(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）  ３０〜９０重量％の、５〜３５０のヒドロキシル価を有する少なくとも１種類のポリオール成分、
ｂ）  １０〜５０重量％の、１６８〜２６２の分子量を有する脂肪族および/または脂環式ジイソシアネートだけを含有するイソシアネート成分、
ｃ）  イソシアネート基に対して反応性の少なくとも１つの基、および親水性ポリエーテル鎖に対して３０〜１００％がエチレンオキシド単位から成る少なくとも１つの親水性ポリエーテル鎖（エチレンオキシド含有量が成分a)〜e)の合計に対して４.５重量％以下である。）を有するノニオン性親水性化合物２〜８重量％、および
少なくとも部分的に中和した形態で任意に存在する塩を形成しうる少なくとも１つの基およびイソシアネート基に対して反応性の少なくとも１つの基を有するアニオン性化合物０.５〜７重量％、
ｄ）  １〜２０重量％の、イソシアネート基に対して反応性の少なくとも１つの基を有する３２〜５００の分子量の、ａ）〜ｃ）と異なる少なくとも１種類の構成成分、および
ｅ）  ０.２〜７.５重量％の、少なくとも１種類の一官能性ブロッキング剤、
を含んで成る、分散形態または溶解形態の反応生成物である、ポリウレタン、ポリウレタン−ポリウレアまたはポリウレアに基づく自己架橋性分散物であって、
成分ｄ）は、得られた分散物がブロックイソシアネート基の他に反応性遊離ヒドロキシルおよび/またはアミノ基を分散物の固形分に基づいて０〜４重量％の量で含有するように使用され、および/または、分散物の固形分に基づいて０〜１０重量％の、少なくとも１種類の反応性ジアミン、ポリアミンおよび/またはヒドロキシアミンを含んで成る成分Ｆ）が、得られた分散物に含有され、成分ｄ）および/またはＦ）からの反応性ヒドロキシルまたはアミノ基の割合が０でない、ことを特徴とする自己架橋性分散物、
を含有するガラス繊維サイズ剤。
【請求項２】
成分ａ）が、３００〜３５００の分子量を有するポリカーボネートジオール、ポリテトラヒドロフランジオールおよび/または二または三官能性ポリプロピレングリコールを含んで成り、合計固形分に基づいて最大８％の三官能性ポリオールを含有することを特徴とする請求項１に記載のガラス繊維サイズ剤。
【請求項３】
成分ｄ）として、０〜３重量％のモノアミノ官能性アルコキシシランを含有することを特徴とする請求項１に記載のガラス繊維サイズ剤。
【請求項４】
成分ｅ）として、種々の反応性を有するブロッキング剤の混合物を含有することを特徴とする請求項１に記載のガラス繊維サイズ剤。
【請求項５】
ブロックイソシネート基の他に、少なくとも１種類の反応性脂肪族および/または脂環式ジアミンを含んで成る成分Ｆ）を、分散物の固形分に基づいて１〜６重量％で含有することを特徴とする請求項１に記載のガラス繊維サイズ剤。
【請求項６】
全てのブロックイソシネート基対全ての遊離反応性ヒドロキシルおよび/またはアミノ基の比率が、１.００：０.３５〜１.００：０.８５であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載のガラス繊維サイズ剤。
【請求項７】
脂肪族および/または脂環式ジイソシアネートが、イソホロンジイソシアネートおよび/またはヘキサメチレンジイソシアネートである、請求項１〜６いずれかに記載のガラス繊維サイズ剤。
【請求項８】
脂肪族および/または脂環式ジイソシアネートが、イソホロンジイソシアネートである、請求項１〜６いずれかに記載のガラス繊維サイズ剤。
【請求項９】
脂肪族および/または脂環式ジイソシアネートが、イソホロンジイソシアネートおよびヘキサメチレンジイソシアネートである、請求項１〜６いずれかに記載のガラス繊維サイズ剤。
【請求項１０】
アニオン性化合物が、イソホロンジアミンとアクリル酸との反応生成物である、請求項１〜９いずれかに記載のガラス繊維サイズ剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、自己架橋性ポリウレタン、ポリウレタン−ポリウレアまたはポリウレア分散物、そのような分散物の製造方法およびその使用に関する。
【０００２】
（背景技術）
例えばガラス繊維サイズ剤の製造におけるポリウレタン分散物の使用が、ＵＳ−Ａ  ４２５５３１７から既知である。同様に、ポリウレタン分散物と組み合わせて使用されるブロックポリイソシアネートに基づくより硬質な成分の使用も、ＥＰ−Ａ  ７９２９００から既知である。自己架橋性分散物はそれらに開示されていない。
【０００３】
イソシアネート基がブタノンオキシムでブロックされ、ジアミン、例えばイソホロンジアミンが混合された水性ＰＵ分散物が、ＵＳ−Ａ  ４３８７１８１に開示されているが、該分散物のサイズ剤としての使用は開示されていない。むしろ、ブロックイソシアネート基を有する分散物が、例えば７０℃において１２時間にわたってジアミンと反応させることによって連鎖延長を受ける特定の製造方法が開示されている。それによって後に架橋することができない高分子量分散物が得られる。
【０００４】
ポリアミンを使用して基材上で硬化が行われるペイント分散物が、ＵＳ−Ａ  ５５６３２０８に開示されている。ほぼ三官能性構造におけるブロックイソシアネート基を有する比較的低い分子量のプレポリマーがそれに開示されており、これは、例えば、１,６−ジイソシアナトヘキサンに基づく粗ＭＤＩまたはイソシアヌレート基含有ペイントポリイソシアネートのようなポリイソシアネートの使用によって例示されている。そのような製品がサイズ剤に好適であることは示されていない。顕著な分岐および高架橋密度に鑑みて、それらの製品はサイズ剤に好適ではなく、強化特性が不充分である。
【０００５】
ＵＳ−Ａ  ５３００５５６は、ブロックポリイソシアネートおよびポリヒドロキシル化合物を含有する水性分散物の製造方法を開示している。水性分散物中のポリヒドロキシル化合物の存在下に、親水性ポリイソシアネートをブロッキング剤と反応させる。この場合、水およびポリヒドロキシル化合物より高い反応性を有するブロッキング剤を使用する必要がある。これは、改良の機会が顕著に制限されることを意味し、イソシアネートと水との反応を完全に防止することができない故に工業的規模での実施を極めて困難にする。ここでも同様に、そのような製品のサイズ剤としての好適性が示されていない。
【０００６】
（発明の開示）
驚くことに、特定の自己架橋性ポリウレタン、ポリウレタン−ポリウレアまたはポリウレア分散物を含有するガラス繊維サイズ剤が、サイジングされたガラス繊維での顕著に向上した加工性、および対応するガラス繊維強化プラスチックの向上した機械特性を示すことが見い出された。
【０００７】
「自己架橋性分散物」という用語は、同一ポリマー中にブロックイソシアネート基および反応性ヒドロキシルまたはアミノ基を含有し、および/またはポリマー中にブロックイソシアネート基を含有し、さらにジアミン、ポリアミンおよび/またはヒドロキシアミンを含有する、ポリウレタン、ポリウレタン−ポリウレアまたはポリウレアを含有する分散物を意味する。同一モノマーにおけるブロックイソシアネート基および反応性ヒドロキシルまたはアミノ基の存在は、驚くことに、強化特性および耐加水分解性ならびに加工特性、例えば嵩密度のような向上した特性を与える。
【０００８】
そのような分散物が他のいくつかの利益を使用者に与えることが見い出された。分散物および硬化剤の分離保存の費用が不要であり、分散物と硬化剤との不充分な混合によって起こる問題または不適切なサイジング特性が防止される。混合段階の間かまたは適用の際の高温の間に種々の分散物と硬化剤との間に起こりうる相溶性の問題が生じない。
【０００９】
従って、本発明は、ポリマーに結合したブロックイソシアネート基およびポリマーに結合した反応性ヒドロキシルまたはアミノ基、および/または分子量６０〜１０００の少なくとも１種類のジアミン、ポリアミンまたはヒドロキシアミンを含有する１０重量％までの反応性成分を含有し、５０℃までの温度において保存安定性であり、９０℃〜２８０℃の温度において架橋を伴って反応する、ポリウレタン、ポリウレタン−ポリウレアまたはポリウレアに基づく自己架橋性分散物を提供する。
【００１０】
便宜上、本発明のポリウレタン、ポリウレタン−ポリウレアまたはポリウレア分散物は、下記にポリウレタン分散物または分散物とも称され、その場合、ポリウレタン、ポリウレタン−ポリウレアおよびポリウレア分散物が必ず包含されるものとする。「分散物」という用語は、溶解ポリマー部分を含有する分散物も包含する。溶解ポリマーの割合は、例えば親水性成分の含有量によって影響を受ける。
【００１１】
ポリウレタン、ポリウレタン−ポリウレアまたはポリウレアに基づく本発明の自己架橋性分散物は、
ａ）  少なくとも１種類のポリオール成分、
ｂ）  少なくとも１種類のジ−、トリ−および/またはポリイソシアネート成分、
ｃ）  イソシアネート基に対して反応性の少なくとも１つの基および少なくとも１つの親水性ポリエーテル鎖を有する化合物、および/または、少なくとも部分的に中和した形態で任意に存在する塩を形成しうる少なくとも１つの基およびイソシアネート基に対して反応性の少なくとも１つの基を有する化合物、を含んで成る少なくとも１種類の親水性ノニオン性または（潜在的）イオン性構成成分、
ｄ）  イソシアネート基に対して反応性の少なくとも１つの基を有する分子量３２〜５００のａ）〜ｃ）と異なる少なくとも１種類の構成成分、および
ｅ）  少なくとも１種類の一官能性ブロッキング剤、
の分散形態または溶解形態で存在する反応生成物であり、
成分ｃ）は、安定な分散物が得られるような量で使用され、成分ｄ）は、得られた分散物がブロックイソシアネート基の他に反応性遊離ヒドロキシルおよび/またはアミノ基を含有するように使用され、および/または少なくとも１種類の反応性ジアミン、ポリアミンおよび/またはヒドロキシアミンを含んで成る成分Ｆ）が、得られた分散物に含有され、成分ｄ）および/またはＦ）からの反応性ヒドロキシルまたはアミノ基の割合が０でない分散物である。
【００１２】
ポリウレタン、ポリウレタン−ポリウレアまたはポリウレアに基づく本発明の分散物は、
ａ）  ３０〜９０重量％の、５〜３５０のヒドロキシル価を有する少なくとも１種類のポリオール成分、
ｂ）  １０〜５０重量％の、少なくとも１種類のジ−、トリ−および/またはポリイソシアネート成分、
ｃ）  １〜２０重量％の、イソシアネート基に対して反応性の少なくとも１つの基、および少なくとも部分的に中和した形態で任意に存在する塩を形成しうる少なくとも１つの基、または親水性ポリエーテル鎖を有する化合物を含んで成る、少なくとも１種類の親水性ノニオン性または（潜在的）イオン性構成成分、
ｄ）  １〜２０重量％の、イソシアネート基に対して反応性の少なくとも１つの基を有する分子量３２〜５００のａ）〜ｃ）と異なる少なくとも１種類の構成成分、および
ｅ）  ０.２〜７.５重量％の、少なくとも１種類の一官能性ブロッキング剤、の反応生成物であり、
成分ｃ）は、安定な分散物が得られるような量で使用され、成分ｄ）は、得られた分散物がブロックイソシアネート基の他に反応性遊離ヒドロキシルおよび/またはアミノ基を分散物の固形分に基づいて０〜４重量％の量で含有するように使用され、および/または、分散物の固形分に基づいて０〜１０重量％の、少なくとも１種類の反応性ジアミン、ポリアミンおよび/またはヒドロキシアミンを含んで成る成分Ｆ）が、得られた分散物に含有され、成分ｄ）および/またはＦ）からの反応性ヒドロキシルまたはアミノ基の割合が０でない分散物である。
【００１３】
ポリウレタン、ポリウレタン−ポリウレアまたはポリウレアに基づく特に好ましい本発明の分散物は、
ａ）  ３５〜７５重量％の、５〜３５０のヒドロキシル価を有する少なくとも１種類のポリオール成分、
ｂ）  １５〜４０重量％の、少なくとも１種類のジイソシアネート成分、
ｃ）  ２.５〜１５重量％の、イソシアネート基に対して反応性の少なくとも１つの基および親水性ポリエーテル鎖を有する親水性ノニオン性化合物、および少なくとも部分的に中和した形態で任意に存在する塩を形成しうる基を有する（潜在的）アニオン性化合物、
ｄ）  １〜１１重量％の、イソシアネート基に対して反応性の少なくとも１つの基を有する分子量３２〜５００のａ）〜ｃ）と異なる少なくとも１種類の構成成分、および
ｅ）  ０.２〜６重量％のブロッキング剤、
の反応生成物であり、
ａ）〜ｅ）の合計が１００％であり、ｃ）は、安定な分散物が得られるような量で使用され、成分ｄ）は、得られた分散物がブロックイソシアネート基の他に反応性遊離ヒドロキシルおよび/またはアミノ基を分散物の固形分に基づいて０〜２.５重量％の量で含有するように使用され、および/または、分散物の固形分に基づいて０〜６重量％の、少なくとも１種類の反応性ジアミン、ポリアミンおよび/またはヒドロキシアミンを含んで成る成分Ｆ）が、得られた分散物に含有され、成分ｄ）および/またはＦ）からの反応性ヒドロキシルまたはアミノ基の割合が０でない分散物である。
【００１４】
本発明は、親水性成分ｃ）または成分ｄ）を任意に使用して、少なくとも１種類のポリオールａ）、少なくとも１種類ノソシアネート成分ｂ）からイソシアネート官能性プレポリマーを先ず製造し、次に、残留イソシアネート基の一部を少なくとも１種類のブロッキング剤ｅ）と反応させ、次に、分散前、分散の間または分散後に他のイソシアネート基を任意に親水性成分ｃ）および/または成分ｄ）と反応させ、次に、プレポリマーの製造前、製造の間または製造後に任意に添加した溶媒を任意に留去することを含んで成り、親水性成分ｃ）は、安定な分散物が得られるような量で使用され、成分ｄ）は、ブロックイソシアネート基の他に遊離反応性ヒドロキシルおよび/またはアミノ基が自己架橋性分散物中のポリマーに結合するように使用されることを特徴とする自己架橋性分散物の製造方法も提供する。
【００１５】
本発明は、親水性成分ｃ）または成分ｄ）を任意に使用して、少なくとも１種類のポリオールａ）、少なくとも１種類ノイソシアネート成分ｂ）からイソシアネート官能性プレポリマーを先ず製造し、次に、残留イソシアネート基の一部を少なくとも１種類のブロッキング剤ｅ）と反応させ、次に、分散前、分散の間または分散後に他のイソシアネート基を任意に親水性成分ｃ）および/または成分ｄ）と反応させ、遊離イソシアネートが存在しない分散前、分散の間または分散後に、反応性成分Ｆ）を添加し、次に、プレポリマーの製造前、製造の間または製造後に任意に添加した溶媒を留去し、それによって、ブロックイソシアネート基の他に任意に遊離反応性ヒドロキシルおよび/またはアミノ基が自己架橋性分散物中のポリマーに結合し、反応性アミノおよび/またはヒドロキシル基がジアミン、ポリアミンまたはヒドロキシアミンの形態で含有されることを特徴とする自己架橋性分散物の他の製造方法も提供する。
【００１６】
本発明は、特にガラス繊維用のサイズ剤におけるかまたはそのようなサイズ剤としての自己架橋性ポリウレタン分散物の使用も提供する。
【００１７】
本発明の分散物の製造に好適なポリオール成分ａ）は、例えばポリエステルポリオール（例えばＵｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉａ  ｏｆ  ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第４版、第１９巻、ｐ．６２−６５）である。該ポリエステルポリオールの製造に好適な原料は、二官能性アルコール、例えばエチレングリコール、１,２−および１,３−プロピレングリコール、ブタン１,３−、１,４−、２,３−ジオール、ヘキサン１,６−ジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチルヘキサンジオール、トリエチレングリコール、水素化ビスフェノール、トリメチルペンタンジオール、ジエチレンジグリコール、ジプロピレンジグリコール、シクロヘキサン１,４−ジオール、１,４−シクロヘキサンジメタノールおよび二官能性カルボン酸およびその無水物、例えばアジピン酸、フタル酸（無水物）、イソフタル酸、マレイン酸（無水物）、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸（無水物）、ヘキサヒドロフタル酸（無水物）、琥珀酸（無水物）、フマル酸、アゼライン酸、ダイマー脂肪酸である。他の好適なポリエステル原料は、モノカルボン酸、例えば安息香酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、大豆脂肪酸、ステアリン酸脂肪酸（stearic fatty acid）、ピーナッツ油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、ノナン酸、シクロヘキサンモノカルボン酸、イソノナン酸、ソルビン酸、コンジーン（conjuene）脂肪酸、高官能性カルボン酸またはアルコール、例えばトリメリット酸（無水物）、ブタンテトラカルボン酸、トリマー脂肪酸、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリトリトール、ヒマシ油、ジペンタエリトリトールおよび他のポリエステル原料である。
【００１８】
他の好適なポリオール成分ａ）は、例えばジフェニルまたはジメチルカーボネートと低分子量ジオールまたはトリオールあるいはε−カプロラクトン改質ジオールまたはトリオールとの反応によって得られるポリカーボネートジオールである。
【００１９】
ラクトンに基づくポリエステルジオールも適しており、これらは、ラクトンのホモ−またはコポリマーであり、好ましくはε−カプロラクトンまたはγ−ブチロラクトンのような末端ヒドロキシル基を有するラクトンの二官能性出発分子に対する付加生成物である。好適な出発分子は、前記ジオールまたは低分子量ポリエステルまたはポリエーテルジオールである。ラクトンのポリマーの代わりに、対応するヒドロキシカルボン酸も使用することができる。
【００２０】
他の好適なポリオール成分ａ）はポリエーテルポリオールである。それらは特に、例えばＢＦ３または塩基性触媒の存在下にエチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、スチレンオキシドおよび/またはエピクロロヒドリンをそれらと重合させるか、または該化合物を任意に混合するかまたは連続的にアルコール、アミン、アミノアルコールまたは水のような反応性水素原子を有する出発化合物に付加することによって得られる。
【００２１】
前記のポリオール成分ａ）は、混合物として使用することもでき、任意に他のポリオールａ）、例えばポリエステルアミド、ポリエーテルエステル、ポリアクリレート、エポキシドに基づくポリオールと一緒に使用することもできる。
【００２２】
ポリオールａ）のヒドロキシル価は５〜３５０、好ましくは８〜２００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ物質である。ポリオールａ）の分子量は３００〜２５０００、好ましくは３００〜１５０００であり、好ましい実施態様においては、＞９０００ｇ/モルの分子量を有するポリオールａ）が少なくとも部分的に使用される。
【００２３】
使用するのが特に好ましい成分ａ）は、カーボネートジオール、テトラヒドロフランジオールおよび/またはプロピレンオキシドまたはプロピレンオキシド/エチレンオキシドに基づく二または三官能性ポリエーテルに基づく分子量３００〜３５００の耐加水分解性のポリオールであり、三官能性ポリエーテルが使用される場合、これらは多くともポリマーの合計固形分の８重量％までの量で使用される。
【００２４】
特に好ましい実施態様においては、成分ａ）が３７〜４９重量％の量で使用される。
【００２５】
三官能性または、あまり好ましくないそれより高い官能性の成分ａ）〜Ｆ）の合計比率は、ポリマーの合計固形分に基づき０〜８重量％、好ましくは０〜５.５重量％である。
【００２６】
成分ｂ）は、分子量１４０〜１５００、好ましくは１６８〜２６２の少なくとも１種類のジ−、トリ−またはポリイソシアネートから成る。好適な例は、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４,４'−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（Ｈ１２ＭＤＩ）、１,４−ブタンジイソシアネート、ヘキサヒドロジイソシアナトトルエン、ヘキサヒドロジイソシアナトキシレン、ノナントリイソシアネートである。芳香族イソシアネート、例えば２,４−または２,６−ジイソシアナトトルエン（ＴＤＩ）、キシレンジイソシアネートおよび４,４'−ジイソシアナトジフェニルメタンは、原則として好適であるが好ましくない。ウレトジオン、ビウレット、アロファネート、イソシアヌレート、イミノオキサジアジンジオンまたはウレタン構造単位を有する前記および他のイソシアネートに基づく本質的に既知のポリイソシアネートも使用しうるが好ましくない。
【００２７】
分子量１６８〜２２２の脂肪族または脂環式二官能性イソシアネート、特にイソホロンジイソシアネートおよび/またはヘキサメチレンジイソシアネートだけを使用するのが特に好ましい。
【００２８】
成分ｃ）は、イソシアネート基に対して反応性の少なくとも１つの基を有する少なくとも１種類の（潜在的）イオン性化合物、および/または親水性ポリエーテル基およびイソシアネート基に対して反応性の少なくとも１つの基を有する少なくとも１種類のノニオン性化合物から成る。イオン性化合物は、例えば、少なくとも１つ、好ましくは１つまたは２つのヒドロキシル基および/または第一級または第二級アミノ基を有するカルボン酸、スルホン酸および燐酸あるいはそれらの塩である。好適な酸は、例えば、ヒドロキシピバル酸、ジメチロール酢酸、２,２'−ジメチロールプロピオン酸、２,２'−ジメチロール酪酸、アミノ安息香酸、２,２'−ジメチロールペンタン酸、アクリル酸とジアミンとの付加生成物、例えばエチレンジアミンまたはイソホロンジアミンである。ＵＳ−Ａ４１０８８１４に記載されている種類のエーテル基を任意に有するスルホネートジオールの使用も好適である。アミノ官能性スルホネートも好適である。
【００２９】
少なくとも１つのヒドロキシル基および/または第一級または第二級アミノ基および少なくとも１つの第三級アミノ基を有する（潜在的）カチオン性化合物、あるいはカルボン酸、スルホン酸または硫酸とそれらとの塩も好適であるがあまり好ましくない。
【００３０】
遊離酸またはアミノ基、特にカルボキシルおよびスルホン酸基が、前記の「潜在的イオン性またはアニオン性」基であり、一方、塩基または酸での中和によって得られる塩形態の基、特にカルボキシレート基およびスルホネート基が、前記「イオン性またはアニオン性」基である。
【００３１】
特に好ましい実施態様においては、アニオン性成分ｃ）が、スルホネート基を有する化合物、または当量のアクリル酸とイソホロンジアミンとの付加生成物から成る。
【００３２】
該カルボキシレート親水剤の脂環式基によって、有利な相溶性、ポリマーの減少した結晶化傾向および向上した適用特性が得られる。スルホネート基も、他のバインダー成分との相溶性を向上させ、耐加水分解性に正の効果を有し、全体的にサイズ剤の安定性を向上させる。
【００３３】
ノニオン性親水性化合物ｃ）は、必須成分として含有され、１分子につき１〜２個のイソシアネート基に対して反応性の基、特にヒドロキシル基および/または第一級または第二級アミノ基、および少なくとも１つの親水性ポリマー鎖を有する。該化合物のポリエーテル鎖の３０〜１００％が、組み込まれたエチレンオキシド単位から成り、好ましい実施態様においては、５〜６０％の組み込まれたプロピレンオキシド単位の他に４０〜９５％の組み込まれたエチレンオキシド単位が存在する。そのような種類の好適な成分ｃ）は、３００〜６０００の分子量を有し、例えば、一官能性ポリエチレン/プロピレングリコールモノアルキルエーテル、例えば、ＢＰ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓからのＢｒｅｏｘ（登録商標）３５０、５５０、７５０、Ｂａｙｅｒ  ＡＧからのＰｏｌｙｅｔｈｅｒ  ＬＢ（登録商標）２５、ＬＢ（登録商標）３０、ＬＢ（登録商標）３４、ＬＢ（登録商標）４０、Ｕｎｉｏｎ  ＣａｒｂｉｄｅからのＣａｒｂｏｗａｘ（登録商標）３００、４００、１０００、２０００、６０００のようなポリエチレンープロピレングリコール、ＴｅｘｃｏからのＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤ６００、ＥＤ９００、ＥＤ４０００、Ｍ７１５、Ｍ１０００、Ｍ２０７０のような二または一官能性ポリエーテルアミンである。
【００３４】
１０〜５７％の組み込まれたプロピレンオキシドおよび９０〜４３％の組み込まれたエチレンオキシドを含有する、１０００〜２５００の分子量を有するノニオン性一官能性成分ｃ）を使用するのが好ましい。
【００３５】
エチレンオキシド含有量が４.５重量％以下のノニオン性親水性成分ｃ）２〜８重量％、およびイソホロンジアミンとアクリル酸との反応生成物からのスルホネート基またはカルボキシレート基を有するアニオン性成分ｃ）０.５〜７重量％を含んで成る混合親水剤を使用するのが特に好ましい。これは、高安定性、極めて良好な付着特性および良好な強化特性を有するサイズ剤を与える。
【００３６】
成分ｄ）は、３２〜５００の分子量を有し、第一級または第二級アミノ基および/またはヒドロキシル基を有する、ａ）、ｂ）およびｃ）と異なる少なくとも１種類の、好ましくは少なくとも２種類の一、二または多官能性化合物である。好適な例は、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４,４−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ヒドロキシエチルエチレンジアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、ヒドラジン（水化物）、プロピレンジアミン、ジメチルエチレンジアミン、エチレングリコール、１,２−、１,３−プロピレングリコール、ブタン１,４−ジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサン、１,６−ジオール、トリメチルペンタンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリブトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、マレイン酸ジメチルエステル、マレイン酸ジエチルエステルおよび/または、マレイン酸ジブチルエステルと前記のアミノアルコキシシランとの反応生成物、（メタ）アクリル酸とベルサチックアシッド（Ｃａｒｄｕｒａ  Ｅ１０）のグリシジルエステルとの反応生成物、２モルのプロピレンカーボネートと１モルのヒドラジンとの反応生成物、アジピン酸ジヒドラジドおよび/または前記の化合物の混合物であり、任意に追加の成分ｄ）を含有することもできる。成分ｄ）は２〜８.５重量％の量で使用するのが好ましい。
【００３７】
成分ｄ）を適切に選択することによって、連鎖延長、連鎖分岐および/または連鎖停止によって分子量構造に影響を与えることができ、および/または官能基を導入することができる。プレポリマーの製造に成分ｅ）を使用する場合、前記の種類のヒドロキシ官能性成分ｄ）を使用するのが好ましい。プレポリマーの連鎖延長のために、成分ｄ）が有機溶液または水性分散物において使用される場合、ニおよび/または三官能化アミン成分ｄ）を使用するのが好ましい。
【００３８】
特に好ましい実施態様においては、使用される連鎖延長剤が０.１〜１.２重量％のヒドラジンまたは当量のヒドラジン水化物である。
【００３９】
例えば３−アミノプロピルトリエトキシシランまたは３−アミノプロピルトリメトキシシランのようなモノアミノ官能性アルコキシシランを、好ましくは０.５〜３重量％の量で連鎖停止反応に使用するのが好ましい。
【００４０】
架橋に使用できる遊離ヒドロキシル基および/またはアミノ基の含有量は、成分ｄ）の適切な選択によって調節することができる。
【００４１】
この目的のために、例えば、アミノアルコール、特に好ましくはジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エタノールアミンおよび/またはヒドロキシエチルエチレンジアミン、ならびにイソホロンジアミンのようなジアミンが使用される。成分ｄ）の量（過剰量）は、アミノ基だけが全体的にまたは部分的にイソシアネート基と反応し、過剰のアミノ基、好ましくは過剰のヒドロキシル基が反応の終了後に残留するように選択するのが好ましい。
【００４２】
好適な一官能性ブロッキング剤ｅ）は、例えば、ブタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトンオキシム、マロン酸エステル、トリアゾール、ε−カプロラクタム、フェノール、ジメチルピラゾール、一官能性アミン、例えばジブチルアミン、ジイソプロピルアミン、一官能性アルコール、例えばブタノール、シクロヘキサノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノールである。種々のブロッキング剤の混合物、特に、種々の温度で脱ブロック（deblock）し、好ましい実施態様によれば段階的反応を可能にするブロッキング剤混合物も使用することができる。
【００４３】
好ましいブロッキング剤は、ブタノンオキシム、ε−カプロラクタム、ジメチルピラゾールおよびアルコールまたはそのようなブロッキング剤の混合物である。
【００４４】
分散物は、１０重量％まで、好ましくは６重量％までの反応性成分Ｆ）をさらに含有することができる。該成分は、本発明の生成物の製造の間のどの時点でも添加することができるが、但し遊離ＮＣＯ基が存在しないことを条件とする。好適な成分Ｆ）は、例えば、少なくとも二官能性アミン、ポリアミンまたはアミノアルコールである。好ましくは直鎖脂肪族、特に好ましくは脂環式ジアミンが使用される。可能な成分Ｆ）は、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジメチルエチレンジアミン、１,４−シクロヘキサンジアミン、トリメチルヘキサンジアミン、ジメチルヘキサンジアミン、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）（Ｔｅｘａｃｏ）、例えば３,３'−［１,４−ブタンジイル−ビス（オキシ）］ビス−１−プロパンアミン、４,４'−メチレン−ビス−（２,６−ジエチルシクロヘキサンアミン）、４,４'−メチレン−ビス−（２−メチルシクロヘキサンアミン）、４,４'−メチレン−ビス−シクロヘキサンアミン、ＴＣＤ−ジアミンである。成分Ｆ）の分子量は６０〜１０００、好ましくは８９〜５００である。
【００４５】
好ましい実施態様において、本発明の分散物は、ブロックイソシアネート基の他に、１〜６重量％のアミノ官能性成分Ｆ）を反応性基を有する成分として含有する。
【００４６】
さらに好ましい実施態様においては、本発明の分散物が、ブロックイソシアネート基の他に、ポリマーだけに組み込まれたヒドロキシル基を反応性基として含有する。
【００４７】
さらに好ましい実施態様においては、本発明の分散物が、ブロックイソシアネート基の他に、アミノ官能性成分Ｆ）およびポリマーに組み込まれたヒドロキシル基の両方を、反応性基または反応性基を有する成分として含有する。
【００４８】
さらに好ましい実施態様においては、本発明の分散物が種々のブロックイソシアネート基を含有し、該イソシアネート基は、種々の温度で脱ブロックし、従ってガラス繊維とサイズ剤との良好な結合に寄与し、第二段階においてサイズ剤とプラスチックとの良好な結合に寄与する。
【００４９】
１つのそのような可能な組み合わせは、２０〜８０重量％のブタノンオキシムまたはジメチルピラゾールと８０〜２０重量％のε−カプロラクタムまたは一官能性アルコールの使用であり、該パーセントはブロッキング剤ｅ）の合計量に基づく。
【００５０】
本発明の分散物におけるブロックＮＣＯ基対成分ｄ）および/または成分Ｆ）からの遊離反応性ヒドロキシルおよび/アミノ基の比率は、１.００：０.２５〜１.００：１.３５、好ましくは１.００：０.３５〜１.００：０.８５、特に好ましくは１.００：０.４２〜１.００：０.５８である。
【００５１】
本発明の自己架橋性分散物は、室温〜５０℃までの温度において実用的条件を満たす保存安定性を示す。適用後、８０〜２８０℃、好ましくは１１０〜２２０℃の温度で架橋が起こる。架橋反応に要する時間は２０秒〜４５分であり、１〜２０分が好ましい。
【００５２】
成分ｃ）および/またはヒドロキシ官能性成分ｄ）を任意に使用する成分ａ）とｂ）との反応は、１つまたはそれ以上の段階で行われる。反応は、バルク（bulk）においてかまたは有機溶媒、好ましくはアセトン中で行われる。ＯＨ官能性成分ａ）および任意にｃ）および/またはｄ）対ＮＣＯ官能性成分ｂ）の当量比は、２０〜２００％、好ましく３０〜１５０％のＮＣＯ過剰が得られるように選択される。任意に、そのようにして得たＮＣＯ官能性プレポリマーに溶媒を先ず添加し、次に残留ＮＣＯ基の一部を成分ｅ）と反応させる。その反応は、好ましくは３０〜１１０℃、特に好ましくは３０〜８０℃の温度で行われる。分散前（その場合はアセトン溶液において）、分散の間または分散後に、ポリマーの固形分に基づいて４.０重量％までの過剰のアミノ−および/またはヒドロキシル基が存在するように、他のＮＣＯ基を、アミノ官能性成分ｃ）および/またはアミノ−またはヒドロキシアミノ官能性成分ｅ）と反応させる。
【００５３】
次に、任意に溶媒を留去する。親水性成分ｃ）は、安定な分散物が得られるような量で使用され、ノニオン性親水性成分ｃ）も必ず使用される。親水性成分がプレポリマーに組み込まれる場合、ヒドロキシ官能性イオン性および/またはノニオン性親水剤を使用するのが好ましい。アミノ官能性親水剤の使用は、溶媒の存在において、プレポリマーの製造後、例えば分散前、分散の間または分散後の連鎖延長段階において行うのが好ましい。
【００５４】
１つの変更法において、任意に成分ｃ）および/またはヒドロキシ官能性成分ｄ）を使用して、１つまたはそれ以上の段階において成分ａ）とｂ）との反応を先ず行う。反応はバルクにおいてかまたは有機溶媒、好ましくはアセトン中で行う。ＯＨ官能性成分ａ）および任意にｃ）および/またはｄ）対ＮＣＯ官能性成分ｂ）の当量比は、２０〜２００％、好ましく３０〜１５０％のＮＣＯ過剰が得られるように選択される。任意に、そのようにして製造したＮＣＯ官能性プレポリマーに溶媒を先ず添加し、次に残留ＮＣＯ基の一部を成分ｅ）と反応させる。その反応は、好ましくは３０〜１１０℃、特に好ましくは３０〜８０℃の温度で行われる。分散前（その場合はアセトン溶液において）、分散の間または分散後に、ポリマーの固形分に基づいて４.０重量％までの量の任意に過剰のアミノ−および/またはヒドロキシル基が存在するように、他のＮＣＯ基を、アミノ官能性成分ｃ）および/またはアミノ−またはヒドロキシアミノ官能性成分ｅ）と反応させる。分散物の固形分に基づいて１０重量％まで、好ましくは６重量％までの量の反応性成分Ｆ）の添加を、遊離ＮＣＯ基が存在しないことを条件とする製造の間のいずれかの時点で行う。
【００５５】
次に、任意に溶媒を留去する。親水性成分ｃ）は、安定な分散物が得られるような量で使用し、ノニオン性親水性成分ｃ）も必ず使用する。親水性成分をプレポリマーに組み込む場合、ヒドロキシ官能性イオン性および/またはノニオン性親水剤を使用するのが好ましい。
【００５６】
アミノ官能性親水剤の使用は、溶媒の存在において、プレポリマーの製造後、例えば分散前、分散の間または分散後の連鎖延長段階において行うのが好ましい。
【００５７】
成分の反応は、例えばジブチル錫ジラウレート、錫−２−オクトエート、ジブチル錫オキシドまたはジアザビシクロノナンのような触媒を添加して行うこともできる。
【００５８】
アミンを使用して酸基を塩基に変換することができ、そのようなアミンの例は、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ジイソプロピルアミン、ヒドロキシアミン、例えばジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、アミノメチルプロパノール、水酸化カリウムまたはナトリウム、アンモニアおよびジ−またはポリアミン、例えばヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジメチルエチレンジアミン、１,４−シクロヘキサンジアミン、トリメチルヘキサンジアミン、ジメチルヘキサンジアミン、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）（Ｔｅｘａｃｏ）、例えば３,３'−［１,４−ブタンジイル−ビス（オキシ）］ビス−１−プロパンアミン、４,４'−メチレン−ビス−（２,６−ジエチルシクロヘキサンアミン）、４,４'−メチレン−ビス−（２−メチルシクロヘキサンアミン）、４,４'−メチレン−ビス−シクロヘキサンアミンである。遊離第一級および/または第二級アミノ基を有する前記の成分Ｆ）も、組み込まれた酸基の中和剤として作用しうる。これは混合親水剤の場合に好ましい。
【００５９】
中和度は一般に４０〜１２０％である。
【００６０】
水中における/水による分散後、ＮＣＯ−水反応および/または連鎖延長反応によって、全てのＮＣＯ基が成分ｂ）および/またはｄ）と反応するまで、攪拌を行う。水中での/水での分散前の、全てのＮＣＯ基と前記のＯＨまたはＮＨ官能性成分との完全な反応も可能である。
【００６１】
分散物の製造に任意に使用される溶媒は、蒸留によって、部分的に、好ましくは全体的に分散物から分離することができる。分散物が２重量％未満の揮発性溶媒および中和剤を含有するのが特に好ましい。好ましい溶媒は、アセトンおよびＮ−メチルピロリドンである。
【００６２】
補助物質および添加物、例えば、沈降防止剤、脱泡剤、増粘剤、乳化剤、触媒、流動調節剤、定着剤、殺生物剤、帯電防止剤、光安定剤、潤滑剤、熱安定剤等、ならびに親水基を有さない特定のオリゴマーまたはポリマー化合物も、分散前、分散の間または分散後にポリマーに添加することができる。
【００６３】
本発明の分散物は、２０〜９００ｎｍ、好ましくは５０〜４００ｎｍの平均粒子径（例えばレーザー相関分光分析法によって測定される）を有する。
【００６４】
分散物の固形分は、１０〜１５０秒流動時間の粘度（ＤＩＮ−４ビーカー、２３℃）において少なくとも３０％、好ましくは３５％である。ｐＨ値は５.０〜１１.０であるのが好ましい。
【００６５】
本発明の自己架橋性分散物は、サイズ剤、好ましくはガラス繊維サイズ剤において、またはサイズ剤、好ましくはガラス繊維サイズ剤として使用するのに特に好適である。該分散物は、単独の結合剤としてか、または他のポリマー、例えばポリウレタン分散物、ポリアクリレート分散物、ポリエステル分散物、ポリエーテル分散物、ポリエポキシド分散物、ポリビニルエステルまたはポリビニルエーテル分散物、ポリスチレンまたはポリアクリロニトリル分散物、ブロックポリイソシアネート、ブロックポリイソシアネート分散物、アミノ架橋樹脂、例えばメラミン樹脂と一緒に使用することができる。
【００６６】
本発明の自己架橋性分散物またはそれから製造されるサイズ剤は、一般的な補助物質および添加剤、例えば脱泡剤、増粘剤、流動調節剤、分散補助剤、触媒、皮張り防止剤、沈降防止剤、乳化剤、殺生物剤、例えば既知の低または高分子量シランに基づく定着剤、潤滑剤、湿潤剤、帯電防止剤を含有することができる。
【００６７】
サイズ剤は、スプレーまたはローラーアプリケーターのような好適な装置を使用するどのような方法によっても適用することができる。サイズ剤は、それらの凝固後直ぐに、即ち巻取り前に、紡糸金口から高速度で引き出されるガラスフィラメントに適用することができる。サイジングされたガラス繊維をさらに湿式または乾式加工して、例えばチョップトガラスを得る。最終製品または中間製品の乾燥を、１００〜２００℃の温度で行う。「乾燥」という用語は、他の揮発性成分の除去だけでなく、例えばサイズ剤成分の凝固をも意味する。サイジングされたガラス繊維に基づくサイズ剤の割合は、０.１〜４％、好ましくは０.２〜２重量％である。
【００６８】
使用されるマトリックスポリマーは、熱可塑性および熱硬化性ポリマーである。
【００６９】
本発明によって得られる分散物は、向上した特性範囲を有する溶媒含有、溶媒不含、または他の種類の水性コーティング系が使用される全ての適用分野、例えば、鉱物の被覆、木または木材のラッカー塗りおよび封止、金属面の塗装および被覆、プラスチックの塗装および被覆、ならびに布および皮の被覆にも好適である。本発明の分散物は、クリヤコートまたは透明被覆または着色形態において、ベースプライマー、アンカーコート、プライマー、サーフェーサー、ペイント、ワンコートペイント、トップコートまたは仕上剤として使用することができる。
【００７０】
（実施例）
実施例１
１０００ｇ/モルの分子量を有する二官能性ポリプロピレングリコール１１７０ｇ、Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ  ＬＢ２５（Ｂａｙｅｒ  ＡＧ、エチレンオキシド/プロピレンオキシドに基づく一官能性ポリエーテル、分子量２２４５ｇ/モル）１３５ｇ、およびエトキシル化トリメチロールプロパン（分子量３０６）１２２.４ｇを、攪拌、冷却および加熱装置付きの６リットルの反応器に入れ、６０℃で均質化し、次に、理論ＮＣＯ価が得られるまでイソホロンジイソシアネート７５９ｇと反応させる。次に、ε−カプロラクタム９４.８ｇをＮＣＯ官能性ポリウレタンプレポリマーに添加し、理論ＮＣＯ分が得られるまで８０℃で攪拌し、混合物をアセトン１５００ｇで希釈し、赤外線分光分析法によってＮＣＯ基が検出されなくなるまで、ヒドラジン２３.５ｇおよび１モルのアクリル酸と１モルのイソホロンジアミンとの反応生成物１２５.３ｇの２５％水溶液と反応させる。２４ｇのＩｒｇａｎｏｘ  ２４５（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）を添加した後、４４ｇの４,４'−メチレン−ビス−シクロヘキサンアミンおよび６ｇのトリエチルアミンを水３０００ｇで分散させる。アセトンを留去した後、固形分４３％を有し、ブロックＮＣＯ基および反応性ジアミンを含有する自己架橋性分散物を得る。
【００７１】
実施例２
１０００ｇ/モルの分子量を有する二官能性ポリプロピレングリコール１０００ｇ、Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ  ＬＢ２５（Ｂａｙｅｒ  ＡＧ、エチレンオキシド/プロピレンオキシドに基づく一官能性ポリエーテル、分子量２２４５ｇ/モル）１５２ｇ、分子量４３２ｇ/モルを有する硫酸ナトリウムジオール６９.４ｇ、およびトリメチロールプロパン１０７ｇを、攪拌、冷却および加熱装置付きの６リットルの反応器に入れ、７０℃で溶融させ、次に、理論ＮＣＯ価が得られるまでイソホロンジイソシアネート５７７ｇおよびヘキサメチレンジイソシアネート２６９ｇと反応させる。次に、ＮＣＯ官能性ポリウレタンプレポリマーをアセトン６００ｇで希釈し、アセトン中のジメチルピラゾール７３ｇ、ヒドラジン５１ｇおよびＮ−メチルエタノールアミン４７ｇの４０％溶液と反応させる。溶液を添加してから３０分後に、水を添加することによって自己架橋性分散物を得、該分散物は、アセトンの留去後に４０％の固形分を有し、ポリマーに結合したブロックＮＣＯ基およびヒドロキシル基の両方を含有する。
【００７２】
実施例３
２０００ｇ/モルの分子量を有する二官能性ポリカーボネートジオール（Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ  ２０２０、Ｂａｙｅｒ  ＡＧ）１７７５ｇ、およびＰｏｌｙｅｔｈｅｒ  ＬＢ２５（Ｂａｙｅｒ  ＡＧ、エチレンオキシド/プロピレンオキシドに基づく一官能性ポリエーテル、分子量２２４５ｇ/モル）１０１ｇを、攪拌、冷却および加熱装置付きの１０リットルの反応器に入れ、７０℃で溶融させ、次に、理論ＮＣＯ価が得られるまでイソホロンジイソシアネート２５４ｇおよびヘキサメチレンジイソシアネート１９２ｇと反応させる。次に、ＮＣＯ官能性ポリウレタンプレポリマーをアセトン３２００ｇで希釈し、理論ＮＣＯ価が得られるまで、ブタノンオキシム３５ｇと反応させる。次に、イソホロンジアミン８３ｇ、ヒドラジン４ｇ、ナトリウム塩の形態のアミノエチル−アミノエタンスルホン酸２６ｇ、ヒドロキシエチルエチレンジアミン２３.５ｇおよび水２６０ｇの混合物を２分で加える。溶液を添加してから１５分後に、水３３００ｇを添加することによって自己架橋性分散物を得、該分散物は、アセトンの留去後に４０％の固形分を有し、ポリマーに結合したブロックＮＣＯ基およびヒドロキシル基の両方を含有する。
【００７３】
実施例４
２０００ｇ/モルの分子量を有する二官能性テトラヒドロフランポリエーテル１６００ｇ、１０００の分子量を有するテトラヒドロフランポリエーテル８００ｇ、Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ  ＬＢ２５（Ｂａｙｅｒ  ＡＧ、エチレンオキシド/プロピレンオキシドに基づく一官能性ポリエーテル、分子量２２４５ｇ/モル）２２４ｇ、ブタンジオール２７０ｇ、および４３２ｇ/モルの分子量を有する硫酸ナトリウムジオール３０２ｇを、攪拌、冷却および加熱装置付きの６リットルの反応器に入れ、７０℃で均質化し、イソホロンジイソシアネート１３３２ｇおよびヘキサメチレンジイソシアネート６５５ｇを加え、理論ＮＣＯ価が得られるまでその混合物を１００℃で反応させる。理論ＮＣＯ価が得られるまで、ＮＣＯ官能性ポリウレタンプレポリマーを７５℃で７８ｇのブタノンオキシム（Ｎ−メチルピロリドン５５ｇに溶解）と反応させる。次に、その混合物を、４５℃に加熱した水８０００ｇに１０分以内で分散させ、次に、エチレンジアミン１６８ｇ、ヒドロジン２２ｇ、エタノールアミン２４ｇおよび水２００ｇの混合物を５分で加える。４５℃で３時間攪拌後、ＮＣＯ基が検出されなくなり、次に、イソホロンジアミン５１ｇを添加する。固形分４０％の自己架橋性分散物を得、該分散物は、ポリマーに結合したブロックＮＣＯ基および遊離ヒドロキシル基ならびに反応性ジアミンを含有する。
【００７４】
本発明による分散物１）〜４）、一般的な補助剤、即ち、潤滑剤、および定着剤としての３−アミノプロピルトリエトキシシラン（使用した分散物の量に基づいて１０％）を使用して、ガラス繊維を通常の既知の方法で製造し、サイジングし、チョッピングし、乾燥した。強化のために、ガラス繊維をＰｏｌｙａｍｉｄｏ  ６．６において配合した。
【００７５】
本発明の分散物に基づくサイズ剤の加工特性は極めて良好であった。使用の間の斑点の形成または沈降に関して全く問題はなく、保存安定性は優れていた。被覆され、微粉砕されたガラス繊維の嵩容量は、比較的低く、従って良好であると考えられた。サイズ剤含有量は１.２〜１.６％であった。
【００７６】
本発明の分散物から製造した試料の機械的特性の数値は高かった。引張強度（ＤＩＮ  ５３４５５）は１９０〜２０１ＭＰａであり、曲げ強度（ＤＩＮ  ５３４５７）は２８０〜３０５ＭＰａであり、耐衝撃性（ＤＩＮ  ＩＳＯ  １８０）は６１.５〜６５ＫＪ／ｍ２であった。
【００７７】
水/エチレングリコール/プロピレングリコール混合物中、１１０℃において、試料を加水分解試験にかけた。曲げ強度を２週間置きに試験した。２週間後、曲げ強度は平均で約１４５ＭＰａであり、４週間後でも平均で１３５ＭＰａであり、６週間後でも約１２５ＭＰａであった。これらの数値は良好であると考えられる。
以下に本発明の好ましい態様を示す。
Ａ．  分散形態または溶解形態で存在する該反応生成物が、
ａ）  ３５〜７５重量％の、５〜３５０のヒドロキシル価を有する少なくとも１種類のポリオール成分、
ｂ）  １５〜４０重量％の、少なくとも１種類のジイソシアネート成分、
ｃ）  ２.５〜１５重量％の、イソシアネート基に対して反応性の基および親水性ポリエーテル鎖を有する少なくとも１種類の親水性ノニオン化合物、および少なくとも部分的に中和した形態で任意に存在する塩を形成しうる基およびイソシアネート基に対して反応性の少なくとも１つの基を有する（潜在的）アニオン性化合物、
ｄ）  １〜１１重量％の、イソシアネート基に対して反応性の少なくとも１つの基を有する３２〜５００の分子量の、ａ）〜ｃ）と異なる少なくとも１種類の構成成分、および
ｅ）  ０.２〜６重量％のブロッキング剤、
を含んで成り、
成分ａ）〜ｅ）の合計が１００％であり、成分ｃ）は、安定な分散物が得られるような量で使用され、成分ｄ）は、得られた分散物がブロックイソシアネート基の他に反応性遊離ヒドロキシルおよび/またはアミノ基を分散物の固形分に基づいて０〜２.５重量％の量で含有するように使用され、および/または、分散物の固形分に基づいて０〜６重量％の、少なくとも１種類の反応性ジアミン、ポリアミンおよび/またはヒドロキシアミンを含んで成る成分Ｆ）が、得られた分散物に含有され、成分ｄ）および/またはＦ）からの反応性ヒドロキシルまたはアミノ基の割合が０でない、
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の自己架橋性分散物。
Ｂ．  分散形態または溶解形態で存在する該反応生成物が含有され、
ａ）  ３７〜４９重量％の、８〜２００のヒドロキシル価を有する少なくとも１種類のポリオール成分、
ｂ）  １５〜４０重量％の、イソホロンジイソシアネートおよび/またはヘキサメチレンジイソシアネート、
ｃ）  ２.５〜１５重量％の、イソシアネート基に対して反応性の基および親水性ポリエーテル鎖を有する少なくとも１種類の親水性ノニオン化合物、および少なくとも部分的に中和した形態で任意に存在する塩を形成しうる基およびイソシアネート基に対して反応性の少なくとも１つの基を有する（潜在的）アニオン性化合物、
ｄ）  ２〜８.５重量％の、イソシアネート基に対して反応性の少なくとも１つの基を有する３２〜５００の分子量の、ａ）〜ｃ）と異なる少なくとも２種類の構成成分、および
ｅ）  ０.２〜６重量％のブロッキング剤、
を含んで成り、
成分ａ）〜ｅ）の合計が１００％であり、成分ｃ）は、安定な分散物が得られるような量で使用され、成分ｄ）は、得られた分散物がブロックイソシアネート基の他に反応性遊離ヒドロキシルおよび/またはアミノ基を分散物の固形分に基づいて０〜２.５重量％の量で含有するように使用され、および/または、分散物の固形分に基づいて０〜６重量％の、少なくとも１種類の反応性ジアミン、ポリアミンおよび/またはヒドロキシアミンを含んで成る成分Ｆ）が、得られた分散物に含有され、成分ｄ）および/またはＦ）からの反応性ヒドロキシルまたはアミノ基の割合が０でない、
ことを特徴とする請求項１〜３およびＡ項のいずれか１つに記載の自己架橋性分散物。
Ｃ．  少なくとも１種類のヒドロキシアミンを成分ｄ）として使用することによって、ブロックイソシアネート基の他に、ポリマーだけに結合したヒドロキシル基が存在することを特徴とする請求項１〜３およびＡ〜Ｂ項のいずれか１つに記載の反応性分散物。
Ｄ．  スルホネート基だけを有する化合物をアニオン性親水性成分として含有することを特徴とする請求項１〜３およびＡ〜Ｃ項のいずれか１つに記載の反応性分散物。
Ｅ．  アニオン性親水性成分の少なくとも７５％が、当量のイソホロンジアミンおよびアクリル酸の反応生成物を含んで成ることを特徴とする請求項１〜３およびＡ〜Ｃ項のいずれか１つに記載の反応性分散物。
Ｆ．  ０.１〜１.２重量％のヒドラジンまたは当量のヒドラジン水化物を、連鎖延長剤ｄ）として組み込むことを特徴とする請求項１〜３およびＡ〜Ｂ項のいずれか１つに記載の反応性分散物。
Ｇ．  成分Ｆ）が、ポリマーに結合した酸基の中和剤として作用することを特徴とする請求項１〜３およびＡ〜Ｂ項のいずれか１つに記載の反応性分散物。
Ｈ．  請求項１または２に記載の自己架橋性分散物の製造方法であって、
親水性成分ｃ）または成分ｄ）を任意に使用して、少なくとも１種類のポリオールａ）、少なくとも１種類のイソシアネート成分ｂ）からイソシアネート官能性プレポリマーを先ず製造し、次に、残留イソシアネート基の一部を少なくとも１種類のブロッキング剤ｅ）と反応させ、次に、分散前、分散の間または分散後に他のイソシアネート基を任意に親水性成分ｃ）および/または成分ｄ）と反応させ、遊離イソシアネートが存在しない分散前、分散の間または分散後に、反応性成分Ｆ）を添加し、次に、プレポリマーの製造前、製造の間または製造後に任意に添加した溶媒を留去し、それによって、ブロックイソシアネート基の他に任意に遊離反応性ヒドロキシルおよび/またはアミノ基が自己架橋性分散物中のポリマーに結合し、反応性アミノおよび/またはヒドロキシル基がジアミン、ポリアミンまたはヒドロキシアミンの形態で含有されることを特徴とする方法。
Ｉ．  請求項１または２に記載の自己架橋性分散物を含有するガラス繊維サイズ剤。