(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも二酸化炭素である超臨界流体または亜臨界流体を含む流体中で、少なくとも下記構造式（１）で表されるシリコーン樹脂を溶解ないし分散させる工程と、
フェライト芯材表面に、前記シリコーン樹脂と０．３μｍ〜１．０μｍの金属酸化物からなる微粒子とからなる被覆層を形成する工程と、
を含むことを特徴とする静電潜像現像用キャリアの製造方法。
【化１】
0004700495.tif 000009
前記構造式（１）中、Ｒは、水素原子、水酸基、アルコキシ基、アルキル基、またはアリール基を表す。
【請求項２】
少なくとも二酸化炭素である超臨界流体または亜臨界流体を含む流体中で、少なくとも下記構造式（１）で表されるシリコーン樹脂を溶解ないし分散させて溶解液ないし分散液を生成する工程と、
フェライト芯材に前記溶解液ないし分散液を噴霧して、フェライト芯材表面に、前記シリコーン樹脂と０．３μｍ〜１．０μｍの金属酸化物からなる微粒子とからなる被覆層を形成する工程と、
を含むことを特徴とする静電潜像現像用キャリアの製造方法。
【化２】
0004700495.tif 000010
前記構造式（１）中、Ｒは、水素原子、水酸基、アルコキシ基、アルキル基、またはアリール基を表す。
【請求項３】
少なくとも二酸化炭素である超臨界流体または亜臨界流体を含む流体中で、少なくともフェライト芯材及び下記構造式（１）で表されるシリコーン樹脂を溶解ないし分散させて溶解液ないし分散液を生成する工程と、
前記溶解液ないし分散液の圧力を開放して該液を急速膨張させて、フェライト芯材表面に、前記シリコーン樹脂と０．３μｍ〜１．０μｍの金属酸化物からなる微粒子とからなる被覆層を形成する工程と、
を含むことを特徴とする静電潜像現像用キャリアの製造方法。
【化３】
0004700495.tif 000011
前記構造式（１）中、Ｒは、水素原子、水酸基、アルコキシ基、アルキル基、またはアリール基を表す。
【請求項４】
少なくとも二酸化炭素である超臨界流体または亜臨界流体を含む流体中で、少なくともフェライト芯材及び下記構造式（１）で表されるシリコーン樹脂を溶解ないし分散させて溶解液ないし分散液を生成する工程と、
前記溶解液ないし分散液の圧力または温度を制御して溶解度を低下させて、フェライト芯材表面に、前記シリコーン樹脂と０．３μｍ〜１．０μｍの金属酸化物からなる微粒子とからなる被覆層を形成する工程と、
を含むことを特徴とする静電潜像現像用キャリアの製造方法。
【化４】
0004700495.tif 000012
前記構造式（１）中、Ｒは、水素原子、水酸基、アルコキシ基、アルキル基、またはアリール基を表す。
【請求項５】
前記金属酸化物からなる微粒子が被覆層と異なる組成の材料からなることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリアの製造方法。
【請求項６】
前記少なくとも二酸化炭素である超臨界流体または亜臨界流体を含む流体にエントレーナー（共沸剤）が含まれることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリアの製造方法。
【請求項７】
前記二酸化炭素である超臨界流体または亜臨界流体の少なくともいずれかと前記エントレーナーとの混合流体におけるエントレーナーの含有量は、０．１質量％〜１０質量％の範囲であることを特徴とする請求項６に記載の静電潜像現像用キャリアの製造方法。
【請求項８】
前記エントレーナーは、常温常圧下で、前記フェライト芯材、前記金属酸化物からなる微粒子及び前記シリコーン樹脂に対して貧溶媒であることを特徴とする請求項６または７に記載の静電潜像現像用キャリアの製造方法。
【請求項９】
前記エントレーナーが、メタノール、エタノール、及びプロパノールからなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項６ないし８のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリアの製造方法。
【請求項１０】
前記シリコーン樹脂が、常温常圧下で固体であることを特徴とする請求項１ないし９のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリアの製造方法。
【請求項１１】
前記シリコーン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が、５００〜１００，０００の範囲であることを特徴とする請求項１ないし１０のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリアの製造方法。
【請求項１２】
前記フェライト芯材の体積平均粒径が、２０μｍ〜５０μｍの範囲であることを特徴とする請求項１ないし１１のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリアの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等に好適に用いられる静電潜像現像用キャリア及び現像剤並びに画像形成方法、プロセスカートリッジ及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真に用いられている乾式現像方式は、帯電部材と摩擦させたトナーを、静電潜像に静電的に付着させて可視像を形成するものである。
この乾式現像方法には、トナーを主成分とする、いわゆる一成分系現像方式と、ガラスビーズ、磁性体キャリア、または、それらの表面を樹脂などで被覆したコートキャリアとトナーとを混合して使用する、いわゆる二成分系現像方式とがある。
【０００３】
二成分系現像方式で用いられる現像剤は、比較的大きな芯材表面上に微小なトナー粒子が両粒子の摩擦により発生した電気力により保持されており、この現像剤が静電潜像に近接されると、静電潜像が形成する電界により、トナー粒子が芯材との結合力に打ち勝って、該静電潜像上に現像されるものである。そして、現像剤は現像によって消費されたトナーを補充しながら反復使用される。
このため、芯材は長時間の使用中、常にトナー粒子を所望する極性で、かつ、充分な帯電量に摩擦帯電しなければならない。しかし、粒子間の衝突、粒子と現像装置内での機械的攪拌、またはこれらによる発熱により、芯材表面にトナーが融着する、いわゆるスペントトナーが生じ、芯材の帯電特性が使用時間と共に低下する。その結果、画像の地肌汚れやトナー飛散が生じるため、現像剤全体を取り替える必要が生じる。
【０００４】
このようなスペント化を防止するため、芯材表面に、表面エネルギーの低い樹脂、例えば、フッ素樹脂、シリコーン樹脂等を被覆することにより、キャリアの長寿命化が図られている。例えば、常温硬化型シリコーン樹脂と正帯電性窒素樹脂で被覆したキャリア（特許文献１参照）、変性シリコーン樹脂を少なくとも１種含有した被覆材を被覆したキャリア（特許文献２参照）、常温硬化型シリコーン樹脂及びスチレン−アクリル樹脂を含有した被覆層を有するキャリア（特許文献３参照）、核粒子表面を２層以上のシリコーン樹脂で被覆し、層間に接着性がないようにしたキャリア（特許文献４参照）、核粒子表面にシリコーン樹脂を多層塗布したキャリア（特許文献５参照）、炭化ケイ素を含有するシリコーン樹脂で表面を被覆したキャリア（特許文献６参照）、２０ｄｙｎ／ｃｍ以下の臨界表面張力を示す材料で被覆した正帯電性キャリア（特許文献７参照）、フッ素アルキルアクリレートを含有する被覆材でコートしたキャリアと、含クロムアゾ染料を含むトナーとからなる現像剤（特許文献８参照）、などが挙げられる。
【０００５】
近時、高画質化を図るため、トナーが小粒径化する傾向にあり、その結果、キャリアへのトナースペントが生じ易くなっている。また、従来のスプレー塗工では、キャリア表面を被覆材で均一に濡らすことが難しく、このため、被覆膜と芯材との接着性や均一な膜厚、膜質のキャリアを製造することが困難となってきている。更に、フルカラートナーの場合には、十分な色調を得るため、低軟化点の樹脂を使用しているので、黒トナーに比べて、キャリアへのスペント量が多くなり、トナー帯電量の低下、トナー飛散及び地肌汚れが生じる。このようにフルカラー電子写真システムでは、トナー帯電量が低下すると、特にハイライト部の画像濃度が変化し易く、高画質が維持できないという問題がある。
【０００６】
また、キャリアの耐久性向上のために、低表面エネルギー物質の樹脂マトリクス中に微粒子や導電性付与材を分散させた皮膜を設け、耐スペント性と皮膜強度、電気特性の制御をすることが示されているが（特許文献９〜１１参照）、微粒子を有機溶媒に添加した分散液を高温でスプレー塗工するため、微粒子の凝集等により帯電量の均一化が難しいという課題がある。
【０００７】
従来のスプレー塗工では、芯材表面に被覆層を形成時に使用する有機溶媒による揮発性有機化合物（ＶＯＣ）規制や廃液の発生、更に、乾燥エネルギーが必要となるといった製法上の問題も抱えている。
これらの問題に対し、有機溶剤を用いないドライパウダープロセスを用いたキャリアの製法として、超臨界流体を用いたキャリア粒子の製法（特許文献１２参照）が挙げられるが、超臨界流体中で重合したコート樹脂を加熱状態で溶融させてコートするという内容であり、また樹脂材料もアクリル樹脂のため、前出のスペントへの課題も解決されていない。
【０００８】
このように、地球環境負荷、省資源の面からみても、従来のキャリアの製造方法及びキャリアには、改善すべき課題が多く存在するのが現状である。
【特許文献１】特開昭５５−１２７５６９号公報
【特許文献２】特開昭５５−１５７７５１号公報
【特許文献３】特開昭５６−１４０３５８号公報
【特許文献４】特開昭５７−９６３５５号公報
【特許文献５】特開昭５７−９６３５６号公報
【特許文献６】特開昭５８−２０７０５４号公報
【特許文献７】特開昭６１−１１０１６１号公報
【特許文献８】特開昭６２−２７３５７６号公報
【特許文献９】特開平９−３１９１６１公報
【特許文献１０】特開平９−２６９６１４公報
【特許文献１１】特開平１０−１８６７３１公報
【特許文献１２】米国特許第５５１４５１２号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、被覆層を有するキャリアであって、トナー帯電性及び経時安定性が良好であると共に芯材との密着性が良く、かつ、均一な厚みの被覆層を有するキャリアを提供し、並びに該キャリアを用いた現像剤、該現像剤を用いた画像形成方法、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するため、本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、従来の有機溶媒に代わる、超臨界流体及び亜臨界流体のいずれかを溶媒として使用すると、超臨界流体中では、界面張力が限りなくゼロに近づくため、芯材表面の微小な凹凸であっても、コート剤液で濡らすことができ、芯材と微粒子、被覆層との接着性が高く、均一な薄膜を有するキャリア被覆ができ、機械的強度が高く、トナー帯電性や経時安定性に優れたキャリアが得られることを知見した。
【００１１】
本発明は、前記知見に基づくものであり、前記課題は次の＜１＞ないし＜２０＞の発明（以下、本発明１ないし２０という）によって解決される。
＜１＞  少なくとも超臨界流体または亜臨界流体を含む流体中で、少なくとも被覆用樹脂を溶解ないし分散させて芯材表面に被覆層を形成させたキャリアであって、前記被覆層に微粒子が含有されていることを特徴とする静電潜像現像用キャリア。
＜２＞  少なくとも超臨界流体または亜臨界流体を含む流体中で、少なくとも被覆用樹脂を溶解ないし分散させて生成した溶解液ないし分散液を芯材に噴霧し芯材表面に被覆層を形成させたキャリアであって、前記被覆層に微粒子が含有されていることを特徴とする静電潜像現像用キャリア。
＜３＞  少なくとも超臨界流体または亜臨界流体を含む流体中で、少なくとも芯材及び被覆用樹脂を溶解ないし分散させて生成した溶解液ないし分散液の圧力を開放して該液を急速膨張させて芯材表面に被覆層を形成したキャリアであって、前記被覆層に微粒子が含有されていることを特徴とする静電潜像現像用キャリア。
＜４＞  少なくとも超臨界流体または亜臨界流体を含む流体中で、少なくとも芯材及び被覆用樹脂を溶解または分散させて生成した溶解液ないし分散液の圧力または温度を制御して溶解度を低下させて芯材表面に被覆層を形成したキャリアであって、前記被覆層に微粒子が含有されていることを特徴とする静電潜像現像用キャリア。
＜５＞  前記微粒子が被覆層と異なる組成の材料からなることを特徴とする前記＜１＞ないし＜４＞のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリア。
＜６＞  前記微粒子が金属酸化物であることを特徴とする前記＜１＞ないし＜５＞のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリア。
＜７＞  前記超臨界流体または前記亜臨界流体が、二酸化炭素であることを特徴とする前記＜１＞ないし＜６＞のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリア。
＜８＞  前記超臨界流体または前記亜臨界流体にエントレーナーを混合することを特徴とする前記＜１＞ないし＜７＞のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリア。
＜９＞  前記超臨界流体または前記亜臨界流体の少なくともいずれかと前記エントレーナーとの混合流体におけるエントレーナーの含有量は、０．１〜１０質量％であることを特徴とする前記＜８＞記載の静電潜像現像用キャリア。
＜１０＞  前記エントレーナーが、常温常圧下で、前記芯材、前記微粒子及び前記被覆用樹脂に対して貧溶媒であることを特徴とする前記＜８＞または＜９＞に記載の静電潜像現像用キャリア。
＜１１＞  前記エントレーナーが、メタノール、エタノール、及びプロパノールからなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする前記＜８＞ないし＜１０＞のいずれかに記載のキャリア。
＜１２＞  前記被覆用樹脂が、下記構造式（１）で表されるシリコーン樹脂であることを特徴とする前記＜１＞ないし＜１１＞のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリア。
【００１２】
【化１】
0004700495.tif 000002
（前記構造式（１）中、Ｒは、水素原子、水酸基、アルコキシ基、アルキル基、またはアリール基を表す。）
＜１３＞  前記シリコーン樹脂が、常温常圧下で固体であることを特徴とする前記＜１２＞に記載の静電潜像現像用キャリア。
＜１４＞  前記シリコーン樹脂のシラノール濃度が、１〜４０質量％であることを特徴とする前記＜１２＞または＜１３＞に記載の静電潜像現像用キャリア。
＜１５＞  前記シリコーン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が、５００〜１００，０００であることを特徴とする前記＜１２＞ないし前記＜１４＞のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリア。
＜１６＞  前記芯材の体積平均粒径が、２０〜５０μｍであることを特徴とする前記＜１＞ないし＜１５＞のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリア。
＜１７＞  前記＜１＞ないし＜１６＞のいずれかに記載のキャリアと、トナーとを含むことを特徴とする静電潜像現像剤。
＜１８＞  静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像を現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含む画像形成方法であって、前記現像剤が前記＜１８＞に記載の静電潜像現像剤であることを特徴とする画像形成方法。
＜１９＞  少なくとも静電潜像を担持する静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に担持された静電潜像を現像剤を用いて現像し可視像を形成する現像手段とを有するプロセスカートリッジであって、前記現像剤が前記＜１８＞に記載の静電潜像現像剤であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
＜２０＞  静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を現像剤を用いて現像し可視像を形成する現像手段と、前記静電潜像担持体上に形成された可視像を記録媒体上に転写する転写手段と、前記記録媒体上に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも含む画像形成装置であって、前記現像剤が前記＜１８＞に記載の静電潜像現像剤であることを特徴とする画像形成装置。
【発明の効果】
【００１３】
本発明１ないし４のキャリアによれば、少なくとも超臨界流体または亜臨界流体を含む流体中で、少なくとも被覆用樹脂を溶解ないし分散させて、芯材表面に被覆層を形成させ、かつまた、前記被覆層に微粒子が含有されていることから、トナー帯電性、経時安定性が良好であるとともに芯材との密着性の良い、均一な厚みの被覆層を有するキャリアを得ることができる。
【００１４】
本発明５ないし６のキャリアによれば、微粒子が金属酸化物など被覆層成分とは異なる材料からなることから、被覆層の磨耗を低減させ、かつ、帯電安定性を向上させることができ、キャリアの経時安定性を高めることができる。
【００１５】
本発明７のキャリアによれば、超臨界流体または亜臨界流体が二酸化炭素であることから、容易に超臨界状態を作り出すことができ、かつ、不燃性で安全性が高く、疎水性表面のキャリアが得られ、また、常圧に戻すだけでガス化するため回収再利用も容易で、得られたキャリアが乾燥不要で、廃液も発生しないなど被覆層の形成にとって非常に利点が多い。
【００１６】
本発明８ないし１１のキャリアによれば、超臨界流体または亜臨界流体とエントレーナーとの混合流体とすることから、被覆用樹脂の溶解度を向上できる。
【００１７】
本発明１２ないし１５のキャリアによれば、前記構造のシリコーン樹脂を用いることから、耐久性の良好な被覆層を形成することができる。
【００１８】
本発明１６のキャリアによれば、芯材の体積平均粒径が２０〜５０μｍであることから、キャリア飛散や画質低下を防ぐなど高画質化に適応することができる。
【００１９】
本発明１７の現像剤によれば、上記本発明のキャリアを混合することから、トナー帯電性及び経時安定性の優れた現像剤を提供することができる。
【００２０】
本発明１８の画像形成方法によれば、上記本発明の現像剤を用いて静電潜像を現像することから、経時安定性の優れた高画質の画像を形成することができる。
【００２１】
本発明１９のプロセスカートリッジ、また本発明２０の画像形成装置によれば、上記本発明の現像剤を用いて静電潜像を現像することから、経時安定性の優れた高画質の画像を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
−超臨界流体及び亜臨界流体−
前記超臨界流体とは、気体と液体の中間的な性質を持ち、物質移動（液体なみに速く）や熱移動が（液体なみに）速く、粘度が（気体なみに）低いなどの性質を有すると共に、温度、圧力を変化させることによって、その密度、誘電率、溶解度パラメータ、自由体積などを連続的に大きく変化させることができる流体をいう。更に、前記超臨界流体は、有機溶媒と比べて極めて小さな界面張力のため、微少な起伏（表面）であっても追随し、超臨界流体で濡らす（超臨界流体に接触させる）ことができる。
前記超臨界流体としては、気体と液体とが共存できる限界（臨界点）を超えた温度及び圧力領域において非凝縮性高密度流体として存在し、圧縮しても凝縮を起こさず、臨界温度以上、かつ、臨界圧力以上の状態にある流体である限り、特に制限はなく使用可能であり、本発明では目的に応じて適宜選択することができるが、臨界温度、臨界圧力が低いものが好ましく、また、前記亜臨界流体としては、前記臨界点近傍の温度及び圧力領域において高圧液体として存在する限り、特に制限はなく使用可能であり、目的に応じて本発明では適宜選択することができる。
【００２３】
前記超臨界流体または亜臨界流体としては、例えば、一酸化炭素、二酸化炭素、アンモニア、窒素、水、メタノール、エタノール、エタン、プロパン、２，３−ジメチルブタン、ベンゼン、クロロトリフロロメタン、ジメチルエーテルなどが好適に挙げられる。これらの中でも、二酸化炭素は、臨界圧力７．３ＭＰａ、臨界温度３１℃と容易に超臨界状態となり得ると共に、不燃性でしかも安全性が高く、非水系溶媒なので疎水性表面のキャリアが得られ、また、常圧に戻す（圧力を開放する）だけでガス化するため回収再利用も容易であり、得られたキャリアは乾燥が不要であり、廃液も発生しない点から地球環境にもやさしいので特に好ましい。
前記超臨界流体または前記亜臨界流体は、１種単独で単体として使用してもよいし、２種以上を併用して混合物として使用してもよい。２種以上併用する場合には、当然に超臨界流体あるいは亜臨界流体を保持していればよい。
【００２４】
前記超臨界流体の臨界温度及び臨界圧力としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記臨界温度としては、−２７３〜３００℃が好ましく、０〜２００℃の範囲がより好ましい。また、前記臨界圧力としては、低ければ低いほど、例えば、装置的負荷、設備コスト、運転エネルギーなどの点で有利であるが、実際には、１〜１００ＭＰａが好ましく、１〜５０ＭＰａの範囲がより好ましい。
本発明においては、前記超臨界流体または前記亜臨界流体の性質を積極的に利用して、芯材表面に被覆層を形成することができる。
また、超臨界流体は、目的生成物との分離も容易であり、回収再利用ができることから、従来の水や有機溶媒を使用しない低環境負荷の画期的なキャリアの製造方法が実現できる。
【００２５】
前記超臨界流体または前記亜臨界流体に加え、他の流体を併用することもできる。このような他の流体としては、前記被覆用樹脂の溶解度をコントロールしやすいものが好ましい。具体的には、メタン、エタン、プロパン、エチレン、などが好適に挙げられる。
また、前記超臨界流体または前記亜臨界流体に加え、エントレーナー（共沸剤）を添加することもできる。このエントレーナーの添加により、被覆用樹脂の溶解度を向上させることができる。エントレーナーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、本発明では極性有機溶媒が好ましい。この極性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサン、トルエン、酢酸エチル、クロロホルム、ジクロロメタン、アンモニア、メラミン、尿素、チオエチレングリコールなどが挙げられる。これらの中でも、常温、常圧下で貧溶媒性を示すC1〜C6程度（好ましくはC1〜C4程度）の低級アルコール系溶媒が好適である。
【００２６】
本発明で使用されるエントレーナーとしては、芯材及び被覆用樹脂、微粒子が溶解しないもの、あるいは若干の膨潤するものあるいは湿潤する程度のもの、具体的には、溶解性パラメータ〔ＳＰ値〕と使用する被覆用樹脂の〔ＳＰ値〕との差は１．０以上が好ましく、２．０以上がより好ましい。例えば、シリコーン樹脂に対しては、〔ＳＰ値〕が高いメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール等のアルコール系か、あるいは〔ＳＰ値〕が低いｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等を使用することが好ましい。前記〔ＳＰ値〕の差が大きいと、被覆用樹脂の芯材に対する濡れが悪くなったり、また、被覆用樹脂の良好な分散が得られないため、最適な〔ＳＰ値〕の差は２〜５が好ましい。
また、超臨界流体または亜臨界流体とエントレーナーとの混合流体におけるエントレーナーの含有量は、０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましい。前記含有量が０．１質量％未満であると、エントレーナーとしての効果（共沸効果）が得られ難くなることがあり、１０質量％を超えると、エントレーナーの液体としての性質が強くなりすぎ、超臨界ないしは亜臨界状態が得られにくくなることがある。
【００２７】
−被覆用樹脂−
本発明で使用される被覆用樹脂としては、特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、フッ化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー（フッ化三重（多重）共重合体）、シリコーン樹脂、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、効果が高い点からシリコーン樹脂が特に好ましい。
【００２８】
特に好ましく使用できる前記シリコーン樹脂としては、特に制限はなく、一般的に知られているシリコーン樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、下記構造式（１）で表されるストレートシリコーン樹脂が好適である。
【００２９】
【化２】
0004700495.tif 000003
【００３０】
前記構造式（１）中、Ｒは、水素原子、水酸基、アルコキシ基、低級アルキル基、またはアリール基を表す。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基などが挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられる。アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基などが挙げられる。
【００３１】
本発明で使用できる被覆用樹脂としてのシリコーン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５００〜１００，０００が好ましく、１，０００〜１０，０００の範囲がより好ましい。
【００３２】
分子量の測定は、以下に示す方法で測定できる。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定装置：ＧＰＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ―Ｈ  １５ｃｍ  ３連（東ソー社製）
温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ
流速：０．３５ｍｌ／ｍｉｎ
試料：０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入
試料の前処理：トナーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ：和光純薬株式会社製）に０．１５ｗｔ％溶解後、０．２μｍフィルターで濾過した濾液を試料溶液として用いる。前記試料溶液を１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する（すなわち、ポリスチレン換算分子量で算出する）。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、昭和電工社製ＳｈｏｗｄｅｘＳＴＡＮＤＡＲＤのStd.No  Ｓ−７３００、Ｓ−２１０、Ｓ−３９０、Ｓ−８７５、Ｓ−１９８０、Ｓ−１０．９、Ｓ−６２９、Ｓ−３．０、Ｓ−０．５８０のトルエンを用いた。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。
【００３３】
また、被覆用樹脂としてのシリコーン樹脂は、常温、常圧下で固体の方が、液体よりも取り扱い性、成膜性、膜厚制御性に優れているので好ましい。
本発明に使用できる前記被覆用樹脂としてのシリコーン樹脂のシラノール濃度は、成膜後に架橋させるために１〜４０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましく、１〜１０質量％が更に好ましい。前記シラノール濃度が４０質量％を超えると、架橋膜が硬くて脆くなり易く、耐久性が悪くなったり、未反応のシラノール基が残留することから、キャリアの環境安定性が悪くなることがある。また１％未満では、被覆用樹脂としての被覆性能に劣ることがある。
【００３４】
前記シリコーン樹脂としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。該市販品としては、ストレートシリコーン樹脂として、信越化学工業株式会社製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ２２０Ｌ、ＫＲ１５２；東レ・ダウコーニング社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０、２１７  Ｆｌａｋｅ  Ｒｅｓｉｎ、２２０  Ｆｌａｋｅ  Ｒｅｓｉｎ、２３３  Ｆｌａｋｅ  Ｒｅｓｉｎ、２４９  Ｆｌａｋｅ  Ｒｅｓｉｎ、Ｚ−６０１８  Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ、などが挙げられる。
前記変性シリコーン樹脂としては、例えば、信越化学工業株式会社製のＫＲ２０６（アルキド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）；東レ・ダウコーニング社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキド変性）、などが挙げられる。
なお、シリコーン樹脂単体で用いることも可能であるが、架橋反応する成分、帯電量調整成分等を同時に用いることも可能である。
【００３５】
−芯材−
本発明に使用される芯材としては、特に制限はなく、電子写真用二成分キャリアとして公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フェライト、マグネタイト、鉄、ニッケル、が好適に挙げられる。また、近年著しく進む環境面への配慮をし、フェライトであれば、従来の銅−亜鉛系フェライトではなく、例えば、Ｍｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト等を用いることが好適である。
前記芯材は、静電潜像担持体へのキャリア付着（飛散）防止の点から、体積平均粒径が２０μｍ以上の大きさのものが好ましく、キャリアスジ等の発生防止等画質低下防止の点から１００μｍ以下のものが好ましく、特に、近年の高画質化に対しては、体積平均粒径が２０〜５０μｍがより好ましい。
芯材の粒径の測定は「マイクロトラック粒度分析計ＳＲＡ；日機装社製」を使用し、０．７〜１２５μｍのレンジ設定で行った。
【００３６】
−微粒子−
本発明で使用される微粒子としては、特に制限はなく、電子写真用二成分キャリアとして公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属粉や、種々の金属酸化物粒子などの無機微粒子が好ましく用いられる。中でも酸化ケイ素、酸化チタン、アルミナなどの金属酸化物粒子は容易に均一な微細粒径の粒子が得られ、かつ、使用する粒子によって様々な電気特性や機械的な強度を得ることができる。また、シリコーン樹脂の縮合硬化の過程で、キャリアを高温に加熱しても、微粒子が熱的に安定であることも重要である。
【００３７】
また、微粒子は外殻を構成するシリコーンポリマーに比べて高硬度の微粒子であることは、特に好ましい。これは、キャリアの被覆層はキャリア−キャリア間、キャリア−トナー間、キャリア−現像装置内の部材との接点部であり、この部分は他部材との接触機会が多い。芯材は硬質な磁性紛体であるため、同様に微粒子も高硬度であることが好ましい。すなわちシリコーンポリマーに比べ高い硬度を持つことにより、摩砕を防止することができる。先の金属酸化物粒子は高硬度の粒子の代表である。
【００３８】
また、キャリア表面を構成する材料に電気抵抗調整の目的で、下記のような微粒子を含有させることができる。必要に応じて１種以上のものを適当な量使用すればよい。
導電性ＺｎＯ、Ａｌ等の金属粉、各種の方法で作られたＳｎＯ2 及び種々の元素をドープしたＳｎＯ2 、ホウ化物、例えばＴｌＢ2 、ＺｎＢ2 、ＭｏＢ2、炭化ケイ素及び導電性高分子（ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリ（パラ−フェニレンスルフィド）、ポリピロール、パリレン）、カーボンブラック等である。
【００３９】
皮膜に最も好適なシリコーン化合物はその電気抵抗が高く、一般に高抵抗であることが知られている。そのため、皮膜抵抗の抵抗調整剤としては、その体積抵抗が１０-6Ωｃｍ以下の粒子が少なくとも１種用いられることが好ましい。
【００４０】
また、電気抵抗調整の目的として導入される導電性微粒子は皮膜に対して十分に小さい粒径を有し、かつ、皮膜内に均一に分散しうることが重要である。これは、皮膜の凹凸形態をこれらの導電性微粒子の導入により乱すことは好ましくなく、皮膜形態による、帯電の均一化とトナー保持性と現像性に期待する効果を発現させるためには重要である。それらの条件を満たす材料としては、導電性処理された金属酸化物の微粒子やカーボンブラックなどは好ましく用いられる。
【００４１】
また、一方でカーボンブラックなどのきわめて低抵抗な物質をシリコーン膜に分散して使用すると、皮膜の電気特性がカーボンブラックの含有量に対して敏感に変動してしまうため、その取り扱いに注意を要する。たとえば、キャリア間の電気抵抗の不均一さを生じやすくなったり、製造工程における、わずかな工程の変動に対して得られるキャリアの特性が安定しにくいなどの、取り扱い難さを伴う。このことは、含有量の正確な管理と、皮膜内の分散性の均一化により回避できるが、皮膜内に含有する電気抵抗制御材料が導電性カーボン粒子と非導電性金属酸化物の微粒子を混合して用いることによってもよい。
【００４２】
こうして得られるキャリアは二成分現像剤として用いる場合、電気抵抗測定値が１０-7〜１０-16Ωｃｍの範囲であることが好ましい。電気抵抗は、キャリアを用いる現像プロセスに応じて適切に選ばれなくてはならないが、１０-7Ωｃｍ以下になると、現像剤担持体上に保持したキャリアのブラシ（磁気ブラシ）の穂立ち形状が画像濃度の濃淡となって目立ちやすくなり好ましくない。また、１０-16Ωｃｍを超える場合、画像のエッジ部とベタ部の濃度差やライン画像とベタ画像内の濃度差を生じたりする、エッジ現像やキャリアのチャージアップによる現像能力の低下、潜像の非画像部へのキャリア現像（キャリア付着）などの不具合を生じやすくなる。
【００４３】
キャリアの電気抵抗は、２つの平行電極の間にキャリアを充填し、電極間に電位差を設けた時の電流値と印加電圧から求められる値である。具体的には、２ｍｍの間隔で平行に配置した電極を有する容器にキャリアを充填し、両極間の電位差５００Ｖでの直流抵抗を横川ヒューレットパッカード株式会社製４３２９ＡＨｉｇｈ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ Ｍｅｔｅｒによって測定する。
【００４４】
また、同様の理由からキャリアの皮膜の厚さは、電気抵抗が適正範囲内になるよう、適宜設定されることが好ましいが、シリコーンは縮合反応時の体積収縮があるため皮膜厚さが厚くなるほど、皮膜内部の反応の不均一さが生じやすくなる欠点を持つ。そのため、皮膜厚さ１．０μｍ以下がより好ましい。
【００４５】
前記被覆層の形成方法としては、前記超臨界流体または前記亜臨界流体を含む流体中で、被覆用樹脂を溶解ないし分散させる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記被覆層を形成するための装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、少なくとも被覆用樹脂を溶解ないし分散させるための耐圧容器と、前記超臨界流体を供給する加圧ポンプと、を備えた装置が好適に挙げられる。該装置を用いた処理方法としては、まず、前記耐圧容器に少なくとも被覆用樹脂を仕込み、該耐圧容器内に、加圧ポンプにより前記超臨界流体を供給し、被覆用樹脂に前記超臨界流体を接触させて、芯材表面に被覆層を形成する。そして、前記超臨界流体を、常温及び常圧下に戻すと、該超臨界流体が気体となるため、溶媒の除去が不要となる他、洗浄で生ずる廃水が不要となり、環境への負荷が低減される。
【００４６】
前記芯材表面に被覆層を形成する際の温度としては、使用する前記超臨界流体または前記亜臨界流体の臨界温度以上であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、具体的には、０〜１００℃が好ましく、２０〜８０℃の範囲がより好ましい。前記温度が１００℃を超えると、芯材が溶解することがある。
【００４７】
前記芯材表面に被覆層を形成する際の圧力としては、使用する前記超臨界流体または前記亜臨界流体の臨界圧力以上であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１〜６０ＭＰａの範囲が好ましい。
【００４８】
ここで、芯材表面に被覆層を形成する方法について説明する。図１に示すように本発明のキャリアの製造方法に使用される装置は、反応容器１１９の容積がたとえば１，０００ｃｍ3の程度のものを用いた。図１中、１１２はエントレーナータンク（共沸剤貯蔵器）であり、１１３及び１１４は加圧ポンプであり、１１６は温度センサであり、１３３は噴射ノズルであり、１３４は圧力センサである。
超臨界流体ガスとして、二酸化炭素（ＣＯ2）を用いた。被覆用樹脂を含む組成物を反応容器１１９内に投入した。
【００４９】
ガスボンベ１１１から供給した二酸化炭素ガスを、加圧ポンプ１１３によって昇圧し、バルブ１１７を介して反応容器１１９に導入した。この際、バルブ１１５は閉じられており、噴出容器１３２側には二酸化炭素ガスは導入されていない。また排出及び噴出用の減圧バルブ１１８は閉じたままにし、高圧状態で二酸化炭素を導入して、反応容器１１９内の圧力を上昇する。また、ヒーター１３７によって反応容器１１９内の温度を３２０Ｋ（５０℃未満の温度に）に調整した。
反応容器１１９内の圧力を７．３ＭＰａ以上にして反応容器１１９内は超臨界状態とする。また、各バルブ１１５、１１７を調整して反応容器１１９内の圧力を２０ＭＰａに設定し、反応容器１１９内の被覆用樹脂を含む組成物を溶解させた状態に設定した。この状態で、バルブ１１５と１１７とを閉じ、反応容器１１９内でこの溶解状態を１２０分間維持して超臨界流体を十分に拡散、回流させた。その後、バルブ１１８を開き、反応容器内の圧力を１０ＭＰａに調整し、そのまま６０分間維持した。その後、再度高圧ポンプ側から二酸化炭素ガスを導入し、反応容器内の圧力を１０ＭＰａに保ちながら二酸化炭素の導入を続けた。このとき上記混合溶液に含まれている超臨界流体二酸化炭素と、超臨界二酸化炭素中に溶解させた少なくとも被覆用樹脂を含む組成物は、図７〜８に図示した回収機構により回収された。更に図示していない分別装置により二酸化炭素と、少なくとも被覆用樹脂を含む組成物とに互いに分離され、それぞれ再利用される。なおコート剤溶解タンクから原料回収タンクまでのラインは、コート剤溶解タンク→バルブ５→キャリア処理タンク→バルブ７→減圧ポンプ１→原料回収タンクとなっている。
【００５０】
このように超臨界二酸化炭素の導入を続けることで、反応容器１１９内の溶解していた少なくとも被覆用樹脂を含む組成物（被覆層の形成に寄与しない樹脂組成物）は全て容器外に排出され、反応容器１１９内には、芯材表面に被覆層が形成されたキャリアと超臨界二酸化炭素流体のみとなる。その後、バルブを開すると、超臨界二酸化炭素流体が気化して、キャリアが製造される。
【００５１】
具体的には、図７に示す装置を用いて、芯材表面に被覆層を形成することができる。
図７に示すように、コート剤溶解タンク１１９内に、被覆用樹脂及び触媒を仕込み、それぞれ攪拌しながらバルブ３（１１７）を開け、加圧ポンプ１（１１３）により二酸化炭素を供給して２５ＭＰａ、８０℃にした後、バルブ３を閉じた。キャリア処理タンク１３２には、フェライト芯材及び微粒子を仕込み、攪拌しながらバルブ６を開けて加圧ポンプ１により二酸化炭素を供給して２５ＭＰａ、８０℃にした後、バルブ６を閉じた。
次に、バルブ３、バルブ５及びバルブ７を開け、加圧ポンプ１と減圧ポンプ１を作動させてキャリア処理タンク内が２５ＭＰａ、８０℃を維持するように内圧を制御しながら１時間処理液を流通（常圧下、流量＝１Ｌ／ｍｉｎ）させ、コート剤をキャリア処理タンク１３２に飽和させた。次いでバルブ３を閉じ減圧ポンプ１により２時間かけて常圧に戻した。なお、使用されなかったコート剤は、コート剤溶解タンクと原料回収タンクの双方から回収でき、再利用することができた。
得られたシリコーン樹脂が被覆されたフェライト芯材を、２００℃で１時間加熱して、キャリアを製造することができた。
【００５２】
また、図８に示す装置を用い、コート剤溶解タンク１１９内に被覆用樹脂として、シリコーン樹脂及び触媒を仕込んだ。
キャリア処理カラムには、フェライト芯材及び微粒子を仕込み、コート剤溶解タンク１１９内を攪拌しながらバルブ３を開け、加圧ポンプ１で二酸化炭素を供給して２５ＭＰａ、６０℃にした後にバルブ３を閉じた。
次に、バルブ３、バルブ５、及びバルブ７を開け、加圧ポンプ１と減圧ポンプ１を作動させてキャリア処理カラム内が２５ＭＰａ、６０℃を維持するように内圧を制御しながら１時間処理液を流通（常圧下、流量＝１Ｌ／ｍｉｎ）させ、コート剤をキャリア処理カラムに飽和させた。バルブ３を閉じ、減圧ポンプ１で２時間かけて常圧に戻した。なお、使用されなかったコート剤は、コート剤溶解タンクと原料回収タンクの双方から回収し、再利用することができた。
得られたシリコーン樹脂で被覆されたフェライト芯材を、２００℃で１時間加熱して、キャリアを製造することができた。
【００５３】
また、図９に示す装置を用いて、コート剤溶解タンク内に、被覆用樹脂としてシリコーン樹脂及び触媒を仕込み、バルブ３を開けて加圧ポンプ１で二酸化炭素を供給しながら攪拌し３５ＭＰａ、４０℃下でキャリアコート液を作製した。
次に、流動床式のキャリア処理タンク内にフェライト芯材及び微粒子を仕込み、バルブ６を開けてタンク内を３ＭＰａ、１００℃に設定してバルブ６を閉じた後にバルブ５とバルブ７を開けて減圧ポンプ１を作動させ、キャリア処理タンク内が７ＭＰａ以上にならないように内圧を制御し、攪拌しながら４０分間かけてキャリアコート液を塗布した。なお、使用されなかったコート剤は、コート剤溶解タンクと原料回収タンクの双方から回収し、再利用することができた。
得られたシリコーン樹脂が被覆されたフェライト芯材を、２００℃で１時間加熱して、キャリアを製造することができた。
【００５４】
また、図１０に示す装置を用いて、コート剤溶解タンク内に、被覆用樹脂としてシリコーン樹脂及び触媒を仕込み、キャリア処理タンク内にフェライト芯材及び微粒子を仕込み、バルブ３とバルブ５を開けて加圧ポンプ１で二酸化炭素を供給し、攪拌を行いながら、１５ＭＰａ、８０℃下、フェライト分散液を作製した。得られたフェライト分散液を、常圧下、３０℃の雰囲気にしたスプレータンクのノズルから噴射（急速膨張）させた。なお、使用されなかったコート剤は、コート剤溶解タンクと原料回収タンクの双方から回収し、再利用することができた。
得られたシリコーン樹脂が被覆されたフェライト芯材を、２００℃で１時間加熱して、キャリアを製造することができた。
【００５５】
（現像剤）
本発明の現像剤は、前記したように製造したキャリアと、トナーとを含む二成分現像剤である。
前記現像剤におけるトナーとキャリアの混合割合は、キャリア１００質量部に対しトナー１〜１０．０質量部である。
前記トナーは、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含んでなり、離型剤、帯電制御剤、更に必要に応じてその他の成分を含んでなる。
【００５６】
＜トナー＞
本発明に使用されるトナーの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、粉砕法、水系媒体中で油相を乳化、懸濁または凝集させトナー母体粒子を形成させる、懸濁重合法、乳化重合法、ポリマー懸濁法等があるが、これらの中でも、ポリマー懸濁法が特に好ましい。
【００５７】
−結着樹脂−
前記結着樹脂としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリスチレン、ポリｐ−スチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単重合体、スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプロピル共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体、ポリチメルメタクリレート樹脂、ポリブチルメタクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン樹脂、変性ロジン樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または芳香族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂などが単独あるいは混合して使用できる。
【００５８】
−着色剤−
前記着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトポン、等が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記着色剤の前記トナーにおける含有量は１〜１５質量％が好ましく、３〜１０質量％がより好ましい。
【００５９】
前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。該樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、スチレンまたはその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリブチルメタクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィン、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
−離型剤−
前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ワックス類、等が好適に挙げられる。
前記ワックス類としては、例えば、カルボニル基含有ワックス、ポリオレフィンワックス、長鎖炭化水素、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、カルボニル基含有ワックスが好ましい。
前記カルボニル基含有ワックスとしては、例えば、ポリアルカン酸エステル、ポリアルカノールエステル、ポリアルカン酸アミド、ポリアルキルアミド、ジアルキルケトン、等が挙げられる。前記ポリアルカン酸エステルとしては、例えば、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１,１８−オクタデカンジオールジステアレート等が挙げられる。前記ポリアルカノールエステルとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等が挙げられる。前記ポリアルカン酸アミドとしては、例えば、ジベヘニルアミド等が挙げられる。前記ポリアルキルアミドとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリルアミド等が挙げられる。前記ジアルキルケトンとしては、例えば、ジステアリルケトン等が挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスの中でも、ポリアルカン酸エステルが特に好ましい。
前記ポリオレフィンワッックスとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等が挙げられる。
前記長鎖炭化水素としては、例えば、パラフィンワックス、サゾールワックス等が挙げられる。
【００６１】
前記離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０〜１６０℃が好ましく、５０〜１２０℃がより好ましく、６０〜９０℃の範囲が特に好ましい。
前記融点が、４０℃未満であると、ワックスが耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、１６０℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こし易いことがある。
前記離型剤の溶融粘度としては、このワックスの融点より２０℃高い温度で測定した値として、５〜１０００ｃｐｓ（５〜１０００ｍPa・S）が好ましく、１０〜１００ｃｐｓの範囲がより好ましい。
前記溶融粘度が、５ｃｐｓ未満であると、離型性が低下することがあり、１０００ｃｐｓを超えると、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果が得られなくなることがある。
【００６２】
前記離型剤の前記トナーにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１〜４０質量％（重量％）が好ましく、３〜３０質量％の範囲がより好ましい。
前記含有量が、４０質量％を超えると、トナーの流動性が悪化することがある。
【００６３】
−帯電制御剤−
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、感光体に帯電される電荷の正負に応じて正または負の荷電制御剤を適宜選択して用いることができる。
前記負の帯電制御剤としては、例えば、電子供与性の官能基を持つ樹脂または化合物、アゾ染料、有機酸の金属錯体、などを用いることができる。具体的には、ボントロン（品番：Ｓ−３１、Ｓ−３２、Ｓ−３４、Ｓ−３６、Ｓ−３７、Ｓ−３９、Ｓ−４０、Ｓ−４４、Ｅ−８１、Ｅ−８２、Ｅ−８４、Ｅ−８６、Ｅ−８８、Ａ、１−Ａ、２−Ａ、３−Ａ）（以上、オリエント化学工業社製））、カヤチャージ（品番：Ｎ−１、Ｎ−２）、カヤセットブラック（品番：Ｔ−２、００４）（以上、日本化薬社製））、アイゼンスピロンブラック（Ｔ−３７、Ｔ−７７、Ｔ−９５、ＴＲＨ、ＴＮＳ−２）（以上、保土谷化学工業社製）、ＦＣＡ−１００１−Ｎ、ＦＣＡ−１００１−ＮＢ、ＦＣＡ−１００１−ＮＺ、（以上、藤倉化成社製）、などが挙げられる。
前記正の帯電制御剤としては、例えば、ニグロシン染料等の塩基性化合物、４級アンモニウム塩等のカチオン性化合物、高級脂肪酸の金属塩等を用いることができる。具体的には、ボントロン（品番：Ｎ−０１、Ｎ−０２、Ｎ−０３、Ｎ−０４、Ｎ−０５、Ｎ−０７、Ｎ−０９、Ｎ−１０、Ｎ−１１、Ｎ−１３、Ｐ−５１、Ｐ−５２、ＡＦＰ−Ｂ）（以上、オリエント化学工業社製）、ＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５、ＴＰ−４０４０（以上、保土谷化学工業社製）、コピーブルーＰＲ、コピーチャージ（品番：ＰＸ−ＶＰ−４３５、ＮＸ−ＶＰ−４３４）（以上、ヘキスト社製）、ＦＣＡ(品番：２０１、２０１−Ｂ−１、２０１−Ｂ−２、２０１−Ｂ−３、２０１−ＰＢ、２０１−ＰＺ、３０１)（以上、藤倉化成社製）、ＰＬＺ(品番：１００１、２００１、６００１、７００１)（以上、四国化成工業社製）などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
前記帯電制御剤の添加量は、結着樹脂の種類、分散方法を含めたトナーの製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、前記結着樹脂１００質量部に対し０．１〜１０質量部が好ましく、０．２〜５質量部がより好ましい。前記添加量が１０質量部を超えると、トナーの帯電性が大きすぎ、帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電気的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招くことがあり、０．１質量部未満であると、帯電立ち上り性や帯電量が十分でなく、トナー画像に影響を及ぼしやすいことがある。
【００６５】
前記トナー材料には、結着樹脂、離型剤、着色剤、及び帯電制御剤の他に、必要に応じて無機微粒子、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料、金属石鹸、等を添加することができる。
【００６６】
前記無機微粒子としては、例えば、シリカ、チタニア、アルミナ、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム等を用いることができ、シリコーンオイルやヘキサメチルジシラザンなどで疎水化処理されたシリカ微粒子や、特定の表面処理を施した酸化チタンを用いることがより好ましい。
前記シリカ微粒子としては、例えば、アエロジル(品番：１３０、２００Ｖ、２００ＣＦ、３００、３００ＣＦ、３８０、ＯＸ５０、ＴＴ６００、ＭＯＸ８０、ＭＯＸ１７０、ＣＯＫ８４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ９７２、Ｒ９７４、Ｒ９７６、Ｒ８０５、Ｒ８１１、Ｒ８１２、Ｔ８０５、Ｒ２０２、ＶＴ２２２、ＲＸ１７０、ＲＸＣ、ＲＡ２００、ＲＡ２００Ｈ、ＲＡ２００ＨＳ、ＲＭ５０、ＲＹ２００、ＲＥＡ２００)（以上、日本アエロジル社製）、ＨＤＫ(品番：Ｈ２０、Ｈ２０００、Ｈ３００４、Ｈ２０００／４、Ｈ２０５０ＥＰ、Ｈ２０１５ＥＰ、Ｈ３０５０ＥＰ、ＫＨＤ５０)、ＨＶＫ２１５０（以上、ワッカーケミカル社製）、カボジル(品番：Ｌ−９０、ＬＭ−１３０、ＬＭ−１５０、Ｍ−５、ＰＴＧ、ＭＳ−５５、Ｈ−５、ＨＳ−５、ＥＨ−５、ＬＭ−１５０Ｄ、Ｍ−７Ｄ、ＭＳ−７５Ｄ、ＴＳ−７２０、ＴＳ−６１０、ＴＳ−５３０)（以上、キャボット社製）等を用いることができる。
前記無機微粒子の添加量としては、トナー母体粒子１００質量部に対し０．１〜５．０質量部が好ましく、０．８〜３．２質量部の範囲がより好ましい。
【００６７】
以上のトナー材料を混合し、該混合物を溶融混練機に仕込んで溶融混練する。該溶融混練機としては、例えば、一軸、二軸の連続混練機や、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。例えば、神戸製鋼所社製ＫＴＫ型二軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型押出機、ケイシーケイ社製二軸押出機、池貝鉄工所社製ＰＣＭ型二軸押出機、ブス社製コニーダー等が好適に用いられる。この溶融混練は、バインダー樹脂の分子鎖の切断を招来しないような適正な条件で行うことが好ましい。具体的には、溶融混練温度は、バインダー樹脂の軟化点を参考にして行われ、該軟化点より高温過ぎると切断が激しく、低温すぎると分散が進まないことがある。
【００６８】
粉砕では、前記混練で得られた混練物を粉砕する。この粉砕においては、まず、混練物を粗粉砕し、次いで微粉砕することが好ましい。この際ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕したり、ジェット気流中で粒子同士を衝突させて粉砕したり、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方式が好ましく用いられる。
【００６９】
分級は、前記粉砕で得られた粉砕物を分級して所定粒径の粒子に調整する。分級は、例えば、サイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことにより行うことができる。
前記粉砕及び分級が終了した後に、粉砕物を遠心力などで気流中に分級し、所定の粒径のトナーを製造する。
【００７０】
また、トナーの流動性や保存性、現像性、転写性を高めるために、以上のようにして製造されたトナー母体粒子に更に疎水性シリカ微粉末等の無機微粒子を添加混合してもよい。添加剤の混合は一般に粉体の混合機が用いられるがジャケット等装備して、内部の温度を調節できることが好ましい。なお、添加剤に与える負荷の履歴を変えるには、途中または漸次添加剤を加えていけばよい。この場合、混合機の回転数、転動速度、時間、温度などを変化させてもよい。また、はじめに強い負荷を、次に、比較的弱い負荷を与えてもよいし、その逆でもよい。使用できる混合設備としては、例えば、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサーなどが挙げられる。次いで、２５０メッシュ以上の篩を通過させ、粗大粒子、凝集粒子を除去し、トナーが得られる。
【００７１】
前記トナーは、その形状、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、以下のような、平均円形度、体積平均粒径、体積平均粒径と個数平均粒径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）などを有していることが好ましい。
【００７２】
前記平均円形度は、前記トナーの形状と投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値であり、例えば、０．９００〜０．９８０が好ましく、０．９５０〜０．９７５がより好ましい。なお、前記平均円形度が０．９４未満の粒子が１５％以下であるものが好ましい。
前記平均円形度が、０．９００未満であると、満足できる転写性やチリのない高画質画像が得られないことがあり、０．９８０を超えると、ブレードクリーニングなどを採用している画像形成システムでは、感光体上及び転写ベルトなどのクリーニング不良が発生し、画像上の汚れ、例えば、写真画像等の画像面積率の高い画像形成の場合において、給紙不良等で未転写の画像を形成したトナーが感光体上に転写残トナーとなって蓄積した画像の地汚れが発生してしまうことがあり、あるいは、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまうことがある。
【００７３】
前記平均円形度は、フロー式粒子像分析装置（「ＦＰＩＡ−２１００」；シスメックス社製）を用いて計測し、解析ソフト（ＦＰＩＡ−２１００ Ｄａｔａ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｐｒｏｇｒａｍ ｆｏｒ ＦＰＩＡ ｖｅｒｓｉｏｎ００−１０）を用いて解析を行った。具体的には、ガラス製１００ｍｌビーカーに１０ｗｔ％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩ネオゲンＳＣ−Ａ；第一工業製薬社製）を０．１〜０．５ｍｌ添加し、各トナー０．１〜０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍｌを添加した。得られた分散液を超音波分散器（本多電子社製）で３分間分散処理した。前記分散液を前記ＦＰＩＡ−２１００を用いて濃度を５０００〜１５０００個／μｌが得られるまでトナーの形状及び分布を測定した。本測定法は平均円形度の測定再現性の点から前記分散液濃度が５０００〜１５０００個／μｌにすることが重要である。前記分散液濃度を得るために前記分散液の条件、すなわち添加する界面活性剤量、トナー量を変更する必要がある。界面活性剤量は前述したトナー粒径の測定と同様にトナーの疎水性により必要量が異なり、多く添加すると泡によるノイズが発生し、少ないとトナーを十分にぬらすことが出来ないため、分散が不十分となる。またトナー添加量は粒径により異なり、小粒径の場合は少なく、また大粒径の場合は多くする必要があり、トナー粒径が３〜１０μｍの場合、トナー量を０．１〜０．５ｇ添加することにより分散液濃度を５０００〜１５０００個／μｌにあわせることが可能となる。
【００７４】
前記トナーの体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、３〜１０μｍが好ましく、３〜８μｍがより好ましい。
前記体積平均粒径が、３μｍ未満であると、二成分現像剤では現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させることがあり、１０μｍを超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
【００７５】
前記トナーにおける体積平均粒径と個数平均粒径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）としては、１．００〜１．２５が好ましく、１．１０〜１．２５がより好ましい。
【００７６】
前記体積平均粒径、及び、前記体積平均粒子径と個数平均粒子径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）は、粒度測定器（「マルチサイザーIII」、ベックマンコールター社製）を用い、アパーチャー径１００μｍで測定し、解析ソフト（Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｍｕｔｌｉｓｉｚｅｒ ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１）にて解析を行った。具体的にはガラス製１００ｍｌビーカーに１０ｗｔ％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩ネオゲンＳＣ−Ａ；第一工業製薬社製）を０．５ｍｌ添加し、各トナー０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍｌを添加した。得られた分散液を超音波分散器（W-113MK-II本多電子社製）で１０分間分散処理した。前記分散液を前記マルチサイザーIIIを用い、測定用溶液としてアイソトンIII（ベックマンコールター社製）を用いて測定を行った。測定は装置が示す濃度が８±２％に成るように前記トナーサンプル分散液を滴下した。本測定法は粒径の測定再現性の点から前記濃度を８±２％にすることが重要である。この濃度範囲であれば粒径に誤差は生じない。
【００７７】
前記トナーの着色としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ブラックトナー、シアントナー、マゼンタトナー及びイエロートナーから選択される少なくとも１種とすることができ、各色のトナーは前記着色剤の種類を適宜選択することにより得ることができるが、カラートナーであるのが好ましい。
【００７８】
（現像剤入り容器）
現像剤入り容器は、本発明の前記現像剤を容器中に収容してなる。
前記容器としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、現像剤容器本体とキャップとを有してなるもの、などが好適に挙げられる。
前記現像剤容器本体としては、その大きさ、形状、構造、材質などについては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記形状としては、円筒状などが好ましく、内周面にスパイラル状の凹凸が形成され、回転させることにより内容物であるトナーが排出口側に移行可能であり、かつ該スパイラル部の一部または全部が蛇腹機能を有しているもの、などが特に好ましい。
前記現像剤容器本体の材質としては、特に制限はなく、寸法精度がよいものが好ましく、例えば、樹脂が好適に挙げられ、その中でも、例えば、ポリエステル樹脂，ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリル酸、ポリカーボネート樹脂ＢＳ樹脂、ポリアセタール樹脂、などが好適に挙げられる。
かかる現像剤入り容器は、保存、搬送等が容易であり、取扱性に優れ、後述する本発明のプロセスカートリッジ、画像形成装置等に、着脱可能に取り付けて現像剤の補給に好適に使用することができる。
【００７９】
（プロセスカートリッジ）
本発明のプロセスカートリッジは、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に担持された静電潜像を、現像剤を用いて現像し可視像を形成する現像手段とを、少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段を有してなる。
前記現像手段としては、本発明の前記現像剤を収容する現像剤収容器と、該現像剤収容器内に収容された現像剤を担持し、かつ、搬送する現像剤担持体とを、少なくとも有してなり、更に、担持させるトナー層厚を規制するための層厚規制部材等を有していてもよい。
【００８０】
ここで、前記プロセスカートリッジは、例えば、図２に示すように、感光体１０１を内蔵し、帯電手段１０２、現像手段１０４、クリーニング手段１０７を含み、更に必要に応じてその他の部材を有してなる。なお、１０３は露光手段である。
前記感光体１０１としては、後述する画像形成装置と同様のものを用いることができる。
前記帯電手段１０２としては、任意の帯電部材が用いられる。
本発明のプロセスカートリッジは、各種電子写真装置に着脱自在に備えさせることができ、後述する本発明の電子写真装置に着脱自在に備えさせるのが好ましい。
【００８１】
（画像形成方法及び画像形成装置）
本発明の画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程等を含む。
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなる。
【００８２】
前記静電潜像形成工程は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程である。
前記静電潜像担持体（「電子写真感光体」、「感光体」と称することがある）としては、その材質、形状、構造、大きさ、等について特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、その形状としてはドラム状が好適に挙げられ、その材質としては、例えばアモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体（ＯＰＣ）、などが挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点でアモルファスシリコン等が好ましい。
【００８３】
前記静電潜像の形成は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、前記静電潜像形成手段により行うことができる。
前記静電潜像形成手段は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させる帯電器と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光器とを少なくとも備える。
【００８４】
前記帯電は、例えば、前記帯電器を用いて前記静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
前記帯電器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性または半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器、などが挙げられる。
また、前記帯電器としては、静電潜像担持体に接触ないし非接触状態で配置され、直流及び交流電圧を重畳印加することによって静電潜像担持体表面を帯電するものが好ましい。
また、前記帯電器が、静電潜像担持体にギャップテープを介して非接触に近接配置された帯電ローラであり、該帯電ローラに直流並びに交流電圧を重畳印加することによって静電潜像担持体表面を帯電するものが好ましい。
【００８５】
前記露光は、例えば、前記露光器を用いて前記静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
前記露光器としては、前記帯電器により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系、などの各種露光器が挙げられる。
なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【００８６】
−現像工程及び現像手段−
前記現像工程は、前記静電潜像を、本発明の前記現像剤を用いて現像して可視像を形成する工程である。
前記可視像の形成は、例えば、前記静電潜像を本発明の前記現像剤を用いて現像することにより行うことができ、前記現像手段により行うことができる。
前記現像手段は、例えば、本発明の前記現像剤を用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、本発明の前記現像剤を収容し、前記静電潜像に該現像剤を接触または非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適であり、前記現像剤入り容器を備えた現像器などがより好ましい。
【００８７】
前記現像器は、乾式現像方式のものであってもよいし、湿式現像方式のものであってもよく、また、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよく、例えば、前記現像剤を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラとを有するものなどが好適に挙げられる。
【００８８】
前記現像器内では、例えば、前記トナーと前記キャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記静電潜像担持体（感光体）近傍に配置されているため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記トナーの一部は、電気的な吸引力によって該静電潜像担持体（感光体）の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて該静電潜像担持体（感光体）の表面に該トナーによる可視像が形成される。
前記現像器に収容させる現像剤は、本発明の前記現像剤である。
【００８９】
−転写工程及び転写手段−
前記転写工程は、前記可視像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましく、前記トナーとして二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。
前記転写は、例えば、前記可視像を転写帯電器を用いて前記静電潜像担持体（感光体）を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。前記転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が好適に挙げられる。
【００９０】
前記転写手段（前記第一次転写手段、前記第二次転写手段）は、前記静電潜像担持体（感光体）上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。前記転写手段は、１つであってもよいし、２以上であってもよい。
前記転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器、などが挙げられる。
なお、前記記録媒体としては、特に制限はなく、公知の記録媒体（記録紙）の中から適宜選択することができる。
【００９１】
前記定着工程は、記録媒体に転写された可視像を定着装置を用いて定着させる工程であり、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
前記定着装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。前記加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組合せ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せ、などが挙げられる。
前記定着装置が、発熱体を具備する加熱体と、該加熱体と接触するフィルムと、該フィルムを介して前記加熱体と圧接する加圧部材とを有し、前記フィルムと前記加圧部材の間に未定着画像を形成させた記録媒体を通過させて加熱定着する手段であることが好ましい。
前記加熱加圧手段における加熱は、通常、８０〜２００℃が好ましい。
なお、本発明においては、目的に応じて、前記定着工程及び定着手段と共にあるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
【００９２】
前記除電工程は、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加して除電を行う工程であり、除電手段により好適に行うことができる。
前記除電手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。
【００９３】
前記クリーニング工程は、前記静電潜像担持体上に残留する前記電子写真トナーを除去する工程であり、クリーニング手段により好適に行うことができる。
前記クリーニング手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体上に残留する前記電子写真トナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。
【００９４】
前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程により除去した前記電子写真用カラートナーを前記現像手段にリサイクルさせる工程であり、リサイクル手段により好適に行うことができる。
前記リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。
【００９５】
前記制御手段は、前記各工程を制御し、各工程は制御手段により好適に行うことができる。
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
【００９６】
図３を参照しながら本発明の画像形成方法の一態様について説明する。図３に示す画像形成装置１００は、前記静電潜像担持体としての感光体ドラム１０（以下「感光体１０」という）と、前記帯電手段としての帯電ローラ２０と、前記露光手段としての露光装置３０と、前記現像手段としての現像装置４０と、中間転写体５０と、クリーニングブレードを有する前記クリーニング手段としてのクリーニング装置６０と、前記除電手段としての除電ランプ７０とを備える。
【００９７】
中間転写体５０は、無端ベルトであり、その内側に配置されこれを張架する３個のローラ５１によって、矢印方向に移動可能に設計されている。３個のローラ５１の一部は、中間転写体５０へ所定の転写バイアス（一次転写バイアス）を印加可能な転写バイアスローラとしても機能する。中間転写体５０には、その近傍にクリーニングブレードを有するクリーニング装置９０が配置されており、また、最終転写材としての転写紙９５に現像像（トナー像）を転写（二次転写）するための転写バイアスを印加可能な前記転写手段としての転写ローラ８０が対向して配置されている。中間転写体５０の周囲には、中間転写体５０上のトナー像に電荷を付与するためのコロナ帯電器５８が、該中間転写体５０の回転方向において、感光体１０と中間転写体５０との接触部と、中間転写体５０と転写紙９５との接触部との間に配置されている。
【００９８】
現像装置４０は、前記現像剤担持体としての現像ベルト４１と、現像ベルト４１の周囲に併設したブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ及びシアン現像ユニット４５Ｃとから構成されている。なお、ブラック現像ユニット４５Ｋは、現像剤収容部４２Ｋと現像剤供給ローラ４３Ｋと現像ローラ４４Ｋとを備えており、イエロー現像ユニット４５Ｙは、現像剤収容部４２Ｙと現像剤供給ローラ４３Ｙと現像ローラ４４Ｙとを備えており、マゼンタ現像ユニット４５Ｍは、現像剤収容部４２Ｍと現像剤供給ローラ４３Ｍと現像ローラ４４Ｍとを備えており、シアン現像ユニット４５Ｃは、現像剤収容部４２Ｃと現像剤供給ローラ４３Ｃと現像ローラ４４Ｃとを備えている。また、現像ベルト４１は、無端ベルトであり、複数のベルトローラに回転可能に張架され、一部が感光体１０と接触している。
【００９９】
図３に示す画像形成装置１００において、例えば、帯電ローラ２０が感光体ドラム１０を一様に帯電させる。露光装置３０が感光ドラム１０上に像様に露光を行い、静電潜像を形成する。感光ドラム１０上に形成された静電潜像を、現像装置４０からトナーを供給して現像して可視像（トナー像）を形成する。該可視像（トナー像）が、ローラ５１から印加された電圧により中間転写体５０上に転写（一次転写）され、更に転写紙９５上に転写（二次転写）される。その結果、転写紙９５上には転写像が形成される。なお、感光体１０上の残存トナーは、クリーニング装置６０により除去され、感光体１０における帯電は除電ランプ７０により一旦、除去される。
【０１００】
本発明の画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する他の態様について、図４を参照しながら説明する。図４に示す画像形成装置１００は、図３に示す画像形成装置１００において、現像ベルト４１を備えてなく、感光体１０の周囲に、ブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ及びシアン現像ユニット４５Ｃが直接対向して配置されていること以外は、図３に示す画像形成装置１００と同様の構成を有し、同様の作用効果を示す。なお、図４においては、図３におけるものと同じものは同符号で示した。
【０１０１】
本発明の画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する他の態様について、図５を参照しながら説明する。図５に示すタンデム画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置である。タンデム画像形成装置は、複写装置本体１５０と、給紙テーブル２００と、スキャナ３００と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００とを備えている。
複写装置本体１５０には、無端ベルト状の中間転写体５０が中央部に設けられている。そして、中間転写体５０は、支持ローラ１４、１５及び１６に張架され、図５中、時計回りに回転可能とされている。支持ローラ１５の近傍には、中間転写体５０上の残留トナーを除去するための中間転写体クリーニング装置１７が配置されている。支持ローラ１４と支持ローラ１５とにより張架された中間転写体５０には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４つの画像形成手段１８が対向して並置されたタンデム型現像器１２０が配置されている。タンデム型現像器１２０の近傍には、露光装置２１が配置されている。中間転写体５０における、タンデム型現像器１２０が配置された側とは反対側には、二次転写装置２２が配置されている。二次転写装置２２においては、無端ベルトである二次転写ベルト２４が一対のローラ２３に張架されており、二次転写ベルト２４上を搬送される転写紙と中間転写体５０とは互いに接触可能である。二次転写装置２２の近傍には定着装置２５が配置されている。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６と、これに押圧されて配置された加圧ローラ２７とを備えている。
なお、タンデム画像形成装置においては、二次転写装置２２及び定着装置２５の近傍に、転写紙の両面に画像形成を行うために該転写紙を反転させるためのシート反転装置２８が配置されている。
【０１０２】
次に、タンデム型現像器１２０を用いたフルカラー画像の形成（カラーコピー）について説明する。即ち、先ず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００の原稿台１３０上に原稿をセットするか、あるいは原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。
【０１０３】
スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした時は、原稿が搬送されてコンタクトガラス３２上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした時は直ちに、スキャナ３００が駆動し、第１走行体３３及び第２走行体３４が走行する。このとき、第１走行体３３により、光源からの光が照射されると共に原稿面からの反射光を第２走行体３４におけるミラーで反射し、結像レンズ３５を通して読取りセンサ３６で受光されてカラー原稿（カラー画像）が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報とされる。
【０１０４】
そして、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの各画像情報は、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段、及びシアン用画像形成手段）にそれぞれ伝達され、各画像形成手段において、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの各トナー画像が形成される。即ち、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段、及びシアン用画像形成手段）は、図６に示すように、それぞれ、感光体１０（ブラック用感光体１０Ｋ、イエロー用感光体１０Ｙ、マゼンタ用感光体１０Ｍ、及びシアン用感光体１０Ｃ）と、該感光体を一様に帯電させる帯電器６０と、各カラー画像情報に基づいて各カラー画像対応画像様に前記感光体を露光（図６中、Ｌ）し、該感光体上に各カラー画像に対応する静電潜像を形成する露光器と、該静電潜像を各カラートナー（ブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー、及びシアントナー）を用いて現像して各カラートナーによるトナー像を形成する現像器６１と、該トナー像を中間転写体５０上に転写させるための転写帯電器６２と、感光体クリーニング装置６３と、除電器６４とを備えており、それぞれのカラーの画像情報に基づいて各単色の画像（ブラック画像、イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像）を形成可能である。こうして形成された該ブラック画像、該イエロー画像、該マゼンタ画像及び該シアン画像は、支持ローラ１４、１５及び１６により回転移動される中間転写体５０上にそれぞれ、ブラック用感光体１０Ｋ上に形成されたブラック画像、イエロー用感光体１０Ｙ上に形成されたイエロー画像、マゼンタ用感光体１０Ｍ上に形成されたマゼンタ画像及びシアン用感光体１０Ｃ上に形成されたシアン画像が、順次転写（一次転写）される。そして、中間転写体５０上に前記ブラック画像、前記イエロー画像、前記マゼンタ画像、及び前記シアン画像が重ね合わされて合成カラー画像（カラー転写像）が形成される。
【０１０５】
一方、給紙テーブル２００においては、給紙ローラ１４２の１つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の１つからシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して給紙路１４６に送出し、搬送ローラ１４７で搬送して複写機本体１５０内の給紙路１４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。あるいは、給紙ローラ１４２を回転して手差しトレイ５４上のシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ５２で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。なお、レジストローラ４９は、一般には接地されて使用されるが、シートの紙粉除去のためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。そして、中間転写体５０上に合成された合成カラー画像（カラー転写像）にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転させ、中間転写体５０と二次転写装置２２との間にシート（記録紙）を送出させ、二次転写装置２２により該合成カラー画像（カラー転写像）を該シート（記録紙）上に転写（二次転写）することにより、該シート（記録紙）上にカラー画像が転写され形成される。なお、画像転写後の中間転写体５０上の残留トナーは、中間転写体クリーニング装置１７によりクリーニングされる。
【０１０６】
カラー画像が転写され形成された前記シート（記録紙）は、二次転写装置２２により搬送されて、定着装置２５へと送出され、定着装置２５において、熱と圧力とにより前記合成カラー画像（カラー転写像）が該シート（記録紙）上に定着される。その後、該シート（記録紙）は、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされ、あるいは、切換爪５５で切り換えてシート反転装置２８により反転されて再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録した後、排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。
【０１０７】
本発明の画像形成装置及び画像形成方法では、機械的強度が高く、トナー帯電性、経時安定性などに優れ、密着性の良い、均一な厚みの被覆層を有する本発明の前記キャリアを含む現像剤を用いているので、高画質画像が効率よく得られる。
【０１０８】
[実施例]
以下、実施例により、本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【０１０９】
（製造例１）
−トナー１の作製−
ポリエステル樹脂（重量平均分子量＝１２，０００）１００質量部、銅フタロシアニン顔料２質量部、及び下記構造式（２）（ノニレンパーフルオロエーテル，ｐ−トリメチルアミノプロピルアミドフェニルのヨー素塩）で表される帯電制御剤２質量部を、熱ロールを用いて１２０℃で混練し冷却して固化した後、粉砕し、分級して、体積平均粒径７．１μｍのシアントナーを得た。
【０１１０】
【化３】
0004700495.tif 000004
【０１１１】
得られたトナー１００質量部に対し、シリカＲ９７２（日本アエロジル株式会社製）を０．５質量部添加して混合し、トナー１を作製した。
【０１１２】
（製造例２）
−トナー２の作製−
ポリエステル樹脂（重量平均分子量＝１２，０００）１００質量部、カーボンブラック５質量部、及び下記構造式（３）で表される含クロムアゾ染料２質量部を、熱ロールを用いて１２０℃で混練し、冷却し、固化した後、粉砕し、分級して、体積平均粒径７．３μｍのブラックトナーを得た。
【０１１３】
【化４】
0004700495.tif 000005
【０１１４】
得られたトナー１００質量部に対し、シリカＲ９７２（日本アエロジル株式会社製）を０．５質量部添加し、混合して、トナー２を作製した。
【０１１５】
（製造例３）
＜トナー３の作製＞
−有機微粒子エマルションの合成−
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、水６８３質量部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業株式会社製）１１質量部、スチレン８３質量部、メタクリル酸８３質量部、アクリル酸ブチル１１０質量部、及び過硫酸アンモニウム１質量部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。この乳濁液を加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。更に、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０質量部を加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液を得た。これを［微粒子分散液１］とする。
得られた［微粒子分散液１］に含まれる微粒子の体積平均粒径を、レーザー散乱法を用いた粒径分布測定装置（「ＬＡ−９２０」、堀場製作所株式会社製）により測定したところ、１０５ｎｍであった。また、［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分のみを単離した。この樹脂分のガラス転移温度（Ｔｇ）は５９℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１５万であった。
【０１１６】
−水相の調製−
水９９０質量部、[微粒子分散液１]８３質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業株式会社製）３７質量部、及び酢酸エチル９０質量部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。この液体を[水相１]とする。
【０１１７】
−低分子ポリエステルの合成−
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９質量部、テレフタル酸２０８質量部、アジピン酸４６質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を仕込み、常圧下に２３０℃で８時間反応した。次いで、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下に５時間反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４４質量部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［低分子ポリエステル１］を得た。
得られた［低分子ポリエステル１］のガラス転移温度（Ｔｇ）は４５℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は５８００であり、数平均分子量は２６００であり、酸価は２４であった。
【０１１８】
−ポリエステルプレポリマーの合成−
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１質量部、テレフタル酸２８３質量部、無水トリメリット酸２２質量部及びジブチルチンオキサイド２質量部を入れ、常圧下に２３０℃で８時間反応した。更に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応し、[中間体ポリエステル１]を得た。
得られた[中間体ポリエステル１]は、数平均分子量２１００、重量平均分子量９５００、ガラス転移温度（Ｔｇ）５５℃、酸価０．５、水酸基価５１であった。
次に、冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１０質量部、イソホロンジイソシアネート８９質量部および酢酸エチル５００質量部を入れ、１００℃下５時間反応し、[プレポリマー１]を得た。
得られた[プレポリマー１]の遊離イソシアネート質量％は、１．７４％であった。
【０１１９】
−ケチミンの合成−
撹拌棒及び温度計の付いた反応容器中に、イソホロンジアミン１７０質量部とメチルエチルケトン７５質量部を仕込み、５０℃下５時間反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。
得られた[ケチミン化合物１]のアミン価は４１８であった。
【０１２０】
−マスターバッチ（ＭＢ）の調製−
水１２００質量部、カーボンブラック（ＰＢｋ−７：Ｐｒｉｎｔｅｘ６０、デグサ社製）５４０質量部〔ＤＢＰ吸油量＝１１４ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ＝１０〕、ポリエステル樹脂（三洋化成工業株式会社製、ＲＳ８０１）１２００質量部を加えてヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合した。得られた混合物を２本ロールを用いて１５０℃下３０分間混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕してマスターバッチを得た。これを［マスターバッチ１］とする。
【０１２１】
−油相の調製−
撹拌棒および温度計の付いた反応容器中に、[低分子ポリエステル１]３００質量部、カルナウバワックス９０質量部、ライスワックス１０質量部、及び酢酸エチル１０００質量部を仕込み、撹拌しながら７９℃で溶解させた後に一気に４℃まで急冷した。これをビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス株式会社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填し、３パスの条件で分散を行い、体積平均粒径０．６μｍのワックス分散液を得た。
次いで、［マスターバッチ１］５００質量部と、［低分子ポリエステル１］の７０％酢酸エチル溶液６４０質量部を加え、１０時間混合した後に前記ビーズミルで５パスし酢酸エチルを加えて固形分濃度５０％に調整した［油相１］を作製した。
【０１２２】
−重合トナーの作製−
[油相１]７３．２質量部、[プレポリマー１]を６．８質量部、[ケチミン化合物１]０．４８質量部を容器に入れ、充分混合した[乳化油相１]に[水相１]１２０質量部を加え、ホモミキサーで１分間混合した後、パドルで１時間ゆっくり攪拌しながら収斂させ、[乳化スラリー１]を得た。
得られた[乳化スラリー１]を、３０℃で１時間脱溶剤し、更に６０℃で５時間熟成して水洗浄、濾過、乾燥を行った後に、目開き７５μｍメッシュで篩い、体積平均粒径６．１μｍ、個数平均粒径５．４μｍのトナーを得た。このトナー１００質量部に疎水性シリカ０．７質量部と、疎水化酸化チタン０．３質量部をヘンシェルミキサーを用いて混合して、トナー３を作製した。
【実施例１】
【０１２３】
−キャリア１の作製−
図７に示す装置を用いて、コート剤溶解タンク（内容積２００ｍＬ）内に、下記構造式（４）で表されるシリコーン樹脂（東レ・ダウコーニング株式会社製、ＳＲ−２１３の脱溶剤品、重量平均分子量（Ｍｗ）＝４，０００）２００質量部、及び触媒〔（ＣＨ3）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ3）2〕１０質量部を仕込み、攪拌しながらバルブ３を開け、加圧ポンプ１で二酸化炭素（純度＝９９．５％、ガステックサービス株式会社製）を供給して２５ＭＰａ、８０℃にした後、バルブ３を閉じた。キャリア処理タンク（内容積４００ｍｌ）には、体積平均粒径５０μｍのフェライト芯材（１ｋガウスでの飽和磁気モーメント＝６５ｅｍｕ／ｇ）５００質量部、アルミナ（住友化学工業製  スミコランダムＡＡ−０３  ０．３μｍ  軸比１．１）５質量部を仕込み、攪拌しながらバルブ６を開けて加圧ポンプ１で二酸化炭素（純度＝９９．５％、大田酸素社製）を供給して、２５ＭＰａ、８０℃にした後、バルブ６を閉じた。
【０１２４】
次に、バルブ３、バルブ５およびバルブ７を開け、加圧ポンプ１、減圧ポンプ１を作動させて、キャリア処理タンク内が２５ＭＰａ、８０℃を維持するように内圧を制御しながら１時間処理液を流通（常圧下、流量＝１Ｌ／ｍｉｎ）させ、コート剤をキャリア処理タンクに飽和させた。バルブ３を閉じ、減圧ポンプ１で２時間かけて常圧に戻した。なお、使用されなかったコート剤は、コート剤溶解タンクと原料回収タンクの双方から回収し、再利用できた。
得られたシリコーン樹脂を被覆したフェライト芯材を、２００℃で１時間加熱して、キャリア１を得た。
【０１２５】
【化５】
0004700495.tif 000006
【実施例２】
【０１２６】
−キャリア２の作製−
図８に示す装置を用いて、コート剤溶解タンク（内容積１００ｍＬ）内に、上記構造式（４）で表されるシリコーン樹脂（東レ・ダウコーニング社製、ＳＲ−２１３の脱溶剤品、重量平均分子量（Ｍｗ）＝４，０００）２００質量部、及び触媒〔（ＣＨ3）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ3）2〕１０質量部を仕込んだ。
キャリア処理タンク（内容積１２５ｍｌ）には、体積平均粒径５０μｍのフェライト芯材（１ｋガウスでの飽和磁気モーメント＝６５ｅｍｕ／ｇ）５００質量部、アルミナ（住友化学工業製  スミコランダムＡＡ−０３  ０．３μｍ  軸比１．１）５質量部を仕込み、コート剤溶解タンク内を攪拌しながら、バルブ３を開け、加圧ポンプ１で二酸化炭素（純度＝９９．５％、ガステックサービス社製）を供給し、２５ＭＰａ、６０℃にした後、バルブ３を閉じた。次に、バルブ３、バルブ５、バルブ７を開け、加圧ポンプ１、減圧ポンプ１を作動させ、キャリア処理タンク内が２５ＭＰａ、６０℃を維持するように内圧を制御しながら、１時間処理液を流通（常圧下、流量＝１Ｌ／ｍｉｎ）させ、コート剤をキャリア処理タンクに飽和させた。バルブ３を閉じ、減圧ポンプ１で２時間かけて常圧に戻した。なお、使用されなかったコート剤は、コート剤溶解タンクと原料回収タンクの双方から回収し、再利用できた。
得られたシリコーン樹脂を被覆したフェライト芯材を２００℃で１時間加熱して、キャリア２を得た。
【実施例３】
【０１２７】
−キャリア３の作製−
図９に示す装置を用いて、コート剤溶解タンク（内容積５００ｍＬ）内に、上記構造式（４）で表されるシリコーン樹脂（東レ・ダウコーニング株式会社製、ＳＲ−２１３の脱溶剤品、重量平均分子量（Ｍｗ）＝４，０００）１００質量部、及び触媒〔（ＣＨ3）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ3）2〕５質量部を仕込み、バルブ３を開け、加圧ポンプ１で二酸化炭素（純度＝９９．５％、ガステックサービス株式会社製）を供給しながら、３５ＭＰａ、４０℃で攪拌し、キャリアコート液を作製した。
次に、流動床式のキャリア処理タンク（内容積１０００ｍｌ）に体積平均粒径５０μｍのフェライト芯材（１ｋガウスでの飽和磁気モーメント＝６５ｅｍｕ／ｇ）５００質量部、アルミナ（住友化学工業製  スミコランダムＡＡ−０３  ０．３μｍ  軸比１．１）５質量部を仕込み、バルブ６を開けてタンク内を３ＭＰａ、１００℃に設定してバルブ６を閉じた後、バルブ５、バルブ７を開けて減圧ポンプ１を作動させ、キャリア処理タンク内が７ＭＰａ以上にならないように内圧を制御し、攪拌しながら４０分間かけてキャリアコート液を塗布した。なお、使用されなかったコート剤は、コート剤溶解タンクと原料回収タンクの双方から回収し、再利用できた。
得られたシリコーン樹脂を被覆したフェライト芯材を２００℃で１時間加熱して、キャリア３を得た。
【実施例４】
【０１２８】
−キャリア４の作製−
図１０に示す装置を用いて、コート剤溶解タンク（内容積５００ｍＬ）内に、上記構造式（４）で表されるシリコーン樹脂（東レ・ダウコーニング株式会社製、ＳＲ−２１３の脱溶剤品、重量平均分子量（Ｍｗ）＝４，０００）５０質量部および触媒〔（ＣＨ3）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ3）2〕２．５質量部を仕込み、キャリア処理タンク（内容積１０００ｍｌ）内にフェライト芯材（１ｋガウスでの飽和磁気モーメント＝６５ｅｍｕ／ｇ）５００質量部、アルミナ（住友化学工業製  スミコランダムＡＡ−０３  ０．３μｍ  軸比１．１）５質量部を仕込み、バルブ３、バルブ５を開け、加圧ポンプ１で二酸化炭素（純度＝９９．５％、ガステックサービス株式会社製）を供給し、攪拌しながら１５ＭＰａ、８０℃下にフェライト分散液を作製した。
得られたフェライト分散液を、常圧下、３０℃の雰囲気にしたスプレータンクのノズルから噴射（急速膨張）させた。なお、使用されなかったコート剤は、コート剤溶解タンクと原料回収タンクの双方から回収し、再利用できた。
得られたシリコーン樹脂を被覆したフェライト芯材を２００℃で１時間加熱して、キャリア４を得た。
【実施例５】
【０１２９】
〔参考例５〕
−キャリア５の作製−
実施例１において、キャリアコート剤をエポキシ変性シリコーン樹脂（東レ・ダウコーニング株式会社製、ＳＲ２１１５）に変え、処理時の圧力を３０ＭＰａ、温度を１００℃に変えた以外は、実施例１と同様にして、キャリア５を作製した。
【実施例６】
【０１３０】
−キャリア６の作製−
実施例１において、キャリアコート剤をシリコーン樹脂（信越化学工業株式会社製、ＫＲ２７１）に変え、処理時の圧力を３５ＭＰａ、温度を１００℃に変えた以外は、実施例１と同様にして、キャリア６を作製した。
【実施例７】
【０１３１】
−キャリア７の作製−
実施例１において、アミノシランカップリング剤〔ＮＨ2（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3〕を２．５質量部添加する以外は、実施例１と同様にして、キャリア７を作製した。
【実施例８】
【０１３２】
−キャリア８の作製−
実施例４において、キャリアコート剤としてシリコーン樹脂（東レ・ダウコーニング株式会社製、２１７  Ｆｌａｋｅ  Ｒｅｓｉｎ）に変え、エントレーナーとしてエタノールを加圧ポンプ２で０．５質量％（内容積当たり約５ｇ／Ｌ）添加し、３０ＭＰａ、８０℃でフェライト分散液を調製し、５０℃の雰囲気下で噴射する以外は、実施例４と同様にして、キャリア８を作製した。
【実施例９】
【０１３３】
−キャリア９の作製−
実施例８において、キャリアコート剤としてシリコーン樹脂（東レ・ダウコーニング社製、２２０  Ｆｌａｋｅ  Ｒｅｓｉｎ）に変え、エントレーナーとしてメタノールを５質量％添加した以外は、実施例８と同様にして、キャリア９を作製した。
【実施例１０】
【０１３４】
−キャリア１０の作製−
実施例８において、キャリアコート剤としてシリコーン樹脂（東レ・ダウコーニング株式会社製、２４９  Ｆｌａｋｅ  Ｒｅｓｉｎ）に変え、エントレーナーとしてプロパノールを１質量％添加した以外は、実施例８と同様にして、キャリア１０を作製した。
【実施例１１】
【０１３５】
−キャリア１１の作製−
実施例２において、体積平均粒径３５μｍのフェライト芯材を用いた以外は、実施例２と同様にして、キャリア１１を作製した。
【実施例１２】
【０１３６】
−キャリア１２の作製−
実施例１において、キャリアコート剤をシリコーン樹脂（東レ・ダウコーニング株式会社製、２４９  Ｆｌａｋｅ  Ｒｅｓｉｎ）に変え、キャリア処理タンク内の圧力を３０ＭＰａに変え、減圧速度を減圧ポンプ１で１０分間かけて常圧に戻す以外は、実施例１と同様にして、キャリア１２を作製した。
【実施例１３】
【０１３７】
−キャリア１３の作製−
実施例１２において、減圧速度を減圧ポンプ１で１時間かけて常圧に戻す以外は、実施例１２と同様にして、キャリア１３を作製した。
【実施例１４】
【０１３８】
−キャリア１４の作製−
実施例１２において、微粒子をアルミナ（住友化学工業製  スミコランダムＡＡ−０４  ０．４μｍ  軸比１．１）に変えた以外は、実施例１２と同様にして、キャリア１４を作製した。
【実施例１５】
【０１３９】
−キャリア１５の作製−
実施例１２において、微粒子をシリカ（アドマテックス製  アドマファインＳＯ−Ｃ３  １．０μｍ  軸比１．１）に変えた以外は、実施例１２と同様にして、キャリア１５を作製した。
【実施例１６】
【０１４０】
−キャリア１６の作製−
実施例１２において、微粒子を酸化チタン（石原産業製  ＴＴＯ−Ｄ−１  １．０μｍ  軸比２．９）に変えた以外は、実施例１２と同様にして、キャリア１６を作製した。
【０１４１】
［比較例１］
−比較キャリア１の作製−
下記構造式（５）で表されるシリコーン樹脂（重量平均分子量＝４，０００）のトルエン溶液（固形分濃度１０質量％）１０００ｇ、触媒〔（ＣＨ3）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ3）2〕５ｇ、アルミナ（住友化学工業製  スミコランダムＡＡ−０４  ０．４μｍ  軸比１．１）を樹脂の固形分に対して４５質量％の分散液を、体積平均粒径３５μｍのフェライト芯材（１ｋガウスでの飽和磁気モーメント＝６３ｅｍｕ／ｇ）５ｋｇに対して、流動床型コーティング装置を用いて、１００℃の雰囲気下で、約５０ｇ／ｍｉｎの割合で２０分間かけて塗布し、得られたシリコーン樹脂を塗布したフェライト粒子を、２００℃で１時間加熱して、比較キャリア１を作製した。
【０１４２】
【化６】
0004700495.tif 000007
【０１４３】
［比較例２］
−比較キャリア２の作製−
比較例１において、フェライト芯材の体積平均粒径を５０μｍに変えた以外は、比較例１と同様にして、比較キャリア２を作製した。
【０１４４】
［実施例１７〜２４及び実施例２６〜３８、参考例２５、並びに比較例３〜６］
作製したキャリア１〜１６及び比較キャリア１〜２と、トナー１〜３とを下記表１に示したように組み合わせて、常法により、実施例１７〜２４及び実施例２６〜３８、参考例２５、並びに比較例３〜６の各現像剤を作製した。
【０１４５】
＜画像濃度＞
次に、得られた各現像剤を、タンデム型カラー電子写真装置（ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  ４５０、株式会社リコー製）を用いて、複写紙（ＴＹＰＥ６０００＜７０Ｗ＞、株式会社リコー製）に各現像剤の付着量が１．００±０．０５ｍｇ／ｃｍ2のベタ画像を形成した。該ベタ画像の形成は、前記複写紙１００万枚に対して、繰り返し行った。
得られたベタ画像の画像濃度を、初期及び１００万枚耐久後について、目視で観察し、下記基準に基づいて評価した。なお、得られた画像濃度が高い程、高濃度の画像が形成できる。この評価は本発明のプロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法の実施例に相当する。
〔評価基準〕
◎：初期及び１００万枚耐久後において、画像濃度に変化がなく、高画質が得られた。
○：１００万枚耐久後において、やや画像濃度が低下したが、高画質が得られた。
△：１００万枚耐久後において、画像濃度が低下し、画質が低下した。
×：１００万枚耐久後において、著しく画像濃度低下し、画質が大きく低下した。
【０１４６】
＜トナー飛散＞
画像面積率５％のチャートを１００万枚連続出力した際の機内のトナー汚染の程度を目視にて、下記基準により４段階で評価した。
〔評価基準〕
◎：機内のトナー汚染がまったくなく、優良な状態である。
○：機内のトナー汚染がなく、良好な状態である。
△：機内のトナー汚染があるが、実使用可能なレベルである。
×：機内のトナー汚染がひどく、実使用不可能なレベルである。
【０１４７】
＜地汚れ＞
画像面積率５％のチャートを１００万枚連続出力した際の画像背景部の地汚れの程度を目視により、下記基準により評価した。
〔評価基準〕
○：画像背景部に地汚れの発生がない。
△：画像背景部に地汚れがやや発生している。
×：画像背景部に地汚れが発生している。
【０１４８】
＜総合評価＞
以上の評価結果から、総合的に、下記基準により評価した。結果を表１に示す。
〔評価基準〕
◎：非常に良好
○：良好
×：不良
【０１４９】
【表１】
0004700495.tif 000008
【０１５０】
表１の結果から、超臨界流体により処理されたキャリア１〜１６を用いた実施例１７〜２４及び実施例２６〜３８、参考例２５の現像剤は、比較例３〜６の現像剤に比べて、トナー飛散や地汚れがなく、高画像濃度が得られることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【０１５１】
【図１】本発明のキャリアの製造方法において使用する装置の一例を示す概略図である。
【図２】本発明のプロセスカートリッジの一例を示す概略説明図である。
【図３】本発明の画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する一例を示す概略説明図である。
【図４】本発明の画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する他の例を示す概略説明図である。
【図５】本発明の画像形成装置（タンデム型カラー画像形成装置）により本発明の画像形成方法を実施する一例を示す概略説明図である。
【図６】図５に示す画像形成装置における一部拡大概略説明図である。
【図７】実施例１のキャリアの製造方法に用いる装置の概略図である。
【図８】実施例２のキャリアの製造方法に用いる装置の概略図である。
【図９】実施例３のキャリアの製造方法に用いる装置の概略図である。
【図１０】実施例４のキャリアの製造方法に用いる装置の概略図である。
【符号の説明】
【０１５２】
１０    感光体（感光体ドラム）
１０Ｋ    ブラック用感光体
１０Ｙ    イエロー用感光体
１０Ｍ    マゼンタ用感光体
１０Ｃ    シアン用感光体
１４    支持ローラ
１５    支持ローラ
１６    支持ローラ
１７    中間転写クリーニング装置
１８    画像形成手段
２０    帯電ローラ
２１    露光装置
２２    二次転写装置
２３    ローラ
２４    二次転写ベルト
２５    定着装置
２６    定着ベルト
２７    加圧ベルト
２８    シート反転装置
３０    露光装置
３２    コンタクトガラス
３３    第１走行体
３４    第２走行体
３５    結像レンズ
３６    読取りセンサ
４０    現像装置
４１    現像ベルト
４２Ｋ    現像剤収容部
４２Ｙ    現像剤収容部
４２Ｍ    現像剤収容部
４２Ｃ    現像剤収容部
４３Ｋ    現像剤供給ローラ
４３Ｙ    現像剤供給ローラ
４３Ｍ    現像剤供給ローラ
４３Ｃ    現像剤供給ローラ
４４Ｋ    現像ローラ
４４Ｙ    現像ローラ
４４Ｍ    現像ローラ
４４Ｃ    現像ローラ
４５Ｋ    ブラック用現像器
４５Ｙ    イエロー用現像器
４５Ｍ    マゼンタ用現像器
４５Ｃ    シアン用現像器
４９    レジストローラ
５０    中間転写体
５１    ローラ
５２    分離ローラ
５３    手差し給紙路
５４    手差しトレイ
５５    切換爪
５６    排出ローラ
５７    排出トレイ
５８    コロナ帯電器
６０    クリーニング装置
６１    現像器
６２    転写帯電器
６３    感光体クリーニング装置
６４    除電器
７０    除電ランプ
８０    転写ローラ
９０    クリーニング装置
９５    転写紙
１０    画像形成装置
１０    感光体
１０２    帯電手段
１０３    露光
１０４    現像手段
１０５    転写体
１０６    転写手段
１０７    クリーニング手段
１２０    タンデム型現像器
１２１    加熱ローラ
１２２    定着ローラ
１２３    定着ベルト
１２４    加圧ローラ
１２５    加熱源
１２６    クリーニングローラ
１２７    温度センサ
１３０    原稿台
１４２    給紙ローラ
１４３    ペーパーバンク
１４４    給紙カセット
１４５    分離ローラ
１４６    給紙路
１４７    搬送ローラ
１４８    給紙路
１５０    複写装置本体
２００    給紙テーブル
３００    スキャナ
４００    原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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