(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
濃縮されたフッ素系アイオノマー溶液又はディスパージョンを基体上にキャストすることを特徴とするフッ素系アイオノマーの造膜方法であって、
前記濃縮されたフッ素系アイオノマー溶液又はディスパージョンは、下記式（１）
【化１】
0004759782.tif 000003
〔式中、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を示す。ｍは１〜４の整数を、ｎは０，１又は２を示す。〕で表される化合物と、ヘキサフルオロプロピレンと、テトラフルオロエチレンとを共重合して得られるフッ素系アイオノマー共重合体を含むフッ素系アイオノマー溶液又はディスパージョンを限外濾過又は透析することにより得られるものであり、
濃縮されたフッ素系アイオノマー溶液又はディスパージョンを基体上にキャストして造膜するに際し、造膜補助剤として親カチオン性物質を添加する、造膜方法。
【請求項２】
フッ素系アイオノマーが、下記式（１）
【化２】
0004759782.tif 000004
〔式中、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を示す。ｍは１〜４の整数を、ｎは０，
１又は２を示す。〕で表される化合物と、ヘキサフルオロプロピレンと、テトラフルオロエチレンとを共重合して得られる含フッ素ポリマー鎖セグメントＢと、該ヘキサフルオロプロピレンと、テトラフルオロエチレンとを共重合して得られる前記含フッ素ポリマー鎖セグメントＢと異なる含フッ素ポリマー鎖セグメントＡとからなるフッ素系アイオノマーブロック共重合体である請求項１に記載の造膜方法。
【請求項３】
親カチオン性物質がポリエチレングリコールである請求項１又は２に記載の造膜方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フッ素系アイオノマーの精製・濃縮方法及び造膜方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フッ素系アイオノマーとしては、ナフィオン（商標）、フレミオン（商標）などの過フッ素化ポリマー鎖にスルホン酸基ないしカルボキシル基を結合した共重合体が知られている。これらは主として食塩電解に利用されるイオン交換膜として開発され、化学センサー、分離膜、高分子超強酸触媒をはじめ、燃料電池のプロトン輸送高分子電解質などとしての利用が検討されている。
【０００３】
一般に、ポリマーディスパージョンは凍結や電解質・酸の添加によりポリマーを凝析・分離して洗浄、抽出などの操作により精製することができる。
【０００４】
ところが、フッ素系アイオノマー、特にスルホン酸基を有するフッ素系アイオノマーは、溶液ないしディスパージョンとして安定であり、従来の方法により精製することが困難である。
【０００５】
また、フッ素系アイオノマーの造膜はキャスティングにより行うことが考えられるが、素材や膜厚等の要因により乾燥時にクラックが発生することがある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、フッ素系アイオノマーの精製・濃縮方法及びクラックの発生しない造膜方法を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題に鑑み検討を重ねた結果、フッ素系アイオノマーは、凍結や電解質・酸の添加によりポリマーを凝析・分離して洗浄、抽出などの操作により精製することが困難であるのとは裏腹に、この凝析抵抗性（安定性）を利用して限外濾過又は透析を行えば、未反応のモノマーや重合開始剤ないしその分解物、その他の低分子量不純物を容易に回収・除去し、かつ精製されたフッ素系アイオノマーを濃縮できることを見出した。
【０００８】
また、得られた濃縮液はキャスト法により造膜できること、また、キャスト法により造膜する場合、造膜補助剤として親カチオン性物質を使用すると、厚膜にしてもクラックの発生が抑えられることを見出した。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の精製・濃縮方法に供されるフッ素系アイオノマー溶液又はディスパージョンとしては、例えばスルホン酸基、カルボキシル基等のイオン性基を含むフッ素系モノマーのホモポリマー又は他のフルオロオレフィンとの共重合体あるいはブロック共重合体の反応溶液を用いることができる。
【００１０】
スルホン酸基を有するフッ素系アイオノマーが、スルホン酸イオン間の電気的反発力により安定であり、凝析抵抗性を有するため好ましい。
【００１１】
好ましいフッ素系アイオノマーは、下記式（１）
【００１２】
【化５】
0004759782.tif 000002
【００１３】
〔式中、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を示す。ｍは１〜４の整数を、ｎは０，１又は２を示す。〕で表される化合物（以下、Ｓモノマーという）と、フルオロオレフィンを共重合して得られるフッ素系アイオノマー共重合体である。
【００１４】
Ｓモノマーとフルオロオレフィンの比率は、特に限定されないが、好ましくはＳモノマー：フルオロオレフィン＝５〜５０モル％：９５〜５モル％である。
【００１５】
フルオロオレフィンとしては、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル(CF2=CFORf（Rfは炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を示す。）)及びクロロトリフルオロエチレンが挙げられ、これらを２種以上含む共重合体が、高い凝析抵抗性を有するため好ましい。さらに、エチレンを含む共重合体であってもよい。
【００１６】
フッ素系アイオノマー共重合体は、好ましくは一般式（１）の化合物の割合の多いセグメントＢと、一般式（１）の化合物の割合が低いかフルオロオレフィンのみからなるセグメントＡからなるブロック共重合体が好ましい。このブロック共重合体は、ヨウ素系化合物の存在下に共重合することにより製造することができる。ヨウ素系化合物を用いるヨウ素移動重合法自体は公知である（例えば、高分子論文集第49巻第10号(1992) 765〜783頁参照）。
【００１７】
限外濾過法に適用する限外濾過膜としては、細孔径が20〜500ｎｍ程度のものが用いられ、テスト用としては例えばアミコン社のCentriprep （商標）のセルを用いることができる。また、透析にはコロジオン膜やセロハン膜を用いて行うことができる。さらに、イオン交換膜を用いて電気透析を行うこともできる。
【００１８】
本発明の造膜方法は、例えば上記精製・濃縮方法で得られたフッ素系アイオノマー溶液又はディスパージョンに造膜補助剤として親カチオン性物質を必要量添加してガラス等の基体上にキャスティングすることにより、実施することができる。
【００１９】
親カチオン性物質としては、基本的には、熱分解により連鎖解重合を起こし易く、分解開始温度が少なくとも３５０℃以下であることが好ましい。分子量はその分解挙動とも関連するが、３００〜１０００程度が適当である。具体的には、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール、またはそれらのエステルなどの誘導体、それらのブロック共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリアミン、ある種のポリアミド酸誘導体、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。親カチオン性物質の配合量は、フッ素系アイオノマー１００重量部に対し１〜３０重量部である。
【００２０】
【発明の効果】
本発明によれば、フッ素系アイオノマーの精製・濃縮及び造膜を容易に行うことができる。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いてより詳細に説明する。
参考例１
攪拌翼、温度計、窒素ガス（Ｎ2ガス）導入口、還流冷却管を付した１リットルのフラスコに３００ｇの新しく精留により精製したCl(CF2CFCl)3Clと脱水したジグライム４ｇを入れ、乾燥Ｎ2ガスを５０ｍｌ／分で導入しながら攪拌下に、粉末状として１３０℃で２時間加熱脱水したNaOCOCF(CF3)OCF2CF2SO3Na 240gを湿気を吸収しないよう注意して素早く仕込み、直ちにマントルヒーターで加熱を開始した。２０分の後に２００℃に達したところで還流が開始し、さらに５分後に還流冷却管上より放出されるガス量が急激に増加するのを認めた。約２０分程度反応を継続後、ガスの発生がほぼ見られなくなったところでマントルヒーターのスイッチを切り、氷冷浴中で５分間フラスコを室温まで急冷した。反応温度は最高で２０７℃であった。
【００２２】
Cl(CF2CFCl)3Cl中に分散した褐色粒状粉末をグラスフィルターで濾過し、少量のHCFC225で洗浄後、風乾して若干着色した粒状粉末を収得した。次に、該粒状粉末を純水２００ｍｌに溶解し、１０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ＝７に調整後、再度濾別して濾液を採取した。フィルター上の白色残渣はＮａＦであった。濾液をエバポレーターにかけ、水分を蒸発して全体がほぼ湿潤状態で固化した時点で、いったん５℃の冷蔵庫で１時間保冷後、ガラスフィルター上に移し、約２時間室温大気中で減圧濾過処理した。徐々に褐色の液体がしみ出し、フィルター上には白色結晶性粉末が残存した。得られた白色結晶性粉末を水から再結晶して目的とするCF2=CFOCF2CF2SO3Na（S1モノマー）を得た。
実施例１
1)  温度計鞘管、ガス導入管を備えた500mlのステンレス製耐圧反応槽に純水２００ｍｌ、過硫酸アンモニウム(APS)0.04g、参考例１で得たS1モノマー 6g、1,4-ジヨードパーフルオロブタン0.06gを入れ、攪拌下に内部空間をヘキサフルオロプロピレン(HFP)で微加圧／真空の繰り返しにより置換後、ヘキサフルオロプロピレンガスにより0.3MPaまで加圧、次にテトラフルオロエチレン(TFE)で1MPaまで加圧した後、６０℃まで昇温した。３０分後に圧力は1.15MPaに達した後、直ぐに圧力降下が始まるので、0.1MPaの圧力低下の後２０℃以下まで降温し、放圧していったん重合反応を停止した。生成物は透明ディスパージョン状である。本段階はいわゆる"種重合"で主として安定なディスパージョンの核を得ることを目的としている。
2)  1)で生成したディスパージョンにS1モノマー 8g、APS 0.01gを添加し、ｐＨを7.5に調整後、1)と同じ操作で重合反応を開始した。６０℃に昇温後直ちに圧力降下が始まるので、８時間後に0.16MPaの圧力低下があったところで重合を停止したところ、1)と同様に無色透明のディスパージョンが得られた。
3)  2)に続いてS1モノマー 5g、APS 0.01gを追加し、2)と同様の重合操作を２回繰り返し、１６時間の後に重合を終了して無色透明のディスパージョン216gを得た。このディスパージョンは非常に安定で、塩酸やカリ明礬溶液などの電解質溶液を添加しても凝析しないので、その一部から水分を蒸発させた後十分に乾燥し、これからアセトンで未反応のS1モノマーを溶解回収して、物質収支によりポリマー得量とポリマー中のS1モノマー含有量を算出すると、各々15.7g及び25.7モル％であった。
4)  3)のディスパージョン33gを純水で３倍に希釈し、APS 0.02gを添加し、1)〜3)と同じ反応槽に仕込み、同様の操作で空間をHFPガスで置換後、0.45MPaに加圧し、さらにTFEガスで0.9MPaまで昇圧し、６０℃に昇温したところ直ちに圧力降下が始まった。４時間後に0.06MPaの圧力降下があったところで、２０℃に降温、放圧して重合反応を終了した。生成物は若干白濁した透明なディスパージョンであった。
【００２３】
上記1)〜4)で得られたディスパージョンをアミコン社のCentriprep（商標）のセルに入れ、室温1500Gの遠心分離条件下で処理すると、S1モノマーは限外濾過膜を通過する。さらにディスパージョンをセルに追加して数回限外濾過を繰り返し、次に純水を添加しながらさらに限外濾過を継続したところ、S1モノマー、重合開始剤等の不純物はほぼ完全に除去され、かつ、ポリマー濃度が６０％の濃縮ディスパージョンを各々得ることができた。
実施例２
実施例１の工程3)で得られたディスパージョンを限外濾過法で精製・濃縮して得たポリマー濃度が６０％の濃縮ディスパージョンは、無色透明で、その粘度は８５センチポアズであった。この濃縮ディスパージョンを純水で４３％に希釈した液に、ポリエチレングリコール（分子量４００）をポリマーに対して１５重量％添加し、20milsのナイフコーターでガラステスト板に塗布して素早く乾燥し、350℃の加熱炉中で２分間加熱処理後空冷してガラス板上に８０μｍの乾燥膜が得られた。得られた膜は１８０度の折り曲げでも破壊することのない強靱な膜であった。また、350℃の加熱処理によりポリエチレングリコールの分解・蒸発が起こり、得られた膜にはポリエチレングリコールは残存していない。
【００２４】
実施例１の工程4)で得られたディスパージョンについても同様に製膜することができた。
比較例１
実施例１の工程3)で得られたディスパージョンについて、ポリエチレングリコールを加えない以外は実施例２と同様に８０μｍの乾燥膜が得られるように造膜すると、乾燥の段階で一部にクラックが発生した。