(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）アルカリ可溶性ポリイミドおよび／またはアルカリ可溶性ポリイミド前駆体、（ｂ）不飽和結合含有化合物および（ｃ）光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物であって、（ｃ）光重合開始剤が一般式（２）で表されるオキシム化合物を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【化１】
0004826415.tif 000021
（一般式（２）中、Ｒ７〜Ｒ１２はそれぞれ独立にヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基または炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。ただし、前記炭化水素基はＮ、Ｏ、Ｆ、ＳおよびＰからなる群より選ばれる一種以上の原子を有する基で置換されていてもよい。ｇは０〜５の整数、ｈおよびｉは０〜３の整数を表す。）
【請求項２】
（ｄ）チオキサントン化合物を含有することを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
（ｅ）熱架橋性化合物を含有することを特徴とする請求項１または２記載の感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層、回路基板の配線保護絶縁膜などに適した感光性樹脂組成物に関するものである。さらに詳しくは、露光前はアルカリ水溶液に容易に溶解し、露光するとアルカリ水溶液に不溶となるネガ型の感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体工業において、半導体集積回路やプリント基板上の回路パターン形成は、基材表面へのレジスト材の造膜、所定箇所への露光、エッチングなどによる不要箇所の除去、基板表面の洗浄作業などの煩雑で多岐にわたる工程を経て行われる。このため、近年、露光、現像によるパターン形成後も必要な部分のレジストを絶縁材料としてそのまま残して用いることができる耐熱感光材料が使用されてきている。
【０００３】
これらの材料として、例えば、感光性ポリイミド、感光性ポリベンゾオキサゾールなどの耐熱感光材料が開発実用化されており、特に有機現像するネガ型の感光性ポリイミドは、その耐熱性が優れていることや不純物の排除が容易であることなどの点から多くのデバイスメーカーで使用されている。これらネガ型感光性ポリイミドについては、ポリイミド前駆体に感光性基を有する化合物を付加もしくは混合し、光架橋反応によりパターンを形成する方法（例えば、特許文献１、２参照）などが知られている。しかし、これらのネガ型感光性ポリイミドは、基本的に有機溶剤現像に対応した材料設計がなされており、近年環境に対する配慮から用いられているアルカリ水溶液現像（例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液による現像）には対応しておらず、溶解性が悪く、パターンを形成することは困難であった。
【０００４】
一方、アルカリ現像可能なネガ型の感光性ポリイミドを得るためには、アルカリ可溶性基を含有する必要がある。そのようなポリイミドとしては、ポリイミド前駆体に対し、全アルカリ可溶性基の一部に光反応性基を導入する方法によるアルカリネガ現像型感光性ポリイミド前駆体や、ポリイミドにアルカリ可溶性基を導入したアルカリ可溶性ポリイミドに対し、重合性化合物と光重合性開始剤を加える方法によるネガ型の感光性ポリイミドが開発されている（例えば、特許文献３〜５参照）。しかし、これらの方法では十分な感度は得られていなかった。一方、高感度な感光性樹脂組成物を得る方法としては、光重合開始剤として、特定のヘキサアリールビスイミダゾール化合物を用いる方法も開発されているが（例えば、特許文献６、７参照）、アルカリ可溶性が不十分で現像スカムが生じたり、金属上でパターン加工を行った場合に下地金属を腐食するという問題があった。
【特許文献１】特開昭５４−１０９８２８号公報（第１−３頁）
【特許文献２】特開平１１−２４２６８号公報（第１−３頁）
【特許文献３】特開平３−２２０５５８号公報（第１−３頁）
【特許文献４】特開２００２−１８２３７８号公報（第３−４頁）
【特許文献５】国際公開第０４／１０９４０３号パンフレット
【特許文献６】特開平１１−３３８１４１号公報（第１−４頁）
【特許文献７】特開２００４−２２６９９０号公報（第１−４頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、アルカリ現像可能で、高感度であり、現像スカムを生じることなくパターンが得られ、かつ金属上でパターン加工を行った場合でも下地金属を腐食しないポリイミド膜を形成することのできる感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち本発明は、（ａ）アルカリ可溶性ポリイミドおよび／またはその前駆体、（ｂ）不飽和結合含有化合物および（ｃ）光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物であって、（ｃ）光重合開始剤が一般式（２）で表されるオキシム化合物を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物である。
【０００９】
【化１】
0004826415.tif 000002
【００１０】
（一般式（２）中、Ｒ７〜Ｒ１２はそれぞれ独立にヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基または炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。ただし前記炭化水素基はＮ、Ｏ、Ｆ、ＳおよびＰからなる群より選ばれる一種以上の原子を有する基で置換されていてもよい。ｇは０〜５の整数、ｈおよびｉは０〜３の整数を表す。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、アルカリ水溶液で現像可能で、高感度であり、現像スカムを生じることなくパターン加工可能な感光性樹脂組成物が得られる。さらに、該感光性樹脂組成物を用いれば、銅などの金属上でも下地金属を腐食せずにパターン加工を行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の感光性樹脂組成物は（ａ）アルカリ可溶性ポリイミドおよび／またはアルカリ可溶性ポリイミド前駆体、（ｂ）不飽和結合含有化合物および（ｃ）光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物であって、（ｃ）光重合開始剤が前記一般式（２）で表されるオキシム化合物を含有することを特徴とする。このような感光性樹脂組成物は、露光前はアルカリ現像液に容易に溶解するが、露光するとアルカリ現像液に不溶になるために、現像による膜減りが少なく、高感度で現像スカムを生じることなくパターンを形成することができる。また、金属基板上でパターン加工を行っても、下地金属を腐食することがない。
【００１３】
本発明において、（ａ）アルカリ可溶性ポリイミドは、主鎖末端にカルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有する。このようなポリイミドは、主鎖末端にこれらアルカリ可溶性基が存在するため、アルカリ可溶性を有する。中でも、半導体業界で用いられるアルカリ現像液に対する実用性を考慮すると、フェノール性水酸基またはチオール基を有するものが好ましい。このようなポリイミドは、特に限定されるものではないが、一般式（３）で表される構造単位を有するポリイミドが好ましい。
【００１４】
【化２】
0004826415.tif 000003
【００１５】
一般式（３）中、Ｒ１３は４〜１４価の有機基、Ｒ１４は２〜１２価の有機基を表す。Ｒ１５およびＲ１６は、水素原子、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基または炭素数１〜２０の有機基を表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。αおよびβは０〜１０の整数を表す。
【００１６】
また、本発明に用いられる（ａ）アルカリ可溶性ポリイミド前駆体は、加熱あるいは適当な触媒により、イミド環、オキサゾール環、その他の環状構造を有するポリマーとなり得るものであり、好ましくはポリイミド前駆体のポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリベンゾオキサゾール前駆体のポリヒドロキシアミドが挙げられる。また、これらの化合物はカルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有する。中でも、これらの基を主鎖末端に有することが好ましい。主鎖末端にこれらアルカリ可溶性基を有するポリイミド前駆体は、主鎖末端にアルカリ可溶性基を有しないポリイミド前駆体よりもより大きなアルカリ可溶性を有する。中でも、半導体業界で用いられるアルカリ現像液に対する実用性を考慮すると、フェノール性水酸基またはチオール基を有するものが好ましい。このようなポリイミド前駆体は、特に限定されるものではないが、一般式（４）で表される構造単位を有することが好ましい。
【００１７】
【化３】
0004826415.tif 000004
【００１８】
一般式（４）中、Ｒ１７は２〜１４価の有機基、Ｒ１４は２〜１２価の有機基を表す。Ｒ１５およびＲ１６は、水素原子、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基または炭素数１〜２０の有機基、Ｒ１８は水素原子または炭素数１〜２０の有機基を表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。αおよびβは０〜１０の整数を表し、γは０〜２の整数を表す。
【００１９】
また、一般式（３）または（４）で表される構造単位中にフッ素原子を有すると、アルカリ水溶液で現像する際に、膜の界面に撥水性が付与され、界面のしみこみなどが抑えられるため好ましい。一般式（３）で表される構造単位を有するポリイミドおよび一般式（４）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体それぞれに対するフッ素原子含有量は、界面のしみこみ防止効果を十分得るために１０重量％以上が好ましく、また、アルカリ水溶液に対する溶解性の点から２０重量％以下が好ましい。
【００２０】
上記一般式（３）中、Ｒ１３は酸二無水物の残基を表しており、４価〜１４価の有機基である。なかでも芳香族環又は環状脂肪族基を含有する炭素原子数５〜４０の有機基であることが好ましい。
【００２１】
酸二無水物としては具体的には、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物、９，９−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝フルオレン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物や、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族のテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物及び下記に示した構造の酸二無水物などを挙げることができる。
【００２２】
【化４】
0004826415.tif 000005
【００２３】
Ｒ１９は酸素原子、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｃ（ＣＨ３）２、ＳＯ２より選ばれる基を、Ｒ２０、Ｒ２１は水素原子、水酸基、チオール基より選ばれる基を表す。
【００２４】
これらのうち、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物、９，９−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝フルオレン酸二無水物及び下記に示した構造の酸二無水物が好ましい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００２５】
【化５】
0004826415.tif 000006
【００２６】
Ｒ１９は酸素原子、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｃ（ＣＨ３）２、ＳＯ２より選ばれる基を、Ｒ２０、Ｒ２１は水素原子、水酸基、チオール基より選ばれる基を表す。
【００２７】
上記一般式（４）のＲ１７は酸二無水物の構造成分を表しており、２価〜１４価の有機基である。なかでも芳香族環又は環状脂肪族基を含有する炭素原子数５〜４０の有機基であることが好ましい。
【００２８】
酸二無水物としては、上に例示したテトラカルボン酸のほか、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（カルボキシフェニル）プロパンなどの芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸などのジカルボン酸、トリメリット酸、トリメシン酸などのトリカルボン酸などを挙げることができる。また、ヒドロキシフタル酸、ヒドロキシトリメリット酸などの水酸基を有する酸も用いることができる。これら酸成分は単独または２種以上混合しても構わないが、テトラカルボン酸を１〜４０モル％共重合して用いることが好ましい。
【００２９】
上記一般式（３）および一般式（４）において、Ｒ１４はジアミンの残基を表しており、２〜１２価の有機基である。中でも芳香族環又は環状脂肪族基を含有する炭素原子数５〜４０の有機基が好ましい。
【００３０】
ジアミンの具体的な例としては、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、４，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンあるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物や、脂肪族のシクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミン及び下記に示した構造のジアミンなどが挙げられる。
【００３１】
【化６】
0004826415.tif 000007
【００３２】
Ｒ１９は酸素原子、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｃ（ＣＨ３）２、ＳＯ２より選ばれる基を、Ｒ２０〜Ｒ２３は水素原子、水酸基、チオール基より選ばれる基を表す。
【００３３】
これらのうち、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、４，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン及び下記に示した構造のジアミンなどが好ましい。
【００３４】
【化７】
0004826415.tif 000008
【００３５】
Ｒ１９は酸素原子、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｃ（ＣＨ３）２、ＳＯ２より選ばれる基を、Ｒ２０〜Ｒ２３は水素原子、水酸基、チオール基より選ばれる基を表す。
【００３６】
特に好ましくは３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、下記に示した構造のジアミンなどである。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００３７】
【化８】
0004826415.tif 000009
【００３８】
Ｒ１９は酸素原子、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｃ（ＣＨ３）２、ＳＯ２より選ばれる基を、Ｒ２０、Ｒ２１は水素原子、水酸基、チオール基より選ばれる基を表す。
【００３９】
一般式（３）および（４）において、Ｒ１５、Ｒ１６は水素原子、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基または炭素数１〜２０の有機基を表している。得られる感光性樹脂組成物溶液の安定性からは、Ｒ１５、Ｒ１６は水素原子または炭素数１〜２０の有機基が好ましいが、アルカリ水溶液の溶解性より見るとアルカリ可溶性基であるフェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基が好ましい。本発明においては、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基と、水素原子やアルキル基を混在させることができる。
【００４０】
このＲ１５およびＲ１６のアルカリ可溶性基と水素原子や有機基の量を調整することで、アルカリ水溶液に対する溶解速度が変化するので、この調整により適度な溶解速度を有したネガ型感光性樹脂組成物を得ることができる。Ｒ１５、Ｒ１６は総量で５％〜１００％がアルカリ可溶性基であることが好ましい。また、Ｒ１５、Ｒ１６の炭素数が２０以下であれば十分なアルカリ可溶性が得られる。以上よりＲ１５、Ｒ１６は、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を少なくとも１つ以上含有し、その他はアルカリ可溶性基であることがより好ましい。
【００４１】
一般式（３）および一般式（４）において、α、βはそれぞれＲ１５、Ｒ１６の数を表しており、０〜１０の整数を表す。
【００４２】
一般式（４）において、Ｒ１８は水素または炭素数１〜２０の有機基を表している。得られる感光性樹脂組成物溶液の安定性からは、Ｒ１８は有機基が好ましいが、アルカリ水溶液の溶解性より水素が好ましい。本発明においては、水素原子とアルキル基を混在させることができる。このＲ１３の水素と有機基の量を調整することで、アルカリ水溶液に対する溶解速度が変化するので、この調整により適度な溶解速度を有した感光性樹脂組成物を得ることができる。好ましい範囲は、Ｒ１８の各々１０％〜９０％が水素原子である。また、Ｒ１８の炭素数が２０以下であれば十分なアルカリ可溶性が得られる。以上よりＲ１８は、炭素数１〜２０の炭化水素基を少なくとも１つ含有し、その他は水素原子であることが好ましい。Ｒ１８が炭化水素基である場合の好ましい例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。
【００４３】
また一般式（４）において、γは０〜２の整数を表している。より好ましくは１または２である。
【００４４】
また、一般式（３）で表される構造単位を有するポリイミドは、主鎖末端にカルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる基を少なくとも一つ有する。また、一般式（４）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体は、主鎖末端にカルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる基を少なくとも一つ有することが好ましい。主鎖末端へのアルカリ可溶性基の導入は、末端封止剤にアルカリ可溶性基を持たせることにより行うことができる。末端封止剤は、モノアミン、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物などを用いることができる。
【００４５】
末端封止剤として用いられるモノアミンとは、具体的には、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、４−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−８−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−３−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−ヒドロキシナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−ヒドロキシナフタレン、１−カルボキシ−８−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−４−アミノナフタレン、１−カルボキシ−３−アミノナフタレン、１−カルボキシ−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−カルボキシナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−４−アミノナフタレン、２−カルボキシ−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−カルボキシナフタレン、２−アミノニコチン酸、４−アミノニコチン酸、５−アミノニコチン酸、６−アミノニコチン酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、３−アミノ−ｏ−トルイック酸、アメライド、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、５−アミノ−８−メルカプトキノリン、４−アミノ−８−メルカプトキノリン、１−メルカプト−８−アミノナフタレン、１−メルカプト−７−アミノナフタレン、１−メルカプト−６−アミノナフタレン、１−メルカプト−５−アミノナフタレン、１−メルカプト−４−アミノナフタレン、１−メルカプト−３−アミノナフタレン、１−メルカプト−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−メルカプトナフタレン、２−メルカプト−７−アミノナフタレン、２−メルカプト−６−アミノナフタレン、２−メルカプト−５−アミノナフタレン、２−メルカプト−４−アミノナフタレン、２−メルカプト−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−メルカプトナフタレン、３−アミノ−４，６−ジメルカプトピリミジン、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノールなどが挙げられる。
【００４６】
これらのうち、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノールなどが好ましい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００４７】
末端封止剤として用いられる酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物の具体例は、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物などの酸無水物、２−カルボキシフェノール、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、２−カルボキシチオフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−８−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−４−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−３−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−８−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−４−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−３−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−２−カルボキシナフタレン、２−カルボキシベンゼンスルホン酸、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸などのモノカルボン酸類及びこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物及び、テレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、３−ヒドロキシフタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、１，２−ジカルボキシナフタレン、１，３−ジカルボキシナフタレン、１，４−ジカルボキシナフタレン、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、１，８−ジカルボキシナフタレン、２，３−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレン、２，７−ジカルボキシナフタレンなどのジカルボン酸類のモノカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物などが挙げられる。
【００４８】
これらのうち、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物などの酸無水物、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸などのモノカルボン酸類及びこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物及びテレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレンなどのジカルボン酸類のモノカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物などが好ましい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００４９】
末端封止剤に用いられるモノアミンの導入割合は、全アミン成分に対して、好ましくは０．１モル％以上、特に好ましくは５モル％以上であり、好ましくは６０モル％以下、特に好ましくは５０モル％以下である。末端封止剤として用いられる酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物またはモノ活性エステル化合物の導入割合は、ジアミン成分に対して、好ましくは０．１モル％以上、特に好ましくは５モル％以上であり、好ましくは１００モル％以下、特に好ましくは９０モル％以下である。複数の末端封止剤を反応させることにより、複数の異なる末端基を導入しても良い。
【００５０】
一般式（３）で表される構造単位を有するポリイミドにおいて、構造単位の繰り返し数は３以上が好ましく、５以上がより好ましく、また２００以下が好ましく、１００以下がより好ましい。また、一般式（４）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体において、構造単位の繰り返し数は１０以上が好ましく、１００，０００以下が好ましい。この範囲であれば本発明の感光性樹脂組成物の厚膜での使用が可能になり、かつアルカリ現像液に対する十分な溶解性を付与できる。
【００５１】
さらに、基板との接着性を向上させるために、耐熱性を低下させない範囲で、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１７にシロキサン構造を有する脂肪族の基を共重合してもよい。具体的には、ジアミン成分として、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ−アミノ−フェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどを１〜１０モル％共重合したものなどがあげられる。
【００５２】
本発明の感光性樹脂組成物に用いられる（ａ）成分のアルカリ可溶性ポリイミドは、一般式（３）で表される構造単位のみからなるものであっても良いし、他の構造単位との共重合体あるいは混合体であっても良い。その際、一般式（３）で表される構造単位をポリイミド全体の１０重量％以上含有していることが好ましい。１０重量％以上であれば、熱硬化時の収縮を抑えることができ、厚膜作製に好適である。共重合あるいは混合に用いられる構造単位の種類および量は、最終加熱処理によって得られるポリイミドの耐熱性を損なわない範囲で選択することが好ましい。
【００５３】
本発明の感光性樹脂組成物に用いられる（ａ）成分のアルカリ可溶性ポリイミド前駆体は、一般式（４）で表される構造単位のみからなるものであっても良いし、他の構造単位との共重合体あるいは混合体であっても良い。その際、一般式（４）で表される構造単位をポリイミド全体の５０重量％以上含有していることが好ましく、７０重量％以上、さらには９０重量％以上含有していることがより好ましい。共重合あるいは混合に用いられる構造単位の種類および量は、最終加熱処理によって得られるポリイミドの耐熱性を損なわない範囲で選択することが好ましい。
【００５４】
本発明に用いられる（ａ）成分のアルカリ可溶性ポリイミド前駆体は、ジアミンの一部を末端封止剤であるモノアミン置き換えて、または、酸二無水物を、末端封止剤であるモノカルボン酸、酸無水物、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物に置き換えて、公知の方法を利用して合成される。例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物（一部をモノアミンに置換）を反応させる方法、低温中でテトラカルボン酸二無水物（一部を酸無水物、モノ酸クロリド化合物またはモノ活性エステル化合物に置換）とジアミン化合物を反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後ジアミン（一部をモノアミンに置換）と縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、ジアミン（一部をモノアミンに置換）と反応させる方法などの方法がある。
【００５５】
また、本発明に用いられる（ａ）成分のアルカリ可溶性ポリイミドは、前記ポリイミド前駆体を合成する方法を利用して、ポリイミド前駆体を得、これを、公知のイミド化反応法を用いて完全イミド化させる方法、または、途中でイミド化反応を停止し、一部イミド構造を導入する方法、さらには、完全イミド化したポリマーと、前記ポリイミド前駆体を混合することによって、一部イミド構造を導入する方法を利用して合成することができる。
【００５６】
また、（ａ）成分のアルカリ可溶性ポリイミドのイミド化率は、例えば、以下の方法で容易に求めることができる。まず、ポリマーの赤外吸収スペクトルを測定し、ポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピーク（１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近）の存在を確認する。次に、そのポリマーを３５０℃で１時間熱処理し、赤外吸収スペクトルを測定し、１３７７ｃｍ−１付近のピーク強度を比較することによって、熱処理前ポリマー中のイミド基の含量を算出し、イミド化率を求める。
【００５７】
また、（ａ）成分のアルカリ可溶性ポリイミドおよびアルカリ可溶性ポリイミド前駆体に導入された末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端封止剤が導入されたポリイミドを、酸性溶液に溶解し、ポリイミドの構成単位であるアミン成分と酸無水成分に分解、これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や、ＮＭＲ測定することにより、本発明に使用の末端封止剤を容易に検出できる。これとは別に、末端封止剤が導入されたポリマー成分を直接、熱分解ガスクロクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトル及び１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定でも、容易に検出可能である。
【００５８】
本発明で用いられる（ｂ）不飽和結合含有化合物は、重合性不飽和官能基を含有するものである。重合性不飽和官能基としては例えば、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等の不飽和二重結合官能基および／またプロパルギル等の不飽和三重結合官能基が挙げられ、これらの中でも共役型のビニル基やアクリロイル基、メタクリロイル基が重合性の面で好ましい。またその官能基が含有される数としては安定性の点から１〜４であることが好ましく、それぞれは同一の基でなくとも構わない。また、ここで言う化合物は、分子量３０〜８００のものが好ましい。分子量が３０〜８００の範囲であれば、ポリイミドまたはポリイミド前駆体との相溶性がよく、感光性樹脂組成物溶液の安定性がよい。
【００５９】
（ｂ）不飽和結合含有化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、１，２−ジヒドロナフタレン、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−ビニルナフタレン、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、１，３−ジアクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、１，３−ジメタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、 ２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルアクリレート、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルアクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００６０】
これらのうち、特に好ましくは、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、 ２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルアクリレート、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルアクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等が挙げられる。
【００６１】
本発明の感光性樹脂組成物における（ｂ）不飽和結合含有化合物の含有量は、（ａ）のポリマー１００重量部に対して、５〜２００重量部とすることが好ましく、相溶性の点から５〜１５０重量部とすることがより好ましい。（ｂ）成分の含有量を５重量部以上とすることで、現像時の露光部の溶出を防ぎ、現像後の残膜率の高い樹脂組成物を得ることができ、また、２００重量部以下とすることで、膜形成時の膜の白化を抑えることができる。
【００６２】
本発明で用いられる（ｃ）光重合開始剤は、一般式（２）で表されるオキシム化合物を含有する。
【００６５】
【化９】
0004826415.tif 000010
【００６６】
一般式（２）中、Ｒ７〜Ｒ１２はそれぞれ独立にヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基または炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。ただし前記炭化水素基はＮ、Ｏ、Ｆ、ＳおよびＰからなる群より選ばれる一種以上の原子を有する基で置換されていてもよい。ｇは０〜５の整数、ｈおよびｉは０〜３の整数を表す。
【００６９】
一般式（２）において、Ｒ７〜Ｒ１２はそれぞれ独立にヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基または炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。ただし前記炭化水素基はＮ、Ｏ、Ｆ、ＳおよびＰからなる群より選ばれる一種以上の原子を有する基で置換されていてもよい。中でも、Ｒ７のうち少なくとも一つはＮ、Ｏ、Ｆ、ＳもしくはＰを有する基により置換されているまたは置換されていない炭素数１〜８の炭化水素基であることが好ましい。ｇは０〜５の整数を表し、１または２であることが好ましい。Ｒ８およびＲ９はそれぞれ独立に炭素数１〜６の炭化水素基であることが好ましい。ｈおよびｉはそれぞれ０〜３の整数を表し、０または１であることが好ましい。Ｒ１０〜Ｒ１２はそれぞれ独立に炭素数１〜６の炭化水素基であることが好ましく、中でもメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基またはフェニル基であることが特に好ましい。このようなオキシム化合物を含有する感光性樹脂組成物は、カルバゾール構造を有することにより、高感度で、スカムを生じることがない。また、金属上に塗布しても下地金属を腐食しない。
【００７０】
一般式（２）で表されるオキシム化合物の好ましい例を下記に示す。
【００７１】
【化１０】
0004826415.tif 000011
【００７２】
式中、Ｒ２４はＮ、Ｏ、Ｆ、ＳもしくはＰを有する基により置換されている炭素数１〜８の炭化水素基を表す。
【００７３】
また、上記オキシム化合物は、他の光重合開始剤と組み合わせて用いることもできる。この場合、他の光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４，４，−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、３，３，４，４，−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類や３，５−ビス（ジエチルアミノベンジリデン）−Ｎ−メチル−４−ピペリドン、３，５−ビス（ジエチルアミノベンジリデン）−Ｎ−エチル−４−ピペリドン等のベンジリデン類、７−ジエチルアミノ−３−テノニルクマリン、４，６−ジメチル−３−エチルアミノクマリン、３，３，−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、７−ジエチルアミノ３−（１−メチルメチルベンゾイミダゾリル）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−ジエチルアミノクマリン等のクマリン類、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン等のアントラキノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−（４−シアノフェニル）グリシン等のグリシン類、１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ビス（α−イソニトロソプロピオフェノンオキシム）イソフタル等の一般式（２）で表されるオキシム化合物以外のオキシム類、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等のα−アミノアルキルフェノン類などが挙げられる。
【００７４】
これらのうち、１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ビス（α−イソニトロソプロピオフェノンオキシム）イソフタル等の一般式（２）で表されるオキシム化合物以外のオキシム類が好ましく、特に好ましくは、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ビス（α−イソニトロソプロピオフェノンオキシム）イソフタルである。
【００７５】
上記光重合開始剤の含有量は、（ａ）のポリマー１００重量部に対して、通常、１種類につき０．１〜４０重量部が好ましく、（ｃ）光重合開始剤の総量で０．２〜６０重量部とされることが好ましい。
【００７６】
本発明の感光性樹脂組成物は（ｄ）チオキサントン化合物を含有することができる。チオキサントン化合物を用いることにより、一般式（１）で表されるビイミダゾール化合物または一般式（２）で表されるオキシム化合物が効率的に増感され、感度がより向上する。
【００７７】
チオキサントン化合物としては、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−プロピルチオキサントン、４−メチルチオキサントン、４−エチルチオキサントン、４−プロピルチオキサントン、２−メチル−４−エチルチオキサントン、２−エチル−４−プロピルチオキサントン、２−エチル−４−メチルチオキサントン、２−エチル−４−プロピルチオキサントン、２−プロピル−４−メチルチオキサントン、２−プロピル−４−エチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジプロピルチオキサントンなどが好ましい。
【００７８】
（ｄ）チオキサントン化合物の含有量は、（ａ）成分のポリマー１００重量部に対して、好ましくは０．０１重量部以上、特に好ましくは０．０５重量部以上であり、好ましくは１０重量部以下、特に好ましくは５重量部以下である。
【００７９】
本発明の感光性樹脂組成物は、（ｅ）熱架橋性化合物を含有することができる。（ｅ）熱架橋性化合物を含有することで、熱処理時に熱架橋反応するため、収縮率を小さくすることができる。（ｅ）の熱架橋性化合物としては、一般式（５）で表される熱架橋性基を有する化合物、およびベンゾオキサジン化合物があげられる。
【００８０】
【化１１】
0004826415.tif 000012
【００８１】
一般式（５）中、Ｒ２５は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基またはＲ２６ＣＯ基を表す。また、Ｒ２６は、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。
【００８２】
（ｅ）熱架橋性化合物としては、たとえば、熱架橋性基を１つ有するものとしてＭＬ−２６Ｘ、ＭＬ−２４Ｘ、ＭＬ−２３６ＴＭＰ、４−メチロール３Ｍ６Ｃ、ＭＬ−ＭＣ、ＭＬ−ＴＢＣ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、Ｐ−ａ型ベンゾオキサジン（商品名、四国化成工業（株）製）など、２つ有するものとしてＤＭ−ＢＩ２５Ｘ−Ｆ、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＩＰＰ、４６ＤＭＯＥＰ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ＤＭＬ−ＯＣ、ジメチロール−Ｂｉｓ−Ｃ、ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＢ２５、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＤＭＬ−Ｂｉｓ２５Ｘ−３４ＸＬ、ＤＭＬ−Ｂｉｓ２５Ｘ−ＰＣＨＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ニカラックＭＸ−２９０（商品名、（株）三和ケミカル製）、Ｂ−ａ型ベンゾオキサジン、Ｂ−ｍ型ベンゾオキサジン（以上、商品名、四国化成工業（株）製）、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾールなど、３つ有するものとしてＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴｒｉＭＬ−ＴｒｉｓＣＲ−ＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）など、４つ有するものとしてＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（商品名、旭有機材工業（株）製）、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ニカラックＭＸ−２８０、ニカラックＭＸ−２７０（以上、商品名、（株）三和ケミカル製）など、６つ有するものとしてＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ、ＨＭＯＭ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ニカラックＭＷ−３９０、ニカラックＭＷ−１００ＬＭ（以上、商品名、（株）三和ケミカル製）が挙げられる。
【００８３】
これらのうち、本発明では熱架橋性基を少なくとも２つ含有するものが好ましく、特に好ましくは、２つ有するものとして４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ニカラックＭＸ−２９０、Ｂ−ａ型ベンゾオキサジン、Ｂ−ｍ型ベンゾオキサジン、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾールなど、３つ有するものとしてＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬなど、４つ有するものとしてＴＭ−ＢＩＰ−Ａ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ニカラックＭＸ−２８０、ニカラックＭＸ−２７０など、６つ有するものとしてＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ、ＨＭＯＭ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰなどが挙げられる。また、さらに好ましくは、ニカラックＭＸ−２８０、ニカラックＭＸ−２７０、Ｂ−ａ型ベンゾオキサジン、Ｂ−ｍ型ベンゾオキサジン、ニカラックＭＷ−３９０、ニカラックＭＷ−１００ＬＭ（商品名、（株）三和ケミカル製）などが挙げられる。
【００８４】
これら（ｅ）熱架橋性化合物のうち、たとえば、メチロール基またはアルコール性水酸基の水素原子を置換したメチロール基を有する化合物は、以下のように、ベンゼン環に直接付加する反応機構によって架橋する。
【００８５】
【化１２】
0004826415.tif 000013
【００８６】
下記に本発明の感光性樹脂組成物に特に好ましく用いられる代表的な熱架橋性化合物の構造を示す。
【００８７】
【化１３】
0004826415.tif 000014
【００８８】
（ｅ）熱架橋性化合物の含有量は、（ａ）成分のポリマー１００重量部に対して、好ましくは０．５重量部以上、特に好ましくは１重量部以上であり、好ましくは１５０重量部以下、特に好ましくは１３０重量部以下である。（ａ）成分１００重量部に対する（ｄ）の熱架橋性化合物の含有量を１５０重量部以下にすることで、感光性樹脂組成物被膜の熱処理により得られる耐熱性樹脂組成物被膜の耐熱性を低下させることがない。一方、０．５重量部以上とすることで、十分な架橋による分子量増大効果により、耐熱性樹脂組成物被膜の耐熱性が向上する。
【００８９】
その他、本発明の感光性樹脂組成物のアルカリ現像性を制御する目的で、フェノール性水酸基を有する化合物を含有することができる。
【００９０】
本発明で使用することができるフェノール性水酸基を有する化合物としては、たとえば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＢｉｓＯＰＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−Ｚ、ＢｉｓＯＴＢＰ−Ｚ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＯＣＲ−ＣＰ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＣＰ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＣＲ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＩＰＰ−ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＴＢＰ−ＣＰ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ（テトラキスＰ−ＤＯ−ＢＰＡ）、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＯＦＰ−Ｚ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＰＧ−２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＯＣ−ＯＣＨＰ、ＢｉｓＰＣ−ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２５Ｘ−ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＯＣＨＰ、ＢｉｓＯＣＨＰ−ＯＣ、Ｂｉｓ２３６Ｔ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ−ＯＣＨＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）が挙げられる。
【００９１】
これらのうち、好ましいフェノール性水酸基を有する化合物としては、たとえば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆなどが挙げられる。これらのうち、特に好ましいフェノール性水酸基を有する化合物としては、たとえば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆである。このフェノール性水酸基を有する化合物を含有することで、得られる樹脂組成物は、露光前はアルカリ現像液に容易に溶解し、露光するとアルカリ現像液に難溶になりかつ、現像による膜減りが少なく、短時間で現像が容易になる。
【００９２】
このようなフェノール性水酸基を有する化合物の含有量は、（ａ）のポリマー１００重量部に対して、好ましくは１〜６０重量部であり、さらに好ましくは３〜５０重量部の範囲である。
【００９３】
さらに、必要に応じて、感光性樹脂組成物と基板との塗れ性を向上させる目的で界面活性剤、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、エタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類を含有しても良い。また、二酸化ケイ素、二酸化チタンなどの無機粒子、あるいはポリイミドの粉末などを含有することもできる。
【００９４】
また、シリコンウエハーなどの下地基板との接着性を高めるために、シランカップリング剤、チタンキレート剤などを感光性樹脂組成物のワニスに０．５〜１０重量％添加したり、下地基板をこのような薬液で前処理したりすることもできる。
【００９５】
ワニスに添加する場合、メチルメタクリロキシジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、などのシランカップリング剤、チタンキレート剤、アルミキレート剤をワニス中のポリマーに対して０．５〜１０重量％添加する。
【００９６】
基板を処理する場合、上記で述べたカップリング剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に０．５〜２０重量％溶解させた溶液をスピンコート、浸漬、スプレー塗布、蒸気処理などで表面処理をする。場合によっては、その後５０℃〜３００℃までの温度をかけることで、基板と上記カップリング剤との反応を進行させることもできる。
【００９７】
本発明において、（ａ）〜（ｅ）成分およびフェノール性水酸基を有する化合物は、有機溶剤に溶解および／または分散した状態で用いられる。有機溶剤は、大気圧下沸点が８０℃〜２５０℃であるものが好ましく用いられる。
【００９８】
本発明に好ましく用いられる有機溶剤としては具体的には、エチレングリゴールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテルなどのエーテル類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどのアセテート類、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、２−ヘプタノンなどのケトン類、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ペンタノ−ル、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。これらは単独あるいは混合して用いてもかまわない。
【００９９】
これらのうち、（ａ）成分を溶解しかつ、大気圧下沸点が１００℃〜１８０℃であるものが特に好ましい。沸点がこの範囲であれば、組成物塗布時に溶剤が揮発しすぎて塗布できなくなることがなく、かつ組成物の熱処理温度を高くしなくてもよいため、下地基板の材質に制約が生じることがない。また、（ａ）成分を溶解する溶剤を用いることによって、下地基盤に均一性の良い塗膜を形成することができる。
【０１００】
このような沸点を有する特に好ましい有機溶剤として、具体的には、シクロペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジアセトンアルコール、３−メチル−３−メトキシブタノールが挙げられる。
【０１０１】
また、本発明の感光性樹脂組成物に使用される有機溶剤は、（ａ）成分のポリマー１００重量部に対して、好ましくは２０重量部以上、特に好ましくは３０重量部以上であり、好ましくは８００重量部以下、特に好ましくは５００重量部以下である。
【０１０２】
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いて耐熱性樹脂パターンを形成する方法について説明する。
【０１０３】
感光性樹脂組成物を基板上に塗布する。基板としてはシリコンウエハー、セラミックス類、ガリウムヒ素などが用いられるが、これらに限定されない。塗布方法としてはスピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティングなどの方法がある。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが通常、乾燥後の膜厚が、１〜１５０μｍになるように塗布する。
【０１０４】
次に感光性樹脂組成物を塗布した基板を乾燥して、感光性樹脂組成物被膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０〜１５０℃の範囲で１分から数時間行うことが好ましい。
【０１０５】
次に、この感光性樹脂組成物被膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いることが好ましい。
【０１０６】
感光性樹脂組成物のパタ−ンを形成するには、露光後、現像液を用いて未露光部を除去する。
【０１０７】
現像液としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどを単独あるいはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、トルエン、キシレン、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、酢酸エチルなどの有機溶剤と組み合わせて使用したり、テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液を使用することができる。特に、テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクロン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを添加してもよい。現像後は水にてリンス処理をする。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしても良い。
【０１０８】
また、現像前にベーク処理をする工程を取り入れても差し支えない。この温度としては５０〜１８０℃の範囲が好ましく、特に６０〜１５０℃の範囲がより好ましい。時間は特に制限はないが、その後の現像性の観点からは１０秒〜数時間が好ましい。
【０１０９】
現像後、１２０〜２８０℃で加熱して耐熱性樹脂組成物被膜にする。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分から５時間実施する。一例としては、１３０℃、２００℃、３５０℃で各３０分ずつ熱処理する、あるいは室温より４００℃まで２時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。
【０１１０】
本発明の感光性樹脂組成物により形成した耐熱性樹脂被膜は、半導体のパッシベーション膜、半導体素子の保護膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜、回路基板の配線保護絶縁膜などの用途に用いることができる。また、基板上に形成された第一電極と、前記第一電極に対向して設けられた第二電極とを含む表示装置、具体的には例えば、ＬＣＤ、ＥＣＤ、ＥＬＤ、有機電界発光素子を用いた表示装置（有機電界発光装置）などの絶縁層に用いることができる。特に、近年の半導体素子の電極や多層配線、回路基板の配線は、構造のさらなる微細化に伴い、銅電極、銅配線が主流となっており、本発明の感光性樹脂組成物により形成した耐熱性樹脂被膜をそのような電極、配線の保護膜として用いると、下地の銅電極や銅配線を腐食することなく高感度でパターン形成できるため、特に好ましく用いられる。
【実施例】
【０１１１】
以下実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、実施例中の感光性樹脂組成物の評価は以下の方法により行った。
【０１１２】
合成したポリイミドのイミド化率
合成したポリイミドについて、まず、ポリマーの赤外吸収スペクトルを測定し、ポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピーク（１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近）の存在を確認した。次に、そのポリイミドを３５０℃で１時間窒素雰囲気で熱処理した後、赤外吸収スペクトルを測定し、１３７７ｃｍ−１付近のピーク強度を比較することによって、熱処理前ポリマー中のイミド基の含量を算出して、ポリイミドのイミド化率を求めた。
【０１１３】
感光性樹脂組成物被膜の作製
６インチシリコンウエハ上に、感光性樹脂組成物（以下ワニスと呼ぶ）をプリベーク後の膜厚が３０μｍとなるように塗布し、ついでホットプレート（東京エレクトロン（株）製Ｍａｒｋ−７）を用いて、１１０℃で２分プリベークすることにより、感光性樹脂組成物被膜を得た。
【０１１４】
膜厚の測定方法
大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＳＴＭ−６０２を使用し、屈折率１．６３で測定を行った。
【０１１５】
露光
露光機（ウルトラテック（株）社製全波長ステッパーSpectrum 3e）に、パターンの切られたレチクルをセットし、露光量７００−１５００ｍＪ／ｃｍ２（ｉ線換算）で全波長露光を行った。
【０１１６】
現像
東京エレクトロン（株）製Ｍａｒｋ−７の現像装置を用い、５０回転で水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８％水溶液を１０秒間噴霧した。この後、０回転で３０秒間静置し、再び１０秒間噴霧、３０秒間静置を繰り返した後４００回転で水にてリンス処理し、３０００回転で１０秒振り切り乾燥した。
【０１１７】
熱処理（キュア）
現像後被膜を、イナートオーブンＩＮＨ−２１ＣＤ（光洋サーモシステム（株）社製）を用いて、各実施例に記載された温度、時間で熱処理を行った。
【０１１８】
残膜率の測定
残膜率は以下の式に従って算出した。
残膜率（％）＝現像後の膜厚÷プリベーク後の膜厚×１００
収縮残膜率の測定
収縮残膜率は以下の式に従って算出した。
収縮残膜率（％）＝熱処理後の膜厚÷現像後の膜厚×１００
感度の評価
露光量を７００−１５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲で５０ｍＪ／ｃｍ２ずつ上げて露光を行い、現像後の残膜率を算出し、残膜率が一定となるときの露光量を最小露光量とした。
【０１１９】
現像スカムの評価
最小露光量でパターン形成した際の現像後のパターンを光学顕微鏡で観察し、パターンの縁部分にスカムが生じているか否かを観察した。
【０１２０】
銅腐食性の有無の評価
上記の方法で銅基板上に感光性樹脂組成物被膜を作製し、上記の方法で露光、現像、キュアを行った。その後キュア膜を４７％フッ化水素酸に室温で７分間浸した後、水道水で洗浄し、破れないように慎重に基板から剥離し、銅の腐食の有無を目視観察した。
【０１２１】
合成例１    ヒドロキシル基含有酸無水物（Ｉ）の合成
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ）１８．３ｇ（０．０５モル）とアリルグリシジルエーテル３４．２ｇ（０．３モル）をガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）１００ｇに溶解させ、−１５℃に冷却した。ここにＧＢＬ５０ｇに溶解させた無水トリメリット酸クロリド２２．１ｇ（０．１１モル）を反応液の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、０℃で４時間反応させた。この溶液をロータリーエバポレーターで濃縮して、トルエン１Ｌに投入してヒドロキシル基含有酸無水物（Ｉ）を得た。
【０１２２】
【化１４】
0004826415.tif 000015
【０１２３】
合成例２  ヒドロキシル基含有ジアミン化合物（II）の合成
ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン１００ｍＬ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに４−ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させ、その後室温に戻した。析出した白色粉体をろ別し、５０℃で真空乾燥した。
【０１２４】
粉体３０ｇを３００ｍＬのステンレスオートクレーブに入れ、メチルセルソルブ２５０ｍＬに分散させ、５％パラジウム−炭素を２ｇ加えた。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行った。約２時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、ろ過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、ヒドロキシル基含有ジアミン化合物（II）を得た。得られた粉体をそのまま反応に使用した。
【０１２５】
【化１５】
0004826415.tif 000016
【０１２６】
各実施例、比較例に使用した不飽和結合含有化合物、熱架橋性化合物、フェノール性水酸基を有する化合物を下記に示した。
【０１２７】
【化１６】
0004826415.tif 000017
【０１２８】
参考例１
乾燥窒素気流下、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１１．４１ｇ（０．０５７モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）、末端封止剤として、３−アミノフェノール（東京化成工業（株）製）８．１８ｇ（０．０７５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）８０ｇに溶解した。ここにビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物３１．０２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、２０℃で１時間攪拌し、次いで５０℃で４時間攪拌した。その後、キシレンを１５ｇ添加し、水をキシレンとともに共沸しながら、１５０℃で５時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を集めた。この沈殿を
ろ過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。得られたポリマー粉体を、赤外吸収スペクトルで測定したところ、１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。このようにして得られたポリマー粉体についてまず、イミド化率を調べた。次に、このポリマー粉体１０ｇに光重合開始剤の４，５−ジフェニル−２−（２−メチルフェニル）ビイミダゾール０．５ｇ、熱架橋性化合物のニカラック（ＮＩＫＡＬＡＣ）ＭＸ−２７０（商品名、（株）三和ケミカル製）１ｇ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学（株）製）２ｇ、ＰＤＢＥ−２５０（商品名、（株）日本油脂製、不飽和結合含有化合物）４．０ｇを乳酸エチル１２ｇに溶解させて、ネガ型感光性ポリイミド組成物のワニスＡを得た。得られたワニスＡを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性樹脂組成物被膜を作製し、露光、露光後ベーク、アルカリ現像、１７０℃で６０分熱処理し、残膜率、収縮残膜率、感度の評価および現像スカムの有無の観察を行った。また、同様の処理を銅基板上で行い、熱処理後の膜を剥離して銅腐食性の有無を観察した。
【０１２９】
参考例２
乾燥窒素気流下、合成例２で得られたヒドロキシル基含ジアミン化合物（Ｉ）４９．５７ｇ（０．０８２モル）、末端封止剤として、３−ヒドロキシフタル酸無水物（東京化成工業（株）製）５．７ｇ（０．０３５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１５０ｇに溶解させた。ここにビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物３１．０２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ３０ｇとともに加えて、２０℃で１時間攪拌し、次いで５０℃で４時間攪拌した。その後、１８０℃で５時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水２Ｌに投入して白色沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。得られたポリマー粉体を、赤外吸収スペクトルで測定したところ、１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。このようにして得られたポリマー粉体についてまず、イミド化率を調べた。次に、このポリマー粉体１０ｇを計り、光重合開始剤の４，５−ジフェニル−２−（２，４，６−トリメチルフェニル）ビイミダゾール２．５ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート３．２ｇ、熱架橋性化合物のＤＭＬ−ＰＣ（商品名、本州化学工業（株）製）５ｇ、ビニルトリメトキシシラン１ｇとを３−メチル−３−メトキシブタノール１０ｇに溶解させてネガ感光性ポリイミド組成物のワニスＢを得た。得られたワニスＢを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性樹脂組成物被膜を作製し、露光、露光後ベーク、アルカリ現像、１８０℃で６０分熱処理し、残膜率、収縮残膜率、感度の評価および現像スカムの有無の観察を行った。また、同様の処理を銅基板上で行い、熱処理後の膜を剥離して銅腐食性の有無を観察した。
【０１３０】
参考例３
乾燥窒素気流下、合成例２で得られたヒドロキシル基含有ジアミン化合物（II）４０．５ｇ（０．０６７モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ１３０ｇに溶解させた。ここに３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９．４２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、２０℃で１時間攪拌し、次いで５０℃で２時間攪拌した。ここに４−アミノチオフェノール（東京化成工業（株）製）６．８９ｇ（０．０５５モル）を加え、５０℃で２時間攪拌後、１８０℃で５時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。得られたポリマー粉体を、赤外吸収スペクトルで測定したところ、１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。このようにして得られたポリマー粉体についてまず、イミド化率を調べた。次に、このポリマーの粉体１０ｇを計り、光重合開始剤の４，５−ジフェニル−２−（２−エチルフェニル）ビイミダゾール１．０ｇ、ビス（α−イソニトロソプロピオフェノンオキシム）イソフタル１．５ｇ、熱架橋性化合物ＴＭＬ−ＨＱ（商品名、本州化
学工業（株）製）０．３ｇ、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート２．７ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１３ｇに溶解させてネガ型感光性ポリイミド組成物のワニスＣを得た。得られたワニスＣを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性樹脂組成物被膜を作製し、露光、露光後ベーク、アルカリ現像、１５０℃で６０分熱処理し、残膜率、収縮残膜率、感度の評価および現像スカムの有無の観察を行った。また、同様の処理を銅基板上で行い、熱処理後の膜を剥離して銅腐食性の有無を観察した。
【０１３１】
参考例４
参考例１で得られたポリマー粉体１０ｇに光重合開始剤の１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム０．２ｇ、４，５−ジフェニル−２−（２−メチルフェニル）ビイミダゾール０．３ｇ、熱架橋性化合物のニカラック（ＮＩＫＡＬＡＣ）ＭＷ−１００ＬＭ（商品名、（株）三和ケミカル製）１．５ｇ、ＰＤＢＥ−２５０（商品名、（株）日本油脂製、不飽和結合含有化合物）８ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート２ｇをジアセトンアルコール１０ｇに溶解させ、ネガ型感光性ポリイミド組成物のワニスＤを得た。得られたワニスＤを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性樹脂組成物被膜を作製し、露光、露光後ベーク、アルカリ現像、１８０℃で６０分熱処理し、残膜率、収縮残膜率、感度の評価および現像スカムの有無の観察を行った。また、同様の処理を銅基板上で行い、熱処理後の膜を剥離して銅腐食性の有無を観察した。
【０１３２】
参考例５
参考例２で得られたポリマー粉体１０ｇに光重合開始剤の４，５−ジフェニル−２−（２，４，６−トリメチルフェニル）ビイミダゾール３ｇ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学（株）製）２ｇ、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート１ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート４ｇをγ−ブチロラクトン１３ｇに溶解させてネガ型感光性ポリイミド組成物のワニスＥを得た。得られたワニスＥを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性樹脂組成物被膜を作製し、露光、露光後ベーク、アルカリ現像、２００℃で６０分熱処理し、残膜率、収縮残膜率、感度の評価および現像スカムの有無の観察を行った。また、同様の処理を銅基板上で行い、熱処理後の膜を剥離して銅腐食性の有無を観察した。
【０１３３】
参考例６
乾燥窒素気流下、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１１．４１ｇ（０．０５７モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）、末端封止剤として、３−アミノフェノール（東京化成工業（株）製）８．１８ｇ（０．０７５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）８０ｇに溶解させた。ここにビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物３１．０２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、２０℃で１時間攪拌し、次いで５０℃で４時間攪拌した。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール１５．１９ｇ（０．１２７モル）をＮＭＰ４ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間攪拌した。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー粉体の沈殿をろ過で集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、ポリマー粉体を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。得られたポリマー粉体を、赤外吸収スペクトルで測定したところ、１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出されなかった。次に、このポリマー粉体８．５ｇと参考例１で得られたポリマー粉体１．５ｇに光重合開始剤の１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム０．３ｇ、４，５−ジフェニル−２−（２−エチルフェニル）ビイミダゾール０．２ｇ、熱架橋性化合物のＤＭＯＭ−ＰＴＢＰ（商品名、本州化学工業（株）製）１ｇ、ＰＤＢＥ−２５０（商品名、共栄社（株）製、重合性不飽和二重結合を有する化合物）４ｇ、イソボルニルアクリレート１ｇを乳酸エチル１２ｇに溶解させて、ネガ
型感光性ポリイミド組成物のワニスＦを得た。得られたワニスＦを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性樹脂組成物被膜を作製し、露光、露光後ベーク、アルカリ現像、２１０℃で３０分熱処理し、残膜率、収縮残膜率、感度の評価および現像スカムの有無の観察を行った。また、同様の処理を銅基板上で行い、熱処理後の膜を剥離して銅腐食性の有無を観察した。
【０１３４】
参考例７
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ）３０．０３ｇ（０．０８２モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）、末端封止剤として、３−アミノフェノール（東京化成工業（株）製）２．７３ｇ（０．０２５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１００ｇに溶解させた。ここにビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物３１．０２ｇ（０．１０モル）をＮＭＰ３０ｇとともに加えて、２０℃で１時間攪拌し、次いで５０℃で４時間攪拌した。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール１５．１９ｇ（０．１２７モル）をＮＭＰ４ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、８０℃で７時間攪拌した。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー粉体の沈殿をろ過で集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、ポリマー粉体を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。得られたポリマー粉体を、赤外吸収スペクトルで測定したところ、１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出されなかった。次に、このポリマー粉体１０．５ｇと参考例４で得られたポリマー粉体４．５ｇに光重合開始剤の１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム０．４ｇ、４，５−ジフェニル−２−（２−メチルフェニル）ビイミダゾール０．１ｇ、熱架橋性化合物のＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）１．５ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート７ｇ、イソボルニルアクリレート３ｇをジアセトンアルコール１０ｇに溶解させ、ネガ型感光性ポリイミド組成物のワニスＧを得た。得られたワニスＧを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性樹脂組成物被膜を作製し、露光、露光後ベーク、アルカリ現像、１５０℃で６０分熱処理し、残膜率、収縮残膜率、感度の評価および現像スカムの有無の観察を行った。また、同様の処理を銅基板上で行い、熱処理後の膜を剥離して銅腐食性の有無を観察した。
【０１３５】
実施例１
光重合開始剤として４，５−ジフェニル−２−（２−メチルフェニル）ビイミダゾールの代わりに一般式（２）で表されるオキシム化合物としてＯＸＥ−０２（商品名、チバスペシャルティケミカルズ（株）製）を用いる以外は参考例１と同様にしてネガ型感光性ポリイミド組成物のワニスＨを得た。得られたワニスＨを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性樹脂組成物被膜を作製し、露光、露光後ベーク、アルカリ現像、１７０℃で６０分熱処理し、残膜率、収縮残膜率、感度の評価および現像スカムの有無の観察を行った。また、同様の処理を銅基板上で行い、熱処理後の膜を剥離して銅腐食性の有無を観察した。
【０１３６】
実施例２
参考例１で得られたポリマー粉体１０ｇに光重合開始剤のＯＸＥ−０２（商品名、チバスペシャルティケミカルズ（株）製）０．５ｇ、熱架橋性化合物のニカラック（ＮＩＫＡＬＡＣ）ＭＷ−１００ＬＭ（商品名、（株）三和ケミカル製）１．５ｇ、ＰＤＢＥ−２５０（商品名、（株）日本油脂製、不飽和結合含有化合物）８ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート２ｇをジアセトンアルコール１０ｇに溶解させ、ネガ型感光性ポリイミド組成物のワニスＩを得た。得られたワニスＩを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性樹脂組成物被膜を作製し、露光、露光後ベーク、アルカリ現像、１８０℃で６０分熱処理し、残膜率、収縮残膜率、感度の評価および現像スカムの有無の観察を行った。また、同様の処理を銅基板上で行い、熱処理後の膜を剥離して銅腐食性の有無を観察した。
【０１３７】
参考例８
増感剤として２，４−ジエチルチオキサントン（日本化薬（株）製）０．０５ｇをさらに添加する以外は参考例１と同様にしてネガ型感光性ポリイミド組成物のワニスＪを得た。得られたワニスＪを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性樹脂組成物被膜を作製し、露光、露光後ベーク、アルカリ現像、１７０℃で６０分熱処理し、残膜率、収縮残膜率、感度の評価および現像スカムの有無の観察を行った。また、同様の処理を銅基板上で行い、熱処理後の膜を剥離して銅腐食性の有無を観察した。
【０１３８】
実施例３
増感剤として２，４−ジエチルチオキサントン（日本化薬（株）製）０．０５ｇをさらに添加する以外は実施例１と同様にしてネガ型感光性ポリイミド組成物のワニスＫを得た。得られたワニスＫを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性樹脂組成物被膜を作製し、露光、露光後ベーク、アルカリ現像、１７０℃で６０分熱処理し、残膜率、収縮残膜率、感度の評価および現像スカムの有無の観察を行った。また、同様の処理を銅基板上で行い、熱処理後の膜を剥離して銅腐食性の有無を観察した。
【０１３９】
実施例４
光重合開始剤としてＯＸＥ−０２の代わりに一般式（２）で表されるオキシム化合物としてＮ−１９１９（商品名、旭電化工業（株）製）を用いる以外は実施例３と同様にしてネガ型感光性ポリイミド組成物のワニスＬを得た。得られたワニスＬを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性樹脂組成物被膜を作製し、露光、露光後ベーク、アルカリ現像、１７０℃で６０分熱処理し、残膜率、収縮残膜率、感度の評価および現像スカムの有無の観察を行った。また、同様の処理を銅基板上で行い、熱処理後の膜を剥離して銅腐食性の有無を観察した。
【０１４０】
比較例１
乾燥窒素気流下、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１１．４１ｇ（０．０５７モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）、末端封止剤として、３−アミノフェノール（東京化成工業（株）製）８．１８ｇ（０．０７５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）８０ｇに溶解させた。ここにビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物３１．０２ｇ（０．１０モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、２０℃で１時間攪拌し、次いで５０℃で４時間攪拌した。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール１５．１９ｇ（０．１２７モル）をＮＭＰ４ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間攪拌した。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリイミド前駆体ポリマー粉体の沈殿をろ過で集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、ポリイミド前駆体ポリマー粉体を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。得られたポリイミド前駆体ポリマー粉体を、赤外吸収スペクトルで測定したところ、１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出されなかった。このようにして得られたポリイミド前駆体ポリマー１０ｇに光重合開始剤の４，５−ジフェニル−２−（２−クロロフェニル）ビイミダゾール０．５ｇ、熱架橋性化合物のニカラック（ＮＩＫＡＬＡＣ）ＭＸ−２７０（商品名、（株）三和ケミカル製）１ｇ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ  ２ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート５ｇを乳酸エチル１２ｇに溶解させて、ネガ型感光性ポリイミド組成物のワニスＭを得た。得られたワニスＭを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性樹脂組成物被膜を作製し、露光、露光後ベーク、アルカリ現像、１７０℃で６０分熱処理し、残膜率、収縮残膜率、感度の評価および現像スカムの有無の観察を行った。また、同様の処理を銅基板上で行い、熱処理後の膜を剥離して銅腐食性の有無を観察した。
【０１４１】
比較例２
光重合開始剤として４，５−ジフェニル−２−（２，４，６−トリメチルフェニル）ビイミダゾールの代わりに４，５−ジフェニル−２−（２−クロロフェニル）ビイミダゾール５．４ｇを用いる以外は参考例２と同様にして感光性ポリイミド組成物のワニスＮを得た。得られたワニスＮを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性樹脂組成物被膜を作製し、露光、露光後ベーク、アルカリ現像、１８０℃で６０分熱処理し、残膜率、収縮残膜率、感度の評価および現像スカムの有無の観察を行った。また、同様の処理を銅基板上で行い、熱処理後の膜を剥離して銅腐食性の有無を観察した。
【０１４２】
比較例３
光重合開始剤として４，５−ジフェニル−２−（２−メチルフェニル）ビイミダゾールを用いない以外は参考例４と同様にして感光性ポリイミド組成物のワニスＯを得た。得られたワニスＯを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性樹脂組成物被膜を作製し、露光、露光後ベーク、アルカリ現像、１８０℃で６０分熱処理し、残膜率、収縮残膜率、感度の評価および現像スカムの有無の観察を行った。また、同様の処理を銅基板上で行い、熱処理後の膜を剥離して銅腐食性の有無を観察した。
【０１４３】
比較例４
光重合開始剤として４，５−ビス（３−メチルフェニル）−２−（２，４，６−トリメチルフェニル）ビイミダゾールの代わりに４，５−ビス（３−メチルフェニル）−２−（１−ナフチル）ビイミダゾールを用いる以外は参考例５と同様にして感光性ポリイミド組成物のワニスＰを得た。得られたワニスＰを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性樹脂組成物被膜を作製し、露光、露光後ベーク、アルカリ現像、２００℃で６０分熱処理し、残膜率、収縮残膜率、感度の評価および現像スカムの有無の観察を行った。また、同様の処理を銅基板上で行い、熱処理後の膜を剥離して銅腐食性の有無を観察した。
【０１４４】
比較例５
光重合開始剤として４，５−ジフェニル−２−（２−エチルフェニル）ビイミダゾールの代わりに４，５−ビス（３−メトキシフェニル）−２−（２，６−ジフルオロフェニル）ビイミダゾールを用いる以外は参考例３と同様にして感光性ポリイミド組成物のワニスＱを得た。得られたワニスＱを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性樹脂組成物被膜を作製し、露光、露光後ベーク、アルカリ現像、１５０℃で６０分熱処理し、残膜率、収縮残膜率、感度の評価および現像スカムの有無の観察を行った。また、同様の処理を銅基板上で行い、熱処理後の膜を剥離して銅腐食性の有無を観察した。
【０１４５】
比較例６
参考例１で得られたポリマー粉体１０ｇに光重合開始剤のビス（α−イソニトロソプロピオフェノンオキシム）イソフタル０．５ｇ、熱架橋性化合物のニカラック（ＮＩＫＡＬＡＣ）ＭＸ−２７０（商品名、（株）三和ケミカル製）１．５ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート１０ｇを乳酸エチル１０ｇに溶解させ、ネガ型感光性ポリイミド組成物のワニスＲを得た。得られたワニスＲを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性樹脂組成物被膜を作製し、露光、露光後ベーク、アルカリ現像、１７０℃で６０分熱処理し、残膜率、収縮残膜率、感度の評価および現像スカムの有無の観察を行った。また、同様の処理を銅基板上で行い、熱処理後の膜を剥離して銅腐食性の有無を観察した。
【０１４６】
比較例７
光重合開始剤としてビス（α−イソニトロソプロピオフェノンオキシム）イソフタルの代わりに１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−，２−（ｏ
−ベンゾイルオキシム）を用いる以外は比較例６と同様にして感光性ポリイミド組成物のワニスＳを得た。得られたワニスＳを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性樹脂組成物被膜を作製し、露光、露光後ベーク、アルカリ現像、１７０℃で６０分熱処理し、残膜率、収縮残膜率、感度の評価および現像スカムの有無の観察を行った。また、同様の処理を銅基板上で行い、熱処理後の膜を剥離して銅腐食性の有無を観察した。参考例１〜８、実施例１〜４、比較例１〜７の組成、評価結果を以下の表１〜３に示した。
【０１４７】
【表１】
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【０１４８】
【表２】
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【０１４９】
【表３】
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