(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酢化度５７．０乃至６１．５％であるセルロースアセテート、およびセルロースアセテート１００質量部に対して、少なくとも二つの芳香族環を有し芳香族環の結合関係がいずれも連結基として−ＮＨ−を介しての結合である芳香族化合物を０．０１乃至２０質量部含むセルロースアセテート溶液を調製する工程；調製したセルロースアセテート溶液をドラムまたはバンド上に流延し、セルロースアセテートフイルムを形成する工程；形成したセルロースアセテートフイルムをドラムまたはバンドから剥ぎ取る工程、そして；波長４５０ｎｍで測定したレターデーション値（Ｒｅ４５０）が１００乃至１２５ｎｍの範囲になり、波長５９０ｎｍで測定したレターデーション値（Ｒｅ５９０）が１２０乃至１６０ｎｍの範囲になり、Ｒｅ５９０−Ｒｅ４５０≧２ｎｍの関係を満足し、厚みが１０乃至７０μｍの範囲になるように、セルロースアセテートフイルムを延伸する工程を以上の順序で実施することを特徴とする位相差板の製造方法。
【請求項２】
波長４５０ｎｍで測定したレターデーション値（Ｒｅ４５０）が１０８乃至１２０ｎｍの範囲になり、波長５５０ｎｍで測定したレターデーション値（Ｒｅ５５０）が１２５乃至１４２ｎｍの範囲になり、波長５９０ｎｍで測定したレターデーション値（Ｒｅ５９０）が１３０乃至１５２ｎｍの範囲になり、Ｒｅ５９０−Ｒｅ５５０≧２ｎｍの関係を満足するように、セルロースアセテートフイルムを延伸する工程を実施する請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
延伸倍率が３乃至１００％である請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
延伸方向と流延方向とが平行である請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
延伸方向が流延方向に対して横方向である請求項１に記載の製造方法。
【請求項６】
延伸方向が流延方向に対して４５°の方向である請求項１に記載の製造方法。
【請求項７】
厚みが２０乃至６０μｍの範囲になるように、セルロースアセテートフイルムを延伸する請求項１に記載の製造方法。
【請求項８】
酢化度５７．０乃至６１．５％であるセルロースアセテート、およびセルロースアセテート１００質量部に対して、少なくとも二つの芳香族環を有し芳香族環の結合関係がいずれも連結基として−ＮＨ−を介しての結合である芳香族化合物を０．０１乃至２０質量部含むセルロースアセテート溶液を調製する工程；調製したセルロースアセテート溶液をドラムまたはバンド上に流延し、セルロースアセテートフイルムを形成する工程；形成したセルロースアセテートフイルムをドラムまたはバンドから剥ぎ取る工程、そして；波長４５０ｎｍで測定したレターデーション値（Ｒｅ４５０）が２００乃至２５０ｎｍの範囲になり、波長５９０ｎｍで測定したレターデーション値（Ｒｅ５９０）が２４０乃至３２０ｎｍの範囲になり、Ｒｅ５９０−Ｒｅ４５０≧４ｎｍの関係を満足し、厚みが１０乃至７０μｍの範囲になるように、セルロースアセテートフイルムを延伸する工程を以上の順序で実施することを特徴とする位相差板の製造方法。
【請求項９】
波長４５０ｎｍで測定したレターデーション値（Ｒｅ４５０）が２１６乃至２４０ｎｍの範囲になり、波長５５０ｎｍで測定したレターデーション値（Ｒｅ５５０）が２５０乃至２８４ｎｍの範囲になり、波長５９０ｎｍで測定したレターデーション値（Ｒｅ５９０）が２６０乃至３０４ｎｍの範囲になり、Ｒｅ５９０−Ｒｅ５５０≧４ｎｍの関係を満足するように、セルロースアセテートフイルムを延伸する工程を実施する請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
延伸倍率が３乃至１００％である請求項８に記載の製造方法。
【請求項１１】
延伸方向と流延方向とが平行である請求項８に記載の製造方法。
【請求項１２】
延伸方向が流延方向に対して横方向である請求項８に記載の製造方法。
【請求項１３】
延伸方向が流延方向に対して４５°の方向である請求項８に記載の製造方法。
【請求項１４】
厚みが３０乃至７０μｍの範囲になるように、セルロースアセテートフイルムを延伸する請求項８に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマーフイルムからなる位相差板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
λ／４板およびλ／２板などの位相差板は、反射防止膜や液晶表示装置に関連する多くの用途を有している。しかし、λ／４板あるいはλ／２板と称していても、ある特定波長でλ／４やλ／２を達成しているものが大部分であった。
特許文献１および２には、レターデーションが大きい複屈折性フイルムと、レターデーションが小さい複屈折率フイルムとを、それらの光軸が直交するように積層させた位相差板が開示されている。二枚のフイルムのレターデーションの差が可視光域の全体にわたりλ／４またはλ／２であれば、位相差板は理論的には、可視光域の全体にわたりλ／４板またはλ／２板として機能する。
【０００３】
特許文献３に、特定波長においてλ／４となっているポリマーフイルムと、それと同一材料からなり同じ波長においてλ／２となっているポリマーフイルムとを積層させて、広い波長領域でλ／４が得られる位相差板が開示されている。
特許文献４にも、二枚のポリマーフイルムを積層することにより広い波長領域でλ／４を達成できる位相差板が開示されている。
以上のポリマーフイルムとしては、ポリカーボネートのような合成ポリマーの延伸フイルムが使用されていた。
【特許文献１】特開平５−２７１１８号公報
【特許文献２】特開平５−２７１１９号公報
【特許文献３】特開平１０−６８８１６号公報
【特許文献４】特開平１０−９０５２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
二枚のポリマーフイルムを積層することにより、広い波長領域でλ／４またはλ／２を達成することができる。しかし、そのためには、二枚のポリマーフイルムの角度を厳密に調整しながら積層する必要がある。
一枚のポリマーフイルムからなるλ／４板またはλ／２板も提案されている。しかし、広い波長領域でλ／４またはλ／２が達成されている一枚のフイルムは、ほとんど存在していない。さらに、一枚のポリマーフイルムからなるλ／４板またはλ／２板を液晶表示装置に組み込んで使用しても、液晶表示装置の視野角が期待される程には改善されないことも判明した。そして、フイルムを一枚用いた反射型液晶表示装置は、上述の二枚タイプのλ／４フイルムと同等以上のコントラストが得られたが、反射型液晶表示装置の主な用途である携帯端末（特に面積の大きなディスプレイ）として使用した場合、熱等の歪みにより耐久性に問題のあることがわかった。具体的には、液晶表示装置のバックライトなどから発生する熱によりフイルムに歪みを生じ、フイルム面内でレターデーション値のムラや遅相軸方向の変化が生じてしまい、黒表示時において液晶セルの周辺部の透過率が上昇し、「額縁状の表示ムラ」を生じる。
本発明者の鋭意研究により、この歪みは位相差板の厚みと相関のあることがわかった。詳細は後述するが、厚みを厚くすると額縁状の透過率の上昇が顕著になり、薄くするほど額縁状の透過率の上昇が抑えられることが判明した。即ち、位相差板を使用する環境条件の変化により生じる、位相差板の光学特性の面内でのぶれを抑えるには、位相差板の厚みを薄くする必要がある。
【０００５】
本発明の目的は、一枚で、耐久性に優れ、且つ広い波長領域でλ／４またはλ／２を達成する位相差板を提供することである。別の本発明の目的は、耐久性に優れ、広い波長域で円偏光を達成するする円偏光板、およびそれを用いた表示品位が高く、そして額縁状の表示ムラが軽減された、液晶表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の目的は、下記（１）〜（１４）の位相差板の製造方法により達成された。
（１）
酢化度５７．０乃至６１．５％であるセルロースアセテート、およびセルロースアセテート１００質量部に対して、少なくとも二つの芳香族環を有し芳香族環の結合関係がいずれも連結基として−ＮＨ−を介しての結合である芳香族化合物を０．０１乃至２０質量部含むセルロースアセテート溶液を調製する工程；調製したセルロースアセテート溶液をドラムまたはバンド上に流延し、セルロースアセテートフイルムを形成する工程；形成したセルロースアセテートフイルムをドラムまたはバンドから剥ぎ取る工程、そして；波長４５０ｎｍで測定したレターデーション値（Ｒｅ４５０）が１００乃至１２５ｎｍの範囲になり、波長５９０ｎｍで測定したレターデーション値（Ｒｅ５９０）が１２０乃至１６０ｎｍの範囲になり、Ｒｅ５９０−Ｒｅ４５０≧２ｎｍの関係を満足し、厚みが１０乃至７０μｍの範囲になるように、セルロースアセテートフイルムを延伸する工程を以上の順序で実施することを特徴とする位相差板の製造方法。
【０００７】
（２）
波長４５０ｎｍで測定したレターデーション値（Ｒｅ４５０）が１０８乃至１２０ｎｍの範囲になり、波長５５０ｎｍで測定したレターデーション値（Ｒｅ５５０）が１２５乃至１４２ｎｍの範囲になり、波長５９０ｎｍで測定したレターデーション値（Ｒｅ５９０）が１３０乃至１５２ｎｍの範囲になり、Ｒｅ５９０−Ｒｅ５５０≧２ｎｍの関係を満足するように、セルロースアセテートフイルムを延伸する工程を実施する（１）に記載の製造方法。
（３）
延伸倍率が３乃至１００％である（１）に記載の製造方法。
（４）
延伸方向と流延方向とが平行である（１）に記載の製造方法。
（５）
延伸方向が流延方向に対して横方向である（１）に記載の製造方法。
（６）
延伸方向が流延方向に対して４５°の方向である（１）に記載の製造方法。
（７）
厚みが２０乃至６０μｍの範囲になるように、セルロースアセテートフイルムを延伸する（１）に記載の製造方法。
【０００８】
（８）
酢化度５７．０乃至６１．５％であるセルロースアセテート、およびセルロースアセテート１００質量部に対して、少なくとも二つの芳香族環を有し芳香族環の結合関係がいずれも連結基として−ＮＨ−を介しての結合である芳香族化合物を０．０１乃至２０質量部含むセルロースアセテート溶液を調製する工程；調製したセルロースアセテート溶液をドラムまたはバンド上に流延し、セルロースアセテートフイルムを形成する工程；形成したセルロースアセテートフイルムをドラムまたはバンドから剥ぎ取る工程、そして；波長４５０ｎｍで測定したレターデーション値（Ｒｅ４５０）が２００乃至２５０ｎｍの範囲になり、波長５９０ｎｍで測定したレターデーション値（Ｒｅ５９０）が２４０乃至３２０ｎｍの範囲になり、Ｒｅ５９０−Ｒｅ４５０≧４ｎｍの関係を満足し、厚みが１０乃至７０μｍの範囲になるように、セルロースアセテートフイルムを延伸する工程を以上の順序で実施することを特徴とする位相差板の製造方法。
【０００９】
（９）
波長４５０ｎｍで測定したレターデーション値（Ｒｅ４５０）が２１６乃至２４０ｎｍの範囲になり、波長５５０ｎｍで測定したレターデーション値（Ｒｅ５５０）が２５０乃至２８４ｎｍの範囲になり、波長５９０ｎｍで測定したレターデーション値（Ｒｅ５９０）が２６０乃至３０４ｎｍの範囲になり、Ｒｅ５９０−Ｒｅ５５０≧４ｎｍの関係を満足するように、セルロースアセテートフイルムを延伸する工程を実施する（８）に記載の製造方法。
（１０）
延伸倍率が３乃至１００％である（８）に記載の製造方法。
（１１）
延伸方向と流延方向とが平行である（８）に記載の製造方法。
（１２）
延伸方向が流延方向に対して横方向である（８）に記載の製造方法。
（１３）
延伸方向が流延方向に対して４５°の方向である（８）に記載の製造方法。
（１４）
厚みが３０乃至７０μｍの範囲になるように、セルロースアセテートフイルムを延伸する（８）に記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明者は、ポリマーの素材と製造方法を調節することにより、広い波長領域でλ／４またはλ／２を達成する位相差板を提供することに成功した。さらに、この位相差板を液晶表示装置に取り付けて使用することにより、視野角が著しく改善される。また、位相差板の厚みを調整することにより、環境条件の変化に対する面内の光学特性のぶれが改善され、液晶表示装置の額縁状の表示ムラを解消することができる。これにより、従来の厚み以下で、しかも耐久性に優れる液晶表示装置を得ることができる。
一枚のポリマーフイルムを用いて広い波長領域でλ／４またはλ／２を達成できる位相差板が得られたことで、従来の二枚のポリマーフイルムの角度を厳密に調整しながら積層する工程が不要となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
［位相差板］
位相差板をλ／４板として使用する場合は、波長４５０ｎｍで測定したレターデーション値（Ｒｅ４５０）が１００乃至１２５ｎｍであり、かつ波長５９０ｎｍで測定したレターデーション値（Ｒｅ５９０）が１２０乃至１６０ｎｍであり、そして、Ｒｅ５９０−Ｒｅ４５０≧２ｎｍの関係を満足する。Ｒｅ５９０−Ｒｅ４５０≧５ｎｍであることがさらに好ましく、Ｒｅ５９０−Ｒｅ４５０≧１０ｎｍであることが最も好ましい。
波長４５０ｎｍで測定したレターデーション値（Ｒｅ４５０）が１０８乃至１２０ｎｍであり、波長５５０ｎｍで測定したレターデーション値（Ｒｅ５５０）が１２５乃至１４２ｎｍであり、波長５９０ｎｍで測定したレターデーション値（Ｒｅ５９０）が１３０乃至１５２ｎｍであり、そして、Ｒｅ５９０−Ｒｅ５５０≧２ｎｍの関係を満足することが好ましい。Ｒｅ５９０−Ｒｅ５５０≧５ｎｍであることがさらに好ましく、Ｒｅ５９０−Ｒｅ５５０≧１０ｎｍであることが最も好ましい。また、Ｒｅ５５０−Ｒｅ４５０≧１０ｎｍであることも好ましい。
また、位相差板の厚みは、１０乃至７０μｍの範囲にある。位相差板の厚みは、２０乃至６０μｍの範囲にあることがさらに好ましく、３０乃至５０μｍの範囲にあることが最も好ましい。
【００１２】
位相差板をλ／２板として使用する場合は、波長４５０ｎｍで測定したレターデーション値（Ｒｅ４５０）が２００乃至２５０ｎｍであり、かつ波長５９０ｎｍで測定したレターデーション値（Ｒｅ５９０）が２４０乃至３２０ｎｍであり、そして、Ｒｅ５９０−Ｒｅ４５０≧４ｎｍの関係を満足する。Ｒｅ５９０−Ｒｅ４５０≧１０ｎｍであることがさらに好ましく、Ｒｅ５９０−Ｒｅ４５０≧２０ｎｍであることが最も好ましい。
波長４５０ｎｍで測定したレターデーション値（Ｒｅ４５０）が２１６乃至２４０ｎｍであり、波長５５０ｎｍで測定したレターデーション値（Ｒｅ５５０）が２５０乃至２８４ｎｍであり、波長５９０ｎｍで測定したレターデーション値（Ｒｅ５９０）が２６０乃至３０４ｎｍであり、そして、Ｒｅ５９０−Ｒｅ５５０≧４ｎｍの関係を満足することが好ましい。またＲｅ５９０−Ｒｅ５５０≧１０ｎｍであることがさらに好ましく、Ｒｅ５９０−Ｒｅ５５０≧２０ｎｍであることが最も好ましい。また、Ｒｅ５５０−Ｒｅ４５０≧２０ｎｍであることも好ましい。
また、位相差板の厚みは、１０乃至７０μｍの範囲にある。位相差板の厚みは、２０乃至６０μｍの範囲にあることがさらに好ましく、３０乃至５０μｍの範囲にあることが最も好ましい。
【００１３】
レターデーション値（Ｒｅ）は、下記式に従って算出する。
レターデーション値（Ｒｅ）＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式中、ｎｘは、位相差板の面内の遅相軸方向の屈折率（面内の最大屈折率）であり；ｎｙは、位相差板の面内の遅相軸に垂直な方向の屈折率であり；そして、ｄは、位相差板の厚さ（ｎｍ）である。
【００１４】
さらに、本発明の位相差板は一枚で下記式を満足することが好ましい。
１≦（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）≦２
式中、ｎｘは、位相差板の面内の遅相軸方向の屈折率であり；ｎｙは、位相差板の面内の遅相軸に垂直な方向の屈折率であり；そして、ｎｚは、厚み方向の屈折率である。
【００１５】
以上のような光学的性質を有する位相差板は、レターデーション上昇剤を含むセルロースエステルフイルム一枚で得られる。
位相差板のレターデーション値とその波長依存性は、（１）セルロースエステルの組成（特に平均酢化度）の調整、（２）レターデーション上昇剤の種類と使用量の調整、および（３）フイルムの厚さにより制御できる。特に（２）のレターデーション上昇剤の使用によって、従来は光学的等方性と考えられていたセルロースエステルフイルムを、位相差板として使用できるようになった。
以上のような光学的性質を有する位相差板は、以下に述べる材料と方法により製造することができる。
【００１６】
［ポリマーフイルム］
本発明に用いるポリマーフイルムとしては、光透過率が８０％以上であるポリマーフイルムを用いることが好ましい。ポリマーフイルムとしては、外力により複屈折が発現しにくいもの、すなわち、光弾性係数の小さいものが好ましい。ポリマーフイルムを形成するポリマーの例としては、セルロース系ポリマー、商品名アートン（ＪＳＲ（株）製）および商品名ゼオネックス（日本ゼオン（株）製）などのノルボルネン系ポリマー、および、ポリメチルメタクリレートなどが挙げられる。セルロース系ポリマーとしては、セルロースエステルが好ましく、セルロースの低級脂肪酸エステルがさらに好ましい。低級脂肪酸とは、炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味する。炭素原子数は、２（セルロースアセテート）、３（セルロースプロピオネート）または４（セルロースブチレート）であることが好ましい。セルロースアセテートが特に好ましい。セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートのような混合脂肪酸エステルを用いてもよい。セルロースアセテートの例としては、トリアセチルセルロースなどが挙げられる。
【００１７】
また、ポリマーフイルムの粘度平均重合度（ＤＰ）は、２５０以上であることが好ましく、２９０以上であることがさらに好ましい。また、ポリマーフイルムは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるＭｗ／Ｍｎ（Ｍｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）の分子量分布が狭いことが好ましい。具体的なＭｗ／Ｍｎの値としては、１．０乃至１．７であることが好ましく、１．３乃至１．６５であることがさらに好ましく、１．４乃至１．６であることが最も好ましい。
【００１８】
本発明者の鋭意研究により、額縁状の透過率の上昇は、偏光膜と液晶セルの間に介在するポリマーフィルム（位相差板）の湿熱による寸度変化が、粘着剤により抑制され、これにより発生した応力によって複屈折が発生する（光弾性）ことが原因であることがわかった。透過率は、この発現した複屈折と位相差板の厚みの積（位相差）と相関があり、位相差が大きくなるほど、透過率は大きくなる。
従って、ポリマーフイルムの厚みを薄くすることで、同じ複屈折が発現しても位相差が小さくなるため、額縁状の透過率上昇を小さくすることができる。しかし、あまりポリマーフイルムの厚さが薄くなると、ハンドリングが悪くなる等の問題を生じる。
このような位相差板を使用する環境条件の変化に対する面内での光学特性のぶれの抑制と、位相差板の生産時におけるハンドリングとのバランスを保つポリマーフイルムの厚みは以下の通りである。
ポリマーフイルムの厚みは、１０乃至７０μｍの範囲とする。ポリマーフイルムの厚みは、２０乃至６０μｍの範囲にあることがさらに好ましく、３０乃至５０μｍの範囲にあることが最も好ましい。
【００１９】
本発明ではポリマーフイルムとして、酢化度が５７．０乃至６１．５％であるセルロースアセテートフイルムを用いる。セルロースアセテートフイルムの酢化度は、５９．０乃至６０．５であることが好ましく、５９．５乃至６０．０であることが最も好ましい。
酢化度とは、セルロース単位重量当たりの結合酢酸量を意味する。酢化度は、ＡＳＴＭ：Ｄ−８１７−９１（セルロースアセテート等の試験法）におけるアセチル化度の測定および計算に従う。
【００２０】
これらのポリマーフイルムは、紫外線吸収剤等を含むことが好ましい。また、特開平７−３３３４３３号公報に記載のようにポリマーフイルム上に接着層（下塗り層）を設けてもよい。接着層の厚みは０．１乃至２μｍの範囲にあることが好ましく、０．２乃至１μｍの範囲にあることがさらに好ましい。
【００２１】
［レターデーション制御］
ポリマーフイルムのレターデーションを調整するためには延伸等の外力を与える方法が一般的であるが、欧州特許０９１１６５６Ａ２号明細書に記載のような、少なくとも二つの芳香族環を有する芳香族化合物をレターデーション上昇剤として使用することもできる。
芳香族化合物は、セルロースアセテート１００質量部に対して、０．０１乃至２０質量部の範囲で使用する。芳香族化合物は、セルロースアセテート１００質量部に対して、０．０５乃至１５質量部の範囲で使用することが好ましく、０．１乃至１０質量部の範囲で使用することがさらに好ましい。二種類以上の芳香族化合物を併用してもよい。
芳香族化合物の芳香族環には、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。
【００２２】
芳香族化合物が有する芳香族環の数は、２乃至２０であることが好ましく、２乃至１２であることがより好ましく、２乃至８であることがさらに好ましく、３乃至６であることが最も好ましい。
二つの芳香族環の結合関係は、（ａ）縮合環を形成する場合、（ｂ）単結合で直結する場合および（ｃ）連結基を介して結合する場合に分類できる（芳香族環のため、スピロ結合は形成できない）。本発明における結合関係は、（ｃ）である。
【００２４】
（ｃ）の連結基は、二つの芳香族環の炭素原子と結合することが好ましい。連結基は、−ＮＨ−である。
【００２５】
芳香族環および連結基は、置換基を有していてもよい。
置換基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル、カルボキシル、シアノ、アミノ、ニトロ、スルホ、カルバモイル、スルファモイル、ウレイド、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂肪族アシル基、脂肪族アシルオキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、脂肪族アミド基、脂肪族スルホンアミド基、脂肪族置換アミノ基、脂肪族置換カルバモイル基、脂肪族置換スルファモイル基、脂肪族置換ウレイド基および非芳香族性複素環基が含まれる。
【００２６】
アルキル基の炭素原子数は、１乃至８であることが好ましい。環状アルキル基よりも鎖状アルキル基の方が好ましく、直鎖状アルキル基が特に好ましい。アルキル基は、さらに置換基（例、ヒドロキシ、カルボキシ、アルコキシ基、アルキル置換アミノ基）を有していてもよい。アルキル基の（置換アルキル基を含む）例には、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、２−ヒドロキシエチル、４−カルボキシブチル、２−メトキシエチルおよび２−ジエチルアミノエチルが含まれる。
アルケニル基の炭素原子数は、２乃至８であることが好ましい。環状アルケニル基よりも鎖状アルケニル基の方が好ましく、直鎖状アルケニル基が特に好ましい。アルケニル基は、さらに置換基を有していてもよい。アルケニル基の例には、ビニル、アリルおよび１−ヘキセニルが含まれる。
アルキニル基の炭素原子数は、２乃至８であることが好ましい。環状アルキケニル基よりも鎖状アルキニル基の方が好ましく、直鎖状アルキニル基が特に好ましい。アルキニル基は、さらに置換基を有していてもよい。アルキニル基の例には、エチニル、１−ブチニルおよび１−ヘキシニルが含まれる。
【００２７】
脂肪族アシル基の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましい。脂肪族アシル基の例には、アセチル、プロパノイルおよびブタノイルが含まれる。
脂肪族アシルオキシ基の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましい。脂肪族アシルオキシ基の例には、アセトキシが含まれる。
アルコキシ基の炭素原子数は、１乃至８であることが好ましい。アルコキシ基は、さらに置換基（例、アルコキシ基）を有していてもよい。アルコキシ基の（置換アルコキシ基を含む）例には、メトキシ、エトキシ、ブトキシおよびメトキシエトキシが含まれる。
アルコキシカルボニル基の炭素原子数は、２乃至１０であることが好ましい。アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニルおよびエトキシカルボニルが含まれる。
アルコキシカルボニルアミノ基の炭素原子数は、２乃至１０であることが好ましい。アルコキシカルボニルアミノ基の例には、メトキシカルボニルアミノおよびエトキシカルボニルアミノが含まれる。
【００２８】
アルキルチオ基の炭素原子数は、１乃至１２であることが好ましい。アルキルチオ基の例には、メチルチオ、エチルチオおよびオクチルチオが含まれる。
アルキルスルホニル基の炭素原子数は、１乃至８であることが好ましい。アルキルスルホニル基の例には、メタンスルホニルおよびエタンスルホニルが含まれる。脂肪族アミド基の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましい。脂肪族アミド基の例には、アセトアミドが含まれる。
脂肪族スルホンアミド基の炭素原子数は、１乃至８であることが好ましい。脂肪族スルホンアミド基の例には、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミドおよびｎ−オクタンスルホンアミドが含まれる。
脂肪族置換アミノ基の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましい。脂肪族置換アミノ基の例には、ジメチルアミノ、ジエチルアミノおよび２−カルボキシエチルアミノが含まれる。
脂肪族置換カルバモイル基の炭素原子数は、２乃至１０であることが好ましい。脂肪族置換カルバモイル基の例には、メチルカルバモイルおよびジエチルカルバモイルが含まれる。
脂肪族置換スルファモイル基の炭素原子数は、１乃至８であることが好ましい。脂肪族置換スルファモイル基の例には、メチルスルファモイルおよびジエチルスルファモイルが含まれる。
脂肪族置換ウレイド基の炭素原子数は、２乃至１０であることが好ましい。脂肪族置換ウレイド基の例には、メチルウレイドが含まれる。
非芳香族性複素環基の例には、ピペリジノおよびモルホリノが含まれる。
レターデーション上昇剤の分子量は、３００乃至８００であることが好ましい。
【００２９】
［赤外線吸収剤］
各波長におけるレターデーション値を調整するため、赤外線吸収剤をポリマーフイルムに添加することができる。
赤外線吸収剤は、ポリマー１００重量部に対して、０．０１乃至５重量部の範囲で使用することが好ましく、０．０２乃至２重量部の範囲で使用することがより好ましく、０．０５乃至１重量部の範囲で使用することがさらに好ましく、０．１乃至０．５重量部の範囲で使用することが最も好ましい。二種類以上の赤外線吸収剤を併用してもよい。
赤外線吸収剤は、７５０乃至１１００ｎｍの波長領域に最大吸収を有することが好ましく、８００乃至１０００ｎｍの波長領域に最大吸収を有することがさらに好ましい。赤外線吸収剤は、可視領域に実質的に吸収を有していないことが好ましい。
【００３０】
赤外線吸収剤としては、赤外線吸収染料または赤外線吸収顔料を用いることが好ましく、赤外線吸収染料を用いることが特に好ましい。
赤外線吸収染料には、有機化合物と無機化合物が含まれる。有機化合物である赤外線吸収染料を用いることが好ましい。有機赤外線吸収染料には、シアニン化合物、金属キレート化合物、アミニウム化合物、ジイモニウム化合物、キノン化合物、スクアリリウム化合物およびメチン化合物が含まれる。赤外線吸収染料については、色材、６１〔４〕２１５−２２６（１９８８）、および化学工業、４３−５３（１９８６、５月）に記載がある。
【００３１】
赤外線吸収機能あるいは吸収スペクトルの観点で染料の種類を検討すると、ハロゲン化銀写真感光材料の技術分野で開発された赤外線吸収染料が優れている。ハロゲン化銀写真感光材料の技術分野で開発された赤外線吸収染料には、ジヒドロペリミジンスクアリリウム染料（米国特許５３８０６３５号明細書および特願平８−１８９８１７号明細書記載）、シアニン染料（特開昭６２−１２３４５４号、同３−１３８６４０号、同３−２１１５４２号、同３−２２６７３６号、同５−３１３３０５号、同６−４３５８３号の各公報、特願平７−２６９０９７号明細書および欧州特許０４３０２４４号明細書記載）、ピリリウム染料（特開平３−１３８６４０号、同３−２１１５４２号の各公報記載）、ジイモニウム染料（特開平３−１３８６４０号、同３−２１１５４２号の各公報記載）、ピラゾロピリドン染料（特開平２−２８２２４４号記載）、インドアニリン染料（特開平５−３２３５００号、同５−３２３５０１号の各公報記載）、ポリメチン染料（特開平３−２６７６５号、同４−１９０３４３号の各公報および欧州特許３７７９６１号明細書記載）、オキソノール染料（特開平３−９３４６号明細書記載）、アントラキノン染料（特開平４−１３６５４号明細書記載）、ナフタロシアニン色素（米国特許５００９９８９号明細書記載）およびナフトラクタム染料（欧州特許５６８２６７号明細書記載）が含まれる。
【００３２】
［ポリマーフイルムの製造］
ソルベントキャスト法によりポリマーフイルムを製造する。ソルベントキャスト法では、ポリマー材料を有機溶媒に溶解した溶液（ドープ）を用いてフイルムを製造する。
本発明のポリマーフイルムの製造を具体的に説明する。
有機溶媒は、炭素原子数が３乃至１２のエーテル、炭素原子数が３乃至１２のケトン、炭素原子数が３乃至１２のエステルおよび炭素原子数が１乃至６のハロゲン化炭化水素から選ばれる溶媒を含むことが好ましい。
エーテル、ケトンおよびエステルは、環状構造を有していてもよい。エーテル、ケトンおよびエステルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も、有機溶媒として用いることができる。有機溶媒は、アルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の場合、その炭素原子数は、いずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。
【００３３】
炭素原子数が３乃至１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが含まれる。
炭素原子数が３乃至１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが含まれる。
炭素原子数が３乃至１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが含まれる。
二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが含まれる。
ハロゲン化炭化水素の炭素原子数は、１または２であることが好ましく、１であることが最も好ましい。ハロゲン化炭化水素のハロゲンは、塩素であることが好ましい。ハロゲン化炭化水素の水素原子が、ハロゲンに置換されている割合は、２５乃至７５モル％であることが好ましく、３０乃至７０モル％であることがより好ましく、３５乃至６５モル％であることがさらに好ましく、４０乃至６０モル％であることが最も好ましい。メチレンクロリドが、代表的なハロゲン化炭化水素である。
二種類以上の有機溶媒を混合して用いてもよい。
【００３４】
一般的な方法でセルロースアセテート溶液を調製できる。一般的な方法とは、０℃以上の温度（常温または高温）で、処理することを意味する。溶液の調製は、通常のソルベントキャスト法におけるドープの調製方法および装置を用いて実施することができる。なお、一般的な方法の場合は、有機溶媒としてハロゲン化炭化水素（特にメチレンクロリド）を用いることが好ましい。
セルロースアセテートの量は、得られる溶液中に１０乃至４０質量％含まれるように調整する。セルロースアセテートの量は、１０乃至３０質量％であることがさらに好ましい。有機溶媒（主溶媒）中には、後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。
溶液は、常温（０乃至４０℃）でセルロースアセテートと有機溶媒とを攪拌することにより調製することができる。高濃度の溶液は、加圧および加熱条件下で攪拌してもよい。具体的には、セルロースアセテートと有機溶媒とを加圧容器に入れて密閉し、加圧下で溶媒の常温における沸点以上、かつ溶媒が沸騰しない範囲の温度に加熱しながら攪拌する。加熱温度は、通常は４０℃以上であり、好ましくは６０乃至２００℃であり、さらに好ましくは８０乃至１１０℃である。
【００３５】
各成分は予め粗混合してから容器に入れてもよい。また、順次容器に投入してもよい。容器は攪拌できるように構成されている必要がある。窒素ガス等の不活性気体を注入して容器を加圧することができる。また、加熱による溶媒の蒸気圧の上昇を利用してもよい。あるいは、容器を密閉後、各成分を圧力下で添加してもよい。
加熱する場合、容器の外部より加熱することが好ましい。例えば、ジャケットタイプの加熱装置を用いることができる。また、容器の外部にプレートヒーターを設け、配管して液体を循環させることにより容器全体を加熱することもできる。
容器内部に攪拌翼を設けて、これを用いて攪拌することが好ましい。攪拌翼は、容器の壁付近に達する長さのものが好ましい。攪拌翼の末端には、容器の壁の液膜を更新するため、掻取翼を設けることが好ましい。
容器には、圧力計、温度計等の計器類を設置してもよい。容器内で各成分を溶剤中に溶解する。調製したドープは冷却後容器から取り出すか、あるいは、取り出した後、熱交換器等を用いて冷却する。
【００３６】
冷却溶解法により、溶液を調製することもできる。冷却溶解法では、通常の溶解方法では溶解させることが困難な有機溶媒中にもセルロースアセテートを溶解させることができる。なお、通常の溶解方法でセルロースアセテートを溶解できる溶媒であっても、冷却溶解法によると迅速に均一な溶液が得られるとの効果がある。
冷却溶解法では最初に、室温で有機溶媒中にセルロースアセテートを撹拌しながら徐々に添加する。
セルロースアセテートの量は、この混合物中に１０乃至４０質量％含まれるように調整することが好ましい。セルロースアセテートの量は、１０乃至３０質量％であることがさらに好ましい。さらに、混合物中には後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。
【００３７】
次に、混合物を−１００乃至−１０℃（好ましくは−８０乃至−１０℃、さらに好ましくは−５０乃至−２０℃、最も好ましくは−５０乃至−３０℃）に冷却する。冷却は、例えば、ドライアイス・メタノール浴（−７５℃）や冷却したジエチレングリコール溶液（−３０乃至−２０℃）中で実施できる。このように冷却すると、セルロースアセテートと有機溶媒の混合物は固化する。
冷却速度は、４℃／分以上であることが好ましく、８℃／分以上であることがさらに好ましく、１２℃／分以上であることが最も好ましい。冷却速度は、速いほど好ましいが、１００００℃／秒が理論的な上限であり、１０００℃／秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。なお、冷却速度は、冷却を開始する時の温度と最終的な冷却温度との差を冷却を開始してから最終的な冷却温度に達するまでの時間で割った値である。
【００３８】
さらに、これを０乃至２００℃（好ましくは０乃至１５０℃、さらに好ましくは０乃至１２０℃、最も好ましくは０乃至５０℃）に加温すると、有機溶媒中にセルロースアセテートが溶解する。昇温は、室温中に放置するだけでもよし、温浴中で加温してもよい。
加温速度は、４℃／分以上であることが好ましく、８℃／分以上であることがさらに好ましく、１２℃／分以上であることが最も好ましい。加温速度は、速いほど好ましいが、１００００℃／秒が理論的な上限であり、１０００℃／秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。なお、加温速度は、加温を開始する時の温度と最終的な加温温度との差を加温を開始してから最終的な加温温度に達するまでの時間で割った値である。
以上のようにして、均一な溶液が得られる。なお、溶解が不充分である場合は冷却、加温の操作を繰り返してもよい。溶解が充分であるかどうかは、目視により溶液の外観を観察するだけで判断することができる。
【００３９】
冷却溶解法においては、冷却時の結露による水分混入を避けるため、密閉容器を用いることが望ましい。また、冷却加温操作において、冷却時に加圧し、加温時に減圧すると、溶解時間を短縮することができる。加圧および減圧を実施するためには、耐圧性容器を用いることが望ましい。
なお、セルロースアセテート（酢化度：６０．９％、粘度平均重合度：２９９）を冷却溶解法によりメチルアセテート中に溶解した２０質量％の溶液は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によると、３３℃近傍にゾル状態とゲル状態との疑似相転移点が存在し、この温度以下では均一なゲル状態となる。従って、この溶液は疑似相転移温度以上、好ましくはゲル相転移温度プラス１０℃程度の温度で保する必要がある。ただし、この疑似相転移温度は、セルロースアセテートの酢化度、粘度平均重合度、溶液濃度や使用する有機溶媒により異なる。
【００４０】
調製したセルロースアセテート溶液（ドープ）から、ソルベントキャスト法によりセルロースアセテートフイルムを製造する。ドープには、前記のレターデーション上昇剤を添加することが好ましい。
ドープは、ドラムまたはバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフイルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１８乃至３５％となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ソルベントキャスト法における流延および乾燥方法については、米国特許２３３６３１０号、同２３６７６０３号、同２４９２０７８号、同２４９２９７７号、同２４９２９７８号、同２６０７７０４号、同２７３９０６９号、同２７３９０７０号、英国特許６４０７３１号、同７３６８９２号の各明細書、特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号、同６２−１１５０３５号の各公報に記載がある。
ドープは、表面温度が１０℃以下のドラムまたはバンド上に流延することが好ましい。流延してから２秒以上風に当てて乾燥することが好ましい。得られたフイルムをドラムまたはバンドから剥ぎ取り、さらに１００から１６０℃まで逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶剤を蒸発させることもできる。以上の方法は、特公平５−１７８４４号公報に記載がある。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することが可能である。この方法を実施するためには、流延時のドラムまたはバンドの表面温度においてドープがゲル化することが必要である。
【００４１】
調整したセルロースアセテート溶液（ドープ）を用いて２層以上の流延を行いフイルム化することもできる。この場合、ソルベントキャスト法によりセルロースアセテートフイルムを作製することが好ましい。ドープは、ドラムまたはバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフイルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１０乃至４０％となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。
【００４２】
２層以上の複数のセルロースアセテート液を流延する場合、複数のセルロースアセテート溶液を流延することが可能で、支持体の進行方向に間隔をおいて設けられた複数の流延口からセルロースアセテートを含む溶液をそれぞれ流延させて積層させながらフイルムを作製してもよい。例えば、特開昭６１−１５８４１４号、特開平１−１２２４１９号、および、特開平１１−１９８２８５号の各明細書に記載の方法を用いることができる。また、２つの流延口からセルロースアセテート溶液を流延することによってもフイルム化することもできる。例えば、特公昭６０−２７５６２号、特開昭６１−９４７２４号、特開昭６１−９４７２４５号、特開昭６１−１０４８１３号、特開昭６１−１５８４１３号、および、特開平６−１３４９３３号の各明細書に記載の方法を用いることができる。また、特開昭５６−１６２６１７号明細書に記載の高粘度セルロースアセテート溶液の流れを低粘度のセルロースアセテート溶液で包み込み、その高、低粘度のセルロースアセテート溶液を同時に押し出すセルロースアセテートフイルム流延方法を用いることもできる。
【００４３】
また、２個の流延口を用いて、第一の流延口により支持体に成形したフイルムを剥ぎ取り、支持体面に接していた側に第二の流延を行うことにより、フイルムを作製することもできる。例えば、特公昭４４−２０２３５号明細書に記載の方法を挙げることができる。
流延するセルロースアセテート溶液は同一の溶液を用いてもよいし、異なるセルロースアセテート溶液を用いてもよい。複数のセルロースアセテート層に機能をもたせるために、その機能に応じたセルロースアセテート溶液を、それぞれの流延口から押し出せばよい。
さらに本発明のセルロースアセテート溶液は、他の機能層（例えば、接着層、染料層、帯電防止層、アンチハレーション層、紫外線吸収層、偏光層など）と同時に流延することもできる。
【００４４】
従来の単層液では、必要なフイルム厚さにするためには高濃度で高粘度のセルロースアセテート溶液を押し出すことが必要であり、その場合セルロースアセテート溶液の安定性が悪くて固形物が発生し、ブツ故障となったり、平面性が不良となったりして問題となることが多かった。この問題の解決方法として、複数のセルロースアセテート溶液を流延口から流延することにより、高粘度の溶液を同時に支持体上に押し出すことができ、平面性も良化し優れた面状のフイルムが作製できるばかりでなく、濃厚なセルロースアセテート溶液を用いることで乾燥負荷の低減化が達成でき、フイルムの生産スピードを高めることができる。
【００４５】
セルロースアセテートフイルムには、機械的物性を改良するため、または乾燥速度を向上するために、可塑剤を添加することができる。可塑剤としては、リン酸エステルまたはカルボン酸エステルが用いられる。リン酸エステルの例には、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）およびトリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）が含まれる。カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステルおよびクエン酸エステルが代表的である。フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジフェニルフタレート（ＤＰＰ）およびジエチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）が含まれる。クエン酸エステルの例には、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチル（ＯＡＣＴＥ）およびＯ−アセチルクエン酸トリブチル（ＯＡＣＴＢ）が含まれる。その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。フタル酸エステル系可塑剤（ＤＭＰ、ＤＥＰ、ＤＢＰ、ＤＯＰ、ＤＰＰ、ＤＥＨＰ）が好ましく用いられる。ＤＥＰおよびＤＰＰが特に好ましい。
可塑剤の添加量は、セルロースエステルの量の０．１乃至２５質量％であることが好ましく、１乃至２０質量％であることがさらに好ましく、３乃至１５質量％であることが最も好ましい。
【００４６】
セルロースアセテートフイルムには、劣化防止剤（例、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン）を添加してもよい。劣化防止剤については、特開平３−１９９２０１号、同５−１９０７０７３号、同５−１９４７８９号、同５−２７１４７１号、同６−１０７８５４号の各公報に記載がある。劣化防止剤の添加量は、調製する溶液（ドープ）の０．０１乃至１質量％であることが好ましく、０．０１乃至０．２質量％であることがさらに好ましい。添加量が０．０１質量％未満であると、劣化防止剤の効果がほとんど認められない。添加量が１質量％を越えると、フイルム表面への劣化防止剤のブリードアウト（滲み出し）が認められる場合がある。特に好ましい劣化防止剤の例としては、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、トリベンジルアミン（ＴＢＡ）を挙げることができる。
【００４７】
セルロースアセテートフイルムは、さらに延伸処理によりレターデーションを調整する。延伸倍率は、３乃至１００％であることが好ましい。
セルロースアセテートフイルムの厚さは、１０乃至７０μｍが好ましく、２０乃至６０μｍが更に好ましく、最も好ましくは３０乃至５０μｍである。
従って、複屈折は、５５０ｎｍの光で、０．００１９６乃至０．０１３７５であることが好ましく、０．００１６８乃至０．００６８７５が更に好ましく、最も好ましくは０．００２７５乃至０．００４５８である。
【００４８】
［ポリマーフイルムの表面処理］
ポリマーフイルムには、表面処理を施すことが好ましい。具体的方法としては、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、酸処理、アルカリ処理または紫外線照射処理を実施する。フイルムの平面性を保持する観点から、これらの処理においてポリマーフイルムの温度をＴｇ（ガラス転移温度）以下とすることが好ましい。
偏光板を作製する際の、ポリマーフイルムと偏光膜との接着性の観点から、酸処理またはアルカリ処理を実施することが特に好ましい。以下、アルカリ鹸化処理を例に、具体的に説明する。
アルカリ鹸化処理は、ポリマーフイルム表面をアルカリ溶液に浸漬した後、酸性溶液で中和し、水洗して乾燥するサイクルで行われることが好ましい。
アルカリ溶液としては、水酸化カリウム溶液、水酸化ナトリウム溶液が挙げられ、水酸化イオンの規定濃度は０．１Ｎ乃至３．０Ｎであることが好ましく、０．５Ｎ乃至２．０Ｎであることがさらに好ましい。アルカリ溶液温度は、室温乃至９０℃の範囲にあることが好ましく、４０℃乃至７０℃の範囲にあることがさらに好ましい。
以上のようにして、本発明のポリマーフイルムからなる位相差板を作製することができる。
【００４９】
［円偏光板］
本発明のλ／４板（位相差板）と偏光膜とを、λ／４板の面内の遅相軸と偏光膜の透過軸との角度が実質的に４５°になるように積層すると円偏光板が得られる。実質的に４５°とは、４０乃至５０°であることを意味する。λ／４板の面内の遅相軸と偏光膜の透過軸との角度は、４１乃至４９°であることが好ましく、４２乃至４８°であることがより好ましく、４３乃至４７°であることがさらに好ましく、４４乃至４６°であることが最も好ましい。
偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜がある。ヨウ素系偏光膜および染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フイルムを用いて製造する。偏光膜の透過軸は、フイルムの延伸方向に垂直な方向に相当する。
偏光膜のλ／４とは反対側の面には、透明保護膜を設けることが好ましい。透明保護膜としては、通常のセルロースアセテートフイルムを用いてもよい。
【００５０】
［液晶表示装置］
上記のポリマーフイルムからなる位相差板、または上記のポリマーフイルムを用いた偏光板は、液晶表示装置に有利に用いられる。
【００５１】
図１は、反射型液晶表示装置の基本的な構成を示す模式図である。
図１に示す反射型液晶表示装置は、下から順に、下基板（１）、反射電極（２）、下配向膜（３）、液晶層（４）、上配向膜（５）、透明電極（６）、上基板（７）、λ／４板（８）、そして偏光膜（９）からなる。
下基板（１）と反射電極（２）が反射板を構成する。下配向膜（３）〜上配向膜（５）が液晶セルを構成する。λ／４板（８）は、反射板と偏光膜（９）との間の任意の位置に配置することができる。
カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を設ける。カラーフィルター層は、反射電極（２）と下配向膜（３）との間、または上配向膜（５）と透明電極（６）との間に設けることが好ましい。
図１に示す反射電極（２）の代わりに透明電極を用いて、別に反射板を取り付けてもよい。透明電極と組み合わせて用いる反射板としては、金属板が好ましい。反射板の表面が平滑であると、正反射成分のみが反射されて視野角が狭くなる場合がある。そのため、反射板の表面に凹凸構造（特許２７５６２０号公報記載）を導入することが好ましい。反射板の表面が平坦である場合は（表面に凹凸構造を導入する代わりに）、偏光膜の片側（セル側あるいは外側）に光拡散フイルムを取り付けてもよい。
【００５２】
液晶セルは、ＴＮ（twisted nematic ）型、ＳＴＮ（Supper Twisted Nematic）型またはＨＡＮ（Hybrid Aligned Nematic）型であることが好ましい。
ＴＮ型液晶セルのツイスト角は、４０乃至１００°であることが好ましく、５０乃至９０°であることがさらに好ましく、６０乃至８０°であることが最も好ましい。液晶層の屈折率異方性（Δｎ）と液晶層の厚み（ｄ）との積（Δｎｄ）の値は、０．１乃至０．５μｍであることが好ましく、０．２乃至０．４μｍであることがさらに好ましい。
ＳＴＮ型液晶セルのツイスト角は、１８０乃至３６０°であることが好ましく、２２０乃至２７０°であることがさらに好ましい。液晶層の屈折率異方性（Δｎ）と液晶層の厚み（ｄ）との積（Δｎｄ）の値は、０．３乃至１．２μｍであることが好ましく、０．５乃至１．０μｍであることがさらに好ましい。
ＨＡＮ型液晶セルは、片方の基板上では液晶が実質的に垂直に配向しており、他方の基板上のプレチルト角が０乃至４５°であることが好ましい。液晶層の屈折率異方性（Δｎ）と液晶層の厚み（ｄ）との積（Δｎｄ）の値は、０．１乃至１．０μｍであることが好ましく、０．３乃至０．８μｍであることがさらに好ましい。液晶を垂直配向させる側の基板は、反射板側の基板であってもよいし、透明電極側の基板であってもよい。
反射型液晶表示装置は、印加電圧が低い時に明表示、高い時に暗表示であるノーマリーホワイトモードでも、印加電圧が低い時に暗表示、高い時に明表示であるノーマリーブラックモードでも用いることができる。ノーマリーホワイトモードの方が好ましい。
【００５３】
［ゲストホスト反射型液晶表示素子］
図２は、ゲストホスト反射型液晶表示素子の代表的な態様を示す断面模式図である。
図２に示すゲストホスト反射型液晶表示素子は、下基板（１１）、有機層間絶縁膜（１２）、金属反射板（１３）、λ／４板（１４）、下透明電極（１５）、下配向膜（１６）、液晶層（１７）、上配向膜（１８）、上透明電極（１９）、光拡散板（２０）、上基板（２１）および反射防止層（２２）が、この順に積層された構造を有する。
下基板（１１）および上基板（２１）は、ガラス板またはプラスチックフイルムからなる。下基板（１１）と有機層間絶縁膜（１２）との間には、ＴＦＴ（２３）が取り付けられている。
液晶層（１７）は、液晶と二色性色素との混合物からなる。液晶層は、スペーサー（２４）により形成されているセルギャップに液晶と二色性色素との混合物を注入して得られる。
光拡散板（２０）を設ける代わりに、金属反射板（１３）の表面に凹凸を付けることで、金属反射板（１３）に光拡散機能を付与してもよい。
反射防止層（２２）は、反射防止機能に加えて、防眩機能も有していることが好ましい。
【００５４】
図３は、ゲストホスト反射型液晶表示素子の別の代表的な態様を示す断面模式図である。
図３に示すゲストホスト反射型液晶表示素子は、下基板（３１）、有機層間絶縁膜（３２）、コレステリックカラー反射板（３３）、λ／４板（３４）、下透明電極（３５）、下配向膜（３６）、液晶層（３７）、上配向膜（３８）、上透明電極（３９）、上基板（４１）および反射防止層（４２）が、この順に積層された構造を有する。
下基板（３１）および上基板（４１）は、ガラス板またはプラスチックフイルムからなる。下基板（３１）と有機層間絶縁膜（３２）との間には、ＴＦＴ（４３）が取り付けられている。
λ／４板（３４）は、光拡散板としても機能させてもよい。
液晶層（３７）は、液晶と二色性色素との混合物からなる。液晶層は、スペーサー（４４）により形成されているセルギャップに液晶と二色性色素との混合物を注入して得られる。
上透明電極（３９）と上基板（４１）との間には、ブラックマトリックス（４５）が取り付けられている。
反射防止層（４２）は、反射防止機能に加えて、防眩機能も有していることが好ましい。
【００５５】
本発明に従うλ／４板は、図１で説明した反射型液晶表示装置のλ／４板（８）、そして、図２および図３で説明したゲストホスト反射型液晶表示素子のλ／４板（１４）および（３４）として使用できる。
λ／４板を備えたゲストホスト反射型液晶表示素子については、特開平６−２２２３５０号、同８−３６１７４号、同１０−２６８３００号、同１０−２９２１７５号、同１０−２９３３０１号、同１０−３１１９７６号、同１０−３１９４４２号、同１０−３２５９５３号、同１０−３３３１３８号、同１１−３８４１０号の各公報に記載がある。
本発明に従うλ／４板は、上記各公報記載のゲストホスト反射型液晶表示素子にも利用することができる。
【実施例】
【００５６】
［実施例１］
（位相差板の作製）
室温において、平均酢化度５７．５％のセルロースアセテート１２０質量部、トリフェニルホスフェート９．３６質量部、ビフェニルジフェニルホスフェート４．６８質量部、下記のレターデーション上昇剤３．００質量部、トリベンジルアミン２．００質量部、メチレンクロリド５４３．１４質量部、メタノール９９．３５質量部およびｎ−ブタノール１９．８７質量部を混合して、溶液（ドープ）を調製した。
【００５７】
【化１】
0004834050.tif 000002
【００５８】
得られたドープを、製膜バンド上に流延し、室温で１分間乾燥後、４５℃で５分間乾燥させた。乾燥後の溶剤残留量は３０質量％であった。セルロースアセテートフイルムをバンドから剥離し、１２０℃で１０分間乾燥した後、１３０℃で流延方向とは平行な方向に延伸した。延伸方向と垂直な方向は、自由に収縮できるようにした。延伸後、１２０℃で３０分間乾燥した後、延伸フイルムを取り出した。延伸後の溶剤残留量は０．１質量％であった。
得られたポリマーフイルムフイルム（位相差板）の厚さは、５４μｍであり、エリプソメーター（Ｍ−１５０、日本分光（株）製）を用いて、波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍおよび５９０ｎｍにおけるレターデーション値（Ｒｅ）を測定したところ、それぞれ、１１８．３ｎｍ、１３７．２ｎｍおよび１４０．７ｎｍであった。従って、このセルロースアセテートフイルムは、広い波長領域でλ／４を達成していた。このようにしてλ／４板を得た。
さらに、アッベ屈折率計による屈折率測定と、レターデーションの角度依存性の測定から、波長５５０ｎｍにおける面内の遅相軸方向の屈折率ｎｘ、面内の遅相軸に垂直な方向の屈折率ｎｙおよび厚み方向の屈折率ｎｚを求め、（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）の値を計算したところ、１．５８であった。
【００５９】
［実施例２］
（位相差板の作製）
実施例１で得られたドープを、バンド流延機を用いて流延した。残留溶剤量が１５質量％のフイルムを、１５０℃の条件で、テンターを用いて４５％の延伸倍率で横延伸して、ポリマーフイルムを製造した。
得られたポリマーフイルム（位相差板）の厚さは、４０μｍであり、エリプソメーター（Ｍ−１５０、日本分光（株）製）を用いて、波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍおよび５９０ｎｍにおけるレターデーション値（Ｒｅ）を測定したところ、それぞれ、１１８．３ｎｍ、１３７．２ｎｍおよび１４０．７ｎｍであった。従って、このセルロースアセテートフイルムは、広い波長領域でλ／４を達成していた。このようにしてλ／４板を得た。
さらに、アッベ屈折率計による屈折率測定と、レターデーションの角度依存性の測定から、波長５５０ｎｍにおける面内の遅相軸方向の屈折率ｎｘ、面内の遅相軸に垂直な方向の屈折率ｎｙおよび厚み方向の屈折率ｎｚを求め、（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）の値を計算したところ、１．７０であった。
【００６０】
［実施例３］
（位相差板の作製）
室温において、平均酢化度５９．０％のセルロースアセテート１２０質量部、実施例１で用いたレターデーション上昇剤２．０質量部、トリフェニルホスフェート９．３６質量部、ビフェニルジフェニルホスフェート４．６８質量部、メチレンクロリド５４３．１４質量部、メタノール９９．３５質量部およびｎ−ブタノール１９．８７質量部を混合して、溶液（ドープ）を調製した。
得られたドープを、製膜バンド上に流延し、室温で１分間乾燥後、４５℃で５分間乾燥させた。乾燥後の溶剤残留量は３０質量％であった。セルロースアセテートフイルムをバンドから剥離し、１２０℃で５分間乾燥した後、１３０℃で流延方向と４５度方向に延伸した。延伸後、１３０℃で２０分間乾燥した後、延伸フイルムを取り出した。延伸後の溶剤残留量は０．１質量％であった。
得られたポリマーフイルム（位相差板）の厚さは、６３μｍであり、エリプソメーター（Ｍ−１５０、日本分光（株）製）を用いて、波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍおよび５９０ｎｍにおけるレターデーション値（Ｒｅ）を測定したところ、それぞれ、１１５．７ｎｍ、１３７．４ｎｍおよび１４１．１ｎｍであった。従って、このセルロースアセテートフイルムは、広い波長領域でλ／４を達成していた。このようにしてλ／４板を得た。
さらに、アッベ屈折率計による屈折率測定と、レターデーションの角度依存性の測定から、波長５５０ｎｍにおける面内の遅相軸方向の屈折率ｎｘ、面内の遅相軸に垂直な方向の屈折率ｎｙおよび厚み方向の屈折率ｎｚを求め、（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）の値を計算したところ、１．５０であった。
【００６１】
［実施例４］
（円偏光板の作製）
実施例１で作製したセルロースアセテートフイルムと市販の偏光板（（株）サンリッツ製）を、セルロースアセテートフイルムの遅相軸と偏光板の透過軸が４５度となるように配置して、粘着剤で貼り合わせて円偏光板を作製した。
得られた円偏光板の光学的性質を調べたところ、いずれも広い波長領域（４５０〜５９０ｎｍ）において、ほぼ完全な円偏光が達成されていた。
【００６２】
［実施例５］
（偏光膜の作製）
平均重合度４０００、ケン化度９９．８ｍｏｌ％のＰＶＡを水に溶解し、４．０％の水溶液を得た。この溶液をバンド流延、乾燥し、バンドから剥ぎ取り、ドライで流延方向に延伸し、そのままヨウ素０．５ｇ／リットル、ヨウ化カリウム５０ｇ／リットルの水溶液（液温３０℃）に１分間浸漬した。次いでホウ酸１００ｇ／リットル、ヨウ化カリウム６０ｇ／リットルの水溶液（液温７０℃）に５分間浸漬し、さらに水洗層（水温２０℃）で１０秒間水洗した。水洗したフイルムをさらに８０℃で５分間乾燥して長尺偏光膜を得た。フイルムの幅は１２９０ｍｍ、厚みは２０μｍであった。
【００６３】
（円偏光板の作製）
実施例３で作製したセルロースアセテートフイルム、作製した偏光膜、および市販のセルロースアセテートフイルム（フジタック、富士写真フイルム（株）製）をこの順にロールｔｏロールで積層して円偏光板を得た。
得られた円偏光板の光学的性質を調べたところ、いずれも広い波長領域（４５０〜５９０ｎｍ）において、ほぼ完全な円偏光が達成されていた。
【００６４】
［実施例６］
（ＴＮ型反射型液晶表示装置の作製）
ＩＴＯ透明電極を設けたガラス基板と、微細な凹凸が形成されたアルミニウム反射電極を設けたガラス基板とを用意した。二枚のガラス基板の電極側に、それぞれポリイミド配向膜（ＳＥ−７９９２、日産化学（株）製）を形成し、ラビング処理を行った。３．４μｍのスペーサーを介して、二枚の基板を配向膜が向かい合うように重ねた。二つの配向膜のラビング方向は、１１０°の角度で交差するように、基板の向きを調節した。基板の間隙に、液晶（ＭＬＣ−６２５２、メルク社製）を注入し、液晶層を形成した。このようにして、ツイスト角が７０°、Δｎｄの値が２６９ｎｍのＴＮ型液晶セルを作製した。
ＩＴＯ透明電極を設けたガラス基板の側に、実施例１で作製したλ／４板を、粘着剤を介して貼り付けた。その上に、さらに偏光板（表面がＡＲ処理された保護膜を積層した偏光膜）を貼り付けた。
作製した反射型液晶表示装置に、１ｋＨｚの矩形波電圧を印加した。白表示１．５Ｖ、黒表示４．５Ｖとして目視で評価を行ったところ、白表示においても、黒表示においても、色味がなく、ニュートラルグレイが表示されていることが確認できた。
次に、測定機（ＥＺ contrast 160D、Ｅｌｄｉｍ社製）を用いて反射輝度のコントラスト比を測定したところ、正面からのコントラスト比が２５であり、コントラスト比３となる視野角は、上下１２０°以上、左右１２０°以上であった。また、温度６０℃、相対湿度９０％、５００時間の耐久テストでも表示上、何の問題も発生しなかった。
【００６５】
［実施例７］
（ＳＴＮ型反射型液晶表示装置の作製）
ＩＴＯ透明電極を設けたガラス板と、平坦なアルミニウム反射電極を設けたガラス基板とを用意した。二枚のガラス基板の電極側に、それぞれポリイミド配向膜（ＳＥ−１５０、日産化学（株）製）を形成し、ラビング処理を行った。６．０μｍのスペーサーを介して二枚の基板を配向膜が向かい合うように重ねた。二つの配向膜のラビング方向は、６０°の角度で交差するように、基板の向きを調節した。基板の隙間に、液晶（ＺＬＩ−２９７７、メルク社製）を注入し、液晶層を形成した。このようにしてツイスト角が２４０°、Δｎｄの値が７９１ｎｍのＳＴＮ型液晶セルを作製した。
ＩＴＯ透明電極を設けたガラス基板の側に、内部拡散シート（ＩＤＳ、大日本印刷（株）製）と、実施例５で作製した円偏光板を、この順序でそれぞれ粘着を介して、偏光板が最外層となるように貼り付けた。
作製した反射型液晶表示装置に、５５Ｈｚの矩形波電圧を印加した。黒表示２．０Ｖ、白表示２．５Ｖとして目視で評価を行ったところ、白表示においても黒表示においても、色味がなく、ニュートラルグレイが表示されていることが確認できた。
次に測定器（ＥＺ contrast 160D、Ｅｌｄｉｍ社製）を用いて反射輝度のコントラスト比を測定したところ、正面からのコントラスト比が８であり、コントラスト比３となる視野角は、上下９０°、左右１０５°であった。
【００６６】
［実施例８］
（ＨＡＮ型反射型液晶表示装置の作製）
ＩＴＯ透明電極を設けたガラス基板と、平坦なアルミニウム反射電極を設けたガラス基板とを用意した。ＩＴＯ透明電極を設けたガラス基板の電極側に、ポリイミド配向膜（ＳＥ−６１０、日産化学（株）製）を形成し、ラビング処理を行った。アルミニウム反射電極を設けたガラス基板の電極側に垂直配向膜（ＳＥ−１２１１、日産化学（株）製）を形成した。アルミニウム反射電極上の配向膜にはラビング処理を行わなかった。４．０μｍのスペーサーを介して二枚の基板を配向膜が向かい合うように重ねた。基板の隙間に、液晶（ＺＬＩ−１５６５、メルク社製）を注入し、液晶層を形成した。このようにしてΔｎｄの値が５１９ｎｍのＨＡＮ型液晶セルを作製した。
ＩＴＯ透明電極を設けたガラス基板の側に、実施例１で作製したλ／４板を、粘着剤を介して貼り付けた。その上に偏光板（ＮＰＦ−Ｇ１２２５ＤＵ、日東電工（株）製）を貼り付け、さらにその上に光拡散膜（ルミスティ、住友化学（株）製）を貼り付けた。
作製した反射型液晶表示装置に５５Ｈｚの矩形波電圧を印加した。黒表示０．８Ｖ、白表示２．０Ｖとして目視で評価を行ったところ、白表示においても、黒表示においても、色味がなく、ニュートラルグレイが表示されていることが確認できた。
次に測定器（ＥＺ contrast 160D、Ｅｌｄｉｍ社製）を用いて反射輝度のコントラスト比を測定したところ、正面からのコントラスト比が８であり、コントラスト比３となる視野角は、上下１２０°以上、左右１２０°以上であった。
【００６７】
［実施例９］
（Ｇ／Ｈ型液晶表示素子の作製）
ＩＴＯ透明電極が設けられたガラス基板の上に、垂直配向膜形成ポリマー（ＬＱ−１８００、日立化成デュポンマイクロシステムズ社製）の溶液を塗布し、乾燥後、ラビング処理を行った。
反射板としてアルミニウムを蒸着したガラス基板の上に、実施例２で作製したλ／４板を粘着剤で貼り付けた。λ／４板の上に、スパッタリングによりＳＩＯ層を設け、その上にＩＴＯ透明電極を設けた。透明電極の上に、垂直配向膜形成ポリマー（ＬＱ−１８００、日立化成デュポンマイクロシステムズ社製）の溶液を塗布し、乾燥後、λ／４板の遅相軸方向から４５°の方向にラビング処理を行った。
７．６μｍのスペーサーを介して、二枚のガラス基板を、配向膜が向かい合うように重ねた。配向膜のラビング方向が反平行となるように、基板の向きを調節した。基板の間隙に、二色性色素（ＮＫＸ−１３６６、日本感光色素社製）２．０質量％と液晶（ＺＬＩ−２８０６、メルク社製）９８．０質量％との混合物を、真空注入法により注入し、液晶層を形成した。
作製したゲストホスト反射型液晶表示素子のＩＴＯ電極間に、１ｋＨｚの矩形波電圧を印加した。白表示１Ｖ、黒表示１０Ｖでの透過率は、それぞれ６５％、６％であった。白表示と黒表示との透過率の比（コントラスト比）は、１１：１であった。また、上下左右でコントラスト比２：１が得られる視野角を測定したところ、上下、左右ともに１２０°以上であった。電圧を上昇、下降させながら透過率測定を行ったが、透過率−電圧の曲線にヒステリシスは観察されなかった。
【００６８】
［比較例１］
（λ／４板の作製）
質量平均分子量１０万のポリカーボネートを塩化メチレンに溶解して、濃度１７質量％のポリカーボネート溶液を得た。この溶液をガラス板上に、乾燥膜厚が８０μｍとなるように流延し、室温で３０分乾燥後、７０℃で３０分乾燥した。ポリカーボネートフイルム（揮発分：約１質量％）をガラス板から剥離し、５ｃｍ×１０ｃｍのサイズに裁断した。１５８℃で一軸延伸し、ポリカーボネートの延伸複屈折フイルムを得た。
得られたポリカーボネートフイルム（λ／４板）について、エリプソメーター（Ｍ−１５０、日本分光（株）製）を用いて、波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍおよび５９０ｎｍにおけるレターデーション値（Ｒｅ）を測定したところ、それぞれ、１４７．８ｎｍ、１３７．５ｎｍおよび１３４．９ｎｍであった。
【００６９】
（λ／２板の作製）
λ／４板の作製で用いたポリカーボネート溶液を用いて、乾燥膜厚が１００μｍとなるように流延した以外はλ／４の作製と同様にして、λ／２板を作製した。
得られたポリカーボネートフイルム（λ／２板）について、エリプソメーター（Ｍ−１５０、日本分光（株）製）を用いて、波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍおよび５９０ｎｍにおけるレターデーション値（Ｒｅ）を測定したところ、それぞれ、２９５．０ｎｍ、２７５．０ｎｍおよび２６９．８ｎｍであった。
【００７０】
（ＴＮ反射型液晶表示装置の作製）
実施例６で作製したＴＮ型液晶セルのＩＴＯ透明電極を設けたガラス基板の側に、λ／４板、λ／２板、そして偏光板（表面がＡＲ処理された保護膜を積層した偏光膜）を、この順序で接着剤を介して貼り付けた。偏光膜の透過軸とλ／２板の遅相軸との角度は２０°、λ／２板の遅相軸とλ／４板の遅相軸との角度は５５°となるように配置した。
作製した反射型液晶表示装置に、１ｋＨｚの矩形波電圧を印加した。白表示１．５Ｖ、黒表示４．５Ｖとして目視で評価を行ったところ、白表示ではやや黄色みが、黒表示においてはやや青色味が認められた。
次に、測定機（ＥＺ contrast 160D、Ｅｌｄｉｍ社製）を用いて反射輝度のコントラスト比を測定したところ、正面からのコントラスト比が１０であり、コントラスト比３となる視野角は、上下１００°、左右８０°であった。
また、温度６０℃、相対湿度９０％、５００時間の耐久テストを実施したところ、ディスプレイの周囲に光漏れ（額縁状の表示ムラ）が生じた。
【００７１】
［実施例１０］
レターデーション上昇剤の添加量を６．００質量部とし、得られるフイルムの厚さが６５μｍとなるようにした以外は、実施例１と同様にしてセルロースアセテートフイルムを作製した。
得られたセルロースアセテートフイルム（位相差板）について、エリプソメーター（Ｍ−１５０、日本分光（株）製）を用いて、波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍおよび５９０ｎｍにおけるレターデーション値（Ｒｅ）を測定したところ、それぞれ、２３６．６ｎｍ、２７４．４ｎｍおよび２８１．４ｎｍであった。従って、このセルロースアセテートフイルムは、広い波長領域でλ／２を達成していた。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】反射型液晶表示装置の基本的な構成を示す模式図である。
【図２】ゲストホスト反射型液晶表示素子の代表的な態様を示す断面模式図である。
【図３】ゲストホスト反射型液晶表示素子の別の代表的な態様を示す断面模式図である。
【符号の説明】
【００７３】
１  下基板
２  反射電極
３  下配向膜
４  液晶層
５  上配向膜
６  透明電極
７  上基板
８  λ／４板
９  偏光膜
１１  下基板
１２  有機層間絶縁膜
１３  金属反射板
１４  λ／４板
１５  下透明電極
１６  下配向膜
１７  液晶層
１８  上配向膜
１９  上透明電極
２０  光拡散板
２１  上基板
２２  反射防止層
２３  ＴＦＴ
２４  スペーサー
３１  下基板
３２  有機層間絶縁膜
３３  コレステリックカラー反射板
３４  λ／４板
３５  下透明電極
３６  下配向膜
３７  液晶層
３８  上配向膜
３９  上透明電極
４１  上基板
４２  反射防止層
４３  ＴＦＴ
４４  スペーサー
４５  ブラックマトリックス
【図１】
0004834050.tif 000003
【図２】
0004834050.tif 000004
【図３】
0004834050.tif 000005