(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルデヒドをアルドール縮合及び脱水して対応する縮合物とする縮合工程、該縮合物を水素添加して粗アルコールとする水添工程、及び  該粗アルコールを蒸留して精製アルコールを得る精製工程の各工程を含むアルコールの製造方法において、水添工程を少なくとも２種類の触媒を用いて行うことで、粗アルコール中の環内に炭素−炭素二重結合を有する含酸素ヘテロ環を有する化合物の濃度を低減し、環内に炭素−炭素二重結合を有する含酸素へテロ環を有する化合物の濃度が２００ｗｔｐｐｍ以下の粗アルコールを精製工程に供給することを特徴とする精製アルコールの製造方法。
【請求項２】
アルデヒドがノルマルブチルアルデヒドであり、縮合物が２−エチルヘキセナールであり、アルコールが２−エチルヘキサノールである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
環内に炭素−炭素二重結合を有する含酸素へテロ環を有する化合物の濃度が１００ｗｔｐｐｍ以下の粗アルコールを精製工程に供給することを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
環内に炭素−炭素二重結合を有する含酸素へテロ環を有する化合物がピラン環またはジヒドロピラン環を有する化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
縮合工程で得られた縮合物を蒸留して、高沸点物の含量を低減させたのち、高沸物の濃度が低減した縮合物を水添工程に供給することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
水添工程を気相水添工程と、これとは異なる触媒を用いた液相水添工程との２段階で行うことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
精製工程により得られる精製アルコールの硫酸着色試験が３０ＡＰＨＡ以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルデヒドの縮合及び脱水反応によりその縮合体を製造し、これを水添することによりアルコールを製造する方法に関し、より詳細には、ノルマルブチルアルデヒド（ＮＢＤ）の縮合及び脱水反応により２−エチルヘキセナール（ＥＰＡ）を製造し、これを水添することにより２−エチルヘキサノール（２ＥＨ）を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノルマルブチルアルデヒド（ＮＢＤ）からの２−エチルヘキサノール（２ＥＨ）の製造は、工業的に大規模に実施されている。このプロセスは、ＮＢＤ２分子をアルドール縮合及び脱水して２−エチルヘキセナール（エチルプロピルアクロレイン、ＥＰＡ）を得るＮＢＤ縮合工程、得られたＥＰＡを水素と反応させて粗２ＥＨを得るＥＰＡ水添工程、及び粗２ＥＨを所望の純度まで精製して２ＥＨ製品を得る２ＥＨ精製工程から構成されている。粗２ＥＨの精製は主として蒸留により行われている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
市場で取引される工業製品としての２ＥＨ等のアルコールは、高純度であることが要求されることはもちろんであるが、硫酸着色試験における着色が少ないことも要求されている。
従来、２ＥＨの硫酸着色試験の成績を悪化させる物質としては、２−エチルヘキサナール（２ＨＡ）等のアルデヒドや２−エチルヘキセノール等の不飽和アルコールが知られている。例えば、特許文献１には、アルデヒドを気相で水素と反応させて、対応する飽和アルコールを製造する方法において、水素化触媒として、下記一般式（ｉ）で表わされる成分を含有する触媒前駆体組成物の還元物を用いることによって、２ＥＨ中の不飽和アルコールを低減する方法が開示されている。
【０００４】
【化１】
0004826709.tif 000002
【０００５】
（式中、Ｘは周期律表第８族又は第４Ａ族の遷移金属を表し、ａ〜ｆは各成分を酸化物に変換した場合の含有量を表し、ａは２０〜５０重量％、ｂは０〜５０重量％、ｃは０〜５０重量％、ｄは０．１〜５．０重量％、ｅは０．１〜５．０重量％、ｆは０．０１〜３．０重量％を示す。）
しかしながら、アルデヒドや不飽和アルコールが除去された２ＥＨでも、硫酸着色試験の成績が不良なことがある。従って本発明は、硫酸着色試験で良好な成績をおさめる精製アルコール（特に２ＥＨ）の製造方法を提供しようとするものである。
【特許文献１】特開平８−３０８４号公報
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らの検討によれば、ピラン環やジヒドロピラン環のようなヘテロ環内に炭素−炭素二重結合を有する化合物がアルコール中に存在していると、アルコールの硫酸着色試験の成績が悪化する。これらの化合物とアルコールとは蒸留により若干の分離は可能であるものの、通常の蒸留では極めて分離が困難であり、精製処理に供する粗アルコール中におけるこれらの化合物の存在量を低下させておくことが重要である。硫酸着色試験において良好な成績を示すアルコールを製品として取得するには粗アルコール中のこれらの化合物濃度を２００ｗｔｐｐｍ以下、特に１００ｗｔｐｐｍ以下にしておくのが望ましい。本発明者らの検討によれば、粗アルコール中におけるこれらの化合物の存在量を低下させる方法の一つは、アルデヒドの縮合・脱水により得られた反応生成物を蒸留して縮合物を留出物として取得することにより高沸点物を分離し、水添工程に供給することである。また、縮合物の水添を接触水添とこれとは異なる触媒を用いる接触水添の２段階で行っても、粗アルコール中のこれらの化合物の存在量を低下させることができる。
【０００７】
本発明はこのような知見に基づいて達成されたもので、本発明の要旨は下記（１）〜（８）に存する。
（１）  アルデヒドをアルドール縮合及び脱水して対応する縮合物とする縮合工程、
該縮合物を水素添加して粗アルコールとする水添工程、及び
該粗アルコールを蒸留して精製アルコールを得る精製工程
の各工程を含むアルコールの製造方法において、環内に炭素−炭素二重結合を有する含酸素へテロ環を有する化合物の濃度が２００ｗｔｐｐｍ以下の粗アルコールを精製工程に供給することを特徴とする精製アルコールの製造方法。
【０００８】
（２）  アルデヒドがノルマルブチルアルデヒドであり、縮合物が２−エチルヘキセナールであり、アルコールが２−エチルヘキサノールである上記（１）に記載の製造方法。
（３）  環内に炭素−炭素二重結合を有する含酸素へテロ環を有する化合物の濃度が１００ｗｔｐｐｍ以下の粗アルコールを精製工程に供給することを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の製造方法。
【０００９】
（４）  環内に炭素−炭素二重結合を有する含酸素へテロ環を有する化合物がピラン環またはジヒドロピラン環を有する化合物であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の製造方法。
（５）  縮合工程で得られた縮合物から高沸点物の含量を低減させたのち水添工程に供給することを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の製造方法。
【００１０】
（６）  水添工程を少なくとも２種類の触媒を用いて行うことを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の製造方法。
（７）  水添工程を気相水添工程と、これとは異なる触媒を用いた液相水添工程との２段階で行うことを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の製造方法。
（８）  精製工程により得られる精製アルコールの硫酸着色試験が３０ＡＰＨＡ以下であることを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、硫酸着色試験の結果の良好な精製アルコールを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明においては、まず、アルデヒドをアルドール縮合及び脱水反応させて縮合物とする。アルデヒドとしては、特に限定されるものではなく、少なくとも炭素数が３以上であり、通常は炭素数が３〜１０の飽和アルデヒドが用いられる。飽和アルデヒドには直鎖状及び側鎖状アルデヒドが含まれ、具体的にはプロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、ノニルアルデヒド等が挙げられ、好ましくはブチルアルデヒド、バレルアルデヒドであり、特に好ましくはノルマルブチルアルデヒドである。また縮合物としては、前記アルデヒドの対応する縮合物が挙げられる。具体的には２−メチルペンテナール、２−エチルヘキセナール、２−プロピルヘプテナール等が挙げられ、好ましくは２−エチルヘキセナール、２−プロピルヘプテナールであり、特に好ましくは２−エチルヘキセナール（エチルプロピルアクロレイン）である。この縮合反応及び脱水は、公知の方法により行うことができ、通常は、アルカリ水溶液、例えば１〜５ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液を触媒とし、通常８０〜１００℃で反応させることにより行われる。
【００１３】
反応液はアルカリ水溶液からなる水相と縮合物からなる油相に分離し、水相は触媒として循環使用する。
本発明者らの検討によれば、縮合工程で得られたアルコール中には、環内に炭素−炭素二重結合を有する含酸素へテロ環を有する化合物が含まれる。具体的には、出発アルデヒドがノルマルブチルアルデヒドの場合、縮合工程で得られた２−エチルヘキセナール中には、３分子のＮＢＤが縮合して生成したと考えられる下記（Ｉ）のアルデヒド化合物が含まれる。
【００１４】
【化２】
0004826709.tif 000003
【００１５】
この化合物は、次いで行われる水添工程において、下記（ＩＩ）のピラン環を有する化合物となり、さらに（ＩＩ）の化合物の一部は、水添されて下記（ＩＩＩ）のジヒドロピラン環を有する化合物となると推察される。そして、これらの化合物は極めて微量でもアルコールの硫酸着色試験の成績を著しく悪化させる。
【００１６】
【化３】
0004826709.tif 000004
【００１７】
【化４】
0004826709.tif 000005
【００１８】
環内に炭素−炭素二重結合を有する含酸素へテロ環を有する化合物（上記（ＩＩ）、（ＩＩＩ）の化合物）は水添により対応するテトラヒドロピラン環を有する化合物に変化させることができる。そして生成したテトラヒドロピラン環を有する化合物はアルコールの硫酸着色試験の成績を悪化させない。しかし、通常の縮合物（２−エチルヘキセナール）の水添条件では、環内に炭素−炭素二重結合を有する含酸素へテロ環を有する化合物（（ＩＩ）、（ＩＩＩ）の化合物）を完全にテトラヒドロピラン環を有する化合物まで水添することは困難である。従って、ＮＢＤの縮合反応及び脱水により得られた高沸物（上記（Ｉ）の化合物）を含む縮合物（２−エチルヘキセナール）をそのまま水添した場合には、生成する粗アルコール（２ＥＨ）中にはテトラヒドロピラン環にまで水添されなかった環内に炭素−炭素二重結合を有する含酸素へテロ環を有する化合物（上記（ＩＩ）、（ＩＩＩ）の化合物）が残留している。そしてこれらの化合物は通常の蒸留によってはアルコール（２ＥＨ）から分離され難いので、製品のアルコール（２ＥＨ）に混入し、その硫酸着色試験の成績を悪化させる。従って、精製工程に供給するアルコール（２ＥＨ）中の環内に炭素−炭素二重結合を有する含酸素へテロ環を有する化合物（ピラン環またはジヒドロピラン環を有する化合物）の合計濃度は２００ｗｔｐｐｍ以下、好ましくは１００ｗｔｐｐｍ以下、特に好ましくは５０ｗｔｐｐｍ以下に低減しておくのが望ましい。
【００１９】
粗アルコール中の環内に炭素−炭素二重結合を有する含酸素へテロ環を有する化合物（ピラン環またはジヒドロピラン環を有する化合物）の濃度を低減させる方法としては、精留、フラッシュ蒸留、などの蒸留が挙げられる。具体的には、アルデヒドの縮合工程で得られた縮合物を蒸留して縮合により生成した高沸物（上記（Ｉ）の化合物）を他の高沸物と共に縮合物から分離し、高沸物の濃度が低減した縮合物を次の水添工程に供給する方法が挙げられる。蒸留は、例えば、段数が５〜２０段程度の蒸留塔を用い、塔頂温度８０〜２００℃、塔頂圧力９０ｍｍＨｇ〜常圧で行うことができるが、その際、還流比０．２〜１０、好ましくは０．２〜５で行い、或いは、蒸留塔塔底から供給量の３％〜１０％をパージすることにより、縮合工程で得られた縮合物から高沸点物の除去率を９８％以上とすればよい。高沸物を含む縮合物を水添工程に供給すると、工程中において高沸物から環内に炭素−炭素二重結合を有する含酸素へテロ環を有する化合物（上記（ＩＩ）、（ＩＩＩ）の化合物）が生成する可能性があるが、高沸物の濃度を低減させた縮合物を水添に供給すると、水添工程において環内に炭素−炭素二重結合を有する含酸素へテロ環を有する化合物（上記（ＩＩ）、（ＩＩＩ）の化合物）が生成するのを回避することができる。
【００２０】
高沸物の濃度を低減させた縮合物の水添反応は、気相又は液相のいずれでも行うことができ、触媒としては、珪藻土、ゼオライト、アルミナ、活性炭などの担体に、ニッケル、クロム、銅、パラジウムなどの活性成分を担持したものを用いればよい。なかでも珪藻土にニッケルおよびクロムを担持させたものや、クロム、銅、亜鉛、マンガン、バリウムなどの酸化物を還元したものを用いるのが好ましい。反応の温度及び圧力は、４０〜２００℃、常圧〜１５．０ＭＰａ程度の範囲から用いる触媒や反応方式に応じて選択すればよい。
【００２１】
粗アルコール中の環内に炭素−炭素二重結合を有する含酸素へテロ環を有する化合物（ピラン環又はジヒドロピラン環を有する化合物）の濃度を低減させる他の方法は、縮合物（２−エチルヘキセナール）の水添に際し、縮合により生成した高沸物（前記（Ｉ）の化合物）や環内に炭素−炭素二重結合を有する含酸素へテロ環を有する化合物（前記（ＩＩ）、（ＩＩＩ）の化合物）を対応するテトラヒドロピラン環を有する化合物にまで水添することである。しかし、１種類の触媒を用いた水添で、縮合物（２−エチルヘキセナール）のアルコール（２ＥＨ）への水添と、縮合により生成した高沸物（前記（Ｉ）の化合物）や環内に炭素−炭素二重結合を有する含酸素へテロ環を有する化合物（前記（ＩＩ）、（ＩＩＩ）の化合物）の対応するテトラヒドロピラン環を有する化合物への水添とを同時に効率よく行うのは困難である。従って、縮合物（２−エチルヘキセナール）の水添工程で縮合により生成した高沸物（前記（Ｉ）の化合物）や環内に炭素−炭素二重結合を有する含酸素へテロ環を有する化合物（前記（ＩＩ）、（ＩＩＩ）の化合物）を対応するテトラヒドロピラン環を有する化合物にまで水添するには、縮合物（２−エチルヘキセナール）の水添に適した条件と、ピラン環やジヒドロピラン環を対応するテトラヒドロピラン環を有する化合物にまで水添するのに適した条件になるように、それぞれ触媒、温度、圧力などの反応条件を設定すればよい。
【００２２】
上記の反応条件としては、例えば、第１段目の水添反応をＣｕ−Ｃｒ系の触媒を用いて、１００〜２００℃、常圧〜１５．０ＭＰａで行い、引続き第２段目の水添反応をＮｉ系の触媒を用いて、５０〜１５０℃、２．０〜５．０ＭＰａで行う方法や、第１段目の水添反応をＮｉ−Ｃｒ系の触媒を用いて、１００〜２００℃、常圧〜１５．０ＭＰａで行い、引続き第２段目の水添反応をＰｄ／Ａｌ２Ｏ３系の触媒を用いて、５０〜１５０℃、２．０〜５．０ＭＰａで行う方法が挙げられる。第一段目、第二段目の水添反応は、それぞれ独立して気相水添であっても液相水添であってもよいが、具体的には「第一段目の水添反応が気相反応であり、第二段目の水添反応が気相反応である方法」、「第一段目の水添反応が液相反応であり、第二段目の水添反応が液相反応である方法」、「第一段目の水添反応が気相反応であり、第二段目の水添反応が液相反応である方法」等が挙げられ、熱回収の観点からは第１段目の水添反応を気相で行うほうが好ましく、副生物の生成の低減という観点からは第２段目の水添反応を液相のマイルドな条件で行うほうが好ましい。
【００２３】
なお、第２段目の水添反応は、反応器としては固定床を有する反応器を用い、触媒層の途中まで「縮合物を水添するのに適した条件」で水添反応を行い、触媒層の途中から「縮合により生成した高沸物（前記（Ｉ）の化合物）や環内に炭素−炭素二重結合を有する含酸素へテロ環を有する化合物（（ＩＩ）、（ＩＩＩ）の化合物）を対応するテトラヒドロピラン環を有する化合物へ水添するのに適した条件」で水添反応を行う必要がある。具体的には、「縮合により生成した高沸物（前記（Ｉ）の化合物）や環内に炭素−炭素二重結合を有する含酸素へテロ環を有する化合物（（ＩＩ）、（ＩＩＩ）の化合物）を対応するテトラヒドロピラン環を有する化合物へ水添するのに適した条件」にしなければならない位置における温度が、必要な温度になるように第２段目の反応器への供給温度を調整したり、「縮合により生成した高沸物（前記（Ｉ）の化合物）や環内に炭素−炭素二重結合を有する含酸素へテロ環を有する化合物（（ＩＩ）、（ＩＩＩ）の化合物）を対応するテトラヒドロピラン環を有する化合物へ水添するのに適した条件」となる部分での滞留時間が、必要な滞留時間を維持できるように触媒量を調整したりすることにより、達成できる。この操作により縮合物の水添率を上げ（具体的には９８％以上）、かつ環内に炭素−炭素二重結合を有する含酸素へテロ環を有する化合物（ピラン環またはジヒドロピラン環を有する化合物）の濃度を目標値以下にすることが可能である。
【００２４】
なお、上記において「触媒層の途中」とは、具体的には縮合物の水添率が９８％以上となり、その位置以降での触媒との接触時間が液相水添では５分以上、気相水添では０．３秒以上となるような位置である。上記の各々の水添に適した条件へのコントロールは、反応器入口の温度を調整したり、溶剤を追加して除熱を行ったりすればよい。
また、液相水添の場合には、反応器内での偏流を抑制する為に、反応器内の空塔線速度を１０ｍ／時以上にすることが好ましい。
【００２５】
上記いずれの方法による場合でも、水添により得られた粗アルコール（２ＥＨ）の環内に炭素−炭素二重結合を有する含酸素へテロ環を有する化合物（ピラン環又はジヒドロピラン環を有する化合物）の濃度は２００ｗｔｐｐｍ以下、特に１００ｗｔｐｐｍ以下にすることができる。本発明では、このような環内に炭素−炭素二重結合を有する含酸素へテロ環を有する化合物（ピラン環またはジヒドロピラン環を有する化合物）の含有量の少ない粗アルコール（２ＥＨ）を蒸留して製品の精製アルコール（２ＥＨ）を取得する。本発明においては、この蒸留にかけられる前のアルコールを「粗アルコール」といい、粗アルコールを蒸留して精製アルコールを得る工程が、本発明における「精製工程」であり、蒸留により得られたアルコールが本発明における「精製アルコール」である。なお、本発明における蒸留とは、精留、フラッシュ蒸留等を挙げることができる。この蒸留は常法により行えばよく、例えば、段数２０〜５０段の蒸留塔を用い、塔頂圧力５０ｍｍＨｇ〜常圧で、留出する精製２ＥＨの純度が９９．５％以上、好ましくは９９．８％以上となるように行えばよい。ただし、この蒸留の操作圧力は、蒸留塔での副生成物の生成、またより安価な低圧蒸気を使用して蒸留を行うためには、より高真空下で行われるのが望ましい。
【００２６】
本発明によれば、硫酸着色試験による着色が３０ＡＰＨＡ以下、特に２０ＡＰＨＡ以下の精製２ＥＨを容易に得ることができる。なお、硫酸着色試験は下記の方法によるものとする。
乾燥した３００ｍｌの共栓付平底フラスコに試料１００ｍｌを入れる。試料を攪拌しながら３０℃以下の室温で９８ｗｔ％の濃硫酸８ｍｌを２ｍｌ／分の速度で加えた後、フラスコに栓をして９８±２℃の水浴中に２時間浸しておく。水で室温まで冷却した後、試料１００ｍｌを内径２５ｍｍ、高さ２７０ｍｍの平底のガラス製比色管に入れ、同様の比色管に１００ｍｌのＡＰＨＡ色標準液を入れたものと目視により比較し、試料と同じ色を示す色標準液のＡＰＨＡ値を測定値とする。
【００２７】
なお、ＡＰＨＡ色標準液は、以下に示す成分を蒸留水で溶解して正確に１０００ｍｌとしたものを作製し、これをＡＰＨＡ５００とする。
塩化白金酸カリウム（Ｋ２ＰｔＣｌ６）  １．２４５ｇ
塩化コバルト（ＣｏＣｌ２／６Ｈ２Ｏ）  １．０００ｇ
９８％濃硫酸                          １００ｍｌ
蒸留水でこのＡＰＨＡ５００の色標準液を希釈して、種々のＡＰＨＡ値の色標準液を作製する。例えば、ＡＰＨＡ５００の色標準液を蒸留水を用いて容量を２倍にすると、ＡＰＨＡ２５０の色標準液が得られる。
【実施例】
【００２８】
実施例により本発明を具体的に説明する。
＜実施例１＞
ノルマルブチルアルデヒドを２ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液と混合し、９０℃で反応させた。反応液を静置して成層分離させて２−エチルヘキセナールを得た。
得られた２−エチルヘキセナールをオルダーショー１０段の蒸留装置を用いて塔頂圧力２００ｍｍＨｇ、還流比０．２３の条件で蒸留を行い、高沸物の９９％を除去した。この高沸物質が除去された２−エチルヘキセナールをＮｉ−Ｃｒ系触媒存在下、温度１２０℃、圧力４．０ＭＰａで液相水添することにより粗２ＥＨを得た。この粗２ＥＨには、８ｗｔｐｐｍのジヒドロピラン化合物、０ｗｔｐｐｍのピラン化合物が含まれていた。
【００２９】
この粗２ＥＨをオルダーショー３５段の蒸留装置を用いて塔頂圧力１００mmHg、還流比７の条件にて蒸留することにより粗２ＥＨ中の軽沸成分を除去し、引き続いて、塔頂圧力１００ｍｍＨｇにて蒸留することにより粗２ＥＨ中の高沸成分を除去し精製を行った。得られた精製２ＥＨの純度は９９．９％、ジヒドロピラン化合物の濃度は、１．４ｗｔｐｐｍ、ピラン化合物の濃度は０ｗｔｐｐｍであった。また、この精製２ＥＨの硫酸着色試験の結果は５ＡＰＨＡであった。
【００３０】
＜実施例２＞
実施例１で得られた粗２ＥＨを蒸留し、ジヒドロピラン化合物０ｗｔｐｐｍ、ピラン化合物０ｗｔｐｐｍの精製２ＥＨを得た。この精製２ＥＨに種々の濃度になるように一般式（ＩＩＩ）で示されるジヒドロピラン化合物を添加して、硫酸着色試験を行った。その結果を表−１に示す。
【００３１】
【表１】
0004826709.tif 000006
【００３２】
表−１の結果から、図１を作成した。この図を用いれば２ＥＨ中の一般式（ＩＩＩ）の化合物濃度から硫酸着色試験結果を求めることができる。
【００３３】
＜実施例３＞
ノルマルブチルアルデヒドを２ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液と混合し、９０℃で反応させた。反応液を静置して成層分離させて２−エチルヘキセナールを得た。
得られた２−エチルヘキセナールをＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ−Ｂａ−Ｎｉ系触媒（Ｎｉ含有量１％）存在下、温度１９０℃、圧力０．４５ＭＰａで気相水添し、約９０％の２−エチルヘキセナールを反応させた。
この水添反応液を気化して、水素ガスと共にＮｉ−Ｚｒ系触媒を充填した固定床反応器に供給し、触媒層の入口から４分の３の位置での温度が１４０℃になるように供給温度を調整し、圧力０．４５ＭＰａにて気相水添を行った。また、原料の供給速度は、入口から４分の３の位置以降の触媒層におけるガス空間速度（ＧＨＳＶ）が１００００Ｈｒ−１以下になるように調整して反応を行った。この反応によって得られた粗２ＥＨ中のジヒドロピラン化合物濃度は１２９ｗｔｐｐｍ、ピラン化合物濃度は０ｗｔｐｐｍであった。また、触媒層の入口から４分の３の位置のガスをサンプリングし、凝縮させた液をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、２−エチルヘキセナールは検出されず、１００％水素添加されていた。また、ジヒドロピラン化合物濃度は１３１０ｗｔｐｐｍ、ピラン化合物濃度は０ｗｔｐｐｍであった。
【００３４】
この粗２ＥＨを実施例１と同一の方法によって蒸留し、精製した２ＥＨを得る工程をシミュレーションし、精製した２ＥＨ中のピラン化合物、ジヒドロピラン化合物の濃度を求めた。この結果、得られた精製２ＥＨの純度は９９．９％、ジヒドロピラン化合物の濃度は６７ｗｔｐｐｍ、ピラン化合物の濃度は０ｗｔｐｐｍであった。また、この精製２ＥＨの硫酸着色試験の結果は、図１より２０ＡＰＨＡとなる。
【００３５】
＜実施例４＞
ノルマルブチルアルデヒドを２ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液と混合し、９０℃で反応させた。反応液を静置して成層分離させて２−エチルヘキセナールを得た。
得られた２−エチルヘキセナールをＮｉ−Ｃｒ系触媒存在下、温度１２０℃、圧力４．０ＭＰａで液相水添し、約９０％の２−エチルヘキセナールを反応させた。
この水添反応液をさらに５％Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３系触媒を充填した固定床反応器に供給し、触媒層の入口から４分の３の位置での温度が１３０℃になるように供給温度を調整し、圧力５．０ＭＰａにて液相水添を行った。また、原料の供給速度は、入口から４分の３の位置以降の触媒層における滞留時間が１０分以上になるように調整して反応を行った。この反応によって得られた粗２ＥＨのジヒドロピラン化合物の濃度は０ｗｔｐｐｍ、ピラン化合物の濃度は０ｗｔｐｐｍであった。また、触媒層の入口から４分の３の位置の液をサンプリングし、ガスクロマトグラフィーにて分析したところ、２−エチルヘキセナールは検出されず、１００％水素添加されていた。また、ジヒドロピラン化合物濃度は３８４ｗｔｐｐｍ、ピラン化合物濃度は０ｗｔｐｐｍであった。
【００３６】
この粗２ＥＨを実施例１と同一の方法によって蒸留し、精製した２ＥＨを得る工程をシミュレーションし、精製した２ＥＨ中のピラン化合物、ジヒドロピラン化合物の濃度を求めた。この結果得られた精製２ＥＨの純度は９９．９％、ジヒドロピラン化合物の濃度は０ｗｔｐｐｍ、ピラン化合物の濃度は０ｗｔｐｐｍであった。また、この精製２ＥＨの硫酸着色試験の結果は、図１から５ＡＰＨＡとなる。
【００３７】
＜実施例５＞
ジヒドロピラン化合物を２００ｗｔｐｐｍ、ピラン化合物０ｗｔｐｐｍを含む粗２ＥＨを実施例１と同一の方法によって蒸留し、精製した２ＥＨを得る工程をシミュレーションし、精製した２ＥＨ中のピラン化合物、ジヒドロピラン化合物の濃度を求めた。この結果得られた精製２ＥＨの純度は９９．９％、ジヒドロピラン化合物の濃度は１０５ｗｔｐｐｍ、ピラン化合物の濃度は０ｗｔｐｐｍであった。また、この精製２ＥＨの硫酸着色試験の結果は、図１から３０ＡＰＨＡとなる。
【００３８】
＜比較例１＞
ノルマルブチルアルデヒドを２ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液と混合し、９０℃で反応させた。反応液を静置して成層分離させて２−エチルヘキセナールを得た。
得られた２−エチルヘキセナールをＮｉ−Ｃｒ系触媒存在下、温度１２０℃、圧力４．０ＭＰａで液相水添することにより粗２ＥＨを得た。この粗２ＥＨには、８７８ｗｔｐｐｍのジヒドロピラン化合物、０ｗｔｐｐｍのピラン化合物が含まれていた。
この粗２ＥＨを実施例１と同一の方法によって蒸留し、精製した２ＥＨを得る工程をシミュレーションし、精製した２ＥＨ中のピラン化合物、ジヒドロピラン化合物の濃度を求めた。この結果得られた精製２ＥＨの純度は９９．９％、ジヒドロピラン化合物の濃度は３５９ｗｔｐｐｍ、ピラン化合物の濃度は０ｗｔｐｐｍであった。また、この精製２ＥＨの硫酸着色試験の結果は、図１から１００ＡＰＨＡ以上となる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】実施例２の結果を示す図
【図１】
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