(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（ＩＩ）；
（Ｒ1）（Ｒ2）（Ｒ3）Ｐ   （ＩＩ）
［式中、Ｒ1は炭素数１〜２０の第１級アルキル基、炭素数３〜２０の第２級アルキル基、炭素数４〜２０の第３級アルキル基または炭素数３〜２０のシクロアルキル基のいずれかを示し、
Ｒ2は水素原子、炭素数１〜２０の第１級アルキル基、炭素数３〜２０の第２級アルキル基、炭素数４〜２０の第３級アルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または炭素数３〜２０のアリル基のいずれかを示し、
Ｒ3は水素原子、炭素数１〜２０の第１級アルキル基、炭素数３〜２０の第２級アルキル基、炭素数４〜２０の第３級アルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基または炭素数３〜２０のアリル基のいずれかを示し、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。］で表されるホスフィンと、ＨＣｌとを反応させ、一般式（ＩＩＩ）；
（Ｒ1）（Ｒ2）（Ｒ3）ＰＨ・Ｃｌ  （ＩＩＩ）
［式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、一般式（ＩＩ）と同一である。］で表されるホスフィン塩酸塩とし、
次いで、このホスフィン塩酸塩を、一般式（ＩＶ）；
Ｍ・ＢＡｒ4    （ＩＶ）
［式中、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウム、あるいはマグネシウムハライド、カルシウムハライドを示し、Ａｒは炭素数６〜２０のアリール基を示す。］で表されるテトラアリールボレート化合物と反応させることを特徴とする、一般式（Ｉ）で表されるホスホニウムボレート化合物の製造方法；
一般式（Ｉ）：（Ｒ1）（Ｒ2）（Ｒ3）ＰＨ・ＢＡｒ4    （Ｉ）
［式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、一般式（ＩＩ）と同一であり、Ａｒは一般式（ＩＶ）と同一である。］
【請求項２】
一般式（ＩＩ）；
（Ｒ1）（Ｒ2）（Ｒ3）Ｐ （ＩＩ）
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はエチル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基あるいはシクロヘキシル基を示し、各々同一である。］で表わされるトリアルキルホスフィンと、ＨＣｌとを反応させ、一般式（ＩＩＩ）；
（Ｒ1）（Ｒ2）（Ｒ3）ＰＨ・Ｃｌ （ＩＩＩ）
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は一般式（ＩＩ）と同一である。］で表わされるトリアルキルホスフィン塩酸塩とし、
次いで、このトリアルキルホスフィン塩酸塩を、一般式（ＩＶ）；
Ｍ・ＢＡｒ4 （ＩＶ）
［式中、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウム、あるいはマグネシウムハライド、カルシウムハライドを示し、Ａｒはフェニル基を示す。］で表わされるテトラフェニルボレート化合物と反応させることを特徴とする、請求項１に記載の一般式（Ｉ）で表わされるトリアルキルホスホニウムテトラフェニルボレートの製造方法；
一般式（Ｉ）： （Ｒ1）（Ｒ2）（Ｒ3）ＰＨ・ＢＡｒ4 （Ｉ）
［式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、一般式（ＩＩ）と同一であり、Ａｒは一般式（ＩＶ）と同一である。］。
【請求項３】
一般式（ＩＩ）；
（Ｒ1）（Ｒ2）（Ｒ3）Ｐ （ＩＩ）
［式中、Ｒ1は炭素数３〜２０の第２級アルキル基、炭素数４〜２０の第３級アルキル基または炭素数３〜２０のシクロアルキル基のいずれかを示し、
Ｒ2は水素原子、炭素数１〜２０の第１級アルキル基、炭素数３〜２０の第２級アルキル基、炭素数４〜２０の第３級アルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または炭素数３〜２０のアリル基のいずれかを示し、
Ｒ3は水素原子、炭素数１〜２０の第１級アルキル基、炭素数３〜２０の第２級アルキル基、炭素数４〜２０の第３級アルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基または炭素数３〜２０のアリル基のいずれかを示し、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。］で表されるホスフィンと、ＨＣｌとを反応させ、一般式（ＩＩＩ）；
（Ｒ1）（Ｒ2）（Ｒ3）ＰＨ・Ｃｌ （ＩＩＩ）
［式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、一般式（ＩＩ）と同一である。］で表されるホスフィン塩酸塩とし、
次いで、このホスフィン塩酸塩を、一般式（ＩＶ）；
Ｍ・ＢＡｒ4 （ＩＶ）
［式中、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウム、あるいはマグネシウムハライド、カルシウムハライドを示し、Ａｒは炭素数６〜２０のアリール基を示す。］で表されるテトラアリールボレート化合物と反応させることを特徴とする、請求項１に記載の一般式（Ｉ）で表される新規なホスホニウムボレート化合物の製造方法；
一般式（Ｉ）：（Ｒ1）（Ｒ2）（Ｒ3）ＰＨ・ＢＡｒ4 （Ｉ）
［式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、一般式（ＩＩ）と同一であり、Ａｒは一般式（ＩＶ）と同一である。ただしＲ1、Ｒ2およびＲ3がすべて同時にｔｅｒｔ−ブチル基、かつＡｒがフェニル基であることはなく、
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3がすべて同時にシクロヘキシル基、かつＡｒがフェニル基であることはない。］
【請求項４】
一般式（ＩＩ）；
（Ｒ1）（Ｒ2）（Ｒ3）Ｐ （ＩＩ）
［式中、Ｒ1は炭素数１〜２０の第１級アルキル基、炭素数３〜２０の第２級アルキル基、炭素数４〜２０の第３級アルキル基または炭素数３〜２０のシクロアルキル基のいずれかを示し、
Ｒ2は水素原子、炭素数１〜２０の第１級アルキル基、炭素数３〜２０の第２級アルキル基、炭素数４〜２０の第３級アルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または炭素数３〜２０のアリル基のいずれかを示し、
Ｒ3は水素原子、炭素数１〜２０の第１級アルキル基、炭素数３〜２０の第２級アルキル基、炭素数４〜２０の第３級アルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基または炭素数３〜２０のアリル基のいずれかを示し、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。］で表されるホスフィンと、Ｈ2ＳＯ4とを反応させ、一般式（Ｖ）；
［（Ｒ1）（Ｒ2）（Ｒ3）ＰＨ］(2-n)・ＨnＳＯ4 （Ｖ）
［式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、一般式（ＩＩ）と同一であり、ｎは０または１の整数を示す。］で表されるホスフィン硫酸塩とし、
次いで、このホスフィン硫酸塩を、一般式（ＩＶ）；
Ｍ・ＢＡｒ4 （ＩＶ）
［式中、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウム、あるいはマグネシウムハライド、カルシウムハライドを示し、Ａｒは炭素数６〜２０のアリール基を示す。］で表されるテトラアリールボレート化合物と反応させることを特徴とする、一般式（Ｉ）で表されるホスホニウムボレート化合物の製造方法；
一般式（Ｉ）：（Ｒ1）（Ｒ2）（Ｒ3）ＰＨ・ＢＡｒ4 （Ｉ）
［式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、一般式（ＩＩ）と同一であり、Ａｒは一般式（ＩＶ）と同一である。］。
【請求項５】
一般式（ＩＩ）；
（Ｒ1）（Ｒ2）（Ｒ3）Ｐ （ＩＩ）
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はエチル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基あるいはシクロヘキシル基を示し、各々同一である。］で表わされるトリアルキルホスフィンと、Ｈ2ＳＯ4とを反応させ、一般式（Ｖ）；
［（Ｒ1）（Ｒ2）（Ｒ3）ＰＨ］(2-n)・ＨnＳＯ4 （Ｖ）
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は一般式（ＩＩ）と同一であり、ｎは０または１の整数を示す。］で表わされるトリアルキルホスフィン硫酸塩とし、
次いで、このトリアルキルホスフィン硫酸塩を、一般式（ＩＶ）；
Ｍ・ＢＡｒ4 （ＩＶ）
［式中、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウム、あるいはマグネシウムハライド、カルシウムハライドを示し、Ａｒはフェニル基を示す。］で表わされるテトラフェニルボレート化合物と反応させることを特徴とする、請求項４に記載の一般式（Ｉ）で表わされるトリアルキルホスホニウムテトラフェニルボレートの製造方法；
一般式（Ｉ）： （Ｒ1）（Ｒ2）（Ｒ3）ＰＨ・ＢＡｒ4 （Ｉ）
［式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、一般式（ＩＩ）と同一であり、Ａｒは一般式（ＩＶ）と同一である。］。
【請求項６】
一般式（ＩＩ）；
（Ｒ1）（Ｒ2）（Ｒ3）Ｐ （ＩＩ）
［式中、Ｒ1は炭素数３〜２０の第２級アルキル基、炭素数４〜２０の第３級アルキル基または炭素数３〜２０のシクロアルキル基のいずれかを示し、
Ｒ2は水素原子、炭素数１〜２０の第１級アルキル基、炭素数３〜２０の第２級アルキル基、炭素数４〜２０の第３級アルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または炭素数３〜２０のアリル基のいずれかを示し、
Ｒ3は水素原子、炭素数１〜２０の第１級アルキル基、炭素数３〜２０の第２級アルキル基、炭素数４〜２０の第３級アルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基または炭素数３〜２０のアリル基のいずれかを示し、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。］で表されるホスフィンと、Ｈ2ＳＯ4とを反応させ、一般式（Ｖ）；
［（Ｒ1）（Ｒ2）（Ｒ3）ＰＨ］(2-n)・ＨnＳＯ4 （Ｖ）
［式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、一般式（ＩＩ）と同一であり、ｎは０または１の整数を示す。］で表されるホスフィン硫酸塩とし、
次いで、このホスフィン硫酸塩を、一般式（ＩＶ）；
Ｍ・ＢＡｒ4 （ＩＶ）
［式中、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウム、あるいはマグネシウムハライド、カルシウムハライドを示し、Ａｒは炭素数６〜２０のアリール基を示す。］で表されるテトラアリールボレート化合物と反応させることを特徴とする、請求項４に記載の一般式（Ｉ）で表される新規なホスホニウムボレート化合物の製造方法；
一般式（Ｉ）：（Ｒ1）（Ｒ2）（Ｒ3）ＰＨ・ＢＡｒ4 （Ｉ）
［式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、一般式（ＩＩ）と同一であり、Ａｒは一般式（ＩＶ）と同一である。ただしＲ1、Ｒ2およびＲ3がすべて同時にｔｅｒｔ−ブチル基、かつＡｒがフェニル基であることはなく、
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3がすべて同時にシクロヘキシル基、かつＡｒがフェニル基であることはない。］
【請求項７】
一般式（Ｉ）；
（Ｒ1）（Ｒ2）（Ｒ3）ＰＨ・ＢＡｒ4 （Ｉ）
［式中、Ｒ1は炭素数３〜２０の第２級アルキル基、炭素数４〜２０の第３級アルキル基または炭素数３〜２０のシクロアルキル基のいずれかを示し、
Ｒ2は水素原子、炭素数１〜２０の第１級アルキル基、炭素数３〜２０の第２級アルキル基、炭素数４〜２０の第３級アルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または炭素数３〜２０のアリル基のいずれかを示し、
Ｒ3は水素原子、炭素数１〜２０の第１級アルキル基、炭素数３〜２０の第２級アルキル基、炭素数４〜２０の第３級アルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基または炭素数３〜２０のアリル基のいずれかを示し、
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、
Ａｒは炭素数６〜２０のアリール基を示す。
ただしＲ1、Ｒ2およびＲ3がすべて同時にｔｅｒｔ−ブチル基、かつＡｒがフェニル基であることはなく、
Ｒ1がシクロヘキシル基、かつＡｒがフェニル基であることはない。］
で表される新規なホスホニウムボレート化合物。
【請求項８】
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルホスホニウムテトラフェニルボレートであることを特徴とする請求項７に記載のホスホニウムボレート化合物。
【請求項９】
トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラ−パラ−トリルボレートであることを特徴とする請求項７に記載のホスホニウムボレート化合物。
【請求項１０】
トリシクロヘキシルホスホニウムテトラ−パラ−トリルボレートであることを特徴とする請求項７に記載のホスホニウムボレート化合物。
【請求項１１】
トリイソプロピルホスホニウムテトラフェニルボレートであることを特徴とする請求項７に記載のホスホニウムボレート化合物。
【請求項１２】
ホスフィン化合物を配位子とする遷移金属錯体が触媒効果を発揮する鈴木−宮浦反応、熊田反応、根岸反応、檜山反応、小杉−Ｓｔｉｌｌｅ反応、Ｈｅｃｋ反応、薗頭反応、カルボニル化合物のα−アリール化反応、Ｂｕｃｈｗａｌｄ−Ｈａｒｔｗｉｇアミノ化およびエーテル合成からなる群から選択される炭素−炭素結合形成反応、炭素−窒素結合形成反応または炭素−酸素結合形成反応において、ホスフィン化合物を配位子とする遷移金属錯体を使用する代わりに、
下記一般式（Ｉ）で表されるホスホニウムボレート化合物を、遷移金属、遷移金属の塩、遷移金属の酸化物または遷移金属の錯体とともに使用することを特徴とするホスホニウムボレート化合物の使用方法。
（Ｒ1）（Ｒ2）（Ｒ3）ＰＨ・ＢＡｒ4 （Ｉ）
［式中、Ｒ1は炭素数１〜２０の第１級アルキル基、炭素数３〜２０の第２級アルキル基、炭素数４〜２０の第３級アルキル基または炭素数３〜２０のシクロアルキル基のいずれかを示し、
Ｒ2は水素原子、炭素数１〜２０の第１級アルキル基、炭素数３〜２０の第２級アルキル基、炭素数４〜２０の第３級アルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または炭素数３〜２０のアリル基のいずれかを示し、
Ｒ3は水素原子、炭素数１〜２０の第１級アルキル基、炭素数３〜２０の第２級アルキル基、炭素数４〜２０の第３級アルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基または炭素数３〜２０のアリル基のいずれかを示し、
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、
Ａｒは炭素数６〜２０のアリール基を示す。］
【請求項１３】
前記遷移金属が、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウムまたは白金であることを特徴とする請求項１２に記載のホスホニウムボレート化合物の使用方法。
【請求項１４】
前記遷移金属の塩が、請求項１３に記載の遷移金属の弗化物、塩化物、臭化物、沃化物、硫酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、炭酸塩、硼酸塩、アンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、酢酸塩、トリフルオロ酢酸塩、アセチルアセトン塩、ヒドリド塩、硫化物またはシアン化物であることを特徴とする請求項１２に記載のホスホニウムボレート化合物の使用方法。
【請求項１５】
前記遷移金属の酸化物が、請求項１３に記載の遷移金属の酸化物であることを特徴とする請求項１２に記載のホスホニウムボレート化合物の使用方法。
【請求項１６】
前記遷移金属の錯体が、請求項１３に記載の遷移金属のベンゾニトリル錯体、アセトニトリル錯体、トリフェニルホスフィン錯体、エチレン錯体、アリル錯体、ブタジエン錯体、シクロペンタジエン錯体、シクロオクタジエン錯体、シクロオクタテトラエン錯体、カルボニル錯体、ジベンジリデンアセトン錯体、アミン錯体、エチレンジアミン錯体、ピリジン錯体またはジシロキサン錯体であることを特徴とする請求項１２に記載のホスホニウムボレート化合物の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、ホスホニウムボレート化合物の製造方法、新規なホスホニウムボレート化合物および該化合物の用途に関する。
【背景技術】
【０００２】  アルキル基を有するホスフィン化合物を配位子とする遷移金属錯体は、鈴木−宮浦反応などの炭素−炭素結合形成反応、Ｂｕｃｈｗａｌｄ−Ｈａｒｔｗｉｇアミノ化などの炭素−窒素結合形成反応およびエーテル合成などの炭素−酸素結合形成反応における触媒として極めて重要な化合物である（非特許文献１参照）。例えば、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（０）などが使用されている。
しかしながら、アルキル基を有するホスフィン化合物を配位子とする遷移金属錯体の多くは、非常に高価で、工業的に入手が困難であるという問題がある。また、アルキル基を有するホスフィン化合物を配位子とする遷移金属錯体の合成は、原料であるアルキル基を有するホスフィン化合物の多くが空気中で極めて酸化を受け易く発火性を有するため困難であるという問題がある。【０００３】  そこで、単離したアルキル基を有するホスフィン化合物を配位子とする遷移金属錯体を使用する代わりに、反応系中でアルキル基を有するホスフィン化合物を遷移金属、その塩、その酸化物またはその錯体とともに使用する方法が採用されている（非特許文献１、３参照）。例えば、反応系中でジ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィンなどを、酢酸パラジウム（ＩＩ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）などとともに使用する方法がある。
しかしながら、アルキル基を有するホスフィン化合物の多くは、空気中で極めて酸化を受け易く発火性を有するため、取り扱いが困難であるという問題がある。
このような空気中で極めて酸化を受け易いという欠点を改善した化合物として、アルキル基を有するホスフィンとホウ素化合物との４級塩である、アルキル基を有するホスホニウムテトラフルオロボレートが研究されている。この「アルキル基を有するホスホニウムテトラフルオロボレート」としては下記の化合物を挙げることができる。
（１）トリエチルホスホニウムテトラフルオロボレート（非特許文献２参照）
（２）トリシクロヘキシルホスホニウムテトラフルオロボレート（非特許文献４参照）
（３）ジ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルホスホニウムテトラフルオロボレート（非特許文献３参照）
（４）トリ−ｎ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート（非特許文献５参照）
（５）トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート（非特許文献４参照）
これらの化合物は、アルキル基を有するホスフィン化合物とホウフッ化水素酸とから製造される（非特許文献５参照）。【０００４】  また、これらの化合物を鈴木−宮浦反応などの炭素−炭素結合形成反応において、遷移金属、その塩、その酸化物またはその錯体とともに使用する方法が知られている（非特許文献３，５参照）。例えば、反応系中でジ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルホスホニウムテトラフルオロボレート、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレートなどを、酢酸パラジウム（ＩＩ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、ビス（ベンゾニトリル）ジクロロパラジウム（ＩＩ）などとともに使用する方法がある。
しかしながら、前記化合物（１）〜（５）を製造する際に、原料として用いられるホウフッ化水素酸は、皮膚に接触すると内部にまで浸透腐食する性質を有するため、その取り扱いには注意が必要である。さらに、ホウフッ化水素酸は、酸性であるためステンレス製の製造設備を腐食するとともに、フッ化水素酸が遊離した場合にはガラス製の製造設備を腐食するため、実際の製造場面での使用は問題となる。【０００５】  また一方で、アルキル基を有するホスホニウムテトラアリールボレート化合物が開発されており、そのような化合物としては下記のものが知られている。
（６）トリエチルホスホニウムテトラフェニルボレート（特許文献１参照）
（７）トリ−ｎ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート（特許文献１、非特許文献６参照）
（８）トリシクロヘキシルホスホニウムテトラフェニルボレート（非特許文献４，７参照）
（９）トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート（非特許文献４，７参照）。
このような「アルキル基を有するホスホニウムテトラアリールボレート化合物」の製造方法は、非特許文献４，６，７に記載されている。具体的には、これら特許文献には、下記（１０）〜（１２）が記載されている。
（１０）トリシクロヘキシルホスフィンとホウフッ化水素酸とを反応させ、トリシクロヘキシルホスホニウムテトラフルオロボレートを合成し、ソディウムテトラフェニルボレートを反応させるトリシクロヘキシルホスホニウムテトラフェニルボレートの製造方法（収率７５％）。同様な方法において、出発原料にトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンを用いた、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレートの製造方法（収率７１％）。（非特許文献４参照）。
（１１）トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンと、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールとを反応させ、次にソディウムテトラフェニルボレートを反応させるトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレートの製造方法（収率７７％）。同様な方法において出発原料にトリシクロヘキシルホスフィンを用いたトリシクロヘキシルホスホニウムテトラフェニルボレートの製造方法（収率７７％）。（非特許文献７参照）
（１２）ソディウムテトラフェニルボレートの存在下に、トリ−ｎ−ブチルホスフィンと塩酸とを反応させるトリ−ｎ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレートの製造方法（収率５３％）。（非特許文献６参照）
このような「アルキル基を有するホスホニウムテトラアリールボレート化合物」としては、前記化合物（６）〜（９）の４化合物しか知られておらず、製造方法は（１０）〜（１２）の３方法しか知られていない。【０００６】  しかしながら、上記（１０）の方法（非特許文献４）では原料にホウフッ化水素酸を使用するため取り扱いの問題、製造設備の腐食の問題があり、工業的製造には適していない。
また、上記（１１）の方法（非特許文献７）は、原料に用いる１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールは高価であり、工業的製造には向かず、より安価な製造方法が求められる。
さらに、上記（１２）の方法（非特許文献６）では、ソディウムテトラフェニルボレートの存在下に、トリ−ｎ−ブチルホスフィンと塩酸を反応させており、トリ−ｎ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレートの収率はトリ−ｎ−ブチルホスフィン基準で５３％と低い。この原因は明らかではないが、ソディウムテトラフェニルボレートと塩酸との反応物に、トリ−ｎ−ブチルホスフィンが反応する副反応が起きているためと推測される。【０００７】  さらに、前記のいずれの文献においても、ホスフィン化合物を配位子とする遷移金属錯体が触媒効果を発揮する炭素−炭素結合形成反応、炭素−窒素結合形成反応および炭素−酸素結合形成反応において、ホスフィン化合物を配位子とする遷移金属錯体を使用する代わりに、ホスホニウムテトラアリールボレート化合物を、遷移金属、その塩、その酸化物またはその錯体とともに使用する用途は報告されていない。
したがって、特殊な反応装置を必要とせず、より簡便な操作で製造でき、取り扱い性に優れた、アルキル基を有するホスフィンの誘導体の開発が望まれている。
【特許文献１】特開昭６２−１４９７２１号公報（第２頁、３頁）
【非特許文献１】「ジャーナル  オブ  アメリカン  ケミカル  ソサイエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）」（アメリカ）、２０００年、第１２２巻、第１７号、Ｐ４０２０−４０２８
【非特許文献２】ＳＴＲＥＭ社カタログ
【非特許文献３】「ジャーナル  オブ  アメリカン  ケミカル  ソサイエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）」（アメリカ）、２００２年、第１２４巻、第４６号、Ｐ１３６６２−１３６６３
【非特許文献４】「ジャーナル  オブ  アメリカン  ケミカル  ソサイエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）」（アメリカ）、１９９１年、第１１３巻、第３号、Ｐ８７５−８８３
【非特許文献５】「オーガニック  レターズ（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔｅｒｓ）」（アメリカ）、２００１年、第３巻、第２６号、Ｐ４２９５−４２９８
【非特許文献６】「オルガノメタリクス（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ）」（アメリカ）、１９９９年、第１８巻、第２０号、Ｐ３９８１−３９９０
【非特許文献７】「ジャーナル  オブ  アメリカン  ケミカル  ソサイエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）」（アメリカ）、１９９７年、第１１９巻、第１６号、Ｐ３７１６−３７３１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】  本発明は、ホスホニウムボレート化合物を工業的規模で安全に、簡便な反応操作により、かつ高い収率で製造しうる新しい製造方法を提供することを目的とし、さらに取り扱いの容易な新規なホスホニウムボレート化合物を提供することを目的とする。さらに、ホスホニウムボレート化合物の新規な用途として、ホスフィン化合物を配位子とする遷移金属錯体が触媒効果を発揮する炭素−炭素結合形成反応、炭素−窒素結合形成反応および炭素−酸素結合形成反応において、ホスフィン化合物を配位子とする遷移金属錯体を使用する代わりに、ホスホニウムボレート化合物を、遷移金属、その塩、その酸化物またはその錯体とともに使用する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】  上記した目的を達成するため、本発明者らは鋭意検討した。その結果、ホスフィン（ＩＩ）と、塩酸または硫酸とを反応させ、次いで、この反応物にテトラアリールボレート化合物（ＩＶ）をさらに反応させると、ホスホニウムボレート化合物を安全に、簡便な反応操作により、かつ高い収率で製造することができることを見出した。
さらに、新規なホスホニウムボレート化合物は、アルキル基を有するホスフィン化合物に比較し極めて酸化を受けにくいことを見出した。また、ホスフィン化合物を配位子とする遷移金属錯体が触媒効果を発揮する炭素−炭素結合形成反応、炭素−窒素結合形成反応および炭素−酸素結合形成反応において、ホスフィン化合物を配位子とする遷移金属錯体を使用する代わりに、ホスホニウムボレート化合物を、遷移金属、その塩、その酸化物またはその錯体とともに使用することができることを見出した。【００１０】  すなわち、本発明の第一の要旨は、
一般式（ＩＩ）；
（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）Ｐ    （ＩＩ）
［式中、Ｒ１は炭素数１〜２０の第１級アルキル基、炭素数３〜２０の第２級アルキル基、炭素数４〜２０の第３級アルキル基または炭素数３〜２０のシクロアルキル基のいずれかを示し、
Ｒ２は水素原子、炭素数１〜２０の第１級アルキル基、炭素数３〜２０の第２級アルキル基、炭素数４〜２０の第３級アルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または炭素数３〜２０のアリル基のいずれかを示し、
Ｒ３は水素原子、炭素数１〜２０の第１級アルキル基、炭素数３〜２０の第２級アルキル基、炭素数４〜２０の第３級アルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基または炭素数３〜２０のアリル基のいずれかを示し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。］で表されるホスフィンと、ＨＣｌとを反応させ、一般式（ＩＩＩ）；
（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）ＰＨ・Ｃｌ  （ＩＩＩ）
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、一般式（ＩＩ）と同一である。］で表されるホスフィン塩酸塩とし、
次いで、このホスフィン塩酸塩を、一般式（ＩＶ）；      Ｍ・ＢＡｒ４  （ＩＶ）
［式中、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウム、あるいはマグネシウムハライド、カルシウムハライドを示し、Ａｒは炭素数６〜２０のアリール基を示す。］で表されるテトラアリールボレート化合物と反応させることを特徴とする、一般式（Ｉ）で表されるホスホニウムボレート化合物の製造方法にある。【００１１】    一般式（Ｉ）：  （Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）ＰＨ・ＢＡｒ４    （Ｉ）
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、一般式（ＩＩ）と同一であり、Ａｒは一般式（ＩＶ）と同一である。］
また、本発明の第二の要旨は、
一般式（ＩＩ）；
（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）Ｐ    （ＩＩ）
［式中、Ｒ１は炭素数１〜２０の第１級アルキル基、炭素数３〜２０の第２級アルキル基、炭素数４〜２０の第３級アルキル基または炭素数３〜２０のシクロアルキル基のいずれかを示し、
Ｒ２は水素原子、炭素数１〜２０の第１級アルキル基、炭素数３〜２０の第２級アルキル基、炭素数４〜２０の第３級アルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または炭素数３〜２０のアリル基のいずれかを示し、
Ｒ３は水素原子、炭素数１〜２０の第１級アルキル基、炭素数３〜２０の第２級アルキル基、炭素数４〜２０の第３級アルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基または炭素数３〜２０のアリル基のいずれかを示し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。］で表されるホスフィンと、Ｈ２ＳＯ４とを反応させ、一般式（Ｖ）；
［（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）ＰＨ］（２−ｎ）・ＨｎＳＯ４  （Ｖ）
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、一般式（ＩＩ）と同一であり、ｎは０または１の整数を示す。］で表されるホスフィン硫酸塩とし、
次いで、このホスフィン硫酸塩を、一般式（ＩＶ）；      Ｍ・ＢＡｒ４  （ＩＶ）
［式中、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウム、あるいはマグネシウムハライド、カルシウムハライドを示し、Ａｒは炭素数６〜２０のアリール基を示す。］で表されるテトラアリールボレート化合物と反応させることを特徴とする、前記一般式（Ｉ）で表されるホスホニウムボレート化合物を製造することにある。【００１２】  また、本発明の第三の要旨は、
一般式（Ｉ）；
（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）ＰＨ・ＢＡｒ４  （Ｉ）
［式中、Ｒ１は炭素数３〜２０の第２級アルキル基、炭素数４〜２０の第３級アルキル基または炭素数３〜２０のシクロアルキル基のいずれかを示し、
Ｒ２は水素原子、炭素数１〜２０の第１級アルキル基、炭素数３〜２０の第２級アルキル基、炭素数４〜２０の第３級アルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または炭素数３〜２０のアリル基のいずれかを示し、
Ｒ３は水素原子、炭素数１〜２０の第１級アルキル基、炭素数３〜２０の第２級アルキル基、炭素数４〜２０の第３級アルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基または炭素数３〜２０のアリル基のいずれかを示し、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、
Ａｒは炭素数６〜２０のアリール基を示す。【００１３】  ただしＲ１、Ｒ２およびＲ３がすべて同時にｔｅｒｔ−ブチル基、かつＡｒがフェニル基であることはなく、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３がすべて同時にシクロヘキシル基、かつＡｒがフェニル基であることはない。］
で表される新規なホスホニウムボレート化合物にある。
さらに、本発明の第四の要旨は、ホスフィン化合物を配位子とする遷移金属錯体が触媒効果を発揮する炭素−炭素結合形成反応、炭素−窒素結合形成反応および炭素−酸素結合形成反応において、ホスフィン化合物を配位子とする遷移金属錯体を使用する代わりに、
一般式（Ｉ）；
（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）ＰＨ・ＢＡｒ４  （Ｉ）
［式中、Ｒ１は炭素数１〜２０の第１級アルキル基、炭素数３〜２０の第２級アルキル基、炭素数４〜２０の第３級アルキル基または炭素数３〜２０のシクロアルキル基のいずれかを示し、
Ｒ２は水素原子、炭素数１〜２０の第１級アルキル基、炭素数３〜２０の第２級アルキル基、炭素数４〜２０の第３級アルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または炭素数３〜２０のアリル基のいずれかを示し、
Ｒ３は水素原子、炭素数１〜２０の第１級アルキル基、炭素数３〜２０の第２級アルキル基、炭素数４〜２０の第３級アルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基または炭素数３〜２０のアリル基のいずれかを示し、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、
Ａｒは炭素数６〜２０のアリール基を示す。］で表されるホスホニウムボレート化合物を、遷移金属、遷移金属の塩、遷移金属の酸化物または遷移金属の錯体とともに使用することにある。
【発明の効果】
【００１４】  本発明の製造方法によれば、安全に、簡便な反応操作により、かつ高い収率でホスホニウムボレート化合物を製造することができる。この本発明の製造方法において、所定のホスフィン塩酸塩あるいはホスフィン硫酸塩と、所定のテトラアリールボレート化合物とを反応させることで安全に、簡便な反応操作により、かつ高い収率で新規なホスホニウムボレート化合物を製造することができ、さらに新規なホスホニウムボレート化合物を提供することができる。ホスホニウムボレート化合物は、ホスフィン化合物を配位子とする遷移金属錯体が触媒効果を発揮する炭素−炭素結合形成反応、炭素−窒素結合形成反応および炭素−酸素結合形成反応において、ホスフィン化合物を配位子とする遷移金属錯体を使用する代わりに、遷移金属、その塩、その酸化物またはその錯体とともに使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】  以下、本発明に係るホスホニウムボレート化合物の製造方法、新規なホスホニウムボレート化合物および該化合物の用途について詳細に説明する。
［ホスホニウムボレート化合物の製造方法］
本発明に係るホスホニウムボレート化合物の製造方法を、第１の製造方法、第２の製造方法により説明する。
＜第１の製造方法＞
本発明に係るホスホニウムボレート化合物の第１の製造方法は、
一般式（ＩＩ）；
（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）Ｐ    （ＩＩ）
［式中、Ｒ１は炭素数１〜２０の第１級アルキル基、炭素数３〜２０の第２級アルキル基、炭素数４〜２０の第３級アルキル基または炭素数３〜２０のシクロアルキル基のいずれかを示し、
Ｒ２は水素原子、炭素数１〜２０の第１級アルキル基、炭素数３〜２０の第２級アルキル基、炭素数４〜２０の第３級アルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または炭素数３〜２０のアリル基のいずれかを示し、
Ｒ３は水素原子、炭素数１〜２０の第１級アルキル基、炭素数３〜２０の第２級アルキル基、炭素数４〜２０の第３級アルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基または炭素数３〜２０のアリル基のいずれかを示し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。］で表されるホスフィンと、ＨＣｌとを反応させ、一般式（ＩＩＩ）；
（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）ＰＨ・Ｃｌ  （ＩＩＩ）
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、一般式（ＩＩ）と同一である。］で表されるホスフィン塩酸塩とし、
次いで、このホスフィン塩酸塩を、一般式（ＩＶ）；
Ｍ・ＢＡｒ４  （ＩＶ）
［式中、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウム、あるいはマグネシウムハライド、カルシウムハライドを示し、Ａｒは炭素数６〜２０のアリール基を示す。］で表されるテトラアリールボレート化合物と反応させることを特徴とする、一般式（Ｉ）で表されるホスホニウムボレート化合物の製造方法である。【００１６】    一般式（Ｉ）：  （Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）ＰＨ・ＢＡｒ４    （Ｉ）
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、一般式（ＩＩ）と同一であり、Ａｒは一般式（ＩＶ）と同一である。］
このようなホスホニウムボレート化合物（Ｉ）の第１の製造方法は、具体的には下記反応式に示すように、
ホスフィン（ＩＩ）と、ＨＣｌとを反応させ、ホスフィン塩酸塩（ＩＩＩ）を生成する第１工程と、
次に、化合物（ＩＩＩ）と、テトラアリールボレート化合物（ＩＶ）とを反応させ、ホスホニウムボレート化合物（Ｉ）を製造する第２工程とからなる。【００１７】
【化１】
0004841954.tif 000002
【００１８】  このような第１の製造方法により、ホスホニウムボレート化合物（Ｉ）を高収率で得ることができる。このような効果が得られる原因は明らかではないが、化合物（ＩＩ）と、ＨＣＩと、化合物（ＩＶ）とを同時に添加した場合に起こる副反応が実質的に起こらないためと推測される。
以下、本発明のホスホニウムボレート化合物（Ｉ）の第１の製造方法を、トリアルキルホスホニウムテトラフェニルボレートの製造方法である「実施態様１」、新規なホスホニウムボレート化合物の製造方法である「実施態様２」により説明する。
（実施態様１）
［第１工程］
第１工程では、所定の条件下で、トリアルキルホスフィン（ＩＩ）とＨＣｌとを反応させる。まず、これら各成分について説明する。【００１９】  本発明の製造方法において、製造原料として用いられるトリアルキルホスフィン（ＩＩ）は、一般式（ＩＩ）；
（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）Ｐ  （ＩＩ）
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はエチル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基あるいはシクロヘキシル基を示し、各々同一である。］で表わされる。トリアルキルホスフィン（ＩＩ）としては、具体的には、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィンが挙げられる。
本発明において用いられる一般式（ＩＩ）のトリアルキルホスフィン（ＩＩ）は公知の方法、もしくは公知の方法に準じた方法で製造される。
そのような製造方法としては、例えば、ホスフィナスハライドとオルガノグリニャール試薬との反応、ホスフィナスハライドとオルガノリチウム試薬との反応、ホスフィンとオレフィンとの反応などが挙げられる。ただし、これらの方法に限定されるものではない。また、トリアルキルホスフィン（ＩＩ）は精製したものを使用してもよく、上記した反応で合成した後、精製することなく使用してもよい。【００２０】  このようなトリアルキルホスフィン（ＩＩ）は、溶媒に希釈せずそのまま用いてもよく、あるいは溶媒に希釈して用いてもよい。なお、ここでいう希釈溶媒は、精製されていないトリアルキルホスフィン（ＩＩ）に含有されている溶媒を含むものである。また、この精製されていないトリアルキルホスフィン（ＩＩ）を溶媒でさらに希釈してもよい。
この溶媒としては、反応基質を溶解し、かつ反応基質に不活性であれば特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、オクタノールなどのアルコール系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、イソオクタンなどの脂肪族炭化水素溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒；テトラヒドロフラン、ジブチルエーテルなどのエーテル系溶媒；クロロホルム、テトラクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素溶媒；ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。本発明においては、これらから選ばれる１種または２種以上を混合して使用することができる。【００２１】  本発明の製造方法において用いられるＨＣｌとしては、塩酸または塩化水素ガスが用いられる。塩酸のＨＣｌ濃度は特に限定されないが、０．１重量％〜３７重量％の濃度、好ましくは１０重量％〜３７重量％の濃度であることが望ましい。
このような原料を用いた第１工程は、具体的には、窒素またはアルゴンなどの不活性ガスで置換した反応容器内において行う。用いられる原料の添加順序は、特に限定されず、例えば、トリアルキルホスフィン（ＩＩ）にＨＣｌを添加してもよく、またＨＣｌにトリアルキルホスフィン（ＩＩ）を添加して反応させることもできる。また、ＨＣｌが塩酸として供給される場合、その添加方法は特に限定されず、一度に添加してもよく、間欠的に滴下しても、連続的に滴下してもよい。塩化水素ガスの場合は、トリアルキルホスフィン（ＩＩ）に吹き込むことが容易である。【００２２】  また、第１工程においては、ＨＣｌの必要量、反応が円滑に進行する温度、反応が完結する時間は、トリアルキルホスフィン（ＩＩ）の種類に応じて好ましい範囲が異なるため、適宜選択して行われる。
ＨＣｌの使用量は、トリアルキルホスフィン（ＩＩ）の種類によって異なるが、ホスフィン１モルに対してＨＣｌが０．５モル〜５モル、好ましくは０．８モル〜１．６モルの割合となるように使用するのが望ましい。ＨＣｌの使用量がこの範囲であると、トリアルキルホスホニウムテトラフェニルボレート（Ｉ）を高収率で製造することができる。
また、ＨＣｌの反応は、溶液を−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜８０℃とし、その温度で２４時間以内、好ましくは３０分〜５時間攪拌を継続し反応を進行させることが望ましい。このような条件下で反応させると、トリアルキルホスホニウムテトラフェニルボレート（Ｉ）を高収率で製造することができる。【００２３】  第１工程における反応の終了は、例えば、未反応のトリアルキルホスフィン（ＩＩ）の存在の有無を確認することにより行われる。具体的には、有機層をガスクロマトグラフィーなどにより分析し、有機層中のトリアルキルホスフィン（ＩＩ）の有無を確認する。分析の結果、残存するトリアルキルホスフィン（ＩＩ）が実質的に確認されなかったときには反応を終了させる。一方、有機層にトリアルキルホスフィン（ＩＩ）の存在が確認されたときには、さらに反応を継続することが好ましい。
こうして得られる反応溶液は、使用溶媒により、後述するトリアルキルホスフィン塩酸塩（ＩＩＩ）の結晶が存在する場合、均一な溶液になる場合、懸濁液になる場合、水層と有機層の２層系になる場合などがある。水層と有機層の２層系になる場合は、分液処理を行い、その他の場合には、必要に応じて水、トルエン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどを添加して分液処理を行う。分液処理後、得られた水層を、必要に応じてトルエン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどで洗浄してもよい。【００２４】  このような第１工程の反応により、得られた水層には、
一般式（ＩＩＩ）；
（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）ＰＨ・Ｃｌ  （ＩＩＩ）
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は一般式（ＩＩ）と同一である。］で表わされるトリアルキルホスフィン塩酸塩が反応中間体として溶解していると推定される。
このトリアルキルホスフィン塩酸塩（ＩＩＩ）の生成は、例えば、核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）などにより確認できる。
［第２工程］
次に、上述の第１工程で得られた反応中間体であるトリアルキルホスフィン塩酸塩（ＩＩＩ）を、所定の条件下でテトラフェニルボレート化合物（ＩＶ）と反応させ、一般式（Ｉ）；
（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）ＰＨ・ＢＡｒ４  （Ｉ）
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はエチル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基あるいはシクロヘキシル基を示し、各々同一である。Ａｒはフェニル基を示す。］で表されるトリアルキルホスホニウムテトラフェニルボレートを製造する。【００２５】  第２工程において用いられるテトラフェニルボレート化合物（ＩＶ）は、一般式（ＩＶ）；
Ｍ・ＢＡｒ４  （ＩＶ）
［式中、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウム、あるいはマグネシウムハライド、カルシウムハライドを示し、Ａｒはフェニル基を示す。］で表わされる。
式（ＩＶ）中のＭが、マグネシウムハライドあるいはカルシウムハライドである場合、具体的には、マグネシウムフルオライド、マグネシウムクロライド、マグネシウムブロマイド、マグネシウムアイオダイド、カルシウムフルオライド、カルシウムクロライド、カルシウムブロマイド、カルシウムアイオダイドなどが挙げられる。
このような一般式（ＩＶ）で表されるテトラフェニルボレート化合物は、具体的には、リチウムテトラフェニルボレート、ソディウムテトラフェニルボレート、ポタジウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルボレートマグネシウムフルオライド、テトラフェニルボレートマグネシウムクロライド、テトラフェニルボレートマグネシウムブロマイド、テトラフェニルボレートマグネシウムアイオダイド、テトラフェニルボレートカルシウムフルオライド、テトラフェニルボレートカルシウムクロライド、テトラフェニルボレートカルシウムブロマイド、テトラフェニルボレートカルシウムアイオダイドなどが挙げられる。本発明においてテトラフェニルボレート化合物（ＩＶ）は、これらから選ばれる１種または２種以上組み合わせて用いることができる。【００２６】  このテトラフェニルボレート化合物（ＩＶ）としては、ソディウムテトラフェニルボレートを用いることが特に好ましい。このソディウムテトラフェニルボレートは、公知の方法により容易に合成ができるため好ましく用いられる。
このようなテトラフェニルボレート化合物（ＩＶ）は、溶媒に希釈せずそのまま用いてもよく、あるいは溶媒に希釈して用いてもよい。
溶媒としては、上述のトリアルキルホスフィン（ＩＩ）を溶解させる場合に用いられる溶媒と同一の溶媒を挙げることができ、適宜選択して用いることができる。本発明においては、これらから選ばれる１種または２種以上を混合して使用することができる。
このような原料を用いた第２工程は、具体的には、トリアルキルホスフィン塩酸塩（ＩＩＩ）が反応中間体として溶解していると推定される水溶液と、テトラフェニルボレート化合物（ＩＶ）とを混合し、所定の条件下で化合物（ＩＩＩ）と化合物（ＩＶ）とを反応させる。【００２７】  この第１工程で得られた水溶液と、テトラフェニルボレート化合物（ＩＶ）との添加順序は、特に限定されない。その添加方法は特に限定されず、一度に添加してもよく、間欠的に滴下しても、連続的に滴下してもよい。
また、第２工程においては、テトラフェニルボレート化合物（ＩＶ）の必要量、反応が円滑に進行する温度、反応が完結する時間は、原料化合物であるトリアルキルホスフィン（ＩＩ）の種類、塩化水素ガスまたは塩酸の使用量、テトラフェニルボレート化合物（ＩＶ）の種類に応じて好ましい範囲が異なるため、適宜選択して行われる。
テトラフェニルボレート化合物（ＩＶ）の使用量は、第１工程において用いられたトリアルキルホスフィン（ＩＩ）の種類によって異なるが、ホスフィン１モルに対して０．５５モル〜５．５モル、好ましくは０．８５モル〜１．６５モルの範囲で使用するのが望ましい。これらの範囲の中でも、使用するＨＣｌ１モルに対して１モル以上となるように用いることがさらに望ましい。テトラフェニルボレート化合物（ＩＶ）の使用量がこの範囲であると、トリアルキルホスホニウムテトラフェニルボレート（Ｉ）を高収率で製造することができる。【００２８】  テトラフェニルボレート化合物（ＩＶ）の反応は、反応溶液を−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜８０℃とし、その温度で２４時間以内、好ましくは１〜５時間攪拌を継続し反応を進行させることが望ましい。このような条件下で反応させると、トリアルキルホスホニウムテトラフェニルボレート（Ｉ）を高収率で製造することができる。
反応終了後は、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの精製操作を行うことにより、目的とする一般式（Ｉ）；
（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）ＰＨ・ＢＡｒ４  （Ｉ）
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はエチル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基あるいはシクロヘキシル基を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は同一である。Ａｒはフェニル基を示す。］で表されるトリアルキルホスホニウムテトラフェニルボレート（Ｉ）を高純度で得ることができる。【００２９】  このような実施態様１によれば、トリアルキルホスホニウムテトラフェニルボレート（Ｉ）を高収率で製造することができる。具体的には、トリアルキルホスフィン（ＩＩ）基準で、モル収率８７〜９３％程度でトリアルキルホスホニウムテトラフェニルボレート（Ｉ）を得ることができる。
このような本発明の第１の製造方法の実施態様１により得られる一般式（Ｉ）のトリアルキルホスホニウムテトラフェニルボレート（Ｉ）は、具体的には、トリエチルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリ−ｎ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリシクロヘキシルホスホニウムテトラフェニルボレートを挙げることができる。
次に、新規なホスホニウムボレート化合物の製造方法である「実施態様２」を説明する。【００３０】 （実施態様２）
［第１工程］
第１工程では、所定の条件下で、ホスフィン（ＩＩ）とＨＣｌとを反応させる。まず、これら各成分について説明する。
本発明の製造方法において、製造原料として用いられるホスフィン（ＩＩ）としては、一般式（ＩＩ）；  （Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）Ｐ    （ＩＩ）
で表されるホスフィンが用いられる。
一般式（ＩＩ）において、Ｒ１は以下のものを例示することができる。
Ｒ１が第２級アルキル基の場合、炭素数３〜２０、好ましくは炭素数３〜１１の第２級アルキル基であることが望ましい。この第２級アルキル基としては、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基などが挙げられる。【００３１】  Ｒ１が第３級アルキル基の場合、炭素数４〜２０、好ましくは炭素数４〜１１の第３級アルキル基であることが望ましい。この第３級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジメチルブチル基、３−メチル−３−ペンチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基などが挙げられる。
Ｒ１がシクロアルキル基の場合、炭素数３〜２０、好ましくは炭素数３〜１１のシクロアルキル基であることが望ましい。このシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、２−メチルシクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−メチル−１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、１−メチル−２−アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基などが挙げられる。ただし、上記した例に限定されるものではない。【００３２】  また、一般式（ＩＩ）において、Ｒ２としては以下のものを例示することができる。
Ｒ２が第１級アルキル基の場合、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜８の第１級アルキル基であることが望ましい。この第１級アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチル−１−ペンチル基、２，２−ジエチル−１−エチル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基などが挙げられる。
Ｒ２が第２級アルキル基の場合、炭素数３〜２０、好ましくは炭素数３〜１１の第２級アルキル基であることが望ましい。この第２級アルキル基としては、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基などが挙げられる。【００３３】  Ｒ２が第３級アルキル基の場合、炭素数４〜２０、好ましくは炭素数４〜１１の第３級アルキル基であることが望ましい。この第３級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジメチルブチル基、３−メチル−３−ペンチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基などが挙げられる。
Ｒ２がシクロアルキル基の場合、炭素数３〜２０、好ましくは炭素数３〜１１のシクロアルキル基であることが望ましい。このシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、２−メチルシクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−メチル−１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、１−メチル−２−アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基などが挙げられる。【００３４】  Ｒ２がアラルキル基の場合、炭素数７〜２０、好ましくは炭素数７〜１２のアラルキル基であることが望ましい。このアラルキル基としては、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、２−エテニルベンジル基、３−エテニルベンジル基、４−エテニルベンジル基、４−（２−エテニルフェニル）ブチル基、４−（３−エテニルフェニル）ブチル基、４−（４−エテニルフェニル）ブチル基などが挙げられる。
Ｒ２が炭素数３〜２０のアリル基の場合、好ましくは炭素数３〜８のアリル基であることが望ましい。このアリル基としては、アリル基、２−オクテニル基などが挙げられる。ただし、上記した例に限定されるものではない。
一般式（ＩＩ）において、Ｒ３としては以下のものを例示することができる。
Ｒ３が第１級アルキル基の場合、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜８の第１級アルキル基であることが望ましい。この第１級アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチル−１−ペンチル基、２，２−ジエチル−１−エチル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基などが挙げられる。【００３５】  Ｒ３が第２級アルキル基の場合、炭素数３〜２０、好ましくは炭素数３〜１１の第２級アルキル基であることが望ましい。この第２級アルキル基としては、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基などが挙げられる。
Ｒ３が第３級アルキル基の場合、炭素数４〜２０、好ましくは炭素数４〜１１の第３級アルキル基であることが望ましい。この第３級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジメチルブチル基、３−メチル−３−ペンチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基などが挙げられる。
Ｒ３がシクロアルキル基の場合、炭素数３〜２０、好ましくは炭素数３〜１１のシクロアルキル基であることが望ましい。このシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、２−メチルシクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−メチル−１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、１−メチル−２−アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基などが挙げられる。【００３６】  Ｒ３がアリール基の場合、炭素数６〜３０、好ましくは炭素数６〜２２のアリール基であることが望ましい。このアリール基としては、フェニル基、オルト−トリル基、メタ−トリル基、パラ−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、メシチル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２−エテニルフェニル基、３−エテニルフェニル基、４−エテニルフェニル基、２−ビフェニリル基、３−ビフェニリル基、４−ビフェニリル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１，１’−ビナフタレン−２−イル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、２−ジメチルアミノフェニル基、３−ジメチルアミノフェニル基、４−ジメチルアミノフェニル基、２’−ジメチルアミノ−２−ビフェニリル基、８−ジメチルアミノ−１−ナフチル基、２’−ジメチルアミノ−１，１’−ビナフタレン−２−イル基などが挙げられる。【００３７】  Ｒ３がアラルキル基の場合、炭素数７〜２０、好ましくは炭素数７〜１２のアラルキル基であることが望ましい。このアラルキル基としては、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、２−エテニルベンジル基、３−エテニルベンジル基、４−エテニルベンジル基、４−（２−エテニルフェニル）ブチル基、４−（３−エテニルフェニル）ブチル基、４−（４−エテニルフェニル）ブチル基などが挙げられる。
Ｒ３がアルケニル基の場合、炭素数２〜２０、好ましくは炭素数２〜８のアルケニル基であることが望ましい。このアルケニル基としては、ビニル基、メタリル基、１−オクテニル基などが挙げられる。
Ｒ３がアルキニル基の場合、炭素数２〜２０、好ましくは炭素数２〜８のアルキニル基であることが望ましい。このアルキニル基としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−オクチニル基などが挙げられる。【００３８】  Ｒ３が炭素数３〜２０のアリル基の場合、好ましくは炭素数３〜８のアリル基であることが望ましい。このアリル基としては、アリル基、２−オクテニル基などが挙げられる。ただし、上記した例に限定されるものではない。
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、上記のものから選択される限り、その数値範囲は任意の組合せであってもよい。
このような一般式（ＩＩ）で表されるホスフィン（ＩＩ）としては、後述の表１−１〜表４−２に表わされる化合物が挙げられる。
ホスフィン（ＩＩ）としては、具体的には、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエチルホスフィン、ｎ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、ｎ−ブチルジシクロヘキシルホスフィン、ｓｅｃ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、シクロヘキシルジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−オクチルホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスフィン、２−ビフェニリルジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ナフチルホスフィン、ベンジルジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（４−エテニルベンジル）ホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルビニルホスフィン、アリルジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリイソプロピルホスフィンを用いることが好ましく、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリイソプロピルホスフィンを用いることがさらに好ましい。これらのホスフィン（ＩＩ）は、原料の入手が容易であるため好ましく用いられる。【００３９】  本発明において用いられる一般式（ＩＩ）のホスフィン化合物は公知の方法、もしくは公知の方法に準じた方法で製造される。
そのような製造方法としては、例えば、ホスフィナスハライドとオルガノグリニャール試薬との反応、ホスフィナスハライドとオルガノリチウム試薬との反応、ホスフィンとオレフィンとの反応などが挙げられる。ただし、これらの方法に限定されるものではない。また、ホスフィン（ＩＩ）は精製したものを使用してもよく、上記した反応で合成した後、精製することなく使用してもよい。
このようなホスフィン（ＩＩ）は、溶媒に希釈せずそのまま用いてもよく、あるいは溶媒に希釈して用いてもよい。なお、ここでいう希釈溶媒は、精製されていないホスフィン（ＩＩ）に含有されている溶媒を含むものである。また、この精製されていないホスフィン（ＩＩ）を溶媒でさらに希釈してもよい。【００４０】  溶媒としては、反応基質を溶解し、かつ反応基質に不活性であれば特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、オクタノールなどのアルコール系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、イソオクタンなどの脂肪族炭化水素溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒；テトラヒドロフラン、ジブチルエーテルなどのエーテル系溶媒；クロロホルム、テトラクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素溶媒；ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。本発明においては、これらから選ばれる１種または２種以上を混合して使用することができる。
本発明の製造方法において用いられるＨＣｌとしては、塩酸または塩化水素ガスが用いられる。塩酸のＨＣｌ濃度は特に限定されないが、０．１重量％〜３７重量％の濃度、好ましくは１０重量％〜３７重量％の濃度であることが望ましい。【００４１】  このような原料を用いた第１工程は、具体的には、窒素またはアルゴンなどの不活性ガスで置換した反応容器内において行う。用いられる原料の添加順序は、特に限定されず、例えば、ホスフィン（ＩＩ）にＨＣｌを添加してもよく、またＨＣｌにホスフィン（ＩＩ）を添加して反応させることもできる。また、ＨＣｌが塩酸として供給される場合、その添加方法は特に限定されず、一度に添加してもよく、間欠的に滴下しても、連続的に滴下してもよい。塩化水素ガスの場合は、ホスフィン（ＩＩ）に吹き込むことが容易である。
また、第１工程においては、ＨＣｌの必要量、反応が円滑に進行する温度、反応が完結する時間は、ホスフィン（ＩＩ）の種類に応じて好ましい範囲が異なるため、適宜選択して行われる。
ＨＣｌの使用量は、ホスフィン（ＩＩ）の種類によって異なるが、ホスフィン１モルに対してＨＣｌが０．５モル〜５モル、好ましくは０．８モル〜１．６モルの割合となるように使用するのが望ましい。ＨＣｌの使用量がこの範囲であると、ホスホニウムボレート化合物（Ｉ）を高収率で製造することができる。【００４２】  また、ＨＣｌの反応は、溶液を−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜８０℃とし、その温度で２４時間以内、好ましくは３０分〜５時間攪拌を継続し反応を進行させることが望ましい。このような条件下で反応させると、ホスホニウムボレート化合物（Ｉ）を高収率で製造することができる。
第１工程における反応の終了は、例えば、未反応のホスフィン（ＩＩ）の存在の有無を確認することにより行われる。具体的には、有機層をガスクロマトグラフィーなどにより分析し、有機層中のホスフィン（ＩＩ）の有無を確認する。分析の結果、残存するホスフィン（ＩＩ）が実質的に確認されなかったときには反応を終了させる。一方、有機層にホスフィンの存在が確認されたときには、さらに反応を継続することが好ましい。
こうして得られる反応溶液は、使用溶媒により、後述するホスフィン塩酸塩（ＩＩＩ）の結晶が存在する場合、均一な溶液になる場合、懸濁液になる場合、水層と有機層の２層系になる場合などがある。例えば、水層と有機層の２層系になる場合は、ホスフィン塩酸塩（ＩＩＩ）は水層に移行するため、これをそのまま分液処理を行い、その他の場合には、必要に応じて水、トルエン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどを添加して分液処理を行う。分液処理後、得られた水層を、必要に応じてトルエン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどで洗浄してもよい。【００４３】  このような第１工程の反応により、得られた水層には、
一般式（ＩＩＩ）；
（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）ＰＨ・Ｃｌ    （ＩＩＩ）
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、一般式（ＩＩ）と同一である。］で表わされるホスフィン塩酸塩（ＩＩＩ）が反応中間体として溶解していると推定される。
このホスフィン塩酸塩（ＩＩＩ）の生成は、例えば、核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）などにより確認できる。
［第２工程］
次に、上述の第１工程で得られたホスフィン塩酸塩（ＩＩＩ）と推定される反応中間体を、所定の条件下でテトラアリールボレート化合物（ＩＶ）と反応させ、本発明の新規なホスホニウムボレート化合物（Ｉ）を製造する。【００４４】  第２工程において用いられるテトラアリールボレート化合物（ＩＶ）は、一般式（ＩＶ）；
Ｍ・ＢＡｒ４  （ＩＶ）
で表わされる。
式（ＩＶ）中のＭが、マグネシウムハライドあるいはカルシウムハライドである場合、具体的には、マグネシウムフルオライド、マグネシウムクロライド、マグネシウムブロマイド、マグネシウムアイオダイド、カルシウムフルオライド、カルシウムクロライド、カルシウムブロマイド、カルシウムアイオダイドなどが挙げられる。
Ａｒは、炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１０のアリール基であることが望ましい。
具体的には、フェニル基、オルト−トリル基、メタ−トリル基、パラ−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、メシチル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基などが挙げられる。【００４５】  ただし、得られるホスホニウムボレート化合物（Ｉ）が、一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３がすべて同時にｔｅｒｔ−ブチル基かつＡｒがフェニル基とはならず、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３がすべて同時にシクロヘキシル基かつＡｒがフェニル基とはないように、テトラアリールボレート化合物（ＩＶ）を適宜選択して用いる。
このような一般式（ＩＶ）で表されるテトラアリールボレート化合物は、具体的には、後述の表５〜表１０に表わされる化合物が挙げられる。本発明においてテトラアリールボレート化合物（ＩＶ）は、これらから選ばれる１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
このテトラアリールボレート化合物（ＩＶ）としては、ソディウムテトラフェニルボレート、ソディウムテトラ−パラ−トリルボレートを用いることが特に好ましい。このようなテトラアリールボレート化合物（ＩＶ）は、公知の方法により容易に合成ができるため好ましく用いられる。【００４６】  このようなテトラアリールボレート化合物（ＩＶ）は、溶媒に希釈せずそのまま用いてもよく、あるいは溶媒に希釈して用いてもよい。
溶媒としては、上述のホスフィン（ＩＩ）を溶解させる場合に用いられる溶媒と同一の溶媒を挙げることができ、適宜選択して用いることができる。本発明においては、これらから選ばれる１種または２種以上を混合して使用することができる。
このような原料を用いた第２工程は、具体的には、ホスフィン塩酸塩（ＩＩＩ）が反応中間体として溶解していると推定される水溶液と、テトラアリールボレート化合物（ＩＶ）とを混合し、所定の条件下で化合物（ＩＩＩ）と化合物（ＩＶ）とを反応させる。
この第１工程で得られた水溶液と、テトラアリールボレート化合物（ＩＶ）との添加順序は、特に限定されない。その添加方法は特に限定されず、一度に添加してもよく、間欠的に滴下しても、連続的に滴下してもよい。【００４７】  また、第２工程においては、テトラアリールボレート化合物（ＩＶ）の必要量、反応が円滑に進行する温度、反応が完結する時間は、原料化合物であるホスフィン（ＩＩ）の種類、塩化水素ガスまたは塩酸の使用量、テトラアリールボレート化合物（ＩＶ）の種類に応じて好ましい範囲が異なるため、適宜選択して行われる。
テトラアリールボレート化合物（ＩＶ）の使用量は、第１工程において用いられたホスフィン（ＩＩ）の種類によって異なるが、ホスフィン１モルに対して０．５５モル〜５．５モル、好ましくは０．８５モル〜１．６５モルの範囲で使用するのが望ましい。これらの範囲の中でも、使用するＨＣｌ１モルに対して１モル以上となるように用いることがさらに望ましい。テトラアリールボレート化合物（ＩＶ）の使用量がこの範囲であると、ホスホニウムボレート化合物（Ｉ）を高収率で製造することができる。【００４８】  テトラアリールボレート化合物（ＩＶ）の反応は、反応溶液を−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜８０℃とし、その温度で２４時間以内、好ましくは１〜５時間攪拌を継続し反応を進行させることが望ましい。このような条件下で反応させると、ホスホニウムボレート化合物（Ｉ）を高収率で製造することができる。
反応終了後は、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの精製操作を行うことにより、目的とする一般式（Ｉ）で表される新規なホスホニウムボレート化合物（Ｉ）を高純度で得ることができる。
一般式（Ｉ）：  （Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）ＰＨ・ＢＡｒ４  （Ｉ）
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、一般式（ＩＩ）と同一であり、Ａｒは一般式（ＩＶ）と同一である。ただしＲ１、Ｒ２およびＲ３がすべて同時にｔｅｒｔ−ブチル基、かつＡｒがフェニル基であることはなく、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３がすべて同時にシクロヘキシル基、かつＡｒがフェニル基であることはない。］
このような実施態様２によれば、新規なホスホニウムボレート化合物（Ｉ）を高収率で製造することができる。具体的には、ホスフィン（ＩＩ）基準で、モル収率７６〜８９％程度でホスホニウムボレート化合物（Ｉ）を得ることができる。【００４９】  このような第１の製造方法の実施態様２により得られる新規なホスホニウムボレート化合物については後述する。
＜第２の製造方法＞
本発明に係るホスホニウムボレート化合物の第２の製造方法は、
一般式（ＩＩ）；
（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）Ｐ    （ＩＩ）
［式中、Ｒ１は炭素数１〜２０の第１級アルキル基、炭素数３〜２０の第２級アルキル基、炭素数４〜２０の第３級アルキル基または炭素数３〜２０のシクロアルキル基のいずれかを示し、
Ｒ２は水素原子、炭素数１〜２０の第１級アルキル基、炭素数３〜２０の第２級アルキル基、炭素数４〜２０の第３級アルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または炭素数３〜２０のアリル基のいずれかを示し、
Ｒ３は水素原子、炭素数１〜２０の第１級アルキル基、炭素数３〜２０の第２級アルキル基、炭素数４〜２０の第３級アルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基または炭素数３〜２０のアリル基のいずれかを示し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。］で表されるホスフィンと、Ｈ２ＳＯ４とを反応させ、一般式（Ｖ）；
［（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）ＰＨ］（２−ｎ）・ＨｎＳＯ４  （Ｖ）
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、一般式（ＩＩ）と同一であり、ｎは０または１の整数を示す。］で表されるホスフィン硫酸塩とし、
次いで、このホスフィン硫酸塩を、一般式（ＩＶ）；
Ｍ・ＢＡｒ４  （ＩＶ）
［式中、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウム、あるいはマグネシウムハライド、カルシウムハライドを示し、Ａｒは炭素数６〜２０のアリール基を示す。］で表されるテトラアリールボレート化合物と反応させることを特徴とする、一般式（Ｉ）で表されるホスホニウムボレート化合物の製造方法である。【００５０】    一般式（Ｉ）：  （Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）ＰＨ・ＢＡｒ４  （Ｉ）
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、一般式（ＩＩ）と同一であり、Ａｒは一般式（ＩＶ）と同一である。］
このようなホスホニウムボレート化合物（Ｉ）の第２の製造方法は、具体的には下記反応式に示すように、
ホスフィン（ＩＩ）と、Ｈ２ＳＯ４とを反応させ、ホスフィン硫酸塩（Ｖ）を生成する第１’工程と、
次に、化合物（Ｖ）と、テトラアリールボレート化合物（ＩＶ）とを反応させ、ホスホニウムボレート化合物（Ｉ）を製造する第２’工程とからなる。【００５１】
【化２】
0004841954.tif 000003
【００５２】  このような第２の製造方法により、ホスホニウムボレート化合物（Ｉ）を高収率で得ることができる。このような効果が得られる原因は明らかではないが、化合物（ＩＩ）と、Ｈ２ＳＯ４と、化合物（ＩＶ）とを同時に添加した場合に起こる副反応が実質的に起こらないためと推測される。
以下、本発明のホスホニウムボレート化合物（Ｉ）の第２の製造方法を、トリアルキルホスホニウムテトラフェニルボレートの製造方法である「実施態様１」、新規なホスホニウムボレート化合物の製造方法である「実施態様２」により説明する。
（実施態様１）
［第１’工程］
第１’工程では、所定の条件下で、トリアルキルホスフィン（ＩＩ）とＨ２ＳＯ４とを反応させる。【００５３】  まず、これら各成分について説明する。
本発明の製造方法において、製造原料として用いられるトリアルキルホスフィン（ＩＩ）は、一般式（ＩＩ）
（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）Ｐ  （ＩＩ）
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はエチル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基あるいはシクロヘキシル基を示し、各々同一である。］で表わされ、第１の製造方法の実施態様１と同一のトリアルキルホスフィン（ＩＩ）が用いられる。
また、Ｈ２ＳＯ４は、硫酸として用いられ、その濃度は特に限定されないが、０．１重量％〜９５重量％の濃度、好ましくは１０重量％〜４０重量％の濃度であることが望ましい。【００５４】  このような原料を用いた第１’工程は、具体的には、窒素またはアルゴンなどの不活性ガスで置換した反応容器内において行う。用いられる原料の添加順序は、特に限定されず、例えば、トリアルキルホスフィン（ＩＩ）に硫酸を添加してもよく、また硫酸にトリアルキルホスフィン（ＩＩ）を添加して反応させることもできる。また、その添加方法は特に限定されず、一度に添加してもよく、間欠的に滴下しても、連続的に滴下してもよい。
また、第１’工程においては、Ｈ２ＳＯ４の必要量、反応が円滑に進行する温度、反応が完結する時間は、トリアルキルホスフィン（ＩＩ）の種類に応じて好ましい範囲が異なるため、適宜選択して行われる。
Ｈ２ＳＯ４の使用量は、トリアルキルホスフィン（ＩＩ）の種類によって異なるが、ホスフィン１モルに対してＨ２ＳＯ４が０．２５モル〜２．５モル、好ましくは０．４モル〜０．８モルの割合となるように使用するのが望ましい。Ｈ２ＳＯ４の使用量がこの範囲であると、トリアルキルホスホニウムテトラフェニルボレート（Ｉ）を高収率で製造することができる。【００５５】  また、硫酸の反応は、溶液を−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜８０℃とし、その温度で２４時間以内、好ましくは３０分〜５時間攪拌を継続し反応を進行させることが望ましい。このような条件下で反応させると、トリアルキルホスホニウムテトラフェニルボレート（Ｉ）を高収率で製造することができる。
第１’工程における反応の終了は、例えば、未反応のトリアルキルホスフィン（ＩＩ）の存在の有無を確認することにより行われる。具体的には、有機層をガスクロマトグラフィーなどにより分析し、有機層中のトリアルキルホスフィン（ＩＩ）の有無を確認する。分析の結果、残存するトリアルキルホスフィン（ＩＩ）が実質的に確認されなかったときには反応を終了させる。一方、有機層にトリアルキルホスフィン（ＩＩ）の存在が確認されたときには、さらに反応を継続することが好ましい。【００５６】  こうして得られる反応溶液は、使用溶媒により、後述するトリアルキルホスフィン硫酸塩（Ｉ）の結晶が存在する場合、均一な溶液になる場合、懸濁液になる場合、水層と有機層の２層系になる場合などがある。水層と有機層の２層系になる場合は、分液処理を行い、その他の場合には、必要に応じて水、トルエン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどを添加して分液処理を行う。分液処理後、得られた水層を、必要に応じてトルエン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどで洗浄してもよい。
このような第１’工程の反応により、得られた水層には、
一般式（Ｖ）；
［（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）ＰＨ］（２−ｎ）・ＨｎＳＯ４  （Ｖ）
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は一般式（ＩＩ）と同一であり、ｎは０または１の整数を示す。］で表わされるトリアルキルホスフィン硫酸塩（Ｖ）が反応中間体として溶解していると推定される。【００５７】  このトリアルキルホスフィン硫酸塩（Ｖ）の生成は、例えば、核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）などにより確認できる。
［第２’工程］
次に、上述の第１’工程で得られた反応中間体であるトリアルキルホスフィン硫酸塩（Ｖ）を、所定の条件下でテトラフェニルボレート化合物（ＩＶ）と反応させ、一般式（Ｉ）；
（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）ＰＨ・ＢＡｒ４  （Ｉ）
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はエチル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基あるいはシクロヘキシル基を示し、各々同一である。Ａｒはフェニル基を示す。］で表されるトリアルキルホスホニウムテトラフェニルボレートを製造する。【００５８】  第２’工程において用いられるテトラフェニルボレート化合物（ＩＶ）は、一般式（ＩＶ）；
Ｍ・ＢＡｒ４  （ＩＶ）
［式中、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウム、あるいはマグネシウムハライド、カルシウムハライドを示し、Ａｒはフェニル基を示す。］で表わされ、第１の製造方法の実施態様１と同一のものを用いることができる。
このような原料を用いた第２’工程は、具体的には、トリアルキルホスフィン硫酸塩（Ｖ）が反応中間体として溶解していると推定される水溶液と、テトラフェニルボレート化合物（ＩＶ）とを混合し、所定の条件下で化合物（Ｖ）と化合物（ＩＶ）とを反応させる。
この第１’工程で得られた水溶液と、テトラフェニルボレート化合物（ＩＶ）との添加順序は、特に限定されない。その添加方法は特に限定されず、一度に添加してもよく、間欠的に滴下しても、連続的に滴下してもよい。【００５９】  また、第２’工程においては、テトラフェニルボレート化合物（ＩＶ）の必要量、反応が円滑に進行する温度、反応が完結する時間は、原料化合物であるトリアルキルホスフィン（ＩＩ）の種類、硫酸の使用量、テトラフェニルボレート化合物（ＩＶ）の種類に応じて好ましい範囲が異なるため、適宜選択して行われる。
テトラフェニルボレート化合物（ＩＶ）の使用量は、第１’工程において用いられたトリアルキルホスフィン（ＩＩ）の種類によって異なるが、ホスフィン１モルに対して０．５５モル〜５．５モル、好ましくは０．８５モル〜１．６５モルの範囲で使用するのが望ましい。これらの範囲の中でも、使用するＨ２ＳＯ４１モルに対して２モル以上となるように用いることがさらに望ましい。テトラフェニルボレート化合物（ＩＶ）の使用量がこの範囲であると、トリアルキルホスホニウムテトラフェニルボレート（Ｉ）を高収率で製造することができる。【００６０】  テトラフェニルボレート化合物（ＩＶ）の反応は、反応溶液を−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜８０℃とし、その温度で２４時間以内、好ましくは１〜５時間攪拌を継続し反応を進行させることが望ましい。このような条件下で反応させると、トリアルキルホスホニウムテトラフェニルボレート（Ｉ）を高収率で製造することができる。
反応終了後は、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの精製操作を行うことにより、目的とする一般式（Ｉ）；
（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）ＰＨ・ＢＡｒ４  （Ｉ）
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はエチル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基あるいはシクロヘキシル基を示し、各々同一である。Ａｒはフェニル基を示す。］で表されるトリアルキルホスホニウムテトラフェニルボレート（Ｉ）を高純度で得ることができる。【００６１】  このような実施態様１によれば、トリアルキルホスホニウムテトラフェニルボレート（Ｉ）を高収率で製造することができる。具体的には、トリアルキルホスフィン（ＩＩ）基準で、モル収率８７〜９３％程度でトリアルキルホスホニウムテトラフェニルボレート（Ｉ）を得ることができる。
このような本発明の第２の製造方法の実施態様１により得られる一般式（Ｉ）のトリアルキルホスホニウムテトラフェニルボレート（Ｉ）は、具体的には、トリエチルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリ−ｎ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリシクロヘキシルホスホニウムテトラフェニルボレートを挙げることができる。
次に、新規なホスホニウムボレート化合物の製造方法である「実施態様２」を説明する。【００６２】 （実施態様２）
［第１’工程］
第１’工程では、所定の条件下で、ホスフィン（ＩＩ）とＨ２ＳＯ４とを反応させる。まず、これら各成分について説明する。
本発明の製造方法において、製造原料として用いられるホスフィン（ＩＩ）は、一般式（ＩＩ）；
（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）Ｐ  （ＩＩ）
［式中、Ｒ１は炭素数３〜２０の第２級アルキル基、炭素数４〜２０の第３級アルキル基または炭素数３〜２０のシクロアルキル基のいずれかを示し、
Ｒ２は水素原子、炭素数１〜２０の第１級アルキル基、炭素数３〜２０の第２級アルキル基、炭素数４〜２０の第３級アルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または炭素数３〜２０のアリル基のいずれかを示し、
Ｒ３は水素原子、炭素数１〜２０の第１級アルキル基、炭素数３〜２０の第２級アルキル基、炭素数４〜２０の第３級アルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基または炭素数３〜２０のアリル基のいずれかを示し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。］で表され、第１の製造方法の実施態様２と同一のホスフィン（ＩＩ）が用いられる。【００６３】  また、Ｈ２ＳＯ４は、硫酸として用いられ、その濃度は特に限定されないが、０．１重量％〜９５重量％の濃度、好ましくは１０重量％〜４０重量％の濃度であることが望ましい。
このような原料を用いた第１’工程は、具体的には、窒素またはアルゴンなどの不活性ガスで置換した反応容器内において行う。用いられる原料の添加順序は、特に限定されず、例えば、ホスフィン（ＩＩ）に硫酸を添加してもよく、また硫酸にホスフィン（ＩＩ）を添加して反応させることもできる。また、その添加方法は特に限定されず、一度に添加してもよく、間欠的に滴下しても、連続的に滴下してもよい。
また、第１’工程においては、Ｈ２ＳＯ４の必要量、反応が円滑に進行する温度、反応が完結する時間は、ホスフィン（ＩＩ）の種類に応じて好ましい範囲が異なるため、適宜選択して行われる。【００６４】  硫酸の使用量は、ホスフィン（ＩＩ）の種類によって異なるが、ホスフィン１モルに対してＨ２ＳＯ４が０．２５モル〜２．５モル、好ましくは０．４モル〜０．８モルの割合となるように使用するのが望ましい。Ｈ２ＳＯ４の使用量がこの範囲であると、ホスホニウムボレート化合物（Ｉ）を高収率で製造することができる。
また、Ｈ２ＳＯ４の反応は、溶液を−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜８０℃とし、その温度で２４時間以内、好ましくは３０分〜５時間攪拌を継続し反応を進行させることが望ましい。このような条件下で反応させると、ホスホニウムボレート化合物（Ｉ）を高収率で製造することができる。
第１’工程における反応の終了は、例えば、未反応のホスフィン（ＩＩ）の存在の有無を確認することにより行われる。具体的には、有機層をガスクロマトグラフィーなどにより分析し、有機層中のホスフィン（ＩＩ）の有無を確認する。分析の結果、残存するホスフィン（ＩＩ）が実質的に確認されなかったときには反応を終了させる。一方、有機層にホスフィンの存在が確認されたときには、さらに反応を継続することが好ましい。【００６５】  こうして得られる反応溶液は、使用溶媒により、後述するホスフィン硫酸塩（Ｖ）の結晶が存在する場合、均一な溶液になる場合、懸濁液になる場合、水層と有機層の２層系になる場合などがある。例えば、水層と有機層の２層系になる場合は、ホスフィン硫酸塩（Ｖ）は水層に移行するため、これをそのまま分液処理を行い、その他の場合には、必要に応じて水、トルエン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどを添加して分液処理を行う。分液処理後、得られた水層を、必要に応じてトルエン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどで洗浄してもよい。
このような第１’工程の反応により、得られた水層には、
一般式（Ｖ）；
［（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）ＰＨ］（２−ｎ）・ＨｎＳＯ４  （Ｖ）
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は一般式（ＩＩ）と同一であり、ｎは０または１の整数を示す。］で表わされるホスフィン硫酸塩（Ｖ）が反応中間体として溶解していると推定される。【００６６】  このホスフィン硫酸塩（Ｖ）の生成は、例えば、核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）などにより確認できる。
［第２’工程］
次に、上述の第１’工程で得られたホスフィン硫酸塩（Ｖ）と推定される反応中間体を、所定の条件下でテトラアリールボレート化合物（ＩＶ）と反応させ、本発明のホスホニウムボレート化合物（Ｉ）を製造する。
第２’工程において用いられるテトラアリールボレート化合物（ＩＶ）は、一般式（ＩＶ）；
Ｍ・ＢＡｒ４  （ＩＶ）
［式中、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウム、あるいはマグネシウムハライド、カルシウムハライドを示し、Ａｒは炭素数６〜２０のアリール基を示す。］で表わされ、第１の製造方法の実施態様２と同一のテトラアリールボレート化合物を用いることができる。【００６７】  このような原料を用いた第２’工程は、具体的には、ホスフィン硫酸塩（Ｖ）が反応中間体として溶解していると推定される水溶液と、テトラアリールボレート化合物（ＩＶ）とを混合し、所定の条件下で化合物（Ｖ）と化合物（ＩＶ）とを反応させる。
この第１’工程で得られた水溶液と、テトラアリールボレート化合物（ＩＶ）との添加順序は、特に限定されない。その添加方法は特に限定されず、一度に添加してもよく、間欠的に滴下しても、連続的に滴下してもよい。
また、第２’工程においては、テトラアリールボレート化合物（ＩＶ）の必要量、反応が円滑に進行する温度、反応が完結する時間は、原料化合物であるホスフィン（ＩＩ）の種類、硫酸の使用量、テトラアリールボレート化合物（ＩＶ）の種類に応じて好ましい範囲が異なるため、適宜選択して行われる。【００６８】  テトラアリールボレート化合物（ＩＶ）の使用量は、第１’工程において用いられたホスフィン（ＩＩ）の種類によって異なるが、ホスフィン１モルに対して０．５５モル〜５．５モル、好ましくは０．８５モル〜１．６５モルの範囲で使用するのが望ましい。これらの範囲の中でも、使用するＨ２ＳＯ４１モルに対して２モル以上となるように用いることがさらに望ましい。テトラアリールボレート化合物（ＩＶ）の使用量がこの範囲であると、ホスホニウムボレート化合物（Ｉ）を高収率で製造することができる。
テトラアリールボレート化合物（ＩＶ）の反応は、反応溶液を−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜８０℃とし、その温度で２４時間以内、好ましくは１〜５時間攪拌を継続し反応を進行させることが望ましい。このような条件下で反応させると、ホスホニウムボレート化合物（Ｉ）を高収率で製造することができる。【００６９】  反応終了後は、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの精製操作を行うことにより、目的とする一般式（Ｉ）で表される新規なホスホニウムボレート化合物（Ｉ）を高純度で得ることができる。
このような第２の製造方法によれば、新規なホスホニウムボレート化合物（Ｉ）を高収率で製造することができる。具体的には、ホスフィン（ＩＩ）基準で、モル収率８０〜８５％程度でホスホニウムボレート化合物（Ｉ）を得ることができる。
［新規なホスホニウムボレート化合物］
本発明に係る新規なホスホニウムボレート化合物（Ｉ）は、第１の製造方法の実施態様２、第２の製造方法の実施態様２により得ることができ、具体的には、
一般式（Ｉ）；
（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）ＰＨ・ＢＡｒ４  （Ｉ）
［式中、Ｒ１は炭素数３〜２０の第２級アルキル基、炭素数４〜２０の第３級アルキル基または炭素数３〜２０のシクロアルキル基のいずれかを示し、
Ｒ２は水素原子、炭素数１〜２０の第１級アルキル基、炭素数３〜２０の第２級アルキル基、炭素数４〜２０の第３級アルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または炭素数３〜２０のアリル基のいずれかを示し、
Ｒ３は水素原子、炭素数１〜２０の第１級アルキル基、炭素数３〜２０の第２級アルキル基、炭素数４〜２０の第３級アルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基または炭素数３〜２０のアリル基のいずれかを示し、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、
Ａｒは炭素数６〜２０のアリール基を示す。【００７０】  ただしＲ１、Ｒ２およびＲ３がすべて同時にｔｅｒｔ−ブチル基、かつＡｒがフェニル基であることはなく、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３がすべて同時にシクロヘキシル基、かつＡｒがフェニル基であることはない。］
で表されるホスホニウムボレート化合物である。
Ｒ１
一般式（Ｉ）において、Ｒ１は以下のものを例示することができる。
Ｒ１が第２級アルキル基の場合、炭素数３〜２０、好ましくは炭素数３〜１１の第２級アルキル基であることが望ましい。この第２級アルキル基としては、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基などが挙げられる。【００７１】  Ｒ１が第３級アルキル基の場合、炭素数４〜２０、好ましくは炭素数４〜１１の第３級アルキル基であることが望ましい。この第３級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジメチルブチル基、３−メチル−３−ペンチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基などが挙げられる。
Ｒ１がシクロアルキル基の場合、炭素数３〜２０、好ましくは炭素数３〜１１のシクロアルキル基であることが望ましい。このシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、２−メチルシクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−メチル−１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、１−メチル−２−アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基などが挙げられる。ただし、上記した例に限定されるものではない。【００７２】 Ｒ２
また、一般式（Ｉ）において、Ｒ２としては以下のものを例示することができる。
Ｒ２が第１級アルキル基の場合、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜８の第１級アルキル基であることが望ましい。この第１級アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチル−１−ペンチル基、２，２−ジエチル−１−エチル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基などが挙げられる。
Ｒ２が第２級アルキル基の場合、炭素数３〜２０、好ましくは炭素数３〜１１の第２級アルキル基であることが望ましい。この第２級アルキル基としては、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基などが挙げられる。【００７３】  Ｒ２が第３級アルキル基の場合、炭素数４〜２０、好ましくは炭素数４〜１１の第３級アルキル基であることが望ましい。この第３級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジメチルブチル基、３−メチル−３−ペンチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基などが挙げられる。
Ｒ２がシクロアルキル基の場合、炭素数３〜２０、好ましくは炭素数３〜１１のシクロアルキル基であることが望ましい。このシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、２−メチルシクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−メチル−１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、１−メチル−２−アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基などが挙げられる。【００７４】  Ｒ２がアラルキル基の場合、炭素数７〜２０、好ましくは炭素数７〜１２のアラルキル基であることが望ましい。このアラルキル基としては、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、２−エテニルベンジル基、３−エテニルベンジル基、４−エテニルベンジル基、４−（２−エテニルフェニル）ブチル基、４−（３−エテニルフェニル）ブチル基、４−（４−エテニルフェニル）ブチル基などが挙げられる。
Ｒ２が炭素数３〜２０のアリル基の場合、好ましくは炭素数３〜８のアリル基であることが望ましい。このアリル基としては、アリル基、２−オクテニル基などが挙げられる。ただし、上記した例に限定されるものではない。
Ｒ３
また、一般式（Ｉ）において、Ｒ３としては以下のものを例示することができる。【００７５】  Ｒ３が第１級アルキル基の場合、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜８の第１級アルキル基であることが望ましい。この第１級アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチル−１−ペンチル基、２，２−ジエチル−１−エチル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基などが挙げられる。
Ｒ３が第２級アルキル基の場合、炭素数３〜２０、好ましくは炭素数３〜１１の第２級アルキル基であることが望ましい。この第２級アルキル基としては、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基などが挙げられる。
Ｒ３が第３級アルキル基の場合、炭素数４〜２０、好ましくは炭素数４〜１１の第３級アルキル基であることが望ましい。この第３級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジメチルブチル基、３−メチル−３−ペンチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基などが挙げられる。【００７６】  Ｒ３がシクロアルキル基の場合、炭素数３〜２０、好ましくは炭素数３〜１１のシクロアルキル基であることが望ましい。このシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、２−メチルシクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−メチル−１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、１−メチル−２−アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基などが挙げられる。
Ｒ３がアリール基の場合、炭素数６〜３０、好ましくは炭素数６〜２２のアリール基であることが望ましい。このアリール基としては、フェニル基、オルト−トリル基、メタ−トリル基、パラ−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、メシチル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２−エテニルフェニル基、３−エテニルフェニル基、４−エテニルフェニル基、２−ビフェニリル基、３−ビフェニリル基、４−ビフェニリル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１，１’−ビナフタレン−２−イル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、２−ジメチルアミノフェニル基、３−ジメチルアミノフェニル基、４−ジメチルアミノフェニル基、２’−ジメチルアミノ−２−ビフェニリル基、８−ジメチルアミノ−１−ナフチル基、２’−ジメチルアミノ−１，１’−ビナフタレン−２−イル基などが挙げられる。【００７７】  Ｒ３がアラルキル基の場合、炭素数７〜２０、好ましくは炭素数７〜１２のアラルキル基であることが望ましい。このアラルキル基としては、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、２−エテニルベンジル基、３−エテニルベンジル基、４−エテニルベンジル基、４−（２−エテニルフェニル）ブチル基、４−（３−エテニルフェニル）ブチル基、４−（４−エテニルフェニル）ブチル基などが挙げられる。
Ｒ３がアルケニル基の場合、炭素数２〜２０、好ましくは炭素数２〜８のアルケニル基であることが望ましい。このアルケニル基としては、ビニル基、メタリル基、１−オクテニル基などが挙げられる。
Ｒ３がアルキニル基の場合、炭素数２〜２０、好ましくは炭素数２〜８のアルキニル基であることが望ましい。このアルキニル基としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−オクチニル基などが挙げられる。【００７８】  Ｒ３が炭素数３〜２０のアリル基の場合、好ましくは炭素数３〜８のアリル基であることが望ましい。このアリル基としては、アリル基、２−オクテニル基などが挙げられる。ただし、上記した例に限定されるものではない。
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、上記のものから選択される限り、その数値範囲は任意の組合せであってもよい。
Ａｒ
さらに、一般式（Ｉ）において、Ａｒは炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１０のアリール基であることが望ましい。
具体的には、フェニル基、オルト−トリル基、メタ−トリル基、パラ−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、メシチル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基などが挙げられる。ただし、上記した例に限定されるものではない。【００７９】  このような一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３がすべて同時にｔｅｒｔ−ブチル基、かつＡｒがフェニル基であることはなく、また、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３がすべて同時にシクロヘキシル基、かつＡｒがフェニル基であることはない。
このような、本発明に係る新規なホスホニウムボレート化合物は、原料であるホスフィン（ＩＩ）およびテトラアリールボレート化合物（ＩＶ）が公知の方法により容易に合成できる点から、好ましくは
一般式（Ｉ）；
（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）ＰＨ・ＢＡｒ４  （Ｉ）
［式中、Ｒ１は炭素数３〜６の第２級アルキル基、炭素数４〜８の第３級アルキル基または炭素数３〜８のシクロアルキル基のいずれかを示し、
Ｒ２は水素原子、炭素数１〜８の第１級アルキル基、炭素数３〜６の第２級アルキル基、炭素数４〜８の第３級アルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数７〜９のアラルキル基、または炭素数３〜４のアリル基のいずれかを示し、
Ｒ３は水素原子、炭素数１〜８の第１級アルキル基、炭素数３〜６の第２級アルキル基、炭素数４〜８の第３級アルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、炭素数７〜９のアラルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数２〜４のアルキニル基または炭素数３〜４のアリル基のいずれかを示し、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、
Ａｒは炭素数６〜１０のアリール基を示す。【００８０】  ただしＲ１、Ｒ２およびＲ３がすべて同時にｔｅｒｔ−ブチル基、かつＡｒがフェニル基であることはなく、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３がすべて同時にシクロヘキシル基、かつＡｒがフェニル基であることはない。］
で表される新規なホスホニウムボレート化合物である。
一般式（Ｉ）で表わされる本発明の新規なホスホニウムボレート化合物（Ｉ）の具体例については後述の表１１−１〜表１８−３に示す。
このような本発明のホスホニウムボレート化合物（Ｉ）のうちでも、
（１）ジ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルホスホニウムテトラフェニルボレート、
（２）ジ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルホスホニウムテトラ−パラ−トリルボレート、
（３）トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラ−パラ−トリルボレート、
（４）ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエチルホスホニウムテトラフェニルボレート、
（５）ｎ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、
（６）ｓｅｃ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、
（７）シクロヘキシルジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、
（８）ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−オクチルホスホニウムテトラフェニルボレート、
（９）ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、
（１０）２−ビフェニリルジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンテトラフェニルボレート、
（１１）ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ナフチルホスホニウムテトラフェニルボレート、
（１２）ベンジルジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、
（１３）ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（４−エテニルベンジル）ホスホニウムテトラフェニルボレート、
（１４）ジ−ｔｅｒｔ−ブチルビニルホスホニウムテトラフェニルボレート、
（１５）アリルジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、
（１６）トリシクロヘキシルホスホニウムテトラ−パラ−トリルボレート、
（１７）トリイソプロピルホスホニウムテトラフェニルボレート、
（１８）トリシクロペンチルホスホニウムテトラフェニルボレート、
（１９）ｎ−ブチルジシクロヘキシルホスホニウムテトラフェニルボレート
などが好ましく、これらのうちでも、上記（１），（３），（１６），（１７）で表される化合物がさらに好ましい。【００８１】  これらのホスホニウムボレート化合物（Ｉ）は、ホスフィン化合物を配位子とする遷移金属錯体が触媒効果を発揮する炭素−炭素結合形成反応、炭素−窒素結合形成反応および炭素−酸素結合形成反応において、ホスフィン化合物を配位子とする遷移金属錯体を使用する代わりに、遷移金属、その塩、その酸化物またはその錯体とともに使用する方法において特に有用であるため好ましく用いられる。
＜用途＞
ホスホニウムボレート化合物（Ｉ）は、ホスフィン化合物を配位子とする遷移金属錯体が触媒効果を発揮する鈴木−宮浦反応、熊田反応、根岸反応、檜山反応、小杉−Ｓｔｉｌｌｅ反応、Ｈｅｃｋ反応、薗頭反応、カルボニル化合物のα−アリール化反応などの炭素−炭素結合形成反応、Ｂｕｃｈｗａｌｄ−Ｈａｒｔｗｉｇアミノ化などの炭素−窒素結合形成反応およびエーテル合成などの炭素−酸素結合形成反応において、ホスフィン化合物を配位子とする遷移金属錯体を使用する代わりに、遷移金属、遷移金属の塩、遷移金属の酸化物または遷移金属の錯体とともに使用することができる。【００８２】  遷移金属としては、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金などが挙げられる。ただし、上記した例に限定されるものではない。
遷移金属の塩としては、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金などの弗化物、塩化物、臭化物、沃化物、硫酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、炭酸塩、硼酸塩、アンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、酢酸塩、トリフルオロ酢酸塩、アセチルアセトン塩、ヒドリド塩、硫化物、シアン化物などが挙げられ、これらの水和物でもよい。具体的には、塩化マンガン（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、塩化ニッケル（ＩＩ）、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）、塩化ロジウム（ＩＩＩ）、塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、酢酸マンガン（ＩＩ）、酢酸マンガン（ＩＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）、酢酸コバルト（ＩＩ）、酢酸ニッケル（ＩＩ）、酢酸ロジウム（ＩＩ）ダイマー、酢酸パラジウム（ＩＩ）、マンガン（ＩＩ）アセチルアセトナート、マンガン（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、鉄（ＩＩ）アセチルアセトナート、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート、ルテニウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、ロジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトナート、白金（ＩＩ）アセチルアセトナート、塩化白金酸ナトリウム（ＩＶ）６水和物などが挙げられる。ただし、上記した例に限定されるものではない。【００８３】  遷移金属の酸化物としては、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金などの酸化物が挙げられ、これらの水和物でもよい。具体的には、酸化マンガン（ＩＩ）、酸化鉄（ＩＩＩ）、酸化コバルト（ＩＩ）、酸化ニッケル（ＩＩ）、酸化ルテニウム（ＩＶ）、酸化ロジウム（ＩＩＩ）、酸化パラジウム（ＩＩ）、酸化白金（ＩＶ）などが挙げられる。ただし、上記した例に限定されるものではない。
遷移金属の錯体としては、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金などのベンゾニトリル錯体、アセトニトリル錯体、トリフェニルホスフィン錯体、エチレン錯体、アリル錯体、ブタジエン錯体、シクロペンタジエン錯体、シクロオクタジエン錯体、シクロオクタテトラエン錯体、カルボニル錯体、ジベンジリデンアセトン錯体、アミン錯体、エチレンジアミン錯体、ピリジン錯体、ジシロキサン錯体などが挙げられ、これらの水和物でもよい。具体的には、デカカルボニルマンガン（０）、ビス（シクロオクタテトラエン）鉄（０）、ビス（シクロペンタジエニル）コバルト（０）、ビス（シクロオクタジエン）ニッケル（０）、ビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム（０）、テトラロジウムドデカカルボニル（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、ビス（ベンゾニトリル）ジクロロパラジウム（ＩＩ）、アリルパラジウムクロライドダイマー、ジビニルテトラメチルジシロキサン白金（０）などが挙げられる。ただし、上記した例に限定されるものではない。【００８４】  以下、本発明のホスホニウムボレート化合物の製造方法において、第１の製造方法の実施態様２、および第２の製造方法の実施態様２において出発化合物として用いられる一般式（ＩＩ）で表されるホスフィンの具体例を表１−１〜表４−２に、一般式（ＩＶ）で表されるテトラアリールボレート化合物の具体例を表５〜表１０に、本発明の新規なホスホニウムボレート化合物（Ｉ）の具体例を表１１−１〜表１８−３に例示する。
一般式（ＩＩ）；
（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）Ｐ    （ＩＩ）
で表されるホスフィン（ＩＩ）としては、以下のものを例示することができる。ただし、下記に例示の化合物に限定されるものではない。【００８５】
【表１】
0004841954.tif 000004
【００８６】
【表２】
0004841954.tif 000005
【００８７】
【表３】
0004841954.tif 000006
【００８８】
【表４】
0004841954.tif 000007
【００８９】
【表５】
0004841954.tif 000008
【００９０】
【表６】
0004841954.tif 000009
【００９１】
【表７】
0004841954.tif 000010
【００９２】
【表８】
0004841954.tif 000011
【００９３】  本発明の第１の製造方法の実施態様２、および第２の製造方法の実施態様２において出発化合物として用いられる一般式（ＩＶ）
Ｍ・ＢＡｒ４（ＩＶ）
で表されるテトラアリールボレート化合物の具体的な例を表５〜表１０に例示する。ただし、下記に例示の化合物に限定されるものではない。【００９４】
【表９】
0004841954.tif 000012
【００９５】
【表１０】
0004841954.tif 000013
【００９６】
【表１１】
0004841954.tif 000014
【００９７】
【表１２】
0004841954.tif 000015
【００９８】
【表１３】
0004841954.tif 000016
【００９９】
【表１４】
0004841954.tif 000017
【０１００】  本発明により製造される一般式（Ｉ）；
（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）ＰＨ・ＢＡｒ４（Ｉ）
で表される新規なホスホニウムボレート化合物の具体的な例を表１１−１〜表１８−３に例示する。ただし、下記に例示の化合物に限定されるものではない。【０１０１】
【表１５】
0004841954.tif 000018
【０１０２】
【表１６】
0004841954.tif 000019
【０１０３】
【表１７】
0004841954.tif 000020
【０１０４】
【表１８】
0004841954.tif 000021
【０１０５】
【表１９】
0004841954.tif 000022
【０１０６】
【表２０】
0004841954.tif 000023
【０１０７】
【表２１】
0004841954.tif 000024
【０１０８】
【表２２】
0004841954.tif 000025
【０１０９】
【表２３】
0004841954.tif 000026
【０１１０】
【表２４】
0004841954.tif 000027
【０１１１】
【表２５】
0004841954.tif 000028
【０１１２】
【表２６】
0004841954.tif 000029
【０１１３】
【表２７】
0004841954.tif 000030
【０１１４】
【表２８】
0004841954.tif 000031
【０１１５】
【表２９】
0004841954.tif 000032
【０１１６】
【表３０】
0004841954.tif 000033
【０１１７】
【表３１】
0004841954.tif 000034
【０１１８】
【表３２】
0004841954.tif 000035
【０１１９】
【表３３】
0004841954.tif 000036
【０１２０】
【表３４】
0004841954.tif 000037
【０１２１】
【表３５】
0004841954.tif 000038
【０１２２】
【表３６】
0004841954.tif 000039
【０１２３】
【表３７】
0004841954.tif 000040
【０１２４】
【表３８】
0004841954.tif 000041
【実施例】
【０１２５】  以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、本発明のホスホニウムボレート化合物の製造方法、新規なホスホニウムボレート化合物およびその使用方法において、トリアルキルホスホニウムテトラフェニルボレートに関する実施例を「実施例Ａ」とし、新規なホスホニウムボレート化合物に関する実施例を「実施例Ｂ」とした。
［実施例Ａ−１］
トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレートの製造
充分にアルゴン置換した３０ｍｌの４ツ口フラスコに、攪拌装置、温度計および還流器を取り付け、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン８．１ｇ（４０ミリモル）およびヘプタン８．１ｍｌを量り取り、フラスコ内で攪拌してトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンを溶解させた。攪拌を継続しながら、その溶液に５規定塩酸８．０ｍｌ（４０ミリモル）を加え、２５℃で１時間攪拌した。攪拌後、有機層をガスクロマトグラフィーにて分析し、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンの消失を確認し、反応を終了した。反応終了後、分液し、得られた水層をヘプタン８．１ｍｌで洗浄した。この水層にはトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン塩酸塩が溶解していると推定される。【０１２６】  ３００ｍｌの４ツ口フラスコに、攪拌装置、温度計および還流器を取り付け、ソディウムテトラフェニルボレート１５．１ｇ（４４ミリモル）および水６０ｍｌを量り取り、フラスコ内で攪拌してソディウムテトラフェニルボレートを溶解させた。攪拌を継続しながら、その溶液に、先に得られたトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン塩酸塩の水溶液を加え、２５℃で３時間攪拌した。反応終了後、析出物を濾取した。得られた結晶をトルエン１００ｍｌに５０℃にて懸濁させ、２５℃に冷却後、濾過し、トルエン１００ｍｌで洗浄した。さらに得られた結晶をメタノール１００ｍｌに５０℃にて懸濁させ、２５℃に冷却後、濾過し、メタノール１００ｍｌで洗浄した。得られた結晶を乾燥させ、目的とするトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート１８．２ｇを白色結晶として得た。収率（モル％）は、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン基準で８７％であった。【０１２７】  これを以下に示す方法で分析し、同定した結果、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレートであることが確認された。分析値、および物性値は以下のとおりであった。
（１）融点１８５−２０１℃（分解）
（２）１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（δ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６）
１．５４ｐｐｍ（ｄ，２７Ｈ，Ｊ＝１５．２Ｈｚ，Ｈ３Ｃ−Ｃ−Ｐ）
５．２３−７．０７ｐｐｍ（ｂｒｄ，１Ｈ，Ｈ−Ｐ）
６．７９ｐｐｍ（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝７．３４Ｈｚ，Ｐｈ−Ｂ）
６．９２ｐｐｍ（ｔ，８Ｈ，Ｊ＝７．３４Ｈｚ，Ｐｈ−Ｂ）
７．１８ｐｐｍ（ｂｒｓ，８Ｈ，Ｐｈ−Ｂ）
（３）１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（δ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６）
２９．３ｐｐｍ（ｓ，Ｈ３Ｃ−Ｃ−Ｐ）
３６．３ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝２８．６Ｈｚ，Ｈ３Ｃ−Ｃ−Ｐ）
１２１．４ｐｐｍ（ｓ，Ｐｈ−Ｂ）
１２５．２ｐｐｍ（ｄｄ，Ｊ＝３．１Ｈｚ，５．６Ｈｚ，Ｐｈ−Ｂ）
１３５．５ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，Ｐｈ−Ｂ）
１６３．３ｐｐｍ（ｄｄ，Ｊ＝４９．４Ｈｚ，９８．５Ｈｚ，Ｐｈ４級−Ｂ）
（４）ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）２３９５ｃｍ−１
［実施例Ａ−２］
トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレートの製造
充分にアルゴン置換した３０ｍｌの４ツ口フラスコに、攪拌装置、温度計および還流器を取り付け、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン８．１ｇ（４０ミリモル）およびヘプタン８．１ｍｌを量り取り、フラスコ内で攪拌してトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンを溶解させた。攪拌を継続しながら、その溶液に４規定硫酸１１．０ｍｌ（２２ミリモル）を加え、２５℃で１時間攪拌した。攪拌後、有機層をガスクロマトグラフィーにて分析し、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンの消失を確認し、反応を終了した。反応終了後、分液し、得られた水層をヘプタン８．１ｍｌで洗浄した。この水層にはトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン硫酸塩が溶解していると推定される。【０１２８】  ３００ｍｌの４ツ口フラスコに、攪拌装置、温度計および還流器を取り付け、ソディウムテトラフェニルボレート１６．４ｇ（４８ミリモル）および水６６ｍｌを量り取り、フラスコ内で攪拌してソディウムテトラフェニルボレートを溶解させた。攪拌を継続しながら、その溶液に、先に得られたトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン硫酸塩の水溶液を加え、２５℃で３時間攪拌した。反応終了後、析出物を濾取した。得られた結晶をトルエン１００ｍｌに５０℃にて懸濁させ、２５℃に冷却後、濾過し、トルエン１００ｍｌで洗浄した。さらに得られた結晶をメタノール１００ｍｌに５０℃にて懸濁させ、２５℃に冷却後、濾過し、メタノール１００ｍｌで洗浄した。得られた結晶を乾燥させ、目的とするトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート１９．４ｇを白色結晶として得た。収率（モル％）は、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン基準で９３％であった。【０１２９】  これを以下に示す方法で分析し、同定した結果、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレートであることが確認された。分析値、および物性値は以下のとおりであった。
（１）融点１８５−２０１℃（分解）
（２）１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（δ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６）
１．５４ｐｐｍ（ｄ，２７Ｈ，Ｊ＝１５．２Ｈｚ，Ｈ３Ｃ−Ｃ−Ｐ）
５．２３−７．０７ｐｐｍ（ｂｒｄ，１Ｈ，Ｈ−Ｐ）
６．７９ｐｐｍ（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝７．３４Ｈｚ，Ｐｈ−Ｂ）
６．９２ｐｐｍ（ｔ，８Ｈ，Ｊ＝７．３４Ｈｚ，Ｐｈ−Ｂ）
７．１８ｐｐｍ（ｂｒｓ，８Ｈ，Ｐｈ−Ｂ）
（３）１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（δ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６）
２９．３ｐｐｍ（ｓ，Ｈ３Ｃ−Ｃ−Ｐ）
３６．３ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝２８．６Ｈｚ，Ｈ３Ｃ−Ｃ−Ｐ）
１２１．４ｐｐｍ（ｓ，Ｐｈ−Ｂ）
１２５．２ｐｐｍ（ｄｄ，Ｊ＝３．１Ｈｚ，５．６Ｈｚ，Ｐｈ−Ｂ）
１３５．５ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，Ｐｈ−Ｂ）
１６３．３ｐｐｍ（ｄｄ，Ｊ＝４９．４Ｈｚ，９８．５Ｈｚ，Ｐｈ４級−Ｂ）
（４）ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）２３９５ｃｍ−１
［実施例Ａ−３］
トリ−ｎ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレートの製造
実施例Ａ−１のトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン８．１ｇ（４０ミリモル）をトリ−ｎ−ブチルホスフィン８．１ｇ（４０ミリモル）に代えた以外は、実施例Ａ−１と同様に行った。目的とするトリ−ｎ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート１８．８ｇを白色結晶として得た。収率（モル％）は、トリ−ｎ−ブチルホスフィン基準で９０％であった。【０１３０】  これを以下に示す方法で分析し、同定した結果、トリ−ｎ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレートであることが確認された。分析値、および物性値は以下のとおりであった。
（１）融点１１４−１１６℃（分解）
（２）１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（δ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６）
０．９１ｐｐｍ（ｔ，９Ｈ，Ｊ＝７．１５Ｈｚ，Ｈ３Ｃ−（ＣＨ２）３−Ｐ）
１．３３−１．４６ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ，Ｈ３Ｃ−（ＣＨ２）３−Ｐ）
１．４８−１．６０ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ，Ｈ３Ｃ−（ＣＨ２）３−Ｐ）
２．１０−２．３０ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ，Ｈ３Ｃ−（ＣＨ２）３−Ｐ）
５．３４−７．１８ｐｐｍ（ｂｒｄ，１Ｈ，Ｈ−Ｐ）
６．７９ｐｐｍ（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝７．０６Ｈｚ，Ｐｈ−Ｂ）
６．９２ｐｐｍ（ｔ，８Ｈ，Ｊ＝７．０６Ｈｚ，Ｐｈ−Ｂ）
７．１８ｐｐｍ（ｂｒｓ，８Ｈ，Ｐｈ−Ｂ）
（３）１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（δ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６）
１３．１ｐｐｍ（ｓ，Ｈ３Ｃ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｐ）
１５．８ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝４６．０Ｈｚ，Ｈ３Ｃ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｐ）
２３．０ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝１５．５Ｈｚ，Ｈ３Ｃ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｐ）
２３．９ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝４．４Ｈｚ，Ｈ３Ｃ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｐ）
１２１．５ｐｐｍ（ｓ，Ｐｈ−Ｂ）
１２５．３ｐｐｍ（ｄｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，５．０Ｈｚ，Ｐｈ−Ｂ）
１３５．７ｐｐｍ（ｓ，Ｐｈ−Ｂ）
１６３．５ｐｐｍ（ｄｄ，Ｊ＝４９．１Ｈｚ，９８．８Ｈｚ，Ｐｈ４級−Ｂ）
（４）ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）２３６１ｃｍ−１
［実施例Ａ−４］
トリシクロヘキシルホスホニウムテトラフェニルボレートの製造
実施例Ａ−１のトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン８．１ｇ（４０ミリモル）をトリシクロヘキシルホスフィン１１．２ｇ（４０ミリモル）に代えた以外は、実施例Ａ−１と同様に行った。目的とするトリシクロヘキシルホスホニウムテトラフェニルボレート２１．４ｇを白色結晶として得た。収率（モル％）は、トリシクロヘキシルホスフィン基準で８９％であった。【０１３１】  これを以下に示す方法で分析し、同定した結果、トリシクロヘキシルホスホニウムテトラフェニルボレートであることが確認された。分析値、および物性値は以下のとおりであった。
（１）融点１７１−１７７℃（分解）
（２）１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（δ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６）
１．１７−１．８９ｐｐｍ（ｍ，３０Ｈ，シクロヘキシル２級）
２．４３−２．５６ｐｐｍ（ｍ，３Ｈ，シクロヘキシル３級）
５．７６ｐｐｍ（ｂｒｄ，１Ｈ，Ｊ＝４７０．６Ｈｚ，Ｈ−Ｐ）    ６．７９ｐｐｍ（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝７．３４Ｈｚ，Ｐｈ−Ｂ）
６．９３ｐｐｍ（ｔ，８Ｈ，Ｊ＝７．３４Ｈｚ，Ｐｈ−Ｂ）
７．１９ｐｐｍ（ｂｒｓ，８Ｈ，Ｐｈ−Ｂ）
（３）１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（δ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６）
２４．６ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，シクロヘキシル２級）
２５．６ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝１３．１Ｈｚ，シクロヘキシル２級）
２６．９ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝３９．８Ｈｚ，シクロヘキシル３級）
２７．０ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝３．１Ｈｚ，シクロヘキシル２級）
１２１．４ｐｐｍ（ｓ，Ｐｈ−Ｂ）
１２５．２ｐｐｍ（ｄｄ，Ｊ＝３．１Ｈｚ，５．６Ｈｚ，Ｐｈ−Ｂ）
１３５．５ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，Ｐｈ−Ｂ）
１６３．３ｐｐｍ（ｄｄ，Ｊ＝４９．１Ｈｚ，９８．８Ｈｚ，Ｐｈ４級−Ｂ）
（４）ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）２３５９ｃｍ−１
［実施例Ａ−５］
２−クロロピリジンとオルト−トリルボロニックアシッドから２−オルト−トリルピリジンの合成
（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレートの取り扱いを空気中で行った場合）
５０ｍｌの４ツ口フラスコに、攪拌装置、温度計および還流器を取り付け、２−クロロピリジン０．５６８ｇ（５ミリモル）、オルト−トリルボロニックアシッド０．７４８ｇ（５．５ミリモル）、パラジウム（ＩＩ）アセテート０．０１１ｇ（０．０５ミリモル）、ポタシウムフルオライド０．９５９ｇ（１７ミリモル）およびテトラヒドロフラン１０ｍｌを量り取り、フラスコ内で攪拌した。さらに、実施例Ａ−１で得られたトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート０．０２６ｇ（０．０５ミリモル）を空気中で計量し、フラスコ内に添加した。フラスコ内をアルゴン置換し、２５℃で２４時間攪拌した。反応終了後、この反応液に１０％苛性ソーダ水１０ｍｌを添加し、分液した。有機層をカラムクロマトグラフィーにより精製し、２−オルト−トリルピリジンを０．７１１ｇ、収率（モル％：２−クロロピリジン基準）８４％で得た。生成物の確認はマススペクトルにて行った。【０１３２】    マススペクトル（ＥＩ法）Ｍ／Ｚ  １６９（Ｍ＋）
［実施例Ａ−６］
４−ブロモトルエンとフェニルマグネシウムクロライドから４−メチルビフェニルの合成
（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレートの取り扱いを空気中で行った場合）
３０ｍｌの４ツ口フラスコに、攪拌装置、温度計、滴下漏斗および還流器を取り付け、パラジウム（ＩＩ）クロライド０．０１４ｇ（０．０８ミリモル）、トリエチルアミン０．０１９４ｇ（０．１９ミリモル）およびテトラヒドロフラン５．５ｍｌを量り取り、フラスコ内で攪拌した。さらに、実施例Ａ−１で得られたトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート０．０８４ｇ（０．１６ミリモル）を空気中で計量し、フラスコ内に添加した。フラスコ内をアルゴン置換し、２１℃で３０分攪拌した。さらに、４−ブロモトルエン１．３６８ｇ（８ミリモル）を添加し、２１℃で３０分攪拌した。さらに、フェニルマグネシウムクロライドの２．２Ｍテトラヒドロフラン溶液４ｍｌ（８．８ミリモル）を２１℃で１０分かけて滴下し、２１℃で２時間攪拌した。反応終了後、この反応液に飽和塩化アンモニウム水溶液５ｍｌを添加し、分液した。有機層をカラムクロマトグラフィーにより精製し、４−メチルビフェニルを１．１７５ｇ、収率（モル％、４−ブロモトルエン基準）８７％で得た。生成物の確認はマススペクトルにて行った。【０１３３】    マススペクトル（ＥＩ法）Ｍ／Ｚ  １６８（Ｍ＋）
［実施例Ａ−７］
ブロモベンゼンと４−ビニルフェニルマグネシウムクロライドから４−ビニルビフェニルの合成
（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレートの取り扱いを空気中で行った場合）
１００ｍｌの４ツ口フラスコに、攪拌装置、温度計、滴下漏斗および還流器を取り付け、パラジウム（ＩＩ）アセテート０．０６７４ｇ（０．３ミリモル）およびテトラヒドロフラン６ｍｌを量り取り、フラスコ内で攪拌した。さらに、実施例Ａ−１で得られたトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート０．３１４ｇ（０．６ミリモル）を空気中で計量し、フラスコ内に添加した。フラスコ内をアルゴン置換し、１９℃で３０分攪拌した。さらに、ブロモベンゼン４．７１０ｇ（３０ミリモル）を添加し、１９℃で３０分攪拌した。さらに、４−ビニルフェニルマグネシウムクロライドの１．２５Ｍテトラヒドロフラン溶液４０ｍｌ（５０ミリモル）を１９℃で２時間かけて滴下し、３０℃で２時間攪拌した。反応終了後、この反応液に飽和塩化アンモニウム水溶液１０ｍｌを添加し、分液した。有機層をカラムクロマトグラフィーにより精製し、４−ビニルビフェニルを４．４５０ｇ、収率（モル％、ブロモベンゼン基準）８２％で得た。生成物の確認はマススペクトルにて行った。【０１３４】    マススペクトル（ＥＩ法）Ｍ／Ｚ  １８０（Ｍ＋）
［実施例Ａ−８］
ｎ−ヘプチルクロライドとフェニルマグネシウムクロライドから１−フェニルヘプタンの合成
（トリシクロヘキシルホスホニウムテトラフェニルボレートの取り扱いを空気中で行った場合）
３０ｍｌの４ツ口フラスコに、攪拌装置、温度計、滴下漏斗および還流器を取り付け、パラジウム（ＩＩ）アセテート０．０２７ｇ（０．１２ミリモル）およびＮ−メチルピロリジノン７ｍｌを量り取り、フラスコ内で攪拌した。さらに、実施例Ａ−４で得られたトリシクロヘキシルホスホニウムテトラフェニルボレート０．０７２ｇ（０．１２ミリモル）を空気中で計量し、フラスコ内に添加した。フラスコ内をアルゴン置換し、２５℃で３０分攪拌した。さらに、ｎ−ヘプチルクロライド０．４０４ｇ（３ミリモル）を添加し、２５℃で３０分攪拌した。さらに、フェニルマグネシウムクロライドの２．２Ｍテトラヒドロフラン溶液２ｍｌ（４．４ミリモル）を２５℃で１０分かけて滴下し、２５℃で１９時間攪拌した。反応終了後、この反応液にテトラヒドロフラン６ｍｌ、飽和塩化アンモニウム水溶液１０ｍｌを添加し、分液した。有機層をカラムクロマトグラフィーにより精製し、１−フェニルヘプタンを０．４３５ｇ、収率（モル％、ｎ−ヘプチルクロライド基準）８２％で得た。生成物の確認はマススペクトルにて行った。【０１３５】    マススペクトル（ＥＩ法）Ｍ／Ｚ  １７６（Ｍ＋）
［実施例Ａ−９］
４−クロロベンゾニトリルとフェニルジンククロライドから４−シアノビフェニルの合成
（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレートの取り扱いを空気中で行った場合）
３０ｍｌの４ツ口フラスコに、攪拌装置、温度計および還流器を取り付け、パラジウム（ＩＩ）アセテート０．０２２ｇ（０．１ミリモル）およびＮ−メチルピロリジノン７ｍｌを量り取り、フラスコ内で攪拌した。さらに、実施例Ａ−１で得られたトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート０．１０５ｇ（０．２ミリモル）を空気中で計量し、フラスコ内に添加した。フラスコ内をアルゴン置換し、２５℃で３０分攪拌して反応液を得た。【０１３６】  ５０ｍｌの４ツ口フラスコに、攪拌装置、温度計、滴下漏斗および還流器を取り付け、ジンククロライド１．０９０ｇ（８ミリモル）およびＮ−メチルピロリジノン４ｍｌを量り取り、アルゴン置換し、攪拌した。次いで、フェニルマグネシウムクロライドの２．２Ｍテトラヒドロフラン溶液３．４ｍｌ（７．５ミリモル）を２５℃で３０分かけて滴下し、２５℃で３０分攪拌した。ここへ、先に得られた反応液を添加し、２５℃で３０分攪拌した。さらに、４−クロロベンゾニトリル０．６８８ｇ（５ミリモル）を添加し、１２０℃で９時間攪拌した。反応終了後、この反応液にトルエン１０ｍｌ、飽和塩化アンモニウム水溶液１０ｍｌを添加し、分液した。有機層をカラムクロマトグラフィーにより精製し、４−シアノビフェニルを０．６７０ｇ、収率（モル％、４−クロロベンゾニトリル基準）７５％で得た。生成物の確認はマススペクトルにて行った。【０１３７】    マススペクトル（ＥＩ法）Ｍ／Ｚ  １７９（Ｍ＋）
［実施例Ａ−１０］
クロロベンゼンとｎ−ヘプチルジンククロライドから１−フェニルヘプタンの合成
（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレートの取り扱いを空気中で行った場合）
３０ｍｌの４ツ口フラスコに、攪拌装置、温度計および還流器を取り付け、パラジウム（ＩＩ）アセテート０．０２２ｇ（０．１ミリモル）およびＮ−メチルピロリジノン７ｍｌを量り取り、フラスコ内で攪拌した。さらに、実施例Ａ−１で得られたトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート０．１０５ｇ（０．２ミリモル）を空気中で計量し、フラスコ内に添加した。フラスコ内をアルゴン置換し、２５℃で３０分攪拌して反応液を得た。【０１３８】  ５０ｍｌの４ツ口フラスコに、攪拌装置、温度計、滴下漏斗および還流器を取り付け、ジンククロライド１．０９０ｇ（８ミリモル）およびＮ−メチルピロリジノン４ｍｌを量り取り、アルゴン置換し、攪拌した。次いで、ｎ−ヘプチルマグネシウムクロライドの２Ｍテトラヒドロフラン溶液３．５ｍｌ（７ミリモル）を２５℃で３０分かけて滴下し、２５℃で３０分攪拌した。ここへ、先に得られた反応液を添加し、２５℃で３０分攪拌した。さらに、クロロベンゼン０．５５８ｇ（５ミリモル）を添加し、１２０℃で１６時間攪拌した。反応終了後、この反応液にトルエン１０ｍｌ、飽和塩化アンモニウム水溶液１０ｍｌを添加し、分液した。有機層をカラムクロマトグラフィーにより精製し、１−フェニルヘプタンを０．６８４ｇ、収率（モル％、クロロベンゼン基準）７８％で得た。生成物の確認はマススペクトルにて行った。【０１３９】    マススペクトル（ＥＩ法）Ｍ／Ｚ  １７６（Ｍ＋）
［実施例Ａ−１１］
２−クロロトルエンとトリ−ｎ−ブチルフェニル錫から２−メチルビフェニルの合成
（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレートの取り扱いを空気中で行った場合）
５０ｍｌの４ツ口フラスコに、攪拌装置、温度計および還流器を取り付け、パラジウム（ＩＩ）アセテート０．０４５ｇ（０．２ミリモル）、セシウムフルオライド１．３３７ｇ（８．８ミリモル）および１，４−ジオキサン４ｍｌを量り取り、フラスコ内で攪拌した。さらに、実施例Ａ−１で得られたトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート０．４１８ｇ（０．８ミリモル）を空気中で計量し、フラスコ内に添加した。フラスコ内をアルゴン置換し、２５℃で３０分攪拌した。さらに、２−クロロトルエン０．５０６ｇ（４ミリモル）およびトリ−ｎ−ブチルフェニル錫１．３９１ｇ（４．２ミリモル）を添加し、９５℃で１８時間攪拌した。反応終了後、この反応液にトルエン１０ｍｌ、飽和食塩水１０ｍｌを添加し、分液した。有機層をカラムクロマトグラフィーにより精製し、２−メチルビフェニルを０．５０８ｇ、収率（モル％、２−クロロトルエン基準）７６％で得た。生成物の確認はマススペクトルにて行った。【０１４０】    マススペクトル（ＥＩ法）Ｍ／Ｚ  １６８（Ｍ＋）
［実施例Ａ−１２］
２−ブロモトルエンとトリ−ｎ−ブチルフェニル錫から２−メチルビフェニルの合成
（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレートの取り扱いを空気中で行った場合）
５０ｍｌの４ツ口フラスコに、攪拌装置、温度計および還流器を取り付け、パラジウム（ＩＩ）アセテート０．０４５ｇ（０．２ミリモル）、セシウムフルオライド１．３３７ｇ（８．８ミリモル）およびＮ−メチルピロリジノン４ｍｌを量り取り、フラスコ内で攪拌した。さらに、実施例Ａ−１で得られたトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート０．４１８ｇ（０．８ミリモル）を空気中で計量し、フラスコ内に添加した。フラスコ内をアルゴン置換し、２５℃で３０分攪拌した。さらに、２−ブロモトルエン０．６８４ｇ（４ミリモル）およびトリ−ｎ−ブチルフェニル錫１．３９１ｇ（４．２ミリモル）を添加し、４０℃で１７時間攪拌した。反応終了後、この反応液にトルエン１０ｍｌ、飽和食塩水１０ｍｌを添加し、分液した。有機層をカラムクロマトグラフィーにより精製し、２−メチルビフェニルを０．４９５ｇ、収率（モル％、２−ブロモトルエン基準）７４％で得た。生成物の確認はマススペクトルにて行った。【０１４１】    マススペクトル（ＥＩ法）Ｍ／Ｚ  １６８（Ｍ＋）
［実施例Ａ−１３］
４−ジメチルアミノブロモベンゼンとメチルメタクリレートから（Ｅ）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−メチルアクリリックアシッドメチルエステルの合成
（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレートの取り扱いを空気中で行った場合）
３０ｍｌの４ツ口フラスコに、攪拌装置、温度計および還流器を取り付け、４−ジメチルアミノブロモベンゼン１．０００ｇ（５ミリモル）、メチルメタクリレート１．００１ｇ（１０ミリモル）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）０．０１１ｇ（０．０１２ミリモル）、ジシクロヘキシルメチルアミン１．０７４ｇ（５．５ミリモル）およびテトラヒドロフラン５ｍｌを量り取り、フラスコ内で攪拌した。さらに、実施例Ａ−１で得られたトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート０．０２６ｇ（０．０５ミリモル）を空気中で計量し、フラスコ内に添加した。フラスコ内をアルゴン置換し、３０℃で２５時間攪拌した。反応終了後、この反応液にトルエン５ｍｌ、飽和食塩水１０ｍｌを添加し、分液した。有機層をカラムクロマトグラフィーにより精製し、（Ｅ）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−メチルアクリリックアシッドメチルエステルを０．９５１ｇ、収率（モル％、４−ジメチルアミノブロモベンゼン基準）８７％で得た。生成物の確認は１Ｈおよび１３Ｃ−ＮＭＲにて行った。
（１）１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（δ  ｉｎ  ＣＤＣｌ３）
２．１５ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ，Ｈ３Ｃ−Ｃ）
２．９８ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ，Ｈ３ＣＮ）
３．７８ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ，Ｈ３ＣＯ）
６．６９ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ，リングプロトン）
７．３７ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ，リングプロトン）
７．６２ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ，ＨＣ＝）
（２）１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（δ  ｉｎ  ＣＤＣｌ３）
１４．２，４０．１，５１．８，１１１．６，１２３．１，１２３．７，１３１．６，１３９．４，１５０．３，１６９．８ｐｐｍ
［実施例Ａ−１４］
４´−クロロアセトフェノンとスチレンから（トランス）−４−アセチルスチルベンの合成
（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレートの取り扱いを空気中で行った場合）
３０ｍｌの４ツ口フラスコに、攪拌装置、温度計および還流器を取り付け、４´−クロロアセトフェノン０．７７３ｇ（５ミリモル）、スチレン１．０４２ｇ（１０ミリモル）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）０．０３４ｇ（０．０３８ミリモル）、ジシクロヘキシルメチルアミン１．０７４ｇ（５．５ミリモル）およびテトラヒドロフラン５ｍｌを量り取り、フラスコ内で攪拌した。さらに、実施例Ａ−１で得られたトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート０．０７８ｇ（０．１５ミリモル）を空気中で計量し、フラスコ内に添加した。フラスコ内をアルゴン置換し、３０℃で３７時間攪拌した。反応終了後、この反応液にトルエン５ｍｌ、飽和食塩水１０ｍｌを添加し、分液した。有機層をカラムクロマトグラフィーにより精製し、（トランス）−４−アセチルスチルベンを０．８３４ｇ、収率（モル％、４´−クロロアセトフェノン基準）７５％で得た。生成物の確認はマススペクトル、１Ｈおよび１３Ｃ−ＮＭＲにて行った。
（１）マススペクトル（ＥＩ法）Ｍ／Ｚ  ２２２（Ｍ＋）
（２）１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（δ  ｉｎ  ＣＤＣｌ３）
２．６０ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ，Ｈ３Ｃ）
７．１１ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝１６．５Ｈｚ，１Ｈ，ＨＣ＝）
７．２２ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝１６．５Ｈｚ，１Ｈ，ＨＣ＝）
７．２４−４０ｐｐｍ（ｍ，３Ｈ，リングプロトン）
７．５３ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ，リングプロトン）
７．５７ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ，リングプロトン）
７．９４ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ，リングプロトン）
（３）１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（δ  ｉｎ  ＣＤＣｌ３）
２６．９，１２６．６，１２６．９，１２７．５，１２８．４，１２８．９，１２９．０，１３１．５，１３６．０，１３６．８，１４２．１，１９７．５ｐｐｍ
［実施例Ａ−１５］
２−クロロ−メタ−キシレンとメチルメタクリレートから（Ｅ）−３−（２，６−ジメチルフェニル）−２−メチルアクリリックアシッドメチルエステルの合成
（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレートの取り扱いを空気中で行った場合）
３０ｍｌの４ツ口フラスコに、攪拌装置、温度計および還流器を取り付け、２−クロロ−メタ−キシレン０．７０３ｇ（５ミリモル）、メチルメタクリレート１．００１ｇ（１０ミリモル）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）０．０３４ｇ（０．０３８ミリモル）、ジシクロヘキシルメチルアミン１．０７４ｇ（５．５ミリモル）および１，４−ジオキサン５ｍｌを量り取り、フラスコ内で攪拌した。さらに、実施例Ａ−１で得られたトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート０．０７８ｇ（０．１５ミリモル）を空気中で計量し、フラスコ内に添加した。フラスコ内をアルゴン置換し、１２０℃で３７時間攪拌した。反応終了後、この反応液にトルエン５ｍｌ、飽和食塩水１０ｍｌを添加し、分液した。有機層をカラムクロマトグラフィーにより精製し、（Ｅ）−３−（２，６−ジメチルフェニル）−２−メチルアクリリックアシッドメチルエステルを０．７７４ｇ、収率（モル％、２−クロロ−メタ−キシレン基準）７６％で得た。生成物の確認は１Ｈおよび１３Ｃ−ＮＭＲにて行った。
（１）１Ｈ−ＮＭＲスペクル（δ  ｉｎ  ＣＤＣｌ３）
１．７１ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝１．１Ｈｚ，３Ｈ，Ｈ３Ｃ−Ｃ＝）
２．１８ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ，Ｈ３Ｃ）
３．８４ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ，Ｈ３ＣＯ）
７．００−７．１５ｐｐｍ（ｍ，３Ｈ，リングプロトン）
７．６６ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ，ＨＣ＝）
（２）１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（δ  ｉｎ  ＣＤＣｌ３）
１３．６，１９．９，５１．８，１２７．２，１２７．３，１３０．３，１３５．０，１３５．２，１３９．０，１６８．２ｐｐｍ
［実施例Ａ−１６］
ブロモベンゼンとフェニルアセチレンからジフェニルアセチレンの合成
（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレートの取り扱いを空気中で行った場合）
５０ｍｌの４ツ口フラスコに、攪拌装置、温度計および還流器を取り付け、パラジウム（ＩＩ）アセテート０．０３４ｇ（０．１５ミリモル）、カッパー（Ｉ）アイオダイド０．０１９ｇ（０．１ミリモル）、ジシクロヘキシルアミン１．０８８ｇ（６ミリモル）およびテトラヒドロフラン５ｍｌを量り取り、フラスコ内で攪拌した。さらに、実施例Ａ−１で得られたトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート０．１５７ｇ（０．３ミリモル）を空気中で計量し、フラスコ内に添加した。フラスコ内をアルゴン置換し、３０℃で３０分攪拌した。さらに、ブロモベンゼン０．７８５ｇ（５ミリモル）およびフェニルアセチレン１．０２１ｇ（１０ミリモル）を添加し、３０℃で１７時間攪拌した。反応終了後、この反応液にテトラヒドロフラン１０ｍｌ、トルエン５ｍｌ、飽和食塩水１５ｍｌを添加し、分液した。有機層をカラムクロマトグラフィーにより精製し、ジフェニルアセチレンを０．８８０ｇ、収率（モル％、ブロモベンゼン基準）９９％で得た。生成物の確認はマススペクトルにて行った。【０１４２】    マススペクトル（ＥＩ法）Ｍ／Ｚ  １７８（Ｍ＋）
［実施例Ａ−１７］
ブロモベンゼンとフェニルアセチレンからジフェニルアセチレンの合成
（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレートの取り扱いを空気中で行った場合）
５０ｍｌの４ツ口フラスコに、攪拌装置、温度計および還流器を取り付け、パラジウム（ＩＩ）アセテート０．０３４ｇ（０．１５ミリモル）、ジシクロヘキシルアミン１．０８８ｇ（６ミリモル）およびテトラヒドロフラン５ｍｌを量り取り、フラスコ内で攪拌した。さらに、実施例Ａ−１で得られたトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート０．１５７ｇ（０．３ミリモル）を空気中で計量し、フラスコ内に添加した。フラスコ内をアルゴン置換し、３０℃で３０分攪拌した。さらに、ブロモベンゼン０．７８５ｇ（５ミリモル）およびフェニルアセチレン０．６１３ｇ（６ミリモル）を添加し、３０℃で１４時間攪拌した。反応終了後、この反応液にテトラヒドロフラン１０ｍｌ、トルエン５ｍｌ、飽和食塩水１５ｍｌを添加し、分液した。有機層をカラムクロマトグラフィーにより精製し、ジフェニルアセチレンを０．８４０ｇ、収率（モル％、ブロモベンゼン基準）９４％で得た。生成物の確認はマススペクトルにて行った。【０１４３】    マススペクトル（ＥＩ法）Ｍ／Ｚ  １７８（Ｍ＋）
［実施例Ａ−１８］
４−ブロモベンズアルデヒドとトリメチルシリルアセチレンから４−［（トリメチルシリル）エチニル］ベンズアルデヒドの合成
（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレートの取り扱いを空気中で行った場合）
５０ｍｌの４ツ口フラスコに、攪拌装置、温度計および還流器を取り付け、パラジウム（ＩＩ）アセテート０．０３４ｇ（０．１５ミリモル）、カッパー（Ｉ）アイオダイド０．０１９ｇ（０．１ミリモル）、ジシクロヘキシルアミン１．０８８ｇ（６ミリモル）およびテトラヒドロフラン９ｍｌを量り取り、フラスコ内で攪拌した。さらに、実施例Ａ−１で得られたトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート０．１５７ｇ（０．３ミリモル）を空気中で計量し、フラスコ内に添加した。フラスコ内をアルゴン置換し、３０℃で３０分攪拌した。さらに、４−ブロモベンズアルデヒド０．９２５ｇ（５ミリモル）およびトリメチルシリルアセチレン０．５８９ｇ（６ミリモル）を添加し、３０℃で１７時間攪拌した。反応終了後、この反応液にテトラヒドロフラン１０ｍｌ、トルエン５ｍｌ、飽和食塩水１５ｍｌを添加し、分液した。有機層をカラムクロマトグラフィーにより精製し、４−［（トリメチルシリル）エチニル］ベンズアルデヒドを０．８９３ｇ、収率（モル％、４−ブロモベンズアルデヒド基準）８８％で得た。生成物の確認は１Ｈおよび１３Ｃ−ＮＭＲにて行った。
（１）１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（δ  ｉｎ  ＣＤＣｌ３）
０．２６ｐｐｍ（ｓ，９Ｈ，Ｈ３Ｃ）
７．５９ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ，リングプロトン）
７．８１ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ，リングプロトン）
９．９９ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ，ＨＣ）
（２）１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（δ  ｉｎ  ＣＤＣｌ３）
−０．２，９９．０，１０３．８，１２９．３，１２９．４，１３２．５，１３５．６，１９１．４ｐｐｍ
［実施例Ａ−１９］
４−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンと２−メチル−３−ブチン−２−オールから４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）−２−メチル−３−ブチン−２−オールの合成
（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレートの取り扱いを空気中で行った場合）
５０ｍｌの４ツ口フラスコに、攪拌装置、温度計および還流器を取り付け、パラジウム（ＩＩ）アセテート０．０３４ｇ（０．１５ミリモル）、カッパー（Ｉ）アイオダイド０．０１９ｇ（０．１ミリモル）、ジシクロヘキシルアミン１．０８８ｇ（６ミリモル）およびテトラヒドロフラン５ｍｌを量り取り、フラスコ内で攪拌した。さらに、実施例Ａ−１で得られたトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート０．１５７ｇ（０．３ミリモル）を空気中で計量し、フラスコ内に添加した。フラスコ内をアルゴン置換し、３０℃で３０分攪拌した。さらに、４−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン１．０００ｇ（５ミリモル）および２−メチル−３−ブチン−２−オール０．５０５ｇ（６ミリモル）を添加し、３０℃で１７時間攪拌した。反応終了後、この反応液にテトラヒドロフラン１０ｍｌ、トルエン５ｍｌ、飽和食塩水１５ｍｌを添加し、分液した。有機層をカラムクロマトグラフィーにより精製し、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）−２−メチル−３−ブチン−２−オールを０．８７６ｇ、収率（モル％、４−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン基準）８６％で得た。生成物の確認はマススペクトル、１Ｈおよび１３Ｃ−ＮＭＲにて行った。
（１）マススペクトル（ＥＩ法）Ｍ／Ｚ  ２０３（Ｍ＋）
（２）１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（δ  ｉｎ  ＣＤＣｌ３）
１．５８ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ，Ｈ３ＣＣ）
２．８６ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ，Ｈ３ＣＮ）
３．３８ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ，ＨＯ）
６．５４ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ，リングプロトン）
７．７６ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ，リングプロトン）
（３）１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（δ  ｉｎ  ＣＤＣｌ３）
３１．４，３９．８，６５．０，８２．４，９１．６，１０９．６，１１１．６，１３２．３，１４９．７ｐｐｍ
［実施例Ａ−２０］
１−ブロモ−４−フルオロベンゼンと２−メチル−３−ブチン−２−オールから（４−フルオロフェニル）−２−メチル−３−ブチン−２−オールの合成
（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレートの取り扱いを空気中で行った場合）
５０ｍｌの４ツ口フラスコに、攪拌装置、温度計および還流器を取り付け、パラジウム（ＩＩ）アセテート０．０３４ｇ（０．１５ミリモル）、ジシクロヘキシルアミン１．０８８ｇ（６ミリモル）およびテトラヒドロフラン５ｍｌを量り取り、フラスコ内で攪拌した。さらに、実施例Ａ−１で得られたトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート０．１５７ｇ（０．３ミリモル）を空気中で計量し、フラスコ内に添加した。フラスコ内をアルゴン置換し、３０℃で３０分攪拌した。さらに、１−ブロモ−４−フルオロベンゼン０．８７５ｇ（５ミリモル）および２−メチル−３−ブチン−２−オール０．５０５ｇ（６ミリモル）を添加し、３０℃で１７時間攪拌した。反応終了後、この反応液にテトラヒドロフラン１０ｍｌ、トルエン５ｍｌ、飽和食塩水１５ｍｌを添加し、分液した。有機層をカラムクロマトグラフィーにより精製し、（４−フルオロフェニル）−２−メチル−３−ブチン−２−オールを０．８６４ｇ，収率（モル％、１−ブロモ−４−フルオロベンゼン基準）９７％で得た。生成物の確認は１Ｈおよび１３Ｃ−ＮＭＲにて行った。
（１）１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（δ  ｉｎ  ＣＤＣｌ３）
１．５９ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ，Ｈ３Ｃ）
３．４１ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ，ＨＯ）
６．８８−６．９５ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ，リングプロトン）
７．３０−７．３６ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ，リングプロトン）
（２）１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（δ  ｉｎ  ＣＤＣｌ３）
３１．５，６５．３，８０．８，９３．６，１１５．３（ｄ，Ｊ＝２１．８Ｈｚ），１２２．１（ｄ，Ｊ＝４９２．３Ｈｚ），１３３．３（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），１６２．２（ｄ，Ｊ＝２４９．２Ｈｚ）ｐｐｍ
［実施例Ａ−２１］
クロロベンゼンとプロピオフェノンから１，２−ジフェニル−１−プロパノンの合成
（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレートの取り扱いを空気中で行った場合）
３０ｍｌの４ツ口フラスコに、攪拌装置、温度計および還流器を取り付け、パラジウム（ＩＩ）アセテート０．０２２ｇ（０．１ミリモル）、ソディウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド０．７２１ｇ（７．５ミリモル）およびテトラヒドロフラン５ｍｌを量り取り、フラスコ内で攪拌した。さらに、実施例Ａ−１で得られたトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート０．０５２ｇ（０．１ミリモル）を空気中で計量し、フラスコ内に添加した。フラスコ内をアルゴン置換し、２２℃で３０分攪拌した。さらに、クロロベンゼン０．５６３ｇ（５ミリモル）を添加し、２２℃で３０分攪拌した。さらに、プロピオフェノン０．７３８ｇ（５．５ミリモル）を添加し、７０℃で６時間攪拌した。反応終了後、この反応液に水２．５ｍｌを添加し、分液した。有機層をカラムクロマトグラフィーにより精製し、１，２−ジフェニル−１−プロパノンを０．８１４ｇ、収率（モル％、クロロベンゼン基準）７７％で得た。生成物の確認はマススペクトル、１Ｈおよび１３Ｃ−ＮＭＲにて行った。
（１）マススペクトル（ＥＩ法）Ｍ／Ｚ  ２１０（Ｍ＋）
（２）１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（δ  ｉｎ  ＣＤＣｌ３）
１．５４ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ，Ｈ３Ｃ）
４．７０ｐｐｍ（ｑ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ，ＨＣ）
７．１７−７．２３ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ，Ｐｈ）
７．２９−７．３０ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ，Ｐｈ）
７．３７−７．４０ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ，Ｐｈ）
７．４８ｐｐｍ（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ，Ｐｈ）
７．９５ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ，Ｐｈ）
（３）１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（δ  ｉｎ  ＣＤＣｌ３）
１９．６，４７．９，１２７．０，１２７．８，１２８．５，１２８．８，１２９．０，１３２．３，１３６．５，１４１．６，２００．３ｐｐｍ
［実施例Ａ−２２］
ブロモベンゼンとプロピオフェノンから１，２−ジフェニル−１−プロパノンの合成
（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレートの取り扱いを空気中で行った場合）
３０ｍｌの４ツ口フラスコに、攪拌装置、温度計および還流器を取り付け、パラジウム（ＩＩ）アセテート０．０１１ｇ（０．０５ミリモル）、ソディウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド１．４４２ｇ（１５ミリモル）およびテトラヒドロフラン１０ｍｌを量り取り、フラスコ内で攪拌した。さらに、実施例Ａ−１で得られたトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート０．０２６ｇ（０．０５ミリモル）を空気中で計量し、フラスコ内に添加した。フラスコ内をアルゴン置換し、２５℃で３０分攪拌した。さらに、ブロモベンゼン１．５７０ｇ（１０ミリモル）を添加し、２５℃で３０分攪拌した。さらに、プロピオフェノン１．４７６ｇ（１１ミリモル）を添加し、２５℃で１７時間攪拌した。反応終了後、この反応液に水５ｍｌを添加し、分液した。有機層をカラムクロマトグラフィーにより精製し、１，２−ジフェニル−１−プロパノンを２．０６５ｇ、収率（モル％、ブロモベンゼン基準）９８％で得た。生成物の確認はマススペクトル、１Ｈおよび１３Ｃ−ＮＭＲにて行った。
（１）マススペクトル（ＥＩ法）Ｍ／Ｚ  ２１０（Ｍ＋）
（２）１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（δ  ｉｎ  ＣＤＣｌ３）
１．５４ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ，Ｈ３Ｃ）
４．７０ｐｐｍ（ｑ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ，ＨＣ）
７．１７−７．２３ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ，Ｐｈ）
７．２９−７．３０ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ，Ｐｈ）
７．３７−７．４０ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ，Ｐｈ）
７．４８ｐｐｍ（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ，Ｐｈ）
７．９５ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ，Ｐｈ）
（３）１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（δ  ｉｎ  ＣＤＣｌ３）
１９．６，４７．９，１２７．０，１２７．８，１２８．５，１２８．８，１２９．０，１３２．３，１３６．５，１４１．６，２００．３ｐｐｍ
［実施例Ａ−２３］
クロロベンゼンとジ−ｔｅｒｔ−ブチルマロネートからジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルマロネートの合成
（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレートの取り扱いを空気中で行った場合）
３０ｍｌの４ツ口フラスコに、攪拌装置、温度計および還流器を取り付け、パラジウム（ＩＩ）アセテート０．０１３ｇ（０．０６ミリモル）、ソディウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド０．３１７ｇ（３．３ミリモル）およびジオキサン９ｍｌを量り取り、フラスコ内で攪拌した。さらに、実施例Ａ−１で得られたトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート０．０３１ｇ（０．０６ミリモル）を空気中で計量し、フラスコ内に添加した。フラスコ内をアルゴン置換し、２５℃で３０分攪拌した。さらに、クロロベンゼン０．３３８ｇ（３ミリモル）を添加し、２５℃で３０分攪拌した。さらに、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルマロネート０．７１４ｇ（３．３ミリモル）を添加し、１００℃で１２時間攪拌した。反応終了後、この反応液にテトラヒドロフラン９ｍｌ、水９ｍｌを添加し、分液した。有機層をカラムクロマトグラフィーにより精製し、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルマロネートを０．７４５ｇ、収率（モル％、クロロベンゼン基準）８５％で得た。生成物の確認は１Ｈおよび１３Ｃ−ＮＭＲにて行った。
（１）１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（δ  ｉｎ  ＣＤＣｌ３）
１．４７ｐｐｍ（ｓ，１８Ｈ，Ｈ３Ｃ）
４．４４ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ，ＨＣ）
７．３３−７．４０ｐｐｍ（ｍ，５Ｈ，Ｐｈ）
（２）１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（δ  ｉｎ  ＣＤＣｌ３）
２７．９，６０．１，８１．９，１２７．８，１２８．４，１２９．３，１３３．５，１６７．４ｐｐｍ
［実施例Ａ−２４］
クロロベンゼンとエチルシアノアセテートからエチル−２−フェニルシアノアセテートの合成
（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレートの取り扱いを空気中で行った場合）
３０ｍｌの４ツ口フラスコに、攪拌装置、温度計および還流器を取り付け、パラジウム（ＩＩ）アセテート０．０２２ｇ（０．１ミリモル）、ソディウムホスフェート２．４５９ｇ（１５ミリモル）およびトルエン１５ｍｌを量り取り、フラスコ内で攪拌した。さらに、実施例Ａ−１で得られたトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート０．１０５ｇ（０．２ミリモル）を空気中で計量し、フラスコ内に添加した。フラスコ内をアルゴン置換し、２５℃で３０分攪拌した。さらに、クロロベンゼン０．５６３ｇ（５ミリモル）を添加し、２５℃で３０分攪拌した。さらに、エチルシアノアセテート０．６２２ｇ（５．５ミリモル）を添加し、１００℃で１２時間攪拌した。反応終了後、この反応液に水５ｍｌを添加し、分液した。有機層をカラムクロマトグラフィーにより精製し、エチル−２−フェニルシアノアセテートを０．５０１ｇ、収率（モル％、クロロベンゼン基準）５３％で得た。生成物の確認はマススペクトル、１Ｈおよび１３Ｃ−ＮＭＲにて行った。
（１）マススペクトル（ＥＩ法）Ｍ／Ｚ  １８９（Ｍ＋）
（２）１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（δ  ｉｎ  ＣＤＣｌ３）
１．２９ｐｐｍ（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ，Ｈ３Ｃ）
４．２１−４．２９ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ，Ｈ２Ｃ）
４．７３ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ，ＨＣ）
７．４２−７．４９ｐｐｍ（ｍ，５Ｈ，Ｐｈ）
（３）１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（δ  ｉｎ  ＣＤＣｌ３）
１３．９，４３．７，６３．３，１１５．７，１２７．９，１２９．２，１２９．３，１３０．０，１６５．０ｐｐｍ
［実施例Ａ−２５］
クロロベンゼンとジフェニルアミンからトリフェニルアミンの合成
（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレートの取り扱いを空気中で行った場合）
１００ｍｌの４ツ口フラスコに、攪拌装置、温度計および還流器を取り付け、クロロベンゼン５．４０３ｇ（４８ミリモル）、ジフェニルアミン６．７６９ｇ（４０ミリモル）、ソディウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド４．６１３ｇ（４８ミリモル）、パラジウム（ＩＩ）アセテート０．００２ｇ（０．０１ミリモル）およびキシレン５ｍｌを量り取り、フラスコ内で攪拌した。さらに、実施例Ａ−１で得られたトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート０．０２１ｇ（０．０４ミリモル）を空気中で計量し、フラスコ内に添加した。フラスコ内をアルゴン置換し、１００−１２０℃で１０時間攪拌した。反応終了後、この反応液にキシレン４５ｍｌ、飽和食塩水５０ｍｌを添加し、分液した。有機層をカラムクロマトグラフィーにより精製し、トリフェニルアミンを９．００８ｇ、収率（モル％、ジフェニルアミン基準）９２％で得た。融点１２５−１２６℃であった。
［実施例Ａ−２６］
２−クロロトルエンとソディウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドからｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェニルエーテルの合成
（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレートの取り扱いを空気中で行った場合）
１００ｍｌの４ツ口フラスコに、攪拌装置、温度計および還流器を取り付け、２−クロロトルエン６．３３０ｇ（５０ミリモル）、ソディウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド５．７６６ｇ（６０ミリモル）、パラジウム（ＩＩ）アセテート０．１１２ｇ（０．５ミリモル）およびキシレン５０ｍｌを量り取り、フラスコ内で攪拌した。さらに、実施例Ａ−１で得られたトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート０．７８４ｇ（１．５ミリモル）を空気中で計量し、フラスコ内に添加した。フラスコ内をアルゴン置換し、１２５℃で３時間攪拌した。反応終了後、この反応液に水１０ｍｌを添加し、分液した。有機層を蒸留により精製し、ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェニルエーテルを７．６９５ｇ、収率（モル％、２−クロロトルエン基準）９４％で得た。沸点７５℃／９Ｔｏｒｒ。
［実施例Ａ−２７］
２−クロロトルエンと２−メトキシ−４−メチルフェノールから２−メトキシ−４，２´−ジメチルフェニルエーテルの合成
（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレートの取り扱いを空気中で行った場合）
２００ｍｌの４ツ口フラスコに、攪拌装置、温度計および還流器を取り付け、６０重量％のソディウムハイドライド１．９２０ｇ（４８ミリモル）およびトルエン５０ｍｌを量り取り、アルゴン置換し、攪拌した。さらに、２−メトキシ−４−メチルフェノール６．６３２ｇ（４８ミリモル）を添加し、２５℃で３０分攪拌した。さらに、２−クロロトルエン５．０６４ｇ（４０ミリモル）、パラジウム（ＩＩ）アセテート０．４４９ｇ（２ミリモル）を添加し、攪拌した。さらに、実施例Ａ−１で得られたトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート１．０４５ｇ（２ミリモル）を空気中で計量し、添加し、１０４℃で９時間攪拌した。反応終了後、この反応液に飽和食塩水５０ｍｌを添加し、分液した。有機層をカラムクロマトグラフィーにより精製し、２−メトキシ−４，２´−ジメチルフェニルエーテルを６．８０３ｇ、収率（モル％、２−クロロトルエン基準）７５％で得た。生成物の確認はマススペクトル、１Ｈおよび１３Ｃ−ＮＭＲにて行った。
（１）マススペクトル（ＥＩ法）Ｍ／Ｚ  ２２８（Ｍ＋）
（２）１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（δ  ｉｎ  ＣＤＣｌ３）
２．３２ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ，Ｈ３Ｃ）
２．３４ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ，Ｈ３Ｃ）
３．８４ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ，Ｈ３ＣＯ）
６．６８−６．８１ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ，リングプロトン）
６．９５−７．２２ｐｐｍ（ｍ，３Ｈ，リングプロトン）
（３）１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（δ  ｉｎ  ＣＤＣｌ３）
１６．２，２１．２，５６．０，１１３．７，１１７．１，１１７．２，１１９．３，１２１．３，１２２．８，１２６．８，１３１．１，１３３．７，１４３．８，１５０．５，１５５．８ｐｐｍ
［実施例Ｂ−１］
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルホスホニウムテトラフェニルボレートの製造
充分にアルゴン置換した３０ｍｌの４ツ口フラスコに、攪拌装置、温度計および還流器を取り付け、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルホスフィン６．４ｇ（４０ミリモル）およびヘプタン６．４ｍｌを量り取り、フラスコ内で攪拌してジ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルホスフィンを溶解させた。攪拌を継続しながら、その溶液に５規定塩酸８．０ｍｌ（４０ミリモル）を加え、２５℃で１時間攪拌した。有機層をガスクロマトグラフィーにて分析し、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルホスフィンの消失を確認した。反応終了後、分液し、水層をヘプタン６．４ｍｌで洗浄した。この水層には、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルホスフィン塩酸塩が溶解していると推定される。【０１４４】  ３００ｍｌの４ツ口フラスコに、攪拌装置、温度計および還流器を取り付け、ソディウムテトラフェニルボレート１５．１ｇ（４４ミリモル）および水６０ｍｌを量り取り、フラスコ内で攪拌してソディウムテトラフェニルボレートを溶解させた。攪拌を継続しながら、その溶液に先に得られたジ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルホスフィン塩酸塩の水溶液を加え、２５℃で３時間攪拌した。反応終了後、析出物を濾取した。得られた結晶をトルエン１００ｍｌに５０℃にて懸濁させ、２５℃に冷却後、濾過し、トルエン１００ｍｌで洗浄した。さらに得られた結晶をメタノール１００ｍｌに５０℃にて懸濁させ、２５℃に冷却後、濾過し、メタノール１００ｍｌで洗浄した。得られた結晶を乾燥させ、目的とするジ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルホスホニウムテトラフェニルボレート１７．１ｇを白色結晶として得た。収率（モル％）は、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルホスフィン基準で８９％であった。【０１４５】  これを以下に示す方法で分析し、同定した結果、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルホスホニウムテトラフェニルボレートであることを確認した。分析値、および物性値は以下のとおりであった。
（１）融点１９２−１９６℃（分解温度）
（２）ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）２３５９ｃｍ−１
（３）１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（δ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６）
１．３３ｐｐｍ（ｄ，１８Ｈ，Ｊ＝１６．７Ｈｚ，Ｈ３Ｃ−Ｃ−Ｐ）
１．８３ｐｐｍ（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝１３．６Ｈｚ，Ｈ３Ｃ−Ｐ）
５．２７−７．１８ｐｐｍ（ｂｒｄ，１Ｈ，Ｈ−Ｐ）
６．８０ｐｐｍ（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝７．１５Ｈｚ，Ｐｈ−Ｂ）
６．９３ｐｐｍ（ｔ，８Ｈ，Ｊ＝７．３４Ｈｚ，Ｐｈ−Ｂ）
７．２０ｐｐｍ（ｂｒｓ，８Ｈ，Ｐｈ−Ｂ）
（４）１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（δ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６）
−３．２ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝４３．５Ｈｚ，Ｈ３Ｃ−Ｐ）
２６．０ｐｐｍ（ｓ，Ｈ３Ｃ−Ｃ−Ｐ）
３０．８ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝３７．９Ｈｚ，Ｈ３Ｃ−Ｃ−Ｐ）
１２１．４ｐｐｍ（ｓ，Ｐｈ−Ｂ）
１２５．２ｐｐｍ（ｄｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，５．６Ｈｚ，Ｐｈ−Ｂ）
１３５．５ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，Ｐｈ−Ｂ）
１６３．３ｐｐｍ（ｄｄ，Ｊ＝４９．４Ｈｚ，９８．５Ｈｚ，Ｐｈ４級−Ｂ）
［実施例Ｂ−２］
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルホスホニウムテトラ−パラ−トリルボレートの製造
充分にアルゴン置換した３０ｍｌの４ツ口フラスコに、攪拌装置、温度計および還流器を取り付け、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルホスフィン６．４ｇ（４０ミリモル）およびヘプタン６．４ｍｌを量り取り、フラスコ内で攪拌してジ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルホスフィンを溶解させた。攪拌を継続しながら、その溶液に４規定硫酸１１．０ｍｌ（２２ミリモル）を加え、２５℃で１時間攪拌した。有機層をガスクロマトグラフィーにて分析し、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルホスフィンの消失を確認した。反応終了後、分液し、水層をヘプタン６．４ｍｌで洗浄した。この水層には、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルホスフィン硫酸塩が溶解していると推定される。【０１４６】  ３００ｍｌの４ツ口フラスコに、攪拌装置、温度計および還流器を取り付け、ソディウムテトラ−パラ−トリルボレート１９．１ｇ（４８ミリモル）、テトラヒドロフラン１００ｍｌおよびトルエン１００ｍｌを量り取り、フラスコ内で攪拌してソディウムテトラ−パラ−トリルボレートを溶解させた。攪拌を継続しながら、その溶液に先に得られたジ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルホスフィン硫酸塩の水溶液を加え、２５℃で３時間攪拌した。反応終了後、析出物を濾取し、トルエン２００ｍｌで洗浄した。得られた結晶を水２００ｍｌに５０℃にて懸濁させ、２５℃に冷却後、濾過し、水２００ｍｌで洗浄した。さらに得られた結晶をメタノール２００ｍｌに５０℃にて懸濁させ、２５℃に冷却後、濾過し、メタノール２００ｍｌで洗浄した。得られた結晶を乾燥させ、目的とするジ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルホスホニウムテトラ−パラ−トリルボレート１７．２ｇを白色結晶として得た。収率（モル％）は、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルホスフィン基準で８０％であった。【０１４７】  これを以下に示す方法で分析し、同定した結果、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルホスホニウムテトラ−パラ−トリルボレートであることを確認した。分析値、および物性値は以下のとおりであった。
（１）融点１５７−１６６℃（分解温度）
（２）ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）２３５９ｃｍ−１
（３）１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（δ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６）
１．３２ｐｐｍ（ｄ，１８Ｈ，Ｊ＝１６．５Ｈｚ，Ｈ３Ｃ−Ｃ−Ｐ）
１．８１ｐｐｍ（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝１３．６Ｈｚ，Ｈ３Ｃ−Ｐ）
２．１５ｐｐｍ（ｓ，１２Ｈ，Ｈ３Ｃ−Ｃ６Ｈ４−Ｂ）
５．１８−７．０８ｐｐｍ（ｂｒｄ，１Ｈ，Ｈ−Ｐ）
６．７２ｐｐｍ（ｔ，８Ｈ，Ｊ＝７．７０Ｈｚ，Ｈ３Ｃ−Ｃ６Ｈ４−Ｂ）
７．０５ｐｐｍ（ｂｒｓ，８Ｈ，Ｈ３Ｃ−Ｃ６Ｈ４−Ｂ）
（４）１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（δ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６）
３．２ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝４５．４Ｈｚ，Ｈ３Ｃ−Ｐ）
２０．８ｐｐｍ（ｓ，Ｈ３Ｃ−Ｃ６Ｈ４−Ｂ）
２６．１ｐｐｍ（ｓ，Ｈ３Ｃ−Ｃ−Ｐ）
３０．８ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝３７．９Ｈｚ，Ｈ３Ｃ−Ｃ−Ｐ）
１２６．０ｐｐｍ（ｄｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，５．６Ｈｚ，Ｈ３Ｃ−Ｃ６Ｈ４−Ｂ）
１２９．０ｐｐｍ（ｓ，Ｈ３Ｃ−Ｃ６Ｈ４４級−Ｂ）
１３５．５ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，Ｈ３Ｃ−Ｃ６Ｈ４−Ｂ）
１６０．２ｐｐｍ（ｄｄ，Ｊ＝４９．７Ｈｚ，９８．８Ｈｚ，Ｈ３Ｃ−Ｃ６Ｈ４４級−Ｂ）
［実施例Ｂ−３］
トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラ−パラ−トリルボレートの製造
実施例Ｂ−２のジ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルホスフィン６．４ｇ（４０ミリモル）をトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン８．１ｇ（４０ミリモル）に代えた以外、同様に行った。目的とするトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラ−パラ−トリルボレート１９．０ｇを白色結晶として得た。収率（モル％）は、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン基準で８２％であった。【０１４８】  これを以下に示す方法で分析し、同定した結果、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラ−パラ−トリルボレートであることを確認した。分析値、および物性値は以下のとおりであった。
（１）融点１７９−２０１℃（分解温度）
（２）ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）２３５９ｃｍ−１
（３）１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（δ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６）
１．４９ｐｐｍ（ｄ，２７Ｈ，Ｊ＝１５．２Ｈｚ，Ｈ３Ｃ−Ｃ−Ｐ）
２．１５ｐｐｍ（ｓ，１２Ｈ，Ｈ３Ｃ−Ｃ６Ｈ４−Ｂ）
５．２３−７．０７ｐｐｍ（ｂｒｄ，１Ｈ，Ｈ−Ｐ）
６．７２ｐｐｍ（ｔ，８Ｈ，Ｊ＝７．７０Ｈｚ，Ｈ３Ｃ−Ｃ６Ｈ４−Ｂ）
７．０５ｐｐｍ（ｂｒｓ，８Ｈ，Ｈ３Ｃ−Ｃ６Ｈ４−Ｂ）
（４）１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（δ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６）
２０．８ｐｐｍ（ｓ，Ｈ３Ｃ−Ｃ６Ｈ４−Ｂ）
２９．３ｐｐｍ（ｓ，Ｈ３Ｃ−Ｃ−Ｐ）
３６．３ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝２８．６Ｈｚ，Ｈ３Ｃ−Ｃ−Ｐ）
１２５．９ｐｐｍ（ｄｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，５．６Ｈｚ，Ｈ３Ｃ−Ｃ６Ｈ４−Ｂ）
１２９．０ｐｐｍ（ｓ，Ｈ３Ｃ−Ｃ６Ｈ４４級−Ｂ）
１３５．５ｐｐｍ（ｓ，Ｈ３Ｃ−Ｃ６Ｈ４−Ｂ）
１６０．２ｐｐｍ（ｄｄ，Ｊ＝４９．７Ｈｚ，９９．４Ｈｚ，Ｈ３Ｃ−Ｃ６Ｈ４４級−Ｂ）
［実施例Ｂ−４］
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエチルホスホニウムテトラフェニルボレートの製造
実施例Ｂ−１のジ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルホスフィン６．４ｇ（４０ミリモル）をジ−ｔｅｒｔ−ブチルエチルホスフィン７．０ｇ（４０ミリモル）に代えた以外、同様に行った。目的とするジ−ｔｅｒｔ−ブチルエチルホスホニウムテトラフェニルボレート１５．８ｇを白色結晶として得た。収率（モル％）は、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエチルホスフィン基準で８０％であった。【０１４９】  これを以下に示す方法で分析し、同定した結果、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエチルホスホニウムテトラフェニルボレートであることを確認した。分析値、および物性値は以下のとおりであった。
（１）融点１７４−１８８℃（分解温度）
（２）ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）２３５９ｃｍ−１
（３）１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（δ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６）
１．３０ｐｐｍ（ｄｔ，３Ｈ，Ｊ＝１８．７，７．７０Ｈｚ，Ｈ３Ｃ−ＣＨ２−Ｐ）
１．３８ｐｐｍ（ｄ，１８Ｈ，Ｊ＝１６．１Ｈｚ，Ｈ３Ｃ−Ｃ−Ｐ）
２．３３−２．３９ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ，Ｈ３Ｃ−ＣＨ２−Ｐ）
５．９２ｐｐｍ（ｂｒｄ，１Ｈ，Ｊ＝４６６．６Ｈｚ，Ｈ−Ｐ）
６．７９ｐｐｍ（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝７．１５Ｈｚ，Ｐｈ−Ｂ）
６．９３ｐｐｍ（ｔ，８Ｈ，Ｊ＝７．３４Ｈｚ，Ｐｈ−Ｂ）
７．１９ｐｐｍ（ｂｒｓ，８Ｈ，Ｐｈ−Ｂ）
（４）１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（δ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６）
７．０ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝４１．０Ｈｚ，Ｈ３Ｃ−ＣＨ２−Ｐ）
１１．０ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，Ｈ３Ｃ−ＣＨ２−Ｐ）
２６．３ｐｐｍ（ｓ，Ｈ３Ｃ−Ｃ−Ｐ）
３２．２ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝３５．４Ｈｚ，Ｈ３Ｃ−Ｃ−Ｐ）
１２１．５ｐｐｍ（ｓ，Ｐｈ−Ｂ）
１２５．２ｐｐｍ（ｄｄ，Ｊ＝３．１Ｈｚ，５．６Ｈｚ，Ｐｈ−Ｂ）
１３５．５ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，Ｐｈ−Ｂ）
１６３．３ｐｐｍ（ｄｄ，Ｊ＝４９．５Ｈｚ，９８．５Ｈｚ，Ｐｈ４級−Ｂ）
［実施例Ｂ−５］
ｎ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレートの製造
実施例Ｂ−１のジ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルホスフィン６．４ｇ（４０ミリモル）をｎ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン８．１ｇ（４０ミリモル）に代えた以外、同様に行った。目的とするｎ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート１５．９ｇを白色結晶として得た。収率（モル％）は、ｎ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン基準で７６％であった。【０１５０】  これを以下に示す方法で分析し、同定した結果、ｎ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレートであることを確認した。分析値、および物性値は以下のとおりであった。
（１）融点１５６−１６２℃（分解温度）
（２）ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）２３５９ｃｍ−１
（３）１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（δ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６）
０．９３ｐｐｍ（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．３４Ｈｚ，Ｈ３Ｃ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｐ）
１．４０ｐｐｍ（ｄ，１８Ｈ，Ｊ＝１６．１Ｈｚ，Ｈ３Ｃ−Ｃ−Ｐ）
１．４３−１．５１ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ，Ｈ３Ｃ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｐ）
１．５９−１．６１ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ，Ｈ３Ｃ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｐ）
２．２８−２．３８ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ，Ｈ３Ｃ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｐ）
５．２１−７．１８ｐｐｍ（ｂｒｄ，１Ｈ，Ｈ−Ｐ）
６．７９ｐｐｍ（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝７．１５Ｈｚ，Ｐｈ−Ｂ）
６．９２ｐｐｍ（ｔ，８Ｈ，Ｊ＝７．３４Ｈｚ，Ｐｈ−Ｂ）
７．１８ｐｐｍ（ｂｒｓ，８Ｈ，Ｐｈ−Ｂ）
（４）１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（δ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６）
１２．８ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝４０．４Ｈｚ，Ｈ３Ｃ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｐ）
１３．２ｐｐｍ（ｓ，Ｈ３Ｃ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｐ）
２３．０ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝１３．１Ｈｚ，Ｈ３Ｃ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｐ）
２６．３ｐｐｍ（ｓ，Ｈ３Ｃ−Ｃ−Ｐ）
２８．５ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，Ｈ３Ｃ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｐ）
３２．１ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝３５．４Ｈｚ，Ｈ３Ｃ−Ｃ−Ｐ）
１２１．４ｐｐｍ（ｓ，Ｐｈ−Ｂ）
１２５．２ｐｐｍ（ｄｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，５．６Ｈｚ，Ｐｈ−Ｂ）
１３５．５ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，Ｐｈ−Ｂ）
１６３．４ｐｐｍ（ｄｄ，Ｊ＝４９．４Ｈｚ，９８．５Ｈｚ，Ｐｈ４級−Ｂ）
［実施例Ｂ−６］
ｓｅｃ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレートの製造
充分に窒素置換した１００ｍｌの４ツ口フラスコに、攪拌装置、温度計および還流器を取り付け、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィナスクロライド７．２ｇ（４０ミリモル）、塩化銅（Ｉ）０．０４０ｇ（０．４０ミリモル）およびテトラヒドロフラン７．２ｍｌを量り取った。このフラスコ内に、あらかじめｓｅｃ−ブチルクロライド４．８ｇ（５２ミリモル）と金属マグネシウム１．３ｇ（５２ミリモル）とからテトラヒドロフラン２０ｇ中で調製しておいたｓｅｃ−ブチルマグネシウムクロライド溶液を内温１０〜２０℃で１時間かけて滴下した。その後、２０〜３０℃で２時間攪拌した。ガスクロマトグラフィーにて分析し、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィナスクロライドの消失を確認した。反応終了後、トルエン２６ｍｌを添加し、５％硫酸１１．８ｇ（６ミリモル）を滴下してマグネシウム塩を溶解して分液し、有機層を水１１．８ｍｌで洗浄した。【０１５１】  充分にアルゴン置換した１００ｍｌの４ツ口フラスコに、攪拌装置、温度計および還流器を取り付け、先に得られたｓｅｃ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンの溶液を量り取り、その溶液に５規定塩酸８．０ｍｌ（４０ミリモル）を加え、２５℃で１時間攪拌した。有機層をガスクロマトグラフィーにて分析し、ｓｅｃ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンの消失を確認した。反応終了後、分液し、水層をヘプタン８．０ｍｌで洗浄した。この水層には、ｓｅｃ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン塩酸塩が溶解していると推定される。
３００ｍｌの４ツ口フラスコに、攪拌装置、温度計および還流器を取り付け、ソディウムテトラフェニルボレート１５．１ｇ（４４ミリモル）および水６０ｍｌを量り取り、フラスコ内で攪拌してソディウムテトラフェニルボレートを溶解させた。攪拌を継続しながら、その溶液に先に得られたｓｅｃ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン塩酸塩の水溶液を加え、２５℃で３時間攪拌した。反応終了後、析出物を濾取した。得られた結晶をトルエン１００ｍｌに５０℃にて懸濁させ、２５℃に冷却後、濾過し、トルエン１００ｍｌで洗浄した。さらに得られた結晶をメタノール１００ｍｌに５０℃にて懸濁させ、２５℃に冷却後、濾過し、メタノール１００ｍｌで洗浄した。得られた結晶を乾燥させ、目的とするｓｅｃ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート１５．７ｇを白色結晶として得た。収率（モル％）は、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィナスクロライド基準で７５％であった。【０１５２】  これを以下に示す方法で分析し、同定した結果、ｓｅｃ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレートであることを確認した。分析値、および物性値は以下のとおりであった。
（１）融点１８４−１８７℃（分解温度）
（２）ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）２３５９ｃｍ−１
（３）１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（δ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６）
１．０３ｐｐｍ（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．３４Ｈｚ，Ｈ３Ｃ−ＣＨ２−ＣＨ−Ｐ）
１．３８−１．４４ｐｐｍ（ｍ，３Ｈ，Ｈ３Ｃ−ＣＨ−Ｐ）
１．４１ｐｐｍ（ｄ，９Ｈ，Ｊ＝１６．０Ｈｚ，Ｈ３Ｃ−Ｃ−Ｐ）
１．４５ｐｐｍ（ｄ，９Ｈ，Ｊ＝１５．８Ｈｚ，Ｈ３Ｃ−Ｃ−Ｐ）
１．６４−１．７８ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ，Ｈ３Ｃ−ＣＨ２−ＣＨ−Ｐ）
１．８１−１．９３ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ，Ｈ３Ｃ−ＣＨ２−ＣＨ−Ｐ）
２．７３−２．７６ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ，Ｈ３Ｃ−ＣＨ２−ＣＨ−Ｐ）
５．２２−７．１９ｐｐｍ（ｂｒｄ，１Ｈ，Ｈ−Ｐ）
６．７９ｐｐｍ（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝７．１４Ｈｚ，Ｐｈ−Ｂ）
６．９３ｐｐｍ（ｔ，８Ｈ，Ｊ＝７．３４Ｈｚ，Ｐｈ−Ｂ）
７．１９ｐｐｍ（ｂｒｓ，８Ｈ，Ｐｈ−Ｂ）
（４）１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（δ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６）
１２．３ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝１１．２Ｈｚ，Ｈ３Ｃ−ＣＨ−Ｐ）
１５．２ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，Ｈ３Ｃ−ＣＨ２−ＣＨ−Ｐ）
２６．５ｐｐｍ（ｓ，Ｈ３Ｃ−ＣＨ２−ＣＨ−Ｐ）
２７．１ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝３４．９Ｈｚ，Ｈ３Ｃ−ＣＨ２−ＣＨ−Ｐ）
２７．４ｐｐｍ（ｓ，Ｈ３Ｃ−Ｃ−Ｐ）
２７．８ｐｐｍ（ｓ，Ｈ３Ｃ−Ｃ−Ｐ）
３３．８ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝３２．３Ｈｚ，Ｈ３Ｃ−Ｃ−Ｐ）
３４．２ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝３１．１Ｈｚ，Ｈ３Ｃ−Ｃ−Ｐ）
１２１．５ｐｐｍ（ｓ，Ｐｈ−Ｂ）
１２５．２ｐｐｍ（ｄｄ，Ｊ＝３．１Ｈｚ，５．６Ｈｚ，Ｐｈ−Ｂ）
１３５．５ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，Ｐｈ−Ｂ）
１６３．３ｐｐｍ（ｄｄ，Ｊ＝４９．４Ｈｚ，９８．５Ｈｚ，Ｐｈ４級−Ｂ）
［実施例Ｂ−７］
シクロヘキシルジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレートの製造
充分に窒素置換した１００ｍｌの４ツ口フラスコに、攪拌装置、温度計および還流器を取り付け、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィナスクロライド７．２ｇ（４０ミリモル）、塩化銅（Ｉ）０．０４０ｇ（０．４０ミリモル）およびテトラヒドロフラン７．２ｍｌを量り取った。このフラスコ内に、あらかじめシクロヘキシルクロライド６．２ｇ（５２ミリモル）と金属マグネシウム１．３ｇ（５２ミリモル）からテトラヒドロフラン１９ｇ中で調製しておいたシクロヘキシルマグネシウムクロライド溶液を内温１０〜２０℃で１時間かけて滴下した。その後、２０〜３０℃で２時間攪拌した。ガスクロマトグラフィーにて分析し、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィナスクロライドの消失を確認した。反応終了後、トルエン２６ｍｌを添加し、５％硫酸１１．８ｇ（６ミリモル）を滴下してマグネシウム塩を溶解して分液し、有機層を水１１．８ｍｌで洗浄した。【０１５３】  充分にアルゴン置換した１００ｍｌの４ツ口フラスコに、攪拌装置、温度計および還流器を取り付け、先に得られたシクロヘキシルジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンの溶液を量り取り、５規定塩酸８．８ｍｌ（４４ミリモル）を加え、２５℃で１時間攪拌した。有機層をガスクロマトグラフィーにて分析し、シクロヘキシルジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンの消失を確認した。反応終了後、分液し、水層をヘプタン８．８ｍｌで洗浄した。この水層には、シクロヘキシルジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン塩酸塩が溶解していると推定される。
３００ｍｌの４ツ口フラスコに、攪拌装置、温度計および還流器を取り付け、ソディウムテトラフェニルボレート１６．４ｇ（４８ミリモル）および水６６ｍｌを量り取り、フラスコ内で攪拌してソディウムテトラフェニルボレートを溶解させた。攪拌を継続しながら、その溶液に先に得られたシクロヘキシルジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン塩酸塩の水溶液を加え、２５℃で３時間攪拌した。反応終了後、析出物を濾取した。得られた結晶をトルエン１００ｍｌに５０℃にて懸濁させ、２５℃に冷却後、濾過し、トルエン１００ｍｌで洗浄した。さらに得られた結晶をメタノール１００ｍｌに５０℃にて懸濁させ、２５℃に冷却後、濾過し、メタノール１００ｍｌで洗浄した。得られた結晶を乾燥させ、目的とするシクロヘキシルジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート１５．８ｇを白色結晶として得た。収率（モル％）は、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィナスクロライド基準で７２％であった。【０１５４】  これを以下に示す方法で分析し、同定した結果、シクロヘキシルジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレートであることを確認した。分析値、および物性値は以下のとおりであった。
（１）融点１７１−１７８℃（分解温度）
（２）ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）２３９０ｃｍ−１
（３）１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（δ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６）
１．１６−１．３５ｐｐｍ（ｍ，３Ｈ，シクロヘキシル２級）
１．３８ｐｐｍ（ｄ，１８Ｈ，Ｊ＝１５．８Ｈｚ，Ｈ３Ｃ−Ｃ−Ｐ）
１．６２−１．７５ｐｐｍ（ｍ，５Ｈ，シクロヘキシル２級）
１．８３−２．０３ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ，シクロヘキシル２級）
２．６０−２．７２ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ，シクロヘキシル３級）
５．７５ｐｐｍ（ｂｒｄ，１Ｈ，Ｊ＝４６２．３Ｈｚ，Ｈ−Ｐ）
６．８０ｐｐｍ（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝７．１５Ｈｚ，Ｐｈ−Ｂ）
６．９４ｐｐｍ（ｔ，８Ｈ，Ｊ＝７．３４Ｈｚ，Ｐｈ−Ｂ）
７．２２ｐｐｍ（ｂｒｓ，８Ｈ，Ｐｈ−Ｂ）
（４）１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（δ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６）
２４．７ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，シクロヘキシル２級）
２６．２ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝１１．８Ｈｚ，シクロヘキシル２級）
２７．６ｐｐｍ（ｓ，Ｈ３Ｃ−Ｃ−Ｐ）
２８．９ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝３．７Ｈｚ，シクロヘキシル２級）
３０．８ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝３４．２Ｈｚ，シクロヘキシル３級）
３４．０ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝３１．７Ｈｚ，Ｈ３Ｃ−Ｃ−Ｐ）
１２１．５ｐｐｍ（ｓ，Ｐｈ−Ｂ）
１２５．３ｐｐｍ（ｄｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，５．６Ｈｚ，Ｐｈ−Ｂ）
１３５．６ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，Ｐｈ−Ｂ）
１６３．４ｐｐｍ（ｄｄ，Ｊ＝４９．４Ｈｚ，９８．５Ｈｚ，Ｐｈ４級−Ｂ）
［実施例Ｂ−８］
ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−オクチルホスホニウムテトラフェニルボレートの製造
充分に窒素置換した１００ｍｌの４ツ口フラスコに、攪拌装置、温度計および還流器を取り付け、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィナスクロライド７．２ｇ（４０ミリモル）、塩化銅（Ｉ）０．０４０ｇ（０．４０ミリモル）およびテトラヒドロフラン７．２ｍｌを量り取った。このフラスコ内に、あらかじめｎ−オクチルクロライド７．７ｇ（５２ミリモル）と金属マグネシウム１．３ｇ（５２ミリモル）からテトラヒドロフラン１７ｇ中で調製しておいたｎ−オクチルマグネシウムクロライド溶液を内温１０〜２０℃で１時間かけて滴下した。その後、２０〜３０℃で２時間攪拌した。ガスクロマトグラフィーにて分析し、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィナスクロライドの消失を確認した。反応終了後、トルエン２６ｍｌを添加し、５％硫酸１１．８ｇ（６ミリモル）を滴下してマグネシウム塩を溶解して分液し、有機層を水１１．８ｍｌで洗浄した。【０１５５】  充分にアルゴン置換した１００ｍｌの４ツ口フラスコに、攪拌装置、温度計および還流器を取り付け、先に得られたジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−オクチルホスフィンの溶液を量り取り、５規定塩酸８．８ｍｌ（４４ミリモル）を加え、２５℃で１時間攪拌した。有機層をガスクロマトグラフィーにて分析し、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−オクチルホスフィンの消失を確認した。反応終了後、分液し、水層をヘプタン８．８ｍｌで洗浄した。この水層には、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−オクチルホスフィン塩酸塩が溶解していると推定される。
３００ｍｌの４ツ口フラスコに、攪拌装置、温度計および還流器を取り付け、ソディウムテトラフェニルボレート１６．４ｇ（４８ミリモル）および水６６ｍｌを仕込み、フラスコ内で攪拌してソディウムテトラフェニルボレートを溶解させた。攪拌を継続しながら、その溶液に先に得られたジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−オクチルホスフィン塩酸塩の水溶液を加え、２５℃で３時間攪拌した。反応終了後、析出物を濾取した。得られた結晶をトルエン１００ｍｌに５０℃にて懸濁させ、２５℃に冷却後、濾過し、トルエン１００ｍｌで洗浄した。さらに得られた結晶をメタノール１００ｍｌに５０℃にて懸濁させ、２５℃に冷却後、濾過し、メタノール１００ｍｌで洗浄した。得られた結晶を乾燥させ、目的とするジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−オクチルホスホニウムテトラフェニルボレート１７．４ｇを白色結晶として得た。収率（モル％）は、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィナスクロライド基準で７５％であった。【０１５６】  これを以下に示す方法で分析し、同定した結果、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−オクチルホスホニウムテトラフェニルボレートであることを確認した。分析値、および物性値は以下のとおりであった。
（１）融点１０８−１１３℃（分解温度）
（２）ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）２３５９ｃｍ−１
（３）１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（δ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６）
０．８６ｐｐｍ（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝５．８７Ｈｚ，Ｈ３Ｃ−（ＣＨ）５−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｐ）
１．２７ｐｐｍ（ｂｒｓ，１０Ｈ，Ｈ３Ｃ−（ＣＨ２）５−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｐ）
１．３９ｐｐｍ（ｄ，１８Ｈ，Ｊ＝１６．１Ｈｚ，Ｈ３Ｃ−Ｃ−Ｐ）
１．６０−１．７１ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ，Ｈ３Ｃ−（ＣＨ２）５−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｐ）
２．２５−２．３５ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ，Ｈ３Ｃ−（ＣＨ２）５−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｐ）
５．２０−７．１９ｐｐｍ（ｂｒｄ，１Ｈ，Ｈ−Ｐ）
６．７９ｐｐｍ（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝７．１５Ｈｚ，Ｐｈ−Ｂ）
６．９２ｐｐｍ（ｔ，８Ｈ，Ｊ＝７．２５Ｈｚ，Ｐｈ−Ｂ）
７．１９ｐｐｍ（ｂｒｓ，８Ｈ，Ｐｈ−Ｂ）
（４）１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（δ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６）
１３．８ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝４０．０Ｈｚ，Ｈ３Ｃ−（ＣＨ２）６−ＣＨ２−Ｐ）
１３．９ｐｐｍ（ｓ，Ｈ３Ｃ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｐ）
２２．０ｐｐｍ（ｓ，Ｈ３Ｃ−（ＣＨ２）４−（ＣＨ２）３−Ｐ）
２６．３ｐｐｍ（ｓ，Ｈ３Ｃ−Ｃ−Ｐ）
２６．５ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，Ｈ３Ｃ−（ＣＨ２）４−ＣＨ２−（ＣＨ２）２−Ｐ）
２８．２ｐｐｍ（ｓ，Ｈ３Ｃ−（ＣＨ２）４−（ＣＨ２）３−Ｐ）
２８．４ｐｐｍ（ｓ，Ｈ３Ｃ−（ＣＨ２）４−（ＣＨ２）３−Ｐ）
２９．８ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝１１．８Ｈｚ，Ｈ３Ｃ−（ＣＨ２）５−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｐ）
３１．１ｐｐｍ（ｓ，Ｈ３Ｃ−（ＣＨ２）４−（ＣＨ２）３−Ｐ）
３２．１ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝３５．４Ｈｚ，Ｈ３Ｃ−Ｃ−Ｐ）
１２１．４ｐｐｍ（ｓ，Ｐｈ−Ｂ）
１２５．２ｐｐｍ（ｄｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，５．６Ｈｚ，Ｐｈ−Ｂ）
１３５．５ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，Ｐｈ−Ｂ）
１６３．３ｐｐｍ（ｄｄ，Ｊ＝４９．０Ｈｚ，９８．５Ｈｚ，Ｐｈ４級−Ｂ）
［実施例Ｂ−９］
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートの製造
実施例Ｂ−１のジ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルホスフィン６．４ｇ（４０ミリモル）をジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスフィン８．９ｇ（４０ミリモル）に代えた以外、同様に行った。目的とするジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート１７．８ｇを白色結晶として得た。収率（モル％）は、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスフィン基準で８２％であった。【０１５７】  これを以下に示す方法で分析し、同定した結果、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートであることを確認した。分析値、および物性値は以下のとおりであった。
（１）融点１３５−１４０℃（分解温度）
（２）ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）２３５９ｃｍ−１
（３）１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（δ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６）
１．４０ｐｐｍ（ｄ，１８Ｈ，Ｊ＝１６．７Ｈｚ，Ｈ３Ｃ−Ｃ−Ｐ）
６．７６−７．９５ｐｐｍ（ｂｒｄ，１Ｈ，Ｈ−Ｐ）
６．７９ｐｐｍ（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝７．１５Ｈｚ，Ｐｈ−Ｂ）
６．９２ｐｐｍ（ｔ，８Ｈ，Ｊ＝７．５４Ｈｚ，Ｐｈ−Ｂ）
７．１９ｐｐｍ（ｂｒｓ，８Ｈ，Ｐｈ−Ｂ）
７．７０ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．７０Ｈｚ，Ｐｈ−Ｐ）
７．８３ｐｐｍ（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．８９Ｈｚ，Ｐｈ−Ｐ）
７．９２ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．８９Ｈｚ，Ｐｈ−Ｐ）
（４）１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（δ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６）
２７．０ｐｐｍ（ｓ，Ｈ３Ｃ−Ｃ−Ｐ）
３３．３ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝３１．７Ｈｚ，Ｈ３Ｃ−Ｃ−Ｐ）
１２１．５ｐｐｍ（ｓ，Ｐｈ−Ｂ）
１２５．３ｐｐｍ（ｄｄ，Ｊ＝３．１Ｈｚ，５．６Ｈｚ，Ｐｈ−Ｂ）
１２６．６ｐｐｍ（ｓ，Ｐｈ−Ｐ）
１２８．３ｐｐｍ（ｓ，Ｐｈ４級−Ｐ）
１３０．０ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝１１．２Ｈｚ，Ｐｈ−Ｐ）
１３３．３ｐｐｍ（ｓ，Ｐｈ−Ｐ）
１３５．５ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，Ｐｈ−Ｂ）
１６３．４ｐｐｍ（ｄｄ，Ｊ＝４９．４Ｈｚ，９８．５Ｈｚ，Ｐｈ４級−Ｂ）
［実施例Ｂ−１０］
２−ビフェニリルジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレートの製造
充分にアルゴン置換した５０ｍｌの４ツ口フラスコに、攪拌装置、温度計および還流器を取り付け、２−ビフェニリルジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン１１．９ｇ（４０ミリモル）およびヘプタン１１．９ｍｌを量り取り、フラスコ内で攪拌して２−ビフェニリルジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンを溶解させた。攪拌を継続しながら、その溶液に５規定塩酸１２．０ｍｌ（６０ミリモル）を加え、２５℃で１時間攪拌した。有機層をガスクロマトグラフィーにて分析し、２−ビフェニリルジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンの消失を確認した。反応終了後、分液し、水層をヘプタン１１．９ｍｌで洗浄した。この水層には、２−ビフェニリルジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン塩酸塩が溶解していると推定される。【０１５８】  ３００ｍｌの４ツ口フラスコに、攪拌装置、温度計および還流器を取り付け、ソディウムテトラフェニルボレート２２．６ｇ（６６ミリモル）および水９０ｍｌを量り取り、フラスコ内で攪拌してソディウムテトラフェニルボレートを溶解させた。攪拌を継続しながら、その溶液に先に得られた２−ビフェニリルジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン塩酸塩の水溶液を加え、２５℃で３時間攪拌した。反応終了後、析出物を濾取した。得られた結晶をトルエン１００ｍｌに５０℃にて懸濁させ、２５℃に冷却後、濾過し、トルエン１００ｍｌで洗浄した。さらに得られた結晶をメタノール１００ｍｌに５０℃にて懸濁させ、２５℃に冷却後、濾過し、メタノール１００ｍｌで洗浄した。得られた結晶を乾燥させ、目的とする２−ビフェニリルジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート１９．３ｇを白色結晶として得た。収率（モル％）は、２−ビフェニリルジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン基準で７８％であった。【０１５９】  これを以下に示す方法で分析し、同定した結果、２−ビフェニリルジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレートであることを確認した。分析値、および物性値は以下のとおりであった。
（１）融点１６３−１７４℃（分解温度）
（２）ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）２３５９ｃｍ−１
（３）１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（δ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６）
１．２６ｐｐｍ（ｄ，１８Ｈ，Ｊ＝１７．１Ｈｚ，Ｈ３Ｃ−Ｃ−Ｐ）
６．７７−７．９６ｐｐｍ（ｂｒｄ，１Ｈ，Ｈ−Ｐ）
６．８０ｐｐｍ（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝７．０６Ｈｚ，Ｐｈ−Ｂ）
６．９４ｐｐｍ（ｔ，８Ｈ，Ｊ＝７．３４Ｈｚ，Ｐｈ−Ｂ）
７．１８−７．２１ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ，２−ビフェニル）
７．２８ｐｐｍ（ｂｒｓ，８Ｈ，Ｐｈ−Ｂ）
７．４５−７．４７ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ，２−ビフェニル）
７．６２ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５２Ｈｚ，２−ビフェニル）
７．７２ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．６１Ｈｚ，２−ビフェニル）
７．９３ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．６３Ｈｚ，２−ビフェニル）
（４）１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（δ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６）
２７．３ｐｐｍ（ｓ，Ｈ３Ｃ−Ｃ−Ｐ）
３４．２ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝３０．５Ｈｚ，Ｈ３Ｃ−Ｃ−Ｐ）
１２１．５ｐｐｍ（ｓ，Ｐｈ−Ｂ）
１２５．３ｐｐｍ（ｄｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，５．６Ｈｚ，Ｐｈ−Ｂ）
１２６．５ｐｐｍ（ｓ，２−ビフェニル）
１２８．２ｐｐｍ（ｓ，２−ビフェニル）
１２８．６ｐｐｍ（ｓ，２−ビフェニル）
１２８．８ｐｐｍ（ｓ，２−ビフェニル）
１２９．３ｐｐｍ（ｓ，２−ビフェニル）
１３２．２ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２−ビフェニル）
１３３．０ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝１７．４Ｈｚ，２−ビフェニル）
１３４．０ｐｐｍ（ｓ，２−ビフェニル４級）
１３５．６ｐｐｍ（ｓ，Ｐｈ−Ｂ）
１３８．４ｐｐｍ（ｓ，２−ビフェニル４級）
１４８．３ｐｐｍ（ｓ，２−ビフェニル４級）
１６３．４ｐｐｍ（ｄｄ，Ｊ＝４９．７Ｈｚ，９８．８Ｈｚ，Ｐｈ４級−Ｂ）
［実施例Ｂ−１１］
ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ナフチルホスホニウムテトラフェニルボレートの製造
実施例Ｂ−１０の２−ビフェニリルジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン１１．９ｇ（４０ミリモル）をジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ナフチルホスフィン１０．９ｇ（４０ミリモル）に代えた以外、同様に行った。目的とするジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ナフチルホスホニウムテトラフェニルボレート１９．０ｇを白色結晶として得た。収率（モル％）は、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ナフチルホスフィン基準で８０％であった。【０１６０】  これを以下に示す方法で分析し、同定した結果、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ナフチルホスホニウムテトラフェニルボレートであることを確認した。分析値、および物性値は以下のとおりであった。
（１）融点１６５−１７４℃（分解温度）
（２）ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）２３５９ｃｍ−１
（３）１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（δ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６）
１．３９ｐｐｍ（ｄ，１８Ｈ，Ｊ＝１６．９Ｈｚ，Ｈ３Ｃ−Ｃ−Ｐ）
６．８２−８．５１ｐｐｍ（ｂｒｄ，１Ｈ，Ｈ−Ｐ）
６．８４ｐｐｍ（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝７．０６Ｈｚ，Ｐｈ−Ｂ）
６．９９ｐｐｍ（ｔ，８Ｈ，Ｊ＝７．３４Ｈｚ，Ｐｈ−Ｂ）
７．３５ｐｐｍ（ｂｒｓ，８Ｈ，Ｐｈ−Ｂ）
７．６５−７．８２ｐｐｍ（ｍ，３Ｈ，１−ナフチル）
８．１０ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０７Ｈｚ，１−ナフチル）
８．１３−８．１９ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ，１−ナフチル）
８．３２ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．２５Ｈｚ，１−ナフチル）
８．５０ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．６２Ｈｚ，１−ナフチル）
（４）１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（δ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６）
２７．３ｐｐｍ（ｓ，Ｈ３Ｃ−Ｃ−Ｐ）
３４．４ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝２９．２Ｈｚ，Ｈ３Ｃ−Ｃ−Ｐ）
１２１．５ｐｐｍ（ｓ，Ｐｈ−Ｂ）
１２４．１ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝９．９Ｈｚ，１−ナフチル）
１２５．１ｐｐｍ（ｓ，１−ナフチル）
１２５．３ｐｐｍ（ｄｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，５．６Ｈｚ，Ｐｈ−Ｂ）
１２６．５ｐｐｍ（ｓ，１−ナフチル）
１２７．３ｐｐｍ（ｓ，１−ナフチル）
１２８．２ｐｐｍ（ｓ，１−ナフチル）
１２８．９ｐｐｍ（ｓ，１−ナフチル）
１２９．９ｐｐｍ（ｓ，１−ナフチル）
１３３．１ｐｐｍ（ｓ，１−ナフチル４級）
１３３．３ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１−ナフチル４級）
１３４．４ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，１−ナフチル４級）
１３５．７ｐｐｍ（ｓ，Ｐｈ−Ｂ）
１６３．５ｐｐｍ（ｄｄ，Ｊ＝４９．４Ｈｚ，９８．５Ｈｚ，Ｐｈ４級−Ｂ）
［実施例Ｂ−１２］
ベンジルジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレートの製造
実施例Ｂ−１のジ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルホスフィン６．４ｇ（４０ミリモル）をベンジルジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン９．５ｇ（４０ミリモル）に代えた以外、実施例Ｂ−１と同様に行った。目的とするベンジルジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート１８．０ｇを白色結晶として得た。収率（モル％）は、ベンジルジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン基準で８１％であった。【０１６１】  これを以下に示す方法で分析し、同定した結果、ベンジルジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレートであることを確認した。分析値、および物性値は以下のとおりであった。
（１）融点１４９−１５８℃（分解温度）
（２）ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）２３５９ｃｍ−１
（３）１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（δ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６）
１．３８ｐｐｍ（ｄ，１８Ｈ，Ｊ＝１５．８Ｈｚ，Ｈ３Ｃ−Ｃ−Ｐ）
３．９９ｐｐｍ（ｂｒｓ，２Ｈ，Ｐｈ−ＣＨ２−Ｐ）
６．７６−７．４４ｐｐｍ（ｂｒｄ，１Ｈ，Ｈ−Ｐ）
６．７９ｐｐｍ（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝７．１５Ｈｚ，Ｐｈ−Ｂ）
６．９２ｐｐｍ（ｔ，８Ｈ，Ｊ＝７．３４Ｈｚ，Ｐｈ−Ｂ）
７．１８ｐｐｍ（ｂｒｓ，８Ｈ，Ｐｈ−Ｂ）
７．３２−７．４４ｐｐｍ（ｍ，５Ｈ，Ｐｈ−ＣＨ２−Ｐ）
（４）１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（δ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６）
２０．４ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝４０．０Ｈｚ，Ｐｈ−ＣＨ２−Ｐ）
２６．７ｐｐｍ（ｓ，Ｈ３Ｃ−Ｃ−Ｐ）
３２．９ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝３２．３Ｈｚ，Ｈ３Ｃ−Ｃ−Ｐ）
１２１．５ｐｐｍ（ｓ，Ｐｈ−Ｂ）
１２５．２ｐｐｍ（ｄｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，５．６Ｈｚ，Ｐｈ−Ｂ）
１２７．６ｐｐｍ（ｓ，Ｐｈ−ＣＨ２−Ｐ）
１２９．１ｐｐｍ（ｓ，Ｐｈ−ＣＨ２−Ｐ）
１２９．７ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，Ｐｈ−ＣＨ２−Ｐ）
１３３．０ｐｐｍ（ｓ，Ｐｈ４級−ＣＨ２−Ｐ）
１３５．５ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，Ｐｈ−Ｂ）
１６３．３ｐｐｍ（ｄｄ，Ｊ＝４９．４Ｈｚ，９８．５Ｈｚ，Ｐｈ４級−Ｂ）
［実施例Ｂ−１３］
ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（４−エテニルベンジル）ホスホニウムテトラフェニルボレートの製造
充分に窒素置換した１００ｍｌの４ツ口フラスコに、攪拌装置、温度計および還流器を取り付け、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィナスクロライド７．２ｇ（４０ミリモル）、塩化銅（Ｉ）０．０４０ｇ（０．４０ミリモル）およびテトラヒドロフラン７．２ｍｌを量り取った。このフラスコ内に、あらかじめ４−エテニルベンジルクロライド７．９ｇ（５２ミリモル）と金属マグネシウム１．３ｇ（５２ミリモル）からテトラヒドロフラン１７ｇ中で調製しておいた４−エテニルベンジルマグネシウムクロライド溶液を内温１０〜２０℃で１時間かけて滴下した。その後、２０〜３０℃で２時間攪拌した。ガスクロマトグラフィーにて分析し、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィナスクロライドの消失を確認した。反応終了後、トルエン２６ｍｌを添加し、５％硫酸１１．８ｇ（６ミリモル）を滴下してマグネシウム塩を溶解して分液し、有機層を水１１．８ｍｌで洗浄した。【０１６２】  充分にアルゴン置換した１００ｍｌの４ツ口フラスコに、攪拌装置、温度計および還流器を取り付け、先に得られたジ−ｔｅｒｔ−ブチル（４−エテニルベンジル）ホスフィンの溶液を量り取り、５規定塩酸８．０ｍｌ（４０ミリモル）を加え、２５℃で１時間攪拌した。有機層をガスクロマトグラフィーにて分析し、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（４−エテニルベンジル）ホスフィンの消失を確認した。反応終了後、分液し、水層をヘプタン８．０ｍｌで洗浄した。この水層には、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（４−エテニルベンジル）ホスフィン塩酸塩が溶解していると推定される。
３００ｍｌの４ツ口フラスコに、攪拌装置、温度計および還流器を取り付け、ソディウムテトラフェニルボレート１５．１ｇ（４４ミリモル）および水６０ｍｌを量り取り、フラスコ内で攪拌してソディウムテトラフェニルボレートを溶解させた。攪拌を継続しながら、その溶液に先に得られたジ−ｔｅｒｔ−ブチル（４−エテニルベンジル）ホスフィン塩酸塩の水溶液を加え、２５℃で３時間攪拌した。反応終了後、析出物を濾取した。得られた結晶をトルエン１００ｍｌに５０℃にて懸濁させ、２５℃に冷却後、濾過し、トルエン１００ｍｌで洗浄した。さらに得られた結晶をメタノール１００ｍｌに５０℃にて懸濁させ、２５℃に冷却後、濾過し、メタノール１００ｍｌで洗浄した。得られた結晶を乾燥させ、目的とするジ−ｔｅｒｔ−ブチル（４−エテニルベンジル）ホスホニウムテトラフェニルボレート１７．７ｇを白色結晶として得た。収率（モル％）は、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィナスクロライド基準で７６％であった。【０１６３】  これを以下に示す方法で分析し、同定した結果、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（４−エテニルベンジル）ホスホニウムテトラフェニルボレートであることを確認した。分析値、および物性値は以下のとおりであった。
（１）融点１２２−１３２℃（分解温度）
（２）ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）２３５９ｃｍ−１
（３）１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（δ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６）
１．４０ｐｐｍ（ｄ，１８Ｈ，Ｊ＝１６．１Ｈｚ，Ｈ３Ｃ−Ｃ−Ｐ）
３．９６ｐｐｍ（ｂｒｓ，２Ｈ，Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−Ｐ）
５．２９ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ，１１．０Ｈｚ，Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−Ｐ）
５．８６ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ，１７．８Ｈｚ，Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−Ｐ）
６．６８−７．５３ｐｐｍ（ｂｒｄ，１Ｈ，Ｈ−Ｐ）
６．７０ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ，１０．８Ｈｚ，Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−Ｐ）
６．７８ｐｐｍ（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝７．１５Ｈｚ，Ｐｈ−Ｂ）
６．９２ｐｐｍ（ｔ，８Ｈ，Ｊ＝７．２４Ｈｚ，Ｐｈ−Ｂ）
７．１８ｐｐｍ（ｂｒｓ，８Ｈ，Ｐｈ−Ｂ）
７．４２ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．７０Ｈｚ，Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−Ｐ）
７．５１ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．８９Ｈｚ，Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−Ｐ）（４）１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（δ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６）
２０．３ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝３４．８Ｈｚ，Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−Ｐ）
２６．７ｐｐｍ（ｓ，Ｈ３Ｃ−Ｃ−Ｐ）
３２．８ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝３１．７Ｈｚ，Ｈ３Ｃ−Ｃ−Ｐ）
１１４．９ｐｐｍ（ｓ，Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−Ｐ）
１２１．５ｐｐｍ（ｓ，Ｐｈ−Ｂ）
１２５．２ｐｐｍ（ｄｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，５．０Ｈｚ，Ｐｈ−Ｂ）
１２６．７ｐｐｍ（ｓ，Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−Ｐ）
１２８．１ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ４４級−ＣＨ２−Ｐ）
１２８．８ｐｐｍ（ｓ，Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ４４級−ＣＨ２−Ｐ）
１２９．９ｐｐｍ（ｓ，Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−Ｐ）
１３５．６ｐｐｍ（ｓ，Ｐｈ−Ｂ）
１３５．８ｐｐｍ（ｓ，Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−Ｐ）
１６３．４ｐｐｍ（ｄｄ，Ｊ＝４９．４Ｈｚ，９８．５Ｈｚ，Ｐｈ４級−Ｂ）
［実施例Ｂ−１４］
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルビニルホスホニウムテトラフェニルボレートの製造
充分に窒素置換した１００ｍｌの４ツ口フラスコに、攪拌装置、温度計および還流器を取り付け、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィナスクロライド７．２ｇ（４０ミリモル）、塩化銅（Ｉ）０．０４０ｇ（０．４０ミリモル）およびテトラヒドロフラン７．２ｍｌを量り取った。このフラスコ内に、あらかじめビニルクロライド３．３ｇ（５２ミリモル）と金属マグネシウム１．３ｇ（５２ミリモル）からテトラヒドロフラン２１ｇ中で調製しておいたビニルマグネシウムクロライド溶液を内温１０〜２０℃で１時間かけて滴下した。その後、４０〜５０℃で２時間攪拌した。ガスクロマトグラフィーにて分析し、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィナスクロライドの消失を確認した。反応終了後、トルエン２６ｍｌを添加し、５％硫酸１１．８ｇ（６ミリモル）を滴下してマグネシウム塩を溶解して分液し、有機層を水１１．８ｍｌで洗浄した。【０１６４】  充分にアルゴン置換した１００ｍｌの４ツ口フラスコに、攪拌装置、温度計および還流器を取り付け、先に得られたジ−ｔｅｒｔ−ブチルビニルホスフィンの溶液を量り取り、５規定塩酸８．０ｍｌ（４０ミリモル）を加え、２５℃で１時間攪拌した。有機層をガスクロマトグラフィーにて分析し、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルビニルホスフィンの消失を確認した。反応終了後、分液し、水層をヘプタン８．０ｍｌで洗浄した。この水層には、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルビニルホスフィン塩酸塩が溶解していると推定される。
３００ｍｌの４ツ口フラスコに、攪拌装置、温度計および還流器を取り付け、ソディウムテトラフェニルボレート１５．１ｇ（４４ミリモル）および水６０ｍｌを量り取り、フラスコ内で攪拌してソディウムテトラフェニルボレートを溶解させた。攪拌を継続しながら、その溶液に先に得られたジ−ｔｅｒｔ−ブチルビニルホスフィン塩酸塩の水溶液を加え、２５℃で３時間攪拌した。反応終了後、析出物を濾取した。得られた結晶をトルエン１００ｍｌに５０℃にて懸濁させ、２５℃に冷却後、濾過し、トルエン１００ｍｌで洗浄した。さらに得られた結晶をメタノール１００ｍｌに５０℃にて懸濁させ、２５℃に冷却後、濾過し、メタノール１００ｍｌで洗浄した。得られた結晶を乾燥させ、目的とするジ−ｔｅｒｔ−ブチルビニルホスホニウムテトラフェニルボレート１４．４ｇを白色結晶として得た。収率（モル％）はジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィナスクロライド基準で７３％であった。【０１６５】  これを以下に示す方法で分析し、同定した結果、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルビニルホスホニウムテトラフェニルボレートであることを確認した。分析値、および物性値は以下のとおりであった。
（１）融点２５３−２６１℃（分解温度）
（２）ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）２３５９ｃｍ−１
［実施例Ｂ−１５］
アリルジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレートの製造
充分に窒素置換した１００ｍｌの４ツ口フラスコに、攪拌装置、温度計および還流器を取り付け、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィナスクロライド７．２ｇ（４０ミリモル）、塩化銅（Ｉ）０．０４０ｇ（０．４０ミリモル）およびテトラヒドロフラン７．２ｍｌを量り取った。このフラスコ内に、あらかじめアリルクロライド４．０ｇ（５２ミリモル）と金属マグネシウム１．３ｇ（５２ミリモル）からテトラヒドロフラン２１ｇ中で調製しておいたアリルマグネシウムクロライド溶液を内温１０〜２０℃で１時間かけて滴下した。その後、２０〜３０℃で１時間攪拌した。ガスクロマトグラフィーにて分析し、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィナスクロライドの消失を確認した。反応終了後、トルエン２６ｍｌを添加し、５％硫酸１１．８ｇ（６ミリモル）を滴下してマグネシウム塩を溶解して分液し、有機層を水１１．８ｍｌで洗浄した。【０１６６】  充分にアルゴン置換した２００ｍｌの４ツ口フラスコに、攪拌装置、温度計および還流器を取り付け、先に得られたアリルジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンの溶液を量り取り、５規定塩酸８．０ｍｌ（４０ミリモル）を加え、２５℃で１時間攪拌した。有機層をガスクロマトグラフィーにて分析し、アリルジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンの消失を確認した。反応終了後、分液し、水層をヘプタン８．０ｍｌで洗浄した。この水層には、アリルジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン塩酸塩が溶解していると推定される。
３００ｍｌの４ツ口フラスコに、攪拌装置、温度計および還流器を取り付け、ソディウムテトラフェニルボレート１５．１ｇ（４４ミリモル）および水６０ｍｌを量り取り、フラスコ内で攪拌してソディウムテトラフェニルボレートを溶解させた。攪拌を継続しながら、その溶液に先に得られたアリルジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン塩酸塩の水溶液を加え、２５℃で３時間攪拌した。反応終了後、析出物を濾取した。得られた結晶をトルエン１００ｍｌに５０℃にて懸濁させ、２５℃に冷却後、濾過し、トルエン１００ｍｌで洗浄した。さらに得られた結晶をメタノール１００ｍｌに５０℃にて懸濁させ、２５℃に冷却後、濾過し、メタノール１００ｍｌで洗浄した。得られた結晶を乾燥させ、目的とするアリルジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート１５．２ｇを白色結晶として得た。収率（モル％）はジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィナスクロライド基準で７５％であった。
これを以下に示す方法で分析し、同定した結果、アリルジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレートであることを確認した。分析値、および物性値は以下のとおりであった。
（１）融点１４８−１６０℃（分解温度）
（２）ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）２３８４ｃｍ−１
（３）１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（δ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６）
１．４０ｐｐｍ（ｄ，１８Ｈ，Ｊ＝１６．１Ｈｚ，Ｈ３Ｃ−Ｃ−Ｐ）
３．３４ｐｐｍ（ｂｒｓ，２Ｈ，Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｐ）
５．３３ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ，９．５４Ｈｚ，Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｐ）
５．４７ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ，１６．３Ｈｚ，Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｐ）
５．８４−５．９７ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ，Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｐ）
６．７７−７．３６ｐｐｍ（ｂｒｄ，１Ｈ，Ｈ−Ｐ）
６．７９ｐｐｍ（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝７．０６Ｈｚ，Ｐｈ−Ｂ）
６．９３ｐｐｍ（ｔ，８Ｈ，Ｊ＝７．２５Ｈｚ，Ｐｈ−Ｂ）
７．１８ｐｐｍ（ｂｒｓ，８Ｈ，Ｐｈ−Ｂ）
（４）１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（δ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６）
１８．７ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝３６．７Ｈｚ，Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｐ）
２６．６ｐｐｍ（ｓ，Ｈ３Ｃ−Ｃ−Ｐ）
３２．６ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝３２．３Ｈｚ，Ｈ３Ｃ−Ｃ−Ｐ）
１０９．５ｐｐｍ（ｓ，Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｐ）
１１５．２ｐｐｍ（ｓ，Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｐ）
１２１．５ｐｐｍ（ｓ，Ｐｈ−Ｂ）
１２５．２ｐｐｍ（ｄｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，５．６Ｈｚ，Ｐｈ−Ｂ）
１３５．５ｐｐｍ（ｓ，Ｐｈ−Ｂ）
１６３．４ｐｐｍ（ｄｄ，Ｊ＝４９．７Ｈｚ，９８．８Ｈｚ，Ｐｈ４級−Ｂ）
［実施例Ｂ−１６］
トリシクロヘキシルホスホニウムテトラ−パラ−トリルボレートの製造
実施例Ｂ−２のジ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルホスフィン６．４ｇ（４０ミリモル）をトリシクロヘキシルホスフィン１１．２ｇ（４０ミリモル）に代えた以外、同様に行った。目的とするトリシクロヘキシルホスホニウムテトラ−パラ−トリルボレート２２．３ｇを白色結晶として得た。収率（モル％）はトリシクロヘキシルホスフィン基準で８５％であった。【０１６７】  これを以下に示す方法で分析し、同定した結果、トリシクロヘキシルホスホニウムテトラ−パラ−トリルボレートであることを確認した。分析値、および物性値は以下のとおりであった。
（１）融点１２９−１３１℃
（２）ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）２３７６ｃｍ−１
（３）１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（δ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６）
１．１８−１．８９ｐｐｍ（ｍ，３０Ｈ，シクロヘキシル２級）
２．１５ｐｐｍ（ｓ，１２Ｈ，Ｈ３Ｃ−Ｃ６Ｈ４−Ｂ）
２．５１−２．５７ｐｐｍ（ｍ，３Ｈ，シクロヘキシル３級）
５．７７ｐｐｍ（ｂｒｄ，１Ｈ，Ｊ＝４７０．４Ｈｚ，Ｈ−Ｐ）
６．７１ｐｐｍ（ｔ，８Ｈ，Ｊ＝７．７０Ｈｚ，Ｈ３Ｃ−Ｃ６Ｈ４−Ｂ）
７．０３ｐｐｍ（ｂｒｓ，８Ｈ，Ｈ３Ｃ−Ｃ６Ｈ４−Ｂ）
（４）１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（δ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６）
２０．８ｐｐｍ（ｓ，Ｈ３Ｃ−Ｃ６Ｈ４−Ｂ）
２４．６ｐｐｍ（ｓ，シクロヘキシル２級）
２５．６ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝１３．１Ｈｚ，シクロヘキシル２級）
２６．８ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝３１．１Ｈｚ，シクロヘキシル３級）
２７．０ｐｐｍ（ｓ，シクロヘキシル２級）
１２５．９ｐｐｍ（ｄｄ，Ｊ＝３．１Ｈｚ，５．６Ｈｚ，Ｈ３Ｃ−Ｃ６Ｈ４−Ｂ）
１２９．０ｐｐｍ（ｓ，Ｈ３Ｃ−Ｃ６Ｈ４４級−Ｂ）
１３５．５ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，Ｈ３Ｃ−Ｃ６Ｈ４４級−Ｂ）
１６０．２ｐｐｍ（ｄｄ，Ｊ＝４９．４Ｈｚ，９９．１Ｈｚ，Ｈ３Ｃ−Ｃ６Ｈ４４級−Ｂ）
［実施例Ｂ−１７］
トリイソプロピルホスホニウムテトラフェニルボレートの製造
実施例Ｂ−１のジ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルホスフィン６．４ｇ（４０ミリモル）をトリイソプロピルホスフィン６．４ｇ（４０ミリモル）に代えた以外、同様に行った。目的とするトリイソプロピルホスホニウムテトラフェニルボレート１６．９ｇを白色結晶として得た。収率（モル％）はトリイソプロピルホスフィン基準で８８％であった。【０１６８】  これを以下に示す方法で分析し、同定した結果、トリイソプロピルホスホニウムテトラフェニルボレートであることを確認した。分析値、および物性値は以下のとおりであった。
（１）融点１９４−２１４℃（分解温度）
（２）ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）２３９０ｃｍ−１
（３）１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（δ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６）
１．３１ｐｐｍ（ｄｔ，１８Ｈ，Ｊ＝１７．４Ｈｚ，７．３３Ｈｚ，（Ｈ３Ｃ）２−ＣＨ−Ｐ）
２．８２ｐｐｍ（ｄｈｅｐ，３Ｈ，Ｊ＝１２．３Ｈｚ，７．２４Ｈｚ，（Ｈ３Ｃ）２−ＣＨ−Ｐ）
５．９３ｐｐｍ（ｂｒｄ，１Ｈ，Ｊ＝４８２．３Ｈｚ，Ｈ−Ｐ）
６．７９ｐｐｍ（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝７．１５Ｈｚ，Ｐｈ−Ｂ）
６．９３ｐｐｍ（ｔ，８Ｈ，Ｊ＝７．３４Ｈｚ，Ｐｈ−Ｂ）
７．１９ｐｐｍ（ｂｒｓ，８Ｈ，Ｐｈ−Ｂ）
（４）１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（δ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６）
１７．２ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，（Ｈ３Ｃ）２−ＨＣ−Ｐ）
１８．１ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝３９．８Ｈｚ，（Ｈ３Ｃ）２−ＨＣ−Ｐ）
１２１．４ｐｐｍ（ｓ，Ｐｈ−Ｂ）
１２５．２ｐｐｍ（ｄｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，５．２Ｈｚ，Ｐｈ−Ｂ）
１３５．５ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，Ｐｈ−Ｂ）
１６３．３ｐｐｍ（ｄｄ，Ｊ＝４９．１Ｈｚ，９８．８Ｈｚ，Ｐｈ４級−Ｂ）
［実施例Ｂ−１８］
ｎ−ヘプチルブロマイドとフェニルボロニックアシッドから１−フェニルヘプタンの合成
（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルホスホニウムテトラフェニルボレートの取り扱いを空気中で行った場合）
５０ｍｌの４ツ口フラスコに、攪拌装置、温度計および還流器を取り付け、ｎ−ヘプチルブロマイド０．８９６ｇ（５ミリモル）、フェニルボロニックアシッド０．９１４ｇ（７．５ミリモル）、パラジウム（ＩＩ）アセテート０．０５６ｇ（０．２５ミリモル）、ポタシウムｔｅｒｔ−ブトキシド１．６８３ｇ（１５ミリモル）およびｔｅｒｔ−アミルアルコール２５ｍｌを量り取り、攪拌した。さらに、実施例Ｂ−１で得られたジ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルホスホニウムテトラフェニルボレート０．２４０ｇ（０．５ミリモル）を空気中で計量し、添加した。フラスコ内をアルゴン置換し、２５℃で２４時間攪拌した。反応終了後、この反応液に飽和食塩水２０ｍｌを添加し、分液した。有機層をカラムクロマトグラフィーにより精製し、１−フェニルヘプタンを０．７８５ｇ、収率（モル％、ｎ−ヘプチルブロマイド基準）８９％で得た。生成物の確認はマススペクトルにて行った。【０１６９】    マススペクトル（ＥＩ法）Ｍ／Ｚ  １７６（Ｍ＋）
［実施例Ｂ−１９］
ｎ−ヘプチルブロマイドとパラ−トリルボロニックアシッドから４−ｎ−ヘプチルトルエンの合成
（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルホスホニウムテトラフェニルボレートの取り扱いを空気中で行った場合）
実施例Ｂ−１８のフェニルボロニックアシッド０．９１４ｇ（７．５ミリモル）をパラ−トリルボロニックアシッド１．０２０ｇ（７．５ミリモル）に代えた以外、実施例Ｂ−１８と同様に行った。有機層をカラムクロマトグラフィーにより精製し、４−ｎ−ヘプチルトルエンを０．７２３ｇ、収率（モル％、ｎ−ヘプチルブロマイド基準）７６％で得た。生成物の確認はマススペクトルにて行った。【０１７０】    マススペクトル（ＥＩ法）Ｍ／Ｚ  １９０（Ｍ＋）
［実施例Ｂ−２０］
ｎ−ヘプチルブロマイドとフェニルボロニックアシッドから１−フェニルヘプタンの合成
（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルホスホニウムテトラ−パラ−トリルボレートの取り扱いを空気中で行った場合）
実施例Ｂ−１８のジ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルホスホニウムテトラフェニルボレート０．２４０ｇ（０．５ミリモル）を、実施例Ｂ−２で得られたジ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルホスホニウムテトラ−パラ−トリルボレート０．２６８ｇ（０．５ミリモル）に代えた以外、実施例１８と同様に行った。１−フェニルヘプタンを０．７３２ｇ、収率（モル％、ｎ−ヘプチルブロマイド基準）８３％で得た。生成物の確認はマススペクトルにて行った。【０１７１】    マススペクトル（ＥＩ法）Ｍ／Ｚ  １７６（Ｍ＋）
［実施例Ｂ−２１］［実施例Ａ−５に類似］
２−クロロピリジンとオルト−トリルボロニックアシッドから２−オルト−トリルピリジンの合成
（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラ−パラ−トリルボレートの取り扱いを空気中で行った場合）
５０ｍｌの４ツ口フラスコに、攪拌装置、温度計および還流器を取り付け、２−クロロピリジン０．５６８ｇ（５ミリモル）、オルト−トリルボロニックアシッド０．７４８ｇ（５．５ミリモル）、パラジウム（ＩＩ）アセテート０．０１１ｇ（０．０５ミリモル）、ポタシウムフルオライド０．９５９ｇ（１７ミリモル）およびテトラヒドロフラン１０ｍｌを量り取り、攪拌した。さらに、実施例Ｂ−３で得られたトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラ−パラ−トリルボレート０．０２９ｇ（０．０５ミリモル）を空気中で計量し、添加した。アルゴン置換し、２５℃で２４時間攪拌した。反応終了後、この反応液に１０％苛性ソーダ水１０ｍｌを添加し、分液した。有機層をカラムクロマトグラフィーにより精製し、２−オルト−トリルピリジンを０．６７７ｇ、収率８０％（モル％、２−クロロピリジン基準）で得た。生成物の確認はマススペクトルにて行った。【０１７２】    マススペクトル（ＥＩ法）Ｍ／Ｚ  １６９（Ｍ＋）
［実施例Ｂ−２２］
ｎ−ヘプチルブロマイドとフェニルマグネシウムクロライドから１−フェニルヘプタンの合成
（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルホスホニウムテトラフェニルボレートの取り扱いを空気中で行った場合）
５０ｍｌの４ツ口フラスコに、攪拌装置、温度計、滴下漏斗および還流器を取り付け、パラジウム（ＩＩ）アセテート０．０４５ｇ（０．２ミリモル）およびテトラヒドロフラン２ｍｌを量り取り、攪拌した。このフラスコ内に、実施例Ｂ−１で得られたジ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルホスホニウムテトラフェニルボレート０．０９６ｇ（０．２ミリモル）を空気中で計量し、添加した。フラスコ内をアルゴン置換し、２２℃で３０分攪拌した。さらに、ｎ−ヘプチルブロマイド３．５８２ｇ（２０ミリモル）を添加し、２２℃で３０分攪拌した。さらに、フェニルマグネシウムクロライドの２．２Ｍテトラヒドロフラン溶液１０ｍｌ（２２ミリモル）を３０℃で１０分かけて滴下し、３０℃で３時間攪拌した。反応終了後、この反応液に飽和塩化アンモニウム水溶液１０ｍｌを添加し、分液した。有機層をカラムクロマトグラフィーにより精製し、１−フェニルヘプタンを２．９９７ｇ、収率（モル％、ｎ−ヘプチルブロマイド基準）８５％で得た。生成物の確認はマススペクトルにて行った。【０１７３】    マススペクトル（ＥＩ法）Ｍ／Ｚ  １７６（Ｍ＋）
［実施例Ｂ−２３］［実施例Ａ−６に類似］
４−ブロモトルエンとフェニルマグネシウムクロライドから４−メチルビフェニルの合成
（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラ−パラ−トリルボレートの取り扱いを空気中で行った場合）
３０ｍｌの４ツ口フラスコに、攪拌装置、温度計、滴下漏斗および還流器を取り付け、パラジウム（ＩＩ）クロライド０．０１４ｇ（０．０８ミリモル）、トリエチルアミン０．０１９４ｇ（０．１９ミリモル）およびテトラヒドロフラン５．５ｍｌを量り取り、攪拌した。このフラスコ内に、実施例Ｂ−３で得られたトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラ−パラ−トリルボレート０．０９３ｇ（０．１６ミリモル）を空気中で計量し、添加した。フラスコ内をアルゴン置換し、２１℃で３０分攪拌した。さらに、４−ブロモトルエン１．３６８ｇ（８ミリモル）を添加し、２１℃で３０分攪拌した。さらに、フェニルマグネシウムクロライドの２．２Ｍテトラヒドロフラン溶液４ｍｌ（８．８ミリモル）を２１℃で１０分かけて滴下し、２１℃で２時間攪拌した。反応終了後、この反応液に飽和塩化アンモニウム水溶液５ｍｌを添加し、分液した。有機層をカラムクロマトグラフィーにより精製し、４−メチルビフェニルを１．１７１ｇ、収率（モル％、４−ブロモトルエン基準）８７％で得た。生成物の確認はマススペクトルにて行った。【０１７４】    マススペクトル（ＥＩ法）Ｍ／Ｚ  １６８（Ｍ＋）
［実施例Ｂ−２４］［実施例Ａ−７に類似］
ブロモベンゼンと４−ビニルフェニルマグネシウムクロライドから４−ビニルビフェニルの合成
（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラ−パラ−トリルボレートの取り扱いを空気中で行った場合）
１００ｍｌの４ツ口フラスコに、攪拌装置、温度計、滴下漏斗および還流器を取り付け、パラジウム（ＩＩ）アセテート０．０６７４ｇ（０．３ミリモル）およびテトラヒドロフラン６ｍｌを量り取り、攪拌した。このフラスコ内に、実施例Ｂ−３で得られたトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラ−パラ−トリルボレート０．３４７ｇ（０．６ミリモル）を空気中で計量し、添加した。フラスコ内をアルゴン置換し、１９℃で３０分攪拌した。さらに、ブロモベンゼン４．７１０ｇ（３０ミリモル）を添加し、１９℃で３０分攪拌した。さらに、４−ビニルフェニルマグネシウムクロライドの１．２５Ｍテトラヒドロフラン溶液４０ｍｌ（５０ミリモル）を１９℃で２時間かけて滴下し、３０℃で２時間攪拌した。反応終了後、この反応液に飽和塩化アンモニウム水溶液１０ｍｌを添加し、分液した。有機層をカラムクロマトグラフィーにより精製し、４−ビニルビフェニルを４．４３４ｇ、収率（モル％、ブロモベンゼン基準）８２％で得た。生成物の確認はマススペクトルにて行った。【０１７５】    マススペクトル（ＥＩ法）Ｍ／Ｚ  １８０（Ｍ＋）
［実施例Ｂ−２５］［実施例Ａ−８に類似］
ｎ−ヘプチルクロライドとフェニルマグネシウムクロライドから１−フェニルヘプタンの合成
（トリシクロヘキシルホスホニウムテトラ−パラ−トリルボレートの取り扱いを空気中で行った場合）
３０ｍｌの４ツ口フラスコに、攪拌装置、温度計、滴下漏斗および還流器を取り付け、パラジウム（ＩＩ）アセテート０．０２７ｇ（０．１２ミリモル）およびＮ−メチルピロリジノン７ｍｌを量り取り、攪拌した。このフラスコ内に、実施例Ｂ−１６で得られたトリシクロヘキシルホスホニウムテトラ−パラ−トリルボレート０．０７９ｇ（０．１２ミリモル）を空気中で計量し、添加した。フラスコ内をアルゴン置換し、２５℃で３０分攪拌した。さらに、ｎ−ヘプチルクロライド０．４０４ｇ（３ミリモル）を添加し、２５℃で３０分攪拌した。さらに、フェニルマグネシウムクロライドの２．２Ｍテトラヒドロフラン溶液２ｍｌ（４．４ミリモル）を２５℃で１０分かけて滴下し、２５℃で１９時間攪拌した。反応終了後、この反応液にテトラヒドロフラン６ｍｌ、飽和塩化アンモニウム水溶液１０ｍｌを添加し、分液した。有機層をカラムクロマトグラフィーにより精製し、１−フェニルヘプタンを０．４３４ｇ、収率（モル％、ｎ−ヘプチルクロライド基準）８２％で得た。生成物の確認はマススペクトルにて行った。【０１７６】    マススペクトル（ＥＩ法）Ｍ／Ｚ  １７６（Ｍ＋）
［実施例Ｂ−２６］［実施例Ａ−９に類似］
４−クロロベンゾニトリルとフェニルジンククロライドから４−シアノビフェニルの合成
（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラ−パラ−トリルボレートの取り扱いを空気中で行った場合）
３０ｍｌの４ツ口フラスコに、攪拌装置、温度計および還流器を取り付け、パラジウム（ＩＩ）アセテート０．０２２ｇ（０．１ミリモル）およびＮ−メチルピロリジノン７ｍｌを量り取り、攪拌した。このフラスコ内に、実施例Ｂ−３で得られたトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラ−パラ−トリルボレート０．１１６ｇ（０．２ミリモル）を空気中で計量し、添加した。フラスコ内をアルゴン置換し、２５℃で３０分攪拌し、反応液を得た。【０１７７】  ５０ｍｌの４ツ口フラスコに、攪拌装置、温度計、滴下漏斗および還流器を取り付け、ジンククロライド１．０９０ｇ（８ミリモル）およびＮ−メチルピロリジノン４ｍｌを量り取り、アルゴン置換し、攪拌した。ここへ、フェニルマグネシウムクロライドの２．２Ｍテトラヒドロフラン溶液３．４ｍｌ（７．５ミリモル）を２５℃で３０分かけて滴下し、２５℃で３０分攪拌した。ここへ、先に得られた反応液を添加し、２５℃で３０分攪拌した。さらに、４−クロロベンゾニトリル０．６８８ｇ（５ミリモル）を添加し、１２０℃で９時間攪拌した。反応終了後、この反応液にトルエン１０ｍｌ、飽和塩化アンモニウム水溶液１０ｍｌを添加し、分液した。有機層をカラムクロマトグラフィーにより精製し、４−シアノビフェニルを０．６７２ｇ、収率（モル％、４−クロロベンゾニトリル基準）７５％で得た。生成物の確認はマススペクトルにて行った。【０１７８】    マススペクトル（ＥＩ法）Ｍ／Ｚ  １７９（Ｍ＋）
［実施例Ｂ−２７］［実施例Ａ−１０に類似］
クロロベンゼンとｎ−ヘプチルジンククロライドから１−フェニルヘプタンの合成
（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラ−パラ−トリルボレートの取り扱いを空気中で行った場合）
３０ｍｌの４ツ口フラスコに、攪拌装置、温度計および還流器を取り付け、パラジウム（ＩＩ）アセテート０．０２２ｇ（０．１ミリモル）およびＮ−メチルピロリジノン７ｍｌを量り取り、攪拌した。このフラスコ内に、実施例Ｂ−３で得られたトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラ−パラ−トリルボレート０．１１６ｇ（０．２ミリモル）を空気中で計量し、添加した。フラスコ内をアルゴン置換し、２５℃で３０分攪拌し、反応液を得た。【０１７９】  ５０ｍｌの４ツ口フラスコに、攪拌装置、温度計、滴下漏斗および還流器を取り付け、ジンククロライド１．０９０ｇ（８ミリモル）およびＮ−メチルピロリジノン４ｍｌを量り取り、アルゴン置換し、攪拌した。ここへ、ｎ−ヘプチルマグネシウムクロライドの２Ｍテトラヒドロフラン溶液３．５ｍｌ（７ミリモル）を２５℃で３０分かけて滴下し、２５℃で３０分攪拌した。
ここへ、先に得られた反応液を添加し、２５℃で３０分攪拌した。さらに、クロロベンゼン０．５５８ｇ（５ミリモル）を添加し、１２０℃で１６時間攪拌した。反応終了後、この反応液にトルエン１０ｍｌ、飽和塩化アンモニウム水溶液１０ｍｌを添加し、分液した。有機層をカラムクロマトグラフィーにより精製し、１−フェニルヘプタンを０．６８８ｇ、収率（モル％、クロロベンゼン基準）７８％で得た。生成物の確認はマススペクトルにて行った。【０１８０】    マススペクトル（ＥＩ法）Ｍ／Ｚ  １７６（Ｍ＋）
［実施例Ｂ−２８］
ｎ−ヘプチルブロマイドとトリメトキシフェニルシランから１−フェニルヘプタンの合成
（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルホスホニウムテトラフェニルボレートの取り扱いを空気中で行った場合）
３０ｍｌの４ツ口フラスコに、攪拌装置、温度計および還流器を取り付け、ｎ−ヘプチルブロマイド０．３５８ｇ（２ミリモル）、トリメトキシフェニルシラン０．４７６ｇ（２．４ミリモル）、パラジウム（ＩＩ）ブロマイド０．０２１ｇ（０．０８ミリモル）、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムフルオライドの１Ｍテトラヒドロフラン溶液４．８ｍｌ（４．８ミリモル）およびテトラヒドロフラン４．８ｍｌを量り取り、攪拌した。さらに、実施例Ｂ−１で得られたジ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルホスホニウムテトラフェニルボレート０．０９６ｇ（０．２ミリモル）を空気中で計量し、添加した。フラスコ内をアルゴン置換し、２５℃で２１時間攪拌した。反応終了後、この反応液にトルエン５ｍｌ、飽和食塩水１０ｍｌを添加し、分液した。有機層をカラムクロマトグラフィーにより精製し、１−フェニルヘプタンを０．３００ｇ、収率（モル％、ｎ−ヘプチルブロマイド基準）８５％で得た。生成物の確認はマススペクトルにて行った。【０１８１】    マススペクトル（ＥＩ法）Ｍ／Ｚ  １７６（Ｍ＋）
［実施例Ｂ−２９］［実施例Ａ−１１に類似］
２−クロロトルエンとトリ−ｎ−ブチルフェニル錫から２−メチルビフェニルの合成
（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラ−パラ−トリルボレートの取り扱いを空気中で行った場合）
５０ｍｌの４ツ口フラスコに、攪拌装置、温度計および還流器を取り付け、パラジウム（ＩＩ）アセテート０．０４５ｇ（０．２ミリモル）、セシウムフルオライド１．３３７ｇ（８．８ミリモル）および１，４−ジオキサン４ｍｌを量り取り、攪拌した。このフラスコ内に、実施例Ｂ−３で得られたトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラ−パラ−トリルボレート０．４６３ｇ（０．８ミリモル）を空気中で計量し、添加した。フラスコ内をアルゴン置換し、２５℃で３０分攪拌した。さらに、２−クロロトルエン０．５０６ｇ（４ミリモル）およびトリ−ｎ−ブチルフェニル錫１．３９１ｇ（４．２ミリモル）を添加し、９５℃で１８時間攪拌した。反応終了後、この反応液にトルエン１０ｍｌ、飽和食塩水１０ｍｌを添加し、分液した。有機層をカラムクロマトグラフィーにより精製し、２−メチルビフェニルを０．５１１ｇ、収率（モル％、２−クロロトルエン基準）７６％で得た。生成物の確認はマススペクトルにて行った。【０１８２】    マススペクトル（ＥＩ法）Ｍ／Ｚ  １６８（Ｍ＋）
［実施例Ｂ−３０］［実施例Ａ−１２に類似］
２−ブロモトルエンとトリ−ｎ−ブチルフェニル錫から２−メチルビフェニルの合成
（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラ−パラ−トリルボレートの取り扱いを空気中で行った場合）
５０ｍｌの４ツ口フラスコに、攪拌装置、温度計および還流器を取り付け、パラジウム（ＩＩ）アセテート０．０４５ｇ（０．２ミリモル）、セシウムフルオライド１．３３７ｇ（８．８ミリモル）およびＮ−メチルピロリジノン４ｍｌを量り取り、攪拌した。このフラスコ内に、実施例Ｂ−３で得られたトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラ−パラ−トリルボレート０．４６３ｇ（０．８ミリモル）を空気中で計量し、添加した。フラスコ内をアルゴン置換し、２５℃で３０分攪拌した。さらに、２−ブロモトルエン０．６８４ｇ（４ミリモル）およびトリ−ｎ−ブチルフェニル錫１．３９１ｇ（４．２ミリモル）を添加し、４０℃で１７時間攪拌した。反応終了後、この反応液にトルエン１０ｍｌ、飽和食塩水１０ｍｌを添加し、分液した。有機層をカラムクロマトグラフィーにより精製し、２−メチルビフェニルを０．４９８ｇ、収率（モル％、２−ブロモトルエン基準）７４％で得た。生成物の確認はマススペクトルにて行った。【０１８３】    マススペクトル（ＥＩ法）Ｍ／Ｚ  １６８（Ｍ＋）
［実施例Ｂ−３１］［実施例Ａ−１３に類似］
４−ジメチルアミノブロモベンゼンとメチルメタクリレートから（Ｅ）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−メチルアクリリックアシッドメチルエステルの合成
（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラ−パラ−トリルボレートの取り扱いを空気中で行った場合）
３０ｍｌの４ツ口フラスコに、攪拌装置、温度計および還流器を取り付け、４−ジメチルアミノブロモベンゼン１．０００ｇ（５ミリモル）、メチルメタクリレート１．００１ｇ（１０ミリモル）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）０．０１１ｇ（０．０１２ミリモル）、ジシクロヘキシルメチルアミン１．０７４ｇ（５．５ミリモル）およびテトラヒドロフラン５ｍｌを量り取り、攪拌した。さらに、実施例Ｂ−３で得られたトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラ−パラ−トリルボレート０．０２９ｇ（０．０５ミリモル）を空気中で計量し、添加した。フラスコ内をアルゴン置換し、３０℃で２５時間攪拌した。反応終了後、この反応液にトルエン５ｍｌ、飽和食塩水１０ｍｌを添加し、分液した。有機層をカラムクロマトグラフィーにより精製し、（Ｅ）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−メチルアクリリックアシッドメチルエステルを０．９５４ｇ、収率（モル％、４−ジメチルアミノブロモベンゼン基準）８７％で得た。生成物の確認は１Ｈおよび１３Ｃ−ＮＭＲにて行った。
（１）１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（δ  ｉｎ  ＣＤＣｌ３）
２．１５ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ，Ｈ３Ｃ−Ｃ）
２．９８ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ，Ｈ３ＣＮ）
３．７８ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ，Ｈ３ＣＯ）
６．６９ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ，リングプロトン）
７．３７ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ，リングプロトン）
７．６２ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ，ＨＣ＝）
（２）１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（δ  ｉｎ  ＣＤＣｌ３）
１４．２，４０．１，５１．８，１１１．６，１２３．１，１２３．７，１３１．６，１３９．４，１５０．３，１６９．８ｐｐｍ
［実施例Ｂ−３２］［実施例Ａ−１４に類似］
４´−クロロアセトフェノンとスチレンから（トランス）−４−アセチルスチルベンの合成
（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラ−パラ−トリルボレートの取り扱いを空気中で行った場合）
３０ｍｌの４ツ口フラスコに、攪拌装置、温度計および還流器を取り付け、４´−クロロアセトフェノン０．７７３ｇ（５ミリモル）、スチレン１．０４２ｇ（１０ミリモル）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）０．０３４ｇ（０．０３８ミリモル）、ジシクロヘキシルメチルアミン１．０７４ｇ（５．５ミリモル）およびテトラヒドロフラン５ｍｌを量り取り、攪拌した。さらに、実施例Ｂ−３で得られたトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラ−パラ−トリルボレート０．０８７ｇ（０．１５ミリモル）を空気中で計量し、添加した。フラスコ内をアルゴン置換し、３０℃で３７時間攪拌した。反応終了後、この反応液にトルエン５ｍｌ、飽和食塩水１０ｍｌを添加し、分液した。有機層をカラムクロマトグラフィーにより精製し、（トランス）−４−アセチルスチルベンを０．８４１ｇ、収率（モル％、４´−クロロアセトフェノン基準）７５％で得た。生成物の確認はマススペクトル、１Ｈおよび１３Ｃ−ＮＭＲにて行った。
（１）マススペクトル（ＥＩ法）Ｍ／Ｚ  ２２２（Ｍ＋）
（２）１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（δ  ｉｎ  ＣＤＣｌ３）
２．６０ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ，Ｈ３Ｃ）
７．１１ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝１６．５Ｈｚ，１Ｈ，ＨＣ＝）
７．２２ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝１６．５Ｈｚ，１Ｈ，ＨＣ＝）
７．２４−４０ｐｐｍ（ｍ，３Ｈ，リングプロトン）
７．５３ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ，リングプロトン）
７．５７ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ，リングプロトン）
７．９４ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ，リングプロトン）
（３）１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（δ  ｉｎ  ＣＤＣｌ３）
２６．９，１２６．６，１２６．９，１２７．５，１２８．４，１２８．９，１２９．０，１３１．５，１３６．０，１３６．８，１４２．１，１９７．５ｐｐｍ
［実施例Ｂ−３３］［実施例Ａ−１５に類似］
２−クロロ−メタ−キシレンとメチルメタクリレートから（Ｅ）−３−（２，６−ジメチルフェニル）−２−メチルアクリリックアシッドメチルエステルの合成
（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラ−パラ−トリルボレートの取り扱いを空気中で行った場合）
３０ｍｌの４ツ口フラスコに、攪拌装置、温度計および還流器を取り付け、２−クロロ−メタ−キシレン０．７０３ｇ（５ミリモル）、メチルメタクリレート１．００１ｇ（１０ミリモル）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）０．０３４ｇ（０．０３８ミリモル）、ジシクロヘキシルメチルアミン１．０７４ｇ（５．５ミリモル）および１，４−ジオキサン５ｍｌを量り取り、攪拌した。さらに、実施例Ｂ−３で得られたトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラ−パラ−トリルボレート０．０８７ｇ（０．１５ミリモル）を空気中で計量し、添加した。フラスコ内をアルゴン置換し、１２０℃で３７時間攪拌した。反応終了後、この反応液にトルエン５ｍｌ、飽和食塩水１０ｍｌを添加し、分液した。有機層をカラムクロマトグラフィーにより精製し、（Ｅ）−３−（２，６−ジメチルフェニル）−２−メチルアクリリックアシッドメチルエステルを０．７７５ｇ、収率（モル％、２−クロロ−メタ−キシレン基準）７６％で得た。生成物の確認は１Ｈおよび１３Ｃ−ＮＭＲにて行った。
（１）１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（δ  ｉｎ  ＣＤＣｌ３）
１．７１ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝１．１Ｈｚ，３Ｈ，Ｈ３Ｃ−Ｃ＝）
２．１８ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ，Ｈ３Ｃ）
３．８４ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ，Ｈ３ＣＯ）
７．００−７．１５ｐｐｍ（ｍ，３Ｈ，リングプロトン）
７．６６ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ，ＨＣ＝）
（２）１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（δ  ｉｎ  ＣＤＣｌ３）
１３．６，１９．９，５１．８，１２７．２，１２７．３，１３０．３，１３５．０，１３５．２，１３９．０，１６８．２ｐｐｍ
［実施例Ｂ−３４］［実施例Ａ−１６に類似］
ブロモベンゼンとフェニルアセチレンからジフェニルアセチレンの合成
（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラ−パラ−トリルボレートの取り扱いを空気中で行った場合）
５０ｍｌの４ツ口フラスコに、攪拌装置、温度計および還流器を取り付け、パラジウム（ＩＩ）アセテート０．０３４ｇ（０．１５ミリモル）、カッパー（Ｉ）アイオダイド０．０１９ｇ（０．１ミリモル）、ジシクロヘキシルアミン１．０８８ｇ（６ミリモル）およびテトラヒドロフラン５ｍｌを量り取り、攪拌した。このフラスコ内に、実施例Ｂ−３で得られたトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラ−パラ−トリルボレート０．１７４ｇ（０．３ミリモル）を空気中で計量し、添加した。フラスコ内をアルゴン置換し、３０℃で３０分攪拌した。さらに、ブロモベンゼン０．７８５ｇ（５ミリモル）およびフェニルアセチレン１．０２１ｇ（１０ミリモル）を添加し、３０℃で１７時間攪拌した。反応終了後、この反応液にテトラヒドロフラン１０ｍｌ、トルエン５ｍｌ、飽和食塩水１５ｍｌを添加し、分液した。有機層をカラムクロマトグラフィーにより精製し、ジフェニルアセチレンを０．８８２ｇ、収率（モル％、ブロモベンゼン基準）９９％で得た。生成物の確認はマススペクトルにて行った。【０１８４】    マススペクトル（ＥＩ法）Ｍ／Ｚ  １７８（Ｍ＋）
［実施例Ｂ−３５］［実施例Ａ−１７に類似］
ブロモベンゼンとフェニルアセチレンからジフェニルアセチレンの合成
（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラ−パラ−トリルボレートの取り扱いを空気中で行った場合）
５０ｍｌの４ツ口フラスコに、攪拌装置、温度計および還流器を取り付け、パラジウム（ＩＩ）アセテート０．０３４ｇ（０．１５ミリモル）、ジシクロヘキシルアミン１．０８８ｇ（６ミリモル）およびテトラヒドロフラン５ｍｌを量り取り、攪拌した。このフラスコ内に、実施例Ｂ−３で得られたトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラ−パラ−トリルボレート０．１７４ｇ（０．３ミリモル）を空気中で計量し、添加した。フラスコ内をアルゴン置換し、３０℃で３０分攪拌した。さらに、ブロモベンゼン０．７８５ｇ（５ミリモル）およびフェニルアセチレン０．６１３ｇ（６ミリモル）を添加し、３０℃で１４時間攪拌した。反応終了後、この反応液にテトラヒドロフラン１０ｍｌ、トルエン５ｍｌ、飽和食塩水１５ｍｌを添加し、分液した。有機層をカラムクロマトグラフィーにより精製し、ジフェニルアセチレンを０．８３８ｇ、収率（モル％、ブロモベンゼン基準）９４％で得た。生成物の確認はマススペクトルにて行った。【０１８５】    マススペクトル（ＥＩ法）Ｍ／Ｚ  １７８（Ｍ＋）
［実施例Ｂ−３６］［実施例Ａ−１８に類似］
４−ブロモベンズアルデヒドとトリメチルシリルアセチレンから４−［（トリメチルシリル）エチニル］ベンズアルデヒドの合成
（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラ−パラ−トリルボレートの取り扱いを空気中で行った場合）
５０ｍｌの４ツ口フラスコに、攪拌装置、温度計および還流器を取り付け、パラジウム（ＩＩ）アセテート０．０３４ｇ（０．１５ミリモル）、カッパー（Ｉ）アイオダイド０．０１９ｇ（０．１ミリモル）、ジシクロヘキシルアミン１．０８８ｇ（６ミリモル）およびテトラヒドロフラン９ｍｌを量り取り、攪拌した。このフラスコ内に、実施例Ｂ−３で得られたトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラ−パラ−トリルボレート０．１７４ｇ（０．３ミリモル）を空気中で計量し、添加した。フラスコ内をアルゴン置換し、３０℃で３０分攪拌した。さらに、４−ブロモベンズアルデヒド０．９２５ｇ（５ミリモル）およびトリメチルシリルアセチレン０．５８９ｇ（６ミリモル）を添加し、３０℃で１７時間攪拌した。反応終了後、この反応液にテトラヒドロフラン１０ｍｌ、トルエン５ｍｌ、飽和食塩水１５ｍｌを添加し、分液した。有機層をカラムクロマトグラフィーにより精製し、４−［（トリメチルシリル）エチニル］ベンズアルデヒドを０．８９０ｇ、収率（モル％、４−ブロモベンズアルデヒド基準）８８％で得た。生成物の確認は１Ｈおよび１３Ｃ−ＮＭＲにて行った。
（１）１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（δ  ｉｎ  ＣＤＣｌ３）
０．２６ｐｐｍ（ｓ，９Ｈ，Ｈ３Ｃ）
７．５９ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ，リングプロトン）
７．８１ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ，リングプロトン）
９．９９ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ，ＨＣ）
（２）１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（δ  ｉｎ  ＣＤＣｌ３）
−０．２，９９．０，１０３．８，１２９．３，１２９．４，１３２．５，１３５．６，１９１．４ｐｐｍ
［実施例Ｂ−３７］［実施例Ａ−１９に類似］
４−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンと２−メチル−３−ブチン−２−オールから４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）−２−メチル−３−ブチン−２−オールの合成
（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラ−パラ−トリルボレートの取り扱いを空気中で行った場合）
５０ｍｌの４ツ口フラスコに、攪拌装置、温度計および還流器を取り付け、パラジウム（ＩＩ）アセテート０．０３４ｇ（０．１５ミリモル）、カッパー（Ｉ）アイオダイド０．０１９ｇ（０．１ミリモル）、ジシクロヘキシルアミン１．０８８ｇ（６ミリモル）およびテトラヒドロフラン５ｍｌを量り取り、攪拌した。このフラスコ内に、実施例Ｂ−３で得られたトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラ−パラ−トリルボレート０．１７４ｇ（０．３ミリモル）を空気中で計量し、添加した。フラスコ内をアルゴン置換し、３０℃で３０分攪拌した。さらに、４−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン１．０００ｇ（５ミリモル）および２−メチル−３−ブチン−２−オール０．５０５ｇ（６ミリモル）を添加し、３０℃で１７時間攪拌した。反応終了後、この反応液にテトラヒドロフラン１０ｍｌ、トルエン５ｍｌ、飽和食塩水１５ｍｌを添加し、分液した。有機層をカラムクロマトグラフィーにより精製し、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）−２−メチル−３−ブチン−２−オールを０．８７５ｇ、収率（モル％、４−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン基準）８６％で得た。生成物の確認はマススペクトル、１Ｈおよび１３Ｃ−ＮＭＲＲにて行った。
（１）マススペクトル（ＥＩ法）Ｍ／Ｚ  ２０３（Ｍ＋）
（２）１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（δ  ｉｎ  ＣＤＣｌ３）
１．５８ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ，Ｈ３ＣＣ）
２．８６ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ，Ｈ３ＣＮ）
３．３８ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ，ＨＯ）
６．５４ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ，リングプロトン）
７．７６ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ，リングプロトン）
（３）１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（δ  ｉｎ  ＣＤＣｌ３）
３１．４，３９．８，６５．０，８２．４，９１．６，１０９．６，１１１．６，１３２．３，１４９．７ｐｐｍ
［実施例Ｂ−３８］［実施例Ａ−２０に類似］
１−ブロモ−４−フルオロベンゼンと２−メチル−３−ブチン−２−オールから（４−フルオロフェニル）−２−メチル−３−ブチン−２−オールの合成
（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラ−パラ−トリルボレートの取り扱いを空気中で行った場合）
５０ｍｌの４ツ口フラスコに、攪拌装置、温度計および還流器を取り付け、パラジウム（ＩＩ）アセテート０．０３４ｇ（０．１５ミリモル）、ジシクロヘキシルアミン１．０８８ｇ（６ミリモル）およびテトラヒドロフラン５ｍｌを量り取り、攪拌した。このフラスコ内に、実施例Ｂ−３で得られたトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラ−パラ−トリルボレート０．１７４ｇ（０．３ミリモル）を空気中で計量し、添加した。フラスコ内をアルゴン置換し、３０℃で３０分攪拌した。さらに、１−ブロモ−４−フルオロベンゼン０．８７５ｇ（５ミリモル）および２−メチル−３−ブチン−２−オール０．５０５ｇ（６ミリモル）を添加し、３０℃で１７時間攪拌した。反応終了後、この反応液にテトラヒドロフラン１０ｍｌ、トルエン５ｍｌ、飽和食塩水１５ｍｌを添加し、分液した。有機層をカラムクロマトグラフィーにより精製し、（４−フルオロフェニル）−２−メチル−３−ブチン−２−オールを０．８６２ｇ、収率（モル％、１−ブロモ−４−フルオロベンゼン基準）９７％で得た。生成物の確認は１Ｈおよび１３Ｃ−ＮＭＲにて行った。
（１）１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（δ  ｉｎ  ＣＤＣｌ３）
１．５９ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ，Ｈ３Ｃ）
３．４１ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ，ＨＯ）
６．８８−６．９５ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ，リングプロトン）
７．３０−７．３６ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ，リングプロトン）
（２）１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（δ  ｉｎ  ＣＤＣｌ３）
３１．５，６５．３，８０．８，９３．６，１１５．３（ｄ，Ｊ＝２１．８Ｈｚ），１２２．１（ｄ，Ｊ＝４９２．３Ｈｚ），１３３．３（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），１６２．２（ｄ，Ｊ＝２４９．２Ｈｚ）ｐｐｍ
［実施例Ｂ−３９］［実施例Ａ−２１に類似］
クロロベンゼンとプロピオフェノンから１，２−ジフェニル−１−プロパノンの合成
（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラ−パラ−トリルボレートの取り扱いを空気中で行った場合）
３０ｍｌの４ツ口フラスコに、攪拌装置、温度計および還流器を取り付け、パラジウム（ＩＩ）アセテート０．０２２ｇ（０．１ミリモル）、ソディウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド０．７２１ｇ（７．５ミリモル）およびテトラヒドロフラン５ｍｌを量り取り、攪拌した。このフラスコ内に、実施例Ｂ−３で得られたトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラ−パラ−トリルボレート０．０５８ｇ（０．１ミリモル）を空気中で計量し、添加した。フラスコ内をアルゴン置換し、２２℃で３０分攪拌した。さらに、クロロベンゼン０．５６３ｇ（５ミリモル）を添加し、２２℃で３０分攪拌した。さらに、プロピオフェノン０．７３８ｇ（５．５ミリモル）を添加し、７０℃で６時間攪拌した。反応終了後、この反応液に水２．５ｍｌを添加し、分液した。有機層をカラムクロマトグラフィーにより精製し、１，２−ジフェニル−１−プロパノンを０．８１０ｇ、収率（モル％、クロロベンゼン基準）７７％で得た。生成物の確認はマススペクトル、１Ｈおよび１３Ｃ−ＮＭＲにて行った。
（１）マススペクトル（ＥＩ法）Ｍ／Ｚ  ２１０（Ｍ＋）
（２）１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（δ  ｉｎ  ＣＤＣｌ３）
１．５４ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ，Ｈ３Ｃ）
４．７０ｐｐｍ（ｑ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ，ＨＣ）
７．１７−７．２３ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ，Ｐｈ）
７．２９−７．３０ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ，Ｐｈ）
７．３７−７．４０ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ，Ｐｈ）
７．４８ｐｐｍ（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ，Ｐｈ）
７．９５ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ，Ｐｈ）
（３）１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（δ  ｉｎ  ＣＤＣｌ３）
１９．６，４７．９，１２７．０，１２７．８，１２８．５，１２８．８，１２９．０，１３２．３，１３６．５，１４１．６，２００．３ｐｐｍ
［実施例Ｂ−４０］［実施例Ａ−２２に類似］
ブロモベンゼンとプロピオフェノンから１，２−ジフェニル−１−プロパノンの合成
（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラ−パラ−トリルボレートの取り扱いを空気中で行った場合）
３０ｍｌの４ツ口フラスコに、攪拌装置、温度計および還流器を取り付け、パラジウム（ＩＩ）アセテート０．０１１ｇ（０．０５ミリモル）、ソディウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド１．４４２ｇ（１５ミリモル）およびテトラヒドロフラン１０ｍｌを量り取り、攪拌した。このフラスコ内に、実施例Ｂ−３で得られたトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラ−パラ−トリルボレート０．０２９ｇ（０．０５ミリモル）を空気中で計量し、添加した。フラスコ内をアルゴン置換し、２５℃で３０分攪拌した。さらに、ブロモベンゼン１．５７０ｇ（１０ミリモル）を添加し、２５℃で３０分攪拌した。さらに、プロピオフェノン１．４７６ｇ（１１ミリモル）を添加し、２５℃で１７時間攪拌した。反応終了後、この反応液に水５ｍｌを添加し、分液した。有機層をカラムクロマトグラフィーにより精製し、１，２−ジフェニル−１−プロパノンを２．０６１ｇ、収率（モル％、ブロモベンゼン基準）９８％で得た。生成物の確認はマススペクトル、１Ｈおよび１３Ｃ−ＮＭＲにて行った。
（１）マススペクトル（ＥＩ法）Ｍ／Ｚ  ２１０（Ｍ＋）
（２）１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（δ  ｉｎ  ＣＤＣｌ３）
１．５４ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ，Ｈ３Ｃ）
４．７０ｐｐｍ（ｑ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ，ＨＣ）
７．１７−７．２３ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ，Ｐｈ）
７．２９−７．３０ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ，Ｐｈ）
７．３７−７．４０ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ，Ｐｈ）
７．４８ｐｐｍ（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ，Ｐｈ）
７．９５ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ，Ｐｈ）
（３）１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（δ  ｉｎ  ＣＤＣｌ３）
１９．６，４７．９，１２７．０，１２７．８，１２８．５，１２８．８，１２９．０，１３２．３，１３６．５，１４１．６，２００．３ｐｐｍ
［実施例Ｂ−４１］［実施例Ａ−２３に類似］
クロロベンゼンとジ−ｔｅｒｔ−ブチルマロネートからジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルマロネートの合成
（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラ−パラ−トリルボレートの取り扱いを空気中で行った場合）
３０ｍｌの４ツ口フラスコに、攪拌装置、温度計および還流器を取り付け、パラジウム（ＩＩ）アセテート０．０１３ｇ（０．０６ミリモル）、ソディウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド０．３１７ｇ（３．３ミリモル）およびジオキサン９ｍｌを量り取り、攪拌した。このフラスコ内に、実施例Ｂ−３で得られたトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラ−パラ−トリルボレート０．０３５ｇ（０．０６ミリモル）を空気中で計量し、添加した。フラスコ内をアルゴン置換し、２５℃で３０分攪拌した。さらに、クロロベンゼン０．３３８ｇ（３ミリモル）を添加し、２５℃で３０分攪拌した。さらに、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルマロネート０．７１４ｇ（３．３ミリモル）を添加し、１００℃で１２時間攪拌した。反応終了後、この反応液にテトラヒドロフラン９ｍｌ、水９ｍｌを添加し、分液した。有機層をカラムクロマトグラフィーにより精製し、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルマロネートを０．７４４ｇ、収率（モル％、クロロベンゼン基準）８５％で得た。生成物の確認は１Ｈおよび１３Ｃ−ＮＭＲにて行った。
（１）１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（δ  ｉｎ  ＣＤＣｌ３）
１．４７ｐｐｍ（ｓ，１８Ｈ，Ｈ３Ｃ）
４．４４ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ，ＨＣ）
７．３３−７．４０ｐｐｍ（ｍ，５Ｈ，Ｐｈ）
（２）１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（δ  ｉｎ  ＣＤＣｌ３）
２７．９，６０．１，８１．９，１２７．８，１２８．４，１２９．３，１３３．５，１６７．４ｐｐｍ
［実施例Ｂ−４２］［実施例Ａ−２４に類似］
クロロベンゼンとエチルシアノアセテートからエチル−２−フェニルシアノアセテートの合成
（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラ−パラ−トリルボレートの取り扱いを空気中で行った場合）
３０ｍｌの４ツ口フラスコに、攪拌装置、温度計および還流器を取り付け、パラジウム（ＩＩ）アセテート０．０２２ｇ（０．１ミリモル）、ソディウムホスフェート２．４５９ｇ（１５ミリモル）およびトルエン１５ｍｌを量り取り、攪拌した。このフラスコ内に、実施例Ｂ−３で得られたトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラ−パラ−トリルボレート０．１１６ｇ（０．２ミリモル）を空気中で計量し、添加した。フラスコ内をアルゴン置換し、２５℃で３０分攪拌した。さらに、クロロベンゼン０．５６３ｇ（５ミリモル）を添加し、２５℃で３０分攪拌した。さらに、エチルシアノアセテート０．６２２ｇ（５．５ミリモル）を添加し、１００℃で１２時間攪拌した。反応終了後、この反応液に水５ｍｌを添加し、分液した。有機層をカラムクロマトグラフィーにより精製し、エチル−２−フェニルシアノアセテートを０．５０２ｇ、収率（モル％、クロロベンゼン基準）５３％で得た。生成物の確認はマススペクトル、１Ｈおよび１３Ｃ−ＮＭＲにて行った。
（１）マススペクトル（ＥＩ法）Ｍ／Ｚ  １８９（Ｍ＋）
（２）１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（δ  ｉｎ  ＣＤＣｌ３）
１．２９ｐｐｍ（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ，Ｈ３Ｃ）
４．２１−４．２９ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ，Ｈ２Ｃ）
４．７３ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ，ＨＣ）
７．４２−７．４９ｐｐｍ（ｍ，５Ｈ，Ｐｈ）
（３）１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（δ  ｉｎ  ＣＤＣｌ３）
１３．９，４３．７，６３．３，１１５．７，１２７．９，１２９．２，１２９．３，１３０．０，１６５．０ｐｐｍ
［実施例Ｂ−４３］［実施例Ａ−２５に類似］
クロロベンゼンとジフェニルアミンからトリフェニルアミンの合成
（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラ−パラ−トリルボレートの取り扱いを空気中で行った場合）
１００ｍｌの４ツ口フラスコに、攪拌装置、温度計および還流器を取り付け、クロロベンゼン５．４０３ｇ（４８ミリモル）、ジフェニルアミン６．７６９ｇ（４０ミリモル）、ソディウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド４．６１３ｇ（４８ミリモル）、パラジウム（ＩＩ）アセテート０．００２ｇ（０．０１ミリモル）およびキシレン５ｍｌを量り取り、攪拌した。さらに、実施例Ｂ−３で得られたトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラ−パラ−トリルボレート０．０２３ｇ（０．０４ミリモル）を空気中で計量し、添加した。フラスコ内をアルゴン置換し、１００−１２０℃で１０時間攪拌した。反応終了後、この反応液にキシレン４５ｍｌ、飽和食塩水５０ｍｌを添加し、分液した。有機層をカラムクロマトグラフィーにより精製し、トリフェニルアミンを９．０２８ｇ、収率（モル％、ジフェニルアミン基準）９２％で得た。融点１２５−１２６℃。
［実施例Ｂ−４４］［実施例Ａ−２６に類似］
２−クロロトルエンとソディウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドからｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェニルエーテルの合成
（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラ−パラ−トリルボレートの取り扱いを空気中で行った場合）
１００ｍｌの４ツ口フラスコに、攪拌装置、温度計および還流器を取り付け、２−クロロトルエン６．３３０ｇ（５０ミリモル）、ソディウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド５．７６６ｇ（６０ミリモル）、パラジウム（ＩＩ）アセテート０．１１２ｇ（０．５ミリモル）およびキシレン５０ｍｌを量り取り、攪拌した。さらに、実施例Ｂ−３で得られたトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラ−パラ−トリルボレート０．８６８ｇ（１．５ミリモル）を空気中で計量し、添加した。フラスコ内をアルゴン置換し、１２５℃で３時間攪拌した。反応終了後、この反応液に水１０ｍｌを添加し、分液した。有機層を蒸留により精製し、ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェニルエーテルを７．７２０ｇ、収率（モル％、２−クロロトルエン基準）９４％で得た。沸点７５℃／９Ｔｏｒｒ。
［実施例Ｂ−４５］［実施例Ａ−２７に類似］
２−クロロトルエンと２−メトキシ−４−メチルフェノールから２−メトキシ−４，２´−ジメチルフェニルエーテルの合成
（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラ−パラ−トリルボレートの取り扱いを空気中で行った場合）
２００ｍｌの４ツ口フラスコに、攪拌装置、温度計および還流器を取り付け、６０重量％のソディウムハイドライド１．９２０ｇ（４８ミリモル）およびトルエン５０ｍｌを量り取り、アルゴン置換し、攪拌した。このフラスコ内に、２−メトキシ−４−メチルフェノール６．６３２ｇ（４８ミリモル）を添加し、２５℃で３０分攪拌した。さらに、２−クロロトルエン５．０６４ｇ（４０ミリモル）、パラジウム（ＩＩ）アセテート０．４４９ｇ（２ミリモル）を添加し、攪拌した。さらに、実施例Ｂ−３で得られたトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラ−パラ−トリルボレート１．１５７ｇ（２ミリモル）を空気中で計量し、添加し、１０４℃で９時間攪拌した。反応終了後、この反応液に飽和食塩水５０ｍｌを添加し、分液した。有機層をカラムクロマトグラフィーにより精製し、２−メトキシ−４，２´−ジメチルフェニルエーテルを６．８４９ｇ、収率（モル％、２−クロロトルエン基準）７５％で得た。生成物の確認はマススペクトル、１Ｈおよび１３Ｃ−ＮＭＲにて行った。
（１）マススペクトル（ＥＩ法）Ｍ／Ｚ  ２２８（Ｍ＋）
（２）１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（δ  ｉｎ  ＣＤＣｌ３）
２．３２ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ，Ｈ３Ｃ）
２．３４ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ，Ｈ３Ｃ）
３．８４ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ，Ｈ３ＣＯ）
６．６８−６．８１ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ，リングプロトン）
６．９５−７．２２ｐｐｍ（ｍ，３Ｈ，リングプロトン）
（３）１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（δ  ｉｎ  ＣＤＣｌ３）
１６．２，２１．２，５６．０，１１３．７，１１７．１，１１７．２，１１９．３，１２１．３，１２２．８，１２６．８，１３１．１，１３３．７，１４３．８，１５０．５，１５５．８ｐｐｍ
［実施例Ｂ−４６］
トリシクロペンチルホスホニウムテトラフェニルボレートの製造
充分に窒素置換した２００ｍｌの４ツ口フラスコに、攪拌装置、温度計および還流器を取り付け、トリクロロホスフィン５．５ｇ（４０ミリモル）およびテトラヒドロフラン４０．０ｍｌを量り取った。このフラスコ内に、シクロペンチルクロライド１３．８ｇ（１３２ミリモル）と金属マグネシウム３．２ｇ（１３２ミリモル）とからテトラヒドロフラン４９ｇ中で予め調製しておいたシクロペンチルマグネシウムクロライド溶液を内温１０〜２０℃で３時間かけて滴下した。その後、２０〜３０℃で２時間攪拌した。ガスクロマトグラフィーにて分析し、トリクロロホスフィンの消失を確認した。反応終了後、トルエン６１ｍｌを添加し、５％硫酸１１．８ｇ（６ミリモル）を滴下してマグネシウム塩を溶解した後、分液した。得られた有機層を水１１．８ｍｌで洗浄し、トリシクロペンチルホスフィンの溶液を得た。【０１８６】  充分にアルゴン置換した１００ｍｌの４ツ口フラスコに、攪拌装置、温度計および還流器を取り付け、先に得られたトリシクロペンチルホスフィンの溶液を量り取り、その溶液に５規定塩酸８．０ｍｌ（４０ミリモル）を加え、２５℃で１時間攪拌した。有機層をガスクロマトグラフィーにて分析し、トリシクロペンチルホスフィンの消失を確認した。反応終了後、分液し、水層をヘプタン８．０ｍｌで洗浄した。この水層には、トリシクロペンチルホスフィン塩酸塩が溶解していると推定される。
３００ｍｌの４ツ口フラスコに、攪拌装置、温度計および還流器を取り付け、ソディウムテトラフェニルボレート１５．１ｇ（４４ミリモル）および水６０ｍｌを量り取り、フラスコ内で攪拌してソディウムテトラフェニルボレートを溶解させた。攪拌を継続しながら、その溶液に先に得られたトリシクロペンチルホスフィン塩酸塩の水溶液を加え、２５℃で３時間攪拌した。反応終了後、析出物を濾取した。得られた結晶をトルエン１００ｍｌに５０℃にて懸濁させ、２５℃に冷却後、濾過し、トルエン１００ｍｌで洗浄した。さらに得られた結晶をメタノール１００ｍｌに５０℃にて懸濁させ、２５℃に冷却後、濾過し、メタノール１００ｍｌで洗浄した。得られた結晶を乾燥させ、目的とするトリシクロペンチルホスホニウムテトラフェニルボレート１６．８ｇを白色結晶として得た。収率（モル％）はトリクロロホスフィン基準で７５％であった。【０１８７】  これを以下に示す方法で分析し、同定した結果、トリシクロペンチルホスホニウムテトラフェニルボレートであることを確認した。分析値、および物性値は以下のとおりであった。
（１）融点１７８−１８７℃（分解）
（２）ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）２３５９ｃｍ−１
（３）１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（δ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６）
１．１８−１．７７ｐｐｍ（ｍ，２４Ｈ，シクロペンチル２級）
２．４３−２．５６ｐｐｍ（ｍ，３Ｈ，シクロペンチル３級）
５．７６ｐｐｍ（ｂｒｄ，１Ｈ，Ｊ＝４７０．６Ｈｚ，Ｈ−Ｐ）
６．７９ｐｐｍ（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝７．３４Ｈｚ，Ｐｈ−Ｂ）
６．９３ｐｐｍ（ｔ，８Ｈ，Ｊ＝７．３４Ｈｚ，Ｐｈ−Ｂ）
７．１９ｐｐｍ（ｂｒｓ，８Ｈ，Ｐｈ−Ｂ）
（４）１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（δ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６）
２５．６ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝１３．１Ｈｚ，シクロペンチル２級）
２６．８ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝３９．８Ｈｚ，シクロペンチル３級）
２７．０ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝３．１Ｈｚ，シクロペンチル２級）
１２１．４ｐｐｍ（ｓ，Ｐｈ−Ｂ）
１２５．２ｐｐｍ（ｄｄ，Ｊ＝３．１Ｈｚ，５．６Ｈｚ，Ｐｈ−Ｂ）
１３５．５ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，Ｐｈ−Ｂ）
１６３．３ｐｐｍ（ｄｄ，Ｊ＝４９．１Ｈｚ，９８．８Ｈｚ，Ｐｈ４級−Ｂ）
［実施例Ｂ−４７］
ｎ−ブチルジシクロヘキシルホスホニウムテトラフェニルボレートの製造
充分に窒素置換した１００ｍｌの４ツ口フラスコに、攪拌装置、温度計および還流器を取り付け、ジシクロヘキシルホスフィナスクロライド９．３ｇ（４０ミリモル）およびテトラヒドロフラン７．２ｍｌを量り取った。このフラスコ内へ、ｎ−ブチルクロライド４．８ｇ（５２ミリモル）と金属マグネシウム１．３ｇ（５２ミリモル）とからテトラヒドロフラン２０ｇ中で予め調製しておいたｎ−ブチルマグネシウムクロライド溶液を内温１０〜２０℃で１時間かけて滴下した。その後、２０〜３０℃で２時間攪拌した。ガスクロマトグラフィーにて分析し、ジシクロヘキシルホスフィナスクロライドの消失を確認した。反応終了後、トルエン２６ｍｌを添加し、５％硫酸１１．８ｇ（６ミリモル）を滴下してマグネシウム塩を溶解して分液した。得られた有機層を水１１．８ｍｌで洗浄し、ｎ−ブチルジシクロヘキシルホスフィンの溶液を得た。【０１８８】  充分にアルゴン置換した１００ｍｌの４ツ口フラスコに、攪拌装置、温度計および還流器を取り付け、先に得られたｎ−ブチルジシクロヘキシルホスフィンの溶液を量り取り、その溶液に５規定塩酸８．０ｍｌ（４０ミリモル）を加え、２５℃で１時間攪拌した。有機層をガスクロマトグラフィーにて分析し、ｎ−ブチルジシクロヘキシルホスフィンの消失を確認した。反応終了後、分液し、水層をヘプタン８．０ｍｌで洗浄した。この水層には、ｎ−ブチルジシクロヘキシルホスフィン塩酸塩が溶解していると推定される。
３００ｍｌの４ツ口フラスコに、攪拌装置、温度計および還流器を取り付け、ソディウムテトラフェニルボレート１５．１ｇ（４４ミリモル）および水６０ｍｌを量り取り、フラスコ内で攪拌してソディウムテトラフェニルボレートを溶解させた。攪拌を継続しながら、その溶液に先に得られたｎ−ブチルジシクロヘキシルホスフィン塩酸塩の水溶液を加え、２５℃で３時間攪拌した。反応終了後、析出物を濾取した。得られた結晶をトルエン１００ｍｌに５０℃にて懸濁させ、２５℃に冷却後、濾過し、トルエン１００ｍｌで洗浄した。さらに得られた結晶をメタノール１００ｍｌに５０℃にて懸濁させ、２５℃に冷却後、濾過し、メタノール１００ｍｌで洗浄した。得られた結晶を乾燥させ、目的とするｎ−ブチルジシクロヘキシルホスホニウムテトラフェニルボレート１７．２ｇを白色結晶として得た。収率（モル％）はジシクロヘキシルホスフィナスクロライド基準で７５％であった。【０１８９】  これを以下に示す方法で分析し、同定した結果、ｎ−ブチルジシクロヘキシルホスホニウムテトラフェニルボレートであることを確認した。分析値、および物性値は以下のとおりであった。
（１）融点１７５−１８０℃（分解温度）
（２）ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）２３５９ｃｍ−１
（３）１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（δ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６）
０．９３ｐｐｍ（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．３４Ｈｚ，Ｈ３Ｃ−（ＣＨ２）３−Ｐ）
１．１７−１．８９ｐｐｍ（ｍ，２４Ｈ，シクロヘキシル２級，Ｈ３Ｃ−（ＣＨ２）３−Ｐ）
２．２８−２．５６ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ，シクロヘキシル３級，Ｈ３Ｃ−（ＣＨ２）３−Ｐ）
５．３４−７．１８ｐｐｍ（ｂｒｄ，１Ｈ，Ｈ−Ｐ）
６．７９ｐｐｍ（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝７．１５Ｈｚ，Ｐｈ−Ｂ）
６．９２ｐｐｍ（ｔ，８Ｈ，Ｊ＝７．１５Ｈｚ，Ｐｈ−Ｂ）
７．１９ｐｐｍ（ｂｒｓ，８Ｈ，Ｐｈ−Ｂ）
（４）１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（δ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６）
１３．１ｐｐｍ（ｓ，ＣＨ３−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｐ）
１４．３ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝４３．２Ｈｚ，ＣＨ３−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｐ）
２３．０ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝１４．３Ｈｚ，ＣＨ３−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｐ）
２４．６ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，シクロヘキシル２級）
２５．９ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝１２．５Ｈｚ，シクロヘキシル２級）
２６．２ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，ＣＨ３−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｐ）
２７．９ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝３．４Ｈｚ，シクロヘキシル２級）
２８．８ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝３７．０Ｈｚ，シクロヘキシル３級）
１２１．４ｐｐｍ（ｓ，Ｐｈ−Ｂ）
１２５．２ｐｐｍ（ｄｄ，Ｊ＝３．１Ｈｚ，５．６Ｈｚ，Ｐｈ−Ｂ）
１３５．６ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，Ｐｈ−Ｂ）
１６３．３ｐｐｍ（ｄｄ，Ｊ＝４９．１Ｈｚ，９８．８Ｈｚ，Ｐｈ４級−Ｂ）
［実施例Ｂ−４８］
ブロモベンゼンとジフェニルアミンからトリフェニルアミンの合成
（ｎ−ブチルジシクロヘキシルホスホニウムテトラフェニルボレートの取り扱いを空気中で行った場合）
１００ｍｌの４ツ口フラスコに、攪拌装置、温度計および還流器を取り付け、ブロモベンゼン７．５３６ｇ（４８ミリモル）、ジフェニルアミン６．７６９ｇ（４０ミリモル）、ソディウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド４．６１３ｇ（４８ミリモル）、パラジウム（ＩＩ）アセテート０．０９０ｇ（０．４０ミリモル）およびキシレン５ｍｌを量り取り、攪拌した。さらに、実施例Ｂ−４７で得られたｎ−ブチルジシクロヘキシルホスホニウムテトラフェニルボレート０．６９０ｇ（１．２０ミリモル）を空気中で計量し、添加した。フラスコ内をアルゴン置換し、１２５℃で４時間攪拌した。反応終了後、この反応液にキシレン４５ｍｌ、飽和食塩水５０ｍｌを添加し、分液した。有機層をカラムクロマトグラフィーにより精製し、トリフェニルアミンを８．３４５ｇ、収率（モル％、ジフェニルアミン基準）８５％で得た。融点１２５−１２６℃。
［実施例Ｂ−４９］
ブロモベンゼンとジフェニルアミンからトリフェニルアミンの合成
（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートの取り扱いを空気中で行った場合）
１００ｍｌの４ツ口フラスコに、攪拌装置、温度計および還流器を取り付け、ブロモベンゼン７．５３６ｇ（４８ミリモル）、ジフェニルアミン６．７６９ｇ（４０ミリモル）、ソディウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド４．６１３ｇ（４８ミリモル）、パラジウム（ＩＩ）アセテート０．００９ｇ（０．０４ミリモル）およびキシレン５ｍｌを量り取り、攪拌した。さらに、実施例Ｂ−９で得られたジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート０．０６５ｇ（０．１２ミリモル）を空気中で計量し、添加した。フラスコ内をアルゴン置換し、１２５℃で４時間攪拌した。反応終了後、この反応液にキシレン４５ｍｌ、飽和食塩水５０ｍｌを添加し、分液した。有機層をカラムクロマトグラフィーにより精製し、トリフェニルアミンを９．０２８ｇ、収率（モル％、ジフェニルアミン基準）９２％で得た。融点１２５−１２６℃。
［実施例Ｂ−５０］
ブロモベンゼンとジフェニルアミンからトリフェニルアミンの合成
（２−ビフェニリルジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレートの取り扱いを空気中で行った場合）
１００ｍｌの４ツ口フラスコに、攪拌装置、温度計および還流器を取り付け、ブロモベンゼン７．５３６ｇ（４８ミリモル）、ジフェニルアミン６．７６９ｇ（４０ミリモル）、ソディウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド４．６１３ｇ（４８ミリモル）、パラジウム（ＩＩ）アセテート０．００９ｇ（０．０４ミリモル）およびキシレン５ｍｌを量り取り、攪拌した。さらに、実施例Ｂ−１０で得られた２−ビフェニリルジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート０．０７４ｇ（０．１２ミリモル）を空気中で計量し、添加した。フラスコ内をアルゴン置換し、１２５℃で４時間攪拌した。反応終了後、この反応液にキシレン４５ｍｌ、飽和食塩水５０ｍｌを添加し、分液した。有機層をカラムクロマトグラフィーにより精製し、トリフェニルアミンを８．５３７ｇ、収率（モル％、ジフェニルアミン基準）８７％で得た。融点１２５−１２６℃。
［実施例Ｂ−５１］
ブロモベンゼンとジフェニルアミンからトリフェニルアミンの合成
（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ナフチルホスホニウムテトラフェニルボレートの取り扱いを空気中で行った場合）
１００ｍｌの４ツ口フラスコに、攪拌装置、温度計および還流器を取り付け、ブロモベンゼン７．５３６ｇ（４８ミリモル）、ジフェニルアミン６．７６９ｇ（４０ミリモル）、ソディウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド４．６１３ｇ（４８ミリモル）、パラジウム（ＩＩ）アセテート０．００９ｇ（０．０４ミリモル）およびキシレン５ｍｌを量り取り、攪拌した。さらに、実施例Ｂ−１１で得られたジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ナフチルホスホニウムテトラフェニルボレート０．０７１ｇ（０．１２ミリモル）を空気中で計量し、添加した。フラスコ内をアルゴン置換し、１２５℃で４時間攪拌した。反応終了後、この反応液にキシレン４５ｍｌ、飽和食塩水５０ｍｌを添加し、分液した。有機層をカラムクロマトグラフィーにより精製し、トリフェニルアミンを８．３４１ｇ、収率（モル％、ジフェニルアミン基準）８５％で得た。融点１２５−１２６℃。
［比較例１］
ｎ−ヘプチルブロマイドとフェニルボロニックアシッドから１−フェニルヘプタンの合成
（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルホスフィンの取り扱いをアルゴン中で行った場合）
実施例Ｂ−１８のジ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルホスホニウムテトラフェニルボレート０．２４０ｇ（０．５ミリモル）をジ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルホスフィン０．０８０ｇ（０．５ミリモル）に代え、取り扱いを厳重にアルゴン置換したグローブボックスで行った以外、実施例Ｂ−１８と同様に行った。１−フェニルヘプタンを０．７４９ｇ、収率（モル％、ｎ−ヘプチルブロマイド基準）８５％で得た。生成物の確認はマススペクトルにて行った。【０１９０】    マススペクトル（ＥＩ法）Ｍ／Ｚ  １７６（Ｍ＋）
［比較例２］
ｎ−ヘプチルブロマイドとフェニルボロニックアシッドから１−フェニルヘプタンの合成
（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルホスフィンの取り扱いを空気中で行った場合）
実施例Ｂ−１８のジ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルホスホニウムテトラフェニルボレート０．２４０ｇ（０．５ミリモル）をジ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルホスフィン０．０８０ｇ（０．５ミリモル）に代えた以外、実施例Ｂ−１８と同様に行った。空気中でジ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルホスフィンを取り扱う間に白煙が上がった。１−フェニルヘプタンはほとんど生成しなかった。
［比較例３］
２−クロロピリジンとオルト−トリルボロニックアシッドから２−オルト−トリルピリジンの合成
（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンの取り扱いをアルゴン中で行った場合）
実施例Ａ−５のトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート０．０２６ｇ（０．０５ミリモル）、または実施例Ｂ−２１のトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラ−パラ−トリルボレート０．０２９ｇ（０．０５ミリモル）をトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン０．０１０ｇ（０．０５ミリモル）に代え、取り扱いを厳重にアルゴン置換したグローブボックスで行った以外、実施例Ａ−５または実施例Ｂ−２１と同様に行った。２−オルト−トリルピリジンを０．６９４ｇ、収率（モル％、２−クロロピリジン基準）８２％で得た。生成物の確認はマススペクトルにて行った。【０１９１】    マススペクトル（ＥＩ法）Ｍ／Ｚ  １６９（Ｍ＋）
［比較例４］
２−クロロピリジンとオルト−トリルボロニックアシッドから２−オルト−トリルピリジンの合成
（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンの取り扱いを空気中で行った場合）
実施例Ａ−５のトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート０．０２６ｇ（０．０５ミリモル）、または実施例Ｂ−２１のトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラ−パラ−トリルボレート０．０２９ｇ（０．０５ミリモル）をトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン０．０１０ｇ（０．０５ミリモル）に代えた以外、実施例Ａ−５または実施例Ｂ−２１と同様に行った。空気中でトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンを取り扱う間に白煙が上がった。２−オルト−トリルピリジンはほとんど生成しなかった。
［比較例５］
ｎ−ヘプチルブロマイドとフェニルマグネシウムクロライドから１−フェニルヘプタンの合成
（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルホスフィンの取り扱いをアルゴン中で行った場合）
実施例Ｂ−２２のジ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルホスホニウムテトラフェニルボレート０．０９６ｇ（０．２ミリモル）をジ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルホスフィン０．０３２ｇ（０．２ミリモル）に代え、取り扱いを厳重にアルゴン置換したグローブボックスで行った以外、実施例Ｂ−２２と同様に行った。１−フェニルヘプタンを２．９９２ｇ、収率（モル％、ｎ−ヘプチルブロマイド基準）８５％で得た。生成物の確認はマススペクトルにて行い、実施例Ｂ−２２に一致した。
［比較例６］
ｎ−ヘプチルブロマイドとフェニルマグネシウムクロライドから１−フェニルヘプタンの合成
（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルホスフィンの取り扱いを空気中で行った場合）
実施例Ｂ−２２のジ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルホスホニウムテトラフェニルボレート０．０９６ｇ（０．２ミリモル）をジ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルホスフィン０．０３２ｇ（０．２ミリモル）に代えた以外、実施例Ｂ−２２と同様に行った。空気中でジ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルホスフィンを取り扱う間に白煙が上がった。１−フェニルヘプタンはほとんど生成しなかった。
［比較例７］
４−ブロモトルエンとフェニルマグネシウムクロライドから４−メチルビフェニルの合成
（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンの取り扱いをアルゴン中で行った場合）
実施例Ａ−６のトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート０．０８４ｇ（０．１６ミリモル）、または実施例Ｂ−２３のトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラ−パラ−トリルボレート０．０９３ｇ（０．１６ミリモル）をトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン０．０３２ｇ（０．１６ミリモル）に代え、取り扱いを厳重にアルゴン置換したグローブボックスで行った以外、実施例Ａ−６または実施例Ｂ−２３と同様に行った。４−メチルビフェニルを１．１８４ｇ、収率（モル％、４−ブロモトルエン基準）８８％で得た。生成物をマススペクトルで確認したところ、実施例Ａ−６または実施例Ｂ−２３に一致した。
［比較例８］
４−ブロモトルエンとフェニルマグネシウムクロライドから４−メチルビフェニルの合成
（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンの取り扱いを空気中で行った場合）
実施例Ａ−６のトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート０．０８４ｇ（０．１６ミリモル）、または実施例Ｂ−２３のトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラ−パラ−トリルボレート０．０９３ｇ（０．１６ミリモル）をトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン０．０３２ｇ（０．１６ミリモル）に代えた以外、実施例Ａ−６または実施例Ｂ−２３と同様に行った。空気中でトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンを取り扱う間に白煙が上がった。４−メチルビフェニルはほとんど生成しなかった。
［比較例９］
ブロモベンゼンと４−ビニルフェニルマグネシウムクロライドから４−ビニルビフェニルの合成
（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンの取り扱いをアルゴン中で行った場合）
実施例Ａ−７のトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート０．３１４ｇ（０．６ミリモル）、または実施例Ｂ−２４のトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラ−パラ−トリルボレート０．３４７ｇ（０．６ミリモル）をトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン０．１２１ｇ（０．６ミリモル）に代え、取り扱いを厳重にアルゴン置換したグローブボックスで行った以外、実施例Ａ−７または実施例Ｂ−２４と同様に行った。４−ビニルビフェニルを４．４３４ｇ、収率（モル％、ブロモベンゼン基準）８２％で得た。生成物をマススペクトルで確認したところ、実施例Ａ−７または実施例Ｂ−２４に一致した。
［比較例１０］
ブロモベンゼンと４−ビニルフェニルマグネシウムクロライドから４−ビニルビフェニルの合成
（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンの取り扱いを空気中で行った場合）
実施例Ａ−７のトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート０．３１４ｇ（０．６ミリモル）、または実施例Ｂ−２４のトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラ−パラ−トリルボレート０．３４７ｇ（０．６ミリモル）をトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン０．１２１ｇ（０．６ミリモル）に代えた以外、実施例Ａ−７または実施例Ｂ−２４と同様に行った。空気中でトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンを取り扱う間に白煙が上がった。４−ビニルビフェニルはほとんど生成しなかった。
［比較例１１］
ｎ−ヘプチルクロライドとフェニルマグネシウムクロライドから１−フェニルヘプタンの合成
（トリシクロヘキシルホスフィンの取り扱いをアルゴン中で行った場合）
実施例Ａ−８のトリシクロヘキシルホスホニウムテトラフェニルボレート０．０７２ｇ（０．１２ミリモル）、または実施例Ｂ−２５のトリシクロヘキシルホスホニウムテトラ−パラ−トリルボレート０．０７９ｇ（０．１２ミリモル）をトリシクロヘキシルホスフィン０．０３４ｇ（０．１２ミリモル）に代え、取り扱いを厳重にアルゴン置換したグローブボックスで行った以外、実施例Ａ−８または実施例Ｂ−２５と同様に行った。１−フェニルヘプタンを０．４３４ｇ、収率（モル％、ｎ−ヘプチルクロライド基準）８２％で得た。生成物をマススペクトルで確認したところ、実施例Ａ−８または実施例Ｂ−２５に一致した。
［比較例１２］
ｎ−ヘプチルクロライドとフェニルマグネシウムクロライドから１−フェニルヘプタンの合成
（トリシクロヘキシルホスフィンの取り扱いを空気中で行った場合）
実施例Ａ−８のトリシクロヘキシルホスホニウムテトラフェニルボレート０．０７２ｇ（０．１２ミリモル）、または実施例Ｂ−２５のトリシクロヘキシルホスホニウムテトラ−パラ−トリルボレート０．０７９ｇ（０．１２ミリモル）をトリシクロヘキシルホスフィン０．０３４ｇ（０．１２ミリモル）に代えた以外、実施例Ａ−８または実施例Ｂ−２５と同様に行った。空気中でトリシクロヘキシルホスフィンを取り扱う間に白煙が上がった。１−フェニルヘプタンはほとんど生成しなかった。
［比較例１３］
４−クロロベンゾニトリルとフェニルジンククロライドから４−シアノビフェニルの合成
（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンの取り扱いをアルゴン中で行った場合）
実施例Ａ−９のトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート０．１０５ｇ（０．２ミリモル）、または実施例Ｂ−２６のトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラ−パラ−トリルボレート０．１１６ｇ（０．２ミリモル）をトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン０．０４０ｇ（０．２ミリモル）に代え、取り扱いを厳重にアルゴン置換したグローブボックスで行った以外、実施例Ａ−９または実施例Ｂ−２６と同様に行った。４−シアノビフェニルを０．６７２ｇ、収率（モル％、４−クロロベンゾニトリル基準）７５％で得た。生成物をマススペクトルで確認したところ、実施例Ａ−９または実施例Ｂ−２６に一致した。
［比較例１４］
４−クロロベンゾニトリルとフェニルジンククロライドから４−シアノビフェニルの合成
（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンの取り扱いを空気中で行った場合）
実施例Ａ−９のトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート０．１０５ｇ（０．２ミリモル）、または実施例Ｂ−２６のトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラ−パラ−トリルボレート０．１１６ｇ（０．２ミリモル）をトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン０．０４０ｇ（０．２ミリモル）に代えた以外、実施例Ａ−９または実施例Ｂ−２６と同様に行った。空気中でトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンを取り扱う間に白煙が上がった。４−シアノビフェニルはほとんど生成しなかった。
［比較例１５］
クロロベンゼンとｎ−ヘプチルジンククロライドから１−フェニルヘプタンの合成
（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンの取り扱いをアルゴン中で行った場合）
実施例Ａ−１０のトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート０．１０５ｇ（０．２ミリモル）、または実施例Ｂ−２７のトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラ−パラ−トリルボレート０．１１６ｇ（０．２ミリモル）をトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン０．０４０ｇ（０．２ミリモル）に代え、取り扱いを厳重にアルゴン置換したグローブボックスで行った以外、実施例Ａ−１０または実施例Ｂ−２７と同様に行った。１−フェニルヘプタンを０．６８８ｇ、収率（モル％、クロロベンゼン基準）７８％で得た。生成物をマススペクトルで確認したところ、実施例Ａ−１０または実施例Ｂ−２７に一致した。
［比較例１６］
クロロベンゼンとｎ−ヘプチルジンククロライドから１−フェニルヘプタンの合成
（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンの取り扱いを空気中で行った場合）
実施例Ａ−１０のトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート０．１０５ｇ（０．２ミリモル）、または実施例Ｂ−２７のトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラ−パラ−トリルボレート０．１１６ｇ（０．２ミリモル）をトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン０．０４０ｇ（０．２ミリモル）に代えた以外、実施例Ａ−１０または実施例Ｂ−２７と同様に行った。空気中でトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンを取り扱う間に白煙が上がった。１−フェニルヘプタンはほとんど生成しなかった。
［比較例１７］
ｎ−ヘプチルブロマイドとトリメトキシフェニルシランから１−フェニルヘプタンの合成
（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルホスフィンの取り扱いをアルゴン中で行った場合）
実施例Ｂ−２８のジ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルホスホニウムテトラフェニルボレート０．０９６ｇ（０．２ミリモル）をジ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルホスフィン０．０３２ｇ（０．２ミリモル）に代え、取り扱いを厳重にアルゴン置換したグローブボックスで行った以外、実施例Ｂ−２８と同様に行った。１−フェニルヘプタンを０．３００ｇ、収率（モル％、ｎ−ヘプチルブロマイド基準）８５％で得た。生成物をマススペクトルで確認したところ、実施例Ｂ−２８に一致した。
［比較例１８］
ｎ−ヘプチルブロマイドとトリメトキシフェニルシランから１−フェニルヘプタンの合成
（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルホスフィンの取り扱いを空気中で行った場合）
実施例Ｂ−２８のジ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルホスホニウムテトラフェニルボレート０．０９６ｇ（０．２ミリモル）をジ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルホスフィン０．０３２ｇ（０．２ミリモル）に代えた以外、実施例Ｂ−２８と同様に行った。空気中でジ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルホスフィンを取り扱う間に白煙が上がった。１−フェニルヘプタンはほとんど生成しなかった。
［比較例１９］
２−クロロトルエンとトリ−ｎ−ブチルフェニル錫から２−メチルビフェニルの合成
（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンの取り扱いをアルゴン中で行った場合）
実施例Ａ−１１のトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート０．４１８ｇ（０．８ミリモル）、または実施例Ｂ−２９のトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラ−パラ−トリルボレート０．４６３ｇ（０．８ミリモル）をトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン０．１６２ｇ（０．８ミリモル）に代え、取り扱いを厳重にアルゴン置換したグローブボックスで行った以外、実施例Ａ−１１または実施例Ｂ−２９と同様に行った。２−メチルビフェニルを０．５１３ｇ、収率（モル％、２−クロロトルエン基準）７６％で得た。生成物をマススペクトルで確認したところ、実施例Ａ−１１または実施例Ｂ−２９に一致した。
［比較例２０］
２−クロロトルエンとトリ−ｎ−ブチルフェニル錫から２−メチルビフェニルの合成
（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンの取り扱いを空気中で行った場合）
実施例Ａ−１１のトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート０．４１８ｇ（０．８ミリモル）、または実施例Ｂ−２９のトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラ−パラ−トリルボレート０．４６３ｇ（０．８ミリモル）をトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン０．１６２ｇ（０．８ミリモル）に代えた以外、実施例Ａ−１１または実施例Ｂ−２９と同様に行った。空気中でトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンを取り扱う間に白煙が上がった。２−メチルビフェニルはほとんど生成しなかった。
［比較例２１］
２−ブロモトルエンとトリ−ｎ−ブチルフェニル錫から２−メチルビフェニルの合成
（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンの取り扱いをアルゴン中で行った場合）
実施例Ａ−１２のトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート０．４１８ｇ（０．８ミリモル）、または実施例Ｂ−３０のトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラ−パラ−トリルボレート０．４６３ｇ（０．８ミリモル）をトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン０．１６２ｇ（０．８ミリモル）に代え、取り扱いを厳重にアルゴン置換したグローブボックスで行った以外、実施例Ａ−１２または実施例Ｂ−３０と同様に行った。２−メチルビフェニルを０．４７２ｇ、収率（モル％、２−ブロモトルエン基準）７０％で得た。生成物をマススペクトルで確認したところ、実施例Ａ−１２または実施例Ｂ−３０に一致した。
［比較例２２］
２−ブロモトルエンとトリ−ｎ−ブチルフェニル錫から２−メチルビフェニルの合成
（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンの取り扱いを空気中で行った場合）
実施例Ａ−１２のトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート０．４１８ｇ（０．８ミリモル）、または実施例Ｂ−３０のトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラ−パラ−トリルボレート０．４６３ｇ（０．８ミリモル）をトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン０．１６２ｇ（０．８ミリモル）に代えた以外、実施例Ａ−１２または実施例Ｂ−３０と同様に行った。空気中でトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンを取り扱う間に白煙が上がった。２−メチルビフェニルはほとんど生成しなかった。
［比較例２３］
４−ジメチルアミノブロモベンゼンとメチルメタクリレートから（Ｅ）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−メチルアクリリックアシッドメチルエステルの合成
（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンの取り扱いをアルゴン中で行った場合）
実施例Ａ−１３のトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート０．０２６ｇ（０．０５ミリモル）、または実施例Ｂ−３１のトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラ−パラ−トリルボレート０．０２９ｇ（０．０５ミリモル）をトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン０．０１０ｇ（０．０５ミリモル）に代え、取り扱いを厳重にアルゴン置換したグローブボックスで行った以外、実施例Ａ−１３または実施例Ｂ−３１と同様に行った。（Ｅ）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−メチルアクリリックアシッドメチルエステルを０．９４４ｇ、収率（モル％、４−ジメチルアミノブロモベンゼン基準）８６％で得た。生成物を１Ｈおよび１３Ｃ−ＮＭＲにて確認したところ、実施例Ａ−１３または実施例Ｂ−３１に一致した。
［比較例２４］
４−ジメチルアミノブロモベンゼンとメチルメタクリレートから（Ｅ）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−メチルアクリリックアシッドメチルエステルの合成
（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンの取り扱いを空気中で行った場合）
実施例Ａ−１３のトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート０．０２６ｇ（０．０５ミリモル）、または実施例Ｂ−３１のトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラ−パラ−トリルボレート０．０２９ｇ（０．０５ミリモル）をトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン０．０１０ｇ（０．０５ミリモル）に代えた以外、実施例Ａ−１３または実施例Ｂ−３１と同様に行った。空気中でトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンを取り扱う間に白煙が上がった。（Ｅ）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−メチルアクリリックアシッドメチルエステルはほとんど生成しなかった。
［比較例２５］
４´−クロロアセトフェノンとスチレンから（トランス）−４−アセチルスチルベンの合成
（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンの取り扱いをアルゴン中で行った場合）
実施例Ａ−１４のトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート０．０７８ｇ（０．１５ミリモル）、または実施例Ｂ−３２のトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラ−パラ−トリルボレート０．０８７ｇ（０．１５ミリモル）をトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン０．０３０ｇ（０．１５ミリモル）に代え、取り扱いを厳重にアルゴン置換したグローブボックスで行った以外、実施例Ａ−１４または実施例Ｂ−３２と同様に行った。（トランス）−４−アセチルスチルベンを０．８２８ｇ、収率（モル％、４´−クロロアセトフェノン基準）７５％で得た。生成物をマススペクトル、１Ｈおよび１３Ｃ−ＮＭＲにて確認したところ、実施例Ａ−１４または実施例Ｂ−３２に一致した。
［比較例２６］
４´−クロロアセトフェノンとスチレンから（トランス）−４−アセチルスチルベンの合成
（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンの取り扱いを空気中で行った場合）
実施例Ａ−１４のトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート０．０７８ｇ（０．１５ミリモル）、または実施例Ｂ−３２のトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラ−パラ−トリルボレート０．０８７ｇ（０．１５ミリモル）をトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン０．０３０ｇ（０．１５ミリモル）に代えた以外、実施例Ａ−１４または実施例Ｂ−３２と同様に行った。空気中でトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンを取り扱う間に白煙が上がった。（トランス）−４−アセチルスチルベンはほとんど生成しなかった。
［比較例２７］
２−クロロ−メタ−キシレンとメチルメタクリレートから（Ｅ）−３−（２，６−ジメチルフェニル）−２−メチルアクリリックアシッドメチルエステルの合成
（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンの取り扱いをアルゴン中で行った場合）
実施例Ａ−１５のトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート０．０７８ｇ（０．１５ミリモル）、または実施例Ｂ−３３のトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラ−パラ−トリルボレート０．０８７ｇ（０．１５ミリモル）をトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン０．０３０ｇ（０．１５ミリモル）に代え、取り扱いを厳重にアルゴン置換したグローブボックスで行った以外、実施例Ａ−１５または実施例Ｂ−３３と同様に行った。（Ｅ）−３−（２，６−ジメチルフェニル）−２−メチルアクリリックアシッドメチルエステルを０．７７６ｇ、収率（モル％、２−クロロ−メタ−キシレン基準）７６％で得た。生成物を１Ｈおよび１３Ｃ−ＮＭＲにて確認したところ、実施例Ａ−１５または実施例Ｂ−３３に一致した。
［比較例２８］
２−クロロ−メタ−キシレンとメチルメタクリレートから（Ｅ）−３−（２，６−ジメチルフェニル）−２−メチルアクリリックアシッドメチルエステルの合成
（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンの取り扱いを空気中で行った場合）
実施例Ａ−１５のトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート０．０７８ｇ（０．１５ミリモル）、または実施例Ｂ−３３のトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラ−パラ−トリルボレート０．０８７ｇ（０．１５ミリモル）をトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン０．０３０ｇ（０．１５ミリモル）に代えた以外、実施例Ａ−１５または実施例Ｂ−３３と同様に行った。空気中でトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンを取り扱う間に白煙が上がった。（Ｅ）−３−（２，６−ジメチルフェニル）−２−メチルアクリリックアシッドメチルエステルはほとんど生成しなかった。
［比較例２９］
ブロモベンゼンとフェニルアセチレンからジフェニルアセチレンの合成
（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンの取り扱いをアルゴン中で行った場合）
実施例Ａ−１６のトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート０．１５７ｇ（０．３ミリモル）、または実施例Ｂ−３４のトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラ−パラ−トリルボレート０．１７４ｇ（０．３ミリモル）をトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン０．０６１ｇ（０．３ミリモル）に代え、取り扱いを厳重にアルゴン置換したグローブボックスで行った以外、実施例Ａ−１６または実施例Ｂ−３４と同様に行った。ジフェニルアセチレンを０．８６９ｇ、収率（モル％、ブロモベンゼン基準）９８％で得た。生成物をマススペクトルで確認したところ、実施例Ａ−１６または実施例Ｂ−３４に一致した。
［比較例３０］
ブロモベンゼンとフェニルアセチレンからジフェニルアセチレンの合成
（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンの取り扱いを空気中で行った場合）
実施例Ａ−１６のトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート０．１５７ｇ（０．３ミリモル）、または実施例Ｂ−３４のトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラ−パラ−トリルボレート０．１７４ｇ（０．３ミリモル）をトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン０．０６１ｇ（０．３ミリモル）に代えた以外、実施例Ａ−１６または実施例Ｂ−３４と同様に行った。空気中でトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンを取り扱う間に白煙が上がった。ジフェニルアセチレンはほとんど生成しなかった。
［比較例３１］
ブロモベンゼンとフェニルアセチレンからジフェニルアセチレンの合成
（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンの取り扱いをアルゴン中で行った場合）
実施例Ａ−１７のトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート０．１５７ｇ（０．３ミリモル）、または実施例Ｂ−３５のトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラ−パラ−トリルボレート０．１７４ｇ（０．３ミリモル）をトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン０．０６１ｇ（０．３ミリモル）に代え、取り扱いを厳重にアルゴン置換したグローブボックスで行った以外、実施例Ａ−１７または実施例Ｂ−３５と同様に行った。ジフェニルアセチレンを０．８３３ｇ、収率（モル％、ブロモベンゼン基準）９４％で得た。生成物をマススペクトルにて確認したところ、実施例Ａ−１７または実施例Ｂ−３５に一致した。
［比較例３２］
ブロモベンゼンとフェニルアセチレンからジフェニルアセチレンの合成
（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンの取り扱いを空気中で行った場合）
実施例Ａ−１７のトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート０．１５７ｇ（０．３ミリモル）、または実施例Ｂ−３５のトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラ−パラ−トリルボレート０．１７４ｇ（０．３ミリモル）をトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン０．０６１ｇ（０．３ミリモル）に代えた以外、実施例Ａ−１７または実施例Ｂ−３５と同様に行った。空気中でトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンを取り扱う間に白煙が上がった。ジフェニルアセチレンはほとんど生成しなかった。
［比較例３３］
４−ブロモベンズアルデヒドとトリメチルシリルアセチレンから４−［（トリメチルシリル）エチニル］ベンズアルデヒドの合成
（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンの取り扱いをアルゴン中で行った場合）
実施例Ａ−１８のトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート０．１５７ｇ（０．３ミリモル）、または実施例Ｂ−３６のトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラ−パラ−トリルボレート０．１７４ｇ（０．３ミリモル）をトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン０．０６１ｇ（０．３ミリモル）に代え、取り扱いを厳重にアルゴン置換したグローブボックスで行った以外、実施例Ａ−１８または実施例Ｂ−３６と同様に行った。４−［（トリメチルシリル）エチニル］ベンズアルデヒドを０．８９４ｇ、収率（モル％、４−ブロモベンズアルデヒド基準）８８％で得た。生成物を１Ｈおよび１３Ｃ−ＮＭＲにて確認したところ、実施例Ａ−１８または実施例Ｂ−３６に一致した。
［比較例３４］
４−ブロモベンズアルデヒドとトリメチルシリルアセチレンから４−［（トリメチルシリル）エチニル］ベンズアルデヒドの合成
（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンの取り扱いを空気中で行った場合）
実施例Ａ−１８のトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート０．１５７ｇ（０．３ミリモル）、または実施例Ｂ−３６のトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラ−パラ−トリルボレート０．１７４ｇ（０．３ミリモル）をトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン０．０６１ｇ（０．３ミリモル）に代えた以外、実施例Ａ−１８または実施例Ｂ−３６と同様に行った。空気中でトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンを取り扱う間に白煙が上がった。４−［（トリメチルシリル）エチニル］ベンズアルデヒドはほとんど生成しなかった。
［比較例３５］
４−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンと２−メチル−３−ブチン−２−オールから４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）−２−メチル−３−ブチン−２−オールの合成
（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンの取り扱いをアルゴン中で行った場合）
実施例Ａ−１９のトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート０．１５７ｇ（０．３ミリモル）、または実施例Ｂ−３７のトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラ−パラ−トリルボレート０．１７４ｇ（０．３ミリモル）をトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン０．０６１ｇ（０．３ミリモル）に代え、取り扱いを厳重にアルゴン置換したグローブボックスで行った以外、実施例Ａ−１９または実施例Ｂ−３７と同様に行った。４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）−２−メチル−３−ブチン−２−オールを０．８７４ｇ、収率（モル％、４−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン基準）８６％で得た。生成物をマススペクトル、１Ｈおよび１３Ｃ−ＮＭＲにて確認したところ、実施例Ａ−１９または実施例Ｂ−３７に一致した。
［比較例３６］
４−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンと２−メチル−３−ブチン−２−オールから４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）−２−メチル−３−ブチン−２−オールの合成
（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンの取り扱いを空気中で行った場合）
実施例Ａ−１９のトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート０．１５７ｇ（０．３ミリモル）、または実施例Ｂ−３７のトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラ−パラ−トリルボレート０．１７４ｇ（０．３ミリモル）をトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン０．０６１ｇ（０．３ミリモル）に代えた以外、実施例Ａ−１９または実施例Ｂ−３７と同様に行った。空気中でトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンを取り扱う間に白煙が上がった。４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）−２−メチル−３−ブチン−２−オールはほとんど生成しなかった。
［比較例３７］
１−ブロモ−４−フルオロベンゼンと２−メチル−３−ブチン−２−オールから（４−フルオロフェニル）−２−メチル−３−ブチン−２−オールの合成
（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンの取り扱いをアルゴン中で行った場合）
実施例Ａ−２０のトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート０．１５７ｇ（０．３ミリモル）、または実施例Ｂ−３８のトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラ−パラ−トリルボレート０．１７４ｇ（０．３ミリモル）をトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン０．０６１ｇ（０．３ミリモル）に代え、取り扱いを厳重にアルゴン置換したグローブボックスで行った以外、実施例Ａ−２０または実施例Ｂ−３８と同様に行った。（４−フルオロフェニル）−２−メチル−３−ブチン−２−オールを０．８６０ｇ、収率（モル％、１−ブロモ−４−フルオロベンゼン基準）９７％で得た。生成物を１Ｈおよび１３Ｃ−ＮＭＲにて確認したところ、実施例Ａ−２０または実施例Ｂ−３８に一致した。
［比較例３８］
１−ブロモ−４−フルオロベンゼンと２−メチル−３−ブチン−２−オールから（４−フルオロフェニル）−２−メチル−３−ブチン−２−オールの合成
（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンの取り扱いを空気中で行った場合）
実施例Ａ−２０のトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート０．１５７ｇ（０．３ミリモル）、または実施例Ｂ−３８のトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラ−パラ−トリルボレート０．１７４ｇ（０．３ミリモル）をトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン０．０６１ｇ（０．３ミリモル）に代えた以外、実施例Ａ−２０または実施例Ｂ−３８と同様に行った。空気中でトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンを取り扱う間に白煙が上がった。（４−フルオロフェニル）−２−メチル−３−ブチン−２−オールはほとんど生成しなかった。
［比較例３９］
クロロベンゼンとプロピオフェノンから１，２−ジフェニル−１−プロパノンの合成
（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンの取り扱いをアルゴン中で行った場合）
実施例Ａ−２１のトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート０．０５２ｇ（０．１ミリモル）、または実施例Ｂ−３９のトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラ−パラ−トリルボレート０．０５８ｇ（０．１ミリモル）をトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン０．０２０ｇ（０．１ミリモル）に代え、取り扱いを厳重にアルゴン置換したグローブボックスで行った以外、実施例Ａ−２１または実施例Ｂ−３９と同様に行った。１，２−ジフェニル−１−プロパノンを０．７８９ｇ、収率（モル％、クロロベンゼン基準）７５％で得た。生成物をマススペクトル、１Ｈおよび１３Ｃ−ＮＭＲにて確認したところ、実施例Ａ−２１または実施例Ｂ−３９に一致した。
［比較例４０］
クロロベンゼンとプロピオフェノンから１，２−ジフェニル−１−プロパノンの合成
（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンの取り扱いを空気中で行った場合）
実施例Ａ−２１のトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート０．０５２ｇ（０．１ミリモル）、または実施例Ｂ−３９のトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラ−パラ−トリルボレート０．０５８ｇ（０．１ミリモル）をトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン０．０２０ｇ（０．１ミリモル）に代えた以外、実施例Ａ−２１または実施例Ｂ−３９と同様に行った。空気中でトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンを取り扱う間に白煙が上がった。１，２−ジフェニル−１−プロパノンはほとんど生成しなかった。
［比較例４１］
ブロモベンゼンとプロピオフェノンから１，２−ジフェニル−１−プロパノンの合成
（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンの取り扱いをアルゴン中で行った場合）
実施例Ａ−２２のトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート０．０２６ｇ（０．０５ミリモル）、または実施例Ｂ−４０のトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラ−パラ−トリルボレート０．０２９ｇ（０．０５ミリモル）をトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン０．０１０ｇ（０．０５ミリモル）に代え、取り扱いを厳重にアルゴン置換したグローブボックスで行った以外、実施例Ａ−２２または実施例Ｂ−４０と同様に行った。１，２−ジフェニル−１−プロパノンを１．９９８ｇ、収率（モル％、ブロモベンゼン基準）９５％で得た。生成物をマススペクトル、１Ｈおよび１３Ｃ−ＮＭＲにて確認したところ、実施例Ａ−２２または実施例Ｂ−４０に一致した。
［比較例４２］
ブロモベンゼンとプロピオフェノンから１，２−ジフェニル−１−プロパノンの合成
（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンの取り扱いを空気中で行った場合）
実施例Ａ−２２のトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート０．０２６ｇ（０．０５ミリモル）、または実施例Ｂ−４０のトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラ−パラ−トリルボレート０．０２９ｇ（０．０５ミリモル）をトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン０．０１０ｇ（０．０５ミリモル）に代えた以外、実施例Ａ−２２または実施例Ｂ−４０と同様に行った。空気中でトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンを取り扱う間に白煙が上がった。１，２−ジフェニル−１−プロパノンはほとんど生成しなかった。
［比較例４３］
クロロベンゼンとジ−ｔｅｒｔ−ブチルマロネートからジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルマロネートの合成
（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンの取り扱いをアルゴン中で行った場合）
実施例Ａ−２３のトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート０．０３１ｇ（０．０６ミリモル）、または実施例Ｂ−４１のトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラ−パラ−トリルボレート０．０３５ｇ（０．０６ミリモル）をトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン０．０１２ｇ（０．０６ミリモル）に代え、取り扱いを厳重にアルゴン置換したグローブボックスで行った以外、実施例Ａ−２３または実施例Ｂ−４１と同様に行った。ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルマロネートを０．７４６ｇ、収率（モル％、クロロベンゼン基準）８５％で得た。生成物を１Ｈおよび１３Ｃ−ＮＭＲにて確認したところ、実施例Ａ−２３または実施例Ｂ−４１に一致した。
［比較例４４］
クロロベンゼンとジ−ｔｅｒｔ−ブチルマロネートからジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルマロネートの合成
（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンの取り扱いを空気中で行った場合）
実施例Ａ−２３のトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート０．０３１ｇ（０．０６ミリモル）、または実施例Ｂ−４１のトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラ−パラ−トリルボレート０．０３５ｇ（０．０６ミリモル）をトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン０．０１２ｇ（０．０６ミリモル）に代えた以外、実施例Ａ−２３または実施例Ｂ−４１と同様に行った。空気中でトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンを取り扱う間に白煙が上がった。ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルマロネートはほとんど生成しなかった。
［比較例４５］
クロロベンゼンとエチルシアノアセテートからエチル−２−フェニルシアノアセテートの合成
（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンの取り扱いをアルゴン中で行った場合）
実施例Ａ−２４のトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート０．１０５ｇ（０．２ミリモル）、または実施例Ｂ−４２のトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラ−パラ−トリルボレート０．１１６ｇ（０．２ミリモル）をトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン０．０４０ｇ（０．２ミリモル）に代え、取り扱いを厳重にアルゴン置換したグローブボックスで行った以外、実施例Ａ−２４または実施例Ｂ−４２と同様に行った。エチル−２−フェニルシアノアセテートを０．３５４ｇ、収率（モル％、クロロベンゼン基準）３７％で得た。生成物をマススペクトル、１Ｈおよび１３Ｃ−ＮＭＲにて確認したところ、実施例Ａ−２４または実施例Ｂ−４２に一致した。
［比較例４６］
クロロベンゼンとエチルシアノアセテートからエチル−２−フェニルシアノアセテートの合成
（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンの取り扱いを空気中で行った場合）
実施例Ａ−２４のトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート０．１０５ｇ（０．２ミリモル）、または実施例Ｂ−４２のトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラ−パラ−トリルボレート０．１１６ｇ（０．２ミリモル）をトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン０．０４０ｇ（０．２ミリモル）に代えた以外、実施例Ａ−２４または実施例Ｂ−４２と同様に行った。空気中でトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンを取り扱う間に白煙が上がった。エチル−２−フェニルシアノアセテートはほとんど生成しなかった。
［比較例４７］
クロロベンゼンとジフェニルアミンからトリフェニルアミンの合成
（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンの取り扱いをアルゴン中で行った場合）
実施例Ａ−２５のトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート０．０２１ｇ（０．０４ミリモル）、または実施例Ｂ−４３のトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラ−パラ−トリルボレート０．０２３ｇ（０．０４ミリモル）をトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン０．００８ｇ（０．０４ミリモル）に代え、取り扱いを厳重にアルゴン置換したグローブボックスで行った以外、実施例Ａ−２５または実施例Ｂ−４３と同様に行った。トリフェニルアミンを８．１６４ｇ、収率（モル％、ジフェニルアミン基準）８３％で得た。融点１２５−１２６℃。
［比較例４８］
クロロベンゼンとジフェニルアミンからトリフェニルアミンの合成
（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンの取り扱いを空気中で行った場合）
実施例Ａ−２５のトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート０．０２１ｇ（０．０４ミリモル）、または実施例Ｂ−４３のトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラ−パラ−トリルボレート０．０２３ｇ（０．０４ミリモル）をトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン０．００８ｇ（０．０４ミリモル）に代えた以外、実施例Ａ−２５または実施例Ｂ−４３と同様に行った。空気中でトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンを取り扱う間に白煙が上がった。トリフェニルアミンはほとんど生成しなかった。
［比較例４９］
２−クロロトルエンとソディウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドからｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェニルエーテルの合成
（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンの取り扱いをアルゴン中で行った場合）
実施例Ａ−２６のトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート０．７８４ｇ（１．５ミリモル）、または実施例Ｂ−４４のトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラ−パラ−トリルボレート０．８６８ｇ（１．５ミリモル）をトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン０．３０３ｇ（１．５ミリモル）に代え、取り扱いを厳重にアルゴン置換したグローブボックスで行った以外、実施例Ａ−２６または実施例Ｂ−４４と同様に行った。ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェニルエーテルを７．７１２ｇ、収率（モル％、２−クロロトルエン基準）９４％で得た。沸点７５℃／９Ｔｏｒｒ。
［比較例５０］
２−クロロトルエンとソディウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドからｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェニルエーテルの合成
（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンの取り扱いを空気中で行った場合）
実施例Ａ−２６のトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート０．７８４ｇ（１．５ミリモル）、または実施例Ｂ−４４のトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラ−パラ−トリルボレート０．８６８ｇ（１．５ミリモル）をトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン０．３０３ｇ（１．５ミリモル）に代えた以外、実施例Ａ−２６または実施例Ｂ−４４と同様に行った。空気中でトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンを取り扱う間に白煙が上がった。ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェニルエーテルはほとんど生成しなかった。
［比較例５１］
２−クロロトルエンと２−メトキシ−４−メチルフェノールから２−メトキシ−４，２´−ジメチルフェニルエーテルの合成
（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンの取り扱いをアルゴン中で行った場合）
実施例Ａ−２７のトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート１．０４５ｇ（２ミリモル）、または実施例Ｂ−４５のトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラ−パラ−トリルボレート１．１５７ｇ（２ミリモル）をトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン０．４０５ｇ（２ミリモル）に代え、取り扱いを厳重にアルゴン置換したグローブボックスで行った以外、実施例Ａ−２７または実施例Ｂ−４５と同様に行った。２−メトキシ−４，２´−ジメチルフェニルエーテルを６．９５８ｇ、収率（モル％、２−クロロトルエン基準）７６％で得た。生成物をマススペクトル、１Ｈおよび１３Ｃ−ＮＭＲにて確認したところ、実施例Ａ−２７または実施例Ｂ−４５に一致した。
［比較例５２］
２−クロロトルエンと２−メトキシ−４−メチルフェノールから２−メトキシ−４，２´−ジメチルフェニルエーテルの合成
（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンの取り扱いを空気中で行った場合）
実施例Ａ−２７のトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート１．０４５ｇ（２ミリモル）、または実施例Ｂ−４５のトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラ−パラ−トリルボレート１．１５７ｇ（２ミリモル）をトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン０．４０５ｇ（２ミリモル）に代えた以外、実施例Ａ−２７または実施例Ｂ−４５と同様に行った。空気中でトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンを取り扱う間に白煙が上がった。２−メトキシ−４，２´−ジメチルフェニルエーテルはほとんど生成しなかった。
［比較例５３］
ブロモベンゼンとジフェニルアミンからトリフェニルアミンの合成
（ｎ−ブチルジシクロヘキシルホスフィンの取り扱いをアルゴン中で行った場合）
実施例Ｂ−４８のｎ−ブチルジシクロヘキシルホスホニウムテトラフェニルボレート０．６９０ｇ（１．２０ミリモル）をｎ−ブチルジシクロヘキシルホスフィン０．３０５ｇ（１．２０ミリモル）に代え、取り扱いを厳重にアルゴン置換したグローブボックスで行った以外、実施例Ｂ−４８と同様に行った。トリフェニルアミンを８．３４３ｇ、収率（モル％、ジフェニルアミン基準）８５％で得た。融点１２５−１２６℃。
［比較例５４］
ブロモベンゼンとジフェニルアミンからトリフェニルアミンの合成
（ｎ−ブチルジシクロヘキシルホスフィンの取り扱いを空気中で行った場合）
実施例Ｂ−４８のｎ−ブチルジシクロヘキシルホスホニウムテトラフェニルボレート０．６９０ｇ（１．２０ミリモル）をｎ−ブチルジシクロヘキシルホスフィン０．３０５ｇ（１．２０ミリモル）に代えた以外、実施例Ｂ−４８と同様に行った。トリフェニルアミンを２．９４３ｇ、収率（モル％、ジフェニルアミン基準）３０％で得た。融点１２５−１２６℃。ｎ−ブチルジシクロヘキシルホスフィンの取り扱いを空気中で行うとトリフェニルアミンの収率は低下した。
［比較例５５］
ブロモベンゼンとジフェニルアミンからトリフェニルアミンの合成
（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスフィンの取り扱いをアルゴン中で行った場合）
実施例Ｂ−４９のジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート０．０６５ｇ（０．１２ミリモル）をジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスフィン０．０２７ｇ（０．１２ミリモル）に代え、取り扱いを厳重にアルゴン置換したグローブボックスで行った以外、実施例Ｂ−４９と同様に行った。トリフェニルアミンを９．０２０ｇ、収率（モル％、ジフェニルアミン基準）９２％で得た。融点１２５−１２６℃。
［比較例５６］
ブロモベンゼンとジフェニルアミンからトリフェニルアミンの合成
（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスフィンの取り扱いを空気中で行った場合）
実施例Ｂ−４９のジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート０．０６５ｇ（０．１２ミリモル）をジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスフィン０．０２７ｇ（０．１２ミリモル）に代えた以外、実施例Ｂ−４９と同様に行った。トリフェニルアミンを６．８６９ｇ、収率（モル％、ジフェニルアミン基準）７０％で得た。融点１２５−１２６℃。ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスフィンの取り扱いを空気中で行うとトリフェニルアミンの収率は低下した。
［比較例５７］
ブロモベンゼンとジフェニルアミンからトリフェニルアミンの合成
（２−ビフェニリルジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンの取り扱いをアルゴン中で行った場合）
実施例Ｂ−５０の２−ビフェニリルジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート０．０７４ｇ（０．１２ミリモル）を２−ビフェニリルジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン０．０３６ｇ（０．１２ミリモル）に代え、取り扱いを厳重にアルゴン置換したグローブボックスで行った以外、実施例Ｂ−５０と同様に行った。トリフェニルアミンを８．５３５ｇ、収率（モル％、ジフェニルアミン基準）８７％で得た。融点１２５−１２６℃。
［比較例５８］
ブロモベンゼンとジフェニルアミンからトリフェニルアミンの合成
（２−ビフェニリルジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンの取り扱いを空気中で行った場合）
実施例Ｂ−５０の２−ビフェニリルジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート０．０７４ｇ（０．１２ミリモル）を２−ビフェニリルジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン０．０３６ｇ（０．１２ミリモル）に代えた以外、実施例Ｂ−５０と同様に行った。トリフェニルアミンを６．３７８ｇ、収率（モル％、ジフェニルアミン基準）６５％で得た。融点１２５−１２６℃。２−ビフェニリルジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンの取り扱いを空気中で行うとトリフェニルアミンの収率は低下した。
［比較例５９］
ブロモベンゼンとジフェニルアミンからトリフェニルアミンの合成
（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ナフチルホスフィンの取り扱いをアルゴン中で行った場合）
実施例Ｂ−５１のジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ナフチルホスホニウムテトラフェニルボレート０．０７１ｇ（０．１２ミリモル）をジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ナフチルホスフィン０．０３３ｇ（０．１２ミリモル）に代え、取り扱いを厳重にアルゴン置換したグローブボックスで行った以外、実施例Ｂ−５１と同様に行った。トリフェニルアミンを８．３４０ｇ、収率（モル％、ジフェニルアミン基準）８５％で得た。融点１２５−１２６℃。
［比較例６０］
ブロモベンゼンとジフェニルアミンからトリフェニルアミンの合成
（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ナフチルホスフィンの取り扱いを空気中で行った場合）
実施例Ｂ−５１のジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ナフチルホスホニウムテトラフェニルボレート０．０７１ｇ（０．１２ミリモル）をジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ナフチルホスフィン０．０３３ｇ（０．１２ミリモル）に代えた以外、実施例Ｂ−５１と同様に行った。トリフェニルアミンを６．３８０ｇ、収率（モル％、ジフェニルアミン基準）６５％で得た。融点１２５−１２６℃。ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ナフチルホスフィンの取り扱いを空気中で行うとトリフェニルアミンの収率は低下した。
＜トリアルキルホスホニウムテトラフェニルボレートに関する実施例Ａについての考察＞
実施例Ａ−１〜Ａ−４の結果からトリアルキルホスホニウムテトラフェニルボレートを、従来の製造方法よりも安全に、簡便な反応操作により、かつ高い収率で製造することができることが確認された。【０１９２】  また、比較例３，４，７〜１６，１９〜５２の結果からトリアルキルホスフィンは不活性ガス中で取り扱えば遷移金属、その塩、その酸化物またはその錯体とともに使用できるが、空気中では直ちに酸化され遷移金属、その塩、その酸化物またはその錯体とともに使用できないことが確認された。一方、実施例Ａ−５〜Ａ−２７の結果から明らかなようにトリアルキルホスホニウムテトラフェニルボレートは空気中で取り扱っても遷移金属、その塩、その酸化物またはその錯体とともに使用できることが確認された。
＜新規なホスホニウムボレート化合物に関する実施例Ｂについての考察＞
実施例Ｂ１〜Ｂ１７、及び、実施例Ｂ４６〜Ｂ４７の結果から新規なホスホニウムボレート化合物を安全に、簡便な反応操作により、かつ高い収率で製造することができることが確認された。【０１９３】  また、比較例１〜６０の結果からアルキル基を有するホスフィンは不活性ガス中で取り扱えば遷移金属、その塩、その酸化物またはその錯体とともに使用できるが、空気中では直ちに酸化され遷移金属、その塩、その酸化物またはその錯体とともに使用できないことが確認された。一方、実施例Ｂ−１８〜Ｂ−４５、Ｂ−４８〜Ｂ−５１の結果から明らかなようにアルキル基を有するホスホニウムボレート化合物は空気中で取り扱っても遷移金属、その塩、その酸化物またはその錯体とともに使用できることが確認された。