(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の一面に導電膜を形成する工程と、
前記導電膜の周縁を囲むように絶縁体隔壁を形成する工程と、
前記基板の一面の前記絶縁体隔壁で囲まれた領域内に液体シリコン組成物を液滴吐出法を用いて充填する工程と、
透明基板の一面に透明導電膜を形成する工程と、
前記透明導電膜が前記導電膜と対向するように、前記透明基板を前記液体シリコン組成物上に載置する工程と、
前記液体シリコン組成物を残留酸素濃度が０．５ｐｐｍ以下の窒素雰囲気で２００〜４００℃で加熱処理する工程と、
５℃以下／minで降温する冷却工程と、
を備えたことを特徴とする太陽電池の製造方法。
【請求項２】
前記導電膜として、前記液体シリコン組成物が固化してなるシリコン層のフェルミレベルよりも大きな仕事関数値を有し、高反射率の金属材料を用いることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項３】
前記透明導電膜として、前記液体シリコン組成物が固化してなるシリコン層のフェルミレベルよりも小さな仕事関数値を有し、バンドギャップが１ｅＶ以上の材料を用いることを特徴とする請求項１または２に記載の太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
環境にやさしい技術として、太陽電池の開発が盛んである。太陽電池は、使用される半導体の種類によって、シリコン系と化合物半導体系のものに大分され、前者は結晶性シリコン系とアモルファスシリコン系とに分類される。さらに、結晶性シリコン系は単結晶シリコン系と多結晶シリコン系とに細分される。
単結晶シリコンを利用した太陽電池は古くから開発されてきたものであって、例えばシリコン単結晶上にｐｎ接合またはｐｉｎ接合を形成したもの、ショットキー接合を形成したものなどがある。この単結晶シリコン系の太陽電池は変換効率や信頼性に優れている反面、製造コストが高いという問題があった。
【０００３】
これを解決するものとして、安価なガラスなどの基板上に微小な多結晶シリコンやアモルファスシリコンを積層したものが提案されている。これらは大面積で量産に適するものの、単結晶シリコン系のものに比べて光の変換効率に劣るという問題があった。
変換効率を向上させる方法の一つとして、数μｍ以上の高低差のある凹凸を光の入射面に形成しておき、ここで入射光を多重反射させることによって、太陽電池内に光を高効率で閉じ込める、いわゆる光閉じ込め効果を利用したものが提案されている。（例えば特許文献１参照。）
【０００４】
また、基板上にアモルファスシリコンを形成する方法として、プラズマＣＶＤ装置を利用する方法が提案されている。（例えば特許文献２参照。）ところが、この方法では、基板上に形成されるアモルファスシリコン膜の特性および膜厚の制御が困難であり、太陽電池として満足いく半導体層を形成しにくいという問題があった。
さらに、基板上に結晶シリコンとアモルファスシリコンとを積層したハイブリッド型（ＨＩＴ型）なども提案されている。これは通常の多結晶シリコン系に比べて光の変換効率が高く、かつ、温度特性にも優れるが、製造工程が煩雑であるという問題があった。
【０００５】
一方、化合物半導体を利用したものとしては、ＧａＡｓやＣｄＴｅなどのIII−Ｖ族やII−ＶＩ族の化合物半導体材料を用いたものや、有機系材料を用いる色素増感型のものが提案されており、いずれも高性能が期待されるものの、製造コストが高く耐候性に問題がある。
【特許文献１】特開平５−２６７７０２号公報
【特許文献２】特開平６−２８３４３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記従来技術の持つ課題を解決するためになされたものであって、製造工程が安易で低コストで製造可能な太陽電池の構成と、その製造方法とを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の太陽電池は、少なくとも一方が透明な、対向する一対の基板の対向面の各々に、異なる仕事関数値を有する導電膜が形成され、前記導電膜の間にシリコン層が挟持され、前記一対の基板間に前記シリコン層の側面を包囲する絶縁体隔壁が設けられたことを特徴とする。
本発明の太陽電池によれば、絶縁体隔壁を設けることにより、基板間距離を一定に保持することができ、導電膜と透明導電膜との接触を防止することができる。これにより、信頼性の高い太陽電池を実現することができる。
加えて、絶縁体隔壁を設けることにより、シリコン層を側面から保護することができ、その変形を防止することで太陽電池の機械的強度の向上を図ることができる。
【０００８】
本発明の太陽電池の製造方法は、基板の一面に導電膜を形成する工程と、前記導電膜の周縁を囲むように絶縁体隔壁を形成する工程と、前記基板の一面の前記絶縁体隔壁で囲まれた領域内に液体シリコン組成物を充填する工程と、透明基板の一面に透明導電膜を形成する工程と、前記透明導電膜が前記導電膜と対向するように、前記透明基板を前記液体シリコン組成物上に載置する工程と、前記液体シリコン組成物を加熱処理する工程と、を備えたことを特徴とする。
【０００９】
本発明の太陽電池の製造方法によれば、基板の一面上に絶縁体隔壁で囲まれた領域を形成し、この領域内に液体シリコン組成物を充填した後に、これを加熱処理してシリコン層とするので、従来に比較して非常に簡便な方法で太陽電池を製造することができ、大面積の太陽電池を低コストで製造可能となる。
また、できあがったシリコン層の側面が絶縁体隔壁で覆われることになり、基板間距離を一定に保持することができるので、基板が大面積になっても撓むことが無くなり、シリコン層を挟持する電極間でのショートを防止することができ、信頼性の高い太陽電池を製造できる。
加えて、絶縁体隔壁によってシリコン層を保護することができるので、強度の高い太陽電池を得ることができる。
【００１０】
前記導電膜として、前記液体シリコン組成物が固化してなるシリコン層のフェルミレベルよりも大きな仕事関数値を有し、高反射率の金属材料を用いることが望ましい。
この構成によれば、受光層となるシリコン層で発生した電子を確実に捕捉可能な陰極を形成できる。また、高反射率の金属材料を用いると、シリコン層で吸収しきれなかった光を導電膜で反射し、再度シリコン層に入射させて吸収させることができ、光を高い効率で利用できる。
【００１１】
前記透明導電膜として、前記液体シリコン組成物が固化してなるシリコン層のフェルミレベルよりも小さな仕事関数値を有し、バンドギャップが１ｅＶ以上の材料を用いることが望ましい。
この構成によれば、受光層となるシリコン層で発生した正孔を確実に捕捉可能な陽極を形成できる。また、バンドギャップが１ｅＶ以上の材料であれば、可視光を充分に透過させることができる。
【００１２】
前記液体シリコン組成物を充填する際に液滴吐出法を用いることができる。
この構成によれば、液体シリコン組成物を非接触でかつ直接パターニングすることができるので、必要領域に必要量を最低限で使用することとなり、極めて省資源となり、簡便かつ安価に太陽電池を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
次に、図面を参照して本発明の太陽電池とその製造方法とについて説明する。本実施形態は、本発明の一態様を示すものであり、本発明を限定するものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意に変更可能である。なお、以下に示す各図においては、各層や各部材を図面上で認識可能な程度の大きさとするため、各層や各部材ごとに縮尺を異ならせてある。
【００１４】
（太陽電池）
まず、図１を参照し、本発明の太陽電池の構成について説明する。
図１は、本発明の製造方法によって得られた太陽電池１の一実施例を示した概略断面図である。この太陽電池１は、基板２と、この基板２の上面に形成された陰極３（導電膜）と、この陰極３の上面に形成されたシリコン層４と、このシリコン層４と陰極３との側面を包囲するように形成された絶縁体隔壁５と、この絶縁体隔壁５およびシリコン層４とを介して陰極３と対向するように配設された陽極６（透明導電膜）と、この陽極６の上面に配設された透明基板７とから構成されている。
【００１５】
基板２は陰極３となる導電膜、さらには太陽電池１全体の支持部材であり、透明基板７は陽極６となる透明導電膜の支持部材であって、いずれも平板状の部材からなる。基板２は、例えばガラスの他、金属、セラミックス、プラスチック等の各種材料からなり、不透明な材料であってもよいし、透明基板７と同様に透明であってもよい。
本実施形態の太陽電池１においては、図１に示したように、透明基板７側から光を入射させて使用するので、透明基板７は前記基板２に使える材料のうち、入射光の波長域において透明性を有するものであれば特に限定されるものではなく、無色透明の他、着色透明、半透明であってもよく、ガラス、プラスチック等を好適に使用することができる。
さらに、基板２および透明基板７は可撓性を有するものであってもよい。ただし、シリコン層４形成の際のプロセス温度に耐え得る耐熱性を備えている必要がある。
【００１６】
陰極３は、基板２の上面に形成されたものであって、受光層となるシリコン層４で発生した正孔を捕捉する陰極となる。特に導電膜３は、シリコン層４のフェルミレベルよりも大きな仕事関数値を有する材料であることが好ましい。即ち、導電膜３のフェルミレベル（通常は負の値、ここでは絶対値で表示）が、例えばシリコンの真性ミッドギャップエネルギーの４．６１ｅＶ以上である材料を用いる。また、反射率の高い金属を用いると、シリコン層４で吸収しきれなかった入射光を陰極３で反射し、再度シリコン層４に入射させて吸収させることができ、入射光を高効率で利用できるので好適である。このような材料としては、Ｐｔ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｉｒ、Ｃｏ等の金属、あるいはこれらの合金等を例示することができる。本実施形態においては、仕事関数が５．２９ｅＶで反射率の高いＰｔを用いている。
【００１７】
絶縁体隔壁５は陰極３およびシリコン層４の側面を包囲するように形成された壁部材であって、基板２と透明基板７との間隔を一定に保持する機能を果たし、その結果として導電膜３と透明導電膜７との接触を防止するとともに、シリコン層４の膜厚を制御することができる。また、シリコン層４を保護してその変形を防止し、これにより太陽電池の機械的強度の向上を図ることができる。特に大面積の太陽電池においては、基板２および透明基板７が撓むのを防止できるので、非常に有効である。
この絶縁体隔壁５は、例えばポリカーボネート、紫外線硬化樹脂、熱硬化樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等の各種樹脂材料の他、ガラス、セラミックス等からなり、これらの材料を組み合わせて使用してもよい。
本実施形態においては、シリコン酸化物のＴＥＯＳ（テトラエトキシオルソシリケート）で約１μｍの絶縁体隔壁５を用いている。
【００１８】
シリコン層４は、後述するように、絶縁体隔壁５で包囲された領域内に液体シリコン組成物を充填した後に加熱処理を施して形成されたものであって、太陽光等の入射光を受けて電子と正孔とを発生する受光層である。
このシリコン層４の膜厚は、少なくとも１μｍ以上であることが好ましい。これはシリコン層４内に光が入射して浸入する深さの浸透長（吸収長）Ｌαが１μｍ（例えば波長５００ｎｍ程度の可視光の場合）であるためである。
より詳しく説明すれば、入射光がシリコン層４内で一定強度のままで吸収されると仮定した場合には、この吸収長Ｌαはその吸収媒体であるシリコン層４の吸収係数α０の逆数になる。シリコン層４中に吸収長Ｌαだけ浸入した時点での入射光の強度はｅ−１であり、もとの強度の３７％に減少するので、これ以上の利用が実際的でないためである。そして、この吸収長Ｌαはシリコンの吸収係数α０＝１×１０４ｃｍ−１とすると、Ｌα＝１μｍとなり、シリコン層４の膜厚を吸収長Ｌα以上とすることが、最も効率的になるわけである。
【００１９】
陽極６は、透明基板７の下面に形成されたものであって、シリコン層４で発生した電子を捕捉する陽極となる。特に、陽極６を構成する透明導電膜は、陰極３を構成する導電膜とは逆に、シリコン層４のフェルミレベルよりも小さな仕事関数値を有する材料であることが好ましい。即ち、透明導電膜のフェルミレベル（通常は負の値、ここでは絶対値で表示）が、例えばシリコンの真性ミッドギャップエネルギーの４．６１ｅＶ以下であることが好ましい。また、入射光をシリコン層４へ入射させるために、入射光に対して実質的に透明である必要がある。このような材料としては、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＣｄＯ等を例示することができる。また、バンドギャップが３．１ｅＶ以上の材料を用いれば、可視光（波長０．４μｍ以上の光）を充分に透過させることができる。本実施形態においては、仕事関数が３．４ｅＶのＺｎＯを用いている。
【００２０】
図２に本発明の太陽電池におけるバンドダイアグラムを示す。φＭ１は陽極となる透明導電膜６の仕事関数を表し、φＭ２は陰極となる導電膜３の仕事関数を表している。また、図２中のＥＳｉはシリコンのフェルミレベル（好ましくは真性ミッドギャップエネルギー）を示している。各材料が接合されると、バンドダイアグラムは変形し、シリコン膜中にバンドの曲がり（バンド・ベンディング）が発生する。更に、陽極に正、陰極に負のバイアスを印加すると、このバンドの曲がりは増大し、光照射によって発生した正孔・電子ペアが分離されやすくなる。したがって、効率の良い太陽電池が実現できる。
【００２１】
前述したように、本実施形態においては、シリコン層４の側部に絶縁体隔壁５を設けることにより、基板間距離を一定に保持することができるので、基板が大面積になっても撓むことが無くなり、シリコン層４を挟持する電極間でのショートを防止することができる。加えて、絶縁体隔壁５によって、シリコン層４を保護することができ、その変形を防止することができ、これにより太陽電池の機械的強度の向上を図ることができる。よって、大面積でかつ信頼性の高い太陽電池となる。
【００２２】
（太陽電池の製造方法）
次に、図３を参照して、上述の太陽電池１を製造する方法の一実施形態を説明する。図３（ａ）〜図３（ｅ）は太陽電池１の製造方法を示す工程図であって、図１に示した太陽電池１の断面図に対応している。本実施形態は本発明の一態様を示したものであって、本発明の趣旨から逸脱しない範囲において設計要求等に基づき種々変更可能である。また、以下の図面においては、各構成および工程を判り易くするために、実際の構造と各構造における縮尺や数等が異なっている。
【００２３】
まず、太陽電池１の支持体となる基板２を用意し、図３（ａ）に示したように、この基板２上に陰極となる導電膜３を形成する。基板２上に導電膜３を形成する方法は特に限定されるものではないが、本実施形態においては導電膜３としてＰｔを使用しているので、ガラス基板２上にスパッタリングでＰｔ膜を成膜した後に、パターニングを施して陰極とする。
【００２４】
次に、基板２と導電膜３との上面を被覆するように絶縁体層を１μｍ以上の層厚で形成した後、この絶縁体層にフォトリソグラフィー法によるパターニングを施して、図３（ｂ）に示したように、導電膜３の側部を包囲するように絶縁体隔壁５を形成する。これにより、基板２上に絶縁体隔壁５によって包囲された領域を形成することができる。この際に絶縁体隔壁５の高さは形成すべきシリコン層４の膜厚に、導電膜３の膜厚と透明導電膜６の膜厚とを合計したものとする。この絶縁体隔壁５の高さを調整することによって、後に形成するシリコン層４の層厚を容易に制御することができる。
【００２５】
図３（ｃ）に示したように、絶縁体隔壁５によって区画された基板２上面の領域内に液体シリコン組成物８を注入する。液体シリコン組成物８の注入量を絶縁体隔壁５の高さとほぼ一致させることで、シリコン層４の層厚を絶縁体隔壁５で制御できる。
液体シリコン組成物８を注入する方法は特に限定されるものではなく、シルクスクリーンやグラビア印刷等に代表される接触式の印刷方式のほか、ディスペンサー法やインクジェット法（液滴吐出法）等に代表される非接触式の注入および印刷方式を利用することができる。
特にインクジェット方式を用いると、液体シリコン組成物８を非接触でかつ直接パターニングすることができるので、必要領域に必要量を最低限で使用することとなり、極めて省資源となり、簡便かつ安価で太陽電池１を提供できるようになり、好適である。
【００２６】
本実施形態における液体シリコン組成物８は、太陽電池１の受光層として機能するシリコン層４を形成するものであり、それを加熱することでシリコン薄膜となる液体状の前駆体組成物のことを指す。より具体的には、化学式（−（ＳｉＨ２）ｎ−）で表されるポリシランと、化学式（Ｓｉ５Ｈ１０）で表されるシクロペンタシラン（以下、ＣＰＳと略記する）と有機溶媒との混合物を指す。ポリシランは固体でほとんど全ての有機溶剤に不溶であるが、その前駆体であるＣＰＳには可溶であるので、ＣＰＳと有機溶剤の混合溶剤中にポリシランを溶解して液体シリコン組成物８とするわけである。
【００２７】
このような液体シリコン組成物８の調整法は種々考えられるが、例えば以下の方法による。
まず、ＣＰＳを精製した後に紫外線を照射して光重合を起こさせ、この光重合が完了する直前に紫外線照射を停止させる。常温で無色液体のＣＰＳに、例えば波長４０５ｎｍの紫外線を照射すると、開環重合して白色固体のポリシランとなり、平均分子量が２６００で幅広い分子量分布を有するポリシランが未反応のＣＰＳ中に溶けている状態となる。これをトルエン等の有機溶剤で希釈するが、この際に不溶物が発生するので、これをフィルターで除去して最終的に液体シリコン組成物８とする。
【００２８】
なお、この液体シリコン組成物８は高純度のシリコンに変換される必要性があるので、その組成中に炭素原子および酸素原子を含まないものが好適である。液体シリコン組成物８の組成と、この液体シリコン組成物８をシリコン層４にする際の加熱条件とを適宜調整することで、炭素および酸素の含有率が極めて低く、太陽電池の半導体層として充分に機能可能なシリコン層４を形成することができる。
【００２９】
次に、上記の各工程とは別に透明基板７を用意し、この透明基板７の一面に、透明導電膜６を形成する。この工程は公知の各種の方法を利用することができる。そして図３（ｄ）に示したように、透明導電膜６と導電膜３とが対向するように液体シリコン組成物８上に透明基板７を載置する。
【００３０】
この後、これらに熱処理を施して液体シリコン組成物８をシリコン層４にするとともに、図面上側の透明基板７をシリコン層４に固定して、図１に示した本実施形態の太陽電池１とする。
この熱処理条件は、例えば、残留酸素濃度が０．５ｐｐｍ以下の窒素雰囲気で２００〜４００℃、好ましくは３５０℃で１２０分などである。このように、条件を制御することによって、シリコン層４中の炭素および酸素含有量を低減させることができる。
この熱処理条件においては、液体シリコン組成物８中の有機溶剤が最初に揮発した後に、結合エネルギーが２２４ｋＪ／ｍｏｌのＳｉ−Ｓｉ結合が切断されて、ＳｉＨ２およびＳｉＨ３の形で脱離する。次いで、結合エネルギー３１８ｋＪ／ｍｏｌのＳｉ−Ｈ結合が切断され、残留したＳｉ原子によってシリコン層４が形成される。よって、液体シリコン組成物８中に有機溶剤が含有されているにも関わらず、炭素および酸素残留量をごく微量にして半導体特性の良好なシリコン層４が得られる。
ただし、この熱処理の冷却過程において急冷すると熱膨張係数の違いにより界面剥離が起き易くなるため、冷却時には５℃以下／minとなるようにゆっくり降温した。
【００３１】
以上説明したように、本実施形態の製造方法によれば、シリコン層４を液体プロセスで形成することで、高効率で大面積の太陽電池を低エネルギー、低コスト、高スループットで製造可能となる。
【００３２】
図４および図５は本発明の製造方法によって得られた太陽電池の第２、第３の実施形態の概略断面図である。第２、第３の実施形態が第１の実施形態と異なる点は複数個の絶縁体隔壁列５１…を立設したところである。この絶縁体隔壁列５１…によってシリコン層４は複数個の小区画４１…に分割される。
【００３３】
図４に示した第２の実施形態の太陽電池１１は、基板２に形成された導電膜３の上に複数個の絶縁体隔壁列５１…を配設した後、この絶縁体隔壁列５１…に包囲された各領域のそれぞれに液状シリコン組成物８を充填する。そしてこの液体シリコン組成物８の上に透明基板７を載置した後に、熱処理を施して小区画４１…からなるシリコン層４を形成して得られたものである。
【００３４】
図５は本発明の製造方法によって得られた太陽電池の第３の実施形態の概略断面図である。
第３の実施形態が第２の実施形態と異なる点は、導電膜３と透明導電膜６とに、溝部３１…および６１…を設け、この溝部３１…および６１…内に絶縁体隔壁列５１列…を立設したところである。溝部３１…および６１…は、導電膜３および透明導電膜６を成膜した後に、それぞれフォトリソグラフィー法によってパターニングして形成する。
【００３５】
図４に示した第３の実施形態および図５に示した第４の実施形態のように、複数個の絶縁体隔壁列５１…を設けることによって、太陽電池１１、１２が大面積化しても、絶縁体隔壁列５１…がシリコン層４の層厚を支持するスペーサとして作用することとなるので、導電膜３と透明導電膜６とが接触してショートするのを防止でき、信頼性の高い太陽電池１１を提供できる。
また、絶縁体隔壁列５１…を複数個配設することにより、シリコン層４の機械的強度が上がるので、大面積になった太陽電池１１が自重によって撓むのを防止でき、これによっても太陽電池１１の信頼性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の太陽電池の第１の実施形態の概略断面図。
【図２】本発明の太陽電池におけるバンドダイアグラムを示す図。
【図３】本発明の製造方法の一実施形態を示した概略断面図。
【図４】本発明の太陽電池の第２の実施形態の概略断面図。
【図５】本発明の太陽電池の第３の実施形態の概略断面図
【符号の説明】
【００３７】
１…太陽電池、２…基板、３…陰極（導電膜）、４…シリコン層、５…絶縁体隔壁、６…陽極（透明導電膜）、７…透明基板、８…液状シリコン組成物、１１…太陽電池、１２…太陽電池、３１…溝部、４１…小区画、５１…絶縁体隔壁列、６１…溝部。
【図１】
0004725586.tif 000002
【図２】
0004725586.tif 000003
【図３】
0004725586.tif 000004
【図４】
0004725586.tif 000005
【図５】
0004725586.tif 000006