(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）13Ｃ−ＮＭＲで測定したＰＰＰ連鎖部のアイソタクチックトライアッド分率９７．０モル％以上、かつ融点が１４５〜１５０℃のポリプロピレン系重合体８５〜９９質量％と、（Ｂ）ビニル芳香族化合物重合体ブロック−２種のα−オレフィンが共重合したブロック−（α一オレフィン）共重合体ブロックからなるトリブロック共重合体、α一オレフィン重合体ブロック−２種のα一オレフィンが共重合したブロック−（α−オレフィン）共重合体ブロックからなるトリブロック共重合体および密度が０．８５〜０．９１ｇ／ｃｍ3のエチレン−α−オレフィン共重合体から選ばれる少なくとも１種の共重合体１〜１５質量％を配合した樹脂組成物と、樹脂組成物１００質量部に対し、造核剤５００〜３０００ｐｐｍとからなる容器。
【請求項２】
α一オレフィン重合体ブロック−２種のα一オレフィンが共重合したブロック−(α−オレフィン)共重合体ブロックからなるトリブロック共重合体が、エチレン重合体部一(エチレン・ブチレン共重合体部)一エチレン重合体部を含む請求項１に記載の容器。
【請求項３】
トリブロック共重合体中の２種のα一オレフィンが共重合したブロックが、エチレン・ブチレン共重合体ブロックである請求項１または２に記載の容器。
【請求項４】
エチレン・ブチレン共重合体中のブチレンが２０〜６０質量％である請求項１〜３のいずれかに記載の容器。
【請求項５】
造核剤が、一般式（１）
【化１】
0004700860.tif 000005
（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキリデン基を、Ａｒ1およびＡｒ2はアリーレン基またはアルキルアリーレン基を、Ｍは水素または周期律表第II族〜第IV族の金属原子を示し、Ｘは−ＯＨ、＝Ｏもしくは（ＯＨ）2を示す。ｍおよびｎは、１〜２の整数である。）
で表されるフォスフェート化合物である請求項１〜４のいずれかに記載の容器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィン系樹脂組成物からなる容器に関する。詳しくは、透明で白色感がなく、透明性と低温衝撃性及び剛性のバランスに優れた容器に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
透明性軟質塩化ビニル樹脂は優れた樹脂であるが、塩化水素およびダイオキシン等の環境上の問題がある。このため、ポリオレフィン系樹脂による代替が検討されているが未だ課題が多い。
プロピレン重合体よりなる容器は、剛性、衝撃性および耐薬品性等の種々の優れた特性を有しているが、透明感が不十分でかつ特有の白色感が見られるなど透明性に問題がある。
エチレン等のα−オレフィンとランダム共重合したプロピレン重合体は、透明性が向上することは公知であり、プロピレン重合体の透明性を改良する方法として、プロピレン重合体にエチレン重合体を配合したもの（特開昭５３−７９９３９，特開平５−８４８７７，特開平５−１２４０９２，特開平５−２４５９１１，特開平６−３１７６９）や、プロピレン重合体に造核剤を配合したもの（特開昭６０ー１２７３３６）およびプロピレン重合体に炭素数６以上で３位に分岐を有するα−オレフィンの重合体を配合したもの等が知られている。
これらの組成物は、透明性は改善されるが、特有の白色感が認められる。また、造核剤を配合したものは、造核剤からの極めて不快な臭気を発生する場合が多い。
また、結晶性プロピレン重合体に、ビニル芳香族化合物重合体ブロックと共役ジエン重合体もしくはビニル芳香族化合物と共役ジエンとの部分水素添加ランダム共重合体ブロックとからなるブロック共重合体、さらに必要に応じてビニル芳香族化合物と共役ジエンのうちビニル芳香族化合物の重量比率が漸増するテーパーブロックとからなるブロック共重合体、もしくはビニル芳香族重合体ブロックブロック共重合体を配合したもの（特開平１０−８７９２１）も提案されているが、必ずしも、透明性と低温衝撃性及び剛性のバランスに優れているとはいえない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、透明で白色感がなく、透明性と低温衝撃性及び剛性のバランスに優れた容器を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討の結果、（Ａ）特定のポリプロピレン系重合体と、（Ｂ）ビニル芳香族化合物重合体ブロック−２種のα−オレフィンが共重合したブロック−(α一オレフィン)共重合体ブロックからなるトリブロック共重合体、α一オレフィン重合体ブロック−２種のα一オレフィンが共重合したブロック−(α−オレフィン)共重合体ブロックからなるトリブロック共重合体およびエチレン−α−オレフィン共重合体から選ばれる少なくとも１種の特定の共重合体を配合した樹脂組成物からなる容器が、透明で白色感がなく、透明性と低温衝撃性及び剛性のバランスに優れることを見出し、本発明を完成させたものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
すなわち、本発明は、（Ａ）13Ｃ−ＮＭＲで測定したＰＰＰ連鎖部のアイソタクチックトライアッド分率９７．０モル％以上のポリプロピレン系重合体８５〜９９質量％と、（Ｂ）ビニル芳香族化合物重合体ブロック−２種のα−オレフィンが共重合したブロック−(α一オレフィン)共重合体ブロックからなるトリブロック共重合体、α一オレフィン重合体ブロック−２種のα一オレフィンが共重合したブロック−(α−オレフィン)共重合体ブロックからなるトリブロック共重合体および密度が０．８５〜０．９１ｇ／ｃｍ3のエチレン−α−オレフィン共重合体から選ばれる少なくとも１種の共重合体１〜１５質量％を配合した樹脂組成物からなる容器に関するものである。
【０００６】
以下に、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明のポリプロピレン系重合体は、13Ｃ−ＮＭＲで測定したＰＰＰ連鎖部のアイソタクチックトライアッド分率が９７．０モル％以上であり、９７．５モル％以上が好ましい。９７．０モル％未満の場合は、容器の耐熱性及び剛性が低下し、実用性が劣る場合がある。
プロピレン系重合体のＰＰＰ連鎖部のアイソタクチックトライアッド分率は、共重合体分子鎖のＰＰＰ連鎖におけるトライアッド単位のアイソタクチック分率であり、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルから求めることができる。
プロピレンホモ重合体、プロピレンブロック共重合体のホモ部は、次の式(a) で計算できる。
ｍｍ＝（Ｉｍｍ／Ｉｍｍ＋Ｉｍｒ＋Ｉｒｒ）×１００（モル％）    （ａ）
式中、Ｉｍｍ、ＩｍｒおよびＩｒｒは、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルでメチル炭素領域をｍｍ、ｍｒおよびｒｒの３領域に区分けしたときの、それぞれの領域のピーク強度を示す。ｍｍ領域は化学シフトで２１．４〜２２．２ｐｐｍ、ｍｒ領域は化学シフトで２０．６〜２１．４ｐｐｍ、ｒｒ領域は化学シフトで１９．８〜２０．６ｐｐｍである。
プロピレン系ランダム共重合体の場合は、エチレン単位に隣接するプロピレン単位のメチル炭素の吸収位置がエチレン単位により影響を受ける。
具体的には、ＥＰＥ連鎖中のプロピレン単位のメチル炭素の吸収ピークは、ｒｒ領域に現れ、ＰＰＥ連鎖の中央のプロピレン単位のメチル炭素の吸収ピークはｍｒ領域に現れる。
このＥＰＥ連鎖中のプロピレン単位のメチル炭素の吸収ピーク強度は、Ｔδδ（３３．３ｐｐｍ）のピーク強度で代用ができる。また、このＰＰＥ連鎖中のプロピレン単位のメチル炭素の吸収ピーク強度は、Ｓαγ（３８．０ｐｐｍ）のピーク強度で代用ができる。そこで、プロピレン系ランダム共重合体のＰＰＰ連鎖のアイソタクチックトライアッド分率を求めるには、式（ｂ）を用いる。
ｍｍ＝Ｉｍｍ／［Ｉｍｍ＋（Ｉｍｒ−Ｓαγ）＋（Ｉｒｒ−Ｔαγ）］×１００（モル％）                                      （ｂ）
前記例は、プロピレン−エチレンランダム共重合体の例であるが、コモノマーがエチレン、プロピレン以外のα−オレフィンの場合でも、吸収位置のピークや強度等が多少変わることがあっても、当業者であれば同様な考え方で求めることができる。
13Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、日本電子社製のＪＮＭ−ＥＸ４００型ＮＭＲ装置を用いて測定した。測定条件は、以下のとおりである。
試料濃度：２２０ｍｇ／ＮＭＲ溶媒３ｍｌ
ＮＭＲ溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン／重ベンゼン
（９０／１０容量％）
測定温度：１３０℃
パルス幅：４５°
パルス繰返し時間：４秒
積算回数：４０００回」
【０００７】
また、本発明のポリプロピレン系重合体は、ホモ、ブロックおよびランダムポリプロピレンの何れでも使用することができるが、特に、プロピレンを主モノマーとし共重合体として比較的少量のエチレン、1一ブテンおよび1一ヘキセン等のα一オレフィンから選ばれる１種以上のモノマーを用いたランダム共重合体が好ましい。
コモノマーの量としては、プロピレンに対し０．５〜５質量％、好ましくは  ２〜４質量％がよい。
ポリプロピレン系重合体の融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を使用して求めた融点（ＩＳＯ１１３５７-３：９８）が１３５〜１５５℃である。さらに、
１４５〜１５０℃のものが好ましい。
融点が１４５℃未満の場合は、容器の耐熱性および剛性が低下し、実用性が劣る場合がある。また、１５０℃を超えると容器の透明性が悪化し、実用性が劣る場合がある。
また、ポリプロピレン系重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、２３０℃で測定したＭＦＲが０．５〜１０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは１〜８ｇ／１０ｍｉｎである。ＭＦＲがこの範囲を外れるものは成形性が劣る。
ポリプロピレン系重合体の配合量は、８５〜９９質量％、好ましくは、９０  〜９７質量％である。配合量が８５質量％未満の場合は、容器の低温衝撃性は良好であるものの、剛性が不足し、透明性も悪化する。９９質量％を超えると、容器の低温衝撃性が悪化し、実用性が劣る。
【０００８】
本発明のトリブロック共重合体において、ビニル芳香族化合物重合体ブロックのビニル芳香族化合物の例としては、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチノレスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレンおよびビニルポリジンなどが挙げられ、特にスチレン、α一メチルスチレンが好ましい。
また、本発明のトリブロック共重合体において、α−オレフィン共重合体ブロックのα−オレフィンとしては、特に制限はなく、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキセンおよびオクテンなどが挙げられ、好ましくはエチレンである。
本発明のトリブロック共重合体において、２種のα−オレフィンが共重合したブロックは、異なる２種のα−オレフィンＡ、Ｂが、−（Ａ−Ｂ）n−（ｎは重合度を示し、１以上の整数である。）の様なブロック共重合体を構成しておれば特に制限はない。具体例としては、エチレン−ブチレン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体およびエチレン−オクテン共重合体などの共重合体が挙げられる。
特に、本発明においては、エチレン−ブチレン共重合体が好ましく、容器の低温衝撃性が改良され、透明性が大きく向上する。また、トリブロック共重合体中に占めるブチレン由来成分が２０〜６０質量％であることがさらに好ましい。
本発明の密度が０．８５〜０．９１ｇ／ｃｍ3のエチレン−α−オレフィン共重合体としては、メタロセン系触媒及びチーグラーナッタ触媒で、エチレンとヘキセン、オクテンなどを共重合して得られるポリエチレンが挙げられる。
メタロセン系触媒で重合したエチレン−オクテン共重合体の例としては、ダウ社製ポリエチレン商品名ＥＧ８４４０（密度；０．８９７ｇ／ｃｍ3）等が挙げられる。
チーグラーナッタ触媒で重合したエチレン−オクテン共重合体の例としては、出光石油化学製ポリエチレン商品名モアテック１０１８（密度；０．９１０ｇ／ｃｍ3）及び出光石油化学製ポリエチレン商品名モアテックＶ-０３９８（密度；０．９０７ｇ／ｃｍ3）等が挙げられる。
密度が０．９１ｇ／ｃｍ3を超えると、容器の低温衝撃性が悪化し、０．８５ｇ／ｃｍ未満の場合は、剛性が不足する恐れがある。
ビニル芳香族化合物重合体ブロック−２種のα−オレフィンが共重合したブロック−(α一オレフィン)共重合体ブロックからなるトリブロック共重合体、α一オレフィン重合体ブロック−２種のα一オレフィンが共重合したブロック−(α−オレフィン)共重合体ブロックからなるトリブロック共重合体および密度が０．８５〜０．９１ｇ／ｃｍ3のエチレン−α−オレフィン共重合体から選ばれる少なくとも１種の共重合体の配合量としては、１〜１５質量％、好ましくは３〜１０質量％がよい。１質量％未満であると、低温衝撃改良効果はなく、１５質量％を超えると剛性が低下する。
【０００９】
造核剤としては、一般式（１）
【化１】
0004700860.tif 000002
（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキリデン基を、Ａｒ1およびＡｒ2はアリーレン基またはアルキルアリーレン基を、Ｍは水素または周期律表第ＩＩ族〜第ＩＶ族の金属原子を示し、Ｘは−ＯＨ、＝Ｏもしくは（ＯＨ）2を示す。ｍおよびｎは、１〜２の整数である。）
で表されるフォスフェート化合物が、透明性の向上および臭気発生の防止の点で好ましい。
一般式（１）で表されるフォスフェート化合物の好ましい具体例としては、２，２’−メチレン−ビス（４，６一ジ−ｔ−ブチルフェニル）アシッドフォスフェ一ト、２，２’−エチリデン−ビス（４，６一ジ−ｔ一アミルフェニル）アシッドフォスフェート、カルシウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６一ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、アルミニウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６一ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェートおよびアルミニウムヒドロオキシ−２，２’−メチレン−ビス（４，６一ジ−ｔ−ブチルフェニル）などが挙げられる。
造核剤の配合量としては、樹脂組成物１００質量部に対し、５００〜３０００ｐｐｍ、好ましくは２０００〜３０００ｐｐｍがよい。
本発明のオレフィン系樹脂組成物からなる容器の形状には特に制限はないが、パリソン重量で５００ｇ以下の小型ブロー容器が好ましく、特に多層ブロー容器が好ましい。
【００１０】
【実施例】
以下に実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１〜６および比較例１〜２
下記（１）原料成分の（ｉ）ランダムポリプロピレン１、及び（ｉｉ）エチレン−(エチレン・ブチレン)一エチレントリブロック共重合体または（ｉｉｉ）メタロセン系触媒で重合したエチレン−オクテン共重合体を、表１または表２の通りに配合し、これらの混合物１００質量部に対し、（ｉｖ）造核剤２５００ｐｐｍを配合した後、ヘンシェルミキサー(商品名)によって均一に混合し、押出機にて溶融混練してペレット状樹脂組成物を得た。
この樹脂組成物を原料としブロー成形機を用いて、押出温度２００℃、金型温度２０℃の成形条件で、内容積７００ｍｌ、重さ３３ｇの平均肉厚０．７５ｍｍの中空容器を成形した。この中空容器について下記の方法で評価した。評価結果を表１及び表２に示す。
また、上記ペレット状樹脂組成物を、射出成形して引張弾性率測定用のサンプルを製造し、下記の方法で評価した。評価結果を表１及び表２に示す。
（１）原料成分
（ｉ）ランダムポリプロピレン１（13Ｃ−ＮＭＲで測定したＰＰＰ連鎖部のアイソタクチックトライアッド分率；９７．０モル％、融点；１４６℃、エチレン含有量；２．７質量％、出光石油化学（株）製；Ｅ−２３３ＧＶ）
（ｉｉ）エチレン−(エチレン・ブチレン)一エチレントリブロック共重合体（ブチレン含有量；５０．０質量％、密度；０．８９ｇ／ｃｍ3、ＪＳＲ（株）製；ＣＥＢＣ）
（ｉｉｉ）メタロセン系触媒で重合したエチレン−オクテン共重合体（密度；０．８９７ｇ／ｃｍ3、ダウ社製；ＥＧ８４４０）
（ｉｖ）造核剤（旭電化社製；ＮＡ２１）
（２）評価方法
（ｉ）融点：ＩＳＯ１１３５７−３：９８に基づいて測定した。
（ｉｉ）透明性：ブロー成形機で成形された平均肉厚０．７５ｍｍの中空容器の側面部を切り取り、ＪＩＳ−Ｋ−７１０５に基づいてへイズ値を測定した。
（ｉｉｉ）視覚透明度（ＮＡＳ）：ブロー成形機で成形された平均肉厚０．７５ｍｍの中空容器の側面部を切り取り、東洋精機製狭角透過光特性値測定器を用いて、評価した。
（ｉｖ）デュポン衝撃強度：ＪＩＳ−Ｋ−７２１１：７６に基づいて測定した。
（ｖ）引張弾性弾性率(ＭＰａ)：ＪｌＳ−Ｋ−７１１３に基づいて測定した。
【００１１】
【表１】
0004700860.tif 000003
【００１２】
【表２】
0004700860.tif 000004
【００１３】
【発明の効果】
本発明のオレフィン系樹脂組成物からなる容器は、透明で白色感がなく、透明性と低温衝撃性及び剛性のバランスに優れている。