(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：ＰbxＳrpＬaq（Ｍgy/3Ｎb2/3）aＴibＺrcＯ3・・・（Ｉ）
［前記一般式（Ｉ）中、０．８５≦ｘ≦１．０３、０．０２≦ｐ≦０．１５、０．００１≦ｑ≦０．１５、０．８≦ｙ≦１．０、０．１≦ａ≦０．５５、０．１５≦ｂ≦０．４５、０．１≦ｃ≦０．６、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。］
で示される強誘電体組成物を構成し得る主成分と、酸化剤として機能することでより低酸化数の酸化物に変化し得る高酸化数の遷移金属元素である鉄又はクロムの酸化物からなる添加成分と、からなり、減圧雰囲気下で所定の駆動電界が印加されることで当該雰囲気に向けて電子を放出し得るように構成されたエミッタ層と、
前記エミッタ層に設けられた第一電極及び第二電極と、
を備え、
前記第一電極と前記第二電極との間で所定の駆動電圧が印加されて、前記エミッタ層に前記駆動電界が印加されることで、当該エミッタ層から前記減圧雰囲気に向けて電子が放出され得るように構成されたことを特徴とする電子放出素子。
【請求項２】
請求項１に記載の電子放出素子であって、
前記添加成分の添加量は、酸化物として換算した場合に、０．０５ないし５重量％であることを特徴とする電子放出素子。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の電子放出素子であって、
前記強誘電性組成物には、酸化ケイ素、酸化ニッケル、及び酸化セリウムのうちの少なくとも１つが添加されていることを特徴とする電子放出素子。
【請求項４】
強誘電性組成物を構成し得る主成分と、酸化剤として機能することでより低酸化数の酸化物に変化し得る高酸化数の遷移金属元素である鉄又はクロムの酸化物からなる添加成分と、からなり、減圧雰囲気下で所定の駆動電界が印加されることで当該雰囲気に向けて電子を放出し得るように構成されたエミッタ層と、
前記エミッタ層に設けられた第一電極及び第二電極と、
を備え、
前記第一電極と前記第二電極との間で所定の駆動電圧が印加されて、前記エミッタ層に前記駆動電界が印加されることで、当該エミッタ層から前記減圧雰囲気に向けて電子が放出され得るように構成されたことを特徴とする電子放出素子。
【請求項５】
請求項４に記載の電子放出素子であって、
前記強誘電性組成物は、マグネシウムニオブ酸鉛−ジルコン酸鉛−チタン酸鉛の三成分固溶系組成物からなることを特徴とする電子放出素子。
【請求項６】
請求項５に記載の電子放出素子であって、
前記強誘電性組成物のうちの鉛の一部が、ランタン及び／又はストロンチウムで置換されていることを特徴とする電子放出素子。
【請求項７】
請求項５又は請求項６に記載の電子放出素子であって、
前記強誘電性組成物には、酸化ケイ素、酸化ニッケル、及び酸化セリウムのうちの少なくとも１つが添加されていることを特徴とする電子放出素子。
【請求項８】
請求項４ないし請求項７のいずれかに記載の電子放出素子であって、
前記添加成分の添加量は、酸化物として換算した場合に、０．０５ないし５重量％であることを特徴とする電子放出素子。
【請求項９】
強誘電性組成物を構成し得る主成分と、酸化剤として機能することでより低酸化数の酸化物に変化し得る高酸化数の遷移金属元素である鉄又はクロムの酸化物からなる添加成分と、からなり、減圧雰囲気下に配置されたエミッタ部を備えたエミッタ層と、
前記エミッタ層における前記エミッタ部の近傍に設けられた第一電極と、
前記エミッタ層に設けられた第二電極と、
を備え、
前記第一電極と前記第二電極との間で所定の駆動電圧が印加されて、前記エミッタ部に所定の駆動電界が印加されることで、当該エミッタ部から前記減圧雰囲気に向けて電子が放出され得るように構成されたことを特徴とする電子放出素子。
【請求項１０】
請求項９に記載の電子放出素子であって、
前記強誘電性組成物は、マグネシウムニオブ酸鉛−ジルコン酸鉛−チタン酸鉛の三成分固溶系組成物からなることを特徴とする電子放出素子。
【請求項１１】
請求項１０に記載の電子放出素子であって、
前記強誘電性組成物のうちの鉛の一部が、ランタン及び／又はストロンチウムで置換されていることを特徴とする電子放出素子。
【請求項１２】
請求項１０又は請求項１１に記載の電子放出素子であって、
前記強誘電性組成物には、酸化ケイ素、酸化ニッケル、及び酸化セリウムのうちの少なくとも１つが添加されていることを特徴とする電子放出素子。
【請求項１３】
請求項９ないし請求項１２のいずれかに記載の電子放出素子であって、
前記添加成分の添加量は、酸化物として換算した場合に、０．０５ないし５重量％であることを特徴とする電子放出素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子線を利用した種々の装置（例えば、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、電子線照射装置、光源、電子部品製造装置、電子回路部品、等）における、電子線源として好適に用いられ得る、電子放出素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
上述の電子放出素子は、所定の真空度の減圧雰囲気中に配置されたエミッタ部を備えている。このエミッタ部は、所定の駆動電界が印加されることで、前記減圧雰囲気中に電子を放出し得るように構成されている。
【０００３】
ＦＥＤにおいては、複数の前記電子放出素子が、ガラスやセラミックス等の基体上に、二次元的に配列されている。また、前記減圧雰囲気による所定のギャップを隔てて前記各電子放出素子と対向するように、蛍光体が配置されている。このＦＥＤは、前記電子放出素子から放出された電子が、前記ギャップ中を飛翔して前記蛍光体に衝突して、当該蛍光体より蛍光が発せられることで、所望の表示が行われ得るように構成されている。
【０００４】
前記電子放出素子のうち、前記エミッタ部が誘電体材料（圧電材料）で構成されたものが知られている。かかる電子放出素子は、「圧電膜型電子放出素子」と称される。この種の圧電膜型電子放出素子は、製造コストが安価であるので、上述のように多数の電子放出素子が比較的広い面積で二次元的に配置されるＦＥＤに対して好適に用いられ得る。
【０００５】
この圧電膜型電子放出素子としては、例えば、特開２００５−１８３３６１号公報（特許文献１）に開示されているものが、従来知られている。
【特許文献１】特開２００５−１８３３６１号公報
【０００６】
上述の圧電膜型電子放出素子は、誘電体層からなる前記エミッタ部と、第一電極と、第二電極と、を備えている。前記第一電極は、前記誘電体層の表面に設けられている。前記第二電極は、前記誘電体層の裏面に設けられている。そして、前記誘電体層の前記表面側であって、前記第一電極の外縁部の近傍には、前記エミッタ部が当該圧電膜型電子放出素子の外部（前記減圧雰囲気）に向けて露出されている箇所が設けられている。この箇所が、当該圧電膜型電子放出素子における電子放出動作に供される主要部である電子放出領域として機能するように、当該圧電膜型電子放出素子が構成されている。
【０００７】
かかる構成を有する圧電膜型電子放出素子は、以下のように動作する。まず第１段階として、前記第一電極と前記第二電極との間に、前記第一電極の方が高電位となるような電圧が印加される。この印加電圧によって形成された電界に基づいて、前記エミッタ部の分極状態が所定の状態に設定される。次に、第２段階として、前記第一電極と前記第二電極との間に、前記第一電極の方が低電位となるような電圧が印加される。これにより、前記エミッタ部の分極が反転するとともに、前記電子放出領域に電子が蓄積される。続いて、第３段階として、再度前記第一電極が高電位となるような電圧が印加される。これにより、前記エミッタ部の分極が再度反転する。この分極の反転に伴い、前記電子放出領域に蓄積された電子が、双極子との静電斥力により、前記エミッタ部から放出されて、前記減圧雰囲気中に飛翔する。このようにして、当該圧電膜型電子放出素子による電子放出動作が行われる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、従来、前記圧電膜型電子放出素子においては、繰り返し使用されることによって電子放出量が大幅に低下してしまうという問題があった。そして、当該圧電膜型電子放出素子の構成要素である前記エミッタ部、前記第一電極、前記第二電極、及びこれらを支持する基体のうち、繰り返し使用によって特性の変化が起こり得る構成要素は、主として前記エミッタ部である。よって、前記圧電膜型電子放出素子の繰り返し使用による電子放出量の低下の主たる原因は、繰り返し使用による前記エミッタ部の劣化であると考えられる。
【０００９】
前記エミッタ部の劣化の一要因として、当該エミッタ部における電子の蓄積能力の低下が考えられる。すなわち、前記エミッタ部における電子の蓄積量が低下することで、前記第３段階における電子の飛翔量が低下し、電子放出量が低下する、という、前記エミッタ部の劣化メカニズムが考えられる。
【００１０】
このような、前記エミッタ部における電子の蓄積能力の低下は、主として、当該エミッタ部の表面の絶縁性の低下によるものと考えられる。このエミッタ部の表面の絶縁性の低下は、前記エミッタ部を構成する前記誘電体材料に含まれる金属元素が還元されて単体金属として析出することによるものと考えられる。特に、減圧雰囲気中においては、酸素分圧が低下するため、前記誘電体材料の還元に伴う前記単体金属の析出が発生しやすい。
【００１１】
また、前記圧電膜型電子放出素子においては、前記誘電体材料として、鉛系の圧電材料が広く用いられている。この鉛系の圧電材料からなる前記圧電膜型電子放出素子においては、減圧雰囲気中における駆動に伴って、金属鉛が前記エミッタ部の表面に析出しやすい。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の電子放出素子は、エミッタ層と、第一電極と、第二電極と、を備えている。前記エミッタ層は、減圧雰囲気に面するように配置されている。すなわち、前記エミッタ層における、前記減圧雰囲気に面する部分によって、前記電子放出領域としての、本発明におけるエミッタ部が構成されている。前記第一電極及び前記第二電極は、前記エミッタ層に設けられている。前記第一電極は、前記エミッタ層の表面上であって、前記エミッタ部の近傍に設けられている。
【００１３】
かかる電子放出素子は、前記第一電極と前記第二電極との間で所定の駆動電圧が印加されて、前記エミッタ層に所定の駆動電界が印加されることで、当該エミッタ層から前記減圧雰囲気に向けて電子が放出され得るように構成されている。
【００１４】
そして、本発明の特徴は、前記エミッタ層（前記エミッタ部）が、強誘電性組成物を構成し得る主成分と、酸化剤として機能することでより低酸化数の酸化物に変化し得る高酸化数の遷移金属元素の酸化物からなる添加成分と、からなることにある。
【００１５】
前記添加成分の代表例としては、マンガン、鉄、クロム、コバルト、タングステン、及びモリブデン（前記高酸化数の遷移金属酸化物として表現した場合に、ＭnＯ2、Ｆe2Ｏ3、Ｃr2Ｏ3、Ｃo3Ｏ4、ＭoＯ3、ＷＯ3等）が挙げられる。前記添加成分としては、１種類が単独で、あるいは複数種類が組み合わされて用いられ得る。添加量は、前記酸化物として換算した場合に、０．０５ないし５重量％であることが好ましい。
【００１６】
前記添加成分は、前記主成分の原材料である酸化物や炭酸塩等を仮焼する前に、当該原材料に予め混合することで添加され得る。あるいは、前記添加成分は、前記原材料の仮焼後であって、成形及び焼成の前に添加され得る。
【００１７】
前記強誘電性組成物は、鉛系の圧電材料であってもよい。この圧電材料は、マグネシウムニオブ酸鉛（ＰＭＮ）−ジルコン酸鉛（ＰＺ）−チタン酸鉛（ＰＴ）の三成分固溶系組成物であってもよい。
【００１８】
前記強誘電性組成物がＰＭＮ−ＰＺ−ＰＴ三成分固溶系組成物からなる場合、以下の一般式（Ｉ）に示されるものが好適である。
【００１９】
一般式：ＰbxＳrpＬaq（Ｍgy/3Ｎb2/3）aＴibＺrcＯ3・・・（Ｉ）
［前記一般式（Ｉ）中、０．８５≦ｘ≦１．０３、０．０２≦ｐ≦０．１５、０．００１≦ｑ≦０．１５、０．８≦ｙ≦１．０、０．１≦ａ≦０．５５、０．１５≦ｂ≦０．４５、０．１≦ｃ≦０．６、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。］
【００２０】
前記強誘電性組成物のうちの鉛の一部が、ランタン及び／又はストロンチウムで置換されていてもよい。
【００２１】
前記強誘電性組成物には、酸化ケイ素（ＳiＯ2）、酸化ニッケル（ＮiＯ2）、及び酸化セリウム（ＣeＯ2）のうちの少なくとも１つが添加されていてもよい。このうち、酸化ケイ素（ＳiＯ2）によれば、表面に皮膜が形成されることにより、電子放出量の低下が抑制され得る。この添加量としては、２重量％以下であることが好適である。
【００２２】
ここで、本発明の電子放出素子は、特に、以下のような動作を行い得るように構成されることが好適である：まず第１段階として、前記第一電極が前記第二電極よりも高電位となるような電圧が印加されることで、前記エミッタ部の分極状態が所定の状態に設定される。次に、第２段階として、前記第一電極が前記第二電極よりも低電位となるような電圧が印加されることで、前記第一電極から前記エミッタ部に向けて電子の放出（供給）が行われる。すなわち、当該エミッタ部に電子が蓄積され、当該エミッタ部が帯電する。次に、第３段階として、前記第一電極が前記第二電極よりも高電位となるような電圧が印加されることで、前記エミッタ部に蓄積された電子が放出される。
【００２３】
かかる構成によれば、前記第２段階における前記エミッタ部の帯電量の制御が比較的容易であるため、安定した電子放出量が高い制御性で得られる。また、かかる構成によれば、上述のような、極性が変化する交番電圧が印加されるという過酷な駆動環境の下でも、繰り返し使用による電子放出量の大幅な低下が抑制され得る。
【発明の効果】
【００２４】
上述のような構成を備えた本発明の電子放出素子においては、前記エミッタ層（前記エミッタ部）における前記添加成分の酸化剤としての作用により、前記エミッタ部を構成する前記誘電体材料に含まれる前記金属元素の還元が抑制される。すなわち、前記エミッタ層（前記エミッタ部）の表面における単体金属の析出が抑制される。
【００２５】
このように、本発明の電子放出素子によれば、前記エミッタ層（前記エミッタ部）における電子の蓄積能力の低下が抑制される。これにより、前記エミッタ部における電子の蓄積量が低下することによる電子放出量の低下が抑制される。したがって、本発明の電子放出素子によれば、繰り返し使用による電子放出量の大幅な低下が抑制され、圧電膜型電子放出素子の耐久性が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明の好適な実施形態を、図及び表を参照しながら説明する。なお、本実施形態の各構成要素の材質や構造については、とりあえず代表的な１つの実施形態を理解しやすく首尾一貫して説明する便宜上、単なる１つの代表例が例示的に示されているものである。本実施形態の各構成要素の材質や構造に関する変形例は、実施形態の構成、作用、効果の説明の後に、末尾にまとめて記述されている。
【００２７】
＜電子放出素子を用いたＦＥＤの概略構成＞
図１は、本実施形態に係る電子放出素子が適用されたＦＥＤである、ディスプレイ１００の概略構成を示す断面図である。
【００２８】
図１を参照すると、ディスプレイ１００は、発光パネル１０１を備えている。この発光パネル１０１は、透明板１０１ａと、コレクタ電極１０１ｂと、蛍光体層１０１ｃと、から構成されている。
【００２９】
透明板１０１ａは、ガラスやアクリル製の板から構成されている。透明板１０１ａの図中下側の表面には、コレクタ電極１０１ｂが形成されている。このコレクタ電極１０１ｂは、ＩＴＯ（インジウム・錫酸化物）薄膜等の透明電極により構成されている。
【００３０】
コレクタ電極１０１ｂの下側には、蛍光体層１０１ｃが形成されている。この蛍光体層１０１ｃは、所定の抵抗器を介してバイアス電圧源１０２と接続されたコレクタ電極１０１ｂに向けて飛翔する電子が衝突することで、蛍光を発し得るように構成されている。バイアス電圧源１０２は、アースとコレクタ電極１０１ｂとの間に所定のコレクタ電圧Ｖｃを出力し得るように構成されている。
【００３１】
発光パネル１０１の図中下方には、電子放出源装置１１０が配置されている。電子放出源装置１１０は、パルス発生源１１１と電気的に接続されている。この電子放出源装置１１０は、パルス発生源１１１によって駆動電圧Ｖａが入力されることで、電子を図中上方の発光パネル１０１（コレクタ電極１０１ｂ及び蛍光体層１０１ｃ）に向かって放出し得るように構成されている。
【００３２】
電子放出源装置１１０と発光パネル１０１（蛍光体層１０１ｃ）との間には、所定のギャップが形成されている。電子放出源装置１１０と蛍光体層１０１ｃとの間の空間は、所定の真空度、例えば１０2〜１０-6Ｐａ、より好ましくは１０-3〜１０-5Ｐａの真空度の減圧雰囲気に設定されている。
【００３３】
かかるディスプレイ１００は、パルス発生源１１１によって電子放出源装置１１０に駆動電圧Ｖａが入力されることで当該電子放出源装置１１０から前記減圧雰囲気に電子が放出され、この放出された電子が、コレクタ電圧Ｖｃの印加によって発生する電界によってコレクタ電極１０１ｂに向かって飛翔して蛍光体層１０１ｃと衝突することで蛍光を発するように構成されている。
【００３４】
＜電子放出源装置の構成＞
電子放出源装置１１０は、薄い平板状に構成されている。この電子放出源装置１１０には、本実施形態の電子放出素子１２０が、２次元的に多数形成されている。
【００３５】
電子放出素子１２０は、基板１２１と、下部電極１２２と、エミッタ層１２３と、上部電極１２４と、から構成されている。基板１２１は、耐熱性のガラスの薄板、又はセラミックスの薄板からなる。この基板１２１の上には、下部電極１２２が形成されている。下部電極１２２は、２０μｍ以下の厚さの金属膜からなる。下部電極１２２には、上述のパルス発生源１１１が電気的に接続されている。
【００３６】
下部電極１２２の上には、エミッタ層１２３が形成されている。本実施形態におけるエミッタ層１２３は、厚さが１〜３００μｍ、より好適には５〜１００μｍの強誘電体材料の多結晶体からなる。この強誘電体材料は、強誘電体組成物としての主成分と、酸化剤として機能することでより低酸化数の酸化物に変化し得る高酸化数の遷移金属元素の酸化物からなる添加成分と、からなる。
【００３７】
前記主成分としては、鉛系の強誘電体組成物が好適に用いられ得る。特に、ＰＭＮ−ＰＺ−ＰＴ三成分固溶系組成物が好適に用いられ得る。この三成分固溶系組成物としては、例えば、以下の一般式（Ｉ）に示されるものが好適である。
【００３８】
一般式：ＰbxＳrpＬaq（Ｍgy/3Ｎb2/3）aＴibＺrcＯ3・・・（Ｉ）
［前記一般式（Ｉ）中、０．８５≦ｘ≦１．０３、０．０２≦ｐ≦０．１５、０．００１≦ｑ≦０．１５、０．８≦ｙ≦１．０、０．１≦ａ≦０．５５、０．１５≦ｂ≦０．４５、０．１≦ｃ≦０．６、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。］
【００３９】
前記添加成分としては、例えば、二酸化マンガン（ＭnＯ2）、酸化第二鉄（Ｆe2Ｏ3）、酸化第二クロム（Ｃr2Ｏ3）、四三酸化コバルト（Ｃo3Ｏ4）、三酸化モリブデン（ＭoＯ3）、三酸化タングステン（ＷＯ3）、等が好適に用いられる。
【００４０】
エミッタ層１２３における上側表面１２３ａには、結晶粒界等により、微視的な凹凸が形成されている。すなわち、上側表面１２３ａには、多数の凹部１２３ｂが形成されている。上側表面１２３ａは、表面粗さＲａ（中心線平均粗さ：単位μｍ）が０．００５以上３．０以下となるように形成されている。
【００４１】
エミッタ層１２３は、上述の上側表面１２３ａと反対側の表面である下側表面１２３ｃと下部電極１２２とが互いに密着するように、当該下部電極１２２上に形成されている。エミッタ層１２３の上側表面１２３ａの上には、上部電極１２４が形成されている。上部電極１２４には、上述のパルス発生源１１１が電気的に接続されている。
【００４２】
上部電極１２４は、０．１〜２０μｍ程度の厚さの導電性物質の薄層からなる。この上部電極１２４を構成する前記導電性物質としては、金属膜、金属粒子、非金属導電性膜（カーボン膜や非金属導電性酸化物膜等）、非金属導電性粒子（カーボン粒子や導電性酸化物粒子等）が用いられ得る。上述の金属膜や金属粒子の材質としては、白金、金、銀、イリジウム、パラジウム、ロジウム、モリブデン、タングステン及びこれらの合金が好適に用いられ得る。上述の非金属導電性膜や非金属導電性粒子の材質としては、黒鉛、ＩＴＯ（インジウム・錫酸化物）、ＬＳＣＯ（ランタン・ストロンチウム・コバルト酸化物）が好適に用いられ得る。この上部電極１２４が金属粒子や非金属導電性粒子から形成される場合の粒子形状としては、鱗片状、板状、箔状、針状、棒状、コイル状が好適に用いられ得る。
【００４３】
上部電極１２４には、複数の開口部１２４ａが形成されている。この開口部１２４ａは、エミッタ層１２３の上側表面１２３ａを電子放出源装置１１０の外部（すなわち上述の減圧雰囲気：以下同様）に露出するように形成されている。また、上部電極１２４の外周における縁部である外縁部１２４ｂにおいても、エミッタ層１２３の上側表面１２３ａが電子放出源装置１１０の外部に露出されている。そして、電子放出源装置１１０の外部に露出されたエミッタ層１２３の部分によって、電子放出動作の主要部分であるエミッタ部１２５が構成されている。
【００４４】
電子放出素子１２０は、後述するように、上部電極１２４から供給された電子がエミッタ部１２５上に蓄積され、このエミッタ部１２５上に蓄積された電子が、当該電子放出源装置１１０の外部に向けて（すなわち蛍光体層１０１ｃに向けて）放出されるように構成されている。
【００４５】
＜電子放出素子の構成の詳細＞
図２は、図１に示されている電子放出素子１２０の要部を拡大した断面図である。なお、図１や図２においては、１つの開口部１２４ａ内に１つの凹部１２３ｂが形成されている場合が示されている。もっとも、１つの開口部１２４ａ内に複数の凹部１２３ｂが形成されている場合もあり得る。あるいは、１つの開口部１２４ａ内に凹部１２３ｂが全く形成されない場合もあり得る。
【００４６】
図２を参照すると、上部電極１２４における開口部１２４ａの近傍の部分である、庇部１２６は、エミッタ部１２５に対して庇の如く張り出すように設けられている。すなわち、この庇部１２６の下面１２６ａ及び先端１２６ｂと、エミッタ部１２５に対応するエミッタ層１２３の上側表面１２３ａとが離隔するように、当該庇部１２６が形成されている。なお、この庇部１２６は、上部電極１２４の外縁部１２４ｂ（図１参照）に対応する位置にも形成されている。
【００４７】
庇部１２６の基端部であって、エミッタ層１２３の上側表面１２３ａと接触する位置には、エミッタ層１２３と上部電極１２４と前記減圧雰囲気との３重点であるトリプルジャンクション１２６ｃが形成されている。
【００４８】
このトリプルジャンクション１２６ｃは、図１を参照すると、下部電極１２２と上部電極１２４との間に駆動電圧Ｖａが印加された場合に、電気力線の集中（電界集中）が生じる箇所（電界集中部）である。なお、ここにいう「電気力線の集中」とは、仮に下部電極１２２、エミッタ層１２３、及び上部電極１２４を側断面視にて無限長の平板として電気力線を描く場合に、下部電極１２２から均等間隔で発した電気力線が集中する箇所をいうものとする。この電界集中部における電気力線の集中（電界集中）の様子は、有限要素法による数値解析によってシミュレーションすることで簡単に確認され得る。
【００４９】
再び図２を参照すると、庇部１２６の下面１２６ａ及び先端１２６ｂと、エミッタ層１２３の上側表面１２３ａ（エミッタ部１２５）との間には、ギャップ１２７が形成されている。このギャップ１２７は、最大幅ｄが０μｍ＜ｄ≦１０μｍ、エミッタ部１２５の表面とのなす角θが１°≦θ≦６０°となるように形成されている。
【００５０】
また、庇部１２６の先端１２６ｂは、前記電界集中部となるような形状を備えている。具体的には、庇部１２６は、先端１２６ｂに向かうにつれて鋭角に尖る（厚みが徐々に薄くなる）ように形成されている。
【００５１】
開口部１２４ａは、平面視（図２における上側から見た場合）にて、円形、楕円形、多角形、不定形等、様々な形状に形成され得る。また、開口部１２４ａは、下記の理由により、その平面視における平均開口径が０．１μｍ以上、２０μｍ以下となるような大きさに形成されている。ここで、開口部１２４ａの平均開口径とは、当該開口部１２４ａの開口面積と同面積の円形の直径の個数基準平均値をいうものとする。
【００５２】
図２に示されているように、エミッタ層１２３のうちの、前記駆動電圧（図１における駆動電圧Ｖａ）の印加に応じて分極が反転する部分は、第１の部分１２８と第２の部分１２９である。第１の部分１２８は、上部電極１２４と対向する部分である。第２の部分１２９は、庇部１２６の先端１２６ｂから開口部１２４ａの中心側に向かう領域に対応した部分である。この第二の部分１２９の発生範囲は、駆動電圧Ｖａのレベルや当該第二の部分１２９の近傍における電界集中の状態によって変化する。
【００５３】
開口部１２４ａの平均開口径が上述の範囲（０．１μｍ以上、２０μｍ以下）である場合、開口部１２４ａの内側から放出される電子の量が充分に確保されるとともに、高い電子放出効率が確保される。
【００５４】
一方、開口部１２４ａの平均開口径が０．１μｍ未満の場合、前記第二の部分１２９の面積が小さくなる。この第二の部分１２９は、上部電極１２４から供給された電子を一旦蓄積した後に放出するという電子放出動作を行うためのエミッタ部１２５の、主要な部分を構成する。よって、この第二の部分１２９の面積が小さくなることで、放出される電子の量が少なくなる。また、開口部１２４ａの平均開口径が２０μｍを超える場合、エミッタ部１２５のうちの、第二の部分１２９の割合（占有率）が小さくなる。よって、電子の放出効率が低下する。
【００５５】
＜電子放出素子の等価回路構成＞
図３及び図４は、図１に示されている電子放出素子１２０の等価回路構成を示す図である。
【００５６】
本実施形態の電子放出素子１２０は、最も簡略には、図３に示されているような等価回路構成に近似され得る。図中のＣ１は、エミッタ層１２３を挟んで下部電極１２２と上部電極１２４との間に形成されたコンデンサである。図中のＣａは、各ギャップ１２７（図２参照）によって形成されたコンデンサである。図中のＣ２は、複数のコンデンサＣａの集合体であって、これらを並列に接続したものである。そして、エミッタ層１２３によるコンデンサＣ１と、ギャップ１２７（図２参照）によるコンデンサＣ２とは、直列接続されている。
【００５７】
もっとも、エミッタ層１２３によるコンデンサＣ１と、コンデンサＣａの集合体であるコンデンサＣ２とが、単純に直列接続された等価回路は実際的ではない。実際には、上部電極１２４における開口部１２４ａ（図２参照）の形成状態（個数や面積等）に応じて、エミッタ層１２３によるコンデンサＣ１のうちの、集合体によるコンデンサＣ２と直列接続される割合が変化するものと考えられる。
【００５８】
そこで、例えば、図４に示されているように、エミッタ層１２３によるコンデンサＣ１のうちの２５％が、コンデンサＣ２と直列接続された場合を想定して、容量計算を行ってみる。
【００５９】
ギャップ１２７は真空（比誘電率εr＝１）とする。また、ギャップ１２７の最大間隔ｄを０．１μｍ、１つのギャップ１２７の部分の面積Ｓを１μｍ×１μｍとし、ギャップ１２７の数を１０，０００個とする。さらに、エミッタ層１２３の比誘電率を２０００、エミッタ層１２３の厚みを２０μｍ、下部電極１２２と上部電極１２４とが対向する面積を２００μｍ×２００μｍとする。
【００６０】
以上の仮定の下では、コンデンサＣ１の容量値は３５．４ｐＦとなり、コンデンサＣ２の容量値は０．８８５ｐＦとなる。そして、上部電極１２４と下部電極１２２との間の全体の合成容量値は、２７．５ｐＦとなる。この合成容量値は、エミッタ層１２３によるコンデンサＣ１の容量値３５．４ｐＦよりも小さくなる（コンデンサＣ１の容量値の７８％）。
【００６１】
このように、ギャップ１２７（図２参照）によるコンデンサＣａ、及びその集合体の合成容量値Ｃ２は、これらと直列接続されるエミッタ層１２３によるコンデンサＣ１よりも非常に小さいものとなる。よって、この直列回路に印加電圧Ｖａを印加した場合の分圧の大部分は、容量の小さな方のコンデンサＣａ（Ｃ２）の方に印加される。換言すれば、印加電圧Ｖａの大部分がギャップ１２７（図２参照）に印加されることになる。これにより、電子放出素子の高出力化が実現される。
【００６２】
また、エミッタ層１２３によるコンデンサＣ１と、ギャップ１２７（図２参照）によるコンデンサＣａ及びその集合体の合成容量Ｃ２とは、直列接続された構造となる。よって、全体の合成容量値は、エミッタ層１２３によるコンデンサＣ１の容量値よりも小さくなる。したがって、全体の消費電力が小さくなるという好ましい特性が得られる。
【００６３】
＜電子放出素子の電子放出原理＞
図５は、図１に示されている電子放出素子１２０に印加される駆動電圧Ｖａの波形を示す図である。図６及び図７は、図１に示されている電子放出素子１２０に対して図５に示されている駆動電圧Ｖａが印加された場合の動作の様子を示す図である。以下、電子放出素子１２０の電子放出原理について、図５〜図７を用いて説明する。
【００６４】
本実施形態においては、駆動電圧Ｖａとしては、図５に示されている通りの、周期が（Ｔ１＋Ｔ２）の矩形波の交流電圧が用いられる。この駆動電圧Ｖａにおいては、基準電圧（波動の中心に対応する電圧）が０Ｖである。
【００６５】
図５ないし図７を参照すると、駆動電圧Ｖａにおける第１段階としての時間Ｔ１において、上部電極１２４の方が下部電極１２２よりも低電位である（負電圧）Ｖ２となり、続く第２段階としての時間Ｔ２において、上部電極１２４の方が下部電極１２２よりも高電位である（正電圧）Ｖ１となる。
【００６６】
また、図６Ａに示されているように、初期状態において、エミッタ部１２５の分極方向が一方向に揃えられていて、双極子の負極がエミッタ層１２３の上側表面１２３ａに向いた状態となっているものとする。
【００６７】
まず、基準電圧が印加されている初期状態では、図６Ａに示されているように、エミッタ部１２５における分極状態が、双極子の負極がエミッタ層１２３の上側表面１２３ａに向いた状態となっている。この状態においては、エミッタ部１２５には電子がほとんど蓄積されていない。
【００６８】
その後、図６Ｂに示されているように、負電圧Ｖ２が印加されると、分極が反転する。この分極反転によって、上述した電界集中部において電界集中が発生する。これにより、上部電極１２４における、上述の電界集中部から、エミッタ部１２５に向けて電子の供給が行われる。すると、図６Ｃに示されているように、エミッタ部１２５に電子が蓄積される。すなわち、エミッタ部１２５が帯電する。この帯電は、エミッタ層１２３の表面抵抗値に基づく所定の飽和量に達するまで可能であり、制御電圧の印加時間や電圧波形により帯電量を制御することが可能である。このように、上部電極１２４（特に上述の電界集中部）が、エミッタ部１２５への電子供給源として機能する。
【００６９】
その後、図７Ａに示されているように、駆動電圧Ｖａが一旦基準電圧となった後、さらに、図７Ｂに示されているように、駆動電圧Ｖａとして正電圧Ｖ１が印加されると、分極が再度反転する。すると、双極子の負極との静電反発力によって、エミッタ部１２５に蓄積されていた電子が、図７Ｃに示されているように、開口部１２４ａを通過して外部に向けて放出される。
【００７０】
なお、上部電極１２４における外縁部１２４ｂ（図１参照）においても、上述と同様に電子放出が行われる。
【実施例１】
【００７１】
次に、上述のように構成された電子放出素子１２０の第一の実施例について、評価結果に基づいて説明する。この実施例の電子放出素子１２０の評価は、以下の通りの「電子放出効率」の変化を指標として行われたものである（後述する実施例２及び実施例３についても同様である）。
【００７２】
図１を参照すると、下部電極１２２と上部電極１２４との間に印加される駆動電圧をＶａ、電子放出素子１２０から放出された電子を発光パネル１０１に向けて飛翔させるための外部電界を形成するためのバイアス電圧源１０２による電子加速電圧であるコレクタ電圧をＶｃ、当該電子放出素子１２０から放出された電子による電流（コレクタ電極１０１ｂとバイアス電圧源１０２との間を流れる電流）をｉｃ、当該電子放出素子１２０の駆動電力をＰとすると、上述の電子放出効率ηは、以下の式で示される。
【００７３】
η＝Ｖｃ×ｉｃ／（Ｐ＋Ｖｃ×ｉｃ）
ここで、駆動電力Ｐ＝［素子のヒステリシス損Ｐ１］＋［駆動回路での抵抗損Ｐ２］
Ｐ１は、図８に示されているＱ−Ｖヒステリシスの面積（図８における斜線部分の面積）であり、
Ｐ２は、駆動の方法により、
０≦Ｐ２≦（駆動電圧Ｖa×電荷量Ｑｅ）−（前記Ｑ−Ｖヒステリシスの面積）
＝（図８における斜線部分の外側の面積）
で表される。なお、上記の不等式における左辺の０は、Ｑ−Ｖヒステリシスに沿うような電力となるように電子放出素子を駆動させた場合である。
【００７４】
そして、電子放出素子１２０の製造直後の電子放出効率（初期値）η0と、所定回数駆動後の電子放出効率ηと、を測定して、初期比ｒ＝η／η0を求めることにより、実施例の電子放出素子１２０の評価が行われた。
【００７５】
実施例１において、前記主成分は、モル分率がマグネシウムニオブ酸鉛：ジルコン酸鉛：チタン酸鉛＝３７．５：２５：３７．５であるＰＭＮ−ＰＺ−ＰＴ三成分固溶系組成物（３７．５ＰＭＮ−２５ＰＺ−３７．５ＰＴと省略表記する。以下同様。）を母材とし、この母材における鉛の６モル％をストロンチウムで及び０．７モル％をランタンで置換し、さらに酸化セリウム（ＣeＯ2）を０．１重量％添加したものである（この材料を、３７．５ＰＭＮ−２５ＰＺ−３７．５ＰＴ／６Ｓr／０．７Ｌa＋０．１wt％ＣeＯ2と省略表記する。以下同様。）。
【００７６】
また、前記添加成分は、二酸化マンガン（ＭnＯ2）である。
【００７７】
実施例１においては、前記主成分を構成するための原材料である酸化物や炭酸塩等をボールミル等で混合して仮焼した後に、前記添加成分を適宜量添加することで得られた焼成前組成物を、成形及び焼成することで、エミッタ層１２３が形成された（仮焼後添加）。
【００７８】
前記添加成分の添加量が異なる複数のサンプルについて、図１に示されている構成の電子放出素子１２０を形成し、その電子放出効率の初期比ｒを求めたものを、表１に示す。なお、初期比ｒ1を求めた際の電子放出効率η1は、１．１×１０8回駆動後のものである。また、初期比ｒ2を求めた際の電子放出効率η2は、初期比ｒ1を求めた際の電子放出効率η1の倍以上の駆動回数（時間）を経た後のものである。すなわち、ｒ1＝η1／η0、ｒ2＝η2／η0である。
【表１】
0004841346.tif 000002
【００７９】
この表１に示されている評価結果から明らかなように、二酸化マンガン（ＭnＯ2）が添加されていない比較例においては、１．１×１０8回駆動後の電子放出効率η1及び４．０×１０8回駆動後の電子放出効率η2が、初期値η0よりも大幅に低下した。これに対し、二酸化マンガン（ＭnＯ2）が添加されている試料１ないし５においては、１．１×１０8回駆動後の電子放出効率η1及び４．０×１０8回駆動後の電子放出効率η2の低下が改善された。
【００８０】
また、二酸化マンガン（ＭnＯ2）添加の実施例１の場合、添加量が多くなるにつれて、耐久性が向上する（初期比ｒ1及びｒ2が高くなる）傾向がみられた。特に、添加量が０．６重量％以上（より好ましくは１．０重量％程度）である場合に、耐久性が大幅に向上した。
【００８１】
なお、添加量が１．０重量％以上においては、駆動回数にかかわらず、耐久性の向上が飽和傾向にある一方、添加量が多くなると電子放出効率の初期値が低下することがあり得る。よって、二酸化マンガン（ＭnＯ2）の添加量としては、電子放出効率及び耐久性の観点から、１．０重量％程度が最も好適である。
【実施例２】
【００８２】
次に、３５．５ＰＭＮ−２５ＰＺ−３９．５ＰＴ／６Ｓr／０．７Ｌaからなる前記主成分に、二酸化マンガン（ＭnＯ2）からなる前記添加成分を添加してなるエミッタ層１２３による結果を示す。実施例２においては、前記主成分を構成するための原材料である酸化物や炭酸塩等に、前記添加成分を適宜量添加した後に、ボールミル等で混合し、仮焼、成形、焼成することで、エミッタ層１２３が形成された（仮焼前添加）。
【００８３】
この実施例２においては、前記添加成分である二酸化マンガン（ＭnＯ2）の添加量が０．６重量％である場合に、初期比が０．６となった。その後、さらに６．５×１０8回駆動しても、初期比が０．４を下回ることはなかった。
【実施例３】
【００８４】
続いて、３７．５ＰＭＮ−３７．５ＰＺ−２５ＰＴ／１０Ｓrからなる前記主成分に、二酸化マンガン（ＭnＯ2）からなる前記添加成分を添加してなるエミッタ層１２３による結果を示す。この実施例３も、上述の実施例２と同様に、仮焼前添加である。
【００８５】
この実施例３においては、前記添加成分である二酸化マンガン（ＭnＯ2）の添加量が０．２重量％である場合に、初期比が０．７となった。その後、さらに９．５×１０8回駆動しても、初期比が０．４を下回ることはなかった。
【実施例４】
【００８６】
さらに、３７.５ＰＭＮ−２５ＰＺ−３７．５ＰＴ／６Ｓr／０．７Ｌa＋０．１wt％ＣeＯ2からなる前記主成分に、酸化第二鉄（Ｆe2Ｏ3）からなる前記添加成分を添加してなるエミッタ層１２３による結果を、表２に示す。この実施例４は、上述の実施例１と同様に、仮焼後添加である。また、初期比ｒ2を求めた際の電子放出効率η2は、３．０×１０8回駆動後のものである。
【表２】
0004841346.tif 000003
【００８７】
この実施例４においては、前記添加成分である酸化第二鉄（Ｆe2Ｏ3）の添加量が０．２重量％である場合（試料６）に、初期比ｒ1が０．８となり、初期比ｒ2が０．７となった。また、添加量が０．６重量％である場合（試料７）に、初期比ｒ1が０．６となり、初期比ｒ2が０．５となった。
【００８８】
上述のように、酸化第二鉄（Ｆe2Ｏ3）添加の実施例４の場合、０．２重量％という比較的少ない添加量（試料６）で、１．１×１０8回駆動後、及び３．０×１０8回駆動後のいずれにおいても、初期比が０．７０を下回らないという、非常に優れた耐久性が得られた。
【００８９】
また、表２に示されている評価結果から明らかなように、酸化第二鉄（Ｆe2Ｏ3）添加の場合、少なくとも略２重量％までの範囲内において、添加量にかかわらず、良好な耐久性が得られた。すなわち、酸化第二鉄（Ｆe2Ｏ3）の添加量にかかわらず、１．１×１０8回駆動後の初期比ｒ1が０．６を下回らず、且つ３．０×１０8回駆動後の初期比ｒ2が０．５を下回らなかった。
【００９０】
さらに、酸化第二鉄（Ｆe2Ｏ3）添加の場合、いずれの添加量においても、１．１×１０8回駆動後の初期比ｒ1から３．０×１０8回駆動後の初期比ｒ2への減少量が０．１以下であり、駆動回数（時間）の増加に伴う特性の低下の度合いが小さかった。
【００９１】
このように、酸化第二鉄（Ｆe2Ｏ3）添加の実施例４の場合、非常に良好な耐久性が得られた。
【００９２】
＜実施例のまとめ＞
以上に説明したように、各実施例によれば、繰り返し使用による電子放出効率の低下が効果的に改善された。これは、以下のメカニズムによるものと考えられる。
【００９３】
エミッタ部１２５には、上述の通り、減圧雰囲気中で交番電界が印加される。ここで、減圧雰囲気中においては、酸素分圧が低くなるため、エミッタ部１２５を構成するＰＭＮ−ＰＺ−ＰＴ三成分固溶系組成物の還元による金属鉛の析出が発生しやすい。しかしながら、エミッタ部１２５に、価数の高い遷移金属元素が、酸化物の状態で添加（固溶又は混合）されることで、当該酸化物が酸化剤として機能し、上述のＰＭＮ−ＰＺ−ＰＴ三成分固溶系組成物の還元による金属鉛の析出が抑制される。これにより、エミッタ部１２５における電子の蓄積能力の低下が抑制される。
【００９４】
＜変形例の例示列挙＞
なお、上述の実施形態及び実施例は、出願人が取り敢えず本願の出願時点において最良であると考えた、本発明の代表的な実施形態及び実施例が単に例示的に記述されているものにすぎない。本発明はもとより、上述の実施形態等に何ら限定されるものではない。よって、上述の実施形態や実施例に対しては、本発明の本質的部分を変更しない範囲内において、種々の変形が施され得ることは当然である。
【００９５】
以下、変形例について幾つか例示するが、変形例とてこれらに限定されるものではないことはいうまでもない。本願発明を、上述の実施形態等及び下記変形例の記載に基づき限定解釈すること（特に、本発明の課題を解決するための手段を構成する各要素における、作用・機能的に表現されている要素を、実施形態等の記載に基づき限定解釈すること）は、（先願主義の下で出願を急ぐ）出願人の利益を不当に害する反面、模倣者を不当に利するものであって、発明の保護及び利用を目的とする特許法の目的に反し、許されない。
【００９６】
（ｉ）本発明に係る電子放出素子は、ＦＥＤ用に限定されない。また、本発明に係る電子放出素子の構成も、上述の実施形態の構成に限定されない。例えば、前記実施形態の電子放出素子１２０においては、エミッタ層１２３の下側表面１２３ｃに下部電極１２２が形成され、エミッタ層１２３の上側表面１２３ａに上部電極１２４が形成されていたが、かかる構成に代えて、エミッタ層１２３の上側表面１２３ａに第一電極と第二電極とが形成されていてもよい。
【００９７】
（ii）基板１２１の材質としては、ガラスやセラミックスの他に、金属をも用いることができる。基板１２１を構成するセラミックスの種類には特に制限がない。もっとも、耐熱性、化学的安定性、及び絶縁性の点から、安定化された酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、ムライト、窒化アルミニウム、窒化珪素、及びガラスからなる群より選択される少なくとも一種を含むセラミックスからなることが好ましい。機械的強度が大きく、靭性に優れる点から、安定化された酸化ジルコニウムが用いられることが更に好ましい。
【００９８】
なお、ここにいう「安定化された酸化ジルコニウム」とは、安定化剤の添加により結晶の相転移が抑制された酸化ジルコニウムをいう。これには、部分安定化酸化ジルコニウムも包含される。安定化された酸化ジルコニウムとしては、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化イットリウム、酸化スカンジウム、酸化イッテルビウム、酸化セリウム又は希土類金属の酸化物等の安定化剤を、１〜３０モル％含有するものが用いられ得る。機械的強度が特に高くなる点で、酸化イットリウムを安定化剤として含有したものが好ましい。この酸化イットリウムの含有量は、１．５〜６モル％が好ましく、２〜４モル％が更に好ましい。また、更に酸化アルミニウムを０．１〜５モル％含有したものも好適に用いられ得る。
【００９９】
安定化された酸化ジルコニウムの結晶相は、立方晶＋単斜晶の混合相、正方晶＋単斜晶の混合相、立方晶＋正方晶＋単斜晶の混合相などであってもよい。強度、靭性、及び耐久性の観点から、主たる結晶相が、正方晶、又は正方晶＋立方晶の混合相であるものが好ましい。
【０１００】
（iii）エミッタ層１２３の材質や形成方法も、様々なものが用いられ得る。例えば、エミッタ層１２３を構成する強誘電体物質としては、機械的品質係数Ｑｍが高い材料（高Ｑｍ材料）が好適に用いられ得る。例えば、実施例に挙げられているような鉛系の圧電／電歪材料の他に、非鉛系の圧電／電歪材料が用いられ得る。非鉛系の具体例としては、ニオブ酸リチウム（ＬiＮbＯ3），タンタル酸リチウム（ＬiＴaＯ3），これらの固溶体（ＬiＮb1-xＴaxＯ3），これらのＬiをＫやＮaで置換したもの（一般式ＡＢＯ3［ここで、ＡはＫ，Ｎa，Ｌiのうちの少なくとも１種、ＢはＮb及び／又はＴaである。］），四ホウ酸リチウム（Ｌi2Ｂ4Ｏ7）等を挙げることができる。
【０１０１】
エミッタ層１２３は、例えば、スクリーン印刷法、ディッピング法、塗布法、電気泳動法、エアロゾルデポジション法、イオンビーム法、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、化学気相成長法（ＣＶＤ）、グリーンシート法、アルコキシド法、共沈法、等の一般的な誘電体膜形成プロセスによって形成され得る。必要に応じて、熱処理が適宜行われ得る。
【０１０２】
（iv）本発明の課題を解決するための手段を構成する各要素における、作用・機能的に表現されている要素は、上述の実施形態・実施例や変形例にて開示されている具体的構造の他、当該作用・機能を実現可能な、いかなる構造をも含む。
【図面の簡単な説明】
【０１０３】
【図１】本実施形態に係る電子放出素子が適用されたディスプレイの概略構成を示す断面図である。
【図２】図１に示されている電子放出素子の要部を拡大した断面図である。
【図３】図１に示されている電子放出素子の等価回路構成を示す図である。
【図４】図１に示されている電子放出素子の他の等価回路構成を示す図である。
【図５】図１に示されている電子放出素子に印加される駆動電圧Ｖａの波形を示す図である。
【図６】図１に示されている電子放出素子の動作説明のための模式図である。
【図７】図１に示されている電子放出素子の動作説明のための模式図である。
【図８】誘電体材料のＱ−Ｖヒステリシスを示す図である。
【符号の説明】
【０１０４】
１００…ディスプレイ、                  １１０…電子放出源装置、
１２０…電子放出素子、                  １２１…基板、
１２２…下部電極、                      １２３…エミッタ層、
１２４…上部電極、                      １２５…エミッタ部
【図１】
0004841346.tif 000004
【図２】
0004841346.tif 000005
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
0004841346.tif 000010
【図８】
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