(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水溶媒と、化３に示した環状のイミド塩と、化７に示した軽金属塩とを含み、
前記イミド塩の含有量は０．１質量％以上３１質量％以下、前記軽金属塩の含有量は０．０５質量％以上１０質量％以下である、
リチウムイオン二次電池用電解液。
【化３】
0004706528.tif 000012
（Ｒ１は、炭素数２〜５の直鎖状あるいは分岐状のアルキレン基またはそれらの少なくとも一部の水素をフッ素（Ｆ）で置換した基を表す。）
【化７】
0004706528.tif 000013
（Ｒ３１は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ４１−Ｃ（＝Ｏ）−基（Ｒ４１はアルキレン基，フッ素化アルキレン基，アリーレン基またはフッ素化アリーレン基を表す。）、または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｒ４３）（Ｒ４４）−基（Ｒ４３，Ｒ４４は、アルキル基，フッ素化アルキル基，アリール基またはフッ素化アリール基を表す。）、または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−基を表す。Ｍ１２はリン（Ｐ）またはホウ素（Ｂ）を表す。ａ１は１から３の整数であり、ｂ１は０，２または４である。）
【請求項２】
前記イミド塩は、化４の（１）に示した１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ジスルホンイミドリチウム、化４の（４）に示した１，１，２，２−テトラフルオロエタン−１，３−ジスルホンイミドリチウム、化４の（５）に示した１−トリフルオロメチル−１，２，２，３，３−ペンタフルオロプロパン−１，３−ジスルホンイミドリチウム、または化４の（６）に示した１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル−１，３−ジスルホンイミドリチウムのうちの少なくとも１種である、請求項１記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
【化４】
0004706528.tif 000014
【請求項３】
前記軽金属塩は、化９の（１）に示したジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、化９の（２）に示したテトラフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウム、化９の（３）に示したジフルオロビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウム、化９の（４）に示したジフルオロ［３，３，３−トリフルオロ−２−オキシド−２−トリフルオロメチルプロピオナト（２−）−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、化９の（５）に示したビス［３，３，３−トリフルオロ−２−オキシド−２−トリフルオロメチルプロピオナト（２−）−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、および化９の（６）に示したビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムのうちの少なくとも１種である、請求項１記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
【化９】
0004706528.tif 000015
【請求項４】
前記非水溶媒は、環状炭酸エステルおよび鎖式炭酸エステルを含む、請求項１記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
【請求項５】
六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）を含む、請求項１記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
【請求項６】
正極および負極と共に電解液を備え、
前記電解液は、非水溶媒と、化３に示した環状のイミド塩と、化７に示した軽金属塩とを含み、
前記電解液における前記イミド塩の含有量は０．１質量％以上３１質量％以下、前記電解液における前記軽金属塩の含有量は０．０５質量％以上１０質量％以下である、
リチウムイオン二次電池。
【化３】
0004706528.tif 000016
（Ｒ１は、炭素数２〜５の直鎖状あるいは分岐状のアルキレン基またはそれらの少なくとも一部の水素をフッ素で置換した基を表す。）
【化７】
0004706528.tif 000017
（Ｒ３１は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ４１−Ｃ（＝Ｏ）−基（Ｒ４１はアルキレン基，フッ素化アルキレン基，アリーレン基またはフッ素化アリーレン基を表す。）、または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｒ４３）（Ｒ４４）−基（Ｒ４３，Ｒ４４は、アルキル基，フッ素化アルキル基，アリール基またはフッ素化アリール基を表す。）、または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−基を表す。Ｍ１２はリンまたはホウ素を表す。ａ１は１から３の整数であり、ｂ１は０，２または４である。）
【請求項７】
前記イミド塩は、化４の（１）に示した１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ジスルホンイミドリチウム、化４の（４）に示した１，１，２，２−テトラフルオロエタン−１，３−ジスルホンイミドリチウム、化４の（５）に示した１−トリフルオロメチル−１，２，２，３，３−ペンタフルオロプロパン−１，３−ジスルホンイミドリチウム、または化４の（６）に示した１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル−１，３−ジスルホンイミドリチウムのうちの少なくとも１種である、請求項６記載のリチウムイオン二次電池。
【化４】
0004706528.tif 000018
【請求項８】
前記軽金属塩は、化９の（１）に示したジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、化９の（２）に示したテトラフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウム、化９の（３）に示したジフルオロビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウム、化９の（４）に示したジフルオロ［３，３，３−トリフルオロ−２−オキシド−２−トリフルオロメチルプロピオナト（２−）−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、化９の（５）に示したビス［３，３，３−トリフルオロ−２−オキシド−２−トリフルオロメチルプロピオナト（２−）−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、および化９の（６）に示したビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムからなる群のうちの少なくとも１種である、請求項６記載のリチウムイオン二次電池。
【化９】
0004706528.tif 000019
【請求項９】
前記非水溶媒は、環状炭酸エステルおよび鎖式炭酸エステルを含む、請求項６記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１０】
前記電解液は、六フッ化リン酸リチウムを含む、請求項６記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１１】
前記負極は、炭素材料、または、ケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）のうちの少なくとも一方を構成元素として含む材料、を含む、請求項６記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質塩を含むリチウムイオン二次電池用電解液およびそれを用いたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ（ビデオテープレコーダ），デジタルスチルカメラ，携帯電話，携帯情報端末あるいはノート型コンピュータ等のポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。それに伴い、電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池について、エネルギー密度を向上させるための研究開発が活発に進められている。中でも、負極に炭素材料を用い、正極にリチウム（Ｌｉ）と遷移金属との複合材料を用い、電解液に炭酸エステルを用いたリチウムイオン二次電池は、従来の鉛電池およびニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため広く実用化されている。
【０００３】
また最近では、携帯用電子機器の高性能化に伴い、更なる容量の向上が求められており、負極活物質として炭素材料に代えてスズ（Ｓｎ）あるいはケイ素（Ｓｉ）などを用いることが検討されている。スズの理論容量は９９４ｍＡｈ／ｇ、ケイ素の理論容量は４１９９ｍＡｈ／ｇと、黒鉛の理論容量の３７２ｍＡｈ／ｇに比べて格段に大きく、容量の向上を期待できるからである。特に、スズあるいはケイ素の薄膜を集電体上に形成した負極は、リチウムの吸蔵および放出によっても、負極活物質が微粉化することなく、比較的大きな放電容量を保持できることが報告されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
また、高エネルギー密度を得ることができる二次電池としては、負極にリチウム金属を用い、負極反応にリチウム金属の析出および溶解反応のみを利用したリチウム金属二次電池がある。リチウム金属二次電池は、リチウム金属の理論電気化学当量が２０５４ｍＡｈ／ｃｍ3 と大きく、黒鉛の２．５倍にも相当するので、容量の向上が期待されている。これまでも、多くの研究者等により実用化の研究開発がなされている（例えば、非特許文献１参照）。
【特許文献１】国際公開第ＷＯ０１／０３１７２４号パンフレット
【非特許文献１】ジャンポール・ガバノ（Jean-Paul Gabano）編，「リチウム・バッテリーズ（Lithium Batteries ）」，ロンドン，ニューヨーク，アカデミック・プレス（Academic Press），１９８３年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、最近では、パソコンの高性能ＣＰＵの発熱が大きくなってきたことにより、５０℃程度の高温状況下において電池が充放電されることが多くなり、それによる電池特性の低下が問題となってきた。よって、室温環境下のみならず、５０℃程度の高温環境下においても優れた電池特性を得ることができる電池の開発が望まれていた。
【０００６】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、高温においても、電池特性を向上させることができるリチウムイオン二次電池用電解液およびそれを用いたリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によるリチウムイオン二次電池用電解液は、非水溶媒と、後述する化３に示した環状のイミド塩と、後述する化７に示した軽金属塩とを含み、イミド塩の含有量が０．１質量％以上３１質量％以下、軽金属塩の含有量が０．０５質量％以上１０質量％以下のものである。
【０００９】
本発明によるリチウムイオン二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、電解液が上記したリチウムイオン二次電池用電解液と同様の組成を有するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のリチウムイオン二次電池用電解液によれば、上記した環状のイミド塩および軽金属塩を含み、イミド塩の含有量が０．１質量％以上３１質量％以下であると共に軽金属塩の含有量が０．０５質量％以上１０質量％以下であるので、高温においても化学的安定性を向上させることができる。よって、このリチウムイオン二次電池用電解液を用いた本発明のリチウムイオン二次電池によれば、高温においても、電解液の分解反応を抑制することができ、電池特性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１４】
本発明の一実施の形態に係る電解液は、例えば、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。
【００１５】
溶媒は、比誘電率が３０以上の高誘電率溶媒を含んでいる。これによりリチウムイオンの数を増加させることができるからである。
【００１６】
高誘電率溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、１，３−ジオキソール−２−オン、あるいは４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどの環状の炭酸エステル、またはそれらの少なくとも一部の水素をハロゲンで置換した炭酸エステル誘導体、または、γ−ブチロラクトンあるいはγ−バレロラクトンなどのラクトン、または、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのラクタム、または、３−メチル−２−オキサゾリジノンなどの環式カルバミン酸エステル、または、テトラメチレンスルホンなどのスルホン化合物、またはスルトンが挙げられる。高誘電率溶媒には１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。
【００１７】
また、高誘電率溶媒には、粘度が１ｍＰａ・ｓ以下の低粘度溶媒を混合して用いることが好ましい。これにより高いイオン伝導性を得ることができるからである。低粘度溶媒としては、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸メチルプロピルなどの鎖式炭酸エステル、または、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチルなどの鎖式カルボン酸エステル、または、ピナコリンなどのケトン、または、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサンあるいは１，４−ジオキサンなどのエーテル、または、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドあるいはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの鎖式アミド、または、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバミン酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸メチルあるいはＮ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸エチルなどの鎖式カルバミン酸エステルが挙げられる。低粘度溶媒には１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。
【００１８】
電解質塩としては、環状のイミド塩を含んでいる。電解質塩として機能するのみでなく、高温においても、化学的安定性を向上させることができるからである。環状のイミド塩としては、例えば、化３の（１）〜（６）に示した化合物が挙げられる。なお、化３にはアルカリ金属塩を示したが、同様のアルカリ土類金属塩、アルミニウム金属塩についても用いることができる。
【００１９】
【化３】
0004706528.tif 000002
（式中、Ｍ１，Ｍ２，Ｍ３，Ｍ４，Ｍ５およびＭ６は、アルカリ金属を表す。Ｒ１，Ｒ２およびＲ３は、炭素数２〜５の直鎖状あるいは分岐状のアルキレン基またはそれらの少なくとも一部の水素をフッ素で置換した基を表す。Ｒ５１，Ｒ５２，Ｒ５３，Ｒ５４，Ｒ６１，Ｒ６２，Ｒ６３，Ｒ６４，Ｒ７１，Ｒ７２，Ｒ７３およびＲ７４は、水素，炭素数１〜４のアルキル基またはそれらの少なくとも一部の水素をフッ素で置換した基を表す。Ｒ５１，Ｒ５２，Ｒ５３，Ｒ５４，Ｒ６１，Ｒ６２，Ｒ６３，Ｒ６４，Ｒ７１，Ｒ７２，Ｒ７３およびＲ７４は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。）
【００２０】
このような環状のイミド塩について具体的に例を挙げれば、化４の（１）に示した１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ジスルホンイミドリチウム、化４の（２）に示した２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオログルタルイミドリチウム、化４の（３）に示したオルト−スルホベンズイミドリチウム、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ジスルホンイミドナトリウム、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオログルタルイミドナトリウム、オルト−スルホベンズイミドナトリウム、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ジスルホンイミドカリウム、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオログルタルイミドカリウム、オルト−スルホベンズイミドカリウム、化４の（４）に示した１，１，２，２−テトラフルオロエタン−１，３−ジスルホンイミドリチウム、化４の（５）に示した１−トリフルオロメチル−１，２，２，３，３−ペンタフルオロプロパン−１，３−ジスルホンイミドリチウム、あるいは化４の（６）に示した１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル−１，３−ジスルホンイミドリチウムなどがある。中でも、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ジスルホンイミドリチウム、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオログルタルイミドリチウム、オルト−スルホベンズイミドリチウム、１，１，２，２−テトラフルオロエタン−１，３−ジスルホンイミドリチウム、あるいは１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル−１，３−ジスルホンイミドリチウムが好ましい。より高い効果が得られるからである。
【００２１】
【化４】
0004706528.tif 000003
【００２２】
これら環状のイミド塩の含有量は、電解液全体に対して、０．１質量％以上３１質量％以下の範囲内であることが好ましい。この範囲内で高い効果が得られるからである。なお、環状のイミド塩は１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２３】
電解質塩は、また、環状のイミド塩に加えて、化５に示した軽金属塩を含んでいる。この軽金属塩は、電解質塩として機能するのみでなく、例えば、電池に用いた場合に、負極の表面に安定な被膜を形成し、高温においても、電解液の分解反応を抑制することができ、電解液の化学的安定性をより向上させることができるからである。化５に示した軽金属塩は、１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。
【００２４】
【化５】
0004706528.tif 000004
（Ｒ３１は、化６の（１），化６の（２）または化６の（３）に示した基を表し、Ｒ３２は、ハロゲン，アルキル基，ハロゲン化アルキル基，アリール基またはハロゲン化アリール基を表し、Ｘ１１およびＸ１２は、酸素または硫黄をそれぞれ表し、Ｍ１１は、遷移金属元素または短周期型周期表における３Ｂ族元素，４Ｂ族元素あるいは５Ｂ族元素を表し、Ｍ１１は、短周期型周期表における１Ａ族元素あるいは２Ａ族元素またはアルミニウムを表し、ａは１から４の整数であり、ｂは０から８の整数であり、ｃ，ｄ，ｅおよびｆはそれぞれ１から３の整数である。）
【００２５】
【化６】
0004706528.tif 000005
（Ｒ４１は、アルキレン基，ハロゲン化アルキレン基，アリーレン基またはハロゲン化アリーレン基を表す。Ｒ４３，Ｒ４４は、アルキル基，ハロゲン化アルキル基，アリール基またはハロゲン化アリール基を表す。Ｒ４３，Ｒ４４は、同一であっても異なっていてもよい。）
【００２６】
化５に示した軽金属塩としては、化７に示した軽金属塩が好ましい。
【００２７】
【化７】
0004706528.tif 000006
（Ｒ３１は、化８の（１），化８の（２）または化８の（３）に示した基を表し、Ｒ３３は、ハロゲンを表し、Ｍ１２は、リン（Ｐ）またはホウ素（Ｂ）を表し、Ｍ２１は短周期型周期表における１Ａ族元素あるいは２Ａ族元素またはアルミニウムを表し、ａ１は１から３の整数であり、ｂ１は０，２または４であり、ｃ，ｄ，ｅおよびｆはそれぞれ１から３の整数である。）
【００２８】
【化８】
0004706528.tif 000007
（Ｒ４１は、アルキレン基，ハロゲン化アルキレン基，アリーレン基またはハロゲン化アリーレン基を表す。Ｒ４３，Ｒ４４は、アルキル基，ハロゲン化アルキル基，アリール基またはハロゲン化アリール基を表す。Ｒ４３，Ｒ４４は、同一であっても異なっていてもよい。）
【００２９】
化７に示した軽金属塩について具体的に例を挙げれば、化９の（１）に示したジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、化９の（２）に示したテトラフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウム、化９の（３）に示したジフルオロビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウム、化９の（４）に示したジフルオロ［３，３，３−トリフルオロ−２−オキシド−２−トリフルオロメチルプロピオナト（２−）−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、化９の（５）に示したビス［３，３，３−トリフルオロ−２−オキシド−２−トリフルオロメチルプロピオナト（２−）−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、あるいは化９の（６）に示したビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムなどがある。
【００３０】
【化９】
0004706528.tif 000008
【００３１】
化５に示した軽金属塩の含有量は、電解液全体に対して、０．０５質量％以上１０質量％以下の範囲内であることが好ましい。この範囲内で高い効果が得られるからである。
【００３２】
軽金属塩としては、環状のイミド塩および化５に示した軽金属塩のみにより構成するようにしてもよいが、他の１種または２種以上の塩と混合して用いてもよい。他の塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）、六フッ化アンチモン酸リチウム（ＬｉＳｂＦ6 ）、六フッ化ケイ酸リチウム（ＬｉＳｉＦ6 ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、四塩化アルミニウム酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ4 ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 、テトラキス（トリフルオロアセトキシ）ホウ酸リチウム（ＬｉＢ（ＯＣＯＣＦ3 ）4 、テトラキス（ペンタフルオロプロピオキシ）ホウ酸リチウム（ＬｉＢ（ＯＣＯＣ2 Ｆ5 ）4 、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）、または、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ），リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホン）イミド（ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 ）あるいはリチウム（ノナフルオロブタンスルホン）（トリフルオロメタンスルホン）イミド（ＬｉＮ（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ2 ）（ＣＦ3 ＳＯ2 ））などのＬｉＮ（Ｃm Ｆ2m+1ＳＯ2 ）（Ｃn Ｆ2n+1ＳＯ2 ）で表されるリチウム塩（ｍ，ｎは１以上の整数である。）、または、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホン）メチド（（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 ＣＬｉ）などのＬｉＣ（Ｃp Ｆ2p+1ＳＯ2 ）（Ｃq Ｆ2q+1ＳＯ2 ）（Ｃr Ｆ2r+1ＳＯ2 ）で表される示したリチウム塩（ｐ，ｑ，ｒは１以上の整数である。）が挙げられる。
【００３３】
この電解液は、例えば、次のようにして二次電池に用いられる。
【００３４】
（第１の二次電池）
図１は、本実施の形態に係る電解液を用いた第１の二次電池の断面構成を表すものである。この二次電池は、負極の容量が、電極反応物質であるリチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池である。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、正極２１と負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２, １３がそれぞれ配置されている。
【００３５】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００３６】
巻回電極体２０の中心には例えばセンターピン２４が挿入されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
【００３７】
図２は、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａと、正極集電体２１Ａの両面に設けられた正極活物質層２１Ｂとを有している。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料により構成されている。正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電材およびポリフッ化ビニリデンなどの結着材を含んでいてもよい。
【００３８】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、あるいはこれらを含む固溶体（Ｌｉ（Ｎｉx Ｃｏy Ｍｎz ）Ｏ2 ））（ｘ，ｙおよびｚの値は０＜ｘ＜１，０＜ｙ＜１，０＜ｚ＜１，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）、またはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）あるいはその固溶体（Ｌｉ（Ｍｎ2-v Ｎｉv ）Ｏ4 ）（ｖの値はｖ＜２である。）などのリチウム複合酸化物、またはリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4 ）などのオリビン構造を有するリン酸化合物が好ましい。高いエネルギー密度を得ることができるからである。また、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、酸化チタン，酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどの酸化物、二硫化鉄，二硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどの二硫化物、硫黄、ポリアニリンあるいはポリチオフェンなどの導電性高分子も挙げられる。
【００３９】
負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。負極集電体２２Ａは、例えば、銅（Ｃｕ），ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料により構成されている。
【００４０】
負極活物質層２２Ｂは、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて導電材あるいは結着材などを含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能であり、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料が挙げられる。このような負極材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるので好ましい。この負極材料は金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００４１】
この負極材料を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、例えばリチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素が挙げられる。具体的には、マグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），アルミニウム，ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），ケイ素，ゲルマニウム（Ｇｅ），スズ，鉛（Ｐｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），銀（Ａｇ），亜鉛（Ｚｎ），ハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ），パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）などが挙げられる。このうち特に好ましいのは、ケイ素またはスズである。リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。
【００４２】
このような負極材料としては、例えば、スズを第１の構成元素とし、スズに加えて第２の構成元素と第３の構成元素とを含むものが好ましい。第２の構成元素は、コバルト（Ｃｏ），鉄，マグネシウム，チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），マンガン（Ｍｎ），ニッケル，銅，亜鉛，ガリウム，ジルコニウム，ニオブ（Ｎｂ），モリブデン（Ｍｏ），銀，インジウム，セリウム（Ｃｅ），ハフニウム，タンタル（Ｔａ），タングステン（Ｗ），ビスマスおよびケイ素からなる群のうちの少なくとも１種である。第３の構成元素は、ホウ素，炭素（Ｃ），アルミニウムおよびリン（Ｐ）からなる群のうちの少なくとも１種である。第２の元素および第３の元素を含むことにより、サイクル特性を向上させることができるからである。
【００４３】
中でも、この負極材料としては、スズと、コバルトと、炭素とを構成元素として含み、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下であり、かつスズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合Co/(Sn+Co)が３０質量％以上７０質量％以下であるＣｏＳｎＣ含有材料が好ましい。このような組成範囲において高いエネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるからである。
【００４４】
このＣｏＳｎＣ含有材料は、必要に応じて更に他の構成元素を含んでいてもよい。他の構成元素としては、例えば、ケイ素，鉄，ニッケル，クロム，インジウム，ニオブ，ゲルマニウム，チタン，モリブデン，アルミニウム，リン，ガリウムまたはビスマスが好ましく、２種以上を含んでいてもよい。容量またはサイクル特性を更に向上させることができるからである。
【００４５】
なお、このＣｏＳｎＣ含有材料は、スズと、コバルトと、炭素とを含む相を有しており、この相は結晶性の低いまたは非晶質な構造を有していることが好ましい。また、このＣｏＳｎＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。サイクル特性の低下はスズなどが凝集あるいは結晶化することによるものであると考えられるが、炭素が他の元素と結合することにより、そのような凝集あるいは結晶化を抑制することができるからである。
【００４６】
元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えばＸ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy；ＸＰＳ）が挙げられる。ＸＰＳでは、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークは、グラファイトであれば、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、２８４．５ｅＶに現れる。また、表面汚染炭素であれば、２８４．８ｅＶに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば炭素が金属元素または半金属元素と結合している場合には、Ｃ１ｓのピークは、２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。すなわち、ＣｏＳｎＣ含有材料について得られるＣ１ｓの合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる場合には、ＣｏＳｎＣ含有材料に含まれる炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合している。
【００４７】
なお、ＸＰＳ測定では、スペクトルのエネルギー軸の補正に、例えばＣ１ｓのピークを用いる。通常、表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、これをエネルギー基準とする。ＸＰＳ測定では、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＣｏＳｎＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、ＣｏＳｎＣ含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
【００４８】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、また例えば、黒鉛，難黒鉛化性炭素あるいは易黒鉛化性炭素などの炭素材料を用いてもよく、また、これらの炭素材料と、上述した負極材料とを共に用いるようにしてもよい。炭素材料は、リチウムの吸蔵および放出に伴う結晶構造の変化が非常に少なく、例えば上述した負極材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができ、更に導電材としても機能するので好ましい。
【００４９】
なお、この二次電池では、正極活物質とリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料との量を調整することにより、正極活物質による充電容量よりも、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料による充電容量の方が大きくなるようにし、完全充電時においても負極２２にリチウム金属が析出しないようになっている。
【００５０】
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどよりなる合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多硬質膜により構成されており、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。
【００５１】
セパレータ２３には、本実施の形態に係る電解液が含浸されている。
【００５２】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００５３】
まず、例えば、正極集電体２１Ａに正極活物質層２１Ｂを形成し正極２１を作製する。正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質の粉末と導電材と結着材とを混合して正極合剤を調製したのち、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとし、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型することにより形成する。また、例えば、正極２１と同様にして、負極集電体２２Ａに負極活物質層２２Ｂを形成し負極２２を作製する。
【００５４】
次いで、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。続いて、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２，１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４，安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１，２に示した二次電池が完成する。
【００５５】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極２１に吸蔵される。その際、電解液に環状のイミド塩と化５に示した軽金属塩とが含まれているので、高温においても、電解液の分解反応が抑制される。
【００５６】
このようにこの二次電池によれば、電解液に環状のイミド塩と化５に示した軽金属塩とを含むようにしたので、高温においても、電解液の分解反応を抑制することができ、電池特性を向上させることができる。
【００５７】
特に、電解液における化３に示した軽金属塩の含有量を０．０５質量％以上１０質量％以下とするようにすれば、より高い効果を得ることができる。
【００５８】
（第２の二次電池）
第２の二次電池は、負極の構成が異なることを除き、他は第１の二次電池と同様の構成・作用および効果を有しており、同様にして製造することができる。よって、図１および図２を参照し、対応する構成要素には同一の符号を付して同一部分の説明は省略する。
【００５９】
負極２２は、第１の二次電池と同様に、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。負極活物質層２２Ｂは、例えば、スズまたはケイ素を構成元素として含む負極活物質を含有している。具体的には、例えば、スズの単体，合金，あるいは化合物、またはケイ素の単体，合金，あるいは化合物を含有しており、それらの２種以上を含有していてもよい。
【００６０】
また、負極活物質層２２Ｂは、例えば、気相法，液相法，溶射法あるいは焼成法、またはそれらの２以上の方法を用いて形成されたものであり、負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとが界面の少なくとも一部において合金化していることが好ましい。具体的には、界面において負極集電体２２Ａの構成元素が負極活物質層２２Ｂに、または負極活物質の構成元素が負極集電体２２Ａに、またはそれらが互いに拡散していることが好ましい。充放電に伴う負極活物質層２２Ｂの膨張・収縮による破壊を抑制することができると共に、負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとの間の電子伝導性を向上させることができるからである。
【００６１】
なお、気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法を用いることができ、具体的には、真空蒸着法，スパッタ法，イオンプレーティング法，レーザーアブレーション法，熱化学気相成長（ＣＶＤ；Chemical Vapor Deposition ）法，あるいはプラズマ化学気相成長法などが挙げられる。液相法としては、電気鍍金あるいは無電解鍍金などの公知の手法を用いることができる。焼成法というのは、例えば、粒子状の負極活物質を結着材などと混合して溶剤に分散させ、塗布したのち、結着材などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法，反応焼成法あるいはホットプレス焼成法が挙げられる。
【００６２】
（第３の二次電池）
第３の二次電池は、負極２２の容量がリチウムの析出および溶解による容量成分により表される、いわゆるリチウム金属二次電池である。この二次電池は、負極活物質層２２Ｂをリチウム金属により構成したことを除き、他は第１の二次電池と同様の構成を有しており、同様にして製造することができる。従って、図１および図２を参照し、対応する構成要素には同一の符号を付して同一部分の説明は省略する。
【００６３】
すなわち、この二次電池は、負極活物質としてリチウム金属を用いており、これにより高いエネルギー密度を得ることができるようになっている。負極活物質層２２Ｂは、組み立て時から既に有するように構成してもよいが、組み立て時には存在せず、充電時に析出したリチウム金属により構成するようにしてもよい。また、負極活物質層２２Ｂを集電体としても利用し、負極集電体２２Ａを削除するようにしてもよい。
【００６４】
なお、この二次電池では、電解液に環状のイミド塩と共に、ハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体を含むことが好ましく、更に上述した他の構成成分を含んでいてもよい。これらを共に含むことにより、いずれか一方のみの場合に比べて、溶媒の分解反応を抑制する効果が飛躍的に向上するからである。この場合、溶媒におけるハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体の含有量は５０体積％以下であることが好ましい。より高い効果を得ることができるからである。
【００６５】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して、負極集電体２２Ａの表面にリチウム金属となって析出する。放電を行うと、例えば、負極活物質層２２Ｂからリチウム金属がリチウムイオンとなって溶出し、電解液を介して正極２１に吸蔵される。この二次電池では、電解液に環状のイミド塩と化５に示した軽金属塩とが含まれているので、高温においても、電解液の分解反応が抑制される。
【００６６】
このようにこの二次電池によれば、電解液に環状のイミド塩と化５に示した軽金属塩とを含むようにしたので、高温においても、電解液の分解反応を抑制することができ、電池特性を向上させることができる。
【００６７】
（第４の二次電池）
図３は、第４の二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、いわゆるラミネートフィルム型といわれるものであり、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものである。
【００６８】
正極リード３１および負極リード３２は、それぞれ、外装部材４０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード３１および負極リード３２は、例えば、アルミニウム，銅，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
【００６９】
外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体３０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。
【００７０】
なお、外装部材４０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
【００７１】
図４は、図３に示した巻回電極体３０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。電極巻回体３０は、正極３３と負極３４とをセパレータ３５および電解質層３６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ３７により保護されている。
【００７２】
正極３３は、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂが設けられた構造を有している。負極３４は、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂが設けられた構造を有しており、負極活物質層３４Ｂと正極活物質層３３Ｂとが対向するように配置されている。正極集電体３３Ａ，正極活物質層３３Ｂ，負極集電体３４Ａ，負極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、上述した第１、第２あるいは第３の二次電池における正極集電体２１Ａ，正極活物質層２１Ｂ，負極集電体２２Ａ，負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３と同様である。
【００７３】
電解質層３６は、本実施の形態に係る電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル状の電解質は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液を防止することができるので好ましい。高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物あるいはアクリレート系高分子化合物、またはポリフッ化ビニリデンあるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ化ビニリデンの重合体が挙げられ、これらのうちのいずれか１種または２種以上が混合して用いられる。特に、酸化還元安定性の観点からは、フッ化ビニリデンの重合体などのフッ素系高分子化合物を用いることが望ましい。
【００７４】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００７５】
まず、正極３３および負極３４のそれぞれに、電解液と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質層３６を形成する。次いで、正極集電体３３Ａに正極リード３１を取り付けると共に、負極集電体３４Ａに負極リード３２を取り付ける。続いて、電解質層３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ３７を接着して巻回電極体３０を形成する。そののち、例えば、外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込み、外装部材４０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間には密着フィルム４１を挿入する。これにより、図３，４に示した二次電池が完成する。
【００７６】
また、この二次電池は、次のようにして作製してもよい。まず、上述したようにして正極３３および負極３４を作製し、正極３３および負極３４に正極リード３１および負極リード３２を取り付けたのち、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ３７を接着して、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成する。次いで、この巻回体を外装部材４０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材４０の内部に収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材４０の内部に注入したのち、外装部材４０の開口部を熱融着して密封する。そののち、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層３６を形成し、図３，４に示した二次電池を組み立てる。
【００７７】
この二次電池の作用および効果は、上述した第１あるいは第２の二次電池と同様である。
【実施例】
【００７８】
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【００７９】
（実施例１−１〜１−１４）
図１，２に示した円筒型の二次電池を作製した。まず、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3 ）とを０．５：１のモル比で混合し、空気中において８９０℃で５時間焼成してリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）を得た。得られたＬｉＣｏＯ2 についてＸ線回折を行ったところ、ＪＣＰＤＳ（Joint Committee of Powder Diffraction Standard）ファイルに登録されたＬｉＣｏＯ2 のピークとよく一致していた。続いて、このリチウム・コバルト複合酸化物を粉砕して平均粒子径が１０μｍの粉末状とし、正極活物質とした。
【００８０】
次いで、このＬｉＣｏＯ2 ９５質量部と、Ｌｉ2 ＣＯ3 粉末５質量部とを混合し、この混合物９１質量部と、導電材として人造黒鉛６質量部と、結着材としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合し、溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとした。続いて、この正極合剤スラリーを厚み２０μｍの帯状のアルミニウム箔よりなる正極集電体２１Ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し正極２１を作製した。そののち、正極集電体２１Ａの一端にアルミニウム製の正極リード２５を取り付けた。
【００８１】
また、負極活物質に黒鉛を用い、この黒鉛９７質量部と、結着材としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合し、溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとしたのち、この負極合剤スラリーを帯状の銅箔よりなる負極集電体２２Ａに塗布して乾燥させ負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製した。その際、正極活物質と負極活物質との充填量を調節し、負極２２の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるようにした。そののち、負極集電体２２Ａの一端にニッケル製の負極リード２６を取り付けた。
【００８２】
正極２１および負極２２をそれぞれ作製したのち、厚み２５μｍのポリエチレン製のセパレータ２３を用意し、負極２２，セパレータ２３，正極２１，セパレータ２３の順に積層してこの積層体を渦巻状に多数回巻回し、粘着テープを用いて巻き終わり部分を固定して巻回電極体２０を作製した。
【００８３】
巻回電極体２０を作製したのち、巻回電極体２０を一対の絶縁板１２，１３で挟み、負極リード２６を電池缶１１に溶接すると共に、正極リード２５を安全弁機構１５に溶接して、巻回電極体２０をニッケルめっきした鉄製の電池缶１１の内部に収納した。そののち、電池缶１１の内部に電解液を減圧方式により注入して円筒型の二次電池を作製した。電解液は、実施例１−１〜１−５では、溶媒としての炭酸エチレン（ＥＣ）および炭酸ジメチル（ＤＭＣ）と、電解質塩としての六フッ化リン酸リチウム，環状のイミド塩である化４の（１）に示した１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ジスルホンイミドリチウムおよび化５に示した軽金属塩である化９の（１）に示したジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムとを混合し、ジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムの混合割合を電解液全体において０．０２質量％〜１０質量％となるように変化させて調製した。また、実施例１−６〜１−１０では、溶媒としての炭酸エチレンおよび炭酸ジメチルと、電解質塩としての六フッ化リン酸リチウム，環状のイミド塩である化４の（１）に示した１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ジスルホンイミドリチウムおよび化５に示した軽金属塩である化９の（６）に示したビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムとを混合し、ビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムの混合割合を電解液全体において０．０２質量％〜１０質量％となるように変化させて調製した。更に、実施例１−１１〜１−１４では、溶媒としての炭酸エチレンおよび炭酸ジメチルと、電解質塩としての六フッ化リン酸リチウム，環状のイミド塩である化４の（１）に示した１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ジスルホンイミドリチウムおよび化５に示した軽金属塩である化９の（１）に示したジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムとを混合し、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ジスルホンイミドリチウムの混合割合を電解液全体において０．１質量％〜３１質量％となるように変化させて調製した。なお、電解液における溶媒および電解質塩の割合は表１に示したようにした。
【００８４】
【表１】
0004706528.tif 000009
【００８５】
比較例１−１として、環状のイミド塩および化５に示した軽金属塩を用いなかったことを除き、他は実施例１−１〜１−１０と同様にして二次電池を作製した。また、比較例１−２として、化５に示した軽金属塩を用いなかったことを除き、他は実施例１−１〜１−１０と同様にして二次電池を作製した。更に、比較例１−３，１−４として、環状のイミド塩を用いなかったことを除き、他は実施例１−１〜１−５または実施例１−６〜１−１０とそれぞれ同様にして二次電池を作製した。なお、電解液における溶媒および電解質塩の割合は表１に示したようにした。
【００８６】
作製した実施例１−１〜１−１４および比較例１−１〜１−４の二次電池について、２５℃および５０℃におけるサイクル特性を調べた。結果を表１に示す。なお、サイクル特性は、２５℃または５０℃において、それぞれ１．７７ｍＡで４．２Ｖを上限として１２時間充電し、その後１０分間休止して１．７７ｍＡで２．５Ｖに達するまで放電するという充放電を繰り返し、１サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の維持率、すなわち、（５０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００（％）から求めた。
【００８７】
表１に示したように、環状のイミド塩と化５に示した軽金属塩とを用いた実施例１−３，１−８によれば、これらを用いていない比較例１−１よりも、あるいは化５に示した軽金属塩を用いていない比較例１−２よりも、あるいは環状のイミド塩を用いていない比較例１−３，１−４よりも、放電容量維持率が飛躍的に向上した。
【００８８】
また、放電容量維持率は、化５に示した軽金属塩の含有量が多くなるに伴い大きくなり、極大値を示したのち低下する傾向が観られた。
【００８９】
更に、放電容量維持率は、環状のイミド塩の含有量が多くなるに伴い大きくなり、極大値を示したのち低下する傾向が観られた。
【００９０】
すなわち、電解液に環状のイミド塩と化５に示した軽金属塩とを含むようにすれば、高温においても、サイクル特性を向上させることができることが分かった。また、電解液における化５に示した軽金属塩の含有量を０．０５質量％以上１０質量％以下とするようにすれば、あるいは、環状のイミド塩の含有量を０．１質量％以上３１質量％以下とするようにすれば好ましいことが分かった。
【００９１】
（実施例２−１〜２−３）
負極活物質にＣｏＳｎＣ含有材料粉末を用い、このＣｏＳｎＣ含有材料粉末８０質量部と、導電材として人造黒鉛（ロンザ製  KS-15 ）１４質量部およびアセチレンブラック１質量部と、結着材としてポリフッ化ビニリデン５質量部とを、溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させたのち、銅箔よりなる負極集電体２２Ａに均一に塗布し乾燥させて負極活物質層２２Ｂを形成したことを除き、他は実施例１−１〜１−１０と同様にして二次電池を作製した。その際、正極活物質と負極活物質との充填量を調節し、負極２２の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるようにした。また、電解液には、溶媒としての炭酸エチレンと、炭酸ジメチルと、電解質塩としての六フッ化リン酸リチウムと、環状のイミド塩である化４の（１）に示した１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ジスルホンイミドリチウムと、化５に示した軽金属塩である化９の（１）に示したジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムおよび化９の（６）に示したビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムのうちの少なくとも一方とを混合したものを用いた。電解液における溶媒および電解質塩の割合は表２に示したようにした。
【００９２】
【表２】
0004706528.tif 000010
【００９３】
なお、ＣｏＳｎＣ含有材料粉末は、スズ−コバルト合金粉末と、炭素粉末とを混合し、メカノケミカル反応を利用して合成した。得られたＣｏＳｎＣ含有材料について組成の分析を行ったところ、スズの含有量は５０質量％、コバルトの含有量は２９．４質量％、炭素の含有量は１９．６質量％、スズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合Co/(Sn+Co)は３７質量％であった。なお、炭素の含有量は、炭素・硫黄分析装置により測定し、スズおよびコバルトの含有量は、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma：誘導結合プラズマ）発光分析により測定した。また、得られたＣｏＳｎＣ含有材料についてＸ線回折を行ったところ、回折角２θ＝２０°〜５０°の間に、回折角２θが１．０°以上の広い半値幅を有する回折ピークが観察された。更に、このＣｏＳｎＣ含有材料についてＸＰＳを行ったところ、図５に示したようにピークＰ１が得られた。ピークＰ１を解析すると、表面汚染炭素のピークＰ２と、ピークＰ２よりも低エネルギー側にＣｏＳｎＣ含有材料中におけるＣ１ｓのピークＰ３とが得られた。このピークＰ３は、２８４．５ｅＶよりも低い領域に得られた。すなわち、ＣｏＳｎＣ含有材料中の炭素が他の元素と結合していることが確認された。
【００９４】
実施例２−１〜２−３に対する比較例２−１として、環状のイミド塩および化５に示した軽金属塩を用いなかったことを除き、他は実施例２−１〜２−３と同様にして二次電池を作製した。また、比較例２−２として、化５に示した軽金属塩を用いなかったことを除き、他は実施例２−１〜２−３と同様にして二次電池を作製した。更に、比較例２−３，２−４として、環状のイミド塩を用いなかったことを除き、他は実施例２−１〜２−３と同様にして二次電池を作製した。なお、電解液における溶媒および電解質塩の割合は表２に示したようにした。
【００９５】
表２に示したように、環状のイミド塩と化５に示した軽金属塩とを用いた実施例２−１〜２−３によれば、これらを用いていない比較例２−１よりも、あるいは化５に示した軽金属塩を用いていない比較例２−２よりも、あるいは環状のイミド塩を用いていない比較例２−３，２−４よりも、特に高温において放電容量維持率が向上した。
【００９６】
すなわち、他の負極活物質を用いても、電解液に環状のイミド塩と化５に示した軽金属塩とを含むようにすれば、高温においても、サイクル特性を向上させることができることが分かった。
【００９７】
（参考例３−１，３−２）
負極２２の容量が、リチウムの析出および溶解による容量成分により表される電池、いわゆるリチウム金属二次電池を作製した。具体的には、厚み１０μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体２２Ａに、厚み３０μｍのリチウム金属箔を貼り付けて負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製したことを除き、他は実施例１−１〜１−１０と同様にして二次電池を作製した。また、電解液には、溶媒としての炭酸エチレンと、炭酸ジメチルと、電解質塩としての六フッ化リン酸リチウムと、環状のイミド塩である化４の（１）に示した１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ジスルホンイミドリチウムと、化５に示した軽金属塩である化９の（１）に示したジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムまたは化９の（６）に示したビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムとを混合したものを用いた。電解液における溶媒および電解質塩の割合は表３に示したようにした。
【００９８】
【表３】
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【００９９】
参考例３−１，３−２に対する比較例３−１として、環状のイミド塩および化５に示した軽金属塩を用いなかったことを除き、他は参考例３−１，３−２と同様にして二次電池を作製した。また、比較例３−２として、化５に示した軽金属塩を用いなかったことを除き、他は参考例３−１，３−２と同様にして二次電池を作製した。更に、比較例３−３，３−４として、環状のイミド塩を用いなかったことを除き、他は参考例３−１，３−２と同様にして二次電池を作製した。なお、電解液における溶媒および電解質塩の割合は表３に示したようにした。
【０１００】
表３に示したように、環状のイミド塩と化５に示した軽金属塩とを用いた参考例３−１，３−２によれば、これらを用いていない比較例３−１よりも、あるいは化５に示した軽金属塩を用いていない比較例３−２よりも、あるいは環状のイミド塩を用いていない比較例３−３，３−４よりも放電容量維持率が向上した。」
【０１０１】
すなわち、負極２２の容量が、リチウムの析出および溶解による容量成分により表される電池、いわゆるリチウム金属二次電池の場合にも、電解液に環状のイミド塩と化５に示した軽金属塩とを含むようにすれば、高温においても、サイクル特性を向上させることができることが分かった。
【０１０２】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形態および実施例に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、電解質として電解液を用いる場合について説明し、更に上記実施の形態では、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状電解質を用いる場合についても説明したが、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、イオン伝導性セラミックス，イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などのイオン伝導性無機化合物と電解液とを混合したもの、または他の無機化合物と電解液とを混合したもの、またはこれらの無機化合物とゲル状電解質とを混合したものが挙げられる。
【０１０４】
更に、上記実施の形態および実施例では、負極の容量が、リチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池について説明したが、本発明は、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量を正極の充電容量よりも小さくすることにより、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表されるようにしたリチウムイオン二次電池についても同様に適用することができる。
【０１０５】
加えて、上記実施の形態または実施例では、円筒型あるいはラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池を具体的に挙げて説明したが、本発明はコイン型、ボタン型、あるいは角型などの他の形状を有するリチウムイオン二次電池、または積層構造などの他の構造を有するリチウムイオン二次電池についても同様に適用することができる。  
【図面の簡単な説明】
【０１０６】
【図１】本発明の一実施の形態に係る電解液を用いた第１の二次電池の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した二次電池における巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図３】本発明の一実施の形態に係る電解液を用いた第４の二次電池の構成を表す分解斜視図である。
【図４】図３に示した巻回電極体のＩ−Ｉ線に沿った構成を表す断面図である。
【図５】実施例で作製したＣｏＳｎＣ含有材料に係るＸ線光電子分光法により得られたピークの一例を表すものである。
【符号の説明】
【０１０７】
１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７…ガスケット、２０，３０…巻回電極体、２１，３３…正極、２１Ａ，３３Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ…正極活物質層、２２，３４…負極、２２Ａ，３４Ａ…負極集電体、２２Ｂ，３４Ｂ…負極活物質層、２３，３５…セパレータ、２４…センターピン、２５，３１…正極リード、２６，３２…負極リード、３６…電解質層、３７…保護テープ、４０…外装部材、４１…密着フィルム。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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