(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極、正極、及び非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる電解液から少なくとも構成される非水系電解液二次電池において、非水溶媒が下記一般式（Ｉ）で表されるビニルエチレンカーボネート化合物を非水溶媒の全量に対して０．０１〜１０重量％含有し、且つ、初期充電の一部を０．５Ｃ以上の電流値で行うことを特徴とする非水系電解液二次電池。
【化１】
0004797228.tif 000005
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数２〜７のアルケニル基を表す）
【請求項２】
負極がリチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素質材料を含む請求項１に記載の非水系電解液二次電池。
【請求項３】
初期充電の一部を１Ｃ以上の電流値で行う請求項１又は２に記載の非水系電解液二次電池。
【請求項４】
リチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素質材料が、Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３５〜０．３４ｎｍの炭素材料からなる請求項１ないし３のいずれかに記載の非水系電解液二次電池。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかに記載の非水系電解液二次電池の充電を、初期充電の一部を１Ｃ以上の電流値で行うことを特徴とする、非水系電解液二次電池の充電方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水系電解液二次電池に関する。詳しくは、ビニルエチレンカーボネートを含有する電解液を用いる非水系電解液二次電池の改良に関する。
本発明の電池は、充放電効率が高く、低温特性、保存特性、サイクル特性に優れている。
【０００２】
【従来の技術】
近年の電気製品の軽量化、小型化に伴い、高いエネルギー密度を持つリチウム二次電池の開発が進められている。また、リチウム二次電池の適用分野の拡大に伴い電池特性の改善も要望されている。
金属リチウムを負極とする二次電池は高容量化を達成できる電池として古くから盛んに研究が行われている。しかし、金属リチウムは充放電の繰り返しによりデンドライト状に成長し、最終的には正極に達して電池内部において短絡が生じてしまうという問題がある。この問題は金属リチウム二次電池を実用化する際の最大の技術的な課題となっている。
【０００３】
そこで負極に、例えばコークス、人造黒鉛、天然黒鉛等のリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な炭素質材料を用いた非水系電解液二次電池が提案されている。このような非水系電解液二次電池では、リチウムが金属状態で存在しないためデントライドの形成が抑制され、電池寿命と安全性を向上することができる。
特に、人造黒鉛や天然黒鉛等の黒鉛系炭素材料は、単位体積当りのエネルギー密度を向上し得る材料として期待される。
【０００４】
しかしながら、黒鉛系の種々の電極材を単独で、或いは、リチウムの吸蔵・放出が可能な他の負極材と混合して負極とした非水系電解液二次電池では、リチウム一次電池で一般に好んで使用されるプロピレンカーボネートを主溶媒とする電解液を用いると、黒鉛電極表面で溶媒の分解反応が激しく進行して、黒鉛電極への円滑なリチウムの吸蔵・放出が不可能になる。一方、エチレンカーボネートはこのような分解が少ないことから、黒鉛系負極を用いた非水系電解液二次電池の電解液ではエチレンカーボネートが主溶媒として多用されている。
【０００５】
しかしながら、エチレンカーボネートを主溶媒としても、充放電過程において電極表面で電解液が分解するために、充放電効率の低下、サイクル特性の低下、ガス発生による電池内圧の上昇等の問題があった。
このため、特開２０００−４０５２６号公報には、電解液の分解を抑制するために、非共役不飽和結合を含む炭化水素基を有するエチレンカーボネート誘導体、例えばビニルチエレンカーボネートを含む電解液が提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本発明者らの検討結果によれば、ビニルエチレンカーボネートを含む電解液を用いた場合、初期充電条件により電池の特性が大きく影響を受けることが判明した。本発明は、ビニルエチレンカーボネート化合物を含有する電解液を用いる非水系電解液二次電池について、電池内部でのガス発生が少なく、初期充放電効率に優れた電池を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる事情に鑑み鋭意検討した結果、非水系電解液二次電池の電解液として、特定のビニルエチレンカーボネート化合物を含む非水溶媒を用い、且つ初期充電の一部を特定の電流値で行うことにより、電池内部でのガス発生が少なく、初期充放電効率が向上することを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明の要旨は、負極、正極、及び非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる電解液から少なくとも構成される非水系電解液二次電池において、非水溶媒が下記一般式（Ｉ）で表されるビニルエチレンカーボネート化合物を非水溶媒の全量に対して０．０１〜１０重量％含有し、且つ、初期充電の一部を０．５Ｃ以上の電流値で行うことを特徴とする非水系電解液二次電池、にある。
【０００９】
【化２】
0004797228.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数２〜７のアルケニル基を表す）
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の非水系電解液二次電池は、その電解液の非水溶媒が式（Ｉ）のビニルエチレンカーボネート化合物を含有し、且つ初期充電の一部を０．５Ｃ以上の電流値で行うことを特徴とする。
【００１２】
【化３】
0004797228.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１から４のアルキル基を表し、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数２〜７のアルケニル基を表す）
【００１４】
式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6が炭素数１〜４のアルキル基である場合、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。これらの中、メチル基、エチル基が好ましい。
また、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6が炭素数２〜７のアルケニル基である場合、その具体例としては、例えばビニル基、１−メチルビニル基、２−メチルビニル基、２，２−ジメチルビニル基、プロペニル基、１−メチルプロペニル基、２−メチルプロペニル基、３−メチルプロペニル基、ブテニル基、等が挙げられる。
【００１５】
そして、このような式（Ｉ）のビニルエチレンカーボネート化合物の具体例としては、４−エテニル−１，３−ジオキソラン−２−オン（ビニルエチレンカーボネート）、４−エテニル−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エテニル−４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エテニル−４−ｎ−プロピル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エテニル−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エテニル−５−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エテニル−５−ｎ−プロピル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジエテニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジエテニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジエテニル−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジエテニル−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、等を挙げることができる。
【００１６】
中でもビニルエチレンカーボネート、４−エテニル−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンが好ましく、ビニルエチレンカーボネートが特に好ましい。これらは二種以上混合して用いてもよい。
非水溶媒中における式（Ｉ）の化合物の含有量は、非水溶媒の全量に対して、好ましくは０．０１〜１０重量％であり、更に好ましくは０．１〜８重量％である。その含有量が０．０１重量％未満であると十分な効果が得られず、また１０重量％を越えると、電池の性能が低下する傾向にある。
【００１７】
本発明は更に、初期充電の一部を０．５Ｃ以上の電流値で充電することを特徴とする。
ここで、１Ｃとは１時間で満充電できる電流値を表し、０．５Ｃとはその半分の電流値を表す。本発明では、初期充電でビニルエチレンカーボネート化合物が炭素負極表面で還元される電位での電流値が０．５Ｃ以上であればよく、その他の電位での電流値は何ら限定されない。好ましくは初回充電でビニルエチレンカーボネート化合物が炭素負極表面で還元される電位での電流値が１Ｃ以上である。
【００１８】
非水溶媒としては、式（Ｉ）の化合物の他に、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状エステル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル類、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等の鎖状エーテル類、スルフォラン、ジエチルスルホン、エチレンサルファイト、ジメチルサルファイト、ジエチルサルファイト、プロパンスルトン等の含硫黄有機溶媒、リン酸トリメチル、トリ酸トリエチル等の含燐有機溶媒等を混合して使用可能である。これらの中、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類及び環状エステル類が好ましい。なお、これらの溶媒は二種類以上混合して用いてもよい。
【００１９】
本発明で使用されるリチウム塩については、特に限定はされないが、その具体例として例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4から選ばれる無機リチウム塩又はＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3等の含フッ素有機リチウム塩が挙げられる。これらの中、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4が好ましい。なお、これらの溶質は二種類以上混合して用いてもよい。
電解液中のリチウム塩モル濃度は、０．５〜３モル／リットルであることが望ましい。０．５モル／リットル未満もしくは３モル／リットル超では、電解液の電気伝導率が低く、電池の性能が低下するため好ましくない。
【００２０】
本発明の電池を構成する負極の材料としては、リチウムを吸蔵及び放出し得る炭素質材料を含むものであれば特に限定されないが、その具体例としては、例えば様々な熱分解条件での有機物の熱分解物や、人造黒鉛、天然黒鉛等が挙げられる。好適には種々の原料から得た易黒鉛性ピッチの高温熱処理によって製造された人造黒鉛並びに黒鉛化メソフェーズ小球体、黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維及び精製天然黒鉛、或いはこれらの黒鉛にピッチを含む種々の表面処理を施した材料が主として使用される。
【００２１】
これらの黒鉛材料は学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）が０．３３５〜０．３４ｎｍ、より好ましくは０．３３５〜０．３３７ｎｍでもあるものが好ましい。これら黒鉛材料は、灰分が１重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下、最も好ましくは０．１重量％以下で且つ学振法によるＸ線回折で求めた結晶サイズ（Ｌｃ）が３０ｎｍ以上であることが好ましい。更に結晶子サイズ（Ｌｃ）は、５０ｎｍ以上の方がより好ましく、１００ｎｍ以上であるものが最も好ましい。また、黒鉛材料のメジアン径は、レーザー回折・散乱法によるメジアン径で、１〜１００μｍ、好ましくは３〜５０μｍ、より好ましくは５〜４０μｍ、更に好ましくは７〜３０μｍである。
【００２２】
黒鉛材料のＢＥＴ法比表面積は、０．１〜２５．０ｍ2／ｇであり、好ましくは０．１〜２０．０ｍ2／ｇ、より好ましくは０．３〜１５．０ｍ2／ｇ、更に好ましくは０．５〜１０．０ｍ2／ｇである。また。アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において１５８０〜１６２０ｃｍ-1の範囲にピークＰA（ピーク強度ＩA）及び１３５０〜１３７０ｃｍ-1の範囲にピークＰB（ピーク強度ＩB）の強度比Ｒ＝ＩB／ＩAが０〜１．２が好ましく、１５８０〜１６２０ｃｍ-1の範囲のピークの半値幅が２６ｃｍ-1以下、特に２５ｃｍ-1以下であるのが好ましい。
【００２３】
また、これらの炭素質材料に他のリチウムを吸蔵及び放出可能な負極材を混合して用いることもできる。炭素質材料以外のリチウムを吸蔵及び放出可能な負極材としては、酸化錫、酸化珪素等の金属酸化物材料、更にはリチウム金属並びに種々のリチウム合金を例示することができる。これらの負極材料は二種類以上混合して用いてもよい。
これらの負極材料を用いて負極を製造する方法については、特に限定されない。例えば、負極材料に、必要に応じて結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー状とし、集電体の基板に塗布し、乾燥することにより負極を製造することができるし、また、該負極材料をそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極とすることもできる。
【００２４】
電極の製造に用いられる結着剤については、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安定な材料であれば、特に限定されない。その具体例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等を挙げることができる。
増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等が挙げられる。
【００２５】
導電材としては、銅やニッケル等の金属材料、グラファイト、カーボンブラック等のような炭素材料が挙げられる。
負極用集電体の材質は、銅、ニッケル、ステンレス等の金具が使用され、これらの中で薄膜に加工しやすいという点とコストの点から銅箔が好ましい。
本発明の電池を構成する正極の材料としては、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物材料等のリチウムを吸蔵及び放出可能な材料を使用することができる。
【００２６】
正極の製造方法については、特に限定されず、上記の負極の製造方法に準じて製造することができる。また、その形状については、正極材料に必要に応じて結着剤、導電材、溶媒等を加えて混合後、集電体の基板に塗布してシート電極としたり、プレス成形を施してペレット電極とすることができる。
正極用集電体の材質は、アルミニウム、チタン、タンタル等の金属又はその合金が用いられる。これらの中で、特にアルミニウム又はその合金が軽量であるためエネルギー密度の点で望ましい。
【００２７】
本発明の電池に使用するセパレーターの材質や形状については、特に限定されない。但し、電解液に対して安定で、保液性の優れた材料の中から選ぶのが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート又は不織布等を用いるのが好ましい。
負極、正極及び非水系電解液を少なくとも有する本発明の電池を製造する方法については、特に限定されず、通常採用されている方法の中から適宜選択することができる。
また、電池の形状については特に限定されず、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等が使用可能である。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限りこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２９】
（実施例１）
正極活物質としてＬｉＣｏＯ2８５重量部にカーボンブラック６重量部、ポリフッ化ビニリデンＫＦ−１０００（呉羽化学社製、商品名）９重量部を加え混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで分散し、スラリー状としたものを正極集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に均一に塗布し、乾燥後、直径１２．５ｍｍの円盤状に打ち抜いて正極とした。
【００３０】
負極活物質として、Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３６ｎｍ、晶子サイズ（Ｌｃ）が、１００ｎｍ以上（６５２ｎｍ）、灰分が０．０７重量％、レーザー回折・散乱法によるメジアン径が１２μｍ、ＢＥＴ法比表面積が７．５ｍ2／ｇ、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析におい１５８０〜１６２０ｃｍ-1の範囲のピークＰA（ピーク強度ＩA）及び１３５０〜１３７０ｃｍ-1の範囲のピークＰB（ピーク強度ＩB）の強度比Ｒ＝ＩB／ＩAが０．１２、１５８０〜１６２０ｃｍ-1の範囲のピークの半値幅が１９．９ｃｍ-1である天然黒鉛粉末ＮＧ−７（関西熱化学社製、商品名）９５重量部にポリフッ化ビニリデン５重量部を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで分散させスラリー状としたものを負極集電体である厚さ１８μｍの銅箔上に均一に塗布し、乾燥後、直径１２．５ｍｍの円盤状に打ち抜いて負極とした。
【００３１】
電解液については、乾燥アルゴン雰囲気下で、十分に乾燥を行った六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を溶質として用い、プロピレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合物（３：７体積比）９８重量％にビニルエチレンカーボネートを２重量％の割合で添加し、更にＬｉＰＦ6を１モル／リットルの割合で溶解して調製した。
これらの正極、負極、電解液を用いて、正極導電体を兼ねるステンレス鋼製の缶体に正極を収容し、その上に電解液を含浸させたセパレーターを介して負極を裁置した。この缶体と負極導電体を兼ねる封口板とを、絶縁用のガスケットを介してかしめて密封し、コイン型電池を作製した。この電池を、２５℃において、０．５Ｃに相当する電流値で４．１Ｖまで充電した後、０．２Ｃに相当する電流値で４．２Ｖまで充電し、０．２Ｃに相当する電流値で３Ｖまで放電させて充放電試験を行った。
【００３２】
（比較例１）
初回の４．１Ｖまでの充電を０．１Ｃに相当する電流値で行った以外は実施例１と同様にして試験を行った。
【００３３】
（実施例２）
初回の４．１Ｖまでの充電を１Ｃに相当する電流値で行った以外は実施例１と同様にして試験を行った。
【００３４】
（実施例３）
初回の４．１Ｖまでの充電を２Ｃに相当する電流値で行った以外は実施例１と同様にして試験を行った。
【００３５】
（比較例２）
初回の４．１Ｖまでの充電を０．２Ｃに相当する電流値で行った以外は実施例１と同様にして試験を行った。
それぞれの試験における１サイクル目の正極重量当りの放電容量と充放電効率（％）を表１に示す。
表１に示すように、初期充電を０．５Ｃ以上の電流値で行った本実施例の電池が、放電容量、充放電効率共に優れている。
【００３６】
更に本実施例１の初期充電時の充放電曲線を図１に示す。本実施例１の電池の場合、初期充電において、２．５Ｖ近辺からビニルエチレンカーボネートが炭素負極表面で還元され、ビニルエチレンカーボネート由来の皮膜が負極表面に形成しており、この皮膜形成時の電流値を０．５Ｃ以上にすることが好ましい。
また、０．１Ｃと１Ｃで充電した電池について、電池内部のブタジエンガスの量について分析したところ、１Ｃで充電した場合の方が、０．１Ｃで充電した場合と比べ約半分量であった。
【００３７】
【表１】
0004797228.tif 000004
【００３８】
【発明の効果】
本発明によれば、非水系電解液二次電池の電解液の非水溶媒に、一般式（Ｉ）で表されるビニルエチレンカーボネート化合物を含有し、且つ、初期充電の一部を０．５Ｃ以上の電流値で充電することにより、電池内部でのガス発生が少なく、初期充放電効率に優れた電池を作製することができ、非水系電解液二次電池の小型化、高性能化に寄与することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１の初期充電時の電位と容量との関係を表した図である。
【図１】
0004797228.tif 000006