(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉのド−プおよび脱ド−プが可能な炭素材料よりなる負極と非水溶媒中に電解質としてのリチウム化合物を溶解させてなる非水電解液とを有してなる非水電解型二次電池において、当該非水電解液が、示性式（ＣＨ３）２ＳＯで示されるジメチルスルホキシド０．０１〜５重量％及び四フッ化ホウ酸リチウム０．０１〜５重量％を含有してなることを特徴とする非水電解型二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解型二次電池の改良技術に関し、特に、炭素材料よりなる負極を有してなる二次電池における当該負極と非水電解液中の非水溶媒との反応に起因する高温での膨れ現象及び放電特性の低下を防止することができる技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、カメラ一体型ビデオテ−プレコ−ダ（ＶＴＲ）、携帯電話、ラップトップコンピュ−タ等の新しいポ−タブル電源として、特に、従来のニッケル−カドミニウム（Ｎｉ−Ｃｄ）二次電池や鉛二次電池に比べ軽量で高容量且つ高エネルギ−密度のリチウム二次電池が注目されている。
【０００３】
従来より、リチウム二次電池の非水電解液の電解質としては、主としてＬｉＰＦ６が使用されている。また、非水溶媒としては、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸エチルメチル（ＭＥＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、酢酸エチル（ＥＡ）、プロピオン酸メチル（ＭＰＲ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＴＨＦ）等が用いられている。
【０００４】
しかしながら、炭素材料よりなる負極を有してなる二次電池において、当該負極活物質である炭素材料と上記リチウム二次電池用非水電解液との間で反応が起こり、その反応生成物が電極表面に被膜となって付着し、その被膜が電池特性に大きく影響を与えている。  又、非水溶媒の炭酸エステル類にあっては、中でも、環状の炭酸エチレン（ＥＣ）や炭酸プロピレン（ＰＣ）は、融点や粘性率が高く、又、直鎖状の炭酸エステル類である炭酸ジメチル（ＤＭＣ）あるいは炭酸ジエチル（ＤＥＣ）は、誘電率が低かったりして、電解液の導電率が小さく、高出力な二次電池として要求される充分な急速充電特性あるいは低温放電特性が得られ難かったり、更には、当該炭酸エステル類は、二次電池の充電放電時あるいは高温下での保存中に、分解により炭酸ガスやオレフィンガスを生成する為、内圧が上昇し、電池が膨れるという問題もあった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる従来技術の有する欠点を解消できる技術を提供することを目的としたものである。
即ち、本発明は、負極活物質である炭素材料とリチウム二次電池用非水電解液中の特に非水溶媒との間の反応に起因する高温及び低温時の放電特性の低下を防止することができる技術を提供することを目的としたものである。
又、本発明は、炭酸エステル類をはじめとする非水溶媒使用による電池の膨れという問題を解消できる技術を提供することを目的としたものである。
更に又、本発明は、非水溶媒と、電解質としてリチウム化合物を含む二次電池用非水電解液を、炭素材料よりなる負極を有する二次電池において使用できるようにする技術を提供することを目的としたものである。
本発明の前記ならびにそのほかの目的と新規な特徴は、本明細書の記述および添付図面からもあきらかになるであろう。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述の目的を達成する為に、鋭意研究した結果、リチウム二次電池の非水電解液に、示性式（ＣＨ３）２ＳＯで示されるジメチルスルホキシドと四フッ化ホウ酸リチウムとを添加することにより、特に、これらを特定量添加することにより、充電放電における非水電解液の分解を抑制し、又、放電容量を向上させ、電池の膨れを改善でき、更には、炭素負極特に黒鉛負極を有してなる二次電に適用できることを見出し、それに基づき本発明を完成するに至った。
本発明は、Ｌｉのド−プおよび脱ド−プが可能な炭素材料よりなる負極と非水溶媒中に電解質としてのリチウム化合物を溶解させてなる非水電解液とを有してなる非水電解型二次電池において、当該非水電解液が、示性式（ＣＨ３）２ＳＯで示されるジメチルスルホキシド０．０１〜５重量％及び四フッ化ホウ酸リチウム０．０１〜５重量％を含有してなることを特徴とする非水電解型二次電池に係るものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００８】
本発明において使用される非水溶媒としては、例えば、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸エチルメチル（ＭＥＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、酢酸エチル（ＥＡ）、プロピオン酸メチル（ＭＰＲ）、プロピオン酸エチル（ＥＰＲ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＴＨＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等従来より二次電池用非水電解液において用いられているような溶媒を使用することができ、これらは二種以上を混合して用いてもよい。
【０００９】
本発明の非水電解型二次電池における非水電解液においては、電解質としてリチウム化合物を使用する。これにより、本電解質はリチウム二次電池の電解液として特に有用となる。このようなリチウム化合物としては、従来のリチウム二次電池において用いられているものを使用することができる。ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等を使用できる。
電解質であるリチウム化合物の二次電池用非水電解液中での濃度は、導電率の点等から０．１〜３．０ｍｏｌ／リットル、好ましくは０．３〜２．０ｍｏｌ／リットルとするとよい。
【００１０】
本発明においては、非水電解液に、示性式（ＣＨ３）２ＳＯで示されるジメチルスルホキシドと示性式ＬｉＢＦ４で示される四フッ化ホウ酸リチウムとを添加する。
【００１１】
上記ジメチルスルホキシド［（ＣＨ３）２ＳＯ］の非水電解液中での濃度は、０．０１〜５重量％である。０．０１重量％未満では、充電放電における非水電解液の分解を抑制し、又、放電容量を向上させ、電池の膨れを改善できる効果が充分でなく、一方、５重量％を超えても、当該効果が飽和し、逆に電池容量が低下する傾向にある。
【００１２】
上記四フッ化ホウ酸リチウム［ＬｉＢＦ４］の非水電解液中での濃度は、０．０１〜５重量％である。０．００１重量％未満では、充電放電における非水電解液の分解を抑制し、又、放電容量を向上させ、電池の膨れを改善できる効果が充分でなく、一方、５重量％を超えても、当該効果が飽和し、逆に電池容量が低下する傾向にある。
【００１３】
本発明の二次電池用非水電解液は、例えば、非水溶媒を撹拌しながら、その中に電解質を溶解させ、上記ジメチルスルホキシドと四フッ化ホウ酸リチウムとを添加して溶解させることにより製造することができる。
【００１４】
本発明の二次電池用非水電解液は、リチウム化合物を電解質とする非水系二次電池で、Ｌｉのド−プおよび脱ド−プが可能な炭素材料よりなる負極を有してなる二次電池に適用される。特に、炭素−炭素間の層間距離が３．４Å以下の黒鉛系炭素材料よりなる負極を有してなる二次電池に適用することができる。
前述のように、上記二次電池の非水電解液に、示性式（ＣＨ３）２ＳＯで示されるジメチルスルホキシドと四フッ化ホウ酸リチウムとを添加することにより、特に、これらを特定量添加することにより、充電放電における非水電解液の分解を抑制し、又、放電容量を向上させ、電池の膨れを改善でき、更には、上記炭素負極特に黒鉛負極を有してなる二次電に適用できる。
上記Ｌｉのド−プおよび脱ド−プは、例えば、リチウム金属、リチウム合金またはリチウムイオンにより行なうことができる。ここで、リチウム合金としては、リチウム−アルミニウム合金を例示することができる。
負極を構成する炭素材料には、例えば、熱分解炭素類、コ−クス類（ピッチコ−クス、ニ−ドルコ−クス、石油コ−クス等）、グラファイト類、有機高分子化合物焼成体（フェノ−ル樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭等が挙げられるが、当該炭素材料は、黒鉛化したものであることが必要であり、その炭素−炭素間の層間距離は、本発明の目的達成の上からは、３．４Å（オングストロ−ム）以下であることが好ましい。
【００１５】
一方、正極は、充放電が可能な種々の材料から形成することができる。例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２などのＬｉｘＭＯ２（ここで、Ｍは一種以上の遷移金属であり、ｘは電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５≦ｘ≦１．２０である）で表される、リチウムと一種以上の遷移金属との複合酸化物や、ＦｅＳ２、ＴｉＳ２、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３、ＭｏＳ２などの遷移元素のカルコゲナイトあるいはポリアセチレン、ポリピロ−ル等のポリマ−等を使用することができる。
【００１６】
本発明の二次電池用非水電解液を使用した二次電池の形状については特に限定されることはなく、ボタン型、円筒型、角型、コイン型等の種々の形状にすることができる。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて更に説明する。
【００１８】
実施例１．
当該実施例で用いた非水電解液二次電池につき、図１に基づいて説明する。
図１に示すごとく、本例の非水電解液二次電池１は、正極２と負極３とセパレ−タ４と非水電解液５とボタン型電池容器６と正極側集電体７と負極側集電体８とガスケット９とを有してなる。
上記正極２としては、ＬｉＣｏＯ２を正極活物質とする合剤をペレット状に加圧成形した成形品を使用した。また、負極３としては、炭素−炭素間の層間距離が３．３Åの黒鉛を負極活物質担体とした合剤をペレット状に加圧成形した成形品を使用した。
非水電解液５には、炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）との混合溶媒（容量比２：３）に、ＬｉＰＦ６からなる電解質を濃度１ｍｏｌ／リットルにて含有させ、さらに、ジメチルスルホキシドを０．０５重量％、四フッ化ホウ酸リチウムを０．２重量％含有させてなる溶液を使用した。
上記セパレ−タ４にはポリプロピレン製の不織布よりなるセパレ−タを用いた。また、正極側集電体７はステンレス鋼により構成し、一方、負極側集電体８はニッケルエキスパンドメタルにより構成した。さらに、前記電池容器６はステンレス鋼より構成し、その正極缶と負極缶をポリプロピレンのガスケット９により固定した。
以上のようにして作製した電池について、電池容量、電池の膨れ、高温放電時の電池容量を調べた。
尚、充電は定電流法とし、上限電圧を４．２Ｖ、定電流での電流密度を０．６０（０．２Ｃ）ｍＡ／ｃｍ２に設定し、放電は、電流密度を０．６０（０．２Ｃ）ｍＡ／ｃｍ２の定電流で行ない、終止電圧は２．７Ｖとした。
通常充放電は２０℃で１００サイクル行ない、１００サイクル目の放電容量で評価した。
高温時の電池容量は４５℃に電池を放置し、０．５Ｃの電流密度で充放電を１００サイクル実施し、電池容量の比較により評価した。
又、電池の膨れは、充電した電池を９０℃の環境下に１００時間放置した後、電池の厚さをマイクロメ−タを用いて測定して評価した。
【００１９】
実施例２．
実施例１においてジメチルスルホキシドの含有量を０．１重量％に、又、四フッ化ホウ酸リチウムの含有量を０．４重量％に変えた以外は、上記実施例１と同様にしてボタン型電池を作製し、実施例１と同様の条件下で、通常充放電時、低温放電時及び高温放電時の電池容量、電池の膨れを調べた。
【００２０】
実施例３．
実施例１において炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）との混合溶媒の容量比を１：１に変えた以外は、上記実施例１と同様にしてボタン型電池を作製し、実施例１と同様の条件下で、通常充放電時、低温放電時及び高温放電時の電池容量、電池の膨れを調べた。
【００２１】
実施例４．
実施例３においてジメチルスルホキシドの含有量を０．１重量％に、又、四フッ化ホウ酸リチウムの含有量を０．４重量％に変えた以外は、上記実施例１と同様にしてボタン型電池を作製し、実施例１と同様の条件下で、通常充放電時、低温放電時及び高温放電時の電池容量、電池の膨れを調べた。
【００２２】
比較例１．
実施例１においてジメチルスルホキシド及び四フッ化ホウ酸リチウムを添加しなかった以外は、上記実施例１と同様にしてボタン型電池を作製し、実施例１と同様の条件下で、通常充放電時、低温放電時及び高温放電時の電池容量、電池の膨れを調べた。
【００２３】
比較例２．
実施例３において、ジメチルスルホキシド及び四フッ化ホウ酸リチウムを添加しなかった以外は、実施例１と同様にしてボタン型電池を作製し、通常充放電時、低温放電時及び高温放電時の電池容量、電池の膨れを調べた。
【００２４】
以上の結果を、表１に示す。
【００２５】
【表１】
0004706807.tif 000002
【００２６】
表１に示すように、本発明のジメチルスルホキシド及び四フッ化ホウ酸リチウムを添加した電解液（実施例１〜４）は、１００サイクル目の放電容量、及び高温放電時の電池容量の全てにおいて、当該ジメチルスルホキシド及び四フッ化ホウ酸リチウムを加えなかった電解液（比較例１、比較例２）に比較して、増加が見られ、効果があることが判る。
又、ジメチルスルホキシド及び四フッ化ホウ酸リチウムを添加した電解液（実施例１〜４）は、９０℃、１００時間放置後の電池の厚さにおいて、当該ジメチルスルホキシド及び四フッ化ホウ酸リチウムを加えていない電解液（比較例１、比較例２）に比較して、殆んど変化が見られず、効果があることが判る。
【００２７】
以上本発明者によってなされた発明を実施例にもとずき具体的に説明したが、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることはいうまでもない。
例えば、上記実施例では、電池の形状はボタン型で説明を行なったが、これに限定されるものではなく、他の角型、円筒型、コイン型等であっても同様の効果を得ることが出来る。
【００２８】
【発明の効果】
本願において開示される発明のうち代表的なものによって得られる効果を簡単に説明すれば、下記のとおりである。
すなわち、本発明によれば、次のような利点がある。
（１）負極活物質である炭素材料とリチウム二次電池用非水電解液中の特に非水溶媒との間の反応に起因する高温及び低温時の放電特性の低下を防止することができる。
（２） 二次電池用非水電解液において、非水溶媒使用による分解ガスの発生を抑制し電池の膨れ防止を果すことができる。
（３）非水溶媒と、電解質としてリチウム化合物を含む二次電池用非水電解液を、特定の炭素材料よりなる負極を有する二次電池において使用できるようにすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、本発明の実施例に係る非水電解液二次電池の一例断面図である。
【符号の説明】
１…非水電解液二次電池
２…正極
３…負極
４…セパレータ
５…非水電解液
６…ボタン型電池容器
７…正極側集電体
８…負極側集電体
９…ガスケット
【図１】
0004706807.tif 000003