(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
即用化成した正、負極板を用いて組み立てた鉛蓄電池の製造方法において、電解液を注液した後の放電と初充電の工程あるいは、その後の活性化充放電工程の少なくとも何れか一方の工程を、周囲温度４０℃以上で実施することを特徴とする鉛蓄電池の製造方法。
【請求項２】
放電深度を５０％以上とすることを特徴とする請求項１に記載の鉛蓄電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛蓄電池特に制御弁式鉛蓄電池の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
制御弁式鉛蓄電池は、未化成の極板を電槽内に収納して化成する電槽化成により製造される場合と、極板を専用の化成槽内で化成する即用化成により得た極板を電槽内収納し、その後初充電等実施して製造される場合がある。
即用化成により得た極板を用いる場合は、正負極板を個別に化成し得充分な化成を施し得ることや、蓄電池内に注液する電解液量の調整が容易なことから用いられる方法である。
【０００３】
一方、無停電電源システム（以下UPS）などのスタンバイユース（商用電源が停電した際の非常用に用いる為に、常時は使用されず待機している用いられ方）に使用される制御弁式鉛蓄電池は、蓄電池の自己放電を補い常時満充電状態に保つため常に定電圧によりフロート充電された状態となっている。そしてスタンバイユースでフロート充電された場合の制御弁式鉛蓄電池の寿命は、一般的に正極集電格子の腐食による導電性低下、腐食膨張による活物質と集電格子の密着性低下、電槽からの透湿による電解液減少のための内部抵抗の増大などが主な原因である。
【０００４】
フロート充電は自己放電を補うために実施されているが、実質的に鉛蓄電池には自己放電分以上の電流が流されるため、正極集電格子の腐食および水分解が促進され、発生した酸素ガス量が増加して負極での再結合反応に伴う蓄電池温度の上昇を招き、このためフロート電流が更に増大するという悪循環に陥り、著しい場合には電池が短期間に熱逸走を起こし、結果的に電池寿命に重大な悪影響を与えてしまう。
【０００５】
制御弁式鉛蓄電池はフロート充電を含む充電中に正極から発生した酸素の大部分は負極で吸収され酸化鉛となる。その後、酸化鉛は電解液である硫酸と反応して硫酸鉛に変化する。この硫酸鉛は充電されて鉛に戻る。従って、正極からの酸素の発生量が多く、負極板への吸収量が増加すると、硫酸鉛を還元するために多くのフロート電流が流れる。
【０００６】
フロート電流を低減し、寿命特性を改善するために、負極細孔容積の制御（特許文献１）、官能基を限定したリグニンの負極活物質への添加（特許文献２）などが実施されている。これらは充電中の負極過電圧を大きくすることで、正極過電圧が減少して正極からの酸素発生が抑制され、負極への酸素吸収を少なくしてフロート電流を抑えることを目的としている。
【特許文献１】特開平09-199115号公報
【特許文献２】特開2002-117856号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近年、UPS等のスタンバイユースの制御弁式鉛蓄電池には２５℃環境で１０年以上の長寿命の要求が多く、更なる改良が望まれている。上記特許文献以外にも寿命特性の改善のために腐食減量を考慮した正極集電格子の鉛量の増量なども実施されているが、これはエネルギー密度の観点から好ましくない。
【０００８】
正極集電格子の鉛量を低く維持しながら、UPS等に要求される１０年以上の長寿命を達成するためには、更なるフロート電流の低減が必要となる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、即用化成した正、負極板を用いて組み立てた蓄電池について、注液後の初回の放電と初充電の工程および、その後の活性化のための充放電の工程の少なくとも何れか一方の工程を周囲温度４０℃以上とし、またいずれの場合も放電深度は５０％以上とする方法を提供する。
【００１０】
（作用）
本発明の方法によれば、初回の放電と初充電あるいはその後の活性化の充放電のいずれかを高温で行い、放電深度を大きくすることにより、負極での放電生成物である硫酸鉛の溶解量と拡散量が増大する。また放電後にも同一温度で充電することにより負極活物質である金属鉛の表面積が縮小する。この度合いは電池温度が高いほど、または放電深度が深いほど顕著に現れる。
【００１１】
負極活物質の表面積が減少することによりフロート充電時の負極過電圧が増大するので、フロート電流を小さくすることができる。
【００１２】
初充電とは放電後に最初に入れる充電のことで、放電に対する充電と、化成工程で発生した極板内のごく少量の未化成部分を充電することを目的としている。
【００１３】
活性化充放電とは放電、初充電後に電池特性の更なる安定化、向上を得る目的で適用している充放電である。
【００１４】
本発明では放電深度を５０％以上としたが、低率放電においては放電深度が９８％を越えると硫酸鉛の溶解度が急上昇することによる負極デンドライト発生の危険も高まるため、通常は放電深度５０から８０％の範囲が望ましい。
【００１５】
また、充電は注液後に格子界面の密着性を確保する目的にも実施される。
【発明の効果】
【００１６】
以上のとおり、本発明によれば、鉛蓄電池の注液後の放電、初充電時あるいは、その後の活性化充放電時のいずれか一方の周囲温度を４０℃以上、放電深度を５０％以上とすることで、負極活物質の結晶成長が促進され、負極の比表面積が減少して充電時に負極過電圧が上昇するため、正極の過電圧が低下し、酸素の発生が抑制されてフロート電流が減少するという効果が得られる。
【００１７】
このため、電池の熱逸走が防止でき、正極の腐食も抑制されてUPS等に長期間使用される鉛蓄電池の長寿命化が図れるという効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【００１９】
即用化成した正、負極板をセパレータを介して交互に積層して組み立て所定の電槽に収納し、規定の液量を注液して制御弁式鉛蓄電池を作製した。この鉛蓄電池につき温水あるいは温風にて加温して放電と初充電をし、更に、活性化の充放電を実施するものである。更に、その際、放電時はその放電深度をある一定量超えて行うものである。
【００２０】
その後、各電池を周囲温度６０℃、電圧１３．６５Vでフロート充電し、１週間後にフロート電流を測定し、また各電池は解体して負極活物質の比表面積をBET法で測定した。
【００２１】
ついで電池寿命改善効果の確認のため、寿命試験として１部の電池を劣化促進するべく周囲温度６０℃、電圧１３．６５Vでフロート充電し、６ヵ月後に容量試験と正極格子腐食量の測定を行った。容量試験条件は周囲温度２５℃、終止電圧１０．２Vとし、放電電流１．７５A（０．２５CA）における放電時間を測定し、１ヶ月ごとに実施した。また腐食量は寿命試験後の正極格子試料からアルカリ性マンニット液により腐食物を除去して減少重量を測定して求めた。
【実施例１】
【００２２】
予め、化成槽内で極板を化成することで即用化成した正、負極板を、保液性セパレータ（リテーナマット）を介して極板群を組立て、これを隔壁により内部が６分割されて６つのセル室を有する電槽のそれぞれのセル室内におのおの収納した後、硫酸水溶液からなる電解液を、極板群に含浸する程度の規定量を注液して、１２V、容量７Ahの制御弁式鉛蓄電池を作製した。この鉛蓄電池を、恒温槽内にて各周囲温度２５℃、３５℃、４０℃、５０℃のそれぞれの温度に保持して放電を、電流０．７A一定で、放電時間を３時間、４時間、５時間、７．５時間、１０時間として放電深度をそれぞれ３０％、４０％、５０％、７５％、１００％の条件で実施した。同じく初充電条件は、電流０．７A一定とし、充電時間は１３時間、１４時間、１５時間、１７．５時間、２０時間とした。
【００２３】
その後、各鉛蓄電池につき周囲温度６０℃で、電圧を１３．６５Vと一定にして１週間フロート充電し、１週間後のフロート電流と、解体後の負極活物質の比表面積を測定した結果を表１示す。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
この表１から明らかな通り、周囲温度を４０℃以上とした本発明品の実施例Ａ〜Ｃ及び１〜６は比較例１〜１ ０に比し、６０℃フロート充電電流が低減されており、更に負極活物質の比表面積が小さくなっている。そして特に放電時における放電深度を５０％以上とした場合の実施例１〜６はフロート電流および負極比表面積とも一段と小さくなっており優れている。
【００２６】
これは実施例のほうが、蓄電池温度が高いため初充電時に硫酸鉛から鉛に還元される際に負極活物質結晶が大きく成長したためと考えられる。実施例は負極比表面積が小さいために充電中の負極過電圧が大きくなり、正極過電圧は小さくなり、酸素発生が減少し、このため負極の酸素吸収が減少して、フロート電流も減少したものと考えられる。放電深度を５０％以上とした実施例１〜６は実施例Ａ〜Ｃに比べて放電震度が深いため、その分硫酸鉛から鉛に還元される量も増加し、大きく成長した負極活物質量も多くなり、負極比表面積も減少しやすい。その為周囲温度を４０℃以上で更に放電深度を５０％以上とすることでフロート電流および負極比表面積が一段と小さくなったと考えられる。
【００２７】
上記実施例では放電の電流は０．１ＣＡ（０．７Ah）で実施したが、これに限定されるものではなく、さらに大きな電流や小さな電流でも良い。
【００２８】
また、比較例、実施例ともに放電深度１００％の場合の即用放電末期電圧は０．１ＣＡ放電時の目標終止電圧１０．５V以下となってしまう。この場合には、電池は過放電状態であり、負極の酸化鉛が硫酸と反応して過剰の硫酸鉛となり、液の硫酸比重が異常に低下して硫酸鉛の溶解度が上昇する。このため、その後充電時に活物質からデンドライトが発生して極板の短絡を起こす危険性が増大する。したがって放電深度は８０％以下がより適当と考えられる。
【００２９】
次に電池の長期寿命改善効果の確認のため、実施例１、４と比較例３の電池につき、さらに周囲温度６０℃の寿命試験を６ヶ月間行った。この時の条件は、充電電圧を１３．６５Ｖ一定としてフロート充電を行い、６ケ月後２５℃で、放電電流０．２５CAで、放電終止電圧１０．２Ｖまでの持続時間を測定し、併せて容量試験後の正極格子腐食量を測定した。結果を表２に示す。実施例のいずれも持続時間が比較例に比べて大きく、また、正極格子の腐食も抑制されていることが確認できる。
【００３０】
【表２】
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【実施例２】
【００３１】
実施例１と同様に作製した１２V、容量７Ahの制御弁式鉛蓄電池を、常温において電流１．５Aで２時間放電し、ついで電流０．７Aで１４時間充電した。  その後、鉛蓄電池を恒温槽内にて周囲温度２５、３５、４０、５０℃のそれぞれの温度に保持して電流０．７A一定で放電した。放電時間は３時間、４時間、５時間、７．５時間、１０時間として各電池の放電深度を３０％、４０％、５０％、７５％、１００％とした。次いで同じ０．７Ａの電流で放電量に対し１２０％の充電量となるように充電をして活性化充放電をおこなった。
【００３２】
その後、各電池につき周囲温度６０℃、電圧１３．６５Vで１週間充電後のフロート電流、解体後の負極活物質の比表面積を測定した結果が表３である。
【００３３】
【表３】
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【００３４】
本発明品の実施例Ｅ〜Ｈ、７〜１２は比較例１１〜２０に対し、６０℃充電電流が低減されており、負極活物質の比表面積が小さくなっている。そして特に放電時における放電深度を５０％以上とした場合の実施例７〜１２はフロート電流および負極比表面積とも一段と小さくなっており優れている。
【００３５】
次に電池の長期寿命改善効果の確認のため、実施例７、１０と比較例１３の電池につき周囲温度６０℃の寿命試験を６ヶ月間行い、前記条件により０．２５CA容量試験と正極格子腐食量を測定した。その結果を表４に示す。実施例のいずれも電池容量の低下が比較例に比べて小さく、正極格子の腐食が抑制されていることが確認できる。
【００３６】
【表４】
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【００３７】
なお、上記各実施例においては、放電と初充電時または活性化充放電時に４０℃以上に加温した例を示したが、両方の工程において４０℃以上に加温しても同様の結果が得られた。