(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
テレフタル酸とエチレングリコールを主原料とした直重法オリゴマーを用いてスルホン酸塩基を有するイソフタル酸成分を共重合した改質ポリエステルを製造するに際し、スルホン酸塩基を有するイソフタル酸成分のジアルキルエステルとエチレングリコールとからの、エステル交換反応率５０〜９０％のスルホン酸塩基を有するイソフタル酸成分を５０〜１５０℃のエチレングリコール溶液として直重法オリゴマーに添加した後、酸化チタンを添加し次いで重縮合することを特徴とする改質ポリエステルの製造方法。
【請求項２】
スルホン酸塩基を有するイソフタル酸成分のジアルキルエステルとエチレングリコールとからの、エステル交換反応率５０〜９０％のスルホン酸塩基を有するイソフタル酸成分のエチレングリコール溶液を５〜３０分間連続して直重法オリゴマーに添加することを特徴とする請求項１記載の改質ポリエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スルホン酸塩基を有するイソフタル酸成分を共重合させた酸化チタンを含有する改質ポリエステルの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステル、特に、ポリエチレンテレフタレートは、その優れた力学的、化学的特性から、繊維、フィルムおよび産業用資材などに広く使われているが、衣料用繊維としては染色性が必ずしも良好とはいえない。また、分散染料による染色であるため限られた染料しか使用できず、染色物の鮮明さが劣るなどの欠点を有している。
【０００３】
従来、このような欠点を補うために、特公昭３４−１０４９７号公報にみられるように金属塩の形をしたスルホン酸塩基を有するイソフタル酸成分（以下、ＳＩ成分と称する）を共重合してカチオン染料可染性の改質ポリエステル（以下、改質ポリエステルと称する）を製造する方法が知られている。
【０００４】
しかし、テレフタル酸とエチレングリコール（以下、ＥＧと称する）を主原料とした直重法オリゴマーを用いて酸化チタンを含有する改質ポリエステルを製造する場合には、ＳＩ成分と直重法オリゴマーとの相溶性が悪い上、ＳＩ成分と酸化チタンの親和性が良いため酸化チタン凝集塊が形成し、製糸工程において濾圧上昇が早くなる、糸切れが多発するといった問題が生じる。さらに、ＳＩ成分は通常ＥＧ溶液として添加するため、反応系中のＥＧの割合が高くなりエステル化反応および重縮合反応中にジエチレングリコール（以下、ＤＥＧと称する）が多量に副生し、改質ポリエステルの機械的性質や耐熱性、耐光性が低下するといった問題が生じる。
【０００５】
酸化チタン凝集塊の形成やＤＥＧの副生を抑制する方法として、例えば、特開昭５６−１０６９２２号公報には、スルホン酸塩基を有するイソフタル酸のジアルキルエステル（以下、ＳＩＤＡと称する）とＥＧをエステル交換反応させて製造したエステル交換反応率４０〜７４％のＳＩ成分を直重法オリゴマーに添加する方法、また、特開平３−２２７３１８号公報には、前記エステル交換反応率５〜４０％のＳＩ成分を直重法オリゴマーに添加する方法、さらに、特開昭５４−９４５９８号公報には、ＳＩＤＡとスルホン酸塩基を有するイソフタル酸のジ−２−ヒドロキシエチルエステル（以下、ＳＩＨＥと称する）を混合して直重法オリゴマーに添加する方法など、特定のＳＩ成分を直重法オリゴマーに添加する方法が提案されているが、いずれの方法も酸化チタン凝集塊の形成抑制効果やＤＥＧの副生抑制効果が充分ではなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、酸化チタン凝集塊およびジエチレングリコールの副生が少ないスルホン酸塩基を有するイソフタル酸成分を共重合させた改質ポリエステルを、直重法オリゴマーを用いて製造することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、テレフタル酸とエチレングリコールを主原料とした直重法オリゴマーを用いてスルホン酸塩基を有するイソフタル酸成分を共重合した改質ポリエステルを製造するに際し、スルホン酸塩基を有するイソフタル酸成分のジアルキルエステルとエチレングリコールとからの、エステル交換反応率５０〜９０％のスルホン酸塩基を有するイソフタル酸成分を５０〜１５０℃のエチレングリコール溶液として直重法オリゴマーに添加した後、酸化チタンを添加し重縮合することによって解決することができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００９】
本発明における改質ポリエステルは、主構成単位がエチレンテレフタレートおよびスルホン酸塩基を有するエチレンイソフタレートであるが、イソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸などのジカルボン酸成分、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなどのジオール成分など、すでに知られている共重合成分を用いることができる。
【００１０】
ＳＩ成分を添加する時の直重法オリゴマーのテレフタル酸とＥＧとのエステル化反応率は、９０％以上が好ましい。
【００１１】
本発明において用いるＳＩ成分は、ＳＩＨＥやＳＩＤＡ、さらに、スルホン酸塩基を有するイソフタル酸のモノ−２−ヒドロキシエチル−モノアルキルエステル（以下、ＳＩＨＡと称する）が挙げられる。ＳＩＨＥの具体例としては、３，５−ジ（カルボ−２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンスルホン酸ナトリウムや３，５−ジ（カルボ−２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンスルホン酸リチウムが挙げられ、ＳＩＤＡの具体例としては、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルや５−リチウムスルホイソフタル酸ジメチルなどが挙げられ、ＳＩＨＡの具体例としては、３−（カルボ−２−ヒドロキシエトキシ）−５−（カルボメトキシ）ベンゼンスルホン酸ナトリウムや３−（カルボ−２−ヒドロキシエトキシ）−５−（カルボメトキシ）ベンゼンスルホン酸リチウムなどが挙げられる。ＳＩ成分の添加量は、改質ポリエステルに対して０．５〜２０重量％が好ましい。
【００１２】
これらは、それぞれ単独または混合して用いることができる。また、ＳＩＤＡやＳＩＨＡとＥＧをエステル交換反応させて製造したＳＩ成分を用いても良い。反応率は５０〜９０％、さらに好ましくは６０〜８０％のＳＩ成分を用いると酸化チタン凝集塊の形成がより抑制できるので好ましい。ここで、反応率とは、ＳＩ成分中のＥＧ基が占める割合を表し、反応率０％ならばＳＩＤＡ単独、反応率１００％ならばＳＩＨＥ単独を意味する。
【００１５】
ＳＩ成分は、５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃のＥＧ溶液として添加する。温度を５０℃以上にすると直重法オリゴマーが過度に冷却されず、ＳＩ成分と直重法オリゴマーが容易に均一な融液となる上、酸化チタンの分散も良く、酸化チタン凝集塊の形成を抑制できる。また、温度を１５０℃以下にするとＥＧ溶液中や反応系内でＤＥＧの副生が少ない上、ＥＧ溶液中でＳＩ成分による不溶性異物が形成されることがなく、高品質の改質ポリエステルを得ることができる。
【００１６】
ＳＩ成分のＥＧ溶液の濃度は、５〜５０％、さらには１０〜４０％が好ましい。濃度を５％以上にすると反応系内でＤＥＧの副生が少なく、より高品質の改質ポリエステルを得ることができる。また、濃度を５０％以下にするとＳＩ成分と直重法オリゴマーが容易に均一な融液となり、酸化チタン凝集塊の形成をより抑制できる上、ＥＧ溶液の安定性が良く、ＳＩ成分が析出、沈降せず取り扱いが容易となる。
【００１７】
ＳＩ成分のＥＧ溶液は、５〜３０分間、好ましくは１０〜２５分間連続して直重法オリゴマーに添加する。添加時間を５分以上にするとＳＩ成分と直重法オリゴマーがより容易に均一な融液となり、酸化チタン凝集塊の形成をより抑制できる。また、添加時間を３０分以下にするとＤＥＧの副生が少なく、より高品質の改質ポリエステルを得ることができる。この連続添加は、一定供給量で行うことが好ましい。
【００１８】
さらに、ＳＩ成分のＥＧ溶液を添加した後５〜２０分間保持するとＳＩ成分と直重法オリゴマーがより容易に均一な融液となり、酸化チタン凝集塊の形成をより抑制できる上、ＤＥＧの副生が少なく、より高品質の改質ポリエステルを得ることができるので好ましい。なお、保持する間の反応系の温度は、２１０〜２６０℃が好ましく、さらには２２０〜２５０℃が好ましい。
【００１９】
次に、本発明に用いる酸化チタンは、ポリマーに対し０．０１〜５重量％添加されるが、酸化チタンを予め直重法オリゴマーに添加したりＳＩ成分と同時に添加すると酸化チタン凝集塊が形成し、ＳＩ成分が均一に共重合された後も酸化チタン凝集塊の一部がポリマー中に残る。それ故に酸化チタンは、ＳＩ成分添加後に添加することが重要である。好ましくはＳＩ成分添加後５〜２０分間保持し、ＳＩ成分と直重法オリゴマーがより均一な融液となった後に添加すると酸化チタン凝集塊の形成をより抑制できる。
【００２０】
本発明に用いる重縮合触媒は、ポリエステルの製造に一般的に用いられているアンチモン、ゲルマニウムなどの金属化合物などが使用でき、好ましくは三酸化アンチモンが使用できる。
【００２１】
なお、本発明においてアルカリ金属化合物を添加するとＤＥＧの副生をより抑制することができ、より高品質の改質ポリエステルを得ることができるので好ましい。本発明に用いるアルカリ金属化合物としては、水酸化物、有機カルボン酸塩などが好ましい。具体的には、ナトリウム、カリウム、リチウムの水酸化物、ギ酸塩や酢酸塩などのカルボン酸塩などが挙げられる。これらアルカリ金属化合物の添加時期は、エステル化反応終了時から重縮合反応開始時までの間の任意の時点、好ましくはＳＩ成分添加時から重縮合触媒添加時までの間が良い。
【００２２】
また、本発明においてマンガン化合物のごとき耐光性付与剤、リン化合物のごとき安定剤など公知の添加剤を用いても差し支えない。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、本発明に記載する各特性は、以下の方法で測定した。
【００２４】
（１）酸化チタンの分散性
ポリマー２０ｍｇをスライドガラス上で加熱溶解し、顕微鏡観察により５μｍ以上の酸化チタン凝集塊の数を数え、以下の３段階で判定した。１０個／２０ｍｇ以下であれば実用上問題なく、さらには５個／２０ｍｇ以下が好ましい。
【００２５】
○○：５個以下／２０ｍｇ、○：５個超１０個以下／２０ｍｇ、×：１０個超／２０ｍｇ
（２）ＤＥＧ
ポリマーをモノエタノールアミンで加熱分解した後、ガスクロマトグラフィー分析で求め、以下の３段階で判定した。２．０％以下であれば実用上問題なく、さらには１．８％以下が好ましい。
【００２６】
○○：１．８％以下、○：１．８％超２．０％以下、×：２．０％超
（３）濾圧上昇
２８０℃で溶融したポリマー２ｋｇを内径２５ｍｍの５μｍ不織布フィルターを設けたパック内を通過させ、通過開始時と通過終了時におけるパック内部にかかる圧力差を求め、以下の３段階で判定した。２ＭＰａ以下であれば実用上問題なく、さらには１．２ＭＰａ以下が好ましい。
○○：１．２ＭＰａ以下、○：１．２ＭＰａ超２ＭＰａ以下、×：２ＭＰａ超
実施例１
ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートおよびそのオリゴマーが存在するエステル化反応装置にテレフタル酸とＥＧのスラリー（ＥＧ／テレフタル酸のモル比１．２）を３時間連続的に供給した。スラリー供給中はエステル化反応装置内に０．１ＭＰａの圧力を加え、２５０℃でエステル化反応を行い、反応時間４時間でエステル化反応率９７％の直重法オリゴマーを得た。
【００２７】
この直重法オリゴマーに、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルとＥＧをエステル交換反応させて製造した、反応率７０％のＳＩ成分（ＳＩＨＥ：ＳＩＨＡ：ＳＩＤＡ＝５：４：１）を、濃度３０％のＥＧ溶液として９０℃に加熱し、ＳＩ成分が改質ポリエステルに対して８重量％になるように２０分間連続して添加した。その後、２４０℃で１０分間保持した後、三酸化アンチモン０．０３重量％、酢酸リチウム０．２重量％、リン酸０．０３重量％、酸化チタン０．３重量％を添加した。その後、減圧を開始して固有粘度（［η］）が０．５５になるまで重縮合反応を行った。得られた改質ポリエステルの特性を表１に示す。
【００２８】
実施例２〜５、比較例１〜４
ＳＩ成分のＥＧ溶液の温度、ＳＩ成分のＥＧ溶液の連続添加時間、ＳＩ成分の反応率を表１のとおりにした以外は、実施例１と同様にして改質ポリエステルを製造した。得られた改質ポリエステルの特性を表１に示す。
【００２９】
【表１】
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表１から明らかなように、本発明による実施例は、いずれも酸化チタン凝集塊およびＤＥＧの副生が少なく、濾圧上昇が遅いのに対して、比較例１、２は酸化チタン凝集塊が多数形成し濾圧上昇が早く、比較例３、４はＤＥＧの副生が多く、さらにＳＩ成分による不溶性異物が形成し濾圧上昇が早かった。
【００３０】
【発明の効果】
本発明の実施により、直重法オリゴマーを用いて、酸化チタン凝集塊が少なくジエチレングリコールの副生が少ないスルホン酸塩基を有するイソフタル酸成分を共重合した改質ポリエステルを製造することができる。