(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＺｎＯ粉末とＳｉＯ２粉末との、あるいはＺｎＯ粉末とＳｉＯ２粉末とＢ２Ｏ３粉末との混合物を１０００〜１５００℃で焼成後、粉砕して得られた、ＺｎＯを２０〜８０質量％、ＳｉＯ２を８０〜２０質量％、Ｂ２Ｏ３を０〜８質量％からなる無機フィラーを、銅粉末１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の割合で配合してなることを特徴とする銅導体組成物。
【請求項２】
前記銅粉末は、球状でかつ平均粒径が０．５〜１０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の銅導体組成物。
【請求項３】
ガラスセラミックスから成る絶縁基板と、この絶縁基板の表面および／または内部に被着形成されたメタライズ配線層とを備え、このメタライズ配線層が請求項１または２に記載の銅導体組成物を前記絶縁基板に被着し、前記絶縁基板と同時焼成して形成されたものであることを特徴とする配線基板。
【請求項４】
前記絶縁基板の０〜４００℃における熱膨張係数が８〜１８×１０−６／℃であることを特徴とする請求項３に記載の配線基板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガラスセラミックスなどの絶縁基板と同時焼成して形成されるメタライズ配線層を形成するのに適した銅導体組成物及びこれを用いた配線基板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、配線基板においては、高周波回路の対応性、高密度化、高速化が要求され、アルミナ系セラミック材料に比較して低い誘電率が得られ、配線層の低抵抗化が可能な低温焼成配線基板が一層注目されている。
【０００３】
この低温焼成配線基板は、ガラスセラミックスからなる絶縁基板に、銅、金、銀などの低抵抗金属を主体とするメタライズ配線層を施したものが知られている。このような配線基板は、ガラスセラミック組成物からなるシート状成形体に上記低抵抗金属粉末を含む導体ペーストを印刷した後、８００〜１０００℃で同時に焼成して作製される。
【０００４】
また、この低温焼成配線基板は、配線層の低抵抗化、絶縁基板の低誘電率、低誘電損失化によって、半導体素子が収納する半導体素子収納用パッケージや、配線回路基板、携帯電話やパーソナルハンディホンシステム、各種衛星通信用に使用される高周波用多層配線基板など、あらゆる分野への応用が進められている。例えば、ガラスセラミックスからなる絶縁基板の表面及び内部に銅粉末を主成分とするメタライズ配線層を形成する場合には、ガラスセラミック原料粉末、有機バインダーに溶剤を添加して調製したスラリーをドクターブレード法などによってシート状に形成し、得られたグリーンシートに貫通孔を打ち抜き加工し、該貫通孔に銅粉末を主成分とする導体ペーストを充填し、同時にグリーンシート上に銅粉末を主成分とする導体ペーストを配線パターン状にスクリーン印刷法などで印刷形成しする。そして、配線パターンや貫通孔に導体が充填されたビアホール導体が形成されたグリーンシートを複数枚加圧積層し、８００〜１０００℃で焼成することによってメタライズ配線層を有する配線基板が得られる。
【０００５】
しかし、導体ペーストは、ガラスセラミックスとの親和性が悪いため、形成されたメタライズ配線層とガラスセラミック基板との接着強度が低く、そのためにピン端子あるいはボール端子を接続するための接続パッド部などの高い接着強度を要求される部分では熱的または機械的な応力が加わると配線基板とガラスセラミック基板とが剥離しやすいという問題があった。
【０００６】
そこで前記接着強度を改善するために、酸化銅、銅粉末を主成分とする導体ペーストにＺｎＯ等を添加したり（特開平１−３１７１８４号公報）、銅粉末を主成分とする導体ペーストにＺｎＯを含むガラス粉末を添加することが提案されている。（特開平３−４６７０６号公報）が提案されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、酸化銅、銅粉末を主体とする導体ペーストにＺｎＯ粉末を添加する方法では、銅の焼結性を阻害し、焼成時にガラスセラミック基板の収縮挙動との間でずれが生じるため、配線基板の反りを引き起こし、さらに焼結が著しく阻害された場合には接着強度の劣化が生じる。
【０００８】
一方、銅粉末を主成分とする導体ペーストにＺｎＯを含むガラス粉末を添加する方法は、高純度なＡｌＮ基板に適用するのに好適な例であり、この方法をガラスセラミックスを絶縁基板とする配線基板に適用した場合には、銅粉末の焼結性は向上するものの、ガラスセラミック基板との相互作用により銅成分とガラス成分との分離が生じて、導体ペースト内に含有されたガラス成分が銅メタライズ配線層の表面に浮上してしまい、その結果、、そのメタライズ配線層上に半田によって端子等を接続する際に半田濡れ性が低下するという問題があった。
【０００９】
従って、本発明の目的は、メタライズ配線層とガラスセラミックスから成る絶縁基板との接着強度を向上させ、且つ基板の反りを抑制し、半田濡れ性にも優れた銅導体組成物及びこれを用いた配線基板を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、銅粉末などの低抵抗金属粉末に、少なくともＺｎＯ粉末、ＳｉＯ2粉末を含有し、さらにはＢ2Ｏ3粉末を含有する無機フィラーを添加した導体組成物を使用してメタライズ配線層を形成する場合には、ガラスセラミックスから成る絶縁基板に対する接着強度が向上し、且つ半田濡れ性が良好であり、しかも絶縁基板と導体ペーストの焼成収縮差に起因する基板の反りを抑制できるという新たな事実を見いだし、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
即ち、本発明の銅導体組成物は、ＺｎＯ粉末とＳｉＯ２粉末との、あるいはＺｎＯ粉末とＳｉＯ２粉末とＢ２Ｏ３粉末との混合物を１０００〜１５００℃で焼成後、粉砕して得られた、ＺｎＯを２０〜８０質量％、ＳｉＯ２を８０〜２０質量％、Ｂ２Ｏ３を０〜８質量％からなる無機フィラーを、銅粉末１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の割合で配合してなることを特徴とするものである。
【００１２】
ここで、前記無機フィラーは、ＺｎＯ粉末とＳｉＯ２粉末との、あるいはＺｎＯ粉末とＳｉＯ２粉末とＢ２Ｏ３粉末との混合物を１０００〜１５００℃で焼成後、粉砕したものであるため、各成分が固相法によって均質となっている。
【００１３】
なお、前記銅粉末は、球状でかつ平均粒径が０．５〜１０μｍであることが好ましい。これにより、メタライズ配線層の収縮などの焼結挙動をガラスセラミック基板の焼結挙動によりいっそう近似させることができるため、基板の反りを抑制でき、さらにスクリーン印刷に好適な粒径であるために印刷精度が向上する。
【００１４】
また、本発明の配線基板は、ガラスセラミックスから成る絶縁基板と、この絶縁基板の表面及び／または内部に被着形成されたメタライズ配線層とを備えるものであって、このメタライズ配線層が上記の銅導体組成物を前記絶縁基板に被着し、前記絶縁基板と同時焼成して形成されたものであることを特徴とする。
【００１５】
さらに、前記絶縁基板の０〜４００℃における熱膨張係数が８〜１８×１０-6／℃であることが望ましい。これにより、絶縁基板を半田ボールなどの接続端子を介して、有機樹脂を絶縁基板中に含有する熱膨張係数が１３〜３０×１０-6／℃のプリント配線基板に表面実装した場合の半田接続部に加わる熱応力を緩和し、その結果、実装信頼性が改善される。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の銅導体組成物は、銅粉末と、無機フィラーとから構成されるものであって、銅粉末に対して無機フィラーを添加するものであるが、この無機フィラーが、必須成分として、ＺｎＯおよびＳｉＯ２を含み、任意成分としてＢ２Ｏ３を含むものである。
【００１７】
かかるＺｎＯ、ＳｉＯ２、あるいはＺｎＯ、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３からなる無機フィラーは、一般にＺｎＯ単味の場合に比較して融点が低く、ＺｎＯ単味の場合に比較して低い温度で焼結が進むため、焼結性が向上するという利点がある。
【００１８】
無機フィラー中のＺｎＯ、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３の割合は、３成分基準で、ＺｎＯを２０〜８０質量％、特に２５〜７５質量％、ＳｉＯ２を８０〜２０質量％、特に２５〜７５質量％、Ｂ２Ｏ３を０〜８質量％、特に３〜７質量％の割合で含有するものである。
【００１９】
これは、ＺｎＯ量が２０質量％を下回る場合には、絶縁基板中へのＺｎの拡散量が少なくなり接着強度が劣化し、半田濡れ性も劣化する。一方ＺｎＯ量が８０質量％を上回る場合には、無機フィラー中に高融点のＺｎＯが析出し、導体の焼結性を劣化させ、接着強度、基板反り、半田濡れ性に悪影響を及ぼす。また、ＳｉＯ２量についてもＺｎＯと同じ理由で上述のような限定がなされる。
【００２０】
さらにＢ２Ｏ３については微量の添加でさらに焼結性が著しく向上する。ただし、Ｂ２Ｏ３量が８質量部を超える場合には、無機フィラーの焼結性が著しく良くなる結果、低抵抗金属粉末との親和性が無くなり、半田濡れ性が劣化してしまう。
【００２１】
なお、上記の無機フィラーは、銅導体組成物における金属成分以外の絶縁性の無機物を意味し、本発明によれば、無機フィラーとして上記のＺｎＯ、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３以外に、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯなどのアルカリ土類酸化物などの他の無機物を本発明の効果を損なわない限りにおいて、微量含有することも可能であるが、上記のＺｎＯ、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３は全無機フィラー中、９０質量％以上、特に９５質量％以上、さらには９９質量％以上であることが望ましい。
【００２２】
また、本発明における無機フィラーは、ＺｎＯ粉末とＳｉＯ2粉末と、あるいは、ＺｎＯ粉末とＳｉＯ2粉末とＢ2Ｏ3粉末との混合物を１０００〜１５００℃で焼成後、粉砕したものであって、その平均粒径が０．５〜３μｍであることが望ましい。
【００２３】
これは、各成分が粉末単味である場合よりも均質であるために、強度などの特性がより安定するためである。なお、この熱処理物は、結晶性化合物であって、Ｚｎ2ＳｉＯ4からなる結晶中に硼素元素が固溶した化合物からなる。
【００２４】
さらに、無機フィラー中のＺｎＯとＳｉＯ2とは、上記結晶性化合物を形成するために、ＺｎＯ：ＳｉＯ2重量比が２：８〜８：２であることが望ましい。
【００２５】
なお、上記の無機フィラーは、銅粉末１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の割合で含有していることが必要であって、無機フィラーの含有量が０．１質量部を下回る場合には、メタライズ配線層とガラスセラミックスから成る絶縁基板との親和性が悪化し、その結果、メタライズ配線層と絶縁基板との接着強度が弱くなり、反りも発生する。一方、無機フィラーの含有量が１０質量部を超える場合には、低抵抗金属粉末の焼結性を劣化させ、半田濡れ性、接着強度、基板反り等に悪影響を及ぼす。無機フィラーは１〜５質量部の割合で含有されているのがより好ましい。また、使用する無機フィラーはいずれも平均粒径が０．１〜３μｍ程度であるのが焼結性を高める上で好ましい。
【００２６】
銅粉末は平均粒径が０．５〜１０μｍ、特に２〜７μｍ、さらには３〜５μｍの粉末、特に球状の銅粉末を用いることによって、過焼結による接着強度の低下を防止し、また微細な配線を形成することが可能となる。
【００２７】
次に、図面に基づいて、本発明の銅導体組成物を用いた配線基板について説明する。図１は、本発明の一実施形態にかかる配線基板の構造を示しており、複数のメタライズ配線層を有する多層配線基板である。
【００２８】
図１に示すように、配線基板１は、絶縁基板２とメタライズ配線層３とを含んでいる。絶縁基板２は、複数のガラスセラミック絶縁層２ａ・・・２ｄを積層した積層体から構成され、各層間および絶縁基板２の表面には、厚みが５〜３０μｍのメタライズ配線層３が被着形成されている。また、絶縁基板２内には、絶縁層２ａ・・・２ｄの厚さ方向に貫通した直径が５０〜２００μｍ程度のビアホール導体４が形成されている。
【００２９】
絶縁基板２は、少なくともＳｉＯ2を含有するガラス、又はＳｉＯ2を含有するガラスと無機フィラーとの複合材料からなるガラスセラミックスからなる。具体的には、ガラスセラミック材料のガラス成分は、複数の金属酸化物から構成され、焼成後において非晶質、又は焼成によって、コージェライト、ムライト、アノーサイト、セルジアン、スピネル、ガーナイト、ウィレマイト、ドロマイト、リチウムシリケートやその置換誘導体の結晶を析出する結晶化ガラスによって構成される。
【００３０】
ガラス成分としては、例えばＳｉＯ2以外にＬｉ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｎａ2Ｏなどのアルカリ金属酸化物、ＣａＯ、ＭｇＯなどのアルカリ土類金属酸化物、Ａｌ2Ｏ3、Ｐ2Ｏ5、ＺｎＯ、Ｂ2Ｏ3、ＰｂＯから選ばれる１種または２種以上を含有するホウ珪酸ガラス、ＢａＯ系ガラス、ナトリウムソーダガラス等が挙げられる。
【００３１】
前記フィラー成分としては、クオーツ、クリストバライト、石英、コランダム（αアルミナ）、ディオプサイト、ムライト、コージェライト、およびフォルステライトから選ばれる１種または２種以上が使用可能である。
【００３２】
ガラス成分とフィラー成分との割合は、ガラス成分が３０〜７０質量部、フィラー成分が７０〜３０質量部からなることが適当である。
【００３３】
本発明における前記絶縁基板２は、０〜４００℃までの熱膨張係数が８〜１８×１０-6／℃であるのが好ましい。絶縁基板２の熱膨張係数が８×１０-6／℃を下回ると、絶縁基板２とプリント配線板との半田接合部に熱応力が加わり実装信頼性が低下するという問題があり、逆に１８×１０-6／℃を超えると絶縁基板２とシリコンチップとの半田接合部に熱応力が加わり実装信頼性が低下するという問題がある。
【００３４】
多層配線基板における表面のメタライズ配線層３は、ＩＣチップなどの各種電子部品５を搭載するためのパッドとして、シールド用導体膜として、さらには、外部回路と接続する端子電極として用いられ、各種電子部品５が配線層３に半田などの導電性接着剤６を介して接合される。
【００３５】
本発明によれば、多層配線基板の表面および内部のメタライズ配線層３、並びにビアホール導体４を上記の銅導体組成物によって絶縁基板２と同時焼成によって形成するものである。
【００３６】
なお、図示していないが、必要に応じて、配線基板の表面には、更に、珪化タンタル、珪化モリブデンなどの厚膜抵抗体膜や配線保護膜などを形成しても構わない。
【００３７】
次に、本発明の配線基板を作製する方法について説明する。まず、上述したようなガラス成分、又はガラス成分とフィラーとを混合してガラスセラミック組成物を調製し、その混合物に有機バインダーなどを加えた後、ドクターブレード法、圧延法、プレス法等の適宜な成形手段によりグリーンシートを得る。
【００３８】
ついで、このグリーンシートの表面に導体ペーストをスクリーン印刷等により配線パターン状に印刷する。導体ペーストの主成分となる銅成分には前記した所定粒径の銅粉末、もしくは酸化銅などの単体またはそれらの混合物が用いられる。酸化銅は還元性雰囲気で焼成されることにより実質的に銅単体に還元される。
【００３９】
導体ペーストは、前記した銅成分と無機フィラー以外に、アクリル樹脂などの有機バインダーと、αテルピネオール、ジブチルフタレート、ブチルカルビトールなどの有機溶剤とを均質混合して調製される。
【００４０】
有機バインダーは銅成分と無機フィラーとからなる無機物成分１００質量部に対して１〜１０質量部、有機溶剤成分は５〜３０質量部の割合で混合するのが望ましい。
【００４１】
一方、ビアホール導体４を形成するには、前記グリーンシートにレーザーやマイクロドリル、パンチングなどにより直径５０〜２００μｍの貫通孔を形成しこの貫通穴の内部に前記メタライズ配線層３と同じ導体ペーストを充填する。その後、配線層３やビアホール導体４が形成されたグリーンシートを積層圧着して積層体を形成する。
【００４２】
ついで、この積層体を４００〜８００℃の窒素雰囲気中で加熱処理してグリーンシート内やペースト中に含有されている有機成分を分解除去した後、８００〜１０００℃の窒素雰囲気中で同時焼成することにより、メタライズ配線層３及びビアホール導体４を具備する多層配線基板を作製することができる。
【００４３】
尚、本発明の配線基板は上述したような多層配線基板に限定されるものではなく、単層のガラスセラミックのグリーンシート上に前記と同様な導体ペーストで配線パターンを印刷し、同時焼成した配線基板をも包含する。
【００４４】
また、配線基板構造が多層構造であっても、内部配線層４のみを積層体と同時に焼成処理し、表面配線層４を公知の銅厚膜用の組成物を印刷して焼き付け処理して形成することも可能である。
【００４５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の銅導体組成物およびこれを用いた配線基板は以下の実施例のみに限定されるものではない。
（実施例１）
絶縁基板用のグリーンシートとしては重量比率で４３％ＳｉＯ2−３７％ＢａＯ−９％Ｂ2Ｏ3−６％Ａｌ2Ｏ3−５％ＣａＯ（屈伏点７００℃）の組成のガラスを５０体積％に対してフィラー成分としてＳｉＯ2を５０体積％混合したものを用いた。これに分子量３０万のアクリル系バインダーと可塑剤、分散剤、溶剤を加え混合し、かかる泥しょうをドクターブレード法により厚さ平均２００μｍのグリーンシートに成形した。
【００４６】
一方、導体ペーストに添加する無機フィラーとしてＺｎＯ、ＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3を表１に示す割合で秤量し混合したものを１３００℃（固相法）の温度で５時間保持し、徐令したものを平均粒径が２μｍと成るように粉砕した。
【００４７】
ついで、平均粒径が４μｍの銅粉末に、上述の無機フィラーを表２に示す割合で加え、これら無機物成分１００質量部に対して有機バインダーとしてアクリル樹脂を２質量部、有機溶剤としてαテルピネオールを１５質量部添加し、混練して導体ペーストを調整した。
【００４８】
このようにして得られた導体ペーストとグリーンシートを用いて、以下に示す３種類のサンプルを作成した。
（１）接着強度を評価するサンプル
焼成後の寸法が２ｍｍ×２ｍｍで、厚さ約１２μｍのパターンをスクリーン印刷し、このグリーンシートの下部に同じグリーンシート５枚を加圧積層した。
（２）基板反りを評価するサンプル
焼成後の寸法が１０ｍｍ×１０ｍｍで、厚さ１２μｍのパターンをスクリーン印刷し、このグリーンシートの下部に同じグリーンシート１枚を加圧積層した。
（３）半田濡れ性を評価するサンプル
焼成後の直径が０．１ｍｍの円形パターンをグリーンシート上にスクリーン印刷し、このグリーンシートの下部に同じグリーンシート５枚を加圧積層した。
【００４９】
このようにして配線パターンが形成された未焼成状態の積層体を有機バインダーなどの有機成分を分解除去するために、窒素雰囲気中で７００℃の温度で３時間保持した後、９５０℃に昇温して１時間保持して配線基板を得た。なお、前記グリーンシートを焼成して得た絶縁基板の０〜４００℃での熱膨張係数は１１．５×１０-6／℃であった。
前記（１）〜（３）のサンプルを用いて得た各配線基板について、以下の方法にて特性を評価した。
（ａ）接着強度の評価方法
得られた配線基板の表面に存在する１辺が２ｍｍ四方の銅配線層に厚さ１μｍのＮｉメッキを施し、その表面に厚さ０．１μｍのＡｕメッキを施した。次に、この金メッキ層上に直径０．８ｍｍの錫メッキ銅線を基板と平衡に半田付けし、ついで錫メッキ銅線を基板に対して垂直方向に曲げ、錫メッキ導線を１０ｍｍ／ｍｉｎの引っ張り速度で垂直方向に引っ張り、銅配線層と絶縁基板との界面が破断したときの最大荷重を銅配線層の接着強度として評価した。このとき、接着強度が２Ｋｇ／２ｍｍ角を超えるものを良品とした。
（ｂ）基板反りの評価方法
配線基板の表面に存在する一辺が１０ｍｍ四方の銅配線層の対角方向（長さ１４．２ｍｍ）に沿って接触型の表面粗さ径にて表面粗さを測定し、Ｒｍａｘが５０μｍ／１４．２ｍｍ以下のものを良品とした。
（ｃ）半田濡れ性の評価方法
配線基板の表面に存在する円形パターンの銅配線層にフラックスを塗布し２３５℃に保たれた共晶半田中に、鉛直方向に対して４５度の角度で５秒間浸漬させたものを実体顕微鏡にて観察し、銅配線のパターン全面が半田で濡れているものを良品（〇）、それ以外を不良（×）とした。
【００５０】
【表１】
0004632472.tif 000002
【００５１】
【表２】
0004632472.tif 000003
【００５２】
表１、表２から明らかなように無機フィラー中のＢ２Ｏ３量が８質量％を上回る試料Ｎｏ．６、１２、１８では焼結性が極端に良く成りすぎ、半田濡れ性が劣化した。またＳｉＯ２が２０質量％よりも少ない試料Ｎｏ．１９では焼結性が劣化し、基板反り、半田濡れ性が劣化した。またＺｎＯ量が２０質量％を下回る試料Ｎｏ．２１ではＺｎＯの拡散量が減少した結果、接着強度と半田濡れ性が劣化した。
【００５３】
さらにＺｎＯのみを用いた試料Ｎｏ．２２では、焼結性が悪くなった結果、基板反りが劣化した。またＺｎＯ含有ガラスを用いた試料番号２３では焼結性は良くなるものの、ガラスの凝集が発生し、半田濡れ性が劣化した。
【００５４】
これらに対して、本発明にかかる試料Ｎｏ．１〜５、７〜１１、１３〜１７、２０では、接着強度が大きく、基板の反りも抑制され、さらに半田濡れ性も良好であった。
（実施例２）
実施例１の結果、良好な結果が得られた表１の無機フィラー組成Ｎｏ．９について、その添加量を変化させた実験を行い、実施例１と同様な評価を行ない、その結果を表３に示した。
【００５５】
【表３】
0004632472.tif 000004
【００５６】
表３から明らかなように、無機フィラーの添加量が０．１質量部を下回る試料Ｎｏ．２４、２５では接着強度が弱く、基板反りも大きくなった。また無機フィラーの添加量が１０質量部を上回る試料Ｎｏ．３２では、半田濡れ性が著しく劣化し、接着強度、基板反りも劣化した。
【００５７】
これらに対して本発明にかかる試料Ｎｏ．２６〜３１、３３〜３６では接着強度が大きく、基板の反りも抑制され、さらに半田濡れ性も良好であった。
【００５８】
【発明の効果】
本発明によれば、銅成分に所定量のＺｎＯ、ＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3を含有する無機フィラーを添加することにより、特にガラスセラミックスからなる絶縁基板との親和性が改善されるため、接着強度が向上するとともに、半田濡れ性が良好であり、基板の反りも抑制された配線基板を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の配線基板の概略断面図である。
【符号の説明】
１  配線基板
２  絶縁基板
３  メタライズ配線層
４  ビアホール導体
５  電子部品
【図１】
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