(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体層上または水溶媒系導電性ペースト層上に有機溶媒系導電性ペーストを積層する工程を含む固体電解コンデンサの製造方法において、有機溶媒系導電性ペーストを積層する前に前記半導体層または前記水溶媒系導電性ペースト層を有機溶媒雰囲気中にさらすことを特徴とする固体電解コンデンサ素子の製造方法。
【請求項２】
半導体層上に積層された水溶媒系導電性ペースト層上に有機溶媒系導電性ペーストを積層する請求項１に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
【請求項３】
有機溶媒系導電性ペーストがカーボンペーストである請求項１に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
【請求項４】
半導体層上に有機溶媒系カーボンペーストを積層する請求項３に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
【請求項５】
有機溶媒系導電性ペーストが銀ペーストである請求項１または２に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
【請求項６】
水溶媒系導電性ペースト層がカーボンペースト層である請求項１、２、５のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
【請求項７】
有機溶媒雰囲気の有機溶媒が、アルコール、エステル、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素およびエーテルから選ばれる少なくとも１種である請求項１〜６のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
【請求項８】
有機溶媒雰囲気の有機溶媒が、有機溶媒系導電性ペーストの有機溶媒と同一の有機溶媒である請求項１〜６のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
【請求項９】
有機溶媒中にさらす時間が、１分〜１０時間である請求項１〜８のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
【請求項１０】
半導体層が誘電体層上に積層されたものである請求項１〜９のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
【請求項１１】
半導体層の半導体が有機半導体である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
【請求項１２】
誘電体層が導電体上に形成されたものである請求項１０に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
【請求項１３】
導電体が焼結体である請求項１２に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
【請求項１４】
焼結体が、タンタルまたはニオブの焼結体である請求項１３に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法で固体電解コンデンサ素子を得、これを樹脂で封口することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、初期ＥＳＲが低減した安定したコンデンサ素子及びそれを用いたコンデンサの製造方法に関する。さらに詳しく言えば、導電体に半導体層を積層した後形成する電極層の接着性を改善したコンデンサ素子及びそれを用いたコンデンサの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種電子機器に使用される高容量なコンデンサの一つとして、導電体に、誘電体酸化皮膜、半導体層及び電極層を順次積層した固体電解コンデンサ素子を外装樹脂で封口した固体電解コンデンサがある。
【０００３】
固体電解コンデンサは、表面層に微細な細孔を有するアルミニウム箔や、内部に微小な細孔を有するタンタル粉の焼結体を一方の電極（導電体）として、その電極の表層に形成した誘電体層とその誘電体層上に設けられた他方の電極（通常は、半導体層）および他方の電極上に積層された電極層とから構成されたコンデンサ素子を樹脂で封口して作製されている。同一体積の導電体では、細孔が小さく細孔量が多いほど導電体内部の表面積が大きくなるために、その導電体から作製したコンデンサの容量は大きなものとなる。
【０００４】
昨今の固体電解コンデンサは、低ＥＳＲ（等価直列抵抗）であることが要求されるために、内部の半導体層としてもっぱら導電性高分子が使用され、その上に電極層が設けられる。
電極層は、例えば、導電ペーストの固化、メッキ、金属蒸着、耐熱性の導電樹脂フィルムの付着等により形成することができる。導電ペーストとしては、銀ペースト、銅ペースト、アルミニウムペースト、カーボンペースト、ニッケルペースト等が好ましい。これらは１種を用いても２種以上を用いてもよい。２種以上を用いる場合は混合してもよく、または別々の層として重ねてもよい。導電ペーストを適用した後、空気中に放置するか、または加熱して固化させる。固化後の導電ペースト層の厚さは、一層あたり通常約0.1〜約２００μｍである。
【０００５】
導電性ペーストは、通常導電粉を４０〜９７質量％含む。４０質量％未満であると作製した導電ペーストの導電性が小さく、９７質量％を超えると、導電ペーストの接着性が小さくなる。導電ペーストに前述した半導体層を形成する導電性高分子や金属酸化物の粉を混合して使用されることもある。
【０００６】
具体的には、例えば半導体層が形成された導電体の上にカーボンペースト、銀ペーストを順次積層し電極層（陰極部）を形成してコンデンサ素子が作製される。
ところが、半導体層（特に有機半導体層）上にカーボンペースト等の導電性ペーストを積層する際に、導電性ペーストが有機溶媒を溶媒とするペースト（有機溶媒系導電性ペースト）の場合、半導体層に有機溶媒系導電性ペーストを付着させると、はじくことがある。また、半導体層ではなく、水を溶媒とする導電性ペースト（水溶媒系導電性ペースト）を硬化乾燥したペースト層（水溶媒系導電性ペースト層）上に有機溶媒系導電性ペーストを付着させる場合でもはじくことがある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、本発明の課題は、上記半導体層または水溶媒系導電性ペースト層上に有機溶媒系導電性ペーストを積層する際のはじき現象を防止し、電極層の接着性の向上した固体電解コンデンサ素子及び固体電解コンデンサの製造方法の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
有機溶媒系導電性ペーストを付着させる前に、半導体層または水溶媒系導電性ペースト層が表面に形成された導電体を有機溶媒雰囲気中にさらすと、前記はじき現象が生じること無く、半導体層または水溶媒系導電性ペースト層と、有機溶媒系導電性ペースト層（例えば、半導体層と有機溶媒系カーボンペースト層、水溶媒系カーボンペースト層と有機溶媒系銀ペースト層）との接着性が向上する。その結果、作製したコンデンサの初期ＥＳＲが低減することを本発明者らは見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は下記の固体電解コンデンサ素子及び固体電解コンデンサの製造方法に関する。
１．半導体層上または水溶媒系導電性ペースト層上に有機溶媒系導電性ペーストを積層する工程を含む固体電解コンデンサの製造方法において、有機溶媒系導電性ペーストを積層する前に前記半導体層または前記水溶媒系導電性ペースト層を有機溶媒雰囲気中にさらすことを特徴とする固体電解コンデンサ素子の製造方法。
２．半導体層上に積層された水溶媒系導電性ペースト層上に有機溶媒系導電性ペーストを積層する前記１に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
３．有機溶媒系導電性ペーストがカーボンペーストである前記１に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
４．半導体層上に有機溶媒系カーボンペーストを積層する前記３に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
５．有機溶媒系導電性ペーストが銀ペーストである前記１または２に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
６．水溶媒系導電性ペースト層がカーボンペースト層である前記１、２、５のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
７．有機溶媒雰囲気の有機溶媒が、アルコール、エステル、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素およびエーテルから選ばれる少なくとも１種である前記１〜６のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
８．有機溶媒雰囲気の有機溶媒が、有機溶媒系導電性ペーストの有機溶媒と同一の有機溶媒である前記１〜６のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
９．有機溶媒中にさらす時間が、１分〜１０時間である前記１〜８のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
１０．半導体層が誘電体層上に積層されたものである前記１〜９のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
１１．半導体層の半導体が有機半導体である前記１〜１０のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
１２．誘電体層が導電体上に形成されたものである前記１０に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
１３．導電体が焼結体である前記１２に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
１４．焼結体が、タンタルまたはニオブの焼結体である前記１３に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
１５．前記１〜１４のいずれか１項に記載の方法で固体電解コンデンサ素子を得、これを樹脂で封口することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、半導体層上または水溶媒系導電性ペースト層上に有機溶媒系導電性ペーストを積層する工程を含む固体電解コンデンサの製造方法において、有機溶媒系導電性ペーストを積層する前に前記半導体層または前記水溶媒系導電性ペースト層を有機溶媒雰囲気中にさらすことを特徴とする固体電解コンデンサ素子の製造方法を提供したものであり、本発明によれば、半導体層または水溶媒系導電性ペースト層上に有機溶媒系の導電性ペーストを積層する際のはじき現象を防止し、電極層の接着性の向上した固体電解コンデンサ素子を製造することができ、そのコンデンサ素子を用いて作製したコンデンサの初期ＥＳＲは低減される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、半導体層上に積層する電極層を構成する導電性ペースト層としてカーボンペースト層と銀ペースト層とを例に挙げて本発明を説明する。ただし、このような導電性ペーストの組合せに限らず、有機溶媒系導電性ペーストで電極層の少なくとも一層を構成する場合には、同様に本発明を適用できる。
【００１２】
カーボンペースト：
黒鉛粉末（平均粒径：１〜１０μｍ）を水または有機溶媒中に分散させたものを使用する。絶縁性ポリマー（ポリエステル樹脂、アクリル樹脂など）を溶媒に溶解させている場合もある。有機溶媒としてはアルコール類（エタノールなど）、エステル類（酢酸エチルなど）等が用いられる。
【００１３】
黒鉛粉末と媒体（水または有機溶媒及び絶縁性ポリマー）との割合は、黒鉛粉末約６０〜９０質量％である。
【００１４】
銀ペースト：
銀粉末（平均粒径：１〜１０μｍ）を有機溶媒に分散させたものを使用する。絶縁性ポリマー（ポリエステル樹脂、アクリル樹脂など）を有機溶媒に溶解させたもの、銀ペーストを硬化乾燥させたときに絶縁性ポリマーとなるモノマーを有機溶媒の代わりに使用したもの、このようなモノマーと有機溶媒と絶縁性ポリマーを混合して使用したものがある。
【００１５】
好適な有機溶媒：
カーボンペーストを積層する前、あるいは銀ペーストを積層する前に、半導体層をその雰囲気下に置くのに使用する溶媒としては各種アルコール（イソブタノール、フェニルメタノール、イソプロパノール等）、各種エステル（酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸フェニル等）、各種脂肪族炭化水素（ヘプタン、イソペンタン、オクタン等）、各種芳香族（キシレン、トルエン等）、各種エーテル（アニソール、フェニルエチルエーテル等）が使用される。これらの中でもカーボンペーストや銀ペーストに使用される溶媒と同一の溶媒を使用すると放置時間（通常１分〜１０時間）が短縮され好ましい。
【実施例】
【００１６】
以下、本発明の具体例についてさらに詳細に説明するが、以下の例により本発明は限定されるものではない。なお、特に記載がない限り下記例中の％は、質量％を表す。
【００１７】
実施例１：
ＣＶ（容量と化成電圧の積）１５万μＦ・Ｖ／ｇのタンタル粉を使用し、大きさ1.0×1.3×3.3ｍｍの焼結体を作製した（焼結温度1310℃、焼結時間２０分、質量29.0ｍｇ、焼結体密度5.9ｇ／ｃｍ３、タンタルリード線0.40ｍｍφ、焼結体の4.5ｍｍ寸法の長手方向と平行にタンタルリード線の一部3.0ｍｍが埋設されていて焼結体から突き出たリード線１０ｍｍ部が陽極部となる。）。陽極となる焼結体を１％燐酸水溶液にリード線の一部を除いて浸漬し、陰極のタンタル板電極との間に９Ｖを印加し、６５℃で４００分化成してＴａ２Ｏ５からなる誘電体酸化皮膜層を形成した。この焼結体のリード線を除いて、２０質量％エチルベンゼンスルホン酸鉄水溶液に浸漬し引き上げ１０５℃で１５分乾燥することを５回繰り返した。
【００１８】
引き続き焼結体を２質量％ナフタレンスルホン酸とピロールモノマーが不溶な部分も存在するほど充分投入されている２０質量％エチレングリコールと水の混合溶液が入った槽（槽自身にタンタル箔が貼られていて外部電極になる）に浸漬し、焼結体のリード線を陽極に、外部電極を陰極にして８０μＡ、３℃で１時間通電し、誘電体層上に半導体層を形成した。焼結体を引き上げ水洗・アルコール洗浄・乾燥し、さらに１％燐酸中で６５℃、７Ｖで１５分再化成を行った。このような半導体層形成と再化成の工程を６回行ってナフタレンスルホン酸イオンを主ドーパントとするポリピロールからなる半導体層を形成した。続いてこの半導体層をイソブチルアルコール雰囲気に５時間放置した。すなわち、１００ｍｌビーカーの蓋になるような大きさのシリコン栓に半導体層（焼結体）のリード線をさし、さらにそのシリコン栓を有機溶媒を浸したビーカーの上に室温で放置し、有機溶媒雰囲気中に放置した後、乾燥せずにそのまま次の操作を行なった。半導体層上に表１に示すカーボンペーストを付着させ乾燥し、さらに表１に示す銀ペースト層を積層した後乾燥して電極層を形成しコンデンサ素子を７６個作製した。別途用意した外部電極であるリードフレームの一対の両先端に、焼結体側のリード線と電極層の銀ペースト側（1.3×3.3ｍｍ側）が載るように焼結体２個を方向を揃えて隙間無く置き、リード線はスポット溶接で、電極層は銀ペーストで電気的・機械的にリードフレームに接続した。その後、リードフレームの一部を除いてエポキシ樹脂でトランスファーモールドし、モールド外のリードフレームの所定部を切断後外装に沿って折り曲げ加工して外部端子とした大きさ6.0×3.2×1.8ｍｍのチップ状コンデンサ素子を作製した。その後、１３５℃で４時間、３Ｖでエージングし、さらに１５０℃で１２時間放置して最終的な固体電解コンデンサを３８個作製した。
【００１９】
実施例２〜５及び比較例１〜２：
実施例１において、半導体層を放置する有機溶媒、カーボンペースト、カーボンペースト層を放置する有機溶媒及び銀ペーストとして表１に示すものを使用したほかは実施例１と同様にしてコンデンサを３８個作製した。
【００２０】
実施例６：
ニオブインゴットの水素脆性を利用して粉砕したニオブ一次粉（平均粒径0.33μｍ）を造粒し平均粒径１４０μｍのニオブ粉（微粉であるために表面が自然酸化されていて全体として酸素9600ｐｐｍ存在する）を得た。次に４５０℃の窒素雰囲気中に放置しさらに７００℃のアルゴン中に放置することにより、窒化量9500ｐｐｍの一部窒化したニオブ粉（ＣＶ285000μＦ・Ｖ／ｇ）とした。このニオブ粉を0.38ｍｍφのニオブ線と共に成形した後1260℃で焼結することにより、大きさ1.0×1.3×3.3ｍｍ（質量15.6ｍｇ、ニオブ線がリード線となり焼結体内部に3.0ｍｍ、外部に１０ｍｍ存在する。）の焼結体（導電体）を以下の７６個となるように複数個作製した。
続いて、１％燐酸水溶液で８０℃、２０Ｖ、７時間化成することにより、焼結体表面とリード線の一部に五酸化二ニオブを主成分とする誘電体層を形成した。引き続き、該焼結体を２０質量％ナフタレンスルホン酸鉄アルコール溶液に浸漬した後乾燥し、さらに１０質量％トルエンスルホン酸水溶液中８０℃、１５Ｖ、１５分再化成することを交互に５回繰り返した。さらに、１質量％アントラキノンスルホン酸と、３，４−エチレンジオキシチオフェンが不溶な部分も存在するほど充分投入されている水と３０質量％エチレングリコール混合溶液中に焼結体部分を浸漬し、リード線を陽極に溶液中に配置されたステンレス板を陰極にして室温で７０μＡの定電流（電解効果トランジスターと抵抗で電流値を決定した）を流して電解重合を５０分行い、水溶液から引き上げ水洗浄・アルコール洗浄・乾燥を行った後、５％安息香酸カリウム水溶液中で８０℃、１４Ｖ、１５分間再化成を行った。この電解重合と再化成を８回繰り返して誘電体層上にアントラキノンスルホン酸イオンを主ドーパントとするポリチオフェン誘導体からなる半導体層を形成した。
【００２１】
続いて、実施例１と同様にして半導体層を表１に示すように酢酸ブチル雰囲気中に５時間放置した後、表１に記載のカーボンペーストを積層して乾燥し、さらに銀ペーストを積層した後乾燥して電極層を形成し固体電解コンデンサ素子を６０個作製した。別途用意した外部電極であるリードフレームの一対の両先端に、焼結体側のリード線と電極層側の銀ペースト側（1.3×3.3ｍｍ側）が載るように焼結体２個を方向を揃えて隙間無く置き、前者はスポット溶接で、後者は銀ペーストで電気的・機械的に接続した。その後、リードフレームの一部を除いてエポキシ樹脂でトランスファーモールドし、モールド外のリードフレームの所定部を切断後外装に沿って折り曲げ加工して外部端子とした大きさ6.0×3.2×1.8ｍｍのチップ状コンデンサを作製した。続いて、１２５℃で７Ｖ、３時間エージングした後１５０℃で６時間放置した。さらにピ−ク温度２６０℃で２３０℃の領域が３５秒のトンネル炉を２回通過させて最終的なチップ状固体電解コンデンサを３８個得た。
【００２２】
実施例７及び比較例３〜４：
実施例６において、半導体層を放置する有機溶媒、カーボンペースト、カーボンペースト層を放置する有機溶媒及び銀ペーストとして表１に示すものを使用したほかは実施例６と同様にしてコンデンサを３８個作製した。
【００２３】
【表１】
0004632134.tif 000002
【００２４】
試験例：固体電解コンデンサの初期容量及び初期ＥＳＲの測定
以上の実施例１〜７、比較例１〜４で作製した各コンデンサについて容量及び実装試験後の初期ＥＳＲを以下の方法により測定した。
実装試験：
ピーク温度が２６０℃、２３０℃が３０秒のリフロー炉を３回通過させた。
コンデンサの容量：
ヒューレットパッカード社製ＬＣＲ測定器を用い、室温１２０Ｈｚで測定した。
ＥＳＲ値：
コンデンサの等価直列抵抗を１００ｋＨｚで測定した。
測定結果（３８個の平均値）を表２に示す。
【００２５】
【表２】
0004632134.tif 000003