(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平行平板型のカソード及びアノードを備え、第１電極たる前記カソードと、第２電極たる前記アノードとの間に導電性のメッシュからなる第３電極を備えたプラズマＣＶＤ装置を用いて基板に膜を形成する方法であって、
前記アノード側に前記基板を密着して設置し、前記第３電極と前記基板との間の距離を１０ｍｍ以下、投入パワーが１．１Ｗ／ｃｍ２以上とした条件のもと、High Pressure Depletion法を用いてシランと水素の混合ガスの原料ガスの枯渇領域で成膜を行い、ラマン結晶性（Ｉ（５２０ｃｍ−１）／Ｉ（４８０ｃｍ−１））が０．５より大きい微結晶シリコン膜を成膜することを特徴とする成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微結晶シリコン膜等を高速で成膜可能なプラズマＣＶＤ装置に関するものであり、高い結晶性を有する薄膜を高速度で成膜でき、かつパウダー（目的外反応によって発生する粒子）の発生が少なく、装置の保守整備が容易なプラズマＣＶＤ装置及び成膜方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、プラズマＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition ）装置はシリコン薄膜、ダイヤモンド薄膜の成膜等に良く用いられている。プラズマＣＶＤ法には容量結合型と誘導結合型の２通りあるが、容量結合型では通常、真空チャンバー内に一対の平行平板状のカソード、アノード電極を備える。
【０００３】
シリコン薄膜の用途として代表的なものに太陽電池がある。薄膜シリコン系太陽電池は、製造及び材料コスト低減等の観点から、バルク結晶シリコン太陽電池に代わる太陽電池として検討が進められてきている。薄膜シリコン系太陽電池は通常、ｐ層／ｉ層／ｎ層、またはｐ層／ｎ層の膜構成を有し、これら各層の膜の成膜には通常プラズマＣＶＤ法が用いられる。真空チャンバー内にモノシラン（ＳｉＨ4 ）、ジシラン（Ｓｉ2 Ｈ6 ）等の反応性ガスを単独、又はこれらのガスと水素（Ｈ2 ）との混合ガスを導入し、カソードにＲＦ、ＶＨＦ等の高周波電力を投入してプラズマを励起し、このプラズマにより反応性ガスを分解し、基板上にシリコン膜を堆積する。
【０００４】
基板は通常アノード上に置かれ、アノード内のヒータにより、成膜中の基板温度がコントロールされる。この際、成膜条件、すなわちモノシラン又はジシランと水素との流量比、基板温度等を変えることによりアモルファス膜、微結晶膜を作り分けることができる。原料ガスにジボラン（Ｂ2 Ｈ6 ）を添加するとホウ素が添加され、膜はｐ型となる。また、ホスフィン（ＰＨ3 ）を添加するとリンが添加され、膜はｎ型となる。)
アモルファスシリコン膜については、従来、成膜メカニズム、膜質等の基礎検討から太陽電池セル化等応用まで幅広く研究が進んでおり、既に一部では工業化の段階にまで進んでいるが、アモルファスシリコン太陽電池の本質的な問題として光劣化の問題が残されている。アモルファス構造はエネルギー的に準安定であり、外部エネルギーにより構造変化を引き起こし易い。アモルファスシリコンの場合、光照射によりアモルファスシリコン中のシリコン原子のダングリングボンド、すなわち欠陥の密度が増加するため、光照射により変換効率が比率にして五から１５％程度低下する。
【０００５】
これに対し、微結晶シリコン太陽電池は、光劣化が起きない材料として近年注目を浴びてきている。しかし、微結晶シリコン太陽電池については、その開発研究が緒についた段階で、結晶化メカニズム、膜質、セル構造の最適化など多くの検討課題が残されており、現在活発な開発研究が進められている。
【０００６】
アモルファスシリコンは直接遷移型半導体であるため、吸収係数が比較的大きく、十分な太陽光の吸収を得るために、ｉ層は通常３００〜５００ｎｍ程度であるのに対し、微結晶シリコンは結晶シリコンと同様、間接遷移半導体であるため、吸収係数がアモルファスシリコンより小さく、２〜３μｍ程度の膜厚が必要となる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
微結晶シリコン太陽電池では、十分な光吸収を得るために、アモルファスシリコン膜より厚い膜が必要であるが、従来、微結晶シリコン膜の成膜速度は０．１ｎｍ／秒程度であったため、２〜３μｍ程度堆積するためには数時間必要で、生産性に劣っていた。
【０００８】
それ故、現在プラズマＣＶＤ法において微結晶シリコン膜の成膜速度を上げ  ることが重要な課題の１つとなっている。成膜速度を上げるための方法として、成膜圧力を高圧（数百Ｐa 台（数Torr台））にし、イオンダメージを低減させ、高いＲＦ電力又は高いＶＨＦ電力を投入して、原料ガスの枯渇領域で成膜するHigh pressure depletion 法（例えば、 Japanese Journal of Applied Physics  ３７巻（１９９８年)   Ll 1 1 6頁、 Journal of Non-Crystalline Solids、２６６−２６９巻（２０００年) 、８４頁）が提案されている。
【０００９】
前記の方法は装置構成の大きな変更を必要とせず、成膜条件を変更するだけで、３ｎｍ／秒程度の成膜速度で高い結晶性の微結晶膜が得られる。しかし、この方法は高圧力下の原料ガス中で成膜するため、パウダーが発生し易く、成膜速度、膜質の再現性を保つために頻繁にカソードやチャンバー内部をクリーニングすることが必要で、装置の整備に手間がかかり、生産性が悪かった。また、成膜速度が４ｎｍ／秒以上では、膜の結晶性が著しく低下するため、結晶性の良好な膜を成膜することができなかった。
【００１０】
本発明は前述の問題点を解決すべくなされたものであり、生産性に優れるとともに、高い結晶性を有する微結晶膜が得られ、かつパウダーの発生が少なく、チャンバー清掃の手間の少ないプラズマＣＶＤ装置及び成膜方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために請求項１に記載の発明は、平行平板型のカソード及びアノードを備え、第１電極たる前記カソードと、第２電極たる前記アノードとの間に導電性のメッシュからなる第３電極を備えたプラズマＣＶＤ装置を用いて基板に膜を形成する方法であって、前記アノード側に前記基板を密着して設置し、前記第３電極と前記基板との間の距離を１０ｍｍ以下、投入パワーが１．１Ｗ／ｃｍ２以上とした条件のもと、High Pressure Depletion法を用いてシランと水素の混合ガスの原料ガスの枯渇領域で成膜を行い、ラマン結晶性（Ｉ（５２０ｃｍ−１）／Ｉ（４８０ｃｍ−１））が０．５より大きい微結晶シリコン膜を成膜することを特徴とする成膜方法を提供する。
【００１２】
本発明は、High Pressure Depletion 法の実施に適した容量結合型プラズマＣＶＤ装置において、更に金属製メッシュなど導電性メッシュからなる第３電極を付加し、この第３電極と基板との距離を１０ｍｍ以下に設定している。基板との距離を接近させて（１０ｍｍ以下に）配置した導電性メッシュは、膜成長表面へのイオンダメージを低減させる働きをする。更に、投入パワーを増大させていくと、メッシュ寄りにおいてもプラズマの発光は強まり、特殊なプラズマ状態になる。このプラズマ状態の下ではパウダーの発生が抑制され、結晶性の良好な微結晶膜を生産性よく形成できる。
【００１４】
また、前記カソードとして、ガス噴射用の穴が多数形成されているシャワーヘッド型のカソードを用いる態様が好ましい。シャワーヘッド型カソードは、原料ガスを効率よく導入することができ、成膜速度を高めることができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、添付図面に従って本発明のプラズマＣＶＤ装置及び成膜方法について詳説する。図１は本発明の実施形態に係るプラズマＣＶＤ装置における電極構成の模式図である。同図中、符号１はカソード、２はプラズマ、３は金属製メッシュ、４は内部に基板加熱用ヒータを装着したアノードである。１１は微結晶シリコンを成膜するガラス基板である。本例において、アノード４は接地電位となっており、ガラス基板１１はアノード４上にアノード４に接して設置される。
【００１７】
金属製メッシュ３は電気的に接地してアノード４と等電位とし、金属製メッシュ３とガラス基板１１の距離は、この間で放電が起きないような距離とする。なお、以下、必要に応じて金属製メッシュ３を「メッシュ電極」又は単に「メッシュ」と表現する。
【００１８】
図２には、図１の電極構成で放電を起こした時のプラズマポテンシャルが模式的に示されている。メッシュ電極３とガラス基板１１との間では放電は起きず、また、プラズマからガラス基板１１に入射する電子のほとんどはメッシュ電極３に捕獲されるため、ガラス基板１１はチャージアップしない。それゆえメッシュ電極３と、アノード４及びガラス基板１１は、電気的に等電位（接地的電位）となり、両者の間に電位差は生じない。
【００１９】
その一方、成膜圧力数百Ｐa （数Torr）においては粒子の平均自由行程は０．１ｍｍ以下であり、メッシュ電極３とガラス基板１１が数ｍｍ離れているだけでも、メッシュ電極３を通過したイオンはガラス基板１１に到達するまでに、数１０回衝突する。したがって、メッシュ電極３とガラス基板１１が等電位であれば、衝突後のイオンは電場で加速されることなく、膜表面に入射する。すなわち、膜表面へのイオンダメージが抑制される。
【００２０】
メッシュ電極３とガラス基板１１との距離は１０ｍｍ以下とする必要があり、より望ましくは１〜１０ｍｍ、特に１〜５ｍｍにする。メッシュ電極３−ガラス基板１１間の距離が１ｍｍより短いと、メッシュのパターンがガラス基板１１の膜に転写されてしまう恐れがあり、また、１０ｍｍより長いと、メッシュ電極３とガラス基板１１との間で放電が起こる恐れがある。放電が起きると、メッシュ電極３とガラス基板１１は等電位とならず、膜成長表面へのイオンダメージが生ずる。
【００２１】
金属製メッシュ３の開口率は５〜９５％の範囲が適当であり、より望ましくは、３０〜９０％の範囲が適当である。開口率が５％より小さいと、成膜速度が著しく低下する。また、開口率が９５％より大きいと、プラズマからガラス基板１１に入射する電子がメッシュ３に捕獲されず、ガラス基板１１まで到達するため、ガラス基板１１がチャージアップしてしまう恐れがある。本例では金属製のメッシュを用いているが、メッシュの材質は、導電性を有していれば特に限定されず、ステンレス、銅その他の金属のみならず、炭素などの導電性材料を用いることができる。
【００２２】
次に、上記の如く構成されたプラズマＣＶＤ装置の作用について説明する。図１に示した電極配置において、カソード１への投入パワーが低パワーであれば、プラズマの発光強度はカソード−メッシュ間のカソード寄りにおいて強い。しかし、投入パワーを増大させていくと、あるパワー以上でカソード１寄りに加えてメッシュ電極３寄りにおいても強く発光するようになる。この原因については究明されていないが、メッシュを構成する細線部分からの電子放出によるものと考えられる。
【００２３】
この時、プラズマの発光強度を解析すると、メッシュ電極３寄りにおいては主にＳｉの励起状態（波長２８８ｎｍ）の発光強度が強くなっていることが判明した。また、このようなプラズマ状態の時、プラズマ中でのパウダーの発生が抑制され、パウダーのチャンバー壁等への付着量が著しく低減されることが実証された。この原因として、メッシュ電極３寄りで起きる放電により高次シラン（パウダーの原因物質）が分解され、原料が効率良く使われるためであると考えられる。
【００２４】
これまでメッシュ電極３とアノード４はともに接地電位として述べてきたが、必ずしも接地電位にする必要はなく、正の電位又は負の電位としてもよい。特に、負の電位とすると、プラズマ電位とメッシュ電位との差が大きくなるので、メッシュ電極３から電子が放出され易くなり、メッシュ電極３寄りの発光が生ずるプラズマ状態が起き易くなる。また、必ずしもメッシュ３とアノード４の電位を等電位にする必要はなく、メッシュ３の電位をアノード４に対して負にすることが好ましい。この時、メッシュ３を通過したイオン（正イオン）はアノード４に向けて加速されない。
【００２５】
このような電極配置において、更にカソード１としてシャワーヘッドカソード（カソード先端にガス噴射用の穴が多数形成されているカソード）を用いると、カソード−ガラス基板間の原料ガスの濃度が増加するため、同じ投入パワーにおいて成膜速度を著しく増大させることができる。
【００２６】
本発明を適用したプラズマＣＶＤ装置では、微結晶シリコン膜が５ｎｍ／秒以上の速度で成膜されるにもかかわらず、膜中の欠陥密度を低い値に抑え、膜の結晶性を上げることができる。この原因も未だ充分には解明されていないが、第３電極によるイオンダメージの低減効果、又は第３電極寄りの強い発光強度のプラズマによる高次シラン発生の抑制効果などが原因として考えられる。
【００２７】
これまでは被成膜物としてガラス基板の場合を述べてきたが、基板はガラスに限定されず、樹脂製基板や金属製基板も用いることができる。前者の場合、基板温度は樹脂基板が変形しない程度に低温にしなければならない。
【００２８】
また、本発明の結晶性薄膜の高速堆積化について、これまでシリコン薄膜について述べてきたが、これに限らず、例えばダイヤモンド薄膜や、窒化シリコン（Ｓｉ3 Ｎ4 ）など、プラズマＣＶＤで成膜される他の薄膜の成膜についても本発明は効果を持ち、結晶性の良好な膜を高速で堆積することができる。
【００２９】
本発明の実施形態によれば、基板との距離を接近させて配置した金属製メッシュ３（第３電極）は、膜成長表面へのイオンダメージを低減させる働きをする。投入パワーを増大させていくと、メッシュ寄りにおいてもプラズマの発光は強まり、特殊なプラズマ状態になる。この時、プラズマ中でのパウダーの発生が抑制される。更に、本発明は成膜した微結晶シリコン膜の欠陥密度を著しく低く抑えることができる。
【００３０】
【実施例】
＜実施例１＞
洗浄した厚さ０．７ｍｍのガラス基板を直径１２６ｍｍのシャワーヘッドカソード及びアノードを備えた容量結合型プラズマＣＶＤ装置内に図１のようにセットし、１．３３×１０-6Ｐa 台（１×１０-8Torr台）まで排気した。接地電位とした開口率６４％の金属製メッシュ３をガラス基板１１の真上２ｍｍの距離に置いた。図３にその実施状況の概念図を示す。実施条件は、カソード１の大きさ１２５ｃｍ2 、アノードの大きさ１２８ｃｍ2 、カソード−基板間距離１７ｍｍ、励起周波数６０ＭＨｚ、成膜圧力２６６Ｐa （２Torr）、基板温度２５０℃とした。図４の表１に示した実施条件の下でシリコン単層膜を成膜したときの膜の評価結果を図５に示す。
【００３１】
図４に示した「実施例１」の欄に記載した条件下でシリコン単層膜を成膜した。膜の評価方法は以下の通りである。実施例１乃至６及び比較例１乃至５において同様の評価方法を用いた。
【００３２】
膜の結晶性は、He-Ne レーザー光（波長６３２．８ｎｍ）を用いたRenishaw製Ramascope 型顕微ラマン装置を用い、測定プロファイルにおける、結晶シリコンのピークＩc （５２０cm-1）とアモルファスシリコンのピークＩa （４８０cm-1）の高さの比Ｉc ／Ｉa で評価した。通常Ｉc ／Ｉa が０．５以下では膜はアモルファスであり、０．５より大きいと微結晶で、値が大きくなるほど結晶性は良好となる。
【００３３】
膜厚d は波長 250ｎｍ〜2500ｎｍの範囲で透過率を測定し、最も長波長側における透過率の極大値（ピーク）での波長λmax と最も長波長側における極小値（バレー）での波長λmin と膜の屈折率n から、次式（１）
【００３４】
【数１】
d ＝（λmax ×λmin)/(λmax-λmin)/4n …（１）
により求めた。ここで、屈折率n は、最も長波長側における透過率の極大値Tmaxと最も長波長側における極小値Tmin、基板の屈折率n2、空気の屈折率n0(=1)より、次式（２）
【００３５】
【数２】
n ＝(1/2) ×[(n0+n2)×｛(Tmax/Tmin)1/2｝＋｛((Tmax/Tmin)×(n0+n2)2−4n0 ×n2)1/2｝] …（２）
により求めた。
【００３６】
透過率は日立製U-4000型分光透過率測定装置により測定した。膜の欠陥密度はElectron Spin Resonance （ＥＳＲ）測定（Bruker製EMX 型ESR 測定装置）により求めた。パウダーの量は膜厚１μｍ成膜後、チャンバー壁に付着したパウダー量を目視で観察した。
【００３７】
実施例１の条件で形成した膜の膜質を図５の表２に示す。実施例１に係る膜の成膜速度は５．０ｎｍ／秒であり、膜は微結晶シリコン膜であった。膜のラマン結晶性は３．０であった。欠陥密度は５．５×１０16／ｃｍ3 であった。実用上は１×１０17／ｃｍ3 以下であることが好ましいと考えられている。成膜後、チャンバー壁に付着したパウダー量は極めて少量であった。
＜実施例２〜実施例６及び比較例１〜比較例５＞
図４の「実施例２」〜「比較例５」の欄に示した条件とした以外は、それぞれ実施例１と同様にして成膜した。得られたそれぞれのシリコン膜の膜質を図５に示す。
【００３８】
実施例１乃至６及び比較例１乃至５の結果が示すように、メッシュ−基板間距離が約１０ｍｍという値を境界として、それ以下の領域では良好な微結晶シリコン膜が得られ、１１ｍｍ以上ではアモルファスシリコンになることが判明した。また、図４及び図５には示されていないが、メッシュ−基板間距離を１０ｍｍとした条件の下では、微結晶シリコン膜が得られる。
【００３９】
次に、成膜速度とラマン結晶性について投入パワーとの関係を述べる。図６は、図１に示した平行平板電極を装着した容量結合型プラズマＣＶＤ装置を用いて成膜を行った際の成膜速度とラマン結晶性（Ｉc ／Ｉa ＝Ｉ(520cm -1)／Ｉ(480cm -1)) のそれぞれについて投入パワー依存性を示すものである。実施条件は、実施例１と同様に、原料ガスとしてＳｉＨ4 とＨ2 の混合ガス（流量比ＳｉＨ4 / Ｈ2 ＝30/270) を用い、シャワーヘッドカソードの大きさ１２５ｃｍ2 、アノード電極の大きさ１２８ｃｍ2 、カソード−基板間距離１７ｍｍ、励起周波数６０ＭＨｚ、成膜圧力２６６Ｐa （２Torr）、基板温度２５０℃とした。
【００４０】
図６中実線はメッシュ電極を有する本実施形態に係るプラズマＣＶＤ装置によって成膜した膜の膜質を示し、点線は比較のため、メッシュ電極を具備しないプラズマＣＶＤ装置によって成膜した膜の膜質を示す。黒丸印（●）及び白丸印（○）は成膜速度と投入パワーの関係を示し、黒三角印（▲）及び白三角印（△）はラマン結晶性と投入パワーの関係を示している。同図に示すように、本実施形態に係るプラズマＣＶＤ装置では１８０Ｗ以上の投入パワーを与えると、ラマン結晶性Ｉc ／Ｉa が約３の微結晶膜シリコン膜が、５〜６ｎｍ／秒の成膜速度で得られる。
【００４１】
図７は、プラズマ発光解析の結果を示すグラフである。同図によれば、１３５Ｗ以上の高いパワーでは、Ｓｉ（波長２８８ｎｍ）の強度が他のライン（Ｓi Ｈ、Ｈα、Ｈβ）に比べて著しく増大している。すなわち、高いパワーでは金属製メッシュ３寄りにおいて主にＳｉの励起状態（波長２８８ｎｍ）の発光強度が強くなっていることを示している。また、このようなプラズマ状態の時、プラズマ中でのパウダーの発生が抑制され、チャンバー壁等へのパウダーの付着量が著しく低減されることは既に述べた通りである。
【００４２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に係る成膜方法によれば、基板と第３電極の間の距離が１０ｍｍ以下となるように、導電性メッシュ（第３電極）を基板に接近させて配置した構成により、高パワー領域でメッシュ寄りに特殊なプラズマ状態を得ることができ、欠陥密度の小さい微結晶シリコン膜を５ｎｍ／秒以上という高速で堆積することができる。また、このときパウダーの発生量を低減できるため、装置クリーニングのためのメンテナンスを軽減することができ、コストダウンにつながる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態に係るプラズマＣＶＤ装置の電極構成を示す模式図
【図２】図１の電極構成におけるプラズマポテンシャルの模式図
【図３】実施例１の実施状況を示す概念図
【図４】実施例１乃至６及び比較例１乃至５の実施条件を示した図表
【図５】図４に示した各実施条件でシリコン単層膜を成膜したときの膜の評価結果を示した図表
【図６】成膜速度とラマン結晶性の投入パワー依存性を示すグラフ
【図７】プラズマ発光解析の結果を示すグラフ
【符号の説明】
１…カソード、２…プラズマ、３…金属製メッシュ、４…アノード、１１…ガラス基板
【図１】
0004841735.tif 000002
【図２】
0004841735.tif 000003
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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