(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属板の少なくとも片面に、テレフタル酸又はテレフタル酸とイソフタル酸からなるジカルボン酸成分とエチレングリコールからなるジオール成分との縮重合で得られ、エチレンテレフタレートからなる繰り返し単位がモル％比率で８５％以上であるエチレンテレフタレート−エチレンイソフタレート共重合体、ポリエチレンテレフタレートの中から選ばれる１種以上のポリエステル系樹脂からなる樹脂皮膜を有するラミネート金属板であって、前記樹脂皮膜が、複屈折率が０．０５５〜０．０７０である厚さ１〜４μｍの上層部と、複屈折率が０．０３５以下である厚さ１０〜２５μｍの下層部からなる、若しくは、前記樹脂皮膜が、複屈折率が０．０５５〜０．０７０である厚さ１〜４μｍの上層部と、複屈折率が０．０３５超０．０４０未満である厚さ５μｍ以下の中間層部と、複屈折率が０．０３５以下である厚さ１０〜２５μｍの下層部からなる缶蓋用ラミネート金属板の製造方法であって、
高融点の上層樹脂と低融点の下層樹脂から構成され、上層樹脂と下層樹脂の融点差が１０℃以上である二軸延伸ポリエステル２層フィルムを、金属板に熱圧着でラミネートすることにより樹脂皮膜を形成することを特徴とする缶蓋用ラミネート金属板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、飲料缶や食缶などの缶蓋材として用いられ、特にイージーオープンエンドタイプの缶蓋に好適なラミネート金属板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、缶用材料の樹脂被覆はラミネート化が進んでおり、例えば飲料缶については、２ピース缶の底部及び缶胴部、３ピース缶の缶胴部がラミネート化されるようになってきた。このように缶用材料のラミネート化が志向されるようになった理由としては、塗装・焼付けの省略による製造工程の合理化、溶媒乾燥工程（焼付工程）の省略による低環境負荷化、塗料に含まれるＢＰＡ等の環境ホルモン溶出の回避、などが挙げられる。特に、環境ホルモンについては、極微量のＢＰＡが人体に影響を及ぼすという報告もなされていることから、さらなる規制化の動きもある。また、一般的には、飲料缶よりも食缶の方がＢＰＡ溶出量は多いため、今後、食缶の分野においてもラミネート化が進むものと予測される。
【０００３】
しかしながら、現実の市場においては、例えば飲料缶の場合、２ピース缶の底部及び缶胴部についてはラミネート化が進んでいるのに対して、上蓋や３ピース缶の底蓋についてはラミネート化は進んでいない。同様に、食缶のラミネート蓋も一般的ではない。このように蓋材のラミネート化が進まない理由は、缶蓋固有の課題が解決されていないためであると考えられる。
蓋材のラミネート化を阻んでいる理由は種々あると考えられるが、蓋材をラミネート化する場合の最も困難な課題の一つは、印刷工程後に厳しい加工が施される場合があるという点である。昨今では、飲料缶用の上蓋はステイオンタブ式のイージーオープンエンド蓋が主流であり、また、食缶用では缶切不要のイージーオープンエンドタイプの蓋が増えつつある。この食缶用のイージーオープンエンドタイプの蓋は、蓋の開け方の説明が印刷されているものがほとんどである。通常、この印刷は蓋の加工前に行われ、その後、蓋の形へと成形（製蓋加工）される。ところが、印刷工程では焼付けの際に熱が加わるために、ラミネートフィルム（樹脂層）が劣化し、その後の製蓋加工においてフィルムが加工に追随できないためフィルム破断を生じ、その結果、耐食性が劣化してしまう。
【０００４】
上述したように市場での蓋材のラミネート化は進んでいないが、これに関する提案は数多くなされており、このこと自体、需要の大きさ較べ未解決の大きな課題が存在することを示している。特に、最も大きな課題であると考えられる補修塗装不要のイージーオープンエンド蓋の製造方法及びこれに用いる蓋用ラミネート鋼板に関して多数の提案がなされている。例えば、特許文献１では、ポリエステル樹脂を内面側にのみ適用して内面の無補修化を達成している。しかし、この手法では外面側は補修塗装の必要があるだけでなく、ラミネート後の印刷工程によるフィルムの劣化については全く考慮されておらず、ラミネート後に印刷が施される蓋に対しては適用が難しい。
【０００５】
また、特許文献２には、ポリエステルフィルムの二軸配向度などを制御した無補修型のイージーオープンエンド蓋用フィルムが開示されているが、これもラミネート後の印刷工程によるフィルムの劣化が考慮されていない。しかも、二軸配向フィルムはラミネート後の配向状態がその特性を大きく支配するにも拘わらず、ラミネート後の状態については何ら規定がなく、また、スコア加工法などの具体的な製蓋方法も明示されていない。
また、特許文献３や特許文献４は、ラミネート後のフィルム物性（面配向など）を規定したものであり、熱処理後の加工性についても考慮した開示があるが、スコア加工法などの具体的な製蓋方法については明示されておらず、また、本発明者らの調査によれば、一般的なスコア加工を行った場合には十分な耐食性が得られないことが判った。さらに、特許文献５には、スコア加工法と樹脂フィルムなどに関する規定があるが、これもラミネート後の印刷工程によるフィルムの劣化は考慮されていない。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１２２２５８号公報
【特許文献２】特開平９−３０９１４６号公報
【特許文献３】特開平５−７７３５８号公報
【特許文献４】特開平５−７７３５９号公報
【特許文献５】特開２０００−３０１２６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
イージーオープンエンド蓋における製蓋加工後の板厚分布を調べると、最も大きな板厚変化を生じているのは、スコアと称される破断用溝の部分（以下、スコア部という）であった。このスコア部は通常、補修塗装により補修されが、特許文献５などに開示されているように、スコア加工法とラミネート鋼板の構成を工夫することによって、補修塗装を回避する方法も存在する。ところが、本発明者らによる調査の結果によれば、仮に特定のラミネート鋼板とスコア加工法を用いることによってスコア部でのフィルム（樹脂層）破断を無くしたとしても、その他の加工部位でフィルム破断が生じる場合があることが判った。破断箇所を詳細に調査していくと、フィルム破断が生じるのは、局部的に屈曲した加工部のヤマ側で、板厚の変化はほとんど無い部分であった。製蓋加工では、蓋の剛性を高めたり、スコア加工による肉余りを吸収したりすることを目的として、平板部（パネル部）に曲げ加工部（例えば、ビードやエンボス）を設けることが広く行われているが、このような曲げ変形を伴う加工部のヤマ側では、加工程度が僅かであってもフィルム破断が生じやすいことが判明した。この現象は、熱処理後ラミネート鋼板（例えば、ラミネート後の印刷工程で焼付け処理されたラミネート鋼板）に見られる特有の現象で、未熱処理のラミネート鋼板の加工挙動とは明らかに異なるものであることが判った。したがって、印刷工程を要する蓋材については、熱処理後の加工特性は必須であり、これに応じた蓋特有の皮膜設計が必要であると考えられる。以下、この特殊な加工を「局部曲げ加工」と称し、その他の加工を「一般加工」と称して区別することとする。
【０００８】
本発明の目的は、イージーオープンエンドタイプの缶蓋材に適用した場合に、スコア加工などの一般加工性だけなく、熱処理後に行われる局部曲げ加工での加工性にも優れた缶蓋用ラミネート金属板を安定して製造することができる缶蓋用ラミネート金属板の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上述のようにラミネート鋼板の局部曲げ加工部におけるフィルム破断は熱処理時にフィルムが劣化することが原因であると考えられたので、ポリエチレンテレフタレート系樹脂やポリブチレンテレフタレート系樹脂のラミネート鋼板を用い、その原因について詳細な調査・検討を行った。その結果、これらの樹脂を用いたラミネート鋼板においては、熱処理時にフィルム中に球晶が生成していることが判った。一般に、球晶が生成するとフィルムは脆化することが知られており、このような球晶の生成によりフィルムが劣化し、熱処理（印刷工程）後の製蓋加工でフィルムに破断が生じるものと推定された。また、印刷工程の焼付条件を多少変更しても、一般のポリエチレンテレフタレート系樹脂やポリブチレンテレフタレート系樹脂においては球晶の生成を抑制することは困難であることも判った。
【００１０】
そこで、本発明者らは、球晶が生成してもフィルム破断を生じることなく製蓋加工が可能な皮膜構造を得るために、以下のような検討を行った。ポリエチレンテレフタレート系樹脂のラミネート鋼板においては、皮膜特性に結晶配向度が大きな影響を与えることが知られているため、本発明者らはまず、単層の二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを用い、ラミネート条件を種々変化させて各種結晶配向度のラミネート鋼板を作製し、調査を行った。この調査では、ラミネート鋼板に対して印刷焼付け工程相当の熱処理を加えた後、イージーオープンエンド蓋に製蓋加工し、加工性（耐食性）を調べた。その結果、問題の局部曲げ加工性に対しては高配向度のものが良好な結果を示すことが判った。一般加工においては、低配向度のものほど加工性に優れる傾向にあるが、この局部曲げ加工においては全く逆の結果となった。このことは、仮に蓋の加工が問題の局部曲げ加工のみであるか、或いはその他の一般加工を伴う場合でもその加工程度が十分小さい場合であれば、上述の手法によって配向度を適宜設定することで蓋成形が可能であることを意味している。実際に、底蓋などについては、この皮膜設計で十分対応できるケースもあることが判った。しかし、本発明が対象としているのは、そのような加工レベルの蓋材ではなく、イージーオープンエンド蓋のように局部曲げ加工と加工程度が大きい一般加工とが混在するような厳しい加工条件で加工される缶蓋であり、特に加工度の大きい無補修型のスコア加工（例えば、曲面状金型によるスコア加工）が適用されるような蓋をも対象とするものである。
【００１１】
イージーオープンエンド蓋の製蓋加工における特に厳しい加工部は、局部曲げ加工部を除くと、無補修型スコア加工（例えば、曲面状金型によるスコア加工）を適用する場合はスコア加工部、リベット加工部である。スコア加工に対して、熱処理による球晶生成の影響は無視できるレベルではないが、それでも配向結晶量の影響の方が格段に大きい。したがって、配向結晶量を適切に設定することでスコア加工は十分対応できる。リベット加工部は張り出し加工が施された後に、リベット加工（張り出し部を押し潰す加工）が加わる加工部である。張り出し加工はスコア加工と同様の傾向を示し、配向結晶量を適宜設定することで対応可能である。また、一般的にはスコア加工より易しい加工であると言える。一方、その後のリベット加工は、曲げ加工の要素が加わるため、熱処理による球晶生成の影響を無視できない。しかし、その加工の程度は局部曲げ加工の変形部より軽い傾向にある。したがって、リベット加工は一般加工の要素と局部曲げ加工の要素を併せ持つが、スコア部や局部曲げ部の加工に比べて、ややマイルドな加工であると言える。
【００１２】
一方、球晶の影響は局部曲げ加工に対しては非常に大きい。このため、単純にラミネート条件を制御することで配向結晶量を調整しても、上記のような厳しい加工部と、局部曲げ加工部との加工性を両立させることはできない。
上述したように、一般加工はフィルム中の配向結晶量が低いほど良好であり、逆に、局部曲げ加工は配向結晶量がある程度高い方が良好であり、製蓋加工におけるこれら両特性は、配向結晶量の点からは相反特性であると言える。したがって、配向結晶量は、両特性を満足する最適値に設計されるべきものであるが、印刷工程が必要なイージーオープンエンド蓋などにおいては、その最適領域はなく、しかも、従来技術では配向結晶量以外に両特性を改善する抜本的な対策もない。
【００１３】
そこで、本発明者らは配向結晶量の膜厚方向分布に着目した。通常のラミネート方法によってラミネートされたポリエチレンテレフタレート単層皮膜は、鋼板側近傍にメルト層と呼ばれる非晶層（若しくは非晶に近い層）が存在し、遷移領域を介して表層側に配向結晶領域が存在している。リタデーション法などの手法によって測定される複屈折率は配向結晶量と相関関係があることが知られており、この複屈折率の膜厚方向での変化を調べてみると、まず、鋼板側には複屈折率の低いメルト層が認められ、次いで、鋼板から遠ざかるに従って複屈折率が上昇する遷移領域が認められる。次いで、複屈折率があまり変化しない配向結晶領域が表層までを占める。これら各層の厚さの比率は、ラミネート条件にも左右されるが、概して１０〜２０％のメルト層、１０〜２０％の遷移層、６０〜８０％の配向結晶層という構成である。したがって、通常のラミネート方法によってラミネートされたポリエチレンテレフタレート系の単層皮膜では、配向結晶層が体積的に大きな割合を占めていることになる。
【００１４】
缶蓋の成形において、局部曲げ加工部を除く一般加工部（例えば、無補修型のスコア加工部）は大きな変形を伴う加工箇所であるが、上記のようなポリエチレンテレフタレート系の単層皮膜では、そのような加工箇所において、加工性に不利で体積的に大きな割合を占める配向結晶層が大きな変形を強いられることになる。勿論、トータルの配向結晶量を下げていくことで配向結晶層の結晶量を下げ、この部分の加工性を向上させることは可能であるが、その場合には、局部曲げ加工性が悪化することになる。
【００１５】
一方、局部曲げ加工は、板厚の変化がほとんどない小さな加工であり、皮膜全体が大きな変形を強いられることはない。しかし、熱処理などにより球晶が生成すると皮膜が脆くなり、局部曲げ加工の際に加工部のヤマ側でフィルム破断に至る。配向結晶量が多い皮膜では配向結晶部が弾性に富み、この部分で曲げ変形の応力を緩和することができると考えられるため、フィルム破断には至らない。しかし、配向結晶量が少なくなると応力を緩和することができなくなり、フィルム破断に至る。本発明者らの調査では、局部曲げ加工に対して配向結晶量は支配的であるが、その存在する位置はあまり影響しない可能性があることが判った。
【００１６】
以上の調査結果から、本発明者らはある一つの着想を得るに到った。その着想とは、表層の薄い層にのみ高い配向結晶層を配置し、その下層に一般加工性に富む厚い低配向結晶層が配置できれば、両特性（局部曲げ加工性と一般加工性）を満足できるというものである。すなわち、この皮膜構造は、皮膜の大部分が一般加工性に富む低配向結晶層で、薄い上層部にだけ局部曲げ加工を緩和する配向結晶層が存在する構造であり、このような皮膜構造では、仮に一般加工において上層部が変形に追随しなくとも、皮膜の大部分を占める下層部が破断しない限り、皮膜全体としては破断には至らず、一方、局部曲げ加工においては、上層部の配向結晶層が変形を緩和することができる。
【００１７】
以上の着想に基づき実験と検討を進めた結果、特定の厚さの上層部と下層部の複屈折率を所定の範囲に制御した皮膜構造とすることにより、上述したような加工特性を実現できることが判った。
また、このような皮膜構造を実現するには、皮膜の融点差を利用する方法が適切であることが判った。すなわち、共押し出し法などにより融点の異なる２層を重ね合わせ、延伸を施すことで配向結晶を有するフィルムが得られるが、このフィルムを一般的な熱融着法でラミネートすると、融点の低い層の配向結晶が先に融解し始めることから、ラミネート法を制御することで、配向結晶量が多い上層部と配向結晶量の少ない下層部とを有する特殊な構造のラミネート皮膜を得ることができる。
【００１８】
本発明は以上のような知見に基づきなされたもので、金属板の少なくとも片面に、テレフタル酸又はテレフタル酸とイソフタル酸からなるジカルボン酸成分とエチレングリコールからなるジオール成分との縮重合で得られ、エチレンテレフタレートからなる繰り返し単位がモル％比率で８５％以上であるエチレンテレフタレート−エチレンイソフタレート共重合体、ポリエチレンテレフタレートの中から選ばれる１種以上のポリエステル系樹脂からなる樹脂皮膜を有するラミネート金属板であって、前記樹脂皮膜が、複屈折率が０．０５５〜０．０７０である厚さ１〜４μｍの上層部と、複屈折率が０．０３５以下である厚さ１０〜２５μｍの下層部からなる、若しくは、前記樹脂皮膜が、複屈折率が０．０５５〜０．０７０である厚さ１〜４μｍの上層部と、複屈折率が０．０３５超０．０４０未満である厚さ５μｍ以下の中間層部と、複屈折率が０．０３５以下である厚さ１０〜２５μｍの下層部からなる缶蓋用ラミネート金属板の製造方法であって、高融点の上層樹脂と低融点の下層樹脂から構成され、上層樹脂と下層樹脂の融点差が１０℃以上である二軸延伸ポリエステル２層フィルムを、金属板に熱圧着でラミネートすることにより樹脂皮膜を形成することを特徴とする缶蓋用ラミネート金属板の製造方法である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明により製造された缶蓋用ラミネート金属板は、リベット加工やスコア加工などのような一般加工性を満足する下層部と局部曲げ加工性に優れた上層部とからなる皮膜構造を有するため、イージーオープンエンドタイプの缶蓋材に適用した場合に、一般加工性をほとんど損なうことなく、優れた局部曲げ加工性が得られる。このため印刷工程を経て製蓋加工する場合においても、フィルム破断を生じさせることなく耐食性に優れた缶蓋を製造することができる。
本発明の缶蓋用ラミネート金属板の製造方法によれば、上述した皮膜構造のラミネート金属板を安定して製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明の缶蓋用ラミネート金属板は、金属板の少なくとも片面にポリエステル系樹脂からなる樹脂皮膜を有するもので、この樹脂皮膜は、複屈折率が０．０４０〜０．０７０である厚さ１〜４μｍの上層部と、複屈折率が０．０３５以下である厚さ１０〜２５μｍの下層部からなり、また、上層部と下層部間には複屈折率が０．０３５超０．０４０未満である厚さ５μｍ以下の中間層部（遷移層）が存在してもよい。
ここで、上記樹脂皮膜の上層部、下層部、中間層部は、ラミネート後の皮膜の複屈折率の分布によって区画されるものであり、したがって、それらの各層部の区別はラミネート前の樹脂フィルムの層構造（例えば、上層、下層）に対応するものではない。
【００２４】
ラミネートされる樹脂皮膜をポリエステル系樹脂としたのは、ポリエステル系樹脂は局部曲げ加工性と一般加工性とを最もバランスよく確保できるためである。
ポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート系樹脂が加工に対する伸び性や強度のバランスが良く、食品衛生適性もあるため好ましい。蓋加工においては、フィルムの伸び性や強度のバランスが良いことが望ましい。しかし、一般的には伸びと強度は相反する特性であり、伸び性が良いと強度が低く、強度が高いと伸び性が悪い傾向にある。食品衛生適性のある樹脂中では、ポリエチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂が、蓋加工に対する伸びと強度のバランスに優れる。
【００２５】
具体的には、ポリエステル系樹脂は、テレフタル酸又は／及びイソフタル酸からなるジカルボン酸成分とエチレングリコールからなるジオール成分との縮重合で得られ、エチレンテレフタレートからなる繰り返し単位がモル％比率で８５％以上であるエチレンテレフタレート−エチレンイソフタレート共重合体、ポリエチレンテレフタレートの中から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。
【００２６】
樹脂皮膜の上層部の厚さが４μｍを超えると一般加工性が劣り、一方、１μｍ未満では局部曲げ加工性が劣る。また、上層部の厚さを２μｍ以下とすることで、局部曲げ加工性と一般加工性のバランスをより良好なものとすることができる。中間層部は理想的には存在しない方が望ましいが、厚みが５μｍ以下であれば許容範囲である。中間層部がこれを超えて厚くなると、一般加工性が劣化する。下層部の厚さが１０μｍ未満では一般加工性が劣り、一方、２５μｍを超えるとフィルム厚が厚くなりコスト高となる。
【００２７】
複屈折率は配向結晶量と相関関係があり、上層部の複屈折率が０．０４０未満では局部曲げ加工性が劣り、一方、０．０７０を超えると一般加工性が劣る。また、この上層部の複屈折率を特に０．０５５〜０．０７０とすることで、局部曲げ加工性と一般加工性のバランスをより良好なものとすることができる。
下層部の複屈折率を０．０３５以下と規定したのは、基本的に下層部は非晶に近いほど有利だからである。但し、下層部は完全に非晶でなくとも０．０３５以下であれば所望の効果が得られる。また、複屈折率は明確な結晶状態になくても０とはならない（配向が影響していると考えられる）場合があり、複屈折率を０．０３５以下と規定する方がより実効的である。すなわち、本発明においては、複屈折率が０．０３５以下であれば実質的に非晶であるとしてよい。また、上層部の複屈折率を上記範囲に納めるためには、下層部の複屈折率に許容範囲（０．０３５以下での許容範囲）がある方が有利であるので、要求レベルに従って規定の範囲で適宜設計を行うと良い。
【００２８】
金属板にラミネートされる樹脂皮膜は、上記のような膜厚方向で配向結晶量を制御した樹脂皮膜のみで構成してもよいが、本発明の効果を阻害しない限度において、他の樹脂層（例えば、最上層の樹脂層、金属板との密着性又は層間の接着性を確保するための接着層など）を設けてもよい。
樹脂皮膜には、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、顔料、帯電防止剤、潤滑剤、結晶核剤などの添加剤を含有させてもよく、また、表層にワックス成分などを添加することもできる。
樹脂皮膜は、フィルムラミネート（フィルムシートの熱圧着）による方法で形成してもよいし、共押出し法、ダイレクトラミネート法で形成してもよい。
本発明のラミネート金属板の下地金属板に特別な制限はない。安価で且つ密着性に優れるという面ではティンフリースチールが好ましいが、ブリキなどの他の表面処理鋼板やアルミニウム板などを用いてもよい。
【００２９】
次に、本発明の缶蓋用ラミネート鋼板の好ましい製造方法について説明する。
この製造方法では、高融点の上層樹脂と低融点の下層樹脂から構成され、上層樹脂と下層樹脂の融点差が５℃以上、好ましくは１０℃以上である二軸延伸ポリエステル２層フィルムを熱圧着により金属板にラミネートする。
このように上層樹脂と下層樹脂が所定の融点差を有する二軸延伸ポリエステル２層フィルムをラミネートすることにより、上述した配向結晶状態の樹脂皮膜を得ることができる。また、上層樹脂と下層樹脂の融点差が１０℃以上の樹脂を選択ことで、ラミネート条件の制約の自由度が大幅に向上するため、より好ましい。
また、中間層、即ち複屈折率の遷移領域の厚さは、ラミネート法により制御可能である。すなわち、ラミネート温度を上げ、熱圧着時（及び熱圧着後）の急冷時間を短くすることで遷移領域は薄くなり、逆に長くすると遷移領域は厚くなるので、これらの条件を適宜選択することにより、複屈折率の遷移領域の厚さを調整することができる。
【００３０】
次に、本発明のラミネート金属板を用いた缶蓋の製造方法について説明する。
本発明のラミネート金属板を用いて缶蓋を製造する場合、とりわけ補修塗装不要の缶蓋を製造する場合には、板厚変化が最も大きいスコア部の加工を以下のような特定の方法で行うことが好ましいことが判った。
すなわち、製蓋工程においては、先端の曲率半径Ｒが０．１〜１．０ｍｍの曲面状金型を用いてスコア加工することが望ましい。曲面状金型の曲率半径が小さすぎるとフィルムが強度不足により破断する恐れがあり、一方、曲率半径が大きすぎると加工度が大きくなってしまうため、成形が困難となる傾向がある。先端の曲率半径Ｒが０．１〜１．０ｍｍの曲面状金型を用いた上記スコア加工では、例えば、上下一対の金型のうちのいずれか一方が先端曲率半径Ｒが０．１〜１．０ｍｍの曲面状金型で、他方が平型の金型である場合、上下一対の金型が何れも先端曲率半径Ｒが０．１〜１．０ｍｍの曲面状金型である場合、などのいずれでもよく、このような金型によって押圧成形を施すことにより破断用溝を形成する。
【実施例】
【００３１】
下地金属板として、板厚０．２０ｍｍ、硬度Ｔ４のティンフリースチール原板を用いた。この下地金属板に対して、熱圧着によるフィルムラミネート法を用いて樹脂皮膜をラミネートし、缶蓋用ラミネート鋼板を製造した。
得られたラミネート鋼板の複屈折率の測定方法と製蓋特性評価の方法を以下に示す。
（１）複屈折率の測定
リタデーション法により膜厚方向の複屈折率を測定した。
【００３２】
（２）製蓋特性評価
ラミネート鋼板に２１０℃×１０分の熱処理を行い、次いでイージーオープンエンドの製蓋加工を施した。スコア部は無補修型のスコア加工で、０．３ｍｍＲの曲面状金型を用いて成形した。スコア加工は、最薄板厚が５０μｍとなる条件と６０μｍとなる条件の２条件で行い、局部曲げ加工は、曲げ加工の金型先端曲率が１．５ｍｍＲのものと１．０ｍｍＲのものを用いる２条件で行った。
成形された蓋の局部曲げ加工部、リベット加工部、スコア加工部の耐食性をそれぞれ評価した。耐食性の評価方法は、製蓋加工後の蓋の加工部の測定部位に電解液を含ませたスポンジを密着させ、６．０Ｖの電圧をかけた時の電流値を測定して、下記基準に基づき評価した。なお、電解液としては、１mass％ＫＣｌ水溶液２００ｍｌに界面活性剤２滴を添加したものを用いた。
スコア加工部においては、最薄板厚５０μｍの時でも電流値が０．１ｍＡ以下であれば“◎”、最薄板厚５０μｍの時に電流値が０．１ｍＡを超えるが、最薄板厚６０μｍの時に電流値が０．１ｍＡ以下であるものを“○”、最薄板厚６０μｍの時でも電流値が０．１ｍＡを超えるものを“×”とした。局部曲げ加工においては、金型先端曲率１．０ｍｍＲの時でも電流値が０．１ｍＡ以下であれば“◎”、金型先端曲率１．０ｍｍＲの時に電流値が０．１ｍＡを超えるが、金型先端曲率１．５ｍｍＲの時に電流値が０．１ｍＡ以下であるものを“○”、金型先端曲率１．５ｍｍＲの時でも電流値が０．１ｍＡを超えるものを“×”とした。リベット加工においては、電流値が０．１ｍｍＡ以下であれば“○”、０．１ｍＡを超えるものを“×”とした。
【００３３】
表１及び表２に各実施例のラミネート鋼板の皮膜構成を示し、表３に各実施例の製蓋特性評価の結果を示す。
発明例１は、上層部をポリエチレンテレフタレート、下層を共重合比率が異なるエチレンテレフタレート−エチレンイソフタレート共重合体としたものであり、上層部の複屈折率が０．０５８と好ましい範囲にあるため、スコア加工部、局部曲げ加工部ともに優れた耐食性が得られている。
発明例２、３は上層部の厚さを変化させたものであるが、いずれの加工部の耐食性も良好である。上層部の厚さが厚い発明例３では局部曲げ加工部の耐食性が特に優れ、また、上層部の厚さが薄い発明例２では、スコア加工部の耐食性が特に優れている。
【００３４】
発明例４、５は下層部の厚さを変化させたものであるが、下層部の厚さが厚い発明例４は、スコア加工部、局部曲げ加工部での耐食性が特に優れている。
発明例６は上層の複屈折率が高く、中間層部の厚さを薄く制御したものであるが、スコア加工部、局部曲げ加工部ともに優れた耐食性が得られている。
【００３６】
比較例１、２は、上層樹脂と下層樹脂の融点差が３℃の２層フィルムをラミネートしたものであるが、いずれも上層部と下層部の複屈折率の差が小さく、比較例１では下層部の複屈折率が本発明条件から外れ、比較例２では上層と下層の融点差が小さいため、表面層の複屈折率が本発明条件から外れている。その結果、比較例１はスコア加工部、リベット加工部での耐食性が劣り、比較例２は局部曲げ加工部、リベット加工部での耐食性が劣っている。
比較例３は、上層部の複屈折率は本発明条件を満足するものの、上層部の厚さが薄いため、局部曲げ加工部での耐食性が劣っている。
比較例４は、上層部の厚さが厚すぎるため、局部曲げ加工部以外での耐食性が劣っている。
【００３７】
比較例５は、ポリエチレンテレフタレート単層フィルムを用いた例であるが、上層部の厚さが厚く、下層部の厚さが薄い皮膜構造となっている。また、比較例６も同様にポリエチレンテレフタレート単層フィルムを用いた例であるが、逆に、上層部が存在せず、中間層部と下層部のみの構造となっている。このためこれらの比較例では、局部曲げ加工部とスコア加工部の耐食性が両立していない。
比較例７は下層部をポリプロピレンとした例であるが、ポリプロピレンはポリエステルに比較して強度が弱いため、スコア加工部、リベット加工部とも耐食性は劣っている。また、強度不足によるフィルムの破断が観察された。
比較例８は、上層部、下層部ともオレフィンとした例であるが、比較例７と同様、強度不足のため全ての加工部の耐食性が劣っている。
比較例９は、上層樹脂よりも下層樹脂の方が融点の高い２層フィルムを用いた例であり、スコア加工部での耐食性は特に優れるものの、局部曲げ加工部、リベット加工部での耐食性が劣っている。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
【表２】
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【００４０】
【表３】
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