(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程を含む方法によって樹脂基材を処理することを特徴とする樹脂基材上への導電性皮膜の形成方法：
（１）樹脂基材に酸性基を導入する工程、
（２）上記（１）工程で処理した樹脂基材を金属イオン含有液と接触させる工程、
（３）上記（２）工程において樹脂基材に吸着乃至結合した金属イオンを金属硫化物に変換する工程、
（４）上記（３）工程で処理した樹脂基材を還元処理して、該樹脂基材上に導電性皮膜を形成する工程。
【請求項２】
（１）工程で導入する酸性基が、スルホン酸基、カルボキシル基又はフェノール性水酸基である請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂基材上への導電性皮膜の形成法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチック樹脂製品に対するめっき処理やプリント配線基板のスルーホールめっき法、セミアディティブ法等におけるめっき処理において、不導体樹脂上に導電性皮膜を形成する方法として、古くから、無電解銅めっきが行われている。しかしながら、無電解銅めっき液に配合されているホルマリンの発癌性の問題や、ＥＤＴＡの規制、廃液の海洋投棄の制限等により、無電解銅めっき処理を取り巻く環境が年々厳しくなっている。
【０００３】
また、一般に、無電解めっき処理は、多くの工程からなるため、長時間を要し、しかも、無電解めっき液の管理が煩雑である等の問題がある。このため、無電解めっき処理に代わり得る樹脂製品における新しい導電性皮膜形成方法が強く要望されている。
【０００４】
ところで、近年、エレクトロニクス機器の小型化、薄型化、軽量化等の進展に伴い、プリント配線板に対する高密度化の要求が厳しくなりつつある。プリント配線板を高密度化する方法としては、ファインパターン化、ファインピッチ化、高積層化等の方法が考えられるが、近年、低コスト化の要求が強く、積層数を増加させることなく、導体回路の面密度を向上させることが望まれている。
【０００５】
プリント配線板における導体回路の面密度を向上させるためには、回路幅と回路間隔をより狭くすること、即ち、回路のファインパターン化が必要となり、この様な回路のファインパターン化に対応するためには、絶縁層である樹脂基材表面の表面粗さを最小限に保つ必要がある。
【０００６】
樹脂基材表面に対する導電性皮膜の密着性を向上させるためには、回路幅が広い場合には、樹脂層の表面に数μｍ程度の凹凸を形成していわゆるアンカー効果を利用する方法があるが、導体回路の面密度の高いプリント配線板では、樹脂表面を粗化することなく、密着性の高い導電性皮膜を形成する必要がある。
【０００７】
特開平８−２０９３５４号公報には、樹脂製品に酸性基を導入した後、金属イオン含有液で処理し、その後、還元剤を含有する溶液中に浸漬して導電性皮膜を形成する方法が記載されている。
【０００８】
しかしながら、この方法では、還元剤含有溶液を用いて金属イオンを還元する際に、樹脂の表面層中に吸着されて存在する金属イオンが樹脂表面に拡散し、樹脂表面において比較的大きな金属粒子が析出して、金属微粒子の核形成密度が低くなる傾向がある。その結果、樹脂基材表面の表面粗さが小さい場合には、形成される導電性皮膜は、十分な密着強度を得ることができない。
【０００９】
このため、今後更に進展すると考えられるプリント配線板のファインパターン化に対応するために、平滑な樹脂表面上においても密着性の高い導電性皮膜を形成できる方法の開発が望まれている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の主な目的は、無電解めっき法に代わり得る新規な導電性皮膜の形成方法であって、平滑な樹脂表面上においても密着性の高い導電性皮膜を形成できる方法を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を達成するために鋭意研究した結果、樹脂基材に酸性基を導入した後、金属イオン含有液で処理し、その後、樹脂基材に吸着乃至結合した金属イオンを水酸化物、酸化物、炭酸塩、硫化物等の化合物に変換した後、還元処理を行って導電性皮膜を形成する方法によれば、形成される金属粒子の表面拡散、粗粒化等が抑制され、平滑性の高い樹脂基材表面にも密着性の良い導電性皮膜を形成することが可能となることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明は、下記の導電性皮膜の形成方法を提供するものである。
１．  下記の工程を含む方法によって樹脂基材を処理することを特徴とする樹脂基材上への導電性皮膜の形成方法：
（１）樹脂基材に酸性基を導入する工程、
（２）上記（１）工程で処理した樹脂基材を金属イオン含有液と接触させる工程、
（３）上記（２）工程において樹脂基材に吸着乃至結合した金属イオンを金属化合物に変換する工程、
（４）上記（３）工程で処理した樹脂基材を還元処理して、該樹脂基材上に導電性皮膜を形成する工程。
２．  （１）工程で導入する酸性基が、スルホン酸基、カルボキシル基又はフェノール性水酸基である上記項１に記載の方法。
３．  （３）工程において形成される金属化合物が、水酸化物、酸化物、炭酸塩又は硫化物である上記項１又は２に記載の方法。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の導電性皮膜の形成方法の各工程について詳細に説明する。
工程（１）：
本発明方法では、まず、処理対象とする樹脂基材に酸性基を導入する。
【００１４】
本発明で使用できる樹脂基材の種類についは特に限定はなく、使用目的に応じた適度な物性を有する樹脂からなるものであって、樹脂中に酸性基を導入することができるものであればよい。例えば、スルホン化によって、スルホン酸基を導入する場合には、ベンゼン環等の芳香族環や水酸基等のスルホン化が比較的容易な基を有する樹脂からなる樹脂材料を用いることが好ましく、特に、これらの基を有する樹脂のうちで、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ビニル樹脂、フェノール樹脂等が好適に用いられる。また、カルボキシル基を導入する場合には、例えば、ポリイミド樹脂等が好適に用いられる。
【００１５】
樹脂基材は、単独の樹脂からなるものであってもよく、また複数の樹脂を混合して用いたものでもよい。例えば、エポキシ樹脂を、ポリイミド樹脂やポリアミド樹脂と混合して使用することもできる。
【００１６】
また、本発明では、被処理物とする樹脂基材は、樹脂のみからなる成形品に限定されず、樹脂間にガラス繊維強化材等の補強材を介在させた複合物であってもよく、或いはセラミックス、ガラス、金属等の各種の素材からなる基材に樹脂による皮膜を形成したものであってもよい。
【００１７】
樹脂基材の一例としては、プリント配線板を挙げることができる。
【００１８】
樹脂基材に導入する酸性基としては、被処理物として用いる樹脂基材に導入可能であって、金属イオンを化学的に吸着乃至結合できるものであれば限定なく使用することができる。特に、本発明の方法で有効に使用し得る酸性基の例としては、スルホン酸基、カルボキシル基、フェノール性水酸基等を挙げることができ、好ましい酸性基としてはスルホン酸基、カルボキシル基等を例示でき、特に好ましい酸性基としてはスルホン酸基を例示できる。
【００１９】
酸性基を導入する方法は、特に限定的ではなく、各種の方法が可能であり、使用する樹脂と酸性基の種類に応じて、適宜、公知の導入方法を採用すればよい。
【００２０】
以下に、酸性基として、スルホン酸基を導入する方法の一例を示す。
【００２１】
スルホン酸基は公知のスルホン化反応によって、樹脂基材に導入することができる。この際に用いるスルホン化剤としては、公知の各種スルホン化剤を用いることができ、例えば、硫酸、発煙硫酸、三酸化イオウ、クロロ硫酸、塩化スルフリル等を挙げることができる。
【００２２】
これらのスルホン化剤のうちで、硫酸を用いる場合の製造方法について具体的に説明する。スルホン化反応は、通常、硫酸水溶液に樹脂基材を浸漬することによって行うことができる。スルホン化反応に用いる硫酸濃度は、一般に、７０〜９０重量％程度、好ましくは７５〜８５重量％程度とすればよい。硫酸濃度が７０重量％未満では、スルホン化に時間がかかるので好ましくなく、一方、９０重量％を上回ると、樹脂の溶解、劣化が生じ易いので好ましくない。スルホン化の処理温度は、スルホン化しようとする樹脂の種類にもよるが、一般に５０〜１００℃程度、好ましくは６０〜８０℃程度とすればよい。処理時間は、スルホン化の程度によって変わりうるが、一般に１〜６０分間程度とすればよい。
【００２３】
スルホン酸基の導入量については、スルホン化剤の濃度、処理温度、処理時間等を変えることによって調整することができ、スルホン酸基の導入量の増加とともに、後述する金属イオン含有溶液による処理工程において吸着乃至結合される金属量が増加する。よって、必要とする導電性皮膜の厚さなどに応じて、具体的なスルホン化の処理条件を決めれば良い。
【００２４】
酸性基として、カルボキシル基、フェノール性水酸基等を導入する場合には、これらの基を導入するための公知の反応を利用して行うことができ、使用する樹脂の種類に応じて、適当な導入条件を決めればよい。例えば、カルボキシル基を導入する場合には、カルボキシル化剤として、７０〜１００重量％程度、好ましくは８０〜９０重量％程度の濃度の酢酸を使用してカルボキシ化反応を行えばよい。反応温度については、スルホン化の場合と同程度の温度とすればよい。
【００２５】
尚、後の工程を効率よく行うために、上記処理の後に水洗処理を行うことが好ましい。
工程（２）：
上記した工程（１）で樹脂基材に酸性基を導入した後、この樹脂基材を金属イオンを含有する溶液と接触させる。この処理によって、樹脂基材に導入された酸性基に金属イオンが吸着乃至結合する。
【００２６】
金属イオン含有液としては、後工程における気相還元処理によって形成される金属層が導電性を示すものとなる金属イオンを含有する溶液であれば特に限定なく使用することができる。このような金属イオンのうち好ましいものとしては、銅、ニッケル、コバルト、鉄、パラジウム、金、銀等、これらの混合物等が挙げられる。
【００２７】
金属イオンは、一般に金属塩として金属イオン含有液に配合される。使用する金属塩の種類については特に限定はなく、金属の種類に応じて、適当な可溶性の金属塩を用いればよい。例えば、銅イオンの場合には、硫酸銅、塩化銅、硝酸銅、酢酸銅、塩基性炭酸銅等の形で配合することができる。
【００２８】
金属イオン含有液における金属イオンの濃度は、通常、０．０１〜１モル／リットル程度が適当であり、０．０３〜０．１モル／リットル程度が好ましい。
【００２９】
金属イオン含有液は、一般的には水溶液として使用される。但し、使用する金属イオンによっては、メタノール等の有機媒体を用いても良い。
【００３０】
また、必要に応じて、金属イオン含有液には、ｐＨを維持するための緩衝剤や、金属イオンの沈殿防止のための錯化剤等を配合することができる。
【００３１】
尚、酸性基と金属イオンとの反応により、金属イオン含有液のｐＨは徐々に低下するので、金属イオンを水酸化物の形態で補充する場合には、金属イオン含有液のｐＨは、弱酸性〜中性、具体的にはｐＨ２〜６程度、好ましくは３〜４程度に調整することが適当である。
【００３２】
金属イオンを含有する溶液を樹脂基材に接触させる方法は、特に限定的ではないが、通常は、工程（１）において酸性基を導入した樹脂基材を金属イオン含有液に浸漬すればよい。この処理によって樹脂基材に導入された酸性基に金属イオンが吸着乃至結合される。浸漬処理は、例えば、２０〜８０℃程度、好ましくは２５〜８０℃程度の温度において、例えば、１〜１０分程度、好ましくは３〜５分程度行えばよい。
【００３３】
尚、後の工程を効率よく行うために、上記処理の後に水洗処理を行うことが好ましい。
工程（３）：
工程（２）で金属イオン含有液による処理を行った後、樹脂基材に吸着乃至結合した金属イオンを金属化合物に変換する。変換する金属化合物の種類については、特に限定的ではないが、例えば、水酸化物、酸化物、炭酸塩、硫化物等を例示できる。
【００３４】
これらの化合物に変換する方法については特に限定的ではなく、金属イオンの種類に応じて、上記した各金属化合物を形成可能な公知の方法を適宜採用すれば良い。
【００３５】
金属化合物を形成するための方法の一例としては、以下の方法を例示できる。
【００３６】
例えば、水酸化物を形成する場合には、上記（２）工程において金属イオン含有液と接触させた樹脂基材を水酸化物を含有する水溶液に浸漬すればよい。水酸化物としては、水溶液中で水酸化物イオンを形成し得る化合物であれば特に限定なく用いることができる。この様な水酸化物としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ等のアルカリ金属水酸化物、ＮＨ4ＯＨ等を例示できる。具体的な処理条件は、金属イオンの種類、水酸化物の種類等に応じて適宜決めればよいが、通常、水酸化物の濃度が１〜５００ｇ／ｌ程度、好ましくは１〜５０ｇ／ｌ程度の水溶液中に１０〜８０℃程度、好ましくは２０〜４０℃程度の液温で１〜１０分間程度、好ましくは３〜５分間程度浸漬すればよい。
【００３７】
酸化物を形成する場合には、例えば、上記した方法で水酸化物を形成した後、加熱処理を行えばよい。酸化物形成に必要な加熱温度は、金属イオンの種類によって異なるが、通常、１００〜２００℃程度の加熱温度とすれば良い。
【００３８】
硫化物を形成する場合には、上記（２）工程において金属イオン含有液と接触させた樹脂基材を硫化物を含有する水溶液に浸漬すればよい。硫化物としては、水溶液中で硫化物イオンを形成し得る化合物であれば特に限定なく用いることができる。この様な硫化物としては、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化アンモニウム等を例示できる。具体的な処理条件は、金属イオンの種類、硫化物の種類等に応じて適宜決めればよいが、通常、硫化物の濃度が１〜１００ｇ／ｌ程度、好ましくは１〜５０ｇ／ｌ程度の水溶液中に１０〜８０℃程度、好ましくは２０〜４０℃程度の液温で１〜１０分間程度、好ましくは３〜５分間程度浸漬すればよい。
【００３９】
尚、後の工程を効率よく行うために、上記処理の後に水洗処理を行うことが好ましい。
【００４０】
上記した各種方法で、金属化合物を形成した後、後述する工程（４）で還元処理を行うことによって、工程（２）の処理によって樹脂基材表面の厚さ数μｍ程度の範囲内に吸着乃至結合して存在する金属イオンが樹脂基材の表面に拡散することが抑制され、粒径が数ｎｍ程度の非常に微細な金属微粒子が樹脂基材内部において形成され、金属粒子の核密度が非常に高くなる。このため、形成される導電性皮膜は、良好な導電性を有すると共に、平滑な表面の樹脂基材に対しても高い密着性を示すものとなる。
工程（４）：
上記した工程（３）において、金属イオンを金属化合物に変換した後、還元処理を行なうことによって、樹脂基材上に導電性皮膜を形成する。
【００４１】
還元処理の方法は特に限定的ではなく、工程（３）における処理によって形成された金属化合物を還元して金属化できる方法であればどのような方法でもよい。例えば、工程（３）において処理した樹脂基材を還元剤を含有する溶液中に浸漬する方法、工程（３）において処理した樹脂基材を還元性ガスと接触させて気相還元する方法等を採用できる。
【００４２】
還元剤を含有する溶液を用いて還元する場合には、還元剤としては金属化合物を還元して金属を析出させることができるものであれば、特に制限なく使用することができる。通常は、還元剤を含有する溶液は、水溶液として用いられる。この場合に用いる還元剤としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、ジメチルアミンボラン（DMAB）、トリメチルアミンボラン（TMAB）、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、これらの各化合物の誘導体、亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩、次亜リン酸ナトリウム等の次亜リン酸塩等を挙げることができる。水溶液中の還元剤濃度は、通常、０．００３〜０．０２モル／リットル程度、好ましくは０．００５〜０．００９モル／リットル程度とすれば良い。還元剤濃度が低すぎる場合には、還元反応の速度が遅くなりすぎる傾向があり、一方、還元剤濃度が高すぎると析出した金属の脱落が生じる場合があるので好ましくない。還元温度は、通常、２０〜９０℃程度とすればよく、好ましくは２５〜８０℃程度とすれば良い。処理時間は、１〜１０分程度、好ましくは３〜５分程度とすればよい。
【００４３】
気相還元処理の具体的な方法については特に限定的ではなく、被処理物である樹脂基材を還元性ガスと接触させて、樹脂基材に結合乃至吸着している金属イオンを還元して金属化できる方法であれば良い。還元性ガスとしては、還元性を有する気体であれば良く、例えば、水素ガス、ジボランガス等を用いることができる。具体的な反応温度、反応時間などの処理条件は、使用する還元性ガスの種類、金属化合物の種類等に応じて適宜決定すればよい。
【００４４】
例えば、還元性ガスとして水素ガスを用いる場合には、水素ガス気流中に処理対象の樹脂基材を置き、３０〜３００℃程度の温度で、５〜６０分間程度水素ガスに接触させればよい。具体的な処理温度は、樹脂基材の耐熱性や金属化合物の還元され易さ等を考慮して適宜決めればよい。
【００４５】
以上の方法で還元処理を行うことによって、密着性、導電性等に優れた導電性皮膜を形成できる。
【００４６】
本発明方法によって導電性皮膜を形成した後、通常の方法に従って各種の処理を施すことができる。例えば、形成された導電性皮膜を各種のめっき処理の下地皮膜として用いることが可能である。本発明の導電性皮膜形成方法を利用してパネルめっき法により導体回路形成を行う場合には、例えば、本発明方法によって導電性皮膜を形成した後、硫酸銅めっき等の電気銅めっき処理を行えばよい。セミアディティブ法においては、導電性皮膜形成後、必要に応じて無電解銅めっき処理、レジストパターン形成処理、電気銅メッキ処理、はんだめっき処理、レジスト除去処理、はんだ剥離処理等の従来より公知の各処理を順次行えばよい。
【００４７】
なお、必要に応じて、脱脂処理や、水洗処理、エッチング処理、防錆処理等の周知の処理を付加してもよい。
【００４８】
【発明の効果】
本発明方法は、無電解めっき処理に代わり得る新規な導電性皮膜の形成方法であり、この方法によれば、平滑な樹脂表面にも密着性、導電性等に優れた導電性皮膜を形成できる。このため、本発明方法は、回路幅、回路間隔等の狭い高密度ファインパターン化に対応したプリント配線板における導電性皮膜の形成方法として有用性が高い方法である。
【００４９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００５０】
実施例１
補強材としてガラスクロスを８層介在させ圧縮したエポキシ樹脂（FR-4型）からなる５０×１００×１．６ｍｍの回路基板の回路面に、エポキシ樹脂（FR-4型）溶液を、完全硬化後の厚さが１００μｍとなるように塗布し、乾燥した後、１５０℃で完全硬化させて、試験用試料を作製した。試験用試料の樹脂表面は、平均面粗さ（Ｒａ）が１００ｎｍ以下という平滑性の高いものであった。
【００５１】
この試験用試料を濃度８５重量％の硫酸溶液に７０℃で５分間浸漬して樹脂表面にスルホン酸基を導入した。
【００５２】
次いで、室温で１分間水洗した後、濃度０．０５モル／ｌの硫酸銅水溶液（ｐＨ４．０）中に試験用試料を５０℃で３分間浸漬した。
【００５３】
次に、室温で１分間水洗し、濃度５ｇ／ｌの硫化ナトリウム水溶液に２５℃で１０分間浸漬することによって樹脂表面に吸着乃至結合している銅イオンを硫化銅に変換した。
【００５４】
その後、濃度０．０３モル／ｌのＮａＢＨ4水溶液に室温で１分間試験用試料を浸漬して還元処理を行って、導電性皮膜を形成した。
【００５５】
上記した方法で導電性皮膜を形成した試料について、１０％硫酸水溶液に室温で１分間浸漬して試料表面を活性化した後、酸性硫酸銅めっき浴を用いて、陰極電流密度２Ａ／ｄｍ2の条件で厚さ３０μｍの電気銅めっき皮膜を形成した。
【００５６】
得られた銅めっき皮膜に幅１ｃｍの素地に達するスリットを入れ、９０°剥離（ピール）強度を測定した。
【００５７】
その結果、ピール強度は０．６ｋｇｆ／ｃｍ以上であり実用上十分な値を示した。
【００５８】
以上の結果から、本発明方法によれば、平均面粗さ（Ｒａ）は１００ｎｍ以下という平滑性の高い樹脂表面に対しても高い密着強度を有する導電性皮膜を形成できることが確認できた。
【００５９】
比較例１
実施例１と同様の試験用試料を用い、硫化ナトリウム水溶液に浸漬する処理を行うことなく、その他は実施例１と同様の方法で導電性皮膜を形成した。
【００６０】
その後、実施例１と同様にして１０％硫酸水溶液を用いて導電性皮膜を活性化し、酸性硫酸銅めっき浴を用いて厚さ３０μｍの電気銅めっき皮膜を形成したが、樹脂基材と導電性皮膜間の密着力が不十分であるため、電気めっき皮膜形成時に導電性皮膜の剥離が発生し、ピール強度測定は不可能であった。