(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性媒体の中にポリエチレンワックスおよび１種または複数の界面活性剤を含み、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用い、ワックスエマルジョン中のポリエチレンワックスを、１℃／分の速度で、ポリエチレンワックスの融点より高い温度まで加熱することにより、ポリエチレンワックスの融解熱を求め、一方、ワックスエマルジョン中のポリエチレンワックスに対応する乾燥させたポリエステルワックスを、示差走査熱量測定を用い、１℃／分の速度で、乾燥させたポリエチレンワックスの融点より高い温度まで加熱することによって、乾燥させたポリエチレンワックスの融解熱を求め、次いで、ワックスエマルジョン中のポリエチレンワックスの融解熱をそのワックス含量で割り算し、その値を乾燥させたポリエチレンワックスの融解熱で割り算することにより、ワックスエマルジョン中のポリエチレンワックスの結晶化度求め、前記ポリエチレンワックスが５０質量％〜８０質量％の結晶化度を有する、エマルジョン凝集トナー粒子を形成する際に用いられるワックスエマルジョンの製造方法であって、
ポリエチレンワックスの融点と同じかそれよりも高い温度の容器の中で、少なくともポリエチレンワックスと１種または複数の界面活性剤と水性媒体とを乳化させて、乳化生成物を形成する工程と、
次いで、乳化生成物を１０℃／分〜２５℃／分の冷却速度で周囲温度まで冷却させる工程と、を有し、
前記ポリエチレンワックスは、直鎖状ポリエチレンワックスであるワックスエマルジョンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエチレンワックスからなるワックスエマルジョンに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真（xerographic）やイオノグラフィックデバイスのような、ある種の電子輻射技術においては、より小さな粒径のトナー、たとえば体積平均粒径が約２〜約１１ミクロン、好ましくは約７ミクロン未満のトナーが望ましい。たとえば、画像カラー用途のような、プロセス印刷（process color）が使用される電子写真（xerographic）システムにおいては、約３〜約９ミクロンの小さな粒径の着色トナーを用いて、用紙のカールを完全に無くすかまたは最小限に抑制するのが好ましい。さらに、たとえば約１〜約７ミクロンのような小さなトナー粒径を選択し、着色剤の担持量を高く、たとえばトナーの約５〜約１２質量パーセントとすることで、用紙の上に付着させるトナー層を減少させても同一の画像品質が得られるようにし、その結果、定着後の用紙の上のプラスチックトナー層をより薄いものとして、それにより、用紙のカールを最小限に抑制するか、または完全に無くすようにできれば、好ましい。
【０００３】
トナー配合にワックスを添加するが、その目的は、定着ロール、特に低オイルまたはオイルレスに設計した定着器の、定着ロールからトナーの剥離を容易とするためである。エマルジョン凝集トナー、たとえばスチレン−アクリレートエマルジョン凝集トナーのためには、直鎖状ポリエチレンワックス、たとえばポリワックス（POLYWAX，登録商標）７２５（ベーカー・ペトロライト（Baker Petrolite）から入手可能）が有用である。ワックスをトナーの中に組み入れるためには、そのワックスを水性エマルジョンの形態にしたり、あるいは水の中に固体状ワックスを分散させたりする必要があり、その場合固体状ワックスの粒径は通常約１００〜約５００ｎｍの範囲とする。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
トナーでは、ワックス担持量が高かったりおよび／または高くすることが必要であったりする。たとえば、スチレン−アクリレートエマルジョン凝集トナーの場合には、８〜１５質量％の顔料と８〜１５質量％ワックスとを含むことができる。しかしながら、顔料とワックスの両方を高い担持量にすると、合一（coalescence）させた後にトナー粒子を冷却している間に、そのトナー粒子の表面に、大きな円板状の突起が生成するという問題が起きてくる。この現象は、粗いトナー粒子が生成することにつながり、トナー表面上に表面添加剤を分散させることに関連して、発色の問題を起こす可能性があり、不都合である。
【０００５】
この問題については各種の解決法が検討されており、たとえば、より融点の高いワックス、たとえばポリワックス（POLYWAX，登録商標）８５０を使用することも考えられるが、その方法は、トナーの最低定着温度に関してはマイナスに働く。さらに、たとえばトナー粒子をより高いｐＨで冷却させるといったプロセス上での変更も試みられたが、その方法では、トナー粒子が粗くなり、また、球形になりにくいという結果が得られる。
【０００６】
それらの方法では、表面でのワックスの突起の発生は抑制できるものの、トナー性能が低下したり、プロセスとしてラティチュードが狭まったりなど、他のところでマイナス面が生じてくるのが普通である。したがって、トナー粒子の表面のワックスの突起の発生を容易、かつ再現性よく抑制し、しかもトナーの性能に悪影響を与えたり、性能のラティチュードを狭めたりするようなことがないのが望ましい。
【０００７】
したがって本発明は、ワックスエマルジョンのモルホロジーの改良と形成プロセスにおける改良とに関し、それにより、より融点の高いワックスを使用する必要がなく、および／またはプロセスラティチュードを制限する可能性があるトナーのプロセス条件を変更する必要がなくなる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１の実施形態は、水性媒体中の、ポリエチレンワックスおよび１種または複数の界面活性剤からなる、ワックスエマルジョンに関し、ここでそのワックスエマルジョンには、ワックスの質量の０〜約８０パーセント未満、好ましくは７５パーセント未満の結晶化度を有するワックスが含まれる。
【０００９】
本発明のさらなる実施形態においては、そのようなワックスエマルジョンを製造するための方法が提供されるが、その方法に含まれるのは、水性媒体の中にポリエチレンワックスおよび１種または複数の界面活性剤を含み、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用い、ワックスエマルジョン中のポリエチレンワックスを、１℃／分の速度で、ポリエチレンワックスの融点より高い温度まで加熱することにより、ポリエチレンワックスの融解熱を求め、一方、ワックスエマルジョン中のポリエチレンワックスに対応する乾燥させたポリエステルワックスを、示差走査熱量測定を用い、１℃／分の速度で、乾燥させたポリエチレンワックスの融点より高い温度まで加熱することによって、乾燥させたポリエチレンワックスの融解熱を求め、次いで、ワックスエマルジョン中のポリエチレンワックスの融解熱をそのワックス含量で割り算し、その値を乾燥させたポリエチレンワックスの融解熱で割り算することにより、ワックスエマルジョン中のポリエチレンワックスの結晶化度求め、前記ポリエチレンワックスが５０質量％〜８０質量％の結晶化度を有する、エマルジョン凝集トナー粒子を形成する際に用いられるワックスエマルジョンの製造方法であって、ポリエチレンワックスの融点と同じかそれよりも高い温度の容器の中で、少なくともポリエチレンワックスと１種または複数の界面活性剤と水性媒体とを乳化させて、乳化生成物を形成する工程と、次いで、乳化生成物を１０℃／分〜２５℃／分の冷却速度で周囲温度まで冷却させる工程と、を有し、前記ポリエチレンワックスは、直鎖状ポリエチレンワックスである。
【００１０】
さらなる実施形態においては、本発明は、上述の方法により調製されたトナー粒子、すなわち、少なくとも、バインダ、ポリエチレンワックスおよび着色剤を含み、ここで前記ポリエチレンワックスが、ワックスの質量の０〜約８０パーセント未満、好ましくは７５パーセント未満の結晶化度を有する、トナー粒子に関する。
【００１１】
本発明のプロセスにより調製されるトナーは、公知のエマルジョン凝集プロセスにより作られるトナーに比較して、いくつかの利点を有しているが、そのような利点としてはたとえば、合一させた後にトナーを冷却している間に、そのトナー表面におけるワックス領域の発生を調節することが可能であり、それによって、所望の粒径および粒径分布が得られ、また安定したトナーの摩擦荷電性能が得られるようになることが挙げられる。
【００１２】
本発明のプロセスを用いることにより生成するトナーは、画像形成プロセス、特に、通常トナー転写効率が約９０パーセントを超えることが好ましい電子写真（xerographic）プロセスには特に有用であるが、そのようなものとしては、たとえば、クリーナーを無くすように設計されたコンパクト機や、優れた画像解像度、受容可能なＳＮ比、および画像の均質性を有する高品質カラー画像を与えるために設計された機器が挙げられる。さらに、本明細書で説明するプロセスにより得られるトナーは、デジタル画像形成システムおよびプロセスの場合にも選択することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
古典的な定義では、エマルジョンとは、乳化剤により安定化された、２種の不混和性液体の混合物である。この古典的定義に従えば、ワックスの場合、厳密な意味でエマルジョンが存在しているのは、エマルジョンを形成させる際に、ワックスがその溶融状態にある場合だけである。しかしながら、「ワックスエマルジョン」という用語は、当業界では、その最終生成物までも含めて広い意味で使用されており、本発明においてもそれと同じように、すなわち当業界で受け入れられているような用法に従う。さらに、「ワックスエマルジョン」という用語は「ワックス分散体」をも指しているので、これら２つの用語は同意語であり、同一の実体を指している。
【００１４】
ワックスエマルジョンは通常、トナー凝集プロセスの開始時に、ラテックスバインダ、顔料分散体およびその他の任意成分と共にトナー配合に添加されるが、これについては、以下で詳しく説明する。
【００１５】
ワックスエマルジョンのためのワックスとしては、たとえば商品名ポリワックス（POLYWAX，登録商標）として入手可能な、直鎖状ポリエチレンワックスが、エマルジョン凝集トナー用途には特に有用である。ポリワックス（POLYWAX，登録商標）のような直鎖状ポリエチレンワックスは、本来的に半晶質であって、融点によって特性が表されるが、融点は分子量の関数となっている。ベーカー・ペトロライト（Baker Petrolite）から入手可能な一連の直鎖状ポリエチレンワックスの融点、数平均分子量および分子量分布（ＭＷＤ）を表１に示す。なお表１中における落下融点（＊）は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２７、「石油ワックスの落下融点(Drop Melting Point of Petroleum Wax)」に準拠する。
【００１６】
【表１】
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【００１７】
これらのワックスは特定の融点により特徴付けられてはいるが、実際のところ溶融は、広い温度範囲にわたって起きる。それは、分子量分布に幅があるからである。
【００１８】
本発明の安定な水性ワックスエマルジョンには、水性媒体中に、ポリエチレンワックス粒子と、１種または複数の安定剤、たとえば界面活性剤が含まれる。ワックスとしては、直鎖状ポリエチレンワックスが好ましい。エマルジョン中のワックスの含量は、ワックスエマルジョンのたとえば、約５〜約５０質量％の範囲である。そのポリエチレンワックス粒子は、たとえばマイクロトラック（MICROTRAC，登録商標）ＵＰＡ１５０粒径分析計を用いて測定したときの平均直径が、約１００〜約５００ｎｍの範囲にあるのが好ましい。さらに、ポリエチレンワックス粒子は、たとえば示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定したときに、約８０℃〜約１２０℃の範囲の溶融ピーク点（peak melting point）と、約６０℃〜約１００℃の範囲の溶融開始点とを有しているのが好ましい。
【００１９】
エマルジョンに含まれるワックスのモルホロジーは、半晶質であるのが好ましく、その場合、その結晶化度が、ＤＳＣで測定して、ワックスの約５０〜約９９質量％の範囲である。本発明のワックスエマルジョンにおいて特に好ましいポリエチレンワックスは、直鎖状ポリエチレンワックスのポリワックス（POLYWAX，登録商標）７２５（ベーカー・ペトロライト（Baker Petrolite）から入手可能）である。
【００２０】
ワックスエマルジョンは、１種または複数の界面活性剤を用いて安定化させる。どのようなタイプの界面活性剤を用いてもよいが、アニオン性、カチオン性、またはノニオン性界面活性剤が好ましい。
【００２１】
アニオン性界面活性剤の例を挙げれば、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルナフタレン硫酸ナトリウム、ジアルキルベンゼンアルキル硫酸塩およびスルホン酸塩、アビエチン酸、およびネオゲン（NEOGEN，商標）ブランドのアニオン性界面活性剤などがある。好適なアニオン性界面活性剤の例としては、ネオゲンＲ−Ｋ（NEOGEN R-K，商標）（日本国、第一工業製薬（株）（Daiichi Kogyo Seiyaku Co. Ltd., Japan）から入手可能）、および、テイカパワー（TAYCAPOWER）ＢＮ２０６０（日本国、テイカ（株）（Tayca Corp., Japan）から入手可能）などが挙げられるが、それらはいずれも、分岐状のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを主成分としているものである。
【００２２】
カチオン性界面活性剤の例を挙げれば、ジアルキルベンゼンアルキルアンモニウムクロリド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、アルキルベンジルメチルアンモニウムクロリド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムブロミド、ベンザルコニウムクロリド、セチルピリジニウムブロミド、Ｃ１２、Ｃ１５、Ｃ１７トリメチルアンモニウムブロミド、４級ポリオキシエチルアルキルアミンのハライド塩、ドデシルベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ミラポール（MIRAPOL）およびアルカクアット（ALKAQUAT）（アルカリル・ケミカル・カンパニー（Alkaril Chemical Company）から入手可能）、サニゾール（SANISOL）（ベンザルコニウムクロリド、花王（株）化学品事業本部（Kao Chemicals））から入手可能）などがある。好適なカチオン性界面活性剤の１例としては、サニゾール（SANISOL）Ｂ−５０（花王（株）（Kao Corp.）から入手可能）が挙げられるが、このものは、ベンジルジメチルアルコニウムクロリドを主成分としている。
【００２３】
ノニオン性界面活性剤の例を挙げれば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、メタロース（methalose）、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ジアルキルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール、ローヌ＝プーラン・インコーポレーテッド（Rohne-Poulenc Inc.）から入手可能なイゲパール（IGEPAL）ＣＡ−２１０、イゲパール（IGEPAL）ＣＡ−５２０、イゲパール（IGEPAL）ＣＡ−７２０、イゲパール（IGEPAL）ＣＯ−８９０、イゲパール（IGEPAL）ＣＯ−７２０、イゲパール（IGEPAL）ＣＯ−２９０、イゲパール（IGEPAL）ＣＡ−２１０、アンタロックス（ANTAROX）８９０およびアンタロックス（ANTAROX）８９７などがある。好適なノニオン性界面活性剤の１例としては、ローヌ＝プーラン・インコーポレーテッド（Rohne-Poulenc Inc.）から入手可能なアンタロックス（ANTAROX）８９７が挙げられるが、このものは、アルキルフェノールエトキシレートを主成分としている。
【００２４】
ワックスエマルジョンを安定化させるために必要な界面活性剤または安定剤の量は厳密ではなく、界面活性剤そのものの構造によって変化することが多い。一般的なガイドラインとしては、安定なワックスエマルジョンを製造するために必要な界面活性剤の量は、界面活性剤とワックスの合計（surfactant-to-wax）１００部あたり約０．１〜約１５部の範囲、好ましくは界面活性剤とワックスの合計１００部あたり約１．０〜約５．０部である。
【００２５】
水性媒体は主として水からなる。トナー用途に適したワックスエマルジョンを製造する際に最も良好な結果を得ようとするならば、脱イオン水を使用するのが好ましい。
【００２６】
本発明のエマルジョンに含まれる好適なワックスのモルホロジーは、そのワックスを溶融状態から冷却するときの条件、より詳しくは、ワックスの冷却速度によって決まってくる。直鎖状ポリエチレンワックスは本来的に半晶質であるので、溶融させたワックスを冷却すれば、ワックスの微結晶が生成する。結晶生成の程度または結晶化度、および生成する微結晶の大きさが、冷却速度に依存すると理解すべきである。溶融させた直鎖状ポリエチレンワックスの冷却速度が大きいほど、一般的には、結晶化度が低くなり、またより細かい微結晶ができる。したがって、ワックスエマルジョンの生成機構を理解しておけば、役に立つ。
【００２７】
ワックスエマルジョンを形成させるためのプロセスには、そのポリエチレンワックスの融点と同じかそれよりも高い温度の容器の中で、ポリエチレンワックス、１種または複数の界面活性剤および水性媒体を乳化させて、乳化生成物を形成させる工程と、それに続けて、その乳化生成物を少なくとも１０℃／分の冷却速度で周囲温度にまで冷却させる工程とが含まれる。そのプロセスにおける温度が１００℃を超えるような場合には、容器に圧力をかけ、前記容器の中の水性成分が液状に保たれるようにするのが好ましい。
【００２８】
このプロセスを実施するための見本となるシステムを図に示した。このシステムには、ホモジナイザ２０、たとえばガウリン（Gaulin）１５ＭＲホモジナイザ（ＡＰＶ・ホモジナイザ・グループ（APV Homogenizer Group）から入手可能）、および反応器１０が含まれる。特に制限無く、適当であればどのような反応器を使用してもよいが、最も好ましいのは、スチーム加熱と水冷却が可能なジャケットを有する反応器を使用することである。
【００２９】
少なくとも、ポリエチレンワックス、界面活性剤または安定剤および水を、反応器の中で共に混合する。その他の任意成分、たとえば相溶化剤などを、その混合物に加えることもできる。その混合物を、好ましくは撹拌しながら昇温させて、ワックスの融点よりも高い温度として、ワックスを融解させる。典型的には、望ましい加熱温度は、そのワックスの融点より少なくとも１０℃またはそれ以上に高くするが、そのワックスの融点よりも約１５℃〜約３５℃高くするのがより好ましい。加熱温度を高くするほど、一般には、ワックスエマルジョン生成物中のワックスの粒径が小さくなる。したがって、たとえば融点が約１０４℃であるポリワックス（POLYWAX，登録商標）７２５を使用する場合には、その混合物を、約１２０℃〜約１３５℃の範囲の温度にまで加熱するのが好ましい。そのような加熱効果を得るためには、密閉することが可能であって、大気圧以上の圧力で運転できる循環系を有する反応器を使用するのが好ましい。
【００３０】
所望の加熱温度に達したら、その加熱した混合物をポンプ輸送してホモジナイザ２０を通過させる。ワックスエマルジョンを形成させることが可能な、好適なホモジナイザならば、特に制限は無く、どのようなものを使用してもよい。少なくとも２つのホモジナイズ化バルブを含む、２段のホモジナイザを使用するのが好ましいが、その第１のバルブは、ホモジナイズ化の際に、たとえば最高８，０００ポンド／平方インチまたはそれ以上の高圧で運転できるものであり、第２のバルブはより低い圧力、たとえば最高でわずか約１，０００ポンド／平方インチで運転されるものである。そのようなホモジナイザは、最初に予備乳化モードで運転するのが好ましいが、その場合には、第１のホモジナイズ化バルブを全開し、第２のホモジナイズ化バルブを部分的に閉じて、それにより、たとえば、約８００〜約１，０００ポンド／平方インチのオーダーの圧力差を発生させる。ワックス混合物は、所望の時間、たとえば、約８理論パス（theoretical pass）させて予備乳化させてもよい（１理論パスのための時間は、混合物の容積を、そのホモジナイザを通過する体積流速で割り算をすることで定義されるので、４リットルの混合物を１リットル／分でポンプ輸送したとすると、１理論パスには約４分が必要である）。
【００３１】
予備乳化をさせてから、第１のホモジナイズ化バルブを部分的に閉じて、ホモジナイザの圧力を所望の高圧、たとえば約３，０００〜１０，０００ポンド／平方インチ、好ましくは約３，０００〜約８，０００ポンド／平方インチにまで上げる。次いで乳化を、たとえば約２〜約２０パス、好ましくは約５〜約１５パスの範囲の理論パス数で実施する。より高い圧力で、より長い時間運転すれば、生成物の中には、より細かいワックス粒子が生成する。
【００３２】
ホモジナイズ化は、エマルジョン製造においては公知のプロセスである。先に述べたように、エマルジョンは、乳化剤または界面活性剤によって安定化された２種の不混和性液体の混合物であって、そこでは一方の液体（たとえば水）が連続相であり、他方の液体（たとえば、油分またはワックス）が不連続相または液滴相となっている。典型的には、その原料の性質とホモジナイズ化条件によるが、エマルジョンの粒径は１００〜５００ｎｍの範囲となる。
【００３３】
先に述べたように、ワックスエマルジョンを製造するためには、ワックスをまず溶融させなければならない。ワックスを溶融させた場合にのみ、乳化によってその粒径を小さくすることが可能となる。乳化剤または界面活性剤を水性ワックス混合物に加えることにより、ワックスエマルジョンを安定化させ、また、ホモジナイザから出た後での再アグロメレーションや再合一を防止する。１００℃を超える融点を有するワックスの場合には、先に述べたように、加圧下で乳化を実施して、その混合物を液体状態に維持するのがさらに好ましい。そのためには、図に示したような循環系が好ましい。ホモジナイザを通過させて混合物を循環させるには、ホモジナイザのポンプ機能の手段を用いるが、これが、容積型ポンプのような働きをしている。
【００３４】
典型的なワックスホモジナイズ化プロセスでは、ワックスと１種または複数の界面活性剤とを、高圧反応器の中の脱イオン水に添加して、撹拌する。各成分を共に添加して反応器混合物とすることができるが、その添加順については特に制限はない。たとえば相溶化剤のような追加の任意成分は、反応器混合物に加えてもよいし、あるいは、乳化工程で生成したワックスエマルジョンに加えてもよい。その反応器混合物をそのワックスの融点より高い温度に加熱して、ワックスを実質的に完全に溶融させる。次いで、その溶融したワックスを含む水性混合物を、ポンプを用いて高圧ホモジナイザを通過させて、予備乳化工程および乳化工程を実施することについては、先に説明した。乳化ができたら、ホモジナイザを停止して、その反応器混合物を冷却して周囲温度（たとえば約２０℃〜約４０℃）とし、ホモジナイズ化の系から抜き出し、場合によってはフィルターバッグ、たとえば、孔径が約１〜約５０ミクロンのフィルターバッグを通して濾過する。
【００３５】
ホモジナイズ化をさせた後に生成物を冷却する工程が、エマルジョン中のワックスのモルホロジー、より具体的には、結晶生成の程度または結晶化度を決定する。本発明のワックスエマルジョンは低い結晶化度を有しているのが好ましいが、そのことは、本発明においては、ＤＳＣで測定したワックスの結晶化度が、ワックスの約５０パーセントを超え約８０質量パーセント未満まで、好ましくはワックスの約５０パーセント〜約７５質量パーセント未満までであるということを意味している。ワックスエマルジョンの結晶化度の測定は、高度にアニールしたワックスの試料を基準にして、下記の方法によって実施するが、ここでそのアニールしたワックスは、エマルジョンを製造するのに使用したワックスと同じロットからのものとするのが好ましい。ポリエチレンワックスの試料を溶融させてから冷却し、約２時間かけてアニールして、Ｘ線結晶学的に測定すると実質的に１００パーセントの結晶化度になっているようにする。次いでそのアニールした試料を、ＤＳＣ中で１℃／分の速度で、その融点より上にまで加熱して、その融解熱を求める。それに対応する乾燥させたワックスエマルジョンを、同様にして、１℃／分の速度で、その融点より上にまで加熱して、その融解熱を求める。そのエマルジョンの結晶化度は、エマルジョン試料の融解熱をそのワックス含量で割り算し、その数値をアニールしたワックス試料の融解熱で割ることにより、計算する。
【００３６】
本発明のワックスエマルジョンを得るためには、そのホモジナイズ化したワックスエマルジョンを、乳化温度から周囲温度（室温）にまで、少なくとも１０℃／分、好ましくは約１０℃／分〜約２５℃／分の速度で冷却させなければならないことが、明らかになった。この急速な冷却速度を得るには、適当な方法であればどのような方法を用いてもよい。たとえば、反応器のジャケットに冷却水を流せば、特に小型の反応器においては、急速冷却が得られる。しかしながら、もっと大きなサイズの反応器の場合には、少なくとも補助的には熱交換器を使用し、生成したワックスエマルジョンをその中を通して排出させることによって、冷却効果を得ることができる。
【００３７】
さらに、エマルジョン凝集トナーにワックスエマルジョンを使用する際には、ワックスエマルジョンを製造するための本発明の方法により得られるワックスのモルホロジーが重要であることも見出された。ワックスエマルジョンを約１０℃／分の速度で冷却し、その結晶化度がワックスの７５質量パーセントより低いような、急速冷却ワックスエマルジョンは、冷却速度が遅く結晶化度がワックスの７５質量％を超えるようなワックスエマルジョンに比較して、合一させた後でトナーを冷却している間での粗いトナー粒子の生成が少なくなるという点において、優れていることも明らかになった。トナーエマルジョンの凝集プロセスにおいては典型的には、使用される温度はワックスを完全に再溶融させるほどには高くない。たとえば、エマルジョン凝集トナーを製造する典型的なプロセスでは、最高でも１００℃未満の温度を使用するが、その温度は典型的には、エマルジョン凝集トナーに添加したポリエチレンワックスの融点よりも低い。したがって、トナー形成プロセスにおいては、ワックスエマルジョン中に存在するワックスのほんの一部だけしか溶融しないことが期待される。さらに、エマルジョン凝集トナー形成プロセスにおいて、１００℃までの温度に加熱し、その温度から冷却すれば、それは、ワックスの固化および結晶化が起きる温度よりは高いことになるであろう。そのため、エマルジョン凝集トナーを形成温度から冷却するにつれて、幾分かはさらなるワックスの結晶化が起きるであろうと想像される。したがって、ワックスが完全に溶融することはなく、しかもトナー合一および球状化の間にさらに結晶化することが可能であるので、最初のワックスエマルジョンの中でのワックスのモルホロジーが、冷却後の最終的なトナー製品の中でのワックスのモルホロジーに顕著な影響を与えることが判明した。
【００３８】
そのため、本発明においては、ホモジナイズ化させた後に急速冷却して得られた直鎖状ポリエチレンワックスエマルジョンは、ゆっくりと冷却させたワックスエマルジョンよりも、結晶化度が低く、先に述べたようなトナー形成の際の凝集／合一の後での粗いトナー粒子の生成が少ないという点において有利である。
【００３９】
本発明のワックスエマルジョンは、エマルジョン凝集トナーに対する添加剤として使用するのが、最も好ましい。したがって本発明はさらに、ワックスエマルジョンを、少なくともラテックスバインダおよび１種または複数の着色剤を含むトナー成分と、さらには１種または複数の追加の界面活性剤および１種または複数の任意成分としての凝結剤と共に使用することが含まれる。次いで、その混合物をアグリゲートさせてトナー粒子を形成させるが、そのトナー粒子は次いで、合一、回収、場合によっては洗浄して、小粒径のワックス微結晶を有するポリエチレンワックスを含むエマルジョン凝集トナー粒子を得る。
【００４０】
エマルジョン凝集トナー粒子を形成させるためには、好適なエマルジョン凝集方法であれば、どのような方法を使用してもよく、特に制限はない。それらの方法に含まれるのは、基本的なプロセス工程であって、バインダ、１種または複数の着色剤、１種または複数の界面活性剤、ワックスエマルジョンおよび１種または複数の追加の添加剤を含むエマルジョンを少なくとも凝集させて凝集物を形成させる工程、次いでその凝集物を合一または定着させる工程、および次いで得られたエマルジョン凝集トナー粒子を回収、場合によっては洗浄、場合によっては乾燥させる工程である。
【００４１】
例に挙げたエマルジョン／凝集／合一プロセスには、容器中でラテックスバインダと水性ワックスエマルジョンと脱イオン水とから混合物を形成させる工程が含まれているのが好ましい。次いでその混合物を、ホモジナイザを使用して撹拌する。次いで、水溶液中に分散させた１種または複数の着色剤からなる着色剤分散体を、場合によっては凝結剤と共に、その混合物に添加する。次いでその混合物をホモジナイズ化してから、反応器に移し、そこでホモジナイズ化した混合物を、１℃／分の昇温速度で温度約５０℃まで加熱し、トナー粒子が凝集して所望の粒径になるまでの間、その温度に保つ。凝集させたトナー粒子が所望の粒径になったら、その混合物のｐＨを調節して、それ以上トナーの凝集が進行しないようにする。そのトナー粒子をさらに加熱して温度約９０℃として、ｐＨを下げて、それらの粒子の合一および球状化を可能とする。加熱を停止して、その反応器混合物を室温になるまで放冷すると、その時点で、凝集および合一させたトナー粒子が回収されるので、場合によっては洗浄および乾燥を行う。
【００４２】
トナーのラテックス樹脂バインダの例としては、次のようなポリマーが挙げられる（これらに限定される訳ではない）：ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（メタクリル酸メチル−ブタジエン）、ポリ（メタクリル酸エチル−ブタジエン）、ポリ（メタクリル酸プロピル−ブタジエン）、ポリ（メタクリル酸ブチル−ブタジエン）、ポリ（アクリル酸メチル−ブタジエン）、ポリ（アクリル酸エチル−ブタジエン）、ポリ（アクリル酸プロピル−ブタジエン）、ポリ（アクリル酸ブチル−ブタジエン）、ポリ（スチレン−イソプレン）、ポリ（メチルスチレン−イソプレン）、ポリ（メタクリル酸メチル−イソプレン）、ポリ（メタクリル酸エチル−イソプレン）、ポリ（メタクリル酸プロピル−イソプレン）、ポリ（メタクリル酸ブチル−イソプレン）、ポリ（アクリル酸メチル−イソプレン）、ポリ（アクリル酸エチル−イソプレン）、ポリ（アクリル酸プロピル−イソプレン）、ポリ（アクリル酸ブチル−イソプレン）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル）、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（スチレン−イソプレン）、ポリ（スチレン−メタクリル酸ブチル）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−ブタジエン−アクリル酸）、ポリ（スチレン−イソプレン−アクリル酸）、ポリ（スチレン−メタクリル酸ブチル−アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸ブチル−アクリル酸ブチル）、ポリ（メタクリル酸ブチル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−アクリロニトリル−アクリル酸）、ポリ（アクリロニトリル−アクリル酸ブチル−アクリル酸）など。ラテックスは通常トナー組成物中に各種適当な量で存在させるが、たとえば、トナーまたは固形分の、約７５質量パーセント〜約９８、または約８０〜約９５質量パーセントである。
【００４３】
選択されるポリマーは、乳化重合法によって調製することができ、そのようなプロセスで使用されるモノマーとしては、たとえば、スチレン、アクリル酸エステルたとえば、メタクリル酸エステル、アクリル酸ブチル、アクリル酸β−カルボキシエチル（β−ＣＥＡ）など、ブタジエン、イソプレン、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、アクリロニトリル、ベンゼンたとえばジビニルベンゼン、などが挙げられる。公知の連鎖移動剤、たとえば、ドデカンチオールまたは四臭化炭素を使用して、ポリマーの分子量特性を調節することも可能である。ポリマー粒子を得るためのその他のプロセス、たとえばポリマー溶液ミクロ懸濁プロセスなどを使用することも可能である。
【００４４】
各種公知の着色剤、たとえば顔料および染料も、トナー中に、たとえば、トナーの約１〜約２５質量パーセントの量、好ましくはトナーの約３〜約１０質量パーセントの量で存在させることができる。好適な着色剤としては、カーボンブラックやマグネタイトなどが挙げられるが、これらに限定される訳ではない。着色顔料としては、シアン、マゼンタ、イエロー、レッド、グリーン、ブラウン、ブルー、またはそれらの混合物から選択することができる。着色剤としては、顔料、染料、顔料と染料の混合物、顔料の混合物、染料の混合物などが挙げられる。
【００４５】
トナーエマルジョンを調製するための界面活性剤は、イオン性、アニオン性またはノニオン性界面活性剤が使用でき、それらは、たとえば混合物の約０．０１〜約１５、または約０．０１〜約５質量パーセントの量で存在させる。そのような界面活性剤は、本発明のワックスエマルジョンに関して先に挙げたもののいずれかと同一であってもよい。
【００４６】
好適な任意成分としての凝結剤は、当業者公知または使用のいかなる凝結剤であってもよい。好適な凝結剤は、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）である。
【００４７】
トナーにさらに含まれていてもよいものとしては、公知の電荷用添加剤（charge additive）を有効で好適な量、たとえばトナーの０．１〜５質量パーセントの量で含んでいてもよく、そのようなものとしては、たとえばアルキルピリジニウムハライド、重亜硫酸、たとえば米国特許第３，９４４，４９３号明細書；米国特許第４，００７，２９３号明細書；米国特許第４，０７９，０１４号明細書；米国特許第４，３９４，４３０号明細書および米国特許第４，５６０，６３５号明細書に記載されている電荷調節用添加剤、負電荷増強用添加剤（negative charge enhancing additives）たとえばアルミニウム錯体、その他公知の電荷用添加剤などが挙げられる。
【００４８】
洗浄または乾燥後にトナー組成物に添加することが可能な、トナーの外部表面添加剤としては、たとえば、金属塩、脂肪酸の金属塩、コロイダルシリカ、金属酸化物、チタン酸ストロンチウム、それらの混合物などを挙げることができるが、通常それらの添加剤はそれぞれ、トナーの約０．１〜約２質量パーセントの量で存在させる。好適な添加剤としては、ステアリン酸亜鉛および、デグッサ（Degussa）から入手可能なアエロジル（AEROSIL）Ｒ９７２が挙げられる。
【００４９】
現像剤組成物は、公知のキャリヤー粒子（コーテッドキャリヤーを含む）、たとえばスチール、フェライトなどを用いて得られるトナーと混合することによって調製することができる。キャリヤー粒子は、コアと、その上のポリマーたとえばポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）のコーティングとからなるものとすることもできるが、そのポリマーの中には導電性カーボンブラックのような導電性成分を分散させる。キャリヤーのコーティングの例としては、シリコーン樹脂、フルオロポリマー、摩擦電気系列表(triboelectric series)で近くにない樹脂の混合物、熱硬化性樹脂、その他公知の成分が挙げられる。
【００５０】
〔参照ラテックスＩ  非架橋性ラテックス〕
スチレン、アクリル酸ブチルおよびアクリル酸ベータカルボキシエチル（β−ＣＥＡ）を乳化重合させて得られるポリマー粒子からなるラテックスエマルジョンは、以下のようにして調製する。約４３４グラムのダウファックス２Ａ１（DOWFAX 2A1，商標）（アニオン性界面活性剤）と約３８７キログラムの脱イオン水を、ステンレス鋼製貯槽の中で、約１０分間混合して、界面活性剤溶液を調製する。次いで窒素を用いてその貯槽を約５分間パージしてから、その混合物を反応器に移す。次いで反応器を、約１００回転／分で撹拌しながら、窒素を用いて連続的にパージする。それから、反応器を加熱して約８０℃とする。別途に、重合開始剤である約６．１１キログラムの過硫酸アンモニウムを、約３０．２キログラムの脱イオン水に溶解させておく。別途に、モノマーエマルジョンを調製するが、それには、約３１５．７キログラムのスチレン、約９１．６６キログラムのアクリル酸ブチル、約１２．２１キログラムのβ−ＣＥＡ、約７．１３キログラムの１−ドデカンチオール、約１．４２キログラムのデカンジオールジアクリレート（ＡＤＯＤ）、約８．２４キログラムのダウファックス２Ａ１（DOWFAX 2A1，商標）アニオン界面活性剤、および約１９３キログラムの脱イオン水を混合する。次いで、上記のエマルジョンの約５パーセントを、水性界面活性剤相を含む約８０℃の反応器の中に徐々にフィードして、シードを形成させるが、ここで「シード」というのはたとえば、窒素でパージしながら、重合開始剤溶液を添加する前に、反応器にはじめから添加しておくエマルジョンラテックスのことを指している。次いで上記の重合開始剤溶液を反応器に徐々に仕込むと、約５〜約１２ナノメートルのラテックスシード粒子が生成する。約１０分後から、エマルジョンの残りを、定量ポンプを用いて連続的にフィードしていく。主反応器に上述のモノマーエマルジョンを全部仕込んだら、さらに約２時間、温度を約８０℃に保って、反応を完結させる。次いで、反応器の内容物を冷却して約２５℃とする。こうして得られる単離された生成物には、上述の界面活性剤を含む水相の中に、懸濁されたスチレン／アクリル酸ブチル／β−ＣＥＡのサブミクロン（たとえば、約２００ナノメートル）樹脂粒子を約４０質量パーセント含む。この樹脂ラテックス全体に対して得られた分子特性は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したＭｗが約３９，０００、Ｍｎが約１０，８００であり、また示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した中心ガラス転移温度（Ｔｇ）が約５５．８℃であるが、ここで中心Ｔｇとは、ポリマーのＴｇのオンセットとオフセットの間の中間点と定義する。
【００５１】
〔参照ラテックスＩＩ  ゲルラテックス〕
スチレン、アクリル酸ブチル、ジビニルベンゼン（５５パーセントグレード）およびアクリル酸ベータカルボキシエチル（β−ＣＥＡ）を乳化重合させて得られるポリマー粒子からなるラテックスエマルジョンは、以下のようにして調製する。約２．９２キログラムのネオゲンＲ−Ｋ（NEOGEN R-K，商標）アニオン界面活性剤と約１６２．０キログラムの脱イオン水を、ステンレス鋼製貯槽の中で、約１０分間混合して、界面活性剤溶液を調製する。次いで窒素を用いてその貯槽を約５分間パージしてから、その混合物を反応器に移す。次いで反応器を、約９０回転／分で撹拌しながら、窒素を用いて連続的にパージする。それから、反応器を加熱して約７５℃とする。別途に、重合開始剤である約１．３８キログラムの過硫酸アンモニウムを、約１４．５８キログラムの脱イオン水に溶解させておく。別途に、モノマーエマルジョンを調製するが、それには、約５２．６５キログラムのスチレン、約２８．３５キログラムのアクリル酸ブチル、約８１０．０グラムのジビニルベンゼン（５５パーセントグレード）、約２．４３キログラムのβ−ＣＥＡ、約６．８０キログラムのネオゲンＲ−Ｋ（NEOGEN R-K，商標）アニオン界面活性剤、および約８７．４８キログラムの脱イオン水を混合する。次いで、上記のエマルジョンの約１．５パーセントを、水性界面活性剤相を含む約７５℃の反応器の中に徐々にフィードして、シードを形成させるが、ここで「シード」というのはたとえば、窒素でパージしながら、重合開始剤溶液を添加する前に、反応器にはじめから添加しておくエマルジョンラテックスのことを指している。次いで上記の重合開始剤溶液を反応器に徐々に仕込むと、約５〜約１２ナノメートルのラテックス「シード」粒子が生成する。約１０分後から、エマルジョンの残りを定量ポンプを用いて連続的にフィードしていく。主反応器に上述のモノマーエマルジョンを全部仕込んだら、さらに約２時間、温度を７５℃に保って、反応を完結させる。次いで、反応器の内容物を冷却して約２５℃とする。こうして得られる単離された生成物には、上述の界面活性剤を含む水相の中に、懸濁されたスチレン／アクリル酸ブチル／ジビニルベンゼン／β−ＣＥＡのサブミクロン（約５０ナノメートル）樹脂粒子を約２４質量パーセント含む。このゲルラテックス全体に対して得られた分子特性は、ＧＰＣで測定したＭｗが約４１７，５００、Ｍｎが約３１，５００であり、またＤＳＣで測定した中心Ｔｇが約４６．１℃である。
【００５２】
〔実施例１、２、３〕
以下の実施例のそれぞれでは、本明細書の記述に従ってエマルジョンを製造し、それには、１９質量パーセントのポリワックス（POLYWAX，登録商標）７２５および約０．５質量パーセントのネオゲンＲ−Ｋ（NEOGEN R-K，商標）アニオン界面活性剤が含まれる。それぞれの実験では、約７６５グラムのポリワックス（POLYWAX，登録商標）７２５ポリエチレンワックスと、約１９グラムのネオゲンＲ−Ｋ（NEOGEN R-K，商標）アニオン界面活性剤とを、１ガロンの反応器中の約３，０１６グラムの脱イオン水に加え、約４００回転／分で撹拌する。それぞれの反応器混合物を加熱して約１３０℃として、ワックスを溶融させる。次いでその溶融させたワックスを含む水性混合物を、ポンプ送液によりガウリン（Gaulin）１５ＭＲピストンホモジナイザに約１リットル／分で、約３０分間通過させるが、その際には、１次ホモジナイズ化バルブを全開、２次ホモジナイズ化バルブを部分的に閉じて、ホモジナイズ化圧力が約１，０００ポンド／平方インチになるようにする。次いで１次ホモジナイズ化バルブ部分的に閉じて、ホモジナイズ化圧力を約８，０００ポンド／平方インチに上げる。反応器混合物は依然として約１３０℃に保ったままで、約１リットル／分の速度で約６０分間、ホモジナイザを通して循環させる。その後、ホモジナイザを停止させ、反応器混合物を表２に示す時間で、１３０℃〜４０℃へと冷却させ、製品容器に移し、５ミクロンのポリエステル製フィルターバッグを通して濾過する。それぞれの生成物について、ハネウェル・マイクロトラック（HONEYWELL MICROTRAC，登録商標）ＵＰＡ１５０粒径分析計を用いて測定した体積平均直径と、ＤＳＣにより測定した結晶化度とを表２（実施例１，２および３のワックスエマルジョン）に示す。
【００５３】
【表２】
0004773139.tif 000003
【００５４】
〔実施例４、５〕
約３０質量％のポリワックス（POLYWAX，登録商標）７２５と０．７５質量％のネオゲンＲ−Ｋ（NEOGEN R-K，商標）アニオン界面活性剤とを含むさらに２種のエマルジョンを調製するが、そこでは、乳化を大スケールのプロセスで実施する。それらのエマルジョンの結果を表３（実施例４，５のワックスエマルジョン）にまとめた。
【００５５】
【表３】
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【００５６】
〔実施例６、７、８〕
上述の実施例１、２および３のワックスエマルジョンそれぞれを用いて、以下のプロセスに従ってトナーを製造する。約１９１．４グラムの参照ラテックスＩのラテックス、約７３．７グラムの参照ラテックスＩＩのゲルラテックス、約８５．２グラムの前述の水性ワックスエマルジョン１、２または３（約１６．２グラムのポリワックス（POLYWAX，登録商標）７２５および約０．４グラムのネオゲンＲ−Ｋ（NEOGEN R-K，商標）アニオン界面活性剤を含む）を、容器中の約４５９．２グラムの脱イオン水に添加し、アイカ・ウルトラ・ツラックス（IKA ULTRA TURRAX，登録商標）Ｔ５０ホモジナイザを約４，０００回転／分で運転して撹拌する。その後、約１８．０グラムのリーガル（REGAL，登録商標）３３０カーボンブラックと約１．３グラムのネオゲンＲ−Ｋ（NEOGEN R-K，商標）アニオン界面活性剤とを含む約１１３．５グラムのブラック顔料分散体を、上記それぞれの混合物に添加し、それに続けて、約３．１グラムのポリ塩化アルミニウム混合物と約２７．５グラムの０．０２モル濃度の硝酸溶液とを含む、約３０．６グラムの凝集剤混合物を滴下により添加する。それぞれの場合において、凝集剤混合物を滴下により加えている際には、ホモジナイザの速度を約５，２００回転／分に上げ、さらに約５分間ホモジナイズ化を行う。その後、それぞれの混合物を２リットルのガラス製反応器に移し、約１℃／分の速度で昇温させて約４９℃とし、その温度で約１．５〜２時間保つと、コールター・カウンター（Coulter Counter）で測定した体積平均粒径が約５ミクロンとなる。昇温の間は、撹拌器は約２５０回転／分で運転し、設定温度の約４９℃に到達した約１０分後に、撹拌器の速度を約２２０回転／分に低下させる。追加の約１２４．６グラムの参照ラテックスＩをそれぞれの反応器混合物に添加し、約４９℃でさらに約３０分間かけて凝集させると、体積平均粒径が約５．５ミクロンとなる。約１．０モル濃度の水酸化ナトリウム溶液を添加することによって、反応器混合物のｐＨを約７に調節し、粒径を凍結する。その後、それぞれの反応器混合物を約１℃／分の速度で昇温させて温度約９３℃とし、次いで約０．３モル濃度の硝酸溶液を添加することによって、反応器混合物のｐＨを約３．９、さらに約３０後には約３．５、さらに約３０分後には約３．３に調節する。これらの操作をしてから、約９３℃で約４時間さらに反応器混合物の撹拌を続けると、粒子を合一、球状化することができる。次いで反応器の加熱を停止し、反応器混合物を一夜（典型的には約１０〜約１２時間）放冷して、室温とする。
【００５７】
こうして得られる３種のトナー混合物には、約１６．７パーセントのトナー、０．４パーセントのアニオン性界面活性剤、および約８２．７質量パーセントの水が含まれる。前記混合物のそれぞれのトナーには、約８１パーセントのスチレン／アクリル酸ブチル／アクリル酸ベータカルボキシエチルコポリマー、約１０パーセントの顔料、および約９質量パーセントのワックスが含まれる。コールター・カウンター（Coulter Counter）で測定した、３種それぞれのトナーの体積平均粒径および体積粒径分布（ＧＳＤｖ）を、下記の表４（実施例６〜１０のトナー）にまとめた。
【００５８】
上述の実施例４および５のワックスエマルジョンそれぞれを用いて、以下のプロセスに従ってさらに２種のトナーを製造する。約１９１．４グラムの参照ラテックスＩのラテックス、約７３．７グラムの参照ラテックスＩＩのゲルラテックス、約５５．３グラムの前述の水性ワックスエマルジョン４または５（約１６．２グラムのポリワックス（POLYWAX，登録商標）７２５および約０．４グラムのネオゲンＲ−Ｋ（NEOGEN R-K，商標）アニオン界面活性剤を含む）を、容器中の約４８９．０グラムの脱イオン水に添加し、アイカ・ウルトラ・ツラックス（IKA ULTRA TURRAX，登録商標）Ｔ５０ホモジナイザを約４，０００回転／分で運転して撹拌する。その後で、約１８．０グラムのリーガル（REGAL，登録商標）３３０カーボンブラックと約１．３グラムのネオゲンＲ−Ｋ（NEOGEN R-K，商標）アニオン界面活性剤とを含む約１１３．５グラムのブラック顔料分散体を、上記それぞれの混合物に添加し、それに続けて、約３．１グラムのポリ塩化アルミニウム混合物と約２７．５グラムの０．０２モル濃度の硝酸溶液とを含む、約３０．６グラムの凝集剤混合物を滴下により添加する。
【００５９】
次いで、上に述べたのと同様にして、実施例６、７および８の手順を実施して完結させる。
【００６０】
こうして得られる２種のトナー混合物には、約１６．７パーセントのトナー、０．４パーセントのアニオン性界面活性剤、および約８２．７質量パーセントの水が含まれる。前記混合物のそれぞれのトナーには、約８１パーセントのスチレン／アクリル酸ブチル／アクリル酸ベータカルボキシエチルコポリマー、約１０パーセントの顔料、および約９質量パーセントのワックスが含まれる。コールター・カウンター（Coulter Counter）で測定した、３種それぞれのトナーの体積平均粒径および体積粒径分布（ＧＳＤｖ）を、表４にまとめた。
【００６１】
【表４】
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【００６２】
実施例６〜８のトナーを比較すれば、ワックスエマルジョンにおける冷却速度を上げて、結晶化度を低くすることによって、粗大粒子の成長を抑制したトナーが得られることが、得られた粒径分布からも明らかである。実施例９よび１０のトナーでも、徐冷したワックスエマルジョンの存在による、顕著な粗大粒子の成長がある。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】ホモジナイズ化システムの例を示した図である。
【符号の説明】
【００６４】
１０  反応器、２０  ホモジナイザ。
【図１】
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