(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
キレート剤を含有するフッ酸および／またはリンを含む原水に、カルシウム化合物を作用させて不溶化物を形成する不溶化物形成工程と、形成した不溶化物を固液分離して処理水を得る固液分離工程とを有する方法であって、前記不溶化物形成工程の前に、微生物により原水中のキレート剤由来の有機成分を分解して処理する生物処理工程を設けたことを特徴とする、キレート剤含有水のフッ素・リン処理方法。
【請求項２】
前記不溶化物形成工程が凝集沈殿工程である、請求項１に記載のキレート剤含有水のフッ素・リン処理方法。
【請求項３】
前記不溶化物形成工程が晶析工程である、請求項１に記載のキレート剤含有水のフッ素・リン処理方法。
【請求項４】
キレート剤を含有するフッ酸および／またはリンを含む原水に対し、微生物により原水中のキレート剤由来の有機成分を分解して処理する生物処理手段と、生物処理された原水にカルシウム化合物を作用させて不溶化物を形成する不溶化物形成手段と、形成した不溶化物を固液分離して処理水を得る固液分離手段と、を有することを特徴とするキレート剤含有水のフッ素・リン処理装置。
【請求項５】
前記不溶化物形成手段が凝集沈殿手段である、請求項４に記載のキレート剤含有水のフッ素・リン処理装置。
【請求項６】
前記不溶化物形成手段が晶析手段である、請求項４に記載のキレート剤含有水のフッ素・リン処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キレート剤含有水中に含まれるフッ素・リンの処理方法および装置に関し、特に、生物処理とカルシウム化合物を添加する処理を組み合わせた、キレート剤含有水のフッ素・リン処理方法および装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
エレクトロニクス産業廃水等から排出されるフッ素含有水の排出基準値が2001年７月に15mg/Lから8mg/Lに強化され、より高度な処理水が求められるようになった。また、一般に産業排水にはリンも含有される場合が多く、閉鎖性水域における富栄養化防止の観点などからリン除去を行う必要があり、多くの地域ではリンは上乗せ規制の対象になっている。
【０００３】
このフッ素やリンの除去には、被処理水（原水）にカルシウム塩を添加してフッ化カルシウムやリン酸カルシウムの不溶化物を生成させる方法が一般に広く用いられており、フッ素・リンを確実に処理するには、カルシウム化合物を安定的に形成させることが重要である。
【０００４】
カルシウム化合物を用いた処理法としては、カルシウム化合物を添加した後、アルミニウムまたは鉄系の無機凝集剤、および高分子凝集剤で凝集させて、固液分離する凝集沈殿法が多く採用されている（例えば、特許文献１、２）。この処理法では、例えば図１に示すように、キレート剤含有フッ素・リン排水１に、Ｃａ反応槽２でＣａ塩が添加されて不溶化物が形成され、無機反応槽３でＡｌ塩等の無機塩が無機凝集剤として添加されるとともにｐＨ調整剤が添加され、さらに凝集槽４で高分子凝集剤が添加されて上記不溶化物が凝集され、沈殿槽５で固液分離されて処理水６が得られるようになっている。
【０００５】
また、フッ化カルシウムなどの晶析物を流動状態で保持した反応槽にフッ素・リンを含有する排水とカルシウム塩を供給し、カルシウム化合物を晶析物の表面に析出させる晶析法と呼ばれる方法もある。この処理法は、例えば図２に示すように、キレート剤含有フッ素・リン排水１をポンプ１１を介して晶析反応塔１２に送り、ここに種晶を充填しＣａ塩を添加して晶析反応を起こさせ、必要に応じて中間槽１３、ポンプ１４を介して被処理水を循環させて、処理水６を得るようにしたものである。この処理法では、カルシウムとの反応により生じたカルシウム化合物の粒子は含水率が低く、純度が高いため、フッ素・リンを回収再利用できることや、汚泥発生量が少ないなどの利点が挙げられている。
【特許文献１】特開平５−２９３４７４号公報
【特許文献２】特開２００１−９４６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特にエレクトロニクス産業排水においては、主に半導体基盤の洗浄工程において洗浄剤として一般に「キレート剤」と呼ばれる物質が使用されることが多く、これらが排水中に含まれることがある。これらキレート剤は、金属イオンと反応して水溶性の金属キレート化合物を生成する作用を持つために、添加したカルシウムと結合し、カルシウム化合物を形成する。そのため、キレート剤が原水中に大量に混入した場合にはカルシウムを消費し、フッ素・リンとカルシウムとの処理における処理水質を悪化させることがある。さらに、本発明者らの研究によれば、キレート剤によるカルシウム化合物形成阻害作用はごく少量の含有量でも顕著であり、例えばクエン酸の場合、TOCとして10mg/L程度の混入でも大幅に処理水質を悪化させることが明らかとなった。
【０００７】
そこで本発明者らは、未だ出願未公開の段階にあるが、特願2004-364951号において、排水に含まれるキレート剤の影響によりカルシウム化合物の形成反応が妨害されるような排水でも、カルシウム反応前、もしくは同時に鉄塩を添加することで、反応性を改善できることを提案している。この方法は、前述の図１に示した凝集沈殿法に対しては、例えば図３に示すように、Ｃａ反応槽２の前段に、鉄塩を添加するキレート反応槽２１を設けて予めキレート剤を反応させキレート剤による影響を低減させておくことで実施可能である。鉄塩としては塩化第二鉄やポリ硫酸第二鉄などが用いられ、反応ｐＨは７以下、好ましくは２程度に維持される。また、前述の図２に示した晶析法に対しては、例えば図４に示すように、晶析反応塔１２の前段に、鉄塩を添加するキレート反応槽３１を設けて予めキレート剤を反応させキレート剤による影響を低減させておくことで実施可能である。
【０００８】
このような鉄塩を添加する方法では、鉄イオン、特に第二鉄イオン（Fe3+）は様々なキレート剤と比較的安定して金属キレート化合物を生成しやすい性質をもつことから、予め、または同時にこれらを作用させることで、カルシウムキレート化合物の生成を防止して、結果的にフッ素・リンとカルシウムとの反応不良を解消することができる。
【０００９】
ところが、このような方法には、次のような問題が残されている。すなわち、数mg/L〜数十mg/L程度のキレート剤の影響を無くすために、鉄として数百mg/Lもの多大な添加量を必要とするので、凝集沈殿法においては発生汚泥量が大幅に増加してしまう。また、晶析法においては、添加した鉄イオンが晶析反応に対する阻害物質となって、処理水が白濁したり、種晶の純度が低下するなどの問題が生じるおそれがある。
【００１０】
そこで本発明の課題は、上述の如き実情に鑑み、キレート剤含有水をフッ素・リン処理の前段で生物処理し、カルシウム化合物の形成を安定して行えるようにすることで、発生汚泥量が少なく、より高い水質の処理水が得られる処理方法および装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明に係るキレート剤含有水のフッ素・リン処理方法は、キレート剤を含有するフッ酸および／またはリンを含む原水に、カルシウム化合物を作用させて不溶化物を形成する不溶化物形成工程と、形成した不溶化物を固液分離して処理水を得る固液分離工程とを有する方法であって、前記不溶化物形成工程の前に、微生物により原水中のキレート剤由来の有機成分を分解して処理する生物処理工程を設けたことを特徴とする方法からなる。
【００１２】
ここで言うキレート剤とは、金属とキレート化合物を形成し、金属イオンの働きを封鎖してその働きを阻止する物質であれば特に限定するものではないが、例えば、有機アミノカルボン酸系キレート剤や有機カルボン酸系キレート剤等が挙げられる。有機アミノカルボン酸系キレート剤としては、EDTA、NTA、DTPA、GLDA、HEDTA，GEDTA、TTHA、HIDA、DHEG等が挙げられる。また、有機カルボン酸系キレート剤としては、グルコン酸、クエン酸、シュウ酸、ギ酸、酒石酸、フィチン酸、コハク酸、乳酸、及び、その塩類等が挙げられる。
【００１３】
上記方法において、上記不溶化物形成工程としては、凝集沈殿工程、晶析工程のいずれも採用可能である。
【００１４】
また、本発明に係るキレート剤含有水のフッ素・リン処理装置は、キレート剤を含有するフッ酸および／またはリンを含む原水に対し、微生物により原水中のキレート剤由来の有機成分を分解して処理する生物処理手段と、生物処理された原水にカルシウム化合物を作用させて不溶化物を形成する不溶化物形成手段と、形成した不溶化物を固液分離して処理水を得る固液分離手段と、を有することを特徴とするものからなる。
【００１５】
この装置においても、不溶化物形成手段としては、凝集沈殿手段、晶析手段のいずれも採用可能である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係るキレート剤含有水のフッ素・リン処理方法および装置によれば、カルシウム化合物添加による不溶化物の形成前に、生物処理により原水中のキレート剤由来の有機成分を分解するので、添加するカルシウム化合物を無駄に消費することなく不溶化物としてのカルシウム化合物を安定して形成することができ、汚泥の発生量を少なく抑えて、効率のよい処理を行うことができるとともに、より高い水質の処理水を得ることが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に、本発明について、望ましい実施の形態とともに、図面を参照して詳細に説明する。
本発明では、まず原水を生物処理手段に流入させる。このときの原水は中和されることが望ましく、中和剤については、水酸化ナトリウムや消石灰が挙げられるが、特に限定されるものではない。生物処理方法は特に限定するものではなく、例えば活性汚泥法、膜式活性汚泥法等が挙げられるが、原水中のキレート剤の濃度はTOCとして10mg/L程度の低濃度であることが多いため、生物保持性の高い繊維状の活性炭を充填した固定床式生物処理法を用いれば、短期間で高いTOC除去率を得ることができ、また後段に生物汚泥の固液分離手段も不要となるので、設置スペース縮減の面からも有効である。生物処理工程は、TOC負荷量として0.1〜1.0kg/m3/dで運転されることが望ましい。
【００１８】
フッ素・リンの処理方法としては、前述のように凝集沈殿法、晶析法などが用いられる。凝集沈殿法においては、図５に示すように、上記生物処理手段としての生物処理槽４１がＣａ反応槽２の前段に設けられる。生物処理後の排水は、カルシウム剤と反応させてフッ素・リン処理工程に流入する。図１を用いて前述したように、カルシウム塩を添加してフッ化カルシウムやリン酸カルシウムを形成した後、固液分離を容易にし、かつ、フッ素・リンの除去率を向上させるために、アルミニウム塩を併用することが有効である。具体的には、カルシウム化合物反応後の被処理水にPAC（ポリ塩化アルミニウム）や硫酸バンドなどのアルミニウム系無機凝集剤を反応させることで、凝集性を高めるとともに、アルミニウムの吸着能力を利用して、処理水質を向上・安定させることができる。Ｃａ反応槽２では、カルシウム源として、消石灰や塩化カルシウム等のカルシウム化合物を添加し、反応ｐＨは３〜12、好ましくは４〜11に維持される。無機反応槽３では、アルミニウム系凝集剤として一般にPAC（ポリ塩化アルミニウム）や硫酸バンド等が用いられ、反応ｐＨは５〜8.5、好ましくは６〜7.5に維持される。場合により、塩化第二鉄やポリ鉄などの鉄系凝集剤が用いられることもある（ｐＨ４〜11）。
【００１９】
このように、Ca反応の前段で生物処理を行い、キレート成分を分解することでCa反応に与える阻害を小さくし、良好な処理水が得られる。また、キレート剤の生物分解性が悪い場合には、生物処理の前段で、生物分解性を改善させておくことが望ましい。生物分解性の改善方法としては、第一鉄塩と過酸化水素を添加するフェントン処理やオゾン酸化処理、紫外線酸化処理などの化学的酸化処理が望ましい。
【００２０】
さらに、本発明者らは、特願2004-117905号において、アルミニウムを含む汚泥の全部または一部を引き抜き、アルカリまたは酸を加えて処理する汚泥再生処理を施した後、反応槽へ返送させる方法を提案しているが、本発明においても、生物処理後の排水に汚泥再生法を適用することで、より良好な処理水を得ることができる。例えば図６に示すように、汚泥再生槽４２を設け、ここでアルカリまたは酸を加えて再生処理を行い、Ｃａ反応槽２または無機反応槽３に返送するようにすればよい。Ｃａ反応槽２や無機反応槽３の後段処理としては高分子凝集剤を併用するのが好適である。これは不溶化物の凝集性を高め、固液分離性を向上させるためである。
【００２１】
使用するカルシウム化合物、高分子凝集剤は、特に限定するものではないが、カルシウム化合物としては、一般的にカルシウム凝集沈殿法で用いられる塩化カルシウム、消石灰、炭酸カルシウム等が挙げられる。高分子凝集剤としては、カチオン系、アニオン系、ノニオン系のいずれでも良く、凝集効果の高いものを適宜採用すればよい。
【００２２】
固液分離方法については、沈殿分離、加圧浮上分離、膜分離等が挙げられるが、特に限定するものではない。
【００２３】
また、ｐＨ調整に用いる酸、アルカリについても、種類は特に限定されるものではないが、硫酸、塩酸、硝酸、水酸化ナトリウム水溶液、消石灰スラリー等を用いることができる。
【００２４】
一方、晶析法を用いる場合は、例えば図７に示すように、晶析反応塔１２の前段に生物処理手段としての生物処理槽４１が設けられる。生物処理した原水を晶析反応塔１２に供給し、同時にCa塩を添加して、フッ素・リンのCa化合物を形成させる。形成した化合物は、処理水出口とは別に設けられた排出口より抜き出される。晶析反応塔１２としては、例えば、原水および晶析塔出口水（循環水）を上向流で通水する流動床式が用いられる。塔上部から流出する処理水は、原水を希釈するための循環水として塔内に再循環されるが、希釈の必要がない場合は再循環しなくてもよい。その場合には、中間槽１３を省略することが可能である。
【００２５】
次に、本発明による効果を確認するために、以下のような、従来法と本発明法との比較試験を行った。
【００２６】
まず、本発明における生物処理−凝集沈殿法について試験した。試験装置は図８に示すように、原水として、NaF溶液にキレート剤としてクエン酸C6H8O7を混合して調整し、中和剤としてNaOHを用いてｐＨ７に調整した被処理水を、ポンプ５１により、固定床式生物膜を収容した”バイオポリッシャー”５２（容量１．７６Ｌ）に通水し、サンプリングして、Ｆ−Ｃａ反応性（Ｆ処理）確認ジャーテストに供した。
【００２７】
従来法としては、図１のフローを想定した試験（試験番号０−１）、図３のＦｅ添加のフローを想定した試験（試験番号１−１および１−２）とし、本発明法としては、図５のフローを想定した試験（試験番号２−１および２−２）、図５の汚泥再生法実施の場合のフローを想定した試験（試験番号３−１）とした。結果を表１に示す。
【００２８】
試験条件は以下の通りである。
・生物処理
バイオポリッシャー（商品名、オルガノ（株）製）：繊維状活性炭を用いた固定床式生物処理法、カラム容量1.76L、流量3.52L/h
・Ｆ処理（ジャーテスト）
Fe反応（pH２）：ポリ鉄：200mg-Fe/L添加
Ca反応（pH７）：消石灰：残留Caが400mg/Lになる理論量添加
Al反応（pH７）：PAC300mg/L添加
高分子反応：オルガノ（株）製高分子凝集剤”オルフロック”OA-23：2mg/L添加
・汚泥再生法Ｆ処理（ジャーテスト）
事前に上記ジャーテスト条件にて生成した汚泥を採取しておき、その汚泥に消石灰を添加し、pH10で30分攪拌したものを、再生汚泥とする。
Fe反応（pH２）：ポリ鉄：200mg-Fe/L添加
Ca反応（pH７）：消石灰：残留Caが400mg/Lになる理論量添加
Al反応（pH７）：PAC300mg/L添加、同時に上記再生汚泥を原水の10％量添加
高分子反応：オルガノ（株）製高分子凝集剤”オルフロック”OA-23：2mg/L添加
【００２９】
【表１】
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【００３０】
表１に示すように、従来法においては、
試験番号0-1：基本データとなる。キレート成分が存在すると、処理水フッ素は高い。
試験番号1-1： Ca反応前にFe反応実施したもの。処理水質は良好になるが、汚泥発生量が多大になる。
試験番号1-2： Feの添加量を減らすと、キレートの影響を低減できずに処理水悪化。
【００３１】
これらに対し、本発明法においては、
試験番号2-1：キレート剤含有排水に対して生物処理実施したもの。キレート成分が分解され、処理水良好。汚泥発生量も少ない。
試験番号2-2：クエン酸濃度増加したもの。生物処理が良好に働けば、処理水良好。
試験番号3-1：汚泥再生法実施したもの。試験番号2-1と比べて、処理水がさらに良好となる。
【００３２】
次に、本発明における生物処理−晶析法について、図９に示すフロー（従来法）と図１０に示すフロー（本発明法）により試験した。従来法としては、予備試験として原水をそのまま晶析塔へ通水した試験（試験番号４−１）、下記条件（１）にて通水した試験（試験番号５−１および５−２）、本発明法としては、下記条件（２）にて通水した試験（試験番号６−１および６−２）を実施した。
・条件（１）：原水にポリ鉄添加後、pH２で反応させて晶析反応塔へ通水した。
・条件（２）：原水を中和し生物処理した後、晶析反応塔へ通水した。生物処理には図８に示した”バイオポリッシャー”５２を用い、一旦原水槽５３に貯留した後、晶析反応塔へ通水した。結果を表２に示す。
【００３３】
試験条件は以下の通りである。
・原水：NaF溶液（F=100mg/L）、クエン酸C6H8O7添加
・Ca塩：塩化カルシウム10％溶液、500mg-Ca/L注入
・pH調整剤：水酸化ナトリウム溶液
・種晶（シード材）：蛍石（フッ化カルシウム）
・反応カラム（晶析反応塔）：内径20mmφ、高さ2.5m、アクリル製
・反応pH：反応塔出口処理水pHが４〜５になるように循環pHを調整
・通水量：フッ素負荷=3kg-F/m2/h、LV=40m/hになるように処理水を循環
【００３４】
【表２】
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【００３５】
表２に示すように、従来法においては、
試験番号4-1：キレート剤として原水にクエン酸が混入したもの。Caとフッ素の反応性は悪い。
試験番号5-1： Ca反応前にキレート封鎖のためのFe反応を実施したもの。処理水質は悪く、種晶の純度も激減する。
試験番号5-2：キレート封鎖のために添加する鉄塩の量を減らすと、キレート封鎖しきれずに処理水悪化。
【００３６】
これらに対し、本発明法においては、
試験番号6-1：キレート剤含有排水に対して生物処理実施したもの。キレート成分が分解され、処理水良好。種晶純度も高い。
試験番号6-2：クエン酸増加したもの。生物処理が良好に働けば、処理水良好。
【００３７】
このように、凝集沈殿法、晶析法のいずれに対しても、本発明により前段で生物処理を実施することで、良好な結果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明は、あらゆるキレート剤含有水中に含まれるフッ素・リンの処理に適用可能であり、とくにエレクトロニクス産業廃水等から排出されるフッ素含有水の処理に好適なものである。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】凝集沈殿法を適用した従来のキレート剤含有フッ素・リン排水処理装置の概略機器系統図である。
【図２】晶析法を適用した従来のキレート剤含有フッ素・リン排水処理装置の概略機器系統図である。
【図３】凝集沈殿法を適用した場合の、本出願人が先に提案したキレート剤含有フッ素・リン排水処理装置の概略機器系統図である。
【図４】晶析法を適用した場合の、本出願人が先に提案したキレート剤含有フッ素・リン排水処理装置の概略機器系統図である。
【図５】凝集沈殿法を適用した本発明の一実施態様に係るキレート剤含有フッ素・リン排水処理装置の概略機器系統図である。
【図６】凝集沈殿法を適用した本発明の別の実施態様に係るキレート剤含有フッ素・リン排水処理装置の概略機器系統図である。
【図７】晶析法を適用した本発明の一実施態様に係るキレート剤含有フッ素・リン排水処理装置の概略機器系統図である。
【図８】試験に用いた生物処理手段としての”バイオポリッシャー”周りの概略機器系統図である。
【図９】晶析法を適用した従来法に係る試験装置の概略機器系統図である。
【図１０】晶析法を適用した本発明法に係る試験装置の概略機器系統図である。
【符号の説明】
【００４０】
１  キレート剤含有フッ素・リン排水（原水）
２  Ｃａ反応槽
３  無機反応槽
４  凝集槽
５  沈殿槽
６  処理水
１１  ポンプ
１２  晶析反応塔
１３  中間槽
１４  ポンプ
２１  キレート反応槽
３１  キレート反応槽
４１  生物処理槽
４２  汚泥再生槽
５１  ポンプ
５２  固定床生物膜（”バイオポリッシャー”）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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