(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式(I)
【化１】
0004834903.tif 000007
(式中、X1、X2は各々独立的に水素原子またはメチル基を表し、m、nは各々独立的に2〜10の整数を表し、Y1、Y2は各々独立的に炭素原子数1〜5のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子を表し、p、qは各々独立的に0〜4の整数を表す)で表される化合物のうち、mとnの和が異なる少なくとも2種の化合物を含有し、液晶下限温度が40℃以下であることを特徴とする重合性液晶組成物。
【請求項２】
一般式(I)で表される化合物を少なくとも90質量%以上含有することを特徴とする請求項1記載の重合性液晶組成物。
【請求項３】
一般式(I)において、mとnの和が4〜12であることを特徴とする請求項1又は2記載の重合性液晶組成物。
【請求項４】
液晶相から等方性液体相への転移温度が80℃以下であることを特徴とする請求項1から3のいずれか一つの請求項に記載の重合性液晶組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、重合性を有する液晶組成物に関し、特に紫外線等のエネルギー線によって重合させるのに適した重合性液晶組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
重合性官能基を有する液晶性化合物(以下、重合性液晶化合物)又はこのような化合物を少なくとも一つ含有する重合性液晶組成物を、液晶状態で配向させた後、その状態で紫外線等の活性エネルギー線を照射すると、液晶分子の配向状態構造を固定化した高分子を作製することができる。このようにして得られた高分子は、屈折率、誘電率、磁化率、弾性率、熱膨張率等の物理的性質の異方性を有していることから、例えば、位相差板、偏光板、偏光プリズム、導波路、圧電素子、非線形光学素子、各種光フィルター、コレステリック液晶相等の選択反射を利用した顔料、光ファイバー等の被覆剤として応用可能である。
上述のように重合性液晶組成物を使用する際は、重合性液晶組成物が液晶性を示す温度に保ち、重合性液晶組成物を配向させる必要がある。重合性液晶組成物の液晶下限温度が40℃より高いと、この配向させる段階において望ましくない熱重合が誘起され、作製する高分子の配向の均一性が損なわれてしまう危険があった。
【０００３】
さらに、重合性液晶組成物を使用する際に、重合性液晶組成物を数〜数十μmの間隙を有する液晶セル等に注入して配向させる場合があるが、この際に重合性液晶組成物の注入に多大な時間がかかり、生産性が悪化するという問題があった。注入にかかる時間を短縮する手段としては、重合性液晶組成物を液晶相から等方性液体相への転移温度(以下、透明点と呼ぶ)以上に加熱することが有効ではあるが、透明点が80℃より高い場合には、望ましくない熱重合が誘起されてしまい、得られる高分子の均一性や品質に問題が生じてしまうことがある。また、注入にかかる時間を短縮する手段としては、重合性官能基を有しておらず、粘度が低い液晶化合物や、重合性官能基を1つだけ有し、粘度の低い重合性液晶化合物を添加することも有効であるが、紫外線等の活性エネルギー線の照射により得られる高分子の耐熱性や機械的特性が悪化する傾向がある、つまり注入工程における効率と得られる高分子の耐熱性や機械的特性の両立が困難であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、液晶下限温度が40℃以下であり、かつ液晶セル等への注入工程への適用性に優れた重合性液晶組成物、つまり注入工程において多大な時間がかからず、活性エネルギー線の照射により均一性や機械的特性に優れた高分子を与える重合性液晶組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するために重合性液晶化合物の化学構造に着目し、検討した結果、液晶骨格として2環の安息香酸フェニルエステルであって、2つの(メタ)アクリロイルオキシ基を有する重合性液晶化合物が有用であることを見出し、以下の重合性液晶組成物を見出した。
【０００６】
発明1、一般式(I)
【化２】
0004834903.tif 000002
(式中、X1、X2は各々独立的に水素原子またはメチル基を表し、m、nは各々独立的に2〜10の整数を表し、Y1、Y2は各々独立的に炭素原子数1〜5のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子を表し、p、qは各々独立的に0〜4の整数を表す)で表される化合物のうち、mとnの和が異なる少なくとも2種の化合物を含有し、液晶下限温度が40℃以下であることを特徴とする重合性液晶組成物。発明2、一般式(I)で表される化合物を少なくとも90質量%以上含有することを特徴とする発明1記載の重合性液晶組成物。発明3、一般式(I)において、mとnの和が4〜12であることを特徴とする発明1又は2記載の重合性液晶組成物。発明4、液晶相から等方性液体相への転移温度が80℃以下であることを特徴とする発明1から3のいずれか一つの発明に記載の重合性液晶組成物。
【０００７】
本発明の重合性液晶組成物中に含有される一般式(I)で表される重合性液晶化合物の一部とこれを含有する組成物は、米国特許第6042745号公報に記載されている。しかしながら、該公報は、重合性液晶化合物としてあり得る部分化学構造の組み合わせを羅列しているに過ぎず、注入工程への適用における安息香酸フェニルエステルの有用性についての記載はない。また、栗原等も一般式(I)で表される重合性液晶化合物を用いた高分子フィルムについて、第23回液晶討論会予稿集(東京)30〜31頁に報告している。しかしながら、液晶下限温度の重要性の認識もなく、40℃以下が好ましいとの記載もない。
【０００８】
これらに対し、本発明は一般式(I)の化合物を組成成分の一つとして使用することにより、液晶下限温度を40℃以下に抑制せしめ、かつ液晶セル等への注入工程への適用性に優れた重合性液晶組成物、つまり注入工程において多大な時間がかからず、活性エネルギー線の照射により均一性や機械的特性の両立できることを見出したものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態の例を説明する。一般式(I)において、活性エネルギー線に対する硬化性を良好にするためにはX1、X2は水素原子であることが好ましい。m、nは各々3〜8であることが好ましく、3〜6であることがさらに好ましい。mとnの和を4〜12にすると、ネマチック相を発現しやすい傾向にあるため好ましい。スメクチック相が求められる場合、mとnの和を13以上に設定すると良いが、あまりmとnの和が大きくなると、活性エネルギー線の照射により得られる高分子の耐熱性や機械的特性が悪化する場合がある。液晶温度を低減する目的からは、Y1、Y2は各々独立的に炭素原子数1〜5のアルキル基、アルコキシ基、フッ素原子、塩素原子が好ましく、炭素原子数1〜2のアルキル基、アルコキシ基、フッ素原子がさらに好ましく、炭素原子数1〜2のアルキル基、フッ素原子が特に好ましい。pとqは各々0〜2の整数が好ましく、0もしくは1がさらに好ましい。
【００１０】
一般式(I)で表される化合物の具体的な例を、式(1)〜(19)に示す。しかしながら、本発明の重合性液晶組成物で使用することのできる化合物は、これらに限定されるものではない。
【化３】
0004834903.tif 000003
【化４】
0004834903.tif 000004
(式中、m、nは各々独立的に2〜10の整数を表す)
【００１１】
本発明の重合性液晶組成物には、一般式(I)で表される化合物を90質量%以上、さらに好ましくは95質量%以上、特に好ましくは、97質量%以上含有するのが好ましい。一般式(I)で表される化合物の含有量が多いほど、注入工程における効率と活性エネルギー線の照射により得られる高分子の耐熱性や機械的特性の両立を高い次元で実現することができる。
本発明の重合性液晶組成物には、一般式(I)で表される化合物以外の重合性液晶化合物を含有させても良いが、本発明の目的から逸脱しないように、その添加量を制限するのが好ましく、その含有量は10質量%以下が好ましく、5質量%以下がさらに好ましく、3質量%以下が特に好ましい。特に、液晶骨格として3つ以上の環を有する重合性液晶化合物は、一般的に透明点を上昇させる効果があり、適切な使用量においては有効であるが、注入時間の増大を招きやすい性質があるので、その添加量は7質量%以下が好ましく、4質量%以下がさらに好ましく、3質量%以下が特に好ましい。
【００１２】
本発明の重合性液晶組成物が示す液晶相は、この技術分野で液晶相と呼ばれるものであれば、特に制限はない。本発明の重合性液晶組成物を一軸に配向させる必要がある場合には、ネマチック相、スメクチックA相が好ましく、螺旋状に配向させる必要がある場合にはキラルネマチック相、キラルスメクチックC相が好ましく、強誘電性を発現させる必要がある場合には、キラルスメクチックC相が好ましい。これらの中でも、ネマチック相、キラルネマチック相は用途が広く有用であり、ネマチック相は特に有用である。
本発明の重合性液晶組成物の液晶下限温度は40℃以下であることが望ましい。液晶下限温度が低いほど、低い温度において配向させることや、低い温度において紫外線等の活性エネルギー線の照射により配向固定を行うことができ、良好な均一性の確保が容易になる。このことから、液晶下限温度は30℃以下がさらに好ましく、25℃以下が特に好ましい。
【００１３】
本発明の重合性液晶組成物には、一般式(I)で表される化合物を少なくとも2種含有させることが好ましい。これによって、得られる液晶相の熱的な安定性を増すことができる。つまり、より広い温度範囲において液晶相を確保しやすくなる。特に、式(1)の化合物同士の組み合わせ、式(1)と式(2)〜(5)から少なくとも一つ選ばれる化合物との組み合わせ、式(1)と式(13)〜(14)から少なくとも一つ選ばれる化合物との組み合わせ、式(1)と式(18)〜(19)から少なくとも一つ選ばれる化合物との組み合わせはネマチック相を得るためには好ましい。式(1)の化合物同士の組み合わせ、式(1)と式(6)〜(12)から少なくとも一つ選ばれる化合物の組み合わせ、式(1)と式(15)〜(17)から選ばれる化合物との組み合わせはスメクチック相を得るためには好ましい。式(1)で表される化合物において、mとnの和が異なる化合物同士を組み合わせると、スメクチック相及びネマチック相の双方を発現する傾向があるため、特に好ましい。
【００１４】
本発明の重合性液晶組成物の透明点は、80℃以下に調整するのが好ましく、60℃以下がさらに好ましく、55℃以下が特に好ましく、50℃以下が非常に好ましい。このようにすると、注入工程等において本発明の重合性液晶組成物を等方性液体相にする必要がある場合でも、80℃以上のような高い温度にする必要が無く、結果として望ましくない熱重合の誘起を避けることができる。
本発明の重合性液晶組成物には、その重合反応性を向上させることを目的として、光重合開始剤を添加することができる。光重合開始剤としては、ベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、ベンジルケタール類、アシルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。その添加量は、液晶組成物に対して0.01〜5質量%が好ましく、0.02〜1質量%がさらに好ましく、0.03〜1質量%の範囲が特に好ましい。また、本発明の重合性液晶組成物には、その保存安定性を向上させるために、安定剤を添加することもできる。使用できる安定剤としては、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノアルキルエーテル類、第三ブチルカテコール類、ピロガロール類、チオフェノール類、ニトロ化合物類、β-ナフチルアミン類、β-ナフトール類、ニトロソ化合物等が挙げられる。安定剤を使用する場合の添加量は、液晶組成物に対して0.005〜1質量%の範囲が好ましく、0.02〜0.5質量%がさらに好ましく、0.03〜0.1質量%が特に好ましい。
【００１５】
本発明の重合性液晶組成物には、液晶骨格の螺旋構造を内部に有する高分子を得ることを目的として、キラル化合物を添加することもできる。そのような目的で使用するキラル化合物は、それ自体が液晶性を示す必要は無く、また重合性官能基を有していても、有していなくても良い。また、その螺旋の向きは、重合体の使用用途によって適宜選択することができる。そのようなキラル化合物としては、例えば、キラル基としてコレステリル基を有するペラルゴン酸コレステロール、ステアリン酸コレステロール、キラル基として2-メチルブチル基を有するビーディーエイチ社(BDH社;イギリス国)製の「CB-15」、「C-15」、メルク社(ドイツ国)製の「S-1082」、チッソ社製の「CM-19」、「CM-20」、「CM」、キラル基として1-メチルヘプチル基を有するメルク社製の「S-811」、チッソ社製の「CM-21」、「CM-22」などを挙げることができる。キラル化合物を添加する場合の好ましい添加量は、液晶組成物の用途によるが、重合して得られる重合体の厚み(d)を重合体中での螺旋ピッチ(P)で除した値(d/P)が0.1〜100の範囲となる量が好ましく、0.1〜20の範囲となる量がさらに好ましい。
また、本発明の重合性液晶組成物を偏光フィルムや配向膜の原料、又は印刷インキ及び塗料、保護膜等の用途に利用する場合には、その目的に応じて金属、金属錯体、染料、顔料、色素、蛍光材料、燐光材料、界面活性剤、レベリング剤、チキソ剤、ゲル化剤、多糖、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、抗酸化剤、イオン交換樹脂、酸化チタン等の金属酸化物等を添加することもできる。
【００１６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００１７】
(実施例1)
化合物(20)の化合物50質量部
【化５】
0004834903.tif 000005
(本化合物は、25℃で結晶相を示す。加熱すると59〜63℃で等方性液体相に相転移する。等方性液体相から冷却すると、51℃でネマチック相に相転移する。さらに冷却すると50℃でスメクチックA相に転移する)及び化合物(21)の化合物50質量部
【化６】
0004834903.tif 000006
(本化合物は、25℃で結晶相を示す。加熱すると50〜51℃で等方性液体相に相転移する。等方性液体相から冷却すると34℃でネマチック相に相転移する)から成る重合性液晶組成物(A)を調製した。重合性液晶組成物(A)は、室温(25℃)でスメクチックAを呈した。スメクチックA相-ネマチック相転移温度は36℃であった。ネマチック-等方性液体相転移温度は43℃であった。
【００１８】
この重合性液晶組成物(A)に、光重合開始剤としてルシリンTPO(BASF社製)を0.1質量%添加し、重合性液晶組成物(B)を調製した。重合性液晶組成物(B)は、室温(25℃)でスメクチックＡを呈した。スメクチックA相-ネマチック相転移温度は36℃であった。ネマチック-等方性液体相転移温度は43℃であった。これを50μmのセルギャップを有するアンチパラレル配向処理をした硝子製液晶セルに注入した。この注入は50℃に加熱した状態で行ったが、注入は迅速に完了した。注入完了後、25℃において中心波長360nmで2mW/cm2の強度の紫外線を照射したところ、約2分で硬化した。このようにして作製した高分子を偏光顕微鏡で観察したところ、硬化前のスメクチックA相の配向状態がそのまま固定化された高分子が得られたことが確認できた。また、注入工程において熱重合しておらず、配向状態は非常に均一であることが確認できた。さらに、硝子製液晶セルを分解して、得られた高分子単体を取り出し、耐熱性を検討したところ、150℃においても配向は乱れず、問題の無いことを確認できた。また、得られた高分子はゲル状ではなく機械的特性も優れていた。
【００１９】
(実施例2)
実施例1で調製した重合性液晶組成物(B)を、50μmのセルギャップを有するアンチパラレル配向処理をした硝子製液晶セルに注入した。この注入は38℃に加熱した状態で行ったが、迅速に完了した。注入完了後、38℃において中心波長360nmで2mW/cm2の強度の紫外線を照射したところ、約2分で硬化した。このようにして作製した高分子を偏光顕微鏡で観察したところ、硬化前のネマチック相の配向状態がそのまま固定化された高分子が得られたことが確認できた。また、注入工程において熱重合しておらず、配向状態は非常に均一であることが確認できた。さらに、硝子製液晶セルを分解して、得られた高分子単体を取り出し、耐熱性を検討したところ、150℃においても配向は乱れず、耐熱性が優れていることを確認できた。また、得られた高分子はゲル状ではなく機械的特性も優れていた。
【００２０】
【発明の効果】
本発明の重合性液晶組成物は、液晶セル等への注入工程が迅速に完了し、生産性に優れる。また、活性エネルギー線の照射により均一性、機械的特性に優れた高分子を与える。この点から本発明の重合性液晶組成物は、位相差フィルムや光学的ローパスフィルター等の製造を容易にするものであり、極めて有用である。