(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１５〜４０質量％のＺｎを含有し残部がＣｕ及び不可避的不純物より構成される銅基合金を母材とし、表面から母材にかけて、Ｓｎ相、Ｓｎ−Ｃｕ合金相、Ｎｉ相の各層でめっき皮膜が構成され、Ｓｎ相の厚みが０．１〜１．５μｍ、Ｓｎ−Ｃｕ合金相の厚みが０．１〜１．５μｍ、Ｎｉ相の厚みが０．１〜０．８μｍであり、めっき層と母材との境界面におけるＣ濃度が０．１０質量％以下であることを特徴とするＣｕ−Ｚｎ系合金すずめっき条。
【請求項２】
母材が更にＳｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ａｌ及びＡｇの群から選ばれた少なくとも一種を合計で０．００５〜０．５質量％の範囲で含有する請求項１記載のＣｕ−Ｚｎ系合金すずめっき条。
【請求項３】
１５〜４０質量％のＺｎ、８〜２０質量％のＮｉ、０〜０．５質量％のＭｎを含有し残部がＣｕ及び不可避的不純物より構成される銅基合金を母材とする請求項１記載のＣｕ−Ｚｎ系合金すずめっき条。
【請求項４】
母材が更にＳｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ａｌ及びＡｇの群から選ばれた少なくとも一種を合計で０．００５〜０．５質量％の範囲で含有する請求項３記載のＣｕ−Ｚｎ系合金すずめっき条。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コネクタ、端子、リレー、スイッチ等の導電性材料として好適で、良好な耐熱剥離性を有するＣｕ−Ｚｎ系合金Ｓｎめっき条に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｃｕ−Ｚｎ系合金は、りん青銅、ベリリウム銅、コルソン合金等と比較するとばね性が劣るものの廉価なため、コネクタ、端子、リレー、スイッチ等の電気接点材料として広く使用されている。Ｃｕ−Ｚｎ系合金として代表的なものは黄銅であり、Ｃ２６００、Ｃ２６８０等の合金がＪＩＳ  Ｈ３１００に規定されている。Ｃｕ−Ｚｎ系合金を電気接点材料に用いる場合、低い接触抵抗を安定して得るためにＳｎめっきを施すことが多い。このため、Ｃｕ−Ｚｎ系合金のＳｎめっき条は、Ｓｎの優れた半田濡れ性、耐食性、電気接続性を生かし、自動車電装用ワイヤーハーネスの端子、印刷回路基板（ＰＣＢ）の端子、民生用のコネクタ接点等の電気・電子部品に大量に使われている。
【０００３】
通常、銅合金のリフローＳｎめっき条を高温で長時間保持すると、めっき層が母材より剥離する現象（以下、熱剥離）が生じる。銅合金にＺｎを添加すると、熱剥離特性は向上する。したがって、Ｃｕ−Ｚｎ系合金の耐熱剥離性は比較的良好である。
上記Ｃｕ−Ｚｎ系合金のＳｎめっき条は、脱脂及び酸洗の後、電気めっき法により下地めっき層を形成し、次に電気めっき法によりＳｎめっき層を形成し、最後にリフロー処理を施しＳｎめっき層を溶融させる工程で製造される。
Ｃｕ−Ｚｎ系合金Ｓｎめっき条の下地めっきとしては、Ｃｕ下地めっきが一般的であり、耐熱性が求められる用途に対してはＣｕ／Ｎｉ二層下地めっきが施されることもある。ここで、Ｃｕ／Ｎｉ二層下地めっきとは、Ｎｉ下地めっき、Ｃｕ下地めっき、Ｓｎめっきの順に電気めっきを行った後にリフロー処理を施しためっきであり、リフロー後のめっき皮膜層の構成は表面からＳｎ相、Ｃｕ−Ｓｎ相、Ｎｉ相、母材となる。この技術の詳細は特許文献１〜３等に開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開平６−１９６３４９号公報
【特許文献２】特開２００３−２９３１８７号公報
【特許文献３】特開２００４−６８０２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、近年、耐熱剥離性に対し、より高温で長期間の信頼性が求められるようになり、従来の比較的良好な耐熱剥離性を有しているＣｕ−Ｚｎ系合金に対しても、更に良好な耐熱剥離性が求められるようになった。
本発明の目的は、すずめっきの耐熱剥離性を改善したＣｕ−Ｚｎ系合金すずめっき条を提供することであり、特に、Ｃｕ下地めっき、又はＣｕ／Ｎｉ二層下地めっきに関して改善された耐熱剥離性を有するＣｕ−Ｚｎ系合金すずめっき条を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、Ｃｕ−Ｚｎ系合金のすずめっき条の耐熱剥離性を改善する方策を鋭意研究した結果、めっき層と母材との境界面におけるＣ濃度を低く抑えると、耐熱剥離性を大幅に改善できることを見出した。
本発明は、この発見に基づき成されたものであり、以下の通りである。
（１）１５〜４０質量％のＺｎを含有する銅基合金を母材とし、めっき層と母材との境界面におけるＣ濃度が０．１０質量％以下であることを特徴とするＣｕ−Ｚｎ系合金すずめっき条。
（２）１５〜４０質量％のＺｎを含有する銅基合金を母材とし、表面から母材にかけて、Ｓｎ相、Ｓｎ−Ｃｕ合金相、Ｃｕ相の各層でめっき皮膜が構成され、Ｓｎ相の厚みが０．１〜１．５μｍ、Ｓｎ−Ｃｕ合金相の厚みが０．１〜１．５μｍ、Ｃｕ相の厚みが０〜０．８μｍであり、めっき層と母材との境界面におけるＣ濃度が０．１０質量％以下であることを特徴とするＣｕ−Ｚｎ系合金すずめっき条。
（３）１５〜４０質量％のＺｎを含有する銅基合金を母材とし、表面から母材にかけて、Ｓｎ相、Ｓｎ−Ｃｕ合金相、Ｎｉ相の各層でめっき皮膜が構成され、Ｓｎ相の厚みが０．１〜１．５μｍ、Ｓｎ−Ｃｕ合金相の厚みが０．１〜１．５μｍ、Ｎｉ相の厚みが０．１〜０．８μｍであり、めっき層と母材との境界面におけるＣ濃度が０．１０質量％以下であることを特徴とするＣｕ−Ｚｎ系合金すずめっき条。
（４）１５〜４０質量％のＺｎを含有し残部がＣｕ及び不可避的不純物より構成される銅基合金を母材とする（１）〜（３）いずれか記載のＣｕ−Ｚｎ系合金すずめっき条。
（５）母材が更にＳｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ａｌ及びＡｇの群から選ばれた少なくとも一種を合計で０．００５〜０．５質量％の範囲で含有する（４）のＣｕ−Ｚｎ系合金すずめっき条。
（６）１５〜４０質量％のＺｎ、８〜２０質量％のＮｉ、０〜０．５質量％のＭｎを含有し残部がＣｕ及び不可避的不純物より構成される銅基合金を母材とする（１）〜（３）いずれか記載のＣｕ−Ｚｎ系合金すずめっき条。
（７）母材が更にＳｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ａｌ及びＡｇの群から選ばれた少なくとも一種を合計で０．００５〜０．５質量％の範囲で含有する（６）のＣｕ−Ｚｎ系合金すずめっき条。
なお、Ｃｕ−Ｚｎ系合金のすずめっきは、部品へのプレス加工の前に行う場合（前めっき）とプレス加工後に行う場合（後めっき）があるが、両場合とも、本発明の効果は得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
（１）母材の成分
本発明は１５〜４０質量％のＺｎを含有する銅合金を対象とするものであり、Ｚｎがこの範囲から外れる銅合金に対しては、発明の作用効果が発現しない。
１５〜４０質量％のＺｎを含有する銅合金として黄銅がある。ＪＩＳ−Ｈ３１００ではＣ２６００、Ｃ２６８０、Ｃ２７２０等の黄銅が規定されている。本発明の作用効果が発現する合金として黄銅が挙げられる。
１５〜４０質量％のＺｎを含有する黄銅以外の銅合金として洋白がある。洋白はＺｎ以外にＮｉを含有し、少量のＭｎも含有する。ＪＩＳ−Ｈ３１１０及びＪＩＳ−Ｈ３１３０ではＣ７５２１、Ｃ７５４１、Ｃ７７０１等の洋白が規定されている。本発明の作用効果が発現する合金として洋白も挙げられる。
更に、本発明のＮｉとＭｎを含有しない銅合金母材には、合金の強度、耐熱性、耐応力緩和性等を改善する目的で、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ａｌ及びＡｇの中の一種以上を合計で０．００５〜０．５質量％添加することができる。合計量が０．００５質量％未満になると特性向上の効果が発現しない。一方、合計量が０．５質量％を超えると、導電率低下、製造性の低下、原料コストの増加等の問題が生じる。又、ＮｉとＭｎを含む請求項６の合金に対しても、同様にＳｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ａｌ及びＡｇの中の一種以上を合計で０．００５〜０．５質量％添加できる。
【０００８】
（２）めっき層と母材との境界面におけるＣ濃度
めっき層と母材との境界面におけるＣ濃度が０．１０質量％を超えると、耐熱剥離性が低下する。そこで、上記Ｃ濃度を０．１０質量％以下に規定する。ここで、めっき層と母材との境界面におけるＣ濃度とは、例えばＧＤＳ（グロー放電発光分光分析装置）により求められる脱脂後のサンプルのＣの深さ方向の濃度プロファイルにおいて、めっき層と母材との境界面に該当する位置に現れるピーク頂点のＣ濃度をいう。
【０００９】
めっき層と母材との境界面におけるＣ濃度に影響を及ぼす製造条件因子として、最終冷間圧延の条件及びその後の脱脂条件がある。すなわち、冷間圧延では圧延油が用いられるため、ロールと被圧延材との間に圧延油が介在する。この圧延油が被圧延材表面に封入され、次工程の脱脂で除去されずに残留すると、めっき工程（電着とリフロー）を経てめっき／母材界面にＣ偏析層を形成する。
冷間圧延工程では、材料の圧延機への通板（パス）を繰り返し、材料を所定の厚みに仕上げる。図１は圧延中に圧延油が被圧延材表面に封入される過程を模式的に示したものである。（ａ）は圧延前の被圧延材断面である。（ｂ）は通常使用される表面粗さが大きいロールを用いて圧延を行った後の被圧延材断面であり、被圧延材表面に凹凸が生じ、その凹部に圧延油が溜まっている。（ｃ）は（ｂ）の後に最終パスとして表面粗さの小さいロールを用いて圧延を行った後の被圧延材断面であり、（ｂ）で凹部に溜まった圧延油が被圧延材表面に封入されている。
【００１０】
図１は、圧延油の封入を抑えるためには、表面粗さの小さいロールを使用する最終パスより前のパスにおいて、表面粗さが小さいロールを用いることが重要であることを示している。また、ロール表面粗さ以外の重要な因子として圧延油の粘度があり、粘度が低く流動性が良い圧延油ほど、被圧延材表面に封入されにくい。
ロールの表面粗さを小さくする方法として、粒度が細かい砥石を用いてロール表面を研磨する方法、ロール表面にめっきを施す方法等があるが、これらはかなりの手間とコストを要する。また、ロールの表面粗さを小さくすると、ロール表面と被圧延材との間でスリップが発生しやすくなり圧延速度を上げられなくなる（効率が低下する）等の問題も生じる。このため、最終パスでは製品の表面粗さを作り込むために表面粗さが小さいロールが用いられていたものの、最終パス以外のパスにおいて表面粗さが小さいロールを用いることは、当業者に避けられていた。また、動粘度が低い圧延油を用いることについても、圧延ロール表面の磨耗が大きくなる等の理由から、避けられていた。
本発明によりすずめっきの耐熱剥離性の改善のためにめっき層と母材との境界面におけるＣ濃度を低下させることが重要であることが初めて見いだされた。そして、そのためには最終パスより前のパスにおいて表面粗さが小さいロールを用い、動粘度が低く流動性が良い圧延油を使用することにより、圧延油の封入を抑えることが効果的であることが示された。
【００１１】
最終パスより前に使用される表面粗さの小さいロールの表面の最大高さ粗さＲｚは、好ましくは３．０μｍ以下、更に好ましくは２．０μｍ以下、最も好ましくは１．０μｍ以下である。Ｒｚが３．０μｍを超えると圧延油が封入されやすくなり、境界面におけるＣ濃度が低下しにくい。又、使用される圧延油の動粘度（４０℃で測定）は、好ましくは１５ｍｍ2／ｓ以下、更に好ましくは１０ｍｍ2／ｓ以下、最も好ましくは５ｍｍ2／ｓ以下である。粘度が１５ｍｍ2／ｓを超えると圧延油が封入されやすくなり、境界面におけるＣ濃度が低下しにくい。
なお、特許文献３でもＣ濃度に着目しているが、このＣ濃度はＳｎめっき層中の平均Ｃ濃度であり、本発明の構成要素であるめっき層と母材との境界面におけるＣ濃度とは異なる。Ｓｎめっき層中の平均Ｃ濃度はめっき液中の光沢剤、添加剤の量及びめっき電流密度により変化し、０．００１質量％未満ではＳｎめっきの厚さにムラが生じ、０．１質量％を超えると接触抵抗が増加するとされている。従って、特許文献３の技術が本発明の技術と異なることは明らかである。
【００１２】
（３）めっきの厚み
（３−１）Ｃｕ下地めっき
Ｃｕ下地めっきの場合、Ｃｕ−Ｚｎ系合金母材上に、電気めっきによりＣｕめっき層及びＳｎめっき層を順次形成し、その後リフロー処理を行う。このリフロー処理により、Ｃｕめっき層とＳｎめっき層が反応してＳｎ−Ｃｕ合金相が形成され、めっき層構造は、表面側よりＳｎ相、Ｓｎ−Ｃｕ合金相、Ｃｕ相となる。
リフロー後のこれら各相の厚みは、
・Ｓｎ相：０．１〜１．５μｍ、
・Ｓｎ−Ｃｕ合金相：０．１〜１．５μｍ、
・Ｃｕ相：０〜０．８μｍ
の範囲に調整する。
Ｓｎ相が０．１μｍ未満になると半田濡れ性が低下し、１．５μｍを超えると加熱した際にめっき層内部に発生する熱応力が高くなり、めっき剥離が促進される。より好ましい範囲は０．２〜１．０μｍである。
Ｓｎ−Ｃｕ合金相は硬質なため、０．１μｍ以上の厚さで存在すると挿入力の低減に寄与する。一方、Ｓｎ−Ｃｕ合金相の厚さが１．５μｍを超えると、加熱した際にめっき層内部に発生する熱応力が高くなり、めっき剥離が促進される。より好ましい厚みは０．５〜１．２μｍである。
【００１３】
Ｃｕ−Ｚｎ系合金ではＣｕ下地めっきを行うことにより、半田濡れ性が向上する。したがって、電着時に０．１μｍ以上のＣｕ下地めっきを施す必要がある。このＣｕ下地めっきは、リフロー時にＳｎ−Ｃｕ合金相形成に消費され消失しても良い。すなわち、リフロー後のＣｕ相厚みの下限値は規制されず、厚みがゼロになってもよい。
Ｃｕ相の厚みの上限値は、リフロー後の状態で０．８μｍ以下とする。０．８μｍを超えると加熱した際にめっき層内部に発生する熱応力が高くなり、めっき剥離が促進される。より好ましいＣｕ相の厚みは０．４μｍ以下である。
上記めっき構造を得るためには、電気めっき時の各めっきの厚みを、Ｓｎめっきは０．５〜１．８μｍの範囲、Ｃｕめっきは０．１〜１．２μｍの範囲で適宜調整し、２３０〜６００℃、３〜３０秒間の範囲の中の適当な条件でリフロー処理を行う。
【００１４】
（３−２）Ｃｕ／Ｎｉ下地めっき
Ｃｕ／Ｎｉ下地めっきの場合、Ｃｕ−Ｚｎ系合金母材上に、電気めっきによりＮｉめっき層、Ｃｕめっき層及びＳｎめっき層を順次形成し、その後リフロー処理を行う。このリフロー処理により、ＣｕめっきはＳｎと反応してＳｎ−Ｃｕ合金相となり、Ｃｕ相は消失する。一方Ｎｉ層は、ほぼ電気めっき上がりの状態で残留する。その結果、めっき層の構造は、表面側よりＳｎ相、Ｓｎ−Ｃｕ合金相、Ｎｉ相となる。
リフロー後のこれら各相の厚みは、
・Ｓｎ相：０．１〜１．５μｍ、
・Ｓｎ−Ｃｕ合金相：０．１〜１．５μｍ、
・Ｎｉ相：０．１〜０．８μｍ
の範囲に調整する。
Ｓｎ相が０．１μｍ未満になると半田濡れ性が低下し、１．５μｍを超えると加熱した際にめっき層内部に発生する熱応力が高くなり、めっき剥離が促進される。より好ましい範囲は０．２〜１．０μｍである。
Ｓｎ−Ｃｕ合金相は硬質なため、０．１μｍ以上の厚さで存在すると挿入力の低減に寄与する。一方、Ｓｎ−Ｃｕ合金相の厚さが１．５μｍを超えると、加熱した際にめっき層内部に発生する熱応力が高くなり、めっき剥離が促進される。より好ましい厚みは０．５〜１．２μｍである。
【００１５】
Ｎｉ相の厚みは０．１〜０．８μｍとする。Ｎｉの厚みが０．１μｍ未満ではめっきの耐食性や耐熱性が低下する。Ｎｉの厚みが０．８μｍを超えると加熱した際にめっき層内部に発生する熱応力が高くなり、めっき剥離が促進される。より好ましいＮｉ相の厚みは０．１〜０．３μｍである。
上記めっき構造を得るためには、電気めっき時の各めっきの厚みを、Ｓｎめっきは０．５〜１．８μｍの範囲、Ｃｕめっきは０．１〜０．４μｍ、Ｎｉめっきは０．１〜０．８μｍの範囲で適宜調整し、２３０〜６００℃、３〜３０秒間の範囲の中の適当な条件でリフロー処理を行う。
【実施例】
【００１６】
本発明の実施例で採用した製造、めっき、測定方法を以下に示す。
高周波誘導炉を用い、内径６０ｍｍ、深さ２００ｍｍの黒鉛るつぼ中で２ｋｇの電気銅を溶解した。溶湯表面を木炭片で覆った後、所定量のＺｎ及びその他の合金元素を添加した。
その後、溶湯を金型に鋳込み、幅６０ｍｍ、厚み３０ｍｍのインゴットを製造し、以下の工程で、Ｃｕ下地リフローＳｎめっき材及びＣｕ／Ｎｉ下地リフローＳｎめっき材に加工した。めっき／母材界面のＣ濃度が異なるサンプルを得るために、工程９の条件を変化させた。
【００１７】
（工程１）９００℃で３時間加熱した後、厚さ８ｍｍまで熱間圧延した。
（工程２）熱間圧延板表面の酸化スケールをグラインダーで研削、除去した。
（工程３）板厚１．５ｍｍまで冷間圧延した。
（工程４）再結晶焼鈍として４００℃で３０分間加熱した。
（工程５）１０質量％硫酸−１質量％過酸化水素溶液による酸洗及び＃１２００エメリー紙による機械研磨を順次行い、表面酸化膜を除去した。
（工程６）板厚０．５ｍｍまで冷間圧延した。
（工程７）再結晶焼鈍として４００℃で３０分間加熱した。
（工程８）１０質量％硫酸−１質量％過酸化水素溶液による酸洗を行い、表面酸化膜を除去した。
【００１８】
（工程９）板厚０．３ｍｍまで冷間圧延した。パス数は２回とし、１パス目で０．３８ｍｍまで加工し、２パス目で０．３ｍｍまで加工した。２パス目では表面のＲｚ（最大高さ粗さ）を１．０μｍに調整したロールを用いた。１パス目ではロール表面のＲｚを１、２、３及び４μｍの４水準で変化させた。また、圧延油（１パス目、２パス目共通）の動粘度を５、１０及び１５ ｍｍ2／ｓの３水準で変化させた。
（工程１０）アルカリ水溶液中で試料をカソードとして次の条件で電解脱脂を行った。
電流密度：３Ａ／ｄｍ2。脱脂剤：ユケン工業（株）製商標「パクナＰ１０５」。脱脂剤濃度：４０ｇ／Ｌ。温度：５０℃。時間３０秒。電流密度：３Ａ／ｄｍ2。
（工程１１）１０質量％硫酸水溶液を用いて酸洗した。
【００１９】
（工程１２）次の条件でＮｉ下地めっきを施した（Ｃｕ／Ｎｉ下地の場合のみ）。
・めっき浴組成：硫酸ニッケル２５０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル４５ｇ／Ｌ、ホウ酸３０ｇ／Ｌ。
・めっき浴温度：５０℃。
・電流密度：５Ａ／ｄｍ2。
・Ｎｉめっき厚みは、電着時間により調整。
（工程１３）次の条件でＣｕ下地めっきを施した。
・めっき浴組成：硫酸銅２００ｇ／Ｌ、硫酸６０ｇ／Ｌ。
・めっき浴温度：２５℃。
・電流密度：５Ａ／ｄｍ2。
・Ｃｕめっき厚みは、電着時間により調整。
（工程１４）次の条件でＳｎめっきを施した。
・めっき浴組成：酸化第１錫４１ｇ／Ｌ、フェノールスルホン酸２６８ｇ／Ｌ、界面活性剤５ｇ／Ｌ。
・めっき浴温度：５０℃。
・電流密度：９Ａ／ｄｍ2。
・Ｓｎめっき厚みは、電着時間により調整。
（工程１５）リフロー処理として、温度を４００℃、雰囲気ガスを窒素（酸素１ｖｏｌ％以下）に調整した加熱炉中に、試料を１０秒間挿入し水冷した。
【００２０】
このように作製した試料について、次の評価を行った。
（ａ）母材の成分分析
機械研磨と化学エッチングによりめっき層を完全に除去した後、Ｚｎ及びその他合金元素の濃度を、ＩＣＰ−発光分光法で測定した。
（ｂ）電解式膜圧計によるめっき厚測定
リフロー後の試料に対しＳｎ相及びＳｎ−Ｃｕ合金相の厚みを測定した。なお、この方法ではＣｕ相及びＮｉ相の厚みを測ることはできない。
【００２１】
（ｃ）ＧＤＳによる表面分析
リフロー後の試料をアセトン中で超音波脱脂した後、ＧＤＳ（グロー放電発光分光分析装置）により、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃの深さ方向の濃度プロファイルを求めた。測定条件は次の通りである。
・装置：ＪＯＢＩＮ  ＹＢＯＮ社製  ＪＹ５０００ＲＦ−ＰＳＳ型。
・Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  Ｐｒｏｇｒａｍ：ＣＮＢｉｎｔｅｅｌ−１２ａａ−０。
・Ｍｏｄｅ：Ｃｏｎｓｔａｎｔ  ＥｌｅＣｔｒｉＣ  Ｐｏｗｅｒ＝４０Ｗ。
・Ａｒ−Ｐｒｅｓｓｅｒ：７７５Ｐａ。
・Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｖａｌｕｅ：４０ｍＡ（７００Ｖ）。
・Ｆｌｕｓｈ  Ｔｉｍｅ：２０ｓｅｃ。
・Ｐｒｅｂｕｒｎｅ  Ｔｉｍｅ：２ｓｅｃ。
・Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  Ｔｉｍｅ：Ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｔｉｍｅ＝３０ｓｅｃ、Ｓａｍｐｌｉｎｇ  Ｔｉｍｅ＝０．０２０ｓｅｃ／ｐｏｉｎｔ。
【００２２】
ＧＤＳで得られるＣ濃度プロファイルデータより、めっき／母材境界面のＣ濃度を求めた。Ｃの代表的な濃度プロファイルとして、後述する発明例２（表１、Ｃｕ下地めっき）のデータを図２に示す。深さ１．６μｍ（めっき層と母材との境界面）のところにＣのピークが認められる。このピークの高さを読み取り、めっき／母材境界面のＣ濃度とした。
また、Ｃｕ濃度プロファイルより、リフロー後に残留しているＣｕ下地めっき（Ｃｕ相）の厚みを求めた。図３は後述する発明例２４（表２、Ｃｕ下地めっき）のデータである。深さ１．７μｍのところに、母材よりＣｕ濃度が高い層が認められる。この層はリフロー後に残留しているＣｕ下地めっきであり、この母材よりＣｕ濃度が高い部分の厚みを読み取りＣｕ相の厚みとした。なお、母材よりＣｕが高い層が認められない場合は、Ｃｕ下地めっきは消失した（Ｃｕ相の厚みはゼロ）と見なした。同様に、Ｎｉ濃度プロファイルデータより、Ｎｉ下地めっき（Ｎｉ相）の厚みを求めた。
【００２３】
（ｄ）耐熱剥離性
幅１０ｍｍの短冊試験片を採取し、１６０℃の温度で大気中３０００時間まで加熱した。その間、１００時間毎に試料を加熱炉から取り出し、曲げ半径０．５ｍｍの９０°曲げと曲げ戻し（９０°曲げを往復一回）を行った。次に、曲げ内周部表面に粘着テープ（スリーエム製 ＃８５１）を貼り付け引き剥がした。その後、試料の曲げ内周部表面を光学顕微鏡（倍率５０倍）で観察し、めっき剥離の有無を調べた。
【００２４】
めっき層／母材界面のＣ濃度と耐熱剥離性との関係（発明例１〜２１及び比較例１〜９）
めっき層／母材界面のＣ濃度が耐熱剥離性に及ぼす影響を調査した実施例を表１に示す。ロール表面のＲｚ及び圧延油動粘度をそれぞれ１〜４μｍ及び５〜１５ｍｍ2／ｓに調整することにより、めっき層／母材界面のＣ濃度を変化させている。
Ｃｕ下地めっき材については、Ｃｕの厚みを０．３μｍ、Ｓｎの厚みを１．０μｍとして電気めっきを行い、４００℃で１０秒間リフローしたところ、全ての発明例、比較例でいずれもＳｎ相の厚みは約０．６μｍ、Ｃｕ−Ｓｎ合金相の厚みは約１μｍとなり、Ｃｕ相は消失していた。
Ｃｕ／Ｎｉ下地めっき材については、Ｎｉの厚みを０．２μｍ、Ｃｕの厚みを０．３μｍ、Ｓｎの厚みを０．８μｍとして電気めっきを行い、４００℃で１０秒間リフローしたところ、全ての発明例、比較例でいずれもＳｎ相の厚みは約０．４μｍ、Ｃｕ−Ｓｎ合金相の厚みは約１μｍとなり、Ｃｕ相は消失し、Ｎｉ相は電着時の厚み（０．２μｍ）のまま残留していた。
本発明合金である発明例１〜２１ではめっき層／母材界面のＣ濃度が０．１０質量％以下であり、１６０℃で３０００時間加熱してもめっき剥離が生じていない。一方、比較例１〜９ではＣ濃度が０．１０質量％を超え、剥離時間が３０００時間を下回っている。また、圧延ロールの表面粗さを小さくすること、及び圧延油の粘度を低くすることにより、めっき層／母材界面のＣ濃度を低くできることもわかる。
【００２５】
【表１】
0004804191.tif 000002
表中の「−」は無添加を表す。
【００２６】
めっきの厚みと耐熱剥離性との関係（発明例２２〜３６及び比較例１０〜１５）
めっきの厚みが耐熱剥離性に及ぼす影響を調査した実施例を表２及び３に示す。母材組成はＣｕ−３０．５質量％Ｚｎとした。また工程９では、１パス目でＲｚが２μｍの圧延ロールを用い、１パス目、２パス目とも動粘度が１０ｍｍ2／ｓの圧延油を用いた。その結果、各試料におけるめっき層／母材界面のＣ濃度は、０．０７〜０．０９質量％の範囲に収まった。
表２（発明例２２〜２９及び比較例１０〜１２）はＣｕ下地めっきでのデータである。本発明合金である発明例２２〜２９については、１６０℃で３０００時間加熱してもめっき剥離が生じていない。
発明例２２〜２５及び比較例１２では、Ｓｎの電着厚みを０．９μｍとし、Ｃｕ下地の厚みを変化させている。リフロー後のＣｕ下地厚みが０．８μｍを超えた比較例１２では剥離時間が３０００時間を下回っている。
発明例２４、２６〜２９及び比較例１０〜１１ではＣｕ下地の電着厚みを０．８μｍとし、Ｓｎの厚みを変化させている。Ｓｎの電着厚みを２．０μｍとし他と同じ条件でリフローを行った比較例１０では、リフロー後のＳｎ相の厚みが１．５μｍを超えている。またＳｎの電着厚みを２．０μｍとしリフロー時間を延ばした比較例１１ではリフロー後のＳｎ−Ｃｕ合金相厚みが１．５μｍを超えている。Ｓｎ相またはＳｎ−Ｃｕ合金相の厚みが規定範囲を超えたこれら合金では、剥離時間が３０００時間を下回っている。
【００２７】
表３（発明例３０〜３６及び比較例１３〜１５）はＣｕ／Ｎｉ下地めっきでのデータである。本発明合金である発明例３０〜３６については、３０００時間加熱してもめっき剥離が生じていない。
発明例３０〜３２及び比較例１５では、Ｓｎの電着厚みを０．９μｍ、Ｃｕの電着厚みを０．２μｍとし、Ｎｉ下地の厚みを変化させている。リフロー後のＮｉ相の厚みが０．８μｍを超えた比較例１５では、剥離時間が３０００時間を下回っている。
発明例３３〜３６及び比較例１３ではＣｕ下地の電着厚みを０．１５μｍ、Ｎｉ下地の電着厚みを０．２μｍとし、Ｓｎの厚みを変化させている。リフロー後のＳｎ相の厚みが１．５μｍを超えた比較例１３では剥離時間が３０００時間を下回っている。
Ｓｎの電着厚みを２．０μｍ、Ｃｕの電着厚みを０．６μｍとし、リフロー時間を他の実施例より延ばした比較例１４では、Ｓｎ−Ｃｕ合金相厚みが１．５μｍを超え、剥離時間が３０００時間を下回っている。
【００２８】
【表２】
0004804191.tif 000003
【００２９】
【表３】
0004804191.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】冷間圧延中に圧延油が被圧延材表面に封入される過程を示す模式図である。
【図２】発明例２（表１、Ｃｕ下地めっき）の試料のＣ濃度の深さ方向のプロファイルである。
【図３】発明例２４（表２、Ｃｕ下地めっき）の試料のＣｕ及びＳｎ濃度の深さ方向のプロファイルである。
【図１】
0004804191.tif 000005
【図２】
0004804191.tif 000006
【図３】
0004804191.tif 000007