(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）分子内に少なくとも１つのラジカル重合性基と硫黄原子とを有する重合性化合物、（Ｂ）カップリング剤、（Ｃ）酸性基含有重合性単量体を含有する重合性単量体{但し、当該成分には前記（Ａ）の重合性化合物は含まれない。}、（Ｄ）揮発性有機溶媒、及び（Ｅ）水を含有してなり、且つ前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、及び（Ｅ）の合計重量に対する各成分の割合が（Ａ）０．０１〜５重量％、（Ｂ）０．１〜１０重量％、（Ｃ）１０〜４５重量％、（Ｄ）１５〜６０重量％、及び（Ｅ）１０〜６０重量％であることを特徴とする歯科用プライマー組成物。
【請求項２】
さらに、（Ｆ）重合促進剤を含有してなることを特徴とする請求項１記載の歯科用プライマー組成物。
【請求項３】
（Ｃ）酸性基含有重合性単量体を含有する重合性単量体が、多官能性重合性単量体を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の歯科用プライマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、歯科分野において接着操作をする際に接着性を向上させるための前処理材として使用するプライマー組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
歯科治療の分野では、齲蝕や事故等により損傷を受けた歯牙と、この歯牙を修復するための材料（例えばコンポジットレジン、卑金属合金や貴金属合金等の金属、セラミックス等の歯冠修復材料等）とを強く接着する必要があり、そのための接着剤がすでに種々提案されている。一般に、接着剤を用いて接着を行なう場合には、その接着性を高めるために前処理材として各種表面処理剤（プライマー）が用いられている。例えば、歯質（象牙質、エナメル質）の前処理には、歯質用プライマーが用いられている。また、鉄、ニッケル、クロム、コバルト、スズ、アルミニウム、銅、チタン等の卑金属を主成分とする卑金属合金製歯冠修復物の前処理にはリン酸エステルモノマーやカルボン酸モノマーを含む表面処理剤（卑金属用プライマー）が用いられている。また、金、白金、パラジウム、銀等を主成分とする貴金属合金製歯冠修復物の前処理には、チオリン酸基を有する化合物（特開平１−１３８２８２号公報）、チオリン酸ジクロリド基を有する化合物（特開平５−１１７５９５号公報）、トリアジンジチオン誘導体（特開昭６４−８３２５４号公報）、メルカプトチアジアゾール誘導体（特開平８−１１３７６３号公報）、さらにはチオウラシル誘導体（特開平１０−１４０９号公報）等の特定の官能基を有する重合性化合物を含む表面処理剤（貴金属用プライマー）が用いられている。さらに、歯冠修復物がセラミックス製である場合には、シランカップリング剤を主成分とする表面処理剤（セラミックス用プライマー）が用いられている。
【０００３】
このように、従来は、接着の対象とする被着体に応じてその表面処理剤（プライマー）を選び、適切な前処理を行うことによって、歯質、あるいは各種材料と歯科用重合性組成物との接着を可能としていた。
【０００４】
しかし、臨床上、それぞれの表面処理剤を使いわけるのは面倒である。例えば、貴金属合金製接着ブリッジを臼歯部に接着させる症例では、歯質面には歯質用プライマーを、貴金属合金面には貴金属用プライマーを使用することになり、臨床術式が煩雑であった。このため、被着体によらずいずれの被着体に対しても充分な接着性を発現させる表面処理剤（プライマー）の開発が望まれていた。
【０００５】
このような要望に応えるプライマーとしては、金属（卑金属、貴金属）及びセラミックスの両者に対して充分な接着性を発現させることができるものとして、分子内に少なくとも１つのラジカル重合性基と硫黄原子とを有する重合性化合物、カップリング剤、酸性基含有重合性化合物を含む重合性単量体、及び有機溶媒を構成要素とするプライマー組成物が知られている（特開２０００−２４８２０１号公報）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記プライマー組成物は、金属（卑金属、貴金属）及びセラミックスに対しては良好な接着性を示すものの、歯質に対して充分な接着性は発現されず、歯質に対しては別のプライマーを用いなければならなかった。そこで、本発明は、歯質、金属（卑金属、貴金属）及びセラミックスのいずれに対しても充分な接着性を発現させるプライマー組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、上記プライマー組成物に水を加えた場合には、歯質に対する接着性が発現することがあるという知見を得た。そして、該知見に基づき更に検討を行なったところ、各成分の配合割合が特定のときに所期の目的を達成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、（Ａ）分子内に少なくとも１つのラジカル重合性基と硫黄原子とを有する重合性化合物、（Ｂ）カップリング剤、（Ｃ）酸性基含有重合性単量体を含有する重合性単量体{但し、当該成分には前記（Ａ）の重合性化合物は含まない。}、（Ｄ）揮発性有機溶媒、及び（Ｅ）水を含有してなり、且つ前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、及び（Ｅ）の合計重量に対する各成分の割合が（Ａ）０．０１〜５重量％、（Ｂ）０．１〜１０重量％、（Ｃ）１０〜４５重量％、（Ｄ）１５〜６０重量％、及び（Ｅ）１０〜６０重量％であることを特徴とする歯科用プライマー組成物である。
【０００９】
なお、上記本発明の歯科用プライマー組成物の中でも、（Ａ）〜（Ｅ）の合計重量に対する各成分の割合が、（Ａ）０．０５〜３重量％、（Ｂ）０．５〜８重量％、（Ｃ）１５〜４０重量％、（Ｄ）２０〜５５重量％、及び（Ｅ）２０〜５０重量％であるもの、更にこのような割合で各成分を含み且つ（Ｆ）重合促進剤を上記合計重量１００重量部に対して０．１〜５重量部含有するものは、接着効果が特に高いので好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の歯科用プライマー組成物で（Ａ）成分として使用する分子内に少なくとも１つのラジカル重合性基と硫黄原子とを有する重合性化合物（以下、化合物Ａともいう。）は、分子内に少なくとも１つのラジカル重合性基と硫黄原子とを含有しているものであれば特に限定されず、下記一般式で示される化合物が使用できる。
【００１１】
すなわち、下記一般式Ａ１〜Ａ５に示される互変異性によりメルカプト基を生じ得る重合性化合物；下記一般式Ａ６〜Ａ９に示されるジスルフィド化合物；下記一般式Ａ１０〜Ａ１１に示される鎖状若しくは環状のチオエーテル化合物等が挙げられる。
【００１２】
【化１】
0004726026.tif 000002
【００１３】
｛式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、Ｒ2は炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基、−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−基、−（ＣＨ2）o−Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＳｉ（ＣＨ3）2−（ＣＨ2）p−基（但し、ｏ及びｐはそれぞれ１〜５の整数である。）、又は−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−基であり、Ｚは−ＯＣ（＝Ｏ）−基、−ＯＣＨ2−基、または−ＯＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−基であり（但し、これらいずれの基Ｚにおいても右端の炭素原子は不飽和炭素に結合し、左端の酸素原子は基Ｒ2に結合している。）、Ｚ’は−ＯＣ（＝Ｏ）−基（但し、右端の炭素原子が不飽和炭素に結合し、左端の酸素原子が基Ｒ2に結合している。）、−Ｃ6Ｈ4−基、又は結合手であり（ここで、基Ｚ’が結合手の場合とは基Ｒ2と不飽和炭素が直接結合した状態をいう。）、Ｙは−Ｓ−、−Ｏ−、又は−Ｎ（Ｒ’）−である（但し、Ｒ’は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基である。）。｝
これら化合物Ａを具体的に例示すれば、前記一般式Ａ１〜Ａ５に示される互変異性によりメルカプト基を生じ得る重合性化合物としては、次に示す化合物が挙げられる。
【００１４】
【化２】
0004726026.tif 000003
【００１５】
【化３】
0004726026.tif 000004
【００１６】
【化４】
0004726026.tif 000005
【００１７】
また、前記一般式Ａ６〜Ａ９に示されるジスルフィド化合物としては、次に示す化合物等が挙げられる。
【００１８】
【化５】
0004726026.tif 000006
【００１９】
さらに、前記一般式Ａ１０〜Ａ１１に示される鎖状若しくは環状のチオエーテル化合物としては、次に示す化合物等が挙げられる。
【００２０】
【化６】
0004726026.tif 000007
【００２１】
化合物Ａは、１種又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００２２】
化合物Ａとしては、これらの中でも、プライマー組成物としたときの保存安定性の観点から、互変異性によりメルカプト基を生じ得る重合性化合物、又はジスルフィド化合物が好適に用いられ、さらに接着強度の観点から互変異性によりメルカプト基を生じ得る重合性化合物が最も好適に使用される。
【００２３】
本発明のプライマー組成物における化合物Ａの使用量（含有量）は、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、及び（Ｅ）成分の合計重量（以下、基準重量ともいう。）に対する重量％で表して、０．０１〜５重量％である必要がある。化合物Ａの含有量が上記範囲外であるときには貴金属に対する接着性が低下する傾向にあり、本発明の効果が得られない。貴金属に対する接着性の観点から、化合物Ａの含有量は基準重量の０．０５〜３重量％であるのが好適である。
【００２４】
本発明に使用する（Ｂ）カップリング剤としては公知のものが制限なく使用できる。この様なカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリ（トリメチルシロキシ）シラン、ω−メタクリロキシデシルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルペンタメチルジシロキサン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等のシランカップリング剤類、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート等のチタネート系カップリング剤類、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系カップリング剤類が挙げられる。
【００２５】
これらカップリング剤のなかでも、特に、接着性及び取扱い性の観点から重合基を有するシランカップリング剤が好適に使用される。
【００２６】
好適に使用される重合基を有するシランカップリング剤を具体的に例示すると、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリ（トリメチルシロキシ）シラン、ω−メタクリロキシデシルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルペンタメチルジシロキサンが挙げられる。
【００２７】
上記のカップリング剤は１種又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００２８】
本発明のプライマー組成物における（Ｂ）カップリング剤の使用量は、基準重量に対する重量％で表して、０．１〜１０重量％である必要がある。カップリング剤の含有量が上記範囲外であるときにはセラミックスに対する接着性が低下する傾向にあり、本発明の効果が得られない。セラミックスに対する接着性の観点から、カップリング剤の含有量は基準重量の０．５〜８重量％であるのが好適である。
【００２９】
本発明の歯科用プライマー組成物で（Ｃ）成分として使用する重合性単量体は、少なくとも１種の酸性基含有重合性単量体を含有する必要がある。重合性単量体成分が酸性基含有重合性単量体を全く含有しない場合には良好な接着性を得ることができない。ここで酸性基含有重合性単量体とは、分子中に、ホスフィニコ基｛＝Ｐ（＝Ｏ）ＯＨ｝、ホスホノ基｛−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）2｝、カルボキシル基｛−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ｝、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）、及び酸無水物骨格｛−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−｝を有する有機基等の水溶液中で酸性を示す基（酸性基）、並びにアクリロイル基、メタアクリロイル基、アクリルアミド基、メタアクリルアミド基、スチリル基等の重合性不飽和基をそれぞれ１以上有する化合物を意味する。
【００３０】
酸性基含有重合性単量体としては、上記の様な化合物であれば特に限定されないが、歯質、あるいは卑金属に対する接着強度の観点から、下記一般式（１）又は（２）で示される化合物が好適に使用できる。
【００３１】
【化７】
0004726026.tif 000008
【００３２】
｛式中、Ｒ3及びＲ’3は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、Ｗ及びＷ’は、それぞれ独立に、オキシカルボニル基（−ＣＯＯ−）、イミノカルボニル基（−ＣＯＮＨ−）、またはフェニレン基（−Ｃ6Ｈ4−）を表し、Ｒ4及びＲ’4は、それぞれ独立に、結合手、又はエーテル結合及び／或いはエステル結合を有していてもよい２〜６価の炭素数１〜３０の有機残基を表し、Ｗがオキシカルボニル基又はイミノカルボニル基の場合にはＲ4は結合手にはならず、Ｗ’がオキシカルボニル基又はイミノカルボニル基の場合にはＲ’4は結合手にはならず、Ｘは１価の酸性基を表し、Ｘ’は２価の酸性基を表し、ｍ及びｍ’は、それぞれ独立に１〜４の整数を表し、ｍ＋ｎはＲ4の価数を表し、ｍ’＋ｎ’はＲ’4の価数を表す。｝
前記一般式（１）及び（２）中、Ｘ及びＸ’は前記定義に従う酸性基であれば、その構造は特に限定されることはないが、好ましい具体例は次の通りである。
【００３３】
【化８】
0004726026.tif 000009
【００３４】
前記一般式（１）及び（２）中、Ｒ4の構造は特に制限されることはなく、結合手、または公知のエーテル結合及び／或いはエステル結合を有してもよい２〜６価の炭素数１〜３０の有機残基が採用され得るが、好適な基を具体的に例示すると次の通りである。尚、Ｒ4が結合手の場合とは基Ｗと基Ｘが直接結合した状態をいい、Ｗがオキシカルボニル基またはイミノカルボニル基の場合には、Ｒ4は結合手とはならない。この点はＲ’4とＷ’についても同様である。
【００３５】
【化９】
0004726026.tif 000010
【００３６】
（式中、ｍ１、ｍ２、及びｍ３はそれぞれ独立に０〜１０の整数であり、かつｍ１＋ｍ２＋ｍ３は１以上である。）
前記一般式（１）及び（２）で表される酸性基含有重合性単量体の好ましい具体例を挙げると次の通りである。
【００３７】
【化１０】
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【００３８】
（式中、Ｒ3は水素原子またはメチル基を表す。）
【００３９】
【化１１】
0004726026.tif 000012
【００４０】
（式中、Ｒ3は水素原子またはメチル基を表す。また、最下段の化合物におけるｌ、ｍ、及びｎはそれぞれ独立に０〜２の整数である。なお、該化合物は、ｌ、ｍ、及びｎがそれぞれ異なる化合物の混合物として得られることが多く、該混合物におけるｌ、ｍ、及びｎの和の平均は３．５である。）
【００４１】
【化１２】
0004726026.tif 000013
【００４２】
（式中、Ｒ3は水素原子またはメチル基を表す。）
【００４３】
【化１３】
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【００４４】
（但し、Ｒ3は水素原子またはメチル基である。）
その他、ビニルホスホン酸類や、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸等も酸性基含有重合性単量体に含まれる。
【００４５】
上記の酸性基含有重合性単量体は１種又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００４６】
上に具体的に例示した酸性基含有重合性単量体の中でも、歯質接着性の点からは、酸性基としてホスフィニコ基｛＝Ｐ（＝Ｏ）ＯＨ｝、ホスホノ基｛−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）2｝、カルボキシル基｛−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ｝を有するものを使用するのが、接着強度の観点から特に好適である。
【００４７】
本発明の歯科用接着性組成物における（Ｃ）成分は、上記酸性基含有重合性単量体のみからなっていてもよいが、歯質に対する接着性、及び接着耐久性の観点から酸性基を有しない重合性単量体を更に含むのが好適である。特に、エナメル質及び象牙質の両方に対する接着強度の観点から（Ｃ）成分である全重合性単量体中の酸性基含有重合性単量体の含有割合は、５０〜９０重量％、特に６０〜８５重量％であるのが好適である。酸性基含有重合性単量体の配合量が少ないと、エナメル質に対する接着力が低下する傾向があり、逆に多いと象牙質に対する接着力が低下する傾向がある。
【００４８】
この時使用する酸性基を有しない重合性単量体は、分子中に少なくとも一つの重合性不飽和基を持つもので上記した酸性基含有重合性単量体以外の重合性単量体であれば、公知の化合物を何ら制限なく使用できる。このような重合性単量体の重合性不飽和基としては、前記、酸性基含有重合性単量体と同様なものが挙げられるが、アクリロイル基、メタアクリロイル基、アクリルアミド基、メタアクリルアミド基等が接着性の点から好ましい。
【００４９】
本発明で好適に使用できる酸性基含有重合性単量体以外の重合性単量体を具体的に例示すれば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、グリジジル（メタ）アクリレート、２−シアノメチル（メタ）アクリレート、ベンジルメタアクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリルモノ（メタ）アクリレート等の単官能性重合性単量体；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２’−ビス［４−（メタ）アクリオイルオキシエトキシフェニル］プロパン、２，２’−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシエトキシフェニル］プロパン、２，２’−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシエトキシエトキシエトキシエトキシフェニル］プロパン、２，２’−ビス｛４−［２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ］フェニル｝プロパン、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ビス（メタクリルエチルオキシカルボニルアミノ）−２，２，４−トリメチルヘキサン、１，６−ビス（メタクリルエチルオキシカルボニルアミノ）−２，４，４−トリメチルヘキサン、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート等の多官能性重合性単量体；フマル酸モノメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジフェニル等のフマル酸エステル化合物；スチレン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、α−メチルスチレンダイマー等のスチレン、α−メチルスチレン誘導体；ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルカーボネート、アリルジグリコールカーボネート等のアリル化合物を挙げることができる。
【００５０】
これら酸性基含有重合性単量体以外の重合性単量体のなかでも、特に、歯質に対する接着性、接着耐久性の観点から多官能性重合性単量体が好適に使用される。  好適に使用される多官能性重合性単量体を具体的に例示すると、２，２’−ビス｛４−［２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ］フェニル｝プロパン、トリエチレングリコールメタクリレート、２，２−ビス［（４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン］、１，６−ビス（メタクリルエチルオキシカルボニルアミノ）−２，２，４−トリメチルヘキサン、１，６−ビス（メタクリルエチルオキシカルボニルアミノ）−２，４，４−トリメチルヘキサン、トリメチロールプロパントリメタクリレートが挙げられる。
【００５１】
上記の多官能性重合性単量体は１種又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００５２】
本発明のプライマー組成物における（Ｃ）成分である酸性基含有重合性単量体を含んでなる重合性単量体の配合量は、基準重量に対する重量％で表して、１０〜４５重量％である必要がある。（Ｃ）成分の含有量が上記範囲外であるときには歯質及び卑金属に対する接着性が低下する傾向にあり、本発明の効果が得られない。歯質及び卑金属に対する接着性の観点から、（Ｃ）成分の含有量は基準重量の１５〜４０重量％であるのが好適である。
【００５３】
本発明で使用する（Ｄ）揮発性有機溶媒は、上記（Ａ）成分である重合性化合物、（Ｂ）成分であるカップリング剤、及び（Ｃ）成分である酸性基含有重合性単量体を含んでなる重合性単量体を溶解し、室温で揮発性を有するものであれば、公知の有機溶剤が何等制限なく使用できる。
【００５４】
本発明で好適に使用できる上記有機溶剤を具体的に例示すれば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；エチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；酢酸エチル、蟻酸エチル等のエステル類；トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族系溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等のハイドロカーボン系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等の塩素系溶媒；トリフルオロエタノール等のフッ素系溶媒等が挙げられる。これらの中で、溶解性および保存安定性等の理由で、アセトン、トルエン、エタノール、イソプロピルアルコール等が特に好ましく使用される。
【００５５】
上記の有機溶媒は１種又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００５６】
本発明のプライマー組成物において、かかる（Ｄ）揮発性有機溶媒の使用量（含有量）は、基準重量に対する重量％で表して、１５〜６０重量％である必要がある。（Ｄ）成分の含有量が上記範囲外であるときには溶解性及び接着性が低下する傾向があり、本発明の効果が得られない。溶解性及び接着性の観点から、（Ｄ）成分の含有量は基準重量の２０〜５５重量％であるのが好適である。
【００５７】
本発明のプライマー組成物に使用する（Ｅ）成分である水は、貯蔵安定性、生体適合性及び接着性に有害な不純物を実質的に含まない事が好ましく、例としては脱イオン水、蒸留水等が挙げられる。上記水の配合量は、基準重量に対する重量％で表して、１０〜６０重量％である必要がある。（Ｅ）成分の含有量が上記範囲外であるときには歯質に対する接着性が低下する傾向にあり、本発明の効果が得られない。歯質に対する接着性の観点から、（Ｅ）成分の含有量は基準重量の２０〜５０重量％であるのが好適である。
【００５８】
本発明の歯科用プライマー組成物においては、保存安定性及び接着強度の観点から、化合物（Ａ）として互変異性によりメルカプト基を生じ得る重合性化合物を使用し、（Ｂ）カップリング剤として重合基を有するシランカップリング剤を使用し、（Ｃ）酸性基含有重合性化合物として前記一般式（１）又は（２）で示される化合物を使用し、（Ｄ）揮発性有機溶媒としてアセトン、トルエン、エタノール、又はイソプロピルアルコールを使用し、及び（Ｅ）水として蒸留水を使用するのが特に好適である。
【００５９】
また、本発明の歯科用プライマーには、歯質に対する接着性を更に一段と向上させるために、（Ｆ）重合促進剤を更に配合することが好ましい。重合促進剤を配合することにより、歯質と接着性組成物との界面での重合率を高めたり、重合反応を界面から開始させることが可能になる。
【００６０】
なお、上記の重合促進剤とは、単独で重合開始剤として作用する物質、それ自体は重合開始剤として作用しないが重合開始剤と併用した時にその重合開始能力を向上させる作用を有する物質、及びそれ単独では重合を開始する能力は殆どないが他の物質と組み合わせて使用した場合に重合開始剤として作用する物質を含む概念であり、これら物質の総称である。
【００６１】
重合促進剤としては公知のものが制限なく使用できる。この様な重合促進剤としては、有機過酸化類、アゾ化合物類、スルフィン酸類、ボレート類、アミン類、α−ジケトン類、チオキサントン類、α−アミノアセトフェノン類、アシルフォスフィンオキシド類、バルビツール酸類、色素類、光酸発生剤類、有機ホウ素類、遷移金属化合物類等が挙げられる。
【００６２】
上記有機過酸化物を具体的に例示すると、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、過酸化ジｔ−ブチル、過酸化ジクミル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、過酸化ベンゾイル等が挙げられる。
【００６３】
アゾ化合物類としては、アゾビスブチロニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル、アゾビスシアノ吉草酸等が挙げられる。
【００６４】
上記スルフィン酸塩類としては、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸リチウム、ｐ−トルエンスルフィン酸カリウム、ｍ−ニトロベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−フルオロベンゼンスルフィン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００６５】
上記ボレート類としては、１分子中に３個または４個のアリール基を有するアリールボレート化合物が例示される。具体的には、１分子中に３個のアリール基を有するボレート化合物としては、モノアルキルトリフェニルホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−フルオロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（３，５−ビストリフルオロメチル）フェニルホウ素、モノアルキルトリ［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基等）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、トリブチルアミン塩、トリエタノールアミン塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩等が挙げられる。
【００６６】
１分子中に４個のアリール基を有するボレート化合物としては、テトラフェニルホウ素、テトラキス（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−フルオロフェニル）ホウ素、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチル）フェニルホウ素、テトラキス［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、テトラキス（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基等）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、トリブチルアミン塩、トリエタノールアミン塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩等が挙げられる。
【００６７】
上記したアリールボレート類の中でも長期の保存安定性や入手のし易さから、特にホウ素原子に４個のアリール基が結合したテトラアリールボレート類が好適である。
【００６８】
アミン類としては、アミノ基がアリール基に結合した第二級又は第三級アミン化合物類が好ましく、具体的に例示すると、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−メチル−ｐ−トルイジン等の第二級アミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジンＮ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエタノール−ｐ−トルイジン、４−ジメチルアミノピリジン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート等の第三級アミン類が挙げられる。
【００６９】
また、カンファーキノン、ベンジル、α-ナフチル、アセトナフテン、ナフトキノン、ｐ，ｐ’−ジメトキシベンジル、ｐ，ｐ’−ジクロロベンジルアセチル、１，２−フェナントレンキノン、１，４−フェナントレンキノン、３，４−フェナントレンキノン、９，１０−フェナントレンキノン等がα-ジケトン類として、２，４−ジエチルチオキサントン等がチオキサントン類として、２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ベンジル−ジエチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−プロパノン−１、２−ベンジル−ジエチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−プロパノン−１、２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ペンタノン−１、２−ベンジル−ジエチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ペンタノン−１等がα−アミノアセトフェノン類として、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等がアシルフォスフィンオキサイド類として挙げられる。
【００７０】
バルビツール酸類を具体的に例示すると、５−ブチルバルビツール酸、１−エチル−５−メチルバルビツール酸、１−ヘキシル−５−エチルバルビツール酸等を挙げることができる。
【００７１】
色素類としてはクマリン系の色素が挙げられる。特に好適なクマリン系色調としては、４００〜５００ｎｍの可視光領域に最大吸収波長を有するものが、歯科用途に一般的に使用される照射器に対して感度が高い。
【００７２】
代表的なクマリン系色素を具体的に示すと、３−チエノイルクマリン、３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−ベンゾイルクマリン、３−（４−シアノベンゾイル）クマリン、３−チエノイル−７−メトキシクマリン、７−メトキシ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−（４−シアノベンゾイル）−７−メトキシクマリン、５，７−ジメトキシ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジメトキシクマリン、３−（４−シアノベンゾイル）−５，７−ジメトキシクマリン、３−アセチル−７−ジメチルアミノクマリン、７−ジエチルアミノ−３−チエノイルクマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−シアノベンゾイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジメチルアミノベンゾイル）クマリン、３−シンナモイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−（ｐ−ジエチルアミノシンナモイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−アセチル−７−ジエチルアミノクマリン、３−カルボキシ−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−カルボキシベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３，３’−カルボニルビスクマリン、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノ）クマリン、２，３，６，７−テトラヒドロ−１，１，７，７−テトラメチル−１０−（ベンゾチアゾイル）−１１−オキソ−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ，−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン、３，３’−カルボニルビス（５，７−）ジメトキシ−３，３’−ビスクマリン、３−（２’−ベンズイミダゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２’−ベンズオキサゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（５’−フェニルチアジアゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２’−ベンズチアゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３，３’−カルボニルビス（４−シアノ−７−ジエチルアミノ）クマリン等を挙げることができる。
【００７３】
光酸発生剤類としては、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルチオフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２，４−ジクロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ブロモフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｏ−メトキシスチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ブトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル基置換−ｓ−トリアジン誘導体類や、ジフェニルヨードニウム、ビス（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウム、ジトリルヨードニウム、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ｍ−ニトロフェニル）ヨードニウム、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルフェニルヨードニウム、メトキシフェニルフェニルヨードニウム、ｐ−オクチルオキシフェニルフェニルヨードニウム等のクロリド、ブロミド、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロフォスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート、トリフロロメタンスルホネート塩等が挙げられる。
【００７４】
また、有機ホウ素型の重合促進剤としては、トリフェニルボラン、トリブチルボラン、トリブチルボラン部分酸化物が挙げられる。
【００７５】
遷移金属化合物類としては、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、チタン等の遷移金属の、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、酢酸塩、クエン酸塩、蓚酸塩、ＥＤＴＡ塩類あるいはアセチルアセトン錯塩等が挙げられ、具体的には、塩化鉄、塩化銅、塩化コバルト、塩化亜鉛、硝酸鉄、硝酸銅、酢酸鉄、酢酸銅、クエン酸鉄、クエン酸銅、蓚酸鉄、蓚酸銅、アセチルアセトン鉄、アセチルアセトン銅等が好適に使用できる。
【００７６】
これら重合促進剤の配合量は、歯質に対する接着力の点から（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）成分の合計１００重量部に対して、０．００１〜３０重量部、特に０．０５〜１０重量部であるのが好ましく、０．１〜５重量部であるのが最も好適である。
【００７７】
これら重合促進剤は各々単独で、あるいは複数を組み合わせて本発明の歯科用プライマー組成物に配合される。複数を組み合わせる場合には特に制限がなく、任意の組み合わせで使用が可能であるが、その組み合わせ自体及びその他の配合成分と組み合わせた場合の保存安定性を配慮して、包装状態を決定する必要がある。
【００７８】
本発明の歯科用プライマー組成物には、前記した成分に加えて更に必要に応じて、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ハイドロキノン、４−ターシャルブチルフェノール等の重合禁止剤を添加することもできる。
【００７９】
本発明の歯科用プライマー組成物においては、全成分が必ずしも同一包装中に存在する必要はなく、例えば、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｄ）成分からなる溶液と、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、及び（Ｅ）成分からなる溶液を別個に包装し、使用時に混合することもできる。
【００８０】
本発明の歯科用プライマー組成物の使用方法は特に限定されないが、歯質、金属あるいはセラミックスとレジンセメント等の歯科用接着剤とを良好に接着するためには、本発明の歯科用プライマー組成物を歯質表面、金属表面あるいはセラミックス表面に塗布した後、該塗布面に歯科用接着剤を盛って、次いで両被着体間に存在する該接着剤を硬化させる方法が好適に採用できる。
【００８１】
上記方法において、接着剤としては、公知の歯科用接着材が何等制限なく使用できるが、接着性、取り扱い易さ等を考慮すると、アクリルまたはメタクリル系重合性単量体及び重合開始剤を含む高分子系接着剤を用いるのが好適である。
【００８２】
アクリルまたはメタクリル系重合性単量体の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メタクリロキシエチルプロピオネート等の単官能重合性単量体；トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の多官能重合性単量体；４−メタクリロキシエトキシカルボニルフタル酸無水物、１０−メタクリロキシデシルジハイドロジエンホスフェート、１０−メタクリロキシデカメチレンマロン酸等の接着性重合性単量体等が挙げられる。これらは、所望される物性や操作性に応じて１種又は２種以上の組合せで使用される。
【００８３】
重合開始剤の具体例としてはベンゾイルパーオキサイド／Ｎ，Ｎ−ジエタノール−ｐ−トルイジンの様なレドックス系開始剤；トリブチルボランの部分酸化物等のアルキル金属化合物；ｎ−ブチルバルビツール酸／塩化銅のようなバルビツール酸系開始剤；カンファーキノン／Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート等の光重合開始触媒を挙げることができる。
【００８４】
【実施例】
次に、実施例により本発明を具体的に示すが、本発明はこれら実施例によって何等限定されるものではない。
【００８５】
なお、各実施例及び比較例で使用した物質とその略号、及び接着試験方法を以下に示す。
【００８６】
（１）化合物Ａ｛（Ａ）成分として使用｝
【００８７】
【化１４】
0004726026.tif 000015
【００８８】
（２）カップリング剤｛（Ｂ）成分として使用｝
【００８９】
【化１５】
0004726026.tif 000016
【００９０】
（３）酸性基含有重合性単量体｛（Ｃ）成分として使用｝
【００９１】
【化１６】
0004726026.tif 000017
【００９２】
（４）酸性基含有重合性単量体以外の重合性単量体｛（Ｃ）成分として使用｝
▲１▼ＢｉｓＧＭＡ；２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロポキシ）フェニル）プロパン
▲２▼３Ｇ；トリエチレングリコールジメタクリレート
▲３▼Ｄ２６Ｅ；２，２−ビス［（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン］
▲４▼ＴＭＰＴ；トリメチロールプロパントリメタクリレート
▲５▼ＵＤＭＡ；１，６−ビス（メタクリルエチルオキシカルボニルアミノ）−２，２，４−トリメチルヘキサンと１，６−ビス（メタクリルエチルオキシカルボニルアミノ）−２，４，４−トリメチルヘキサンの混合物。
▲６▼ＨＥＭＡ；２−ヒドロキシエチルメタクリレート。
【００９３】
（５）揮発性有機溶媒｛（Ｄ）成分として使用｝
▲１▼ＩＰＡ；イソプロピルアルコール
▲２▼ＭＭＡ；メチルメタクリレート。
【００９４】
（６）重合促進剤｛（Ｆ）成分として使用｝
▲１▼ＰＴＳＮａ；ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム
▲２▼ＰｈＢＮａ；テトラフェニルホウ素ナトリウム
▲３▼ＰｈＢＴＥＯＡ；テトラフェニルホウ素トリエタノールアミン塩
▲４▼ＤＥＰＴ；Ｎ，Ｎ−ジエタノール−ｐ−トルイジン。
【００９５】
（７）歯質に対する接着試験方法
屠殺後２４時間以内に牛前歯を抜去し、注水下、＃８００のエメリーペーパーで唇面に平行になるようにエナメル質または象牙質平面を削り出した。次にこれらの面に圧縮空気を約１０秒間吹き付けて乾燥した後、この平面に直径３ｍｍの孔の開いた両面テープを固定して模擬窩洞を形成した。この模擬窩洞内に、各実施例及び比較例の歯科用プライマー組成物をそれぞれスポンジで適量塗布し、３０秒間放置した後圧縮空気を約５秒間吹き付けた。その後、メチルメタクリレート（８０重量部）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２０重量部）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン（３重量部）、ポリメチルメタクリレート（１３０重量部）、過酸化ベンゾイル（２重量部）から成る接着性レジンセメントを模擬窩洞内に充填した後、その上からあらかじめ「ＭＲボンド（トクヤマ製）」で処理した直径８ｍｍφのステンレス製のアタッチメントを圧接して、接着試験片を作製した。その後、上記接着試験片を３７℃の水中に２４時間浸漬した後、引っ張り試験機（オートグラフ、島津製作所製）を用いてクロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎにて歯牙との接着強度を測定し、接着性能を評価した。
【００９６】
（８）金属に対する接着試験方法
被着体である歯科用コバルト−クロム合金「ワクローム」（トーワ技研社製１０×１０×３ｍｍ）、歯科用金−銀−パラジウム合金「金パラ１２」（トーワ技研社製１０×１０×３ｍｍ）をそれぞれ＃１５００の耐水研磨紙で磨いた後にサンドブラスト処理し、その処理面に接着面積を固定するために３ｍｍφの穴を開けた接着テープを貼り付けた。この模擬窩洞内に、各実施例及び比較例の歯科用プライマー組成物をそれぞれスポンジで適量塗布し、３０秒間放置した後圧縮空気を約５秒間吹き付けた。その後、メチルメタクリレート（８０重量部）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２０重量部）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン（３重量部）、ポリメチルメタクリレート（１３０重量部）、過酸化ベンゾイル（２重量部）から成る接着性レジンセメントを模擬窩洞内に充填した後、その上からあらかじめ「ＭＲボンド（トクヤマ製）」で処理した直径８ｍｍφのステンレス製のアタッチメントを圧接して、接着試験片を作製した。その後、上記接着試験片を３７℃の水中に２４時間浸漬した後、引っ張り試験機（オートグラフ、島津製作所製）を用いてクロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎにて歯牙との接着強度を測定し、接着性能を評価した。
【００９７】
（９）セラミックスに対する接着試験方法
被着体である歯科用陶材「ジーセラコスモテックII」（ジーシー社製１０×１０×３ｍｍ）を＃１５００の耐水研磨紙で磨いた後、その処理面に接着面積を固定するために３ｍｍφの穴を開けた接着テープを貼り付けた。この模擬窩洞内に、各実施例及び比較例の歯科用プライマー組成物をそれぞれスポンジで適量塗布し、３０秒間放置した後圧縮空気を約５秒間吹き付けた。その後、メチルメタクリレート（８０重量部）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２０重量部）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン（３重量部）、ポリメチルメタクリレート（１３０重量部）、過酸化ベンゾイル（２重量部）から成る接着性レジンセメントを模擬窩洞内に充填した後、その上からあらかじめ「ＭＲボンド（トクヤマ製）」で処理した直径８ｍｍφのステンレス製のアタッチメントを圧接して、接着試験片を作製した。その後、上記接着試験片を３７℃の水中に２４時間浸漬した後、引っ張り試験機（オートグラフ、島津製作所製）を用いてクロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎにて歯牙との接着強度を測定し、接着性能を評価した。
【００９８】
実施例１
０．０４ｇのＭＴＵ−６、０．３ｇのＡ−１７４、２ｇのＰＭ２、０．５ｇのＵＤＭＡ、４．１６ｇのアセトン及び３ｇの蒸留水から成るプライマー組成物を調製し、象牙質、エナメル質、歯科用貴金属合金「金パラ１２」、歯科用卑金属合金「ワクローム」及び歯科用陶材「ジーセラコスモテックII」に対する接着強度を測定した。その結果、「象牙質」に対し１４ＭＰａ、「エナメル質」に対し１８ＭＰａ、「金パラ１２」に対し２４ＭＰａ、「ワクローム」に対し２６ＭＰａ、「ジーセラコスモテックII」に対し２４ＭＰａの高い接着強さを得た。
【００９９】
実施例２〜３２
実施例１と同様に表１、表２及び表３に示す組成のプライマー組成物を調製した。象牙質、エナメル質、歯科用貴金属合金「金パラ１２」、歯科用卑金属合金「ワクローム」及び歯科用陶材「ジーセラコスモテックII」に対する接着強度を測定した。その結果、表１、表２及び表３に示したように、いずれの組成においても高い接着強さが得られた。
【０１００】
【表１】
0004726026.tif 000018
【０１０１】
【表２】
0004726026.tif 000019
【０１０２】
【表３】
0004726026.tif 000020
【０１０３】
比較例１〜６
実施例１と同様に表４に示すプライマー組成物を調製し、象牙質、エナメル質、歯科用貴金属合金「金パラ１２」、歯科用卑金属合金「ワクローム」及び歯科用陶材「ジーセラコスモテックII」に対する接着強度を測定した。
【０１０４】
【表４】
0004726026.tif 000021
【０１０５】
その結果、表４に示したように、硫黄原子含有重合性化合物を添加しなかった例（比較例１）、および添加量が範囲外の例（比較例２、３）では、歯科用貴金属合金である「金パラ１２」に対する接着強さが低下した。さらに、カップリング剤を添加しなかった場合（比較例４）、および添加量が範囲外の例（比較例５、６）では、歯科用陶材である「ジーセラコスモテックII」に対する接着強さが低下した。酸性基含有重合性化合物を添加しなかった例（比較例７）、酸性基含有重合性単量体を含有する重合性単量体を添加しなかった例（比較例８）、および添加量が範囲外の例（比較例９、１０）では、象牙質、エナメル質に対する接着強さが低下し、さらに歯科用卑金属合金である「ワクローム」に対する接着強さも低下した。また、有機溶媒を添加しなかった例（比較例１１）では、プライマーが均一な溶液とならなかったため、接着試験が不可能であった。蒸留水を添加しなかった例（比較例１３、１５）では、象牙質、エナメル質への接着強さが大きく低下した。有機溶媒の添加量が範囲外の例（比較例１２）では、象牙質、エナメル質への接着強さが低下した。蒸留水の添加量が範囲外の例（比較例１４）では、プライマーが均一な溶液とならなかったため、接着試験が不可能であった。
【０１０６】
【発明の効果】
本発明の歯科用プライマー組成物を用いることにより、歯質、金属（卑金属合金及び貴金属合金の両方）、並びにセラミックスいずれに対しても簡単な前処理で各種歯科用レジン等の接着性を向上させることができる。例えば、貴金属合金製接着ブリッジを臼歯部に接着させる場合には、貴金属合金面と歯質面を該プライマー処理することにより、レジンに対する接着性を向上させることが可能であり、臨床術式の簡略化にもつながる。