(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブが形成された基板を試料とし、この試料に電子を照射して少なくとも所望の直径に満たない一部のカーボンナノチューブに損傷を与え、損傷が生じていない所望の直径を含むカーボンナノチューブを前記試料に残すカーボンナノチューブの直径制御方法であって、
前記試料に照射する電子は、８６ｋＶ以下の所定の加速電圧の電子である
ことを特徴とするカーボンナノチューブの直径制御方法。
【請求項２】
カーボンナノチューブが形成された基板を試料とし、この試料を真空中に配置して光を照射し、少なくとも所望の直径に満たない一部のカーボンナノチューブに損傷を与え、損傷が生じていない所望の直径を含むカーボンナノチューブを前記試料に残すカーボンナノチューブの直径制御方法であって、
前記試料に照射する光は、少なくとも紫外線，真空紫外線およびＸ線の何れかを含む光である
ことを特徴とするカーボンナノチューブの直径制御方法。
【請求項３】
請求項２に記載されたカーボンナノチューブの直径制御方法において、
前記試料に照射する光のエネルギーは、前記カーボンナノチューブを構成する炭素原子の１ｓ電子の吸収端エネルギーおよび１００ｅＶ以下のエネルギーの何れかに相当する
ことを特徴とするカーボンナノチューブの直径制御方法。
【請求項４】
請求項１又は２に記載されたカーボンナノチューブの直径制御方法において、
少なくとも所望の直径に満たない一部のカーボンナノチューブに損傷が与えられた前記試料を反応性ガスを含む雰囲気中、真空中および不活性ガス雰囲気中の何れかにおいて所定の温度に加熱する加熱工程
を備えることを特徴とするカーボンナノチューブの直径制御方法。
【請求項５】
請求項１又は２に記載されたカーボンナノチューブの直径制御方法において、
少なくとも所望の直径に満たない一部のカーボンナノチューブに損傷が与えられた前記試料を酸素を含む雰囲気中で３５０〜５００℃に加熱する加熱工程
を備えることを特徴とするカーボンナノチューブの直径制御方法。
【請求項６】
請求項１又は２に記載されたカーボンナノチューブの直径制御方法において、
ほゞ全てのカーボンナノチューブに損傷が与えられた前記試料を真空中および不活性ガス雰囲気中の何れかにおいて所定の温度に加熱する加熱工程
を備えることを特徴とするカーボンナノチューブの直径制御方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、カーボンナノチューブが形成された基板を試料とし、この試料に電子または光を照射して少なくとも所望の直径に満たない一部のカーボンナノチューブに損傷を与え、損傷が生じていない所望の直径を含むカーボンナノチューブを試料に残すカーボンナノチューブの直径制御方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブは、ナノメートルオーダの微細な直径を有する円筒状の構造体であり、電気的、機械的に優れた特性を有している。このため、微細な電子素子としての応用が期待されている。
【０００３】
カーボンナノチューブの物理的性質は、その直径やカイラリティ（ナノチューブを構成する炭素六員環の巻き方）により異なる。カイラリティによってナノチューブは金属的性質を持つか、半導体的性質を持つかが決定される。また、半導体的性質を持つナノチューブのバンドギャップの大きさは、その直径におおむね反比例する。従って、カーボンナノチューブを応用するためには、その直径を制御する技術が重要となる。このため、例えば非特許文献１では、所望の直径を狙って、カーボンナノチューブを化学的気相成長（ＣＶＤ）法により基板上に形成するようにしている。
【０００４】
【非特許文献１】C.L.Cheung,et al.,J.Phys.Chem.B,Vol.106,No.10,pp.2429-2433,2002.
【非特許文献２】B.W.Smith and D.E.Luzzi, "Electron irradiation effects in single wall carbon nanotubes" Journal of Applied Physics, Vol.90, No.7, pp.3509-3515, 1 October 2001.
【非特許文献３】Japanese Journal of Applied Physics Vol. 43, No. 8B, 2004, pp. L 1118-L 1120.
【非特許文献４】Japanese Journal of Applied Physics Vol. 44, No. 4, 2005, pp. L 133-L 135.
【非特許文献５】Japanese Journal of Applied Physics Vol. 44, No. 49, 2005, pp. L 1498-L 1501.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特定の直径のカーボンナノチューブを基板上に形成することは難しく、所望の直径以外のカーボンナノチューブも基板上に形成されてしまい、この所望の直径以外のカーボンナノチューブの混在により、電子素子の性質にばらつきが生じるという問題が生じていた。
【０００６】
本発明は、このような課題を解決するためになされたもので、その目的とするところは、所望の直径以外のカーボンナノチューブの混在量を減らし、電子素子の性質に生じるばらつきを小さくすることが可能なカーボンナノチューブの直径制御方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
このような目的を達成するために本発明は、カーボンナノチューブが形成された基板を試料とし、この試料に電子または光を照射して少なくとも所望の直径に満たない一部のカーボンナノチューブに損傷を与え、損傷が生じていない所望の直径を含むカーボンナノチューブを試料に残すようにしたものである。
【０００８】
本発明において、試料に電子を照射すると、細いカーボンナノチューブがより大きな損傷を受ける。損傷を受けたカーボンナノチューブはナノチューブ本来の物理的特性が劣化する。損傷を受けるカーボンナノチューブの直径は電子の照射量や電子の加速電圧と関係する。本発明において、試料に照射する電子は、８６ｋＶ以下の所定の加速電圧の電子とする。
【０００９】
８６ｋＶ以上の加速電圧では、ノックオン損傷といわれる入射電子によるカーボンナノチューブを構成する炭素原子の物理的弾き飛ばし現象が生じるが、８６ｋＶ以下の加速電圧ではこの影響がなく、より直径制御性を高めることができる。また、電子は、加速電圧が大きいほど、カーボンナノチューブと相互作用なしに素通りしてしまう可能性が高くなり、損傷生成確率は低くなる。本発明において、加速電圧を３０ｋＶ以下、好ましくは３ｋＶ以下とすると、細いカーボンナノチューブに効率的に損傷を与えることができる。
【００１０】
本発明において、試料に光を照射すると、細いカーボンナノチューブがより大きな損傷を受ける。損傷を受けたカーボンナノチューブはナノチューブ本来の物理的特性が劣化する。損傷を受けるカーボンナノチューブの直径は光の照射量や光のエネルギー（光子のエネルギー）と関係する。光のエネルギーが低すぎると、損傷に必要なエネルギーが不足して、損傷が生じにくくなる。光のエネルギーが高すぎると、相互作用なしに光がカーボンナノチューブを透過する確率が高くなり、損傷が生じにくくなる。本発明では、損傷が生じ易いエネルギーを持つ光として、少なくとも紫外線，真空紫外線およびＸ線の何れかを含む光を真空中に配置された試料に照射する。
【００１１】
本発明において、試料に照射する光のエネルギーは、カーボンナノチューブを構成する炭素原子の１ｓ電子の吸収端エネルギーとしてもよいし、１００ｅＶ以下のエネルギーとしてもよい。このようなエネルギーの光を試料に照射すると、吸収係数が増大するため、効率的に細いカーボンナノチューブに損傷を与えることができる。
【００１２】
本発明において、試料への電子の照射も真空中で行うようにしてもよい。ガス雰囲気中の照射では、照射によって生じたガス分子のラジカルもカーボンナノチューブに作用して太いカーボンナノチューブを損傷させるが、真空中での照射ではこの影響を抑制し、より制御性を高めることができる。
【００１３】
本発明において、試料に電子または光を照射して少なくとも所望の直径に満たない一部のカーボンナノチューブに損傷を与えた後、反応性ガスを含む雰囲気中、真空中および不活性ガス雰囲気中の何れかにおいて、試料を所定の温度に加熱するようにしてもよい。例えば、大気など酸素を含む雰囲気中で、試料を３５０〜５００℃に加熱すると、照射により損傷が多く含まれる細いカーボンナノチューブは、選択的にエッチングされ除去される。
【００１４】
本発明において、試料に電子または光を照射してほゞ全てのカーボンナノチューブに損傷を与えた後、真空中および不活性ガス雰囲気中の何れかにおいて、試料を所定の温度に加熱するようにしてもよい。例えば、Ａｒガスを導入した雰囲気中で、試料を４００℃に加熱すると、照射による損傷が少ない太いカーボンナノチューブにおいて優先的に損傷が修復される。これにより、基板上のほゞ全てのカーボンナノチューブに損傷を与えた後、所望の直径を含む太いカーボンナノチューブだけを基板上に残すことが可能となる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、カーボンナノチューブが形成された基板を試料とし、この試料に８６ｋＶ以下の所定の加速電圧の電子または少なくとも紫外線，真空紫外線およびＸ線の何れかを含む光を照射して、少なくとも所望の直径に満たない一部のカーボンナノチューブに損傷を与え、損傷が生じていない所望の直径を含むカーボンナノチューブを試料に残すようにしたので、所望の直径以外のカーボンナノチューブの混在量を減らし、電子素子の性質に生じるばらつきを小さくすることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を図面に基づいて詳細に説明する。
〔実施の形態１〕
図１は本発明に係るカーボンナノチューブの直径制御方法の実施に用いる直径制御装置の一例を示す概略図である。同図において、１は真空槽、２は真空槽１内に設けられた試料台、３は試料台２に保持された試料（カーボンナノチューブが形成された基板）、４は試料３に少なくとも紫外線，真空紫外線およびＸ線（軟Ｘ線）の何れかを含むシンクロトロン放射光５を照射する光照射装置である。試料３の基板上には、予め公知の技術により、所望の直径を含む様々な直径のカーボンナノチューブ６が形成されている。
【００１７】
この直径制御装置１００では、真空槽１内を真空とし、試料台２に保持された試料３に対して光照射装置４からシンクロトロン放射光５を照射する。この例では、カーボンナノチューブ６への照射量（光子の量）が７．８×１０26個／ｃｍ2 となるようにシンクロトロン放射光５を照射する。シンクロトロン放射光５を照射すると、試料３の基板上のカーボンナノチューブ６のうち、細いカーボンナノチューブがより大きな損傷を受ける。
【００１８】
損傷を受けたカーボンナノチューブはナノチューブ本来の物理的特性が劣化する。損傷を受けるカーボンナノチューブの直径は光の照射量や光のエネルギー（光子のエネルギー）と関係する。光のエネルギーが低すぎると、損傷に必要なエネルギーが不足して、損傷が生じにくくなる。光のエネルギーが高すぎると、相互作用なしに光がカーボンナノチューブを透過する確率が高くなり、損傷が生じにくくなる。この実施の形態では、損傷が生じ易いエネルギーを持つ光として、少なくとも紫外線，真空紫外線およびＸ線（軟Ｘ線）の何れかを含むシンクロトロン放射光５を試料３に照射するようにしている。
【００１９】
図２にシンクロトロン放射光５の照射前と照射後の試料３のラマン散乱スペクトルを示す。同図において、横軸はラマンシフト（ｃｍ-1）、縦軸はラマン散乱強度（任意単位）を示し、点線で示した特性Ｉが照射前の特性、実線で示した特性IIが照射後の特性を示す。ラマンシフトω（ｃｍ-1）とカーボンナノチューブの直径ｄ（ｎｍ）には概ねｄ＝２４８／ωの関係が成立する。すなわち、ラマンシフトωとカーボンナノチューブの直径ｄとは概ね反比例の関係にあり、ωが大きければｄは小さく（細く）、ωが小さければｄは大きく（太く）なる。
【００２０】
図２に示したラマン散乱スペクトルから分かるように、シンクロトロン放射光５の照射前のスペクトルには多数のピークが観測されており、様々な直径のカーボンナノチューブが試料３に含まれていることを示している。一方、シンクロトロン放射光５の照射後のスペクトルには、ラマンシフトω＝１９５ｃｍ-1の位置に１本のピークのみが観測され、他のピークは消失している。これは、直径ｄ＝１．３ｎｍに満たない細いカーボンナノチューブが損傷を受け、損傷が生じていない直径ｄ＝１．３ｎｍを含む太いカーボンナノチューブが試料３に残されていることを示している。すなわち、所望の直径ｄ＝１．３ｎｍ以外のカーボンナノチューブの混在量が少ないことを示している。
【００２１】
なお、照射前の試料３に所望の直径ｄ＝１．３ｎｍよりも大きなカーボンナノチューブが混在している場合（ラマンシフトω＝１９５ｃｍ-1以下の位置に別のピークが観測される場合）には、その直径の大きなカーボンナノチューブも損傷を受けずに試料３に残ってしまう。このようなカーボンナノチューブが残らないようにするためには、カーボンナノチューブの直径が所望の直径、あるいはそれ以下になるように調整された試料３’を用いるとよい。
【００２２】
この試料３’は、例えば、カーボンナノチューブの成長の起点となる触媒粒子のサイズを予め所望の直径値、あるいはそれ以下とすることにより作成することができる。一般に、カーボンナノチューブの成長には触媒粒子が必要であり、この触媒粒子を起点にしてナノチューブが成長する。この際、触媒粒子径よりも太いナノチューブは成長しないことが知られている。従って、触媒粒子のサイズを予め所望の直径、あるいはそれ以下に調整することによって、成長するナノチューブの直径を所望の直径以下にすることができる。このようにして作成した試料３’に対して、シンクロトロン放射光５を上述と同様にして照射すれば、所望の直径を目途とするカーボンナノチューブだけを試料３’に残すことが可能となる。
【００２３】
また、この実施の形態では、試料３へのシンクロトロン放射光５の照射量を７．８×１０26個／ｃｍ2 としたが、シンクロトロン放射光５の照射量はこの値に限られるものではない。シンクロトロン放射光５の照射量を調整することによって、試料３に残すカーボンナノチューブの直径を変えることができる。
【００２４】
シンクロトロン放射光５の光のエネルギーはカーボンナノチューブを構成する炭素の１ｓ電子の吸収端のエネルギーとするとよい。一般に、内殻電子の吸収端閾値で光の吸収係数が増大するため、損傷の生成確率も増大すると考えられ、効率よく細いカーボンナノチューブに損傷を与えることができる。炭素の１ｓ電子の吸収端のエネルギーの具体例な数値は約２８５ｅＶである。なお、カーボンナノチューブによって吸収端エネルギー値にばらつきがあるものの、２８５±１ｅＶの範囲であれば十分な効果が得られる。
【００２５】
また、価電子の励起確率は、一般に、光のエネルギーを下げるほど増大する。このため、シンクロトロン放射光５の光のエネルギーを１００ｅＶ以下、例えば数ｅＶとすることにより、効率よく細いカーボンナノチューブに損傷を与えることができる。
また、シンクロトロン放射光５の照射強度（光子量）については、光のエネルギーに大きく依存するので照射量を特定するのは難しい。具体的実験例として、光のエネルギーが２０ｅＶで照射量が７×１０19／ｃｍ2 のシンクロトロン放射光５を用いた場合、カーボンナノチューブにおいて甚大なダメージが確認された。
【００２６】
なお、シンクロトロン放射光５の照射をガス雰囲気中で行うと、照射によって生じたガス分子のラジカルもカーボンナノチューブに作用して太いカーボンナノチューブを損傷させる。真空中でのシンクロトロン放射光５の照射では、この影響が抑制され、より制御性を高めることができる。
【００２７】
また、シンクロトロン放射光５を試料３に照射した後、反応性ガスを含む雰囲気中、真空中および不活性ガス雰囲気中の何れかにおいて、試料３を所定の温度に加熱するようにしてもよい。例えば、大気など酸素を含む雰囲気中で、試料３を３５０〜５００℃に加熱すると、照射により損傷が多く含まれる細いカーボンナノチューブは、選択的にエッチングされ除去される。
【００２８】
また、シンクロトロン放射光５を試料３に照射してほゞ全てのカーボンナノチューブに損傷を与えた後、真空中および不活性ガス雰囲気中の何れかにおいて、試料を所定の温度に加熱するようにしてもよい。例えば、Ａｒガスを導入した雰囲気中で、照射後の試料３を４００℃に加熱すると、照射による損傷が少ない太いカーボンナノチューブにおいて優先的に損傷が修復される。これにより、ほゞ全てのカーボンナノチューブに損傷を与えた後、所望の直径を含む太いカーボンナノチューブだけを試料３に残すことが可能となる。
【００２９】
〔実施の形態２〕
図３は本発明に係るカーボンナノチューブの直径制御方法の実施に用いる直径制御装置の別の例を示す概略図である。同図において、７は真空槽、８は真空槽７内に設けられた試料台、９は試料台２に保持された試料（カーボンナノチューブが形成された基板）、１０は試料９に電子線１１を照射する電子照射装置である。試料９の基板上には、予め公知の技術により、所望の直径を含む様々な直径のカーボンナノチューブ１２が形成されている。
【００３０】
この直径制御装置２００では、真空槽７内を真空とし、試料台８に保持された試料９に対して電子照射装置１０から電子線１１を照射する。この例では、カーボンナノチューブ１２へ、加速電圧１ｋＶの電子線１１を０．１３Ｃ／ｃｍ2 照射する。その後、真空槽７にＡｒガスを導入し、４００℃で加熱（アニール）する。
【００３１】
図４に電子線１１の照射前と照射後、およびＡｒガス中でのアニール後の試料３のラマン散乱スペクトルを示す。同図において、横軸はラマンシフト（ｃｍ-1）、縦軸はラマン散乱強度（任意単位）を示し、破線で示した特性Ｉが照射前の特性、点線で示した特性IIが照射後の特性、実線で示した特性III がＡｒガス中アニール後の特性を示す。
【００３２】
このラマン散乱スペクトルから分かるように、電子線１１の照射前のスペクトルには多数のピークが観測されており、様々な直径のカーボンナノチューブが試料９に含まれていることを示している。但し、ω＝３００ｃｍ-1付近のピークは、試料９の基板（Ｓｉ）からのものである。電子線１１の照射後のスペクトルではほゞ全てのピークが消失しており、ほゞ全てのカーボンナノチューブが大きな損傷を受けていることが分かる。その後、Ａｒガス中で試料９をアニールしたことにより、ω＝２０５ｃｍ-1のピーク強度の復活が見られる。これは、照射による損傷が少ない太いカーボンナノチューブにおいて優先的に損傷が修復され、損傷が生じていない直径ｄ＝１．２ｎｍを含む太いカーボンナノチューブが試料９に残されていることを示している。すなわち、所望の直径ｄ＝１．２ｎｍ以外のカーボンナノチューブの混在量が少ないことを示している。
【００３３】
なお、照射前の試料９に所望の直径ｄ＝１．２ｎｍよりも大きなカーボンナノチューブが混在している場合（ラマンシフトω＝２０５ｃｍ-1以下の位置に別のピークが観測される場合）には、その直径の大きなカーボンナノチューブの損傷も修復されて試料３に残ってしまう。このようなカーボンナノチューブが残らないようにするためには、カーボンナノチューブの直径が所望の直径、あるいはそれ以下になるように調整された試料９’を用いるとよい。
【００３４】
また、この実施の形態では、試料９への電子線１１の照射量を０．１３Ｃ／ｃｍ2 としたが、電子線１１の照射量はこの値に限られるものではない。電子線１１の照射量を調整することによって、試料９に残すカーボンナノチューブの直径を変えることができる。
【００３５】
また、この実施の形態では、試料９への電子線１１の加速電圧を１ｋＶとしたが、電子線１１の加速電圧はこの値に限られるものではない。高加速電子線を照射することで、カーボンナノチューブの構造が破壊されることがこれまでに知られている（非特許文献２参照）。これは、カーボンナノチューブ内の炭素原子が高い運動エネルギーを持つ入射電子に弾き飛ばされることによるもので、ノックオン損傷といわれており、非特許文献２において、電子線の加速電圧が８６ｋＶ以上で起こるものとされている。
【００３６】
このノックオン損傷という現象に対し、発明者らは、カーボンナノチューブに８６ｋＶ以下の電子線を照射することにより、カーボンナノチューブに損傷が生じる現象を見いだした。この現象は、発明者らが定量的に明らかにしたものである（非特許文献３，４，５参照）。ノックオン損傷は、加速電圧が８６ｋＶを超えると起こるため、８６ｋＶ以下の加速電圧の電子線照射によるカーボンナノチューブの損傷発生は、ノックオン損傷とは本質的に異なるメカニズムによるものと考えられる。この現象は、電子線照射による電子励起によって損傷が誘起されるものと推論される。
【００３７】
発明者らの研究によれば、電子線の加速電圧が１ｋＶから８６ｋＶの間では、加速電圧が小さいほどカーボンナノチューブに与える損傷は大きく、特に、３０ｋＶ以下の加速電圧で、効率的にカーボンナノチューブに損傷を与えることができる。また、発明者らの実験によれば、照射する電子線の加速電圧が１００Ｖから２５ｋＶの範囲で、カーボンナノチューブに損傷が生じることを確認しており、特に、５００Ｖから３ｋＶの間で、最も効率的にカーボンナノチューブに損傷を与えることができている。また、電子線照射部に発生するに損傷の密度は、電子線の照射量とともに増大する。
【００３８】
このような理由から、本実施の形態では、試料９に照射する電子線１１の加速電圧を８６ｋＶ以下とする。８６ｋＶ以上の加速電圧では、ノックオン損傷といわれる入射電子によるカーボンナノチューブを構成する炭素原子の物理的弾き飛ばし現象が生じるが、８６ｋＶ以下の加速電圧ではこの影響がなく、より直径制御性を高めることができる。また、電子は、加速電圧が大きいほど、カーボンナノチューブと相互作用なしに素通りしてしまう可能性が高くなり、損傷生成確率は低くなる。加速電圧を３０ｋＶ以下、好ましくは３ｋＶ以下とすると、細いカーボンナノチューブに効率的に損傷を与えることができる。
【００３９】
また、この実施の形態では、電子線１１を試料９に照射してほゞ全てのカーボンナノチューブに損傷を与えるようにしたが、実施の形態１と同様、所望の直径に満たないカーボンナノチューブに損傷を与え、損傷が生じていない所望の直径を含むカーボンナノチューブを試料９に残すようにしてもよい。この場合、電子線１１を試料９に照射した後、反応性ガスを含む雰囲気中、真空中および不活性ガス雰囲気中の何れかにおいて、試料９を所定の温度に加熱するようにしてもよい。例えば、大気など酸素を含む雰囲気中で、試料９を３５０〜５００℃に加熱すると、照射により損傷が多く含まれる細いカーボンナノチューブは、選択的にエッチングされ除去される。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明に係るカーボンナノチューブの直径制御方法の実施に用いる直径制御装置の一例（実施の形態１）を示す概略図である。
【図２】図１に示した直径制御装置における試料へのシンクロトロン放射光の照射前と照射後のラマン散乱スペクトルを示す図である。
【図３】本発明に係るカーボンナノチューブの直径制御方法の実施に用いる直径制御装置の別の例（実施の形態２）を示す概略図である。
【図４】図３に示した直径制御装置における試料への電子線の照射前と照射後およびＡｒガス中アニール後ののラマン散乱スペクトルを示す図である。
【符号の説明】
【００４１】
１…真空槽、２…試料台、３（３’）…試料、４…光照射装置、５…シンクロトロン放射光、６…カーボンナノチューブ、７…真空槽、８…試料台、９（９’）…試料、１０…電子照射装置、１１…電子線、１２…カーボンナノチューブ。
【図１】
0004773194.tif 000002
【図２】
0004773194.tif 000003
【図３】
0004773194.tif 000004
【図４】
0004773194.tif 000005