(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）バインダーポリマーと、（Ｂ）分子内に重合可能なエチレン性不飽和基を少なくとも１つ有する光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤とを含有する感光性樹脂組成物であって、
前記（Ｂ）成分として、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する、感光性樹脂組成物。
【化１】
0004788716.tif 000023
［式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々独立に、下記一般式（ＩＩ）：
【化２】
0004788716.tif 000024
（式（ＩＩ）中、Ｒ４は水素原子又はメチル基を示し、Ｘは炭素数２〜６のアルキレン基を示し、ｋは１〜３０の整数を示す。）で表される基、或いは、下記一般式（ＩＩＩ）：
【化３】
0004788716.tif 000025
（式（ＩＩＩ）中、Ｒ５は水素原子又はメチル基を示し、Ｙは炭素数２〜６のアルキレン基を示し、ｍは１〜１０の整数を示し、ｎは１〜１０の整数を示し、ｌは１を示す。）で表される基を示し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの少なくとも１つは前記一般式（ＩＩＩ）で表される基を示し、前記一般式（ＩＩ）中のＺ１及び前記一般式（ＩＩＩ）中のＺ２は各々独立に、下記一般式（ＩＶ）、（Ｖ）又は（ＶＩ）で表される２価の基を示す。］
【化４】
0004788716.tif 000026

［式（ＩＶ）中、ｐは１〜１０の整数を示す。］
【化５】
0004788716.tif 000027

【化６】
0004788716.tif 000028
【請求項２】
前記ｎが２〜１０の整数である、請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記Ｘがエチレン基又はプロピレン基であり、
前記ｍが４〜１０の整数である、請求項１又は２記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
支持体と、該支持体上に形成された請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備える、感光性エレメント。
【請求項５】
回路形成用基板上に、請求項４記載の感光性エレメントにおける前記感光性樹脂組成物層を積層し、該感光性樹脂組成物層の所定の部分に活性光線を照射して露光部を形成し、次いで、該露光部以外の部分を除去する、レジストパターンの形成方法。
【請求項６】
請求項５記載のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンの形成された回路形成用基板を、エッチング又はめっきする、プリント配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プリント配線板の製造分野においては、エッチングやめっき等に用いられるレジスト材料として、感光性樹脂組成物や、これを支持体に積層して保護フィルムで被覆した感光性エレメントが広く用いられている。【０００３】
感光性エレメントを用いてプリント配線板を製造する場合は、まず、感光性エレメントを銅基板等の回路形成用基板上にラミネートし、パターン露光した後、感光性エレメントの未露光部を現像液で除去することによりレジストパターンを形成させる。次いで、このレジストパターンをマスクとし、レジストパターンを形成させた回路形成用基板にエッチング又はめっき処理を施して回路パターンを形成させ、最終的に感光性エレメントの硬化部分を基板から剥離除去する（例えば、特許文献１参照）。【０００４】
こうしたプリント配線板の製造方法において、感光性エレメントの未露光部の除去を行う現像液としては、通常、ある程度感光性樹脂組成物層を溶解又は分散する能力があれば使用可能であり、環境性及び安全性の見地から、現在では炭酸ナトリウム水溶液や炭酸水素ナトリウム水溶液等を使用するアルカリ現像型が主流となっている。従って、使用する感光性樹脂組成物には、露光後に現像液や水洗のスプレー圧によって破れないテンティング性、すなわちテント信頼性に優れることが求められる。このテント信頼性に優れた感光性樹脂組成物として、ウレタン結合を有する二官能又は三官能モノマーを含む感光性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献２〜４参照）。【０００５】
【特許文献１】特開平４−１９５０５０号公報
【特許文献２】特開平１０−１４２７８９号公報
【特許文献３】国際公開第０１／０９２９５８号パンフレット
【特許文献４】特開２００１−１１７２２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、ウレタン結合を有する二官能モノマーを含む感光性樹脂組成物では、テント信頼性が必ずしも十分なものではなく、また、ウレタン結合を有する三官能モノマーを含む感光性樹脂組成物では、得られる硬化膜が固くて脆いという欠点がある。【０００７】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、十分な機械強度及び柔軟性を有する硬化膜を形成することが可能な、テント信頼性に優れる感光性樹脂組成物、並びに、それを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明は、（Ａ）バインダーポリマーと、（Ｂ）分子内に重合可能なエチレン性不飽和基を少なくとも１つ有する光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤とを含有する感光性樹脂組成物であって、上記（Ｂ）成分として、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する感光性樹脂組成物を提供する。
【化１】
0004788716.tif 000002
［式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々独立に、下記一般式（ＩＩ）：
【化２】
0004788716.tif 000003
（式（ＩＩ）中、Ｒ４は水素原子又はメチル基を示し、Ｘは炭素数２〜６のアルキレン基を示し、ｋは１〜３０の整数を示す。）で表される基、或いは、下記一般式（ＩＩＩ）：
【化３】
0004788716.tif 000004
（式（ＩＩＩ）中、Ｒ５は水素原子又はメチル基を示し、Ｙは炭素数２〜６のアルキレン基を示し、ｍは１〜１０の整数を示し、ｎは１〜１０の整数を示し、ｌは１を示す。）で表される基を示し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの少なくとも１つは前記一般式（ＩＩＩ）で表される基を示し、前記一般式（ＩＩ）中のＺ１及び前記一般式（ＩＩＩ）中のＺ２は各々独立に、下記一般式（ＩＶ）、（Ｖ）又は（ＶＩ）で表される２価の基を示す。］
【化４】
0004788716.tif 000005

［式（ＩＶ）中、ｐは１〜１０の整数を示す。］
【化５】
0004788716.tif 000006

【化６】
0004788716.tif 000007
【０００９】
本発明の感光性樹脂組成物においては、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を必須成分とし、（Ｂ）成分として上記一般式（Ｉ）で表されるイソシアヌル環骨格を有する化合物を含有せしめることによって、十分な機械強度及び柔軟性を有する硬化膜を形成することが可能となり、優れたテント信頼性を達成することができる。ここで、十分な機械強度及び柔軟性を有する硬化膜を形成できる理由は必ずしも明らかではないが、上記一般式（Ｉ）で表される化合物における上記一般式（ＩＩＩ）で表される基の存在が影響しているものと推察される。【００１０】
また、本発明の感光性樹脂組成物において、上記一般式（ＩＩ）中の上記Ｚ１、及び、上記一般式（ＩＩＩ）中の上記Ｚ２が各々独立に、上記一般式（ＩＶ）、（Ｖ）又は（ＶＩ）で表される２価の基である。
【００１１】
上記Ｚ１及び上記Ｚ２が上記一般式（ＩＶ）〜（ＶＩ）で表される基であることにより、感光性樹脂組成物は、より優れたテント信頼性を達成することができる。また、得られる硬化膜の柔軟性をより向上できる観点から、上記Ｚ１及び／又は上記Ｚ２は、上記一般式（ＩＶ）で表される基であることが好ましい。
【００１２】
また、本発明の感光性樹脂組成物において、上記一般式（ＩＩＩ）中の上記ｎは、２〜１０の整数であることが好ましい。ｎが２〜１０の整数であることにより、得られる硬化膜の機械強度及び柔軟性をより向上させることができる。【００１３】
また、本発明の感光性樹脂組成物において、上記一般式（ＩＩ）中の上記Ｘがエチレン基又はプロピレン基であり、上記一般式（ＩＩＩ）中の上記ｍが４〜１０の整数であることが好ましい。これにより、得られる硬化膜の機械強度及び柔軟性をより向上させることができる。【００１４】
本発明はまた、支持体と、該支持体上に形成された上記本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備える感光性エレメントを提供する。【００１５】
かかる感光性エレメントは、本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を備えていることにより、当該感光性樹脂組成物層からなる硬化膜の機械強度及び柔軟性を十分なものとすることができ、優れたテント信頼性を達成することができる。【００１６】
本発明はまた、回路形成用基板上に、上記本発明の感光性エレメントにおける上記感光性樹脂組成物層を積層し、該感光性樹脂組成物層の所定の部分に活性光線を照射して露光部を形成し、次いで、該露光部以外の部分を除去する、レジストパターンの形成方法を提供する。【００１７】
本発明は更に、上記本発明のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンの形成された回路形成用基板を、エッチング又はめっきする、プリント配線板の製造方法を提供する。【００１８】
本発明のレジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法は、上記本発明の感光性エレメントを用いるものであるため、その優れたテント信頼性により、パターン間隔を狭小にした場合であっても、良好な露光及びエッチング又はめっきが可能となり、プリント配線板の製造歩留まりの向上を実現することができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、十分な機械強度及び柔軟性を有する硬化膜を形成することが可能な、テント信頼性に優れる感光性樹脂組成物、並びに、それを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施形態に係る感光性エレメントの断面構成を模式的に示す図である。
【図２】実施例において異形テント破れ率を評価するのに使用した穴破れ数測定用基板を示す平面図である。
【図３】図２中のＡで示す領域における３連穴の拡大図である。
【符号の説明】
【００２１】
１…感光性エレメント、１０…支持体、２０…感光性樹脂組成物層、３０…保護フィルム、４０…穴破れ数測定用基板、４１…丸穴、４２…３連穴、４３…銅張積層板。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、場合により図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、以下の説明において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及びそれに対応するメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びそれに対応するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基及びそれに対応するメタクリロイル基を意味するものとする。【００２３】
（感光性樹脂組成物）
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）バインダーポリマー（以下、場合により「（Ａ）成分」という）と、（Ｂ）分子内に重合可能なエチレン性不飽和基を少なくとも１つ有する光重合性化合物（以下、場合により「（Ｂ）成分」という）と、（Ｃ）光重合開始剤（以下、場合により「（Ｃ）成分」という）とを含有する感光性樹脂組成物であって、上記（Ｂ）成分として、特定のイソシアヌル環骨格を有する化合物を含有するものである。【００２４】
以下、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分のそれぞれについて詳細に説明する。【００２５】
（Ａ）成分であるバインダーポリマーとしては、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられる。アルカリ現像性に優れる点から、アクリル系樹脂を用いることが好ましい。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。【００２６】
このような（Ａ）バインダーポリマーは、例えば、重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。上記重合性単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のα−位若しくは芳香族環において置換されている重合可能なスチレン誘導体、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド、アクリロニトリル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸などが挙げられる。（Ａ）バインダーポリマーとしては、これらを２種以上組み合わせて用いてもよい。【００２７】
これらのうち、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、下記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物や、この化合物のアルキル基にヒドロキシル基、エポキシ基、ハロゲン等が置換したものが挙げられる。【００２８】
【化７】
0004788716.tif 000008
［式（ＶＩＩ）中、Ｒ３１は、水素原子又はメチル基、Ｒ３２は、炭素数１〜１２のアルキル基を示す。］【００２９】
上記一般式（ＶＩＩ）におけるＲ３２で表される基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基やこれらの構造異性体が挙げられる。【００３０】
より具体的には、上記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸プロピルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸オクチルエステル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ノニルエステル、（メタ）アクリル酸デシルエステル、（メタ）アクリル酸ウンデシルエステル、（メタ）アクリル酸ドデシルエステルが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。【００３１】
（Ａ）バインダーポリマーとしては、後述するようなアルカリ現像性をより良好にする観点から、カルボキシル基を含むものが好ましい。このような（Ａ）バインダーポリマーとしては、例えば、カルボキシル基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体とをラジカル重合させることにより得られたものが挙げられる。カルボキシル基を有する重合性単量体としては、上述したような（メタ）アクリル酸が好ましい。【００３２】
また、（Ａ）バインダーポリマーのカルボキシル基含有率（使用する全重合性単量体に対するカルボキシル基を有する重合性単量体の割合）は、アルカリ現像性とアルカリ耐性とのバランスを図る観点から、１２〜５０質量％であることが好ましく、１２〜４０質量％であることがより好ましく、１５〜３０質量％であることが特に好ましく、１５〜２５質量％であることが極めて好ましい。このカルボキシル基含有率が１２質量％未満ではアルカリ現像性が劣る傾向があり、５０質量％を超えるとアルカリ耐性が劣る傾向がある。【００３３】
また、アルカリ現像型の感光性樹脂組成物では、現像液中に未重合の感光性樹脂組成物が溶解し、この溶解成分がスカム（油状物）やスラッジ（固形物）となり、基板上に再付着してショート不良の発生原因となる場合がある。特に、ウレタン結合を有するモノマーを含む感光性樹脂組成物から発生するスカムやスラッジは量が多く、且つ粘着性があるため基板に付着しやすい。そのため、ショート不良等の防止のために、現像機の洗浄を度々行い、さらに循環ポンプに使用しているフィルタの交換も度々行わなければならなかった。これに対し、本発明の感光性樹脂組成物によれば、スカム及びスラッジの発生を抑制することが可能である。また、スカム及びスラッジの発生をより十分に抑制できる観点から、本発明の感光性樹脂組成物における（Ａ）バインダーポリマーは、少なくとも下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物を構成成分（単量体単位）として含むことが好ましい。【００３４】
【化８】
0004788716.tif 000009
［式（ＶＩＩＩ）中、Ｌ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｌ２は炭素数４〜２０のアルキル基を示す。］【００３５】
上記一般式（ＶＩＩＩ）中のＬ２で示される炭素数４〜２０のアルキル基としては、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基の他、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、及びこれらの構造異性体等が挙げられる。また、これらの化合物のアルキル基に水酸基、エポキシ基、ハロゲン基等が置換した化合物なども挙げられる。【００３６】
上記一般式（ＶＩＩＩ）で表される単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸オクチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ノニルエステル、（メタ）アクリル酸デシルエステル、（メタ）アクリル酸ウンデシルエステル、（メタ）アクリル酸ドデシルエステル、（メタ）アクリル酸トリデシルエステル、（メタ）アクリル酸テトラデシルエステル、（メタ）アクリル酸ペンタデシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシルエステル、（メタ）アクリル酸オクタデシルエステル、（メタ）アクリル酸ノナデシルエステル、（メタ）アクリル酸イコシルエステル等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。【００３７】
また、（Ａ）バインダーポリマーは、密着性及び剥離特性の見地から、スチレン又はスチレン誘導体を重合性単量体として含むものが好ましい。スチレン又はスチレン誘導体を重合性単量体として用いることにより、感光性樹脂組成物の密着性及び剥離特性が共に良好となる。【００３８】
このスチレン又はスチレン誘導体の含有量は、（Ａ）成分としてのバインダーポリマーを構成する重合性単量体の全量を基準として、０．１〜３０質量％であることが好ましく、１〜２８質量％であることがより好ましく、１．５〜２７質量％であることが更に好ましい。この含有量が０．１質量％未満であると、感光性樹脂組成物の密着性が低下する傾向にあり、３０質量％を超えると、剥離片が大きくなって剥離時間が長くなる傾向にある。【００３９】
（Ａ）バインダーポリマーの重量平均分子量は、特に制限されるものではないが、機械強度とアルカリ現像性とのバランスを図る観点から、２０，０００〜３００，０００であることが好ましく、３０，０００〜１５０，０００であることがより好ましく、４０，０００〜１００，０００であることが得に好ましい。重量平均分子量が２０，０００未満では耐現像液性が低下する傾向があり、３００，０００を超えると現像時間が長くなる傾向がある。なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定され、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線により換算された値である。【００４０】
これらの（Ａ）バインダーポリマーは、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。２種類以上を組み合わせて使用する場合のバインダーポリマーとしては、例えば、異なる共重合成分からなる２種類以上のバインダーポリマー、異なる重量平均分子量の２種類以上のバインダーポリマー、異なる分散度の２種類以上のバインダーポリマーなどが挙げられる。【００４１】
次に、（Ｂ）成分について説明する。本発明における（Ｂ）成分は、分子内に重合可能なエチレン性不飽和基を少なくとも１つ有する光重合性化合物であって、下記一般式（Ｉ）で表されるイソシアヌル環骨格を有する光重合性化合物を少なくとも含むものである。【００４２】
【化９】
0004788716.tif 000010
［式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々独立に、下記一般式（ＩＩ）：
【化１０】
0004788716.tif 000011
（式（ＩＩ）中、Ｒ４は水素原子又はメチル基を示し、Ｘは炭素数２〜６のアルキレン基を示し、Ｚ１は単結合又は２価の有機基を示し、ｋは１〜３０の整数を示す。）で表される基、或いは、下記一般式（ＩＩＩ）：
【化１１】
0004788716.tif 000012
（式（ＩＩＩ）中、Ｒ５は水素原子又はメチル基を示し、Ｚ２は単結合又は２価の有機基を示し、Ｙは炭素数２〜６のアルキレン基を示し、ｍは１〜１０の整数を示し、ｎは１〜１０の整数を示し、ｌは０〜１０の整数を示す。）で表される基を示し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの少なくとも１つは上記一般式（ＩＩＩ）で表される基を示す。］【００４３】
ここで、上記一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）中、Ｘ及びＹで示される炭素数２〜６のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ペンチレン基、ネオペンチレン基、へキシレン基等が挙げられるが、エチレン基又はプロピレン基であることが好ましい。なお、上記イソプロピレン基は、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−で表される基であり、上記一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）中の−（Ｏ−Ｘ）−及び−（Ｏ−Ｙ）−における結合方向は、メチレン基が酸素に結合している場合とメチレン基が酸素に結合していない場合の２種があるが、−（Ｏ−Ｘ）−及び−（Ｏ−Ｙ）−が複数存在する場合において、イソプロピレン基の結合方向は１種の結合方向であってもよく、２種の結合方向が混在していてもよい。また、−（Ｏ−Ｘ）−及び−（Ｏ−Ｙ）−の繰り返し単位が複数存在する場合、２以上のＸ及びＹは各々同一でも相違していてもよく、Ｘ及びＹが２種以上のアルキレン基で構成される場合、２種以上の−（Ｏ−Ｘ）−及び−（Ｏ−Ｙ）−の繰り返し単位はランダムに存在していてもよく、ブロック的に存在していてもよい。【００４４】
上記一般式（ＩＩ）中、ｋは１〜３０の整数であるが、親水性及び耐現像液性の観点から、３〜２０の整数であることが好ましく、４〜１５の整数であることがより好ましく、５〜１０の整数であることが特に好ましい。【００４５】
上記一般式（ＩＩＩ）中、ｍは１〜１０の整数であるが、得られる硬化膜の機械強度及び柔軟性をより向上できる観点から、ｍの下限値は２であることが好ましく、４であることがより好ましく、一方、ｍの上限値は８であることが好ましく、６であることがより好ましい。また、ｎは１〜１０の整数であるが、得られる硬化膜の機械強度及び柔軟性をより向上できる観点から、２〜１０の整数であることが好ましく、３〜８の整数であることがより好ましく、４〜６の整数であることが特に好ましい。更に、ｌは０〜１０の整数であるが、得られる硬化膜の機械強度及び柔軟性をより向上できる観点から、１〜５の整数であることが好ましく、１〜３の整数であることがより好ましい。【００４６】
本発明の感光性樹脂組成物においては、得られる硬化膜の機械強度及び柔軟性をより向上できる観点から、上記一般式（ＩＩ）中のＸがエチレン基又はプロピレン基であり、上記一般式（ＩＩＩ）中のｍが４〜１０の整数であることが好ましい。【００４７】
また、上記一般式（ＩＩ）中のＺ１、及び／又は、上記一般式（ＩＩＩ）中のＺ２は、各々独立に、下記一般式（ＩＶ）、（Ｖ）又は（ＶＩ）で表される２価の基であることが好ましい。【００４８】
【化１２】
0004788716.tif 000013
［式（ＩＶ）中、ｐは１〜１０の整数を示す。］
【化１３】
0004788716.tif 000014
【化１４】
0004788716.tif 000015
【００４９】
ここで、上記一般式（ＩＶ）中、ｐは１〜１０の整数であるが、得られる硬化膜の機械強度及び柔軟性をより向上できる観点から、２〜８の整数であることが好ましく、４〜７の整数であることがより好ましい。【００５０】
また、得られる硬化膜の柔軟性をより向上できる観点から、Ｚ１及び／又はＺ２は、上記一般式（ＩＶ）で表される基であることが好ましい。【００５１】
また、上記一般式（Ｉ）において、上記一般式（ＩＩ）で表される基及び上記一般式（ＩＩＩ）で表される基のいずれか一方の基は複数存在することになるが、それら複数存在する基は互いに同一でも異なっていてもよい。【００５２】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法としては、例えば、市販のヘキサメチレンジイソシアネートのトリマー（イソシアヌレート骨格を有するトリイソシアネート）に、市販のポリカプロラクトン変性の２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び必要に応じて市販のポリエチレングリコール（メタ）アクリレートを公知の条件で反応させる方法等が挙げられる。【００５３】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物で入手可能なものとしては、例えば、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が上記一般式（ＩＩＩ）で表される基、Ｒ５がメチル基、Ｙがエチレン基、ｍ＝５、ｎ＝３、ｌ＝１、Ｚ２が上記一般式（ＩＶ）で表される基、ｐ＝６、である化合物（日本サイテックインダストリーズ（株）製）等が挙げられる。【００５４】
上述したような上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。【００５５】
また、上記一般式（Ｉ）で表される化合物以外の（Ｂ）光重合性化合物としては、例えば、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等のビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、グリシジル基含有化合物にα、β−不飽和カルボン酸を反応させで得られる化合物、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシエチル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられるが、解像度の観点からビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を、テント信頼性の観点からウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物を用いることが好ましい。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。【００５６】
上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらのうち、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業（株）製、製品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業（株）製、製品名）として商業的に入手可能である。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。【００５７】
上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。【００５８】
上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。【００５９】
上記多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１４であり、プロピレン基の数が２〜１４であるポリエチレンポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンテトラエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンペンタエトキシトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。【００６０】
上記ウレタンモノマーとしては、例えば、β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーとイソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との付加反応物、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、ＥＯはエチレンオキサイドを示し、ＥＯ変性された化合物はエチレンオキサイド基のブロック構造を有する。また、ＰＯはプロピレンオキサイドを示し、ＰＯ変性された化合物はプロピレンオキサイド基のブロック構造を有する。ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、新中村化学工業（株）製、製品名ＵＡ−１１等が挙げられる。また、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、新中村化学工業（株）製、製品名ＵＡ−１３等が挙げられる。【００６１】
（Ｃ）成分である光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン；２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナンタラキノン、２−メチル１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン等のキノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物；ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン等のＮ−フェニルグリシン誘導体；クマリン系化合物；オキサゾール系化合物などが挙げられる。また、２つの２，４，５−トリアリールイミダゾールのアリール基の置換基は同一で対称な化合物を与えてもよいし、相違して非対称な化合物を与えてもよい。また、ジエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸の組み合わせのように、チオキサントン系化合物と３級アミン化合物とを組み合わせてもよい。これらの中でも、密着性及び感度の見地からは、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体が好ましい。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。【００６２】
本発明の感光性樹脂組成物において、（Ａ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、３０〜８０質量部とすることが好ましく、４５〜７０質量部とすることがより好ましい。この含有量が３０質量部未満では光硬化物が脆くなりやすくなる他、感光性エレメントを形成する際の塗膜性が不十分となる傾向があり、８０質量部を超えると光感度が不充分となる傾向がある。【００６３】
また、本発明の感光性樹脂組成物において、（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、２０〜７０質量部とすることが好ましく、３０〜５５質量部とすることがより好ましい。この含有量が２０質量部未満では光感度が不充分となる傾向があり、６０質量部を超えると光硬化物が脆くなりやすくなる他、感光性エレメントを形成する際の塗膜性が不十分となる傾向にある。【００６４】
（Ｂ）成分の総量中、上記一般式（Ｉ）で表される化合物の含有割合は、テント信頼性及び解像度の観点から、３〜８０質量％とすることが好ましく、５〜６０質量％とすることがより好ましく、１０〜４０質量％とすることが特に好ましい。【００６５】
また、本発明の感光性樹脂組成物において、（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であることが好ましく、０．２〜５質量部であることがより好ましい。この含有量が０．０１質量部未満では光感度が不充分となる傾向があり、２０質量部を超えると露光の際に組成物の表面での吸収が増大して内部の光硬化が不充分となる傾向がある。【００６６】
なお、本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤などを、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して各々０．０１〜２０質量部程度含有させることができる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。【００６７】
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解して固形分３０〜６０質量％程度の溶液として使用することができる。【００６８】
本発明の感光性樹脂組成物は、特に制限はないが、金属面、例えば、銅、銅系合金、ニッケル、クロム、鉄、ステンレス等の鉄系合金、好ましくは銅、銅系合金、鉄系合金の表面上に、液状レジストとして塗布して乾燥後、必要に応じて保護フィルムを被覆して用いるか、以下のような感光性エレメントの形態で用いられることが好ましい。【００６９】
（感光性エレメント）
図１は、好適な実施形態に係る感光性エレメントの断面構成を模式的に示す図である。図１に示すように、感光性エレメント１は、支持体１０と、この支持体１０上に設けられた感光性樹脂組成物層２０と、感光性樹脂組成物層２０上に設けられた保護フィルム３０とを備えている。ここで、感光性樹脂組成物層２０は、上述した本発明の感光性樹脂組成物からなる層である。【００７０】
感光性エレメント１における支持体１０としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルム等が挙げられる。なお、透明性の見地からは、ポリエチレンテレフタレートフィルムを用いることが好ましい。【００７１】
また、これらの重合体フィルムからなる支持体１０は、後に感光性樹脂組成物層２０から除去可能でなくてはならないため、除去が不可能となるような表面処理が施されたものであったり、材質であったりしてはならない。これらの重合体フィルムの厚みは、１〜１００μｍであることが好ましく、１〜３０μｍであることがより好ましい。この厚みが１μｍ未満の場合、機械的強度が低下し、塗工時に支持体１０が破れるなどの問題が発生する傾向があり、３０μｍを超えると、支持体１０を通して感光性樹脂組成物層２０の露光を行う場合に解像度が低下するとともに、価格が高くなる傾向がある。【００７２】
保護フィルム３０としては、上記支持体１０と同様の重合体フィルム等が挙げられる。保護フィルム３０としては、感光性樹脂組成物層２０と支持体１０との間の接着力よりも、感光性樹脂組成物層２０と保護フィルム３０との間の接着力の方が小さくなるものを選択して用いることが好ましい。また、低フィッシュアイのフィルムであることが好ましい。保護フィルム３０の厚さは、１〜１００μｍであることが好ましく、１〜３０μｍであることがより好ましい。【００７３】
上記構成を有する感光性エレメント１は、例えば、支持体１０上に、上述の感光性樹脂組成物を所定の溶剤に溶解して得られる塗布液を塗布した後、溶剤を除去することにより感光性樹脂組成物層２０を形成し、次いで、感光性樹脂組成物層２０上に保護フィルム３０を積層することにより製造することができる。この塗布液としては、上述したような感光性樹脂組成物の溶液が好適である。【００７４】
上記塗布は、例えば、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ、スレーコータ等の公知の方法で行うことができる。また、溶剤の除去は、７０〜１５０℃、５〜３０分程度で行うことができる。【００７５】
また、感光性樹脂組成物層２０中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する点から、２質量％以下とすることが好ましい。【００７６】
感光性樹脂組成物層２０の厚みは、用途により異なるが、乾燥後の厚みで１〜２００μｍであることが好ましく、１〜１００μｍであることがより好ましい。この厚みが１μｍ未満では工業的に塗工困難な傾向があり、２００μｍを超えると本発明の効果が小さく、また感度が不十分となり、レジスト底部の光硬化性が悪化する傾向がある。【００７７】
また、感光性エレメント１は、感光性樹脂組成物層２０、支持体１０及び保護フィルム３０の他に、クッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層や保護層を有していてもよい。【００７８】
感光性エレメント１は、例えば、そのまま平板状の形態で、又は、円筒状の巻芯などに巻きとり、ロール状の形態で貯蔵することができる。この際、支持体１０が１番外側になるように巻き取られることが好ましい。上記ロール状の感光性エレメントロールの端面には、端面保護の見地から端面セパレータを設置することが好ましく、耐エッジフュージョンの見地から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。また、梱包方法として、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装することが好ましい。【００７９】
なお、感光性エレメント１は、必ずしも上述した保護フィルム３０を有していなくてもよく、支持体１０と感光性樹脂組成物層２０との２層構造であってもよい。【００８０】
（レジストパターンの形成方法）
本発明のレジストパターンの形成方法は、回路形成用基板上に、上記本発明の感光性エレメント１における感光性樹脂組成物層２０を積層し、該感光性樹脂組成物層２０の所定の部分に活性光線を照射して露光部を形成し、次いで、該露光部以外の部分を除去する方法である。【００８１】
回路形成用基板上への感光性樹脂組成物層２０の積層方法としては、感光性エレメントが保護フィルムを備える場合には保護フィルムを除去した後、感光性樹脂組成物層２０を７０〜１３０℃程度に加熱しながら回路形成用基板に０．１〜１ＭＰａ程度（１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２程度）の圧力で圧着する方法等が挙げられる。かかる積層工程は、密着性及び追従性の見地から、減圧下で行うことが好ましい。感光性樹脂組成物層２０が積層される基板の表面は、通常金属面であるが、特に制限されない。また、感光性樹脂組成物層２０を上記のように７０〜１３０℃程度に加熱すれば、予め回路形成用基板を予熱処理することは必ずしも必要ではないが、積層性をさらに向上させるために、回路形成用基板の予熱処理を行うこともできる。【００８２】
次に、このようにして基板上に積層された感光性樹脂組成物層２０に対して、ネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線を画像状に照射して露光部を形成させる。この際、感光性樹脂組成物層２０上に存在する支持体１０が活性光線に対して透明である場合には、支持体１０を通して活性光線を照射することができ、支持体１０が活性光線に対して遮光性を示す場合には、支持体１０を除去した後に感光性樹脂組成物層２０に活性光線を照射する。【００８３】
活性光線の光源としては、従来公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線を有効に放射するものが用いられる。また、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射するものも用いられる。更に、レーザー直接描画露光法等も用いることができる。【００８４】
露光部の形成後、露光部以外の感光性樹脂組成物層（未露光部）を現像により除去することで、レジストパターンが形成される。かかる未露光部の除去方法としては、感光性樹脂組成物層２０上に支持体１０が存在する場合には、支持体１０を除去した後、ウェット現像、ドライ現像等で未露光部を除去して現像する方法等が挙げられる。ウエット現像の場合は、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の感光性樹脂組成物に対応した現像液を用いて、例えば、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法により現像する。なお、現像液としては、アルカリ性水溶液等の安全かつ安定であり、操作性が良好なものが好ましく用いられる。【００８５】
上記アルカリ性水溶液の塩基としては、例えば、リチウム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物等の水酸化アルカリ、リチウム、ナトリウム、カリウム若しくはアンモニウムの炭酸塩又は重炭酸塩等の炭酸アルカリ、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩などが用いられる。また、現像に用いるアルカリ性水溶液としては、０．１〜５質量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％水酸化ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％四ホウ酸ナトリウムの希薄溶液等が好ましい。また、現像に用いるアルカリ性水溶液のｐＨは９〜１１の範囲とすることが好ましく、その温度は、感光性樹脂組成物層２０の現像性に合わせて調節される。また、アルカリ性水溶液中には、界面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。【００８６】
上記水系現像液としては、水又はアルカリ水溶液と一種以上の有機溶剤とからなる現像液が挙げられる。ここで、アルカリ水溶液の塩基としては、先に述べた物質以外に、例えば、ホウ砂やメタケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１、３−プロパンジオール、１，３−ジアミノプロパノール−２、モルホリン等が挙げられる。現像液のｐＨは、レジストの現像が充分にできる範囲でできるだけ小さくすることが好ましく、ｐＨ８〜１２とすることが好ましく、ｐＨ９〜１０とすることがより好ましい。【００８７】
上記有機溶剤としては、例えば、３アセトンアルコール、アセトン、酢酸エチル、炭素数１〜４のアルコキシ基をもつアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。有機溶剤の濃度は、通常、２〜９０質量％とすることが好ましく、その温度は、現像性にあわせて調整することができる。また、水系現像液中には、界面活性剤、消泡剤等を少量混入することもできる。単独で用いる有機溶剤系現像液としては、例えば、１，１，１−トリクロロエタン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの有機溶剤には、引火防止のために、１〜２０質量％の範囲で水を添加することが好ましい。また、必要に応じて２種以上の現像方法を併用してもよい。【００８８】
現像の方式には、ディップ方式、バトル方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等があり、高圧スプレー方式が解像度向上のためには最も適している。【００８９】
現像後の処理として、必要に応じて６０〜２５０℃程度の加熱又は０．２〜１０ｍＪ／ｃｍ２程度の露光を行い、レジストパターンをさらに硬化してもよい。また、現像後に行われる金属面のエッチングには、例えば、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液等を用いることができる。【００９０】
（プリント配線板の製造方法）
本発明のプリント配線板の製造方法は、上記本発明のレジストパターンの形成方法により、レジストパターンの形成された回路形成用基板をエッチング又はめっきすることを特徴とする方法である。【００９１】
回路形成用基板のエッチング及びめっきは、形成されたレジストパターンをマスクとして、回路形成用基板の導体層等に対して行われる。エッチングを行う場合のエッチング液としては、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液、過酸化水素エッチング液が挙げられ、これらの中では、エッチファクターが良好な点から塩化第二鉄溶液を用いることが好ましい。また、めっきを行う場合のめっき方法としては、例えば、硫酸銅めっき、ピロリン酸銅めっき等の銅めっき、ハイスローはんだめっき等のはんだめっき、ワット浴（硫酸ニッケル−塩化ニッケル）めっき、スルファミン酸ニッケル等のニッケルめっき、ハード金メッキ、ソフト金メッキ等の金メッキなどが挙げられる。【００９２】
エッチング又はめっき終了後、レジストパターンは、例えば、現像に用いたアルカリ性水溶液より更に強アルカリ性の水溶液で剥離することができる。この強アルカリ性の水溶液としては、例えば、１〜１０質量％水酸化ナトリウム水溶液、１〜１０質量％水酸化カリウム水溶液等が用いられる。剥離方式としては、例えば、浸漬方式、スプレー方式等が挙げられ、浸漬方式及びスプレー方式を単独で使用してもよいし、併用してもよい。また、レジストパターンが形成されたプリント配線板は、多層プリント配線板でもよく、小径スルーホールを有していてもよい。
【実施例】
【００９３】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【００９４】
［（Ａ）成分１の作製］
撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、メチルセロソルブとトルエンとの混合溶液（メチルセロソルブ／トルエン＝３／２（質量比）（以下「溶液Ｓ１」という）４００ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら撹拌して、８０℃まで加熱した。一方、単量体として、メタクリル酸１２５ｇ、メタクリル酸メチル２５０ｇ、アクリル酸ブチル１００ｇ及びスチレン２５ｇと、アゾビスイソブチロニトリル０．８ｇとを混合した溶液（以下「溶液Ｓ２」という）を用意し、８０℃に加熱された溶液Ｓ１に溶液Ｓ２を４時間かけて滴下した後、８０℃で撹拌しながら２時間保温した。さらに１００ｇの溶液Ｓ１にアゾビスイソブチロニトリル１．２ｇを溶解した溶液を、１０分かけてフラスコ内に滴下した。そして、フラスコ内の溶液を撹拌しながら８０℃で３時間保温した後、３０分間かけて９０℃に加熱した。９０℃で２時間保温した後、冷却して（Ａ）成分１としてのバインダーポリマー溶液を得た。このバインダーポリマー溶液にアセトンを加え、不揮発成分（固形分）が５０質量％となるように調製した。得られたバインダーポリマーの重量平均分子量は８０，０００であった。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算することにより導出した。ＧＰＣの条件は以下の通りである。【００９５】
（ＧＰＣ条件）
ポンプ：日立  Ｌ−６０００型（（株）日立製作所製）、
カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４２０  ＋  Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４３０  ＋  Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４４０（計３本）（以上、日立化成工業（株）製、商品名）、
溶離液：テトラヒドロフラン、
測定温度：２５℃、
流量：２．０５ｍＬ／分、
検出器：日立  Ｌ−３３００型ＲＩ（（株）日立製作所製）。【００９６】
［（Ａ）成分２の作製］
単量体として、メタクリル酸１００ｇ、メタクリル酸メチル２７５ｇ及びアクリル酸エチル１２５ｇを用いた以外は上記（Ａ）成分１の作製と同様にして、（Ａ）成分２としてのバインダーポリマー溶液（不揮発成分（固形分）５０質量％）を得た。得られたバインダーポリマーの重量平均分子量は８０，０００であった。【００９７】
［（Ａ）成分３の作製］
単量体として、メタクリル酸１００ｇ、メタクリル酸メチル２５０ｇ、アクリル酸ブチル１００ｇ及びスチレン５０ｇを用いた以外は上記（Ａ）成分１の作製と同様にして、（Ａ）成分３としてのバインダーポリマー溶液（不揮発成分（固形分）５０質量％）を得た。得られたバインダーポリマーの重量平均分子量は８０，０００であった。【００９８】
［（Ａ）成分４の作製］
単量体として、メタクリル酸１００ｇ、メタクリル酸メチル２５０ｇ、アクリル酸エチル１００ｇ、及びアクリル酸−２−エチルヘキシル５０ｇを用いた以外は上記（Ａ）成分１の作製と同様にして、（Ａ）成分４としてのバインダーポリマー溶液（不揮発成分（固形分）５０質量％）を得た。得られたバインダーポリマーの重量平均分子量は８０，０００であった。【００９９】
［（Ａ）成分５の作製］
単量体として、メタクリル酸１００ｇ、メタクリル酸メチル２５０ｇ、アクリル酸エチル１００ｇ、及びスチレン５０ｇを用いた以外は上記（Ａ）成分１の作製と同様にして、（Ａ）成分５としてのバインダーポリマー溶液（不揮発成分（固形分）５０質量％）を得た。得られたバインダーポリマーの重量平均分子量は８０，０００であった。【０１００】
（Ａ）成分１〜（Ａ）成分５の組成を下記表１に示す。【０１０１】
【表１】
0004788716.tif 000016
【０１０２】
［実施例１〜１２及び比較例１〜３］
表２〜４に示す材料を同表に示す配合量（単位：質量部）で配合し、実施例１〜１２及び比較例１〜３の感光性樹脂組成物の溶液を得た。【０１０３】
【表２】
0004788716.tif 000017
【０１０４】
【表３】
0004788716.tif 000018
【０１０５】
【表４】
0004788716.tif 000019
【０１０６】
なお、表３及び４中の各材料は以下の通りである。
＊１（ＢＰＥ−５００、商品名）：２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル（新中村化学工業（株）製）、
＊２（ＦＡ−ＭＥＣＨ、商品名）：γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−メタクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート（日立化成工業（株）製）、
＊３（サンプルＡ）：上記一般式（Ｉ）で表される化合物であって、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が上記一般式（ＩＩＩ）で表される基、Ｒ５がメチル基、Ｙがエチレン基、ｍ＝５、ｎ＝３、ｌ＝１、Ｚ２が上記一般式（ＩＶ）で表される基、ｐ＝６、である化合物（日本サイテックインダストリーズ（株）製、サンプル名：ＪＴＸ０１００）、
＊４（サンプルＢ）：上記一般式（Ｉ）で表される化合物であって、Ｒ１が上記一般式（ＩＩ）で表される基、Ｒ２及びＲ３が上記一般式（ＩＩＩ）で表される基、Ｒ４がメチル基、Ｘがエチレン基、ｋ＝７、Ｒ５がメチル基、Ｙがエチレン基、ｍ＝５、ｎ＝３、ｌ＝１、Ｚ１及びＺ２が上記一般式（ＩＶ）で表される基、ｐ＝６、である化合物（日本サイテックインダストリーズ（株）製、サンプル名：ＪＴＸ０１０１）、
＊５（サンプルＣ）：上記一般式（Ｉ）で表される化合物であって、Ｒ１が上記一般式（ＩＩ）で表される基、Ｒ２及びＲ３が上記一般式（ＩＩＩ）で表される基、Ｒ４がメチル基、Ｘがプロピレン基、ｋ＝１４、Ｒ５がメチル基、Ｙがエチレン基、ｍ＝５、ｎ＝３、ｌ＝１、Ｚ１及びＺ２が上記一般式（ＩＶ）で表される基、ｐ＝６、である化合物（日本サイテックインダストリーズ（株）製、サンプル名：ＪＴＸ０２２８）、
＊６（サンプルＤ）：上記一般式（Ｉ）で表される化合物であって、Ｒ１及びＲ２が上記一般式（ＩＩ）で表される基、Ｒ３が上記一般式（ＩＩＩ）で表される基、Ｒ４がメチル基、Ｘがエチレン基、ｋ＝７、Ｒ５がメチル基、Ｙがエチレン基、ｍ＝５、ｎ＝３、ｌ＝１、Ｚ１及びＺ２が上記一般式（ＩＶ）で表される基、ｐ＝６、である化合物（日本サイテックインダストリーズ（株）製、サンプル名：ＪＴＸ０３０７）、
＊７（サンプルＥ）：上記一般式（Ｉ）で表される化合物であって、Ｒ１及びＲ２が上記一般式（ＩＩ）で表される基、Ｒ３が上記一般式（ＩＩＩ）で表される基、Ｒ４がメチル基、Ｘがエチレン基、ｋ＝７、Ｒ５がメチル基、Ｙがエチレン基、ｍ＝５、ｎ＝２、ｌ＝１、Ｚ１及びＺ２が上記一般式（ＩＶ）で表される基、ｐ＝６、である化合物（日本サイテックインダストリーズ（株）製、サンプル名：ＪＴＸ０３０６）、
＊８（サンプルＦ）：上記一般式（Ｉ）で表される化合物であって、Ｒ１及びＲ２が上記一般式（ＩＩ）で表される基、Ｒ３が上記一般式（ＩＩＩ）で表される基、Ｒ４がメチル基、Ｘがエチレン基、ｋ＝７、Ｒ５がメチル基、Ｙがエチレン基、ｍ＝５、ｎ＝４、ｌ＝１、Ｚ１及びＺ２が上記一般式（ＩＶ）で表される基、ｐ＝６、である化合物（日本サイテックインダストリーズ（株）製、サンプル名：ＪＴＸ０３０９）、
＊９（サンプルＧ）：上記一般式（Ｉ）で表される化合物であって、Ｒ１及びＲ２が上記一般式（ＩＩ）で表される基、Ｒ３が上記一般式（ＩＩＩ）で表される基、Ｒ４が水素原子、Ｘがエチレン基、ｋ＝７、Ｒ５がメチル基、Ｙがエチレン基、ｍ＝５、ｎ＝４、ｌ＝１、Ｚ１及びＺ２が上記一般式（ＩＶ）で表される基、ｐ＝６、である化合物（日本サイテックインダストリーズ（株）製、サンプル名：ＪＴＸ０２７４）、
＊１０（ＵＡ−２１、商品名）：トリス（メタクリロイルオキシテトラエチレングリコールイソシアネートヘキサメチレン）イソシアヌレート（新中村化学工業（株）製）。【０１０７】
次いで、得られた各感光性樹脂組成物の溶液を、支持体としての１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム、商品名：Ｇ２−１６、帝人（株）製）上に均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥させて感光性樹脂組成物層を形成した後、感光性樹脂組成物層をポリエチレン製の保護フィルム（商品名：ＮＦ−１３、タマポリ（株）製）で覆い、実施例１〜１２及び比較例１〜３の感光性エレメントを得た。なお、乾燥後の感光性樹脂組成物層の膜厚は４０μｍであった。【０１０８】
［テント信頼性の評価］
図２に示すように、両面に３５μｍ厚の銅箔が貼られた１．６ｍｍ厚の銅張積層板４３（日立化成工業（株）製、商品名：ＭＣＬ−Ｅ６７）に、直径４ｍｍ、５ｍｍ及び６ｍｍの穴径でそれぞれ丸穴４１及び丸穴が３つ連なった３連穴４２を型抜き機で作製した。この基板に対し、アトテックジャパン（株）製のノビガントＨＣ浴により３０℃で１５分間無電解めっきした後、アトテックジャパン（株）製のカパラシドＨＬ浴により２５℃、２．０Ａ／ｄｍ２で４０分間めっきした。また、丸穴４１及び３連穴４２を作製した際に生じたバリは、＃６００相当のブラシをもつ研磨機（三啓（株）製）を使用して取り除き、これを穴破れ数測定用基板４０とした。なお、図３は、図２中のＡで示す領域における３連穴４２の拡大図である。【０１０９】
得られた穴破れ数測定用基板４０を８０℃に加温し、その銅表面上に、実施例１〜１２及び比較例１〜３で得られた感光性エレメントを、保護フィルムを剥離しながら感光性樹脂組成物層側が穴破れ数測定用基板４０側となるように、１２０℃、０．４ＭＰａの条件でラミネートした。ラミネート後、穴破れ数測定用基板４０を冷却し、その温度が２３℃になった時点でＰＥＴフィルム面に４１段ステップタブレット（富士写真フィルム（株）製、商品名：日立４１段ステップタブレット）を密着させ、高圧水銀灯ランプを有する露光機（オーク（株）製、商品名：ＨＭＷ−２０１Ｂ）を用いて、２３段が光硬化する露光量で感光性樹脂組成物層を光硬化させた。【０１１０】
露光後、室温で１５分間放置し、続いて支持体であるＰＥＴフィルムを剥離し、３０℃で１質量％炭酸ナトリウム水溶液を６０秒間スプレーすることにより現像した。現像後、３連穴４２上に形成された硬化膜（レジスト）の穴破れ数を測定し、異形テント破れ率を算出した。この異形テント破れ率が小さいほどテント信頼性が良好であると評価することができる。【０１１１】
更に、穴径４ｍｍの丸穴４１上に形成された硬化膜について、挿入径１．５ｍｍの円柱を使用し、レオメーター（（株）レオテック製）により破断までの強度と伸びを測定した。こうして測定された強度及び伸びの数値が大きいほどテント信頼性が良好であると評価することができる。これらの結果を表６及び７に示す。【０１１２】
［感度、解像度及び密着性の評価］
＜感度＞
感度を調べるために、上記で得られた感光性エレメントの感光性樹脂組成物層を銅張り積層板上にラミネートした。次に、４１段ステップタブレットを有するフォトツールを感光性樹脂組成物層に密着させ、５０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光を行った。そして、現像後の残存ステップ段数により感度を評価した。その結果を表６及び７に示す。なお、残存しているステップタブレットの段数が高いほど（数値が大きいほど）高感度であることを意味する。【０１１３】
＜解像度＞
先ず、感度の評価と同様にして、感光性エレメントの感光性樹脂組成物層を銅張り積層板上にラミネートした。次に、４１段ステップタブレットを有するフォトツールと、解像度評価用ネガとしてライン幅／スペース幅が３０／３０〜２００／２００（単位：μｍ）の配線パターンを有するフォトツールとを感光性樹脂組成物層に密着させ、４１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が２３段となるエネルギー量で露光を行った。そして、現像処理によって未露光部をきれいに除去することができたライン幅間のスペース幅の最も小さい値により解像度を評価した。その結果を表６及び７に示す。なお、解像度の評価は、数値が小さいほど良好であることを意味する。【０１１４】
＜密着性＞
先ず、解像度の評価と同様にして、感光性エレメントの感光性樹脂組成物層を銅張り積層板上にラミネートした。次に、４１段ステップタブレットを有するフォトツールと、密着性評価用ネガとしてライン幅／スペース幅が６／３０〜４７／２００（単位：μｍ）の配線パターンを有するフォトツールとを感光性樹脂組成物層に密着させ、４１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が２３段となるエネルギー量で露光を行った。そして、現像後に剥離せずに密着しているライン幅の最小値により密着性を評価した。その結果を表６及び７に示す。なお、密着性の評価は、ライン幅の最小値が小さいほど良好であることを意味する。【０１１５】
［スカム及びスラッジの評価］
１．０質量％の炭酸ナトリウム水溶液に、上記感光性エレメントの感光性樹脂組成物層を、炭酸ナトリウム水溶液１Ｌ当り、感光性樹脂組成物層が０．２５ｍ２となる割合で溶解させた。次に、この溶液を、３０℃にて３時間、１Ｌ／分の空気でバブリングした。この操作において、溶液中に発生したスカム（スカム分散性）を表５に示す判定基準に基づいて目視により評価した。さらに、溶液中に発生したスラッジを遠心分離機により分離、濾過し、１５０℃で４時間乾燥した後、スラッジの質量を測定した。これらの結果を表６及び７に示す。【０１１６】
【表５】
0004788716.tif 000020
【０１１７】
【表６】
0004788716.tif 000021
【０１１８】
【表７】
0004788716.tif 000022
【０１１９】
表６及び７に示した結果から明らかなように、本発明の感光性樹脂組成物（実施例１〜１２）は、比較例１〜３の感光性樹脂組成物と比較して、異形テント破れ率が低く、強度及び伸びの値が大きいことが確認された。このことから、本発明の感光性樹脂組成物によれば、十分な機械強度及び柔軟性を有する硬化膜を形成することができ、優れたテント信頼性を達成できることが確認された。また、本発明によれば、かかる感光性樹脂組成物を用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することができることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
以上説明したように、本発明によれば、十分な機械強度及び柔軟性を有する硬化膜を形成することが可能な、テント信頼性に優れる感光性樹脂組成物、並びに、それを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することができる。
【図１】
0004788716.tif 000029
【図２】
0004788716.tif 000030
【図３】
0004788716.tif 000031