(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材シート上に架橋硬化樹脂の凹凸模様が形成されてなる化粧シートであって、前記凹凸模様は、平面視形状が有限長の蛇行した曲線分の集合体から成り、且つ前記基材シートの前記凹凸模様が設けられる側の平滑面上に形成された横断面形状が上に凸の連続曲線から成る、化粧シート。
【請求項２】
前記曲線分は、更に、途中で蛇行するか又は蛇行し無い曲線分の分岐を有する、請求項１記載の化粧シート。
【請求項３】
前記曲線分は、平面視形状に於いて、幅が０．１〜１．５ｍｍ、外接円直径が１〜１０ｍｍ、隣接する曲線分同士の最短距離が０．１〜１ｍｍであり、且つ横断面形状に於いて凹凸模様の高さが５〜５０μｍである、請求項１又は２記載の化粧シート。
【請求項４】
前記基材シートと前記凹凸模様との間に、架橋硬化樹脂から成る下塗塗膜層を有する、請求項１〜３いずれか１項に記載の化粧シート。
【請求項５】
前記基材シートと前記凹凸模様との間、或いは前記基材シートと上記下塗塗膜層との間に、絵柄インキ層を有する、請求項１〜４いずれか１項に記載の化粧シート。
【請求項６】
被着基材上に、請求項１〜５のいずれか１項に記載の化粧シートを、その基材シートが被着基材と対向する向きで積層して成る、化粧材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐擦傷性及び耐摩耗性に優れ、且つ目痩せも目立ち難い化粧シートと化粧材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
紙や樹脂シート等を用いた化粧シート、或いは該化粧シートを被着基材に貼着した板状等の化粧材が、建築物内装材、建具等の各種用途で使用されている。そして、通常、化粧シートや化粧材には、表面強度として耐擦傷性及び耐摩耗性が要求されることが多い。この為、化粧シート或いは化粧材の表面には、従来から、例えば下記の化粧シート（塗工紙）の如く、２液硬化性樹脂や電離放射線硬化性樹脂等による硬質塗膜層を、全面に厚み均一に塗布形成したものが用いられて来た。
【０００３】
（１）特開昭５３−６４２８９号公報では、紙の基材シートに絵柄印刷した化粧紙の表面に、熱硬化型ウレタン樹脂や光硬化型不飽和ポリエステル樹脂等による塗料の硬質塗膜層を設けた化粧シートを開示している。
（２）特公昭４９−３１０３３号公報では、化粧紙の表面に、不飽和ポリエステル樹脂塗料を電子線で硬化させた硬質塗膜層を設けた化粧シートを開示している。
（３）特許第２８５６８６２号公報では、化粧紙の表面に、電子線等で硬化する電離放射線硬化性樹脂中にシリコーンアクリレート系滑剤をエマルション分散した塗料を、電子線等で硬化させた硬質塗膜層を設けた化粧シートを開示している。
（４）特許第２７４０９４３号公報では、化粧紙の表面に、電子線等で硬化する電離放射線硬化性樹脂中にα−アルミナ等の球形粒子を分散した塗料を、電子線等で硬化させた硬質塗膜層を設けた化粧シートを開示している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記公報で開示される様な化粧シートでは、いずれも、次の様な欠点を有していた。すなわち、上記（１）の様な硬質塗膜層を設けた化粧シートでは、耐擦傷性及び耐摩耗性が不十分であった。また、特に、化粧紙、塗工紙等の基材シートが紙等で薄い化粧シートの場合では、ラワン合板、パーチクルボード等の木質基板等の被着基材に化粧シートを貼着して化粧材とした場合に、被着基材表面の導管等の凹凸が化粧シート表面にまで浮き出て目立ってしまう、所謂「目痩せ」という不具合が起き易かった。また、上記（２）の化粧シートでは、耐擦傷性及び耐摩耗性は、（１）よりかは改善するが、なお不十分である上、目痩せも目立った。また、上記（３）の化粧シートでは、耐擦傷性及び耐摩耗性は、（２）に比べて十分に改善する。しかし、目痩せが目立つ上、塗料が添加物の点で特殊な物となる為、製造原価が上昇し、また、製造・入手の難度が高いという問題もあった。そして、上記（４）の化粧シートでは、耐擦傷性及び耐摩耗性は、上記（２）に比べて更に大幅に改善し満足できる状態となる。しかし、目痩せが目立った。しかも、（３）同様に塗料が特殊な物となる為、やはり、製造原価が上昇し、また、製造・入手の難度が高いという問題もあった。
【０００５】
すなわち、本発明の課題は、特に化粧紙等の化粧シート、或いはそれを貼着した化粧材に於いて、特殊な塗料は用いず通常の電子線硬化性樹脂塗料の使用によって、耐擦傷性及び耐摩耗性を、従来の通常の電子線硬化性樹脂塗膜による場合よりも十分に改善すると共に、なお且つ目痩せが目立ち難くくする事である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
そこで、上記課題を解決すべく、本発明の化粧シートは、基材シート上に架橋硬化樹脂の凹凸模様が形成されてなる化粧シートであって、前記凹凸模様は、平面視形状が有限長の蛇行した曲線分の集合体から成り、且つ前記基材シートの前記凹凸模様が設けられる側の平滑面上に形成された横断面形状が上に凸の連続曲線から成る構成とした。
【０００７】
この様な構成として、化粧シート表面に設ける樹脂塗膜を、全面均一な厚さでは無く、特定の樹脂と形状から成る凹凸模様として設ける事により、化粧シート表面と接触する他の物体から及ぼされる該表面に加わる応力が該凹凸模様で分散し、表面に傷が付き難くできる。また、これに加えて、傷が付いたとしても、該傷が特定の表面凹凸模様によって、視覚的に目立ち難くなる。その為、通常の架橋硬化樹脂を用いても、従来の如く全面平滑、均一厚みの塗膜を形成した化粧シートに比べて、耐擦傷性及び耐摩耗性に優れた化粧シートにできる。しかも、化粧シートを被着基材に貼着時に該化粧シートを介して表面に浮き出した凹凸による目痩せが起きたとしても、特定形状の凹凸模様によって、視覚的に目痩せを目立ち難くできる。また、表面の凹凸模様は架橋硬化樹脂からなるので、表面の耐汚染性も良好となる。
【０００８】
また、本発明の化粧シートは、上記構成において、前記曲線分は、更に、途中で蛇行するか又は蛇行し無い曲線分の分岐を有する構成とした。
この様な構成とすることで、分岐部分の曲線分によって、曲線分の形状をより等方的且つ乱雑な形状とできるので、目痩せを目立ち難くしつつ、耐擦傷性及び耐摩耗性をより確実に改善することができる。
【０００９】
また、本発明の化粧シートは、上記いずれかの構成において、前記曲線分は、平面視形状に於いて、幅が０．１〜１．５ｍｍ、外接円直径が１〜１０ｍｍ、隣接する曲線分同士の最短距離が０．１〜１ｍｍであり、且つ横断面形状に於いて凹凸模様の高さが５〜５０μｍである構成とした。
この様な構成とすることで、その凹凸模様の特定された大きさによって、被着基材の表面凹凸を微細な凹凸模様の凹凸で変調し、且つ該凹凸模様自体も視覚的に目立ち難くなる為、被着基材の表面凹凸を視覚的に散逸させることとなり、目痩せを目立ち難くしつつ、耐擦傷性及び耐摩耗性をより確実に改善することができる。
【００１０】
また、本発明の化粧シートは、上記いずれかの構成において、前記基材シートと前記凹凸模様との間に、架橋硬化樹脂から成る下塗塗膜層を有する構成とした。
この様な構成とすることで、凹凸模様の曲線分以外の部分で、基材シートが露出するのを防ぎ、基材シート露出に起因する耐擦傷性及び耐摩耗性の低下を防ぎ、また、耐汚染性の低下を防ぐこともできる。
【００１１】
また、本発明の化粧シートは、上記いずれかの構成において、前記基材シートと前記凹凸模様との間、或いは前記基材シートと上記下塗塗膜層との間に、絵柄インキ層を有する構成とした。
この様な構成とすることで、表現される絵柄によって、より高意匠な化粧シートにできる。しかも、該絵柄は、凹凸模様の下側となるので、絵柄の耐擦傷性及び耐摩耗性も優れている。
【００１２】
また、本発明の化粧材は、被着基材上に、上記いずれかの化粧シートを、その基材シートが被着基材と対向する向きで積層して成る構成とした。
この様な構成とすることで、それぞれで用いる各化粧シートによる上述効果が、各々の化粧材において得られる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について、図面を参照しながら実施の形態を説明する。
【００１４】
〔概要〕
図３は本発明の化粧シートＳ（被着基材貼着済み）と化粧材Ｄの一形態を例示する斜視図である。同図で例示される本発明の化粧シートＳは、上記特定樹脂及び特定形状からなる凹凸模様１が、基材シート２上に、全面の下塗塗膜層３を介して、形成された構成である。凹凸模様１（曲線分）が無い部分は、基材シート２上の下塗塗膜層３が露出している。そして、同図に例示される本発明の化粧材Ｄは、該化粧シートＳが、接着剤層４を介して被着基材Ｂに貼着された構成である。なお、図３に例示の構成では、絵柄インキ層は無いが、絵柄インキ層を設けても良い。この場合、耐擦傷性及び耐摩耗性の点から、凹凸模様１の下側が好ましく、また、下塗塗膜層が有る場合は、該下地塗膜層の下側がより好ましい。
【００１５】
以下、更に、本発明について、詳述する。
【００１６】
〔凹凸模様〕
凹凸模様１は、平面視形状が、有限長且つ有限幅の曲線分（曲線の線分）を成し、横断面形状が上（図面上方）に凸の連続曲線を成す凸状部の集合体である。しかも、該曲線分は、蛇行する。すなわち、平面視形状が連続して交互に左右に湾曲している。言いかえれば、交互に曲率中心が左右に反転している。また、該曲線分は、途中に、蛇行するか或いは蛇行し無い曲線分が１個以上分岐していても良い。また、一部蛇行し無い曲線分、すなわち直線分が、混在していても良いく、このような線分も本発明で言う曲線分に含む。
【００１７】
図１は、本発明の凹凸模様の形状の詳細を説明する説明図である。同図にて、曲線分Ｌにいつて、幅Ｌｗ〔図１（Ｃ）〕、外接円直径Ｌｄ〔図１（Ｂ）〕、隣接する曲線分同士の最短距離Ｌｓ〔図１（Ｄ）〕、凹凸模様の高さＬｈ〔図１（Ｅ）〕、及び振幅Ｌａ／２〔図１（Ａ）〕、また、断面形状に於ける上に凸の連続曲線Ｃ〔図１（Ｆ）〕を概念的に示す。これらの分図にて、図１（Ｅ）と図１（Ｆ）は断面図であるが、これ以外は平面図である。
なお、高さＬｈは凹凸模様自体の高さであり、この凹凸模様の高さＬｈは、目痩せを目立ち難くすることに寄与する。一方、耐摩耗性及び耐擦傷性には、架橋硬化樹脂の総厚が寄与する。従って、もし、架橋硬化樹脂から成る下塗塗膜層が存在しない場合は、凹凸模様の高さＬｈのみが耐摩耗性及び耐擦傷性に寄与し、下塗塗膜層が存在する場合は、下塗塗膜層と凹凸模様の総厚が耐摩耗性及び耐擦傷性に寄与する。
【００１８】
そして、図２は、凹凸模様の平面視形状の一具体例を示す図であり、４倍に拡大して示した平面図である。
【００１９】
凹凸模様を成す曲線分の大きさは、該凹凸模様を形成する架橋硬化樹脂として通常の架橋硬化樹脂を用いて、従来の架橋硬化樹脂塗膜に比べて、十分な耐擦傷性、及び耐摩耗性を得ると共に、被着基材表面凹凸による目痩せ防止効果を得ると言う、本発明の作用効果上、好ましい範囲は、以下の通りである。但し、個々の具体的実用上に於いて、本発明の作用効果を享受し得るならば、この範囲から多少外れた数値であっても良い。
【００２０】
すなわち、凹凸模様の大きさを表すパラメータは以下の通りである。平面視形状に於いて、曲線分の振幅は全振幅（最大値−最小値）Ｌａの１／２で定義されるが、Ｌａ／２＝０．５〜５ｍｍ、曲線分の外接円直径Ｌｄ＝１〜１０ｍｍ（これは、曲線分の空間的な広がりを表す）、曲線分の幅Ｌｗ＝０．１〜１ｍｍ、隣接する曲線分間の最短距離Ｌｓ＝０．１〜１ｍｍ、且つ、横断面形状に於いて曲線分の凹凸模様の高さＬｈ＝５〜５０μｍである。
【００２１】
また、曲線分の形状は、円弧、楕円弧、正弦波、ベッセル関数曲線、楕円関数曲線等の関数曲線（の一部）、これらの関数曲線を（振幅、周波数、或いは位相）変調したもの、これら関数曲線のうち異種のもの同士２種以上の組合わせ、或いはランダムな曲線等が用いられる。曲線としては、閉曲線を原則とするが、一部閉曲線が混在しても良い。
【００２２】
なお、曲線分の集合体内に於いて、個々の曲線分に関する数値は、全て同一では無く、最大限、上記数値範囲内で乱雑（ランダム）な分布とするのが、凹凸模様による耐摩耗性や耐擦傷性の強度ムラを与えない点で、及び、凹凸模様に視覚的な不均一感を与えて、ムラを感じさせない点で、好ましい。
【００２３】
上述の如き凹凸模様の形成方法は、特に限定されるものではないが、例えば、グラビア印刷、シルクスクリーン印刷等の十分な膜厚のインキを着肉できる公知の印刷法で形成できる。また、次に述べる、円筒状で成形型となる成形版胴と基材シート間でインキを硬化させてから基材シートを剥離し、基材シート上に凹凸模様を形成する方法（ここでは、これを「成形版胴法」と呼ぶことにする。）によって、形成することもできる。
【００２４】
「成形版胴法」とは、特開昭５７−８７３１８号公報、特公昭５７−２２７５５号公報、特公昭６３−５００６６号公報、特開平７−３２４７６号公報等に開示されるものであって、成形版胴（ロール凹版、賦形版とも呼称される）の凹凸形状を忠実に電離放射性硬化性樹脂の硬化物に賦形する方法である。基本的には、以下の工程からなる。
【００２５】
(1)表面に目的とする凹凸模様の凹凸形状と同形状且つ逆凹凸の凹凸形状（凹凸模様）を形成した円筒形状の版胴、つまり成形版胴を用意し、これを軸芯の回りに回転させる。
(2)連続帯状の基材シートを、該版胴の周速度と同速度で供給する。
(3)該基材シートと該版胴とを、その間に電離放射線硬化性樹脂の未硬化液状組成物を介して重ね合わせて密着させ、該液状組成物が該版胴の少なくとも凹部を完全に充填する様にする。
(4)その状態のままで電離放射線を照射して、該液状組成物を架橋、硬化させる。
(5)而る後に、基材シートを、それに接着し且つ版胴上の凹凸形状による凹凸模様が賦形された電離放射線硬化性樹脂の硬化物と共に剥離除去する。
【００２６】
以上の方法に於いて、成形型となる円筒形状の成形版胴（以下、単に版胴とも言う）としては、公知の凹版、グラビア版、エンボス版と基本的には、同様の材料、同様の構造、同様の製法によるものを用いれば良い。版の材料としては、通常は鉄、銅等の金属が用いられる。但し、版胴内部から紫外線或いは可視光線を照射する場合には、硝子、石英等の透明な材料を用いる。
版胴の軸芯の回りの回転駆動は、通常の輸転式グラビア印刷機、輪転式エンボス機等と同様な機構、方法を用いれば良い。基材シートの版胴への密着の為には、ゴム、金属等のローラ（圧着ローラ）で圧着する。又基材シートの版胴からの剥離にもゴム、金属等のローラ（剥離ローラ）で押さえて剥離する。基材シートは、連続帯状のものを用いる。此の様な基材シートは巻出ロール（供給ロール）から巻き出して、賦形後は巻取りロール（排紙ロール）で巻き取る。
【００２７】
基材シートと版胴とを、その間に電離放射線硬化性樹脂の未硬化液状組成物を介して重ね合わせて密着させる態様としては、次の（１）〜（３）がある。（１）先ず基材シート上に液状組成物を塗布し、次いで該塗布面が版胴表面に向くようにして、該基材シートを該版胴に重ね合わせる。（２）先ず版胴上に液状組成物を塗布し、次いで該版胴上の塗布面に基材シートを重ね合わせる。（３）先ず版胴上と基材シート上との各々に液状組成物を塗布し、次いで該基材シートと該版胴とを各々の塗布面が対向する様にして重ね合わせる。
【００２８】
版胴と基材シート間にある未硬化液状組成物への電離放射線の照射の態様としては、次の（Ａ）と（Ｂ）がある。（Ａ）電離放射線に対して透明な基材シートを選び（例えば、紫外線に対してはポリプロピレン基材シート、電子線に対しては薄葉紙を選択）、基材シート側から照射する。（Ｂ）電離放射線に対して透明な版胴を選び（例えば、紫外線に対して石英の版胴を選択）、版胴の内部から照射する。
【００２９】
電離放射線硬化性樹脂組成物の未硬化液状組成物を版胴、或いは基材シートに塗工するには公知の各種方法、例えば、ロールコート、カーテンフローコート、Ｔダイコート等の方法を用る。特に版胴塗工の場合はインキパン中の液状組成物に、回転する版胴を浸漬させる（所謂ドブ浸け）も可能である。
【００３０】
尚、ここで電離放射線としては、電磁波又は荷電粒子線のうち分子を重合、架橋し得るエネルギーを有するものを意味し、紫外線、可視光線、Ｘ線、電子線、α線等があるが、通常紫外線、又は電子線が用いられる。紫外線源としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク灯、ブラックライトランプ、メタルハライドランプ等の光源が使用される。電子線源としては、コッククロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、或いは、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器を用い、１００〜１０００ｋｅＶ、好ましくは、１００〜３００ｋｅＶのエネルギーをもつ電子を照射するものが使用される。
【００３１】
〔基材シート〕
基材シート２としては、例えば、紙、不織布、熱可塑性樹脂シート、或いはこれらの積層体等が使用される。
【００３２】
なお、紙としては、例えば、薄葉紙、クラフト紙、上質紙、リンター紙、バライタ紙、硫酸紙、和紙等が使用される。
また、不織布としては、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ナイロン、ビニロン、硝子等の繊維からなる不織布が使用される。紙や不織布の坪量は、通常２０〜１００ｇ／ｍ2程度である。また、紙や不織布は、その繊維間乃至は他層との層間強度を強化したり、ケバ立ち防止の為、更に、アクリル樹脂、スチレンブタジエンゴム、メラミン樹脂、ウレタン樹脂等の樹脂を添加（抄造後樹脂含浸、又は抄造時に内填）させたものでも良い。
なお、基材シートに紙（或いは不織布も）を用いた化粧シートは、化粧紙となる。
【００３３】
また、熱可塑性樹脂シートとしては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂等が使用される。
【００３４】
具体的には、例えば、（１）ポリエチレン（高密度、中密度、或いは低密度）、ポリプロピレン（アイソタクチック型、或いはシンジオタクチック型）、ポリブテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、オレフィン系熱可塑性エラストマー等のポリオレフィン系樹脂。なお、上記オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、上記に例示の如き結晶質ポリオレフィン樹脂からなるハードセグメントとエチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、アタクチックポリプロピレン、スチレン−ブタジエンゴム、水素添加スチレン−ブタジエンゴム等のエラストマーから成るソフトセグメントを混合して成る。ハードセグメントとソフトセグメントとの混合比は、〔ソフトセグメント／ハードセグメント〕＝５／９５〜４０／６０（質量比）程度である。必要に応じて、エラストマー成分は、硫黄、過酸化水素等の公知の架橋剤によって架橋する。
【００３５】
（２）ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート−ブチル（メタ）アクリレート共重合体、メチル（メタ）アクリレート−スチレン共重合体等のアクリル樹脂〔但し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートの意味〕。
【００３６】
（３）ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、エチレン−テレフタレート−イソフタレート共重合体、ポリエチレンナフタレート、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、非晶性ポリエステル等のポリエステル樹脂。なお、上記ポリエステル系熱可塑性エラストマーとしては、ハードセグメントに高結晶で高融点の芳香族ポリエステル、ソフトセグメントにはガラス転移温度が−７０℃以下の非晶性ポリエーテル等を使用したブロックポリマー等があり、該高結晶性で高融点の芳香族ポリエステルには、例えばポリブチレンテレフタレートが使用され、該非晶性ポリエーテルには、ポリテトラメチレングリコール等が使用される。また、上記非晶質ポリエステルとしては、代表的には、エチレングリコール−１，４−シクロヘキサンジメタノール−テレフタル酸共重合体がある。
【００３７】
（４）その他の樹脂、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン等が挙げられる。
【００３８】
基材シートの層構成としては、上述の紙、不織布、熱可塑性樹脂シート等を単層で、または、異種のものを２層以上積層して用いる。基材シートの厚み（積層体の場合は総厚み）は、通常２５〜５００μｍ程度である。
【００３９】
〔架橋硬化樹脂〕
凹凸模様１を形成する架橋硬化樹脂は、架橋硬化性樹脂の架橋硬化物から成る。なお、ここで、用語中に「性」が付いている場合は、未硬化状態を表す。また、「性」が付いて無い場合は、架橋硬化済みの状態を表す。該架橋硬化性樹脂としては、電離放射線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂等の硬化性樹脂が使用される。硬化性樹脂を架橋硬化させた架橋硬化物を用いることで、耐擦傷性及び耐摩耗性に優れた凹凸模様とすることができる。
【００４０】
上記電離放射線硬化性樹脂としては、具体的には、分子中にラジカル重合性不飽和結合又はカチオン重合性官能基を有する、プレポリマー（所謂オリゴマーも包含する）及び／又はモノマーを適宜混合した電離放射線により架橋硬化可能な組成物が好ましくは用いられる。なお、ここで電離放射線とは、分子を架橋硬化反応させ得るエネルギーを有する電磁波又は荷電粒子を意味し、通常、紫外線（ＵＶ）又は電子線（ＥＢ）が用いられる。
【００４１】
上記プレポリマー又はモノマーは、具体的には、分子中に（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基等のラジカル重合性不飽和基、エポキシ基等のカチオン重合性官能基等を有する化合物からなる。これらプレポリマー、モノマーは、単体で用いるか、或いは複数種混合して用いる。なお、ここで、例えば、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基の意味である。また、電離放射線硬化性樹脂としては、ポリエンとポリチオールとの組み合わせによるポリエン／チオール系のプレポリマーも好ましくは用いられる。
【００４２】
分子中にラジカル重合性不飽和基を有するプレポリマーの例としては、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、トリアジン（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート等が使用できる。分子量としては、通常２５０〜１００，０００程度のものが用いられる。
【００４３】
分子中にラジカル重合性不飽和基を有するモノマーの例としては、単官能モノマーでは、メチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等がある。また、多官能モノマーでは、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイドトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等もある。
【００４４】
分子中にカチオン重合性官能基を有するプレポリマーの例としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ化合物等のエポキシ系樹脂、脂肪酸系ビニルエーテル、芳香族系ビニルエーテル等のビニルエーテル系樹脂のプレポリマーがある。
チオールとしては、トリメチロールプロパントリチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラチオグリコレート等のポリチオールがある。また、ポリエンとしては、ジオールとジイソシアネートによるポリウレタンの両端にアリルアルコールを付加したもの等がある。
【００４５】
なお、紫外線又は可視光線にて架橋硬化させる場合には、電離放射線硬化性樹脂に光重合開始剤を添加する。ラジカル重合性不飽和基を有する樹脂系の場合は、光重合開始剤として、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル類を単独又は混合して用いることができる。また、カチオン重合性官能基を有する樹脂系の場合は、光重合開始剤として、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、メタロセン化合物、ベンゾインスルホン酸エステル等を単独又は混合物として用いることができる。
なお、これらの光重合開始剤の添加量としては、電離放射線硬化性樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部程度である。
【００４６】
また、上記電離放射線硬化性樹脂には、更に必要に応じて、各種添加剤を添加する。これらの添加剤としては、例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、セルロース系樹脂等の熱可塑性樹脂、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、後述の如き減摩剤、等の微粉末からなる体質顔料（充填剤）、シリコーン樹脂、ワックス等の滑剤、染料、顔料等の着色剤等である。
【００４７】
なお、電離放射線の線源としては、紫外線源としては、超高圧水銀燈、高圧水銀燈、低圧水銀燈、カーボンアーク燈、ブラックライト型螢光燈、メタルハライドランプ等の光源が使用される。紫外線の波長としては通常１９０〜３８０ｎｍの波長域が主として用いられる。
また、電子線源としては、コッククロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、或いは、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器を用い、１００〜１０００ｋｅＶ、好ましくは、１００〜３００ｋｅＶのエネルギーをもつ電子を照射するものが使用される。電子線の照射線量は、通常２０〜１５０ｋＧｙ程度である。
【００４８】
また、上記熱硬化性樹脂としては、２液硬化型ウレタン樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等が用いらる。
【００４９】
なお、２液硬化型ウレタン樹脂は、ポリオールを主剤としイソシアネートを架橋剤（硬化剤）とするウレタン樹脂であるが、そのポリオール成分としては、分子中に２個以上の水酸基を有するものとして、例えば一般的には汎用のものとして、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール等が用いられる。一方、イソシアネート成分としては、分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートが用いられる。例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、或いは、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂肪族（乃至は脂環式）イソシアネートが用いられる。或いはまた、上記各種イソシアネートの付加体又は多量体を用いることもできる。例えば、トリレンジイソシアネートの付加体、トリレンジイソシアネート３量体（ｔｒｉｍｅｒ）等がある。
尚、上記イソシアネートに於いて脂肪族（乃至は脂環式）イソシアネートは耐候性、耐熱黄変性も良好に出来る点で好ましく、具体的には例えばヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられる。
【００５０】
〔下塗塗膜層〕
下塗塗膜層３は、架橋硬化樹脂で形成する。凹凸模様１の非形成部（曲線分と曲線分の間）は、そのままでは基材シート２が露出するので、この露出部分に起因する耐擦傷性や耐摩耗性の低下、或いは耐汚染性の低下が所望の要求性能実現に支障を来す場合には、この下塗塗膜層を設けることが好ましい。
【００５１】
下塗塗膜層を構成する架橋硬化樹脂としては、一般には、凹凸模様と少なくとも成分の一部が同一の組成物、或いは類似の樹脂系の組成物を用いることが、凹凸模様と下塗塗膜層との密着性の点で好ましい。従って、下塗塗膜層に用いる樹脂としては、前述凹凸模様で述べた様な架橋硬化性樹脂が使用できる。
なお、一般に、下塗塗膜層として２液硬化型ウレタン樹脂を用いる場合は、他層との密着性も広範囲の樹脂系に対して良好となる為、下塗塗膜層と凹凸模様との樹脂系を異ならせる場合に有利である。
【００５２】
また、下塗塗膜層は前記性能低下防止機能の他に、その他の機能として、基材シートが紙、不織布等の浸透性で表面粗面の材料の場合は、下塗塗膜層に、浸透性を封じて、且つ表面粗面を平滑化（目止）するシーラー層としての機能を兼務させても良い。
【００５３】
下塗塗膜層の形成方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、グラビア印刷、オフセット印刷、シルクスクリーン印刷等の公知の印刷法、或いは、ロールコート等の公知の塗工法で形成できる。
なお、下塗塗膜層の厚みは、通常１〜１０μｍである。
【００５４】
〔絵柄インキ層〕
絵柄インキ層を設ければ、該層の絵柄によって、より高意匠な化粧シートにできる。但し、この場合、絵柄インキ層は、凹凸模様の下側とするのが、絵柄の耐摩耗性、耐擦傷性、耐汚染性等の耐久性の点で好ましい。つまり、絵柄インキ層は、基材シートと凹凸模様との間、また、下塗塗膜層が有る場合には下塗塗膜層と基材シートとの間に設けるのが好ましい。
【００５５】
絵柄インキ層３は、インキ（又は塗料）を用いて、グラビア印刷、シルクスクリーン印刷、オフセット印刷、グラビアオフセット印刷、インキジェットプリント等の従来公知の印刷法等で絵柄を形成した層である。絵柄としては、木目模様、石目模様、砂目模様、梨地模様、布目模様、タイル調模様、煉瓦調模様、皮絞模様、文字、幾何学模様、全面ベタ、或いはこれら二種以上の組合せ等を用いる。なお、全面ベタの場合は、ロールコート、グラビアコート等の公知の塗工法で形成しても良い。
【００５６】
なお、絵柄インキ層用のインキ（又は塗液）は、一般的なインキ（又は塗液）同様に、バインダー等からなるビヒクル、顔料や染料等の着色剤、これに適宜加える各種添加剤からなる。バインダーの樹脂には、例えば、ニトロセルロース、酢酸セルロース、セルロースアセテートプロピオネート等のセルロース系樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂等の単体又はこれらを含む混合物を用いる。着色剤としては、例えば、チタン白、亜鉛華、カーボンブラック、鉄黒、弁柄、カドミウムレッド、黄鉛、チタンイエロー、コバルトブルー、群青等の無機顔料、アニリンブラック、キナクリドンレッド、ポリアゾレッド、イソインドリノンイエロー、ベンジジンイエロー、フタロシアニンブルー、インダスレンブルー等の有機顔料、二酸化チタン被覆雲母、貝殻、真鍮、アルミニウム等の鱗片状箔粉等の光輝性顔料、或いはその他染料等を着色剤として使用する。
【００５７】
特に、絵柄インキ層を全面に形成し（全面ベタ）、着色剤として、チタン白、カーボンブラック（墨）、金属箔粉顔料等の高隠蔽性のものを添加することにより、被着基材の色調を隠蔽する隠蔽層としての機能を、絵柄インキ層に持たせることができる。
【００５８】
〔被着基材〕
上述の如き構成からなる本発明の化粧シートＳを、その基材シート２が被着基材Ｂと対向する向きで被着基材Ｂに積層すれば本発明の化粧材となる〔図３参照〕。
【００５９】
被着基材Ｂとしては、化粧シートが積層できる形状であれば、特に制限は無い。例えば、被着基材の材質は、無機非金属系、金属系、木質系、プラスチック系等である。具体的には、無機非金属系では、例えば、抄造セメント、押出しセメント、スラグセメント、ＡＬＣ（軽量気泡コンクリート）、ＧＲＣ（硝子繊維強化コンクリート）、パルプセメント、木片セメント、石綿セメント、硅酸カルシウム、石膏、石膏スラグ等の非陶磁器窯業系材料、土器、陶器、磁器、セッ器、硝子、琺瑯等のセラミックス等の無機質材料等がある。また、金属系では、例えば、鉄、アルミニウム、銅等の金属材料がある。また、木質系では、例えば、杉、檜、樫、ラワン、チーク等からなる単板、合板、パーティクルボード、繊維板、集成材等がある。また、プラスチック系では、例えば、ポリプロピレン、ＡＢＳ樹脂、フェノール樹脂等の樹脂材料がある。
また、被着基材の形状としては、平板、曲面板、多角柱等任意である。
【００６０】
なお、化粧シートを被着基材に積層する際に、必要に応じ、接着剤をこれら間に介して使用する。接着剤としては、特に制限は無い。被着基材の材質、用途、要求物性等に応じて、公知の接着剤の中から適宜なものを選択使用すれば良い。例えば、接着剤としては、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂等の熱可塑性樹脂、熱硬化性ウレタン樹脂等の硬化性樹脂等からなる接着剤を使用する。接着剤は、ロールコート等の公知の塗工法で施せば良い。なお、接着剤は、被着基材、化粧シート、或いはこれら両方に施した後、化粧シートを被着基材に貼り合わせて積層する。
【００６１】
〔用途〕
本発明による化粧シート或いはそれを被着基材に積層した化粧材の用途は、特に制限は無いが、例えば、壁、天井等の建築物内装材、扉、扉枠、窓枠等の建具の表面材、回縁、幅木等の造作部材の表面材、箪笥、キャビネット、机、食卓等の家具の表面材等に用いる。
【００６２】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例によって、更に具体的に説明する。
【００６３】
〔実施例１〕
先ず、基材シート２として、坪量３０ｇ／ｍ2のＬ材パルプからなるアクリル樹脂含浸紙を用意した。この基材シート上に、先ず、表１の組成Ａのインキを用いて、グラビア印刷により、全面に乾燥時塗工量３ｇ／ｍ2のベタ印刷を施して、隠蔽層を兼用する絵柄インキ層を形成した。
【００６４】
次いで、表１の組成Ｂのインキをグラビア印刷にて乾燥時塗工量７ｇ／ｍ2で全面ベタとして塗工し、希釈溶剤を乾燥させ指触乾燥（表面非粘着）状態として、下塗塗膜層３を形成した。
【００６５】
次いで、下塗塗膜層の上に、表１の組成Ｃから成るインキを用いて、グラビア印刷にて、図２の平面視形状（拡大図示）、及び図１の横断面形状、且つ図３の斜視図の如き凹凸模様１を印刷形成して、希釈溶剤は乾燥させた。
【００６６】
而る後、上記の如くして、絵柄インキ層、下塗塗膜層及び凹凸模様を形成した基材シートの印刷面側に、電子線照射装置にて、加速エネルギー１７５ｋｅＶ、被爆線量５０ｋＧｙの条件で、電子線を照射し、上記絵柄インキ層、下塗塗膜層及び凹凸模様を架橋硬化させて架橋硬化物とした。以って、本発明実施例１の化粧シートを得た。
【００６７】
得られた凹凸模様の形状は、平面視形状に於いて、曲線分の振幅Ｌａ／２＝０．２〜４ｍｍ、曲線分の外接円直径Ｌｄ＝１〜８ｍｍ、曲線分の幅Ｌｗ＝０．２〜１．５ｍｍ、且つ、隣接する曲線分間の最短距離Ｌｓ＝０．２〜１ｍｍであった。一方、横断面形状に於いては、曲線分の凹凸模様の高さＬｈ＝１０〜４０μｍであった。
【００６８】
【表１】
0004759847.tif 000002
【００６９】
〔実施例２〕
被着基材Ｂとして、厚さ３ｍｍのラワン合板を用意した。この被着基材上に、酢酸ビニル樹脂系エマルション型接着剤から成る接着剤層４を塗工形成し、該接着剤層の上に、実施例１の化粧シートＳを、その基材シート２側が接着剤層側に向く様にして積層して、図３の様な本発明実施例２の化粧材Ｄを得た（但し、下塗塗膜層３と基材シート２間の絵柄インキ層は不図示）。
【００７０】
〔比較例１〕
実施例１と同一の基材シート上に、実施例１と同一の組成物（Ａ、Ｂ）を使って、同一の塗布量、印刷条件で、絵柄インキ層と下塗塗膜層を形成した。
そして、下塗塗膜層上に、実施例１の凹凸模様と同一の組成物Ｃを用い、但し、凹凸模様では無く全面同一厚みの塗膜を塗工形成した。具体的には、表１の組成物Ｃを用いて、グラビア斜線版リバースロールコート法により、乾燥時膜厚２５μｍの塗膜を形成した。而る後、実施例１と同様の条件に電子線を照射して、比較例１の化粧シートを得た。
【００７１】
〔比較例２〕
比較例１の化粧シートを用い、実施例２と同様の被着基材、接着剤層を用い、同様の条件で、化粧シートを被着基材に積層して、比較例２の化粧材を得た。
【００７２】
〔比較例３〕
実施例１の化粧シートに於いて、凹凸模様を全く形成せず、下塗塗膜層が表面に全面露出した化粧シートを作成し、これを実施例１と同条件で被着基材上に積層して、比較例３の化粧材を得た。
【００７３】
〔評価〕
実施例２、比較例２及び比較例３の化粧材を試験片として、耐摩耗性試験、耐擦傷性試験、耐汚染性試験、及び目痩せの確認の各試験を、それぞれの試験片について、同一条件で行い、比較評価した。
【００７４】
【表２】
0004759847.tif 000003
【００７５】
結果は表２に示すとおり、全面同一厚みの表面塗膜とした比較例２は、耐摩耗性、耐擦傷性、耐汚染性の各性能については、ほぼ良好であるものの、目痩せの性能が不十分であった。また、全く凹凸模様を設け無い比較例３は全性能とも不十分であった。一方、表面塗膜を凹凸模様とした実施例２は、これら全ての性能にて改善効果が見とれられ、良好な性能が得られた。
【００７６】
【発明の効果】
（１）本発明の化粧シートによれば、表面に接触する他の物体から加わる応力が凹凸模様で分散し、表面に傷が付き難くなる。更に、傷が付いたとしても、凹凸模様によって視覚的に目立ち難くなる。この為、通常の架橋硬化樹脂を用いたとしても、従来の如く全面平滑、均一厚みの塗膜を表面に有する場合に比べて、耐擦傷性及び耐摩耗性に優れる。また、耐汚染性も良好となる。更に、視覚的に目痩せも目立ち難くい。
（２）更に、凹凸模様の曲線分に分岐部分を持たせれば、曲線分の形状をより等方的且つ乱雑な形状とできるので、目痩せを目立ち難くしつつ、耐擦傷性及び耐摩耗性をより確実に改善できる。
（３）更に、凹凸模様の曲線分を特定サイズの形状とする事で、被着基材の表面凹凸を微細な凹凸模様の凹凸で変調し、且つ該凹凸模様自体も視覚的に目立ち難くなる為、被着基材の表面凹凸を視覚的に散逸させることとなり、目痩せを目立ち難くしつつ、耐擦傷性及び耐摩耗性をより確実に改善できる。
【００７７】
（４）更に、基材シートと凹凸模様間に、架橋硬化樹脂から成る下塗塗膜層を設ければ、凹凸模様の曲線分以外の部分で、基材シートが露出するのを防ぎ、基材シート露出に起因する耐擦傷性及び耐摩耗性の低下を防ぎ、また、耐汚染性の低下も防げる。
（５）更に、基材シートと凹凸模様間、基材シートと下塗塗膜層間に、絵柄インキ層を設ければ、より高意匠な化粧シートにできる。しかも、その絵柄は、凹凸模様の下側となるので、絵柄の耐擦傷性及び耐摩耗性も優れている。
【００７８】
（６）本発明の化粧材によれば、使用される化粧シートに応じて、目痩せを目立ち難くしつつ、耐擦傷性、耐摩耗性、更には耐汚染性が優れる等の、上記（１）〜（５）の化粧シートによる各効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による凹凸模様の形状を説明する説明図。
【図２】本発明による凹凸模様の平面視形状の一具体例を示す拡大（４倍）平面図。
【図３】本発明の化粧シート（被着基材貼着済み）及び化粧材の一形態を概念的に示す拡大斜視図。
【符号の説明】
１    凹凸模様
２    基材シート
３    下塗塗膜層
４    接着剤層
Ｂ    被着基材
Ｃ  上に凸の連続曲線
Ｄ    化粧材
Ｌ    曲線分
Ｌａ／２  曲線分の振幅
Ｌｄ  曲線分の外接円直径
Ｌｈ  曲線分の高さ
Ｌｓ  隣接する曲線分間の最短距離
Ｌｗ  曲線分の幅
Ｓ    化粧シート
【図１】
0004759847.tif 000004
【図２】
0004759847.tif 000005
【図３】
0004759847.tif 000006