(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ビニル系単量体（ａ１）５〜４０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ２）３０〜８０重量％、シアン化ビニル系単量体（ａ３）１０〜５０重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体（ａ４）０〜４０重量％を含有するビニル系単量体混合物（ａ）を重合してなるビニル系共重合体（Ａ）４０〜９０重量部に、ゴム質重合体（ｂ）の存在下に１種以上のビニル系単量体（ｃ）をグラフト重合してなるグラフト共重合体（Ｂ）１０〜６０重量部が分散してなる熱可塑性樹脂組成物であって、ビニル系共重合体（Ａ）中のアクリロニトリル単量体単位の３連シーケンスの割合が１０重量％以下であり、ビニル系共重合体（Ａ）の溶解度パラメーターが１０．５〜１２．５（ｃａｌ／ｍｌ）１／２であり、ヘイズ値が３０％以下であることを特徴とする透明性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
前記グラフト共重合体（Ｂ）を構成するゴム質重合体成分と、前記ビニル系共重合体（Ａ）との屈折率の差が０．０３以内であることを特徴とする請求項１に記載の透明性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
芳香族ビニル系単量体（ａ１）５〜４０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ２）３０〜８０重量％、シアン化ビニル系単量体（ａ３）１０〜５０重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体（ａ４）０〜４０重量％を含有するビニル系単量体混合物（ａ）の重合において、シアン化ビニル単量体（ａ３）の５０重量％以上を重合転化率３０％に達する以前に重合系内に添加し、芳香族ビニル系単量体（ａ１）、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ２）およびこれらと共重合可能な他の単量体（ａ４）の５０重量％以上を重合転化率が１０％に達した後に添加して重合することにより製造されるビニル系共重合体（Ａ）４０〜９０重量部と、ゴム質重合体（ｂ）の存在下に１種以上のビニル系単量体（ｃ）をグラフト重合してなるグラフト共重合体（Ｂ）１０〜６０重量部を混合することを特徴とする、請求項１または２に記載の透明性熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明性を有するゴム含有スチレン系熱可塑性樹脂組成物に関するものであり、さらに詳しくは、透明性、耐薬品性および色調安定性が均衡して優れたゴム含有スチレン系熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ジエン系ゴムなどのゴム質重合体に、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物を共重合したグラフト共重合体を含有してなる透明ＡＢＳ樹脂は、透明性、耐衝撃性、剛性などの機械的強度バランス、成形加工性およびコストパフォーマンスなどに優れることから、家電製品、通信関連機器および一般雑貨などの用途分野で幅広く利用されている。
【０００３】
しかし、このような透明ＡＢＳ樹脂は、有機溶媒などの薬品類や洗剤などの溶剤に対する耐性が低いことに起因して、使用される用途が制限されているのが実情である。
【０００４】
これら透明ＡＢＳ樹脂の耐薬品性を改善するための手段としては、シアン化ビニル化合物の含有割合を高めることが一般に知られており、いわゆる高ニトリル含有熱可塑性樹脂組成物が種々提案されている。
【０００５】
たとえば、耐薬品性の向上という点では、グラフト共重合体のグラフト率を規定した樹脂組成物（特開平４−２５８６１９号公報、特開平５−７８４２８号公報）、およびマトリックス成分にメタクリル酸エステルを必須成分とした高ニトリル含有熱可塑性樹脂組成物（特開平４−１２６７５６号公報）などが知られている。
【０００６】
しかしながら、上述した従来の高ニトリル含有熱可塑性樹脂組成物においては、芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物との反応速度が異なるため、均一な組成のポリマーを得ることが困難であった。そのため、芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物からなる共重合体を含有する熱可塑性樹脂組成物は、成形加工時に黄色に着色しやすく、変色により品質が低下してしまうという問題が生じていた。
【０００７】
したがって、透明性、耐薬品性および色調安定性が均衡に優れた高ニトリル含有熱可塑性樹脂組成物は得られていないのが現状である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものであり、透明性、耐薬品性および色調安定性が均衡して優れたゴム含有スチレン系熱可塑性樹脂組成物の提供を目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、ビニル系単量体混合物を重合してなるビニル系共重合体に、ゴム含有グラフト重合体が分散した熱可塑性樹脂組成物を調製するに際し、特定の条件を満たす場合に、透明性、耐薬品性に優れ、かつ色調安定性に優れた熱可塑性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に到達した。
【００１０】
すなわち、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、透明性であって、芳香族ビニル系単量体（ａ１）５〜４０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ２）３０〜８０重量％、シアン化ビニル系単量体（ａ３）１０〜５０重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体（ａ４）０〜４０重量％を含有するビニル系単量体混合物（ａ）を重合してなるビニル系共重合体（Ａ）４０〜９０重量部に、ゴム質重合体（ｂ）の存在下に１種以上のビニル系単量体（ｃ）をグラフト重合してなるグラフト共重合体（Ｂ）１０〜６０重量部が分散してなる熱可塑性樹脂組成物であって、ビニル系共重合体（Ａ）中のアクリロニトリル単量体単位の３連シーケンスの割合が１０重量％以下であり、ビニル系共重合体（Ａ）の溶解度パラメーターが１０．５〜１２．５（ｃａｌ／ｍｌ）１／２であり、ヘイズ値が３０％以下であることを特徴とする。
【００１１】
なお、本発明の透明性熱可塑性樹脂組成物においては、ヘイズ値が３０％以下であること、前記グラフト共重合体（Ｂ）を構成するゴム質重合体成分と前記アセトン可溶分との屈折率の差が０．０３以内であること、本発明の透明性熱可塑性樹脂組成物は、ビニル系単量体混合物（ａ）のうちシアン化ビニル単量体（ａ３）の５０重量％以上を重合転化率３０％に達する以前に重合系内に添加し、芳香族ビニル系単量体（ａ１）、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ２）およびこれらと共重合可能な他の単量体（ａ４）の５０重量％以上を重合転化率が１０％に達した後に添加して重合することにより製造された前記ビニル系共重合体（Ａ）４０〜９０重量部と、前記グラフト共重合体（Ｂ）１０〜６０重量部を混合して製造されることが、いずれも好ましい条件として挙げられ、これらの条件を満たす場合にはさらに優れた効果の取得を期待することができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明において、ビニル系共重合体（Ａ）に使用する芳香族ビニル系単量体（ａ１）の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−クロロスチレンおよびｏ，ｐ−ジクロロスチレンなどが挙げられるが、特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。これらは１種または２種以上を用いることができる。
【００１３】
ビニル系共重合体（Ａ）を形成するビニル系単量体混合物（ａ）においては、芳香族ビニル系単量体（ａ１）を５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％の範囲で使用する必要がある。上記の範囲未満ではＩｚｏｄ衝撃強度、剛性などの機械特性が著しく低下し、また上記の範囲を越えると透明性が著しく低下する傾向となる。
【００１４】
本発明において、ビニル系共重合体（Ａ）に使用する不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ２）の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチルおよび（メタ）アクリル酸２−クロロエチルなどが挙げられるが、特にメタクリル酸メチルが好ましい。これらは１種または２種以上を用いることができる。
【００１５】
ビニル系共重合体（Ａ）を形成するビニル系単量体混合物（ａ）においては、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ２）を３０〜８０重量％、好ましくは３５〜７５重量％の範囲で使用する必要がある。上記の範囲未満では透明性を得ることが困難となり、また上記の範囲を越えると耐薬品性が著しく低下する傾向となる。
【００１６】
本発明において、ビニル系共重合体（Ａ）に使用するシアン化ビニル系単量体（ａ３）の具体例としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルおよびエタクリロニトリルなどが挙げられるが、特にアクリロニトリルが好ましい。これらは１種または２種以上を用いることができる。
【００１７】
ビニル系共重合体（Ａ）を形成するビニル系単量体混合物（ａ）においては、シアン化ビニル系単量体（ａ３）を１０〜５０重量％、好ましくは１２〜４０重量％の範囲で使用する必要がある。上記の範囲未満では耐薬品性が著しく低下し、また上記の範囲を越えると望ましい色調安定性が得られない傾向となる。
【００１８】
本発明において、ビニル系共重合体（Ａ）に使用する共重合可能な他の単量体（ａ４）には特に制限はないが、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、イタコン酸、マレイン酸などの重合性不飽和カルボン酸、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド化合物、マレイン酸などの不飽和ジカルボン酸、無水マレイン酸などの不飽和ジカルボン酸無水物およびアクリルアミドなどの不飽和アミドなどが挙げられ、なかでもＮ−フェニルマレイミドおよび無水マレイン酸が好ましく使用される。
【００１９】
本発明において熱可塑性樹脂組成物のヘイズ値は３０％以下、好ましくは１５％以下とする必要がある。上記の範囲を越えると透明性が著しく低下する傾向となる。
【００２０】
ビニル系共重合体（Ａ）を形成するビニル系単量体混合物（ａ）において、共重合可能な他の単量体（ａ４）は、０〜４０重量％の範囲で使用され、特に耐薬品性の点からは０〜３０重量％の範囲で使用される。
【００２１】
ビニル系単量体混合物（ａ）は、ビニル系共重合体（Ａ）の溶解度パラメーターが、１０．５〜１２．５（ｃａｌ／ｍｌ）1/2 となるように、各単量体の組成を選択する。ここでいう溶解度パラメーターの定義を下記式（１）に示す。
【００２２】
δ＝（ΣΔＥｉ・Ｘ／ΣΔＶｍ・Ｘ）１／２（１）
δ：ビニル系共重合体（Ａ）の溶解度パラメーター（（ｃａｌ／ｍｌ）１／２）
Ｘ：ビニル系共重合体（Ａ）を構成する共重合成分のモル分率（％）
ΔＥｉ：ビニル系共重合体（Ａ）を構成する共重合成分の蒸発エネルギー（ｃａｌ／ｍｏｌ）
ΔＶｍ：ビニル系共重合体（Ａ）を構成する共重合成分の分子容（ｍｌ／ｍｏｌ）
上記式（１）およびＸ、ΣΔＥｉ、ΣΔＶｍの各数値は、Ｈ．Ｂｕｒｒｅｌｌ，Ｏｆｆｉｃ．Ｄｉｇ．、Ａ．Ｊ．Ｔｏｒｔｏｒｅｌｌｏ，Ｍ．Ａ．Ｋｉｎｓｅｌｌａ，Ｊ．Ｃｏａｔ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．から引用したものである。熱可塑性樹脂組成物の耐薬品性および機械特性の点からは、ビニル系共重合体（Ａ）の溶解度パラメーターが１０．５〜１２．５（ｃａｌ／ｍｌ）１／２が好ましい。より好ましくは、１０．７〜１２．３（ｃａｌ／ｍｌ）１／２である。
【００２３】
ビニル系共重合体（Ａ）の重合方法には特に限定はないが、透明性、生産性の点から、懸濁重合法または乳化重合法がそれぞれ好ましく選択される。以下に製造方法の一例について述べる。
【００２４】
懸濁重合または乳化重合においては、ビニル系単量体混合物（ａ）の分散媒として適当な非溶媒を用いることができるが、良好な重合熱の除熱効率と重合後の処理の容易さから水が好ましい。
【００２５】
懸濁重合に用られる懸濁安定剤には特に制限はないが、粘土、硫酸バリウム、水酸化マグネシウムなどの無機系懸濁安定剤、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリルアミド、メタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体などの有機系懸濁安定剤などが挙げられ、なかでも有機系懸濁安定剤が色調安定性の面で好ましく使用される。これらの懸濁安定剤は、１種または２種以上を併用して使用される。
【００２６】
乳化重合に用られる乳化剤には特に制限はなく、各種の界面活性剤が使用できるが、カルボン酸塩型、硫酸エステル塩型、スルホン酸塩型などのアニオン系界面活性剤が特に好ましく使用される。このような乳化剤の具体例としては、カプリル酸塩、カプリン酸塩、ラウリル酸塩、ミスチリン酸塩、パルミチン酸塩、ステアリン酸塩、オレイン酸塩、リノール酸塩、リノレン酸塩、ロジン酸塩、ベヘン酸塩、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、その他高級アルコール硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルジフェニールエーテルジスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩縮合物、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンラウリル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、およびポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩などが挙げられる。ここでいう塩とはアルカリ金属塩、アンモニウム塩などであり、アルカリ金属塩の具体例としてはカリウム塩、ナトリウム塩、リチウム塩、などが挙げられる。これらの乳化剤は、１種または２種以上を併用して使用される。
【００２７】
重合に使用される開始剤としては、過酸化物またはアゾ系化合物などが用いられる。過酸化物の具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカルボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオクテート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３、３、５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどが挙げられる。なかでもクメンハイドロパーオキサイドおよび１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３、３、５−トリメチルシクロヘキサンが特に好ましく用いられる。アゾ系化合物の具体例として、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４ジメチルバレロニトリル）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド、１，１′−アゾビスシクロヘキサン−１−カーボニトリル、アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２′−アゾビスイソブチレート、１−ｔ−ブチルアゾ−１−シアノシクロヘキサン、２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノブタン、２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノ−４−メトキシ−４−メチルペンタンなどが挙げられる。これらの開始剤を使用する場合、１種または２種以上を併用して使用される。なかでもアゾビスイソブチロニトリルが特に好ましく用いられる。
【００２８】
懸濁重合または乳化重合を行うに際しては、得られるビニル系共重合体（Ａ）の重合度調節を目的として、メルカプタン、テルペンなどの連鎖移動剤を使用することも可能であり、その具体例としては、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタン、およびテルピノレンなどが挙げられる。これらの連鎖移動剤を使用する場合は、１種または２種以上を併用して使用される。なかでもｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンが好ましく用いられる。
【００２９】
本発明におけるビニル系共重合体（Ａ）の還元粘度（ηｓｐ/ ｃ）には特に制限はないが、０．１〜１．０ｄｌ／ｇ、特に０．２〜０．７ｄｌ／ｇの範囲にあることが、耐衝撃性および成形性のバランスの点から好ましい。
【００３０】
本発明に用いられるビニル系共重合体（Ａ）を重合するに際しては、シアン化ビニル単量体（ａ３）の５０重量％以上を重合転化率が３０％に達する以前に重合系内に添加する方法を用いると、重合末期の残モノマー中のシアン化ビニル単量体（ａ３）含有量を低く保つことができるため、得られる熱可塑性樹脂の色調がさらに優れることになるために好ましい。また、シアン化ビニル単量体（ａ３）の７０重量％以上を重合転化率が３０％に達する以前に重合系内に添加することがより好ましい。
【００３１】
また、芳香族ビニル系単量体（ａ１）、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ２）およびこれらと共重合可能な他の単量体（ａ４）については、その５０重量％以上を重合転化率が１０％に達した後に添加するのが好ましく、より好ましくは６０重量％以上を重合転化率が１０％に達した後に添加するのが好ましい。重合転化率が１０％に達した後に５０重量％以上の芳香族ビニル系単量体（ａ１）、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ２）およびこれらと共重合可能な他の単量体（ａ４）を添加することによって、重合後期での系内のシアン化ビニル単量体（ａ３）濃度を低く抑えることができる。
【００３２】
なお、ここでいう重合転化率とは、均一に混合した系内から未反応モノマーを測定し、仕込みモノマー量から未反応モノマー量を引いて転化しているポリマー量を算出し、全モノマー量に対して転化しているポリマー量の比率を計算したものである。
【００３３】
本発明におけるグラフト共重合体（Ｂ）に用いられるゴム質重合体（ｂ）には特に制限はないが、具体例としては、ポリブタジエン、ポリ（ブタジエン−スチレン）、ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）、ポリイソプレン、ポリ（ブタジエン−アクリル酸ブチル）、ポリ（ブタジエン−メタクリル酸メチル）、ポリ（アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル）、ポリ（ブタジエン−アクリル酸エチル）、エチレン−プロピレンラバー、エチレン−プロピレン−ジエンラバー、ポリ（エチレン−イソプレン）、およびポリ（エチレン−アクリル酸メチル）などが挙げられる。これらのゴム質重合体（ｂ）は、１種または２種以上の混合物で使用される。なかでも、ポリブタジエン、ポリ（ブタジエン−スチレン）、ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）、およびエチレン−プロピレンラバーの使用が、耐衝撃性の点で好ましい。
【００３４】
また、グラフト共重合体（Ｂ）を構成するゴム質重合体（ｂ）の含有量には特に制限はないが、２０〜８０重量部、特に３５重量部〜６０重量部の範囲が好ましく、２０重量部未満では得られる熱可塑性樹脂組成物の衝撃強度が低下し、８０重量部を越えると溶融粘度が上昇して成形性が悪くなるため好ましくない。
【００３５】
上記ゴム質重合体（ｂ）の重量平均粒子径は、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、成形加工性、流動性および外観の点から、０．１〜１．５μｍ、好ましくは０．１５〜１．２μｍの範囲である。
【００３６】
グラフト共重合体（Ｂ）を構成するビニル系単量体混合物（ｃ）には特に制限はないが、優れた透明性を得るためには、上記ゴム質重合体（ｂ）とグラフト成分の屈折率差が０．０３以内、特に０．０１以内となるように選択するのが好ましい。ビニル系単量体混合物（ｃ）の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−クロロスチレンおよびｏ，ｐ−ジクロロスチレンなどの芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルおよびエタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体および（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチルおよび（メタ）アクリル酸２−クロロエチルなどの不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体が挙げることができるが、特にスチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリルおよびメタクリル酸メチルが好ましい。これらは１種または２種以上用いても構わない。
【００３７】
本発明におけるグラフト共重合体（Ｂ）を構成するグラフト成分の還元粘度（ηｓｐ/ ｃ）は特に制限はないが、０．０５〜１．２ｄｌ／ｇ、特に０．１〜０．７ｄｌ／ｇの範囲にあることが、耐衝撃性および成形性のバランスの点から好ましい。
【００３８】
グラフト共重合体（Ｂ）のグラフト率には制限はないが、耐衝撃性の点からは５〜１５０重量％、好ましくは１０〜１００重量％のものが使用される。
【００３９】
グラフト共重合体（Ｂ）の製造方法には制限ないが、好ましくは乳化重合法または塊状重合法が採用される。なかでも過度の熱履歴によるゴム成分の劣化、および着色を抑制するという点から、乳化重合法で製造されることが最も好ましい。単量体の仕込方法には特に制限はなく、初期一括仕込みするか、共重合体組成の分布を制御するため単量体の一部または全てを連続的に仕込むか、もしくは単量体の一部または全てを分割して仕込んでもよい。通常、乳化重合はゴム状重合体ラテックスの存在化に単量体混合物を乳化グラフト重合する。この乳化グラフト重合に用いられる乳化剤に特に制限はなく、各種の界面活性剤が使用できるが、カルボン酸塩型、硫酸エステル塩型、スルホン酸塩型などのアニオン系界面活性剤が特に好ましく使用される。このような乳化剤の具体例としては、カプリル酸塩、カプリン酸塩、ラウリル酸塩、ミスチリン酸塩、パルミチン酸塩、ステアリン酸塩、オレイン酸塩、リノール酸塩、リノレン酸塩、ロジン酸塩、ベヘン酸塩、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、その他高級アルコール硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルジフェニールエーテルジスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩縮合物、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンラウリル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、およびポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩などが挙げられる。ここでいう塩とはアルカリ金属塩、アンモニウム塩などであり、アルカリ金属塩の具体例としてはカリウム塩、ナトリウム塩、リチウム塩、などが挙げられる。これらの乳化剤は、１種または２種以上を併用して使用される。
【００４０】
また、これら乳化グラフト重合で使用可能な開始剤および連鎖移動剤としては、上記共重合体（Ａ）の製造で例示した開始剤および連鎖移動剤が挙げられ、開始剤はレドックス系でも使用される。
【００４１】
乳化グラフト重合で製造されたグラフト共重合体ラテックスからは、次いで凝固剤を添加してラテックスを凝固してグラフト共重合体（Ｂ）を回収する。凝固剤としては酸または水溶性塩が用いられ、その具体例としては、硫酸、塩酸、リン酸、酢酸、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化バリウム、塩化アルミニウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムアンモニウム、硫酸アルミニウムカリウム、および硫酸アルミニウムナトリウムなどが挙げられる。これらの凝固剤は１種または２種以上の混合物で使用される。
【００４２】
グラフト共重合体（Ｂ）を構成するゴム質重合体（ｂ）と、ビニル系共重合体（Ａ）との屈折率の差には特に限定はないが、透明性の点からは、０．０３以下、特に０．０１以下であることが好ましい。屈折率は、アッベ屈折計を用いて測定した値である。ゴム質重合体（ａ）とビニル系共重合体（Ａ）との屈折率の差が０．０３を越えると透明性が著しく低下する傾向となる。
【００４３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を構成するグラフト共重合体（Ｂ）とビニル系共重合体（Ａ）の混合比は、グラフト共重合体（Ｂ）１０〜６０重量部、ビニル系共重合体（Ａ）４０〜９０重量部、好ましくはグラフト共重合体（Ｂ）２０〜５０重量部、ビニル系共重合体（Ａ）５０〜８０重量部の範囲である。なお、ビニル系共重合体（Ａ）は、上記屈折率および溶解度パラメーターの条件を満たす限りにおいては、それぞれ複数種類用いることができる。グラフト共重合体（Ｂ）が１０重量部未満もしくはビニル系共重合体（Ａ）が９０重量部を越えると、衝撃強度が低下する傾向となる。また、グラフト共重合体（Ｂ）が６０重量部を越えると、溶融粘度が上昇して成形加工性が悪化する傾向となる。
【００４４】
本発明におけるビニル系共重合体（Ａ）中のアクリロニトリル単量体単位の３連シーケンスの割合は、１０重量％以下である。アクリロニトリル単量体単位の３連シーケンスとは、下記式（Ｉ）に表される、アセトン可溶分中に含有される共重合体中のセグメントであり、かかるセグメントを有する共重合体が高温にさらされる状態では、下記式（ＩＩ）に示す分子内環化反応が進むため、着色の原因となる。
【００４５】
【化１】
0004797240.tif 000002
【００４６】
【化２】
0004797240.tif 000003
ビニル系共重合体（Ａ）中のアクリロニトリル単量体単位の３連シーケンスの割合が１０重量％を越えると、得られる熱可塑性樹脂組成物の溶融時の色調安定性が悪くなる。上記３連シーケンスの割合は、色調安定性の点から、好ましくは８重量％未満、さらに好ましくは５重量％以下である。
【００４７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ナイロン６、ナイロン６６などのポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチルテレフタレートなどのポリエステル、ポリカーボネート、各種エラストマー類を加えて成形用樹脂としての性能を改良することができる。また、必要に応じてヒンダードフェノール系、含硫黄有機化合物系、含リン有機化合物系などの酸化防止剤、フェノール系、アクリレート系などの熱安定剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリシレート系などの紫外線吸収剤、有機ニッケル系、ヒンダードアミン系などの光安定剤などの各種安定剤、高級脂肪酸の金属塩類、高級脂肪酸アミド類などの滑剤、フタル酸エステル類、リン酸エステル類などの可塑剤、ポリブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノール−Ａ、臭素化エポキシオリゴマー、臭素化ポリカーボネートオリゴマーなどの含ハロゲン系化合物、リン系化合物、三酸化アンチモンなどの難燃剤・難燃助剤、帯電防止剤、カーボンブラック、酸化チタン、顔料および染料などを添加することもできる。さらに、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、炭素繊維、金属繊維などの補強剤や充填剤を添加することもできる。
【００４８】
かくしてなる本発明の熱可塑性樹脂組成物は、透明性、耐薬品性および色調安定性が均衡して優れ、かつ耐衝撃性、剛性などの機械的強度バランス、成形加工性およびコストパフォーマンスなどにも優れることから、家電製品、通信関連機器および一般雑貨などの用途分野で幅広く利用することができる。
【００４９】
【実施例】
本発明をさらに具体的に説明するため、以下に実施例および比較例を挙げるが、これら実施例は本発明を何ら制限するものではない。なお、ここで特に断りのない限り「％」は重量％、「部」は重量部を示す。熱可塑性樹脂組成物の樹脂特性の分析方法を下記する。
（１）重量平均ゴム粒子径
「Ｒｕｂｂｅｒ  Ａｇｅ  Ｖｏｌ．８８  ｐ．４８４〜４９０（１９６０）ｂｙ  Ｅ．Ｓｃｈｍｉｄｔ，  Ｐ．Ｈ．Ｂｉｄｄｉｓｏｎ」に記載のアルギン酸ナトリウム法（アルギン酸ナトリウムの濃度によりクリーム化するポリブタジエン粒子径が異なることを利用して、クリーム化した重量割合とアルギン酸ナトリウム濃度の累積重量分率より累積重量分率５０％の粒子径を求める）に準じて測定した。
（２）グラフト率
グラフト共重合体の所定量（ｍ；約１ｇ）にアセトン２００ｍｌを加え、７０℃の湯浴中で３時間還流し、この溶液を８８００ｒ．ｐ．ｍ．（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離した後、不溶分を濾過し、この不溶分を６０℃で５時間減圧乾燥し、その重量（ｎ）を測定した。グラフト率は下記式より算出した。ここでＬはグラフト共重合体のゴム含有量である。
【００５０】
グラフト率（％）＝｛［（ｎ）−（ｍ）×Ｌ］／［（ｍ）×Ｌ］｝×１００
（３）共重合体（Ａ）の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）
測定するサンプルを０．４ｇ／１００ｍｌメチルエチルケトン溶液として、ウベローデ粘度計を用い、３０℃でηｓｐ／ｃを測定した。
（４）グラフト成分（ｄ）の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）
グラフト共重合体サンプル１ｇにアセトン２００ｍｌを加え、７０℃の湯浴中で３時間還流し、この溶液を８８００ｒ．ｐ．ｍ．（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離した後、不溶分を濾過する。濾液をロータリーエバポレーターで濃縮し、析出物（アセトン可溶分）を６０℃で５時間減圧乾燥したものを（３）と同様に０．４ｇ／１００ｍｌメチルエチルケトン溶液として、ウベローデ粘度計を用い、３０℃でηｓｐ／ｃを測定した。
（５）重合転化率
島津製作所（株）製、ガスクロマトグラフ（ＧＣ−１４Ａ）を用いて未反応モノマー含有量を測定した。重合率は下記式により算出した
重合率（重量％）＝（仕込みモノマー量−未反応モノマー量）／全モノマー量×１００
（６）共重合体（Ａ）およびゴム質重合体（ｂ）の屈折率
測定するサンプルに、１−ブロモナフタレンを少量滴下し、アッベ屈折計を用いて以下の条件で屈折率を測定した。
【００５１】
光源：ナトリウムランプＤ線
測定温度：２０℃
（７）アセトン可溶分中のアクリロニトリル単量体単位の３連シーケンス割合
上記（４）と同じ操作により得たアセトン可溶分を試料として、１３Ｃ−ＮＭＲに現れるアクリロニトリル単量体単位のα−炭素のシグナルシフトが隣接モノマー種の違いで若干異なることを利用し、３連シーケンスの割合をそのシグナル積分値から定量し、全単量体単位中、３連シーケンス中央のアクリロニトリル単量体単位の重量分率として表示した。測定条件は以下の通りである。
【００５２】
装置          ：ＪＥＯＬ  ＪＮＭ−ＧＳＸ４００型
観測周波数    ：１００．５ＭＨｚ
溶媒          ：ＤＭＳＯ−ｄ６
濃度          ：４４５ｍｇ／２．５ｍＬ
化学シフト基準：Ｍｅ４Ｓｉ
温度          ：１１０℃
観測幅        ：２００００Ｈｚ
データ点      ：３２Ｋ
flip angle    ：９０°（２１μｓ）
pulsedelaytime：５．０ｓ
積算回数      ：７４００または８４００
デカップリング：gated decoupling(without NOE)
アクリロニトリルシーケンスの帰属（Ａ：アクリロニトリル、Ｓ：スチレン）：
−Ａ−Ａ−Ａ− １１８．６〜１１９．２ｐｐｍ
−Ａ−Ａ−Ｓ− １１９．３〜１２０．２ｐｐｍ
−Ｓ−Ａ−Ｓ− １２０．２〜１２１．３ｐｐｍ
（８）共重合体（Ａ）中のアクリロニトリル単量体単位の３連シーケンス割合
上記アセトン可溶分の代わりに共重合体（Ａ）を試料として用いる以外は、上記（１３）と同じ操作により求めた。
（９）透明性（ヘイズ値）
８０℃熱風乾燥機中で３時間乾燥した樹脂組成物のペレットを、シリンダー温度２５０℃に設定した東芝（株）製ＩＳ５０Ａ成形機内に充填し、即時に成形した角板成形品（厚さ３ｍｍ）のヘイズ値［％］を東洋精機（株）製直読ヘイズメーターを使用して測定した。
（１０）色調（ＹＩ値）
ＪＩＳ Ｋ７１０３に準拠して測定した。
（１１）曲げ弾性率
ＡＳＴＭ Ｄ７９０（２３℃）に準拠して測定した。
（１２）アイゾット衝撃強度
ＡＳＴＭ Ｄ２５６（２３℃，Ｖノッチ付き）に準拠して測定した。
（１３）耐薬品性
プレス成形した試験片（１２７×１２.７×１ｍｍ）を、図１に示した１／４楕円治具に沿わして固定した後、２５０ｍｌのフロン１４１ｂを入れた直径３００ｍｍのデシケータ内に治具ごと設置した。２３℃環境下で２４時間放置後、クレ−ズおよびクラックの発生有無を確認し、下記式により臨界歪み（％）を算出し、その値が０．５％未満のものを×、０．５％〜１．０％のものを△、１．０％〜２．０％のものを○、２．０％を超えるものを◎とした。
【００５３】
【数１】
0004797240.tif 000004
ε：臨界歪み    （％）
ａ：治具の長軸  （ｍｍ）    ［１２７ｍｍ］
ｂ：治具の短軸  （ｍｍ）    ［３８ｍｍ］
ｔ：試験片の厚み（ｍｍ）    ［１. ５ｍｍ］
Ｘ：クラック発生点の長方向長（ｍｍ）
［参考例１…ビニル系共重合体（Ａ）の製造］
［Ａ−１］：
２０リットルのオートクレーブに０．０５部のメタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体（特公昭４５−２４１５１号公報記載）を１６５部の純水に溶解した溶液を入れて４００ｒｐｍで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、アクリロニトリル５部、スチレン２５部、アゾビスイソブチロニトリル０．３部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．５部の混合溶液を反応系を撹拌しながら添加し、６０℃にて共重合反応を開始し、３０分かけて７０℃まで昇温した。重合開始から３０分後、メタクリル酸メチルを供給ポンプを使用して１０部添加した。なお、追添加開始時の重合添加率を測定した結果１２％であった。その後３０分間隔で各２０部×３回メタクリル酸メチルを反応系に添加した。全モノマーの添加終了後６０分かけて１００℃に昇温した。到達後３０分間１００℃でコントロールした後、冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行って、ビーズ状共重合体を得た。
【００５４】
得られたビニル系共重合体（Ａ−１）のアクリロニトリル共重合量は約５％、溶解度パラメーターは１０．２（ｃａｌ／ｍｌ）1/2 、還元粘度は０．３０ｄｌ／ｇ、３連シーケンス割合は２重量％であった。
［Ａ−２］：
上記Ａ−１の条件のうち、混合溶液におけるアクリロニトリルの量を３０部、スチレンの量を１８部とした。重合開始から３０分後にメタクリル酸メチル１２部を添加した。なお追添加開始時の重合転化率は１５％であった。その後３０分間隔で２０部×２回メタクリル酸メチルを反応系に添加した。その後はＡ−１と同様の方法で重合を行い、ビーズ状共重合体を得た。
【００５５】
得られたビニル系共重合体（Ａ−２）のアクリロニトリル共重合量は約３０％、溶解度パラメーターは１１．５（ｃａｌ／ｍｌ）1/2 、還元粘度は０．３５ｄｌ／ｇ、３連シーケンス割合は３重量％であった。
［Ａ−３］
上記Ａ−１の条件のうち、混合溶液におけるアクリロニトリルの量を３０部、スチレンの量を１０部とした。重合開始から３０分後にアクリロニトリル３０部を添加した。このときの重合転化率は１０％であった。その後３０分間隔で１５部×２回メタクリル酸メチルを反応系に添加した。その後はＡ−１と同様の方法で重合を行い、ビーズ状共重合体を得た。
【００５６】
得られたビニル系共重合体（Ａ−３）のアクリロニトリル共重合量は約６０％、溶解度パラメーターは１２．７（ｃａｌ／ｍｌ）1/2 、還元粘度は０．４７ｄｌ／ｇ、３連シーケンス割合は２１重量％であった。
［Ａ−４］
上記Ａ−１の条件のうち、混合溶液におけるアクリロニトリルの量を３０部、スチレンの量を１８部、メタクリル酸メチルの量を５２部とした。その１８０分かけて１００℃まで昇温し、到達後３０分間１００℃でコントロールした。その後はＡ−１と同様の方法でビーズ状共重合体を得た。
【００５７】
得られたビニル系共重合体（Ａ−４）のアクリロニトリル共重合量は約３０％、溶解度パラメーターは１１．５（ｃａｌ／ｍｌ）1/2 、還元粘度は０．３２ｄｌ／ｇ、３連シーケンス割合は１９重量％であった。
［Ａ−５］
上記Ａ−１の条件のうち、混合溶液におけるアクリロニトリルの量を３０部、メタクリル酸メチルの量を２０部とした。重合開始から３０分後にスチレン１０部を添加した。このときの重合転化率は１１％であった。その後３０分間隔で２０部×２回スチレンを反応系に添加した。その後はＡ−１と同様の方法で重合を行い、ビーズ状共重合体を得た。
【００５８】
得られたビニル系共重合体（Ａ５）のアクリロニトリル共重合量は約３０％、溶解度パラメーターは１１．６（ｃａｌ／ｍｌ）1/2 、還元粘度は０．３５ｄｌ／ｇ、３連シーケンス割合は９重量％であった。
［Ａ−６］
上記Ａ−１と同様の反応容器を使用して、純水２００部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．４部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．１部、硫酸第一鉄（０．０１部）、リン酸ナトリウム０．１部および乳化剤であるラウリン酸ナトリウム２．５部を反応容器に仕込み、窒素置換後６０℃に温調し、アクリロニトリル３０部、スチレン１０部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．３部およびクメンハイドロパーオキサイド０．３部の混合物を撹拌下で添加後、３０分かけて７０℃まで昇温した。重合開始から３０分後、メタクリル酸メチルを供給ポンプを使用して１２部添加した。なお追添加開始時の重合添加率を測定した結果１２％であった。その後３０分間隔で各１５部×２回メタクリル酸メチルを反応系に添加した。全モノマーの添加終了後６０分かけて１００℃に昇温した。到達後３０分間１００℃でコントロールした後、冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行って、ビーズ状共重合体を得た。
【００５９】
得られたビニル系共重合体（Ａ−６）のアクリロニトリル共重合量は約３０％、溶解度パラメーターは１１．５（ｃａｌ／ｍｌ）1/2 、還元粘度は０．４２ｄｌ／ｇ、３連シーケンス割合は４重量％であった。
［参考例２…グラフト共重合体（Ｂ）の製造］
［Ｂ−１］
ポリブタジエンラテックス（ゴム粒子径０．３μｍ、ゲル含率８５％）５０部（固形分換算）、純水２００部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．４部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．１部、硫酸第一鉄（０．０１部）およびリン酸ナトリウム０．１部を反応容器に仕込み、窒素置換後６５℃に温調し、撹拌下スチレン１１．５部、アクリロニトリル４．０部、メタクリル酸メチル３４．５部およびｎ−ドデシルメルカプタン０．３部の混合物を４時間かけて連続滴下した。同時に並行してクメンハイドロパーオキサイド０．２５部、乳化剤であるラウリン酸ナトリウム２．５部および純水２５部の混合物を５時間かけて連続滴下し、滴下終了後さらに１時間保持して重合を終了させた。
【００６０】
重合を終了したラテックスを１．５％硫酸で凝固し、次いで水酸化ナトリウムで中和、洗浄、遠心分離、乾燥して、パウダー状のグラフト共重合体を得た。
【００６１】
得られたグラフト共重合体（Ｂ−１）のグラフト成分の還元粘度は０．３０ｄｌ／ｇであり、グラフト率は４７重量％であった。
［Ｂ−２］
上記Ｂ−１の条件のうち、混合物におけるスチレンの量を１０部、アクリロニトリルの量を１０部、メタクリル酸メチルの量を３０部とし、その後はＢ−１と同様の方法でパウダー状グラフト共重合体を得た。
【００６２】
得られたグラフト共重合体（Ｂ−２）のグラフト成分の還元粘度は０．４５ｄｌ／ｇであり、グラフト率は５２重量％であった。
［実施例１〜４］
上記参考例で製造したビニル系共重合体（Ａ−２）および（Ａ−６）と、グラフト共重合体（Ｂ−１）および（Ｂ−２）とを、表１に示す配合割合としてヘンシェルミキサーで混練した後、４０ｍｍφ押し出し機により、押し出し温度２３０℃でガット状に押し出しペレット化した。次いで、得られたペレットを用いて、成形温度２３０℃、金型温度４０℃で射出成形し、評価用の試験片を作製した。
【００６３】
これらの試験片について各物性を測定した結果を表２に示す。
【００６４】
【表１】
0004797240.tif 000005
【００６５】
【表２】
0004797240.tif 000006
表１と表２の結果から明らかなように、本発明の実施例１〜４の熱可塑性樹脂組成物は、透明性、色調安定性および耐薬品性のすべてにおいて均衡に優れている。
［比較例１〜８］
上記参考例で製造したビニル系共重合体（Ａ−１）、（Ａ−３）、（Ａ−４）および（Ａ−５）と、グラフト共重合体（Ｂ−１）および（Ｂ−２）とを、表３に示す配合割合としてヘンシェルミキサーで混練した後、４０ｍｍφ押し出し機により、押し出し温度２３０℃でガット状に押し出しペレット化した。次いで、得られたペレットを用いて、成形温度２３０℃、金型温度４０℃で射出成形し、評価用の試験片を作製した。
【００６６】
これらの試験片について各物性を測定した結果を表４に示す。
【００６７】
【表３】
0004797240.tif 000007
【００６８】
【表４】
0004797240.tif 000008
表３と表４の結果から判るように、比較例１、２ではビニル系共重合体におけるシアン化ビニル系単量体の含有量が１０重量％より少ないため、耐薬品性が劣っている。また、比較例３、４ではビニル系共重合体におけるシアン化ビニル単量体の含有量が５０重量％より多く、３連シーケンス割合が規定範囲よりも高いため、色調安定性が極めて劣っている。比較例５，６でも３連シーケンス割合が高いため色調安定性に劣っている。また、比較例７、８はビニル系共重合体中の芳香族ビニル系単量体の共重合量が多く、かつ不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体の共重合量が少ないため、ビニル系共重合体とゴム質重合体との屈折率差が大きく、透明性に劣るものであった。
【００６９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、透明性、耐薬品性および色調安定性が均衡して優れ、かつ耐衝撃性、剛性などの機械的強度バランス、成形加工性およびコストパフォーマンスなどにも優れることから、家電製品、通信関連機器および一般雑貨などの用途分野で幅広く利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は耐薬品性の評価に使用する１／４楕円治具の斜視説明図である。
【符号の説明】
１    １／４楕円治具
２    試験片
３    薬液塗布面
４    クラック
Ｘ    クラック発生箇所からの距離
【図１】
0004797240.tif 000009