(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーをターゲットとして使用するパルスレーザーデポジション法によって基板上にダイヤモンド様炭素薄膜を形成する方法において、分子内にベンゼン環を有する線状構造ポリマーをターゲットとして使用し、これにパルス幅が５０ｎｓ以下の紫外光パルスレーザーを照射することを特徴とするダイヤモンド様炭素皮膜の形成方法。
【請求項２】
紫外光パルスレーザーが発振波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーであることを特徴とする請求項１記載のダイヤモンド様炭素皮膜の形成方法
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラスチックフィルムやプラスチックレンズのような比較的低い融点を有する基板上へダイヤモンド様炭素皮膜を形成する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリマーをターゲットとして使用するパルスレーザーデポジション法によって基板上にダイヤモンド様炭素（ＤＬＣ）薄膜を成膜する方法に関して、特開平９−１１８９７６には、波長が２６６ｎｍのパルスレーザーを用いて熱硬化樹脂（三次元構造）である硬化ポリイミドをターゲットとして使用した成膜において、エネルギー密度が７×１０７ｗ／ｃｍ２の場合にはＤＬＣ膜が得られるものの２×１０７ｗ／ｃｍ２程度の強度ではＤＬＣ膜が得られないことが示されている。さらに、特開平１０−８７３９５には、波長が２６６ｎｍのパルスレーザーを用いて硬化ポリイミドをターゲットとして使用した成膜の場合、下限エネルギー密度である３．５×１０７ｗ／ｃｍ２の場合に良好なＤＬＣ膜が得られることが開示されている。しかし、これらのエネルギー密度は従来のグラファイトをターゲットとして用いる方法に比べ低くてすむものの、依然、必要とされるエネルギー密度はかなり高く、比較的低融点の熱可塑性プラスチックを基板として用いる場合には、照射されたレーザー光のエネルギーから生じた熱の輻射により基板が変形するという問題があり適用できなかった。このような状況下、より低いエネルギー密度のパルスレーザーを用いたＤＬＣ皮膜の成膜方法が望まれていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような状況に鑑みなされたもので、より低いエネルギー密度のパルスレーザーでのＤＬＣ皮膜の成膜が可能で、以て、比較的低融点の熱可塑性プラスチック基板へも適用可能なダイヤモンド様炭素薄膜の形成方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を続けた。この結果、レーザーアブレーション法を用いたＤＬＣ皮膜形成法において、分子内にベンゼン環を有する線状構造ポリマーをターゲットとして使用し、これにパルス幅が５０ｎｓ以下の紫外光パルスレーザーを照射することにより上記課題が解決できることを見いだし本発明に至ったのである。すなわち、本発明は、ポリマーをターゲットとして使用するパルスレーザーデポジション法によって基板上にダイヤモンド様炭素（ＤＬＣ）薄膜を形成する方法において、分子内にベンゼン環を有する線状構造ポリマーをターゲットとして使用し、これにパルス幅が５０ｎｓ以下の紫外光パルスレーザーを照射することを特徴とするダイヤモンド様炭素皮膜の形成方法を提供するものである。
また、さらに、紫外光パルスレーザーが発振波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーであることを特徴とするダイヤモンド様炭素皮膜の形成方法を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の特徴は、ターゲットとしてポリマーを使用するパルスレーザーデポジション（ＰＬＤ）法により基板上にダイヤモンド様炭素（ＤＬＣ）薄膜を形成する方法において、ターゲットとして従来開示されている三次元綱目構造を有する樹脂を用いる代わりに、分子内にベンゼン環を有する線状構造ポリマーを使用することである。さらに、その際に使用する紫外パルスレーザーとして、レーザーパルス幅が５０ｎｓ以下の紫外光パルスレーザーを使用することにある。驚くべきことに、この構成とすることにより、従来の方法に比べ、ＤＬＣ皮膜の成膜に必要なパルスレーザーの照射エネルギー密度を一桁下げることができ、故に熱可塑性のプラスチック基板上への成膜が可能になるのである。以下本発明を詳細に説明する。
【０００６】
本発明においてターゲットとして用いられる分子内にベンゼン環を有する線状構造ポリマーは、ベンゼン環を分子内に有するモノマーを単独あるいは複数の種類を線状に重合して得られる高分子であれば特に限定されず、主鎖の結合がＣ−Ｃ結合であってもよいし、主鎖中にエーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合等を含むものであってもよい。また、ベンゼン環は主鎖に組み込まれていても良いし、側鎖に導入されていてもよい。このようなポリマーを例示すると、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート、ポリエーテルスルフォン、ポリピロメリットイミド等が挙げられる。また、ポリスチレン−ブタジエン−スチレン共重合体も使用可能である。
【０００７】
本発明で用いられる紫外光パルスレーザーは、横軸に時間、縦軸にレーザー光の出力強度をとった場合のプロフィール曲線（時間出力特性）が単一のガウシアン型を示し、その曲線の最大出力強度の１／２の高さでの時間幅として定義されるパルス幅（半値全副）が５０ｎｓ以下のものである。このように、非常に幅の狭い単一のガウシアン型のパルス光を用いることで、パルス光のもつ光エネルギーを無駄なくＤＬＣ皮膜形成に使用できるのである。このため、本発明のＤＬＣ皮膜形成方法は、レーザーパルスが複数のピークから構成されていたり、パルス幅が広いレーザーを用いる方法に比べ、ＤＬＣ皮膜を形成するために必要なエネルギー密度を著しく低くできるものである。本発明で用いられるパルス幅が５０ｎｓ以下で単一のガウシアン型のパルスレーザー光を高出力で発振できる紫外光パルスレーザー発振装置としては、希ガス-ハロゲンエキシマーレーザーが一般的であり、Ｆ２レーザー（波長１５７ｎｍ）、ＡｒＦレーザー（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＣｌレーザー（波長２２２ｎｍ）、ＫｒＦレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＸｅＣｌレーザー（波長３０８ｎｍ）を用いることができる。これらの光源うち、波長の短い光源の方が膜材料への吸収係数が高く、膜の堆積速度が大きくなり有利である。しかしながら、波長が短くなりすぎると空気への吸収によるエネルギーの減衰も大きくなり、成膜容器である真空槽までの光路を不活性ガスによりパージする必要が生じる。これらの点から、ＫｒＦレーザー（波長２４８ｎｍ）を用いるのが最も好ましい。
【０００８】
さらに、本発明の皮膜形成方法は真空下で実施されるが、成膜時の真空度は、平均自由行程がターゲットから基板までの距離よりも大きくなるような真空度であれば特に限定されないが、ターゲットから飛翔した有機化合物分子の他分子との衝突による運動エネルギーの減少をできるだけ避けるという観点から、１×１０−３Ｔｏｒｒ以下の圧力、さらには１×１０−５Ｔｏｒｒ以下の圧力が望ましい。
【０００９】
また、レーザー光の照射の際に発生する熱の蓄積を避けるため、ターゲットに対しレーザー光を走査するか、あるいはターゲットを回転もしくは移動させることが望ましい。
【００１０】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものでなく、適宜変更して実施することが可能なものである。
【００１１】
薄膜の形成は、図１に概略を示す装置を用いて行った。すなわち、まず、真空槽１２内の真空モーター１５のシャフト先端に装着されたターゲットホルダー１４に、ターゲット１３として、ポリマーを溶融プレス成形により円盤状（直径２０ｍｍ、厚さ０.２ｍｍ）に成形したものを取り付けた。また、薄膜作製用基板１１として、ＰＥＴフィルム（厚さ０．１ｍｍ）をターゲットから垂直方向に３５ｍｍ離して基板ホルダー１０に取り付けた。そして、真空槽１２内を真空排気ポンプ１７によりバルブ１６を介して真空度が約５×１０-6Ｔｏｒｒになるまで排気したのち、ＫｒＦエキシマレーザー発振器１（ＬＡＭＢＤＡ ＰＨＹＳＩＫ社 ＬＰＸ−３０５ｉＳ）からのレーザー光３（波長２４８ｎｍ、パルス幅２５ｎｓ、繰り返し速度１０Ｈｚ）を、減衰器２で所望のエネルギーまで減衰し、ミラー４及び１０ｍｍ×１０ｍｍの正方形の孔を有する絞り板５を通過させたのち、レンズ８で集光し、真空封じ用の窓９を経て、ターゲット１３表面で４ｍｍ２の照射面積になるようにして一定時間照射した。レーザー照射中は、１ヶ所にレーザーパルス光が集中するのを防ぐため、ターゲットを３０ｒｐｍの速度で回転させた。レーザーのエネルギーは、成膜に先立ちパワーメーターで測定したレンズ通過直後のレーザー光エネルギーから真空封じ用の窓９による減衰分を差し引くことにより決定した。
【００１２】
[実施例１]
以上述べた手順に従い、ＰＥＴをターゲットとして、レーザーのエネルギー密度Ｅが６×１０６ｗ／ｃｍ２（１５０ｍJ/ｃｍ２）になるようにして２０分間レーザー照射を行った。その結果、基板であるＰＥＴフィルムに厚みが約０.３４μｍの透明な膜を成膜できた。なお基板に変形や変色はなかった。得られた膜のラマンスペクトルを、それを２つのガウシアン関数及び線形関数からなる合成関数により回帰した曲線及びそれぞれの関数を別々に描いた曲線と共に図２に示した。この結果から、得られた膜のラマンスペクトルは、ダイヤモンド構造に起因するＤバンドピークとグラファイト構造に起因するＧバンドピークに分離できることがわかる。ＤバンドピークとＧバンドピークの面積の比から、得られた膜は約４５％のダイヤモンド構造を有するＤＬＣ皮膜であることが確認できた。
【００１３】
[実施例２]
ＰＳをターゲットとしたこと以外は実施例１と同じ条件で成膜試験を行なった。その結果、基板であるＰＥＴフィルムに厚みが約０.２９μｍの透明な膜を成膜できた。なお基板に変形や変色はなかった。得られた膜のラマンスペクトルを、それを２つのガウシアン関数及び線形関数からなる合成関数により回帰した曲線及びそれぞれの関数を別々に描いた曲線と共に図３に示した。この結果から、得られた膜のラマンスペクトルは、ダイヤモンド構造に起因するＤバンドピークとグラファイト構造に起因するＧバンドピークに分離できることがわかる。ＤバンドピークとＧバンドピークの面積の比から、得られた膜は約３８％のダイヤモンド構造を有するＤＬＣ皮膜であることが確認できた。
【００１４】
図４は、特開平１０−８７３９５に開示されている皮膜形成下限界と本発明の実施例１及び実施例２におけるＤＬＣ皮膜形成可能条件とを比較した図である。この図から明らかなように本発明のＤＬＣ皮膜形成方法によれば、従来知られているＤＬＣ皮膜形成可能なエネルギー密度下限界より著しく低いエネルギー密度で成膜可能であり、比較的熱に弱いプラスチックフィルム基板上へのＤＬＣ皮膜の形成も可能である。
【００１５】
[比較例１]
ベンゼン環を有しない線状構造ポリマーであるポリエチレンをターゲットとしたこと以外実施例１と同じ条件で成膜試験を行なった。その結果、基板であるＰＥＴフィルム上への膜の堆積は認められなかった。
【００１６】
以上の結果により、本発明によれば、比較的低い融点を有するプラスチックを基板とした場合であっても、基板にダメージを与えること無しにダイヤモンド様炭素皮膜を形成できることが明らかである。
【００１７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によればより低いエネルギー密度のパルスレーザーを用いたＤＬＣ皮膜の成膜方法が提供される。本発明によって提供されるＤＬＣ皮膜の成膜方法は、照射されたるレーザー光のエネルギーが小さいため、生じる熱が少なく基板が受けるダメージを最小限に抑えることができる。従って、比較的低い融点を有するプラスチックを基板とした場合であっても基板にダメージを与えること無しにダイヤモンド様炭素皮膜を形成できる。このように本発明のダイヤモンド様炭素薄膜の形成方法は従来の方法にない特長を有するものであり有用であるといえる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明のダイヤモンド様炭素皮膜の形成方法において用いられる皮膜形成装置の一形態を示す概略構成図である。
【図２】  本発明の実施例１で得られたＤＬＣ皮膜のラマンスペクトル及びそれをガウシアン関数で回帰した結果を示したチャートである。
【図３】  本発明の実施例２で得られたＤＬＣ皮膜のラマンスペクトル及びそれをガウシアン関数で回帰した結果を示したチャートである。
【図４】  特開平１０−８７３９５に開示されている皮膜形成下限界と本発明の実施例におけるＤＬＣ皮膜形成可能条件とを比較した図である。
【符号の説明】
１： レーザー発振器
２：減衰器
３：レーザー光
４：ミラー
５：絞り板
６：パワーメーター
７：指示計
８：レンズ
９：窓
１０：基板ホルダー
１１：基板
１２：真空槽
１３：ターゲット
１４：ターゲットホルダー
１５：真空モーター
１６：バルブ
１７：真空排気ポンプ
【図１】
0004706010.tif 000002
【図２】
0004706010.tif 000003
【図３】
0004706010.tif 000004
【図４】
0004706010.tif 000005