(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性であって酸の作用によりアルカリ易溶性となる酸解離性基含有樹脂（Ａ）と、感放射線性酸発生剤（Ｂ）とを含む組成物をアルコール化合物を含む溶媒に溶解してなるポジ型感放射線性樹脂組成物であって、
前記酸解離性基含有樹脂（Ａ）が、以下に示す繰り返し単位（ｉ）、繰り返し単位（ｉｉ）、および下記式（３）で表される繰り返し単位（ｉｉｉ）を含み、前記アルコール化合物が常圧７６０ｍｍＨｇにおける沸点１９０℃以上のグリセリン、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、１,３‐ブタンジオール、１,４‐ブタンジオール、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルから選ばれる少なくとも１つのアルコール化合物であることを特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成物。
繰り返し単位（ｉ）；下記式（１）で表される繰り返し単位
【化１】
0004797665.tif 000014
（式（１）において、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｒ1は１価の有機基を表し、ｐは０〜３の整数であり、ｑは１〜３の整数であり、複数存在するＲ1はそれぞれ相互に同一でも異なっていてもよい。）
繰り返し単位（ｉｉ）；下記式（２−１）、式（２−２）、および式（２−３）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１つの繰り返し単位
【化２】
0004797665.tif 000015
（式（２−１）〜式（２−３）において、ＲおよびＲ’はそれぞれ水素原子またはメチル基を表し；式（２−１）において、Ｒ2は１価の有機基（ただし、−ＯＲ3に相当する基を除く）を表し、Ｒ3はｔ−ブチル基、ベンジル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基を表し、ｓは０〜３の整数であり、ｔは１〜３の整数であり、複数存在するＲ2および複数存在するＲ3はそれぞれ相互に同一でも異なっていてもよく；式（２−２）において、Ｒ4は１−エチルシクロペンチル基、１−メチルシクロペンチル基、ｔ−ブチル基または２−メチル−２−アダマンチル基を表し；式（２−３）において、Ｒ5は２価の酸解離性基を表す。）
繰り返し単位（ｉｉｉ）；下記式（３）で表される繰り返し単位
【化３】
0004797665.tif 000016
（式（３）において、Ｒ6は１価の有機基（ただし、式（２−１）における−ＯＲ3に相当する基を除く）を表し、ｒは０〜３の整数であり、複数存在するＲ6はそれぞれ相互に同一でも異なっていてもよい。）
【請求項２】
前記式（２−２）において、Ｒ4は１−エチルシクロペンチル基、１−メチルシクロペンチル基、または２−メチル−２−アダマンチル基を表すことを特徴とする請求項１記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性であって酸の作用によりアルカリ易溶性となる酸解離性基含有樹脂（Ａ）と、感放射線性酸発生剤（Ｂ）とを含む組成物をアルコール化合物を含む溶媒に溶解してなるポジ型感放射線性樹脂組成物であって、
前記酸解離性基含有樹脂（Ａ）が、以下に示す繰り返し単位（ｉ）および繰り返し単位（ｉｉ）を含み、前記アルコール化合物が常圧７６０ｍｍＨｇにおける沸点１９０℃以上のグリセリン、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、１,３‐ブタンジオール、１,４‐ブタンジオール、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルから選ばれる少なくとも１つのアルコール化合物であることを特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成物。
繰り返し単位（ｉ）；下記式（１）で表される繰り返し単位
【化１−１】
0004797665.tif 000017
（式（１）において、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｒ1は１価の有機基を表し、ｐは０〜３の整数であり、ｑは１〜３の整数であり、複数存在するＲ1はそれぞれ相互に同一でも異なっていてもよい。）
繰り返し単位（ｉｉ）；下記式（２−１）および式（２−３）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１つの繰り返し単位
【化２−１】
0004797665.tif 000018
（式（２−１）および式（２−３）において、ＲおよびＲ’はそれぞれ水素原子またはメチル基を表し；式（２−１）において、Ｒ2は１価の有機基（ただし、−ＯＲ3に相当する基を除く）を表し、Ｒ3はｔ−ブチル基、ベンジル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基を表し、ｓは０〜３の整数であり、ｔは１〜３の整数であり、複数存在するＲ2および複数存在するＲ3はそれぞれ相互に同一でも異なっていてもよく；式（２−３）において、Ｒ5は２価の酸解離性基を表す。）
【請求項４】
前記感放射線性酸発生剤（Ｂ）が、スルホンイミド化合物、ジスルホニルジアゾメタン化合物またはオニウム塩化合物から選ばれる少なくとも１つの化合物を含むことを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は微細加工に好適な感放射線性樹脂組成物に関する。特に電子線（以下、ＥＢと略称する）、Ｘ線、極紫外線（以下、ＥＵＶと略称する）による微細パターン形成に好適なポジ型感放射線性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、集積回路のより高い集積度を得るために、リソグラフィにおけるデザインルールの微細化が急速に進行しており、微細加工を安定して行なうことができるリソグラフィプロセスの開発が強く推し進められている。しかしながら、従来のＫｒＦ、ＡｒＦエキシマレーザーを用いる方法では１００ｎｍ以下の微細パターンを高精度に形成することが困難であるため、ＥＢ、ＥＵＶを使用する方法が提案されている。
【０００３】
このような超微細加工に使用される電子線または極紫外線用ポジ型レジスト材として用いられる感放射線性樹脂組成物として、以下の各種が提案されている。
（１）ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）等のメタクリル系主鎖切断型感放射線性樹脂組成物：
解像度には優れるが、エッチング耐性、感度に問題があり実用化は困難である。解像度と感度のバランスに優れるポリｔ−ブチルα−クロロメチルスチレン（特許文献１参照）、樹脂末端に電子線により切断され易い原子（Ｎ、Ｏ、Ｓ）を導入した特許出願（特許文献２参照）がされている。しかし感度の改良は認められるが感度、エッチング耐性共実用レベルには至っていない。
（２）酸解離性官能基で部分的に保護されたポリヒドロキシスチレン系樹脂（ＫｒＦエキシマ用樹脂）およびノボラック（ｉ線用樹脂）と酸発生剤を有する化学増幅型感放射線性樹脂組成物：
感度、解像度、エッチング耐性のバランスに優れ、部分アセタール保護ポリヒドロキシスチレン樹脂＋酸発生剤（特許文献３参照）、各種酸解離性部分保護ポリヒドロキシスチレン樹脂＋フッ素含有芳香族スルホン酸発生オニウム塩＋フッ素系またはシリコン系界面活性剤（特許文献４参照）、カチオン部の置換基として少なくとも１つの電子吸引基（Ｆ、シアノ基、ニトロ基）を有するオニウム塩（特許文献５参照）、ジスルホニル基を有する樹脂（特許文献６参照）、Ｎ−オキシイミドスルホニル基を有する樹脂（特許文献７参照）等各種特許が出願されている。しかし、微細なパターン形成時の膜面荒れ（以下ラフネスと記す）、感度、解像度で実用レベルには至っていない。
特に、ＫｒＦエキシマレーザーを用いてパターニングする場合、酸解離性基含有樹脂１００重量部に対して、酸発生剤が約２０重量部をこえると、感度は向上するがパターン形状が低下したり、ナノエッジラフネスが悪化したりするなどの問題がある。
また、ＥＢまたはＥＵＶ用途としては、ＫｒＦエキシマレーザー以上の高感度、高解像度が求められるため、化学増幅型感放射線性樹脂組成物は、樹脂成分および酸発生剤成分等とともに、これらを溶解する溶媒との組み合わせも重要となってきた。
溶媒に関しては、常圧７６０ｍｍＨｇでの沸点が１８０℃以上の炭素数２〜２０の２〜４価のアルコール化合物を用いる例（特許文献８参照）、沸点１６０℃以上の溶剤を全溶剤中０．１〜３０質量％含有する例（特許文献９参照）が知られている。
しかし、溶媒は他の成分との相溶性なども関係し、ＥＢまたはＥＵＶ用途としての高感度、高解像度等を考慮すると、従来の組み合わせでは十分でない。
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−１４７７７７号公報
【特許文献２】特開平１１−２９６１２号公報
【特許文献３】特開平６−１９４８４２号公報
【特許文献４】特開２０００−１８７３３０号公報
【特許文献５】特開２００１−０７５２８３号公報
【特許文献６】特開２００２−０７２４８３号公報
【特許文献７】特開２００２−１０７９２０号公報
【特許文献８】特許第３５４６９１３号公報
【特許文献９】特開２００５−２５７８８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記問題に対処するためになされたもので、電子線または極紫外線に有効に感応するＥＢ、Ｘ線、ＥＵＶ用として、ナノエッジラフネス、エッチング耐性、感度、解像度に優れ、微細パターンを高精度にかつ安定して形成することができるポジ型感放射線性樹脂組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性であって酸の作用によりアルカリ易溶性となる酸解離性基含有樹脂（Ａ）と、感放射線性酸発生剤（Ｂ）とを含む組成物をアルコール化合物を含む溶媒に溶解してなり、
上記酸解離性基含有樹脂（Ａ）が、以下に示す繰り返し単位（ｉ）および繰り返し単位（ｉｉ）を含み、上記アルコール化合物が常圧７６０ｍｍＨｇにおける沸点１９０℃以上の炭素数３〜２０の１〜４価飽和アルコール化合物であることを特徴とする。
繰り返し単位（ｉ）は下記式（１）で表される。
【化４】
0004797665.tif 000002
式（１）において、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｒ1は１価の有機基を表し、ｐは０〜３の整数であり、ｑは１〜３の整数であり、複数存在するＲ1はそれぞれ相互に同一でも異なっていてもよい。
繰り返し単位（ｉｉ）は、下記式（２−１）、式（２−２）、および式（２−３）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１つの繰り返し単位である。
【化５】
0004797665.tif 000003
式（２−１）〜式（２−３）において、ＲおよびＲ’はそれぞれ水素原子またはメチル基を表し；式（２−１）において、Ｒ2は１価の有機基（ただし、−ＯＲ3に相当する基を除く）を表し、Ｒ3はｔ−ブチル基、ベンジル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基を表し、ｓは０〜３の整数であり、ｔは１〜３の整数であり、複数存在するＲ2および複数存在するＲ3はそれぞれ相互に同一でも異なっていてもよく；式（２−２）において、Ｒ4は１−エチルシクロペンチル基、１−メチルシクロペンチル基、ｔ−ブチル基または２−メチル−２−アダマンチル基を表し；式（２−３）において、Ｒ5は２価の酸解離性基を表す。
さらに、酸解離性基含有樹脂（Ａ）は、下記式（３）で表される繰り返し単位（ｉｉｉ）をさらに含むことを特徴とする。
【化６】
0004797665.tif 000004
式（３）において、Ｒ6は１価の有機基（ただし、式（２−１）における−ＯＲ3に相当する基を除く）を表し、ｒは０〜３の整数であり、複数存在するＲ6はそれぞれ相互に同一でも異なっていてもよい。
【０００７】
ポジ型感放射線性樹脂組成物に溶媒として用いる上記沸点１９０℃以上の炭素数３〜２０の１〜４価飽和アルコール化合物がグリセリン、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、1,3−ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルから選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする。
また、上記感放射線性酸発生剤（Ｂ）が、スルホンイミド化合物、ジスルホニルジアゾメタン化合物またはオニウム塩化合物から選ばれる少なくとも１つの化合物を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、ＥＢ、Ｘ線、またはＥＵＶを用いてパターニングされる場合において、上記特定の樹脂成分と、沸点１９０℃以上の炭素数３〜２０の１〜４価飽和アルコール化合物とを組み合わせるので、ナノエッジラフネス、エッチング耐性、感度、解像度に優れ、微細パターンを高精度にかつ安定して形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
酸解離性基含有樹脂（Ａ）
本発明における樹脂成分（Ａ）は、酸解離性基を有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性基が解離することによりアルカリ易溶性となる樹脂からなる。
ここで言う「アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性」とは、酸解離性基含有樹脂（Ａ）を含有する感放射線性樹脂組成物を用いて形成されるレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、当該レジスト被膜の代わりに酸解離性基含有樹脂（Ａ）のみを用いた被膜を現像した場合に、当該被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。
【００１０】
酸解離性基含有樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（ｉ）および繰り返し単位（ｉｉ）を含む樹脂であり、さらに、繰り返し単位（ｉｉｉ）を含んでもよい樹脂である。
繰り返し単位（ｉ）は上記式（１）で表され、この式（１）における、Ｒ1は１価の有機基を表す。
１価の有機基としては、例えば、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、１価の酸素原子含有有機基、１価の窒素原子含有有機基等を挙げることができる。
上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【００１１】
上記１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，４−キシリル基、２，６−キシリル基、３，５−キシリル基、メシチル基、ｏ−クメニル基、ｍ−クメニル基、ｐ−クメニル基、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等を挙げることができる。
【００１２】
上記１価の酸素原子含有有機基としては、例えば、カルボキシル基；ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシシクロペンチル基、４−ヒドロキシシクロヘキシル基等の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状もしくは環状のヒドロキシアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシル基；メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基等の炭素数２〜９の直鎖状のアルコキシカルボニルオキシ基；（１−メトキシエトキシ）メチル基、（１−エトキシエトキシ）メチル基、（１−ｎ−プロポキシエトキシ）メチル基、（１−ｎ−ブトキシエトキシ）メチル基、（１−シクロペンチルオキシエトキシ）メチル基、（１−シクロヘキシルオキシエトキシ）メチル基、（１−メトキシプロポキシ）メチル基、（１−エトキシプロポキシ）メチル基等の炭素数３〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状の（１−アルコキシアルコキシ）アルキル基；メトキシカルボニルオキシメチル基、エトキシカルボニルオキシメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシメチル基、ｉ−プロポキシカルボニルオキシメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシメチル基、シクロペンチルオキシカルボニルオキシメチル基、シクロヘキシルオキカルボニルオキシメチル基等の炭素数３〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシカルボニルオキシアルキル基等を挙げることができる。
【００１３】
上記１価の窒素原子含有有機基としては、例えば、シアノ基；シアノメチル基、１−シアノエチル基、２−シアノエチル基、１−シアノプロピル基、２−シアノプロピル基、３−シアノプロピル基、１−シアノブチル基、２−シアノブチル基、３−シアノブチル基、４−シアノブチル基、３−シアノシクロペンチル基、４−シアノシクロヘキシル基等の炭素数２〜９の直鎖状、分岐状もしくは環状のシアノアルキル基等を挙げることができる。    
【００１４】
式（１）において、ｐは０〜３の整数、好ましくは０であり、ｑは１〜３の整数、好ましくは１であり、（ｐ＋ｑ）は５以下である。また、複数存在するＲ1はそれぞれ相互に同一でも異なっていてもよい。
【００１５】
本発明における好ましい繰り返し単位（１）としては、例えば、２−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、３−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、４−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、２−メチル−３−ヒドロキシスチレン、４−メチル−３−ヒドロキシスチレン、５−メチル−３−ヒドロキシスチレン、２−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３，４−ジヒドロキシスチレン、２，４，６−トリヒドロキシスチレン等の重合性不飽和結合が開裂した繰り返し単位を挙げることができる。
樹脂（Ａ）において、繰り返し単位（１）は、単独でまたは２種以上が存在することができる。
【００１６】
繰り返し単位（ｉｉ）は、上記式（２−１）、式（２−２）、および式（２−３）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１つの繰り返し単位である。
式（２−１）において、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は１価の有機基（ただし、−ＯＲ3に相当する基を除く）を表す。１価の有機基としては、式（１）においてＲ1として例示した基を挙げることができる。
また、式（２−１）において、１価の酸解離性基であるＲ3としては、例えば、置換メチル基、１−分岐アルキル基、アルコキシカルボニル基、アシル基等を挙げることができる。
上記置換メチル基としては、例えば、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、（２−メトキシエトキシ）メチル基、ベンジルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェナシル基、ブロモフェナシル基、メトキシフェナシル基、メチルチオフェナシル基、α−メチルフェナシル基、シクロプロピルメチル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、ブロモベンジル基、ニトロベンジル基、メトキシベンジル基、メチルチオベンジル基、エトキシベンジル基、エチルチオベンジル基、ピペロニル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、ｉ−プロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基等を挙げることができる。
【００１７】
上記１−分岐アルキル基としては、例えば、ｉ−プロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基等を挙げることができる。
上記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。
上記アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、ｐ−トルエンスルホニル基、メシル基等を挙げることができる。
【００１８】
これらの１価の酸解離性基のうち、ｔ−ブチル基、ベンジル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基等が好ましい。
【００１９】
本発明における好ましい繰り返し単位（２−１）としては、例えば、４−ｔ−ブトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−α−メチルスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニル−α−メチルスチレン等の重合性不飽和結合が開裂した繰り返し単位を挙げることができる。
樹脂（Ａ）において、繰り返し単位（２−１）は、単独でまたは２種以上が存在することができる。
【００２０】
本発明における繰り返し単位（２−２）としては、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸１−メチルシクロペンチルおよび（メタ）アクリル酸１−エチルシクロペンチル、（メタ）アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル等の重合性不飽和結合が開裂した繰り返し単位を挙げることができる。
樹脂（Ａ）において、繰り返し単位（２−２）は、単独でまたは２種以上が存在することができる。
【００２１】
式（２−３）において、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｒ5は２価の酸解離性基を表す。２価の酸解離性基としては、例えば、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジイル基、２，３−ジエチル−２，３−ブタンジイル基、２，３−ジ−ｎ−プロピル−２，３−ブタンジイル基、２，３−ジフェニル−２，３−ブタンジイル基、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジイル基、２，４−ジエチル−２，４−ペンタンジイル基、２，４−ジ−ｎ−プロピル−２，４−ペンタンジイル基、２，４−ジフェニル−２，４−ペンタンジイル基、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジイル基、２，５−ジエチル−２，５−ヘキサンジイル基、２，５−ジ−ｎ−プロピル−２，５−ヘキサンジイル基、２，５−ジフェニル−２，５−ヘキサンジイル基、２，６−ジメチル−２，６−ヘプタンジイル基、２，６−ジエチル−２，６−ヘプタンジイル基、２，６−ジ−ｎ−プロピル−２，６−ヘプタンジイル基、２，６−ジフェニル−２，６−ヘプタンジイル基、２，４−ジメチル−３−（２−ヒドロキシプロピル−２，４−ペンタンジイル基、２，４−ジエチル−３−（２−ヒドロキシプロピル）−２，４−ペンタンジイル基、２，５−ジメチル−３−（２−ヒドロキシプロピル）−２，５−ヘキサンジイル基、２，５−ジエチル−３−（２−ヒドロキシプロピル）−２，５−ヘキサンジイル基、２，４−ジメチル−３，３−ジ（２−ヒドロキシプロピル）−２，４−ペンタンジイル基、２，４−ジエチル−３，３−ジ（２−ヒドロキシプロピル）−２，４−ペンタンジイル基、２，５−ジメチル−３，４−ジ（２−ヒドロキシプロピル）−２，５−ヘキサンジイル基、２，５−ジエチル３，４−ジ（２−ヒドロキシプロピル）−２，４−ヘキサンジイル基、２，７−ジメチル−２，７−オクタンジル基を挙げることができる。
【００２２】
また、下記に示す官能基を挙げることができる。
【化７】
0004797665.tif 000005
【００２３】
本発明における繰り返し単位（２−３）としては、単量体（ｉｉ）の好ましい例としては、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジアクリレート、２，６−ジメチルヘプタン−２，６−ジアクリレート、２，７−ジメチルオクタン−２，７−ジアクリレート、等の重合性不飽和結合が開裂した繰り返し単位を挙げることができる。
また下記構造の化合物も好ましい。
【化８】
0004797665.tif 000006
樹脂（Ａ）において、繰り返し単位（２−３）は、単独でまたは２種以上が存在することができる。
【００２４】
酸解離性基含有樹脂（Ａ）は、上記繰り返し単位（ｉ）および繰り返し単位（ｉｉ）とともに上記式（３）で表される繰り返し単位（ｉｉｉ）を含むことができる。
式（３）において、Ｒ6は１価の有機基（ただし、式（２−１）における−ＯＲ3に相当する基を除く）を表す。
１価の有機基としては、Ｒ1と同様の有機基を挙げることができる。また、ｒは０〜３の整数であり、好ましくはｒが０である。
【００２５】
本発明における繰り返し単位（３）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メトキシスチレン、３−メトキシスチレン、４−メトキシスチレン等のビニル芳香族化合物の重合性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができる。
樹脂（Ａ）において、繰り返し単位（３）は単独でまたは２種以上が存在することができる。
【００２６】
本発明の樹脂には他の繰り返し単位を含むことができる。他の繰り返し単位としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸１−メチルアダマンチル、（メタ）アクリル酸１−エチルアダマンチル、（メタ）アクリル酸８−メチル−８−トリシクロデシル、（メタ）アクリル酸８−エチル−８−トリシクロデシル、（メタ）アクリル酸３−メチル−３−テトラシクロドデセニル、（メタ）アクリル酸３−エチル−３−テトラシクロドデセニル、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；
【００２７】
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、けい皮酸等の不飽和カルボン酸（無水物）類；（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸２−カルボキシ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシ−ｎ−プロピル等の不飽和カルボン酸のカルボキシアルキルエステル類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル等の不飽和ニトリル化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド等の不飽和アミド化合物；マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド化合物；Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニルイミダゾール、４−ビニルイミダゾール等の他の含窒素ビニル化合物等の重合性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができる。
樹脂（Ａ）において、他の繰り返し単位は、単独でまたは２種以上が存在することができる。
【００２８】
本発明における特に好ましい樹脂（Ａ）としては、例えば、４−ヒドロキシスチレン／４−ｔ−ブトキシスチレン共重合体、４−ヒドロキシスチレン／４−ｔ−ブトキシスチレン／アクリル酸１−メチルシクロペンチル共重合体、４−ヒドロキシスチレン／４−ｔ−ブトキシスチレン／アクリル酸１−エチルシクロペンチル共重合体、４−ヒドロキシスチレン／４−ｔ−ブトキシスチレン／スチレン共重合体、４−ヒドロキシスチレン／アクリル酸ｔ−ブチル／スチレン共重合体、４−ヒドロキシスチレン／アクリル酸１−メチルシクロペンチル／スチレン共重合体、４−ヒドロキシスチレン／アクリル酸１−エチルシクロペンチル／スチレン共重合体、４−ヒドロキシスチレン／４−ｔ−ブトキシスチレン／２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジアクリレート共重合体、４−ヒドロキシスチレン／４−ｔ−ブトキシスチレン／２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジアクリレート／スチレン共重合体、４−ヒドロキシスチレン／アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル共重合体、４−ヒドロキシスチレン／アクリル酸ｔ−ブチル／２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジアクリレート／スチレン共重合体、４−ヒドロキシスチレン／アクリル酸ｔ−ブチル／２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジアクリレート共重合体、４−ヒドロキシスチレン／４−ｔ−ブトキシスチレン／アクリル酸ｔ−ブチル共重合体等を挙げることができる。
【００２９】
酸解離性基含有樹脂（Ａ）において、酸解離性基の導入率（酸解離性基含有樹脂（Ａ）中の保護されていない酸性官能基と酸解離性基との合計数に対する酸解離性基の数の割合）は、酸解離性基や該基が導入される樹脂の種類により一概には規定できないが、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは１５〜１００％である。
【００３０】
樹脂（Ａ）において、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（ｉ）の割合は、６０〜８０モル％、好ましくは６５〜７５モル％であり、繰り返し単位（ｉｉ）の割合は、１５〜４０モル％、好ましくは２５〜３５モル％であり、繰り返し単位（ｉｉｉ）の割合は、１〜３０モル％、好ましくは５〜２５モル％である。
他の繰り返し単位の含有率は、通常、２５モル％以下、好ましくは１０モル％以下である。
繰り返し単位（ｉ）の含有率が６０モル％未満では、レジストパターンの基板への密着性が低下する傾向があり、一方８０モル％をこえると、現像後のコントラストが低下する傾向がある。
繰り返し単位（ｉｉ）の含有率が１５モル％未満では、解像度が低下する傾向があり、一方４０モル％をこえると、レジストパターンの基板への密着性が低下する傾向があり、繰り返し単位（ｉｉｉ）の含有率が１モル％未満では、エッチング耐性が低下する傾向があり、一方３０モル％をこえると、解像度が低下する傾向がある。
他の繰り返し単位が２５モル％をこえると、解像度が低下する傾向がある。
【００３１】
酸解離性基含有樹脂（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算重量分子量（以下、「Ｍｗ」という）は、好ましくは１，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは３，０００〜１００，０００、さらに好ましくは５，０００〜３，００００である。
また、酸解離性基含有樹脂（Ａ）のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算数分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜１０、好ましくは１〜５である。
本発明において、酸解離性基含有樹脂（Ａ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３２】
感放射線性酸発生剤（Ｂ）
本発明における感放射線性酸発生剤（Ｂ）は、スルホンイミド化合物、ジスルホニルジアゾメタン化合物またはオニウム塩化合物から選ばれる少なくとも１つの化合物を必須成分とする、露光により酸を発生する感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤（Ｂ）」という。）からなる。
上記スルホンイミド化合物としては、例えば、下記式（４）で表される化合物を挙げることができる。
【化９】
0004797665.tif 000007
式（４）において、Ｒ7はアルキレン基、アリーレン基、アルコキシレン基等の２価の基を表し、Ｒ8はアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を表す。
【００３３】
スルホンイミド化合物の具体例としては、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−〔（５−メチル−５−カルボキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）スルホニルオキシ〕スクシンイミド、
【００３４】
Ｎ−（ｎ−オクチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ｎ−オクチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ｎ−オクチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ｎ−オクチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｎ−オクチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｎ−オクチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｎ−オクチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
【００３５】
Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２ートリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
【００３６】
Ｎ−（パーフルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（パーフルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（パーフルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（１−ナフチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１−ナフチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１−ナフチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（１−ナフチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−ナフチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−ナフチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−ナフチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
【００３７】
Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
【００３８】
Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド等を挙げることができる。
【００３９】
これらのスルホンイミド化合物のうち、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−〔（５−メチル−５−カルボキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）スルホニルオキシ〕スクシンイミドが好ましい。
本発明において、スルホンイミド化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４０】
上記ジスルホニルジアゾメタン化合物としては、例えば、下記式（５）で表される化合物を挙げることができる。
【化１０】
0004797665.tif 000008
式（５）において、各Ｒ9は相互に独立にアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を表す。
【００４１】
ジスルホニルジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、（メチルスルホニル）４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン、（シクロヘキシルスルホニル）４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン、（シクロヘキシルスルホニル）１，１−ジメチルエチルスルホニルジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，３−ジメチル−１，５−ジオキサスピロ［５．５］ドデカン−８−スルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカン−７−スルホニル）ジアゾメタン等を挙げることができる。
これらのジスルホニルジアゾメタン化合物のうち、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，３−ジメチル−１，５−ジオキサスピロ［５．５］ドデカン−８−スルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，４−ジオキサスピロ［４．５］ウンデカン−７−スルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタンが好ましい。
本発明において、ジスルホニルジアゾメタン化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４２】
上記オニウム塩化合物としては、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。
オニウム塩化合物の具体例としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムピレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、（４−ｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−ｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−ｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、（４−ｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムピレンスルホネート、（４−ｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、（４−ｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、（４−ｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、（４−ｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、（４−ｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、（４−ｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、（４−ｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメタンベンゼンスルホネート、（４−ｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【００４３】
（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムピレンスルホネート、（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムピレンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【００４４】
トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムピレンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムベンゼンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム１０−カンファースルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムｎ−オクタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、ビス（４−メトキシフェニル）ｐ−トルイルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−メトキシフェニル）ｐ−トルイルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−メトキシフェニル）ｐ−トルイルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−メトキシフェニル）ｐ−トルイルスルホニウムピレンスルホネート、ビス（４−メトキシフェニル）ｐ−トルイルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−メトキシフェニル）ｐ−トルイルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−メトキシフェニル）ｐ−トルイルスルホニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−メトキシフェニル）ｐ−トルイルスルホニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−メトキシフェニル）ｐ−トルイルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−メトキシフェニル）ｐ−トルイルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−メトキシフェニル）ｐ−トルイルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−メトキシフェニル）ｐ−トルイルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【００４５】
（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウム１０―カンファーフルホネート、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルホネート、２，４，６―トリメチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２，４，６―トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム２，４―ジフルオロベンゼンスルホネート、２，４，６―トリメチルフェニルジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、
【００４６】
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウムピレンスルホネート、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【００４７】
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムピレンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ビス（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムピレンスルホネート、ビス（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ビス（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【００４８】
（４−ニトロフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−ニトロフェニル）フェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−ニトロフェニル）フェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、（４−ニトロフェニル）フェニルヨードニウムピレンスルホネート、（４−ニトロフェニル）フェニルヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、（４−ニトロフェニル）フェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、（４−ニトロフェニル）フェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、（４−ニトロフェニル）フェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、（４−ニトロフェニル）フェニルヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、（４−ニトロフェニル）フェニルヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、（４−ニトロフェニル）フェニルヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、（４−ニトロフェニル）フェニルヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、ビス（３−ニトロフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（３−ニトロフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（３−ニトロフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（３−ニトロフェニル）ヨードニウムピレンスルホネート、ビス（３−ニトロフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（３−ニトロフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（３−ニトロフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（３−ニトロフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（３−ニトロフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ビス（３−ニトロフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（３−ニトロフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（３−ニトロフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【００４９】
（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムピレンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、（４−フルオロフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）フェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）フェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、
【００５０】
ビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムピレンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【００５１】
ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムピレンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、ビス（１−ナフチル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（１−ナフチル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（１−ナフチル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（１−ナフチル）ヨードニウムピレンスルホネート、ビス（１−ナフチル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（１−ナフチル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（１−ナフチル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（１−ナフチル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（１−ナフチル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ビス（１−ナフチル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（１−ナフチル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（１−ナフチル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート等を挙げることができる。
【００５２】
これらのオニウム塩化合物のうち、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム４−トリフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム１０−カンファースルホネート、
【００５３】
（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウム１０−カンファースルホネート、２，４，６―トリメチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２，４，６―トリメチルフェニルジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、２，４，６―トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム２，４―ジフルオロベンゼンスルホネート、
【００５４】
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウムトリフオロメタンスルホネート、ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、
【００５５】
（４−フルオロフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）フェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）フェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネートが好ましい。
本発明において、オニウム塩化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５６】
本発明においては、酸発生剤（Ｂ）として、スルホンイミド化合物、ジスルホニルジアゾメタン化合物またはオニウム塩化合物以外の感放射線性酸発生剤（以下、「他の酸発生剤」という。）を併用することもできる。
他の酸発生剤としては、例えば、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、ジスルホニルメタン化合物、オキシムスルホネート化合物、ヒドラジンスルホネート化合物等を挙げることができる。
上記スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらのα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。
スルホン化合物の具体例としては、フェナシルフェニルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、４−トリスフェナシルスルホン等を挙げることができる。
上記スルホン酸エステル化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。
スルホン酸エステル化合物の具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリス（トリフルオロメタンスルホネート）、ピロガロールトリス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート）、ピロガロールトリス（メタンスルホネート）、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、α−メチロールベンゾイントシレート、α−メチロールベンゾイントリフルオロメタンスルホネート、α−メチロールベンゾインｎ−オクタンスルホネート、α−メチロールベンゾインｎ−ドデカンスルホネート等を挙げることができる。
【００５７】
上記ジスルホニルメタン化合物としては、例えば、下記式（６）で表される化合物を挙げることができる。
【化１１】
0004797665.tif 000009
式（６）において、各Ｒ10は相互に独立に直鎖状もしくは分岐状の１価の脂肪族炭化水素基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基またはヘテロ原子を有する他の１価の有機基を表し、ＶおよびＷは相互に独立に、アリール基、水素原子、直鎖状もしくは分岐状の１価の脂肪族炭化水素基またはヘテロ原子を有する他の１価の有機基を表し、かつＶおよびＷの少なくとも一方がアリール基であるか、あるいはＶとＷが相互に連結して少なくとも１個の不飽和結合を有する炭素単環構造または炭素多環構造を形成しているか、あるいはＶとＷが相互に連結して下記式で表される基を形成している。
【化１２】
0004797665.tif 000010
ただし、Ｖ'およびＷ'は相互に独立に、かつ複数存在するＶ'およびＷ'はそれぞれ同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表すか、あるいは同一のもしくは異なる炭素原子に結合したＶ'とＷ'が相互に連結して炭素単環構造を形成しており、ｒは２〜１０の整数である。
【００５８】
上記オキシムスルホネート化合物としては、例えば、下記式（７−１）または式（７−２）で表される化合物を挙げることができる。
【化１３】
0004797665.tif 000011
式（７−１）および式（７−２）において、各Ｒ11および各Ｒ12は相互に独立に１価の有機基を表す。
式（７−１）および式（７−２）において、Ｒ11の好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ―プロピル基、フェニル基、トシル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等を挙げることができ、またＲ12の好ましい具体例としては、フェニル基、トシル基、１−ナフチル基等を挙げることができる。
【００５９】
上記ヒドラジンスルホネート化合物の具体例としては、ビス（フェニルスルホニル）ヒドラジン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）ヒドラジン、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ヒドラジン、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）ヒドラジン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ヒドラジン、フェニルスルホニルヒドラジン、４−メチルフェニルスルホニルヒドラジン、トリフルオロメチルスルホニルヒドラジン、ペンタフルオロエチルスルホニルヒドラジン、ｎ−プロピルスルホニルヒドラジン、（トリフルオロメチルスルホニル）４−メチルフェニルスルホニルヒドラジン等を挙げることができる。
【００６０】
本発明において、酸発生剤（Ｂ）の使用量は、酸解離性基含有樹脂（Ａ）１００重量部当り、好ましくは０．１〜２０重量部、さらに好ましくは０．５〜１５重量部である。この場合、酸発生剤（Ｂ）の使用量が所定範囲より少ないと、感度および現像性が低下する傾向があり、一方所定範囲より多いと、パターン形状、耐熱性等が低下する傾向がある。
また、他の酸発生剤の使用割合は、酸発生剤（Ｂ）の全量に対して、通常、３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。この場合、他の酸発生剤の使用割合が所定値より多いと、本発明の所期の効果が損なわれるおそれがある。
【００６１】
本発明のポジ型感放射性樹脂組成物には、露光により酸発生剤（Ｂ）から生じた酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域での好ましくない化学反応を抑制する作用を有する酸拡散制御剤を配合することが好ましい。
このような酸拡散制御剤を使用することにより、組成物の保存安定性がさらに向上し、またレジストとして解像度が向上するとともに、ＰＥＤの変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。
酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
このような含窒素有機化合物としては、例えば、下記式（８）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（ｉ）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有するジアミノ化合物（以下、「含窒素化合物（ii）」という。）、窒素原子を３個以上有するジアミノ重合体（以下、「含窒素化合物（iii）」という。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドの（共）重合体等を挙げることができる。
【化１４】
0004797665.tif 000012
式（８）において、各Ｒ13は相互に独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を表し、これらの各基は置換されてもよい。
【００６２】
含窒素化合物（ｉ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルアミン等の直鎖状、分岐状もしくは環状のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、メチル・シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の直鎖状、分岐状もしくは環状のジアルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン等の直鎖状、分岐状もしくは環状のトリアルキルアミン類；エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルカノールアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、１−ナフチルアミン等の芳香族アミン類等を挙げることができる。
【００６３】
含窒素化合物（ii）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノジフェニルアミン、２，２'−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン等を挙げることができる。
含窒素化合物（iii)としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）アクリルアミドの（共）重合体等を挙げることができる。
【００６４】
上記アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
上記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等を挙げることができる。
上記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等を挙げることができる。
上記Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドの（共）重合体としては、例えば、４−ヒドロキシスチレン／４−ｔ−ブトキシスチレン／Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド共重合体、４−ヒドロキシスチレン／４−ｔ−ブトキシスチレン／スチレン／Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド共重合体等を挙げることができる。
【００６５】
また、酸拡散制御剤として作用する含窒素有機化合物として、酸解離性基を有する塩基前駆体、例えば、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ピペリジン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ベンズイミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジフェニルアミン等を用いることができる。
【００６６】
これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素化合物（ｉ）、含窒素複素環化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドの（共）重合体、酸解離性基を有する塩基前駆体等が好ましい。
前記酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
酸拡散制御剤の配合量は、酸解離性基含有樹脂（Ａ）１００重量部当り、通常、１５重量部以下、好ましくは０．００１〜１０重量部、特に好ましくは０．００５〜５重量部である。この場合、酸拡散制御剤の配合量が所定値より多いと、レジストとしての感度や露光部の現像性が低下する傾向がある。なお、酸拡散制御剤の配合量が０．００１重量部未満では、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
【００６７】
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物には、組成物の塗布性やストリエーション、レジストとしての現像性等を改良する作用を示す界面活性剤を配合することができる。
このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェノールエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等を挙げることができ、また市販品としては、商品名で、例えば、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社製）、メガファックス  Ｆ１７１、同  Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（以上、旭硝子（株）製）、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学（株）製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、酸解離性基含有樹脂（Ａ）１００重量部当り、通常、２重量部以下である。
【００６８】
溶剤
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、その使用に際して、溶剤に均一に溶解したのち、例えば孔径２００ｎｍ程度のフィルターでろ過することにより、組成物溶液として調製される。
上記組成物溶液の調製に使用される溶剤は、アルコール化合物を必須成分として含み、そのアルコール化合物が沸点１９０℃以上の炭素数３〜２０の１〜４価飽和アルコール化合物である。ここで、沸点は７６０ｍｍＨｇ（１０１，３２５Ｐａ）での値である。
また、アルコール化合物の中でも水酸基の水素原子が置換されていない１〜４価の飽和アルコールが好ましい。水酸基の会合により蒸発の潜熱が高くなり、蒸発量が調整しやすいためである。
本発明に使用できるアルコール化合物としてはグリセリン、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、１,３‐ブタンジオール、１,４‐ブタンジオール、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルなどが挙げられる。
添加量は、通常レジスト組成物の０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜１５重量％、さらに好ましくは０１〜１０重量％である。添加量が少ないと本発明の効果が得られず、添加量が多いと塗布性、解像性が低下する傾向にある。これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、全溶剤中に占める上記アルコール化合物の割合は、０．１〜３０重量％であり、組成物濃度は２〜３０重量％である。
【００６９】
上記アルコール化合物と併用できるその他の溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピル等の乳酸エステル類；ぎ酸ｎ−アミル、ぎ酸ｉ−アミル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｉ−プロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類等を挙げることができる。
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００７０】
レジストパターンの形成
感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、前述したようにして調製された組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハ、アルミニウムで被覆されたウエハ等の基板上に塗布し、場合により予め７０℃〜１６０℃程度の温度で加熱処理（以下、「ＰＢ」という。）を行なって、レジスト被膜を形成したのち、放射線、好ましくはＥＢを照射することにより描画する。この描画条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、各添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。
【００７１】
本発明においては、高精度の微細パターンを安定して形成するために、照射後に、５０℃〜２００℃、好ましくは７０〜１６０℃の温度で３０秒以上加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という。）を行なうことが好ましい。この場合、ＰＥＢの温度が５０℃未満では、基板の種類による感度のばらつきが広がるおそれがある。
その後、アルカリ現像液により、通常、１０〜５０℃で１０〜２００秒、好ましくは１５〜３０℃で１５〜１００秒の条件で現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。
上記アルカリ現像液としては、例えば、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水、モノ−、ジ−あるいはトリ−アルキルアミン類、モノ−、ジ−あるいはトリ−アルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物を、通常、１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％、特に好ましくは１〜３重量％の濃度となるよう溶解したアルカリ性水溶液が使用される。
また、上記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤を適宜添加することもできる。
レジストパターンの形成に際しては、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響や被膜中の帯電を防止するため、レジスト被膜上に保護膜や帯電防止膜を設けることができる。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
ここで、％および部は特記しない限り重量基準である。
合成例１：酸解離性基含有樹脂（Ａ−１）の合成
４−アセトキシスチレン１０１ｇ、スチレン５ｇ、４−ｔ−ブトキシスチレン４２ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）６ｇおよびｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１６０ｇに溶解したのち、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して１６時間重合させた。重合後、反応溶液をｎ−ヘキサン２，０００ｇ中に滴下して、生成樹脂を凝固精製した。次いで、この精製樹脂に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えたのち、さらにメタノール３００ｇ、トリエチルアミン８０ｇおよび水１５ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行なった。反応後、溶剤およびトリエチルアミンを減圧留去し、得られた樹脂を固形分濃度が２０重量％となるようにアセトンに再溶解したのち、水２，０００ｇ中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた樹脂は、Ｍｗが１６，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．７であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、４−ヒドロキシスチレンとスチレンと４−ｔ−ブトキシスチレンとの共重合モル比が、７２：５：２３であった。この樹脂を、酸解離性基含有樹脂（Ａ−１）とする。
【００７３】
樹脂（Ａ−１）および以下の各合成例で得た樹脂のＭｗおよびＭｎの測定は、東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ １本、Ｇ４０００ＨＸＬ １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶剤テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
【００７４】
合成例２：酸解離性基含有樹脂（Ａ−２）の合成
４−アセトキシスチレン１００ｇ、アクリル酸ｔ−ブチル２５ｇ、スチレン１８ｇ、ＡＩＢＮ６ｇおよびｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル２３０ｇに溶解し、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して１６時間重合させた。重合後、反応溶液をｎ−ヘキサン２，０００ｇ中に滴下して、生成樹脂を凝固精製した。次いで、この精製樹脂に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えたのち、さらにメタノール３００ｇ、トリエチルアミン８０ｇおよび水１５ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行なった。反応後、溶剤およびトリエチルアミンを減圧留去し、得られた樹脂を固形分濃度が２０重量％となるようにアセトンに再溶解したのち、水２，０００ｇ中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた樹脂は、Ｍｗが１１，５００、Ｍｗ／Ｍｎが１．６であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンとアクリル酸ｔ−ブチルとスチレンとの共重合モル比が、６１：１９：２０であった。この樹脂を、酸解離性基含有樹脂（Ａ−２）とする。
【００７５】
合成例３：酸解離性基含有樹脂（Ａ−３）の合成
溶剤はナトリウム金属存在下、６時間還流した後、窒素雰囲気下で蒸留してから使用した。単量体は乾燥窒素で１時間バブリングを行なった後、蒸留してから使用した。４−エトキシエトキシスチレン３７．６ｇ、４−ｔ−ブトキシスチレン１１．０ｇ、スチレン１．４ｇをシクロヘキサン２００ｇに溶解し、乾燥した耐圧ガラス瓶に仕込みネオプレン（デュポン社商品名）製パッキン付きの穴あき王冠で密栓した。この耐圧ガラス瓶を−２０℃に冷却した後、ｎ−ブチルリチウム（１．８３モル／ｌシクロヘキサン溶液）を２．９６ｍｌ、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン０．９８ｇの順で添加し−２０℃に温度を保ちながら１時間反応させた。その後１．０ｇのメタノールを注入し、反応を停止させた。溶液の色が赤色から無色に変化したのを確認した。２００ｇの３重量％しゅう酸水で洗浄した後、プロピレングリコールモノメチルエーテル２００ｇおよび４−トルエンスルホン酸１．５ｇを加え室温（２３〜２５℃）で３時間攪拌して加水分解した。得られた共重合体溶液を２，０００ｇの水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた樹脂は、Ｍｗが１６，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．３であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、４−ヒドロキシスチレンとスチレンと４−ｔ−ブトキシスチレンとの共重合モル比が７２：５：２３であった。この樹脂を、酸解離性基含有樹脂（Ａ−３）とする。
【００７６】
合成例４：酸解離性基含有樹脂（Ａ−４）の合成
４−アセトキシスチレン１７３ｇ、４−ｔ−ブトキシスチレン５６ｇ、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジアクリレート１１ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１４ｇおよびｔ−ドデシルメルカプタン１１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル２４０ｇに溶解したのち、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して１６時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン２，０００ｇ中に滴下して、生成した共重合体を凝固精製した。さらにこの凝固精製物を減圧下５０℃で３時間乾燥した。
次いで、この精製重合体１９０ｇに、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えたのち、さらにメタノール３００ｇ、トリエチルアミン１００ｇおよび水１５ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行なった。反応後、溶剤およびトリエチルアミンを減圧留去し、得られた共重合体を固形分濃度が２０重量％となるようにアセトンに溶解したのち、水２，０００ｇ中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた樹脂は、Ｍｗが２７，０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．６であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、４−ヒドロキシスチレンと４−ｔ−ブトキシスチレンと２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジアクリレートとの共重合モル比が７５：２２：３であった。この樹脂を、酸解離性基含有樹脂（Ａ−４）とする。
【００７７】
合成例５：酸解離性基含有樹脂（Ａ−５）の合成
Ｍｗが１２０００のポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）２４ｇを、ジオキサン１００ｇに溶解したのち、窒素ガスにより３０分間バブリングを行った。その後、この溶液に、エチルビニルエーテル５ｇ、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩１ｇを添加し、室温で１２時間反応させた。次いで、反応溶液を１質量％アンモニア水溶液中に滴下して、重合体を沈殿させ、ろ過したのち、５０℃の真空乾燥器内で一晩乾燥した。
この重合体は、Ｍｗが１５０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．７であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基における水素原子の３５％が１−エトキシエチル基で置換された構造を有するものであった。この重合体を、樹脂（Ａ−５）とする。
【００７８】
実施例１〜６および比較例１〜２
表１（ただし、部は重量基準に基づく）に示す各成分を表１に示した量で混合して均一溶液としたのち、孔径２００ｎｍのメンブランフィルターでろ過して、組成物溶液を調製した。次いで、東京エレクトロン（株）製クリーントラックＡＣＴ−８内で、シリコンウエハ上に各組成物溶液をスピンコートしたのち、表１に示す条件でＰＢを行なって、膜厚１００ｎｍのレジスト被膜を形成した。
次いで、簡易型の電子線描画装置（日立社製、型式「ＨＬ８００Ｄ」、出力；５０ＫｅＶ、電流密度；５．０アンペア／ｃｍ2）を用いてレジスト被膜に電子線を照射した。表１に示す条件でＰＥＢを行なった。その後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で１分間、パドル法により現像したのち、純水で水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成した。各レジストの評価結果を表１に示す。
【００７９】
上記酸解離性基含有樹脂（Ａ）を除く、各実施例および比較例に用いた材料を以下に示す。
酸発生剤（Ｂ）
Ｂ−１：Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド
Ｂ−２：２，４，６トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム ４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート
Ｂ−３：ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン
Ｂ−４：ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート
Ｂ−５：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
溶剤（Ｃ）
Ｃ−１：グリセリン
Ｃ−２：ジエチレングリコールモノブチルエーテル（Ｃ4Ｈ9ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）
Ｃ−３：ジエチレングリコール（ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）
その他の溶剤（Ｄ）
Ｄ−１：乳酸エチル
Ｄ−２：３−エトキシプロピオン酸エチル
Ｄ−３：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
酸拡散制御剤（Ｅ）
Ｅ−１：２−フェニルベンズイミダゾール
Ｅ−２：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール
Ｅ−３：トリ−ｎ−オクチルアミン
Ｅ−４：４−フェニルピリジン
【００８０】
ここで、各レジストの評価は、下記の要領で実施した。
（１）感度（Ｌ／Ｓ）
シリコンウエハ上に形成したレジスト被膜に露光して、直ちにＰＥＢを行ない、その後アルカリ現像し、水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成したとき、線幅１５０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量により感度を評価した。
（２）解像度（Ｌ／Ｓ）
ライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）について、最適露光量により解像されるラインパターンの最小線幅（ｎｍ）を解像度とした。
（３）ＬＷＲ（ナノエッジラフネス特性）
設計線幅１５０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）のラインパターンを半導体用走査電子顕微鏡Ｓ−９２２０日立高分解能ＦＥＢ測長装置にて観察した。図１にパターンの模式図を示す（凹凸は実際より誇張されている）。図１（ａ）は平面図を、図１（ｂ）はシリコンウエハ１上に形成されたパターン２の断面図をそれぞれ示す。各例において観察された形状について、該ラインパターンの横側面２ａに沿って生じた凹凸の最も著しい箇所における線幅と設計線幅１５０ｎｍとの差ΔＣＤを測定してナノエッジラフネスを評価した。
【００８１】
【表１】
0004797665.tif 000013
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、高沸点溶剤を含有し、該感放射線性樹脂組成物のパターン形成時におけるライン・アンド・スペースパターンの解像度に優れ、かつナノエッジラフネスに優れるので、ＥＢ、ＥＵＶ、Ｘ線による微細パターン形成に有用である。従って本発明の感放射線性樹脂組成物は、これからさらに微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用の化学増幅型レジストとして極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】ＬＷＲ測定用ラインパターンの模式図である。
【符号の説明】
【００８４】
１  基板
２  レジストパターン
【図１】
0004797665.tif 000019