(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）で表される水素添加したフェナントレン誘導体。
【化１】
0004841755.tif 000013
（式中
Ｒ１ は水素、１ないし１２個の炭素原子を有するアルキル基または２ないし８個の炭素原子を有するアルケニル基であり、ただしそれぞれの場合に１つの（末端でない）−ＣＨ２−基が−Ｏ−または−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で置換されていてもよく、および／または１個またはそれ以上の水素がフッ素と置換されていてもよく、
Ｒ２ は水素、フッ素、１ないし１２個の炭素原子を有するアルキル基またはアルキルオキシ基、または２ないし８個の炭素原子を有するアルケニル基、またはアルケニルオキシ基であり、ただしそれぞれの場合に１つの（末端でない）−ＣＨ２−基が−Ｏ−または−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で置換されていてもよく、
Ｍ１は−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ２ＣＨ２−または単結合であり、
ｍは、０または１であり、
ｎは、０であり、
ｐ、ｑは、ともに１であり、
【化２】
0004841755.tif 000014
【請求項２】
式（Ｉ）の中で
【化３】
0004841755.tif 000015
ことを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
式（Ｉ）の中で
【化４】
0004841755.tif 000016
ことを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
式ＩｇおよびＩｉの化合物からなるグループから選択される、請求項１または２に記載の化合物：
【化５】
0004841755.tif 000017
（ただし式中Ｒ２は
ａ）フッ素、
ｂ）１ないし２個の炭素原子を有するアルキル基またはアルキルオキシ基、または
ｃ）２個の炭素原子を有するアルケニル基またはアルケニルオキシ基である）。
【請求項５】
Ｒ２がＦである、請求項４に記載の化合物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の式（Ｉ）化合物の液晶混合物での使用。
【請求項７】
液晶混合物が請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物を液晶混合物を基準にして１−４０重量％の量を含むことを特徴とする液晶混合物。
【請求項８】
液晶混合物がネマチックまたはコレステリックであることを特徴とする、請求項７に記載の液晶混合物。
【請求項９】
請求項７または８に記載の液晶混合物を含有する液晶ディスプレイ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
液晶混合物中での使用のためのフェナントレン誘導体は既にＤＥ−Ａ  １９５００７６８、ＷＯ  ９８／２７０４３、ＷＯ  ９８／２７０３５または９９／２４３８５に開示されている。
【０００２】
しかしながら、液晶混合物の開発は完璧であるとはみなされるものではないため、ディスプレイ製造業者は混合物のための広範囲の成分に関心を有している。
【０００３】
特に、極めて広い動作温度範囲を有し、しかも、例えば自動車内での使用するためにも、また可動用電話およびノート型ＰＣのような携帯型装置にのためにも−４０〜１００℃での可動が要求され、極めて低い閾値電圧を有する液晶混合物が要求されている。
【０００４】
従って、新規な、適当な液晶混合物と混合物成分への要望がなお続いている。
【０００５】
本発明の目的は従って、好ましい粘性／透明点比と結びついた正の誘電異方性値を有するネマチックまたはコレステリック液晶混合物中での使用のための新規な成分を提供することにある。更に、これら化合物は高い光安定性およびＵＶ安定性、熱安定性を有していなくては成らない。更に、それらは高い電圧保持率（ＶＨＲ）を実現するために適するものでなくてはならい。またこれらは容易に合成して入手可能でなくてはならず、従って極めて安価でなくてはならない。
【０００６】
これらの要求を式（Ｉ）の水素添加したフェナントレンが満たすことが見出され、
【化６】
0004841755.tif 000002
式中
Ｒ１ は水素、１ないし１２個の炭素原子を有するアルキル基または２ないし８個の炭素原子を有するアルケニル基であって、ただしそれぞれの場合に１つの（末端でない）−ＣＨ２−基が−Ｏ−または−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で置換されていてもよく、および／または１個またはそれ以上の水素がフッ素と置換されていてもよく、
Ｒ２ は水素、フッ素、１ないし１２個の炭素原子を有するアルキル基またはアルキルオキシ基、または２ないし８個の炭素原子を有するアルケニルまたはアルケニルオキシ基であって、ただしそれぞれの場合に１つの（末端でない）−ＣＨ２−基が−Ｏ−または−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で置換されていてもよくおよび／または１個またはそれ以上の水素がフッ素と置換されていてもよく、
Ｍ１ は−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ２ＣＨ２−または単結合であり、
ｍ、ｎは互いに独立して、それぞれ０または１であり、ｍ＋ｎが０または１であり、
ｐ、ｑは互いに独立して、それぞれ０または１であり、ｐ＋ｑは１または２であり、
【化７】
0004841755.tif 000003
【０００７】
式（Ｉａ）ないし（Ｉｍ）の化合物が好ましい
【化８】
0004841755.tif 000004
【０００８】
【化９】
0004841755.tif 000005
【０００９】
化合物を指定するとき、文字ｊとｌはｉとIとの混乱を起こすかもしれないので、省略した。
【００１０】
式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｅ）、（Ｉｇ）、（Ｉｈ）、（Ｉｉ）、（Ｉｋ）の化合物が特に好ましく、ただし式中Ｒ２は
ａ）フッ素、
ｂ）１ないし２個の炭素原子を有するアルキル基またはアルキルオキシ基であって、その中で１個またはそれ以上の水素がフッ素と置換されていてもよく、または
ｃ）２個の炭素原子を有するアルケニル基またはアルケニルオキシ基であって、その中で１個またはそれ以上の水素がフッ素と置換されていてもよい。
【００１１】
式（Ｉｂ１）、（Ｉｅ１）、（Ｉｇ１）、（Ｉｉ１）の化合物が特に好ましい。
【化１０】
0004841755.tif 000006
【００１２】
式（Ｉ）の化合物は液晶混合物の中で、好ましくはネマチックまたはコレステリック液晶混合物の中で使用される。本発明の液晶混合物は式（Ｉ）の化合物の少なくとも１種、液晶混合物を基準にして好ましくは１ないし４０重量％の量を含む。この化合物は好ましくは少なくとも更に３種の成分を含んでいる。本発明はこれらの液晶混合物を含む液晶ディスプレイをも提供する。
【００１３】
以下の例は発明をより詳細に図示している。
スキーム１
【化１１】
0004841755.tif 000007
［Ｒ１＝Ｃ３Ｈ７を有する（Ｉｅ１）［Ｒ１＝Ｃ３Ｈ７を有する（Ｉｉ１）
に対応する］                          に対応する］

ａ）［Ｇ．ＳｔｏｒｋとＳ．Ｄｏｗｄ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．８５，２１７８（１９６３）の方法に類似して、］
ｂ）ポリリン酸［Ｒ．Ｇ．ＨａｒｖｅｙとＭ．Ｈａｌｏｎｅｎ、Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．４５，２６３０（１９６７）の方法に類似して、］
ｃ）Ｈ２／Ｐｄ［Ｐ．Ｎ．Ｒｙｌａｎｄｅｒの水素添加方法、ＡｃａｄｅｍｉｃＰｒｅｓｓ  ロンドン、１９８５，５３頁の方法に類似して］

【００１４】
特定の化合物のために図示したようなスキーム１による合成は本発明による化合物の合成にはフッ素化合物（ＩＩ）またはシクロヘキシルアミノ化合物（ＩＩＩ）のアルキル鎖を変更することによりまたは（ＩＩＩ）中のアルキル置換基を４−アルキルシクロヘキシル基で置換することにより広範囲に適用可能である。
【００１５】
例えば、２−（２，３，４−トリフロロフェニル）エチルブロマイド（Ｒ．Ｐ．Ｈｏｕｇｈｔｏｎ、Ｍ．Ｖｏｙｌｅ、Ｒ．Ｐｒｉｃｅ、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ  Ｔｒａｎｓ  １  （１９８４），９２５の方法に類似して合成）の２−（２，３−ジフロロフェニル）エチルブロマイド［１２６１６３−２９−９］による置換が式中Ｒ２がフッ素である式（Ｉｄ）または（Ｉｈ）の化合物に導く。同様にＲ２がフッ素である式（Ｉｄ）または（Ｉｈ）の化合物は、式（ＩＩ）として２−（２−フロロフェニル）エチルブロマイド［９１３１９−５４−９］を使って得ることができる。以下に示すその後のオルト位置の金属化反応は得られた化合物に適用できる。中間体（Ｘ）の合成のための方法のバリエーションはＴ．ＣｕｖｉｇｎｙとＨ．ＮｏｒｍａｎｔのＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  Ｃｈｅｍ．Ｓｙｎｔｈ．,１（１９７１）２３７, およびＴ．Ｔａｋｅｄａ、Ｈ．Ｔａｇｕｃｈｉ、Ｔ．Ｆｕｊｉｗａｒａ、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．４１（２０００）６５に記載されている。
【００１６】
特定の化合物について図示したと同様に、他の可能な合成ルートをスキーム２の中で示す。しかしながら、当業者はフッ素化テトラロン（ＩＶ）［１１０１９３１ー７９−８］の７−フロロ−１−テトラロン［２８４０−４４−０］による置換は式（Ｉｋ）または（Ｉｍ）の化合物に導き、他方、式（Ｉｈ）または（Ｉｆ）の化合物を５−フロロ−１−テトラロン［２８４０−４４−０］を使うことによって得ることができることを認める。本発明による化合物の置換基Ｒ１ は反応段階ｄ）においてアルキルハライドを変更することによって、変更することができることも公知である。
【００１７】
（Ｖ）から出発して、当業者は標準的なオルト金属化方法によって置換基Ｒ２をアルキル基の形で導入することができる、例えば、「シュロサー（Ｓｃｈｌｏｓｓｅｒ）塩基」を使用して、または当初に形成されるリチウム化合物を硼酸エステルを使って対応する硼酸に転換する事ができる、この硼酸は順次酸化されて、対応する２−ヒドロキシフェナントレン誘導体を生ずる。後者はウィリアムソンエーテル合成によってＲ２がアルキコキシ基である、式（Ｉｉ）［または同様に（Ｉｇ）］の化合物に転換できる。Ｍ１が−ＯＣ（＝Ｏ）−である式（Ｉ）の化合物はエステル化によって得られる。
スキーム  ２
【化１２】
0004841755.tif 000008
［Ｒ１＝Ｃ３Ｈ７およびＲ２＝Ｈを有する（Ｉｉ）に対応する］

ａ）Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣＨ２ＭｇＢｒ、Ｈ２Ｏ 、Ｈ３ＰＯ４を順次反応させる。［Ｍ．Ｍｏｈａｍｍａｄｉ、 Ｇ．Ｗ．Ｋａｂａｌｋａ、Ｒ．Ｄ．Ｆｉｎｎ、Ｊ．Ｌａｂ．Ｃｏｍｐｄｓ．Ｒａｄｉｏｐｈａｒｍ．ＸＸＩＶ，３１７（１９８７）の方法に類似して、］
ｂ）テキシルボラン（ｔｈｅｘｙｌｂｏｒａｎｅ）、［Ｍ．Ｍｏｈａｍｍａｄｉ、 Ｇ．Ｗ．Ｋａｂａｌｋａ、Ｒ．Ｄ．Ｆｉｎｎ、Ｊ．Ｌａｂ．Ｃｏｍｐｄｓ．Ｒａｄｉｏｐｈａｒｍ．ＸＸＩＶ，３１７（１９８７）の方法に類似して、］
ｃ）ＮａＣＮ、ＴＦＡＡ、ＮａＯＨ／Ｈ２Ｏ２を順次反応させる。［Ｍ．Ｍｏｈａｍｍａｄｉ、 Ｇ．Ｗ．Ｋａｂａｌｋａ、Ｒ．Ｄ．Ｆｉｎｎ、Ｊ．Ｌａｂ．Ｃｏｍｐｄｓ．Ｒａｄｉｏｐｈａｒｍ．ＸＸＩＶ，３１７（１９８７）の方法に類似して、］
ｄ）ＬＤＡ、ｎ−プロピルブロマイドを順次反応させる。［Ｍ．Ｍｏｈａｍｍａｄｉ、Ｇ．Ｗ．Ｋａｂａｌｋａ、Ｒ．Ｄ．Ｆｉｎｎの方法に類似して、Ｊ．Ｌａｂ．Ｃｏｍｐｄｓ．Ｒａｄｉｏｐｈａｒｍ．ＸＸＩＶ，３１７（１９８７）］
ｅ）例えばＥｔ３ＳｉＨ／ＴＦＡ
【００１８】
例１
６，８−ジフロロ−７−ペンチル−２−プロピル−１，２，３，４，４ａ，９，９ａ，１０−オクタヒドロフェナントレン
５，７−ジフロロ−１−テトラロン［１１０９３１−７９−８］（ＤＥ−Ａ  ３７０２０３９に即して合成）のテトラヒドロフラン溶液を０℃で当モル量のアリルマグネシウム臭素のエーテル溶液に添加した。反応混合物を慣用の水性酸性処理を行い（Ｍｏｈａｍｍａｄｉ等、Ｊ．Ｌａｂ．Ｃｐｄ．Ｒａｄｉｏｐｈａｒｍ．ＸＸＩＶ  ３１７（１９８７）、蒸留した。得られた５，７−ジフロロ−１−（１−プロペンー３−イル）−３，４−ジヒドロナフタレンをテトラヒドロフラン溶液中の当モルのテキシルボランと反応させ、Ｂ−テキシル−６，８−ジフロロ−２，３，４，４ａ，９，９ａ，１０−オクタヒドロ−１−ボラフェナントレンを生じ、その後のキャクタリゼーションなしに、これを室温でシアン化ナトリウムの当モルと反応させる。２時間後に、三フッ化無水酢酸（ＴＦＡＡ）の当モルを−７５℃で滴下し、その混合物を攪拌しながら室温に戻す。苛性ソーダ３当量を添加し、その反応混合物を５０％の過酸化水素で、最終的には５０℃で酸化し、抽出とクロマトグラフによって１−ケト−６，８−ジフロロ１，２，３，４，４ａ，９，９ａ，１０−オクタヒドロフェナントレンを得た。
【００１９】
Ｍｏｈａｍｍａｎｄｉ等のＪ．Ｌａｂ．Ｃｐｄ．Ｒａｄｉｏｐｈａｒｍ．ＸＸＩＶ，３１７（１９８７）の記載の通り、この生成物をリチウムジイソピルアミド（ＬＤＡ）との反応によって、その後にｎ−プロピルブロマイドの付加によって１−ケト−６，８−ジフロロ−２−プロピル１，２，３，４，４ａ，９，９ａ，１０−オクタヒドロフェナントレンアントラセンに変換することができる。この生成物を三フッ化酢酸中でトリエチルシランによる還元によって６，８−ジフロロ−１，２，３，４，４ａ，９，９ａ，１０−オクタヒドロフェナントレンに変換することができる。６，８−ジフロロ−７−ペンチル−２−プロピル−１，２，３，４，４ａ，９，９ａ，１０−オクタヒドロフェナントレンが「シュロサー塩基」（即ちブチルリチウムとカリウムｔ−ブチラート、例えば、Ｆ．Ｍｏｎｇｉｎ、Ｍ．Ｓｃｈｌｏｓｓｅｒ、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．１９９６、３７、６５５１−６５５４参照）を使用したオルト金属化によって−７５℃で得られ、ｎ−ペンチルブロマイドと加水分解による慣用の処理で失活させ、抽出、クロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）、繰り返しの再結晶（中でも希望する異性体の割合を上昇させるために）によって得られる。
【００２０】
例２
ネマチック試験混合物ＭＬＣ−９０００−１００（Ｍｅｒｃｋ  ＫＧａＡ社製、ダルムシュタット、ドイツ）を例１の化合物５％と混合し、括弧内に示した混合物ＭＬＣ−９０００−１００の値と比較して、以下の改良結果が得られた。
透明点（Ｔ（Ｎ，Ｉ））＝９２．５℃（９０．５℃）
回転粘性（γ１  ）    ＝１９６ｍＰａｓ（２０１ｍＰａｓ）
複屈折（Δｎ）        ＝０．１１０５（０．１１３７）
【００２１】
例３ないし２８
以下の化合物をスキーム１中で描いたように合成した。これらの化合物は以下の表に示す特性を持っている。
【表１】
0004841755.tif 000009
【００２２】
例２９ないし５４
以下の化合物をスキーム１中で描いたように合成した。これらの化合物は以下の表に示すような特性を持っている。
【表２】
0004841755.tif 000010
【００２３】
例５５ないし８３
以下の化合物を例３中に描いたように合成した。これらの化合物は以下の表に示すような特性を持っている。
【表３】
0004841755.tif 000011
【００２４】
例８４ないし１０９
以下の化合物を例２９中で描いたように合成した。これらの化合物は以下の表に示すような特性を持っている。
【表４】
0004841755.tif 000012
【００２５】
別途特記しない限り、以下の条件を本出願に適用する。諸物性はＭｅｒｃｋ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ、液晶の物性、測定方法の記載、Ｗ．Ｂｅｃｋｅｒ編（１９９７年１１月）に記載したようにして求めた。全ての濃度は重量％であり、全ての温度は摂氏温度であり、全ての温度差は摂氏温度の差である。全ての物性は２０℃での値であり、屈折率は５８９ｎｍの波長での値であり、誘電異方性は１ｋＨｚの周波数での値である。