(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融硝酸アンモニウム中に１種以上の金属化合物を溶解させ、その後、該溶融硝酸アンモニウムを熱分解し、揮発させて除去することにより、金属酸化物粉末を得ることを特徴とする金属酸化物粉末の製造方法。
【請求項２】
溶融硝酸アンモニウム中に１種以上の金属化合物を溶解させて融体を得る工程１と、得られた融体を硝酸アンモニウムの分解温度以上に保持し、硝酸アンモニウムを熱分解し、揮発させて除去し、金属酸化物粉末を得る工程２と、を有することを特徴とする金属酸化物粉末の製造方法。
【請求項３】
前記工程１において溶融硝酸アンモニウムの温度を１７０〜２００℃とすることを特徴とする請求項２に記載の金属酸化物粉末の製造方法。
【請求項４】
前記工程２において融体を保持する温度を２５０〜３００℃とすることを特徴とする請求項２または３に記載の金属酸化物粉末の製造方法。
【請求項５】
得られる金属酸化物粉末がアモルファスの金属酸化物粒子からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の金属酸化物粉末の製造方法。
【請求項６】
得られる金属酸化物粉末が平均粒子径１０〜１００ｎｍのナノ粒子からなることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の金属酸化物粉末の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の方法により金属酸化物粉末を製造し、次いで、製造した金属酸化物粉末を３００〜１２００℃の温度範囲で５〜１２時間熱処理することを特徴とする金属酸化物粉末の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の方法により金属酸化物粉末を製造し、次いで、製造した金属酸化物粉末を５００〜１１００℃の温度範囲で５〜１２時間熱処理することを特徴とする金属酸化物粉末の製造方法。
【請求項９】
前記熱処理後に得られる金属酸化物粉末が、平均粒子径１０〜１００ｎｍのナノ粒子からなることを特徴とする請求項７または８に記載の金属酸化物粉末の製造方法。
【請求項１０】
溶融硝酸アンモニウム中に１種以上の金属化合物を溶解させることで、２種以上の金属元素を溶融硝酸アンモニウム中に含有させ、その後、該溶融硝酸アンモニウムを熱分解し、揮発させて除去し、２種以上の金属酸化物粒子がナノレベルで均一に混合された金属酸化物粉末を得ることを特徴とする金属酸化物粉末の製造方法。
【請求項１１】
溶融硝酸アンモニウム中に１種以上の金属化合物を溶解させて２種以上の金属元素を含有する融体を得る工程１と、得られた融体を硝酸アンモニウムの分解温度以上に保持し、硝酸アンモニウムを熱分解し、揮発させて除去し、２種以上の金属酸化物粒子がナノレベルで均一に混合された金属酸化物粉末を得る工程２と、を有することを特徴とする金属酸化物粉末の製造方法。
【請求項１２】
前記工程１において溶融硝酸アンモニウムの温度を１７０〜２００℃とすることを特徴とする請求項１１に記載の金属酸化物粉末の製造方法。
【請求項１３】
前記工程２において融体を保持する温度を２５０〜３００℃とすることを特徴とする請求項１１または１２に記載の金属酸化物粉末の製造方法。
【請求項１４】
得られる金属酸化物粉末がアモルファスの金属酸化物粒子からなることを特徴とする請求項１０〜１３のいずれかに記載の金属酸化物粉末の製造方法。
【請求項１５】
得られる金属酸化物粉末が平均粒子径１０〜１００ｎｍのナノ粒子からなることを特徴とする請求項１０〜１４のいずれかに記載の金属酸化物粉末の製造方法。
【請求項１６】
請求項１０〜１５のいずれかに記載の方法により金属酸化物粉末を製造し、次いで、製造した金属酸化物粉末を３００〜１２００℃の温度範囲で５〜１２時間熱処理することを特徴とする金属酸化物粉末の製造方法。
【請求項１７】
請求項１０〜１５のいずれかに記載の方法により金属酸化物粉末を製造し、次いで、製造した金属酸化物粉末を５００〜１１００℃の温度範囲で５〜１２時間熱処理することを特徴とする金属酸化物粉末の製造方法。
【請求項１８】
前記熱処理後に得られる金属酸化物粉末が、平均粒子径１０〜１００ｎｍのナノ粒子からなることを特徴とする請求項１６または１７に記載の金属酸化物粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物粉末の製造方法に関し、特に、平均結晶粒径が１０〜１００ｎｍである単一金属酸化物粒子および複合金属酸化物粒子からなる金属酸化物粉末の製造方法に関する。ここで、複合金属酸化物粒子とは、２種以上の金属元素を含む酸化物粒子のことである。
【背景技術】
【０００２】
平均結晶粒径が１〜１００ｎｍである粒子はナノ粒子と称されているが、これまでにない物性を有する材料として注目されており、例えば、単一金属酸化物ナノ粒子および複合金属酸化物ナノ粒子は、従来の粒子サイズの粉末とは全く異なる物理特性を有することが明らかとなっている。
【０００３】
該ナノ粒子は大きな比表面積を有するので、触媒に応用した場合には反応活性が大きくなることが期待される。また、粒子径を小さくし、ナノ粒子にすると融点の低下が見られることから、ナノ粒子を用いて金属の焼結を行う場合には、焼結温度、焼結圧力の低減が可能となる。さらに、ナノ粒子には、量子サイズ効果による光学特性の変化も見られるので、ディスプレイ、太陽電池、ＬＥＤ（Light Emitting Diode、発光ダイオード）への応用についても研究が進められている。さらに、ナノ粒子は、高磁気特性、比熱異常等を発現する。
【０００４】
このように、ナノ粒子は従来の技術を一変する可能性を秘めているため、電子材料、触媒材料、蛍光体材料、発光体材料、医薬品、化粧品、研磨材等の種々の工業分野において、ナノ粒子の粒子サイズが微細であることを利用し、応用するための研究開発が積極的になされている。
【０００５】
一方、ナノ粒子の製造には、気相法、スパッタリング法などが提案されているが、いずれの方法においても高価な設備を必要とする。また、製造したナノ粒子を捕集する際にも特殊な方法を要する。このため、ナノ粒子を工業的に大量生産するためには、克服すべき課題が多い。
【０００６】
また、異種の金属酸化物粒子からなる混合粉末は、固相反応を利用する方法や湿式共沈法などで製造することができるが、ミクロンオーダー以下の粒子からなる混合粉末で均質なものを製造するためには、前記方法により得られた粉末を焼結させ粉砕混合することを、何度も繰り返す必要がある。また、湿式共沈法により製造すると、析出させるために用いる薬剤の残留があり、純度の高い複合金属酸化物を得ることは難しい。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたものであって、単一金属酸化物および複合金属酸化物のナノ粒子を高価な設備を要せずに製造することを可能とし、かつ、大量生産に適した製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る金属酸化物粉末の製造方法の第一の態様は、溶融硝酸アンモニウム中に１種以上の金属化合物を溶解させ、その後、該溶融硝酸アンモニウムを熱分解し、揮発させて除去することにより、金属酸化物粉末を得ることを特徴とする。ここで、「溶融硝酸アンモニウム中に１種以上の金属化合物を溶解」させる場合、溶融硝酸アンモニウム中に１種以上の金属化合物を入れて溶解させてもよいし、また、固体状態の硝酸アンモニウムに１種以上の金属化合物を加えて加熱し、溶融状態となった硝酸アンモニウム中に該１種以上の金属化合物を溶解させてもよい。
【０００９】
本発明に係る金属酸化物粉末の製造方法の第二の態様は、溶融硝酸アンモニウム中に１種以上の金属化合物を溶解させて融体を得る工程１と、得られた融体を硝酸アンモニウムの分解温度以上に保持し、硝酸アンモニウムを熱分解し、揮発させて除去し、金属酸化物粉末を得る工程２と、を有することを特徴とする。
【００１０】
前記工程１において溶融硝酸アンモニウムの温度を１７０〜２００℃とすることが好ましく、前記工程２において融体を保持する温度を２５０〜３００℃とすることが好ましい。
【００１１】
得られる金属酸化物粉末を構成する金属酸化物粒子は、アモルファス状態となっていることが多く、また、該金属酸化物粒子は平均粒子径１０〜１００ｎｍのナノ粒子からなっていることが多い。
【００１２】
前記製造方法により、金属酸化物粉末を製造し、次いで、製造した金属酸化物粉末を３００〜１２００℃の温度範囲で５〜１２時間熱処理すると結晶化させることができ、また、前記工程２で得られた金属酸化物を５００〜１１００℃の温度範囲で５〜１２時間熱処理すると、結晶化に必要な時間を短縮できるとともに、粒子径をある程度以下に抑えることができる。
【００１３】
前記熱処理後に得られる金属酸化物粉末を構成する金属酸化物粒子は、平均粒子径１０〜１００ｎｍのナノ粒子となり得る。
【００１４】
本発明に係る金属酸化物粉末の製造方法の第三の態様は、溶融硝酸アンモニウム中に１種以上の金属化合物を溶解させることで、２種以上の金属元素を溶融硝酸アンモニウム中に含有させ、その後、該溶融硝酸アンモニウムを熱分解し、揮発させて除去し、２種以上の金属酸化物粒子がナノレベルで均一に混合された金属酸化物粉末を得ることを特徴とする。ここで、「２種以上の金属酸化物粒子がナノレベルで均一に混合」とは、同一の金属酸化物粒子同士が凝集等せず、粒径が１００ｎｍ以下の２種以上の金属酸化物粒子が均一に分散しており、局部的に分布が不均一となるようなことがない状態をいう。
【００１５】
本発明に係る金属酸化物粉末の製造方法の第四の態様は、溶融硝酸アンモニウム中に１種以上の金属化合物を溶解させて２種以上の金属元素を含有する融体を得る工程１と、得られた融体を硝酸アンモニウムの分解温度以上に保持し、硝酸アンモニウムを熱分解し、揮発させて除去し、２種以上の金属酸化物粒子がナノレベルで均一に混合された金属酸化物粉末を得る工程２と、を有することを特徴とする。
【００１６】
前記工程１において溶融硝酸アンモニウムの温度を１７０〜２００℃とすることが好ましく、前記工程２において融体を保持する温度を２５０〜３００℃とすることが好ましい。
【００１７】
得られる金属酸化物粉末を構成する金属酸化物粒子は、アモルファス状態となっていることが多く、また、該金属酸化物粒子は平均粒子径１０〜１００ｎｍのナノ粒子からなっていることが多い。
【００１８】
前記製造方法により、金属酸化物粉末を製造し、次いで、製造した金属酸化物粉末を３００〜１２００℃の温度範囲で５〜１２時間熱処理すると、２種以上の金属元素を含む複合金属酸化物粒子にするとともに結晶化させることができ、また、前記工程２で得られた金属酸化物を５００〜１１００℃の温度範囲で５〜１２時間熱処理すると、複合金属酸化物粒子にするために必要な時間および結晶化に必要な時間を短縮できるとともに、粒子径をある程度以下に抑えることができる。
【００１９】
前記熱処理後に得られる金属酸化物粉末を構成する金属酸化物粒子は、平均粒子径１０〜１００ｎｍのナノ粒子となり得る。
【発明の効果】
【００２０】
本発明は、単一金属酸化物および複合金属酸化物のナノ粒子を高価な設備を要せずに製造することを可能とし、かつ、該ナノ粒子を大量に生産することを可能とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明者は、単一金属酸化物および複合金属酸化物のナノ粒子の製造方法を開発するため、鋭意研究を進めた結果、２つの知見を得た。
【００２２】
１つ目の知見は、単一金属酸化物のナノ粒子を作製するための知見である。具体的には、当該金属の化合物を溶融硝酸アンモニウム中に溶解し、得られた融体を加熱して硝酸アンモニウムを熱分解し、揮発させて除去することで、当該金属の酸化物からなるナノ粒子を得ることができるという知見である。
【００２３】
２つ目の知見は、複合金属酸化物のナノ粒子を作製するための知見である。具体的には、目的とする複合金属酸化物の組成の化学量論比で、当該複数の金属の化合物を溶融硝酸アンモニウム中に溶解させ、得られた融体を加熱して硝酸アンモニウムを熱分解し、揮発させて除去する。さらに、得られた生成物を加熱して合成反応を進めることで、目的とする複合金属酸化物からなるナノ粒子を得ることができるという知見である。
【００２４】
本発明は、これらの知見に基づきなされたものである。以下、本発明について詳細に説明する。
【００２５】
本発明に係る金属酸化物の製造方法は、（１）１種以上の金属の化合物を溶融硝酸アンモニウム中に溶解させる工程、（２）溶媒としての硝酸アンモニウムの熱分解工程、の２つの工程を有し、複合金属酸化物からなるナノ粒子の製造の場合は、前記（１）の工程で、所定の複数の金属化合物を溶融硝酸アンモニウム中に化学量論比で溶解させるか、または複数の金属元素を有する金属化合物を溶融硝酸アンモニウム中に溶解させる。
【００２６】
単一の金属の酸化物からなるナノ粒子の製造の場合、前記工程（１）では、当該金属の化合物（例えば、硝酸塩、酸化物、またはハロゲン化物等）を溶融硝酸アンモニウムと混合し、１７０〜２００℃に保持して、溶融硝酸アンモニウム中に溶解させて、融体にする。前記工程（２）では、この融体が均質な透明融体となった後、該融体を昇温し、２１０℃以上で保持し、硝酸アンモニウムを完全に熱分解し、揮発させて除去する。これにより得られた粉末を、所定の温度で所定の時間、熱処理することで、組成が均質な単一金属酸化物のナノ粒子を得ることができる。
【００２７】
複合金属酸化物からなるナノ粒子の製造の場合、前記工程（１）では、当該複数の金属の化合物（例えば、硝酸塩、酸化物、またはハロゲン化物等）を化学量論比で溶融硝酸アンモニウムと混合するか、または複数の金属元素を有する金属化合物を溶融硝酸アンモニウムと混合し、１７０〜２００℃に保持して融体にする。前記工程（２）では、この融体が均質な透明融体となった後、該融体を昇温し、２１０℃以上で保持し、硝酸アンモニウムを完全に熱分解し、揮発させて除去する。これにより、ナノレベルで均一に混じり合った金属酸化物粒子の混合粉末が得られる。得られた混合粉末を、所定の温度で所定の時間、熱処理することで、組成が均質な複合金属酸化物からなるナノ粒子を得ることができる。
【００２８】
本発明に係る製造方法において、硝酸塩、酸化物、ハロゲン化物等を溶融硝酸アンモニウムに溶解する際の溶融硝酸アンモニウムの温度を１７０〜２００℃とするのは、硝酸アンモニウムは融点が１６９．６℃だからであり、また、硝酸アンモニウムは２１０℃で熱分解を開始するからである。
【００２９】
硝酸塩、酸化物、ハロゲン化物等を溶融硝酸アンモニウムに溶解して均一な融体とした後は、昇温して２１０℃以上で保持し、融体中の硝酸アンモニウムを完全に熱分解して揮発させ、除去する。このときの保持温度は、２５０〜３００℃とすることが好ましい。
【００３０】
本発明に係る製造方法における金属酸化物の析出は、溶媒としての硝酸アンモニウムの熱分解・揮発により急速に進行するので、得られる金属酸化物粒子はナノサイズの微粒子となる。その結果、複数の金属化合物を溶融硝酸アンモニウムに溶かした場合には、異種の単一金属酸化物粒子がナノレベルで均一に混じり合った混合粉末が得られる。
【００３１】
得られる混合粉末はこのようなものであるため、所定の温度で所定の時間、該混合粉末を熱処理すると、異種の単一金属酸化物粒子間の固相反応は、容易に進行し、異種の単一金属酸化物粒子からなる混合粉末は、比較的短時間に複合金属酸化物粒子からなる粉末に変化する。この点が、通常のセラミック技術による固相反応とは異なる。
【００３２】
このため、本発明に係る製造方法により、複合金属酸化物のナノ粒子の合成を短時間で大量に行うことが可能となる。
【００３３】
硝酸アンモニウムを熱分解し、揮発させて除去して得られた金属酸化物粒子からなる粉末を、３００〜１２００℃の温度範囲で５〜１２時間熱処理すれば、該金属酸化物粒子に結晶性を付与することができる。加熱温度が３００℃未満では、結晶化に必要な時間が長くなる。また、加熱温度が１２００℃を上回ると、粗大結晶粒子が生成する可能性が大きくなる。
【００３４】
なお、前記熱処理の温度は５００℃以上とすることが、結晶化に必要な時間を短縮する観点から好ましい。また、熱処理温度が１１００℃を上回ると８００ｎｍ程度にまで粒子が大きくなってしまうおそれがあるので、熱処理温度は１１００℃以下とすることが好ましい。
【００３５】
また、熱処理温度と時間を適宜組み合わせることにより、粒子サイズを変化させることも可能であり、粒子径を１０〜２００ｎｍの範囲とすることができる。
【００３６】
なお、本発明に係る金属酸化物の製造方法は、溶融硝酸アンモニウムに溶解する金属化合物、金属元素であれば適用することができる。例えば、酸化インジウム、酸化亜鉛、ＩＴＯ（インジウム−錫酸化物）、ＩＺＯ（インジウム−亜鉛酸化物）、酸化チタン、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）等は、溶融硝酸アンモニウムに溶解するので、本発明に係る製造方法を適用することが可能であり、本発明に係る製造方法を用いてそれらのナノ粒子やアモルファス粒子を製造することができる。
【実施例】
【００３７】
(実施例１)  
９９．９％以上の純度のオキシ硝酸ジルコニウム二水和物（（ＺｒＯ（ＮＯ3）2）・２Ｈ2Ｏ）０.０１モルと９９．９９％以上の純度の硝酸アンモニウム（ＮＨ4ＮＯ3）０．０３モルを混合した後、この混合物をアルミナ坩堝中で２００℃に保持して、融体とした。そして、この融体が均質な融体となった後に昇温して、２５０℃で３０分間保持して、硝酸アンモニウムを熱分解し、揮発させて除去し、乾燥粉末を得た。
【００３８】
この乾燥粉末を大気中で、３００℃および５００℃でそれぞれ１０時間熱処理した後、Ｘ線回折を行った。その結果を図１に示す。
【００３９】
熱処理前の乾燥粉末（図１中の「硝酸アンモニウム熱分解除去により得られた粉末（熱処理前）」）や３００℃で熱処理した後の乾燥粉末では、結晶性が明確ではないが、熱処理温度が５００℃の場合には、結晶性が明確であり、結晶性のある粉末になっていることがわかる。
【００４０】
(実施例２)  
９９．９％以上の純度の硝酸アルミニウム九水和物（Ａｌ(ＮＯ3)3・９Ｈ2Ｏ）０.０１モルと９９．９９％以上の純度の硝酸アンモニウム（ＮＨ4ＮＯ3）０．０３モルを混合した後、この混合物をアルミナ坩堝中で２００℃に保持し、融体とした。そして、この融体が均質な融体となった後に、昇温して、２５０℃で３０分間保持して、硝酸アンモニウムを熱分解し、揮発させて除去し、乾燥粉末を得た。
【００４１】
この乾燥粉末をＳＥＭで観察した。ＳＥＭ写真を図２に示す。図２からわかるように、一次粒子が凝集して、二次粒子を構成している。一次粒子の大きさは１００ｎｍ程度であった。
【００４２】
また、この乾燥粉末についてＸ線回折測定を行った。結果を図３に示す。図３のＸ線回折の測定結果から、該乾燥粉末中には、γ−アルミナが生成していることがわかる。
【００４３】
(実施例３)
９９．９９％以上の純度の酸化ルテシウム（Ｌｕ2Ｏ3）０．１モルと９９．９９％以上の純度の硼酸（Ｂ2Ｏ3）０．２モルに、ドーパントとして硝酸セリウム六水和物（Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ）を、Ｃｅのドープ量が硼酸ルテシウムの全質量に対して１％となるように混合した。その混合物に９９．９９％以上の純度の硝酸アンモニウム（ＮＨ4ＮＯ3）１．８モルを添加して混合した後、この混合物をジルコニア坩堝中で２００℃に保持し、融体とした。そして、この融体が均質な融体となった後に昇温し、２７０〜３００℃に６０分間保持して、硝酸アンモニウムを熱分解し、揮発させて除去し、乾燥粉末を得た。
【００４４】
この乾燥粉末を大気中で、所定温度（４００℃、５００℃、６００℃、７００℃、９００℃、１０００℃、１１００℃、１３５０℃、１５００℃）でそれぞれ１０時間の熱処理をした後、Ｘ線回折測定を行った。その結果を図４に示す。
【００４５】
図４からわかるように、５００℃以上で熱処理した場合、アモルファス状態の粉末が結晶性を有する粉末に変化している。また、５００〜７００℃での熱処理の場合、低温ファテライト(Vaterite)構造となり、９００〜１１００℃での熱処理の場合、カルサイト(Calcite)構造となり、１３５０℃以上での熱処理の場合、高温ファテライト(Vaterite)となっている。
【００４６】
また、９００℃で１０時間熱処理した粉末についてＳＥＭ観察を行った。ＳＥＭ写真を図５に示す。一次粒子の大きさは６０〜１００ｎｍであることがわかる。
【００４７】
得られたＬｕＢＯ3＋１％Ｃｅ粉末は極めて微細であり、シンチレーター材料として好適に用いることができる。
【００４８】
(実施例４) 
９９．９９％以上の純度の酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）０．０１５モルと９９．９９％以上の純度の硝酸アルミニウム九水和物（Ａｌ(ＮＯ3) 3 ・９Ｈ2Ｏ）０．０５モルに、Ｎｄのドープ量がＹ3Ａｌ5Ｏ12の全質量に対して１％となるように、９９．９９％以上の純度の酸化ネオジウム（Ｎｄ2Ｏ3）を混合した。その混合物に９９．９９％以上の純度の硝酸アンモニウム（ＮＨ4ＮＯ3）０．０９モルを添加して混合した後、この混合物をジルコニア坩堝中で１８０℃に保持し、融体とした。そして、この融体が均質な融体となった後に、昇温し、２５０℃で６０分間保持して、硝酸アンモニウムを熱分解し、揮発させて除去し、乾燥粉末を得た。
【００４９】
この乾燥粉末を大気中で、８００℃、１２時間の熱処理をした後、Ｘ線回折測定を行った。該熱処理後の乾燥粉末と熱処理前の乾燥粉末のＸ線回折結果を図６に示す。
【００５０】
熱処理前の乾燥粉末は、結晶性が明確ではないことがわかる。これに対して、８００℃、１２時間の熱処理をした後の乾燥粉末は、結晶性が明確である。
【００５１】
得られたＹ3Ａｌ5Ｏ12＋１％Ｎｄ粉末は、レーザー材料として用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】実施例１における酸化ジルコニウムのＸ線回折パターンである。
【図２】実施例２における酸化アルミニウムのＳＥＭ写真である。
【図３】実施例２における酸化アルミニウムのＸ線回折パターンである。
【図４】実施例３におけるＬｕＢＯ3＋１％Ｃｅ粉末のＸ線回折パターンである。
【図５】実施例３におけるＬｕＢＯ3＋１％Ｃｅ粉末のＳＥＭ写真である。
【図６】実施例４におけるＹ3Ａｌ5Ｏ12＋１％Ｎｄ粉末のＸ線回折パターンである。
【図１】
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【図４】
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【図６】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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