(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
被覆生物活性粒状物がさらにケン化度が７０％以上であるポリビニルアルコールで被覆されている浮上防止処理を施した高吸水性樹脂被覆生物活性粒状物。
【請求項２】
ポリビニルアルコールが、ケン化度９８％以上である請求項１記載の浮上防止処理を施した高吸水性樹脂被覆生物活性粒状物。
【請求項３】
ポリビニルアルコールが、重合度１７００以上である請求項１または２記載の浮上防止処理を施した高吸水性樹脂被覆生物活性粒状物。
【請求項４】
被覆生物活性粒状物が、被覆肥料粒子または被覆農薬粒子である請求項１記載の浮上防止処理を施した高吸水性樹脂被覆生物活性粒状物。
【請求項５】
被覆肥料粒子または被覆農薬粒子が、樹脂で被覆された被覆粒子である請求項４記載の浮上防止処理を施した高吸水性樹脂被覆生物活性粒状物。
【請求項６】
請求項１から５いずれか記載の被覆生物活性粒状物表面に親水性無機紛体を付着した浮上防止処理を施した高吸水性樹脂被覆生物活性粒状物。
【請求項７】
被覆生物活性粒状物をケン化度が７０％以上であるポリビニルアルコールで被覆するか、あるいは、該被覆生物活性粒状物をケン化度が７０％以上であるポリビニルアルコールで被覆し、さらにその表面に水溶性無機紛体を付着することを特徴とする、浮上防止処理を施した高吸水性樹脂被覆生物活性粒状物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、被覆生物活性粒状物をさらに高吸水性樹脂で被覆した高吸水性樹脂被覆生物活性粒状物およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
就農人口が減少し、且つ就農者が高齢化している近年の農業環境においては、肥料や農薬をはじめとする生物活性物質の施肥や散布などの作業の省力化と効率化が求められ、樹脂や硫黄で肥料粒子で代表される生物活性粒状物を被覆した被覆肥料や、樹脂で農薬粒子を被覆した被覆農薬が開発され、その技術内容は特許公開公報などを通じて既に公開されている。
【０００３】
被覆肥料としては、例えば特開昭６３−１６２５９３号公報には、作物の吸収にあわせて肥料成分を適期に供給することができる被覆粒状尿素硝酸加里肥料が開示され、特開平４−２０２０７９号公報には、溶出開始時期が調節できる重層被覆粒状肥料が開示されている。
【０００４】
一方、被覆農薬としては、例えば特公昭６４−５００２号公報には、農薬成分の放出を徐放化した被覆粒状農薬が開示され、特開平６−９３０３号公報には、高吸水膨潤性物質層とオレフィン系重合体層からなる多層被膜で農薬粒剤を被覆した被覆農薬粒剤が開示されている。
これら何れの被覆肥料、被覆農薬も、溶出パターンや溶出速度などの所望の放出機能を発現するよう設計、製造されたものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これら被覆肥料や被覆農薬に代表される被覆生物活性粒状物の各活性物質放出機能は極めて有効なものであるが、被覆材の特性により水に浮上し易い問題があった。特に水田では土壌に被覆生物活性粒状物を用いた後、水張り時に該粒状物が浮上する問題があった。さらに被覆生物活性粒状物の溶出後は被覆材が残留する。翌年の土壌の耕運、水張りにより土壌に残留する被覆材の一部が水面に浮上する問題があった。
【０００６】
本発明者らは前述の従来技術の問題点に鑑み鋭意研究を重ねた。その結果、被覆肥料や被覆農薬で代表される被覆生物活性粒状物をさらに土壌団粒化材で被覆すると、得られる浮上防止処理を施した高吸水性樹脂被覆生物活性粒状物が、施用直後さらには翌年であっても土壌の耕運、水張りにより被覆材の一部が水面に浮上を抑制することを見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。以上の記述から明らかなように、本発明の目的は、施用直後さらには翌年であっても、被覆生物活性物質及びその被覆材の浮上を防止する処理を施した高吸水性樹脂被覆生物活性粒状物およびその製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は以下の（１）〜（１１）の構成を有する。
（１）被覆生物活性粒状物がさらに土壌団粒化材で被覆されている浮上防止処理を施した高吸水性樹脂被覆生物活性粒状物。
【０００８】
（２）被覆生物活性粒状物がさらに酸価または水酸基価が1000ｍｇ/ｇ以上の樹脂で被覆されている浮上防止処理を施した高吸水性樹脂被覆生物活性粒状物。
【０００９】
（３）被覆生物活性粒状物をさらに被覆した被覆材が水溶性あるいは生分解性である第１項または第２項記載の浮上防止処理を施した高吸水性樹脂被覆生物活性粒状物。
【００１０】
（４）水溶性被覆材がポリビニルアルコールである第３項記載の浮上防止処理を施した高吸水性樹脂被覆生物活性粒状物。
【００１１】
（５）ポリビニルアルコールが、ケン化度７０％以上である第４項記載の浮上防止処理を施した高吸水性樹脂被覆生物活性粒状物。
【００１２】
（６）ポリビニルアルコールが、ケン化度９８％以上である第４項記載の浮上防止処理を施した高吸水性樹脂被覆生物活性粒状物。
【００１３】
（７）ポリビニルアルコールが、重合度１７００以上である第４から６項いずれか記載の浮上防止処理を施した高吸水性樹脂被覆生物活性粒状物。
【００１４】
（８）被覆生物活性粒状物が、被覆肥料粒子または被覆農薬粒子である第１項記載の浮上防止処理を施した高吸水性樹脂被覆生物活性粒状物。
【００１５】
（９）被覆肥料粒子または被覆農薬粒子が、樹脂で被覆された被覆粒子である第８項記載の浮上防止処理を施した高吸水性樹脂被覆生物活性粒状物。
【００１６】
（１０）第１項から第９項いずれか記載の被覆生物活性粒状物表面に親水性無機紛体を付着した浮上防止処理を施した高吸水性樹脂被覆生物活性粒状物。
【００１７】
（１１）被覆生物活性粒状物を土壌団粒化材または酸価または水酸基価が1000ｍｇ/ｇ以上の樹脂で被覆することを特徴とする浮上防止処理を施した高吸水性樹脂被覆生物活性粒状物(a)およびさらに該粒状物(a)の表面に水溶性無機紛体を付着した浮上防止処理を施した高吸水性樹脂被覆生物活性粒状物(b)の製造方法。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する被覆生物活性粒状物の原料である生物活性粒状物とは、生物活性物質を含有する粒子のことであり、該生物活性粒状物が含有する生物活性物質の含有割合は特に限定されるものではないが、０．０１〜１００重量％の範囲であることが好ましく、特に、生物活性物質が以下に挙げるような肥料である場合には、６０〜１００重量％であることが好ましく、生物活性物質が以下に挙げるような農薬である場合には、０．０１〜５０重量％の範囲であることが好ましい。
【００１９】
生物活性物質とは、農作物、有用植物、農産物などの植物体の育成、保護の目的で用いられるものであり、使用目的に応じて増収、農作物の高品質化、病害防除、害虫防除、有害動物防除、雑草防除、更には、農作物の生育促進、生育抑制、矮化などの効果をもたらすものであって、具体的には肥料、農薬、微生物等を挙げることができる。特に被覆生物活性粒状物に用いる場合、生物活性物質が肥料または農薬であると、その使用目的に対して比較的高い効果が得られる。
【００２０】
肥料としては、窒素質肥料、燐酸質肥料、加里質肥料のほか、植物必須要素のカルシウム、マグネシウム、硫黄、鉄、微量要素やケイ素等を含有する肥料を挙げることができ、具体的には、窒素質肥料として、硫酸アンモニア、尿素、硝酸アンモニアのほか、イソブチルアルデヒド縮合尿素、アセトアルデヒド縮合尿素等が挙げられ、燐酸質肥料としては過燐酸石灰、熔成リン肥、焼成リン肥等が挙げられ、加里質肥料としては、硫酸加里、塩化加里、けい酸加里肥料等が挙げられ、その形態としては特に限定されない。また、肥料の三要素の合計成分量が３０％以上の高度化成肥料や配合肥料、更には、有機質肥料でもよい。また、硝酸化成抑制材や農薬を添加もしくは付着させた肥料でもよい。
【００２１】
農薬としては、病害防除剤、害虫防除剤、有害動物防除剤、雑草防除剤、植物生長調節剤を挙げることができ、これらであればその種類に制限なく使用することができる。ここで、病害防除剤とは、農作物等を病原微生物の有害作用から保護するために用いられる薬剤であり、主として殺菌剤が挙げられる。害虫防除剤とは、農作物等の害虫を防除する薬剤であり、主として殺虫剤が挙げられる。有害動物防除剤とは、農作物等を加害する植物寄生性ダニ、植物寄生性線虫、野そ、鳥、その他の有害動物を防除するために用いる薬剤である。雑草防除剤とは農作物や樹木等に有害となる草木植物の防除に用いられる薬剤であり、除草剤とも呼ばれる。植物生長調節剤とは、植物の生理機能の増進あるいは抑制を目的に用いられる薬剤である。
【００２２】
農薬は、常温で固体の粉状であることが望ましいが常温で液体であっても良い。また、本発明においては、農薬が水溶性であっても、水難溶性であっても、水不溶性のものであっても用いることができ特に限定されるものではない。
かかる農薬の具体例を下記に挙げるが、これらはあくまでも例示であり、これらに限定されるものではない。また、農薬は１種であっても、２種以上の複合成分からなるものであっても良い。
【００２３】
生物活性物質の１つである微生物としては、病原微生物の繁殖抑制効果のあるものを用いることができる。
好ましく使用できるものは、抗菌活性物質産生菌である。具体的には抗菌物質生産能の高いシュードモナス属細菌であり、例えば抗生物質を生産する菌株としては抗生物質ピロールニトリンを生産するシュードモナス・セパシア、抗生物質フェナジンカルボン酸やピロールニトリン、ピオルテオリン、シアン化物、ディアセチルフログルシノールなどを生産するシュードモナス  フロルエッセンス、更には土壌中の鉄を病原菌に利用させず、植物にのみ利用できるようにする鉄キレート物質シデロフォアなどを生産する蛍光性シュードモナス属菌を挙げることができる。
【００２４】
その他の微生物としては、バクテリオシンのアグロシン８４を生産するアグロバクテリウム・ラディオバクターや植物ホルモンなどの生育増進物質を生産する生育増進性根圏細菌として蛍光性シュードモナスやバチルス属などが挙げられる。特にＣＤＵ分解菌群やストレプトマイセス属の菌株は土壌伝染性の病原性糸状菌に対し顕著な抑止力を有するため好ましく用いられる。
【００２５】
本発明に使用する被覆生物活性粒状物の原料である生物活性粒状物は、前述の生物活性物質を１種以上含有するものであれば良いが、本発明の効果を損なわない範囲であれば、それ以外の成分として、クレー、カオリン、タルク、ベントナイト、炭酸カルシウムなどの担体や、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースナトリウム、澱粉類などの結合剤を含有するものであっても構わない。また、必要に応じ、例えばポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の界面活性剤や廃糖蜜、動物油、植物油、水素添加油、脂肪酸、脂肪酸金属塩、パラフィン、ワックス、グリセリンなどを含有したものであっても構わない。
【００２６】
該生物活性粒状物の造粒方法としては、押出造粒法、流動層式造粒法、転動造粒法、圧縮造粒法、被覆造粒法、吸着造粒法等を用いることができる。本発明においては、これらの造粒法のいずれを使用しても良いが、押出造粒法が最も簡易である。
【００２７】
該粒状物の粒径は特に限定されるものではないが、例えば、肥料の場合においては１．０〜１０．０ｍｍであり、農薬の場合においては０．３〜３．０ｍｍであることが好ましい。これらは篩いを用いることにより、前記範囲内で任意の平均粒径を選択することができる。
【００２８】
該粒状物の形状は特に限定されるものではないが、後述の時限放出型の放出機能を発現させるためには球状のものが好ましい。具体的には、粒子の円形度合いを知るための尺度である円形度係数を用いるとよく、式｛(４π×粒子の投影面積)／(粒子投影図の輪郭の長さ)２｝によって求められた値が０．７以上のものが好ましく、より好ましくは０．７５以上であり、更に好ましくは０．８以上である。円形度係数の最大値は１であり、１に近づくほど粒子は真円に近づき、粒子形状が真円から崩れるに従って円形度係数は小さくなる。
【００２９】
例えば、施用後一定期間生物活性物質の放出が抑制された放出抑制期間（以下、ｄ１という）と、施用後一定期間経過後、該生物活性物質の放出が持続する放出期間（以下、ｄ２という）とからなる時限放出型の放出機能を有する被覆生物活性粒状物（以下、時限溶出型被覆生物活性粒状物という）では、円形度係数が０．７を下回る生物活性物質粒状物が増えると、該粒状物を用いて得られる時限放出型の放出機能を有する被覆生物活性粒状物のｄ１における放出抑制が不十分となり、生物活性物質の洩れを生じやすくなる傾向にあるため、生物活性粒状物は全てが０．７以上のものであることが好ましい。なお上記の円形度係数は、ピアス（ＰＩＡＳ）−ＩＶ（株式会社ピアス製）等の市販の測定機器を用いることにより測定することができる。
【００３０】
本発明で用いる被覆生物活性粒状物は前記生物活性粒状物を以下に示したような樹脂で被覆したものであるが、該被覆に使用する樹脂としては、ウレタン樹脂を除く以外は特に限定されるものではなく、具体的には、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、エマルジョン等を挙げることができる。
【００３１】
熱可塑性樹脂としては具体的に、オレフィン系重合体、塩化ビニリデン系重合体、ジエン系重合体、ワックス類、ポリエステル、石油樹脂、天然樹脂、油脂およびその変性物を挙げることができる。
【００３２】
オレフィン系重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−一酸化炭素共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−ブタジエン共重合体、ポリブテン、ブテン−エチレン共重合体、ブテン−プロピレン共重合体、ポリスチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタアクリル酸共重合体およびエチレン−メタアクリル酸エステル共重合体等が例示でき、塩化ビニリデン系重合体としては、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体あるいはジエン系重合体の水素化物が例示できる。
【００３３】
ジエン系重合体としては、ブタジエン重合体、イソプレン重合体、クロロプレン重合体、ブタジエン−スチレン共重合体、ＥＰＤＭ重合体、スチレン−イソプレン共重合体等あるいはブタジエン−エチレン−メタアクリル酸等の３元共重合物が例示できる。なお、ここで、ポリエチレンは、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、および超低密度ポリエチレンの何れであってもよく、メルトフローレ−トや分子量、分子量分布などは特に限定されるものではない。
【００３４】
ワックス類としては、密ロウ、木ロウ、パラフィン等が例示でき、ポリエステルとしてはポリ乳酸、ポリカプロラクトン等の脂肪族ポリエステルやポリエチレンテレフタレートなどの芳香族ポリエステルが例示でき、天然樹脂としては、天然ゴム、ロジン等が例示でき、油脂及びその変性物としては、硬化物、固形脂肪酸および金属塩等を例示することができる。
【００３５】
熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、ケイ素樹脂および乾性油などを挙げることができる。これらの熱硬化性樹脂は数多くのモノマーの組み合わせが有るが、本発明においては、モノマーの種類や組み合わせは限定されるものではない。また、モノマー同士の重合物の他に、２量体あるいはポリマー化したもの、またはその混合物の重合物であっても良い。また、種類の異なる複数の樹脂を配合したものであっても良い。
【００３６】
長期にわたる徐放機能、更には時限放出型の放出機能を有する被覆生物活性粒状物の場合は、粒状物の表面を透湿性の低い被覆用の樹脂で完全に被覆し、水分の透過を極僅かに抑えることができる被膜を形成させることが必要である。つまり、ピンホールや亀裂の無い被膜を形成することが重要である。特に、時限放出型の徐放機能において、長いｄ１が必要な場合には、粒状物の表面に透湿性の小さな被膜を形成させることが有効である。透湿性の小さい樹脂被膜を該粒状物表面に形成させることにより、外部に存在する水分を徐々に時間をかけて生物活性物質を含有する粒状物にまで浸透させることができる。
【００３７】
そのためには、熱可塑性樹脂を含有する被覆材料で該粒状物を被覆することが有効であり、さらに、熱可塑性樹脂のなかでも、オレフィン重合体、オレフィン共重合体、塩化ビニリデン重合体、塩化ビニリデン共重合体は本発明に有効である。その中でも、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−一酸化炭素共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体及びこれらの混合物は本発明において好ましい樹脂であり、さらに、ポリエチレン、およびエチレン−一酸化炭素共重合体は本発明にとって特に好ましい樹脂である。
これらの被覆材料を用い、ピンホールや亀裂のない被膜が形成されれば、水分の透過量は極僅かとなる。
【００３８】
上記の被覆材料には、フィラーとして、タルク、クレー、カオリン、ベントナイト、硫黄、白雲母、金雲母、雲母状酸化鉄、金属酸化物、珪酸質、ガラス、アルカリ土類金属の炭酸塩、硫酸塩、および澱粉等を添加することができる。
【００３９】
該被覆材料がフィラーを含む場合、該被覆材料に含まれるフィラーの含有割合は特に限定されるものではないが、該被覆材料に対して５〜９０重量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは３０〜８０重量％の範囲である。
フィラーを含有する被覆材料を生物活性物質粒状物の表面に被覆して形成される被膜におけるフィラー分散の変動係数は、５０％以下であることが好ましく、さらに好ましくは３５％以下である。該変動係数が５０％を越える場合には、被覆生物活性粒状物の粒子間の放出機能のばらつきが大きくなる傾向にある。該変動係数は０に近いほど好ましいが、５％に満たない場合には、下記の変動係数の測定方法では、フィラーの形状による測定誤差のために測定が困難であることから、本発明において該変動係数は、好ましくは５〜５０％、より好ましくは５〜３５％である。
【００４０】
該被膜におけるフィラー分散の変動係数とは、１粒状物の被膜の切断面において、膜厚方向を縦、膜表面に対して平行方向を横とし、１粒状物の被膜の切断面から任意に、縦×横＝２０μｍ×５０μｍの範囲を１０箇所、任意に抽出した２０粒について走査型電子顕微鏡で観察し、各箇所毎に存在するフィラー数を計測し、その計測結果から求めた（該変動係数＝標準偏差／平均値×１００）ものである。
【００４１】
また、上記の被覆材料には界面活性剤としては、ポリオールの脂肪酸エステルに代表されるノニオン界面活性剤、非イオン系界面活性剤などを添加することができる。
【００４２】
該被覆材料が界面活性剤を含む場合、該被覆材料に含まれる界面活性剤の含有割合は特に限定されるものではないが、該被覆材料に対して０．０１〜１５重量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％の範囲である。
【００４３】
本発明で用いる該被覆生物活性粒状物は、前記生物活性粒状物を予め製造し、該粒状物の表面を前記の被覆材料で被覆することによって製造するものであり、被覆方法は、特に限定されるものではなく、例えば、溶融させた被覆材料を該粒状物表面に噴霧する方法、溶剤に被覆材料を溶解させた被覆材料溶解液を該粒状物表面に噴霧する方法（以下「溶解液噴霧法」という）、被覆材料の粉体を該粒状物表面に付着させ、その後、溶融して被膜を形成させる方法、モノマーを該粒状物表面に噴霧し、該粒状物表面で反応させて樹脂化（被膜化）する方法、更に、被覆材料の溶融液ないし被覆材料溶解液に、該粒状物を浸すディップ法などで製造することができる。
【００４４】
本発明で用いる被覆生物活性粒状物は、何れの方法で得られたものであっても構わないが、生産効率の高さや、得られる被膜の均一性などの面から、転動または流動状態にある該粒状物に該被覆材料溶解液を噴霧により付着させ、その後に熱風に晒すことにより被膜を形成させる溶解液噴霧法が好ましい。
【００４５】
該被覆生物活性粒状物は上記の製造方法で得ることができるが、詳細には、たとえば特公昭６０−３０４０号の実施の形態の項に記載の方法に準拠して得ることができる。
【００４６】
本発明は、上記のようにして得られた被覆生物活性粒状物の表面に、さらに土壌団粒化材を被覆したものである。被覆生物活性粒状物は、一般に生物活性粒状物よりも水との親和性が低くなる傾向にある。このために水中で使用される場合に浮上の問題が発生する。本発明者らはこの解決方法として(1)土壌の団粒化材を表面に付着させることで該被覆粒状物の土壌との親和性を高める(2)被覆材表面の水との親和性を高める(3)生物活性物質の溶出後に土壌中に残留する被覆材は、土壌が乾燥すると内部に空気が進入し再度水没したときに浮上すると考え、被覆生物活性粒状物の表面をさらに被覆することで、土壌が乾燥しても空気が進入しにくくなる処理を施した高吸水性樹脂被覆生物活性粒状物として土壌団粒化材または酸価または水酸基価が1000ｍｇ/ｇ以上の樹脂を被覆生物活性粒状物に被覆した粒状物を考案した。
【００４７】
本発明における土壌団粒化材とは、一般的に土壌改質剤として用いられる団粒化材であり、土壌の良好な透水性、通気性と適度な保水性を得る為に用いられる土壌改良剤である。
土壌団粒化材としてポリビニルアルコール系樹脂、ポリエチレンイミン系樹脂、ポリアミンスルホン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリアクリルアミド系樹脂、クリリウム系樹脂、ポリエチレングリコール系樹脂、ポリプロピレングリコール系樹脂等が例示できる。
【００４８】
該土壌団粒化材は、上記例示した物質の１種以上の混合物であっても良く、また土壌団粒化材でない樹脂との混合により、土壌の団粒化によって該粒子に土壌を付着するものであっても良い。土壌団粒化材でない樹脂としては、混合できる樹脂であれば特に限定されないが、ポリエチレン、接着性ゴム、エチレン酢酸ビニルが好ましい。接着性ゴムは接着性のある高分子であり、ポリスチレン−ポリイソプレンブロック共重合体などの熱可塑性エラストマー、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂、ポリビニルアルコールなどの水溶性樹脂、α澱粉などの天然高分子を例示できる。
【００４９】
該ポリエチレンとしては、ポリエチレンの分解性生物、ワックス、酸変性ポリエチレン、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、および超低密度ポリエチレンの何れであってもよく、メルトフローレ−トや分子量、分子量分布などは特に限定されるものではない。
【００５０】
該高吸水性樹脂被覆生物活性粒状物を水中に施用する場合に浮上を防止するためには、比重が１以上であるのみでは不十分である。表面に被覆されている樹脂が、酸価または水酸基価が１０００ｍｇ/ｇ以上の樹脂で被覆されることでも本発明の効果を達成することができる。酸価または水酸基価が１０００ｍｇ/ｇ以上の樹脂は水との親和性が高く、撥水による該粒子の浮上を防止することができる。
酸価または水酸基価はＪＩＳ ｋ ００７０内で規定されている中和的定法によって測定された値である。
【００５１】
酸価または水酸基価が１０００ｍｇ/ｇ以上の樹脂には、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニルホルマールなどが例示できる。
被覆生物活性粒状物の表面をさらに被覆される団粒化材、または酸価または水酸基価が１０００ｍｇ/ｇ以上の樹脂は、透湿性が高い程生物活性粒状物の溶出速度コントロールに与える影響が少なくなり好ましい。
【００５２】
酸価または水酸基価が１０００ｍｇ/ｇ以上の樹脂は、上記例示した物質の１種以上の混合物であっても良く、また該樹脂でない樹脂との混合により、酸価または水酸基価が１０００ｍｇ/ｇ以上が達成されるものであっても良い。混合する樹脂としては、混合できる樹脂であれば特に限定されない。上記した土壌団粒化材と混合できる樹脂として例示した樹脂が同様に例示できる。
【００５３】
さらに、被覆生物活性粒状物の表面をさらに被覆される団粒化材、または酸価または水酸基価が１０００ｍｇ/ｇ以上の樹脂は水溶性または生分解性であることが好ましい。該高吸水性樹脂被覆生物活性粒状物が使用された後、被膜が土壌中に残留する。これは環境負荷につながるため、被覆材には水に溶解後分解するあるいは生分解性を持った樹脂であることが好ましい。
【００５４】
土壌団粒化材または酸価または水酸基価が1000ｍｇ/ｇ以上の樹脂の付着状態は、生物活性粒材粒子に完全に被覆されていることが好ましいが、部分的な付着または粒子状物の付着であっても本発明の効果を損なわない。
【００５５】
本発明で使用する被覆材である土壌団粒化材または酸価または水酸基価が1000ｍｇ/ｇ以上の樹脂の形状は特に限定されない。粒状の場合の粒径は、平均粒径で１〜９００μｍ、なかでも２０〜５０μｍが好ましく、２０〜３０μｍがより好ましい。該平均粒径が１μｍ未満では、土壌との親和性が不足し、２００μｍを超えると土壌の耕運時などに該被覆材が剥離しやすくなる。
【００５６】
該土壌団粒化材または酸価または水酸基価が1000ｍｇ/ｇ以上の樹脂の被覆率は、０．３〜３重量％が好ましい。さらに好ましくは０．５〜１重量％である。該範囲以下では土壌との親和力が不足し浮上防止効果が弱くなる、水分保持力はかかる範囲以上であっても本発明の効果が得られるが、生物活性物質の溶出制御に影響を及ぼすことがある。
【００５７】
被覆生物活性粒状物に上述の土壌団粒化材または酸価または水酸基価が1000ｍｇ/ｇ以上の樹脂を被覆する被覆方法としては、付着法、加熱融着法、接着法等の被覆方法を挙げることができる。
付着法とは、土壌団粒化材または酸価または水酸基価が1000ｍｇ/ｇ以上の樹脂を被覆生物活性粒状物と共に攪拌、接触させることで該高吸水性樹脂を被覆生物活性粒状物の表面に付着させて被覆する方法である。
【００５８】
付着装置としては転動ドラム、パン、流動、噴流塔、レディーゲミキサーなどが使用でき、特に均一攪できる装置が好ましい。たとえば、転動状態にある被覆生物活性粒状物を加温し、溶解液を該粒子に加えた後、該粒子を転動状態のまま熱風等を送気し溶解液を乾燥して被覆する装置を用いることができる。
【００５９】
土壌団粒化材または酸価または水酸基価が1000ｍｇ/ｇ以上の樹脂の該高吸水性樹脂被覆生物活性粒状物からの剥離を少なくするためには、強い付着力あるいは粘着力のある土壌団粒化材または酸価または水酸基価が1000ｍｇ/ｇ以上の樹脂を用いることが好ましい。この場合、土壌団粒化材または酸価または水酸基価が1000ｍｇ/ｇ以上の樹脂を付着した高吸水性樹脂被覆生物活性粒状物間に固結が生じることがある。該固結を防止するためには固結防止材を土壌団粒化材または酸価または水酸基価が1000ｍｇ/ｇ以上の樹脂に添加して使用するか浮上防止処理を施した高吸水性樹脂被覆生物活性粒状物の表面をさらに固結防止材で表面処理することが好ましい。該固結防止材の種類は特に本発明の効果に影響することはなく、スターチ、セルロース、セルロース変性物、ロジン、界面活性剤、農薬などの有機化合物や、クレ−、ホワイトカ−ボン、二酸化ケイ素、ピ−トモス等の無機化合物も好適に使用できる。
【００６０】
また、土壌団粒化材または酸価または水酸基価が1000ｍｇ/ｇ以上の樹脂が溶剤に溶解可能な場合、溶解可能な成分を含む場合や膨潤等により粘着性が発生するものの場合は付着力が大きく、乾燥により、粒子間の固結を防止することができる。
【００６１】
該溶解液または分散液を用いる場合の付着装置は、土壌団粒化材または酸価または水酸基価が1000ｍｇ/ｇ以上の樹脂溶解液または分散液を被覆生物活性粒状物に噴霧し乾燥できる装置で有れば良く、さらに好ましくは粒状物間の付着を防止する為に充分攪拌でき乾燥速度が速い装置を選択することが好ましい。流動床、転動流動床、転動装置、噴流装置で溶液を噴霧しながら熱風通気することで付着させる方法が例示できる。特に乾燥能力が高く、被覆時に粒子間の固結を起こしにくい噴流塔を用いた被覆方法が好ましい。
該土壌団粒化材または酸価または水酸基価が1000ｍｇ/ｇ以上の樹脂の溶解液または分散液を被覆生物活性粒状物に噴霧付着させる方法は、均一にかつ強固に付着が可能であり、特に好ましい方法である。
【００６２】
この場合に使用する溶解可能な成分は、透湿性の高いポリオレフィンが好ましく、さらにゴム弾性の高い樹脂が高い吸水性を示すので好ましい。
溶解液は特に限定されないが、溶解時の粘度が低い程被覆しやすい。また、安全性が高い水が好ましい。
【００６３】
該溶解液または分散液を用いる方法においても土壌団粒化材または酸価または水酸基価が1000ｍｇ/ｇ以上の樹脂の剥離を防止する為には、被覆生物活性粒状物の被覆材あるいは高吸水性樹脂に粘着力のある材料を使用する方法が効果的である。製造中及び製品保管中に粒子が固結する事を避ける為、固結防止材を該高吸水性樹脂に添加して使用するか該固結防止材で表面処理することが好ましい。固結防止材の種類は特に本発明の効果に影響することは無く、スターチ、セルロース、セルロース変性物、ロジン、界面活性剤、農薬などの有機化合物や、クレ−、ホワイトカ−ボン、二酸化ケイ素、ピ−トモス等の無機化合物も好適に使用できる。
また、土壌団粒化材または酸価または水酸基価が1000ｍｇ/ｇ以上の樹脂を付着後、該粒子を加熱溶融させて密着させる方法も有効である。
【００６４】
加熱融着法とは、高吸水性樹脂あるいは被覆生物活性粒状物の表面被覆材を加熱することにより軟化させて融着する方法である。該加熱融着法に使用する装置としては転動ドラム、パン、流動、レディーゲミキサーなどが使用でき、特に均一攪できる装置が好ましい。これらの装置を用いて付着を行った後に加熱処理する方法が用いられる。また、付着装置内で過熱しながら融着するする方法も可能である。
【００６５】
接着法とは、バインダーを用いて土壌団粒化材または酸価または水酸基価が1000ｍｇ/ｇ以上の樹脂と被覆生物活性粒状物を接着する方法である。バインダーは特に限定されないが、該土壌団粒化材または酸価または水酸基価が1000ｍｇ/ｇ以上の樹脂の土壌との接触を阻害しないものが好ましい。該バインダ−としては、ポリエチレン、接着性ゴム、エチレン酢酸ビニル等の樹脂、ポリスチレン−ポリイソプレンブロック共重合体などの熱可塑性エラストマー、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂、ポリビニルアルコール、アラビアゴムなどの水溶性樹脂、α澱粉などの天然高分子を例示できる。高吸水性樹脂被覆生物活性粒状物の溶出コントロールを阻害しない為に、できるだけ透湿度の高い樹脂が好ましい。
【００６６】
接着方法は、被覆生物活性粒状物に上記バインダーの液状物を噴霧したのちもしくは、上記バインダ−を溶剤に溶解した溶液を噴霧したのち、土壌団粒化材または酸価または水酸基価が1000ｍｇ/ｇ以上の樹脂を液状で噴霧するか紛状で付着させる方法が好ましい。このとき高吸水性樹脂被覆生物活性粒状物が互いに接着することを避ける為、攪拌を充分に行う必要がある。また、固結防止材として前記した有機化合物や、無機化合物を土壌団粒化材または酸価または水酸基価が1000ｍｇ/ｇ以上の樹脂に添加して使用する方法が効果的である。該固結防止材で表面処理することが好ましい。
【００６７】
接着方法では、粉状の土壌団粒化材または酸価または水酸基価が1000ｍｇ/ｇ以上の場合は樹脂の粒径は５〜１０００μｍが好ましい。該範囲以下では粒子の土壌の団粒化力が弱く、該範囲以上では輸送中などに受ける外力で土壌団粒化材または酸価または水酸基価が1000ｍｇ/ｇ以上の樹脂が剥離することがある。接着に使用する装置は、転動ドラム、パン、流動、レディーゲミキサーなどが使用でき、特に均一攪できる装置が好ましい。
【００６８】
本発明の効果を得る為の被覆材はポリビニルアルコールが好ましい。ポリビニルアルコールは土壌団粒化能力が高く、親水性が高いために溶出速度に影響せず、水溶液で被覆することができる為に均一な被膜となるために溶出後の被膜に空気の侵入を防止する効果が期待できるため本発明の効果を得る為に好ましい材料である。さらに水溶性、生分解性を有するために土壌への環境負荷が少ない好ましい材料で有る。
【００６９】
さらにより高い水との親和性を得る為には、ケン化度が７０％以上であるポリビニルアルコールが好ましい。該範囲以下であると水との親和性が不十分になる。さらに好ましくはケン化度９８％以上である。該範囲以上では生物活性物質の溶出期間後であっても水との親和性、または土壌団粒化能力を維持することができる。
ケン化度は式１より求められる
【式１】
ケン化度（％）：｛ｍ／（ｍ＋ｎ）｝×１００
ｍ，ｎは式２に示す
【式２】
0004804634.tif 000002
【００７０】
本発明の効果が得られるポリビニルアルコールとして、重合度１７００以上が好ましい。該範囲以下であれば樹脂の強度が低く高吸水性樹脂被覆生物活性粒状物の表面から土壌の耕運などの外力で剥離することが有る。本発明における重合度とは、式２における（ｍ＋ｎ）の値である。
【００７１】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。なお、以下の実施例における「％」は特に断りがない限り「重量％」である。
【００７２】
１．生物活性粒状物の製造
１）一次粒状物の製造
尿素を加熱可能な容器に投入し１３０℃で加熱溶融し尿素溶融液を得た。該尿素溶融液を１時間撹拌後、２０ｃｍの高さから５０℃に加温した深さ２０ｃｍ容量５Ｌのステンレス容器中の流動パラフィンに、直径３ｍｍのコック付ガラス管から該尿素溶融液を滴下造粒した尿素粒子が２〜３．５ｍｍ程度になるように流量を調節しながら滴下し粒状物を得た。次いで該粒状物をヘキサンで洗浄し、乾燥後に粒径２〜３．５ｍｍの篩にかけ一次粒状物を得た。
【００７３】
２）二次粒状物の製造
塔径２５０ｍｍ、高さ２０００ｍｍ、空気噴出口径５０ｍｍ、円錘角５０度の形状を有する噴流塔内へ、高温熱風が下部から上部に向けて流入し、噴流塔の上部に設置されている排ガス用出口から排出されるように循環している噴流塔の内部に、上記で得た一次粒状物を噴流塔の側面に設置されている投入口から投入し、該一次粒状物を噴流状態にする。この際、流量および熱風温度は、粒状物温度が７０℃±２℃になるように調節し、流量はオリフィス流量計で測定しながら調節し、熱風温度は、粒状物温度、排気温度を測定しながら調節した。別途、溶解槽において尿素を融解し造粒用尿素融解液を作成した。
【００７４】
造粒が終了するまで溶解槽は常時攪拌した。該造粒用尿素融解液を噴流塔の下部に設置されている開口０．８ｍｍフルコン型一流体ノズルであるスプレーノズルに輸送し、噴流状態にある一次粒状物に噴霧し吹き付けた。この時、該造粒用尿素融解液の温度が１３０℃以下にならないように、溶解槽と溶解槽からスプレーノズルに至るまでの配管とを二重構造にして、蒸気を通して、該被覆材料溶解液を加温しながら輸送した。
【００７５】
前述の造粒操作は、噴流状態にある一次粒状物の粒子温度が７０℃に達した時点から開始し、噴霧量が投入した１次造粒物の２０重量％となるまでの所定時間スプレーした後ブロアーを止め、一次粒状物を噴流塔１の最下部にある抜き出し口より排出し二次粒状物を得た。
【００７６】
３）三次粒状物の製造
該二次粒状物を回転円盤式整粒機（不二パウダル株式会社製、マルメライザーＱＪ４００）に供給し、円形度係数が０．７以上になるまで平滑化処理を行った。処理後該二次粒状物を、熱風循環乾燥機を用いて５０℃３日間乾燥し、次いで７５℃４時間乾燥した後に１．０〜４．０ｍｍの篩にかけ分級し三次粒状物（生物活性粒状物）を得た。
【００７７】
得られた生物活性粒状物子（三次粒状物）の円形度係数は株式会社ピアス製のピアス−ＩＶ（ＰＩＡＳ−ＩＶ）を用いて測定した。測定はランダムに取り出した粒子１００個を用いて行った。測定結果は0.9928であった。
【００７８】
２．被覆生物活性粒状物の製造
図１に示す製造装置を用いて次の方法により製造する。
塔径２５０ｍｍ、高さ２０００ｍｍ、空気噴出口径５０ｍｍ、円錘角５０度の形状を有する噴流塔内へ、高温熱風が下部から上部に向けて流入し、噴流塔１の上部に設置されている排ガス用出口から排出されるように循環している噴流塔の内部に、上記で得た三次粒状物（生物活性粒状物）を噴流塔の側面に設置されている投入口から投入し、該三次粒状物を噴流状態にする。この際、熱風流量および熱風温度は、粒状物温度が７０℃±２℃になるように調節し、流量はオリフィス流量計９で測定しながら調節し、熱風温度は、粒状物温度Ｔ２、排気温度Ｔ３を測定しながら調節した。他方、溶解槽１１に被覆材料組成（重量部）としてポリエチレン（低密度ポリエチレン  d＝0.918 [ｇ/ｃｍ3]（密度  JIS K6760）、MI＝22［ｇ／１０ｍｉｎ］（メルトインディクス  JIS K6760））５０、コーンスターチ５、タルク（平均粒経10μｍ）４５の各成分とテトラクロロエチレンを投入し、１００℃±２℃で１時間混合撹拌することによって樹脂を溶解し、５重量％の均一な被覆材料溶解液を調製した。
【００７９】
被覆が終了するまで溶解槽は常時攪拌した。該被覆材料溶解液を、噴流塔の下部に設置されている開口０．８ｍｍフルコン型一流体ノズルであるスプレーノズルに流速０．１ｋｇ／ｍｉｎで輸送し、流動中の生物活性粒状物に噴霧し吹き付けた。この時、該被覆材料溶解液の温度が８０℃以下にならないように、溶解槽と溶解槽からスプレーノズルに至るまでの配管とを二重構造にしておき、蒸気を通して、該被覆材料溶解液を加温しながら輸送した。
【００８０】
前述の被覆操作は、流動中の生物活性粒状物の粒状物温度が７０℃に達した時点から開始し、被覆量が被覆生物活性粒状物に対しての１２％となるまで行い、その後、該被覆生物活性粒状物を７０℃±２℃に維持することに留意して熱風の温度調節をしながら１０分間熱風のみを吹きつけて乾燥を実施し、乾燥が終了した時点で、被覆された生物活性粒状物を、噴流塔の最下部にある抜き出し口より排出し、被覆生物活性粒状物を得た。これを粒状物１とする。
【００８１】
３．被覆生物活性粒状物の被覆条件
一流体ノズル：出口径０．８ｍｍフルコーン型
粒状尿素：１０ｋｇ
被覆中の粒子温度：７０℃
溶解温度：１００〜１１０℃
噴霧液温度：８０〜１００℃
熱風温度：１００〜１１０℃
熱風風量：２４０ｍ３／ｈｒ
スプレー流速：０．５ｋｇ／ｍｉｎ
【００８２】
４．浮上防止処理を施した被覆生物活性粒状物(粒状物２)の製造
「２．被覆生物活性粒状物の製造」で得た該被覆生物活性粒状物１０ｋｇを直径６０ｃｍの図２に示した糖衣機の回転パン４に入れ、ポンプ３、スプレーノズル５、熱風吹込管６を閉止して６３０ｒｐｍの回転速度で該被覆生物活性粒状物を転動させながら、ホワイトカーボン（商品名：カープレックス−８０Ｄ    シオノギ製薬社製）を０．５ｗｔ％添加し５分間転動攪拌し、粒状物２を得た。
【００８３】
５．浮上防止処理を施した高吸水性樹脂被覆生物活性粒状物(粒状物３〜１２)の製造
「２．被覆生物活性粒状物の製造」で得た該被覆生物活性粒状物１０ｋｇを直径６０ｃｍの図２に示した糖衣機の回転パン４に入れ、３０ｒｐｍの回転速度で該被覆生物活性粒状物を転動させながら、熱風吹込管６より６０±５℃の空気を吹き込み該粒子の温度を５０±３℃の加温した。あらかじめ、土壌団粒化材または酸価または水酸基価が1000ｍｇ/ｇ以上の樹脂の組成を後述の表１に示した組成とし、液タンク１内で４０℃の水に攪拌しながら溶解して表１に示した濃度に調製しておいた溶解液を、該粒状物に向けて２００ｍｌづつ添加し、熱風吹込管６より６０±５℃の空気を３００ｍ3／ｈｒで吹き込み乾燥した。表１に示した被覆率となるまでこの操作を繰り返す。その後ホワイトカーボン（商品名：カープレックス−８０Ｄ シオノギ製薬社製）を０．５ｗｔ％添加し５分間転動攪拌し、粒状物３〜１２の浮上防止処理を施した高吸水性樹脂被覆生物活性粒状物を得た。
【００８４】
６．酸価または水酸基価の測定
酸価または水酸基価はによって測定された値である。
表１に示したＷＡＸ、ＰＶＡ３をそれぞれ１ｇ用い、ＪＩＳ  ｋ  ００７０に従い中和的定法で測定した。
【００８５】
【表１】
0004804634.tif 000003
１）三井石油化学株式会社  商品名：ハイワックス  １１０５Ａ
酸価  ６０ [ＫＯＨｍｇ／ｇ]
２）  ポリアクリルアミド系土壌団粒化材  ハイモ株式会社  商品名：ハイモロックＳＳ−２００Ｈ
３）  タルク（富士タルク社製  ＰＫ５０）
４）  ポリビニルアルコール系土壌団粒化材  クラレ株式会社  商品名：ＰＶＡ−１１７  重合度：１７００  ケン化度：９８〜９９％
５）  ポリビニルアルコール系土壌団粒化材  クラレ株式会社  商品名：ＰＶＡ−２１７  重合度：１７００  ケン化度：８７〜８９％
６）  ポリビニルアルコール系土壌団粒化材  クラレ株式会社  商品名：ＰＶＡ−４２０  重合度：２０００  ケン化度：７８〜８１％  水酸基価１１００[ＫＯＨｍｇ／ｇ]
７）  ポリビニルアルコール系土壌団粒化材  クラレ株式会社  商品名：ＰＶＡ−１１０  重合度：１０００  ケン化度：９８〜９９％
【００８６】
７．浮上性の測定
１）  初期浮上率の測定方法
粒状物１〜１３の該粒状物をそれぞれ１００粒子をシャーレに入れ、純水をシャーレの壁に沿わせて１０ｍｌ/分で注水する。５０ｍｌ注水後水面に浮上している粒子数を初期浮上率とする。粒状物１〜１２について測定した結果を表２に示した。
【００８７】
２）  被覆材浮上率の測定方法
１０５℃３日乾燥し、２ｍｍメッシュで篩った黒ボク土１００ｇと粒状物１〜１３の該粒状物をそれぞれ１００粒子を混合した後５００ｍｌポリ瓶に入れ、純水３００ｍｌを加え、４０℃９０日間恒温水槽で保存する。その後水を除き、土壌ごと５０℃７日間熱風乾燥する。その後純水３００ｍｌ加え密栓し１５ｒｐｍで３分間振とうする。このとき水面に浮上している粒子状の被覆材の数を被覆材浮上率とする。粒状物１〜１２について測定した結果を表２に示した。
【００８８】
【表２】
0004804634.tif 000004
【００８９】
被覆生物活性粒材の表面に土壌団粒化材または酸価または水酸基価が1000ｍｇ/ｇ以上の樹脂を被覆することで、施用直後さらには翌年であっても、高吸水性樹脂被覆生物活性物質及びその被覆材の浮上を抑制されることが判明した。
【００９０】
【発明の効果】
本発明の浮上防止処理を施した高吸水性樹脂被覆生物活性粒状物は、施用直後さらには翌年であっても、被覆生物活性物質及びその被覆材の浮上を抑制することができ、極めて有用な高吸水性樹脂被覆生物活性粒状物である。
【図面の簡単な説明】
【図１】高吸水性樹脂の被覆に使用する装置のフローシート。
【符号の説明】
１．噴流塔
２．粒剤投入口
３．排ガス出口
４．スプレーノズル
５．粒子
６．ポンプ
７．抜き出し口
８．熱交換器
９．オリフィス流量計
１０．ブロアー
１１．溶解槽
１２．溶解液
Ｔ１．熱風温度計
Ｔ２．粒体温度計
Ｔ３．排気温度計
ＳＬ．スチーム
【図２】糖衣機の概略図
【符号の説明】
１：液タンク
２：配管
３：ポンプ
４：回転パン
５：スプレーノズル
６：熱風吹込管
【図１】
0004804634.tif 000005
【図２】
0004804634.tif 000006