(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フタロシアニンシリコンジヒドロキシ重合体をケイ素含有重合体中に導入した複合体。
【請求項２】
ケイ素含有重合体がポリシロキサン系化合物である請求項１記載の複合体。
【請求項３】
フタロシアニンシリコンジヒドロキシ重合体が、ケイ素含有重合体に対して、重量比で１０％〜０．１ｐｐｍである請求項１または２記載の複合体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フタロシアニン系化合物をケイ素含有重合体中に導入した複合体に関する。詳しくは、透明性に優れ、耐光性、耐ブリードアウト性、耐熱性などの諸物性に優れた該複合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
色素は長い共役π電子系から構成されており、また多くの場合、分子内電荷移動構造をとるので、興味ある電子的、光化学的挙動が期待できる。色素の中でもフタロシアニンは、インドリン単位が４つ環状に縮合した化合物で、今世紀初頭に偶然に合成され、１９３０年代に入ってＸ線構造解析により構造が確認されたほぼ正方形に近い芳香属化合物である。安い原料から短工程で効率よく合成でき、耐熱性、耐光性、耐候性、耐薬品性などの使用特性の面で優れているため、多方面で使用が試みられている。即ち、青〜緑系の染料や顔料として初めに工業化され、今世紀後半に入ると、石油精製における脱硫工程での触媒、そして近年には複写機の感光体の電荷発生物質、光記録媒体、消臭・抗菌繊維として実用化の道が広がっている。更に、液晶、太陽電池、エレクトロクロミックディスプレイ、燃料電池、癌の光化学治療、一次元導電体、センサー分子素子等々、応用面で多くの期待を集めている。
【０００３】
色素は何らかのマトリックス中で、その機能を発揮する場合が多く、各種のバインダーとの組合せ、コーティング方法など、複合材料としての見方が必要となる。特に、微粒子顔料を使用する場合においては、分散の問題が必ずつきまとってくる。そのため、色素の機能を最大に発揮させるのに必要な複合化技術が不可欠である。
【０００４】
例えば、顔料系カラーフィルターの製造方法として、アクリル系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポバール系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル樹脂に顔料を分散させた着色層を用いる方法が実用化または試みられている。粒子を細かくする方法としては、物理的な方法が行われている。通常の塗料、インキなどでは、一般に顔料の分散度を上げていくと透明性が向上する。サンドミル、３本ロールミル、ボールミル等の通常の分散機では一次粒子まで分散されるが、それ以上透明性が上がらなくなる。通常の分散機での分散工程は、主に顔料の一次粒子の凝集体である二次粒子をほぐして一次粒子に近い状態の分散体を得る工程であり、それ以上透明性を向上させるためには一次粒子を更に細かくする必要がある。このように、顔料の樹脂に対する分散性が十分でないため、透明性が不十分であったり、コントラストが悪いといった点が問題となっており、高溶解性、高耐光性を有するものとしては満足いくものがないのが現状である。
【０００５】
フタロシアニンは中心に種々の金属が挿入され、金属フタロシアニン錯体とすることができる。例えば、Ｃｕが入ったＣｕ−フタロシアニンは安定で、我が国の新幹線ブルーなど顔料として長い間使われている。金属フタロシアニン錯体はきわめて安定な大環状配位子の金属錯体であり、顔料や塗料としての利用法のみならず、機能性分子としても注目され、多くの研究が行われている。しかし、金属フタロシアニン錯体は溶解性に乏しく、精製や加工などがきわめて困難である。そこで、種々の置換基をフタロシアニン環周辺に導入し、溶解性に富む錯体の合成が報告されている。その中で、金属フタロシアニン錯体と合成及び天然高分子との複合化によって溶解性を高め、高機能化を図る試みが行われ、二次元シート型ポリマー、ペンダント型ポリマー、主鎖型ポリマーなどが報告されている。
【０００６】
又、金属フタロシアニン錯体の中心金属同士を経由して配位結合及び共有結合などで連結することによって、一次元ポリマーを得ることができる。これら連結した一次元ポリマーは、金属フタロシアニン錯体と無機及び有機の二官能配位子との反応によって合成される。
【０００７】
現在、樹脂との相溶性に優れ、かつ耐熱性、耐光性、耐候性等の特性に優れたフタロシアニン化合物が望まれているが、十分なものは見出されていない。
【０００８】
一方、ポリシロキサンは有機ポリマーに比べて、耐熱性、耐寒性、光学的性質に優れ、また、広い温度範囲で電気特性が安定などの性質を持つため、機能膜、電子材料、電気材料、光学材料としての用途が開拓されつつある。更に、ポリシロキサンと有機ポリマーとを組み合わせた有機・無機ハイブリッド材料は有機物、無機物としての特性を併せ持つのみならず、加成則では予想ができない両者の長所を兼ね備えた、それぞれの素材とは全く異なる新しい機能性材料となることが期待されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、透明性に優れ、耐光性、耐ブリードアウト性、耐熱性などの諸物性に優れた複合体を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、上記のような従来の課題を解決することができた。
即ち本発明は、フタロシアニンシリコンジヒドロキシ重合体をケイ素含有重合体中に導入した複合体を提供するものである。
また本発明は、ケイ素含有重合体がポリシロキサン系化合物である前記複合体を提供するものである。
また本発明は、フタロシアニンシリコンジヒドロキシ重合体が、ケイ素含有重合体に対して、重量比で１０％〜０．１ｐｐｍである前記複合体を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明で使用されるフタロシアニン系化合物は、ケイ素含有重合体中に微分散させる場合は特に限定されず、フタロシアニン、更にフタロシアニンの類縁体として、テトラアザポルフィリン、ナフタロシアニン、テトラベンゾトリアザポルフィリン、スーパーフタロシアニン、テトラベンゾポルフィリン、ナフタロポルフィリン、アンソラソシアニン、テトラピリドポルフィラジン、テトラピラジノポルフィラジン、テトラナフタロポルフィリン、サブフタロシアニン、テトラベンズトリアザコールなどの各無金属体及び金属錯体が例として挙げられる。
【００１２】
フタロシアニンの無金属体の具体例としては、例えば下記式（１）により表されるものが挙げられる。
【００１３】
【化１】
0004841734.tif 000002
【００１４】
式（１）中、Ｘ1〜Ｘ4は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、好ましくは炭素数１〜３０の、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオ基、置換基を有してもよいアリールチオ基、ニトロ基、シアノ基、スルホン酸基、スルホン酸アミド基、スルホン酸エステル基を表す。ｋ、ｌ、ｍ、ｎは置換基Ｘ1〜Ｘ4の置換数で０〜４の整数を表す。
【００１５】
フタロシアニンの金属錯体の例としては、例えば下記式（２）により表されるものが挙げられる。
【００１６】
【化２】
0004841734.tif 000003
【００１７】
式（２）中、Ｍは金属、金属酸化物または金属ハロゲン化物を表し、Ｘ1〜Ｘ4は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、好ましくは炭素数１〜３０の、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオ基、置換基を有してもよいアリールチオ基、ニトロ基、シアノ基、スルホン酸基、スルホン酸アミド基、スルホン酸エステル基を表す。ｋ、ｌ、ｍ、ｎは置換基Ｘ1〜Ｘ4の置換数で０〜４の整数を表す。
【００１８】
また、ケイ素含有重合体に化学結合させて導入する場合は金属錯体を使用し、その場合、金属には反応基が必須である。フタロシアニン環の中心にＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎなどを含む錯体の場合、環の上下にＣｌやＯＨ基などの脱離基を持つので、この脱離基の反応性を利用して、ケイ素含有重合体中に化学結合させて導入することができる。ジオール、ジカルボン酸、ジチオールなどとの組合せも可能である。
【００１９】
これらフタロシアニンの金属錯体の具体例としては、例えば下記式（３）で表されるものが挙げられる。
【００２０】
【化３】
0004841734.tif 000004
【００２１】
式（３）中、Ｍは金属であり、好ましくはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎであり、Ｘ1〜Ｘ4は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、好ましくは炭素数１〜３０の、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオ基、置換基を有してもよいアリールチオ基、ニトロ基、シアノ基、スルホン酸基、スルホン酸アミド基、スルホン酸エステル基を表す。ｋ、ｌ、ｍ、ｎは置換基Ｘ1〜Ｘ4の置換数で０〜４の整数を表す。Ｒ1、Ｒ2は同一でも異なっていてもよい反応性を有する置換基であり、その例としては、ハロゲン基、水酸基、アルコキシ基、アルコキシシロキサン基、ヒドロキシシロキサン基、クロロシロキサン基等が挙げられる。
【００２２】
式（３）の化合物の具体例としては、例えば式（４）で表されるフタロシアニンシリコンジクロライドが挙げられる。
【００２３】
【化４】
0004841734.tif 000005
【００２４】
式（４）中、Ｘ1〜Ｘ4は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、好ましくは炭素数１〜３０の、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオ基、置換基を有してもよいアリールチオ基、ニトロ基、シアノ基、スルホン酸基、スルホン酸アミド基、スルホン酸エステル基を表す。ｋ、ｌ、ｍ、ｎは置換基Ｘ1〜Ｘ4の置換数で０〜４の整数を表す。
【００２５】
さらに式（３）の化合物の具体例としては、例えば式（５）で表されるフタロシアニンシリコンジヒドロキシが挙げられる。
【００２６】
【化５】
0004841734.tif 000006
【００２７】
式（５）中、Ｘ1〜Ｘ4は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、好ましくは炭素数１〜３０の、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオ基、置換基を有してもよいアリールチオ基、ニトロ基、シアノ基、スルホン酸基、スルホン酸アミド基、スルホン酸エステル基を表す。ｋ、ｌ、ｍ、ｎは置換基Ｘ1〜Ｘ4の置換数で０〜４の整数を表す。
【００２８】
さらに式（３）の化合物の例として、例えば式（６）で表される化合物が挙げられる。
【００２９】
【化６】
0004841734.tif 000007
【００３０】
式（６）中、Ｘ1〜Ｘ4は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、好ましくは炭素数１〜３０の、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオ基、置換基を有してもよいアリールチオ基、ニトロ基、シアノ基、スルホン酸基、スルホン酸アミド基、スルホン酸エステル基を表す。ｋ、ｌ、ｍ、ｎは置換基Ｘ1〜Ｘ4の置換数で０〜４の整数を表し、Ｒ’1〜Ｒ’6は水素原子、水酸基、好ましくは炭素数１〜３０の、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、シリル基、シクロヘキシル基またはヘテロ環基を表し、Ｒ’1〜Ｒ’3のうち少なくとも一つは、水素原子、水酸基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリーロキシ基またはシリル基であり、Ｒ’4〜Ｒ’6のうち少なくとも一つは、水素原子、水酸基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリーロキシ基またはシリル基である。
【００３１】
また、これらの金属錯体は、重合させ一次元ポリマーを合成できる。例えば、Ｓｉ（Ｐｃ）（ＯＨ）2（フタロシアニンシリコンジヒドロキシ）、Ｇｅ（Ｐｃ）（ＯＨ）2（フタロシアニンゲルマニウムジヒドロキシ）、Ｓｎ（Ｐｃ）（ＯＨ）2（フタロシアニン錫ジヒドロキシ）を、減圧下３５０℃で脱水を行うことにより一次元ポリマーが合成できる。また、Ｓｉ（Ｐｃ）Ｃｌ2（フタロシアニンシリコンジクロライド）もＣｌ基の反応性を利用して一次元ポリマーを合成できる。これらの一次元ポリマーは、末端にＣｌやＯＨ基などの脱離基を持つので、この脱離基の反応性を利用して、ケイ素含有重合体中に化学結合を導入することもできる。
【００３２】
更に、金属フタロシアニン系錯体の重合体は、配位子と金属フタロシアニン錯体とのσ結合と配位結合によってもよく、これらをケイ素含有重合体に化学結合させてもよい。たとえばＡｌ、Ｇａフタロシアニン錯体の場合はフッ素イオンとの反応によって一次元ポリマーが生成できる。同様に、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｒｕを中心金属とする金属フタロシアニン錯体と、ＣＮ及びＳＣＮイオンとの組合せによっても同様な一次元ポリマーが生成する。中心金属が、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏを持つ金属フタロシアニン錯体の場合は、ピアジン（pyazine）、タトラジン（tatrazine）、ビピリジル（bipyridyl）及びジイソシアノベンゼン（diisocyanobenzene）などの配位子と配位結合−配位結合によって一次元ポリマーが形成できることが知られている。
【００３３】
このように、これら金属フタロシアニン錯体の脱離基、或いはそれらの一次元ポリマーの脱離基の反応性を利用して、ケイ素含有重合体中に化学結合導入することができる。ケイ素含有重合体の反応部位は、金属フタロシアニン錯体の脱離基、或いはそれらの一次元ポリマーの脱離基に応じて、適宜選択することができる。例えば、金属フタロシアニン錯体などの脱離基がＣｌやＯＨ基の場合は、ケイ素含有重合体の反応部位はＳｉ−ＯＨやＳｉ−ＯＲ（Ｒ：アルキル基）でよい。また、ケイ素含有重合体中に、金属フタロシアニン錯体などの金属と同種の金属を導入し、当該フタロシアニン錯体の一次元ポリマー形成と同様にして、金属フタロシアニン錯体、或いはそれらの一次元ポリマーをケイ素含有重合体中に化学結合導入することができる。
【００３４】
これらの中で、金属フタロシアニン錯体、或いはその一次元ポリマーの金属としては、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎなどが好ましく、反応基はＣｌやＯＨ基を有するものが好ましい。
【００３５】
また、金属フタロシアニン錯体を重合後、ケイ素含有重合体中に導入すると、耐光性が上がり好ましい。
本発明で用いられるケイ素含有重合体は、ポリシリケート化合物、ポリシラン化合物、ポリシロキサン系化合物等、ケイ素を含有する重合体であればよく、特に、分子中にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する、いわゆるポリシロキサン系化合物が望ましい。フタロシアニン系化合物を微分散させる場合はポリシロキサン化合物であれば特に限定されない。化学結合により導入する場合は金属フタロシアニン錯体などと反応する官能基を有するものなら限定されないが、反応性の官能基を有することが好ましく、例えばＳｉ−Ｃｌ基またはＳｉ−ＯＨ基を有するものが好ましい。
【００３６】
ポリシロキサン系化合物は、上記官能基以外に、反応性基として、エポキシ基、アルケニル基、Ｓｉ−Ｈ基等を有していてもよく、これらを利用した、他の有機重合体との、有機−無機ハイブリッド化合物も、本発明ではポリシロキサン系化合物として扱う。
【００３７】
また、ポリシロキサン系化合物は、例えばアルコキシシラン等を原料にして、ゾル−ゲル反応によって合成することができるが、その場合、末端にＳｉ−ＯＨ基等が残り、これを上述したように、フタロシアニン錯体との化学結合形成に使用できる。また、その反応性や、保存安定性を制御するために、そのポリシロキサン系化合物の末端のＳｉ−ＯＨ基を、オルト蟻酸エステル、オルト酢酸エステル、テトラアルコキシメタン、炭酸エステル等の加水分解性エステルで処理してもよい。
【００３８】
本発明の複合体の、フタロシアニン系化合物とケイ素含有重合体の比は、必要に応じて適宜選択すればよいが、フタロシアニン系化合物が、ケイ素含有重合体に対して、重量比で１０％〜０．１ｐｐｍが好ましい。また、フタロシアニン系化合物とケイ素含有重合体を化学結合させる場合は、微分散させる場合に比べて、フタロシアニン系化合物が少ない量で同等の吸光度が得られる傾向がある。
【００３９】
本発明で得られた複合体の用途は限定されない。感光体、消臭剤、太陽電池、液晶、電池、センサー、ディスプレイ、光カード、セキリティインキ、光記録媒体、有機光導電体、近赤外線吸収フィルター、熱線遮蔽フィルム、保護眼鏡、農業用フィルム、レーザーダイレクト製版（ＣＴＰ）、レーザー熱転写記録、レーザー感熱記録、光熱変換材料等の近赤外線吸収能を必要とする用途への展開が可能なものである。特に透明性、耐光性、耐熱性、耐ブリードアウト性等が要求される用途に好ましく用いることができる。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。尚、特に記述がない限り、実施例中の「部」は重量によるものである。また、実施例１〜４は参考例である。
【００４１】
合成例１：ケイ素含有重合体Ａの合成
メチルトリエトキシシラン(10部)、フェニルトリメトキシシラン(11部)、及び0.03%リン酸水溶液(9.7部)を混合し、10℃にて加水分解した。更に、エタノール(24部)を加え、水酸化ナトリウム水溶液で反応液を中和後、30℃にて15分間反応した。次いで、オルトギ酸トリエチル(130部)を加え、130℃にて1時間攪拌した。その後、吸着剤(協和化学工業製キョワード600S、以下同様)を(0.5部)を加え、100℃にて処理してから吸着剤を濾過して除去後、130℃、10mmHgにて揮発成分を留去し、ケイ素含有重合体Ａを得た。GPCによる分析の結果、重量平均分子量は3300(ポリスチレン換算、以下同様)であった。
【００４２】
合成例２：ケイ素含有重合体Bの合成
メチルトリエトキシシラン(21部)と0.03%リン酸水溶液(13部)を混合し、攪拌後、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン(7.4部)を加えて10℃にて加水分解した。更に、水酸化ナトリウム水溶液で反応液を中和後、60℃にて15分間反応した。次いで、オルトギ酸トリエチル(180部)を加え、130℃にて1時間攪拌した。その後、吸着剤(0.7部)を加え、100℃にて処理してから吸着剤を濾過して除去後、130℃、10mmHgにて揮発成分を留去し、ケイ素含有重合体Bを得た。GPCによる分析の結果、重量平均分子量は6400であった。
【００４３】
合成例３：フタロシアニン重合体の合成
フタロシアニンシリコンジクロライド（化合物１）(0.032部)、2%水酸化ナトリウム水溶液（10部）、及びピリジン（10部）を混合し、110℃にて1時間反応した。反応後、ポアサイズ0.45μmPTFE膜で濾過し、沈殿を水及びアセトンで洗浄後、60℃にて乾燥してフタロシアニンシリコンジヒドロキシ（化合物２）を得た。吸収スペクトル分析の結果、フタロシアニンシリコンジクロライドの吸収（λmax=690nm）は消失し、新たな吸収(λmax=670nm)が出現しており、フタロシアニンシリコンジヒドロキシの生成が確認できた。
次いで、フタロシアニンシリコンジヒドロキシ（0.012部）と1-クロロナフタレン（50部）を混合し、260℃にて4時間反応し、フタロシアニンシリコンジヒドロキシ重合体（化合物３）を得た。反応液は、吸収スペクトル分析の結果、フタロシアニンシリコンジヒドロキシの吸収（λmax=670nm）が消失し、新たな吸収(λmax=630nm)が出現しており、フタロシアニンシリコンジヒドロキシの重合が確認できた。更に、MALDI-TOF-MS(マトリックス支援-飛行時間型質量分析)により、重合度はn=1(20%)、n=2(39%)、n=3(30%)、 n=4(9%)、n=5(2%)と判明した。
【００４４】
【化７】
0004841734.tif 000008
【００４５】
実施例１
3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（30部）にフタロシアニン（化合物４）（0.1部）を加え、60℃で10分間攪拌後、超音波処理を1時間行った。次いで、0.5μmガラスフィルターで濾過した。得られた濾液（0.2部）にケイ素含有重合体B（7部）、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート(2.8部)、及び光硬化触媒として4-(2-クロロ-4-ベンゾイルフェニルチオ)フェニルビス(4-フロロフェニル)スルホニウムヘキサフロロアンチノネート0.03部を混合して、青色透明な硬化性組成物を得た。この硬化性組成物は680nmに吸光度1.3(厚さ1cm) の吸収を示した
この硬化性組成物をフッ素系離型剤を表面にスプレーしたガラス板上に厚さ0.5mmになるように塗布後、高圧水銀灯により1000mJ/cm2照射した。フィルムをガラス板からはがし、更に120℃にて4時間熱処理して硬化し、青色透明なフィルムを得た。
硬化後のフィルムの透明性は良好であったが、硬化前の硬化性組成物をポアサイズ0.1μmPTFE膜で濾過すると、フタロシアニン色素は分離した。
【００４６】
【化８】
0004841734.tif 000009
【００４７】
実施例２
メチルトリエトキシシラン(16部)に0.03%リン酸水溶液(9.6部)を混合攪拌後、ビニルトリメトキシシラン(3.4部)を加えて10℃にて加水分解した。更に、水酸化ナトリウム水溶液で反応液を中和後、30℃にて15分間反応してからフタロシアニンシリコンジクロライド（化合物１）(0.001部)を溶解したクロロホルム(1.5部)を加えた。次いで、オルトギ酸トリエチル(270部)を加え、130℃にて1時間攪拌した。その後、吸着剤(0.1部)を加え、100℃にて処理してから吸着剤を濾過して除去後、80℃、10mmHgにて揮発成分を留去し、硬化性組成物を得た。フタロシアニンとケイ素含有重合体が化学結合していることは、GPC分析において、RI検出器のクロマトグラムと、UV検出器(波長670nm)のクロマトグラムの比較により確認した。
得られた複合体(5部)、Si-H末端ポリジメチルシロキサン(5部)、及び白金カルボニルビニルメチルシロキサン溶液(0.01部)を混合して、青色透明な硬化性組成物を得た。この硬化性組成物は670nmに吸光度0.7(厚さ1cm) の吸収を示した。また、この硬化性組成物はポアサイズ0.1μmのPTFE膜をフタロシアニン色素が分離することなく通過した。
この硬化性組成物をガラス板上に滴下後、150℃にて2時間加熱し、青色透明なフィルムを得た。
【００４８】
実施例３
ケイ素含有重合体A（2部）にフタロシアニンシリコンジヒドロキシ（化合物２）(0.002部)を溶解したクロロホルム（2部）を混合後、150℃、10mmHgにて2時間反応し、フタロシアニンシリコンジヒドロキシとケイ素重合体が化学結合している複合体を得た。フタロシアニンとケイ素含有重合体が化学結合していることは、GPC分析において、RI検出器のクロマトグラムと、UV検出器(波長680nm)のクロマトグラムの比較により確認した。
得られた複合体(2部)、ケイ素含有重合体A(5部)、シラノール末端ジフェニルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー(3部)、及び硬化触媒としてジブチルジアセトキシスズ(0.01部)を混合して、青色透明な硬化性組成物を得た。この硬化性組成物は670nmに吸光度1.4(厚さ1cm) の吸収を示した。また、この硬化性組成物はポアサイズ0.1μmのPTFE膜をフタロシアニン色素が分離することなく通過した。
この硬化性組成物をガラス板上に滴下後、“室温→(10℃/分)→150℃×10分→(10℃/分)→200℃×10分→(10℃/分)→250℃×4時間”にて硬化し、青色透明なフィルムを得た。
【００４９】
実施例４
ケイ素含有重合体Ｂ（2部）にフタロシアニンシリコンジヒドロキシ（化合物２）(0.002部)を溶解したクロロホルム（2部）を混合後、150℃、10mmHgにて2時間反応し、フタロシアニンシリコンジヒドロキシとケイ素重合体が化学結合している複合体を得た。フタロシアニンとケイ素含有重合体が化学結合していることは、GPC分析において、RI検出器のクロマトグラムと、UV検出器(波長680nm)のクロマトグラムの比較により確認した。
得られた複合体(2部)、ケイ素含有重合体Ｂ（5部）、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（3部）及び熱重合開始剤として1-(2-ブテニル)チオラニウムヘキサフルオロホスフェート(0.03部)を混合して、青色透明な硬化性組成物を得た。この硬化性組成物は670nmに吸光度1.4(厚さ1cm) の吸収を示した。また、この硬化性組成物はポアサイズ0.1μmのPTFE膜をフタロシアニン色素が分離することなく通過した。
この硬化性組成物をガラス板上に滴下後、120℃にて2時間硬化し、青色透明なフィルムを得た。
【００５０】
実施例５
ケイ素含有重合体Ｂ（30部）と、合成例３で得たフタロシアニンシリコンジヒドロキシ重合体（化合物３）の1-クロロナフタレン溶液（16部）を混合し、150℃、10mmHgにて2時間反応させ、フタロシアニンシリコンジヒドロキシ重合体とケイ素重合体が化学結合している複合体を得た。フタロシアニン重合体とケイ素含有重合体が化学結合していることは、GPC分析において、RI検出器のクロマトグラムと、UV検出器(波長680nm)のクロマトグラムの比較により確認した。
得られた複合体（4.7部）、ケイ素含有重合体Ｂ（2.3部）、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート(3.0部)、及び光硬化触媒として４-(2-クロロ-4-ベンゾイルフェニルチオ)フェニルビス(4-フロロフェニル)スルホニウムヘキサフロロアンチノネート(0.03部)を混合して、青色透明な硬化性組成物を得た。この硬化性組成物は680nmに吸光度1.4(厚さ1cm) の吸収を示した。また、この硬化性組成物はポアサイズ0.1μmのPTFE膜をフタロシアニン色素が分離することなく通過した。
この硬化性組成物をフッ素系離型剤を表面にスプレーしたガラス板上に厚さ0.6mmになるように塗布後、高圧水銀灯により1000mJ/cm2照射した。フィルムをガラス板からはがし、更に120℃にて4時間熱処理して硬化し、青色透明なフィルムを得た。
【００５１】
【発明の効果】
本発明によれば、透明性に優れ、耐光性、耐ブリードアウト性、耐熱性などの諸物性に優れた、フタロシアニン系化合物をケイ素含有重合体中に導入した複合体を提供することができる。