(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホン酸基を持つブロック共重合体と芳香族ポリイミドとを含有する高分子電解質組成物であって、スルホン酸基を持つブロック共重合体が、スルホン酸基を持つブロックとスルホン酸基を実質的に持たないブロックをそれぞれ一つ以上有し、スルホン酸基を持つブロックが、一般式（１）で表される繰り返し単位を有するブロックにスルホン酸基が導入されたブロックであり、スルホン酸基を実質的に持たないブロックが、一般式（４）で表わされる繰り返し単位を有することを特徴とする高分子電解質組成物。
0004788048.tif 000008
（式中、Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または直接結合を表し、Ｒ1は、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基、またはフェニル基を表わし、ａは０〜３の整数である。Ｒ1が複数ある場合は、これらは同一であっても異なっていてもよい。）
0004788048.tif 000009
（式中、Ｒ4は、炭素数１〜６のアルキル基を表わし、ｆは０〜４の整数である。Ｒ4が複数ある場合はこれらは同一であっても異なっていてもよい。Ｚは−ＣＯ−または−ＳＯ2−を表わす。）
【請求項２】
芳香族ポリイミドの含量が、スルホン酸基を持つブロック共重合体と芳香族ポリイミドの総和に対し、０．５〜８０重量％であることを特徴とする請求項１記載の高分子電解質組成物。
【請求項３】
Ｘが−Ｏ−であることを特徴とする請求項１または２に記載の高分子電解質組成物。
【請求項４】
Ｚが−ＳＯ2−であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の高分子電解質組成物。
【請求項５】
スルホン酸基が実質的に導入されていないブロックがブロック共重合体全体に対して６０〜９５重量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の高分子電解質組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の高分子電解質組成物から得られることを特徴とする高分子電解質フィルム。
【請求項７】
請求項６記載の高分子電解質フィルムを用いてなることを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子電解質組成物、なかでも燃料電池の隔膜として好適に用いられる高分子電解質組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術、発明が解決しようとする課題】
固体高分子型燃料電池に用いられるイオン伝導性を有する高分子電解質として、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基などの酸性基を持つ高分子材料が使用されている。
例えば、プロトン伝導性高分子電解質として、ナフィオン（デュポン社の登録商標）をはじめとするパーフルオロスルホン酸系の材料が、固体高分子型燃料電池としての特性に優れることから従来主に使用されてきている。しかしながらこの材料は耐熱性が低く高温での安定性が低い等の問題が指摘されている。
【０００３】
また、パーフルオロスルホン酸系の材料に替わり得る高分子電解質として、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド等の耐熱性に優れたポリマーにスルホン酸基を導入した材料が着目されている。しかし、これらの材料においては耐水性に劣るという問題があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
このような状況下、本発明者らは、スルホン酸基を持つブロック共重合体が、高い伝導性を示すのみならず優れた耐水性を示すことを見出し既に提案している（特願２０００−０６１７６８）。  本発明者らは、その後更に検討を重ねた結果、該ブロック共重合体に芳香族ポリイミドを併用することにより、得られたフィルムの強度が著しく向上し、耐水性も一層向上することを見出すとともに更に種々の検討を加え本発明を完成した。
すなわち本発明は、スルホン酸基を持つブロック共重合体と芳香族ポリイミドとを含有することを特徴とする実用的に優れた高分子電解質を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の高分子電解質組成物は、成分の一つとして、スルホン酸基を持つブロック共重合体を含有するものである。ここで、ブロックとは１種の繰り返し単位が２個以上連結した状態をいい、ブロック共重合体とは２種以上のブロックが直接結合あるいは連結基を介して結合した高分子、すなわち２種類以上の繰り返し単位からなる複数のブロックを含む高分子をいう。
【０００６】
本発明におけるスルホン酸基を持つブロック共重合体としては、全てのブロックの主鎖が脂肪族炭化水素で構成されるブロック共重合体、例えばスチレン−（エチレン−ブチレン）−スチレントリブロック共重合体にスルホン酸基を導入したもの(特表平１０−５０３７８８号公報)等であっても良いが、少なくとも一つのブロックがその主鎖に芳香環を有するブロック共重合体であることが耐熱性が高く好ましい。またスルホン酸基を持つブロックとスルホン酸基を実質的に持たないブロックとをそれぞれ一つ以上有するブロック共重合体が伝導性に優れるためより好ましい。
【０００７】
ここで、スルホン酸基持つブロックとは、スルホン酸基の数がブロックを構成する繰り返し単位１個あたり平均０．５個以上であるブロックを、スルホン酸基を実質的に持たないブロックとは、スルホン基の数がブロックを構成する繰り返し単位１個あたり平均０．１個以下であるブロックをいう。
【０００８】
スルホン酸基を持つブロックの具体例としては、例えば、繰り返し単位として、ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリ（アリルフェニルエーテル）、ポリ（フェニルグリシジルエーテル）、ポリ（フェニレンエーテル）、ポリ（フェニレンスルフィド）、ポリ（フェニレン）、ポリ（アニリン）、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリ（フェニルメチルシロキサン）、ポリ（ジフェニルシロキサン）、ポリ（フェニルメチルフォスファゼン）、ポリ（ジフェニルフォスファゼン）、エポキシ樹脂等を有するブロックのそれぞれにスルホン酸基が導入されたブロックが挙げられる。
中でも、繰り返し単位として、ポリ（フェニレンエーテル）、ポリ（フェニレンスルフィド）、ポリ（フェニレン）、ポリ（アニリン）等を有する一般式（１）で表されるブロックにスルホン酸基が導入されたブロック、ポリ（フェニルグリシジルエーテル）を有する一般式(２)で表されるブロックにスルホン酸基が導入されたブロック、エポキシ樹脂を有するブロックにスルホン酸基が導入されたブロックが好ましく用いられる。
【０００９】
0004788048.tif 000002
（式中、Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、または直接結合を表し、Ｒ1 は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、またはフェニル基を表わし、ａは０〜３の整数である。  Ｒ1 が複数ある場合は、これらは同一でも異なっていてもよい。）
一般式（1）のブロックを構成する繰り返し単位の数は、通常２〜２００であり、好ましくは５個〜５０個である。
【００１０】
一般式（１）のブロックとしては、Ｘが−Ｏ−で表されるポリ（フェニレンエーテル）が好ましく、その代表例としては、例えばポリ（１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−１，３−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジメチル−１，３−フェニレンエーテル）、ポリ（２−フェニル−１，３−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジフェニル−１，３−フェニレンエーテル）等が挙げられる。なかでもポリ（１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレンエーテル）が好ましく、ポリ（２−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）がさらに好ましい。
【００１１】
一般式（１）のブロックは、公知の方法により製造することができる。例えば、ポリ（フェニレンエーテル）の場合、フェノールを触媒存在下で酸化する酸化重合法や、ハロゲン化フェノールを触媒とアルカリ存在下に縮合するいわゆるウルマン反応により製造できる。
【００１２】
−(Ｏ−ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ2ＯＡr2))−            （２）
(式中、Ａr2は、置換基を有することもある１価の芳香族基を表す。)
一般式（２）の繰り返し単位の数は、通常２〜２００であり、好ましくは５〜５０である。
【００１３】
ここで、置換基を有することもある１価の芳香族基としては、例えば下記の基が挙げられる。
0004788048.tif 000003
（式中、Ｒ2は、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基、フェニル基、またはフェノキシ基を表わし、ｂは０〜４の整数を、ｃは０〜６の整数を表す。Ｒ2が複数ある場合は、これらは同一であっても異なっていてもよい。）
【００１４】
Ａr2の好ましい例を、芳香族オールの形（Ａr2−ＯＨ）で示すと、例えばフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，３，４−トリメチルフェノール、２，４，６−トリメチルフェノール、２，４，５，６−テトラメチルフェノール、２−エチルフェノール、４−エチルフェノール、２−プロピルフェノール、４−プロピルフェノール、２−ｉ−プロピルフェノール、４−ｉ−プロピルフェノール、２−ブチルフェノール、４−ブチルフェノール、２−ビフェノール、４−ビフェノール、１−ナフトール、２−ナフトールなどが挙げられる。
【００１５】
一般式（２）で表される繰り返し単位を有するブロックは、公知の方法、例えば、対応する下記式
0004788048.tif 000004
で表される芳香環を有するグリシジルエーテルを開環重合することにより製造し得る。
【００１６】
かかる芳香環を有するグリシジルエーテルの代表例としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、ｏ−トルイルグリシジルエーテル、ｍ−トルイルグリシジルエーテル、ｐ−トルイルグリシジルエーテル、２，３−ジメチルフェニルグリシジルエーテル、２，４−ジメチルフェニルグリシジルエーテル、２，５−ジメチルフェニルグリシジルエーテル、２，６−ジメチルフェニルグリシジルエーテル、２，３，４−トリメチルフェニルグリシジルエーテル、２，４，６−トリメチルフェニルグリシジルエーテル、２，４，５，６−テトラメチルフェニルグリシジルエーテル、２−エチルフェニルグリシジルエーテル、４−エチルフェニルグリシジルエーテル、２−プロピルフェニルグリシジルエーテル、４−プロピルフェニルグリシジルエーテル、２−ｉ−プロピルフェニルグリシジルエーテル、４−ｉ−プロピルフェニルグリシジルエーテル、２−ブチルフェニルグリシジルエーテル、４−ブチルフェニルグリシジルエーテル、２−ビフェニルグリシジルエーテル、４−ビフェニルグリシジルエーテル、１−ナフチルグリシジルエーテル、２−ナフチルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数のグリシジルエーテルを用いてもよい。
【００１７】
また、必要に応じて上記の芳香環を有するグリシジルエーテルと芳香環を含まないエポキシ化合物、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、シクロヘキサンエポキシド、エピフロロヒドリン、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、トリフルオロプロピレンオキシド、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテルなどとを共重合したものであっても良いが、その場合は、芳香環を有するグリシジルエーテル成分は６０重量％以上であることが好ましく、８０重量％以上であることがより好ましい。
【００１８】
またエポキシ樹脂を有するブロックとしては、分子内に１または２個以上のエポキシ基をもつ樹脂（エポキシ樹脂）を前駆体とするブロックが挙げられるが、エポキシ樹脂を前駆体とするものでなくても、結果としてその形態になっているブロックも含む。
エポキシ樹脂を有するブロックのなかで、主鎖に芳香環を有するエポキシ樹脂を有するブロックがより好ましく、下記一般式（３）で表わされる繰返し単位を有するブロックであることがさらに好ましい。
【００１９】
−(Ｏ−Ａr3−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2)−    （３）
(式中、Ａr3は、置換基を有することもある２価の芳香族基を表す。)
一般式（３）の繰り返し単位を有するブロックを構成する繰り返し単位の数は、通常２〜２００であり、好ましくは４〜５０である。
【００２０】
ここで、置換基を有することもある２価の芳香族基としては、例えば下記の基が挙げられる。
0004788048.tif 000005
（式中、Ｒ3は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、またはフェニル基を表わし、ｄは０〜３の整数であり、ｅは０〜２の整数である。Ｒ3が複数ある場合は、これらは同一でも異なっていてもよい。Ｙは、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜１０のアルキリデン基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキレン基、または炭素数１〜２０のアルキレンジオキシ基を表わす。Ｙが複数ある場合は、これらは同一であっても異なっていてもよい。）
【００２１】
一般式（３）の繰り返し単位を有するブロックは、公知の方法により製造し得る。例えば、ＨＯ−Ａｒ3−ＯＨで表わされるジオール化合物をアルカリ存在下にエピクロロヒドリンと反応させる方法や、ジオール化合物とジグリシジルエーテル化合物を反応させる方法が挙げられる。
【００２２】
ここで、ＨＯ−Ａｒ3−ＯＨで表わされるジオール化合物としては、例えばハイドロキノン、レゾルシノール、カテコール、２−メチルハイドロキノン、２，６−ジメチルハイドロキノン、２−フェニルハイドロキノン、２，６−ジフェニルハイドロキノン、２−メチルレゾルシノール、２，６−ジメチルレゾルシノール、２−フェニルレゾルシノール、２，６−ジフェニルレゾルシノール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、
【００２３】
α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（２−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）エタン、１，２−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）プロパン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）プロパン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ブタン、１，６−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ヘキサン、ジエチレングリコールビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル等が挙げられる。
【００２４】
本発明においては、前記のようなスルホン酸基を持つブロックとスルホン酸基を実質的に持たないブロックとをそれぞれ一つ以上有することが好ましいが、スルホン酸基を実質的に持たないブロックとしては、繰り返し単位として、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン等を有する一般式（４）で表わされるブロックであることが耐熱性が高いので好ましい。
【００２５】
0004788048.tif 000006
（式中、Ｒ4は、炭素数１〜６のアルキル基を表わし、ｆは０〜４の整数である。  Ｒ4が複数ある場合はこれらは同一であっても異なっていてもよい。Ｚは−ＣＯ−または−ＳＯ2−を表わす。）
【００２６】
中でも、Ｚが−ＳＯ2−であるポリエーテルスルホンが、溶媒に対する溶解性が高くより好ましい。
一般式（４）で示されるブロックは、公知の方法で製造し得る。ポリエーテルスルホンは、例えば、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンと４，４’−ジクロロジフェニルスルホンとを重縮合して合成することができる。
一般式（４）で示されるブロックの繰り返し単位の数は１０〜１０００個が好ましく、２０〜４００個がより好ましい。繰り返し単位の数が小さすぎると共重合体のフィルム強度や耐熱性が低下する傾向にあり、大きすぎると溶解性が低下する傾向にある。
【００２７】
次に、スルホン酸基を持つブロック共重合体の製造方法について説明する。
先ずブロック共重合体を製造し、次いでこれをスルホン化する方法が通常用いられる。共重合体の製法すなわち２種以上のブロックを結合させる方法には特に制限はなく、それぞれのブロックの組合せに応じた適切な公知の方法を用いることができる。
【００２８】
例えば、一般式（１）で示されるブロックの一例であるポリ（フェニレンエーテル）と、一般式（４）で示されるブロックの一例であるポリエーテルスルホンとを結合させる場合、末端に水酸基が残存したポリ（フェニレンエーテル）と末端にハロゲンが残存したポリエーテルスルホンとをアルカリ存在下に縮合する方法が挙げられる。また、末端に水酸基が残存したポリ（フェニレンエーテル）と末端に水酸基が残存したポリエーテルスルホンとを結合させる場合は、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、２，４−ジフルオロベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、２，６−ジクロロベンゾニトリル、ヘキサフルオトベンゼン、デカフルオロビフェニル等のハロゲン化合物を連結剤として用い、同様の縮合反応で結合させることもできる。
【００２９】
また一般式（２）で示されるブロックの一例であるポリ（フェニルグリシジルエーテル）と、一般式（４）で示されるブロックの一例であるポリエーテルスルホンとを結合させる場合、末端に水酸基を有するポリエーテルスルホンの末端水酸基をアルカリ金属フェノラートに変換し、これを重合開始点として芳香環を含むグリシジルエーテルの開環重合を行う方法等が挙げられる。  また、エピクロロヒドリン等のブロック化反応に使用できるハロゲンを含むグリシジルエーテルをフェニルグリシジルエーテルと共重合したブロックをまず合成し、これと末端に水酸基が残存したポリエーテルスルホンとをアルカリ存在下に縮合する方法等も挙げられる。
【００３０】
また一般式（３）で示されるブロックの一例であるエポキシ樹脂と、一般式（４）で示されるブロックの一例であるポリエーテルスルホンとを結合させる場合、エポキシ樹脂の末端に残存するグリシジル基をポリエーテルスルホンの末端に残存する水酸基に開環付加させて結合させる方法等が挙げられる。
【００３１】
上記のようなブロックの一つとしてポリエーテルスルホンを用いる場合、ブロック共重合反応は、溶媒を用いない溶融状態でも行うことは可能であるが、適当な溶媒中で行うことが好ましい。溶媒としては、芳香族炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、スルホン系溶媒、スルホキシド系溶媒などを用いることが出来るが、溶解性が高いことからアミド系溶媒が好ましい。ここで、アミド系溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が好ましく用いられる。
ブロック共重合反応の反応温度は通常２０℃〜２５０℃、好ましくは５０℃〜２００℃である。
【００３２】
かくして得られたブロック共重合体をスルホン化することにより、スルホン酸基が導入されるが、スルホン化剤としては、例えば、硫酸、発煙硫酸、クロロスルホン酸、またはＳＯ3などの公知のスルホン化剤を用いることができる。これらの中で、濃度が９０％以上の硫酸が好ましく、濃度９４〜９９重量％の硫酸がより好ましい。
このような硫酸を使用することにより、スルホン酸基を持つブロックとスルホン酸基を実質的に持たないブロックとを有する共重合体を製造し得る。例えば一般式（４）で表わされる繰り返し単位を有するブロックと、一般式（１）、（２）または（３）で表わされる繰り返し単位を有するブロックを有するブロック共重合体から、一般式（１）、（２）または（３）で表わされる繰り返し単位を有するブロックに選択的にスルホン酸基が導入され、一般式（４）で示されるブロックには実質的にスルホン酸基が導入されていないブロック共重合体を製造することができる。
【００３３】
スルホン化反応させるに当たっては、反応に不活性な有機溶媒を共存させることもできる。硫酸を使用する場合の、硫酸に対するブロック共重合体の濃度は、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは５〜３０重量％である。また、反応温度は通常０℃〜８０℃、好ましくは２０℃〜４０℃である。
ブロック共重合体の硫酸への溶解とスルホン化は同時に進行し、室温では通常２〜２０時間で反応が完了して均一な溶液になる。スルホン化されたブロック共重合体は、硫酸溶液を大量の水に注いで回収することができる。
【００３４】
かくして、本発明におけるスルホン酸基を持つブロック共重合体が製造されるが、スルホン酸基があらかじめ導入されたブロックとスルホン酸基が実質的に導入されていないブロックとを結合させる方法等によても製造し得る。
【００３５】
スルホン酸基を持つブロック共重合体において、スルホン酸基を持つブロックとスルホン酸基を実質的に持たないブロックとを有する共重合体の場合は、スルホン酸基が実質的に導入されていないブロックがブロック共重合体全体に対して６０〜９５重量％であることが好ましく、７０〜９０重量％であることがさらに好ましい。スルホン酸基が実質的に導入されていないブロックが９５重量％より多い場合は、スルホン酸基導入後のブロック共重合体中のスルホン酸当量が小さいために十分な高分子電解質としての性能が低下する傾向にあり、また６０重量％より少ない場合は耐水性が低下する傾向にある。
【００３６】
またスルホン酸基を持つブロック共重合体のイオン交換容量（スルホン酸基の導入量）は、０．２〜３．０ミリ当量／ｇが好ましく、さらに０．５〜２．０ミリ当量／ｇであることがより好ましい。高い程プロトン伝導性に優れるが、高すぎると、耐水性やフィルム強度が低下する傾向にある。
【００３７】
本発明の高分子電解質は、上記のようなスルホン酸基を持つブロック共重合体と芳香族ポリイミドとを含有することを特徴とするものであるが、芳香族ポリイミドとしては、芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物とから重合させて得られる公知の芳香族ポリイミドを使用し得る。
ここで、芳香族ジアミンとしては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシベンゼン）、１，４−ビス（３−アミノフェノキシベンゼン）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシベンゼン）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシベンゼン）、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホンなどが挙げられる。
【００３８】
また芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物との組み合わせにより各種の芳香族ポリイミドが知られているが、中でも有機溶剤に可溶な芳香族ポリイミドが前記共重合体と溶剤キャスト法によりブレンドすることが可能であり好ましい。
【００３９】
本発明の高分子電解質においては、スルホン酸基持つブロック共重合体、芳香族ポリイミド等はそれぞれ必要に応じて２種以上のポリマーを併用することも可能である。
芳香族ポリイミドの使用量は、ベースとして用いる共重合体のスルホン酸当量、プロトン伝導度、吸水率などの特性に応じて適切な比率に設定し、目的とする特性向上が図れる様に調節することができる。芳香族ポリイミドの量は、スルホン酸基を持つブロック共重合体と芳香族ポリイミドの総和にし、通常０．５〜８０重量％である。０．５重量％未満になると改良効果が低下傾向にあり、８０％を超えるとプロトン伝導性が低下傾向にある。好ましくは１〜４０重量％である。
【００４０】
本発明の高分子電解質は、スルホン酸基を持つブロック共重合体と芳香族ポリイミドとを含有することを特徴とするものであるが、溶媒を含有することもできる。溶媒としては、スルホン酸基を含むブロック共重合体および芳香族ポリイミドを溶解可能であり、その後に除去し得るものであるならば特に制限はないが、中でもＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒が両者のポリマーの溶解性が高く好ましい。これらは単独で用いることもできるし、必要に応じて２種以上の溶媒を混合して用いることもできる。混合物のモルフォルジー制御などを目的としてさらに他の溶媒を含有することもできる。
また製膜した場合の各種物性改良を目的として、通常の高分子に使用される可塑剤、安定剤、離型剤等も含有することができるし、複合アロイ化等を目的として、他のポリマーも含有することもできるし、イオン伝導性の向上などを目的として、低分子電解質や酸化合物、あるいは他の高分子電解質を含有することもできるし、燃料電池用途における水管理の容易化のために、無機あるいは有機の微粒子を保水剤として含有することもできる。
【００４１】
本発明の高分子電解質フィルムは、例えば上記のような溶媒を含有する高分子電解質をガラス板上に流延塗布し、溶媒を除去することにより製膜し得る。
また、フィルムの機械的強度の向上などを目的として、電子線・放射線などを照射して架橋したものであっても、さらには、多孔性のフィルムやシートに含浸複合化したり、ファイバーやパルプを混合してフィルムを補強したものであっても良い。
フィルムの厚みは、特に制限はないが１０〜２００μｍが好ましい。１０μｍより薄いフィルムでは強度が低下する傾向にあり、２００μｍより厚いフィルムでは膜抵抗が大きくなり電気化学デバイスの特性が不足する傾向にある。膜厚は溶液濃度あるいは基板上への塗布厚により制御できる。
【００４２】
次に本発明の燃料電池について説明する。
本発明の燃料電池は、上記のような燃料電池用高分子電解質フィルムの両面に、触媒および集電体としての導電性物質を接合することにより製造することができる。
該触媒としては、水素または酸素との酸化還元反応を活性化できるものであれば特に制限はなく、公知のものを用いることができるが、白金の微粒子を用いることが好ましい。白金の微粒子はしばしば活性炭や黒鉛などの粒子状または繊維状のカーボンに担持されて用いられ、好ましく用いられる。
集電体としての導電性物質に関しても公知の材料を用いることができるが、多孔質性のカーボン不織布またはカーボンペーパーが、原料ガスを触媒へ効率的に輸送するために好ましい。
多孔質性のカーボン不織布またはカーボンペーパーに白金微粒子または白金微粒子を担持したカーボンを接合させる方法、およびそれを高分子電解質フィルムと接合させる方法については、例えば、Journal of Electrochemical Society: Electrochemical Science and Technology, Vol. 135(9), 2209 (1988)  に記載されている方法等の公知の方法を用いることができる。
【００４３】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
【００４４】
参考例１
無水塩化第一銅１．９８ｇと２−メチルベンズイミダゾール２．６４ｇをトルエン２０ｍｌ中で大気下室温で３０分撹拌した。これに２−フェニルフェノール８５ｇとトルエン３００ｍｌを加え、酸素雰囲気下５０℃で１５時間撹拌した。反応終了後、塩酸を含むメタノール中に注いでポリマーを析出させ、ろ過、乾燥して淡黄色粉末状のポリ（２−フェニルフェニレンエーテル）を４０ｇ得た。
【００４５】
実施例１
共沸蒸留装置を備えたフラスコに、スミカエクセルＰＥＳ５００３Ｐ（住友化学工業製、水酸基末端ポリエーテルスルホン）を７０ｇ、参考例１で得られたポリ（２−フェニルフェニレンエーテル）を３０ｇ、炭酸カリウム４．１４ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下ＤＭＡｃと略称する）４００ｍｌおよびトルエン２０ｍｌを加え、加熱撹拌してトルエンと水の共沸条件下にて脱水後、トルエンを蒸留除去した。ここに４，４’−ジフルオロベンゾフェノン５．１１ｇを添加し、１６０℃にて２４時間加熱攪拌した。反応液を大量の塩酸酸性メタノールに滴下し、得られた沈殿物をろ過回収し、８０℃にて減圧乾燥して９５ｇのブロック共重合体を得た。
【００４６】
得られたブロック共重合体２０ｇを９８％硫酸１５０ｍｌとともに室温下にて攪拌し、均一溶液とした後さらに２時間攪拌を継続した。得られた溶液を大量の氷水中に滴下し、得られた沈殿物をろ過回収した。さらに洗液が中性になるまでイオン交換水によるミキサー洗浄繰返した後、４０℃にて減圧乾燥してポリ（２−フェニルフェニレンエーテル）のブロックが選択的にスルホン化された高分子電解質（以下ＢＣ１という）を製造した。ＢＣ１のイオン交換容量は１．９ミリ当量／ｇであった。
芳香族ポリイミドとして新日本理化（株）製のリカコートＰＮ２０を用いた。ＢＣ１とＰＮ２０を８０：２０の重量比でＤＭＡｃに溶解し、キャスト法によりブレンドフィルムを作成した。得られたフィルムは淡黄色不透明であった。
【００４７】
比較例１
ＢＣ１をＤＭＡｃに溶解し、キャスト法によりブレンドフィルムを作成した。得られたフィルムは淡褐色透明であった。
【００４８】
実施例２
共沸蒸留装置を備えたフラスコに、スミカエクセルＰＥＳ５００３Ｐを４５ｇ、ポリ（２−フェニルフェニレンエーテル）を１６ｇ、炭酸カリウム１．８０ｇ、ＤＭＡｃ３００ｍｌおよびトルエン１５ｍｌを加え、加熱撹拌してトルエンと水の共沸条件下にて脱水後、トルエンを蒸留除去した。ここにデカフルオロビフェニル３．６７ｇを添加し、８０℃にて１０時間加熱攪拌した。実施例１と同様にして６２ｇのブロック共重合体を回収した。これを実施例１と同様にして濃硫酸によりスルホン化を行い、イオン交換容量が１．７ミリ当量／ｇを有するブロック共重合体（以下ＢＣ２という）を合成した。ＢＣ２とＰＮ２０を８０：２０の重量比でＤＭＡｃに溶解し、キャスト法によりブレンドフィルムを作成した。得られたフィルムは淡黄色不透明であった。
【００４９】
比較例２
ＢＣ２をＤＭＡｃに溶解し、キャスト法によりブレンドフィルムを作成した。得られたフィルムは淡褐色透明であった。
【００５０】
実施例３
共沸蒸留装置を備えたフラスコに、スミカエクセルＰＥＳ５００３Ｐ（住友化学工業製、水酸基末端ポリエーテルスルホン）を７５ｇ、ポリ（２−フェニルフェニレンエーテル）を２５ｇ、炭酸カリウム２．４９ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下ＤＭＡｃと略称する）４００ｍｌおよびトルエン５０ｍｌを加え、加熱撹拌してトルエンと水の共沸条件下にて脱水後、トルエンを蒸留除去した。ここにデカフルオロビフェニル５．３５ｇを添加し、８０℃にて７時間、１００℃で３時間加熱攪拌した。反応液を大量の塩酸酸性メタノールに滴下し、得られた沈殿物をろ過回収し、８０℃にて減圧乾燥して１０２ｇのブロック共重合体を得た。
これを実施例１と同様にして濃硫酸によりスルホン化を行い、イオン交換容量が１．４ミリ当量／ｇを有するブロック共重合体（以下ＢＣ３という）を合成した。
ＢＣ３とＰＮ２０を８０：２０の重量比でＤＭＡｃに溶解し、キャスト法によりブレンドフィルムを作成した。得られたフィルムは淡黄色不透明であった。
【００５１】
実施例４
ＢＣ３とＰＮ２０を９０：１０の重量比でＤＭＡｃに溶解し、キャスト法によりブレンドフィルムを作成した。得られたフィルムは淡黄色不透明であった。
【００５２】
比較例３
ＢＣ３をＤＭＡｃに溶解し、キャスト法によりフィルムを作成した。得られたフィルムは淡褐色透明であった。
【００５３】
上記実施例および比較例で得られた高分子電解質フィルムのプロトン伝導度を、温度８０℃、湿度９５％の条件下、交流法で測定した。またフィルムの吸水率を、乾燥したフィルムを１００℃の脱イオン水に２時間浸漬した後のフィルム重量増加量を乾燥時の重量を基準として求めた。さらにフィルムの引っ張り強度を室温大気下で測定した。これらの結果をまとめて表１に示す。
【００５４】
0004788048.tif 000007
【００５５】
【発明の効果】
本発明の高分子電解質は、プロトン伝導度、耐水性、耐熱性のみならず強度に優れたフィルムを与え、燃料電池のプロトン伝導膜に適用した際に薄膜化が図れ電池の特性向上に寄与する。