(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀イオンを錯体として含有する水酸化アンモニウム水溶液に過酸化水素水溶液と水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムからなる群から選ばれる１種以上とを同時に添加して反応させることを特徴とする銀粒子の製造方法。
【請求項２】
前記反応に際し、脂肪酸、脂肪酸塩およびそれらの誘導体からなる群から選ばれる１種以上を存在させる、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記脂肪酸がステアリン酸およびオレイン酸からなる群から選ばれる１種以上であり、前記脂肪酸塩がステアリン酸ナトリウムおよびオレイン酸ナトリウムからなる群から選ばれる１種以上である、請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記の脂肪酸、脂肪酸塩およびそれらの誘導体からなる群から選ばれる１種以上の添加量が前記水酸化アンモニウム水溶液中の銀イオンの重量の０．００１〜０．５％である、請求項２または３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記反応は液温５０℃で行う、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
銀イオン源は硝酸銀である、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、銀粒子とその製造方法、さらにその銀粒子を用いた導電回路形成用導体ペーストに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
携帯電話に代表される高密度実装基板、鉛フリー半田に対応するために高温で焼成する基板など、商品サイクルや技術開発のスピードが速まっているが、新規な基板に対して適切な導体を用いることで、開発期間の短縮を計ることができる。これに対応するためには、粉体物性(粒径、結晶性等)、ペースト特性、その他に関する様々な特性を有する導体が提供される必要がある。
これに関連して、低温焼成などに用いる結晶性の低い銀粒子については、本出願人から多数が提供されている。
【０００３】
一方で、高温焼成に適する結晶性の高い銀粒子については、特開２０００―１７０６及び特開２０００―１７０７が挙げられる。これらは、硝酸銀水溶液とＬアスコルビン酸水溶液との反応により銀粒子を製造するものであり、導体ペースト焼成の際の導体とセラミックス基板との収縮差やクラック、デラミネーションの防止等の効果があると記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の方法において製造された銀粒子については導体ペーストの原料としての分散性や流動性の向上がさらに求められていた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは導体ペーストの導体として焼成の際のセラミックス基板との収縮差の低減のほかに、導体ペーストの粘性低減の観点から特に表面平滑性およびタップ密度の向上に重点をおいて鋭意研究した結果、導体ペースト用として好適な銀粒子を提供するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は第１に、結晶子径が４００〜６００Åであり、タップ密度が５ ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする銀粒子；第２に、結晶子径が４００〜６００Åであり、比表面積が０．１５ ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする銀粒子；第３に、結晶子径が４００〜６００Åであり、タップ密度が５ ｇ／ｃｍ３以上であり、比表面積が０．１５ ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする銀粒子；第４に、前記銀粒子が導体ペーストの導体用銀粒子である、第１〜３のいずれかに記載の銀粒子；第５に、銀イオンを含有するアルカリ性水溶液と過酸化水素水溶液とを反応させることを特徴とする、第１〜４のいずれかに記載の銀粒子の製造方法；第６に、前記反応に際し、脂肪酸、脂肪酸塩およびそれらの誘導体からなる群から選ばれる１種以上を存在させる、第５記載の製造方法；第７に、前記アルカリ性水溶液が水酸化アンモニウム水溶液であり、前記反応に際し水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムからなる群から選ばれる１種以上が添加される、第５または６記載の製造方法；第８に、前記脂肪酸がステアリン酸およびオレイン酸からなる群から選ばれる１種以上であり、前記脂肪酸塩がステアリン酸ナトリウムおよびオレイン酸ナトリウムからなる群から選ばれる１種以上である、第６または７記載の製造方法；第９に、前記の脂肪酸、脂肪酸塩およびそれらの誘導体からなる群から選ばれる１種以上の添加量が前記アルカリ性水溶液中の銀イオンの重量の０．００１〜０．５％である、第６〜８のいずれかに記載の製造方法；第１０に、第１〜３のいずれかに記載の銀粒子を導体に用いたことを特徴とする、導体ペースト、を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明における銀粒子の結晶子径は、次のScherrerの式によって求められる。
すなわち、
Ｄhkl＝Ｋλ／βcosθ
ここで、
Ｄhkl（Å）：結晶子径の大きさ（hklに垂直な方向の結晶子の大きさ）
λ（Å）：測定Ｘ線の波長（Ｃｕターゲット使用時１．５４０５Å）
β（rad）：結晶子の大きさによる回折線の広がりであり、半価幅を用いる。
θ（rad）：回折線のブラッグ角であって、入射角と反射角が等しいときの角度であり、ピークトップの角度を使用する。
Ｋ：Scherrer定数（Ｄやβの定義により異なる。βに半価幅を用いる場合Ｋ＝０．９４）
なお、測定は粉末Ｘ線回折装置を用い、計算には（２００）面のピークデータを用いる。
【０００８】
また、本発明においては比表面積（ｍ２／g）の値はＢＥＴ法で求める。
銀粒子の結晶子径の範囲は４００〜６００Åであり、好ましくは４００〜５００Åである。４００Å未満では高温焼成導体ペースト用の銀粒子としては結晶性が低く、６００Åを超えると銀粒子形状が不安定化し、導体ペーストの粘性が増加する。銀粒子のタップ密度については５ｇ／ｃｍ３以上である。銀粒子のタップ密度が５ｇ／ｃｍ３未満では導体ペーストを焼成後の導電回路の緻密性および表面平滑性が損なわれ高密度実装基板用に適用困難である。また、銀粒子の比表面積については０．１５ｍ２／g以下である。銀粒子の比表面積が０．１５ｍ２／gを超えると表面平滑性が損なわれる。
【０００９】
銀粒子の製造にあたっては、銀イオンを含有するアルカリ性水溶液を過酸化水素水溶液と反応させて還元し銀粒子を析出させるが、銀イオン源としては硝酸銀が好ましい。実施例で詳細に記載するがここで銀粒子の製造方法をより具体的に記載すると、ビーカーに純水を入れ、５０℃に液温を調節した後、硝酸銀水溶液と、水酸化アンモニウム水溶液（アンモニア水溶液ということがある。）を添加する。５０℃を維持したまま、銀の錯体が形成されるだけの時間撹拌後、好ましくは硝酸アンモニウムを添加し、過酸化水素水溶液好ましくは過酸化水素水溶液と水酸化ナトリウム水溶液および水酸化カリウムの１種以上をほぼ同時に液中あるいは液表面に撹拌しながら添加する。過酸化水素水溶液単独で添加しても目的が達せられるが、銀の還元の途中でｐＨが低下し、還元反応速度が低下してくるため、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリを同時に添加することでｐＨの低下を防止し銀粒子の収量をより向上させることができる。
【００１０】
また反応に際し、ステアリン酸やオレイン酸等の脂肪酸、ステアリン酸ナトリウム（ステアリン酸ソーダということがある。）やオレイン酸ナトリウム（オレイン酸ソーダということがある。）等の脂肪酸塩、またはそれらの誘導体を添加することで分散性の良い銀粒子を得ることができる。これらの添加量は前記アルカリ性水溶液中の銀イオンの重量の０．００１〜０．５重量％（単に、％と表す。）とする。添加量が０．００１％未満では添加効果が発揮されず、０．５％以上では効果が飽和する。また、反応に際しては、その添加時期も重要であり、過酸化水素水溶液の添加前、添加中、添加直後、添加後、添加液への混合等いずれでも効果があるが、過酸化水素水溶液の添加前、添加直後の添加がより効果的である。
【００１１】
【実施例】
以下の実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００１２】
[ 実施例１]  １０Ｌのビーカーに純水を６６００ｇ入れ液温を５０℃に保つ。これに硝酸銀水溶液（銀７７ｇ相当）、アンモニア水溶液（アンモニア６７ｇ相当）を撹拌しながら添加し、１５分間撹拌後、硝酸アンモニウム１０ｇ、ステアリン酸ソーダ水１００ ml（ステアリン酸ソーダ添加比率：５００ ppm／Ag）を添加し、その後過酸化水素水溶液（３．３ mol／L）と、水酸化ナトリウム水溶液（０．８ mol／L）とをそれぞれ２００ ml／minの速度で同時に２４０秒間添加する。得られた銀粒子の結晶子径、タップ密度および比表面積は表１のとおりである。
【００１３】
【表１】
0004639395.tif 000002
【００１４】
[ 実施例２]  １０Ｌのビーカーに純水を６６００ｇ入れ液温を５０℃に保つ。これに硝酸銀水溶液（銀７７ｇ相当）、アンモニア水溶液（アンモニア６７ｇ相当）を撹拌しながら添加し、１５分間撹拌後、硝酸アンモニウム１０ｇを添加し、その後過酸化水素水溶液（３．３ mol／L）と、水酸化ナトリウム水溶液（０．８ mol／L）をそれぞれ２００ ml／minの速度で同時に１２０秒間添加し、添加開始２０秒後にオレイン酸ソーダ水１３６ ml（オレイン酸ソーダ添加比率：５００ ppm／Ag）を添加する。得られた銀粒子の結晶子径、タップ密度および比表面積は表１のとおりである。
【００１５】
[ 実施例３]  過酸化水素水溶液と水酸化ナトリウム水溶液を２４０秒間添加する以外は実施例２と同一条件で行った。得られた銀粒子の結晶子径、タップ密度および比表面積は表１のとおりである。
【００１６】
[ 実施例４]  １０Ｌのビーカーに純水を６６００ｇ入れ液温を５０℃に保つ。これに硝酸銀水溶液（銀７７ｇ相当）、アンモニア水溶液（アンモニア６７ｇ相当）を撹拌しながら添加し、１５分間撹拌後、硝酸アンモニウム１０ｇ、オレイン酸ソーダを８０ml（オレイン酸ソーダ添加比率：５００ ppm／Ag）を添加し、その後過酸化水素水溶液（３．３ mol／L ）と、水酸化ナトリウム水溶液（１．６ mol／L ）をそれぞれ２００ ml／min の速度で同時に２４０秒間添加し、添加開始後１０秒後にオレイン酸ソーダ８０ml（オレイン酸ソーダ添加比率：５００ppm／Ag）を添加する。得られた銀粒子の結晶子径、タップ密度および比表面積は表１のとおりである。
【００１７】
[ 比較例１]  １００mlビーカーに純水約５０mlを入れ、ここに硝酸銀溶液(銀６g相当)を加え、conc.の過酸化水素水溶液１０mlを添加した。その結果、発泡したが、固体の生成は無く、酸性水溶液中の銀イオンは過酸化水素水溶液によっては還元されなかった。
【００１８】
[ 比較例２]  銀１０g/Lの硝酸銀溶液に適量のアンモニア水溶液を加え、銀アンミン錯体水溶液を作製し、液温を４０℃に保持したまま、撹拌しながら所定量の３７％濃度のホルマリン水溶液を添加した。得られた銀粒子の結晶子径は２９３Å、タップ密度は３．７５g/cm3、比表面積は０．２３m2/gであった。
【００１９】
[ 比較例３]  １０Ｌのビーカーに純水を６６００ｇ入れ液温を５０℃に保つ。これに硝酸銀水溶液（銀７７ｇ相当）、アンモニア水溶液（アンモニア６７ｇ相当）を撹拌しながら添加し、１５分間撹拌後、硝酸アンモニウム１２．５ｇを添加し、その後過酸化水素水溶液（３．３ mol／L ）と、水酸化ナトリウム水溶液（１．６ mol／L ）をそれぞれ２００ ml／min の速度で同時に６０秒間添加し、添加開始と同時に別系統で過酸化水素のconc.溶液５２．５ｇを一度に添加する。得られた銀粒子の結晶子径は４０５Å、タップ密度は３．５９g/cm3、比表面積は０．１６m2/gであった。
【００２０】
【発明の効果】
本発明によれば、結晶子径が４００〜６００Åと結晶性が高く、タップ密度が５ ｇ／ｃｍ３以上、比表面積が０．１５ ｍ２／ｇ以下の銀粒子を効率的に製造することができる。また、これらの銀粒子を用いた導体ペーストは高温焼成用に最適であり、ペースト粘性が低減されて印刷性に優れ、さらに焼成後の回路が緻密性と表面平滑性とを有するものである。