(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｂａ1-x-yＣａxＳｒy）m（Ｔｉ1-zＺｒz）Ｏ3（ただし、０≦ｘ≦０．０２、０≦ｙ≦０．１５，０．０３≦ｚ≦０．３２、１≦ｍ≦１．０５）で表されるペロブスカイト型化合物を主成分とし、前記主成分１００モル部に対して、
ＲA（ただしＲAは、Ｅｕ，ＧｄおよびＴｂのうち少なくとも１種）をａモル部、
ＲB（ただしＲBは、Ｙ，Ｄｙ，ＨｏおよびＥｒのうち少なくとも１種）をｂモル部、
ＲC（ただしＲCは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，ＮｄおよびＳｍのうち少なくとも１種）をｃモル部、
ＲD（ただしＲDは、Ｓｃ，Ｔｍ，ＹｂおよびＬｕのうち少なくとも１種）をｄモル部、
ＭA（ただしＭAは、Ｍｇ，Ｎｉ，Ｚｎのうち少なくとも１種）をｅモル部、
ＭB（ただしＭBは、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｖのうち少なくとも１種）をｆモル部、
Ｓｉをｇモル部含む誘電体セラミック組成物において、
ａ＞３、
０．０２＜ｂ／ａ＜１、
０≦ｃ≦ａ／２０、
０≦ｄ≦ａ／２０、
０．２＜ｅ＜ａ＋ｂ、
０．１＜ｆ＜ａ＋ｂ、
１．５≦ｇ≦２５、
を満足することを特徴とする、誘電体セラミック組成物。
【請求項２】
前記ａおよびｂが、０．０６２５≦ｂ／ａ≦０．６６６であることを満足する、請求項１に記載の誘電体セラミック組成物。
【請求項３】
積層された複数の誘電体セラミック層と、前記誘電体セラミック層間に配置された内部電極と、前記内部電極に電気的に接続された外部電極とを備える積層セラミックコンデンサにおいて、
前記誘電体セラミック層が、請求項１または２のいずれかに記載の誘電体セラミック組成物によって形成されてなることを特徴とする、積層セラミックコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層セラミックコンデンサに用いられる誘電体セラミック組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、積層セラミックコンデンサは、低周波の交流低電圧下あるいは直流低電圧下で使用されることが多かった。しかし、エレクトロニクスの発展に伴い、近年、電子部品の小型化が急速に進行し、積層セラミックコンデンサも小型化、大容量化が推し進められている。そのため、セラミックコンデンサの１組の対向電極間に印加される電界は相対的に高くなる傾向にあり、このような条件下で、大容量化、低損失化、絶縁性の向上および信頼性の向上が強く求められている。
【０００３】
上記の条件を満足する誘電体セラミック組成物として、チタン酸バリウム系化合物が代表的である。中でも、チタン酸バリウムにジルコニウムを相当量含有させた組成系は、高電界を印加したときに生じる電歪、発熱などを効果的に抑制できることがある。
【０００４】
たとえば、特許文献１に記載の誘電体セラミック組成物は、一般式ＡＢＯ3＋ａＲ＋ｂＭで表され（ＡＢＯ3はチタン酸バリウム固溶体を表す一般式、ＲはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選ばれる少なくとも１種の酸化物、ＭはＭｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ａｌ、ＣｒおよびＺｎから選ばれる少なくとも１種の酸化物）、Ａ／Ｂ（モル比）、ａおよびｂが、１.０００＜Ａ／Ｂ≦１.０３５、０.００５≦ａ≦０.１２、０.００５≦ｂ≦０.１２の範囲にある主成分１００重量部に対して、０.２〜４.０重量部の焼結助剤を含有するものである。
【０００５】
さらに、この誘電体セラミック組成物は、望ましくはＸ（Ｚｒ、Ｈｆ）Ｏ3（ＸはＢａ、ＳｒおよびＣａから選ばれる少なくとも１種）をチタン酸バリウム固溶体１モル部に対して０.２０モル部以下を含み、および／またはＤ（ＤはＶ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｙ、Ｓｃ、Ｐ、ＡｌおよびＦｅから選ばれる少なくとも１種の酸化物）をチタン酸バリウム固溶体１モルに対して０.２０モル部以下を含む。
【０００６】
また、この誘電体セラミック組成物は−２５℃以上の温度領域においてＸ線回折により求められる結晶軸比ｃ／ａが１.０００≦ｃ／ａ≦１.００３であり、かつ周波数１kHzで２Ｖrms／mm以下の交流電界印加時における比誘電率の温度変化に対する極大値が−２５℃未満にあるものであって、高周波および／または高電圧の交流高電圧下にて低損失、低発熱であり、交流または直流電圧負荷で安定した絶縁抵抗を示す。
【特許文献１】特開２００２−５０５３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、昨今では積層セラミックコンデンサの更なる小型化、大容量化の要求に加え、狭偏差の積層セラミックコンデンサの要求が強くなってきている。特許文献１に記載の誘電体セラミック組成物は、焼成温度の変化に対する誘電特性、すなわち誘電率や静電容量温度特性の変化が大きいため、狭偏差化の要求に対応できないという問題があった。
【０００８】
本発明は、上述した実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、今後積層セラミックコンデンサの小型化、大容量化が更に進行しても、焼成温度に対する誘電特性の変化が小さく、かつ誘電率や信頼性も従来と比較して劣ることのない誘電体セラミック組成物を提供するものである。
【０００９】
また、上記の誘電体セラミック組成物を用いることによって、小型・大容量でかつ狭偏差の積層セラミックコンデンサを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち本発明の誘電体セラミック組成物は、（Ｂａ1-x-yＣａxＳｒy）m（Ｔｉ1-zＺｒz）Ｏ3（ただし、０≦ｘ≦０．０２、０≦ｙ≦０．１５，０．０３≦ｚ≦０．３２、１≦ｍ≦１．０５）で表されるペロブスカイト型化合物を主成分とし、前記主成分１００モル部に対して、ＲA（ただしＲAは、Ｅｕ，ＧｄおよびＴｂのうち少なくとも１種）をａモル部、ＲB（ただしＲBは、Ｙ，Ｄｙ，ＨｏおよびＥｒのうち少なくとも１種）をｂモル部、ＲC（ただしＲCは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，ＮｄおよびＳｍのうち少なくとも１種）をｃモル部、ＲD（ただしＲDは、Ｓｃ，Ｔｍ，ＹｂおよびＬｕのうち少なくとも１種）をｄモル部、ＭA（ただしＭAは、Ｍｇ，Ｎｉ，Ｚｎのうち少なくとも１種）をｅモル部、ＭB（ただしＭBは、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｖのうち少なくとも１種）をｆモル部、Ｓｉをｇモル部含む誘電体セラミック組成物において、ａ＞３、０．０２＜ｂ／ａ＜１、０≦ｃ≦ａ／２０、０≦ｄ≦ａ／２０、０．２＜ｅ＜ａ＋ｂ、０．１＜ｆ＜ａ＋ｂ、１．５≦ｇ≦２５を満足することを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の誘電体セラミック組成物は、前記ａおよびｂが、０．０６２５≦ｂ／ａ≦０．６６６の関係であることが好ましい。
【００１２】
また、本発明は、本発明の誘電体セラミック組成物を用いた積層セラミックコンデンサにも向けられる。すなわち、積層された複数の誘電体セラミック層と、前記誘電体セラミック層間に配置された内部電極と、前記内部電極に電気的に接続された外部電極とを備える積層セラミックコンデンサにおいて、前記誘電体セラミック層が、本発明の誘電体セラミック組成物によって形成されてなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、今後積層セラミックコンデンサの小型化、大容量化が更に進行しても、焼成温度の変化に対する誘電特性の変化が小さく、かつ誘電率や信頼性も従来と比較して劣ることのない誘電体セラミック組成物を得ることができる。
【００１４】
また、上記の誘電体セラミック組成物を用いることによって、小型・大容量でかつ狭偏差の積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
まず、本発明の誘電体セラミックの主要な用途である、積層セラミックコンデンサについて説明する。図１は一般的な積層セラミックコンデンサ１を示す断面図である。
【００１６】
積層セラミックコンデンサ１は、直方体状のセラミック積層体２を備えている。セラミック積層体２は、複数の積層された誘電体セラミック層３と、複数の誘電体セラミック層３間の界面に沿って形成された複数の内部電極４および５とを備えている。内部電極４および５は、セラミック積層体２の外表面にまで到達するように形成されるが、セラミック積層体２の一方の端面６にまで引き出される内部電極４と他方の端面７にまで引き出される内部電極５とが、セラミック積層体２の内部において、誘電体セラミック層３を介して静電容量を取得できるように交互に配置されている。
【００１７】
内部電極４および５の導電材料は、低コストである卑金属材料、すなわちニッケルもしくはニッケル合金、銅もしくは銅合金であることが好ましい。
【００１８】
前述した静電容量を取り出すため、セラミック積層体２の外表面上であって、端面６および７上には、内部電極４および５のいずれか特定のものに電気的に接続されるように、外部電極８および９がそれぞれ形成されている。外部電極８および９に含まれる導電材料としては、内部電極４および５の場合と同じ導電材料を用いることができ、さらに、銀もしくは銀合金なども用いることができる。外部電極８および９は、このような金属粉末にガラスフリットを添加して得られた導電性ペーストを付与し、焼き付けることによって形成される。
【００１９】
また、外部電極８および９上には、必要に応じて、ニッケル、銅などからなる第１のめっき層１０および１１がそれぞれ形成され、さらにその上には、半田、錫などからなる第２のめっき層１２および１３がそれぞれ形成される。
【００２０】
次に、本発明の誘電体セラミック組成物の組成について説明する。
【００２１】
本発明の誘電体セラミック組成物の基本的な組成系は、チタン酸バリウム系化合物（Ｂａ1-x-yＣａxＳｒy）m（Ｔｉ1-zＺｒz）Ｏ3を主成分とし、副成分として希土類元素、ＭA（Ｍｇ、Ｎｉ、Ｚｎのうち少なくとも１種）、ＭB（Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖのうち少なくとも１種）、およびＳｉを含むものである。
【００２２】
上述のようにチタン酸バリウム系化合物が相当量のＺｒを含む場合、電歪や発熱などが抑制される傾向にある。これは、セラミック中の多数の結晶粒子において、強誘電性を示す結晶の含有比が減少するためであると考えられる。したがって、本発明の誘電体セラミック組成物は、印加電界が大きくなるような用途に有利である。
【００２３】
Ｚｒを含むチタン酸バリウム系化合物の場合、Ｚｒを含まない場合と比較して、所望の特性を得るために異なった組成設計が必要となる。特に希土類元素の種類と含有量については一定の範囲に絞らなければ所望の特性は得られない。したがって、本発明は、Ｚｒを相当量含むチタン酸バリウム系化合物特有の最適な組成を開示するものであり、従来の誘電体セラミック組成物の組成の単なる最適化でなし得るものではない。以下、本発明の誘電体セラミック組成物について、Ｚｒを含む組成系であることを前提として説明する。
【００２４】
Ｚｒの含有量については、ｚにして０．０３〜０．３２である。ｚが０．０３未満であると電歪が大きくなり、また、焼成温度に対する誘電率および静電容量温度特性の変化が大きくなる。また、ｚが０．３２より大きいと、高温負荷信頼性が低下する。
【００２５】
また、Ｚｒは、チタン酸バリウムのＴｉサイトに存在するのが主であるが、若干量は別の形態で存在していても構わない。例えば、粒界に酸化物として存在していたり、別の結晶粒子ＢａＺｒＯ3として存在している場合などである。
【００２６】
なお、Ｚｒはその一部がＨｆに置換されていても構わない。ＨｆはＺｒと殆ど同じ作用効果を示すためである。一般的な窯業で用いられるＺｒ素材には、数モル％以下のＨｆが含有されていることが普通であり、このＨｆはＺｒの作用に影響を及ぼすものではない。また、さらにＺｒの３０モル％程度まではＨｆで置換されても問題ない。
【００２７】
そして、本発明の誘電体セラミックにおいて最も特徴的な部分は、多種の希土類元素を、前述のＲA、ＲB、ＲC、ＲDの４種類に分け、それぞれの主成分に対する含有比を詳細に規定したことである。この詳細な規定により、誘電率、静電容量温度特性、信頼性が維持されつつ、焼成温度の変化に対する誘電特性の変化率が小さくなる。以下に詳細について記載する。
【００２８】
まず、ＲAの主成分１００モル部に対する含有モル部ａは、３より大きい。仮にａが３以下である場合、静電容量温度特性および高温負荷信頼性が悪化する。言い換えれば、本発明の誘電体セラミックは、主成分１００モル部に対する希土類元素の含有比が３モル部超と比較的多く、これにより高電界下における信頼性を確保している。
【００２９】
さらに、ＲBのＲAに対するモル比ｂ／ａは、０．０２＜ｂ／ａ＜１である。この範囲外では、焼成温度の変化に対する誘電率の変化と静電容量温度特性の変化が大きくなる。
【００３０】
望ましくは、ＲBのＲAに対するモル比ｂ／ａは、０．０６２５≦ｂ／ａ≦０．６６６である。この範囲であると、焼成温度の変化に対する誘電率の変化がさらに小さくなる。
【００３１】
なお、本発明の誘電体セラミック組成物は、ＲCおよびＲDを含んでいてもよい。仮に含む場合は、それぞれの主成分１００モル部に対する含有モル部ｃおよびｄが、それぞれａ／２０以下でなければならない。仮にｃまたはｄがａ／２０より大きくなると、焼成温度の変化に対する静電容量温度特性の変化が大きくなり、さらに高温負荷信頼性も低下する。
【００３２】
また、本発明の誘電体セラミック組成物においては、ＭA（ただしＭAは、Ｍｇ，Ｎｉ，Ｚｎのうち少なくとも１種）の主成分１００モル部に対する含有モル部ｅが、０．２より大きく、ａ＋ｂより小さい。ＭAは結晶粒子の成長制御の役割をなしており、この含有量ｅが０．２以下となると、高温負荷信頼性が低下する。また、ｅがａ＋ｂより大きい場合、ＲAおよびＲBの作用を阻害するためか、焼成温度の変化に対する静電容量温度特性の変化が大きくなる。
【００３３】
さらに、本発明の誘電体セラミック組成物においては、ＭB（ただしＭBは、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｖのうち少なくとも１種）の主成分１００モル部に対する含有モル部ｆが、０．１より大きく、ａ＋ｂより小さい。ＭBは信頼性を確保する役割をなすものであり、ｆが上記範囲外となると、高温負荷信頼性が悪化する。
【００３４】
また、本発明の誘電体セラミック組成物においては、Ｓｉの主成分１００モル部に対する含有モル部ｇが、１．５〜２５である。Ｓｉは焼結助剤としての効果があり、ｇが１．５未満では焼結不足となる。ｇが上記の範囲を満足する場合、所望の誘電特性とその焼成温度に対する変化率を満足する。
【００３５】
さらに、本発明における誘電体セラミック組成物の主成分であるチタン酸バリウム系化合物においては、そのＢａサイトにＣａおよび／またはＳｒが含まれていてもよい。それぞれの含有量ｘおよびｙは、（Ｂａ1-x-yＣａxＳｒy）m（Ｔｉ1-zＺｒz）Ｏ3で表したとき、ｘは０．０２以下、ｙは０．１５以下である必要がある。ｘ、ｙの値のいずれかがこの範囲外となった場合、高温負荷信頼性が悪化する。
【００３６】
また、本発明の主成分である（Ｂａ1-x-yＣａxＳｒy）m（Ｔｉ1-zＺｒz）Ｏ3においては、Ｂａ、ＣａおよびＳｒの合計含有量のＴｉおよびＺｒの合計含有量に対するモル比ｍが、１≦ｍ≦１．０５である。ｍが１未満である場合、絶縁抵抗値が低くなりすぎ、誘電特性が測定不能となる。一方、ｍが１．０５より大きい場合、焼結不足となる。
【００３７】
これらの副成分の存在位置は特に限定されない。すなわち、粒界に存在してもよいし、主成分の固溶体に固溶していてもよい。粒界に存在する場合は、主として酸化物の形態にて存在している。
【００３８】
上記誘電体セラミック組成物の主成分粉末の製造方法は、前記組成式で表されるセラミック組成物を実現することができる方法であれば、特に制限されない。例えば、出発原料の混合物を仮焼し、固相反応させる乾式合成法を用いることができる。また、水熱合成法、加水分解法あるいはゾルゲル法等の湿式合成法を用いることができる。
【００３９】
なお、（Ｂａ1-x-yＣａxＳｒy）mＴｉＯ3粉末と（Ｂａ1-x-yＣａxＳｒy）mＺｒＯ3粉末を別個に用意し、これを混合させたものを主成分原料粉末としてもよいし、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｚｒの出発原料を同時に混合し、これを合成したものを主成分原料粉末としてもよい。なお、これらの出発原料は酸化物、炭酸化物などが一般的であるが、本発明に係る誘電体セラミック組成物を構成することができるものであれば、これらに制限されるものではない。
【００４０】
また、副成分であるＲA、ＲB、ＲC、ＲD、ＭA、ＭB、Ｓｉの出発原料には、主として酸化物粉末が用いられるが、本発明に係る誘電体セラミック組成物を構成することができるものであれば、特に酸化物粉末に制限されるものではない。例えば、出発原料として炭酸塩の粉末、さらにはアルコキシドや有機金属等の溶液を用いてもよい。
【００４１】
上述のような主成分原料粉末に副成分を添加、混合し、これをセラミック原料粉末とすることができる。また、本発明の目的を損なわない限り、副成分の出発原料を主成分原料粉末の出発原料と同時に混合しても構わない。
【００４２】
以上のようにして用意したセラミック原料粉末を用いて、通常行われるセラミック積層コンデンサの製造方法と同様の方法にて、前述の図１に示すような積層セラミックコンデンサ１を作製することができる。すなわち、セラミック原料粉末を溶媒中にバインダーと共に混合分散させてこれをスラリーとし、このスラリーをドクターブレード法等の方法によってシート成形し、セラミックグリーンシートを得る。このセラミックグリーンシートに内部電極の成分を含むペーストを塗布し、これを積み重ね、圧着することによって、生の積層体を得る。この生の積層体を焼成することにより、セラミック積層体２を得る。その後、前述したように、外部電極ペーストを塗布し、焼き付けし、外部電極を形成する。その上に必要に応じてめっき膜を形成する。以上のようにして、積層セラミックコンデンサ１を得る。
【００４３】
以上より、本発明の誘電体セラミック組成物を用いた積層セラミックコンデンサは、誘電率が３００以上であり、静電容量温度特性がＥＩＡ規格のＸ７Ｓ特性を満足し、高温負荷寿命試験（１２５℃、１６ｋＶ／ｍｍ、１０００時間）における不良率が０／１００であり、電歪（正弦波電界E0-P＝２５ｋＶ／ｍｍ、１ｋＨｚ）が０．０５％以下である。さらに、１０８０〜１３２０℃の焼成温度の範囲において、焼成温度が５０℃上昇したときの誘電率の変化が±１５％以内であり、静電容量温度特性の変化率が±５％以下である。
【実施例】
【００４４】
本実施例において、図１に示すような積層セラミックコンデンサ１を作製した。
【００４５】
出発原料としてＢａＣＯ3、ＳｒＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＴｉＯ2を準備して、表１〜表３の組成になるように秤量した後、水系溶媒中にてボールミルにより混合したのち、乾燥させ、主成分原料の配合物を得た。
【００４６】
次に、前記主成分原料の配合物を１１５０℃で熱処理することにより（Ｂａ1-x-y-zＣａxＳｒy）mＴｉＯ3を合成し、その後乾式粉砕することで、平均一次粒径が０．２０μｍの主成分原料粉末を得た。
【００４７】
前記主成分原料粉末に対し、表１〜表３の組成になるよう、ＢａＺｒＯ3、Ｅｕ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｔｂ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、ＣｅＯ2、Ｎｄ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｔｍ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3、Ｓｃ2Ｏ3、ＭｇＣＯ3、ＮｉＯ、ＺｎＯ、Ｖ2Ｏ3、ＭｎＣＯ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＳｉＯ2を秤量し、主成分原料粉末とともに水系溶媒中でボールミルにより混合し、乾燥して、セラミック原料粉末を得た。なお、ＲA、ＲB、ＲC、ＲD、ＭA、ＭBの含有量については、各元素の含有量を内訳として記載し、その合計量をそれぞれａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆとして表してある。
【００４８】
この原料粉末に、ポリビニルブチラール系バインダーおよびエタノール系溶媒を加えて、ボールミルにより湿式混合し、セラミックスラリーを作製した。このセラミックスラリーをドクターブレード法により、焼成後の誘電体素子厚が２μｍになるように、シート成形し、矩形のグリーンシートを得た。次に、前記セラミックグリーンシート上に、Ｎｉを導電成分として含む導電性ペーストをスクリーン印刷し、内部電極を構成するための導電ペースト層を形成した。
【００４９】
導電ペースト層が形成されたセラミックグリーンシートを導電ペーストの引き出されている側が互い違いになるように複数枚積層し、積層体を得た。また、焼結体密度を測定するために、積層体と同サイズの単板を作製した。
【００５０】
この積層体および単板を、Ｎ2雰囲気中にて３５０℃に加熱し、バインダーを燃焼させた。
【００５１】
次に、まず、単板について、Ｈ2−Ｎ2−Ｈ2Ｏガスからなる還元性雰囲気中にて、Ｎｉ／ＮｉＯ平衡酸素分圧よりも１桁低い酸素分圧に制御して、所定の温度にて９０分間キープして焼成を行った。このときの焼成温度は、焼成温度を１０℃刻みで数点変化させ、十分な焼結体密度（飽和密度の９７％以上の焼結体密度）が得られる最低の焼成温度（Ｔ0℃）を求めた。焼結体密度はアルキメデス法により測定を行った。
【００５２】
次いで、積層体を、Ｈ2−Ｎ2−Ｈ2Ｏガスからなる還元性雰囲気中にて、Ｎｉ／ＮｉＯ平衡酸素分圧よりも１桁低い酸素分圧に制御して、Ｔ0℃、およびＴ0＋５０℃にて、９０分間キープして焼成を行い、それぞれの焼成温度におけるセラミック積層体を得た。
【００５３】
得られたセラミック積層体の両端面にガラスフリットを含有するＣｕペーストを塗布し、Ｎ2雰囲気中において８００℃の温度で焼き付け、内部電極と電気的に接続された外部電極を形成した。
【００５４】
上記のようにして得られた積層セラミックコンデンサの外形寸法は幅１．６ｍｍ、長さ３．２ｍｍ、厚さ１．２ｍｍであり、積層コンデンサの内部電極間に介在する誘電体セラミック層の厚みは２μｍであった。また、有効誘電体セラミック層の総数は２００であり、一層当たりの対向電極面積は２．５ｍｍ2であった。
【００５５】
このようにして、Ｔ0℃およびＴ0＋５０℃焼成にて得られた積層セラミックコンデンサについて、その室温での誘電率（εｒ）、静電容量温度特性を測定した。εｒは、２５℃にて、１ｋＨｚ、１Ｖｒｍｓの交流電界下における静電容量を測定することにより評価した。静電容量温度特性は、２５℃における静電容量を基準とした１２５℃における静電容量の変化率にて評価した。
【００５６】
電歪は、Ｔ0＋５０℃焼成の試料のみ測定した。Ｖ0-P＝５０Ｖ、１ｋＨｚの正弦波型交流電界により生じた試料厚み方向の変位を有効なセラミック層の合計厚みで除することによって求めた。
【００５７】
次に、Ｔ0℃焼成の試料について高温負荷寿命試験を行った。１００個の試料を用意し、１２５℃の温度にて、３２Ｖの電圧を印加し、その絶縁抵抗の経時変化を測定した。絶縁抵抗値が１００ｋΩ以下になった試料を故障と判定し、試験開始後１０００時間および２０００時間経過後の故障個数を求めた。
【００５８】
以上の結果を表４に示した。尚、表１〜表４において、＊印を付した試料は本発明外のものである。また、Ｔ0℃焼成における誘電率の値と静電容量温度特性の値をそれぞれε0、TC0と示し、Ｔ0＋５０℃焼成における誘電率の値と静電容量温度特性の値をそれぞれε50、TC50と示す。εｒの焼成温度に対する変化の指標として、（ε50−ε0）／ε0×100の値を示し、また静電容量温度特性の焼成温度に対する変化の指標として、TC50−TC0の値を示した。
【００５９】
【表１】
0004797693.tif 000002
【００６０】
【表２】
0004797693.tif 000003
【００６１】
【表３】
0004797693.tif 000004
【００６２】
【表４】
0004797693.tif 000005
【００６３】
本発明の範囲内における試料については、静電容量温度特性がＥＩＡ規格のＸ７Ｓ特性を満足し、高温負荷寿命試験（１２５℃、１６ｋＶ／ｍｍ、１０００時間）における不良率が０／１００であり、電歪（正弦波電界E0-P＝２５ｋＶ／ｍｍ、１ｋＨｚ）が０．０５％以下であった。さらに、１０８０〜１３２０℃の焼成温度の範囲において、焼成温度が５０℃上昇したときの誘電率の変化が±１５％以内であり、静電容量温度特性の変化が±５％以下であった。
【００６４】
試料番号３の試料は、Ｃａ含有量ｘが０．０２を超えるため、静電容量温度特性の温度変化が大きく、温度特性がＸ７Ｓ特性を満足せず、また高温負荷信頼性が悪く、電歪も大きかった。
【００６５】
試料番号１６の試料は、Ｓｒ含有量ｙが０．２６を超えるため、焼成温度の変化に対する静電容量温度特性の温度変化が大きく、温度特性がＸ７Ｓ特性を満足せず、また高温負荷信頼性が悪かった。
【００６６】
試料番号１７および１８の試料は、ＲBとＲAのモル比ｂ／ａが０．０２より小さいため、焼成温度の変化に対する誘電率、静電容量温度特性の温度変化が大きく、また温度特性がＸ７Ｓ特性を満足しなかった。
【００６７】
試料番号２４の試料は、ＲBとＲAのモル比ｂ／ａが１以上であるため、焼成温度の変化に対する誘電率、静電容量温度特性の温度変化が大きく、温度特性がＸ７Ｓ特性を満足せず、また高温負荷信頼性が悪かった。
【００６８】
試料番号２５、２６、３６、３７、４６の試料は、ＲAの含有量ａが３以下であるため、焼成温度の変化に対する静電容量温度特性の温度変化が大きく、温度特性がＸ７Ｓ特性を満足せず、また高温負荷信頼性が悪く、電歪も大きかった。
【００６９】
試料番号３１〜３５の試料は、Ｚｒが含有されていないため、電歪が大きかった。また、希土類元素ＲAのＲBと含有量そのモル比が本発明の範囲を満足していても、焼成温度の変化に対する静電容量温度特性の変化または誘電率の変化が大きかった。
【００７０】
試料番号３８〜４２の試料は、ＲCの含有量ｃまたはＲDの含有量ｄがａ／２０より大きいため、焼成温度の変化に対する誘電率、静電容量温度特性の温度変化が大きく、温度特性がＸ７Ｓ特性を満足せず、また高温負荷信頼性が悪かった。
【００７１】
試料番号４３の試料は、ＭBの含有量ｆが０．１以下であるため、焼成温度の変化に対する静電容量温度特性の温度変化が大きく、温度特性がＸ７Ｓ特性を満足せず、また高温負荷信頼性が悪かった。
【００７２】
試料番号５０、５２の試料は、ＭAの含有量ｅがａ＋ｂ以上であるため、焼成温度の変化に対する静電容量温度特性の温度変化が大きく、また温度特性がＸ７Ｓ特性を満足しなかった。
【００７３】
試料番号５６の試料は、ＭAの含有量ｅが０．２以下であるため、焼成温度の変化に対する静電容量温度特性の温度変化が大きく、温度特性がＸ７Ｓ特性を満足せず、また高温負荷信頼性が悪かった。
【００７４】
試料番号５８の試料は、Ｚｒの含有量ｚが０．０３未満であるため、焼成温度の変化に対する誘電率、静電容量温度特性の温度変化が大きく、温度特性がＸ７Ｓ特性を満足せず、また電歪が大きかった。
【００７５】
試料番号５９の試料は、ＭBの含有量ｆがａ＋ｂ以上であるため、高温負荷信頼性が悪かった。
【００７６】
試料番号６３の試料は、Ｚｒの含有量ｚが０．３２より大きいため、高温負荷信頼性が悪かった。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】本発明の積層セラミックコンデンサの一実施形態を示す断面図である。
【符号の説明】
【００７８】
１  積層セラミックコンデンサ
２  誘電体セラミック層
３  積層体
４、５  第１，２の外部電極
６、７  第１めっき層
８、９  第１，２の内部電極
１０、１１  第２めっき層
【図１】
0004797693.tif 000006