(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、錫（Ｓｎ）の非晶質酸化物からなり、Ｉｎ、Ｚｎ及びＳｎに対するＳｎの原子比が０．２０以下のときは下記原子比１を満たし、０．２０を超えるときは下記原子比２を満たす透明導電膜。
原子比１
０．５０＜Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）＜０．７５
０．１１＜Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）≦０．２０
０．１１＜Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）＜０．３４
原子比２
０．３０＜Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）＜０．６０
０．２０＜Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）＜０．２５
０．１４＜Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）＜０．４６
【請求項２】
リン酸を含むエッチング液によるエッチング速度Ａと、蓚酸を含むエッチング液によるエッチング速度Ｂとの比であるＢ／Ａが１０以上である請求項１記載の透明導電膜。
【請求項３】
テーパー角が３０〜８９度である請求項１又は２記載の透明導電膜からなる透明電極。
【請求項４】
請求項１又は２記載の透明導電膜からなる透明電極と、
金属又は合金からなる層と、
を含む電極基板。
【請求項５】
前記金属又は合金がＡｌ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗから選択される元素を含む請求項４記載の電極基板。
【請求項６】
半透過半反射型液晶用である請求項４又は５記載の電極基板。
【請求項７】
前記金属又は合金からなる層が補助電極である請求項４〜６のいずれか一項記載の電極基板。
【請求項８】
透明導電膜を作製する工程、
前記透明導電膜上の少なくとも一部に金属又は合金からなる層を積層する工程、
前記金属又は合金からなる層を、無機オキソ酸を含むエッチング液でエッチングする工程、及び
前記透明導電膜を、カルボン酸を含むエッチング液でエッチングする工程を含む請求項４〜７のいずれか一項記載の電極基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電膜、透明電極、電極基板及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、表示装置の発展はめざましく、液晶表示装置（ＬＣＤ）、エレクトロルミネッセンス表示装置（ＥＬ）、又はフィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）等が、パーソナルコンピューター、ワードプロセッサ等の事務機器、工場における制御システム用の表示装置として使用されている。これら表示装置にはいずれも透明導電性酸化物が使用されている。
【０００３】
このような透明導電性酸化物としては、非特許文献１に開示されているようにインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）又はインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）が主流を占めている。しかしながら、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）の急激な普及により、ＦＰＤに必須な透明電極の主原料であるインジウムの供給不安が発生している。また、インジウムは亜鉛・錫に比べると有害性の疑いがあり、その観点からも使用量の制限が求められている。
【０００４】
一方、近年、液晶表示装置の高機能化が進み、半透過半反射型液晶用の電極基板をはじめ透明導電膜上に金属又は合金を配した電極基板を用いる必要が出てきた。
特許文献１では、透明導電膜上に透過領域と反射領域とを有する液晶表示装置が開示されている。さらに、特許文献２では、「金属を腐食しない酸にはエッチングされるが、金属用のエッチング液には耐性がありエッチングされにくい（選択エッチング性のある）」透明導電膜を採用することにより「成膜−エッチング」工程を簡略化できることが記載されている。しかし、特許文献２の方法では、ランタノイド類の添加により透明導電膜の結晶化温度や仕事関数を変化させてしまう恐れがあり、またエッチング速度を調整するために希少資源であるランタノイド酸化物等を透明導電膜に添加する必要があった。さらに、透明導電膜中のインジウムの含有量はほとんど削減されていなかった。
【０００５】
ところで、特許文献３、特許文献４には、Ｉｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）ｍ（ｍは２〜２０の整数である。）で表される六方晶層状化合物を含有し、かつ、該六方晶層状化合物の結晶粒径を５μｍ以下の値とするすることでノジュールの発生を防ぎ異常放電を抑え、エッチング性に優れた膜を得ることが開示されている。しかし、この方法ではインジウムを７０原子％以下まで削減するとスパッタリングで成膜した透明導電膜が空気存在下での耐熱性が劣る恐れがあった。また、ターゲットの焼結密度や導電性が低下し異常放電や成膜速度が遅くなる原因となる、ターゲットの強度が低く割れやすい等の問題が発生する恐れもあった。また、金属又は合金のエッチングに用いるリン酸を含むエッチング液に対する耐性が無く膜上に構成した金属又は合金膜のエッチングは困難であった。
【特許文献１】特開２００１−２７２６７４号公報
【特許文献２】特開２００４−２４００９１号公報
【特許文献３】ＷＯ０１／０３８５９９パンフレット
【特許文献４】特開平０６−２３４５６５号公報
【非特許文献１】「透明導電膜の技術」（（株）オーム社出版、日本学術振興会、透明酸化物・光電子材料第１６６委員会編、１９９９）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、ランタノイド酸化物等特殊な成分を含むこと無く、かつインジウム含有量が少なく、金属又は合金との密着性に優れ、金属又は合金との選択エッチング可能（金属又は合金を腐食しない酸にはエッチングされるが、金属又は合金用のエッチング液には耐性がありエッチングされにくい）な透明導電膜を提供することである。
本発明の他の目的は、大気下での熱処理で抵抗上昇が少なく、大面積での抵抗の分布が少ない透明導電膜を提供することである。
本発明の他の目的は、これらの透明導電膜から作製した透明電極及び電極基板を提供することである。
本発明の他の目的は、これらの透明導電膜を用いて簡略に電極基板を製造できる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、以下の透明導電膜、透明電極及びその製造方法等が提供される。
１．インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、錫（Ｓｎ）の非晶質酸化物からなり、Ｉｎ、Ｚｎ及びＳｎに対するＳｎの原子比が０．２０以下のときは下記原子比１を満たし、０．２０を超えるときは下記原子比２を満たす透明導電膜。
原子比１
０．５０＜Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）＜０．７５
０．１１＜Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）≦０．２０
０．１１＜Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）＜０．３４
原子比２
０．３０＜Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）＜０．６０
０．２０＜Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）＜０．２５
０．１４＜Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）＜０．４６
２．リン酸を含むエッチング液によるエッチング速度Ａと、蓚酸を含むエッチング液によるエッチング速度Ｂとの比であるＢ／Ａが１０以上である１記載の透明導電膜。
３．テーパー角が３０〜８９度である１又は２記載の透明導電膜からなる透明電極。
４．１又は２記載の透明導電膜からなる透明電極と、金属又は合金からなる層を含む電極基板
５．前記金属又は合金がＡｌ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗから選択される元素を含む４記載の電極基板。
６．半透過半反射型液晶用である４又は５記載の電極基板。
７．前記金属又は合金からなる層が補助電極である４〜６のいずれか記載の電極基板。
８．透明導電膜を作製する工程、前記透明導電膜上の少なくとも一部に金属又は合金からなる層を積層する工程、前記金属又は合金からなる層を、オキソ酸を含むエッチング液でエッチングする工程、及び前記透明導電膜を、カルボン酸を含むエッチング液でエッチングする工程を含む４〜７のいずれか記載の電極基板の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ランタノイド酸化物等特殊な成分を含むこと無く、かつインジウム含有量が少なく、金属又は合金との密着性に優れ、金属又は合金との選択エッチング可能な透明導電膜を提供できる。
本発明によれば、大気下での熱処理で抵抗上昇が少なく、大面積での抵抗の分布が少ない透明導電膜を提供できる。
本発明によれば、これらの透明導電膜から作製した透明電極及び電極基板を提供できる。
本発明によれば、これらの透明導電膜を用いて簡略に電極基板を製造できる方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の透明導電膜は、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、錫（Ｓｎ）の非晶質酸化物からなる。さらに、Ｉｎ、Ｚｎ及びＳｎに対するＳｎの原子比が０．２０以下のときは、Ｉｎ、Ｚｎ及びＳｎは下記の原子比を満たす。
０．５０＜Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）＜０．７５
０．１１＜Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）≦０．２０
０．１１＜Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）＜０．３４
【００１０】
インジウムの原子比（Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ））は、好ましくは０．５４〜０．６７、より好ましくは０．５５〜０．６６、特に好ましくは０．５６〜０．６５である。０．５０以下では比抵抗が大きくなったり、電極として用いるときにＴＣＰ（Ｔａｐｅ  Ｃａｒｒｉｅｒ  Ｐａｃｋａｇｅ）接続部の耐久性が低下する恐れがある。０．７５以上では硝酸系エッチング剤でエッチングした際にエッチング速度が遅くなったりエッチング後に残さが残ったり、テーパー角の調整が困難となったり、金属あるいは合金との密着性が低下したり、リン酸を含むエッチング液によるエッチング速度Ａと蓚酸を含むエッチング液によるエッチング速度Ｂとの比Ｂ／Ａが低下する恐れがある。
【００１１】
錫の原子比（Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ））は、好ましくは０．１２〜０．２０、より好ましくは０．１３〜０．１９である。０．１２以下ではエッチング速度が速くなり過ぎて制御が難しくなったり、酸素存在下で熱処理すると比抵抗が大幅に上昇したり、ＴＣＰ接続部の耐久性が低下する恐れがある。
【００１２】
亜鉛の原子比（Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ））は、好ましくは０．１１〜０．３４、より好ましくは０．１８〜０．３４、さらに好ましくは０．２０〜０．３４、特に好ましくは０．２０〜０．３０である。０．１１以下ではエッチング速度が遅くなったりエッチング後に残さが残ったりする恐れや金属や合金との密着性が低下する恐れがある。０．３４以上では酸素存在下で熱処理すると比抵抗が大幅に上昇したり、ＴＣＰ接続部の耐久性が低下する恐れがある。
【００１３】
また、本発明の透明導電膜は、Ｉｎ、Ｚｎ及びＳｎに対するＳｎの原子比が０．２０を超えるときは、Ｉｎ，Ｚｎ及びＳｎは下記の原子比を満たす。
０．３０＜Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）＜０．６０
０．２０＜Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）＜０．２５
０．１４＜Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）＜０．４６
【００１４】
インジウムの原子比（Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ））は、好ましくは０．３５〜０．５５、より好ましくは０．４０〜０．５２である。０．３０以下では比抵抗が大きくなったり、ＴＣＰ接続部の耐久性が低下する恐れがある。０．６０以上では硝酸系エッチング剤でエッチングした際にエッチング速度が遅くなったりエッチング後に残さが残ったりエッチング速度の面内分布が大きくなる恐れがある。
【００１５】
錫の原子比（Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ））は、好ましくは０．２１〜０．２４、より好ましくは０．２１〜０．２３である。０．２５以上では硝酸系エッチング剤でエッチングした際にエッチング速度が遅くなったりエッチング後に残さが残ったりする恐れや金属や合金との密着性が低下する恐れがある。
【００１６】
亜鉛の原子比（Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ））は、好ましくは０．１５〜０．４５である。０．１４以下ではエッチング速度が遅くなったりエッチング後に残さが残ったりする恐れや金属や合金との密着性が低下する恐れがある。０．４６以上では酸素存在下で熱処理すると比抵抗が大幅に上昇したり、ＴＣＰ接続部の耐久性が低下する恐れがある。
また、本発明のスパッタリングターゲットは、本発明の効果を損なわない限り、インジウム、錫、亜鉛の他に、アルミニウム、ガリウム、マグネシウム、ホウソ、ゲルマニウム、ニオブ、モリブデン、タングステン、イットリウム、アンチモン、ハフニウム、タンタル、カルシウム、ベリリウム、ソトロンチウム、セシウム、ランタノイド類等を含むことができる。
【００１７】
本発明の透明導電膜は、透明導電膜と金属又は合金層を含む電極基板を作成する際、透明導電膜をエッチングするためのエッチング液にはエッチングされ易く、金属又は合金層をエッチングするためのエッチング液にはエッチングされ難いことが好ましい。具体的には、透明導電膜をエッチングするためのエッチング液によるエッチング速度が、金属又は合金層をエッチングするためのエッチング液によるエッチング速度より高いことが好ましい。
通常、透明導電膜をエッチングするためのエッチング液として蓚酸等のカルボン酸を含むエッチング液が用いられ、金属又は合金層をエッチングするためのエッチング液としてはリン酸等のオキソ酸を含むエッチング液が用いられる。
【００１８】
本発明の透明導電膜は、好ましくはリン酸を含むエッチング液によるエッチング速度Ａと、蓚酸を含むエッチング液によるエッチング速度Ｂとの比であるＢ／Ａが１０以上である。
Ｂ／Ａは、１５〜１０００００が好ましく、２０〜１００００がより好ましい。１０より小さいと金属又は合金エッチング時にエッチング液にさらされた透明電極膜が部分的に薄くなったり、表面が荒れたりする恐れがある。
１０００００より大きいとエッチング速度やテーパー角のコントロールが困難となる恐れがある。
【００１９】
リン酸を含むエッチング液としては、リン酸・硝酸・酢酸からなる混酸が好ましく、リン酸が２０〜９５ｗｔ％、硝酸０．５〜５ｗｔ％、酢酸３〜５０ｗｔ％の範囲にあることがさらに好ましい。このエッチング液は、これらの酸以外にさらに界面活性剤を含んでもよい。界面活性剤は、アニオン系又はノニオン系が好ましく、さらに好ましくはアニオン系界面活性剤である。界面活性剤は、アニオン系又はノニオン系が好ましく、さらに好ましくはアニオン系界面活性剤である。
蓚酸を含むエッチング液は蓚酸が０．５〜２０ｗｔ％の範囲にあることが好ましい。このエッチング液は、ドデシルベンゼンスルホン酸、ポリオキシエチレンリン酸エステル、ポリスルホン酸化合物等を含んでいてもよい。さらに、エッチングを行なう多層膜の各層表面に対するぬれ性を改善するため、さらに界面活性剤を含んでもよい。界面活性剤は、アニオン系又はノニオン系が好ましく、さらに好ましくはアニオン系界面活性剤である。
【００２０】
アニオン系界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤としてフタージェント１１０（株式会社ネオス）、ＥＦ−１０４（三菱マテリアル株式会社）、非フッ素系界面活性剤としてパーソフトＳＦ−Ｔ（日本油脂株式会社）、等が挙げられる。
また、ノニオン系界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤としてＥＦ−１２２Ａ（三菱マテリアル株式会社）、非フッ素系界面活性剤としてフタージェント２５０（株式会社ネオス）、等が挙げられる。
エッチング温度は好ましくは２０〜５０℃である。
【００２１】
また、蓚酸を含むエッチング液による３５℃におけるエッチング速度は、好ましくは１０〜１０００ｎｍ／分、より好ましくは２０〜５００ｎｍ／分、さらに好ましくは２５〜３００ｎｍ／分、特に好ましくは５０〜２００ｎｍ／分である。１０ｎｍ／分より小さいと生産速度が遅くなる恐れがあり、１０００ｎｍ／分より大きいとテーパー角や線幅が制御できなくなる恐れがある。
【００２２】
本発明の透明導電膜は、透明電極として使用できる。この透明電極は、蓚酸を含むエッチング液でエッチングして作製した端部のテーパー角が、好ましくは３０〜８９度である。このテーパー角は３５〜８９度がより好ましく、４０〜８５度が特に好ましい。
テーパー角はエッチング液濃度やエッチング温度によって制御できる。このエッチング温度は１５〜５５℃が好ましく、２０〜５０℃がより好ましく２５〜４５℃が特に好ましい。１５℃より低いとエッチング速度が遅くなったり、設備が結露する恐れがある。５５℃より高いと水分が蒸発し濃度が変動する恐れがある。
【００２３】
本発明の透明導電膜及び透明電極の構成される場所はガラス・無機絶縁膜等の無機物上に限定されず、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリカーボネイト樹脂、ポリスチレン樹脂等の有機基板上や有機膜上に設けてもよい。さらに、本発明の透明導電膜、透明電極は多結晶ＩＴＯ等結晶性の膜のように有機基板や有機膜上で結晶性のムラが発生する恐れがなく有機基板上や有機膜上で用いる透明導電膜、透明電極として好ましい。そのためＦＳＰ（Ｆｉｅｌｄ  Ｓｈｉｅｌｄ  Ｐｉｘｅｌ）等有機平坦化膜上で用いる透明導電膜、透明電極として好ましい。
本発明の透明電極は外部との接続（端子）部分等の他の導体との接続部分（接点表面部）において錫と亜鉛の原子比（Ｓｎ／Ｚｎ）が０．２５〜０．９５であることが好ましく、０．３５〜０．９がより好ましく、０．４５〜０．８５がさらに好ましく、０．５５〜０．８５が特に好ましい。０．２５より小さいと接続抵抗が大き過ぎたり耐湿性試験後に接続抵抗が高くなる恐れがある。０．９５より大きいとエッチングが不安定になる恐れがある。錫と亜鉛の原子比（Ｓｎ／Ｚｎ）は分光分析（ＥＳＣＡ）で測定することができる。
【００２４】
さらに、本発明の透明電極は他の導体との接続部分（接点表面部）において亜鉛原子比（Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｉｎ））が０．０１〜０．３５であることが好ましく、０．０１〜０．２５であることがより好ましく、０．０１〜０．１５であることがさらに好ましく、０．０５〜０．１５であることが特に好ましい。０．０１より小さいとエッチング速度が遅くなる恐れがあり、０．３５より大きいとＴＣＰ接続等の接続抵抗が高くなる恐れがある。亜鉛原子比は成膜後の処理や成膜時条件やターゲット組成により調整することができる。成膜後の処理としては加熱処理やレーザーアブレーション処理等が利用できる。亜鉛原子比は分光分析（ＥＳＣＡ）で測定することができる。
【００２５】
本発明の電極基板は、好ましくは本発明の透明導電膜からなる透明電極と、この透明電極上に接合する金属又は合金からなる層を含む。金属又は合金からなる層は補助電極として機能する。
【００２６】
透明電極に接合する金属又は合金は、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗから選択された元素を含むことが好ましく、Ａｌ、Ａｇ、Ｍｏを含むことがより好ましい。これら金属は単体でもよく、これら金属を主成分とする合金でもよい。例えば、Ａｇ−Ｐｄ−Ｃｕ、Ａｇ−Ｎｄ、Ａｌ−Ｎｄ、Ａｌ−Ｎｂ、Ａｌ−Ｎｉ、Ａｌ−Ｔｉ、Ａｌ−Ｔａが、例示される。
【００２７】
本発明の電極基板はアクティブマトリックス構造をもつディスプレイパネル等に適しており、特にＴＦＴ液晶パネルに適している。中でも半透過半反射型液晶用、ＶＡモードパネル用、ＩＰＳモードパネル用、ＯＣＢモードパネル用、ＦＦＳモードパネル用として好適に使用できる。また、ＴＮ方式パネル用、ＳＴＮ方式パネル用にも問題なく使用できる。
【００２８】
本発明の透明導電膜の、ＴＣＰの接続安定性は、ＡＣＦ（異方性導電フィルム）によってＴＣＰ接続のＰＣＴ（プレッシャークッカーテスト）前後の抵抗の増加率が好ましくは５００％以下、より好ましくは３００％以下、特に好ましくは１５０％以下である。
５００％より大きいと携帯電話のディスプレイ等の使用環境が厳しい用途では、使用中に表示むら等の故障の原因となる恐れがある。
また、外部との接続はＴＣＰ接続に限定されずＣＯＧ（Ｃｈｉｐ  ｏｎ  Ｇｌａｓｓ）接続、ＣＯＦ（Ｃｈｉｐ  ｏｎ  Ｆｉｌｍ）接続等他の接続方法も用いることができる。
【００２９】
本発明の電極基板の製造方法は、透明導電膜を積層する工程、透明導電膜を、透明導電膜用エッチング液でエッチングする工程、透明導電膜上の少なくとも一部に金属又は合金からなる層を積層する工程及びこの金属又は合金からなる層を、金属又は合金層用エッチング液でエッチングする工程を含む。
透明導電膜用エッチング液として、蓚酸等カルボン酸を含むエッチング液を使用でき、金属又は合金層用エッチング液として、リン酸等オキソ酸を含むエッチング液を使用できる。
カルボン酸としてはジカルボン酸が好ましく蓚酸が特に好ましい。オキソ酸としては無機オキソ酸が好ましく、リンを含有する無機オキソ酸がより好ましく、リン酸が特に好ましい。
【実施例】
【００３０】
［実施例１］
（１）スパッタリングターゲットの製造
原料として、純度４Ｎ、平均粒径が３μｍ以下の酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化錫とを、原子比〔Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ）〕が０．５４、原子比〔Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ）〕が０．１８、原子比〔Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ）〕が０．２８となるように混合して、これを湿式ボールミルに供給し、７２時間混合粉砕して、原料微粉末を得た。
得られた原料微粉末を造粒した後、直径１０ｃｍ、厚さ５ｍｍの寸法にプレス成形して、これを焼成炉に装入し、酸素ガス加圧下に、１，４００℃において、４８時間の条件で焼成して、焼結体（ターゲット）を得た。
【００３１】
（２）透明導電性酸化物の成膜
上記（１）で得られたスパッタリングターゲットを、ＤＣマグネトロンスパッタリング装置に装着し、回転ステージに設置したガラス基板上に透明導電膜を成膜した。
スパッタ条件は、スパッタ圧力１×１０−１Ｐａ、酸素分圧（Ｏ２／（Ｏ２＋Ａｒ））２％、到達圧力５×１０−４Ｐａ、基板温度２００℃、投入電力１２０Ｗ、ターゲット・基板間距離８０ｍｍ、成膜時間１５分間であった。
この結果、ガラス基板上に、膜厚が約１００ｎｍの透明導電性酸化物が形成された透明導電ガラスが得られた。得られた膜をＩＣＰ（誘導結合プラズマ分析）法により分析したところ、原子比〔Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ）〕が０．６０、原子比〔Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ）〕が０．１７、原子比〔Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ）〕が０．２３であり、ターゲット組成比より亜鉛量が少なくなっていた。原因は完全には分かっていないが亜鉛成分が逆スパッタされているものと推定される。
【００３２】
（３）透明導電性膜の物性の評価
上記（２）で得られた透明導電ガラス上の透明導電膜の導電性について、四探針法により比抵抗を測定したところ、６００μΩｃｍであった。
また、この透明導電膜は、Ｘ線回折分析により非晶質であることを確認した。
【００３３】
尚、Ｘ線回折測定の測定条件は以下の通りであった。
装置：（株）リガク製Ｕｌｔｉｍａ−III
Ｘ線：Ｃｕ−Ｋα線（波長１．５４０６Å，グラファイトモノクロメータにて単色化）
２θ−θ反射法，連続スキャン（１．０°／分）
サンプリング間隔：０．０２°
スリット  ＤＳ，ＳＳ：２／３°，ＲＳ：０．６ｍｍ
一方、膜表面の平滑性についても、Ｐ−Ｖ値（ＪＩＳＢ０６０１準拠）が５ｎｍであることから、良好であることを確認した。さらに、この透明導電性酸化物の透明性については、分光光度計により波長５００ｎｍの光線についての光線透過率が９０％であり、透明性においても優れたものであった。
【００３４】
（４）透明導電性膜のエッチング特性の評価
上記（２）で得られた透明導電ガラス上の透明導電膜を４５℃のリン酸を含むエッチング液（リン酸８７ｗｔ％、硝酸３ｗｔ％、酢酸１０ｗｔ％）及び３５℃の蓚酸を含むエッチング液（蓚酸５ｗｔ％、純水９５ｗｔ％）でエッチングしてエッチング速度を測定した。
【００３５】
リン酸、硝酸、酢酸を含むエッチング液によるエッチング速度は５ｎｍ／分（Ａ）、蓚酸を含むエッチング液によるエッチング速度は１００ｎｍ／分（Ｂ）、Ｂ／Ａ＝２０であった。
蓚酸を含むエッチング剤でエッチング後に断面を電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察してテーパー角を測定したところ８０度であった。また、蓚酸を含むエッチング剤で１５０％オーバーエッチング後、電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察しエッチング残さがほとんど無いことを確認した。
【００３６】
（５）透明導電性膜の金属との密着性の評価
スクラッチ試験によりＭｏ（モリブデン）との密着性を評価したところ、ＡＥ信号立上り荷重は１７Ｎ、膜クラック発生開始荷重は１７Ｎで良好であった。
【００３７】
尚、スクラッチ試験の測定条件は下記の通りであった。
スクラッチ試験機：ＣＳＥＭ社製Ｍｉｃｒｏ−Ｓｃｒａｔｃｈ−Ｔｅｓｔｅｒ
スクラッチ距離：２０ｍｍ
スクラッチ荷重：０〜３０Ｎ
荷重レート：３０Ｎ／ｍｉｎ
スクラッチ速度：２０ｍｍ／ｍｉｎ
ダイヤモンド針形状：０．２ｍｍＲ
検出方法：ロードセル及びＡＥセンサー
【００３８】
（６）基板の作成と評価
上記（１）のターゲットを用いて、ガラス基板１０上に（図１（ａ））、上記（２）の成膜方法で厚さ７５ｎｍの透明導電膜１２を成膜した（図１（ｂ））。
【００３９】
次に、透明導電膜１２上にＡｇ−Ｐｄ−Ｃｕ合金（９８．５：０．５：１．０ｗｔ％）からなるターゲットを用いて、合金層１４を成膜した（図１（ｃ））。合金層１４の膜厚は１００ｎｍであった。
【００４０】
この合金層１４上に感光剤（レジスト）を塗布した。レジスト上に、ライン幅４０μｍ及びライン間７０μｍとなるように設計されたマスクパターンのガラス板を載せ、レジストを露光後、現像、ポストベークした。
【００４１】
次に、リン酸を含むエッチング液（リン酸８７ｗｔ％、硝酸３ｗｔ％、酢酸１０ｗｔ％）を用いて、合金層１４をエッチングして、合金層１４からなる複数のライン（ライン幅４０μｍ、ライン間スペース７０μｍ）を作製した（図１（ｄ））。この青板ガラス基板１０を水洗・乾燥した。
【００４２】
さらに、電極層（透明導電膜１２及び合金層１４からなるライン）上に感光剤（レジスト）を塗布した。レジスト上に、ライン幅９０μｍ及びライン間２０μｍとなるように設計されたマスクパターンのガラス板を載せ、レジストを露光後、現像、ポストベークした。尚、レジストの露光は、合金層１４からなるラインと透明導電膜１２のエッジの一部（片側）が合うようにした（図１（ｅ）参照）。
【００４３】
次に、蓚酸５ｗｔ％の水溶液を用いて、上記得られた透明導電膜１２をエッチングして、透明導電膜１２の複数のライン（ライン幅９０μｍ、ライン間スペース２０μｍ）を作成した（図１（ｅ））。
このようにして得られた半透過半反射型電極基板は低い電気抵抗を達成できた。また、走査型電子顕微鏡で基板表面を観察したところ、透明導電膜１２の表面の荒れは観察されなかった。これは、リン酸を含むエッチング液では透明導電膜１２はほとんどエッチングされないことを意味する。また、蓚酸でのエッチング前後における合金層１４のエッジ部の変化はほとんど見られなかった。
【００４４】
（７）ＴＣＰ（Ｔａｐｅ  Ｃａｒｒｉｅｒ  Ｐａｃｋａｇｅ）の接続安定性
ＡＣＦ（異方性導電フィルム）によってＴＣＰ接続を行いＰＣＴ（プレッシャークッカーテスト）試験前後のＴＣＰ抵抗を比較した。初期４．７Ω、ＰＣＴ試験後４．７Ωで安定していた。
ＴＣＰ抵抗とは、ＴＣＰによる接続（幅４０×１０−６ｃｍの金属端子電極との接続）を行い、任意の２本間の抵抗値を測定したものであり、ＴＣＰ接続による金属端子との接続部分５０本の平均値を示している。
【００４５】
［実施例２］
（１）スパッタリングターゲットの製造
原料として、純度４Ｎ、平均粒径が３μｍ以下の酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化錫とを、原子比〔Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ）〕が０．４４、原子比〔Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ）〕が０．２４、原子比〔Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ）〕が０．３２となるように混合して、これを湿式ボールミルに供給し、７２時間混合粉砕して、原料微粉末を得た。
得られた原料微粉末を造粒した後、直径１０ｃｍ、厚さ５ｍｍの寸法にプレス成形して、これを焼成炉に装入し、酸素ガス加圧下に、１，４００℃において、４８時間の条件で焼成して、焼結体（ターゲット）を得た。
【００４６】
（２）透明導電性酸化物の成膜
上記（１）で得られたスパッタリングターゲットを、ＤＣマグネトロンスパッタリング装置に装着し、回転ステージに設置したガラス基板上に透明導電膜を成膜した。
スパッタ条件は、スパッタ圧力２×１０−１Ｐａ、酸素分圧（Ｏ２／（Ｏ２＋Ａｒ））２％、到達圧力５×１０−４Ｐａ、基板温度２００℃、ターゲット・基板間距離８０ｍｍ、投入電力１２０Ｗ、成膜時間１５分間であった。
この結果、ガラス基板上に、膜厚が約１００ｎｍの透明導電性酸化物が形成された透明導電ガラスが得られた。得られた膜をＩＣＰ法により分析したところ、原子比〔Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ）〕が０．５０、原子比〔Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ）〕が０．２３、原子比〔Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ）〕が０．２７であり、ターゲット組成比より亜鉛量が少なくなっていた。原因は完全には分かっていないが亜鉛成分が逆スパッタされているものと推定される。
【００４７】
（３）透明導電性膜の物性の評価
上記（２）で得られた透明導電ガラス上の透明導電膜の導電性について、四探針法により比抵抗を測定したところ、６５０μΩｃｍであった。
また、大気下、２４０℃で１時間熱処理した後に比抵抗を測定したところ６９０μΩｃｍとほとんど変化せず（初期値の１．１倍）大気下の熱処理に対しても安定していた。さらに、ガラス基板の面内２０箇所の比抵抗を測定しばらつきを評価したが最大値と最小値の差は約１．１倍と非常に均一であった。
また、この透明導電膜は、Ｘ線回折分析により非晶質であることを確認した。
【００４８】
尚、Ｘ線回折測定の測定条件は実施例１と同じである。
【００４９】
一方、膜表面の平滑性についても、Ｐ−Ｖ値（ＪＩＳＢ０６０１準拠）が５ｎｍであることから、良好であることを確認した。さらに、この透明導電性酸化物の透明性については、分光光度計により波長５００ｎｍの光線についての光線透過率が９０％であり、透明性においても優れたものであった。
【００５０】
（４）透明導電性膜のエッチング特性の評価
上記（２）で得られた透明導電ガラス上の透明導電膜を４５℃のリン酸、硝酸、酢酸を含むエッチング液（リン酸８７ｗｔ％、硝酸３ｗｔ％、酢酸１０ｗｔ％）及び３５℃の蓚酸を含むエッチング液（蓚酸５ｗｔ％、純水９５ｗｔ％）でエッチングしてエッチング速度を測定した。
リン酸、硝酸、酢酸を含むエッチング液によるエッチング速度は２ｎｍ／分（Ａ）、蓚酸を含むエッチング液によるエッチング速度は６０ｎｍ／分（Ｂ）、Ｂ／Ａ＝３０であった。蓚酸を含むエッチング剤でエッチング後に断面を電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察してテーパー角を測定したところ８０度であった。また、蓚酸を含むエッチング剤で１５０％オーバーエッチング後、電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察しエッチング残さがほとんど無いことを確認した。
【００５１】
（５）透明導電性膜の金属との密着性の評価
スクラッチ試験によりＭｏ（モリブデン）との密着性を評価したところ、ＡＥ信号立上り荷重は１７Ｎ、膜クラック発生開始荷重は１７Ｎで良好であった。
【００５２】
尚、スクラッチ試験の測定条件は実施例１と同じである。
【００５３】
（６）基板の作成と評価
上記（１）のターゲットを用いて、ガラス基板１０上に（図１（ａ））、上記（２）の成膜方法で厚さ７５ｎｍの透明導電膜１２を成膜した（図１（ｂ））。
【００５４】
次に、透明導電膜１２上にＡｇ−Ｐｄ−Ｃｕ合金（９８．５：０．５：１．０ｗｔ％）からなるターゲットを用いて、合金層１４を成膜した（図１（ｃ））。合金層１４の膜厚は１００ｎｍであった。
【００５５】
この合金層１４上に感光剤（レジスト）を塗布した。レジスト上に、ライン幅４０μｍ及びライン間７０μｍとなるように設計されたマスクパターンのガラス板を載せ、レジストを露光後、現像、ポストベークした。
【００５６】
次に、リン酸を含むエッチング液（リン酸８７ｗｔ％、硝酸３ｗｔ％、酢酸１０ｗｔ％）を用いて、合金層１４をエッチングして、合金層１４からなる複数のライン（ライン幅４０μｍ、ライン間スペース７０μｍ）を作製した（図１（ｄ））。この青板ガラス基板１０を水洗・乾燥した。
【００５７】
さらに、電極層（透明導電膜１２及び合金層１４からなるライン）上に感光剤（レジスト）を塗布した。レジスト上に、ライン幅９０μｍ及びライン間２０μｍとなるように設計されたマスクパターンのガラス板を載せ、レジストを露光後、現像、ポストベークした。尚、レジストの露光は、合金層１４からなるラインと透明導電膜１２のエッジの一部（片側）が合うようにした（図１（ｅ）参照）。
【００５８】
次に、蓚酸５ｗｔ％の水溶液を用いて、上記得られた透明導電膜１２をエッチングして、透明導電膜１２の複数のライン（ライン幅９０μｍ、ライン間スペース２０μｍ）を作成した（図１（ｅ））。
このようにして得られた半透過半反射型電極基板は低い電気抵抗を達成できた。また、走査型電子顕微鏡で基板表面を観察したところ、透明導電膜１２の表面の荒れは観察されなかった。これは、リン酸を含むエッチング液では透明導電膜１２はほとんどエッチングされないことを意味する。また、蓚酸でのエッチング前後における合金層１４のエッジ部の変化はほとんど見られなかった。
【００５９】
（７）ＴＣＰ（Ｔａｐｅ  Ｃａｒｒｉｅｒ  Ｐａｃｋａｇｅ）の接続安定性
ＡＣＦ（異方性導電フィルム）によってＴＣＰ接続を行いＰＣＴ（プレッシャークッカーテスト）試験前後の抵抗を比較した。初期４．８Ω、ＰＣＴ試験後４．８Ωで安定していた。
ＴＣＰ抵抗とは、ＴＣＰによる接続（幅４０×１０−６ｃｍの金属端子電極との接続）を行い、任意の２本間の抵抗値を測定したものであり、ＴＣＰ接続による金属端子との接続部分５０本の平均値を示している。
【００６０】
［実施例３］
原料の組成比を表１に示す原子比となるように調整した他は実施例１と同様にスパッタリングターゲット及び透明導電膜を作製し透明導電膜を評価した。結果を表２に示す。
［比較例１〜３］
原料の組成比を表１に示す原子比となるように調製した他は実施例１と同様にスパッタリングターゲット及び透明導電膜を作製し透明導電膜を評価した。結果を表２に示す。
【００６１】
［比較例４〜６］
原料の組成比を表１に示す原子比となるように調製した他は実施例２と同様にスパッタリングターゲット及び透明導電膜を作製し透明導電膜を評価した。結果を表２に示す。
【００６２】
【表１】
0004804867.tif 000002
【００６３】
【表２】
0004804867.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の透明導電膜、透明電極及び電極基板は、液晶ディスプレイ等のディスプレイやタッチパネル、太陽電池等各種の用途に適している。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】（ａ）〜（ｅ）は、電極基板の製造方法を模式的に示した図である。
【符号の説明】
【００６６】
１０  ガラス基板
１２  透明導電膜
１４  合金層（金属又は合金からなる層）
【図１】
0004804867.tif 000004