(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、セパレータ及び有機電解液から構成される発電要素を、正極缶、負極缶、ガスケットを備えたハウジング部材に収納した有機電解液電池であって、前記有機電解液が、５〜１００％の体積分率で含まれるテトラグライムに、スルホラン、３−メチルスルホランの少なくともいずれか一方を混合した混合溶媒もしくはテトラグライム単独からなる有機溶媒と、ホウフッ化リチウムを主体とする溶質とからなり、かつ前記ガスケットがポリフェニレンスルフィド、前記セパレータがポリフェニレンスルフィドまたはセルロースからなることを特徴とする有機電解液電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子機器の主電源やメモリバックアップ用電源に使用する有機電解液電池に関し、発電要素及びハウジング部材に高温耐熱性を付与することにより高温保存時の信頼性を高めると共に、リフロー法を用いた自動ソルダリングによる基板実装を可能とした有機電解液電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に負極にリチウムもしくはその合金を用いた有機電解液電池は、エネルギー密度が高く、機器の小型化および軽量化が可能であることに加え、保存特性、耐漏液性等の信頼性に優れていることから、各種電子機器の主電源やメモリバックアップ用電源としてその需要は年々増加している。この種の電池においては充電ができない一次電池が主流であるが、充電可能な二次電池としては、負極にリチウムアルミニウム合金等を、正極に五酸化バナジウム、マンガン酸リチウムをそれぞれ組合せた電池が知られており、これらの発電要素を偏平形の電池容器に収納したコイン型の有機電解液電池が実用化されている。
【０００３】
近年、コイン型の有機電解液電池は、小型ポータブル機器のメモリーバックアップ電源として好適に用いられており、特に最近では電池径が６ｍｍ以下に設定された電池の開発が盛んに行われている。このような電池の回路基板への実装は、電池及び回路基板が小型化されているために、手作業による実装方法を採用した場合には、工数の大幅な増加を招いてしまう。そこで、効率的な実装方法として、電池のリード端子をリフロー法による自動ソルダリングにより実装する試みがなされている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
リフロー法による回路基板への実装は、リフロー炉内部に電池を通過させることによって行われる。リフロー炉内部は短時間ではあるが、高温状態となり、特にピーク時において数十秒間程度は２５０℃もの超高温状態となる。このため、少なくとも電解液の溶媒の沸点は２５０℃以上である事が望ましい。
【０００５】
しかし、有機電解液電池に主として用いられる有機溶媒であるプロピレンカーボネイト及びエチレンカーボネイトの沸点は、いずれも２５０℃以下である。このような有機電解液電池をリフロー炉の中を通過させた際に、電池内部の電解液は瞬間的に気化してしまう。このため、電池内部の圧力が急激に上昇し、破裂に至ることがある。
【０００６】
また、溶媒はその粘度を低下させることで、リチウムイオンの移動度を高め、電池の放電反応をスムースに進行させる為に、ジエチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等の定粘度溶媒を配合するのが一般的である。しかし、これらの溶媒は沸点が１００℃前後と低いために、リフロー炉内部において、電解液の沸点を降下させ、急激な温度上昇に伴う圧力の上昇を助長することになる。
【０００７】
一方、有機電解液の溶媒とされるリチウム塩には、過塩素酸リチウム、リチウム６フッ化リン等が用いられており、これらの熱分解温度はいずれも１００℃前後である。リフロー炉の内部において２５０℃の高温下に一瞬でも曝せれらてしまうと、リチウム塩は熱分解し、その機能が失われ、正常な電池反応が行われなくなってしまう。
【０００８】
さらに、有機電解液電池を構成する各部品に対する耐熱性も重要である。一般に、正極缶、負極缶を絶縁するガスケット、及び正極、負極を絶縁するセパレータには共に、ポリプロピレン製のものを用いられている。ポリプロピレンの熱軟化温度は１００から１２０℃であり、ガスケット及びセパレータは、リフロー炉を通過する際に、熱軟化温度よりも大幅に高い温度に曝され、熱による損傷を受けてしまう。
【０００９】
高温環境下で発生する電池の不具合に対して、電池の構成要素に対して耐熱性を付与した有機電解液電池が知られている。（特開平８−３２１２８７号公報に記載）。この有機電解液電池は、沸点が少なくとも１７０℃以上である有機溶媒に、溶質としてリチウム塩を溶解した有機電解液、沸点が１７０℃以上である多孔性の合成樹脂シートからなるセパレータ、連続使用温度が少なくとも１５０℃である熱可塑性合成樹脂をそれぞれ用いるものであり、その具体例として、γ−ブチルラクトンを主体とする溶媒に、ホウフッ化リチウムを溶質とした有機電解液を使用し、セパレータ及びガスケットにポフェニレンサルファイド等の樹脂を使用することが前記公報に開示されている。
【００１０】
しかしながら、この有機電解液電池は、１５０℃を超える高温環境下での長期間の使用及び／または貯蔵を可能とする有機電解液電池を提供することを目的としており、さらに高温となる２５０℃程度の環境下における耐熱性を有しておらず、有機電解液の急激な気化、溶質の分解、ガスケット及びセパレータの損傷という従来例と同等の不具合が生じてしまう。
【００１１】
このように有機電解液電池は、２５０℃に達するリフロー炉内における耐高温特性を備えておらず、自動ソルダリングに対応し、リフロー法を用いて回路基板に実装可能な有機電解液電池は未だ実用には至っていない。
【００１２】
本発明は、以上の回路基板への実装時における諸条件を考慮して、発電要素および電池ハウジングに対して耐高温特性を付与することで、２５０℃程度の高温に曝された場合でも電池特性の悪化を招くことなく、これによりリフロー法を用いた実装が可能な有機電解液電池を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は、正極、負極、セパレータ及び有機電解液から構成される発電要素を正極缶、負極缶及びガスケットを備えたハウジング部材に収納した有機電解液電池であって、有機電解液が、５〜１００％の体積分率で含まれるテトラグライムに、スルホラン、３−メチルスルホランの少なくともいずれか一方を混合した混合溶媒もしくはテトラグライム単独からなる有機溶媒と、ホウフッ化リチウムを主体とする溶質からなり、かつ前記ガスケットがポリフェニレンスルフィド、前記セパレータがポリフェニレンスルフィドまたはセルロースからなることを特徴とする。
【００１４】
テトラグライムの沸点は、２７５℃であり、リフロー炉内部の温度よりも高い。従って、２５０℃近傍の温度領域において、テトラグライムは比較的高い蒸気圧を有するが、比較的安定な状態である。更に、溶質としてリチウム塩が溶解されているために、テトラグライムを主体とする本発明の有機電解液電池ではその沸点がモル沸点上昇によってテトラグライム単体での沸点に比べて更に高くなり、高温環境下における特性で有効に作用するものである。
【００１５】
高温域における良好な特性に対して、テトラグライムを主成分とする溶媒を用いた有機電解液は、低温域においても良好な特性を有する。有機電解液電池に対する要求として、低温の環境下における放電特性の確保があげられる。一般的に沸点の高い溶媒は融点が高く、且つ粘度も大きい傾向がある。このために、低温領域における電解液の導電率が低く、例えば−２０℃まで温度が低下すると、有機電解液中のリチウムイオンが有効に移動できなくなり、放電容量が殆ど得られないのが実状となる。これに対して、テトラグライムは２７５℃という高い沸点を示すにも拘わらず、融点が−３０℃と低く、溶液として存在する温度範囲が約３００℃と広いのが特徴である。テトラグライムを溶媒に用いることにより、有機電解液は−２０℃の環境下におかれても導電率を維持することができる。さらに、放電反応時におけるリチウム塩の移動がスムースとなり、幅広い温度範囲、例えば−２０℃から２５０℃の範囲で、所定容量の３０％以上の放電容量を得ることが可能である。
【００１６】
一方、本発明の上記テトラグライムを含む有機溶媒に溶解される溶質には、ホウフッ化リチウムを用いた。耐高温特性の付与を目的とした有機電解液に適用されるリチウム塩の特性としては、リチウム塩の熱分解温度と、電解液の導電率および正負極缶の材質に対する腐食性が低いことを考慮する必要がある。
【００１７】
ホウフッ化リチウムの熱分解温度は２００℃を大きく上回るために、２５０℃の温下に放置されても安定している。これに対して、従来の有機電解液電池に用いられている過塩素酸リチウム、及びリチウム６フッ化リン等は、熱分解温度が低く、リチウム塩としての機能を失ってしまう。このように、ホウフッ化リチウムを溶質として用いた有機電解液は、高温環境下でも円滑な電池反応の進行を可能にするものである。
【００１８】
また、スルホン基を有するリチウム塩も非常に高い熱分解温度を有している。スルホン基を有するリチウム塩としては、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムやイミド結合を分子構造中に有するリチウムビスパーフルオロメチルスルホニルイミド、あるいはリチウムビスパーフルオロエチルスルホニルイミド等が上げられる。これらの溶質を用いた場合も、高温特性及び低温特性についてホウフッ化リチウムを用いた時と同等またはそれ以上の特性が得られる。
【００１９】
上記のような特性に鑑みて、本発明者らは先にスルホン基を有するリチウム塩を溶質に用い、溶媒として、テトラグライムを主体とする溶媒からなる有機電解液を用いた高温電池を提案している（特願平１０−３４５０９５号）。但し、このスルホン基を有するリチウム塩は非常に腐食性が高いといった問題点がある。また、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、リチウムビスパーフルオロメチルスルホニルイミドといったスルホン基を有するリチウム塩は、リチウムイオン二次電池の正極集電体に使用されているアルミニウムを容易に溶解させることから、リチウムイオン二次電池の溶質として採用されていない。一方、ホウフッ化リチウムやリチウム６フッ化リンは腐食性が低く、アルミニウムを溶解させないことからリチウムイオン二次電池の溶質に使用されている。
【００２０】
スルホン基を有するリチウム塩を溶質とし、テトラグライムを主溶媒とした有機電解液を用い、リフロー炉を通過後に１５０℃で長期保存すると、正極缶を構成しているステンレスが腐食して、電解液中にステンレスが溶出する。この電解液中に溶出したステンレスが負極表面に析出し、電池の内部抵抗を上昇させ、電池の放電特性を劣化させる。また、この腐食反応が酷い場合には、電池内部でステンレスが正極と負極を短絡させ放電が進み、３Ｖ以上の電池電圧が０Ｖ近くまで落ちてしまったり、正極缶に穴があき、電解液がその穴を介して外部に出て、漏液に至ってしまう。
【００２１】
一方、ホウフッ化リチウムを溶質とし、テトラグライムを主溶媒とした有機電解液を用い、リフロー炉を通過後に１５０℃で長期保存しても、ホウフッ化リチウムの腐食性が低いことによって、正極缶の腐食に起因する問題が発生せず、非常に優れた高温保存特性が得られる。
【００２２】
なお、溶媒としては、テトラグライムを主成分とし、これに他の溶媒が混入される構成としても良いが、テトラグライムのみからなる単独溶媒を用いる構成が好ましい。このテトラグライム単独の溶媒からなる有機電解液を用いた電池は、放電特性に最も優れる。
【００２３】
このように、テトラグライムを主体とする有機溶媒と、ホウフッ化リチウムを溶質とする有機溶媒を用いることにより、耐高温特性が飛躍的に向上する有機電解液二次電池を得ることが可能である。
【００２５】
スルホラン、３−メチルスルホランを用いた有機電解液は、テトラグライムのみを用いた有機電解液に比べて、正極、負極に対する反応性が低く、電解液の分解によるガス発生反応が生じにくい点において優れている。
【００２６】
本発明者らは、電解液に耐高温特性を付与することを目的として、３−メチルスルホラン、およびスルホランからなる混合有機溶媒と、スルホン基を有するリチウム塩を主体とする溶質から構成される有機電解液を用いた電池を提案した（特願平１０−２１７２６６号）。この提案でも明らかにしているが、スルホランの沸点は約２８７℃、３−メチルスルホランの沸点は約２７５℃であるから、リフロー炉内部の温度より高く、リフロー炉通過時の高温雰囲気に対しても安定な特性を有している。一方、スルホラン、３メチルスルホランの凝固点は２８℃、６℃である。これらの溶媒を有機電解液として使用する際には、溶質とするリチウム塩によって凝固点降下が生じせしめ、凝固温度を低温側に移動させることは可能であるが、−２０℃以下の温度には対応することは困難である。さらに、低温温度域での導電率が低いために、これらの溶媒のみを使用した有機電解液電池は、大幅な放電特性の悪化を生じてしまう。
【００２７】
しかしながら、この混合溶媒にテトラグライムを添加することによって、電解液の粘度低下、これに起因する正極での吸液性の向上により、低温特性の改善が認められる。特にテトラグライムを５％以上添加することにより、−２０℃の放電でも２５℃の放電容量の３０％以上を維持することができ、低温温度域での放電特性の改善が可能となる。
【００２８】
ここにおいて、スルホラン、３−メチルスルホランが添加された有機溶媒に占めるテトラグライムの体積分率は５〜９０％の範囲が好ましく、特にテトラグライムの体積分率が９０％を超えると自己放電率が急激に大きくなり、スルホラン、３−メチルスルホランの添加によって得られる効果、すなわち長期信頼性に影響を与えてしまう。尚、耐高温特性については、テトラグライムのみからなる有機溶媒と、またはテトラグライムに、スルホラン、３メチルスルホランを少なくとも一種以上混合した混合溶媒系の電解液との間に差は見られない。
【００３０】
ガスケットは、正極缶と負極缶とを絶縁する絶縁パッキングとしての機能を併せ持っており、正極間の内周面に沿う形状に射出成型によって作成される。また、セパレータは、ポリフェニレンスルフィドからなる不織布によって形成されており、これに替えて、セルロースからなる紙セパレータを用いてもよい。
【００３１】
本発明のセパレータおよびガスケットに用いられるポリフェニレンスルフィドは、耐熱性に加え、電解液に対する安定性から見いだされたものである。ポリフェニレンスルフィドは、２００℃以上の熱軟化温度を有しており、ガラス繊維等のフィラーの添加により２５０℃程度の高温下においても熱変形することがない。このため、リフロー炉内部の高温環境下においてもガスケット及びセパレータとしてのそれぞれの機能を維持し続ける事が可能である。これは、セルロースについても同様のことが言える。
【００３２】
また、ポリフェニレンスルフィド、セルロースは本発明に係わる有機電解液に用いられるスルホラン、３メチルスルホラン、テトラグライムの溶媒に対して溶解することなく、化学的に安定であるという特性を有する。この特性により、長期信頼性を得ることが可能となった。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。
【００３４】
（第１の実施形態）
図１は本実施形態における有機電解液二次電池の断面図である。電池寸法は径６．８ｍｍ、厚み２．１ｍｍである。図１において、正極缶１は正極端子を兼ねており、耐食性の優れたステンレス鋼からなる。負極缶２は負極端子を兼ねており、正極缶１と同じ材質のステンレス鋼からなる。ガスケット３は正極缶１と負極缶２を絶縁するものであり、ポリフェニレンスルフィドからなる。さらにガスケット３の表面には正極缶及び負極缶と接する面にはピッチが塗布されている。正極４は、活物質である五酸化バナジウムに導電剤としてカーボンブラックおよび結着剤としてフッ素樹脂粉末を混合し、直径４ｍｍ、厚さ１．２ｍｍのペレット状に成型した後、２５０℃中で１２時間乾燥したものである。負極５は、マンガン金属を５重量％含むアルミニウム−マンガン合金を直径４ｍｍ、厚さ０．３ｍｍの円板状に打ち抜き、負極缶２の内側に圧接させている。また、リチウムと合金化するには、電池組み立て時にアルミニウム合金の表面にリチウム箔を圧着し、電解液の存在下でアルミニウム合金中にリチウムを吸蔵させて電気化学的にリチウム−アルミニウム合金を作り、これを負極として用いている。ポリフェニレンスルフィド製の不織布からなるセパレータ６を正極４と負極５との間に配した。
【００３５】
有機電解液には、溶媒としてテトラグライムを用い、これにリチウム塩としてホウフッ化リチウムを１ｍｏｌ／ｌの比率にて溶解したものを使用した。これを、これを正極缶１、負極缶２及びガスケット３からなる電池容器へ１５μｌが充填されている。作成された電池を電池Ａとする。
【００３６】
電池Ａにおける有機電解液に替えて、溶質のリチウム塩としてトリフルオロメタン酸リチウムを用い、これを溶媒であるテトラグライムに１ｍｏｌ／ｌ比率にて溶解した有機電解液を使用し、他の構成は電池Ａと同じとした電池Ｂを作成した。
【００３７】
また、電池Ａにおける有機電解液に替えて、溶媒にテトラグライムとスルホランをそれぞれ体積分率が６５％と３５％となるように混合した混合溶媒を用い、ホウフッ化リチウムを１ｍｏｌ／ｌの比率にて溶解した有機電解液を使用し、他の構成は電池Ａと同じとした電池Ｃを作成した。
【００３８】
同様に電池Ａにおける有機電解液に替えて、溶媒にテトラグライム、スルホラン、３メチルスルホランをそれぞれ体積分率が６５％、２５％、１０％となるように混合した混合溶媒を用い、ホウフッ化リチウムを１ｍｏｌ／ｌの比率にて溶解した有機電解液を使用し、他の構成は電池Ａと同じとした電池Ｄを作成した。
【００３９】
次に、電池Ａにおけるポリフェニレンスルフィド製の不織布からなるセパレータに替えて、セルロースからなる紙製のセパレータを用い、その他の構成は電池Ａと同じとした電池Ｅを作成した。
【００４０】
一方、比較例として電池Ａにおける有機電解液に替えて、プロピレンカーボネートからなる溶媒にホウフッ化リチウムからなる溶質を１ｍｏｌ／ｌに溶解し、他の構成は電池Ａと同等とした比較品Ｆとする。
【００４１】
さらに、電池Ａにおける有機電解液に替えて、溶媒としてテトラグライムを用い、これにリチウム塩としてリチウム６フッ化リンを１ｍｏｌ／ｌの比率にて溶解した有機電解液を使用し、その他の構成は電池Ａと同じである比較品Ｇを作成した。また、電池Ａにおけるセパレータに替えて、ポリプロピレン製のセパレータを使用し、他の構成は電池Ａと同じとした比較品Ｈを作成した。さらに、電池Ａにおけるガスケットに替えて、ポリプロピレン製のガスケットを使用し、他の構成は電池Ａと同じとした比較品Ｉとする。このようにして得られた電池Ａ〜Ｅおよび比較品Ｆ〜Ｉの構成を、（表１）に示す。
【００４２】
【表１】
0004759784.tif 000002
【００４３】
（第２の実施形態）
第２の実施形態として、テトラグライムおよびスルホランの混合割合を種々変化させた溶媒を使用し、これらの溶媒に溶質としてホウフッ化リチウムを１ｍｏｌ／ｌの比率にて溶解した有機電解液を作成し、これらの有機電解液を用い。実施例１と同様に図１に示す構成を有する電池Ｌ、Ｍ、Ｎ、Ｐ、Ｑおよび比較品Ｊ、Ｋを作成した。なお、正極は五酸化バナジウム、負極にはリチウムーアルミニウム合金とし、ガスケット及びセパレータはポリフェニレンスルフィドを使用した。これらの電池の有機電解液におけるテトラグライムとスルホランとの混合比率を（表２）に示す。
【００４４】
【表２】
0004759784.tif 000003
【００４５】
（第３の実施形態）
第３の実施形態として、テトラグライムとスルホランの体積分率が３０％、７０％であり、これらの溶媒に溶質としてホウフッ化リチウムそれぞれ１ｍｏｌ／ｌの比率にて溶解させて有機電解液を作成した。この有機電解液を用いて実施例１と同様に図１に示す構成を有する電池Ｒを５０個作成した。なお、正極は五酸化バナジウム、負極にはリチウムーアルミニウム合金とし、ガスケット及びセパレータはポリフェニレンスルフィドを使用した。
【００４６】
また、電池Ｒにおける電解液の溶質に替えてトリフルオロメタンスルホン酸リチウムを用い、これを溶媒であるテトラグライムとスルホランの体積分率が３０％、７０％の混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌの比率にてホウフッ化リチウムを溶解させた有機電解液を使用し、他の構成は電池Ｒと同じとした電池Ｓを５０個作成した。
【００４７】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明する。
【００４８】
（実施例１）
実施例１では、上記実施形態にて作成された電池Ａ〜Ｅ及び比較品Ｆ〜Ｉについての評価を実施した。
【００４９】
まず（表１）に示す電池のそれぞれについて、初期の内部抵抗（交流法１ｋＨｚ）を確認した後、１００ｋΩの負荷を接続し放電容量の測定を行った。放電容量は本実施例における有機電解液電池の理論容量を１００とし、それに対する比率により求めた。さらに、得られた電池Ａ〜Ｅおよび比較品Ｆ〜Ｉのそれぞれについて、充放電サイクル試験も行った。試験条件は、０．１ｍＡの定電流により、電池電圧が３．３５Ｖと２．５Ｖとの間にて充放電を繰り返し、充放電可能な回数を求めた。
【００５０】
併せて、高周波加熱式リフロー炉の内部を通過させるリフロー通過試験を実施し、電池Ａ〜Ｅおよび比較品Ｆ〜Ｉに対する耐高温特性を検討した。リフロー炉の温度プロファイルは、余熱工程として１８０℃を２分間、次に、加熱工程として１８０℃→２４５℃→１８０℃を３０秒間で通過し、その後、室温に至るまで自然冷却した。電池が充分に冷却された後、外観による目視検査及び電圧検査を行い、問題の生じなかった電池については、内部抵抗を再測定した後、上記と同様の温度プロファイルにてリフロー炉を通過させ、検査、測定を行なった。これを３回繰り返した後、初期の状態と比較して劣化の程度を確認した。（表３）に結果を示す。
【００５１】
【表３】
0004759784.tif 000004
【００５２】
（表３）より電池Ａの放電容量は理論値の９０％であり、リフロー通過試験も３回まで異常はみられず、また、通過後の内部抵抗値も初期状態とほとんど変化はみられないことから、リフロー通過による熱ダメージはみられず良好な結果が得られた。次に、リチウム塩としてトリフロオロメタン酸リチウムを用いた電池Ｂは、初期の内部抵抗値が電池Ａに比べて高い。しかし、電池Ａと同様に、リフロー通過試験３回まで異常はみられず、電気特性的にも良好な結果が得られた。また、電池Ｃは、スルホランが３５％の比率で混合された混合溶媒を用いた為に、電解液粘度の上昇を招き、初期の内部抵抗は高い。しかし、放電容量及び充放電サイクルにおいて電池Ａに比べて良好な結果が得られ、リフロー通過試験３回でも異常はみられなかった。また、スルホラン及び３メチルスルホランを加えた電池Ｄは、電気特性は電池電気特性においては更に向上した。
【００５３】
一方、電池Ｅは、セルロースからなる紙製のセパレータを用いた為に、初期の内部抵抗値において電池Ａより高い値となったが、他の結果については同様に良好な結果が得られた。
【００５４】
これらの結果に対して、比較品Ｆでは、リフロー炉通過中に溶媒として使用したプロピレンカーボネイトが沸騰し、これに起因する内圧上昇に伴う破裂が発生した。また、比較品Ｇでは、リチウム塩として使用したリチウム６フッ化リンがリフロー炉通過中に熱分解し、電解液の抵抗が上昇した。これは結果的に内部抵抗の増大となり、電池としての電気特性が破壊された事を示している。
【００５５】
また、比較品Ｈは、セパレータの収縮が認められ、内部ショートが発生した。これは、セパレータとして用いたポリプロピレンが、リフロー炉を通過する際に溶融温度を超える温度に曝された為に、セパレータの溶融、収縮が発生し、正極と負極が接触したことによる。また、比較品Ｉでは、ポリプロピレンを用いたガスケットから液漏れが認められた。これは、比較品Ｈと同様の現象により、にガスケットが溶融、収縮し、この部位より液漏れが生じたものである。
【００５６】
充放電サイクル数については、溶媒の種類にほとんど関係無く、リチウム塩にホウフッ化リチウムを用いた電解液において、約８０回以上の充放電が可能であった。
【００５７】
以上より、本実施例における電池Ａ〜Ｅは、放電性能、充放電サイクル性能、リフロー時における耐高温性能のいずれにおいても優れた結果を見出すことができた。これは、電解液の溶媒主成分であるテトラグライムの耐熱性とリチウム塩であるホウフッ化リチウムの耐熱性、優れた導電性及びリチウムアルミニウム合金負極に対する安定性によるものであり、更に、電池構成部品とガスケットにポリフェニレンスルフィドＰＰＳ製を用い、かつ、セパレータにポリフェニレンスルフィドＰＰＳ製の不織布を用いリフロー時の耐熱性を得ることが可能になったことによるものである。
【００５８】
（実施例２）
実施例２として、第２の実施形態にて作成した電池Ｌ、Ｍ、Ｎ、Ｐ、Ｑおよび比較品Ｊ、Ｋについて高周波加熱式リフロー炉の内部を通過させるリフロー通過試験を実施し、耐高温特性を検討した。試験方法は、実施例１と同様の温度プロファイルにて、リフロー炉を２回通過させて実施した。試験後、目視により、破裂、漏液の発生を確認したが、電池Ｌ、Ｍ、Ｎ、Ｐ、Ｑおよび比較品Ｊ、Ｋのいずれの電池についても漏液および破裂等は認められなかった。
【００５９】
さらに、リフロ−炉通過試験を実施した後の電池を用いて、−２０℃で３００ｋΩの抵抗に接続し、放電試験を実施した。また、同様にリフロ−炉通過試験で使用した電池を用いて、６０℃の恒温槽中で４０日間放置した後、常温で５１ｋΩの抵抗に接続して放電試験を実施した。これら放電試験によって得られた放電容量の測定をもとにして、実施例１と同様に理論容量に対する比率を求め、これを表４に示す。さらにまた、リフロ−炉通過試験の保存初期時における放電容量と、保存後の放電容量から自己放電率を求め、（表４）に示す。
【００６０】
【表４】
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【００６１】
（表４）より、比較品Ｊは溶媒としてスルホランのみを用いており、−２０℃の環境下ではほとんど放電しない。これは、電解液自体が凝固したことによるものと考えられる。一方、テトラグライムを含有する比較品Ｋおよび電池Ｌ、Ｍ、Ｎ、Ｐ、Ｑについては、溶媒に占めるテトラグライムの比率の増加に伴い、低温環境下における放電容量は増加した。特に、テトラグライム単体を溶媒に用いた電池Ｑがこの環境下における放電容量の面で最も良好な結果を得ることができる。これらのことから、スルホランのみからなる溶媒を用いた場合には−２０℃で電解液が凝固してしまうが、溶媒にテトラグライムを含有させることにより、電解液が凝固せず、低温環境下で放電することを可能にする。この時、電解液自体の導電性を向上させる効果も考えられる。
【００６２】
一方、自己放電率の面から判断すれば、スルホランのみを用いた比較品Ｊが好ましい。テトラグライムのみからなる溶媒を用いた電池Ｑでは、自己放電率が３０％以上という高い値を示した。この自己放電率の増加は、溶媒に占めるテトラグライムの体積分率が９０％を境に差が見られ、テトラグライムの割合が高い電池ＰおよびＱでは自己放電率が急激に悪化している。一方、テトラグライムの体積分率が９０％以下の比較品Ｊ、Ｋおよび電池Ｌ、Ｍ、Ｎでは、スルホランの占める割合が高いほど自己放電率が減少している。特にスルホラン単体を溶媒として用いた比較品Ｊについては自己放電率が４％という低い値を示し、長期保存信頼性に優れている。したがって、スルホランを主体とする溶媒を用いた電池はテトラグライムを主体とする電池に比較して、自己放電率が小さいといえる。
【００６３】
有機電解液電池に求められる電池性能として、低温環境下における放電特性と長期信頼性の点から判断すると、テトラグライムを単体として用いた溶媒にくらべて、スルホラン、３メチルスルホランと混合することが好ましい。特に、スルホラン、３メチルスルホランを含有し、溶媒に占めるテトラグライムの比率が９０％以下に設定された溶媒は、電池性能の面から好ましい。
【００６４】
また、低温環境下における放電特性に比べて、長期信頼性に重点が置かれる電池、例えば常温環境下での使用が前提された各種機器のメモリーバックアップを主たる用途とする電池では、溶媒に占めるテトラグライムの比率が５〜６０％の範囲とするのが好ましい。尚、本実施例ではテトラグライムにスルホランを添加した溶媒について説明したが、テトラグライムに３メチルスルホランを添加することによっても、低温環境下での放電特性と低自己放電率を両立した電池が得られた。
【００６５】
（実施例３）
実施例３として、電池Ｒ、電池Ｓに対して高周波加熱式リフロー炉の内部を通過させるリフロー通過試験を実施し、耐高温特性を検討した。この試験方法は、実施例１と同様の温度プロファイルにて、リフロー炉を２回通過させた。試験後、目視により、破裂、漏液の発生を確認したが、電池Ｒ、Ｓのいずれの電池についても漏液および破裂等は認められなかった。
【００６６】
さらに、リフロー炉通過試験実施後の電池を１５０℃の恒温槽中に３０日間にわたって保存し、その内部抵抗変化を追跡した。内部抵抗は、１５０℃の槽から取り出して数時間室温中で放置した後に、交流１ＫＨＺで測定したものである。その１５０℃保存時の内部抵抗変化を（表５）に示す。（表５）に示した内部抵抗値は電池Ｒ及びＳの５０個の平均値である。加えて、電池電圧が１Ｖ以下まで低下した電池の発生率を（表５）に示す。
【００６７】
【表５】
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【００６８】
（表５）の結果から、溶質としてトリフルオロメタンスルホン酸リチウムを用いた電池Ｓは、１５０℃で１０日放置した際に電池の内部抵抗が１０００Ω以上になったの対し、ホウフッ化リチウムを溶質に用いた電池Ｒは初期とほとんど差がない内部抵抗の値を示した。加えて、電池Ｓは保存日数が増えるに伴い電池電圧が１Ｖ以下まで低下した電池が増加し、３０日目には全数となった。一方、電池Ｒでは１Ｖ以下に電池電圧がなることは全く起らなかった。電池電圧が１Ｖ以下に低下した電池Ｋを分解したところ、負極のリチウムアルミ合金表面にが黒色化した部分が点在した。また、セパレータにも黒色化した部分が見られた。この、黒色部を蛍光エックス線により分析した結果、黒色部は正極缶の材質であるステンレスであることが判明した。正極と接する正極缶内面のステンレスが腐食し、溶解したものが負極のリチウムアルミ合金上に析出して、電池の内部抵抗が上昇した。そのステンレスの腐食反応がさらに進行することにより、ステンレスが正極および負極を電池内部で短絡させてしまうことにより、初期に３Ｖ以上であった電池電圧が１Ｖ以下に低下した。保存後の電池Ｒを分解した場合には、正極缶のステンレスの腐食は起っていなかった。内部抵抗上昇の要因は電解液と負極のリチウムアルミ合金との反応により生成した有機被膜によると考えられる。
【００６９】
ホウフッ化リチウムを溶質に用いることにより１５０℃で高温保存した場合にも非常に優れた特性が得られた。
【００７０】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、有機電解液にテトラグライムを主体とした溶媒、もしくはテトラグライムと、スルホラン、３メチルスルホランの中から少なくとも一種以上を組み合わせた混合溶媒と溶質としてホウフッ化リチウムを用いることにより、リフロー法を用いた基板実装に耐える耐高温特性を備えると共に、低温環境下での放電特性、１５０℃での高温連続保存特性に優れた有機電解液を提供することができ、その工業的価値は大なるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本実施例における有機電解液電池の構成を示す断面図
【符号の説明】
１  正極缶
２  負極缶
３  ガスケット
４  正極
５  負極
６  セパレータ
【図１】
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