(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＤＩＮ５３ ５０５で測定して、６５から８５ショアＡの硬さ、及びＤＩＮ１６ ７７０（３部）で測定して、２．５％以下の低収縮性を有する熱可塑加工性成型組成物であって、
Ａ）有機ジイソシアネート、５００と５０００の間の数平均分子量を有する実質的に直鎖のポリエステル−及び／またはポリエーテルポリオール及び６０と４００の間の分子量を有する鎖延長ジオールから製造される５から５４重量部の第1の熱可塑性ポリウレタンであって、上記第１の熱可塑性ポリウレタンが６０から７５のショアＡ硬さを有し、
Ｂ）連続プロセスにより製造される９５から４６重量部の第２の熱可塑性ポリウレタンであって、
ａ）有機ジイソシアネートを、５００と５０００の間の数平均分子量を有し、ポリエステルポリオール及びポリエーテルポリオールからなる群から選ばれる少なくとも一つ以上の実質的に直鎖のポリオールと２．０：１から５．０：１のＮＣＯ：ＯＨ比で、高速歯型ローラーミキサー、スタチックミキサーまたはジェットミキサーを使用する高せん断下で混合して、第1の混合物を生成させ、
ｂ）上記第1の混合物の成分を反応器中、１２０℃以上の温度でポリオールに対して９０％以上の転化率迄反応し得るようにして、イソシアネート末端プレポリマーを生成させ、
ｃ）上記プレポリマーを追加の有機ジイソシアネートと混合して、２．０５：１から６．０：１のＮＣＯ：ＯＨ比に達せしめて、第２の混合物を生成させ、
ｄ）上記第2の混合物を１９０℃以下の温度迄冷却し、
ｅ）上記第2の混合物を少なくとも一つ以上の６０から４００の分子量を有する鎖延長ジオールと最高５秒間連続混合して、第３の混合物を得、
ｆ）上記第３の混合物の成分を押し出し機中で連続的に反応できるようにさせて、上記第２の熱可塑性ポリウレタンを生成させる
ことからなるＡ）及びＢ）の熱可塑性ポリウレタンのブレンドからなる熱可塑加工性成型組成物であって、
上記第2の熱可塑性ポリウレタンが０．９：１から１．１：１のＮＣＯ：ＯＨ比となる量で合成成分から得られたものであり、そして７６から９０のショアＡ硬さを有することを特徴とし、
上記組成物が易離型性であり、可塑剤の存在なしで低成型収縮性を示すことを特徴とする熱可塑加工性成型組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性ポリウレタンからなり、低収縮性を示す非硬質の易離型性（ｒｅａｄｉｌｙ  ｄｅｍｏｕｌｄａｂｌｅ）の成型組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ）は長い間公知である。熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、高レベルの機械的性質と熱可塑性ゆえにコストをかけずに加工し得る特性から生じる良く知られた利点の組み合わせを持っているために工業的に重要である。色々な化学合成成分を使用することにより、機械的性質の極めて広範囲のバリエーションを得ることができる。ＴＰＵ、その性質と応用に関するレビューは、例えばＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ６８（１９７８）８１９及びＫａｕｔｓｈｕｋ，Ｇｕｍｍｉ，Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ３５（１９８２），５６８に記載されている。
【０００３】
ＴＰＵは、大部分がポリエステル−またはポリエーテルポリオールである直鎖ポリオールと有機ジイソシアネート及び短鎖ジオール（鎖延長剤）から合成される。生成反応を加速するために触媒を添加することもできる。生成品の性質を調節するために、合成成分のモル比を比較的広範囲で変えることができる。１：１から１：１２の範囲の鎖延長剤に対するポリオールのモル比が有用であることが判明し、ショアＡ８０からショアＤ７５（ＤＩＮ５３ ５０５による）の範囲内の硬さの製品が得られる。
【０００４】
同じ方法で、８０以下のショアＡ硬さのＴＰＵを理論的に得ることができる。しかしながら、この場合の難点は、製品を固定し、固化することが困難なので製造時の取り扱いが困難であることである。
【０００５】
このように低い硬さのＴＰＵは、ゴム状の弾性挙動を示す。離型時の挙動及び射出成型品の寸法安定性のために、この材料は、しばしば収縮性が高過ぎて、射出成型業界での加工には不向きとされる。
【０００６】
ＥＰ−Ａ０ １３４ ４５５では、特別なフタレート及びホスフェートからなる可塑剤を使用することにより６０から８０のショアＡの硬さのＴＰＵを得ることができることが開示されている。
【０００７】
ＥＰ−Ａ０ ６９５ ７８６では、無機充填剤を添加し、アルキルスルホン酸エステルまたはベンジルブチルフタレートからなる可塑剤と特別なポリエーテル／ポリエステル混合物をベースにした非硬質ＴＰＵが記述されている。
【０００８】
この両者の方法の難点は、可塑剤を使用することであり、そのために、ＴＰＵ材料の純度または加工ＴＰＵの表面品質が重要である多くの用途に、このＴＰＵを使用することが不可能になる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
それゆえ、本発明の目的は、非硬質で、易離型性であり、かつ低収縮性を示し、可塑剤を含まないＴＰＵ成型組成物を提供することである。
【００１０】
本発明のＴＰＵにより、この目的を達成することが可能になった。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ＤＩＮ１６ ７７０（３部）で測定して２．５％以下の低収縮性及び６５から８５のショアＡ（ＤＩＮ５３５０５で測定して）の硬さの、熱可塑加工性で、易離型性のポリウレタン成型組成物であって、
Ａ）５から５４重量部の６０のショアＡから７５のショアＡ硬さ（ＤＩＮ５３５０５で測定して）の熱可塑性ポリウレタンであって、
１）有機ジイソシアネート、
２）５００と５０００の間の数平均分子量のポリエステル−及び／またはポリエーテルポリオール及び
３）６０と４００の間の分子量の鎖延長ジオール
から得られる熱可塑性ポリウレタン及び
Ｂ）９５から４６重量部の７６ショアＡから９０ショアＡ硬さ（ＤＩＮ５３５０５で測定して）の熱可塑性ポリウレタンであって、
１）有機ジイソシアネート、
２）５００と５０００の間の数平均分子量のポリエステル−及び／またはポリエーテルポリオール及び
３）６０と４００の間の分子量の鎖延長ジオール、及び
４）場合によっては、触媒、助剤、添加剤、連鎖停止剤及び離型剤から得られる熱可塑性ポリウレタンの混合物からなり、
ここで、Ｂ）が
ａ）一つ以上の直鎖の、ヒドロキシル末端のポリエステル−及び／またはポリエーテルポリオールを、有機ジイソシアネートの一部と２．０：１から５．０：１の比で高レベル（成分の良好な混合を行うのに充分な）のせん断エネルギーで連続混合し、
ｂ）ステージａ）で得られた混合物を反応器中、＞１２０℃の温度でポリオールに対して＞９０％の転化率で連続反応させて、イソシアネート末端プレポリマーを生成させ、
ｃ）ステージａ）からｃ）全体で２．０５：１から６．０：１のＮＣＯ：ＯＨ比を設定し、またステージａ）からｆ）のすべての成分を考慮して０．９：１から１．１：１のＮＣＯ：ＯＨ比を設定して、ステージｂ）で得られたプレポリマーを有機ジイソシアネートの残りと混合し（好ましくは、残りの量は、ステージａ）の有機ジイソシアネート量の少なくとも２．５％である）、
ｄ）ステージｃ）で得られた混合物を＜１９０℃の温度迄冷却し、
ｅ）ステージｄ）で得られた混合物を一つ以上の鎖延長ジオールと最高５秒間強力に連続混合し、
ｆ）ステージｅ）で得られた混合物を押し出し機中で連続反応させて、熱可塑性ポリウレタンを生成させる
ことからなる多段反応により連続的に得られるポリウレタン成型組成物に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
好適な有機ジイソシアネート１）の例には、Ｊｕｓｔｕｓ Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎａｌｅｎ ｄｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ，５６２，７５から１３６頁に記載されているもの等の、脂肪族、脂環式、アリ−ル脂肪族（ａｒａｌｉｐｈａｔｉｃ）、ヘテロ環式及び芳香族ジイソシアネートが含まれる。
【００１３】
詳細には、次の例が挙げられる。ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，４−シクヘキサンジイソシアネート、１−メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート及び１−メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート並びに対応する異性体混合物、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及び２，２’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート並びに対応する異性体混合物等の脂環式ジイソシアネート、トルエン２，４−ジイソシアネート、トルエン２，４−ジイソシアネート及びトルエン２，６−ジイソシアネートの混合物、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート及び２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物等の芳香族ジイソシアネート、ウレタン変成の液状４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートまたは２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネトジフェニルエタン（１，２）及び１，５−ナフタレンジイソシアネートである。次が好ましい。１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−シクヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、９６重量％以上の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート含量のジフェニルメタンジイソシアネート異性体の混合物、特に４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート及び１，５−ナフタレンジイソシアネートである。上述のジイソシアネートは、個別あるいは相互の混合物の形で使用され得る。それらは、また、１５モル％迄（全ジイソシアネート基準で）のポリイソシアネートと一緒に使用され得る。しかしながら、ポリイソシアネートの最大添加量は、生成される生成物がなお熱可塑加工性であるようにするべきである。ポリイソシアネートの例には、トリフェニルメタン４，４’４”−トリイソシアネート及びポリフェニル−ポリメチレンポリイソシアネートが含まれる。
【００１４】
５００と５０００の間の平均分子量Ｍnの直鎖のヒドロキシル末端ポリオールが成分２）として好ましい。製造方法により、これらの物質は、時に少量の直鎖でない化合物を含有する。それゆえ、このような物質は、しばしば「実質的に直鎖のポリオール」と呼ぶこともある。これらも、また好適である。好ましくは、ポリエステル−、ポリエーテル−あるいはポリカーボネートジオールまたはこれらの混合物が使用される。
【００１５】
アルキレン基中に２から４個の炭素原子を含む一つ以上のアルキレンオキサイドと２個の活性水素原子を含有するスターター分子とを反応させることにより、好適なポリエーテルポリオール（ポリエーテルジオール）を得ることができる。アルキレンオキサイドの例には、エチレンオキサイド、１，２−プロピレンオキサイド、エピクロロヒドリン、１，２−ブチレンオキサイド及び２，３−ブチレンオキサイドが含まれる。好ましくは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド及び１，２−プロピレンオキサイド及びエチレンオキサイドの混合物が使用される。これらのアルキレンオキサイドは、個別に、連続して交互に、あるいは混合物として使用される。好適なスターター分子の例には、水、Ｎ−アルキル−ジエタノールアミン、例えばＮ−メチル−ジエタノールアミン等のアミノアルコール、及びエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール及び１，６−ヘキサンジオール等のジオールが含まれる。場合によっては、スターター分子の混合物を使用することもできる。他の好適なポリエーテルオールは、ヒドロキシル基を含有するテトラヒドロフランの重合生成物である。また、３官能性ポリエーテルを２官能性ポリエーテルに対して０から３０重量％の比率で使用することもできる。しかしながら、使用される３官能性ポリエーテルの最大量は、得られる生成物がなお熱可塑加工性であるようにしなければならない。実質的に直鎖のポリオールは、好ましくは５００から５０００の範囲の平均分子量Ｍnを有する。これらは、個別に、あるいは相互の混合物の形で使用される。
【００１６】
好適なポリエステルポリオール（ポリエステルジオール）は、例えば２から１２個の炭素原子、好ましくは４から６個の炭素原子からなるジカルボン酸と多価アルコールから得られる。好適なジカルボン酸の例には、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸及びセバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、またはフタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸が含まれる。これらのジカルボン酸は、これらは、個別に、あるいはお互いの混合物として、例えば、コハク酸、グルタル酸及びアジピン酸の形で使用される。ポリエステルジオールを製造するのに、ジカルボン酸の代わりに、アルコール基に１から４個の炭素原子を含むジカルボン酸ジエステル、ジカルボン酸無水物またはジカルボン酸クロライド等の対応するジカルボン酸誘導体を使用することが有利である。多価アルコールの例には、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール及びジプロピレングリコール等の２から１０個、好ましくは２から６個の炭素原子を含むグリコールが含まれる。所望の性質に依って、これらの多価アルコールは、それ自身あるいは相互の混合物で使用される。上記ジオールと炭酸のエステル、特に、場合によっては置換された、１，４−ブタンジオールまたは１，６−ヘキサンジオール等の４から６個の炭素原子を含むもの、ω−ヒドロキシカプロン酸等のω−ヒドロキシカルボン酸の縮合生成物、ω−カプロラクトン等のラクトンの重合生成物もまた好適である。好ましくは、エタンジオールポリアジペート、１，４−ブタンジオールポリアジペート、エタンジオール−１，４−ブタンジオールポリアジペート、１，６−ヘキサンジオール−ネオペンチルグリコールポリアジペート、１，６−ヘキサンジオール−１，４−ブタンジオールポリアジペート及びポリカプロラクトンがポリエステルジオールとして使用される。ポリエステルジオールは、５００から５０００の平均分子量Ｍnを有し、個別に、あるいは相互の混合物の形で使用される。
【００１７】
使用される鎖延長剤３）は、ジオール、恐らくはジオールと６０から４００の分子量の少量のジアミンであり、好ましくは、エタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール及び特に、１，４−ブタンジオール等の２から１４個の炭素原子を含む脂肪族ジオールである。しかしながら、使用されるジアミンの最大量は、得られる生成物がなお熱可塑加工性であるようにしなけらばならない。また、好適である鎖延長剤には、テレフタル酸と２から４個の炭素原子を含むグリコールとのジエステル、例えば、テレフタル酸−ビス−エチレングリコール、またはテレフタル酸−ビス−１，４−ブタンジオール、ハイドロキノンのヒドロキシアルキレンエーテル、例えば１，４−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ハイドロキノン、エトキシル化ビスフェノール、例えば１，４−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ビスフェノールＡ、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、Ｎ−メチルプロピレン−１，３−ジアミンまたはＮ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン等の脂肪族あるいは脂環式ジアミン及び２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、３，５−ジエチル−２，４−ジアミノトルエン、または３，５−ジエチル−２，４−ジアミノトルエン等の芳香族ジアミン、または１級モノ−、ジ−、トリ−、あるいはテトラアルキル置換４，４−ジアミノジフェニルメタンなどの芳香族ジアミンが含まれる。好ましくは、エタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ハイドロキノンまたは１，４−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ビスフェノールＡが鎖延長剤として使用される。上述の鎖延長剤の混合物を使用することもできる。更には、少量のトリオールを添加することもできる。
しかしながら、使用されるトリオールの最大量は、得られる生成物がなお熱可塑加工性であるようなものでなければならない。
【００１８】
常用の単官能性化合物を例えば、連鎖停止剤または離型剤として少量添加することもできる。これらの例には、オクタノール及びステアリルアルコール等のアルコールまたはブチルアミン及びステアリルアミン等のアミンが含まれる。
【００１９】
ＴＰＵは、場合によっては触媒、助剤及び／または添加剤の存在下で上述の合成成分から得られる。ＮＣＯに対して反応性の基の合計、特に低分子量のジオール／トリオール及びポリオールのＯＨ基に対するＮＣＯ基の当量の比が０．９：１．０から１．１：１．０、好ましくは０．９５：１．０から１．１０：１．０となるような量で、合成成分は反応される。
【００２０】
好適な触媒には、トリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、２−（ジメチルアミノ−エトキシ）エタノール、ジアザビシクロ［２．２．２］−オクタン等の、従来技術で公知である常用の３級アミン、並びに特に、チタン酸のエステル、鉄化合物、スズジアセテート、スズジオクトエート、スズジラウレートまたはジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート等の脂肪族カルボン酸のスズジアルキル塩等のスズ化合物等の金属の有機化合物が含まれる。好ましい触媒は、金属の有機化合物、特にチタン酸のエステル、鉄化合物及びスズ化合物である。
【００２１】
好適な助剤の例には、脂肪酸のエステル、それらの金属セッケン、脂肪酸アミド、脂肪酸エステルアミド及びシリコーン化合物等の内部潤滑剤、抗固化（ａｎｔｉ−ｓｅｉｚｉｎｇ）剤、禁止剤、加水分解、光、熱及び変色に対する安定化剤、難燃剤、着色剤、顔料、無機及び／または有機充填剤及び補強剤である。特に、補強剤には、例えば、従来技術により製造され、またサイジングにより被覆された無機繊維等の繊維補強剤が含まれる。上述の助剤及び添加剤の更なる詳細は、専門家の文献、例えばＪ．Ｈ．Ｓａｕｎｄｅｒｓ及びそれぞれＫ．Ｃ．Ｆｒｉｓｃｈの「Ｈｉｇｈ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，ＸＶＩ巻，Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ，１及び２部，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ１９６２及び１９６４のモノグラフ、及びＲ．Ｇａｃｈｅｒ及びＨ．Ｍｕｌｌｅｒの合成物添加剤の教科書（Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ Ｍｕｎｉｃｈ１９９０）またはＤＥ−Ａ２９ ０１ ７７４に記載されている。
【００２２】
ＴＰＵに含有され得る他の添加剤には、熱可塑性プラスチック、例えばポリカーボネート及びアクリロニトリル／ブタジエン／スチレンターポリマー、特にＡＢＳが含まれる。ゴム、エチレン／酢酸ビニルコポリマー、スチレン／ブタジエンコポリマー、及び他のＴＰＵ等の他のエラストマーも含有され得る。加工に好適な他の材料には、ホスフェート、フタレート、アジペート、セバケート及びアルキルスルホン酸エステル等の市販の可塑剤が含まれる。
【００２３】
６０から７５、好ましくは６５から７０のショアＡ硬さを得るように、鎖延長剤に対するポリオールのモル比を調節することによりＴＰＵＡ）（「非硬質成分」）が得られる。
【００２４】
ＴＰＵＡ）は、バッチあるいは連続で製造される。それゆえ、最も良く知られた工業的な製造方法は、ベルトプロセス（ＧＢ−Ａ１ ０５７ ０１８）及び押し出し機プロセス（ＤＥ−Ａ１９６４ ８３４、ＤＥ−Ａ２ ０５９ ５７０及びＵＳ−Ａ５ ７９５ ９４８）である。
【００２５】
同様に、７６から９０、好ましくは８２から８８のショアＡ硬さを得るように、鎖延長剤に対するポリオールのモル比を調節することによりＴＰＵＢ）（「硬質成分」）が得られる。
【００２６】
ＴＰＵＢ）は、次のように多段プロセスで（ＥＰ−Ａ０ ８１６ ４０７と類似で）連続的に製造される。
【００２７】
ステージｂ）においてプレポリマーを生成させるための反応成分の量は、ジイソシアネート１）及びポリオール２）の部分１のＮＣＯ／ＯＨ比が２．０：１から５．０：１、好ましくは２．０５：１から３．０：１になるように選ばれる。成分は、高レベルのせん断エネルギーを提供する加工ユニット中で連続的に混合される。例えば、ミキサーヘッド、好ましくは高速歯型ローラーミキサー、スタチックミキサーまたはジェットミキサーを使用することができる。ステージｂ）におけるプレポリマー反応は、反応器中で、例えば管中で連続的に行われる。好ましくは、スタチックミキサーを含む管、または４：１より大きい長さ／直径比の攪拌管（管混合器）が使用される。
【００２８】
一つの特に好ましい実施の形態として、ステージａ）及びｂ）は、スタチックミキサーをはめたジェット／管装置で、あるいは管混合器で行われる。
【００２９】
本発明によれば、ステージｂ）におけるプレポリマー反応は、ポリオールに対して実質的に完結した転化、すなわち９０モル％以上迄の転化を得るように行われるべきである。反応温度は、１２０℃以上、好ましくは１４０°と２２０℃の間である。
【００３０】
ステージｃ）では、ジイソシアネート１）の部分２が迅速に混合される。好ましくは、管中の一つ以上のスタチックミキサーがこの目的に使用される。しかしながら、ジェットミキサー、ミキサーヘッド、または押し出し機の混合要素を使用することもできる。
【００３１】
ステージｃ）で得られた混合物は、ステージｄ）で１９０℃以下、好ましくは１７０℃以下の温度迄冷却される。必要ならば冷却された管、またはフィーダー要素をつけた押し出し機の冷却部がこの目的に好適である。好ましくは、冷却は、外部冷却二軸押し出し機中で行われる。
【００３２】
ステージｅ）では、鎖延長剤３）が冷却されたプレポリマー混合物と５秒以内に混合される。高レベルのせん断エネルギーで運転されるミキサーユニットも、このステージに好ましい。これの例には、ミキサーヘッド、ミキサージェットまたは小容積の高速ウオーム押し出し機が含まれる。インテンシブ混合は、好ましくは押し出し機の混合要素により行われる。
【００３３】
ステージｆ）では、反応混合物は、押し出し機中、例えば二軸押し出し機中で連続的に反応され、熱可塑性ポリウレタンを生成する。反応温度は、１４０℃から２５０℃である。この手順の過程において、押し出し機のハウジングは加熱されるか、あるいは第2のバリエーションとしては、加熱あるいは冷却されず、単純に周囲に放熱するだけとする。このタイプの温度制御は、「準断熱的」と名付けられている。
【００３４】
ＴＰＵＡ）（非硬質）及びＢ）（硬質）は、市販の顆粒ミキサーで混合され、本発明の成型組成物を生成する。しかしながら、ＴＰＵＡ）及びＢ）を常用の熱可塑性の手順により融解物として、例えば押し出しにより混合し、実際の後段の加工ステージの前に均一な顆粒状材料に変えることも可能である。
【００３５】
本発明の成型組成物は、極めて柔軟（６５から８５のショアＡ）であり、良好な機械的性質を示す。射出成型により加工する場合、この組成物は易離型性である。これから作られる射出成型品は、低収縮性により良好な寸法安定性を示す。
【００３６】
本発明の成型組成物は、非硬質で、可撓性の射出成型品、例えば靴底、ハンドルカバー、調節ベロー（ｅｘｐａｎｄｉｎｇ  ｂｅｌｌｏｗ）及びダストキャップの製造に、また平らなシート、フィルム及び片等の押し出し品の製造に使用される。この成型組成物は、また、多成分射出成型及びまたは共押し出しにより他の熱可塑性プラスチックと組み合わせて加工することもできる。
【００３７】
本発明は、次の実施例を参照しながら更に詳細に説明される。
【００３８】
【実施例】
プロセス１：スタチックミキサー／ＺＳＫ多段プロセス
１５０ｐｐｍ（ポリエステルに対して）のスズジオクトエートを触媒として溶解したポリエステルを１５０℃に加熱し、スタチックミキサー（ザルツアー（Ｓｕｌｚｅｒ）製）中に連続的に計量注入した。部分１（２．４５モル）の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（６０℃）を同時にスタチックミキサーにポンプで注入した。スタチックミキサー中で９９％のプレポリマーへの転化（ポリエステルに対して）が約３０秒で起こった。第2のスタチックミキサー（ザルツアー製）によって、部分２（１．０９モル）の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートをプレポリマーと５秒間にわたって混合した。反応混合物をＺＳＫ８３（ウエルナー＆ファイデラー（Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｅｉｄｅｒｅｒ）製）のハウジング１に計量注入し、次のハウジング中で約１４０℃迄冷却した。０．４重量％（ＴＰＵに対して）のビス−エチレン−ステアリルアミドをハウジング１に添加した。１，４−ブタンジオールをハウジング５に添加し、ハウジング６の下に位置するインテンシブ混合作用を持つ短い混合要素によってプレポリマー−ＭＤＩ混合物と混合した。
【００３９】
次に、押し出し機の最終部分において反応成分を反応させて、ＴＰＵを生成させた。反応温度は、１５０から２２０℃の範囲であった。ウオームの回転速度は、３００ｒｐｍであった。
【００４０】
押し出し機の末端で、熱い溶融物をストランドとして取り出し、水中で冷却し、顆粒とした。
プロセス２：スタチックミキサー一段プロセス
ポリエステルをブタンジオールと共に容器に入れ、約２００℃に加熱し、１８０℃に加熱した４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと一緒に、スタチックミキサー（ザルツアー製）に混合物を添加した。２５０ｐｐｍ（ポリエステルに対して）のスズジオクトエートをポリエステルに触媒として溶解した。滞留時間が約１秒であるスタチックミキサーの下流で、生成物流をウェルディング（Ｗｅｌｄｉｎｇ）押し出し機（温度約２００℃）の第１のハウジングに供給した。それに、０．８重量％（ＴＰＵに対して）のビス−エチレンステアリルアミドを同時に添加した。ウオームの回転速度は、１１０ｒｐｍであった。押し出し機の末端で、水中顆粒化装置（ガラ（Ｇａｌａ）製）によりポリマー溶融物を顆粒とした。
プロセス３：ミキサーヘッド／ベルト一段プロセス
１５０ｐｐｍ（ポリエステルに対して）のスズジオクトエートを触媒として溶解したポリエステルを１５０℃に加熱し、ブタンジオール及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（６０℃）とミキサーヘッド中で連続的に混合した。得られた反応混合物をコンベヤーベルト上に直接堆積させ、約３分で１４０℃に加熱されたゾーンを通過させた。コンベヤーベルトの末端で固化した溶融物をＺＳＫ８３（温度：１４０から２００℃）に引き入れた。０．４重量％（ＴＰＵに対して）のビス−エチレンステアリルアミドを押し出し機の中間部に添加した。ウオームの回転速度は、３００ｒｐｍであった。押し出し機の末端で、熱い溶融物をストランドとして取り出し、水中で冷却し、顆粒とした。
プロセス４：ＺＳＫ二段プロセス
１５０ｐｐｍ（ポリエステルに対して）のスズジオクトエートを触媒として溶解したポリオールを１４０℃に加熱し、ＺＳＫ８３（ウエルナー＆ファイデラー製）の第1のハウジングに連続的に添加した。４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの全量（６０℃）を同じハウジングに添加した。１，４−ブタンジオールをハウジング７に連続的に添加した。ＺＳＫの１３のハウジングを１４０℃から２４０℃迄漸次加熱した。ウオームの回転速度は、３００ｒｐｍであった。ＺＳＫ中の反応成分の滞留時間が約１分となるように添加速度を調節した。押し出し機の末端で、熱い溶融物をストランドとして取り出し、水中で冷却し、顆粒とした。
プロセス５：攪拌器ヘッド／キャストスラブ一段プロセス
２０ｐｐｍ（ポリエステルに対して）のチタニルアセチルアセトネートを触媒として溶解したポリエステルを１８０℃に加熱し、反応器中、攪拌器（２０００ｒｐｍ）によりブタンジオールと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（６０℃）と混合した。１分後得られた生成物をキャストして、スラブを形成し、１４０℃で３０分間アニールした。アニールし、冷却されたスラブを切断し、顆粒とした。
【００４１】
ＴＰＵ顆粒を表１のデータにより混合し、加工して、射出成型品を成形した。
射出成型品の製造
マンネスマン（Ｍａｎｎｅｓｍａｎ）製のＤ６０射出成型機（ウオーム３２）中でＴＰＵ顆粒を融解（材料温度約２２５℃）し、成形して、棒（成形温度：４０℃；棒のサイズ：８０×１０×４ｍｍ）またはスラブ（成形温度：４０℃；１２５×５０×２ｍｍ）とした。
試験測定
ＤＩＮ５３ ５０５により硬さを測定し、ＤＩＮ５３ ５０４により１００％モジュラスを測定した。射出成型加工性を評価するのに重要である収縮性を、同様にＤＩＮ１６ ７７０（３部）で測定した。射出成型品のアニーリング（８０℃／１５時間）後の相対の長さ方向の収縮を、成形長さのパーセンテージとして表２に示した。
【００４２】
【表１】
0004725937.tif 000002
【００４３】
【表２】
0004725937.tif 000003
【００４４】
試験結果から、本発明及び９０／１０から５０／５０の硬質／非硬質比のＴＰＵ Ｂを含む混合物により、射出成型の使用に必要とされる低収縮性（＜２．５％）を示す非硬質ＴＰＵを得ることができるのが判る。
【００４５】
＜５０／５０の比の混合物は、収縮性がかなり増加（比較例４及び５）し、これは射出成型業界ではもはや受け入れられない。
【００４６】
同じ硬さであるが、本発明によらないＴＰＵ（比較例６及び７）を含む混合物は、同様に収縮の増加の結果をもたらした。また、７５±２のショアＡ硬さを有するが、（硬質／非硬質）混合物（比較例８）でないＴＰＵも収縮が増加した。
【００４７】
本発明の特徴及び実施の態様は、次の通りである。
【００４８】
１．  ＤＩＮ５３ ５０５で測定して、６５から８５ショアＡの硬さ、及びＤＩＮ１６ ７７０（３部）で測定して、２．５％以下の低収縮性を有する熱可塑加工性成型組成物であって、
Ａ）有機ジイソシアネート、５００と５０００の間の数平均分子量を有する実質的に直鎖のポリエステル−及び／またはポリエーテルポリオール及び６０と４００の間の分子量を有する鎖延長ジオールから製造される５から５４重量部の第1の熱可塑性ポリウレタンであって、上記第１の熱可塑性ポリウレタンが６０から７５のショアＡ硬さを有し、
Ｂ）連続プロセスにより製造される９５から４６重量部の第２の熱可塑性ポリウレタンであって、
ａ）有機ジイソシアネートを、５００と５０００の間の数平均分子量を有し、ポリエステル−及び／またはポリエーテルポリオールからなる群から選ばれる、少なくとも一つ以上の実質的に直鎖のポリオールと２．０：１から５．０：１の比で高せん断下で混合して、第1の混合物を生成させ、
ｂ）上記第1の混合物の成分を反応器中、１２０℃以上の温度でポリオールに対して９０％以上の転化率迄反応し得るようにして、イソシアネート末端プレポリマーを生成させ、
ｃ）上記プレポリマーを追加の有機ジイソシアネートと混合して、２．０５：１から６．０：１のＮＣＯ：ＯＨ比に達しせしめて、第２の混合物を生成させ、
ｄ）上記第2の混合物を１９０℃以下の温度迄冷却し、
ｅ）上記第2の混合物を少なくとも一つ以上の６０から４００の分子量を有する鎖延長ジオールと最高５秒間連続混合して、第３の混合物を得、
ｆ）上記第３の混合物の成分を押し出し機中で連続的に反応できるようにさせて、熱可塑性ポリウレタンを生成させる
ことからなる熱可塑性ポリウレタンのブレンドからなる熱可塑加工性成型組成物であって、
上記第2の熱可塑性ポリウレタンが０．９：１から１．１：１のＮＣＯ：ＯＨ比及び７６から９０のショアＡ硬さを有することを特徴とし、
上記組成物が易離型性であり、可塑剤の存在なしで低成型収縮性を示すことを特徴とする熱可塑加工性成型組成物。
【００４９】
２．有機ジイソシアネートが、双方の起源、及び相互に独立に、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート及び４，４’−ジシクロヘキシルジイソシアネート
からなる群から選ばれる少なくとも一つの一員である上記１に記載の組成物。
【００５０】
３．鎖延長剤が、双方の起源、及び相互に独立に、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール及び１，４−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ハイドロキノンからなる群から選ばれる少なくとも一つの一員である上記１に記載の組成物。