(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン及び銅と、錫、クロム及びケイ素から選ばれた少なくとも１種の元素とからなる粉末化された前−合金に、水銀を反応させて得られ、前記各元素を下記質量％：
チタン                １０〜４２質量％
銅                    １４〜５０質量％
錫、クロム及びケイ素から選ばれた少なくとも１種の元素
１〜２０質量％
水銀                  ２０〜５０質量％
で含む水銀放出性組成物。
【請求項２】
水銀、チタン、銅及びクロムを、下記質量％：
チタン                １０〜４２質量％
銅                    １４〜５０質量％
クロム                １〜２０質量％
水銀                  ２０〜５０質量％
で含む、請求項１に記載の水銀放出性組成物。
【請求項３】
１２５μｍ未満の粒径を有する粉末の形状にある、請求項１又は２に記載の水銀放出性組成物。
【請求項４】
請求項３に記載の水銀放出性組成物粉末（１２，２２）を収容している、水銀放出装置。
【請求項５】
金属ストリップ（１１）の形状に形成され、その少なくとも１面上に、前記粉末が、少なくとも１本の縞（１２）の形状をなして堆積している、請求項４に記載の装置（１０）。
【請求項６】
環状容器の形状に形成され、その上面部２１が開放されており、前記環状容器中に、前記粉末（２２）が収容されている、請求項４に記載の装置（２０）。
【請求項７】
単一のスリット形状の開口部（３３）を有するワイヤー状容器（３１）の形状に形成されており、このワイヤー状容器中に、前記粉末（３２）が収容されている、請求項４に記載の装置（３０）。
【請求項８】
請求項１又は２に記載の水銀放出性組成物を製造するために、下記の工程：
チタン及び銅と、錫、クロム及びケイ素から選ばれた少なくとも１種の元素との合金を調製し、このとき、前記元素の質量比を、最終組成物の目的組成に対応するように調整する工程、
前記合金を粉末化する工程、
前記合金粉末に液状水銀を混合し、このとき、前記合金と、
水銀との質量比を、２：１乃至１：１の範囲内に調整する
工程、及び
前記混合工程において得られた混合物を、耐圧密閉容器中において６５０乃至７５０℃の範囲内の温度において、１乃至１０時間、熱処理する工程、
を含む水銀放出性組成物の製造方法。
【請求項９】
追加最終工程として、約５００℃において、少なくとも１分間の少なくとも１回の処理を含む加熱サイクルの間に、ポンプを使用して過剰量の水銀を除去する工程をさらに含む、請求項８に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、水銀放出性組成物、さらにその製造法に関するものである。
この発明の組成物は、空気中および低温での安定性の特性と高温での水銀放出の特性を有し、その結果、蛍光灯内に水銀を適量分与する用途に特に適している。
【背景技術】
【０００２】
知られているように、蛍光灯はその稼動に数百ヘクトパスカル（ｈＰａ）の圧力の希ガスからなるガス混合物と数ミリグラムの水銀蒸気が必要である。過去には、灯内に直接に水銀を滴下させるかあるいは小さいガラス瓶の中に入れた後に灯内で開くことによって、水銀を液の状態で灯内に導入した。しかしながら、水銀の毒性のため、ごく最近の国際規則では蛍光灯の機能と両立しうる水銀元素の最小限の量を使用するよう強いている。このことは液での投与法を旧式にしてしまった。なぜならば、約１ミリグラムまでの少量の水銀のランプへの正確で再現性の良い投与は不可能であるからである。
【０００３】
水銀をランプ内に導入する他の方法は金属アマルガムを使用することによる。しかし、この材料からの水銀の放出は、緩やかであり、例えば１００〜３００℃の比較的低い温度で始まっており、この温度は水銀がアマルガム化されている金属に依存する。ランプの製造では比較的高い温度でランプがまだ封止されていないときに行われる操作を見越しているので、この水銀の放出がランプからの水銀の一部の損失と作業環境への水銀の放出をもたらす。例えば、ランプの密閉は、通常約５００℃に加熱して開放端部を圧縮して達成されるが、この操作でアマルガムが最初に含まれていた水銀のうち無視できない量を外部に放出する可能性がある。
【０００４】
この出願人は、過去に上記の問題点を解決することを可能にする種々の固形製品を提案した。
米国特許第３６５７５８９号ではＴｉｘＺｒｙＨｇｚ化合物が開示される。この化合物は約５００℃まで加熱されたときに水銀を放出しないが、約８００−９００℃に加熱されると（いわゆる活性化処理）水銀を放出可能である。この一群の好ましい化合物はＴｉ３Ｈｇであり、Ｓｔ５０５の商品名で販売されている。液状の水銀と比較すると、この化合物は粉末化が可能であり、例えば既知の直線状水銀搭載法により金属ストリップ上で粉末を広げ、このストリップから、必要水銀量に対応する望ましい長さの部分を切ることにより、少重量の適量分与が可能であるという利点がある。しかしながら、活性化処理の間の材料からの水銀の放出が貧弱で、全水銀含有量の約３０〜４０％であることが観察された。この理由は、化合物が酸化性ガス（加熱密閉処理の間にランプそのもののガラス壁から放出される空気あるいはガス）に曝されるランプの製造工程の最終操作の間の材料の変質にあると信じられる。結果として、ランプの稼動に必要な水銀の一定量に対してＴｉ３Ｈｇの用量は少なくとも２〜３倍にもなる水銀量を必要とする。このような特質は、上述の厳しい規則と正反対のものである。
【０００５】
英国特許出願ＧＢ−Ａ−２０５６４９０号には米国特許第３６５７５８９号に記載の化合物と比較して水銀放出の特性が良好である組成物が開示されている。特に、これらの化合物は空気中で約５００℃まで安定であり、一方８００〜９００℃まで加熱すると８０％以上、あるいは９０％までもの量の水銀を放出する。しかしながら、これらの材料はある程度の可塑性で特色付けられ、これが微粉砕を困難にしている。これらの化合物を含む装置の製造ならびに水銀の均一搭載の制御（ストリップあるいはワイヤ装置の場合には直線状、別々の容器の場合に装置ごとに）では化合物の粉末化を必要とするので、これらの微粉砕の困難の問題はこれらの化合物の工業的な利用を妨げているのが現状である。
【０００６】
米国特許第５５２０５６０号、米国特許第５８３００２６号および米国特許第５８７６２０５号には化合物Ｓｔ５０５粉末と水銀歩留まり促進剤（各々、他の遷移元素の少量を追加可能な銅−錫合金；銅−ケイ素合金；および銅−錫−希土類合金）との組み合わせが開示されている。促進剤の添加は、酸化後であっても化合物Ｓｔ５０５からの水銀の歩留まりを８０−９０％の値にまで増加させ、このため、化合物Ｓｔ５０５の単独使用によって起こる水銀の大過剰の使用が必要であるという問題が解決される。
【０００７】
しかしながら、異なった粉末混合物を使用することはそれらの混合物を含む装置を製造する工程においていくつかの問題を起こす。先ず第１に、２種類の材料は密度とレオロジ−特性とが異なっており、そしてそのため荷役系（例えば、ホッパ−）の内部でお互いに分離する可能性があり、それによって水銀の分散の不均一さをもたらす。さらに、活性化処理の間に、この粉末混合物を含む装置が時として促進剤の粉末粒子の噴出を起こすことが見つけられた。この現象はしばしば起こるわけではなく、噴出量は限られているが、このことがランプの製造ラインおいて問題である。
【０００８】
【特許文献１】米国特許公報第３６５７５８９号
【特許文献２】米国公開特許公報第２０５６４９０号Ａ
【特許文献３】米国特許公報第５５２０５６０号
【特許文献４】米国特許公報第５８３００２６号
【特許文献５】米国特許公報第５８７６２０５号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
この発明の目的は、上述の問題点を示さない水銀放出性組成物を提供することであり、同時に、そのような組成物の製造法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記目的は、チタン及び銅と、錫、クロム及びケイ素から選ばれた少なくとも１種の元素とからなる粉末化された前−合金に、水銀を反応させて得られ、前記各元素を下記質量％：
チタン                １０〜４２質量％
銅                    １４〜５０質量％
錫、クロム及びケイ素から選ばれた少なくとも１種の元素
１〜２０質量％
水銀                  ２０〜５０質量％
で含む水銀放出性組成物により達成される。
【００１１】
この発明は、以下、この発明の組成物を用いて製造することができる水銀放出装置のいくつかの好ましい態様を示す図面を参照して説明するであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
この発明者らは、上記の組成物は、約５００℃までの温度で水銀の放出量が実質的に無く、少なくとも８００℃での活性化の熱処理の間の歩留まりが８０％より高く、砕けやすく望ましい粒径の粉末に調製することが容易であることを見出した。
好ましい組成物は、各元素が以下の質量％に従って存在する組成物である：
- チタン  １４％〜３５％；
- 銅  ２０％〜４５％；
- 錫、クロムおよびケイ素から選ばれる少なくとも１種の元素  ２％〜１４％；
- 水銀  ３０％〜４５％。
【００１３】
この発明の組成物は多相系である。Ｘ線蛍光微量分析によって確認されるように、これらの組成物はいくつかの異なった化合物を含み、そして種々の相に区別され、それらの正確な化学構造が非常に複雑となる結果をもたらす。しかしながら、チタン−銅−錫合金組成物の場合には、おおよそ下記の質量％で与えられる組成からなる化合物であると確認することが可能であった：
- チタン  １４.５±０．３％；
- 銅  ４２．６±０．６％；
- 錫  ２．９±０．１％；
- 水銀  ４０．５±４％。
【００１４】
この発明の組成物は容易に微粉砕することができ、その後に篩い分けして望ましい粒径部分の粉末を得ることが可能である。本発明の用途のためには、好ましい粒径部分は１２５μｍ未満の粒度を有する粉末部分である。このような粉末は種々の形状を持った水銀配合装置を製造するのに用いることができる。
【００１５】
図１に示されている第一の態様において、装置１０は金属ストリップ１１により形成されており、このストリップの少なくとも１つの面に、本発明の組成物の粉末単独、あるいは、前記組成物粉末と他の材料、例えば、ランプ内においてガス性不純物を吸収するためのゲッター材料との混合物が、少なくとも１本の縞（１２）の形状に堆積されている、本発明の分野において知られているように、互に異なる材料（複数）からなる数本の縞状をなす堆積体、例えば、米国特許６，１０７，７３７号に開示されているような、水銀配合材料からなる１本の縞状堆積体と、ゲッター材料からなる１本の縞状堆積体を支持している金属ストリップを製造することも可能である。本発明の組成物を使用し得る水銀放出性装置の第２の可能な態様が図２に示されている。装置２０は、その上面部２１が開放されている環状の容器として形成されており、この装置内に、水銀組成物２２の粉末が収容されている。
最後に、他の可能な態様は図３に示されているものである。この態様において装置３０は、ワイヤー形状の容器３１により形成されておりその内側に、水銀組成物３２の粉末が収容されており、また、容器３１は、スリットの形状の単一開口部３３を有しており、活性化処理中に、この開口部３３から、水銀蒸気が容易に逃散することができる。
上記の組成物は、５００℃未満の温度において水銀の放出がゼロであり、活性化処理中に、全放出がなされるという前述の利点とは別に、材料と促進剤との前述の組合せに対して、前述の装置の製造のために要求される粉末が単一種であり、このことが製造工程をかなり簡略化するという利点をも与えるものである。
【００１６】
本発明の第２の様相（ａｓｐｅｃｔ）では、この発明は上記の水銀放出性組成物の製造法に関する。
この組成物は、 単にチタン、銅、そして錫、クロムおよびケイ素のうちの少なくとも１種の元素からなる合金の粉末と液状水銀とを混合し、適当な耐圧性容器中にこの混合物を入れて容器を（例えば、オ−ブン中に持ち込むことによって）適切な温度、通常は約６００−８００℃の範囲で１〜１０時間の時間で加熱し、その後に系を室温まで冷却した後、容器から反応混合物を取り出して、得られた混合物を微粉砕し篩いにかけて望ましい粒径部分の粉末を回収することによって簡単に得ることができる。
【００１７】
しかしながら、水銀以外の望ましい元素を前もって反応させて前−合金（プレ−アロイ）を形成し、次いでこの前−合金からなる粉末を水銀と反応させると、より良い結果および特により均一な組成物を得ることが可能であることが注目された。従って、この発明の製造法の好適な態様は、以下の工程を含む：
- チタン、銅、そして錫、クロムおよびケイ素のうちの少なくとも１種の元素からなる合金であって、この各元素が最終組成物の目的組成に対応する質量比を有する合金の調製；
- 当該合金の粉末化；
- 当該合金の粉末と液状の水銀との、合金と水銀との質量比が約２：１〜１：１で変えられる混合；
- こうして得られた混合物の耐圧密閉容器中、６５０〜７５０℃の温度内で１〜１０時間の熱処理。
この好ましい製造法では、場合によって、約５００℃で少なくとも１分間の処理を少なくとも１回含む熱サイクルの間のポンプ使用による過剰な水銀の除去の工程をさらに続ける。
【００１８】
この製造法における種々の工程で、次に述べるようにいくつかの変形が許される。
第１の工程は、水銀を除く最終の組成物の元素を含有する合金を調製することにある。この合金は、チタン、銅、そして錫、クロムあるいはケイ素のうちの少なくとも１種の元素を最終組成物における各元素の重量比に相当する質量比で形成される。この合金の形成のために、金属原料は一切れあるいは粉末の形状で使用することが可能である。各元素は最初から全部を一緒に混合することが可能であり、あるいは銅と錫および／またはクロムおよび／またはケイ素のみとの前−合金を形成し、続いてこの前−合金の粉末をチタン粉末と混合することが可能である。融解はどのような種類の加熱炉、例えばア−ク炉においても達成できるが、誘導炉を使用することが望ましい。なぜなら、誘導炉は一回の融解工程によって望ましい合金を均一形状で得ることを可能にするからである。一方、他の技術では同じ結果を得るためにはより多くの融解工程が必要である。
【００１９】
合金を粉末に微細化するには、公知の技術のいずれでも、例えばジョ−クラッシャ−を用いて実行することができる。次いで、この方法において調製される粉末は、望ましい粒径部分を選択するために篩いにかけられる。例えば、この発明の製造法における次の工程のためには、約４５μｍ未満の粒径を有する合金粉末を用いることが好ましい。何故ならば、この大きさでは水銀との反応が促進されるからである。
【００２０】
次の工程は、前工程で調製された合金と水銀とを高温で、後者の水銀を望ましい組成物に対して過剰で反応させることによるこの発明の組成物の製造である。この目的のために、合金：水銀が２：１〜１：１の間の質量比で２成分を容器中で機械的に混合する。次いで容器を密閉し、その結果として圧力に耐えられる。少量の組成物を製造するために容器は石英ガラスビンであってもよく、あるいはより多い量にはオ−トクレ−ブでもよい。各元素を６５０〜７５０℃で１〜１０時間の時間反応させる。好ましい反応条件は約７００℃の温度で３〜６時間の時間である。冷却すると（自然にあるいは強制的に）、ほぼ焼結した緻密な物体が得られるが、これは砕けやすく微粉砕しやすい。他の類似の製造法と同様に、この物体を以下では“グリ−ン体”と定義する。
【００２１】
このグリ−ン体は、好適には過剰の水銀の除去のために比較的高い温度でポンプ使用工程にかけられる。この操作はグリ−ン体それ自体に実施することが可能であり、また最初にグリ−ン体を微粉砕にかけて引き続いて粉末から過剰の水銀を除くことも可能である。しかしながら、グリ−ン体それ自体に操作する最初の方法が好ましい。何故ならば、この方法では最も軽い粉末が真空ポンプへ吸引される危険が避けられるからであり、後者の方法では問題を生じる。水銀の除去操作は排気可能で加熱可能であればどのような実験槽、例えば組成物を形成するのと同じオ−トクレ−ブ中で行うことができる。水銀除去の熱処理はグリ−ン体あるいは粉末を５００℃で少なくとも１分間保つ１段階を少なくとも含む。室温から５００℃への昇温は連続的であってよく、例えば１時間を必要とする。あるいは最初は室温から３３０〜３５０℃の温度への昇温、その温度で１〜２０時間維持される段階、そして５００℃への２回目の昇温を含む熱サイクルを採用することも可能である（全サイクルはポンプを使いながら行われる）。冷却後に、もしグリ−ン体に最後の操作を実施すると緻密な物体の形状をした望ましい組成物が得られる。この場合には緻密な物体は次いで微粉砕工程そして有用な粒径部分の回収を行う。あるいは、最後の操作が粉末に実行されていればすでに粉末の形状である。図１〜図３に示されているタイプの（あるいは他のタイプの）完成した装置でこの操作を実行することも可能である。
この発明を以下の実施例によってさらに詳しく述べる。
【実施例】
【００２２】
実施例１
この実施例は、この発明の組成物の製造に関わるものである。
２４．３ｇのチタン発泡体、７０．９ｇの銅粉末および４．８ｇの錫粉末を秤量する。これらの３種の金属をるつぼに入れ、次いで不活性雰囲気下に誘導炉内で融解する。得られたインゴットを微粉砕し、得られた粉末を篩にかけて１２５μｍ未満の粒径部分を回収する。この粉末７．５ｇと液状水銀７．５ｇとを機械的に混合し、得られた混合物をアルゴン雰囲気下に石英ガラスビン内に密閉する。このガラスビンを密閉された鋼鉄製試験槽内に導入する。次いで、この試験槽を炉内に入れ、次の熱サイクルに従って７００℃まで加熱する。
【００２３】
- 室温から５００℃への３時間での昇温；
- ５００℃で１時間の維持；
- ６００℃への１時間での昇温；
- ６００℃で１時間の維持；
- ７００℃への１時間での昇温；
- ７００℃で３時間の維持：
- 室温への６時間での自然冷却。
【００２４】
ガラスビンが熱処理の間に割れる。試験槽を開いて小型のグリ−ン体を回収する。このグリ−ン体に、以下の熱処理を適用しつつポンプを使用することによって行う過剰な水銀の除去操作を受けさせる。
- 室温から３２０℃への２時間での加熱；
- ３２０℃で２０時間の維持；
- ５００℃への１時間での加熱；
- ５００℃で５時間の維持；
- 室温への約４時間での自然冷却。
得られた生成物を微粉砕して、１２５μｍ未満の粒径部分を回収する。そして粉末の一部を蛍光Ｘ線分析で化学分析して、チタンが１４．３％、銅が４１．７％、錫が２．８％、および水銀が４１．２％の質量％組成を示す。
【００２５】
実施例２−５
これらの実施例は、この発明のさらなる組成物の製造に関わるものである。
水銀との反応に用いる合金調製時の各元素を異なった比率にして始めて、実施例１の手順を４回ほど繰り返す。これら４つの実施例で使用される各元素の出発重量をグラム数で表１に示す。
【００２６】
【表１】
0004773438.tif 000002
【００２７】
水銀との反応後、各実施例で製造された粉末の一部をＸ線蛍光法により分析する。測定組成を表２に報告する。
【００２８】
【表２】
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【００２９】
実施例６
この実施例はランプの密閉工程の模擬実験に関するもので、実施例１−５で製造した組成物から各条件下での水銀の放出を検証する。
図２に示されたタイプの５つの装置を製造し、実施例１〜５における工程の結果として製造された粉末２０ｍｇを各々容器内に装填する。このようにして調製した各試料を試験槽内に導入し、試験槽を排気し全試験中ポンプを使用状態に維持し、かつ試料を１０秒で５００℃まで誘導的に加熱し、この温度で１分間維持する。試験の前と後との質量差から、５００℃における試料からの水銀の放出量を測定する。５つの試験試料のいずれについても、放出された水銀の量は０．３質量％未満（測定法の検出限界未満）であることが見られる。
【００３０】
実施例７
この実施例は、この発明の組成物を含有する装置の活性化工程の模擬実験に関するもので、実施例１−５で製造した組成物を用いて調製した５つの試料について行った。
実施例６の一連の試験を繰り返すけれども、試料はどれも目安で８００℃まで約１０秒間で加熱してこの温度で約２０秒間維持する。質量差から、各試験における水銀蒸散量を測定する。これら５つの試験結果を、出発試料中に存在する全量に対する蒸発金属の質量％により、表３に報告されている。
【００３１】
【表３】
0004773438.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】図１は、金属ストリップの形状であるこの発明の水銀放出装置を示す図である。
【図２】図２は、環状の容器の形状であるこの発明の水銀放出装置を示す図である。
【図３】図３は、ワイヤ−状の容器の形状であるこの発明の水銀放出装置を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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