(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキルアミンとこのアルキルアミンを取り囲むクロム酸化物或いは更にシリカ及び／又は他の多価金属酸化物の規則的配列とからなり且つ回折角２θ＝１．０乃至５．０度にＸ線回折（ＣｕＫα）ピークを有する複合体からアルキルアミンの少なくとも一部を除去することにより得られる含クロム酸化物であって、下記式（１）
ａＳｉＯ２・ｂＭ１Ｏｍ／２・Ｍ２Ｏｎ／２      ‥（１）
式中、
Ｍ２はＣｒを表し、
Ｍ１はＳｉ，Ｃｒ以外の多価金属元素を表し、
ｎはＣｒの価数であり、
ｍは多価金属の価数であり、
ａはゼロを含む４８５以下の数であり、
ｂはゼロを含む２未満の数である、
で表される金属酸化物基準組成を有し、更に５ｍ２／ｇ以上のＢＥＴ比表面積と微細孔とを有する含クロム酸化物からなることを特徴とする窒素酸化物吸着剤。
【請求項２】
アルキルアミンもしくはその分解生成物の含有量が０．２重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の窒素酸化物吸着剤。
【請求項３】
前記微細孔がマイクロポア及び／又はメソポアであることを特徴とする請求項１又は２に記載の窒素酸化物吸着剤。
【請求項４】
ＮＯ吸着及び酸化能を有することを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の窒素酸化物吸着剤。
【請求項５】
細孔径１０乃至５０オングストロームに０．０５ｍｌ／ｇ以上の細孔容積を有することを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載の窒素酸化物吸着剤。
【請求項６】
前記式（１）において、ａが０乃至２５０の数であることを特徴とする請求項１乃至５の何れかに記載の窒素酸化物吸着剤。
【請求項７】
水混和性有機溶媒、アルキルアミン及び水混和性有機溶媒に可溶なクロム化合物或いは更にケイ酸エステルを含む混合液に、攪拌下に水或いは酸性水溶液を添加し、生成するアルキルアミン複合分解生成物粒子を成長させ、粒子中のアルキルアミンを除去することを特徴とする、窒素酸化物吸着剤として用いられる含クロム酸化物の製造方法。
【請求項８】
ケイ酸エステルをＣｒ元素１モル当たり０乃至４８５のモル比で用いることを特徴とする請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
アルキルアミンをＣｒ元素１モル当たり４乃至１６６モルの量で用いることを特徴とする請求項７又は８に記載の製造方法。
【請求項１０】
水混和性有機溶媒をＣｒ元素１モル当たり１５乃至５７２モルの量で用いることを特徴とする請求項７乃至９の何れかに記載の製造方法。
【請求項１１】
水をＣｒ元素１モル当たり８０乃至１８３００モルの量で添加することを特徴とする請求項７乃至１０の何れかに記載の製造方法。
【請求項１２】
酸をＣｒ元素１モル当たり３３モル以下の量で用いることを特徴とする請求項７乃至１１の何れかに記載の製造方法。
【請求項１３】
水混和性有機溶媒が１価乃至多価のアルコールであることを特徴とする請求項７乃至１２の何れかに記載の製造方法。
【請求項１４】
ケイ酸エステルが炭素数が１乃至４のアルコールのケイ酸エステルであることを特徴とする請求項７乃至１３の何れかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、窒素酸化物吸着剤として用いられる多孔質含クロム酸化物粒子及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
種々の燃焼器、エンジン、化学プロセスから環境中に排出される窒素酸化物は、健康被害や光化学スモッグ等様々な環境被害を引き起こしている。排ガス処理技術としては触媒を用いた分解技術が主に検討されているが、現状では反応ガス中のＳＯxや水分等の共存物質による触媒の機能低下や、反応により生成する酸素や反応ガス中に含まれる酸素によって触媒活性が大きく阻害されてしまう等の理由から実用的な浄化プロセスへの適用が困難となっている。
この課題を克服し、低コストで革新的な環境浄化プロセスを開発するための一つの方法として、選択的・高効率な吸着現象を積極的に組み入れ、窒素酸化物を分離濃縮できる吸着材料を用いることが考えられる。
【０００３】
ＮＯ吸着剤として、これまでに活性炭、ゼオライト、種々の酸化物並びに複合酸化物等が知られているが、実用化には多くの克服すべき課題が残されている。
例えば、最近の総説（Machida, M.「Solid Sorbents for Catalytic NOx Removal」，In Catalysis，The Royal Society of Chemistry，Cambridge, 2000, Vol.15, pp.73-97.）等によれば、（１）活性炭では、アルカリを担持したものを使用して、予めＯ３でＮＯをＮＯ２かそれ以上の高次酸化物に酸化して、中和吸収させる方法が検討されてきた。しかし、Ｏ３添加の制御、過剰Ｏ３の除去等の煩雑さが克服すべき課題である。また、繊維状活性炭のマイクロ孔入り口付近にＦｅＯＯＨやＦｅ２Ｏ３を分散させたものは常温付近で高いＮＯ吸着能を示すことが報告されているが、酸化能力は有していない。
また、（２）ゼオライトではＣｕや種々の金属イオンでイオン交換したＺＳＭ型が良く知られているが、空気中、特に水蒸気存在下ではＮＯ吸着能は認められていない。
さらに、（３）Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系、Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系、Ｙ−Ｓｒ−Ｃｏ−Ｏ系、Ｂａ−Ａｌ−Ｏ等では酸素雰囲気下でＮＯ吸着能を有するが、レア・アース金属やアルカリ（土類）金属がＣＯ２と反応して表面に炭酸塩が生じ失活してしまう。
一方、（４）Ｍｎ−Ｚｒ−Ｏ系、Ｐｔ/Ｚｒ−Ａｌ−Ｏ系、Ｐｄ/ＺｒＯ２系等ではＣＯ２による障害は無く、ＮＯは容易にＮＯ２として吸着されるが、ＮＯ吸着能試験は１５０℃以上の高温でのみ行われている。
最近では、（５）Ｍｎ−Ｃｅ−Ｏ系酸化物が室温で高ＮＯ吸着能を示すことが報告されているが、比表面積等が１００ｍ２／ｇ以下と小さく、実用化に向けては更なる検討が必要である。
【０００４】
上記の通り、これまでにＮＯ吸着剤に関しては、多くの研究成果が公表されているが、常温付近の低温吸着に関する研究例は極めて少なく、また空気と混合したＮＯガスを対象とした吸着試験もほとんど行われていない。
上記の中で比較的高ＮＯ吸着能を示す（３）〜（５）の酸化物系ＮＯ吸着剤では、２種類以上の金属元素の組合せによって高い吸着性能が認められている。当該酸化物の表面に存在する金属元素がＮＯの吸着サイトであるが、比表面積が小さく、原料である金属元素を多量に必要とする。また、従来のＮＯ吸着剤は、製造方法から粉末状で得られる場合がほとんどで、実際に吸着剤として用いるには造粒操作等の２次加工が必要である。
【０００５】
更に、特開２００１−２４０９号公報には、球形状含シリカ多孔体を製造するに当たり、アルコキシランと１−アルキルアミンとの混合液に、撹拌しながら、酸性水溶液を添加し、次いで生成した球形状粒子／１−アルキルアミン複合物を取り出し、その後この複合体より１−アルキルアミンを除去することを特徴とする球形状含シリカ多孔体の製造方法及び多数のシリカ微粒子の集合体から構成される直径５ミクロン以上３００ミクロン以下の球形状粒子よりなり、多数の細孔を有することを特徴とする球形状含シリカ多孔体が記載されている。
【０００６】
更にまた、本発明者は、水混和性有機溶媒、アルキルアミン及びケイ酸エステル或いはケイ酸エステルと水混和性有機溶媒に可溶な金属塩との組合せを含む混合液に、攪拌下に水或いは酸性水溶液を添加し、生成するシリカ−アルキルアミン複合生成物を球状粒子に成長させ、球状粒子中のアルキルアミンを除去して得られる球状多孔質シリカ乃至シリカ金属複合体粒子を合成した。（特許出願中）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、全く新規な特性、即ち窒素酸化物に対して吸着性を有し、一酸化窒素に対して酸化性を有する含クロム酸化物の合成に成功した。本発明の目的は、多孔性であり、比較的大きい比表面積と微細孔とを有し、吸着性と酸化性とを有する含クロム酸化物からなる窒素酸化物吸着剤及び、この含クロム酸化物の製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
アルキルアミンとこのアルキルアミンを取り囲むクロム酸化物或いは更にシリカ及び／又は他の多価金属酸化物の規則的配列とからなり且つ回折角２θ＝１．０乃至５．０度にＸ線回折（ＣｕＫα）ピークを有する複合体からアルキルアミンの少なくとも一部を除去することにより得られる含クロム酸化物であって、下記式（１）
ａＳｉＯ２・ｂＭ１Ｏｍ／２・Ｍ２Ｏｎ／２      ‥（１）
式中、
Ｍ２はＣｒを表し、
Ｍ１はＳｉ，Ｃｒ以外の多価金属元素を表し、
ｎはＣｒの価数であり、
ｍは多価金属の価数であり、
ａはゼロを含む４８５以下の数であり、
ｂはゼロを含む２未満の数である、
で表される金属酸化物基準組成を有し、更に５ｍ２／ｇ以上のＢＥＴ比表面積と微細孔とを有する含クロム酸化物からなることを特徴とする窒素酸化物吸着剤が提供される。本発明で用いる含クロム酸化物は、ＮＯ吸着性を有すること、及びＮＯのＮＯ２への酸化性を有することも顕著な特徴である。
本発明で用いる含クロム酸化物（以下、本発明の含クロム酸化物と呼ぶことがある）においては、
１．アルキルアミンもしくはその分解生成物の含有量が０．２重量％以下であること、
２．前記微細孔がマイクロポア及び／又はメソポアであること、
３．細孔径１０乃至５０オングストロームに０．０５ｍｌ／ｇ以上の細孔容積を有すること、
４．前記式（１）において、ａが０乃至２５０の数であること、
が好ましい。
本発明によればまた、水混和性有機溶媒、アルキルアミン及び水混和性有機溶媒に可溶なクロム化合物或いは更にケイ酸エステルを含む混合液に、攪拌下に水或いは酸性水溶液を添加し、生成するアルキルアミン複合分解生成物粒子を成長させ、粒子中のアルキルアミンを除去することを特徴とする、窒素酸化物吸着剤として用いられる含クロム酸化物の製造方法が提供される。
本発明の製造方法においては、
１．ケイ酸エステルをＣｒ元素１モル当たり０乃至４８５のモル比で用いること、
２．アルキルアミンをＣｒ元素１モル当たり４乃至１６６モルの量で用いること、
３．水混和性有機溶媒をＣｒ元素１モル当たり１５乃至５７２モルの量で用いること、
４．水をＣｒ元素１モル当たり８０乃至１８３００モルの量で添加すること、
５．酸をＣｒ元素１モル当たり３３モル以下の量で用いること、
６．水混和性有機溶媒が１価乃至多価のアルコールであること、
７．ケイ酸エステルが炭素数が１乃至４のアルコールのケイ酸エステルであること、
が好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
酸化クロムとしては、２価、３価、６価クロムの化合物が最も普通に知られ、そのほか４価、５価化合物及び混合酸化物が知られているが、本発明者らの知る限り、ＮＯに対して吸着性を示し、またＮＯのＮＯ２への酸化作用を示すクロム酸化物は知られていない。また、公知のクロム酸化物は、比表面積が非常に小さく、ＢＥＴ比表面積は測定不能な程度である。
【００１０】
これに対して、本発明の金属酸化物基準組成で表した含クロム酸化物は、下記式（１）
ａＳｉＯ２・ｂＭ１Ｏｍ／２・Ｍ２Ｏｎ／２  ‥（１）
式中、Ｍ２はＣｒを表し、Ｍ１  はＳｉ，Ｃｒ以外の多価金属元素を表
し、
ｎはＣｒの価数であり、ｍは多価金属の価数であり、
ａはゼロを含む４８５以下の数、好適には０乃至２５０、最も好適には０
乃至１１０であり、
ｂはゼロを含む２未満の数である、
で表され、クロムの価数は、３乃至６の値をとる。
１．ａ＞０の場合は、クロムの含有量が少ない時（１０＜ａ≦４８５）には球形状を示し（実施例１）、特に窒素酸化物検知用のインジケータ素材として有用である。一方、クロムの含有量が多くなるに従って（０＜ａ≦１０）形状の規則性は低下する傾向であるが、窒素酸化物に対する吸着性に関して、最も好適となる（その一例として実施例２）。それぞれの粒子形態を図１のＳＥＭ像に示す。また、アルキルアミン等の有機成分を完全に除去した場合、シリカ成分が共存することで細孔構造は破壊されず、比表面積は６００乃至１２００ｍ２／ｇと大きいことが特徴である。
２．ａ＝０の場合、ＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇ以上、特に１０ｍ２／ｇ以上が好ましい。また、アルキルアミン等の有機成分の大部分を除去することによって２００ｍ２／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有することが特徴である。有機成分あるいはその分解生成物、具体的にはアルキルアミンあるいはその分解生成物は０．２重量％以下、好ましくは０．１重量％以下で、ＤＴＡ曲線上４００℃付近に発熱ピークとして認められる場合もある。（図８；実施例３）また、形状に関しては、シリカ成分を含まないため、上記同様規則性はほとんど失われてしまう。
以上の特徴により、本発明の含クロム酸化物は、ＮＯに対して優れた吸着性を示し、また吸着したＮＯのＮＯ２への酸化作用にも優れている。更に、本発明の含クロム酸化物に窒素酸化物を吸着させた後、それを３５０℃以上の温度、特に本発明のクロム酸化物の合成加熱処理の温度で焼成することにより再生でき繰り返し使用することができる。また、窒素酸化物は、硝酸等として回収することができる。
ＮＯに対する吸着性能は、次の方法で評価することができる。
【００１１】
本発明の含クロム酸化物のＮＯ吸着性能の評価は、島津 NOA-7000型ＮＯx分析計を少流量用に改良したものを使用した。本分析装置は、ＮＯとオゾンによる化学発光反応を利用してＮＯ濃度を測定する装置である。具体的には、ＮＯとオゾンを反応させて励起状態となったＮＯ２＊が再び基底状態に戻るときに発生する光（波長590〜2500nm）の強度を半導体光電素子で測定し、この光強度をＮＯ濃度に換算する。またＮＯ２を等しいモル数のＮＯに変換できるＮＯ２−ＮＯコンバーターを備えており、間接的にＮＯ２濃度の測定も可能である。分析対象ガスはＮＯおよびＮＯx（ＮＯ＋ＮＯ２）の二種類であり、どちらか一方の測定モードを選択して別々に測定する。
マスフロー制御ガス混合器を用いて、０．１％ ＮＯに乾燥空気を混合して作製した約１００ｐｐｍのＮＯガスを、約１００ｍｌ／ｍｉｎの流量に調製した流通反応系で、サンプルカラムに０．０４ｇ充填した試料のＮＯ吸着特性並びにＮＯ２への酸化特性を室温下において破過曲線測定によって評価した。
図２にその一例を示す。本発明の含クロム酸化物は室温においてＮＯ吸着能を示し、測定開始からある一定時間ＮＯ濃度は０ppmを保つことが分かる。この０ｐｐｍを保持する吸着挙動を初期吸着と定義する。一方、ＮＯ濃度が上昇するより前に、ＮＯｘ（ＮＯ+ＮＯ２）の発生が認められ、さらにＮＯｘ濃度は急激に上昇して、ＮＯ濃度を大きく上回る。このことは、吸着されたＮＯがＮＯ２に酸化されることを示しており、本発明の含クロム酸化物が窒素酸化物に対して吸着能と酸化能を併せ持つことを明示するものである。
更に、本発明による含クロム酸化物（式（１））で、ａ＞０の場合は実施例１（図６）から明らかなようにクロム含有量が多くなるほどＮＯの吸着容量が大きくなることが分かる。また、ａ＝０の場合、実施例３（図９）のＮＯ破過曲線から１５分後においてもＮＯは検出されず、ＮＯ２への酸化が長時間持続することが分かる。
また、本発明による含クロム酸化物は、窒素酸化物中にイオウ酸化物（SOx)が含まれていても、窒素酸化物の吸着及び酸化能に影響を及ぼさない。具体的には、100ppmのNOガスに20ppmのSO２を含むガスに本発明による含クロム酸化物（実施例１−２）のものを接触させた場合、NO破過曲線はSO２を含まない場合とほぼ重なり窒素酸化物に対する選択性が大きいことが分かった（図１５）。更にまた本発明の含クロム酸化物は、大気中の水分にも影響されない。
本吸着及び酸化現象は、空気中室温下で適度に吸湿した試料でも認められ、このような雰囲気下ではＣｕ-ＺＳＭ型ゼオライトがＮＯ吸着能を全く示さないことと大きな相違点となっている（比較例２；図１１）。
【００１２】
また、市販の酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）は窒素酸化物に対して全く吸着性を示さないのに対して（比較例３；図１２）、本発明のシリカを含まない含クロム酸化物は優れた吸着性を示しており（実施例３；図９）、本発明による予想外の効果が明らかとなる。
【００１３】
本発明の含クロム酸化物が１次粒子内に微細孔を有しており、この微細孔が吸着活性及び酸化活性のサイトとなることは既に指摘したが、本発明の含クロム酸化物は細孔径１０乃至５０オングストロームに０．０５ｍｌ／ｇ以上、好ましくは０．０７ｍｌ／ｇ以上の細孔容積を有することが、吸着性や酸化作用の点で望ましい。
【００１４】
本発明の含クロム酸化物は、アルキルアミンとこのアルキルアミンを取り囲むクロム酸化物或いは更にシリカや他の多価金属との複合体が規則的配列を有し且つ回折角２θ＝１．０乃至５．０度にＸ線回折（ＣｕＫα）ピークを有する複合体（前駆体或いはナノ複合体とも呼ぶ）の脱アルキルアミン物（例えば前駆体を直接加熱処理して得られる焼成物、あるいは前駆体を酸性水溶液乃至エタノールと酸性水溶液との混合溶液により抽出処理して得られる生成物）からなることが、微細孔の形成及び保持のために好ましい。
【００１５】
本発明の含クロム酸化物の前駆体となるアルキルアミンとのナノ複合粒子は、回折角２θ＝１．０乃至５．０度にＸ線回折（ＣｕＫα）ピークを有するメソ構造体であることが特徴であり、この特徴により、本発明の含クロム酸化物は微細孔を保持しているのである。
【００１６】
図３は、本発明の含クロム酸化物の前駆体である（ａ）Ｃｒを含むシリカメソ構造体（実施例１−２）と、（ｂ）Ｓｉを含まないクロム酸化物メソ構造体（実施例３）のＸ線回折図であり、底面反射の存在は細孔を与える無機骨格の配列が規則的であることを示している。
また、図４は、図３（ａ）の６００℃加熱処理生成物、（ｂ）の３５０℃加熱処理生成物に対応する窒素吸着等温線である。前者にはHorvath-Kawazoe法、後者にはＢＪＨ法を適用して求めた細孔系分布曲線から、細孔直径のピーク値は（ａ）２ｎｍ、（ｂ）２．４ｎｍであり、シャープな分布を示すことが分かった。
本発明の含クロム酸化物は、アルキルアミンと無機溶存種との協調的秩序形成能により生成するメソ構造体を前駆体とすることによって、前駆体に含まれる有機化合物を加熱処理等により除去し、多孔性を賦与したことが特徴である。
【００１７】
本発明の含クロム酸化物は、水混和性有機溶媒、アルキルアミン及び水混和性有機溶媒に可溶なクロム化合物或いは更にケイ酸エステルを含む混合液を攪拌したり、あるいは攪拌下に水或いは酸性水溶液を添加し、アルキルアミンと無機イオン種との協調的秩序形成能により生成するメソ構造体であるアルキルアミン複合分解生成物を前駆体として成長させ、アルキルアミンを除去することにより得られる。
【００１８】
本発明の含クロム酸化物の製造法の概略機構は以下の様に推定され、その生成機構モデルを図５に示す。
例えば、塩化クロム・６水和物をアルコールに溶解すると、Ｃｒ元素がアルコールと反応して一部アルコキシド化すると同時にプロトンが生成して正電荷を有するクロム溶存種（Ｉ＋）が生成する。
この溶液にアルキルアミンを添加すると、アミン中のＮＨ２基は瞬時にＮＨ３＋（Ｓ＋）に変化して、塩素イオン（Ｘ−）を媒介としてＳ＋Ｘ−Ｉ＋の規則構造体が生成する。なお、Ｓｉを含む系ではＩ＋がＳｉと金属元素との複合化した溶存種となる。Ｓ＋Ｘ−Ｉ＋が核となって成長する１次粒子はＳ＋Ｘ−Ｉ＋の集合したメソ構造体であり、さらにこの１次粒子間の衝突により粒子成長して最終的に、金属元素の添加割合が低い場合にはミクロンオーダーのマクロ形態を有する球状粒子が生成し易くなる。
無機骨格を取巻く有機成分を加熱等の処理により除去することで得られる最終生成物は、メソ構造体に由来した細孔構造を有する多孔性粒子となる。ＮＯの吸着サイトはＣｒ元素であり、ＮＯに対する高吸着性能を達成するためには、無機骨格中にＣｒを高分散させＮＯとの接触を効率的に行うことが必要である。
上記生成機構に基づいて製造された本ＮＯ吸着剤は、粒子内部に生成する細孔に基づいた多孔性物質であり、ＮＯを効果的に吸着する能力を発する。
【００１９】
本製造法は、用いるアルキルアミン中の炭素数によって細孔径が容易にコントロール可能なことはもとより、窒素酸化物吸着剤の前駆体となるメソ構造体を、常温常圧下、８０分以内で製造できる。
また、攪拌速度、酸濃度あるいはアルコールの添加割合により粒子径の制御が可能となる。
【００２０】
本発明で使用される水混和性有機溶媒、アルキルアミン及び水混和性有機溶媒に可溶な金属化合物（金属塩並びに金属アルコキシド）或いは更にケイ酸エステルについて更に説明する。
【００２１】
本発明で使用するシリカ原料としてのケイ酸エステルとしては、Ｓi-アルコキシドで、テトラメチルオルトシリケート、テトラエチルオルトシリケート、テトライソプロピルオルトシリケート、テトラ-ｎ-ブチルオルトシリケート等を用いることが可能で好ましくはテトラエチルオルトシリケート（以下ＴＥＯＳと略す）を使用する。
【００２２】
アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等を用いることができ、好ましくはエタノールを使用する。
【００２３】
アルキルアミンとしては、直鎖アルキルアミンが好ましく、カーボン数８〜１８のものが使用され、比較的廉価で常温において溶液状態にあるオクチルアミンとドデシルアミンが好ましい。
【００２４】
金属種としては、Ｃｒ或いはＳｉの他に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｅ等の１種類あるいは複数を同時に用いることができる。
水混和性有機溶媒に可溶な金属塩としては、上記金属のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩やその水和物等アルコールに可溶な全ての金属塩を使用することができる。
また、金属アルコキシドとしては、Ｔｉではテトラエチルオルトチタネート、テトライソプロピルオルトチタネート、テトラ-ｎ-ブチルオルトチタネート等の使用が可能であり、好ましくはテトラエチルオルトチタネートを用いる。Ｚｒの場合には、ジルコニウムテトラ-ｎ-ブトキシド溶液（１-ブタノールに８０ｗｔ％溶解させた溶液；ＴＢＯＺと略す）、また、Ａｌの場合にはアルミニウム-トリ-sec-ブトキシド等を使用できる。
【００２５】
また、クロム化合物としては、クロム塩、クロム酸塩、あるいはクロムカルボン酸塩、クロム−１,３−ジケト化合物、クロム酸エステル、クロム酸アミド等が挙げられ、具体的には、塩化クロム、硝酸クロム、硫酸クロム、重クロム酸カリウム、重クロム酸ナトリウム、酢酸クロム、ギ酸クロム、プロピオン酸クロム、ペンタン酸クロム、ヘキサカルボニルクロム、クロムアセチルアセテート、クロム−１,３−ブタンジオネート、ビス（tert-ブチル)クロメート、ビス（1,1-ジメチルプロピル）クロメート、ビス（2-フェニル-2-プロピル）クロメート、ビス（ビストリメチルシリルアミド）クロム（II)-THF錯体等が挙げられる。
【００２６】
酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸等を使用することができる。
【００２７】
本発明の含クロム酸化物の合成において、出発原料の混合モル比は、金属元素：ＴＥＯＳ：１−アルキルアミン：アルコール：酸：水＝１：０〜４８５：４〜１６６：１５〜５７２：０〜３３：８０〜１８３００である。
さらに出発原料の混合方式を詳細に記述すると、ＴＥＯＳを使用する場合には、▲１▼ＴＥＯＳとアルコールに溶解した金属塩との混合溶液に、アルキルアミンを加えるか、あるいは▲２▼ＴＥＯＳとアルキルアミンとの混合溶液に、アルコールに溶解した金属塩を加え、いずれの場合も１分から２０分間攪拌し、さらに攪拌を続けながら水あるいは酸性水溶液を添加し、充分な混合状態を保持しながら、室温で８０分以内好ましくは１０〜６０分程度反応させる。また、ＴＥＯＳを用いない場合には、予めアルコールに溶解した金属塩を攪拌しながら溶液状態を保持した状態で、アルキルアミンを加え１分から２０分間攪拌し、さらに攪拌を続けながら水あるいは酸性水溶液を添加し、充分な混合状態を保持しながら、室温で８０分以内好ましくは１０〜６０分程度反応させる。
出発原料の混合モル比は、好ましくは、金属元素：ＴＥＯＳ：１−アルキルアミン：アルコール：酸：水＝１：０〜２５０：４〜９０：１５〜３００：０〜１０：８０〜９５００である。
【００２８】
上記いずれの場合も、反応後懸濁液から固体生成物を分離し、室温〜１００℃で充分乾燥させる。
最後に有機成分を除去して含クロム酸化物を作製するために、例えば３００℃以上で３０分間以上、好ましくは３２０℃以上で１時間加熱処理する。
【００２９】
（用途）
本発明の含クロム酸化物は、必要に応じて顆粒状、棒状、ペレット状、ハニカム状にして、窒素酸化物の吸着・吸蔵剤また酸化剤や分解除去剤、あるいは窒素酸化物検知用のインジケータ用素材（具体的には、２０ppm以下のＮＯガスを接触させることにより本発明の含クロム酸化物は、淡黄色から褐色に変化する）、さらには種々の形状選択性酸化触媒、例えば、ポリエチレン製造用酸化触媒等として、また有用イオン・分子の吸着・分離・貯蔵剤、また有害イオン・分子の吸着・分離さらには分解用触媒或いは触媒担体として、工業および環境保全に有用な材料などに適している。
本発明の含クロム酸化物は、種々の酸化触媒として使用され、用途に応じてゼオライト、セピオライト、抗菌剤、光反応性半導体、等を組み合わせて使用できる。また、塗料に添加して窒素酸化物吸着能をもつ塗料、更にはディーゼルエンジン排ガス中の窒素酸化物の処理、コージェネレーション、トンネル等での排ガス処理等に用いることができる。
【００３０】
【実施例】
次に、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はこの実施例によって限定されない。
尚、実施例で行った各試験方法は次の方法により行った。
【００３１】
（測定法）
（１）走査型電子顕微鏡：日本電子製ＪＳＭ５３００を使用し、加速電圧１０ｋＶ、ＷＤ１０ｍｍで観察した。
（２）比表面積・細孔径分布：日本ベル製ＢＥＬＳＯＲＰ２８を使用し、液体窒素温度で測定した窒素吸着等温線からＢＥＴ比表面積を求め、細孔径分布はＭＰ法、Horvath-Kawazoe法並びにＢＪＨ法により解析した。
（３）粒径：ベックマン・コールター製粒度分布測定装置コールターＬＳ２３０によって測定した。
（４）形状：走査型電子顕微鏡写真から観察した。
（５）Ｘ線回折：リガク製ロータフレックスＲＵ−３００を使用し、ＣｕＫα線源、加速電圧４０ｋＶ、８０ｍＡで測定した。
（６）ＮＯ破過曲線測定：島津NOA-7000型NOx分析計を使用し測定した。
（７）化学組成分析：シリカ（ＳｉＯ２）分はアルカリ溶融法により測定し、Ｃｒについてはアルカリ溶融後原子吸光法により測定した。
（８）熱分析：リガク製熱分析装置ＴＧ８１２０を用いて、ＴＧ−ＤＴＡ測定を行った。
（９）元素分析：住化分析センター製ＮＣＨ定量装置スミグラフＮＣＨ−２１型を使用した。
【００３２】
（実施例１）
ＴＥＯＳを６００rpmで攪拌し、エタノールに溶解したＣｒＣｌ３・６Ｈ２Ｏを添加後、オクチルアミンを加え１０分間攪拌した後、塩酸水溶液を加え、さらにそのまま１時間攪拌する。混合溶液のモル比は表１にそれぞれ示したとおりである。反応後懸濁液から固体生成物を濾別し、５０℃で充分乾燥させた後、６００℃で１時間加熱して有機成分を除去して含クロム酸化物を作製する。
表１に出発原料組成、及び表２にそれぞれの合成条件で作製した含クロム酸化物のＣｒ／Ｓｉモル比、比表面積と細孔形分布曲線から求めたピーク値を細孔径として示す。なお、実施例１−４では明確な細孔径分布曲線は得られず表２は空欄とした。また、粒子はいずれも球形で実施例１−２及び実施例１−３の中位径はそれぞれ３７、４２μｍであった。実施例１−２のＳＥＭ像を図１ａに示した。
ＮＯx分析計(島津製作所製 NOA-7000)を使用して、０．１％ ＮＯに乾燥空気をマスフロー制御ガス混合器で約１００ｐｐｍ に濃度調整したＮＯガスを、室温下約１００ｍｌ／ｍｉｎの流通反応系で、サンプルカラムに、実施例１-２、実施例１-３、実施例１-４の含クロム酸化物試料０．０４ｇを充填し、ＮＯ吸着特性並びにＮＯ２酸化特性を破過曲線測定によって評価した。（なお、測定に当たって各サンプルは加熱処理後空気中に放置し充分に吸湿させた後使用した。）図６にその結果を示す。なお、実施例１−１のＮＯ吸着特性並びにＮＯ２酸化特性に関する破過曲線は図２に示した。
本実施例で記載した含クロム酸化物はいずれも室温において優れたＮＯ吸着能を示し、測定開始からある一定時間ＮＯ濃度は０ppmを保持し（この０ｐｐｍを保持する吸着挙動を初期吸着と呼ぶ）、この保持時間はＣｒの含有量が多いほど長いことが分かる。
さらに、本含クロム酸化物はＣｒ／Ｓｉ比、また前処理条件によって、ＮＯ吸着前には橙色、黄色あるいは鶯色等を呈し、いずれの場合もＮＯ濃度に拠らずＮＯの吸着によって接触部分は瞬時に褐色に変化する。このＮＯ吸着前後の着色の変化を利用して、本含クロム酸化物はＮＯ検知剤あるいはＮＯモニター用インジケータとして使用することが可能である。
【００３３】
（実施例２）
エタノールに溶解したＣｒＣｌ３・６Ｈ２ＯにＴＥＯＳを添加し、さらにオクチルアミンを加え１０分間攪拌した後、水を加え、そのまま１時間攪拌する。混合溶液のモル比はＣｒ：Ｓｉ：オクチルアミン：エタノール：ＨＣｌ：Ｈ２Ｏ ＝ １：１．０２：５．５：１８．６：０：１９７である。反応後懸濁液から固体生成物を遠心分離後、５０℃で充分乾燥させた後、３００℃以上で１時間加熱して有機成分を除去して含クロム酸化物を作製する。表１に出発原料組成、及び表２に４００℃で１時間加熱して得られた含クロム酸化物ののＣｒ／Ｓｉモル比とオクチルアミンもしくはその分解生成物割合、及び比表面積と細孔形分布曲線から求めたピーク値を細孔径として示す。本実施例の含クロム酸化物は図１ｂのＳＥＭ像に示す通り、球形ではなく不規則な形状を呈している。
本実施例の含クロム酸化物のＮＯ破過曲線と、ＮＯx濃度変化を図７に示す。本サンプルは前駆体であるメソ構造体を４００℃、１時間加熱したもので、ＸＲＤ測定の結果Ｃｒ２Ｏ３のピークと、低角（２θ＝５°以下）にはメソ構造の痕跡を示す大きな立ち上がりが認められた。ＮＯ破過曲線から、ＮＯ吸着はＳｉを含む実施例１のサンプル同様、初期吸着挙動を経て極めて徐々に進行し、顕著なＮＯ吸蔵挙動を示すと共に、ＮＯ２の発生も緩慢で、本サンプルは酸化能力も極めて高いことが分かる。（測定に当たっては、特に吸湿させることなく空気中に放置したものを使用した。）
また、図７中には、加熱処理温度がＮＯ破過曲線に及ぼす影響を示した。前駆体であるメソ構造体を３５０℃と６００℃でそれぞれ１時間加熱したもので、６００℃では細孔構造の破壊によって著しく機能低下することが明らかである。この結果が示すように、メソ構造体から有機物を取り除くための適切な加熱処理温度はＣｒ含有量に依存することが分かる。
【００３４】
（実施例３）
エタノールに溶解したＣｒＣｌ３・６Ｈ２Ｏに、オクチルアミンを加え１０分間攪拌した後、水を加え、さらにそのまま１時間攪拌する。混合溶液のモル比はＣｒ：Ｓｉ：オクチルアミン：エタノール：ＨＣｌ：Ｈ２Ｏ ＝ １：０：５．４：１８．６：０：１９７である。反応後懸濁液から固体生成物を遠心分離後、５０℃で充分乾燥させた後、有機成分を加熱除去して含クロム酸化物を作製する。
表１に出発原料組成、及び表２に３５０℃で１時間加熱して得られた含クロム酸化物のオクチルアミンもしくはその分解生成物と、比表面積及び細孔形分布曲線から求めたピーク値を細孔径として示す。なお、図８の熱分析曲線上４００℃付近に発熱ピークが認められることから、本含クロム酸化物中の残留分はアミン等の有機物あるいはその分解生成物等として存在すると考えられる。
ＸＲＤ測定の結果、本含クロム酸化物試料には、Ｃｒ２Ｏ３のピークと、低角（２θ＝５°以下）にはメソ構造の痕跡を示す大きな立ち上がりが認められた。
本実施例の含クロム酸化物のＮＯ破過曲線と、ＮＯx濃度変化を図９に示す。（測定に当たっては、特に吸湿させることなく空気中に放置したものを使用した。）ＮＯ破過曲線から、ＮＯ吸着はＳｉを含む実施例１、実施例２のサンプル同様、初期吸着挙動を経て徐々に進行すると同時に、ＮＯ２の発生も認められることから、本サンプルは酸化能力も極めて高いことが分かる。
【００３５】
（実施例４）
ＴＥＯＳとＴｉ-アルコキシド（テトラエチルオルトチタネート；ＴＥＯＴと略す）とを混合して６００rpmで攪拌し、エタノールに溶解したＣｒＣｌ３・６Ｈ２Ｏを添加後、オクチルアミンを加え１０分間攪拌した後、塩酸水溶液を加え、さらにそのまま１時間攪拌する。混合溶液のモル比はＣｒ：Ｔｉ：Ｓｉ：オクチルアミン：エタノール：ＨＣｌ：Ｈ２Ｏ ＝ １：０．２３：４２．０：１４．４：５０．０：０．７１：１５９３である。反応後懸濁液から固体生成物を濾別し、５０℃で充分乾燥させた後、６００℃で１時間加熱して有機成分を除去して含クロム酸化物を作製する。生成物は球形を呈し、中位径は５１μｍで、ＢＥＴ比表面積は７９５ｍ２／ｇであった。
Ｔｉを含む球形含クロム酸化物のＮＯ破過曲線を測定した結果を図１０に示す。Ｔｉ以外ほぼ同一の出発物質混合比である実施例１-２の結果も図１０に示した。Ｔｉの添加により、初期吸着時間は短縮されるものの、室温において優れたＮＯ吸着能を示し、またＮＯ２への酸化能力を減じる作用をもたらす事が分かる。
【００３６】
（比較例１）
実施例１と同様な方法で製造した、Ｃｒ以外の金属元素、Ａｌ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｅを含む多孔質シリカ金属複合体粒子のＮＯ吸着特性を実施例１と同一方法で検討した結果、Ｃｒの場合と顕著な差異が認められ、ＮＯ吸着能を有しないことが分かった。
【００３７】
（比較例２）
４００℃で４時間加熱脱水したＣｕ-ＺＳＭ型ゼオライトのＮＯ破過曲線を図１１に示す。ゼオライトの化学組成はＣｕＯ３．７ｗｔ％、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比３９である。空気と混合した室温条件下においては、Ｃｕ-ＺＳＭ型ゼオライトはＮＯをほとんど吸着することなく、ＮＯ２の発生も全く認められない。また、吸着温度を２００℃及び４００℃とした場合には、初期吸着並びに酸化能は認められず、ＮＯ吸着能だけを有することことが分かった。
本発明の窒素酸化物吸着剤並びに酸化剤が、室温、空気混合条件下で、ＮＯ吸着能と酸化能を併せ持つことと、Ｃｕ-ＺＳＭ型ゼオライトがＮＯ吸着能および酸化能を全く示さないことは顕著な相違点である。
【００３８】
（比較例３）
ＸＲＤ粉末測定でＣｒ２Ｏ３と同定され、さらにそのＢＥＴ比表面積は極めて小さく上記装置では測定不能である市販試薬Ｃｒ２Ｏ３に対するＮＯ破過曲線の結果を図１２に示す。ＮＯ吸着は僅かに認められるものの、初期吸着は認められずしかも酸化能も有していないことが分かった。
本発明の実施例３の窒素酸化物吸着剤並びに酸化剤のＸＲＤ回折パターンは市販酸化第二クロム同様Ｃｒ２Ｏ３の回折ピークが認められるが、図３に示すメソ構造体である中間体を加熱処理して製造しており、表２の通り比表面積280ｍ２／ｇと多孔性を有すること、さらには表面クロム元素の存在状態が市販Ｃｒ２Ｏ３とは異なるものと考えられる。
【００３９】
（比較例４）
実施例１と全く同様の手法、ＴＥＯＳを６００rpmで攪拌し、エタノールに溶解したＣｒＣｌ３・６Ｈ２Ｏを添加後、オクチルアミンを加え１０分間攪拌した後、塩酸水溶液を加え、さらにそのまま１時間攪拌する。ただし、Ｃｒ量が極めて少ない条件で、混合溶液のモル比はＣｒ：Ｓｉ：オクチルアミン：エタノール：ＨＣｌ：Ｈ２Ｏ ＝ １：４８８：１６６：５７５：３３：１８３９０である。反応後懸濁液から固体生成物を濾別し、５０℃で充分乾燥させた後、６００℃で１時間加熱して有機成分を除去して含クロム酸化物を作製する。
図１３に本サンプルのＮＯ破過曲線を実施例１−１と比較して示す。本含クロム酸化物はＮＯ吸着能を全く有しないことはないが、初期吸着はほとんど認められないことが分かる。また、本含クロム酸化物は淡黄色でＮＯ吸着によって僅かに変色が認められるが、本含クロム酸化物単独ではＮＯ検知剤あるいはＮＯモニター用インジケータとして使用することは難しい。
【００４０】
（比較例５）
ＴＥＯＳとＴＥＯＴとを混合して６００rpmで攪拌し、エタノールに溶解したＣｒＣｌ３・６Ｈ２Ｏを添加後、オクチルアミンを加え１０分間攪拌した後、塩酸水溶液を加え、さらにそのまま１時間攪拌する。ただし、実施例４よりもＴｉ量を増加し、混合溶液のモル比はＣｒ：Ｔｉ：Ｓｉ：オクチルアミン：エタノール：ＨＣｌ：Ｈ２Ｏ ＝ １：２：４６：１５．９：５５：０．７９：１７５６である。反応後懸濁液から固体生成物を濾別し、５０℃で充分乾燥させた後、６００℃で１時間加熱して有機成分を除去して含クロム酸化物を作製する。
本Ｔｉを含む球形含クロム酸化物のＮＯ破過曲線を実施例４と比較して図１４に示す。Ｔｉの添加により、ＮＯ吸着能を全く示さないことが分かる。
【００４１】
【表１】
含クロム酸化物の合成条件
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【００４２】
【表２】
生成物である含クロム酸化物の特性
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【００４３】
【発明の効果】
本発明によれば、高い比表面積と微細孔とを有し、窒素酸化物に対して吸着性を有し、一酸化窒素に対して酸化性を有する含クロム酸化物の合成に成功した。
本発明は、細孔構造の制御剤としてアルキルアミンを使用し、ＴＥＯＳ、アルコールに溶解した金属化合物、および水あるいは酸性水溶液を添加し、反応物質の混合割合、酸性度、またアルキル鎖のカーボン数を変化させることにより、常温、常圧下で含クロム酸化物の前駆体となる界面活性剤を含んだ有機無機ナノ複合体（メソ構造体）を短時間で作製し、最終的に有機物を取除くことにより、Ｓｉの一部をＣｒで置換したり、また骨格外にＣｒ酸化物等として存在する含クロム酸化物の製造方法を提供する。
さらに、アルコールに溶解した金属塩の溶液相に、攪拌下でアルキルアミンと水或いは酸性水溶液を添加し、生成するアルキルアミン複合分解生成物粒子を成長させ、粒子中のアルキルアミンを除去することを特徴とする含クロム酸化物の製造方法を提供する。
しかも、本含クロム酸化物は、窒素酸化物に対する吸着能と酸化能を有することから、窒素酸化物の環境汚染防止対策に有用な反応プロセスに用いることが可能で、さらに種々の酸化反応プロセスにも適用でき、工業および環境保全の両面で有用な分子篩い、触媒担体、触媒さらにはセンサー等の機能性セラミックス素材として活用できる。特に、本発明は、ミクロンオーダーの球状粒子の特性を活かし、固定床ばかりでなく、流動床反応用の化学プロセス用触媒・触媒担体やクロマト分離用カラム充填剤の製造法として価値が高い。さらに、本含クロム酸化物はＣｒ／Ｓｉ比、また前処理条件によって、ＮＯ吸着前には橙色、黄色あるいは鶯色等を呈し、いずれの場合もＮＯ濃度に拠らず、ＮＯの吸着によって接触部分は瞬時に褐色に変化することから、この着色変化を利用した、ＮＯ検知剤あるいはＮＯモニター用インジケータとして使用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】含クロム酸化物粒子、（ａ）実施例１-２、（ｂ）実施例２の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。
【図２】実施例１-１の含クロム酸化物のＮＯ吸着特性を示す破過曲線と、ＮＯｘ濃度変化特性を示すグラフである。
【図３】実施例１-２の含クロム酸化物、および実施例３の含クロム酸化物の前駆体であるメソ構造体のＸ線回折パターン図である。
【図４】実施例１-２の含クロム酸化物、および実施例３の含クロム酸化物多孔性粒子の窒素吸着等温線である。
【図５】本発明の含クロム酸化物の生成機構を示す概念図である。
【図６】実施例１-２、実施例１-３、実施例１-４の含クロム酸化物のＮＯ吸着特性を示す破過曲線と、それぞれに対応するＮＯｘ濃度変化特性を示すグラフである。
【図７】実施例２の含クロム酸化物のＮＯ吸着特性を示す破過曲線と、ＮＯｘ濃度変化特性を示すグラフである。
【図８】実施例３の含クロム酸化物の熱分析曲線である。
【図９】実施例３の含クロム酸化物のＮＯ吸着特性を示す破過曲線と、ＮＯｘ濃度変化特性を示すグラフである。
【図１０】実施例４のＴｉを含む含クロム酸化物のＮＯ吸着特性を示す破過曲線と、ＮＯｘ濃度変化特性を示すグラフである。（実施例１-２との比較）
【図１１】比較例２のＣｕ-ＺＳＭ５型ゼオライトのＮＯ吸着特性を示す破過曲線と、ＮＯｘ濃度変化特性を示すグラフである。
【図１２】比較例３の市販酸化第二クロムＣｒ２Ｏ３のＮＯ吸着特性を示す破過曲線である。（実施例３との比較）
【図１３】比較例４の含クロム酸化物のＮＯ吸着特性を示す破過曲線である。（実施例１−１との比較）
【図１４】比較例５のＴｉを含む含クロム酸化物のＮＯ吸着特性を示す破過曲線である。（実施例４との比較）
【図１５】含クロム酸化物（実施例１−２）のＮＯ＋ＳＯ２混合ガス中のＮＯ吸着特性を示す破過曲線である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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