(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性ポリマーフィルムからなる透明基板上に、実質的にＩｎ−Ｓｎ−Ｏからなる結晶質の透明導電膜が形成されてなる透明導電積層体において、
前記熱可塑性ポリマーは、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリエーテルスルホン、および、ポリアリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
該結晶質部は、（２２２）面又は（４４０）面からのＸ線回折強度が最も強く、かつ（２２２）面からのＸ線回折強度に対する（４４０）面からのＸ線回折強度の比［Ｘ４４０／２２２］が０．３〜２．５の範囲内にある、ことを特徴とする透明導電積層体。
【請求項２】
該結晶質部の（２２２）面からのＸ線回折強度に対する（４００）面からのＸ線回折強度の比［Ｘ４００／２２２］が、０．２以下である請求項１に記載の透明導電積層体。
【請求項３】
透明導電膜の比抵抗が、１．３×１０−４〜４．５×１０−４Ω・ｃｍである請求項２に記載の透明導電積層体。
【請求項４】
透明導電膜における結晶質部の（２２２）面からのＸ線回折強度に対する（４４０）面からのＸ線回折強度比［Ｘ４４０／２２２］が０．３〜１．２であり、かつ、透明導電膜の比抵抗が１．３×１０−４〜３．０×１０−４Ω・ｃｍである請求項１に記載の透明導電積層体。
【請求項５】
透明導電膜が、酸化インジウムを主体とし、酸化スズを２．５〜２５重量％含む請求項３に記載の透明導電積層体。
【請求項６】
透明導電膜の厚みが、１０〜３００ｎｍである請求項３に記載の透明導電積層体。
【請求項７】
熱可塑性ポリマーフィルムの厚みが、０．０１〜０．４ｍｍである請求項６に記載の透明導電積層体。
【請求項８】
熱可塑性ポリマーフィルムが、その片面又は両面にコーティング層を有するコートされたフィルムである請求項７に記載の透明導電積層体。
【請求項９】
透明基板上に、実質的にＩｎ−Ｓｎ−Ｏからなる結晶質の透明導電膜が形成されてなる透明導電積層体において、
ｉ）透明基板が、厚みが０．０１〜０．４ｍｍの透明な熱可塑性ポリマーフィルムであり、
該熱可塑性ポリマーが、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリエーテルスルホン、および、ポリアリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
ｉｉ）該フィルム上に形成された透明導電膜が、
Ａ）酸化インジウムを主体とし酸化スズを２．５〜２５重量％含む金属酸化物からなる、厚み１０〜３００ｎｍの透明導電膜であって、
Ｂ）結晶質部についての（２２２）面又は（４４０）面からのＸ線回折強度がもっとも強く、（２２２）面からのＸ線回折強度に対する（４４０）面からのＸ線回折強度の比［Ｘ４４０／２２２］が０．３〜２．５の範囲内にあり、
かつ、該結晶質部の（２２２）面からのＸ線回折強度に対する（４００）面からのＸ線回折強度の比［Ｘ４００／２２２］が０〜０．２の範囲内にあり、さらに
Ｃ）透明導電膜の比抵抗が１．３×１０−４〜３．０×１０−４Ω・ｃｍである請求項１に記載の透明導電積層体。
【請求項１０】
全光線透過率が８０％以上である請求項９に記載の透明導電積層体。
【請求項１１】
請求項１に記載の透明導電積層体を電極基板とする液晶表示素子。
【請求項１２】
請求項１に記載の透明導電積層体を電極基板とするエレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１３】
請求項１に記載の透明導電積層体を電極基板とするタッチパネル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はＩｎ−Ｓｎ−Ｏ系透明導電膜を有する透明導電積層体に関する。さらに詳しくは、熱可塑性ポリマーからなる透明フィルムの上に結晶質のＩｎ−Ｓｎ−Ｏ系透明導電性薄膜を設けてなる低抵抗の透明導電積層体及びその製造方法、ならびにそれを用いた表示素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示素子、エレクトロルミネッセンス素子等の各種表示素子或いは薄膜太陽電池の電極としては、可視光線透過率が高く、かつ電気抵抗の低い透明な導電性の薄膜（以下、「透明導電膜」という）を有する材料が欠かせない。また、近年の携帯移動端末の急激な普及びそれらの小型化・軽量化に伴って、その表面に透明導電膜を形成して表示素子等に用いる基板としても、従来のものより軽量でかつ可撓性と耐衝撃性のある材料が要求されている。そのため、基板としてガラスに比べてより軽量で可撓性及び耐衝撃性のある熱可塑性ポリマーフィルムを使用し、該フィルム上にＩｎ（インジウム）−Ｓｎ（スズ）−Ｏ（酸素）を主成分とする透明導電膜（以下、「ＩＴＯ膜」という）を形成させた透明導電積層体が使用されつつある。
【０００３】
このようなフィルム基板上にＩＴＯ膜を形成した透明導電積層体を用いてカラーの表示素子を作成しようとする場合、ＩＴＯ膜の比抵抗は２×１０−４Ω・ｃｍ程度であることが望まれる。
【０００４】
ところが、フィルム基板上に、ＤＣマグネトロンスパッタリング、ＲＦマグネトロンスパッタリング、真空蒸着法、イオンプレーティング法等で形成したＩＴＯ膜は、一般に、ガラス基板上に積層されたＩＴＯ膜に比較して抵抗値が高い。
【０００５】
この理由の一つは、熱可塑性ポリマーフィルムの曲げに対する剛性がガラス板のそれに比して小さいことにより、フィルム上には高々厚さ３００ｎｍ程度のＩＴＯ膜しか形成することができないことに由来する。即ち、これ以上にＩＴＯ膜の厚さを大きくしようとすると、フィルムがＩＴＯ膜の応力のために、反り（カール）を起こしたり、ＩＴＯ膜にクラックが入ってしまうことが多いからである。
【０００６】
もう一つの理由は、熱可塑性ポリマーフィルムの耐熱性がガラスに比べて低く、該フィルム基板上への成膜プロセス温度がガラス基板上への成膜プロセスに比して低温にせざるを得ないため、成膜時にＩＴＯ膜の結晶が十分に成長しないことに由来する。
【０００７】
ところで、結晶部を有するＩＴＯ膜の構造は、Ｘ線回折の手法によって解析されている。多結晶体であるＩＴＯにおいては、Ｘ線回折において強い３本の反射が観測され、それらは、ミラー指数により指数付けされており、低角側から（２２２）面、（４００）面、（４４０）面からの反射に由来するものである。Ｘ線源をＣｕ−Ｋαとすると、これらの反射は（２２２）面からの反射が３０．５°（２θ）付近、（４００）面からの反射が３５°（２θ）付近、（４４０）面からの反射が５０．５°（２θ）付近にそれぞれ現れることが既に報告されている。例えば、「表面」Ｖｏｌ．１８，Ｎｏ．８（１９８０）４４０〜４４９頁の「透明導電性フィルム」と題する論文中に、図４として、ポリエステルフィルム上に蒸着法で形成し熱処理した結晶質ＩＴＯ膜のＸ線回折パターンが示されている。また、「真空」Ｖｏｌ．３０，Ｎｏ．６，５４６〜５５４頁にガラス基板上にスパッタリングにより形成した結晶質ＩＴＯ膜のＸ線回折パターンが示されている。これらに記載のＸ線回折強度曲線には、（２２２）面、（４００）面、（４４０）面からの反射に由来するピークを有する。
【０００８】
一般に、ＤＣマグネトロンスパッタリングにおいて、ガラス基板上に形成されるＩＴＯ膜の構造及び電気特性は、その成膜温度に強く依存することが知られており、ガラス基板温度を室温に保って行った成膜では、非晶質或いは結晶質部と非晶質部が混合した状態の膜が形成される。
【０００９】
ガラス基板上に形成されたＩＴＯ膜においては、膜の比抵抗の低減を目的として、（４００）面を基板面に対して平行になるように結晶配向を制御する手法が提案されている。例えば、特開平７−９０５５０号公報には、（１００）方向、即ち（４００）面、を基板に平行になるように形成したＩＴＯ膜は比抵抗が低減されることが記載されている。このような結晶配向を実現するためにはＩＴＯ膜の形成に際し基板温度を２００℃を超える高温に加熱することが重要となる。このように基板温度を２００℃より高い温度に保って成膜する所謂高温プロセスにおける比抵抗低減のための結晶配向制御については、これまでにいくつかの研究がなされている。
【００１０】
そして、ガラス基板上に形成されるＩＴＯ膜の構造は、成膜雰囲気によって大きく異なることが知られている。例えば、日本特開平９−５０７１２号公報には、雰囲気中に不純物ガスである水蒸気を導入することにより結晶の粒径及び数を制御するという、膜構造の制御方法が開示されている。また、日本特開平８−９２７４０号公報には、不純物ガスを積極的に無くし、４．０×１０−４Ｐａの真空系を構築することを含めたスパッタリング装置を用いることにより膜構造を制御する方法が開示されている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、熱可塑性ポリマーフィルム上へのＩＴＯ膜の形成においては、通常使用されるフィルムの軟化点が２００℃に満たないため、２００℃を超える高温に加熱することができず、したがって、ガラス上へのＩＴＯ膜の形成時のように２００℃を超えるような高いプロセス温度を使用することができない。このため、熱可塑性ポリマーフィルムを基板とする透明導電積層体では、ＩＴＯ膜の結晶を十分成長させることができず、その結果、ガラス基板を使用した場合のような低抵抗を実現することができない。
【００１２】
つまり、熱可塑性ポリマーフィルムを基板とする透明導電積層体においては、ガラス基板の積層体のような高温での成膜が不可能であり、かつＩＴＯ膜の厚さが制約されることもあって、比抵抗の低い導電膜をもつ積層体は未だ提供されていない。
【００１３】
したがって、本発明の主たる目的は、熱可塑性ポリマーフィルム基板上にＩＴＯ膜を形成した積層体の利点を損なうこと無く、表面層の抵抗が有意に低減した積層体を提供することにある。
【００１４】
本発明の他の目的は、スパッタリングによって室温付近のフィルム基板上に結晶質のＩＴＯ膜を形成した透明導電積層体の製造において、スパッタリング時の成膜雰囲気の制御を通じてＩＴＯ膜の微細構造を積極的に制御すること及び比較的低温での熱処理によって結晶を成長させることの組み合わせによって、従来の熱可塑性ポリマーフィルム基板の透明導電積層体に比べＩＴＯ膜の比抵抗が著しく低減されかつ光線透過率の良好な透明導電積層体を製造する方法を提供することにある。
本発明のさらなる目的は、上記の積層体を電極に使用した表示素子を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、熱可塑性ポリマーフィルム上に表面抵抗の小さなＩＴＯ膜を形成した透明導電積層体を提供すべく研究を進める過程で、ＩＴＯ膜の比抵抗を低減するためには、ＩＴＯ膜厚の増大によるのではなく、本質的にＩＴＯ膜自体の比抵抗を低減させなければならず、そのためにはＩＴＯ膜における微細構造制御が非常に重要となると考えた。さらに、従来技術ではフィルム上に形成されるＩＴＯ膜の比抵抗の低減ならびに微細構造の制御ができない理由は、主としてスパッタリング成膜雰囲気に残留する水を完全に制御できていないことに由来すると考えた。
【００１６】
そして、本発明者らは、軽量で耐衝撃性、可撓性に優れる熱可塑性ポリマーフィルムを基板とする透明導電積層体の特性を最大に生かすことに考慮し、スパッタリング成膜及びその後の熱処理において、フィルム基板の温度を該フィルムの軟化点より上昇させること無く、ＩＴＯ膜の比抵抗を低減させる方法を検討した。
【００１７】
その結果、フィルム基板温度を８０℃未満の所望の温度に設定し、成膜雰囲気における各気体の分圧を特定範囲に調整しつつ形成したＩＴＯ膜を、さらに適切な条件で熱処理することによって、フィルム上のＩＴＯ膜の結晶に新規な構造が形成され、特に（４４０）配向及び（２２２）配向の存在比が従来のものとは異なる特殊な範囲に制御されること、その結果、ＩＴＯ膜の比抵抗が従来のものより著しく低くなること、が明らかとなった。さらに、上記の方法で（４００）配向及び（２２２）配向の存在比についても制御できることが見出された。そして、このようにＩＴＯ膜の微細構造が制御された新規な透明導電積層体は、従来のフィルム基板の透明導電積層体に比べＩＴＯ膜の比抵抗がほぼ半減していることが確認された。
【００１８】
本発明はこのような知見に基づいて研究を重ねた結果完成されたものであり、ＩＴＯ膜形成時の雰囲気の制御ならびにそれに基づく微細構造制御によって、熱可塑性ポリマーフィルム上に特殊な結晶構造を有する極めて比抵抗の小さいＩＴＯ膜を形成した新規な透明導電積層体に係るものである。
【００１９】
即ち、本発明の透明導電積層体は、透明な熱可塑性ポリマーからなるフィルム基板上に、結晶質のＩＴＯ膜を形成した積層体であって、ＩＴＯ膜のＸ線回折で（２２２）面又は（４４０）面からのＸ線回折強度が最も強く、かつ、該結晶質部の（２２２）面からのＸ線回折強度に対する（４４０）面からのＸ線回折強度の比［Ｘ４４０／２２２］が０．３〜２．５、好ましくは０．３〜２．０、さらに好ましくは０．３〜１．２、の範囲にある特異な結晶配列を持つものである。
【００２０】
そして、この積層体の好ましい態様では、該結晶質部の（２２２）面からのＸ線回折強度に対する（４００）面からのＸ線回折強度の比［Ｘ４００／２２２］が０〜０．２の範囲に入る。
【００２１】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の透明導電積層体を構成する、熱可塑性ポリマーフィルムからなる基板及びその上に形成された透明導電膜について、順次説明する。
【００２２】
＜熱可塑性ポリマーフィルムからなる基板＞
本発明において基板となる熱可塑性ポリマーフィルムとしては、フィルム形成能を有する熱可塑性ポリマーからなる透明フィルムが使用される。
【００２３】
上記熱可塑性ポリマーとしては、ポリカーボネイト、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート等の単一成分の熱可塑性ポリマー、或いは、光学的機能及び／又は高温下での機械特性安定化機能を付与する目的で、これらのポリマーに第二成分、第三成分を共重合した、共重合ポリマーを用いることができる。
【００２４】
特に、良好な光学特性が要求される分野では、ビスフェノール成分を主体とする透明性が良好なポリカーボネイトが好適である。かかるビスフェノール成分としては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称 ビスフェノールＡ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（通称 ビスフェノールＺ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等を挙げることができる。これらのビスフェノール成分を二種類以上組み合わせたものてもよい。即ち、かかるポリカーボネイトは、ホモポリマーでも、共重合ポリマーでも、２種以上のポリカーボネイトのブレンドでもよい。
【００２５】
さらに、新規機能を発現させるために透明性が損なわれない範囲で複数種の熱可塑性ポリマーをブレンドしたものを用いることもできる。また、これらのポリマーにはその透明性が損なわれない限り、安定剤、難燃剤等の添加剤を含んでもよい。さらには、基板フィルムが複数の組成の共押出しにより製造された多層フィルムであってもよい。
【００２６】
熱可塑性ポリマーからなる透明フィルムは、溶融押出法、流延法等いかなる方法でフィルムとしたものでも構わないが、ポリカーボネイトの有機溶媒溶液から流延法でフィルム化したものが特に光学的特性に優れているため最適である。フィルムは、必要に応じ、一軸方向又は二軸方向に延伸されていてもよい。
【００２７】
本発明の方法において基板として用いる熱可塑性ポリマーフィルムの厚みには制限はないが、具体的応用を考慮すると、フィルム厚みは０．０１〜０．４ｍｍが好ましい。特に厚みが０．１〜０．４ｍｍ程度のものが、液晶等の光学用途としては視認性の観点から望ましい。
【００２８】
さらに透明導電積層体を直線偏光を表示機能に用いる液晶表示素子用途に使用する場合には、熱可塑性ポリマーフィルムは光学等方性の優れたものが好ましく、可視域でのリターデーションが２０ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下のものが好適である。
【００２９】
上記の熱可塑性ポリマーフィルムは、その上に形成されるＩＴＯ膜との密着性の向上、フィルムの各種耐久性の向上、或いは、フィルムのガスバリア能を向上させるために、該フィルムの片面或いは両面に、少なくとも一層以上からなるコーティング層を有してもよい。このコーティング層は、その目的に応じ、無機物又は有機物或いはそれらの複合材料から形成される。
【００３０】
コーティング層としては、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、紫外線硬化系樹脂、エポキシ系樹脂、シリケート系樹脂、フェノキシ系樹脂等の樹脂成分や、これらとアルミナ、シリカ、マイカ等の無機粒子との混合物を使用することができる。また、金属アルコキシドを混合してもよい。さらには、フィルム成形時に二層以上の共押し出しを行うことにより表面層にコーティング層の機能を持たせるようにして成形してもよい。
【００３１】
ＰＶＤ（即ち、Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）或いはＣＶＤ（即ち、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）の手法によるコーテイングでは、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化錫、酸化インジウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化亜鉛等の酸化物や、窒化珪素、窒化チタン、窒化タンタル等の窒化物、或いは弗化マグネシウム、弗化カルシウム等の弗化物を、単独でもしくはこれらの混合物としてコーテイング材料として用いることができる。
【００３２】
具体的には、例えば、ＩＴＯ膜との密着性の向上を目的とする場合は、シリケート系樹脂、エポキシ系樹脂、紫外線硬化系樹脂等をコーティング材料として用いることが好ましい。ガスバリヤー性の向上を目的とする場合は、シリケート系樹脂、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化錫、酸化インジウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化亜鉛等の酸化物や、窒化珪素、窒化チタン、窒化タンタル等の窒化物、或いは弗化マグネシウム、弗化カルシウム等の弗化物を、単独もしくはこれらの混合物でコーテイングを施すのが好ましい。
【００３３】
好ましいコーティング厚さは０．０１〜２０μｍ（１０〜２００００ｎｍ）である。より望ましくは、約１０μｍ以下の厚さに抑制される。
コーティング層の形成には、多くの場合、コーターを用いた塗布法や、スプレー法、スピンコート法、インラインコート法等が用いられる。スパッタ法、蒸着法等のような、ＰＶＤ、ＣＶＤの手法が用いられてもよい。
以上のような基板フィルムは、何れの場合も、光線透過率が８０％以上、特に８５％以上、のものが好ましい。
【００３４】
＜透明導電膜（ＩＴＯ膜）＞
本発明の透明導電積層体を構成するＩＴＯ膜は、ほぼ全面にわたって結晶質であり、結晶質部のＸ線回折における（２２２）面からの反射強度又は（４４０）面からの反射強度が最も強い回折パターンを示す。そして、（２２２）面からのＸ線回折強度に対する（４４０）面からのＸ線回折強度の比［Ｘ４４０／２２２］が０．３〜２．５の範囲にある。
【００３５】
なかでも、上記の比［Ｘ４４０／２２２］が０．３〜２．０の範囲のあるものはＩＴＯ膜の比抵抗が２×１０−４Ω・ｃｍ程度に低減されるので望ましい。さらに小さい比抵抗を所望するときには［Ｘ４４０／２２２］が０．３〜１．８、さらには０．３〜１．２、であることが望ましい。
【００３６】
これに対し、［Ｘ４４０／２２２］が０．２未満のものは、ＩＴＯ膜の結晶の（２２２）面が著しく強い状態であることが多く、ＩＴＯ膜の持つ応力が著しく強くなってＩＴＯ膜にクラックが生じ易くなり、また、［Ｘ４４０／２２２］が２．５を超えるものは、ＩＴＯ膜の比抵抗が十分に低減しないことが多いので、いずれの場合も本発明の目的を達成し難い。
【００３７】
本発明による好ましい透明導電積層体においては、もう一つの結晶配向である（４００）面からのＸ線回折強度が（２２２）面のＸ線回折強度に対して０．２以下の範囲に入っている。即ち（２２２）面からのＸ線回折強度に対する（４００）面からのＸ線回折強度の比［Ｘ４００／２２２］が０〜０．２の範囲にある。比抵抗がさらに低減されたＩＴＯ膜にあっては［Ｘ４００／２２２］は０．０１〜０．１８の範囲に抑制されている。
【００３８】
ここで、Ｘ線回折は、例えば次のように実施される。即ち、積層体からＩＴＯ膜を分離することなく、リガク（株）製、“ＲｏｔａｆｌｅｘＴＭ”ＲＵ−３００を用いて測定される。光学配置はブラッグ−ブレンターノの光学配置を用い、光源にはＣｕ−Ｋα線（波長：１．５４１Å）を５０ｋＶ、２００ｍＡのパワーで用い、光学系として、発散スリット１°、散乱スリット１°及び受光スリット０．１５ｍｍが採用される。この際、グラファイトのモノクロメーターも使用される。
【００３９】
そして、Ｘ線回折チャートの３０．５°（２θ）に（２２２）面からの反射、３５°（２θ）に（４００）面からの反射、０．５°（２θ）付近に（４４０）面からの反射がそれぞれ現れる。（２２２）面、（４００）面及び（４４０）面からの回折強度は、回折ピークのピークトップの強度から、そのピークのベースラインを直線としたときのベースライン強度の差を読み取り、この値をそれぞれ回折強度と定義する。なお、光源のＣｕ、Ｋα１、Ｋα２の分離は特に行うことなく回折強度を直に読み取る。
【００４０】
本発明の透明導電積層体のＩＴＯ膜を測定するＸ線回折装置はこれに限定されず、これと同等の機能を有する装置も勿論使用可能である。
また、ＩＴＯ膜の比抵抗、積層体の光線全透過率、膜の厚さ等は、後述のように測定される。
【００４１】
ＩＴＯ膜は、酸化インジウムを主体とし、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化セリウム、酸化マグネシウム、酸化カドミウム、酸化銅、酸化タングステン、酸化レニウム等のバンドギャップが大きい酸化物のうち少なくとも一種類の酸化物を含む複合酸化物で構成される。なかでも、酸化インジウムと酸化スズを主成分とするターゲットを用いたスパッタリングで形成された、酸化インジウムを主体とし酸化スズを２．５〜２５重量％、特に７．５〜１７．５重量％含むものが抵抗値及び透過率の向上の観点から望ましい。なかでも、９５〜８５重量％の酸化インジウムと５〜１５重量％の酸化スズとからなるＩＴＯ膜が抵抗値及び光線透過率の観点から特に望ましい。
【００４２】
熱可塑性ポリマーフィルム上の透明導電膜（ＩＴＯ膜）の膜厚は１０〜３００ｎｍ、特に２０〜２００ｎｍが好ましい。透明導電膜の膜厚は、積層体の用途によって適宜選択される。しかし、膜厚が大きくなり過ぎると積層体の可撓性が悪化するため、３００ｎｍ以上の透明導電膜を有することは望ましくない。また、１０ｎｍ未満のＩＴＯ膜厚では、透明導電膜としての機能が著しく悪化するため、望ましくない。したがって、透明導電積層体の用途に応じて膜厚は１０〜３００ｎｍ、特に２０〜２００ｎｍにすることが望ましい。
【００４３】
＜透明導電積層体＞
上述した、透明なフィルム基板上に、実質的にＩｎ−Ｓｎ−Ｏからなる結晶質の透明導電膜（ＩＴＯ膜）が形成されてなる本発明の透明導電積層体は、表面導電層が１．３×１０−４〜４．５×１０−４Ω・ｃｍの比抵抗を有し、可撓性、耐衝撃性、透明性にも優れている。そのなかでも、次の構成要件をすべて満たすものが好適である。
【００４４】
ｉ）透明基板が、厚みが０．０１〜０．４ｍｍの透明な熱可塑性ポリマーフィルムであり、
ｉｉ）該フィルム上に形成された透明導電膜が、
Ａ）酸化インジウムを主体とし酸化スズを２．５〜２５重量％含む金属酸化物からなる、厚み１０〜３００ｎｍの透明導電膜であって、
Ｂ）結晶質部についての（２２２）面又は（４４０）面からのＸ線回折強度がもっとも強く、（２２２）面からのＸ線回折強度に対する（４４０）面からのＸ線回折強度の比［Ｘ４４０／２２２］が０．３〜２．５の範囲内にあり、かつ、該結晶質部の（２２２）面からのＸ線回折強度に対する（４００）面からのＸ線回折強度の比［Ｘ４００／２２２］が０〜０．２の範囲内にあって、さらに、
Ｃ）透明導電膜の比抵抗が１．３×１０−４〜３．０×１０−４Ω・ｃｍである、
ことを特徴とする透明導電積層体である。
【００４５】
この積層体は、透明導電層の比抵抗が格段に小さいだけでなく、透明性にも優れ、全光線透過率が８０％以上、好ましくは８４〜９５％である。
このような諸特性を持つ、熱可塑性ポリマーフィルムを基板とする透明導電積層体は、従来知られていない新規なものであり、従来のものより広範な用途に適した実用性にも優れたものである。
【００４６】
＜透明導電積層体の製造方法＞
上記のような特性をもつ本発明の透明導電積層体は、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏを主成分とするターゲットを用いたスパッタリング法により熱可塑性フィルムからなる透明基板上に透明導電膜を形成して透明導電積層体を製造する方法において、
ａ）スパッタリング時の成膜雰囲気の水分圧に対する酸素分圧の比を実質的に０に保持するか、もしくは１０〜１０００の範囲に保持し、かつ不活性ガスに対する水の分圧の比が２．５×１０−６〜７×１０−４の範囲で、しかも、成膜中は基板の温度を８０℃未満に保持して基板上に透明導電膜を形成すること、
ｂ）しかる後、基板上に透明導電膜が形成された積層体を、酸素を含む雰囲気下において８０〜１５０℃で０．５〜１２時間熱処理すること、
を含むことを特徴とする方法によって製造することができる。
【００４７】
なかでも、好ましい製造法は、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏを主成分とするターゲットを用いたスパッタリング法により熱可塑性ポリマーフィルムからなる透明基板上に透明導電膜を形成して透明導電積層体を製造する方法において、
ａ−１）厚さ０．０１〜０．４ｍｍの透明な熱可塑性ポリマーフィルム上にＤＣマグネトロンスパッタリングによって厚さ１０〜３００ｎｍの透明導電膜を形成すること、
ａ−２）上記スパッタリング時の成膜室内を当初２．５×１０−４Ｐａ以下の減圧とし、かつ成膜雰囲気における水の分圧を２．５×１０−４Ｐａ以下として成膜を開始すること、
ａ−３）次いで、不活性ガスと酸素とを成膜室内に導入して、成膜雰囲気の水分圧に対する酸素分圧の比が１０〜１０００の範囲で、かつ不活性ガスに対する水分圧の比が２．５×１０−６〜７×１０−４の範囲とするか、又は、不活性ガスのみを成膜室内に導入して、成膜雰囲気の水分圧に対する酸素分圧の比が実質的に０で、かつ不活性ガス分圧に対する水分圧の比が２．５×１０−６〜７×１０−４の範囲とすること、
ａ−４）そして、成膜中は上記フィルムの温度を８０℃未満に保持すること、
ａ−５）かくして、基板フィルム上に比抵抗が４×１０−４〜１×１０−３Ω・ｃｍである透明導電膜を形成した積層体を得ること、
ｂ）しかる後、この積層体を酸素を含む雰囲気下において８０〜１５０℃で０．５〜１２時間熱処理することにより、透明導電膜の比抵抗を熱処理前よりも低減させて１．３×１０−４〜３×１０−４Ω・ｃｍとすること、
を含むことを特徴とする方法である。
【００４８】
上述のとおり、本発明の透明導電積層体の製造方法は、
ａ）基板となる透明な熱可塑性ポリマーフィルム上に特定条件でのスパッタリングすることによって透明導電性のＩＴＯ膜（Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ膜）を形成する成膜工程、及び、
ｂ）それを特定条件で熱処理してＩＴＯ膜の結晶を成長させるする熱処理工程、を包含する。
【００４９】
以下、それぞれの工程について順次説明する。
ａ）スパッタリングによる成膜
本発明の方法では、熱可塑性ポリマーフィルム上に、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏを主成分とするターゲットを用いて、スパッタリング、好ましくはＤＣマグネトロンスパッタリング、によって該フィルム上に透明導電膜（ＩＴＯ膜）を成膜する。
【００５０】
このようなスパッタリングの一般的なプロセス及び装置は、例えば、日本学術振興会・透明酸化物光電子材料第１６６委員会編「透明導電膜の技術」（１９９９年３月１１日、オーム社）第５章に詳しく説明されている。
【００５１】
スパッタリングに用いるターゲットは、上記の如く、主としてインジウム（Ｉｎ）の酸化物とスズ（Ｓｎ）の酸化物からなる複合金属酸化物の焼結体を用いることができる。本発明の方法に用いるターゲットは、８０％以上の焼結密度を有することが望ましい。より望ましくは、９０％以上、さらに望ましくは９５％以上の焼結密度を有することが望ましい。また、ターゲットは、スズ（Ｓｎ）の酸化物一部に代えて、少量の（例えば全体の１０ｗｔ％以下の割合で）、チタン（Ｔｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、アンチモン（Ｓｂ）、ガリウム（Ｇａ）、セリウム（Ｃｅ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、鉛（Ｐｂ）やその他の金属の少なくとも一種を酸化物として含有していても構わない。
【００５２】
本発明の方法によれば、スパッタリングの際、成膜雰囲気つまり成膜膜室である真空槽内における水分圧に対する酸素分圧の比が実質上０であるか又は１０〜１０００の範囲内であり、かつ不活性ガスに対する水の分圧比が２．５×１０−６〜７×１０−４の範囲内であり、さらに基板フィルムの温度を８０℃未満の温度に保持する、という条件でフィルム上に透明導電膜であるＩＴＯ膜が形成される。
【００５３】
本発明の方法では、上記のようにスパッタリング時の成膜雰囲気の制御を通じた微細構造制御ならびに抵抗値制御を行うことが重要である。
【００５４】
上記成膜室である真空槽中の不純物ガスを減らすことは、成膜されたＩＴＯ膜に含有される不純物の低減をもたらす。しかし、ＩＴＯ膜に含有される不純物ガスの低減はＩＴＯ膜を低比抵抗化するための十分条件であって必要条件ではない。これは、ＩＴＯ膜の抵抗値がＩＴＯ膜の膜中に存在するキャリアの量と密接な相関を有することに由来する。キャリアの生成はＩＴＯ膜形成時の基板フィルム温度に強く依存し、基板フィルム温度を室温から８０℃の間で形成したＩＴＯ膜では、成膜直後の状態において十分なキャリアが生成されていない。さらに、不純物として水を含むＩＴＯ膜は、特定の成膜条件では若干比抵抗を低減させることができるものの、水を構成する水素原子はＩＴＯ膜中で酸素と優先的に結合しキャリアの生成を抑制してしまう。成膜雰囲気中の水を減少させた真空槽中において形成されたＩＴＯ膜は、不純物に由来するキャリアの生成の抑制が低減されるために、基板温度に対応したキャリアのみが生成されていると考えられる。
【００５５】
本発明の方法では、真空槽内の雰囲気及び熱可塑性ポリマーフィルムに由来する残留ガス成分である水を、真空槽内の背圧制御を通じて制御し、成膜時に真空槽に導入する不活性ガスに対する水の分圧比、即ち水分圧／不活性ガス分圧、が２．５×１０−６〜７×１０−４、好ましくは７．０×１０−６〜５×１０−４、さらに好ましくは０．１×１０−４〜３．５×１０−４、の範囲に制御された雰囲気を有する真空槽を用いてスパッタリングを実施しＩＴＯ膜を形成する。これは、真空槽内の背圧を従来の値に比べて大幅に低減すること、具体的には真空プロセスの到達真空度を通常の範囲（１．３×１０−３Ｐａ前後程度）より１０〜１００倍程度改善して１．３×１０−４〜１．３×１０−６Ｐａとすることで、ＩＴＯ製膜時の雰囲気中の水量を制御するものである。
【００５６】
導入する不活性ガスに対する水の分圧の比（水分圧／不活性ガス分圧）は、小さいほどよいと考えられるが、現実のプロセッシングを考慮すると真空設備の能力から２．５×１０−６程度が最小となる。しかし、真空設備の能力向上によりさらに低減することは可能である。一方、水分圧／不活性ガス分圧の比が７×１０−４を超えると、残留ガスの影響が無視できなくなり、本発明の意図するＩＴＯ膜の結晶構造及び比抵抗の制御が困難になる。
【００５７】
上記分圧比（水分圧／不活性ガス分圧）は、上記範囲内でも５×１０−４以下が適当であり、さらに望ましくは０．１×１０−４〜３．５×１０−４である。
【００５８】
このようにスパッタリングにおいて、制御された真空槽中にプロセスガスとしてＡｒ（アルゴンガス）等の不活性ガスを導入し、その後反応ガスである酸素を導入するが、このとき、水分圧に対する反応ガスである酸素分圧の比（酸素分圧／水分圧）が実質的に０となるように酸素を導入せず不活性ガスのみを導入するか、又は、この比が１０〜１０００の範囲、より望ましくは５０〜５００の範囲、さらに望ましくは１００〜２５０の範囲になるように制御された量の酸素ガスを導入し、真空槽及びフィルム基板に由来する不純物をＩＴＯ膜中に取り込みにくい状態にて成膜を行う。
【００５９】
水分圧に対する反応ガスである酸素の分圧の比（酸素分圧／水分圧）を１０より小さくすると、反応ガスとしての水の寄与が大きくなり好ましくない。一方、１０００より大きくするためには、特別な排気系の構築が必要となる。また、１０００より大きいと、水分圧は低減できても残留ガスとしての水素がＩＴＯ膜に与える悪影響が懸念される。さらに、水分圧が低減された状態でも、過剰の酸素がＩＴＯ膜中に入ることが起こり得る。過剰な酸素は、膜中の酸素欠損を無くす方向に働くため、望ましくない。
【００６０】
但し、反応ガスとしての酸素を全く導入しない場合は、酸素が実質的に存在しないため、酸素分圧と水分圧との比は例外的に実質０にすることができる。形成する膜の組成にも依存するが、この場合も、ＩＴＯ膜に上記とほぼ同様の微細構造を発現させることができ、低抵抗が実現できる。
【００６１】
また、背圧を制御するに当たり、フィルム基板からの脱ガスを制御する処理を付加的に組み合わせて実施することができる。基板が耐熱性のあるフィルムであれば、あらかじめ赤外線等の熱源によりフィルム基板を加熱し、基板に吸着及び／又は内包している水を主成分とする脱ガス種を減少させてから成膜に供してもよい。そして、例えば、７０℃で２時間の加熱処理をした後に加熱を止め、室温にまで透明フィルム基板温度を低下させることで、非常に残留不純物ガスの少ない優れた真空槽の状態を実現することができる。このような基板フィルムの事前加熱処理及びその後の冷却による背圧の制御は実施することが望ましいが、処理に時間がかかるため、特に必要な場合以外は省略してもよい。
【００６２】
本発明の方法では、スパッタリングにより透明導電膜を成膜する雰囲気、換言すれば成膜室である真空槽内を、当初、圧力２．５×１０−４Ｐａ以下の減圧、好ましくは１．３×１０−６Ｐａ〜２．５×１０−５Ｐａの減圧とし、該雰囲気中の水の分圧を当初２．５×１０−４Ｐａ以下、好ましくは１．３×１０−６〜２．５×１０−５Ｐａとし、次いで不活性ガスのみ又は不活性ガスと酸素とを導入する。
【００６３】
雰囲気中の水分圧は、到達真空度が１×１０−６Ｐａ程度までの範囲であれば、背圧とほぼ一致していると考えることができるので、真空槽の背圧をもって水分圧とみなすことができる。酸素分圧は、成膜時の全圧から背圧を差し引いた圧力とマスフローコントローラーで設定したＡｒ等の不活性ガスと酸素ガスとの流量比を基に計算によって求めことができる。水分圧や酸素分圧を決定するときには、差動排気型のインプロセスモニターを用いてもよい。また、ダイナミックレンジが広く、０．１Ｐａ程度の圧力下においても計測が可能な、四重極質量分析計を用いて計測してもよい。
【００６４】
本発明の方法においては、スパッタリングで成膜を実施する真空槽内の圧力を当初２．５×１０−４Ｐａ以下とすることで、真空槽内の水の分圧を２．５×１０−４Ｐａ以下とし、次いで真空槽へ不活性ガスのみを導入するか又は不活性ガス及び酸素ガスを導入する。この際、１．０×１０−４Ｐａ以下、さらに望ましくは１．３×１０−６〜２．５×１０−５Ｐａの圧力にした後、不活性ガスのみを導入するか又は不活性ガス及び酸素ガスを導入することが望ましい。
【００６５】
成膜雰囲気は主として不活性ガス及び酸素及び水からなる。このとき不活性ガスとしては、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅ等を用いることができ、原子量の大きな不活性ガスほど形成されるＩＴＯ膜へのダメージが少なく比抵抗が低減されると言われているが、コスト面からＡｒが望ましい。また、酸素の他に、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、水、アンモニア、笑気ガス等を、その導入量を適宜制御しながら添加しても構わない。
【００６６】
このようにして形成されたＩＴＯ膜の成膜直後の構造は、非晶質或は結晶質と非晶質が混在した状態である。そして、その状態（即ち熱処理前）における透明導電膜の比抵抗は４×１０−４〜１×１０−３Ω・ｃｍとなる。
【００６７】
ｂ）熱処理
上記の如くフィルム基板上にＩＴＯ膜を成膜した積層体は、次いで、酸素を含む雰囲気下において８０〜１５０℃で０．５〜１２時間熱処理される。
【００６８】
熱処理前における透明導電膜の比抵抗は上述のように４×１０−４〜１×１０−３Ω・ｃｍであるが、この熱処理によって透明導電膜中に形成された結晶質部は、上述の［Ｘ４４０／２２２］が０．３〜２．５の範囲内、好ましくはさらに［Ｘ４００／２２２］も０〜０．２の範囲内、となる結晶配向となり、透明導電膜の比抵抗は１．３×１０−４〜４．５×１０−４Ω・ｃｍ、好ましくは１．５×１０−４〜３．５×１０−４Ω・ｃｍに低減する。
【００６９】
上述のような条件で成膜して得られたＩＴＯ膜を、酸素を含む雰囲気下において上記の温度及び時間で加熱すると、膜中の不純物が少ないために、非晶質部が円滑に結晶化し、その際発生する熱及び外部からの加熱により、キャリアの生成が促進される。
【００７０】
この熱処理による結晶化は、２００℃を超える基板温度に設定した高温プロセスでのＩＴＯ膜の形成に伴う結晶化のような急激な結晶化とは異なり、フィルム基板の軟化点以下という極めて低温の結晶化プロセスでは熱力学的に平衡に近い状態で結晶化が起るため、結晶粒内の転移や欠陥といった、キャリアの散乱要因が減少し、かつ、キャリアの生成も円滑に起こる。その結果、上述のように非常に比抵抗が低減されたＩＴＯ膜となる。
【００７１】
上記の熱処理では、酸素を含む雰囲気中にて、基板の熱可塑性ポリマーフィルムの軟化点以下の温度、具体的には８０〜１５０℃、好ましくは９０〜１４０℃で、０．５〜１２時間、より好ましくは０．５〜５時間、積層体を加熱する。ここで熱処理温度は被処理積層体自身の温度を指し、実際には熱処理雰囲気温度と同一となる。熱処理温度が８０℃未満では結晶の成長が不十分となり、１５０℃を超えると基板フィルムに悪影響を及ぼすおそれがある。熱処理時間が０．５時間未満では、十分に結晶化が進行しないことがある。また、１２時間以上の長時間熱処理でも本発明の目的とする積層体は得られるが、１２時間以内程度が生産性・コストの両面から実用上好ましい。
【００７２】
熱処理には酸素を含む雰囲気が使用される。雰囲気中の酸素の量は極微量でも構わない。即ち、通常の条件で窒素ガス置換やＡｒガス置換を行った後に残存する程度の酸素があれば構わない。１．３×１０−２Ｐａ程度の真空中でも構わない。工業的な実施では空気中の熱処理が好ましい。
【００７３】
この熱処理前後の構造変化に着目すると、（４４０）面からのＸ線回折強度は、上述のように微細構造制御しつつ成膜されたＩＴＯ膜において、成膜直後のＸ線回折強度に比較して熱処理後のＸ線回折強度が増加している。回折強度の増加量は熱処理の前と後との（４４０）回折強度の比で評価し、熱処理後の回折強度に対する熱処理前の回折強度の比が０〜１であることが望ましい。より望ましくは０〜０．５の範囲に入るときであり、このとき比抵抗の低減が顕著である。
【００７４】
この熱処理によってＩＴＯ膜の結晶が成長し、ＩＴＯ膜の比抵抗が処理前より低減して、１．３×１０−４〜４．５×１０−４Ω・ｃｍ、好ましくは１．３×１０−４〜３．０×１０−４Ω・ｃｍ、となる。
【００７５】
＜用途及び高次加工＞
本発明の方法により製造される透明導電積層体は、可撓性、耐衝撃性、透明性に優れた薄い熱可塑性ポリマーフィルムの上に非常に抵抗の小さい透明導電膜が形成されており、積層体のカールや膜部分の亀裂もない。
このため、これを液晶表示素子、エレクトロルミネッセンス表示素子、タッチパネルの電極基板として有効に用いることができる。さらに、太陽電池、電磁波シールド用フィルム、面発熱体等の他の分野にも用いることができる。
また、電極の用途に応じ、ウエットエッチング、ドライエッチング、フォトリソグラフィー等の手法で微細加工することができる。
【００７６】
＜測定法＞
次に、本発明における各指標の測定法を説明する。
１）ＩＴＯ膜の比抵抗：
ＩＴＯ膜の比抵抗は、四端子抵抗計である三菱化学（株）製の“ＬｏｒｅｓｔａＴＭ”ＭＰ ＭＣＰ−Ｔ３５０を用いて測定される。
後述の実施例及び比較例には、成膜直後（熱処理前）のＩＴＯ膜及び熱処理後のＩＴＯ膜の比抵抗を、上記四端子抵抗計にて測定した値が示されている。
２）全光線透過率：
全光線透過率は、ニッポン・デンショク（株）製３００Ａを用いて、ポリマーフィルムと透明導電膜を分離すること無く測定される。全光線透過率は高いほど望ましく、液晶、その他の光学用途に対しては重要な因子である。
３）ＩＴＯ膜の厚み：
ＩＴＯ膜の膜厚は、同じ条件で、ガラス上へ成膜した当該膜の段差を、Ｓｌｏａｎ社製の“ＤｅｋｔａｋＴＭ”を用いて測定しスパッタレートを決定し、成膜時間とスパッタレートの積として求められる。
４）フィルムの厚み：
フィルムの厚みは、ミツトヨ（株）製デジマチック・マイクロメーター“ＤＩＧＩＭＡＴＩＣＴＭ”を用いて測定した。
５）Ｘ線回折強度：
上述のように、ＩＴＯ膜のＸ線回折強度は、リガク（株）製“ＲｏｔａｆｌｅｘＴＭ”ＲＵ−３００を用いて測定した。光学配置はブラッグ−ブレンターノの光学配置により、光源にはＣｕ−Ｋα線（波長：１．５４１Å）を５０ｋＶ、２００ｍＡのパワーで用い、発散スリット１°、散乱スリット１°及び受光スリット０．１５ｍｍを光学系として採用し測定される。また、グラファイトのモノクロメーターも使用した。Ｘ線回折チャート上の（２２２）面、（４００）面及び（４４０）面からの回折線強度は、図２に示すように、回折ピークのピークトップの強度から、そのピークのベースラインを直線としたときのベースライン強度の差を読み取り、反射強度とする。
６）フィルム構成ポリマーの軟化点（ガラス転移点）
フィルム構成ポリマーの軟化点（ガラス転移点）は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製の２９２０ＭＤＳＣを用いてガラス点移転点を測定し、これをもって軟化点とする。
【００７７】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明の範囲がこれらによって制限されるものではない。
なお、各実施例における成膜パラメータのうち、酸素分圧／水分圧、水分圧／Ａｒ分圧は、下記の表１にまとめて示されている。また、熱処理前後の比抵抗等の物性パラメーター、構造パラメーターも表１にまとめて示されている。
なお、各例で使用したポリマーフィルムは、次の通りである。
フィルムＡ：ビスフェノールＡからのポリカーボネート（軟化点１５５℃）
を流延法で製造した透明フィルム。
フィルムＢ：１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンとビスフェノールＡとの共重合ポリカーボネート（共重合モル比４０／６０、軟化点１９０℃）から流延法で製造した透明フィルム。
フィルムＣ：，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンとビスフェノールＡとの共重合ポリカーボネート（共重合モル比５０／５０、軟化点２１０℃））から流延法で製造した透明フィルム。
【００７８】
参考例１
ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏからなる焼結ターゲットを用い、１Ｗ／ｃｍ２の電力密度でスパッタリングを実施し、厚み０．１ｍｍのフィルムＡ上へ、基板温度２０℃にて、５ｗｔ％のＳｎＯ２を含むＩｎ２Ｏ３を膜厚１３０ｎｍで成膜を実施し、積層体を得た。
この際、ＤＣマグネトロンスパッタリング装置において、真空槽（成膜室）の背圧を当初１．３×１０−５Ｐａとし、不活性ガスとしてＡｒを真空槽へ導入し全圧を０．４Ｐａとした。その後、水分圧に対する酸素分圧の比が１１５となるように酸素を導入した。マスフローコントローラーにおける酸素流量と全圧より計算で求めた酸素分圧は１．６×１０−３Ｐａであった（以下の実施例及び比較例においても同様の方法で酸素分圧を決定した）。このときの不活性ガスの分圧に対する水分圧の比は３．３×１０−５であった。水分圧は背圧とは等しいと考えることができるので、水分圧は１．３×１０−５Ｐａとした。
成膜直後のＩＴＯ膜の比抵抗は４．６×１０−４Ω・ｃｍであった。積層体の全光線透過率は８１％であった。ＩＴＯ膜の（２２２）面からのＸ線回折強度は８５００ｃｐｓ、（４００）面からのＸ線回折強度は２００ｃｐｓ、（４４０）面からのＸ線回折強度は１４００ｃｐｓであった。
しかる後、該積層体を熱処理槽に入れ、基板フィルムＡを構成するポリカーボネイトの軟化点未満の温度である１３０℃で、無張力下で空気中にて熱処理を行った。かくして得られた透明導電積層体のＩＴＯ膜の比抵抗は、０．５時間熱処理後で４．０×１０−４Ω・ｃｍであった。熱処理時間を４時間とした後の比抵抗は同じであった。４時間熱処理後の透明導電積層体の全光線透過率は８２％に向上していた。
４時間熱処理後の透明導電積層体のＩＴＯ膜の（２２２）面からのＸ線回折強度は１００００ｃｐｓ、（４００）面からのＸ線回折強度は２４０ｃｐｓ、（４４０）面からのＸ線回折強度は２０００ｃｐｓであった。したがって（２２２）面からのＸ線回折強度に対する（４４０）面からのＸ線回折強度の比［Ｘ４４０／２２２］は０．２、（２２２）面からのＸ線回折強度に対する（４００）面からのＸ線回折強度の比［Ｘ４００／２２２］は０．０２であった。そして（４４０）面からのＸ線回折強度に対する熱処理前の（４４０）面からのＸ線回折強度の強度比は０．７であった。
【００７９】
実施例２
実施例１と同様のＤＣマグネトロンスパッタリング装置により、厚み０．１ｍｍのフィルムＡからなる基板上に、基板温度２０℃にて、７．５ｗｔ％ＳｎＯ２含有Ｉｎ２Ｏ３を膜厚１３０ｎｍで成膜し、透明導電積層体を得た。
この際、真空槽の背圧を実施例１と同じとし、不活性ガスとしてＡｒを導入し全圧を０．４Ｐａとした。さらに水分圧に対する酸素分圧の比が１６０となるように酸素を導入した。酸素分圧は２．１×１０−３Ｐａであった。また、不活性ガスの圧力に対する水分圧の比は３．３×１０−５であった。
成膜直後のＩＴＯ膜の比抵抗は４．８×１０−４Ω・ｃｍであり、全光線透過率は８２％であった。
図１に示すように、成膜直後のＩＴＯ膜の（２２２）面からのＸ線回折強度は１７００ｃｐｓ、（４００）面からのＸ線回折強度は３００ｃｐｓ、（４４０）面からのＸ線回折強度は８００ｃｐｓであった。
該積層体を空気中で１３０℃で熱処理を行った。０．５時間熱処理した後の比抵抗は２．５×１０−４Ω・ｃｍであった。４時間熱処理後の比抵抗も同じであった。４時間熱処理後の全光線透過率は８７％であった。
図２に示すように、４時間の熱処理後の（２２２）面からのＸ線回折強度は５５００ｃｐｓ、（４００）面からのＸ線回折強度は７００ｃｐｓ、（４４０）面からのＸ線回折強度は３０００ｃｐｓであり、［Ｘ４４０／２２２］は０．５５、［Ｘ４００／２２２］は０．１３であった。（４４０）面からのＸ線回折強度の熱処理後に対する熱処理前の強度比は０．３であった。
【００８０】
実施例３
実施例１と同様のＤＣマグネトロンスパッタリング装置により、厚み０．１ｍｍのフィルムＡからなる基板上へ、基板温度２０℃で、１０．０ｗｔ％ＳｎＯ２含有Ｉｎ２Ｏ３を膜厚１３０ｎｍで成膜し積層体を得た。この際、成膜室となる真空槽内の背圧を実施例１と同じとし、不活性ガスとしてＡｒを導入し全圧を０．４Ｐａとした。さらに水分圧に対する酸素分圧の比が２００となるように酸素を導入した。酸素分圧を２．７×１０−３Ｐａであった。また、不活性ガスの分圧に対する水分圧の比は３．３×１０−５であった。
成膜直後のＩＴＯ膜の比抵抗は５．６×１０−４Ω・ｃｍであり、全光線透過率は８０％であった。成膜直後の（２２２）面からのＸ線回折強度は４００ｃｐｓであった。（４００）面からのＸ線回折強度は検出されなかった。また、（４４０）面からのＸ線回折強度は１５０ｃｐｓであった。
該積層体を空気中で１３０℃で熱処理を行った。０．５時間熱処理後のＩＴＯ膜の比抵抗は２．０×１０−４Ω・ｃｍであった。４時間熱処理としたときも比抵抗は同じであった。４時間熱処理後の全光線透過率は８６％であった。
４時間熱処理後の（２２２）面からのＸ線回折強度は４５００ｃｐｓ、（４００）面からのＸ線回折強度は８００ｃｐｓ、（４４０）面からのＸ線回折強度は３０００ｃｐｓで、［Ｘ４４０／２２２］は０．６７、［Ｘ４００／２２２］は０．１８であった。（４４０）面からのＸ線回折強度の熱処理後に対する熱処理前の強度比は０．０５であった。
この透明導電積層体を電極板として、カラー液晶表示素子を作成した。この液晶表示素子は、可撓性、耐衝撃性に優れ、かつ階調表示にも適応できる能力を有する。
【００８１】
実施例４
実施例１と同様のＤＣマグネトロンスパッタリング装置により、基板温度２０℃で、厚み０．１ｍのフィルムＡからなる基板上へ、１２．５ｗｔ％ＳｎＯ２含有Ｉｎ２Ｏ３を１３０ｎｍの厚さで成膜し透明導電積層体を得た。
真空槽内の背圧を実施例１と同じとし、不活性ガスとしてＡｒを導入し全圧を０．４Ｐａとした。さらに水分圧に対する酸素分圧の比が２６０となるように酸素を導入した。酸素分圧は３．５×１０−３Ｐａであった。また、不活性ガスの分圧に対する水分圧の比は３．３×１０−５であった。
成膜直後のＩＴＯ膜の比抵抗は５．５×１０−４Ω・ｃｍであった。成膜直後の全光線透過率は８１％であった。成膜直後の（２２２）面からのＸ線回折強度は２００ｃｐｓであった。（４００）面からのＸ線回折強度は検出されなかった。また（４４０）面からのＸ線回折強度は８０ｃｐｓであった。
該積層体を空気中で１３０℃で熱処理を行った。０．５時間熱処理後の比抵抗は２．３×１０−４Ω・ｃｍであった。２時間熱処理を行った後の比抵抗は１．８×１０−４Ω・ｃｍであった。熱処理を４時間行ったが、さらなる比抵抗の低減は観測されなかった。４時間熱処理後の全光線透過率は８８％であった。４時間熱処理後の（２２２）面からのＸ線回折強度は３５００ｃｐｓ、（４００）面からのＸ線回折強度は６００ｃｐｓ、（４４０）面からのＸ線回折強度は３５００ｃｐｓで、［Ｘ４４０／２２２］は０．９５、［Ｘ４００／２２２］は０．１６であった。（４４０）面からのＸ線回折強度の熱処理後に対する熱処理前の強度比は０．０２であった。
【００８２】
実施例５
実施例１と同様のＤＣマグネトロンスパッタリング装置により、基板温度２０℃で、厚み０．１ｍのフィルムＡからなる基板上へ、１５．０ｗｔ％ＳｎＯ２含有Ｉｎ２Ｏ３を１３０ｎｍの厚さで成膜し透明導電積層体を得た。
真空槽内の背圧を実施例１と同じとし、不活性ガスとしてＡｒを導入し全圧を０．４Ｐａとした。酸素ガスは導入しなかった。水分圧に対する酸素分圧の比は０であった。また、不活性ガスの圧力に対する水分圧の比は３．３×１０−５であった。
成膜直後のＩＴＯ膜の比抵抗は４．１×１０−４Ω・ｃｍであった。成膜直後の全光線透過率は８０％であった。成膜直後は（２２２）面、（４００）面、（４４０）面からの各Ｘ線回折強度は検出されなかった。
該積層体を空気中１３０℃で熱処理を行った。０．５時間熱処理後のＩＴＯ膜の比抵抗は３．３×１０−４Ω・ｃｍであった。２時間熱処理を行ったものの比抵抗は１．７×１０−４Ω・ｃｍであった。４時間熱処理を行ったものの比抵抗は１．５×１０−４Ω・ｃｍであった。４時間熱処理後の全光線透過率は８８％であった。４時間熱処理後の（２２２）面からのＸ線回折強度は３０００ｃｐｓ、（４００）面からのＸ線回折強度は４５０ｃｐｓ、（４４０）面からのＸ線回折強度は５０００ｃｐｓで、［Ｘ４４０／２２２］は１．６７、［Ｘ４００／２２２］は０．１５であった。（４４０）面からのＸ線回折強度の熱処理後に対する熱処理前の強度比は０であった。
【００８３】
実施例６
実施例１と同様のＤＣマグネトロンスパッタリング装置により、基板温度２０℃で、厚さ０．１ｍのフィルムＢからなる基板上へ、１７．５ｗｔ％ＳｎＯ２含有Ｉｎ２Ｏ３を１３０ｎｍの厚さで成膜し積層体を得た。
真空槽内の背圧を実施例１と同じとし、不活性ガスとしてＡｒを導入し全圧を０．４Ｐａとした。酸素ガスは導入しなかった。水分圧に対する酸素分圧の比は０であった。また、不活性ガスの圧力に対する水分圧の比は３．３×１０−５であった。
成膜直後のＩＴＯ膜の比抵抗は４．８×１０−４Ω・ｃｍであった。成膜直後の全光線透過率は８３％であった。成膜直後は（２２２）面、（４００）面、（４４０）面からの各Ｘ線回折強度は検出されなかった。
該積層体を空気中で、基板フィルムＢの構成ポリマーの軟化点未満の温度である１５０℃で熱処理を行った。０．５時間熱処理を行った後のＩＴＯ膜の比抵抗は２．５×１０−４Ω・ｃｍであった。２時間熱処理を行った後の比抵抗は２．１×１０−４Ω・ｃｍであった。４時間熱処理を行った後の比抵抗は１．９×１０−４Ω・ｃｍであった。４時間熱処理後の全光線透過率は８７％であった。４時間熱処理後の（２２２）面からのＸ線回折強度は１５００ｃｐｓ、（４００）面からのＸ線回折強度は２５０ｃｐｓ、（４４０）面からのＸ線回折強度は３０００ｃｐｓで、［Ｘ４４０／２２２］は２．００、［Ｘ４００／２２２］は０．１７であった。（４４０）面からのＸ線回折強度の熱処理後に対する熱処理前の強度比は０であった。
【００８４】
実施例７
ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏからなる焼結ターゲットを用い、３Ｗ／ｃｍ２の電力密度で、耐酸性・耐アルカリ性・耐有機溶媒性を持たせるようフィルム両面にそれぞれフェノキシ樹脂とシリケート樹脂の２層を薄くコーティングした、合計厚み０．１０５ｍｍのフィルムＡからなる基板上へ、基板温度２０℃で、５ｗｔ％ＳｎＯ２含有Ｉｎ２Ｏ３を１３０ｎｍの厚さで成膜し透明導電積層体を得た。
真空槽内の背圧を１．３×１０−４Ｐａとし、不活性ガスとしてＡｒを導入し全圧を０．４Ｐａとした。さらに水分圧に対する酸素分圧の比が１２となるように酸素を導入した。酸素分圧は１．６×１０−３Ｐａであった。また、不活性ガスの圧力に対する水分圧の比は３．３×１０−４であった。
成膜直後のＩＴＯ膜の成膜直後の比抵抗は５．１×１０−４Ω・ｃｍであった。成膜直後の全光線透過率は８４％であった。成膜直後は（２２２）面、（４００）面、（４４０）面からの各Ｘ線回折強度は検出されなかった。
該積層体を空気中１３０℃で熱処理を行った。０．５時間熱処理後の比抵抗は２．８×１０−４Ω・ｃｍであった。熱処理を４時間熱処理を行ってもさらなる比抵抗の低減はなかった。４時間熱処理後の全光線透過率は８８％であった。４時間熱処理後の（２２２）面からのＸ線回折強度は６５００ｃｐｓ、（４００）面からのＸ線回折強度は９００ｃｐｓ、（４４０）面からのＸ線回折強度は２４００ｃｐｓで、［Ｘ４４０／２２２］は０．３７、［Ｘ４００／２２２］は０．１４であった。（４４０）面からのＸ線回折強度の熱処理後に対する熱処理前の強度比は０であった。
【００８５】
実施例８
ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏからなる焼結ターゲットに１Ｗ／ｃｍ２の電力密度で、耐酸性・耐アルカリ性・耐有機溶媒性を持たせるように両面に実施例７と同様のコーティングを実施した、合計厚み０．２０５ｍｍのフィルムＢからなる基板上へ、基板温度２０℃にて、１０ｗｔ％ＳｎＯ２含有Ｉｎ２Ｏ３を１３０ｎｍの厚さで成膜し透明導電積層体を得た。
真空槽内の背圧を実施例１と同じとし、不活性ガスとしてＡｒを導入し全圧を０．４Ｐａとした。さらに水分圧に対する酸素分圧の比が２００となるように酸素を導入した。酸素分圧は２．７×１０−３Ｐａであった。また、不活性ガスの圧力に対する水分圧の比は３．３×１０−５であった。
成膜直後のＩＴＯ膜の比抵抗は５．３×１０−４Ω・ｃｍであった。成膜直後の全光線透過率は８４％であった。成膜直後の（２２２）面からのＸ線回折強度は６００ｃｐｓであった。（４００）面からのＸ線回折強度は検出されなかった。また（４４０）面からのＸ線回折強度は２００ｃｐｓであった。
該積層体を、空気中で、フィルムＢを構成するポリマーの軟化点未満の温度である１５０℃で０．５時間熱処理を行った。熱処理後のＩＴＯ膜の比抵抗は２．１×１０−４Ω・ｃｍであった。熱処理時間を４時間としたときも比抵抗は同じであった。４時間熱処理後の全光線透過率は８８％であった。４時間熱処理後の（２２２）面からのＸ線回折強度は５０００ｃｐｓ、（４００）面からのＸ線回折強度は７００ｃｐｓ、（４４０）面からのＸ線回折強度は３３００ｃｐｓで、［Ｘ４４０／２２２］は０．６６、［Ｘ４００／２２２］は０．１４であった。（４４０）面からのＸ線回折強度の熱処理後に対する熱処理前の強度比は０．０６であった。
【００８６】
実施例９
Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏからなる焼結ターゲットを用い、１Ｗ／ｃｍ２の電力密度でＤＣマグネトロンスパッタリング法により、両面に耐酸性・耐アルカリ性・耐有機溶媒性を持たせるように実施例７と同様のコーティングを施した合計厚み０．２０５ｍｍのフィルムＣからなる基板上に、基板温度２０℃で、１０ｗｔ％ＳｎＯ２含有Ｉｎ２Ｏ３を１３０ｎｍの厚さで成膜した。
真空槽内の背圧を実施例１と同じとし、不活性ガスとしてＡｒを導入し全圧を０．４Ｐａとした。さらに水分圧に対する酸素分圧の比が２００となるように酸素を導入した。酸素分圧は２．７×１０−３Ｐａであった。また、不活性ガスの圧力に対する水分圧の比は３．３×１０−５であった。
成膜直後のＩＴＯ膜の比抵抗は４．９×１０−４Ω・ｃｍであった。成膜直後の全光線透過率は８３％であった。成膜直後の（２２２）面からのＸ線回折強度は５００ｃｐｓであった。（４００）面からのＸ線回折強度は検出されなかった。また（４４０）面からのＸ線回折強度は１５０ｃｐｓであった。
該積層体を、空気中で、基板フィルムＣを構成するポリマーの軟化点未満の温度である１５０℃で熱処理した。０．５時間熱処理後の比抵抗は２．２×１０−４Ω・ｃｍであった。熱処理時間を４時間としたときも比抵抗は同じであった。４時間熱処理後の全光線透過率は８７％であった。４時間熱処理後の（２２２）面からのＸ線回折強度は４７００ｃｐｓ、（４００）面からのＸ線回折強度は８００ｃｐｓ、（４４０）面からのＸ線回折強度は２９００ｃｐｓであり、［Ｘ４４０／２２２］は０．６２、［Ｘ４００／２２２］は０．１７であった。（４４０）面からのＸ線回折強度の熱処理後に対する熱処理前の強度比は０．０５であった。
【００８７】
実施例１０
実施例１と同様にして、耐酸性・耐アルカリ性・耐有機溶媒性を持たせるように両面に実施例７と同様のコーティングを施した合計厚み０．１０５ｍｍのフィルムＡからなる基板上へ、基板温度２０℃で、１０ｗｔ％ＳｎＯ２含有Ｉｎ２Ｏ３を１３０ｎｍの厚さで成膜し、積層体を得た。
真空槽（成膜室）内の背圧を実施例１と同じとし、不活性ガスとしてＡｒを導入し全圧を０．４Ｐａとした。さらに水分圧に対する酸素分圧の比が２００となるように酸素を導入した。酸素分圧は２．７×１０−３Ｐａであった。また、不活性ガスの圧力に対する水分圧の比は３．３×１０−５であった。
成膜直後のＩＴＯ膜の比抵抗は５．２×１０−４Ω・ｃｍであった。成膜直後の全光線透過率は８４％であった。成膜直後の（２２２）面からのＸ線回折強度は３００ｃｐｓであった。（４００）面からのＸ線回折強度は検出されなかった。（４４０）面からのＸ線回折強度は１００ｃｐｓであった。
該積層体を、空気中１３０℃で熱処理した。０．５時間熱処理後のＩＴＯ膜の比抵抗は２．２×１０−４Ω・ｃｍであった。熱処理時間を４時間としたときも比抵抗は同じであった。４時間熱処理後の全光線透過率は８８％であった。４時間熱処理後の（２２２）面からのＸ線回折強度は４５００ｃｐｓ、（４００）面からのＸ線回折強度は８００ｃｐｓ、（４４０）面からのＸ線回折強度は３０００ｃｐｓで、［Ｘ４４０／２２２］は０．６７、［Ｘ４００／２２２］は０．１８であった。（４４０）面からのＸ線回折強度の熱処理後に対する熱処理前の強度比は０．０３であった。
【００８８】
参考例２
ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏからなる焼結ターゲットを用い、２Ｗ／ｃｍ２の電力密度で、耐酸性・耐アルカリ性・耐有機溶媒性を持たせるように両面に実施例７と同様のコーティングを施した合計厚み０．１０５ｍｍのフィルムＡからなる基板上へ、基板温度２０℃にて、１０ｗｔ％ＳｎＯ２含有Ｉｎ２Ｏ３を１３０ｎｍの厚さで成膜し、透明導電積層体を得た。
真空槽の背圧は実施例１と同一とし、不活性ガスとしてＡｒを導入し全圧を０．４Ｐａとした。さらに水分圧に対する酸素分圧の比が１５０となるように酸素を導入した。このときの酸素分圧は２．０×１０−３Ｐａであった。また、不活性ガスの圧力に対する水分圧の比は３．３×１０−５であった。
成膜直後のＩＴＯ膜の比抵抗は８．０×１０−４Ω・ｃｍであった。成膜直後の全光線透過率は８３％であった。成膜直後の（２２２）面、（４００）面、（４４０）面からのＸ線回折強度はいずれも検出されなかった。
該積層体を空気中１３０℃で熱処理を行った。０．５時間熱処理後のＩＴＯ膜の比抵抗は２．２×１０−４Ω・ｃｍであった。熱処理時間を４時間としたときも比抵抗は同じであった。４時間熱処理後の全光線透過率は８６％であった。４時間の熱処理後の（２２２）面からのＸ線回折強度は８０００ｃｐｓ、（４００）面からのＸ線回折強度は９００ｃｐｓ、（４４０）面からのＸ線回折強度は１８００ｃｐｓであり、［Ｘ４４０／２２２］は０．２３、［Ｘ４００／２２２］は０．１１であった。（４４０）面からのＸ線回折強度の熱処理後に対する熱処理前の強度比は０であった。
【００８９】
比較例１
ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏからなる焼結ターゲットを用い、１Ｗ／ｃｍ２の電力密度でスパッタリングを行い、耐酸性・耐アルカリ性・耐有機溶媒性を持たせるように両面に実施例７と同様のコーティングを施した合計厚み０．１０５ｍｍのフィルムＡ上へ、基板温度２０℃で、１０ｗｔ％ＳｎＯ２含有Ｉｎ２Ｏ３を１３０ｎｍの厚さで成膜し、積層体を得た。
このときの成膜室（真空槽）の背圧を８．０×１０−４Ｐａとし、不活性ガスとしてＡｒを導入し全圧を０．２Ｐａとした。さらに、水分圧に対する酸素分圧の比が２．７となるように酸素を導入した。酸素分圧は２．１×１０−３Ｐａであった。また、不活性ガスの圧力に対する水分圧は４．７×１０−３であった。
成膜直後のＩＴＯ膜の比抵抗は５．８×１０−４Ω・ｃｍであった。（２２２）面からのＸ線回折強度は１５０ｃｐｓであった。（４００）面、（４４０）面からのＸ線回折強度はいずれも検出されなかった。積層体の全光線透過率は８６％であった。
該積層体を空気中１３０℃で熱処理を行った。０．５時間熱処理後のＩＴＯ膜の比抵抗は５．６×１０−４Ω・ｃｍであった。４時間熱処理した後の比抵抗は５．３×１０−４Ω・ｃｍであった。４時間熱処理後の全光線透過率は８６％であった。４時間熱処理後の（２２２）面からのＸ線回折強度は６００ｃｐｓであった。（４００）面からのＸ線回折強度は検出されなかった。また（４４０）面からのＸ線回折強度は１００ｃｐｓ、（２２２）面からのＸ線回折強度に対する（４４０）面からのＸ線回折強度の比は０．１７で、［Ｘ４４０／２２２］は０．１７、［Ｘ４００／２２２］は０であった。（４４０）面からのＸ線回折強度の熱処理後に対する熱処理前の強度比は０であった。この結果を表１に付記する。
【００９０】
比較例２
比較例１と同様にスパッタリングするに当り、真空槽の背圧を１．３×１０−５Ｐａとし、真空槽に不活性ガスとしてＡｒを導入し全圧を０．５Ｐａとした。水分圧に対する酸素分圧の比が１２００となるように酸素を導入した。酸素分圧は１．６×１０−２Ｐａであった。また、不活性ガスの圧力に対する水分圧は３．１×１０−５であった。
成膜直後のＩＴＯ膜の比抵抗は７．０×１０−４Ω・ｃｍ、積層体の全光線透過率は８６％であった。成膜直後の（２２２）面からのＸ線回折強度は８０００ｃｐｓであった。（４００）面からのＸ線回折強度は検出されず、（４４０）面からのＸ線回折強度は１００ｃｐｓであった。
該積層体を空気中１３０℃で０．５時間熱処理した後のＩＴＯ膜の比抵抗は４．５×１０−３Ω・ｃｍであった。熱処理時間を４時間としたときも比抵抗はほとんど同じであった。４時間の熱処理後の全光線透過率は８７％であった。４時間熱処理後の（２２２）面からのＸ線回折強度は９０００ｃｐｓであった。（４００）面からのＸ線回折強度は検出されなかった。（４４０）面からのＸ線回折強度は８０ｃｐｓであり、［Ｘ４４０／２２２］は０．０１、［Ｘ４００／２２２］は０であった。（４４０）面からのＸ線回折強度の熱処理後に対する熱処理前の強度比は１．３であった。この結果を表１に付記する。
【００９１】
【表１】
0004759143.tif 000002
【００９２】
【産業上の利用可能性】
本発明では、スパッタリングによる成膜時の成膜室（真空槽）の背圧制御に伴う雰囲気中の水分圧の制御及び酸素分圧を適切に制御して成膜すること及び成膜後に特定条件で熱処理を行うことの組み合わせによって、熱可塑性ポリマーフィルム上に微細構造が制御されたＩＴＯ膜が形成される。そして、このようにして得た透明導電積層体は表面の透明導電膜（ＩＴＯ膜）の比抵抗が顕著に低減されたものとなる。同時に、該積層体の全光線透過率も向上し、透明導電積層体としての機能を非常に高くすることが可能となる。
【００９３】
かくして、上述の構造特性を有するＩＴＯ膜は、比抵抗の大幅な低減が実現された導電膜となっており、これをフィルム基板上に積層した本発明の透明導電積層体は、これを用いた液晶表示素子において階調表示にも適応できる能力を有する。
【００９４】
そして、以上説明したように、本発明の方法によれば、熱可塑性ポリマーフィルム上に低温プロセスにて比抵抗の低減されたＩＴＯ膜を形成することにより、他に類を見ないような低比抵抗の透明導電積層体を与える。特に、ＤＣマグネトロンスパッタリングによって雰囲気制御下にフィルムの温度が低い条件で形成したＩＴＯ膜を、低温熱処理することにより、軽量で耐衝撃性、可撓性に優れるという熱可塑性ポリマーフィルム基板の利点を維持しながら、低抵抗で結晶質の透明導電性膜を良好な生産性で形成することができるので、従来にない有用な透明導電積層体を工業的に製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る透明導電積層体の製造過程である成膜直後（熱処理前）のＩＴＯ膜のＸ線回折強度曲線の例として、後述の実施例２の条件で成膜した直後のＸ線回折強度曲線を示す。
【図２】本発明に係る透明導電積層体の熱処理後のＩＴＯ膜のＸ線回折強度曲線の例として、後述の実施例２の条件で成膜後熱処理したものＸ線回折強度曲線を示す。
なお、各図の横軸は回折角度（２θ）、縦軸はその回折角度における反射強度を示す。
図において、（２２２），（４００），（４４０）と記したピークが、それぞれＩＴＯ膜の結晶の（２２２），（４００），（４４０）面からの反射強度であり、各回折強度はそれぞれピーク強度のベースラインからの高さで表わされる。例えば、図２では、該図中のＩ（２２２）で示される高さが、（２２２）面からの回折強度である。
【図１】
0004759143.tif 000003
【図２】
0004759143.tif 000004