(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤および（Ｃ）シリコーンゴム粒子の表面をシリコーン樹脂で被覆した粒子を必須成分とする積層板用樹脂組成物を、繊維基材に塗布、含浸、乾燥してなるプリプレグであって、
前記（Ｃ）シリコーンゴム粒子の表面をシリコーン樹脂で被覆した粒子の配合量が、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤の合計固形分１００重量部に対して０．３〜１０重量部の割合であることを特徴とするプリプレグ。
【請求項２】
前記（Ｃ）のシリコーンゴム粒子の表面をシリコーン樹脂で被覆した粒子が、最大粒径７０μｍ以下で平均粒径が１〜４０μｍである請求項１記載のプリプレグ。
【請求項３】
前記繊維基材がガラスクロスであることを特徴とする請求項１又は２記載のプリプレグ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、積層板、銅張積層板、多層板の積層に用いるプリプレグに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＬＳＩの高速、高集積化とメモリーの大容量化それに電子部品の小型化、軽量化、薄型化が急速に進んでいる。
【０００３】
これに伴って、プリント配線板や多層板の加工後の寸法安定性、エッチングラインやリフローライン等の搬送ラインでの反りの低減が大きな課題となっている。また、高多層化により熱衝撃試験等で発生するスルーホールのバレルクラック、コーナークラックの防止、即ち信頼性の一層の向上が求められてきた。
【０００４】
従来、上記問題点の要因となる内部応力の緩和方法としては、加熱加圧積層時に昇温速度を遅くしたり、低圧成形を行う等の手法を用いていた。しかしながら、成形方法の変更による緩和は不十分であり、また低圧で成形すると基材の内部にボイドが残りやすいという問題があった。
【０００５】
また、エポキシ樹脂中にアクリルニトリルゴム、ブタジエンニトリルゴム等を添加し、応力緩和する方法もあるが、樹脂組成物中の溶剤にゴムが膨潤しやすく、また、その硬化物は耐酸性が悪く、エッチング時に使用薬品によって基材中のゴムが溶解する懸念があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の事情に鑑みてなされたもので、銅張積層板、多層板の熱衝撃時のスルーホールクラック防止および反りの低減、寸法変化率のバラツキを小さくする積層板用プリプレグを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成しようと鋭意研究を重ねた結果、熱硬化性樹脂組成物に、表面をシリコーン樹脂で被覆したシリコーンゴム粒子を配合することにより、前記の問題を解決できることを見いだし、本発明を完成したものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤および（Ｃ）シリコーンゴム粒子の表面をシリコーン樹脂で被覆した粒子を必須成分とする積層板用樹脂組成物を用いたプリプレグである。
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明に用いる（Ａ）熱硬化性樹脂は、積層板用に用いられる熱硬化性樹脂であれば、いずれも使用できる。例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、ビスマレイミド／トリアジン樹脂等が挙げられる。このうち、エポキシ樹脂が好ましく用いられる。エポキシ樹脂としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。
【００１１】
本発明に用いる（Ｂ）硬化剤としては、（Ａ）成分として採用した熱硬化性樹脂用に対応するものであればいずれも使用できる。例えば、エポキシ樹脂に対しては、アミン、ジシアンジアミド、イミダゾール、ノボラック樹脂等が挙げられる。
【００１２】
本発明に用いる（Ｃ）成分のシリコーン粒子としては、ＭＳＰ−１５００、ＭＳＰ−３０００（日興リカ社製、商品名）等が挙げられ、また、シリコーンゴム粒子の表面をシリコーン樹脂で被覆した粒子としては、ＫＭＰ−６００、ＫＭＰ−６０３、ＫＭＰ−６０４、ＫＭＰ−６０５、ＫＭＰ−５９４、ＫＭＰ−５９７（信越化学社製、商品名）等が挙げられる。
【００１３】
本発明において、（Ｃ）のシリコーン粒子又は被覆シリコーンゴム粒子の配合割合は、（Ａ）熱硬化性樹脂と（Ｂ）硬化剤との固形分合計１００重量部に対して０．３〜１０重量部とするのが好ましい。この割合が０．３重量部未満では十分な反りの低減、スルーホールクラックの防止効果が得られず、１０重量部を超えると樹脂粘度が増加してプリプレグに塗布ムラが発生したり、銅張積層板や多層板の半田耐熱性、耐湿性が低下する。従って上記範囲内とするのがよい。
【００１４】
また、（Ｃ）のシリコーン粒子又は被覆シリコーンゴム粒子の平均粒径は、１〜４０μｍであることが好ましい。１μｍ未満では凝集や樹脂粘度の増加の原因となり、４０μｍを超えるとファインパターンでの銅箔密着性が低下する心配があり好ましくない。
【００１５】
本発明の樹脂組成物は、上記した（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の他に、シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、タルク、チタン酸カリウム等の無機フィラーやシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤などのカップリング剤を任意に配合する。以上を配合し、さらに有機溶剤を加え、所定の粘度の熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。
【００１６】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、それを常法に従って基材に塗布、含浸乾燥して、プリプレグを得る。その基材としては、ガラス、ポリイミド等の繊維の織布、不織布、紙等が使用でき、これに含浸、乾燥してプリプレグを作成する。ガラスの材質は、通常使用するＥガラスの他、Ｄガラス、Ｓガラス、クヲーツガラス等が使用できる。また、本発明に使用する銅箔は、電解銅箔、圧延銅箔など、通常、銅張積層板に使用されるものであれば、特に制限なく広く使用することができる。
【００１７】
上述のようにして作成されたプリプレグ複数枚と、銅箔を重ねて常法により加熱加圧一体に成形して銅張積層板を得ることができる。また、銅張積層板に回路形成して、さらにその両側にプリプレグ複数枚と銅箔をさらに重ね、加熱加圧一体に成形して多層板、すなわち多層銅張積層板を得ることができる。
【００１８】
本発明は、以上のようにして、応力緩和が図られ、熱衝撃時のスルーホールクラックの防止、反り、寸法変化のバラツキを低減することのできた積層板、銅張積層板、多層銅張積層板が提供されるのである。
【００１９】
【作用】
本発明は、特定のシリコーン樹脂表面粒子成分を含む熱硬化性樹脂を基材に含浸乾燥硬化して得られたプリプレグと銅箔から銅張積層板を得、回路形成後、その両側に該プリプレグ、銅箔を配し、加熱加圧成形して多層銅張積層板を製造することにより、多層板の応力緩和を図り、熱衝撃時のスルーホールクラックの防止、反り、寸法変化のバラツキを低減することができたものである。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。以下の実施例、参考例および比較例において、「部」とは「重量部」を意味する。
【００２１】
実施例１
テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のＥＰＩＣＬＯＮ  １１２１−７５Ｍ（大日本インキ社製商品名、エポキシ当量４９０、固形分７５重量％）２９０部、フェノール樹脂のＴＤ−２０９０−６０Ｍ（大日本インキ社製商品名、水酸基価１０５、固形分６０重量％）１１０部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のＹＤＣＮ−７０４Ｐ（東都化成社商品名、エポキシ当量２１０、固形分７０重量％）５５部、コーティングシリコーンゴムパウダーのＫＭＰ６００（信越化学社製、商品名）１．６部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて樹脂固形分６５重量％のエポキシ樹脂ワニスを調製した。
【００２２】
上述の樹脂ワニスを＃７６２８タイプのガラスクロスに塗布、含浸、乾燥して樹脂分５０％のプリプレグを得た。
【００２３】
上述のプリプレグ１枚に３５μｍ銅箔をその両側に配し、さらにその上下に鏡面板を重ね、加熱加圧成形した両面銅張積層板に露光、エッチングし片面グランド層、片面信号層の内層板を作成し、その内層板２枚の各層間に上述のプリプレグ３枚、外層に１８μｍ銅箔を配しさらにその上下に鏡面板を重ね、加熱加圧成形して６層板を加熱加圧成形した。成形圧力は、３．９ＭＰａで行った。
【００２４】
実施例２
テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のＥＰＩＣＬＯＮ  １１２１−７５Ｍ（大日本インキ社製商品名、エポキシ当量４９０、固形分７５重量％）２９０部、フェノール樹脂のＴＤ−２０９０−６０Ｍ（大日本インキ社製商品名、水酸基価１０５、固形分６０重量％）１１０部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のＹＤＣＮ−７０４Ｐ（東都化成社商品名、エポキシ当量２１０、固形分７０重量％）５５部、コーティングシリコーンゴムパウダーのＫＭＰ６００（信越化学社製、商品名）１６部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて樹脂固形分６５重量％のエポキシ樹脂ワニスを調製した。
【００２５】
上述の樹脂ワニスを＃７６２８タイプのガラスクロスに塗布、含浸、乾燥して樹脂分５０％のプリプレグを得た。
【００２６】
上述のプリプレグ１枚に３５μｍ銅箔をその両側に配し、さらにその上下に鏡面板を重ね、加熱加圧成形した両面銅張積層板に露光、エッチングし片面グランド層、片面信号層の内層板を作成し、その内層板２枚の各層間に上述のプリプレグ３枚、外層に１８μｍ銅箔を配しさらにその上下に鏡面板を重ね、加熱加圧成形して６層板を加熱加圧成形した。成形圧力は、３．９ＭＰａで行った。
【００２７】
参考例１
テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のＥＰＩＣＬＯＮ １１２１−７５Ｍ（大日本インキ社製商品名、エポキシ当量４９０、固形分７５重量％）２９０部、フェノール樹脂のＴＤ−２０９０−６０Ｍ（大日本インキ社製商品名、水酸基価１０５、固形分６０重量％）１１０部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のＹＤＣＮ−７０４Ｐ（東都化成社商品名、エポキシ当量２１０、固形分７０重量％）５５部、シリコーンパウダーのＭＳＰ３０００（日興リカ社製、商品名）３．０部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて樹脂固形分６５重量％のエポキシ樹脂ワニスを調製した。
【００２８】
上述の樹脂ワニスを＃７６２８タイプのガラスクロスに塗布、含浸、乾燥して樹脂分５０％のプリプレグを得た。
【００２９】
上述のプリプレグ１枚に３５μｍ銅箔をその両側に配し、さらにその上下に鏡面板を重ね、加熱加圧成形した両面銅張積層板に露光、エッチングし片面グランド層、片面信号層の内層板を作成し、その内層板２枚の各層間に上述のプリプレグ３枚、外層に１８μｍ銅箔を配しさらにその上下に鏡面板を重ね、加熱加圧成形して６層板を加熱加圧成形した。成形圧力は、３．９ＭＰａで行った。
【００３０】
比較例１
テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のＥＰＩＣＬＯＮ  １１２１−７５Ｍ（大日本インキ社製商品名、エポキシ当量４９０、固形分７５重量％）２９０部、フェノール樹脂のＴＤ−２０９０−６０Ｍ（大日本インキ社製商品名、水酸基価１０５、固形分６０重量％）１１０部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のＹＤＣＮ−７０４Ｐ（東都化成社商品名、エポキシ当量２１０、固形分７０重量％）５５部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて樹脂固形分６５重量％のエポキシ樹脂ワニスを調製した。
【００３１】
上述の樹脂ワニスを＃７６２８タイプのガラスクロスに塗布、含浸、乾燥して樹脂分５０％のプリプレグを得た。
【００３２】
上述のプリプレグ１枚に３５μｍ銅箔をその両側に配し、さらにその上下に鏡面板を重ね、加熱加圧成形した両面銅張積層板に露光、エッチングし片面グランド層、片面信号層の内層板を作成し、その内層板２枚の各層間に上述のプリプレグ３枚、外層に１８μｍ銅箔を配しさらにその上下に鏡面板を重ね、加熱加圧成形して６層板を加熱加圧成形した。成形圧力は、３．９ＭＰａで行った。
【００３３】
比較例２
テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のＥＰＩＣＬＯＮ  １１２１−７５Ｍ（大日本インキ社製商品名、エポキシ当量４９０、固形分７５重量％）２９０部、フェノール樹脂のＴＤ−２０９０−６０Ｍ（大日本インキ社製商品名、水酸基価１０５、固形分６０重量％）１１０部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のＹＤＣＮ−７０４Ｐ（東都化成社商品名、エポキシ当量２１０、固形分７０重量％）５５部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて樹脂固形分６５重量％のエポキシ樹脂ワニスを調製した。
【００３４】
上述の樹脂ワニスを＃７６２８タイプのガラスクロスに塗布、含浸、乾燥して樹脂分５０％のプリプレグを得た。
【００３５】
上述のプリプレグ１枚に３５μｍ銅箔をその両側に配し、さらにその上下に鏡面板を重ね、加熱加圧成形した両面銅張積層板に露光、エッチングし片面グランド層、片面信号層の内層板を作成し、その内層板２枚の各層間に上述のプリプレグ３枚、外層に１８μｍ銅箔を配しさらにその上下に鏡面板を重ね、加熱加圧成形して６層板を加熱加圧成形した。成形圧力は、０．９８ＭＰａで行った。
【００３６】
比較例３
テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のＥＰＩＣＬＯＮ  １１２１−７５Ｍ（大日本インキ社製商品名、エポキシ当量４９０、固形分７５重量％）２９０部、フェノール樹脂のＴＤ−２０９０−６０Ｍ（大日本インキ社製商品名、水酸基価１０５、固形分６０重量％）１１０部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のＹＤＣＮ−７０４Ｐ（東都化成社商品名、エポキシ当量２１０、固形分７０重量％）５５部、ポリアクリル酸エステル系コアシェル型ゴムパウダーのＥＸＬ２３１４（呉羽化学社製、商品名）１．６部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて樹脂固形分６５重量％のエポキシ樹脂ワニスを調製した。
【００３７】
上述の樹脂ワニスを＃７６２８タイプのガラスクロスに塗布、含浸、乾燥して樹脂分５０％のプリプレグを得た。
【００３８】
上述のプリプレグ１枚に３５μｍ銅箔をその両側に配し、さらにその上下に鏡面板を重ね、加熱加圧成形した両面銅張積層板に露光、エッチングし片面グランド層、片面信号層の内層板を作成し、その内層板２枚の各層間に上述のプリプレグ３枚、外層に１８μｍ銅箔を配しさらにその上下に鏡面板を重ね、加熱加圧成形して６層板を加熱加圧成形した。成形圧力は、３．９ＭＰａで行った。
【００３９】
実施例１〜２、参考例１および比較例１〜３で得られた銅張積層板について、加熱反り、寸法変化率を試験してその結果を表１に、熱衝撃試験時のスルーホールクラック、基板の耐アルカリ性、耐酸性を試験してその結果を表２に示した。いずれも本発明が優れており、本発明の効果を確認することができた。
【００４０】
【表１】
0004804671.tif 000002
＊１：ＪＩＳ−Ｃ−６４８１、ＭＩＬ−Ｐ−１３９４９に準拠、＊２：寸法変化率の数値はすべてｎ＝５の平均値である。
【００４１】
【表２】
0004804671.tif 000003
＊１：スルーホール径は全て０．３ｍｍ、メッキ厚２０μｍ、３０００穴のデイジーチェーンの導通抵抗を測定。不良箇所はメッキ部のコーナークラック、バレルクラックである。
【００４２】
【発明の効果】
本発明の積層板用樹脂組成物によれば、プリント配線板、多層板の熱衝撃時のスルーホールクラック防止および反りの低減、寸法変化率のバラツキを小さくすることができ、電子機器における信頼性の向上に寄与することができた。