(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シアン含有廃水に、該廃水に含まれるシアンを除去し得る量の第二鉄塩および第一銅塩を１６：１〜１：１の重量割合で添加した後、該廃水のｐＨを６〜８に調整し、生成した水不溶性塩を廃水から除去して、該廃水中のシアンを除去することを特徴とするシアン含有廃水の処理方法。
【請求項２】
前記第二鉄塩および第一銅塩の添加量が、それぞれ４０〜１０００ｍｇ／Ｌおよび３〜１０００ｍｇ／Ｌである請求項１に記載の処理方法。
【請求項３】
前記第二鉄塩が、塩化第二鉄である請求項１または２に記載の処理方法。
【請求項４】
前記第一銅塩が、塩化第一銅である請求項１〜３のいずれか１つに記載の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、簡便な操作でシアンを確実に除去して、処理後の廃水のシアン濃度が排水基準を満たし得る、各種工場から排出されるシアン含有廃水の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シアンは生態系に強い悪影響を及ぼすため、シアン含有廃水（以下、「シアン廃水」という）を自然界にそのまま放出することはできない。シアンについては水質汚濁防止法に基づき排水基準が定められており、この基準（１ｍｇ／Ｌ以下）を満たすようにシアン除去処理を行い、無害化した廃水でなければ下水などに排出できないことになっている。また、条例により、上記排水基準値よりもさらに低い上乗せ排水基準を定めている地域も数多くある。
【０００３】
シアン廃水中のシアンの除去処理方法としては、
(1)シアン廃水をアルカリ性に調整した後、塩素を注入してシアンを酸化分解するアルカリ塩素法、
(2)強力なオゾンの酸化力でシアンを窒素ガスと炭酸水素塩に酸化分解するオゾン酸化法、
(3)非溶解性の電極を用いてシアンを電気分解し、酸化反応を行なう電解酸化法、
(4)シアン廃水中に、鉄イオンの供給化合物として、例えば硫酸第一鉄を加え、難溶性のフェリフェロシアン化物を生成させ、これを沈殿除去する紺青法、
(5)シアンに対して馴養させた微生物（シアン分解菌）にシアンを分解させる生物処理法
などが揚げられる（非特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながら、上記の方法はそれぞれ次のような欠点を有している。アルカリ塩素法は、最も一般的なシアンの除去処理方法であるが、この方法は二段階処理であり、各段階の反応に適したｐＨ値（第一反応：ｐＨ１０以上、第二反応：ｐＨ７．５〜８．０）に維持する必要があり、しかも酸化剤の添加量、残留塩素量などを常時監視しなければならない。また、アルカリ塩素法ではシアン錯塩を除去しにくい傾向にある。
【０００５】
オゾン酸化法は、この処理によって有害な化合物が生成しないし、用いるオゾン自体が分解しても無害の酸素しか生成しないなどの利点を有するが、この処理は気液反応であるので、複雑かつ大掛かりな設備を必要とする。また、オゾンの製造コストが高いので、オゾンを有効に反応させるための装置上の工夫が必要である。例えば、２塔の酸化塔を設け、第一の酸化塔内に充填物を入れて、シアン排水とオゾンとを向流的に効率よく接触させ、第一の酸化塔からの排気を第二の酸化塔で使用して、残留オゾンを完全に利用する。さらに、シアンの分解により生じた金属水酸化物の凝集沈澱処理を行なう必要がある。
【０００６】
電解酸化法は、シアンの濃厚廃液を効率よく、かつ経済的に処理できるという利点を有するが、大量の電力が必要になり、処理コストが高くなる。また、電解酸化法と他の処理法とを併用してシアンを除去する方法もあるが、いずれにしても処理が複雑になり、処理コストが高くなる。
【０００７】
紺青法は、他の処理法ではシアンの酸化分解が困難なシアン廃水の処理に適しているが、鉄イオンが少ないと、生成した錯塩が可溶性の状態でシアン廃水中に残り、処理水が着色する問題点があるため、多量の鉄イオン供給化合物の添加を必要とし、生成する錯塩（廃棄物）の量が膨大となる。また、処理水のｐＨが６より高い場合や、生成した錯塩が空気中の酸素で容易に酸化された場合に、フェリフェロ型となり再溶解するので、紺青法で処理水のシアン濃度を排水基準値以下にするのは困難である。
【０００８】
生物処理法は、微生物反応特有の欠点である微生物処理に適したｐＨの維持、栄養物質（窒素、リンなど）の添加、活性汚泥濃度（ＭＬＳＳ）の調節、余剰汚泥の処理などの煩雑な操作が必要であり、その上、処理時間（シアンと微生物との接触時間）が長く、シアン廃水中のシアン濃度が高い場合には、処理すべき廃水を予め希釈しなければならないなどの欠点を有している。
【０００９】
この発明の出願人は、簡便な操作でシアン廃水を処理する方法およびそれに用いる処理剤として、ハロゲン化第一銅溶液に、フェーリング液を還元し得る還元性物質を含有させてなる、安定性や処理効率の改良されたシアンおよび／またはチオシアン含有廃水の処理剤を提案してきた（特許文献１参照）。
【００１０】
また、鉄シアン錯体含有水に、第一鉄塩と銅塩とを反応させて、アルカリ性下に難溶性塩を生成させ、固液分離する鉄シアン錯体含有水の処理方法（特許文献２参照）、さらには、鉄シアン錯体を含む水溶液に、前記水溶液のｐＨを７以下に保ち、銅（II）イオンを当該シアン錯体に対して当モル以上を添加し、生成した沈殿物を分離する鉄シアン錯体の除去方法（特許文献３参照）が提案されている。
【００１１】
しかしながら、上記先行技術では、煩雑な工程や操作が必要であったり、また、処理水のシアン濃度を排水基準（１ｍｇ／Ｌ以下）にまで低下させるのが難しいために、処理水をそのまま下水などに排出することはできず、再度処理を行なうか、あるいは水で希釈する必要があった。
【００１２】
さらに、環境への影響を考慮し、上乗せ排水基準を定める地域も多いことから、処理後の廃水のシアン濃度を、排水基準（１ｍｇ／Ｌ以下）よりもさらに低い、上乗せ排水基準をも満たす濃度にすることが望まれている。
【００１３】
また、水質汚濁防止法に基づく水素イオン濃度（ｐＨ）の排水基準が、海域では５．０〜９．０、海域外では５．８〜８．６と定められている。上記先行技術の処理の際に、廃水のｐＨを酸性やアルカリ性に調整する必要があるものは、下水などに排出する前に、廃水のシアン濃度だけではなく、ｐＨも排水基準範囲内に調整する必要があり、中和処理を行なわなければならない。
【００１４】
【特許文献１】特公昭６３−１９１９号公報（特許請求の範囲第１項）
【特許文献２】特開昭６４−３０６９３号公報（特許請求の範囲第１項）
【特許文献３】特開平１−１７１６９０号公報（特許請求の範囲第１項）
【非特許文献１】三好康彦著、「化学の基礎と排水処理技術」、株式会社情報総合研究所、１９９６年１１月１０日第２刷発行、ｐ．１５２〜１５８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
この発明は、処理後の廃水のシアン濃度が排水基準を満たすように、簡便な操作でシアンを確実に除去するとともに、処理後廃水の中和処理を必要とすることもなく、該廃水をそのまま下水などに排出することができるシアン含有廃水の処理方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
この発明の発明者らは、かかる状況に鑑み、鋭意研究を行った結果、シアン含有廃水に、該廃水に含まれるシアンを除去し得る量の第二鉄塩および第一銅塩を添加した後、該廃水のｐＨを６〜８に調整し、生成した水不溶性塩を廃水から除去することにより、該廃水中のシアン濃度を、上乗せ排水基準を満たし得る濃度にまで低下させることができる事実を見出し、この発明を完成するに到った。
【００１７】
かくしてこの発明によれば、シアン含有廃水に、該廃水に含まれるシアンを除去し得る量の第二鉄塩および第一銅塩を１６：１〜１：１の重量割合で添加した後、該廃水のｐＨを６〜８に調整し、生成した水不溶性塩を廃水から除去して、該廃水中のシアンを除去することを特徴とするシアン含有廃水の処理方法が提供される。
【発明の効果】
【００１８】
この発明によれば、簡便な操作でシアンを確実に除去して、処理後の廃水のシアン濃度を上乗せ排水基準を満たし得る濃度にまで低下させるとともに、処理後廃水の中和処理を必要としないシアン含有廃水の処理方法を提供することができる。よって、この発明の方法で処理した廃水をそのまま自然界に放出しても、環境に対する影響が非常に少なく、また、処理後に発生する水不溶性塩（廃棄物）の量も少なくすることができることから、産業上極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
この発明において処理対象となるシアン廃水としては、製鉄工場、化学工場、メッキ工場、コークス製造工場、金属表面処理工場などから排出される金属のシアン化合物、シアンイオン、シアン錯塩、シアノ錯イオンなどを含むシアン廃水が挙げられる。特に、コークス炉廃水のような、緩衝作用の強いシアン廃水の処理を好適に行なうことができる。
【００２０】
この発明において用いられる第二鉄塩は、水に可溶であり、水中で３価の鉄イオンを形成し得る化合物であればよく、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、鉄ミョウバンなどが挙げられる。これらの中でもシアン化合物の除去効果およびシアン廃水の処理コストの点で、塩化第二鉄が特に好ましい。
【００２１】
この発明において用いられる第一銅塩は、水に可溶であり、水中で１価の銅イオンを形成し得る化合物であればよく、塩化第一銅、フッ化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅                          などが挙げられる。これらの中でもシアン化合物の除去効果およびシアン廃水の処理コストの点で、塩化第一銅が特に好ましい。また、これらの第一銅塩溶液は、塩化水素水、ハロゲン化アルカリ金属水溶液、またはエタノールを溶媒とする第一銅塩溶液とするのが、第一銅塩の安定性の点から好ましい。
【００２２】
この発明の方法によれば、シアン廃水に含まれるシアンを除去し得る量の第二鉄塩および第一銅塩を同時にまたは別々にシアン廃水に添加する。
第二鉄塩および第一銅塩はそれぞれ水溶液の形態で添加するのがよい。各水溶液の濃度は、それらをシアン廃水に添加する際の作業性、シアンと添加した化合物との反応性などを考慮して決定すればよい
【００２３】
第二鉄塩および第一銅塩の添加量は、シアン廃水に含まれるシアンの種類およびその濃度などの影響を受けるので、これらの添加量は条件に応じて適宜決定すればよい。具体的には、処理前のシアン廃水のシアン濃度等を予め測定しておき、この測定値に基づいて、各添加剤の添加量を決定すればよい。
【００２４】
この発明において処理対象となるシアン廃水におけるシアンの含有量は、特に限定されないが、全シアン濃度で２〜１００ｍｇ／Ｌの廃水を好適に処理することができる。このようなシアン廃水を処理する場合には、第二鉄塩を４０〜１０００ｍｇ／Ｌ、好ましくは４０〜３００ｍｇ／Ｌとなるように、かつ、第一銅塩を３〜１０００ｍｇ／Ｌ、好ましくは３〜１００ｍｇ／Ｌとなるように、シアン廃水に添加するとよい。さらに、第二鉄塩および第一銅塩の添加割合は、１２：１〜１：１、好ましくは１０：１〜２：１とするとよい。
【００２５】
第二鉄塩および第一銅塩の添加時、およびこれらの添加された化合物とシアンとの反応時には、シアンの除去効果の点で、混合溶液を撹拌するのが好ましい。撹拌時の反応を促進する意味で混合溶液はある程度加温された状態が好ましいが、その液温は２０〜６０℃程度で十分である。撹拌時の反応に要する時間は、シアン廃水の量、シアンの種類およびその濃度、処理装置の形態およびその規模などにより異なるが、シアンと添加した化合物とが十分に接触するように決定する。通常、撹拌時間は、１０分以上であればよく、２０〜３０分とするのが好ましい。
【００２６】
また、この発明の方法においては、第二鉄塩および第一銅塩を添加した後、処理廃水のｐＨを６〜８、好ましくは６〜７に調整する。
処理後の廃水中に生成した水不溶性塩は、公知の方法で廃水から除去される。
【００２７】
このように、この発明の方法でシアン廃水からのシアン除去処理を実施することにより、処理前のシアン濃度（全シアン含有量（ｍｇ／Ｌ））を、排水基準値以下であって上乗せ排水基準をも満たし得る濃度にまで顕著に低減させることができる。
したがって、この発明の方法を、公知のシアン廃水中のシアン除去処理方法で処理した後の廃水に適用した場合にも、該廃水をそのまま下水などに排出することができるようになる。
【００２８】
この発明のシアン廃水の処理方法を、シアン廃水の処理装置の一例を示す概略模式図（図１）を用いて具体的に説明するが、この発明は本発明を限定するものではない。
処理対象となるシアン廃水（図中、実線矢印で示す）は、Ａ点においてシアン濃度が測定され、反応処理槽１に送られ、シアン濃度等の測定値に基づいて、添加剤第一槽２および添加剤第二槽３から第二鉄塩水溶液および第一銅塩水溶液がそれぞれ添加される。反応処理槽１においてシアン廃水を撹拌しつつ、所定時間滞留させた後、生成した水不溶性塩を含むシアン廃水を、反応処理槽１の下方からシックナー４に送る。シックナー４では、水不溶性塩の生成反応を進行させて、シックナー４の下方から固形分を回収する。一方、シックナー４の上方から上澄液を排出させ、Ｂ点において上澄液のシアン濃度を測定し、測定値が排水基準値あるいは上乗せ排水基準値以下であることを確認した後、上澄液を排水する。なお、上記の処理排水を再利用することは、何ら差し支えない。
【００２９】
すなわち、この発明の処理方法に用いることができるシアン廃水の処理装置は、基本的に第二鉄塩水溶液および第一銅塩水溶液を添加するための添加剤槽、水不溶性塩を生成させるための反応槽、前記水不溶性塩を回収するための沈殿槽およびこれらを連結する配管、撹拌手段、ポンプなどからなる。前記の反応槽と沈殿槽とを兼用することもでき、このような場合にはシックナーなどの装置を用いることができる。
【実施例】
【００３０】
この発明を実施例により具体的に説明するが、この発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００３１】
試験例１
製鉄工場から採取した供試水（全シアン濃度（Ｔ−ＣＮ）：４．２ｍｇ／Ｌ，ｐＨ：７．７９）を容量５００ｍＬのビーカーに分注し、表１に示す濃度になるように供試薬剤      を添加し、水酸化ナトリウムで所定のｐＨに調整した後、得られた試験水をそれぞれ１分間撹拌した。試験水中の水不溶性の生成物を濾別し、濾液の状態を観察するとともに、濾液中の全シアン濃度（Ｔ−ＣＮ）をＪＩＳ  Ｋ０１０２に準拠して測定し、各試験水におけるシアン化合物の除去効果を評価した。
得られた結果を供試薬剤の添加量および調整ｐＨ値とともに表１に示す。表中、供試薬剤Ａは塩化第二鉄水溶液（塩化第二鉄含有量：３８重量％）、供試薬剤Ｂは塩化第一銅の塩化水素水溶液（塩化第一銅含有量：２０重量％）、供試薬剤Ｃは塩化第一鉄水溶液（塩化第一鉄含有量：３０重量％）、供試薬剤Ｄは塩化第二銅水溶液（塩化第二銅含有量：５０重量％）を示す。
【００３２】
【表１】
0004639309.tif 000002
【００３３】
表１の結果から、実施例１〜９は、比較例１〜７と比較して、全シアン濃度（Ｔ−ＣＮ）が非常低く透明な処理水が得られることがわかる。すなわち、第二鉄塩と第一銅塩を添加した後、ｐＨを６〜８に調整した場合のみ、シアン廃水からシアン化合物が確実に除去し得ることがわかる。
【００３４】
試験例２
メッキ工場から採取した供試水（全シアン濃度（Ｔ−ＣＮ）：５０ｍｇ／Ｌ、ｐＨ：８．２１）を容量５００ｍＬのビーカーに分注し、表２に示す濃度になるように供試薬剤を添加し、試験例１と同様の方法で試験を行なった。
得られた結果を供試薬剤の添加量および調整ｐＨ値とともに表２に示す。
【００３５】
【表２】
0004639309.tif 000003
【００３６】
表２の結果から、初期シアン濃度が高いシアン廃水においても、第二鉄塩と第一銅塩を添加した後、ｐＨを６〜８に調整した場合に、シアン化合物が確実に除去し得ることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】この発明のシアン廃水の処理方法に用いられるシアン廃水の処理装置の一例を示す概略模式図である。
【符号の説明】
【００３８】
１  反応処理槽
２  添加剤第一槽
３  添加剤第二槽
４  シックナー
【図１】
0004639309.tif 000004