(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、
負極と、
前記正極および負極を収容する容器とを備え、
前記容器は、
金属製のケースと、
水素透過性素材を用いた弁体を有する安全弁とを含み、
前記弁体は、前記容器内部から外部に放出される水素の透過量が電極の酸化によって発生した分の水素ガスが透過するように調整されている、密閉型アルカリ蓄電池。
【請求項２】
前記弁体は、水素透過性を有するゴム製である、請求項１に記載の密閉型アルカリ蓄電池。
【請求項３】
前記弁体は、少なくとも一部の厚みを他の部分よりも薄くした形状を有する、請求項１に記載の密閉型アルカリ蓄電池。
【請求項４】
前記弁体は、表面積が増えるように表面に凹凸が設けられる、請求項１に記載の密閉型アルカリ蓄電池。
【請求項５】
前記密閉型アルカリ蓄電池は、ニッケル−水素二次電池である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の密閉型アルカリ蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、密閉型のアルカリ蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニッケル−水素二次電池は、正極にニッケル−カドミウム二次電池と同じニッケル酸化物を用い、負極にはカドミウムの代わりに、水素を電化学的に吸蔵・放出することが可能な水素吸蔵合金を用いたアルカリ蓄電池である。
【０００３】
ニッケル−水素二次電池は、ニッケル−カドミウム二次電池と比較して約１．５〜２倍のエネルギ密度を持ち、作動電圧が平坦、充放電サイクル寿命が長い、使用温度範囲が広い、安全性に優れるなどの特徴を備えており、近年ハイブリッド電気自動車の二次電池としても用いられている。
【０００４】
図８は、ニッケル−水素二次電池の充電について説明するための図である。
【０００５】
図８を参照して、ニッケル−水素二次電池１００は、正極１０４と、負極１０６と、アルカリ電解液中において正極と負極とを分離するセパレータ１０８とを含む。正極１０４はニッケル酸化物であり、負極１０６は水素吸蔵合金である。ニッケル−水素二次電池１００に充電器１０２を接続し充電を行なうと、正極においては次式（１）で表わされる充電反応が起こる。
Ｎｉ（ＯＨ）2＋ＯＨ-→ＮｉＯＯＨ＋Ｈ2Ｏ＋ｅ-  …  （１）
また負極においては次式（２）で表わされる充電反応が起こる。
Ｍ＋Ｈ2Ｏ＋ｅ-→ＭＨ＋ＯＨ-  …  （２）
セパレータ１０８中を水やＯＨ-イオンは透過するので、電池全体の充電反応は次式（３）で表わされる。
Ｍ＋Ｎｉ（ＯＨ）2→ＭＨ＋ＮｉＯＯＨ  …  （３）
なお、図８においては充電作用について説明したが、放電時は充電反応の逆の放電反応が起こる。
【０００６】
ところで、ニッケル−水素二次電池は、原理的に過充電、過放電に対する保護機能を有しており、密閉化が極めて容易である。
【０００７】
具体的には、ニッケル−カドミウム二次電池の場合と同様に、ニッケル−水素二次電池は、正極に比べて容量が５０％程度大きい負極を使用するいわゆる正極規制方式を採用する。過充電時や過放電時に正極のみでガス発生が起こるようにし、この発生したガスを負極上で消費する。
【０００８】
図９は、ニッケル−水素二次電池の正極規制方式を説明するための図である。
【０００９】
図９を参照して、正極と負極の棒の長さは各電極の容量を示している。正極より負極が長いのは正極に比べて負極の容量が５０％くらい大きいことに対応する。ハッチング部分は図８のハッチング部分に対応し、正極のハッチング部分は充電作用により正極がＮｉＯＯＨとなっている割合を示す。また負極におけるハッチング部分は充電作用により負極がＭＨになっている割合を示す。
【００１０】
図９（ｂ）に示す中間状態から充電を進めると図９（ａ）に示すように正極ではこれ以上充電反応が進まない状態となるが、負極には過充電時に水素が発生しないように余分に充電可能な未充電部分（充電リザーブ）が設けられている。
【００１１】
次に図９（ｂ）の中間状態から電池の放電が進むと図９（ｃ）に示すように正極ではこれ以上正常な放電反応が起こらないような状態となるが負極には過放電時に酸素が発生しないように余分に放電可能な充電部分（放電リザーブ）を設けてある。
【００１２】
ここで、正極規制方式による過充電時の保護機能について説明する。図９（ａ）の満充電状態よりもさらに充電が行なわれてしまった過充電時について考える。正極では次の式（４）で表わされる反応により酸素が発生する。
ＯＨ-→１／４Ｏ2＋１／２Ｈ2Ｏ＋ｅ-  …  （４）
正極で発生した酸素はセパレータを透過して負極に到達し、そこで次の式（５）で示される金属水素化物との反応によって消費される。
ＭＨ＋１／４Ｏ2→Ｍ＋１／２Ｈ2Ｏ  …  （５）
なお、式（５）で減少したＭＨ分は、次の式（６）で示される負極の充電反応により補償される。
Ｍ＋Ｈ2Ｏ＋ｅ-→ＭＨ＋ＯＨ-  …  （６）
結局、過充電時の負極の反応は次の式（７）で表わされる。
１／４Ｏ2＋１／２Ｈ2Ｏ＋ｅ-→ＯＨ-  …  （７）
つまり正極の反応は上述の式（４）で表わされ負極の反応は式（７）で表わされ、正極で発生した酸素は負極で消費されるので、電池全体では見かけ上何の反応も起こっていないことになる。これにより過充電時における酸素による電池内圧の上昇はほとんどない。
【００１３】
また過放電時には、正極では水素が発生するが、この水素がセパレータを透過して負極に到達し負極で消費され電池全体では見かけ上何の反応も起こっていないことになる。
【００１４】
このようにニッケル−水素二次電池は過充電時や過放電時に発生するガスが負極で消費されるように適切な充電リザーブおよび放電リザーブを負極に設けている。
【００１５】
このようにニッケル−水素二次電池は、ガス発生による内圧上昇が起こりにくい電池ではあるが、安全のために、異常時に電池内圧力が上昇した場合に作動する圧力安全弁を有する構成が一般的である。
【００１６】
特開平８−２１２９９４号公報（特許文献１）には、電池内において急激な圧力上昇が生じた場合にもガスを電池外に放出し破裂を防止するためにゴム製の安全弁を備えたアルカリ蓄電池が開示されている。このアルカリ蓄電池は、さらに確実を期すために、ゴム製安全弁のまわりにリング状弾性弁体からなる第２の安全弁を備える。
【特許文献１】特開平８−２１２９９４号公報
【特許文献２】特公平７−１５８１２号公報
【特許文献３】特開２０００−３４０２５４号公報
【特許文献４】特開２００１−１５３９１号公報
【特許文献５】特開２００３−７７５２７号公報
【特許文献６】特開２００４−３１１６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
密閉型アルカリ蓄電池の電槽は金属製のものと樹脂製のものとがある。
【００１８】
樹脂製の電槽は加工が容易で軽いが、水素ガスなどが電槽を透過しやすいという問題がある。特に、水素吸蔵合金を用いるニッケル−水素二次電池では、水素が電槽を透過することによって電槽内の水素が減少すると、図９で説明した放電リザーブ量と充電リザーブ量が設定された正極と負極との容量バランスが崩れ、特性が大きく低下してしまう原因となる。
【００１９】
すなわち、電槽内から外部に水素が放出されると、電槽内部の水素分圧が低くなるため、水素吸蔵合金から水素が放出されて放電リザーブ量が減少すると考えられる。放電リザーブ量が低下して０になると、電池の特性は大きく低下してしまう。
【００２０】
一方、金属製の電槽を用いれば水素の透過はほとんどないので負極の放電リザーブ量が減少してしまう問題は生じない。
【００２１】
しかしながら、ハイブリッド自動車用の二次電池は極めて長い寿命が要求される。水素−ニッケル二次電池を長く使っているうちに、負極の水素吸蔵合金の酸化が生じてくる。この酸化は電解液中のＨ2Ｏを用いて行なわれる。すると酸化に伴い負極で水素Ｈ2が発生する。そしてこの発生した水素は負極の水素吸蔵合金に吸蔵され、放電リザーブと充電リザーブのバランスが崩れる原因となる。
【００２２】
図１０は、負極に水素が吸蔵されて放電リザーブと充電リザーブのバランスが崩れた状態を示した模式図である。
【００２３】
図１０を参照して、（ｂ）の中間状態においては、図９の（ｂ）の中間状態と比較すると、負極の酸化反応により発生した水素が負極に吸蔵されて負極の充電状態すなわち水素吸蔵状態が多くなっている。
【００２４】
このように正極と負極の充電状態のバランスが崩れると、（ａ）の満充電時には、図９の場合と比べて充電リザーブが減少しており、（ｃ）の放電時には負極の放電リザーブが図９と比べて増加した状態となる。
【００２５】
ハイブリッド自動車における二次電池の充電状態の把握は、正極の充電状態をコンピュータでモニタして行なう場合が多い。このため、図１０（ａ）の満充電時においても正極の充電状態が不十分であると判断される。
【００２６】
このとき負極における充電リザーブが減少しているのに気がつかないと過充電が起こり、負極において水素ガスが発生する。水素ガスが発生して圧力が上昇すると、安全弁が作動して内部の電解液が減少し、その結果として電池寿命が短くなってしまうという問題が生ずる。
【００２７】
この発明の目的は、電池寿命が長い密閉型アルカリ蓄電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２８】
この発明は、要約すると、密閉型アルカリ蓄電池であって、正極と、負極と、正極および負極を収容する容器とを備える。容器は、互いに水素透過率の異なる第１、第２の材質をそれぞれ用いた第１、第２の部分を含む。容器内部から外部に放出される水素の透過量が所定値に調整されている。
【００２９】
好ましくは、第１の部分は、金属製のケースであり、第２の部分は、水素透過性素材を用いた安全弁の弁体である。
【００３０】
より好ましくは、弁体は、水素透過性を有するゴム製である。
【００３１】
より好ましくは、弁体は、少なくとも一部の厚みを他の部分よりも薄くした形状を有する。
【００３２】
より好ましくは、弁体は、表面積が増えるように表面に凹凸が設けられる。
【００３３】
好ましくは、密閉型アルカリ蓄電池は、ニッケル−水素二次電池である。
【発明の効果】
【００３４】
本発明によれば、簡単な構成で、適量の水素が放出可能となり、既存の電池パック形状をそのまま活用しつつ長寿命の密閉型アルカリ蓄電池を実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
図１は、本発明の密閉型アルカリ蓄電池１の外観を示した図である。
【００３６】
図１を参照して、密閉型アルカリ蓄電池１は、電槽である金属製ケース２と、金属製ケース２の上部に設けられた安全弁４とを含む。
【００３７】
金属製ケース２の内部には、図８で説明したような正極１０４、負極１０６およびセパレータ１０８が収容されている。ニッケル−水素二次電池の場合であれば、各部材は、一般的なものを用いることができる。たとえば正極１０４は発泡ニッケルとその発泡ニッケルに充填された合剤とを含む正極板を用いることができる。合剤は水酸化ニッケルを主成分とする活物質と、価数が３価未満のコバルトとを含む。価数が３価未満のコバルトとしては、金属コバルトや、Ｃｏ（ＯＨ）2中のコバルトが挙げられる。
【００３８】
負極１０６としては、たとえば、アルミニウム、コバルトおよびマンガンを含む水素吸蔵合金を用いることができる。
【００３９】
セパレータ１０８には、たとえば、スルホン化されたポリプロピレンセパレータを用いることができる。また電解液には、水酸化カリウムを主な溶質とするアルカリ水溶液を用いることができる。
【００４０】
図２は、図１に示した密閉型アルカリ蓄電池の容器の断面図である。
【００４１】
図２を参照して、金属製ケース２の上部に安全弁４が設けられている。安全弁４は水素透過性の大きいゴム材で作られた弁体８と弁体８を抑える支持部材６とを含む。支持部材６の上部中央には孔が設けられており、金属製ケース２の上部にも孔が設けられている。２つの孔は弁体８に押付けられている。
【００４２】
金属ケース２内の圧力が異常に上昇すると安全のため弁体８が変形し、弁体８と金属ケース２との間に生じた隙間および弁体８と支持部材６との間に生じたの隙間から内部のガスや水分が放出される。
【００４３】
また、弁体８は水素透過性の大きいゴム材で作られているので、内部の圧力が弁体８が変形しない程度であれば、弁体８に押付けられている金属ケース２の孔部分を電極の酸化によって発生した分の水素ガスが透過する。
【００４４】
この弁体８の材料としては、たとえば、比較的水素透過率の大きいゴム材であるＥＰＤＭ（ethylene‐propylene terpolymer：エチレン‐プロピレン三量体）ゴムやシリコンゴムなどを用いることができる。
【００４５】
金属ケースは冷却性が向上し、また水素が抜けにくいという特徴を持つ。短期的には水素が抜けにくいことは樹脂製のケースよりも望ましいが、しかし水素があまり抜けないと長年の使用によって電極の酸化によって生ずる水素も抜けないので少しずつ負極の放電リザーブが増加する一方充電リザーブは減少してしまう。
【００４６】
本発明では、弁体８に水素透過性のあるゴム材を採用することにより、弁体から積極的に水素ガスを逃がしてやることが特徴である。ただし樹脂製のケースを用いた場合ほど水素透過を起こさせると今度は充電リザーブが増加して放電リザーブが減少し、やはりバランスが崩れるので弁体から透過させる水素ガスの量を適切に設定することが必要である。
【００４７】
つまり、水素ガスを透過させる量は、負極の表面積や電解液の量などを考慮した上で負極の電極の酸化によって生ずる水素ガスの量に対応して定められる。
【００４８】
図３は、図２の安全弁４付近の拡大図である。
【００４９】
図３を参照して、金属ケース２の開口部の弁体８に接している部分の表面積Ａを適切な値に設定し、また弁体８の厚みＤを適切な値にチューニングする。積極的にゴムの弁体部分の水素透過量を増やすには表面積Ａを増加させゴムの厚さＤを薄くする。
【００５０】
図４は、安全弁の弁体の第１の変形例を示した図である。
【００５１】
図４を参照して、安全弁の弁体８Ａは、少なくとも一部分の厚みを他の部分よりも薄くした形状を有する。具体的には金属ケース２の開口部に接する部分の中央を窪ませて薄くしている。これにより水素透過量を増加させることができる。
【００５２】
図５は、安全弁の弁体の第２の変形例を説明するための図である。
【００５３】
図６は、図５におけるＶＩ−ＶＩ断面を示した図である。
【００５４】
図５、図６を参照して、図４に示した弁体８Ａの表面を細かい凹凸を設けて表面積を増やすようにしている。これにより弁体８Ｂは、弁体８や弁体８Ａよりも水素透過量がさらに増加する。
【００５５】
図７は、本発明の密閉型アルカリ蓄電池の負極放電リザーブ量の変化を説明するための図である。
【００５６】
図７を参照して、樹脂ケースの場合では負極の放電リザーブ量は経年変化により水素ガスが樹脂ケースを透過して外部に漏れることにより水素吸蔵合金が水素を放出してしまうので年々減少し負極の放電リザーブ量が０となってしまう。
【００５７】
一方、金属ケースを採用しかつ通常の安全弁のように水素透過を考慮しない安全弁構造を有していれば、経年による負極電極の酸化反応により発生する水素によって負極の放電リザーブ量が増加し、充電リザーブ量は減少してしまう。
【００５８】
これらに対し本発明の電池では、水素透過量を適切に調整することにより負極の放電リザーブ量をほぼ一定に維持することができる。そして、過充電や過放電時の内圧の変化が生じにくい。このため、安全弁が作動し内部の電解液が失われるようなことが発生しにくくなるので、電池の寿命を延ばすことができる。
【００５９】
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明の密閉型アルカリ蓄電池１の外観を示した図である。
【図２】図１に示した密閉型アルカリ蓄電池の容器の断面図である。
【図３】図２の安全弁４付近の拡大図である。
【図４】安全弁の弁体の第１の変形例を示した図である。
【図５】安全弁の弁体の第２の変形例を説明するための図である。
【図６】図５におけるＶＩ−ＶＩ断面を示した図である。
【図７】本発明の密閉型アルカリ蓄電池の負極放電リザーブ量の変化を説明するための図である。
【図８】ニッケル−水素二次電池の充電について説明するための図である。
【図９】ニッケル−水素二次電池の正極規制方式を説明するための図である。
【図１０】負極に水素が吸蔵されて放電リザーブと充電リザーブのバランスが崩れた状態を示した模式図である。
【符号の説明】
【００６１】
１  密閉型アルカリ蓄電池、２  金属ケース、４  安全弁、６  支持部材、８，８Ａ，８Ｂ  弁体、１００  ニッケル−水素二次電池、１０２  充電器、１０４  正極、１０６  負極、１０８  セパレータ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
0004639641.tif 000009
【図９】
0004639641.tif 000010
【図１０】
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