(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
保護されたカテコール基を有し、下記一般式［１］で表される有機ケイ素化合物。
【化１】
0004759817.tif 000018
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4およびＲ5は、炭素数１から６のアルキル基又はフェニル基を示し、互いに同じであっても異なっていても良く、Ｒ3は炭素数２から６のアルキレン基を示し、Ｘはハロゲンを示す。）
【請求項２】
請求項１における一般式［１］において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4およびＲ5がメチル基であり、Ｒ3が炭素数３の直鎖状のアルキル基であり、Ｘが塩素であり、下記構造式［２］で表される請求項１記載の有機ケイ素化合物。
【化２】
0004759817.tif 000019
（式中、Ｍｅはメチル基を示す。）
【請求項３】
以下の反応工程（１）〜（３）を順次行うことを特徴とする請求項１記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
工程（１）：少なくとも２個の水酸基がオルト位にあるトリヒドロキシベンゼンとカテコール基の保護用化合物とを反応させて下記式［３］で表される化合物［３］を得る。
【化３】
0004759817.tif 000020
（式中においてＲ4、Ｒ5は上記一般式［１］における意味と同義である。）
工程（２）：上記化合物［３］とハロゲン化アルケン（但し、一方の分子末端に炭素−炭素二重結合を有する以外は上記一般式［１］におけるＲ3と同じ炭素骨格を有し、他方の分子末端にハロゲンを有する。）とを反応させて下記式［４］で表される化合物［４］を得る。
【化４】
0004759817.tif 000021
（式中、Ｒ6は、ハロゲン化アルケンにおけるハロゲンを除いた残基であり、末端に炭素−炭素二重結合を有する。）
工程（３）：上記化合物［４］とシラン化合物Ｒ1Ｒ2ＸＳｉＨ（但し、Ｒ1、Ｒ2及びＸは上記一般式［１］における意味と同義である。）とをヒドロシリレーション反応させる。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な有機ケイ素化合物に関し、さらに詳しくは、有機置換基により保護されたカテコール基を有するハロゲノシランに関する。
【０００２】
【従来の技術】
フェノール性水酸基が有機置換基によって保護された、下記式［５］、［５'］に示す有機ケイ素化合物は知られている。
【０００３】
【化５】
0004759817.tif 000002
【０００４】
（式中、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｚはビニル基又はハロゲンである。）
【０００５】
【化６】
0004759817.tif 000003
【０００６】
（式中、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12は炭素数１〜６のアルキル基である。）
しかし、カテコール基を有する有機基の末端炭素原子にハロゲノシリル基のようなケイ素官能基が結合し、かつ、カテコール基の水素原子が有機置換基で保護された有機ケイ素化合物は知られていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、有機置換基により保護されたカテコール基を有するハロゲノシランを提供し、そのことによって、有機合成その他の分野で新規な合成方法や、新規樹脂の製造、材料表面処理方法および樹脂改質等の分野に資することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、このような有機ケイ素化合物が、一方では１個のケイ素官能基を有し、他方では有機置換基で保護された炭素官能基を有するために、有機合成などの中間原料や各種材料のカップリング剤として有用であることを見出し、その知見に基いて本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、保護されたカテコール基を有し、下記一般式［１］で表される有機ケイ素化合物である。
【０００９】
【化７】
0004759817.tif 000004
【００１０】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4およびＲ5は、炭素数１から６のアルキル基又はフェニル基を示し、互いに同じであっても異なっていても良く、Ｒ3は炭素数２から６のアルキレン基を示し、Ｘはハロゲンを示す。）
【００１１】
以下、本発明について詳述する。
本発明の有機ケイ素化合物を表す上記一般式［１］において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4およびＲ5は炭素数１から６のアルキル基又はフェニル基であり、互いに同じであっても異なっていても良い。
炭素数１から６のアルキル基の具体例として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等があり、直鎖状でも分岐状でも差し支えない。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4およびＲ5の好ましい例は、合成が容易なことからメチル基である。
Ｒ3は炭素数２から６のアルキレン基であり、直鎖状、分岐状のいずれでもよく、具体例としては、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、２−メチルトリメチレン基、３−メチルトリメチレン基、などがある。合成の容易なことおよび原料の入手のしやすさから、好ましいＲ3は炭素数が３の直鎖状炭化水素である。
Ｘはハロゲンを示す。原料入手の容易さから、好ましいＸは塩素である。
また、ハロゲノシリル基の存在位置としては、 有機置換基により保護されたカテコール基に対して、オルト位又はメタ位のいずれでも構わない。
このような本発明の化合物の具体例はいくつか例示されるが、上記のことを考慮すると、もっとも好ましいものは、下記［２］式で表される化合物である。
【００１２】
【化８】
0004759817.tif 000005
【００１３】
（式中、Ｍｅはメチル基を示す。以下同じ。）
【００１４】
本発明の化合物は、例えば以下の反応工程（１）〜（３）により容易に製造することができる。
工程（１）：少なくとも２個の水酸基がオルト位にあるトリヒドロキシベンゼンとカテコール基の保護用化合物とを反応させて下記式［３］で表される化合物［３］を得る。
【００１５】
【化９】
0004759817.tif 000006
【００１６】
（式中においてＲ4、Ｒ5は上記一般式［１］における意味と同義である。）
【００１７】
工程（２）：上記化合物［３］とハロゲン化アルケン（但し、一方の分子末端に炭素−炭素二重結合を有する以外は上記一般式［１］におけるＲ3と同じ炭素骨格を有し、他方の分子末端にハロゲンを有する。）とを反応させて下記式［４］で表される化合物［４］を得る。
【００１８】
【化１０】
0004759817.tif 000007
【００１９】
（式中、Ｒ6は、ハロゲン化アルケンにおけるハロゲンを除いた残基であり、末端に炭素−炭素二重結合を有する。）
【００２０】
工程（３）：上記化合物［４］とシラン化合物Ｒ1Ｒ2ＸＳｉＨ（但し、Ｒ1、Ｒ2及びＸは上記一般式［１］における意味と同義である。）とをヒドロシリレーション反応させて本発明の化合物を得る。
【００２１】
以下に（１）〜（３）の各反応工程について更に詳しく説明する。
［工程（１）］
工程（１）におけるトリヒドロキシベンゼンは、少なくとも２個の水酸基がオルト位にあるものであり、好ましい例として、ピロガロール、1,2,4-トリヒドロキシベンゼンがある。
カテコール基の保護用化合物は、分子中に、Ｒ4、Ｒ5及びカテコール基に対する反応性基を有する化合物である（但し、Ｒ4、Ｒ5は上記一般式［１］における意味と同義。以下同じ。）。
Ｒ4及びＲ5がアルキル基である場合、カテコール基に対する好ましい反応性基はアルコキシ基であり、より好ましい反応性基はメトキシ基である。
Ｒ4又はＲ5がフェニル基である場合、カテコール基に対する好ましい反応性基はハロゲンであり、より好ましくは塩素である。
カテコール基の保護用化合物として以下の化合物が好ましく、
【００２２】
【化１１】
0004759817.tif 000008
【００２３】
【化１２】
0004759817.tif 000009
【００２４】
その例として、2,2-ジメトキシブタン、3,3-ジメトキシペンタン、5,5-ジメトキシノナン、ジフェニルジクロロメタン等がある。
【００２５】
工程（１）の反応は、トリヒドロキシベンゼンに溶媒を加え、加熱還流下でカテコール基の保護用化合物を滴下することにより行う。この反応はトリヒドロキシベンゼンとカテコール基の保護用化合物との等モル反応であるが、副生するアルコールと共に反応系外へ一部溜出するため、通常後者を過剰に供給して反応を行う。反応系内で副生するアルコール又はハロゲン化水素を反応系外へ流出させ、反応を完結させる。
好ましい溶媒として、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテル、トルエン、キシレン、ガソリン、リグロインのような炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフランのようなエーテル類がある。
上記の反応が終了後、溶媒および揮発成分を減圧下留去することにより下記化合物［３］を得る。この化合物［３］において、カテコール基は有機置換基［（Ｒ4）（Ｒ5）−Ｃ＝］により保護されている。
【００２６】
【化１３】
0004759817.tif 000010
【００２７】
［工程（２）］
工程（２）におけるハロゲン化アルケンは、一方の分子末端に炭素−炭素二重結合を有する以外は上記一般式［１］におけるＲ3と同じ炭素骨格を有し、他方の分子末端にハロゲンを有する化合物である。
好ましいハロゲン化アルケンは、２−クロロ−１−エテン、４−ブロモ−１−ブテン、５−クロロ−１−ペンテン、６−クロロ−１−ヘキセン等である。
工程（２）の反応は、工程（１）で得た化合物［３］に溶媒、塩基を加え、加熱還流下、ハロゲン化アルケンを滴下することにより行う。
【００２８】
好ましい溶媒は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフランのようなエーテル類、水、アセトン、ジメチルホルムアミドのような極性溶媒である。
好ましい塩基は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等である。
化合物［３］とハロゲン化アルケンとの反応が終了後、溶媒および揮発成分を減圧下留去し、減圧蒸留によって下記化合物［４］を単離する。
【００２９】
【化１４】
0004759817.tif 000011
【００３０】
［工程（３）］
工程（２）で得た上記化合物［４］とシラン化合物（Ｒ1Ｒ2ＸＳｉＨ）との反応は、通常、触媒の存在下で行う。
好ましい触媒として、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金等の第８属から第１０属金属の単体、有機金属錯体、金属塩、金属酸化物等がある。
これらの中で、白金系の触媒が特に好ましい。白金系触媒としては、塩化白金酸六水和物（H2PtCl6・６H2O）、cis-PtCl2(PhCN)2、白金カーボン、ジビニルシロキサンが配位した白金錯体(PtDVTMDS)等がある。なお、Phはフェニル基を表わす。
触媒の好ましい使用量は、化合物［４］の量に対して、0.1ｐｐｍから1,000ｐｐｍである。
【００３１】
また、反応温度の制御操作は、外部からの加熱およびシラン化合物の供給速度に依存するため、一概に決められないが、通常、反応温度を室温〜１１０℃の範囲に保持することで、ヒドロシリレーション反応を円滑に継続させることができる。反応終了後、溶媒および揮発成分を減圧下留去することにより本発明の化合物を得る。
【００３２】
本発明の化合物の内、好ましい化合物［２］の場合、次のようにして製造することができる。
即ち、少なくとも２個の水酸基がオルト位にあるトリヒドロキシベンゼンと2,2-ジメトキシプロパンを脱メタノールさせながら反応させ、下記式［５］で表される化合物［５］を得る。この化合物［５］は有機置換基［（Ｍｅ）2−Ｃ＝］により保護されたカテコール基を有する化合物である。
【００３３】
【化１５】
0004759817.tif 000012
【００３４】
反応は、トリヒドロキシベンゼンに溶媒を加え、加熱還流下で2,2-ジメトキシプロパンを滴下することにより行う。反応系内で生成されるメタノールを反応系外へ流出させ、反応を完結させる。
好ましい溶媒は、上記工程（１）において例示したものである。
トリヒドロキシベンゼンと2,2-ジメトキシプロパンとの反応が終了後、溶媒および揮発成分を減圧下留去することにより上記化合物［５］を得る。
続けて化合物［５］を塩基存在下、ハロゲン化アリルと反応させることにより、下記式［６］で表される化合物［６］を得る。
【００３５】
【化１６】
0004759817.tif 000013
【００３６】
化合物［５］とハロゲン化アリルとの反応は、化合物［５］に溶媒、塩基を加え、加熱還流下、ハロゲン化アリルを滴下することにより行う。
好ましい溶媒及び好ましい塩基は、上記工程（２）で例示したものである。
好ましいハロゲン化アリルは、塩化アリル、臭化アリル、ヨウ化アリル等である。
化合物［５］とハロゲン化アリルとの反応が終了後、溶媒および揮発成分を減圧下留去し、減圧蒸留によって化合物［６］を単離する。
【００３７】
このようにして得られた化合物［６］を、ジメチルクロロシランとヒドロシリレーション反応させ、本発明の化合物［２］を得る。
【００３８】
【発明の効果】
本発明によって、新規な有機ケイ素化合物である、有機置換基により保護されたカテコール基を有するハロゲノシランが提供される。
本発明の新規な有機ケイ素化合物は、ケイ素原子に結合した加水分解性のハロゲン原子が存在するため、他の有機ケイ素化合物（ポリマーを含む）との反応によりシロキサン結合を形成したり、無機化合物中のシラノール基とカップリング反応させることができる。
一方、本発明の化合物における保護されたカテコール基は、酸性条件下で加水分解により容易に保護基を脱離して、フリーのカテコール基となり、炭素官能性基またはアルカリ水溶性基として機能する。フリーのカテコール基により、本発明の化合物は、１分子当たり２個のヒドロキシル基を有することになり、フェノール基が保護された従来の化合物に比較して、アルカリ水溶性は格段に大きいという特徴がある。また、この際脱離する成分は通常揮発性に富むケトンであり、容易に揮散させることができる。この特性は、本発明の化合物を用いる合成反応や樹脂の製造において、不純分をできるだけ少なくする目的に有利である。
上記の通り、本発明の化合物は、ケイ素官能性および保護された炭素官能性をもつ複反応性ケイ素化合物として機能するので、有機合成の中間原料、ポリマー樹脂の合成原料、ポリマーの改質剤、無機化合物の表面処理剤として有用である。
【００３９】
【実施例】
以下、本発明を参考例および実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００４０】
参考例１
攪拌機、精留塔及び冷却管を備えた反応器を乾燥窒素雰囲気下にして、ピロガロール10.0g（79.3mmol）、トルエン30mLを仕込み、加熱還流させた。2,2-ジメトキシプロパン（79.3mmol）を徐々に滴下させると、塔頂温度約６０℃でメタノールが流出した。流出が止まったら、同量の2,2-ジメトキシプロパンを滴下させ、加熱還流３時間行った。ガスクロマトグラフィーを用いてピロガロールが反応系内から消失したのを確認し、溶媒を減圧下で留去することにより、褐色粘性液体を得た。この粘性液体をエタノール50mLに溶かし、還流管を備えた２口フラスコに仕込んだ。続けて水酸化ナトリウム3.81g(95.2mmol)を仕込み、加熱還流させた。反応系に臭化アリルを徐々に滴下させ、滴下終了後、加熱還流３時間行った。水で反応を停止させ、有機層をイソプロピルエーテルを用いて抽出した。無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥後、溶媒と末反応物を減圧蒸留により留去したのち、引き続き、減圧蒸留によって、沸点99〜100℃/400Paの無色透明の液体5.70g(35%)を得た。
この液体について270MHzの1Ｈ-ＮＭＲの測定を行ったところ、第１図のスペクトルを得た。δ値とその帰属は第１表のとおりであり、この同定結果により、上記で得られた液体は、有機置換基により保護されたカテコールを含有する下記化合物［７］であることが確認できた。
【００４１】
【表１】
0004759817.tif 000014
【００４２】
【化１７】
0004759817.tif 000015
【００４３】
実施例１
攪拌機、温度計及び冷却管を備えた反応器を乾燥窒素雰囲気下にして、参考例１で合成した化合物［７］2.4g（11.6mmol）、ジメチルクロロシラン2.20g（23.2mmol ）を仕込み、系内を攪拌させながらオイルバスで加熱した。内温度が50℃に達したところで、白金触媒であるPtDVTMDSのキシレン溶液(20μl,0.001mmol)を加えた。触媒滴下後、３時間、５0℃で攪拌放置した。その後、減圧下、揮発成分を留去し無色透明の液体2.81g(81%)を得た。
この液体について270MHzの1Ｈ-ＮＭＲの測定を行ったところ、第２図のスペクトルを得た。δ値とその帰属は第２表のとおりであった。これにより得られた液体は、有機置換基により保護されたカテコールを含有する下記化合物［８］であることが確認できた。
【００４４】
【表２】
0004759817.tif 000016
【００４５】
【化１８】
0004759817.tif 000017
【図面の簡単な説明】
【図１】第１図は参考例１で得られた生成物の1H-NMRスペクトルを示す。
【図２】第２図は実施例１で得られた生成物の1H-NMRスペクトルを示す。
【図１】
0004759817.tif 000022
【図２】
0004759817.tif 000023