(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一成分として、式（１）で表わされる化合物の群から選択された少なくとも１つの化合物、第二成分として、式（２−１）および（２−２）で表わされる化合物の群から選択された少なくとも１つの光学活性を有する化合物を含有する液晶組成物。
0004788123.tif 000034
ここで、Ｒ１は独立して、水素またはメチルであり；Ａ１は独立して、１，４−シクロへキシレン、１，４−フェニレンまたは少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられた１，４−フェニレンであり；Ｘ１は独立して、水素、ハロゲン、メチルまたはエチルであり、メチルおよびエチル中の任意の水素原子はハロゲンで置き換えられてもよく；Ｚ１は独立して、単結合または−(ＣＨ２)ｐ−であり、−(ＣＨ２)ｐ−中の１つの−ＣＨ２−は、−Ｏ−で置き換えられてもよく；ｐは独立して、１〜２０の整数であり；
Ｙ１は独立して、水素、ハロゲンまたは式（Ｂ）で表わされる基であり、ただし、Ｙ１の中で少なくとも２つは式（Ｂ）で表わされる基であり；Ｙ２は式（Ｂ）で表わされる基であり；Ｒ２は独立してハロゲン、−ＣＮ、炭素数２〜２０のアルケニルまたは炭素数１〜２０のアルキルであり、この基中の任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−が隣接する場合を除いて−Ｏ−で置き換えられてもよく、この基中の任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、この基中の１つの水素はアクリロイルオキシまたはメタアクリロイルオキシで置き換えられてもよく；Ｚ２は独立して、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＦ２−または−(ＣＨ２)ｐ−であり、−(ＣＨ２)ｐ−の１つの−ＣＨ２−は、−Ｏ−で置き換えられてもよく；ｐは独立して１〜２０の整数であり；ｑは独立して０または１であり；ｒは独立して１〜３の整数である。
【請求項２】
第三成分として、式（３）で表される化合物の群から選択された少なくとも１つの化合物を更に含有する請求項１に記載の液晶組成物。
0004788123.tif 000035
ここで、Ｒ１は水素、メチル、フッ素またはトリフルオロメチルであり；Ｒ２はハロゲン、−ＣＮ、炭素数２〜２０のアルケニルまたは炭素数１〜２０のアルキルであり、この基中の任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−が隣接する場合を除いて−Ｏ−で置き換えられてもよく、この基中の任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、この基中の１つの水素原子はアクリロイルオキシ、メタアクリロイルオキシ、α−フルオロアクリロイルオキシまたはα−トリフルオロメチルアクリロイルオキシで置き換えられてもよく；Ａ２は独立して、１，４−シクロへキシレン、１，４−フェニレン、少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられた１，４−フェニレン、少なくとも一つの水素が−ＣＦ３または−ＣＦ２Ｈで置き換えられた１，４−フェニレンであり；Ｚ１は独立して、単結合または−(ＣＨ２)ｐ−であり、−(ＣＨ２)ｐ−の１つの−ＣＨ２−は、−Ｏ−で置き換えられてもよく；Ｚ４は独立して、単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２−または−Ｃ≡Ｃ−であり；ｐは独立して１〜２０の整数であり；ｓは１または２である。
【請求項３】
第三成分である式（３）で表される化合物が式（３−１）〜（３−３）で表される化合物のいずれかである請求項２に記載の液晶組成物。
0004788123.tif 000036
ここで、Ｒ１は独立して、水素、メチル、フッ素またはトリフルオロメチルであり；Ｒ３は独立して、ハロゲン、−ＣＮ、炭素数２〜２０のアルケニルまたは炭素数１〜２０のアルキルであり、この基中の任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−が隣接する場合を除いて−Ｏ−で置き換えられてもよく；Ａ３は独立して、１，４−シクロへキシレン、１，４−フェニレン、少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられた１，４−フェニレンまたは少なくとも一つの水素が−ＣＦ３若しくは−ＣＦ２Ｈで置き換えられた１，４−フェニレンであり；Ｘ１は独立して、水素、ハロゲン、メチルまたはエチルであり、メチルおよびエチル中の任意の水素原子はハロゲンで置き換えられてもよく；Ｚ１は独立して、単結合または−(ＣＨ２)ｐ−であり、−(ＣＨ２)ｐ−の１つの−ＣＨ２−は、−Ｏ−で置き換えられてもよく、ｐは独立して１〜２０の整数であり；Ｚ４は独立して、単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２−または−Ｃ≡Ｃ−である。
【請求項４】
Ａ１、Ａ２及びＡ３は独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレンまたは１若しくは２個の水素がフッ素若しくは塩素で置き換えられた１，４−フェニレンであり；Ｚ１及びＺ２は独立して、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＦ２−または−(ＣＨ２)ｐ−であり、−(ＣＨ２)ｐ−の１つの−ＣＨ２−は、−Ｏ−が隣接する場合を除いて−Ｏ−で置き換えられてもよく；ｐは独立して１〜１５の整数である請求項１〜３の何れか１項に記載の液晶組成物。
【請求項５】
第一成分として式（１−ａ）で表わされる化合物、第二成分として式（２−ａ）で表わされる光学活性を有する化合物、及び第三成分として式（３−ａ）で表わされる化合物を含有する液晶組成物。
0004788123.tif 000037
【請求項６】
液晶組成物の第二成分として式（２−１）及び（２−２）で表わされる化合物の群から選ばれた少なくとも１つの化合物を含有し、液晶組成物の全重量に対して、第一成分の含有量が１０〜７０重量％の範囲であり、第二成分の含有量が０．０１〜３０重量％の範囲であり、第三成分の含有量が２０〜８０重量％の範囲である、請求項２または３に記載の液晶組成物。
【請求項７】
非重合性の液晶性化合物を少なくとも１つ含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の液晶組成物。
【請求項８】
全てが重合性化合物からなる請求項１〜６の何れか１項に記載の液晶組成物。
【請求項９】
請求項８に記載の液晶組成物を重合することにより得られる重合体。
【請求項１０】
請求項７に記載の液晶組成物を重合することにより得られる重合体組成物。
【請求項１１】
請求項９または１０に記載の重合体または重合体組成物からなるフィルム。
【請求項１２】
１μｍ以上２００μｍ未満の螺旋ピッチを有する請求項９に記載の重合体。
【請求項１３】
１μｍ以上２００μｍ未満の螺旋ピッチを有する重合体を含有する請求項１０に記載の重合体組成物。
【請求項１４】
１μｍ以上２００μｍ未満の螺旋ピッチを有する重合体を含有する請求項１１に記載のフィルム。
【請求項１５】
選択反射の波長域が３５０ｎｍ以上８００ｎｍ未満である請求項１１または１４に記載のフィルム。
【請求項１６】
選択反射の波長域が３５０ｎｍ未満である請求項１１または１４に記載のフィルム。
【請求項１７】
請求項１１、１４または１５に記載のフィルムからなる光学異方性膜。
【請求項１８】
請求項１７に記載の光学異方性膜を用いた光学補償素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光重合性コレステリック液晶組成物およびそれを重合することにより得られる重合体または重合体組成物、それらから得られる光学異方性膜及び光学異方性膜を用いた光学補償素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光重合性の液晶を用いた偏光板や位相差板等の光学素子への応用が提案されている。
これらの光学素子は、光学異方性を有する重合性の液晶を液晶状態で重合し固定化することによって得られる。したがって、液晶状態において適切な配向制御を行った後、重合させることによって、層面に対して平行な異常光軸および垂直な常光軸を有するホモジニアス配向、光学軸が面内において厚み方向に変化するハイブリッド配向あるいは層面に垂直な螺旋軸を有するねじれ配向等の種々の光学異方性を有する重合体を得ることができる。
この中で、ねじれ配向を有する重合体、つまり、正の複屈折を有する重合性の液晶分子を主体としたコレステリック液晶の重合体は、螺旋のピッチ（Ｐ）によって種々の光学素子としての応用がある。すなわち、螺旋軸に沿った光の伝播は、対象とする波長（λ）と螺旋ピッチの大きさ（Ｐ）によって、（１）λ<<Ｐの場合、と（２）λ≒Ｐの場合の応用に分けられる。
【０００３】
対象とするλを可視光とすると、（１） λ<<Ｐの場合は、１（μｍ）＜Ｐに相当する。この場合の応用は、更に、モーガン条件を満足する場合とそうでない場合に分けられる。（Ａ）モーガン条件を満足する場合、つまり、Φ<<2πΔnd/λが満たされているとき、入射側の光軸方向に一致または直交した直線偏光は、直線偏光のまま出射し旋光子として機能する。ここで、Φは全ねじれ角であり、ｄは厚み、Δｎは液晶の複屈折である。また、（Ｂ）モーガン条件が満たされないときは、Φ、ｄおよびΔｎによって決まる複屈折を示す。
【０００４】
旋光子は、ヘッドアップディスプレイやプロジェクター等の応用がある。また、ねじれ配向の複屈折の応用として、例えば、ＳＴＮ（Super Twisted Nematic）型液晶ディスプレイにおける光学補償がある（特許文献１参照）。
対象とするλを可視光とすると、（２）λ≒Ｐの場合は、可視光領域におけるブラッグ反射に起因する選択反射の影響が重要になり、光学素子の応用の観点から、具体的には、（Ａ）３５０/ｎave （ｎｍ）＜ Ｐ ≦８００/ｎave（ｎｍ）、つまり、選択反射の波長域が可視光領域にある場合、と（Ｂ）Ｐ＜ ３５０/ｎave(nm)、すなわち、選択反射の波長域が紫外域にある場合、に分けられる。
【０００５】
（Ａ）３５０/ｎave （ｎｍ）＜ Ｐ ≦８００/ｎave（ｎｍ）である場合、非偏光を入射すると、ブラッグ反射を生じる波長に応じて反射光および透過光に着色が生じる。このような着色を利用すれば、装飾部材などの意匠用途および液晶表示素子に用いられるカラーフィルターへの応用も可能である。さらに、反射光および透過光が独特の金属光沢を有すること、視野角により色調が変化すること、そして、このような光学特性を通常の複写機では複製できないことから偽造防止用途への応用も可能である。また、このような円偏光分離機能を応用して、液晶表示素子における光利用効率を改善することも可能である。例えば、偏光板に１/４λ板と円偏光分離機能を発現する光学異方性膜を積層する構成が提案されている（非特許文献１参照）。このような用途に対しては、全可視光領域（波長３５０〜７５０ｎｍの領域）で円偏光分離機能が発現されることが望まれるため、ピッチの異なる層を複数積層したり、あるいは、膜厚方向にピッチが連続的に変化するようにすればよい。なお、反射のスペクトル幅Δλは、Δλ＝Δｎ×Ｐの関係式から、複屈折異方性値（Δｎ）が大きいほど広い。また、反射のスペクトルの中心波長λｃは、λｃ＝ｎave×Ｐの関係式から算出される。
その他、同様の円偏光分離機能を用いて、７００/ｎave （ｎｍ）＜ Ｐ≦１．５/ｎave (μｍ)の範囲に設定すると紫外線あるいは近赤外線の反射フィルター等の応用も可能である。
（Ｂ）Ｐ≦３５０/ｎave（ｎｍ）である場合、螺旋軸に垂直な面についての可視光域の屈折率は（（ｎｅ２＋ｎｏ２）／２）０．５で表され、螺旋軸方向についての可視光域の屈折率はｎｏに等しい（非特許文献２参照）。
【０００６】
このような光学的特性を有する光学異方性膜は、ネガティブＣ−プレートと呼ばれる。正の複屈折を有する液晶分子が基板に対して垂直に配向した状態で黒表示（暗状態）を得る液晶表示素子において、表示素子の法線方向に対しては該液晶分子の配向による複屈折は生じない。そのためこれら表示素子においては法線方向では非常に高いコントラストが得られる。しかし表示素子の法線方向からズレた場合には複屈折が生じ、黒表示（暗状態）の透過率が増加する。すなわちこれら表示素子においては斜め方向視野角に対してコントラストが減少する。ネガティブＣ−プレートは、このような表示素子の該液晶配向の法線方向からズレた場合に生じる複屈折を補償することができる。その結果、このネガティブＣ−プレートは、ＶＡ（Vertically Aligned）、ＴＮ（Twisted Nematic）、ＯＣＢ（Optically Compensated Birefringence）、ＨＡＮ（Hybrid Aligned Nematic）などの表示素子における視野角特性改善に適した光学補償板となる。
【０００７】
現在、圧縮したポリマーフィルムあるいはプラーナー配向した負の複屈折を有するディスコチック液晶を利用したフィルム（特許文献２参照）が光学補償板に用いられている。正の複屈折を有する液晶分子からなるコレステリック液晶の重合体を利用することによって、屈折率異方性値およびその波長分散の設計の自由度が広がる。また、ネガティブＣ−プレートは、種々の光学補償層と組み合わせて用いることができる。
【０００８】
上記の用途毎の光学設計に対して、適宜ピッチおよびΔｎが調整される。
上記いずれの用途に対しても、光重合性の液晶に対して硬化前の特性として、室温でネマチック相を有し、広いネマチック相を有し、良好な配向性を示し、ＵＶ照射による速硬性を有し、硬化後の特性として、適切なΔｎを有し、透明性を有し、耐熱性および耐湿性に優れた光重合性コレステリック液晶組成物の開発が望まれている。
【特許文献１】特開平８−８７００８号公報
【特許文献２】特開２００２−６１３８号公報
【非特許文献１】Y. Hisatake et al, Asia Display/IDW '01 LCT8-2
【非特許文献２】W. H. de Jeu, Physical Properties of Liquid Crystalline Materials, Gordon and Breach, New York(1980)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、光重合性の液晶に対して硬化前の特性として、室温でネマチック相を有し、広いネマチック相を有し、良好な配向性を示し、ＵＶ照射による速硬性を有し、硬化後の特性として、適切なΔｎを有し、透明性を有し、耐熱性および耐湿性を有する光重合したコレステリック液晶組成物、および、それを用いた、特に液晶表示素子の光学補償素子として有用なねじれ配向を有する光学異方性膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は下記の［１］〜［２２］項のとおりである。
［１］第一成分として、式（１）で表わされる化合物の群から選択された少なくとも１つの化合物、第二成分として、光学活性を有する化合物を含有する液晶組成物。
0004788123.tif 000002
【００１１】
ここで、Ｒ１は独立して、水素またはメチルであり；Ａ１は独立して、１，４−シクロへキシレン、１，４−フェニレンまたは少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられた１，４−フェニレンであり；Ｘ１は独立して、水素、ハロゲン、メチルまたはエチルであり、メチルおよびエチル中の任意の水素原子はハロゲンで置き換えられてもよく；Ｚ１は独立して、単結合または−(ＣＨ２)ｐ−であり、−(ＣＨ２)ｐ−中の１つの−ＣＨ２−は、−Ｏ−で置き換えられてもよく；ｐは独立して、１〜２０の整数である。
【００１２】
［２］第二成分が、式（２−１）および（２−２）で表わされる化合物の群から選択された少なくとも１つの光学活性を有する化合物である項１に記載の液晶組成物。
0004788123.tif 000003
【００１３】
ここで、Ｘ１は水素、ハロゲン、メチルまたはエチルであり；Ｙ１は独立して、水素、ハロゲンまたは式（Ｂ）で表わされる基であり、ただし、Ｙ１の中で少なくとも２つは式（Ｂ）で表わされる基であり；Ｙ２は式（Ｂ）で表わされる基であり；Ｒ２は独立してハロゲン、−ＣＮ、炭素数２〜２０のアルケニルまたは炭素数１〜２０のアルキルであり、この基中の任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−が隣接する場合を除いて−Ｏ−で置き換えられてもよく、この基中の任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、この基中の１つの水素はアクリロイルオキシまたはメタアクリロイルオキシで置き換えられてもよく；Ａ１は独立して、１，４−シクロへキシレン、１，４−フェニレンまたは少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられた１，４−フェニレンであり；Ｚ２は独立して、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＦ２−または−(ＣＨ２)ｐ−であり、−(ＣＨ２)ｐ−の１つの−ＣＨ２−は、−Ｏ−で置き換えられてもよく；ｐは独立して１〜２０の整数であり；ｑは独立して０または１であり；ｒは独立して１〜３の整数である。
【００１４】
［３］第二成分が、式（２−３）〜（２−５）で表わされる化合物の群から選択された少なくとも１つの光学活性を有する化合物である項１に記載の液晶組成物。
【００１５】
0004788123.tif 000004
【００１６】
ここで、Ｒ１は独立して、水素またはメチルであり；Ｒ２は独立して、ハロゲン、−ＣＮ、炭素数２〜２０のアルケニルまたは炭素数１〜２０のアルキルであり、この基中の任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−が隣接する場合を除いて−Ｏ−で置き換えられてもよく、この基中の任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、この基中の１つの水素原子はアクリロイルオキシまたはメタアクリロイルオキシで置き換えられてもよく；Ｒ３は、水素、ハロゲンまたは炭素数１〜２０のアルキルであり、この基中の任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−が隣接する場合を除いて−Ｏ−で置き換えられてもよく；Ａ１は独立して、１，４−シクロへキシレン、１，４−フェニレンまたは少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられた１，４−フェニレンであり；Ｘ１は独立して、水素、ハロゲン、メチルまたはエチルであり、メチルおよびエチル中の任意の水素原子はハロゲンで置き換えられてもよく；Ｚ１は独立して、単結合、または−(ＣＨ２)ｐ−であり、−(ＣＨ２)ｐ−の１つの−ＣＨ２−は、−Ｏ−で置き換えられてもよく、ｐは独立して１〜２０の整数であり；Ｚ３は独立して、単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり；Ｙ２は独立して、式（Ｃ１）、（Ｃ２）、（Ｃ３）、（Ｃ４）または（Ｃ５）で表される基であり、これらの式においてＣ＊は不斉炭素であり；ｑは独立して０または１である。
【００１７】
［４］第三成分として、式（３）で表される化合物の群から選択された少なくとも１つの化合物を更に含有する項１〜３のいずれか１項に記載の液晶組成物。
0004788123.tif 000005
【００１８】
ここで、Ｒ１は水素、メチル、フッ素またはトリフルオロメチルであり；Ｒ２はハロゲン、−ＣＮ、炭素数２〜２０のアルケニルまたは炭素数１〜２０のアルキルであり、この基中の任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−が隣接する場合を除いて−Ｏ−で置き換えられてもよく、この基中の任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、この基中の１つの水素原子はアクリロイルオキシ、メタアクリロイルオキシ、α−フルオロアクリロイルオキシまたはα−トリフルオロメチルアクリロイルオキシで置き換えられてもよく；Ａ２は独立して、１，４−シクロへキシレン、１，４−フェニレン、少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられた１，４−フェニレン、少なくとも一つの水素が−ＣＦ３または−ＣＦ２Ｈで置き換えられた１，４−フェニレンであり；Ｚ１は独立して、単結合または−(ＣＨ２)ｐ−であり、−(ＣＨ２)ｐ−の１つの−ＣＨ２−は、−Ｏ−で置き換えられてもよく；Ｚ４は独立して、単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２−または−Ｃ≡Ｃ−であり；ｐは独立して１〜２０の整数であり；ｓは１または２である。
【００１９】
［５］第三成分である式（３）で表される化合物が式（３−１）〜（３−３）で表される化合物のいずれかである項４に記載の液晶組成物。
0004788123.tif 000006
【００２０】
ここで、Ｒ１は独立して、水素、メチル、フッ素またはトリフルオロメチルであり；Ｒ３は独立して、ハロゲン、−ＣＮ、炭素数２〜２０のアルケニルまたは炭素数１〜２０のアルキルであり、この基中の任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−が隣接する場合を除いて−Ｏ−で置き換えられてもよく；Ａ３は独立して、１，４−シクロへキシレン、１，４−フェニレン、少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられた１，４−フェニレンまたは少なくとも一つの水素が−ＣＦ３若しくは−ＣＦ２Ｈで置き換えられた１，４−フェニレンであり；Ｘ１は独立して、水素、ハロゲン、メチルまたはエチルであり、メチルおよびエチル中の任意の水素原子はハロゲンで置き換えられてもよく；Ｚ１は独立して、単結合または−(ＣＨ２)ｐ−であり、−(ＣＨ２)ｐ−の１つの−ＣＨ２−は、−Ｏ−で置き換えられてもよく、ｐは独立して１〜２０の整数であり；Ｚ４は独立して、単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２−または−Ｃ≡Ｃ−である。
【００２１】
［６］Ａ１、Ａ２及びＡ３は独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレンまたは１若しくは２個の水素がフッ素若しくは塩素で置き換えられた１，４−フェニレンであり；Ｚ１及びＺ２は独立して、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＦ２−または−(ＣＨ２)ｐ−であり、−(ＣＨ２)ｐ−の１つの−ＣＨ２−は、−Ｏ−が隣接する場合を除いて−Ｏ−で置き換えられてもよく；ｐは独立して１〜１５の整数である項１〜５の何れか１項に記載の液晶組成物。
【００２２】
［７］第一成分として式（１−Ａ）で表わされる化合物の群から選択された少なくとも１つの化合物、第二成分として式（２−Ａ）〜（２−Ｄ）で表わされる化合物の群から選択された少なくとも１つの光学活性を有する化合物、及び第三成分として式（３−Ａ）で表わされる化合物の群から選択された少なくとも１つの化合物を含有する液晶組成物。
【００２３】
第１成分
0004788123.tif 000007
【００２４】
ここで、式（１−Ａ）で表される化合物は前記式（１）で表される化合物に属する。Ｒ１は独立して、水素またはメチルであり；Ａ１は独立して、１，４−シクロへキシレン、１，４−フェニレン、または１若しくは２個の水素がフッ素若しくは塩素で置き換えられた１，４−フェニレンであり；Ｘ１は独立して、水素、フッ素、塩素、メチルまたはエチルであり；Ｚ１は独立して、単結合または−(ＣＨ２)ｐ−であり；ｐは独立して１〜１２の整数である。
【００２５】
第２成分
0004788123.tif 000008
【００２６】
ここで、式（２−Ａ）で表される化合物は前記式（２−１）で表される化合物に属する。Ｙ１は、独立して、水素、フッ素、塩素または式（Ｂ）で表わされる基であり、ただし、Ｙ１の中で少なくとも２つは式（Ｂ）で表わされる基であり；Ｒ２は独立して、フッ素、塩素、−ＣＮ、炭素数２〜２０のアルケニルまたは炭素数１〜２０のアルキルであり、この基中の任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−が隣接する場合を除いて−Ｏ−で置き換えられてもよく、この基中の１つの水素はアクリロイルオキシまたはメタアクリロイルオキシで置き換えられてもよく；Ａ１は独立して、１，４−シクロへキシレン、１，４−フェニレン、少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられた１，４−フェニレンであり；Ｚ２は独立して、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＦ２−または−(ＣＨ２)ｐ−であり、−(ＣＨ２)ｐ−の１つの−ＣＨ２−は、−Ｏ−が隣接する場合を除いて−Ｏ−で置き換えられてもよく；ｐは独立して１〜１２の整数である。
【００２７】
0004788123.tif 000009
【００２８】
ここで、式（２−Ｂ）、（２−Ｃ）及び（２−Ｄ）で表される化合物は各々前記式（２−３）、（２−４）及び（２−５）で表される化合物に属する。式Ｒ１は独立して、水素またはメチルであり；Ｒ２は独立して、フッ素、塩素、−ＣＮ、炭素数２〜２０のアルケニルまたは炭素数１〜２０のアルキルであり、この基中の任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−が隣接する場合を除いて−Ｏ−で置き換えられてもよく、この基中の１つの水素原子はアクリロイルオキシまたはメタアクリロイルオキシで置き換えられてもよく；Ｒ３は水素、フッ素、塩素または炭素数１〜２０のアルキルであり、この基中の任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−が隣接する場合を除いて−Ｏ−で置き換えられてもよく；Ａ１は独立して、１，４−シクロへキシレン、１，４−フェニレンまたは１若しくは２個の水素がフッ素若しくは塩素で置き換えられた１，４−フェニレンであり；Ｘ１は独立して、水素、フッ素、塩素、メチルまたはエチルであり；Ｚ１は独立して、単結合、または−(ＣＨ２)ｐ−であり、−(ＣＨ２)ｐ−の１つの−ＣＨ２−は、−Ｏ−が隣接する場合を除いて−Ｏ−で置き換えられてもよく；Ｚ３は独立して、単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり；Ｙ２は独立して、式（Ｃ１）、（Ｃ２）、（Ｃ３）、（Ｃ４）または（Ｃ５）で表される基であり、これらの式においてＣ＊は不斉炭素であり；ｐは独立して１〜２０の整数であり、ｑは独立して０または１である。
0004788123.tif 000010
【００２９】
第３成分
【００３０】
ここで、式（３−Ａ）で表される化合物は前記式（３）で表される化合物に属する。Ｒ１は独立して、水素、メチル、フッ素またはトリフルオロメチルであり；Ｘ１は独立して、水素またはフッ素であり；Ｘ２は独立して、水素またはトリフルオロメチルであり；Ｙ１は−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−または−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ−であり；Ｙ２は−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−または−ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２−であり；ｐは独立して１〜１２の整数である。
【００３１】
［８］第一成分として式（１−ａ）で表わされる化合物、第二成分として式（２−ａ）〜（２−ｃ）で表わされる化合物から選択された少なくとも１つの光学活性を有する化合物、及び第三成分として式（３−ａ）で表わされる化合物を含有する液晶組成物。
【００３２】
0004788123.tif 000011
【００３３】
ここで、式（１−ａ）、（２−ａ）、（２−ｂ）、（２−ｃ）及び（３−ａ）で表される化合物は各々前記式（１）、（２−１）、（２−３）、（２−５）及び（３−１）で表される化合物に属する。
【００３４】
［９］液晶組成物の第二成分として式（２−１）及び（２−２）で表わされる化合物の群から選ばれた少なくとも１つの化合物を含有し、液晶組成物の全重量に対して、第一成分の含有量が１０〜７０重量％の範囲であり、第二成分の含有量が０．０１〜３０重量％の範囲であり、第三成分の含有量が２０〜８０重量％の範囲である、項４、５、７または８に記載の液晶組成物。
【００３５】
［１０］液晶組成物の第二成分として式（２−３）〜（２−５）で表わされる化合物の群から選ばれた少なくとも１つの化合物を含有し、液晶組成物の全重量に対して、第一成分の含有量が５〜６０重量％の範囲であり、第二成分の化合物の含有量が０．１〜８０重量％の範囲であり、第三成分の化合物の含有量が１０〜８０重量％の範囲である、項４、５または８に記載の液晶組成物。
【００３６】
［１１］非重合性の液晶性化合物を少なくとも１つ含有する、項１〜１０のいずれか１項に記載の液晶組成物。
【００３７】
［１２］全てが重合性化合物からなる項１〜１０の何れか１項に記載の液晶組成物。
【００３８】
［１３］項１２に記載の液晶組成物を重合することにより得られる重合体。
【００３９】
［１４］項１１に記載の液晶組成物を重合することにより得られる重合体組成物。
【００４０】
［１５］項１３または１４に記載の重合体または重合体組成物からなるフィルム。
【００４１】
［１６］１μｍ以上２００μｍ未満の螺旋ピッチを有する項１３に記載の重合体。
【００４２】
［１７］１μｍ以上２００μｍ未満の螺旋ピッチを有する重合体を含有する項１４に記載の重合体組成物。
。
【００４３】
［１８］１μｍ以上２００μｍ未満の螺旋ピッチを有する重合体を含有する項１５に記載のフィルム。
【００４４】
［１９］選択反射の波長域が３５０ｎｍ以上８００ｎｍ未満である項１５または１８に記載のフィルム。
【００４５】
［２０］選択反射の波長域が３５０ｎｍ未満である項１５または１８に記載のフィルム。
【００４６】
［２１］項１５、１８または１９に記載のフィルムからなる光学異方性膜。
【００４７】
［２２］項２１に記載の光学異方性膜を用いた光学補償素子。
【発明の効果】
【００４８】
本発明の液晶組成物を光重合して得られる光学異方性膜は、配向性に優れ、光学素子、特に液晶表示素子の光学補償素子として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４９】
この明細書における用語の使い方は次のとおりである。液晶組成物の主成分は液晶性化合物である。この液晶性化合物は、ネマチック相、スメクチック相などの液晶相を有する化合物および液晶相を有さないが組成物の成分として有用な化合物の総称である。「化合物（１）」は、式（１）で表わされる化合物の群から選択された少なくとも１つの化合物を意味する。他の式に関する化合物も同様に略すことがある。ネマチック相の上限温度を「上限温度」と略すことがある。ネマチック相の下限温度を「下限温度」と略すことがある。光学異方性などの特性を説明するときは、実施例に記載した方法で測定した値を用いる。組成物における成分の割合（百分率）は、組成物の全重量に基づいた重量百分率（重量％）である。
【００５０】
化合物（１）、（２−５）、（３）、（３−１）〜（３−３）において、Ｒ１の記号を複数の化合物に用いた。これらの化合物において、Ｒ１の意味は同一であってもよいし、または異なってもよい。例えば、化合物（１）のＲ１がメチルであり、化合物（２−５）のＲ１がメチルであるケースがある。化合物（１）のＲ１が水素であり、化合物（２−５）のＲ１がメチルであるケースもある。このルールは、Ｒ２、Ｒ３、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｘ１、Ｙ１、ｐ、ｑ、ｒ、ｓの記号についても適用する。
【００５１】
本発明の組成物は、組成物の一般的特性、ネマチック相の広い温度範囲、塗膜に利用する場合の溶剤に対する相溶性、配向性および光照射による速硬性、を有する。また、重合後の特性として、適切な光学異方性およびその波長分散、透明性、耐熱性、耐湿性および種々の基材との良好な密着性を有する。
本発明の組成物を次の順で説明する。第一に、成分である化合物の主要な特性、および化合物が組成物に及ぼす主要な効果を説明する。第二に、成分である化合物の好ましい割合およびその理由を説明する。第三に、成分である化合物の好ましい形態を説明する。第四に、成分である化合物の具体的な例を示す。第五に、成分である化合物の合成法を説明する。
【００５２】
第一に、成分である化合物の主要な特性を説明する。
化合物（１）からなる第一成分は、重合前の特性として、広いネマチック相範囲、良好な配向性、他の液晶性化合物との高い相溶性、速硬性を有し、目的に応じたΔｎの調整が可能であり、重合後の特性として、透明性、耐熱性および耐湿性に優れており、必須成分である。また、塗膜する際に溶媒を用いる場合に、溶媒に対する溶解性に優れている。
【００５３】
化合物（２−１）および（２−２）からなる第二成分は、光学活性を有する化合物であり、著しく大きいＨＴＰ（ヘリカルツイストパワー）と液晶組成物および溶媒に対する良好な相溶性を有し、目的に応じた螺旋ピッチを発現させるための必須成分である。
化合物（２−３）〜（２−５）からなる第二成分は、光学活性を有する化合物であり、大きいＨＴＰかつ良好なネマチック性、他の液晶成分と溶媒に対する良好な相溶性を有し、目的に応じた螺旋ピッチを発現させるための必須成分である。
化合物（３）からなる第三成分は、下限温度を下げる効果および目的に応じたΔｎの調整が可能となる。
【００５４】
第二に、成分である化合物の好ましい割合およびその理由を説明する。
第一成分として、化合物（１）、第二成分として、化合物（２−１）および（２−２）、を含有する組成物の場合の好ましい割合は次のとおりである。
第１成分である化合物（１）の好ましい割合は、広いネマチック相範囲、良好な配向性、光照射による速硬性、耐熱性および耐湿性を有するために、１０〜７０重量％である。更に、好ましい割合は、１０〜６０重量％である。第二成分の好ましい割合は、目的に応じたピッチを調整するために、０．０１〜３０％が好ましい。更に好ましい割合は、０．０１〜２０％である。０．０１％以上の場合は、所定のピッチを発現することが容易であるためである。２０％以下の場合、他の液晶成分に対する相溶性が向上し、または、耐熱性および耐湿性が向上する。第三成分として、化合物（３）を更に含有する場合の第三成分の好ましい割合は、２０〜８０％である。更に好ましい割合は、３０〜８０％である。
【００５５】
第一成分として、化合物（１）、第二成分として、化合物（２−３）〜（２−５）を含有する組成物の場合の好ましい割合は次のとおりである。第１成分の好ましい割合は、広いネマチック相範囲、良好な配向性、速硬性、耐熱性および耐湿性を有するために、５〜６０％が好ましい。更に好ましい割合は１０〜５０％である。第二成分の好ましい割合は、目的に応じたピッチを調整するため、および広いネマチック相範囲を有するために、０．１〜８０％が好ましい。更に好ましい割合は、０．１〜７０％である。０．１％以上だと所定のピッチが得られ易い。また、８０％以下だとネマチック相を示す温度範囲が広くなるためである。第三成分として、化合物（３）を更に含有する場合の第三成分の好ましい割合は、１０〜８０％である。更に好ましい割合は、１０〜７０％である。
【００５６】
第三に、成分である化合物の好ましい形態を説明する。
好ましいＲ１は水素である。好ましいＲ２はハロゲン、−ＣＮ、基中の任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられてもよい炭素数１〜１０のアルキル、炭素数２〜１０のアルケニルまたはアクリロイルオキシである。好ましいＲ３はハロゲン、−ＣＮ、基中の任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられてもよい炭素数１〜１０のアルキルまたは炭素数２〜１０のアルケニルである。
【００５７】
好ましいアルキルは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、またはオクチルである。さらに好ましいアルキルは、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、またはヘプチルである。
好ましいアルケニルは、ビニル、１−プロペニル、２−プロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、４−ペンテニル、１−ヘキセニル、２−ヘキセニル、３−ヘキセニル、４−ヘキセニル、または５−ヘキセニルである。さらに好ましいアルケニルは、ビニル、１−プロペニル、３−ブテニル、または３−ペンテニルである。これらのアルケニルにおける−ＣＨ＝ＣＨ−の好ましい立体配置は、二重結合の位置に依存する。１−プロペニル、１−ブテニル、１−ペンテニル、１−ヘキセニル、３−ペンテニル、３−ヘキセニルのようなアルケニルにおいてはトランスが好ましい。２−ブテニル、２−ペンテニル、２−ヘキセニルのようなアルケニルにおいてはシスが好ましい。
【００５８】
Ａ１に関する「任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい１，４−フェニレン」は、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，３，５−トリフルオロ−１，４−フェニレン、または２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−フェニレンである。これらの中で好ましい基は１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、または２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレンである。さらに好ましい基は、１，４−フェニレン、および２−フルオロ−１，４−フェニレンである。化合物（１）、化合物（２−１）〜化合物（２−５）、化合物（３）において、１，４−シクロヘキシレンに関する立体配置は、シスよりもトランスが好ましい。
【００５９】
好ましいＸ１は、水素、Ｆ，Ｃｌ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−ＣＦ３、または−ＣＦ２Ｈである。
好ましいＺ１は、単結合、―Ｏ―、−(ＣＨ２)ｐ−、−Ｏ−(ＣＨ２)ｐ−、または−(ＣＨ２)ｐ−Ｏ−である。好ましいＺ２は、単結合、―Ｏ―、―ＣＯＯ―、―ＯＣＯ―、―ＯＣＦ２―、−(ＣＨ２)ｐ−、−Ｏ−(ＣＨ２)ｐ−、−(ＣＨ２)ｐ−Ｏ−、または−Ｃ≡Ｃ−である。好ましいＺ３は、単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、―ＣＯＯ―、―ＯＣＯ―、または−Ｃ≡Ｃ−である。
好ましいｐは１〜１０の整数である。
【００６０】
第四に、成分である化合物の具体的な例を示す。
化合物（１）、化合物（２−１）〜（２−５）および化合物（３−１）〜（３−３）の好ましい例はそれぞれ化合物（１−１）〜（１−１４）、化合物（２−１−１）〜（２−５−４）および化合物（３−１−１）〜（３−３−２）である。これらの好ましい化合物において、Ｒ１〜Ｒ２の記号を複数の化合物に用いた。任意の２つの化合物において、Ｒ１などによって表わされる具体的な基は同一であってもよいし、または異なってもよい。Ｒ１は水素、メチル、フッ素またはトリフルオロメチルである；Ｒ２は、独立してハロゲン、−ＣＮ、炭素数２〜２０のアルケニルまたは炭素数１〜２０のアルキルであり、この基中の任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−で置き換えられてもよいが、−Ｏ−が連続しない方が好ましく、この基中の任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、この基中の１つの水素はアクリロイルオキシまたはメタアクリロイルオキシで置き換えられてもよく、Ｒ２のうちの少なくとも１つはアルケニルであるか、またはアクリロイルオキシ若しくはメタアクリロイルオキシを有する基である
【００６１】
0004788123.tif 000012
【００６２】
0004788123.tif 000013
【００６３】
0004788123.tif 000014
【００６４】
0004788123.tif 000015
0004788123.tif 000016
【００６５】
0004788123.tif 000017
【００６６】
0004788123.tif 000018
0004788123.tif 000019
【００６７】
0004788123.tif 000020
0004788123.tif 000021
【００６８】
0004788123.tif 000022
0004788123.tif 000023
【００６９】
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0004788123.tif 000025
0004788123.tif 000026
0004788123.tif 000027
0004788123.tif 000028
【００７０】
0004788123.tif 000029
0004788123.tif 000030
【００７１】
用途が旋光子である場合、重合体には著しく短いピッチは必要とされていないので、重合性組成物に含まれる光学活性な化合物には著しく大きいＨＴＰは必要とされない。そこで光学活性を有する化合物からなる第二成分として、上記で列挙した以外に、例えば、下記に示す一般的なカイラルを添加することができる。即ち、化合物（４−１）に代表される２−メチルブチル類、化合物（４−２）および化合物（４−３）に代表されるシトロネロール誘導体、化合物（４−４）に代表されるコレステリルエステル類、化合物（４−５）に代表されるアルキン−３−オール誘導体、化合物（４−６）に代表される１−メチルアルキル類、化合物（４−７）に代表される１，２−ジフェニルエタン−１，２−ジオール誘導体、化合物（４−８）に代表されるイソソルバイト誘導体、化合物（４−９）および（４−１０）に代表される１−フェニルエタン−１，２−ジオール誘導体、化合物（４−１１）に代表されるクマリン誘導体、化合物（４−１２）に代表されるメントール誘導体、および化合物（４−１３）に代表される酒石酸である。２−メチルブチル類のうちシアノビフェニル類は、Ｃ１５およびＣＢ１５として市販されている。また、１−メチルアルキル類の代表的化合物はＣＭ２１およびＣＭ３３として公知である。しかし、いずれの類縁化合物を用いても良い。化合物（４−２）、（４−３）、（４−４）、（４−５）、（４−７）、（４−８）、（４−９）、（４−１０）、（４−１１）、（４−１２）および（４−１３）はその具体例が、特開平１１−３０２２２９号公報、ＷＯ０２／１００９７９号パンフレット、ＤＥ１０２２１７５１号明細書、ＥＰ１２７３５８５号明細書、ＵＳ６５１１７１９Ｂ号明細書、ＵＳ６４９５２１７Ｂ号明細書等およびそれらの参考文献に記載されている。いずれの化合物でも本発明に好適に使用できる。これらの化合物の末端は、アクリロイルオキシやメタアクリロイルオキシ等の重合性基で置換されてもよい。
以下において記号＊は不斉中心を表す。
【００７２】
0004788123.tif 000031
【００７３】
0004788123.tif 000032
0004788123.tif 000033
【００７４】
重合性化合物だけからなる液晶組成物から得られる重合体（光学異方性膜）の光学特性は、実用的な使用温度範囲において、一般的に温度依存性が小さい。一方、液晶表示素子に充填された液晶組成物の光学特性に温度依存性がある為、液晶表示素子の光学特性には温度依存性が生じる。そのため上記重合体を液晶表示素子の光学補償として用いる時に、用途によって（例えばＳＴＮ方式の液晶表示素子など）は、光学特性に温度依存性を付与した重合体が必要とされる場合がある。本発明の重合体は一分子中に複数の二重結合を有する分子を含む組成物を重合することにより得られるため三次元構造を有し有機溶媒に不溶である。従って、分子量を測定することができない。
【００７５】
本発明の液晶組成物には付加成分として、非重合性の液晶性化合物を添加することができる。この非重合性の液晶性化合物を含有する重合性液晶組成物を重合して得られた硬化物を重合体組成物と呼ぶ。得られた重合体組成物（光学異方性膜）の光学特性には温度依存性が生じる。例えばその結果、重合体組成物の光学特性の温度依存性は広い温度範囲で光学補償の条件を満たす為、広い温度範囲で液晶表示素子の表示特性を向上させることが出来る。非重合性の液晶性化合物の具体例は、液晶化合物データベースLiqCryst（商品名、LCI Publisher GmbH (Hamburg, Germany)）に記載されている。また、重合性化合物だけからなる液晶組成物を重合しても一部未反応の重合性化合物が系内に残存した場合も重合体組成物とする。
【００７６】
第五に、成分である化合物の合成法を説明する。化合物（１）は、有機合成化学の手法を組み合わせることにより合成できる。具体的な方法は、ホーベン−ワイル（Houben-Wyle, Methods of Organic Chemistry, Georg Thieme Verlag, Stuttgart）、オーガニック  シンセシーズ（Organic Syntheses, John Wily & Sons, Inc.）、オーガニック  リアクションズ（Organic Reactions, John Wily & Sons Inc.）、コンプリヘンシブ  オーガニック  シンセシス（Comprehensive Organic Synthesis, Pergamon Press）、及び新実験化学講座（丸善）などに記載されている。
【００７７】
より具体的には、特願２００２−３１７４３３に記載の方法を適用できる。式（２−１）および式（２−２）で示されるビナフトール誘導体は、例えば、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．ａｎｄ  Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．，２００１．，Ｖｏｌ．３６４，ｐｐ８２５〜８３４、ＥＰ０２１７２３９、およびＷＯ０２/０６１９５に記載された方法によって合成できる。式（２−３）および式（２−４）で示される２−置換プロピオン酸誘導体は、例えば、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．，２０００，Ｖｏｌ．３４６，ｐｐ．３５−４０に記載された方法によって合成できる。式（２−５）の光学活性化合物は化合物（１）の合成に倣い合成できる。光学活性アルキレン部位はキラル源、例えばシトロネロールから公知の方法で誘導できる。
【００７８】
化合物（３−１）は、ハイドロキノン誘導体と置換安息香酸誘導体とのエステル化反応により合成できる。より具体的には、例えば特願２００３−５６７に記載の方法により合成できる。化合物（３−２）および化合物（３−３）は、特開平０７−０６９９８３号公報に記載された方法によって合成できる。
【００７９】
次に、上記の液晶組成物を用いて、光学異方性膜を形成する方法を記す。（１）重合開始剤について、（２）重合開始剤以外の添加剤について、（３）支持体および配向処理について、（４）塗膜方法について、（５）ＵＶ照射による重合、の順で説明する。
【００８０】
（１）上記の液晶組成物に重合開始剤を添加し、光照射により重合させる。光ラジカル重合開始剤の例は、チバ・スペシャリティー・ケミカル（株）の製品のうちから、ダロキュアー１１７３（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン）、イルガキュアー１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、イルガキュアー６５１（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）、イルガキュアー５００、イルガキュアー２９５９、イルガキュアー９０７、イルガキュアー３６９、イルガキュアー１３００、イルガキュアー８１９、イルガキュアー９０７、イルガキュアー１７００、イルガキュアー１８００、イルガキュアー１８５０、ダロキュアー４２６５、及びイルガキュアー７８４などの商品名の化合物である。
【００８１】
光ラジカル重合開始剤のその他の例は、ｐ−メトキシフェニル−２，４−ビス（トリクロロメチル）トリアジン、２−（ｐ−ブトキシスチリル）−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール、９−フェニルアクリジン、９，１０−ベンズフェナジン、ベンゾフェノン／ミヒラーズケトン混合物、ヘキサアリールビイミダゾール／メルカプトベンズイミダゾール混合物、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，４−ジエチルキサントン／ｐ−ジメチルアミノ安息香酸メチル混合物、及びベンゾフェノン／メチルトリエタノールアミン混合物などである。
光重合開始剤の好ましい添加量は、液晶組成物に対して、０．０１〜１０重量％である。より好ましくは、０．０１〜５重量％である。
【００８２】
（２）光重合性組成物には、保存時の重合を防止するために重合防止剤を添加することができる。公知の重合防止剤を使用できるが、その好ましい例は、２，５−ジ（ｔ−ブチル）ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ハイドロキノン、メチルブルー、ジフェニルピクリン酸ヒドラジド（ＤＰＰＨ）、ベンゾチアジン、４−ニトロソジメチルアニリン（ＮＩＤＩ）、及びｏ−ヒドロキシベンゾフェノンなどである。光重合性組成物の保存性を向上させるために、酸素阻害剤を添加することもできる。組成物内で発生するラジカルが酸素と反応しパーオキサイドラジカルを与え、重合性化合物との好ましくない反応が促進される。これを防ぐ目的で酸素阻害剤を添加することが好ましい。酸素阻害剤の例はリン酸エステル類である。
【００８３】
また、塗布を容易にするため、あるいは液晶相の配向を制御するため、本発明の効果を損なわない範囲で界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、例えば、イミダゾリン、４級アンモニウム塩、アルキルアミンオキサイド、ポリアミン誘導体、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物、ポリエチレングリコールおよびそのエステル、ウラリル硫酸ナトリウム、ウラリル硫酸アンモニウム、ウラリル硫酸アミン類、アルキル置換芳香族スルホン酸塩、アルキルリン酸塩、脂肪族あるいは芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物、ウラリルアミドプロピルベタイン、ラウリルアミノ酢酸ベタイン、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、パフルオロアルキル基および親水性基含有オリゴマー、パフルオロアルキル基および親油性基含有オリゴマー、並びにパーフルオロアルキル基含有ウレタンがあげられる。上記界面活性剤の添加量は界面活性剤の種類、液晶組成物の組成比などにより異なるが、液晶組成物の重量に対して、２０ｐｐｍから５％、さらに好ましくは１００ｐｐｍから１％の範囲である。
【００８４】
（３）本発明の光学異方性膜は、本発明の光重合性組成物を支持体上に塗布して塗膜を形成させ、その塗膜中の組成物が液晶状態で形成するネマチック配向を光の照射により固定化する方法により製造される重合体または重合体組成物である。
支持基板には、その表面に液晶組成物の塗膜が形成できるもので、例えば、トリアセチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリイミド、ポリエステル、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリエチレンテレフタレート、またはポリエチレンナフタレートを用いることができる。その他の具体的な商品名ではＪＳＲ（株）製の「アートン」、日本ゼオン（株）製の「ゼオネックス」および「ゼオノア」、三井化学（株）製の「アペル」などを用いる。これらの支持体は一軸延伸フィルム、または二軸延伸フィルムであってもよい。
【００８５】
基板の表面を配向処理する好ましい方法は、レーヨン布などでラビング処理したものや、酸化ケイ素を斜方蒸着したもの、延伸フィルム、あるいは偏光紫外線配向膜やイオンビームなどを用いたラビングフリー配向である。ラビング処理の場合、例えば一般に用いられるポリイミドやポリビニルアルコールなどからなる薄膜層を形成し、その上に液晶組成物を重合して得られる光学異方性膜を塗膜してもよい。
【００８６】
（４）光学異方性膜を製造する際には、光重合性組成物をそのまま用いてもよいが、これに適当な溶媒を加えてから塗布したり成形した後に、溶媒を除去して薄膜を製造する方法が一般的である。
溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ｎ−ブチルベンゼン、ジエチルベンゼン、テトラリン、メトキシベンゼン、１，２−ジメトキシベンゼン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ｔ−ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、グリセリン、モノアセチン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキシレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチルセルソルブ、及びブチルセルソルブなどを単独溶媒あるいは複数の混合溶媒として用いることができる。
【００８７】
塗布方法は、スピンコート、ロールコート、カテンコート、フローコート、プリント、マイクログラビアコート、グラビアコート、ワイヤーバーコード、デップコート、スプレーコート、メニスカスコートや流延成膜法などの方法で薄膜展開し、それを乾燥処理して溶媒を除去する方法などにより行うことができる。
【００８８】
（５）光源から照射する光量は、光重合性組成物に用いる化合物および重合開始剤の種類と組成比等によって、好ましい範囲が異なる。従って、以下に説明する塗膜の熱処理の温度および時間、光照射に用いられる光の波長、および光源から照射する光の量についての条件は、およその範囲を示すものである。
【００８９】
支持体上に形成された光重合性組成物のネマチック配向状態は、光照射により塗膜を重合させることによって固定化される。光照射に用いられる光の波長は特に限定されない。電子線、紫外線、可視光線、または赤外線（熱線）などを利用することができる。通常は、紫外線または可視光線を用いればよい。波長の範囲は１５０〜５００ｎｍである。好ましい範囲は２５０〜４５０ｎｍであり、より好ましい範囲は３００〜４００ｎｍである。
【００９０】
光源の例は、低圧水銀ランプ（殺菌ランプ、蛍光ケミカルランプ、ブラックライト）、高圧放電ランプ（高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ）、またはショートアーク放電ランプ（超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、水銀キセノンランプ）などである。光源の好ましい例は、メタルハライドランプやキセノンランプ、および高圧水銀ランプである。光源と光重合性組成物の塗膜層との間にフィルターなどを設置して特定の波長領域のみを通すことにより、照射光源の波長領域を選択してもよい。光源から照射する光量は、２〜５０００ｍＪ／ｃｍ2である。光量の好ましい範囲は１０〜３０００ｍＪ／ｃｍ2であり、より好ましい範囲は１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ2である。光照射時の温度条件は、上記の熱処理温度と同様に設定されることが好ましい。
【００９１】
実施例により本発明をさらに詳しく説明する。本発明はこれらの実施例によって制限されない。％は組成物全量を基準とする重量％を示す。使用した重合開始剤はチバ・スペシャリティー・ケミカル（株）の商品名イルガキュアー９０７であり、以下においてＩＲＧ９０７と表記する。
【実施例１】
【００９２】
式（１−２）においてｐ＝６の化合物を２０％
式（１−３）においてｐ＝６の化合物を１６．９７％
式（２−１−１）においてＲ２＝Ｃ７Ｈ１５の化合物を０．０３％
式（３−１−１）においてＲ１＝Ｆ、ｐ＝６の化合物を３０％
式（３−２−３）においてｐ＝４の化合物を１５％
式（３−２−３）においてｐ＝６の化合物を１５％
重合開始剤ＩＲＧ９０７を３％
【００９３】
上記組成物を、上下基板におけるラビング方向が９０°である基板間隔１０μｍのＴＮセルに注入した後、室温にて２５０Ｗの超高圧水銀灯を用いて３０ｍＷ／ｃｍ２（３６５ｎｍ）の強度の光を２０秒間照射し重合させることによって旋光子を得た。得られた旋光子のΔｎの値は、直線偏光を入射し、透過光を偏光解析することによって、Δｎ＝０．１７８を得た。測定温度は２５℃であり、測定波長は５５０ｎｍである。
【実施例２】
【００９４】
式（１−９）においてｐ＝６の化合物を３６．８％
式（２−３−１）においてｐ＝６の化合物を０．２％
式（３−１−１）においてＲ１＝ＣＦ３、ｐ＝４の化合物を１０％
式（３−１−１）においてＲ１＝ＣＦ３、ｐ＝６の化合物を１０％
式（３−１−８）においてＲ１＝ＣＦ３、ｐ＝６の化合物を１０％
式（３−２−３）においてｐ＝６の化合物を３０％
重合開始剤ＩＲＧ９０７を３％
実施例１と同様の方法にて重合させΔｎ＝０．１４８の旋光子を得た。
【実施例３】
【００９５】
式（１−２）においてｐ＝６の化合物を３０．６％
式（２−５−１）の化合物を０．４％
式（３−１−２４）においてＲ１＝Ｆ、ｐ＝６の化合物を３６％
式（３−２−３）においてｐ＝６の化合物を３０％
重合開始剤ＩＲＧ９０７を３％
実施例１と同様の方法にて重合させΔｎ＝０．１７２の旋光子を得た。
【実施例４】
【００９６】
式（１−２）においてｐ＝６の化合物を５３％
式（２−１−１）においてＲ２＝Ｃ７Ｈ１５の化合物を４％
式（３−１−２４）においてＲ１＝ＣＦ３、ｐ＝６の化合物を２０％
化合物（３−２−１）を２０％
重合開始剤ＩＲＧ９０７を３％
上記組成物を３０ｗｔ％の濃度でシクロペンタノンに溶解させ、スピンコート法にてラビング処理を施したポリイミド付きガラス基板に塗布した。これを、５０℃で３分間乾燥させ溶媒を除去した後、室温にて窒素ガスを吹き付けながら、２５０Ｗの超高圧水銀灯を用いて３０ｍＷ／ｃｍ２（３６５ｎｍ）の強度の光を２０秒間照射し重合させ、ガラス基板に形成された着色した光学異方性膜を得た。透過光のスペクトルを測定すると、波長幅Δλ＝６７ｎｍ、波長中心λｃ＝５６９ｎｍの選択反射であることがわかった。
【実施例５】
【００９７】
式（１−９）においてｐ＝６の化合物を４０％
式（２−１−９）においてＲ２＝Ｃ５Ｈ１１、ｐ＝６の化合物を３％
式（３−１−１８）においてｐ＝６の化合物を１５％
式（３−１−８）においてＲ１＝ＣＦ３、ｐ＝６の化合物を１５％
式（３−２−３）においてｐ＝６の化合物を２４％
重合開始剤ＩＲＧ９０７を３％
実施例４と同様の方法にて重合させ着色した反射光を有する光学異方性膜を得た。透過光のスペクトルを測定すると、波長幅Δλ＝６５ｎｍ、波長中心λｃ＝７０４ｎｍの選択反射であることがわかった。
【実施例６】
【００９８】
式（１−２）においてｐ＝４の化合物を２１％
式（１−２）においてｐ＝６の化合物を２１％
式（２−１−１５）においてＲ２＝Ｃ３Ｈ７の化合物を５％
式（３−１−１８）においてｐ＝６の化合物を１５％  
式（３−１−３１）においてＲ１＝ＣＦ３、ｐ＝６の化合物を１５％  
化合物（３−２−１）を１０％
式（３−３−２）においてＲ２＝Ｃ３Ｈ７の化合物を１０％
重合開始剤ＩＲＧ９０７を３％
実施例４と同様の方法にて重合させ着色した反射光を有する光学異方性膜を得た。透過光のスペクトルを測定すると、波長幅Δλ＝５２ｎｍ、波長中心λｃ＝４８３ｎｍの選択反射であることがわかった。
【実施例７】
【００９９】
式（１−２）においてｐ＝６の化合物を１１％
式（２−３−１）においてｐ＝６の化合物を２４％
式（３−１−１８）においてｐ＝６の化合物を５％
式（３−１−４５）においてＲ１＝Ｈ、ｐ＝６の化合物を１５％
化合物（３−２−１）を１２％
式（３−２−３）においてｐ＝６の化合物を１２％
式（３−３−１）においてｐ＝６の化合物を１８％
重合開始剤ＩＲＧ９０７を３％
実施例４と同様の方法にて重合させ着色した反射光を有する光学異方性膜を得た。透過光のスペクトルを測定すると波長幅Δλ＝８３ｎｍ、波長中心λｃ＝７７３ｎｍの選択反射であることがわかった。
【実施例８】
【０１００】
式（１−２）においてｐ＝６の化合物を１０％
化合物（２−４−１）においてｐ＝６の化合物を４２％
式（３−１−１）においてＲ１＝ＣＦ３、ｐ＝６の化合物を１０％
式（３−１−２４）においてＲ１＝ＣＦ３、ｐ＝６の化合物を２０％
化合物（３−２−１）を１５％
重合開始剤ＩＲＧ９０７を３％
実施例４と同様の方法にて重合させ着色した反射光を有する光学異方性膜を得た。透過光のスペクトルを測定すると波長幅Δλ＝５４ｎｍ、波長中心λｃ＝４９１ｎｍの選択反射であることがわかった。
【実施例９】
【０１０１】
式（１−９）においてｐ＝６の化合物を１０％
化合物（２−５−１）を４０％
式（３−１−３８）においてＲ１＝ＣＦ３、ｐ＝６の化合物を１０％
式（３−１−４５）においてＲ１＝Ｈ、ｐ＝６の化合物を１７％
式（３−２−３）においてｐ＝６の化合物を２０％
重合開始剤ＩＲＧ９０７を３％
実施例４と同様の方法にて重合させ着色した反射光を有する光学異方性膜を得た。透過光のスペクトルを測定すると波長幅Δλ＝９４ｎｍ、波長中心λｃ＝７２０ｎｍの選択反射であることがわかった。
【実施例１０】
【０１０２】
式（１−２）においてｐ＝４の化合物を３１％
式（１−２）においてｐ＝６の化合物を３１％
式（２−１−１）においてＲ２＝Ｃ７Ｈ１５の化合物を１０％
式（３−１−４５）においてＲ１＝Ｈ、ｐ＝６の化合物を１５％
式（３−２−３）においてｐ＝６の化合物を１０％
重合開始剤ＩＲＧ９０７を３％
実施例４と同様の方法にて重合させ無色透明の光学異方性膜を得た。透過光のスペクトルを測定すると３５０ｎｍ以上に選択反射はなかった。また、５５０ｎｍにおける有効レタデーションを測定すると、垂直入射の場合で０、層面の法線から角度４０°傾斜させた場合で−２４．２ｎｍとなり、ネガティブｃ−プレートとなっていることを確認した。
【実施例１１】
【０１０３】
式（１−２）においてｐ＝６の化合物を３０％
式（２−１−５）においてＲ２＝Ｃ５Ｈ１１の化合物を７％
式（３−１−１）においてＲ１＝ＣＦ３、ｐ＝６の化合物を２０％
式（３−２−４）においてＲ３＝Ｃ３Ｈ７の化合物を２０％
式（３−３−２）においてＲ３＝Ｃ３Ｈ７の化合物を２０％
重合開始剤ＩＲＧ９０７を３％
実施例４と同様の方法にて重合させ無色透明の光学異方性膜を得た。透過光のスペクトルを測定すると３５０ｎｍ以上に選択反射はなかった。また、５５０ｎｍにおける有効レタデーションを測定すると、垂直入射の場合で０、層面の法線から角度４０°傾斜させた場合で−２９．６ｎｍとなり、ネガティブｃ−プレートとなっていることを確認した。
【実施例１２】
【０１０４】
式（１−２）においてｐ＝６の化合物を３７％
式（２−１−９）においてＲ２＝Ｃ５Ｈ１１、ｐ＝６の化合物の化合物を１０％
式（３−１−２４）においてＲ１＝ＣＦ３、ｐ＝６の化合物を２０％
式（３−１−１）においてＲ１＝ＣＦ３、ｐ＝６の化合物を２０％
式（３−１−１３）においてＲ１＝Ｆ、ｐ＝６の化合物を１０％
重合開始剤ＩＲＧ９０７を３％
実施例４と同様の方法にて重合させ無色透明の光学異方性膜を得た。透過光のスペクトルを測定すると３５０ｎｍ以上に選択反射はなかった。また、５５０ｎｍにおける有効レタデーションを測定すると、垂直入射の場合で０、層面の法線から角度４０°傾斜させた場合で−１９．１ｎｍとなり、ネガティブｃ−プレートとなっていることを確認した。
【実施例１３】
【０１０５】
式（１−２）においてｐ＝６の化合物を２５％
式（２−１−１５）においてＲ２＝Ｃ３Ｈ７の化合物を１４％
式（３−１−１８）においてｐ＝６の化合物を５％
式（３−１−３８）においてＲ１＝Ｈ、ｐ＝６の化合物を２０％
式（３−１−４５）においてＲ１＝Ｈ、ｐ＝６の化合物を５％
式（３−２−３）においてｐ＝６の化合物を２８％
重合開始剤ＩＲＧ９０７を３％
実施例４と同様の方法にて重合させ無色透明の光学異方性膜を得た。透過光のスペクトルを測定すると３５０ｎｍ以上に選択反射はなかった。また、５５０ｎｍにおける有効レタデーションを測定すると、垂直入射の場合で０、層面の法線から角度４０°傾斜させた場合で−２４．２ｎｍとなり、ネガティブｃ−プレートとなっていることを確認した。
【実施例１４】
【０１０６】
式（１−２）においてｐ＝４の化合物を１８％
式（１−２）においてｐ＝６の化合物を１９％
化合物（２−３−１）を６０％
重合開始剤ＩＲＧ９０７を３％
実施例４と同様の方法にて重合させ無色透明の光学異方性膜を得た。透過光のスペクトルを測定すると３５０ｎｍ以上に選択反射はなかった。また、５５０ｎｍにおける有効レタデーションを測定すると、垂直入射の場合で０、層面の法線から角度４０°傾斜させた場合で−２９．２ｎｍとなり、ネガティブｃ−プレートとなっていることを確認した。
【実施例１５】
【０１０７】
式（１−２）においてｐ＝６の化合物を１０％
化合物（２−５−１）を７５％
式（３−１−１）においてＲ１＝ＣＦ３、ｐ＝６の化合物を９％
式（３−２−３）においてｐ＝６の化合物を３％
重合開始剤ＩＲＧ９０７を３％
実施例４と同様の方法にて重合させ無色透明の光学異方性膜を得た。透過光のスペクトルを測定すると３５０ｎｍ以上に選択反射はなかった。また、５５０ｎｍにおける有効レタデーションを測定すると、垂直入射の場合で０、層面の法線から角度４０°傾斜させた場合で−２７．７ｎｍとなり、ネガティブｃ−プレートとなっていることを確認した。
【実施例１６】
【０１０８】
式（１−２）においてｐ＝６の化合物を７０％
化合物（２−１−６）において  ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）６Ｏの化合物１０％
式（３−１−３８）においてＲ１＝Ｆ、ｐ＝６の化合物を１７％
重合開始剤ＩＲＧ９０７を３％
実施例４と同様の方法にて重合させ無色透明の光学異方性膜を得た。透過光のスペクトルを測定すると３５０ｎｍ以上に選択反射はなかった。また、５５０ｎｍにおける有効レタデーションを測定すると、垂直入射の場合で０、層面の法線から角度４０°傾斜させた場合で−３２．７ｎｍとなり、ネガティブｃ−プレートとなっていることを確認した。
【実施例１７】
【０１０９】
式（１−２）においてｐ＝６の化合物を４０％
化合物（２−５−１）を４０％
式（３−１−３８）においてＲ１＝Ｆ、ｐ＝６の化合物を１７％
重合開始剤ＩＲＧ９０７を３％
実施例４と同様の方法にて重合させ着色した反射光を有する光学異方性膜を得た。透過光のスペクトルを測定すると波長幅Δλ＝１０２ｎｍ、波長中心λｃ＝６７６ｎｍの選択反射であることがわかった。
【実施例１８】
【０１１０】
式（１−２）においてｐ＝６の化合物を４５％
化合物（２−３−１）においてｐ＝６の化合物３５％
式（３−１−３８）においてＲ１＝Ｆ、ｐ＝６の化合物を１７％
重合開始剤ＩＲＧ９０７を３％
実施例４と同様の方法にて重合させ着色した反射光を有する光学異方性膜を得た。透過光のスペクトルを測定すると波長幅Δλ＝９２ｎｍ、波長中心λｃ＝４９２ｎｍの選択反射であることがわかった。