(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるＮ，Ｎ’−ジアルキルエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジマロン酸類。
【化１】
0004759809.tif 000003
（式中、Ｒ１は各々独立してアルキル基を表し、Ｍ１〜Ｍ４は各々独立して水素原子又は陽イオンを表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）中、Ｒ１がメチル基であることを特徴とする請求項１に記載のＮ，Ｎ’−ジアルキルエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジマロン酸類。
【請求項３】
Ｎ，Ｎ’−ジアルキルエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジマロン酸の塩を形成する陽イオンが、金属陽イオン及び／又はアンモニウムイオンである請求項１又は請求項２に記載のＮ，Ｎ’−ジアルキルエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジマロン酸類。
【請求項４】
Ｎ，Ｎ’−ジアルキルエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジマロン酸の塩を形成する金属陽イオンが、アルカリ金属イオン及び／又はアルカリ土類金属イオンである請求項３に記載のＮ，Ｎ’−ジアルキルエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジマロン酸類。
【請求項５】
Ｎ，Ｎ’−ジアルキルエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジマロン酸の塩を形成する金属陽イオンが、Ａｇ，Ａｌ，Ｃｄ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｇａ，Ｈｇ，Ｌａ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｐｂ，Ｐｄ，Ｐｕ，ＰｕＯ２，Ｓｃ，Ｓｎ，Ｔｈ，Ｔｉ，Ｔｌ，Ｖ，ＶＯ，Ｚｎ及びＺｒからなる群より選ばれる１種又は２種以上のイオンである請求項３に記載のＮ，Ｎ’−ジアルキルエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジマロン酸類。
【請求項６】
アルカリ水溶液中で、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミンとマロン酸エステル誘導体を反応させることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のＮ，Ｎ’−ジアルキルエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジマロン酸類の製造法。
【請求項７】
マロン酸エステル誘導体が、ハロゲン化マロン酸エステルであることを特徴とする請求項６に記載のＮ，Ｎ’−ジアルキルエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジマロン酸類の製造法。
【請求項８】
Ｎ，Ｎ’−ジアルキルエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジマロン酸のアルカリ金属塩の水溶液にアルコールを加えて晶析することを特徴とする請求項６又は請求項７に記載のＮ，Ｎ’−ジアルキルエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジマロン酸類の製造法。
【請求項９】
Ｎ，Ｎ’−ジアルキルエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジマロン酸のアルカリ金属塩を水及びアルコールの混合溶媒中で再結晶することを特徴とする請求項６又は請求項７に記載のＮ，Ｎ’−ジアルキルエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジマロン酸類の製造法。
【請求項１０】
Ｎ，Ｎ’−ジアルキルエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジマロン酸類の水溶液に酸を添加して結晶化することを特徴とする請求項６又は請求項７に記載のＮ，Ｎ’−ジアルキルエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジマロン酸類の製造法。
【請求項１１】
請求項１〜５のいずれかに記載のＮ，Ｎ’−ジアルキルエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジマロン酸類を有効成分として含有する生分解性キレート剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、キレート剤として有用な生分解性Ｎ，Ｎ’−ジアルキルエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジマロン酸及びその塩、その製造法及びこれを用いた生分解性キレート剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、キレート剤としては、ポリアクリル酸やポリマレイン酸等の電解質ポリマー、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）やニトリロトリ酢酸等のアミノカルボン酸塩、トリポリリン酸ナトリウム等のポリリン酸塩が使用されてきた。
しかしながら、これら従来のキレート剤はいずれも生分解性が低く、近年、環境に対する悪影響が懸念されるようになってきた。このため、生分解性を有する種々のキレート剤が提案されている。特開平５−７２６９５号公報にはＮ，Ｎ’−アルキレンジアミンジコハク酸、特開平８−１６５２７１号公報には、２−ヒドロキシ−１，３−プロパンジアミンポリカルボン酸、特開平９−８７６７５号公報には不飽和アミノカルボン酸、特開平９−１２４５６７号公報には２，２’−ジメチルイミノ二酢酸誘導体、特開平８−１８８５４９号公報にはグリセリン誘導体、特開平８−９２１９７号公報には２−スルホエチルアミノカルボン酸、特開平７−８９９１３号公報にはアスパラギン酸誘導体が開示されている。
【０００３】
しかしながら、これらの従来提案されてきた生分解性を有するキレート剤は、キレート能力が低く、工業的に満足できるものではなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、従来提案されていたキレート剤よりキレート能が高く生分解性もある化合物、この化合物を高純度で高収率に得る製造法及びこの化合物を用いた生分解性キレート剤を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、アミノポリカルボン酸系キレート剤について鋭意検討した結果、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジマロン酸及びその塩が高いキレート能を示し、しかもマロン酸エステル誘導体およびＮ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミンから容易に誘導できるという新規な事実を見い出し、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジマロン酸及びその塩、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルエチレンジアミンとマロン酸エステル誘導体を反応させることを特徴とするＮ，Ｎ’−ジ アルキルエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジマロン酸及びその塩の製造法、さらに、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジマロン酸及びその塩を有効成分として含有する生分解性キレート剤である。
【０００７】
以下に本発明をさらに詳細に説明する。
【０００８】
本発明の物質は、下記一般式（１）で示される化合物であるＮ，Ｎ’−ジアルキルエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジマロン酸（以下、ＤＡＥＤＤＭと略記する）及びその塩であり、その水和物も含まれる。
【０００９】
【化２】
0004759809.tif 000002
（式中、Ｒ１は各々独立してアルキル基を表し、Ｍ１〜Ｍ４は各々独立して水素原子又は陽イオンを表す。）
ここで、一般式（１）中、Ｒ１は、各々独立して水酸基を有することがあるアルキル基を表し、そのキレート能を考慮すると、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基などの炭素数が１〜３の水酸基を有するヒドロキシアルキル基が好ましく、さらに、メチル基が好ましい。具体的に例示するとＮ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミンジマロン酸、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミンジマロン酸、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−プロピルエチレンジアミンジマロン酸、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルエチレンジアミンジマロン酸、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシエチルエチレンジアミンジマロン酸、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシプロピルエチレンジアミンジマロン酸、及びその塩である。
【００１０】
ＤＡＥＤＤＭの塩を形成する陽イオンとしては、アンモニウムイオンと金属イオンがある。金属イオンとしては、通常アミノポリカルボン酸とキレートを形成するものなら、ＤＡＥＤＤＭとも容易に塩を形成するが、あえて例示すると、アルカリ金属イオン（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ）、アルカリ土類金属イオン（Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）、その他にもＡｇ，Ａｌ，Ｃｄ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｇａ，Ｈｇ，Ｌａ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｐｂ，Ｐｄ，Ｐｕ，ＰｕＯ2，Ｓｃ，Ｓｎ，Ｔｈ，Ｔｉ，Ｔｌ，Ｖ，ＶＯ，Ｚｎ，Ｚｒ等のイオンが挙げられ、これらは１種のみであってもよいが、２種以上となっていても差し支えない。尚、この陽イオンが２価以上の多価イオンの場合、水素原子及び／又は陽イオンであるＭ1〜Ｍ4の数は、陽イオンの価数に応じて３以下となることがある。
【００１１】
本発明の方法において、ＤＡＥＤＤＭおよびその塩は、一分子のＮ，Ｎ’−ジアルキルエチレンジアミンおよび二分子のマロン酸エステル誘導体から得られる。
【００１２】
本発明の方法で用いられるＮ，Ｎ’−ジアルキルエチレンジアミン中のアミンの窒素に結合するアルキル基は、本発明のＤＡＥＤＤＭを製造するために、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基などの炭素数が１〜３の水酸基を有することがあるアルキル基が好ましく用いられ、これらのアルキル基は同じ置換基であっても異なる置換基となっていてもよい。さらに、これらの内でもメチル基が好ましく用いられる。
【００１３】
本発明の方法において肝要なのは、原料としてマロン酸エステル誘導体を使用することにある。原料としてマロン酸エステル誘導体以外のマロン酸誘導体を使用すると、著しく安定性が低下、すなわち脱炭酸し易くなるため、収量が低下し、工業的に満足できるものではない。
【００１４】
本発明の方法で用いられるマロン酸エステル誘導体には、マロン酸エステルのメチレン部分に脱離基を有するものが使用できる。脱離基としてはハロゲン、スルホン酸エステル等が挙げられるが、合成しやすいハロゲンが好ましい。ハロゲン化マロン酸エステルの製造方法としては特に限定するものではないが、例えば、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ，Ｉ，２４５頁（１９４１年）記載のマロン酸エステルのハロゲン化を行うのがもっとも容易である。ハロゲン化の際にはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素のいずれを用いても差支えないが、取扱いの容易さから塩素および臭素を用いるのが好ましい。
【００１５】
本発明の方法において、マロン酸エステル誘導体とＮ，Ｎ’−ジアルキルエチレンジアミンの反応は、加熱してもよいし、反応液が固結しない程度の低温、または室温で行ってもよい。
【００１６】
本発明の方法において使用されるマロン酸エステル誘導体の量については特に限定するものではないが、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルエチレンジアミンに対して２〜３倍モルの添加が好ましい。２倍モル未満を添加した場合には、エチレンジアミンに１分子のマロン酸エステルが付加した反応中間体が生成し、反応生成物中に混入することになるし、３倍モル以上は工業的に不利益である。
【００１７】
本発明の方法において、特にＤＡＥＤＤＭのアルカリ金属塩を製造する場合について言及すると、添加方法は特に限定されないが、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルエチレンジアミンのアルカリ水溶液中にマロン酸エステル誘導体を滴下してもよいし、アルカリ水溶液中にＮ，Ｎ’−ジアルキルエチレンジアミンおよびマロン酸エステル誘導体を同時に添加してもよい。
【００１８】
本発明の方法において、マロン酸エステル誘導体とＮ，Ｎ’−ジアルキルエチレンジアミンの反応はアルカリ水溶液中で実施される。反応液のｐＨは７以上であればよいが、好ましくはｐＨ８から１４の間で反応するのが好ましい。用いられるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムのような水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウムのような炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウムのような炭酸水素塩、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化リチウムのような酸化物、金属ナトリウム、金属カリウム、金属リチウムのような金属など水に溶かしたり、水と反応してアルカリ性を示すものなら問題なく使用できる。加えるアルカリの量は反応中に生成するハロゲンを捕捉し、かつエステルを加水分解するために、マロン酸エステル誘導体に対して１倍モル以上、さらに２モル以上、特に４倍モル以上の添加が好ましい。
【００１９】
本発明の方法において、反応により生成するＤＡＥＤＤＭやそのアルカリ金属塩等の塩は、晶析あるいは再結晶により容易に精製できる。
【００２０】
晶析する場合は、ＤＡＥＤＤＭのアルカリ金属塩の水溶液にアルコールやテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の水と相溶性の有る貧溶媒を添加する。また再結晶の場合は、水と相溶性のあるアルコール、ＴＨＦなどの貧溶媒と水を混合した溶液中で行う。これらの場合、水と相溶性があれば、アルコールに限らず使用することができるが、最も安価なアルコールが工業的には有利である。用いられるアルコールを例示すると、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、グリセリンなどが使用できるが、水との相溶性のよいメタノール、エタノール、プロパノールが好ましく用いられる。
【００２１】
本発明の方法において、ＤＡＥＤＤＭの酸を得る場合にはＤＡＥＤＤＭのアルカリ金属塩等の水溶液に酸を添加することで結晶化することができる。この際に使用できる酸としては塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸や酢酸スルホン酸等の有機酸等酸性を示す物であれば問題なく使用できる。
【００２２】
また本発明の方法において、アルカリ金属塩以外のＤＡＥＤＤＭの塩を得る場合には、ＤＡＥＤＤＭ又はＤＡＥＤＤＭのアルカリ金属塩と所望の陽イオンを接触させれば得られる。例えば、ＤＡＥＤＤＭのナトリウム塩を鉄イオンを含む水溶液に添加するとＤＡＥＤＤＭの鉄錯塩が生成するし、ＤＡＥＤＤＭのナトリウム塩をカルシウムイオンを含む水溶液に添加すれば、ＤＡＥＤＤＭのカルシウム錯塩が生成する。
【００２３】
本発明のＤＡＥＤＤＭ及びその塩はキレート剤として使用することができる。キレート剤としては、ＤＡＥＤＤＭ及びその塩だけを使用してもよいし、他の剤と併用してもよい。
【００２４】
本発明のＤＡＥＤＤＭ類は、一般にアミノポリカルボン酸とキレートを形成する多くの金属イオンとキレートを形成する。
【００２５】
本発明のキレート剤は、銀の処理剤、漂白剤（鉄錯塩として使用される）、反転浴添加剤（スズ錯塩として使用される）などの写真用薬剤、繊維・染色用薬剤、紙パルプ漂白剤、石鹸、洗剤用ビルダー、スケール防止剤、金属表面処理用錯化剤、分析用金属イオン隠蔽剤などに広く使用することができる。
【００２６】
このキレート剤は、生分解性を有し、エチレンジアミン四酢酸の様な従来のキレート剤が環境にかけていた負荷を軽減することができる。本発明のキレート剤の具体的な使用方法、使用量はそれぞれの用途に応じて異なるため一概には言えないが、原則的にはそれぞれの用途における一般的な使用方法と大幅に異なることはない。ただし本発明のキレート剤は、その優れた機能、効果の故に従来にない使用例が期待でき、また、同程度の効果の達成に対して使用量の削減が可能であることは言うまでもない。
【００２７】
【発明の効果】
本発明によれば、以下の効果を奏する。
【００２８】
１）本発明のＤＡＥＤＤＭ及びその塩は、環境問題が生じないほどの生分解性を有し、従来提案されてきた生分解性キレート剤に比べて極めてキレート能が高い。
２）本発明の製造法によれば、ＤＡＥＤＤＭ及びその塩を、高純度で高収率に得ることができる。
【００２９】
３）本発明の剤は、キレート能が高く、さらに生分解性も極めて高いため、環境問題にも対応できる優れた剤である。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明を実施例にて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３１】
製造例１（ハロゲン化マロン酸エステルの製造例）
四塩化炭素２７．３ｇにマロン酸ジエチル１６．０ｇを加え、室温、攪拌下、臭素１６．４ｇを滴下した。滴下終了後、８０℃まで加熱し、１時間還流を行うことにより反応で生成した臭化水素を取り除いた。得られた反応液を５％炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、四塩化炭素を留去した後、蒸留操作を行うことで１９．１ｇ（収率８０．０％）の臭化マロン酸ジエチルを得た。
【００３２】
実施例１
Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン３．５ｇ、水酸化ナトリウム１０．６ｇ、水４８．７ｇを入れたガラス製ナス型フラスコに攪拌、氷冷下、製造例１で合成した臭化マロン酸ジエチル２１．０ｇを約１時間かけて滴下した。滴下終了時のｐＨは１２．７であった。この反応液を冷却したメタノールに徐々に加え、晶析を行なうことによって、白色のＮ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミンジマロン酸（以下「ＤＭＥＤＤＭ」という）四ナトリウム塩結晶が析出した。この四ナトリウム塩結晶の収率は９１．８％であった。
ＤＭＥＤＤＭのナトリウム塩
1Ｈ−ＮＭＲ：ＣＨ3（δ２．１８ｐｐｍ、ｓ）
ＣＨ2（δ２．４６ｐｐｍ、ｓ）
ＣＨＣＯＯ（δ３．４６ｐｐｍ、ｓ）
13Ｃ−ＮＭＲ：ＣＨ3（δ４３．７ｐｐｍ）
ＣＨ2（δ５６．７ｐｐｍ）
ＣＨ（δ８４．５ｐｐｍ）
ＣＯＯ（δ１８１．０ｐｐｍ）
このＤＭＥＤＤＭの四ナトリウム塩を５０℃の加熱条件下で安定性試験を実施したところ、二週間経過した時点でも分解物の増加は見られなかった。
【００３３】
次にこのＤＭＥＤＤＭの四ナトリウム塩の１ｍｍｏｌ／ｌ水溶液に１ｍｍｏｌ／ｌの塩化カルシウム水溶液を当量添加した。ｐＨ１０．０におけるカルシウムイオン濃度をカルシウムイオン電極で測定し、ＤＭＥＤＤＭのカルシウム錯塩の安定度定数ｐＫＣａ2+を求めた。２５℃におけるｐＫＣａ2+は４．６であった。
【００３４】
さらに、このＤＭＥＤＤＭの四ナトリウム塩をＯＥＣＤテストガイドライン３０１Ｃ修正ＭＩＴＩ法に準じて生分解性試験を実施した。すなわち、ＤＭＥＤＤＭの四ナトリウム塩を１００ｍｇ／ｌの濃度にし、これに３０ｍｇ／ｌの濃度の活性汚泥を添加し、２５℃で四週間生分解性試験を実施した。その結果、ＤＭＥＤＤＭの四ナトリウム塩は４２％が分解された。
【００３５】
実施例２
純度９０．７％のＤＭＥＤＤＭの四ナトリウム塩結晶３．０ｇを水−メタノール溶液中で再結晶を行なったところ、白色のＤＭＥＤＤＭの四ナトリウム塩結晶２．８ｇが析出した。この結晶の純度は９９．３％であった。
【００３６】
実施例３
ＤＭＥＤＤＭの四ナトリウム塩結晶を水に溶かし、０℃まで冷却し、塩酸を加えた。ｐＨ３以下になると、白色結晶が析出した。元素分析の結果、ＤＭＥＤＤＭの結晶であった。
【００３７】
実施例４
ＤＭＥＤＤＭの四ナトリウム塩結晶を水に溶かし、５０℃で硝酸鉄（ＩＩＩ）を添加した。メタノールにこの液を注ぐと、茶色のＤＭＥＤＤＭ鉄錯塩の結晶が得られた。元素分析の結果、ＤＭＥＤＤＭ１分子に鉄イオンが１個キレートした錯体であることがわかった。
【００３８】
実施例５
ＤＭＥＤＤＭの四ナトリウム塩結晶を水に溶かし、室温で塩化スズ水溶液を添加した。メタノールにこの液を注ぐと、白色のＤＭＥＤＤＭスズ錯塩の結晶が得られた。元素分析の結果、ＤＭＥＤＤＭ２分子にスズイオンが１個キレートした錯体であることがわかった。
【００３９】
比較例１
市販の生分解性キレート剤（Ｎ，Ｎ’−エチレンジアミンジコハク酸三ナトリウム塩）の１ｍｍｏｌ／ｌ水溶液に１ｍｍｏｌ／ｌの塩化カルシウム水溶液を等量添加した。ｐＨ１０におけるカルシウムイオン濃度をカルシウムイオン電極で測定し、カルシウムイオンの安定度定数ｐＫＣａ2+を求めた。２５℃におけるｐＫＣａ2+は３．８であった。さらに、このＮ，Ｎ’−エチレンジアミンジコハク酸三ナトリウム塩をＯＥＣＤテストガイドライン３０１Ｃ修正ＭＩＴＩ法に準じて生分解性試験を実施した。すなわち、このＮ，Ｎ’−エチレンジアミンジコハク酸三ナトリウム塩１００ｍｇ／ｌの濃度にし、これに３０ｍｇ／ｌの濃度の活性汚泥を添加し、２５℃で四週間生分解性試験を実施した。その結果、Ｎ，Ｎ’−エチレンジアミンジコハク酸三ナトリウム塩は８０％以上が分解された。
【００４０】
比較例２
市販のキレート剤（エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩）の１ｍｍｏｌ／ｌ水溶液に１ｍｍｏｌ／ｌの塩化カルシウム水溶液を等量添加した。ｐＨ１０におけるカルシウムイオン濃度をカルシウムイオン電極で測定し、カルシウムイオンの安定度定数ｐＫＣａ2+を求めた。２５℃におけるｐＫＣａ2+は６．６であった。このキレート剤の生分解性試験を実施例１と同条件で実施したところ、ほとんど分解されなかった。