(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
テレフタル酸、エチレングリコール、金属スルホネート基含有イソフタル酸成分、ポリアルキレングリコールを原料としてポリエステルを直接エステル化反応し、重縮合してポリエステルを製造するに際し、ジカルボン酸成分とエチレングリコールをスラリー化させ、ｐＨが４．５〜５．５となるように調整し、該スラリーを連続的にトータルモル比が１．１〜１．２の条件でエステル化反応させ、生成したオリゴマーにポリアルキレングリコールを加え、その後重合槽に逐次導いて減圧下で重合反応させる一連の反応を連続して行うことにより得られる、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートであり、酸成分中に２．０〜３．０モル％の金属スルホネート基含有イソフタル酸成分を含有し、平均分子量が４００〜１０００のポリアルキレングリコールをポリマー中に４．０〜６．０重量％含有するポリエステルであって、ジエチレングリコール含有量が４．５〜６．０モル％であり、極限粘度の最大値［η］ｍａｘと最小値［η］ｍｉｎの比が１．０≦［η］ｍａｘ／［η］ｍｉｎ≦１．０２であり、末端カルボキシル基濃度が２０〜３０当量／トンである事を特徴とする常圧カチオン可染ポリエステル。
【請求項２】
テレフタル酸、エチレングリコール、金属スルホネート基含有イソフタル酸成分、平均分子量が４００〜１０００のポリアルキレングリコールを原料としてポリエステルを直接エステル化反応し、重縮合してポリエステルを製造するに際し、ジカルボン酸成分とエチレングリコールをスラリー化させ、ｐＨが４．５〜５．５となるように調整し、該スラリーを連続的にトータルモル比が１．１〜１．２の条件でエステル化反応させ、生成したオリゴマーにポリアルキレングリコールを加え、その後重合槽に逐次導いて減圧下で重合反応させる一連の反応を連続して行い、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートであり、酸成分中に２．０〜３．０モル％の金属スルホネート基含有イソフタル酸成分を含有し、平均分子量が４００〜１０００のポリアルキレングリコールをポリマー中に４．０〜６．０重量％含有するポリエステルであって、ジエチレングリコール含有量が４．５〜６．０モル％であり、極限粘度の最大値［η］maxと最小値［η］minの比が１．０≦［η］max／［η］min≦１．０２であり、末端カルボキシル基濃度が２０〜３０当量／トンの常圧カチオン可染ポリエステルを製造するポリエステルの連続製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、常圧下でカチオン染料に可染性である常圧カチオン可染ポリエステル及びその連続製造方法に関する。更に詳しくは、極限粘度のバラツキが少なく紡糸操業性、糸物性の安定性に優れ、耐光性があり、且つ耐熱劣化性を要する常圧カチオン可染ポリエステル、及び効率良く安価に、安定的に生産可能な常圧カチオン可染ポリエステルの直接連続重合製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレート繊維は分散染料、アゾイック染料でしか染色できないため鮮明且つ深みのある色相が得られにくいという欠点があった。かかる欠点を解消する方法として、特公昭３４−１０４９７号公報の様にカチオン染料可染ポリエステルが提案され、ポリエステルに金属スルホネート含有イソフタル酸成分を２〜３モル％共重合する方法が公知となっている。
【０００３】
しかしながら、かかる方法によって得られるポリエステル繊維は高温、高圧下で染色することしか出来ず、天然繊維系やウレタン繊維などと交編、交織した後に染色すると天然繊維、ウレタン繊維が脆化するという問題があった。これを常圧、１００℃付近の温度でキャリアー無しに十分に染色しようとすれば、スルホネート含有イソフタル酸成分を多量に使用することが必要である。しかし、この場合スルホネート基が存在することによる増粘効果から、ポリマーの重合度が上がらずに溶融粘度のみが上昇し、紡糸操業性が著しく悪くなるという問題があった。
【０００４】
かかる問題を解決する為に、分子量が２００以上のポリエチレングリコールを共重合すると、易染化効果があり、かつポリエチレングリコールが可塑効果を発現するためにスルホネート基に起因する増粘作用を低減させることが出来る為、ポリマーの重合度を上げることが可能となることが公知である。しかし、この共重合ポリエステルは耐光性が劣る事が欠点であった。
【０００５】
一方、耐光性の低下が少なく、且つ常圧可染性を出す方法としてアジピン酸、セバシン酸の様な直鎖炭化水素系のジカルボン酸、或いはジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンの様なグリコールをスルホネート基含有イソフタル酸と共に共重合することが知られている。
【０００６】
かかる方法により、耐光性の改善された常圧可染性を持つポリマーが製造されるが、これらはいずれも特開昭６２−８９７２５号公報記載の様にテレフタル酸ジメチルを用いたエステル交換法（以下  ＤＭＴ法と称する）が主流であり、ＤＭＴ法ではバッチ式製造方法が一般的である。また、テレフタル酸を用いた直接重合法（以下  直重法と称する）に関する製造方法として、特公昭５８−４５９７１号公報記載の方法があるが、これもバッチ式製造方法である。バッチ式製造法を用いると、ポリマー押し出しの経時変化により押し出し開始時のポリマー粘度と押し出し終了時のポリマー粘度に相違が生じ、また、バッチ数が増えると釜内残存ポリマーが劣化した異物が混入したり、バッチ間のポリマー物性差が大きくなるという問題があった。これを改善する為に、バッチ数を減らしたり、ポリマーペレットをブレンドするという対策が為されるが、生産効率が悪く安価に生産することが出来ないという問題があった。
【０００７】
上記対策として、例えば特開昭６２−１４６９２１号公報では、直接連続重合法を用いて、エステル化終了後のオリゴマーを抜き出し、別の重合槽へ導きバッチ式重合法にて製造する方法が取られているが、重合反応はバッチ方式となっているので、ポリマー物性の斑があり、満足するものではなく、設備が複雑になるという問題点もある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はかかる従来技術の欠点を解消し、極限粘度のバラツキが少なく紡糸操業性、糸物性の安定性に優れ、耐光性があり、且つ耐熱劣化性を有する常圧カチオン可染ポリエステルを提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の課題を解決するものであり、その要旨はテレフタル酸、エチレングリコール、金属スルホネート基含有イソフタル酸成分、ポリアルキレングリコールを原料としてポリエステルを直接エステル化反応し、重縮合してポリエステルを製造するに際し、ジカルボン酸成分とエチレングリコールをスラリー化させ、ｐＨが４．５〜５．５となるように調整し、該スラリーを連続的にトータルモル比が１．１〜１．２の条件でエステル化反応させ、生成したオリゴマーにポリアルキレングリコールを加え、その後重合槽に逐次導いて減圧下で重合反応させる一連の反応を連続して行うことにより得られる、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートであり、酸成分中に２．０〜３．０モル％の金属スルホネート基含有イソフタル酸成分を含有し、平均分子量が４００〜１０００のポリアルキレングリコールをポリマー中に４．０〜６．０重量％含有するポリエステルであって、ジエチレングリコール含有量が４．５〜６．０モル％であり、極限粘度の最大値［η］maxと最小値［η］minの比が １．０≦［η］max／［η］min≦１．０２ であり、末端カルボキシル基濃度が２０〜３０当量／トンである事を特徴とする常圧カチオン可染ポリエステルである。
【００１０】
又、テレフタル酸、エチレングリコール、金属スルホネート基含有イソフタル酸成分、平均分子量が４００〜１０００のポリアルキレングリコールを原料としてポリエステルを直接エステル化反応し、重縮合してポリエステルを製造するに際し、ジカルボン酸成分とエチレングリコールをスラリー化させ、ｐＨが４．５〜５．５となるように調整し、該スラリーを連続的にトータルモル比が１．１〜１．２の条件でエステル化反応させ、生成したオリゴマーにポリアルキレングリコールを加えた後に重合槽に逐次導いて減圧下で重合反応させる一連の反応を連続して行い、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートであり、酸成分中に２．０〜３．０モル％の金属スルホネート基含有イソフタル酸成分を含有し、平均分子量が４００〜１０００のポリアルキレングリコールをポリマー中に４．０〜６．０重量％含有するポリエステルであって、ジエチレングリコール含有量が４．５〜６．０モル％であり、極限粘度の最大値［η］maxと最小値［η］minの比が １．０≦［η］max／［η］min≦１．０２ であり、末端カルボキシル基濃度が２０〜３０当量／トンの常圧カチオン可染ポリエステルを製造するポリエステルの直接連続重合方法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。本発明に使用される金属スルホネート基含有イソフタル酸成分は、５−金属スルホイソフタル酸ジメチル（以下  ＳＩＰＭと称する）又はジメチル基をエチレングリコールでエステル化させた化合物（以下ＳＩＰＥと称する）が採用される。ＳＩＰＭを多量にスラリー槽へ投入するとスラリー物性を悪化させることがあるのでＳＩＰＥを採用するのが好ましい。ＳＩＰＭ又はＳＩＰＥ中金属はナトリウム、カリウム、リチウムなどが用いられるが、最も好ましいのはナトリウムである。
【００１２】
ＳＩＰＥの共重合率はポリマーの酸成分中２．０〜３．０モル％とする必要がある。ＳＩＰＥの共重合比率がこれより少ないと、十分な常圧カチオン可染性を得る事が出来ない。一方、共重合比率がこれより多いと、溶融紡糸工程でのＳＩＰＥの電荷による増粘、ゲル化が発生し、操業性が著しく低下する。
【００１３】
また、ポリアルキレングリコールは一般式  ＨＯ（ＣnＨ2nＯ）mＨ(但し、ｎ、ｍは正の整数)で表されるもので、ｎ＝２のポリエチレングリコール（以下ＰＥＧと称す）が汎用的で最も好ましい。
【００１４】
本発明に用いるポリアルキレングリコールの分子量は、４００〜１０００が必要である。分子量が４００未満だと、溶融紡糸時に改質ポリエステルの加水分解反応が起こり易く、融点及びガラス転移点が低下し、ポリエステルペレット同士の融着や仮撚工程での白粉が発生する。また、分子量が１０００を超えると、耐光堅牢度が悪化しポリマーの耐熱性が悪化する。
【００１５】
ポリアルキレングリコールの共重合量は、ポリマーに対して４．０〜６．０重量％とする必要がある。共重合量が４．０重量％未満であれば、常圧カチオン可染性能は十分ではない。一方、６．０重量％を超えると常圧カチオン可染性能は向上するもののポリマーの耐熱性が低下し、更にガラス転移点が低下することによってポリマーペレット同士の融着が発生するなどの問題が生じる。
【００１６】
本発明のポリエステルの極限粘度は、極限粘度の最大値［η］maxと最小値［η］minの比が  １．０≦［η］max／［η］min≦１．０２  である。［η］max／［η］minが上記範囲から外れると、溶融紡糸時の糸切れが多発し、紡糸濾過性が悪い為紡糸口金寿命が短くなる等、操業性に劣る。
【００１７】
また、本発明のポリエステル中にはジエチレングリコール（以下ＤＥＧと称する）が４．５〜６．０モル％含まれる。このＤＥＧは重合中の副反応により生成する。４．５モル％未満であれば、常圧カチオン可染性能が劣る。また、６．０モル％を超えると、ポリマーの耐熱性、耐酸化性が劣り、溶融紡糸時の操業性が著しく悪くなる。
【００１８】
本発明の請求項２にかかる常圧カチオン可染ポリエステルの製造方法については以下図面を用いて詳細に説明する。（図１）は、本発明の一実施態様を示した工程の概略図である。スラリー化槽１でテレフタル酸とグリコールをスラリー化させた後、金属スルホネート基含有イソフタル酸化合物を投入口ａから１に投入しスラリー化させる。その後、第１エステル化槽２へ該スラリーを連続的に供給してエステル化反応させオリゴマーを形成させる。更に生成したオリゴマーを第２エステル化槽３へ逐次供給し、ポリアルキレングリコールを投入口ｂにて添加する。しかる後、重合槽４へ該オリゴマーを逐次連続的に供給して真空下で所定の重合度まで連続的に重合反応を行う。所定の重合度になったポリマーは重合槽４のポリマー排出口（図示せず）から細孔を通して水浴中に押し出され、押し出された索をカッターによりチップ化する。
【００１９】
ここで、金属スルホネート基含有イソフタル酸成分は、先に調製したテレフタル酸とエチレングリコールのスラリーへ均一に添加することが重要である。従来の技術思想は、ＳＩＰＥの持つ電荷により発生するゲルを抑制する為に、ＳＩＰＥは酸価が低下したオリゴマーへ投入するのが一般的であった。しかしながら、エステル化が終了したオリゴマーの粘度は高くなっているのでＳＩＰＥの分散性が悪く凝集が発生するという問題があった。また、エステル化が終了したオリゴマーにエチレングリコールを投入して重合度を下げる解重合法は、バッチ方式の製造方法でしか実現できない。本発明の如く、テレフタル酸とエチレングリコールのスラリーへ均一にＳＩＰＥを投入して分散させることにより上記問題は解決出来、効率の良い連続重合方法が採用できる。
【００２０】
このようにして調製したスラリーへ更にナトリウム、カリウム、リチウム、マグネシウム、カルシウムなどの水酸化物、酢酸塩、炭酸塩のようなアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物や弱酸塩を添加して、スラリーのｐＨを４．５〜５．５の範囲となる様に調整する必要がある。ｐＨ調整の為に添加する化合物は、具体的には酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられるが、酢酸ナトリウム、酢酸リチウム等が特に好ましく用いられる。これらの化合物を添加する方法は特にこだわらないが、例えば少量のエチレングリコールに溶解してこれを加える方法が適当である。
【００２１】
スラリーのｐＨが４．５未満であれば、ＤＥＧの副生が極端に多くなる。一方ｐＨが５．５を超えるとポリマーの着色が目立ち、ポリマー中不溶異物の発生も多発するので実用に適したポリマーは得られない。好ましくはｐＨが４．７〜５．３の範囲が良い。
【００２２】
本発明では、エステル化時のトータルモル比を１．１〜１．２とする必要がある。このモル比が１．２を超えるとＤＥＧが大量に生成しポリマーの物性が損なわれる。又１．１未満であると、エチレングリコールの量が不十分な為、エステル化反応、重合反応が適正に進まない。
【００２３】
また、本発明で重要な要件はポリマーの末端カルボキシル基濃度である。本発明者らが鋭意検討した結果、常圧カチオン可染ポリエステルの如く数種の改質剤を共重合させる系では耐熱性が悪化するので、これを抑制する為にポリマーの酸価、この場合末端カルボキシル基濃度を２０〜３０当量／トンの範囲に限定すれば問題を解決できることが判った。末端カルボキシル基濃度が２０当量／トン未満の場合、重合槽から押し出されるポリマーのカラーが悪く、３０当量／トンを超える場合、紡糸工程や後工程での耐熱性が悪くなる。
【００２４】
ＤＭＴ法ではその重合形態から末端カルボキシル基濃度を３０当量／トン以下にすることが困難であり従来の方法では、３０当量／トンを超えるものしか得られていない。また、直重法では末端カルボキシル基濃度は上述したトータルモル比と深く関係するが、バッチ方式の重合方法ではバッチ間、バッチ内のカルボキシル基濃度バラツキが大きく、耐熱性ある場合と無い場合で紡糸操業性が不安定となる問題があった。本発明の直接連続重合方法を採用することによって、これらの問題は解決出来た。
【００２５】
ポリアルキレングリコールの投入は、図１のｂにて行うのが良く、第２エステル化槽にて行う。投入の目安はオリゴマーのエステル化率が８０％以上である。エステル化率が８０％以上であれば、ＰＥＧの投入による沸騰現象が発生して系内の蒸気圧が上昇しても、遊離しているエチレングリコール量が少ないので系内の発泡現象を抑制することが出来る。
【００２６】
本発明の常圧カチオン可染ポリエステルには、各種物性を改善する目的で耐光剤、耐熱剤、艶消し剤などを添加する事が出来る。これらの添加剤の投入は、製造工程中の任意の工程で可能であるが、スラリー工程にてエチレングリコール分散液として投入することが凝集予防対策として好ましい。
【００２７】
【発明の効果】
本発明の常圧カチオン可染ポリエステルは、直接連続重合方法によって製造されるので品質が安定しており、且つ安価に効率良く製造することが可能である。また、常圧下１００℃以下の温度でカチオン染料にキャリアー無しで容易に染色され、且つ耐光堅牢度が優れており、通常のポリエチレンテレフタレートに近い条件で操業性が良く溶融紡糸、後処理が出来るので水着や下着などに天然繊維やウレタン繊維等と交編、交織後染色しても天然繊維、ウレタン繊維が脆化することなく高品質の商品を得ることが出来る。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を更に詳しく説明する。尚、以下の実施例における特性値は、次に示す方法によって測定したものである。
【００２９】
（１）極限粘度［η］
重合チップの極限粘度[η]測定用のサンプル採取は次のように行った。連続重合法で生産されるポリマーチップに関しては、適当な時間間隔でチップを採取してそれをサンプルとし、バッチ重合法で生産されるポリマーは１バッチ毎にポリマー押し出し始めと押し出し終了直前のチップ、それと押出し途中に適宜チップを採取してそれをサンプルとした。サンプルは、フェノール／テトラクロロエタン＝６／４（重量比）の混合溶剤中２０℃でウベローデ法により測定した。尚、サンプル数はいずれも５個であり、５試料中で最大の極限粘度を［η］maxとし、最小の極限粘度を［η］minとして、それぞれの測定結果から［η］max／［η］minを算出し、ポリマーの極限粘度斑の指標とした。
【００３０】
（２）ジエチレングリコール（ＤＥＧ）量
ジエチレングリコール量は、ポリエステルペレットを粉砕後、水酸化カリウム−メタノール溶液にてケン化し、純水にて加水分解後テレフタル酸で中和処理後ガスクロ分析を行い内部標準法でＤＥＧ含有量を求め、ポリマー中ＤＥＧのモル％は、
ＤＥＧ（モル％）＝１００×ＤＥＧモル数／（ＤＥＧモル数＋ＥＧモル数）
より算出した。
【００３１】
（３）末端カルボキシル基濃度
末端カルボキシル基濃度は、ポリエステルペレットを粉砕後、ベンジルアルコールにて加熱溶解し、クロロホルムを添加後に１／５０Ｎ水酸化カリウム―ベンジルアルコール溶液で酸成分を滴定することによって求めた。
【００３２】
（４）紡糸操業性
該常圧カチオン可染ポリエステルを用い、４４デシテックス／３６フィラメントの紡糸を直接紡糸延伸方法（スピンドロー法）で行い、紡糸濾過圧上昇具合、糸切れ回数から○、△、×にて評価した。
【００３３】
（５）カチオン染料染着性
カチオン染料による染着性能は、Ｋａｙａｃｒｙｌ  Ｂｌｕｅ  ＧＳＬ−ＥＤ（商標：日本化薬）３．０％ｏｗｆ、酢酸０．２ｇ／ｌ、浴比１：５０にて常圧沸騰温度（９８℃）で６０分間染色し、染色前後の染色液吸光度を測定し、
吸尽率（％）＝１００×（染色前吸光度−染色後吸光度）／染色前吸光度
より算出した。
【００３４】
（６）耐光性
４４デシテックス／３６フィラメントの常圧カチオン可染糸から筒編み試料を作成し、カチオン染料濃色にて染色し、ＪＩＳ−Ｌ０８４２法に従い紫外線カーボンアーク灯光４０時間に対する染色堅牢度を測定した。評価は、変退色をブルースケールと比較して８段階で実施した。
【００３５】
実施例１〜２、比較例１〜２
テレフタル酸とエチレングリコール、及びＳＩＰＥ（酸成分中２．５モル％）をスラリー槽へ投入し、ここへ艶消し剤として２酸化チタンをポリマーに対して４０００ｐｐｍ、トリメチルホスフェート４５ｐｐｍと酢酸ナトリウム・３水和物をポリマーに対して８００ｐｐｍ添加してスラリーｐＨを５．０とし、その後スラリーを第１エステル化槽へ連続的に供給し２７０℃、６８．６ｋＰａの加圧反応を行い、第２エステル化槽へ連続的に供給して、該オリゴマーへ（表１）記載の分子量のポリエチレングリコールを（表１）ポリマーに対して記載量を添加し、ヒンダードフェノール系抗酸化剤であるイルガノックス２４５（チバガイギー社製）を０．２重量％、エチレングリコールに溶解した三酸化アンチモンを４００ｐｐｍ添加し、第２エステル化槽内モル比を１．１４としてエステル化反応を常圧下で行い、その後、連続的に初期重合槽、後期重合槽へ送液して反応温度２８０℃にて連続的に重合反応を行い、（表１）記載の改質ポリエステルポリマーを得た。尚、エステル化から重合反応終了までの滞留時間は６．２時間であり、生産レートは３５ｔ／Ｄにて実施した。また、重合押し出し時のペレット同士の融着状況は（表１）に記載した。チップタンク内でペレットが融着すると、タンクからペレットを抜き出す事が出来なくなり、乾燥、紡糸等の後工程へチップを搬送することが出来ないという問題が生じる。
【００３６】
この後、該常圧カチオン可染ポリエステルチップを通常の方法で乾燥し、溶融温度２９０℃にて溶融し、紡糸温度２９５℃にて直接紡糸延伸機（スピンドロー）にて紡糸延伸を一段階で行い、４４デシテックス／３６フィラメントの常圧カチオン可染糸を得た。紡糸段階での紡糸操業性は、（表１）記載の通りである。この後、得られた常圧カチオン可染糸を用いて筒編みを作成し、７０℃で２０分の精錬によって油剤を除去後、前述の方法で常圧下でカチオン染色を行い、染色前後の残液濃度から染料吸尽率を求めた、（表１）記載の結果を得た。また、該染色後筒編試料をＪＩＳ―０８４２法に基づき、紫外線カーボンアーク灯光で４０時間の耐光試験を行いった。耐光堅牢度の結果を（表１）に記載した。耐光堅牢度は４級以上を合格とした。ペレット融着有無、紡糸操業性、染着率、耐光堅牢度全てを満足するものは、実施例１、２であった。
【００３７】
比較例３〜８
テレフタル酸とエチレングリコール、及びＳＩＰＥを酸成分に対して（表１）記載量をスラリー槽へ投入し、ここへ艶消し剤として２酸化チタンをポリマーに対し４０００ｐｐｍ、トリメチルホスフェート４５ｐｐｍと酢酸ナトリウム・３水和物をポリマー対して８００ｐｐｍ添加してスラリーｐＨを５．０とし、トータルモル比１．０にてバッチ式加圧エステル化反応器に投入し、２７０℃×６８．６ｋＰａの加圧条件にて、２．５時間エステル化反応を行い、エステル化率８４％のオリゴマーを得た。その後、該オリゴマーにヒンダードフェノール系抗酸化剤であるイルガノックス２４５を０．２重量％と平均分子量６００のポリエチレングリコールをポリマーに対して５重量％添加してエステル化反応を終了した。その後、エチレングリコールに溶解した三酸化アンチモン４００ｐｐｍ添加し、合計の酸成分とエチレングリコールとのモル比を（表１）記載条件とした後、重合反応器に移した。反応温度を２８０℃に昇温しながら１時間かけて１０１．３ｋＰａから０．１３ｋＰａ以下の減圧に保持したまま、２８０℃にて２．５時間重縮合反応を行い、（表１）記載の改質ポリエステルポリマーを得た。その後の評価は実施例１と同様に実施した。尚、比較例８では、紡糸巻取りが不可能であり、後工程の評価は出来なかった。
【００３８】
比較例９〜１０
ジメチルテレフタレート、ＳＩＰＥ２．５モル％とエチレングリコール、及び酢酸ナトリウム・３水和物をポリマーに対して６００ｐｐｍをモル比１．８５にてバッチ式エステル化反応器に投入し、エステル交換反応触媒として酢酸マンガン・４水和物をポリマーに対して１７５ｐｐｍ添加し、常法に従い窒素気流下、常圧にて１４０℃から２３５℃まで攪拌しながら４時間かけて昇温し、エステル交換反応を終了した。次いで、平均分子量６００のポリエチレングリコールを５．０重量％、ヒンダードフェノール系抗酸化剤であるイルガノックス２４５（チバガイギー社製）を０．２重量％、トリメチルホスフェートを３５０ｐｐｍ、エチレングリコールに溶解した三酸化アンチモンを４００ｐｐｍ添加し、攪拌混合した後に、バッチ式重合反応器に移送した。その後、反応温度２８０℃で１時間かけて１０１．３ｋＰａから０．１３ｋＰａ以下の減圧に保持したまま２．５時間重縮合反応を行い（表１）記載の改質ポリエステルを得た。その後の評価は、実施例１と同様に行った。いずれも、本発明要件を外れており、紡糸糸切れ、毛羽が多発するという問題が発生した。
【００３９】
【表１】
0004726315.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法の工程の概略を示した図である。
【符号の説明】
１  スラリー化槽
２  第１エステル化槽
３  第２エステル化槽
４  重合槽
ａ，ｂ，ｃ  改質剤等投入口
【図１】
0004726315.tif 000003