(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるリチウムマンガンスピネル酸化物と、及び
下記式（２）で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物との混合物を含んでなり、
前記リチウムマンガンスピネル酸化物と、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物の混合比が、重量基準で１０：９０〜９０：１０である、二次電池用正極活物質。
Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｙＭｙＯ４−ｚＡｚ                     （１）
Ｌｉ１＋ａＮｉｂＭｎｃＣｏ１−（ｂ＋ｃ）Ｏ２          （２）
（上記式（１）及び式（２）において、
Ｍは、酸化数２価又は３価の金属を表し、
Ａは、−１価又は２価の陰イオンを表し、かつ、Ａは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｓ及びこれらの組み合わせからなる群より選択されるものであり、
０≦ｘ≦０．２、
０≦ｙ≦０．２、
０＜ｚ≦０．５、
０≦ａ≦０．１、
０．２≦ｂ≦０．７、
０．２≦ｃ≦０．７、
ｂ＋ｃ＜１である。)
【請求項２】
前記Ｍが、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｙ及びＺｎからなる群より選択される一種又は二種以上のものである、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
【請求項３】
前記ｚが、０．０１〜０．２である、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
【請求項４】
前記式（２）で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物が、Ｌｉ１＋ａＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２である、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
【請求項５】
前記式（２）で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物が、Ｌｉ１＋ａＮｉ０．４Ｍｎ０．４Ｃｏ０．２Ｏ２であることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
【請求項６】
前記リチウムマンガンスピネル酸化物と、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物の混合比が、重量基準で３０：７０〜９０：１０である、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか一項に記載の二次電池用正極活物質を備えてなる、リチウム二次電池。
【請求項８】
請求項７に記載のリチウム二次電池を単位電池として備えてなる、電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、大電流で充電と放電を繰り返しても常温及び高温で長寿命であり、安全性に優れた非水系電解質の高出力リチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
モバイル機器に対する技術開発と需要が増大するに伴い、エネルギー源としての二次電池に対する需要も急増しており、最近では、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などにおける動力源として二次電池の使用が現実化するに至った。これにより、様々な要求に応えうる二次電池への多くの研究が行われており、特に、高いエネルギー密度、高い放電電圧及び出力安全性を持つリチウム二次電池に対する需要が多い。
【０００３】
特に、電気自動車に使われるリチウム二次電池は、高いエネルギー密度と短時間で大きい出力を発揮できる特性の上に、大電流による充放電が短時間に繰り返される苛酷な条件下で１０年以上使用可能でなければならず、よって、既存の小型リチウム二次電池よりも格段に優れた安全性及び長寿命特性が必然的に要求される。
【０００４】
従来の小型電池に使用されるリチウムイオン二次電池は、正極に、層状構造（layered structure）のリチウムコバルト複合酸化物を用い、負極に、黒鉛系材料を用いることが一般であるが、リチウムコバルト複合酸化物は、主構成元素であるコバルトが非常に高価であり、安全性側面において電気自動車用には不向きである。したがって、電気自動車用リチウムイオン電池の正極には、安価で且つ安全性に優れたマンガンから構成されたスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物が好適である。
【０００５】
しかしながら、リチウムマンガン複合酸化物は、高温及び大電流充放電時に電解液の影響によってマンガンが電解液に溶出し電池特性を退化させることがあり、これを防止するための改善策が望まれている。なお、既存のリチウムコバルト複合酸化物やリチウムニッケル複合酸化物に比べて単位重量当たりの容量が小さいため、電池重量当たりの容量を増加させるには限界があり、これを改善する電池の設計が併行実施されないと、電気自動車の電源への実用化は不可能である。
【０００６】
上述したそれぞれの短所を補完するために、混合正極活物質で電極を製造する研究が試みられてきた。例えば、回生出力などを高めるためにリチウムマンガン複合酸化物と、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物及び／またはリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物とを混合し使用する技術が開示されたが、これら技術においても、リチウムマンガン酸化物の劣悪なサイクル寿命と安全性向上における限界という問題が依然として残っている（例えば、特許文献１及び２）。
【０００７】
一方、極板の体積密度を向上させ電池の容量を増加させるために、平均粒径７〜２５μｍのニッケル系大口径活物質化合物、及び平均粒径２〜６μｍの小口径活物質化合物（例えば、ＬＩｘＭｎ２Ｏ４−ｚＸｚ、ここで、ＸはＦ、ＳまたはＰを表し、０．９０≦ｘ≦１．１で、０≦ｚ≦０．５である。）からなる正極活物質に対する技術が開示された（例えば、特許文献３）。
【０００８】
それ以外にも、電池の容量特性、寿命特性及び高率放電特性を向上させるために、スピネル構造のリチウム四酸化二マンガンを正極活物質とする技術（例えば、特許文献４）、リチウムマンガン複合酸化物を含有する正極活物質を使用する技術（例えば、特許文献５）が開示されたし、さらには、スピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物とリチウム遷移金属複合酸化物を含有する正極活物質を用いて二次電池を製造する技術が開示された。
【０００９】
しかしながら、上記のような先行技術にもかかわらず、希望するレベルの寿命特性と安全性を兼備した二次電池の構成は、未だ提案されていないのが現状である。
【特許文献１】日本特許出願公開第２００２−１１０２５３号
【特許文献２】日本特許出願公開第２００４−１３４２４５号
【特許文献３】韓国登録特許第０４５８５８４号
【特許文献４】韓国登録特許第０５７０４１７号
【特許文献５】日本特許出願公開第２００２−０８０４４８号
【特許文献６】日本特許出願公開第２００４−１３４２４５号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、本発明は、上記のような従来技術の問題点と従来の技術的課題を解決することを目的とする。
【００１１】
本発明者等は、深い研究と様々な実験を重ねた結果、遷移金属と結合力が強い特定の陰イオンで酸素が置換されたマンガンスピネル系酸化物と、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物との混合物からなる正極活物質を用いて二次電池を製造した場合、上記酸化物をそれぞれ使用した時に比べて、大電流で反復される充放電時にも、常温及び高温で長い寿命を有することができ、かつ、優れた安全性が確保される等、予想しなかった作用効果を確認し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
具体的に、本発明の目的は、遷移金属と結合力が強い特定の陰イオンで酸素が置換されたマンガンスピネル系酸化物及びリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の混合物を含有している正極活物質、及び該正極活物質からなる二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明に係るリチウム二次電池用正極活物質は、下記式１で表されるリチウムマンガンスピネル酸化物と、下記式２で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物との混合物を含むことを特徴とする：
Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｙＭｙＯ４−ｚＡｚ        (１)
（式中、Ｍは、酸化数２価または３価の金属を表し（Ｍ＝Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｙ及びＺｎ）；
Ａは、−１価または−２価の陰イオンを表し；
０≦ｘ≦０．２；
０≦ｙ≦０．２；及び
０＜ｚ≦０．５である。)
Ｌｉ１＋ａＮｉｂＭｎｃＣｏ１−（ｂ＋ｃ）Ｏ２        (２)
(式中、０≦ａ≦０．１；
０．２≦ｂ≦０．７；
０．２≦ｃ≦０．７；及び
ｂ＋ｃ＜１である。)
【００１４】
また、本発明は、上記正極活物質を含む正極、負極、分離膜及び非水系電解質を含んで構成されるリチウム二次電池を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によって特定の陰イオンで酸素が置換されたマンガンスピネル系酸化物と特定のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物との混合物を正極活物質としたリチウム二次電池は、安全性が確保でき、且つ、大電流短時間充放電条件で寿命を向上させることが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
定義
本明細書において、「活物質」とは、「活性物質」をも包含する意味である。
【００１７】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００１８】
本発明は、正極活物質として、Ｍｎの一部が他の元素で置換されているリチウムマンガンスピネル酸化物とリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物とを混合して使用することを特徴とする。
【００１９】
該リチウムマンガンスピネル酸化物において、酸素イオンは、所定の範囲で酸化数−１価または−２価の陰イオン（Ａ）で置換され、この陰イオン（Ａ）は、好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＳから選ばれる１種またはそれ以上でありうる。このような陰イオンの置換により遷移金属との結合力が向上し、正極活物質の構造遷移が防止されるため、電池の寿命を向上させることができる。しかし、陰イオン（Ａ）の置換量が多すぎると（ｚ＞０．５）、酸化物が安定したスピネル構造を保持できず、むしろ寿命特性が低下してしまうため、好ましくない。より好ましい陰イオンの置換量は、ｚが０．０１〜０．２の範囲である。
【００２０】
好ましい一例において、式１のリチウムマンガンスピネル酸化物は、上述したように、Ｍｎの一部が酸化数２価または３価の金属（Ｍ）によって置換されることができ、このような金属の好ましい例には、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｙ、Ｚｎなどがある。
【００２１】
本発明による正極活物質には、より安定であることから寿命向上が予想される活物質である、上記式２の特定リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物が所定量混合されており、これら両複合酸化物の混合比は、重量基準で９０：１０〜１０：９０が好ましい。両複合酸化物の中で、式１の複合酸化物の含量が少なすぎると、電池の安全性が低下する問題点につながり、逆に、式２の複合酸化物の含量が少なすぎると、希望する程度の寿命特性が得難いため、好ましくない。この事実は、後述の実施例及び比較例から確認できる。これらリチウムマンガンスピネル酸化物とリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物のより好ましい混合比は、重量基準で３０：７０〜９０：１０である。
【００２２】
上記式２で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物の特に好ましい例には、Ｌｉ１＋ａＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２とＬｉ１＋ａＮｉ０．４Ｍｎ０．４Ｃｏ０．２Ｏ２が挙げられる。
【００２３】
本発明において上記式１のリチウムマンガンスピネル系酸化物及び式２のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物などのようなリチウム金属複合酸化物を製造する方法は、当業界に公知されていることから、その説明は本明細書では省略する。
【００２４】
以下、本発明による正極活物質を含む正極の具体的な製造方法を例示する。
【００２５】
まず、本発明の正極活物質と、該正極活物質に対して決着剤及び導電剤を１〜２０重量％の含量で分散液に添加及び撹はんしてペーストを製造した後、これを集電体用金属板に塗布し圧縮した後に乾燥することで、ラミネート形状の電極を製造する。
【００２６】
この正極集電体は、一般に、３〜５００μｍの厚みにする。この正極集電体は、特に限定されるものではなく、当該電池に化学的変化を誘発しない上に、高い導電性を持つものはいずれも使用可能であり、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などを処理したものを使用すれば良い。集電体は、その表面に微細な凹凸を形成し、正極活物質の接着力を高めても良く、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発砲体、不織布体等、様々な形態にすることができる。
【００２７】
決着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶｄＦ）、セルローズ、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルローズ（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルローズ、再生セルローズ、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブチレンゴム、フッ素ゴム、各種共重合体などが挙げられる。
【００２８】
導電剤は、特に限定されるものではなく、当該電池に化学的変化を誘発しない上に、導電性を持つものはいずれも使用可能であり、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サマーブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などを使用すれば良い。市販中の導電剤の具体的な例には、アセチレンブラック系列（Chevron Chemical Company製品）、デンカブラック（Denka Singapor Private Limited製品）、ガルフオイルカンパニー（Gulf Oil Company）製品等、ケッチェンブラック（Ketjenblack）、ＥＣ系列（Armak Company製品）、ブルカン（Vulcan）ＸＣ−７２（Cabot Company製品）及びスーパー（Super）Ｐ（Timcal社製品）などがある。
【００２９】
場合によっては、正極の膨脹を抑制する成分として充填剤が選択的に添加されても良い。この充填剤は、特に限定されるものではなく、当該電池に化学的変化を誘発しない上に、繊維状材料であるものはいずれも使用可能であり、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合体；ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質がある。
【００３０】
分散液の代表例には、イソプロピルアルコール、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトンなどが挙げられる。
【００３１】
電極材料のペーストを金属材料に均等に塗布する方法は、材料の特性などに鑑みて公知方法から選択する、あるいは、適宜の新規方法とすることができる。例えば、ペーストを集電体上に分配させた後、ドクターブレード（doctor blade）などを用いて均一に分散させることが好ましい。場合によっては、分配と分散過程を一つの工程で実行する方法にしても良い。この他にも、ダイカスト（diecasting）、コンマコーティング（comma coating）、スクリーンプリンティング（screen printing）などの方法が選んでも良く、または、別途の基材（substrate）上に成形した後、プレッシングまたはラミネーション方法によって集電体と接合させても良い。
【００３２】
金属板上に塗布されたペーストの乾燥は、５０〜２００℃の真空オーブンで１〜３日間行うことが好ましい。
【００３３】
また、本発明は、上記のような正極が、分離膜を介在して負極と対面している電極組立体と、含リチウム塩の非水系電解質を含んで構成されたリチウム二次電池を提供する。
【００３４】
ここで、負極は、例えば、負極集電体上に負極活物質を塗布、乾燥して製作され、必要によって、上述したような導電剤、決着剤及び充填剤などの成分が選択的にさらに含まれても良い。
【００３５】
この負極集電体は、一般に、３〜５００μｍの厚みにする。この負極集電体は、特に限定されるものではなく、当該電池に化学的変化を誘発しない上に、導電性を持つものはいずれも使用可能であり、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などを処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などを使用すれば良い。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させても良く、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発砲体、不織布体等、様々な形態にすることができる。
【００３６】
この負極活物質は、例えば、軟黒鉛化炭素、黒鉛系炭素などの炭素；ＬｉｘＦｅ２Ｏ３（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＷＯ２（０≦ｘ≦１）、ＳｎｘＭｅ１−ｘＭｅ’ｙＯｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表の１族、２族、３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）などの金属複合酸化物；リチウム金属；リチウム合金；ケイ素系合金；スズ系合金；ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、Ｂｉ２Ｏ５などの金属酸化物；ポリアセンチレンなどの導電性高分子；Ｌｉ−Ｃｏ−Ｎｉ系材料などを使用することができる。
【００３７】
分離膜は、正極と負極との間に介在され、高いイオン透過度と機械的強度を持つ絶縁性の薄い薄膜が使用される。一般に、分離膜の気孔径は０．０１〜１０μｍで、厚みは５〜３００μｍである。この分離膜には、例えば、耐化学性及び疎水性のポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマー；ガラス繊維またはポリエチレンなどからなるシートや不織布；クラフト紙などがある。現在市販中の代表例には、セルガード系列（Celgard(R)２４００、２３００（Hoechest Celanese corp.製品）、ポリプロピレン分離膜（Ube Industries Ltd.製品またはPall RAI社製品）、ポリエチレン系列（TonenまたはEntek）などがある。
【００３８】
場合によって、上記分離膜上には、電池の安全性を高めるためにゲルポリマー電解質がコーティングされても良い。このゲルポリマーの代表例には、ポリエチレンオキシド、フッ化ポリビニリデン、ポリアクリロニトリルなどがある。
【００３９】
電解質としてポリマーなどの固体電解質が用いられる場合には、この固体電解質が分離膜の機能も兼ねることができる。
【００４０】
また、含リチウム塩の非水系電解質は、非水電解質とリチウムとからなっている。非水電解質には、非水電解液、固体電解質、無機固体電解質などが用いられる。
【００４１】
この非水電解液には、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ガンマ−ブチロラクトン、１，２-ジメトキシエタン、１，２-ジエトキシエタン、ヒドロキシフラン（franc）、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキセン、ジエチルエーテル、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ホルム酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が使用されることができる。
【００４２】
有機固体電解質には、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリエジテーションリシン（agitation lysine）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などが使用されることができる。
【００４３】
無機固体電解質には、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＩ-ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ４、ＬｉＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２などのＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などが使用されることができる。
【００４４】
リチウム塩は、上記非水系電解質に溶解し易い物質で、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３Ｃｏ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４フェニルほう酸リチウム、イミドなどが使用されることができる。
【００４５】
また、非水系電解質には、充放電特性、難燃性などの改善のために、例えば、ピリジン、トリエチルホスフェート、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グリム（glyme）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが添加されても良い。場合によっては、不燃性を与えるために、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含めても良く、高温保存特性を向上させるために二酸化炭酸ガスをさらに含めても良い。
【００４６】
本発明による二次電池は、後述する実施例、実験例などからも確認できるように、優れた寿命特性と安全性を兼備しているので、特に中大型電池モジュールの構成電池として好適に使用されることができる。したがって、本発明は、上記の二次電池を単位電池とする中大型電池モジュールを提供する。このような中大型電池モジュールは、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、電気オートバイ、電気自転車などにおけるように、高出力・大容量が要求される動力源に好適に適用されることができる。
【００４７】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。ただし、これら実施例は、本発明を例示するためのもので、本発明の範囲を限定して解釈されるものではない。
【００４８】
［実施例１］
Ｌｉ１＋ｘＭｎ２Ｏ３．９５Ｆ０．０５のリチウムマンガンスピネル酸化物と、Ｌｉ１＋ａＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を、重量比で１:１混合して正極活物質を製造した。該正極活物質に、カーボンブラックと決着剤のＰＶｄＦをそれぞれ５重量％ずつ混合し、溶媒のＮＭＰと一緒に撹はんした後、金属集電体であるアルミニウムホイルにコーティングした。これを、１２０℃の真空オーブンで２時間以上乾燥し、正極を製造した。
【００４９】
この正極、銅ホイルにＭＣＭＢ人造黒鉛をコーティングした負極、及びポリプロピレンで製造された多孔性分離膜を用いて電極組立体を製造した。該電極組立体をパウチに入れリード線を連結した後、１ＭのＬｉＰＦ６塩が溶けている体積比１:１のエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）溶液を電解質として注入した後にシールし、リチウム二次電池を組み立てた。
【００５０】
このリチウム二次電池に対して３．０〜４．２Ｖ電圧領域で充放電を進行しながら寿命特性を測定し、その結果を、下記表１に示す。上記の実験条件で二次電池の充電は２時間以内になされ、放電は１時間以内になされる。
【００５１】
［実施例２］
Ｌｉ１＋ｘＭｎ２Ｏ３．９５Ｆ０．０５の代りに、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２Ｏ３．８Ｆ０．２の置換されたリチウムマンガンスピネル酸化物を使用して正極活物質を製造した以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を組み立て、３．０〜４．２Ｖ電圧領域で充放電を進行しながら寿命特性を測定した。その結果を、下記表１に示す。
【００５２】
［実施例３］
Ｌｉ１＋ｘＭｎ２Ｏ３．９５Ｆ０．０５の代りに、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２Ｏ３．５Ｆ０．５の置換されたリチウムマンガンスピネル酸化物を使用して正極活物質を製造した以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を組み立て、３．０〜４．２Ｖ電圧領域で充放電を進行しながら寿命特性を測定した。その結果を、下記表１に示す。
【００５３】
［実施例４］
Ｌｉ１＋ｘＭｎ２Ｏ３．９５Ｆ０．０５の代りに、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２Ｏ３．９５Ｓ０．０５の置換されたリチウムマンガンスピネル酸化物を使用して正極活物質を製造した以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を組み立て、３．０〜４．２Ｖ電圧領域で充放電を進行しながら寿命特性を測定した。その結果を下記表１に示す。
【００５４】
［実施例５］
Ｌｉ１＋ｘＭｎ２Ｏ３．９５Ｆ０．０５の代りに、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２Ｏ３．８Ｓ０．２の置換されたリチウムマンガンスピネル酸化物を使用して正極活物質を製造した以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を組み立て、３．０〜４．２Ｖ電圧領域で充放電を進行しながら寿命特性を測定した。その結果を、下記表１に示す。
【００５５】
［実施例６］
Ｌｉ１＋ｘＭｎ２Ｏ３．９５Ｆ０．０５の代りに、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２Ｏ３．５Ｓ０．５の置換されたリチウムマンガンスピネル酸化物を使用して正極活物質を製造した以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を組み立て、３．０〜４．２Ｖ電圧領域で充放電を進行しながら寿命特性を測定した。その結果を、下記表１に示す。
【００５６】
［比較例１］
Ｌｉ１＋ｘＭｎ２Ｏ３．９５Ｆ０．０５の代りに、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２Ｏ４の非置換されたリチウムマンガンスピネル酸化物を使用して正極活物質を製造した以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を組み立て、３．０〜４．２Ｖ電圧領域で充放電を進行しながら寿命特性を測定した。その結果を、下記表１に示す。
【００５７】
［比較例２］
Ｌｉ１＋ｘＭｎ２Ｏ３．９５Ｆ０．０５の代りに、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２Ｏ３．３Ｆ０．７の置換されたリチウムマンガンスピネル酸化物を使用して正極活物質を製造した以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を組み立て、３．０〜４．２Ｖ電圧領域で充放電を進行しながら寿命特性を測定した。その結果を、下記表１に示す。
【００５８】
［比較例３］
Ｌｉ１＋ｘＭｎ２Ｏ３．９５Ｆ０．０５の代りに、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２Ｏ３．３Ｓ０．７の置換されたリチウムマンガンスピネル酸化物を使用して正極活物質を製造した以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を組み立て、３．０〜４．２Ｖ電圧領域で充放電を進行しながら寿命特性を測定した。その結果を、下記表１に示す。
【表１】
0004717847.tif 000002
【００５９】
上記表１から、上記正極活物質の混合物中において、リチウムマンガンスピネル酸化物の酸素をＦまたはＳで置換することによって、電池の寿命特性が大きく向上したことがわかる。また、置換される量が増加するほど、寿命特性がより向上したことがわかる。しかし、比較例２及び３からわかるように、置換量が０．５を超過すると、むしろ寿命特性の向上程度が減少してしまう。
【００６０】
［実施例７］
Ｌｉ１＋ｘＭｎ２Ｏ３．９５Ｓ０．０５の置換されたリチウムマンガンスピネル酸化物とＬｉ１＋ａＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を、９０：１０の重量比として正極活物質を製造した以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を組み立て、３．０〜４．２Ｖ電圧領域で充放電を進行しながら寿命特性を測定した。その結果を、下記表２に示す。
【００６１】
［実施例８］
Ｌｉ１＋ｘＭｎ２Ｏ３．９５Ｓ０．０５の置換されたリチウムマンガンスピネル酸化物とＬｉ１＋ａＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を７０：３０の重量比として正極活物質を製造した以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を組み立て、３．０〜４．２Ｖ電圧領域で充放電を進行しながら寿命特性を測定した。その結果を、下記表２に示す。
【００６２】
［実施例９］
Ｌｉ１＋ｘＭｎ２Ｏ３．９５Ｓ０．０５の置換されたリチウムマンガンスピネル酸化物とＬｉ１＋ａＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を３０:７０の重量比として正極活物質を製造した以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を組み立て、３．０〜４．２Ｖ電圧領域で充放電を進行しながら寿命特性を測定した。その結果を、下記表２に示す。
【００６３】
［実施例１０］
Ｌｉ１＋ｘＭｎ２Ｏ３．９５Ｓ０．０５の置換されたリチウムマンガンスピネル酸化物とＬｉ１＋ａＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を１０:９０の重量比として正極活物質を製造した以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を組み立て、３．０〜４．２Ｖ電圧領域で充放電を進行しながら寿命特性を測定した。その結果を、下記表２に示す。
【００６４】
［比較例４］
Ｌｉ１＋ｘＭｎ２Ｏ３．９５Ｓ０．０５の置換されたリチウムマンガンスピネル酸化物のみを使用して正極活物質を製造した以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を組み立て、３．０〜４．２Ｖ電圧領域で充放電を進行しながら寿命特性を測定した。その結果を、下記表２に示す。
【００６５】
［比較例５］
Ｌｉ１＋ａＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物のみを使用して正極活物質を製造した以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を組み立て、３．０〜４．２Ｖ電圧領域で充放電を進行しながら寿命特性を測定した。その結果を、下記表２に示す。
【表２】
0004717847.tif 000003
【００６６】
上記表２から、Ｓで置換されたリチウムマンガンスピネルに、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物が１０％以上添加される場合、寿命特性が向上し始め、これは３０％以上添加される場合の寿命特性と略同一であることが確認できた。しかし、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の含量が過度になると、電池の安全性は相対的に低くなるため、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、９０％以下の量を使用することが好ましい。
【００６７】
［実施例１１］
Ｌｉ1＋ｘＭｎ２Ｏ３．９５Ｓ０．０５の置換されたリチウムマンガンスピネル酸化物とＬｉ1＋ａＮｉ０．４Ｍｎ０．４Ｃｏ０．２Ｏ２のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を９０：１０の重量比として正極活物質を製造した以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を組み立て、３．０〜４．２Ｖ電圧領域で充放電を進行しながら寿命特性を測定した。その結果を、下記表３に示す。
【００６８】
［実施例１２］
Ｌｉ１＋ｘＭｎ２Ｏ３．９５Ｓ０．０５の置換されたリチウムマンガンスピネル酸化物とＬｉ１＋ａＮｉ０．４Ｍｎ０．４Ｃｏ０．２Ｏ２のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を７０：３０の重量比として正極活物質を製造した以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を組み立て、３．０〜４．２Ｖ電圧領域で充放電を進行しながら寿命特性を測定した。その結果を、下記表３に示す。
【００６９】
［実施例１３］
Ｌｉ１＋ｘＭｎ２Ｏ３．９５Ｓ０．０５の置換されたリチウムマンガンスピネル酸化物とＬｉ１＋ａＮｉ０．４Ｍｎ０．４Ｃｏ０．２Ｏ２のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を５０：５０の重量比として正極活物質を製造した以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を組み立て、３．０〜４．２Ｖ電圧領域で充放電を進行しながら寿命特性を測定した。その結果を、下記表３に示す。
【００７０】
［実施例１４］
Ｌｉ１＋ｘＭｎ２Ｏ３．９５Ｓ０．０５の置換されたリチウムマンガンスピネル酸化物とＬｉ１＋ａＮｉ０．４Ｍｎ０．４Ｃｏ０．２Ｏ２のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を５０：５０の重量比として正極活物質を製造した以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を組み立て、３．０〜４．２Ｖ電圧領域で充放電を進行しながら寿命特性を測定した。その結果を、下記表３に示す。
【００７１】
［実施例１５］
Ｌｉ１＋ｘＭｎ２Ｏ３．９５Ｓ０．０５の置換されたリチウムマンガンスピネル酸化物とＬｉ１＋ａＮｉ０．４Ｍｎ０．４Ｃｏ０．２Ｏ２のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を１０:９０の重量比として正極活物質を製造した以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を組み立て、３．０〜４．２Ｖ電圧領域で充放電を進行しながら寿命特性を測定した。その結果を、下記表３に示す。
【００７２】
［比較例６］
Ｌｉ１＋ａＮｉ０．４Ｍｎ０．４Ｃｏ０．２Ｏ２のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物のみを使用して正極活物質を製造した以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を組み立て、３．０〜４．２Ｖ電圧領域で充放電を進行しながら寿命特性を測定した。その結果を、下記表３に示す。
【表３】
0004717847.tif 000004
【００７３】
上記表３から、他の種類のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を添加した場合にも、Ｓで置換されたリチウムマンガンスピネルに１０％以上添加されると寿命特性が向上し始め、これは、３０％以上添加される場合の寿命特性と略同一であることが確認できた。しかし、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の含量が過度になると、電池の安全性は相対的に低くなるため、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、９０％以下の量を使用することが好ましい。
【００７４】
［実施例１６］
Ｌｉ1＋ｘＭｎ１．９Ａｌ０．１Ｏ３．９５Ｓ０．０５の置換されたリチウムマンガンスピネル酸化物とＬｉ1＋ａＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を９０：１０の重量比として正極活物質を製造した以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を組み立て、３．０〜４．２Ｖ電圧領域で充放電を進行しながら寿命特性を測定した。その結果を、下記表４に示す。
【００７５】
［実施例１７］
Ｌｉ１＋ｘＭｎ１．９Ａｌ０．１Ｏ３．９５Ｓ０．０５の置換されたリチウムマンガンスピネル酸化物とＬｉ１＋ａＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を７０：３０の重量比として正極活物質を製造した以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を組み立て、３．０〜４．２Ｖ電圧領域で充放電を進行しながら寿命特性を測定した。その結果を、下記表４に示す。
【００７６】
［実施例１８］
Ｌｉ１＋ｘＭｎ１．９Ａｌ０．１Ｏ３．９５Ｓ０．０５の置換されたリチウムマンガンスピネル酸化物とＬｉ１＋ａＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を５０：５０の重量比として正極活物質を製造した以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を組み立て、３．０〜４．２Ｖ電圧領域で充放電を進行しながら寿命特性を測定した。その結果を、下記表４に示す。
【００７７】
［実施例１９］
Ｌｉ１＋ｘＭｎ１．９Ａｌ０．１Ｏ３．９５Ｓ０．０５の置換されたリチウムマンガンスピネル酸化物とＬｉ１＋ａＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を３０：７０の重量比として正極活物質を製造した以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を組み立て、３．０〜４．２Ｖ電圧領域で充放電を進行しながら寿命特性を測定した。その結果を、下記表４に示す。
【００７８】
[実施例２０]
Ｌｉ１＋ｘＭｎ１．９Ａｌ０．１Ｏ３．９５Ｓ０．０５の置換されたリチウムマンガンスピネル酸化物とＬｉ１＋ａＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を１０：９０の重量比として正極活物質を製造した以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を組み立て、３．０〜４．２Ｖ電圧領域で充放電を進行しながら寿命特性を測定した。その結果を、下記表４に示す。
【００７９】
［比較例７］
Ｌｉ１＋ｘＭｎ１．９Ａｌ０．１Ｏ３．９５Ｓ０．０５の置換されたリチウムマンガンスピネル酸化物のみを使用して正極活物質を製造した以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を組み立て、３．０〜４．２Ｖ電圧領域で充放電を進行しながら寿命特性を測定した。その結果を、下記表４に示す。
【表４】
0004717847.tif 000005
【００８０】
上記表４から、リチウムマンガンスピネルの一部ＭｎがＡｌで置換される場合には、寿命特性がより向上し、その好適な含量は９０％以下であることがわかる。
【００８１】
本発明の属する技術分野における通常の知識を持つ者にとって、上記内容に基づいて本発明の範ちゅう内で種々の応用及び変形ができることは言うまでもない。