(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
周期律表第３〜１０族の遷移金属化合物（成分［ａ］）と助触媒担体（成分［ｂ］）を含有するオレフィン重合用固体触媒（成分［Ａ］）に対して、疎水化度が３５％以上で水分含有率が３重量％以下の無機酸化物微粒子（成分［Ｂ］）を、重量比で０．０００１〜０．１の範囲で混合してなることを特徴とするオレフィン重合用触媒組成物。
【請求項２】
成分［ａ］が、周期律表第４〜６族の遷移金属化合物であることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン重合用触媒組成物。
【請求項３】
成分［ｂ］が、下記［ｂ−１］〜［ｂ−５］から選ばれた１種以上を含有する助触媒担体であることを特徴とする請求項１又は２に記載のオレフィン重合用触媒組成物。
［ｂ−１］アルミニウムオキシ化合物が担持された担体
［ｂ−２］成分［ａ］と反応して成分［ａ］をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸が担持された担体
［ｂ−３］固体酸
［ｂ−４］有機金属化合物と、活性水素を有する官能基もしくは非プロトン性のルイス塩基性官能基および電子吸引性基を有する化合物と、化合物Ｒｔ−２ＴＨ２（Ｒは炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を表し、Ｔはそれぞれ独立に周期律表の第１５族、第１６族の非金属原子を表し、ｔは化合物のＴの原子価を表す。）とを接触させて得られる改質された粒子担体
［ｂ−５］層状ケイ酸塩
【請求項４】
成分［Ｂ］の平均粒径が、３０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒組成物。
【請求項５】
成分［Ａ］の平均粒子径に対する成分［Ｂ］の平均粒子径の比が０．０００１〜０．５であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒組成物。
【請求項６】
成分［Ｂ］が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ若しくはＳｉのいずれかの酸化物又は複合酸化物の中から選択されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒組成物。
【請求項７】
更に、有機アルミニウム化合物（成分［Ｃ］）を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒組成物。
【請求項８】
気相重合用の触媒であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒組成物。
【請求項９】
金属容器への付着性が０．１ｇ／１０ｃｃ以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン重合用触媒組成物に関し、詳しくは、高活性であり、かつ、流動性、付着性等の粉体性状に優れたオレフィン重合用触媒組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィンを触媒の存在下に重合させてオレフィン重合体を製造するにあたり、メタロセン化合物およびアルミノキサンからなる触媒を用いる方法は既に知られている（例えば、特許文献１、２参照。）。これらの触媒を用いた重合法は、従来のいわゆるチーグラー・ナッタ触媒を用いる方法と比較して、遷移金属当たりの重合活性が高く、また分子量分布や組成分布が狭い重合体が得られることが知られている。  
【０００３】
しかしながら、これらの触媒系は、反応系に可溶であることが多く、また、スラリー重合あるいは気相重合で得られるオレフィン重合体は、粒子性状の極めて悪いものであるのが普通であり、これらは、製造工程上の大きな問題点となっている。これらの問題点を解消するために、遷移金属化合物およびアルミノキサンの一方あるいは両方をシリカ、アルミナ等の無機酸化物もしくは有機物に担持させて固体化ないし粉体化した触媒も提案されている（例えば、特許文献３、４参照。）。
しかしながら、一般的にオレフィン重合用触媒は乾燥し、粉体で取り扱う場合、いわゆる触媒粉体性状、例えば付着性、流動性、安息角、嵩密度が悪いなど種々の問題点があった。このような触媒粉体性状を改良する目的で、予備重合処理したメタロセン触媒成分に、微粒子の金属酸化物を添加した固体触媒が提案されている（例えば、特許文献５参照。）。しかし、予備重合処理していない触媒成分に特許文献５に記載の微粒子の金属酸化物を添加すると触媒粉体性状が悪化したり、重合活性の低下を招いたりするため、予備重合処理していない触媒成分の粉体性状について改良手法の発明が望まれていた。  
【０００４】
また、このように固体化され、粉体で取り扱われるオレフィン重合用触媒成分は、製造装置内での付着を起こしやすいものであるところから、実際のプロセスでは触媒の供給工程での付着や閉塞などにより触媒供給が安定しにくく、また、重合反応器壁への付着を引き起こして、安定した重合運転が継続できないなどの問題があった。
【特許文献１】特公平４−１２２８３号公報
【特許文献２】特開昭６０−３５００７号公報
【特許文献３】特開昭６１−１０８６１０号公報
【特許文献４】特開昭６１−２７６８０５号公報
【特許文献５】特開平９−３２４００８公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、上記問題点に鑑み、固体化され、粉体で取り扱われるオレフィン重合用触媒成分の触媒粉体性状を改良し、高活性であり、かつ、触媒粉体の嵩密度、粒子性状が良好で、触媒供給工程や重合工程での重合反応器壁等への付着を抑制し、安定した重合運転が継続できるオレフィン重合用触媒組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記課題を解決するために、触媒粉体の嵩密度、付着性、流動性等性状が良好であり、且つ重合活性等の性能を損なわない方法を見出すべく鋭意検討した結果、遷移金属化合物と助触媒担体を含有するオレフィン重合用固体触媒に、特定の疎水化度を有する無機酸化物微粒子を混合することにより、高活性であり、かつ、触媒粉体の嵩密度、粒子性状が極めて良好で、触媒供給工程や重合工程での付着などの問題が解消されたオレフィン重合用触媒組成物が得られることを見出し、本発明に到達した。  
【０００７】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、周期律表第３〜１０族の遷移金属化合物（成分［ａ］）と助触媒担体（成分［ｂ］）を含有するオレフィン重合用固体触媒（成分［Ａ］）に対して、疎水化度が３５％以上で水分含有率が３重量％以下の無機酸化物微粒子（成分［Ｂ］）を、重量比で０．０００１〜０．１の範囲で混合してなることを特徴とするオレフィン重合用触媒組成物が提供される。
【０００８】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、成分［ａ］が、周期律表第４〜６族の遷移金属化合物であることを特徴とするオレフィン重合用触媒組成物が提供される。
【０００９】
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、成分［ｂ］が、下記［ｂ−１］〜［ｂ−５］から選ばれた１種以上を含有する助触媒担体であることを特徴とするオレフィン重合用触媒組成物が提供される。
［ｂ−１］アルミニウムオキシ化合物が担持された担体
［ｂ−２］成分［ａ］と反応して成分［ａ］をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸が担持された担体
［ｂ−３］固体酸
［ｂ−４］有機金属化合物と、活性水素を有する官能基もしくは非プロトン性のルイス塩基性官能基および電子吸引性基を有する化合物と、化合物Ｒｔ−２ＴＨ２（Ｒは炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を表し、Ｔはそれぞれ独立に周期律表の第１５族、第１６族の非金属原子を表し、ｔは化合物のＴの原子価を表す。）とを接触させて得られる改質された粒子担体
［ｂ−５］層状ケイ酸塩
【００１０】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、成分［Ｂ］の平均粒径が、３０μｍ以下であることを特徴とするオレフィン重合用触媒組成物が提供される。
【００１１】
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、成分［Ａ］の平均粒子径に対する成分［Ｂ］の平均粒子径の比が、０．０００１〜０．５であることを特徴とするオレフィン重合用触媒組成物が提供される。
【００１２】
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、成分［Ｂ］が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ若しくはＳｉのいずれかの酸化物又は複合酸化物の中から選択されることを特徴とするオレフィン重合用触媒組成物が提供される。
【００１３】
また、本発明の第７の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明において、更に、有機アルミニウム化合物（成分［Ｃ］）を含有することを特徴とするオレフィン重合用触媒組成物が提供される。
【００１４】
また、本発明の第８の発明によれば、第１〜７のいずれかの発明において、気相重合用の触媒であることを特徴とするオレフィン重合用触媒組成物が提供される。  
【００１５】
また、本発明の第９の発明によれば、第１〜８のいずれかの発明において、金属容器への付着性が０．１ｇ／１０ｃｃ以下であることを特徴とするオレフィン重合用触媒組成物が提供される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のオレフィン重合用触媒組成物は、高活性であり、かつ、触媒粉体の嵩密度、粒子性状が極めて良好で、触媒供給工程や重合工程での付着などの問題が解消された触媒組成物である。このような触媒組成物は、触媒供給ラインへの付着およびそれによる閉塞や重合反応器壁への付着などの問題が実質的に発生せず、継続的かつ安定的な触媒の供給が可能となり、オレフィンの重合を安定的に行なうことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明のオレフィン重合用触媒組成物は、周期律表第３〜１０族の遷移金属化合物（成分［ａ］）と助触媒担体（成分［ｂ］）を含有するオレフィン重合用固体触媒（成分［Ａ］）に対して、疎水化度が３５％以上で水分含有率が３重量％以下の無機酸化物微粒子（成分［Ｂ］）を混合した触媒組成物である。以下、構成成分、オレフィンの重合等について詳細に説明する。
【００１８】
１．オレフィン重合用触媒組成物構成成分
（１）成分［Ａ］
本発明のオレフィン重合用触媒組成物に用いるオレフィン重合用固体触媒（成分［Ａ］）は、遷移金属化合物（成分［ａ］）および助触媒担体（成分［ｂ］）を含有し、さらに必要に応じて、有機アルミニウム化合物（成分［ｃ］）を含有する。
また、成分［Ａ］の平均粒径は、好ましくは５〜５００μｍであり、より好ましくは１０〜１００μｍである。成分［Ａ］の平均粒径が５μｍ未満であると触媒供給ラインへの付着およびそれによる閉塞や重合反応器壁への付着、また微粉ポリマーの生成などによって安定した製造運転が継続できない。５００μｍを超えても流動性の悪化や大粒径ポリマーの生成などによって安定した製造運転が継続できない。
【００１９】
（ｉ）成分［ａ］
本発明で用いられる成分［ａ］は、オレフィン重合能を有する遷移金属化合物成分である。遷移金属化合物成分としては、周期律表第３〜１０族のすべての遷移金属化合物が挙げられる。好ましくは、３〜６族金属のメタロセン化合物、４族金属のビスアミドまたは８〜１０族金属のビスイミノ化合物、４〜１０族金属のサリチルアルジミナト化合物が挙げられる。
【００２０】
これら遷移金属化合物がジアルキル体でない場合は、これらをジアルキル体に変換しうるＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｇ、Ｈｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ等の有機金属化合物を重合に際してあらかじめ、または、同時に存在させることが必要である。
【００２１】
少なくとも１個の共役５員環配位子を有する周期律表第３〜６族の遷移金属化合物、すなわちメタロセン化合物としては、以下の一般式（１）〜（４）で表されるものを挙げることができる。
【００２２】
（Ｃ５Ｈ５−ａＲ１ａ）（Ｃ５Ｈ５−ｂＲ２ｂ）ＭＸＹ    …（１）
Ｑ（Ｃ５Ｈ４−ｃＲ１ｃ）（Ｃ５Ｈ４−ｄＲ２ｄ）ＭＸＹ    …（２）
Ｑ（Ｃ５Ｈ４−ｅＲ３ｅ）ＺＭＸＹ    …（３）
（Ｃ５Ｈ５−ｆＲ４ｆ）ＭＸＹＷ    …（４）
【００２３】
ここで、一般式（１）〜（４）において、Ｑは二つの共役５員環配位子、共役５員環配位子とＺ基、若しくは二つの共役５員環に隣接して付加するアルキル基同士が結合して形成する環同士を架橋する結合性基であり、炭素数１〜２０の炭化水素基、または炭素数１〜４０の、ケイ素、ゲルマニウム、酸素、窒素若しくはリン含有炭化水素基を、Ｍは周期律表第３〜６族遷移金属を、Ｘ、Ｙ、Ｗはそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、または炭素数１〜２０の、酸素、窒素、ケイ素若しくはリン含有炭化水素基を、Ｚは酸素、イオウ、または炭素数１〜４０の、ケイ素、酸素、窒素若しくはリン含有炭化水素基を示す。Ｍは特にＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆが好ましい。
【００２４】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基、または炭素数１〜２０の、ハロゲン、酸素、ケイ素、リン、窒素若しくはホウ素含有炭化水素を示す。酸素含有炭化水素基の例示としては、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アリールオキシ基、アルコキシアリール基などが挙げられる。
【００２５】
また、隣接する２個のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４同士がそれぞれ結合して４員環〜１０員環を形成していてもよい。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆはそれぞれ０≦ａ，ｂ、ｆ≦５、０≦ｃ，ｄ、ｅ≦４を満足する整数である。
【００２６】
上述した配位子の中では、（Ｃ５Ｈ５−ａＲ１ａ）、（Ｃ５Ｈ５−ｂＲ２ｂ）、（Ｃ５Ｈ４−ｃＲ１ｃ）、（Ｃ５Ｈ４−ｄＲ２ｄ）、（Ｃ５Ｈ４−ｅＲ３ｅ）、（Ｃ５Ｈ５−ｆＲ４ｆ）がシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基、アズレニル基あるいは部分水素添加されたインデニル基、フルオレニル基、アズレニル基が好ましい。
【００２７】
架橋結合性基Ｑは、アルキレン基、アルキリデン基、シリレン基、あるいはゲルミレン基が挙げられる。具体的には、メチレン基、エチレン基、ジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、ジメチルゲルミレン基等が好ましい。
【００２８】
上記一般式（１）〜（４）で示される具体的なジルコニウム錯体の例を以下に例示するが、ジルコニウムをハフニウム、チタニウムに置き換えた化合物も同様に使用できる。
【００２９】
一般式（１）で示されるジルコニウム錯体としては、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジメチル、ビス（２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジメチル、ビスフルオレニルジルコニウムジメチル、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、ビス（２−メチル−４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、（インデニル）（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル等が挙げられる。
【００３０】
一般式（２）で示されるジルコニウム錯体としては、ジメチルシリレンビス（１，１’−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレンビス（１，１’−２−メチルインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレンビス（１，１’−２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレンビス（１，１’−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（１，１’−２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（１，１’−２−メチル−４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス（１，１’−２−メチル−４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［７，７’−｛１−イソプロピル−３−（４−クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド等が挙げられる。
【００３１】
一般式（３）で示されるジルコニウム錯体としては、ジメチルシリレン（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルジルコニウムジメチル、（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランジイルジルコニウムジメチル、（フェニルフォスフィド）ジメチル（テトラジメチルシクロペンタジエニル）シランジイルジルコニウムジメチル、（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルジルコニウムジクロリド、（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランジイルジルコニウムジクロリド等が挙げられる。
【００３２】
一般式（４）で示されるジルコニウム錯体としては、（シクロペンタジエニル）（フェノキシ）ジルコニウムジメチル、（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（フェノキシ）ジルコニウムジメチル、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（フェノキシ）ジルコニウムジメチル、（シクロペンタジエニル）（フェノキシ）ジルコニウムジクロリド、（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（フェノキシ）ジルコニウムジクロリド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（フェノキシ）ジルコニウムジクロリド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２，６−ジ−ｉ−プロピルフェノキシ）ジルコニウムジクロリド、（シクロペンタジエニル）ジルコニウムクロロジメチル、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムクロロジメチル、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムイソプロポキシジメチル、（シクロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロリド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロリド、（シクロペンタジエニル）ジルコニウムトリイソプロポキシド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリイソプロポキシド等が挙げられる。
【００３３】
またメタロセン化合物として、次の成分（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を相互に接触させて得られる反応生成物を用いることもできる。
成分（Ｉ）：下記一般式（５）で表される化合物
Ｍｅ１Ｒ１ｐ（ＯＲ２）ｑＸ１４−ｐ−ｑ    …（５）
（式中、Ｒ１、Ｒ２は個別に炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｘ１は水素原子またはハロゲン原子、Ｍｅ１はＴｉ、Ｚｒ又はＨｆを示し、ｐおよびｑはそれぞれ０≦ｐ≦４、０≦ｑ≦４、０≦ｐ＋ｑ≦４である。）
成分（ＩＩ）：下記一般式（６）で表される化合物
Ｍｅ２Ｒ３ｍ（ＯＲ４）ｎＸ２ｚ−ｍ−ｎ    …（６）
（式中、Ｒ３、Ｒ４は個別に炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｘ２は水素原子またはハロゲン原子、Ｍｅ２は周期律表第１〜１３族元素、ｚはＭｅ２の価数を示し、ｍおよびｎはそれぞれ０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚ、０＜ｍ＋ｎ≦ｚである。）
成分（ＩＩＩ）：共役二重結合を２個以上持つ有機環状化合物
【００３４】
上記成分（Ｉ）、（ＩＩ）の一般式（５）、（６）で示される化合物および成分（ＩＩＩ）の化合物を具体的に例示するが、ジルコニウムをハフニウム、チタニウムに置き換えた化合物も同様に使用できる。
【００３５】
一般式（５）で示される化合物としては、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｉｓｏ−ブトキシジルコニウム、テトラメチルジルコニウム、テトラエチルジルコニウム、テトラプロピルジルコニウム、テトラ−ｎ−ブチルジルコニウム、テトラクロロジルコニウム、トリメチルモノクロロジルコニウム、トリエチルモノクロロジルコニウム、トリメトキシモノクロロジルコニウム等が挙げられる。
【００３６】
一般式（６）で示される化合物としては、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、メチルエチルマグネシウム、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムクロライド等が挙げられる。
【００３７】
成分（ＩＩＩ）の化合物としては、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、プロピルシクロペンタジエン、ｉｓｏ−プロピルシクロペンタジエン、ｎ−ブチルシクロペンタジエン、ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエン、ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエン、トリメチルシリルシクロペンタジエン、１，２−ジメチルシクロペンタジエン、１，３−ジメチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−プロピルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエン、インデン、２−メチルインデン、４−メチルインデン、４，７−ジメチルインデン、４，５，６，７−テトラヒドロインデン、４，５−ベンゾインデン、アズレン等が挙げられる。
【００３８】
さらに、メタロセン化合物の特殊な例として、特開平７−１８８３３５号公報やＪＡＣＳ，１９９６，１１８，ｐ２２９１で開示されている５員環あるいは６員環に炭素以外の元素を一つ以上含む配位子を有する遷移金属化合物も使用可能である。
【００３９】
次に、中心金属が４族もしくは８〜１０族元素である非メタロセン化合物としては、以下の一般構造式（７）〜（１２）で示されるような、Ｎ原子またはＯ原子が中心金属に直接配位しており、かつ窒素原子、酸素原子に嵩高い置換基を有する架橋型遷移金属化合物を挙げることができる。
【００４０】
周期律表第４族金属の化合物の例としては、下記一般式（７）に示すような、Ｎ−Ｎ型配位子を持つビスアミド化合物を挙げることができる。
【００４１】
【化１】
0004759339.tif 000002
【００４２】
一般式（７）中、Ｒ５は炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の、ハロゲン、酸素またはケイ素含有炭化水素基を、Ｕは２つのＮ原子を架橋する結合性基で、炭素数１〜２０の炭化水素基、または炭素数１〜４０の、ケイ素、窒素、酸素若しくはイオウ含有炭化水素基を、Ｍ’は周期律表第４族遷移金属を、Ｘ、Ｙは水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、または炭素数１〜２０の、酸素、窒素、ケイ素若しくはリン含有炭化水素基を示す。
【００４３】
具体的には、Ｒ５＝ｔｅｒｔ−ブチル、トリメチルシリル、２，６−ジイソプロピルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル基である場合が好ましい。
【００４４】
Ｕは、Ｕ＝プロペニル、２−フェニルプロペニル、２，２−ジフェニルプロペニル基であることが好ましい。またＭ’はＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆのいずれかであり、Ｘ，ＹはＣｌ、メチル、ベンジル、ジメチルアミドのいずれかであることが好ましい。
さらに具体的には、（Ｒ５、Ｕ、Ｍ’、Ｘ、Ｙ）＝（ｔｅｒｔ−ブチル、プロペニル、Ｔｉ、Ｃｌ、Ｃｌ）、（トリメチルシリル、プロペニル、Ｔｉ、Ｃｌ、Ｃｌ）、（２，６−ジイソプロペニルフェニル、プロペニル、Ｔｉ、Ｃｌ、Ｃｌ）、あるいは（トリメチルシリル、２−フェニルプロペニル、Ｔｉ、Ｃｌ、Ｃｌ）である組合せが好ましい。
これらの化合物例は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９６，ｐ５２４１；ＪＡＣＳ，１９９７，１１９，ｐ３８３０；ＪＡＣＳ，１９９９，１２１，ｐ５７９８に開示されている。
【００４５】
また、下記一般式（８）に示すような、Ｎ−Ｎ型配位子を持つビスアミジナト化合物を挙げることができる。
【００４６】
【化２】
0004759339.tif 000003
【００４７】
一般式（８）中、Ｒ６、Ｒ７は炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の、ハロゲン、酸素またはケイ素含有炭化水素基を、Ｍ’は周期律表第４族遷移金属を、Ｘ、Ｙは水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、または炭素数１〜２０の、酸素、窒素、ケイ素若しくはリン含有炭化水素基を示す。
【００４８】
具体的には、Ｒ６＝ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル、トリメチルシリル、２，６−ジイソプロピルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニルのいずれかである場合が好ましく、Ｒ７＝メチル、イソプロピル、フェニル、パラトリルのいずれかである場合が好ましい。またＭ’はＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆのいずれかであり、Ｘ、ＹはＣｌ、メチル、ベンジル、ジメチルアミドのうちいずれかである場合が好ましい。
【００４９】
さらに具体的には、（Ｒ６、Ｒ７、Ｍ’、Ｘ、Ｙ）＝（ｔｅｒｔ−ブチル、フェニル、Ｚｒ、Ｃｌ、Ｃｌ）、（トリメチルシリル、フェニル、Ｚｒ、Ｃｌ、Ｃｌ）、（２，６−ジイソプロペニルフェニル、プロペニル、Ｔｉ、Ｃｌ、Ｃｌ）、あるいは（トリメチルシリル、トリル、Ｚｒ、Ｃｌ、Ｃｌ）である組合せが好ましい。これらの化合物例はＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１９９８，ｐ３１５５に開示されている。
【００５０】
さらに、下記一般式（９）に示すような、Ｎ−Ｏ型配位子を持つサリチルアルジミナト化合物を挙げることができる。
【００５１】
【化３】
0004759339.tif 000004
【００５２】
一般式（９）中、Ｒ８、Ｒ９は炭素数１〜２０の炭化水素基、または炭素数１〜２０の、ハロゲン、酸素、窒素、ケイ素若しくはイオウ含有炭化水素を、Ｒ１０は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、または炭素数１〜２０のハロゲン、酸素、窒素若しくはケイ素含有炭化水素を、Ｍ’は周期律表第４族遷移金属を、Ｘ、Ｙは水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、または炭素数１〜２０の、酸素、窒素、ケイ素若しくはリン含有炭化水素基を示す。
【００５３】
具体的には、Ｒ８＝ヘキシル、シクロヘキシル、フェニル、トリル、ペンタフロロフェニル、パラメトキシフェニル、２，４−ジメチルピロリルのうちいずれかである場合が好ましく、Ｒ９＝ｔ−ブチル若しくはアダマンチル基であり、Ｒ１０＝水素原子、メチル、エチル、若しくはメトキシ基である場合が好ましい。またＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆのうちいずれかであり、Ｘ、ＹはＣｌ、メチル、ベンジル、ジメチルアミドのうちいずれかであることが好ましい。
【００５４】
さらに具体的には、（Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｍ’、Ｘ、Ｙ）＝（シクロヘキシル、ｔｅｒｔ−ブチル、水素原子、Ｚｒ、Ｃｌ、Ｃｌ）、（フェニル、ｔ−ブチル、水素原子、Ｚｒ、Ｃｌ、Ｃｌ）、（トリル、ｔ−ブチル、水素原子、Ｚｒ、Ｃｌ、Ｃｌ）、（ペンタフルオロフェニル、ｔ−ブチル、水素原子、Ｚｒ、Ｃｌ、Ｃｌ）、（ペンタフルオロフェニル、ｔ−ブチル、水素原子、Ｔｉ、Ｃｌ、Ｃｌ）、（２，５−ジメチルピロリル、ｔｅｒｔ−ブチル、水素原子、Ｚｒ、Ｃｌ、Ｃｌ）である組合せが好ましい。これらの化合物例は特開平１１−３１５１０９号公報に開示されている。
【００５５】
周期律表第８〜１０族金属の化合物の例としては、下記一般式（１０）〜（１１）に示すような、Ｎ−Ｎ型配位子を持つビスイミノ化合物を挙げることができる。
【００５６】
【化４】
0004759339.tif 000005
【００５７】
【化５】
0004759339.tif 000006
【００５８】
一般式（１０）および（１１）中、ＭはＦｅまたはＣｏを、Ｒ１１、Ｒ１３は炭素数１〜２０の炭化水素基、または炭素数１〜２０の、ハロゲン、酸素、窒素、ケイ素若しくはイオウ含有炭化水素を、Ｒ１２、Ｒ１４は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、または炭素数１〜２０のハロゲン、酸素、窒素若しくはケイ素含有炭化水素を示し、またＲ１４はお互いに結合してもよい。Ｍ’はＮｉまたはＰｄを、Ｘ、Ｙは水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、または炭素数１〜２０の、酸素、窒素、ケイ素若しくはリン含有炭化水素基を示す。
【００５９】
具体的には、Ｒ１１＝パラトリル、２，６−ジメチルフェニル、２，６−ジイソプロピルフェニル、もしくは２，４，６−トリメチルフェニルであり、Ｒ１２＝水素原子、メチル、エチル、若しくはプロピルであり、Ｒ１３＝２，６−ジメチルフェニル、２−ｔ−ブチルフェニル、若しくは２，６−ジイソプロピルフェニルである。また、Ｒ１４は水素原子、メチル、お互いに結合しているものの例としては１，８−ナフチル、−ＳＣＨ２ＣＨ２Ｓ−、若しくは−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−である。また、Ｍ’＝ＮｉまたはＰｄであり、Ｘ，Ｙ＝Ｃｌ、Ｂｒ、メチル、若しくはベンジル基である。
【００６０】
さらに具体的には、（Ｒ１１、Ｒ１２、Ｘ、Ｙ）＝（２，６−ジメチルフェニル、水素原子、Ｃｌ、Ｃｌ）、（２，４，６−トリメチルフェニル、水素原子、Ｃｌ、Ｃｌ）、（２，６−ジイソプロピルフェニル、水素原子、Ｃｌ、Ｃｌ）、（ｐ−トリル、メチル、Ｃｌ、Ｃｌ）、（２，６−ジメチルフェニル、メチル、Ｃｌ、Ｃｌ）、あるいは（２，６−ジメチルピロリル、水素原子、Ｃｌ、Ｃｌ）である組合せが好ましい。
【００６１】
あるいは、（Ｒ１３、Ｒ１４、Ｍ’、Ｘ、Ｙ）＝（２，６−ジメチルフェニル、水素原子、Ｎｉ、Ｂｒ、Ｂｒ）、（２−ｔ−ブチルフェニル、水素原子、Ｎｉ、Ｂｒ、Ｂｒ）、（２，６−ジイソプロピルフェニル、水素原子、Ｎｉ、Ｂｒ、Ｂｒ）、（２，６−ジイソプロピルフェニル、１，８−ナフチル、Ｎｉ、Ｂｒ、Ｂｒ）、（２，５−ジメチルピロリル、水素原子、Ｎｉ、Ｂｒ、Ｂｒ）あるいは（２，６−ジイソプロピルフェニル、水素原子、Ｐｄ、Ｂｒ、Ｂｒ）である組合せが好ましい。
【００６２】
これらの化合物はＪＡＣＳ，１９９５，１１７，ｐ６４１４、ＷＯ９６／２３０１０、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ，１９９８，ｐ８４９、ＪＡＣＳ，１９９８，１２０，ｐ４０４９、ＷＯ９８／２７１２４で開示されている。
【００６３】
また、下記一般式（１２）に示すような、Ｎ−Ｏ型配位子を持つサリチルアルジミナト化合物を挙げることができる。
【００６４】
【化６】
0004759339.tif 000007
【００６５】
一般式（１２）中、Ｒ８、Ｒ９は炭素数１〜２０の炭化水素基、または炭素数１〜２０の、ハロゲン、酸素、窒素、ケイ素若しくはイオウ含有炭化水素を、Ｒ１０は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、または炭素数１〜２０のハロゲン、酸素、窒素若しくはケイ素含有炭化水素を、Ｍ’はＮｉまたはＰｄを、Ｘ、Ｙは水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、または炭素数１〜２０の、酸素、窒素、ケイ素若しくはリン含有炭化水素基を示す。
【００６６】
具体的には、Ｒ８＝ヘキシル、シクロヘキシル、フェニル、トリル、ペンタフロロフェニル、パラメトキシフェニル、若しくはピロール基であり、Ｒ９＝ｔ−ブチル若しくはアダマンチル基であり、Ｒ１０＝水素原子、メチル、エチル、若しくはメトキシ基であり、Ｍ’＝Ｎｉであり、Ｘ，Ｙ＝Ｃｌ、メチル、ベンジル、若しくはジメチルアミドである場合が好ましい。
【００６７】
さらに具体的には、（Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｍ’、Ｘ、Ｙ）＝（フェニル、ｔ−ブチル、水素原子、Ｎｉ、Ｂｒ、Ｂｒ）、（ｐ−トリル、ｔ−ブチル、水素原子、Ｎｉ、Ｂｒ、Ｂｒ）、（フェニル、ｔ−ブチル、水素原子、Ｎｉ、Ｂｒ、Ｂｒ）、あるいは（２，５−ジメチルピロリル、ｔ−ブチル、水素原子、Ｎｉ、Ｂｒ、Ｂｒ）である組合せが好ましい。これらの化合物例は、特開平１１−３１５１０９号公報に開示されている。
【００６８】
更にこれらの化合物の混合物を用いてもよく、また、テトラヒドロフラン等が各例示錯体に錯化したものも同様に使用可能である。
【００６９】
（ｉｉ）成分［ｂ］
本発明のオレフィン重合用触媒に用いる助触媒担体の成分［ｂ］は、次の［ｂ−１］〜［ｂ−５］から選ばれた１種以上を含有する助触媒担体である。
【００７０】
［ｂ−１］アルミニウムオキシ化合物が担持された担体
［ｂ−２］成分［ａ］と反応して成分［ａ］をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸が担持された担体
［ｂ−３］固体酸
［ｂ−４］有機金属化合物と、活性水素を有する官能基もしくは非プロトン性のルイス塩基性官能基および電子吸引性基を有する化合物と、化合物Ｒｔ−２ＴＨ２（Ｒは炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を表し、Ｔはそれぞれ独立に周期律表の第１５族、第１６族の非金属原子を表し、ｔは化合物のＴの原子価を表す。）とを接触させて得られる改質された粒子担体
［ｂ−５］層状珪酸塩
【００７１】
上記［ｂ−１］においては、アルミニウムオキシ化合物が、［ｂ−４］においては、有機Ｚｎ化合物とフッ素化フェノールおよび水の反応物が、また［ｂ−２］においては、成分［ａ］をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸がそれぞれ助触媒に相当する。［ｂ−３］と［ｂ−５］は、助触媒と担体が同一物質で構成される場合を示すものである。以下に、［ｂ−１］〜［ｂ−５］を詳細に説明する。
【００７２】
［ｂ−１］アルミニウムオキシ化合物が担持された担体：
まず、アルミニウムオキシ化合物について説明し、担体については後述する。アルミニウムオキシ化合物としては、具体的には次の一般式（１３）、（１４）又は（１５）で表される化合物が挙げられる。
【００７３】
【化７】
0004759339.tif 000008
【００７４】
一般式（１３）〜（１５）中、Ｒ４は、水素原子または炭化水素残基、好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６の炭化水素残基を示す。また、複数のＲ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。また、ｐは０〜４０、好ましくは２〜３０の整数を示す。
【００７５】
一般式（１３）及び（１４）で表される化合物は、アルモキサンとも呼ばれる化合物であって、これらの中では、メチルアルモキサン又はメチルイソブチルアルモキサンが好ましい。上記のアルモキサンは、各群内および各群間で複数種併用することも可能である。そして、上記のアルモキサンは、公知の様々な条件下に調製することができる。
【００７６】
一般式（１５）で表される化合物は、一種類のトリアルキルアルミニウム又は二種類以上のトリアルキルアルミニウムと次の一般式（１６）で表されるアルキルボロン酸との１０：１〜１：１（モル比）の反応により得ることができる。一般式（１６）中、Ｒ５は、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素残基またはハロゲン化炭化水素基を示す。
Ｒ５Ｂ（ＯＨ）２    …（１６）
【００７７】
［ｂ−２］成分［ａ］と反応して成分［ａ］をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸が担持された担体：
成分［ａ］と反応して成分［ａ］をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物としては、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどの陽イオンと、テトラフェニルホウ素、テトラキス（３，５−ジフルオロフェニル）ホウ素、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素等の有機ホウ素化合物のアニオンとの錯化物等が挙げられる。
【００７８】
また、ルイス酸、特に成分［ａ］をカチオンに変換可能なルイス酸としては、種々の有機ホウ素化合物、例えばトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などが例示される。あるいは、塩化アルミニウム、塩化マグネシウム等の金属ハロゲン化合物などが例示される。なお、上記のルイス酸のある種のものは、成分［ａ］と反応して成分［ａ］をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物として把握することもできる。従って、上記のルイス酸およびイオン性化合物の両者に属する化合物は、何れか一方に属するものとする。担体については後述する。
【００７９】
［ｂ−３］固体酸
固体酸としては、アルミナ、シリカ・アルミナ、酸化バナジウム等の固体酸が挙げられる。
【００８０】
［ｂ−４］有機金属化合物と、活性水素を有する官能基もしくは非プロトン性のルイス塩基性官能基および電子吸引性基を有する化合物と、化合物Ｒｔ−２ＴＨ２（Ｒは炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を表し、Ｔはそれぞれ独立に周期律表の第１５族、第１６族の非金属原子を表し、ｔは化合物のＴの原子価を表す。）とを接触させて得られる改質された粒子担体：
［ｂ−４］における有機金属化合物としては、周期律表第１２族の金属化合物を挙げることができ、具体的な化合物を例示すると、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジプロピル亜鉛、ジ−ｎ−ヘキシル亜鉛等のジアルキル亜鉛、ジフェニル亜鉛、ジナフチル亜鉛、ビス（ペンタフルオロフェニル）亜鉛等のジアリール亜鉛が挙げられる。
また、活性水素を有する官能基もしくは非プロトン供与性のルイス塩基性官能基および電子吸引性基を有する化合物としては、ビス（トリフルオロメチル）アミン、ビス（ペンタフルオロフェニル）アミン等のアミン類、トリフルオロメタノール、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエタノール、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエタノール等のアルコール類、２−フルオロフェノール、３−フルオロフェノール、４−フルオロフェノール、２，６−ジフルオロフェノール、３，５−ジフルオロフェノール、２，４，６−トリフルオロフェノール、ペンタフルオロフェノール等のフェノール類が挙げられる。
さらに、化合物Ｒｔ−２ＴＨ２（Ｒは炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を表し、Ｔはそれぞれ独立に周期律表の第１５族、第１６族の非金属原子を表し、ｔは化合物のＴの原子価を表す。）としては、水、トリフルオロメチルアミン、パーフルオロブチルアミン、パーフルオロオクチルアミン、パーフルオロペンタデシルアミン等のアミン類、２−フルオロアニリン、３−フルオロアニリン、４−フルオロアニリン、２，６−ジフルオロアニリン、３，５−ジフルオロアニリン、２，４，６−トリフルオロアニリン、ペンタフルオロアニリン、２−（トリフルオロメチル）アニリン、３−（トリフルオロメチル）アニリン、４−（トリフルオロメチル）アニリン、２，６−ビス（トリフルオロメチル）アニリン、３，５−ビス（トリフルオロメチル）アニリン、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）アニリン等のアニリン類が挙げられる。
【００８１】
次に、前述した［ｂ−１］、［ｂ−２］および［ｂ−４］における担体について説明する。本発明の担体は、その元素組成、化合物組成についてはとくに限定されない。例えば、無機または有機の化合物から成る担体が例示できる。無機担体としては、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、塩化マグネシウム、活性炭、無機珪酸塩等が挙げられる。あるいは、これらの混合物であってもよい。
【００８２】
有機担体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等の炭素数２〜１４のα−オレフィンの重合体、スチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族不飽和炭化水素の重合体などから成る多孔質ポリマーの微粒子担体が挙げられる。あるいはこれらの混合物であってもよい。
これらの担体は、通常１μｍ〜５ｍｍ、好ましくは５μｍ〜１ｍｍ、更に好ましくは１０〜２００μｍの平均粒径を有する。
【００８３】
［ｂ−５］層状珪酸塩：
本発明で使用する層状珪酸塩としては、イオン結合などによって構成される面が互いに結合力で平行に積み重なった結晶構造を有し、且つ、含有されるイオンが交換可能であるイオン交換性層状珪酸塩（以下、単に珪酸塩と略記する）が挙げられる。大部分の珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出されるため、イオン交換性層状珪酸塩以外の夾雑物（石英、クリストバライト等）が含まれることが多いが、それらを含んでもよい。珪酸塩は各種公知のものが使用できる。具体的には、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９９５年）に記載されている次のような層状珪酸塩が挙げられる。
モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメクタイト族、バーミキュライト等のバーミキュライト族、雲母、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、パイロフィライト、タルク、緑泥石群。
【００８４】
本発明で使用する珪酸塩は、上記の混合層を形成した層状珪酸塩であってもよい。主成分の珪酸塩が２：１型構造を有する珪酸塩であることが好ましく、スメクタイト族であることが更に好ましく、モンモリロナイトが特に好ましい。珪酸塩は、天然品または工業原料として入手したものは、特に処理を行うことなくそのまま用いることができるが、化学処理を施すことが好ましい。具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理等が挙げられる。これらの処理を互いに組み合わせて用いてもよい。本発明において、これらの処理条件には特に制限はなく、公知の条件が使用できる。
【００８５】
また、これらイオン交換性層状珪酸塩には、通常吸着水および層間水が含まれるため、不活性ガス流通下で加熱脱水処理するなどして、水分を除去してから使用するのが好ましい。
また、重合によって得られるポリマー粒子の粉体性状を改善するため、当該珪酸塩を球状とすることが好ましい。粒子の形状が球状であれば天然物あるいは市販品をそのまま使用してもよいし、造粒、分粒、分別等により粒子の形状および粒径を制御したものを用いてもよい。ただし、一般的には市販品の珪酸塩は不定形であるため、造粒、分粒、分別等の操作をおこなう場合が多い。
球状粒子を得るための噴霧造粒の原料スラリー液の珪酸塩の濃度は０．１〜７０％、好ましくは１〜５０％、特に好ましくは２〜３０％である。噴霧造粒の熱風の入り口の温度は、分散媒により異なるが、水を例にとると８０〜２６０℃、好ましくは１００〜２２０℃で行う。
本発明では、化学処理前、処理間、処理後に粉砕や造粒等で形状制御を行ってもよい。造粒には各種公知の方法が採用できるが、好ましくは攪拌造粒法、噴霧造粒法が挙げられる。
【００８６】
上述の成分［ｂ］の中で、特に効果が大きいものは、［ｂ−１］アルミニウムオキシ化合物が担持された担体である。
【００８７】
なお、本発明のオレフィン重合用触媒における成分［Ａ］において、［ｂ−１］アルミニウムオキシ化合物が担持された担体、［ｂ−２］成分［ａ］と反応して成分［ａ］をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸が担持された担体、［ｂ−３］固体酸、［ｂ−４］有機金属化合物と、活性水素を有する官能基もしくは非プロトン性のルイス塩基性官能基および電子吸引性基を有する化合物と、化合物Ｒｔ−２ＴＨ２（Ｒは炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を表し、Ｔはそれぞれ独立に周期律表の第１５族、第１６族の非金属原子を表し、ｔは化合物のＴの原子価を表す。）とを接触させて得られる改質された粒子担体、あるいは、［ｂ−５］イオン交換性層状珪酸塩は、それぞれ単独に成分［ｂ］として使用される他、これらの４成分を適宜組み合わせて使用することができる。
【００８８】
（ｉｉｉ）成分［ｃ］
本発明のオレフィン重合用固体触媒［Ａ］において、必要に応じて用いられる成分［ｃ］は、有機アルミニウム化合物である。
成分［ｃ］として用いることのできる有機アルミニウム化合物としては、ＡｌＲ６ｊＸ３−ｊ（式中、Ｒ６は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘは水素、ハロゲン、アルコキシ基、ｊは０＜ｊ≦３の数である）で示されるものが好ましい。特に、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウムまたはジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムメトキシド等のハロゲンもしくはアルコキシ含有アルキルアルミニウムが好ましい。またこの他、メチルアルミノキサン等のアルミノキサン等も使用できる。これらのうちでは、特にトリアルキルアルミニウムが好ましい。これらは、単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００８９】
（ｉｖ）成分［Ａ］の製造
本発明のオレフィン重合用触媒における成分［Ａ］は、上記成分［ａ］、成分［ｂ］および必要に応じて成分［ｃ］を接触させて製造することができる。その接触方法は、特に限定されないが、以下のような接触順序で接触させることができる。また、この接触は、触媒調製時だけでなく、オレフィンによる予備重合時または、オレフィンの重合時に行ってもよい。
（ア）成分［ａ］と成分［ｂ］を接触させる。
（イ）成分［ａ］と成分［ｂ］を接触させた後に成分［ｃ］を添加する。
（ウ）成分［ａ］と成分［ｃ］を接触させた後に成分［ｂ］を添加する。
（エ）成分［ｂ］と成分［ｃ］を接触させた後に成分［ａ］を添加する。
（オ）三成分を同時に接触させる。
【００９０】
触媒各成分の接触に際し、または接触の後にポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、アルミナ等の無機酸化物の固体を共存させ、あるいは接触させてもよい。
【００９１】
接触は窒素等の不活性ガス中、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。接触温度は、−２０℃〜溶媒の沸点の間で行い、特に室温から溶媒の沸点の間で行うのが好ましい。
【００９２】
触媒各成分の使用量は、成分［ｂ］１ｇあたり成分［ａ］が０．０００１〜１０ｍｍｏｌ、好ましくは０．００１〜５ｍｍｏｌであり、成分［ｃ］が０．０１〜１００００ｍｍｏｌ、好ましくは０．１〜１００ｍｍｏｌである。また、成分［ａ］中の遷移金属と成分［ｃ］中のアルミニウムの原子比が１：０．０１〜１００００００、好ましくは０．１〜１０００００である。
【００９３】
このようにして得られた成分［Ａ］は、重合（本重合）に先だってあらかじめエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレン等のオレフィンに接触させてこれを少量重合させることからなる予備的重合処理に付しておくことができる。そして、この予備重合処理済触媒は、必要に応じてさらに洗浄処理に付すことができる。
【００９４】
この予備的な重合は、不活性溶媒中で本重合に比較して穏和な条件で行うことが好ましく、固体触媒１ｇ当たり、０．０１〜１０００ｇ、好ましくは０．１〜１００ｇ、の重合体が生成するように行うことが望ましい。
【００９５】
（２）成分［Ｂ］
本発明のオレフィン重合用触媒組成物で使用する成分［Ｂ］は、表面処理により疎水化された無機酸化物およびその混合物である。本発明で使用する成分［Ｂ］は、１次粒子の状態で使用することも可能であるが、１次粒子が凝集し、２次粒子または３次粒子になったものおよびこれらが混在するものでも、使用可能である。ここでの成分［Ｂ］は、本発明の効果が認められるかぎり、いかなるものでも使用できるが、例えば、次に例示するものを疎水化処理することによって得られる。ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、Ａｌ（ＯＨ）３、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２、３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・３ＣａＳＯ４・３１Ｈ２Ｏ、ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ、ＢａＳＯ４、Ａｌ２ＳｉＯ５、３ＣａＯ・ＳｉＯ２、Ｂａ２ＳｉＯ４、Ａｌ２Ｏ３・Ｎａ２Ｏ・６ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３・ＣａＯ・２ＳｉＯ２、Ｃｄ２ＳｉＯ４、ＢａＴｉＯ３、ＺｒＯ２、ゼオライト等があり、好ましくはゼオライト、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２及びＺｒＯ２等であり、さらに好ましくはＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２、特に好ましくは、ＳｉＯ２である。
【００９６】
なお、疎水化処理前の無機酸化物の製造方法は、一般に、微粒子工学大系  第Ｉ巻  基本技術６３７−７６４に記載の次のような方法が挙げられる。
化学炎法、電気炉加熱法、熱プラズマ法、レーザー加熱法、レーザー励起反応法、抵抗加熱法、電子ビーム加熱法、熱プラズマ加熱法、共沈法、均一沈殿法、化合物沈殿法、金属アルコキシド法、水熱合成法、ゾル-ゲル法、噴霧法、凍結乾燥法、エマルション法、硝酸塩分解法、溶液燃焼法、晶析法、熱分解法、機械的粉砕等である。
【００９７】
これらの無機酸化物は、通常吸着水並びに表面水酸基を保有するが、表面水酸基は、アルコキシ基、有機シリル基、アルコキシシリル基、有機シリルオキシ基、有機シロキシ基等に置換されて、疎水化度が高くなったものである。
【００９８】
成分［Ｂ］は、次の［Ｂ−１］〜［Ｂ−６］などから選ばれる１種以上の表面処理により疎水化された無機酸化物から選ばれた少なくとも１種の無機酸化物微粒子である。
［Ｂ−１］アルコールによる脱水縮合反応
［Ｂ−２］アルキル金属化合物による脱アルカン縮合反応
［Ｂ−３］有機シリルハロゲン化物による脱ハロゲン化水素縮合反応
［Ｂ−４］アルコキシシリル化合物による脱アルコール縮合反応
［Ｂ−５］シロキサン化合物による脱シラノール縮合反応
［Ｂ−６］シラザン化合物による脱アンモニア縮合反応
【００９９】
上記［Ｂ−１］〜［Ｂ−６］の表面疎水化処理には、下記一般式（１７）〜（２２）に示す少なくともいずれか１つの疎水化処理剤が用いられる。
【０１００】
Ｒ１ＯＨ    …（１７）
一般式（１７）中、Ｒ１は炭素数１〜２０の炭化水素基である。一般式（１７）で表される具体的な化合物としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ペンタノール、ｎｅｏ−ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノールなどが挙げられる。
【０１０１】
Ｒ２ｋＭ（ＯＲ３）ｌ−ｋ    …（１８）
一般式（１８）中、Ｒ２、Ｒ３は同じでも異なってもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｎのいずれかであり、ｋはＭの価数以下の正の数であり、ｌはＭの価数である。一般式（１８）で表される具体的な化合物としては、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム、ｎ−ブチルエチルマグネシウム、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエトキシドなどが挙げられる。  
【０１０２】
Ｒ４ａＳｉＸ４−ａ    …（１９）
一般式（１９）中、Ｒ４は同じでも異なってもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｘはハロゲンであり、ａは１、２または３である。一般式（１９）で表される具体的な化合物としては、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、トリプロピルクロロシラン、トリフェニルクロロシラン、ジメチルプロピルクロロシラン、ジメチルフェニルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、ジフェニルメチルクロロシラン、ジメチルクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、フェニルビニルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、オクチルトリクロロシランなどが挙げられる。  
【０１０３】
Ｒ５ｂＳｉ（ＯＲ６）４−ｂ    …（２０）
一般式（２０）中、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ同じでも異なってもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｂは１、２または３である。一般式（２０）で表される具体的な化合物としては、メトキシトリメチルシラン、エトキシトリメチルシラン、メトキシトリプロピルシラン、エトキシトリフェニルシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジエトキシジエチルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどが挙げられる。  
【０１０４】
Ｒ７［−Ｓｉ（Ｒ８）２Ｏ−］ｃＲ９    …（２１）
一般式（２１）中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ同じでも異なってもよい炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ｃは２から５０の整数である。一般式（２１）で表される具体的な化合物としては、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、ヘキサプロピルジシロキサン、ヘキサフェニルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサンなどが挙げられる。
【０１０５】
（Ｒ１０３Ｓｉ）ｄＮＨ３−ｄ    …（２２）
一般式（２２）中、Ｒ１０は同じでも異なってもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｄは１から３の整数である。一般式（２２）で表される具体的な化合物としては、トリメチルシリルアミン、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン、トリス（トリメチルシリル）アミンなどが挙げられる。
【０１０６】
表面処理により疎水化された無機酸化物の疎水化度は、以下の方法により測定することができる。
２００ミリリットルビーカーに水５０ミリリットルを入れ、さらに無機酸化物０．２グラムを添加する。マグネチックスターラーで緩やかに撹拌しつつ、先端を水中に浸したビュレットからメタノールを滴下し、浮いている無機酸化物が完全に沈んだ時のメタノール滴下量から次式で求められる。
疎水化度（％）＝｛メタノール滴下量ｍｌ／（５０＋メタノール滴下量ｍｌ）｝×１００
疎水化度の値が大きいほど無機酸化物の疎水性は高い。
本発明においては、成分［Ｂ］の疎水化度は、３５％以上であり、好ましくは４０％以上、さらに好ましくは４５％以上である。疎水化度が３５％未満であると触媒の付着性、流動性、安息角、嵩密度などの触媒粉体性状が悪化するとともに、重合活性の低下を招く。
【０１０７】
成分［Ｂ］の粒子性状は、本発明の効果が認められるかぎり、任意のものでありうるが、一般的には下記のものが好ましい。形状としては、球状、不定形のものいずれも使用可能である。
成分［Ｂ］の平均粒径は、本発明で使用する成分［Ａ］の平均粒子径よりも小であることが必要である。従って、３０μｍ以下が好ましく、より好ましくは４μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下である。平均粒径が３０μｍを超えると得られるポリマーをフィルムなどに加工した際、フィッシュアイなどによる外観不良を生じる。
ここで、平均粒径は、１次粒子が凝集して２次粒子ないし３次粒子が生成されて、２次粒子ないし３次粒子の大きさをいう。また、１次粒子径の場合は、小さいものが好ましく、１次粒子の平均粒子径で１μｍ以下のものが好ましく、さらに好ましくは０．１μｍ以下である。なお、一次粒子径は一般に、色材,６１［１１］６１４−６２１．１９８８に記載の方法により測定されるものである。
【０１０８】
さらに、成分［Ａ］の平均粒子径に対する成分［Ｂ］の平均粒子径の比は、好ましくは０．０００１〜０．５、さらに好ましくは０．０００５〜０．１の範囲内である。その理由は、現在までのところ明らかになっていないが、本発明者らは、成分［Ａ］の粒子表面に成分［Ｂ］が、吸着していることが重要であると推定している。
【０１０９】
これらの表面処理により疎水化された無機酸化物微粒子は、通常、吸着水が含まれている。
ここで、吸着水とは、表面処理した無機酸化物の表面あるいは結晶破面に吸着された水である。
【０１１０】
吸着水が過度に多いと、触媒性能の低下を招くおそれがあり、そして通常無機酸化物等上記化合物は、吸着水を過度に含むのが一般的であるから、本発明においては、これらの吸着水を除去して成分［Ｂ］を得るのがふつうである。
【０１１１】
吸着水の除去方法は、合目的的な任意の方法でありえるが、本発明では加熱乾燥処理、減圧乾燥処理、気体流通乾燥処理、等によりこれらの吸着水を除去したものを用いられるのが望ましい。吸着水の加熱処理方法は特に制限されないが、加熱脱水、気体流通下の加熱脱水、減圧下の加熱脱水および有機溶媒との共沸脱水等の方法が用いられる。
加熱の際の温度は、吸着水が残存しないように、１００℃以上が好ましく、２００℃以上が更に好ましい。上限は８００℃程度である。
加熱時間は０．０５時間以上、好ましくは０．５時間以上、更に好ましくは１時間以上である。
【０１１２】
その際、除去した後の成分［Ｂ］の水分含有率が温度２００℃、圧力７６０ｍｍＨｇの条件下で２時間脱水した場合の水分含有量を０重量％としたときに３重量％以下、好ましくは１重量％以下、更に好ましくは０．５重量％以下、下限は０重量％、であることが好ましい。
本発明においては、脱水されて水分含有率が３重量％以下に調整された成分［Ｂ］は、成分［Ａ］と接触する際にも同様の水分含有量を保つように取り扱われることが好ましい。
【０１１３】
２．オレフィン重合用触媒組成物の製造および重合反応
本発明のオレフィン重合用触媒組成物は、成分［Ａ］及び成分［Ｂ］を含有し、このような触媒は、予め調製して得られた成分［Ａ］と成分［Ｂ］とを重合槽外であるいは重合槽内で、重合させるべきオレフィンの存在下あるいは不存在下に、成分［Ａ］および成分［Ｂ］、ならびに第三成分（任意成分）と混合することによって得ることができる。
このとき、成分［Ｂ］の使用量は、成分［Ａ］に対して重量比で０．０００１〜０．１の範囲内であり、好ましくは、０．００１〜０．１の範囲内である。成分［Ａ］と成分［Ｂ］（およびこれらと第三成分）の混合方法は、本発明の効果が認められるかぎり任意のものでありうるが、不活性ガス（充分に精製したものが好ましい）、例えば窒素ガス雰囲気下で混合する方法、不活性溶剤、例えばヘキサン、ヘプタン等の炭化水素溶剤の存在下に混合する方法などがある。予め調製された成分［Ａ］と成分［Ｂ］を混合することによって、成分［Ｂ］が成分［Ａ］の表面に付着した状態で主として存在しているものと推測される。また混合は、攪拌下に行なう方法、振動ミル、回転ボールミル、等のミルで混合する方法、振とう機で行なう方法、等で行われる。混合時間としては１分から１００時間、好ましくは５分〜１０時間程度、である。
【０１１４】
また、このようにして得られたオレフィン重合用触媒組成物は、重合反応に用いられるが、必要に応じて、新たに有機アルミニウム化合物（成分［Ｃ］）を組合わせて用いることもできる。この際に用いられる有機アルミニウム化合物の具体例は、成分［ｃ］として前記したものを挙げることができる。この有機アルミニウム化合物の量は、成分［ａ］中の遷移金属に対する該有機アルミニウム化合物成分中のアルミニウムの原子比で好ましくは１：０〜１００００になるように選ばれる。
【０１１５】
このようにして得られた本発明のオレフィン重合用触媒組成物は、内容積３００ｃｃの金属容器へ１０ｃｃの触媒成分を充填して振動させた際の付着量から導いた金属容器付着性が、好ましくは０．１ｇ／１０ｃｃ以下である。金属容器への付着性が０．１ｇ／１０ｃｃ以下であると、触媒供給ラインへの付着およびそれによる閉塞や重合反応器壁への付着などの問題が発生せず、継続的かつ安定的な触媒供給が可能となり、オレフィンの重合を安定的に行なうことができる利点を有する。  
【０１１６】
本発明のオレフィン重合用触媒組成物を用いてオレフィンを安定的に重合することができる。重合に用いられるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロアルカン、スチレンあるいはこれらの誘導体等がある。また、重合は単独重合のほか通常公知のランダム共重合やブロック共重合にも好適に適用できる。
【０１１７】
重合反応は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン等の不活性炭化水素や液化α−オレフィン等の溶媒存在下、あるいは不存在下に行われる。温度は、−５０℃〜２５０℃であり、圧力は特に制限されないが、好ましくは、常圧〜約２０００ｋｇｆ／ｃｍ２の範囲である。また、重合系内に分子量調節剤として水素を存在させることもできる。
【実施例】
【０１１８】
以下に、本発明を実施例を示して具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例において使用した評価方法は以下のとおりであり、以下の触媒合成工程および重合工程はすべて精製窒素雰囲気下で行い、また、使用した溶媒はモレキュラーシーブ−４Ａで脱水精製したものを用いた。
【０１１９】
（１）重合用触媒組成物の付着量：触媒組成物１０ｃｃを３００ｃｃのステンレス製容器に窒素下で充てんし、振とう機で２分間振とうした後に内容物を傾斜廃棄して、触媒の残存付着量の重さを測定した。
（２）重合用触媒組成物の流動性：３．０ｍｍφ、５．０ｍｍφ、５．８ｍｍφ、６．５ｍｍφ、８．０ｍｍφ、１２ｍｍφの種々の流出孔径を有する円錐角３０゜のステンレス製ロートに、１４ｃｃの触媒組成物の粉体を導入して測定した。数字は１５秒内に触媒全てが流出する最小孔径にて表示した。
（３）重合用触媒組成物の嵩密度：５．０ｍｍφ流出孔径を有するステンレス製ロートから触媒組成物を１０ｃｃの容器に流した時の重さを測定し、１ｃｃあたりの重さで表示した。
（４）重合体のＭＦＲ：ＪＩＳ  Ｋ６７６０に準拠し、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件で測定した。
（５）重合体の嵩密度：ＪＩＳ  Ｋ７３６５に準拠し、ポリマーの見掛け密度を測定した。
（６）成分［Ａ］および［Ｂ］の平均粒径：粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ：ＬＡ−９２０）を用いて測定した。分散液はエタノール、超音波時間１分で測定し、得られたメジアン径を平均粒径とした。
【０１２０】
（実施例１）
（１）オレフィン重合用固体触媒の調製
窒素下で電磁誘導攪拌機付き３００ｍｌ三つ口フラスコに精製トルエン１５０ｍｌを加え、ついでテトラプロポキシジルコニウム（Ｚｒ（Ｏｎ−Ｐｒ）４）３．３グラムおよびインデン９．３グラムを加え、室温下３０分攪拌後、０℃に系を保持してトリエチルアルミニウム（ＡｌＥｔ３）１１．１グラムを３０分かけて滴下し、滴下終了後、反応系を室温にして５時間攪拌した。この溶液をＡ溶液とする。なおＡ溶液のＺｒ濃度は、Ｚｒとして０．０５７ｍｍｏｌ／ｍｌであった。次に、窒素下で別の攪拌機付３Ｌ三つ口フラスコに精製トルエン２００ｍｌを加え、前記Ａ溶液９６ｍｌ、ついでメチルアルミノキサンのトルエン溶液（濃度１ｍｍｏｌ／ｍｌ）５４８ｍｌを添加し、反応させた。これをＢ溶液とする。
次に、窒素下で撹拌機付３Ｌ三つ口フラスコに精製トルエン４００ｍｌを加え、ついで予め６００℃で５時間焼成処理したシリカ（富士デビソン社製、グレード＃９５２、表面積３００ｍ２／ｇ）１００ｇを加えたのち、前記Ｂ溶液の全量を添加し、室温で２時間攪拌した。ついで窒素ブローにて溶媒を除去して流動性の良い粉末状のオレフィン重合用固体触媒（成分［Ａ］）を得た。成分［Ａ］の平均粒径は４０．９μｍであった。
（２）オレフィン重合用固体触媒（成分［Ａ］）と成分［Ｂ］の混合
充分に窒素置換した内容積２００ｍｌのステンレス製ボンベに上記（１）で得た固体触媒粉末を２０グラムおよび成分［Ｂ］として、予め２００℃で２時間真空乾燥した日本アエロジル社製シリカＲ９７２（１次粒子平均径１６ｎｍ、ジメチルシリル化処理品、疎水化度４８．４％）を０．１グラム（０．５重量％）添加し、振とう機により１時間混合した。得られた触媒組成物の性状を調べたところ、触媒の付着量は０．０６６８ｇ／１０ｃｃ、嵩密度は０．４２０ｇ／ｃｃであり、流動性は３．０ｍｍφであった。
（３）エチレンと１−ヘキセンの気相共重合
攪拌および温度制御装置を有する内容積１リットルのステンレス鋼製オートクレーブに、充分脱水および脱酸素した粒径８５０μｍから２０００μｍのポリエチレンを８０グラム、トリエチルアルミニウムを３３ミリグラム、水素を０．３８ｍｍｏｌ導入し撹拌しながら９０℃へ昇温した。１−ヘキセン１０重量％を含むエチレンを、分圧が２．０ＭＰａになるまで導入した後、前記（２）で得られた触媒組成物５０ミリグラムをアルゴンガスで圧入して５５分間重合を行った。その結果、３１．２グラムのポリエチレンが生成した。
表１に成分［Ｂ］の性状を、表２に触媒組成物の性状及び重合結果を示す。
【０１２１】
（実施例２）
実施例１（２）において、成分［Ｂ］の日本アエロジル社製シリカＲ９７２（１次粒子平均径１６ｎｍ、ジメチルシリル化処理品、疎水化度４８．４％）を０．２グラム（１．０重量％）添加した以外は、実施例１（２）と同様にして触媒組成物の製造を行った。触媒組成物の触媒の付着量は０．１０８９ｇ／１０ｃｃ、嵩密度は０．４０６ｇ／ｃｃであり、流動性は３．０ｍｍφであった。更に、この触媒組成物を使用して実施例１（３）と同様にして気相共重合を行ったところ、重合時間６０分で、２９．２グラムのポリエチレンが生成した。
表１に成分［Ｂ］の性状を、表２に触媒組成物の性状及び重合結果を示す。
【０１２２】
（比較例１）
実施例１（１）で得た固体触媒（成分［Ａ］）粉末の性状を調べたところ、付着量は０．１５２６ｇ／１０ｃｃ、嵩密度は０．４３６ｇ／ｃｃであり、流動性は３．０ｍｍφであった。更に、この固体触媒粉末を使用して実施例１（３）と同様にして気相共重合を行ったところ、重合時間５２分で、２９．６グラムのポリエチレンが生成した。
表２に固体触媒粉体の性状及び重合結果を示す。
【０１２３】
（比較例２）
実施例１（２）において、成分［Ｂ］として日本アエロジル社製Ｒ９７２の代わりに日本アエロジル社製ＲＡ２００Ｈ（１次粒子平均径１２ｎｍ、トリメチルシリル化およびメチルアミノシリル化処理品、疎水化度３２．９％）を使用した以外は同様にして、触媒組成物の製造を行った。触媒付着量は０．２１１５ｇ／１０ｃｃ、嵩密度は０．３９０ｇ／ｃｃであり、流動性は３．０ｍｍφであった。更に、この触媒組成物を使用して実施例１（３）と同様にして気相共重合を行ったところ、重合時間６０分で、１９．８グラムのポリエチレンが生成した。
表１に成分［Ｂ］の性状を、表２に触媒組成物の性状及び重合結果を示す。
【０１２４】
（比較例３）
実施例２において、成分［Ｂ］として日本アエロジル社製Ｒ９７２の代わりに日本アエロジル社製ＲＡ２００Ｈ（１次粒子平均径１２ｎｍ、トリメチルシリル化およびメチルアミノシリル化処理品、疎水化度３２．９％）を使用した以外は同様にして、触媒組成物の製造を行った。触媒の付着量は０．２４６８ｇ／１０ｃｃ、嵩密度は０．３４１ｇ／ｃｃであり、流動性は８．０ｍｍφであった。更に、この触媒組成物を使用して実施例１（３）と同様にして気相共重合を行ったところ、重合時間６０分で、９．０グラムのポリエチレンが生成した。
表１に成分［Ｂ］の性状を、表２に触媒組成物の性状及び重合結果を示す。
【０１２５】
（実施例３）
実施例１（２）において、成分［Ｂ］として日本アエロジル社製Ｒ９７２の代わりに日本アエロジル社製Ｔ８０５（１次粒子平均径２１ｎｍ、ノルマルオクチルジエトキシシリル化処理、疎水化度８８．９％）を使用した以外は同様にして、触媒組成物の製造を行った。触媒の付着量は０．１０５５ｇ／１０ｃｃ、嵩密度は０．４４５ｇ／ｃｃであり、流動性は３．０ｍｍφであった。更に、この触媒組成物を使用して実施例１（３）と同様にして気相共重合を行ったところ、重合時間６０分で、３３．０グラムのポリエチレンが生成した。
表１に成分［Ｂ］の性状を、表２に触媒組成物の性状及び重合結果を示す。
【０１２６】
（比較例４）
実施例３において、成分［Ｂ］として日本アエロジル社製Ｔ８０５の代わりに日本アエロジル社製Ｐ２５（１次粒子平均径２１ｎｍ、表面処理なし、疎水化度０％）を使用した以外は同様にして、触媒組成物の製造を行った。触媒の付着量は０．１７４２ｇ／１０ｃｃ、嵩密度は０．４４０ｇ／ｃｃであり、流動性は３．０ｍｍφであった。更に、この触媒組成物を使用して実施例１（３）と同様にして気相共重合を行ったところ、重合時間６０分で、１４．５グラムのポリエチレンが生成した。
表１に成分［Ｂ］の性状を、表２に触媒組成物の性状及び重合結果を示す。
【０１２７】
（実施例４）
実施例１（２）において、成分［Ｂ］として日本アエロジル社製Ｒ９７２の代わりに日本アエロジル社製Ｒ８１２（１次粒子平均径７ｎｍ、トリメチルシリル化処理品、疎水化度５５．３％）を使用した以外は同様にして、触媒組成物の製造を行った。触媒の付着量は０．０６７２ｇ／１０ｃｃ、嵩密度は０．４１５ｇ／ｃｃであり、流動性は３．０ｍｍφであった。更に、この触媒組成物を使用して実施例１（３）と同様にして気相共重合を行ったところ、重合時間６０分で、３４．０グラムのポリエチレンが生成した。
表１に成分［Ｂ］の性状を、表２に触媒組成物の性状及び重合結果を示す。
【０１２８】
（比較例５）
実施例１（２）において、成分［Ｂ］として日本アエロジル社製Ｒ９７２の代わりに日本アエロジル社製３００ＣＦ（１次粒子平均径７ｎｍ、表面未処理品、疎水化度０％）を使用した以外は同様にして、触媒組成物の製造を行った。触媒の付着量は０．２９５２ｇ／１０ｃｃ、嵩密度は０．３２２ｇ／ｃｃであり、流動性は８．０ｍｍφであった。更に、この触媒組成物を使用して実施例１（３）と同様にして重合を行ったところ、重合時間６０分で、１０．５グラムのポリエチレンが生成した。
表１に成分［Ｂ］の性状を、表２に触媒組成物の性状及び重合結果を示す。
【０１２９】
（実施例５）
（１）固体触媒成分の製造
市販の多孔質シリカ（グレースジャパン社製サイロポール９４８）をＡＳＴＭＤ１９２１（１９９６）、ＴＥＳＴ  ＭＥＴＨＯＤ  Ａの方法によりＮｏ．２３０（目開き６３μｍ）メッシュの篩で分級し、通過した微粒子側のシリカ（ＳｉＯ２−１）を使用した。本ＳｉＯ２−１の平均粒径を、堀場製作所社製レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−９２０を用い、分散溶媒を蒸留水、屈折率１．０、形状係数１．０の条件で測定した結果、算術平均径での平均粒径は４５μｍ、１００μｍ以上の粒子は０％であった。
３リットル・ガラスフラスコに上記で得た分級シリカＳｉＯ２−１、４００グラムを導入し、次いでＣｒＯ３４グラムを２リットルの蒸留水に溶解して加えて１５分間攪拌した。次いで、上澄みを除去した後、過熱しつつ窒素ガスを導入し、粉粒状になった時点で、１５０℃まで昇温し、さらに４時間乾燥し、クロム担持シリカ（Ｃｒ−ＳｉＯ２−１）を得た。その結果、この担持シリカにはクロムが０．２重量％含まれていた。
次いで、この乾燥担体４００グラムを、３リットルのフラスコに導入し、イソペンタン１リットル、チタン酸イソプロピルを１００グラム導入し、５０℃で２時間攪拌した後、イソペンタンを留去した。さらに、（ＮＨ４）２ＳｉＦ６を１グラム加えて、１５０℃で１時間窒素ガス流通下で乾燥した。室温に戻した後、窒素下で焼成管に移し、焼成炉で窒素下１５０℃で更に１時間乾燥した後、窒素から乾燥空気にガスを切り替えて、３５０℃で２時間、更に７５０℃で４時間焼成した。焼成終了後、窒素ガスに切り替えた後、ゆっくり室温に戻し、クロムとチタンの担持された固体触媒を得た。この触媒中には、チタンが３．５重量％含まれていた。
（２）オレフィン重合用固体触媒と成分［Ｂ］の混合
充分に窒素置換した内容積２００ｍｌのステンレス製ボンベに実施例５（１）で得た固体触媒粉末を２０グラムおよび成分［Ｂ］として、予め２００℃で２時間真空乾燥した日本アエロジル社製シリカＲ９７２（１次粒子平均径１６ｎｍ、ジメチルシリル化処理品、疎水化度４８．４％）を０．１グラム（０．５重量％）添加し、振とう機により１時間混合した。得られた触媒組成物の性状を調べたところ、触媒の付着量は０．０３０３ｇ／１０ｃｃ、嵩密度は０．４０９ｇ／ｃｃであり、流動性は３．０ｍｍφであった。
（３）エチレンと１−ブテンの共重合
上記（２）の触媒組成物を用いて、エチレンと１−ブテンの混合ガス（１−ブテン／（エチレン＋１−ブテン）＝７．５モル％）流体中で酸素を０．１０ｐｐｍの濃度を保持しつつ、温度９０℃、全圧力２．０ＭＰａ、滞留時間３．５時間で気相共重合し、ＭＦＲ０．７７ｇ／１０分、灰分０．０２１％、嵩密度０．４３６ｇ／ｃｃの粉粒状直鎖状低密度ポリエチレン（エチレン−１−ブテン共重合体）を得た。
表１に成分［Ｂ］の性状を、表２に触媒組成物の性状及び重合結果を示す。
【０１３０】
（実施例６）
（１）固体触媒成分の製造
硫酸亜鉛七水和物０．２キログラムを溶解させた脱塩水３．２キログラムに合成ウンモ（コープケミカル社製ＭＥ−１００）１キログラムを分散させ、室温で１時間攪拌処理し、濾過した。脱塩水で洗浄した後固形分濃度を２５％に調整し、該スラリーを噴霧乾燥機に導入し球状の造粒粒子を得た。この粒子を更に２００℃で２時間減圧乾燥した。
この球状粒子３０グラムをｎ−ヘプタン５００ｍｌでスラリー化し、ここへ室温撹拌下トリイソブチルアルミニウム５．６グラム（２８ｍｍｏｌ、ヘプタン溶液３４ｍｌ）を加えた。１０分間撹拌を続けた後、下記構造式の鉄錯体を１．２６グラム（２４．１ｍｍｏｌ、トルエン溶液２００ｍｌ）加え、更に１０分間撹拌した。室温で減圧下、溶媒を留去してオレフィン重合用固体触媒を得た。
【０１３１】
【化８】
0004759339.tif 000009
【０１３２】
（２）オレフィン重合用固体触媒と成分［Ｂ］の混合
充分に窒素置換した内容積２００ｍｌのステンレス製ボンベに上記（１）で得た固体触媒粉末を２０グラムおよび成分［Ｂ］として、予め２００℃で２時間真空乾燥した日本アエロジル社製シリカＲ９７２（１次粒子平均径１６ｎｍ、ジメチルシリル化処理品、疎水化度４８．４％）を０．１グラム（０．５重量％）添加し、振とう機により１時間混合した。得られた触媒組成物の性状を調べたところ、触媒の付着量は０．０３４９ｇ／１０ｃｃ、嵩密度は０．４４０ｇ／ｃｃであり、流れ性は３．０ｍｍφであった。
（３）エチレン−１−ヘキセン共重合
（２）で得られた触媒を用いてスラリー重合を行った。すなわち、３Ｌオートクレーブにｎ−ヘプタン１．５Ｌ、トリイソブチルアルミニウム２．５ｍｍｏｌ、１−ヘキセン１８０ｍｌ、微量の水素（０．０２８５ＮＬ）を加え、８０℃に昇温し、エチレンガスを導入して全圧を１．９６ＭＰａ（２０Ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）に昇圧した。ついで上記（２）で得られた触媒組成物１００ミリグラムを、微量水素を混合したエチレン（水素／エチレン比＝０．４２モル％）とともに導入し、全圧を２．１６ＭＰａ（２２Ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）に保って、８０℃で重合を行った。重合開始５分後および重合停止直前の水素／エチレン比はそれぞれ０．１３モル％、０．４２モル％であった。２５分後、エタノールを加えて重合を停止した。得られたポリマーをろ過にて分別し、熱風下で乾燥した。得られたポリマーは粒子状で、重合槽への付着は見られなかった。得られたポリマーは１９０グラムであった。
表１に成分［Ｂ］の性状を、表２に触媒組成物の性状及び重合結果を示す。
【０１３３】
【表１】
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【０１３４】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【０１３５】
本発明の触媒組成物は、高活性であり、かつ、触媒粉体の嵩密度、粒子性状が極めて良好で、触媒供給工程や重合工程での付着などの問題が解消されたオレフィン重合用触媒組成物であり、このような触媒組成物は、触媒供給ラインへの付着およびそれによる閉塞や重合反応器壁への付着などの問題が実質的に発生せず、継続的かつ安定的な触媒の供給が可能となり、オレフィンの重合を安定的に行なうことができ、工業的価値は極めて高い。