(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維布帛基材の少なくとも片面に、アクリルシリコン系化合物を主成分とする膜及び水系ポリウレタン樹脂膜を有し、アクリルシリコン系化合物を主成分とする膜、水系ポリウレタン樹脂膜、繊維布帛基材の順に積層されていることを特徴とする防汚性合成皮革。
【請求項２】
アクリルシリコン系化合物が有機−無機ハイブリッド樹脂であることを特徴とする請求項1記載の防汚性合成皮革。
【請求項３】
アクリルシリコン系化合物が、アルコキシシランと無機系シリカとの化合物を含むことを特徴とする請求項１または２記載の防汚性合成皮革。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防汚性に優れた合成皮革に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン樹脂を用いた合成皮革は、耐磨耗性、接着性、柔軟性等の諸物性に優れ衣服、鞄、靴、また、椅子をはじめとした家具など様々なものに使用されている。
そして、このような合成皮革は、例えば従来から以下の主工程を経て湿式法、乾式法または湿式＋乾式法にて製造されている。
例えば、湿式法では、繊維基材上に、ポリウレタン樹脂のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」という）を主体とした有機溶剤の溶液を塗布し、水中で凝固させて微多孔質層を形成する。
【０００３】
また、乾式法では、離型紙上に、ポリウレタン樹脂のトルエンやメチルエチルケトン、ＤＭＦなどを主体とした有機溶剤の溶液を塗布、乾燥し、表皮層を形成し、さらに、表皮層の上にポリウレタン樹脂のトルエンやメチルエチルケトン、ＤＭＦなどを主体とした有機溶剤の溶液を塗布し接着層を形成し、繊維基材と表皮層を接着層を介し貼り合せた後、離型紙を剥離し合成皮革を製造していた。（特許文献１）
【０００４】
しかしながら、溶剤系といわれている合成皮革に使用されるポリウレタン樹脂溶液は、有機溶剤を溶媒として使用しており、環境に対する揮発性有機溶剤対策、作業環境の問題が指摘されてきている。
そこで、ウレタンエマルジョンなどを用いた水系ポリウレタン樹脂の検討も行われ合成皮革への使用が検討され始めている。（特許文献２）
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−３８３８０
【特許文献２】特開２００５−７６１５７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
また、ウレタン樹脂膜を用いた合成皮革は、コ−トなどの衣料、グランドコ−トなどの運動用衣服、靴のアッパ−材、また、椅子張りなどの家具、防水シ−トなど様々な用途で使用されている。しかしながら、水系ウレタン樹脂を用いたウレタン樹脂膜は、溶剤系のウレタン樹脂膜を用いた合成皮革に比べ、ケチャップ、コ−ヒ−、ホワイトボ−ドマ−カ−をはじめ、病院等にて口内消毒用などに用いられるポビドンヨ−ドなどが付着すると、これらの汚れが落ち難いということが分かってきた。
【０００７】
したがって、本発明は、上記課題を解決し、汚れが落ちやすい水系ウレタン樹脂を用いた合成皮革を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討し、以下の防汚性合成皮革を発明した。
本発明の合成皮革は、繊維布帛基材の少なくとも片面に、アクリルシリコン系化合物を主成分とする膜及び水系ポリウレタン樹脂膜を有し、アクリルシリコン系化合物を主成分とする膜、水系ポリウレタン樹脂膜、繊維布帛基材の順に積層されていることを特徴とする。
また、前記アクリルシリコン系化合物が有機−無機ハイブリッド樹脂であるとよい。
また、前記アクリルシリコン系化合物が、アルコキシシランと無機系シリカとの化合物を含むとよい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、水系ウレタン樹脂を用いて得られた合成皮革でありながら、ケチャップやコ−ヒ−、ホワイトボ−ドマ−カ−をはじめ病院などで使用されているポピドンヨ−ド等に対して防汚性を有し、これらのものが、付着した場合においても、拭取りにより容易に除去することができる。
したがって、本発明の合成皮革を用いて、衣服や椅子、マットなどを製造すれば、汚れが付着しても除去できるため、いつも綺麗な衣服や家具が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の合成皮革は、繊維布帛基材の少なくとも片面に、アクリルシリコン系化合物を主成分とする膜及び水系ポリウレタン樹脂膜を有し、アクリルシリコン系化合物を主成分とする膜、水系ポリウレタン樹脂膜、繊維布帛基材の順に積層されているものである。
本発明の繊維布帛基材としては、特に限定されるものではなく、一般的な織物、編物、不織布等の繊維布帛状製品を含む。また、繊維布帛基材を構成する繊維としては、綿、羊毛、絹等の天然繊維、ポリエステル、ナイロン等の合成繊維、レ−ヨン等の再生繊維、トリアセテ−ト等の半合成繊維等が挙げられる。また、これらの混紡、混繊、交織品であってもよい。
【００１１】
繊維布帛基材は、染色加工、制電加工、抗菌加工、消臭加工、防炎加工、撥水加工、紫外線遮蔽加工、吸水加工、防縮加工、防汚加工など公知の染色、機能性加工がほどこされていてもよい。
さらに、繊維布帛基材として、上記の織物、編物、不織布の片面に多孔質ウレタン樹脂膜、ポリテトラフルオロエチレン膜等が付与されていてもよい。
【００１２】
本発明の水系ポリウレタン樹脂膜とは、水系媒体に分散または乳化したポリウレタン樹脂を用い形成された樹脂膜をいう。
また、耐久性の観点からは、水系ポリウレタン樹脂膜に用いるポリウレタン樹脂としては、エ−テル系ポリウレタン樹脂及び／又はポリカ−ボネ−ト系ポリウレタン樹脂を用いるとよい。また、得られる樹脂膜の変色防止の観点からは、ポリウレタン樹脂としては無黄変型のものをもちいると良い。
【００１３】
より具体的には、大日本インキ化学工業株式会社製ハイドランＷＬＳ−２０１、ＷＬＳ−２０２、ＷＬＳ−２１０、ＷＬＳ−２１３、ＷＬＡ−３０３、日華化学株式会社製エバファノ−ルＨＡ−１１、ＨＡ−１５、ＨＡ−５０Ｃ、F−４２９８、三井武田ケミカル株式会社タケラックＸＷ−７０−７０３、ＸＷ−７０−Ｃ７１１、ＸＷ−７５−ＣＴ０２０、ＸＳＴ−０５２、第一工業製薬株式会社Ｆ−２０７３Ｄ−７、F−２０７２D−１、Ｆ−２０７２Ｄ−２、東洋ポリマ−株式会社ＭＥＬＵＳＩ  ＥＸＰ−Ｓ００１などが挙げられる。
【００１４】
また、水系ポリウレタン樹脂膜には、顔料、触媒、酸化防止剤、紫外線吸収剤、セリシンやフィブロインなどのプロテインや無機微粒子など公知の添加剤を添加してもよい。
本発明の水系ポリウレタン樹脂膜は、多孔質であっても、無孔質であってもよいが、防汚性の観点からは無孔質であるとよい。
【００１５】
次に、本発明のアクリルシリコン系化合物とは、有機−無機ハイブリッド材料と言われるものが好ましい。
有機−無機ハイブリッド樹脂とは、有機部と無機部に強い結合があり、両方併せて材料となるか、あるいはマトリックスとなるものの総称である。
また、本発明のアクリルシリコン系化合物として、アルコキシシランと無機系シリカとの化合物を含むものが、汚れに対し防汚性を発揮し好ましい。
特に、本発明のアクリルシリコン系化合物として、アルコキシシランと無機系シリカとの化合物を含む有機−無機ハイブリッド樹脂が、様々な汚れに対し防汚性を発揮し好ましい。
【００１６】
上記のアクリルシリコン化合物を主成分とする膜には、シランカップリング剤などの架橋剤や触媒を添加したり、防汚性の性能を低下させない範囲で、つや消し剤などの添加剤を添加してもよい。
【００１７】
繊維布帛基材と水系ポリウレタン樹脂膜は、繊維布帛基材上に、直接、水系ポリウレタン樹脂膜を有していてもよいし、また、接着剤を介して繊維布帛基材と水系ポリウレタン樹脂膜を積層されていてもよい。
【００１８】
また、水系ポリウレタン樹脂膜とアクリルシリコン系化合物を主成分とする膜とは、直接、水系ポリウレタン樹脂膜上にアクリルシリコン系化合物を主成分とする膜が形成されていてもよいし、水系ポリウレタン樹脂膜とアクリルシリコン系化合物を主成分とする膜が接着剤を介して積層されていてもよい。
【００１９】
ここで、水系ポリウレタン樹脂膜の厚みとしては、１０μｍ以上、５００μｍ以下のものが好ましく用いられる。厚みが、１０μｍを下回ると、接着層や繊維布帛基材が、表面に見えてくることがある。また、５００μｍを超えると風合が硬化することがある。風合の観点からは６０μｍ以下がより好ましい。
【００２０】
また、アクリルシリコン系化合物を主成分とする膜の厚みは、０．１〜５０μｍのものが好ましく用いられ、０．１μｍ以下では、充分な防汚性が得られないことがあり、また、防汚性の磨耗等に対する耐久性が不足する可能性もがある。また、５０μｍを超えても、防汚性の効果には大きな差は見られず、得られる合成皮革の風合が硬化してしまう。
【００２１】
また、繊維布帛基材と水系ポリウレタン樹脂を接着剤を介して積層する際の、接着層は全面に均一なフィルム状であっても、また、点状、格子状、線状であってもよく、接着層の厚みは、特に限定されないが１０μｍ以上２００μｍ以下が好ましい。厚みが１０μｍ以下であると接着強度弱く、積層した膜が繊維布帛基材より剥離する可能性がある。また、２００μｍを超えると風合が硬化する可能性がある。風合の観点からは５０μｍ以下がより好ましい。
【００２２】
本発明により得られる合成皮革は、ＪＩＳ  Ｌ１０８９での剥離強度が、４００ｃＮ／ｃｍ以上、１００００ｃＮ／ｃｍ以下を有し、ＪＩＳ  Ｌ１０９６でのテ−バ−磨耗が、ＣＳ１７、０．５Ｋｇ荷重、２０００回後での磨耗剥離がないとよい。
４００ｃＮ／ｃｍを下回ると衣料用に用いると、ウレタン樹脂膜と繊維基材間で剥離が起こることがある。より好ましく家具用も考慮すれば８００ｃＮ／ｃｍ以上がよい。
また、１００００ｃＮ／ｃｍを上回ると、風合が硬化することがある。
【００２３】
次に本発明の防汚性合成皮革の一製造例に従い製造方法について説明を行う（繊維布帛基材の片面に、接着層を介して、水系ポリウレタン樹脂膜を有し、水系ポリウレタン樹脂膜のもう一方の片面に直接アクリルシリコン系化合物を主成分とする層を有する防汚性ウレタン樹脂膜を有する防汚性合成皮革の製造例）。
まず、離型紙上に上記のポリウレタン樹脂の水分散液または乳化液（以下、これらを水分散液という。）を、ナイフコ−タ、パイプコ−タ、リバ−スコ−タ、クラビアコ−タなどを用い塗布する。塗布後、４０℃〜１５０℃で乾燥を行い、水系ポリウレタン樹脂膜を形成する。乾燥条件としては、４０℃〜８０℃程度で乾燥をはじめ、後に温度を上げていくとよい。
【００２４】
また、これらの水分散液には、濡れ向上剤、増粘剤、架橋剤（メラミン系架橋剤、イソシアネ−ト系架橋剤、イミン系架橋架橋剤、カルボジイミド系架橋剤など）、消泡剤、ブロッキング向上剤などを添加するとよい。水系ウレタン樹脂膜の均一性、磨耗強度が向上する。
次に、水系ポリウレタン樹脂膜の上に、接着層用のポリウレタン樹脂水分散液やホットメルト型ウレタン樹脂、さらに、ホットメルトタイプの湿気硬化型ウレタン樹脂をナイフコ−タ、パイプコ−タ、リバ−スコ−タ、クラビアコ−タなどを用い全面または点状、線状、格子状等に塗布する。塗布後、４０℃〜１５０℃で乾燥を行い、接着層を形成する。乾燥条件としては、はじめ４０℃〜８０℃程度で乾燥をはじめ、後に温度を上げていくとよい。
【００２５】
接着層を形成するための樹脂として、ポリウレタン樹脂水分散液を用いる場合には、架橋剤、濡れ向上剤を含むと、得られるポリウレタン樹脂膜の均一性、ポリウレタン樹脂膜と繊維基材の接着強度の向上、得られるポリウレタン膜の磨耗強度が向上する。特に架橋剤としては、イソシアネ−ト系のものが好ましい。
【００２６】
次に、繊維基材と上記の接着層を重ね合わせ、貼り合せる。このときの貼り合せ条件は、接着層に用いる樹脂に応じ選択すればよいが、ポリウレタン樹脂水分散液用いて接着層を形成した場合には、１００〜１５０℃程度に加熱した金属製ニップロ−ルをもちいるとよい。
その後、必要に応じ、数時間から１００時間程度、４０℃〜８０℃でエ−ジングをおこなった後、繊維基材と水系ウレタン樹脂膜を貼り合せたものからから、離型紙を剥離する。
【００２７】
次に、水系ポリウレタン樹脂膜上に、アクリルシリコン系化合物を含む樹脂溶液を、ナイフコ−タ、パイプコ−タ、リバ−スコ−タ、クラビアコ−タなどを用い全面または点状、線状、格子状等に塗布する。塗布後、４０℃〜１５０℃で乾燥を行い、アクリルシリコン系化合物からなる膜を形成し、防汚性合成皮革を得る。
【００２８】
アクリルシリコン系化合物を含む樹脂溶液としては、水分散液、乳化液やイソプロピルアルコ−ルなどのアルコ−ル溶液などを用いることができる。
乾燥条件としては、４０℃〜８０℃程度で乾燥をはじめ、後に温度を上げていくとよい。また、樹脂溶液の付与は、点状、線状、格子状であってもよいが、アクリルシリコン系化合物からなる膜がなるべく水系ポリウレタン樹脂膜全面に形成されるように、樹脂溶液の塗布量や粘度や乾燥速度を調整すると好ましい。
この後、必要に応じ、繊維布帛基材面に、制電加工や撥水加工、柔軟加工を施してもよい。
【実施例】
【００２９】
以下に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する。
なお、
剥離強度は、ＪＩＳ  Ｌ１０８９  はく離強さ
磨耗試験は、ＪＩＳ  Ｌ１０９６  磨耗強さ、ＣＳ１７、０．５Ｋｇ荷重、２０００回
にて評価をおこなった。
【００３０】
防汚性試験は、試験片にからしなどの汚れ物質を塗布し、室温にて1日放置及び3日放置したものを、洗剤を含ませたタオル（「ファミリーフレッシュ」花王株式会社製を３０％添加した水でタオルを濡らし、手で絞ったもの）にて拭取り、試験片上に残った汚れの程度をＪＩＳ  Ｌ０８０５汚染用グレ−スケ−ルを用い判定を行った。
また、汚れ物質として、ねりカラシ（エスビ−食品株式会社製）、イソジン（ポビドンヨ−ド。明治製菓株式会社製）、ケチャップ（丸善食品工業株式会社製）、コ−ヒ−（ネスレ日本株式会社製。８０℃のお湯１２０ｍｌに小さじ２杯のコ−ヒ−を入れたもの）ホワイトボ−ドマ−カ−（株式会社パイロットコ−ポレ−ション）を用いて試験を行った。
【００３１】
（実施例１）
離型紙上に下記表皮層用樹脂溶液をパイプコ−タを用い塗布した。その後、６０℃から乾燥をはじめ徐々に温度を上げ、１２０℃まで温度を上げ乾燥し、厚さ１５μｍの水系ポリウレタン樹脂層を得た。
【００３２】
水系ポリウレタン樹脂層用の水分散液
水系ポリウレタン樹脂（ＷＬＳ−２１０大日本インキ化学工業製）  １００質量部
（ポリウレタン樹脂水分散液、無黄変型ポリカ−ボネ−ト系）
増粘剤                                                            ６質量部
濡れ向上剤                                                    ０．１質量部
架橋剤（カルボジイミド系）                                        ６質量部
消泡剤                                                        ０．５質量部
白色顔料                                                        １０質量部
【００３３】
次に、表皮層の上に接着剤層を付与するため下記接着層用樹脂をグラビアコ−タを用いて全面に塗布し１２０℃で乾燥を行い厚さ３０μｍの接着層を得た。
接着層用樹脂
ＷＬＡ−３０３（大日本インキ化学工業製）                      １００質量部
（ポリウレタン樹脂水分散液、黄変型エ−テル系）
濡れ向上剤                                                        １質量部
増粘剤                                                            ６質量部
架橋剤（イソシアネ−ト系）                                        ５質量部
【００３４】
繊維基材として、ネビ−に染められた三段スム−ス（ポリエステル１００％、糸：１５０デシテックス／４８フィラメント）を用い、得られた接着層と繊維基材を重ね合わせ、金属製ニップロ−ルを用い１４０℃にて熱圧着した。
その後、６０℃にて４０時間エ−ジングを行い、離型紙を剥離した。
次に、下記アクリルシリコン系化合物を含む樹脂溶液をグラビアコ−タを用い、水系ポリウレタン樹脂膜上に塗布し、１１０℃にて乾燥し、厚さ１０μｍのアクリルシリコン系化合物を主成分とする膜を形成し、防汚性合成皮革を得た。
【００３５】
アクリルシリコン系化合物を含む樹脂溶液
アクリルシリコン系化合物のエマルジョン                            １００部
（固形分３２％、アルコキシシランと無機系シリカとの化合物を含む有機−無機ハイブリッド樹脂）
【００３６】
得られた合成皮革の
剥離強度は、タテ９００ｃＮ／ｃｍ、ヨコ１０００ｃＮ／ｃｍ、
磨耗強さは、磨耗剥離は確認されず、良好であった。
また、防汚性は、１日放置後
カラシ                      ４−５号
イソジン                    ４−５号
ケチャップ                  ４号
コ−ヒ−                    ４−５号
ホワイトボ−ドマ−カ−      ４−５号
３日放置後
カラシ                      ４号
イソジン                    ４号
ケチャップ                  ３−４号
コ−ヒ−                    ４−５号
ホワイトボ−ドマ−カ−      ４号
といずれも良好であった。
【００３７】
（比較例１）
アクリルシリコン系化合物を主成分とする膜を付与しなかった以外は実施例１と同様にし、合成皮革を得た。
得られた合成皮革の
剥離強度は、タテ９００ｃＮ／ｃｍ、ヨコ１０００ｃＮ／ｃｍ、
磨耗強さは、磨耗剥離は確認されず、良好であった。
【００３８】
また、防汚性は、１日放置後
カラシ                      ２号
イソジン                    １−２号
ケチャップ                  ２−３号
コ−ヒ−                    ２−３号
ホワイトボ−ドマ−カ−      １−２号
３日放置後
カラシ                      １号
イソジン                    １号
ケチャップ                  １−２号
コ−ヒ−                    １−２号
ホワイトボ−ドマ−カ−      １号
といずれも汚れはほとんど落ちなかった。
【００３９】
（比較例２）
アクリルシリコン系化合物を主成分とする膜に代えて、下記樹脂溶液を用い市販されている防汚性表面コート剤（フッ樹脂膜）を付与した以外は実施例１と同様にして合成皮革を得た。
【００４０】
樹脂溶液
ディフェンサ−ＴＲ３０８                                        １００部
（フッ素系防汚性表面コ−ト剤、固形分３１％、大日本インキ化学工業株式会社製）
架橋剤                                                              ６部
酢酸エチル                                                          ５部
【００４１】
得られた合成皮革の
剥離強度は、タテ９００ｃＮ／ｃｍ、ヨコ１０００ｃＮ／ｃｍ、
磨耗強さは、磨耗剥離は確認されず、良好であった。
また、防汚性は、１日放置後
カラシ                      ２号
イソジン                    ２−３号
ケチャップ                  ３号
コーヒー                    ３号
ホワイトボードマーカー      ２−３号
３日放置後
カラシ                      ２号
イソジン                    ２−３号
ケチャップ                  ３号
コーヒー                    ３号
ホワイトボードマーカー      ２−３号
といずれもやや汚れが残った。
【００４２】
（比較例３）
市販されている溶剤系ウレタン樹脂から得られた合成皮革「ＧＡＬＡＸ」（小松精練株式会社製）に対し、防汚性試験をおこなった結果、
防汚性は、１日放置後
カラシ                      ３号
イソジン                    ３号
ケチャップ                  ３−４号
コ−ヒ−                    ３−４号
ホワイトボ−ドマ−カ−      ３号
３日放置後
カラシ                      ２号
イソジン                    ２−３号
ケチャップ                  ３号
コ−ヒ−                    ３号
ホワイトボ−ドマ−カ−      ２−３号
と比較例１の水系ポリウレタン樹脂を用いた合成皮革よりも汚れ難いが、いずれもやや汚れが残った。
【００４３】
（比較例４）
比較例３で用いた合成皮革の上に、実施例１と同様の方法で用いたアクリルシリコン系化合物を主成分とする膜付与した。
防汚性試験をおこなった結果、
防汚性は、１日放置後
カラシ                      ２−３号
イソジン                    ２−３号
ケチャップ                  ３−４号
コ−ヒ−                    ３−４号
ホワイトボ−ドマ−カ−      ２−３号
３日放置後
カラシ                      ２−３号
イソジン                    ２−３号
ケチャップ                  ３号
コ−ヒ−                    ３−４号
ホワイトボ−ドマ−カ−      ２−３号
とアクリルシリコン系化合物を主成分とする膜を付与しないものとほとんど性能が変わらず、実施例１に比べ防汚性が悪かった。