(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
微細孔を有する弁作用金属表面に形成された誘電体皮膜上にモノマーを酸化剤により重合させて導電性重合体組成物を含む固体電解質層を設けた固体電解コンデンサの製造方法において、該弁作用金属の表面に形成された誘電体皮膜上に、モノマーを含む液を噴霧し、次いで乾燥する工程（工程１）、酸化剤を含む液を噴霧し、次いで乾燥する工程（工程２）、および、酸化剤を溶解し得る液に浸漬して０．１〜１２０秒間保持し、次いで乾燥する工程（工程３）を含むサイクルを複数回繰り返す方法により、前記固体電解質層を設けることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２】
工程１、工程２および工程３からなるサイクルを複数回繰り返し、次いで工程１と工程２からなるサイクルを複数回繰り返す請求項１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項３】
酸化剤を溶解し得る液が、水、またはドーパント化合物および／または界面活性剤の水溶液である請求項１または２に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項４】
酸化剤が過硫酸塩である請求項１〜３のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項５】
酸化剤を溶解し得る液が、有機微粒子を含む懸濁液である請求項１〜４のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項６】
有機微粒子の平均粒子径（Ｄ５０）が、０．１〜２０μｍの範囲である請求項５に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項７】
有機微粒子が、脂肪族スルホン酸化合物、芳香族スルホン酸化合物、脂肪族カルボン酸化合物、芳香族カルボン酸化合物、それらの塩、およびペプチド化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項６に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項８】
酸化剤を含む液が、さらに、界面活性剤を含む請求項１〜７のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項９】
平板状である誘電体皮膜層を有する弁作用金属を回転して、噴霧することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法で製造された固体電解コンデンサ。
【請求項１１】
平板状である誘電体皮膜層を有する弁作用金属の一方の面に請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法で導電性重合体組成物を含む固体電解質層を設けた固体電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性重合体を固体電解質層として用いた固体電解コンデンサおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体電解コンデンサの基本素子は、図１に示すように、一般にエッチング処理された比表面積の大きな金属箔からなる陽極基体（１）に誘電体の酸化皮膜層（２）を形成し、この外側に対向する電極として固体の半導体層（以下、「固体電解質」という。）（４）を形成し、さらに、望ましくは、半導体層上に導電ペーストなどの導電体層（５）を形成して作製される。次いで、このような素子は単独で、または積層してリード線（６，７）を接合し、全体をエポキシ樹脂（８）などで完全に封止してコンデンサ（９）部品として幅広く電気製品に使用されている。
【０００３】
近年、電気機器のディジタル化、パーソナルコンピュータの高速化に伴い、小型で大容量のコンデンサ、高周波領域において低インピーダンスのコンデンサが要求されている。最近では、電子伝導性を有する導電性重合体を固体電解質として用いることが提案されている。
【０００４】
一般的に、誘電体酸化皮膜上に導電性重合体を形成する手法として、電解酸化重合法および化学酸化重合法が知られている。化学酸化重合法は、反応の制御または重合膜形態の制御が難しいが、固体電解質の形成が容易で、短時間に大量生産が可能であるため、種々の方法が提案されている。例えば、陽極基体をモノマーを含む溶液に浸漬する工程と酸化剤を含む溶液に浸漬する工程を交互に繰り返すことにより層状構造を有する固体電解質を形成する方法が提案されている（特許文献１）。この方法によれば、膜厚が０．０１〜５μｍの層状構造を有する固体電解質層を形成することによって、高容量、低インピーダンス、かつ耐熱性に優れた固体電解コンデンサを製造することができる。しかしながら、固体電解質層を形成する層状構造部の層間の空間部分が大きいという問題がある。そのため、コンデンサ素子を複数積層する積層型コンデンサ用の素子として、固体電解質層全体の一層の薄膜化が求められている。
【０００５】
層状構造の固体電解質層を形成することなく、コンデンサ素子の細孔内および外表面に固体電解質を形成する方法として、モノマー化合物を含む溶液に陽極基体を浸漬した後、酸化剤溶液中で重合し、酸化剤を洗浄した後に乾燥するサイクルを繰り返す方法が提案されている（特許文献２）。しかしながら、この方法で形成される固体電解質層は、層間に空間部が存在しないため外部応力に対する耐性が不十分であった。
【０００６】
従来、コンデンサの大容量化は、巻回型または積層型とすることにより実現されてきた。例えば、アルミ電解コンデンサにおいては、大面積のアルミニウム箔とセパレーターを巻取られた状態で固体電解質を形成する方法が提案されたが、この方法では薄型の大容量コンデンサを製造することはできなかった。コンデンサを大容量化する別法として、コンデンサ素子を複数積層する方法、および、小さな素子を複数個並設する方法が提案されている。
また、コンデンサを大容量化する方法として、化学重合法により素子自体を大面積化することは、大面積であればあるほど固体電解質が均一に形成できないという難点があった。
【０００７】
ところで、酸化剤を含む溶液を塗布または噴霧する工程を有する化学的酸化重合により導電性高分子膜を形成し、さらにその上に、電解重合により導電性高分子膜を積層することからなる固体電解質層を形成する方法が提案されている（特許文献３および特許文献４）。提案された方法によれば、静電容量が高く、良好な電気的特性を有する個体電解質が得られるとされている。
【０００８】
【特許文献１】特許第３１８７３８０号公報
【特許文献２】特開平０９−３０６７８８号公報
【特許文献３】特開昭６３−１７３３１３号公報
【特許文献４】特開平０４−３６９８１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
大面積のシート状弁金属基材の表面に均一に固体電解質を形成するには、これまで、化学重合方法と電解重合方法とを組み合わせ行うことが必要とされていたが、経済的負担が大きかった。また、化学的重合方法により固体電解質を形成する場合は、コンデンサ素子の陰極部分を構成する導電性重合体の生成を綿密に制御された条件下に行わねばならなかった。この制御が不完全であると、導電性重合体の厚さが不均一となり、その薄い部分では、ペーストなどが誘電体酸化皮膜層と直接接触しやすくなり、漏れ電流の上昇につながった。そのため、特に大面積のコンデンサ素子を歩留まり良く製造することは困難であった。
【００１０】
上記事情に鑑み、本発明の目的は、広い面積にわたって厚さの均一な導電性重合体膜を形成することができ、ひいては、大面積であっても、漏れ電流の低いコンデンサ素子を得ることができる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、微細孔を有する弁作用金属の表面に形成された誘電体皮膜上に、モノマーを酸化剤の存在下に重合させて固体電解質層を形成する方法において、モノマーを含む液を噴霧する工程（以下、「工程１」と略す。）と酸化剤を含む液を噴霧する工程（以下、「工程２」と略す。）に加えて、酸化剤を含まない液に短時間浸漬し、乾燥する工程（以下、「工程３」と略す。）を行い、これらを含むサイクルを複数回繰り返すことによって、層状構造を有するポリマー層とポリマー層の間の間隙（空間）が非常に狭くなって、緻密で形状安定性に優れ、漏れ電流が著しく抑制された固体電解質が形成されることを見出した。この知見に基づいて、本発明を完成するに至った。
【００１２】
モノマー含有液の噴霧工程（工程１）と酸化剤含有液の噴霧工程（工程２）からなるサイクルを繰り返して行う化学酸化重合においては、生成する固体電解質は必然的に層状構造となる。ポリマー層とポリマー層の間に挟まれた酸化剤層は、最終的に不必要層として洗浄工程で除去されて空間層に変わる。この空間層の厚さによって最終的な固体電解質の形状が決定されることになる。このことから、酸化剤を含まない液中に非常に短時間浸漬することにより、酸化剤が一部除去されても残存する酸化剤によって重合反応が完結できるとともに、緻密な層状構造が形成される。
【００１３】
かくして得られる固体電解コンデンサは、誘電体皮膜上に形成される固体電解質の密着性が向上し、高容量で、誘電損失（ｔａｎδ）、漏れ電流が小さくなることが判明した。
さらに、上記の特性に優れた固体電解コンデンサ素子を複数枚積層することによりコンデンサの小型・高容量化が達成できることを確認した。また、大面積の弁作用金属の表面に均一に固体電解質を形成することによる高容量化もできることを確認した。
【００１４】
かくして、本発明によれば、下記（１）〜（９）の固体電解コンデンサの製造法、および下記（１０）、（１１）の固体電解コンデンサが提供される。
（１）微細孔を有する弁作用金属表面に形成された誘電体皮膜上にモノマーを酸化剤により重合させて導電性重合体組成物を含む固体電解質層を設けた固体電解コンデンサの製造方法において、該弁作用金属の表面に形成された誘電体皮膜上に、モノマーを含む液を噴霧し、次いで乾燥する工程（工程１）、酸化剤を含む液を噴霧し、次いで乾燥する工程（工程２）、および、酸化剤を溶解し得る液に浸漬して０．１〜１２０秒間保持し、次いで乾燥する工程（工程３）を含むサイクルを複数回繰り返す方法により、前記固体電解質層を設けることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【００１５】
（２）工程１、工程２および工程３からなるサイクルを複数回繰り返し、次いで、工程１と工程２からなるサイクルを複数回繰り返す上記（１）に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
（３）酸化剤を溶解し得る液が、水、またはドーパント化合物および／または界面活性剤の水溶液である上記（１）または（２）に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【００１６】
（４）酸化剤が過硫酸塩である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
（５）酸化剤を溶解し得る液が、有機微粒子を含む懸濁液である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【００１７】
（６）有機微粒子の平均粒子径（Ｄ５０）が、０．１〜２０μｍの範囲である上記（６）に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
（７）有機微粒子が、脂肪族スルホン酸化合物、芳香族スルホン酸化合物、脂肪族カルボン酸化合物、芳香族カルボン酸化合物、それらの塩、およびペプチド化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である上記（６）に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
（８）酸化剤を含む液が、さらに、界面活性剤を含む上記（１）〜（７）のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【００１８】
（９）平板状である誘電体皮膜層を有する弁作用金属を回転して、噴霧する上記（１）〜（８）のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
（１０）上記（１）〜（９）のいずれかに記載の製造方法で製造された固体電解コンデンサ。
（１１）平板状である誘電体皮膜層を有する弁作用金属の一方の面に上記（１）〜（８）のいずれかに記載の製造方法で導電性重合体組成物を含む固体電解質層を設けた固体電解コンデンサ。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、短絡不良が少なく、素子形状のバラツキが少なく、薄いコンデンサ素子を安定して作製でき、固体電解コンデンサチップ内のコンデンサ素子の積層枚数を増やし高容量化可能で、等価直列抵抗のバラツキが小さい積層型固体電解コンデンサに適した固体電解コンデンサ素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、添付の図面を参照しつつ本発明の製造方法を説明する。
本発明に使用する陽極基板（１）表面の誘電体皮膜（２）は、通常、弁作用を有する金属の多孔質成形体を化成処理することなどにより形成される。
本発明に使用できる弁作用を有する金属は、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ジルコニウム、マグネシウム、珪素などの金属単体、またはこれらの合金である。また多孔質の形態については、圧延箔のエッチング物、微粉焼結体などの多孔質成形体の形態であればいずれでもよい。
【００２１】
陽極基板（１）としては、これら金属の多孔質焼結体、エッチングなどで表面処理された板（リボン、箔などを含む。）、線などが使用できるが、好ましくは平板状、箔状のものである。さらに、この金属多孔体の表面に誘電体酸化皮膜（２）を形成する方法は、公知の方法を用いることができる。例えば、アルミニウム箔を使用する場合には、ホウ酸、リン酸、アジピン酸、またはそれらのナトリウム塩、アンモニウム塩などを含む水溶液中で陽極酸化して酸化皮膜を形成することができる。また、タンタル粉末の焼結体を使用する場合には、リン酸水溶液中で陽極酸化して、焼結体に酸化皮膜を形成することができる。
【００２２】
例えば、弁作用金属箔の厚さは、使用目的によって異なるが、厚みが約４０〜３００μｍの箔が使用される。薄型の固体電解コンデンサとするためには、例えばアルミニウム箔では、８０〜２５０μｍのものを使用し、固体電解コンデンサを設けた素子の最大高さを２５０μｍ以下となるようにすることが好ましい。金属箔の大きさおよび形状も用途により異なるが、平板状素子単位として幅約１〜５０ｍｍ、長さ約１〜５０ｍｍの矩形のものが好ましく、より好ましくは幅約２〜１５ｍｍ、長さ約２〜２５ｍｍである。
【００２３】
化成に用いる化成液、化成電圧などの化成条件は、製造される固体電解コンデンサに必要な容量、耐電圧などに応じて、予め実験により確認し適当な値に設定する。なお、化成処理に際しては、化成液が固体電解コンデンサの陽極となる部分に滲み上がるのを防止し、かつ後工程で形成される固体電解質（４）（陰極部分）との絶縁を確実とするために一般的にマスキング（３）が設けられる。
【００２４】
マスキング材としては一般的な耐熱性樹脂、好ましくは溶剤に可溶または膨潤しうる耐熱性樹脂またはその前駆体、無機質微粉とセルロース系樹脂からなる組成物などが使用できるが、材料には制限されない。具体例としてはポリフェニルスルホン（ＰＰＳ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、シアン酸エステル樹脂、フッ素樹脂（テトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体など）、低分子量ポリイミドおよびそれらの誘導体およびその前駆体などが挙げられ、特に低分子量ポリイミド、ポリエーテルスルホン、フッ素樹脂およびそれらの前駆体が好ましい。
【００２５】
本発明の製造方法は、弁作用金属多孔体基板表面に形成された誘電体皮膜上に、モノマー含有液を噴霧・乾燥する工程１、酸化剤含有液を噴霧・乾燥する工程２、さらに、酸化剤を含まない液（酸化剤を溶解し得る液）に浸漬・乾燥する工程３を含むサイクルを複数回行うことからなる。この製造方法において、工程１と工程２とは、先後を問わず、いずれの工程を先に行ってもよい。また、工程３は、工程２の直後に行う。
【００２６】
本発明に従って、工程１〜工程３からなるサイクルを複数回繰り返すことにより、モノマー濃度および酸化剤濃度が、基板上で徐々に高まり、モノマーの化学酸化重合が効率よく起こる。この化学酸化重合法では、モノマーを陽極基体の微細孔を有する誘電体皮膜上に付着させ、導電性重合体のドーパントとなり得る化合物の存在下、酸化的重合を生起させ、生じた重合体組成物を固体電解質として誘電体表面上に形成させる。
【００２７】
本発明の方法によって形成される導電性重合体の固体電解質層は、フィブリル構造またはラメラ（薄い層状）構造をなしており、このような構造では広範囲に亘る重合体鎖間の重なりがある。本発明では、固体電解質層の全体の厚さを約１０〜約１００μｍの範囲にし、重合体の層状構造の空間を０．０１〜５μｍ、好ましくは０．０５〜３μｍ、さらに好ましくは０．１〜２μｍの範囲にし、重合膜全体に占める固体電解質の各層間の空間占有率を０．１〜２０％の範囲にすることによって、重合体鎖間の電子ホッピングが容易となり電気伝導度が向上し、低インピーダンスなどの特性が向上する。
【００２８】
以下、本発明における微細孔を有する弁作用金属表面に形成された誘電体皮膜上に固体電解質層を形成する方法について工程を追って説明する。
微細孔を有する弁作用金属表面に形成された誘電体皮膜上にモノマー含有液を噴霧し、次いで乾燥する工程１は、誘電体表面上および重合により生成した重合体組成物上にモノマーを供給するために実施される。さらに、誘電体表面上および重合体組成物上にモノマーを均一に付着させるために、モノマー含有液を噴霧後、乾燥、すなわち、一定の時間空気中で放置し溶媒を気化させる。乾燥条件は、溶媒の種類によって変わるが、概ね０℃以上から溶媒の沸点までの温度で行う。放置時間は、溶媒の種類によって変わるが、概ね５秒〜１５分、例えばアルコール系溶媒では、５分以内でよい。この放置時間を設けることによりモノマーが誘電体表面上に均一に付着し、さらに、酸化剤含有液を噴霧する工程２において酸化剤含有液の汚れを少なくすることができる。
【００２９】
噴霧操作によるモノマーの供給量は、モノマー含有液の調製に用いられる溶剤の種類、モノマー含有液の濃度、液温度、噴霧時間、噴霧する粒子のサイズ、噴霧速度などによって制御することができる。
噴霧操作によって供給されるモノマーの量は、シート状弁金属基板の種類、形状などに依存して変わるが、弁金属基板の単位面積当たり０．０１〜１００ｍｇ／ｃｍ２の範囲が好ましく、０．１〜１０ｍｇ／ｃｍ２の範囲がより好ましい。供給量が０．０１ｍｇ／ｃｍ２未満では、重合回数を増大しなければならないため効率的でない。逆に、供給量が１００ｍｇ／ｃｍ２を超えると、未反応モノマー量が増大し、強度の高い重合膜の生成が困難となる。
【００３０】
噴霧される微細な液粒子の平均粒子径は、溶剤の種類、モノマー濃度、モノマー含有液の温度などに依存して異なるが、概して、好ましくは１μｍ以上１，０００μｍ未満、より好ましくは１０μｍ以上３００μｍ未満である。平均粒子径が１μｍ未満では、弁金属基板への付着が効率的でない。逆に、平均粒子径が１，０００μｍでは、弁金属基板への付着厚さが均一でなく、均一な重合膜が形成困難である。液粒子の平均粒子径は、スプレーノズルの形状、噴霧圧力および噴霧量などにより制御できる。
【００３１】
スプレーノズルの形状は、弁金属基板の形状に対応して、扇形ノズル、充円錐ノズル、空円錐ノズル、充角錐ノズル、線形ノズルおよび直進ノズルの中から適宜選ぶことができる。例えば、円形基板には充円錐ノズルが好ましく、また、長方形または正方形基板には充角錐ノズルが好ましく用いられる。線形ノズルを用いて、該ノズルまたは長方形基板を左右に走査することによって、長方形基板に均一にモノマーを供給することができる。
【００３２】
工程１で適用されるモノマー含有液の噴霧時間は、弁金属箔基板の誘電体表面上に液中のモノマー成分の所定量を付着させるに十分な時間以上であって１５分未満の時間、好ましくは０．１秒〜５分、より好ましくは１秒〜３０秒である。
噴霧温度は、−１０〜６０℃が好ましく、０〜４０℃が特に好ましい。−１０℃未満では、溶剤が揮発するのに時間がかかり、反応時間が長くなることから好ましくない。６０℃を超えると、溶剤およびモノマーの揮発を無視することができず濃度管理が困難になる。
【００３３】
モノマー含有液の濃度は、特に限定されず、任意の濃度のものを用いることができるが、弁作用金属の微細孔内への含浸性が優れた３〜７０質量％が好ましく、より好ましくは２５〜４５質量％で使用される。
【００３４】
工程１で使用されるモノマー含有液の溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ベンゾニトリル、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などの非プロトン性極性溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；クロロホルム、塩化メチレンなどの非芳香族性の塩素系溶媒；ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロベンゼンなどのニトロ化合物；メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類；または水、またはこれらの混合溶媒を用いることができる。好ましくは、アルコール類またはケトン類またはそれらの混合系が用いられる。
【００３５】
工程１における噴霧後に実施される乾燥工程は、溶剤を蒸発させ、モノマー含有液を濃縮するために実施される。工程１において、乾燥温度は、モノマーの沸点以下の温度であれば特に限定されず、室温から使用する溶剤の沸点の範囲の温度が好ましく用いられる。乾燥時間は、乾燥温度、雰囲気、風速、湿度などの組み合わせによって任意に選択することができるが、より具体的には１秒〜１時間が好ましく、より好ましくは、１０秒〜３０分、特に好ましくは３０秒〜１０分である。
【００３６】
モノマーは、酸化剤含有液の噴霧および乾燥、すなわち、一定の温度範囲において所定時間空気中で保持する工程２において酸化重合されるが、重合膜の形態をより緻密にするためには、主として空気中で保持することによって酸化重合を進める方法が好ましい。空気中で保持する温度は、モノマーの種類により異なるが、例えば、ピロールでは５℃以下でよく、チオフェン系では約３０〜６０℃を必要とする。
【００３７】
重合時間は、工程１における噴霧時のモノマーの付着量による。付着量はモノマーおよび酸化剤含有液の濃度や粘度などで変わるので一概に規定できないが、一般に１回の付着量を少なくすると重合時間を短くすることができ、また、１回の付着量を多くするとより長い重合時間が必要となる。本発明の方法では、一回の重合時間は１０秒〜３０分、好ましくは３〜１５分とする。
【００３８】
工程２として適用される酸化剤の噴霧時間は、酸化剤成分が金属箔基板の誘電体表面上に付着するに十分な時間以上１５分未満の時間、好ましくは０．１秒〜５分、より好ましくは１秒〜３０秒である。
【００３９】
噴霧操作による酸化剤の供給量は、工程１で供給されたモノマーの量によって規定される。すなわち、工程１で供給されたモノマーのモル数の１．１〜１０倍の酸化剤が供給されることが好ましく、１．２〜２．５倍の酸化剤が供給されることがより好ましい。具体的には、弁金属基板への単位面積当たりの酸化剤供給量は、０．０１〜１００ｍｇ／ｃｍ２の範囲が好ましく、０．１〜１０ｍｇ／ｃｍ２の範囲がより好ましい。供給量が０．０１ｍｇ／ｃｍ２未満では、重合回数を増大しなければならないため効率的でない。逆に、供給量が１００ｍｇ／ｃｍ２を超えると、未反応の酸化剤の量が増大し、溶解除去後に発生する間隙が多くなり、重合膜の強度が低下する。
【００４０】
噴霧される微細な酸化剤含有液粒子の平均粒子径は、溶剤の種類、酸化剤濃度、酸化剤含有液の温度などに依存して異なるが、概して、好ましくは１μｍ以上１，０００μｍ未満、より好ましくは１０μｍ以上３００μｍ未満である。平均粒子径が１μｍ未満では、弁金属基板への付着が効率的でない。逆に、平均粒子径が１，０００μｍでは、弁金属基板への付着厚さが均一でなく、均一な重合膜が形成困難である。液粒子の平均粒子径は、スプレーノズルの形状、噴霧圧力および噴霧量などにより制御できる。
【００４１】
スプレーノズルの形状は、弁金属基板の形状に対応して、扇形ノズル、充円錐ノズル、空円錐ノズル、充角錐ノズル、線形ノズルおよび直進ノズルの中から適宜選ぶことができる。例えば、円形基板には充円錐ノズルが好ましく、また、長方形または正方形基板には充角錐ノズルが好ましく用いられる。線形ノズルを用いて、該ノズルまたは長方形基板を左右に走査することによって、長方形基板に均一に酸化剤を供給することができる。
【００４２】
工程２において用いられる酸化剤としては、水溶液系の酸化剤と有機溶剤系の酸化剤が挙げられる。本発明で好ましく使用される水溶液系の酸化剤としては、ペルオキソ二硫酸およびそのＮａ塩、Ｋ塩、ＮＨ４塩、硝酸セリウム（IV）、硝酸セリウム（IV）アンモニウム、硫酸鉄（III）、硝酸鉄（III）、塩化鉄（III）などが挙げられる。また、有機溶剤系の酸化剤としては、有機スルホン酸の第二鉄塩、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸鉄（III）、ｐ−トルエンスルホン酸鉄（III）などが挙げられる。これらの中でも、ペルオキソ二硫酸塩（過硫酸塩）が好ましい。
【００４３】
本発明の工程２において用いられる酸化剤含有液の溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ベンゾニトリル、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などの非プロトン性極性溶媒；メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類；または水；または、これらの混合溶媒を用いることができる。好ましくは、水、アルコール類またはケトン類またはそれらの混合系が用いられる。
なお、酸化剤含有液の濃度は５〜５０質量％が好ましく、また酸化剤含有液の温度は−１５〜６０℃が好ましい。
【００４４】
工程２において、噴霧後に実施される乾燥は、溶剤を蒸発させて酸化剤含有液を濃縮するために実施される。工程２において実施される乾燥温度は、室温から、使用する溶剤の沸点までの範囲の温度が好ましく用いられる。乾燥時間は、乾燥温度、雰囲気、風速、湿度などの組み合わせによって任意に選択することができるが、より具体的には１秒〜１時間が好ましく、より好ましくは、１０秒〜３０分、特に好ましくは３０秒〜１０分である。工程２の噴霧後に実施される乾燥によって、酸化剤と接触したモノマーの化学酸化重合が進行し、固体電解質が形成される。
【００４５】
工程１におけるモノマー含有液の噴霧および工程２における酸化剤含有液の噴霧は、静止状態にある弁作用金属の表面に行うことができるが、噴霧の均一性を高めるため、弁作用金属を一定角度で間欠的に回転させて、または、弁作用金属を連続的に回転させながら噴霧することもできる。
【００４６】
本発明において、酸化剤を溶解し得る液に浸漬して０．１〜１２０秒間保持し、次いで乾燥を行う工程３は、工程２の後、乾燥過程を通じて誘電体表面上または重合体組成物上に形成された酸化剤を一部除去するために実施される。乾燥過程を通じて誘電体表面上または重合体組成物上に付着した酸化剤は、酸化剤を溶解し得る液に浸漬すること（洗浄ではなく）により、大部分が溶解し除去される。溶解した酸化剤は、その近傍に拡散層を形成して存在しているが、その濃度が低いため、再付着により誘電体表面上または重合体組成物上に残る酸化剤層は工程２の段階に比べて顕著に低減する。一方、重合体組成物に浸透した酸化剤は、工程３における短時間の浸漬によっては、ほとんど溶解除去されない。こうすることによって、重合工程で反応せずに残存する過剰の（未反応の）モノマーも次回の工程で重合可能となり、その結果、広範囲な重なりを有する層状構造の導電性重合体からなる固体電解質を形成することができる。
【００４７】
工程３における浸漬時間は、具体的には、０．１〜１２０秒の範囲であり、より好ましくは、０．１〜６０秒、特に好ましくは、０．１〜３０秒の範囲である。
固体電解質形成後の洗浄過程で、酸化剤層は完全に溶解除去され、酸化剤層が存在していた空間が層状構造をなす重合膜を形成する。
層状構造をなす重合膜と重合膜との間に存在する層間距離は、０．０１〜５μｍの範囲であり、より好ましくは０．１〜２μｍの範囲である。
【００４８】
さらに、酸化剤を含んだ重合膜の質量に対し、浸漬過程を通じて酸化剤が溶解除去された後の重合膜の質量は５５〜９０％、より好ましくは６０〜８５％であることが好ましい。
本発明における酸化剤を溶解除去した後の重合膜の体積に対する空間割合は、０．０１〜２０％であることが好ましく、より好ましくは、０．１〜１０％、さらに好ましくは０．５〜１０％である。
【００４９】
工程３において用いられる酸化剤を溶解し得る液としては、工程２において使用された酸化剤を溶解する溶剤もしくは酸化剤を溶解できる液を用いることができる。酸化剤を溶解し得る液としては、通常、酸化剤を含まない液が用いられる。使用される溶剤としては、具体的には、水；メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒が用いられるが、好ましくは水またはアルコール類であり、特に好ましくは水である。
【００５０】
また、水には、所望により、ドーパントおよび／または界面活性剤を溶解することができる。ドーパントとしては、有機スルホン酸化合物、有機スルフィン酸化合物、硫酸、カルボン酸類、リン酸、有機リン酸化合物およびその塩類、ハロゲン類が挙げられる。中でも、脂肪族スルホン酸、芳香族スルホン酸およびそれらの塩類が好ましく用いられる。
【００５１】
従来、高濃度の酸化剤を用いると微細孔を有する弁作用金属内の微細孔の入口が重合膜または酸化剤により閉塞され、それ以降の細孔内へのモノマー供給または酸化剤の供給が進行せず、細孔内の重合膜形成が不十分となることから、容量の出現率の低下やリーク電流の増大などが生じていた。本発明の方法では、重合膜として機能していない酸化剤を重合の都度、不要分を除去するために細孔内の入口を密閉することがなく、その緻密な重合膜を形成するのに有効である。
【００５２】
工程２および／または工程３では、有機微粒子を含む懸濁液がより好ましく用いられる。有機微粒子は、誘電体表面上または重合体組成物上に残存することによって、細孔内を重合膜で充填された平滑な重合膜表面への酸化剤およびモノマーの供給を助けるため有効である。特に、可溶性の有機微粒子を使用することによって固体電解質層を形成した後、可溶性の有機微粒子を溶解除去することができ、コンデンサ素子の信頼性を高めることができる。
【００５３】
有機微粒子を溶解除去する過程で用いられる溶剤としては、水；メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒が用いられるが、水またはアルコール類、またはそれらの混合溶剤が好ましく、酸化剤をも溶解させる溶剤であれば、酸化剤の除去と同時に実施できることからより好ましい。
【００５４】
なお、強酸の使用によって除去可能な可溶性の無機微粒子は、弁作用金属表面の誘電体皮膜をも溶解または腐食させるなどの損害を与えることから好ましくない。
可溶性の有機微粒子は、平均粒子径（Ｄ５０）が０．１〜２０μｍの範囲であることが好ましく、０．５〜１５μｍであることがより好ましい。可溶性の有機微粒子の平均粒子径（Ｄ５０）が２０μｍを超えると重合膜に形成される間隙が大きくなるため好ましくなく、逆に、０．１μｍ未満では、付着液の増量効果はなくなり水と同等になる。
【００５５】
可溶性の有機微粒子の具体例としては、脂肪族スルホン酸化合物、芳香族スルホン酸化合物、脂肪族カルボン酸化合物、芳香族カルボン酸化合物、およびそれらの塩、ならびにペプチド化合物、などが挙げられ、なかでも、芳香族スルホン酸化合物、芳香族カルボン酸化合物、ペプチド化合物が好ましく用いられる。これらは１種または２種以上を組み合わせ用いることができる。
【００５６】
芳香族スルホン酸化合物の具体例としては、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アントラセンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸および／またはその塩、芳香族カルボン酸化合物の具体例としては、安息香酸、トルエンカルボン酸、ナフタレンカルボン酸、アントラセンカルボン酸、アントラキノンカルボン酸または／およびその塩、ペプチド化合物の具体例としては、サーファクチン、アイチュリン、プリパスタチン、セラウエッチンなどを挙げることができる。
【００５７】
工程２および／または工程３では、界面活性剤を使用することによって重合膜がより均一に形成される。すなわち、酸化剤含有液の濃縮乾燥過程でアルミ箔表面の酸化剤含有液の液切れを阻害し、液切れによる酸化剤含有液の凝集を防止することにより均一な重合膜が形成される。また、溶剤中に溶解した酸化剤が酸化剤溶液としてアルミ箔表面に再付着したときに、アルミ箔表面の酸化剤溶液の液切れを阻害し、液切れによる酸化剤溶液の凝集を防止することにより均一な重合膜が形成される。
【００５８】
界面活性剤としては、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ペプチド系界面活性剤などが挙げられ、固体電解質を形成した後洗浄除去できるものが好ましく用いられる。陰イオン界面活性剤として具体例を挙げると、アルキル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルスルホコハク酸、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸、脂肪酸、パーフルオロ脂肪酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物とよびそれらの塩などが挙げられる。非イオン性界面活性剤として具体例を挙げるとポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミドなどが挙げられる。両性界面活性剤としては、アルキルベタイン、アミンオキサイド 、ペプチド系界面活性剤としては、サーファクチン、アイチュリン、プリパスタチン、セラウエッチンなどを挙げることができる。これらの具体例の中でも、陰イオン性界面活性剤では、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルスルホコハク酸、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸、脂肪酸、パーフルオロ脂肪酸が好ましく、ノニオン性界面活性剤では、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルが好ましい。
【００５９】
本発明の方法では、形成される導電性重合体組成物を湿度、熱、応力などに耐性を有する厚さにするために噴霧回数を制御する必要がある。
本発明による固体電解質の好ましい第一の形成方法は、工程１、工程２、工程３の工程を１サイクルとして複数回繰り返す方法である。前記サイクルは、１つの陽極基体に対して複数回、好ましくは３回以上、より好ましくは８〜３０回繰り返すことによって、所望の固体電解質層を形成することができる。なお、工程１と工程２は逆順に行っても良いが、工程３は工程２の後で実施する。
【００６０】
本発明による固体電解質の好ましい第２の形成方法は、工程１、工程２、工程３の工程を１サイクル（以下、サイクルＡと略す。）として複数回繰り返した後、工程１と工程２を１サイクル（以下、サイクルＢと略す。）として複数回繰り返す方法である。前記サイクルＡを、１つの陽極基体に対して好ましくは３回以上、より好ましくは４〜１０回繰り返した後、前記サイクルＢを、１つの陽極基体に対して好ましくは３回以上、より好ましくは４〜３０回繰り返しことによって、より一層望ましい固体電解質層を形成することができる。
【００６１】
本発明によれば、後述の実施例に示すように、誘電体酸化皮膜を有するアルミニウム箔を、例えば３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＴ）のイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）溶液に含浸し、これを風乾してＩＰＡを殆ど除去した後、約２０質量％の酸化剤（過硫酸アンモニウム）水溶液に含浸後、４０℃程度で１０分間加熱することで、また、本工程を繰り返し実施することでポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）の重合体を得ることができる。
【００６２】
本発明に用いられる固体電解質を形成する導電性重合体はπ電子共役構造を有する有機重合体モノマーの重合体であり、重合度２以上２０００以下、より好ましくは３以上１０００以下、さらに好ましくは５以上２００以下である。具体例としては、チオフェン骨格を有する化合物、多環状スルフィド骨格を有する化合物、ピロール骨格を有する化合物、フラン骨格を有する化合物、アニリン骨格を有する化合物などで示される構造を繰り返し単位として含む導電性重合体が挙げられる。
【００６３】
チオフェン骨格を有するモノマーとしては、例えば、３−メチルチオフェン、３−エチルオフェン、３−プロピルチオフェン、３−ブチルチオフェン、３−ペンチルチオフェン、３−ヘキシルチオフェン、３−ヘプチルチオフェン、３−オクチルチオフェン、３−ノニルチオフェン、３−デシルチオフェン、３−フルオロチオフェン、３−クロロチオフェン、３−ブロモチオフェン、３−シアノチオフェン、３，４−ジメチルチオフェン、３，４−ジエチルチオフェン、３，４−ブチレンチオフェン、３，４−メチレンジオキシチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェンなどの誘導体を挙げることができる。これらの化合物は、一般には市販されている化合物または公知の方法（例えば、Synthetic 
Metals誌, １９８６年, １５巻, １６９頁）で準備できる。
【００６４】
多環状スルフィド骨格を有するモノマーの具体例としては、１，３−ジヒドロ多環状スルフィド（別名、１，３−ジヒドロベンゾ［ｃ］チオフェン）骨格を有する化合物、１，３−ジヒドロナフト［２，３−ｃ］チオフェン骨格を有する化合物が使用できる。さらには１，３−ジヒドロアントラ［２，３−ｃ］チオフェン骨格を有する化合物、１，３−ジヒドロナフタセノ［２，３−ｃ］チオフェン骨格を有する化合物を挙げることができる。これらは公知の方法、例えば特開平８−３１５６号公報記載の方法により準備することができる。
【００６５】
また、１，３−ジヒドロナフト［１，２−ｃ］チオフェン骨格を有する化合物が、１，３−ジヒドロフェナントラ［２，３−ｃ］チオフェン誘導体や、１，３−ジヒドロトリフェニロ［２，３−ｃ］チオフェン骨格を有する化合物が、１，３−ジヒドロベンゾ［ａ］アントラセノ［７，８−ｃ］チオフェン誘導体なども使用できる。
縮合環に窒素またはＮ−オキシドを任意に含んでいる化合物も使用でき、例えば、１，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］キノキサリンや、１，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］キノキサリン−４−オキシド、１，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］キノキサリン−４，９−ジオキシドなどを挙げることができる。
【００６６】
ピロール骨格を有するモノマーとしては、例えば、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−プロピルピロール、３−ブチルピロール、３−ペンチルピロール、３−ヘキシルピロール、３−ヘプチルピロール、３−オクチルピロール、３−ノニルピロール、３−デシルピロール、３−フルオロピロール、３−クロロピロール、３−ブロモピロール、３−シアノピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジエチルピロール、３，４−ブチレンピロール、３，４−メチレンジオキシピロール、３，４−エチレンジオキシピロールなどの誘導体を挙げることができる。これらの化合物は、市販品または公知の方法で準備できる。
【００６７】
フラン骨格を有するモノマーとしては、例えば、３−メチルフラン、３−エチルフラン、３−プロピルフラン、３−ブチルフラン、３−ペンチルフラン、３−ヘキシルフラン、３−ヘプチルフラン、３−オクチルフラン、３−ノニルフラン、３−デシルフラン、３−フルオロフラン、３−クロロフラン、３−ブロモフラン、３−シアノフラン、３，４−ジメチルフラン、３，４−ジエチルフラン、３，４−ブチレンフラン、３，４−メチレンジオキシフラン、３，４−エチレンジオキシフランなどの誘導体を挙げることができる。これらの化合物は市販品または公知の方法で準備できる。
【００６８】
アニリン骨格を有するモノマーとしては、例えば、２−メチルアニリン、２−エチルアニリン、２−プロピルアニリン、２−ブチルアニリン、２−ペンチルアニリン、２−ヘキシルアニリン、２−ヘプチルアニリン、２−オクチルアニリン、２−ノニルアニリン、２−デシルアニリン、２−フルオロアニリン、２−クロロアニリン、２−ブロモアニリン、２−シアノアニリン、２，５−ジメチルアニリン、２，５−ジエチルアニリン、２，３−ブチレンアニリン、２，３−メチレンジオキシアニリン、２，３−エチレンジオキシアニリンなどの誘導体を挙げることができる。これらの化合物は、市販品または公知の方法で準備できる。
【００６９】
これらの中でも、チオフェン骨格または多環状スルフィド骨格を有する化合物が好ましく、３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＴ）、１，３−ジヒドロイソチアナフテンが特に好ましい。
上記化合物群から選ばれる化合物の重合条件などには特に制限はなく、簡単な実験により予め好ましい条件を確認した上で容易に実施することができる。
【００７０】
また、上記モノマー群から選ばれる化合物を併用し、共重合体として固体電解質を形成させても良い。その時の重合性単量体の組成比などは重合条件などに依存するものであり、好ましい組成比、重合条件は簡単なテストにより確認できる。
例えば、ＥＤＴモノマーおよび酸化剤を好ましくは溶液の形態において、前後して別々にまたは一緒に金属箔の酸化皮膜層に塗布して形成する方法などが利用できる（特許第３０４０１１３号公報、米国特許第６２２９６８９号公報）。
【００７１】
本発明において好ましく使用される３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＴ）は、上記の一価アルコールによく溶けるが、水とはなじみが良くないため高濃度の酸化剤水溶液と接触させたときには、ＥＤＴはその界面において重合が良好に進行して、フィブリル構造またはラメラ（薄い層状）構造の導電性重合体固体電解質層が形成される。
【００７２】
本発明の製造方法においては固体電解質形成後の洗浄用溶媒として、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）やジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ベンゾニトリル、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などの非プロトン性極性溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；クロロホルム、塩化メチレンなどの非芳香族性の塩素系溶媒；ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロベンゼンなどのニトロ化合物；メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類；蟻酸、酢酸、プロピオン酸などの有機酸；該有機酸の酸無水物（例、無水酢酸など）または水またはこれらの混合溶媒を用いることができる。好ましくは、水、アルコール類またはケトン類またはそれらの混合系が望ましい。
【００７３】
このようにして製造された固体電解質の電気伝導度は、約0.1〜約２００Ｓ／ｃｍの範囲であるが、好ましくは約１〜約１５０Ｓ／ｃｍ、さらに好ましくは約１０〜約１００Ｓ／ｃｍの範囲である。
こうして形成された導電性重合体組成物層の上に、陰極リード端子との電気的接触を良くするために導電体層を設けることが好ましい。導電体層は例えば導電ペースト、メッキや蒸着、導電樹脂フィルムの貼付などにより形成される。
【００７４】
本発明では、導電体層を形成した後に圧縮することもできる。例えば弾性体含む導電体層の場合には圧縮により塑性変形してさらに薄くさせることができ、かつ導電体層表面を平滑化させる効果もある。
かくして得られる固体電解コンデンサ素子は、通常、リード端子を接続して、例えば樹脂モールド、樹脂ケース、金属製の外装ケース、樹脂ディッピングなどによる外装を施すことにより、各種用途のコンデンサ製品とする。
【実施例】
【００７５】
以下に本発明について代表的な例を示し、さらに具体的に説明する。なお、これらは説明のための単なる例示であって、本発明はこれらに何等制限されるものではない。
実施例１
８０ｍｍ×７５ｍｍ角のアルミニウム化成箔（厚み１１０μｍ、３３Ｖ化成箔）を５ｍｍ幅の部分に区切るように、幅１ｍｍのポリイミド溶液を周状に塗布、乾燥させマスキングを作成した。次に、このアルミニウム箔の７５ｍｍ×７５ｍｍの部分に、３，４−エチレンジオキシチオフェンを溶解させた２．０ｍｏｌ／Ｌのイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）溶液を片面に２秒間噴霧した。３，４−エチレンジオキシチオフェンの供給量は、０．８ｍｇ／ｃｍ２であった。噴霧面を室温で５分間乾燥し、２−アントラキノンスルホン酸ナトリウム（Ｄ５０＝１１μｍ；シスメックス(株)製マスターサイザーを用いて測定。）が０．０７質量％となるように調整した１．５ｍｏｌ／Ｌの過硫酸アンモニウム水溶液に０．１質量％となるようにドデシルベンゼンスルホン酸を添加攪拌均一となった懸濁液を２秒間噴霧した。続いて、このアルミニウム箔を４０℃の大気中で１０分間放置して酸化的重合を行った。引き続き、この箔を蒸留水に１０秒間含浸させ、アルミニウム箔を取りだし、４０℃の大気中で１０分間放置することにより酸化的重合を行った。乾燥後測定した酸化剤の供給量は、１．５ｍｇ／ｃｍ２であった。さらにこの浸漬工程および重合工程を全体で１０回となるようにして、導電性重合体の固体電解質層をアルミニウム箔の外表面に形成した。最終的に生成したポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を５０℃温水中で洗浄し、その後１００℃で３０分乾燥を行い、固体電解質層を形成した。
【００７６】
膜厚計（Peacock社製：デジタルダイヤルゲージＤＧ−２０５，精度３μｍ）を用いて、アルミニウム箔を膜厚計の測定部にゆっくりと挟んで厚みを測定した。７５ｍｍ×７５ｍｍ角の固体電解質が形成されたアルミニウム化成箔の９箇所について固体電解質層の膜厚を測定したところ、その平均膜厚は１３０μｍ、標準偏差は３μｍであった。
次に、固体電解質層を形成した７５ｍｍ×７５ｍｍの部分を、１５質量％アジピン酸アンモニウム溶液中に浸漬し、固体電解質層を形成していない部分の弁作用金属箔に陽極の接点を設けて２４Ｖの電圧を印加し、再化成を行った。
【００７７】
次に、図１に示すように上記アルミニウム箔の導電性重合体組成物層を形成した部分にカーボンペーストと銀ペーストを付けて上記アルミニウム箔を１枚積層し、陰極リード端子を接続した。また、導電性重合体組成物層の形成されていない部分には陽極リード端子を溶接により接続した。さらに、この素子を樹脂ディッピングによって外装を施した後、１２５℃で定格電圧（２４Ｖ）を印加して２時間エージングを行い、コンデンサを完成させた。本コンデンサ素子の１２０Ｈｚにおける静電容量は、１４１４μＦ、定格電圧１２．５Ｖにおける漏れ電流は、１３５μＡ、ｔａｎδは、１．８％、ＥＳＲは、１７ｍΩであり十分満足するものであった。なお、本方法を用いて作成した１０枚のコンデンサ素子について０．０１ＣＶを超える漏れ電流を有するコンデンサ素子を不良品と判断した場合、不良品は存在しなかった。
【００７８】
実施例２
１６０ｍｍ角のアルミニウム化成箔（厚み１１０μｍ、３３Ｖ化成箔）を５ｍｍ幅の部分に区切るように、幅１ｍｍのポリイミド溶液を周状に塗布、乾燥させマスキングを作成した。次に、このアルミニウム箔の１５５ｍｍ×１６０ｍｍの部分に、３，４−エチレンジオキシチオフェンを溶解させた２．０ｍｏｌ／Ｌのイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）溶液を片面に２秒間噴霧した。３，４−エチレンジオキシチオフェンの供給量は、１．０ｍｇ／ｃｍ２であった。噴霧面を室温で５分間乾燥し、２−アントラキノンスルホン酸ナトリウム（Ｄ５０＝１１μｍ；シスメックス(株)製マスターサイザーを用いて測定。）が０．０７質量％となるように調整した１．５ｍｏｌ／Ｌの過硫酸アンモニウム水溶液に０．１質量％となるようにドデシルベンゼンスルホン酸を添加攪拌均一となった懸濁液を２秒間噴霧した。続いてこのアルミニウム箔を４０℃の大気中で１０分間放置して酸化的重合を行った。乾燥後測定した酸化剤の供給量は、２．０ｍｇ／ｃｍ２であった。引き続き、この箔を蒸留水に１０秒間含浸させ、アルミニウム箔を取りだし、４０℃の大気中で１０分間放置することにより酸化的重合を行った。さらにこの浸漬工程および重合工程を全体で１０回となるようにして、導電性重合体の固体電解質層をアルミニウム箔の外表面に形成した。最終的に生成したポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を５０℃温水中で洗浄し、その後１００℃で３０分乾燥を行い、固体電解質層を形成した。
【００７９】
膜厚計（Peacock社製：デジタルダイヤルゲージＤＧ−２０５，精度３μｍ）を用いて、アルミニウム箔を膜厚計の測定部にゆっくりと挟んで厚みを測定した。１５５ｍｍ×１６０ｍｍ角の固体電解質が形成されたアルミニウム化成箔の９箇所について固体電解質層の膜厚を測定したところ、その平均膜厚は１３０μｍ、標準偏差は３μｍであった。
次に、固体電解質層を形成した１５５ｍｍ×１６０ｍｍの部分を、１５質量％アジピン酸アンモニウム溶液中に浸漬し、固体電解質層を形成していない部分の弁作用金属箔に陽極の接点を設けて２４Ｖの電圧を印加し、再化成を行った。
【００８０】
次に、図１に示すように上記アルミニウム箔の導電性重合体組成物層を形成した部分にカーボンペーストと銀ペーストを付けて上記アルミニウム箔を１枚積層し、陰極リード端子を接続した。また、導電性重合体組成物層の形成されていない部分には陽極リード端子を溶接により接続した。さらに、この素子を樹脂ディッピングによって外装を施した後、１２５℃で定格電圧（２４Ｖ）を印加して２時間エージングを行い、コンデンサを完成させた。本コンデンサ素子の１２０Ｈｚにおける静電容量は、５１８５μＦ、定格電圧１２．５Ｖにおける漏れ電流は、４４５μＡ、ｔａｎδは、２．０％、ＥＳＲは、２５ｍΩであり十分満足するものであった。なお、本方法を用いて作成した１０枚のコンデンサ素子について０．０１ＣＶを超える漏れ電流を有するコンデンサ素子を不良品と判断した場合、不良品は存在しなかった。
【００８１】
比較例１
実施例１において、工程３（蒸留水に１０秒間含浸し、このアルミニウム箔を４０℃の大気中で１０分間放置する酸化的重合工程）を実施しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、固体電解質層を形成し、同様にしてアルミニウム化成箔の９箇所について厚みを測定したところ、平均膜厚は２０４μｍ、標準偏差は３１μｍであった。なお、本方法を用いて作成した１０枚のコンデンサ素子について０．０１ＣＶを超える漏れ電流を有するコンデンサ素子を不良品と判断した場合、不良品は４個存在した。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】コンデンサ素子を用いた固体電解コンデンサ例の断面図。
【符号の説明】
【００８３】
１  陽極基体
２  誘電体（酸化皮膜）層
３  マスキング
４  半導体（固体電解質）層
５  導電体層
６，７  リード線
８  封止樹脂
９  固体電解コンデンサ
【図１】
0004826237.tif 000002