(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性ポリエステル樹脂を構成するモノマー成分は、ジカルボン酸がテレフタル酸であり、ジオール成分がエチレングリコールと１，４−ブタンジオールで、その割合がモル比率で２０：８０〜８０：２０である熱可塑性ポリエステル樹脂中に、粒子径０．１〜５μｍの粒状の状態で存在する粒状樹脂を全樹脂中の重量比率で３〜３０重量％の範囲で分散させた混合樹脂からなり、該粒状樹脂はカルボン酸から誘導される官能基をカルボン酸換算の重量比率で２〜２０重量％含有する変性ポリオレフィン樹脂であることを特徴とする金属板ラミネート用樹脂フィルム。
【請求項２】
前記変性ポリオレフィン樹脂は、粒子径０．１〜５μｍの粒状の状態でフィルム中に存在する変性ポリオレフィン樹脂の量が混合樹脂中の体積分率で３〜２５ｖｏｌ％の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の金属板ラミネート用樹脂フィルム。
【請求項３】
前記混合樹脂中のポリエステル重合触媒量Ｘと酸化防止剤量Ｙの比Ｘ／Ｙが重量比率で０．２以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の金属板ラミネート用樹脂フィルム。
【請求項４】
前記混合樹脂中の酸化防止剤含有量が５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかの項に記載の金属板ラミネート用樹脂フィルム。
【請求項５】
前記樹脂フィルムが、重量比率で、顔料を５〜４０重量％含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかの項に記載の金属板ラミネート用樹脂フィルム。
【請求項６】
前記樹脂フィルムは、膜厚が１０〜５０μｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかの項に記載の金属板ラミネート用樹脂フィルム。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかの項に記載の混合樹脂からなる樹脂層Ｒ１層とポリエチレンテレフタレートおよび／またはイソフタル酸を共重合したポリエチレンテレフタレートを基本骨格としたポリエステル樹脂層Ｒ０層が積層された構造を有するフィルムであり、かつ金属板にラミネートされた時に前記Ｒ０層が最外層になるよう設計されたことを特徴とする金属板ラミネート用樹脂フィルム。
【請求項８】
前記Ｒ１層の膜厚が１０〜５０μｍ、前記Ｒ０層の膜厚が１〜１０μｍ、かつ前記Ｒ１層と前記Ｒ０層の厚み比Ｒ１／Ｒ０が、Ｒ１／Ｒ０＝２／１〜１０／１であることを特徴とする請求項７に記載の金属板ラミネート用樹脂フィルム。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれかの項に記載の混合樹脂からなる樹脂層Ｒ１層とカルボン酸から誘導される官能基を有する変性ポリオレフィン樹脂からなる樹脂層Ｒ２層が積層された構造を有するフィルムであって、かつ金属板にラミネートされた時に前記Ｒ２層が金属板に接するよう設計されたことを特徴とする金属板ラミネート用樹脂フィルム。
【請求項１０】
前記Ｒ１層の膜厚が１０〜５０μｍ、前記Ｒ２層の膜厚が１〜１０μｍかつ前記Ｒ１層と前記Ｒ２層の厚み比Ｒ１／Ｒ２が、Ｒ１／Ｒ２＝１／１〜２０／１であることを特徴とする請求項９に記載の金属板ラミネート用樹脂フィルム。
【請求項１１】
請求項１〜５のいずれかの項に記載の混合樹脂からなる樹脂層Ｒ１層の一方の面上に、ポリエチレンテレフタレートおよび／またはイソフタル酸を共重合したポリエチレンテレフタレートを基本骨格としたポリエステル樹脂層Ｒ０層が積層され、前記Ｒ１層のもう一方の面上に、カルボン酸から誘導される官能基を有する変性ポリオレフィン樹脂からなる樹脂層Ｒ２層が積層された、Ｒ０層／Ｒ１層／Ｒ２層の３層構造を有するフィルムであり、かつ金属板にラミネートされた時に前記Ｒ０層が最外層になるよう設計されたことを特徴とする金属板ラミネート用樹脂フィルム。
【請求項１２】
前記Ｒ１層の膜厚が１０〜５０μｍ、前記Ｒ０層の膜厚が１〜１０μｍ、前記Ｒ２層の膜厚が１〜1０μｍ、前記Ｒ１層と前記Ｒ０層の厚み比Ｒ１／Ｒ０が、Ｒ１／Ｒ０＝２／１〜１０／１、かつ前記Ｒ２層との厚み比Ｒ１／Ｒ２が、Ｒ１／Ｒ２＝１／１〜２０／１であることを特徴とする請求項１１に記載の金属板ラミネート用樹脂フィルム。
【請求項１３】
前記Ｒ２層の変性ポリオレフィン樹脂がカルボン酸から誘導される官能基をカルボン酸換算の重量比率で２〜２０重量％含有することを特徴とする請求項９〜１２のいずれかの項に記載の金属板ラミネート用樹脂フィルム。
【請求項１４】
前記樹脂フィルムが、重量比率で、顔料を５〜４０重量％含有することを特徴とする請求項７〜１３のいずれかの項に記載の金属板ラミネート用樹脂フィルム。
【請求項１５】
請求項１〜６のいずれかの項に記載の金属板ラミネート用樹脂フィルムを製造するにあたり、原料樹脂として、請求項１〜５のいずれかの項に記載された熱可塑性ポリエステル樹脂中に粒子径が０．１〜５μｍの粒状の変性ポリオレフィン樹脂をあらかじめ分散させた混合樹脂を押出し機に挿入し溶融させ、Ｔダイから押出しフィルム成形することを特徴とする金属板ラミネート用樹脂フィルムの製造方法。
【請求項１６】
請求項７、８または１４に記載の金属板ラミネート用樹脂フィルムを製造するにあたり、前記Ｒ１層の原料となる樹脂として、請求項１〜５のいずれかの項に記載された熱可塑性ポリエステル樹脂中に粒子径が０．１〜５μｍの粒状の変性ポリオレフィン樹脂をあらかじめ分散させた混合樹脂を押出し機に挿入し溶融させ、同時に前記Ｒ０層の原料となる樹脂として、ポリエチレンテレフタレートおよび／またはイソフタル酸を共重合したポリエチレンテレフタレートを基本骨格としたポリエステル樹脂を別の押出し機に挿入し溶融させ、それらの溶融樹脂を１つのＴダイから押出し、Ｒ１層／Ｒ０層の２層構造のフィルムに成形することを特徴とする金属板ラミネート用樹脂フィルムの製造方法。
【請求項１７】
請求項９、１０、１３または１４に記載の金属板ラミネート用樹脂フィルムを製造するにあたり、前記Ｒ１層の原料となる樹脂として、請求項１〜５のいずれかの項に記載された熱可塑性ポリエステル樹脂中に粒子径が０．１〜５μｍの粒状の変性ポリオレフィン樹脂をあらかじめ分散させた混合樹脂を押出し機に挿入し溶融させ、同時に前記Ｒ２層の原料となる樹脂として、カルボン酸から誘導される官能基を有する変性ポリオレフィン樹脂を別の押出し機に挿入し溶融させ、それらの溶融樹脂を１つのＴダイから押出し、Ｒ１層／Ｒ２層の２層構造のフィルムに成形することを特徴とする金属板ラミネート用樹脂フィルムの製造方法。
【請求項１８】
請求項１１〜１４のいずれかの項に記載の金属板ラミネート用樹脂フィルムを製造するにあたり、前記Ｒ１層の原料となる樹脂として、請求項１〜５のいずれかの項に記載された熱可塑性ポリエステル樹脂中に粒子径が０．１〜５μｍの粒状の変性ポリオレフィン樹脂をあらかじめ分散させた混合樹脂を押出し機に挿入し溶融させ、同時に、前記Ｒ０層の原料となる樹脂として、ポリエチレンテレフタレートおよび／またはイソフタル酸を共重合したポリエチレンテレフタレートを基本骨格としたポリエステル樹脂を、また前記Ｒ２層の原料となる樹脂として、カルボン酸から誘導される官能基を有する変性ポリオレフィン樹脂を、各々前記押出し機とは別の押出し機に挿入し溶融させ、前記溶融樹脂を１つのＴダイから押出し、Ｒ０層／Ｒ１層／Ｒ２層の３層構造のフィルムに成形することを特徴とする金属板ラミネート用樹脂フィルムの製造方法。
【請求項１９】
金属板の少なくとも一方の表面に、請求項１〜１４のいずれかの項に記載された樹脂フィルム、または請求項１５〜１８のいずれかの項に記載された方法で製造された樹脂フィルムを被覆したことを特徴とするラミネート金属板。
【請求項２０】
金属板が、表面に付着量５０〜２００ｍｇ／ｍ２の金属クロム層と、金属クロム換算の付着量が３〜３０ｍｇ／ｍ２のクロム酸化物層を有する電解クロメート処理鋼板であることを特徴とする請求項１９に記載のラミネート金属板。
【請求項２１】
樹脂フィルムのフィルム面と平行な方向の面配向係数が０．０１０未満であることを特徴とする請求項１９または２０に記載のラミネート金属板。
【請求項２２】
前記樹脂フィルムは、請求項１〜５のいずれかの項に記載された混合樹脂がＴダイから押出されて直接金属板表面に被覆される押出しラミネート法により被覆されたものであることを特徴とする請求項１９〜２１のいずれかの項に記載のラミネート金属板。
【請求項２３】
前記樹脂フィルムは、請求項１〜５のいずれかの項に記載された混合樹脂からなる樹脂層（Ｒ１層）と、ポリエチレンテレフタレートおよび／またはイソフタル酸を共重合したポリエチレンテレフタレートを基本骨格としたポリエステル樹脂からなる樹脂層（Ｒ０層）からなる２種類の樹脂が同時に１つのＴダイから押出されて直接金属板表面に被覆される２層押出しラミネート法により被覆されたものであることを特徴とする請求項１９〜２１のいずれかの項に記載のラミネート金属板。
【請求項２４】
前記樹脂フィルムは、請求項１〜５のいずれかの項に記載された混合樹脂からなる樹脂層（Ｒ１層）と、カルボン酸から誘導される官能基を有する変性ポリオレフィン樹脂からなる樹脂層Ｒ２層からなる２種類の樹脂が同時に１つのＴダイから押出されて直接金属板表面に被覆される２層押出しラミネート法により被覆されたものであることを特徴とする請求項１９〜２１のいずれかの項に記載のラミネート金属板。
【請求項２５】
前記樹脂フィルムは、ポリエチレンテレフタレートおよび／またはイソフタル酸を共重合したポリエチレンテレフタレートを基本骨格としたポリエステル樹脂からなる樹脂層（Ｒ０層）と、請求項１〜５のいずれかの項に記載された混合樹脂からなる樹脂層（Ｒ１層）と、カルボン酸から誘導される官能基を有する変性ポリオレフィン樹脂からなる樹脂層Ｒ２層からなる３種類の樹脂が同時に１つのＴダイから押出されて直接金属板表面に被覆される３層押出しラミネート法により被覆されたものであることを特徴とする請求項１９〜２１のいずれかの項に記載のラミネート金属板。
【請求項２６】
請求項１９〜２５のいずれかの項に記載のラミネート金属板を製造するにあたり、請求項１〜５のいずれかの項に記載された混合樹脂中のポリエステル樹脂の融点−７０℃〜融点＋３０℃の範囲に加熱した金属板に、樹脂フィルムをラミネートすることを特徴とするラミネート金属板の製造方法。
【請求項２７】
請求項２２に記載のラミネート金属板を製造するにあたり、前記混合樹脂を、該混合樹脂中のポリエステル樹脂の融点＋１０℃〜融点＋５０℃の範囲に加熱し溶融させた後、金属板の表面に直接押出してラミネートすることを特徴とするラミネート金属板の製造方法。
【請求項２８】
原料となる樹脂として、請求項１〜５のいずれかの項に記載された熱可塑性ポリエステル樹脂中に、粒子径が０．１〜５μｍの粒状の変性ポリオレフィン樹脂をあらかじめ分散させた混合樹脂を押出し機に挿入し、溶融させた後、金属板の表面に直接押出しラミネートすることを特徴とする請求項２７に記載のラミネート金属板の製造方法。
【請求項２９】
請求項２３に記載のラミネート金属板を製造するにあたり、Ｒ１層とＲ０層を、前記Ｒ１層のポリエステル樹脂の融点＋１０℃〜融点＋５０℃の範囲に加熱し、溶融させた後、金属板の表面に２層押出しラミネートすることを特徴とするラミネート金属板の製造方法。
【請求項３０】
Ｒ１層の原料となる樹脂として、請求項１〜５のいずれかの項に記載された熱可塑性ポリエステル樹脂中に、粒子径が０．１〜５μｍの粒状の変性ポリオレフィン樹脂をあらかじめ分散させた混合樹脂を押出し機に挿入し、同時にＲ０層の原料となる樹脂として、ポリエチレンテレフタレートおよび／またはイソフタル酸を共重合したポリエチレンテレフタレートを基本骨格としたポリエステル樹脂からなる樹脂を別の押出し機に挿入し、それらを溶融させた後、金属板の表面に直接押出してラミネートすることを特徴とする請求項２９に記載のラミネート金属板の製造方法。
【請求項３１】
請求項２４に記載のラミネート金属板を製造するにあたり、Ｒ１層とＲ２層を、前記Ｒ１層のポリエステル樹脂の融点＋１０℃〜融点＋５０℃の範囲に加熱し、溶融させた後、金属板の表面に２層押出しラミネートすることを特徴とするラミネート金属板の製造方法。
【請求項３２】
Ｒ１層の原料となる樹脂として、請求項１〜５のいずれかの項に記載された熱可塑性ポリエステル樹脂中に、粒子径が０．１〜５μｍの粒状の変性ポリオレフィン樹脂をあらかじめ分散させた混合樹脂を押出し機に挿入し、同時にＲ２層の原料となる樹脂として、カルボン酸から誘導される官能基を有する変性ポリオレフィン樹脂を別の押出し機に挿入し、それらを溶融させた後、金属板の表面に直接押出してラミネートすることを特徴とする請求項３１に記載のラミネート金属板の製造方法。
【請求項３３】
請求項２５に記載のラミネート金属板を製造するにあたり、Ｒ１層とＲ２層とＲ０層を、前記Ｒ１層のポリエステル樹脂の融点＋１０℃〜融点＋５０℃の範囲に加熱し、溶融させた後、金属板の表面に３層押出しラミネートすることを特徴とするラミネート金属板の製造方法。
【請求項３４】
Ｒ１層の原料となる樹脂として、請求項１〜５のいずれかの項に記載された熱可塑性ポリエステル樹脂中に、粒子径が０．１〜５μｍの粒状の変性ポリオレフィン樹脂をあらかじめ分散させた混合樹脂を押出し機に挿入し溶融させ、同時に、Ｒ０層の原料となる樹脂として、ポリエチレンテレフタレートおよび／またはイソフタル酸を共重合したポリエチレンテレフタレートを基本骨格としたポリエステル樹脂からなる樹脂を、またＲ２層の原料となる樹脂として、カルボン酸から誘導される官能基を有する変性ポリオレフィン樹脂を、各々前記押出し機とは別の押出し機に挿入し、それらを溶融させた後、金属板の表面に直接押出してラミネートすることを特徴とする請求項３３に記載のラミネート金属板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加工性、耐衝撃性に優れるとともに、加工後や加熱後においても下地金属との密着性にも優れるため、過酷な成形加工に耐え得る金属板ラミネート用樹脂フィルム、その製造方法、ラミネート金属板並びにその製造方法に関するものである。
【０００２】
また、本発明は、フレーバー性にも優れる金属板ラミネート用樹脂フィルム、その製造方法、ラミネート金属板並びにその製造方法に関するものである。
【０００３】
また、本発明は、レトルト処理性に優れる、特にレトルト処理時に発生するフィルムの白濁を防止できる金属板ラミネート用樹脂フィルム、その製造方法、ラミネート金属板並びにその製造方法関するものである。
【背景技術】
【０００４】
従来、薄肉深絞り缶や絞りしごき缶（ＤＩ缶）のような過酷な成形を強いられる金属缶用材料には、金属板からの金属溶出による味やフレーバーの低下、さらには内容物の変質の発生などを防止するために、缶内面側に樹脂層を設けたものが一般に使用されている。このような缶内面側に樹脂層が設けられた缶およびこのような缶を形成しうる樹脂被覆金属板として、最近環境ホルモンの危険性を指摘されているエポキシ系塗膜層を代替したポリエステル系樹脂をラミネートした金属板が用いられている。
【０００５】
このような用途で使用されるポリエステル系樹脂には、以下のような性能が要求される。すなわち、金属板との密着性に優れ、製缶時の成形加工によるフィルムの伸びや圧縮等の変形、缶成形時の摩擦によるフィルムの劣化や密着性の低下が無いこと、製缶後の乾燥、印刷焼付け、レトルト殺菌処理等の加熱によってラミネートされたポリエステル樹脂フィルムが結晶化または劣化し、フィルムの剥離、収縮、クラック、ピンホール等を生じないこと、金属缶に対する衝撃によって、ポリエステルフィルムにクラックが発生したり、剥離したりしないこと、各種内容物に接した時に腐食や剥離が生じないこと、フィルムが白濁しないこと等がある。さらに、缶の内容物の香り成分がポリエステルフィルムに吸着したり、ポリエステルフィルムの溶出成分や臭いによって内容物の風味がそこなわれないことも求められる（以下フレーバー性と記載する）。
【０００６】
例えば、特許文献１などには、成形性、耐熱性、耐食性、フレーバー性等の観点から、ポリエチレンテレフタレート系樹脂で被覆された金属板が提案され、また特許文献２には、ポリブチレンテレフタレート系樹脂で被覆された金属板が提案されている。さらに、このような金属缶用材料に用いられる被覆用樹脂には、絞りしごき加工に追従し得る、優れた成形性が要求されると共に、鋼板から剥離しないような優れた密着性、及び打缶時、缶詰工程および運搬時の衝撃に耐え得るような優れた耐衝撃性が要求されるため、特許文献３、及び特許文献４には、ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルムが元来有する、食品衛生性やフレーバー性に加えて、フィルムの結晶配向を、ラミネート技術等で制御することにより、優れた成形性と密着性、耐衝撃性が両立するような製造方法が提案されている。このような技術は、現状の成形性、密着性および耐衝撃性の要求レベルにおいては、適応可能であった。
【０００７】
しかしながら、当該分野では、年々、材料の軽量化のための板厚減少が進行しており、この傾向は今後も続くと思われるが、前記の現行ポリエチレンテレフタレート系樹脂の製造方法では、より厳しい加工に供された場合、加工性と耐衝撃性を両立させることが困難である。これは、加工性と耐衝撃性は、樹脂層の結晶配向度（面配向）に大きく依存する性能でそれらが相反する傾向にあるからである。すなわち、樹脂層中に結晶配向成分が増えると、結晶部で塑性変形が阻害され、加工性が低下する。この為、加工性の観点からは、配向結晶量は少ないほど良いが、衝撃を受けた場合、この結晶部分は、割れの進行を食い止める部位として働くため、耐衝撃性の観点からは配向結晶量は多いほど良い。このように、加工性と耐衝撃性は、両特性の許容領域となるよう配向結晶量を調節し、設計される。しかしながら、両特性の両立域は、現在の要求性能が限界の状態であり、今後の加工度の上昇に対応できる新規の高加工性フィルム、そしてそれを被覆したフィルムラミネート金属板の開発が期待されていた。
【０００８】
このようなニーズに対し、ポリエステル系樹脂にポリオレフィン樹脂を混合することにより、高度の加工性と耐衝撃性を両立させるという技術の検討が精力的に行われている。特許文献５、特許文献６には、飽和ポリエステル樹脂とアイオノマー樹脂との組成物からなる皮膜を金属板にラミネートする技術が開示されており、非晶状態でも耐衝撃性を維持できることが示されているが、単なるアイオノマーの添加では得られる耐衝撃性は十分ではなく、逆に、実際はポリエステル樹脂の配向がアイオノマーの添加により妨げられるため、ポリエステル樹脂が本来持つ機械的強度が低下し成形時の樹脂破れが生じやすいという問題がある。また、加工後や加熱後の下地金属との密着性にも劣っている。
【０００９】
さらに、特許文献７、特許文献８には、ポリエステル樹脂、ポリエステルエラストマー、及びアイオノマー樹脂の３元組成物を金属板にラミネートし、耐衝撃性を改善できることが示されているが、本組成の混合物においてもポリエステルエラストマーの衝撃応力を緩和する能力が低いためポリエステル樹脂の耐衝撃性を向上する効果はごくわずかであり、また、エラストマーを加えない場合と同様に加工後や加熱後の下地金属との密着性にも劣っている。
【００１０】
一方、特許文献９には、ポリエステル樹脂にゴム状弾性体樹脂とともに極性基を有するビニル重合体を混合することにより、ポリエステル樹脂中に極性基を有するビニル重合体でカプセル化されたゴム状弾性体樹脂を微細分散させる技術が開示されている。このような弾性体樹脂の微細分散により耐衝撃性は改善され、成形性と耐衝撃性のレベルは高いものとなった。しかしながら、このようなカプセル状態を製造する工程管理は難しく、弾性体樹脂の分散状態は樹脂の成形条件で大きく変化し安定しないため、その結果得られる樹脂フィルムとしての性能も常に一定にならないという問題点があった。このような分散状態が最適条件を外れると、大きく性能が低下することがわかっており、実際このような組成の樹脂を製造しても部分的に樹脂性能が低い部分が生じ、トータルとしては得られる成形性や耐衝撃性等の性能は不十分であった。さらに、加工や衝撃による下地金属との密着性の低下、加熱後の密着性低下という問題点があった。
【００１１】
さらに、特許文献１０には、ポリエステル樹脂中に極性基を有するビニル重合体を微細分散させた混合樹脂に適量の酸化防止剤（ラジカル禁止剤）を添加することにより、ビニル重合体の分解を抑制させる技術が開示されている。しかしながら、特定のビニル重合体とポリエステル樹脂の混合物においては、ポリエステル樹脂の重合触媒と酸化防止剤が共存する時、樹脂の劣化が起こりやすくなる。特にポリエステル樹脂が劣化し、耐衝撃性、フレーバー性等の性能が低下する。
【００１２】
さらに、特許文献１１には、ポリエステル樹脂中に微細なアイオノマー樹脂が分散相として存在している樹脂層を被覆することにより加工性、耐衝撃性、密着性を高める技術を開示しているが、分散する変性ポリオレフィン樹脂の組成、およびポリエステル樹脂の組成が適当でなく、性能は不十分なものであった。
【００１３】
また、このようなフィルムをラミネートした金属板を使用した缶において、レトルト処理後にフィルムが白濁し外観が劣化するという問題があり、特にレトルト蒸気が直接接触する缶蓋や缶底部において顕著であるが、前記従来技術では、そのような白濁を防止することは考慮されていない。
【００１４】
以下に、先行技術文献情報について記載する。なお、特許文献１２〜１９については、説明の都合上、[発明を実施するための最良の形態]の項目において説明する。
【特許文献１】特開昭５９−２３２８５２号公報
【特許文献２】特開平１−１８０３３６号公報
【特許文献３】特開平５−２６９９２０号公報
【特許文献４】特開平６−３２０６６９号公報
【特許文献５】特開平７−１９５６１７号公報
【特許文献６】特開平７−１９５６１８号公報
【特許文献７】特開平７−２９０６４３号公報
【特許文献８】特開平７−２９０６４４号公報
【特許文献９】ＷＯ９９／２７０２６号パンフレット
【特許文献１０】特開２００１−１７２４８１号公報
【特許文献１１】特開２００１−３５３８１４号公報
【特許文献１２】特開平５−２２２３５７号公報
【特許文献１３】特開平５−１１６４号公報
【特許文献１４】特開平１１−４８４３１号公報
【特許文献１５】特開平１１−１３８７０２号公報
【特許文献１６】特公昭５４−２２２３４号公報
【特許文献１７】特公昭６０−１２２３３号公報
【特許文献１８】特公昭６３−１３８２９号公報
【特許文献１９】特開昭６１−１４９３４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
この様な課題に対し、本発明は、その解決手段を提供するもので、加工性、耐衝撃性に優れるとともに、加工後、加熱後の密着性にも優れるため、過酷な成形加工に耐え、しかも成形条件に関わらず安定的に性能が得られる金属板ラミネート用樹脂フィルム、その製造方法、ラミネート金属板並びにその製造方法を提供するものである。
【００１６】
また、本発明は、フレーバー性にも優れる金属板ラミネート用樹脂フィルム、その製造方法、ラミネート金属板並びにその製造方法を提供するものである。
【００１７】
また、本発明は、レトルト処理性に優れる、特にレトルト処理時に発生するフィルムの白濁を防止できる金属板ラミネート用樹脂フィルム、その製造方法、ラミネート金属板並びにその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは、ポリエステル樹脂の元来持つ加工性、フレーバー性等の良さを失わずに、より厳しい加工に耐え、耐衝撃性、密着性等の性能を保持する樹脂層の構造を検討した。さらに、その構造が成形条件に関わらず安定的に得られる樹脂組成を探求した結果、ある特定組成の粒状の変性ポリオレフィン樹脂をポリエステル樹脂に分散させた混合樹脂からなる樹脂フィルムを被覆した金属板において飛躍的に高い加工性、耐衝撃性、フレーバー性が得られ、かつ加工後、加熱後の密着性にも優れることを見出した。しかも、その樹脂構造が成形条件に関わらず安定的に得られるため、高い性能が安定的に得られる。さらに、この樹脂組成においては、耐食性等の必要特性も十分あることが確認された。
【００１９】
混合樹脂層の最適樹脂構成は、カルボン酸から誘導される官能基を特定量含有する粒状の変性ポリオレフィン樹脂がポリエステル樹脂中に分散している時に得られる。これは、このような官能基組成の変性ポリオレフィン樹脂がポリエステル樹脂中に最も安定的に分散し、しかもその変性ポリオレフィン樹脂自体の機械的性能も最適であるため、最大の加工性、耐衝撃性が得られるのである。
【００２０】
加工性と耐衝撃性を両立できる理由としては、以下の機構が推定される。厳しい加工や衝撃により樹脂に破壊の力が働く時、ポリエステル樹脂内にクレーズそしてクラックが発生し、それが成長して破壊に至るが、適切な組成、大きさの粒状変性ポリオレフィン樹脂がポリエステル樹脂中に分散されていると、そのようなクレーズ、クラックの進展が変性ポリオレフィン樹脂の応力緩和により抑制され、破壊に至るのを抑えることが可能となる。さらに、このような変性ポリオレフィン樹脂とポリエステル樹脂が接する周囲で、ポリエステル樹脂の塑性変形が促進されるという効果が現れ、破壊に至る応力集中を緩和し、樹脂が破壊しにくくなるという効果もある。
【００２１】
このようなカルボン酸を含有する変性ポリオレフィン樹脂がポリエステル樹脂と混合された樹脂フィルムは、下地金属との密着性は通常のポリエステル樹脂に比較すれば高いものの、より厳しい加工を施した時には不十分になる可能性がある。また、このような樹脂組成のフィルムにおいては、高度の加工性、耐衝撃性が発現するとともに通常使用するのに十分なフレーバー性が発現するが、近年用途によってはフレーバーの変化に対し非常に敏感な人が多くなり、非常に厳しい要求があるのも事実である。そのような要求に対し、変性オレフィンを分散したポリエステル樹脂はオレフィン成分を含有するためフレーバー性が不十分になる可能性がある。
【００２２】
そこで、鋭意検討した結果、カルボン酸を含有する変性ポリオレフィン樹脂の層を金属板に接する層とすることにより、加工後や加熱後の密着性が飛躍的に向上することがわかった。さらに、この変性ポリオレフィン樹脂層は、混合樹脂層との密着性にも優れるため層間剥離も無く、全体として高い密着性を保持することができる。また、変性オレフィン分散ポリエステル層の上にポリオレフィン樹脂を含まないポリエステル樹脂層を重ねることによりフレーバー性を要求レベル以上に高めることができることがわかった。
【００２３】
本発明は、上記の考えや知見に基づいてなされたものであり、その要旨は以下の通りである。
【００２４】
（１）熱可塑性ポリエステル樹脂を構成するモノマー成分は、ジカルボン酸がテレフタル酸であり、ジオール成分がエチレングリコールと１，４−ブタンジオールで、その割合がモル比率で２０：８０〜８０：２０である熱可塑性ポリエステル樹脂中に、粒子径０．１〜５μｍの粒状の状態で存在する粒状樹脂を全樹脂中の重量比率で３〜３０重量％の範囲で分散させた混合樹脂からなり、該粒状樹脂はカルボン酸から誘導される官能基をカルボン酸換算の重量比率で２〜２０重量％含有する変性ポリオレフィン樹脂であることを特徴とする金属板ラミネート用樹脂フィルム。
【００２５】
（２）前記変性ポリオレフィン樹脂は、粒子径０．１〜５μｍの粒状の状態でフィルム中に存在する変性ポリオレフィン樹脂の量が混合樹脂中の体積分率で３〜２５ｖｏｌ％の範囲であることを特徴とする前記（１）に記載の金属板ラミネート用樹脂フィルム。
【００２９】
（３）前記混合樹脂中のポリエステル重合触媒量Ｘと酸化防止剤量Ｙの比Ｘ／Ｙが重量比率で０．２以上であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の金属板ラミネート用樹脂フィルム。
【００３０】
（４）前記混合樹脂中の酸化防止剤含有量が５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の金属板ラミネート用樹脂フィルム。
【００３１】
（５）前記樹脂フィルムが、重量比率で、顔料を５〜４０重量％含有することを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の金属板ラミネート用樹脂フィルム。
【００３２】
（６）前記樹脂フィルムは、膜厚が１０〜５０μｍであることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の金属板ラミネート用樹脂フィルム。
【００３３】
（７）前記（１）〜（５）のいずれかに記載の混合樹脂からなる樹脂層Ｒ１層とポリエチレンテレフタレートおよび／またはイソフタル酸を共重合したポリエチレンテレフタレートを基本骨格としたポリエステル樹脂層Ｒ０層が積層された構造を有するフィルムであり、かつ金属板にラミネートされた時に前記Ｒ０層が最外層になるよう設計されたことを特徴とする金属板ラミネート用樹脂フィルム。
【００３４】
（８）前記Ｒ１層の膜厚が１０〜５０μｍ、前記Ｒ０層の膜厚が１〜１０μｍ、かつ前記Ｒ１層と前記Ｒ０層の厚み比Ｒ１／Ｒ０が、Ｒ１／Ｒ０＝２／１〜１０／１であることを特徴とする前記（７）に記載の金属板ラミネート用樹脂フィルム。
【００３５】
（９）前記（１）〜（５）のいずれかに記載の混合樹脂からなる樹脂層Ｒ１層とカルボン酸から誘導される官能基を有する変性ポリオレフィン樹脂からなる樹脂層Ｒ２層が積層された構造を有するフィルムであって、かつ金属板にラミネートされた時に前記Ｒ２層が金属板に接するよう設計されたことを特徴とする金属板ラミネート用樹脂フィルム。
【００３６】
（１０）前記Ｒ１層の膜厚が１０〜５０μｍ、前記Ｒ２層の膜厚が１〜１０μｍかつ前記Ｒ１層と前記Ｒ２層の厚み比Ｒ１／Ｒ２が、Ｒ１／Ｒ２＝１／１〜２０／１であることを特徴とする前記（９）に記載の金属板ラミネート用樹脂フィルム。
【００３７】
（１１）前記（１）〜（５）のいずれかに記載の混合樹脂からなる樹脂層Ｒ１層の一方の面上に、ポリエチレンテレフタレートおよび／またはイソフタル酸を共重合したポリエチレンテレフタレートを基本骨格としたポリエステル樹脂層Ｒ０層が積層され、前記Ｒ１層のもう一方の面上に、カルボン酸から誘導される官能基を有する変性ポリオレフィン樹脂からなる樹脂層Ｒ２層が積層された、Ｒ０層／Ｒ１層／Ｒ２層の３層構造を有するフィルムであり、かつ金属板にラミネートされた時に前記Ｒ０層が最外層になるよう設計されたことを特徴とする金属板ラミネート用樹脂フィルム。
【００３８】
（１２）前記Ｒ１層の膜厚が１０〜５０μｍ、前記Ｒ０層の膜厚が１〜１０μｍ、前記Ｒ２層の膜厚が１〜1０μｍ、前記Ｒ１層と前記Ｒ０層の厚み比Ｒ１／Ｒ０が、Ｒ１／Ｒ０＝２／１〜１０／１、かつ前記Ｒ２層との厚み比Ｒ１／Ｒ２が、Ｒ１／Ｒ２＝１／１〜２０／１であることを特徴とする前記（１１）に記載の金属板ラミネート用樹脂フィルム。
【００３９】
（１３）前記Ｒ２層の変性ポリオレフィン樹脂がカルボン酸から誘導される官能基をカルボン酸換算の重量比率で２〜２０重量％含有することを特徴とする前記（９）〜（１２）のいずれかに記載の金属板ラミネート用樹脂フィルム。
【００４０】
（１４）前記樹脂フィルムが、重量比率で、顔料を５〜４０重量％含有することを特徴とする前記（７）〜（１３）のいずれかに記載の金属板ラミネート用樹脂フィルム。
【００４１】
（１５）前記（１）〜（６）のいずれかに記載の金属板ラミネート用樹脂フィルムを製造するにあたり、原料樹脂として、前記（１）〜（５）のいずれかに記載された熱可塑性ポリエステル樹脂中に粒子径が０．１〜５μｍの粒状の変性ポリオレフィン樹脂をあらかじめ分散させた混合樹脂を押出し機に挿入し溶融させ、Ｔダイから押出しフィルム成形することを特徴とする金属板ラミネート用樹脂フィルムの製造方法。
【００４２】
（１６）前記（７）、（８）または（１４）に記載の金属板ラミネート用樹脂フィルムを製造するにあたり、前記Ｒ１層の原料となる樹脂として、前記（１）〜（５）のいずれかに記載された熱可塑性ポリエステル樹脂中に粒子径が０．１〜５μｍの粒状の変性ポリオレフィン樹脂をあらかじめ分散させた混合樹脂を押出し機に挿入し溶融させ、同時に前記Ｒ０層の原料となる樹脂として、ポリエチレンテレフタレートおよび／またはイソフタル酸を共重合したポリエチレンテレフタレートを基本骨格としたポリエステル樹脂を別の押出し機に挿入し溶融させ、それらの溶融樹脂を１つのＴダイから押出し、Ｒ１層／Ｒ０層の２層構造のフィルムに成形することを特徴とする金属板ラミネート用樹脂フィルムの製造方法。
【００４３】
（１７）前記（９）、（１０）、（１３）または（１４）に記載の金属板ラミネート用樹脂フィルムを製造するにあたり、前記Ｒ１層の原料となる樹脂として、前記（１）〜（５）のいずれかに記載された熱可塑性ポリエステル樹脂中に粒子径が０．１〜５μｍの粒状の変性ポリオレフィン樹脂をあらかじめ分散させた混合樹脂を押出し機に挿入し溶融させ、同時に前記Ｒ２層の原料となる樹脂として、カルボン酸から誘導される官能基を有する変性ポリオレフィン樹脂を別の押出し機に挿入し溶融させ、それらの溶融樹脂を１つのＴダイから押出し、Ｒ１層／Ｒ２層の２層構造のフィルムに成形することを特徴とする金属板ラミネート用樹脂フィルムの製造方法。
【００４４】
（１８）前記（１１）〜（１４）のいずれかに記載の金属板ラミネート用樹脂フィルムを製造するにあたり、前記Ｒ１層の原料となる樹脂として、前記（１）〜（５）のいずれかに記載された熱可塑性ポリエステル樹脂中に粒子径が０．１〜５μｍの粒状の変性ポリオレフィン樹脂をあらかじめ分散させた混合樹脂を押出し機に挿入し溶融させ、同時に、前記Ｒ０層の原料となる樹脂として、ポリエチレンテレフタレートおよび／またはイソフタル酸を共重合したポリエチレンテレフタレートを基本骨格としたポリエステル樹脂を、また前記Ｒ２層の原料となる樹脂として、カルボン酸から誘導される官能基を有する変性ポリオレフィン樹脂を、各々前記押出し機とは別の押出し機に挿入し溶融させ、前記溶融樹脂を１つのＴダイから押出し、Ｒ０層／Ｒ１層／Ｒ２層の３層構造のフィルムに成形することを特徴とする金属板ラミネート用樹脂フィルムの製造方法。
【００４５】
（１９）金属板の少なくとも一方の表面に、前記（１）〜（１４）のいずれかに記載された樹脂フィルム、または前記（１５）〜（１８）のいずれかに記載された方法で製造された樹脂フィルムを被覆したことを特徴とするラミネート金属板。
【００４６】
（２０）金属板が、表面に付着量５０〜２００ｍｇ／ｍ２の金属クロム層と、金属クロム換算の付着量が３〜３０ｍｇ／ｍ２のクロム酸化物層を有する電解クロメート処理鋼板であることを特徴とする前記（１９）に記載のラミネート金属板。
【００４７】
（２１）樹脂フィルムのフィルム面と平行な方向の面配向係数が０．０１０未満であることを特徴とする前記（１９）または（２０）に記載のラミネート金属板。
【００４８】
（２２）前記樹脂フィルムは、前記（１）〜（５）のいずれかに記載された混合樹脂がＴダイから押出されて直接金属板表面に被覆される押出しラミネート法により被覆されたものであることを特徴とする前記（１９）〜（２１）のいずれかに記載のラミネート金属板。
【００４９】
（２３）前記樹脂フィルムは、前記（１）〜（５）のいずれかに記載された混合樹脂からなる樹脂層（Ｒ１層）と、ポリエチレンテレフタレートおよび／またはイソフタル酸を共重合したポリエチレンテレフタレートを基本骨格としたポリエステル樹脂からなる樹脂層（Ｒ０層）からなる２種類の樹脂が同時に１つのＴダイから押出されて直接金属板表面に被覆される２層押出しラミネート法により被覆されたものであることを特徴とする前記（１９）〜（２１）のいずれかに記載のラミネート金属板。
【００５０】
（２４）前記樹脂フィルムは、前記（１）〜（５）のいずれかに記載された混合樹脂からなる樹脂層（Ｒ１層）と、カルボン酸から誘導される官能基を有する変性ポリオレフィン樹脂からなる樹脂層Ｒ２層からなる２種類の樹脂が同時に１つのＴダイから押出されて直接金属板表面に被覆される２層押出しラミネート法により被覆されたものであることを特徴とする前記（１９）〜（２１）のいずれかに記載のラミネート金属板。
【００５１】
（２５）前記樹脂フィルムは、ポリエチレンテレフタレートおよび／またはイソフタル酸を共重合したポリエチレンテレフタレートを基本骨格としたポリエステル樹脂からなる樹脂層（Ｒ０層）と、前記（１）〜（５）のいずれかに記載された混合樹脂からなる樹脂層（Ｒ１層）と、カルボン酸から誘導される官能基を有する変性ポリオレフィン樹脂からなる樹脂層Ｒ２層からなる３種類の樹脂が同時に１つのＴダイから押出されて直接金属板表面に被覆される３層押出しラミネート法により被覆されたものであることを特徴とする前記（１９）〜（２１）のいずれかに記載のラミネート金属板。
【００５２】
（２６）前記（１９）〜（２５）のいずれかに記載のラミネート金属板を製造するにあたり、前記（１）〜（５）のいずれかに記載された混合樹脂中のポリエステル樹脂の融点−７０℃〜融点＋３０℃の範囲に加熱した金属板に、樹脂フィルムをラミネートすることを特徴とするラミネート金属板の製造方法。
【００５３】
（２７）前記（２２）に記載のラミネート金属板を製造するにあたり、前記混合樹脂を、該混合樹脂中のポリエステル樹脂の融点＋１０℃〜融点＋５０℃の範囲に加熱し溶融させた後、金属板の表面に直接押出してラミネートすることを特徴とするラミネート金属板の製造方法。
【００５４】
（２８）原料となる樹脂として、前記（１）〜（５）のいずれかに記載された熱可塑性ポリエステル樹脂中に、粒子径が０．１〜５μｍの粒状の変性ポリオレフィン樹脂をあらかじめ分散させた混合樹脂を押出し機に挿入し、溶融させた後、金属板の表面に直接押出しラミネートすることを特徴とする前記（２７）に記載のラミネート金属板の製造方法。
【００５５】
（２９）前記（２３）に記載のラミネート金属板を製造するにあたり、Ｒ１層とＲ０層を、前記Ｒ１層のポリエステル樹脂の融点＋１０℃〜融点＋５０℃の範囲に加熱し、溶融させた後、金属板の表面に２層押出しラミネートすることを特徴とするラミネート金属板の製造方法。
【００５６】
（３０）Ｒ１層の原料となる樹脂として、前記（１）〜（５）のいずれかに記載された熱可塑性ポリエステル樹脂中に、粒子径が０．１〜５μｍの粒状の変性ポリオレフィン樹脂をあらかじめ分散させた混合樹脂を押出し機に挿入し、同時にＲ０層の原料となる樹脂として、ポリエチレンテレフタレートおよび／またはイソフタル酸を共重合したポリエチレンテレフタレートを基本骨格としたポリエステル樹脂からなる樹脂を別の押出し機に挿入し、それらを溶融させた後、金属板の表面に直接押出してラミネートすることを特徴とする前記（２９）に記載のラミネート金属板の製造方法。
【００５７】
（３１）前記（２４）に記載のラミネート金属板を製造するにあたり、Ｒ１層とＲ２層を、前記Ｒ１層のポリエステル樹脂の融点＋１０℃〜融点＋５０℃の範囲に加熱し、溶融させた後、金属板の表面に２層押出しラミネートすることを特徴とするラミネート金属板の製造方法。
【００５８】
（３２）Ｒ１層の原料となる樹脂として、前記（１）〜（５）のいずれかに記載された熱可塑性ポリエステル樹脂中に、粒子径が０．１〜５μｍの粒状の変性ポリオレフィン樹脂をあらかじめ分散させた混合樹脂を押出し機に挿入し、同時にＲ２層の原料となる樹脂として、カルボン酸から誘導される官能基を有する変性ポリオレフィン樹脂を別の押出し機に挿入し、それらを溶融させた後、金属板の表面に直接押出してラミネートすることを特徴とする前記（３１）に記載のラミネート金属板の製造方法。
【００５９】
（３３）前記（２５）に記載のラミネート金属板を製造するにあたり、Ｒ１層とＲ２層とＲ０層を、前記Ｒ１層のポリエステル樹脂の融点＋１０℃〜融点＋５０℃の範囲に加熱し、溶融させた後、金属板の表面に３層押出しラミネートすることを特徴とするラミネート金属板の製造方法。
【００６０】
（３４）Ｒ１層の原料となる樹脂として、前記（１）〜（５）のいずれかに記載された熱可塑性ポリエステル樹脂中に、粒子径が０．１〜５μｍの粒状の変性ポリオレフィン樹脂をあらかじめ分散させた混合樹脂を押出し機に挿入し溶融させ、同時に、Ｒ０層の原料となる樹脂として、ポリエチレンテレフタレートおよび／またはイソフタル酸を共重合したポリエチレンテレフタレートを基本骨格としたポリエステル樹脂からなる樹脂を、またＲ２層の原料となる樹脂として、カルボン酸から誘導される官能基を有する変性ポリオレフィン樹脂を、各々前記押出し機とは別の押出し機に挿入し、それらを溶融させた後、金属板の表面に直接押出してラミネートすることを特徴とする前記（３３）に記載のラミネート金属板の製造方法。
【発明の効果】
【００６１】
本発明によれば、加工性、耐衝撃性、密着性、またさらにフレーバー性、レトルト処理性に優れた金属板ラミネート用樹脂フィルムおよびラミネート金属板並びにその製造方法が得られる。本発明のラミネート金属板は、絞り成形やしごき成形によって製造されるツーピース金属缶用途に好適に使用することができる。また、ツーピース缶の蓋部分、あるいはスリーピース缶の胴、蓋、底用金属板と好ましく使用することができる。
【００６２】
また、本発明のラミネート金属板は、材料の板厚減少による薄肉化が進み、特に過酷な成形を強いられる薄肉深絞り缶用途へ使用する材料としても好適である。
【００６３】
本発明のラミネート金属板は、レトルト処理時にフィルムの白濁がないので、ツーピース缶やスリーピース缶の蓋材など、白濁が問題になる用途への使用に適する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６４】
以下に本発明の金属板ラミネート用樹脂フィルム、その製造方法、ラミネート金属板並びにその製造方法について説明する。
【００６５】
本発明の樹脂フィルムは、熱可塑性ポリエステル樹脂中に、粒子径０．１〜５μｍの粒状の状態で存在する粒状樹脂を全樹脂中の重量比率で３〜３０重量％の範囲で分散させた混合樹脂からなり、該粒状樹脂はカルボン酸から誘導される官能基を有する変性ポリオレフィン樹脂である。
【００６６】
すなわち、本発明の樹脂フィルムは、熱可塑性ポリエステル樹脂を主成分とする。熱可塑性ポリエステル樹脂は、その酸成分は各種の芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸が、グリコール成分としては各種の脂肪族ジオール、芳香族ジオールが任意に共重合されたものが用いられる。
【００６７】
酸成分としては、具体的には、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、４，４´−ビフェニルジカルボン酸、ジフェン酸、ジフェニルエーテルカルボン酸、５−スルホイソフタル酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、アジピン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、リンゴ酸、クエン酸、グルタル酸、ダイマー酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セパシン酸、ドデカジオン酸、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などが用いられる。特にテレフタル酸および／またはイソフタル酸を主成分としたものが、機械的物性とフレーバー性等のバランスの点から好適である。
【００６８】
一方、グリコール成分としては、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノール類、ｐ−キシレングリコール、ｃｉｓ−１，４−シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノン、２，２−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、水添ビスフェノールＡなどが用いられる。特にエチレングリコールおよび／または１，４−ブタンジオールを主成分としたものが、機械的物性とフレーバー性等のバランスの点から好適である。
【００６９】
すなわち、テレフタル酸とエチレングリコールが主成分のもの、および／またはテレフタル酸およびイソフタル酸とエチレングリコールが主成分のもの、および／またはテレフタル酸とエチレングリコールおよび１、４−ブタンジオールを主成分とするものが、混合樹脂状態での機械的物性、フレーバー性のバランスの点から特に適する。
【００７０】
熱可塑性ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート及び／またはイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレートを基本骨格としたポリエステル樹脂が好適である。ポリエチレンテレフタレート及び／またはイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレートを基本骨格としたポリエステル樹脂とは、ポリエステル樹脂骨格中のエチレングリコールとテレフタル酸のみを構成単位とする部分及び／またはエチレングリコールとテレフタル酸とイソフタル酸を構成単位とする部分の合計が９０重量％以上を占めているもので、その他の部位で、酸成分が、各種の芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸を任意に共重合しても良い。
【００７１】
さらに、発明の目的を損なわない範囲で、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールメタン、ペンタエリスリトールなどの多官能化合物から誘導される構成単位を少量、たとえば２重量％以下の量で含んでいてもよい。
【００７２】
本発明のポリエステル樹脂は、ジエチレングリコール含有量が１．５重量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．９重量％以下である。ポリエステル中のジエチレングリコール含有量が多い場合には、成型加工時での乾燥、印刷焼付け等の加熱処理によってポリマの劣化が進行し、クラック、ピンホールの発生が起こり耐衝撃性、フレーバー性に劣る場合がある。
【００７３】
また、フレーバー性の点から樹脂中のアセトアルデヒド含有量を１０ｐｐｍ以下とすることが好ましく、より好ましくは７ｐｐｍ以下である。アセトアルデヒド含有量がかかる範囲、特に１０ｐｐｍを越えるとフレーバー性に劣る場合がある。アセトアルデヒド含有量を１０ｐｐｍ以下とする方法は特に限定されるものではない。例えばポリエステル樹脂を重縮合反応等で製造する際の熱分解によって生じるアセトアルデヒドを除去するため、樹脂を減圧下あるいは不活性ガス雰囲気下において、ポリエステルの融点以下の温度で熱処理する方法等によって得られたポリエステル樹脂をフィルムに成形する方法等を挙げることができ、好ましくは樹脂を減圧下あるいは不活性ガス雰囲気下において１５０℃以上、融点以下の温度で固相重合したポリエステル樹脂を用いる方法がよい。
【００７４】
また、本発明のポリエステル樹脂はフレーバー性の点から樹脂中の環状三量体等からなるオリゴマーはより少ない方が好ましい。特に環状三量体の含有量を０．９重量％以下とすることが好ましく、特には０．７重量％以下とすることがより好ましい。樹脂中のオリゴマ含有量がかかる範囲、特に０．９重量％を越えるとフレーバー性に劣る場合がある。オリゴマ含有量を０．９重量％以下とする方法は特に限定されるものではないが、上述のアセトアルデヒド含有量を減少させる方法と同様の方法等を採用することで達成できる。
【００７５】
本発明に用いられるポリエステル樹脂の固有粘度は、０．３〜２．０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．３〜１．５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．５〜１．０ｄｌ／ｇである。２．０ｄｌ／ｇを越える場合は、粘度が非常に高いため変性ポリオレフィン樹脂との混合が著しく困難となり、変性ポリオレフィン樹脂が均一に分散しない結果、ポリエステル樹脂の機械強度や耐衝撃性が低くなる可能性があり、一方、固有粘度が０．３ｄｌ／ｇ未満の場合には粘性が低いために成形性が不良となり、均一なフィルムを製造することが困難となる可能性がある。上記固有粘度は、ＪＩＳ  Ｋ７３６７−５に示される方法で測定され、２５℃のｏ−クロロフェノール中で０．００５ｇ／ｍｌの濃度で測定されたもので、固有粘度＝（Ｔ−Ｔ０）／（Ｔ０＊ｃ）という式によって求められる。式中、ｃは溶液１００ｍｌ当たりの樹脂濃度をグラム数で表わした濃度を、Ｔ０、およびＴは、溶媒、および樹脂溶液の毛細管形粘度計内の流下時間をそれぞれ表す。
【００７６】
さらに、本発明に使用するポリエステル樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０〜１２０℃、より好ましくは６０〜１００℃であることが望ましい。ガラス転移温度が５０℃未満の場合は、ポリエステル樹脂の耐熱性が劣るため成形時の温度上昇で傷等が入りやすくなり、一方、ガラス転移温度が１２０℃を超える場合には逆に加工性に劣ることがある。また、低温結晶化温度（Ｔｃ）については、通常１３０〜２１０℃、好ましくは１４０〜２００℃であり、融点（Ｔｍ）は、通常２１０〜２６５℃、好ましくは２２０〜２６０℃であることが望ましい。低温結晶化温度が１３０℃未満では結晶化が起こりやすいためレトルト殺菌処理（１２０℃程度の高温高湿処理。本明細書では「レトルト処理」とも記載する。）時等に結晶化が起こりフィルムにクラックが入ったり剥離が生じやすくなり、一方２１０℃を超えるものはポリエステルの加工性、耐衝撃性等の機械的強度に劣ることがある。融点が２１０℃未満では成型加工時の熱で樹脂が劣化し、クラックやピンホールの発生が起こりやすくなり、一方２６５℃を超えるものは成型加工時の乾燥、印刷焼付等の加熱処理によって結晶化が進行し、やはりクラックやピンホールの発生が起こりやすくなる。上記ガラス転移温度、低温結晶化温度、結晶融解温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて昇温時の吸熱ピーク温度を測定したもので、サンプル量１０ｍｇ、昇温速度１０℃／分の条件で測定した値である。
【００７７】
本発明では、ポリエステル樹脂を構成するジカルボン酸成分において、全テレフタル酸量と全イソフタル酸量の割合がモル比率で９７：３〜８５：１５と規定する。本発明における混合樹脂においては、樹脂中の変性ポリオレフィンがポリエステル樹脂の結晶化を妨げ、加工や加熱等による密着性や耐食性の低下が起こりにくくなるため、変性ポリオレフィン樹脂を含有しない場合に比べて最適な比率はテレフタル酸リッチ側に広がり、イソフタル酸を全く含まないホモエチレンテレフタレート樹脂をポリエステル樹脂として使用しても本発明の変性ポリオレフィン樹脂を含有する場合は通常の缶用材料としての使用が可能である。さらに、イソフタル酸比率が３モル％共重合化されれば加工、加熱後の密着性が飛躍的に向上する。全テレフタル酸量と全イソフタル酸量の割合が８５：１５よりイソフタル酸が多くなると融点が低下し、成型加工時の耐熱性が劣る可能性がある。
【００７８】
また、特にレトルト処理を行う用途には、熱可塑性ポリエステル樹脂を構成するモノマー成分において、ジカルボン酸がテレフタル酸であり、ジオール成分がエチレングリコールと１，４−ブタンジオールで、両者の割合（ジオール成分において、エチレングリコール量と１，４ブタンジオール量の割合）がモル比率で２０：８０〜８０：２０と規定したものが最も適当である。さらに、６０：４０〜３０：７０の範囲が最も適当である。前記のようなポリオレフィン樹脂を含むポリエステル樹脂においては、樹脂中の変性ポリオレフィン樹脂がポリエステル樹脂の結晶化を妨げるために、特にレトルト処理において、ポリエステル樹脂の強度が不足し凝集破壊が起きやすくなるという問題があった。このような問題に対し、特に結晶化速度の速いポリブチレンテレフタレートをポリエチレンテレフタレートに所定の割合で混合することによりポリエステル樹脂の結晶化が速まり、レトルト処理においても凝集破壊が生じにくくなる。このような効果は特に、フィルムをラミネートした蓋材において、レトルト処理時にフィルム中に浸入した水蒸気がフィルムを凝集破壊してフィルムが白濁するという現象の防止において顕著で、前記組成のポリエステル樹脂を使用することによりそのような問題点が解決できる。ポリエチレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレートの割合がモル比率で８０：２０よりポリエチレンテレフタレート量が高いと結晶化速度が十分に速まらず上述の効果は期待できない。一方、２０：８０よりポリブチレンテレフタレート量が高いと融点が低く耐熱性に劣る。
【００７９】
ポリエステル樹脂中に混合されるカルボン酸から誘導される官能基を有する変性ポリオレフィン樹脂は、耐衝撃性を向上するとともに、加工性、耐熱性等その他の諸特性には悪影響を与えないようにするため、粒子径が等価球換算計で０．１〜５μｍの粒子の状態で存在することが必要で、少なくとも全変性ポリオレフィン樹脂中の重量比率で３０％以上のものが等価球換算径で０．１〜５μｍの粒径で存在することである。また、その変性ポリオレフィン樹脂の全樹脂中の重量比率は３〜３０重量％の範囲にあることが必要である。
【００８０】
変性ポリオレフィン樹脂をポリエステル樹脂中に分散させると、粒子径が０．１μｍ以下の非常に細かい粒子から５μｍを越える大きな粒子まで幅広い分散が生じるが、粒子径が０．１μｍ未満の粒子は混合樹脂の物性に何ら影響を及ぼさないし、一方、粒子径が５μｍを超える粒子についても混合樹脂の加工性等の物性を改善しないかむしろ低下させるため、少なくとも全変性ポリオレフィン樹脂中の重量比率で３０％以上のものが等価球換算径で０．１〜５μｍの範囲であることが必要である。物性の低下を抑制するという観点からは、粒子径が５μｍを超える粒子の重量比率は１％以下にすることが好ましい。また、混合する変性ポリオレフィン樹脂の全樹脂中の重量比率が３重量％未満では耐衝撃性の向上に不十分であり、３０重量％を超えると加工性や耐熱性等の性能を低下させる。
【００８１】
変性ポリオレフィン樹脂のガラス転移温度はポリエステル樹脂の場合と同様の測定方法で０℃以下が望ましい。好ましくは、−３０℃以下である。ガラス転移温度が０℃を超えるものは、耐衝撃性がやや劣り、特に低温の耐衝撃性に劣る。また、さらに室温でのヤング率が２５０ＭＰａ以下、及び破断伸びが２００％以上、より望ましくはヤング率が１００ＭＰａ以下、及び破断伸びが５００％以上であることがより好ましい。分子量は特に限定するものではないが、数平均分子量で２×１０３以上１×１０６以下が好ましい。２×１０３未満や１×１０６超になると、機械的性能に劣り耐衝撃性が低下する場合がある他、成型加工しにくくなる可能性がある。
【００８２】
カルボン酸から誘導される官能基はカルボン酸換算の重量比率で２〜２０重量％、より好ましくは３〜１２重量％含有される。この組成範囲においてポリエステル樹脂との親和性、分散性が最大に高まるからで、変性ポリオレフィン樹脂がマトリックスのポリエステル樹脂と強い親和性を持つほど衝撃時において異樹脂間の層間破壊の緩和効果が高まり、その結果耐衝撃性が高くなるとともに、さらに成型加工時の変性ポリエステル粒同士の凝集が抑制される結果成形条件による性能のばらつきが減少する。そのような効果は、官能基のカルボン酸換算の重量比率が２重量％以上で得られ、一方２０重量％を超えるとポリエステル樹脂との親和性が逆に低下する結果、耐衝撃性が劣る。
【００８３】
本発明では、粒子径０．１〜５μｍの粒状の状態で混合樹脂中に存在する変性ポリオレフィン樹脂の量が混合樹脂中の体積分率で３〜２５ｖｏｌ％の範囲であることを規定する。前述したように、粒子径が０．１μｍ未満の粒子は混合樹脂の物性に何ら影響を及ぼさないし、一方、粒子径が５μｍを超える粒子についても混合樹脂の加工性等の物性を改善しないかむしろ低下させるため、耐衝撃性の向上に寄与する粒状の変性ポリエステル樹脂は粒径が等価球換算径で０．１〜５μｍのものだけである。このサイズの粒子の、フィルム全体における体積の絶対値でフィルム物性が整理できるため、体積分率で３〜２５ｖｏｌ％の範囲であると規定した。変性ポリオレフィン樹脂の体積比率が３ｖｏｌ％未満では耐衝撃性の向上に不十分であり、２５ｖｏｌ％を超えると加工性等の性能を低下させる。
【００８４】
さらに、混合樹脂中の１辺１０μｍの立方体中（体積１０００μｍ３）の、粒子径０．１〜５μｍの粒状の状態で混合樹脂層中に存在する変性ポリオレフィン樹脂の数としては、５〜１０５個の範囲が好ましい。さらに好ましくは５０〜１０４個である。５個未満では耐衝撃性の向上に不十分であり、１０５個を超えると加工性等の性能を低下させる。
【００８５】
前記混合樹脂からなる樹脂フィルムの膜厚は１０〜５０μｍの範囲が好ましい。上限値は経済的な観点、下限値は、耐衝撃性、加工性の観点からである。すなわち、膜厚が１０μｍ以上になると耐衝撃性、加工性がより優れるが、膜厚が５０μｍを超えると樹脂フィルムのコストが上昇し、また耐衝撃性、加工性の向上効果が飽和するためである。
【００８６】
以下に変性ポリオレフィン樹脂の製造方法を述べる。カルボン酸から誘導される官能基としては、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、カルボン酸イオンの金属塩等があり、これらの官能基を含むモノマーをポリオレフィン樹脂中に共重合、グラフト重合、またはブロック重合することにより、カルボン酸変性ポリオレフィンが得られる。
【００８７】
カルボン酸から誘導される官能基を含むモノマーを具体的に挙げると、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチルエステル等の炭素数３〜８の不飽和カルボン酸、およびそれらの酸の全体または一部がナトリウム、カリウム、リチウム、亜鉛、マグネシウム、カルシウム等の１〜２価の金属陽イオンで中和された金属塩が挙げられる。この中和度は、好ましくは２０〜８０％、さらに好ましくは３０〜７０％であり、このような中和度の変性ポリオレフィン樹脂から形成される組成物は、溶融押出性に優れている。
【００８８】
また、カルボン酸エステルとしては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、マレイン酸モノメチルエステル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、酢酸ビニル、さらにアクリルアミン、アクリルアミド等が挙げられる。
【００８９】
これらのカルボン酸誘導官能基含有モノマーを、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、イソブテン、イソブチレン、ブタジエン、スチレン、アクリロニトリル等のカルボン酸誘導官能基非含有オレフィンモノマーと共重合させるか、ブロック重合またはグラフト重合させることにより、カルボン酸誘導官能基含有変性ポリオレフィン樹脂が得られる。この中でも特に、カルボン酸基がポリオレフィン樹脂中にグラフト重合または共重合されたものが高い性能を示す。このような変性ポリオレフィン樹脂としては、市販の樹脂も使用可能である。たとえば、モディパーＡ（日本油脂（株）社製）、ニュクレル（三井デュポンポリケミカル（株）社製）、ボンダイン（住友化学工業（株）社製）、アドマー（三井化学（株）社製）、タフテック（旭化成（株）社製）等が挙げられる。
【００９０】
また、それらのカルボン酸が一部金属塩で中和されたものも使用可能である。このような樹脂は加工性がやや低下するものの耐衝撃性はより高いものが得られる。市販の樹脂としては、ハイミラン（三井デュポンポリケミカル（株）社製）等が挙げられる。さらに、カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂をポリエステル樹脂中に溶融分散させる時に酸化亜鉛や水酸化カルシウム等を添加すると、変性ポリオレフィン樹脂中のカルボキシル基がそれらの金属イオンで中和され、結果的にカルボン酸が一部金属塩で中和されたカルボン酸変性ポリオレフィン樹脂がポリエステル樹脂中に分散する構造をとるものが得られる。
【００９１】
変性ポリオレフィン樹脂をポリエステル樹脂中に分散させることにより原料となる混合樹脂が得られる。分散の方法としては、たとえば２つの樹脂を溶融して混合し、１相になる温度に保った後に２相に分離する温度まで冷却して相分離を利用してポリエステル樹脂相中に変性ポリオレフィン樹脂相を分散させる方法や、２つの樹脂を共通の溶媒に溶解させた後溶媒を蒸発させる方法、あらかじめ１次粒径を１μｍ以下に微細化した変性ポリオレフィン樹脂をポリエステル樹脂中で凝集しない温度で溶融させて分散させる方法、あらかじめ１次粒径を１μｍ以下に微細化した変性ポリオレフィン樹脂とポリエステル樹脂構成モノマーを含む溶液中においてモノマーを重合させポリエステル樹脂を製造するとともに変性ポリオレフィン樹脂がポリエステル中に分散した状態にする方法、さらに２つの樹脂を溶融混合して機械的なせん断力で変性ポリオレフィン樹脂を微細化する方法等があり、いずれの方法も可能である。
【００９２】
混合、溶融する装置としては、タンブラーブレンダー、ヘンシェルミキサー、Ｖ形ブレンダーなどの混合装置や、１軸または２軸の押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどの溶融混合装置が使用でき、その際、混合装置の温度管理や温度変化等の温度制御を通常の混合方法に比べ厳しくしたり、混合時間を通常の混合時間に比べて例えば３倍〜１０倍程度長くしたり、混合時の機械的なせん断速度を通常の速度に比べて、例えば２倍〜５倍程度速くしたりなどすることで、あるいはそれらを組み合わせて、たとえばタンブラーブレンダーで機械的に混合した後に押出機で溶融混合することにより、熱可塑性ポリエステル樹脂中に粒子径が０．１〜５μｍの粒状の変性ポリオレフィン樹脂をあらかじめ分散させた分散性の高い混合樹脂が得られる。押出機で溶融混合することで得た分散性の高い混合樹脂をフィルム成形することで、より変性ポリオレフィン樹脂の粒径が揃った樹脂フィルムが得られ、その結果耐衝撃性等の性能も高まる。このような粒径が揃い、分散性の高い混合樹脂を押出し機に挿入で溶融してフィルム成形することで、フィルム成形しながら変性ポリオレフィン樹脂を分散させるよりも、はるかに粒状樹脂の粒径分布が狭まり、その結果各種性能において優れた性能を発揮できるフィルムが得られる。
【００９３】
一方、本発明の効果を妨げない限り、前記混合樹脂中に光安定剤、耐衝撃性改良剤、相溶化剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、反応触媒、着色防止剤、ラジカル禁止剤、可塑剤、酸化防止剤、末端封鎖剤、熱安定剤、離型剤、難燃剤、抗菌剤、抗黴剤等の添加剤が添加されていても良い。これらの添加剤の含有量としては、本発明では、混合樹脂１００重量部に対して、０．００５重量部以上１５重量部以下が好ましい。さらに望ましくは０．０１重量部以上２重量部以下、特に望ましくは０．０５重量部以上０．５重量部以下である。０．００５重量部未満では効果が不十分で、一方１５重量部を超えると添加剤が過剰となり混合樹脂層の機械的性能を低下させる。
【００９４】
滑り性、成形加工性、耐衝撃性等の向上に効果がある無機粒子としては乾式法および湿式法で製造されたシリカ、多孔質シリカ、コロイド状シリカ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、スピネル、酸化鉄、リン酸カルシウム等が挙げられ、また有機粒子あるいは有機高分子粒子としてはポリスチレン粒子、架橋ポリスチレン粒子、スチレン−アクリル系架橋粒子、アクリル系架橋粒子、スチレン−メタクリル酸系樹脂架橋粒子、メタクリル酸樹脂系架橋粒子などのビニル樹脂系粒子や、シリコーン、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフェニルエステル、フェノール樹脂等を構成成分とする有機高分子粒子を挙げることができる。これら粒子の粒子径、含有量は特に限定されるものではないが、性能を最大限に発揮するためには粒子径は０．０１〜５μｍの範囲が好ましく、さらには０．１〜２．５μｍの範囲が好ましい。また、それらの粒径分布は鋭く、標準偏差０．５以下が好ましい。さらに、粒子の形状は真球に近いものが望ましく、好ましくは長径／短径の比が１．０〜１．２である。
【００９５】
反応触媒としては例えばアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、亜鉛化合物、鉛化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物等が、着色防止剤としては例えばリン化合物等を挙げることができる。
【００９６】
ラジカル禁止剤としては、フェノール系ラジカル禁止剤、リン系ラジカル禁止剤、スルフィド系ラジカル禁止剤、及び窒素系ラジカル禁止剤から選ばれる１種または２種以上が挙げられる。
【００９７】
可塑剤としては、炭素数２〜２０の脂肪酸多塩基酸またはそのエステル誘導体に対する炭素数８〜２０の芳香族多塩基酸またはそのエステル誘導体のモル比が０〜２．０である多塩基酸成分と、炭素数２〜２０の脂肪族アルコールとを縮重合したものを、炭素数２〜２０の一塩基酸又はそのエステル誘導体及および／または炭素数１〜１８の一価アルコールで末端エステル化したポリエステルからなる可塑剤を挙げることができる。
【００９８】
帯電防止剤としては、成膜工程におけるフィルムのロールへの巻き付きや、フィルム表面への汚れ付着等の静電気障害を防止することを目的として、特許文献１２に開示される帯電防止剤等の樹脂組成物中に練り込む方法や、フィルム表面に特許文献１３に記載されている帯電防止剤を塗布する方法などを必要に応じて適用することができる。
【００９９】
抗菌剤としては、特許文献１４、特許文献１５等に開示されている従来公知の抗菌剤を必要に応じて使用することができる。
【０１００】
混合樹脂中にはポリエステル樹脂の重合触媒が添加される。重合触媒としては、ゲルマニウム、アンチモン、チタンから選ばれる少なくとも一種以上の元素を１ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下含有することが好ましい。より好ましくは3ppm以上、さらに好ましくは10ppm以上である。ゲルマニウム、アンチモン、チタンから選ばれる少なくとも一種以上の元素量が１ｐｐｍに満たないとフレーバー性向上の効果が十分でない場合があり、５００ｐｐｍを越えるとポリエステルに異物が発生し結晶核剤となり結晶化しやすくなるため、耐衝撃性が悪化したり、耐熱性が低下したりする場合がある。これらの元素の中ではフレーバー性の点からゲルマニウム元素が特に好ましい。
【０１０１】
本発明のポリエステル樹脂に、ゲルマニウム、アンチモン、チタンから選ばれる少なくとも一種以上の元素を含有させるために使用する化合物は、ゲルマニウム化合物としては、例えば二酸化ゲルマニウム、結晶水含有水酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム酸化物、水酸化物、あるいはゲルマニウムテトラメトキシド、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラブトキシド、ゲルマニウムエチレングリコキシド等のゲルマニウムアルコキシド化合物、ゲルマニウムフェノレート、ゲルマニウムβ−ナフトレート等のゲルマニウムフェノキシド化合物、リン酸ゲルマニウム、亜リン酸ゲルマニウム等のリン含有ゲルマニウム化合物、酢酸ゲルマニウム等を挙げることができる。
【０１０２】
アンチモン化合物としては、三酸化二アンチモン、三弗化アンチモン、酢酸アンチモン、硼酸アンチモン、ギ酸アンチモン、亜アンチモン酸等を挙げることができる。
【０１０３】
チタン化合物としては、二酸化チタン等の酸化物、水酸化チタニウム等の水酸化物、テトラメトキシチタネート、テトラエトキシチタネート、テトラプロポキシチタネート、テトライソプロポキシチタネート、テトラブトキシチタネート等のアルコキシド化合物、テトラヒドロキシエチルチタネート等のグリコキシド化合物、フェノキシド化合物、酢酸塩等の化合物を挙げることができる。
【０１０４】
上記の元素をポリエステル樹脂に含有させる方法は従来公知の任意の方法を採用することができ特に限定されるものではなく、通常ポリエステルの製造が完結する以前の任意の段階において、重合触媒として添加することが好ましい。このような方法として、ゲルマニウムの場合を例に挙げると、ゲルマニウム化合物の粉体をそのまま添加する方法や、あるいは特許文献１６に記載されているように、ポリエステルの出発原料であるグリコール成分中にゲルマニウム化合物を溶解させて添加する方法等を挙げることができる。
【０１０５】
本発明で規定するカルボン酸を含有する変性ポリオレフィン樹脂がポリエステル樹脂と混合している時に、通常ポリエステル樹脂に混合されている重合触媒と、ビニル重合物の安定化のために一般に使用される酸化防止剤が共存すると、樹脂が劣化し性能が低下する。樹脂が劣化し性能が低下する機構は必ずしも明らかではないが、酸化防止剤が重合触媒に作用し、重合触媒の効果を低下させるとともに、特にポリエステル樹脂を劣化させる化合物を生成するためと推定している。そのため、本発明では、混合樹脂に添加する重合触媒量Ｘと酸化防止剤量Ｙの比、Ｘ／Ｙ（重量比）は０．２以上とする必要がある。さらに、酸化防止剤については、５００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。このような酸化防止剤としては、フェノール系酸化禁止剤、リン系酸化禁止剤、スルフィド系酸化禁止剤、及び窒素系酸化禁止剤から選ばれる１種または２種以上が挙げられる。
【０１０６】
過酷な成形に対応するための混合樹脂からなる樹脂フィルムの機械的性能としては、破断伸びが２０％以上、好ましくは５０％以上であり、破断強度が２０Ｎ／ｍｍ２以上であることが望ましい。ここで、樹脂フィルムの破断伸び、破断強度は、通常の引張り試験機により求められる。引張り試験方法としては、５ｍｍ×６０ｍｍの樹脂被覆層をチャック間距離３０ｍｍにセットし、２５℃の一定温度下で引張り速度２０ｍｍ／分で引張り試験を行い求めることができる。低温での引張り特性を求める場合は０〜５℃の一定温度下で同様の引張り試験を行うことにより求めることができる。試験のための樹脂サンプルは、フィルム、樹脂ラミネート金属板または成形体いずれから採取しても良い。
【０１０７】
本発明では、樹脂フィルム中に顔料を５〜４０重量％含有することを規定する。変性ポリオレフィン樹脂を分散させたポリエステル樹脂中では顔料の分散性が向上し、より少量の顔料の添加で目的の色調が得られる。顔料が５重量％未満では所望の色調を得ることができず、４０重量％を超えると加工性が低下する。顔料の種類は特に限定されるものではないが、本発明の効果を妨げない限り、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、エアロジル、二酸化チタン、亜鉛華、グロスホワイト、アルミナホワイト、炭酸マグネシウム、カーボンブラック、マグネタイト、コバルトブルー、ベンガラ等を適宜使用し、金属ラミネート板あるいは、金属缶を好ましい色調に仕上げることが可能となる。
【０１０８】
前記混合樹脂からなる樹脂フィルムは、通常のポリエステル樹脂に比べると、下地金属との密着性に優れ、また高度の加工性、耐衝撃性が発現するとともに通常使用するのに十分なフレーバー性が発現されるので、金属板ラミネート用樹脂フィルムとして好適に使用できる。
【０１０９】
しかし、前記混合樹脂からなる樹脂フィルムは、より厳しい加工を施した時には下地金属との密着性が不十分になる可能性がある。また、近年用途によってはフレーバーの変化に対し非常に敏感な人が多くなり、非常に厳しい要求がある。そのような要求に対し、前記混合樹脂からなる樹脂フィルムは、オレフィン成分を含有するためフレーバー性が不十分になる可能性がある。
【０１１０】
このような問題は、樹脂フィルムとして、上記した混合樹脂からなる樹脂層上に、カルボン酸を含有する変性ポリオレフィン樹脂層を積層したフィルム、またはポリオレフィン樹脂を含まないポリエステル樹脂層を積層したフィルムを使用することによって解決される。前記多層構造の樹脂フィルムについて以下に説明する。
【０１１１】
（１）樹脂フィルムを、前記混合樹脂からなる樹脂層（本明細書ではＲ１層または混合樹脂層とも記載する）上に、カルボン酸から誘導される官能基を有する変性ポリオレフィン樹脂からなる樹脂層（本明細書ではＲ２層とも記載する。）を積層させた構造を有するフィルムとし、金属板にラミネートされたときに前記Ｒ２層を下地金属との密着層とするように設計する。
【０１１２】
前記構造を有するフィルムにより、加工後や加熱後の密着性が飛躍的に向上することができる。さらに、この変性ポリオレフィン樹脂層（Ｒ２層）は、混合樹脂層（Ｒ１層）との密着性にも優れるため層間剥離も無く、全体として高い密着性を保持することができる。この機構については、以下のものを推定している。すなわち、ポリエステル樹脂はもともと下地金属と化学的な結合を持つような官能基の少ない樹脂であり金属密着性は高くない。一方、カルボン酸誘導基を持つ変性ポリオレフィン樹脂は樹脂中に含まれるカルボン酸誘導基が下地金属と強い相互作用を持ち、密着性が非常に高いという特徴があるが、耐熱性やフレーバー性に劣るため、缶内面用フィルムとしては使用できなかった。そこで、このような変性ポリオレフィン樹脂層を下地金属との密着層にして、ポリエステル樹脂層をその上に積層すれば、密着性とその他の耐熱性やフレーバー性等の性能を両立するフィルムができると予想されるが、前記両樹脂は溶融粘度や融点が非常に異なるため、両樹脂を積層させた時の層間密着性は非常に劣りそのような複層フィルムは実際には製造できなかった。本発明では、密着層である変性ポリオレフィン樹脂層（Ｒ２層）と同様の組成の変性ポリオレフィン樹脂を混合樹脂層（Ｒ１層）中に混合することにより、層間の密着性を製造上および実用上問題無いレベルまで高めるとともに、そのポリエステル樹脂に混合した変性ポリオレフィン樹脂を粒状にすることにより、加工性や耐衝撃性が向上できるという二つの効果が同時に達成できるものである。
【０１１３】
混合樹脂層（Ｒ１層）と変性ポリオレフィン樹脂層（Ｒ２層）を積層させたフィルムは、通常の複層樹脂の押出し法により得ることができる。すなわち、二つの押出し機を用いて、異なる押出し機に、Ｒ１層の原料樹脂として、熱可塑性ポリエステル樹脂中に粒子径が０．１〜５μｍの粒状の変性ポリオレフィン樹脂をあらかじめ分散させた混合樹脂と、Ｒ２層の原料樹脂として、カルボン酸から誘導される官能基を有する変性ポリオレフィン樹脂からなる樹脂をそれぞれ挿入し、それぞれの融点以上に溶融しフィードブロック法やマルチマニュホールド法により一つのＴダイから積層させた状態で押出し、冷却ロール等で冷却して複層フィルムとしてフィルム化した後に金属板上にラミネートするか、直接金属板上に溶融樹脂を押出した後に冷却ロールで挟み込んでラミネートする直接ラミネート法により複層の樹脂層が製造可能である。Ｔダイの方式としては、複数の樹脂の溶融温度を詳細に制御できるマルチマニュホールド法で製造するのが特に好ましい。
【０１１４】
また、別の製造方法として、変性ポリオレフィン樹脂の表面張力がポリエステル樹脂に比べ小さいため、溶融した混合樹脂が冷却される間に変性ポリオレフィン樹脂が混合樹脂の表面に濃化する性質を利用して、一つの押出し機に両方の樹脂を挿入して、溶融混合した後にＴダイから押し出した時に冷却速度を遅くする等の方法で変性ポリオレフィン樹脂を混合樹脂表面に濃化させる方法でも両樹脂の積層フィルムを製造することができる。
【０１１５】
Ｒ１層とＲ２層の厚み比Ｒ１／Ｒ２は、Ｒ１／Ｒ２＝１／１〜２０／１であることが加工性、耐衝撃性等の機械的性質と密着性を最大にする組成で、さらに、Ｒ１／Ｒ２＝５／１〜１０／１が好適である。Ｒ１層がこれより薄いと機械的性質が非常に劣り、一方Ｒ２層がこれより薄いと密着性に劣る。さらに、Ｒ２層の変性ポリオレフィン樹脂層の最適な膜厚は１〜１０μｍであり、さらに１〜５μｍが好適である。１μｍ未満では密着性が不十分であり、一方、１０μｍ以上の厚さになると、Ｒ１層のオレフィン分散ポリエステル樹脂における高度の耐衝撃性、加工性の発現が失われる。同様にＲ１層の変性オレフィン分散ポリエステル樹脂層の最適な膜厚は１０〜５０μｍであり、さらに１５〜２５μｍが好適である。１０μｍ未満では耐衝撃性、加工性の発現が不十分であり、一方５０μｍを超えてもそれらの性能は高まらずコスト的に不利だからである。
【０１１６】
さらに、Ｒ２層の変性ポリオレフィン樹脂の最適組成も、Ｒ１層の混合樹脂中の変性ポリオレフィンと同じ、カルボン酸から誘導される官能基をカルボン酸換算の重量比率で２〜２０重量％、より好ましくは３〜１２重量％含有するものであることが好ましい。これは、厳しい加工や衝撃後の密着性については、下地金属と樹脂の密着とともに、Ｒ１層の混合樹脂とＲ２層の変性ポリオレフィン樹脂の密着も重要であり、その２層の密着が基本的に変性ポリオレフィン樹脂同士の相互作用によるものであるため、近い樹脂組成である方が有利だからである。ここで、カルボン酸換算の重量比率とは、変性ポリオレフィン樹脂に含まれるカルボン酸から誘導される官能基を全て加水分解、または酸による中和によってカルボン酸に変え、もとの変性ポリオレフィン樹脂中のカルボン酸基（−COOH）量を重量比率で示したものである。
【０１１７】
（２）混合樹脂層（Ｒ１層）の上に、ポリエチレンテレフタレート及び／またはイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレートを基本骨格としたポリエステル樹脂層（本明細書ではＲ０層とも記載する。）を積層させた構造を有するフィルムとし、金属板にラミネートされたときにＲ０層が最外層になるように設計する。
【０１１８】
ポリエチレンテレフタレート及び／またはイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレートを基本骨格としたポリエステル樹脂とは、ポリエステル樹脂骨格中のエチレングリコールとテレフタル酸のみを構成単位とする部分及び／またはエチレングリコールとテレフタル酸とイソフタル酸を構成単位とする部分の合計が９０重量％以上を占めているもので、その他の部位で、酸成分が、各種の芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸を任意に共重合しても良い。
【０１１９】
Ｒ１層は柔軟なため、共重合したポリエステル樹脂では、耐熱性、フレーバー性に劣る場合がある。変性ポリオレフィン樹脂が分散された混合樹脂からなる樹脂層（Ｒ１層）を下層とし、オレフィンを含まないポリエステル樹脂（Ｒ０層）を上層とする２層構造とし、Ｒ０層を内容物と接する層にすることにより、フィルムのフレーバー性が飛躍的に高まる。これによって、フレーバー性を前記した厳しい要求に対応できるレベルまで高めることができる。ポリエステル樹脂中に含まれるわずかなオレフィン部分は、ポリエステル部分に比べ香料成分であるｄ−リモネン等のテルペン炭化水素の収着が大きいため、オレフィンを含まないポリエステル樹脂に比べれば全体として香料の収着が大きく、そのため香料を含む内容物がフィルムに触れた場合、香料成分が内容物よりフィルムに移行する量が大きくなる。このような現象を抑えるために、オレフィン成分を含むポリエステル樹脂上にオレフィン成分を含まないポリエステル樹脂層を設けることが有効である。また、加工性、耐衝撃性等の機械的性質も改善できる。
【０１２０】
上層（Ｒ０層）の最適な膜厚は１〜１０μｍであり、さらに３〜５μｍが好適である。１μｍ未満では香料成分の収着を抑制する効果がほとんど期待できず、一方、１０μｍ以上の厚さになると、下層のオレフィン分散ポリエステル樹脂における高度の耐衝撃性、加工性の発現が失われる。下層（Ｒ１層）の最適な膜厚は１０〜５０μｍであり、さらに１５〜２５μｍが好適である。１０μｍ未満では耐衝撃性、加工性の発現が不十分であり、一方５０μｍを超えてもそれらの性能は高まらずコスト的に不利だからである。
【０１２１】
Ｒ１層とＲ０層を合わせたフィルムの合計膜厚は１０〜５０μｍの範囲であることがより好ましい。上限値は経済的な観点、下限値は、耐衝撃性、加工性の観点からである。すなわち、膜厚が１０μｍ以上になると耐衝撃性、加工性がより優れるが、合計膜厚が５０μｍを超えると樹脂フィルムのコストが上昇し、また耐衝撃性、加工性の向上効果が飽和するためである。
【０１２２】
さらに、下層（Ｒ１層）と上層（Ｒ０層）の厚み比Ｒ１／Ｒ０が、Ｒ１／Ｒ０＝２／１〜１０／１であることが加工性、耐衝撃性等の機械的性質とフレーバー性を最大にする組成で、５／１〜１０／１がさらに好適である。Ｒ０層がこれより厚いと機械的性質が非常に劣り、一方Ｒ０層がこれより薄いと製造時にＲ０層とＲ１層がライン方向及び幅方向に均一な膜厚比にならず性能にバラツキが生じ性能に劣る。
【０１２３】
Ｒ０層のポリエステル樹脂は、ジエチレングリコール含有量が１．５重量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．９重量％以下である。ポリエステル中のジエチレングリコール含有量が多い場合には、成型加工時での乾燥、印刷焼付け等の加熱処理によってポリマの劣化が進行し、クラック、ピンホールの発生が起こり耐衝撃性、フレーバー性に劣る場合がある。
【０１２４】
Ｒ０層のポリエステル樹脂の固有粘度は、０．３〜２．０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．３〜１．５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．５〜１．０ｄｌ／ｇである。０．３ｄｌ／ｇ未満の場合は、変性ポリオレフィン樹脂との混合が著しく困難となり、変性ポリオレフィン樹脂が均一に分散しない結果、ポリエステル樹脂の機械強度や耐衝撃性が低くなる可能性があり、一方、固有粘度が２．０ｄｌ／ｇを越える場合には粘度が低いため成形性が不良となり、均一なフィルムを製造することが困難となる可能性がある。また、上記固有粘度は、ＪＩＳ  Ｋ７３６７−５に示される方法で測定され、２５℃のｏ−クロロフェノール中で０．００５ｇ／ｍｌの濃度で測定したもので、固有粘度＝（Ｔ−Ｔ０）／（Ｔ０＊ｃ）という式によって求められる。式中、ｃは溶液１００ｍｌ当たりの樹脂濃度をグラム数で表わした濃度を、Ｔ０、およびＴは、溶媒、および樹脂溶液の毛細管形粘度計内の流下時間をそれぞれ表す。
【０１２５】
Ｒ０層のポリエステル樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３０〜１００℃、より好ましくは５０〜８０℃であることが望ましい。ガラス転移温度が３０℃未満の場合は、ポリエステル樹脂の耐熱性が劣るため成形時の温度上昇で傷等が入りやすくなり、一方、ガラス転移温度が１００℃を超える場合には逆に加工性に劣る。また、低温結晶化温度（Ｔｃ）については、通常７０〜２１０℃、好ましくは８０〜２００℃であり、融点（Ｔｍ）は、通常２１０〜２６５℃、好ましくは２２０〜２６０℃であることが望ましい。低温結晶化温度が７０℃未満では結晶化が起こりやすいためレトルト処理時等に結晶化が起こりフィルムにクラックが入ったり剥離が生じやすくなり、一方２１０℃を超えるものはポリエステルの機械的強度に劣る。融点が２１０℃未満では成型加工時の熱で樹脂が劣化し、クラックやピンホールの発生が起こりやすくなり、一方２６５℃を超えるものは成型加工時の乾燥、印刷焼付等の加熱処理によって結晶化が進行し、やはりクラックやピンホールの発生が起こりやすくなる。また、上記ガラス転移温度、低温結晶化温度、結晶融解温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて昇温時の吸熱ピーク温度を測定したもので、サンプル量１０ｍｇ、昇温速度１０℃／分の条件で測定した値である。
【０１２６】
混合樹脂層（Ｒ１層）と、ポリエチレンテレフタレート及び／またはイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレートを基本骨格としたポリエステル樹脂層（Ｒ０層）を積層させたフィルムは、通常の複層樹脂の押出し法により得ることができる。すなわち、二つの押出し機を用いて、異なる押出し機に、Ｒ１層の原料樹脂として、請求項１〜５のいずれかに記載された熱可塑性ポリエステル樹脂中に粒子径が０．１〜５μｍの粒状の変性ポリオレフィン樹脂をあらかじめ分散させた混合樹脂と、Ｒ０層の原料樹脂として、ポリエチレンテレフタレート及び／またはイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレートを基本骨格としたポリエステル樹脂をそれぞれ挿入し、それぞれの融点以上に溶融しフィードブロック法やマルチマニュホールド法により一つのＴダイから積層させた状態で押出し、冷却ロール等で冷却して複層フィルムとしてフィルム化した後に金属板上にラミネートするか、直接金属板上に溶融樹脂を押出した後に冷却ロールで挟み込んでラミネートする直接ラミネート法により複層の樹脂層が製造可能である。Ｔダイの方式としては、複数の樹脂の溶融温度を詳細に制御できるマルチマニュホールド法で製造するのが特に好ましい。
【０１２７】
また、本発明の効果を妨げない限り、Ｒ０層のポリエステル樹脂に光安定剤、耐衝撃改良剤、相溶化剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、反応触媒、着色防止剤、ラジカル禁止剤、可塑剤、帯電防止剤、末端封鎖剤、酸化防止剤、熱安定剤、離型剤、難燃剤、抗菌剤、抗黴剤等の添加剤を添加しても良い。これらの添加剤の含有量としては、Ｒ０層のポリエステル樹脂１００重量部に対して、本発明では０．００５重量部以上１５重量部以下が好ましい。さらに望ましくは０．０１重量部以上２重量部以下、特に望ましくは０．０５重量部以上０．５重量部以下である。０．００５重量部未満では効果が不十分で、一方１５重量部を超えると添加剤が過剰となりポリエステル樹脂相に含まれる成分が機械的性能を低下させる。
【０１２８】
滑り性、成形加工性、耐衝撃性の向上に効果がある無機粒子としては乾式法および湿式法シリカ、多孔質シリカ、コロイド状シリカ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、スピネル、酸化鉄、リン酸カルシウム等、また有機粒子あるいは有機高分子粒子としてはポリスチレン粒子、架橋ポリスチレン粒子、スチレン−アクリル系架橋粒子、アクリル系架橋粒子、スチレン−メタクリル系架橋粒子、メタクリル系架橋粒子などのビニル系粒子、シリコーン、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフェニルエステル、フェノール樹脂等を構成成分とする粒子を挙げることができる。これら粒子の粒子径、含有量は特に限定されるものではないが、性能を最大限に発揮するためには粒子径は０．０１〜５μｍの範囲が好ましく、さらには０．１〜２．５μｍの範囲が好ましい。また、それらの粒径分布は鋭く、標準偏差０．５以下が好ましい。さらに、粒子の形状は真球に近いものが望ましく、好ましくは長径／短径の比が１．０〜１．２である。
【０１２９】
反応触媒としては例えばアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、亜鉛化合物、鉛化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物等、着色防止剤としては例えばリン化合物等を挙げることができる。
【０１３０】
ラジカル禁止剤としては、フェノール系ラジカル禁止剤、リン系ラジカル禁止剤、スルフィド系ラジカル禁止剤、及び窒素系ラジカル禁止剤から選ばれる１種または２種以上が挙げられる。
【０１３１】
可塑剤としては、炭素数２〜２０の脂肪酸多塩基酸又はそのエステル誘導体に対する炭素数８〜２０の芳香族多塩基酸又はそのエステル誘導体のモル比が０〜２．０である多塩基酸成分と、炭素数２〜２０の脂肪族アルコールとを縮重合したものを、炭素数２〜２０の一塩基酸又はそのエステル誘導体及び／又は炭素数１〜１８の一価アルコールで末端エステル化したポリエステルからなる可塑剤を挙げることができる。
【０１３２】
帯電防止剤としては、成膜工程におけるフィルムのロールへの巻き付きや、フィルム表面への汚れ付着等の静電気障害を防止することを目的として、特許文献１２に開示される帯電防止剤等の樹脂組成物中に練り込む方法や、フィルム表面に特許文献１３に記載されている帯電防止剤を塗布する方法などを必要に応じて適用することができる。
【０１３３】
抗菌剤としては、特許文献１４、特許文献１５等に開示されている従来公知の抗菌剤を必要に応じて使用することができる。
【０１３４】
Ｒ０層のポリエステル樹脂は、重合触媒として、ゲルマニウム、アンチモン、チタンから選ばれる少なくとも一種以上の元素を１〜５００ｐｐｍ含有することが好ましい。より好ましくは３〜３００ｐｐｍである。ゲルマニウム、アンチモン、チタンから選ばれる少なくとも一種以上の元素量が１ｐｐｍに満たないとフレーバー性向上の効果が十分でない場合があり、５００ｐｐｍを越えるとポリエステルに異物が発生し結晶核剤となり結晶化しやすくなるため、耐衝撃性が悪化したり、耐熱性が低下したりする場合がある。これらの元素の中ではフレーバー性の点からゲルマニウム元素が特に好ましい。
【０１３５】
本発明の樹脂に、ゲルマニウム、アンチモン、チタンから選ばれる少なくとも一種以上の元素を含有させるために使用する化合物は、ゲルマニウム化合物としては、例えば二酸化ゲルマニウム、結晶水含有水酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム酸化物、水酸化物、あるいはゲルマニウムテトラメトキシド、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラブトキシド、ゲルマニウムエチレングリコキシド等のゲルマニウムアルコキシド化合物、ゲルマニウムフェノレート、ゲルマニウムβ−ナフトレート等のゲルマニウムフェノキシド化合物、リン酸ゲルマニウム、亜リン酸ゲルマニウム等のリン含有ゲルマニウム化合物、酢酸ゲルマニウム等を挙げることができる。
【０１３６】
アンチモン化合物としては、三酸化二アンチモン、三弗化アンチモン、酢酸アンチモン、硼酸アンチモン、ギ酸アンチモン、亜アンチモン酸等を挙げることができる。
【０１３７】
チタン化合物としては、二酸化チタン等の酸化物、水酸化チタニウム等の水酸化物、テトラメトキシチタネート、テトラエトキシチタネート、テトラプロポキシチタネート、テトライソプロポキシチタネート、テトラブトキシチタネート等のアルコキシド化合物、テトラヒドロキシエチルチタネート等のグリコキシド化合物、フェノキシド化合物、酢酸塩等の化合物を挙げることができる。
【０１３８】
上記の元素をポリエステルに含有させる方法は従来公知の任意の方法を採用することができ特に限定されるものではなく、通常ポリエステルの製造が完結する以前の任意の段階において、反応触媒として添加することが好ましい。このような方法として、ゲルマニウムの場合を例に挙げると、ゲルマニウム化合物の粉体をそのまま添加する方法や、あるいは特許文献１６に記載されているように、ポリエステルの出発原料であるグリコール成分中にゲルマニウム化合物を溶解させて添加する方法等を挙げることができる。
【０１３９】
本発明のＲ０層のポリエステル樹脂はフレーバー性の点から樹脂中のアセトアルデヒド含有量を１０ｐｐｍ以下とすることが好ましく、より好ましくは７ｐｐｍ以下である。アセトアルデヒド含有量がかかる範囲、特に１０ｐｐｍを越えるとフレーバー性に劣る場合がある。アセトアルデヒド含有量を１０ｐｐｍ以下とする方法は特に限定されるものではない。例えばポリエステル樹脂を重縮合反応等で製造する際の熱分解によって生じるアセトアルデヒドを除去するため、樹脂を減圧下あるいは不活性ガス雰囲気下において、ポリエステルの融点以下の温度で熱処理する方法等によって得られたポリエステル樹脂をフィルムに成形する方法等を挙げることができ、好ましくは樹脂を減圧下あるいは不活性ガス雰囲気下において１５０℃以上、融点以下の温度での固相重合したポリエステル樹脂を用いる方法がよい。
【０１４０】
また、本発明のポリエステル樹脂はフレーバー性の点から樹脂中の環状三量体等からなるオリゴマはより少ない方が好ましい。特に環状三量体の含有量を０．９重量％以下とすることが好ましく、特には０．７重量％以下とすることが好ましい。樹脂中のオリゴマ含有量がかかる範囲、特に０．９重量％を越えるとフレーバー性に劣る場合がある。オリゴマ含有量を０．９重量％以下とする方法は特に限定されるものではないが、上述のアセトアルデヒド含有量を減少させる方法と同様の方法等を採用することで達成できる。
【０１４１】
Ｒ０層に酸化防止剤を添加する場合、Ｒ１層への影響を最小限にするため、Ｒ１層と同程度の添加量とすることが好ましい。
【０１４２】
（３）混合樹脂からなる樹脂層（Ｒ１層）の一方の面上に、ポリエチレンテレフタレートおよび／またはイソフタル酸を共重合したポリエチレンテレフタレートを基本骨格としたポリエステル樹脂層（Ｒ０層）が積層され、前記Ｒ１層のもう一方の面上に、カルボン酸から誘導される官能基を有する変性ポリオレフィン樹脂からなる樹脂層（Ｒ２層）が積層された、Ｒ０層／Ｒ１層／Ｒ２層の３層構造を有するフィルムであり、かつ金属板にラミネートされた時に前記Ｒ０層が最外層になるよう設計する。
【０１４３】
本フィルムは、（２）で記載したＲ１層／Ｒ２層からなる２層構造の樹脂フィルムの、Ｒ１層上に、前記（１）で記載したＲ０層が積層されされたものである。この３層構造のフィルムは、下地金属との密着性に優れ、またフレーバー性にも優れる。Ｒ１層、Ｒ０層、Ｒ２層の構成および作用効果は、前記（１）および（２）で記載されているものと同様である。さらに、このような３層構造では密着性が高まるとともに、応力の緩和効果が高まることで加工において非常に欠陥が生じにくくなり、加工性が飛躍的に高まる。
【０１４４】
前記Ｒ０層／Ｒ１層／Ｒ２層の３層構造を有するフィルムは、通常の複層樹脂の押出し法により得ることができる。すなわち、三つの押出し機を用いて、R1層の原料として請求項１〜５のいずれかに記載された熱可塑性ポリエステル樹脂中に粒子径が０．１〜５μｍの粒状の変性ポリオレフィン樹脂をあらかじめ分散させた混合樹脂を押出し機に挿入し溶融させ、同時に、前記Ｒ０層の原料樹脂として、ポリエチレンテレフタレートおよび／またはイソフタル酸を共重合したポリエチレンテレフタレートを基本骨格としたポリエステル樹脂を、また前記Ｒ２層の原料樹脂として、カルボン酸から誘導される官能基を有する変性ポリオレフィン樹脂を、各々前記押出し機とは別の押出し機に挿入し、それぞれの融点以上に溶融しフィードブロック法やマルチマニュホールド法により一つのＴダイから積層させた状態で押出し、冷却ロール等で冷却して複層フィルムとしてフィルム化した後に金属板上にラミネートするか、直接金属板上に溶融樹脂を押出した後に冷却ロールで挟み込んでラミネートする直接ラミネート法により複層の樹脂層が製造可能である。Ｔダイの方式としては、複数の樹脂の溶融温度を詳細に制御できるマルチマニュホールド法で製造するのが特に好ましい。
【０１４５】
さらに、いずれの場合も、混合樹脂層（Ｒ１層）、またはポリエチレンテレフタレートおよび／またはイソフタル酸を共重合したポリエチレンテレフタレートを基本骨格としたポリエステル樹脂層（Ｒ０層）の上に他のポリエステル樹脂層を積層した層構成にすることもできる。その場合は、別の押出し機に第三層の原料となるポリエステル樹脂を挿入し、溶融して他の樹脂と同時にＴダイに流し入れ一つの口から押出すことにより作製できる。カルボン酸から誘導される官能基を有する変性ポリオレフィン樹脂からなる樹脂層（Ｒ２層）がある場合、該Ｒ２層が下地金属側になるように設計される必要がある。
【０１４６】
前記（１）〜（３）に記載した樹脂フィルムにおいて、樹脂フィルム中に顔料を５〜４０重量％含有することを規定する。変性ポリオレフィン樹脂を分散させたポリエステル樹脂中では顔料の分散性が向上し、より少量の顔料の添加で目的の色調が得られるので、顔料はＲ１層中に添加することが好ましい。樹脂フィルム中の顔料の添加量が５重量％未満では所望の色調を得ることができず、４０重量％を超えると加工性が低下する。顔料の種類は特に限定されるものではないが、本発明の効果を妨げない限り、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、エアロジル、二酸化チタン、亜鉛華、グロスホワイト、アルミナホワイト、炭酸マグネシウム、カーボンブラック、マグネタイト、コバルトブルー、ベンガラ等を適宜使用し、金属ラミネート板あるいは、金属缶を好ましい色調に仕上げることが可能となる。
【０１４７】
本発明において、金属板は特に限定されないが、成形性の点で鉄及びアルミニウムを素材とする金属板が好ましい。鉄を素材とする金属板の場合、その表面に樹脂密着性や耐食性を改善するため、無機酸化物皮膜層、例えばクロム酸処理、リン酸処理、クロム酸／リン酸処理、電解クロム酸処理、クロメート処理、クロムクロメート処理などで代表される化成処理被覆層を設けてもよい。また、展延性金属メッキ層、例えばニッケル、スズ、亜鉛、アルミニウム、砲金、真ちゅうなどのメッキ層を設けてもよい。また、スズメッキの場合は、０．５〜１５ｇ／ｍ２、ニッケルまたはアルミニウムの場合１．８〜２０ｇ／ｍ２のメッキ量を有するものが加工性および樹脂密着性の点から特に好ましい。このような金属板は、厚さが、通常０．０１〜５ｍｍ、好ましくは０．１〜２ｍｍである。そして、金属板片面上または両面上に、前記発明にある樹脂組成物層を被覆した樹脂ラミネート層が形成される。
【０１４８】
鉄を素材とする金属板の場合、請求項２０に規定する電解クロメート処理鋼板が、本発明の樹脂フィルムとの密着性、耐食性、製造コストの観点から特に好ましい。本発明の樹脂は、加工や加熱後の密着性に優れるため、金属クロムおよびクロム酸化物の最適範囲が現行の樹脂の場合よりも広がる。しかし、より高い性能を求める場合には本発明の範囲が最適ということが見出された。金属クロム層の金属クロム量の下限を５０ｍｇ／ｍ２と規定したのは、５０ｍｇ／ｍ２未満では耐食性、加工後密着性が不十分な場合があり、上限を２００ｍｇ／ｍ２に規定したのは、２００ｍｇ／ｍ２を超えると耐食性、加工後密着性の向上効果が飽和し、逆に製造コスト上昇するからである。クロム酸化物中のクロム量の金属クロム換算量の下限を３ｍｇ／ｍ２と規定したのは、３ｍｇ／ｍ２未満になると密着性が劣る場合があり、上限を３０ｍｇ／ｍ２に規定したのは３０ｍｇ／ｍ２を超えると色調が悪化する他、密着性も劣るからである。
【０１４９】
本発明において、樹脂フィルムのフィルム面と平行な方向の面配向係数を０．０１０未満と規定したのは、この範囲のものは特に加工性が優れるためである。面配向係数の上昇に伴い加工度は劣ってくる。これは、先述したように配向結晶が塑性変形を妨げる為であるが、本発明の面配向係数の範囲であれば、実質的に加工性に悪影響を与えないレベルである。また、本発明の面配向係数の領域でも、従来技術に比較して、充分優れる耐衝撃性を有するが、要求される加工性と耐衝撃性を考慮して、意図的に面配向係数を０．０１０以上に上げ、さらに優れた耐衝撃性を得ることも可能である。以上のようなフィルムの配向は、延伸されたフィルムを金属板にラミネートすることにより得られる。すなわち、フィルム製造時に、公知の方法で１軸または２軸方向に延伸を行い延伸配向を付与したフィルムを、ラミネート時に配向を残存させるように制御させて熱ラミネートすることにより得られる。また、フィルムの延伸については、機械的性能の点から、特に２軸延伸がより優れる。
【０１５０】
ラミネート金属板を製造する方法については公知の方法が使用できるが、特にＲ１層の混合樹脂中のポリエステル樹脂の融点−７０℃〜融点＋３０℃の範囲に加熱した金属板に、樹脂フィルムを回転するロールを用いて押し付けてラミネートする方法が好ましい。ポリエステル樹脂の融点−７０℃未満では、金属板との密着力が十分でなく、ポリエステル樹脂の融点＋３０℃を超えるとフィルム層がラミネートロールに融着してしまうためである。本発明の樹脂は、加工や加熱後の密着性に優れるため、フィルムラミネートにおける製造条件の最適範囲が現行の樹脂の場合よりも大きく広がり、製造管理、品質管理の点で省力化、安定化が可能となり有利である。
【０１５１】
ラミネートするフィルムについては、延伸配向したフィルム、無延伸のフィルム、いずれも使用可能である。特に、延伸フィルムを使用する場合は、前述したようにその配向度を熱ラミネート時の温度制御により目標の値とする制御が必要である。
【０１５２】
ラミネート金属板を製造する場合、以下に記載するようにして、直接金属板上に溶融樹脂を押出し、しかる後に冷却ロールで挟み込んでラミネートする直接ラミネート法が好ましい。
【０１５３】
金属板に混合樹脂からなる樹脂フィルムをラミネートする場合、原料となる樹脂として、請求項１〜５のいずれかに記載された熱可塑性ポリエステル樹脂中に、粒子径が０．１〜５μｍの粒状の変性ポリオレフィン樹脂をあらかじめ分散させた混合樹脂を押出し機に挿入し、前記原料となる樹脂を、該樹脂中のポリエステル樹脂の融点＋１０℃〜融点＋５０℃の範囲に加熱し溶融させた後、金属板の表面にＴダイから直接押出してラミネートする。
【０１５４】
金属板にＲ１層とＲ０層を積層した樹脂フィルムをラミネートする場合、Ｒ１層の原料となる樹脂として、請求項１〜５のいずれかの項に記載された熱可塑性ポリエステル樹脂中に、粒子径が０．１〜５μｍの粒状の変性ポリオレフィン樹脂をあらかじめ分散させた混合樹脂を押出し機に挿入し、同時にＲ０層の原料となる樹脂として、ポリエチレンテレフタレートおよび／またはイソフタル酸を共重合したポリエチレンテレフタレートを基本骨格としたポリエステル樹脂からなる樹脂を別の押出し機に挿入し、それらを、前記Ｒ１層のポリエステル樹脂の融点＋１０℃〜融点＋５０℃の範囲に加熱し、溶融させた後、金属板の表面に、ＴダイからＲ１層とＲ０層を積層させた状態でＲ１層が金属板側になるようにして直接２層押出しラミネートする。
【０１５５】
金属板にＲ１層とＲ２層を積層した樹脂フィルムをラミネートする場合、Ｒ１層の原料樹脂として、請求項１〜５のいずれかに記載された熱可塑性ポリエステル樹脂中に、粒子径が０．１〜５μｍの粒状の変性ポリオレフィン樹脂をあらかじめ分散させた混合樹脂を押出し機に挿入し、同時にＲ２層の原料樹脂として、カルボン酸から誘導される官能基を有する変性ポリオレフィン樹脂を別の押出し機に挿入し、それらを、前記Ｒ１層のポリエステル樹脂の融点＋１０℃〜融点＋５０℃の範囲に加熱し、溶融させた後、金属板の表面に、ＴダイからＲ１層とＲ２層を積層させた状態で、且つＲ２層が金属板側になるようにして直接２層押出しラミネートする。
【０１５６】
金属板にＲ０層／Ｒ１層／Ｒ２層の３層構造の樹脂フィルムをラミネートする場合、Ｒ１層の原料樹脂として、請求項１〜５のいずれかの項に記載された熱可塑性ポリエステル樹脂中に、粒子径が０．１〜５μｍの粒状の変性ポリオレフィン樹脂をあらかじめ分散させた混合樹脂を押出し機に挿入し溶融させ、同時に、Ｒ０層の原料樹脂として、ポリエチレンテレフタレートおよび／またはイソフタル酸を共重合したポリエチレンテレフタレートを基本骨格としたポリエステル樹脂からなる樹脂を、またＲ２層の原料樹脂として、カルボン酸から誘導される官能基を有する変性ポリオレフィン樹脂を、各々前記押出し機とは別の押出し機に挿入し、それらを、前記Ｒ１層のポリエステル樹脂の融点＋１０℃〜融点＋５０℃の範囲に加熱し、溶融させた後、金属板の表面に、ＴダイからＲ０層とＲ１層とＲ２層を積層させた状態で、且つＲ２層が金属板側、Ｒ１層が中間層、Ｒ０層が最外層になるようにして直接３層押出しラミネートする。
【０１５７】
樹脂を溶融する温度がポリエステル樹脂の融点＋１０℃未満では、樹脂の粘度が著しく劣るため、品質安定性、生産性に劣るためであり、ポリエステル樹脂の融点＋５０℃を超えると、ラミネートロールへの密着、気泡の混入、樹脂の劣化などが問題となるためである。ポリエステル樹脂の融点＋４０℃以下がより好ましい。また、金属板の温度は、Ｒ１層の混合樹脂中のポリエステル樹脂の融点−７０℃〜融点＋３０℃の範囲であることが好ましい。
【０１５８】
本発明の樹脂は、押出しラミネートにおける製造条件においても、厳しい管理を必要としないため、製造管理、品質管理の点で省力化、安定化が可能となり有利である。また、このような粒径が揃い、分散性の高い混合樹脂を押出し機に挿入で溶融してフィルム成形することで、フィルム成形しながら変性ポリオレフィン樹脂を分散させるよりも、はるかに粒状樹脂の粒径分布が狭まり、その結果各種性能において優れた性能を発揮できるフィルムが得られる。
【０１５９】
本発明において、樹脂フィルムが押出しラミネート法により被覆されたものに限定される理由は、ラミネート時の気泡巻き込みを防止する観点で、押出しラミネート法が通常のフィルムラミネート法に比べ優れるからである。一般的なフィルムラミネート方式では、特にラミネート速度が上昇するにしたがって、気泡が巻き込まれやすくなる。巻き込まれた気泡は、単に下地金属板との密着力低下を引き起こすだけでなく、耐衝撃性にも悪影響を与える。本発明者らは、衝撃に対して、気泡の際部に応力集中が起こるため、この部分が脆くフィルム破壊の起点となっていることを突き止めている。さらに、樹脂をフィルム成形してラミネートする工程と、樹脂を直接押出してラミネートする工程との差より生じる製造コストの差も押出しラミネート法の利点である。
【０１６０】
本発明の樹脂が、従来のポリエステル樹脂では不可能であった押出しラミネート法による製造が可能であるのは、本発明の樹脂が実質無配向状態でも十分な性能が得られるためで、従来のポリエステル樹脂が配向量の厳重な管理を必要とするためそのような管理ができない直接押出しによる製造が不可能であったのに比べ、製造面における利点も大きい。
【０１６１】
本発明の樹脂ラミネート金属板は、本発明の樹脂フィルムが被覆されていれば良く、必要に応じて公知の樹脂フィルムを本発明の樹脂フィルムの下層及び／又は上層に積層して金属板に被覆しても良い。
【０１６２】
本発明においては、本発明の効果を妨げない限り、プライマー層を金属板との密着層として設けても良い。本発明のラミネート金属板は、樹脂層と金属板の一次密着性、加工後密着性とも優れたものであるが、より厳しい腐食環境、あるいはより優れた密着性が要求される環境下では、プライマー層を設けて、要求に応じた特性を付与できる。例えば、金属缶として使用する場合、より腐食性の強い内容物を充填すると、樹脂層を通して、内容物が金属板との界面に侵入し、金属板を腐食させ、フィルムとの密着性が劣化する可能性がある。このような場合、適切なプライマー層を設けることにより樹脂層の剥離を防ぐことが可能となる。R２層が無い場合、密着層としてプライマー層を設けることが有効である。
【０１６３】
プライマーの種類は特に限定されるものではないが、公知のプライマー層を用いることも可能である。例えば、特許文献１７に開示されるポリエステル樹脂系の水系分散剤、特許文献１８に開示されるエポキシ系プライマー、特許文献１９に開示される各種官能基を有する重合体等が挙げられる。また、プライマー層の形成方法は特に限定されるものではないが、金属板にプライマー塗料を塗布−乾燥、あるいは、本発明のフィルムにプライマー塗料を塗布−乾燥してもよく、あるいは金属板にプライマーフィルムをラミネートしても良いし、さらには、本発明のフィルムとプライマー層を貼り合わせたフィルムをラミネートしても良い。
【０１６４】
本発明の金属板ラミネート用樹脂フィルムは、絞り成形やしごき成形によって製造されるツーピース金属缶の内面被覆用途に好適に使用することができる。また、本発明の前記フィルムは、ツーピース缶の蓋部分、あるいはスリーピース缶の胴、蓋、底の被覆用としても良好な金属密着性、成形性を有するため、この用途にも好ましく使用することができる。また、前記フィルムを被覆したラミネート金属板は、加工性、耐衝撃性、密着性に優れるので、材料の板厚減少が進み、特に過酷な成形を強いられる薄肉深絞り缶用途へ使用する材料として好適である。
【０１６５】
また、前記フィルムを被覆したラミネート金属板は、レトルト処理時のフィルムの白濁を防止できるので、フィルムの白濁防止の要求の強い缶蓋や缶底部に使用される缶部材、例えばツーピース缶の蓋部材、あるいはスリーピース缶の蓋部材、缶胴部材に好適に使用できる。
【実施例】
【０１６６】
＜実施例１＞
【０１７２】
ラミネート金属板の面配向係数については、アッベ屈折計を用い、光源はナトリウム／Ｄ線、中間液はヨウ化メチレン、温度は２５℃の条件で屈折率を測定して、フィルム面の金属板長手方向の屈折率Ｎｘ、フィルム面の金属板幅方向の屈折率Ｎｙ、フィルムの厚み方向の屈折率Ｎｚを求め、下式から面配向係数Ｎｓを算出した。
面配向係数（Ｎｓ）＝（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２−Ｎｚ
【０２０９】
＜実施例２＞
樹脂原料として、カルボン酸誘導基変性ポリオレフィン樹脂を表１〜４に示す配合比でポリエステル樹脂とタンブラーブレンダーを使用してコールドブレンドした後、２軸押出し機を用いて２７０℃で溶融混練して変性ポリオレフィン樹脂が分散したポリエステル樹脂原料ペレットを得た。その原料樹脂ペレットを１軸押出し機に挿入し、押出し機からの溶融樹脂の吐出量により制御しながら、マルチマニホールド型Ｔダイから押出し、回転する金属ロール表面で冷却しながら合計１０〜５０μｍの厚みの樹脂フィルムを連続製造した。
【０２１０】
一方、２層構造のフィルムの場合はＲ１層用樹脂原料として、カルボン酸誘導基変性ポリオレフィン樹脂を表１〜４に示す配合比でポリエステル樹脂とタンブラーブレンダーを使用してコールドブレンドした後、２軸押出し機を用いて２７０℃で溶融混練して変性ポリオレフィン樹脂が分散したポリエステル樹脂原料ペレットを得た。その原料樹脂ペレットを１軸押出し機に挿入し、一方、Ｒ０層樹脂原料となる、変性ポリオレフィン樹脂を含有しないポリエステル樹脂を別の１軸押出し機に挿入し、Ｒ１層、Ｒ０層の膜厚をそれぞれの押出し機からの溶融樹脂の吐出量により制御しながら、各溶融樹脂をマルチマニホールド型Ｔダイに導入し２層にして押出し、回転する金属ロール表面で冷却しながら樹脂フィルムを連続製造した。
【０２１１】
使用したポリエステル樹脂およびカルボン酸誘導基変性ポリオレフィン樹脂は以下の通りである。
１．ポリエステル樹脂
（１）ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート樹脂、固有粘度０．６２ｄｌ／ｇ
（２）ＰＥＴ／Ｉ（１０）：テレフタル酸とイソフタル酸比率が９０：１０のイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート共重合樹脂、固有粘度０．６２ｄｌ／ｇ
（３）ＰＥＴ／ＰＢＴ（６０）：ポリエチレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレートの比率が４０：６０の混合樹脂、固有粘度０．６ｄｌ／ｇ
（４）ＰＥＴ／ＡＤ（２０）：テレフタル酸とアジピン酸比率が８０：２０のアジピン酸共重合ポリエチレンテレフタレート共重合樹脂、固有粘度０．６ｄｌ／ｇ
【０２１２】
２．カルボン酸誘導基変性ポリオレフィン樹脂
（１）ＥＭ１：ポリメタクリル酸メチル−（エチレン−アクリル酸エチル共重合体）グラフト共重合体（日本油脂(株)社製モディパーA５２００）、カルボン酸誘導官能基の重量比率２１重量％、ガラス転移温度：−３０℃以下
（２）ＥＭ２：ポリメタクリル酸メチル−（エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸共重合体）グラフト共重合体（日本油脂(株)社製モディパーA８２００）、カルボン酸誘導官能基の重量比率１８重量％、ガラス転移温度：−３０℃以下
（３）ＥＭ３：エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸共重合体（住友化学工業(株)社製ボンダインＨＸ８２９０）、カルボン酸誘導官能基の重量比率１１重量％、ガラス転移温度：−３０℃以下
（４）ＥＭ４：エチレン−メタクリル酸共重合体（三井デュポンポリケミカル(株)社製ニュクレルＮ１５６０）、カルボン酸誘導官能基の重量比率８重量％、ガラス転移温度：−３０℃以下
（５）ＥＭ５：エチレン−メタクリル酸共重合体の５０％Ｚｎ中和物（三井デュポンポリケミカル(株)社製ニュクレルＮ１５６０をＺｎで一部中和したもの）、カルボン酸誘導官能基の重量比率７重量％、ガラス転移温度：−３０℃以下
（６）ＥＭ６：エチレン−メタクリル酸共重合体の６０％Ｚｎ中和物（三井デュポンポリケミカル(株)社製ハイミラン１５５７）、カルボン酸誘導官能基の重量比率５重量％、ガラス転移温度：−３０℃以下
（７）ＥＭ７：エチレン−メタクリル酸共重合体（三井デュポンポリケミカル(株)社製ニュクレルＮ０２００Ｈ）、カルボン酸誘導官能基の重量比率１重量％、ガラス転移温度：−３０℃以下
（８）ＥＭ８：ポリスチレン−（エチレン−アクリル酸エチル共重合体）グラフト共重合体（日本油脂(株)社製モディパーA５１００）、カルボン酸誘導官能基の重量比率６重量％、ガラス転移温度：２０℃
（９）ＥＰＲ：エチレン−プロピレンゴム（ＪＳＲ(株)社製ＥＰ０７Ｐ）、カルボン酸誘導官能基の重量比率０重量％、ガラス転移温度：−３０℃以下
【０２１３】
さらに、樹脂原料として、市販のあらかじめカルボン酸誘導基変性ポリオレフィン樹脂がポリエステル樹脂に分散した状態でペレット化された樹脂（三井デュポンポリケミカル(株)社製シーラーＰＴ４２７４）を表３の参考例３２、３６に示す配合比でそのまま１軸押出し機に挿入し、押出し機からの溶融樹脂の吐出量により制御しながら、マルチマニホールド型Ｔダイから押出し、回転する金属ロール表面で冷却しながら単層および２層の樹脂フィルムを連続製造した。
【０２１４】
このようにして得られた樹脂フィルムを、誘導加熱方式で加熱したティン・フリー・スチール（以下ＴＦＳと略す。厚さは、薄肉化深絞り缶用としては０．１８ｍｍ、ＤＩ缶用としては０．２３ｍｍ、テンパー度ＤＲ９、金属クロム層８０ｍｇ／ｍ２、クロム酸化物層１５ｍｇ／ｍ２（金属クロム換算））の両面に熱圧着した後、水中急冷する熱接着法でラミネート金属板を得た。なお、ラミネート時の金属板温度（ラミネート温度）を表５および６に示す。
【０２１５】
樹脂フィルムのＲ１層中に分散する変性ポリオレフィン樹脂の粒子径、表中の各種温度、ラミネート金属板の面配向係数を実施例１と同様の方法で測定した。
【０２１６】
前記で得たラミネート金属板を、薄肉化深絞り缶またはＤＩ缶に製缶加工し、歪み取り熱処理を施して供試缶を作製し、製缶した缶体のフィルムの加工性、耐衝撃性（室温、低温）、加工後の密着性、加熱後の密着性、フレーバー性を調査した。
【０２１７】
調査方法の詳細を以下に記載する。
１．薄肉化深絞り成形による評価
１−１．製缶加工
ラミネート金属板を、以下の条件で第一段絞り、再絞りを行い薄肉化深絞り缶を得た。
・第一段絞り
ブランク径…１５０〜１６０ｍｍ
１段絞り  …絞り比１．６５
・再絞り
第１次再絞り…絞り比：１．２５
第２次再絞り…絞り比：１．２５
再絞り工程のダイスコーナー部の曲率半径：０．４ｍｍ
再絞り時のしわ押さえ加重…３９２２７Ｎ（４０００ｋｇ）
・缶胴部の平均薄肉化率
成形前のラミネート金属板の厚さに対し４０〜５５％
１−２．歪取り熱処理
製缶加工に伴い導入されたフィルムの加工歪をフィルム融点−１５℃の熱環境下で３０秒間加熱保持した後に急冷した。
（１）加工性
フィルムの損傷を伴うことなく製缶加工できる限界によって、下記のごとく評点をつけた。合格は○以上の評価のものである。
限界加工度（薄肉化率）    ：  評点
薄肉化率４０％の成形不可  ：  ××  （劣）
薄肉化率４０％まで成形可  ：  ×        ↑
薄肉化率４５％まで成形可  ：  △
薄肉化率５０％まで成形可  ：  ○        ↓
薄肉化率５５％まで成形可  ：  ◎      （優）
（２）室温および低温耐衝撃性評価
歪取り熱処理を施した缶体（薄肉化率５０％）にネック加工を施し、缶体中に、蒸留水を充填して蓋を取りつけ巻き締めた後、缶底に、３０ｃｍの高さから０．５ｋｇの鉄球を落下させて衝撃を与えた。次に蓋をあけ、缶内部に、被衝撃部が浸るように、１％食塩水を充填し、５分浸漬後、液中に浸した白金電極と缶金属部に６Ｖの負荷をかけ、さらに５分後の電流値を読み取り、以下のように評価した。同じ試験を、室温２０℃の時と０℃の時に行い、前者を室温耐衝撃性、後者を低温耐衝撃性とした。合格は○以上の評価のものである。
（室温耐衝撃性評価）
試験結果                            ：評価
電流値が３０ｍＡ以上                ：××  （劣）
電流値が１０ｍＡ以上〜３０ｍＡ未満  ：×      ↑
電流値が５ｍＡ以上〜１０ｍＡ未満    ：△
電流値が１ｍＡ以上〜５ｍＡ未満      ：○      ↓
電流値が１ｍＡ未満                  ：◎    （優）
（低温耐衝撃性評価）
試験結果                            ：評価
電流値が５０ｍＡ以上                ：×      （劣）
電流値が３０ｍＡ以上〜５０ｍＡ未満  ：△        ↑
電流値が１０ｍＡ以上〜３０ｍＡ未満  ：○
電流値が５ｍＡ以上〜１０ｍＡ未満    ：◎
電流値が１ｍＡ以上〜５ｍＡ未満      ：◎◎      ↓
電流値が１ｍＡ未満                  ：◎◎◎  （優）
（３）加工後の密着性
歪取り熱処理を施した缶体の内面を洗浄し、クエン酸１．５重量％−食塩１．５重量％の水溶液に２４時間浸漬した後の、缶先端部の樹脂のはがれ長さを観察し、評価した。評点は以下の通りである。合格は○以上の評価のものである。
試験結果                            ：評価
１０ｍｍを超えるはがれ              ：××  （劣）
５ｍｍを超えて１０ｍｍ以下のはがれ  ：×      ↑
２ｍｍを超えて５ｍｍ以下のはがれ    ：△
２ｍｍ以下のはがれ                  ：○      ↓
はがれ無し                          ：◎    （優）
（４）加熱後の密着性
歪取り熱処理を施した缶体の内面を洗浄し、オーブンにて２１０℃で１０分空焼きした後の、缶先端部の樹脂のはがれ程度を観察し、評価した。評点は以下の通りである。合格は○以上の評価のものである。
試験結果                        ：評価
１０％を超えるはがれ            ：××  （劣）
５％を超えて１０％以下のはがれ  ：×      ↑
２％を超えて５％以下のはがれ    ：△
０．５％を超えて２％以下のはがれ：○
０．５％以下のはがれ            ：◎      ↓
はがれ無し                      ：◎◎  （優）
（５）フレーバー性
歪取り熱処理を施した缶体の内面を洗浄した後、香料水溶液（ｄ−リモネン２０ｐｐｍ水溶液）を入れ、密封後常温で２０日間放置し、その後開封してエーテル浸漬で追い出される部分を、ガスクロマトグラフィーにより１缶当りのｄ−リモネンの吸着量として定量して、味特性を評価した。合格は○以上の評価のものである。
試験結果                                        ：評価
吸着量２００μｇ／缶を超えるもの                ：×    （劣）
吸着量１００μｇ／缶を超えて２００μｇ／缶以下  ：△      ↑
吸着量３０μｇ／缶を超えて１００μｇ／缶以下    ：○
吸着量１０μｇ／缶を超えて３０μｇ／缶以下      ：◎      ↓
吸着量１０μｇ／缶以下                          ：◎◎  （優）
【０２１８】
２．絞りしごき成形（ＤＩ成形）による評価
２−１．製缶加工
ラミネート金属板を、以下の条件で絞り、しごき成形を行いＤＩ缶を得た。
・第一段絞り
ブランク径：１５０ｍｍ
絞り比：１．６
・第二段絞り
絞り比：１．２５
・しごき
しごきポンチ径：３段アイアニング６５．８ｍｍφ
・缶胴部の総しごき率
成形前のラミネート金属板の厚さに対し５５〜７０％
２−２．歪取り熱処理
製缶加工に伴い導入されたフィルムの加工歪をフィルム融点−１５℃の熱環境下で３０秒間加熱保持した後に急冷した。
（１）加工性
フィルムの損傷を伴うことなく製缶加工できる限界によって、下記のごとく評点をつけた。合格は○以上の評価のものである。
限界加工度（総しごき率）    ：  評点
総しごき率５５％の成形不可  ：  ××  （劣）
総しごき率５５％まで成形可  ：  ×      ↑
総しごき率６０％まで成形可  ：  △
総しごき率６５％まで成形可  ：  ○      ↓
総しごき率７０％まで成形可  ：  ◎    （優）
（２）室温および低温耐衝撃性評価
歪取り熱処理を施した缶体（総しごき率６５％）にネック加工を施し、缶体中に、蒸留水を充填して蓋を取りつけ巻き締めた後、缶底に、２５ｃｍの高さから０．５ｋｇの鉄球を落下させて衝撃を与えた。次に蓋をあけ、缶内部に、被衝撃部が浸るように、１％食塩水を充填し、５分浸漬後、液中に浸した白金電極と缶金属部に６Ｖの負荷をかけ、さらに５分後の電流値を読み取り、以下のように評価した。同じ試験を、室温２０℃の時と０℃の時に行い、前者を室温耐衝撃性、後者を低温耐衝撃性とした。合格は○以上の評価のものである。
（室温耐衝撃性評価）
試験結果                            ：評価
電流値が３０ｍＡ以上                ：××  （劣）
電流値が１０ｍＡ以上〜３０ｍＡ未満  ：×      ↑
電流値が５ｍＡ以上〜１０ｍＡ未満    ：△
電流値が１ｍＡ以上〜５ｍＡ未満      ：○      ↓
電流値が１ｍＡ未満                  ：◎    （優）
（低温耐衝撃性評価）
試験結果                            ：評価
電流値が５０ｍＡ以上                ：×    （劣）
電流値が３０ｍＡ以上〜５０ｍＡ未満  ：△      ↑
電流値が１０ｍＡ以上〜３０ｍＡ未満  ：○
電流値が５ｍＡ以上〜１０ｍＡ未満    ：◎
電流値が１ｍＡ以上〜５ｍＡ未満      ：◎◎    ↓
電流値が１ｍＡ未満                  ：◎◎◎（優）
（３）加工後の密着性
歪取り熱処理を施した缶体の内面を洗浄し、クエン酸１．５重量％−食塩１．５重量％の水溶液に５時間浸漬した後の、缶先端部の樹脂のはがれ長さを観察し、評価した。評点は以下の通りである。合格は○以上の評価のものである。
試験結果                            ：評価
１０ｍｍを超えるはがれ              ：××  （劣）
５ｍｍを超えて１０ｍｍ以下のはがれ  ：×      ↑
２ｍｍを超えて５ｍｍ以下のはがれ    ：△
２ｍｍ以下のはがれ                  ：○      ↓
はがれ無し                          ：◎    （優）
（４）加熱後の密着性
歪取り熱処理を施した缶体の内面を洗浄し、オーブンにて２１０℃で１０分空焼きした後の、缶先端部の樹脂のはがれ程度を観察し、評価した。評点は以下の通りである。合格は○以上の評価のものである。
試験結果                        ：評価
１０％を超えるはがれ            ：××  （劣）
５％を超えて１０％以下のはがれ  ：×      ↑
２％を超えて５％以下のはがれ    ：△
０．５％を超えて２％以下のはがれ：○
０．５％以下のはがれ            ：◎      ↓
はがれ無し                      ：◎◎  （優）
（５）フレーバー性
歪取り熱処理を施した缶体の内面を洗浄した後、香料水溶液（ｄ−リモネン２０ｐｐｍ水溶液）を入れ、密封後常温で２０日間放置し、その後開封してエーテル浸漬で追い出される部分を、ガスクロマトグラフィーにより１缶当りのｄ−リモネンの吸着量として定量して、味特性を評価した。合格は○以上の評価のものである。
試験結果                                        ：評価
吸着量２００μｇ／缶を超えるもの                ：×    （劣）
吸着量１００μｇ／缶を超えて２００μｇ／缶以下  ：△      ↑
吸着量３０μｇ／缶を超えて１００μｇ／缶以下    ：○
吸着量１０μｇ／缶を超えて３０μｇ／缶以下      ：◎      ↓
吸着量１０μｇ／缶以下                          ：◎◎  （優）
調査結果を表５および６に示す。
【０２１９】
【表１】
0004725477.tif 000002
【０２２０】
【表２】
0004725477.tif 000003
【０２２１】
【表３】
0004725477.tif 000004
【０２２２】
【表４】
0004725477.tif 000005
【０２２３】
【表５】
0004725477.tif 000006
【０２２４】
【表６】
0004725477.tif 000007
【０２２５】
表１〜６から、いずれの缶種についても以下のことが判る。
【０２２６】
参考例１、３、５および発明例２は、単層で混合樹脂のポリエステル種類を種々変えたポリエステル樹脂に本発明で規定する変性ポリオレフィン樹脂を分散させたフィルムであり、これを本発明のラミネート条件でラミネートした参考例３７、３９、４１および発明例３８は、非常に良好な成形性、耐衝撃性、密着性、フレーバー性を示す。その中で、アジピン酸を共重合したポリエチレンテレフタレート樹脂を用いた参考例３のフィルムをラミネートした参考例３９において、全体的な性能は良好であるがポリエステル樹脂の融点がやや低いこととバリア性がやや低いことから加熱後の密着性とフレーバー性に劣る傾向がある。また、市販の変性ポリオレフィン樹脂がポリエステル樹脂に分散した樹脂から製造されたフィルムの参考例３２、３６を本発明のラミネート条件でラミネートした参考例６８、７２も同様に良好な性能を示す。一方、比較例１〜５は、ポリエステル種類を種々変えたポリエステル樹脂にポリオレフィン樹脂を含まないフィルムの例である。これらのフィルムをラミネートした比較例１５〜１９は、特に加工性、耐衝撃性のレベルが低い。
【０２２７】
参考例４〜８は、種々の本発明のポリオレフィン樹脂をポリエステル樹脂に分散させた混合樹脂を使用したフィルムであり、これをラミネートした参考例４０〜４４はどれも良好な成形性、耐衝撃性、密着性、フレーバー性を示すが、ガラス転移温度のやや高いポリオレフィン樹脂を用いた参考例８のフィルムをラミネートした参考例４４は加工性、耐衝撃性にやや劣る傾向があった。一方、比較例１０〜１２は、カルボン酸誘導官能基比率が本発明の範囲を外れるポリオレフィン樹脂をポリエステル樹脂に分散させた混合樹脂であり、これをラミネートした比較例２４〜２６はどれも加工性と耐衝撃性に劣る。
【０２２８】
参考例９〜１６は、ポリエステル樹脂中の変性ポリオレフィン樹脂の配合量、および分散状態を発明の範囲内で種々変化させたフィルムであるが、これを本発明のラミネート条件でラミネートした参考例４５〜５２は、良好な加工性、耐衝撃性、密着性、フレーバー性を示す。しかしながら、分散する変性ポリオレフィン樹脂の量が少ない参考例９のフィルムをラミネートした参考例４５、および変性ポリオレフィン樹脂の数が非常に多い参考例１５のフィルムをラミネートした参考例５１では、耐衝撃性にやや劣る傾向がある。
【０２２９】
一方、比較例６〜９は、ポリエステル樹脂中の変性ポリオレフィン樹脂の配合量が本発明を満たさないフィルムであるが、これを本発明のラミネート条件でラミネートした比較例２０〜２３は、加工性または耐衝撃性において非常に劣る。分散する変性ポリオレフィン樹脂の量が少ない比較例６のフィルムをラミネートした比較例２０では室温の耐衝撃性に非常に劣り、変性ポリオレフィン樹脂の量が多い比較例９のフィルムをラミネートした比較例２３では、加工性に非常に劣る。
【０２３０】
参考例２７〜３１は、変性ポリオレフィン樹脂とポリエステル樹脂の混合樹脂に二酸化チタン顔料を混合したフィルムで、これを本発明のラミネート条件でラミネートした参考例６３〜６７は、良好な加工性、耐衝撃性、密着性、フレーバー性を示し、また白色の均一な色調が得られるが、顔料添加量が望ましい範囲より少ない参考例２７のフィルムをラミネートした参考例６３ではやや色調の隠蔽性が不足していた。一方、顔料添加量が望ましい範囲より多い参考例３１のフィルムをラミネートした参考例６７ではやや加工性が低下する。
【０２３１】
参考例１７〜２１は、混合樹脂中の重合触媒と酸化防止剤の配合量を発明の範囲内で種々変化させたフィルムであるが、これを本発明のラミネート条件でラミネートした参考例５３〜５７は、全て良好な加工性、耐衝撃性、密着性、フレーバー性を示すが、酸化防止剤量が多い参考例５３ではやや加工性と耐衝撃性に劣る。一方、混合樹脂中の重合触媒と酸化防止剤の配合量が本発明の範囲内を外れる比較例１３、１４のフィルムを本発明のラミネート条件でラミネートした比較例２７、２８は、加工性、耐衝撃性、密着性に劣る。
【０２３２】
参考例２２、２３は、フィルムの各層の膜厚を変化させたもので、これを本発明のラミネート条件でラミネートした参考例５８、５９は、いずれも良好な加工性、耐衝撃性、密着性、フレーバー性を示す。参考例２２は、フィルムがやや薄いため、これをラミネートした参考例５８は、耐衝撃性がやや劣る。
【０２３３】
参考例４１および７３〜７６は、参考例５のフィルムについてラミネート条件を本発明の範囲内で変化させたものであるが、本発明の範囲であればラミネート温度に関わらず良好な成形性、耐衝撃性、密着性、フレーバー性を示す。
【０２３４】
参考例２４、２５は、本発明の変性ポリオレフィン樹脂とポリエステル樹脂の混合樹脂に滑剤、ラジカル禁止剤、および相溶化剤をそれぞれ混合したフィルムで、これを本発明のラミネート条件でラミネートした参考例６０、６１は、いずれも良好な加工性、耐衝撃性、密着性、フレーバー性を示す。さらに、添加した添加剤の機能に応じた、滑り性、耐ラジカル劣化性、および相溶性を併せ持ち、特に相溶化剤を混合した参考例６１では高度の低温耐衝撃性が発現する。
【０２３５】
参考例２６は、２軸延伸法で製膜した本発明のフィルムであり、これをラミネートした参考例６２、７７は、いずれも良好な性能を示す。参考例７７は、面配向係数が０．０１５であり、加工性が若干劣る。参考例６２は、本発明の範囲の面配向係数を持つものであり、加工性、耐衝撃性とも極めて良好である。
【０２３６】
参考例３３〜３６は、オレフィンを含まないポリエステル樹脂層を上層に設けた２層フィルムであり、これをラミネートした参考例６９〜７２は、単層に比べさらに低温の耐衝撃性とフレーバー性に優れるが、上層にポリブチレンテレフタレートを含むフィルムを使用した参考例３５のフィルムをラミネートした参考例７１はフレーバー性にやや劣る。
【０２３７】
＜実施例３＞
樹脂原料として、カルボン酸誘導基変性ポリオレフィン樹脂を表７及び８に示す配合比でポリエステル樹脂とタンブラーブレンダーを使用してコールドブレンドした後、２軸押出し機を用いて２７０℃で溶融混練して変性ポリオレフィン樹脂が分散したポリエステル樹脂原料ペレットを得た。一部は樹脂原料として、市販のあらかじめカルボン酸誘導基変性ポリオレフィン樹脂がポリエステル樹脂に分散した状態でペレット化された樹脂（三井デュポンポリケミカル(株)社製シーラーＰＴ４２７４）をそのまま用いた。表中、ポリエステル樹脂の樹脂種およびポリオレフィン樹脂の樹脂種の符号に対応する樹脂種は、実施例２において記載したものと同じである。
【０２３８】
金属板としては、実施例２と同様、薄肉化深絞り缶用として厚さ０．１８ｍｍ、ＤＩ缶用として厚さ０．２３ｍｍで、いずれもテンパー度ＤＲ９、金属クロム層８０ｍｇ／ｍ２、クロム酸化物層１５ｍｇ／ｍ２（金属クロム換算）のティン・フリー・スチール（以下ＴＦＳと略す）を用い、前記原料樹脂ペレットを１軸押出し機に挿入し、２層の場合はＲ０層用の樹脂を別の押出し機に挿入して同時に溶融して押出し、前記金属板の片面に直接溶融樹脂を押出し２本のロールで挟んで密着させながら一度冷却した後、反対側の面に同じ方法で樹脂をラミネートした直後水中急冷し、両面ラミネート金属板を得た。なお、ラミネート時の金属板の温度は２３０℃とした。樹脂フィルムの膜厚は１０〜５０μｍになるように、Ｔダイのリップ開口幅を調節した。供試樹脂の種類、および押出しラミネート時の樹脂溶融温度を表７〜１０に示す。使用したポリエステル樹脂およびカルボン酸誘導基変性ポリオレフィン樹脂は実施例２で使用したものと同じである。
【０２３９】
樹脂フィルム中に分散する変性ポリオレフィン樹脂の粒子径、表中の各種温度、ラミネート金属板の面配向係数測定方法は全て実施例２と同様である。前記で得たラミネート金属板を、実施例２と同様にして、薄肉化深絞り缶またはＤＩ缶に製缶加工し、歪み取り熱処理を施して供試缶を作製した。製缶した缶体のフィルムの加工性、耐衝撃性、密着性、フレーバー性を実施例２と同様に調査した。
【０２４０】
調査結果を表９及び１０に示す。
【０２４１】
【表７】
0004725477.tif 000008
【０２４２】
【表８】
0004725477.tif 000009
【０２４３】
【表９】
0004725477.tif 000010
【０２４４】
【表１０】
0004725477.tif 000011
【０２４５】
表７〜１０から、いずれの缶種についても以下のことが判る。
【０２４６】
参考例７８、８０、８１および発明例７９は、混合樹脂のポリエステル種類を種々変えたポリエステル樹脂に本発明で規定する変性ポリオレフィン樹脂を分散させた樹脂層が単層で形成されており、いずれも良好な成形性、耐衝撃性、密着性、フレーバー性を示す。その中で、アジピン酸を共重合したポリエチレンテレフタレート樹脂を用いた参考例８０において、全体的な性能は良好であるがポリエステル樹脂の融点がやや低いこととバリア性がやや低いことから加熱後の密着性とフレーバー性に劣る傾向がある。また、市販の変性ポリオレフィン樹脂がポリエステル樹脂に分散した樹脂から製造された参考例１０８、１１２も同様に良好な性能を示す。一方、比較例２９〜３２は、ポリエステル種類を種々変えたポリエステル樹脂にポリオレフィン樹脂を含まない樹脂の例である。これらは、特に加工性、耐衝撃性のレベルが低い。
【０２４７】
参考例８１〜８５は、種々の本発明のポリオレフィン樹脂をポリエステル樹脂に分散させた混合樹脂を使用したものであり、どれも良好な成形性、耐衝撃性、密着性、フレーバー性を示すが、ガラス転移温度のやや高いポリオレフィン樹脂を用いた参考例８５は加工性、耐衝撃性にやや劣る傾向があった。一方、比較例３７〜３９は、カルボン酸誘導官能基比率が本発明の範囲を外れるポリオレフィン樹脂をポリエステル樹脂に分散させた混合樹脂であり、どれも加工性と耐衝撃性に劣る。
【０２４８】
参考例８６〜９３は、ポリエステル樹脂中の変性ポリオレフィン樹脂の配合量、および分散状態を発明の範囲内で種々変化させた混合樹脂を本発明の押出しラミネート条件でラミネートしたものであるが、いずれも良好な加工性、耐衝撃性、密着性、フレーバー性を示す。しかしながら、分散する変性ポリオレフィン樹脂の量が少ない参考例８６、および変性ポリオレフィン樹脂の数が非常に多い参考例９２（９３）では、耐衝撃性にやや劣る傾向がある。
【０２４９】
一方、比較例３３〜３６は、ポリエステル樹脂中の変性ポリオレフィン樹脂の配合量が発明を満たさない樹脂層であるが、加工性または耐衝撃性において非常に劣る。分散する変性ポリオレフィン樹脂の量が少ない比較例３３では室温の耐衝撃性に非常に劣り、変性ポリオレフィン樹脂の量が多い比較例３６では、加工性に非常に劣る。また、変性ポリオレフィン樹脂の量が多い比較例３５、および３６では、フレーバーにも問題がある。
【０２５０】
参考例１０３〜１０７は、変性ポリオレフィン樹脂とポリエステル樹脂の混合樹脂に二酸化チタン顔料を混合した混合樹脂層で、良好な加工性、耐衝撃性、密着性、フレーバー性を示し、また白色の均一な色調が得られるが、顔料添加量が望ましい範囲より少ない参考例１０３ではやや色調の隠蔽性が不足していた。一方、顔料添加量が望ましい範囲より多い参考例１０７ではやや加工性が低下する。
【０２５１】
参考例９４〜９８は、混合樹脂中の重合触媒と酸化防止剤の配合量を発明の範囲内で種々変化させた樹脂層で、全て良好な加工性、耐衝撃性、密着性、フレーバー性を示すが、酸化防止剤量が多い参考例９４ではやや加工性と耐衝撃性に劣る。一方、混合樹脂中の重合触媒と酸化防止剤の配合量が発明の範囲内を外れる比較例４０、４１は、加工性、耐衝撃性、密着性に劣る。
【０２５２】
参考例９９、１００は、樹脂層の膜厚を変化させたもので、いずれも良好な加工性、耐衝撃性、密着性、フレーバー性を示す。参考例９９は、樹脂層の厚みがやや薄いため、耐衝撃性がやや劣る。
【０２５３】
参考例１０１、１０２は、本発明の変性ポリオレフィン樹脂とポリエステル樹脂の混合樹脂に滑剤、ラジカル禁止剤、および相溶化剤をそれぞれ混合した樹脂層で、いずれも良好な加工性、耐衝撃性、密着性、フレーバー性を示す。さらに、添加した添加剤の機能に応じた、滑り性、耐ラジカル劣化性、および相溶性を併せ持ち、特に相溶化剤を含む参考例１０２では高度の低温耐衝撃性が発現する。
【０２５４】
参考例１０９〜１１２は、オレフィンを含まないポリエステル樹脂層を上層に設けた２層樹脂であり、単層に比べさらに低温の耐衝撃性とフレーバー性に優れるが、上層にポリブチレンテレフタレートを含む樹脂を使用した参考例１１１はフレーバー性にやや劣る。
【０２５５】
＜実施例４＞
Ｒ１層用樹脂原料として、１次粒子径を０．３μｍとしたカルボン酸誘導基変性ポリオレフィン樹脂を表１１および１２に示す配合比でポリエステル樹脂とタンブラーブレンダーを使用してコールドブレンドした後、２軸押出し機を用いて２７０℃で溶融混練して変性ポリオレフィン樹脂が分散したポリエステル樹脂原料ペレットを得た。その原料樹脂ペレットを１軸押出し機に挿入し、一方、Ｒ０層樹脂原料となる、変性ポリオレフィン樹脂を含有しないポリエステル樹脂を別の１軸押出し機に挿入し、Ｒ１層、Ｒ０層の膜厚をそれぞれの押出し機からの溶融樹脂の吐出量により制御しながら、各溶融樹脂をマルチマニホールド型Ｔダイに導入し２層にして押出し、回転する金属ロール表面で冷却しながら合計９．５〜７０μｍの厚みの樹脂フィルムを連続製造した。
【０２５６】
使用したポリエステル樹脂およびカルボン酸誘導基変性ポリオレフィン樹脂は以下の通りである。
１．ポリエステル樹脂
（１）ＰＥＴ／ＰＢＴ（９０）：ポリエチレンテレフタレート（カネボウ合繊(株)社製ＥＦＧ１０）とポリブチレンテレフタレート（大日本インキ化学工業社製プラナック）の比率が１０：９０の混合樹脂、固有粘度０．６ｄｌ／ｇ、Ｔｇ２７℃、Ｔｃ６０℃、Ｔｍ２１５℃、Ｇｅ含有量１０ｐｐｍ
（２）ＰＥＴ／ＰＢＴ（８０）：ポリエチレンテレフタレート（カネボウ合繊(株)社製ＥＦＧ１０）とポリブチレンテレフタレート（大日本インキ化学工業社製プラナック）の比率が２０：８０の混合樹脂、固有粘度０．６ｄｌ／ｇ、Ｔｇ３５℃、Ｔｃ７５℃、Ｔｍ２２０℃、Ｇｅ含有量１０ｐｐｍ
（３）ＰＥＴ／ＰＢＴ（７０）：ポリエチレンテレフタレート（カネボウ合繊(株)社製ＥＦＧ１０）とポリブチレンテレフタレート（大日本インキ化学工業社製プラナック）の比率が３０：７０の混合樹脂、固有粘度０．６２ｄｌ／ｇ、Ｔｇ４５℃、Ｔｃ９０℃、Ｔｍ２３０℃、Ｇｅ含有量２０ｐｐｍ
（４）ＰＥＴ／ＰＢＴ（６０）：ポリエチレンテレフタレート（カネボウ合繊(株)社製ＥＦＧ１０）とポリブチレンテレフタレート（大日本インキ化学工業社製プラナック）の比率が４０：６０の混合樹脂、固有粘度０．６ｄｌ／ｇ、Ｔｇ５０℃、Ｔｃ１０５℃、Ｔｍ２３５℃、Ｇｅ含有量１０ｐｐｍ
（５）ＰＥＴ／ＰＢＴ（４０）：ポリエチレンテレフタレート（カネボウ合繊(株)社製ＥＦＧ１０）とポリブチレンテレフタレート（大日本インキ化学工業社製プラナック）の比率が６０：４０の混合樹脂、固有粘度０．６ｄｌ／ｇ、Ｔｇ６０℃、Ｔｃ１２０℃、Ｔｍ２４０℃、Ｇｅ含有量１０ｐｐｍ
（６）ＰＥＴ／ＰＢＴ（２０）：ポリエチレンテレフタレート（カネボウ合繊(株)社製ＥＦＧ１０）とポリブチレンテレフタレート（大日本インキ化学工業社製プラナック）の比率が８０：２０の混合樹脂、固有粘度０．６ｄｌ／ｇ、Ｔｇ６５℃、Ｔｃ１４０℃、Ｔｍ２４５℃、Ｇｅ含有量１０ｐｐｍ
（７）ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート樹脂（カネボウ合繊(株)社製ＥＦＧ１０）、固有粘度０．６２ｄｌ／ｇ、Ｔｇ７２℃、Ｔｃ１５０℃、Ｔｍ２５５℃、Ｇｅ含有量２０ｐｐｍ
（８）ＰＥＴ／Ｉ（１０）：テレフタル酸とイソフタル酸比率が９０：１０のエチレンフタレート−エチレンイソフタレート共重合樹脂（カネボウ合繊(株)社製ＩＰ１２１Ｂ）、固有粘度０．６ｄｌ／ｇ、Ｔｇ７０℃、Ｔｃ１７０℃、Ｔｍ２３０℃、Ｇｅ含有量１０ｐｐｍ。
【０２５７】
２．カルボン酸誘導基変性ポリオレフィン樹脂
（１）ＥＭ１：ポリメタクリル酸メチル−（エチレン−アクリル酸エチル共重合体）グラフト共重合体（日本油脂(株)社製モディパーA５２００）、カルボン酸誘導官能基の重量比率２１重量％、ガラス転移温度：−３０℃以下
（２）ＥＭ２：ポリメタクリル酸メチル−（エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸共重合体）グラフト共重合体（日本油脂(株)社製モディパーA８２００）、カルボン酸誘導官能基の重量比率１８重量％、ガラス転移温度：−３０℃以下
（３）ＥＭ３：エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸共重合体（住友化学工業(株)社製ボンダインＨＸ８２９０）、カルボン酸誘導官能基の重量比率１１重量％、ガラス転移温度：−３０℃以下
（４）ＥＭ４：エチレン−メタクリル酸共重合体（三井デュポンポリケミカル(株)社製ニュクレルＮ１５６０）、カルボン酸誘導官能基の重量比率８重量％、ガラス転移温度：−３０℃以下
（５）ＥＭ５：エチレン−メタクリル酸共重合体の５０％Ｚｎ中和物（三井デュポンポリケミカル(株)社製ニュクレルＮ１５６０をＺｎで一部中和したもの）、カルボン酸誘導官能基の重量比率７重量％、ガラス転移温度：−３０℃以下
（６）ＥＭ６：エチレン−メタクリル酸共重合体の６０％Ｚｎ中和物（三井デュポンポリケミカル(株)社製ハイミラン１５５７）、カルボン酸誘導官能基の重量比率５重量％、ガラス転移温度：−３０℃以下
（７）ＥＭ７：エチレン−メタクリル酸共重合体（三井デュポンポリケミカル(株)社製ニュクレルＮ０２００Ｈ）、カルボン酸誘導官能基の重量比率１重量％、ガラス転移温度：−３０℃以下
（８）ＥＭ８：ポリスチレン−（エチレン−アクリル酸エチル共重合体）グラフト共重合体（日本油脂(株)社製モディパーA５１００）、カルボン酸誘導官能基の重量比率６重量％、ガラス転移温度：２０℃
（９）ＥＰＲ：エチレン−プロピレンゴム（ＪＳＲ(株)社製ＥＰ０７Ｐ）、カルボン酸誘導官能基の重量比率０重量％、ガラス転移温度：−３０℃以下。
【０２５８】
Ｒ１層用樹脂原料として、ペレット化されたカルボン酸誘導基変性ポリオレフィン樹脂とポリエステル樹脂を表１２の比較例１６に示す配合比でそのまま１軸押出し機に挿入し、一方、Ｒ０層樹脂原料となる、変性ポリオレフィン樹脂を含有しないポリエステル樹脂を別の１軸押出し機に挿入し、Ｒ１層、Ｒ０層の膜厚をそれぞれの押出し機からの溶融樹脂の吐出量により制御しながら、各溶融樹脂をマルチマニホールド型Ｔダイに導入し２層にして押出し、回転する金属ロール表面で冷却しながら合計９．５〜７０μｍの厚みの樹脂フィルムを連続製造した。
【０２５９】
このようにして得られた樹脂フィルムを、誘導加熱方式で加熱したティン・フリー・スチール（以下ＴＦＳと略す。厚さは、薄肉化深絞り缶用としては０．１８ｍｍ、ＤＩ缶用としては０．２３ｍｍ、テンパー度ＤＲ９、金属クロム層８０ｍｇ／ｍ２、クロム酸化物層１５ｍｇ／ｍ２（金属クロム換算））の両面に熱圧着した後、水中急冷する熱接着法でラミネート金属板を得た。なお、ラミネート時の金属板温度（ラミネート温度）を表１３および１４に示す。
【０２６０】
樹脂フィルムのＲ１層中に分散する変性ポリオレフィン樹脂の粒子径、表中の各種温度、ラミネート金属板の面配向係数を実施例１と同様の方法で測定した。
【０２６１】
前記で得たラミネート金属板を、薄肉化深絞り缶またはＤＩ缶に製缶加工し、歪み取り熱処理を施して供試缶を作製した。製缶した缶体のフィルムの加工性、耐衝撃性（室温、低温）、加工後の密着性、加熱後の密着性、レトルト処理性を調査した。レトルト処理性はレトルト処理後の缶底のフィルムの白濁（耐白濁性）で評価した。なお、蓋は、ラミネート金属板を市販されている２５０ｍｌ陰圧缶（３ピース缶）の缶蓋と同様の加工を施して得た。
【０２６２】
調査方法の詳細を以下に記載する。
１．薄肉化深絞り成形による評価
１−１．製缶加工
ラミネート金属板を、以下の条件で第一段絞り、再絞りを行い薄肉化深絞り缶を得た。
・第一段絞り
ブランク径…１５０〜１６０ｍｍ
１段絞り  …絞り比１．６５
・再絞り
第１次再絞り…絞り比：１．２５
第２次再絞り…絞り比：１．２５
再絞り工程のダイスコーナー部の曲率半径：０．４ｍｍ
再絞り時のしわ押さえ加重…３９２２７Ｎ（４０００ｋｇ）
・缶胴部の平均薄肉化率
成形前のラミネート金属板の厚さに対し４０〜５５％
１−２．歪取り熱処理
製缶加工に伴い導入されたフィルムの加工歪をフィルム融点−１５℃の熱環境下で３０秒間加熱保持した後に急冷した。
（１）加工性
フィルムの損傷を伴うことなく製缶加工できる限界によって、下記のごとく評点をつけた。合格は○以上の評価のものである。
限界加工度（薄肉化率）    ：  評点
薄肉化率４０％の成形不可  ：  ××  （劣）
薄肉化率４０％まで成形可  ：  ×      ↑
薄肉化率４５％まで成形可  ：  △
薄肉化率５０％まで成形可  ：  ○      ↓
薄肉化率５５％まで成形可  ：  ◎    （優）
（２）室温および低温耐衝撃性評価
歪取り熱処理を施した缶体（薄肉化率５０％）にネック加工を施し、缶体中に、蒸留水を充填して蓋を取りつけ巻き締めた後、缶底に、３０ｃｍの高さから０．５ｋｇの鉄球を落下させて衝撃を与えた。次に蓋をあけ、缶内部に、被衝撃部が浸るように、１％食塩水を充填し、５分浸漬後、液中に浸した白金電極と缶金属部に６Ｖの負荷をかけ、さらに５分後の電流値を読み取り、以下のように評価した。同じ試験を、室温２０℃の時と０℃の時に行い、前者を室温耐衝撃性、後者を低温耐衝撃性とした。合格は○以上の評価のものである。
（室温耐衝撃性評価）
試験結果                            ：評価
電流値が３０ｍＡ以上                ：××  （劣）
電流値が１０ｍＡ以上〜３０ｍＡ未満  ：×      ↑
電流値が５ｍＡ以上〜１０ｍＡ未満    ：△
電流値が１ｍＡ以上〜５ｍＡ未満      ：○      ↓
電流値が１ｍＡ未満                  ：◎    （優）
（低温耐衝撃性評価）
試験結果                            ：評価
電流値が５０ｍＡ以上                ：×    （劣）
電流値が３０ｍＡ以上〜５０ｍＡ未満  ：△      ↑
電流値が１０ｍＡ以上〜３０ｍＡ未満  ：○
電流値が５ｍＡ以上〜１０ｍＡ未満    ：◎
電流値が１ｍＡ以上〜５ｍＡ未満      ：◎◎    ↓
電流値が１ｍＡ未満                  ：◎◎◎（優）
（３）加工後の密着性
歪取り熱処理を施した缶体の内面を洗浄し、クエン酸１．５重量％−食塩１．５重量％の水溶液に２４時間浸漬した後の、缶先端部の樹脂のはがれ長さを観察し、評価した。評点は以下の通りである。合格は○以上の評価のものである。
試験結果                              ：評価
１０ｍｍを超えるはがれ                ：××  （劣）
５ｍｍを超えて１０ｍｍ以下のはがれ    ：×      ↑
２ｍｍを超えて５ｍｍ以下のはがれ      ：△
２ｍｍ以下のはがれ                    ：○      ↓
はがれ無し                            ：◎    （優）
（４）加熱後の密着性
歪取り熱処理を施した缶体の内面を洗浄し、オーブンにて２１０℃で１０分空焼きした後の、缶先端部の樹脂のはがれ程度を観察し、評価した。評点は以下の通りである。合格は○以上の評価のものである。
試験結果                        ：評価
１０％を超えるはがれ            ：××  （劣）
５％を超えて１０％以下のはがれ  ：×      ↑
２％を超えて５％以下のはがれ    ：△
０．５％を超えて２％以下のはがれ：○
０．５％以下のはがれ            ：◎      ↓
はがれ無し                      ：◎◎  （優）
（５）レトルト処理後のフィルムの白濁
歪取り熱処理を施した缶体（薄肉化率５０％）にネック加工を施し、蒸留水を充填して蓋を取りつけ巻き締めた後、４℃に冷却した後、１３０℃の雰囲気内で１時間レトルト処理を行った。レトルト処理後に缶底のフィルムが白濁した程度を目視で観察した。合格は○以上の評価のものである。
試験結果                                  ：評価
全体の５０％を超える白濁                  ：×    （劣）
白濁が全体の１０％を超えて５０％以下      ：△      ↑
白濁が全体の２％を超えて１０％以下        ：○
非常にわずかな白濁有り（全体の２％以下）  ：◎      ↓
変化無し                                  ：◎◎  （優）
【０２６３】
２．絞りしごき成形（ＤＩ成形）による評価
２−１．製缶加工
ラミネート金属板を、以下の条件で絞り、しごき成形を行いＤＩ缶を得た。
・第一段絞り
ブランク径：１５０ｍｍ
絞り比：１．６
・第二段絞り
絞り比：１．２５
・しごき
しごきポンチ径：３段アイアニング６５．８ｍｍφ
・缶胴部の総しごき率
成形前のラミネート金属板の厚さに対し５５〜７０％
１−２．歪取り熱処理
製缶加工に伴い導入されたフィルムの加工歪をフィルム融点−１５℃の熱環境下で３０秒間加熱保持した後に急冷した。
（１）加工性
フィルムの損傷を伴うことなく製缶加工できる限界によって、下記のごとく評点をつけた。合格は○以上の評価のものである。
限界加工度（総しごき率）    ：評点
総しごき率５５％の成形不可  ：××  （劣）
総しごき率５５％まで成形可  ：×      ↑
総しごき率６０％まで成形可  ：△
総しごき率６５％まで成形可  ：○      ↓
総しごき率７０％まで成形可  ：◎    （優）
（２）室温および低温耐衝撃性評価
歪取り熱処理を施した缶体（総しごき率６５％）にネック加工を施し、缶体中に、蒸留水を充填して蓋を取りつけ巻き締めた後、缶底に、２５ｃｍの高さから０．５ｋｇの鉄球を落下させて衝撃を与えた。次に蓋をあけ、缶内部に、被衝撃部が浸るように、１％食塩水を充填し、５分浸漬後、液中に浸した白金電極と缶金属部に６Ｖの負荷をかけ、さらに５分後の電流値を読み取り、以下のように評価した。同じ試験を、室温２０℃の時と０℃の時に行い、前者を室温耐衝撃性、後者を低温耐衝撃性とした。合格は○以上の評価のものである。
（室温耐衝撃性評価）
試験結果                            ：評価
電流値が３０ｍＡ以上                ：××（劣）
電流値が１０ｍＡ以上〜３０ｍＡ未満  ：×    ↑
電流値が５ｍＡ以上〜１０ｍＡ未満    ：△
電流値が１ｍＡ以上〜５ｍＡ未満      ：○    ↓
電流値が１ｍＡ未満                  ：◎  （優）
（低温耐衝撃性評価）
試験結果 ：評価
電流値が５０ｍＡ以上                ：×    （劣）
電流値が３０ｍＡ以上〜５０ｍＡ未満  ：△      ↑
電流値が１０ｍＡ以上〜３０ｍＡ未満  ：○
電流値が５ｍＡ以上〜１０ｍＡ未満    ：◎
電流値が１ｍＡ以上〜５ｍＡ未満      ：◎◎    ↓
電流値が１ｍＡ未満                  ：◎◎◎（優）
（３）加工後の密着性
歪取り熱処理を施した缶体の内面を洗浄し、クエン酸１．５重量％−食塩１．５重量％の水溶液に５時間浸漬した後の、缶先端部の樹脂のはがれ長さを観察し、評価した。評点は以下の通りである。合格は○以上の評価のものである。
試験結果                            ：評価
１０ｍｍを超えるはがれ              ：××（劣）
５ｍｍを超えて１０ｍｍ以下のはがれ  ：×    ↑
２ｍｍを超えて５ｍｍ以下のはがれ    ：△
２ｍｍ以下のはがれ                  ：○    ↓
はがれ無し                          ：◎  （優）
（４）加熱後の密着性
歪取り熱処理を施した缶体の内面を洗浄し、オーブンにて２１０℃で１０分空焼きした後の、缶先端部の樹脂のはがれ程度を観察し、評価した。評点は以下の通りである。合格
は○以上の評価のものである。
試験結果                        ：評価
１０％を超えるはがれ            ：××  （劣）
５％を超えて１０％以下のはがれ  ：×      ↑
２％を超えて５％以下のはがれ    ：△
０．５％を超えて２％以下のはがれ：○
０．５％以下のはがれ            ：◎      ↓
はがれ無し                      ：◎◎  （優）
（５）レトルト処理後のフィルムの白濁（耐白濁性）
歪取り熱処理を施した缶体（総しごき率６５％）にネック加工を施し、蒸留水を充填して蓋を取りつけ巻き締めた後、４℃に冷却した後、１３０℃の雰囲気内で１時間レトルト処理を行った。レトルト処理後に缶底のフィルムが白濁した程度を目視で観察した。合格は○以上の評価のものである。
試験結果                                  ：評価
全体の５０％を超える白濁                  ：×    （劣）
白濁が全体の１０％を超えて５０％以下      ：△      ↑
白濁が全体の２％を超えて１０％以下        ：○
非常にわずかな白濁有り（全体の２％以下）  ：◎      ↓
変化無し                                  ：◎◎  （優）
調査結果を表１３および１４に示す。
【０２６４】
【表１１】
0004725477.tif 000012
【０２６５】
【表１２】
0004725477.tif 000013
【０２６６】
【表１３】
0004725477.tif 000014
【０２６７】
【表１４】
0004725477.tif 000015
【０２６８】
表１１〜１４から、いずれの缶種についても以下のことが判る。
【０２６９】
発明例１〜６、参考例７は、Ｒ１層がポリエチレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレートの混合比を種々変えたポリエステル樹脂に本発明で規定する変性ポリオレフィン樹脂を分散させた樹脂層でＲ０層が本発明で規定するポリエチレンテレフタレートのフィルムであり、これを本発明のラミネート条件でラミネートした発明例３８〜４４は、非常に良好な成形性、耐衝撃性、密着性、耐白濁性を示す。その中で、ポリブチレンテレフタレート比率の低いポリエステル樹脂を用いた発明例６のフィルムをラミネートした発明例４３、さらにホモポリエチレンテレフタレートを用いた参考例７のフィルムをラミネートした参考例４４において、ポリブチレンテレフタレート比率が低まるほど加熱後の密着性とレトルト処理後の耐白濁性に劣る傾向にあるが、それでも全体的な性能は良好である。また、Ｒ１層のポリエステル樹脂をイソフタル酸で共重合化したポリエチレンテレフタレートを使用した参考例８のフィルムをラミネートした参考例４５は加熱後の密着性とレトルト処理後の耐白濁性にやや劣る傾向にあるが、それでも全体的な性能は良好である。一方、ポリブチレンテレフタレート比率の非常に高い発明例１、２のフィルムをラミネートした発明例３８、３９は、融点がやや低いため加熱後の密着性に劣る傾向にあるが、全体的な性能は良好である。一方、比較例１〜８は、ポリエチレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレートの混合比を種々変えたポリエステル樹脂にポリオレフィン樹脂を含まないフィルムの例である。これらのフィルムをラミネートした比較例２３〜３０は、特に耐衝撃性のレベルが低い。
【０２７０】
発明例９〜１３は、種々のポリオレフィン樹脂をポリエステル樹脂に分散させた混合樹脂をＲ１層に使用したフィルムであり、これをラミネートした発明例４６〜５０はどれも良好な成形性、耐衝撃性、密着性、耐白濁性を示すが、カルボン酸誘導官能基比率のやや高いポリオレフィン樹脂を用いた発明例９のフィルムをラミネートした発明例４６、およびガラス転移温度のやや高いポリオレフィン樹脂を用いた発明例１３のフィルムをラミネートした発明例５０は低温の耐衝撃性にやや劣る傾向があった。一方、比較例１３〜１５は、カルボン酸誘導官能基比率が本発明の範囲を外れるポリオレフィン樹脂をポリエステル樹脂に分散させた混合樹脂であり、これをラミネートした比較例３５〜３７はどれも加工性と耐衝撃性に劣る。
【０２７１】
比較例１６は、カルボン酸誘導基変性ポリオレフィン樹脂とポリエステル樹脂を単純に混合しただけのフィルムで、ポリエステル樹脂中に変性ポリオレフィン樹脂が微粒子状に分散しないため、それをラミネートした比較例３８では加工性、耐衝撃性ともに非常に劣る。
【０２７２】
発明例１４〜２１は、ポリエステル樹脂中の変性ポリオレフィン樹脂の配合量、および分散状態を発明の範囲内で種々変化させたフィルムであるが、これを本発明のラミネート条件でラミネートした発明例５１〜５８は、良好な加工性、耐衝撃性、密着性、耐白濁性を示す。しかしながら、分散する変性ポリオレフィン樹脂の量が少ない発明例１４のフィルムをラミネートした発明例５１、および変性ポリオレフィン樹脂の数が非常に多い発明例２０のフィルムをラミネートした発明例５７では、低温の耐衝撃性にやや劣る傾向がある。
【０２７３】
一方、比較例９〜１２は、ポリエステル樹脂中の変性ポリオレフィン樹脂の配合量が発明を満たさないフィルムであるが、これを本発明のラミネート条件でラミネートした比較例３１〜３４は、加工性または耐衝撃性において非常に劣る。分散する変性ポリオレフィン樹脂の量が少ない比較例９、１０のフィルムをラミネートした比較例３１、３２では室温の耐衝撃性に非常に劣り、変性ポリオレフィン樹脂の量が多い比較例１１、１２のフィルムをラミネートした比較例３３、３４では、加工性に非常に劣る。
【０２７４】
発明例３３〜３７は、変性ポリオレフィン樹脂とポリエステル樹脂の混合樹脂に二酸化チタン顔料を混合したフィルムで、これを本発明のラミネート条件でラミネートした発明例７０〜７４は、良好な加工性、耐衝撃性、密着性、耐白濁性を示し、また白色の均一な色調が得られるが、顔料添加量が望ましい範囲より少ない発明例３３のフィルムをラミネートした発明例７０ではやや色調の隠蔽性が不足していた。一方、顔料添加量が望ましい範囲より多い発明例３７のフィルムをラミネートした発明例７４ではやや加工性が低下する。
【０２７５】
発明例２２〜２８は、フィルムの各層の膜厚を本発明の範囲で変化させたもので、これを本発明のラミネート条件でラミネートした発明例５９〜６５は、いずれも良好な加工性、耐衝撃性、密着性、耐白濁性を示す。発明例２２および２８は、フィルムの全体の膜厚が本発明の望ましい範囲を超えるため、これをラミネートした発明例５９および６５は、加工性、耐衝撃性とも、望ましい膜厚のものに比べてやや劣る。一方、発明例１７ａ〜２０ａは、フィルムの各層の膜厚、または膜厚比が本発明の望ましい範囲を外れるフィルムでそれらをラミネートした発明例３９ａ〜４２ａは、発明例２２〜２８に比べて、加工性、耐衝撃性のバランスにやや劣る。
【０２７６】
発明例４１および７５〜７８は、発明例４のフィルムについてラミネート条件を本発明の範囲内で変化させたものであるが、本発明の範囲であればラミネート温度に関わらず良好な成形性、耐衝撃性、密着性、耐白濁性を示す。一方、比較例３９は、発明例４のフィルムを本発明のラミネート温度範囲の下限を下回る条件でラミネートしたものであり、フィルムが鋼板に密着しなかったため、評価不能であった。一方、比較例４０は、発明例４のフィルムを本発明のラミネート温度範囲の上限を超える条件でラミネートしたため、ラミネートロールに融着して、やはり評価不能であった。
【０２７７】
発明例２９〜３１は、本発明の変性ポリオレフィン樹脂とポリエステル樹脂の混合樹脂に滑剤、ラジカル禁止剤、および相溶化剤をそれぞれ混合したフィルムで、これを本発明のラミネート条件でラミネートした発明例６６〜６８は、いずれも良好な加工性、耐衝撃性、密着性、耐白濁性を示す。さらに、添加した添加剤の機能に応じた、滑り性、耐ラジカル劣化性、および相溶性を併せ持ち、特に発明例６８では高度の低温耐衝撃性が発現する。
【０２７８】
発明例３２は、２軸延伸法で製膜した本発明のフィルムであり、これをラミネートした発明例６９、７９は、いずれも良好な性能を示す。発明例７９は、面配向係数が０．０１５であり、加工性が若干劣る。発明例６９は、請求項２１の範囲の面配向係数を持つものであり、加工性、耐衝撃性とも極めて良好である。
【０２７９】
発明例２１ａ、２２ａは、Ｒ０層に本発明外のポリエステル樹脂を使用したフィルムで、これをラミネートした発明例４３ａ、４４ａは加熱後の密着性にやや劣る。
【０２８０】
＜実施例５＞
１次粒子径を０．３μｍとしたカルボン酸誘導基変性ポリオレフィン樹脂を出発原料として、表１５および１６に示す配合比でポリエステル樹脂とタンブラーブレンダーを使用してコールドブレンドした後、２軸押出し機を用いて２６０℃で溶融混練して変性ポリオレフィン樹脂が分散したポリエステル樹脂原料ペレットを得た。表中、ポリエステル樹脂の樹脂種およびポリオレフィン樹脂の樹脂種の符号に対応する樹脂種は、実施例４において記載したものと同じである。
【０２８１】
金属板としては、実施例４と同様、薄肉化深絞り缶用として厚さ０．１８ｍｍ、ＤＩ缶用として厚さ０．２３ｍｍで、いずれもテンパー度ＤＲ９、金属クロム層８０ｍｇ／ｍ２、クロム酸化物層１５ｍｇ／ｍ２（金属クロム換算）のティン・フリー・スチール（以下ＴＦＳと略す）を用い、前記原料樹脂ペレットを１軸押出し機に挿入しＲ１層用の樹脂とし、またＲ０層用の樹脂を別の押出し機に挿入して同時に溶融して押出し、コンバイニングアダプタで一つのＴダイ入れ、前記金属板の片面に直接２層になった溶融樹脂を押出し２本のロールで挟んで密着させながら一度冷却した後、反対側の面に同じ方法で樹脂をラミネートした直後水中急冷し、両面ラミネート金属板を得た。なお、ラミネート時の金属板の温度は２３０℃とした。樹脂フィルムの膜厚は９．５〜７０μｍになるように、Ｔダイのリップ開口幅を調節した。供試樹脂の種類、および押出しラミネート時の樹脂溶融温度も表１５および１６に示す。ラミネート時の温度はまた、使用したポリエステル樹脂およびカルボン酸誘導基変性ポリオレフィン樹脂は実施例４で使用したものと同じである。
【０２８２】
ペレット化されたカルボン酸誘導基変性ポリオレフィン樹脂を出発原料として、表１７の比較例６１に示す配合比でポリエステル樹脂とそのまま１軸押出し機を用いて２６５℃で溶融混練して得た変性ポリオレフィン樹脂とポリエステル樹脂の混合樹脂をＴダイより押出しＲ１層とし、２６μｍの厚みに直接押出しラミネートを前記ＴＦＳに対し、行った。
【０２８３】
樹脂フィルム中に分散する変性ポリオレフィン樹脂の粒子径、表中の各種温度、ラミネート金属板の面配向係数測定方法は全て実施例４と同様である。前記で得たラミネート金属板を、実施例４と同様にして、薄肉化深絞り缶またはＤＩ缶に製缶加工し、歪み取り熱処理を施して供試缶を作製した。製缶した缶体のフィルムの加工性、耐衝撃性、密着性、レトルト処理性を実施例４と同様に調査した。
調査結果を表１７および１８に示す。
【０２８４】
【表１５】
0004725477.tif 000016
【０２８５】
【表１６】
0004725477.tif 000017
【０２８６】
【表１７】
0004725477.tif 000018
【０２８７】
【表１８】
0004725477.tif 000019
【０２８８】
表１５〜１８から、いずれの缶種についても以下のことが判る。
【０２８９】
発明例８０〜９０は、ポリエチレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレートの比率を種々変えたポリエステル樹脂に本発明で規定する変性ポリオレフィン樹脂を分散させた樹脂層をＲ１層に用いたフィルムが形成されており、いずれも良好な加工性、耐衝撃性、密着性、耐白濁性を示す。その中で、ポリブチレンテレフタレート比率の低いポリエステル樹脂を用いた発明例８９、さらにホモポリエチレンテレフタレートを用いた参考例９０において、ポリブチレンテレフタレート比率が低まるほど加熱後の密着性とレトルト処理後の耐白濁性に劣る傾向にあるが、それでも全体的な性能は良好である。また、Ｒ１層のポリエステル樹脂をイソフタル酸で共重合化したポリエチレンテレフタレートを使用した参考例９１は加熱後の密着性とレトルト処理後の耐白濁性にやや劣る傾向にあるが、それでも全体的な性能は良好である。一方、ポリブチレンテレフタレート比率の非常に高い発明例８０、８１は、融点がやや低いため加熱後の密着性に劣る傾向にあるが、全体的な性能は良好である。一方、比較例４７〜５３は、ポリエチレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレートの混合比を種々変えたポリエステル樹脂にポリオレフィン樹脂を含まない例であるが、特に耐衝撃性のレベルが低い。
【０２９０】
参考例９１、発明例９２〜９６は、種々のポリオレフィン樹脂をポリエステル樹脂に分散させた混合樹脂をＲ１層に使用したもので、どれも良好な成形性、耐衝撃性、密着性、耐白濁性を示すが、カルボン酸誘導官能基比率のやや高いポリオレフィン樹脂を用いた発明例９２、およびガラス転移温度のやや高いポリオレフィン樹脂を用いた発明例９６は低温の耐衝撃性にやや劣る傾向があった。一方、比較例５８〜６０は、カルボン酸誘導官能基比率が本発明の範囲を外れるポリオレフィン樹脂をポリエステル樹脂に分散させた混合樹脂であり、どれも加工性と耐衝撃性に劣る。
【０２９１】
比較例６１は、カルボン酸誘導基変性ポリオレフィン樹脂とポリエステル樹脂を単純に混合しただけの樹脂で、ポリエステル樹脂中に変性ポリオレフィン樹脂が微粒子状に分散しないため、加工性、耐衝撃性ともに非常に劣る。
【０２９２】
発明例９７〜１０４は、ポリエステル樹脂中の変性ポリオレフィン樹脂の配合量、および分散状態を発明の範囲内で種々変化させた樹脂であるが、良好な加工性、耐衝撃性、密着性、耐白濁性を示す。しかしながら、分散する変性ポリオレフィン樹脂の量が少ない発明例９７、および変性ポリオレフィン樹脂の数が非常に多い発明例１０３では、低温の耐衝撃性にやや劣る傾向がある。
【０２９３】
一方、比較例５４〜５７は、ポリエステル樹脂中の変性ポリオレフィン樹脂の配合量が発明を満たさない樹脂であるが、加工性または耐衝撃性において非常に劣る。分散する変性ポリオレフィン樹脂の量が少ない比較例５４、５５では室温の耐衝撃性に非常に劣り、変性ポリオレフィン樹脂の量が多い比較例５６、５７では、加工性に非常に劣る。
【０２９４】
発明例１１５〜１１９は、変性ポリオレフィン樹脂とポリエステル樹脂の混合樹脂に二酸化チタン顔料を混合した樹脂で、良好な加工性、耐衝撃性、密着性、耐白濁性を示し、また白色の均一な色調が得られるが、顔料添加量が望ましい範囲より少ない発明例１１５ではやや色調の隠蔽性が不足していた。一方、顔料添加量が望ましい範囲より多い発明例１１９ではやや加工性が低下する。
【０２９５】
発明例１０５〜１１１は、フィルムの各層の膜厚を本発明の範囲で変化させたもので、いずれも良好な加工性、耐衝撃性、密着性、耐白濁性を示す。発明例１０５および１１１は、フィルムの全体の膜厚が本発明の望ましい範囲を超えるため、加工性、耐衝撃性とも、望ましい膜厚のものに比べてやや劣る。一方、発明例１２０〜１２３は、フィルムの各層の膜厚、または膜厚比が本発明の望ましい範囲を外れる樹脂でラミネートしたため、発明例１０５〜１１１に比べて、加工性、耐衝撃性のバランスにやや劣る。
【０２９６】
発明例１１２〜１１４は、本発明の変性ポリオレフィン樹脂とポリエステル樹脂の混合樹脂に滑剤、ラジカル禁止剤、および相溶化剤をそれぞれ混合した樹脂で、いずれも良好な加工性、耐衝撃性、密着性、耐白濁性を示す。さらに、添加した添加剤の機能に応じた、滑り性、耐ラジカル劣化性、および相溶性を併せ持ち、特に発明例１１４では高度の低温耐衝撃性が発現する。
【０２９７】
発明例１２４、１２５は、Ｒ０層に本発明外のポリエステル樹脂を使用した樹脂で加熱後の密着性にやや劣る。
【０２９８】
＜実施例６＞
Ｒ１層用樹脂原料として、カルボン酸誘導基変性ポリオレフィン樹脂を表１９〜２１に示す配合比でポリエステル樹脂とタンブラーブレンダーを使用してコールドブレンドした後、２軸押出し機を用いて２７０℃で溶融混練して変性ポリオレフィン樹脂が分散したポリエステル樹脂原料ペレットを得た。その原料樹脂ペレットを１軸押出し機に挿入し、一方、Ｒ２層樹脂原料となる、変性ポリオレフィン樹脂を別の１軸押出し機に挿入し、Ｒ１層、Ｒ２層の膜厚をそれぞれの押出し機からの溶融樹脂の吐出量により制御しながら、各溶融樹脂をマルチマニホールド型Ｔダイに導入し２層にして押出し、回転する金属ロール表面で冷却しながら樹脂フィルムを連続製造した。
【０２９９】
また、Ｒ０層を持つ３層構造の場合は、さらにＲ０層樹脂原料となる、ポリエステル樹脂を別の１軸押出し機に挿入し、Ｒ０層、Ｒ１層、Ｒ２層の膜厚をそれぞれの押出し機からの溶融樹脂の吐出量により制御しながら、各溶融樹脂をマルチマニホールド型Ｔダイに導入し３層にして押出し、回転する金属ロール表面で冷却しながら樹脂フィルムを連続製造した。
【０３００】
使用したポリエステル樹脂およびカルボン酸誘導基変性ポリオレフィン樹脂は以下の通りである。
１．ポリエステル樹脂
（１）ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート樹脂、固有粘度０．６２ｄｌ／ｇ
（２）ＰＥＴ／Ｉ：テレフタル酸とイソフタル酸比率が９０：１０のイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂、固有粘度０．６２ｄｌ／ｇ
（３）ＰＥＴ／ＰＢＴ：ポリエチレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレートの比率が４０：６０の混合樹脂、固有粘度０．６ｄｌ／ｇ
（４）ＰＥＴ／ＡＤ：テレフタル酸とアジピン酸比率が８０：２０のアジピン酸共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂、固有粘度０．６ｄｌ／ｇ
【０３０１】
２．カルボン酸誘導基変性ポリオレフィン樹脂
（１）ＥＭ１：ポリメタクリル酸メチル−（エチレン−アクリル酸エチル共重合体）グラフト共重合体（日本油脂(株)社製モディパーA５２００）、カルボン酸誘導官能基のカルボン酸換算重量比率２１重量％、ガラス転移温度：−３０℃以下
（２）ＥＭ２：ポリメタクリル酸メチル−（エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸共重合体）グラフト共重合体（日本油脂(株)社製モディパーA８２００）、カルボン酸誘導官能基のカルボン酸換算重量比率１８重量％、ガラス転移温度：−３０℃以下
（３）ＥＭ３：エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸共重合体（住友化学工業(株)社製ボンダインＨＸ８２９０）、カルボン酸誘導官能基のカルボン酸換算重量比率１１重量％、ガラス転移温度：−３０℃以下
（４）ＥＭ４：エチレン−メタクリル酸共重合体（三井デュポンポリケミカル(株)社製ニュクレルＮ１５６０）、カルボン酸誘導官能基のカルボン酸換算重量比率８重量％、ガラス転移温度：−３０℃以下
（５）ＥＭ５：エチレン−メタクリル酸共重合体の５０％Ｚｎ中和物（三井デュポンポリケミカル(株)社製ニュクレルＮ１５６０をＺｎで一部中和したもの）、カルボン酸誘導官能基のカルボン酸換算重量比率７重量％、ガラス転移温度：−３０℃以下
（６）ＥＭ６：エチレン−メタクリル酸共重合体の６０％Ｚｎ中和物（三井デュポンポリケミカル(株)社製ハイミラン１５５７）、カルボン酸誘導官能基のカルボン酸換算重量比率５重量％、ガラス転移温度：−３０℃以下
（７）ＥＭ７：エチレン−メタクリル酸共重合体（三井デュポンポリケミカル(株)社製ニュクレルＮ０２００Ｈ）、カルボン酸誘導官能基のカルボン酸換算重量比率１重量％、ガラス転移温度：−３０℃以下
（８）ＥＭ８：ポリスチレン−（エチレン−アクリル酸エチル共重合体）グラフト共重合体（日本油脂(株)社製モディパーA５１００）、カルボン酸誘導官能基のカルボン酸換算重量比率６重量％、ガラス転移温度：２０℃
（９）ＥＰＲ：エチレン−プロピレンゴム（ＪＳＲ(株)社製ＥＰ０７Ｐ）、カルボン酸誘導官能基のカルボン酸換算重量比率０重量％、ガラス転移温度：−３０℃以下
【０３０２】
さらに、樹脂原料として、市販のあらかじめカルボン酸誘導基変性ポリオレフィン樹脂がポリエステル樹脂に分散した状態でペレット化された樹脂（三井デュポンポリケミカル(株)社製シーラーＰＴ４２７４）を表２０の発明例４１、４６に示す配合比でそのまま１軸押出し機に挿入し、一方、Ｒ２層樹脂原料となる、変性ポリオレフィン樹脂を別の１軸押出し機に挿入し、Ｒ１層、Ｒ２層の膜厚をそれぞれの押出し機からの溶融樹脂の吐出量により制御しながら、各溶融樹脂をマルチマニホールド型Ｔダイに導入し２層にして押出し、回転する金属ロール表面で冷却しながら樹脂フィルムを連続製造した。Ｒ０層を持つ３層構造の場合は、さらにＲ０層樹脂原料となる、ポリエステル樹脂を別の１軸押出し機に挿入し、Ｒ０層、Ｒ１層、Ｒ２層の膜厚をそれぞれの押出し機からの溶融樹脂の吐出量により制御しながら、各溶融樹脂をマルチマニホールド型Ｔダイに導入し３層にして押出し、回転する金属ロール表面で冷却しながら樹脂フィルムを連続製造した。
【０３０３】
このようにして得られた樹脂フィルムを、誘導加熱方式で加熱したティン・フリー・スチール（以下ＴＦＳと略す）の両面に熱圧着した後、水中急冷する熱接着法でラミネート金属板を得た。なお、ラミネート時の金属板温度（ラミネート温度）を表２２および２３に示す。なお、ＴＦＳの板厚は、薄肉化深絞り缶用としては０．１８ｍｍ、ＤＩ缶用としては０．２３ｍｍのものを用い、テンパー度はともにＤＲ９、表面クロムめっき層の金属クロムおよびクロム酸化物の付着量は、それぞれ８０ｍｇ／ｍ２、１５ｍｇ／ｍ２（金属クロム換算）である。
【０３０４】
樹脂フィルムのＲ１層中に分散する変性ポリオレフィン樹脂の粒子径、表中の各種温度、ラミネート金属板の面配向係数を実施例１と同様の方法で測定した。
【０３０５】
さらに、前記で得たラミネート金属板を、薄肉化深絞り缶またはＤＩ缶に製缶加工し、歪み取り熱処理を施して供試缶を作製し、製缶した缶体のフィルムの加工性、耐衝撃性（室温、低温）、加工後の密着性、加熱後の密着性、フレーバー性を調査した。
【０３０６】
調査方法の詳細を以下に記載する。
【０３０７】
１．薄肉化深絞り成形による評価
１−１．製缶加工
ラミネート金属板を、以下の条件で第一段絞り、再絞りを行い薄肉化深絞り缶を得た。
・第一段絞り
ブランク径…１５０〜１６０ｍｍ
１段絞り  …絞り比１．６５
・再絞り
第１次再絞り…絞り比：１．２５
第２次再絞り…絞り比：１．２５
再絞り工程のダイスコーナー部の曲率半径：０．４ｍｍ
再絞り時のシワ押さえ加重：３９２２７Ｎ（４０００ｋｇ）
・缶胴部の平均薄肉化率
成形前のラミネート金属板の厚さに対し４５〜６０％
１−２．歪取り熱処理
製缶加工に伴い導入されたフィルムの加工歪をフィルム融点−１５℃の熱環境下で３０秒間加熱保持した後に急冷した。
（１）加工性
フィルムの損傷を伴うことなく製缶加工できる限界によって、下記のごとく評点をつけた。合格は○以上の評価のものである。
限界加工度（薄肉化率）    ：評価
薄肉化率４５％の成形不可  ：  ××  （劣）
薄肉化率４５％まで成形可  ：  ×      ↑
薄肉化率５０％まで成形可  ：  △
薄肉化率５５％まで成形可  ：  ○      ↓
薄肉化率６０％まで成形可  ：  ◎    （優）
（２）室温および低温耐衝撃性評価
歪取り熱処理を施した缶体（薄肉化率５５％）にネック加工を施し、缶体中に、蒸留水を充填して蓋を取りつけ巻き締めた後、缶底に、３０ｃｍの高さから０．５ｋｇの鉄球を落下させて衝撃を与えた。次に蓋をあけ、缶内部に、被衝撃部が浸るように、１％食塩水を充填し、５分浸漬後、液中に浸した白金電極と缶金属部に６Ｖの負荷をかけ、さらに５分後の電流値を読み取り、以下のように評価した。同じ試験を、室温２０℃の時と０℃の時に行い、前者を室温耐衝撃性、後者を低温耐衝撃性とした。合格は○以上の評価のものである。
（室温耐衝撃性評価）
試験結果                                ：評価
電流値が３ｍＡ以上                      ：××  （劣）
電流値が１ｍＡ以上〜３ｍＡ未満          ：×      ↑
電流値が０．５ｍＡ以上〜１ｍＡ未満      ：△
電流値が０．１ｍＡ以上〜０．５ｍＡ未満  ：○      ↓
電流値が０．１ｍＡ未満                  ：◎    （優）
（低温耐衝撃性評価）
試験結果                                ：評価
電流値が５ｍＡ以上                      ：×    （劣）
電流値が３ｍＡ以上〜５ｍＡ未満          ：△      ↑
電流値が１ｍＡ以上〜３ｍＡ未満          ：○
電流値が０．５ｍＡ以上〜１ｍＡ未満      ：◎
電流値が０．１ｍＡ以上〜０．５ｍＡ未満  ：◎◎    ↓
電流値が０．１ｍＡ未満                  ：◎◎◎（優）
（３）加工後の密着性
歪取り熱処理を施した缶体の内面を洗浄し、クエン酸１．５重量％−食塩１．５重量％の水溶液に２４時間浸漬した後の、缶先端部の樹脂のはがれ長さを観察し、評価した。評点は以下の通りである。合格は○以上の評価のものである。
試験結果                            ：評価
５ｍｍを超えるはがれ                ：××（劣）
２ｍｍを超えて５ｍｍ以下のはがれ    ：×    ↑
１ｍｍを超えて２ｍｍ以下のはがれ    ：△
１ｍｍ以下のはがれ                  ：○    ↓
はがれ無し                          ：◎  （優）
（４）加熱後の密着性
歪取り熱処理を施した缶体の内面を洗浄し、オーブンにて２１０℃で１０分空焼きした後の、缶先端部の樹脂のはがれ程度を観察し、評価した。評点は以下の通りである。合格は○以上の評価のものである。
試験結果                        ：評価
５％を超えるはがれ              ：×    （劣）
２％を超えて５％以下のはがれ    ：△      ↑
１％を超えて２％以下のはがれ    ：○
１％以下のはがれ                ：◎      ↓
はがれ無し                      ：◎◎  （優）
（５）フレーバー性
歪取り熱処理を施した缶体の内面を洗浄した後、香料水溶液（ｄ−リモネン２０ｐｐｍ水溶液）を入れ、密封後常温で２０日間放置し、その後開封してエーテル浸漬で追い出される部分を、ガスクロマトグラフィーにより１缶当りのｄ−リモネンの吸着量として定量して、味特性を評価した。合格は○以上の評価のものである。
試験結果                                        ：評価
吸着量２００μｇ／缶を超えるもの                ：×    （劣）
吸着量１００μｇ／缶を超えて２００μｇ／缶以下  ：△      ↑
吸着量３０μｇ／缶を超えて１００μｇ／缶以下    ：○
吸着量１０μｇ／缶を超えて３０μｇ／缶以下      ：◎      ↓
吸着量１０μｇ／缶以下                          ：◎◎  （優）
【０３０８】
２．絞りしごき成形（ＤＩ成形）による評価
２−１．製缶加工
ラミネート金属板を、以下の条件で絞り、しごき成形を行いＤＩ缶を得た。
・第一段絞り
ブランク径：１５０ｍｍ
絞り比：１．６
・第二段絞り
絞り比：１．２５
・しごき
しごきポンチ径：３段アイアニング６５．８ｍｍφ
・缶胴部の総しごき率
成形前のラミネート金属板の厚さに対し６０〜７５％
２−２．歪取り熱処理
製缶加工に伴い導入されたフィルムの加工歪をフィルム融点−１５℃の熱環境下で３０秒間加熱保持した後に急冷した。
（１）加工性
フィルムの損傷を伴うことなく製缶加工できる限界によって、下記のごとく評点をつけた。合格は○以上の評価のものである。
限界加工度（総しごき率）    ：評点
総しごき率６０％の成形不可  ：××（劣）
総しごき率６０％まで成形可  ：×    ↑
総しごき率６５％まで成形可  ：△
総しごき率７０％まで成形可  ：○    ↓
総しごき率７５％まで成形可  ：◎  （優）
（２）室温および低温耐衝撃性評価
歪取り熱処理を施した缶体（総しごき率７０％）にネック加工を施し、缶体中に、蒸留水を充填して蓋を取りつけ巻き締めた後、缶底に、２５ｃｍの高さから０．５ｋｇの鉄球を落下させて衝撃を与えた。次に蓋をあけ、缶内部に、被衝撃部が浸るように、１％食塩水を充填し、５分浸漬後、液中に浸した白金電極と缶金属部に６Ｖの負荷をかけ、さらに５分後の電流値を読み取り、以下のように評価した。同じ試験を、室温２０℃の時と０℃の時に行い、前者を室温耐衝撃性、後者を低温耐衝撃性とした。合格は○以上の評価のものである。
（室温耐衝撃性評価）
試験結果                                ：評価
電流値が３ｍＡ以上                      ：××  （劣）
電流値が１ｍＡ以上〜３ｍＡ未満          ：×      ↑
電流値が０．５ｍＡ以上〜１ｍＡ未満      ：△
電流値が０．１ｍＡ以上〜０．５ｍＡ未満  ：○      ↓
電流値が０．１ｍＡ未満                  ：◎    （優）
（低温耐衝撃性評価）
試験結果                                ：評価
電流値が５ｍＡ以上                      ：×    （劣）
電流値が３ｍＡ以上〜５ｍＡ未満          ：△      ↑
電流値が１ｍＡ以上〜３ｍＡ未満          ：○
電流値が０．５ｍＡ以上〜１ｍＡ未満      ：◎
電流値が０．１ｍＡ以上〜０．５ｍＡ未満  ：◎◎    ↓
電流値が０．１ｍＡ未満                  ：◎◎◎（優）
（３）加工後の密着性
歪取り熱処理を施した缶体の内面を洗浄し、クエン酸１．５重量％−食塩１．５重量％の水溶液に５時間浸漬した後の、缶先端部の樹脂のはがれ長さを観察し、評価した。評点は以下の通りである。合格は○以上の評価のものである。
試験結果                          ：評価
５ｍｍを超えるはがれ              ：××（劣）
２ｍｍを超えて５ｍｍ以下のはがれ  ：×    ↑
１ｍｍを超えて２ｍｍ以下のはがれ  ：△
１ｍｍ以下のはがれ                ：○    ↓
はがれ無し                        ：◎  （優）
（４）加熱後の密着性
歪取り熱処理を施した缶体の内面を洗浄し、オーブンにて２１０℃で１０分空焼きした後の、缶先端部の樹脂のはがれ程度を観察し、評価した。評点は以下の通りである。合格は○以上の評価のものである。
試験結果                      ：評価
５％を超えるはがれ            ：×    （劣）
２％を超えて５％以下のはがれ  ：△      ↑
１％を超えて２％以下のはがれ  ：○
１％以下のはがれ              ：◎      ↓
はがれ無し                    ：◎◎  （優）
（５）フレーバー性
歪取り熱処理を施した缶体の内面を洗浄した後、香料水溶液（ｄ−リモネン２０ｐｐｍ水溶液）を入れ、密封後常温で２０日間放置し、その後開封してエーテル浸漬で追い出される部分を、ガスクロマトグラフィーにより１缶当りのｄ−リモネンの吸着量として定量して、味特性を評価した。合格は○以上の評価のものである。
試験結果                                        ：評価
吸着量２００μｇ／缶を超えるもの                ：×    （劣）
吸着量１００μｇ／缶を超えて２００μｇ／缶以下  ：△      ↑
吸着量３０μｇ／缶を超えて１００μｇ／缶以下    ：○
吸着量１０μｇ／缶を超えて３０μｇ／缶以下      ：◎      ↓
吸着量１０μｇ／缶以下                          ：◎◎  （優）
調査結果を表２２および２３に示す。
【０３０９】
【表１９】
0004725477.tif 000020
【０３１０】
【表２０】
0004725477.tif 000021
【０３１１】
【表２１】
0004725477.tif 000022
【０３１２】
【表２２】
0004725477.tif 000023
【０３１３】
【表２３】
0004725477.tif 000024
【０３１４】
表１９〜２３から、いずれの缶種についても以下のことが判る。
【０３１５】
参考例１、３、４、発明例２は、Ｒ１層が本発明で規定する変性ポリオレフィン樹脂を種々のポリエステル樹脂中に分散させた混合樹脂層で、Ｒ２層にも本発明で規定する変性ポリオレフィン樹脂層を用いたフィルムであり、これを本発明の金属板上にラミネートした参考例４７、４９、５０、発明例４８は、良好な加工性、耐衝撃性、密着性、フレーバー性を示す。その中で、アジピン酸を共重合したポリエチレンテレフタレート樹脂を用いた参考例４９において、全体的な性能は良好であるがポリエステル樹脂の融点がやや低いこととバリア性がやや低いことから加熱後の密着性とフレーバー性が低い傾向がある。また、市販の変性ポリオレフィン樹脂がポリエステル樹脂に分散した樹脂から製造されたフィルムの参考例４１をラミネートした参考例８７も同様に良好な性能を示す。一方、比較例１〜５は、ポリエステル種類を種々変えたポリエステル樹脂に本発明で規定する変性ポリオレフィン樹脂を含まないフィルムの例である。これらのフィルムをラミネートした比較例２０〜２４は、特に加工性、耐衝撃性のレベルが低い。
【０３１６】
参考例４〜１０は、本発明で規定する種々の変性ポリオレフィン樹脂をポリエステル樹脂に分散させた混合樹脂を使用したフィルムであり、これをラミネートした参考例５０〜５６はどれも良好な加工性、耐衝撃性、密着性、フレーバー性を示すが、特にカルボン酸誘導官能基量が適切で、かつガラス転移温度が−３０℃以下の変性ポリオレフィン樹脂を用いた参考例４、および６〜８のフィルムをラミネートした参考例５０、および５２〜５４は、加工性、耐衝撃性、密着性、フレーバー性の全てに優れる。一方、比較例６は、カルボン酸誘導官能基を有しないポリオレフィン樹脂をポリエステル樹脂に分散させた混合樹脂をＲ１層に用いたフィルムであり、これをラミネートした比較例２５は加工性と耐衝撃性において非常に劣る。
【０３１７】
参考例１１〜１８は、Ｒ１混合樹脂層のポリエステル樹脂中に分散された変性ポリオレフィン樹脂の配合量、および分散状態を本発明の範囲内で種々変化させたフィルムであるが、これを金属板にラミネートした参考例５７〜６４は、どれも良好な加工性、耐衝撃性、密着性、フレーバー性を示すが、特に分散する変性ポリオレフィン樹脂量が適切で、かつ一定体積当りの粒子数も適切な参考例１２、および１４〜１５のフィルムをラミネートした参考例５８、および６０〜６１は、加工性、耐衝撃性、密着性、フレーバー性の全てにおいて優れる。
【０３１８】
一方、比較例７〜１０は、Ｒ１混合樹脂層のポリエステル樹脂中の変性ポリオレフィン樹脂の配合量が本発明を満たさないフィルムであるが、これをラミネートした比較例２６〜２９は、いずれも加工性または耐衝撃性において非常に劣る。分散する変性ポリオレフィン樹脂の粒子数が少ない比較例７のフィルムをラミネートした比較例２６、および変性ポリオレフィン樹脂の粒子数が多い比較例１０のフィルムをラミネートした比較例２９では、加工性、耐衝撃性に非常に劣る。
【０３１９】
参考例１９〜２５は、フィルムのＲ１層とＲ２層の膜厚を本発明に規定する範囲で変化させたもので、これを金属板にラミネートした参考例６５〜７１は、いずれも良好な加工性、耐衝撃性、密着性、フレーバー性を示すが、その中で特にＲ１層とＲ２層の厚み比が５〜１０の範囲にあり、またＲ１層の厚みが１５〜２５μｍの範囲にあるフィルムの参考例２０〜２１、および２３をラミネートした参考例６６〜６７、および６９は、加工性、耐衝撃性、密着性、フレーバー性の全てに優れる。また、参考例１３ａは、Ｒ１の混合樹脂層とＲ２の変性ポリオレフィン層の厚み比Ｒ１／Ｒ２が本発明の望ましい範囲より小さいフィルムであるが、これをラミネートした参考例３２ａは、参考例６５〜７１に比べて、フィルムの機械的性能、下地金属板との密着性にやや劣る。一方、参考例１４ａは、Ｒ１／Ｒ２が本発明の好適範囲より大きいフィルムであるが、これをラミネートした参考例３３ａは、参考例６５〜７１に比べて、下地金属板との密着性にやや劣る。
【０３２０】
参考例２６〜３１は、本発明で規定する種々の変性ポリオレフィン樹脂をＲ２層に使用したフィルムであり、これをラミネートした参考例７２〜７７はどれも良好な加工性、耐衝撃性、密着性、フレーバー性を示すが、特にカルボン酸誘導官能基量が適切で、かつガラス転移温度が−３０℃以下の変性ポリオレフィン樹脂を用いた参考例２７〜２９のフィルムをラミネートした参考例７３〜７５は、加工性、耐衝撃性、密着性、フレーバー性の全てに優れる。一方、比較例１３は、カルボン酸誘導官能基を有しないポリオレフィン樹脂をＲ２層に使用したフィルムであり、これをラミネートした比較例３２は加工性と耐衝撃性において非常に劣る。
【０３２１】
参考例３２〜３４は、本発明の変性ポリオレフィン樹脂とポリエステル樹脂の混合樹脂に滑剤、ラジカル禁止剤、および相溶化剤をそれぞれ混合したフィルムで、これをラミネートした参考例７８〜８０は、いずれも良好な加工性、耐衝撃性、密着性、フレーバー性を示す。さらに、添加した添加剤の機能に応じた、滑り性、耐ラジカル劣化性、および相溶性を併せ持ち、特に相溶化剤を混合した参考例８０では高度の低温耐衝撃性が発現する。
【０３２２】
参考例３５は、２軸延伸法で製膜した本発明のフィルムであり、これをラミネートした参考例８１、９７は、いずれも良好な性能を示す。参考例９７は、面配向係数が０．０１５であり、加工性が若干劣る傾向にあるが、参考例８１は、本発明の範囲の面配向係数を持つものであり、耐衝撃性のレベルが高い。
【０３２３】
参考例３６〜４０は、本発明のフィルムに二酸化チタン顔料を混合したフィルムで、これをラミネートした参考例８２〜８６は、良好な加工性、耐衝撃性、密着性、フレーバー性を示し、また白色の均一な色調が得られるが、顔料添加量が望ましい範囲より少ない参考例３６のフィルムをラミネートした参考例８２ではやや色調の隠蔽性が不足していた。一方、顔料添加量が望ましい範囲より多い参考例４０のフィルムをラミネートした参考例８６ではやや加工性が低下する。
【０３２４】
参考例９３〜９６は、参考例４のフィルムについてラミネート条件を本発明の範囲内で変化させたものであるが、本発明の範囲であればラミネート温度に関わらず良好な加工性、耐衝撃性、密着性、フレーバー性を示す。
【０３２５】
参考例４２〜４６は、オレフィンを含まないポリエステル樹脂Ｒ０層と混合樹脂層Ｒ１層と変性ポリオレフィン層Ｒ２層を積層（Ｒ１層上にＲ０層を積層）した３層フィルムであり、これをラミネートした参考例８８〜９２は、加工性、耐衝撃性、密着性、フレーバー性の全てに非常に優れるが、特にＲ０層としてポリエチレンテレフタレート、またはイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレートからなるポリエステル樹脂層を適当な膜厚で用いたフィルムをラミネートした参考例８８〜８９、および９２は、低温の耐衝撃性とフレーバー性に非常に優れる。
【０３２６】
参考例１５ａおよび１６ａは、オレフィンを含まないポリエステル樹脂Ｒ０層と混合樹脂層Ｒ１層と変性ポリオレフィン層Ｒ２層を積層（Ｒ１層上にＲ０層を積層）した３層フィルムであるが、Ｒ２層が本発明の好適範囲を外れるもので、これをラミネートした参考例３４ａおよび３５ａは、Ｒ２層が本発明の好適範囲内にある参考例４２〜４６に比べて、密着性が劣る。
【０３２７】
＜実施例７＞
Ｒ１層用樹脂原料として、カルボン酸誘導基変性ポリオレフィン樹脂を表２４〜２６に示す配合比でポリエステル樹脂とタンブラーブレンダーを使用してコールドブレンドした後、２軸押出し機を用いて２７０℃で溶融混練して変性ポリオレフィン樹脂が分散したポリエステル樹脂原料ペレットを得た。表中、ポリエステル樹脂の樹脂種およびポリオレフィン樹脂の樹脂種の符号に対応する樹脂種は、実施例６において記載したものと同じである。また、一部のＲ１層用樹脂原料として、市販のあらかじめカルボン酸誘導基変性ポリオレフィン樹脂がポリエステル樹脂に分散した状態でペレット化された樹脂（三井デュポンポリケミカル(株)社製シーラーＰＴ４２７４）をそのまま用いた。
【０３２８】
金属板としては、実施例６と同様、薄肉化深絞り缶用としては厚さ０．１８ｍｍ、ＤＩ缶用としては厚さ０．２３ｍｍで、いずれもテンパー度ＤＲ９、金属クロム層８０ｍｇ／ｍ２、クロム酸化物層１５ｍｇ／ｍ２（金属クロム換算）のＴＦＳを用い、前記Ｒ１層用原料樹脂ペレットを１軸押出し機に挿入し、２層の場合はＲ２層樹脂原料となる変性ポリオレフィン樹脂を別の１軸押出し機に挿入し、Ｒ１層、Ｒ２層の膜厚をそれぞれの押出し機からの溶融樹脂の吐出量により制御しながら、各溶融樹脂をマルチマニホールド型Ｔダイに導入し２層にして押出し、あらかじめ２３０℃に加熱してある前記金属板の片面に直接溶融樹脂を押出し２本のロールで挟んで密着させながら一度冷却した後、反対側の面に同じ方法で樹脂をラミネートした直後水中急冷し、両面ラミネート金属板を得た。
【０３２９】
また、Ｒ０層を持つ３層構造の場合は、さらにＲ０層樹脂原料となるポリエステル樹脂を別の１軸押出し機に挿入し、Ｒ０層、Ｒ１層、Ｒ２層の膜厚をそれぞれの押出し機からの溶融樹脂の吐出量により制御しながら、各溶融樹脂をマルチマニホールド型Ｔダイに導入し３層にして押出し、あらかじめ２３０℃に加熱してある前記金属板の片面に直接溶融樹脂を押出し２本のロールで挟んで密着させながら一度冷却した後、反対側の面に同じ方法で樹脂をラミネートした直後水中急冷し、両面ラミネート金属板を得た。
【０３３０】
樹脂フィルムの膜厚は表２４〜２６に示す厚みになるように、Ｔダイのリップ開口幅を調節した。供試樹脂の種類、および押出しラミネート時の樹脂溶融温度を表２４〜２９に示す。また、使用したポリエステル樹脂およびカルボン酸誘導基変性ポリオレフィン樹脂は実施例６で使用したものと同じである。
【０３３１】
樹脂フィルム中に分散する変性ポリオレフィン樹脂の粒子径、表中の各種温度、ラミネート金属板の面配向係数測定方法は全て実施例６と同様である。前記で得たラミネート金属板を、実施例６と同様にして、薄肉化深絞り缶またはＤＩ缶に製缶加工し、歪み取り熱処理を施して供試缶を作製した。製缶した缶体のフィルムの加工性、耐衝撃性、密着性、フレーバー性を実施例６と同様に調査した。
【０３３２】
調査結果を表２７〜２９に示す。
【０３３３】
【表２４】
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【０３３４】
【表２５】
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【０３３５】
【表２６】
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【０３３６】
【表２７】
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【０３３７】
【表２８】
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【０３３８】
【表２９】
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【０３３９】
表２４〜２９から、いずれの缶種についても以下のことが判る。
【０３４０】
参考例９８、１００、１０１、発明例９９は、Ｒ１層が本発明で規定する変性ポリオレフィン樹脂を種々のポリエステル樹脂中に分散させた混合樹脂層で、Ｒ２層にも本発明で規定する変性ポリオレフィン樹脂層を用いたラミネート鋼板であり、良好な加工性、耐衝撃性、密着性、フレーバー性を示す。その中で、アジピン酸を共重合したポリエチレンテレフタレート樹脂を用いた参考例１００において、全体的な性能は良好であるがポリエステル樹脂の融点がやや低いこととバリア性がやや低いことから加熱後の密着性とフレーバー性が低い傾向がある。また、市販の変性ポリオレフィン樹脂がポリエステル樹脂に分散した樹脂から製造されたラミネート鋼板の参考例１３７も同様に良好な性能を示す。一方、比較例３９〜４２は、ポリエステル種類を種々変えたポリエステル樹脂に本発明で規定する変性ポリオレフィン樹脂を含まないラミネート鋼板の例であり、特に加工性、耐衝撃性のレベルが低い。
【０３４１】
参考例１０１〜１０７は、本発明で規定する種々の変性ポリオレフィン樹脂をポリエステル樹脂に分散させた混合樹脂を使用したラミネート鋼板の例であり、どれも良好な加工性、耐衝撃性、密着性、フレーバー性を示すが、特にカルボン酸誘導官能基量が適切で、かつガラス転移温度が−３０℃以下の変性ポリオレフィン樹脂を用いた参考例１０１、および１０３〜１０５は、加工性、耐衝撃性、密着性の全てに優れる。一方、比較例４３は、カルボン酸誘導官能基を有しないポリオレフィン樹脂をポリエステル樹脂に分散させた混合樹脂をＲ１層に用いた例であり、加工性と耐衝撃性において非常に劣る。
【０３４２】
参考例１０８〜１１５は、Ｒ１混合樹脂層のポリエステル樹脂中に分散された変性ポリオレフィン樹脂の配合量、および分散状態を本発明の範囲内で種々変化させたラミネート鋼板であり、どれも良好な加工性、耐衝撃性、密着性を示すが、特に分散する変性ポリオレフィン樹脂量が適切で、かつ一定体積当りの粒子数も適切な参考例１０９、および１１１、１１２は、加工性、耐衝撃性、密着性、フレーバー性の全てにおいて優れる。
【０３４３】
一方、比較例４４〜４７は、Ｒ１混合樹脂層のポリエステル樹脂中の変性ポリオレフィン樹脂の配合量が本発明を満たさない例であるが、いずれも加工性または耐衝撃性において非常に劣る。分散する変性ポリオレフィン樹脂の量が少ない比較例４４、および変性ポリオレフィン樹脂の量が多い比較例４７では、加工性、耐衝撃性に非常に劣る。
【０３４４】
参考例１１６〜１２２は、Ｒ１層とＲ２層の膜厚を本発明に規定する範囲で変化させたもので、いずれも良好な加工性、耐衝撃性、密着性、フレーバー性を示すが、その中で特にＲ１層とＲ２層の厚み比Ｒ１／Ｒ２が５〜１０の範囲にあり、またＲ１層の厚みが１５〜２５μｍの範囲にある参考例１１７、１１８、および１２０は、加工性、耐衝撃性、密着性、フレーバー性の全てに優れる。また、参考例１４３は、Ｒ１層とＲ２層の厚み比Ｒ１／Ｒ２が本発明の好適範囲より小さい例であるが、参考例１１６〜１２２に比べて、樹脂の機械的性能に劣るうえ下地金属板との密着性にもやや劣る。一方、参考例１４４は、Ｒ１／Ｒ２が本発明の好適範囲より大きい例であるが、参考例１１６〜１２２に比べて、下地金属板との密着性にやや劣る。
【０３４５】
参考例１２３〜１２８は、本発明で規定する種々の変性ポリオレフィン樹脂をＲ２層に使用したラミネート鋼板であり、どれも良好な加工性、耐衝撃性、密着性、フレーバー性を示すが、特にカルボン酸誘導官能基量が適切で、かつガラス転移温度が−３０℃以下の変性ポリオレフィン樹脂を用いた参考例１２４〜１２６は、加工性、耐衝撃性、密着性、フレーバー性の全てに優れる。
【０３４６】
参考例１２９〜１３１は、本発明の変性ポリオレフィン樹脂とポリエステル樹脂の混合樹脂に滑剤、ラジカル禁止剤、および相溶化剤をそれぞれ混合したラミネート鋼板で、いずれも良好な加工性、耐衝撃性、密着性、フレーバー性を示す。さらに、添加した添加剤の機能に応じた、滑り性、耐ラジカル劣化性、および相溶性を併せ持ち、特に相溶化剤を混合した参考例１３１では高度の低温耐衝撃性が発現する。
【０３４７】
参考例１３２〜１３６は、本発明の樹脂層に二酸化チタン顔料を混合したラミネート鋼板で、良好な加工性、耐衝撃性、密着性を示し、また白色の均一な色調が得られるが、顔料添加量が望ましい範囲より少ない参考例１３２ではやや色調の隠蔽性が不足している。一方、顔料添加量が望ましい範囲より多い参考例１３６ではやや加工性が低下する。
【０３４８】
参考例１３８〜１４２は、さらにオレフィンを含まないポリエステル樹脂層（Ｒ０層）をＲ１層の上に設けた３層樹脂をラミネートした鋼板であり、加工性、耐衝撃性、密着性、フレーバー性の全てに非常に優れるが、特にＲ０層として本発明で規定するポリエチレンテレフタレート、またはイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレートからなるポリエステル樹脂層を適当な膜厚で用いたラミネート鋼板の参考例１３８、１３９、および１４２は、低温の耐衝撃性とフレーバー性に非常に優れる。
【０３４９】
参考例１４５および１４６は、さらにオレフィンを含まないポリエステル樹脂層（Ｒ０層）をＲ１層の上に設けた３層樹脂をラミネートした鋼板であるが、Ｒ１層とＲ２層の厚み比Ｒ１／Ｒ２が本発明の好適範囲を外れるため、参考例１３８〜１４２に比べて、密着性が劣る。