(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式［１］に示すカルボニル化合物。
【化１】
0004827532.tif 000011
［式中、Ｘは、水素、ヒドロキシ基、−ＯＲ（Ｒはアルケニル基、アリール基又はアラルキル基を示す）、又はトリメチロールプロパン、トリメチロールエタンもしくはネオペンチルグリコール由来の基であり、ｎは６である。］
【請求項２】
Ｘが、水素、ヒドロキシ基、又はトリメチロールプロパン、トリメチロールエタンもしくはネオペンチルグリコール由来の基である請求項１に記載のカルボニル化合物。
【請求項３】
Ｘが、水素、ヒドロキシ基、−ＯＲ（Ｒはアルケニル基、アリール基又はアラルキル基を示す）、又はトリメチロールプロパンもしくはトリメチロールエタン由来の基である請求項１に記載のカルボニル化合物。
【請求項４】
前記カルボニル化合物が、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンもしくはネオペンチルグリコール由来のエステル化合物である請求項１に記載のカルボニル化合物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のカルボニル化合物を含む合成潤滑油。
【請求項６】
下記式［１’］に示すカルボニル化合物を含む化粧品基剤。
【化２】
0004827532.tif 000012
［式中、Ｘは、水素、ヒドロキシ基、−ＯＲ’（Ｒ’は炭素数６〜３０の直鎖又は環状アルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を示す）、又はトリメチロールプロパン、トリメチロールエタンもしくはネオペンチルグリコール由来の基であり、ｎは６である。］
【請求項７】
請求項１に記載のカルボニル化合物を含む可塑剤。
【請求項８】
下記（ａ）及び（ｂ）の工程を有する請求項１に記載のカルボニル化合物の製造方法。
（ａ）ＣＨ３（ＣＨ２）ｎ＋２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（ｎは６である）で表される化合物をメタロセン触媒を用いて二量化し、下記式［２］のビニリデン化合物を合成する工程
（ｂ）前記式［２］のビニリデン化合物をオキソ反応条件下で、一酸化炭素及び水素と反応させ、下記式［３］のアルデヒド化合物を合成する工程
【化３】
0004827532.tif 000013
【請求項９】
下記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の工程を有する下記式［１’］に示すカルボニル化合物の製造方法。
【化４】
0004827532.tif 000014
［式中、Ｘは、水素、ヒドロキシ基、−ＯＲ’（Ｒ’は炭素数６〜３０の直鎖又は環状アルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を示す）、又はトリメチロールプロパン、トリメチロールエタンもしくはネオペンチルグリコール由来の基であり、ｎは６である。］
（ａ）ＣＨ３（ＣＨ２）ｎ＋２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（ｎは６である）で表される化合物をメタロセン触媒を用いて二量化し、下記式［２］のビニリデン化合物を合成する工程
（ｂ）前記式［２］のビニリデン化合物をオキソ反応条件下で、一酸化炭素及び水素と反応させ、下記式［３］のアルデヒド化合物を合成する工程
【化５】
0004827532.tif 000015
（ｃ）前記式［３］のアルデヒド化合物を酸化反応条件下で酸化して、下記式［４］のカルボン酸化合物を合成する工程
【化６】
0004827532.tif 000016
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、長鎖分岐アルキル基含有１級カルボニル化合物に関する。さらに詳しくは、低温流動性に優れ、高沸点を有し、かつ生分解性に優れた長鎖分岐アルキル基含有１級アルデヒド、カルボン酸及びカルボン酸エステル、及びこれらを含む合成潤滑油に関する。
【背景技術】
【０００２】
エンジン油には、スラッジ等を分散させ、エンジン内を清浄に保つために、アルカリ土類金属塩を代表とする様々な潤滑油添加剤が使用されている。これらの添加剤については、その塩基性が高いほど、使用量が少なくてすむため、経済的に有利である。しかし、添加剤自身の安定性が悪くなり、エンジンの表面に皮膜を形成しゲル化する等の問題がある。このため、脂肪酸の添加による改質がなされている（例えば、特許文献１参照。）。
また、２サイクルエンジン油に関しては、機構上、排ガスに同伴されてエンジン油の一部が排出されることから、船外機で使用されるエンジン油等に関しては、生分解性及び熱安定性が求められている。【０００３】
エンジン油の添加剤として使用されるカルボン酸には、３−メチルオクタン−３−カルボン酸等の３級カルボン酸、２−エチルへキサン酸、イソステアリン酸等の２級カルボン酸等が用いられ、長鎖分岐を有する炭素数２０以上の１級カルボン酸は知られていない。これらの化合物は、潤滑油添加剤として求められる、低温流動性、低揮発性、生分解性等の性質を十分に満足するものは得られていない。【０００４】
また、潤滑油のベースストックには、様々なカルボン酸エステルを使用することが知られている。例えば、木材の伐採に使用されるチェーンソーの潤滑油は、鉱油系が用いられている。しかし、近年、環境問題への配慮から、生分解性を持つ植物系オイル、即ち、菜種油（脂肪酸のトリグリセリド）等を用いることが提案されている（例えば、特許文献２参照。）。【０００５】
しかし、植物系オイルは、生分解性を有しているものの、不飽和結合を持つことによる不安定性、及び乏しい低温特性等から、潤滑油用途における使用は限られている。
これに関して、熱安定性の改良を目的として合成エステルを利用することが開示されている（例えば、特許文献３参照。）。しかし、良好な低温特性を有するものは得られていない。【０００６】
生分解性を有しつつ、常温における流れ特性の改良を図ったエステル系潤滑油についても開示されている（例えば、特許文献４参照。）。しかし、使用されているカルボン酸は炭素数１０までの比較的短鎖のものであり、潤滑油特性を示す重要な指数である粘度指数を十分に満足しうるものとはなっていない。【０００７】
また、ペイント塗料、エポキシ樹脂改質、可塑剤、化粧品基剤、安定剤原料等に用いられるカルボン酸は、取り扱い上の問題から、液状で高沸点を有するカルボン酸が望まれているが、この要求を満足する化合物は知られていない。【０００８】
【特許文献１】特開昭６３−２０３６４５号公報
【特許文献２】特開平５−２３０４９０号公報
【特許文献３】特開平５−９８２７６号公報
【特許文献４】特表２０００−５１４４７０号公報
【発明の開示】
【０００９】
本発明は、上記問題に鑑み、低温流動性に優れ、高沸点を有し、かつ生分解性に優れた長鎖分岐アルキル基含有１級カルボニル化合物（アルデヒド、カルボン酸及びカルボン酸エステル）の提供を目的とする。
【００１０】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、鎖長の長い直鎖アルキル基を有し、ホルミル基、カルボキシル基及びエステル基のβ位に分岐を有し、かつ主鎖と分岐鎖が特定の関係を有する分岐アルキル鎖を含むアルデヒド、カルボン酸及びカルボン酸エステルが、低温流動性に優れ、高沸点を有し、かつ生分解性に優れていることを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
即ち、本発明によれば、以下の長鎖分岐アルキル基含有１級カルボニル化合物、合成潤滑油、化粧品基剤、可塑剤及びカルボニル化合物の製造方法が得られる。
１．下記式［１］に示すカルボニル化合物。
【化１】
0004827532.tif 000002
［式中、Ｘは、水素、ヒドロキシ基、アルコキシ基又はポリオール由来の基であり、ｎは４〜３０である。］
２．前記式［１］のｎが４〜２０である１に記載のカルボニル化合物。
３．前記式［１］のｎが４〜１０の偶数である１に記載のカルボニル化合物。
４．前記式［１］のｎが６である１に記載のカルボニル化合物。
５．前記式［１］のＸが、アルコキシ基（−ＯＲ）であり、Ｒが炭素数６〜３０の炭化水素基である１〜４のいずれかに記載のカルボニル化合物。
６．前記カルボニル化合物が、ヒンダードアルコール由来のエステル化合物である１〜４のいずれかに記載のカルボニル化合物。
７．前記ヒンダードアルコールが、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン及びネオペンチルグリコールから選択される化合物である６に記載のカルボニル化合物。
８．上記１〜７のいずれかに記載のカルボニル化合物を含む合成潤滑油。
９．上記１〜７のいずれかに記載のカルボニル化合物を含む化粧品基剤。
１０．上記１〜７のいずれかに記載のカルボニル化合物を含む可塑剤。
１１．下記（ａ）及び（ｂ）の工程を有する１に記載のカルボニル化合物の製造方法。
（ａ）ＣＨ３（ＣＨ２）ｎ＋２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（ｎは４〜３０である）で表される化合物をメタロセン触媒を用いて二量化し、下記式［２］のビニリデン化合物を合成する工程
（ｂ）前記式［２］のビニリデン化合物をオキソ反応条件下で、一酸化炭素及び水素と反応させ、下記式［３］のアルデヒド化合物を合成する工程
【化２】
0004827532.tif 000003
１２．さらに、下記（ｃ）の工程を有する１１に記載のカルボニル化合物の製造方法。
（ｃ）前記式［３］のアルデヒド化合物を酸化反応条件下で酸化して、下記式［４］のカルボン酸化合物を合成する工程
【化３】
0004827532.tif 000004
【００１２】
本発明によれば、低温流動性に優れ、高沸点を有し、かつ生分解性に優れた長鎖分岐アルキル基含有１級カルボニル化合物を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明のカルボニル化合物の合成スキームを示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の長鎖分岐アルキル基含有１級カルボニル化合物について説明する。
本発明のカルボニル化合物は、下記式［１］に示す構造を有する。
【化４】
0004827532.tif 000005
［式中、Ｘは、水素、ヒドロキシ基、アルコキシ基、又はポリオール由来の基であり、ｎは４〜３０である。］【００１５】
式［１］において、Ｘは、水素、ヒドロキシ基、アルコキシ基（ＯＲ）、又はポリオール由来の基である。即ち、Ｘが水素であれば、アルデヒド化合物となり、Ｘがヒドロキシ基であれば、カルボン酸化合物となり、Ｘがアルコキシ基又はポリオール由来の基であればエステル化合物となる。【００１６】
アルコキシ基（ＯＲ）のＲは、炭素数１〜１００の炭化水素基であり、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を示す。
アルキル基としては、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，ｎ−ブチル基等の直鎖アルキル基、イソブチル基，イソデシル基，２−エチルヘキシル基，２−オクチル−ドデシル基，ネオペンチル基，ｔ−ブチル基等の分岐アルキル基、シクロヘキシル基，シクロペンチル基，シクロプロピル基等の環状アルキル基が挙げられる。
アルケニル基としては、アリル基，ホモアリル基，ブテニル基等が挙げられる。【００１７】
アリール基としては、フェニル基，トリル基，ナフチル基，ビフェニル基，ヒドロキシビフェニル基，ビナフチル基等が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基，ｐ−トリルメチル基，ｐ−ニトロベンジル基，ｐ−アミノベンジル基，ｐ−クロロベンジル基等が挙げられる。
その他のＲとして、２−ブトキシエチル基，ｎ−プロポキシエチル等の主鎖にヘテロ原子を持つものも使用できる。
これらのＲのうち、好ましくは、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，イソデシル基，２−エチルへキシル基，２−オクチルドデシル基，ネオペンチル基，ｔ−ブチル基，シクロヘキシル基，シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、イソステアリル基であり、特に好ましくは、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、イソステアリル基、イソデシル基、２−エチルへキシル基、２−オクチルドデシル基、ｔ−ブチル基である。【００１８】
ポリオール由来の基としては、エチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，４−シクロへキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、カテコール、ビフェノール、ビナフトール、ネオペンチルグリコール、フィタントリオール、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、ポリグリセリン等のポリオール類に由来するもの、コレステロール、グルコース、フルクトース、マルトース、キチン、キトサン、ソルビット、マンニット等の天然物由来アルコール類に由来するものが挙げられる。
これらのうち、好ましくは、エチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，４−へキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、カテコール、コレステロール、グルコース、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールであり、特に好ましくは、エチレングリコール、１，５−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、グルコース、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールである。
尚、Ｘがポリオール由来の基である場合、ポリオールの有する１以上のヒドロキシ基がエステル結合を形成することにより、式［１］に示す構造を１以上有していればよい。【００１９】
特に、ヒンダードアルコール由来のエステル化合物であるカルボニル化合物が耐熱性、酸化安定性に優れるため好ましい。具体的に、ヒンダードアルコールとしては、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン及びネオペンチルグリコールが好ましく使用できる。【００２０】
式［１］のｎは、４〜３０の整数である。ｎが４未満では、沸点が低く、揮発成分が発生しやすいため、潤滑油又は潤滑油添加剤として使用する場合に問題となり、ｎが３０を超えると、粘度が高すぎたり、また、固体となってしまう等の問題が発生する。好ましくは、ｎは４〜２０の整数であり、さらに好ましくは、４〜２０の偶数、なかでもｎが４〜１０の偶数の場合が好ましい。【００２１】
式［１］に示される長鎖分岐アルキル基含有１級アルデヒド化合物の具体例としては、３−ヘキシルウンデカナール、３−オクチルトリデカナール、３−デシルペンタデカナール、３−ドデシルヘプタデカナール、３−テトラデシルノナデカナール、３−ヘキサデシルイコサナール、３−オクタデシルトリコサナール、３−エイコシルペンタコサナール、３−ドコサニルヘプタコサナール等が挙げられる。【００２２】
式［１］に示される長鎖分岐アルキル基含有１級カルボン酸の具体例としては、３−ヘキシルウンデカン酸、３−オクチルトリデカン酸、３−デシルペンタデカン酸、３−ドデシルヘプタデカン酸、３−テトラデシルノナデカン酸、３−ヘキサデシルイコサン酸、３−オクタデシルトリコサン酸、３−エイコシルペンタコサン酸、３−ドコサニルヘプタコサン酸等が挙げられる。【００２３】
式［１］に示される長鎖分岐アルキル基含有１級エステル化合物の具体例としては、３−ヘキシルウンデカン酸メチル、３−ヘキシルウンデカン酸エチル、３−ヘキシルウンデカン酸（ｎ−プロピル）、３−ヘキシルウンデカン酸（ｎ−ブチル）、３−ヘキシルウンデカン酸アリル、３−ヘキシルウンデカン酸ホモアリル、３−ヘキシルウンデカン酸（１−ブテニル）、３−ヘキシルウンデカン酸（２−ブテニル）、３−ヘキシルウンデカン酸（ｎ−ブトキシエチル）、３−ヘキシルウンデカン酸（ｎ−プロポキシエチル）、３−ヘキシルウンデカン酸イソブチル、３−ヘキシルウンデカン酸イソデシル、３−ヘキシルウンデカン酸（２−エチルヘキシル）、３−ヘキシルウンデカン酸（２−オクチルドデシル）、３−ヘキシルウンデカン酸ネオペンチル、３−ヘキシルウンデカン酸（ｔ−ブチル）、３−ヘキシルウンデカン酸シクロヘキシル、３−ヘキシルウンデカン酸シクロペンチル、３−ヘキシルウンデカン酸シクロプロピル、３−ヘキシルウンデカン酸フェニル、３−ヘキシルウンデカン酸（ｐ−トリル）、３−ヘキシルウンデカン酸（ｍ−トリル）、３−ヘキシルウンデカン酸（ｏ−トリル）、３−ヘキシルウンデカン酸（１−ナフチル）、３−ヘキシルウンデカン酸（２−ナフチル）、３−ヘキシルウンデカン酸ビフェニル、３−ヘキシルウンデカン酸ベンジル、３−ヘキシルウンデカン酸−１，４−シクロヘキサンジオールエステル類、３−ヘキシルウンデカン酸−カテコールエステル類、３−ヘキシルウンデカン酸−ビフェノールエステル類、３−ヘキシルウンデカン酸−ビナフトールエステル類、３−ヘキシルウンデカン酸−エチレングリコールエステル類、３−ヘキシルウンデカン酸−１，２−ブタンジオールエステル類、３−ヘキシルウンデカン酸−１，５−ヘキサンジオールエステル類、３−ヘキシルウンデカン酸−１，６−ヘキサンジオールエステル類、３−ヘキシルウンデカン酸−２，５−ヘキサンジオールエステル類、３−ヘキシルウンデカン酸−ジエチレングリコールエステル類、３−ヘキシルウンデカン酸−ネオペンチルグリコールエステル類、３−ヘキシルウンデカン酸−１，４−フィタントリオールエステル類、３−ヘキシルウンデカン酸−トリメチロールプロパンエステル類、３−ヘキシルウンデカン酸−ジグリセリンエステル類、３−ヘキシルウンデカン酸−ペンタエリスリトールエステル類、３−ヘキシルウンデカン酸−ポリグリセリンエステル類、３−ヘキシルウンデカン酸−コレステロールエステル類、３−ヘキシルウンデカン酸−グルコースエステル類、３−ヘキシルウンデカン酸−フルクトースエステル類、３−ヘキシルウンデカン酸−マルトースエステル類、３−ヘキシルウンデカン酸−キチンエステル類、３−ヘキシルウンデカン酸−キトサンエステル類、３−ヘキシルウンデカン酸−ソルビットエステル類、３−ヘキシルウンデカン酸−マンニットエステル類、【００２４】
３−オクチルトリデカン酸メチル、３−オクチルトリデカン酸エチル、３−オクチルトリデカン酸（ｎ−プロピル）、３−オクチルトリデカン酸（ｎ−ブチル）、３−オクチルトリデカン酸アリル、３−オクチルトリデカン酸ホモアリル、３−オクチルトリデカン酸（１−ブテニル）、３−オクチルトリデカン酸（２−ブテニル）、３−オクチルトリデカン酸（ｎ−ブトキシエチル）、３−オクチルトリデカン酸（ｎ−プロポキシエチル）、３−オクチルトリデカン酸イソブチル、３−オクチルトリデカン酸イソデシル、３−オクチルトリデカン酸（２−エチルヘキシル）、３−オクチルトリデカン酸（２−オクチルドデシル）、３−オクチルトリデカン酸ネオペンチル、３−オクチルトリデカン酸（ｔ−ブチル）、３−オクチルトリデカン酸シクロヘキシル、３−オクチルトリデカン酸シクロペンチル、３−オクチルトリデカン酸シクロプロピル、３−オクチルトリデカン酸フェニル、３−オクチルトリデカン酸（ｐ−トリル）、３−オクチルトリデカン酸（ｍ−トリル）、３−オクチルトリデカン酸（ｏ−トリル）、３−オクチルトリデカン酸（１−ナフチル）、３−オクチルトリデカン酸（２−ナフチル）、３−オクチルトリデカン酸ビフェニル、３−オクチルトリデカン酸ベンジル、３−オクチルトリデカン酸−１，４−シクロヘキサンジオールエステル類、３−オクチルトリデカン酸−カテコールエステル類、３−オクチルトリデカン酸−ビフェノールエステル類、３−オクチルトリデカン酸−ビナフトールエステル類、３−オクチルトリデカン酸−エチレングリコールエステル類、３−オクチルトリデカン酸−１，２−ブタンジオールエステル類、３−オクチルトリデカン酸−１，５−ヘキサンジオールエステル類、３−オクチルトリデカン酸−１，６−ヘキサンジオールエステル類、３−オクチルトリデカン酸−２，５−ヘキサンジオールエステル類、３−オクチルトリデカン酸−ジエチレングリコールエステル類、３−オクチルトリデカン酸−ネオペンチルグリコールエステル類、３−オクチルトリデカン酸−１，４−フィタントリオールエステル類、３−オクチルトリデカン酸−トリメチロールプロパンエステル類、３−オクチルトリデカン酸−ジグリセリンエステル類、３−オクチルトリデカン酸−ペンタエリスリトールエステル類、３−オクチルトリデカン酸−ポリグリセリンエステル類、３−オクチルトリデカン酸−コレステロールエステル類、３−オクチルトリデカン酸−グルコースエステル類、３−オクチルトリデカン酸−フルクトースエステル類、３−オクチルトリデカン酸−マルトースエステル類、３−オクチルトリデカン酸−キチンエステル類、３−オクチルトリデカン酸−キトサンエステル類、３−オクチルトリデカン酸−ソルビットエステル類、３−オクチルトリデカン酸−マンニットエステル類、【００２５】
３−デシルペンタデカン酸メチル、３−デシルペンタデカン酸エチル、３−デシルペンタデカン酸（ｎ−プロピル）、３−デシルペンタデカン酸（ｎ−ブチル）、３−デシルペンタデカン酸アリル、３−デシルペンタデカン酸ホモアリル、３−デシルペンタデカン酸（１−ブテニル）、３−デシルペンタデカン酸（２−ブテニル）、３−デシルペンタデカン酸（ｎ−ブトキシエチル）、３−デシルペンタデカン酸（ｎ−プロポキシエチル）、３−デシルペンタデカン酸イソブチル、３−デシルペンタデカン酸イソデシル、３−デシルペンタデカン酸（２−エチルヘキシル）、３−デシルペンタデカン酸（２−オクチルドデシル）、３−デシルペンタデカン酸ネオペンチル、３−デシルペンタデカン酸（ｔ−ブチル）、３−デシルペンタデカン酸シクロヘキシル、３−デシルペンタデカン酸シクロペンチル、３−デシルペンタデカン酸シクロプロピル、３−デシルペンタデカン酸フェニル、３−デシルペンタデカン酸（ｐ−トリル）、３−デシルペンタデカン酸（ｍ−トリル）、３−デシルペンタデカン酸（ｏ−トリル）、３−デシルペンタデカン酸（１−ナフチル）、３−デシルペンタデカン酸（２−ナフチル）、３−デシルペンタデカン酸ビフェニル、３−デシルペンタデカン酸ベンジル、３−デシルペンタデカン酸−１，４−シクロヘキサンジオールエステル類、３−デシルペンタデカン酸−カテコールエステル類、３−デシルペンタデカン酸−ビフェノールエステル類、３−デシルペンタデカン酸−ビナフトールエステル類、３−デシルペンタデカン酸−エチレングリコールエステル類、３−デシルペンタデカン酸−１，２−ブタンジオールエステル類、３−デシルペンタデカン酸−１，５−ヘキサンジオールエステル類、３−デシルペンタデカン酸−１，６−ヘキサンジオールエステル類、３−デシルペンタデカン酸−２，５−ヘキサンジオールエステル類、３−デシルペンタデカン酸−ジエチレングリコールエステル類、３−デシルペンタデカン酸−ネオペンチルグリコールエステル類、３−デシルペンタデカン酸−１，４−フィタントリオールエステル類、３−デシルペンタデカン酸−トリメチロールプロパンエステル類、３−デシルペンタデカン酸−ジグリセリンエステル類、３−デシルペンタデカン酸−ペンタエリスリトールエステル類、３−デシルペンタデカン酸−ポリグリセリンエステル類、３−デシルペンタデカン酸−コレステロールエステル類、３−デシルペンタデカン酸−グルコースエステル類、３−デシルペンタデカン酸−フルクトースエステル類、３−デシルペンタデカン酸−マルトースエステル類、３−デシルペンタデカン酸−キチンエステル類、３−デシルペンタデカン酸−キトサンエステル類、３−デシルペンタデカン酸−ソルビットエステル類、３−デシルペンタデカン酸−マンニットエステル類、【００２６】
３−ドデシルヘプタデカン酸メチル、３−ドデシルヘプタデカン酸エチル、３−ドデシルヘプタデカン酸（ｎ−プロピル）、３−ドデシルヘプタデカン酸（ｎ−ブチル）、３−ドデシルヘプタデカン酸アリル、３−ドデシルヘプタデカン酸ホモアリル、３−ドデシルヘプタデカン酸（１−ブテニル）、３−ドデシルヘプタデカン酸（２−ブテニル）、３−ドデシルヘプタデカン酸（ｎ−ブトキシエチル）、３−ドデシルヘプタデカン酸（ｎ−プロポキシエチル）、３−ドデシルヘプタデカン酸イソブチル、３−ドデシルヘプタデカン酸イソデシル、３−ドデシルヘプタデカン酸（２−エチルヘキシル）、３−ドデシルヘプタデカン酸（２−オクチルドデシル）、３−ドデシルヘプタデカン酸ネオペンチル、３−ドデシルヘプタデカン酸（ｔ−ブチル）、３−ドデシルヘプタデカン酸シクロヘキシル、３−ドデシルヘプタデカン酸シクロペンチル、３−ドデシルヘプタデカン酸シクロプロピル、３−ドデシルヘプタデカン酸フェニル、３−ドデシルヘプタデカン酸（ｐ−トリル）、３−ドデシルヘプタデカン酸（ｍ−トリル）、３−ドデシルヘプタデカン酸（ｏ−トリル）、３−ドデシルヘプタデカン酸（１−ナフチル）、３−ドデシルヘプタデカン酸（２−ナフチル）、３−ドデシルヘプタデカン酸ビフェニル、３−ドデシルヘプタデカン酸ベンジル、３−ドデシルヘプタデカン酸−１，４−シクロヘキサンジオールエステル類、３−ドデシルヘプタデカン酸−カテコールエステル類、３−ドデシルヘプタデカン酸−ビフェノールエステル類、３−ドデシルヘプタデカン酸−ビナフトールエステル類、３−ドデシルヘプタデカン酸−エチレングリコールエステル類、３−ドデシルヘプタデカン酸−１，２−ブタンジオールエステル類、３−ドデシルヘプタデカン酸−１，５−ヘキサンジオールエステル類、３−ドデシルヘプタデカン酸−１，６−ヘキサンジオールエステル類、３−ドデシルヘプタデカン酸−２，５−ヘキサンジオールエステル類、３−ドデシルヘプタデカン酸−ジエチレングリコールエステル類、３−ドデシルヘプタデカン酸−ネオペンチルグリコールエステル類、３−ドデシルヘプタデカン酸−１，４−フィタントリオールエステル類、３−ドデシルヘプタデカン酸−トリメチロールプロパンエステル類、３−ドデシルヘプタデカン酸−ジグリセリンエステル類、３−ドデシルヘプタデカン酸−ペンタエリスリトールエステル類、３−ドデシルヘプタデカン酸−ポリグリセリンエステル類、３−ドデシルヘプタデカン酸−コレステロールエステル類、３−ドデシルヘプタデカン酸−グルコースエステル類、３−ドデシルヘプタデカン酸−フルクトースエステル類、３−ドデシルヘプタデカン酸−マルトースエステル類、３−ドデシルヘプタデカン酸−キチンエステル類、３−ドデシルヘプタデカン酸−キトサンエステル類、３−ドデシルヘプタデカン酸−ソルビットエステル類、３−ドデシルヘプタデカン酸−マンニットエステル類等が挙げられる。【００２７】
尚、ここでは長鎖分岐アルキル基含有１級エステル化合物の例として、式［１］中、ｎが４，６，８，１０の例を記載したが、これらに限られず、上述した範囲においてｎを適宜選択できる。【００２８】
次に、本発明の式［１］に示すカルボニル化合物の製造方法について説明する。
図１は、本発明のカルボニル化合物の合成スキームを示す図である。
出発化合物としては、ＣＨ３（ＣＨ２）ｎ＋２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（ｎは４〜３０である）で表されるα−オレフィン化合物を使用する。この化合物から、図１中、式［２］で示されるビニリデン化合物を合成する。ビニリデン化合物は、この化合物を、メタロセン触媒等を用いて２量化することで合成できる（工程ａ）。
メタロセン触媒としては、例えば、ジルコノセンジクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビスインデニルジルコニウムジクロリド、ビス（２−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、エチレンビスインデニルジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビスインデニルジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリドを使用できる。【００２９】
このビニリデン化合物をカルボニル化することで、アルデヒド化合物（図１中、式［３］）、カルボン酸化合物（図１中、式［４］）が得られる。
具体的には、式［２］のビニリデン化合物をオキソ反応条件下で、一酸化炭素及び水素と反応させ、下記式［３］のアルデヒド化合物を合成する工程（工程ｂ）、式［３］のアルデヒド化合物を酸化反応条件下で酸化して、式［４］のカルボン酸化合物を合成する工程（工程ｃ）が挙げられる。【００３０】
尚、式［４］のカルボン酸化合物を合成する他の方法としては、α−オレフィンの２量化ビニリデン化合物に、Ｖｉｌｓｍｅｙｅｒ反応を経由する方法、又は対応するハロゲン化物よりグリニヤール試薬、リチウム試薬等の求核性化合物を調製し、これに二酸化炭素、炭酸ジメチル、ジメチルホルムアミド等を反応させた後に、目的のカルボン酸を得る方法等が挙げられる。【００３１】
エステル化合物〔図１中、式［６］〕を得る方法としては、対応するハロゲン化物〔図１中、式［５］〕より調製したグリニヤール試薬、リチウム試薬等の求核試薬に、炭酸ジメチル等の炭酸エステル類を反応させる方法や、上記の方法で得たカルボン酸〔図１中、式［４］〕とアルコール類を、酸又は塩基触媒の存在化、加熱脱水する方法、さらに、カルボン酸を塩化チオニル等の試薬を用いて、酸塩化物に誘導し、その後、アルコールと反応させる方法等が挙げられる。【００３２】
本発明のカルボニル化合物は、低温流動性に優れ、高沸点を有し、かつ生分解性に優れている。そのため、合成潤滑油の添加剤として好適に使用できる。
本発明の合成潤滑油は、上述した式［１］に示すカルボニル化合物を含んでいる。これらカルボニル化合物のなかでも、３−オクチルトリデカン酸メチル、３−オクチルトリデカン酸、３−オクチルトリデカン酸イソブチル、３−オクチルトリデカン酸（２−エチルヘキシル）、３−オクチルトリデカン酸−（１，５−ヘキサンジオールエステル類）、３−オクチルトリデカン酸−ネオペンチルグリコールエステル類、３−オクチルトリデカン酸（トリメチロールプロパンエステル類）、３−オクチルトリデカン酸−（ペンタエリスリトールエステル類）、３−ヘキシルウンデカン酸メチル、３−ヘキシルウンデカン酸、３−ヘキシルウンデカナール、３−ヘキシルウンデカン酸イソブチル、３−ヘキシルウンデカン酸（２−エチルヘキシル）、３−ヘキシルウンデカン酸（１，５−ヘキサンジオールエステル類）、３−ヘキシルウンデカン酸−ネオペンチルグリコールエステル類、３−ヘキシルウンデカン酸（トリメチロールプロパンエステル類）、３−デシルペンタデカン酸メチル、３−デシルペンタデカン酸、３−デシルペンタデカナール、３−デシルペンタデカン酸イソブチルが好ましく、特に、３−オクチルトリデカン酸メチル、３−オクチルトリデカン酸、３−オクチルトリデカナール、３−オクチルトリデカン酸イソブチル、３−オクチルトリデカン酸（２−エチルヘキシル）、３−オクチルトリデカン酸−（１，５−ヘキサンジオールエステル類）、３−オクチルトリデカン酸−（ネオペンチルグリコールエステル類）、３−オクチルトリデカン酸（トリメチロールプロパンエステル類）、３−オクチルトリデカン酸−（ペンタエリスリトールエステル類）が好ましい。【００３３】
合成潤滑油に含まれるその他の成分としては、潤滑油において一般に使用されるベース油、清浄分散剤、粘度調整剤を挙げることができる。【００３４】
本発明の合成潤滑油は、低温流動性に優れ、高沸点を有し、かつ生分解性に優れている長鎖分岐アルキル基含有１級カルボニル化合物を使用しているので、優れた潤滑性能を有し、しかも、環境負荷が少ない。従って、エンジン、チェーンソー、軸受け油、切削油等に使用される潤滑油として好適に使用できる。【００３５】
また、本発明のカルボニル化合物のうち、上記式［１］のＸが、アルコキシ基（−ＯＲ）であり、Ｒが炭素数６〜３０の炭化水素基である場合に、化粧品基剤及び可塑剤に好適に使用できる。
化粧品基剤としては、特に、３−オクチル−トリデカン酸２−オクチルドデシル、３−オクチル−トリデカン酸イソステアリル、３−オクチル−トリデカン酸２−エチルヘキシル、３−オクチル−トリデカン酸オクチルドデシル、３−オクチル−トリデカン酸ヘキシル、３−オクチル−トリデカン酸ヘキシルデシル、３−オクチル−トリデカン酸シクロヘキシルが好ましい。
可塑剤としては、特に、３−オクチル−トリデカン酸オクチル、３−オクチル−トリデカン酸２−エチルヘキシル、３−オクチル−トリデカン酸イソデシル、３−オクチル−トリデカン酸トリデシル、３−オクチル−トリデカン酸イソノニル、３−オクチル−トリデカン酸デシル、３−オクチル−トリデカン酸イソステアリル、３−オクチル−トリデカン酸ステアリルが好ましい。
［実施例］【００３６】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
尚、化合物の同定及び評価は、下記の方法にて行なった。
（１）ＮＭＲ
日本電子（株）製、ＪＮＭ−ＬＡ５００を用いて測定を行なった。
（２）ＧＣ−ＭＳ
キャリアガスにヘリウムを用い、カラムはＤＢ−１ＨＴを用い、１００〜３３０℃（１０℃／分）昇温で昇温を行なった。検出方法はＥＩ及びＣＩ法を用いた。
（３）生分解性評価
ＪＩＳ  Ｋ６９５０に準じ、タイテック社製ＢＯＤテスターを用いて、試料濃度１００ｐｐｍ、活性汚泥濃度３０ｐｐｍ、２５℃の条件下で２８日間測定した。尚、活性汚泥は市原市松ヶ島下水処理場返送汚泥を使用した。【００３７】
参考例１
本発明のエステル化合物として、３−オクチル−トリデカン酸メチルエステルを合成した。
［合成方法］
２−オクチルドデカノール１０ｇ（３３．４９ｍｍｏｌ、アルドリッチ社製）とトリフェニルホスフィン８．８ｇ（３３．５ｍｍｏｌ、関東化学社製）を脱水ジクロロメタン１００ｍｌに溶解し氷冷した。これに、Ｎ−ブロモコハク酸イミド６．０ｇ（３３．９ｍｍｏｌ、和光純薬社製）を徐々に加えた後、室温で３時間撹拌した。減圧下、溶媒を留去し、残査にヘキサンを加え沈殿を濾別し、ろ液を濃縮することにより２−オクチル−１−ブロモドデカン１０．０ｇ（２７．６ｍｍｏｌ）を得た。
【００３８】
窒素気流下、マグネシウム３ｇ（１２３．３ｍｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン溶液３０ｍｌに懸濁させ、ジブロモエタンでマグネシウムを活性化させた。これに、合成した２−オクチル−１−ブロモドデカン８．０ｇ（２２．１ｍｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン溶液１２０ｍｌを滴下した。滴下終了後、さらに２時間撹拌した。反応混合物を氷冷し、炭酸ジメチル２．０ｍｌ（２３．７ｍｍｏｌ）を加えた後、室温（２５℃）で一晩撹拌を行なった。反応溶液を濾過後、濾液に希塩酸を加え、ヘキサンを用いて抽出を行なった後、減圧下、溶媒を留去した。残査を、０．１５ｍｍＨｇ、オイルバス温度１８０〜１９０℃の条件で蒸留することにより、３−オクチル−トリデカン酸メチルエステル５．０ｇ（１４．７ｍｍｍｏｌ）を無色オイルとして得た。この化合物は−２０℃に冷却しても流動性を失うことが無かった。
合成した３−オクチル−トリデカン酸メチルエステルの、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及びＧＣ−ＭＳの測定結果を以下に示す。【００３９】
［１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）］
０．８８（ｔ，Ｊ＝１４Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ３），１．２６（ＣＨ２，３２Ｈ），１．８４（ｍ，１Ｈ，ＣＨ），２．２３（ｄ，Ｊ＝１４Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＯ），３．６５（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ３）
［１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）］
１４．００（ＣＨ３）：２２．５８（ＣＨ２−ＣＨ３）：２６．４１，２９．２０，２９．２４，２９．４７，２９．５１，２９．７８，３１．８１，３３．７９（以上、ＣＨ２）：３４．９５（ＣＨ）：３８．９９（ＣＨ２Ｃ＝Ｏ）：５１．２１（ＯＣＨ３）：１７４．０３（Ｃ＝Ｏ）
［ＧＣ−ＭＳ］
３４１（Ｍ＋＋１），２２７（Ｍ＋−（Ｃ８Ｈ１７）＋１），１９９（Ｍ＋−（Ｃ１０Ｈ２１）＋１）【００４０】
実施例１
本発明のカルボン酸化合物として、３−オクチル−トリデカン酸を合成した。
［合成方法］
窒素気流下、３−オクチル−トリデカン酸メチルエステル５．０ｇ（１４．７ｍｍｏｌ）に水酸化カリウム１．７ｇ（４３．５ｍｍｏｌ）の水溶液３０ｍｌを加え、８０℃で５時間加熱した。反応溶液を希塩酸で酸性にした後、エーテル抽出することにより３−オクチル−トリデカン酸４．２ｇ（１３．１ｍｍｏｌ）を無色オイルとして得た。
この化合物は−２０℃に冷却しても流動性を失うことが無く、低温流動性に優れていた。
【００４１】
ＪＩＳ  Ｋ２２６９に準じ、３−オクチル−トリデカン酸の流動点を測定した。その結果、流動点は−３７℃であった。一方、近似する化合物であるイソステアリン酸（２−ｎ−ヘプチルウンデカン酸）の流動点は−２０℃（化学工業日報社  「１４３０３の化学商品」より）である。また、近似する化合物である２−オクチルドデカン酸は、融点３５℃の固体である。
以上より、本発明の化合物である３−オクチル−トリデカン酸は、分子量が大きいにもかかわらず低温流動性に優れていることが確認できた。【００４２】
合成した３−オクチル−トリデカン酸の、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及びＧＣ−ＭＳの測定結果を以下に示す。
［１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）］
０．８８（ｔ，Ｊ＝１４．０Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ３），１．２６（３２Ｈ，ＣＨ２），１．８４（ｍ，１Ｈ，ＣＨ），２．２６（ｄ，Ｊ＝１３．０Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＯ）
［１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）］
１４．００（ＣＨ３）：２２．５９（ＣＨ２−ＣＨ３）：２６．３９，２９．２１，２９．２６，２９．４８，２９．５４，２９．７８，３１．８０，３３．６７（以上、ＣＨ２）：３４．７７（ＣＨ）：３８．９４（ＣＨ２ＣＯ）：１７９．５３（Ｃ＝Ｏ）
［ＧＣ−ＭＳ］
３２６（Ｍ＋），２１３（Ｍ＋−（Ｃ８Ｈ１７）），１４１（Ｍ＋−（Ｃ１０Ｈ２１））【００４３】
実施例２
本発明のアルデヒド化合物として、３−オクチル−トリデカナールを合成した。
［合成方法］
窒素気流下、マグネシウム３ｇ（１２３．３ｍｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン溶液３０ｍｌに懸濁させ、ジブロモエタンでマグネシウムを活性化させた。
参考例１の方法で得た、２−オクチル−１−ブロモドデカン８．０ｇ（２２．１ｍｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン溶液１２０ｍｌを滴下し、滴下終了後、更に２時間撹拌した。反応混合物を氷冷し、脱水ジメチルホルムアミド５．０ｍｌ（６６．３ｍｍｏｌ、関東化学社製）を加えた後、室温（２５℃）にて一晩撹拌を行なった。ろ液に希塩酸を加え、ヘキサンを用いて抽出を行ない、減圧下溶媒を留去した。残査を真空蒸留することにより、３−オクチル−トリデカナールを無色オイルとして得た。
この化合物は、−２０℃に冷却しても流動性を失うことはなかった。
合成した３−オクチル−トリデカナールの、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及びＧＣ−ＭＳの測定結果を以下に示す。
【００４４】
［１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）］
０．８８（ｔ，Ｊ＝１４Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ３），１．２６（ＣＨ２，３２Ｈ），１．９５（ｍ，１Ｈ，ＣＨ），２．３２（ｄｄ，Ｊ＝６．７，２．４Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｈ），９．７５（ｔ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ（Ｏ）Ｈ）
［１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）］
１４．００（ＣＨ３）：２２．５５（ＣＨ２−ＣＨ３）：２６．５６，２９．１８，２９．２３，２９．４４，２９．４９，２９．７４，３１．７７，３４．０８（以上、ＣＨ２）：３２．９１（ＣＨ）：４８．５１（ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）Ｈ），２０３．１７（Ｃ＝Ｏ）
［ＧＣ−ＭＳ］
３１１（Ｍ＋＋１）【００４５】
参考例１又は実施例１で合成した３−オクチル−トリデカン酸、３−オクチル−トリデカン酸メチルエステル、及び、比較例１として、２−エチルへキサン酸メチルエステル（２−エチルへキサン酸（和光純薬社製）とメタノールより、常法により合成したもの）について生分解性試験を実施した。結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
0004827532.tif 000006
【００４７】
表１に示した結果から、本発明の長鎖分岐アルキル基含有１級カルボニル化合物が高い生分解性を有していることが確認できた。また、比較例１であるエステル化合物は、生分解性が低く、生分解性を必要とする分野では使用できないことが確認できた。【００４８】
実施例３
ヒンダードアルコールを使用したエステルとして、トリ（３−オクチル−トリデカン酸）トリメチロールプロパンエステルを合成した。
［合成方法］
５００ｍｌの４つ口フラスコに攪拌機、温度計、滴下ロート、ガス放出管付きジムローコンデンサーを取付け、溶媒としてトルエン８０ｍｌ、塩化チオニル７６．４ｍｌ（１．０４ｍｏｌ）を加え、窒素気流下、５５℃に保った。
次に、実施例１で合成した３−オクチル−トリデカン酸２８５ｇ（０．８７３ｍｏｌ）とトルエン２０ｍｌの混合溶液を攪拌しながら徐々に滴下したところ、発熱してＳＯ２ガスとＨＣｌガスが発生した。約１時間でガスの発生がなくなったので、ジムローコンデンサーに蒸留ヘッドを取りつけ、温度を９５℃に上げ、過剰の塩化チオニルを除去した。このようにして、３−オクチル−トリデカン酸の酸ハロゲン化物を得た。
次に、蒸留ヘッドを再びジムローコンデンサーに変え、トリメチロールプロパン［和光純薬工業製：１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパン］３９ｇ（０．２９ｍｏｌ）と脱水ピリジン７５ｍｌの混合溶液をゆっくりと滴下した。４時間還流させた後、室温まで冷却した。反応溶液から析出したピリジン塩酸塩をろ別し、残りのろ液を水５００ｍｌに注ぎ込んだ。分液ロートにより２回水洗し、重曹水により３回洗浄の後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥剤をろ別後、溶媒を留去し薄黄色の透明な液体３０２ｇを得た。
【００４９】
合成したトリ（３−オクチル−トリデカン酸）トリメチロールプロパンエステルの、１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
［１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）］
０．９０（２１Ｈ，ＣＨ３），１．２９（５０Ｈ，ＣＨ２），２．３５（６Ｈ，ＣＨ２ＣＯ），４．００（ｓ，６Ｈ，ＣＨ２Ｏ）【００５０】
上記で合成したトリエステルについて酸化安定度試験を行ない、試験前後の粘度を測定した。酸化安定度試験はＪＩＳ  Ｋ２５１４に準じて行い、銅及び鋼触媒の存在下で１４０℃、２４時間加熱した後、４０℃及び１００℃の動粘度を測定した。そして、動粘度の変化（増加）の少ないものを酸化安定性に優れるとした。
また、本エステルの特徴を表す流動点については、ＪＩＳ  Ｋ２２６９に準じ測定した。それらの結果を表２に示す。
尚、比較例２として、市販のトリ（オレイン酸）トリメチロールプロパンエステルも同様の試験を行った。【００５１】
【表２】
0004827532.tif 000007
【００５２】
表２に示すように、本発明のカルボニル化合物であるトリ（３−オクチルトリデカン酸）トリメチロールプロパンエステル（実施例３）は、トリ（オレイン酸）トリメチロールプロパンエステル（比較例）よりも加熱後の動粘度の変化が小さく酸化安定性に優れていた。また、実施例３のエステルは、低温流動性が比較例のエステルよりも優れており、潤滑油基油として用いるのに好適である。
【００５３】
参考例２
化粧品基材として、３−オクチル−トリデカン酸２−オクチルドデシルを製造し、評価した。
［合成方法］
実施例３と同様の操作を行い、３−オクチル−トリデカン酸２８５ｇ（０．８７３ｍｏｌ）を酸ハロゲン化物とした。
次に、２−オクチル−１−ドデカノール２５０ｇ（０．８７３ｍｏｌ）と脱水ピリジン７５ｍｌの混合溶液をゆっくりと滴下した。４時間還流させた後、室温まで冷却した。反応溶液から析出したピリジン塩酸塩を濾別し、残りの濾液を水５００ミリリットルに注ぎ込んだ。分液ロートにより２回水洗し、重曹水により３回洗浄の後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥剤を濾別後、カラム処理を行い目的物を無色オイルとして４８０ｇ得た。
【００５４】
合成した３−オクチル−トリデカン酸２−オクチルドデシルの、１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
［１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）］
０．９２（１２Ｈ，ＣＨ３），１．３０（７０Ｈ，ＣＨ２），２．３０（２Ｈ，ＣＨ２ＣＯ），３．９８（２Ｈ，ＣＨ２Ｏ）【００５５】
上記で合成した３−オクチル−トリデカン酸２−オクチルドデシルと、比較例３としてカルボン酸部分をイソステアリン酸としたイソステアリン酸２−オクチルドデシルを、参考例２と同様にして合成し、生分解性評価を実施した。
結果を表３に示す。
【００５６】
【表３】
0004827532.tif 000008
【００５７】
表３に示すように、参考例２で得た３−オクチル−トリデカン酸２−オクチルドデシルは生分解性に優れており、また、皮膚に対してもマイルドで伸びがよく、各種化粧品用基剤として用いるのに好適であることが確認できた。
【００５８】
実施例４
本発明のカルボニル化合物の製造方法（α−オレフィンからのオキソカルボン酸の合成）を行なった。
（１）メタロセン錯体を用いた１−デセンの二量化
窒素置換した５Ｌの三つ口フラスコに、１−デセン（３．０ｋｇ）、ジルコノセンジクロライド（メタロセン錯体：０．９グラム，３ｍｍｏｌ）及びメチルアルモキサン（アルベマール社製、８ｍｍｏｌ［Ａｌ換算］）を順次添加し、室温（〜２０℃）で攪拌を行った。反応液は黄色から赤褐色に変化した。反応４８時間後、メタノールで反応を停止させ、続いて、塩酸水溶液を反応液に添加し、有機層を洗浄した。
次に、有機層を減圧蒸留し、二量化の留分２．５ｋｇを得た。この留分をガスクロマトグラフィー及びＧＣ−ＭＳで分析したところ、二量体ビニリデンオレフィンの純度は９７％であり、アルカン類は含まれていなかった。
【００５９】
（２）オキソ反応を用いた３−オクチル−トリデカナールの合成
窒素置換したオートクレーブにトルエン２０ｍｌ、ストレム社製ヒドロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）（９１．８ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）、上記（１）で合成したビニリデン化合物１８ｇ（６４ｍｍｏｌ）を加えた。水素／一酸化炭素の混合ガス（１／１、モル比）を圧力２．５ＭＰａとし、反応温度８０℃の条件で１５時間反応を行なった。オートクレーブを冷却し、脱圧後水酸化ナトリウム水溶液を加え攪拌した。反応混合物を取り出し、有機層を分離後、無水硫酸マグネシウムで乾燥を行なった。減圧蒸留することにより目的物を１４．１ｇ得た。ガスクロマトグラフィーで分析したところ、純度は９６％であり、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲで分析したところ、実施例２で得られた化合物と同様であった。
【００６０】
（３）３−オクチル−トリデカナールの酸化による３−オクチル−トリデカン酸の合成
ガラス性反応容器に、３−オクチル−トリデカナール１４ｇ、ストレム社製ナフテン酸コバルト５３％鉱油溶液（Ｃｏ含量６％）１ｍｌを加え、空気を６Ｌ／ｈで吹き込みながら、温度を６０℃にし８時間反応させた。反応を停止し水洗後、減圧蒸留することにより、目的物である３−オクチル−トリデカン酸１２．３ｇを得た。
ガスクロマトグラフィーで分析したところ、純度は９４％であり、得られた化合物を１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲで分析したところ、実施例１で得られた化合物と同様であった。
【００６１】
実験例  
トリエチルアルミニウムを使用して、１−デセンの二量化を行なった。
窒素置換した内容積１．０Ｌのオートクレーブに、窒素気流下、１−デセン（３００ｇ）及びトリエチルアルミニウム（３．６ｇ、３２ｍｍｏｌ）を添加し、１８５℃にて１２時間加熱した。反応後、常温まで冷却した後、窒素気流下、反応液を攪拌しながらメタノールを徐々に添加した。
次に、内容物を取出し、塩酸水溶液で洗浄し、有機層を得た。そして減圧蒸留を行い、二量化留分２４０ｇを得た。
この留分をガスクロマトグラフィー及びＧＣ−ＭＳで分析したところ、二量体ビニリデンオレフィン比率は８０％であり、６％は異性化したオレフィン、１０％はアルカン類であった。従って、本発明の製造方法である上記実施例４で行った場合よりも低純度であることが確認できた。
【００６２】
参考例３
樹脂改質剤（可塑剤）として、３−オクチル−トリデカン酸オクチルを合成し、評価した。
［合成方法］
実施例３と同様の操作を行い、３−オクチル−トリデカン酸２８５ｇ（０．８７３ｍｏｌ）を酸ハロゲン化物とした。
次に、オクタノール１１３．７ｇ（０．８７３ｍｏｌ）と脱水ピリジン７５ｍｌの混合溶液をゆっくりと滴下した。４時間還流させた後、室温まで冷却した。反応溶液から析出したピリジン塩酸塩を濾別し、残りの濾液を水５００ｍｌに注ぎ込んだ。分液ロートにより２回水洗し、重曹水により３回洗浄の後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥剤を濾別後、カラム処理を行い目的物を無色オイルとして３１７ｇ得た。
【００６３】
合成した３−オクチル−トリデカン酸オクチルの、１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
［１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）］
０．９１（９Ｈ，ＣＨ３），１．３０（４４Ｈ，ＣＨ２），２．２９（２Ｈ，ＣＨ２ＣＯ），３．９８（２Ｈ，ＣＨ２Ｏ）【００６４】
上記で合成した３−オクチル−トリデカン酸オクチルと、比較例４として、常法に従って合成したオレイン酸オクチルについて、樹脂改質剤（可塑剤）としての評価を実施した。
可塑剤評価として、加熱減量の評価を行った。評価方法はＪＩＳ  Ｋ  ６７５１−４に準じて行い、１２５℃、３時間加熱後の重量の減少率を加熱減量とした。
評価結果を表４に示す。【００６５】
【表４】
0004827532.tif 000009
【００６６】
また、実施例３と同様にして、酸化安定度試験を行なった。評価結果を表５に示す。
【００６７】
【表５】
0004827532.tif 000010
【００６８】
上記の評価結果から、本発明のカルボニル化合物は、加熱減量も少なく酸化安定性にも優れており、エポキシ樹脂などの改質（可塑剤）として適していることがわかった。。
尚、エポキシ樹脂そのものは通常粘度が高く作業しにくいため、可塑剤、希釈剤を加えて粘度を低下させて使用される。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明の長鎖分岐アルキル基含有１級カルボニル化合物は、低温流動性に優れ、高沸点を有し、かつ生分解性に優れている。従って、潤滑油、潤滑油添加剤、ペイント塗料、樹脂改質、可塑剤、化粧品基剤等に好適に使用できる。
【図１】
0004827532.tif 000017