(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化物単結晶にエネルギー密度３０〜３００ｍＪ／ｃｍ２、発振周波数３０〜３００ＨｚのＡｒＦレーザー光を１０３〜１０８パルス照射した後の波長２４８ｎｍにおける透過率Ｔ２４８及び波長１９３ｎｍにおける透過率Ｔ１９３が共に８５パーセント以上であること、及びＴ１９３／Ｔ２４８が０．９５０以上であることを満たし、かつ
前記パルス照射した後の波長１５７ｎｍにおける透過率Ｔ１５７が８０パーセント以上であること、及びＴ１５７／Ｔ１９３が０．９００以上であることを満たすものを選別するフッ化物単結晶の選別方法。
【請求項２】
フッ化カルシウム単結晶にエネルギー密度３０〜３００ｍＪ／ｃｍ２、発振周波数３０〜３００ＨｚのＡｒＦレーザー光を１０３〜１０８パルス照射した後の波長２４８ｎｍにおける透過率Ｔ２４８及び波長１９３ｎｍにおける透過率Ｔ１９３が共に８５パーセント以上であること、及びＴ１９３／Ｔ２４８が０．９５０以上であることを満たし、かつ
前記パルス照射した後の波長１５７ｎｍにおける透過率Ｔ１５７が８０パーセント以上であること、及びＴ１５７／Ｔ１９３が０．９００以上であることを満たすものを選別するフッ化カルシウム単結晶の選別方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学素子等に用いられるフッ化物単結晶、フッ化カルシウム単結晶及びそれらの選別方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年では光学素子の微細化への要請から露光解像度を高めることが求められており、その一手段として露光光源の短波長化が進んでいる。具体的には、従来のＫｒＦレーザー（２４８ｎｍ）からＡｒＦレーザー（１９３ｎｍ）やＦ２レーザー（１５７ｎｍ）へと短波長化されている。こうした短波長化に対応可能な光学素子として、真空紫外域での透過率が従来の合成石英（ＳｉＯ２）より優れるフッ化カルシウム等のフッ化物単結晶が注目されている。
【０００３】
短波長化に対応可能なフッ化カルシウム単結晶の特性や検査方法に関する技術としては、例えば下記特許文献１に記載の技術がある。同文献１によれば、比較的安価な手段としてガンマ線の照射を提案しており、線量１×１０５ｒａｄ／ｈのガンマ線を１時間照射した後の波長１４０ｎｍにおける厚さ３０ｍｍ当たりの透過率の減少量が照射前に対して１２％以下（好ましくは７％以下）、または、線量１×１０５ｒａｄ／ｈのガンマ線を１時間照射した後の波長１９０ｎｍにおける厚さ３０ｍｍ当たりの透過率の減少量が照射前に対して９％以下（好ましくは７％以下）であるフッ化カルシウム単結晶が好適であるとしている。
【０００４】
更に短波長化に対応可能なフッ化カルシウム単結晶の特性や検査方法に関する技術としては下記特許文献２に記載の技術がある。同文献２によれば、蛍石にエネルギー密度５０〜５００ｍＪ／ｃｍ２、５０〜５００Ｈｚのレーザー光を１０４〜１０７ショット照射したときの内部透過率を測定し、厚さ１０ｍｍあたり９０．０％以上である蛍石を選別する検査方法、ＫｒＦエキシマレーザー光学用蛍石を製造する方法において、エネルギー密度１００〜５００ｍＪ／ｃｍ２、５０〜５００Ｈｚのレーザー光を１０４〜１０７ショット照射したときの内部透過率を測定し、厚さ１０ｍｍあたり９９．０％以上である蛍石を選別する方法、並びに、ＡｒＦエキシマレーザー光学用蛍石を製造する方法において、エネルギー密度５０〜２００ｍＪ／ｃｍ２、５０〜５００Ｈｚのレーザー光を１０４〜１０７ショット照射したときの内部透過率を測定し、厚さ１０ｍｍあたり９０．０％以上である蛍石を選別する方法が好適であるとしている。
【特許文献１】特開２００３−２０６１９７号公報
【特許文献２】特許第３０８３９５２号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、フッ化物単結晶の透過率は短波長域に進むごとに急激に低下するのが一般的であるところ、単一波長の透過率を測定するのみでは他の結晶特性を類推することが困難であるため、光学特性を含む結晶の総合特性を判断するには不十分であった。
【０００６】
本発明は上記事情にかんがみてなされたものであり、短波長光源に用いる光学素子材料としてより好適な総合特性を有するフッ化物単結晶及びフッ化カルシウム単結晶、並びに、それらの選別方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、エネルギー密度３０〜３００ｍＪ／ｃｍ２、発振周波数３０〜３００ＨｚのＡｒＦレーザー光を１０３〜１０８パルス照射した後の波長２４８ｎｍにおける透過率Ｔ２４８及び波長１９３ｎｍにおける透過率Ｔ１９３が共に８５パーセント以上であること、及びＴ１９３／Ｔ２４８が０．９５０以上であることを満たし、かつ上記パルス照射した後の波長１５７ｎｍにおける透過率Ｔ１５７が８０パーセント以上であること、及びＴ１５７／Ｔ１９３が０．９００以上であることを満たすフッ化物単結晶を提供する。
【０００８】
本発明に係るフッ化物単結晶によれば、エネルギー密度３０〜３００ｍＪ／ｃｍ２、発振周波数３０〜３００ＨｚのＡｒＦレーザー光を１０３〜１０８パルス照射した後の波長２４８ｎｍにおける透過率Ｔ２４８及び波長１９３ｎｍにおける透過率Ｔ１９３が共に８５パーセント以上であること、及びＴ１９３／Ｔ２４８が０．９５０以上であることを満たし、かつ上記パルス照射した後の波長１５７ｎｍにおける透過率Ｔ１５７が８０パーセント以上であること、及びＴ１５７／Ｔ１９３が０．９００以上であることを満たすので、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ及び１５７ｎｍのそれぞれの透過率を高く維持していると共に２４８ｎｍ〜１５７ｎｍでの透過率の低下が少なく、短波長光源に用いる光学素子材料としてより好適な総合特性を持つと言える。
【０００９】
本発明は、エネルギー密度３０〜３００ｍＪ／ｃｍ２、発振周波数３０〜３００ＨｚのＡｒＦレーザー光を１０３〜１０８パルス照射した後の波長２４８ｎｍにおける透過率Ｔ２４８及び波長１９３ｎｍにおける透過率Ｔ１９３が共に８５パーセント以上であること、及びＴ１９３／Ｔ２４８が０．９５０以上であることを満たし、かつ上記パルス照射した後の波長１５７ｎｍにおける透過率Ｔ１５７が８０パーセント以上であること、及びＴ１５７／Ｔ１９３が０．９００以上であることを満たすフッ化カルシウム単結晶を提供する。
【００１０】
本発明に係るフッ化カルシウム単結晶によれば、エネルギー密度３０〜３００ｍＪ／ｃｍ２、発振周波数３０〜３００ＨｚのＡｒＦレーザー光を１０３〜１０８パルス照射した後の波長２４８ｎｍにおける透過率Ｔ２４８及び波長１９３ｎｍにおける透過率Ｔ１９３が共に８５パーセント以上であること、及びＴ１９３／Ｔ２４８が０．９５０以上であることを満たし、かつ上記パルス照射した後の波長１５７ｎｍにおける透過率Ｔ１５７が８０パーセント以上であること、及びＴ１５７／Ｔ１９３が０．９００以上であることを満たすので、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ及び１５７ｎｍのそれぞれの透過率を高く維持していると共に２４８ｎｍ〜１５７ｎｍでの透過率の低下が少なく、短波長光源に用いる光学素子材料としてより好適な総合特性を持つと言える。
【００１１】
本発明は、フッ化物単結晶にエネルギー密度３０〜３００ｍＪ／ｃｍ２、発振周波数３０〜３００ＨｚのＡｒＦレーザー光を１０３〜１０８パルス照射した後の波長２４８ｎｍにおける透過率Ｔ２４８及び波長１９３ｎｍにおける透過率Ｔ１９３が共に８５パーセント以上であること、及びＴ１９３／Ｔ２４８が０．９５０以上であることを満たし、かつ上記パルス照射した後の波長１５７ｎｍにおける透過率Ｔ１５７が８０パーセント以上であること、及びＴ１５７／Ｔ１９３が０．９００以上であることを満たすものを選別するフッ化物単結晶の選別方法を提供する。
【００１２】
本発明に係るフッ化物単結晶の選別方法によれば、フッ化物単結晶にエネルギー密度３０〜３００ｍＪ／ｃｍ２、発振周波数３０〜３００ＨｚのＡｒＦレーザー光を１０３〜１０８パルス照射した後の波長２４８ｎｍにおける透過率Ｔ２４８及び波長１９３ｎｍにおける透過率Ｔ１９３が共に８５パーセント以上であること、及びＴ１９３／Ｔ２４８が０．９５０以上であることを満たし、かつ上記パルス照射した後の波長１５７ｎｍにおける透過率Ｔ１５７が８０パーセント以上であること、及びＴ１５７／Ｔ１９３が０．９００以上であることを満たすものを選別するので、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ及び１５７ｎｍのそれぞれの透過率を高く維持していると共に２４８ｎｍ〜１５７ｎｍでの透過率の低下が少なく、短波長光源に用いる光学素子材料としてより好適な総合特性を持つフッ化物単結晶を選別することができる。
【００１３】
本発明は、フッ化カルシウム単結晶にエネルギー密度３０〜３００ｍＪ／ｃｍ２、発振周波数３０〜３００ＨｚのＡｒＦレーザー光を１０３〜１０８パルス照射した後の波長２４８ｎｍにおける透過率Ｔ２４８及び波長１９３ｎｍにおける透過率Ｔ１９３が共に８５パーセント以上であること、及びＴ１９３／Ｔ２４８が０．９５０以上であることを満たし、かつ上記パルス照射した後の波長１５７ｎｍにおける透過率Ｔ１５７が８０パーセント以上であること、及びＴ１５７／Ｔ１９３が０．９００以上であることを満たすものを選別するフッ化カルシウム単結晶の選別方法を提供する。
【００１４】
本発明に係るフッ化カルシウム単結晶の選別方法によれば、フッ化カルシウム単結晶にエネルギー密度３０〜３００ｍＪ／ｃｍ２、発振周波数３０〜３００ＨｚのＡｒＦレーザー光を１０３〜１０８パルス照射した後の波長２４８ｎｍにおける透過率Ｔ２４８及び波長１９３ｎｍにおける透過率Ｔ１９３が共に８５パーセント以上であること、及びＴ１９３／Ｔ２４８が０．９５０以上であることを満たし、かつ上記パルス照射した後の波長１５７ｎｍにおける透過率Ｔ１５７が８０パーセント以上であること、及びＴ１５７／Ｔ１９３が０．９００以上であることを満たすものを選別するので、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ及び１５７ｎｍのそれぞれの透過率を高く維持していると共に２４８ｎｍ〜１５７ｎｍでの透過率の低下が少なく、短波長光源に用いる光学素子材料としてより好適な総合特性を持つフッ化カルシウム単結晶を選別することができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、短波長光源に用いる光学素子材料としてより好適な総合特性を有するフッ化物単結晶及びフッ化カルシウム単結晶、並びに、それらの選別方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００１７】
本実施形態に係るフッ化カルシウム単結晶の選別方法について、図１に示すフローチャートを参照しながら説明する。まず、選別対象となるフッ化カルシウム単結晶に対し、エネルギー密度３０〜３００ｍＪ／ｃｍ２、発振周波数３０〜３００ＨｚのＡｒＦレーザー光が１０３〜１０８パルス照射される（Ｓ１）。本実施形態のフッ化カルシウム単結晶の選別方法において、このようなＡｒＦレーザー光を用いる理由は、真空紫外領域の透過性に優れるＣａＦ２単結晶の透過率評価に適切な波長で安定かつ市販されるエキシマレーザー光源としてＡｒＦレーザーが最も好ましいことによる。また、上記パルス数、発振周波数を採用する理由は、選別の判定基準となる長期安定性や耐久性などの加速的評価を行うにあたり詳細な条件検討を行った結果、上記エネルギー密度の発振周波数及びパルス数の数値範囲が適切であることを見出したことによる。
【００１８】
ＡｒＦレーザー光が照射された後、波長２４８ｎｍにおける透過率Ｔ２４８、波長１９３ｎｍにおける透過率Ｔ１９３、及び波長１５７ｎｍにおける透過率Ｔ１５７が測定される（Ｓ２）。この透過率の測定には既知の真空紫外波長領域測定用の分光光度計が用いられる。そして、Ｔ２４８及びＴ１９３が共に８５％以上、Ｔ２４８に対するＴ１９８の比であるＴ１９３／Ｔ２４８が０．９５０以上の条件を満足し、しかも、Ｔ１５７が８０％以上、Ｔ１９３に対するＴ１５７の比であるＴ１５７／Ｔ１９３が０．９００以上の条件をも満足するフッ化カルシウム単結晶が選別される（Ｓ３）。
【００１９】
図２は、ＡｒＦレーザー光照射後の３種類のフッ化カルシウム単結晶Ａ、Ｂ及びＣについて、本発明者らが波長と透過率との関係を調査した結果を示すグラフである。同図中Ａは、単結晶の高純度化に効果があるスカベンジャーを原料に添加せずに育成したフッ化カルシウム単結晶、すなわち不純物排除の処理が施されていないフッ化カルシウム単結晶について示したものである。同図によれば、単結晶Ａの透過率は２００ｎｍ付近で急激に低下しており、Ｔ１５７及びＴ１９３が共に８０パーセント以上という条件を満たしていない。したがって、本実施形態に係るフッ化カルシウム単結晶の選別方法では、この単結晶Ａを排除することができる。
【００２０】
同図中Ｂは、スカベンジャーを添加して育成させたが、原料に固有の不純物を含んでいたフッ化カルシウム単結晶について示したものである。同図によれば、単結晶Ｂの透過率は１４５ｎｍ付近で急激に低下しており、Ｔ１９３が８０パーセント以上という条件は満たしているが、Ｔ１５７が８０パーセント以上という条件を満たしていない。したがって、本実施形態に係るフッ化カルシウム単結晶の選別方法では、この単結晶Ｂを排除することができる。
【００２１】
また、上記特許文献２に開示されたフッ化カルシウム単結晶は、エネルギー密度１００ｍＪ／ｃｍ２、発信周波数１００ＨｚのＡｒＦレーザー光を１０４及び１０８パルス照射した場合、その表１から明らかなようにＴ１９３／Ｔ２４８が０．９４５となり、０．９５０以上であるという条件を満たしていない。したがって、本実施形態に係るフッ化カルシウム単結晶の選別方法では、上記特許文献２に開示された単結晶を排除することができる。
【００２２】
一方、図２中Ｃは、固有の不純物が少ない原料を用い好適なスカベンジャーを添加して育成させたフッ化カルシウム単結晶について示したものである。同図によれば、単結晶Ｃの透過率は１２５ｎｍ付近まで高い透過率を保持しており、透過率Ｔ２４８及び波長１９３ｎｍにおける透過率Ｔ１９３が共に８５パーセント以上であって、Ｔ１９３／Ｔ２４８が０．９５０以上であるという条件を満たしている。さらには、波長１５７ｎｍにおける透過率Ｔ１５７が８０パーセント以上であって、Ｔ１５７／Ｔ１９３が０．９０以上であるという条件も満たしているため、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ及び１５７ｎｍのそれぞれの透過率を高く維持していると共に本発明の条件をすべて満たしている。したがって、本実施形態に係るフッ化カルシウム単結晶の選別方法では、この単結晶Ｃを不純物による欠陥が少なく総合特性の高いものとして選別することができる。
【００２３】
以上説明したように、本実施形態に係るフッ化カルシウム単結晶の選別方法によれば、不純物による欠陥が少なく短波長光源に用いる光学素子材料としてより好適な総合特性を持つものとして選別することができる。なお、上記実施形態ではフッ化カルシウム単結晶を例に挙げて説明したが、この選別方法は他のフッ化物単結晶についても応用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本実施形態に係るフッ化カルシウム単結晶の選別方法を説明するフローチャートである。
【図２】ＡｒＦレーザー光照射後のフッ化カルシウム単結晶について、波長と透過率との関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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