(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍｇ２Ｓｉ及びポリパラフェニレンを含有する負極活物質層の表面に、ポリパラフェニレンからなる導電性高分子の膜が被着され、
上記負極活物質層中に、上記ポリパラフェニレンが上記Ｍｇ２Ｓｉの１００重量部に対して、０．１重量部以上、２０重量部以下の範囲で含有され、上記導電性高分子の膜厚が、０．０１μｍ以上、５０μｍ以下であり、非水電解質電池に用いられる負極。
【請求項２】
電気化学的にリチウムを４００ｍＡｈ／ｃｍ３以上でドープ・脱ドープ可能であるＳｉ２Ｎ２Ｏ及びポリパラフェニレンを含有する負極活物質層の表面に、ポリパラフェニレンからなる導電性高分子の膜が被着され、
上記負極活物質層中に、上記ポリパラフェニレンが上記Ｓｉ２Ｎ２Ｏの１００重量部に対して、０．１重量部以上、２０重量部以下の範囲で含有され、上記導電性高分子の膜厚が、０．０１μｍ以上、５０μｍ以下であり、非水電解質電池に用いられる負極。
【請求項３】
リチウム複合酸化物を含有する正極と、
Ｍｇ２Ｓｉ及びポリパラフェニレンを含有する負極活物質層の表面に、ポリパラフェニレンからなる導電性高分子の膜が被着された負極と、
上記正極と上記負極との間に介在される非水電解質とを備え、
上記負極活物質層中に、上記ポリパラフェニレンが上記Ｍｇ２Ｓｉの１００重量部に対して、０．１重量部以上、２０重量部以下の範囲で含有され、上記導電性高分子の膜厚が、０．０１μｍ以上、５０μｍ以下である非水電解質電池。
【請求項４】
リチウム複合酸化物を含有する正極と、
電気化学的にリチウムを４００ｍＡｈ／ｃｍ３以上でドープ・脱ドープ可能であるＳｉ２Ｎ２Ｏ及びポリパラフェニレンを含有する負極活物質層の表面に、ポリパラフェニレンからなる導電性高分子の膜が被着された負極と、
上記正極と上記負極との間に介在される非水電解質とを備え、
上記負極活物質層中に、上記ポリパラフェニレンが上記Ｓｉ２Ｎ２Ｏの１００重量部に対して、０．１重量部以上、２０重量部以下の範囲で含有され、上記導電性高分子の膜厚が、０．０１μｍ以上、５０μｍ以下である非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、負極及びそれを用いた非水電解質電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、カメラ一体型ビデオテープレコーダ、携帯電話、ラップトップ型コンピュータ等のポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。そして、これら電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池について、エネルギー密度を向上させるための研究開発が活発に進められている。中でも、リチウムイオン二次電池は、従来の水系電解液二次電池である鉛電池、ニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため、期待が大きい。
【０００３】
リチウムイオン電池に使用される負極材料としては、難黒鉛化炭素や、黒鉛等の炭素質材料が、比較的高容量を示し良好なサイクル特性を発現することから広く用いられている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、近年の高容量化に伴い、負極材料の更なる高容量化が課題となっている。特開平８−３１５８２５号公報には、炭素化材料と作製条件とを選ぶことにより、炭素質材料負極で高容量を達成している。しかしながら、負極放電電位が対リチウム電位で０．８Ｖ〜１．０Ｖであり、電池を構成した時の電池放電電圧が低くなり、電池エネルギー密度では大きな向上が見込めなかった。さらに、充放電曲線形状にヒステリシスが大きく、各充放電サイクルでのエネルギー効率が低いという欠点があった。
【０００５】
一方、高負荷容量としては、ある種のリチウム合金が電気化学的に可逆的に生成／分解することを応用した材料が広く研究されてきた。
【０００６】
Ｌｉ−Ａｌ合金を用いた高容量負極が広く研究され、US-Patent Number 4950566号には、Ｓｉ合金を用いた高容量負極が提案されている。しかし、充放電に伴ってＬｉ−Ａｌ合金又はＬｉ−Ｓｉ合金は膨張収縮し、充放電サイクルを繰り返す毎に負極は微粉化し、サイクル特性が極めて劣る電池を与える。このサイクル特性を改良するため、材料中にリチウムのドープ・脱ドープに伴う膨張収縮に関与しない元素を添加する等の方法が検討されてきた。例えば特開平６−３２５７６５号公報には、ＬｉxＳｉＯy（ｘ≧０、２＞ｙ＞０）、特開平７−２３０８００号公報には、ＬｉxＳｉ(1-y)ＭyＯz（ｘ≧０、１＞ｙ＞０、０＜ｚ＜２）や、特開平７−２８８１３０号公報には、Ｌｉ−Ａｇ−Ｔｅ系合金が提案されている。
【０００７】
しかしながら、これらの方法によっても合金の膨張収縮に由来する充放電サイクル劣化が大きく、高容量負荷の特長を活かしきれていないのが実情である。
【０００８】
１つ以上の非金属元素を含む、炭素以外の４Ｂ族化合物を用いた高容量負極が特開平１１−１０２７０５号公報に報告されているが、上述の場合と同様に充放電サイクル劣化が大きいという問題があった。
【０００９】
本発明は、上述したような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、充放電サイクル劣化を抑制し、高容量、高寿命を実現する負極及びそれを用いた非水電解質電池を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の負極は、Ｍｇ２Ｓｉ及びポリパラフェニレンを含有する負極活物質層の表面に、ポリパラフェニレンからなる導電性高分子の膜が被着され、負極活物質層中に、ポリパラフェニレンがＭｇ２Ｓｉの１００重量部に対して、０．１重量部以上、２０重量部以下の範囲で含有され、導電性高分子の膜厚が、０．０１μｍ以上、５０μｍ以下であり、非水電解質電池に用いられる。
【００１１】
上述したような本発明に係る負極では、Ｍｇ２Ｓｉ及びポリパラフェニレンを含有する負極活物質の表面に、ポリパラフェニレンからなる導電性高分子の膜を被着し、負極活物質層中のポリパラフェニレンの含有量をＭｇ２Ｓｉの１００重量部に対して、０．１重量部以上、２０重量部以下の範囲とし、導電性高分子の膜厚を、０．０１μｍ以上、５０μｍ以下とすることで、負極中の導電パスが安定に形成されるとともに、リチウムのドープ・脱ドープに伴う負極の体積変化が抑えられる。
【００１２】
また、本発明の負極は、電気化学的にリチウムを４００ｍＡｈ／ｃｍ３以上でドープ・脱ドープ可能であるＳｉ２Ｎ２Ｏ及びポリパラフェニレンを含有する負極活物質層の表面に、ポリパラフェニレンからなる導電性高分子の膜が被着され、負極活物質層中に、ポリパラフェニレンがＳｉ２Ｎ２Ｏの１００重量部に対して、０．１重量部以上、２０重量部以下の範囲で含有され、導電性高分子の膜厚が、０．０１μｍ以上、５０μｍ以下であり、非水電解質電池に用いられる。
【００１３】
上述したような本発明に係る負極では、電気化学的にリチウムを４００ｍＡｈ／ｃｍ３以上でドープ・脱ドープ可能であるＳｉ２Ｎ２Ｏ及びポリパラフェニレンを含有する負極活物質層の表面に、ポリパラフェニレンからなる導電性高分子の膜が被着し、負極活物質層中のポリパラフェニレンの含有量をＳｉ２Ｎ２Ｏの１００重量部に対して、０．１重量部以上、２０重量部以下の範囲とし、導電性高分子の膜厚を、０．０１μｍ以上、５０μｍ以下とすることで、負極中の導電パスが安定に形成されるとともに、リチウムのドープ・脱ドープに伴う負極の体積変化が抑えられる。
【００１４】
また、本発明の非水電解質電池は、リチウム複合酸化物を含有する正極と、Ｍｇ２Ｓｉ及びポリパラフェニレンを含有する負極活物質層の表面に、ポリパラフェニレンからなる導電性高分子の膜が被着され負極と、正極と負極との間に介在される非水電解質とを備え、負極活物質層中に、ポリパラフェニレンがＭｇ２Ｓｉの１００重量部に対して、０．１重量部以上、２０重量部以下の範囲で含有され、導電性高分子の膜厚が、０．０１μｍ以上、５０μｍ以下である。
【００１５】
上述したような本発明に係る非水電解質電池では、Ｍｇ２Ｓｉ及びポリパラフェニレンを含有する負極活物質の表面に、ポリパラフェニレンからなる導電性高分子の膜を被着し、負極活物質層中のポリパラフェニレンの含有量をＭｇ２Ｓｉの１００重量部に対して、０．１重量部以上、２０重量部以下の範囲とし、導電性高分子の膜厚を、０．０１μｍ以上、５０μｍ以下とすることで、負極中の導電パスが安定に形成されるとともに、リチウムのドープ・脱ドープに伴う負極の体積変化が抑えられる。そして、このような負極を用いた本発明に係る非水電解質電池は、サイクル特性に優れたものとなる。
【００１６】
また、本発明の非水電解質電池は、リチウム複合酸化物を含有する正極と、電気化学的にリチウムを４００ｍＡｈ／ｃｍ３以上でドープ・脱ドープ可能であるＳｉ２Ｎ２Ｏ及びポリパラフェニレンを含有する負極活物質層の表面に、ポリパラフェニレンからなる導電性高分子の膜が被着された負極と、正極と負極との間に介在される非水電解質とを備え、負極活物質層中に、ポリパラフェニレンがＳｉ２Ｎ２Ｏの１００重量部に対して、０．１重量部以上、２０重量部以下の範囲で含有され、導電性高分子の膜厚が、０．０１μｍ以上、５０μｍ以下である。
【００１７】
上述したような本発明に係る非水電解質電池では、負極に、電気化学的にリチウムを４００ｍＡｈ／ｃｍ３以上でドープ・脱ドープ可能であるＳｉ２Ｎ２Ｏ及びポリパラフェニレンを含有する負極活物質層の表面に、ポリパラフェニレンからなる導電性高分子の膜を被着し、負極活物質層中のポリパラフェニレンの含有量をＳｉ２Ｎ２Ｏの１００重量部に対して、０．１重量部以上、２０重量部以下の範囲とし、導電性高分子の膜厚を、０．０１μｍ以上、５０μｍ以下とすることで、負極中の導電パスが安定に形成されるとともに、リチウムのドープ・脱ドープに伴う負極の体積変化が抑えられる。そして、このような負極を用いた本発明に係る非水電解質電池は、サイクル特性に優れたものとなる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１９】
本発明を適用した非水電解液電池の一構成例を図１に示す。この非水電解液電池１は、負極２と、負極２を収容する負極缶３と、正極４と、正極４を収容する正極缶５と、正極４と負極２との間に配されたセパレータ６と、絶縁ガスケット７とを備え、負極缶３及び正極缶５内に非水電解液が充填されてなる。
【００２０】
負極２は、負極集電体上に、上記負極活物質を含有する負極活物質層が形成されてなる。負極集電体としては、例えばニッケル箔等が用いられる。そして、本発明の非水電解液電池１では、後述するように、負極２に、導電性高分子を含有している。
【００２１】
負極活物質としては、リチウムと合金を形成可能な金属又は当該金属の合金化合物が挙げられる。ここで言う合金化合物とは、リチウムと合金を形成可能なある金属元素をＭとしたとき、化学式ＭxＭ'yＬｉz（Ｍ'はＬｉ元素及びＭ元素以外の１つ以上の金属元素である。また、ｘは０より大きい数値であり、ｙ，ｚは０以上の数値である。）で表される化合物である。さらに、本発明では半導体元素であるＢ，Ｓｉ，Ａｓ等の元素も金属元素に含めることとする。
【００２２】
負極活物質として具体的には、Ｍｇ，Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｃｄ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｙの各金属とそれらの合金化合物、すなわち、例えばＬｉ−Ａｌ，Ｌｉ−Ａｌ−Ｍ（Ｍは２Ａ族、３Ｂ族、４Ｂ族遷移金属元素のうち１つ以上からなる。）、ＡｌＳｂ、ＣｕＭｇＳｂ等が挙げられる。
【００２３】
上述したような元素の中でも、３Ｂ族典型元素の他、ＳｉやＳｎ等の元素又はその合金を用いるのが好ましい。その中でもＳｉ又はＳｉ合金が特に好適である。Ｓｉ又はＳｉ合金として具体的には、ＭxＳｉ、ＭxＳｎ（ＭはＳｉ又はＳｎを除く１つ以上の金属元素）で表される化合物で、具体的にはＳｉＢ4、ＳｉＢ6、Ｍｇ2Ｓｉ、Ｍｇ2Ｓｎ、Ｎｉ2Ｓｉ、ＴｉＳｉ2、ＭｏＳｉ2、ＣｏＳｉ2、ＮｉＳｉ2、ＣａＳｉ2、ＣｒＳｉ2、Ｃｕ5Ｓｉ、ＦｅＳｉ2、ＭｎＳｉ2、ＮｂＳｉ2、ＴａＳｉ2、ＶＳｉ2、ＷＳｉ2、ＺｎＳｉ2等が挙げられる。
【００２４】
さらに、本発明の非水電解液電池１では、１つ以上の非金属元素を含む、炭素以外の４Ｂ族元素も負極活物質として利用できる。本材料中には１種以上の４Ｂ族炭素が含まれていてもよい。またリチウムを含む４Ｂ族以外の金属元素が含まれていても良い。例示するならば、ＳｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4、Ｓｉ2Ｎ2Ｏ、Ｇｅ2Ｎ2Ｏ、ＳｉＯx（式中、０＜ｘ≦２である。）、ＳｎＯx（式中、０＜ｘ≦２である。）、ＬｉＳｉＯ、ＬｉＳｎＯ等が挙げられる。
【００２５】
上記の１つ以上の非金属元素を含む、炭素以外の４Ｂ族元素は、リチウムを電気化学的にドープ・脱ドープする能力を有する必要がある。好ましくは４００ｍＡｈ／ｃｍ3以上、更に好ましくは５００ｍＡｈ／ｃｍ3以上の充放電容量を有することが好ましい。この体積当たりの充放電容量を計算する際には、上記化合物の真比重値が用いられる。
【００２６】
上述したような負極活物質の作成方法は限定されないが、メカニカルアイロニング法、原料化合物を混合して不活性雰囲気下あるいは還元性雰囲気下で加熱処理する方法が採られる。
【００２７】
上記負極活物質へのリチウムのドープは電池作成後に電池内で電気化学的に行われても良く、電池作成後あるいは電池作製前に、正極あるいは正極以外のリチウム源から供給され電気化学的にドープされても構わない。あるいは材料合成の際にリチウム含有材料として合成され、電池作製時に負極に含有されても構わない。
【００２８】
上述したような負極活物質は、粉砕して用いてもよいし、粉砕しないで用いてもよい。
【００２９】
負極活物質を粉砕して用いる場合には、最大粒子径が負極活物質層の厚みを下回るように粉砕されればよく、粉砕の方法としては、限定されるものではないが、例えばボールミル粉砕、ジェットミル粉砕等が挙げられる。具体的に、粉砕後の負極活物質の平均粒子径（体積平均粒子径）は、好ましくは５０μｍ以下であり、さらに好ましくは２０μｍ以下である。
【００３０】
負極活物質が粉砕されずに用いられる場合には、負極活物質層は、化学気相成長法、スパッタ法、ホットプレス等により成形体として作製することができる。
【００３１】
負極活物質層に含有される結着剤としては、この種の非水電解液電池の負極活物質層の結着剤として通常用いられている公知の樹脂材料等を用いることができる。
【００３２】
また、負極活物質層には負極活物質、導電性高分子、結着剤以外の材料を含んでいても良い。例えば導電材として炭素質材料を含んでいても良い。例示するならば、難黒鉛化炭素、人造黒鉛、天然黒鉛、熱分解炭素、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素質化したもの）、炭素繊維、活性炭、カーボンブラック類等の炭素質材料を使用することができる。また充放電に寄与しない材料を含んでいても構わない。
【００３３】
そして、本発明の非水電解液電池１では、負極活物質層に、導電性高分子を含有している。
【００３４】
負極活物質層に、導電性高分子を含有させることで、負極中の導電パスを安定に形成するとともに、リチウムのドープ脱ドープに伴う負極の体積変化を抑えることができる。その結果、この非水電解液電池１は、サイクル特性に優れたものとなる。
【００３５】
導電性高分子としては、カチオンがドープされて電子をキャリアとするｎ型、アニオンがドープされてホールをキャリアとするｐ型のいずれであってもよい。
【００３６】
導電性高分子は、例示するなら、ポリアセチレン等の脂肪族共役系高分子化合物、ポリパラフェニレン等の芳香族共役系高分子化合物、ポリピロールやポリチオフェン等の複素環式共役系高分子化合物、ポリアニリン等の含ヘテロ原子共役系高分子化合物、ポリフェニレンビニレン等の混合共役系高分子化合物、フタロシアニンやポルフィリン等の金属フタロシアニン系高分子化合物などが挙げられる。
【００３７】
このような導電性高分子を負極活物質層に含有させるには、負極活物質と、結着剤等を混合して負極合剤を調製する際に、当該負極合剤中に導電性高分子を添加すればよい。
【００３８】
導電性高分子を負極合剤中に添加する場合には、導電性高分子の添加量が少ないと、サイクル特性を向上させる効果が十分に得られない。また、導電性高分子の添加量が多すぎると、反応に寄与しない不活性部分の割合が増大し、その分、反応に寄与する活性部分の割合が減少してしまい、負極当たりの充放電能力が低下してしまう。そのため、導電性高分子の添加量は、負極活物質の１００重量部に対して、０．１重量部以上、２０重量部以下の範囲とすることが好ましい。
【００３９】
また、導電性高分子は、負極合剤中に添加するだけではなく、成形された負極活物質層の表面に被着させてもよい。
【００４０】
導電性高分子を負極活物質層の表面に被着させる場合には、導電性高分子の被着量が少ないと、サイクル特性を向上させる効果が十分に得られない。また、導電性高分子の被着量が多すぎると、反応に寄与しない不活性部分の割合が増大し、その分、反応に寄与する活性部分の割合が減少してしまい、負極当たりの充放電能力が低下してしまう。そのため、導電性高分子を負極活物質層の表面に被着させる場合には、導電性高分子の膜厚が０．０１μｍ以上、５０μｍ以下の範囲となるように被着させることが好ましい。
【００４１】
負極缶３は、負極２を収容するものであり、また、非水電解液電池１の外部負極となる。
【００４２】
正極４は、正極集電体上に、正極活物質を含有する正極活物質層が形成されてなる。正極集電体としては、例えばアルミニウム箔等が用いられる。
【００４３】
正極活物質は、目的とする電池の種類に応じて、金属酸化物、金属硫化物又は特定のポリマー等を用いることができる。
【００４４】
具体的に、正極活物質としては、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2、ＮｂＳｅ2、Ｖ2Ｏ5等のリチウムを含有しない金属硫化物あるいは酸化物や、ＬｉxＭＯ2（式中、Ｍは一種以上の遷移金属を表し、ｘは電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５≦ｘ≦１．１０である。）を主体とするリチウム複合酸化物等を使用することができる。
【００４５】
このリチウム複合酸化物を構成する遷移金属Ｍとしては、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ等が好ましい。このようなリチウム複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉxＮｉyＣｏ1-yＯ2（式中、ｘ、ｙは電池の充放電状態によって異なり、通常０＜ｘ＜１、０．７＜ｙ＜１．０２である。）スピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物等を挙げることができる。これらリチウム複合酸化物は、高電圧を発生でき、エネルギー密度的に優れた正極活物質となる。正極には、これらの正極活物質の複数種を混合して使用しても良い。
【００４６】
また、以上のような正極活物質を使用して正極を形成するに際しては、公知の導電材や結着剤等を添加することができる。
【００４７】
正極缶５は、正極４を収容するものであり、また、非水電解液電池１の外部正極となる。
【００４８】
セパレータ６は、正極４と、負極２とを離間させるものであり、この種の非水電解液電池のセパレータとして通常用いられている公知の材料を用いることができ、例えばポリプロピレンなどの高分子フィルムが用いられる。また、リチウムイオン伝導度とエネルギー密度との関係から、セパレータの厚みはできるだけ薄いことが必要である。具体的には、セパレータの厚みは例えば５０μｍ以下が適当である。
【００４９】
絶縁ガスケット７は、負極缶３に組み込まれ一体化されている。この絶縁ガスケット７は、負極缶３及び正極缶５内に充填された非水電解液の漏出を防止するためのものである。
【００５０】
非水電解液としては、非プロトン性非水溶媒に電解質を溶解させた溶液が用いられる。
【００５１】
非水溶媒としては、この種の電池に用いられるものであればいずれも使用可能である。例示するならば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステル等が挙げられる。
【００５２】
また、電解質としては、この種の電池に用いられるものであればいずれも使用することができる。例示するならば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等が挙げられる。
【００５３】
以上のような構成を有する本発明の非水電解液電池１では、負極活物質層に、導電性高分子が含有されているので、負極中の導電パスが安定に形成されるとともに、リチウムのドープ脱ドープに伴う負極の体積変化が抑えられる。その結果、本発明の非水電解液電池１は、サイクル特性に優れたものとなる。
【００５４】
なお、上述した実施の形態では、非水電解液を用いた非水電解液電池を例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、電解質塩を含有させた固体電解質、或いは有機高分子に非水溶媒と電解質塩を含浸させた固体電解質を用いた固体電解質電池や、マトリクス高分子に非水溶媒と電解質塩を含浸させたゲル状電解質を用いたゲル状電解質電池についても適用可能である。
【００５５】
固体電解質としては、リチウムイオン導電性を有する材料であれば無機固体電解質、高分子固体電解質いずれも用いることができる。無機固体電解質として、窒化リチウム、ヨウ化リチウムが挙げられる。高分子固体電解質は、電解質塩とそれを溶解する高分子化合物からなり、その高分子化合物としては、ポリ（エチレンオキサイド）や同架橋体などのエーテル系高分子、ポリ（メタクリレート）等のエステル系高分子や、アクリレート系高分子などを単独で、あるいは分子中に共重合又は混合して用いることができる。
【００５６】
また、ゲル状電解質のマトリクス高分子としては、非水電解液を吸収してゲル化するものであれば種々の高分子を使用することができる。マトリクス高分子として具体的には、ポリ（ビニリデンフルオライド）やポリ（ビニリデンフルオライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）などのフッ素系高分子、ポリ（エチレンオキサイド）や同架橋体などのエーテル系高分子、また、ポリ（アクリロニトリル）等が挙げられる。特に酸化還元安定性から、フッ素系高分子を用いることが好ましい。電解質塩を含有させることによりイオン導電性を付与する。
【００５７】
また、上述した実施の形態では、二次電池を例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、一次電池についても適用可能である。また、本発明の電池は、円筒型、角型、コイン型、ボタン型等、その形状については特に限定されることはなく、また、薄型、大型等の種々の大きさにすることができる。
【００５８】
【実施例】
本発明の効果を確認すべく、上述したような構成の電池を作製し、その特性を評価した。
【００５９】
〈実施例１〉
まず、負極を以下のようにして作製した。
【００６０】
Ｍｇ2Ｓｉを粉砕して平均粒径１５μｍとした。このＭｇ2Ｓｉ粉末を５０重量部と、人造黒鉛を４０重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを１０重量部とを混合して負極合剤とし、さらにこれをｎ−メチルピロリドンに分散させてスラリー状とした。
【００６１】
次に、得られたスラリーを負極集電体となる銅箔の両面に均一に塗布し、乾燥後、ロールプレス機で圧縮成型し、直径１５．５ｍｍのペレット状に打ち抜いた。得られたペレット上にｐ型導電性高分子であるポリパラフェニレンを電気化学的に作製した。具体的には、塩化第二銅と、ＬｉＡｓＦ6とを電解質とするベンゼンのニトロベンゼン溶液にペレットを浸漬し、１ｍＡ／ｃｍ2の定電流条件下でペレット表面にポリパラフェニレンを電解重合させた。
【００６２】
つぎに、正極を以下のようにして作製した。
【００６３】
炭酸リチウムと炭酸コバルトとをモル比で０．５：１の割合で混合し、空気中９００℃で５時間焼成することにより、正極活物質となるＬｉＣｏＯ2を得た。
【００６４】
次に、得られたＬｉＣｏＯ2を９１重量部と、導電材としてグラファイトを６重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを３重量部とを混合して正極合剤を調製し、さらにこれをｎ−メチルピロリドンに分散させてスラリー状とした。
【００６５】
次に、得られたスラリーを正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布し、乾燥後、ロールプレス機で圧縮成型し、直径１５．５ｍｍのペレット状に打ち抜いた。
【００６６】
一方、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの等容量混合溶媒中にＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させて非水電解液を調製した。
【００６７】
そして、得られた負極を負極缶に収容し、正極を正極缶に収容し、負極と正極との間に、厚さ２５μｍのポリプロピレン製多孔質膜からなるセパレータを配した。負極缶及び正極缶内に非水電解液を注入し、絶縁ガスケットを介して負極缶と正極缶とをかしめて固定することにより、直径２０ｍｍ、高さ２．５ｍｍのコイン型非水電解液電池を完成した。
【００６８】
〈実施例２〉
負極活物質として、Ｍｇ2Ｓｉの代わりにＳｉ2Ｎ2Ｏを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてコイン型非水電解液電池を作製した。
【００６９】
〈実施例３〉
まず、以下のようにしてポリパラフェニレン粉末を得た。
【００７０】
ベンゼンに無水塩化アルミと、無水塩化第二銅とを加えて撹拌し、冷却後、生成固体をベンゼンで洗浄した。ベンゼンを蒸発させた後、塩酸中に分散させ、沸騰した塩酸中で固体をすりつぶした。さらに十分な水で洗浄、乾燥することによりポリパラフェニレン粉末を得た。
【００７１】
そして、得られたポリパラフェニレン粉末を用いて、以下のようにして負極を作製した。
【００７２】
Ｍｇ2Ｓｉを粉砕して平均粒径１５μｍとした。このＭｇ2Ｓｉ粉末を５０重量部と、人造黒鉛を４０重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを５重量部と、ポリパラフェニレン粉末を５重量部とを混合して負極合剤とし、さらにこれをｎ−メチルピロリドンに分散させてスラリー状とした。
【００７３】
次に、得られたスラリーを負極集電体となる銅箔の両面に均一に塗布し、乾燥後、ロールプレス機で圧縮成型し、直径１５．５ｍｍのペレット状に打ち抜くことにより負極を作製した。
【００７４】
以上のようにして得られた負極を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてコイン型非水電解液電池を作製した。
【００７５】
〈比較例１〉
負極ペレット上にポリパラフェニレンを形成しなかったこと以外は、実施例１と同様にしてコイン型非水電解液電池を作製した。
【００７６】
〈比較例２〉
負極活物質として、Ｍｇ2Ｓｉの代わりにＳｉ2Ｎ2Ｏを用い、さらに、負極ペレット上にポリパラフェニレンを形成しなかったこと以外は、実施例１と同様にしてコイン型非水電解液電池を作製した。
【００７７】
以上のようにして得られた各電池に対して、サイクル特性を評価した。
【００７８】
まず、各電池に対して、２０℃、１ｍＡの定電流定電圧放電を上限４．２Ｖまで行い、次に１ｍＡの定電流放電を終止電圧２．５Ｖまで行った。以上の工程を１サイクルとし、これを３０サイクル繰り返した。そして、１サイクル目の放電容量を１００とした場合の３０サイクル目の放電容量維持率（％）を求めた。なお、初期容量はいずれの電池もほぼ同じ値であった。
【００７９】
実施例１〜実施例３、比較例１及び比較例２の電池についての放電容量維持率の測定結果を表１に示す。
【００８０】
【表１】
0004639410.tif 000002
【００８１】
表１から、負極活物質としてＭｇ2Ｓｉを用いた実施例１と比較例１とを比較し、また、負極活物質としてＳｉ2Ｎ2Ｏを用いた実施例２と比較例２とを比較して明らかなように、負極上に導電性高分子を形成した実施例１及び実施例２では、負極上に導電性高分子を形成しなかったた比較例１及び比較例２に比べて、いずれも放電容量維持率が飛躍的に向上していることがわかる。
【００８２】
また、負極上に導電性高分子を形成するばかりでなく、負極中に導電性高分子を混在させた実施例３と比較例１とを比較して明らかなように、実施例３では、比較例１に比べて、高い放電容量維持率が得られていることがわかる。
【００８３】
従って、負極上に導電性高分子を形成し、或いは、負極中に導電性高分子を混在させることで、放電容量維持率を向上できることがわかった。
【００８４】
【発明の効果】
本発明では、Ｍｇ２Ｓｉや電気化学的にリチウムを４００ｍＡｈ／ｃｍ３以上でドープ・脱ドープ可能であるＳｉ２Ｎ２Ｏと、ポリパラフェニレンとを含有する負極活物質層の表面に、ポリパラフェニレンからなる導電性高分子の膜を被着し、負極活物質層中のポリパラフェニレンの含有量をＭｇ２ＳｉやＳｉ２Ｎ２Ｏの１００重量部に対して、０．１重量部以上、２０重量部以下の範囲とし、導電性高分子の膜厚を、０．０１μｍ以上、５０μｍ以下とすることで、負極中の導電パスを安定に形成するとともに、リチウムのドープ脱ドープに伴う負極の体積変化を抑えた負極を実現することができる。
【００８５】
そして、本発明では、上記のような負極を用いることで、サイクル特性に優れた非水電解質電池を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る非水電解質電池の一構成例を示す断面図である。
【符号の説明】
１  非水電解液電池、  ２  負極、  ３  負極缶、  ４  正極、  ５  正極缶、  ６  セパレータ、  ７  絶縁ガスケット
【図１】
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