(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電体グリーンシート層を形成する工程と、内部電極層を形成する工程とを交互にそれぞれ複数回実行し、誘電体グリーンシート層と内部電極層とが交互にそれぞれ複数積層されたグリーンシート積層体を製造する方法であって、
前記誘電体グリーンシート層にはアクリレート化したポリビニルブチラールを主剤とする紫外線硬化型樹脂を用い、
前記誘電体グリーンシート層の厚さはいずれも０．５〜１μｍとし、
前記グリーンシート積層体中の誘電体グリーンシート層はいずれも、該誘電体グリーンシート層の上に内部電極層を形成する前に１００〜２００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、
さらに、前記内部電極層のうちの１層目及び最上層を形成する際には画像処理用のターゲットマークも形成し、最上層を形成する際に形成する前記ターゲットマークは前記誘電体グリーンシート層上に設けることを特徴とするグリーンシート積層体の製造方法。
【請求項２】
誘電体グリーンシート層を形成する工程と、内部電極層を形成する工程とを交互にそれぞれ複数回実行し、誘電体グリーンシート層と内部電極層とが交互にそれぞれ複数積層されたグリーンシート積層体を製造する方法であって、
前記誘電体グリーンシート層にはアクリレート化したポリビニルブチラールを主剤とする紫外線硬化型樹脂を用い、
前記誘電体グリーンシート層の厚さはいずれも０．５〜１μｍとし、
前記グリーンシート積層体中の誘電体グリーンシート層のうち最上層以外の誘電体グリーンシート層には、該誘電体グリーンシート層の上に内部電極層を形成する前に１００〜２００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、
さらに、前記内部電極層のうちの１層目及び最上層を形成する際には画像処理用のターゲットマークも形成し、最上層を形成する際に形成する前記ターゲットマークは前記誘電体グリーンシート層上に設けることを特徴とするグリーンシート積層体の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の製造方法により製造されたグリーンシート積層体。
【請求項４】
請求項１または２に記載の製造方法により製造されたグリーンシート積層体を複数重ねた後に焼成することを特徴とする積層セラミック電子部品の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の製造方法により製造された積層セラミック電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グリーンシート積層体及びその製造方法並びに積層セラミック電子部品及びその製造方法に関し、特に積層セラミックコンデンサ等の製造に用いることができるグリーンシート積層体及びその製造方法並びに該グリーンシート積層体を用いた積層セラミック電子部品及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
積層セラミックコンデンサは、携帯電話、パソコン等の種々の電子機器に組み込まれ、その需要は年々増加してきている。積層セラミックコンデンサは、誘電体グリーンシート層と内部電極層とを交互に積層し、焼成することで作製されている。
【０００３】
この積層セラミックコンデンサにおいては、携帯電話、パソコン等の電子機器の小型化・軽量化の進展に伴い、微小化が強く求められてきており、このため、誘電体グリーンシート層の薄層化と多層化が求められている。
【０００４】
これに対して、特許文献１では、キャリアフィルム上に誘電体グリーンシート層とペースト層とを、１層あたりの誘電体グリーンシート層の厚さを０．５〜１０μｍとして、交互に形成し、キャリアフィルム上に２〜５０層の誘電体グリーンシート層をもつ積層体を得、この積層体からキャリアフィルムを剥離した後、この積層体の２以上を重ねて焼成する積層型セラミックチップコンデンサの製造方法が提案されており、誘電体グリーンシート層の薄層化と多層化が実現されている。
【０００５】
しかしながら、誘電体グリーンシート層の厚さを２〜３μｍ程度以下にして、誘電体グリーンシート層と内部電極層とを交互に多数積層する場合、得られる積層セラミックコンデンサにショートが生じたり、耐圧が劣化したりすることがあった。
【０００６】
【特許文献１】特許第３１９０１７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、誘電体グリーンシート層と内部電極層とが交互にそれぞれ複数積層されたグリーンシート積層体において、誘電体グリーンシート層の厚さが２〜３μｍ程度以下であっても、該グリーンシート積層体を用いて得られる積層セラミックコンデンサ等の電子部品にショートが生じたり、耐圧が劣化したりすることがないグリーンシート積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するため、鋭意研究開発を進めた。その結果、誘電体グリーンシート層と内部電極層とが交互にそれぞれ複数積層されたグリーンシート積層体において、厚さが２μｍ以下の誘電体グリーンシート層が含まれると、該誘電体グリーンシート層は、その上に塗布される電極印刷塗料や誘電体塗料の溶剤の影響を受け、表面の平坦性が悪化したり、貫通孔が生じたりすることがあり、このため、厚さが２μｍ以下の誘電体グリーンシート層を含むグリーンシート積層体を複数重ねて焼成した場合、得られる積層セラミックチップコンデンサにショートが生じたり、容量、耐圧が劣化することがあることを見出した。また、表面の平坦性が悪化したり、貫通孔が生じたりすることを防ぐためには、誘電体グリーンシート層を、その上に電極塗料を塗布する前に硬化させることが効果的であることを見出した。本発明はかかる知見に基づき完成されたものである。即ち、上記目的は、以下の実施例により達成される。
【０００９】
（１）誘電体グリーンシート層を形成する工程と、内部電極層を形成する工程とを交互にそれぞれ複数回実行し、誘電体グリーンシート層と内部電極層とが交互にそれぞれ複数積層されたグリーンシート積層体を製造する方法であって、前記誘電体グリーンシート層にはアクリレート化したポリビニルブチラールを主剤とする紫外線硬化型樹脂を用い、前記誘電体グリーンシート層の厚さはいずれも０．５〜１μｍとし、前記グリーンシート積層体中の誘電体グリーンシート層はいずれも、該誘電体グリーンシート層の上に内部電極層を形成する前に１００〜２００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、さらに、前記内部電極層のうちの１層目及び最上層を形成する際には画像処理用のターゲットマークも形成し、最上層を形成する際に形成する前記ターゲットマークは前記誘電体グリーンシート層上に設けることを特徴とするグリーンシート積層体の製造方法。
【００１０】
（２）誘電体グリーンシート層を形成する工程と、内部電極層を形成する工程とを交互にそれぞれ複数回実行し、誘電体グリーンシート層と内部電極層とが交互にそれぞれ複数積層されたグリーンシート積層体を製造する方法であって、前記誘電体グリーンシート層にはアクリレート化したポリビニルブチラールを主剤とする紫外線硬化型樹脂を用い、前記誘電体グリーンシート層の厚さはいずれも０．５〜１μｍとし、前記グリーンシート積層体中の誘電体グリーンシート層のうち最上層以外の誘電体グリーンシート層には、該誘電体グリーンシート層の上に内部電極層を形成する前に１００〜２００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、さらに、前記内部電極層のうちの１層目及び最上層を形成する際には画像処理用のターゲットマークも形成し、最上層を形成する際に形成する前記ターゲットマークは前記誘電体グリーンシート層上に設けることを特徴とするグリーンシート積層体の製造方法。
【００１１】
（３）（１）または（２）に記載の製造方法により製造されたグリーンシート積層体。
【００１２】
（４）（１）または（２）に記載の製造方法により製造されたグリーンシート積層体を複数重ねた後に焼成することを特徴とする積層セラミック電子部品の製造方法。
【００１３】
（５）（４）に記載の製造方法により製造された積層セラミック電子部品。
【発明の効果】
【００２１】
本発明に係るグリーンシート積層体の製造方法の第１の態様においては、誘電体グリーンシート層にはアクリレート化したポリビニルブチラールを主剤とする紫外線硬化型樹脂を用い、グリーンシート積層体中の誘電体グリーンシート層はいずれも、該誘電体グリーンシート層の上に内部電極層を形成する前に１００〜２００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射する。
また、本発明に係るグリーンシート積層体の製造方法の第２の態様においては、誘電体グリーンシート層にはアクリレート化したポリビニルブチラールを主剤とする紫外線硬化型樹脂を用い、グリーンシート積層体中の誘電体グリーンシート層のうち最上層以外の誘電体グリーンシート層には、該誘電体グリーンシート層の上に内部電極層を形成する前に１００〜２００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射する。
このため、本発明に係るグリーンシート積層体の製造方法の第１の態様および第２の態様に用いる誘電体グリーンシート層は、電極印刷塗料や誘電体塗料に含まれる溶剤の影響を受けにくくなり、前記誘電体グリーンシート層の厚さが０．５〜１μｍと薄くても、該誘電体グリーンシート層は、表面の平坦性が悪化したり、貫通孔によるショートが生じたりしにくくなる。さらに、前記内部電極層のうちの１層目及び最上層を形成する際には画像処理用のターゲットマークも形成するので、内部電極層の位置のズレやグリーンシート積層体を積層する際のズレが生じにくくなる。このため、本発明に係るグリーンシート積層体の製造方法の第１の態様および第２の態様を用いて作製したグリーンシート積層体を用いることにより、得られる積層セラミックコンデンサの不良個数を少なくすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
【００２３】
本発明に係るグリーンシート積層体は、誘電体グリーンシート層と内部電極層とが交互に複数積層されてなる。誘電体グリーンシート層は、セラミックの誘電体の粒子、樹脂、溶剤等からなるグリーンシート用誘電体塗料をキャリアフィルム上に塗布して形成することができ、内部電極層は、導電性粉末、樹脂、溶剤等からなる電極塗料を誘電体グリーンシート層上に印刷することにより形成することができる。そして、本発明に係るグリーンシート積層体を複数重ねて焼成することにより、積層セラミックコンデンサ等の電子部品を作製することができる。
【００２４】
図１は、本発明の一実施形態に係るグリーンシート積層体の概略を示す断面図である。説明の都合上、グリーンシート積層体１の下にはキャリアフィルム２も描いている。また、図１に示す誘電体グリーンシート積層体では、誘電体グリーンシート層と内部電極層とがそれぞれ３層積層されているが、それぞれ２層積層されていてもよいし、また、それぞれ４層以上積層されていてもよい。
【００２５】
グリーンシート積層体１は、誘電体グリーンシート層３Ａ、４Ａ、５Ａ及び内部電極層３Ｂ、４Ｂ、５Ｂからなる。キャリアフィルム２の上に誘電体グリーンシート層３Ａが形成されており、誘電体グリーンシート層３Ａの上に内部電極層３Ｂが形成されている。誘電体グリーンシート層３Ａ及び内部電極層３Ｂの上には誘電体グリーンシート層４Ａが形成され、誘電体グリーンシート層４Ａの上には内部電極層４Ｂが形成されている。誘電体グリーンシート層４Ａ及び内部電極層４Ｂの上には誘電体グリーンシート層５Ａが形成され、誘電体グリーンシート層５Ａの上には内部電極層５Ｂが形成されている。
【００２６】
グリーンシート積層体１を構成する誘電体グリーンシート層３Ａ、４Ａ、５Ａのうち、最上層の誘電体グリーンシート層５Ａ以外の層は、その上の内部電極層の形成に用いる電極印刷塗料を印刷する前に硬化させる必要がある。硬化した誘電体グリーンシート層は電極印刷塗料に含まれる溶剤の影響を受けにくくなり、表面の平坦性が悪化したり、貫通孔が生じたりしにくくなる。
【００２７】
ここで、誘電体グリーンシート層３Ａ、４Ａ、５Ａのうち、最も下方（キャリアフィルム２に近い側）に位置する誘電体グリーンシート層３Ａは、上に電極印刷塗料を印刷される回数及び誘電体塗料が塗布される回数が多くなるため、溶剤の影響を受けやすくなる。このため、最も下方（キャリアフィルム２に近い側）に位置する誘電体グリーンシート層３Ａを硬化させることは重要である。
【００２８】
もっとも、最下層の誘電体グリーンシート層以外のいずれの誘電体グリーンシート層も、その上に電極印刷塗料を印刷する前に硬化させておくことが好ましい。
【００２９】
一方、最上層の誘電体グリーンシート層５Ａは、グリーンシート積層体１を重ねた後焼成して積層セラミックコンデンサ等の電子部品を作製する際には、接着層としての役割を果たす必要がある。この役割に鑑み、最上層の誘電体グリーンシート層を硬化させないで誘電体グリーンシート積層体を構成してもよい。
【００３０】
本発明に係る製造方法においては、誘電体グリーンシート層の厚さは０．５〜１μｍである。誘電体グリーンシート層の厚さが３μｍを上回る場合は、誘電体グリーンシート層を硬化させなくても、溶剤の影響は受けにくくなるので、硬化させる効果は小さくなる。誘電体グリーンシート層の厚さが２μｍ以下の場合に、誘電体グリーンシート層は特に溶剤の影響を受けやすくなるので、硬化させる効果が大きくなる。もっとも、３μｍを上回る厚さのグリーンシート層の場合であっても、その上に電極印刷塗料を印刷する前に硬化させておくことが好ましい。なお、厚さが０．１μｍ未満の誘電体グリーンシート層は現状の技術では安定して作製することができない。
【００３１】
誘電体グリーンシート層を硬化させる方法は、紫外線を照射して硬化させる方法である。紫外線の照射による硬化は、塗布工程で同時に行うことができる。
【００３２】
本発明に係る製造方法において、誘電体グリーンシート層に照射する紫外線の照射量は１００〜２００ｍＪ／ｃｍ2である。照射量が５０ｍＪ／ｃｍ2未満では誘電体グリーンシート層に含まれる樹脂の硬化が不十分になるからであり、一方、照射量が５００ｍＪ／ｃｍ2を上回ると、樹脂の硬化が進みすぎ、その層の上に設けられる内部電極層や誘電体グリーンシート層との接着が悪くなるからである。
【００３３】
また、第１層目の電極塗料を印刷する際には、第２層目以降の電極塗料印刷の際の位置決めのために、誘電体グリーンシート層の外側のキャリアフィルム上に、該電極塗料により、画像処理用のターゲットマークを設ける。
【００３４】
図２は、画像処理用ターゲットマークを用いて電極印刷の際の位置決めを行う装置の一例のブロック図である。この装置は、ＣＣＤカメラ１２をテーブル１１に埋め込んでおり、ＣＣＤカメラ１２の対物レンズ（図示せず）の表面は、テーブル１１の表面と同一面内に位置している。グリーンシート用リール６から、キャリアフィルム７上に設けられた誘電体グリーンシート層８は、キャリアフィルムとともに長尺の状態で間欠的にテーブル１１上に供給され、吸着用孔１３からの吸引力によりテーブル１１に固定される。そして、誘電体グリーンシート層８の上に内部電極層９を印刷により形成するが、誘電体グリーンシート層及び内部電極層をそれぞれ２層以上設ける場合には、２層目の内部電極層を形成する際に、その下の内部電極層９との位置を合わせる必要がある。この位置合わせのために、第１層目の内部電極層９を印刷する際に、内部電極層用の電極塗料でキャリアフィルム７の両縁部の４箇所に内部電極印刷用ターゲットマーク１０も設けておく。第１層目の内部電極層９の乾燥後、内部電極層９が印刷された誘電体グリーンシート層８はキャリアフィルム７とともにダイコータ（図示せず）に送られ、内部電極層９及び誘電体グリーンシート層８の上に第２層目の誘電体グリーンシート層が塗布され、乾燥後、グリーンシート積層体用リール（図示せず）に巻き取られる。
【００３５】
第２層目の内部電極層を印刷する際には、グリーンシート積層体用リールから、第１、第２層目の誘電体グリーンシート層と第１層目の内部電極層からなるグリーンシート積層体がキャリアフィルム７とともにテーブル１１上に供給され、吸着用孔１３からの吸引力によりテーブル１１に固定される。
【００３６】
第２層目の内部電極層を印刷する際には、内部電極印刷用ターゲットマーク１０の位置がＣＣＤカメラ１２で読み取られ、その画像信号は画像処理部１５に送られて処理される。画像処理部１５で処理された信号は駆動制御部１６に送られ、スクリーン印刷部１４の位置がＸ方向、Ｙ方向、θ方向に調整され、第２層目の内部電極層の印刷位置が決定され、第２層目の内部電極層が第２層目の誘電体グリーンシート層上に印刷される。第３層目以降の内部電極層を印刷する場合も同様である。
【００３７】
そして、最上層の内部電極層を印刷する際には、最上層の誘電体グリーンシート層の両縁部の４箇所の表面に、内部電極層用の電極塗料で、積層セラミックコンデンサ製造の際のグリーンシート積層体の積層時の位置合わせに使用する積層用ターゲットマーク１９、３４（図３、図５）を設ける。
【００３８】
図３は、以上のようにして作製された長尺のグリーンシート積層体の平面図である。キャリアフィルム７の上には、複数のグリーンシート層と内部電極層が交互に形成されており、最上層には、誘電体グリーンシート層１７、内部電極層１８、積層用ターゲットマーク１９が形成されている。キャリアフィルム７の両縁部には、内部電極印刷用ターゲットマーク１０が形成されている。
【００３９】
図４は、グリーンシート積層体用リールに巻かれたグリーンシート積層体を、裁断、積層する工程を示した概略図である。グリーンシート積層体用リール２０に巻かれたグリーンシート積層体２１をテーブル２２上に供給し、剥離用部材２３でキャリアフィルム７を剥離させ、キャリアフィルム７は、キャリアフィルム巻き取り用リール２４に巻き取る。キャリアフィルム７を剥離させたグリーンシート積層体２１は裁断用テーブル２６上に供給され、カッター２５で裁断される。裁断されたグリーンシート積層体２１は、搬送ロボット（図示せず）で位置補正用テーブル２７上に搬送される。
【００４０】
図５は、裁断されたグリーンシート積層体の位置を合わせる装置の一例のブロック図である。裁断されたグリーンシート積層体３１は、搬送ロボット（図示せず）で位置補正用テーブル２７上に搬送され、載置される。積層用ターゲットマーク３４の位置はＣＣＤカメラ３８で読み取られ、その画像信号は画像処理部４０に送られて処理される。画像処理部４０で処理された信号は制御部４１に送られ、それに基づき制御部４１から、θ軸駆動部３６、Ｘ−Ｙ軸駆動部３７、カメラ位置調整部３９へ指示信号が送られる。該指示信号に基づき、位置補正用テーブル２７の位置がθ軸駆動部３６及びＸ−Ｙ軸駆動部３７により調整され、ＣＣＤカメラ３８の位置がカメラ位置調整部３９により調整される。
【００４１】
位置補正用テーブル２７により位置が補正された後、裁断されたグリーンシート積層体は搬送ロボット（図示せず）で積層用テーブル２８（図４参照）上に搬送され、積層される。積層されたグリーンシート積層体は、所定の形状に裁断し、所定の温度と時間で熱処理して樹脂成分及び溶剤を取り除いた後、還元雰囲気で焼成し、外部端子（図示せず）を取り付け、積層セラミックコンデンサとすることができる。
【実施例】
【００４２】
（実施例１）
粒径０．２μｍのチタン酸バリウム粉末（堺化学工業製、ＢＴ−０２）と紫外線硬化型樹脂の主剤とを、架橋剤、光重合開始剤、可塑剤、界面活性剤、溶剤とともに混練して、グリーンシート作製用誘電体塗料を作製し、該誘電体塗料を用いてＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上に１層目の誘電体グリーンシート層を作製した。次に、１層目の誘電体グリーンシート層の上に電極塗料を印刷して１層目の内部電極層を設けるとともに、ＰＥＴフィルム上にも電極塗料を印刷してターゲットマークを設けた。次に、１層目の内部電極層が印刷された１層目の誘電体グリーンシート層の上に２層目の誘電体グリーンシート層を設け、さらにその上に２層目の内部電極層を印刷により設け、誘電体グリーンシート層と内部電極層をそれぞれ２層ずつ有するグリーンシート積層体を作製した。また、グリーンシート積層体を作製する途中の工程で誘電体グリーンシート層及び内部電極層の評価を行うとともに、作製したグリーンシート積層体の評価を行った。以下、工程ごとに、詳細に説明する。
【００４３】
（１）紫外線硬化型樹脂の主剤の作製
紫外線硬化型樹脂の主剤としては、アクリレート化したポリビニルブチラールを用いた。アクリレート化したポリビニルブチラールは、次のようにして作製した。
【００４４】
ポリビニルブチラール（積水化学工業株式会社製、品番：ＢＭ−２、分子量５万、水酸基３１ｍｏｌ％、ブチラール化度６８±３ｍｏｌ％）をトルエンに溶解して作製した溶液に、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工株式会社製、品番：カレンズＭＯＩ）を加えるとともに、塩基としてトリエチルアミンを加え、６０℃の温度に１０時間保持しつつ攪拌して、アクリレート化したポリビニルブチラールを作製した。
【００４５】
（２）誘電体塗料の作製
前記のようにして作製したアクリレート化したポリビニルブチラールを含むトルエン溶液と、チタン酸バリウムと、架橋剤としての２種類の多官能モノマー（ペンタエリスリトールトリアクリレート、及びポリエチレングリコール４００ジアクリレート）と、２種類の光重合開始剤（２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノープロパン−１−オン、及びイソプロピルチオキサソン）と、可塑剤（ＤＯＰ（ビス（２−エチルヘキシル）フタレート））と、界面活性剤ホモゲノールＬ−９５（花王株式会社製）と、溶剤としてのエタノールとを、表１に記載した割合となるように秤量し、ボールミルで２０時間混合した。さらに、ごみ、かすの除去のためにフィルトレーションを行うとともに、超音波処理をして脱泡処理を行って誘電体塗料を作製した。なお、前記化学物質についての表１中の値は、チタン酸バリウムの全質量を１００質量部として、前記化学物質それぞれの含有割合を表示したものである。
【００４６】
（３）電極塗料の作製
粒径０．２μｍのニッケル粉（ＪＦＥミネラル製、品番：ＮＰＦ２０１）１００ｇと、エチルセルロース８ｇと、ターピネオール４０ｇとを秤量し、３本ロールミルで混練して電極塗料を作製した。
【００４７】
（４）グリーンシート積層体の作製及び評価
前記のようにして作製した誘電体塗料及び電極塗料を用いて、グリーンシート積層体を作製した。
【００４８】
まず、ダイコータ（（株）康井精機製）で、ＰＥＴフィルム上に、乾燥後の厚さが１μｍになるように塗布スピード７０ｍ／ｍｉｎで誘電体塗料を塗布し、温度７０℃で乾燥させた。その後、紫外線照射を行い、１層目の誘電体グリーンシート層を形成した。照射する紫外線の量は、１００ｍＪ／ｃｍ2とした。形成した１層目の誘電体グリーンシート層の厚さをカールマール社の厚さ測定器（ミリトロン１２４０）で測定したところ１．０μｍであった。
【００４９】
次に、１層目の誘電体グリーンシート層の上に、スクリーン印刷機を用いて、厚さが１．２μｍになるように電極塗料をスクリーン印刷するとともに、この工程の中で、同時に９０℃で乾燥を行い、１層目の内部電極層を形成した。また、同時に、ＰＥＴフィルムの両縁部の４箇所に内部電極印刷用ターゲットマークを印刷した。形成した内部電極層の厚さをカールマール社の厚さ測定器（ミリトロン１２４０）で測定したところ１．２μｍであった。また、１層目の内部電極層の表面粗さＲａ（中心線平均粗さ）を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ（Atomic Force Microscope））（（株）島津製作所製、ＳＰＭ−９５００）で測定した。
【００５０】
さらに、１層目の誘電体グリーンシート層及び１層目の内部電極層の上に、２層目の誘電体グリーンシート層を１層目の誘電体グリーンシート層の場合と同様に塗布し、乾燥させた後、１００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線照射を行った。
【００５１】
そして、２層目の誘電体グリーンシート層の表面粗さＲａを１層目の内部電極層の場合と同様にして測定した。
【００５２】
次に、２層目の誘電体グリーンシート層の上に、２層目の内部電極層を１層目の内部電極層の場合と同様に印刷及び乾燥させて形成し、２層の誘電体グリーンシート層と２層の内部電極層からなるグリーンシート積層体を作製した。２層目の内部電極層の表面粗さＲａを１層目の内部電極層の場合と同様にして測定した。
【００５３】
なお、グリーンシート積層体を積層して、セラミックコンデンサを作製する場合にも、積層時の位置決めのためのターゲットマークが必要であるところ、本実施例に係るグリーンシート積層体は、２層のグリーンシート層と、２層の内部電極層とからなり、２層目が最上層になるので、２層目の内部電極層の印刷の際には、同時に、２層目の誘電体グリーンシート層の両縁部の４箇所に、ターゲットマークも印刷した。
【００５４】
以上の作製条件及び測定結果を表１に示す。ただし、内部電極層及び誘電体グリーンシート層の表面粗さＲａは各層における測定値の平均値である。各層における測定は、測定箇所を少しずつずらして３回行い、平均値を求め、これを各層における測定値とした。
（５）積層セラミックコンデンサの作製及び評価
作製したグリーンシート積層体を積層機で３００層積み重ね、さらに、下面と上面には外装として同じ誘電体塗料から作製したグリーンシートを１００μｍ積み重ねた。そして、ホットプレス（温度：７０℃、圧力：７０ＭＰａ、時間：７０ｓｅｃ）を行った後、３．２ｍｍ×１．６ｍｍに切断し、大気中で、３００℃、１２ｈ熱処理して樹脂成分及び溶剤を取り除いた後、還元雰囲気で１２５０℃、１０ｈの焼成を行った。次に、外部端子を付け、積層セラミックコンデンサとした。
【００５５】
作製した積層セラミックコンデンサ１００個について、インピーダンスアナライザー（ヒューレットパッカード社製、ＨＰ−４２８４Ａ）を用いて、短絡の有無の確認及び容量の測定を行った。また、光学顕微鏡により、クラックの有無、層間剥離の発生の有無を確認した。
【００５６】
そして、短絡が発生している場合（容量が０の場合）、容量が平均値（１００個のサンプルから短絡したものを除いたものについての容量の平均値）の１０％以下の場合を不良とし、不良個数を確認した。なお、短絡が発生したサンプルについては、ほとんどのもので、クラックが発生したり、層間剥離が発生したりしていた。不良個数についての結果を表１に示す。
（６）誘電体グリーンシート層の引張強度
形成した１層目の誘電体グリーンシート層（紫外線照射後）を長さ３ｃｍ×幅１ｃｍに切り出し、キャリアフィルムを剥離させ、引張試験用試験片とした。得られた試験片をチャック間隔が１ｃｍとなるように引張試験機（（株）島津製作所製、卓上試験機ＥＺ・Ｔｅｓｔ）に取り付け、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで試験を行った。その結果を表１に示す。
（７）誘電体グリーンシート層の接着性の評価
厚さを８μｍとした以外は、１層目の誘電体グリーンシート層の場合と同様にして誘電体グリーンシート層５２を作製し、作製した誘電体グリーンシート層５２（紫外線照射後）を４ｃｍ×４ｃｍの大きさに切った。そして、同サイズの剥離ライナー５４が付いた同サイズの両面テープ５３に誘電体グリーンシート層５２の表面を貼り付け（図６（Ａ）参照）、ＰＥＴフィルム５１をはがした（図６（Ｂ）参照）。次に、ＰＥＴフィルム５１をはがした側の誘電体グリーンシート層５２の表面に、同サイズのＰＥＴフィルム５６の付いた同サイズの誘電体グリーンシート層５５の表面を重ね（図６（Ｃ）参照）、ホットプレス（温度：７０℃、圧力：１９ｋｇ／ｃｍ2、時間：１ｍｉｎ）を行った。
【００５７】
ホットプレス後のサンプルを直径１．１３ｃｍの円形に切り出し、ＰＥＴフィルム５６をはがした（図６（Ｄ）参照）。次に、ＰＥＴフィルム５６をはがした側の誘電体グリーンシート層５５の表面に、同サイズの剥離ライナー５８が付いた両面テープ５７を貼り付けた（図６（Ｅ）参照）。その後、上下両方の剥離ライナー５４、５８をはがして、サンプルを図７に示すように治具６１に取り付け、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで上下に引張り、接着強度を測定した。その結果を表１に示す。
【００５８】
なお、誘電体グリーンシート層５２、５５の厚さを８μｍと厚くしたのは、上記接着試験を行いやすくするためである。
【００５９】
（実施例２）
１層目の誘電体グリーンシート層及び２層目の誘電体グリーンシート層の厚さをどちらも０．５μｍとし、それぞれの誘電体グリーンシート層に対する紫外線照射量を２００ｍＪ／ｃｍ2とし、１層目の内部電極層及び２層目の内部電極層の厚さをどちらも１．０μｍとした以外は実施例１と同様にして、グリーンシート積層体及び積層セラミックコンデンサを作製し、評価を行った。その結果を表１に示す。
【００６０】
（実施例３）
誘電体グリーンシート層及び内部電極層をそれぞれ３層にするとともに、３層の誘電体グリーンシート層の厚さをいずれも０．５μｍとし、３層の内部電極層の厚さをいずれも１．０μｍとし、１層目と２層目の誘電体グリーンシート層に対する紫外線照射量を２００ｍＪ／ｃｍ2としたこと、及び、最上層である３層目は紫外線を照射しなかったこと以外は実施例１と同様にして、グリーンシート積層体を作製し、評価を行った。そして、３層の誘電体グリーンシート層と３層の内部電極層からなるグリーンシート積層体を２００層積み重ねた以外は実施例１と同様にして、積層セラミックコンデンサを作製し、評価を行った。その結果を表１に示す。
（比較例１）
ポリビニルブチラール（積水化学工業株式会社製、品番：ＢＭ−２、分子量５万、水酸基３１ｍｏｌ％、ブチラール化度６８±３ｍｏｌ％）をアクリレート化せずに、添加するチタン酸バリウム１００質量部に対して５．７質量部用いたこと、２種類の多官能モノマー及び２種類の光重合開始剤を用いなかったこと、及び紫外線照射をしなかったこと以外は実施例１と同様にして、グリーンシート積層体及び積層セラミックコンデンサを作製し、評価を行った。その結果を表１に示す。
（比較例２及び３）
誘電体グリーンシート層に対する紫外線照射量を、比較例２では３０ｍＪ／ｃｍ2とし、比較例３では７５０ｍＪ／ｃｍ2とした以外は実施例１と同様にして、グリーンシート積層体及び積層セラミックコンデンサを作製し、評価を行った。その結果を表１に示す。
（比較例４）
１層目の内部電極層の印刷の際にターゲットマークを設けなかったこと、及び最上層の３層目の誘電体グリーンシート層にも２００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線照射を行ったこと以外は、実施例３と同様にしてグリーンシート積層体及び積層セラミックコンデンサを作製し、評価を行った。その結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
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【００６２】
実施例１、２は、紫外線を１００〜２００ｍＪ／ｃｍ2照射して、厚さ０．５〜１μｍの誘電体グリーンシート層のいずれの層も硬化させている。実施例３は、紫外線を２００ｍＪ／ｃｍ2照射して、厚さ０．５μｍの誘電体グリーンシート層の１、２層目の層を硬化させているが、厚さ０．５μｍの誘電体グリーンシート層の３層目の層には紫外線を照射していない。また、実施例１〜３は、１層目及び最上層の内部電極層の形成の際にはターゲットマークも形成している。その結果、誘電体グリーンシート層の引張強度は１００ｋｇ／ｃｍ2と大きくなり、接着強度は３０Ｎ／ｃｍ2を保ち、表面粗さＲａは、誘電体グリーンシート層では１００〜１０８ｎｍ、内部電極層では１０４〜１１０ｎｍと小さくなり、得られた積層セラミックコンデンサの不良個数は１００個中３〜１５個と少なかった。
【００６３】
比較例１は、紫外線による硬化を行っていないため、誘電体グリーンシート層の接着強度は４０Ｎ／ｃｍ2と大きかったものの、引張強度は７０ｋｇ／ｃｍ2と小さくなり、表面粗さＲａは、誘電体グリーンシート層では１７５ｎｍ、内部電極層では１３５ｎｍと大きくなり、得られた積層セラミックコンデンサの不良個数は１００個中６３個と多かった。
【００６４】
比較例２は、紫外線による硬化を行っているが、紫外線の照射量が３０ｍＪ／ｃｍ2と少ない。このため、誘電体グリーンシート層の接着強度は５５Ｎ／ｃｍ2と大きかったものの、引張強度は８３ｋｇ／ｃｍ2と小さくなり、表面粗さＲａは、誘電体グリーンシート層では１４３ｎｍ、内部電極層では１２２ｎｍと大きくなり、得られた積層セラミックコンデンサの不良個数は１００個中４３個と多かった。
【００６５】
比較例３は、紫外線による硬化を行っているが、紫外線の照射量が７５０ｍＪ／ｃｍ2と多い。このため、誘電体グリーンシート層の引張強度は１１４ｋｇ／ｃｍ2と大きく、また、表面粗さＲａは、誘電体グリーンシート層では１００ｎｍ、内部電極層では１０３ｎｍと小さくなったものの、接着強度は０Ｎ／ｃｍ2となり、得られた積層セラミックコンデンサの不良個数は１００個中７５個と極めて多くなった。
【００６６】
比較例４は、紫外線による硬化を行っており、かつ、紫外線の照射量は２００ｍＪ／ｃｍ2であり、実施例２及び３と同じ量である。このため、誘電体グリーンシート層の引張強度は１００ｋｇ／ｃｍ2、接着強度は３０Ｎ／ｃｍ2と大きくなり、表面粗さＲａは、誘電体グリーンシート層では１１０ｎｍ、内部電極層では１０８ｎｍと小さくなった。しかし、第１層目の内部電極層の印刷の際にターゲットマークを設けていない。このため、２層目以降の内部電極層の位置決めが良好に行われておらず、光学顕微鏡による観察の結果、ほとんどのサンプルにおいて、内部電極層の位置のズレやグリーンシート積層体を積層する際のズレが生じており、容量の低いものが多く、得られた積層セラミックコンデンサの不良個数は１００個中５５個と多くなった。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】本発明の一実施形態に係るグリーンシート積層体の概略を示す断面図
【図２】内部電極層を印刷する際の位置決めを行う装置の一例のブロック図
【図３】裁断前のグリーンシート積層体の平面図
【図４】グリーンシート積層体用リールに巻かれたグリーンシート積層体を、裁断、積層する工程を示した概略図
【図５】裁断されたグリーンシート積層体の位置を合わせる装置の一例のブロック図
【図６】接着試験用サンプル作製の概略を示す断面図
【図７】接着試験の概略を示す側面図
【符号の説明】
【００６８】
１、２１、３１…グリーンシート積層体
２、７…キャリアフィルム
３Ａ、４Ａ、５Ａ…誘電体グリーンシート層
３Ｂ、４Ｂ、５Ｂ…内部電極層
６…グリーンシート用リール
８、１７…誘電体グリーンシート層
９、１８…内部電極層
１０…内部電極印刷用ターゲットマーク
１１…テーブル
１２…ＣＣＤカメラ
１３…吸着用孔
１４…スクリーン印刷部
１５…画像処理部
１６…駆動制御部
１９…積層用ターゲットマーク
２０…グリーンシート積層体用リール
２２…テーブル
２３…剥離用部材
２４…キャリアフィルム巻き取り用リール
２５…カッター
２６…裁断用テーブル
２７…位置補正用テーブル
２８…積層用テーブル
３２…誘電体グリーンシート層
３３…内部電極層
３４…積層用ターゲットマーク
３６…θ軸駆動部
３７…Ｘ−Ｙ軸駆動部
３８…ＣＣＤカメラ
３９…カメラ位置調整部
４０…画像処理部
４１…制御部
５１、５６…ＰＥＴフィルム
５２、５５…誘電体グリーンシート層
５３、５７…両面テープ
５４、５８…剥離ライナー
６１…治具
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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