(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芯粒子である黒色スピネル型酸化鉄粒子の粒子表面に微細なスピネル型酸化鉄粒子からなる表面層が形成されており、且つ、該表面層の表面から粒子半径に対して３．５％に相当する厚さの表面近傍層におけるＦｅＯ含有量が該表面近傍層に含有されるＦｅ量に対して８〜１４重量％である黒色磁性酸化鉄粒子からなり、黒色磁性酸化鉄粒子全体の平均ＦｅＯ含有量は１８．０〜２２．５重量％であり、平均粒子径が０．１〜０．３μｍであることを特徴とする磁性トナー用黒色磁性酸化鉄粒子粉末。
【請求項２】
請求項１記載の黒色磁性酸化鉄粒子粉末の粒子表面が、アルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物から選ばれる少なくとも一種からなる表面被覆物によって被覆されていることを特徴とする磁性トナー用黒色磁性酸化鉄粒子粉末。
【請求項３】
第一鉄塩水溶液と該第一鉄塩水溶液中のＦｅ２＋に対し当量未満のアルカリ性水溶液とを反応して得られた水酸化第一鉄塩コロイドを含む第一鉄塩反応水溶液に酸素含有ガスを通気して黒色スピネル型酸化鉄粒子を芯粒子として生成させたｐＨ４．０〜５．０の反応溶液に、引き続き、酸素含有ガスを通気して該芯粒子の表面酸化を行い、次いで、当該芯粒子の表面酸化終了後の反応溶液に水酸化アルカリ水溶液を添加して反応溶液のｐＨ値を７．０〜８．０に調整した後、酸素含有ガスを通気して当該芯粒子の表面に微細なスピネル型酸化鉄粒子を生成させて微細なスピネル型酸化鉄粒子からなる表面層を形成し、引き続き、該反応溶液に酸素含有ガスを通気して該微細なスピネル型酸化鉄粒子からなる表面層の酸化を行うことを特徴とする請求項１記載の磁性トナー用黒色磁性酸化鉄粒子粉末の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、十分な黒色度を有し、分散性と電気的特性が優れた磁性トナー用黒色磁性酸化鉄粒子粉末及びその製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、静電潜像現像法の一つとして、キャリアを使用せずに樹脂中にマグネタイト粒子粉末等の黒色磁性酸化鉄粒子粉末を混合分散させた複合体粒子を現像剤として用いる所謂一成分系磁性トナーによる現像法が広く知られ、汎用されている。
【０００３】
近時、レーザービームプリンターやデジタル複写機の高速化や高画質化に伴って、現像剤である磁性トナーの特性向上が強く要求されており、その為には、磁性トナーの帯電性能の向上が強く要求される。
【０００４】
磁性トナーの帯電性能は黒色磁性酸化鉄粒子粉末の電気的特性と密接な関係を有していることから、優れた電気的特性を有する黒色磁性酸化鉄粒子粉末が強く求められている。
【０００５】
そこで、磁性トナーの帯電性能向上のために黒色磁性酸化鉄粒子粉末についても更に特性改善が求められている。
【０００６】
即ち、帯電性能に優れた磁性トナーを得るためには、黒色磁性酸化鉄粒子粉末が十分な黒色度を有し、分散性がより向上しており、電気的特性がより優れていることが要求されている。
【０００７】
黒色磁性酸化鉄粒子粉末の黒色度は、「粉体及び粉末冶金」第２６巻７号２３９〜２４０頁の「試料の黒色度合はＦｅ（ＩＩ）含有量および平均粒径によって左右され、平均粒径０．２μｍの粉末は青味を帯びた黒色粉末であり、黒色顔料として最も好適である。……Ｆｅ（ＩＩ）含有量が１０％以上では黒色度合に若干の差異が認められるが、試料はいずれも黒色である。Ｆｅ（ＩＩ）含有量が１０％以下に減少すると各試料は黒色から赤茶色に変化する。」なる記載の通り、磁性トナー用に用いられる０．１〜０．５μｍ程度の黒色磁性酸化鉄粒子粉末の場合には、主にＦｅ２＋（ＦｅＯ）含有量によって左右されることが知られている。そこで、ＦｅＯ含有量が多く黒色度が高い黒色磁性酸化鉄粒子粉末が要求されている。
【０００８】
黒色磁性酸化鉄粒子粉末の分散性は、該粒子粉末の表面状態に大きく依存することから、黒色磁性酸化鉄粒子粉末の粒子表面をケイ素化合物又はアルミニウム化合物などで被覆することによって、黒色磁性酸化鉄粒子粉末の粒子表面を改善し分散性の向上が試みられている。また、黒色磁性酸化鉄粒子粉末は微粒子であるため磁気的凝集を起こしやすく、樹脂との混合性を低下させるため、それを抑制することが要求されている。
【０００９】
磁性トナーの帯電性能は、磁性トナー表面に露出している黒色磁性酸化鉄粒子の表面状態に大きく依存する。特に、黒色磁性酸化鉄粒子中のＦｅＯは磁性トナーとしての電気抵抗を低下させるため、その含有量及び粒子中での存在分布は磁性トナーの帯電性能を大きく左右するものである。この事実は、特開平４−３３８９７１号公報に「磁性酸化鉄中のＦｅＯ含有量よりも、磁性酸化鉄の表面層におけるＦｅ（ＩＩ）の分布状態が、トナーの様々な環境下における摩擦耐電量の安定に寄与する…」と記載されている通りである。
【００１０】
前記の通り、黒色磁性酸化鉄粒子粉末の分散性及び電気的特性向上のためには黒色磁性酸化鉄粒子粉末の表面層のＦｅＯ含有量及び存在状態を最適化することが必要とされる。
【００１１】
従来、黒色磁性酸化鉄粒子粉末中のＦｅＯ含有量を特定することによって、分散性及び電気的特性を改善する試みがなされている（特開昭５８−１８９６４６号公報、特開平３−２０１５０９号公報、特開平４−３３８９７１号公報、特開平４−１４１６６４号公報、特開平１１−３０８７７号公報等）。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
十分な黒色度を有し、分散性と電気的特性が優れた磁性トナー用黒色磁性酸化鉄粒子粉末は現在最も要求されているところであるが、前記諸特性を満たす黒色磁性酸化鉄粒子粉末は未だ得られていない。
【００１３】
即ち、前出公開公報に記載の方法は、黒色磁性酸化鉄粒子粉末全体のＦｅＯ含有量を特定したもの（特開昭５８−１８９６４６号公報、特開平３−２０１５０９号公報、特開平１１−３０８７７号公報）及び表面から中心に向かってＦｅＯ含有量が増加するように特定したもの（特開平４−３３８９７１号公報、特開平４−１４１６６４号公報）であるが、黒色磁性酸化鉄粒子粉末の表面層のＦｅＯ含有量が多く、黒色磁性酸化鉄粒子粉末の電気的特性が十分とは言い難いものである。
【００１４】
また、前出各公開公報に記載の方法は、黒色磁性酸化鉄粒子粉末を製造する工程の乾燥工程において、乾燥雰囲気、乾燥温度を制御して乾式処理によってＦｅＯ含有量を特定範囲内に調整しているが、表面層のみのＦｅＯ含有量が少ない黒色磁性酸化鉄粒子粉末を得ることは困難である。
【００１５】
そこで、本発明は、磁性トナー用黒色磁性酸化鉄粒子粉末の分散性および電気的特性を改良することを技術的課題とする。
【００１６】
【課題を解決する為の手段】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００１７】
即ち、本発明は、芯粒子である黒色スピネル型酸化鉄粒子の粒子表面に微細なスピネル型酸化鉄粒子からなる表面層が形成されており、且つ、該表面層の表面から粒子半径に対して３．５％に相当する厚さの表面近傍層におけるＦｅＯ含有量が、該表面近傍層に含有されるＦｅ量に対して８〜１４重量％である黒色磁性酸化鉄粒子からなり、黒色磁性酸化鉄粒子全体の平均ＦｅＯ含有量は１８．０〜２２．５重量％であり、平均粒子径が０．１〜０．３μｍであることを特徴とする磁性トナー用黒色磁性酸化鉄粒子粉末である（本発明１）。
【００１８】
また、本発明は、本発明１の黒色磁性酸化鉄粒子粉末の粒子表面が、アルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物から選ばれる少なくとも一種からなる表面被覆物によって被覆されていることを特徴とする磁性トナー用黒色磁性酸化鉄粒子粉末である（本発明２）。
【００１９】
また、本発明は、第一鉄塩水溶液と該第一鉄塩水溶液中のＦｅ２＋に対し当量未満のアルカリ性水溶液とを反応して得られた水酸化第一鉄塩コロイドを含む第一鉄塩反応水溶液に酸素含有ガスを通気して黒色スピネル型酸化鉄粒子を芯粒子として生成させたｐＨ４．０〜５．０の反応溶液に、引き続き、酸素含有ガスを通気して該芯粒子の表面酸化を行い、次いで、当該芯粒子の表面酸化終了後の反応溶液に水酸化アルカリ水溶液を添加して反応溶液のｐＨ値を７．０〜８．０に調整した後、酸素含有ガスを通気して当該芯粒子の表面に微細なスピネル型酸化鉄粒子を生成させて微細なスピネル型酸化鉄粒子からなる表面層を形成し、引き続き、該反応溶液に酸素含有ガスを通気して該微細なスピネル型酸化鉄粒子からなる表面層の酸化を行うことを特徴とする上記の磁性トナー用黒色磁性酸化鉄粒子粉末の製造法である。
【００２０】
次に、本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。
【００２１】
まず、本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子粉末について述べる。
【００２２】
本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子粉末は、芯粒子である黒色スピネル型酸化鉄粒子の粒子表面に微細なスピネル型酸化鉄粒子からなる表面層が形成され、且つ、該表面層の表面から粒子半径に対して３．５％に相当する厚さの表面近傍層におけるＦｅＯ含有量が該表面近傍層に含有されるＦｅ量に対して８〜１４重量％である黒色磁性酸化鉄粒子からなる。
【００２３】
本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子粉末の表面近傍層とは、芯粒子である黒色スピネル型酸化鉄粒子の表面酸化された部分及び芯粒子の粒子表面に形成されている酸化された微細なスピネル型酸化鉄粒子からなる表面層とからなる。該表面近傍層は、黒色磁性酸化鉄粒子の表面から粒子半径に対して３．５％に相当する厚さである。
【００２４】
表面近傍層の厚さが上記範囲より薄い場合には、電気的特性が低下するため好ましくない。上記範囲を超える厚さの場合には、磁性トナー用黒色磁性酸化鉄粒子粉末として十分な黒色度及び磁気特性が得られない。
【００２５】
本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子粉末の表面近傍層は、例えば、黒色磁性酸化鉄鉄粒子の粒子径が０．２μｍの場合には、表面から約３５Åまでの部分である。
【００２６】
本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子粉末の表面近傍層のＦｅＯ含有量は表面近傍層に含有されるＦｅ量に対して８〜１４重量％である。８重量％未満の場合には、十分な黒色度を有する黒色磁性酸化鉄粒子粉末が得られない。１４重量％を超える場合には、黒色磁性酸化鉄粒子粉末の電気的特性が低下し磁性トナーの帯電性能が低下する。好ましくは９〜１３重量％である。
【００２７】
本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子の表面近傍層を除く中心部分のＦｅＯ含有量は、２７〜３４重量％が好ましい。より好ましくは、２８〜３３重量％である。
【００２８】
なお、本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子の粒子全体の平均ＦｅＯ含有量は１８．０〜２２．５重量％が好ましい。
【００２９】
本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子粉末は平均粒子径が０．１〜０．３μｍである。０．１μｍ未満の場合には黒色磁性酸化鉄粒子相互間の凝集力が大きく分散が困難となる。０．３μｍを超える場合には、一個の磁性トナー粒子中に含まれる黒色磁性酸化鉄粒子の個数が少なくなり、各磁性トナー粒子について黒色磁性酸化鉄粒子の分布に偏りが生じ易く、その結果、磁性トナーの帯電性能の均一性が損なわれる。好ましくは、０．１５〜０．２５μｍである。
【００３０】
本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子粉末は、マグネタイト粒子（（ＦｅＯ）ｘ・Ｆｅ２Ｏ３、０＜ｘ≦１）からなり、必要により、鉄以外の金属元素Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｔｉから選ばれる１種又は２種以上の金属元素を含有してもよい。
【００３１】
本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子粉末は軸比（平均最長径／平均最短径）が１．４未満が好ましい。軸比が１．４以上の場合には、保磁力が大きくなり、磁気的凝集力が強くなるため好ましくない。より好ましくは１．３以下である。
【００３２】
本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は５〜１５ｍ２／ｇが好ましい。より好ましくは６．０〜１２．０ｍ２／ｇである。
【００３３】
本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子粉末は、飽和磁化値が８１．０〜８６．０Ａｍ２／ｋｇ（８１．０〜８６．０ｅｍｕ／ｇ）が好ましい。より好ましくは、８２．０〜８５．０Ａｍ２／ｋｇ（８２．０〜８５．０ｅｍｕ／ｇ）である。
【００３４】
本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子粉末の可溶性ナトリウム塩の含有量は１００ｐｐｍ以下が好ましい。より好ましくは５０ｐｐｍ以下である。
【００３５】
本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子粉末は、黒色度ａ＊が＋１．０以下が好ましい。より好ましくは＋０．８以下である。
【００３６】
本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子粉末の分散度は、４４μｍメッシュ残が１０％以下が好ましい。より好ましくは６％以下である。
【００３７】
本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子粉末の帯電量が飽和する時間は、２０分以下が好ましい。より好ましくは１５分以下である。
【００３８】
また、本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子粉末は必要により粒子表面をアルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物から選ばれる少なくとも一種からなる表面被覆物（以下、「表面被覆物という」）によって被覆しておくことが好ましい。表面被覆物で被覆することにより、樹脂とのなじみがよくなり、より分散性が向上する。
【００３９】
アルミニウムの水酸化物又はアルミニウムの酸化物による被覆量は、黒色磁性酸化鉄粒子粉末に対してＡｌ元素として０．０１〜０．５重量％が好ましい。０．０１重量％未満の場合には、表面被覆効果が得られない。０．５重量％を超える場合には、アルミニウム化合物で被覆された黒色磁性酸化鉄粒子粉末の吸湿性が高くなるため、電気的特性が低下する。好ましくは０．０５〜０．３重量％である。
【００４０】
ケイ素の水酸化物又はケイ素の酸化物による被覆量は、黒色磁性酸化鉄粒子粉末に対してＳｉＯ２換算で０．０１〜０．５重量％が好ましい。０．０１重量％未満の場合には、表面被覆効果が得られない。０．５重量％を超える場合には、ケイ素化合物で被覆された黒色磁性酸化鉄粒子粉末の吸湿性が高くなるため、電気的特性が低下する。好ましくは０．０５〜０．３重量％である。
【００４１】
表面被覆物で被覆された黒色磁性酸化鉄粒子粉末は、被覆されていない本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子粉末とほぼ同程度の粒子サイズ、軸比、ＦｅＯ含有量、可溶性ナトリウム含有量及び黒色度を有している。
【００４２】
次に本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子粉末の製造法について述べる。
【００４３】
第一鉄塩水溶液と該第一鉄塩水溶液中のＦｅ２＋に対し当量未満のアルカリ性水溶液とを反応して得られた水酸化第一鉄塩コロイドを含む第一鉄塩反応水溶液を７０〜１００℃の温度範囲に加熱しながら酸素含有ガスを通気して黒色スピネル型酸化鉄粒子からなる芯粒子を生成させたｐＨ４．０〜５．０の反応溶液に、引き続き、酸素含有ガスを通気して該芯粒子の表面酸化を行い、次いで、当該芯粒子の表面酸化終了後の反応溶液に水酸化アルカリ水溶液を添加してｐＨ値を７．０〜８．０に調整した後、該反応溶液を７０〜１００℃の温度範囲に加熱しながら酸素含有ガスを通気して当該芯粒子の粒子表面に微細なスピネル型酸化鉄粒子を生成させて微細なスピネル型酸化鉄粒子からなる表面層を形成し、引き続き、該反応溶液に酸素含有ガスを通気して該微細なスピネル型酸化鉄粒子からなる表面層の酸化を行うことにより平均粒子径０．１〜０．３μｍの黒色磁性酸化鉄粒子粉末を得る。
【００４４】
本発明における第一鉄塩水溶液としては、硫酸第一鉄水溶液、塩化第一鉄水溶液等を使用することができる。
【００４５】
本発明における水酸化アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物の水溶液、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物の水溶液、また、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム等の炭酸アルカリ水溶液及びアンモニア水等を使用することができる。
【００４６】
芯粒子の生成反応において使用する水酸化アルカリ水溶液の量は、第一鉄塩水溶液中のＦｅ２＋に対して０．９０〜０．９９当量である。０．９０当量未満の場合には、後に生成する微細なスピネル型酸化鉄粒子からなる表面層が厚くなるため、十分な黒色度を有する黒色磁性酸化鉄粒子粉末が得られない。０．９９当量を越える場合には、上記表面層が薄くなり、電気的特性に優れた黒色磁性酸化鉄粒子粉末が得られない。好ましくは０．９０〜０．９７当量の範囲である。
【００４７】
芯粒子の生成反応における反応温度範囲は７０〜１００℃である。７０℃未満である場合には、針状ゲータイト粒子が混在してくる。１００℃を越える場合も黒色スピネル型酸化鉄粒子は生成するが、オートクレーブ等の装置を必要とするため工業的に容易ではない。
【００４８】
酸化手段は酸素含有ガス（例えば、空気）を液中に通気することにより行う。
【００４９】
なお、芯粒子の生成反応が終了した反応溶液のｐＨ値は４．０〜５．０である。芯粒子の表面酸化は、７０〜１００℃の温度範囲にて行う。
【００５０】
前記芯粒子の表面酸化反応の後、芯粒子を含む反応溶液に水酸化アルカリ水溶液を添加して反応溶液のｐＨ値を７．０〜８．０、より好ましくはｐＨ７．５〜８．０の範囲に調整しておく。反応溶液のｐＨ値が７．０未満の場合には、Ｆｅ２＋が残存するため工業的ではない。反応溶液のｐＨ値が８．０を越える場合には、結晶性の高い黒色スピネル型酸化鉄粒子層が芯粒子の粒子表面に生成するため、この後の表面酸化処理が困難となる。
【００５１】
芯粒子の粒子表面に微細なスピネル型酸化鉄粒子からなる表面層の生成反応が終了した後、反応溶液の前記ｐＨ値及び前記温度を維持した状態にて、微細なスピネル型酸化鉄粒子からなる表面層の酸化反応を行う。
【００５２】
尚、芯粒子の生成において、必要により、鉄以外の金属元素で、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉから選ばれる１種又は２種以上の金属元素の金属塩を添加することにより、前記金属元素を含有させることができる。
【００５３】
前記金属塩としては、硫酸塩、硝酸塩、塩化物等を使用することができる。
【００５４】
前記金属塩の添加量は、総量としてＦｅに対して好ましくは０〜１０原子％、より好ましくは０〜８原子％、さらに好ましくは０．０１〜８原子％である。
【００５５】
本発明における表面被覆された黒色磁性酸化鉄粒子粉末は、表面層の酸化が終了した前記黒色磁性酸化鉄粒子粉末の水懸濁液にアルミニウム化合物又はケイ素化合物を添加して、水懸濁液のｐＨ値を調整することによって粒子表面にアルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物から選ばれる表面被覆物を被覆することができる。
【００５６】
アルミニウム化合物としては、酢酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等のアルミニウム塩や、アルミン酸ナトリウム等のアルミン酸アルカリ塩、アルミナゾル等が使用できる。
【００５７】
ケイ素化合物としては、３号水ガラス、オルトケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、コロイダルシリカ等が使用できる。
【００５８】
本発明における表面被覆された黒色磁性酸化鉄粒子粉末は前記被覆処理をした後、圧縮、せん断及びへらなで作用を有する処理装置、例えばホイール型混練機又はらいかい機によって混練することが好ましい。
【００５９】
【発明の実施の形態】
本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。
【００６０】
粒子の形状は、透過型電子顕微鏡及び走査型電子顕微鏡により観察したものである。
【００６１】
黒色磁性酸化鉄粒子粉末の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡により撮影した写真（倍率１万倍）を４倍に拡大して、３００個についてマーチン径により求めた値である。
【００６２】
黒色磁性酸化鉄粒子の軸比は、前記の拡大した写真より３００個について最長径と最短径を求め、その比（最長径／最短径）で示した。
【００６３】
黒色磁性酸化鉄粒子の表面からの深さの測定及びＦｅＯ含有量は、下記の化学分析法により求めた値で示した。
【００６４】
２ｌのビーカーに１．２ｌのイオン交換水を入れて該水温が４５℃になるように加温する。１６０ｍｌのイオン交換水でスラリー化した黒色磁性酸化鉄粒子粉末１０ｇを別途用意した３２０ｍｌのイオン交換水で洗浄しながら、該イオン交換水とともに前記２リットルビーカー中に加える。
【００６５】
次いで、前記２ｌのビーカー中の溶液温度を４０℃、攪拌速度を２００ｒｐｍに保ちながら特級塩酸１５０ｍｌを加え、溶解を開始する。この時の黒色磁性酸化鉄粒子粉末の濃度は、５ｇ／ｌ、塩酸水溶液は約１規定になっている。
【００６６】
黒色磁性酸化鉄粒子粉末の溶解開始から、溶液が透明になるまで５分毎に溶液の２０ｍｌを採取し、０．１μｍメンブランフィルターで濾過し、濾液を採取する。
【００６７】
採取した濾液の内１０ｍｌを「誘導結合プラズマ原子発光分光光度計  ＳＰＳ−４０００型」（セイコー電子工業（株）製）により、鉄元素の定量を行う。
【００６８】
黒色磁性酸化鉄粒子粉末の鉄元素溶解率は、以下の計算式で算出した。
【００６９】
鉄元素溶解率（％）＝（採取サンプル中の鉄元素濃度（ｍｇ／ｌ））／（完全に溶解した時の鉄元素の濃度（ｍｇ／ｌ））×１００
【００７０】
黒色磁性酸化鉄粒子の粒子半径に対する厚さは、上記鉄元素溶解率を用いて算出した。
【００７１】
次いで、各採取サンプルのＦｅＯ含有量は、上記の残りの濾液１０ｍｌに、イオン交換水約５０ｍｌを加えて試料を調整し、該試料に指示薬としてジフェニルアミンスルホン酸を２〜３滴加えて、０．１Ｎの重クロム酸カリウム水溶液を用いて酸化還元滴定し、該試料が青紫に着色したところを終点として滴定量を求め、下記式によりＦｅＯの鉄元素に対する比率（重量％）を求めた。
【００７２】
ＦｅＯ（重量％）＝（（ＦｅＯの原子量：７１．８５）×０．１×滴定量（ｍｌ））／（サンプル中の鉄元素重量（ｍｇ））×１００
【００７３】
表面近傍層のＦｅＯ含有量としては、黒色磁性酸化鉄粒子の粒子表面から粒子半径に対して３．５％に相当する厚さまでに含有されるＦｅＯ含有量を該部分に含有されるＦｅ量に対する割合（重量％）で求めた。
【００７４】
なお、黒色磁性酸化鉄粒子粉末全体のＦｅＯ含有量は、下記の化学分析法により求めた値で示した。
【００７５】
即ち、不活性ガス雰囲気下において、黒色磁性酸化鉄粒子粉末約０．５ｇを精秤し、リン酸：硫酸が２：１の割合である混合溶液２５ｃｃを添加して溶解する。黒色磁性酸化鉄粒子粉末を溶解した溶液を希釈し、該希釈溶液に指示薬としてジフェニルアミンスルホン酸を数滴加えた後、重クロム酸カリウム水溶液を用いた酸化還元滴定を行った。上記希釈液が紫色を呈した時を終点とし、該終点に至るまでに使用した重クロム酸カリウム水溶液の量から計算して求めた。
【００７６】
黒色磁性酸化鉄粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は、「Ｍｏｎｏ  Ｓｏｒｂ  ＭＳ−ＩＩ」（湯浅アイオニックス（株）製）を用いＢＥＴ法により求めた。
【００７７】
黒色磁性酸化鉄粒子粉末の磁気特性は、「振動試料型磁力計  ＶＳＭ−３Ｓ−１５」（東英工業（株）製）を用いて外部磁場１０ｋＯｅ下で測定した値で示した。
【００７８】
黒色磁性酸化鉄粒子粉末の可溶性ナトリウム塩の含有量は、「誘導結合プラズマ原子発光分光光度計  ＳＰＳ−４０００型」（セイコー電子工業（株）製）で測定した値で示した。
【００７９】
黒色磁性酸化鉄粒子粉末の黒色度ａ＊は、測定用試料片を「多光源分光測色計ＭＳＣ−ＩＳ−２Ｄ」（スガ試験機（株）製）を用いてＨｕｎｔｅｒのＬａｂ空間によりＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値をそれぞれ測色し、国際照明委員会（Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｎａｌ  ｅ  ｄｅ  ｌ’Ｅｃｌａｉｒａｇｅ、ＣＩＥ）１９７６（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）均等知覚色空間に従って表示した値で示した。ａ＊が０に近づく程黒色度に優れた黒色磁性酸化鉄粒子粉末となる。
【００８０】
アルミニウム化合物又はケイ素化合物で表面被覆された黒色磁性酸化鉄粒子粉末の被覆量は、「蛍光Ｘ線分析装置３０６３Ｍ型」（理学電機工業（株）製）にて測定し、黒色磁性酸化鉄粒子粉末に対してＡｌ換算又はＳｉＯ２換算で求めた値である。
【００８１】
黒色磁性酸化鉄粒子粉末の帯電量が飽和する時間は、下記測定法によって測定した。
【００８２】
即ち、黒色磁性酸化鉄粒子粉末０．５ｇと鉄粉キヤリア（パウダーテック社製ＴＥＦＶ−２００／３００）４．７５ｇとを内容積が１５ｃｃのガラス製のサンプル瓶に精秤し、ペイントコンデショナーを用いて摩擦帯電させ、「ブローオフ帯電量測定装置」（東芝ケミカル社製）を用いて摩擦帯電量を測定した。この時のペイントコンデショナーを用いて摩擦帯電させた時間と摩擦帯電量をグラフにして帯電量が安定した時間を帯電量が飽和する時間とした。
【００８３】
黒色磁性酸化鉄粒子粉末の帯電量が飽和する時間が短い程、黒色磁性酸化鉄粒子粉末の電気的特性が良好になることに起因して、磁性トナーの帯電性能が向上する。
【００８４】
黒色磁性酸化鉄粒子粉末の分散度は、顔料試験法  ＪＩＳ  Ｋ−５１０１−１９９１のふるい残分の測定法に従って、黒色磁性酸化鉄粒子粉末１０ｇについて３回測定し、測定した値の平均値で示した。
【００８５】
磁性トナー中の黒色磁性酸化鉄粒子粉末の分散性は、黒色磁性酸化鉄粒子粉末を下記混合割合でヘンシェルミキサーにより混合し、二軸押し出し混練機（栗本鉄鋼社製  商品名：Ｓ−１）を用いて溶融混練した。混練物を冷却後、次いで微粉砕した。さらに、これを分級して体積平均粒子径が８〜１０μｍ（コルターカウンター社製  商品名：Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ＩＩで測定）の磁性トナーを製造した。得られた磁性トナー１００重量部に対して疎水性シリカ微粉末（日本アエロジル社製  商品名：ＲＸ−２００）０．５重量部を外添処理し、磁性トナーを得た。
【００８６】
スチレン−アクリル系共重合樹脂：        １００重量部、
黒色磁性酸化鉄粒子粉末：                  ６０重量部、
負帯電制御剤：                          ０．５重量部、
低分子量ワックス：                          ５重量部。
【００８７】
得られた磁性トナーをウルトラミクロトーム（ＲＥＳＥＡＣＨ  ＭＡＮＦＡＣＴＵＲＩＮＧ社製  商品名：ＭＴ２Ｃ）を用いてスライスし、その断面を透過型電子顕微鏡（倍率１００００倍）で観察し、視野内の黒色磁性酸化鉄粒子粉末の凝集状態を観察し、４段階で評価した。凝集物が少ないほど分散性が良いことを示す。
0004656266.tif 000002
【００８８】
本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子粉末を用いた磁性トナーの画像濃度は、磁性トナーをレーザービームプリンター（キヤノン製  商品名レーザーショットＬＢＰ−Ｂ４０６Ｅ）を用いてベタ黒（Ａ４）を印刷し、そのベタ黒の画像濃度をＲＤ９１４（商品名、ＭＡＣＢＥＴＨ社製）で測定した。
【００８９】
磁性トナーの帯電量分布は、帯電量分布測定装置（Ｅ−イーストパーアナライザー：商品名）（細川ミクロン社製）を用いて測定した。得られた帯電量分布から、参考例を基準（○）として、よりシャープな場合には◎とした。
【００９０】
磁性トナーのカブリの程度は、前記画像濃度を測定したベタ黒の印刷物をルーペにて拡大して観察した。観察結果は参考例を基準（○）として、よりシャープな場合には◎とした。
【００９１】
＜黒色磁性酸化鉄粒子粉末の製造＞
硫酸第一鉄溶液（Ｆｅ２＋の濃度；１．７２３ｍｏｌ／ｌ、比重；１．２４８ｇ／ｃｃ、Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋＝０．７（ｍｏｌ％））３１．９４２ｋｇ、ＮａＯＨ（１８．５Ｎ）４．８０６ｌ（当量比＝０．９５）および水１７．３９６ｌとを反応させて水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩反応溶液を得た。次いで、９０℃に維持して空気を吹き込んで黒色スピネル型酸化鉄粒子の芯粒子の生成反応を行った。生成反応中の反応溶液のｐＨ値は６．７であった。
【００９２】
芯粒子の生成反応が終了（ＮａＯＨがなくなった）したところで、反応溶液のｐＨ値が４．２に低下した。
【００９３】
反応溶液のｐＨ値が４．２の状態で、３０分間空気酸化を行い、芯粒子の表面酸化を行った。
【００９４】
次いで、反応溶液のｐＨ値が７．８になるように前記ＮａＯＨを添加し、残った硫酸第一鉄の微細なスピネル型酸化鉄粒子からなる表面層の生成反応を行った。
【００９５】
芯粒子の表面に微細なスピネル型酸化鉄粒子からなる表面層の生成反応が終了したところで、反応溶液のｐＨ値が７．８の状態のまま、引き続き、微細なスピネル型酸化鉄粒子からなる表面層の酸化を１時間行った。
【００９６】
表面層の酸化反応終了の後、濃縮、水洗、乾燥を行って、ホイール型混練機でほぐして黒色磁性酸化鉄粒子粉末を得た。得られた黒色磁性酸化鉄粒子粉末は、約２．５ｋｇであった。
【００９７】
得られた黒色磁性酸化鉄粒子粉末は、平均粒子径が０．２０μｍ、軸比が１．１、ＢＥＴ比表面積が８．０ｍ２／ｇ、保磁力が５．１７ｋＡ／ｍ（６５．０Ｏｅ）、飽和磁化値が８３．５Ａｍ２／ｋｇ（８３．５ｅｍｕ／ｇ）、表面近傍層のＦｅＯ含有量が１０．７重量％、表面近傍層を除く中心部のＦｅＯ含有量が３１．０重量％、粒子全体のＦｅＯ含有量が２０．８、表面層の厚さが１７．２Å、表面近傍層の厚さが３４．５Å（粒子半径に対して３．５％）、黒色度ａ＊が＋０．５、分散性（４４μｍメッシュ残）が０％、黒色磁性酸化鉄粒子粉末の帯電量が飽和する時間は５分であった。
【００９８】
なお、得られた黒色磁性酸化鉄粒子粉末の溶解率と粒子表面からの厚さの関係を図１に示す。
【００９９】
得られた黒色磁性酸化鉄粒子粉末を用いて磁性トナーを製造した場合、磁性トナー中の黒色磁性酸化鉄粒子粉末の分散性は◎、初期画像は１．５５であった。
【０１００】
【作用】
先ず、本発明において最も重要な点は、黒色磁性酸化鉄粒子粉末の表面近傍層の厚さを特定し、且つ、該表面近傍層のＦｅＯ含有量が表面近傍層のＦｅ量に対して８〜１４重量％であることにより、十分な黒色度を有し、分散性及び電気的特性に優れた黒色磁性酸化鉄粒子粉末が得られるという事実である。
【０１０１】
本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子粉末が十分な黒色度を有するのは、表面近傍層のＦｅＯ含有量を少なくし、表面近傍層を除く粒子の中心部分のＦｅＯ含有量が高いことによって、粒子全体では十分なＦｅＯ含有量を有するためと本発明者は考えている。
【０１０２】
本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子粉末が分散性に優れるのは、表面近傍層のＦｅＯ含有量が少ないことにより、表面近傍層の磁化値が低くなり粒子間の磁気相互作用が小さくなり、粒子間の磁気的凝集が抑制され、個々の粒子が独立しているためと本発明者は考えている。また、粒子表面がアルミニウム化合物又はケイ素化合物で被覆された黒色磁性酸化鉄粒子粉末がより分散性に優れるのは、磁気的凝集が抑制されているのに加えて、樹脂とのなじみがよくなるためである。
【０１０３】
更に、本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子粉末が電気的特性に優れるのは、表面近傍層の厚さを特定し、且つ、表面近傍層のＦｅＯ含有量を表面近傍層のＦｅ量に対して８〜１４重量％とすることにより、黒色磁性酸化鉄粒子粉末の電気抵抗値が高くなり、電気的特性が向上しているものと本発明者は考えている。
【０１０４】
本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子粉末を用いた磁性トナーが帯電特性に優れるのは、黒色磁性酸化鉄粒子粉末の表面近傍層中のＦｅＯ含有量が少ないことによって、表面近傍層の電気抵抗値が高くなり、黒色磁性酸化鉄粒子粉末の帯電がリークしにくくなるため、黒色磁性酸化鉄粒子粉末の帯電量飽和時間が短くなることによるものと考えている。
【０１０５】
【実施例】
次に実施例及び比較例を挙げる。
【０１０６】
実施例１〜８、比較例１〜５
芯粒子生成時のアルカリ性水溶液の種類、アルカリ当量比、Ｆｅ３＋とＦｅ２＋の割合、ｐＨ値、芯粒子の表面酸化時の反応時間、微細なスピネル型酸化鉄粒子からなる表面層の形成時のアルカリ性水溶液の種類、反応溶液のｐＨ値及び表面層酸化の反応時間を種々変化させた以外は前記発明の実施の形態と同様にして黒色磁性酸化鉄粒子粉末を得た。
【０１０７】
この時の主要製造条件を表１に、得られた黒色磁性酸化鉄粒子粉末の諸特性を表２に示す。
【０１０８】
実施例９
表面層の酸化処理が終わった黒色磁性酸化鉄粒子の水洗する時間を短くした以外は実施例１と同様にして黒色磁性酸化鉄粒子粉末を得た。
【０１０９】
この時の主要製造条件を表１に、得られた黒色磁性酸化鉄粒子粉末の諸特性を表２に示す。
【０１１０】
比較例６（乾式処理による表面酸化）
比較例１で得られた黒色磁性酸化鉄粒子粉末を空気中、１１０℃で１時間の条件で酸化処理を行った。
【０１１１】
この時の主要製造条件を表１に、得られた黒色磁性酸化鉄粒子粉末の諸特性を表２に示す。
【０１１２】
【表１】
0004656266.tif 000003
【０１１３】
【表２】
0004656266.tif 000004
【０１１４】
使用例１〜９、比較使用例１〜６
黒色磁性酸化鉄粒子粉末の種類を変えた以外は、発明の実施の形態と同様にして磁性トナーを得た。
【０１１５】
得られた磁性トナーの諸特性を表３に示す。
【０１１６】
【表３】
0004656266.tif 000005
【０１１７】
実施例１０（アルミニウム化合物による表面被覆）
前記発明の実施の形態で得られた微細なスピネル型酸化鉄粒子からなる表面層の酸化反応が終了したｐＨ値が８．０の反応溶液に、硫酸アルミニウム溶液を添加し、約１０分間撹拌の後、水酸化ナトリウム水溶液を添加して反応溶液のｐＨ値を７．０に調整した。この状態で３０分間保持した後、水洗して粒子表面がアルミニウム化合物によって被覆された黒色磁性酸化鉄粒子粉末を得た。
【０１１８】
このときの製造条件及び得られた黒色磁性酸化鉄粒子粉末の諸特性を表４に示す。
【０１１９】
実施例１１〜１４
表面被覆層の種類、添加量を種々変化させた以外は前記実施例１０と同様にして表面被覆された黒色磁性酸化鉄粒子粉末を得た。
【０１２０】
このときの製造条件及び得られた粒子粉末の諸特性を表４に示す。尚、表４中の表面被覆物の種類のうちＡは水酸化アルミニウム、Ｓはシリカ（ＳｉＯ２）を表す。また、帯電量は、帯電量が安定したときの値を示した。
【０１２１】
【表４】
0004656266.tif 000006
【０１２２】
使用例１０〜１４、参考使用例１
黒色磁性酸化鉄粒子粉末の種類を変えた以外は、発明の実施の形態と同様にして磁性トナーを得た。
【０１２３】
得られた磁性トナーの諸特性を表５に示す。
【０１２４】
【表５】
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【０１２５】
【発明の効果】
本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子粉末は、十分な黒色度を有し、分散性及び電気的特性に優れているので、磁性トナー用黒色磁性酸化鉄粒子粉末として好適である。
【０１２６】
本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子粉末を用いた磁性トナーは、黒色磁性酸化鉄粒子粉末の分散性及び電気的特性が優れていることにより、帯電性能に優れた磁性トナーが得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】発明の実施の形態で得られた本発明に係る黒色磁性酸化鉄粒子粉末のＦｅの溶解率と表面からの厚さの関係を表したものである。
【図１】
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