(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質塩を有機溶媒に溶解した電池用電解液において、下記一般式（Ｉ）、式（II）、式 (III)または式（IV）で表されるアルケン化合物０．１体積％以上、３体積％以下を添加したことを特徴とする非水電解液。
【化１】
0004827287.tif 000015
（式中、Ｒ１ 及びＲ２ は水素原子を表し、Ｘはエーテル結合の結合手を表し、ｎは０〜２の数を表し、Ｒ３ は炭素原子数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ４ はメチル基、エーテル結合を有するアルキル基、またはエーテル結合を有するシクロアルキル基で置換されたアルキル基を表す。ただし、Ｒ４ がメチル基の場合には、ｎは１〜２の数を表す。）
【化２】
0004827287.tif 000016
【化３】
0004827287.tif 000017
【化４】
0004827287.tif 000018
【請求項２】
さらに下記一般式（Ｖ）、（VI）または(VII) で表されるリン酸エステル化合物の少なくとも１種を添加した請求項１記載の非水電解液。
【化５】
0004827287.tif 000019
（式中、Ｒ７ 、Ｒ８ 、Ｒ９ およびＲ１１は各々独立に炭素原子数１〜８のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、エーテル結合を有するアルキル基、またはハロゲンで置換されたアルキル基を表し、Ｒ１０は炭素原子数１〜４のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、エーテル結合を有するアルキレン基、またはハロゲンで置換されたアルキレン基を表し、Ｒ１２は炭素原子数３〜１８の３価のアルコール残基を表す。）
【請求項３】
電解液が環状カーボネート化合物および鎖状カーボネート化合物をそれぞれ少なくとも１種以上含有している請求項１または２記載の非水電解液。
【請求項４】
さらに下記一般式(VIII)、（IX）または（Ｘ）で表される化合物を添加した請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解液。
【化６】
0004827287.tif 000020
（式中、Ｒ１３およびＲ１５は各々独立に炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ１４は炭素原子数１〜３の直鎖または分岐のアルキレン基を表す。）
【化７】
0004827287.tif 000021
（式中、Ｒ１６およびＲ１７は各々独立に炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、少なくとも一方は炭素原子数３以上のアルキル基を表す。）
【化８】
0004827287.tif 000022
（式中、Ｒ１８およびＲ２０は炭素原子数１〜８のアルキル基、またはフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、Ｒ１９は炭素原子数１〜４の分岐または直鎖のアルキレン基、またはフッ素原子で置換されたアルキレン基を表し、ｎ２は１≦ｎ２≦４の数を表し、Ｒ１８、Ｒ２０のいずれか１つはフッ素原子で置換されている基を表す。）
【請求項５】
電解質塩が、リチウムイオンとＰＦ６ 、ＢＦ４ 、ＣｌＯ４ およびＡｓＦ６ の中から選ばれたアニオンとから構成される無機塩並びにリチウムイオンとＣＦ３ ＳＯ３ 、Ｎ（ＣＦ３ ＳＯ２ ）２ 、Ｃ（ＣＦ３ ＳＯ２ ）３ またはこれらの誘導体とから構成される有機塩からなる群から選ばれた１種または２種以上の塩の組合せからなる請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解液。
【請求項６】
非水電解液と正極と負極とを有する非水電池において、請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解液を用いたことを特徴とする非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非環状アルケン化合物を添加した電解液および該電解液を用いた非水電解液二次電池に関するものであり、詳しくは非環状アルケン化合物を電解液に用いることで充放電の繰り返し時に電気容量や内部抵抗の変化率が小さいサイクル特性に優れた非水電解液および非水電解液二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
近年の携帯用パソコン、ハンディビデオカメラなどの携帯電子機器の普及に伴い、高電圧、高エネルギー密度を有する非水電解液二次電池が電源として広く用いられるようになった。また、環境問題から電池自動車や電力を動力の一部に利用したハイブリッド車の実用化が行われている。
【０００３】
しかし、非水電解液二次電池は、充放電を繰り返すことで電気容量の低下や内部抵抗の上昇を示し、安定した電力供給源としての信頼性が不足していた。また、自動車などの動力に用いられる二次電池には難燃性も要求されるが、難燃剤を添加すると電気容量の低下などの弊害があった。
【０００４】
非水電解液二次電池の安定性や電気特性の向上のために種々の添加剤が提案されている。例えば、特開平６−８４５２３号公報にはアミン化合物を添加することが提案されている。しかし、この添加剤ではサイクル特性は向上するものの、容量が低下する欠点がある。また、特開平１１−２６０４０１号公報にはビニレンカーボネートとリン酸エステルを添加することで放電容量や内部抵抗が安定で難燃性を有する電解液を提供することが提案されている。しかし、これらの添加剤ではリン酸エステルで難燃化された電池の電気特性の低下を十分に抑制することができない。
【０００５】
また、特開平９−３１２１７１号公報にはジアリルカーボネートを電解液に用いることが提案されている。しかし、ジアリルカーボネートを電解液の溶媒の主成分として用いる組成であるため高価であり、また粘度や電気特性において満足のいくものではない。
【０００６】
従って、本発明の目的は、充放電の繰り返し時に電気容量や内部抵抗の変化率が小さいサイクル特性に優れ、かつ難燃性に優れた非水電解液および非水電解液二次電池を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、種々検討した結果、非水電解液を製造するに際して、特定のアルケン化合物を電解液に添加することにより、上記目的が達成されることを知見した。
【０００８】
本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、電解質塩を有機溶媒に溶解した電池用電解液において、下記一般式（Ｉ）、（II）、(III) または（IV）で表されるアルケン化合物０．１体積％以上、３体積％以下を添加したことを特徴とする非水電解液を提供するものである。
【０００９】
【化９】
0004827287.tif 000002
（式中、Ｒ１ 及びＲ２ は水素原子を表し、Ｘはエーテル結合の結合手を表し、ｎは０〜２の数を表し、Ｒ３ は炭素原子数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ４ はメチル基、エーテル結合を有するアルキル基、またはエーテル結合を有するシクロアルキル基で置換されたアルキル基を表す。ただし、Ｒ４ がメチル基の場合には、ｎは１〜２の数を表す。）
【００１０】
【化１０】
0004827287.tif 000003
【００１１】
【化１１】
0004827287.tif 000004
【００１２】
【化１２】
0004827287.tif 000005
【００１３】
また、本発明は、非水電解液と正極と負極とを有する非水電池において、上記の本発明の非水電解液を用いたことを特徴とする非水電解液二次電池を提供するものでもある。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1 およびＲ2 で表される炭素原子数１〜４のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピルなどが挙げられ、エーテル結合を有するアルキル基としては、メトキシエチル、エトキシエチル、メトキシエトキシエチルなどが挙げられ、フッ素で置換されたアルキル基としては、２，２，２−トリフルオロエチルなどが挙げられる。
【００１６】
また、上記一般式（Ｉ）において、Ｒ3 で表されるアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレンなどが挙げられ、アルケニレン基としては、ブテニレンなどが挙げられ、アルキニレン基としては、ブチニレンなどが挙げられる。
【００１７】
また、上記一般式（Ｉ）において、Ｒ4 で表される炭素原子数１〜１２のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシルなどが挙げられ、アルケニル基としては、ビニル、アリル、２−ブテニルなどが挙げられ、アルキニル基としては、エチニル、２−プロピニルなどが挙げられ、フッ素で置換されたアルキル基としては、２，２，２−トリフルオロエチルなどが挙げられ、エーテル結合および／またはエステル結合を有するアルキル基としては、メトキシエチル、２−メトキシプロピル、エトキシエチル、アセトキシエチル、アセトキシエトキシエチルなどが挙げられ、シクロアルキル基で置換されたアルキル基としては、シクロプロピルメチル、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチルなどが挙げられ、エーテル結合を有するシクロアルキル基で置換されたアルキル基としては、テトラヒドロフルフリルなどが挙げられ、シクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。
【００１８】
上記一般式（II）において、Ｒ5 およびＲ6 で表される炭素原子数１〜４のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチルなどが挙げられ、アルケニル基としては、ビニル、２−プロペニル、２−ブテニルなどが挙げられ、アルキニル基としては、エチニル、２−プロピニルなどが挙げられ、フッ素で置換されたアルキル基としては、２，２，２−トリフルオロエチルなどが挙げられ、エーテル結合および／またはエステル結合を有するアルキル基としては、メトキシエチル、２−メトキシプロピル、エトキシエチル、アセトキシエチル、アセトキシエトキシエチルなどが挙げられ、シクロアルキル基で置換されたアルキル基としては、シクロプロピルメチル、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチルなどが挙げられ、エーテル結合を有するシクロアルキル基で置換されたアルキル基としては、テトラヒドロフルフリルなどが挙げられ、シクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。
【００１９】
本発明に用いられるアルケン化合物としては、より具体的には、以下の化合物Ｎｏ．２〜Ｎｏ．７などが挙げられる。ただし、本発明は以下の例示により何ら制限されるものではない。
【００２０】
【化１３】
0004827287.tif 000006
【００２１】
上記アルケン化合物の合成方法は、特に限定されるものではないが、例えば、アリルアルコールとホスゲンの反応により化合物Ｎｏ．１が得られる。
【００２２】
上記アルケン化合物は、自己重合し易い化合物であり、サイクル初期に、電極界面において重合反応することにより、安定な被膜を形成し、サイクルに伴う界面抵抗の増加を抑制することができると考えられる。また、この効果を発現するためには、０．１体積％以上、３体積％以下の添加量で上記アルケン化合物を添加することが望ましく、０．３体積％以上、２体積％以下がより望ましい。
【００２３】
本発明の非水電解液には、難燃性を付与するために下記一般式（Ｖ）、（VI）または(VII) で表されるリン酸エステル化合物の１種以上を添加することが好ましい。
【００２４】
【化１４】
0004827287.tif 000007
（式中、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 およびＲ11は各々独立に炭素原子数１〜８のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、エーテル結合を有するアルキル基、またはハロゲンで置換されたアルキル基を表し、Ｒ10は炭素原子数１〜４のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、エーテル結合を有するアルキレン基、またはハロゲンで置換されたアルキレン基を表し、Ｒ12は炭素原子数３〜１８の３価のアルコール残基を表す。）
【００２５】
上記一般式（Ｖ）および（VI）におけるＲ7 、Ｒ8 、Ｒ9 およびＲ11で表される炭素原子数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルなどが挙げられ、アルケニル基としては、ビニル、アリル、２−ブテニルなどが挙げられ、アルキニル基としては、エチニル、２−プロピニルなどが挙げられ、エーテル結合を有するアルキル基としては、メトキシエチル、エトキシエチル、メトキシエトキシエチルなどが挙げられ、ハロゲンで置換されたアルキル基としては、２−フルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチルなどが挙げられる。
【００２６】
また、上記一般式（IV）におけるＲ10で表されるアルキレン基としては、例えば、エチレン、プロピレン、トリメチレン、２，２−ジメチルトリメチレンなどが挙げられ、アルケニレン基としては、ビニレン、ブテニレンなどが挙げられ、アルキニレン基としては、エチニレン、プロピニレン、２−ブチニレン、１，１，４，４−テトラメチル−２−ブチニレン、１，４−ジメチル−１，４−ジエチル−２−ブチニレン、１，４−ジメチル−１，４−ジイソブチル−２−ブチニレンなどが挙げられ、エーテル結合を有するアルキレン基としては、エトキシエチルなどが挙げられ、ハロゲンで置換されたアルキレン基としては、２，２−ジフルオロプロピレンなどが挙げられる。
【００２７】
また、上記一般式(VII) におけるＲ12で表される３価のアルコール残基を与える３価のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，４−トリヒドロキシブタンなどが挙げられる。
【００２８】
上記一般式（Ｖ）、（VI）または(VII) で表されるリン酸エステル化合物としては、より具体的には、以下の化合物Ｎｏ．８〜Ｎｏ．１６などが挙げられる。ただし、本発明は以下の例示により何ら制限されるものではない。
【００２９】
【化１５】
0004827287.tif 000008
【００３０】
【化１６】
0004827287.tif 000009
【００３１】
上記一般式（Ｖ）、（VI）または(VII) で表されるリン酸エステル化合物の合成方法は特に限定されるものではないが、例えば、オキシ塩化リンと、対応するアルコールとの反応により容易に合成できる。
上記一般式（Ｖ）、（VI）または(VII) で表されるリン酸エステル化合物の添加量は、好ましくは電解液の１〜５０体積％、より好ましくは３〜３０体積％である。１体積％未満では充分な難燃化効果が得られ難く、５０体積％より多く用いると電気特性が低下する。
【００３２】
本発明における上記一般式（Ｉ）または（II）で表されるアルケン化合物は、他の非水溶媒と組み合わされて電解液として用いられる。斯かる他の非水溶媒としては、特に、鎖状カーボネート化合物および環状カーボネート化合物が好ましい。他の非水溶媒と組み合わせることで、サイクル特性に優れるばかりでなく、電解液の粘度、得られる電池の電気容量・出力などのバランスのとれた非水電解液が提供できる。
【００３３】
本発明の非水電解液に用いられる上記の他の非水溶媒の例を以下に列挙するが、これらに限定されるものではない。これらの他の非水溶媒を電解液全般に添加することにより、界面抵抗の増加をさらに抑制することができる。
【００３４】
環状カーボネート化合物などは、比誘電率が高いため、電解液の誘電率を上げる役割を果たしており、具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどの環状エステル、テチラメチルスルホラン、ジメチルスルフォキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミドやこれらの誘導体などが挙げられる。
【００３５】
鎖状カーボネート化合物などは、電解液の粘度を低くすることができる。そのため、電解質イオンの移動性を高くすることができるなど、出力密度などの電池特性を優れたものにすることができる。また、低粘度であるため、低温での電解液の性能を高くすることができる。具体的には、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチル−ｎ−ブチルカーボネート、メチル−ｔ−ブチルカーボネート、ジ−ｉ−プロピルカーボネート、ｔ−ブチル−ｉ−プロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート、ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタンなどの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサンなどの環状エーテル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの鎖状エステル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタンやこれらの誘導体などが挙げられる。
【００３６】
上記鎖状カーボネート化合物の中で下記一般式（IX）で表される鎖状カーボネート化合物は、特に電気特性に優れるので好ましい。
【００３７】
【化１７】
0004827287.tif 000010
（式中、Ｒ16およびＲ17は各々独立に炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、少なくとも一方は炭素原子数３以上のアルキル基を表す。）
【００３８】
上記一般式（IX）におけるＲ16およびＲ17で表されるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどが挙げられる。
【００３９】
リン含有有機化合物は、電解液の難燃性を高いものにすることができる。そのために、非水電解液二次電池の安全性を高いものにすることができる。このようなリン含有有機化合物としては、前記のリン酸エステル化合物の他に、ホスホン酸エステルまたはホスフィン酸エステルからなる群から選ばれたリン含有有機化合物の少なくとも１種以上を用いることができる。具体的には、ジエチルメタンホスホネート、ジ−（２，２，２−トリフルオロエチル）メタンホスホネートなどのホスホン酸エステル類、ホスフィン酸エステル類などを用いることができる。また、これらの複数の混合物を使用してもよい。
【００４０】
下記一般式(VIII)で表されるアルキレンビスカーボネート化合物は、電解液の揮発性を低くすることができ、また、高温での保存特性に優れるため高温での電池特性を高いものにすることができる。具体的には、１，２−ビス（メトキシカルボニルオキシ）エタンや、１，２−ビス（エトキシカルボニルオキシ）エタン、１，２−ビス（エトキシカルボニルオキシ）プロパンなどを用いることができる。
【００４１】
【化１８】
0004827287.tif 000011
（式中、Ｒ13およびＲ15は各々独立に炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ14は炭素原子数１〜３の直鎖または分岐のアルキレン基を表す。）
【００４２】
上記一般式(VIII)におけるＲ13およびＲ15で表されるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどが挙げられ、Ｒ14で表されるアルキレン基としては、エチレンなどが挙げられる。
【００４３】
下記一般式（Ｘ）で表されるグリコールジエーテル化合物は、末端フッ素置換なのでＲ18又はＲ20いずれか一方はフッ素置換されているために電気界面において、界面活性剤様の作用を発揮して、非水電解液の電極への親和性を高めることができ、初期の電池内部抵抗の低減やリチウムイオンの移動性を高めることができる。具体的には、エチレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテル、ｉ−プロピレングリコール（トリフルオロエチル）エーテル、エチレングリコールビス（トリフルオロメチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテルなどを用いることができる。
【００４４】
【化１９】
0004827287.tif 000012
（式中、Ｒ18およびＲ20は炭素原子数１〜８のアルキル基、またはフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、Ｒ19は炭素原子数１〜４の分岐または直鎖のアルキレン基、またはフッ素原子で置換されたアルキレン基を表し、ｎ2 は１≦ｎ2 ≦４の数を表し、Ｒ18、Ｒ20のいずれか１つはフッ素原子で置換されている基を表す。）
【００４５】
上記一般式（Ｘ）におけるＲ18およびＲ20で表される炭素原子数１〜８のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシルなどが挙げられ、フッ素原子で置換されたアルキル基としては、２，２，２−トリフルオロエチルなどが挙げられる。また、上記一般式（Ｘ）におけるＲ19で表される炭素原子数１〜４の分岐または直鎖のアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、２，２−ジメチルトリメチレンなどが挙げられ、フッ素原子で置換されたアルキレン基としては、２，２−ジフルオロプロピルなどが挙げられる。
【００４６】
また、本発明で用いられる電解質塩としては、従来公知の電解質塩が用いられ、例えば、LiPF6 、LiBF4 、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiSbF6、LiSiF5、LiAlF4、LiSCN 、LiClO4、LiCl、LiF 、LiBr、LiI 、LiAlF4、LiAlCl4 、NaClO4、NaBF4 、NaI などが挙げられ、中でも、LiPF6 、LiBF4 、LiClO4、LiAsF6などの無機塩、並びに、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3などの有機塩からなる群より選ばれる１種または２種以上の塩の組合せが電気特性に優れるので好ましい。
【００４７】
上記電解質塩は、電解液中の濃度が、０．１〜３．０モル／リットル、特に０．５〜２．０モル／リットルとなるように上記非水溶媒に溶解することが好ましい。該電解液の電解質塩濃度が０．１モル／リットルより小さいと充分な電流密度を得られないことがあり、３．０モル／リットルより大きいと電解液の安定性を損なう恐れがある。
【００４８】
本発明の非水電解液は、一次または二次電池、特に後述する非水電解液二次電池を構成する非水電解液として好適に使用できる。
【００４９】
本発明の非水電解液二次電池の電極材料としては、正極および負極があり、正極としては、正極活物質と結着剤と導電材とをスラリー化したものを集電体に塗布し、乾燥してシート状にしたものが使用される。正極活物質としては、TiS2、TiS3、MoS3、FeS2、Li(1-x) MnO2、Li(1-x) Mn2O4 、Li(1-x) CoO2、Li(1-x) NiO2、LiV2O3、V2O5などが挙げられる。なお、該正極活物質の例示におけるｘは０〜１の数を示す。これら正極活物質のうち、リチウムと遷移金属の複合酸化物が好ましく、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4 、LiMnO2、LiV2O3などが好ましい。負極および正極活物質の結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ＥＰＤＭ、ＳＢＲ、ＮＢＲ、フッ素ゴムなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５０】
負極としては、通常、負極活物質と結着剤とを溶媒でスラリー化したものを集電体に塗布し、乾燥してシート状にしたものが使用される。負極活物質としては、リチウム、リチウム合金、スズ化合物などの無機化合物、炭素質材料、導電性ポリマーなどが挙げられる。特に、安全性の高いリチウムイオンを吸蔵、放出できる炭素質材料が好ましい。この炭素質材料は特に限定されないが、黒鉛および石油系コークス、石炭系コークス、石油系ピッチの炭化物、石炭系ピッチの炭化物、フェノール樹脂の炭化物、結晶セルロース系樹脂の炭化物などおよびこれらを一部炭化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維などが挙げられる。
【００５１】
正極の導電材としては、黒鉛の微粒子、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、ニードルコークスなどの無定形炭素の微粒子などが使用されるが、これらに限定されない。スラリー化する溶媒としては、通常は結着剤を溶解する有機溶剤が使用される。例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどを挙げることができるが、これらに限定されない。また、水に分散剤、増粘剤などを加えてＳＢＲなどのラテックスで活物質をスラリー化する場合もある。
【００５２】
負極の集電体には、通常、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼などが使用され、正極集電体には、通常、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼などが使用される。
【００５３】
本発明の非水電解液二次電池では正極と負極の間にセパレータを用いるが、通常用いられる高分子の微多孔フィルムを特に限定なく使用できる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシドなどのポリエーテル類、カルボキシメチルセルロースやヒドロキシプロピルセルロースなどの種々のセルロース類、ポリ（メタ）アクリル酸およびその種々のエステル類などを主体とする高分子化合物やその誘導体、これらの共重合体や混合物からなるフィルムなどが挙げられる。また、このようなフィルムを単独で用いてもよいし、これらのフィルムを重ね合わせた複層フィルムでもよい。さらにこれらのフィルムには種々の添加剤を用いてもよく、その種類や含有量は特に制限されない。これらの微多孔フィルムの中でも、ポリエチレンやポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホンが好ましく用いられる。
【００５４】
これらのセパレータフィルムは、電解液がしみ込んでイオンが透過し易いように、微多孔化がなされている。この微多孔化の方法としては、高分子化合物と溶剤の溶液をミクロ相分離させながら製膜し、溶剤を抽出除去して多孔化する「相分離法」と、溶融した高分子化合物を高ドラフトで押し出し製膜した後に熱処理し、結晶を一方向に配列させ、さらに延伸によって結晶間に間隙を形成して多孔化をはかる「延伸法」などが挙げられ、用いられる高分子フィルムによって適宜選択される。特に、本発明に好ましく用いられるポリエチレンやポリフッ化ビニリデンに対しては、相分離法が好ましく用いられる。
【００５５】
上記構成からなる本発明の非水電解液二次電池は、その形状には特に制限を受けず、コイン型、円筒型、角型など、種々の形状の電池として使用できる。図１に、本発明の非水電解液二次電池のコイン型電池の一例を、図２および図３に、本発明の非水電解液二次電池の円筒型電池の一例をそれぞれ示す。
【００５６】
図１に示すコイン型の非水電解液二次電池１０において、１はリチウムイオンを放出できる正極、１ａは正極集電体、２は正極１から放出されたリチウムイオンを吸蔵、放出できる炭素質材料よりなる負極、２ａは負極集電体、３は本発明の非水電解液、４はステンレス製の正極ケース、５はステンレス製の負極ケース、６はポリプロピレン製のガスケット、７はポリプロピレン製のセパレータである。
【００５７】
また、図２および図３に示す円筒型の非水電解液二次電池１０’において、１１は負極、１２は負極集電体、１３は正極、１４は正極集電体、１５は本発明の非水電解液、１６はセパレータ、１７は正極端子、１８は負極端子、１９は負極板、２０負極リードは、２１は正極リード、２２はケース、２３は絶縁板、２４はガスケット、２５は安全弁、２６はＰＴＣ素子である。
【００５８】
本発明の作用機構については明確ではないが、初期サイクルにおいて、本発明で用いられるアルケン化合物は、電極界面において重合反応することにより、被膜を形成すると考えられ、そのために、初期の内部抵抗は、該アルケン化合物無添加の場合に比べて増加するが、被膜が安定なために、サイクルに伴う電極と電解液の副反応が抑制でき、サイクルによる内部抵抗の増加を抑制することができると考えられる。
【００５９】
【実施例】
以下に、実施例により本発明を詳細に説明する。ただし、以下の実施例により本発明は何ら制限されるものではない。なお、以下の実施例例１−１および１−４は参考例である。
【００６０】
（正極の作成）
ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ９０重量部、グラファイト６重量部およびポリフッ化ビニリデン４重量部を混合して、正極材料とした。この正極材料をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状とした。このスラリーをアルミニウム製の正極集電体に塗布し、乾燥後、プレス成型して、正極電極とした。
【００６１】
（負極の作成）
炭素材料粉末９０重量部にポリフッ化ビニリデン１０重量部を混合して、負極材料とした。この負極材料をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状とした。このスラリーを銅製の負極集電体に塗布し、乾燥後、プレス成型して、負極電極とした。
【００６２】
（非水電解液の作成）
後記の実施例１−１〜１−４および比較例１−１〜１−４に記載の通りに非水電解液を作成した。
【００６３】
（電池の作成）
上記電極をケースに溶接し、厚さ２５μｍの微孔ポリプロピレン製のフィルム（セパレータ）を介し、上記非水電解液を含有する図１に示すコイン型の非水電解液二次電池を作成した。
【００６４】
（評価方法）
上記非水電解液二次電池を用いて、４０℃で、４．２Ｖ、１ｍＡ／ｃｍ2 、４時間の定電流定電圧による充電、および０．５ｍＡ／ｃｍ2 の定電流で終止電圧を３．０Ｖとする放電の充放電を行い、放電容量（ｍＡｈ）、内部抵抗（Ω）の初期値、および充放電５０サイクル後の放電容量保持率（％）と内部抵抗維持（Ω）を測定し、サイクル特性（安定性）を評価した。その結果を表１に示した。
【００６５】
〔実施例１−１〜１−３および比較例１−１〜１−２〕
エチレンカーボネート３０体積％、ジエチルカーボネート６０体積％およびトリエチルホスフェート１０体積％からなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ6 を１モル／リットルの濃度で溶解し、さらに試験化合物（表１参照）を加えて非水電解液とした。
【００６６】
〔比較例１−３〕
エチレンカーボネート３０体積％、化合物Ｎｏ．１  ６０体積％およびトリエチルホスフェート１０体積％からなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ6 を１モル／リットルの濃度で溶解して非水電解液とした。
【００６７】
〔実施例１−４および比較例１−４〕
エチレンカーボネート３０体積％、１，２−ビス（エトキシカルボニルオキシ）エタン１０体積％、エチル−ｎ−ブチルカーボネート４０体積％、エチレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテル１０体積％およびトリエチルホスフェー１０体積％からなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ6 を１モル／リットルの濃度で溶解し、さらに試験化合物（表１参照）を加えて非水電解液とした。
【００６８】
【表１】
0004827287.tif 000013
【００６９】
（難燃性試験）
実施例１−１〜１−４の非水電解液、比較例１−１〜１−４の非水電解液、および比較例１−５としてエチレンカーボネート３３体積％およびジエチルカーボネート６７体積％からなる混合溶媒にＬｉＰＦ6 を１モル／リットルの濃度で溶解した非水電解液それぞれに、幅１５ｍｍ、長さ３２０ｍｍに裁断した厚さ０．０４ｍｍのセパレータ用マニラ紙を浸漬し、その後３分間垂直に吊り下げて余分な非水電解液を除いた。このようにして非水電解液を含浸させたマニラ紙を２５ｍｍ間隔で支持針を有するサンプル台の支持針に刺して水平に固定した。このサンプル台を２５０ｍｍ×２５０ｍｍ×５００ｍｍの金属製の箱に入れ、マニラ紙の一端にライターで着火し、マニラ紙の燃えた長さを測定し、該長さが１０ｍｍ未満の場合を自己消火性があると評価し、自己消火性があるものを○、ないものを×とした。その結果を表２に示す。
【００７０】
【表２】
0004827287.tif 000014
【００７１】
上記の表１および表２の評価結果から次のことが明らかである。本発明に係るアルケン化合物を添加した実施例１−１〜１−４の本発明の非水電解液を用いた非水電解液二次電池は、充放電による放電容量の低下や内部抵抗の上昇が小さい。また、実施例１−１〜１−４の本発明の非水電解液は難燃性に優れている。
これに対し、アルケン化合物未添加の比較例１−１および１−４の非水電解液を用いた非水電解液二次電池は、充放電後の放電容量が大きく低下し、内部抵抗の増加も大きい。また、ビニレンカーボネート化合物を添加した比較例１−２の非水電解液を用いた非水電解液二次電池や、アルケン化合物を主溶媒に用いた比較例１−３の非水電解液を用いた非水電解液二次電池では、サイクル特性の改善効果は小さい。また、比較例１−５の非水電解液は難燃性に劣る。
【００７２】
【発明の効果】
電解液として本発明のアルケン化合物を添加した非水電解液を用いることにより、充放電の繰り返し時に電気容量や内部抵抗の変化率が小さいサイクル特性に優れ、かつ難燃性に優れた非水電解液二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の非水電解液二次電池のコイン型電池の構造の一例を概略的に示す縦断面図である。
【図２】図２は、本発明の非水電解液二次電池の円筒型電池の基本構成を示す概略図である。
【図３】図３は、本発明の非水電解液二次電池の円筒型電池の内部構造を断面として示す斜視図である。
【符号の説明】
１    正極
１ａ  正極集電体
２    負極
２ａ  負極集電体
３    電解液
４    正極ケース
５    負極ケース
６    ガスケット
７    セパレータ
１０  コイン型の非水電解液二次電池
１０’円筒型の非水電解液二次電池
１１  負極
１２  負極集電体
１３  正極
１４  正極集電体
１５  電解液
１６  セパレータ
１７  正極端子
１８  負極端子
１９  負極板
２０  負極リード
２１  正極板
２２  正極リード
２３  ケース
２４  絶縁板
２５  ガスケット
２６  安全弁
２７  ＰＴＣ素子
【図１】
0004827287.tif 000023
【図２】
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【図３】
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