(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉの原子を主体としてなるクラスレート格子と、該クラスレート格子の格子間隙の少なくとも一部に内包されたドーピング原子としてのＢａと、前記クラスレート格子を構成する原子の少なくとも一部と置換された置換原子としてのＡｌを主体としてなり、一般式Ｂａx1＠（Ｓｉx2,Ａｌx3）で示され、前記ＳｉとＡｌの組成比を示すｘ２とｘ３について、ｘ２＋ｘ３＝４６の関係を満足するとともに、前記Ｂａの組成比を示すｘ1が、７.２４≦ｘ1≦７.８５の範囲、前記ｘ２が、３１.２５≦ｘ２≦３４.５５の範囲、前記ｘ３が、１１.４５≦ｘ３≦１４.７５の範囲であり、Ｂａ原子をドーピングさせたことにより生じる過剰電子がキャリアーとされたことを特徴とするｎ型クラスレート化合物。
【請求項２】
９００℃における無次元性能係数（ＺＴ）が２.０以上であることを特徴とする請求項１に記載のｎ型クラスレート化合物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のクラスレート化合物が主体とされてなることを特徴とする高効率熱電材料。
【請求項４】
Ｓｉの原子を主体としてなるクラスレート格子と、該クラスレート格子の格子間隙の少なくとも一部に内包されたドーピング原子としてのＢａと、前記クラスレート格子を構成する原子の少なくとも一部と置換された置換原子としてのＡｌを主体としてなり、一般式Ｂａx1＠（Ｓｉx2,Ａｌx3）で示され、前記ＳｉとＡｌの組成比を示すｘ２とｘ３について、ｘ２＋ｘ３＝４６の関係を満足するとともに、前記Ｂａの組成比を示すｘ1が、７.２４≦ｘ1≦７.８５の範囲、前記ｘ２が、３１.２５≦ｘ２≦３４.５５の範囲、前記ｘ３が、１１.４５≦ｘ３≦１４.７５の範囲であり、Ｂａ原子をドーピングさせたことにより生じる過剰電子がキャリアーとされたｎ型クラスレート化合物を製造するに際し、
前記クラスレート格子を構成するためのＳｉを含む原料と前記ドーピング原子としてのＢａを含む原料と前記置換原子としてのＡｌを含む原料を所定の混合比になるように混合し、この混合物を融点以上の温度に保持後に徐冷してから粉砕し、粉砕物から不純物を洗浄により除去し、粉砕後の粉砕物で目的の組成比となっているものを主体に加圧焼結法により圧密して固化することを特徴とするｎ型クラスレート化合物の製造方法。
【請求項５】
前記粉砕物から不純物を除去する際に水洗により水溶性の不純物を除去することを特徴とする請求項４記載のｎ型クラスレート化合物の製造方法。
【請求項６】
加圧焼結法として放電プラズマ焼結法を行うことを特徴とする請求項４又は５に記載のｎ型クラスレート化合物の製造方法。
【請求項７】
９００℃における無次元性能係数（ＺＴ）が２.０以上であるｎ型クラスレート化合物を得ることを特徴とする請求項４〜６のいずれか一項に記載のｎ型クラスレート化合物の製造方法。
【請求項８】
ｐ型の熱電素子とｎ型の熱電素子が電極を介して１対以上組み合わされ、両熱電素子の接続部分側に熱交換部が形成され、該接続部分に対向する側に電気回路が接続されてなり、前記ｎ型の熱電素子の構成材料として請求項３に記載の高効率熱電材料が適用されてなることを特徴とする熱電モジュール。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、クラスレート化合物とそれを利用した高効率熱電材料とそれらの製造方法および熱電モジュールに関するもので、導電性とゼーベック係数に優れ、低熱伝導率の熱電材料を提供することができる技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在の人類社会は膨大な熱エネルギーの消費により成り立っているが、多くの熱エネルギーは利用されることなく大気中に排出されている。
例えば、工場排熱に代表される未利用のエネルギーの特徴は、
１）排熱温度が比較的低いが多量であること
２）排出される時間形態は定常ではないが長時間に及ぶこと
である。従ってこれらの熱エネルギーの形態から電力に変換する方法で最も適した方法は、熱電発電であると考えられる。しかしながら、現実的に熱電材料が適用された例はワイン等の冷蔵庫、半導体などの冷却装置などが知られているに過ぎない。
【０００３】
熱電材料の実用化に際しては、次の２つの問題を抱えている。
第一に現状では熱電材料の使用温度に制限があり、廃熱発電の温度領域である２００℃〜９００℃で実用可能な熱電材料は存在しないことである。また、これらの温度領域以外で使用可能な熱電材料の中にはテルル（Ｔｅ）等に代表される毒性のある元素、または非常に高価な元素を含む材料が多いため、使用範囲が大きく限定される問題がある。
第二に従来の熱電材料の性能を示す無次元性能指数（ＺＴ）の値が低く、従来の熱電材料は実用化レベルに達していない問題がある。それら従来の熱電材料でのエネルギー変換効率は最大でも１０％以下である。従って現時点での熱電変換技術の一般実用化には大きな障害がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
以上の背景から、これらの困難を乗り越えるためには、熱電変換技術の技術革新と熱電変換材料の飛躍的な性能向上が不可欠な課題とされている。また、そのためには、既存の考えにとらわれない新しい材料の探索と設計、並びに新材料の創製が必要な状況であった。
【０００５】
本発明は、上述の事情に鑑みてなされたもので、熱伝導率が高く、性能係数が高く、高効率熱電材料に適用が期待されるクラスレート化合物と熱電材料を提供することを目的の１つとする。
【０００６】
本発明は、９００℃以上の温度において無次元性能指数（ＺＴ）として、２.０〜２.７の極めて優れた値を得ることができるクラスレート化合物と熱電材料を提供することを目的の１つとする。
本発明は、一般的な廃熱発電等の用途に供し得る優れた熱電材料と熱電モジュールの提供を目的の１つとする。
本発明は、上述のような優れたクラスレート化合物を製造することができる方法の提供を目的の１つとする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明のクラスレート化合物は前述の事情に鑑みてなされたもので、Ｓｉの原子を主体としてなるクラスレート格子と、該クラスレート格子の格子間隙の少なくとも一部に内包されたドーピング原子としてのＢａと、前記クラスレート格子を構成する原子の少なくとも一部と置換された置換原子としてのＡｌを主体としてなり、一般式Ｂａx1＠（Ｓｉx2,Ａｌx3）で示され、前記ＳｉとＡｌの組成比を示すｘ２とｘ３について、ｘ２＋ｘ３＝４６の関係を満足するとともに、前記Ｂａの組成比を示すｘ1が、７.２４≦ｘ1≦７.８５の範囲、前記ｘ２が、３１.２５≦ｘ２≦３４.５５の範囲、前記ｘ３が、１１.４５≦ｘ３≦１４.７５の範囲であり、Ｂａ原子をドーピングさせたことにより生じる過剰電子がキャリアーとされたことを特徴とする。
【００１０】
本発明のクラスレート化合物は、前記シリコンクラスレート４６に侵入型原子としてのＢａを多く侵入させると、伝導電子帯の下にドナーレベルのエネルギー帯ができる結果、シリコン４６クラスレートＩ構造よりもバンドギャップが狭くなり、熱電効果が向上する。また、伝導電子帯の一番下のバンドの曲率が大きくなり、電子の有効質量が少なくなって電気伝導度が向上する。次に、Ｓｉ原子の一部をＡｌに置換することによってバンドギャップ中にアクセプターレベルのエネルギーバンドが発生し、シリコン４６クラスレートＩ構造よりもバンドギャップが狭くなるために、熱電特性が向上する。また、価電子帯の一番上のバンドの曲率が小さくなることから、電子の有効質量が小さくなり、電気伝導度が向上する。
【００１１】
本発明は前述の事情に鑑みてなされたもので、先に示すいずれかの構造を有し、９００℃における無次元性能係数のＴが２.０以上であることを特徴とする。
先に記載の侵入原子としてのＢａの添加による効果と、置換原子としてのＡｌの添加による効果から、従来に見られない画期的な性能係数が得られる。
【００１２】
本発明の熱電材料は前述の事情に鑑みてなされたもので、先に記載のいずれかのクラスレート化合物が主体とされてなる。
先に記載の画期的な性能係数を有するクラスレート化合物が主体とされてなることで、熱電材料としての性能が画期的に向上する。
【００１３】
本発明の製造方法は、Ｓｉの原子を主体としてなるクラスレート格子と、該クラスレート格子の格子間隙の少なくとも一部に内包されたドーピング原子としてのＢａと、前記クラスレート格子を構成する原子の少なくとも一部と置換された置換原子としてのＡｌを主体としてなり、
一般式Ｂａx1＠（Ｓｉx2,Ａｌx3）で示され、前記ＳｉとＡｌの組成比を示すｘ２とｘ３について、ｘ２＋ｘ３＝４６の関係を満足するとともに、Ｂａ原子をドーピングさせたことにより生じる過剰電子がキャリアーとされたｎ型クラスレート化合物を製造するに際し、
前記クラスレート格子を構成するためのＳｉを含む原料と前記ドーピング原子としてのＢａを含む原料と前記置換原子としてのＡｌを含む原料を所定の混合比になるように混合し、この混合物を融点以上の温度に保持後に徐冷してから粉砕し、粉砕物から不純物を洗浄により除去し、粉砕後の粉砕物で目的の組成比となっているものを加圧焼結法により圧密して固化することを特徴とする。
先に記載の画期的な性能係数を有するクラスレート化合物を原料混合、溶解、粉砕、加圧焼結といった広く適用されている方法を実施して製造することができる。よって、画期的に優れた性能係数を示すクラスレート化合物を容易に製造することができる。
【００１４】
本発明の製造方法は、前記粉砕物から不純物を除去する際に水洗によりＢａＳｉ2等の水溶性の不純物を除去することを特徴とする。
本発明の製造方法は、前記加圧焼結法として放電プラズマ焼結法を行うことを特徴とする。
粉砕物を水洗することで水溶性の不純物を容易に除去することができ、不純物を除去した状態の目的の組成の粉砕物を主体として加圧焼結することで、目的の組成を有する純度の高いクラスレート化合物を得ることができる。また、加圧焼結する場合にプラズマ焼結することで、圧密度の高い、優れた熱電性能のクラスレート化合物を合成できる。
【００１５】
本発明の熱電モジュールは、ｐ型の熱電素子とｎ型の熱電素子が電極を介して１対以上組み合わされ、両熱電素子の接続部分側に熱交換部が形成され、該接続部分に対向する側に電気回路が接続されてなり、
前記ｎ型の熱電素子の構成材料として先に記載の高効率熱電材料が適用されてなることを特徴とする。
先に説明した画期的に優れた性能係数のクラスレート化合物からなる熱電材料で構成されるので、従来では得られない優れた熱電効率の熱交換が可能であり、優れた熱電性能の熱電モジュールを提供できる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明は、以下に説明する本発明者らのバンド計算によるドナーレベルの変動結果とアクセプターレベルの変動結果に基づいてなされたものであり、以下にバンド計算結果について詳細に説明する。
図１は、Moriguchi ら（Koji Moriguchi, Shinji Munetoh, and Akira Shintani, Phys. Rev. B.,62, 7138(2000)）によるシリコン４６クラスレートＩ構造のバンド計算結果を示す。また、図２（ａ）（ｂ）に本発明者らのプログラムにより計算したシリコン４６クラスレートＩ構造のバンド図を示す。図２（ａ）はエネルギーレベル±０.２ｅＶの範囲のバンド図を示し、図２（ｂ）はエネルギーレベル０.１〜０.３ｅＶの範囲のバンドの拡大図を示す。
両方の図から、バンド図は典型的な真性半導体的なバンド構造を持っていることがわかる。従って、シリコン４６クラスレートＩ構造のままではバンドギャップが広いために熱電材料には適してないことが明らかである。また、バンド図に示す曲率が大きいことから電子の有効質量が大きくなり、電気伝導度に悪い影響を及ぼすことが予想される。
【００１７】
図３（ａ）に本発明者らが計算したＢａ2＠Ｓｉ46のバンド構造を示し、図３（ｂ）にＢａ6＠Ｓｉ46のバンド構造を示し、図４（ａ）に前記Ｂａ2＠Ｓｉ46のバンド構造の拡大図を示し、図４（ｂ）に前記Ｂａ6＠Ｓｉ46のバンド構造の拡大図を示す。
これらの図からわかることは、シリコンクラスレート４６に侵入するＢａ原子の数を多くすればするほど伝導電子帯の下にドナーレベルのエネルギー帯ができる結果、先のシリコン４６クラスレートＩ構造よりもバンドギャップが狭くなるために、熱電特性の向上が期待できるところである。また、伝導電子帯の一番下のバンドの曲率が大きくなることから、電子の有効質量が少なくなり、電気伝導度が向上することが予想できる。
【００１８】
図５（ａ）に本発明者らが計算した（Ｓｉ30，Ａｌ16）のバンド構造を示し、図５（ｂ）に（Ｓｉ30，Ａｌ16）Ｂａ2＠（Ｓｉ30，Ａｌ16）のバンド構造を示し、図６（ａ）に前記（Ｓｉ30，Ａｌ16）のバンド構造の拡大図を示し、図６（ｂ）に前記（Ｓｉ30，Ａｌ16）Ｂａ2＠（Ｓｉ30，Ａｌ16）のバンド構造の拡大図を示す。
これらの図から、Ｓｉ原子の一部をＡｌに置換することによってバンドギャップ中にアクセプターレベルのエネルギーバンドが発生し、シリコン４６クラスレートＩ構造よりもバンドギャップが狭くなるために、熱電特性の向上が期待できる。また、価電子帯の一番上のバンドの曲率が小さくなることから、電子の有効質量が小さくなり、電気伝導度が向上することが予想される。
【００１９】
先の図３〜図６に示したバンド図の解析から、Ｂａ原子はクラスレート中においてドナー型の原子として働き、Ａｌ原子はアクセプター型の原子として働くものと予想され、かつ、両ドーピング原子の効果により熱電特性が向上することが予想される。以上の知見に基づき、本発明者らはＢａ-Ｓｉ-Ａｌ系のクラスレート化合物の研究を行った結果として本願発明に到達した。
【００２０】
本発明に係るクラスレート化合物は基本的に、Ｓｉが構成するシリコンクラスレート格子（シリコンクラスレート基本構成単位）と、このシリコンクラスレート格子の内部にドーピングされたドーピング原子としてのＢａ原子と、前記シリコンクラスレート格子を構成する複数の原子のうちの一部をＡｌ原子に置換した置換原子としてのＡｌから構成される。
【００２１】
「第１実施形態」
図７と図８は、本発明のクラスレート化合物の第１実施形態の格子構造を示すもので、本実施形態のクラスレート格子１は、図８にも示すＳｉ原子の１２面体からなるＳｉ20クラスタ２と、Ｓｉ原子の１４面体からなるＳｉ24クラスタ３とが組み合わせられた構成単位４が複数組み合わせられて図７に示すようにシリコンクラスレート格子１として構成された、シリコンクラスレート４６からなる格子とされたものが基本格子である。
【００２２】
また、図７に示すシリコンクラスレート格子１のうち、Ｓｉ20クラスタ２の複数の２ａサイトあるいはＳｉ24クラスタ３の複数の６ｄサイトの少なくとも一方の少なくとも一部に、Ｓｉよりも質量の大きなＢａ原子がドーピングされて格子内に内包されている。
ここで用いられるドーピング原子としてのＢａがＳｉクラスタの先のサイトに入ると、Ｂａの原子は２価であり、その中にある２個の電子はクラスレートを構成する原子側へ移る。そのため、全体としてクラスレート化合物は金属的な性質を有するようになる。また、Ｂａはクラスレート格子１を構成するＳｉよりも質量が大きいので、クラスレート格子１の原子の振動を抑制し、フォノンの散乱を生じさせて熱伝導を低くする。
【００２３】
図９はシリコンクラスレート格子の格子構造を示すもので、各格子の基本単位構造の頂点部分にＳｉ原子が存在する。図１０はシリコンクラスレート格子の２ａサイト（Ｓｉ20クラスタの内部）の全てにＢａ原子が侵入した状態を例示し、図１１はシリコンクラスレート格子の６ｄサイト（Ｓｉ24クラスタの内部）の全てにＢａ原子が侵入した状態を例示する。
なお、図１０、図１１に示す状態は全てのサイトにＢａ原子が入った状態を例示しているが、具体的に、どの程度の割合でサイトにＢａ原子が侵入することが好ましいかについては後述の一般式の説明の部分に示す。
【００２４】
次に、シリコンクラスレート格子１を構成する複数のＳｉ原子のうち、少なくとも一部のＳｉ原子がＡｌの原子で置換されてなる。Ａｌ原子でＳｉ原子の一部を置換するのは、シリコンクラスレート格子を構成するＳｉ原子はＩＶ価であるので、２価のＡｌ原子で置換すると、その中にある２個の価電子はクラスレートを構成するＩＶＢ族のＳｉの原子側へ移り、Ｓｉ原子のＡｌ原子による置換により金属と半導体との中間的性質を得ることができる。そのため、Ａｌ原子によるＳｉ原子の置換によりシリコンクラスレート格子を全体として半導体的な性質に変換することができる。前述の如くＢａ原子をシリコンクラスレート格子１にドーピングし、Ｓｉ原子の少なくとも一部をＡｌ原子に置換することで、ゼーベック係数を負の値とし、ｎ型の熱電材料にすることができる。
【００２５】
本実施形態において好適なＳｉとＢａとＡｌからなるシリコンクラスレート格子１の組成比としては、一般式Ｂａx1＠（Ｓｉx2,Ａｌx3）で示され、前記ＳｉとＡｌの組成比を示すｘ２とｘ３について、ｘ２＋ｘ３＝４６の関係を満足するとともに、Ｂａ原子をドーピングさせたことにより生じる過剰電子がキャリアーとされてなるものである。
【００２６】
より具体的には、Ｂａの組成比を示すｘ1が、７.２≦ｘ1≦７.９の範囲とされてなることが好ましい。更に、前記Ｓｉの組成比を示すｘ２が、３１.２≦ｘ２≦３４.６の範囲とされてなることが好ましい。更に、Ａｌの組成比を示すｘ３が、１１.４≦ｘ３≦１４.８の範囲とされてなることが好ましい。
【００２７】
また、前述の組成比において、前記ｘ1が、７.２４≦ｘ1≦７.８５の範囲とされてなることが好ましい。また、前記組成比において、前記ｘ２が、３１.２５≦ｘ２≦３４.５５の範囲とされてなることが好ましい。また、前記ｘ３が、１１.４５≦ｘ３≦１４.７５の範囲とされてなることが好ましい。
【００２８】
次に、前述の構成のシリコンクラスレート化合物の製造方法の一例について説明する。
シリコンクラスレート４６の格子を用いるには、Ｓｉ粉末とドーピング原子としてのＢａ粉末とクラスレート格子構成元素の置換用のＡｌの粉末を目的の組成比になるように秤量して混合し、これらの混合粉末をアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気中においてアーク溶解などの溶解法により融点以上の温度に例えば１時間以上加熱し、溶解して溶製し、徐冷して目的の組成のインゴットを得る。ここで用いる各元素の原料粉末は、各元素の純粋粉末でも化合物粉末でも差し支えないが不純物となる元素ができる限り入っていない純粋な粉末状のものを用いることが好ましい。
【００２９】
次にこのインゴットを大気中に取り出して粉砕し粉末化した後、この粉末を水洗いして水溶性の不純物（ＢａＳｉ2等）を除去する。また、粉砕後の粉末が目的の組成比となっているか否かＥＤＸ分析により検査して目的の組成となっているか確認し、かつ構造をＸ線回折によって確認する。
また、この工程において、目的の組成になっているならば次の工程に進むが、目的の組成になっていない場合は再度粉末混合からインゴットの溶製を行い、再度作成したインゴットからの粉末分析を行う。また、使用する粉砕物の粉末は、できるだけ粒径の微細な粒径の整ったものを使用することが好ましい。
【００３０】
先の分析結果に基づいて組成比が良好な粉砕物の粉末を得たならば、Ａｒガス雰囲気あるいは真空雰囲気において熱処理（仮焼き処理）を施し、不要成分等をガス状態にして除去し、仮焼き処理後の粉末を更に粉砕して粒径を揃え、更にＸ線で分析し、組成比が正しいか否か検査し、目的の組成比になっているものを選択して粒径を揃え、この粉砕物を放電プラズマ装置を用いて加熱加圧焼結し、所望の形状、例えば柱状の焼結物としてのシリコンクラスレート化合物の熱電材料からなる目的の熱電素子を得ることができる。
放電プラズマ焼結とは、混合粉末に一対のパンチで数ＭＰａ〜数１０ＭＰａ程度の圧力で加圧すると同時に電流を印加して約１０００℃程度の高温に加熱しながら数分〜数時間程度焼結する加圧焼結法の１種である。
【００３１】
なお、前記熱処理を行う場合、シリコンクラスレート４６を製造する場合はＡｒガス雰囲気中で熱処理を行うことが好ましい。また、先のＸ線分析により組成比が目的の組成から外れている場合は再度アーク溶解からインゴットを得る工程に戻って同じ工程を繰り返すことが好ましい。
【００３２】
ところで、前述の製造工程において、アーク溶解の代わりに、メカニカルアロイング処理を施して目的の組成比の混合粉末を得ることもできる。メカニカルアロイング処理とは、ステンレス鋼球などの金属球を多数収納した中空のアトライタの内部に混合する粉末を投入後、アトライタを高速回転させて粉末を混合し、金属球の間で粉末を粉砕混合して組成均一な混合粉末を得る方法である。このようにメカニカルアロイング処理を施して得られた混合粉末を成形してから予備熱処理し、更に焼結することで本発明に係るシリコンクラスレート化合物の熱電素子を得ることもできる。
【００３３】
また、上記の製造方法において、ドーピング原子としてＢａを用い、置換原子としてＡｌを選択し、目的の組成範囲とした場合は、必要な元素を混合し、その後に焼結するという極めて簡易な方法でクラスレート化合物を生成することができる。従って本発明のクラスレート化合物は、従来の熱電材料と比較して製造方法が簡単であり、しかも、９００℃において従来に見られない極めて高い無次元性能指数（２.０〜２.７）を示すｎ型の熱電材料が得られる。
【００３４】
次に、前記組成比のクラスレート化合物が優れたｎ型の熱電材料となる理由について以下に詳述する。
前記の組成比において例えば、Ｂａ7.63＠（Ｓｉ31.25,Ａｌ14.75）で示されるクラスレート化合物を例にして説明する。
シリコンクラスレート格子１にドープされたＢａは２個の原子をクラスレート格子に放出するため、以下の（１）式の電子がクラスレート格子へ移動する。
【００３５】
【化１】
0004804638.tif 000002
【００３６】
クラスレート格子が全て価電子４個のシリコン原子で構成されているときは、クラスレート格子は真性半導体となっている。従って、クラスレート格子への置換原子とクラスレート格子が構成するケージ中心へ導入するドーピング原子を最適化することにより、ｐ型またはｎ型熱電材料を創製することができる。
【００３７】
本発明のクラスレート化合物の場合、シリコンクラスレート格子の格子点４６の中で例えば１４.７５点を価電子数が３価であるアルミニウムに置換する。
ここで、Ｂａ-Ｓｉ-Ａｌ系クラスレート化合物のＳｉ原子の価電子数をＮＶSiとすると、以下の（２）式の関係となる。
【００３８】
【化２】
0004804638.tif 000003
【００３９】
また、Ａｌ原子の価電子数をＮＶAIとすると、以下の（３）式の関係となる。
【化３】
0004804638.tif 000004
【００４０】
ここで、クラスレート格子が全てＳｉ原子の場合の価電子数は、以下の（４）式の関係となる。
【００４１】
【化４】
0004804638.tif 000005
よって、全ての格子点がＳｉ原子である真性半導体的なクラスレート化合物と本実施形態の価電子数の差異をΔＮＶCLとすると、以下の（５）式に示すだけ価電子数が不足していることになる。
【００４２】
【化５】
0004804638.tif 000006
【００４３】
しかし、Ｂａ原子により電子が先のＮＶBa個供給されるので、以下の（６）式に示すだけ電子が多くなる。
【００４４】
【化６】
0004804638.tif 000007
【００４５】
その結果、過剰電子がキャリアになりｎ型熱電半導体となる。本発明の実施形態で得られる物質は、クラスレート格子が全てＳｉ原子の場合と比較してトータルで価電子数が増加したため、ｎ型熱電材料となる。
【００４６】
「第２実施形態」
図１２は本発明に係るシリコンクラスレート化合物の熱電材料を用いて構成された熱電モジュールの一実施形態を示すもので、この実施形態の熱電モジュール３０は、上下に離間して対向配置された絶縁物の基板３１、３２の間に、ｐ型の柱状の熱電材料からなる複数の熱電素子３３と、ｎ型の柱状の熱電材料からなる複数の熱電素子３４が交互に配置され、相互に隣接する１組の熱電素子３３、３４の下端部どうしが間欠的に電極板３５で接続され、相互に隣接する他の熱電素子３３、３４の上端部どうしが間欠的に電極板３６で接続されると同時に、隣接するｐ型の熱電素子３３の端部とｎ型の熱電素子３４の端部とが互い違いに交互に接続されて全ての熱電素子が直列接続されるように複数の電極板３５、３６で接続されている。また、上下の基板間の複数の熱電素子３３…、３４…のうち、一側の端部の熱電素子３３に接続配線３７が、他側の端部の熱電素子３４に接続配線３８がそれぞれ接合されて構成されている。
ここで前記ｎ型の熱電素子３４が先に記載のクラスレート化合物からなる熱電材料から構成される。
【００４７】
図１２に示す構成の熱電モジュール３０は、図１３（ａ）に示すように上部側の電極板３６側を加熱することで接続配線３７、３８の間に負荷としての抵抗３９などを接続して電気回路４１を構成しておくならば、電極板３６側を他の熱源で加熱し、電極板３５側を放熱側することで接続配線３７、３８間に電位差を生じさせて電流を流すことができ、熱電発電用に供することができる。
更に、図１２に示す熱電モジュール３０は、図１３（ｂ）に示すように接続配線３７、３８に電源４０を組み込み、矢印に示す方向に電流を流すことで、上部側の電極板３６側にて吸熱作用を行うことができ、下部側の電極板３５側を発熱側として先の吸熱作用によって熱電冷却器として使用することができる。
【００４８】
次に、前記ｐ型の熱電素子３３を構成するために好適なクラスレート化合物の熱電材料については、先に本発明者らが特願平１１−２２０５６７号、特願平１１−２２０５６８号などにおいて特許出願しているクラスレート化合物の熱電材料において性能係数１.０１のｐ型熱電材料を好適には用いることができるが、その他一般のｐ型の熱電材料を用いることもできる。
これにより、例えば、ｐ型の熱電素子３３を先の特許に係る性能係数１.０１の熱電材料で構成し、ｎ型の熱電素子３４を後述の実施例の如く性能係数２〜２.７の熱電材料で構成することができ、その場合に極めて優れた発電効率あるいは吸熱効率の熱電モジュールを得ることができる。
【００４９】
図１４は本発明の熱電材料を用いた発電スタックの一例を示すもので、この例の発電スタック５０は、内部を排気ガスなどが流れる偏平型の多穴管からなるインナーシェル５１の外周部に、６基の発電モジュール５２が装着され、発電モジュール５２の外部側にこれらを覆うように偏平型のアウターシェル５４が設けられていて、インナーシェル５１の内部を流れる排気ガスの熱を利用して発電を行うことができるように構成されたものである。
この実施形態の発電スタックにおいても先の実施形態の熱電モジュール３０と同様に発電モジュール５２を構成することで、熱電モジュール５２を発電用に供することができる。
【００５０】
ここで以下に、熱電材料の性能指標として多用される無次元性能指数（ＺＴ）について説明する。
熱電材料の性能は、性能指数をＺ、熱電能をα、熱伝導率をκ、比抵抗をρとすると、以下の（７）式で示される。
【００５１】
【化７】
0004804638.tif 000008
【００５２】
また、図１２に示す熱電モジュールの性能指数Ｚは、以下の（８）式で示される。
【００５３】
【化８】
0004804638.tif 000009
【００５４】
上記（８）式において、添え字はｐ型の成形体とｎ型の成形体の各値に対応する。
次に、熱電材料の最大発電効率は、高温端と低温端の温度をそれぞれＴhとＴcとすると、以下の（９）式と（１０）式で示される。
【００５５】
【化９】
0004804638.tif 000010
【００５６】
【化１０】
0004804638.tif 000011
【００５７】
一方、熱電冷却の最大成績係数は、以下の（１１）式で示される。
【００５８】
【化１１】
0004804638.tif 000012
【００５９】
熱電加熱ではφmax＋１で与えられる。また、吸熱部が完全断熱され、熱の流入がないと、Ｔcは最も低下した状態になり、φmax＝０とおくと、最大冷却温度差は、以下の（１２）式の関係が得られる。
【００６０】
【化１２】
0004804638.tif 000013
【００６１】
ここで一般に、熱電冷却・加熱は、室温近傍の温度差（Ｔh−Ｔc）≦１００Ｋの範囲で利用されるため、Ｚが高い方が必要条件になり、現在では３.４×１０-3Ｋ-1以上のものが要求されている。
【００６２】
一方、熱電発電は性能指数Ｚが比較的低くてもＴhを高くして効率を高めることができるが、高温で化学的に安定な耐熱材料であることが必要とされる。一般に性能指数Ｚは材料に固有の温度依存性を有するが、最大値を示す温度は材料によって異なる。
この性能指数Ｚに絶対温度Ｔをかけた無次元性能指数（ＺＴ）が１を超える材料は、現在知られているところ、ＧｅＴｅ-ＡｇＳｂＴｅ2のみであり、他の大部分の従来材料は無次元性能指数（ＺＴ）が１よりも低い値を示す。
【００６３】
図１５と図１６は従来知られているこの種熱電材料においてｐ型のものとｎ型のものの無次元性能指数の絶対温度依存性を示すもので、これらの図からも明らかなように無次元性能指数ＺＴ＝１を超えるものは、ｐ型では６００〜９００Ｋの温度範囲においてＧｅＴｅ-ＡｇＳｂＴｅ2のみであり、その他には現在では知られていない。また、ｎ型においては、特定の狭い温度範囲においてＳｉＧｅ（ＧａＰ）のみが有望であり、常温〜７００Ｋにおいては存在しない。
これに対して本発明に係る熱電材料であるならば、後述の実施例からも明らかなように無次元性能指数（ＺＴ）が２.０〜２.７のｎ型の熱電材料を提供することができる。
よって、本発明の熱電材料を用いて熱電モジュールを構成するならば、従来の熱電材料によるものよりも格段に優れた高効率の熱電モジュールを提供することができる。なお、図１５には本発明者らが先に特許出願しているＳｉＢａＡｌ系のクラスレート化合物（特願平１１−２２０５６７号参照）においてＺＴ＝１.０１を示すｐ型のもの（Ｂａ8＠（Ｓｉ26,Ａｌ20）焼結体）を例示し、図１６には従来のものと対比させて本発明の後述の実施例で得られたＺＴ＝２.５を示すｎ型のものを記載した。
【００６４】
次に、ゼーベック係数について説明する。
図１３（ｂ）に示す熱電モジュールにおいて、電源４０から矢印方向に電流を流すと、電気回路４２に電流Ｉが流れて上部の電極板３６側にペルチェ発熱が生じ、ｎ型熱電素子３４のゼーベック係数を−αn、ｐ型熱電素子のゼーベック定数をαp、電極板のゼーベック係数をαmとすると、上部の電極板とＰＮ素子ペルチェ吸熱Ｑcpは、以下の（１３）式となる。
【００６５】
【化１３】
0004804638.tif 000014
【００６６】
前記（１３）式においてαm は無視できる。ここでＴcは接合部の温度である。αe＝αn＋αpとして、吸熱量の絶対値Ｑcpは、以下の（１４）式となる。
【００６７】
【化１４】
0004804638.tif 000015
【００６８】
このように熱電モジュールの熱計算を行う場合に指標となるのがゼーベック係数であるので、この数値は熱電モジュールの性能向上に大きな影響を有するものとして広く知られているものである。
【００６９】
次に、本発明に係るシリコンクラスレート化合物を発電モジュールに適用した他の例について説明する。
図１７は図１３に示す熱電モジュール３０を焼却炉の炉壁に取り付けた一実施形態を示す断面図である。この形態の炉壁６０は、内部に水等の冷媒の流通路６１が形成され、流通路６１が形成された部分においては外側に面する外部壁６２と内側に面する内部壁６３とからなる２重構造とされ、内部壁６３の一部に凹部６５が形成されるとともに、この凹部６５内に先の構成の熱電モジュール３０が設置されている。
【００７０】
この形態の発電モジュール３０では焼却炉の熱発生源（火炉）から熱電モジュール３０の電極板３６で受ける熱を基に発電を行うことができる。
この形態においては、火炉側からの温度をＴH、Ｔcとすると、例えば、以下の（１５）式と（１６）式とすることができる。
【００７１】
【化１５】
0004804638.tif 000016
【００７２】
【化１６】
0004804638.tif 000017
【００７３】
ここで本発明に係るｎ型熱電材料の熱電性能（Ｂａ-Ｓｉ-Ａｌクラスレート化合物の実測値）は以下の（１７）式〜（２２）式のようであった。
【００７４】
【化１７】
0004804638.tif 000018
【００７５】
【化１８】
0004804638.tif 000019
【００７６】
【化１９】
0004804638.tif 000020
【００７７】
【化２０】
0004804638.tif 000021
【００７８】
【化２１】
0004804638.tif 000022
【００７９】
【化２２】
0004804638.tif 000023
【００８０】
これらの（１７）式〜（２２）式の実測値に対し、一般的なｐ型の熱電性能は（p type-SiGe, ref C. B. Vining, CRC Handbook of Thermoeelectric Materilas, eds. D. M. Rowe, P329, 1994）によれば以下の（２３）式〜（２８）式のようになる。
【００８１】
【化２３】
0004804638.tif 000024
【００８２】
【化２４】
0004804638.tif 000025
【００８３】
【化２５】
0004804638.tif 000026
【００８４】
【化２６】
0004804638.tif 000027
【００８５】
【化２７】
0004804638.tif 000028
【００８６】
【化２８】
0004804638.tif 000029
【００８７】
ここで、ｎ型熱電材料には、本発明で得られたＢａ-Ｓｉ-Ａｌクラスレート化合物を用い、ｐ型熱電材料には市販のｐ型ＳｉＧｅ熱電材料を用いることができる。ただし、ゼーベック係数、電気抵抗、熱伝導率は温度変化するので、ここではＴHとＴcの平均値による近似を用いる。
１）ｎ型Ｂａ-Ｓｉ-Ａｌクラスレート化合物熱電材料
ゼーベック係数
【００８８】
【化２９】
0004804638.tif 000030
【００８９】
電気抵抗
【００９０】
【化３０】
0004804638.tif 000031
【００９１】
熱伝導率
【００９２】
【化３１】
0004804638.tif 000032
【００９３】
２）ｐ型ＳｉＧｅ熱電材料
ゼーベック係数
【００９４】
【化３２】
0004804638.tif 000033
【００９５】
電気抵抗
【００９６】
【化３３】
0004804638.tif 000034
【００９７】
熱伝導率
【００９８】
【化３４】
0004804638.tif 000035
【００９９】
ここで、熱電モジュールのゼーベック係数を＜αpn＞とすると、
【０１００】
【化３５】
0004804638.tif 000036
【０１０１】
となる。次に、熱電モジュール１個あたりで発電可能な電圧を計算する。ここで、熱電モジュールの内部抵抗は考慮しないとする。
【０１０２】
【化３６】
0004804638.tif 000037
【０１０３】
となる。ここで、本実施形態の熱電モジュールが２００個あると仮定すると、発電されるトータルの電圧は、以下のようになる。
【０１０４】
【化３７】
0004804638.tif 000038
【０１０５】
次に、本熱電モジュールの変換効率ηを求める。求める変換効率は、以下の式に示す通りとなる。
【０１０６】
【化３８】
0004804638.tif 000039
【０１０７】
ここでＭは、
【０１０８】
【化３９】
0004804638.tif 000040
【０１０９】
で表される。最初に（Ｚpm）を求めると、
【０１１０】
【化４０】
0004804638.tif 000041
【０１１１】
である。前述の（４０）式と（３９）式を使って（３８）式を計算すると変換効率ηは１２.１％となる。現状では、８００℃を越える温度領域で変換効率１０％を越える熱電モジュールは他に存在しない。従って本発明に係る熱電モジュールは８００〜９００℃の領域での熱電性能が極めて高く、かつ、高い変換効率を持つ優れた熱電発電モジュールであることが明らかになった。
【０１１２】
【実施例】
以下に実施例をあげて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
Ｓｉ粉末（９９.９９％）とＢａ粉末（純度９９.９９％）とＡｌ粉末（９９.９９％）をＢａ：Ｓｉ：Ｐ＝８：３０：１６の組成比（原子％）「Ｂａ8＠（Ｓｉ30，Ａｌ16）に対応」になるようにそれぞれの粉末を秤量し、これらの混合粉末を作製した。この混合粉末をＡｒガス雰囲気中において融点以上の温度１１５０℃で１時間以上、５時間保持した後、徐冷した。
【０１１３】
その後、大気中にインゴットを取り出して粉砕し、粉末を水洗いして水溶性の不純物（ＢａＳｉ2等）を除去した。粉砕後の粉末が目的の組成比となっているかどうかはＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）にて確認し、かつ構造をＸ線回折によって確認した。
これらのうち、組成比が整った混合粉末をプラズマ焼結装置にかけて９００℃で４０ＭＰａの圧力で３０分間、プラズマ焼結処理した。
【０１１４】
以上の製造方法に従い、複数の試験片を作成し、各試料において分析した結果判明した組成と、熱電材料としての型、９００℃における無次元性能係数（ＺＴ）の測定結果を以下の表１に記載する。
【０１１５】
0004804638.tif 000042
【０１１６】
以上の結果から、シリコンクラスレート４６  Ｂａ7.24-7.85＠（Ｓｉ31.25-34.55,Ａｌ11.45-14.75）なる組成の熱電材料ならば、ｎ型であり、極めて性能指数の大きな熱電材料を得られることが判明した。
【０１１７】
また、表１の組成比から、性能指数２.０以上を確保するためには、Ｂａにおいては、Ｂａ：７.２４〜７.８５原子％の組成範囲、性能指数２.４〜２.７を得るためには、Ｂａ：７.２４〜７.２８原子％の組成範囲、あるいは、７.３０〜７.８５原子％の組成比とすることが重要であることが明らかである。
また、表１の組成比から、２.０以上の性能指数を示すためには、ＳｉにおいてはＳｉ：３１.２５〜３４.５５原子％が必要であり、２.０以上の性能指数を得るためには、Ａｌにおいては１１.４５〜１４.７５原子％が必要であることが判明した。
【０１１８】
図１８は、本発明に係るＢａ7.63＠（Ｓｉ31.25,Ａｌ14.75）なる組成のシリコンクラスレート化合物の熱伝導率の温度特性をレーザフラッシュ法により測定した結果と、ｎ-ＳｉＧｅの熱伝導率の温度特性を比較して示すものである。
熱伝導率においてＢａ7.63＠（Ｓｉ31.25,Ａｌ14.75）なる組成のシリコンクラスレート化合物の熱伝導率は、半導体のｎ-ＳｉＧｅに近い値を示した。
【０１１９】
図１９は、本発明に係るＢａ7.63＠（Ｓｉ31.25,Ａｌ14.75）なる組成のシリコンクラスレート化合物とｎ-ＳｉＧｅのゼーベック係数の温度特性を測定した結果を比較して示すが、前記シリコンクラスレート化合物のゼーベック係数は負の値を示し、特に８００℃を超える高温度域においてｎ-ＳｉＧｅよりも負の値が大きくなっていることが判明した。
【０１２０】
図２０は、本発明に係るＢａ7.63＠（Ｓｉ31.25,Ａｌ14.75）なる組成のシリコンクラスレート化合物とｎ-ＳｉＧｅの電気抵抗の温度特性を測定した結果を比較して示すが、前記クラスレート化合物の電気抵抗が０〜９００℃の範囲でｎ-ＳｉＧｅの電気抵抗よりも低いことが判明した。
【０１２１】
図２１は、本発明に係るＢａ7.63＠（Ｓｉ31.25,Ａｌ14.75）なる組成のシリコンクラスレート化合物とｎ-ＳｉＧｅの性能指数の温度特性を測定した結果を比較して示すが、本発明のクラスレート化合物は温度が上昇する（９００Ｋ以上）につれて性能指数が急激に上昇し、８５０℃において１.０５を超え、９００℃において２.５を超えることが明らかである。
なお、現在のところ、この種の熱電材料において性能指数が９００℃において２.５を示す材料は他に見られず、本発明に係るクラスレート化合物が世界最高値を示す材料である。また、先の表１に示した各組成のクラスレート化合物においても優れた性能指数を有するので、本願発明クラスレート化合物が優れたものであることが明らかである。
【０１２２】
【発明の効果】
以上説明したように本発明のクラスレート化合物によれば、基本的な格子がシリコンクラスレート４６格子であり、このシリコンクラスレート４６格子の内部にクラスレート格子構成元素のＳｉよりも比重の大きなＢａ原子がドーピングされているので、クラスレート格子の振動が抑制されて熱伝導性が低くされると同時に電気伝導度が向上されるともに、クラスレート格子を構成する原子の一部がＡｌで置換されてｎ型半導体的な性質に置換される結果としてゼーベック係数が向上されたシリコンクラスレート化合物を提供することができる。
【０１２３】
本発明においてクラスレート格子構成元素としてＳｉを選択し、ドーピング原子としてＢａを選択し、置換原子としＡｌを選択することで、熱伝導性と電気伝導度とゼーベック係数をバランス良く良好にすることができる。
前記のシリコンクラスレート４６に侵入型原子としてのＢａを多く侵入させると、伝導電子帯の下にドナーレベルのエネルギー帯ができる結果、シリコン４６クラスレートＩ構造よりもバンドギャップが狭くなり、熱電効果が向上する。また、伝導電子帯の一番下のバンドの曲率が大きくなり、電子の有効質量が少なくなって電気伝導度が向上する。
次に、Ｓｉ原子の一部をＡｌに置換することによってバンドギャップ中にアクセプターレベルのエネルギーバンドが発生し、シリコン４６クラスレートＩ構造よりもバンドギャップが狭くなるために、熱電特性が向上する。また、価電子帯の一番上のバンドの曲率が小さくなることから、電子の有効質量が小さくなり、電気伝導度が向上する。
先に記載の侵入原子としてのＢａの添加による効果と、置換原子としてのＡｌの添加による効果から、従来に見られない画期的な性能係数が得られる。
【０１２４】
本発明において、前記ｘ1が７.２≦ｘ1≦７.９の範囲、あるいは、前記ｘ1が７.２４≦ｘ1≦７.８５の範囲、前記ｘ２が、３１.２≦ｘ２≦３４.６の範囲、あるいは、前記ｘ２が３１.２５≦ｘ２≦３４.５５の範囲であることが優れた熱電特性を得る上で好ましい。
更に、前記Ａｌの組成比を示すｘ３が、１１.４≦ｘ３≦１４.８の範囲、あるいは、ｘ３が１１.４５≦ｘ３≦１４.７５の範囲であることが、優れた熱電特性を有する上で好ましい。
【０１２５】
本発明の製造方法は、先に記載の画期的な性能係数を有するクラスレート化合物を原料混合、溶解、粉砕、加圧焼結といった広く適用されている方法を実施して製造することができる。よって、画期的に優れた性能係数を示すクラスレート化合物を容易に製造することができる。
【０１２６】
本発明の製造方法は、粉砕物を水洗することで水溶性の不純物を容易に除去することができ、不純物を除去した状態の目的の組成の粉砕物を主体として加圧焼結することで、目的の組成を有する純度の高いクラスレート化合物を得ることができる。また、加圧焼結する場合にプラズマ焼結することで、圧密度の高い、優れた熱電性能のクラスレート化合物を合成できる。
【０１２７】
本発明の熱電モジュールは、ｎ型の熱電素子の構成材料として先に記載の高効率熱電材料が適用されてなるので、従来では得られない優れた熱電効率の熱交換が可能であり、優れた熱電性能の熱電モジュールを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１はシリコン４６クラスレートＩのバンド構造を示すバンド図である。
【図２】  図２はシリコン４６クラスレートＩのバンド構造を示す部分拡大バンド図である。
【図３】  図３（ａ）はＢａ2＠Ｓｉ46のバンド構造を示すバンド図、図３（ｂ）はＢａ6＠Ｓｉ46のバンド構造を示すバンド図である。
【図４】  図４（ａ）はＢａ2＠Ｓｉ46のバンド構造を示す部分拡大バンド図、図４（ｂ）はＢａ6＠Ｓｉ46のバンド構造を示す部分拡大バンド図である。
【図５】  図５（ａ）は（Ｓｉ30Ａｌ16）のバンド構造を示すバンド図、図５（ｂ）はＢａ2＠（Ｓｉ30Ａｌ16）のバンド構造を示すバンド図である。
【図６】  図６（ａ）は（Ｓｉ30Ａｌ16）のバンド構造を示す部分拡大バンド図、図６（ｂ）はＢａ2＠（Ｓｉ30Ａｌ16）のバンド構造を示す部分拡大バンド図である。
【図７】  図７は本発明に係るシリコンクラスレート化合物のクラスレート格子と侵入原子と置換原子を含む結晶構造を示す模式図。
【図８】  図８は図７に示すシリコンクラスレート化合物の部分構成単位となるＳｉの１２面体のＳｉ20クラスタとＳｉの１４面体のＳｉ24クラスタを示す模式図。
【図９】  図９は本発明に係るシリコンクラスレート化合物の基本結晶格子構造を示す平面図。
【図１０】  図１０は本発明に係るシリコンクラスレート化合物の基本結晶格子の２ａサイトにＢａ原子が侵入された構造を示す平面図。
【図１１】  図１１は本発明に係るシリコンクラスレート化合物の基本結晶格子の６ｄサイトにＢａ原子が侵入された構造を示す平面図。
【図１２】  図１２は本発明に係る熱電素子を用いて構成された熱電モジュールの一実施形態を示す断面図。
【図１３】  図１３は図１２に示す熱電モジュールの使用形態例を示すもので、図１３（ａ）は熱電反応を生じさせる場合の構成図、図１３（ｂ）は吸熱作用を起こす場合の構成図。
【図１４】  図１４は本発明に係る熱電モジュールを発電スタックに用いた例を示す断面図。
【図１５】  従来のｐ型熱電材料の性能指数の絶対温度依存性を示す図。
【図１６】  従来のｎ型熱電材料と本発明に係る熱電材料の性能指数の絶対温度依存性を示す図。
【図１７】  図１７は本発明に係る熱電モジュールを焼却炉に取り付けた状態を示す断面図。
【図１８】  図１８は本発明に係るシリコンクラスレート化合物とｎ-ＳｉＧｅの熱伝導率の温度依存性を示す図である。
【図１９】  図１９は本発明に係るシリコンクラスレート化合物とｎ-ＳｉＧｅのゼーベック係数の温度依存性を示す図である。
【図２０】  図２０は本発明に係るシリコンクラスレート化合物とｎ-ＳｉＧｅの電気抵抗の温度依存性を示す図である。
【図２１】  図２１は本発明に係るシリコンクラスレート化合物とｎ-ＳｉＧｅの無次元性能指数（ＺＴ）の温度依存性を示す図である。
【符号の説明】
１…シリコンクラスレート化合物、２…Ｓｉ20クラスタ、３…Ｓｉ24クラスタ、３０…熱電モジュール、３３…ｐ型熱電素子、３４…ｎ型熱電素子、３５、３６…電極板、３７、３８…接続配線、４１、４２…電気回路、５０…発電スタック、５２…熱電モジュール。
【図１】
0004804638.tif 000043
【図２】
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【図３】
0004804638.tif 000045
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
0004804638.tif 000049
【図８】
0004804638.tif 000050
【図９】
0004804638.tif 000051
【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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