(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極及び非水電解質を基本構成とする非水系二次電池であって、スピネル構造を有する一般式Ｌｉ１＋ＸＴｉ２−ＸＯ４（Ｘ＝−０．２〜１／３）で示され、且つ少なくとも一部の領域がアモルファス状にあり、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンにおいて面間隔２．５０〜２．５４Åに回折ピークを有し、その半価幅が０．１２°以上であるリチウムチタン酸化物を、前記正極、負極の何れか一方に用いることを特徴とする非水系二次電池。
【請求項２】
リチウムチタン酸化物が結晶性の領域とアモルファス状の領域を有する請求項１記載の非水系二次電池。
【請求項３】
リチウムチタン酸化物の表面層がアモルファス状にある請求項１記載の非水系二次電池。
【請求項４】
リチウムチタン酸化物がＬｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４である請求項１記載の非水系二次電池。
【請求項５】
リチウムチタン酸化物のアモルファス状の領域が機械式粉砕法によって形成された請求項１記載の非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、移動用直流電源、バックアップ用電源などに用いられ、正負極のいずれか一方にスピネル構造を有するリチウムチタン酸化物を用いた非水系二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年のエレクトロニクス分野における技術の急速な発展により、電子機器の小型化が進み、それら機器の電源として、小型軽量で高エネルギー密度を有する充電が可能な非水電解系の二次電池、特にリチウムを活物質に用いた二次電池の需要が高まっている。これら電池の中で、負極に金属リチウムを用いたものは、エネルギー密度の面で最も好ましいが、充放電の繰り返しによってリチウム負極表面にデンドライトと呼ばれる樹脂状の結晶が成長し、充放電サイクル寿命が著しく損なわれる欠点を有している。そこで、負極にリチウムの吸蔵・放出が可能な材料を用いた構成が検討されている。このような負極材料としては、五酸化ニオブやスピネル型リチウムチタン酸化物などの金属酸化物、人造黒鉛などの炭素材料、さらにリチウム−アルミニウム合金等のリチウム合金を用いたリチウム二次電池が提案されている。
【０００３】
上記のリチウムの吸蔵・放出が可能な材料において、スピネル型リチウムチタン酸化物、特に結晶性のものは、リチウムイオンの吸蔵、放出がスムーズに行われ易く、且つ充放電の繰り返しによるデンドライトの発生もないため、長期にわたる充放電サイクル特性に優れている。さらに、Ｌｉ／Ｌｉ+ に対して１．５Ｖ付近で非常に平坦な充放電曲線を有していることから、この酸化物を負極に用いたリチウム二次電池が実用化されている（例えば特開平６−２７５２６３号公報に記載）。このような負極としての適用に加え、スピネル型リチウムチタン酸化物は、充放電の電位が低いという特徴を有することから、正極としての適用も検討されている。この正極に組み合わされる負極として、Ｌｉ／Ｌｉ+ に対して０．５Ｖ以下と比較的低い電位にある炭素（特開平１０−６４５９２号公報）や、酸化ケイ素（特開平１０−１６２８２８号公報）が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような二次電池を電源に用いる最近の電子機器では、電池の残存容量を検知する機能は必要不可欠なものとなっている。さらに最近では、機器側の消費電力増加による電池の高容量化と、機器重量の低減を目的とした軽量化という相反する要求を満たすために、限られた電池の容量を有効に活用する必要がある。
【０００５】
そこで、電池の放電容量を検知する方法として、充放電電流および電圧を測定し、電池容量を検出、表示する方法が種々提案されている。しかしこの方法では、電子機器の重量増加を招いてしまい、携帯性を重視した機器には好適ではない。そこで、電池電圧と残存容量の関係を予めメモリに設定し、電池電圧の測定値から残存容量を検出する構成が採用されている。
【０００６】
前記スピネル型リチウムチタン酸化物は、充放電時に平坦な電位変化を示し、充放電の各末期において急激な電位変化を示す特性がある。このため、リチウムチタン酸化物を正負極の何れかに用いた電池では、電圧が平坦に変位する領域では充放電に伴う電圧変化が少ないことから残存容量の検出が行い難く、さらに電圧が急激に変位する領域では残存容量の微小な増減に対して電圧が大きく変動することから、電圧レベルに基づく残存容量の検出精度が低下する問題点を有している。
【０００７】
本発明は、以上のような残存容量の検出精度面での不都合を解消するものであり、その目的とするところは、リチウムチタン酸化物を用いた電池が放電初期から終了までの期間において電圧勾配を有し、充電電圧の変化による残存容量の検出精度を向上させた非水系二次電池を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するために、本発明の非水系二次電池は、正極、負極及び非水電解質を基本構成とし、前記正極、負極の何れか一方に、スピネル構造を有する一般式Ｌｉ１＋ＸＴｉ２−ＸＯ４（Ｘ＝−０．２〜１／３）で示され、且つ少なくとも一部の領域がアモルファス状にあり、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンにおいて面間隔２．５０〜２．５４Åに回折ピークを有し、その半価幅が０．１２°以上であるリチウムチタン酸化物を用いるものである。
【０００９】
本発明の非水系二次電池は、充放電カーブが残存容量の増減に対応して放電電圧も変化する傾斜型となり、充放電電圧の測定による残存容量の検出精度が向上する。さらに、アモルファス化されたリチウムチタン酸化物は、アモルファス化される前段階の結晶構造がスピネル型であることから、良好な充放電の可逆性を有しており、且つ充放電の繰り返しによる充放電カーブの変化も少ない。このため、充放電の繰り返しによる劣化が進行した状態であっても、検出精度を維持できる。
【００１０】
さらに本発明に係るリチウムチタン酸化物は、結晶性の領域とアモルファス相の領域が共存する結晶構造を有する。これらの結晶構造のスピネル型リチウムチタン酸化物では、還元電位はＬｉ／Ｌｉ＋に対し２Ｖ付近より始まり、０．５Ｖ付近まで緩やかな電位変化を保って進行する特性を示し、酸化反応は先の電位から僅かに上昇し、逆方向に進行する特性を示す。前記特性を示す理由としては、電極材料中にアモルファス化されたリチウムチタン酸化物が存在することで、生成物が均一に変化する反応が生じ、反応に伴う生成物の電位変化により、常に電位が変化する均一反応が生ずる。このため、緩やかなＳ字状を示す電位勾配を生ずることと推定される。一方、結晶性のスピネル型リチウムチタン酸化物は、反応物と生成物が共存し、反応の進行により生成物の割合が増加する。このため、一定の電位で酸化還元反応が進行し、充放電時に平坦な電位変化を示すことになる。
【００１１】
従って、アモルファス相からなる領域を含むスピネル構造のリチウムチタン酸化物を正極あるいは負極に用いた場合、組み合わせる正極が平坦な充放電電位を有する活物質であれば、構成された電池は緩やかなＳ字状となる電圧勾配を有した充放電曲線を示すことになる。
【００１２】
本発明のリチウムチタン酸化物におけるアモルファス相は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンにおいて面間隔２．５０〜２．５４Åに回折ピークを有し、その半価幅が０．１２°以上になる。電極材料に占めるアモルファス相の割合が高い多い状態では、回折ピークがブロードになり、半価幅が大きくなる。本発明者らが詳細な検討を行った結果、スピネル型リチウムチタン酸化物を特徴づける面間隔２．５０〜２．５４Åにおいて、半価幅が０．１２°未満では結晶性が高く、アモルファス相の占める割合が低いことから、精度の高い残存容量検出に対応し得る電位勾配を示す充放電曲線を得ることができない。一方、半価幅が０．１２°以上では、アモルファス相の占める割合が高くなり、Ｓ字状の電位勾配を示す充放電曲線を得ることができた。
【００１３】
このように、本発明のスピネル構造を有するリチウムチタン酸化物における結晶構造は、回折パターンにおける半価幅から評価することが可能であり、必要とする電池特性を得るのに適した酸化物を選択することができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について説明する。実施形態に基づいて具体的に説明する。尚、以下の実施形態は、本発明の一例であって、本発明の技術的範囲を限定するものではない。
【００１５】
本発明に係るアモルファス相からなる領域を含むスピネル型リチウムチタン酸化物は、リチウム化合物と酸化チタンとを混合し、混合物を７００〜１０００℃の温度範囲にて熱処理を施すことによって得られたスピネル型リチウムチタン酸化物を形成した後、遊星ボールミルにて微粉砕することで形成される。尚、遊星ボールミルに替えて超急冷凝固等を用いてアモルファス相を形成する構成も可能であり、アモルファス相からなる領域を備えたリチウムチタン酸化物であれば、他の方法であっても良い。
【００１６】
本発明のスピネル型リチウムチタン酸化物は一般式Ｌｉ1+X Ｔｉ2-X Ｏ4 （−０．２≦Ｘ≦１／３）で表される。その中でも代表的な組成としては、Ｌｉ0.8 Ｔｉ2.2 Ｏ4 ，ＬｉＴｉ2 Ｏ4 ，Ｌｉ4/3 Ｔｉ5/3 Ｏ4 などがあり、いずれも良好な充放電サイクル特性を有している。特にＬｉ4/3 Ｔｉ5/3 Ｏ4 は、充放電サイクルに加え、量産の容易性の面でも優れており、工業的に有効である。
【００１７】
（第１の実施形態）
第１の実施形態として、本発明に係るスピネル構造を有するリチウムチタン酸化物を正極に用いた非水系二次電池について説明する。
【００１８】
アモルファス相からなる領域を含むリチウムチタン酸化物は、以下の手順にて作成した。まず、酸化チタン１モルに対して水酸化リチウムを４／５モル混合し、酸素雰囲気中にて８００℃で８時間熱処理し、スピネル型リチウムチタン酸化物を作成した。このスピネル型リチウムチタン酸化物を遊星ボールミルで１、３、５、１０時間粉砕した。粉砕したリチウムチタン酸化物をＣｕＫαをターゲットとして使用したＸ線回折で測定した場合の面間隔２．５０〜２．５４Åに対応する回折ピークの半価幅を表１に示す。
【００１９】
【表１】
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【００２０】
粉砕時間が長くなるのに伴い、半価幅が大きくなっている。これらの試料を９０ｗｔ％、導電材であるアセチレンブラック５ｗｔ％および結着剤であるフッ素樹脂を５ｗｔ％の重量比になるように混練し、直径１５ｍｍ、厚み０．６ｍｍの大きさになるようペレット成形し、２５０℃で真空乾燥によって、脱水処理したものを正極として用いた。ここで、リチウムチタン酸化物の充填量は１００ｍｇとした。
【００２１】
次に得られた正極を用いて偏平形電池を作成した。図１は、本実施形態に係る非水系電池の断面図である。この図１において、ケース１は正極端子を兼ねており、厚さ０．５ｍｍのステンレス鋼からなる。封口板２は負極端子を兼ねており、ケース１と同様に厚さ０．５ｍｍのステンレス鋼からなる。ポリプロピレン製のガスケット３は、ポリケース１と封口板２を絶縁しており、厚さ約０．３ｍｍで断面が略Ｌ字形に成型されている。正極４は上記の手順にて作成されたリチウムチタン酸化物からなる。負極５は、金属リチウムを用いた。シート状の金属リチウムを直径１５ｍｍ、厚み０．６ｍｍの形状に打ち抜き、これを封口板内面に配置した。セパレータ６は厚み０．３ｍｍのポリプロピレン製不織布である。また、電解液はプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）の等容積混合溶媒にＬｉＰＦ6 を１モル／ｌの割合で溶解させたものである。作製された電池は、外径２０ｍｍ、高さ２．０ｍｍの形状となる。
【００２２】
（第２の実施形態）
第２の実施形態として、本発明に係るリチウムチタン酸化物を負極に用いた非水形電池について説明する。
【００２３】
実施の形態１と同様に、酸化チタンと水酸化リチウムを混合、熱処理してスピネル型リチウムチタン酸化物を作成した。これを遊星ボールミルで１、３、５、１０時間粉砕し、表１に示す半価幅を有するスピネル型リチウムチタン酸化物を得た。これらを１００ｍｇずつ秤量し、直径１５ｍｍ、厚み０．６ｍｍのペレットに成形し、さらに乾燥・脱水処理を施した。さらに、これら負極ペレットを電解液に浸漬し、リチウムを吸蔵させることで負極ペレットを得た。
【００２４】
正極には、Ｌｉ／Ｌｉ+ に対して３．０Ｖの電位を有するリチウムマンガン酸化物を用いた。マンガンとリチウムを焼成して得たＬｉＭｎＯ2を９０重量％、カ−、導電材であるアセチレンブラック５重量％および結着剤であるフッ素樹脂を５重量％の重量比になるように混練し、直径１５ｍｍ、厚み０．６ｍｍのペレットに成形し、２５０℃での真空乾燥、及び脱水処理を施した。
【００２５】
得られた正極、負極の各ペレットを用いて図１に示す偏平形電池を作製した。
尚、前記ペレットを除く構成部品については、実施の形態１と同様とする。
【００２６】
【実施例】
（実施例１）
第１の実施例として、第１の実施形態にて作製された電池を用いて評価を実施した。正極４は、リチウムチタン酸化物の粉砕時間を０ｈ、１ｈ、３ｈ、５ｈ、１０ｈとして得られたものを用いた。これら正極のそれぞれに対し電池を作製し、電池Ａ、電池Ｂ、電池Ｃ、電池Ｄ、電池Ｅを得た。
【００２７】
放電試験は、室温で定電流１ｍＡで放電し、０．５Ｖに至るまでの放電維持電圧を図２に示した。図２から明らかなように、粉砕時間を長くすることにより、つまり半価幅が大きくすることにより、放電の電圧勾配は大きくなる。放電容量の１０％当たり、粉砕をしていない電池Ａでは約２ｍＶ、粉砕時間の短い電池Ｂでは約５ｍＶであるのに対して、粉砕時間が長く、半価幅が０．１２°以上の電池Ｃ、Ｄ、Ｅは５０ｍＶ以上と大きく、電圧チェックによる残存容量の検知が容易になった。
【００２８】
半価幅が０．１２°以上でアモルファスの割合が増えても電圧勾配があまり大きく変化しないのは、遊星ボールミルを使用して粉砕した場合、粒子の表面が摩擦によってアモルファス化し易くなり、半価幅が０．１２°以上において、粒子表面がアモルファス状で覆われてしまうためと思われる。
【００２９】
（実施例２）
第２の実施例として、第２の実施形態にて作製された電池を用いて評価を実施した。負極５は、リチウムチタン酸化物の粉砕時間を０ｈ、１ｈ、３ｈ、５ｈ、１０ｈとして得られたものを用いた。これら負極のそれぞれに対し電池を作製し、電池Ｆ、電池Ｇ、電池Ｈ、電池Ｉ、電池Ｊを得た。
【００３０】
放電試験は、室温で定電流１ｍＡで放電し、０．５Ｖに至るまでの放電維持電圧を図３に示した。図３からも明らかなように、実施例１と同様に粉砕時間が長く、半価幅が０．１２°以上の電池Ｈ、Ｉ、Ｊは電圧勾配は大きく、電圧チェックによる残存容量の検知が容易になった。
【００３１】
次に、図４には１ｍＡの定電流で２．５Ｖから０．５Ｖの間で充放電をくり返したときに得られる各電池の放電容量の変化を示したものである。いずれの電池も１００サイクルまで安定に推移しており、アモルファス状のリチウムチタン酸化物を共存させても可逆性が失われることはない。リチウムチタン酸化物結晶への充放電中のリチウムイオンのリチウムイオンのドープ、アンドープの反応は、結晶格子をほとんどゆがめることがないためであるが、アモルファス状のリチウムチタン酸化物を共存させても同様の理由と考えられる。
【００３２】
【発明の効果】
以上の実施例から明らかなように、本発明によれば、アモルファス状もしくはアモルファス状と結晶性のものが共存するスピネル型リチウムチタン酸化物を電極材料に用いることにより、電圧による残存容量の検知が容易となるよう放電初期より終了まで電圧勾配を有し、放電電圧による残存容量の検出を容易にするリチウム電池用電極材料を提供するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１及び第２の実施形態に係る偏平形非水系二次電池の断面図
【図２】実施例１における放電特性図
【図３】実施例２における放電特性図
【図４】実施例２における充放電サイクルと放電容量を示す図
【符号の説明】
１  ケース
２  封口板
３  ガスケット
４  正極
５  負極
６  セパレータ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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