(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性加硫ゴム組成物であって、熱可塑性ポリウレタン及びカルボキシ化ニトリルゴムのブレンドを含有し、そのブレンドが付加タイプの硬化剤により少なくとも部分的に硬化され、硬化剤の量が、前記カルボキシ化ニトリルゴム100重量部当り０．０５乃至１２重量部であり、前記硬化剤はオキサゾリン化合物、オキサジン化合物、イミダゾリン化合物及びそれらの組み合わせから選択され、前記組成物は、硫黄、過酸化物又はフェノール樹脂硬化剤の総量が、カルボキシ化ニトリルゴム１００重量部当り２重量部未満であり、前記硬化剤は水のような揮発性化合物を生成しない付加タイプの硬化剤である、前記熱可塑性加硫ゴム組成物。
【請求項２】
前記組成物がさらに加工助剤を含有し、加工助剤の量が前記熱可塑性ポリウレタン１００重量部当り２乃至２０重量部の量で存在する、請求項１に記載の熱可塑性加硫ゴム組成物。
【請求項３】
カルボキシル化ニトリルゴムにおけるカルボン酸基を含有する反復基がニトリルゴムにおける共役ジエン及びアクリロニトリル反復基100重量部当り１乃１０重量部である、請求項２に記載の熱可塑性加硫ゴム組成物。
【請求項４】
加工助剤がマレエート化ポリエチレン、マレエート化ポリプロピレン、マレエート化EPゴム、マレエート化された、エチレン／α-オレフィンコポリマー、マレエート化された、スチレン-エチレン／ブテン-スチレントリブロックコポリマー又はそれらの混合物である、請求項３に記載の熱可塑性加硫ゴム組成物。
【請求項５】
硬化剤の量が、前記カルボキシ化ニトリルゴム１００重量部当り０．０５乃至１２重量部であり、硬化剤が2,2’-ビス(オキサゾリン-2)、2,2’-ヘキサメチレンジカルバモイルビス(オキサゾリン-2)又は1,3-フェニレン-ビ2,2’-(オキサゾリン-2)又はそれらの混合物である、請求項４に記載の熱可塑性加硫ゴム組成物。
【請求項６】
熱可塑性ポリウレタン、加工助剤及び請求項１に記載の付加タイプの硬化剤の存在下でカルボキシ化ニトリルゴムを動的加硫することを含む、熱可塑性加硫ゴム組成物を製造する方法。
【請求項７】
前記加工助剤がマレエート化ポリエチレン、マレエート化ポリプロピレン、マレエート化エチレン-プロピレンゴム、マレエート化エチレン／α-オレフィンコポリマー又はそれらの混合物であり、加工助剤の量が、前記熱可塑性ポリウレタン１００重量部当り２乃至２０重量部である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
硬化剤の量がカルボキシ化ニトリルゴム１００重量部当り０．０５乃至１２重量部であり、硬化剤が2,2’-ビス（オキサゾリン-2）、2,2’-ヘキサメチレンジカルバモイルビス（オキサゾリン-2）及び1,3-フェニレン-ビス2,2’-（オキサゾリン-2）又はそれらの混合物であり、前記熱可塑性加硫ゴム組成物は、硫黄、過酸化物又はフェノール樹脂硬化剤を含有しない、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
カルボキシ化ニトリルゴムの量が熱可塑性ポリウレタン１００重量部当り５０乃至５００重量部である、請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する分野】
本発明は、熱可塑性ポリウレタン及びそれに分散された小粒体の硬化されたカルボキシル化ニトリルゴムを含有する熱可塑性加硫ゴム(TPV)に関する。本発明は、加工性を増大し、熱可塑性相に影響を与えたり熱可塑性相を断裂させたりしない付加タイプ硬化助剤をさらに含有する。
【０００２】
【従来の技術】
現在までに、多くの種類の熱可塑性加硫ゴムが知られている。より特定すると、Coran及びPatelに付与されれた米国特許第4,226,953号は、スチレン-アクリロニトリル（SAN）樹脂と高ゲル含量のニトリルゴムのブレンドを含む熱可塑性組成物に関する。
【０００３】
Coranらに付与された米国特許第4,141,863号は、架橋されたゴム及び、50℃より高い軟化点を有する熱可塑性ポリエステルを用いる熱可塑性線状結晶質ポリエステルのブレンドを含む熱可塑性組成物に関する。ゴムには、天然又は合成のジエンゴム、ポリウレタンゴム及びニトリルゴムが含まれる。そのブレンドは、可塑剤も含有し得る。
【０００４】
米国特許第4,666,972号は、−30℃より低いガラス転移温度を有するポリマーに加え弗素化ポリオレフィンを含有するポリアルキレンテレフタレートに関する。
【０００５】
米国特許第5,397,839号は、熱可塑性ポリエステル樹脂及び水素化されたニトリルゴムのブレンドにより付与された改良された熱老化特性を有するエラストマー組成物に関する。その組成物のゴム成分は、少なくとも部分的に硬化されている。
【０００６】
Hasegawaらに付与された米国特許第5,550,190号は、（A）51乃至95重量％の熱可塑性ポリエステル-エーテルエラストマー及び（B）49乃至５重量％のゴムを混練中に動的に架橋させることにより得られる熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【０００７】
Hertらに付与された米国特許第5,637,407号は、それ自体により熱可塑性物質に対して付着性であるゴム／熱可塑性物質ブレンドを含有する複合体に関する。そのブレンドは、熱可塑性物質と混合する間に機能化され加硫されたゴム団塊を含有する熱可塑性マトリックスの形態である。複合体物質は、熱可塑性物質上に、加硫されたゴム／熱可塑性ブレンドをオーバー成形することにより得られている。
【０００８】
Vogtらに付与された米国特許第5,376,726号は、ポリウレタン及び、約55乃至70のショァA硬度を有するニトリルゴムの熱可塑性ポリマーブレンドに関する。熱可塑性ポリウレタン成分は、少なくとも約50重量％（wt. %）のポリイソシアネートを含有し、ニトリルゴム成分は、約34モル％（mol %）のアクリロニトリルを含有し、熱可塑性ポリウレタン成分とニトリルゴム成分の比は、約30：70乃至40：60容量％割合（vol. %）である。ニトリルゴム用の過酸化物架橋剤を熱可塑性ポリウレタン（TPU）／ニトリルゴムブレンド中に混合され得る。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、生成物溶融相脱気化を備えることによる改良された溶融性、生成物溶融体の金属への付着性傾向を低減させることによる改良された加工性、本発明の硬化剤を用いることにより改良された物理的特性並びに改良された上方使用温度を付与することにより現在入手できる熱可塑性加硫ゴム（TPV）組成物類より利点を有する熱可塑性加硫ゴム組成物及びその製造方法に関する。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
一般的に、熱可塑性加硫ゴム組成物は、エンジニアリングプラスチックであると考えられるのに十分な分子量を有する熱可塑性ポリウレタンの連続相と、アクリロニトリル及び多量の１つ以上の共役ジエンモノマー（ブタジエン又はイソプレンが好ましい）から製造される、一般的に粒体の形態であるカルボキシ化ニトリルゴム相を有する。カルボキシル化ニトリルゴム相は、熱可塑性ポリウレタン(TPU)連続的可塑性相を断裂して粘性ポリマー溶融体中の気体の捕捉による問題を生じる望ましくない揮発物質の発生を防ぐ、オキサゾリンのような付加タイプの硬化剤を用いて、存在する結合酸官能基を介して硬化される。溶融した熱可塑性ポリウレタンの不活性の結果として、本発明の独特の硬化剤により、過酸化物又はレゾール系フェノール樹脂のような従来のニトリルゴム硬化系の使用によっては得ることができない、相当する単純なゴムと可塑性物質のブレンドよりも増大された特性を有する熱可塑性加硫ゴムの製造が可能になる。本発明の実施により、本発明の溶融物質の容易な脱気性により、又、溶融熱可塑性加硫ゴムの金属への非常に低減された粘着性により、従来の熱可塑性ポリウレタンより改良された加工性を有する熱可塑性ポリウレタン含有生成物の製造が可能になる。本発明の溶融生成物の金属への付着性は、動的加硫の前か又は後に、マレエート化炭化水素ポリマーの、望ましい熱可塑性加硫ゴム組成物［TPU／カルボキシ化アクリロニトリル-ブタジエンゴム（NBR）］への添加によりさらに低減される。本発明の熱可塑性加硫ゴムは、匹敵する熱可塑性ポリウレタンよりも上昇した上方使用温度を提供する。種々の成分は熱可塑性ポリウレタンの融点より高い温度において動的に加硫される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
熱可塑性ポリウレタンは望ましくは極性で結晶質であり、高温融点を有する。熱可塑性ポリウレタンの融点は、好ましくは170℃以上、より好ましくは200℃以上、最も好ましくは220℃以上である。熱可塑性ポリウレタンとカルボキシ化ニトリルゴムの溶融混合の間に、過度に高い溶融温度は、カルボキシ化ニトリルゴムを劣化させるので、過度に高い溶融温度は避ける。従って、熱可塑性ポリウレタンは、一般的に260℃より低い、より望ましくは240℃より低い高融点を有する。適する熱可塑性ポリウレタンには、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエステルのブロックコポリマー等が含まれる。
【００１２】
ポリエステル類は、縮合ポリマーである。種々のポリエステルは芳香族ポリエステル、脂肪族ポリエステル又はそれらの混合物であることができ、一般的に、合計で2乃至６の炭素原子、望ましくは約2乃至約４の炭素原子を有するグリコールのようなジオールと、合計で約2乃至約20の炭素原子、望ましくは約3乃至約15の炭素原子を有する脂肪族酸又は合計で約8乃至約15の炭素原子を有する芳香族酸との反応から直接的に又は間接的に誘導される。一般的に、ポリエチレンテレフタレート（PET）、ポリトリメチレンテレフタレート（PTT）、ポリブチレンテレフタレート（PBT）、ポリエチレンイソフタレート及びポリブチレンナフタレートのような芳香族ポリエステル類が好ましい。
【００１３】
種々のポリカーボネートも用いられ、それらはカルボン酸のエステル類である。適するポリカーボネートは、ビスフェノールA、例えばポリ（カルボニルジオキシ-1,4-フェニレンイソプロピリデン-1,4-フェニレン）に基づいたポリカーボネートである。
【００１４】
適するポリエステルブロックコポリマーには、セグメントに分かれたポリエステル-ポリエーテル等が含まれる。それらのブロックコポリマーは、ポリエステルの少なくとも１つのブロックと、2乃至６の炭素原子を有するグリコール類、例えば、ポリエチレングリコールから又は、2乃至6の炭素原子を有するアルキレンオキシドから誘導されたポリエーテルのような少なくとも１つのゴム質ブロックを含有する。好ましいブロックポリエステル-ポリエーテルポリマーは、デュポンからHytrelとして入手可能なポリブチレンテレフタレート-ポリテトラメチレングリコールブロックポリマーである。
【００１５】
種々の熱可塑性ポリウレタンの分子量は、適するエンジニアリングプラスチックであるような分子量である。従って、種々のポリエステルの重量平均分子量は、約40,000乃至約110,000の範囲であり、約50,000乃至約100,000の範囲が好ましい。
【００１６】
本発明の熱可塑性加硫ゴム組成物のゴム相は、カルボキシ化ニトリルゴムを含有する。カルボキシ化ニトリルゴムは、良好な物理的特性及び加工特性を得るために、好ましくは50ミクロン未満の、より好ましくは約1乃至10ミクロンの小さい粒度を有する。ニトリルゴムは、一般的に、4乃至８の炭素原子を有する共役ジエン（イソプレンが好ましく、ブタジエンがより好ましい）とアクリロニトリルとから誘導される。そのニトリルゴム中の共役ジエン含量の量は、一般的に大部分、すなわち、約50乃至約80重量％であり、好ましくは約60乃至75重量％である。従って、ニトリルゴム中のアクリロニトリル含量は相当する少量、すなわち約20乃至約50重量％であり、好ましくは約25乃至約40重量％である。アクリロニトリルの増量は、耐油性、引張強さ、硬度及び耐摩耗性を改良するので、アクリロニトリルの実際量は、最終使用用途により変わる。しかし、ニトリルゴム中のアクリロニトリルの量を増加すると、低温度特性に悪影響を及ぼす。
【００１７】
本発明において用いられるカルボキシル化ニトリルゴムは、不飽和酸、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等から誘導されるカルボキシル基のような、ニトリルゴムに吊り下がったカルボキシル基を有する。ニトリルゴム中に共重合されたカルボン酸モノマーの量は、一般的に、アクリロニトリル及び共役ジエンモノマーから誘導されたニトリルゴム100重量部に基づいて約1乃至約10重量部であり、好ましくは約3乃至約7重量部である。硬化時に、カルボキシ化ニトリルゴムは、カルボキシ化ニトリルゴム中に存在する不飽和を介して又は吊り下がったカルボン酸基を介して架橋され得る。
【００１８】
本発明において用いられるカルボキシル化ニトリルゴムの量は、１つ以上の熱可塑性ポリウレタン100重量部に基づいて、一般的に約50乃至約400重量部、好ましくは約200乃至約375重量部、より好ましくは約230乃至約360重量部である。
【００１９】
現在までに、加工助剤の不存在下で、１対３の熱可塑性ポリウレタン対ゴムの比におけるように、カルボキシ化ニトリルゴムを含有する極性の熱可塑性加硫ゴム組成物は、一般的に、中に粉末を形成した。しかし、予期せぬことに、加工助剤が混合中かつ硬化前に熱可塑性加硫ゴム組成物に添加される場合に、加工性における実質的な改良がもたらされることが見出された。例えば、粉末形成が防がれ、得られた生成物は可能な熱可塑性物質である。熱可塑性ポリウレタンの末端基及びカルボキシル化ニトリルゴムにおけるカルボン酸硬化部位を介するカルボキシル化ニトリルゴムへの熱可塑性ポリウレタンのビスオキサゾリングラフト化が熱可塑性加硫ゴム生成中に生じ得る。現場で生成され得る相溶化剤も熱可塑性加硫ゴムの機械的特性に寄与する。
【００２０】
さらに塊状相溶化剤（bulk compatibilizing agent）として作用する加工助剤は一般的に炭化水素ポリマーであり、任意にしかし好ましくは、そのポリマー上に官能基、例えば、好ましくはそのポリマーから吊り下がった官能基を有するポリマーのような炭化水素ポリマーである。そのような炭化水素ポリマーには、ポリエチレン又はポリプロピレンのようなC2乃至C8モノマーから誘導されるポリオレフィン類が含まれる。他の種類の加工助剤は、オレフィンと、マレイン酸、アクリル酸等のような、合計で3乃至約10の炭素原子を有する不飽和酸との種々のコポリマーであり、適するコポリマーは、ポリ（エチレン-アクリル酸）である。エチレン-ビニルアルコール又はエチレン-酢酸ビニルコポリマー等も適する加工助剤である。なお他の種類の加工助剤は、エチレン-プロピレンコポリマー、エチレン-プロピレン-ジエンコポリマー（すなわち、EPDMゴム）等のような種々の炭化水素系ゴムである。なおさらに他の種類の加工助剤は、スチレン-ブタジエン-スチレン［例えば、Shellにより生産されている種々のKraton（登録商標）級物質］、スチレン-エチレン-ブテン-スチレンブロックコポリマー等のような種々の炭化水素ブロックコポリマーである。
【００２１】
一般的に、加工助剤の官能基には、熱可塑性樹脂、カルボキシ化ニトリルゴム又は後に記載する硬化剤の極性基と反応し得るいずれかの基を含み得る。そのような官能基には、エチレン-ビニルアルコールコポリマーにおけるようなヒドロキシル基が含まれ得て、酸基又は無水物基が好ましい。酸基は、一般的に、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸等のような、3乃至10の炭素原子を有する不飽和酸から一般的に得られる。無水物には、上記酸の種々の無水物が含まれ、無水マレイン酸が好ましい。全体の官能性化合物の量は一般的に、上記加工助剤の総重量の約0.2乃至約６又は10重量％である。
【００２２】
相溶化剤としても作用する好ましい加工助剤には、マレエート化ポリエチレン、マレエート化ポリプロピレン、エチレン-アクリル酸コポリマー、マレエート化された、スチレン-エチレン-ブテン-スチレン-ブロックコポリマー、マレエート化された、スチレン-ブタジエン-スチレンブロックコポリマー、マレエート化された、エチレン-プロピレンゴム、ポリプロピレン又はポリエチレンとEPDMゴム［例えば、約35のショアAから約50のショアDまでの硬度を有するSantoprene（登録商標）］のブレンド及び硬化されたブレンド等が含まれる。マレエート化ポリエチレン、マレエート化エチレン-プロピレンゴム及びマレエート化スチレン-ブタジエン-スチレンブロックコポリマーが非常に好ましい。
【００２３】
カルボキシル含有ニトリルゴムでの加工助剤の使用は、動的加硫後に、熱可塑性ポリウレタンが一般的に連続相を構成し、カルボキシ化ニトリルゴム粒体は非連続相を構成する非常に相溶性のブレンドの生成をもたらす。しかし、他の形態も存在し得る。
【００２４】
本発明の他の重要な面は、可塑性相を断裂させず、水のような揮発性化合物を生成しない付加タイプの硬化剤の使用である。遊離基生成化合物のような他の硬化剤も用いられ得るが、そのような硬化剤は望ましくなく、従って、カルボキシ化ニトリルゴム100重量部に基づいて、一般的に1.0重量％未満であり、望ましくは0.5重量％未満のような少量で用いられる。非常に好ましい付加硬化剤又は架橋剤は、式、
【化１】
0004841720.tif 000002
又は式、
【化２】
0004841720.tif 000003
（式中、R及びR’は、任意に1乃至６の炭素原子を有する１つ以上のアルキル基で置換された又は6乃至９の炭素原子を有するアリール基で置換された、1乃至24の炭素原子を有するアルキレン又はアリーレンのような脂肪族又は芳香族炭化水素基であり、nは0又は１であり、nが１のとき、X及びYは水素原子であるか又は独立して2-オキサゾリン基もしくは1,3-オキサジン基であるか、又は2-オキサゾリン基もしくは1,3-オキサジン基及び水素原子であり、残りの炭素原子は、その上に水素原子を有し、p及びqは独立して1又は２であり、nが０の場合、R、X及びYは存在しない）
を有する化合物のような種々のオキサゾリン類又はオキサジン類である。さらに、上記式の各オキサゾリン基は、1乃至6の炭素原子のアルキルで任意に置換され得る。さらに、前記多価オキサゾリンが米国特許第4,806,588号に記載されており、引用により本明細書中に組み込む。好ましいオキサゾリン類には、2,2’-ビス（オキサゾリン-2）、2,2’-ヘキサメチレンジカルバモイルビス（オキサゾリン-2）及び1,3-フェニレン-2,2-ビス（オキサゾリン-2）又はそれらの混合物が含まれる。
【００２５】
フェノール樹脂と同様に種々のビスマレイミドも硬化剤として用いられ得る。ビスマレイミド類の例には、メチレンジアニリンに基づいたビスマレイミド（例えば、チバ・ガイギーからのMatrimid 5292A）、トルエンジアミンに基づいたビスマレイミド（例えば、デュポンからのHVA-2）等が含まれる。フェノール硬化剤は本技術分野及び文献においてよく知られており、フェノールとホルムアルデヒドとの重合により得られるポリマーが含まれる。重合速度は、pHにより変わり、最も高い反応速度は、高pH及び低pHの両方で生じる。フェノール樹脂の製造のより詳細な記載は、George Odianによる“Principlesof Polymerization”、３版、125-131頁、John Wiley Sons, Inc.（ニューヨーク州、ニューヨーク）（1991年）にされており、その記載を引用により本明細書に完全に組み入れる。特定のフエノール樹脂の例には、式、
【化３】
0004841720.tif 000004
（式中、Rがイソオクチルでありnが1乃至12であるSchnectedy chemicals からのSP-1045、Rがt-ブチルでありnが1乃至10であるSchnectedy chemicals からのHRJ-1367のような）
で表わされる化合物が含まれる。
【００２６】
1,4-フェニレンジイソシアネート末端ポリマー、イソフォロンジイソシアネート末端ポリマー及びα,ω-イソシアネート末端ポリマーのような種々のイソシアネート類並びに、種々のビスイミダゾリン類と同様にポリ（トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、すなわち、Rhein ChemieからのStabaxol-P等、のような種々のカルボジイミドを含む他の付加タイプ硬化剤も用いることができる。
【００２７】
多官能性イミダゾリン類は、式、
【化４】
0004841720.tif 000005
［R及びnは多官能性（多価）オキサゾリンで先に定義された通りであり、X及びYは水素原子であるか又は、個々にイミダゾリン基であるか又はイミダゾリン基及び水素原子である］
を有する。好ましい多官能性のイミダゾリンはビスイミダゾリンである。
【００２８】
さらに、他の種類の付加タイプ硬化剤は、種々のShell Epon（登録商標）樹脂、エポキシ化植物油、tris（2,3-エポキシプロピル）イソシアネート及び4,4´-メチレンビス（N,N-ジグリシジルアニリン）のような種々の多官能性エポキシド類並びに多官能性アジリジン類である。
【００２９】
付加硬化剤は、カルボキシル化ニトリルゴム中において存在するカルボン酸基又はジエンモノマーから誘導されたジエン炭化水素部分の二重結合と反応することにより架橋をさせる。用いられる硬化剤の量は、少なくとも部分的に硬化されたカルボキシル化ニトリルゴム、好ましくは十分に又は完全に加硫されたカルボキシル化ニトリルゴムをもたらす。
【００３０】
本明細書及び請求の範囲に用いられている「十分に加硫された」及び「完全に加硫された」という用語は、熱可塑性加硫ゴム組成物は別として、架橋されたゴムの弾性特性が、従来の加硫された状態のゴムの弾性特性と同様である状態まで、又は引張強さにおいてもはや変化しないことにより示されているように、加硫されるゴム成分が硬化されたことを意味する。硬化の程度は、ゲル含量に関して又は逆に抽出可能な成分に関して記載されることができる。又、硬化の程度は、架橋密度に関して表わされ得る。これらの記載は、本技術分野においてよく知られており、例えば、米国特許第5,100,947号及び5,157,081号において、よく記載されており、それらの記載を引用により本明細書中に完全に組み入れる。「部分的に加硫された」（すなわち、硬化の程度）という用語により、約30重量％以下の、望ましくは約10重量％以下のカルボキシ化ニトリルゴムが80℃においてメチルエチルケトン中に可溶性であることが意味される。「十分に加硫された」（すなわち、硬化の程度）という用語により、80℃において約5重量％以下の硬化されたカルボキシ化ニトリルゴムしかメチルエチルケトン中に可溶性でないことが意味される。
【００３１】
熱可塑性ポリウレタン、カルボキシル化ニトリルゴム、加工助剤及び硬化剤の他に、本発明の組成物には、補強充填剤及び非補強充填剤、エキステンダー、酸化防止剤、安定剤、ゴムプロセス油、エキステンダー油、潤滑油、可塑剤、粘着防止剤、帯電防止剤、ワックス、発泡剤、顔料、難燃剤並びに、ゴム配合技術において知られている他の加工助剤のような種々の従来の添加剤を含有させることができる。そのような添加剤は、総組成物の約60重量％以下を構成し、可塑性物質相、ゴム相又は両方に存在し得る。用いられ得る充填剤及びエキステンダー油には、炭酸カルシウム、クレー、シリカ、タルク、二酸化チタン、カーボンブラック等のような従来の無機物質が含まれる。ゴムプロセス油は、一般的に、石油留分から誘導されたパラフィン系、ナフテン系又は芳香族系油である。その種類は、その組成物中に存在する特定の１つの又は複数のゴムと組み合わせて通常用いられる種類であり、総ゴム含量に基づく量は、0乃至約100phrであり、好ましくは約10乃至約40phrである。
【００３２】
部分的な、又は好ましくは完全な架橋は、１つ以上の上記のゴム硬化剤を熱可塑性ポリウレタン及びカルボキシ化ニトリルゴムのブレンドに添加し、従来の加硫条件下で望ましい程度までそのゴムを加硫することにより達成される。しかし、ゴムが動的加硫法により架橋されるのが好ましい。明細書及び請求の範囲において用いられるように、「動的加硫」という用語は、熱可塑性ポリウレタンの融点より高い温度で剪断条件下でゴムが加硫される、熱可塑性加硫ゴム組成物中に含有されるゴムのための加硫又は硬化の方法を意味する。従って、先に記載されたように、他の形態も存在し得るが、ゴムは加硫され、同時に微細粒体として熱可塑性ポリウレタンマリックス中に分散される。動的加硫は、高温において、練りロール機、バンバリーミキサー、ブラベンダーミキサー、連続式混合機、混合押出機等のような従来の混合装置中で熱可塑性加硫ゴム成分を混合することにより行われる。動的に加硫された組成物の特有の特徴は、そのゴム成分が部分的に硬化されているか十分に硬化されているかにかかわらず、その組成物は、押出し、射出成形、吹き込み成形及び圧縮成形のような従来のプラスチック加工技術により加工され、再加工されることができることである。スクラップ及びバリ(flashing)は、回収され再加工できる。
【００３３】
実施例に記載されているように、本発明の熱可塑性加硫ゴムの製造において、下記の一般的な操作を用いた。熱可塑性ポリウレタンを溶融し、ブレンドを生成するのに十分な温度で、熱可塑性ポリウレタン、カルボキシ化ニトリルゴム及び加工助剤をブラベンダーミキサーにおいて混合した。次に硬化剤を添加し、ゴムを架橋し、混合を最大溶融コンシステンシーに達するまで、通常、1乃至5分間続け、その後にさらに2乃至３分間続ける。成分の付加の順序は変わり得るが、一般的に、充填剤のすべてを実質的な架橋、又は加硫が生じる前に添加すべきである。安定剤及び架橋剤は、加硫の前又は後に添加し得る。加硫された組成物を混合機から取り出し、シート化し、熱可塑性成分の融点よりも高く、３0乃至50℃の温度で、圧縮成形し、圧力下で100℃より低い温度で冷却した。次に、成形されたシートの性質を測定した。
【００３４】
本発明の熱可塑性加硫ゴム組成物は、一般的に良好な引張強さ、良好な伸び及び良好な圧縮永久歪特性を有する。最も著しくは、それらは非常に低い油膨潤、すなわち、熱硬化性ニトリルゴムの耐油性に匹敵する優れた耐油性、を有する。150℃において72時間の間の重量増加の％により測定された油膨潤値は、一般的に25％以下、好ましくは20％以下、より好ましくは15％以下である。
【００３５】
本発明の熱可塑性加硫ゴム組成物は、ニトリルゴムが用いられるすべての用途に用いられ得る。従って、本発明の熱可塑性加硫ゴム組成物は、シール、ガスケット、ホース、ブーツ等として、特に自動車用途に用いられ得る。本発明は、本発明を例示するためであり、制限するためでない下記の実施例により、より良好に理解されるであろう。
【００３６】
熱可塑性加硫ゴム（TPV）類を実験室用ブラベンダー・プラスチコーダー、モデルEPV-V5502において生成した。混合胴（mixing bowl）は、40乃至45gの回分重量で試料に良好な混合をさせるローラータイプのローターを有し、60mlの容量を有した。高い回分重量の熱可塑性加硫ゴム類では、85mlの胴容量を与える、より嵩が小さいカムローターを用いた。熱可塑性加硫ゴムは、他に示していなければ、240℃において75rpmのローター速度で製造された。可塑性物質は、ゴム添加の前に混合機キャビティーにおいて溶融又は部分的に溶融された。ゴム及び可塑性物質の溶融ブレンドの均質化をできるだけ完全に確保するために、1乃至２分間、不変のトルクを得た後に、硬化剤を添加し、硬化を約８分間続けた。
硬化時に見出されたトルク上昇は、硬化物質になった約4乃至5分間後、横ばい状態になった。冷圧プレス機において熱くなったときに、得られた熱可塑性加硫ゴムをシートにし、続いて物理的試験のためのプラックを生成するために250℃において圧縮成形をした。硬化の前に、可塑剤を、ゴム及び可塑性物質の溶融ブレンドに添加した。可塑性物質とゴム物質を溶融ブレンドするときに、ゴムを添加する前に可塑性物質を少なくとも部分的に溶融させることが重要である。混合機におけるゴムのみの素練りにより、ゴムの粉末化をもたらすゴムの熱酸化性架橋がもたらされる。
【００３７】
上記の一般的な操作を用いて、表1乃至４に記載された特定の配合物を配合し、製造した。
【００３８】
0004841720.tif 000006
表１の「実施例」1乃至１０を「比較例」1乃至１０と読み替える。
【００３９】
【表２】
0004841720.tif 000007
表２の「実施例」１１乃至１６を「比較例」１１乃至１６と読み替える。
【００４０】
【表３】
0004841720.tif 000008
表３の「実施例」１7乃至１９を「比較例」１7乃至１９と読み替える。
【００４１】
【表４】
0004841720.tif 000009
表４の「実施例」２０乃至３０を「比較例」２０乃至３０と読み替える。
【００４２】
カルボキシ化ニトリルゴム
Nipol 1072 X  28 ： カルボン酸官能性ニトリルゴム。結合アクリロニトリルが約 27重量％。カルボン酸含量：ゴム100部当り約0.08当量。ゲル含量：メチルエチルケトン中50-60重量％。Zeon Chemicals, Inc.（ケンタッキー州、ルイヴィル）から入手。
Nipol DN3635： ゲル非含有ニトリルゴム。結合アクリロニトリル：36重量％。
Zeon Chemicals, Inc.（ケンタッキー州、ルイヴィル）から入手。
Chemigum HR 665： 結合酸化防止剤及び34重量％の結合アクリロニトリルを含有するニトリルゴム。Goodyear Tire and Rubber Company（オハイオ州、アクロン）から入手。
【００４３】
可塑性物質
Valox 315：  約10,500の重量平均分子量及び約50,000の数平均分子量を有するポリ（テトラメチレンテレフタレート）。GE Plastics（マサチュセッツ州、ピッツフィールド）から入手。
75PBT／25PBI：  75：25重量％のポリ（ブチレンテレフタレート／イソフタレート）実験ポリマー。AMOCO Chemicals、（イリノイ州、Naperville）から入手。
PET 13339：  改質ポリ（エチレンテレフタレート）。融点235℃。Eastman Chemical Company（テネシー州、キングスポート）から入手。
Hytrel 8238：  82ショア硬度を有するポリエステル-エーテルのセグメントに分かれたブロックコポリマー熱可塑性エラストマー。DuPont Company（デラウエア州、ウィルミントン）
【００４４】
加工助剤
Royaltuf 490：  １重量％結合無水マレイン酸を有するマレエート化EPDMゴム。
Uniroyal Chemical Company（コネチカツト州、Middlebury）から入手。
Krayton FG-1901X：  ２重量％結合無水マレイン酸を有するマレエート化スチレン／エチレン-ブテン／スチレントリブロックコポリマー。Shell Chemical Company（テキサス州、ヒューストン）から入手。
Polybond 3009：  １重量％結合無水マレイン酸を有するマレエート化高密度ポリエチレン。Uniroyal Chemical Company（コネチカツト州、Middlebury）から入手。
HD 6706.19：  高密度ポリエチレン。Exxon Chemical Company（テキサス州、ヒューストン）から入手。
【００４５】
架橋化合物
1,3-PBO：  1,3-フェニルビス-2,2´-（オキサゾリン-2）。Tramaco Japan Ltd.（日本、東京）から入手。
SP-1045：  アルキル化フェノール／ホルムアルデヒド樹脂。Schenectady International, Inc.（ニューヨーク州、Schenectady）から入手。
HVA-2：  2,4-ビスマレイミドトルエン。DuPont Dow Elastomers（オハイオ州、ストウ）から入手。
Matrimid 5292A：  ビス（4-マレイミドフェニル）メタン。Ciba-Geigy Corporation（ニューヨーク州、Brewster）から入手。
TRAP：  トリメチロールプロパン-トリス（2-メチル-1-アジリデンプロピオネート）。Aldrich Chemical Company（ウィスコンシン州、ミルウォーキー）から入手。
【００４６】
可塑剤
Reofos 50：  イソプロピル化トリフェニルホスフェート。C.P. Hall Company（オハイオ州、ストウ）から入手。
Uniplex 809：  ポリエチレングリコール-ビス（2-エチルヘキサノエート）。Unitex Corporation（ノースカロライナ州、グリーンズボロ）から入手。
Uniplex 413：  置換ベンゼンスルホンアミド。Unitex Corporation（ノースカロライナ州、グリーンズボロ）から入手。
Plasthall BSA：  N-n-ブチルベンゼンスルホンアミド。C.P. Hall Company（オハイオ州、ストウ）から入手。
Paraplex G-30：  混合された二塩基酸ポリエステル。C.P. Hall Company（オハイオ州、ストウ）から入手。
Remarc P-40-60：  39重量％の塩素を含有する塩素化パラフィン油。Harwick Chemical Corporation（オハイオ州、アクロン）から入手。
Casol 8450及び5120：  ナフテン系プロセス油。Sun Company（オハイオ州、Canton）から入手。
Flexon 885：  パラフィン系プロセス油。Exxon Oil Company（テキサス州、ヒューストン）から入手。
【００４７】
酸化防止剤
Irganox B225：  フェノール系／ホスフィット系酸化防止剤。Ciba Specialty Chemicals Corporation（ミシガン州、Troy）から入手。
【００４８】
【実施例】
カルボキシ化ニトリルゴム及び熱可塑性ポリウレタンの熱可塑性加硫ゴム
本発明は又、付加タイプの硬化剤及び加工助剤を用いて熱可塑性ポリウレタン（TPU）類及びカルボキシ化ニトリルゴム（CNBR）から製造された熱可塑性加硫ゴムに関する。
【００４９】
フエノール樹脂及び過酸化物のようないくつかの従来のゴム硬化剤がポリウレタン熱可塑性相に悪影響を与えるのに対し、本発明の硬化剤は、直接的又は間接的悪影響を有しない。例えば、フェノール樹脂は、熱による分解により水を生成し、それにより次に熱可塑性ポリウレタン（TPU）を破断し、二酸化炭素発生をもたらす。硬化剤は又、付加反応によりCNBRの酸基と反応して、熱可塑性ポリウレタン（TPU）相を破断したり、熱可塑性加硫ゴムの物理的性質を劣化し得る揮発物質（水のような）を発生させずに、ゴムの架橋をもたらす。熱可塑性加硫ゴム（TPV）組成物における痕跡量の水は、加工したときに熱可塑性相を破断させ得る。残存する蒸気、又は、熱可塑性ポリウレタンにおける蒸気の作用により遊離された二酸化炭素は、例えば、押出機における溶融体中に閉じ込められ得る。押出物がダイを出たときに、押出物ストランドにおける圧力の開放により、気泡の形成及び過剰の押出物膨潤がもたらされ得る。ゴム硬化剤としてフェノール樹脂又は過酸化物を用いて製造されたTPU／CNBR熱可塑性加硫ゴムと同様にストレートの熱可塑性ポリウレタンについて、この現象が見出された。
【００５０】
本発明の硬化剤の使用により、先に記載した問題を、恐らく、適切に形成された熱可塑性加硫ゴムの形態により、かなり低減させるか又はなくした。すなわち、小さなゴム粒体の存在により生じた大きな可塑性表面積により、押出機内の熱可塑性加硫ゴム溶融体を脱気するのが助けられ、従って、孔のない押出物の製造が可能になった。
【００５１】
他の都合の悪い問題は、典型的には、溶融された熱可塑性ポリウレタン類が金属に固着し、加工及び装置の清浄化が困難になる。本発明の熱可塑性加硫ゴムは、熱可塑性ポリウレタンと比べて、金属に対する粘着傾向がかなり低減している。本発明は又、熱可塑性加硫ゴムの物理的特性に欠陥を生じさせることなく、溶融した熱可塑性加硫ゴムの金属に対する粘着性をさらに低減する添加剤の使用を特徴とする。
【００５２】
本発明におけるニトリルゴムはカルボキシ化され、ポリウレタンとブレンドされる。カルボキシ化ニトリルゴムは、先に記載されており、引用によりここに組み入れられる。
【００５３】
従って、そのコポリマー内の共役ジエン含量の量は、一般的に、約50重量％乃至約80重量％であり、望ましくは、約55重量％乃至約75重量％の、主要量である。
【００５４】
本発明において用いられるカルボキシ化ニトリルゴムは又、部分的に予備架橋されており、80重量％以下のゲル含量を有する。すなわち、80重量％以下のカルボキシ化ニトリルゴムが沸騰メチルエチルケトンにより溶解されない。
【００５５】
１つ以上のカルボキシ化ニトリルゴムの量は、１つ以上の熱可塑性ポリウレタンポリマー100重量部当り、一般的に約50乃至約500重量部であり、好ましくは約100乃至約300重量部であり、より好ましくは約200乃至約250重量部である。
【００５６】
熱可塑性ポリウレタンは、文献で及び本技術分野で公知のように、従来の方法により製造される。典型的なポリウレタンは、ポリオール中間体及び一般的に当量のポリイソシアネートから製造される。ポリオール中間体は一般的に、約450乃至約6,000の数平均分子量、好ましくは約600乃至約4,500の数平均分子量を有する液体ポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオール又はそれらの混合物である。架橋を避けるために、一般的に、ポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオールのみが用いられる。
【００５７】
ポリエーテルポリオールは、一般的に、酸化プロピレンのような2乃至約10の炭素原子を有する酸化アルキレンを、水酸化カリウムのような強塩基と、好ましくは水、グリコール等の存在下で、反応させることにより製造される。酸化エチレン、酸化プロピレンもしくはエポキシドから製造されるポリエーテル又はそれらのコポリマーが好ましい。用いられ得る他のポリオーテル類は、例えば、三弗化硼素のようなルイス触媒の存在下で、テトラヒドロフラン又は、エピクロロヒドリン、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレン、酸化スチレンのようなエポキシドの重合により又は、水、アルコール類、アンモニア又はアミン類、例えばエチレングリコール、1,3-もしくは1,2-プロピレングリコール、水、4,4´-ジヒドロキシジフェニル-プロパン、アニリン、エタノールアミン又はエチレンジアミンのような反応性水素原子を有する誘発剤成分への、任意に混合された又は連続して、エポキシド、好ましくは酸化エチレン及び酸化プロピレンの添加によるように製造されるポリエーテルである。
【００５８】
ポリエステルポリオール類は、２乃至15の炭素原子を有する１つ以上の多価アルコールの、2乃至14の炭素原子を有する１つ以上のポリカルボン酸との縮合から生成される。適する多価アルコール類の例には、ジ-、トリ-、テトラ-及びそれより高度のポリエチレングリコール類、ジ-及びそれより高度のポリプロピレングリコール、ジ-及びそれより高度のポリブチレングリコール等とともにエチレングリコール、1,2-プロピレングリコール及び1,3-プロピレングリコールのようなプロピレングリコール、グリセロール；ペンタエリトリトール；トリメチロールプロパン；1,4,6-オクタントリオール；ブタンジオール；ペンタンジオール；ヘキサンジオール；ドデカンジオール；オクタンジオール；クロロペンタンジオール、グリセロールモノアリルエーテル；グリセロールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール；2-エチルヘキサンジオール-1,4；シクロヘキサンジオール-1,4；1,2,6-ヘキサントリオール；1,3,5-ヘキサントリオール；1,3-ビス-（2-ヒドロキシエトキシ）プロパン、1,4-及び2,3-ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,4-ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、トリメチロールエタンが含まれる。ポリカルボン酸の例には、フタル酸；イソフタル酸；テレフタル酸；テトラクロロフタル酸；マレイン酸；ドデシルマレイン酸；オクタデセニルマレイン酸；フマル酸；アコニット酸；トリメリット酸；トリカルバリル酸；3,3’-チオジプロピオン酸；コハク酸；アジピン酸；マロン酸；グルタル酸；ピメリン酸、セバシン酸、シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸；1,4-シクロヘキサジエン-1,2-ジカルボン酸；3-メチル-3,5-シクロヘキサジエン-1,2-ジカルボン酸及び、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラクロロフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水フタル酸のような相当する酸無水物、塩素化フタロイル及びフタル酸のジメチルエステル、任意にモノマー不飽和脂肪酸、テレフタル酸モノメチルエステル及びテレフタル酸モノグリコールエステルと混合された二量体化及び三量体化不飽和脂肪酸が含まれる。好ましいポリカルボン酸は、14以下の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸並びに14以下の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸である。ポリエステルを製造するために用いられる２つより多いヒドロキシル基を有する多価アルコール又は２つより多いカルボキシル基を有するポリカルボン酸のいずれも、架橋及びゲル化を防ぐために、非常に少量しか用いるべきではない。
【００５９】
末端ヒドロキシル基を有するラクトン類（例えば、ε-カプロラクトン）及びポリアセタール類、ポリカーボネート類又はポリブタジエン類からのポリエステル類も適している。
【００６０】
非常に好ましいポリオール中間体には、ポリプロピレンエーテルジオール、ポリ-1,2-ブチレンエーテルジオールが含まれ、最も好ましくは、ポリ-1,4-テトラメチレンエーテル及びε-ポリカプロラクトンジオール類が含まれる。
【００６１】
用いられ得るイソシアネート類は、脂肪族、脂環式、アラリファチック(araliphatic)(芳香族構造及び脂肪族構造の両方を有する)、芳香族及び複素環式のポリイソシアネート類又は、それらのポリイソシアネート類のいずれかの望ましい混合物が用いられ得る［Houben-WeylによるMethoden der Organischen Chemie、E20巻、Madromolekulare Stoffe、 Georg Thieme Verlag、シュツッツガルト、ニューヨーク（1978年）、1587-1593頁参照］。例は、エチレンジイソシアネート、1,4-テトラメチレンジイソシアネート、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、1,12-ドデカンジイソシアネート、1,3-シクロブタンジイソシアネート、1,3-及び1,4-シクロヘキサンジイソシアネート及びそれらの異性体の望ましい混合物、1-イソシアナト-3,3,5-トリメチル、5-イソシアナトメチルシクロヘキサン、2,4-及び2,6-ヘキサヒドロトリレンジイソシアネート及びそれらの異性体の望ましい混合物である。
【００６２】
芳香族ポリイソシアネートが好ましく、一般的に、式、R(NCO)2を有する。種々のポリイソシアネートの混合物が用いられ得るので、その量は、必ずしも２のような整数ではないと理解される。Rは、約2乃至約20の炭素原子、好ましくは約6乃至約15の炭素原子を有する脂肪族であるか又は、約6乃至約20の炭素原子、好ましくは約6乃至約15の炭素原子を有するアルキル置換された芳香族を含む芳香族又はそれらの組み合わせである。適するポリイソシアネートの例には、1,6-ジイソシアナトヘキサン、2,2,4-及び/又は2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、p-及びm-テトラメチルキシレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン-4,4´-ジイソシアネート（水素化MDI）、4,4-メチレンジフェニルイソシアネート（MDI）、p-及びm-フェニレンジイソシアネート、2,4-及び/又は2,6-トルエンジイソシアネート（TDI）、ズレン-1,4-ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、イソプロピレン-ビス-（p-フェニレン）ジイソシアネート及びスルホン-ビス-（p-フェニレン）ジイソシアネートが含まれる。種々のジフェニルメタンジイソシアネート（MDI）及びMDIの、約２の平均イソシアネート官能基を有する重合性MDIとの混合物が好ましい。
【００６３】
4,4’,4”-トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリフェニル／ポリメチレンポリイソシアネート類（例えば、アニリン／ホルムアルデヒド縮合及び次のホスゲン化により得られる）のような、より多い官能基を有するイソシアネート類も、１つ以上の上記のポリイソシアネート中に任意に溶解された、イソシアネートの工業的生産中に生じるイソシアネート基を有する蒸留残留物とともに、用いられ得る。しかし、この場合、ポリウレタンが溶融加工される場合、平均官能基が実質的に２つを超えないことを確保するために注意をしなければならない。２より少ない官能基を有する他の反応体も用いることによって、高い官能基を有する反応体を相殺することは任意に必要であり得る。この目的に適する一官能価のイソシアネートは、例えばステアリルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート及びフェニルイソシアネートである。
【００６４】
本発明において用いられることができる、熱可塑性ポリウレタン類並びに、ジイソシアネート類、ヒドロキシ末端ポリエーテル類及びポリエステル類並びにジアミン類を含む熱可塑性ポリウレタン生成成分の他の記載は、米国特許第5,142,001号、5,739,252号及び5,905,133号に見出され、それらの記載を引用により本明細書に組み入れる。米国特許第5,908,894号に記載されたような架橋されたポリウレタンを含む熱可塑性ポリウレタン名も本発明の実施に適しており、その記載を引用により本明細書に組み入れる。
【００６５】
本発明の実施に適する熱可塑性ポリウレタン類は、結晶質領域が仮想架橋として作用し、熱可塑性ポリウレタンを弾性にし、微結晶溶融により高温における熱可塑性加工性を可能にする硬質のセグメント含量により部分的に結晶質であり得る。完全に非晶質の熱可塑性ポリウレタン類も本発明の実施に適している。
【００６６】
ポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオールに対するポリイソシアネートの当量比、すなわち、NCO／OHは、一般的に約0.90乃至約1.10であり、好ましくは約0.95乃至約1.05であり、より好ましくは約0.97乃至約1.03である。
【００６７】
本発明のウレタンプレポリマーは一般的に２つの活性ヒドロキシル基を有するポリオールにより一般的に延長される。そのような延長ポリオール類は、中間体ポリオールに関して一般的に先に記載されており、ここに引用により組み入れられる。連鎖延長剤は一般的に1.5乃至3.0のツェレウィチノフ活性水素原子及び約62乃至約400の分子量を有する。これらの化合物には、アミノ基、チオール基又はカルボキシル基を含有する化合物及び、2乃至８の、好ましくは２つのヒドロキシル基を有する化合物が含まれる。
【００６８】
連鎖延長化合物の例は、エチレングリコール、1,2-及び1,3-プロピレングリコール、1,4-及び2,3-ブチレングリコール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4-ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、2-メチル-1,3-プロパンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、1,2,6-ヘキサントリオール、トリメチロールエタン及びペンタエリトリトールのようなジオール及びポリオール、400以下の分子量を有するジ-、トリ-、テトラ-及びより高度のポリエチレングリコール、400以下の分子量を有するジ-及びより高度のポリプロピレングリコール、4,4´-ジヒドロキシジフェニルプロパン、ジ（ヒドロキシメチル）ヒドロキノン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、N-メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン及び3-アミノプロパノール；例えば、エチレンジアミン、1,4-テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン及びそれらの混合物のような脂肪族アミン、1-アミノ-3,3,5-トリメチル-5-アミノメチルシクロヘキサン（「イソホロンジアミン」）、2,4-及び2,6-ヘキサヒドロトルイレンジアミン及びそれらの混合物、ペルヒドロ-2,4´-及びペルヒドロ-4,4´-ジアミノジフェニルメタン、p-キシリレンジアミン及びビス-（3-アミノプロピル）メチルアミン；ビスアントラニル酸エステル類、3,5-及び2,4-ジアミノ安息香酸エステル、3,3´-ジクロロ-4,4´-ジアミノジフェニルメタン、トリレンジアミン及び4,4´-ジアミノジフェニルメタンのような芳香族ジアミン類である。連鎖延長剤は、望ましい末端結果を得るのに有効な量用いられる。
【００６９】
イソシアネートに対して一官能性である化合物も、連鎖停止剤として、熱可塑性ポリウレタンエラストマーに対して２重量％以下の割合で用いられ得る。適する化合物は、例えば、ブチル-及びジブチル-アミン、オクチルアミン、ステアリルアミン、N-メチルステアリルアミン、ピロリジン、ピペリジン及びシクロヘキシルアミンのようなモノアミン類、ブタノール、2-エチルヘキサノール、オクタノール、ドデカノールのようなモノアルコール類、種々のアミルアルコール類、シクロヘキサノール及びエチレングリコールモノメチルエーテルであり、2-エチルヘキサノール及びエチレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。
【００７０】
ウレタン鎖延長を促進するために触媒をしばしば用い、その触媒には、例えば酢酸錫、オクタン酸第一錫、ラウリン酸第一錫（stannous laurate）、オレイン酸第一錫等のようなカルボン酸錫；ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジ-2-エチルヘキソエート、ジラウリル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジアセテート等のようなカルボン酸のジアルキル錫塩のような錫化合物が含まれる。上記の錫化合物の代替化合物として又はそれに加えて、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチレンジアミン及びテトラメチルブタンジアミンのような種々の第三アミンが用いられ得る。その錫触媒が用いられる場合、一般的に、プレポリマー100重量部当り0.5重量部以下の量、すなわち、約0.01乃至約0.5重量部の量用いることができる。上記の触媒に加えて、さらに考えられる化合物は、例えば、アンチモントリイソプロポキシド、オクタン酸アンチモン、タル油酸アンチモン、例えばトリオクタン酸ビスマス、オクタン酸ジブチルビスマス、ジデカン酸トリフェニルビスマス及びビス（アセチルアセトネート）ジブチルチタンのような2乃至20の炭素原子を有するカルボン酸のビスマス塩のようなチタン、ビスマス及びアンチモン化合物である。
【００７１】
さらに使用できる触媒は、その触媒の作用の形態の詳細とともに、Kunststoff Handbuch、VII巻、Polyurethane、Vieweg Hochtlen編、Carl Hanser Verlag（ミュンヘン）（1966年）、例えば96乃至102頁に記載されている。
【００７２】
触媒が用いられる場合、その量は、一般に、プレポリマー100重量部当り、約0.01乃至約1.0重量部である。
【００７３】
本発明の溶融生成物の、金属への固着は、動的加硫の前又は後に望ましいTPV組成物（TPU／カルボキシ化NBR）へのマレエート化炭化水素ポリマーの添加により低減され得る。種々の加工助剤は加工特性を増大させる。そのような加工助剤は先に記載されており、従って、引用により完全に組み入れられる。好ましい加工助剤は、マレエート化ポリエチレン又はマレエート化ポリプロピレンであり、すなわち、無水マレイン酸とポリエチレン又はポリプロピレンのグラフト、約0又は１乃至約55重量％のα-オレフィン含量を有するマレエート化エチレン／α-オレフィンコポリマーであり、α-オレフィンにはプロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテン、スチレン及びアルキル化スチレン類（メチルスチレン、エチルスチレン）が含まれる。さらに望ましい加工助剤は、マレエート化スチレン-エチレン／ブテン-スチレントリブロックコポリマー、マレエート化EPゴム、エチレン-アクリレート-グリシジルメタクリレートコポリマー、エチレン-アクリレート-酸官能性ゴム、エチレン／アクリル酸メチル／酸官能性ゴム（デュポンからの「Varmac」のような）、ポリ（エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸）、ポリ（エチレン／酢酸ビニルメタクリル酸）、ポリ（エチレン／酢酸ビニル）-グラフト無水マレイン酸、ポリ（エチレン／メタクリル酸グリシジル）（GMA）、ポリ（エチレン／アクリル酸又はメタクリル酸）、ポリ（プロピレン／アクリル酸又はメタクリル酸）、無水マレイン酸／α-オレフィンコポリマー（無水マレイン酸／1-オクテンコポリマーのような）又は無水マレイン酸／スチレンコポリマー又は上記の加工助剤の混合物が使用できる。他の好ましい加工助剤には、1乃至6重量％のアクリル酸もしくはメタクリル酸又は、アクリロニトリル含量が5％乃至95％の範囲であることができる1乃至60重量％のスチレン／アクリロニトリルでグラフトされたポリエチレン、1乃至6重量％のアクリル酸もしくはメタクリル酸又は、アクリロニトリル含量が5％乃至95％の範囲であることができる1乃至60重量％のスチレン／アクリロニトリルでグラフトされたポリプロピレン、1乃至6重量％のアクリル酸もしくはメタクリル酸又は、アクリロニトリル含量が5％乃至95％の範囲であることができる1乃至60重量％のスチレン／アクリロニトリルでグラフトされたエチレン-プロピレンゴム、1乃至6重量％のアクリル酸もしくはメタクリル酸又は、アクリロニトリル含量が5％乃至95％の範囲であることができる1乃至60重量％のスチレン／アクリロニトリルでグラフトされたEPDMゴム又は、1乃至6重量％のアクリル酸もしくはメタクリル酸又は、アクリロニトリル含量が5％乃至95％の範囲であることができる1乃至60重量％のスチレン／アクリロニトリルでグラフトされたエチレン／1-オレフィンコポリマー（エチレン／1-ブテン、エチレン／1-ヘキセン、エチレン／1-オクテンのような）が含まれる。より好ましい加工助剤には、マレエート化ポリプロピレン、マレエート化ポリエチレン、マレエート化EPゴム及び、マレエート化エチレン/ブテンコポリマーのようなマレエート化エチレン／α-オレフィンゴムが含まれる。
【００７４】
加工助剤、又は相溶化剤の量は一般的に、熱可塑性ポリウレタン樹脂100重量部に基づいて約2乃至約20重量部であり、好ましくは約5乃至約15重量部である。
【００７５】
カルボキシ化ニトリルゴムと先に記載したポリエステル熱可塑性物質との熱可塑性加硫ゴムでのように、カルボキシ化ニトリルゴムと熱可塑性ポリウレタンとの熱可塑性加硫ゴムは、一般的に連続相としてのポリウレタンと非連続性相としてのカルボキシ化ニトリルゴムの相溶性ブレンドの生成をもたらす動的加硫により製造される。しかし、他の可能な形態も存在し得る。
【００７６】
カルボキシ化ニトリルゴムは、オキサゾリン、オキサジン及び、ビスイミダゾリンのようなイミダゾリン類を含む種々の硬化剤化合物を用いて硬化される。より特定すると、カルボキシル化ニトリルゴム相は、望ましくない揮発物質の発生を避ける、好ましくは1,3-フェニレン-ビス-2,2´-（オキサゾリン-2）のような付加タイプ硬化剤を用いて、存在する結合酸官能基を介して硬化される。
【００７７】
本発明の重要な形態は、可塑性相を破断せず、水のような揮発性化合物を生成しない付加タイプの硬化剤の使用である。遊離基生成化合物のような他の硬化剤も用いられ得るが、それらは望ましくなく、従って、一般的に、カルボキシ化ニトリルゴム100重量部に基づいて一般的に1.0重量部未満、望ましくは、0.5重量部未満のような少量、用いられる。非常に好ましい付加タイプの硬化剤又は架橋剤は、式、
【化５】
0004841720.tif 000010
又は
【化６】
0004841720.tif 000011
（式中、R及びR’は、任意に1乃至６の炭素原子を有する１つ以上のアルキル基で置換された又は6乃至９の炭素原子を有するアリール基で置換された、1乃至24の炭素原子を有するアルキレン又はアリーレンのような脂肪族又は芳香族炭化水素基であり、nは0又は１であり、nが１のとき、X及びYは水素原子であるか又は独立して2-オキサゾリン基もしくは1,3-オキサジン基であるか又は2-オキサゾリン基もしくは1,3-オキサジン基及び水素原子であり、残りの炭素原子は、その上に水素原子を有し、p及びqは独立して1又は２であり、nが０の場合、R、X及びYは存在しない）
を有する化合物のような種々のオキサゾリン類又はオキサジン類である。さらに、上記式の各オキサゾリン基は、任意に、1乃至６の炭素原子のアルキルで置換され得る。さらに、前記多価オキサゾリンが米国特許第4,806,588号に記載されており、引用により本明細書中に組み込む。好ましいオキサゾリン類には、2,2’-ビス（オキサゾリン-2）、2,2’-ヘキサメチレンジカルバモイルビス（オキサゾリン-2）及び1,3-フェニレン-2,2´-ビス（オキサゾリン-2）が含まれる。
【００７８】
溶融熱可塑性ポリウレタンに対する不活性化の結果として、本発明の硬化剤により、過酸化物のような従来のニトリルゴム硬化系の使用によっては得ることができない、相当する単純なゴムと熱可塑性物質のブレンドよりも増大された特性を有する熱可塑性加硫ゴム組成物の製造が可能になる。本発明の実施により、本発明の溶融物質の容易な脱気性により、又、溶融熱可塑性加硫ゴムの金属への非常に低減された粘着性により、従来の熱可塑性ポリウレタンよりも改良された加工性を有する熱可塑性ポリウレタン含有生成物の製造が可能になる。
【００７９】
用いられる硬化剤の量は、一般的にカルボキシ化ニトリルゴム100重量部に基づいて約0.05乃至約12重量部、好ましくは約0.75乃至約８重量部、より好ましくは約1乃至約５重量部である。
【００８０】
先に記載したように、本発明は、好ましくは、硫黄、過酸化物及びフェノール樹脂のような硬化剤が実質的になく、より好ましくは完全にない。硫黄での硬化は、不安定な相形態をもたらす。過酸化物類は、先に記載したように加工性に悪影響を及ぼすという、可塑性相に影響することが知られている（米国特許第5,760,158号参照）。「実質的にない」という用語は、硫黄、過酸化物又はフェノール樹脂又はそれらの混合物の総量が、カルボキシ化ニトリルゴム100重量部当り一般的に2重量部未満、好ましくは1.0重量部未満、より好ましくは0.5重量部未満である。
【００８１】
本発明のカルボキシ化ニトリルゴム-ポリウレタンブレンドは、先に記載されたような、そして引用により完全に組み入れられる補強又は非補強充填剤、エキステンダー等のような種々の従来の添加剤を含有することができる。
【００８２】
カルボキシ化ニトリルゴム-ポリウレタンブレンドをブレンドし、硬化するのに動的加硫が用いられる。一般的にカルボキシ化ニトリルゴムの硬化される程度は、約70％以上又は80％以上、好ましくは85％以上、より好ましくは90％以上又は95％以上である。そのようなブレンドが混合され硬化される方法は、先に記載されている。
【００８３】
本発明を、本発明を例示するのに役立ち、限定するものでない下記の実施例を参照することにより、より良好に理解されるであろう。
【００８４】
【実施例】
実施例１には、カルボキシ化ニトリルゴム及びポリ（ブチレンテレフタレート）の熱可塑性ブレンドの製造が記載されている。
【００８５】
表１は、カルボキシ化ニトリルゴム とポリ（ブテンテレフタレート）（PBT）との硬化された組成物における加工助剤の効果を示す。
【００８６】
実施例１のブレンドをフェノール樹脂で硬化するときに、粘着性で粉末状生成物が単離された（実施例２）。しかし、この粉末状生成物の圧縮成形されたプラークは、良好な機械的性質を示した。実施例３では、マレエート化高密度ポリエチレン(Polybond 3009)の実施例２の配合物への添加により、粉末にならず、混合機から容易に取り出すことができる熱可塑性加硫ゴムが生成された。熱可塑性加硫ゴムの機械的性質は、実施例１の未硬化ブレンドよりもかなり良好である。
【００８７】
カルボキシ化ニトリルゴムとポリ（ブテンテレフタレート）のブレンドからの、硬化剤としての1,3-フェニレンビス-2,2’-（オキサゾリン-2）を用いて加工助剤の存在なしで試みられた熱可塑性加硫ゴムの製造により、粘着性で粉末状の生成物（実施例４）を得た。オキサゾリン硬化剤に加えて加工助剤の使用により、混合機キャビティーから容易に取り出すことができる熱可塑性生成物の製造ができた（実施例５）。実施例６は、実施例５において用いられる量と比べたときに低減量の加工助剤を用いる熱可塑性加硫ゴムの製造を示している。一般的に、熱可塑性加硫ゴム配合物における熱可塑性ポリウレタンの含量が低ければ低いほど、加工できない生成物が製造される可能性が大きい。Polybond 3009の使用により、熱可塑性ポリウレタン対カルボキシ化ニトリルゴムの非常に低い割合（20：80、実施例７）を用いて、加工できる熱可塑性加硫ゴムの製造ができる。
【００８８】
実施例8乃至10は、マレイミド及びアジリジン硬化剤とともに、カルボキシ化ニトリルゴム、ポリ（ブチレンテレフタレート）及びマレエート化高密度ポリエレン加工助剤に基づく加工できる熱可塑性加硫ゴムの製造を示している。
【００８９】
表２は、異なる加工助剤の使用が示されている。
【００９０】
実施例11では、Nipol 1072×28及びValox 315（75：25のゴム対可塑性物質の重量比）の溶融ブレンドが240℃及び75rpmカムローター速度で製造された。1,3-フェニレンビス-2,2’-（オキサゾリン-2）硬化剤を添加した後に、ローター速度を200rpmに増大し、この速度で硬化を９分間続けた。硬化の間、剪断加熱により、原料温度が296℃に上がった。ミキサーキャビティーに固着する砕けやすい生成物が生成した。実施例11の、可塑性相（Valox 315）の一部を高密度ポリエチレン又はマレエート化高密度ポリエチレンで置換する操作を繰り返した（実施例12及び13）。両方の場合において、得られた物質を混合機からきれいに取り出し、硬化を75rpmで行う相当する実験と比べたとき、後者よりわずかしか、もろくなかった。これらの実施例は、さらに、本発明の熱可塑性加硫ゴムの製造において加工助剤の重要性を示している。
【００９１】
実施例14、15及び16は、それぞれ、マレエート化された、スチレン／エチレンブテン／スチレントリブロックコポリマー、高密度ポリエチレン及びマレエート化EPDMゴムを用いて得られた加工できる熱可塑性加硫ゴムの性質が記載されている。マレエート化EPDMが加工助剤である場合、軟質組成物が得られる。
【００９２】
表３は、異なる熱可塑性ポリウレタンの使用を示している。
【００９３】
本発明の実施に、ポリ（ブチレンテレフタレート-コ-イソフタレート）（実施例17）、改質したポリエチレンテレフタレート（実施例18）及びポリ（ブチレンテレフタレート）／ポリ（テトラメチレングリコール）のセグメントを有するブロックコポリマー（実施例19）のような種々のポリエステル系熱可塑性ポリウレタンも用いられ得る。
【００９４】
表４は、可塑剤の適用性を示している。
【００９５】
実施例21及び22において、実施例20の硬質の熱可塑性加硫ゴム組成物を、可塑剤としてイソプロピル化トリフエニルホスフェートを用いて可塑化して、より軟質の組成物にした。約63ｇの実施例20乃至22の熱可塑性加硫ゴムを500゜Fにおける小さな一軸スクリュー押出機に通した。それらの熱可塑性加硫ゴムに関して、良好な溶融強度が観察され、可塑化された熱可塑性加硫ゴムが良好な表面平滑性を示した。実施例20の熱可塑性加硫ゴムのまずまずの平滑性は、付加的なPolybond 3009を含有する配合物において改良された（実施例23）。実施例24乃至30は、本発明の実施において、種々の極性及び非極性の可塑剤の適合性を示している。
【００９６】
本発明の熱可塑性加硫ゴム（TPV）類をブラベンダー・プラスチコーダーモデルEPL-VS502において製造した。ミキシングボウルは、良好な混合をもたらすカムローターを有する85mlの容量を有した。熱可塑性加硫ゴムは、他に特定されていなければ、200℃において75rpmのローター速度で製造した。カルボキシ化ニトリルゴム添加をする前に、熱可塑性ポリウレタンを約２分半その温度に加熱した。カルボキシ化ニトリルゴムを添加して4分半後に、機械トルクが水平になり、それにより、カルボキシ化ニトリルゴム及び熱可塑性ポリウレタンの均一な溶融ブレンドの生成が示された。このときに、硬化剤の1,3-フエニレン-ビス2,2´-（オキサゾリン-2）（1,3-PBO）を添加し、それにより約2分間トルク上昇が生じ、その後に機械トルクが平らになった。溶融された熱可塑性加硫ゴムをさらに5分間混合し、その後にブラベンダーから取り出し、冷圧プレス機でシート化し、次に410゜Fにおいて圧縮成形し、物理試験のためにプラックを得た。プライドディスク（plied discs）を用いASTM法により圧縮永久歪みを測定した。
【００９７】
純粋なTPVすなわち、TPU／ゴムのブレンド特性を測定したときに、可塑性ペレット又は、可塑性ペレット／ゴムのブレンドをブラベンダー中で200℃、75rpmにおいて約10乃至11分間加熱することにより望ましい試料を得た。先に記載したように溶融生成物から試験のためのプラックを得た。
【００９８】
実施例31には、BASFにより供給されたペレットから得られた硬質のポリエーテル系非晶質熱可塑性ポリウレタンの物理的特性を記載する。熱可塑性ポリウレタンペレットは使用前に乾燥しなかった。引張強さ、極限伸び及び圧縮永久歪みデーターは、物質規格によく合致していた。フェノール樹脂（レゾールタイプ）を実施例31の溶融した熱可塑性ポリウレタンに添加することにより実施例32の試料を生成した。フェノール樹脂添加の前に熱可塑性ポリウレタンペレットをブラベンダー中で75rpm及び200℃において約7分間混練した。フェノール樹脂添加時に機械トルクは次第に増し、硬化剤添加の約16分後にようやく平らになった。確実に、フェノール樹脂と熱可塑性ポリウレタンの間に反応が生じた。水、すなわちフェノール樹脂加熱の副生物が熱可塑性ポリウレタンの化学的劣化をもたらし、次に溶融可塑性物質からの二酸化炭素発生をもたらすこともわかる。実施例32のデーターが示すように、熱可塑性ポリウレタンにおけるフェノール樹脂の作用により熱可塑性ポリウレタン圧縮永久歪み特性の劣化がもたらされた。従って、フェノール樹脂は、熱可塑性ポリウレタン／カルボキシル化NBRの熱可塑性加硫ゴム生成中に、ゴムにおけるオレフィン性不飽和用の適する硬化剤ではない。このことは、実施例33の生成物［熱可塑性ポリウレタン／カルボキシ化アクリロニトリル-ブタジエンゴム（CNBR）ブレンド］の物理的特性の、実施例34の生成物（ゴム相用にフェノール樹脂硬化剤を用いて製造した熱可塑性ポリウレタン／CNBRの熱可塑性加硫ゴム）との比較によりさらに示される。圧縮永久歪みにより測定された弾性回復率は、前記ブレンド（実施例33）の弾性回復率と比較したときに熱可塑性加硫ゴム（実施例34）では実際に悪かった。このデーターは、ゴム硬化剤は、適する物理的特性及び加工性を有する生成物を得るためには熱可塑性加硫ゴムの可塑性相に影響を与えてはいけないという事実を示している（後の記載も参照）。
【００９９】
熱可塑性ポリウレタンが熱可塑性加硫ゴムの可塑性相を形成している場合に、過酸化物も不適当なゴム硬化剤である。実施例35乃至37において、動的加硫中に過酸化物の熱可塑性ポリウレタンへの露出が低いことを確実にするために、過酸化物及び、過酸化物のゴム硬化を補助する補助剤は、溶融された熱可塑性ポリウレタンへのゴムの添加の前に室温において別々（実施例35及び36）に又は一緒（実施例37）にゴム中に分散される。実施例35乃至37の生成物の物理的特性（特に圧縮永久歪み）を非加硫のゴムと可塑性物質との実施例38のブレンドと比較したときに、実施例35乃至37では適する加硫が起こらなかったことが明らかである。
【０１００】
実施例31乃至38の生成物を、物質の固体チューブを押し出すために、400゜Ｆにおいて小さい実験室用一軸スクリュー押出機中に供給した(約60ｇは必要な物質の最少量である)。すべての場合において、ダイ直径の2乃至３倍までの押出物膨潤及び溶融体における膨張する気泡のかなりの数が観察された。実施例31及び38において、熱可塑性ポリウレタンにおける残存する水分は確実にいくらかの熱可塑性ポリウレタンの化学的劣化をもたらす。残存する水分及び／又は熱可塑性ポリウレタン劣化により発生した二酸化炭素は押出機においては完全に除去されないで、圧力下で溶融体中に保持され続けた。
【０１０１】
フェノール樹脂及び過酸化物ゴム硬化剤とは対照的に、1,3-PBOは熱可塑性ポリウレタン可塑性相を破断せず、ゴムとの1,3-PBOの硬化反応性はゴム中の酸基とのオキサゾリン官能基の付加反応であり、従って、ポリマー物質の破断及び/又は物質加工問題を生じ得る揮発性物質の発生を回避する。熱可塑性ポリウレタン／カルボキシ化NBRブレンド（実施例38及び39）を、1,3-PBOをゴム硬化剤として用いた相当する動的加硫生成物（実施例40及び41）と比較した場合、物理的特性（引張強さ、圧縮永久歪み）におけるかなりの増大がある。実施例40及び41の熱可塑性加硫ゴム試料の固体チューブ押出物は、実施例38及び39の総等するブレンド又は実施例31乃至37の生成物と比較したときに、最小のダイ膨潤及び気泡捕捉を示した。実際、実施例40の試料の押出物中に気泡は見られなかった。
【０１０２】
熱可塑性加硫ゴム形態は、連続的な可塑性マトリックス中のミクロンサイズの架橋されたゴム粒体から成る。従って、動的加硫時に、ブレンド中のゴムと可塑性相との間の比較的に小さい接触面積は、粒体ゴムにより与えられる増大した表面積のために加硫ゴムにおいて非常に増大する。可塑性相について確立されたこの増大した表面積は押出機中の間に生成物の効率の良い脱気をさせ、それにより、純粋な可塑性ポリウレタン、ゴム／可塑性物質ブレンド及び、適する熱可塑性加硫ゴム形態が形成されなかったフェノール樹脂又は過酸化物で硬化された動的加硫物よりも押出物品質を改良した。本発明のTPVが熱可塑性ポリウレタン、及びゴム相硬化剤としてフェノール樹脂又は過酸化物が用いられた他の熱可塑性加硫ゴムよりも優れた加工利点を有する。
【０１０３】
先に観察されたように、1,3-PBOを用いて動的加硫によりTPU／CNBR／マレエート化ポリオレフィンブレンドを硬化したときに物理的特性が改良される。
【０１０４】
実施例31及び42に用いられる純粋な熱可塑性ポリウレタンは非常に粘着性であり、溶融状態で混合機から取り出されるのが困難である。TPU／カルボキシル化NBRブレンドも、純粋な熱可塑性ポリウレタンよりは粘着性でないが、やはり粘着性である。
【０１０５】
実施例32乃至37の生成物も非常に粘着性である。1,3-PBOが硬化剤である本発明の熱可塑性加硫ゴムはずっと粘着性でなく、残存する物質が混合室又は混合ローターに固着することなく、混合室又は混合ローターから容易に取り出され得る。動的加硫の前又は後に、配合物へのマレエート化ポリオレフィンの添加により、生成物の粘着性はさらに低減され、混合機からの生成物除去がさらに増大され得る（実施例44乃至46）。このことは、可塑性相として、本発明の添加剤の利点なくしては非常に粘着性の生成物が与えられる軟質の熱可塑性ポリウレタン（85ショアＡ）を用いて得られる生成物にとって特に重要である。望ましい添加剤の制限された量の添加は、与えられたデーターによるように熱可塑性加硫ゴム特性に影響を及ぼさなかった（実施例40と46；41と48を比較）。
【０１０６】
実施例49は、粘着性でない、非常に軟質の熱可塑性ポリウレタンに基づいた熱可塑性加硫ゴムの製造を示している。
【０１０７】
実施例51及び52は、熱可塑性ポリウレタンの可塑性相が部分的に結晶質である場合における本発明の適応性を示している。実施例50では、純粋な結晶質熱可塑性ポリウレタンの物理的特性を挙げている。
【０１０８】
本発明の実施は又、匹敵する熱可塑性ポリウレタン類より上昇した上方使用温度を有する熱可塑性加硫ゴム類の製造を可能にする。本発明の熱可塑性加硫ゴムについての温度に関するモジュラスにおける降下は、匹敵する硬度の熱可塑性ポリウレタンについて観察されるよりも低く、このことは、本発明の生成物についての上昇した上方使用温度を示している。実施例46の熱可塑性加硫ゴム（87ショアA硬度）では50℃から80℃に温度が高くなったときに、モデュラスにおいて17.9％の降下が観察される。一方、83ショアAのTPU（実施例42）ではモジュラスにおいて見出された降下は33.5％であり、92ショアAのTPU（実施例31）では41.6％である。実施例46の熱可塑性加硫ゴムは、100℃においては、50℃における弾性率の31.3％を失い、一方、実施例42及び31のTPUではその損失はそれぞれ47％及び52.8％である。実施例46の熱可塑性加硫ゴムの使用温度が実施例42及び31のTPUの使用温度よりも少なくとも20℃上昇した。実施例50のTPUに比較した実施例52の熱可塑性加硫ゴムの場合に同様な結論が引き出された。実際に、実施例50のTPU試験バーは160℃において物理的結合性を失い、実施例52の熱可塑性加硫ゴムは200℃まで物理的結合性を保持した。
【０１０９】
要約すると、本発明の熱可塑性加硫ゴム類は現在入手可能な熱可塑性加硫ゴム類に比べて、
１．効率のよい生成物溶融体相の脱気についての機構を与えることによる改良された溶融加工性、
２．生成物溶融体が金属へ粘着する傾向を低減させることによる改良された加工性、
３．本発明における硬化剤を用いての改良された熱可塑性加硫ゴムの物理的特性、４．熱可塑性加硫ゴムについての上昇した上方使用温度
を提供する。
【０１１０】
【表５】
0004841720.tif 000012
【０１１１】
【表６】
0004841720.tif 000013
【０１１２】
【表７】
0004841720.tif 000014
【０１１３】
この一組の実験では、熱可塑性加硫ゴム類は220℃において製造された。
【０１１４】
カルボキシ化ニトリルゴム
Nipol 1072 X 28：カルボン酸官能性ニトリルゴム。結合アクリロニトリル：27重量％。カルボン酸含量：ゴム100部当り約0.08当量。ゲル含量：メチルエチルケトン中に50乃至60重量％［Zeon Chemicals, Inc.（ケンタッキー州ルイヴィル）］
【０１１５】
熱可塑性ポリウレタン類
Elastollan 1195A：95ショアA硬度の、非晶質ポリエーテル系ポリウレタン［BASF Corporation（ミシガン州ワイアンドット）］
Elastollan 1185A：85ショアA硬度の、非晶質ポリエーテル系ポリウレタン［BASF Corporation（ミシガン州ワイアンドット）］
Estan 58155：65ショアD硬度の部分的に結晶質（融点182℃、192℃、205℃-DDSピーク）ポリエーテル系ポリウレタン［B.F.Goodrich Company（オハイオ州Brecksville）］
【０１１６】
加工助剤
Polybond 3009：１重量％の結合無水マレイン酸を有するマレエート化高密度ポリエチレン［Uniroyal Chemical Company（コネティカット州Middlebury）］
MEBコポリマー：マレエート化エチレン／ブテンコポリマー
【０１１７】
酸化防止剤
Irganox B225：フェノール／ホスフィット系酸化防止剤［Ciba Specialty Chemicals Corporation（ミシガン州Troy）］
【０１１８】
架橋化合物
1,3-PBO：1,3-フェニレンビス2,2’-（オキサゾリン-2）［Tramaco Japan Ltd.（日本、東京）］
SP-1045：アルキル化フェノール／ホルムアルデヒドレゾール系樹脂［Schenectady International, Inc.（ニューヨーク州Schnectady）］
HVA-2：2,4-ビスマレイミドトルエン［DuPont Dow Elastomers（オハイオ州Stow）］
Vulcup 40KE：シラン改質クレー上の40重量％1,4-ビス-（t-ブチルペルオキシイソプロピルベンゼン）［Harwick Chemical（オハイオ州アクロン）］