(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）１００重量部、（Ｂ）Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、ＭｏおよびＷの群から選択される１種以上の金属のホウ化物からなる平均粒径２〜１００ｎｍの微粒子（Ｂ成分）０．０００５〜０．０３重量部、（Ｃ）ホスファイト化合物（Ｃ１成分）およびホスホナイト化合物（Ｃ２成分）から選択される少なくとも１種のリン化合物（Ｃ成分）０．０００５〜０．３重量部、および紫外線吸収剤０．０５〜３重量部からなるポリカーボネート樹脂組成物から射出成形により形成された成形品の表面にハードコート層を有するポリカーボネート樹脂成形体。
【請求項２】
該ハードコート層は、下記式（ｉ）および（ｉｉ）を満足する量の紫外線吸収剤を含有する層を有する請求項１に記載のポリカーボネート樹脂成形体。
式（ｉ）：０．１≦ｃ≦０．５
式（ｉｉ）：０．６≦ｄ×ｃ≦３
ここでｃはハードコート層中のｇ／ｃｍ３で表される紫外線吸収剤の濃度であり、ｄは該紫外線吸収剤を含有する層のμｍで表される厚みを表す。
【請求項３】
紫外線吸収剤がベンゾフェノン系の紫外線吸収剤である請求項１または２のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂成形体。
【請求項４】
上記成形品は、その最大投影面積が５００ｃｍ２以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂成形体。
【請求項５】
上記成形品は、その厚み（Ｄ（ｍｍ））に対するゲート部から流動末端までの距離（Ｌ（ｍｍ））の比Ｌ／Ｄが、７５以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂成形体。
【請求項６】
上記ポリカーボネート樹脂組成物は、更に炭素フィラー（Ｄ成分）を、該樹脂組成物中０．１〜２０ｐｐｍ（重量割合）含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂成形体。
【請求項７】
上記Ａ成分は粘度平均分子量が２０，０００〜３０，０００である請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂成形体。
【請求項８】
上記ハードコート層は、上記射出成形された成形品の表面に第１層が形成され、第１層の表面に第２層が形成された構成のハードコート層であって、
第１層は、架橋したアクリル共重合体（アクリル共重合体−Ｉ）および紫外線吸収剤からなり、第２層は、架橋したオルガノシロキサン重合体からなり、
該架橋したアクリル共重合体（アクリル共重合体−Ｉ）は、５０モル％以上の下記式（Ａ−１）
【化１】
0004700276.tif 000019
（式中Ｒ１はメチル基またはエチル基である。）
で表される繰り返し単位、
５〜３０モル％の下記式（Ａ−２）
【化２】
0004700276.tif 000020
（式中Ｒ２は炭素数２〜５のアルキレン基である。式（Ａ−２）で表される繰り返し単位において少なくとも一部のＲａは単結合であり、残りが水素原子である。Ｒａが単結合の場合はウレタン結合を介して、他の式（Ａ−２）で表される繰り返し単位と結合している。）
で表される繰り返し単位、および
０〜３０モル％の下記式（Ａ−３）
【化３】
0004700276.tif 000021
（但し、式中Ｙは水素原子またはメチル基であり、Ｒ３は水素原子、炭素数２〜５のアルキル基、紫外線吸収残基からなる群より選ばれる少なくとも一種の基である。但し、Ｙがメチル基であり、かつＲ３がメチル基またはエチル基である場合を除く。）で表される繰り返し単位からなり、ウレタン結合と式（Ａ−１）〜（Ａ−３）で表される繰り返し単位の合計量とのモル比が４／１００〜３０／１００の範囲にある架橋したアクリル共重合体であり、
該架橋したオルガノシロキサン重合体は、下記式（ｂ−４）〜（ｂ−６）
【化４】
0004700276.tif 000022
【化５】
0004700276.tif 000023
【化６】
0004700276.tif 000024
（式中、Ｑ１、Ｑ２は、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、またはメタクリロキシ基、アミノ基、グリシドキシ基および３，４−エポキシシクロヘキシル基からなる群より選ばれる少なくとも一種の基で置換された炭素数１〜３のアルキル基である。）
で表される繰り返し単位からなり、該繰り返し単位の全量を１００モル％としたとき、式（ｂ−４）：８０〜１００モル％、式（ｂ−５）：０〜２０モル％、および式（ｂ−６）：０〜２０モル％である架橋したオルガノシロキサン重合体である、ハードコート層である請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂成形体。
【請求項９】
上記成形体は、曲面部を有する車輌用グレージング材である請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハードコート層を有するポリカーボネート樹脂成形体に関する。詳しくは特定の熱線遮蔽剤を含有する成形品に対しハードコート層を付与してなる成形体であり、成形時の耐熱性に優れ、成形品の偏光観察により認められる不均一な陰影が低減されかつハードコート層が付与された、殊に車輌用グレージング材に好適なポリカーボネート樹脂成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は、優れた透明性、耐熱性、機械的強度等を有するため電気、機械、自動車、医療用途等に幅広く使用されている。例えば、光学情報記録媒体、光学レンズ、建築物・車輌用グレージング材料などの用途を挙げることができる。
【０００３】
建築物・車輌用グレージング材料、いわゆる窓材は生産効率の向上や、より自由度の高いデザインが求められている。従来、窓材の分野では押出成形により製造されたシートを曲げ加工などの２次加工によって目的の成形体とする製造方法が一般的であった。これに対し上記要求を満足するため射出成形により任意の形状の窓材を製造する方法が近年盛んに試みられている。しかしながら射出成形方法により製造された成形品は、押出成形品に対して種々の問題点を有する。
【０００４】
その１つはハードコート剤に対する耐性が不足することである。すなわちハードコート剤に接触させることにより割れ（クラック）が生ずる場合が多い。
【０００５】
その１つは、高い熱負荷による樹脂の劣化である。かかる熱負荷は成形品が大きくなると、長い充填時間、長い流路（特にホットランナーなど）、および高いせん断発熱の影響によって著しく大きくなる。かかる熱負荷は成形品にヤケやシルバーストリークを発生させ、また更に滞留などによる過大な熱負荷は、成形品の著しい変色を生ずる場合もある。かような現象として生ずる樹脂の熱劣化は、ハードコート処理におけるクラックをより生じやすくさせ、結果としてハードコートの密着性を低下させる。
【０００６】
その１つは、押出成形品ではあまり観察されない成形品中の不均一な陰影である。かかる陰影は直交する２枚の偏光板中に成形品を配置することで観察されるかかる陰影は、自然光下で直接観察されることはないものの窓材などの品質上好ましいものではない。
【０００７】
一方、窓材には窓材に覆われた内部の温度を上昇させないため、赤外線や近赤外線などの熱線を内部に透過し難い性質が求められる場合がある。かかる要求に対して熱線遮蔽剤を使用して対処する場合がある。しかしながらかかる熱線遮蔽剤の多くは、上記の陰影を生ずるものが生成しやすく、窓材、殊に車輌用グレージング材に好適なポリカーボネート樹脂射出成形体が得られていないのが現状である。
【０００８】
尚、上記の従来技術は、窓材をその好適な一例として例示したが、ハードコート層を有する他のポリカーボネート樹脂成形体についても同様の問題を少なからず有する。かかる成形体としては例えば、ヘッドランプレンズおよびメーターカバーなどの車両用透明部材、照明灯カバー、太陽電池カバーまたは太陽電池基材、ディスプレー装置用カバー、および遊技機（パチンコ機など）用部品などが例示される。
【０００９】
ポリカーボネート樹脂、ＡＴＯおよびＩＴＯなどの金属酸化物からなる熱線遮蔽性無機化合物、およびステアリン酸モノグリセリドなどの分散剤からなり、かつ該無機化合物と該分散剤との含有量が特定式を満足する透明性を有する樹脂組成物は公知である。更に該無機化合物および該分散剤を含有しないポリカーボネート樹脂フィルムの表面にシリコーン系ハードコートを被覆したフィルムを装填した金型内に、かかる樹脂組成物を充填することにより形成された成形体は公知である（特許文献１参照）。
【００１０】
ホウ化ランタンなどの特定の金属ホウ化物からなる熱線遮蔽剤、並びに該遮蔽剤を含有するコート液、および該コート液を塗布した樹脂フィルム、並びに該遮蔽剤はプラズマ波長が近赤外域の比較的長波長側にあるＡＴＯやＩＴＯに比べて可視光に近い近赤外域の反射・吸収効果に優れること、および導電性の低い膜を形成できる点で優れることは公知である（特許文献２参照）。しかしながら上記公報は、熱線遮蔽剤を有するポリカーボネート樹脂の大型成形品や、該成形品に直接にハードコート処理する際の技術的課題を開示し、その解決にかかる知見を与えるものとはいえなかった。
【００１１】
【特許文献１】特開２０００−２３４０６６号公報
【特許文献２】特開２０００−０７２４８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、特定の熱線遮蔽剤を含有する成形品に対しハードコート層を付与してなる成形体であり、高い熱負荷のかかる大型成形品の成形においても変色や熱線遮蔽効果の低下が少ない良好な熱安定性を有し、成形品を偏光板観察した際の不均一な陰影が低減され、成形品の割れが改善され、並びに成形品とハードコート層との密着性に優れた、殊に車輌用グレージング材に好適なポリカーボネート樹脂成形体を提供することにある。
【００１３】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の金属ホウ化物からなる熱線遮蔽剤およびホスファイト等の化合物をポリカーボネート樹脂へ特定量配合することにより、並びにより好適には特定のハードコート剤で処理することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。該熱線遮蔽剤およびホスファイト等の化合物の配合によって、ポリカーボネート樹脂の熱安定性が大幅に改善され、その結果成形品を偏光板観察した際に認められる不均一な陰影（以下単に“不均一な陰影”と略称することがある）が低減され、また熱安定性の改善によりハードコート剤に対する耐性が向上し、良好なハードコートの密着性が達成されると考えられる。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、（１）（Ａ）ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）１００重量部、（Ｂ）Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、ＭｏおよびＷの群から選択される１種以上の金属のホウ化物からなる平均粒径２〜１００ｎｍの微粒子（Ｂ成分）０．０００５〜０．０３重量部、および（Ｃ）ホスファイト化合物（Ｃ１成分）およびホスホナイト化合物（Ｃ２成分）から選択される少なくとも１種のリン化合物（Ｃ成分）０．０００５〜０．３重量部からなるポリカーボネート樹脂組成物から射出成形により形成された成形品の表面にハードコート層を有するポリカーボネート樹脂成形体にかかるものである。
【００１５】
上記（１）の構成によれば、上記課題の解決された成形体が提供される。すなわち、かかる構成（１）によれば、熱線を内部に透過し難い性質を有するポリカーボネート樹脂成形品において、大型成形品の成形時およびその滞留時においても変色や熱線遮蔽効果の低下が少なく、成形品の不均一な陰影が低減され、かつハードコート層の密着性に優れた成形体が提供される。かかる本発明の成形体の特性は特に車輌用グレージング材に好適である。
【００１６】
本発明の好適な態様の１つは、（２）該ハードコート層は、下記式（ｉ）および（ｉｉ）を満足する量の紫外線吸収剤を含有する層を有する上記構成（１）のポリカーボネート樹脂成形体である。
式（ｉ）：０．１≦ｃ≦０．５
式（ｉｉ）：０．６≦ｄ×ｃ≦３
ここでｃはハードコート層中のｇ／ｃｍ３で表される紫外線吸収剤の濃度であり、ｄは該紫外線吸収剤を含有する層のμｍで表される厚みを表す。
【００１７】
上記ポリカーボネート樹脂組成物は、熱線遮蔽効率の高い化合物を含有することから、使用時の熱応力が通常の成形品に比較して生じやすい。一方、本発明の成形体を構成する各層の化合物は、使用時の紫外線によって劣化する。かかる熱応力の作用とかかる劣化とが影響しあうことにより、ハードコート層の密着性、特にその耐久性は低下しやすくなる。かかる（２）の構成によれば、上記課題を解決すると共に、更に密着性、特にその耐久性に優れた良好なハードコート層を有する成形体が提供される。
【００１８】
本発明の好適な態様の１つは、（３）上記成形品は、その最大投影面積が５００ｃｍ２以上である上記構成（１）〜（２）のポリカーボネート樹脂成形体である。樹脂流動の乱れにより生じる成形品の不均一な陰影は、特に熱負荷が大きくなる大型成形品において生じやすい。したがってかかる陰影の少ない成形品の成形が可能な本発明のポリカーボネート樹脂組成物は大型の成形品、殊に大型の射出成形品においてその効果をより発揮する。したがってかかる構成（３）によれば、上記課題の解決された大型のハードコート層を有する成形体が提供される。尚、該投影面積の上限は装置上の上限であり、装置の大型化によって対応可能であるので一義的には決定されない。しかしながら現状では４０，０００ｃｍ２を上限とするのが適切である。
【００１９】
本発明の好適な態様の１つは、（４）上記成形品は、その厚み（Ｄ（ｍｍ））に対するゲート部から流動末端までの距離（Ｌ（ｍｍ））の比Ｌ／Ｄが、７５以上である上記構成（１）〜（３）のポリカーボネート樹脂成形体である。かようなＬ／Ｄの大きい射出成形品は概してより高温の成形条件を必要とし熱安定性の課題が生じやすい。また相対的な流動長が長くなることで樹脂の流動の乱れによる不均一な陰影が生じやすくなる。かかる構成（４）によれば、上記課題の解決されたＬ／Ｄの大きいハードコート層を有する成形体が提供される。尚、Ｌ／Ｄの上限は好ましくは１，０００、より好ましくは８００、更に好ましくは６００である。また厚みＤは好ましくは０．５〜１０ｍｍ、より好ましくは０．８〜７ｍｍ、更に好ましくは１〜５ｍｍである。
【００２０】
本発明の好適な態様の１つは、（５）上記ポリカーボネート樹脂組成物は、更に炭素フィラー（Ｄ成分）を、該樹脂組成物中０．１〜２０ｐｐｍ（重量割合）含有する上記構成（１）〜（４）のポリカーボネート樹脂成形体である。かかる（５）の構成によれば、上記課題を解決し更に効率的に熱線遮蔽し、良好な透明性を有する成形体が提供される。
【００２１】
本発明の好適な態様の１つは、（６）上記ポリカーボネート樹脂組成物は、更に紫外線吸収剤を、上記Ａ成分１００重量部に対し０．０５〜３重量部含有する上記構成（１）〜（５）のポリカーボネート樹脂成形体である。本発明の成形体は熱線を内部に透過し難い性質を必要とされる分野に好適であり、かかる分野の多くは同時に良好な耐候性が必要とされる。かかる（６）の構成によれば上記課題を解決し更に良好な耐候性も有する成形体が提供される。
【００２２】
本発明の好適な態様の１つは、（７）上記Ａ成分は粘度平均分子量が２０，０００〜３０，０００である上記構成（１）〜（６）のポリカーボネート樹脂成形体である。粘度平均分子量の高いポリカーボネート樹脂は、ハードコート剤などの薬品耐性に優れる一方、より高い成形温度が必要になることから不均一な陰影も発生しやすかった。本発明は成形品の不均一な陰影を低減できることからかかる有用な特性を十分に活かし得る。良好な薬品耐性はより樹脂に対する刺激が高く密着性に優れたハードコート剤の適用を可能とする。すなわちかかる構成（７）によれば、上記課題を解決しより良好な密着性のハードコート層を有するポリカーボネート樹脂成形体が提供される。かかるＡ成分の粘度平均分子量は、より好ましくは２２，０００〜２８，０００、更に好ましくは２３，０００〜２６，０００である。かかる好適な範囲は、更に成形体の耐衝撃性と成形加工性とを良好に両立させる。
【００２３】
本発明の好適な態様の１つは、（８）上記ハードコート層は、上記射出成形された成形品の表面に第１層が形成され、第１層の表面に第２層が形成された構成のハードコート層であって、
第１層は、架橋したアクリル共重合体（アクリル共重合体−Ｉ）および紫外線吸収剤からなり、第２層は、架橋したオルガノシロキサン重合体からなり、
該架橋したアクリル共重合体（アクリル共重合体−Ｉ）は、５０モル％以上の下記式（Ａ−１）
【００２４】
【化１】
0004700276.tif 000002
（式中Ｒ１はメチル基またはエチル基である。）
で表される繰り返し単位、
５〜３０モル％の下記式（Ａ−２）
【００２５】
【化２】
0004700276.tif 000003
（式中Ｒ２は炭素数２〜５のアルキレン基である。式（Ａ−２）で表される繰り返し単位において少なくとも一部のＲａは単結合であり、残りが水素原子である。Ｒａが単結合の場合はウレタン結合を介して、他の式（Ａ−２）で表される繰り返し単位と結合している。）
で表される繰り返し単位、および
０〜３０モル％の下記式（Ａ−３）
【００２６】
【化３】
0004700276.tif 000004
（但し、式中Ｙは水素原子またはメチル基であり、Ｒ３は水素原子、炭素数２〜５のアルキル基、紫外線吸収残基からなる群より選ばれる少なくとも一種の基である。但し、Ｙがメチル基であり、かつＲ３がメチル基またはエチル基である場合を除く。）で表される繰り返し単位からなり、ウレタン結合と式（Ａ−１）〜（Ａ−３）で表される繰り返し単位の合計量とのモル比が４／１００〜３０／１００の範囲にある架橋したアクリル共重合体であり、
該架橋したオルガノシロキサン重合体は、下記式（ｂ−４）〜（ｂ−６）
【００２７】
【化４】
0004700276.tif 000005
【００２８】
【化５】
0004700276.tif 000006
【００２９】
【化６】
0004700276.tif 000007
（式中、Ｑ１、Ｑ２は、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、またはメタクリロキシ基、アミノ基、グリシドキシ基および３，４−エポキシシクロヘキシル基からなる群より選ばれる少なくとも一種の基で置換された炭素数１〜３のアルキル基である。）
で表される繰り返し単位からなり、該繰り返し単位の全量を１００モル％としたとき、式（ｂ−４）：８０〜１００モル％、式（ｂ−５）：０〜２０モル％、および式（ｂ−６）：０〜２０モル％である架橋したオルガノシロキサン重合体である、ハードコート層である上記構成（１）〜（７）のポリカーボネート樹脂成形体である。かかる構成によれば、耐擦傷性、色相および密着性などの長期の耐久性に優れたハードコート層を有するポリカーボネート樹脂成形体が提供される。
【００３０】
本発明の好適な態様の１つは、（９）上記成形体は、曲面部を有する車輌用グレージング材である上記構成（１）〜（８）のポリカーボネート樹脂成形体である。かかる車輌用グレージング材は、大型かつＬ／Ｄが大きく、曲面であることで成形時の樹脂流動は複雑化し成形品の不均一な陰影が生じやすい。加えて該グレージング材は極めて良好なハードコート層を必要とする。かような因子を有する成形体は本発明の樹脂成形体の適用対象として極めて好適であり、したがってかかる構成（９）によれば、曲面部を有する良好な車輌用グレージング材が提供される。
【００３１】
本発明の好適な態様の１つは、（１０）上記ポリカーボネート樹脂組成物は、更にＡ成分１００重量部当たり０．０００１〜０．１重量部のＳｉ、Ｚｒ、ＴｉおよびＡｌの群から選択される少なくとも１種または２種以上の金属酸化物（Ｂ’成分）を含有する上記構成（１）〜（９）のポリカーボネート樹脂成形体である。
【００３２】
本発明の好適な態様の１つは、（１１）上記ポリカーボネート樹脂組成物は、Ｂ成分とＢ’成分との混合物がＡ成分に溶融混練されてなる上記構成（１）〜（１０）のポリカーボネート樹脂成形体である。
【００３３】
本発明の好適な態様の１つは、（１２）上記Ｂ成分とＢ’成分との混合物は、Ｂ成分とＳｉ、Ｚｒ、ＴｉもしくはＡｌの金属アルコキシドまたは該金属アルコキシドの部分加水分解縮合物とを混合し、該混合物において該金属アルコキシド類を加水分解縮合することにより製造されたことを特徴とする上記構成（１１）のポリカーボネート樹脂成形体である。
【００３４】
上記構成（１０）〜（１２）によれば、Ｂ成分がポリカーボネート樹脂中に良好に分散することにより、熱線遮蔽効果、色相および強度のムラがなく、また熱安定性にも優れたポリカーボネート樹脂成形体が提供される。Ｂ’成分としては、ポリカーボネート樹脂の色相に影響を与え難いＺｒの酸化物が好適である。
【００３５】
本発明の好適な態様の１つは、（１３）上記Ｂ成分とＢ’成分との混合物は、更に樹脂バインダー（Ｂ”成分）を含み、該Ｂ成分、Ｂ’成分、およびＢ”成分の合計１００重量％を基準として該Ｂ”成分は１０〜８０重量％（好ましくは２０〜７０重量％、より好ましくは３０〜６０重量％）であり、更にＢ成分およびＢ’成分の重量比（Ｂ／Ｂ’）は５／９５〜９５／５の範囲である上記構成（１１）〜（１２）のポリカーボネート樹脂成形体である。
【００３６】
本発明の好適な態様の１つは、（１４）上記Ｂ成分、Ｂ’成分およびＢ”成分からなる混合物は、Ｂ成分、Ｓｉ、Ｚｒ、ＴｉもしくはＡｌの金属アルコキシドまたは該金属アルコキシドの部分加水分解縮合物、並びに樹脂バインダーの溶液、反応により樹脂バインダーを形成する液状化合物もしくは反応により樹脂バインダーを形成する化合物の溶液とを混合し、該混合物において該金属アルコキシド類を加水分解縮合反応させると同時にもしくはその後に、溶媒の除去または液状化合物の硬化を行うことにより製造されたことを特徴とする上記構成（１３）のポリカーボネート樹脂成形体である。
【００３７】
かかる構成（１３）および（１４）によれば、更にポリカーボネート樹脂中にＢ成分が均一に分散したポリカーボネート樹脂成形体が提供される。
【００３８】
本発明の別の態様は、（１５）下記の（ｉ）〜（ｖ）の工程、即ち、
（ｉ）ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）を準備する工程、
（ｉｉ）Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、ＭｏおよびＷの群から選択される１種以上の金属のホウ化物からなる平均粒径２〜１００ｎｍの微粒子（Ｂ成分）と、Ｓｉ、Ｚｒ、ＴｉもしくはＡｌの金属アルコキシドまたは該金属アルコキシドの部分加水分解縮合物、並びに樹脂バインダーの溶液、反応により樹脂バインダーを形成する液状化合物もしくは反応により樹脂バインダーを形成する化合物の溶液とを混合し、該混合物において該金属アルコキシド類を加水分解縮合反応させると共に、溶媒の除去または液状化合物の硬化を行うことにより、Ｂ成分とＳｉ、Ｚｒ、ＴｉおよびＡｌの群から選択される少なくとも１種または２種以上の金属酸化物（Ｂ’成分）と樹脂分（Ｂ”成分）との混合物（Ｂ混合成分）を準備する工程、
（ｉｉｉ）ホスファイト化合物（Ｃ１成分）およびホスホナイト化合物（Ｃ２成分）から選択される少なくとも１種のリン化合物（Ｃ成分）を準備する工程、
（ｉｖ）Ａ成分、Ｂ混合成分およびＣ成分を押出機に供給し、溶融混練した後ペレット形態の樹脂組成物を得る工程、
（ｖ）該ペレットを射出成形機に供給し、該ペレットを射出成形することにより、その最大投影面積が５００ｃｍ２以上およびその厚み（Ｄ（ｍｍ））に対するゲート部から流動末端までの距離（Ｌ（ｍｍ））の比Ｌ／Ｄが、７５以上である射出成形品を成形する工程、
（ｖｉ）該射出成形品の少なくとも一面に、下記成分（Ａ）〜（Ｅ）からなるアクリル樹脂組成物を成分（Ａ）〜（Ｅ）および溶媒からなるコーティング用組成物を塗布することにより積層し、硬化させることにより上記アクリル共重合体−Ｉおよび紫外線吸収剤からなる第１層を形成する工程であって、ここで、
成分（Ａ）は５０モル％以上の上記（Ａ−１）および５〜３０モル％の下記式（Ａ−４）、並びに任意に０〜３０モル％の上記式（Ａ−３）で示される繰り返し単位からなる共重合体（アクリル共重合体−ＩＩ）であり、
【００３９】
【化７】
0004700276.tif 000008
（式中Ｒ２は炭素数２〜５のアルキレン基である。）
成分（Ｂ）はポリイソシアネート化合物および／またはブロック化されたポリイソシアネート化合物であって、その量はイソシアネート基の含有量が成分（Ａ）のヒドロキシ基１当量に対して０．７〜５当量であり、
成分（Ｃ）は硬化触媒であって、その量は成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計１００重量部に対して０〜０．４重量部であり、
成分（Ｄ）は紫外線吸収剤であって、その量は成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計１００重量部に対して１０〜５０重量部であり、および、
成分（Ｅ）はシランカップリング剤であって、その量は成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計１００重量部に対して０〜５重量部である工程、並びに
（ｖ）かかる第１層の表面に、下記成分（a）〜(ｄ)を含有するオルガノシロキサン樹脂組成物を積層した後、硬化させることにより上記架橋したオルガノシロキサン重合体からなる第２層を形成する工程であって、ここで、
成分（ａ）は、コロイダルシリカであり、
成分（ｂ）は、下記式（ｂ−１）〜（ｂ−３）
Ｑ１Ｓｉ（ＯＱ３）３                      （ｂ−１）
Ｑ１Ｑ２Ｓｉ（ＯＱ３）２                      （ｂ−２）
Ｓｉ（ＯＱ３）４                      （ｂ−３）
（式中、Ｑ１、Ｑ２は、炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、またはメタクリロキシ基、アミノ基、グリシドキシ基および３，４−エポキシシクロヘキシル基からなる群より選ばれる１以上の基で置換された炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｑ３は炭素数１〜４のアルキル基である。）で表されるアルコキシシランから形成され、式（ｂ−１）〜（ｂ−３）の全量を１００モル％としたとき、式（ｂ−１）：８０〜１００モル％、式（ｂ−２）：０〜２０モル％、および式（ｂ−３）：０〜２０モル％である、アルコキシシランの加水分解物および／またはそれらの縮合物であって、その量は成分（ａ）由来のＳｉと成分（ｂ）由来のＳｉとのモル比（Ｓｉａ／Ｓｉｂ）は２／８〜４／６となる量であり、
成分（ｃ）は硬化触媒であって、その量は成分（ａ）および成分（ｂ）の合計１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であり、および、
成分（ｄ）は溶媒であって、その量は硬化反応により得られる樹脂固形分１００重量部に対して５０〜９００重量部である工程
からなることを特徴とするポリカーボネート樹脂成形体の製造方法である。
【００４０】
以下、本発明の各構成成分の詳細について説明する。
（Ａ成分：ポリカーボネート樹脂）
本発明でＡ成分として使用されるポリカーボネート樹脂は、二価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させて得られるものである。反応方法の一例として界面重合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマーの固相エステル交換法、および環状カーボネート化合物の開環重合法などを挙げることができる。
【００４１】
ここで使用される二価フェノールの代表的な例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ビフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エステル、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンおよび９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンなどが挙げられる。好ましい二価フェノールは、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカンであり、なかでも耐衝撃性の点からビスフェノールＡが特に好ましい。
【００４２】
カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、炭酸ジエステルまたはハロホルメートなどが使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートまたは二価フェノールのジハロホルメートなどが挙げられる。
【００４３】
上記二価フェノールとカーボネート前駆体を界面重合法によってポリカーボネート樹脂を製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールが酸化するのを防止するための酸化防止剤などを使用してもよい。また本発明のポリカーボネート樹脂は三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂、芳香族または脂肪族（脂環族を含む）の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート樹脂、二官能性アルコール（脂環族を含む）を共重合した共重合ポリカーボネート樹脂、並びにかかる二官能性カルボン酸および二官能性アルコールを共に共重合したポリエステルカーボネート樹脂を含む。また、得られたポリカーボネート樹脂の２種以上を混合した混合物であってもよい。
【００４４】
三官能以上の多官能性芳香族化合物としては、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタンなどが使用できる。
【００４５】
分岐ポリカーボネートを生ずる多官能性化合物を含む場合、かかる量は、芳香族ポリカーボネート全量中、０．００１〜１モル％、好ましくは０．００５〜０．９モル％、特に好ましくは０．０１〜０．８モル％である。また特に溶融エステル交換法の場合、副反応として分岐構造が生ずる場合があるが、かかる分岐構造量についても、芳香族ポリカーボネート全量中、０．００１〜１モル％、好ましくは０．００５〜０．９モル％、特に好ましくは０．０１〜０．８モル％であるものが好ましい。尚、かかる割合については１Ｈ−ＮＭＲ測定により算出することが可能である。
【００４６】
脂肪族の二官能性のカルボン酸は、α，ω−ジカルボン酸が好ましい。脂肪族の二官能性のカルボン酸としては例えば、セバシン酸（デカン二酸）、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、オクタデカン二酸、イコサン二酸などの直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸、並びにシクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸が好ましく挙げられる。二官能性アルコールとしては脂環族ジオールがより好適であり、例えばシクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、およびトリシクロデカンジメタノールなどが例示される。
【００４７】
更にポリオルガノシロキサン単位を共重合した、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の使用も可能である。
【００４８】
界面重合法による反応は、通常二価フェノールとホスゲンとの反応であり、酸結合剤および有機溶媒の存在下に反応させる。酸結合剤としては例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、ピリジンなどが用いられる。
【００４９】
有機溶媒としては例えば塩化メチレン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素が用いられる。
【００５０】
また、反応促進のために例えば第三級アミンや第四級アンモニウム塩などの触媒を用いることができ、分子量調節剤として例えばフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールなどの単官能フェノール類を用いるのが好ましい。更に単官能フェノール類としては、デシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノールおよびトリアコンチルフェノールなどを挙げることができる。これらの比較的長鎖のアルキル基を有する単官能フェノール類は、流動性や耐加水分解性の向上が求められる場合に有効である。
【００５１】
反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は数分〜５時間、反応中のｐＨは通常１０以上に保つのが好ましい。
【００５２】
溶融法による反応は、通常二価フェノールと炭酸ジエステルとのエステル交換反応であり、不活性ガスの存在下に二価フェノールと炭酸ジエステルを混合し、減圧下通常１２０〜３５０℃で反応させる。減圧度は段階的に変化させ、最終的には１３３Ｐａ以下にして生成したフェノール類を系外に除去させる。反応時間は通常１〜４時間程度である。
【００５３】
炭酸ジエステルとしては、例えばジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびジブチルカーボネートなどが挙げられ、なかでもジフェニルカーボネートが好ましい。
【００５４】
重合速度を速めるために重合触媒を使用することができ、重合触媒としては、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、ホウ素やアルミニウムの水酸化物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、第４級アンモニウム塩、アルカリ金属やアルカリ土類金属のアルコキシド、アルカリ金属やアルカリ土類金属の有機酸塩、亜鉛化合物、ホウ素化合物、ケイ素化合物、ゲルマニウム化合物、有機錫化合物、鉛化合物、アンチモン化合物、マンガン化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物などの通常エステル化反応やエステル交換反応に使用される触媒があげられる。触媒は単独で使用しても良いし、二種類以上を併用して使用しても良い。これらの重合触媒の使用量は、原料の二価フェノール１モルに対し、好ましくは１×１０−９〜１×１０−５当量、より好ましくは１×１０−８〜５×１０−６当量の範囲で選ばれる。
【００５５】
また、重合反応において、フェノール性の末端基を減少するために、重縮反応の後期あるいは終了後に、例えば２−クロロフェニルフェニルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートおよび２−エトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートなどの化合物を加えることができる。
【００５６】
さらに溶融エステル交換法では触媒の活性を中和する失活剤を用いることが好ましい。かかる失活剤の量としては、残存する触媒１モルに対して０．５〜５０モルの割合で用いるのが好ましい。また重合後の芳香族ポリカーボネートに対し、０．０１〜５００ｐｐｍの割合、より好ましくは０．０１〜３００ｐｐｍ、特に好ましくは０．０１〜１００ｐｐｍの割合で使用する。失活剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩などのホスホニウム塩、テトラエチルアンモニウムドデシルベンジルサルフェートなどのアンモニウム塩などが好ましく挙げられる。
上記以外の反応形式の詳細についても、成書及び特許公報などで良く知られている。
【００５７】
ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、１４，０００〜１００，０００であり、２０，０００〜３０，０００が好ましく、２２，０００〜２８，０００がより好ましく、２３，０００〜２６，０００が更に好ましい。上記範囲を超えて分子量が低すぎる場合にはハードコート剤に対する耐性が不十分となりやすく、上記範囲を超えて分子量が高すぎる場合には射出成形が困難となり成形品の割れや不均一な陰影が生じやすくなる。上記の好適な範囲においてはハードコート剤に対する耐性が十分な分子量において、本発明の樹脂組成物は樹脂流動の乱れにより生じる成形品の不均一な陰影が低減可能であり、ハードコート層を有する良好なポリカーボネート樹脂成形体の形成を可能とする。更により好ましい範囲においては、耐衝撃性と成形加工性との両立に優れる。尚、上記ポリカーボネート樹脂は、その粘度平均分子量が上記範囲外のものを混合して得られたものであってもよい。
【００５８】
ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍ）は塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを溶解した溶液から２０℃で求めた比粘度（ηｓｐ）を次式に挿入して求めたものである。
ηｓｐ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］２ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０−４Ｍ０．８３
ｃ＝０．７
【００５９】
本発明におけるポリカーボネート樹脂の態様として以下のものを挙げることができる。すなわち、粘度平均分子量７０，０００〜３００，０００の芳香族ポリカーボネート（ＰＣ−i）、および粘度平均分子量１０，０００〜３０，０００の芳香族ポリカーボネート（ＰＣ−ii）からなり、その粘度平均分子量が１５，０００〜４０，０００、好適には２０，０００〜３０，０００である芳香族ポリカーボネート（以下、“高分子量成分含有芳香族ポリカーボネート”と称することがある）も使用できる。
【００６０】
かかる高分子量成分含有芳香族ポリカーボネートは、ＰＣ−iの存在によりポリマーのエントロピー弾性を大きくし本発明において好適な射出プレス成形時においてより有利となる。例えばヘジテーションマークなどの外観不良はより低減でき、その分射出プレス成形の条件幅を広げることが可能である。一方ＰＣ−ii成分の低い分子量成分は全体の溶融粘度を低下し、樹脂の緩和を促進して、より低歪の成形を可能とする。尚、同様の効果は分岐成分を含有するポリカーボネート樹脂においても認められる。
【００６１】
（Ｂ成分：金属ホウ化物微粒子）
本発明においてＢ成分として使用されるホウ化物微粒子としては、ホウ化ランタン（ＬａＢ6）、ホウ化プラセオジウム（ＰｒＢ6）、ホウ化ネオジウム（ＮｄＢ6）、ホウ化セリウム（ＣｅＢ6）、ホウ化イットリウム（ＹＢ6）、ホウ化チタン（ＴｉＢ2）、ホウ化ジルコニウム（ＺｒＢ2）、ホウ化ハフニウム（ＨｆＢ2）、ホウ化バナジウム（ＶＢ2）、ホウ化タンタル（ＴａＢ2）、ホウ化クロム（ＣｒＢ、ＣｒＢ2）、ホウ化モリブデン（ＭｏＢ2、Ｍｏ2Ｂ5、ＭｏＢ）、ホウ化タングステン（Ｗ2Ｂ5）などの微粒子がその代表的なものとして挙げられる。特にＢ成分としてホウ化ランタン（ＬａＢ6）が好ましい。
【００６２】
また本発明に使用されるホウ化物微粒子は、その表面が酸化していないことが好ましいが、通常得られる物は僅かに酸化していることが多く、また微粒子の分散工程で表面の酸化が起こることはある程度避けられない。しかしその場合でも熱線遮蔽効果を発現する有効性に変わりはない。
【００６３】
ホウ化物微粒子は結晶としての完全性が高いほど大きい熱線遮蔽効果が得られるが、結晶性が低くＸ線回折で極めてブロードな回折ピークを生じるようなものであっても、微粒子内部の基本的な結合が金属とホウ素の結合から成り立っているものであるならば熱線遮蔽効果を発現する。
【００６４】
本発明において、ホウ化物微粒子の平均粒径は２〜１００ｎｍ以下であり、好ましくは５〜９０ｎｍであり、より好ましくは１０〜８０ｎｍである。平均粒径が１００ｎｍよりも大きくなると、可視光域に近い近赤外線の吸収特性が劣るようになる。すなわち透過率が波長４００〜７００ｎｍに極大値をもち、かつ、波長７００〜１８００ｎｍに極小値をもち、かつ、極大値と極小値との差が百分率で１５ポイント以上であるようなプロファイルが得られず、単調に透過率の減少した灰色っぽい膜になってしまう。かかる平均粒径は、電子顕微鏡観察により得られた画像を画像解析することにより、個々の１次微粒子の面積を算出し、該面積を有する円の直径を求め、該直径を重量平均することにより算出されるものである。かかる算出は５００個以上の微粒子に対してその換算直径を求めることにより算出される。
【００６５】
また個々のホウ化物微粒子の換算直径は、３８０ｎｍ以下が好ましく、更に１５０ｎｍ以下であることが好ましい。更に個々のホウ化物微粒子の換算直径は、好ましくは平均直径を中心として前後平均粒径の５０％の範囲内が好ましく、前後平均粒径の３０％の範囲内がより好ましい。
【００６６】
本発明のＢ成分はそれ自体単独でＡ成分のポリカーボネート樹脂中に配合することもできるが、樹脂中の分散性を良好にするため、各種の表面処理剤や界面活性剤で表面処理され、かかる剤との混合物の状態でポリカーボネート樹脂中に配合されてもよい。より好ましくはＢ成分は、上記Ｂ’成分との混合物の状態でポリカーボネート樹脂中に配合される。そして該混合物は、好ましくはＢ成分とＳｉ、Ｚｒ、ＴｉもしくはＡｌの金属アルコキシドまたは該金属アルコキシドの部分加水分解縮合物とを混合し、該混合物において該金属アルコキシド類を加水分解縮合することによりＢ’成分が誘導され製造されたものである。該混合は水または有機溶媒中で行われること、特にアルコール中で行われることが好ましい。かかる混合液中にｐＨ調整のための酸またはアルカリ、界面活性剤、およびカップリング剤などが添加されてもよい。かかる混合においては、ビーズミル、ボールミル、およびサンドミルなどの各種ミルや、超音波混合機などが利用できる。
【００６７】
上記の金属アルコキシドとしては、Ｓｉの金属アルコキシドとしてテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、およびデカエトキシテトラシロキサンなどが例示され、Ｚｒの金属アルコキシドとしてテトラメトキシジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、およびテトラプロポキシジルコニウムイソプロパノール錯体などが例示され、Ｔｉの金属アルコキシドとしてチタンイソプロポキシド、およびチタンブトキシドなどが例示される。特に色相が良好である、Ｚｒの金属アルコキシド類が好ましい。
【００６８】
更に本発明のＢ成分は、上記Ｂ’成分および上記Ｂ”成分の混合物の状態でポリカーボネート樹脂中に配合されることが好ましい。該混合物を得る場合には、（ａ）上記Ｂ成分とＢ’成分との混合物と樹脂バインダーとを混合する方法、並びに（ｂ）上記Ｂ’成分およびＢ”成分を誘導する金属アルコキシド類および樹脂バインダーを混合する方法のいずれであってもよい。かかる混合は樹脂バインダーが熱可塑性樹脂の場合には該熱可塑性樹脂の溶融化においてもしくは溶液下において行うことができ、樹脂バインダーが熱硬化性樹脂の場合には反応により該熱硬化性樹脂を構成する液状化合物下においてもしくは反応により該熱硬化性樹脂を構成する化合物の溶液下において行うことができる。かかる混合は、樹脂バインダーの溶液、反応により樹脂バインダーを形成する液状化合物もしくは反応により樹脂バインダーを形成する化合物の溶液下で行われる方法が好ましい。かかる混合の後、上記方法（ａ）の場合には溶媒の除去または液状化合物の硬化を行うことにより、上記方法（ｂ）の場合には該金属アルコキシド類を加水分解縮合反応させると同時にもしくはその後に溶媒の除去または液状化合物の硬化を行うことによりＢ成分、Ｂ’成分およびＢ”成分の混合物を得ることができる。
【００６９】
樹脂バインダーは熱硬化性樹脂が好ましく、特にエポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂はポリカーボネート樹脂との相容性に優れ、透明性に対する悪影響が少なく、ポリカーボネート樹脂に対する攻撃性も少ないためである。
【００７０】
次にＣ成分であるホスファイト化合物（Ｃ１成分）およびホスホナイト化合物（Ｃ２成分）から選択される少なくとも１種のリン化合物（Ｃ成分）について説明する。かかるリン化合物は、芳香族ポリカーボネートの熱安定剤として既に広く知られている。本発明においてはかかるリン化合物は、樹脂組成物が極めて過酷な熱負荷に耐え得る程度まで、その熱安定性を高める。
【００７１】
ここで、ホスファイト化合物（Ｃ１成分）としては例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、トリス（ジエチルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｎ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイトなどが例示される。
【００７２】
更に他のホスファイト化合物としては二価フェノール類と反応し環状構造を有するものも使用できる。例えば、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイトなどが例示される。
【００７３】
ホスホナイト化合物（Ｃ２成分）としては、例えばテトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイトなどが挙げられ、テトラキス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトが好ましく、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトがより好ましい。かかるホスホナイト化合物はアルキル基が２以上置換したアリール基を有するホスファイト化合物との併用可能であり好ましい。
【００７４】
（樹脂組成物における各成分の割合）
ここで上記Ａ成分、Ｂ成分、並びにＣ成分の組成割合について説明する。Ｂ成分の金属ホウ化物微粒子は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して０．０００５〜０．０３重量部であり、好ましくは０．００１〜０．０１重量部、より好ましくは０．００１〜０．００７重量部である。Ｂ成分の金属ホウ化物微粒子が上記範囲を超えて少なすぎる場合には熱線を内部に透過し難い性質の改善が十分でない。一方Ｂ成分の金属ホウ化物微粒子が上記範囲を超えて多すぎる場合には質感の高い透明性が得られにくい。
【００７５】
Ｃ成分のリン化合物はＡ成分１００重量部に対して０．０００５〜０．３重量部含有される。好ましくはＡ成分１００重量部に対してＣ成分が０．００１〜０．１重量部であり、より好ましくは０．００５〜０．０８重量部であり、更に好ましくは０．０１〜０．０７重量部である。Ｃ成分のリン化合物が上記範囲を超えて少なすぎる場合には成形品の不均一な陰影の発生する確率が高くなりやすく、大型成形品におけるヤケやシルバーストリークなどが生じやすくなる。一方Ｃ成分のリン化合物が上記範囲を超えて多すぎる場合にも逆に成形耐熱性が低下し不均一な陰影の発生する確率が高くなりやすく、またヤケやシルバーストリークなどが生じやすくなる。
【００７６】
更にＢ’成分およびＢ”成分の組成割合は、上記のとおりである。Ｂ成分が上記組成割合となることを基準としてＢ’成分およびＢ”成分の割合が決定される。
【００７７】
（ハードコート層）
次に本発明のハードコート層について説明する。本発明では、ハードコート処理として各種のハードコート剤が使用可能であり、本発明で使用するハードコート剤としては、シリコーン樹脂系ハードコート剤や有機樹脂系ハードコート剤などが例示される。シリコーン樹脂系ハードコート剤は、シロキサン結合をもった硬化樹脂層を形成するものであり、例えば、３官能シロキサン単位に相当する化合物（トリアルコキシシラン化合物など）を主成分とする化合物の部分加水分解縮合物、好ましくは更に４官能シロキサン単位に相当する化合物（テトラアルコキシシラン化合物など）を含む部分加水分解縮合物、並びに更にこれらにコロイダルシリカなどの金属酸化物微粒子を充填した部分加水分解縮合物などが挙げられる。シリコーン樹脂系ハードコート剤は更に２官能性のシロキサン単位および１官能性のシロキサン単位を含んでよい。これらには縮合反応時に発生するアルコール（アルコキシシランの部分加水分解縮合物の場合）などが含まれるが、更に必要に応じて任意の有機溶剤、水、あるいはこれらの混合物に溶解ないしは分散させてもよい。そのための有機溶剤としては、低級脂肪酸アルコール類、多価アルコールとそのエーテル、エステル類などが挙げられる。なお、ハードコート層には平滑な表面状態を得るため各種界面活性剤、例えば、シロキサン系、フッ化アルキル系界面活性剤などを添加してもよい。
【００７８】
有機樹脂系ハードコート剤としては、例えば、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、多官能アクリル樹脂などが挙げられる。ここで多官能アクリル樹脂としてはポリオールアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ホスファゼンアクリレートなどの樹脂が挙げられる。これらハードコート剤のうち長期間の耐候性に優れ、かつ表面硬度が比較的高いシリコーン樹脂系ハードコート剤が好ましく、特に各種の樹脂からなるプライマー層（第１層）を形成した後、その上にシリコーン樹脂系ハードコート剤から調整されたトップ層（第２層）を形成したものが好ましい。
【００７９】
かかるプライマー層（第１層）を形成する樹脂としては、各種ブロックイソシアネート成分およびポリオール成分からなるウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、アミノ樹脂、およびポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ホスファゼンアクリレート、メラミンアクリレート、アミノアクリレートなどの各種多官能アクリル樹脂を挙げることができ、これらは単独でも２種以上を併用して使用することもできる。これらの中でも好ましくはアクリル樹脂、多官能アクリル樹脂が５０重量％、より好ましくは６０重量％以上含有するものを挙げることができ、特にアクリル樹脂およびウレタンアクリレートからなるものが好ましい。これらは未反応状態のものを塗布後所定の反応をさせて硬化樹脂とすること、並びに反応後の樹脂を直接塗布し硬化樹脂層を形成することのいずれも適用可能である。後者は通常樹脂を溶媒に溶解し溶液とした後、塗布されその後溶媒が除去される。また前者の場合も溶媒を使用することが一般的である。
【００８０】
更に、本発明のシリコーン樹脂系ハードコート剤のプライマー層を形成する樹脂には、上述したまたは後述の光安定剤や紫外線吸収剤、並びに後述するシリコーン樹脂ハードコート剤の触媒、熱・光重合開始剤、重合禁止剤、シリコーン消泡剤、レベリング剤、増粘剤、沈殿防止剤、垂れ防止剤、難燃剤、有機・無機顔料・染料の各種添加剤および添加助剤を含むことができる。
【００８１】
本発明のハードコート層は、特に次式（ｉ）および（ｉｉ）を満足する量の紫外線吸収剤を含有することが、良好な耐久性（殊に密着性に対する耐久性）を有することから好適である。更に好適なハードコート層は、次式（ｉｉｉ）を満足する。
【００８２】
即ち、
式（ｉ）：０．１≦ｃ≦０．５
式（ｉｉ）：０．６≦ｄ×ｃ≦３
式（ｉｉｉ）：２≦ｄ≦８
である。ここでｃはハードコート層中のｇ／ｃｍ３で表される紫外線吸収剤の濃度であり、ｄは該紫外線吸収剤を含有する層のμｍで表される厚みを表す。ハードコート層が複数の層からなる場合（プライマー層を含む）、いずれか１つの層（特にプライマー層）がかかる式の条件を満足すればよい。
【００８３】
更に本発明のハードコート層のより好適な態様は次のとおりである。すなわち、ポリカーボネート基材（Ａ成分〜Ｃ成分からなる樹脂組成物の射出成形品）の表面に第１層が形成され、第１層の表面に第２層が形成された構成のハードコート層であって、
第１層は、架橋したアクリル共重合体（アクリル共重合体−Ｉ）および紫外線吸収剤からなり、第２層は、架橋したオルガノシロキサン重合体からなり、
該架橋したアクリル共重合体（アクリル共重合体−Ｉ）は、５０モル％以上の下記式（Ａ−１）
【００８４】
【化８】
0004700276.tif 000009
（式中Ｒ１はメチル基またはエチル基である。）
で表される繰り返し単位、
５〜３０モル％の下記式（Ａ−２）
【００８５】
【化９】
0004700276.tif 000010
（式中Ｒ２は炭素数２〜５のアルキレン基である。式（Ａ−２）で表される繰り返し単位において少なくとも一部のＲａは単結合であり、残りが水素原子である。Ｒａが単結合の場合はウレタン結合を介して、他の式（Ａ−２）で表される繰り返し単位と結合している。）
で表される繰り返し単位、および
０〜３０モル％の下記式（Ａ−３）
【００８６】
【化１０】
0004700276.tif 000011
（但し、式中Ｙは水素原子またはメチル基であり、Ｒ３は水素原子、炭素数２〜５のアルキル基、紫外線吸収残基からなる群より選ばれる少なくとも一種の基である。但し、Ｙがメチル基であり、かつＲ３がメチル基またはエチル基である場合を除く。）で表される繰り返し単位からなり、ウレタン結合と式（Ａ−１）〜（Ａ−３）で表される繰り返し単位の合計量とのモル比が４／１００〜３０／１００の範囲にある架橋したアクリル共重合体であり、
該架橋したオルガノシロキサン重合体は、下記式（ｂ−４）〜（ｂ−６）
【００８７】
【化１１】
0004700276.tif 000012
【００８８】
【化１２】
0004700276.tif 000013
【００８９】
【化１３】
0004700276.tif 000014
（式中、Ｑ１、Ｑ２は、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、またはメタクリロキシ基、アミノ基、グリシドキシ基および３，４−エポキシシクロヘキシル基からなる群より選ばれる少なくとも一種の基で置換された炭素数１〜３のアルキル基である。）
で表される繰り返し単位からなり、該繰り返し単位の全量を１００モル％としたとき、式（ｂ−４）：８０〜１００モル％、式（ｂ−５）：０〜２０モル％、および式（ｂ−６）：０〜２０モル％である架橋したオルガノシロキサン重合体である、ハードコート層である。
【００９０】
（第１層）
上記式（Ａ−１）で表される繰り返し単位に対応するメタクリレートモノマーは、メチルメタクリレートまたはエチルメタクリレートである。
【００９１】
式（Ａ−２）で表される繰り返し単位に対応するメタクリレートモノマーは、具体的には、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレートが挙げられ、これらは単独または２種以上を混合して使用できる。なかでも２−ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましく採用される。
【００９２】
式（Ａ−２）で表される繰り返し単位において少なくとも一部のＲａは単結合であり、残りが水素原子である。Ｒａが単結合の場合はウレタン結合を介して、他の式（Ａ−２）で表される繰り返し単位と結合している。
【００９３】
すなわち、式（Ａ−２）で表される繰り返し単位はその一部が、−ＯＲａの位置において後述する成分（Ｂ）のイソシアネート基と反応し、他の式（Ａ−２）で表される繰り返し単位と結合し、架橋構造を形成している。架橋の程度は、ウレタン結合と、式（Ａ−１）〜（Ａ−３）で表される繰り返し単位の合計量とのモル比が４／１００〜３０／１００の範囲にある。好ましくはかかるモル比が１０／１００〜２０／１００の範囲である。
【００９４】
式（Ａ−３）で表される繰り返し単位中のＲ３の炭素数２〜５のアルキル基の具体例として、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基が挙げられる。
【００９５】
式（Ａ−３）で表わされる繰り返し単位中のＲ３が単素数２〜５のアルキル基の場合の（メタ）アクリレートモノマーとして具体的にはメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレートが挙げられ、これらは単独または２種以上を混合して使用できる。
【００９６】
また、式（Ａ−３）で表される繰り返し単位中のＲ３が紫外線吸収残基としては、ベンゾトリアゾール骨格、ベンゾフェノン骨格、トリアジン骨格、およびヒンダードアミン骨格を有する残基が例示される（かかる式（Ａ−３）においてはヒンダードアミン系の光安定剤残基を含む）。
【００９７】
かかる紫外線吸収残基の式（Ａ−３）の繰り返し単位に対応するモノマーの具体例としては、ベンゾトリアゾール骨格を含有するモノマーにおいては、例えば、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフェニル］−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ− ３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどが例示される。
【００９８】
同様にベンゾフェノン骨格を含有するモノマーにおいては、例えば、２−ヒドロキシ−４−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］ブトキシベンゾフェノン、２−２’−ジヒドロキシ−４−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］エトキシ−４’−（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゾフェノンなどが例示される。
【００９９】
同様にトリアジン骨格を含有するモノマーにおいては、例えば、２−（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−（２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシ）プロピルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−（２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシ）プロピルオキシフェニル）−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−（２−（メタ）アクリロイルオキシ）エチルオキシフェニル）−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−ｓ−トリアジン、および２−（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−（２−（メタ）アクリロイルオキシ）エチルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−ｓ−トリアジンなどが例示される。
【０１００】
同様にヒンダードアミン骨格を含有するモノマーにおいては、例えば、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、および１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどが例示される。なお、上記において“（メタ）アクリロイル”の表記は、アクリロイルおよびメタクリロイルのいずれも含むことを示す。
【０１０１】
アクリル共重合体−Ｉ中の式（Ａ−１）で示される繰り返し単位の割合は、５０モル％以上である、好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上である。アクリル共重合体−Ｉ中の式（Ａ−２）で示される繰り返し単位の割合は、５〜３０モル％である、好ましくは８〜２０モル％、さらに好ましくは１０〜２０モル％である。アクリル共重合体−Ｉ中の（Ａ−３）で示される繰り返し単位の割合は、０〜３０モル％である。
【０１０２】
より好適なアクリル共重合体−Ｉは、その全繰り返し単位１００モル％を基準として、７０〜９５モル％（より好ましくは８０〜９２モル％、更に好ましくは８０〜９０モル％）の式（Ａ−１）で表される繰り返し単位、および５〜３０モル％（より好ましくは８〜２０モル％、更に好ましくは１０〜２０モル％）の式（Ａ−２）で表される繰り返し単位からなるアクリル共重合体である。またより好適なアクリル共重合体−Ｉは、式（Ａ−１）のＲ１がエチル基、かつ式（Ａ−２）のＲ２がエチレン基である共重合体である。
【０１０３】
第１層は、上記の如くその紫外線吸収剤の量として、上記式（ｉ）および（ｉｉ）を満足することが好ましく、更に式（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満足することが好ましい。
【０１０４】
（第２層）
第２層は、架橋したオルガノシロキサン重合体からなる。該架橋したオルガノシロキサン重合体は、上記式（ｂ−４）〜（ｂ−６）で表される繰り返し単位からなり、該繰り返し単位の全量を１００モル％としたとき、式（ｂ−４）：８０〜１００モル％、式（ｂ−５）：０〜２０モル％、および式（ｂ−６）：０〜２０モル％である。
【０１０５】
上記式のＱ１、Ｑ２のアルキル基として、メチル基、エチル基等が挙げられる。各繰り返し単位の量は、好ましくは式（ｂ−４）：８５〜１００モル％、式（ｂ−５）：０〜１５モル％、および式（ｂ−６）：０〜１５モル％である。更に好ましい架橋したオルガノシロキサン重合体は、式（ｂ−４）と式（ｂ−５）および／または式（ｂ−６）とからなり、該繰り返し単位の全量を１００モル％としたとき、８５〜９５モル％の式（ｂ−４）、並びに５〜１５モル％の式（ｂ−５）および式（ｂ−６）からなる重合体である。
【０１０６】
上記本発明の好適なハードコート層における第１層は、後述するアクリル樹脂組成物をポリカーボネート基材上に積層した後、硬化することにより形成することができ、第２層は、後述するオルガノシロキサン樹脂組成物を第１層上に積層した後、硬化することにより形成することができる。即ち、本発明の好ましい態様は、Ａ成分１００重量部、Ｂ成分０．０００５〜０．０３重量部、およびＣ成分０．０００５〜０．３重量部からなるポリカーボネート樹脂組成物から射出成形により形成された成形品の表面に、第１層が形成され、第１層の表面に第２層が形成されてなる積層体であって、第１層は、後述するアクリル樹脂組成物を該成形品の表面に積層した後、硬化した層であって、第２層は、後述するオルガノシロキサン樹脂組成物を第１層の表面に積層した後、硬化した層からなるポリカーボネート樹脂成形体である。
【０１０７】
（アクリル樹脂組成物）
本発明の上記第１層を形成するためのアクリル樹脂組成物は、成分（Ａ）〜成分（Ｅ）を含有する。以下、各成分について説明する。
【０１０８】
（成分（Ａ）：アクリル共重合体−ＩＩ）
成分（Ａ）であるアクリル共重合体−ＩＩは、５０モル％以上の上記（Ａ−１）および５〜３０モル％の下記式（Ａ−４）、並びに任意に０〜３０モル％の上記式（Ａ−３）で示される繰り返し単位からなる共重合体である。
式（Ａ−４）で示される繰り返し単位は以下の構造を有する。
【０１０９】
【化１４】
0004700276.tif 000015
（式中Ｒ２は炭素数２〜５のアルキレン基である。）
【０１１０】
式（Ａ−４）中、炭素数２〜５のアルキレン基の具体例として、エチレン、プロピレン基が挙げられる。式（Ａ−４）で表される繰り返し単位に対応するメタクリレートモノマーは、具体的には、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレートが挙げられ、これらは単独または２種以上を混合して使用できる。なかでも２−ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましく採用される。
【０１１１】
アクリル共重合体−ＩＩの分子量は、重量平均分子量で２０，０００以上が好ましく、５０，０００以上がより好ましく、また、重量平均分子量で１千万以下のものが好ましく使用される。かかる分子量範囲のアクリル共重合体−ＩＩは、第１層としての密着性や強度などの性能が十分に発揮され好ましい。該分子量は、ＧＰＣ測定における標準ポリスチレン換算により算出される値である。
【０１１２】
アクリル共重合体−ＩＩ中の式（Ａ−１）で示される繰り返し単位の割合は、５０モル％以上である、好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上である。アクリル共重合体中の（Ａ−２）で示される繰り返し単位の割合は、５〜３０モル％である、好ましくは８〜２０モル％、さらに好ましくは１０〜２０モル％である。アクリル共重合体中の（Ａ−３）で示される繰り返し単位の割合は、０〜３０モル％である。
【０１１３】
より好適なアクリル共重合体−ＩＩは、その全繰り返し単位１００モル％を基準として、７０〜９５モル％（より好ましくは８０〜９２モル％、更に好ましくは８０〜９０モル％）の式（Ａ−１）で表される繰り返し単位、および５〜３０モル％（より好ましくは８〜２０モル％、更に好ましくは１０〜２０モル％）の式（Ａ−４）で表される繰り返し単位からなるアクリル共重合体である。またより好適なアクリル共重合体−Ｉは、式（Ａ−１）のＲ１がエチル基、かつ式（Ａ−４）のＲ２がエチレン基である共重合体である。
【０１１４】
（成分（Ｂ）：ポリイソシアネート）
成分（Ｂ）は、イソシアネート基の含有量が成分（Ａ）のヒドロキシ基１当量に対して０．７〜５当量である、ポリイソシアネート化合物および／またはブロック化されたポリイソシアネート化合物である。
【０１１５】
ポリイソシアネート化合物としてはポリイソシアネート、ポリイソシアネートと多価アルコールの付加物、ポリイソシアネートと低分子ポリエステル樹脂の付加物、ポリイソシアネート同士の環化重合体、そしてイソシアネート・ビュレット体等が挙げられる。
【０１１６】
ポリイソシアネートとしてはトリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどが挙げられる。
【０１１７】
ブロック化されたポリイソシアネート化合物としては、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム等のオキシム類；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等の活性メチレン化合物；メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、sec−ブタノール、２−エチル−1−ヘキサノール等のアルコール類；フェノール、クレゾール、エチルフェノール等のフェノール類に代表されるブロック化剤を付加させ、熱分解によりポリイソシアネート化合物を生成するブロック化されたイソシアネート化合物が挙げられる。
【０１１８】
このブロック化されたイソシアネートは熱硬化反応時に初めてイソシアネート基が生成するのでアクリル樹脂組成物の貯蔵安定性に優れ、またイソシアネート基が副反応に消費されることが少なく、塗装時の環境の影響を受け難く安定した物性を有する硬化被膜を得ることができる。
【０１１９】
上記ポリイソシアネート化合物、ブロック化されたポリイソシアネート化合物は、単独もしくは２種類以上を混合して使用できる。これらのなかでも脂肪族および／または脂環族ポリイソシアネート化合物が特に耐候性に優れ好ましい。
【０１２０】
かかるポリイソシアネート化合物として、下記式（Ｂ−１）で表されるアダクト型ポリイソシアネート化合物をブロック剤でブロックしたアダクト型ポリイソシアネート化合物が挙げられる。
【０１２１】
【化１５】
0004700276.tif 000016
（但し、式中Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は、同一または異なり、脂肪族および／または脂環族ジイソシアネート化合物よりイソシアネート基を除いた基を表す。またＲ8はヒドロキシ化合物からヒドロキシ基を除いた基を表し、ｎ1は０または２以下の整数を表す。）
【０１２２】
脂肪族ジイソシアネート化合物として、ヘキサメチレンジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート化合物としてシクロヘキシルジイソシアネート等が挙げられる。
【０１２３】
また、下記式（Ｂ−２）で表されるイソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物をブロック剤でブロックしたイソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物が挙げられる。
【０１２４】
【化１６】
0004700276.tif 000017
（但し、式中ｎ2はイソシアヌレートプレポリマーの核体数を表し、その統計的平均値は１．０〜４．０であり、Ｒ9〜Ｒ11は同一または異なり、脂肪族および／または脂環族ジイソシアネート化合物よりイソシアネート基を除いた基を表す。）
【０１２５】
脂肪族ジイソシアネート化合物として、ヘキサメチレンジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート化合物としてシクロヘキシルジイソシアネート等が挙げられる。
【０１２６】
式（Ｂ−１）中のＲ5、Ｒ6、Ｒ7および式（Ｂ−２）中のＲ9、Ｒ10、Ｒ11の炭素数は２〜１０の範囲であることが耐久性の点で優れるため特に好ましい。
【０１２７】
またブロック剤は、基材（ポリカーボネート樹脂組成物からの射出成形品）の耐熱性にもよるが、オキシム類、活性メチレン化合物がより低温で熱硬化可能なため好ましく使用される。
【０１２８】
またポリイソシアネート化合物、ブロック化されたポリイソシアネート化合物の中のイソシアネート基の含有率は５〜６０重量％、好ましくは６〜５５重量％、最も好ましくは６〜５０重量％である。イソシアネート基含有率が５重量％未満であるとアクリル樹脂に対するポリイソシアネート化合物、ブロック化されたポリイソシアネート化合物の配合量が多くなり、アクリル共重合体−Ｉ中の上記式（Ａ−１）で表される繰返し単位の量が低下するため基材との密着性が乏しくなる。また６０重量％より多くなると第１層の可撓性が低下し、第２層を熱硬化する際に第１層にクラックが生じたり、環境の変化に対する耐久性を損うため好ましくない。
【０１２９】
成分（Ａ）と成分（Ｂ）との混合量比は、成分（Ａ）のアクリル共重合体−ＩＩのヒドロキシ基１当量に対して、成分（Ｂ）の生成するイソシアネート基が０．７〜５当量、好ましくは０．７５〜３当量、最も好ましくは０．８〜２当量である。このような組成に調製することで、第１層は基材および第２層との良好な密着性を保つことができ、また、高水準の架橋密度を持つので紫外線や水、酸素による架橋密度の低下を引き起こしにくく、長期にわたる密着性、環境変化および高温環境下での耐久性を維持でき耐候性に優れる。
【０１３０】
イソシアネート基が０．７当量より少ないと架橋が不十分となるため高温環境での耐久性が不十分になり、また、未反応のヒドロキシ基が水分子と高い親和性を示すために塗膜層が吸湿し、このため耐候性や耐熱水性も低くなる。イソシアネート基が５当量よりも多いと塗膜層はアロファネート結合を伴った非常に架橋密度が高く、硬くてもろい層となり、環境の変化に対する追従性が悪くなり、環境の変化に対する密着性に劣り好ましくない。
【０１３１】
（成分（Ｃ）：硬化触媒）
成分（Ｃ）は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計１００重量部に対して０〜０．４重量部の硬化触媒である。硬化触媒としては、主として有機錫化合物および／または４級アンモニウム塩化合物が使用される。
【０１３２】
成分（Ｃ）として、下記式
ＲｘｍＳｎ（ＯＣＯＲｙ）４−ｍ
（式中、Ｒｘは同一または異なっていてもよく炭素数１〜８の炭化水素基、Ｒｙは同一または異なっていてもよく炭素数１〜１７の置換または非置換の炭化水素基であり、ｍは０〜３の整数である。）
で表される有機錫化合物が好ましい。
【０１３３】
Ｒｘの炭素数１〜８の炭化水素基として、炭素数１〜８のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。Ｒｙの炭素数１〜１７の炭化水素基として、炭素数１〜１７のアルキル基が挙げられ、具体的には、エチル基、ペプチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘプタデシル基等が挙げられる。置換基として、メチル基が挙げられる。
【０１３４】
有機錫化合物の代表的なものとしては、モノブチルチントリス（２−エチルヘキサノエート）、ジメチルチンジネオデカノエート、ジオクチルチンジネオデカノエート、ジメチルヒドロキシチンオレエート、ジブチルチンビス（２−エチルヘキサノエート）、ビス（２−エチルヘキサノエート）チン、モノブチルチントリアセテート、ジブチルチンジアセテート、トリブチルチンモノアセテート、ジブチルチンメチルマレエート、モノブチルチントリ（メチルグリコレート）、モノブチルチントリ（メチルプロピオネート）、モノブチルチントリラウレート、ジブチルチンジラウレート、トリブチルチンモノラウレート、ジブチルチンジ（ｎ−ブチルマレエート）、モノブチルチントリ（ブチルグリコレート）、モノブチルチントリ（ブチルプロピオネート）、モノヘキシルチントリオクトエート、ジヘキシルチンジオクトエート、トリヘキシルチンモノオクトエート、ジヘキシルチンジ（ｎ−オクチルマレート）、モノヘキシルチントリ（オクチルグリコレート）、モノヘキシルチントリ（メチルマレート）、モノオクチルチントリアセテート、ジオクチルチンジアセテート、トリオクチルチンモノアセテート、ジオクチルチンジ（メチルマレート）、モノオクチルチントリ（メチルグリコレート）、モノオクチルチントリ（メチルプロピオネート）、モノオクチルチントリプロピオネート、ジオクチルチンジプロピオネート、トリオクチルチンモノプロピオネート、ジオクチルチンジ（ｎ−プロピルマレート）、モノオクチルチントリ（プロピルグリコレート）、モノオクチルチントリ（プロピルプロピオネート）、モノオクチルチントリオクトエート、ジオクチルチンジオクトエート、トリオクチルチンモノオクトエート、ジオクチルチンジ（ｎ−オクチルマレート）、モノオクチルチントリ（オクチルグリコレート）、モノオクチルチントリ（オクチルプロピオネート）モノオクチルチントリラウレート、ジオクチルチンジラウレート、トリオクチルチンモノラウレート、ジオクチルチンジ（ｎ−ラウリルマレート）、モノオクチルチントリ（ラウリルグリコレート）、モノオクチルチントリ（ラウリルプロピオネート）、ｎ−ブチルチンヒドロキシドオキシド等が挙げられる。
【０１３５】
また４級アンモニウム塩化合物の代表例としては、例えば２−ヒドロキシエチル・トリｎ−ブチルアンモニウム・２，２―ジメチルプロピオネート、２−ヒドロキシエチル・トリｎ−ブチルアンモニウム・２，２−ジメチルブタノエート、２−ヒドロキシプロピル・トリｎ−ブチルアンモニウム・２，２−ジメチルプロピオネート、２−ヒドロキシプロピル・トリｎ−ブチルアンモニウム・２，２−ジメチルブタノエート、２−ヒドロキシプロピル・トリｎ−ブチルアンモニウム・２，２ジメチルペンタノエート、２−ヒドロキシプロピル・トリｎ−ブチルアンモニウム・２−エチルー２−メチルプロピオネート、２−ヒドロキシプロピル・トリｎ−ブチルアンモニウム・２−エチルー２−メチルブタノエート、２−ヒドロキシプロピル・トリｎ−ブチルアンモニウム・２−エチル−２−メチルペンタノエート、２−ヒドロキシプロピル・トリｎ−オクチルアンモニウム・２，２−ジメチルプロピオネート、２−ヒドロキシプロピル・トリｎ−オクチルアンモニウム・２，２−ジメチルブタノエート、２−ヒドロキシプロピル・トリアミルアンモニウム・２，２−ジメチルブタノエート、２−ヒドロキシプロピル・トリアミルアンモニウム・２，２−ジメチルペンタノエート等が挙げられる。これらの剤は単独もしくは２種以上を併用してもよい。さらに本発明ではジメチルエタノールアミン、トリエチレンジアミン等の第三級アミン類等を併用することもできる。
【０１３６】
かかる硬化触媒は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０〜ら０．４重量部用いられる。好ましくは０．００１〜０．４重量部、より好ましくは０．００２〜０．３重量部用いられる。硬化触媒が０．４重量部を超えると、第１層と第２層との密着性が低下し好ましくない。
【０１３７】
（成分（Ｄ）：紫外線吸収剤）
成分（Ｄ）は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計１００重量部に対して１０〜５０重量部の紫外線吸収剤である。
【０１３８】
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系では、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホキシトリハイドライドレイトベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−ソジウムスルホキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンソフェノン、および２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノンなどが例示される。
【０１３９】
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系では、例えば、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）フェニルベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２，２’−メチレンビス（４−クミル−６−ベンゾトリアゾールフェニル）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（１，３−ベンゾオキサジン−４−オン）、および２−［２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５−メチルフェニル］ベンゾトリアゾ−ル、並びに２−（２’−ヒドロキシ−５−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体や２−（２’―ヒドロキシ−５−アクリロキシエチルフェニル）―２Ｈ―ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体などの２−ヒドロキシフェニル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール骨格を有する重合体などが例示される。
【０１４０】
紫外線吸収剤としては、ヒドロキシフェニルトリアジン系では、例えば、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシルオキシフェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−メチルオキシフェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−エチルオキシフェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−プロピルオキシフェノール、および２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ブチルオキシフェノールなどが例示される。さらに２−（４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシルオキシフェノールなど、上記例示化合物のフェニル基が２，４−ジメチルフェニル基となった化合物が例示される。
【０１４１】
紫外線吸収剤としては、具体的に環状イミノエステル系では、例えば２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（４，４’−ジフェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、および２，２’−（２，６−ナフタレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）などが例示される。
【０１４２】
また紫外線吸収剤としては、具体的にシアノアクリレート系では、例えば１，３−ビス−［（２’−シアノ−３’，３’−ジフェニルアクリロイル）オキシ］−２，２−ビス［（２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリロイル）オキシ］メチル）プロパン、１，３−ビス−［（２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリロイル）オキシ］ベンゼン、および１，３−ビス−［（２’−シアノ−３’，３’−ジフェニルアクリロイル）オキシ］−２，２−ビス−［（２’−シアノ−３’，３’−ジフェニルアクリロイル）オキシ］メチルプロパンなどが例示される。
【０１４３】
さらに上記紫外線吸収剤は、ラジカル重合が可能な単量体化合物の構造をとることにより、かかる紫外線吸収性単量体と、アルキル（メタ）アクリレートなどの単量体とを共重合したポリマー型の紫外線吸収剤であってもよい。上記紫外線吸収性単量体としては、（メタ）アクリル酸エステルのエステル置換基中にベンゾトリアゾール骨格、ベンゾフェノン骨格、トリアジン骨格、環状イミノエステル骨格、およびシアノアクリレート骨格を含有する化合物が好適に例示され、該単量体としては、より具体的には式（Ａ−３）の説明において上述した化合物が例示される。
【０１４４】
成分（Ｄ）の紫外線吸収剤としては、酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステン、硫化亜鉛、および硫化カドミウムなどの金属酸化物微粒子類が挙げられる。
【０１４５】
コート剤添加用の紫外線吸収剤として、例えばチバスペシャルティケミカルズ（株）からチヌビン４０５、チヌビン４１１Ｌ、ＣＧＬ７７７ＭＰＡ等が市販されており、成分（Ｄ）として好ましく使用できる。
【０１４６】
これらの剤は単独もしくは２種以上を併用してもよく、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計１００重量部に対して、１０〜５０重量部、好ましくは１５〜４５重量部用いられる。該紫外線吸収剤は１０重量部未満であると、紫外線の透過率が高くなり基材の黄変が生じたり密着性を低下させるため耐候性が乏しくなる。また５０重量部を超えると密着性が低下し好ましくない。
【０１４７】
（成分（Ｅ）：シランカップリング剤）
成分（Ｅ）は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計１００重量部に対して０〜５重量部のシランカップリング剤である。
【０１４８】
シランカップリング剤としては、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、また上記シランカップリング剤の部分加水分解縮合物も使用できる。
【０１４９】
かかる剤を添加することにより、基材と第１層および第１層と第２層の密着力が長期にわたり持続される。これらの剤は単独もしくは２種以上を併用してもよい。シランカップリング剤は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計１００重量部に対して０〜５重量部、好ましくは０．２〜１重量部用いられる。
【０１５０】
（光安定剤）
第１層に用いるアクリル樹脂組成物には、必要に応じ光安定剤を含有することができる。光安定剤としては、例えばビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）カーボネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）サクシネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−オクタノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ジフェニルメタン−ｐ，ｐ′−ジカーバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ベンゼン−１，３−ジスルホネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）フェニルホスファイト等のヒンダードアミン類、ニッケルビス（オクチルフェニルサルファイド、ニッケルコンプレクス−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルリン酸モノエチラート、ニッケルジブチルジチオカーバメート等のニッケル錯体が挙げられる。これらの剤は単独もしくは２種以上を併用してもよい。光安定剤は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計１００重量部に対して好ましくは０．０１〜５０重量部、より好ましくは０．０５〜１０重量部用いられる。
【０１５１】
本発明のアクリル共重合体−Ｉおよび紫外線吸収剤からなる第１層は、成分（Ａ）〜（Ｅ）を、基材と反応したり該基材を溶解したりしない揮発性の溶媒に溶解してコーティング組成物とし、かかるコーティング組成物を該基材表面に塗布し、次いで該溶媒を加熱等により除去し、さらに加熱して成分（Ａ）中のヒドロキシ基と成分（Ｂ）中のイソシアネート基とを反応させ架橋させることにより形成される。かかる反応において反応するイソシアネート基は、成分（Ｂ）中のポリイソシアネート化合物のイソシアネート基または成分（Ｂ）中のブロック化されたポリイソシアネート化合物を加熱することにより生成されるイソシアネート基である。
【０１５２】
（溶媒）
かかるコーティング組成物中の溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸エトキシエチル等のエステル類、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、２−ブトキシエタノール等のアルコール類、ｎ-ヘキサン、ｎ-ヘプタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ガソリン、軽油、灯油等の炭化水素類、アセトニトリル、ニトロメタン、水等が挙げられ、これらは単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。
【０１５３】
上記成分（Ａ）〜（Ｅ）を含有してなるコーティング組成物中のアクリル樹脂組成物分の濃度は１〜５０重量％が好ましく、３〜３０重量％がより好ましい。
【０１５４】
上記成分（Ａ）〜（Ｅ）を含有してなるコーティング組成物のプラスチック基材への塗布はバーコート法、ディップコート法、フローコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ローラーコート法等の方法を、塗装される基材の形状に応じて適宜選択することができる。
【０１５５】
かかるコーティング組成物が塗布された基材は、通常常温から該基材の熱変形温度以下の温度下で溶媒の乾燥、除去が行われ、加熱硬化する。かかる熱硬化は基材の耐熱性に問題がない範囲で高い温度で行う方がより早く硬化を完了することができ好ましい。なお、常温では、熱硬化が完全には進行せず、第１層に求められる十分な架橋密度を持ったコート層にならない。かかる熱硬化の過程で、熱硬化型アクリル樹脂組成物中の架橋性基が反応してコート層の架橋密度が上がり、密着性、耐熱水性、高温環境下での耐久性に優れたコート層となる。
【０１５６】
熱硬化は好ましくは８０〜１６０℃の範囲、より好ましくは１００〜１４０℃の範囲、最も好ましくは１１０〜１３０℃の範囲で、好ましくは１０分間〜３時間、より好ましくは２０分間〜２時間、最も好ましくは３０分間から１時間３０分間加熱して架橋性基を架橋させ、第１層として上記アクリル共重合体−Ｉおよび紫外線吸収剤からなる層を積層した基材が得られる。熱硬化時間が１０分以下では架橋反応が十分に進行せず、高温環境下での耐久性、耐候性に乏しい塗膜層になることがある。また、塗膜の性能上熱硬化時間は３時間以内で十分である。第１層を形成することにより、第２層と基材との密着性が良好となり、耐摩耗性および耐候性に優れた積層体を得ることができる。
【０１５７】
（オルガノシロキサン樹脂組成物）
本発明の第２層を形成するためのオルガノシロキサン樹脂組成物は、成分（a）〜(ｄ)を含有する。以下、各成分について説明する。
【０１５８】
（成分（a）：コロイダルシリカ）
本発明で成分（a）として用いられるコロイダルシリカは、直径５〜２００ｎｍ、好ましくは５〜４０ｎｍのシリカ微粒子が水または有機溶媒中にコロイド状に分散されたものである。該コロイダルシリカは、水分散型および有機溶媒分散型のどちらでも使用できるが、水分散型のものを用いるのが好ましい。水分散型のコロイダルシリカの場合、シリカ微粒子の表面に多数の水酸基が存在し、これがアルコキシシラン加水分解縮合物と強固に結合するため、より耐摩耗性に優れたプラスチック積層体が得られるものと考えられる。
【０１５９】
また、水分散型コロイダルシリカはさらに酸性水溶液分散型と塩基性水溶液分散型に分かれる。該水分散型コロイダルシリカは酸性水溶液分散型と塩基性水溶液分散型のどちらでも使用できるが硬化触媒選択の多様性、メチルトリアルコキシシランの適切な加水分解、縮合状態の実現の観点から酸性水溶液分散型コロイダルシリカが好ましく使用される。
【０１６０】
かかるコロイダルシリカとして、具体的には、酸性水溶液中で分散させた商品として日産化学工業（株）のスノーテックスＯ、触媒化成工業（株）のカタロイドＳＮ、塩基性水溶液中で分散させた商品として日産化学工業（株）のスノーテックス３０、スノーテックス４０、触媒化成工業（株）のカタロイドＳ３０、カタロイドＳ４０、有機溶剤に分散させた商品として日産化学工業（株）のＭＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＩＢＡ−ＳＴ、ＥＧ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＮＰＣ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、触媒化成工業（株）のＯＳＣＡＬ１１３２、ＯＳＣＡＬ１２３２、ＯＳＣＡＬ１３３２、ＯＳＣＡＬ１４３２、ＯＳＣＡＬ１５３２、ＯＳＣＡＬ１６３２、ＯＳＣＡＬ１７３２等が挙げられる。
【０１６１】
（成分（b）：アルコキシシランの加水分解物および／またはそれらの縮合物）
成分（ｂ）は、下記式（ｂ−１）〜（ｂ−３）
Ｑ１Ｓｉ（ＯＱ３）３                      （ｂ−１）
Ｑ１Ｑ２Ｓｉ（ＯＱ３）２                      （ｂ−２）
Ｓｉ（ＯＱ３）４                      （ｂ−３）
（式中、Ｑ１、Ｑ２は、炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、またはメタクリロキシ基、アミノ基、グリシドキシ基および３，４−エポキシシクロヘキシル基からなる群より選ばれる１以上の基で置換された炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｑ３は炭素数１〜４のアルキル基である。）
で表されるアルコキシシランから形成され、式（ｂ−１）〜（ｂ−３）の全量を１００モル％としたとき、式（ｂ−１）：８０〜１００モル％、式（ｂ−２）：０〜２０モル％、および式（ｂ−３）：０〜２０モル％である、アルコキシシランの加水分解物および／またはそれらの縮合物である。
Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３のアルキル基の具体例として、メチル基、エチル基等が挙げられる。
【０１６２】
式（ｂ−１）のアルコキシシランとして、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０１６３】
式（ｂ−２）のアルコキシシランとして、ジメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【０１６４】
式（ｂ−３）のアルコキシシランとして、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン等が挙げられる。
【０１６５】
式（ｂ−１）〜（ｂ−３）の各成分の量は、好ましくは式（ｂ−１）：８５〜１００モル％、式（ｂ−２）：０〜１５モル％、および式（ｂ−３）：０〜１５モル％である。更に好ましい成分（ｂ）は、式（ｂ−１）と式（ｂ−２）および／または式（ｂ−３）とからなり、該成分の全量を１００モル％としたとき、８５〜９５モル％の式（ｂ−１）、並びに５〜１５モル％の式（ｂ−２）および式（ｂ−３）からなる重合体である。
【０１６６】
樹脂組成物中の、成分（ａ）由来のＳｉと成分（ｂ）由来のＳｉとのモル比（Ｓｉａ／Ｓｉｂ）は２／８〜４／６であり、好ましくは２．５／７．５〜３．５／６．５である。
【０１６７】
（成分（ｃ）:硬化触媒）
本発明のオルガノシロキサン樹脂組成物はさらに硬化触媒を含有する。かかる触媒としては、ギ酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、酒石酸、コハク酸等の脂肪族カルボン酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、ベンジルトリメチルアンモニウム塩、コリン塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩等の４級アンモニウム塩が挙げられる。具体的には酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸コリン、酢酸ベンジルトリメチルアンモニウムが好ましく使用される。
【０１６８】
コロイダルシリカとして塩基性水分散型コロイダルシリカを使用し、アルコキシシランの加水分解の際に酸として脂肪族カルボン酸を使用した場合には、該オルガノシロキサン樹脂組成物中に既に硬化触媒が含有されていることになる。
【０１６９】
必要含有量はオルガノシロキサン樹脂の組成、加水分解、縮合反応の進行度、熱硬化条件により変化するが、成分（ａ）および成分（ｂ）の合計１００重量部に対して、硬化触媒の含有量は０．０１〜１０重量部であり、好ましくは０．１〜５重量部である。含有量が０．０１重量部より少ないと十分な硬化速度が得られず、１０重量部より多いとオルガノシロキサン樹脂組成物の保存安定性が低下したり、沈殿物を生じたりして好ましくない。
【０１７０】
（成分（ｄ）:溶媒）
本発明のオルガノシロキサン樹脂組成物に用いられる溶媒は成分（a）および成分（ｂ）を安定に溶解することが必要であり、そのためには少なくとも２０重量％以上、好ましくは５０重量％以上のアルコールを含有することが望ましい。
【０１７１】
かかるアルコールとしては例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−エトキシエタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−ブトキシエタノール等が挙げられ、炭素数１〜４の低沸点アルコールが好ましく、溶解性、安定性及び塗工性の点で２−プロパノールが特に好ましい。該溶媒中には水分散型コロイダルシリカ中の水で該加水分解反応に関与しない水分、アルコキシシランの加水分解に伴って発生する低級アルコール、有機溶媒分散型のコロイダルシリカを使用した場合にはその分散媒の有機溶媒、オルガノシロキサン樹脂組成物のｐＨ調節のために添加される酸も含まれる。
【０１７２】
ｐＨ調節のために使用される酸としては塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜硝酸、過塩素酸、スルファミン酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、乳酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸が挙げられ、ｐＨのコントロールの容易さの観点からギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸等の有機カルボン酸が好ましい。
【０１７３】
その他の溶媒としては水／アルコールと混和することが必要であり、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸エトキシエチル等のエステル類が挙げられる。溶媒は硬化反応により得られる樹脂固形分１００重量部に対して５０〜９００重量部、好ましくは１５０〜７００重量部である。
【０１７４】
本発明のオルガノシロキサン樹脂組成物は、酸及び硬化触媒の含有量を調節することによりｐＨを３．０〜６．０、好ましくは４．０〜５．５に調製することが望ましい。これにより、常温でのオルガノシロキサン樹脂組成物のゲル化を防止し、保存安定性を増すことができる。該オルガノシロキサン樹脂組成物は、通常数時間から数日間更に熟成させることにより安定な組成物になる。
【０１７５】
さらに、本発明のオルガノシロキサン樹脂組成物には塗工性並びに得られる塗膜の平滑性を向上する目的で公知のレベリング剤を配合することができる。配合量はオルガノシロキサン樹脂組成物１００部に対して０．０１〜２重量部の範囲が好ましい。また、本発明の目的を損なわない範囲で紫外線吸収剤、染料、顔料、フィラーなどを添加してもよい。
【０１７６】
本発明のオルガノシロキサン樹脂組成物は、例えば以下のプロセスを経て調製される。
コロイダルシリカ分散液中で、式（ｂ−１）、（ｂ−２）、（ｂ−３）のアルコキシシランを酸性条件下、加水分解縮合反応させる。
【０１７７】
ここで、アルコキシシランの加水分解反応に必要な水は水分散型のコロイダルシリカ分散液を使用した場合はこの分散液から供給され、必要であればさらに水を加えてもよい。アルコキシシラン１当量に対して通常１〜１０当量、好ましくは１．５〜７当量、さらに好ましくは３〜５当量の水が用いられる。
【０１７８】
前述のようにアルコキシシランの加水分解縮合反応は、酸性条件下で行う必要がある。かかる条件で加水分解を行なうために一般的には加水分解剤として酸が使用される。かかる酸は、予めアルコキシシランまたはコロイダルシリカ分散液に添加するか、両者を混合後に添加してもよい。また、該添加は１回或いは２回以上に分けることもできる。また酸性水溶液分散型コロイダルシリカを用いる場合、コロイダルシリカ中の酸が反応液を酸性条件下に保つので酸の使用は必ずしも必要ない。
【０１７９】
かかる酸としては塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜硝酸、過塩素酸、スルファミン酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、乳酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸が挙げられる。
【０１８０】
かかる酸として無機酸を使用する場合は通常０．０００１〜２ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．００１〜０．１ｍｏｌ／ｌの濃度で使用し、有機酸を使用する場合はメチルトリアルコキシシラン１００重量部に対して０．１〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部の範囲で使用される。
【０１８１】
アルコキシシランの加水分解、縮合反応の条件は使用するアルコキシシランの種類、系中に共存するコロイダルシリカの種類、量によって変化するので一概には云えないが、通常、系の温度が２０〜４０℃、反応時間が１時間〜数日間である。アルコキシシランの加水分解反応は発熱反応だが、系の温度は最高でも６０℃を超えないことが望ましい。このような条件で十分に加水分解反応を進行させた上で、コート剤の安定化のため４０〜８０℃で１時間〜数日間縮合反応を進行させることも好ましく行われる。
【０１８２】
この反応で前記式（ｂ−１）、（ｂ−２）、（ｂ−３）のアルコキシシランは加水分解されてそれぞれ、Ｑ１Ｓｉ（ＯＨ）３、Ｑ１Ｑ２Ｓｉ（ＯＨ）２、およびＳｉ（ＯＨ）４（式中、Ｑ１、Ｑ２は、式（ｂ−１）〜（ｂ−３）と同じである）で表わされる加水分解物となり、生成したＳｉ−ＯＨはコロイダルシリカ中のＳｉ−ＯＨや、この分子とは別のトリアルコキシシラン加水分解物分子のＳｉ−ＯＨと縮合反応を起こしてＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成し、生成した縮合物もまた別のＳｉ−ＯＨと縮合反応を起こしてＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成する。この加水分解反応及び縮合反応は完全ではなく部分的に進行する。
【０１８３】
反応液をシリコン核磁気共鳴スペクトル（29Ｓｉ−ＮＭＲ）測定すると、オルガノシロキサン樹脂組成物のケミカルシフトが、テトラメチルシランのシリコン原子を０ｐｐｍとして、トリアルコキシシラン２量体縮合物のシリコン原子ピークで−４６．５ｐｐｍから−４８．５ｐｐｍに、シリコーンオリゴマーで末端のトリアルコキシシラン由来でかつ、一つの水酸基だけが縮合反応したシリコン原子団に基づくピークが−５２．５ｐｐｍから−６１．０ｐｐｍに、シリコーンオリゴマーで、トリアルコキシシラン由来でかつ、２つの水酸基が縮合反応したシリコン原子団に基づくピークが−６１．０ｐｐｍから−７０．０ｐｐｍに、シリコーンオリゴマーで、トリアルコキシシラン由来でかつ、３つの水酸基が縮合反応したシリコン原子団に基づくピークおよび、コロイダルシリカに結合したシリコン原子団に基づくピークが−９５ｐｐｍから−１３０ｐｐｍになる。また、テトラアルコキシシランおよびジアルコキシシランのシリコン原子に基づくピークは前述の領域以外にピークが現れる。
【０１８４】
オルガノシロキサン樹脂組成物には好ましい加水分解、縮合割合が存在し、加水分解反応の進行が不十分だと熱硬化時に原料トリアルコキシシランの蒸散、急激な硬化反応の進行等の原因でヘアークラックが発生する場合がある。また、縮合反応が進行しすぎるとゾル中の粒子径が大きくなりすぎ、適切な架橋反応が不可能になるため耐摩耗性が低下する場合がある。
【０１８５】
本発明のオルガノシロキサン樹脂組成物は、測定溶媒として重水（Ｄ２Ｏ）を用い、観測周波数７９ＭＨｚ、観測パルス６．０μｓ、繰り返し時間３０秒、ブロードニングファクター５ＨＺの条件でシリコン核磁気共鳴スペクトル（２９Ｓｉ−ＮＭＲ）測定した時、オルガノシロキサン樹脂組成物のシリコン原子のケミカルシフトが、テトラメチルシランのシリコン原子を０ｐｐｍとして、−４６．５ｐｐｍから−７０．０ｐｐｍの範囲のすべてのピークの積分値を［Ｓ］、該ピーク積分値中で−４６．５ｐｐｍから−４８．５ｐｐｍの範囲のピーク積分値［Ｘ］、−５２．５ｐｐｍから−６１．０ｐｐｍの範囲のピーク積分値を［Ｙ］、−６１．０ｐｐｍから−７０．０ｐｐｍの範囲のピーク値を［Ｚ］と表したとき、０．００２≦［Ｘ］／［Ｓ］≦０．２であり、かつ０．６≦［Ｙ］／［Ｚ］≦３であることが好ましい。かかるオルガノシロキサン樹脂組成物は、熱硬化時にクラック発生なく、十分な耐摩耗性を有する。
【０１８６】
各積分値の範囲は好ましくは０．００３≦［Ｘ］／［Ｓ］≦０．１５０であり、かつ０．７５≦［Ｙ］／［Ｚ］≦２．２５、最も好ましくは０．００３≦［Ｘ］／［Ｓ］≦０．１５０であり、かつ０．７５≦［Ｙ］／［Ｚ］≦２．００である。
【０１８７】
なお、オルガノシロキサン樹脂組成物にコロイダルシリカを用いないときには、本発明のシリコン核磁気共鳴スペクトルの範囲にあっても耐擦傷性等が不足する場合がある。
【０１８８】
本発明において、成分（ａ）、成分（ｂ）の混合割合はオルガノシロキサン樹脂組成物の安定性、得られる硬化膜の透明性、耐摩耗性、耐擦傷性、密着性及びクラック発生の有無等の点から決められ、成分（ａ）および成分（ｂ）の合計を１００重量％としたとき、この２成分の好ましい混合割合は成分（ａ）が１０〜６０重量％、成分（ｂ）がＱ１ｍＱ２ｎＳｉＯ（４−ｍ−ｎ）／２に換算して４０〜９０重量％、好ましくは成分（ａ）が１０〜４０重量％、成分（ｂ）がＱ１ｍＱ２ｎＳｉＯ（４−ｍ−ｎ）／２に換算して６０〜９０重量％である。
【０１８９】
オルガノシロキサン樹脂組成物は、酸及び硬化触媒の含有量を調節することによりｐＨを３．０〜６．０、好ましくは４．０〜５．５に調製することが望ましい。これにより、常温でのオルガノシロキサン樹脂組成物のゲル化を防止し、保存安定性を増すことができる。該オルガノシロキサン樹脂組成物は、通常数時間から数日間更に熟成させることにより安定な組成物になる。
【０１９０】
オルガノシロキサン樹脂組成物はさらに、成分（ｅ）として、５０〜９０モル％の上記式（Ａ−１）で表される繰り返し単位、および１０〜５０モル％の上記式（Ａ−４）で表される繰り返し単位の合計１００モル％からなるアクリル共重合体を、オルガノシロキサン樹脂組成物１００重量部に対して０．１〜２０重量部含有していてもよい。
【０１９１】
また、本発明のオルガノシロキサン樹脂組成物には塗工性並びに得られる塗膜の平滑性を向上する目的で公知のレベリング剤を配合することができる。配合量はオルガノシロキサン樹脂組成物１００重量部に対して０．０１〜２重量部の範囲が好ましい。また、本発明の目的を損なわない範囲で紫外線吸収剤、染料、顔料、フィラーなどを添加してもよい。
【０１９２】
（樹脂組成物からなる射出成形品）
本発明の成形体は、上記Ａ成分〜Ｃ成分からなるポリカーボネート樹脂組成物から射出成形により形成された成形品の表面に、上記のハードコート層が形成されたものである。ここで射出成形法としては、通常の射出成形法だけでなく、射出圧縮成形、射出プレス成形、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形、および超高速射出成形など利用することができる。中でも射出プレス成形は下記の理由などから好適である。また成形はコールドランナー方式およびホットランナー方式のいずれも選択することができる。
【０１９３】
本発明において射出プレス成形とは、少なくともその供給完了時において目的とする成形品容量よりも大なる容量の金型キャビティ内に溶融した熱可塑性樹脂を供給し、その供給完了後に金型キャビティ容量を目的とする成形品容量まで減少し、金型キャビティ内の成形品をその取り出しが可能な温度以下まで冷却後成形品を取り出す成形方法である。尚、金型キャビティ容量の減少開始は、樹脂の供給完了前後のいずれであってもよいが、該供給完了前の開始が好ましい。すなわちキャビティ容量を減少する工程と樹脂の充填工程がオーバーラップする態様が好ましい。
【０１９４】
射出プレス成形においては、高圧で樹脂の充填を行う必要が低減されるため、成形品中の歪みが低減する。かかる歪みの低減はハードコート剤に対する成形品の耐性を向上させる。かかる耐性の向上はより密着性の高い本発明のハードコート剤の適用を可能とする。更に低圧下での樹脂流入は、不規則な樹脂流動の生ずる確率を低減させ、不規則な樹脂流動に伴う成形品の不均一な陰影も低減されやすくなる。
【０１９５】
成形品表面の歪みの低減の観点からは、断熱金型成形および急速加熱冷却金型成形（ハロゲンランプ照射、誘導加熱、熱媒体の高速切り替え、および超音波金型など）も組合わせることが好適である。
【０１９６】
また射出プレス成形は通常知られているように、極めて低い圧力での成形が可能であるため、射出成形機の型締め圧力のレベルを大幅に低減することが可能である。これは殊に大型の成形品であって、その流動長の長い成形品において製品の品質の向上と共に、設備にかかるコストを低減することができる。
【０１９７】
別の観点で論じると、射出プレス成形は成形温度の低減が可能な成形法である。したがって該成形法は大型の成形品においてもその熱負荷を低くし、結果として良好な成形体の提供を可能にする。
【０１９８】
上記の射出プレス成形、殊に大型成形品の射出プレス成形においては、その中間型締め状態および中間型締め状態から最終型締め状態までの間の金型間の平行度の維持が重要である。射出プレス成形は上記の如く型締め力の小さな成形機にその上限に近い高重量の金型を備え付け成形を行う場合が多い。したがって金型重量により成形機の型締め機構における平行度の維持が困難となりやすい。また、樹脂充填時の圧力によって偏荷重が発生し金型の平行度の維持が困難となりやすい。平行度の狂いは金型のかじりなどを生じ製品の量産を困難にする。更に金型間の平行度の維持は、金型内の樹脂に対するより均一な圧力の負荷を達成する。これにより樹脂に負荷する圧力は全体として低い圧力を達成し、より歪みの少ない成形品の提供を可能とする。金型間の平行度が十分でない場合、樹脂成形品の箇所の違いにより負荷される圧力に差異が生じ、これは１つの歪み発生の要因となり得る。
【０１９９】
上記の金型間の平行度の維持方法としては、（ｉ）金型取り付け板を複数箇所、好ましくは角部４箇所の型締め機構で金型間の平行度を調整しながら金型間の平行度を維持する方法、並びに（ｉｉ）金型取り付け板（金型取り付け面）に対し複数箇所、好ましくは角部４箇所に対して矯正力を付与することにより金型間の平行度を調整しながら金型間の平行度を維持する方法が好適に例示される。かかる（ｉ）の方法は型締め機構による平行度の維持方法であり、（ｉｉ）の方法は別途設けられた矯正力の付与機構による平行度の維持方法である。型締め機構や矯正力の付与機構としては、通常の油圧シリンダーが好ましく用いられるが、その他圧空シリンダー、ボールネジおよびスクリューの組み合わせ、並びにラックギアおよびピニオンギアの組み合わせなどが例示される。
【０２００】
更に射出プレス成形における成形条件に関し簡単に説明する。射出プレス成形の中間型締め状態における金型容量の拡大倍率は、目的とする成形品容量の目的とする成形品容量の１．２〜５倍の範囲が好ましく、１．３〜４倍の範囲がより好ましく、１．５〜３．５倍の範囲が更に好ましく、１．７〜３倍の範囲が特に好ましい。但しかかる範囲は、下記の圧縮ストローク量が適正な範囲にあることを前提とする。かかる範囲では大型の射出成形品においても成形品の歪みが少なく、割れ耐性に優れた射出成形品が得られる。
【０２０１】
更に樹脂の供給完了時における金型容量の拡大倍率は、目的とする成形品容量の１．０５〜４．５倍の範囲が好ましく、１．１〜３．５倍の範囲がより好ましく、１．２〜３倍の範囲が更に好ましく、１．４〜２．７倍の範囲が特に好ましい。
【０２０２】
射出プレス成形の最終型締め状態は、可動側金型と固定側金型とのパーティング面が互いに接触しない状態であることが好ましい。かかる状態とすることにより均一に樹脂に圧力を伝えることを可能とし成形品の歪みが少なく、割れ耐性に優れた射出成形品が得られる。かかる状態の成形は、上記の金型間の平行度の維持の下で安定してなされる。したがって上記の金型間の平行度の維持は、かかる点からも射出プレス成形において重要である。尚、最終型締め状態における可動側金型と固定側金型とのパーティング面間の距離は０．０５〜３ｍｍの範囲が好ましく、１〜２ｍｍがより好ましい。
【０２０３】
射出プレス成形の中間型締め状態から最終型締め状態までの金型の移動量（以下、圧縮ストロークと称する場合がある）は、１〜１０ｍｍの範囲が好ましく、１〜６ｍｍの範囲がより好ましく、２〜４ｍｍの範囲が更に好ましい。かかる範囲の後退量は、射出プレス成形方法の利点である低い型締め力と、良好な成形効率および成形品外観とを両立する。また成形品の厚みは特に制限されないものの０．５〜１０ｍｍの範囲が好ましく、１〜７ｍｍの範囲がより好ましい。
【０２０４】
更に金型を中間型締め状態から最終型締め状態に移動する際の移動速度は、０．５ｍｍ／ｓｅｃ以上が好ましく、１ｍｍ／ｓｅｃ以上がより好ましく、１０ｍｍ／ｓｅｃ以上が更に好ましい。Ｌ／Ｄの高い成形品ほど高い金型容量の拡大倍率が必要となり速い移動速度が求められる。成形品の歪みを低減するためには金型内部の溶融樹脂の熱的分布の変化が少ない間に所定の最終型締め状態までの圧縮工程を終了することが重要なためである。かかる移動速度がより速いほど大きい圧縮ストロークに対応できる。したがって移動速度は可能な限り高いことが好ましいが、現時点では事実上４０ｍｍ／ｓｅｃ程度が装置上の限界となっている。３５ｍｍ／ｓｅｃのレベルであれば十分に精密な速度制御が可能である。尚、かかる移動速度は中間型締め状態から最終型締め状態までの圧縮ストロークを圧縮に要した時間で除したものであり、必ずしも一定速度である必要はない。また上記の如く圧縮ストロークが大きく、金型の移動速度が大きいほど金型のかじりは生じやすくなることから、金型間の平行度の維持は重要かつ必須の条件となる。
【０２０５】
本発明の射出成形品は成形品側面部分の１つのゲートのみを有するものがより好ましい。かかる射出成形品は通常大きい流動長を有しやすくより高い熱負荷がかかる場合が多い。その結果として成形品の不均一な陰影が発生しやすい。本発明の樹脂組成物はかかる不均一な陰影の低減において改良されている。したがって成形品側面部分の１つのゲートのみを有する成形品は本発明において殊に好適な成形品形状であるといえる。更に射出プレス成形もかかる点を解決することから、本発明の成形品を製造する上で射出プレス成形の適用は本発明の効果を更に発揮させる。
【０２０６】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は大型の射出成形品においても成形品の歪みが低減され、大型の射出成形品に好適である。大型の射出成形品はより高い熱負荷がかかる場合が多い。より具体的には、本発明の成形品はその最大投影面積が、５００ｃｍ２以上であることが好ましく、より好ましくは１，５００ｃｍ２以上であり、更に好ましくは２，０００ｃｍ２以上である。一方、上限としては５０，０００ｃｍ２以下が適切であり、４０，０００ｃｍ２以下が好ましく、３０，０００ｃｍ２以下がより好ましい。更にその流動長としては３０ｃｍ以上である成形品が本発明の効果を発揮する上で好適であり、３５ｃｍ以上がより好ましい。一方、流動長の上限としては２００ｃｍ以下が適切であり、１８０ｃｍ以下がより適切である。
【０２０７】
更に好適な成形品形状としては、成形品の厚み（Ｄ（ｍｍ））に対するゲート部から流動末端までの距離（Ｌ（ｍｍ））の比Ｌ／Ｄが、７５以上であることが好ましく、１００以上がより好ましく、１３０以上が更に好ましく、１５０以上が特に好ましい。一方、その上限は１，０００以下が適切であり、８００以下が好ましく、６００以下が更に好ましい。
【０２０８】
上記の如く本発明の特定のポリカーボネート樹脂組成物からなる成形品とハードコート剤との組み合わせは、成形品の歪みが少なくハードコート層の密着性に優れたポリカーボネート樹脂成形体を提供する。かかる特性は各種の分野において好適な特性であるが、殊に車輌用グレージング材への適用が望まれるものである。かかる車輌用グレージング材は、従来ガラスよりなる透明部材を樹脂に代替することを可能とする。そして該グレージング材は良好な耐衝撃性を有し、軽量であり、かつ曲率が極めて小さいかまたはエッジを有することのできる意匠性に富んだ３次元的な面構成を備えた新規な形状を備える。グレージング材としては例えば、ウインドシールド（ウインドスクリーン）、フロントドアウインドウ、リアドアウインドウ、クォーターウインドウ、バックウインドウ、およびバックドアウインドウ、並びにサンルーフおよびルーフパネルなどが例示される。
【０２０９】
（Ｄ成分および他の熱線遮蔽剤）
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、Ｂ成分の効果を更に有効に発揮させる目的で、炭素フィラー（Ｄ成分）を含むことができる。すなわちかかる炭素フィラーの有する熱線吸収効果との相乗作用により、本発明の樹脂成形体は成形体に覆われた内部に熱線を透過し難い性質において更に有効となる。
【０２１０】
かかる炭素フィラーとしては、カーボンブラック、グラファイト（天然および人工のいずれも含み、更にウイスカーを含む）、カーボンファイバー（気相成長法によるものを含む）、カーボンナノチューブ、およびフラーレンなどが例示され、好ましくはカーボンブラックおよびグラファイトである。これらは単独でまたは２種以上併用して使用することができる。かかるＤ成分の原料形態も特に制限されるものでなく、炭素フィラーのみの粉体形態のほか、オイル中に分散された形態、バインダー樹脂によって顆粒化された形態、およびポリカーボネート樹脂や他の樹脂中に高濃度で溶融混練したマスターバッチの形態など各種の態様のものが使用可能である。Ｄ成分は本発明のポリカーボネート樹脂組成物中、０．１〜２０ｐｐｍ（重量割合）の範囲が好ましく、０．５〜１０ｐｐｍの範囲がより好ましく、１〜５ｐｐｍの範囲が更に好ましい。上記の範囲内においては、樹脂成形体は熱線を透過し難い性質と透明性との両立を達成する。
【０２１１】
更に本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲において、Ｂ成分やＤ成分以外の、ＡＴＯ、ＩＴＯおよび酸化ルテニウムに代表される金属酸化物、金および銀等に代表される金属、並びにフタロシアニン系化合物（例えば市販品として三井化学（株）製ＭＩＲ−３６２）に代表される他の熱線遮蔽剤を適宜併用することができる。
【０２１２】
また本発明は上記のカーボンブラックなど炭素フィラー以外にも他の染料や顔料を配合することにより、樹脂成形体に熱線を透過し難い性質を更に付与することができる。かかる染料としては、ペリレン系染料、クマリン系染料、チオインジゴ系染料、アンスラキノン系染料、チオキサントン系染料、紺青等のフェロシアン化物、ペリノン系染料、キノリン系染料、キナクリドン系染料、ジオキサジン系染料、イソインドリノン系染料、およびフタロシアニン系染料などが例示され、これらの中で好ましくは、アンスラキノン系染料、ペリノン系染料、キノリン系染料、ペリレン系染料、クマリン系染料、およびチオインジゴ系染料をあげることができる。染料や顔料は本発明のポリカーボネート樹脂組成物中、０．１〜２０００ｐｐｍ（重量割合）の範囲が好ましく、０．５〜２００ｐｐｍの範囲がより好ましく、１〜１００ｐｐｍの範囲が更に好ましい。
【０２１３】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は上記のとおり紫外線吸収剤を含有することが好ましく、その量は１００重量部のＡ成分に対して好ましくは０．０５〜３重量部、より好ましくは０．０５〜１重量部である。かかる紫外線吸収剤としては、上記のアクリル樹脂組成物における成分（Ｄ）と同様のものが使用される。これらの中でもその揮発性の低いものが好適に使用される。
【０２１４】
また本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、光安定剤としてヒンダードアミン類を含むこともできる。該光安定剤を使用する場合は紫外線吸収剤と併用することが好ましい。かかる併用では両者の重量比（光安定剤／紫外線吸収剤）は９５／５〜５／９５の範囲が好ましく、８０／２０〜２０／８０の範囲が更に好ましい。光安定剤は単独であるいは２種以上の混合物で用いてもよい。光安定剤の量はポリカーボネート樹脂１００重量部に対して０．０００５〜３重量部が好ましく、０．０１〜２重量部がより好ましく、０．０２〜１重量部が更に好ましく、０．０５〜０．５重量部が特に好ましい。
【０２１５】
発明のポリカーボネート樹脂組成物は離型剤を含むことが好ましい。例えば、飽和脂肪酸エステル、不飽和脂肪酸エステル、ポリオレフィン系ワックス（ポリエチレンワツクス、１−アルケン重合体など。酸変性などの官能基含有化合物で変性されているものも使用できる）、シリコーン化合物、フッ素化合物（ポリフルオロアルキルエーテルに代表されるフッ素オイルなど）、パラフィンワックス、蜜蝋などを挙げることができる。かかる離型剤はＡ成分１００重量部に対して０．００５〜２重量部が好ましい。
【０２１６】
中でも好ましい離型剤として脂肪酸エステルが挙げられる。かかる脂肪酸エステルは、脂肪族アルコールと脂肪族カルボン酸とのエステルである。かかる脂肪族アルコールは１価アルコールであっても２価以上の多価アルコールであってもよい。また該アルコールの炭素数としては、３〜３２の範囲、より好適には５〜３０の範囲である。かかる一価アルコールとしては、例えばドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、エイコサノール、テトラコサノール、セリルアルコール、およびトリアコンタノールなどが例示される。かかる多価アルコールとしては、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ポリグリセロール（トリグリセロール〜ヘキサグリセロール）、ジトリメチロールプロパン、キシリトール、ソルビトール、およびマンニトールなどが挙げられる。本発明の脂肪酸エステルにおいては多価アルコールがより好ましい。
【０２１７】
一方、脂肪族カルボン酸は炭素数３〜３２であることが好ましく、特に炭素数１０〜２２の脂肪族カルボン酸が好ましい。該脂肪族カルボン酸としては、例えばデカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸（パルミチン酸）、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸（ステアリン酸）、ノナデカン酸、イコサン酸、およびドコサン酸などの飽和脂肪族カルボン酸、並びにパルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エイコセン酸、エイコサペンタエン酸、およびセトレイン酸などの不飽和脂肪族カルボン酸を挙げることができる。上記の中でも脂肪族カルボン酸は、炭素原子数１４〜２０であるものが好ましい。なかでも飽和脂肪族カルボン酸が好ましい。特にステアリン酸およびパルミチン酸が好ましい。
【０２１８】
ステアリン酸やパルミチン酸など上記の脂肪族カルボン酸は通常、動物性油脂（牛脂および豚脂など）や植物性油脂（パーム油など）などの天然油脂類から製造されるため、これらの脂肪族カルボン酸は、通常炭素原子数の異なる他のカルボン酸成分を含む混合物である。したがって本発明の脂肪酸エステルの製造においてもかかる天然油脂類から製造され、他のカルボン酸成分を含む混合物の形態からなる脂肪族カルボン酸、殊にステアリン酸やパルミチン酸が好ましく使用される。
【０２１９】
本発明の脂肪酸エステルは、部分エステルおよび全エステル（フルエステル）のいずれであってもよい。しかしながら部分エステルでは通常水酸基価が高くなり高温時の樹脂の分解などを誘発しやすいことから、より好適にはフルエステルである。
【０２２０】
更に本発明の脂肪酸エステルは、より好適にはその酸価が４〜２０の範囲である。かかる範囲を満足する脂肪酸エステルを配合することにより離型力がより低減され、更により好適なフルエステルにおいて不均一な陰影も低減される。かかる脂肪酸エステルの酸価は４〜１８の範囲がより好ましく、５〜１５の範囲が更に好ましい。かかる酸価が４未満では離型力の低減が困難となり、酸価が２０を超えるものは熱安定性の点が好ましくない。かかる酸価を発現する主成分は、脂肪酸エステル中に含まれる遊離の脂肪族カルボン酸（以下単に遊離脂肪酸と称する場合がある）であり、したがってかかる脂肪酸エステル中には、遊離脂肪酸などの酸成分がその酸価に対応する量存在する。ここで酸価は試料１ｇ中に含まれる遊離脂肪酸などを中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数であり、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０に規定された方法により求めることができる。
【０２２１】
上記のごとく本発明の好適な脂肪酸エステルは、該化合物と遊離の脂肪族カルボン酸化合物との混合物である。さらに上記の如く酸価が遊離脂肪族カルボン酸の割合によって変化することを利用して、低い酸価の脂肪酸エステルに、別途脂肪族カルボン酸を添加して、目的とする酸価を有する脂肪酸エステルを調整することも可能である。同様に酸価の異なる２種以上の脂肪酸エステルを混合して本発明の条件を満足する脂肪酸エステルを調整することも可能である。
【０２２２】
更に脂肪酸エステルにおける水酸基価は、０．１〜３０の範囲がより好ましく、ヨウ素価は、１０以下（実質的に０を取り得る）が好ましい。これらの特性はＪＩＳ  Ｋ  ００７０に規定された方法により求めることができる。
【０２２３】
脂肪酸エステルの量はＡ成分１００重量部あたり、０．００５〜２重量部、好ましくは０．０１〜１重量部、好ましくは０．０５〜０．５重量部である。かかる範囲においては、成形品は良好な離型性および透明性を有し、更に歪みや不均一な陰影も低減されている。これによりハードコート層との密着性にも優れたポリカーボネート樹脂成形体が得られる。
【０２２４】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、Ｃ成分のリン化合物以外にもポリカーボネート樹脂の安定剤として広く知られたホスフェート化合物やホスホネート化合物などを含むことができる。ホスフェート化合物としては、トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェートなどを挙げることができ、好ましくはトリフェニルホスフェート、トリメチルホスフェートである。ホスホネート化合物としては、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、およびベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。ホスフェート化合物やホスホネート化合物はＡ成分１００重量部に対して０．０００５〜０．３重量部が好ましくであり、更に好ましくは０．００１〜０．１重量部である。
【０２２５】
本発明の樹脂成形体は、良好な耐熱性が望まれる用途が多い。したがって本発明のポリカーボネート樹脂組成物はポリカーボネート樹脂の変色や劣化を防止するため、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含むことが好ましい。ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、α−トコフェロール、ブチルヒドロキシトルエン、シナピルアルコール、ビタミンＥ、ｎ−オクタデシル−β−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェル）プロピオネート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−ジメチレン−ビス（６−α−メチル−ベンジル−ｐ−クレゾール）２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−ブチリデン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−Ｎ−ビス−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、１，６−へキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ビス［２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）フェニル］テレフタレート、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１，−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、４，４’−ジ−チオビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−トリ−チオビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２−チオジエチレンビス−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミド）、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス２［３（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチルイソシアヌレート、およびテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどが例示される。これらはいずれも入手容易である。上記ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、単独でまたは２種以上を組合せて使用することができる。ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、Ａ成分１００重量部あたり０．０００２〜０．８重量部が好ましく、０．０００５〜０．４５重量部がより好ましく、０．００２〜０．２５重量部が更に好ましく、０．００５〜０．１５重量部が特に好ましい。
【０２２６】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、上述した染料を含まない場合であってもブルーイング剤を樹脂組成物中０．０５〜３ｐｐｍ（重量割合）含んでなることが好ましい。ブルーイング剤はポリカーボネート樹脂成形品の黄色味を消すために有効である。ここでブルーイング剤とは、橙色ないし黄色の光線を吸収することにより青色ないし紫色を呈する着色剤をいい、特に染料が好ましい。ブルーイング剤の配合により本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、更に良好な色相を達成する。ここで重要な点はかかるブルーイング剤の配合量である。ポリカーボネート樹脂組成物中、ブルーイング剤が０．０５ｐｐｍ未満では色相の改善効果が不十分な場合がある一方、３ｐｐｍを超える場合には光線透過率が低下し適当ではない。より好ましいブルーイング剤の配合量は樹脂組成物中０．５〜２．５ｐｐｍ、更に好ましくは０．５〜２ｐｐｍの範囲である。
【０２２７】
ブルーイング剤としては代表例として、ブルーイング剤としては代表例として、バイエル社のマクロレックスバイオレットＢ及びマクロレックスブルーＲＲや、クラリアント社のポリシンスレンブルーＲＬＳなどが挙げられる。
【０２２８】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、発明の目的を損なわない範囲で更にビスベンゾオキサゾリル−スチルベン誘導体、ビスベンゾオキサゾリル−ナフタレン誘導体、ビスベンゾオキサゾリル−チオフェン誘導体、およびクマリン誘導体などの蛍光増白剤を使用することができる。蛍光増白剤の量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部あたり、０．０００１〜１重量部が好ましく、０．０００５〜０．５重量部がより好ましい。
【０２２９】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、帯電防止性能が求められる場合があり、かかる場合帯電防止剤を含むことが好ましい。かかる帯電防止剤としては、例えば（ｉ）ドデシルベンゼンスルホン酸ホスホニウム塩に代表されるアリールスルホン酸ホスホニウム塩、およびアルキルスルホン酸ホスホニウム塩などの有機スルホン酸ホスホニウム塩が挙げられる。該ホスホニウム塩は、Ａ成分１００重量部あたり５重量部以下の組成割合が適切であり、０．０５〜５重量部が好ましく、１〜３．５重量部がより好ましく、１．５〜３重量部の範囲が更に好ましい。
【０２３０】
帯電防止剤としては例えば、（ｉｉ）有機スルホン酸リチウム、有機スルホン酸ナトリウム、有機スルホン酸カリウム、有機スルホン酸セシウム、有機スルホン酸ルビジウム、有機スルホン酸カルシウム、有機スルホン酸マグネシウム、有機スルホン酸バリウムなどの有機スルホン酸アルカリ（土類）金属塩が挙げられる。具体的には例えばドデシルベンゼンスルホン酸の金属塩やパーフルオロアルカンスルホン酸の金属塩などが例示される。有機スルホン酸アルカリ（土類）金属塩は、Ａ成分１００重量部あたり０．５重量部以下の組成割合が適切であり、０．００１〜０．３重量部が好ましく、０．００５〜０．２重量部がより好ましい。特にカリウム、セシウム、およびルビジウムなどのアルカリ金属塩が好適である。
【０２３１】
帯電防止剤としては、例えば（ｉｉｉ）アルキルスルホン酸アンモニウム塩、およびアリールスルホン酸アンモニウム塩などの有機スルホン酸アンモニウム塩が挙げられる。該アンモニウム塩は、Ａ成分１００重量部あたり０．０５重量部以下の組成割合が適切である。帯電防止剤としては、例えば（ｉｖ）グリセリンモノステアレート、無水マレイン酸モノグリセライド、および無水マレイン酸ジグリセライドなどのグリセリン誘導体エステルが挙げられる。該エステルはＡ成分１００重量部あたり０．５重量部以下の組成割合が適切である。帯電防止剤としては、例えば（ｖ）ポリエーテルエステルアミドなどのポリ（オキシアルキレン）グリコール成分をその構成成分として含有するポリマーが挙げられる。該ポリマーはＡ成分１００重量部あたり５重量部以下が適切である。他の帯電防止剤としては、例えば、（ｖｉ）金属粉末、金属酸化物粉末などの非有機化合物が挙げられる。該非有機化合物は、Ａ成分１００重量部あたり０．０５重量部以下の組成割合が適切である。また（ｖｉ）に例示された非有機化合物は熱線吸収効果を有する。
【０２３２】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、本発明の目的が損なわれない量の難燃剤を使用することができる。難燃剤としては、例えば、臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリカーボネート、臭素化ポリアクリレート、モノホスフェート化合物、ホスフェートオリゴマー化合物、ホスホネートオリゴマー化合物、ホスホニトリルオリゴマー化合物、ホスホン酸アミド化合物、有機スルホン酸アルカリ（土類）金属塩、およびシリコーン系難燃剤などを例示することができる。
【０２３３】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、他の樹脂やエラストマーを本発明の目的が損なわれない範囲で少割合使用することもできる。
【０２３４】
かかる他の樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリメタクリレート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。
【０２３５】
また、エラストマーとしては、例えばイソブチレン／イソプレンゴム、スチレン／ブタジエンゴム、エチレン／プロピレンゴム、アクリル系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、コアシェル型のエラストマーであるＭＢＳ（メタクリル酸メチル／ステレン／ブタジエン）ゴム、ＭＡＳ（メタクリル酸メチル／アクリロニトリル／スチレン）ゴム等が挙げられる。
【０２３６】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、更に光透過性を維持する範囲で少量の慣用の他の添加剤、例えば補強剤（タルク、マイカ、クレー、ワラストナイト、炭酸カルシウム、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ミルドファイバー、ガラスフレーク、金属フレーク、金属繊維、金属コートガラス繊維、金属コート炭素繊維、金属コートガラスフレーク、シリカ、セラミック粒子、セラミック繊維、アラミド粒子、アラミド繊維、ポリアリレート繊維、各種ウイスカーなど）、着色剤（酸化チタンなどの顔料）、光拡散剤（アクリル架橋粒子、シリコン架橋粒子、極薄ガラスフレーク、炭酸カルシウム粒子など）、蓄光顔料、流動改質剤、結晶核剤、無機および有機の抗菌剤、光触媒系防汚剤（微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛など）、グラフトゴムに代表される衝撃改質剤、フォトクロミック剤などを配合することができる。
【０２３７】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物を製造するには、任意の方法が採用される。例えばＡ成分、Ｂ成分（好ましくはＢ成分およびＢ’成分の混合物、更に好ましくはＢ成分、Ｂ’成分およびＢ”成分の混合物）およびＣ成分、並びに任意に他の添加剤を、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、メカノケミカル装置、押出混合機などの予備混合手段を用いて充分に混合した後、必要に応じて押出造粒器やブリケッティングマシーンなどにより造粒を行い、その後ベント式二軸押出機に代表される溶融混練機で溶融混練、およびペレット化する方法が挙げられる。
【０２３８】
他に、各成分をそれぞれ独立にベント式二軸押出機に代表される溶融混練機に供給する方法や、各成分の一部を予備混合した後、残りの成分と独立に溶融混練機に供給する方法なども挙げられる。予備混合する方法としては例えば、Ａ成分としてパウダーの形態を有するものを含む場合、かかるパウダーの一部と配合する添加剤とをブレンドして、パウダーで希釈した添加剤のマスターバッチとする方法が挙げられる。更に一成分を独立に溶融押出機の途中から供給する方法なども挙げられる。尚、配合する成分に液状のものがある場合には、溶融押出機への供給にいわゆる液注装置、または液添装置を使用することができる。
【０２３９】
押出機としては、原料中の水分や、溶融混練樹脂から発生する揮発ガスを脱気できるベントを有するものが好ましく使用できる。ベントからは発生水分や揮発ガスを効率よく押出機外部へ排出するための真空ポンプが好ましく設置される。また押出原料中に混入した異物などを除去するためのスクリーンを押出機ダイス部前のゾーンに設置し、異物を樹脂組成物から取り除くことも可能である。かかるスクリーンとしては金網、スクリーンチェンジャー、焼結金属プレート（ディスクフィルターなど）などを挙げることができる。
【０２４０】
溶融混練機としては二軸押出機の他にバンバリーミキサー、混練ロール、単軸押出機、３軸以上の多軸押出機などを挙げることができる。
【０２４１】
上記の如く押出された樹脂は、直接切断してペレット化するか、またはストランドを形成した後かかるストランドをペレタイザーで切断してペレット化される。ペレット化に際して外部の埃などの影響を低減する必要がある場合には、押出機周囲の雰囲気を清浄化することが好ましい。
【０２４２】
更に本発明のポリカーボネート樹脂成形体は、本発明の特定のプライマー層を有するハードコート層以外に、各種の機能層を有することができる。かかる機能層としては、図柄層、導電層（発熱層、電磁波吸収層、帯電防止層）、撥水・撥油層、親水層、紫外線吸収層、赤外線吸収層、割れ防止層、並びに金属層（メタライジング層）などが例示される。これらの機能層は、ハードコート層の表面、ハードコート層とは反対側の成形品表面、成形品層が複数層ある場合の成形品層と成形品層との間、プライマー層と成形品表面との間の一部分、並びにプライマー層とハードコートのトップ層との間の一部分などにおいて設けることが可能である。
【０２４３】
更に本発明のハードコート層の上に別途他の方法で形成されるハードコート層を積層することも可能である。かかる方法としては、液剤のコーティング以外の方法であり、例えば蒸着法および溶射法が挙げられる。蒸着法としては物理蒸着法および化学蒸着法のいずれも使用できる。物理蒸着法としては真空蒸着法、スパッタリング、およびイオンプレーティングが例示される。化学蒸着（ＣＶＤ）法としては、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、および光ＣＶＤ法などが例示される。溶射法としては大気圧プラズマ溶射法、および減圧プラズマ溶射法などが例示される。上記方法によりダイヤモンドライクカーボンなどの硬質被膜を形成することが可能である。
【０２４４】
上記において図柄層は通常印刷により形成される。印刷方法としては、グラビヤ印刷、平板印刷、フレキソ印刷、ドライオフセット印刷、パット印刷、スクリーン印刷などの従来公知の印刷方法を製品形状や印刷用途に応じて使用することができる。
【０２４５】
印刷で使用する印刷インキの構成としては、主成分として樹脂系と油系などを使用することが可能であり、樹脂系としては、ロジン、ギルソナイト、セラック、コパールなどの天然樹脂やフェノール系およびその誘導体、アミノ系樹脂、ブチル化尿素、メラミン樹脂、ポリエステル系アルキッド樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、飽和ポリエステル樹脂、非晶性ポリアリレート樹脂、非晶性ポリオレフィン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合物、ブチラール樹脂、メチルセルロース樹脂、エチルセルロース樹、ウレタン樹脂などの合成樹脂が使用することができる。耐熱性の高いインキ成分が必要とされる場合は、ポリカーボネート樹脂および非晶性ポリアリレート樹脂などをバインダーとした印刷インキが好ましく挙げられる。また印刷インキに顔料や染料などにより所望の色に調整することができる。
【発明の効果】
【０２４６】
本発明のポリカーボネート樹脂成形品は、大型成形品の成形時およびその滞留時においても変色や熱線遮蔽効果の低下が少なく、成形品の不均一な陰影が低減され、かつハードコート層の密着性に優れた成形体が提供される。かかる本発明の成形体の特性は特に車輌用グレージング材に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０２４７】
本発明者が現在最良と考える本発明の形態は、前記の各要件の好ましい範囲を集約したものとなるが、例えば、その代表例を下記の実施例中に記載する。もちろん本発明はこれらの形態に限定されるものではない。
【実施例】
【０２４８】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。尚、本発明はこれら実施例などにより何ら制限されるものではない。また、以下“部”は特に断りのない限り“重量部”を、％は“重量％”を示す。
【０２４９】
（実施例１、２および比較例１〜３）
（１）樹脂組成物の作成
（１−１）使用原料
原料として下記のものを使用した。
（Ａ成分）
ＰＣ：下記製法により得られた分子量２４，２００のポリカーボネート樹脂パウダー
バッフル付反応容器に、三段六枚羽根の攪拌機および還流冷却管を取り付けた。この反応容器に、ビスフェノールＡ４５．６部、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールをビスフェノールＡに対して２．７８モル％、ジクロロメタン２６５部及び水２００部を入れ、反応容器内の酸素を除去する為に窒素パージを行った。尚、かかる段階で反応容器中の内容物は、容器容量の８割弱であった。次に、上記懸濁液にナトリウムハイドロサルファイト０．０９部および水酸化ナトリウム２１．８部を供給するための水溶液約８０部を供給し、１５℃でビスフェノールＡを溶解した。撹拌下、この混合物にホスゲン２３．３５部を３０分間で供給した。その後、トリエチルアミン０．０１６部（ビスフェノールＡに対して０．０８モル％）を添加して６０分間攪拌し、反応を終結させた。その後、反応混合物を静置し、有機相を分液した。得られたポリカーボネート樹脂のジクロロメタン溶液に塩化メチレンを加えて１４重量％の濃度の溶液とし、更に多孔板付遠心抽出機（川崎エンジニアリング（株）製ＫＣＣ遠心抽出機）を用いて０．５％水酸化ナトリウム水溶液を流量１，０００ｍｌ／ｍｉｎ、有機相を流量１，０００ｍｌ／ｍｉｎの速度で供給し、３，５００ｒｐｍの条件で処理した後、有機相を塩酸酸性とし、その後水洗を繰り返し、水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになったところで塩化メチレンを蒸発してポリカーボネート樹脂パウダーを得た。
【０２５０】
（Ｂ成分）
Ｂ−１：平均粒径７０ｎｍのＬａＢ６微粒子約２０重量％、ＺｒＯ２約２４重量％および樹脂バインダーからなる熱線遮蔽剤（住友金属鉱山（株）製ＫＨＤＳ−０６）
（Ｂ成分以外の剤）
Ｂ−２：三酸化二アンチモン（Ｓｂ2 Ｏ3 ）をドーピングした酸化錫（ＳｎＯ）微粒子（平均粒径１０ｎｍ、Ｓｂ2 Ｏ3 ：１３重量％、ＳｎＯ：８７重量％）
（Ｃ成分）
Ｃ１−１：ホスファイト系熱安定剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製：Ｉｒｇａｆｏｓ１６８）
Ｃ１−２：ホスホナイト系熱安定剤（Ｓａｎｄｏｚ社製：サンドスタブＰ−ＥＰＱ）
【０２５１】
（その他）
ＥＷ：脂肪酸フルエステル（理研ビタミン（株）製：リケスターＥＷ−４００）
ＳＡ：脂肪酸部分エステル（理研ビタミン（株）製：リケマールＳ−１００Ａ）
ＵＶＡ：紫外線吸収剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製：Ｔｉｎｕｖｉｎ１５７７）
【０２５２】
（１−２）樹脂組成物の製造（尚、以後の説明では上記原料の記号を用いる）
表１に記載の各成分を表１記載の割合で計量して混合しブレンダーにて混合した後、ベント式二軸押出機を用いて溶融混練しポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。ＰＣに添加する添加剤はそれぞれ配合量の１０〜１００倍の濃度を目安に予めＰＣとの予備混合物として作成した後、ブレンダーによる全体の混合を行った。ベント式二軸押出機は（株）日本製鋼所製：ＴＥＸ３０α（完全かみ合い、同方向回転、２条ネジスクリュー）を使用した。混練ゾーンはベント口手前に１箇所のタイプとした。押出条件は吐出量２０ｋｇ／ｈ、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、ベントの真空度３ｋＰａであり、また押出温度は第１供給口からダイス部分まで２７０℃とした。尚、上記の樹脂組成物の製造はＨＥＰＡフィルターを通した清浄な空気が循環する雰囲気において実施し、また作業時に異物の混入がないよう十分に注意して行った。
【０２５３】
（２）射出成形品（射出プレス成形品）の製造
上記で製造されたポリカーボネート樹脂組成物のペレットを１２０℃にて５時間クリーンオーブン中で乾燥した後、成形機としてシリンダー径１１０ｍｍφ、型締め力１２７００ｋＮの日本製鋼所製Ｊ１３００Ｅ−Ｃ５射出成形機（型圧縮可能なように油圧回路および制御システムを変更した仕様）を使用して成形を行った。更に金型取り付け板の四隅４箇所に平行度矯正機構を設置した。該機構は油圧シリンダーの力により金型の取り付け面に矯正力を付与し金型間の平行度を維持するものである。所定の中間型締め状態において平行度の設定を行い、中間型締めの際の平行度を確保した。更に予め成形時の型締め位置とその金型の傾き量から必要な平行度矯正機構の保持圧力を設定し、それを時間制御することにより中間型締め状態から最終型締め状態までの平行度を確保した。
【０２５４】
成形はシリンダー温度３００℃、ホットランナー温度３０５℃、金型温度１００℃、充填時間６．５秒にて図１に示す車両用グレージング材を約１／２スケールとした成形品（製品部投影面積約２，１００ｃｍ２、厚み約４．２ｍｍ）を射出プレス成形した。その他の成形条件は、射出速度：２０ｍｍ／ｓｅｃ、金型の中間型締め状態から最終型締め状態までの期間：２秒、樹脂の供給と型締めとが同時に行われている期間：０．５秒、金型内の樹脂に加える圧力（最大圧力）：２５ＭＰａ、該圧力での保持時間：４０秒、金型の中間型締め状態から最終型締め状態までの移動距離（前進のストローク）：３ｍｍ、冷却時間：５０秒である。
【０２５５】
また可動側金型パーティング面は最終の前進位置において固定側金型パーティング面から１ｍｍ離れた状態として型面タッチがないものとした。ランナーはモールドマスターズ社製のバルブゲート型のホットランナー（直径３ｍｍφ）を用い、充填完了後直ちにバルブゲートを閉じて型圧縮により溶融樹脂がゲートからシリンダーへ逆流しない条件とした。成形品を取り出し後に滞留時間を設けることにより成形サイクルを６分とした。成形はすべて２０ショット行い、１１〜２０ショットまでの１０サンプルについてハードコート処理を行い、ポリカーボネート樹脂成形体として評価を行った（ゲート部分は残して処理を行った）。
【０２５６】
（３）ハードコート剤の調整
（３−１）アクリル共重合体（ＥＭＡ−ＨＥＭＡ（Ｉ））の製造
還流冷却器および撹拌装置を備え、窒素置換したフラスコ中にエチルメタクリレート（以下ＥＭＡと略称する）１０２．７部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下ＨＥＭＡと略称する）１３部、アゾビスイソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮと略称する）０．１８部および１，２−ジメトキシエタン２００部を添加混合し、溶解させた。次いで、窒素気流中７０℃で６時間攪拌下に反応させた。得られた反応液をｎ−ヘキサンに添加して再沈精製し、ＥＭＡ／ＨＥＭＡの組成比９０／１０（モル比）のコポリマー（ＥＭＡ−ＨＥＭＡ（Ｉ））９８部を得た。該コポリマーの水酸基価は４８．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量はＧＰＣの測定（カラム；Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣＡ−８０４、溶離液；ＴＨＦ）からポリスチレン換算で９０，０００であった。
【０２５７】
（３−２）第１層用アクリル樹脂組成物（ＨＣ−１）の調整
上記ＥＭＡ−ＨＥＭＡ（Ｉ）１０部および紫外線吸収剤（チバスペシャルティケミカルス社製チヌビン４１１Ｌ）２．００部をメチルイソブチルケトン５０部および２−ブタノール２５部からなる混合溶媒に溶解し、さらにこの溶液にＥＭＡ−ＨＥＭＡ（Ｉ）のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が１当量になるようにポリイソシアネート化合物前駆体（デグサジャパン（株）製ＶＥＳＴＡＮＡＴＢ１３５８／１００）２．９６部を添加し、さらにジメチルチンジネオデカノエート０．００５部、シランカップリング剤（日本ユニカー（株）製ＡＰＺ−６６３３  ５％エタノール溶液）１．５部を添加し２５℃で３０分間攪拌し、第１層用のアクリル樹脂組成物（ＨＣ−１）を調製した。
【０２５８】
（３−３）第２層用オルガノシロキサン樹脂組成物（ＨＣ−２）の調整
水分散型コロイダルシリカ分散液（触媒化成工業（株）製  カタロイドＳＮ３０  固形分濃度３０重量％）１００部に３５％塩酸０．１部を加えて攪拌し、この分散液に氷水浴で冷却下メチルトリメトキシシラン１３６部、ジメチルジメトキシシラン２０．３部を加えた。この混合液を２５℃で６時間攪拌して得られた反応液に、硬化触媒およびｐＨ調節剤として４５％コリンメタノール溶液１部および酢酸４部を加えイソプロパノール２００部で希釈してオルガノシロキサン樹脂組成物（ＨＣ−２）を調製した。
【０２５９】
（４）ハードコート剤の塗布
上記で製造された車輌用グレージング材の約１／２スケールの成形品を、１３０℃で１時間クリーンオーブン中でアニール処理を行った。その後上記で調整された第１層用アクリル樹脂組成物（ＨＣ−１）を液だまりができないようディップコート法によって両面塗布し、２５℃で２０分間静置後、１３０℃で１時間熱風循環オーブン中で熱硬化させ、４．０μｍの膜厚の硬化膜を積層させた。次いで該成形品の被膜表面上に上記で調整された第２層用オルガノシロキサン樹脂組成物（ＨＣ−２）をディップコート法によって両面塗布し、２５℃で２０分間静置後、１２０℃で２時間熱風循環オーブン中で熱硬化させ、４．０μｍの膜厚の硬化膜を積層させた。
【０２６０】
（５）評価項目
（５−１）不均一な陰影の有無
ハードコート処理された成形品を２枚の直交する偏光板に挟み込み、その上面部分において観察される陰影の程度を下記の基準に基づき評価した（尚、いずれのサンプルも陰影は１０個の成形品において同程度の観察された）。
○：陰影は、そのコントラストが比較的薄く、わずかに観察される
△：陰影は、そのコントラストがある程度強く、明確に観察される
×：陰影は、そのコントラストが強く、極めて明確かつ大面積にわたって観察される
【０２６１】
（５−２）成形体の割れの有無
ハードコート処理された板状成形品表面を太陽光の下、肉眼により観察し、クラックの発生の有無を評価した。１０サンプル中のクラックのあるサンプル数ｎを“ｎ／１０”として表１に示す。
【０２６２】
（５−３）耐候性（密着性および外観）
上記のハードコート処理された１０個の成形品からそれぞれほぼ同様の位置から５０ｍｍ角の試験片を切り出した。かかる試験片をスーパーキセノンテスト（ＵＶ照射強度１８０Ｗ／ｍ２、ブラックパネル温度６３℃）にて２，０００時間の紫外線曝露処理を行い、該処理後の試験片の密着性の評価および外観（色相）の目視観察を行った。
密着性は、上記処理がされた後の角板のほぼ中央部において、ハードコート層にカッターナイフで１ｍｍ間隔の１００個の碁盤目を作りニチバン製粘着テープ（商品名“セロテープ”）を圧着し、垂直に強く引き剥がして成形品上にすべて残るか否かを評価した。１０枚の試験片中、剥がれのあった試験片数ｎを“ｎ／１０”として表１に示す。
外観は、処理前の成形品との色相の際を目視観察し、色相の相違がほとんど認められないものを○、認められるものを×として行った（今回の実施例および比較例ではいずれも色相の相違はほとんど認められなかった）。
【０２６３】
（５−４）熱線遮蔽効果
上記のハードコート処理された成形品から５０ｍｍ角の試験片を切り出した。ブラックパネル温度が８０℃となるように設定された放射ピークの波長が約１０００ｎｍである近赤外線ハロゲンランプを用い、該ブラックパネルとハロゲンランプとの間にかかる試験片を設置したときのブラックパネルの温度（℃）を観察した。試験片はブラックパネルから５０ｍｍ離れた位置に配置された。ブラックパネルの温度が低いほど熱線遮蔽効果が高いといえ、かかる温度を表１に示す（尚、同じサンプル間での試験片によるバラツキはほとんど認められなかった）。
【０２６４】
（５−５）透明性（全光線透過率）
上記のハードコート処理された成形品から５０ｍｍ角の試験片を切り出した。その全光線透過率を(株)村上色彩技術研究所製ヘーズメーターＨＲ−１００を用いＩＳＯ１３４６８−１に準拠して測定した。結果を表１に示す。
【０２６５】
【表１】
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【０２６６】
上記から明らかなように、本発明によれば特定の熱線遮蔽剤を含むポリカーボネート樹脂組成物からなる射出成形品に特定のハードコート剤とを組み合わせることにより、熱線を内部に透過し難い性質を良好に保持しつつ、熱安定性が良好で不均一な陰影がなく、かつハードコートの密着性、熱線遮蔽性、および透明性に優れ、更にはその良好な態様において耐候性にも優れた、殊に車輌用グレージング材に好適なポリカーボネート樹脂成形体が得られることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０２６７】
本発明は、車輌用グレージング材、特にバックドアウインドウ、サンルーフ、およびルーフパネルに好適なポリカーボネート樹脂成形体を提供するが、本発明の成形体は、その特有の特徴から車輌用グレージング材以外にも、建設機械の窓ガラス、ビル、家屋、および温室などの窓ガラス、ガレージおよびアーケードなどの屋根、照灯用レンズ、信号機レンズ、光学機器のレンズ、ミラー、眼鏡、ゴーグル、消音壁、バイクの風防、銘板、太陽電池カバーまたは太陽電池基材、ディスプレー装置用カバー、タッチパネル、並びに遊技機（パチンコ機など）用部品（回路カバー、シャーシ、パチンコ玉搬送ガイドなど）などの幅広い用途に使用可能である。したがって本発明のポリカーボネート樹脂成形体は、各種電子・電気機器、ＯＡ機器、車両部品、機械部品、その他農業資材、漁業資材、搬送容器、包装容器、遊戯具および雑貨などの各種用途に有用であり、その奏する産業上の効果は格別である。
【図面の簡単な説明】
【０２６８】
【図１】実施例および比較例において成形した成形品を示すものであり、（ａ）は正面図、（ｂ）はＡ−Ａ線断面図、（ｃ）はＢ−Ｂ線断面図である。
【符号の説明】
【０２６９】
１０１  成形品本体
１０２  稜線
１０３  ゲート
１０４  ノズル部
１０５  稜線
１０７  側周面
１１２  底面側周縁線
１１３  上面
【図１】
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