(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレンおよび／またはアクロレインを分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化して得られる混合ガス、あるいはイソブチレン、ｔ−ブチルアルコールおよびメタクロレインから選ばれる少なくとも一種を分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化して得られる混合ガスを（メタ）アクリル酸捕集塔に導き、ここで捕集溶剤を用いて捕集し、次いで得られる（メタ）アクリル酸溶液から蒸留により（メタ）アクリル酸を回収するにあたり、該（メタ）アクリル酸溶液を共沸分離塔に導入し、ここで蒸留を下記条件下に行うことを特徴とする（メタ）アクリル酸溶液の蒸留方法。
（１）０℃≦｜Ｔ0−Ｔ1｜≦３０℃
ここで、Ｔ0は蒸留塔に供給する原料液の温度であり、Ｔ1は原料供給部の蒸留塔内の温度である。
（２）蒸留塔に供給する原料液の温度（Ｔ0）の変動幅（△Ｔ0）を１０℃以内にする。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は（メタ）アクリル酸の蒸留方法に関し、詳しくはプロピレンおよび／またはアクロレインを分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化して得られる混合ガス、あるいはイソブチレン、ｔ−ブチルアルコールおよびメタクロレインから選ばれる少なくとも一種を分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化して得られる混合ガスを（メタ）アクリル酸捕集塔に導き、ここで捕集溶剤を用いて捕集し、次いで得られる（メタ）アクリル酸溶液から蒸留により（メタ）アクリル酸を回収するにあたり、該蒸留における（メタ）アクリル酸の重合を効果的に防止して、長期にわたり安定して蒸留を行えるようにした方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アクリル酸は、通常、プロピレンおよび／またはアクロレインを分子状酸素含有ガスを用いて接触気相酸化する酸化工程、この接触気相酸化により得られるアクリル酸含有ガスを水と接触させて捕集する捕集工程、およびこの捕集工程で得られるアクリル酸水溶液からアクリル酸を分離、回収する回収工程を経て製造されている。上記アクリル酸含有ガス中には酢酸、ギ酸、アセトアルデヒド、ホルムアルデヒドなどの副生物が含まれており、これらのなかでも酢酸の量が比較的多い。このため、高純度のアクリル酸を得るためには、酢酸を除去する必要があるが、アクリル酸中の酢酸を蒸留によって除去しようとすると、蒸留温度が高くなり（酢酸の沸点１１８．１℃）、アクリル酸の重合が起こりやすくなる。また、アクリル酸と酢酸とは比揮発度が小さいため、単純に蒸留によって分離することは困難であるなどの問題がある。
【０００３】
そこで、上記回収工程においては、アクリル酸水溶液から高純度のアクリル酸を分離、回収するために、すなわちアクリル酸を酢酸および水から分離し、実質的に酢酸および水を含まない高純度のアクリル酸を回収するために、アクリル酸水溶液を共沸分離塔に導き、ここで共沸溶剤の存在下に蒸留を行い、酢酸−水−共沸溶剤からなる三成分系の共沸蒸留を利用して、共沸分離塔の塔頂から酢酸、水および共沸溶剤の共沸混合物を留出させ、塔底からはアクリル酸を得る、いわゆる共沸脱水法が採用されている。酢酸、水以外の軽沸不純物はいずれも低沸点のため共沸蒸留によらなくても容易に除去することができる。
【０００４】
しかし、上記共沸蒸留を行う蒸留塔（共沸分離塔）においては多数の成分が存在するためアクリル酸の重合が起こりやすく、生成したアクリル酸ポリマーの堆積によって共沸分離塔の長期連続運転が困難となる。
【０００５】
上記のようなアクリル酸の重合を防止するために種々の重合防止剤の使用が提案されている。例えば、特開昭４９−８５０１６号公報には、ハイドロキノン、メトキノン（ｐ−メトキシフェノール）、クレゾール、フェノール、ｔ−ブチルカテコール、ジフェニルアミン、フェノチアジンおよびメチレンブルーから選ばれる少なくとも１種と、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅およびジブチルジチオカルバミン酸銅から選ばれる少なくとも一種と、分子状酸素とからなる重合防止剤が記載されている。
【０００６】
しかし、本発明者らの検討によれば、これら重合防止剤を用いてもアクリル酸の重合を十分に防止することができない。すなわち、これら重合防止剤を通常の添加量で使用しても、十分な重合防止効果は得られず、蒸留中にポップコーンポリマーや粘性ポリマーが発生して、共沸分離塔を含む製造装置の長期連続運転が不可能となる。なお、十分な重合防止効果を得るために、重合防止剤を多量に使用することも考えられるが、多量に使用するのは経済的に不利であるほかに、装置の腐食、廃液の処理などの問題も生じて、その実用化は困難である。
【０００７】
上記共沸分離塔での重合は、イソブチレン、ｔ−ブチルアルコールおよびメタクロレインから選ばれる少なくとも一種を分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化してメタクリル酸を製造する際も同様に発生して問題となる。
【０００８】
共沸分離に関して更に詳しく説明すると、例えば、特開平５−２４６９４１号公報には、共沸分離塔として１つの蒸留塔を用い、ここでアクリル酸水溶液を共沸蒸留し、塔頂から実質的に酢酸、水、共沸溶剤からなる混合物を留出させ、塔底から実質的に酢酸、水、共沸溶剤を含まない精製アクリル酸を回収する方法が記載されている。また、特開平１０−１２０６１８号公報には、共沸脱水蒸留塔および酢酸分離蒸留塔の２つの蒸留塔を用い、共沸脱水蒸留塔からの塔底液を酢酸分離蒸留塔に導き、ここで再度蒸留して酢酸を分離することにより精製アクリル酸を得る方法が記載されている。そして、この方法においては、酢酸分離蒸留塔での酢酸の分離効率を高めるために、共沸脱水蒸留塔からの塔底液を冷却した後、酢酸分離蒸留塔に導入することを行っている。しかし、この二塔蒸留法の場合も、共沸脱水蒸留塔における重合は不可避なものであり、その解決が望まれている。
【０００９】
共沸蒸留塔以外に重合が起こり易い蒸留工程としては、（メタ）アクリル酸溶液にアルデヒド処理剤を添加した後、該溶液を蒸留して精製アクリル酸を得るアルデヒド分離蒸留塔、（メタ）アクリル酸溶液より高沸点不純物を除去して塔頂より精製アクリル酸を得る高沸点物分離蒸留塔などが挙げられる。アルデヒド分離蒸留塔においてはヒドラジンヒドラードなどのアルデヒド処理剤が用いられるが、このようなアルデヒド処理剤または、アルデヒドと処理剤の反応物が存在する蒸留塔では（メタ）アクリル酸の重合が起こり易い。
【００１０】
特開平８−３０９９号公報には、ｐ−フェニレンジアミン化合物、フェノール化合物、フェノチアジンからなる重合防止剤組成物を用いてアルデヒド処理剤存在下、（メタ）アクリル酸の蒸留時の重合を防止する方法が記載されている。
【００１１】
また、高沸点物分離蒸留塔では（メタ）アクリル酸が高温にさらされるため、（メタ）アクリル酸の重合が起こり易い。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、（メタ）アクリル酸製造プロセスにおいて（メタ）アクリル酸溶液から蒸留により（メタ）アクリル酸を回収する際の該蒸留塔内での（メタ）アクリル酸の重合を効果的に防止し、この蒸留塔での蒸留を長期にわたり安定して行えるようにした方法を提供することを目的とするものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らの研究によれば、次のことがわかった。（ａ）（メタ）アクリル酸捕集塔からの（メタ）アクリル酸溶液は、通常、一旦外気温度に曝された後、所定温度に加熱された蒸留塔内に供給される。このため、（メタ）アクリル酸溶液温度とその供給部の蒸留塔内温度とには温度差があり、この温度差が大きいと、蒸留塔内で（メタ）アクリル酸溶液の部分凝縮や偏流が起こり、重合が発生しやすくなる。（ｂ）（メタ）アクリル酸捕集塔からの（メタ）アクリル酸溶液温度には、通常、バラツキがある。また、（メタ）アクリル酸溶液を一旦中間タンクに貯蔵した後蒸留塔に供給するときも、滞留液量が一定でない場合には、（メタ）アクリル酸溶液温度にはバラツキが生じる。そして、（メタ）アクリル酸溶液温度にこのようなバラツキがある場合にも、（メタ）アクリル酸と捕集溶剤とを分離する蒸留塔や、上記のアルデヒド分離蒸留塔や、高沸点物分離蒸留塔などの塔内において（メタ）アクリル酸ので重合が発生しやすくなる。本発明者らは、これらの蒸留塔で蒸留を行う際、蒸留塔に供給する原料液の温度と原料供給部の蒸留塔内の温度との差を３０℃以下とすることにより上述したような蒸留塔内での重合が抑制され、長期にわたり安定して蒸留が行えることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の方法によれば、プロピレンおよび／またはアクロレインを分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化して得られる混合ガス、あるいはイソブチレン、ｔ−ブチルアルコールおよびメタクロレインから選ばれる少なくとも一種を分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化して得られる混合ガスを（メタ）アクリル酸（アクリル酸または（メタ）アクリル酸）捕集塔に導き、ここで捕集溶剤を用いて捕集する。捕集溶剤としては、（メタ）アクリル酸の捕集に一般に用いられている溶剤を用いることができるが、通常、水またはプロセス排水が用いられる。
【００１５】
次に、（メタ）アクリル酸捕集塔で得られた（メタ）アクリル酸水溶液を次の蒸留塔に導き、ここで、通常、共沸溶剤を用いて（メタ）アクリル酸と捕集溶剤とを共沸分離する。なお、前記の二塔蒸留法の場合には、この蒸留塔は共沸脱水蒸留塔に相当する。共沸溶剤としては、この種の共沸蒸留に一般に用いられている溶剤を用いることができる。例えば、特開平５−２４６９４１号公報に記載の、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｔ−ブチルケトンおよび酢酸ｎ−プロピルから選ばれる少なくとも一種とトルエン、ヘプタンおよびメチルシクロヘキサンから選ばれる少なくとも一種との混合溶剤を挙げることができる。
【００１６】
本発明の方法によれば、（メタ）アクリル酸溶液の蒸留の際に原料液の温度を下記（１）の条件を満たすように調整して蒸留塔に供給する。
（１）蒸留塔に供給する原料液の温度（Ｔ0）と原料液が供給される箇所の蒸留塔内温度（Ｔ1）との温度差（絶対値：｜Ｔ0−Ｔ1｜）が３０℃以内、好ましくは２０℃以内、より好ましくは１０℃以内である。
【００１７】
上記原料液供給部の蒸留塔内温度は供給部の塔内温度を温度計で測定することにより容易に求めることができる。蒸留は通常多段式蒸留塔を用いて行われるので、原料液を供給する棚段（供給液段）の塔内温度を測定し、その温度をもって蒸留塔内温度とする。したがって、上記温度差を本発明で規定する範囲内に調整するには、蒸留塔内温度を測定した上で、蒸留塔に供給する原料液を適宜加熱または冷却すればよい。この加熱または冷却には、通常、熱交換器などが用いられる。
【００１８】
本発明の方法においては、上記温度差を３０℃以内に調整するとともに、原料液温度（Ｔ0）の変動幅（バラツキ）を小さくするのが好ましい。具体的には、下記（２）の条件を満たすように調整するのがよい。
（２）原料液最高温度（ｔ1）と原料液最低温度（ｔ2）との差（ｔ1−ｔ2）（これを本発明では「原料液の温度（Ｔ0）の変動幅（△Ｔ0）」という。）が１０℃以内、好ましくは５℃以内、より好ましくは３℃以内である。
【００１９】
このように、原料液温度の変動幅（△Ｔ0）を小さくすることにより蒸留塔内での重合をより効果的に防止することができる。なお、ｔ1およびｔ2がともに前記の温度差の要件（１）を満たすことはいうまでもない。
【００２０】
本発明の好適な態様によれば、
（１）０℃≦｜Ｔ0−Ｔ1｜≦３０℃、
（２）０℃≦△Ｔ0≦１０℃
となるように原料液の温度を調整して蒸留塔に供給する。特に、
（１）０℃≦｜Ｔ0−Ｔ1｜≦１０℃、
（２）０℃≦△Ｔ0≦３℃
となるように原料液の温度を調整して蒸留塔に供給するのが好ましい。
【００２１】
さらに、原料液温度（Ｔ0）を蒸留塔の塔底温度（Ｔ2）より低く（Ｔ0＜Ｔ2）するのが好ましい。蒸留塔の塔底温度を超える温度まで加熱した液を蒸留塔に供給する場合は、運転上必須な最高温度（塔底温度）より厳しい環境が蒸留塔内に形成され、本発明の効果が最大限には発揮できなくなるからである。
次に、アクリル酸水溶液を例に挙げて具体的に説明するに、アクリル酸水溶液の共沸分離塔における蒸留条件（定常状態）は通常次のとおりである。
操作圧力：１５０〜２５０ｈＰａ
塔頂部温度：４５〜５５℃
アクリル酸水溶液供給部温度（液供給部の蒸留塔内温度）：６０〜９０℃
塔底部温度：１００〜１１０℃
還流比：０．１〜１．６
したがって、液供給部の蒸留塔内温度を８０℃、塔底部温度を１００℃にすると、アクリル酸水溶液の温度を５０℃以上１１０℃未満、好ましくは６０℃以上１００℃未満、より好ましくは７０℃以上９０℃未満に調整して共沸分離塔に供給する。また、この際、アクリル酸水溶液の温度の変動幅を１０℃以内、好ましくは５℃以内、より好ましくは３℃以内に調整するのがよい。
【００２２】
アクリル酸の製造プロセスにおいては、アクリル酸水溶液を一旦中間タンクに貯蔵した後、共沸分離塔に供給することがよく行われている。この場合、アクリル酸水溶液の温度は常温付近にあるので、そのまま共沸分離塔に供給すると重合が起こりやすくなる。これに対し、本発明にしたがって熱交換器などによりアクリル酸水溶液の温度を上記範囲に調整したあと、共沸分離塔に供給することにより重合を効果的に防止することができる。
【００２６】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、（メタ）アクリル酸溶液から蒸留により（メタ）アクリル酸を回収する際に、各蒸留塔内での重合を効果的に防止することができる。これにより、この蒸留塔を含む製造装置を長期にわたり安定して運転することができる。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
【００２８】
実施例１
５０段のステンレス鋼製シーブトレーを段間隔１４７ｍｍで内装し、塔頂部に留出管、還流液供給管および重合防止剤溶液供給管を備え、中央部（２６段）に原料供給管を備え、塔底部に釜、塔底液抜き出し管および酸素供給管を備えた内径１０５ｍｍの蒸留塔を用いてアクリル酸水溶液の共沸分離の連続運転を行った。
【００２９】
供給原料としてプロピレンの接触気相酸化反応によって得られた水を３０質量％および酢酸を２．５質量％含むアクリル酸水溶液を用い、共沸溶剤としてトルエンを用い、操作圧力１７０ｈＰａ、塔頂温度５０℃、２６段温度７５℃、塔底温度１００℃、還流比（単位時間当りの還流液の全モル数／単位時間当りの留出液の全モル数）を１．３５、原料供給量を８．５リットル／時にして共沸分離運転を行った。この際、供給原料液の温度を７０±１℃に保持しながら蒸留塔内へ導入した。
【００３０】
重合防止剤としてはジブチルジチオカルバミン酸銅塩１０ｐｐｍ、ハイドロキノン１００ｐｐｍ、フェノチアジン１００ｐｐｍ（いずれも対アクリル酸蒸発蒸気量）を用い、いずれもトルエンに溶解して塔頂から導入した。また、酸素ガスを塔底部よりアクリル酸蒸発蒸気量に対して０．３容量％供給した。
【００３１】
定常状態における塔底液抜き出し液組成は、アクリル酸９７質量％、酢酸０．０３質量％、水０．０２質量％、その他２．９５質量％であった。なお、還流液は留出油相をリサイクルして用いた。
【００３２】
この条件にて３０日間連続運転したところ常に安定した状態が得られ、運転停止後、蒸留塔内の点検を行った結果においても重合物の発生は全く認められなかった。
【００３３】
実施例２
実施例１において、供給原料液の温度が６０〜８０℃（７０±１０℃）の範囲でバラつく条件において蒸留塔内へ導入した以外は実施例１と同様にしてアクリル酸水溶液の共沸分離の連続運転を行った。
【００３４】
この条件にて３０日間連続運転したところ常に安定した状態が得られたが、運転停止後、蒸留塔内の点検を行った結果、塔内に少量の重合物の発生が認められた。
【００３５】
比較例１
実施例１において、供給原料液の温度を２５±１℃の保持しながら蒸留塔内へ導入した以外は実施例１と同様にしてアクリル酸水溶液の共沸分離の連続運転を行った。
【００３６】
この条件にて運転を行ったところ、運転開始後１２日目に塔内の圧損失が認められ運転を継続するのが困難になった。運転停止後、蒸留塔内の点検を行った結果、塔内に多量の重合物の発生が認められた。