(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）少なくとも１個の重合体セグメントＡと少なくとも１個の重合体セグメントＢを有し、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が８２／１８〜９２／８であるブロック共重合体であって、重合体セグメントＡがビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が８８／１２〜９８／２である共重合体で、重合体セグメントＢがビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が７５／２５を超え、８８／１２未満で、重合体セグメントＢ中の共役ジエン量が該ブロック共重合体中の全共役ジエン量の４０〜９０重量％である共重合体からなり、該ブロック共重合体に組み込まれているビニル芳香族炭化水素のブロック率が２０〜７０重量％で、ビカット軟化温度が５０〜７５℃の範囲であるブロック共重合体と、
（ＩＩ）少なくとも１個のプラスチック性重合体セグメントＡと少なくとも１個のエラストマー性重合体セグメントＢを有し、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が６７／３３〜８０／２０であるブロック共重合体であって、該ブロック共重合体の動的粘弾性の関数ｔａｎδのピークが７０〜１２５℃に少なくとも１つ有するブロック共重合体とからなり、
（Ｉ）と（ＩＩ）の重量比が１０／９０〜９０／１０であるブロック共重合体組成物。
【請求項２】
（Ｉ）少なくとも１個の重合体セグメントＡと少なくとも１個の重合体セグメントＢを有し、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が８２／１８〜９２／８であるブロック共重合体であって、重合体セグメントＡがビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が８８／１２〜９８／２である共重合体で、重合体セグメントＢがビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が７５／２５を超え、８８／１２未満で、重合体セグメントＢ中の共役ジエン量が該ブロック共重合体中の全共役ジエン量の４０〜９０重量％である共重合体からなり、該ブロック共重合体に組み込まれているビニル芳香族炭化水素のブロック率が２０〜７０重量％で、ビカット軟化温度が５０〜７５℃の範囲であるブロック共重合体と、
（ＩＩ）少なくとも１個のプラスチック性重合体セグメントＡと少なくとも１個のエラストマー性重合体セグメントＢを有し、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が６７／３３〜８０／２０であるブロック共重合体であって、該ブロック共重合体の動的粘弾性の関数ｔａｎδのピークが７０〜１２５℃に少なくとも１つ有するブロック共重合体と、
（ＩＩＩ）スチレン含有量が７０〜９０重量％、アクリル酸ｎ−ブチル含有量が３０〜１０重量％からなるスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体とからなり、
（Ｉ）と（ＩＩ）と（ＩＩＩ）の重量比は、合計量を１００重量％として、（Ｉ）を１０〜８０重量％、（ＩＩ）を１０〜８０重量％、（ＩＩＩ）を５〜５０重量％の範囲からなるブロック共重合体組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のブロック共重合体組成物を延伸してなり、延伸方向における６５℃の熱収縮率が１０〜６０％、延伸方向における引張弾性率が７０００〜３００００Ｋｇ／ｃｍ2である熱収縮性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自然収縮性、低温収縮性、剛性、透明性及び耐衝撃性に優れた熱収縮性フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ビニル芳香族炭化水素含有量が比較的高い、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体は、透明性、耐衝撃性等の特性を利用して射出成形用途、シート、フィルム等の押し出し成形用途等に使用されている。とりわけビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体樹脂を用いた熱収縮性フィルムは、従来使用されている塩化ビニル樹脂の残留モノマーや可塑剤の残留及び焼却時の塩化水素の発生の問題もないため、食品包装やキャップシール、ラベル等に利用されている。熱収縮性フィルムに必要な特性として自然収縮性、低温収縮性、透明性、機械強度、包装機械適性等の要求がある。これまで、これらの特性の向上と良好な物性バランスを得るため種々の検討がなされてきた。例えば特開昭５７−３４９２１号公報には熱収縮性を改良するための、スチレン−ブタジエンブロック共重合体を融点範囲内で余熱した後、延伸する熱収縮フィルムの製造方法が、特開昭５８−１０８１１２号公報には収縮特性を改良するための、スチレン・ブタジエンブロック共重合体の２軸延伸フィルムに特定の配向緩和応力を保持させたスチレン系樹脂収縮フィルムが、特開昭５９−２２１３４８号公報には機械特性、光学特性、延伸特性及び耐クラック特性等に優れる組成物を得るための、脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体含有量が５〜８０重量％で、ビカット軟化点が９０℃を超えないビニル芳香族炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体共重合体とビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロックからなる共重合体との組成物が、特開昭６０−２２４５２０号公報には収縮特性、耐環境破壊性に優れた熱収縮性フィルムを得るための、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体のセグメントに特定のＴｇを有する熱収縮性フィルムが、特開昭６０−２２４５２２号公報には収縮特性、耐環境破壊性に優れた熱収縮性フィルムを得るための、特定構造のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体の組成物からなる熱収縮性フィルムが、特開昭６１−２５８１９号公報には低温収縮性、光学特性、耐クラック特性、寸法安定性等に優れる収縮フィルムを得るための、ビニル芳香族炭化水素含有量が９５〜２０重量％で、ビカット軟化点が９０℃を超えないビニル芳香族炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体共重合体とビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロックからなる共重合体との組成物を延伸した低温収縮性フィルムが、特開平４−５２１２９号公報には室温での自然収縮性を改良するための、スチレン系炭化水素と共役ジエン炭化水素からなるブロック共重合体とスチレン系炭化水素を含有した特定Ｔｇのランダム共重合体の組成物からなるポリスチレン系熱収縮フィルムが、特開平５−１０４６３０号公報にはフィルムの経時安定性と耐衝撃性に優れた透明性熱収縮性フィルムを得るための、ビカット軟化点が１０５℃を超えないビニル芳香族炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体共重合体とビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロックからなる共重合体との組成物で、特定の熱収縮力を特徴とする熱収縮性硬質フィルムが、特開平６−２２０２７８号公報には透明性、剛性及び低温面衝撃性をバランスさせた組成物を得るための、特定構造と分子量分布を有するビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロックからなる共重合体とビニル芳香族炭化水素−（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂との組成物が、特開平７−２１６１８７号公報には透明性と耐衝撃性に優れた樹脂組成物を得るための、特定構造のビニル芳香族炭化水素ブロックビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの共重合体ブロックを有するブロック共重合体とビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸エステルの共重合体を含有する透明高強度樹脂組成物が記載されている。しかしながら、これらのビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体又は該ブロック共重合体とビニル芳香族炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体共重合体の組成物は、自然収縮性、低温収縮性、剛性、透明性及び耐衝撃性のバランスが十分ではなく、これらの文献にはそれらのバランスを改良する方法に関して開示されておらず、依然として市場での問題点が指摘されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、熱収縮性フィルム用途において、自然収縮性、低温収縮性、剛性、透明性及び耐衝撃性等の物性バランスに優れたブロック共重合体及びその組成物の提供を目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、
１．（Ｉ）少なくとも１個の重合体セグメントＡと少なくとも１個の重合体セグメントＢを有し、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が８２／１８〜９２／８であるブロック共重合体であって、重合体セグメントＡがビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が８８／１２〜９８／２である共重合体で、重合体セグメントＢがビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が７５／２５を超え、８８／１２未満で、重合体セグメントＢ中の共役ジエン量が該ブロック共重合体中の全共役ジエン量の４０〜９０重量％である共重合体からなり、該ブロック共重合体に組み込まれているビニル芳香族炭化水素のブロック率が２０〜７０重量％で、ビカット軟化温度が５０〜７５℃の範囲であるブロック共重合体と、
（ＩＩ）少なくとも１個のプラスチック性重合体セグメントＡと少なくとも１個のエラストマー性重合体セグメントＢを有し、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が６７／３３〜８０／２０であるブロック共重合体であって、該ブロック共重合体の動的粘弾性の関数ｔａｎδのピークが７０〜１２５℃に少なくとも１つ有するブロック共重合体とからなり、
（Ｉ）と（ＩＩ）の重量比が１０／９０〜９０／１０であるブロック共重合体組成物。
【０００５】
２．（Ｉ）少なくとも１個の重合体セグメントＡと少なくとも１個の重合体セグメントＢを有し、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が８２／１８〜９２／８であるブロック共重合体であって、重合体セグメントＡがビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が８８／１２〜９８／２である共重合体で、重合体セグメントＢがビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が７５／２５を超え、８８／１２未満で、重合体セグメントＢ中の共役ジエン量が該ブロック共重合体中の全共役ジエン量の４０〜９０重量％である共重合体からなり、該ブロック共重合体に組み込まれているビニル芳香族炭化水素のブロック率が２０〜７０重量％で、ビカット軟化温度が５０〜７５℃の範囲であるブロック共重合体と、
（ＩＩ）少なくとも１個のプラスチック性重合体セグメントＡと少なくとも１個のエラストマー性重合体セグメントＢを有し、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が６７／３３〜８０／２０であるブロック共重合体であって、該ブロック共重合体の動的粘弾性の関数ｔａｎδのピークが７０〜１２５℃に少なくとも１つ有するブロック共重合体と、
（ＩＩＩ）スチレン含有量が７０〜９０重量％、アクリル酸ｎ−ブチル含有量が３０〜１０重量％からなるスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体とからなり、
（Ｉ）と（ＩＩ）と（ＩＩＩ）の重量比は、合計量を１００重量％として、（Ｉ）を１０〜８０重量％、（ＩＩ）を１０〜８０重量％、（ＩＩＩ）を５〜５０重量％の範囲からなるブロック共重合体組成物。
３．上記１．又は２．に記載のブロック共重合体組成物を延伸してなり、延伸方向における６５℃の熱収縮率が１０〜６０％、延伸方向における引張弾性率が７０００〜３００００Ｋｇ／ｃｍ2である熱収縮性フィルム。
に関する。
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のブロック共重合体（Ｉ）は、少なくとも１個、好ましくは２個以上の重合体セグメントＡと少なくとも１個の重合体セグメントＢを有し、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が８２／１８〜９２／８、好ましくは８４／１６〜９０／１０である。ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの比が８２／１８未満の場合には剛性が劣り、９２／８を超えると耐衝撃性が低下するため好ましくない。ブロック共重合体（Ｉ）の重合体セグメントＡはビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる共重合体から構成され、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの比が８８／１２〜９８／２、好ましくは９０／１０〜９６／４である。重合体セグメントＡのビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの重量比が８８／１２未満では成形品の剛性、温水融着性が低下し、９８／２を超えると低温収縮性、自然収縮性に劣るため好ましくない。ブロック共重合体（Ｉ）の重合体セグメントＢはビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる共重合体で構成され、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの重量比は７５／２５を超え、８８／１２未満、好ましくは８０／２０〜８５／１５である。重合体セグメントＢのビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの重量比が７５／２５以下では自然収縮性に劣り、逆に８８／１２以上では耐衝撃性が低下するため好ましくない。重合体セグメントＢ中の共役ジエン量はブロック共重合体（Ｉ）中の全共役ジエン量の４０〜９０重量％、好ましくは４５〜８５重量％である。重合体セグメントＢ中の共役ジエン量がブロック共重合体（Ｉ）中の全共役ジエン量の４０重量％未満では温水融着性が劣り、９０重量％を超えると自然収縮性が劣るため好ましくない。ブロック共重合体（Ｉ）のブロック共重合体に組み込まれているビニル芳香族炭化水素のブロック率は２０〜７０重量％、好ましくは２５〜６０重量％である。ブロック率が２０重量％未満では成形品の剛性が低下し、７０重量％を超えると低温収縮性に劣るため好ましくない。ブロック共重合体（Ｉ）のビカット軟化温度は５０〜７５℃、好ましくは５５〜７０℃の範囲である。ビカット軟化温度が５０℃未満では温水融着性に劣り、７５℃を超えると低温収縮性に劣るため好ましくない。ブロック共重合体（Ｉ）に組み込まれているビニル芳香族炭化水素のブロック率の測定は、ブロック共重合体（Ｉ）を四酸化オスミウムを触媒としてターシャリーブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分解する方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）により得たビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分（但し平均重合度が約３０以下のビニル芳香族炭化水素重合体成分は除かれている）を用いて、次の式から求めた値を云う。
【００１０】
ブロック率（重量％）＝（ブロック共重合体（Ｉ）中のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの重量／ブロック共重合体（Ｉ）中の全ビニル芳香族炭化水素の重量）×１００
【００１１】
本発明で使用するブロック共重合体（ＩＩ）は、少なくとも１個、好ましくは２個以上のプラスチック性重合体セグメントＡと少なくとも１個のエラストマー性重合体セグメントＢを有し、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が６５／３５以上、８２／１８未満、好ましくは６７／３３〜８０／２０、更に好ましくは６７／３３〜７８／２２である。ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの比が６５／３５未満の場合には剛性が劣り、８２／１８を超えると耐衝撃性が低下するため好ましくない。プラスチック性重合体セグメントＡのビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの重量比は、５０／５０〜１００／０であり、好ましくは７０／３０〜１００／０である。エラストマー性重合体セグメントＢのビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの重量比は０／１００以上、５０／５０未満である。
【００１２】
ブロック共重合体（ＩＩ）の動的粘弾性の関数ｔａｎδのピーク温度は７０〜１２５℃の範囲、好ましくは８０〜１２０℃の範囲に少なくとも１つのｔａｎδピークが必要である。ｔａｎδのピーク温度が７０℃未満では温水融着性が低下し、１２５℃を超えると自然収縮性が悪化するため好ましくない。動的粘弾性の関数ｔａｎδは例えば（株）レオロジ製粘弾性測定解析装置ＤＶＥ−Ｖ４或いは東洋ボールドウイン社製レオバイブロンＤＤＶ−３型等より測定した値であり、ピークを示す温度とはｔａｎδの値の温度に対する変化量の第１次微分値が零となる温度を云う。このｔａｎδのピーク温度はプラスチック性重合体セグメントＡとエラストマー性重合体セグメントＢのビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの重量比、ブロック共重合体の分子量等によって調整される。
【００１３】
本発明のブロック共重合体（Ｉ）の重合体セグメントＡと重合体セグメントＢ及びブロック共重合体（ＩＩ）のプラスチック性重合体セグメントＡとエラストマー性重合体セグメントＢにおいて、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの共重合体部分におけるビニル芳香族炭化水素は重合体連鎖中に均一に分布していても、テーパー（漸減）状に分布していてもよい。また、該共重合体部分はビニル芳香族炭化水素が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分が複数個共存してもよい。該共重合体部分はビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの重量、重量比、重合反応性比等を変えることによりコントロールすることができる。具体的な方法としては、（イ）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの混合物を連続的に重合系に供給して重合する。及び／又は（ロ）極性化合物或はランダム化剤を使用してビニル芳香族炭化水素と共役ジエンを共重合する等の方法が採用できる。極性化合物やランダム化剤としては、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等のアミン類、チオエーテル類、ホスフィン類、ホスホルアミド類、アルキルベンゼンスルホン酸塩、カリウムやナトリウムのアルコキシド等が挙げられる。ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの共重合体部分の共役ジエン重合体のミクロ構造は、極性化合物等を所定量添加することによって調整することができる。
【００１４】
本発明のブロック共重合体（Ｉ）及び（ＩＩ）のポリマー構造は一般式、
（Ａ−Ｂ）n   、Ａ−（Ｂ−Ａ）n 、Ｂ−（Ａ−Ｂ）n+1 
（上式において、ｎは１以上の整数、一般的には１〜５である。）で表される線状ブロック共重合体、或いは一般式、
［（Ａ−Ｂ）K ］m+2 −Ｘ  、［（Ａ−Ｂ）k −Ａ］m+2 −Ｘ
［（Ｂ−Ａ）k ］m+2 −Ｘ  、［（Ｂ−Ａ）k −Ｂ］m+2 −Ｘ
（上式において、Ａは重合体セグメントＡ又はプラスチック性重合体セグメントＡ、Ｂは重合体セグメントＢ又はエラストマー性重合体セグメントＢであり、Ｘは例えば四塩化ケイ素、四塩化スズ、１，３ビス（Ｎ，Ｎ−グリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、エポキシ化大豆油等のカップリング剤の残基または多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。ｋ及びｍは１〜５の整数である。）で表されるラジアルブロック共重合体、或いはこれらのブロック共重合体の任意のポリマー構造の混合物が使用できる。これらのブロック共重合体の分子量は、重合に使用する触媒量により任意に調整できるが成形加工性の点から、メルトフローインデックス（ＪＩＳＫ−６８７０により測定。条件はＧ条件で温度２００℃、荷重５Ｋｇ）が０．１〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは１〜２０ｇ／１０ｍｉｎである。本発明のブロック共重合体は、炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤としてビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンを重合することにより得られる。
【００１５】
本発明に用いるビニル芳香族炭化水素としてはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレンなどがあるが、特に一般的なものはスチレンが挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。共役ジエンとしては、１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどであるが、好ましくは１，３−ブタジエン及び／又はイソプレンである。本発明のブロック共重合体（Ｉ）及び（ＩＩ）において、共役ジエンとして、ブタジエンとイソプレンを併用すると、熱成形・加工等におけるゲル生成の少ない組成物を得ることができる。ブタジエンとイソプレンの重量比は、３／９７〜９０／１０、好ましくは５／９５〜８５／１５、更に好ましくは１０／９０〜８０／２０である。ブタジエンとイソプレンを併用する場合、ブロック共重合体（Ｉ）及び（ＩＩ）の共役ジエンとしてブタジエンとイソプレンを併用しても良いし、ブロック共重合体（Ｉ）又はブロック共重合体（ＩＩ）のいずれかの共役ジエンとしてブタジエンとイソプレンを併用しても良い。特に、ブタジエンとイソプレンの重量比が、９０／１０〜４５／５５とブタジエン比率が多い場合は低温耐衝撃性良好な組成物を得ることができ、４５／５５〜３／９７とイソプレン比率が多い場合は極めてゲル生成が少ない組成物を得ることができる。
【００１６】
炭化水素溶媒としてはブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、或はベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素等が使用できる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
有機リチウム化合物は、分子中に一個以上のリチウム原子を結合した有機モノリチウム化合物、有機ジリチウム化合物、有機ポリリチウム化合物である。これらの具体例としては、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウム等が挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
【００１７】
本発明のブロック共重合体を製造する際の重合温度は一般的に−１０℃〜１５０℃、好ましくは４０℃〜１２０℃である。重合に要する時間は条件によって異なるが、通常は１０時間以内であり、特に好適には０．５〜５時間である。また、重合系の雰囲気は窒素ガスなどの不活性ガスなどをもって置換するのが望ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマー及び溶媒を液層に維持するに充分な圧力の範囲で行えばよく、特に制限されるものではない。更に重合系内には触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば水、酸素、炭酸ガス等が混入しないよう留意する必要がある。
本発明における組成物がブロック共重合体（Ｉ）と（ＩＩ）からなる場合、それらの重量比は１０／９０〜９０／１０、好ましくは２０／８０〜８０／２０である。ブロック共重合体（Ｉ）と（ＩＩ）の重量比が本発明の範囲外では、耐衝撃性及び剛性のバランスが低下するため好ましくない。
【００１８】
本発明に使用するスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体（ＩＩＩ）中のスチレン含有量は７０〜９０重量％、好ましくは７５〜９０、更に好ましくは８０〜８８重量％である。スチレン含有量が７０重量％未満、或いは９０重量％を超える場合には、ビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体との組成物の透明性が悪化するため好ましくない。スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体（ＩＩＩ）の製造方法は、スチレン系樹脂製造の公知の方法、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等を用いることができる。スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体（ＩＩＩ）のメルトフローレート（以後ＭＦＲと記す）［ＪＩＳＫ−６８７０に準拠し、Ｇ条件（温度２００℃、荷重５Ｋｇ）で測定］は成形加工の点から０．１〜２０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは１〜１０ｇ／１０ｍｉｎが推奨される。
【００１９】
本発明における組成物がブロック共重合体（Ｉ）とブロック共重合体（ＩＩ）とスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体（ＩＩＩ）からなる重量比は（Ｉ）と（ＩＩ）と（ＩＩＩ）の合計量を１００重量％として、（Ｉ）を１０〜８０重量％、（ＩＩ）１０〜８０重量％、（ＩＩＩ）を５〜５０重量％、好ましくは（Ｉ）を１５〜７５重量％、（ＩＩ）１５〜７５重量％、（ＩＩＩ）を５〜４０重量％の範囲である。ブロック共重合体（Ｉ）とブロック共重合体（ＩＩ）とスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体（ＩＩＩ）の重量比が本発明の範囲外では、耐衝撃性、剛性及び低温収縮性のバランスが低下するため好ましくない。
【００２０】
本発明のブロック共重合体組成物には安定剤として２−ｔ−アミル−６−〔１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−ｔ−アミルフェニルアクリレートをブロック共重合体組成物１００重量部に対して０．０５〜３重量部、更に好ましくは０．１〜２重量部添加することによって、ゲル抑制効果を得ることができる。安定剤が０．０５重量部未満ではゲルを抑制する効果がなく、３重量部を超えて添加しても本発明以上のゲル抑制効果に寄与しない。
【００２１】
本発明のブロック共重合体組成物にはｎ−オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾール、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン等のフェノール系安定剤の少なくとも１種を（Ｉ）と（ＩＩ）の合計１００重量部に対して０．０５〜３重量部、トリス−（ノニルフェニル）フォスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、２−〔〔２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ、ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェフィン−６−イル〕オキシ〕−Ｎ，Ｎ−ビス〔２−〔〔２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ、ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェフィン−６−イル〕オキシ〕−エチル〕−エタンアミン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等の有機ホスフェート系、有機ホスファイト系安定剤の少なくとも１種をブロック共重合体１００重量部に対して０．０５〜３重量部添加することができる。
【００２２】
本発明のブロック共重合体組成物には、目的に応じて種々の重合体及び添加剤を添加することができる。好適な重合体としては、ビニル芳香族炭化水素含有量が１０〜５０重量％のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体エラストマーやゴム変性耐衝撃性ポリスチレン、非ゴム変性ポリスチレン、スチレン・アクリル酸エステル共重合体、ポリエチレンテレフタレート等であり、これらの重合体を１〜９５重量％、好ましくは３〜９０重量％添加することができる。好適な添加剤としては、クマロンーインデン樹脂、テルペン樹脂、オイル等の軟化剤、可塑剤が挙げられる。又各種の安定剤、顔料、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、滑剤等も添加できる。尚、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、滑剤としては、例えば脂肪酸アマイド、エチレンビスステアロアミド、ソルビタンモノステアレート、脂肪酸アルコールの飽和脂肪酸エステル、ペンタエリストール脂肪酸エステル等、又紫外線吸収剤としては、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，５−ビス−［５’−ｔ−ブチルベンゾオキサゾリル−（２）］チオフェン等、「プラスチックおよびゴム用添加剤実用便覧」（化学工業社）に記載された化合物が使用できる。これらは、一般的に０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜３重量％の範囲で用いられる。
【００２３】
本発明のブロック共重合体組成物から熱収縮性の１軸又は２軸延伸フィルムを得るには、ブロック共重合体を通常のＴダイ又は環状ダイからフラット状又はチューブ状に１５０〜２５０℃、好ましくは１７０〜２２０℃で押出成形し、得られた未延伸物を実質的に１軸延伸又は２軸延伸する。例えば１軸延伸の場合、フィルム、シート状の場合はカレンダーロール等で押出方向に、或いはテンター等で押出方向と直交する方向に延伸し、チューブ状の場合はチューブの押出方向又は円周方向に延伸する。２軸延伸の場合、フィルム、シート状の場合には押出フィルム又はシートを金属ロール等で縦方向に延伸した後、テンター等で横方向に延伸し、チューブ状の場合にはチューブの押出方向及びチューブの円周方向、即ちチューブ軸と直角をなす方向にそれぞれ同時に、或いは別々に延伸する。本発明においては、延伸温度６０〜１１０℃、好ましくは８０〜１００℃で、縦方向及び／又は横方向に延伸倍率１．５〜８倍、好ましくは２〜６倍に延伸するのが好ましい。延伸温度が６０℃未満の場合には延伸時に破断を生じて所望の熱収縮性フィルムが得にくく、１１０℃を超える場合は収縮特性の良好な物が得難い。延伸倍率は用途によって必要とする収縮率に対応するように上記範囲内で選定されるが、延伸倍率が１．５倍未満の場合は熱収縮率が小さく熱収縮包装用として好ましくなく、又８倍を超える延伸倍率は延伸加工工程における安定生産上好ましくない。２軸延伸の場合、縦方向及び横方向における延伸倍率は同一であっても、異なっていてもよい。１軸延伸又は２軸延伸の熱収縮性フィルムは、次いで必要に応じて６０〜１０５℃、好ましくは８０〜９５℃で短時間、例えば３〜６０秒間、好ましくは１０〜４０秒間熱処理して室温下における自然収縮を防止する手段を実施することも可能である。このようにして得られた熱収縮性のフィルムを熱収縮性包装用素材や熱収縮性ラベル用素材として使用するには、延伸方向における６５℃の熱収縮率が１０〜８０％、好ましくは１５〜７０％でなければならない。延伸方向における熱収縮率が１０％未満の場合は収縮特性が悪いため収縮包装工程において該工程を高温かつ均一に調整したり、長時間加熱する必要があり、高温で変色や変質を生じるような様な物品の包装が不可能となったり収縮包装処理能力が低下するため好ましくなく、８０％を超えるとフィルムの自然収縮率が大きくなるため好ましくない。尚、本発明において６５℃の熱収縮率は低温収縮性の尺度であり、１軸延伸又は２軸延伸フィルムを６５℃の熱水、シリコーンオイル、グリセリン等の成形品の特性を阻害しない熱媒体中に５分間浸漬したときの成形品の各延伸方向における熱収縮率である。更に、本発明の１軸延伸または２軸延伸フィルムは、延伸方向における引張弾性率が７０００〜３００００Ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは１００００〜２５０００Ｋｇ／ｃｍ2 であることが熱収縮包装材として必要である。延伸方向における引張弾性率が７０００Ｋｇ／ｃｍ２未満の場合は収縮包装工程においてヘタリを生じ正常な包装ができず好ましくなく、３００００Ｋｇ／ｃｍ2 を超えるとフィルムの耐衝撃性が低下するため好ましくない。
【００２４】
本発明の１軸延伸又は２軸延伸フィルムを熱収縮性包装材として使用する場合、目的の熱収縮率を達成するために１３０〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃の温度で数秒から数分、好ましくは１〜６０秒加熱して熱収縮させることができる。
【００２５】
本発明の熱収縮性フィルムは少なくとも３層構造を有する多層積層体であっても良い。多層積層体としての使用形態は、例えば特公平３−５３０６号公報に開示されている形態が具体例として挙げられる。本発明のブロック共重合体組成物は中間層及び両外層に用いても良いが、好ましくは中間層に使用することである。好ましい多層フィルムの形態はブロック共重合体（Ｉ）とブロック共重合体（ＩＩ）の組成物或いはブロック共重合体（Ｉ）とブロック共重合体（ＩＩ）とスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体（ＩＩＩ）の組成物を中間層とし、両外層にビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体（内層成分とは異なり、必要に応じてＧＰＰＳ、ＨＩＰＳを０．１〜２０重量％添加しても良い）から形成される。多層フィルムの厚さは２０〜２００μｍ、好ましくは３０〜１００μｍで、内層と両表層との厚みの割合は５／９５〜４５／５５、好ましくは１０／９０〜３５／６５である。また、多層フィルムとして自然収縮性、低温収縮性及び剛性を得るための多層フィルム中の好ましいビニル芳香族炭化水素量とスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体の合計量は、多層フィルム全体の合計量を１００重量％として、７０〜９５重量％、好ましくは７５〜９２重量％である。
【００２６】
本発明のブロック共重合体及びその組成物からなる熱収縮性フィルムは、従来の塩化ビニル樹脂系のものに比べ衛生上優れたものであり、その特性を生かして種々の用途、例えば生鮮食品、菓子類の包装、衣類、文具等の包装等に利用できる。特に好ましい用途としては、本発明で規定するブロック共重合体の１軸延伸フィルムに文字や図案を印刷した後、プラスチック成形品や金属製品、ガラス容器、磁器等の被包装体表面に熱収縮により密着させて使用する、いわゆる熱収縮性ラベル用素材としての利用が挙げられる。取り分け、本発明の１軸延伸熱収縮性フィルムは低温収縮性、剛性及び自然収縮性に優れるため、高温に加熱すると変形を生じる様なプラスチック成形品の熱収縮性ラベル素材の他、熱膨張率や吸水性等が本発明のブロック共重合体とは極めて異なる材質、例えば金属、磁器、ガラス、紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン系樹脂、ポリメタクリル酸エステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂から選ばれる少なくとも１種を構成素材として用いた容器の熱収縮性ラベル素材として好適に利用できる。尚、本発明の熱収縮性ブロック共重合体フィルムが利用できるプラスチック容器を構成する材質としては、上記の樹脂の他、ポリスチレン、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−ブチルアクリレート共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、メタクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ）、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等を挙げることができる。これらのプラスチック容器は２種以上の樹脂類の混合物でも、積層体であってもよい。尚、本発明で規定するブロック共重合体組成物を１軸延伸して得た熱収縮性フィルムを熱収縮性ラベル用素材として使用する場合、延伸方向と直交する方向における６５℃の熱収縮率は１０％未満、好ましくは５％以下である。従って、本発明において熱収縮性ラベル様として１軸延伸するとは、延伸方向における６５℃の熱収縮率が１０〜６０％で延伸方向と直交する方向の熱収縮率が１０％未満になる様に延伸処理を施すことを云う。尚、本発明においてフィルムの厚さは一般的に１０〜３００μｍ、好ましくは３０〜１００μｍの範囲に調整される。
【００２７】
【実施例】
以下に本発明の実施例を説明するが、これらは本発明の範囲を制限するものではない。
表１にブロック共重合体（Ｉ）、表２にブロック共重合体（ＩＩ）、表３に実施例、比較例に使用したスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体を示した。
【００２８】
ブロック共重合体（Ｉ）と（ＩＩ）は、シクロヘキサン溶媒中ｎ−ブチルリチウムを触媒とし、テトラメチルエチレンジアミンをランダム化剤として、表１に示したブロック共重合体のスチレン含量（重量％）（表１では「スチレン含量（重量％）」と略記）、重合体セグメントＡのスチレン含量（重量％）、重合体セグメントＢのスチレン含量（重量％）、重合体セグメントＢ中の共役ジエン量／ブロック共重合体中の全共役ジエン量との比（重量％）（表１では「セグメントＢ中の共役ジエン量（重量％）」と略記）、ブロック共重合体に組み込まれているスチレンのブロック率（重量％）（表１では「ブロック率（重量％）」と略記）及びビカット軟化温度（℃）を有するブロック共重合体（Ｉ）と、表２に示したブロック共重合体のスチレン含量（重量％）（表２では「スチレン含量（重量％）」と略記）、プラスチック性重合体セグメントＡのスチレン含量（重量％）、エラストマー性重合体セグメントＢのスチレン含量（重量％）、ｔａｎδのピーク温度を有するブロック共重合体（ＩＩ）を製造した。ブロック共重合体のスチレン含量はスチレンとブタジエンの添加量で、重合体セグメントＢ中の共役ジエン量／ブロック共重合体中の全共役ジエン量との比（重量％）はセグメントＡとセグメントＢのブタジエンとイソプレンの含量で、ブロック共重合体に組み込まれているスチレンのブロック率はセグメントＡとセグメントＢのスチレン含量で、ビカット軟化温度はセグメントＡとセグメントＢのスチレン含量、量比及びブロック共重合体の分子量で、ｔａｎδのピーク温度はセグメントＡとセグメントＢのスチレン含量、量比及びブロック共重合体の分子量で調整した。ビカット軟化温度の測定は、厚さ３ｍｍに圧縮成形したものを試験片とし、ＡＳＴＭ  Ｄ−１５２５に準じて測定（荷重１Ｋｇ、昇温速度した。２℃／ｍｉｎ）した。ｔａｎδのピーク温度は粘弾性測定解析装置ＤＶＥ−Ｖ４（（株）レオロジ製）を用い、測定条件は周波数３０ヘルツ、昇温速度は２℃／ｍｉｎで−１００〜１４０℃の範囲、試料は厚さ約２ｍｍ、幅約０．５ｍｍの圧縮成形品を用いて測定した。
【００２９】
ブロック共重合体Ａ−１は次のように製造した。
攪拌機付きオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下でスチレン２３重量部と１，３−ブタジエン３．１重量部を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．０５２重量部、テトラメチルエチレンジアミンを０．０３重量部添加し、７５℃で３０分間重合した後、更にスチレン３９重量部と１，３−ブタジエン８．８重量部を含むシクロヘキサン溶液を連続的に添加して７５℃で６０分間重合した。次にスチレン２３重量部と１，３−ブタジエン３．１重量部を含むシクロヘキサン溶液を連続的に添加して７５℃で２５分間重合した。その後、重合器にメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して０．９倍モル添加して重合を停止し、安定剤として２−ｔ−アミル−６−〔１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−ｔ−アミルフェニルアクリレートをブロック共重合体組成物１００重量部に対して０．６重量部を加えた後、脱溶媒してブロック共重合体を得た。
【００３０】
ブロック共重合体Ａ−２〜８及びブロック共重合体Ｂ−１〜４についても、ブロック共重合体Ａ−３、ブロック共重合体Ｂ−４がメタノールを添加する前に１，３ビス（Ｎ，Ｎ−グリシジルアミノメチル）シクロヘキサンをｎ−ブチルリチウムに対して０．２５倍モル添加した以外は、ブロック共重合体Ａ−１と同様の方法で製造した。
また、スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体Ｃ−１は、撹拌器付き１０Ｌオートクレーブに、スチレンとアクリル酸ｎ−ブチルを表３に示す比率で５ｋｇ添加し、同時にエチルベンゼン０．３ｋｇと、ＭＦＲを調整するため１，１ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンを所定量仕込み、１１０〜１５０℃で２〜１０時間重合後、ベント押出機で未反応スチレン、アクリル酸ｎ−ブチル、エチルベンゼンを回収して製造した。因みに、Ｃ−１のＭＦＲは３．０であった。
スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体Ｃ−２〜３も、スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体Ｃ−１と同様の方法で製造した。
【００３１】
【実施例１〜６、比較例１〜５】
フィルム性能の測定は、表４に示したブロック共重合体、スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体の種類と量の組成物を４０ｍｍ押出機を用いて２００℃で厚さ０．２５ｍｍのシート状に成形し、その後５倍にテンターで横軸に１軸延伸して厚さ約６０μｍのフィルムを得た。得られた熱収縮性フィルムのフィルム性能を表４に示した。本発明のブロック共重合体組成物を用いた延伸フィルム性能は引張弾性率で表される剛性、６５℃収縮率で表される低温収縮性、自然収縮性、パンクチャー衝撃強度で表される耐衝撃性、温水融着性、Ｈａｚｅで表される透明性に優れていることが分かる。尚、表４に示したシート、フィルム性能は下記の方法で行った。
【００３２】
（１）引張弾性率：ＪＩＳ  Ｋ−６７３２に準拠し、延伸方向の値を示した。単位はＫｇ／ｃｍ2 。
（２）６５℃収縮率：延伸フィルムを６５℃のシリコーンオイル中に５分間浸漬し、次式により算出した。熱収縮率（％）＝（Ｌ−Ｌ１）／Ｌ×１００、Ｌ：収縮前の長さ、Ｌ１：収縮後の長さ。
（３）自然収縮率：８０℃で測定した収縮率が４０％の延伸フィルムを３５℃で５日間放置し、次式により算出した。自然収縮率（％）＝（Ｌ２−Ｌ３）／Ｌ２×１００、Ｌ２：放置前の長さ、Ｌ３：放置後の長さ。自然収縮率が小さいほど、自然収縮性は優れる。
【００３３】
（４）パンクチャー衝撃強度：ＪＩＳ  Ｐ−８１３４に準拠、単位はＫｇ・ｃｍ。
（５）温水融着性：延伸フィルムを直径約８ｃｍのガラス瓶に巻き付け、７０℃温水中に３本俵積みで５分間放置し、フィルムの融着状態を目視判定した。判定基準は◎は全く融着していない、○は僅かに融着しているがすぐ離れる、×は融着してすぐには離れない。
（６）Ｈａｚｅ：延伸前のシート表面に流動パラフィンを塗布し、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に準拠して測定した。
【００３４】
【表１】
0004841060.tif 000002
【００３５】
【表２】
0004841060.tif 000003
【００３６】
【表３】
0004841060.tif 000004
【００３７】
【表４】
0004841060.tif 000005
【００３８】
【発明の効果】
本発明のブロック共重合体及びその組成物を使用して得られた熱収縮性フィルムは透明で剛性、自然収縮性、低温収縮性、温水融着性及び耐衝撃性に優れることから、フィルムの薄肉化と寸法安定性及び低温収縮性を同時に達成でき、飲料容器包装やキャップシール及び各種ラベル等に好適に利用できる。