(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式［１］
【化１】
0004788858.tif 000010
（式中、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は水素原子または式［２］
【化２】
0004788858.tif 000011
（式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ2及びＲ3  は、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
で表される（置換）アクリロイル基を表し、少なくとも一つ以上は（置換）アクリロイル基を示す。）
で表されるイソフタル酸化合物。
【請求項２】
式［３］
【化３】
0004788858.tif 000012
で表されるビス（２−ヒドロキシエチル）５−ヒドロキシイソフタレートと式［４］
【化４】
0004788858.tif 000013
（式中、Ｒ1 は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
で表される（置換）アクリル酸化合物とを、酸触媒下反応させることを特徴とする式［１］
【化５】
0004788858.tif 000014
（式中、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は水素原子または式［２］
【化６】
0004788858.tif 000015
（式中、Ｒ1 、Ｒ2及びＲ3は、前記と同じ意味を表す。）
で表される（置換）アクリロイル基を表し、少なくとも一つ以上は（置換）アクリロイル基を示す。）
で表されるイソフタル酸化合物の製造法。
【請求項３】
酸触媒が、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸または硫酸である請求項２記載のイソフタル酸化合物の製造法。
【請求項４】
式［３］
【化７】
0004788858.tif 000016
で表されるビス（２−ヒドロキシエチル）５−ヒドロキシイソフタレートと式［５］
【化８】
0004788858.tif 000017
（式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ2及びＲ3は、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｘは、ハロゲン原子を表す。）
で表されるアクリル酸ハライド化合物を塩基、金属及び金属化合物の存在下で反応させることを特徴とする式［１］
【化９】
0004788858.tif 000018
（式中、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は水素原子または式［２］
【化１０】
0004788858.tif 000019
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、前記と同じ意味を表す。）
で表される（置換）アクリロイル基を表し、少なくとも一つ以上は（置換）アクリロイル基を示す。）
で表されるイソフタル酸化合物の製造法。
【請求項５】
塩基が、アルキルアミンであり、金属化合物が金属水素化錯体または金属炭酸塩である請求項４記載のイソフタル酸化合物の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、（置換）アクリロイル基を有するイソフタル酸化合物及びその製造法に関する。本発明の化合物は、ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）保護膜用樹脂、歯科医療用接着及び特殊塗料等材料分野のラジカル重合及び紫外線硬化モノマーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
特開平５−２１４０４５号公報に於いて、安息香酸、フタル酸、トリメリット酸及びピロメリット酸等の既存の芳香族カルボン酸のアクリロイル化合物の記載があるが、未だ十分な結果を得ていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
アクリル系ポリマーの原料となる（置換）アクリロイル基を１〜３個保有するモノマーの提供を目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するため、鋭意研究を行った。本発明者らが先に出願した特願２０００−２０６４９９号に記載のビス（２−ヒドロキシエチル）５−ヒドロキシイソフタレート（ＢＨ５ＨＩと略記する。）を原料とすることにより、新規なアクリロイル化合物が得られることを見出し本発明を完成させた。
【０００５】
即ち、本発明化合物は、式［１］
【０００６】
【化１１】
0004788858.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に水素原子または式［２］
【０００８】
【化１２】
0004788858.tif 000003
【０００９】
（式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ2及びＲ3  は、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
で表される（置換）アクリロイル基を表し、少なくとも一つ以上は（置換）アクリロイル基を示す。）
で表されるイソフタル酸化合物及びその製造法に関する。
【００１０】
又、本発明は、式［３］
【００１１】
【化１３】
0004788858.tif 000004
【００１２】
で表されるビス（２−ヒドロキシエチル）５−ヒドロキシイソフタレート（ＢＨ５ＨＩ）と式［４］
【００１３】
【化１４】
0004788858.tif 000005
【００１４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、前記と同じ意味を表す。）
で表される（置換）アクリル酸化合物とを、酸触媒下反応させるか、また、
前記式［３］で表されるＢＨ５ＨＩと式［５］
【００１５】
【化１５】
0004788858.tif 000006
【００１６】
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、前記と同じ意味を表し、Ｘは、ハロゲン原子を表す。）
で表されるアクリル酸ハライド化合物を塩基、金属及び金属化合物の存在下で反応させて、前記式［１］で表されるイソフタル酸化合物の製造法に関する。以下、本発明を詳細に説明する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の前記式［１］で表されるイソフタル酸化合物の製造法は、下記の二つの反応スキームで表される。
【００１８】
【化１６】
0004788858.tif 000007
【００１９】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＸは、前記と同じ意味を表す。）
先ず（１）から説明する。原料の式［３］で表されるＢＨ５ＨＩは、特願２０００−２０６４９９号に記載の様に、５−ヒドロキシイソフタル酸化合物とエチレングリコールを原料として、酸、金属又は金属化合物を触媒として効率良く製造することができる。
【００２０】
一方、一般式［４］で表されるアクリル酸化合物は、Ｒ1が水素または炭素数１〜４のアルキル基を表し、好ましくは水素原子または炭素数１〜２である。また、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は炭素数１〜１０であり、好ましくは水素原子または炭素数１〜５である。
【００２１】
具体的には、アクリル酸、メタアクリル酸、チグリル酸、３，３−ジメチルアクリル酸、２−メチル−２−ペンテン酸、２−エチル−２−ヘキセン酸及び２−オクテン酸等、及びそれらの炭素数１〜１０のアルキルエステル化合物、具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、チグリル酸メチル、チグリル酸エチル、３，３−ジメチルアクリル酸メチル、３，３−ジメチルアクリル酸エチル、２−メチル−２−ペンテン酸メチル、２−メチル−２−ペンテン酸エチル、２−エチル−２−ヘキセン酸メチル、２−エチル−２−ヘキセン酸エチル、２−オクテン酸メチル及び２−オクテン酸エチル等が挙げられる。
【００２２】
本反応は、酸触媒が必要であり、酸触媒としては、硫酸、塩酸及び硝酸等の鉱酸が使用でき、特には、硫酸が好ましい。また、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸及びトリフルオロ酢酸等の有機酸も使用でき、特にはベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸が好ましい。アクリル酸化合物の使用量は、理論量から大過剰量を用いることができる。
【００２３】
更に、酸触媒としてタングステン酸、モリブデン酸或いはこれらのヘテロポリ酸が挙げられる。ヘテロポリ酸の具体例としては、Ｈ3ＰＷ12Ｏ40、Ｈ4ＳｉＷ12Ｏ40、Ｈ4ＴｉＷ12Ｏ40、Ｈ5ＣｏＷ12Ｏ40、Ｈ5ＦｅＷ12Ｏ40、Ｈ6Ｐ2Ｗ18Ｏ62、Ｈ7ＰＷ11Ｏ33、 Ｈ4ＴｉＭｏ12Ｏ40、Ｈ3ＰＭｏ12Ｏ40、Ｈ7ＰＭｏ11Ｏ39、Ｈ6Ｐ2Ｍｏ18Ｏ62、Ｈ4ＰＭｏＷ11Ｏ40、Ｈ4ＰＶＭｏ11Ｏ40、Ｈ4ＳｉＭｏ12Ｏ40、Ｈ5ＰＶ2Ｍｏ10Ｏ40、Ｈ3ＰＭｏ6Ｗ6Ｏ40、Ｈ0.5Ｃｓ2.5ＰＷ12Ｏ40及びそれらの水和物等が代表的なものとして挙げられる。また、これらを炭素やシリカに担持させた触媒等が挙げられる。これらのヘテロポリ酸の中では、Ｈ3ＰＷ13Ｏ40、Ｈ3ＰＭｏ12Ｏ40及びそれらの水和物等が特に好ましい。
【００２４】
また更に、アンバーリストＩＲ１２０等の陽イオン交換樹脂、Ｈ−ＺＳＭ−５等のＨ型ゼオライト等も使用することができる。
【００２５】
特に、エステル交換法の場合の触媒としては、前述の鉱酸類、ヘテロポリ酸類、有機酸、陽イオン交換樹脂及びＨ型ゼオライトの他に、３ＺｎＯ−２Ｂ2Ｏ3  、酢酸カドミウム、酢酸亜鉛及び酢酸カルシウムに代表される周期律表第II族化合物の脂肪酸塩等が使用できる。これらの触媒の使用量は、ＢＨ５ＨＩに対し０．１〜１００重量％が使用でき、経済的には、１〜２０重量％が好ましい。
【００２６】
本反応は、アクリル酸化合物を大過剰用いることもできるが、溶媒を用いて行うこともでき、通常は、溶媒を使用することが好ましい。溶媒の種類としては、１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）や１，１，１−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエンやキシレン等の芳香族炭化水素類、１，２−ジメトキシエタンやジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類等が挙げられる。
【００２７】
溶媒の使用量は、ＢＨ５ＨＩに対し１〜２０重量倍、より好ましくは１〜６重量倍である。反応温度は、５０〜２００℃、より好ましくは７０〜１５０℃である。反応は常圧でも加圧でも行うことができる。反応時間は、１〜５０時間で行うことができ、通常２〜１２時間で行うのが実用的である。
【００２８】
次に、反応スキーム（２）の製造法について述べる。一般式［５］で表されるアクリル酸ハライド化合物は、そのＲ1、Ｒ2及びＲ3は前記と同じであり、具体的には、アクリル酸、メタアクリル酸、チグリル酸、３，３−ジメチルアクリル酸、２−メチル−２−ペンテン酸、２−エチル−２−ヘキセン酸及び２−オクテン酸等のハライドである。ハロゲンの種類としては、沸素、塩素、臭素及び沃素であり、経済的には塩素である。特には、アクリル酸クロライドやメタアクリル酸クロライドが使用される。その使用量は、ＢＨ５ＨＩの理論量に対し１〜２モル倍、より好ましくは１〜１．５モル倍である。
【００２９】
本反応は、塩基が必要であり、その例としては、アルカリ金属やアルカリ土金属の炭酸塩や水酸化物等の無機塩基、脂肪族や芳香族の有機塩基及びアルカリ金属やアルカリ土金属の脂肪酸塩等が使用できる。その具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ピリジン、ピコリン、アニリン、酢酸ナトリウム及び蓚酸ナトリウム等が一例として挙げられる。特には、炭酸ナトリウムやトリエチルアミンが好ましい。その使用量は、ＢＨ５ＨＩの理論量に対し１〜２モル倍、より好ましくは１〜１．５モル倍であり、アクリル酸ハライド化合物と等量が好ましい。又、金属又は金属水素化錯体を用いることもできる。
【００３０】
金属としては、周期律表第１族のアルカリ金属及び第２族のアルカリ土金属が適応でき、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム及びカルシウム等である。更に金属化合物としては、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化アルミニウムナトリウム、水素化アルミニウムカリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム等の金属水素化錯体、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の金属炭酸塩等が挙げられる。特には、ナトリウムや水素化ナトリウムが好ましい。その使用量は前記と同様である。
【００３１】
本反応は、溶媒を使用することが好ましい。溶媒の種類としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタンやジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル等が挙げられる。溶媒の使用量は、ＢＨ５ＨＩに対し１〜２０重量倍、より好ましくは１〜６重量倍である。反応温度は、−２０〜１００℃、特には０〜５０℃が好ましい。
【００３２】
反応後は、水を添加し、残余酸クロライドを加水分解してから、溶媒を留去し、難水溶性溶媒（エーテル系やエステル系）で抽出した後、蒸留又はカラムクロマトグラフィーで精製し、目的物を得ることができる。以上の本発明の反応及び精製は、回分式でも連続式でも可能である。以下に、本反応によって得られる生成物を挙げる。
【００３３】
【化１７】
0004788858.tif 000008
【００３４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、前記と同じ意味を表す。）
【００３５】
【実施例】
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
【００３６】
【化１８】
0004788858.tif 000009
【００３７】
１００ｍｌ四口反応フラスコにＢＨ５ＨＩ１．３５ｇ（５ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１７ｇを仕込み、５℃に冷却した。この撹拌下に、水素化ナトリウム（純度６０％）０．７２ｇ（１８ｍｍｏｌ）を添加し１．５時間攪拌した。更に、５℃でメタアクリロイルクロライド３．１４ｇ（３０ｍｍｏｌ）を滴下した。５℃で１時間撹拌を続けた後、更に２５℃で６時間反応させた。反応液に氷を添加してから濃縮しＤＭＡｃを留去した。残渣に酢酸エチル／水を加えて抽出し、濾過により不溶固形物を除去後、濾液の有機層を濃縮乾燥すると油状物３．４４ｇが得られた。この油状物をｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝１９／１〜３／１でシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製すると、１，３−ビス（２−メタアクリロイルオキシエトキシカルボニル）−５−メタアクリロイルオキシベンゼン（ＢＭＭＢと略記する。）０．５９ｇ（収率２４．９％）が得られた。
【００３８】
MASS(FAB+,m/e(%))：475([M+H]+,15),431(25),389(63),345(94),124(100),113(100).
1H-NMR(CDCl3,δppm)：1.82(s,６H),1.95(s,3H),4.38 (dd,J1=3.21Hz,J2=4.74Hz,4H), 4.49 (dd,J1=3.21Hz,J2=4.74Hz,4H),5.48(t,J=1.53Hz,2H),5.71(d,J=1.53Hz,1H), 6.03(s,2H),6.28(s,1H),7.89(dd,J1=1.53Hz,J2=3.36Hz,2H), 8.45(t,J=1.52Hz,1H)．
13C-NMR(CDCl3,δppm)：17.78(2),17.81,61.98(2),62.93(2),125.96(2),127.16(2),127.68,127.93,131.39(2),134.84,135.45(2),150.66,164.24,164.99,166.87．