(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜と、その一方側に形成した水素極側触媒層と、他方側に形成した空気極側触媒層とを備える膜電極接合体を少なくとも有する燃料電池であって、水素極側触媒層の気孔率が空気極側触媒層の気孔率よりも小さくされており、かつ、水素極側触媒層での気孔部分の体積が水素極側触媒層の全体体積の１．０％以上３．０％以下の範囲であり、空気極側触媒層の気孔部分の体積が空気極側触媒層の全体体積の３％以上３０％以下の範囲であることを特徴とする燃料電池。
【請求項２】
請求項１に記載の燃料電池であって、水素極側触媒層と空気極側触媒層はそれぞれイオン交換樹脂と触媒を担持したカーボン担体を含み、かつ、水素極側触媒層のイオン交換樹脂の前記触媒を担持したカーボン担体に対する重量比率を、空気極側触媒層のイオン交換樹脂の前記触媒を担持したカーボン担体に対する重量比率よりも大きく、かつ、水素極側触媒層の気孔率が空気極側触媒層の気孔率よりも小さくされていることを特徴とする燃料電池。
【請求項３】
請求項２に記載の燃料電池であって、水素極側触媒層でのイオン交換樹脂の前記触媒を担持したカーボン担体に対する重量比率が１．５以上３．０未満の範囲であり、空気極側触媒層でのイオン交換樹脂の前記触媒を担持したカーボン担体に対する重量比率が０．４以上１．５未満の範囲であることを特徴とする燃料電池。
【請求項４】
請求項２に記載の燃料電池であって、水素極側触媒層での気孔部分の体積が水素極側触媒層の全体体積の２．０％であり、空気極側触媒層の気孔部分の体積が空気極側触媒層の全体体積の３０％であることを特徴とする燃料電池。
【請求項５】
請求項１に記載の燃料電池であって、水素極側触媒層に平均粒子径が０．３μｍ以下である添加材を含み、前記添加材は、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウムから選択されるものであり、水素極側触媒層の気孔率は空気極側触媒層の気孔率よりも小さいことを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料電池、特に膜電極接合体を備えた固体高分子型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
図６は、固体高分子型燃料電池の要部を示しており、膜電極接合体（ＭＥＡ:Membrane-Electrode Assembly）１がセパレータ（不図示）で挟持されて多数配置されている。膜電極接合体１は、イオン交換樹脂からなる電解質膜１０の一方側に形成された水素極側触媒層１１ａと、他方側に形成された空気極側触媒層１１ｂとを備える。燃料電池電極における触媒層は一般的にカーボン担体に白金のような貴金属を担持させ、イオン交換樹脂がそのように触媒を担持したカーボン担体周囲を被覆している構造を持ち、触媒層は触媒反応が行われることの他に、ガス拡散性、電子伝導性、イオン導電性の機能が必要とされる。
【０００３】
触媒層の形成に当たっては、触媒を担持したカーボン担体と溶媒とイオン交換樹脂（電解質）とで構成される触媒インクを調整し、それを電解質膜上にスプレー塗布あるいはドクターブレード方式のアプリケータなどにより塗布し乾燥するか、触媒インクをＰＴＦＥやＰＥＴなどの基材に塗布した後、これを電解質膜にホットプレスで熱圧転写して、触媒層とされる。触媒層１１ａ，１１ｂの上には、さらにガス拡散層１２ａ，１２ｂが積層され、セパレータに形成された流路を介して、水素極側触媒層１１ａには燃料ガスとしての水素が、また、空気極側触媒層１１ｂには酸化ガスとして通常は空気が供給される。
【０００４】
触媒層において、触媒反応を促進させるためには、触媒層中のガス拡散性が高い方が有利であり、より気孔体積が多くなるように触媒層を設計するのが普通である。その観点から、特許文献１（特開平８−１３８７１５号公報）には、膜上に化学メッキ法に係る分散メッキ法により電極触媒塩を高分子粒子と共に吸着させ、その後、酸性溶液を用いて高分子粒子を除去することにより、空隙率の高い多孔性電極触媒層を形成する技術が記載されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平８−１３８７１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者はこれまで固体高分子型燃料電池の研究と製造に携わってきているが、その過程で、固体高分子型燃料電池では、図６に示すように、発電中に水素極側から電解質膜を透過した水素が、空気極側で酸素との直接燃焼反応や過酸化水素の生成を起こす場合があることを経験した。空気極側でのこのような直接燃焼反応や過酸化水素の存在は触媒層や電解質膜の劣化を引き起こし、電池寿命を低下させる要因となるので、回避しなければならない。
【０００７】
ところで、前記のように、触媒反応を促進させるために、触媒層は気孔体積が多くなるように設計されるのが普通であり、そのために特許文献１のような新たな提案もなされている。しかし、水素極側触媒層については、その気孔体積が多くなると、水素の拡散性も高くなり、電解質膜を透過する水素量が増加する。これが、空気極側触媒層での劣化につながる直接燃焼反応や過酸化水素の生成を多く発生させてしまう一因と考えられる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、電解質膜を透過する水素量を低減させれば、水素との直接燃焼反応や過酸化水素の生成量を少なくすることができ、電池寿命が改善されると考え、水素極側触媒層の気孔率を空気極側触媒層の気孔率よりも小さくした膜電極接合体を作り、それを備えた燃料電池の寿命を測定したところ、水素極側触媒層の気孔率を空気極側触媒層の気孔率と同じとした膜電極接合体を備えたものよりも、電池寿命が明らかに長くなることを知った。
【０００９】
本発明は上記の知見に基づいており、本発明による燃料電池は、電解質膜と、その一方側に形成した水素極側触媒層と、他方側に形成した空気極側触媒層とを備える膜電極接合体を少なくとも有する燃料電池であって、水素極側触媒層の気孔率が空気極側触媒層の気孔率よりも小さくされていることを特徴とする。
【００１０】
上記のように構成することにより、空気極側触媒層での直接燃焼反応や過酸化水素の生成を抑制することができ、燃料電池の寿命は、水素極側触媒層が空気極側触媒層の気孔率と同じに設計したものよりも長くなる。なお、水素極側触媒層の気孔率を空気極側触媒層の気孔率よりも小さくすることにより、従来の燃料電池と比較して、水素極側触媒層での水素拡散は低下する。しかし、固体高分子型燃料電池の反応では、空気極側が圧倒的に反応律速となっており、水素極側の水素還元反応が律速になることはないので、理論上のガス量を継続して供給（ストイキ１以上）することにより、電池性能が影響を受けることはない。
【００１１】
水素極側触媒層の気孔率を空気極側触媒層の気孔率よりも小さくするための具体的な手段はいろいろ存在する。例えば、水素極側触媒層を構成するイオン交換樹脂（電解質）のカーボン担体に対する重量比率を、空気極側触媒層のその重量比率よりも大とするようにしてもよい。イオン交換樹脂量を増加させることによりカーボン粒子（担体）上の樹脂被膜が厚くなり粒子間に存在する気孔体積が低減することで、水素極側触媒層の気孔率は空気極側触媒層の気孔率よりも小さくなる。
【００１２】
本発明者の実験では、通常使用される固体高分子型燃料電池において、空気極側触媒層のイオン交換樹脂のカーボン担体に対する重量比率は０．４倍以上１．５培未満の範囲であり、その場合に、水素極側触媒層のイオン交換樹脂のカーボン担体に対する重量比率が１．５倍以上３．０培未満であれば、十分に所期の目的を達成することができた。より好ましくは、空気極側触媒層のイオン交換樹脂のカーボン担体に対する重量比率は０．８培程度であり、水素極側触媒層のイオン交換樹脂のカーボン担体に対する重量比率は２．０培程度であった。
【００１３】
また、通常使用される固体高分子型燃料電池において、空気極側触媒層の気孔部分の体積は全体体積の３％以上３０％以下の範囲であり、その場合に、水素極側触媒層での気孔部分の体積が全体体積の１．０％以上３．０％以下の範囲であれば、十分に所期の目的を達成することができた。特に好ましくは、空気極側触媒層の気孔部分の体積は全体体積の３０％程度であり、その場合に、水素極側触媒層での気孔部分の体積は全体体積の２％程度であった。
【００１４】
他の方法として、水素極側触媒層に所定粒径以下の添加材を含ませることで、水素極側触媒層の気孔率を空気極側触媒層の気孔率よりも小さくするようにしてもよい。添加材としては、好ましくは、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウムなどが挙げられるが、イオン化合物（水中でイオンに解離するもの）でなければ、粒径がカーボン担体より小さいこと（好ましくは、平均粒子径が０．３μｍ以下）と触媒反応を阻害しないことを条件に、基本的に任意のものを用いることができる。この方法によっても、粒子間に存在する気孔体積が添加材によって埋められるので粒子間に存在する気孔体積が低減し、結果として、水素極側触媒層の気孔率は空気極側触媒層の気孔率よりも小さくなる。
【００１５】
ここでも、本発明者の実験では、空気極側触媒層の気孔部分の体積が全体体積の３．０％〜３０％の範囲である場合に、水素極側触媒層での気孔部分の体積が全体体積の１．０％〜３．０％以内であれば、効果的に所期の目的を達成することができる。
【００１６】
さらに他の方法として、水素極側触媒層は触媒インクのスプレー塗布により形成し、空気極側触媒層は転写法で形成することも有効である。従来、触媒層の形成方法は水素極と空気極とで同一の方法を用いている（例えば、スプレー塗布の場合は、水素極側触媒層および空気極側触媒層ともにスプレー塗布）が、スプレーによる膜への直接塗布が転写法より触媒層の体積気孔率（気孔体積／触媒層体積）が低いという特徴を生かして、上記のように形成方法を異ならせることで、水素極側触媒層の気孔率を空気極側触媒層の気孔率よりも小さくすることができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、水素極側触媒層から電解質膜を介して空気極側触媒層へ透過（クロスオーバー）する水素量を低減することができ、空気極側触媒層での水素の直接燃焼反応を抑制できるので、電池の耐久性を向上することが可能となる。
【実施例】
【００１８】
［実施例１］
（１）水素極側触媒層の形成
白金粒子をカーボンブラック（Vulcan XC-72(Cabot社製)）上に１５ｗｔ％担持させた触媒粒子約１０ｇに対して、水を６０ｇ投入する。次にエタノール４５ｇを投入してよく攪拌混合する。最後に電解質としてナフィオン溶液（デュポン社  DC-2020 ２１％溶液）を８０ｇ投入して攪拌する。この攪拌溶液を超音波ホモジナイザーにより約１分間音波照射させ、発熱を伴うために５分間冷却する。この操作を１０回程度繰り返した分散溶液を水素極側触媒層用の触媒インクとする。
【００１９】
この分散溶液をドクターブレード方式のアプリケータによりＰＴＦＥ基材上に塗布する。塗布量は白金重量が約０．１ｍｇ／ｃｍ２になるように調整する。塗布後、１００℃で温風乾燥させ、電解質膜にホットプレスにより熱圧転写し、ＰＴＦＥを剥離して水素極側触媒層とする。この材料比率で作成した水素極側触媒層はイオン交換樹脂のカーボン担体に対する重量比率が２．０となる。
【００２０】
（２）空気極側触媒層の形成
Ketjen EC（商品名：ケチェンブラックインターナショナル社製）に白金４５ｗｔ％を担持させた触媒１０ｇに対して水５０ｇ、エタノール５０ｇ、ナフィオン溶液（２１％）２６ｇを加え、後の工程は水素極側と同様にして作った触媒粒子の分散溶液を空気極側触媒層用の触媒インクとする。この分散溶液をドクターブレード方式のアプリケータによりＰＴＦＥ基材上に塗布する。塗布量は白金重量が約０．４ｍｇ／ｃｍ２になるように調整する。塗布後、１００℃で温風乾燥させ、電解質膜にホットプレスにより熱圧転写し、ＰＴＦＥを剥離して空気極側触媒層とする。この材料比率で作成した空気極側触媒層はイオン交換樹脂のカーボン担体に対する重量比率が１．０となる。
【００２１】
（３）上記のようにして水素極側触媒層および空気極側触媒層を形成した膜電極接合体を拡散層とセパレータと共に用いて燃料電池とし、それを連続放電したときの電極を透過するガス量の変化を図１のグラフに線Ａ（電解質／カーボン２．０）で示す。なお、線Ｂは電解質／カーボン１．０の場合であり、線Ｃは電解質／カーボン０．６の場合である。図１のグラフで線Ａで示すように、本発明による燃料電池の経時的な封圧変化量はきわめて小さく、本発明の優位性が示される。
【００２２】
（４）それぞれの場合の、それぞれの触媒層気孔率を水銀ポロシメータにより測定し、０．００１μｍ〜１μｍの気孔分布と気孔体積（気孔率累積）を図２、図３に示す。図から、本発明において、水素極側触媒層での気孔部分の体積が全体体積３．０％以内である場合が特に有効であることが示される。
【００２３】
［実施例２］
（１）水素極側触媒層の形成
白金粒子をカーボンブラック（Vulcan XC-72(Cabot社製)）上に１５ｗｔ％担持させた触媒粒子約１０ｇに対して、水を６０ｇ投入する。次にエタノール４５ｇを投入してよく攪拌混合する。次にナフィオン溶液（デュポン社  DC-2020 ２１％溶液）を４０ｇ投入して攪拌する。この溶液に添加材としての酸化チタン（テイカ製、商品名ＭＴ−１００ＡＱ  平均粒子径０．２４μｍ）を４．３ｇ加え攪拌する。この攪拌溶液を超音波ホモジナイザーにより約１分間音波照射させ、発熱を伴うために５分間冷却する。この操作を１０回程度繰り返した触媒粒子の分散溶液を水素極側触媒層用の触媒インクとする。
【００２４】
この分散溶液をドクターブレード方式のアプリケータによりＰＴＦＥ基材上に塗布する。塗布量は白金重量が約０．１ｍｇ／ｃｍ２になるように調整する。塗布後、１００℃で温風乾燥させ、電解質膜にホットプレスにより熱圧転写し、ＰＴＦＥを剥離して水素極側触媒層とする。
【００２５】
（２）空気極側触媒層の形成
Ketjen EC（商品名：ケチェンブラックインターナショナル社製）に白金４５重量％を担持させた触媒１０ｇに対して水５０ｇ、エタノール５０ｇ、ナフィオン溶液（２１％）２６ｇを加え、後の工程は水素極と同様にして作った触媒粒子の分散溶液を空気極側触媒層用の触媒インクとする。
【００２６】
この分散溶液をドクターブレード方式のアプリケータによりＰＴＦＥ基材上に塗布する。塗布量は白金重量が約０．４ｍｇ／ｃｍ２になるように調整する。塗布後、１００℃で温風乾燥させ、電解質膜にホットプレスにより熱圧転写し、ＰＴＦＥを剥離して空気極側触媒層とする。
【００２７】
（３）上記のようにして水素極側触媒層および空気極側触媒層を形成した膜電極接合体を拡散層とセパレータと共に用いて燃料電池とし、それを連続放電したときの電極を透過するガス量の変化を図１のグラフに線Ｄで示す。図１のグラフで線Ｄで示すように、本発明による燃料電池の経時的な封圧変化量はきわめて小さく、本発明の優位性を明らかに示している。
【００２８】
［実施例３］
（１）水素極側触媒層の形成
白金粒子をカーボンブラック（Ketjen EC (ケチェンブラックインターナショナル社製)）上に４５ｗｔ％担持させた触媒粒子約１０ｇに対して、水を５０ｇ投入する。次にエタノール５０ｇを投入してよく攪拌混合する。最後にナフィオン溶液（デュポン社  DC-2020 ２１％溶液）を１０ｇ投入して攪拌する。この攪拌溶液を超音波ホモジナイザーにより約１分間音波照射させ、発熱を伴うために５分間冷却する。この操作を１０回程度繰り返したものを触媒粒子の分散溶液（触媒インク）とする。この分散溶液をスプレーにより電解質膜上に塗布して水素極側触媒層を形成する。
【００２９】
（２）空気極側触媒層の形成
上記触媒インクをドクターブレード方式のアプリケータによりＰＴＦＥ基材上に塗布、乾燥後に、電解質膜にホットプレスにより熱圧転写し、ＰＴＦＥを剥離して空気極側触媒層とする。
【００３０】
（３）上記のようにして水素極側触媒層および空気極側触媒層を形成した膜電極接合体を拡散層とセパレータと共に用いて燃料電池とし、それを連続放電したときの電極を透過するガス量の変化を図１のグラフに線Ｅで示す。図１のグラフで線Ｅで示すように、本発明による燃料電池の経時的な封圧変化量はきわめて小さく、本発明の優位性を明らかに示している。
【００３１】
（４）触媒層気孔率を水銀ポロシメータにより測定した。０．００１μｍ〜１μｍの気孔分布と気孔体積を図４、図５に示す。この図から、スプレー塗布による水素極側触媒層の気孔率は、転写による空気極側触媒層の気孔率よりも明らかに小さくなっていることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】実施例の燃料電池でのクロスリーク量の推移を示すグラフ。
【図２】実施例１の触媒層での気孔率分布を示すグラフ。
【図３】実施例１の触媒層での気孔体積（気孔率累積）を示すグラフ。
【図４】実施例３の触媒層での気孔率分布を示すグラフ。
【図５】実施例３の触媒層での気孔体積（気孔率累積）を示すグラフ。
【図６】膜電極接合体を備えた燃料電池と空気極側触媒層での燃焼反応を説明する図。
【符号の説明】
【００３３】
１…膜電極接合体、１０…電解質膜、１１…触媒層、１２…拡散層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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