(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体に変性低分子量α−オレフィン共重合体を含むエチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体架橋ゴムであるゴム質含有重合体（ａ）に対し、芳香族ビニル系単量体（ｂ）、シアン化ビニル系単量体（ｃ）及び共重合可能なその他の単量体（ｄ）から選ばれた１種以上の単量体をグラフト共重合せしめたグラフト共重合体（Ａ）５〜６０重量部と、
メタクリル酸メチル２〜９８重量％とアクリル酸メチル９８〜２重量％を共重合してなるメタクリル酸メチル−アクリル酸メチル共重合体の１種のみ、又は
該メタクリル酸メチル−アクリル酸メチル共重合体と、メタクリル酸メチル単量体（ｅ）を必須成分とし共重合可能なその他の単量体（ｆ）を重合してなる共重合体との２種以上、
からなる硬質共重合体（Ｂ）９５〜４０重量部と、
を含有してなる熱可塑性樹脂（Ｉ）１００重量部に、金属粒子（ＩＩ）０．０５〜５．０重量部を配合してなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体に変性低分子量α−オレフィン共重合体を含むエチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体架橋ゴムであるゴム質含有重合体（ａ）に対し、芳香族ビニル系単量体（ｂ）、シアン化ビニル系単量体（ｃ）及び共重合可能なその他の単量体（ｄ）から選ばれた１種以上の単量体をグラフト共重合せしめたグラフト共重合体（Ａ）５〜６０重量部と、
メタクリル酸メチル２〜９８重量％とアクリル酸メチル９８〜２重量％を共重合してなるメタクリル酸メチル−アクリル酸メチル共重合体の１種のみ、又は
該メタクリル酸メチル−アクリル酸メチル共重合体と、メタクリル酸メチル単量体（ｅ）を必須成分とし共重合可能なその他の単量体（ｆ）を重合してなる共重合体との２種以上、
からなる硬質共重合体（Ｂ）９５〜４０重量部と、
を含有してなる熱可塑性樹脂（Ｉ）１００重量部に、金属粒子（ＩＩ）０．０５〜５．０重量部及び無機添加剤（ＩＩＩ）０．０５〜５．０重量部を配合してなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
ゴム質含有重合体（ａ）がエチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体１００重量部に変性低分子量α−オレフィン共重合体を０．１〜２０重量部含むエチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体架橋ゴムである請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
メタクリル酸メチル単量体（ｅ）を必須成分とし共重合可能なその他の単量体（ｆ）を重合してなる共重合体が、アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドからなる群より選ばれた１種又は２種以上の単量体を重合してなる共重合体である請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体に変性低分子量α−オレフィン共重合体を含むエチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体架橋ゴムであるゴム質含有重合体（ａ）に対し、芳香族ビニル系単量体（ｂ）、シアン化ビニル系単量体（ｃ）及び共重合可能なその他の単量体（ｄ）から選ばれた１種以上の単量体をグラフト共重合せしめたグラフト共重合体（Ａ）５〜６０重量部と、
メタクリル酸メチル２〜９８重量％とアクリル酸メチル９８〜２重量％を共重合してなるメタクリル酸メチル−アクリル酸メチル共重合体の１種のみ、又は
該メタクリル酸メチル−アクリル酸メチル共重合体と、メタクリル酸メチル単量体（ｅ）を必須成分とし共重合可能なその他の単量体（ｆ）を重合してなる共重合体との２種以上、
からなる硬質共重合体（Ｂ）９５〜４０重量部と、
を含有してなる熱可塑性樹脂（Ｉ）１００重量部に、金属粒子（ＩＩ）０．０５〜５．０重量部を配合してなる熱可塑性樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形品。
【請求項６】
エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体に変性低分子量α−オレフィン共重合体を含むエチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体架橋ゴムであるゴム質含有重合体（ａ）に対し、芳香族ビニル系単量体（ｂ）、シアン化ビニル系単量体（ｃ）及び共重合可能なその他の単量体（ｄ）から選ばれた１種以上の単量体をグラフト共重合せしめたグラフト共重合体（Ａ）５〜６０重量部と、
メタクリル酸メチル２〜９８重量％とアクリル酸メチル９８〜２重量％を共重合してなるメタクリル酸メチル−アクリル酸メチル共重合体の１種のみ、又は
該メタクリル酸メチル−アクリル酸メチル共重合体と、メタクリル酸メチル単量体（ｅ）を必須成分とし共重合可能なその他の単量体（ｆ）を重合してなる共重合体との２種以上、
からなる硬質共重合体（Ｂ）９５〜４０重量部と、
を含有してなる熱可塑性樹脂（Ｉ）１００重量部に、金属粒子（ＩＩ）０．０５〜５．０重量部及び無機添加剤（ＩＩＩ）０．０５〜５．０重量部を配合してなる熱可塑性樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はメタリック調外観を有し、表面外観、耐傷付き性及び耐候性に優れた熱可塑性樹脂組成物及びその成形品に関し、より詳細には、ゴム質含有グラフト共重合体とメタクリル酸メチル成分を必須とする共重合体からなる熱可塑性樹脂に金属粒子を含有する熱可塑性樹脂組成物及びその成形品に関する。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、自動車内外装品、電気・電子部品、携帯電話及び家電機器等に用いることができる。
【０００２】
【従来の技術】
従来から熱可塑性樹脂として良く知られているゴム含有グラフト共重合体を含む熱可塑性樹脂であるＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂等の表面加飾として、金属粒子を添加しメタリック調外観を付与する方法が知られている。これらのメタリック調を有する熱可塑性樹脂は、金属粒子と熱可塑性樹脂とを溶融混練し、熱可塑性樹脂中に金属粒子を均一に分散させることにより製造されている。しかしながら、ＡＢＳ系樹脂等に金属粒子を添加した樹脂組成物を射出成形した場合、成形品表面のウエルドラインや色むら発生から、メタリック感のある表面外観に優れた射出成形品を供することは困難であった。
【０００３】
特公昭５９−４５６９３号公報や特公昭５９−４２０２２号公報では、特定のメルトフローインデックスを有するＡＢＳ樹脂を使用する方法、特公平４−２７９３２号公報では熱可塑性樹脂に特定の粒子径を有する金属粒子の使用等により問題点を解決している。
【０００４】
しかしながら、また、もう一方、射出成形品の問題点として、樹脂の表面硬度が低く、傷付き易いという点及びＡＢＳ樹脂の場合、ポリブタジエンゴムの酸化劣化による表面外観の低下による高級感を損なっているという点並びに物性の低下等の問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記した従来技術の問題点を解決し、メタリック調外観を有し、表面外観、耐傷付き性及び耐候性に優れた熱可塑性樹脂組成物及びその成形品を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明に従って、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体に変性低分子量α−オレフィン共重合体を含むエチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体架橋ゴムであるゴム質含有重合体（ａ）に対し、芳香族ビニル系単量体（ｂ）、シアン化ビニル系単量体（ｃ）及び共重合可能なその他の単量体（ｄ）から選ばれた１種以上の単量体をグラフト共重合せしめたグラフト共重合体（Ａ）５〜６０重量部と、
メタクリル酸メチル２〜９８重量％とアクリル酸メチル９８〜２重量％を共重合してなるメタクリル酸メチル−アクリル酸メチル共重合体の１種のみ、又は
該メタクリル酸メチル−アクリル酸メチル共重合体と、メタクリル酸メチル単量体（ｅ）を必須成分とし共重合可能なその他の単量体（ｆ）を重合してなる共重合体との２種以上、
からなる硬質共重合体（Ｂ）９５〜４０重量部と、
を含有してなる熱可塑性樹脂（Ｉ）１００重量部に、金属粒子（ＩＩ）０．０５〜５．０重量部を配合してなる熱可塑性樹脂組成物及びその成形品が提供される。
【０００７】
また、本発明に従って、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体に変性低分子量α−オレフィン共重合体を含むエチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体架橋ゴムであるゴム質含有重合体（ａ）に対し、芳香族ビニル系単量体（ｂ）、シアン化ビニル系単量体（ｃ）及び共重合可能なその他の単量体（ｄ）から選ばれた１種以上の単量体をグラフト共重合せしめたグラフト共重合体（Ａ）５〜６０重量部と、
メタクリル酸メチル２〜９８重量％とアクリル酸メチル９８〜２重量％を共重合してなるメタクリル酸メチル−アクリル酸メチル共重合体の１種のみ、又は
該メタクリル酸メチル−アクリル酸メチル共重合体と、メタクリル酸メチル単量体（ｅ）を必須成分とし共重合可能なその他の単量体（ｆ）を重合してなる共重合体との２種以上、
からなる硬質共重合体（Ｂ）９５〜４０重量部と、
を含有してなる熱可塑性樹脂（Ｉ）１００重量部に、金属粒子（ＩＩ）０．０５〜５．０重量部及び無機添加剤（ＩＩＩ）０．０５〜５．０重量部を配合してなる熱可塑性樹脂組成物及びその成形品が提供される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【０００９】
本発明におけるゴム質含有重合体（ａ）は、従来技術で公知のいかなるものも使用でき、例えば、ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン、クロロプレン及びシクロペンタジエン等の共役ジエンゴム、ブタジエン−スチレンゴム、ブタジエン−アクリロニトリルゴム、アクリレート系ゴム及びシリコーン系ゴム等が挙げられる。また、これらのゴム質単独で用いても２種以上を併用してもかまわない。特に、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体が好ましい。
【００１０】
本発明における（Ａ）成分中のグラフト共重合体を製造するのに用いることのできる単量体としては、芳香族ビニル系単量体（ｂ）は、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｏ−エチルスチレン及びｏ，ｐ−ジクロロスチレン等が挙げられ、剛性や耐衝撃性等の物性の面からスチレン及びα−メチルスチレンが好ましい。また、これらの単量体は単独で用いても２種以上を併用してもかまわない。
【００１１】
シアン化ビニル系単量体（ｃ）としては、アクリロニトリル及びメタクリロニトリル等が挙げられる。また、これらの単量体は単独で用いても２種以上を併用してもかまわない。
【００１２】
本発明における（Ａ）成分中のグラフト共重合体を製造するのに用いることのできる共重合可能なその他の単量体（ｄ）としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、フェニルアクリレート及びベンジルアクリレート等のアクリル酸ｃエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、フェニルメタクリレート及びベンジルメタクリレート等のメタクリル酸エステル；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド及びＮ−シクロヘキシルマレイミド等のα−又はβ−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物；アクリルアミド及びメタクリルアミド等の不飽和カルボン酸アミド等が挙げられる。また、これらの単量体は単独で用いても２種以上を併用してもかまわない。
【００１３】
本発明における（Ａ）成分中のグラフト共重合体を製造する際には、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体及び共重合可能なその他の単量体からなる群から選ばれた少なくとも１種のグラフト用単量体、好ましくは２種以上のグラフト用単量体を用い、一般的には芳香族ビニル系単量体１５〜９０重量％とシアン化ビニル系単量体２〜６０重量％と共重合可能なその他の単量体０〜７０重量％とを用い、好ましくは芳香族ビニル系単量体４０〜９０重量％とシアン化ビニル系単量体６０〜１０重量％とを併用する。また、この際のグラフト率［（ゴム状重合体にグラフトしている単量体成分の総重量／ゴム状重合体の総重量）×１００］は通常のＡＢＳ系樹脂の範疇でよく、例えば３０〜１５０％である。
【００１４】
グラフト共重合体（Ａ）にブレンドする共重合体のうち、硬質共重合体（Ｂ）はメタクリル酸メチル単量体（ｅ）を必須成分とし、メタクリル酸メチル単量体と共重合可能なその他の単量体（ｆ）を共重合してなる１種又は２種以上の硬質共重合体である。共重合可能な他の単量体の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド及びアクリル酸メチルである。メタクリル酸メチルは２〜９８重量％の範囲で、好ましくは１０〜８０重量％である。共重合可能な他の単量体としては、特に好ましい単量体はアクリル酸メチルであり、９８〜２重量％が好ましい。特に好ましい量は９０〜２０重量％である。範囲外においては成形加工性と耐傷付き性のバランスに欠け易い。メタクリル酸メチル単量体を必須とする硬質共重合体（Ｂ）は、１種又は２種以上をグラフト共重合体（Ａ）にブレンドして用いられる。また更に、他の芳香族ビニル系共重合体を配合して用いることもできる。
【００１５】
これら硬質共重合体（Ｂ）の具体例としては、メタクリル酸メチル−アクリル酸メチル共重合体、メタクリル酸メチル−スチレン−アクリロニトリル共重合体、メタクリル酸メチル−スチレン−アクリロニトリル−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、メタクリル酸メチル−スチレン−Ｎ−シクロヘキシルマレイミド共重合体、メタクリル酸メチル−α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体及びメタクリル酸メチル−α−メチルスチレン−スチレン−アクリロニトリル共重合体等が挙げられる。
【００１６】
グラフト共重合体（Ａ）と硬質共重合体（Ｂ）にブレンドすることのできる芳香族ビニル系共重合体は、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体及び共重合可能なその他の単量体からなる群から選ばれた２種以上の単量体からなり、一般的には芳香族ビニル系単量体５５〜９８重量％とシアン化ビニル系単量体２〜４５重量％と共重合可能なその他の単量体０〜４０重量％とを用い、芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体とを用いる場合には芳香族ビニル系単量体６０〜９０重量％とシアン化ビニル系単量体４０〜１０重量％とを併用する。共重合可能なその他の単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、フェニルアクリレート及びベンジルアクリレート等のアクリル酸エステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、フェニルメタクリレート及びベンジルメタクリレート等のメタクリル酸エステル；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド及びＮ−シクロヘキシルマレイミド等のα−又はβ−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物；アクリルアミド及びメタクリルアミド等の不飽和カルボン酸アミドが挙げられる。
【００１７】
芳香族ビニル系共重合体の具体例としては、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体及びスチレン−α−メチルスチレン−アクリロニトリル−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体等が挙げられる。
【００１８】
グラフト共重合体（Ａ）にブレンドする、硬質共重合体（Ｂ）や芳香族ビニル系共重合体を得るための重合法としては、乳化重合、塊状重合、懸濁重合、溶液重合、またこれらの組み合わせ等の公知方法による。
【００１９】
（Ａ）成分であるグラフト共重合体には、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴム４０〜８０重量部（固形分として）に、芳香族ビニル化合物６０〜８０重量％とシアン化ビニル化合物２０〜４０重量％とからなるビニル単量体混合物６０〜２０重量部を乳化グラフト重合して得られるグラフト共重合体が好ましい。
【００２０】
（Ａ）成分のエチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴムラテックスにグラフト重合させるビニル単量体混合物は、芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物との混合物からなるが、芳香族ビニル化合物としては、スチレンやα−メチルスチレンが好ましく用いられ、シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリルやメタクリロニトリルが好ましく用いられる。また、非共役ジエン成分としては、１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニルノネボルネン及びジシクロペンタジエンが好ましく用いられる。
【００２１】
なお、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴムラテックスは、エチレンとプロピレンのモル比が９５：５〜４０：６０の範囲であることが好ましい。エチレンの割合が４０モル％未満の場合、後述する変性低分子量α−オレフィン共重合体との相溶性が欠如し目的とする耐傷付き性を得難くなり、９５モル％を超える場合、衝撃強度の低下を招く場合がある。
【００２２】
変性低分子量α−オレフィン共重合体としては、α−オレフィン９９．８〜８０重量％及び不飽和カルボン酸系化合物０．２〜２０重量％を含む酸変性ポリエチレン等が挙げられる。ここで、α−オレフィンとしてはエチレンが、不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸及びマレイン酸モノアミド等が挙げられる。本発明では三井化学製のＨｉ−ＷＡＸ２２０３Ａ（カルボキシル基変性ポリエチレン、重量平均分子量；２７００）を用いた。
【００２３】
このような、変性低分子量α−オレフィン共重合体を、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体１００重量部に対して、０．１重量部以上配合することにより、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物の耐傷付き性を高めることができ、しかも、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体含有架橋ラテックスの安定性を改善することができる。しかしながら、２０重量部を超えると衝撃強度の低下を生じる。このため、本発明において、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体含有架橋ラテックスは、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体１００重量部に対して、変性低分子量α−オレフィン共重合体０．１〜２０重量部を配合した。
【００２４】
グラフト共重合体（Ａ）としては、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体１００重量部に対して、変性低分子量α−オレフィン共重合体０．１〜２０重量部を含有するエチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体含有架橋ラテックス４０〜８０重量部（固形分として）に対して、上記単量体混合物６０〜２０重量部を乳化グラフト重合して得られるものが好ましい。
【００２５】
グラフト共重合体（Ａ）のエチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体含有架橋ラテックスが４０重量部未満で単量体混合物が６０重量部を超える場合は、最終の熱可塑性樹脂組成物の耐傷付き性は改善され難く、また、エチレン−プロピレン非共役ジエン共重合体含有架橋ラテックスが８０重量部を超え、単量体混合物が２０重量部未満である場合には、表面光沢や表面外観が悪化し易くなる。
【００２６】
グラフト共重合体（Ａ）を製造するには、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体と変性低分子量α−オレフィン共重合体及び多価アルコールを用い変性低分子量α−オレフィン共重合体を均一に分散させたエチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ラテックスを製造する。すなわち、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体と変性低分子量α−オレフィン共重合体の所定量を適当な溶媒に溶解して、これに乳化剤を添加して乳化させ多価アルコールを添加する。この場合、溶剤としては、ｎ−ヘキサン及びシクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素溶剤を用いることができる。乳化剤としては特に制限はないが、例えばオレイン酸カリウム及び不均化ロジン酸カリウム等の界面活性剤が用いられる。更に、多価アルコールとしては、エチレングリコール、テトラメチレングリコール又はグリセリン等を用いることができる。
【００２７】
変性低分子量α−オレフィン共重合体の配合量は、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体１００重量部に対して、０．１〜２０重量部とするが、このような割合で変性低分子量α−オレフィン共重合体を添加することにより、安定なグラフト重合が可能となり、最終の熱可塑性樹脂組成物に良好な耐傷付き性を与えることができる。エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体と変性低分子量α−オレフィン共重合体の溶液を乳化剤により乳化させた後、これを十分に攪拌し、溶剤を留去することにより、粒径０．２〜１μｍのラテックスを得る。
【００２８】
このラテックスのエチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体１００重量部に対して、ジビニルベンゼン等の多官能性化合物を０．１〜５．０重量部及びジ−ｔ−ブチル−オキシトリメチルシクロヘキサン等の有機過酸化物を０．１〜５．０重量部添加して、６０〜１４０℃で０．５〜５．０時間程度反応させることにより架橋ラテックスを調製する。
【００２９】
次いで、このように調製した架橋ラテックス４０〜８０重量部（固形分）と芳香族ビニル系単量体６０〜８０重量部及びシアン化ビニル系単量体４０〜２０重量部を含む単量体混合物６０〜２０重量部を、適当な重合温度に加温してグラフト重合させる。本発明における生成方法においては、単量体混合物にレドックス系開始剤を混合し１時間以上にわたって連続的に系内に添加する必要がある。この添加時間が１時間未満の場合、ラテックス安定性は悪化し重合収率は低下する。
【００３０】
レドックス系開始剤としては、油溶性の有機過酸化物が好ましく、通常の場合、硫酸第一鉄−キレート剤−還元剤の組み合わせで使用される。油溶性開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド及びターシャリブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物が好ましい。特に、クメンハイドロパーオキサイド、硫酸第一鉄、ピロリン酸ナトリウム及びデキストローズからなるものが好ましい。
【００３１】
重合を終了して得られたグラフト共重合体（Ａ）には、必要に応じて酸化防止剤を添加する。次いで、得られたグラフト共重合体から樹脂固形分を析出させる。この場合、析出剤としては、例えば、硫酸、酢酸、塩化カルシウム又は硫酸マグネシウム等の水溶液を単独、又は併用して用いることができる。析出剤を添加した変性グラフト共重合体ラテックスは、加熱、攪拌した後、析出物を分離し、これを水洗、脱水、乾燥することによりグラフト共重合体（Ａ）を得ることができる。
【００３２】
本発明に用いる金属粒子は、アルミニウム、銅、銅−アルミニウム合金、銅−亜鉛合金、銅−スズ合金又は銅−ニッケル合金等である。添加量は０．０５〜５．０重量部であり、好ましくは０．０５〜０．５０重量部、更に好ましくは０．１０〜０．２５重量部である。０．０５重量部未満ではメタリック感が損なわれ、５．０重量部以上では耐衝撃性、光沢が低下する。
【００３３】
金属粒子の粒径は５〜１００μｍが好ましく、特には２０〜６０μｍが好ましい。１００μｍを超えるものはメタリック感に乏しくなり易く、５μｍ未満ではウエルドラインが目立ち表面外観が悪くなり易い。
【００３４】
また、本発明には無機添加剤として、タルク、シリカ、クレー、マイカ又は炭酸カルシウム等を添加する。この添加量は０．０５〜５．０重量部であり、好ましくは０．０５〜２．０重量部、更に好ましくは０．１０〜１．５０重量部である。０．０５重量部未満ではパール感は低下し、５．０重量部を超えると衝撃強度は低下し、表面外観は悪くなる。
【００３５】
なお、本発明の樹脂組成物には、上記成分の他に、所望に応じ公知の顔料、染料、熱安定剤、滑剤、離型剤、難燃剤、紫外線吸収剤及び帯電防止剤等を添加することができる。また、ガラス繊維やカーボン繊維等を添加して補強することもできる。
【００３６】
顔料として、無機化合物では酸化チタン、群青、カーボンブラック、ベンガラ及び真鍮等が挙げられ、有機化合物ではアゾ化合物、縮合アゾ化合物、フタロシアニン系化合物、キナクリドン系化合物、イソインドリノン系化合物、ペリレン系化合物、ペリノン系化合物、アンスラキノン系化合物，キノフタロン系化合物及びジケトピロロピロール系化合物等が挙げられる。
【００３７】
染料としては、メチレンブルー、オレンジＩＩ及びコンゴーレッド等の水溶性染料やアゾ系化合物、アンスラキノン系化合物及びペリノン系化合物等の油溶性染料を用いることができる。
【００３８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂成分に金属粒子及び無機添加剤を所定の割合で、ヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー及びタンブラー等の混合装置で混合し、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、コニーダー及びロール等の溶融混練装置を用いて溶融混練することにより得ることができるが、何らこのような製造方法に限定されるものではない。
【００３９】
このような本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形して、要求に応じた部品を製造するには、上記のような方法で得た本発明の熱可塑性樹脂組成物を、通常の成形方法、例えば、射出成形、押出成形、ブロー成形、シート成形又は真空成形等により所望の形状に成形すればよい。
【００４０】
これらの成形品は、例えば、自動車のメッキ部品、ドアミラー、ラジエーターグリル、リアフィニッシャー、ホイルキャップ、モール、コンソールボックス、インストルメンタルパネル、ステアリングコラムカバー又は二輪車のカウリング等に好適である。また、各種ＯＡ機器のハウジング部品、家庭電化製品のハウジング、例えばテレビ、ラジオ、ステレオ、エアコン、ビデオ等に用いられ、優れたメタリック外観を有し表面外観、耐候性及び耐傷付き性を保持することができる。
【００４１】
【実施例】
以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明をする。本発明は何らこれら実施例に限定されるものではない。
【００４２】
＜製造例１＞  グラフト共重合体（Ａ）成分の製造
（エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体架橋ラテックスの製造）
三井化学製ＥＰＤＭ（ＥＰＴ３０１２Ｐ、エチレン含有量：８２モル％）１００重量部をｎ−ヘキサン５６６重量部に溶解した後、三井化学製変性ポリエチレン（ハイワックス２２０３Ａ、カルボキシル基変性ポリエチレン、重量平均分子量；２７００）を１０重量部、オレイン酸４．５重量部を加え溶解した。別に、水７００重量部に水酸化カリウム０．９重量部を溶解した水溶液に、エチレングリコール０．５重量部を加え６０℃に保ち、これに先に調製した上記重合体溶液を徐々に加えて乳化した後、ホモミキサーで攪拌した。次いで溶剤と水の一部を留去して粒径０．４〜０．６μｍのラテックスを得た。このラテックスに、ゴム成分であるエチレン−プロピレン非共役ジエン共重合体１００重量部にジビニルベンゼン１．５重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルシクロヘキサン１．０重量部を添加して、１２０℃で１時間反応させエチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体架橋ラテックスを製造した。
【００４３】
グラフト共重合体（Ａ）は、攪拌機付きステンレス重合槽に、前記で製造したエチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体架橋ラテックス７０重量部（固形分）、水１７０重量部（ラテックス中の水分も含む）、水酸化ナトリウム０．０１重量部、ピロリン酸ナトリウム０．４５重量部、硫酸第一鉄０．０１重量部、デキストローズ０．５７重量部を８０℃に加温した後、アクリロニトリル９重量部、スチレン２１重量部とクメンハイドロパーオキサイド１．０重量部からなる単量体混合物と開始剤とからなる溶液を１５０分間で添加した。また、ピロリン酸ナトリウム０．４５重量部、硫酸第一鉄０．０１重量部、デキストローズ０．５６重量部、オレイン酸ナトリウム１．０重量部及び水からなる触媒溶液は１８０分間で添加し重合を完結した。
【００４４】
＜製造例２＞  硬質共重合体（Ｂ−１）の製造
窒素置換した反応器に水１２０部、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ０．００２部、ポリビニルアルコール０．５部、アゾイソブチロニトリル０．３部、ターシャリードデシルメルカプタン（ｔ−ＤＭ）０．５部とメタクリル酸メチル６５部、アクリロニトリル２０部、スチレン１５部からなる単量体混合物を加え、開始温度６０℃として５時間加熱後、１２０℃に昇温し、４時間反応後、重合物を取り出した。
【００４５】
＜製造例３＞  硬質共重合体（Ｂ−２）の製造
単量体成分としてメタクリル酸メチル９５部とアクリル酸メチル５部を用いた以外は、製造例２と同様にして製造した。
【００４６】
＜製造例４＞  硬質共重合体（Ｂ−３）の製造
単量体成分としてメタクリル酸メチル６０部とスチレン２０部とＮ−シクロヘキシルマレイミド２０部を用いた以外は、製造例２と同様にして製造した。
【００４７】
＜製造例５＞  硬質共重合体（Ｂ−４）の製造
単量体成分としてメタクリル酸メチル５部、スチレン２４部、α−メチルスチレン３５部、アクリロニトリル２６部及びＮ−フェニルマレイミド１０部を用いた以外は、製造例２と同様にして製造した。
【００４８】
金属粒子：平均粒径２０μｍのアルミニウム粉末を用いた。
【００４９】
無機添加剤：マイカ（商品名：ＩＲＩＯＤＩＮ  １０３、メルクジャパン（株）製）を用いた。
【００５０】
顔料：フタロシアニンブルー（商品名：ＬＩＯＮＯＬ  ＢＬＵＥ  ７１２０Ｎ、東洋インキ製造（株）製）を用いた。
【００５１】
実施例１〜５及び比較例１〜４に上記製造例で得た重合体と、金属粒子、無機添加剤、顔料等を表１に示す割合でタンブラーで均一に混合した。得られた混合物を４４ｍｍ径の二軸押出機でバレル温度２２０℃にて溶融混練し、ダイスから吐出されるストランドを切断して成形用ペレットを得た。このペレットを４オンスの射出成形機（東芝製）にて試験片金型を取り付けてシリンダー温度２２０℃、金型温度５０℃、射出圧力５０ｋｇ／ｃｍ2、冷却時間３０秒間の成形条件で成形して試験片を成形した。
【００５２】
得られた試験片について、各種特性の評価を行って、結果を表１に示した。
物性は下記に準じて測定した。
【００５３】
耐傷付き性：
鉛筆硬度試験  ：ＪＩＳ  Ｋ５４００
洗車ブラシ試験：車の前頭部に２５×５０ｍｍのプレートを設置し、洗車機にて、５分間の洗車を１０回繰り返した後、外観変化を観察し、次の評価基準にて判定した；
○：傷がわからない
△：僅かに傷が目立つ
×：傷が目立つ
【００５４】
耐候性：促進試験機としてサンシャインウエザオメーター（スガ（株）製：サンシャイン・スーパーロングライフ・ウエザオメーターＷＥＬ−６ＸＳ−ＨＣＨ−Ｂ）を用いて、６３±３℃、スプレー有り（１２０分間中１８分間）で耐候試験を２０００時間行い、照射後の色調変化（△Ｅ）を測定した。
【００５５】
シャルピー衝撃強度：ＩＳＯ１７９  （ＫＪ／ｍ2）
【００５６】
ウエルドライン：図１に示される１６０×６０×３．２ｍｍの平板成形体のウエルド部の外観変化を目視観察し、次の評価基準にて判定した；
○：ウエルドラインがわからない
△：僅かにウエルドラインが目立つ
×：ウエルドラインが目立つ
【００５７】
金属質感：図１に示される１６０×６０×３．２ｍｍの平板成形体を目視観察し、次の評価基準にて判定した；
○：メタリック感がある
△：少しメタリック感がある
×：メタリック感が無い
【００５８】
光沢：スガ試験機製デジタル変角光計ＵＧＶ−５Ｄを用い入射角６０度、反射角６０度での反射率（％）の測定をした。
【００５９】
【表１】
0004827041.tif 000002
【００６０】
表１の結果、実施例１〜５に示すように、本願発明が規定する範囲内のものは、メタリック調外観を有し、表面外観、耐傷付き性及び耐候性に優れ結果を示した。これに対して、本願発明が規定する範囲外である比較例１のグラフト重合体（Ａ）が少ない場合は、衝撃強度が低く、グラフト重合体（Ａ）が多い比較例２の場合は、ウエルドライン、光沢、耐傷付き性及び耐候性が劣っていた。また、金属粒子であるアルミニウム粒子が少ない比較例３は、十分なる金属質感が得られず、アルミニウム粒子の多い比較例４ではウエルドラインや光沢に満足すべき結果は得られなかった。
【００６１】
【発明の効果】
上述してきたように、本発明の熱可塑性樹脂組成物及びその成形品は、メタリック調外観を有し、表面外観、耐傷付き性及び耐候性に優れ、自動車内外装品、電気・電子部品、携帯電話、カメラ、化粧品容器、家電機器、浴槽部品、冷蔵庫部品、カーオーディオ部品及び浄水器等の分野に広く用いることが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】評価に用いた１６０×６０×３．２ｍｍの平板成形体を示す図である。
【図１】
0004827041.tif 000003