(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解液として電解質を水に溶解してなる水溶液電解液を含有する水系リチウム二次電池に用いられる負極活物質であって、
該負極活物質は、一般式Ｔｉ2Ｏx(ＰＯ4)y（１≦ｘ＜２、０．６≦ｙ≦２、２ｘ＋３ｙ≦８）で表されるリン酸チタン化合物を主成分とすることを特徴とする負極活物質。
【請求項２】
正極活物質を含有する正極と、負極活物質を含有する負極と、電解質を水に溶解してなる水溶液電解液とを含有する水系リチウム二次電池において、
上記負極活物質は、一般式Ｔｉ2Ｏx(ＰＯ4)y（１≦ｘ＜２、０．６≦ｙ≦２、２ｘ＋３ｙ≦８）で表されるリン酸チタン化合物を主成分とすることを特徴とする水系リチウム二次電池。
【請求項３】
請求項２において、上記正極活物質は、ＬｉＭｎ2Ｏ4を基本組成とするスピネル構造のリチウム−マンガン複合酸化物を主成分とすることを特徴とする水系リチウム二次電池。
【請求項４】
請求項２において、上記正極活物質は、ＬｉＦｅＰＯ4を基本組成とするオリビン構造の鉄リン酸リチウム化合物を主成分とすることを特徴とする水系リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解液として電解質を水に溶解してなる水溶液電解液を含有する水系リチウム二次電池に用いられる負極活物質、及び該負極活物質を用いた水系リチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水系電解液を用いたリチウム二次電池は、高電圧・高エネルギー密度が得られ、小型・軽量化が図れるため、パソコンや携帯電話等の情報通信機器の関連分野ではすでに実用化されている。また、リチウム二次電池は、資源問題や環境問題に対応するため、電気自動車やハイブリッド電気自動車に搭載される電源への展開が期待されている。
【０００３】
一般に、非水系のリチウム二次電池は、正極活物質としてのリチウム遷移金属複合酸化物と、負極活物質としての炭素材料と、有機溶媒にリチウム塩を溶解してなる非水電解液とを組み合わせて構成されている。
具体的には、正極活物質としては、例えばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、及びＬｉＭｎ2Ｏ4等が用いられており、これらの活物質は、金属Ｌｉに対して３．５〜４．３Ｖの電位範囲で使用されている。また、負極活物質としては炭素材料等が用いられており、１〜０．１Ｖ程度の電位範囲で使用されている。非水系のリチウム二次電池においては、このような正極活物質と負極活物質とを組み合わせて、単セルにおいて３〜４Ｖ級の高い起電力を発揮できる。
【０００４】
しかし、非水系のリチウム二次電池には、次のような問題が指摘されている。
即ち、非水系のリチウム二次電池は、電解液として、引火性を有し、揮発性の高い有機溶媒等の非水系電解液を含有しているため、常に引火や爆発の危険性を有している。特に、例えば過充電による過熱や、圧力上昇及び衝撃による電池の破損等が起こったときの安全性に問題がある。
このような問題は、特に電気自動車やハイブリッド車等のように大型の電池を必要とする用途においては致命的であると考えられている。また、自動車用電源として用いると、使用温度や充放電サイクルの面でも過酷な条件で使用されることとなり、引火や爆発の危険性がより高くなると考えられている。
【０００５】
また、非水系のリチウム二次電池においては、その製造工程において徹底したドライ環境を維持する必要があり、水分を完全に除去するために特殊な設備と多大な労力を要している。そのため、製造コストが高くなってしまうという問題がある。また、正極活物質として用いられる遷移金属酸化物の多くは、ＮｉやＣｏ等の稀少元素を含むため、さらに製造コストが高くなってしまうという問題があった。このような観点からも、非水系のリチウム二次電池は、特に電気自動車用の二次電池をにらんだ将来の量産化に対応し難いという問題があった。
【０００６】
一方、電解液として水溶液を用いた水系リチウム二次電池がある。水系リチウム二次電池は、電解液に有機溶媒を含有していないため、基本的には燃えることはない。また、製造工程においてドライ環境を必要としないため、製造にかかるコストを大幅に減少させることができる。さらに、水溶液電解液は非水系電解液に比べて一般的に導電性が高いため、水系リチウム二次電池は、非水系のリチウム二次電池に比べて内部抵抗が低くなるという利点がある。
【０００７】
しかしその反面、水系リチウム二次電池においては、水の電気分解反応が起こらない電位範囲での使用が求められるため、非水系のリチウム二次電池と比較して起電力が小さくなる。
水の電気分解電圧から計算すると、起電力は１．２Ｖ程度が限界であるが、現実には電気分解してガスが発生するには過電圧が必要であるため、２Ｖ程度が限界であると予想される。
【０００８】
このように、水系リチウム二次電池においては、高電圧即ち高エネルギー密度を犠牲として、安全性、コスト、及び低内部抵抗が確保される。そのため、水系リチウム二次電池は、高エネルギー密度、即ち軽くて小さいことを重視する携帯機器等の用途には向かないが、比較的コストを重視し、大型の電池が必要とされる電気自動車やハイブリッド電気自動車、ひいては家庭用分散電源等の用途に適することが予想される。
【０００９】
これまでに、水系リチウム二次電池に用いられる正極活物質としては、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＦｅＰＯ4等が提案されている（特許文献１〜３参照）。これらの正極活物質は、水溶液中で比較的安定であり、比較的高い容量を実現できる。さらに、遷移金属元素として、比較的安価なＦｅやＭｎを含有しているため、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＦｅＰＯ4等の正極活物質を用いることにより、水系リチウム二次電池の製造コストを低減させることができる。
【００１０】
一方、負極活物質としては、Ｆｅ系酸化物、Ｆｅ系ポリアニオン化合物等が提案されている（特許文献４及び５参照）。負極活物質としては、さらにＶＯ2、ＬｉＶ3Ｏ8等のリチウムバナジウム酸化物が提案されている（特許文献６及び７参照）。しかし、電位の平坦性、取り出せる容量、水溶液中の安定性等が不十分であり、実用的な負極活物質ではなかった。
【００１１】
また、水系リチウム二次電池用の負極活物質として、基本組成をＬｉＶ2Ｏ4とするスピネル構造のリチウムバナジウム酸化物が提案されている（特許文献８参照）。この負極活物質は、水の分解が起こらない電位範囲で可逆なＬｉの挿入脱離を起こすことができ、水溶液電界液中で比較的高い容量を発揮できる。
【００１２】
しかしながら、ＬｉＶ2Ｏ4等のリチウムバナジウム酸化物は、レアメタル備蓄対象金属に指定されているバナジウム（Ｖ）を含有している。そのため、リチウムバナジウム酸化物を用いた負極活物質は、量産化に対応し難く、さらに製造コストが増大してしまうという問題がある。また、バナジウムを主成分とする化合物には、毒物や劇物の指定を受けるものが少なくない。実際、ＬｉＶ2Ｏ4の原料として用いられるＶ2Ｏ5は劇物である。ＬｉＶ2Ｏ4を負極活物質として用いた水系リチウム二次電池が高温にさらされたり、充放電が行われたりすると、バナジウムが電解液中に溶出し、水系リチウム二次電池本来の利点である安全性が損なわれてしまうおそれがある。
【００１３】
【特許文献１】特表平９−５０８４９０号公報
【特許文献２】特開２００２−１１０２２１号公報
【特許文献３】特開２００２−２６０７２２号公報
【特許文献４】特開２０００−３４０２５６号公報
【特許文献５】特開２００２−１１０２２１号公報
【特許文献６】特開２００１−１０２０８６号公報
【特許文献７】特開２０００−７７０７３号公報
【特許文献８】特開２００３−１７０５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明はかかる従来の問題点に鑑みてなされたものであって、安全性及びコストパフォーマンスに優れた水系リチウム二次電池用の負極活物質、及び水系リチウム二次電池を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
第１の発明は、電解液として電解質を水に溶解してなる水溶液電解液を含有する水系リチウム二次電池に用いられる負極活物質であって、
該負極活物質は、一般式Ｔｉ2Ｏx(ＰＯ4)y（１≦ｘ＜２、０．６≦ｙ≦２、２ｘ＋３ｙ≦８）で表されるリン酸チタン化合物を主成分とすることを特徴とする負極活物質にある（請求項１）。
【００１６】
リン酸チタン化合物は、空気中及び水中で安定であり、不定比組成にしたり、他元素置換を行うことによって様々な色を呈するため、従来、顔料として開発がされてきた。
本発明においては、上記一般式Ｔｉ2Ｏx(ＰＯ4)y（１≦ｘ＜２、０．６≦ｙ≦２、２ｘ＋３ｙ≦８）で表される上記リン酸チタン化合物が、Ｌｉの可逆的な挿入・脱離を起こすことができることを見出した。上記リン酸チタン化合物を主成分とする上記負極活物質は、水溶液中においても安定にＬｉを可逆的に挿入及び脱離することができる。
【００１７】
上記一般式で表される上記リン酸チタン化合物においては、その組成中に３価のＴｉ（III）と４価のＴｉ（IV）が混在していると考えられる。このように異なる価数の多価イオンが混在した物質は、一般的に比較的高い電子電導性を示すことができる。よって、上記一般式で表される上記リン酸チタン化合物を主成分とする上記負極活物質は、活物質界面で起こる反応による電子の伝達が円滑になり、電池抵抗を低下させ、電池容量を向上させることができる。
【００１８】
また、上記リン酸チタン化合物は、バナジウム等のように高価なレアメタルを含有していない。そのため、上記負極活物質は、比較的安価に製造することができる。また、従来水系リチウム二次電池の負極活物質として用いられていたリチウムバナジウム酸化物のように、水溶液電解液中に有害なバナジウムが溶出するおそれもない。したがって、本発明の負極活物質は、安全性及びコストパフォーマンスに優れている。
【００１９】
第２の発明は、正極活物質を含有する正極と、負極活物質を含有する負極と、電解質を水に溶解してなる水溶液電解液とを含有する水系リチウム二次電池において、
上記負極活物質は、一般式Ｔｉ2Ｏx(ＰＯ4)y（１≦ｘ＜２、０．６≦ｙ≦２、２ｘ＋３ｙ≦８）で表されるリン酸チタン化合物を主成分とすることを特徴とする水系リチウム二次電池にある（請求項２）。
【００２０】
第２の発明の水系リチウム二次電池において最も注目すべき点は、上記負極活物質の主成分として、上記一般式Ｔｉ2Ｏx(ＰＯ4)y（１≦ｘ＜２、０．６≦ｙ≦２、２ｘ＋３ｙ≦８）で表される上記リン酸チタン化合物を用いている点にある。
そのため、上記水系リチウム二次電池は、比較的安価に製造できると共に安全性に優れるという上記負極活物質の特性を生かして、安全性及びコストパフォーマンスに優れた電池となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
次に、本発明の好ましい実施の形態について説明する。
本発明において、上記負極活物質は、一般式Ｔｉ2Ｏx(ＰＯ4)y（１≦ｘ＜２、０．６≦ｙ≦２、２ｘ＋３ｙ≦８）で表されるリン酸チタン化合物を主成分とする。
上記一般式において、ｘ又はｙが上記の範囲から外れる場合には、上記リン酸チタン化合物がＬｉを可逆的に挿入及び脱離することが困難になるおそれがある。また、Ｔｉが５価になると不安定になるため、アニオンの合計価数が８を越えることは好ましくない。
【００２２】
上記一般式で表される上記リン酸チタン化合物は、例えば(ＴｉＯ)2Ｐ2Ｏ7等の４価のＴｉを有するリン酸チタン化合物を還元することによって得ることができる。この還元処理によって一部のＴｉが４価から３価に還元され、得られるＴｉ2Ｏx(ＰＯ4)yにおいては、組成中に３価のＴｉ（III）と４価のＴｉ（IV）が混在していると考えられる。
また、上記リン酸チタン化合物の組成は、例えばＸ線回折測定、及び高周波プラズマ発光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）等により測定することができる。
【００２３】
次に、上記水系リチウム二次電池は、例えば、リチウムを吸蔵・放出する正極及び負極と、これらの間に狭装されるセパレータと、正極及び負極間でリチウムを移動させる水溶液電解液等を主要構成要素として構成することができる。
上記負極は、上記一般式で表されるリン酸チタン化合物を主成分とする上記負極活物質を含有する。負極は、例えば上記負極活物質に導電材及び結着材を混合し、必要に応じて適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、例えばステンレス鋼（ＳＵＳ）メッシュ、アルミニウム箔、ニッケル箔等からなる負極集電体の表面に塗布、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮することにより形成することができる。
【００２４】
また、上記導電材は、負極の電気伝導性を確保するためのものであり、例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類等の炭素物質粉末状体の１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。
【００２５】
上記結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性樹脂、もしくはポリアクリロニトリル系高分子等を用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴムの水分散体等を用いることもできる。
これら活物質、導電材、結着材を分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
【００２６】
また、正極は、上記負極の場合と同様に、例えば正極活物質に導電材や結着材を混合し、必要に応じて適当な溶剤を加えてペースト状にした正極合材を、ステンレス鋼（ＳＵＳ）メッシュ、アルミニウム箔、ニッケル箔等からなる正極集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮することにより形成することができる。
正極活物質としては、上記リン酸チタン化合物よりも高電位でＬｉの挿入・脱離が起こる物質を用いることができる。このような物質は、サイクリックボルタンメトリー測定によって調べることができる。具体的には、例えば次のようにして調べることができる。
【００２７】
即ち、まず、正極活物質の候補となる所望の物質と導電材と結着剤とを混合して混合粉末を作製し、ＳＵＳメッシュ上に圧着して試料極を作製する。次いで、飽和ＬｉＮＯ3水溶液等の評価用の電解液、銀塩化銀電極等の参照極、白金ワイヤー等（φ０．３×５；コイル状）の対極を用いて、サイクリックボルタンメトリーを行う。測定は３極式のビーカーセルを用いて、一定のスキャン速度で行うことができる。得られるサイクリックボルタモグラムにおいて、上記リン酸チタン化合物よりも高電位で可逆性を示す物質を正極活物質として用いることができる。
【００２８】
また、上記一般式で表される上記リン酸チタン化合物は、約−０．６Ｖ（ｖｓ．ＡｇＣｌ／Ａｇ）という比較的高いＬｉの挿入・脱離電位を示す。そのため、上記正極活物質は、ＬｉＭｎ2Ｏ4を基本組成とするスピネル構造のリチウム−マンガン複合酸化物を主成分とすることが好ましい（請求項３）。
この場合には、上記リチウム−マンガン複合酸化物の高い酸化還元電位を生かして、上記水系リチウム二次電池の電池電圧をより高くすることができ、より高いエネルギー密度を実現できる。また、安価で有害性が低いマンガンを遷移金属元素として含有しているため、上記水系リチウム二次電池の製造コストをより低減できると共に、安全性をより向上させることができる。
【００２９】
また、上記正極活物質は、ＬｉＦｅＰＯ4を基本組成とするオリビン構造の鉄リン酸リチウム化合物を主成分とすることが好ましい（請求項４）。
この場合には、その優れたサイクル特性を生かして、上記水系リチウム二次電池の充放サイクル特性をより一層向上させることができる。また、上記鉄リン酸リチウム化合物は、安価で有害性が低い鉄を遷移金属元素として含有しているため、上記水系リチウム二次電池の製造コストをより低減できると共に、安全性をより向上させることができる。
【００３０】
なお、上述の「〜を基本組成とする」とは、その組成式で表される組成のものだけでなく、結晶構造におけるＬｉ、Ｆｅ、Ｍｎ等のサイトの一部を他の元素で置換したものも含むことを意味する。さらに、化学量論組成のものだけでなく、一部の元素が欠損等した非化学量論組成のものも含むことを意味する。
【００３１】
上記正極活物質に混合して用いることができる上記導電材としては、上記負極の場合と同様の炭素物質粉末状体を用いることができる。また、結着材としては、上記負極と同様に、含フッ素樹脂、熱可塑性樹脂、ポリアクリロニトリル系高分子、水系バインダー等を用いることができる。正極活物質、導電材、及び結着材を分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
【００３２】
また、正極及び負極に狭装させるセパレータは、正極と負極とを分離し水溶液電解液を保持するものであり、例えばセルロース、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い微多孔膜等を用いることができる。
【００３３】
また、上記水系リチウム二次電池は、電解液として電解質を水に溶解してなる水溶液電解液を有する。
上記電解質としては、例えばＬｉＮＯ3、ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、及びＬｉ2Ｓ等のリチウム塩を用いることができる。これらのリチウム塩は、それぞれ単独で用いることもできるが、２種以上を併用することもできる。
【００３４】
また、上記水溶液電解液のｐＨは、６〜１０であることが好ましい。
上記水溶液電解液のｐＨが６未満の場合には、上記置換型リチウムバナジウム酸化物が不安定となり、電池の容量や充放電サイクル特性が劣化するおそれがある。一方、ｐＨが１０を超える場合には、水の電気分解電位、即ち水素発生電位及び酸素発生電位がそれぞれ２．２１Ｖ及び３．４４Ｖ程度まで低下する。そのため、正極で酸素が発生し易くなるおそれがある。
【００３５】
また、上記水系リチウム二次電池の形状としては、例えばコイン型、円筒型、角型等がある。正極、負極、セパレータ及び水溶液電解液等を収容する電池ケースとしては、これらの形状に対応したものを用いることができる。
上記水系リチウム二次電池は、例えば上記正極と上記負極との間に上記セパレータを狭装してなる電極体を、所定の形状の電池ケースに収納し、上記正極集電体及び上記負極集電体を、リード線を介して正極外部端子及び負極外部端子に電気的に接続し、上記電極体に上記水溶液電解液を含浸させて、電池ケースを密閉することにより作製することができる。
【実施例】
【００３６】
（実施例１）
次に、本発明の実施例につき、説明する。
本例においては、リン酸チタン化合物を合成し、その活物質としての適性を調べる。即ち、リン酸チタン化合物としてＴｉ2Ｏ1.3(ＰＯ4)1.6を作製し、これを活物質として用いて試験用のリチウム二次電池を作製し、その電圧と容量の関係を調べた。
【００３７】
まず、下記のようにして、リン酸チタン化合物（Ｔｉ2Ｏ1.3(ＰＯ4)1.6）を合成した。
具体的には、まず、リン酸（Ｈ3ＰＯ4）を過剰の水で希釈することによりリン酸水溶液１５０ｍＬを作製した。また、チタンテトライソプロポキシド（[(ＣＨ3)2ＣＨＯ]4Ｔｉ）を２−プロパノールで希釈することによりチタンテトライソプロポキシド溶液１５０ｍＬを作製した。次いで、リン酸水溶液１５０ｍＬに、チタンテトライソプロポキシド溶液１５０ｍＬを約１０分かけて滴下し、沈殿物を生成させた。この沈殿物をろ過によって回収し、得られた沈殿物を温度９０℃で２４時間乾燥させた。その後、空気中、温度１０００℃、２４時間という条件で焼成を行い、(ＴｉＯ)2Ｐ2Ｏ7を得た。得られた(ＴｉＯ)2Ｐ2Ｏ7を水に分散させ、スクロース（Ｃ12Ｈ22Ｏ11）を混合して、凍結乾燥させることにより、スクロースがコーティングされた(ＴｉＯ)2Ｐ2Ｏ7を得た。次いで、窒素雰囲気下、温度９００℃で２４時間熱処理して、Ｔｉ2Ｏ1.3(ＰＯ4)1.6を得た。
【００３８】
上記のようにして合成したリン酸チタン化合物（Ｔｉ2Ｏ1.3(ＰＯ4)1.6）７０重量部、導電剤としてのカーボン２５重量部、及び結着材としてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）５重量部を混合し、混合粉末を作製した。次いで、ＣＲ２０１６型のコインセル用の電池ケースを準備し、予め電池ケースの内側に溶接したＳＵＳメッシュ上に、混合粉末１４．３ｍｇ（活物質量１０ｍｇ）を約０．６ｔｏｎ／ｃｍ2で圧着して試験用電極を形成した。
次いで、試験用電極の対極として金属リチウムを準備し、試験用電極と対極とを厚さ２５μｍのポリエチレン製のセパレータを介してＣＲ２０１６型コインセル用の電池ケース中に配置した。さらに電池ケースの端部にガスケットを配置した。
【００３９】
次に、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積比３：４：３にて混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を濃度１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解することにより電解液を作製した。この電解液を電池ケース内に適量注入して含浸させた。その後、電池ケースを密閉して試験用のリチウム二次電池を作製した。なお、本例のリチウム二次電池の作製にあたっては、上述の試験用電極の形成以降の手順は、全てＡｒ雰囲気のグローブボックスの中で行った。
【００４０】
次に、上記のようにして作製した試験用のリチウム二次電池を、温度２０℃の恒温槽内で、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ2にて所定の充電上限電圧まで定電流充電し、２０℃の恒温槽内で、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ2にて所定の放電下限電圧まで定電流放電した。なお、充電上限電圧は１．３Ｖ、放電下限電圧は０．７Ｖとした。
次いで、さらにリチウム二次電池を電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ2にて所定の充電上限電圧まで定電流充電し、この２回目の充電時における電圧−容量曲線を作製した。また、２回目の充電の後、再び電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ2にて所定の放電下限電圧まで定電流放電し、このときの電圧−容量曲線を作製した。その結果を図１に示す。
【００４１】
即ち、図１は、活物質Ｔｉ2Ｏ1.3(ＰＯ4)1.6についてのＬｉに対する電位と充電容量及び放電容量との関係を示すものである。
図１においては、横軸は容量（充電容量又は放電容量）を示し、縦軸はＬｉに対する電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）を示す。また、図１において、右上がりの曲線が放電時における電位と容量（放電容量）との関係を示し、右下がりの曲線が充電時における電位と容量（充電容量）との関係を示す。なお、充電容量は、充電電流値に、充電に要した時間（ｈｒ）を乗じて得られる値を、電池内の活物質Ｔｉ2Ｏ1.3(ＰＯ4)1.6の重量（ｇ）で除することにより算出できる。同様に、放電容量は、放電電流値に、放電に要した時間（ｈｒ）を乗じて得られる値を、電池内の活物質Ｔｉ2Ｏ1.3(ＰＯ4)1.6の重量（ｇ）で除することにより算出できる。
【００４２】
図１より知られるごとく、Ｔｉ2Ｏ1.3(ＰＯ4)1.6は、非水電解液中で可逆なＬｉの挿入・脱離を起こすことがわかる。電位の挙動はいくつかの領域に分かれており、酸化還元電位を一つしか持たない二相共存型の領域や、Ｌｉの挿入・脱離に伴って格子定数などが連続的に変化し、電位もそれに伴って変化する領域等が混在していた。おおむね３つの領域が存在し、２．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）、２．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）、及び１．９Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）に比較的平坦な容量をもつことを確認した。
【００４３】
ところで、一般に、水溶液電解液を有する水系リチウム二次電池において、ｐＨ＝７の電解液を用いた場合には水素発生電位は２．６２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）であり、ｐＨ＝１４の電解液を用いた場合には水素発生電位は２．２１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）である。即ち、この水素発生電位以下では水素が発生し、水溶液中でＬｉの挿入・脱離が起こらない。実際には、ガス発生過電圧があるため、上記水素発生電位より少し低い電位までＬｉの挿入・脱離が起こる可能性があることを考慮すると、図１の結果から、上記のＴｉ2Ｏ1.3(ＰＯ4)1.6は、水系リチウム二次電池の負極活物質としてのポテンシャルを有していることが確認できる。
【００４４】
（実施例２）
本例は、実施例１において作製したＴｉ2Ｏ1.3(ＰＯ4)1.6の水溶液中でのＬｉの挿入及び脱離挙動を、サイクリックボルタンメトリーによって調べる例である。
即ち、まず、活物質としてのＴｉ2Ｏ1.3(ＰＯ4)1.6を７０重量部、導電剤としてのカーボンを２５重量部、及び結着材としてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を５重量部混合して混合粉末を作製した。次いで、この混合粉末１０ｍｇをＳＵＳメッシュ上に圧着し、このＳＵＳメッシュにＡｌタブを溶接して試験電極を作製した。
また、評価用の電解液として濃度３ｍｏｌ／ＬのＬｉＮＯ3水溶液を準備し、さらに参照極として銀塩化銀（ＡｇＣｌ／Ａｇ）電極を、対極として白金ワイヤー（φ０．３×５ｍｍ；コイル状）をそれぞれ準備した。
【００４５】
続いて、電解液を入れた容器内に、試験電極と対極とをこれらが対向するように配置すると共に、試験電極と対極との間に参照極を配置して３極式のビーカーセルを作製した。これを試料Ｅ１とする。
次いで、試験電極と対極との間に電圧を印加した。電圧の印加は、サイクリックボルタンメトリーにより、スキャン速度（電位掃引速度）２ｍＶ／ｓｅｃ（参照極との電位差）で電位を掃引し、試験電極の電位（参照極との電位差）を−１．１Ｖ〜０．２Ｖの範囲で変化させるサイクルを１サイクルとし、このサイクルを合計３サイクル実施することにより行った。そして、このときの電流値をモニターした。その結果を図２に示す。また、図２のサイクリックボルタモグラムから算出した１サイクル目のアノード電流容量を表１に示す。
【００４６】
また、本例においては、試料Ｅ１の比較用として、ＬｉＶ2Ｏ4を含有する試験電極を有する３極式のビーカーセル（試料Ｃ１）を作製し、このビーカーセルについてもサイクリックボルタモグラムの測定を行った。
具体的には、まず、次のようにして、ＬｉＶ2Ｏ4を合成した。
即ち、まず、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）と、五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）とを、ＬｉＶ2Ｏ4となるような化学量論比にて配合し自動乳鉢で２０分間混合した。この混合物１００重量部に対し、炭素粉末であるケッチェンブラック（東海カーボン製のＴＢ−５５００）を２重量部添加し、さらに自動乳鉢で２０分間混合した。次いで、得られた混合物を、アルゴン気流中で温度７５０℃で２４時間焼成し、急冷させてＬｉＶ2Ｏ4を得た。
【００４７】
次に、上述のＴｉ2Ｏ1.3(ＰＯ4)1.6の場合と同様にして、ＬｉＶ2Ｏ4を用いて試験電極を作製し、該試験電極と、参照極（銀塩化銀（ＡｇＣｌ／Ａｇ）電極）と対極（白金ワイヤー（φ０．３×５ｍｍ；コイル状））とを用いて３極式のビーカーセルを作製した。これを試料Ｃ１とする。この試料Ｃ１についても、上記試料Ｅ１の場合と同様に試験電極と対極との間に電圧を印加した。電圧の印加は、サイクリックボルタンメトリーにより、スキャン速度（電位掃引速度）２ｍＶ／ｓｅｃ（参照極との電位差）で電位を掃引し、試験電極の電位（参照極との電位差）を−１．１Ｖ〜０．２Ｖの範囲で変化させるサイクルを１サイクルとし、このサイクルを合計３サイクル実施することにより行った。そして、このときの電流値をモニターした。その結果を図２に示す。また、図２のサイクリックボルタモグラムから算出した１サイクル目のアノード電流容量を表１に示す。
【００４８】
【表１】
0004788284.tif 000002
【００４９】
図２より知られるごとく、試料Ｅ１は、水の分解が起こらない約−０．６Ｖ（ｖｓ．ＡｇＣｌ／Ａｇ）で可逆的に大量のＬｉの挿入及び脱離を起こすことができる。また、その容量は、試料Ｃ１に比べて大きく、約５２．６ｍＡｈ／ｇという値を示した（表１参照）。よって、試料Ｅ１の試験電極の活物質であるＴｉ2Ｏ1.3(ＰＯ4)1.6は、水の電気分解による水素の発生が起こらない電位範囲において、可逆的に大量のリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能であり、水系リチウム二次電池の負極活物質として好適であることがわかる。
【００５０】
本例のリン酸チタン化合物（Ｔｉ2Ｏ1.3(ＰＯ4)1.6）は、バナジウム等のように高価なレアメタルを含有しておらず、また、リチウムバナジウム酸化物のように、水溶液電解液中に有害なバナジウムが溶出するおそれもない。したがって、本例のリン酸チタン化合物は、水系リチウム二次電池の負極活物質として好適であり、負極活物質として用いると、安全性及びコストパフォーマンスに優れた水系リチウム二次電池を構成することができる。
【００５１】
（実施例３）
本例は、実施例１において作製したＴｉ2Ｏ1.3(ＰＯ4)1.6を負極活物質として用いて、水系リチウム二次電池を作製する例である。
図３に示すごとく、本例の水系リチウム二次電池１は、１８６５０型の円筒型であり、正極２、負極３、セパレータ４、ガスケット５、及び電池ケース６等よりなっている。電池ケース６は、１８６５０型の円筒形状の電池ケースであり、キャップ６１及び外装缶６２よりなる。電池ケース６内には、シート状の正極２及び負極３が、これらの間に挟んだセパレータ４と共に捲回した状態で配置されており、水系リチウム二次電池１は捲回式の電極を有している。
【００５２】
また、電池ケース６のキャップ６１の内側には、ガスケット５が配置されており、電池ケース６の内部には、水溶液電解液が注入されている。
正極２及び負極３には、それぞれ正極集電リード２８及び負極集電リード３８が熔接により設けられている。正極集電リード２８は、キャップ６１側に配置された正極集電タブ２８５に熔接により接続されている。また、負極集電リード３８は、外装缶６２の底に配置された負極集電タブ３８５に熔接により接続されている。
また、水溶液電解液としては、濃度３ｍｏｌ／Ｌの硝酸リチウム水溶液（ｐＨ＝７）を用いており、該水溶液電解液は電池ケース６内に注入されている。また、正極２は、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4を含有し、負極３は、負極活物質としてＴｉ2Ｏ1.3(ＰＯ4)1.6を含有する。
【００５３】
本例の水系リチウム二次電池１の作製にあたっては、まず、負極活物質として、実施例１と同様にしてＴｉ2Ｏ1.3(ＰＯ4)1.6を作製した。また、以下のようにして、正極活物質として、オリビン構造のＬｉＦｅＰＯ4を固相反応法を用いて合成した。
即ち、まず、２価のシュウ酸鉄、炭酸リチウム、リン酸二水素アンモニウム、及びカーボンブラックを準備した。次いで、シュウ酸鉄と炭酸リチウムとリン酸二水素アンモニウムとを、Ｌｉ：Ｆｅ：Ｐがモル比で１．２：１：１となるような割合で配合し、さらに、カーボンブラックを、後述の焼成後に得られるＬｉＦｅＰＯ4とカーボンブラックとの重量比が９５：５となるように混合した。次いで、得られた混合物を温度６５０℃で、不活性ガス雰囲気下で２４時間焼成し、オリビン構造のＬｉＦｅＰＯ4からなる正極活物質を得た。
【００５４】
次いで、負極活物質としてのＴｉ2Ｏ1.3(ＰＯ4)1.6を７０重量部、導電剤としてのカーボンを２５重量部、及び結着材としてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を５重量部混合し、負極合材を作製した。
また、正極活物質としてのＬｉＦｅＰＯ4を７０重量部、導電剤としてのカーボンを２５重量部、及び結着材としてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を５重量部混合し、正極合材を作製した。
【００５５】
この正極合材及び負極合材を、それぞれ厚さ２０μｍのアルミニウム箔製の正極集電体及び負極集電体の両面に塗布して、乾燥させた。その後、ロールプレスで高密度化させ、正極合材を塗布した正極集電体については、幅５４ｍｍ、長さ５００ｍｍの形状に切り出し、負極合材を塗布した負極集電体については、幅５６ｍｍ、長さ５２０ｍｍの形状に切り出し、シート状の正極２及び負極３をそれぞれ作製した。
【００５６】
その後、正極２において正極合材を塗工した塗工部の端部から正極合材を一部削りとり、最終的な正極合材の塗工部の長さが４５０ｍｍとなるようにした。また、負極３についても、同様にして、負極３における最終的な負極合材の塗工部の長さが５００ｍｍとなるようにした。
なお、正極活物質及び負極活物質の付着量は、片面当たり、それぞれ５ｍｇ／ｃｍ2程度とした。
【００５７】
次に、上記のようにして得られたシート状の正極２及び負極３にそれぞれ正極集電リード２８及び負極集電リード３８を熔接した。次いで、正極２及び負極３を、これらの間に幅５８ｍｍ、厚さ８５μｍのセルロース製のセパレータ４を挟んだ状態で捲回し、スパイラル状の捲回式電極を作製した。
【００５８】
続いて、この捲回式電極を、外装缶６２及びキャップ６１よりなる１８６５０型の円筒形状の電池ケース６に挿入した。このとき、電池ケース６のキャップ６１側に配置した正極集電タブ２８５に、正極集電リード２８を熔接により接続すると共に、外装缶６２の底に配置した負極集電タブ３８５に負極集電リード３８を熔接により接続した。
【００５９】
次に、電池ケース６内に、水溶液電解液としての濃度３ｍｏｌ／Ｌの硝酸リチウム水溶液（ｐＨ＝７）を含浸させた。そして、キャップ６１の内側にガスケット５を配置すると共に、キャップ６１を外装缶６２の開口部に配置した。続いて、キャップ６１にかしめ加工を施すことにより電池ケース６を密閉し、水系リチウム二次電池１を作製した。
【００６０】
本例の水系リチウム二次電池１は、負極活物質としてリン酸チタン化合物（Ｔｉ2Ｏ1.3(ＰＯ4)1.6）を含有する。そのため、水系リチウム二次電池６は、優れた安全性及びコストパフォーマンスを発揮できる。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】実施例１にかかる、負極活物質Ｔｉ2Ｏ1.3(ＰＯ4)1.6の電位と容量との関係を示す線図。
【図２】実施例２にかかる、負極活物質Ｔｉ2Ｏ1.3(ＰＯ4)1.6（試料Ｅ１）及び負極活物質ＬｉＶ2Ｏ4（試料Ｃ１）のサイクリックボルタモグラムを示す線図。
【図３】実施例３にかかる、水系リチウム二次電池の構成を示す説明図。
【符号の説明】
【００６２】
１  水系リチウム二次電池
２  正極
３  負極
４  セパレータ
【図１】
0004788284.tif 000003
【図２】
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【図３】
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