(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カサ高い原材料と熱可塑性樹脂とを押出機を用いて溶融混練して熱可塑性樹脂組成物を製造する方法であって、該押出機は供給口を２箇所以上有し、その最上流である第１の供給口に熱可塑性樹脂を含む原材料（原料Ａ）を供給して溶融し、該第１の供給口より下流側の一の供給口に下記式（１）を満足するカサ高い原材料（原料Ｂ）と下記式（２）を満足する他の原材料（原料Ｃ）とを、下記式（３）を満足するように同時に供給して、原料Ａの溶融物と溶融混練することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
０．１≦（ｂｘ／ｂｙ）＜０．３              （１）
０．５≦（ｃｘ／ｃｙ）≦１                  （２）
（ここで、ｂｘは原料Ｂのカサ密度（ｇ／ｃｍ３）、ｂｙは原料Ｂの真密度（ｇ／ｃｍ３）、ｃｘは原料Ｃのカサ密度（ｇ／ｃｍ３）、ｃｙは原料Ｃの真密度（ｇ／ｃｍ３）を表す）
ｂｓ／（ｂｓ＋ｃｓ）≦０．９ （３）
（ここで、ｂｓは原料Ｂの押出機供給口への供給速度（ｋｇ／ｈ）、ｃｓは原料Ｃの押出機供給口への供給速度（ｋｇ／ｈ）を表す）
【請求項２】
上記熱可塑性樹脂組成物は、該組成物１００重量％中、原料Ａをその成分として３０〜９８．５重量％、原料Ｂをその成分として０．５〜５０重量％、および原料Ｃをその成分として１〜５０重量％含むものである請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
上記原料Ｂはワラストナイトである請求項１〜２のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
上記原料Ｃは熱可塑性樹脂のペレットである請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
上記原料Ａは芳香族ポリカーボネート樹脂を主体とするものであり、原料Ｂはワラストナイトであり、更に原料Ｃは芳香族ポリエステル樹脂のペレットである請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カサ高い（カサ密度が低い）原材料を配合してなる熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関する。さらに詳しくは、供給口を２箇所以上持つ押出機を使用し、カサ密度が低い原材料を特定の供給方法で供給し、充填量のバラツキの少ない熱可塑性樹脂組成物が製造可能となる製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性樹脂は、成形加工性、軽量性、電気絶縁性、耐水性、断熱性、耐腐蝕性等が良好であることから、金属、ガラス、陶磁器、木材等の代替材料として、電気電子部品、機械部品、ＯＡ部品、自動車部品、医療部品等あらゆる分野に使用されている。
【０００３】
更に熱可塑性樹脂には各種の強化材が配合される場合が多い。これらの強化材の原材料の中には極めてカサ高いものも数多く存在する。熱可塑性樹脂と強化材からなる樹脂組成物は押出機を用いて製造することが今日一般的となっているが、かかるカサ高い原材料は押出機への供給が不安定となりやすい欠点を有する。
【０００４】
本出願人は既に特開２０００−２６３５４７号公報において、ワラストナイトや炭素繊維に代表されるカサ高い原材料と熱可塑性樹脂からなる組成物を押出機に供給して該組成物のペレットを製造する方法において、押出機に該原材料を供給する計量ホッパーとしてそのホッパー角度が９０°に近いものを使用することで、安定した供給が可能となり良好なペレットが得られることを提案している。
【０００５】
しかしながら問題を生ずる場合も未だ存在する。例えば、計量器から押出機に供給された原材料がサイドフィーダー上に取り付けられたホッパー中にわずかずつ堆積して供給の安定性を損ねる場合や、サイドフィーダーへの噛み込みが十分良好とはいえない場合が挙げられる。またその結果として樹脂組成物の熱安定性が不十分なものが含まれる場合もあった。これらの問題は例えば長時間の連続した製造や押出機の供給能力上限付近での製造において生じやすい傾向にある。これらの問題点は上記の公開公報に記載された発明では十分に対応できないものであった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、カサ密度の低い原材料を配合してなる熱可塑性樹脂組成物の製造において、安定した製造が可能であり、かつ該原材料成分の含有量のバラツキが小さい熱可塑性樹脂組成物を得ることが可能な製造方法を提供することにある。
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、供給口を２箇所以上持つ押出機を使用し、最上流の第１供給口に熱可塑性樹脂を含む原材料を供給し溶融した後、第１供給口より下流の一の供給口にカサ高い原材料および特定のカサ密度特性を有する原材料とを同時に供給することにより、カサ高い原材料であってもより安定した押出機への供給が可能であり、結果として成分の含有量のバラツキが低減され、熱安定性がより改良された樹脂組成物が提供できることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、カサ高い原材料と熱可塑性樹脂とを押出機を用いて溶融混練して熱可塑性樹脂組成物を製造する方法であって、該押出機は供給口を２箇所以上有し、その最上流である第１の供給口に熱可塑性樹脂を含む原材料（原料Ａ）を供給して溶融し、該第１の供給口より下流側の一の供給口に下記式（１）を満足するカサ高い原材料（原料Ｂ）と下記式（２）を満足する他の原材料（原料Ｃ）とを、下記式（３）を満足するように同時に供給して、原料Ａの溶融物と溶融混練することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法にかかるものである。
０．１≦（ｂｘ／ｂｙ）＜０．３              （１）
０．５≦（ｃｘ／ｃｙ）≦１                  （２）
（ここで、ｂｘは原料Ｂのカサ密度（ｇ／ｃｍ３）、ｂｙは原料Ｂの真密度（ｇ／ｃｍ３）、ｃｘは原料Ｃのカサ密度（ｇ／ｃｍ３）、ｃｙは原料Ｃの真密度（ｇ／ｃｍ３）を表す）
ｂｓ／（ｂｓ＋ｃｓ）≦０．９ （３）
（ここで、ｂｓは原料Ｂの押出機供給口への供給速度（ｋｇ／ｈ）、ｃｓは原料Ｃの押出機供給口への供給速度（ｋｇ／ｈ）を表す）
【００１０】
更に本発明は好適には、上記熱可塑性樹脂組成物は、該組成物１００重量％中、原料Ａをその成分として３０〜９８．５重量％、原料Ｂをその成分として０．５〜５０重量％、および原料Ｃをその成分として１〜５０重量％含むものである上記製造方法にかかるものである。
【００１１】
更に本発明は好適には、上記原料Ｂはワラストナイトである上記製造方法にかかるものであり、上記原料Ｃは熱可塑性樹脂のペレットである上記製造方法にかかるものであり、殊に好適には上記原料Ａは芳香族ポリカーボネート樹脂を主体とするものであり、原料Ｂはワラストナイトであり、更に原料Ｃは芳香族ポリエステル樹脂のペレットである上記製造方法にかかるものである。以下に本発明の詳細を説明する。
【００１２】
本発明に用いる供給口を２箇所以上持つ押出機は、熱可塑性樹脂を溶融し、ペレットあるいは成形品を得る押出機であれば種類を問わない。例えば、単軸スクリュー型押出機、２軸スクリュー型押出機、多軸スクリュー押出機（２軸以上の押出機）、および遊星ローラ型押出機などを挙げることができる。
【００１３】
単軸スクリュー型押出機としては、フルフライトとダルメージやトーピードなどとを組合せたタイプのものが代表的に挙げられる。その他フィード部分のみ２本のスクリューを有するタイプや、トランスファーミックスなど特殊なタイプも挙げることができる。
【００１４】
２軸スクリュー型押出機の代表的な例としては、ＺＳＫ（Ｗｅｒｎｅｒ  ＆  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製、商品名）を挙げることができる。同様のタイプの具体例としはてＴＥＸ（（株）日本製鋼所製、商品名）、ＴＥＭ（東芝機械（株）製、商品名）、ＫＴＸ（神戸製鋼所（株）製、商品名）などを挙げることができる。その他、ＦＣＭ（Ｆａｒｒｅｌ社製、商品名）、Ｋｏ−Ｋｎｅａｄｅｒ（Ｂｕｓｓ社製、商品名）、およびＤＳＭ（Ｋｒａｕｓｓ−Ｍａｆｆｅｉ社製、商品名）などの溶融混練機も具体例として挙げることができる。
【００１５】
更に、上記のスクリュー型押出機としては、円錐型スクリューのタイプや、可塑化工程とメータリング工程が独立したタイプなども挙げることができる。上記押出機の中でも２軸押出機が好ましく、更にＺＳＫに代表されるタイプがより好ましい。
【００１６】
２軸押出機においては、スクリューの回転方向も特に制限はなく同方向回転、異方向回転ののいずれも使用でき、同方向回転のものがより好ましい。またスクリューは適宜選択でき、例えば、形状は１条、２条、３条のネジスクリューを使用することができる。２条ネジスクリューがより好ましく使用できる。更にスクリューの長さ（Ｌ）と直径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）は、２０〜４０が好ましく、更に２８〜４０が好ましい。Ｌ／Ｄが大きい方が供給口を増やすことが容易である一方、大きすぎる場合には樹脂組成物、殊に原料Ａにかかる熱負荷が高くなり好ましくない場合がある。
【００１７】
２軸押出機のスクリュー構成としては各種の仕様が可能である。かかる仕様が任意に変更できる点もＺＳＫタイプの大きな利点である。スクリューには混練性を上げるためのニーディングディスクセグメント（またはそれに相当する混練セグメント）から構成された混練ゾーンを１個所以上有することが好ましい。更に本発明においては２個所以上の供給口から原料を供給することから２個所以上の混練ゾーンを設けることがより好ましい。
【００１８】
尚、本発明においては２箇所以上ある押出機の供給口のうち、最上流側（押出機ダイス部より最も遠い側）を第１供給口とし、該第１供給口から下流側に向かってそれぞれ第２供給口、第３供給口と称するものとする。
【００１９】
第２供給口以降ではサイドフィーダーが設置されていることが好ましい。これはサイドフィーダーを使用すれば、上流から送られる成分が強い圧縮を受けている場合でも安定した材料の供給が可能となるためである。かかるサイドフィーダーはせん断発熱することのない２軸スクリュー式のものが好ましい。
【００２０】
更に該サイドフィーダーが設置されたバレルブロック部分、または該バレルブロックの１または２ブロック手前の（上流側の）バレルブロックにおいて、開放孔または脱気ベントを設けることが好ましい。開放孔または脱気ベントにより原料Ｂと共に押出機シリンダー内に供給される空気を排出し、原料の供給をスムースにし、また樹脂成分等の酸化劣化やヤケ等を防止することが可能となるためである。
【００２１】
また本発明において、脱気ベントからの脱気は必要に応じて行うことができるが、脱気を行うことがより好適である。脱気ベントからの脱気は、一般的には真空ポンプが使用されるが、脱気可能な装置であれば特に限定されない。かかる脱気を行うことにより原材料中に含まれる水分、および原材料から発生する揮発ガスなどを除去することが可能となる。脱気ベントは２箇所以上設けてもよく、本発明においては２箇所以上の供給口を有することから脱気ベントも２箇所以上あることが好適である。例えば、第１供給口から供給された原材料が溶融混練された後に該原材料中に含まれる水分や発生する揮発ガスを除去する第１の脱気ベントを設け、その後原料Ｂおよび原料Ｃが供給され溶融混練された後に第２の脱気ベントより含有する水分や発生する揮発ガスを除去する方法が好適である。かかる方法は殊に原料Ｂまたは原料Ｃが原料Ａと混合することにより、いずれかの原料において加水分解を生ずる場合に好適である。
【００２２】
また本発明においては、混入した異物を除去するためのスクリーンを押出機ダイス部前のゾーンに設置し、異物を再生樹脂から取り除くことも可能である。かかるスクリーンとしては金網、スクリーンチェンジャー、焼結金属プレート（ディスクフィルターなど）などを挙げることができる。
【００２３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は熱可塑性樹脂と各種の添加剤とからなるものである。添加剤としては、例えば強化充填材、衝撃改質材、難燃剤、難燃助剤、ドリップ防止剤、離型剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、摺動剤、可塑剤、分散剤、染顔料、光拡散剤、蛍光増白剤、および種々その他種々の無機充填材や有機充填材を挙げることができる。
【００２４】
本発明において第１供給口に供給される原料Ａは、少なくとも１種の熱可塑性樹脂からなり、必要に応じて他の添加剤を含むものである。原料Ａが２種以上からなる場合、供給は次のいずれの方法も取ることができる。すなわち（ｉ）全ての原材料を独立に第１供給口に供給する方法、（ｉｉ）全ての原材料を予め混合して第１供給口に供給する方法、および（ｉｉｉ）一部の原材料を予め混合し、他の原材料と独立に第１供給口に供給する方法である。通常原料Ａは熱可塑性樹脂組成物中の主成分たる熱可塑性樹脂から構成されることが好ましい。
【００２５】
熱可塑性樹脂としては例えば、、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ＨＩＰＳ樹脂、ＭＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＳＭＡ樹脂、ポリ−４−メチルペンテン−１、フェノキシ樹脂、アクリル系樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアセタール樹脂、芳香族ポリカーボネート樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、脂肪族ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、水添ポリスチレン樹脂、ポリアリレート樹脂（非晶性ポリアリレート、液晶性ポリアリレート）、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンサルファイドなどを挙げることができる。更に各種熱可塑性エラストマーも使用することができる。（尚、ここでＭＳ樹脂はメチルメタクリートとスチレンから主としてなる共重合体、ＡＥＳ樹脂はアクリロニトリル、エチレン−プロピレンゴム、およびスチレンから主としてなる共重合体、ＡＳＡ樹脂はアクリロニトリル、スチレン、およびアクリルゴムから主としてなる共重合体、ＭＡＳ樹脂はメチルメタクリレート、アクリルゴム、およびスチレンから主としてなる共重合体、ＳＭＡ樹脂はスチレンと無水マレイン酸（ＭＡ）から主としてなる共重合体を指す。）
これらの熱可塑性樹脂を混合して用いることもできる。原料Ａ中に２種以上の熱可塑性樹脂や他の添加剤を含む場合には、それらの成分はそれぞれ独立した成分であっても、予め溶融混練などにより一体となった組成物の形態をとるものであってもよい。上記熱可塑性樹脂の種類や形態は組成物の使用目的に応じて適宜選択することができる。
【００２６】
更にかかるＡ成分は、バージンの熱可塑性樹脂原料だけでなく、成形品の破砕物なども使用可能である。ここで「成形品破砕物」とは、▲１▼成形品が製品の一部として市場で使用され、消費者等においてその製品の使用期間が終了し、回収された成形品の破砕物、▲２▼市場に出る前の成形の過程で発生する不良品やスプルー、ランナーなどの成形工程で付随して発生する成形物、および製品化工程での不良品、在庫として不用になった成形品などバージンペレットを少なくとも一度加工した成形物の破砕物、を指す。尚、原料Ａのカサ密度は０．５〜０．８（ｇ／ｃｍ3）の範囲が好ましい。
【００２７】
本発明において第２供給口以降の一の供給口において同時に投入される原料Ｂおよび原料Ｃについて説明する。かかる原料Ｂおよび原料Ｃは一の供給口に全て供給されることが好ましいが、２以上の供給口においてそれぞれ本発明の条件を満足するように供給することもできる。本発明の原料Ｂおよび原料Ｃは下記式（１）および（２）の条件を満足するものである。
０．１≦（ｂｘ／ｂｙ）＜０．３              （１）
０．５≦（ｃｘ／ｃｙ）≦１                  （２）
（ここで、ｂｘは原料Ｂのカサ密度（ｇ／ｃｍ3）、ｂｙは原料Ｂの真密度（ｇ／ｃｍ3）、ｃｘは原料Ｃのカサ密度（ｇ／ｃｍ3）、ｃｙは原料Ｃの真密度（ｇ／ｃｍ3）を表す）
【００２８】
上記式（１）および（２）におけるカサ密度は原材料の粉粒体を一定容器にロートから一定条件で落として詰める方法によって測定することができる。真密度は粉粒体を液体に浸して排除される液体の体積から測定する方法が挙げられる。本発明は上記式（１）を満足するようなカサ高い原材料を、上記式（２）を満足する原材料と組み合わせて押出機の供給口に供給することで、供給口上のホッパーへの堆積や供給口（サイドフィーダー）への噛み込み不良を改善している。
【００２９】
殊に本発明の効果が十分に発揮される点で原料Ｂとしては下記式（４）を満足するものが好ましく、更に下記式（５）を満足するものがより好ましく、特に下記式（６）を満足するものが好ましい。
０．１≦（ｂｘ／ｂｙ）≦０．２                （４）
０．１≦（ｂｘ／ｂｙ）≦０．１７              （５）
０．１≦（ｂｘ／ｂｙ）≦０．１５              （６）
（ここで、ｂｘは原料Ｂのカサ密度（ｇ／ｃｍ3）、ｂｙは原料Ｂの真密度（ｇ／ｃｍ3）を表す）
【００３０】
本発明の原料Ｂの成分は上記式（１）を満足するものであれば特に限定されるものではないが、熱可塑性樹脂中で溶融することなく混合される各種の無機充填材や有機充填材が好適である。これらは熱可塑性樹脂に配合するため予め微細な形状に加工されており、カサ高いものが多いためである。代表的には各種の無機材料および耐熱有機材料からなる強化充填材を挙げることができる。中でも繊維状または針状の充填材が好適である。繊維状または針状の充填材としては、ワラストナイト、ガラス繊維チョップドストランド、炭素繊維チョップドストランド、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、酸化チタンウイスカー、酸化亜鉛ウイスカー、炭酸カルシウムウイスカー及び塩基性硫酸マグネシウムウイスカー等の各種合成ウイスカー、並びにセピオライト、ゾノトライト、ドーソナイト、フランクリンファイバー、及びロックウール等の天然無機鉱物から得られる無機充填材、及びアラミド繊維、ポリアリレート繊維等の耐熱有機繊維を挙げることができる。
【００３１】
通常アスペクト比が高いものほどかさ高くなる傾向にあり、上記の中でもそのアスペクト比Ｌ／Ｄが３以上、より好ましくはＬ／Ｄが５以上であるものが本発明の効果をより発揮するため好適である。Ｌ／Ｄが高ければ補強効果の点においても有利である。上限のＬ／Ｄは高い場合には樹脂との溶融混練中に破壊が生じるため特に限定はないが、押出機への供給を考慮すると全長で１０ｍｍ以下であることが好ましい。
【００３２】
更に上記のなかでも本発明においてより好適であるのは天然鉱物を破砕することにより得られた繊維状または針状の無機充填材や、ウイスカーとして合成された無機充填材である。かかる充填材はガラス繊維や炭素繊維などのように集束処理することが困難である場合が多く、そのため原料Ｂの条件を特に満足することが多いためである。更に本発明の原料Ｂとして殊に好適な態様としてはワラストナイトを挙げることができる。ワラストナイトは極めて微小な径（１〜数μｍ）の針状形態を有することからかさ高くなりやすく、また樹脂への補強効果が良好なためである。尚、近年においてワラストナイトはより微小な径のものが製造されるようになっている。無機充填材における真密度およびカサ密度はＪＩＳ  Ｋ５１０１に準拠した方法により求められる。
【００３３】
本発明の原料Ｃとしては下記式（７）を満足するものが好ましく、更に下記式（８）を満足するものがより好ましい。
０．５５≦（ｃｘ／ｃｙ）≦０．９                  （７）
０．６≦（ｃｘ／ｃｙ）≦０．８                  （８）
（ここで、ｃｘは原料Ｃのカサ密度（ｇ／ｃｍ3）、ｃｙは原料Ｃの真密度（ｇ／ｃｍ3）を表す）
【００３４】
本発明の原料Ｃの成分は上記式（２）を満足するものであれば特に限定されるものではないが、より好ましいのは熱可塑性樹脂の粉粒体、殊にペレットである。ペレットの形状は、円柱状、球状、および板状などの各種形状をとることができる。ペレットの大きさは通常ペレットとして使用できる大きさであればよいが、径および長さが１〜９ｍｍ、好ましくは２〜６ｍｍ、更に好ましくは２〜４ｍｍのものが好ましい。かかる大きさがあまりに小さい場合には上記式（２）の条件を十分に満足しない場合もあり、また大きすぎる場合にはペレットの噛み込みが不良となる場合がある。
【００３５】
原料Ｃにおける熱可塑性樹脂の粉粒体に対するカサ密度はＪＩＳ  Ｋ７３６５に準拠する方法により求めることができ、一方真密度はＪＩＳ  Ｋ７１１２に準拠する方法により、成形品の形状に熱加工などした試料から求めることができる。
【００３６】
原料Ｃにおける熱可塑性樹脂は、原料Ａにおける熱可塑性樹脂と同一、同種、および異種のいずれであってもよい。中でも特に好ましい態様は、熱可塑性樹脂組成物が２種以上の樹脂成分からなり、そのうちの主成分となる熱可塑性樹脂原料を原料Ａとして押出機の第１供給口に供給し、副成分となる他の熱可塑性樹脂のペレットを原料Ｃとして押出機の第２供給口以降に供給してなる製造方法である。また同種の熱可塑性樹脂において、粉体形状の原材料を原料Ａとして使用し、ペレット形状の原材料を原料Ｃとして使用することも可能である。尚、熱可塑性樹脂としては例えば原料Ａの説明において例示した各種のものが使用可能である。
【００３７】
また原料Ｃは原料Ａの場合と同様バージンの原料のみならず成形品の粉砕物を使用することも可能である。更に原料Ｃにおいても単独の樹脂成分だけでなく、２種以上の成分の混合物でもよい。すなわち２種以上の熱可塑性樹脂のペレットや粉体などの混合物の使用も可能である。更に２種以上の樹脂成分が予め溶融混練された組成物などを使用することも可能である。
【００３８】
本発明は第２供給口またはそれより下流の供給口において上記原料Ｂおよび原料Ｃを同時に供給することを特徴とするものであるが、その供給割合は下記式（３）を満足する範囲が好ましい。
ｂｓ／（ｂｓ＋ｃｓ）≦０．９          （３）
（ここで、ｂｓは原料Ｂの押出機供給口への供給速度（ｋｇ／ｈ）、ｃｓは原料Ｃの押出機供給口への供給速度（ｋｇ／ｈ）を表す）
【００３９】
上記式（３）の上限０．９の値は、より好ましくは０．８、更に好ましくは０．７、特に好ましくは０．６である。一方、ｂｓ／（ｂｓ＋ｃｓ）の下限は特に限定されるものではなく、原料Ｂおよび原料Ｃの割合により決定される。尚、後述するように原料Ｂは組成物中０．５重量％以上が好ましく、原料Ｃは組成物中５０重量％以下が好ましいことから、ｂｓ／（ｂｓ＋ｃｓ）の下限として好ましい値として０．０１を挙げることができる。
【００４０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、該組成物１００重量％中、原料Ａをその成分として３０〜９８．５重量％、原料Ｂをその成分として０．５〜５０重量％、および原料Ｃをその成分として１〜５０重量％含むものが好ましい。より好ましくは該組成物１００重量％中、原料Ａをその成分として４０〜９８重量％、原料Ｂをその成分として１〜３０重量％、および原料Ｃをその成分として１〜３０重量％含むものであり、更に好ましくは該組成物１００重量％中、原料Ａをその成分として５０〜９４重量％、原料Ｂをその成分として３〜２５重量％、および原料Ｃをその成分として３〜３０重量％含むものである。尚、本発明の熱可塑性樹脂組成物は上記原料Ａ〜Ｃ以外の原料を含むことができ、上記の組成物１００重量％中とはそれらの原料も含んだ組成物全重量当たりの割合を示す。
【００４１】
本発明において殊に好適な態様について説明する。
本発明の効果は加工温度が高いほど顕著となる。これは高温であるほど、原材料の供給のバラツキやエアーの巻き込みに伴う樹脂の熱分解が促進されやすいためである。更に熱可塑性樹脂が単にラジカル的な熱分解だけでなく加水分解によっても分解する場合、更に顕著に高温の影響を受ける。逆にいえば、加工温度が高く加水分解を受けやすい樹脂ほど本発明の製造方法が好適に適用できる。かかる点から本発明の原料Ａとしては、芳香族ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂などが好適であり、中でも芳香族ポリカーボネート樹脂が好ましい。
【００４２】
上記と同様の理由から、原料Ｂとしては樹脂の加水分解を促進しやすい原材料が本発明の効果をより発揮する点で好適であり、かかる原材料としては天然鉱物から得られた無機充填材が挙げられ、特に微細で表面積の大きいものが好適である。かかる点からも本発明の原料Ｂとしてはワラストナイトが好適である。
【００４３】
したがって原料Ｃとしては、芳香族ポリカーネート樹脂と比較的混合される頻度の高いＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂などがより好適に挙げられる。中でも芳香族ポリエステル樹脂が特に好適である。これは芳香族ポリカーボネート樹脂とのエステル交換反応により溶融混練の際に樹脂の劣化が生じやすいためである。
【００４４】
上記より本発明において、上記原料Ａは芳香族ポリカーボネート樹脂を主体とするものであり、原料Ｂはワラストナイトであり、更に原料Ｃは芳香族ポリエステル樹脂のペレットである態様を好適に挙げることができる。すなわち本発明によれば、芳香族ポリカーボネート樹脂、芳香族ポリエステル樹脂およびワラストナイトからなる、その溶融混練の条件によって劣化が生じやい樹脂組成物の製造方法において、ワラストナイトの安定した供給により溶融混練中の熱劣化や加水分解を極力抑制し、長時間の連続した製造においても安定して良好な樹脂組成物の製造を可能とする製造方法が提供される。
【００４５】
尚、かかる好適な態様においては芳香族ポリカーボネート樹脂および芳香族ポリエステル樹脂はその水分率が低いことが好ましい。したがって芳香族ポリカーボネート樹脂および芳香族ポリエステル樹脂のいずれかは乾燥処理を行うことが好ましく、特に少なくとも芳香族ポリエステル樹脂を乾燥することが好ましい。乾燥手段としては熱風乾燥、電磁波乾燥、真空乾燥などの各種の手段が挙げられる。
【００４６】
また芳香族ポリカーボネート樹脂、ワラストナイトおよび芳香族ポリエステル樹脂が混合された後の脱気ベントにおいてはあまり真空度を高くしないで行うことが好ましい。より好ましくは大気圧に近い程度の真空度で行う方法である。また窒素ガスなどを循環させながら揮発分を系外に排出する方法などもとることができる。
【００４７】
本発明の製造方法においては上記原料Ａ、原料Ｂおよび原料Ｃ以外の成分を適宜所定の供給口において供給することも可能である。この場合液状の原材料を直接押出機に供給する必要がある場合には、その供給にいわゆる液注装置、または液添装置を使用することができる。
【００４８】
本発明の製造方法により得られた熱可塑性樹脂組成物は、長時間においても安定した原材料の供給によって製造されるため、品質が極めて安定したものとなる。したがって大量の製品が生産され、かつ品質の安定性に厳しい分野、例えば車輌用アウターハンドルなどの高い疲労強度が要求される分野、ノートパソコンのハウジングなどの高い耐衝撃性が要求される分野、並びにカメラ部品などの高い寸法精度および強度の要求される分野における樹脂材料を製造するために極めて好適な製造方法である。
【００４９】
【発明の実施の形態】
以下に実施例を挙げて更に説明するが、本発明はそれに限定されるものではない。尚、評価としては以下の項目について実施した。
【００５０】
（実施例１〜３、比較例１〜５）
（１）ペレット中の充填材含有量
以下に各実施例に示す製造方法により強化熱可塑性樹脂組成物を製造した際の１時間毎にサンプリングしたサンプルの合計１１点についてペレット中に含有される充填剤の量を測定した。実施例１並びに比較例１および２についてはＴＧＡ装置（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製  Ｈｉ−Ｒｅｓ  ＴＧＡ２９５０  Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）を使用して、サンプル量３０ｍｇを空気雰囲気下で室温から１分間に２０℃で５００℃まで昇温し、炉内温度が５００℃に達してから１時間温度を維持後、燃焼および気化することなく残った残渣分を充填材含有量として算出した。実施例２〜３および比較例３〜５についてはペレット３ｇをルツボに取り、６００℃の電気炉で３時間加熱焼却後、残渣分を充填材含有量として算出した。算出された充填剤含有量についてその平均値、および標準偏差（σ）を算出した。１１点中の最大値および最小値と合わせて結果を表３に示す。
【００５１】
（２）成形品の曲げ弾性率測定
上記で得られた各時間のサンプリングペレットを均一に混合した後、実施例１および２並びに比較例１〜４については１２０℃×５時間、実施例３および４並びに比較例５ついては１１０℃×５時間乾燥した。乾燥後の各サンプルを射出成形機（住友重機械工業社製；Ｓ４８０／１５０（型締め圧力１５０ｔｏｎ））により、実施例１並びに比較例１〜３はシリンダ温度３００℃、金型温度９０℃で、実施例２並びに比較例４はシリンダ温度２８０℃、金型温度８０℃で、実施例４および５並びに比較例５はシリンダ温度２７０℃、金型温度７０℃で、ＩＳＯ１７８に従った試験片を成形した。成形は全部で１２ショット行い、６〜１０ショット目を試験片として採取した。得られた試験片につきＩＳＯ  １７８に従って曲げ弾性率を測定した。測定は各時間のサンプル１１点に対してそれぞれにおいて５本ずつ行い、すべてのサンプル（計５５点）における平均値、標準偏差（σ）を算出した。５５点中の最大値および最小値と合わせて結果を表３に示す。
【００５２】
（３）ＭＶＲ値の測定
実施例２，３および比較例４，５の各時間サンプルにおいてペレット、並びに上記（２）の成形で得られた１１および１２ショット目の成形品におけるＭＶＲ値の測定を行った。測定はＩＳＯ１１３３に準拠して行った。成形品のサンプルはニッパーを用いてペレットのほぼ同じ大きさまで切断して測定用サンプルとし、上記（２）の場合と同様の条件で熱風乾燥して測定した。ペレットおよび成形品における平均値と最大値、並びに各時間毎のペレットと成形品との差の最大値を求めた。結果を表３に示す。
次に各実施例におけるサンプルの製造について説明する。尚、説明は下記に示す略号に基づいて行う。
【００５３】
（実施例１）
原料ＡとしてＰＣ−１、ＦＲ−１、ＳＴ−１、およびＣｏｌ−１を表１記載の割合となるようにナウターミキサーで均一に混合した。かかる混合物は自動供給機により、計量器付きスクリュー式フィーダー（クボタ社製２軸スクリュー式カセットウェイングフィーダーＮＴ−ＣＷＦ（型式：ＣＥ−Ｔ−ＩＩ、アジテーター：縦式標準））に投入され、かかるフィーダーより押出機の第１供給口に表１記載の割合となるよう所定量が供給された。また自動供給機はフィーダーのホッパー全容量に対して約３０重量％となった時点で約９０重量％まで原料を供給するように設定された。一方本発明の原料ＢであるところのＣＦは、計量器付きスクリュー式フィーダー（クボタ社製２軸スクリュー式カセットウェイングフィーダーワイドレンジＣＷＦ（型式：ＣＥ−Ｗ−Ｉ））を使用し、表１に記載の割合となるよう押出機の第２供給口に接続されたサイドフィーダーに供給した。更に本発明の原料ＣであるところのＰＣ−４は、計量器付きバイブレーター式フィーダー（クボタ社製振動式カセットウェイングフィーダーＣＷＦ（型式：ＣＥ−Ｆ−Ｉ）を使用し、ＣＦと同じく表１に記載の割合となるよう押出機の第２供給口に接続されたサイドフィーダーに供給した。各カセットウェイングフィーダーには重量式定量供給制御装置（クボタ社製：ＫＦ−Ｃ８８コントローラ）に接続し、供給量を設定した。押出機にはベント付き２軸押出機（日本製鋼所製：ＴＥＸ４４ＨＣＴ−３１．５ＡＷ―２Ｖ）を使用した。押出条件としてシリンダー温度２９０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、ベント吸引あり（３ｋＰａ）、吐出量１００ｋｇ／時の条件により押出を行った。ストランドをバス冷却の後、ペレタイザーによりペレットを得た。尚、第１供給口と第２供給口の間に第１の混練ゾーンがあり、サイドフィーダー上部のバレルには開放孔を設け、更に第２供給口以降に第２の混練ゾーンを設けた。第２の混練ゾーンはすべて４５°位相（正方向）の５枚１組のセグメントによるものであった。かかる混練ゾーン後に脱気ベントを設ける構成であった。押出は押出開始から数分間ストランド化することなく押出機中のパージ処理を行い、その後約１０時間上記の如くストランド化してペレットを得た。ペレット製造時からサンプリングを行い、以後１時間ごとに計１１点のサンプリングを行った。
【００５４】
（比較例１）
実施例１において、原料ＣであるところのＰＣ−４を使用せず、その分の芳香族ポリカーボネート樹脂をＰＣ−１として第１供給口から供給した以外は実施例１と同様に製造した。
【００５５】
（比較例２）
実施例１において、原料ＣであるところのＰＣ−４に代えてＰＣ−５とした以外は実施例１と同様に製造した。
【００５６】
（比較例３）
比較例１において、原料ＢであるところのＣＦに代えてＣＳ（本発明の式（１）を満足しない充填剤）を使用した以外は比較例１同様に製造した。
【００５７】
（実施例２）
実施例１に対して次の点を変更した以外同様に製造した。すなわち、▲１▼原料Ａとして表２記載の割合からなるＰＣ−３、ＩＭ−１、ＰＴＦＥ−１、ＷＡＸ、ＳＴ−２、およびＣｏｌ−２の混合物を使用した。▲２▼原料ＢとしてＷＳＮ−１を使用した。▲３▼原料ＣとしてＰＢＴおよびＰＥＴを使用した。尚、ＰＢＴおよびＰＥＴはそれぞれホッパードライヤーにより乾燥し水分率を０．０２重量％とし、また供給は２つの計量器付きバイブレーター式フィーダーを用いて独立に供給した。▲４▼押出機のシリンダー温度を２８０℃、ベント吸引度を５０ｋＰａとした。▲５▼第１供給口と第２供給口との間の混練ゾーン、および第２供給口の間に脱気ベントを更に設け、３ｋＰａの真空度で吸引した。
【００５８】
（比較例４）
上記実施例２において、原料ＣのＰＢＴおよびＰＥＴを使用せず、その分をＰＢＴ／ＰＥＴの混合物として第１供給口から供給した以外は実施例２と同様に製造した。
【００５９】
（実施例３）
実施例１に対して次の点を変更した以外同様に製造した。すなわち、▲１▼原料Ａとして表２記載の割合からなるＰＣ−２、ＩＭ−２、ＦＲ−２、ＰＴＦＥ−２、ＷＡＸ、ＳＴ−３、およびＣｏｌ−３の混合物を使用した。▲２▼原料ＢとしてＷＳＮ−２を使用した。▲３▼原料ＣとしてＡＢＳ−１を使用した。▲４▼押出機のシリンダー温度を２６０℃、ベント吸引度を３ｋＰａとした。
【００６０】
（比較例５）
実施例３において、原料ＣのＡＢＳ−１を全て原料Ａ中に混合した以外は実施例３と同様に製造した。
【００６１】
尚、表１および表２に記載の各種原料の内容は下記のとおりである。
ＰＣ−１：粘度平均分子量２２，５００のビスフェノールＡ型芳香族ポリカーボネート樹脂パウダー（帝人化成製：パンライトＬ−１２２５ＷＰ）
ＰＣ−２：粘度平均分子量１９，７００のビスフェノールＡ型芳香族ポリカーボネート樹脂パウダー（帝人化成製：パンライトＬ−１２２５ＷＸ）
（ｉｉｉ）ＰＣ−３：粘度平均分子量２５，０００のビスフェノールＡ型芳香族ポリカーボネート樹脂パウダー（帝人化成製：パンライトＬ−１２５０ＷＱ）
ＰＣ−４：カサ密度が０．７８ｇ／ｃｍ3および真密度が１．２０ｇ／ｃｍ3である粘度平均分子量１９，５００のビスフェノールＡ型芳香族ポリカーボネート樹脂ペレット（帝人化成製：パンライトＬ−１２２５Ｌ）
ＰＣ−５：カサ密度が０．５６ｇ／ｃｍ3および真密度が１．２０ｇ／ｃｍ3である粘度平均分子量３０，０００のビスフェノールＡ型芳香族ポリカーボネート樹脂パウダー（三養社製ノバレックス７０３０ＰＪ）
【００６２】
ＡＢＳ−１：カサ密度が０．７０ｇ／ｃｍ3および真密度が１．０２ｇ／ｃｍ3である塊状重合法により製造されたＡＢＳ樹脂ペレット（日本Ａ＆Ｌ社製：サンタックＵＴ−６１）
ＡＢＳ−２：ＡＢＳ樹脂パウダー（宇部サイコン社製：ＵＣＬモディファイヤーレジンＢ６０１Ｎ）
【００６３】
ＰＢＴ：カサ密度が０．７ｇ／ｃｍ3および真密度が１．３１ｇ／ｃｍ3であるポリブチレンテレフタレート樹脂ペレット（帝人（株）製：ＴＲＢ−Ｈ）
ＰＥＴ：カサ密度が０．７９ｇ／ｃｍ3および真密度が１．３３ｇ／ｃｍ3であるポリエチレンテレフタレート樹脂ペレット（帝人（株）製：ＴＲ−８５８０Ｈ）
ＰＢＴ／ＰＥＴ：上記ＰＢＴおよびＰＥＴを５／１（重量比）の割合で均一混合したペレット混合物
【００６４】
ＣＦ：カサ密度が０．３２ｇ／ｃｍ3および真密度が１．７７ｇ／ｃｍ3である炭素繊維のチョップドストランド（東邦テナックス社製：ベスファイトＨＴＡ−Ｃ６−Ｕ）
ＷＳＮ−１：カサ密度が０．４ｇ／ｃｍ3および真密度が２．９１ｇ／ｃｍ3であるワラストナイト（ナイコミネラルズ社製：ＮＹＧＬＯＳ４）
ＷＳＮ−２：カサ密度が０．４ｇ／ｃｍ3および真密度が２．９１ｇ／ｃｍ3であるワラストナイト（川鉄鉱業社製：ＰＨ４５０）
ＣＳ：カサ密度が０．８１ｇ／ｃｍ3および真密度が２．５４ｇ／ｃｍ3であるガラス繊維のチョップドストランド（日東紡績社製３ＰＥ９３７ＦＢ）
【００６５】
ＩＭ−１：衝撃改質剤（ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分との複合弾性体にメチルメタクリレートがグラフトしたグラフト共重合体、三菱レイヨン製：メタブレンＳ−２００１）
ＩＭ−２：衝撃改質剤（２−エチルヘキシルアクリレート・ブタジエン・メチルメタクリレート・スチレン多段グラフト共重合体、呉羽化学工業製：ＨＩＡ−１５）
【００６６】
ＦＲ−１：上記ＰＣ−１：９０重量％と難燃剤（パーフルオロｎ−ブタンスルホン酸カリウム、大日本インキ工業社製；メガファックＦ−１１４Ｐ）：１０重量％とをスーパーミキサーで混合した予備混練物
ＦＲ−２：難燃剤（レゾルシノールビス（ジキシレニルホスフェート）、旭電化工業社製：アデカスタブＦＰ−５００）
【００６７】
ＰＴＦＥ−１：溶融特性改質剤（フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンとアクリロニトリル−スチレン共重合体との混合物、ジーイースペシャリティーケミカルズ社製：ＢＬＥＮＤＥＸ  Ｂ４４９）
ＰＴＦＥ−２：上記ＰＣ−２：９７．５重量％と燃焼時のドリップ防止剤（フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン、ダイキン工業社製：ポリフロンＭＰＡ  ＦＡ５００）：２．５重量％との予備混合物
【００６８】
ＷＡＸ：充填剤の密着性阻害剤（無水マレイン酸とα−オレフィンとの共重合体、三菱化学社製：ダイヤカルナＰＡ３０Ｍ）
ＳＬ：離型剤（グリセリンの飽和脂肪酸トリエステル、および高級アルコールと飽和脂肪酸とのエステルの混合物、理研ビタミン社製：リケマールＳＬ−９００）
【００６９】
ＳＴ−１：上記ＰＣ−１：９０重量％とホスフェート系安定剤（大八化学工業社製：ＴＭＰ）：１０重量％とをスーパーミキサーで混合した予備混練物
ＳＴ−２：上記ＰＣ−３：８９重量％、ホスファイト系安定剤（旭電化工業社製；アデカスタブＰＥＰ−８）：１０重量％、およびホスフェート系安定剤（大八化学工業社製：ＴＭＰ）：１重量％とをスーパーミキサーで混合した予備混練物
ＳＴ−３：上記ＰＣ−２：８７．５重量％、安定剤（旭電化工業社製；アデカスタブＡＯ−１８）：７．５重量％、およびホスフェート系安定剤（大八化学工業社製：ＴＭＰ）：５重量％とをスーパーミキサーで混合した予備混練物
【００７０】
Ｃｏｌ−１：粘度平均分子量１６，０００の芳香族ポリカーボネート樹脂７０重量％、カーボンブラック（三菱化学社製：カーボンブラックＭＡ−１００）２０重量％、およびポリエチレンワックス（三井化学社製：ハイワックス＃４０５ＭＰ）１０重量％とを溶融混練してなるカーボンブラックマスターペレット
Ｃｏｌ−２：下記▲１▼〜▲３▼の染料、顔料、およびＰＣ−３とをスーパーミキサーで均一に混合したドライカラーマスター混合物。重量％はＣｏｌ−２の全量１００重量％に対する割合を示す。
▲１▼ＰＣ−３：７４．８７５重量％、▲２▼酸化チタン（タイオキサイドジャパン社製：Ｔｉｏｘｉｄｅ  Ｒ−ＴＣ３０）：２５重量％、▲３▼カーボンブラック（三菱化学社製：カーボンブラック＃９７０）：０．１２５重量％
Ｃｏｌ−３：下記▲４▼〜▲８▼の染料、顔料、およびＰＣ−２とをスーパーミキサーで均一に混合したドライカラーマスター混合物。重量％はＣｏｌ−３の全量１００重量％に対する割合を示す。
▲４▼ＰＣ−２：６５．６０６７重量％、▲５▼酸化チタン（タイオキサイドジャパン社製：Ｔｉｏｘｉｄｅ  Ｒ−ＴＣ３０）：３３．３３３３重量％、▲６▼カーボンブラック（三菱化学社製：カーボンブラック＃９７０）：０．６９３３重量％、▲７▼黄色染料（有本化学工業社製、プラストイエロー８０１０）：０．２０００重量％、▲８▼赤色染料（有本化学工業社製、プラストレッド８３６０）：０．１６６７重量％
【００７１】
【表１】
0004700241.tif 000002
【００７２】
【表２】
0004700241.tif 000003
【００７３】
【表３】
0004700241.tif 000004
【００７４】
これら実施例と対応する比較例との比較から明らかなように、カサ密度の低い繊維状または針状の充填材をサイドフィーダーから供給する場合には、熱可塑性樹脂組成物の一部ペレットを同時にサイドフィーダーから供給した場合には、充填材含有量のバラツキが小さい強化熱可塑性樹脂組成物を得ることが可能となるが、カサ密度の低い繊維状または針状の充填材をサイドフィーダーから単独で供給する場合には、樹脂組成物中の充填材の含有量にバラツキが生じ成形品の強度、剛性および寸法精度等のバラツキが大きくなる。特に薄肉な部品や微小な部品を製造する場合において効果が大きい。
【００７５】
【発明の効果】
本発明の製造方法によりカサ密度が低い繊維状または針状の充填材を含有する熱可塑性樹脂組成物を製造すれば、充填材含有量のバラツキが小さい強化熱可塑性樹脂組成物を得ることが可能となる。この強化熱可塑性樹脂組成物用いて生産した最終的な強化熱可塑性樹脂成形物は、剛性、強度および寸法精度に優れ、電気電子部品、機械部品、ＯＡ部品、自動車部品、医療部品等幅広い用途に使用可能である。