(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（イ）下記（Ａ）〜（Ｅ）成分を混合乳化して、（Ａ）成分の加水分解を進行させるとともに、エマルジョンを微細化させ、次いで下記（Ｆ）成分を加えて反応させて、（Ａ）成分の加水分解・縮合反応および（Ｂ）成分の重合反応を進行させることにより得られる複合重合体粒子の水系エマルジョンと、それぞれの（メタ）アクリル系重合体のガラス転移温度が０〜５０℃である（ロ）（メタ）アクリル系重合体とオルガノポリシロキサンとの複合粒子の水系エマルジョンおよび／または（ハ）（メタ）アクリル系重合体粒子の水系エマルジョンとを、（イ）成分／〔（ロ）成分および（ハ）成分の合計〕の混合比率が５／９５〜５０／５０で含有することを特徴とする水系分散体。
（Ａ）：  下記一般式（１）で表されるオルガノシラン、該オルガノシランの加水分解物および該加水分解物の部分縮合物の群から選ばれる少なくとも１種１〜９９重量部、
【化１】
0004826029.tif 000012
（式中、Ｒ1 は炭素数１〜８の１価の有機基を示し、２個存在するＲ1 は相互に同一でも異なってもよく、Ｒ2 は炭素数１〜５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数１〜６のアシル基を示し、２個存在するＲ2 は相互に同一でも異なってもよく、ｎは０〜２の整数である。）
（Ｂ）：  （メタ）アクリル酸エステル類、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類および（メタ）アクリル酸の群から選ばれる（メタ）アクリル系化合物または該（メタ）アクリル系化合物１〜９９重量％と他のラジカル重合性モノマー９９〜１重量％との混合物からなるラジカル重合性モノマー９９〜１重量部〔但し、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量部〕
（Ｃ）：  乳化剤０．１〜５重量部
（Ｄ）：  水５０〜２，０００重量部
（Ｅ）：  上記（Ａ）成分の加水分解触媒０．０１〜５重量部
（Ｆ）：  ラジカル重合開始剤０．０１〜５重量部
【請求項２】
（イ）成分中の複合重合体あるいは（ロ）成分中の（メタ）アクリル系重合体および／または（ハ）成分中の（メタ）アクリル系重合体がケト基および／またはアルド基を有することを特徴とする請求項１に記載の水系分散体。
【請求項３】
さらに、分子中に２個以上のヒドラジド基を有する架橋剤および／または分子中にオキサゾリン基を有する架橋剤を含有することを特徴とする請求項２に記載の水系分散体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の水系分散体を含有する塗料を基材に適用してなる塗装体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水系分散体に関わり、さらに詳細には、オルガノシランとラジカル重合性モノマーとの特定の縮合・重合プロセスを経て得られる複合重合体粒子と、（メタ）アクリル系重合体とオルガノポリシロキサンとの複合粒子および／または（メタ）アクリル系重合体粒子とを混合してなる、塗料等として有用な水系分散体，および該水系分散体を含有する塗料により塗装された塗装体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、コーティング材は様々な分野で使用されており、その適用範囲は拡大の一途をたどっているが、それに伴い、コーティング材に対する要求性能もますます高度化しており、近年では、密着性、耐薬品性、耐湿性、耐候性、耐（温）水性、汚染回復性などの性能バランスに優れ、かつ硬度の高い塗膜を形成し得るコーティング材が求められている。
このような要求の一部を満たすコーティング材として、オルガノシランの部分縮合物、コロイダルシリカの分散液およびシリコーン変性アクリル樹脂からなる組成物（特開昭６０−１３５４６５号公報）、あるいはオルガノシランの縮合物、ジルコニウムアルコキシドのキレート化合物および加水分解性シリル基含有ビニル系樹脂からなる組成物（特開昭６４−１７６９号公報）などが提案されている。
しかしながら、これらのコーティング材は、いずれも溶剤型であり、近年における低公害、省資源、安全衛生などの観点から、脱溶剤化への要請が強く、水系コーティング材への切替えが進められるとともに、その用途も拡大しており、それに伴って水系コーティング材に対する要求性能もますます高度となっている。
【０００３】
そのような中で、水系コーティング材としての耐水性、耐薬品性などの性能の向上を期待できるものとして、反応型樹脂エマルジョンの開発が鋭意検討され、その一つに加水分解性シリル基を有する樹脂エマルジョンが提案されている。その例として、特開平７−２６０３５号公報に、加水分解性シリル基とアミンイミド基とを有するビニル系重合体を含有する反応型樹脂エマルジョンが、また特開平７−９１５１０号公報に、アルコキシシリル基を有するビニル系重合体の水分散体とスズ化合物の水分散体からなる水性塗料組成物が開示されている。
しかしながら、これらの加水分解性シリル基含有樹脂エマルジョンは、保存安定性に劣り、特にこのエマルジョンを長期間保存した場合、ゲル化したり、また長期保存後のエマルジョンから得られる塗膜の性能が、製造直後のエマルジョンから得られる塗膜とは異なり、安定した品質を確保できないという欠点があり、実用性の面で問題があり、また保存安定性が比較的良好な場合にも、密着性、耐候性、耐汚染性などを含めた性能バランスの面では満足できないものである。
また、特開平１１−２５５８４６号公報には、シラノール基含有シリコーン樹脂とラジカル重合性モノマーを含有する溶液を乳化重合して得られるシリコーン樹脂含有エマルジョン組成物が提案されているが、この方法では、重合中に凝縮物が多量に析出したり、重合性が低下したりするため、工業的に利用するのは困難である。
【０００４】
一方、従来からコーティング材に使用されている重合体成分のうち、（メタ）アクリル系重合体は優れた透明性、造膜性を有することから、水系分散体としてコーティング材に広く使用されており、またポリシロキサンは優れた耐候性、撥水性、無機質基材に対する密着性を有し、これらの（メタ）アクリル系重合体とポリシロキサンの優れた性能の相乗効果を狙って、例えば特開平３−４５６２８号公報や特開平４−２６１４５４号公報には、両重合体成分を複合化して、コーティング材等に使用することが提案されている。
しかしながら、これらの（メタ）アクリル系重合体とポリシロキサンとの複合体は耐候性が良好であっても、有機質基材に対する密着性や雨筋などに対する耐汚染性の点で満足できるものはなかった。
さらに、特開平４−２１４７４７号公報には、加水分解性シランの存在下でカルボニル基含有単量体と他の単量体とを共重合して得られる、オルガノポリシロキサンを含有する高分子ラテックスと、多官能性ヒドラジン誘導体とからなる自己架橋型高分子ラテックス組成物が提案されている。
しかしながら、この組成物も、塗膜の耐候性や耐汚染性を長期にわたり保持することが困難であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の問題点を背景になされたものであり、その課題は、（メタ）アクリル系重合体等のビニル系重合体とオルガノポリシロキサンとの複合材料として、耐候性、耐汚染性が優れるとともに、特に基材への密着性に優れた水系分散体を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
（イ）下記（Ａ）〜（Ｅ）成分を混合乳化して、（Ａ）成分の加水分解を進行させるとともに、エマルジョンを微細化させ、次いで下記（Ｆ）成分を加えて反応させて、（Ａ）成分の加水分解・縮合反応および（Ｂ）成分の重合反応を進行させることにより得られる複合重合体粒子の水系エマルジョンと、それぞれの（メタ）アクリル系重合体のガラス転移温度が０〜５０℃である（ロ）（メタ）アクリル系重合体とオルガノポリシロキサンとの複合粒子の水系エマルジョンおよび／または（ハ）（メタ）アクリル系重合体粒子の水系エマルジョンとを、（イ）成分／〔（ロ）成分および（ハ）成分の合計〕の混合比率が５／９５〜５０／５０で含有することを特徴とする水系分散体、
からなる。
（Ａ）：  下記一般式（１）で表されるオルガノシラン、該オルガノシランの加水分解物および該加水分解物の部分縮合物の群から選ばれる少なくとも１種１〜９９重量部、
【０００７】
【化２】
0004826029.tif 000002
（式中、Ｒ1 は炭素数１〜８の１価の有機基を示し、２個存在するＲ1 は相互に同一でも異なってもよく、Ｒ2 は炭素数１〜５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数１〜６のアシル基を示し、２個存在するＲ2 は相互に同一でも異なってもよく、ｎは０〜２の整数である。）
【０００８】
（Ｂ）：  （メタ）アクリル酸エステル類、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類お
よび（メタ）アクリル酸の群から選ばれる（メタ）アクリル系化合物または該（
メタ）アクリル系化合物１〜９９重量％（あるいは１０〜９０重量％）と他のラ
ジカル重合性モノマー９９〜１重量％（あるいは９０〜１０重量％）との混合物
からなるラジカル重合性モノマー９９〜１重量部〔但し、（Ａ）＋（Ｂ）＝１０
０重量部〕
（Ｃ）：  乳化剤０．１〜５重量部
（Ｄ）：  水５０〜２，０００重量部
（Ｅ）：  上記（Ａ）成分の加水分解触媒０．０１〜５重量部
（Ｆ）：  ラジカル重合開始剤０．０１〜５重量部
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
（イ）水系エマルジョン
本発明における（イ）複合重合体粒子の水系エマルジョン（以下、単に「（イ）水系エマルジョン」という。）は、前記（Ａ）〜（Ｅ）成分を混合乳化して、（Ａ）成分の加水分解を進行させるとともに、エマルジョンを微細化させ、次いで前記（Ｆ）成分を加えて反応させて、（Ａ）成分の加水分解・縮合反応および（Ｂ）成分の重合反応を進行させることにより得られるものである。
【００１０】
−（Ａ）成分−
（イ）水系エマルジョンに用いられる（Ａ）成分は、前記一般式（１）で表されるオルガノシラン（以下、「オルガノシラン（１）」という。）、オルガノシラン（１）の加水分解物および該加水分解物の縮合物との群から選ばれる少なくとも１種からなる。
【００１１】
一般式（１）において、Ｒ1 の炭素数１〜８の１価の有機基としては、例えば、フェニル基；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基；アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ベンゾイル基、トリオイル基、カプロイル基等のアシル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基や、これらの基の置換誘導体のほか、エポキシ基、グリシジル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ウレイド基、アミド基、フルオロアセトアミド基、イソシアナート基等を挙げることができる。
【００１２】
Ｒ1 の前記置換誘導体における置換基としては、例えば、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のアミノ基、水酸基、メルカプト基、イソシアナート基、グリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ウレイド基、アンモニウム塩基等を挙げることができる。但し、これらの置換誘導体からなるＲ1 の合計炭素数は、置換基中の炭素原子を含めて８以下である。
【００１３】
また、Ｒ2 の炭素数１〜５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等を挙げることができ、炭素数１〜６のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、カプロイル基等を挙げることができる。
【００１４】
オルガノシラン（１）の具体例としては、
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類；
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類；
【００１５】
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−グリシドキシプロピルジエトキシメチルシラン等のジアルコキシシラン類のほか、
メチルトリアセチルオキシシラン、ジメチルジアセチルオキシシラン
等を挙げることができる。
【００１６】
これらのオルガノシラン（１）うち、トリアルコキシシラン類、ジアルコキシシラン類が好ましい。また、トリアルコキシシラン類としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシランが好ましく、ジアルコキシシラン類としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランが好ましい。
前記オルガノシラン（１）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１７】
また、（Ａ）成分におけるオルガノシラン（１）の加水分解物は、オルガノシラン（１）中のＳｉ−ＯＲ2 基が加水分解して、シラノール（Ｓｉ−ＯＨ）基を形成したものであるが、本発明では、オルガノシラン（１）が有するＯＲ2 基のすべてが加水分解されている必要はなく、例えば、１個だけが加水分解されているもの、２個以上が加水分解されているもの、あるいはこれらの混合物であってもよい。
また、（Ａ）成分におけるオルガノシラン（１）の加水分解物の部分縮合物（以下、単に「部分縮合物」という。）は、該加水分解物中のシラノール基が縮合してシロキサン（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）結合を形成したものであるが、本発明では、これらの基がすべて縮合している必要はなく、一部の基のみが縮合したものや、異なる縮合度のものの混合物をも包含する概念である。
【００１８】
本発明における（Ａ）成分としては、オルガノシラン（１）と部分縮合物とが混合されている状態で用いることが好ましい。このようにオルガノシラン（１）と部分縮合物とを共縮合することにより、最終の水系分散体から諸特性に優れた塗膜を形成することができる。また、後述する（Ｆ）成分を添加してラジカル重合性モノマーを重合する際の重合安定性が向上して、高固形分の状態でも容易に重合できるため、工業化の面で有利になるという利点もある。
【００１９】
オルガノシラン（１）と部分縮合物とを併用する場合には、オルガノシラン（１）としてジアルコキシシラン類、特にジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等を用いることがが好ましい。ジアルコキシシラン類を用いることにより、オルガノポリシロキサン分子鎖に直鎖状部分が加わり、得られる複合重合体粒子の可撓性が大きくなる。さらに、得られる水系分散体を用いて塗膜を形成した際に、透明性に優れた塗膜が得られるという効果も奏する。
【００２０】
さらに、オルガノシラン（１）と部分縮合物とを併用する場合には、該部分縮合物は、特に、トリアルコキシシラン類のみ、あるいはトリアルコキシシラン類４０〜９５モル％とジアルコキシシラン類６０〜５モル％との組み合わせから得られるものが好ましい。この割合でトリアルコキシシランとジアルコキシシラン類とを用いることにより、得られる塗膜が柔軟化し、また耐アルカリ性を向上させることができる。
【００２１】
オルガノシラン（１）と部分縮合物とを併用する場合には、オルガノシラン（１）を予め加水分解・縮合させて、オルガノシラン（１）の部分縮合物を調製して使用することが好ましい。部分縮合物を調製する際には、オルガノシラン（１）に適量の水、必要に応じてさらに有機溶剤を添加して、オルガノシラン（１）を加水分解・縮合させることが好ましい。
この場合の水の使用量は、オルガノシラン（１）１モルに対して、通常、１．２〜３．０モル、好ましくは１．３〜２．０モル程度である。
【００２２】
また、必要に応じて用いられる前記有機溶剤としては、得られる部分縮合物や後述する（Ｂ）成分と均一に混和できるものであれば特に限定されないが、例えば、アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類等を挙げることができる。
これらの有機溶剤のうち、アルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレンモノメチルエーテルアセテート、ジアセトンアルコール等を挙げることができる。
【００２３】
また、芳香族炭化水素類の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等を、エーテル類の具体例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン等を、ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等を、エステル類の具体例としては、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、炭酸プロピレン等を挙げることができる。
これらの有機溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
なお、部分縮合物中に有機溶剤を含む場合には、後述する縮合・重合反応に先立って、該有機溶媒を除去しておくこともできる。
【００２４】
部分縮合物のポリスチレン換算重量平均分子量（以下「Ｍｗ」という。）は、好ましくは８００〜１００，０００、さらに好ましくは１，０００〜５０，０００である。
【００２５】
また、部分縮合物の市販品には、三菱化学（株）製のＭＫＣシリケート、コルコート社製のエチルシリケート、東レ・ダウコーニング社製のシリコンレジン、東芝シリコーン（株）製のシリコンレジン、信越化学工業（株）製のシリコンレジン、ダウコーニング・アジア（株）製のヒドロキシル基含有ポリジメチルシロキサン、日本ユニカ（株）製のシリコンオリゴマーなどがあり、これらをそのまま、またはさらに縮合させて使用してもよい。
【００２６】
（Ａ）成分として、オルガノシラン（１）と部分縮合物とを併用する場合、両者の混合割合は、オルガノシラン（１）が９５〜５重量％（但し、完全加水分解縮合物として換算）、好ましくは９０〜１０重量％、部分縮合物が５〜９５重量％（但し、完全加水分解縮合物として換算）、好ましくは１０〜９０重量％〔ただし、オルガノシラン（１）とその部分縮合物との合計が１００重量％〕である。部分縮合物が５重量％未満では、得られる塗膜の表面にべとつきを生じたり、塗膜の硬化性が低下したりするおそれがあり、一方９５重量％を超えると、オルガノシラン（１）成分の割合が少なくなり、（Ａ）成分を含有する混合物を乳化させ難くなるおそれがあり、また（Ｂ）成分の重合安定性や重合時のエマルジョンの安定性が低下したり、得られる水系分散体の成膜性が低下したりするおそれがある。
ここで、前記「完全加水分解縮合物」とは、オルガノシラン（１）中の
Ｓｉ−ＯＲ2 基が１００％加水分解してシラノール基となり、さらに完全に縮合してシロキサン結合を形成したものをいう。
【００２７】
−（Ｂ）成分−
（イ）水系エマルジョンに用いられる（Ｂ）成分は、（メタ）アクリル酸エステル類、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類および（メタ）アクリル酸の群から選ばれる（メタ）アクリル系化合物または該（メタ）アクリル系化合物１〜９９重量％と他のラジカル重合性モノマー９９〜１重量％との混合物からなる、ラジカル重合可能な不飽和結合を有するラジカル重合性モノマーである。
前記（メタ）アクリル酸エステル類および水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、
メチル（メタ）アクリレート、 エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、ｉ−アミル（メタ）アクリレート、ｎ−へキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｐ−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等を（メタ）アクリル酸エステル類；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類
を挙げることができる。
【００２８】
また、前記他のラジカル重合性モノマーとしては、ラジカル重合可能な不飽和結合を有する限り特に限定されるものではない。
他のラジカル重合性モノマーとしては、例えば、
２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリルエステル類；
グリシジル（メタ）アクリレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル類；トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタデカフルオロ−ｎ−オクチル（メタ）アクリレート等のフッ素原子含有（メタ）アクリル酸エステル類；
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、 テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の多官能性（メタ）アクリル酸エステル類；
【００２９】
クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類；
無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸無水物類；
スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、４−エチルスチレン、３，４−ジエチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−エトキシスチレン、４−ヒドロキシメチルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロ−３−メチルスチレン、２，４−ジクロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、１−ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物；
【００３０】
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、マレイン酸アミド等の不飽和アミド化合物；
マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等の不飽和イミド化合物；
（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；
１，１，１−トリメチルアミン（メタ）アクリルイミド、１−メチル−１−エチルアミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２−ヒドロキシプロピル）アミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２−フェニル−２−ヒドロキシエチル）アミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２−ヒドロキシ−２−フェノキシプロピル）アミン（メタ）アクリルイミド等のアミンイミド基含有ビニル系化合物；
エチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−アミノエチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の不飽和エーテル化合物；
（メタ）アクロレイン、クロトンアルデヒド、ホルミルスチレン、ホルミル−α−メチルスチレン、（メタ）アクリルアミドピバリンアルデヒド、３−（メタ）アクリルアミドメチル−アニスアルデヒド、下記一般式（２）
【００３１】
【化３】
0004826029.tif 000003
（式中、Ｒ3 は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ4 は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ5 は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ6 は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
【００３２】
で表されるβ−（メタ）アクリロキシ−α，α−ジアルキルプロパナール類等のアルド基含有不飽和化合物；
ジアセトン（メタ）アクリルアミド、炭素数４〜７のビニルアルキルケトン類（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニル−ｎ−プロピルケトン、ビニル−ｉ−プロピルケトン、ビニル−ｎ−ブチルケトン、ビニル−ｉ−ブチルケトン、ビニル−ｔ−ブチルケトン等）、ビニルフェニルケトン、ビニルベンジルケトン、ジビニルケトン、ジアセトン（メタ）アクリレート、アセトニトリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート−アセチルアセテート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート−アセチルアセテート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート−アセチルアセテート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート−アセチルアセテート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート−アセチルアセテート、ブタンジオール−１，４−（メタ）アクリレート−アセチルアセテート等のケト基含有不飽和化合物；
ジカプロラクトンや、
【００３３】
ｐ−（メタ）アクリロイルオキシフェニルサリシレート、２−ヒドロキシ−４−（メタ）アクリロイルオキシベンゾフェノン等の紫外線吸収性モノマー；
２−〔２’−ヒドロキシ−５’−｛２''−（メタ）アクリロイルオキシエチル｝フェニル〕ベンゾトリアゾール、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等のラジカル捕捉性モノマー
等を挙げることができる。
【００３４】
前記β−（メタ）アクリロキシ−α，α−ジアルキルプロパナール類の具体例としては、β−（メタ）アクリロキシ−α，α−ジメチルプロパナール〔即ち、β−（メタ）アクリロキシピバリンアルデヒド〕、β−（メタ）アクリロキシ−α，α−ジエチルプロパナール、β−（メタ）アクリロキシ−α，α−ジプロピルプロパナール、β−（メタ）アクリロキシ−α−メチル−α−ブチルプロパナール、β−（メタ）アクリロキシ−α，α，β−トリメチルプロパナール等を挙げることができる。
【００３５】
さらに、本発明においては、前記ラジカル重合性ビニルモノマーと共重合可能な重合性不飽和基と、（Ａ）成分と共縮合可能なアルコキシシリル基等のシロキサン結合を形成し得る基とを有するラジカル重合性シランカップリング剤を他のラジカル重合性ビニルモノマーとして使用することができる。
本発明の水系分散体中に、このラジカル重合性シランカップリング剤を含有させることにより、水系分散体中のオルガノポリシロキサン成分と他の重合体成分とのハイブリッド性が向上するため、最終の水系分散体から形成される塗膜の耐クラック性、透明性、耐候性等が向上する利点がある。
【００３６】
ラジカル重合性シランカップリング剤の具体例としては、
ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉ（ＣＨ3)（ＯＣＨ3)2 、ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ3)3 、
ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉ（ＣＨ3)Ｃｌ2 、ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉＣｌ3 、
ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2)2 Ｓｉ（ＣＨ3)（ＯＣＨ3)2 、
ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2)2 Ｓｉ（ＯＣＨ3)3 、
ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2)3 Ｓｉ（ＣＨ3)（ＯＣＨ3)2 、
ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2)3 Ｓｉ（ＯＣＨ3)3 、
ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2)2 Ｓｉ（ＣＨ3)Ｃｌ2 、
ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2)2 ＳｉＣｌ3 、
ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2)3 Ｓｉ（ＣＨ3)Ｃｌ2 、
ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2)3 ＳｉＣｌ3 、
ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3)ＣＯＯ（ＣＨ2)2 Ｓｉ（ＣＨ3)（ＯＣＨ3)2 、
ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3)ＣＯＯ（ＣＨ2)2 Ｓｉ（ＯＣＨ3)3 、
ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3)ＣＯＯ（ＣＨ2)3 Ｓｉ（ＣＨ3)（ＯＣＨ3)2 、
ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3)ＣＯＯ（ＣＨ2)3 Ｓｉ（ＯＣＨ3)3 、
ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3)ＣＯＯ（ＣＨ2)2 Ｓｉ（ＣＨ3)Ｃｌ2 、
ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3)ＣＯＯ（ＣＨ2)2 ＳｉＣｌ3 、
ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3)ＣＯＯ（ＣＨ2)3 Ｓｉ（ＣＨ3)Ｃｌ2 、
ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3)ＣＯＯ（ＣＨ2)3 ＳｉＣｌ3 
等を挙げることができる。
【００３７】
本発明におけるラジカル重合性モノマーとしては、特に好ましくはメチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリル酸である。以下、（メタ）アクリル酸エステル類、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類および（メタ）アクリル酸をまとめて「（メタ）アクリル系モノマー（Ｂ−１）」ともいう。
【００３８】
また、本発明におけるラジカル重合性モノマーとして、（メタ）アクリル系モノマー（Ｂ−１）と共に、ケト基含有不飽和化合物および／またはアルド基含有不飽和化合物を併用するのも好ましく、それにより、得られる複合重合体中にケト基および／またはアルド基を含有させることができる。
この場合のケト基含有不飽和化合物あるいはアルド基含有不飽和化合物としては、アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ビニルメチルケトンが好ましい。
【００３９】
本発明において、ラジカル重合性モノマーとして（メタ）アクリル系モノマー（Ｂ−１）と他のモノマーとの混合物を使用する場合、全モノマー中の（メタ）アクリル系モノマー（Ｂ−１）の含有率は、１〜９９重量％、好ましくは１０〜９０重量％である。
また、（メタ）アクリル系モノマー（Ｂ−１）とケト基含有不飽和化合物および／またはアルド基含有不飽和化合物とを併用する際のケト基含有不飽和化合物および／またはアルド基含有不飽和化合物の含有率は、全モノマーに対して、好ましくは０．１〜２０重量％、さらに好ましくは１〜５重量％である。
【００４０】
本発明の水系分散体における（Ａ）成分と（Ｂ）成分との使用割合は、（Ａ）成分が１〜９９重量部（但し、完全加水分解縮合物として換算）、好ましくは１０〜９０重量部であり、（Ｂ）成分が９９〜１重量部、好ましくは９０〜１０重量部〔但し、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量部〕である。（Ｂ）成分の使用割合が、１重量部未満では、成膜性、耐クラック性が低下し、一方９９重量部を超えると、耐候性が著しく低下するため好ましくない。
【００４１】
−（Ｃ）成分−
（イ）水系エマルジョンに用いられる（Ｃ）成分である乳化剤としては、例えば、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリール硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩、脂肪酸塩等のアニオン系界面活性剤；アルキルアミン塩、アルキル四級アミン塩等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ブロック型ポリエーテル等のノニオン系界面活性剤；カルボン酸型（例えば、アミノ酸型、ベタイン酸型等）、スルホン酸型等の両性界面活性剤等のいずれでも使用可能である。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４２】
乳化剤の使用量は、（Ａ）成分（但し、完全加水分解縮合物として換算）と（Ｂ）成分との合計１００重量部に対して、０．１〜５重量部、好ましくは１．０〜３重量部である。乳化剤の使用量が０．１重量部未満では、反応成分を十分乳化させることが困難となり、また加水分解・縮合時およびラジカル重合時のエマルジョンの安定性が低下し、一方５重量部を超えると、泡立ちが激しくなり好ましくない。
【００４３】
−（Ｄ）成分−
（イ）水系エマルジョンに用いられる（Ｄ）成分である水の使用量は、（Ａ）成分に予め添加された水と、（Ａ）〜（Ｃ）や（Ｅ）成分を混合する際に添加される水との合計量として、（Ａ）成分（但し、完全加水分解縮合物として換算）と（Ｂ）成分との合計１００重量部に対して、５０〜２，０００重量部、好ましく１００〜１，０００重量部である。水の使用量が５０重量部未満では、乳化が困難となったり、乳化後のエマルジョンの安定性が低下したりし、一方２，０００重量部を超えると、生産性が低下するため好ましくない。
【００４４】
−（Ｅ）成分−
（イ）水系エマルジョンに用いられる（Ｅ）成分は、（Ａ）成分の加水分解触媒（以下、単に「加水分解触媒」という。）である。
加水分解触媒を使用することにより、使用される（Ａ）成分の縮合反応により生成されるオルガノポリシロキサンの分子量が大きくなり、最終の水系分散体から強度、長期耐久性等に優れた塗膜を形成することができ、また塗膜の厚膜化や塗装作業も容易となる。
【００４５】
加水分解触媒としては、例えば、酸性化合物、アルカリ性化合物、塩化合物、アミン化合物、有機金属化合物および／またはその部分加水分解物（以下、有機金属化合物および／またはその部分加水分解物をまとめて「有機金属化合物等」という。）等を挙げることができる。
前記酸性化合物としては、例えば、酢酸、塩酸、硫酸、リン酸、アルキルチタン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸や、（Ｂ）成分でもある（メタ）アクリル酸等を挙げることができる。これらの酸性化合物のうち、酢酸、（メタ）アクリル酸が好ましい。
また、前記アルカリ性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を挙げることができる。これらのアルカリ性化合物のうち、水酸化ナトリウムが好ましい。
また、前記塩化合物としては、例えば、ナフテン酸、オクチル酸、亜硝酸、亜硫酸、アルミン酸、炭酸等のアルカリ金属塩等を挙げることができる。
【００４６】
また、前記アミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ピペリジン、ピペラジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、エタノールアミン、トリエチルアミン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アニリノプロピルトリメトキシシランや、アルキルアミン塩類、四級アンモニウム塩類のほか、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられる各種変性アミン等を挙げることができる。これらのアミン化合物のうち、３−アミノプロピル・トリメトキシシラン、３−アミノプロピル・トリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピル・トリメトキシシランが好ましい。
【００４７】
また、前記有機金属化合物等としては、例えば、
テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム等の有機ジルコニウム化合物；
テトラ−ｉ−プロポキシチタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトン）チタニウム等の有機チタン化合物；
トリ−ｉ−プロポキシアルミニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・アセチルアセトナートアルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム等の有機アルミニウム化合物や、
これらの有機金属化合物の部分加水分解物のほか、
【００４８】
（Ｃ4 Ｈ9)2 Ｓｎ（ＯＣＯＣ11Ｈ23)2、
（Ｃ4 Ｈ9)2 Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ3)2 、
（Ｃ4 Ｈ9)2 Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ4 Ｈ9)2 、
（Ｃ8 Ｈ17)2Ｓｎ（ＯＣＯＣ8 Ｈ17)2、
（Ｃ8 Ｈ17)2Ｓｎ（ＯＣＯＣ11Ｈ23)2、
（Ｃ8 Ｈ17)2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ3)2 、
（Ｃ8 Ｈ17)2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ4 Ｈ9)2 、
（Ｃ8 Ｈ17)2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ8 Ｈ17)2、
（Ｃ8 Ｈ17)2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ16Ｈ33)2、
（Ｃ8 Ｈ17)2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ17Ｈ35)2、
（Ｃ8 Ｈ17)2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ18Ｈ37)2、
（Ｃ8 Ｈ17)2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ20Ｈ41)2、
【００４９】
【化４】
0004826029.tif 000004
【００５０】
（Ｃ4 Ｈ9)Ｓｎ（ＯＣＯＣ11Ｈ23)3、
（Ｃ4 Ｈ9)Ｓｎ（ＯＣＯＮａ)3
等のカルボン酸型有機錫化合物；
（Ｃ4 Ｈ9)2 Ｓｎ（ＳＣＨ2 ＣＯＯＣ8 Ｈ17)2、
（Ｃ4 Ｈ9)2 Ｓｎ（ＳＣＨ2 ＣＨ2 ＣＯＯＣ8 Ｈ17)2、
（Ｃ8 Ｈ17)2Ｓｎ（ＳＣＨ2 ＣＯＯＣ8 Ｈ17)2、
（Ｃ8 Ｈ17)2Ｓｎ（ＳＣＨ2 ＣＨ2 ＣＯＯＣ8 Ｈ17)2、
（Ｃ8 Ｈ17)2Ｓｎ（ＳＣＨ2 ＣＯＯＣ12Ｈ25)2、
（Ｃ8 Ｈ17)2Ｓｎ（ＳＣＨ2 ＣＨ2 ＣＯＯＣ12Ｈ25)2、
（Ｃ4 Ｈ9)Ｓｎ（ＳＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ8 Ｈ17)3、
（Ｃ8 Ｈ17）Ｓｎ（ＳＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ8 Ｈ17)3、
【００５１】
【化５】
0004826029.tif 000005
【００５２】
等のメルカプチド型有機錫化合物；
（Ｃ4 Ｈ9)2 Ｓｎ＝Ｓ、（Ｃ8 Ｈ17)2Ｓｎ＝Ｓ、
【００５３】
【化６】
0004826029.tif 000006
【００５４】
等のスルフィド型有機錫化合物；
（Ｃ4 Ｈ9)ＳｎＣｌ3 、（Ｃ4 Ｈ9)2 ＳｎＣｌ2 、（Ｃ8 Ｈ17)2ＳｎＣｌ2 、
【００５５】
【化７】
0004826029.tif 000007
【００５６】
等のクロライド型有機錫化合物；
（Ｃ4 Ｈ9)2 ＳｎＯ、（Ｃ8 Ｈ17)2ＳｎＯ等の有機錫オキサイドや、これらの有機錫オキサイドとエチルシリケート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フタル酸ジオクチル等のエステル化合物との反応生成物
等を挙げることができる。
【００５７】
これらの有機金属化合物等のうち、トリ−ｎ−ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、あるいはこれらの化合物の部分加水分解物が好ましい。
前記加水分解触媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、また亜鉛化合物やその他の反応遅延剤と混合して使用することもできる。
【００５８】
加水分解触媒の使用量は、有機金属化合物等以外の場合、前記（Ａ）成分１００重量部（但し、完全加水分解縮合物として換算）に対して、０．０１〜５重量部、好ましくは０．１〜４重量部であり、有機金属化合物等の場合、前記（Ａ）成分１００重量部（但し、完全加水分解縮合物として換算）に対して、０．１〜５重量部、好ましくは０．１〜４重量部である。加水分解触媒の使用量が前記範囲未満では、（Ａ）成分の加水分解・縮合反応が遅くなり、また所望の高分子量のオロガノポリシロキサンを得られなくなるおそれがあり、一方前記範囲を超えると、（イ）水系エマルジョンの保存安定性が低下したり、最終の水系分散体から形成された塗膜にクラックが発生しやすくなり好ましくない。
【００５９】
−（Ｆ）成分−
（イ）水系エマルジョンに用いられる（Ｆ）成分は、（Ｂ）成分の重合を開始させるラジカル重合開始剤からなる。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩や、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、コハク酸パーオキサイド、２，２′−アゾビス〔２−Ｎ−ベンジルアミジノ〕プロパン塩酸塩等の水溶性開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシオクトエート、アゾビスイソブチロニトリル等の油溶性開始剤；酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸等の還元剤を併用したレドックス系開始剤等を挙げることができる。
【００６０】
ラジカル重合開始剤の使用量は、（Ａ）成分（但し、完全加水分解縮合物として換算）と（Ｂ）成分との合計１００重量部に対して、０．０１〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部である。ラジカル重合開始剤の使用量が０．０１重量部未満では、（Ｂ）ラジカル重合性モノマーの重合の開始速度が遅くなり、一方５重量部を超えると、該開始速度が速くなりすぎて、エマルジョンの安定性が低下し、凝集物が発生しやしくなるため、好ましくない。
【００６１】
（イ）水系エマルジョンの調製
（イ）水系エマルジョンは、前記（Ａ）〜（Ｅ）成分を混合乳化して、（Ａ）成分の加水分解を進行させるとともに、エマルジョンを微細化させ、次いで前記（Ｆ）成分を加えて反応させて、（Ａ）成分の加水分解・縮合反応および（Ｂ）成分の重合（以下、これらの加水分解・縮合反応および重合反応をまとめて「縮合・重合反応」ともいう。）を進行させることにより調製される。なお、前記の混合乳化して（Ａ）成分の加水分解を進行させる段階では、加水分解物の縮合反応も進行する場合もある。また、（Ｅ）成分は、（Ａ）〜（Ｄ）成分を混合して乳化させたのち添加し、その後エマルジョンの平均粒子径を調整することが好ましい。
【００６２】
（イ）水系エマルジョンを調製する際のエマルジョンの微細化後の（Ｂ）成分の重合は、１種のミニエマルジョン重合といえるものである。
前記ミニエマルジョン重合は、（Ｂ）成分を水系媒体中に、通常、０．５μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下、特に好ましくは０．０３〜０．２μｍの平均粒子径となるように微細に乳化分散させ、その分散状態を維持しつつ重合するエマルジョン重合である。
（イ）水系エマルジョンの調製に際して、エマルジョンを微細化させる処理は、（Ａ）成分の加水分解を進行させると同時に行なっても、あるいは（Ａ）成分の加水分解がある程度進行したのちに行なってもよい。
【００６３】
（イ）水系エマルジョンを調製する際の各成分の混合乳化は、通常の攪拌手段を用いて実施することができ、またこの混合乳化およびエマルジョンの微細化は、例えば、高圧ホモジナイザー、ホモミキサー、超音波分散機等を用いて実施することができる。
また、縮合・重合反応の条件は、反応温度が、通常、２５〜８０℃、好ましくは４０〜７０℃、反応時間が、通常、０．５〜１５時間、好ましくは１〜８時間である。
【００６４】
この縮合・重合反応では、乳化状態で、（Ａ）成分中のオルガノシラン（１）の加水分解・縮合反応と（Ｂ）成分の重合反応とが同時に進行する。なお、（Ａ）成分がオルガノシラン（１）と部分縮合物とを含む場合の反応は、オルガノシラン（１）の加水分解物や部分縮合物単独での縮合反応のほか、オルガノシラン（１）の加水分解物と部分縮合物との共縮合反応も同時に進行する場合がある。
このような縮合・重合反応によると、得られる複合重合体粒子内に、（Ａ）成分に由来するオルガノポリシロキサン成分と（Ｂ）成分に由来するビニル系ポリマー成分とが相互に貫入した網目構造（ＩＰＮ）を形成する。また、（Ｂ）成分がラジカル重合性シランカップリング剤を含有する場合オルガノポリシロキサン成分とビニル系ポリマー成分とが化学的に結合し、さらには（Ｂ）成分の重合時に反応性ラジカルの連鎖移動が生じて、オルガノポリシロキサン鎖にビニル系ポリマー成分がグラフトして化学的に結合する場合もある。さらに、この縮合・重合反応では、１００℃未満の低沸点有機溶媒やトルエンなどの芳香族有機溶剤を実質的に含まないため、良好な作業環境が確保される。
【００６５】
なお、縮合・重合反応において、（Ａ）成分や（Ｂ）成分がカルボキシル基やカルボン酸無水物基などの酸性基を有する場合には、縮合・重合反応後に、塩基性化合物を添加してｐＨを調節することが好ましく、またこれらの各成分が、アミノ基やアミンイミド基などの塩基性基を有する場合には、縮合・重合反応後に、酸性化合物を添加してｐＨを調節することが好ましい。さらに、これらの各成分が酸性基と塩基性基の両方を有する場合で、いずれか一方の基の割合が多いときは、縮合・重合反応後に、これらの基の割合に応じて、塩基性化合物あるいは酸性化合物を添加して、ｐＨを調節することが好ましい。それにより、得られる複合重合体粒子の親水性を高めて、分散性を向上させることができる。
【００６６】
前記ｐＨ調節に使用される塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール等のアミン類；カセイカリ、カセイソーダ等のアルカリ金属水酸化物等を挙げることができ、また酸性化合物としては、例えば、塩酸、リン酸、硫酸、硝酸等の無機酸類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、シュウ酸、くえん酸、アジピン酸、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等を挙げることができる。
前記ｐＨ調節後の（イ）水系エマルジョンのｐＨは、通常、６〜１０、好ましくは７〜８である。
【００６７】
（イ）水系エマルジョン中の複合重合体粒子の平均粒子径は、好ましくは０．０１〜５０μｍ、さらに好ましくは０．１〜５μｍである。
また、（イ）水系エマルジョンの固形分濃度は、通常、１０〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％である。この固形分濃度は、通常、（Ｄ）成分の量によって調整される。
（イ）水系エマルジョンにおける媒体は、本質的に水からなるが、場合により、アルコールなどの有機溶媒を数重量％程度まで含まれていてもよい。
また、（イ）水系エマルジョンが、前記（Ａ）成分の調製時に用いられた有機溶媒を含む場合には、この有機溶媒を除去してから、最終の水系分散体を調製することもできる。
さらに、（イ）水系エマルジョンには、必要に応じて有機溶媒、例えば（Ａ）成分の調製時に用いられるものを添加することもできる。
【００６８】
（ロ）水系エマルジョン
本発明における（ロ）（メタ）アクリル系重合体とオルガノポリシロキサンとの複合粒子の水系エマルジョン（以下、単に「（ロ）水系エマルジョン」という。）は、例えば、オルガノポリシロキサンを生成するオルガノシランと縮合しうる官能基を有する（メタ）アクリル系重合体粒子（以下、「（メタ）アクリル系重合体粒子（ｉ）」という。）の存在下で、該オルガノシランを縮合させてオルガノポリシロキサンを生成させることにより製造することができる。この場合、予め（メタ）アクリル系重合体粒子を、該（メタ）アクリル系重合体中の縮合性官能基と反応して前記連結基を形成しうる基（以下、「連結性官能基」という。）を有する、該オルガノシランと共縮合可能なシラン化合物（以下、「反応性シラン化合物」という。）と反応させたのち、該オルガノシランの残部を縮合させることが好ましい。
【００６９】
（メタ）アクリル系重合体粒子（ｉ）は、好ましくは、官能基をもたない（メタ）アクリル酸エステル（以下、「（メタ）アクリル酸エステル（ｉ−ａ）」という。）を主成分とし、（メタ）アクリル酸エステル（ｉ−ａ）と縮合性官能基を有する他のラジカル重合性モノマー（以下、「ラジカル重合性モノマー（ｉ−ｂ）」という。）とを、必要に応じて、縮合性官能基をもたない他のラジカル重合性モノマー（以下、「ラジカル重合性モノマー（ｉ−ｃ）」という。）も併用して、重合することにより調製される。
【００７０】
（メタ）アクリル酸エステル（ｉ−ａ）としては、例えば、前記（イ）水系エマルジョンに用いられる（Ｂ）成分について例示した（メタ）アクリル酸エステル類と同様の化合物を挙げることができる。
これらの（メタ）アクリル酸エステル類のうち、特に、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートが好ましい。
前記（メタ）アクリル酸エステル類は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００７１】
また、ラジカル重合性モノマー（ｉ−ｂ）としては、例えば、前記（イ）水系エマルジョンに用いられる（Ｂ）成分について例示した化合物のうち、縮合性官能基（例えば、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、水酸基、アミノ基、エポキシ基等）を有する化合物を挙げることができる。
これらのラジカル重合性モノマー（ｉ−ｂ）のうち、特に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸が好ましい。。
前記ラジカル重合性モノマー（ｉ−ｂ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００７２】
また、ラジカル重合性モノマー（ｉ−ｃ）としては、例えば、前記（イ）水系エマルジョンに用いられる（Ｂ）成分について例示した化合物のうち、縮合性官能基をもたない化合物を挙げることができる。
これらのラジカル重合性モノマー（ｉ−ｃ）のうち、特に、ケト基含有不飽和化合物あるいはアルド基含有不飽和化合物である、アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ビニルメチルケトンが好ましい。
前記ラジカル重合性モノマー（ｉ−ｃ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００７３】
複合粒子〔Ｉ〕を製造する際の各モノマーの使用割合は、（メタ）アクリル酸エステル（ｉ−ａ）とラジカル重合性モノマー（ｉ−ｂ）との重量比が、好ましくは７０：３０〜９９．９：０．１、さらに好ましくは８０：２０〜９９．５：０．５である。
また、（メタ）アクリル酸エステル（ｉ−ａ）とラジカル重合性モノマー（ｉ−ｃ）との重量比が、好ましくは１００：０〜８０：２０、さらに好ましくは９９：１〜９５：５である。
また、（メタ）アクリル酸エステル（ｉ−ａ）とケト基含有不飽和化合物および／またはアルド基含有不飽和化合物とを併用する際のケト基含有不飽和化合物およびアルド基含有不飽和化合物の合計含有率は、全モノマーに対して、好ましくは０．１〜２０重量％、さらに好ましくは１〜５重量％である。
【００７４】
（メタ）アクリル系重合体粒子（ｉ）は、例えば、前記ラジカル重合性モノマーを水系媒体中で乳化重合する乳化重合法、前記ラジカル重合性モノマーを溶液重合したのち重合体溶液を水系媒体中に乳化する乳化法等により調製することができる。
前記乳化重合法は、ラジカル重合開始剤を使用し、ソープフリー系あるいは乳化剤の存在下で実施される。
【００７５】
前記ラジカル重合開始剤としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド等の有機ハイドロパーオキサイド類からなる酸化剤と含糖ピロリン酸鉄処方、スルホキシレート処方、含糖ピロリン酸鉄／スルホキシレート混合処方等の還元剤との組み合わせからなるレドックス系開始剤；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレート、２−カルバモイルアザイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物等を挙げることができる。これらのラジカル重合開始剤のうち、レドックス系開始剤、過硫酸塩が好ましい。
前記ラジカル重合開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
ラジカル重合開始剤の使用量は、ラジカル重合性モノマーの合計１００重量部に対して、通常、０．０５〜５重量部、好ましくは０．１〜２重量部程度である。
【００７６】
前記乳化剤としては、陰イオン性乳化剤、非イオン性乳化剤、陽イオン性乳化剤、両性乳化剤等を挙げることができるが、特に、分子中に重合しうるエチレン性不飽和結合を有する反応性乳化剤が好ましい。
前記陰イオン性乳化剤としては、例えば、高級アルコール硫酸エステルのアルカリ金属塩、アルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸のアルカリ金属塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸のアルカリ金属塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの硫酸エステル塩等のほか、商品名で、ラテムルＳ−１８０Ａ（花王（株）製）、エレミノールＪＳ−２（三洋化成（株）製）、アクアロンＨＳ−１０（第一工業製薬（株）製）、アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ（旭電化工業（株）製）、Ａｎｔｏｘ  ＭＳ−６０（日本乳化剤（株））等の反応性乳化剤を挙げることができる。
また、前記非イオン性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等のほか、商品名で、アクアロンＲＳ−２０（第一工業製薬（株）製）、アデカリアソープＮＥ−２０（旭電化工業（株）製）等の反応性乳化剤を挙げることができる。
また、前記陽イオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルピリジニルクロライド、アルキルアンモニウムクロライド等を挙げることができ、両性乳化剤としては、ラウリルベタインが適当である。
前記乳化剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
乳化剤の使用量は、使用されるラジカル重合性モノマーの合計１００重量部に対して、通常、５重量部以下である。
【００７７】
乳化重合法は、ラジカル重合開始剤、乳化剤のほかに、必要に応じて連鎖移動剤、電解質、ｐＨ調整剤等を併用して、ラジカル重合性モノマー１００重量部当たり、通常、水を１００〜５００重量部とラジカル重合開始剤および乳化剤を前記範囲内の量で使用し、重合温度が、通常、５〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃、重合時間が、通常、０．１〜１０時間の条件で実施される。
その際の重合方式としては、バッチ方式、ラジカル重合性モノマーを分割または連続して添加する方式、ラジカル重合性モノマーのプレエマルジョンを分割または連続して添加する方式や、これらの方式を段階的に組み合わせた方式等を採用することができるが、特に、水溶性の低いモノマーの使用割合が高い場合は、高圧ホモジナイザーや超音波分散機を用いて、予めラジカル重合性モノマー、水および乳化剤を強制乳化させてプレエマルジョンを調製してから、バッチ方式、分割または連続して添加する方式等により重合することが好ましい。
また、乳化重合法における重合転化率は、９９．５重量％以上であることが好ましい。
【００７８】
さらに、（メタ）アクリル系重合体粒子（ｉ）の水系エマルジョンは、前記ラジカル重合性モノマーの一部を使用し、前記乳化重合法により得られた重合体粒子をシードとして、残余のラジカル重合性モノマーを乳化重合することによっても調製することができる。
その際に使用されるラジカル重合開始剤、必要に応じて添加される乳化剤、連鎖移動剤等の成分および重合条件は、前記乳化重合法の場合と同様である。
【００７９】
このようにして得られる（メタ）アクリル系重合体粒子（ｉ）の平均粒子径は、好ましくは０．０１〜１μｍ、さらに好ましくは０．０３〜０．５μｍである。
また、（メタ）アクリル系重合体粒子（ｉ）の水系エマルジョンの固形分濃度は、好ましくは１０〜６０重量％、さらに好ましくは２０〜５０重量％である。
【００８０】
（メタ）アクリル系重合体粒子（ｉ）をなす（メタ）アクリル系重合体のガラス転移温度は、０〜５０℃、好ましくは１０〜４０℃である。（メタ）アクリル系重合体のガラス転移温度をこの範囲とすることにより、耐汚染性および耐候性のバランスに優れた塗膜を得ることができる。
【００８１】
（ロ）水系エマルジョンは、前記（メタ）アクリル系重合体粒子（ｉ）の水系エマルジョン中で、オルガノシランを重縮合させることにより調製することができる。
（ロ）水系エマルジョンに使用されるオルガノシランとしては、例えば、前記オルガノシラン（１）と同様のものを挙げることができる。
これらのオルガノシランのうち、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランが好ましい。
これらのオルガノシランは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００８２】
（ロ）水系エマルジョンを調製する際には、予め（メタ）アクリル系重合体粒子（ｉ）を、反応性シラン化合物と反応させたのち、オルガノシランを重縮合させることが好ましい。
【００８３】
反応性シラン化合物としては、例えば、下記一般式（３）で表される化合物を挙げることができる。
【００８４】
【化８】
0004826029.tif 000008
〔式中、Ｒ1 およびＲ2 は一般式（１）におけるそれぞれＲ1 およびＲ2 と同義であり、Ｘは連結性官能基を有する１価の基を示し、ｉは０〜３の整数、ｊは１〜３の整数で、（ｉ＋ｊ）は０〜３の整数である。〕
【００８５】
反応性シラン化合物としては、例えば、前記オルガノシラン（１）について例示した化合物のうち、アミノ基、エポキシ基等の連結性官能基を有する化合物を挙げることができる。
これらの反応性シラン化合物のうち、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−グリシドキシプロピルジエトキシメチルシランが好ましい。
【００８６】
また、（ロ）水系エマルジョンを調製するオルガノシランの縮合反応に際しては、前記一般式（１）でｎが３である化合物や一般式（３）で（ｉ＋ｊ）が３である化合物を少量、好ましくはオルガノシラン１モルに対して０．５モル以下添加してもよい。
【００８７】
（メタ）アクリル系重合体粒子（ｉ）と反応性シラン化合物との反応は、（メタ）アクリル系重合体粒子（ｉ）の水系エマルジョンのｐＨを２〜１０に調整し、（メタ）アクリル系重合体粒子（ｉ）１００重量部に対して、反応性シラン化合物を、好ましくは０．１〜２０重量部、さらに好ましくは０．５〜１０重量部添加し、通常、２０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃の温度で、通常、０．１〜６時間撹拌することにより実施することができる。
【００８８】
（ロ）水系エマルジョンを調製する際のオルガノシランの縮合反応は、（メタ）アクリル系重合体粒子（ｉ）の水系エマルジョンのｐＨを、好ましくは４〜１０、さらに好ましくは５〜９．５、特に好ましくは６〜９に調整し、オルガノシランを添加して、通常、３０℃以上、好ましくは５０〜９０℃、特に好ましくは６０〜８０℃の温度で、通常、０．１〜１０時間撹拌することにより実施される。
【００８９】
この場合のオルガノシランの使用量は、（メタ）アクリル系重合体粒子（ｉ）１００重量部に対して、好ましくは０．５〜１００重量部、さらに好ましくは１〜６０重量部である。オルガノシランの使用量をこの範囲とすることにより、最終の水系分散体から形成される塗膜が耐候性、防汚性等に優れたものとなる。
【００９０】
なお、本発明においては、オルガンポリシロキサンの一部が（メタ）アクリル系重合体粒子（ｉ）の表面および／または表面近傍に存在するのが好ましい。
【００９１】
さらに、（ロ）水系エマルジョンを調製する際のオルガノシランの縮合反応に際しては、該オルガノシランと共縮合しうる金属アルコキシド、例えば、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、メチルトリメトキシチタン、メチルトリエトキシチタン等の有機チタン化合物；トリエトキシアルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシアルミニウム等の有機アルミニウム化合物等を１種以上添加して共縮合させることもできる。
【００９２】
（ロ）水系エマルジョン中の複合粒子の平均粒子径は、好ましくは０．０１〜１μｍ、さらに好ましくは０．０３〜０．５μｍである。
また、（ロ）水系エマルジョンの固形分濃度は、好ましくは１０〜６０重量％、さらに好ましくは２０〜５０重量％である。
【００９３】
なお、（ロ）水系エマルジョンにおける媒体は、本質的に水からなるが、場合により、アルコールなどの有機溶媒を数重量％程度まで含まれていてもよい。
さらに、（ロ）水系エマルジョンには、必要に応じて有機溶媒、例えば（イ）水系エマルジョンにおける（Ａ）成分の調製時に用いられるものを添加することもできる。
【００９４】
（ハ）水系エマルジョン
本発明における（ハ）（メタ）アクリル系重合体粒子の水系エマルジョン（以下、単に「（ハ）水系エマルジョン」という。）は、（メタ）アクリル系重合体粒子が、水系媒体中に分散したエマルジョンからなる。
（ハ）水系エマルジョンにおける（メタ）アクリル系重合体は、好ましくは、縮合性官能基をもたない（メタ）アクリル酸エステル（以下、「（メタ）アクリル酸エステル（ii−ａ）」という。）を、必要に応じて他のラジカル重合性モノマー（以下、「ラジカル重合性モノマー（ii−ｂ）」という。）と共に、重合することにより調製される。
【００９５】
（メタ）アクリル酸エステル（ii−ａ）としては、例えば、前記（イ）水系エマルジョンに用いられる（Ｂ）成分について例示した（メタ）アクリル酸エステル類と同様の化合物を挙げることができる。
これらの（メタ）アクリル酸エステル類のうち、特に、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートが好ましい。
前記（メタ）アクリル酸エステル類は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００９６】
また、ラジカル重合性モノマー（ii−ｂ）としては、例えば、前記（イ）水系エマルジョンに用いられる（Ｂ）成分について例示した化合物のうち、（メタ）アクリル酸エステル類以外の化合物を挙げることができる。
これらのラジカル重合性モノマー（ii−ｂ）のうち、特に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸や、ケト基含有不飽和化合物あるいはアルド基含有不飽和化合物として、アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ビニルメチルケトンが好ましい。
前記ラジカル重合性モノマー（ii−ｂ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００９７】
（ハ）水系エマルジョンにおけるる（メタ）アクリル系重合体を製造する際の（メタ）アクリル酸エステル（ii−ａ）とラジカル重合性モノマー（ii−ｂ）との重量比は、好ましくは１００：０〜８０：２０、さらに好ましくは９９：１〜９５：５である。
また、（メタ）アクリル酸エステル（ii−ａ）とケト基含有不飽和化合物および／またはアルド基含有不飽和化合物とを併用する際のケト基含有不飽和化合物およびアルド基含有不飽和化合物の合計含有率は、全モノマーに対して、好ましくは０．１〜２０重量％、さらに好ましくは１〜５重量％である。
【００９８】
（ハ）水系エマルジョンは、例えば、前記ラジカル重合性モノマーを水系媒体中で乳化重合する乳化重合法、前記ラジカル重合性モノマーを溶液重合したのち重合体溶液を水系媒体中に乳化する乳化法等により調製することができる。
（ハ）水系エマルジョンを調製する際の乳化重合法は、ラジカル重合開始剤を使用し、ソープフリー系あるいは乳化剤の存在下で実施される。
前記ラジカル重合開始剤および乳化剤としては、例えば、前記（ロ）水系エマルジョンにおける（メタ）アクリル系重合体粒子（ｉ）を調製する際の乳化重合法について例示したものと同様のものを挙げることができる。
ラジカル重合開始剤の使用量は、ラジカル重合性モノマーの合計１００重量部に対して、通常、０．０５〜５重量部、好ましくは０．１〜２重量部程度であり、また乳化剤の使用量は、ラジカル重合性モノマーの合計１００重量部に対して、通常、５重量部以下である。
【００９９】
（ハ）水系エマルジョンを調製する際の乳化重合法は、前記（ロ）水系エマルジョンにおける（メタ）アクリル系重合体粒子（ｉ）を調製する際の乳化重合法と同様にして実施することができる。
【０１００】
（ハ）水系エマルジョン中の（メタ）アクリル系重合体粒子の平均粒径は、好ましくは０．０１〜１μｍ、さらに好ましくは０．０３〜０．５μｍである。
また、（ハ）水系エマルジョンの固形分濃度は、好ましくは１０〜６０重量％、さらに好ましくは２０〜５０重量％である。
【０１０１】
（ハ）水系エマルジョンにおける（メタ）アクリル系重合体粒子をなす（メタ）アクリル系重合体のガラス転移温度は、好ましくは０〜５０℃、さらに好ましくは１０〜４０℃である。（メタ）アクリル系重合体のガラス転移温度をこの範囲とすることにより、耐汚染性および耐候性のバランスに優れた塗膜を得ることができる。
【０１０２】
なお、（ハ）水系エマルジョンにおける媒体は、本質的に水からなるが、場合により、アルコールなどの有機溶媒を数重量％程度まで含まれていてもよい。
さらに、（ハ）水系エマルジョンには、必要に応じて有機溶媒、例えば（イ）水系エマルジョンにおける（Ａ）成分の調製時に用いられるものを添加することもできる。
【０１０３】
水系分散体
本発明の水系分散体は、前記のようにして調製された（イ）水系エマルジョンと（ロ）水系エマルジョンおよび／または（ハ）水系エマルジョンとを混合してなるものである。  本発明の水系分散体における（イ）水系エマルジョンと〔（ロ）水系エマルジョンおよび（ハ）水系エマルジョンの合計〕との混合比率は、５／９５〜５０／５０、好ましくは１０／９０〜４０／６０、特に好ましくは２０／８０〜３０／７０である。該混合比率が５／９５未満では、塗膜の耐候性や耐汚染性が低下する傾向があり、一方５０／５０を超えると、各種基材に対する密着性が低下する傾向がある。
【０１０４】
その他の添加剤
−架橋剤−
本発明の水系分散体には、（イ）水系エマルジョン中の複合重合体あるいは（ロ）水系エマルジョン中の（メタ）アクリル系重合体および／または（ハ）水系エマルジョン中の（メタ）アクリル系重合体がケト基および／またはアルド基を有する場合、これらの（メタ）アクリル系重合体を架橋させる架橋剤を配合することができる。
このような架橋剤としては、分子中に２個以上のヒドラジド基を有する化合物（以下、「ヒドラジド系架橋剤」という。）、分子中に１個以上のオキサゾリン基を有する化合物（以下、「オキサゾリン系架橋剤」という。）が好ましい。
【０１０５】
ヒドラジド系架橋剤としては、例えば、
しゅう酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、こはく酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等の合計炭素数２〜１０、特に合計炭素数４〜６のジカルボン酸ジヒドラジド類；
クエン酸トリヒドラジド、ニトリロ酢酸トリヒドラジド、シクロヘキサントリカルボン酸トリヒドラジド、エチレンジアミン四酢酸テトラヒドラジド等の３官能以上のヒドラジド類
これらのヒドラジド系架橋剤のうち、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドが好ましい。
ヒドラジド系架橋剤は、水および／または有機溶媒中に溶解した状態で用いても、粒子状または水性ゾル状に分散した状態で用いてもよい。粒子状である場合の平均粒子径は、通常、０．０１〜０．５μｍ程度である。
【０１０６】
また、オキサゾリン系架橋剤としては、例えば、１分子中に１個以上、好ましくは２個以上のオキサゾリン基を有する化合物、１分子中に１個以上のオキサゾリン基を有するラジカル重合性モノマーに由来の繰り返し単位を有する共重合体等を挙げることができる。後者の共重合体は、通常、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン等のラジカル重合性オキサゾリン誘導体と他の共重合性モノマーとを乳化重合法、懸濁重合法等により重合することにより合成される。
オキサゾリン系架橋剤の市販品としては、日本触媒化学工業（株）製のエポクロスＫ−１０００、Ｋ−１０２０Ｅ、Ｋ−１０３０Ｅ、Ｋ−２０１０Ｅ、Ｋ−２０２０Ｅ、Ｋ−２０３０Ｅ、ＷＳ−５００等を挙げることができる。
これらのオキサゾリン系架橋剤のうち、Ｋ−２０２０Ｅ、ＷＳ−５００等が好ましい。
オキサゾリン系架橋剤は、水および／または有機溶媒中に溶解した状態で用いても、粒子状または水性ゾル状に分散した状態で用いてもよい。粒子状である場合の平均粒子径は、通常、０．０１〜０．５μｍ程度である。
本発明において、架橋剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１０７】
本発明におけるヒドラジド系架橋剤あるいはオキサゾリン系架橋剤の使用量は、（イ）水系エマルジョン中の複合重合体、（ロ）水系エマルジョン中の（メタ）アクリル系重合体および（ハ）水系エマルジョン中の（メタ）アクリル系重合体中のケト基およびアルド基の合計量とヒドラジド基およびオキサゾリン基の合計量との当量比が、通常、１：０．１〜５、好ましくは１：０．５〜１．５、さらに好ましくは１：０．７〜１．２の範囲となる量である。架橋剤の使用量がこの範囲未満では、塗膜の耐水性、耐損傷性等が低下する場合があり、一方この範囲を超えると、塗膜の耐水性、透明性等が低下する場合がある。
【０１０８】
架橋剤は、本発明の水系分散体の施工後の乾燥過程で、そのヒドラジド基あるいはオキサゾリン基が各重合体中のケト基あるいはアルド基と反応して網目構造を生成し、塗膜を架橋させる作用を有するものである。このような架橋剤を含有することにより、本発明の水系分散体は、１００℃以下の低温で架橋反応が速やかに進行し、また常温で架橋させることも可能となる。しかも、この架橋反応により、塗膜の初期硬度が大幅に改善されるという特徴も有する。
【０１０９】
−β−ケト化合物−
本発明の水系分散体には、前記（Ｅ）加水分解触媒として有機金属化合物等を使用する場合、保存安定性をさらに向上させるために、例えば、β−ジケトン類および／またはβ−ケトエステル類（以下、これらの化合物をまとめて「β−ケト化合物」という。）を配合することができる。
このようなβ−ケト化合物としては、例えば、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−ｎ−プロピル、アセト酢酸−ｉ−プロピル、アセト酢酸−ｎ−ブチル、アセト酢酸−ｓｅｃ−ブチル、アセト酢酸−ｔ−ブチル、ヘキサン−２，４−ジオン、ヘプタン−２，４−ジオン、ヘプタン−３，５−ジオン、オクタン−２，４−ジオン、ノナン−２，４−ジオン、５−メチルヘキサン−２，４−ジオン、マロン酸、しゅう酸、フタル酸、グリコール酸、サリチル酸、アミノ酢酸、イミノ酢酸、エチレンジアミン四酢酸、グリコール、カテコール、エチレンジアミン、２，２−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、ジエチレントリアミン、２−エタノールアミン、ジメチルグリオキシム、ジチゾン、メチオニン、サリチルアルデヒド等を挙げることができる。
これらのうち、アセチルアセトン、アセト酢酸エチルが好ましい。
前記β−ケト化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
β−ケト化合物の使用量は、有機金属化合物等における有機金属化合物１モルに対して、通常、２モル以上、好ましくは３〜２０モルである。β−ケト化合物の使用量が２モル未満では、得られる水系分散体の保存安定性の向上効果が低下する傾向がある。
【０１１０】
−樹脂状添加剤−
本発明の水系分散体には、水性塗料に通常使用されている水溶性ポリエステル樹脂、水溶性あるいは水分散性のエポキシ樹脂、水溶性あるいは水分散性のアクリル樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体等のカルボキシル基含有芳香族ビニル系樹脂、ウレタン樹脂等の樹脂状添加剤を配合することができる。
これらの樹脂状添加剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
樹脂状添加剤の配合量は、水系分散体の全固形分１００重量部に対して、通常、５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下である。
【０１１１】
−紫外線吸収剤−
本発明の水系分散体には、紫外線吸収剤を配合することができる。
前記紫外線吸収剤としては、例えば、
フェニルサリシレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等のサリチル酸系紫外線吸収剤；
２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニル）メタン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤；
【０１１２】
２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（３”，４”，５”，６”−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、ｉ−オクチル−３−［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔ−ブチルフェニル］プロピオネート、メチル−３−［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔ−ブチルフェニル］プロピオネートとポリエチレングリコールとの縮合物等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；
【０１１３】
２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤；
ＣｅＯ2 、ＺｎＯ、ＴｉＯ2 、ＢａＯ2 等の紫外線吸収能を有する金属酸化物
等を挙げることができる。
これらの紫外線吸収剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
紫外線吸収剤の使用量は、水系分散体の全固形分１００重量部に対して、通常、１０重量部以下、好ましくは５重量部以下である。
【０１１４】
−光安定剤−
本発明の水系分散体には、光安定化剤を配合することができる。
前記光安定化剤としては、例えば、有機ニッケル系、ヒンダードアミン系等の、従来から塗料、合成ゴム、合成樹脂、合成繊維等に用いられている光安定化剤は何れも使用することができるが、好ましくはビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、テトラキシ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート等のヒンダードアミン系光安定化剤である。
これらの光安定化剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
光安定化剤の使用量は、水系分散体の全固形分１００重量部に対して、通常、１０重量部以下、好ましくは５重量部以下である。
【０１１５】
−無機化合物−
本発明の水系分散体には、無機化合物を配合することができる。
前記無機化合物としては、例えば、ＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、Ａｌ（ＯＨ）3 、
Ｓｂ2 Ｏ5 、Ｓｉ3 Ｎ4 、Ｓｎ−Ｉｎ2 Ｏ3 、Ｓｂ−Ｉｎ2 Ｏ3 、ＭｇＦ、
ＣｅＦ3 、ＣｅＯ2 、ＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、３Ａｌ2 Ｏ3 ・２ＳｉＯ2 、
ＢｅＯ、ＳｉＣ、ＡｌＮ、Ａｌ2 Ｏ3 、Ｆｅ、Ｆｅ2 Ｏ3 、Ｃｏ、
Ｃｏ−ＦｅＯX 、ＣｒＯ2 、Ｆｅ4 Ｎ、Ｂａフェライト、ＳｍＣＯ5 、ＹＣＯ5 、ＣｅＣＯ5 、ＰｒＣＯ5 、Ｓｍ2 ＣＯ17、Ｎｄ2 Ｆｅ14Ｂ、ＺｒＯ2 、
Ａｌ4 Ｏ3 、ＡｌＮ、ＳｉＣ、α−Ｓｉ、ＳｉＮ4 、ＣｏＯ、Ｓｂ−ＳｎＯ2 、
Ｓｂ2 Ｏ5 、ＭｎＯ2 、ＭｎＢ、Ｃｏ3 Ｏ4 、Ｃｏ3 Ｂ、ＬｉＴａＯ3 、ＭｇＯ、ＭｇＡｌ2 Ｏ4 、ＢｅＡｌ2 Ｏ4 、ＺｒＳｉＯ4 、ＺｎＳｂ、ＰｂＴｅ、
ＧｅＳｉ、ＦｅＳｉ2 、ＣｒＳｉ2 、ＣｏＳｉ2 、ＭｎＳｉ1.73、Ｍｇ2 Ｓｉ、
β−Ｂ、ＢａＣ、ＢＰ、ＴｉＢ2 、ＺｒＢ2 、ＨｆＢ2 、Ｒｕ2 Ｓｉ3 、
ＢａＴｉＯ3 、ＰｂＴｉＯ3 、ＢａＯ−Ａｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 、Ａｌ2 ＴｉＯ5 、Ｚｎ2 ＳｉＯ4 、Ｚｒ2 ＳｉＯ4 、２ＭｇＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 −５ＳｉＯ2 、
Ｌｉ2 Ｏ−Ａｌ2 Ｏ3 −４ＳｉＯ2 、Ｍｇフェライト、Ｎｉフェライト、
Ｎｉ−Ｚｎフェライト、Ｌｉフェライト、Ｓｒフェライト等を挙げることができる。
【０１１６】
これらの無機化合物の存在形態には、粉体、水中に分散した水系のゾルもしくはコロイド、イソプロピルアルコ−ル等の極性溶媒やトルエン等の非極性溶媒中に分散した溶媒系のゾルもしくはコロイドがある。溶媒系のゾルもしくはコロイドの場合、さらに水や溶媒にて希釈して用いてもよく、また分散性を向上させるために表面処理して用いてもよい。
また、無機化合物が水系のゾルもしくはコロイドおよび溶媒系のゾルもしくはコロイドである場合の固形分濃度は、４０重量％以下が好ましい。
前記無機化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
無機化合物の配合量（固形分）は、水系分散体中の全重合体成分１００重量部に対して、通常、５００重量部以下、好ましくは４００重量部以下である。
【０１１７】
−充填材−
本発明の水系分散体には、得られる塗膜の着色、厚膜化等のために、別途充填材を配合することができる。
前記充填材としては、例えば、非水溶性の有機顔料や無機顔料、顔料以外の、粒子状、繊維状もしくは鱗片状のセラミックス、金属あるいは合金、並びにこれらの金属の酸化物、水酸化物、炭化物、窒化物、硫化物等を挙げることができる。
前記充填材の具体例としては、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、銀、亜鉛、フェライト、カーボンブラック、ステンレス鋼、二酸化ケイ素、顔料用酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化コバルト、合成ムライト、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、クレー、ケイソウ土、消石灰、石膏、タルク、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、雲母、亜鉛緑、クロム緑、コバルト緑、ビリジアン、ギネー緑、コバルトクロム緑、シェーレ緑、緑土、マンガン緑、ピグメントグリーン、群青、紺青、ピグメントグリーン、岩群青、コバルト青、セルリアンブルー、ホウ酸銅、モリブデン青、硫化銅、コバルト紫、マルス紫、マンガン紫、ピグメントバイオレット、亜酸化鉛、鉛酸カルシウム、ジンクエロー、硫化鉛、クロム黄、黄土、カドミウム黄、ストロンチウム黄、チタン黄、リサージ、ピグメントエロー、亜酸化銅、カドミウム赤、セレン赤、クロムバーミリオン、ベンガラ、亜鉛白、アンチモン白、塩基性硫酸鉛、チタン白、リトポン、ケイ酸鉛、酸化ジルコン、タングステン白、鉛亜鉛華、バンチソン白、フタル酸鉛、マンガン白、硫酸鉛、黒鉛、ボーン黒、ダイヤモンドブラック、サーマトミック黒、植物性黒、チタン酸カリウムウィスカー、二硫化モリブデン等を挙げることができる。
これらの充填材は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
充填材の配合量は、水系分散体の全固形分１００重量部に対して、通常、３００重量部以下である。
【０１１８】
−レベリング剤−
本発明の水系分散体には、水系分散体の塗布性をより向上させるためにレベリング剤を配合することができる。
このようなレベリング剤のうち、ふっ素系のレベリング剤としては、商品名で、例えば、ビーエムヘミー（BM-CHEMIE)社製のＢＭ１０００、ＢＭ１１００；エフカケミカルズ社製のエフカ７７２、エフカ７７７；共栄社化学（株）製のフローレンシリーズ；住友スリーエム（株）製のＦＣシリーズ；東邦化学（株）製のフルオナールＴＦシリーズ等を挙げることができ、シリコーン系のレベリング剤としては、商品名で、例えば、ビックケミー社製のＢＹＫシリーズ；シュメグマン（Sshmegmann) 社製のSshmego シリーズ；エフカケミカルズ社製のエフカ３０、エフカ３１、エフカ３４、エフカ３５、エフカ３６、エフカ３９、エフカ８３、エフカ８６、エフカ８８等を挙げることができ、エーテル系またはエステル系のレベリング剤としては、商品名で、例えば、日信化学工業（株）製のカーフィノール；花王（株）製のエマルゲン、ホモゲノール等を挙げることができる。
これらのレベリング剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
レベリング剤の配合量は、全水系分散体に対して、通常、５重量％以下、好ましくは３重量％以下である。
【０１１９】
−前記以外の添加剤−
さらに、本発明の水系分散体には、所望により、オルトギ酸メチル、オルト酢酸メチル、テトラエトキシシラン等の脱水剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリカルボン酸型高分子界面活性剤、ポリカルボン酸塩、ポリりん酸塩、ポリアクリル酸塩、ポリアミドエステル塩、ポリエチレングリコール等の分散剤；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース類や、ひまし油誘導体、フェロけい酸塩等の増粘剤；炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、水素化ほう素ナトリウム、カルシウムアジド等の無機発泡剤や、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホヒドラジン等のヒドラジン化合物、セミカルバジド化合物、トリアゾール化合物、Ｎ−ニトロソ化合物等の有機発泡剤のほか、界面活性剤、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、染料等を配合することもできる。
【０１２０】
塗装体
本発明の塗装体は、本発明の水系分散体を含有する塗料を基材に適用してなるものである。
本発明の水系分散体を基材に塗布する際には、刷毛、ロ−ルコ−タ−、フロ−コ−タ−、遠心コ−タ−、超音波コ−タ−等を用いたり、ディップコート、流し塗り、スプレ−、スクリ−ンプロセス、電着、蒸着等の塗布方法により、１回塗りで厚さ１〜４０μｍ程度、２〜３回塗りでは厚さ２〜８０μｍ程度の塗膜を形成することができる。その後、常温で乾燥するか、あるいは３０〜２００℃程度の温度で１０〜６０分程度加熱して乾燥することにより、各種の基材に塗膜を形成することができる。
【０１２１】
本発明の水系分散体を適用しうる基材としては、例えば、鉄、アルミニウム、ステンレス等の金属；セメント、コンクリ−ト、ＡＬＣ、フレキシブルボ−ド、モルタル、スレ−ト、石膏、セラミックス、レンガ等の無機窯業系材料；フェノ−ル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル、ポリカ−ボネ−ト、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のプラスチック成型品；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコ−ル、ポリカ−ボネ−ト、ＰＥＴ、ポリウレタン、ポリイミド等のプラスチックフィルムや、木材、紙、ガラス等を挙げることができる。また、本発明の水系分散体は、劣化塗膜の再塗装にも有用である。
【０１２２】
これらの基材には、下地調整、密着性向上、多孔質基材の目止め、平滑化、模様付け等を目的として、予め表面処理を施すこともできる。
金属系基材に対する表面処理としては、例えば、研磨、脱脂、メッキ処理、クロメ−ト処理、火炎処理、カップリング処理等を挙げることができ、プラスチック系基材に対する表面処理としては、例えば、ブラスト処理、薬品処理、脱脂、火炎処理、酸化処理、蒸気処理、コロナ放電処理、紫外線照射処理、プラズマ処理、イオン処理等を挙げることができ、無機窯業系基材に対する表面処理としては、例えば、研磨、目止め、模様付け等を挙げることができ、木質基材に対する表面処理としては、例えば、研磨、目止め、防虫処理等を挙げることができ、紙質基材に対する表面処理としては、例えば、目止め、防虫処理等を挙げることができ、さらに劣化塗膜に対する表面処理としては、例えば、ケレン等を挙げることができる。
【０１２３】
本発明の水系分散体による塗布操作は、基材の種類や状態、塗布方法によって異なる。例えば、金属系基材の場合、防錆の必要があればプライマ−を用い、無機窯業系基材の場合、基材の性状（表面荒さ、含浸性、アルカリ度等）により塗膜の隠ぺい性が異なるため、通常はプライマ−を用いる。また、劣化塗膜の再塗装の場合、旧塗膜の劣化が著しいときはプライマ−を用いる。
それ以外の基材、例えば、プラスチック、木材、紙、ガラス等の場合は、用途に応じてプライマ−を用いても用いなくてもよい。
プライマ−の種類は特に限定されず、基材とコ−ティング用組成物との密着性を向上させる作用を有するものであればよく、基材の種類、得られる塗装体の使用目的に応じて適宜選択する。プライマ−は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、また顔料等の着色成分を含むエナメルでも、該着色成分を含まいクリヤーでもよい。
【０１２４】
プライマ−の種類としては、例えば、アルキド樹脂、アミノアルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、アクリルシリコン樹脂、アクリルエマルジョン、エポキシエマルジョン、ポリウレタンエマルジョン、ポリエステルエマルジョンや、本発明における（イ）水系エマルジョン、（ロ）水系エマルジョン、（ハ）水系エマルジョン、あるいは（ロ）水系エマルジョンと（ハ）水系エマルジョンとの混合物等を挙げることができる。また、これらのプライマーには、厳しい条件下での基材と塗膜との密着性が必要な場合、各種の官能基を付与することもできる。このような官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、アミド基、アミン基、グリシジル基、アルコキシシリル基、エ−テル結合、エステル結合等を挙げることができる。
また、本発明の水系分散体から形成した塗膜の表面には、塗膜の耐摩耗性や光沢をさらに高めることを目的として、例えば、米国特許第３，９８６，９９７号明細書、米国特許第４，０２７，０７３号明細書等に記載されたコロイダルシリカとシロキサン樹脂との安定な分散液のようなシロキサン樹脂系塗料等からなるクリア層を形成することもできる。
【０１２５】
本発明の水系分散体を基材に適用した塗装体の形態には、次のようなものがある。
（ａ）基材／水系分散体（クリア−、エナメル）
（ｂ）基材／水系分散体（エナメル）／コーティング用組成物（クリア−）
（ｃ）基材／水系分散体（クリア−、エナメル）／他の有機塗料／水系分散体（クリア−）
なお、前記（ａ）〜（ｃ）の場合、必要に応じて基材に予めプライマー層を設けることができるのは前述したとおりである。
【０１２６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例に何ら制約されるものでない。
なお、実施例および比較例中の部および％は、特記しない限り重量基準である。
実施例および比較例における各種の測定・評価は、下記の方法により行った。
耐候性
ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠して、サンシャインウエザーメーターにより３，０００時間照射試験を実施したのち、光沢保持率を測定して、下記基準で評価した。
○：光沢保持率が８０％以上
△：光沢保持率が５０％以上８０％未満
×：光沢保持率が５０％未満
耐汚染性：
塗膜上に、カーボンブラック／灯油＝１／２（重量比）の混合物からなるペーストを塗り付けて、室温で２４時間放置したのち、スポンジを用いて水洗して、塗膜の汚染状態を観察し、下記基準で評価した。
○：汚染なし
△：少し汚染されている
×：汚染が著しい
密着性：
ＪＩＳ  Ｋ５４００による碁盤目テスト（ます目１００個）により、試験片を作製直後（初期）、および温度５０℃、湿度９５％の雰囲気中で３０日放置後（耐湿３０日）において、テープ剥離試験を３回実施し、その平均により評価した。
【０１２７】
合成例１〔（イ）水系エマルジョンの調製〕
表１に示す（Ａ）〜（Ｄ）成分および（Ｇ）成分を、室温で１０分間撹拌して混合乳化したのち、表１に示す（Ｅ）成分を加えて、攪拌を続けながら室温で２時間加水分解反応を進行させた。その後、７０ＭＰａの圧力で高圧ホモジナイザー〔みずほ工業（株）製、マイクロフルイダイザーM110Y 〕により処理して、エマルジョンの平均粒子径を０．２μｍに微細化した。その後、このエマルジョンをセパラブルフラスコに投入して、撹拌しながら窒素ガスで置換したのち、表１に示す（Ｆ）成分を加え、７５℃で４時間縮合・重合反応を進行させた。その後、アンモニア水溶液を添加して、反応系のｐＨを７．０に調節して、（イ）水系エマルジョンを得た。
この（イ）水系エマルジョン中の複合重合体粒子の平均粒子径（コールター社製ナノサイザーにより測定。以下同じ。）は０．２μｍであった。
この（イ）水系エマルジョンを、水系エマルジョン（イ−１）とする。
【０１２８】
合成例２〔（イ）水系エマルジョンの調製〕
表１に示す（Ａ）〜（Ｇ）成分を用いた以外は、合成例１と同様にして、（イ）水系エマルジョンを得た。
この（イ）水系エマルジョン中の複合重合体粒子の平均粒子径は０．２μｍであった。
この（イ）水系エマルジョンを、水系エマルジョン（イ−２）とする。
【０１２９】
表１中の（Ａ）成分中、SX101 、X40-9220およびX40-9225は、下記のとおりである。
SX101   ：ジメチルジメトキシシラン２モルとメチルトリメトキシシラン２モルの部分縮合物（東レ・ダウコーニングシリコーン（株）製）
X40-9220：メチルトリメトキシシラン１０〜１５モルの部分縮合物（信越化学（株）製）
【０１３０】
【表１】
0004826029.tif 000009
【０１３１】
合成例３〔（ロ）水系エマルジョンの調製〕
撹拌機、温度計、ヒーター、モノマー添加ポンプおよびよび窒素ガス導入装置を備えた容量２リットルのセパラブルフラスコに、イオン交換水７０部、反応性乳化剤であるアデカリアソープＳＥ−１０Ｎ０．２部、過硫酸カリウム０．３部を仕込み、気相部を１５分間窒素ガスで置換して、８０℃に昇温した。
別容器で、イオン交換水３０部、前記反応性乳化剤１．０部、ｎ−ブチルアクリレート１５部、２−エチルヘキシルアクリレート１５部、メチルメタクリレート２５部、シクロヘキシルアクリレート４０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２部、アクリル酸３部を混合撹拌して、プレエマルジョンを調製した。
次いで、このプレエマルジョンを、３時間かけて前記セパラブルフラスコに連続的に滴下した。滴下中は窒素ガスを導入し、反応系の温度を８０℃に保持した。滴下終了後、８５〜９５℃でさらに２時間熟成して、重合反応を完結させたのち、２５℃に冷却し、アンモニア水でｐＨ７に調整して、（メタ）アクリル系重合体粒子（ｉ）のエマルジョンを得た。
その後、このセパラブルフラスコに、γ−グリシドキシプロピルジメトキシメチルシラン１部、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン２部を加えて、約１時間強く撹拌したのち、メチルトリエトキシシラン６部、テトラエトキシシラン２部を加えて、７０℃に昇温し、攪拌しながら３時間縮合反応を行った。その後冷却し、１２０メッシュ（ＪＩＳ）の金網でろ過して、（ロ）水系エマルジョンを得た。
このエマルジョンの固形分濃度は４５．１％、複合粒子の平均粒子径は０．１３μｍであり、その（メタ）アクリル系重合体のガラス転移温度は３０℃であった。
この（ロ）水系エマルジョンを、水系エマルジョン（ロ−１）とする。
【０１３２】
合成例４〔（ロ）水系エマルジョンの調製〕
撹拌機、温度計、ヒーター、モノマー添加ポンプおよびよび窒素ガス導入装置を備えた容量２リットルのセパラブルフラスコに、イオン交換水７０部、反応性乳化剤であるアデカリアソープＳＥ−１０Ｎ０．２部、過硫酸カリウム０．３部を仕込み、気相部を１５分間窒素ガスで置換して、８０℃に昇温した。
別容器で、イオン交換水３０部、前記反応性乳化剤１．０部、ｎ−ブチルアクリレート２５部、２−エチルヘキシルアクリレート２０部、メチルメタクリレート２５部、シクロヘキシルアクリレート２２部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２部、アクリル酸３部、ジアセトンアクリルアミド３部を混合撹拌して、プレエマルジョンを調製した。
次いで、このプレエマルジョンを、３時間かけて前記セパラブルフラスコに連続的に滴下した。滴下中は窒素ガスを導入し、反応系の温度を８０℃に保持した。滴下終了後、８５〜９５℃でさらに２時間熟成して、重合反応を完結させたのち、２５℃に冷却し、アンモニア水でｐＨ７に調整して、（メタ）アクリル系重合体粒子（ｉ）のエマルジョンを得た。
その後、このセパラブルフラスコに、γ−グリシドキシプロピルジメトキシメチルシラン１部、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン２部を加えて、約１時間強く撹拌したのち、メチルトリエトキシシラン６部、テトラエトキシシラン２部を加えて、７０℃に昇温し、攪拌しながら３時間縮合反応を行った。その後冷却し、１２０メッシュ（ＪＩＳ）の金網でろ過して、（ロ）水系エマルジョンを得た。
このエマルジョンの固形分濃度は４５．１％、複合粒子の平均粒子径は０．１３μｍであり、その（メタ）アクリル系重合体のガラス転移温度は５℃であった。
この（ロ）水系エマルジョンを、水系エマルジョン（ロ−２）とする。
【０１３３】
合成例５〔（ロ）水系エマルジョンの調製〕
撹拌機、温度計、ヒーター、モノマー添加ポンプおよびよび窒素ガス導入装置を備えた容量２リットルのセパラブルフラスコに、イオン交換水７０部、反応性乳化剤であるアデカリアソープＳＥ−１０Ｎ０．２部、過硫酸カリウム０．３部を仕込み、気相部を１５分間窒素ガスで置換して、８０℃に昇温した。
別容器で、イオン交換水３０部、前記反応性乳化剤１．０部、ｎ−ブチルアクリレート３５部、２−エチルヘキシルアクリレート２０部、メチルメタクリレート１５部、シクロヘキシルアクリレート２２部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２部、アクリル酸３部、ジアセトンアクリルアミド３部を混合撹拌して、プレエマルジョンを調製した。
次いで、このプレエマルジョンを、３時間かけて前記セパラブルフラスコに連続的に滴下した。滴下中は窒素ガスを導入し、反応系の温度を８０℃に保持した。滴下終了後、８５〜９５℃でさらに２時間熟成して、重合反応を完結させたのち、２５℃に冷却し、アンモニア水でｐＨ７に調整して、（メタ）アクリル系重合体粒子（ｉ）のエマルジョンを得た。
その後、このセパラブルフラスコに、γ−グリシドキシプロピルジメトキシメチルシラン１部、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン２部を加えて、約１時間強く撹拌したのち、メチルトリエトキシシラン６部、テトラエトキシシラン２部を加えて、７０℃に昇温し、攪拌しながら３時間縮合反応を行った。その後冷却し、１２０メッシュ（ＪＩＳ）の金網でろ過して、（ロ）水系エマルジョンを得た。
このエマルジョンの固形分濃度は４５．１％、複合粒子の平均粒子径は０．１３μｍであり、その（メタ）アクリル系重合体のガラス転移温度は−１０℃であった。
この（ロ）水系エマルジョンを、水系エマルジョン（ロ−３）とする。
【０１３４】
合成例６〔（ハ）水系エマルジョンの調製〕
撹拌機、温度計、ヒーター、モノマー添加ポンプおよびよび窒素ガス導入装置を備えた容量２リットルのセパラブルフラスコに、イオン交換水７０部、反応性乳化剤であるアデカリアソープＳＥ−１０Ｎ０．２部、過硫酸カリウム０．３部を仕込み、気相部を１５分間窒素ガスで置換して、８０℃に昇温した。
別容器で、イオン交換水３０部、前記反応性乳化剤１．０部、ｎ−ブチルアクリレート１５部、２−エチルヘキシルアクリレート１５部、メチルメタクリレート２５部、シクロヘキシルアクリレート３７部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２部、アクリル酸３部、ジアセトンアクリルアミド３部を混合撹拌して、プレエマルジョンを調製した。
次いで、このプレエマルジョンを、３時間かけて前記セパラブルフラスコに連続的に滴下した。滴下中は窒素ガスを導入し、反応系の温度を８０℃に保持した。滴下終了後、８５〜９５℃でさらに２時間熟成して、重合反応を完結させたのち、２５℃に冷却し、アンモニア水でｐＨ７に調整して、（ハ）水系エマルジョンを得た。
このエマルジョンの固形分濃度は４４．１％、複合粒子の平均粒子径は０．１３μｍであり、その（メタ）アクリル系重合体のガラス転移温度は２０℃であった。
この（ハ）水系エマルジョンを、水系エマルジョン（ハ−１）とする。
【０１３５】
合成例７〔（ハ）水系エマルジョンの調製〕
撹拌機、温度計、ヒーター、モノマー添加ポンプおよびよび窒素ガス導入装置を備えた容量２リットルのセパラブルフラスコに、イオン交換水７０部、反応性乳化剤であるアデカリアソープＳＥ−１０Ｎ０．２部、過硫酸カリウム０．３部を仕込み、気相部を１５分間窒素ガスで置換して、８０℃に昇温した。
別容器で、イオン交換水３０部、前記反応性乳化剤１．０部、ｎ−ブチルアクリレート５部、２−エチルヘキシルアクリレート５部、メチルメタクリレート３５部、シクロヘキシルアクリレート４７部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２部、アクリル酸３部、ジアセトンアクリルアミド３部を混合撹拌して、プレエマルジョンを調製した。
次いで、このプレエマルジョンを、３時間かけて前記セパラブルフラスコに連続的に滴下した。滴下中は窒素ガスを導入し、反応系の温度を８０℃に保持した。滴下終了後、８５〜９５℃でさらに２時間熟成して、重合反応を完結させたのち、２５℃に冷却し、アンモニア水でｐＨ７に調整して、（ハ）水系エマルジョンを得た。
このエマルジョンの固形分濃度は４４．１％、複合粒子の平均粒子径は０．１３μｍであり、その（メタ）アクリル系重合体のガラス転移温度は５０℃であった。
この（ハ）水系エマルジョンを、水系エマルジョン（ハ−２）とする。
【０１３６】
実施例１
水系エマルジョン（イ−１）３０部と水系エマルジョン（ロ−１）７０部とを攪拌混合したのち、架橋剤としてアジピン酸ジヒドラジドの１０％水溶液５部を添加して混合して、水系分散体を調製した。
脱脂した硬質アルミ板に、得られた水系分散体を乾燥重量で２５ｇ／ｍ2 塗布したのち、８０℃で６分間加熱して、試験片を作製した。
得られた試験片について、耐候性および耐汚染性を評価した。
また、同一の水系分散体および種々の基材を用いて、前記と同様にして試験片を作製して、密着性を評価した。
評価結果を表２に示す。
【０１３７】
実施例２〜８
（ロ）水系エマルジョンまたは（ハ）水系エマルジョンの種類、水系エマルジョン（イ−１）と（ロ）水系エマルジョンまたは（ハ）水系エマルジョンとの混合比、架橋剤の種類と量を変えた以外は、実施例１と同様にして水系分散体を得て、各試験片を作製した。
得られた各試験片について、耐候性および耐汚染性を評価した。
また、それぞれ同一の水系分散体および種々の基材を用いて、実施例１と同様にして各試験片を作製して、密着性を評価した。
評価結果を表２に示す。
【０１３８】
比較例１
水系エマルジョン（イ−１）３０部および水系エマルジョン（ロ−１）７０部に代えて水系エマルジョン（イ−１）１００部を用いた以外は、実施例１と同様にして水系分散体を得て、試験片を作製した。
得られた試験片について、耐候性および耐汚染性を評価した。
また、同一の水系分散体および種々の基材を用いて、実施例１と同様にして試験片を作製して、密着性を評価した。
評価結果を表３に示す。
【０１３９】
比較例２〜５
使用する水系エマルジョンの種類、水系エマルジョン（イ−１）と（ロ）水系エマルジョンまたは（ハ）水系エマルジョンとの混合比、架橋剤の種類と量を変えた以外は実施例１と同様にして、水系分散体を得て、各試験片を作製した。
得られた各試験片について、耐候性および耐汚染性を評価した。
また、それぞれ同一の水系分散体および種々の基材を用いて、実施例１と同様にして各試験片を作製して、密着性を評価した。
評価結果を表３に示す。
【０１４０】
【表２】
0004826029.tif 000010
(*1)（株）日本触媒製エポクロスWS500(商品名)
(*2)ＪＩＳ  Ａ５０４３Ｆに規定されたもの
(*3)ＪＩＳ  Ａ６９０１に規定されたもの
【０１４１】
【表３】
0004826029.tif 000011
(*1)（株）日本触媒製エポクロスWS500(商品名)
(*2)ＪＩＳ  Ａ５０４３Ｆに規定されたもの
(*3)ＪＩＳ  Ａ６９０１に規定されたもの
【０１４２】
【発明の効果】
本発明の水系分散体は、（メタ）アクリル系重合体とポリシロキサン系重合体との複合材料本来の耐薬品性、耐湿性、耐（温）水性等を保持しつつ、耐候性および耐汚染性が優れるとともに、特に、無機質基材および有機質基材を含む種々の基材に対する初期密着性および長期密着性に優れている。したがって、本発明の水系分散体は、建築物の内外装用、建材用、鋼構造物用、コンクリート建造物用、プレキャスト材用、自動車・飛行機・客車・船舶等の内外装用、アルミニウムコーティング用、シーラント用、フロアポリッシュ用等を含む幅広い分野における塗料ないし塗料成分として極めて有用である。