(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルオロアルミニウム錯塩の製造方法であって、該フルオロアルミニウム錯塩が存在する懸濁液であってポリアルキレングリコールが添加された懸濁液を噴霧乾燥することにより該フルオロアルミニウム錯塩を得る方法。
【請求項２】
工程（ｉ）〜（ｉｖ）：
（ｉ）  該フルオロアルミニウム錯塩の前駆体を含んでなる溶液を製造すること；
（ｉｉ）  （ｉ）からの該溶液へ該ポリアルキレングリコールを添加すること；
（ｉｉｉ）  （ｉｉ）から得られた該溶液から該フルオロアルミニウム錯塩を析出させて、該フルオロアルミニウム錯塩が存在する該懸濁液を得ること；
（ｉｖ）  （ｉｉｉ）から得られた該懸濁液を噴霧乾燥して、該フルオロアルミニウム錯塩を得ること
を含んでなることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
該フルオロアルミニウム錯塩の前駆体が、テトラフルオロアルミン酸であることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
該ポリアルキレングリコールが、ポリエチレングリコールであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
該ポリエチレングリコールが、２００〜４０，０００ｇのモル質量を有することを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
該フルオロアルミニウム錯塩が、テトラフルオロアルミン酸カリウムであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
該テトラフルオロアルミン酸カリウムが、５４０〜５５０℃の融点を有することを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
下記工程（Ｉ）：
（Ｉ）  フルオロアルミニウム錯塩が存在する懸濁液であってポリアルキレングリコールが添加された懸濁液を噴霧乾燥することにより該フルオロアルミニウム錯塩を得ること
を含んでなる方法により製造することができるフルオロアルミニウム錯塩であって、その粒径分布の最大値が５〜１７μｍであるフルオロアルミニウム錯塩。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法により製造することができるフルオロアルミニウム錯塩、又は請求項８に記載のフルオロアルミニウム錯塩の、冶金分野における補助剤としての使用。
【請求項１０】
該フルオロアルミニウム錯塩が、融剤として使用されることを特徴とする、請求項９に記載の使用。
【請求項１１】
ポリアルキレングリコールが添加された懸濁液中のフルオロアルミニウム錯塩のマクロ構造を制御するための噴霧乾燥の使用であって、該噴霧乾燥が該フルオロアルミニウム錯塩が存在する懸濁液であってポリアルキレングリコールが添加された懸濁液を用いて行われる使用。
【請求項１２】
フルオロアルミニウム錯塩のマクロ構造を制御するためのポリアルキレングリコールの使用であって、該フルオロアルミニウム錯塩の前駆体を含んでなる溶液に該ポリアルキレングリコールを添加し、該フルオロアルミニウム錯塩が存在する懸濁液を噴霧乾燥することにおける使用。
【請求項１３】
使用される該ポリアルキレングリコールが、ポリエチレングリコールであることを特徴とする、請求項１２に記載の使用。
【請求項１４】
該フルオロアルミニウム錯塩が、テトラフルオロアルミン酸カリウムであることを特徴とする、請求項９〜１３のいずれか１項に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、フルオロアルミニウム錯塩の製造方法に関する。この方法では、途中でフルオロアルミニウム錯塩が存在する懸濁液からそのフルオロアルミニウム錯塩が噴霧乾燥により得られる。同様に、本発明は、当該フルオロアルミニウム錯塩の粒子構造を、構造影響性物質によって制御する方法に関する。
フルオロアルミン酸は、多くの産業領域で使用される。例えば、テトラフルオロアルミン酸カリウムは、ガラス製造における研磨剤への添加剤として、又は工業的方法における融剤として使用される。
テトラフルオロアルミン酸カリウムを製造する一方法は、例えば、JP08157212に記載されている。そこに記載された方法では、水酸化アルミニウムを力価２０重量％のフッ化水素と反応させ、そして、テトラフルオロアルミン酸が存在するその得られた反応溶液をＫＯＨで中和する。
DE3116469は、ＨＡｌＦ4含有水溶液をＫＯＨで中和し、テトラフルオロアルミン酸カリウムを形成する方法を記載する。
【０００２】
テトラフルオロアルミニウム錯塩の製造に生じうる問題は、その粒子構造、特に、得られたフルオロアルミニウム錯塩の粒度に関係する。従って、例えば、粗大な粒子の形成は、μｍ域よりも小さな中にアモルファス構造を必要とする一定の用途に要求されるフルオロアルミニウム錯塩の品質に悪影響を与える。更に続く微粉分の増加は、非経済的なものとなる。
テトラフルオロアルミン酸の製造に生じうる更なる問題は、その生成物に残る残余水分であり、これは望ましい用途において悪影響を有しうる。
従って、本発明の目的は、それらの欠点を有しないフルオロアルミニウム錯塩の製造方法を提供することにある。
【０００３】
本発明は、フルオロアルミニウム錯塩が存在する懸濁液から噴霧乾燥によりフルオロアルミニウム錯塩が得られる、フルオロアルミニウム錯塩の製造方法を提供する。
この方法では、最初に、そのフルオロアルミニウム錯塩が存在する懸濁液を噴霧乾燥機に送り込む。それは、好ましくは計量装置を経て噴霧乾燥機へ送り込まれる。
本発明の方法では、原則として、フルオロアルミニウム錯塩が存在する懸濁液を噴霧するやり方に関して制限はない。例えば、ロータリーディスクアトマイザー、単一流体ノズルを経由する供給材料の流体力学的導入又は２つの流体ノズルを経由する圧縮空気による導入を使用することができる。本発明の方法における１つの態様では、フルオロアルミニウム錯塩が存在する懸濁液は、例えば、制御されたスピンドルポンプを経由して噴霧乾燥機へ送られ、そして、１５０ｍｍの直径及び１６，０００ｒｐｍの回転速度を有するロータリーディスクアトマイザーを経由して導入される。
同様に、その生成物は、考え得るあらゆる手段により放出されることができる。挙げることができる例は、サイクロン放出、又は１若しくはそれ以上の制塵性フィルターユニットを経由した放出である。
【０００４】
噴霧乾燥に使用される加熱空気流の温度は、本質的に自由に選択でき、原則としてフルオロアルミニウム錯塩の融点及びそのプラントの状況によってのみ限定される。
その温度の選択は、とりわけ、乾燥容量に影響を及ぼすので、噴霧乾燥物質の残余水分を左右する。これは、フルオロアルミニウム錯塩の水分を、ユーザーによってなされる材料の要求に合わせることを可能にする。その温度は、概して１００〜５００℃であり、それは、例えば１重量％未満の比較的低い、フルオロアルミニウム錯塩の残余水分を与える。
また、本発明の方法に２又はそれ以上の噴霧乾燥工程を使用することは勿論可能である。
同様に、その方法の変法においては、噴霧乾燥に続けて、従来の技術による更なる乾燥工程、例えば、流動層乾燥を行うことができる。
【０００５】
本発明の方法における更なる利点は、噴霧乾燥により及ぼされ得るフルオロアルミニウム錯塩の粒子構造への影響である。噴霧乾燥機における分散装置の選択で、その粒子構造に影響を与えることが可能になる。
その粒子構造、特に粒度分布、及び実用的使用に一般的に要求されるフルオロアルミニウム錯塩の粉体外観を制御する更なるやり方は、フルオロアルミニウム錯塩が存在する懸濁液の製造における適する時点で、本発明の方法における構造影響性物質を添加することである。
従って、本発明は、構造影響性物質を、フルオロアルミニウム錯塩が存在する懸濁液の製造に使用することを特徴とする、上記の方法を提供する。
フルオロアルミニウム錯塩の微細構造及び粉体外観は、１又はそれ以上の前駆体を含んでなる溶液からフルオロアルミニウム錯塩が得られたときに得ることができ、そして、構造影響性物質は、溶液からフルオロアルミニウム錯塩を得る前にその溶液へ添加される。
特に、構造影響性物質は、フルオロアルミニウム錯塩が存在する溶液からの析出によって、フルオロアルミニウム錯塩が固体として得られる方法に使用される。
【０００６】
従って、本発明は、工程(i)〜(iv)：
(i)  フルオロアルミニウム錯塩の前駆体を含んでなる溶液を製造すること；
(ii)   (i)からの溶液へ構造影響性物質を添加すること；
(iii)  (ii)から得られた溶液からフルオロアルミニウム錯塩を析出させて、フルオロアルミニウム錯塩が存在する懸濁液を得ること；
(iv)   (iii)から得られた懸濁液を噴霧乾燥して、フルオロアルミニウム錯塩を得ること
を含んでなることを特徴とする方法を提供する。
析出は、好ましくは水性アルカリの添加により行われる。特に好ましいものは、水酸化カリウム水溶液の添加によるフルオロアルミニウム錯塩の析出で与えられる。
【０００７】
水酸化カリウム水溶液の濃度は、比較的重要ではなく、非常に低い濃度から最高濃度までに亘ることができる。それは、好ましくは４０〜５０重量％である。
同様に、ＫＯＨのみならず更なるＫ+供与成分を含んでなる溶液を使用することができる。これらは、例えばＫ2ＣＯ3又はＫＣｌでありうる。
本発明の方法の好ましい態様では、その溶液は、フルオロアルミニウム錯塩の析出の間に攪拌される。要求されるならば、そのフルオロアルミニウム錯塩の粒子構造を、適する攪拌器の選択により最適化することができる。
本発明の方法でフルオロアルミニウム錯塩が析出させられる温度は、概して０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃、特に好ましくは６５〜８５℃、より特に好ましくは６５〜８０℃、特に約７０℃である。
本発明の方法では、フルオロアルミニウム錯塩の析出後に得られる懸濁液のｐＨは、好ましくは４．５〜７．０、特に好ましくは５．５〜６．５、特に６の値に調整される。
【０００８】
本発明の方法では、総てのフルオロアルミニウム錯塩の粒子構造を制御することが原則として可能であり、それは、構造影響性物質の使用による上記方法によって製造され得る。
本発明によれば、特に好ましいものは、フルオロアルミニウム錯塩、特にテトラフルオロアルミン酸カリウムの製造において粒子構造を制御することで与えられる。
従って、本発明は、フルオロアルミニウム錯塩が、テトラフルオロアルミン酸カリウムであることを特徴とする、上記の方法を提供する。
フルオロアルミニウム錯塩が、本発明の上記方法により製造されるならば、工程(i)からの溶液は、それからフルオロアルミニウム錯塩を得ることができるあらゆる考え得る前駆体を含んでなることができる。
特に、本発明の方法の工程(i)で製造される溶液は、好適に製造されるテトラフルオロアルミン酸カリウムがそれから得られるテトラフルオロアルミン酸を前駆体として含んでなる。
従って、本発明は、フルオロアルミニウム錯塩の前駆体が、テトラフルオロアルミン酸であることを特徴とする、上記の方法をも提供する。
【０００９】
テトラフルオロアルミン酸を含んでなるそのような溶液は、本発明の方法の目的のために、従来の技術から知られるあらゆる手法により製造することができる。
本発明によれば、この溶液は、好ましくは酸化アルミニウム水和物及びフッ化水素水溶液から製造される。一般には市販の酸化アルミニウム水和物が利用される。酸化アルミニウム水和物のＡｌ2Ｏ3含有量は、好ましくは約６５重量％である。低濃度を有する酸化アルミニウム水和物、例えば、再利用プラントから得られる酸化アルミニウム水和物を使用することも勿論可能である。
酸化アルミニウム水和物とフッ化水素水溶液とは、Ａｌ：Ｆのモル比が、概して１：３．９〜１：４．５、好ましくは１：４．０〜１：４．４、特に好ましくは１：４．１〜１：４．３、特に約１：４．２となるような量で互いに混合される。
得られたテトラフルオロアルミン酸の溶液の濃度は、本発明の方法においては、概して５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％、特に好ましくは１５〜２０重量％であるように設定される。使用される酸化アルミニウム水和物及びフッ化水素水溶液の濃度に依っては、テトラフルオロアルミン酸溶液へ追加の溶媒を加えて、その濃度を前記範囲内へもっていくことが必要であろう。
ここで、この目的にとって適しており且つ後に行われるフルオロアルミニウム錯塩の単離を妨げないあらゆる溶媒を使用することが原則として可能である。好ましいものは、本発明の方法における溶媒として水を使用することで与えられる。
【００１０】
本発明の方法の工程(ii)では、構造影響性物質が、フルオロアルミニウム錯塩の前駆体、特にテトラフルオロアルミン酸を含んでなる溶液へ加えられる。
しかし、構造影響性物質を、フルオロアルミニウム錯塩の前駆体が存在する溶液の製造前に、フッ化水素溶液又は酸化アルミニウム水和物が存在する溶液のいずれかへ、或いはその双方の溶液へ添加することも、同様に考えられる。
構造影響性物質は、構造影響性物質の物理的状態に依存して、固体としても液体としても加えることができる。
固体の構造影響性物質の場合、好ましくは、その添加の前に、先ず適する溶媒に溶解させておく。
【００１１】
この目的のために、「適する溶媒」という用語は、その溶媒に構造影響性物質が溶解し、且つその溶媒が、後のフルオロアルミニウム錯塩の析出を妨げないものを意味する。
２又はそれ以上の適する溶媒の混合物を使用することも勿論可能である。特に好ましいものは、溶媒として水を使用することで与えられる。
固体の構造影響性物質を、適する液体又は適する液体混合物中に懸濁し、得られた懸濁液を、フルオロアルミニウム錯塩の前駆体を含んでなる溶液へ加えることも考えられる。
フルオロアルミニウム錯塩の前駆体を含んでなる溶液への構造影響性物質の添加が発熱性であれば、その発生熱の総て又は幾らかを、従来の技術から知られる手法により除去することが必要であり得る。
工程(i)から得られる溶液へ加えられる構造影響性物質の量は、本発明の方法では、フルオロアルミニウム錯塩の理論上の収量に基づき、溶液中の構造影響性物質の濃度が、概して０．０１〜１重量％、好ましくは０．０５〜０．５重量％、特に０．１〜０．２重量％となるように計算される。
【００１２】
本発明のその目的には、ポリアルキレングリコール類が、フルオロアルミニウム錯塩の粒子構造を制御することができる特に有用な物質のグループであると判明している。
従って、本発明は、構造影響性物質が、ポリアルキレングリコールであることを特徴とする、上記の方法を提供する。
挙げることできるポリアルキレングリコールの例は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリプロピレングリコールエトキシラート、又はポリエチレングリコールプロポキシラートである。
望まれる粒子構造に依存して、異なるポリアルキレングリコールを使用することができる。また当然に、それらの２又はそれ以上の混合物を使用できる。
異なるモル質量を有するポリアルキレングリコールを使用することもできる。かくして、例えば、均一な重合度を有する分子のものに作り上げられたポリアルキレングリコールを使用することが考えられる。また当然に、異なるモル質量を有する分子の集団からなる混合物を使用することも考えられる。
その方法が行われるやり方及び／又はフルオロアルミニウム錯塩の望ましい粒子構造の目的のために必要であるならば、本発明の方法には、各々が分子的に均一であるか又は多分子性であり得る２又はそれ以上の異なるポリアルキレングリコールの混合物を使用することも勿論可能である。
【００１３】
本発明の方法に使用されるポリアルキレングリコールは、従来の技術から知られるあらゆる方法により製造することができる。最も重要な製造方法のあらましは、例えば、Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie, Volume 19, 4th Edtion, Verlag Chemie, Weinheim, 1980, pp.31 to 38に見出すことができ、その関連する内容は、参照することよって本出願に完全に組み込まれる。
好ましいものは、本発明の方法にポリエチレングリコールを構造影響性物質として使用することで与えられる。
従って、本発明は、ポリアルキレングリコールが、ポリエチレングリコールであることを特徴とする、上記の方法をも提供する。
概して、使用されるポリエチレングリコールのモル質量は、２００〜４０，０００ｇ、好ましくは４００〜２５，０００ｇ、特に約２０，０００ｇである。
従って、本発明は、ポリエチレングリコールが、２００〜４０，０００ｇのモル質量を有することを特徴とする、上記の方法をも提供する。
【００１４】
本発明は、下記工程(I)：
(I)  フルオロアルミニウム錯塩が存在する懸濁液から噴霧乾燥によりフルオロアルミニウム錯塩を得ること
を含んでなる方法により製造することができるフルオロアルミニウム錯塩をも提供する。
本発明の方法の好ましい態様では、概して１〜１５０μｍ、好ましくは１〜１００μｍの粒径を有するフルオロアルミニウム錯塩が得られる。
更には、本発明により製造されるフルオロアルミニウム錯塩は、従来の技術の方法により製造されるフルオロアルミニウム錯塩と比較して、オーバーサイズな粒子の割合を減少させた粒径分布を有する。概して、粒径分布の最大値は、５〜１７μｍ、好ましくは７〜１５μｍ、より好ましくは９〜１３μｍである。
本発明の方法における更なる利点は、オーバーサイズな粒子の割合を減少させたことで、更なる機械的加工を行わなくてもよいフルオロアルミニウム錯塩の製造を可能にしたことである。
【００１５】
本発明の方法は、とりわけ、従来の技術による方法により製造されたフルオロアルミニウム錯塩より低い融点を有するフルオロアルミニウム錯塩を与えるという利点を供する。例えば、本発明の方法は、５４０〜５５０℃の融点を有するテトラフルオロアルミン酸カリウムの製造を可能にし、かくして、ＫＡｌＦ4−Ｋ3ＡｌＦ6共融点を有意に下回る。この融点は、市販製品について約５６０〜５７５℃である既知の融点をはるかに下回る。
従って、本発明は、テトラフルオロアルミン酸カリウムが、５４０〜５５０℃の融点を有することを特徴とする、上記の方法をも提供する。
テトラフルオロアルミン酸カリウムは、主に硬ろう方法に融剤として使用されるものであるから、その低い融点範囲は、特に経済的にも工業的にも重要である。
従って、本発明は、上記の方法により製造することができるフルオロアルミニウム錯塩、又は上記の工程(I)を含んでなる方法により製造することができるフルオロアルミニウム錯塩の、冶金分野における使用を提供する。
また、本発明は、それが融剤として、特に硬ろう方法に使用されることを特徴とする、上記のフルオロアルミニウム錯塩の使用を提供する。
【００１６】
更に、本発明は、フルオロアルミニウム錯塩のマクロ構造を制御するための噴霧乾燥の使用を提供する。
また、本発明は、フルオロアルミニウム錯塩のマクロ構造を制御するためのポリアルキレングリコールの使用を規定する。
更には、本発明は、使用されるポリアルキレングリコールが、ポリエチレングリコールであることを特徴とする、上記の使用を提供する。
加えて、本発明は、フルオロアルミニウム錯塩が、テトラフルオロアルミン酸カリウムであることを特徴とする、上記の使用を提供する。
本発明は、次の実施例により具体的に示される。
【実施例】
【００１７】
実施例
６５重量％のＡｌ2Ｏ3含有量を有する工業銘柄の１０００ｇの酸化アルミニウム水和物を、４２．６重量％のＨＦ濃度を有する２１５０ｍｌのフッ化水素水溶液と室温で反応させた。
得られた溶液は、水が加えられた後、１８重量％のＨＡｌＦ4濃度を有していた。
２０，０００ｇのモル質量を有する２．７ｇのポリエチレングリコールを、このＨＡｌＦ4含有溶液へ加えた。
力価４５重量％の１３００ｍｌのＫＯＨ水溶液を、その溶液の温度を７０℃に維持しながら上記溶液へ１０分間かけて加えた。
得られた懸濁液のｐＨは、電気ｐＨ測定を用いて６に設定した。
続いて、その懸濁液を１３０℃の温度で噴霧乾燥した。
得られたテトラフルオロアルミン酸カリウムの粒度分布は、Ｃｉｌａｓ  Ａｌｃａｔｅｌ製のＨＲ８５０−Ｂ粒度測定器を用いて決定した（図１ａ）。
図１ａ及び図１ｂでは、直径ｄをμｍで横軸にとり、その大きさを下回る物質Ｄの量を％で縦軸にとっている。
【００１８】
比較例
この比較例は、上記実施例と同じやり方で行われた。唯一の違いは、ポリエチレングリコールを加えなかったことである。
上記実施例のように、粒度分布は、Ｃｉｌａｓ  Ａｌｃａｔｅｌ製のＨＲ８５０−Ｂ粒度測定器を用いて決定した（図１ｂ）。
実施例と比較例との粒度分布の比較で、構造影響性物質ポリエチレングリコールが加えられたときにオーバーサイズな粒子の割合が有意に減少したことがはっきりとわかる。