(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
建築物外装面の表面に対し、
（ａ−１）ガラス転移温度（以下「Ｔｇ」という）が−４０〜２０℃であり、エポキシ基を有する架橋反応型合成樹脂エマルション、エポキシ基と反応可能な官能基を有する架橋剤、（ｂ）中空粒子、及び（ｃ）赤外線反射性粉体を含有し、その重量比率が（ａ）成分の固形分１００重量部に対し（ｂ）成分０．５〜２００重量部、（ｃ）成分１〜４００重量部である断熱性塗料を塗付した後、
透明性を有する分散媒に、少なくとも１種以上の着色樹脂粒子が分散されてなる多彩模様塗料を形成塗膜の乾燥膜厚が５０〜１０００μｍとなるように塗付することを特徴とする断熱性塗膜の形成方法。
【請求項２】
建築物外装面の表面に対し、
（ａ−２）Ｔｇが−４０〜２０℃であり、エポキシ基と反応可能な官能基を有する架橋反応型合成樹脂エマルション、エポキシ基を有する架橋剤、（ｂ）中空粒子、及び（ｃ）赤外線反射性粉体を含有し、その重量比率が（ａ）成分の固形分１００重量部に対し（ｂ）成分０．５〜２００重量部、（ｃ）成分１〜４００重量部である断熱性塗料を塗付した後、
透明性を有する分散媒に、少なくとも１種以上の着色樹脂粒子が分散されてなる多彩模様塗料を形成塗膜の乾燥膜厚が５０〜１０００μｍとなるように塗付することを特徴とする断熱性塗膜の形成方法。
【請求項３】
建築物外装面の表面に対し、
（ａ−３）少なくともコア部及びシェル部の２層を含み、前記シェル部のＴｇが−２０〜２０℃、前記コア部のＴｇが−４０〜０℃で、前記シェル部のＴｇが前記コア部のＴｇよりも高く、前記コア部にエポキシ基を有し、前記シェル部に該エポキシ基と反応可能な官能基を有する架橋反応型多層構造エマルション、（ｂ）中空粒子、及び（ｃ）赤外線反射性粉体を含有し、その重量比率が（ａ）成分の固形分１００重量部に対し（ｂ）成分０．５〜２００重量部、（ｃ）成分１〜４００重量部である断熱性塗料を塗付した後、
透明性を有する分散媒に、少なくとも１種以上の着色樹脂粒子が分散されてなる多彩模様塗料を形成塗膜の乾燥膜厚が５０〜１０００μｍとなるように塗付することを特徴とする断熱性塗膜の形成方法。
【請求項４】
前記多彩模様塗料が、固形分中のシリカ残量比率が０．１〜３０重量％である合成樹脂を含むものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の断熱性塗膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、建築物の外装面等に適用可能な断熱性塗膜の形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、建築物の外装用塗材として、大理石模様、御影石模様等の多彩感が表出可能な自然石調塗材が使用されている。一般に自然石調塗材は、陶磁器砕粒、焼成珪砂、長石、寒水石等の無機質骨材と、結合剤からなるものである（例えば特公平２−４０７０２号公報（特許文献１）等）。
しかし、このような自然石調塗材に含まれる無機質骨材は、熱を伝えやすい性質を有する。近年、建築物の断熱性を高めることによって、建築物内部の温度上昇を防止し、冷房使用量の低減やヒートアイランド現象の抑制等を図ろうとする動きが注目されているが、上述のような自然石調塗材では断熱性の向上効果を得ることは難しい。
【０００３】
特開平８−１２７７３６号公報（特許文献２）には、無機質骨材と中空粒子と結合剤からなる自然石調塗材が記載されており、中空粒子の配合によって断熱性向上を図ることが提案されている。しかし、このような塗材において十分な断熱性能を得るためには、中空粒子を多量に配合しなければならず、陶磁器砕粒、焼成珪砂、長石、寒水石等の無機質骨材による自然石調の多彩感が損われてしまう。
【０００４】
自然石調の意匠性を保ちつつ断熱性の向上を図る技術として、特開２００２−１８６８９６号公報（特許文献３）には、微細発泡体または微細中空体を配合した断熱塗膜層に自然石調塗材層を積層することが記載されている。
特許文献３の積層構造においては、断熱塗膜層の膜厚を大きくすれば、その分、断熱性能を高めることができる。しかし、下層の断熱塗膜層の断熱性能を向上させると、上層の自然石調塗材層で発生した熱が下層の方向に伝導・拡散しにくくなり、上層の温度上昇を招いてしまう。すなわち、下層の断熱性能の向上は、上層に対する熱的負荷を増大させてしまうものとなる。このような上層の自然石調塗材層に対する熱的負荷の増大は、密着性の低下を招き、塗膜の膨れ、剥れ等を引き起こす原因となる。
特許文献３において断熱性能を高めるには、断熱塗膜層における中空体の含有比率を上げることも有効であるが、単に中空体の含有比率を上げてしまうと、断熱塗膜層の結合剤比率が低下して断熱塗膜層自体の強度が不十分となり、断熱塗膜層と自然石調塗材層との密着性を確保することが困難となる。
しかも、このような熱的負荷に加え、自然石調塗材では塗材自体の比重が大きく、層の膜厚も数ｍｍ程度の厚膜であるため、その荷重によって密着性低下が誘発されるおそれがある。
【０００５】
【特許文献１】特公平２−４０７０２号公報
【特許文献２】特開平８−１２７７３６号公報
【特許文献３】特開２００２−１８６８９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明はこのような点に鑑みなされたもので、本発明の目的は、建築物外装面の表面に対し、自然石調の多彩感が表出できるとともに、形成塗膜における密着性低下を防止することができ、長期にわたって安定した断熱性能を発揮することが可能な断熱性塗膜の形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するため本発明者は鋭意検討を行い、特定の架橋反応型合成樹脂エマルションを使用した断熱性塗料を塗付した後、上塗材として着色樹脂粒子を含む多彩模様塗料を塗付する塗膜形成方法に想到し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は下記の特徴を有するものである。
１．建築物外装面の表面に対し、
（ａ−１）ガラス転移温度（以下「Ｔｇ」という）が−４０〜２０℃であり、エポキシ基を有する架橋反応型合成樹脂エマルション、エポキシ基と反応可能な官能基を有する架橋剤、（ｂ）中空粒子、及び（ｃ）赤外線反射性粉体を含有し、その重量比率が（ａ）成分の固形分１００重量部に対し（ｂ）成分０．５〜２００重量部、（ｃ）成分１〜４００重量部である断熱性塗料を塗付した後、
透明性を有する分散媒に、少なくとも１種以上の着色樹脂粒子が分散されてなる多彩模様塗料を形成塗膜の乾燥膜厚が５０〜１０００μｍとなるように塗付することを特徴とする断熱性塗膜の形成方法。
２．建築物外装面の表面に対し、
（ａ−２）Ｔｇが−４０〜２０℃であり、エポキシ基と反応可能な官能基を有する架橋反応型合成樹脂エマルション、エポキシ基を有する架橋剤、（ｂ）中空粒子、及び（ｃ）赤外線反射性粉体を含有し、その重量比率が（ａ）成分の固形分１００重量部に対し（ｂ）成分０．５〜２００重量部、（ｃ）成分１〜４００重量部である断熱性塗料を塗付した後、
透明性を有する分散媒に、少なくとも１種以上の着色樹脂粒子が分散されてなる多彩模様塗料を形成塗膜の乾燥膜厚が５０〜１０００μｍとなるように塗付することを特徴とする断熱性塗膜の形成方法。
３．建築物外装面の表面に対し、
（ａ−３）少なくともコア部及びシェル部の２層を含み、前記シェル部のＴｇが−２０〜２０℃、前記コア部のＴｇが−４０〜０℃で、前記シェル部のＴｇが前記コア部のＴｇよりも高く、前記コア部にエポキシ基を有し、前記シェル部に該エポキシ基と反応可能な官能基を有する架橋反応型多層構造エマルション、（ｂ）中空粒子、及び（ｃ）赤外線反射性粉体を含有し、その重量比率が（ａ）成分の固形分１００重量部に対し（ｂ）成分０．５〜２００重量部、（ｃ）成分１〜４００重量部である断熱性塗料を塗付した後、
透明性を有する分散媒に、少なくとも１種以上の着色樹脂粒子が分散されてなる多彩模様塗料を形成塗膜の乾燥膜厚が５０〜１０００μｍとなるように塗付することを特徴とする断熱性塗膜の形成方法。
４．前記多彩模様塗料が、固形分中のシリカ残量比率が０．１〜３０重量％である合成樹脂を含むものであることを特徴とする１．〜３．のいずれかに記載の断熱性塗膜の形成方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、建築物外装面の表面に対し、自然石調の多彩感が表出できるとともに、形成塗膜における密着性低下を防止することができ、長期にわたって安定した断熱性能を発揮することが可能な断熱性塗膜が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明をその実施の形態とともに詳細に説明する。
【００１１】
本発明における断熱性塗料は、
（ａ）Ｔｇが−５０〜５０℃であり、反応性官能基を有する架橋反応型合成樹脂エマルション（以下「（ａ）成分」という）、
（ｂ）中空粒子（以下「（ｂ）成分」という）、及び
（ｃ）赤外線反射性粉体（以下「（ｃ）成分」という）
を必須成分として含有するものである。
【００１２】
断熱性塗料における（ａ）成分は、反応性官能基を有する架橋反応型合成樹脂エマルションである。この（ａ）成分は、少なくとも１種の反応性官能基を有し、塗膜形成時または塗膜形成後において、該反応性官能基と反応可能な官能基との反応によって架橋構造を形成するものである。該反応性官能基と反応可能な官能基は、（ａ）成分中に含まれていてもよいし、別途混合する架橋剤中に含まれていてもよい。
このような反応性官能基の組合せとしては、例えば、カルボキシル基と金属イオン、カルボキシル基とカルボジイミド基、カルボキシル基とエポキシ基、カルボキシル基とアジリジン基、カルボキシル基とオキサゾリン基、水酸基とイソシアネート基、カルボニル基とヒドラジノ基、エポキシ基とヒドラジノ基、エポキシ基とアミノ基、アルコキシル基どうし等があげられる。これらは１種または２種以上で使用することができる。
【００１３】
（ａ）成分のＴｇは−５０〜５０℃、好ましくは−４０〜２０℃に設定する。Ｔｇが−５０℃より低い場合は、断熱層の強度が不十分となり、膨れ、剥れ等が発生しやすくなる。Ｔｇが５０℃より高い場合は、十分な密着性能が得られず、膨れ、剥れ等が発生しやすくなる。また、下地への追従性が低下し、割れが発生しやすくなる。なお、本発明におけるＴｇは、Ｆｏｘの計算式により求められる値である。
（ａ）成分の平均粒子径は、通常０．０５〜０．２μｍ程度である。
【００１４】
（ａ）成分を構成するモノマーとしては、種々のモノマーを使用することができる。使用可能なモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；
グリシジル（メタ）アクリレート、ジグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有モノマー；
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸またはそのモノアルキルエステル、イタコン酸またはそのモノアルキルエステル、フマル酸またはそのモノアルキルエステル等のカルボキシル基含有モノマー；
Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）メタクリルアミド等のアミノ基含有モノマー；
ビニルピリジン等のピリジン系モノマー；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有モノマー；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル系モノマー；
アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル基含有モノマー；
スチレン、２−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ビニルアニソール、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン等の芳香族モノマー；
アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸アミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のアミド基含有モノマー；
アクロレイン、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン等のカルボニル基含有モノマー；
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等のアルコキシシリル基含有モノマー；
塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン系モノマー；
その他、エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、ビニルピロリドン、塩化ビニル、ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルアミド、クロロプレン等が挙げられる。これらは１種または２種以上で使用することができる。
【００１５】
本発明では、（ａ）成分においてそのＴｇを特定の値とし、さらに反応性官能基による架橋構造を形成させることにより、断熱性塗膜の強度が向上し、かつ断熱性塗膜における水蒸気透過性が高まり、塗膜中の水分や高沸点有機溶剤等を拡散または放散する効果が高まる。さらに、反応性官能基による架橋反応性は、上塗材との密着性を高める効果も有する。本発明では、このような効果によって、膨れ防止性や剥れ防止性を発揮することが可能となる。また、本発明では（ａ）成分を使用することにより、強度、耐水性、耐衝撃性、耐アルカリ性等の塗膜物性を高めることもできる。
【００１６】
本発明における（ａ）成分としては、エポキシ基と、該エポキシ基と反応可能な官能基との架橋反応によるものが好適である。エポキシ基と反応可能な官能基としては、カルボキシル基、アミノ基、１級水酸基等が挙げられる。
このような（ａ）成分のひとつとして、（ａ−１）エポキシ基を有する架橋反応型合成樹脂エマルション（以下「（ａ−１）成分」という）が挙げられる。（ａ−１）成分は、上記モノマーのうち、エポキシ基含有モノマーを必須成分として共重合することにより得ることができる。（ａ−１）成分においては、エポキシ基と反応可能な官能基を（ａ−１）成分中に組みこむか、あるいはエポキシ基と反応可能な官能基を有する架橋剤を別途混合すればよい。
【００１７】
上記（ａ−１）成分の他に、本発明において好適な（ａ）成分としては、（ａ−２）エポキシ基と反応可能な官能基を有する架橋反応型合成樹脂エマルション（以下「（ａ−２）成分」という）が挙げられる。（ａ−２）成分は、上記モノマーのうちカルボキシル基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、ピリジン系モノマー、１級水酸基含有モノマーから選ばれる１種以上を必須成分として共重合することにより得ることができる。（ａ−２）成分においては、エポキシ基を有する架橋剤を別途混合すればよい。
【００１８】
本発明において最も好適な（ａ）成分としては、（ａ−３）少なくともコア部及びシェル部の２層を含み、前記シェル部のＴｇが−２０〜５０℃（好ましくは−２０〜２０℃）、前記コア部のＴｇが−５０〜２０℃（好ましくは−４０〜０℃）で、前記シェル部のＴｇが前記コア部のＴｇよりも高く、前記コア部にエポキシ基を有し、前記シェル部に該エポキシ基と反応可能な官能基を有する架橋反応型多層構造エマルション（以下「（ａ−３）成分」という）が挙げられる。
【００１９】
この（ａ−３）成分は、少なくともコア部及びシェル部の２層を含む多層構造エマルションである。ここで言うコア部とは、多層構造エマルションの最内層部を意味し、シェル部とは、多層構造エマルションの最外層部を意味するものである。この（ａ−３）成分は、コア部とシェル部の間に中間部を有する３層構造でもよいし、さらに複数の中間部を有する多層構造であってもよい。
本発明では、（ａ−３）成分を使用することにより、断熱性塗膜の強度や水蒸気透過性、さらには上塗材との密着性を向上させることができ、膨れ防止性や剥れ防止性をいっそう高めることが可能となる。
【００２０】
（ａ−３）成分のコア部にエポキシ基を生成させるためには、コア部を構成するモノマーとして、上記モノマーのうちエポキシ基含有モノマーを使用すればよい。エポキシ基含有モノマーとしては、特にグリシジルメタクリレートが好適である。
【００２１】
（ａ−３）成分のシェル部にエポキシ基と反応可能な官能基を生成させるためには、シェル部を構成するモノマーとして、上記モノマーのうちカルボキシル基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、ピリジン系モノマー、１級水酸基含有モノマーから選ばれる１種以上を使用すればよい。このうち、本発明ではカルボキシル基含有モノマーが好適である。カルボキシル基含有モノマーとしては、特にアクリル酸、メタクリル酸から選ばれる１種以上が好適である。
また、シェル部を構成するモノマーとしてカルボキシル基含有モノマー等を使用する場合は、アミド基含有モノマーを併用することが望ましい。このようなアミド基含有モノマーを使用することにより、塗料貯蔵中におけるエポキシ基の反応が十分に抑制され、膨れ防止性や剥れ防止性の点においても有利となる。アミド基含有モノマーとしては、特に、アクリルアミド、メタクリルアミドから選ばれる１種以上が好適である。
【００２２】
エポキシ基含有モノマーの使用量は、多層構造エマルションを構成する全モノマー量に対し、通常０．１〜４０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％とする。
エポキシ基と反応可能な官能基を有するモノマーの使用量は、多層構造エマルションを構成する全モノマー量に対し、通常０．１〜４０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％とする。
シェル部においてアミド基含有モノマーを使用する場合、その使用量は、多層構造エマルションを構成する全モノマー量に対し０．５〜５重量％が好適である。
【００２３】
コア部にエポキシ基を有し、シェル部に該エポキシ基と反応可能な官能基を有するエマルションにおいて、コア部とシェル部の中間に、エポキシ基及び該エポキシ基と反応可能な官能基のいずれにも不活性な共重合体からなる中間部を設けることによって、塗料の貯蔵安定性を高めることもできる。エポキシ基及び該エポキシ基と反応可能な官能基のいずれにも不活性な共重合体を構成するモノマーとしては、上記モノマーのうち（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、２級水酸基含有モノマー、３級水酸基含有モノマー、ビニルエステル系モノマー、ニトリル基含有モノマー、芳香族モノマー、アミド基含有モノマー、ハロゲン化ビニリデン系モノマー等が挙げられる。これらは１種または２種以上で使用することができる。
【００２４】
以上のような（ａ−３）成分を使用する場合、エポキシ基含有架橋剤を併用することによって膨れ防止性や剥れ防止性をいっそう高めることができる。このようなエポキシ基含有架橋剤としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリヒドロキシアルカンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは１種または２種以上で使用することができる。
エポキシ基含有架橋剤の混合比率は、（ａ）成分の樹脂固形分１００重量部に対し通常０．０５〜１５重量部程度、好ましくは０．１〜５重量部程度である。このような範囲内であれば、（ａ）成分との反応を十分に抑制することができ、貯蔵安定性を確保することができる。
【００２５】
（ａ）成分の製造方法は特に限定されないが、例えば、乳化重合、ソープフリー乳化重合、分散重合、フィード乳化重合、フィード分散重合、シード乳化重合、シード分散重合等を採用することができる。
【００２６】
本発明の断熱性塗料における（ｂ）中空粒子は、塗膜に断熱性を付与する成分である。（ｂ）成分としては、例えば、中空セラミックビーズ、中空樹脂ビーズ等が挙げられる。中空セラミックビーズを構成するセラミック成分としては、例えば、珪酸ソーダガラス、アルミ珪酸ガラス、硼珪酸ソーダガラス、カーボン、アルミナ、シラス、黒曜石等が挙げられる。中空樹脂ビーズを構成する樹脂成分としては、例えば、アクリル樹脂、スチレン樹脂、アクリル−スチレン共重合樹脂、アクリル−アクリロニトリル共重合樹脂、アクリル−スチレン−アクリロニトリル共重合樹脂、アクリロニトリル−メタアクリロニトリル共重合樹脂、アクリル−アクリロニトリル−メタアクリロニトリル共重合樹脂、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合樹脂等が挙げられる。これらは１種または２種以上で使用することができる。（ｂ）成分の構成成分が樹脂成分であるものは、熱伝導率が低い点で有利である。
（ｂ）成分の形状としては、球形、楕円球形、偏平球形等が挙げられる。
【００２７】
（ｂ）成分は中空構造を有するものであり、その構造に着目すると開気泡型中空粒子と閉気泡型中空粒子に分類される。このうち本発明では、閉気泡型中空粒子が好適である。閉気泡型中空粒子を用いた場合は、気泡中への樹脂成分等の侵入を防止することができるため、高い断熱性能を発揮することができる。閉気泡型中空粒子の内部構造は、粒子１個当たり１個の中空を有する単一中空型であってもよいし、粒子１個当たり２個以上の中空を有する多中空型であってもよい。
【００２８】
（ｂ）成分の中空部分には通常、気体が充填されているが、中空部分が真空であるものを使用することも可能である。中空部分に充填可能な気体としては、例えば、空気、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、塩素化炭化水素、フッ素化塩素化炭化水素、揮発性モノマー等が挙げられる。このうち脂肪族炭化水素が好適である。
【００２９】
（ｂ）成分の平均粒子径は通常０．１〜２００μｍ、好ましくは１〜１５０μｍである。平均粒子径がこのような範囲であることにより、平滑性が高い塗膜を形成することができる。また、隠ぺい性、赤外反射性等を高めることもできる。
（ｂ）成分の密度は通常０．０１〜１ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．０１〜０．５ｇ／ｃｍ３である。密度がこのような範囲であることにより、断熱性、軽量性等を高めることができる。
【００３０】
本発明の断熱性塗料における（ｃ）赤外線反射性粉体は、太陽光による塗膜の蓄熱を抑制する機能を有する成分である。（ｃ）成分としては、例えば、アルミニウムフレーク、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、酸化珪素、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、酸化インジウム、アルミナ等が挙げられる（但し、（ｂ）成分を除く）。これらは１種または２種以上で使用することができる。このうち、本発明では酸化チタン、酸化亜鉛から選ばれる１種以上が好適である。
【００３１】
（ｃ）成分としては、波長８００〜２１００ｎｍの光に対する分光反射率を測定し、その平均値を算出することにより得られる値が２０％以上（好ましくは４０％以上、さらに好ましくは５０％以上）であるものが好適である。
（ｃ）成分の平均粒子径は通常０．１〜５０μｍ、好ましくは０．１〜１０μｍ、さらに好ましくは０．１〜１μｍである。平均粒子径がこのような範囲であることにより、赤外線反射性を高めることができる。
【００３２】
本発明では（ｃ）成分の分散剤として、（ｄ）カルボキシル基含有分散剤（以下「（ｄ）成分」という）を使用することが望ましい。このような分散剤を使用することにより、膨れ防止性や剥れ防止性をいっそう高めることができる。合成樹脂エマルションとして（ａ−１）成分、（ａ−２）成分、または（ａ−３）成分を使用する場合は、特に効果的である。
（ｄ）成分としては、例えば、ポリアクリル酸、スチレン−アクリル酸共重合物、スチレン−メタクリル酸共重合物、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合物、スチレン−マレイン酸共重合物、アミレン−マレイン酸共重合物等、あるいはこれらのアンモニウム塩、有機アミン塩、アルカリ金属塩等が挙げられる。これらは１種または２種以上で使用することができる。
（ｄ）成分の使用量は、（ｃ）成分の種類や比表面積等にもよるが、（ｃ）成分１００重量部に対し通常０．０１〜５重量部程度、好ましくは０．０５〜２重量部程度である。
【００３３】
断熱性塗料における各成分の重量比率は、（ａ）成分の固形分１００重量部に対し、（ｂ）成分を０．５〜２００重量部（好ましくは１〜１００重量部）、（ｃ）成分を１〜４００重量部（好ましくは２〜２００重量部）とする。断熱性塗料において各成分をこのような比率で混合することにより、断熱性、赤外線反射性に優れるとともに、上塗材との密着性が高く、十分な塗膜強度を有する塗膜を形成することが可能となる。
（ｂ）成分が０．５重量部より少ない場合は、十分な断熱性能を得ることができない。２００重量部より多い場合は、膨れ、剥れ、割れ等が発生しやすくなる。
（ｃ）成分が１重量部より少ない場合は、太陽光によって塗膜が蓄熱しやすくなる。また、十分な塗膜強度が得られず、膨れ、剥れ等が発生しやすくなる。４００重量部より多い場合は、剥れ、割れ等が発生しやすくなる。
【００３４】
本発明の断熱性塗料では、上述の成分以外に、通常塗料に配合可能な添加剤を本発明の効果を阻害しない範囲内で添加することもできる。このような添加剤としては、例えば、架橋剤、触媒、骨材、艶消し剤、繊維、増粘剤、レベリング剤、可塑剤、造膜助剤、凍結防止剤、防腐剤、抗菌剤、防黴剤、分散剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等が挙げられる。
本発明の断熱性塗料では、以上のような成分を常法で混合することにより製造することができる。また、本発明の効果が阻害されない程度であれば、断熱性塗料を着色することもできる。この場合、断熱性塗料の色相は、上塗材の色相と共色になるように設定することが望ましい。
【００３５】
本発明の断熱性塗料は、主に外壁、屋根、屋上等の建築物外装面の表面に塗付するものである。この中でも特に外壁面に対して好適に適用することができるものである。
外装面の基材としては、特に限定されず、例えば、コンクリート、モルタル、金属、プラスチック、あるいはスレート板、押出し成形板、サイディングボード、ＡＬＣ板等の各種ボード類等が挙げられる。これら基材は既に塗膜が形成されたものであってもよい。断熱性塗料の塗装は、主に既存の建築物に対して行うものであるが、各種ボード類については、予め工場等でプレコートすることもできる。塗装対象となる建築物は、新築物件でもよいし、改装物件でもよい。
【００３６】
特に、本発明の断熱性塗料は各種既存塗膜との密着性にも優れるため、改修・改装用として好適に使用することができる。この際、本発明の断熱性塗料は、下地調整を行う機能と表面形状を整える機能とを発揮することができ、既存塗膜の表面形状と異なる形状に仕上げることも可能である。
断熱性塗料による形成塗膜の表面形状としては、例えば、平滑状、ゆず肌状、吹付タイル状、さざ波状等が挙げられる。このような立体的な表面形状を付与することで、最終的な仕上りにおいて、より自然石に類似した模様を表出することもできる。
【００３７】
本発明の断熱性塗料は、塗装対象となる下地に対し直接塗装することができる。断熱性塗料を塗装する前には、必要に応じ、例えばシーラー、フィラー等を塗付してもよい。
【００３８】
断熱性塗料の塗装においては、公知の塗装器具を用いることができる。塗装器具としては、例えば、スプレー、ローラー、刷毛、コテ等を使用することができる。プレコートを行う場合は、ロールコーター、フローコーター等を用いることもできる。塗装時には水を用いて塗料を希釈することができる。水の混合量は、使用する塗装器具、所望の表面形状等に応じて適宜設定すればよい。
本発明における断熱性塗料は、適度なチクソトロピー性を有するものであるため、ｍｍオーダーの厚みの塗膜を少ない塗り回数で形成することができる。この際、壁面等の垂直面に塗装を行っても、たれ発生等を十分に防止することができる。断熱性塗料による形成塗膜の乾燥膜厚は、通常０．１〜１０ｍｍ、好ましくは０．５〜５ｍｍである。
【００３９】
本発明では、建築物外装面の表面に対し上述の断熱性塗料を塗付した後、上塗材として、透明性を有する分散媒に、少なくとも１種以上の着色樹脂粒子が分散されてなる多彩模様塗料を塗付する。このような上塗材は、無機質骨材を主成分とする自然石調塗材に比べ比重が小さく、しかも薄い膜厚で自然石調の外観を表出することができる。したがって、上塗材層の軽量化によって断熱性塗料層への荷重負荷が軽減され、密着性低下を抑制することができる。
上塗材による形成模様は、着色樹脂粒子の色相、粒子径、混合割合等によって適宜調整することができ、一般的な自然石調模様は勿論、その他の多彩模様も幅広く表出することができる。
【００４０】
多彩模様塗料は、ＪＩＳ  Ｋ５６６７（２００２）「多彩模様塗料」に規定されており、塗料を構成する分散媒と着色樹脂粒子の組み合わせによって、水中油型（Ｏ／Ｗ型）、油中水型（Ｗ／Ｏ型）、油中油型（Ｏ／Ｏ型）及び水中水型（Ｗ／Ｗ型）の４種類に分類される。本発明では、この中でも、水中油型（Ｏ／Ｗ型）、または水中水型（Ｗ／Ｗ型）が好適である。
水中油型（Ｏ／Ｗ型）多彩模様塗料は、溶剤系樹脂及び着色材料を含む着色樹脂粒子が水性分散媒に分散したものである。水中水型（Ｗ／Ｗ型）多彩模様塗料は、水性樹脂及び着色材料を含む着色樹脂粒子が水性分散媒に分散したものである。
着色樹脂粒子中の樹脂としては、例えば、アクリル、ウレタン、酢酸ビニル、アクリル酢酸ビニル、アクリルウレタン、アクリルシリコン、フッ素、ポリビニルアルコール、バイオガム、ガラクトマンナン誘導体、アルギン酸誘導体、セルロース誘導体等の溶剤可溶型樹脂、非水分散型樹脂、水溶性樹脂、水分散型樹脂等が使用できる。これらの樹脂は、硬化剤や硬化触媒によって架橋可能な官能基を有するものであってもよい。
【００４１】
着色材料としては、一般的に塗料に配合可能な顔料や着色粉体であれば特に制限されないが、赤外線反射性粉体及び／または赤外線透過性粉体を含有することが望ましい。このような成分を含有することにより、太陽光による上塗材層の蓄熱を抑制しつつ、上塗材を所望の色に着色することが可能となる。
【００４２】
赤外線反射性粉体としては、断熱性塗料の（ｃ）成分と同様のものを使用することができ、例えば、アルミニウムフレーク、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、酸化珪素、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、酸化インジウム、アルミナ等が挙げられる。これらは１種または２種以上で使用することができる。
【００４３】
赤外線透過性粉体としては、例えば、ペリレン顔料、アゾ顔料、黄鉛、弁柄、朱、チタニウムレッド、カドミウムレッド、キナクリドンレッド、イソインドリノン、ベンズイミダゾロン、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー、コバルトブルー、インダスレンブルー、群青、紺青等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。着色材料として赤外線反射性粉体を使用するのみでは、表出可能な色相に限界があるが、これら赤外線透過性粉体を適宜組み合わせることにより、様々な色相の塗膜を形成することが可能となる。
なお、赤外線透過性粉体としては、波長８００〜２１００ｎｍの光に対する分光透過率を測定し、その平均値を算出することにより得られる値が２０％以上（好ましくは４０％以上、さらに好ましくは５０％以上）であるものが好適である。
【００４４】
さらに、着色樹脂粒子中には、中空粒子を含むこともできる。
中空粒子としては、断熱性塗料の（ｂ）中空粒子と同様のものを使用することができる。
着色樹脂粒子中に中空粒子を含むことによって、多彩模様塗料の塗膜についても断熱性を向上させることができ、かつ、軽量化することができ、好ましい。
着色樹脂粒子中に含む中空粒子としても、構成成分が樹脂成分であるものは、熱伝導率が低く、断熱性がより向上するため好ましい。
さらに中空粒子として、閉気泡型中空粒子、開気泡型中空粒子のうち、閉気泡型中空粒子を好適に使用することができる。閉気泡型中空粒子を用いた場合は、気泡中への樹脂成分等の侵入を防止することができるため、高い断熱性能を発揮することができる。
中空粒子の平均粒子径は通常０．１〜２００μｍ、好ましくは１〜１５０μｍである。平均粒子径がこのような範囲であることにより、隠ぺい性、赤外反射性等を高めることもできる。中空粒子の密度は通常０．０１〜１ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．０１〜０．５ｇ／ｃｍ３である。密度がこのような範囲であることにより、断熱性、軽量性等を高めることができる。
【００４５】
着色樹脂粒子は、上述のような樹脂、着色材料、及び必要に応じ中空粒子や各種添加剤等を含む混合物が粒子状に分散されたものである。
添加剤としては、例えば、分散安定剤、艶消し剤、繊維、消泡剤、増粘剤、レベリング剤、造膜助剤、凍結防止剤、分散剤、防黴剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、触媒、架橋剤等が挙げられる。
【００４６】
着色樹脂粒子の粒子径は、通常０．０１〜１５ｍｍ、好ましくは０．１〜１０ｍｍ、より好ましくは０．７〜５ｍｍ程度である。
着色樹脂粒子自体は、成膜性能を有するもの、あるいは有さないもののいずれであってもよい。通常は、着色樹脂粒子内部が液状であれば成膜性能を有し、着色樹脂粒子内部のゲル化度が高くなれば成膜性能が低下する。着色樹脂粒子自体が成膜性能を有さない場合は、分散媒中に樹脂を混合すればよい。
【００４７】
水中水型（Ｗ／Ｗ型）多彩模様塗料における着色樹脂粒子としては、水性樹脂、着色材料、水、及び水存在下で反応可能な反応性化合物、に由来するゲル化物が好適である。より好適な着色樹脂粒子は、反応性官能基を有する水性樹脂、着色材料、及び水を含む水性塗料に、水存在下で反応可能な反応性化合物を混合して得られるゲル化物を、水性分散媒中に分散させ、さらに、水存在下において前記水性樹脂と反応可能な反応性化合物を混合することによって得ることができる。
このような着色樹脂粒子を使用することにより、上塗材の耐候性、耐水性等の塗膜物性が高まり、初期の多彩模様を長期間維持することができる。
【００４８】
多彩模様塗料における分散媒は、塗膜形成時に上記着色樹脂粒子の発色を阻害しない程度の透明性を有していればよい。このような透明性を有する範囲内で、分散媒には樹脂、分散安定剤、艶消し剤、繊維、消泡剤、増粘剤、レベリング剤、造膜助剤、凍結防止剤、分散剤、防黴剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、触媒、架橋剤等を混合することができる。
水中油型（Ｏ／Ｗ型）、水中水型（Ｗ／Ｗ型）では、いずれも水性分散媒が用いられる。水性分散媒の媒体としては、主に水が使用されるが、水に易溶性の有機溶剤を併用することもできる。
【００４９】
本発明における多彩模様塗料としては、着色樹脂粒子中の樹脂及び／または分散媒中の樹脂として、（ｐ）固形分中のシリカ残量比率が０．１〜５０重量％である合成樹脂（以下「（ｐ）成分」という）を含むものが好適である。このような（ｐ）成分を使用すれば、上塗材層の水蒸気透過性、上塗材層と断熱性塗料層との密着性が向上し、塗膜の膨れ発生や剥れ発生等をより確実に防止することが可能となる。また、（ｐ）成分は、排気ガス等に由来する汚染物質の密着を抑制する性質を有するため、これら汚染物質による蓄熱を防止することもできる。（ｐ）成分は、反応性シリル基含有化合物を必須成分として得られるものである。
【００５０】
（ｐ）成分としては、例えば、
（ｉ）反応性シリル基含有モノマーを共重合して得られる合成樹脂、
（ii）反応性シリル基含有モノマー、水酸基含有モノマー、及びカルボキシル基含有モノマーから選ばれる少なくとも１種以上のモノマーを共重合した樹脂に、シラン化合物を付加させて得られる合成樹脂、
（iii）樹脂中の官能基と、該官能基と反応可能な官能基を有するシランカップリング剤とを反応させて得られる合成樹脂、
（iv）樹脂中の官能基と、該官能基と反応可能な官能基を有するシランカップリング剤とを反応させ、さらにシラン化合物を付加させて得られる合成樹脂、
等が挙げられる。このうち、膨れ防止性、剥れ防止性等の点で、特に（ii）または（iv）のいずれかが好適である。
【００５１】
反応性シリル基としては、珪素原子にアルコキシル基、水酸基、フェノキシ基、メルカプト基、アミノ基、ハロゲン等が結合したものである。この中でも、珪素原子にアルコキシル基が結合したアルコキシシリル基、珪素原子に水酸基が結合したシラノール基から選ばれる１種以上が特に好適である。
【００５２】
（ｉ）、（ii）における反応性シリル基含有モノマーは、反応性シリル基と重合性二重結合を含有する化合物であり、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、アリルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリエトキシシリルエチルビニルエーテル、トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル、トリエトキシシリルプロピルビニルエーテル、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、メチルジメトキシシリルエチルビニルエーテル、メチルジメトキシシリルプロピルビニルエーテル等があげられ、これらの１種または２種以上を使用することができる。
【００５３】
（ii）における水酸基含有モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル等が挙げられ、これらの１種または２種以上を使用することができる。
（ii）におけるカルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等が挙げられ、これらの１種または２種以上を使用することができる。
【００５４】
（ii）、（iv）におけるシラン化合物としては、反応性シリル基を一分子中に２個以上有するものが用いられ、例えば、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラブトキシシラン等の４官能アルコキシシラン類；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリブトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリブトキシシラン等の３官能アルコキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジブトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン等の２官能アルコキシシラン類；テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、プロピルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン等のクロロシラン類；テトラアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジフェニルジアセトキシシラン等のアセトキシシラン類等があげられ、これらの１種または２種以上を使用することができる。また、反応性シリル基を一分子中に１個有する化合物を併用することもできる。本発明では、特に、３官能アルコキシシラン類と２官能アルコキシシラン類とを併用することが望ましい。
【００５５】
（iii）、（iv）における官能基の組み合わせとしては、水酸基とイソシアネート基、アミノ基とイソシアネート基、カルボキシル基とエポキシ基、アミノ基とエポキシ基、アルコキシシリル基どうし等が挙げられる。シランカップリング剤は、例えば、一分子中に、少なくとも１個以上の反応性シリル基とそのほかの置換基を有する化合物であり、具体的には、β−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、イソシアネート官能性シラン等があげられ、これらの１種または２種以上を使用することができる。
【００５６】
（ｐ）成分の共重合モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有モノマー；（メタ）アクリルアミド、エチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有モノマー；アクリロニトリル等のニトリル基含有モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有モノマー；スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル系モノマー；スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸等のスルホン酸含有ビニルモノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物；塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン等の塩素含有モノマー；エチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル等のアルキレングリコールモノアリルエーテル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル系モノマー；エチレン、プロピレン、イソブチレン等を使用することができる。これらは１種または２種以上で使用することができる。この他、エチレン性不飽和二重結合含有紫外線吸収剤、エチレン性不飽和二重結合含有光安定剤等を用いることもできる。
【００５７】
（ｐ）成分のＴｇは通常−２０〜１００℃、好ましくは−５〜８０℃である。Ｔｇが−２０℃より低い場合は、膨れ、剥れ等が発生しやすくなる。また、汚染物質が密着しやく、上塗材層が蓄熱しやすくなる。Ｔｇが１００℃より高い場合は上塗材層に割れが生じやすくなる。
【００５８】
（ｐ）成分におけるシリカ残量比率は、（ｐ）成分の固形分中にＳｉＯ２換算で０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜４０重量％、さらに好ましくは１〜３０重量％である。シリカ残量比率がこのような範囲であることにより、膨れ防止性、剥れ防止性、耐汚染性、耐候性等を高めることができる。（ｐ）成分のシリカ残量比率が少なすぎる場合は、膨れや剥れが発生しやすくなる。また、汚染物質が密着しやすく、塗膜が蓄熱しやすくなる。シリカ残量比率が多すぎる場合は、密着性不良や、割れ発生等を引き起こすおそれがある。
【００５９】
なお、シリカ残量比率とは、Ｓｉ−Ｏ結合をもつ化合物を、完全に加水分解した後に、９００℃で焼成した際にシリカ（ＳｉＯ２）となって残る重量分にて表したものである。
一般に、アルコキシシランやシリケート等は、水と反応して加水分解反応が起こりシラノールとなり、さらにシラノールどうしやシラノールとアルコキシにより縮合反応を起こす性質を持っている。この反応を究極まで行うと、シリカ（ＳｉＯ２）となる。これらの反応は一般式、
ＲＯ（Ｓｉ（ＯＲ）２Ｏ）ｎＲ＋（ｎ＋１）Ｈ２Ｏ→ｎＳｉＯ２＋（２ｎ＋２）ＲＯＨ
という反応式で表される。本発明におけるシリカ残量比率は、この反応式をもとに残るシリカ成分の量を換算したものである。
【００６０】
上述のような上塗材は、断熱性塗料の塗膜表面が乾燥した後に塗装することができる。
上塗材の塗装においては、公知の塗装器具を用いることができる。塗装器具としては、例えば、スプレー、ローラー、刷毛、コテ、へら等を使用することができる。塗装時には水等を用いて塗料を希釈することができる。希釈割合は、使用する塗装器具等に応じて適宜調整すればよい。
上塗材による形成塗膜の乾燥膜厚は、通常５０〜１０００μｍ程度である。
【００６１】
本発明では、必要に応じ、クリヤー塗料を塗付することもできる。クリヤー塗料は、特に限定されず公知のものが使用できる。例えば、アクリル樹脂系、ウレタン樹脂系、アクリルシリコン樹脂系、フッ素樹脂系等が挙げられる。クリヤー塗料は、水系または溶剤系のいずれであってもよく、艶の程度（艶消しタイプ、艶有りタイプ等）についても特に限定されない。
クリヤー塗料としては、特に、耐候性に優れたものや、耐汚染性に優れたものが好ましく、例えば、アクリルシリコン樹脂系、フッ素樹脂系のクリヤー塗料が好ましい。
クリヤー塗料の塗装は、公知の塗装によればよく、例えば吹き付け塗装、ローラー塗装、刷毛塗り塗装当の各種塗装方法により実施することができる。クリヤー塗料の乾燥膜厚は通常１０〜２００μｍ程度である。
【実施例】
【００６２】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴をより明確にする。
【００６３】
（合成例１）
反応容器に、脱イオン水７０重量部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２重量部を仕込み、攪拌及び窒素置換を行いながら７０℃まで昇温し、過硫酸アンモニウム０．４重量部を添加した。これに、別途用意したコア部形成用乳化モノマー（脱イオン水２０重量部にアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１重量部を溶解させた水溶液に、スチレン２１．０５重量部、ｎ−ブチルアクリレート５４．１４重量部、グリシジルメタクリレート２．５０重量部を乳化分散させたもの）を３時間かけて連続的に滴下した。滴下終了後２時間熟成を行った後、シェル部形成用乳化モノマー（脱イオン水１０重量部にアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１重量部を溶解させた水溶液に、スチレン５．２４重量部、ｎ−ブチルアクリレート１３．５４重量部、メタクリル酸１．５１重量部、アクリルアミド２．００重量部を乳化分散させたもの）を２時間かけて連続的に滴下した。滴下終了後２時間熟成を行った。次いで、アンモニア水を添加してｐＨを７．５に調整した後、２００メッシュの金網にてろ過することにより多層構造エマルション１を得た。
【００６４】
（合成例２〜４）
モノマー成分として表１に示すものを使用した以外は、合成例１と同様にしてエマルションを製造した。なお、表中の数字は重量部を示すものである（但しＴｇを除く）。
【００６５】
【表１】
0004656896.tif 000002
【００６６】
（断熱性塗料１〜８）
上記合成例によって得られたエマルションに対し、中空粒子、赤外線反射性粉体等を表２に示す比率（表中の数字は重量部）で混合して均一に攪拌することにより断熱性塗料１〜８を製造した。なお、断熱性塗料に使用した原料は以下の通りである。
・架橋剤１：ポリヒドロキシアルカンポリグリシジルエーテル
・架橋剤２：２−イソプロペニル−２−オキサゾリン−メチルメタクリレート−エチルアクリレート共重合体
・架橋剤３：アジピン酸ジヒドラジド
・中空粒子：閉気泡型中空樹脂ビーズ（アクリル−アクリロニトリル共重合樹脂、平均粒子径４５μｍ、密度０．０２５ｇ／ｃｍ３）
・赤外線反射性粉体：酸化チタン（平均粒子径０．３μｍ）
・分散剤：スチレン−マレイン酸共重合物（固形分３０重量％）
・造膜助剤：２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート
・増粘剤：ポリカルボン酸系増粘剤
・消泡剤：シリコーン系消泡剤
【００６７】
【表２】
0004656896.tif 000003
【００６８】
（上塗材１）
容器内に水分散性樹脂Ａ２００重量部を仕込み、攪拌羽根の回転速度を１８００ｒｐｍとして攪拌を行いながら、水溶性樹脂Ａ４重量部と、消泡剤１重量部と、水３８０重量部とを均一に混合することにより、透明塗料（Ｉ）を製造した。
次に、別の容器内に水分散性樹脂Ｂ８５重量部を仕込み、攪拌羽根の回転速度を１８００ｒｐｍとして攪拌を行いながら、水溶性樹脂Ｂ２５０重量部と、白色顔料液９０重量部と、消泡剤５重量部と、水５０重量部とを均一に混合することにより、白色の水性塗料（II）を製造した。
上述の透明塗料（Ｉ）５８５重量部に対し、分散安定剤としてホウ酸アンモニウム５重量％水溶液を１０重量部加え、攪拌羽根の回転速度を９００ｒｐｍとして均一に混合した後、攪拌を継続しながら、水性塗料（II）４８０重量部と反応性化合物Ａ１０重量部との混合物を徐々に添加・分散した。さらに攪拌を継続しながら、反応性化合物Ｂ３重量部を添加することにより、白色樹脂粒子が分散した塗料組成物を得た。
【００６９】
次に、表３に示す混合比率にて各原料を使用した以外は、上記方法と同様の方法にて塗料を製造し、灰色樹脂粒子が分散した塗料組成物、及び黒色樹脂粒子が分散した塗料組成物を得た。
以上の３種の塗料組成物を３０：４０：３０（白：灰：黒）の割合で混合することにより、上塗材１を得た。
【００７０】
なお、上塗材の製造においては以下の原料を使用した。
・水分散性樹脂Ａ：アクリルシリコン樹脂エマルション（Ｔｇ０℃、固形分５０重量％、ｐＨ７、シリカ残量比率３重量％、メチルメタクリレート−ｎ−ブチルアクリレート−γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン−アクリル酸−２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体のメチルトリメトキシシラン・ジメチルジメトキシシラン付加物）
・水分散性樹脂Ｂ：アクリル樹脂エマルション（Ｔｇ０℃、固形分５０重量％、ｐＨ７、メチルメタクリレート−ブチルアクリレート−アクリル酸共重合体）
・水溶性樹脂Ａ：ヒドロキシエチルセルロース粉
・水溶性樹脂Ｂ：ガラクトマンナン３重量％水溶液
・白色顔料液：酸化チタン６０重量％分散液
・黒色顔料液：黒色酸化鉄１５重量％分散液
・中空粒子：閉気泡型中空樹脂ビーズ（アクリル−アクリロニトリル共重合樹脂、平均粒子径４５μｍ、密度０．０２５ｇ／ｃｍ３）
・反応性化合物Ａ：テトラメトキシシラン縮合物のブトキシ変性物
・反応性化合物Ｂ：２，２−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］
・消泡剤：シリコーン系消泡剤
【００７１】
（上塗材２）
表３に示す混合比率にて各原料を使用した以外は、上記方法と同様の方法にて塗料を製造し、白色樹脂粒子が分散した塗料組成物、灰色樹脂粒子が分散した塗料組成物、及び黒色樹脂粒子が分散した塗料組成物を得た。
以上の３種の塗料組成物を３０：４０：３０（白：灰：黒）の割合で混合することにより、上塗材２を得た。
【００７２】
（上塗材３）
表３に示す混合比率にて各原料を使用した以外は、上記方法と同様の方法にて塗料を製造し、白色樹脂粒子が分散した塗料組成物、灰色樹脂粒子が分散した塗料組成物、及び黒色樹脂粒子が分散した塗料組成物を得た。
以上の３種の塗料組成物を３０：４０：３０（白：灰：黒）の割合で混合することにより、上塗材３を得た。
【００７３】
【表３】
0004656896.tif 000004
【００７４】
（実施例１）
３００×２２５ｍｍのスレート板に、断熱性塗料１をスプレー塗装し、温度２３℃・相対湿度５０％ＲＨ雰囲気下（以下「標準状態」という）で８時間乾燥後、上塗材１をスプレー塗装することにより試験板を作製した。このとき、断熱性塗料は乾燥膜厚が約１ｍｍ、上塗材は乾燥膜厚が約１００〜５００μｍとなるように塗装を行った。試験板の外観は、御影石調の模様であった。
標準状態で１４日間養生後、水浸漬１８時間→−２０℃３時間→５０℃３時間を１サイクルとする温冷繰返し試験を合計２０サイクル行い、塗膜の表面状態の変化を目視にて観察したが、特に異常は認められなかった。
【００７５】
一方、断熱性試験を行うため、１２ｍｍ厚のスレート板を用いて４５０×４５０×４５０ｍｍのボックスを用意した。その表面に断熱性塗料１をスプレー塗装し、標準状態で８時間乾燥後、上塗材１をスプレー塗装し、さらに１４日間養生したものを断熱性試験用の試験体とした。このとき、断熱性塗料は乾燥膜厚が約１ｍｍ、上塗材は乾燥膜厚が約１００〜５００μｍとなるように塗装を行った。
得られた試験体に対し、６０ｃｍの距離から赤外線ランプ（２５０Ｗ）を９０分間照射した。その間のボックス内部の温度変化を測定したところ、温度変化は５℃未満であった。
【００７６】
（実施例２〜７、比較例１〜３）
断熱性塗料及び上塗材として表４に示すものを使用した以外は、実施例１と同様にして試験を行った。試験結果を表４に示す。なお、温冷繰返し試験においては、膨れ、剥れ、割れ等の有無を目視にて評価した。評価は、２０サイクルで異常が認められなかったものを「◎」、１０サイクルで異常は認められなかったが２０サイクルで異常が認められたものを「○」、５サイクルで異常は認められなかったが１０サイクルで異常が認められたものを「△」、５サイクルで異常が認められたものを「×」とした。
また、断熱性試験の評価は、温度変化が５℃未満であったものを「○」、温度変化が５℃以上１０℃未満であったものを「△」、温度変化が１０℃以上であったものを「×」とした。
【００７７】
【表４】
0004656896.tif 000005