(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成がＡｌxＧａ1-xＮである低温堆積緩衝層と、
該低温堆積緩衝層の直上に堆積された組成がＡｌyＧａ1-yＮである単結晶層と、
を備えた堆積基板において、
ｙ＝０.４であり、
ｘ＝０.２である、
ことを特徴とする窒化物半導体堆積基板。
【請求項２】
組成がＡｌxＧａ1-xＮである低温堆積緩衝層と、
該低温堆積緩衝層の直上に堆積された組成がＡｌyＧａ1-yＮである単結晶層と、
を備えた堆積基板において、
ｙ＝０.２であり、
ｘ＝０.１又は０.４である、
ことを特徴とする窒化物半導体堆積基板。
【請求項３】
組成がＡｌxＧａ1-xＮである低温堆積緩衝層と、
該低温堆積緩衝層の直上に堆積された組成がＡｌyＧａ1-yＮである単結晶層と、
を備えた堆積基板において、
ｙ＝０.１であり、
ｘ＝０.２又は０.４である、
ことを特徴とする窒化物半導体堆積基板。
【請求項４】
前記低温堆積緩衝層が２ｎｍ以上１００ｎｍ以下の膜厚を有する、請求項１から請求項３のいずれかに記載の窒化物半導体堆積基板。
【請求項５】
前記低温堆積緩衝層が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の膜厚を有する、請求項４に記載の窒化物半導体堆積基板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は半導体素子の製造方法に関し、特にIII族窒化物半導体素子の形成に好適な低結晶欠陥密度を有する族窒化物半導体の堆積基板あるいは多層膜とそれらの形成方法とに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、III族窒化物半導体（一般構造式はアルミニウムAl,ガリウムGa,インジュウムIn,,窒素N、組成比ｘ、ｙを用いてAlxGa1-x-yInyNである。）を用いた直接遷移による高効率短波長レーザの発振が報告されている。このようなレーザを形成するための基板は低結晶欠陥密度でなければならないが、III族窒化物半導体のウェーハは・サイズは実用に耐えないほど小さく、サファイア、SiC、スピネル、MgO、GaAs、Si等の異種基板にIII族窒化物半導体を堆積した堆積基板が用いられている。
【０００３】
ところが、これら異種基板とIII族窒化物半導体間にはかなりの格子不整合や熱膨張係数差がある。たとえば、サファイア基板とIII族窒化物半導体間とには１１〜２３％の格子不整合と約２×１０-6K-1の熱膨張係数差がある。このため、該異種基板に堆積したIII族窒化物半導体の薄膜あるいは層の結晶性が悪くなり、該薄膜の電気的あるいは光学的特性が悪かった。
【０００４】
そこで、堆積基板の結晶性を改善するための試みがおこなわれている。そのなかでも、異種基板上にIII族窒化物半導体の低温堆積緩衝層と単結晶層とを交互に数層エピタキシャル成長させて多層堆積基板を得る方法は有功である。文献により緩衝層はバッファ層とも呼称される。緩衝層には高温成長（単結晶成長温度での成長）された緩衝層も存在するので、単結晶が成長しない温度で堆積した緩衝層を低温堆積緩衝層として区別する。
なお、低温堆積緩衝層においても堆積後に次の単結晶成長の前に単結晶化を所望の程度におこなうものなどいくつか型がある。
【０００５】
また、単結晶層がAlxGa1-xN（但しｘは１以下で０超過の数）である場合に種々の下地III族窒化物半導体層上に成長させることがしばしば求められるので、種々の工夫がなされている。
特開平４−２９７０２３号公報において、中村は基板上に単結晶が成長しない温度で形成したGaxAl1-xN（但しｘは１以下で０超過の数）バッファ層上に窒化ガリウム系半導体の単結晶層をするほうが、AlNバッファ層上に窒化ガリウム系半導体の単結晶層を成長するほうが高品質な窒化ガリウム系半導体の単結晶層を得られる旨主張している。
さらに、基板上にGaN薄膜を成長形成する場合、AlNバッファ層を用いるよりGaNバッファ層を用いるほうが、
「▲１▼ 融点が低いので温度上昇しているとき容易に単結晶化しやすい。このため、バッファ層の厚さを、厚くしてもバッファ層としての効果が期待できる。
▲２▼ バッファ層がGaNなので、その上にGaNのエピタキシャル成長層を成長する場合、同一材料の上に同一材料を成長するため結晶性の向上ができる。等の利点があると考えられる。」と考察している。
【０００６】
特開平９−１９９７５９号公報において、赤▲崎▼等は異種物質の基板すなわち異種基板上に単結晶が成長しない温度で形成した低温堆積緩衝層、単結晶が成長する温度で形成した単結晶層とを交互に３層以上積層させ、その上に単結晶が成長する温度で目的とするIII族窒化物半導体層を形成する技術を開示している。AlN低温堆積緩衝層（堆積温度４００℃、膜厚５０ｎｍ）とGaN単結晶層（成長温度１１５０℃、膜厚３００ｎｍ、但し最上層の膜厚のみ１．５μｍ）とを交互に３層ずつ積層した実施例を開示している。最上層GaN単結晶層をKOHでエッチングして電子走査顕微鏡で撮影測定したエッチピット密度が、サファイア基板に１層対堆積後は４×１０7ｃｍ-2、３層対堆積した場合で８×１０5ｃｍ-2であった。
【０００７】
特開平７−２３５６９２号公報において佐藤は低温堆積緩衝層を複数にして成長する単結晶層の結晶性を改善する技術を開示している。サファイア基板上にAlN低温堆積緩衝層とAlGaN低温堆積緩衝層とを引き続き堆積してその上に厚さ４μｍのGaN単結晶層を成長させる実施例を開示している。低温堆積緩衝層はAlGaN低温堆積緩衝層に限らずその格子定数がサファイアとGaNの中間のものであればよいとしている。
【０００８】
特開平１０２５６６６６号公報において内田は低温堆積緩衝層を複数にして成長する単結晶層の結晶性を改善する技術において始めに堆積する低温堆積緩衝層の堆積温度をあとで堆積する低温堆積緩衝層の堆積温度より高くする提案をおこなっている。
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、依然としてAlxGa1-xN（但しｘは１以下で０以上の数）堆積基板や多層膜（以下堆積基板と総称する。）の結晶性を改善することが望まれているが明確な設計指針が得られていない。
そこで、堆積基板や多層膜の品質の制御性の向上、多層堆積基板のコスト低減により、用途拡大が望まれている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するためサファイア基板や窒化物半導体基板の上にアルミニウムとガリウムとチッソの化合物で組成がAlxGa1-xN（但しｘは１以下で０以上の数）である低温堆積緩衝層と、該低温堆積緩衝層の直上に堆積された組成がAlyGa1-yN（但しyは１以下で０より大きい数）である単結晶層をエピタキシャル成長させて多層堆積基板を形成した。この多層堆積基板は、ｙ−０．３と０のうち大きいほうよりｘが大きいことを特徴とし、クラックの生じない窒化物半導体堆積基板となる。
【００１０】
またクラック発生を確実に防ぐためｙ−０．２と０のうち大きいほうよりｘを大きく選ぶこともできる。
一実施例ではｙがｘに等しい場合に堆積された単結晶の結晶品質が良好であることが認められた。
【００１１】
ＡｌＮのモル分率を小さく選んで多層堆積基板の抵抗を比較的低くするにはｘがｙ−０．１とｙ−０．３の間の大きさであるのがよい。そして、クラックの発生を確実に防ぐためにはｘがｙ−０．１とｙ−０．２の間の大きさであるのがよい。
ｘがｙ−０．２に等しい大きさにすればクラックもなく抵抗が低い窒化物半導体堆積基板がえられる。
【００１２】
ｙが１より小さい三元化合物において多くの応用が在り本発明の効果を顕著に得ることができる。また、多層堆積基板のクラックを確実に回避するためｘを０．０５以上にえらぶのがよい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
異種基板あるいは同種基板上に単結晶が成長しない温度で形成した低温堆積緩衝層、単結晶が成長する温度で形成した単結晶層とを交互に多層を成長積層させるばあい、発明者等は、次のような知見を得ている。
すなわち、平成９（１９９７）年１１月７日出願の特願平９−３０６２１５号明細書では上記成長積層について基本的な技術を開示した。また平成１０（１９９８）年１０月１６日特許出願した竹内等の発明では、AlNを含む低温堆積緩衝層と、比較的厚いクラッド層として該低温堆積緩衝層直上に成長したAlNを含む窒化物半導体単結晶層とを含む窒化物半導体レーザ素子が単峰性の遠視野像を得るのに好適であることをしめした。
平成１０（１９９８）年１０月３０日特許出願した岩谷等の発明では、GaN単結晶層を成長させるばあい、GaN低温堆積緩衝層を用いると９層対までにはクラックが生じるが、AlN低温堆積緩衝層を用いると１２層対でもクラックは生じないことが開示されている。AlN低温堆積緩衝層を用いると、GaN単結晶層の面内歪は圧縮歪であり、層対数に対しほぼ一定しているので、クラックなしでさらに積層が可能と考えられた。
【００１４】
そこで、AlGaN単結晶をクラックなしで結晶性よく成長するための実験をおこなった。
実験で形成される窒化物半導体堆積基板１０の構造は図１に示す通りである。(0001)面サファイア基板１上に順次GaN低温堆積緩衝層２（膜厚３０nm）、GaN単結晶層３（膜厚１μm）、組成がAlxGa1-xN（但しｘは１以下で０以上の数）である低温堆積緩衝層４（膜厚３０nm）、組成がAlyGa1-yN（但しyは１以下で０以上の数）である単結晶層５（膜厚1μm）を堆積成長させて堆積基板１０を形成した。
次に、堆積基板１０の単結晶層５の成長面を微分干渉顕微鏡により写真撮影して観察し、クラックの有無を検証した。あわせて、X線回折半値幅が測定された。
【００１５】
「実験」：
図１の堆積基板１０の製造工程は次のとおりである。本発明の下記のステップでは低温堆積緩衝層は堆積後結晶化工程付随するものである。
ステップ１：
（基板の洗浄）： （０００１）C面を備えたサファイア基板（２インチ基板）１をフッ酸および王水にそれぞれ５分間ずつ浸してエッチングを行い、純水にて５分間リンスする。その後、メタノール、アセトンにて５分間ずつ有機洗浄した後、再度純水にて５分間リンスする。
【００１６】
ステップ２：
（基板のクリーニング）： 上記工程を室温で経たサファイア基板１をMOVPE（有機金属気相成長法）装置の反応炉内に搬送する。反応炉内を窒素にて充分置換して酸素および水分を取り除いた後に、水素を導入して1100℃で１０分間サファイア基板の加熱クリーニングを行う。
【００１７】
ステップ３：
（GaN低温堆積緩衝層２の形成）：その後、サファイア基板１の温度を500℃に設定し、TMGa（トリメチルガリウム）とアンモニアを炉内に約３分間供給してサファイア基板１上に30nmのGaN低温堆積緩衝層２を成長させTMGaの供給を停止する。
【００１８】
ステップ４：
（GaN単結晶層３の形成）： GaN低温堆積緩衝層２の成長終了後、サファイア基板１２の温度を約３分で1050℃まで上昇させ約５分経過後、TMGaとアンモニアを供給してGaN単結晶層３の成長を開始する。毎時２．５μｍの成長速度で１μm成長したところで、TMGaの供給を止める。またサファイア基板１の温度も再度500℃にまで下げる。この間アンモニアの供給は続けたままである。
【００１９】
ステップ５：
（AlxGa1-xN低温堆積緩衝層４の形成）：その後、サファイア基板１の温度を500℃に設定しTMAl（トリメチルアルミニウム）とTMGaとアンモニアを炉内に約３分間供給してサファイア基板３２上に30nmのAlN低温堆積緩衝層４を成長させる。
【００２０】
ステップ６：
（AlyGa1-yN単結晶層５の形成）： AlxGa1-xN低温堆積緩衝層４の成長終了後、サファイア基板１の温度を約３分で1050℃まで上昇させさらに約５分経過後、TMAlとTMGaとアンモニアを供給してAlyGa1-yN単結晶層５の成長を開始する。毎時２．５μｍの成長速度で１μm成長したところで、TMGaとTMAlの供給を止める。
【００２１】
ステップ７：
（最上層GaN単結晶層５の成長表面の観察）：堆積基板１０の温度を室温にさげて、炉から取り出し必要な測定をおこなう。測定は微分干渉顕微鏡による表面の写真撮影による観察とX線回折装置によるX線回折曲線の測定である。
【００２２】
「参考実験」：
前記「実験」の工程においてステップ５を省略し、ステップ４から引き続きステップ６に移行することによりAlxGa1-xN低温堆積緩衝層４を欠く「参考素子」を形成した。ただしステップ６でｘ＝１である。参考素子についても微分干渉顕微鏡による表面の写真撮影による観察とX線回折装置によるX線回折曲線の測定をおこなった。
【００２６】
「実験結果」：
図２と図３とはｙ＝１すなわちAlN単結晶層５の場合の該AlN単結晶層５の成長表面の微分干渉顕微鏡による写真である。図２の（A)は参考素子、すなわち「ｘなし（non x)」と呼称され、ｙ＝１の場合、（B)はｘ＝０、ｙ＝１の場合、（C)はｘ＝１、ｙ＝１の場合の単結晶層５の成長面の写真である。図２では（C）にのみクラックが認められない。一方図３の（A)はｘ＝０．１、y＝１の場合、（B)はx＝０．２、y＝１の場合、（C)はx＝０．５、y＝１の場合、（D)はx＝０．８、y＝１の場合の写真である。図３では（D）においてのみクラックが認められない。
【００２７】
図４はｙ＝０．４の場合の堆積基板１０の単結晶層５の成長表面の微分干渉顕微鏡による写真である。
図４の（A)はｘ＝０．０、y＝０．４の場合、（B)はx＝０．１、y＝０．４の場合、（Ｃ)はx＝０．２、y＝０．４の場合、（Ｄ)はx＝０．４、y＝０．４の場合、（D)はx＝１、y＝０．４の場合の写真である。図４では（A)、（Ｂ）の場合にのみにクラックの発生が認められる。なお、x＝１、y＝０．４の場合についても実験をおこなったが、クラックの発生は認められなかった。
【００２８】
図５はｙ＝０．２の場合の堆積基板１０の単結晶層５の成長表面の微分干渉顕微鏡による写真である。
図５の（A)はｘ＝０．０、y＝０．２の場合、（B)はx＝０．１、y＝０．２の場合、（C)はx＝０．２、y＝０．２の場合、（D)はx＝０．４、y＝０．２の場合の写真である。図５では（A)のみにクラックの発生が認められる。
【００２９】
図６はｙ＝０．１の場合の堆積基板１０の単結晶層５の成長表面の微分干渉顕微鏡による写真である。
図６の（A)はｘ＝０．０、y＝０．１の場合、（B)はx＝０．１、y＝０．１の場合、（C)はx＝０．２、y＝０．１の場合、（D)はx＝０．４、y＝０．１の場合の写真である。図６では（A)のみにクラックの発生が認められる。
【００３０】
図７は、図２の写真に対応する構造の単結晶層５の成長表面についての周知の方法によるX線回折強度曲線を示すグラフである。横軸は成長表面の回転角で縦軸は回転角に応じる回折X線の正規化強度である。カーブ７１，７２，７３は縦軸方向にオフセットされて同一尺度上にプロットされている。図２の（A)の場合に対するカーブ７１、（B)の場合に対するカーブ７２、（C)の場合に対するカーブ７３がしめされている。カーブ７１，７２，７３の示す半値幅はそれぞれ７２２秒、７８４秒および４０２秒である。
上記例のように、ｘ＝ｙであるｘを有する低温堆積緩衝層の採用により成長表面の高い結晶品質が得られる。これはたとえば特開平７−２３５６９２号公報において開示される技術とは相容れない実験結果である。
【００３１】
「考察」：
したがって、上記「実験」から、GaN低温堆積緩衝層を用いたときにはクラックが導入されるものの、AlNを適切に含むAlGaN半導体低温堆積緩衝層を用いた場合にはクラックの発生をほとんど抑え得ることがわかった。表１には上記実験結果がまとめてある。
【００３２】
【表１】
0004700147.tif 000002
【００３３】
表１の各列は単結晶層５のAlNモル分率ｙが同じ標本堆積基板１０を表し、各行は低温堆積緩衝層４のAlNモル分率ｙが同じ標本堆積基板１０を表す。ただし、上から２行目は低温堆積緩衝層４を欠き上記参考素子に対応する。
すなわち、ｘ、ｙの組み合わせが任意に選べるわけではない。
各ｘ、ｙの組み合わせに応じて実験結果が○（単結晶層５にクラックなし）、および×（単結晶層５にクラック発生）で示されている。また×印が付された組み合わせに対して、クラック密度が１５０μｍ毎の概略本数で記載してある。
【００３４】
実験から、ｘ＞０が好ましく、またすくなくともｙ−０．３よりも大きいことが好ましい。単結晶層５にクラックをほとんど発生させないためにはｘ＞ｙ−０．２であるのが好ましい。本発明の発明者等による前記竹内等の窒化物半導体レーザ素子に関する特許出願では、ｘ＞０．０５が好ましい技術を開示している。したがってこのようにｘを選択することは利益が在る。さらに、これらの窒化物半導体レーザ素子やその他の窒化物半導体そしではｙ＜１であるAlGaNを良く用いるためｙ＜１の場合にもクラック発生なく高品質な多層堆積基板を提供できることは有益である。
【００３５】
また、AlGaN低温堆積緩衝層とその上に成長するAlGaN単結晶のAlNモル分率がほぼ等しい場合に最も狭い半値幅、すなわち最も良好な結晶性を示すことが明らかとなった。
図７にｙ＝１でのX線回折曲線の例を示す。X線回折曲線は、低温堆積緩衝層を設けずGaN単結晶層３上にAlN単結晶層５を直接成長させた場合（７１）、GaN単結晶層３上にGaN低温堆積緩衝層４を介してAlN単結晶層５を成長させた場合（７２）およびGaN単結晶層３上にAlN低温堆積緩衝層４を介してAlN単結晶層５を成長させた場合（７３）について互いにオフセットさせてプロットされている。
【００３６】
低温堆積緩衝層の膜厚は、緩衝効果が安定して得られる所定値以上で、かつ、それ自身および窒化物半導体単結晶層の結晶品質が良好に保たれるように別の所定値以下であるのがこのましい。したがって、該膜厚は２ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、さらにいえば１０ｎｍ〜５０ｎｍのとするのがよい。堆積温度は３００℃から７００℃の範囲で選択する。
【００３７】
（ドーピング）
各層対の抵抗率を低減するためドーピングを施すことが有利である。  さらに前記低温堆積緩衝層と前記窒化物半導体単結晶層とに同種のドーパントをドープすれば低温堆積緩衝層に関する抵抗率を低減することができる。
前記低温堆積緩衝層により多くのドーピングをおこない低温堆積緩衝層の抵抗率の低下を促進するのがよい場合が多い。
ｎ型ドーパントとしてはSi、Ge,などが、p型ドーパントとしてMg、Zn, Beがもちいられ、特にSiやMgは低抵抗化の効果と技術的に成熟した技法が適用できるのでこのましい。Siの濃度を高く選べばn型GaN層の比抵抗は低くなるが結晶性が劣化する。また、Ｓiの場合と同様にMgの濃度も高すぎれば結晶性を劣化させうるので注意が必要である。
【００３８】
開始基板もサファイア基板のみでなくSiC、Si, MgAl2O4基板、AlGaN薄膜又は基板等の上に成長できるので素子特性とコストの案配が可能である。
また単結晶層の膜厚は０．１μｍ〜３μｍの範囲が好ましい。薄ければ製造時間が短く有利であるが、薄すぎれば結晶性が劣化する。成長温度は１０００℃〜１２００℃の範囲で選択する。
【００３９】
（成長方法）
上記実験例では専らMOVPE（有機金属気相成長法）装置によった。他の装置により本発明をなすに困難性はないと思料するが、技術の成熟度、操作性、コストを考えるとMOVPE（有機金属気相成長法）装置を使用するのがこのましい。
【００４０】
【発明の効果】
本発明の実施により格子欠陥の少ない堆積基板が形成できるので、レーザダイオード等の光素子のみならず、多くのIII族窒化物半導体を用いた素子構造、特性の向上がはかられる。
これらの素子を非限定的に例示すれば、AlGaN/GaN変調ドープ電界効果トランジスタ、リッジ導波レーザダイオード、pn接合型PD（光検出ダイオード）、AlN/GaN半導体多薄膜反射膜、AlN/GaNサブバンド間遷移デバイスなどである。
従来クラックが発生しやすかったAlGaN単結晶においてクラックの無い、かつ結晶性の良い高品質なAlGaN単結晶の作製が可能となり、
1)AlGaNを用いている発光・受光デバイス（LED、LD、フォトダイオードなど）および電子デバイス（HEMT、FET、HBT）の性能の向上とともに、素子化の際の歩留まりが大きく向上した。
2)高いAlNモル分率のAlGaNを用いてより短波長（250〜400nm）の発光素子および受光素子の作製が可能となった。
３）クラックが無く極めて反射率の高いAlGaN/GaN多層膜反射鏡（DBR）の作製が可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】実験で形成される堆積基板１０の構造を表す図である。
【図２】ｙ＝１すなわちAlN単結晶層５の場合の堆積基板１０のAlN単結晶層５の微分干渉顕微鏡による写真である。
【図３】ｙ＝１すなわちAlN単結晶層５の場合の堆積基板１０のAlN単結晶層５の微分干渉顕微鏡による写真である。
【図４】ｙ＝０．４の場合の堆積基板１０の単結晶層５の微分干渉顕微鏡による写真である。
【図５】ｙ＝０．２の場合の堆積基板１０の単結晶層５の微分干渉顕微鏡による写真である。
【図６】ｙ＝０．１の場合の堆積基板１０の単結晶層５の微分干渉顕微鏡による写真である。
【図７】サファイア基板にGaN低温堆積緩衝層とGaN単結晶層の層対を３対成長させた後、AlN低温堆積緩衝層とGaN単結晶層の層対を１対成長させて形成した多層堆積基板５０の構造図である。
【符号の説明】
１ （０００１）面サファイア基板
２  GaN低温堆積緩衝層
３  GaN単結晶層３
４  AlxGa1-xN低温堆積緩衝層
５  AlyGa1-yN単結晶層
１０  窒化物半導体堆積基板
【図１】
0004700147.tif 000003
【図２】
0004700147.tif 000004
【図３】
0004700147.tif 000005
【図４】
0004700147.tif 000006
【図５】
0004700147.tif 000007
【図６】
0004700147.tif 000008
【図７】
0004700147.tif 000009