(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）又は一般式（II）で表される化合物と、ヨードアリール化合物と過酸とを混合し、その後、芳香族化合物を加えることを特徴とする、ジアリールヨードニウム塩の製造方法。
【化１】
0004841935.tif 000022
一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は各々独立にアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又は、水素原子を表す。また、Ｒ１とＲ２とは互いに結合して環を形成してもよい。Ｘは２価の連結基を表す。
一般式（II）中、ＹはＮを含む４〜１４員の環構造を示し、ここで示されるカルボン酸基は、Ｙの環構造を構成する炭素原子或いは窒素原子に、少なくとも１つ直接或いは任意の連結基を介して連結される。Ｒ３はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又は、水素原子を表す。
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）又は一般式（II）で表される化合物を含む溶媒中で、ヨードアリール化合物を過酸と作用させた後、芳香族化合物を加え、さらに、酸又はその塩を加えることを特徴とする請求項１に記載のジアリールヨードニウム塩の製造方法。
【請求項３】
前記芳香族化合物が、電子供与性の置換基を有する化合物であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラジカル重合開始剤、酸発生剤、カチオン重合開始剤として有用な、ヨードニウム塩の新規製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ネガ型感光性平版印刷版としては親水性支持体上に親油性の感光性樹脂組成物を設けた構成を有するＰＳ版が広くもちいられ、その製版方法として、通常、リスフィルムを介してマスク露光後、非画像部をアルカリ水等により溶解除去することにより所望の印刷版を得ていた。
近年、画像情報をコンピューター等を用いて電子的に処理、蓄積、出力するデジタル化技術が広く普及してきており、平版印刷版の製版方法においても、レーザー光を用いて、リスフィルムを介さず、直接印刷版を製造するＣＴＰ技術が確立され、露光による光又は熱により、酸を発生させその酸を触媒とし、架橋反応を引き起こす化学増幅型のネガ型ＣＴＰ刷版（例えば、特許文献１参照。）、或いは、熱又は光によりラジカルを発生させ、そのラジカルを触媒に用いたネガ型ＣＴＰ刷版（例えば、特許文献２参照。）などが開発されてきた。
また、近年、半導体分野の開発においても、半導体素子の高密度集積化に伴い、微細加工、中でもリソグラフィに用いられる照射装置の光源は益々短波長化しており、この動きに伴い、感光性の組成物に酸発生剤を含有させ、露光により酸発生剤から酸を発生させ、その酸により画像を形成する化学増幅型のレジスト組成物が一般的に使用さるようになってきている。化学増幅型のレジスト組成物に使用される酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ジアゾジスルホン化合物等が検討されてきている。
酸発生剤として有用なこれら、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩等のオニウム塩はカチオン重合開始剤としても使用されている。
【０００３】
前記の如く、ＣＴＰ用の酸発生剤、ラジカル発生剤、レジスト組成物の酸発生剤として、ヨードニウム塩やジアゾニウム塩、スルホニウム塩などのオニウム塩が広く使用されている。これらの中でも酸発生剤、ラジカル発生剤として、安定性、反応性のバランスに優れるヨードニウム塩、特にジアリールヨードニウム塩が好ましく挙げられ、近年注目されているが、ジアリールヨードニウム塩の製造に際しては、一般に行われている方法は、過酢酸を使用したり、硝酸や硫酸などを過剰に、或いは、溶媒として大量に使用するなど、安全性に懸念のあるものであった。このような製造方法においては、アルキル置換されたジアリールヨードニウム塩などの合成例が多く見られるものの、本発明者らが注目する電子供与性のヨードニウム塩、ビス（アルコキシフェニル）ヨードニウム塩に関する合成方法に関しては、あまり検討されておらず、そのような技術としては、有機スズ化鉛とジシアノヨードニウムを用いる方法（例えば、非特許文献１参照。）や酢酸、酢酸無水物、硫酸及び過ヨウ素酸ナトリウムを用いる方法（例えば、非特許文献２参照。）などが知られているのみである。また、過酢酸を用いた合成反応の場合、中間体のヨードアリールジアセテート合成時に過酢酸反応時の発熱及び発熱に伴う副反応に起因したジアリールヨードニウム塩の純度低下を引き起こすなどの問題があった。また、ビス（アルコキシフェニル）ヨードニウム塩に、更に、電子供与性基を有するヨードニウム塩の製造方法に関してはあまり知られていないのが現状である。
【特許文献１】特開平７−２０６２９号公報
【特許文献２】特開２００１−３４３７４２公報
【非特許文献１】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒ、（１９９２年）Ｐ１４１９−１４２２
【非特許文献２】Ｊ．Ａ．Ｃ．Ｓ．（１９５３年）、Ｐ２７０５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記問題点を考慮してなされた本発明の目的は、酸発生剤、ラジカル発生剤として有用な高純度のジアリールヨードニウム塩を、安定に、且つ、高収率で製造することが可能な、ジアリールヨードニウム塩の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、鋭意検討の結果、ヨードアリール化合物に過酸を作用させるヨードニウム塩の製造方法において、下記一般式（Ｉ）又は一般式（II）で表される化合物である、分子内にアミノ基及びカルボン酸を有する化合物を用いることにより、副反応や発熱を抑制することが可能となり、高純度のジアリールヨードニウム塩を製造しうることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明のジアリールヨードニウム塩の製造方法は、下記一般式（Ｉ）又は一般式（II）で表される化合物と、ヨードアリール化合物と過酸とを混合し、その後、芳香族化合物を加えることを特徴とする。
【０００６】
【化１】
0004841935.tif 000002
【０００７】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は各々独立にアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又は、水素原子を表す。また、Ｒ１とＲ２とは互いに結合して環を形成してもよい。Ｘは２価の連結基を表す。
一般式（II）中、ＹはＮを含む４〜１４員の環構造を示し、ここで示されるカルボン酸基は、Ｙの環構造を構成する炭素原子或いは窒素原子に、少なくとも１つ直接或いは任意の連結基を介して連結される。Ｒ３はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又は、水素原子を表す。
【０００８】
より具体的には、前記一般式（Ｉ）又は一般式（II）で表される化合物を含む溶媒中で、ヨードアリール化合物を過酸と作用させ、その後、芳香族化合物を加え、さらに、酸又はその塩を加えることが好ましい。
また、原料となる芳香族化合物として、電子供与性の置換基を有する化合物を用いることにより、電子供与性基を任意の位置に有する対称型或いは非対称型のジアリールヨードニウム塩化合物を得ることができる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、酸発生剤、ラジカル発生剤として有用な高純度のジアリールヨードニウム塩を、安定に、且つ、高収率で製造することができる。また、本発明製造方法によれば、原料を選択することで、対称型、非対称型のジアリールヨードニウム塩、電子供与性基を有するジアリールヨードニウム塩などを容易に製造することができるという利点をも有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の製造方法では、まず、（１）前記一般式（Ｉ）又は一般式（II）で表される化合物（以下、適宜「分子内にアミノ基及びカルボン酸基を有する化合物」と称する。）とヨードアリール化合物と過酸とを混合することで、ヨードアリール化合物に過酸を作用させて、中間体であるヨードアリールジアセテートを得、その後、（２）芳香族化合物を加えて、該ヨードアリールジアセテートと芳香族化合物とがカップリングすることによりジアリールヨードニウム塩化合物を得るものである。
従って、原料となるヨードアリール化合物、及び、カップリングさせる芳香族化合物を適宜選択することにより、対称型、非対称型のジアリールヨードニウム塩化合物を得ることができる。
さらに、本発明においては、（１）ヨードアリール化合物に過酸を作用させる工程において、分子内にアミノ基及びカルボン酸基を有する化合物を共存させることにより、ヨードアリール化合物と過酸を反応させる際の副反応及び発熱を抑制することが可能となり、高純度のジアリールヨードニウム塩を製造することが可能となる。
なお、本発明のジアリールヨードニウム塩のカップリング反応時、或いは、カップリング反応後に、酸又はその塩を加えることにより、ジアリールヨードニウム塩に所望のアニオンを導入することも可能である。
【００１１】
＜一般式（Ｉ）又は一般式（II）で表される化合物（分子内にアミノ基及びカルボン酸基を有する化合物）＞
本発明に用いられる分子内にアミノ基及びカルボン酸を有する化合物は、下記一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で表される化合物である。
【００１２】
【化２】
0004841935.tif 000003
【００１３】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は各々独立にアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又は、水素原子を表し、また、Ｒ１とＲ２とは互いに結合して環を形成してもよい。
また、Ｒ１、Ｒ２が水素原子以外の官能基である場合、それぞれに、以下に示す官能基を１つ以上有する置換基を導入することが可能である。置換可能な官能基としてはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、水酸基、アミド基、スルホ基、ハロアルキル基、アミノ基、チオール基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ウレタン基、ウレア基、チオアルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、ニトロ基である。
Ｒ１、Ｒ２としては、反応の安定化効果の観点からは、水素原子、アルキル基、又はＲ１とＲ２とが連結した環状構造であることが好ましい。
また、Ｘは２価の連結基を表す。より具体的には、Ｘとしては、メチレン基、エチレン基等のアルキレン基、ビニル基、シクロアルキル基及びシクロアルケニル基等の脂肪族環状化合物、フェニレン基及びナフチル基などの芳香族基、オキシアルキレン基、フラン基及びベンゾフラン基、チエニル基等の複素環基、テトラヒドロフラン、テトラヒドロチオフェン等のヘテロ原子を有する環状化合物、ビフェニルなどの連結環状化合物などが挙げられ、これらは前述の置換基等で置換可能である。反応時の副反応抑制の観点からは、アルキレン基、脂肪族環状化合物であることが好ましい。
【００１４】
【化３】
0004841935.tif 000004
【００１５】
式（ＩＩ）中、ＹはＮを含む４〜１４員の環構造を示す。該環構造は芳香族であっても非芳香族でもよく、縮合環構造を有するものであってもよい。また、環構成原子として、炭素、窒素、酸素、硫黄を含むことができる。また、該環構造は更に他の環構造と連結、或いは縮合していてもよい。好ましい環構造としては、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、ベンゾキノリン環、アクリジン環、イソキノリン環、キナゾリン環、フェナジン環、フェナントレン環、ピペリジン環、ピロリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環などが挙げられる。
ここで、少なくともＹの環構造上、或いは、Ｙが他の環構造と連結或いは縮合している場合、そのいずれかに少なくとも１つカルボン酸基を有する。カルボン酸は環に直接連結されていてもよく、２価の連結基により連結されていてもよい。カルボン酸基を環構造に連結するための２価の連結基としては、メチレン基、エチレン基等のアルキレン基、ビニル基、シクロアルキル基及びシクロアルケニル基等の脂肪族環状化合物、フェニレン基及びナフチル基などの芳香族基、フラン基及びベンゾフラン基、チエニル基等の複素環基、テトラヒドロフラン、テトラヒドロチオフェン等のヘテロ原子を有する環状化合物、ビフェニルなどの連結環状化合物などが挙げられる。
Ｒ３はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又は、水素原子を表し、また、Ｙを含む環状化合物がピリジン環などの場合は、Ｒ３は存在しない。Ｒ３は好ましくは、水素原子、またはアルキル基である。
Ｙ、及びＹに連結或いは縮合される環構造は以下に示す官能基を有する置換基で置換可能である。置換可能な官能基としてはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、水酸基、アミド基、スルホ基、ハロアルキル基、アミノ基、チオール基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ウレタン基、ウレア基、チオアルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、ニトロ基である。
以下に、本発明に好適に使用しうる分子内にアミノ基とカルボン酸基とを有する化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【００１６】
【化４】
0004841935.tif 000005
【００１７】
【化５】
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【００１８】
【化６】
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【００１９】
【化７】
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【００２０】
【化８】
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【００２１】
【化９】
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【００２２】
本発明の製造方法における分子内にアミノ基とカルボン酸基とを有する化合物の好ましい添加量は、出発物質であるヨードアリール化合物に対して、０．００１モル％以上であり、好ましくは０．０１モル％〜１０００モル％、更に好ましくは０．０５モル％〜１００モル％の範囲である。
本発明に係る該化合物を系中へ導入することによる発熱、及びそれに伴う副生成物の発生抑制の作用機構は明確ではないが、ヨードアリール化合物に過酸を反応させる際、過酸の分解に伴う過剰のラジカルを該化合物がトラップすることにより、副反応を抑制し、且つ、発熱を抑えることができ、このため、発熱に起因する副反応の促進も、ともに抑制されることで、さらなる純度向上に繋がるものと考えられる。
【００２３】
＜ヨードアリール化合物＞
本発明において、ジアリールヨードニウム塩を製造する際に、出発物質として使用することのできるヨードアリール化合物としては、ヨードベンゼン；アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、水酸基、アミド基、スルホ基、ハロアルキル基、アミノ基より選ばれる置換基により１〜５置換されるヨードベンゼンが挙げられる。なお、前記置換基を有するヨードベンゼンが複数の置換基を有する場合、置換基は同一の置換基であっても、互いに異なる置換基であってもよい。
また、他のヨードアリール化合物としては、ヨードナフタレン、ヨードアントラセン、ヨードフェナントレンなどの化合物やこれらの誘導体、具体的には、これらの化合物に前記したような置換基が導入された化合物なども使用可能な化合物として挙げることができる。
【００２４】
＜過酸＞
本発明において使用できる過酸としては、−Ｏ−Ｏ−結合を有するものであれば使用できるが、過酢酸、過安息香酸、過ギ酸、モノ過フタル酸、過マレイン酸、過ショウノウ酸、過コハク酸、過グルタル酸、過アジピン酸、過トリフルオル酸、過クロル酢酸、過酸化水素水などが挙げられる。
入手性、取り扱い性から好ましくは、過酸化水素水、過酢酸が好ましい。
本発明では、まず、前記ヨードアリール化合物と過酸とを混合し、中間体であるヨードアリールジアセテートを生成させるが、反応性、安全性の観点から、過酸の添加量としては、ヨードアリール化合物に対して、１０モル％〜１００００モル％が好ましく、１００モル％〜１０００モル％程度であることがより好ましい。
【００２５】
＜溶媒＞
本発明に好適に使用できる溶媒としては、アリールヨード化合物、過酸を溶解させることが可能であれば特に制限なく使用しうるが、カルボン酸と混合可能な液体であることが好ましい。本発明に好適に用いることのできる溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、アセトニトリル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、ジイソプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ｓｅｃ−ブチルメチルエーテル、ブチルエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、２−メトキシエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエトキシメタン、２−メチルテトラヒドロフラン、２，５−ジメチルテトラヒドロフラン、２，２，５，５、−テトラメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、３−メチルテトラヒドロピラン、ジオキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸、プロピオン酸、無水酢酸、トルエン、アニソール、キシレンなどが挙げられる。
好ましくは、過酢酸使用時には酢酸、過酸化水素水使用時には無水酢酸の組み合わせが好ましいが、安全性の観点から過酢酸／酢酸の組み合わせが好ましい。
【００２６】
ヨードアリール化合物と過酸とを、分子内にアミノ基及びカルボン酸基とを有する化合物の存在下で反応させる際の反応温度は、用いる溶媒の融点以上であればよいが、反応性、安全性の観点から、好ましくは−２０℃〜２００℃、より好ましくは１０℃〜６０℃の範囲であり、反応時間は、好ましくは反応剤混合終了後(０時間)〜２００時間、より好ましくは反応剤混合終了後(０時間)〜５０時間の範囲である。
本発明の製造方法においては、まず、このように分子内にアミノ基とカルボン酸基とを有する化合物とアリールヨードニウム化合物と過酸とを混合して、反応させ、ヨードアリールジアセテートを生成した後、この中間体に芳香族化合物をカップリングさせて目的とするジアリールヨードニウム塩を得る。
【００２７】
＜芳香族化合物＞
本発明に用いることのできる芳香族化合物は、ヨードニウム塩化に用いられるため、少なくとも芳香族基上に１つの水素原子を有する芳香族であれば使用することができ、より具体的には、芳香族基上に１つの水素原子を有する置換可能なベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素、又は置換可能なインドール、チアゾール、テトラゾール、チオフェン、ベンゾフェノン、ベンゾチオフェン、ピリジン、ピリミジン、トリアジン等のヘテロ原子を有する芳香族化合物が挙げられる。ここで、置換可能な官能基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、水酸基、アミド基、スルホ基、ハロアルキル基、アミノ基、チオール基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ウレタン基、ウレア基、チオアルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、ニトロ基が挙げられ、これらの置換基により１〜５置換されていてもよい。芳香族化合物が複数の置換基を有する場合、これらの置換基は同一であっても、互いに異なっていてもよい。
これらのなかでも、カップリング体の安定性及び製造適性から、置換基を有するベンゼン化合物が好ましく、特に安定性の面からアルコキシ基で置換されている芳香族化合物が好ましい。
【００２８】
このような芳香族化合物としては、得られるジアリールヨードニウム塩のラジカル開始剤、酸発生剤としての特性向上の観点から、電子供与性の置換基を導入した化合物を用いることが好ましい。即ち、ヨードニウム塩に電子供与性基を導入することでヨードニウム塩の水、やアニオンによる分解、或いは、求核性種による経時での分解が抑制され、分解に伴う経時での変色、暗重合などが抑えられるものと考えられている。
芳香族化合物に導入しうる電子供与性基としては、好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ウレア基、アルコキシアルキル基、アシロキシアミノ基、シクロアルキル基、アリル基が挙げられ、それらは電子供与性を失わない範囲でアルキル基、アルケニル基、アリール基、水酸基、アルコキシ基、チオール基、チオアルコキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等の置換基を有していても良い。
上記の中でも特に好ましい電子供与性基としては、アルキル基、アルコキシ基が挙げられ、最も好ましい置換基はアルコキシ基である。
電子供与性基の好ましい具体例としては、炭素数１〜２０のアルキル基、例えば、メチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ドデシル基など、炭素数１〜２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ヘテロキシ基、オクチロキシ基、ドデシロキシ基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
【００２９】
芳香族化合物に複数の電子供与性基を有する場合、それらは同じでも互いに異なるものであってもよい。
電子供与性基の置換数としては、得られるジアリールヨードニウム塩に２以上の電子供与性基を有することが好ましく、より好ましくは３置換以上であり、最も好ましくは４置換されている化合物である。
芳香族化合物に導入された電子供与性基は、目的物質であるヨードニウム塩のアリール基に導入されることになるが、その好ましい置換位置としては、パラ位、オルト位が挙げられる。電子供与性基はヨードニウム塩における２つのアリール基の双方に１個以上導入されていてもよく、また、片方のみに２個以上導入されていてもよい。
電子供与性基を導入するにあたっての物性値としての目安を挙げれば、置換基（アリール基に導入される電子供与性基）のハメット値の総和が、−０．２７以下であることが好ましく、−０．５４以下がより好ましく、−０．８４以下であることが最も好ましい。
なお、ハメット値は本発明の製造方法で得られるジアリールヨードニウム塩における置換基の電子吸引性の程度を表すものであり、本発明におけるハメット値としては、日本化学会  編、化学便覧  基礎編ＩＩ（１９８４年、丸善（株）発行）に記載の数値を参照することができる。なお、ハメット値は通常、置換位置がｍ位、ｐ位の値で用計算されるが、電子的な効果としてｏ位の値はｐ位の値と同値として計算してもよい。
【００３０】
芳香族化合物の添加量としては、前記ヨードアリール化合物に対して、５０モル％以上であることが製造適性、収率の観点から好ましく、１００〜１０００モル％であることがさらに好ましく、１００〜５００モル％であることが最も好ましい。
【００３１】
＜酸＞
本発明の方法においては、前記分子内にアミノ基及びカルボン酸基を有する化合物を含む溶媒中で、ヨードアリール化合物を過酸と作用させた後、前記芳香族化合物とともに、酸又はその塩を加えることができる。
この工程において用いることのできる酸としては、アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、リン酸、酸基を少なくとも１つ有するリン酸エステル、スルフィン酸、硫酸、モノ硫酸エステル、硝酸、ハロゲン化水素、過ヨウ素酸、過塩素酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、ハロゲン置換カルボン酸、ヘキサフルオロアンチモン、或いはこれらの塩を挙げることができる。またその他の酸として、テトラアリールボレートなどの有機ホウ素化合物、リン化合物、シリル化合物などが挙げられる。
【００３２】
本発明に用いることのできる好ましい酸として、反応性、ヨードニウム塩の取り出し性の観点から、パラトルエンスルホン酸などのアリールスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸などのパーフルオロアルカンスルホン酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸などが挙げられる。
酸の添加量は、前記ヨードアリール化合物に対して、１００モル％以上であることが製造適性の観点から好ましく、１００〜１０００モル％であることがさらに好ましく、１００〜２００モル％であることが最も好ましい。
【００３３】
また、本工程において、前記中間体と芳香族化合物とをカップリング反応させる際、反応制御しやすいように、溶媒を添加して反応させることが可能である。添加できる溶媒としては、前記ヨードアリール化合物と過酸との反応時に用いた溶媒と混合可能な溶媒であることが好ましく、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、アセトニトリル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、ジイソプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ｓｅｃ−ブチルメチルエーテル、ブチルエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、２−メトキシエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエトキシメタン、２−メチルテトラヒドロフラン、２，５−ジメチルテトラヒドロフラン、２，２，５，５、−テトラメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、３−メチルテトラヒドロピラン、ジオキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸、プロピオン酸、無水酢酸、トルエン、アニソール、キシレンなどが挙げられる。副反応抑制の観点から、非芳香族の溶媒が好ましく、更にこの中でも取り扱い性、反応後の生成物の取り出し性から、アセトニトリルが好ましい。
【００３４】
この中間体に芳香族化合物をカップリングさせて目的とするジアリールヨードニウム塩を得る際の反応温度は、用いる溶媒の融点以上であればよいが、反応性−安全性の観点から、好ましくは−７８℃〜２００℃、より好ましくは１０℃〜１００℃の範囲であり、反応時間は、好ましくは混合直後（０時間）〜１００時間、生産性の観点からより好ましくは（０時間）〜４８時間の範囲である。
【００３５】
本発明方法で得られたヨードニウム塩はＷＯ０２／０８１４３９に記載の方法等により、塩交換を行い所望の塩構造へ変換することが可能である。この方法により対アニオンをＰＦ６−、ＣＩＯ４−、ＢＦ４−などに好適に変換することができる。
本発明の製造方法及びそれに引き続く公知の塩交換処方により得ることができるヨードニウム塩（ジアリールヨードニウム塩）の具体例を挙げるが、本発明の製造方法により得られる化合物は、以下のヨードニウム塩に限定されるわけではない。
【００３６】
【化１０】
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【００３７】
【化１１】
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【００３８】
【化１２】
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【００３９】
【化１３】
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【００４０】
【化１４】
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【００４１】
【化１５】
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【００４２】
【化１６】
0004841935.tif 000017
【００４３】
本発明の製造方法によれば、酸発生剤、ラジカル発生剤として有用なジアリールヨードニウム塩、特に、従来検討されていなかった電子供与型のジアリールヨードニウム塩を、高収率で製造することができ、且つ、製造安定性に優れるという利点を有する。また、副反応が効果的に抑制されるため、原料を選択することにより、任意の構造のジアリールヨードニウム塩を容易に製造しうる。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜実施例１＞
オクチロキシヨードベンゼン（ヨードアリール化合物）６．６２ｇを酢酸２０ｍｌに溶解させ、攪拌する。３０℃で維持し、ここにピコリン酸（分子内にアミノ基及びカルボン酸基とを有する化合物）０．２５ｇを加えて、室温で１０分攪拌する。３０℃に温度を調整し、３８〜３９％過酢酸／酢酸溶液８．０ｇを１時間掛けゆっくり滴下し、３０℃〜３５℃で６時間攪拌後、室温で１２時間放置、アセトニトリルを３０ｍｌ滴下し、内温が５℃以下になるように、氷冷し、１，３，５−トリメトキシベンゼン（芳香族化合物）３．２０ｇを加え、ここにパラトルエンスルホン酸３．６２ｇをアセトニトリル５０ｍｌに溶解させ滴下した。その後、５℃以下で２時間攪拌し、その後、氷水５００ｍｌへ投入し、ジクロロメタン５００ｍｌで抽出し、更に水層をジクロロメタン２００ｍｌで抽出した。有機層を、亜硫酸ナトリウム７５．６ｇを水５００ｍｌに溶解させた水溶液で洗浄し、更に有機層を水３００ｍｌで２回洗浄する。該有機層を溶媒量が１／１０になるまで濃縮し、酢酸エチル１００ｍｌを加え、再度濃縮し、放置することで下記ヨードニウム塩〔前記例示化合物（Ｉ−３６）〕が７．０５ｇ（収率：５３％）で得られた。ＨＰＬＣ純度は９８．７％であった。
【００４５】
【化１７】
0004841935.tif 000018
【００４６】
得られたジアリールヨードニウム塩の構造をＮＭＲにて確認した。
ＮＭＲ  ４００ＭＨｚ  ＣＤＣｌ３  ０．８７９（ｍ，３Ｈ）；１．２７５−１．２９９（ｍ，８Ｈ）；１．３５０−１．４２０（ｍ，２Ｈ）；１．７７７（ｍ，２Ｈ）；２．３２１（ｓ，３Ｈ）；３．８５３（ｓ，３Ｈ）；３．８８０（ｓ，３Ｈ）；３．９００（ｑ，２Ｈ）；６．１４６（ｓ，２Ｈ）；６．７８０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８）；７．０９３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０）；７．７０１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０）；７．７８５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８）
【００４７】
＜比較例１＞
実施例１において、分子内にアミノ基及びカルボン酸基を有する化合物であるピコリン酸を添加せず反応を実施したところ、前記実施例１と同様の上記ヨードニウム塩が６．１０ｇ（収率：４６％）で得られた。ＨＰＬＣ純度は９０．７％であった。
【００４８】
＜実施例２＞
実施例１において、４−オクチロキシヨードベンゼンを４−ブトキシヨードベンゼンに、１，３，５−トリメトキシベンゼンをブトキシヨードベンゼンに、ピコリン酸をＮ−フェニルグリシン１．５１ｇに変更し、パラトルエンスルホン酸をノナフルオロブタンスルホン酸に変更して実施したところ、下記ヨードニウム塩〔前記例示化合物（Ｉ−３３）〕が収率６５％で得られた。ＨＰＬＣ純度は９７．８％であった。
【００４９】
【化１８】
0004841935.tif 000019
【００５０】
ＮＭＲ  ４００ＭＨｚ  ＣＤＣｌ３  ０．９５６（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．６）；１．４５９（ｍ，４Ｈ）；１．７５６（ｍ，４Ｈ）；３．９４１（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．８）；６．８９０（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝５．２）；７．８７９（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝５．２）
＜比較例２＞
実施例２において、分子内にアミノ基及びカルボン酸基を有する化合物であるＮ−フェニルグリシンを添加せず、反応を実施したところ、前記実施例２と同様の上記ヨードニウム塩が収率５３％で得られた。ＨＰＬＣ純度は８９．９％であった。
【００５１】
＜実施例３＞
実施例１において、４−オクチロキシヨードベンゼンをヨードベンゼンに、ピコリン酸をプロリン０．１２ｇに変更して反応を実施したところ、下記ヨードニウム塩〔前記例示化合物（Ｉ−２６）〕が収率６１％で得られた。ＨＰＬＣ純度は９８．４％であった。
【００５２】
【化１９】
0004841935.tif 000020
【００５３】
ＮＭＲ  ４００ＭＨｚ  ＣＤＣｌ３  ２．３２７（ｓ，３Ｈ）；３．８７３（ｓ，９Ｈ）；６．７１２（ｓ，２Ｈ）；７．１０８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０）；７．３１３（ｍ，２Ｈ）；７．４６０（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．６）；７．７２７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０）；７．８７０（ｍ，２Ｈ）
＜比較例３＞
実施例３において分子内にアミノ基及びカルボン酸基を有する化合物であるプロリンを添加せず、反応を実施したところ、実施例３と同様の上記ヨードニウム塩が収率５７％で得られた。ＨＰＬＣ純度は９１．１％であった。
【００５４】
＜実施例４＞
実施例１において、４−オクチロキシヨードベンゼンを４−ブトキシヨードベンゼンに、ピコリン酸をグリシン０．２０ｇに変更し、反応を実施したところ、下記ヨードニウム塩〔前記例示化合物（Ｉ−３４）〕が収率６８％で得られた。ＨＰＬＣ純度は９９．０％であった。
【００５５】
【化２０】
0004841935.tif 000021
【００５６】
ＮＭＲ  ４００ＭＨｚ  ＣＤＣｌ３  ０．９５０（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．２）；１．４５０（ｍ，２Ｈ）；１．７２７（ｍ，２Ｈ）；２．３１５（ｓ，３Ｈ）；３．８４６（ｓ，３Ｈ）；３．８８７（ｓ，６Ｈ）；３．８９８（ｍ，２Ｈ）；６．１５１（ｓ，２Ｈ）；６．７７８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８）；７．０７７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０）；７．６６９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０）；７．７６６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８）
＜比較例４＞
実施例４において分子内にアミノ基及びカルボン酸基を有する化合物である８−キナルジン酸を、分子内にカルボン酸基を有し、アミノ基を有しない化合物である１−ナフタレンカルボン酸０．３４ｇに変更し、反応を実施したところ、実施例４と同様の上記ヨードニウム塩が収率５９％で得られた。ＨＰＬＣ純度は９０．２％であった。
【００５７】
＜実施例５＞
無水酢酸２０ｍｌを３０℃に保ち、３０％過酸化水素水  ５ｇ滴下し、３０℃〜３５℃で５時間攪拌し、ここにピコリン酸（分子内にアミノ基及びカルボン酸基とを有する化合物）０．２５ｇを加えて、１０℃に温度を調整し、オクチロキシヨードベンゼン（ヨードアリール化合物）６．６２ｇを滴下する。１０〜１５℃で６時間攪拌後、室温で１２時間放置、アセトニトリルを３０ｍｌ滴下し、内温が５℃以下になるように、氷冷し、１，３，５−トリメトキシベンゼン（芳香族化合物）３．２０ｇを加え、ここにパラトルエンスルホン酸３．６２ｇをアセトニトリル５０ｍｌに溶解させ滴下した。その後、５℃以下で２時間攪拌し、その後、氷水５００ｍｌへ投入し、ジクロロメタン５００ｍｌで抽出し、更に水層をジクロロメタン２００ｍｌで抽出した。有機層を、亜硫酸ナトリウム７５．６ｇを水５００ｍｌに溶解させた水溶液で洗浄し、更に有機層を水３００ｍｌで２回洗浄する。該有機層を溶媒量が１／１０になるまで濃縮し、酢酸エチル１００ｍｌを加え、再度濃縮し、放置することで前記実施例１と同様のヨードニウム塩〔前記例示化合物（Ｉ−３６）〕が７．２５ｇ（収率：５５％）で得られた。ＨＰＬＣ純度は９８．５％であった。
＜比較例５＞
実施例５において、ピコリン酸を添加せずに反応を実施した。６．８５ｇ（収率５２％）、ＨＰＬＣ純度  ８９．６％であった。
【００５８】
前記各実施例に明らかなように、本発明の製造方法によれば、目的とするジアリールヨードニウム塩を高純度、高収率で得られることがわかる。また、実施例１〜５と、それぞれがアミノ基及びカルボン酸基を有する化合物を用いなかったことのみ異なる比較例１〜５との対比において、この化合物をヨードアリール化合物と過酸との反応時に共存させることで、得られる目的物質の純度、及び、収率が向上することが確認された。
【００５９】
＜実施例６＞
オクチロキシヨードベンゼン（ヨードアリール化合物）６．６２ｇを酢酸２０ｍｌに溶解させ、攪拌する。３０℃で維持し、ここにピコリン酸（分子内にアミノ基及びカルボン酸基を有する化合物）０．２５ｇを加えて、室温で１０分攪拌する。３０℃に温度を調整し、３８〜３９％過酢酸／酢酸溶液８．０ｇを１時間掛けゆっくり滴下し、３０℃〜３５℃で６時間攪拌後、室温で１２時間放置、内温が２５℃になるようにし、その後、芳香族化合物である１，３，５−トリメトキシベンゼン３．２０ｇをゆっくり加え、更にパラトルエンスルホン酸３．６２ｇをゆっくり添加した。この後、２０℃以下で２時間攪拌し、その後、氷水５００ｍｌへ投入し、ジクロロメタン５００ｍｌで抽出し、更に水層をジクロロメタン２００ｍｌで抽出した。有機層を、亜硫酸ナトリウム７５．６ｇを水５００ｍｌに溶解させた水溶液で洗浄し、更に有機層を水３００ｍｌで２回洗浄する。該有機層を溶媒量が１／１０になるまで濃縮し、酢酸エチル１００ｍｌを加え、再度濃縮し、放置することで前記実施例１で得られたのと同じヨードニウム塩〔前記例示化合物（Ｉ−３６）〕が６．９０ｇ（収率：５２％）得られた。ＨＰＬＣ純度は９８．５％であった。
【００６０】
＜実施例７＞
実施例５において、ピコリン酸を８−キノリン酸に変更した他は同様にして反応を実施し、同様のヨードニウム塩〔前記例示化合物（Ｉ−３６）〕を得た。
収率  ７．２０ｇ（５５％）、純度９８．６％であった。
＜実施例８＞
オクチロキシヨードベンゼン（ヨードアリール化合物）６．６２ｇを酢酸２０ｍｌに溶解させ、攪拌する。２０℃で維持し、ここにピコリン酸（分子内にアミノ基及びカルボン酸基とを有する化合物）０．２５ｇを加えて、室温で１０分攪拌する。２０℃に温度を調整し、ｍＣＰＢＡ（３−クロロパーオキシベンゾイックアシッド）６．９０ｇ  をゆっくり添加し、２５℃〜３０℃で６時間攪拌後、室温で１２時間放置、アセトニトリルを３０ｍｌ滴下し、内温が５℃以下になるように、氷冷し、１，３，５−トリメトキシベンゼン（芳香族化合物）３．２０ｇを加え、ここにパラトルエンスルホン酸３．６２ｇをアセトニトリル５０ｍｌに溶解させ滴下した。その後、５℃以下で２時間攪拌し、その後、氷水５００ｍｌへ投入し、ジクロロメタン５００ｍｌで抽出し、更に水層をジクロロメタン２００ｍｌで抽出した。有機層を、亜硫酸ナトリウム７５．６ｇを水５００ｍｌに溶解させた水溶液で洗浄し、更に有機層を水３００ｍｌで２回洗浄する。該有機層を溶媒量が１／１０になるまで濃縮し、酢酸エチル１００ｍｌを加え、再度濃縮し、放置することで実施例１におけるのと同じヨードニウム塩〔前記例示化合物（Ｉ−３６）〕が７．００ｇ（収率：５２％）で得られた。ＨＰＬＣ純度は９８．１％であった。
【００６１】
このように、使用する分子内にアミノ基及びカルボン酸基を有する化合物や、過酸を変更した場合にも、本発明の優れた効果がえられることがわかる。