅酸化物を、置換金属元素を含有する出発原料の水溶液、溶融塩あるいは蒸気中で反応させた後、必要に応じて置換元素をリチウム銅複合酸化物粒子内に拡散させるため、再度加熱処理を行うことによりＣｕサイトを置換元素で置換してもよい。
【００６３】
出発原料として用いられるリチウム化合物並びに置換元素の化合物としては、前記したリチウムマンガン酸化物の製造方法と同様のものを用いることができる。
【００６４】
出発原料として用いられる銅化合物としては、Ｃｕ2Ｏ、ＣｕＯ等の銅酸化物、ＣｕＣＯ3、Ｃｕ（ＮＯ3）2、ＣｕＳＯ4、酢酸銅、ジカルボン酸銅、クエン酸銅、脂肪酸銅等の銅塩、水酸化銅、ハロゲン化銅等が挙げられ、好ましくはＣｕ2Ｏ、ＣｕＯ、ＣｕＣＯ3、ジカルボン酸銅、クエン酸銅、水酸化銅が挙げられる。
【００６５】
これらの出発原料の混合法もまた前記リチウムマンガン酸化物の製造方法と同様の方法を使用できる。
【００６６】
スピネル型リチウムマンガン酸化物と化合物(A)との複合の形態には特に制限はなく、物理的な混合とすることもでき、一方の粒子表面に他方の粒子の被膜を形成させても良い。
【００６７】
リチウムマンガン酸化物と化合物(A)の量比は、重量比で、リチウムマンガン酸化物：化合物(A) ＝通常１：１〜２０：１、好ましくは２：１〜１５：１、より好ましくは３：１〜１０：１である。化合物(A) の重量比が規定範囲を逸脱して多くなると放電容量が低下し、逆に少なくなるとサイクル特性向上効果を得難くなる恐れがある。
【００６８】
正極は、正極集電体と正極活物質を含有する正極層からなる。正極層は立方晶スピネル構造を有するリチウムマンガン酸化物、化合物(A)、後述の結着剤( バインダー) 、および導電剤からなり、後述の方法により溶媒でスラリー化したものを正極集電体に塗布し、乾燥することにより製造することができる。
【００６９】
なお、リチウムコバルト酸化物やリチウムニッケル酸化物のように該電池の充放電の電圧範囲で、可逆的にリチウムイオンを吸蔵・放出しうる活物質をさらに組み合わせたものを正極として用いたものであってもよい。
【００７０】
正極中の活物質の割合は、通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは５０重量％以上であり、通常９９．９重量％以下、好ましくは９９重量％以下である。
【００７１】
また、正極に使用されるバインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース等が挙げられる。
【００７２】
正極中のバインダーの割合は、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、さらに好ましくは５重量％以上であり、通常８０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、さらに好ましくは４０重量％以下、最も好ましくは１０重量％以下である。バインダーの割合が低すぎると、活物質を十分に保持できずに正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させることがあり、一方高すぎると電池容量や導電性を下げることがある。
【００７３】
活物質層は、通常導電性を高めるため導電剤を含有する。導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛や、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料を挙げることができる。正極中の導電剤の割合は、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、さらに好ましくは１重量％以上であり、通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは１５重量％以下である。導電剤の割合が低すぎると導電性が不十分になることがあり、逆に高すぎると電池容量が低下することがある。
【００７４】
また、スラリー溶媒としては、通常はバインダーを溶解あるいは分散する有機溶剤が使用される。例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。また、水に分散剤、増粘剤等を加えてＳＢＲ等のラテックスで活物質をスラリー化することもできる。
【００７５】
活物質層の厚さは、通常１０〜２００μｍ程度である。
【００７６】
正極に使用する集電体の材質としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が用いられ、好ましくはアルミニウムである。
【００７７】
なお、塗布・乾燥によって得られた活物質層は、活物質の充填密度を上げるためローラープレス等により圧密されるのが好ましい。
【００７８】
本発明では、以上のようなリチウムマンガン酸化物を含む正極を用いると、電解液中、特に高温環境下で正極が安定化され、高温下でのサイクル特性や保存特性が優れたリチウム二次電池を提供することができる。
【００７９】
従って、本発明では、以上のようなリチウムマンガン酸化物を含む正極と種々の負極、電解質の組み合わせでリチウム二次電池が製造される。
【００８０】
本発明の二次電池の負極に使用される負極の活物質としては、リチウムやリチウムアルミニウム合金合金などのリチウム合金であっても良いが、より安全性の高いリチウムを吸蔵、放出できる炭素材料が好ましい。
【００８１】
前記炭素材料は特に限定されないが、黒鉛及び、石炭系コークス、石油系コークス、石炭系ピッチの炭化物、石油系ピッチの炭化物、あるいはこれらピッチを酸化処理したものの炭化物、ニードルコークス、ピッチコークス、フェノール樹脂、結晶セルロース等の炭化物等及びこれらを一部黒鉛化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維等が挙げられる。
【００８２】
さらに、ＳｎＯ、ＳｎＯ2、Ｓｎ1-xＭxＯ（Ｍ＝Ｈｇ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、ＧｅまたはＳｂ、ただし０≦ｘ＜１）、Ｓｎ3Ｏ2（ＯＨ）2 、Ｓｎ3-xＭxＯ2（ＯＨ）2（Ｍ＝Ｍｇ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｂ又はＭｎ、ただし０≦ｘ＜３）、ＬｉＳｉＯ2、ＳｉＯ2又はＬｉＳｎＯ2等を挙げることができ、これら具体例に限定されない。
【００８３】
なお、これらの中から選ばれる２種以上の混合物として用いてもよい。
【００８４】
負極は通常、正極の場合と同様、活物質層を集電体上に形成されてなる。この際使用するバインダーや、必要に応じて使用される導電剤やスラリー溶媒としては、正極で使用するものと同様のものを使用することができる。また、負極の集電体としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が使用され、好ましくは銅が用いられる。
【００８５】
セパレーターを使用する場合は、微多孔性の高分子フィルムが用いられ、ナイロン、セルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等のポリオレフィン高分子よりなるものが用いられる。セパレータの化学的及び電気化学的安定性は重要な因子である。この点からポリオレフィン系高分子が好ましく、電池セパレータの目的の一つである自己閉塞温度の点からポリエチレン製であることが望ましい。
【００８６】
ポリエチレンセパレーターの場合、高温形状維持性の点から超高分子量ポリエチレンであることが好ましく、その分子量の下限は好ましくは５０万、さらに好ましくは１００万、最も好ましくは１５０万である。他方分子量の上限は、好ましくは５００万、更に好ましくは４００万、最も好ましくは３００万である。分子量が大きすぎると、流動性が低すぎて加熱された時セパレーターの孔が閉塞しない場合があるからである。
【００８７】
また、本発明のリチウム二次電池におけるイオン伝導体には、例えば公知の有機電解液、高分子固体電解質、ゲル状電解質、無機固体電解質等を用いることができるが、中でも有機電解液が好ましい。有機電解液は、有機溶媒と溶質から構成される。
【００８８】
有機溶媒としては特に限定されるものではないが、例えばカーボネート類、エーテル類、ケトン類、スルホラン系化合物、ラクトン類、ニトリル類、塩素化炭化水素類、エーテル類、アミン類、エステル類、アミド類、リン酸エステル化合物等を使用することができる。これらの代表的なものを列挙すると、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、４−メチル−２−ペンタノン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、１，２−ジクロロエタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等の単独もしくは二種類以上の混合溶媒が使用できる。
【００８９】
上述の有機溶媒には、電解質を解離させるために高誘電率溶媒が含まれることが好ましい。ここで、高誘電率溶媒とは、２５℃における比誘電率が２０以上の化合物を意味する。高誘電率溶媒の中で、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びそれらの水素原子をハロゲン等の他の元素又はアルキル基等で置換した化合物が電解液中に含まれることが好ましい。高誘電率化合物の、電解液に占める割合は、好ましくは２０重量％以上、更に好ましくは３０重量％以上、最も好ましくは４０重量％以上である。該化合物の含有量が少ないと、所望の電池特性が得られない場合があるからである。
【００９０】
またこの溶媒に溶解させる溶質として特に限定されるものではないが、従来公知のいずれもが使用でき、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＮ（ＳＯ3ＣＦ3）2等が挙げられ、これらのうち少なくとも１種以上のものを用いることができる。また、ＣＯ2 、 Ｎ2Ｏ、ＣＯ、ＳＯ2 等のガスやポリサルファイドＳx 2-など負極表面にリチウムイオンの効率よい充放電を可能にする良好な皮膜を生成する添加剤を任意の割合で上記単独又は混合溶媒に添加してもよい。
【００９１】
高分子固体電解質を使用する場合にも、この高分子に公知のものを用いることができ、特にリチウムイオンに対するイオン導電性の高い高分子を使用することが好ましく、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミン等が好ましく使用され、またこの高分子に対して上記の溶質と共に、上記の溶媒を加えてゲル状電解質として使用することも可能である。
【００９２】
無機固体電解質を使用する場合にも、この無機物に公知の結晶質、非晶質固体電解質を用いることができる。結晶質の固体電解質としては例えば、ＬｉＩ、Ｌｉ3Ｎ、Ｌｉ1+xＭxＴｉ2-x（ＰＯ4）3（Ｍ＝Ａｌ，Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ）、Ｌｉ0.5-3xＲＥ0.5+xＴｉＯ3（ＲＥ＝Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ）等が挙げられ、非晶質の固体電解質としては例えば、4.9 ＬｉＩ−34.1Ｌｉ2Ｏ−６１Ｂ2Ｏ5，33.3Ｌｉ2Ｏ−66.7ＳｉＯ2 等の酸化物ガラスや0.45ＬｉＩ−0.37Ｌｉ2Ｓ−0.26Ｂ2Ｓ3，0.30ＬｉＩ−0.42Ｌｉ2Ｓ−0.28ＳｉＳ2等の硫化物ガラス等が挙げられる。これらのうち少なくとも１種以上のものを用いることができる。
【００９３】
以下実施例によって本発明の方法をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限されるものではない。
【００９４】
【実施例】
実施例１
リチウムマンガン酸化物としてＬｉ1.04Ｍｎ1.85Ａｌ0.11Ｏ4なる、Ｍｎサイトの一部がＬｉとＡｌで置換された立方晶スピネル構造を有するリチウムマンガン酸化物を使用し、これに組成Ｌｉ2ＣｕＯ2なるリチウム銅酸化物（化合物(A) ）を、重量比でリチウムマンガン酸化物：リチウム銅酸化物＝９：１となるように混合したものを正極活物質として用いた。なお、ここで用いたリチウムマンガン酸化物の比表面積は０．９４ｍ2／ｇであった。
【００９５】
また、このＬｉ2ＣｕＯ2単独を正極活物質とした正極を後述する電池評価法において対極Ｌｉ金属で容量確認したところ、自然電位（２．８Ｖ）から上限電位（４．３５Ｖ）までの初期充電容量が３０８mAh/g、次いで下限電位（３．２Ｖ）までの初期放電容量が２３mAh/g であった。（初期充電時にはリチウムイオンを放出し、初期放電時には実質的にリチウムイオンを吸蔵していない。）
実施例２
リチウムマンガン酸化物としてＬｉ1.04Ｍｎ1.85Ａｌ0.11Ｏ4なる、Ｍｎサイトの一部がＬｉとＡｌで置換された立方晶スピネル構造を有するリチウムマンガン酸化物を使用し、これにジグザグ層状構造を主たる相とする組成ＬｉＦｅＯ2なるリチウム鉄酸化物（化合物(A)）を、重量比でリチウムマンガン酸化物：リチウム鉄酸化物＝９：１となるように混合したものを正極活物質として用いた。なお、ここで用いたリチウムマンガン酸化物の比表面積は０．９４ｍ2／ｇであった。
【００９６】
また、このリチウム鉄酸化物単独を正極活物質とした正極を後述する電池評価法において対極Ｌｉ金属で容量確認したところ、自然電位（３．１Ｖ）から上限電位（４．３５Ｖ）までの初期充電容量が８９mAh/g、次いで下限電位（３．２Ｖ）までの初期放電容量が６mAh/g であった。但し、この場合は電流密度を０．１mA/cm2として評価した。（初期充電時にはリチウムイオンを放出し、初期放電時には実質的にリチウムイオンを吸蔵していない。）
比較例１
リチウムマンガン酸化物としてＬｉＭｎ2Ｏ4なる、Ｍｎサイトが他元素で置換されていない立方晶スピネル構造を有するリチウムマンガン酸化物を使用した以外は実施例１と同様にした。
【００９７】
比較例２
組成Ｌｉ2ＣｕＯ2なるリチウム銅酸化物（化合物(A)）は混合しなかった以外は実施例１と同様にした。（実施例１に記載したのと同一のリチウムマンガン酸化物のみを正極活物質として用いた。）
比較例３
リチウムマンガン酸化物としてＬｉＭｎ2Ｏ4なる、Ｍｎサイトが他元素で置換されていない立方晶スピネル構造を有するリチウムマンガン酸化物を使用し、組成Ｌｉ2ＣｕＯ2なるリチウム銅酸化物（化合物(A)）は混合しなかった以外は実施例１と同様にした。（ＬｉＭｎ2Ｏ4なる、Ｍｎサイトが他元素で置換されていない立方晶スピネル構造を有するリチウムマンガン酸化物のみを正極活物質として用いた。）
比較例４
実施例１に記載したのと同一のリチウムマンガン酸化物と、組成ＬｉＮｉ1.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2なるリチウムニッケル酸化物を、重量比でリチウムマンガン酸化物：リチウムニッケル酸化物＝９：１となるように混合したものを正極活物質として用いた。
【００９８】
なお、組成ＬｉＮｉ1.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2なるリチウムニッケル酸化物単独を正極活物質とした正極を後述する電池評価法において対極Ｌｉ金属で容量確認したところ、自然電位（３．４Ｖ）から上限電位（４．３５Ｖ）までの初期充電容量が２１５mAh/g、次いで下限電位（３．２Ｖ）までの初期放電容量が１８０mAh/gであった。（初期充電時にリチウムイオンを放出し、初期放電時にはリチウムイオンを吸蔵している。）
実施例１、２、比較例１〜４について、下記の試験、評価を行った。
【００９９】
試験例（電池評価）
以下の方法で本発明の実施例および比較例の電池評価を行った。
【０１００】
１. 正極の作成と容量確認
正極活物質を７５重量％、アセチレンブラック２０重量％、ポリテトラフルオロエチレンパウダー５重量％の割合で秤量したものを乳鉢で十分混合し、薄くシート状にし、９ｍｍφ、１２ｍｍφのポンチで打ち抜く。この際全体重量は各々約８ｍｇ、１８ｍｇになるように調整する。これをＡｌのエキスパンドメタルに圧着して正極とした。（９ｍｍφのポンチで打ち抜いたものは容量確認用、１２ｍｍφのポンチで打ち抜いたものは高温サイクル容量維持率測定用。）
なお、この正極を試験極、Ｌｉ金属を対極として電池セルを組み、０．５mA/cm2の定電流充電（すなわち正極からリチウムイオンを放出させる反応）を上限４．３５Ｖで行い、ついで０．５mA/cm2の定電流放電（すなわち正極にリチウムイオンを吸蔵させる反応）を下限３．２Ｖで行った際の正極活物質単位重量当たりの初期充電容量をＱs(C)mAh/g 、初期放電容量をＱs(D)mAh/gとする。
【０１０１】
２. 負極の作成と容量確認
負極活物質として平均粒径約８〜１０μｍの黒鉛粉末(d002=３．３５Å) を、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン( 以下ＰＶｄＦと省略する) を重量比で９２．５：７．５の割合で秤量し、これをＮ−メチルピロリドン( 以下ＮＭＰと省略する) 溶液中で混合し、負極合剤スラリーとした。このスラリーを２０μｍ厚さの銅箔の片面に塗布し、乾燥して溶媒を蒸発させた後、１２ｍｍφに打ち抜き、０．５ton/cm2でプレス処理をしたもの負極とした。
【０１０２】
なお、この負極を試験極、Ｌｉ金属を対極として電池セルを組み、０．２mA/cm2の定電流で負極にＬｉイオンを吸蔵させる試験を下限０Ｖで行った際の負極活物質単位重量当たりの初期吸蔵容量をＱf mAh/g とする。
【０１０３】
３. 電池セルの組立
図２に示す構成のコイン型セルを使用して、電池性能を評価した。即ち、正極缶１の上に正極２を置き、その上にセパレータ３として２５μｍの多孔性ポリエチレンフィルムを置き、ポリプロピレン製ガスケット４で押さえた後、負極５を置き、厚み調整用のスペーサー６を置いた後、非水電解液溶液として、１モル／リットルの六フッ化リン酸リチウム(ＬｉＰＦ6)を溶解させたエチレンカーボネート(ＥＣ)とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の体積分立３：７の混合溶媒を用い、これを電池内に加えて充分しみ込ませた後、負極缶７を載せ電池を封口する。
【０１０４】
なおこの時、正極活物質の重量と負極活物質重量のバランスは、ほぼ
【０１０５】
【式２】
正極活物質量〔ｇ〕／負極活物質量〔ｇ〕＝（Ｑf/1.2）／Ｑs(C)
となるよう設定した。
【０１０６】
４. 試験方法
この様に得られた電池の高温特性を比較するため、電池の１時間率電流値、即ち１Ｃを
【０１０７】
【式３】
１Ｃ[mA]＝Ｑs(D)×正極活物質量〔ｇ〕／〔ｈ〕
と設定し、以下の試験を行った。
【０１０８】
まず室温で定電流０．２Ｃ充放電２サイクルおよび定電流１Ｃ充放電１サイクルを行い、次に５０℃の高温で定電流０．２Ｃ充放電１サイクル、ついで定電流１Ｃ充放電１００サイクルの試験を行った。なお充電上限は４．２Ｖ、下限電圧は３．０Ｖとした。
【０１０９】
この時５０℃での１Ｃ充放電１００サイクル試験部分の１サイクル目放電容量Ｑh(1)に対する、１００サイクル目の放電容量Ｑh(100)の割合を高温サイクル容量維持率Ｐ、即ち、
【０１１０】
【式４】
Ｐ〔％〕＝｛Ｑh(100)／Ｑh(1)｝×100
としこの値で電池の高温特性を比較した。
【０１１１】
本発明の実施例および比較例で得られた５０℃サイクル試験における１００サイクル容量維持率を表１に、サイクル−放電容量相関図を図１に示す。
【０１１２】
【表１】
0004834901.tif 000002
【０１１３】
比較例１がＷＯ９７／４８１４０号で公知の組み合わせであるが、本発明にかなう実施例では、高温サイクル劣化が認められず、改良されていることが分かる。また、実施例１（Ｍｎサイトの一部が他元素で置換されたスピネル型リチウムマンガン酸化物＋Ｌｉ2ＣｕＯ2）と比較例１（Ｍｎサイトが置換されていないスピネル型リチウムマンガン酸化物＋Ｌｉ2ＣｕＯ2）を比較すると実施例１は格段の効果を有している。これはＭｎサイトが置換されていないスピネル型リチウムマンガン酸化物とＬｉ2ＣｕＯ2との組み合わせによる相乗効果によるものである。実際、Ｍｎサイトの他元素による置換の有無だけの効果の差は比較例２（Ｍｎサイトの一部が他元素で置換されたスピネル型リチウムマンガン酸化物のみ）と比較例３（Ｍｎサイトが置換されていないスピネル型リチウムマンガン酸化物のみ）のサイクル維持率の差に出ている通りであるが、これに比べ実施例１と比較例１ではサイクル維持率に格段の差がある。
【０１１４】
【発明の効果】
本発明により、リチウムマンガン酸化物を含むリチウム二次電池用正極において、リチウムマンガン酸化物を正極活物質として安定に機能させ、高温サイクル特性の向上を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  サイクル−放電容量維持率相関図
【図２】  本発明の実施例の非水電解液二次電池用活物質の製造法の試験に用いたコイン型電池の縦断面図
【符号の説明】
１  正極缶
２  正極
３  セパレーター
４  ガスケット
５  負極（対極)
６  スペーサー
７  負極缶
【図１】
0004834901.tif 000003
【図２】
0004834901.tif 000004