(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
層状構造を有し、一層が導電性のエレクトロクロミックなポリジオキシチオフェンを含み、更に他の層がプロトン酸を含む電解質を含み、更に他の層がイオン貯留化合物又はイオン貯留化合物の混合物を含んでなるエレクトロクロミック構成物であって、該電解質を含む層がエレクトロクロミックポリマー層とイオン貯留層との間に位置すること、該ポリジオキシチオフェンが、対イオンとしてポリスチレンスルホン酸のアニオンが存在するカチオン的に帯電したポリ（３,４−エチレンジオキシチオフェン）であること、プロトン酸を含む電解質がポリエチレンオキシド及びリン酸であること、並びに、イオン貯留化合物が酸化ニッケルであること、を特徴とするエレクトロクロミック構成物。
【請求項２】
基質上に少なくとも一層の透明な、導電性被膜が存在することを特徴とする、請求項１記載のエレクトロクロミック構成物。
【請求項３】
導電性電極物質が導電性のポリジオキシチオフェンであることを特徴とする、請求項１記載のエレクトロクロミック構成物。
【請求項４】
少なくとも１つの導電性被膜がインジウム−スズ酸化物、酸化スズ、フッ素をドープした酸化スズ又は透明銀被膜であり、基質がガラス又はプラスチック基質である、請求項２記載のエレクトロクロミック構成物。
【請求項５】
基質が防熱ガラス又は防熱フィルムである、請求項２記載のエレクトロクロミック構成物。
【請求項６】
基質−導電性の被膜−エレクトロクロミックポリマー−プロトン酸を含む電解質−イオン貯留層−導電性の被膜−基質なる構造を有する請求項１記載のエレクトロクロミック構成物。
【請求項７】
基質−エレクトロクロミックポリマー−プロトン酸を含む電解質−イオン貯留層−導電性の被膜−基質なる構成を有する請求項１記載のエレクトロクロミック構成物。
【請求項８】
導電性被膜とエレクトロクロミックポリマーの間又は導電性被膜とイオン貯留層の間又は両方に細かい金属格子を有する請求項６記載のエレクトロクロミック構成物。
【請求項９】
導電性被膜とイオン貯留層の間又は基質とエレクトロクロミックポリマーの間又は両方に細かい金属格子を有する請求項７記載のエレクトロクロミック構成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は、調節可能な光透過性を有するエレクトロクロミック構成物（ａｓｓｅｍｂｌｙ）、その製造及びその用途に関する。
【０００２】
乗物の窓は従来電磁的輻射に対する透明性に関しては制御ができなかった。屈光性(phototropic)ガラスは従来眼鏡用のみに用いられ、比較的小さな透過性の変化しか与えなかった。建物の窓は従来カーテン、シャッター、ローラーブラインド、又はその他の可動性機械式要素を用いて遮光されてきた。従ってエレクトロクロミック装置は多くの用途に適用し得る。要約すれば、例えば：
１．  乗物の窓ガラス（自動車の窓ガラス板又はサンルーフ）
エレクトロクロミック装置は自動車内における日光からの保護又は眩しさ防止に適している。前面、側面、背面の窓又はガラスルーフを含めることができる。遮光の度合いは運転者の必要性、太陽の状態、及びその時点の運転状況に応じて位置的にそして無段階に適合させ得る。コンピューター制御システムに一体化させることが可能である。その機能要素と複合窓ガラスユニットの組合せ、例えばフィルムの形のシステムを安全ガラスの窓に貼り付けることも、同様に可能である。
【０００３】
窓ガラスの光透過率は、手動により又は自動的に調節することが可能であり、夜間運転における眩しさの効果的な防止、トンネルや立体式駐車場出入の際の明るさレベルの自動的調節、車の内部を見えなくすることによる駐車中の車内侵入や車盗難の防止、に用いることが可能である。夏季の、特に駐車時の、車内過熱を防止することができる（ＥＰ−Ａ−第０２７２４２８号参照）。
２．  建物の窓ガラス（エレクトロクロミックな窓）
建物においては、エレクトロクロミック構成物は、日光（可視スペクトル領域）及び太陽熱（赤外線領域）に対する調節可能な保護装置として、また目の保護のために（可視スペクトル領域）、建物、居室、作業場又は温室の側面窓及び明かり取りを遮光するために適する。建物侵入対策としては、銀行カウンターの窓又は展示窓はボタンを押すだけで暗くできる。ガラスのドアは、負傷防止のために人が近づけば自動的に見えるようにすることができる。事実上あらゆる色調を作り出すことが可能であるため、窓ガラスを建物のファサードと調和させることもできる。大面積の窓の透明性を調節するためのエネルギー消費は小さく、特に系の記憶効果が利用できる場合はエネルギーは切替え時に消費されるのみである。防熱ガラス（Ｋガラス）との組合せは、窓からの太陽光輻射の動的調節を達成するために非常に好適である（「スマート・ウインドウ」）。従ってエレクトロクロミック系は建物の空調に必要なエネルギーを制御し制限するために貢献する。
【０００４】
また系に加える電圧は太陽電池モジュールによって供給することができる。光感受性センサーにより太陽光輻射の程度を判定し、それに従って光透過性を調節することが可能である。
３．  表示要素
魅力的な色彩、及びあらゆる輪郭の大面積の描画、例えば、文字、画像、標識、シンボル（適切な構造化技術により生成することができる）を生成する能力があるため、広告用に興味深い媒体を提供する。装飾的及び情報提供的効果が容易に得られる。
【０００５】
系をガラス板の間に挟んで構成することができる以外にも、二枚又はただ一枚のみの透明プラスチックフィルムを支持体として使用する別法がある。これによって情報が可変のポスター的な広告媒体が可能となる。
【０００６】
エレクトロクロミック装置は時計の面又は計測器のダイアル、広汎な用途の表示手段のような小さな表示要素、並びに交通信号、広告塔、鉄道駅及び空港の情報表示装置、又は駐車場誘導システム用の大きな表示要素にも用いることができる。体育館における可変のライン表示システム（競技領域の境界等）も同様に可能である。
【０００７】
このようなシステムの使用は、通常情報が可視化されるべきあらゆる場所において可能である。
４．  光学系
光学系では、エレクトロクロミック系を他の光学機器のガラス、レンズ、及びフィルターと組合せて、又は単独の機能的構成要素として用いることができる。光学的検知システムのためのラップディゾルブ保護(lap dissolve protection)用としてのその使用も同様に可能である。この系は写真処理における調節可能なフィルターシステムとしても同様に好適である。
５．  鏡
エレクトロクロミック装置はまた減光可能な鏡として、例えば自動車の外側後写鏡又はバックミラーに用いて、電圧を加えることにより暗くすることができるため、従って他車のヘッドライトによる眩しさを防止できる（参照例、ＵＳ−Ａ第３２８０７０２号、  ＵＳ−Ａ第４９０２１０８号（Ｇｅｎｔｅｘ）、  ＥＰ−Ａ第０４３５６８９号、  ＵＳ−Ａ第５１４０４５５号）。従来技術（溶液系）による系の欠点は、長時間作動した後の、特に大型の鏡の場合（例えば大型運送車用の鏡）の、色の不均一（色分かれ、segregation）である。ポリマー系増粘剤により溶液系の粘度増加をはかった報告がある（例えば、ＵＳ−Ａ第４９０２１０８号）。
６．  電磁干渉遮蔽
エレクトロクロミック装置はまた、ある波長領域における電磁輻射の変調のための可変フィルター要素として用いることができる。
【０００８】
エレクトロクロミック装置は通常一対のガラス又はプラスチック板を含み、鏡の場合は、一方が鏡面化される。これらの板の片面は光に透明な導電性の層、例えばインジウム‐スズ酸化物（ＩＴＯ）で被覆される。これらの板を、導電性被膜を持つ面を互いに向かい合わせて固定することによって一つのセルが作られ、この板の間のセルはエレクトロクロミック系を含む。これは緊密にシールされる。二枚の板は別々に電気接点を与えられ、導電層を通じて制御される。
【０００９】
上記で引用した従来技術から知られるエレクトロクロミック溶液系は、還元又は酸化された後に、発色し、プラス又はマイナスに帯電した化学的に活性なフリーラジカルを生成する、対をなす酸化還元物質を溶媒中に含む。例としては古くから知られるビオロゲン系がある。
【００１０】
本発明で用いられる酸化還元物質の対は、各事例とも可還元及び可酸化物質である。双方とも無色であるか又は僅かに色を有する。電圧の作用により、一方の物質は還元され、他方は酸化され、少なくともその一方は発色する。電圧を除去した後はもとの二つの酸化還元物質が再生され、色は消えるか又は薄くなる。
【００１１】
ＵＳ−Ａ−第４９０２１０８号から、適当な酸化還元物質の対は、可還元物質が電圧電流曲線の周期中に少なくとも二つの化学的に可逆の還元波を持ち、可酸化物質はこれに対応して少なくとも二つの化学的に可逆の酸化波を持つものであることが知られる。この型のシステムは主として自動車中の可減光バックミラー用途に適する。これらは溶液系であるので、通常の環境下ではエレクトロクロミックな窓用に使用することは不可能である。
【００１２】
実際のエレクトロクロミック酸化還元物質対がポリマー基質内に分散している系もまた知られる（例えば、ＷＯ−Ａ第９６／０３４７５号参照）。好ましくない色分かれ効果はこの場合抑制される。
【００１３】
ＷＯ3、ＮｉＯ、又はＩｒＯ2のような無機エレクトロクロミック成分の組合せも同様に知られており、エレクトロクロミックな窓の構成成分としての可能性を有する（例えば、ＵＳ−Ａ第５６５７１４９号、Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｑｕｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｎｏ．  ２７６，  １６（１９９７）参照）。
【００１４】
これらの無機エレクトロクロミック成分は、蒸着、スパッタリング、またはゾルゲル法によってのみ導電性の基質を被覆することができる。その結果、この型のシステムは製造費用がきわめて高価である。無機成分を有機ポリマー成分によって置きかえる努力の中で、例えば、導電性ポリマーのポリアニリン（ＰＡＮＩ）及び補助的エレクトロクロミック物質としてのＷＯ3に基づくエレクトロクロミック系が知られるようになった（例えば、Ｂ．  Ｐ．  Ｊｅｌｌｅ，  Ｇ．  Ｈａｇｅｎ，  Ｊ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  Ｖｏｌ．  １４０，  Ｎｏ．  １２，  ３５６０（１９９３）参照）。無機成分を含まない系を用いる試みもまた行われているが、この場合ＩＴＯ又はＳｎＯ2層（対電極）が、置換基を有するポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）への補助的エレクトロクロミック成分として機能すると考えられる（ＵＳ−Ａ第５１８７６０８号）。
【００１５】
しかしながら、このようなエレクトロクロミック構成物は、装置の特性を変えずに十分なスイッチサイクル回数を保証するためには不適当であることが判明した。更に、リチウムイオンによるエレクトロクロミックの切替え過程は、一部の用途においては速さが十分ではない。現在電解質層中のプロトンとポリ−（３，４−エチレンジオキシチオフェン）の組み合わせが著しくスイッチ時間を短縮することが判明してきた。
【００１６】
本発明は、層状構造を有し、一層が導電性のエレクトロクロミックなポリジオキシチオフェンを含み、更に他の層がプロトン酸（ブレンステッド酸）を含む電解質を含み、更に他の層がイオン貯留化合物又はイオン貯留化合物の混合物を含むことを特徴とするエレクトロクロミック構成物を提供する。
【００１７】
ポリジオキシチオフェンはカチオン的に帯電し式（Ｉ）
【００１８】
【化４】
0004759139.tif 000002
【００１９】
の構造単位から構成され
式中
ポリアニオンの存在下、
Ａ1及びＡ2は、相互に独立的に、置換基を持つか又は持たない（Ｃ1−Ｃ4）−アルキルを示すか、又は両者が合わせて置換基を持つか又は持たない（Ｃ1−Ｃ4）−アルキレンを形成し、そして
ｎは、２〜１０，０００、好ましくは５〜５０００の整数を示す。
【００２０】
好ましいカチオン性のポリジオキシチオフェンは、式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）
【００２１】
【化５】
0004759139.tif 000003
【００２２】
の構造単位によって構成され、
式中
Ｒ1及びＲ2は、相互に独立的に、水素、置換基を持つか又は持たない（Ｃ1−Ｃ18）−アルキル、好ましくは（Ｃ1−Ｃ10）−、特に（Ｃ1−Ｃ6）−アルキル、（Ｃ2−Ｃ12）−アルケニル、好ましくは（Ｃ2−Ｃ8）−アルケニル、（Ｃ3−Ｃ7）−シクロアルキル、好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシル、（Ｃ7−Ｃ15）−アラルキル、好ましくはフェニル−（Ｃ1−Ｃ4）−アルキル、（Ｃ6−Ｃ10）−アリール、好ましくはフェニル、ナフチル、（Ｃ1−Ｃ18）−アルキルオキシ、好ましくは（Ｃ1−Ｃ10）−アルキルオキシ、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−又はイソ−プロポキシ、又は（Ｃ2−Ｃ18）−アルキルオキシエステルを示し、そして
Ｒ3及びＲ4は、相互に独立的に、水素、しかし同時に双方とも水素ではなく、又は（Ｃ1−Ｃ18）−アルキル、好ましくは（Ｃ1−Ｃ10）−、特に（Ｃ1−Ｃ6）−アルキル、（Ｃ2−Ｃ12）−アルケニル、好ましくは（Ｃ2−Ｃ8）−アルケニル、（Ｃ3−Ｃ7）−シクロアルキル、好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシル、（Ｃ7−Ｃ15）−アラルキル、好ましくはフェニル−（Ｃ1−Ｃ4）−アルキル、（Ｃ6−Ｃ10）−アリール、好ましくはフェニル、ナフチル、（Ｃ1−Ｃ18）−アルキルオキシ、好ましくは（Ｃ1−Ｃ10）−アルキルオキシ、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−又はイソ−プロポキシ、又は（Ｃ2−Ｃ18）−アルキルオキシエステルであり、各々が少なくとも一つのスルフォナート基によって置換されたものを示し、
ｎは、２〜１０，０００、好ましくは５〜５０００を示す。
【００２３】
特に非常に好ましくは、本発明のエレクトロクロミック構成物は、少なくとも一つの導電性のエレクトロクロミックのカチオン性または無電荷の、式（ＩＩａ）及び／又は（ＩＩｂ）
【００２４】
【化６】
0004759139.tif 000004
【００２５】
のポリジオキシチオフェンを含み、
式中
Ｒ3は上記で定義されるものであり、
ｎは、２〜１０，０００、好ましくは５〜５０００の整数を示す。
【００２６】
ポリアニオンとしては、ポリアクリル酸，ポリメタクリル酸，又はポリマレイン酸のようなカルボン酸ポリマー並びにポリスチレンスルフォン酸及びポリビニルスルフォン酸のようなスルフォン酸ポリマーのアニオンが用いられる。これらのポリカルボン酸及びポリスルフォン酸は又、ビニルカルボン酸及びビニルスルフォン酸と、アクリル酸エステル及びスチレンのような他の重合可能なモノマーとのコポリマーでもよい。
【００２７】
対イオンとしては、ポリスチレンスルフォン酸のアニオンが特に好まれる。
【００２８】
ポリアニオンを与えるポリ酸の分子量は、好ましくは１０００〜２，０００，０００、特に好ましくは２０００〜５００，０００である。ポリ酸又はそのアルカリ金属塩、例えばポリスチレンスルフォン酸及びポリアクリル酸、は市販されており、又は公知の方法（例えば、Ｈｏｕｂｅｎ  Ｗｅｙｌ，  Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，  Ｖｏｌｕｍｅ  Ｅ  ２０  Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｓｔｏｆｆｅ，  Ｐａｒｔ  ２，（１９８７），  ｐ．１１４１  ｆｆ参照）によって製造できる。
【００２９】
ポリジオキシチオフェン及びポリアニオンのディスパージョンを生成するのに必要なフリーのポリ酸の代わりに、ポリ酸及び対応する量のモノ酸のアルカリ金属塩の混合物を用いることもまた可能である。
【００３０】
式（ＩＩｂ）の場合は、ポリジオキシチオフェンは、構造単位中にプラス及びマイナスの電荷を帯びている。ポリジオキシチオフェンの製造は、例えば、ＥＰ−Ａ第０４４０９５７号（＝ＵＳ−Ａ第５３００５７５号）に述べられている。
【００３１】
ポリジオキシチオフェンは酸化的重合により得られる。これによってポリジオキシチオフェンはプラス電荷を与えられるが、その数と位置を確定することはできないので、式中には表示されない。
【００３２】
本発明は従って、陰極的に発色するエレクトロクロミックポリマーとしての導電性のポリ−（３，４−エチレンジオキシチオフェン）誘導体、及びプロトンのための適当なイオン貯留層を含む、エレクトロクロミック構成物を提供する。架橋又は非架橋のポリマー、プロトン酸及び特定量の溶媒を含む電解質が、エレクトロクロミックポリマー層とイオン貯留層の間に位置する。概略図を図１、原理Ｉ）に示す。
【００３３】
エレクトロクロミックポリマー層はドープされた状態で透明である。これは、陰極において電子を取込む（還元）ことによりスペクトルの可視領域に吸収を得て発色型に転換することができる。反対側（陽極）で進行する酸化はイオン貯留層のプロトンとの交換反応に結びついている。しかしながら、この反応は殆ど発色には寄与しないので妨害することはない。
【００３４】
本発明は従って、ポリスチレンスルフォナートに添加混合して溶液から加工可能とするか又は側鎖に可溶化性のスルフォナート基を含ませることが可能な、ポリ（３，４−アルキレンジオキシチオフェン）誘導体からなるグループから選ばれる、少なくとも一つの酸化還元活性の導電性ポリマーを含む光安定化されたエレクトロクロミック固相系を提供する。このポリマー層は好ましくは水溶液から塗布し、溶媒の蒸発に従って固体の乾燥したポリマーフィルムを基質上に残す。しかしながら、スクリーン印刷によって加工することもまた可能であるべきである。用いられる基質は好ましくは、電極として機能するインジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ、Ｋ−ガラス）、無ドープの酸化スズ、又は微粉状の銀の層を有する、導電性の透明なガラス又はフィルム系である。電極の一方の面がもはや透明でない（鏡に用いられる際）金属層（例えばＡｌ、Ｃｕ、Ｐｄ）からなることも可能である。電解質は少なくとも一つのポリマー（例えばポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピペリジン）、少なくとも一つのプロトン酸（例えばリン酸）及び場合により溶媒を含む。
【００３５】
本発明は建物又は建造物の窓ガラス中及び自動車用の窓ガラス又はサンルーフとして用いるエレクトロクロミック装置用だけではなく、表示要素として、エレクトロクロミックな鏡（例えば自動減光自動車バックミラー）として及び各種の光学的要素中における用途をも提供する。
【００３６】
鏡としての用途のためには、二つの電極のうちの一方は蒸着または電気化学的に堆積させた金属被膜、例えばアルミニウム、銀、銅、白金、パラジウム、ロジウムからなることができる。
【００３７】
本発明は更に、発色性エレクトロクロミックポリマー化合物が同時にそれ自身の電極として機能し、その結果ＩＴＯ，フッ素をドープした酸化スズ，又は金属のただ一つの導電性被膜を要するのみである、光安定化されたエレクトロクロミック系を提供する（図Ｉ，原理ＩＩ）参照）。
【００３８】
本発明のエレクトロクロミック構成物の特に有利な面は、これと防熱性ガラス（建造物窓ガラス用として市販されている）を、日光が強く射しこむ室内における省エネルギー手段のための能動的な構造上の特徴として、明示的に組合せ得ることである。防熱層が赤外線の透過を制限し、同時にこれが導電性を有するために、エレクトロクロミック構成物中の電極機能をも果たすので、従って更に他の材料の明示的な電極は不要である。
【００３９】
本発明のエレクトロクロミック構成物はまた、エレクトロクロミック層が特定領域の赤外線をも吸収しうるため、窓ガラスを透過する熱を制限する能力があるという事実についても注目すべきである。
【００４０】
本発明のエレクトロクロミック層構成物はエレクトロクロミック装置の構成部品として適している。エレクトロクロミック装置においては、本発明の光安定化されたエレクトロクロミック層構成物が、可変の透過性を有する媒体としての機能を果たす、すなわち電圧の作用下で無色状態から発色状態へ移行することによって、系の光透過性が変化する。本発明は従ってまた、本発明によるエレクトロクロミック構成物が内部に存在するエレクトロクロミック装置を提供する。本エレクトロクロミック装置の用途としては、建造物の窓ガラス用及び車両中の、例えば窓ガラス、サンルーフ、自動車バックミラー、表示装置、又はあらゆる型の車両中の計器表示板のような情報表示装置の光学的要素として又は構成部品としての使用がある。同様にこれは温室の窓として用いることができる。
【００４１】
もしそのエレクトロクロミック装置が、エレクトロクロミック表示装置である場合は、二つの導電層の一つ又は双方が電気的に分離した複数のセグメントに分けられ、各々が接点を与えられる。
【００４２】
しかしながら、二枚の板のうち一方のみが導電性の被膜を有しかつ複数セグメントに分割されることも可能である。、例えば、刻む、引掻く，掻きとる，削りとる，等によって機械的な導電層除去を行うか、又は例えば、例えばＦｅＣｌ2及びＳｎＣｌ2の塩酸溶液を用いる、エッチングによる化学的手段によってセグメントの分離を行うことができる。この導電層の除去は位置的には、例えばフォトレジストによる、マスクによって調節することができる。しかしながら、電気的に分離したセグメントはまた、例えばマスクを用いて、目標を定めた導電層の付着操作、例えばスパッタリング又は印刷によっても生成することができる。セグメントへの接点の付与は、例えば、導電性物質の細い小板によって行い、セグメントがエレクトロクロミック装置の末端部で電気的に接続されるようにする。これらの細い接点板は導電層それ自身と同一の材料からなることが可能であり、例えば、上記のように、層をセグメントに分割する際に同時に生成することができる。しかしながら、これらは又、例えば導電性を改良するために、例えば銅又は銀の、細い金属導電体のような他の材料からなることができる。金属材料と導電性被膜の材料の組合せもまた可能である。これらの金属導電体は、例えば、細い線材の形で、例えば接着的に結合させるか又は印刷することができる。上述のこれらすべての技術は、液晶表示装置（ＬＣＤ）の製造を通して一般に知られている。
【００４３】
表示装置の場合、本発明による表示は透過光中又は鏡面化を介して反射によって見ることができる。
【００４４】
エレクトロクロミック装置がエレクトロクロミックな窓である場合、細かい金属格子を一方又は双方の電極上に蒸着することができる。これは基質表面の導電性を改良する機能を果たし、大面積の場合、均一な色を得るために有利である。
【００４５】
本発明の光安定化されたエレクトロクロミック構成物は、好ましくは、基質（ガラス又はプラスチック）上に、インジウム−スズ酸化物（Ｉｎ2Ｏ3：ＳｎＯ2（ＩＴＯ），酸化スズ（ＳｎＯ2）、フッ素をドープした酸化スズ（ＳｎＯ2：Ｆ；ＦＴＯ又は「Ｋ  ガラス」、「防熱ガラス」）、アンチモンをドープした酸化スズ、アンチモンをドープした酸化亜鉛、アルミニウムをドープした酸化亜鉛又は、厚さが十分薄い透明金属フィルム、例えば銀被膜（防熱ガラス）を含む、少なくとも一つの透明な導電性被膜を包含する。
【００４６】
置換基を持つか又は持たないポリチエニル、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセチレン又はポリチオフェンのような他の導電性ポリマーもまた使用可能である。
【００４７】
本発明の光安定化された構成物において、実際のエレクトロクロミックポリマーは、上述の導電性被膜の一つの代わりにそれ自身の導電性電極物質として有利に使用できる。
【００４８】
特に非常に好ましいのは、インジウム−スズ酸化物（Ｉｎ2Ｏ3：ＳｎＯ2（ＩＴＯ）），酸化亜鉛（ＳｎＯ2）、フッ素をドープした酸化スズ（ＳｎＯ2：Ｆ；ＦＴＯ又は「Ｋ  ガラス」、「防熱ガラス」）、又は厚さが十分薄い透明銀被膜（防熱ガラス、例えばＳａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ社製（商標）ＰＬＡＮＩＴＨＥＲＭ，又は防熱フィルム）の使用である。
【００４９】
もし一方の板が鏡面化されるならば、この導電性層もまた利用できる。特に好ましいのは、銀、アルミニウム，銅，白金，パラジウム及びロジウムの使用である。
【００５０】
本発明の光安定化されたエレクトロクロミック構成物は、好ましくは、ポリマー電解質すなわちポリ電解質と考えることができる透明な電解質を含み、以下の成分を含む：
ポリマー（架橋又は非架橋）
プロトン酸
本発明において好ましいポリマーは、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピペリジン（ＰＶＰ）、ポリスチレンスルフォン酸（ＰＳＳ）、ポリビニルスルフォン酸（ポリＶＳＡ）、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸（ポリＡＭＰＳ）、ポリエチレンスルフォン酸（ポリＥＳＡ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）、ポリ（２−（２−メトキシエトキシ）−エトキシ）フォスファゼン、ポリ（オキシメチレン−オリゴ（オキシエチレン））、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）或いはポリエピクロロヒドリン又はポリエーテルに基づくポリマー及びまた混合物である。酸化エチレン−酸化プロピレン（ＥＯ／ＰＯ）コポリマー又はオキシメチレン架橋ポリエチレンオキシドのようなコポリマーもまた使用可能である。
【００５１】
特に好ましいのはポリエーテル及びポリエチレンオキシドの使用であり、これらはまた架橋されていてもよい。
【００５２】
特に好ましいものとしてはまた、例えばγ−グリシジルプロピルトリメトキシシランから得られる、変性シロキサンがある。これらは例えば酸化プロピレンを用いて変性した変性物でもよい。
【００５３】
電解質はまた、紫外線吸収剤に加えて、有機及び／又は無機充填材又は添加剤を含むことができる。ここでは熱安定剤，光学的増白剤、難燃剤、流れ改良剤、染料、顔料、充填材又は強化材、微粉砕した鉱物、繊維状物質、白亜、石英粉、ガラス、酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、及び炭素繊維のような通例の添加剤を通例の量添加することができる。スペーサーの機能は、もし必要であれば、例えばガラス球，ポリマー粒子、シリカゲル又は砂粒であって定まった寸法を有するものによって果たさせることができる。
【００５４】
好ましいプロトン酸はスルフォン酸、特にトリフルオロメタンスルフォン酸、リン酸，又はイミダゾール化号物である。プロトン酸は電解質内に溶液として、又はポリマー、例えばポリスチレンスルフォン酸、の中に不動化した形で存在することができる。
【００５５】
本発明において特に非常に好ましいのはリン酸である。
【００５６】
本発明の光安定化されたエレクトロクロミック構成物中に用いられる基質はガラス又は各種の型のプラスチックである。
【００５７】
好ましいのはあらゆる型の通常透明な基質である。
【００５８】
特に好ましい物質はガラス、具体的にはエレクトロクロミックな窓としての用途のための防熱ガラス（「可撓ガラス、薄ガラス」の場合の厚さ１０μｍから最大３ｃｍ）及びまたポリエステル（例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、又はポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ））、各種の型のポリカーボネート（例えば（商標）Ｍａｋｒｏｌｏｎ，  ＡＰＥＣ−ＨＴ），ポリスルホン、ポリイミド及びポリシクロオレフィンである。ポリマー系の基質は可撓性のフィルムとして又は厚板として使用可能である。この基質はまた曲げることが可能であり、従って各層からなる構成物を基盤の形に合わせることができる。可撓性のプラスチック基質は、エレクトロクロミック系全体を構築した後に、曲面ガラスのような各種の基盤上に積層するか接着により接合することも可能である。
【００５９】
プラスチック基質には、追加的に水及び酸素に対するバリヤー層を付加することができる。
【００６０】
この場合好ましいのは、ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート、デュポン、（参考、包装フィルム）又はフッ素化ポリマー及びそれらの可能な組合せ上のＴｉＯx、ＳｉＯx、及びまた無機−有機混成系に基づくバリヤー層である。
【００６１】
本発明のエレクトロクロミック構成物は、可撓性のフィルム系として構成された場合、自動車の安全窓ガラス板上に積層又は接着結合して完全なエレクトロクロミック複合系とすることができる。これはまた建造物の複合窓ガラス系の中空空間中へ組み込み一体化することもできる。
【００６２】
エレクトロクロミック構成物の制御機構は、エレクトロクロミックポリマーの可逆的電気化学的ドーピングに基づき、これは、例えば無色から青のような、大きな色彩変化をもたらす。構成物は規定された電圧によって制御される。
【００６３】
本発明のエレクトロクロミック構成物中の還元及び酸化過程は、一般的に陰極及び陽極それぞれにおける電子の取込み及び放出によって起こり、電極間の電圧差は好ましくは０．１〜５Ｖ，特に非常に好ましくは０．１〜３Ｖである。電圧付加を中止した後も、それ以前の発色は長期間保持される（記憶効果）ため、永続的色彩が最小限のエネルギー消費によって達成される。短時間の極性反転によって自発的な電荷の中和、従って脱色が達成される。
【００６４】
比較的大面積の場合、本発明のエレクトロクロミック構成物はまた、太陽電池モジュールによって電力の供給が可能であるという特徴を有する。
【００６５】
基質のぬれを改良するため、湿潤材（例えばＦｌｕｏｒｔｅｎｓｉｄ）を添加することも可能である。
【００６６】
【実施例】
実施例１
エレクトロクロミックポリマーによる導電性基質の被覆
Ｂａｙｔｒｏｎ（商標）Ｐポリマー（導電ポリマーＰＥＤＴ／ＰＳＳ、ポリエチレンジオキシチオフェン−ポリスチレンスルフォナートの水性ディスパージョン、Ｂａｙｅｒ  ＡＧ製）
【００６７】
【化７】
0004759139.tif 000005
【００６８】
を、イソプロパノールをなお含む水性溶液から、Ｋ−ガラス板（Ｆｌａｃｈｇｌａｓ製の防熱ガラス、表面抵抗：−２０Ω／ｓｑ）の導電側に、スピンコーターを用いて、回転数１５００ｒｐｍ、各回１5秒間、4回の塗布による被覆を行った。塗布中溶媒はヘアドライヤーによって蒸発させた。
【００６９】
これによって透明で、ごく僅かに青みを帯びたポリマーフィルムが得られた。層の厚さを側面計を用いて測定し、０．６μｍの値を得た。
実施例２
酸化ニッケルのイオン貯留層によるＫ−ガラスの被覆
硫酸ニッケル、ＮｉＳＯ4・６Ｈ2Ｏ（０．１Ｍ）及び水酸化アンモニウム、ＮＨ4ＯＨ（０．１Ｍ） の水溶液中で、酸化ニッケル水和物を、３Ｖの電圧下、導電被覆されたＫ−ガラスのＳｎＯ2：Ｆ側の面に陽極的に沈積させた（継続時間：１０〜２０秒間）。これによって得られた僅かに褐色を帯びた被膜を、続いて２００℃で１時間加熱した。これによって、エレクトロクロミック構成物中のイオン貯留層として適当な、完全に透明な酸化ニッケル層が得られた。
実施例３
電解質の調製
２ｇのポリエチレンオキシド（ＰＥＯ；  ＭＷ＝２０００００）に１ｇの無水リン酸を添加混合し、よく攪拌した。直ちに使用可能な粘稠な電解質が得られた。
実施例４
完全なエレクトロクロミック・セルの製造
実施例3から得られた電解質をフィルムの厚さ２００μｍで実施例２から得られたイオン貯留層に塗布し、実施例１から得られたエレクトロクロミックなＰＥＤＴ／ＰＳＳ層と重ねた。このセルの端部を相互に接着剤で接合した後、機能性のエレクトロクロミック・セルが得られた。
実施例５
直流電源から２．５Ｖの電圧を加え、実施例４から得られたセルの機能を試験した。電圧を反転することによって、両方の状態（有色／無色）を例証することができた。
本発明の特徴及び態様を総括して記載すれば、次のとおりである。
１． 層状構造を有し、一層が導電性のエレクトロクロミックなポリジオキシチオフェンを含み、更に他の層がプロトン酸を含む電解質を含み、更に他の層がイオン貯留化合物又はイオン貯留化合物の混合物を含むことを特徴とする、エレクトロクロミック構成物。
２． ポリジオキシチオフェンがカチオン的に帯電し式（Ｉ）
【化８】
0004759139.tif 000006
の構造単位から構成され、
式中
Ａ1及びＡ2は、相互に独立的に、置換基を持つか又は持たない（Ｃ1−Ｃ4）−アルキルを示すか、又は両者が合わせて置換基を持つか又は持たない（Ｃ1−Ｃ4）−アルキレンを形成し、そして
ｎは、２〜１０，０００の整数を示し、
そして対イオンがポリアニオンである、
ことを特徴とする、上記１のエレクトロクロミック構成物。
３． ポリジオキシチオフェンが、式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）
【化９】
0004759139.tif 000007
の構造単位によって構成され、
式中
Ｒ1及びＲ2は、相互に独立的に、水素、置換基を持つか又は持たない（Ｃ1−Ｃ18）−アルキル、（Ｃ2−Ｃ12）−アルケニル、（Ｃ3−Ｃ7）−シクロアルキル、（Ｃ7−Ｃ15）−アラルキル、（Ｃ6−Ｃ10）−アリール、（Ｃ1−Ｃ18）−アルキルオキシ、又は（Ｃ2−Ｃ18）−アルキルオキシエステルを示し、そしてＲ3及びＲ4は、相互に独立的に、水素、しかし同時に双方とも水素ではなく、又は（Ｃ1−Ｃ18）−アルキル、（Ｃ2−Ｃ12）−アルケニル、（Ｃ3−Ｃ7）−シクロアルキル、（Ｃ7−Ｃ15）−アラルキル、（Ｃ6−Ｃ10）−アリール、（Ｃ1−Ｃ18）−アルキルオキシ、又は（Ｃ2−Ｃ18）−アルキルオキシエステルであり、各々が少なくとも一つのスルフォナート基によって置換されたものを示し、ｎは、２〜１０，０００の数を示す、
ことを特徴とする、上記２のエレクトロクロミック構成物。
４． ポリジオキシチオフェンが、式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）
【化１０】
0004759139.tif 000008
の構造単位によって構成され、
式中
Ｒ3及びｎが上記３で定義されたものである、
ことを特徴とする、上記３のエレクトロクロミック構成物。
５． ポリアニオンがカルボン酸ポリマー及び/又はスルフォン酸ポリマーのアニオンであることを特徴とする、上記２のエレクトロクロミック構成物。
６． 基質上に少なくとも一層の透明な、導電性被膜が存在することを特徴とする、上記１のエレクトロクロミック構成物。
７． 導電性電極物質が導電性のポリジオキシチオフェンであることを特徴とする、上記１のエレクトロクロミック構成物。
８． 下記の成分
ポリマー（架橋又は非架橋）
プロトン酸
を含む透明な電解質が存在することを特徴とする、上記１のエレクトロクロミック構成物。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１、原理Ｉ）の凡例：
１，２：基質
３，４：導電性の被膜、一方は鏡として機能し得る。
５：エレクトロクロミックポリマー、例えばＰＥＤＴ／ＰＳＳ
６：イオン貯留層
７：プロトン酸を含む電解質（架橋又は非架橋）
８，９：細かい金属格子（任意）
図１、原理ＩＩ）の凡例：
１，２：基質
４：導電性の被膜、鏡としても機能し得る。
５：エレクトロクロミックポリマー
６：イオン貯留層
７：プロトン酸を含む電解質（架橋又は非架橋）
８，９：細かい金属格子（任意）
【図１】
0004759139.tif 000009