(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）２５℃における粘度が０．１〜１，０００Ｐａ・ｓであり、両末端がトリアルコキシシリル基で封鎖されたポリオルガノシロキサン：５〜９５質量％、
（Ｂ）２５℃における粘度が０．１〜１，０００Ｐａ・ｓであり、両末端がジアルコキシモノオルガノシリル基で封鎖されたポリオルガノシロキサン：９５〜５質量％
からなるポリオルガノシロキサン１００質量部に対し、
（Ｃ）下記一般式（１）
【化１】
0004788897.tif 000010
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は１価の飽和炭化水素基であり、Ｘは酸素原子又は２価炭化水素基、ｎは２５℃における粘度が０．００５〜１００Ｐａ・ｓとなるような正数を表す。）
で表される片末端トリアルコキシポリオルガノシロキサン硬化剤１〜５０質量部、
（Ｄ）比表面積が５０ｍ2／ｇ以上のシリカ粉：１〜５０質量部、
（Ｅ）チタンキレート触媒：０．１〜１５質量部
を必須成分とすることを特徴とする室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物（但し、
（Ａ’） 一般式
【化２】
0004788897.tif 000011
（式中、Ｒ1は１価炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基及びシアノアルキル基から選ばれる基、Ｒ2はアルキル基、Ｘは酸素原子又は２価炭化水素基、ｎは２５℃における粘度が２０〜１，０００，０００ｃＰとなるような正数を表す。）及び／又は
【化３】
0004788897.tif 000012
（式中、Ｒ1は１価炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基及びシアノアルキル基から選ばれる基、Ｒ2はアルキル基、Ｘは酸素原子又は２価炭化水素基、ｎは２５℃における粘度が２０〜１，０００，０００ｃＰとなるような正数を表す。）で示されるジオルガノポリシロキサン
（Ｂ’） 一般式
【化４】
0004788897.tif 000013
（式中、Ｒ1は１価炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基及びシアノアルキル基から選ばれる基、Ｒ2はアルキル基、Ｘは酸素原子又は２価炭化水素基、ｍは２５℃における粘度が２０〜１，０００，０００ｃＰとなり、かつ（Ａ’）成分の粘度未満となるような正数を表す。）
及び／又は
【化５】
0004788897.tif 000014
（式中、Ｒ1は１価炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基及びシアノアルキル基から選ばれる基、Ｒ2はアルキル基、Ｘは酸素原子又は２価炭化水素基、ｍは２５℃における粘度が２０〜１，０００，０００ｃＰとなり、かつ（Ａ’）成分の粘度未満となるような正数を表す。）
で示されるジオルガノポリシロキサン（Ａ’）＋（Ｂ’）合わせて１００重量部、
（Ｃ’） 比表面積が５０ｍ2／ｇ以上のシリカ粉 １〜５０重量部、
（Ｄ’）  一般式
Ｒ3aＳｉ（ＯＲ4）4-a 
（式中、Ｒ3は１価炭化水素基、Ｒ4はアルキル基又はアルコキシ置換アルキル基、ａは０、１又は２である。）
で示されるアルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物 ０．５〜１５重量部、
（Ｅ） チタンキレート触媒 ０．１〜１０重量部
からなる室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を除く）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、室温で硬化してシリコーンエラストマーとなるポリオルガノシロキサン組成物に関し、詳しくは、硬化前の組成物は低粘度であり、硬化後の物性に優れ、特に高伸張であり、且つ基材との密着面からの剥離性に優れた硬化物を与える室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
湿気により架橋する硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、その取り扱いが容易な上に耐熱性、接着性、電気特性に優れるため、建材用のシーリング材、電気電子分野、輸送機分野での接着剤など、様々な分野で利用されている。
【０００３】
この硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、電気電子分野においては電極や回路基板のコーティングに多く利用されており、硬化前の組成物が低粘度であり、且つ硬化後は硬化物が基材との接着性に優れている必要があった。しかし、近年ＬＣＤパネルの電極コートの分野においては、完成したＬＣＤパネルの修理等のため、硬化物を基材との接着面から除去、剥離させる必要が生じる場合があり、この際には基材表面に硬化物が残存せず、界面剥離することが求められる。
【０００４】
この問題を解決するため、特開２００５−０８２７３４号公報（特許文献１）では、両末端がジアルコキシモノオルガノシリル基で封鎖されたポリオルガノシロキサンあるいは両末端がトリアルコキシシリル基で封鎖されたポリオルガノシロキサンをベースポリマーとして使用し、これにシラノール基、トリアルコキシ基及びジアルコキシ基を含有しないポリオルガノシロキサン、充填剤として表面処理されたシリカ、架橋剤である２官能のアルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物及びチタンキレート触媒を選択組み合わせることにより、密着性と剥離性の両立を図っている。
【０００５】
しかしながら、本発明者らの追試によると、上記特許文献１の技術によれば、ある程度、密着性と剥離性に優れた組成物は得られるものの、硬化物表面にシラノール基、トリアルコキシ基及びジアルコキシ基を含有しないポリオルガノシロキサンが硬化物からブリードすることを確認した。また、架橋剤である２官能のアルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物を含有しているため、硬化物の架橋密度が増大し、低伸張となり、剥離時に硬化物が破断し、剥離性は満足できるものではなかった。
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−０８２７３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、硬化前の組成物は低粘度であり、硬化後の物性に優れ、特に高伸張であり、且つ基材との密着面からの剥離性に優れた硬化物を与える室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成し得る室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を得るべく検討した結果、ベースポリマーとして両末端がトリアルコキシシリル基で封鎖されたポリオルガノシロキサンと両末端がジアルコキシモノオルガノシリル基で封鎖されたポリオルガノシロキサンとを併用し、片末端トリアルコキシポリオルガノシロキサンを架橋剤として組み合わせることが極めて有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、
（Ａ）２５℃における粘度が０．１〜１，０００Ｐａ・ｓであり、両末端がトリアルコキシシリル基で封鎖されたポリオルガノシロキサン：５〜９５質量％、
（Ｂ）２５℃における粘度が０．１〜１，０００Ｐａ・ｓであり、両末端がジアルコキシモノオルガノシリル基で封鎖されたポリオルガノシロキサン：９５〜５質量％
からなるポリオルガノシロキサン１００質量部に対し、
（Ｃ）下記一般式（１）
【化１】
0004788897.tif 000002
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は１価の飽和炭化水素基であり、Ｘは酸素原子又は２価炭化水素基、ｎは２５℃における粘度が０．００５〜１００Ｐａ・ｓとなるような正数を表す。）
で表される片末端トリアルコキシポリオルガノシロキサン硬化剤１〜５０質量部、
（Ｄ）比表面積が５０ｍ2／ｇ以上のシリカ粉：１〜５０質量部、
（Ｅ）チタンキレート触媒：０．１〜１５質量部
を必須成分とすることを特徴とする室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物（但し、
（Ａ’） 一般式
【化４】
0004788897.tif 000003
（式中、Ｒ1は１価炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基及びシアノアルキル基から選ばれる基、Ｒ2はアルキル基、Ｘは酸素原子又は２価炭化水素基、ｎは２５℃における粘度が２０〜１，０００，０００ｃＰとなるような正数を表す。）及び／又は
【化５】
0004788897.tif 000004
（式中、Ｒ1は１価炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基及びシアノアルキル基から選ばれる基、Ｒ2はアルキル基、Ｘは酸素原子又は２価炭化水素基、ｎは２５℃における粘度が２０〜１，０００，０００ｃＰとなるような正数を表す。）で示されるジオルガノポリシロキサン
（Ｂ’） 一般式
【化６】
0004788897.tif 000005
（式中、Ｒ1は１価炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基及びシアノアルキル基から選ばれる基、Ｒ2はアルキル基、Ｘは酸素原子又は２価炭化水素基、ｍは２５℃における粘度が２０〜１，０００，０００ｃＰとなり、かつ（Ａ’）成分の粘度未満となるような正数を表す。）
及び／又は
【化７】
0004788897.tif 000006
（式中、Ｒ1は１価炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基及びシアノアルキル基から選ばれる基、Ｒ2はアルキル基、Ｘは酸素原子又は２価炭化水素基、ｍは２５℃における粘度が２０〜１，０００，０００ｃＰとなり、かつ（Ａ’）成分の粘度未満となるような正数を表す。）
で示されるジオルガノポリシロキサン（Ａ’）＋（Ｂ’）合わせて１００重量部、
（Ｃ’） 比表面積が５０ｍ2／ｇ以上のシリカ粉 １〜５０重量部、
（Ｄ’）  一般式
Ｒ3aＳｉ（ＯＲ4）4-a 
（式中、Ｒ3は１価炭化水素基、Ｒ4はアルキル基又はアルコキシ置換アルキル基、ａは０、１又は２である。）
で示されるアルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物 ０．５〜１５重量部、
（Ｅ） チタンキレート触媒 ０．１〜１０重量部
からなる室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を除く）を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明では、（Ａ）成分、（Ｂ）成分という末端３官能及び２官能のポリマーを併用することにより、適度なゴム強度を発現し、これらと片末端３官能のアルコキシシロキサン架橋剤（Ｃ）及びシリカ粉（Ｄ）を配合することにより、硬化前の組成物が低粘度であり、硬化後の特性は高い密着性を発現し、更にこれらのバランスにより優れた剥離性を生じさせる硬化物が得られるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明で用いる（Ａ）、（Ｂ）成分のポリオルガノシロキサンは、本組成物のベースポリマーとなるもので、（Ａ）両末端がトリアルコキシシリル基で封鎖されたポリオルガノシロキサンと（Ｂ）両末端がジアルコキシモノオルガノシリル基で封鎖されたポリオルガノシロキサンを、（Ａ）成分５〜９５質量％に対して（Ｂ）成分９５〜５質量％、より好ましくは（Ａ）成分１０〜９０質量％に対して（Ｂ）成分９０〜１０質量％で配合したものである。（Ａ）成分が５質量％未満であると基材からの界面剥離性が悪く、９５質量％を超えると伸びが低下する。このようなポリジオルガノシロキサンの製造方法はよく知られており、例えば、分子鎖両末端にヒドロシリル基を有するポリジオルガノシロキサンとテトラアルコキシシランもしくはアルケニルトリアルコキシシランを縮合反応させる方法、分子鎖両末端にアルケニルシリル基を有するポリジオルガノシロキサンとトリアルコキシシランもしくはアルキルジアルコキシシランとを付加反応させる方法が例示される。
【００１２】
（Ａ）、（Ｂ）成分において、末端構造以外は特に限定されるものではなく、通常の直鎖状のポリジオルガノシロキサン等の硬化してエラストマーを与えるものであればよく、ケイ素原子に結合する置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基等の炭素数１〜８の１価炭化水素基、これら１価炭化水素基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換したクロロメチル基、トリフロロメチル基等のハロゲン化炭化水素基等が挙げられる。
【００１３】
（Ａ）成分の２５℃の粘度は、０．１〜１，０００Ｐａ・ｓであり、好ましくは０．２〜１００Ｐａ・ｓである。０．１Ｐａ・ｓより低いとゴムが低伸張で脆く、界面剥離性が悪くなる。また１，０００Ｐａ・ｓより高いと高粘度となり、作業性が悪くなる。なお、本発明において、粘度は回転粘度計による粘度値である。
【００１４】
（Ｂ）成分の２５℃の粘度は、０．１〜１，０００Ｐａ・ｓであり、好ましくは０．２〜１００Ｐａ・ｓである。０．１Ｐａ・ｓより低いとゴムが低伸張で脆く、界面剥離性が悪くなる。また、１，０００Ｐａ・ｓより高いと高粘度となり、作業性が悪くなる。
【００１５】
この場合、より好適には、（Ａ）成分としては下記式（２）、（Ｂ）成分としては下記式（３）で示されるポリオルガノシロキサンが用いられる。
【化２】
0004788897.tif 000007
【００１６】
この場合、Ｒ11、Ｒ13は互いに同一又は異種の炭素数１〜４のアルキル基で、特にメチル基、エチル基が好ましい。Ｒ12、Ｒ14、Ｒ15は互いに同一又は異種の炭素数１〜８の１価炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基であるが、特にＲ14はアルキル基であることが好ましい。ａは、式（２）のポリオルガノシロキサンの２５℃における粘度を０．１〜１，０００Ｐａ・ｓとする数、ｂは、式（３）のポリオルガノシロキサンの２５℃における粘度を０．１〜１，０００Ｐａ・ｓとする数である。
なお、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の粘度は、どちらが高くてもよく、また同じであってもよいが、好ましくは（Ｂ）成分の方が高粘度である。
【００１７】
本発明に用いられる（Ｃ）成分である片末端トリアルコキシポリオルガノシロキサンは硬化物の伸びを高くするものであり、下記式（１）で表される。
【化３】
0004788897.tif 000008
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は１価の飽和炭化水素基であり、Ｘは酸素原子又は２価炭化水素基、ｎは２５℃における粘度が０．００５〜１００Ｐａ・ｓとなり、好ましくは使用した成分（Ａ）及び（Ｂ）の粘度未満となるような正数を表す。）
【００１８】
ここで、１価の飽和炭化水素基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、２価炭化水素基としては、炭素数１〜４のアルキレン基等が挙げられる。好ましくは、側鎖は（Ａ）及び（Ｂ）成分と同種のものが好ましい。また、（Ｃ）成分の２５℃における粘度は、少なくとも（Ａ）成分、（Ｂ）成分のいずれかの粘度より低いことが好ましい。更に、（Ａ）成分、（Ｂ）成分双方の粘度より低いことが好ましい。（Ｃ）成分の粘度が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の粘度より高いと高粘度となり、作業性が悪くなるおそれがある。具体的に好ましい（Ｃ）成分の粘度は、０．００５〜１００Ｐａ・ｓ、特に０．０１〜１０Ｐａ・ｓである。
【００１９】
（Ｃ）成分は架橋剤として作用するものであり、（Ａ）、（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し、１〜５０質量部が用いられる。配合量が１質量部未満では十分な密着性及び伸びが得られず、５０質量部を超えるとゴム強度が低下し、界面剥離性が低下する。より好ましくは３〜３０質量部である。
【００２０】
本発明に用いられる（Ｄ）成分のシリカは、比表面積が５０ｍ2／ｇ以上のシリカ粉であり、煙霧質シリカ、焼成シリカ、あるいはこれらの表面をオルガノクロロシラン類、ポリオルガノシロキサン類、オルガノシラザン類等の従来公知の処理剤で表面処理したものが挙げられる。ここでいう比表面積は、ＢＥＴ法によるものである。好ましくはオルガノシラザン類で処理されたものが好ましい。更に好ましくはオルガノシラザン類でカーボン量がシリカに対し２質量％以上、特に２．０〜５．０質量％となるように処理された煙霧質シリカである。
【００２１】
（Ｄ）成分は、（Ａ）、（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し、１〜５０質量部が用いられ、好ましくは３〜３０質量部である。
【００２２】
本発明で用いられる（Ｅ）成分のチタンキレート触媒としては、ジイソプロポキシビス（アセト酢酸エチル）チタン、ジイソプロポキシビス（アセト酢酸メチル）チタン、ジイソプロポキシビス（アセルアセトン）チタン、ジブトキシビス（アセト酢酸エチル）チタン、ジメトキシビス（アセト酢酸エチル）チタン等の公知の各種チタンキレート化合物が挙げられる。
【００２３】
（Ｅ）成分は、（Ａ）、（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し、０．１〜１５質量部、特に０．３〜１０質量部程度が用いられる。
【００２４】
本発明の組成物は上記のような（Ａ）〜（Ｅ）成分からなるものであるが、更に、上記の成分に加えて、石英微粉末、カーボンブラック、炭酸カルシウムなどの無機充填剤やそれらを疎水化処理したもの、チクソトロピー性付与剤、粘度調整剤、流動性調整剤、顔料、耐熱剤、難燃剤、有機溶媒、防かび剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、耐熱向上剤、難燃化剤、接着向上剤など、各種の添加剤を加えることは本発明の目的を損なわない限り差し支えない。
【００２５】
本発明の組成物は、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分を品川ミキサーやプラネタリーミキサー、フロージェットミキサ等の通常使用される混練機を用いて、好ましくは無水の状態で混練りすることによって製造することができ、電気電子分野においては電極や回路基板のコーティング等、特にＬＣＤパネルの電極コートに用いられるが、このような用途に用いる場合、０．２〜１．０ｍｍ程度の厚さにコーティングし、室温で大気中に放置すること、例えば２３℃，５０％ＲＨで２４時間という硬化条件にて硬化、使用することができる。
【実施例】
【００２６】
以下において実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中、部とあるのはいずれも質量部を表す。また、粘度は回転粘度計により測定した２５℃における値を示す。
【００２７】
［実施例１］
ポリマー（Ａ）（分子鎖両末端にヒドロキシシリル基を有するポリジメチルシロキサンとテトラメトキシシランを脱アルコール縮合反応させた、両末端がトリメトキシシリル基で封鎖されたポリジメチルシロキサン（２５℃の粘度１Ｐａ・ｓ））５０部、ポリマー（Ｂ）（分子鎖両末端にヒドロキシシリル基を有するポリジメチルシロキサンとメチルトリメトキシシランを脱アルコール縮合反応させた、両末端がメチルジメトキシシリル基で封鎖されたポリジメチルシロキサン（２５℃の粘度１Ｐａ・ｓ））５０部、硬化剤（Ｃ）（片末端トリメトキシポリジメチルシロキサン（２５℃の粘度０．０２Ｐａ・ｓ））１０部、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2／ｇでヘキサメチルジシラザンで表面処理された乾式シリカ（シリカＡ）１５部を配合し、室温で４０ｍｍＨｇの減圧下で３０分混合した。
この混合物にチタンキレート触媒（Ｅ）（ジイソプロポキシビス（アセト酢酸エチル）チタン）１部を加え、湿気遮断下で均一になるまで混合した。
【００２８】
［実施例２］
実施例１で用いたポリマー（Ａ）３０部に、ポリマー（Ｂ）７０部、硬化剤（Ｃ）５部、シリカＡ１０部を配合し、室温で４０ｍｍＨｇの減圧下で３０分混合した。
この混合物にチタンキレート触媒（Ｅ）（ジイソプロポキシビス（アセト酢酸エチル）チタン）１部を加え、湿気遮断下で均一になるまで混合した。
【００２９】
［実施例３］
実施例１で用いたポリマー（Ａ）５０部に、ポリマー（Ｂ）５０部、硬化剤（Ｃ）１０部、ＢＥＴ法による比表面積が１３０ｍ2／ｇでジメチルジクロロシランにより表面処理された乾式シリカ（シリカＢ）１５部を配合し、室温で４０ｍｍＨｇの減圧下で３０分混合した。
この混合物にチタンキレート触媒（Ｅ）（ジイソプロポキシビス（アセト酢酸エチル）チタン）１部を加え、湿気遮断下で均一になるまで混合した。
【００３０】
［比較例１］
実施例１において、硬化剤（Ｃ）を配合しない以外は同様にして組成物を調製した。
【００３１】
［比較例２］
実施例１において、ポリマー（Ｂ）を用いず、ポリマー（Ａ）を１００部用い、また硬化剤（Ｃ）を配合しない以外は同様にして組成物を調製した。
【００３２】
［比較例３］
実施例１において、硬化剤（Ｃ）の替わりにメチルトリメトキシシランを配合し、同様にして組成物を調製した。
【００３３】
［比較例４］
実施例１で用いたポリマー（Ａ）５０部に、ポリマー（Ｂ）５０部、シリコーンオイル（両末端がトリメチルシリル基で封鎖されたポリジメチルシロキサン（２５℃の粘度０．９Ｐａ・ｓ））３０部、硬化剤としてジメチルジメトキシシラン１０部、シリカＡ１５部を配合し、室温で４０ｍｍＨｇの減圧下で３０分混合した。
この混合物にチタンキレート触媒（Ｅ）１部を加え、湿気遮断下で均一になるまで混合した。
【００３４】
上記で得られた組成物の粘度の測定結果を表１に示す。また、ガラス板上に厚さ２ｍｍの型枠を設け、そこに上記組成物を流し込み、２３℃，５０％ＲＨで７日間養生して２ｍｍ厚の硬化物を得た。ガラス板からの界面剥離率及びＪＩＳ  Ｋ６２４９に準じて硬化物の破断時伸びを測定した。また、ガラス板上に厚さ０．５ｍｍ、幅１ｍｍそして長さ５０ｍｍのビード状組成物を２３℃，５０％ＲＨで７日間養生し、硬化物を得た。これについて、オートグラフでゴムとガラスを剥離させ、そのときのビード剥離率を評価した。更に、上記で得られた２ｍｍ厚の硬化物（縦横は５０ｍｍ×５０ｍｍ）を薬包紙上に２３℃×７日間放置し、薬包紙へのオイルの染み出しを目視で観察した。結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
0004788897.tif 000009