(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃa、Ｚn、Ｐb含有飛灰と水溶媒を混合した飛灰スラリーにＳＯ2を添加することにより、飛灰中のＣaおよびＺnを水溶媒中に溶解させ、その後、固液分離してＣa，Ｚn含有液とＰb含有残渣を回収する工程を有する飛灰の処理方法。
【請求項２】
前記飛灰スラリーは、洗浄を経てＮa，Ｋ，Ｃlの含有量を減じた飛灰をリパルプしたものである請求項１に記載の飛灰の処理方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の処理方法により回収されたＣa，Ｚn含有液に酸化剤を添加することにより、Ｃaを選択的に沈殿させるとともにＺnを液中に溶解させた状態で残し、その後、固液分離してＺn含有液とＣa含有残渣を回収する工程を有する飛灰の処理方法。
【請求項４】
前記酸化剤が酸素を含む気体である請求項３に記載の飛灰の処理方法。
【請求項５】
請求項１または２に記載の処理方法により回収されたＣa，Ｚn含有液に硫酸を添加することにより、Ｃaを選択的に沈殿させるとともにＺnを液中に溶解させた状態で残し、その後、固液分離してＺn含有液とＣa含有残渣を回収する工程を有する飛灰の処理方法。
【請求項６】
請求項１または２に記載の処理方法により回収されたＣa，Ｚn含有液に不活性ガスを吹き込むことにより、ＳＯ2の脱気反応を進行させ、次いで硫酸を添加することにより、Ｃaを選択的に沈殿させるとともにＺnを液中に溶解させ、その後、固液分離してＺn含有液とＣa含有残渣を回収する工程を有する飛灰の処理方法。
【請求項７】
請求項３〜６のいずれかに記載の処理方法によりＣaと分離して回収されたＺn含有液に、アルカリを添加して中和することによりＺnを沈殿させ、その後、固液分離してＺn含有残渣を回収するとともに、これを分離した后液を飛灰処理の用水として再利用する飛灰の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、都市ごみ等の焼却時の燃焼排ガスから採取される飛灰、あるいは焼却時の灰分やダスト類を溶融処理等する際に発生する排ガス等から採取される飛灰を対象とした湿式処理法であって、その飛灰中に含まれるＣa，Ｚn，Ｐb，脈石成分などを有効利用しやすい形で分離回収する処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般事業所や一般家庭から排出されるごみ（「都市ごみ」または「一般廃棄物」と称される）は、都市ごみ焼却施設や産業廃棄物焼却工場等に集められ、焼却処分されている。その際に焼却炉から発生する焼却灰や飛灰は、薬液処理，溶融処理，セメントキルン処理等の中間処理を経て最終処分場に堆積される。
しかし、溶融炉やセメントキルン等での中間処理においては、蒸気圧の高いＺn，Ｐb，Ｃd等の重金属が炉内で揮発して排ガスに入り、その後、排ガス処理設備の中で凝縮して再び飛灰となってしまうという問題があった。この再度の飛灰中には、Ｃl，Ｎa，Ｃaと共に、Ｚn，Ｐb，Ｃu，Ｃd等の重金属が多量に含まれており、これらの元素の回収を含めた安定した処理方法が求められていた。
下記特許文献には種々の飛灰処理方法が提案されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平７−１０９５３３号公報
【特許文献２】特開平８−１１７７２４号公報
【特許文献３】特開平８−１４１５３９号公報
【特許文献４】特開２００１−１１３２４２号公報
【特許文献５】特開２００１−３４８６２７号公報
【特許文献６】特開２００３−１６４８２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記各特許文献の湿式処理法は、飛灰に含まれている重金属類を安定な形で分離回収するうえで有効であると考えられる。しかし、これらの技術は重金属類を回収することに主眼が置かれており、Ｃaの有効利用、および脈石成分の有効利用の観点に立てば、更なる改善が望まれるところである。
【０００５】
一方、本出願人は、飛灰中のＺnを湿式亜鉛製錬工程に供用できる最も好ましい形態で回収することを意図した飛灰処理方法として、塩酸酸性水溶液で飛灰を浸出する工程を採用した処理法を特願２００３−３６５７０６号として提案した。これによれば、中和殿物残渣として、Ｚnリッチでその他の重金属類もリッチに同伴し、かつＳiやＡlがほとんど含まれてこないものを回収することが可能となる。この残渣は湿式亜鉛製錬に供給するための原料として利用価値が高い。
しかし、この処理法にも問題がある。すなわち、得られる残渣には塩濃度の高い液が付着するため、製錬工程で受け入れ可能な塩素量によって当該残渣の使用量が制限を受けるのである。この制限を回避するには付着した液を除去するための処理が必要となる。また、塩酸浸出を用いる処理は硫酸浸出の場合と比べ、コストが割高となる。
【０００６】
他方、コスト面で有利な硫酸浸出のプロセスを用いて湿式亜鉛製錬に供給可能なＺn資源を分離回収しようとすると、飛灰中には多量のＣaが存在するため途中工程で得られる副産物の脈石残渣中には石膏（ＣaＳＯ4）が多く含まれてしまう。飛灰中のＰbはこの脈石残渣中に回収されるので、この残渣は鉛製錬に利用したいところであるが、石膏含有量が多いのでこれを鉛製錬の原料として用いることは熱エネルギー上問題がある。また、硫酸浸出に供する飛灰中のＣa量が多いことは、硫酸浸出工程への負荷を増大させ、好ましくない。
【０００７】
そこで本出願人は、硫酸浸出に供する前に、飛灰を非常に薄いパルプ濃度の液中で洗浄することによりＣaの大部分を洗浄液に溶解させて除去してしまう手法を創出し、これを特願２００４−５９８４７号，特願２００４−５９８５２号として提案した。この場合、洗浄時にＣＯ2ガスを吹き込むことにより、一層効果的なＣaの除去が達成できた。
しかし、この方法では洗浄に多量の水を必要とし、設備規模の小さい工場では実施し難いという欠点があった。
【０００８】
本発明はこのような現状に鑑み、飛灰からＣa，Ｚn、あるいは更にＰb等の有価金属を利用しやすい形で効率的に回収できる処理プロセスであって、設備規模の大小にあまり関係なく、既存の多くの湿式処理現場において実施可能な方法を開発し提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
発明者らは鋭意研究を重ねたところ、ＳＯ2ガスを用いて飛灰スラリーを処理したとき、ＣaとＺnを同時に溶液中に溶解させた形で回収することができ、その段階でＰb等の有価金属を含む残渣を、Ｃa品位の低い状態で分離回収できることを見出した。さらに、このＣa，Ｚnが溶解した液に例えば空気を吹き込むといった簡単な酸化処理、あるいは硫酸を添加するという処理を施すと、Ｃaの硫酸塩（石膏）は不溶性、Ｚnの硫酸塩は可溶性であるという性質を利用して、ＣaとＺnを容易に分離回収できることがわかった。本発明はこのような知見に基づいて完成したものである。
【００１０】
すなわち、上記目的は、Ｃa、Ｚn、Ｐb含有飛灰と水溶媒を混合した飛灰スラリーにＳＯ2を添加することにより、飛灰中のＣaおよびＺnを水溶媒中に溶解させ、その後、固液分離してＣa，Ｚn含有液とＰb含有残渣を回収する工程を有する飛灰の処理方法によって達成される。
【００１１】
ＳＯ2を添加する前記の飛灰スラリーとして、洗浄を経てＮa，Ｋ，Ｃlの含有量を減じた飛灰をリパルプしたものを使用することができる。
ここで、「リパルプしたもの」とは、一旦固液分離して回収された固形分を再度水を主体とした溶媒と混合してスラリー化したものをいう。
【００１２】
更に、前記のようにＳＯ2を添加して残渣と分離したＣa，Ｚn含有液、すなわちＣaおよびＺnが溶解している液に、酸化剤（例えば酸素を含む気体）、あるいは硫酸を添加することにより、Ｃaを選択的に沈殿させるとともにＺnを液中に溶解させた状態で残し、その後、固液分離してＺn含有液とＣa含有残渣を回収する工程を有する飛灰の処理方法が提供される。
また、前記Ｃa，Ｚn含有液に不活性ガスを吹き込むことにより、ＳＯ2の脱気反応を利用してＣaおよびＺnを一旦亜硫酸塩として析出させ、次いで硫酸を添加することにより、Ｃaを選択的に沈殿させるとともにＺnを液中に溶解させ、その後、固液分離してＺn含有液とＣa含有残渣を回収する工程を有する飛灰の処理方法が提供される。
【００１３】
更に、前記のようにＳＯ2を添加して残渣と分離したＣa，Ｚn含有液からＣaを選択的に沈殿させて分離したＺn含有液に、アルカリを添加して中和することによりＺnを沈殿させ、その後、固液分離してＺn含有残渣を回収するとともに、これを分離した后液を飛灰処理の用水として再利用する飛灰の処理方法が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は以下のようなメリットを有するものである。
(1) ＳＯ2や空気といったガス成分と反応させるだけで飛灰からＣa，Ｚn、あるいは更にＰbを工業的に利用しやすい形態で分離回収することができるため、工程簡略化および薬剤購入の削減によるコスト低減が図れる。
(2) 分離回収されるＰb含有残渣はＣa品位が低いため、Ｐb製錬で有効利用しやすい。
(3) 分離回収されるＣa，Ｚn含有液に更に酸化処理等を施すと容易にＣaとＺnとを分離することができる。
(4) 大量の水を循環使用する必要がないため、設備規模の小さい工場でも比較的実施化が容易である。
したがって本発明は、飛灰から有価金属や脈石残渣を回収するリサイクル処理の普及に寄与するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の飛灰処理方法は、廃棄物処理施設等の焼却炉や溶融炉から排出される種々の飛灰あるいはそれらの混合飛灰に適用できる。中でも、Ｃa含有量が例えば５〜３０質量％と比較的高い飛灰に適用することが特に効果的である。
図１に本発明の処理を含む飛灰処理フローの一例を示す。以下、この例に沿って本発明を説明する。
【００１６】
〔洗浄〕
飛灰はまず、塩類つまりＮa，Ｋ，Ｃl等の元素を除去するために洗浄することが望ましい。通常、水と混合したスラリーを攪拌して塩類を水に溶解させる手法が採用される。飛灰が調湿されている場合など、凝集して塊状になっているときは、予め粉砕しておくことが望ましい。パルプ濃度は薄くした方が飛灰に付着している塩類の除去効果は高いが、その分、排水処理量が増加するので、設備の実状に応じてコストを最小に抑える条件を採用すればよい。一般的にはパルプ濃度を５０〜５００ｇ／Ｌの範囲で実施できる。洗浄の際にＣＯ2をスラリー中に吹き込むと重金属類の溶出を抑制する効果があり、またＣaの溶出が促進されるので後工程での負荷を軽減することもできる。
【００１７】
ｐＨは、飛灰の種類によってまちまちであるが、およそ７〜１３の範囲で落ち着く。ＣＯ2を入れた場合は５〜７程度になる。鉱酸を添加することで任意のｐＨに調整してもよい。洗浄の滞留時間は１０〜１２０分程度で効果があるが、一般的には攪拌を行って６０分程度の滞留時間を確保することが経済的であると考えられる。
【００１８】
洗浄後のスラリーは一般的な手法で固液分離すればよい。例えば、シックナーによる濃縮，フィルタープレス，ベルト式真空濾過器，オリバー，スクリューカウンターなど、種々の手段が選択できる。ただし、シックナーのみとすると固液分離性が悪くなり、洗浄によって溶解した塩類等が固形分側に多く持ち越される場合があるので注意を要する。通常、フィルタープレスを使用すると良好な結果が得られる。
【００１９】
〔ＳＯ2処理〕
このようにしてＮa，Ｋ，Ｃlの含有量が低減された飛灰（洗浄残渣）は、リパルプされ、本発明の「ＳＯ2を添加する処理」（以下「ＳＯ2処理」という）に供される。飛灰のスラリーにＳＯ2を添加するには、スラリー中に直接ＳＯ2ガスを吹き込む方法が最も簡単である。設備仕様によっては用水にＳＯ2ガスを入れ、Ｈ2ＳＯ3液相当のものをスラリーに供給する方が実施しやすい場合もある。このように間接的にＳＯ2を添加しても飛灰中のＣaおよびＺnを液中に溶解させることは可能である。
【００２０】
本発明のＳＯ2処理における反応は、基本的にはＰbは溶出されず、Ｃa，Ｚnが溶出される反応であり、その反応メカニズムは未解明の部分も多いが、おおよそ「亜硫酸塩および亜硫酸の生成」＋「亜硫酸塩と亜硫酸の反応」の段階的反応であると考えられる。ＣaあるいはＺnの亜硫酸塩はＣaＳＯ3，ＺnＳＯ3の形態であり、これらはいずれも純水には不溶であるが、亜硫酸水溶液には可溶であるという性質を有する。すなわちＣa(ＨＳＯ3)2やＺn(ＨＳＯ3)2は可溶であり、Ｐb等の残渣成分と分離されて液中に溶解した形で回収できるのである。
【００２１】
飛灰中のＣa分の形態がＣaＯである場合を例にとると、本発明のＳＯ2処理での反応式は以下のようなものであると考えられる。
ＳＯ2＋ＣaＯ → ＣaＳＯ3  （中和反応）  ……(1)
ＳＯ2＋Ｈ2Ｏ → Ｈ2ＳＯ3  （亜硫酸生成反応）  ……(2)
ＣaＳＯ3＋Ｈ2ＳＯ3 → Ｃa(ＨＳＯ3)2    ……(3)
発明者らの実験によれば、Ｃa分の形態がＣaＯの場合だけでなく、ＣaＳiＯ3，Ｃa3(ＰＯ4)2，ＣaＣＯ3，ＣaＳＯ3，ＣaＦ2のいずれの場合でもＳＯ2による溶出が可能であった。ただ、ＣaＳＯ4（石膏）についてはＳＯ2で溶出することは困難であった。
【００２２】
Ｚnについても同様に、Ｚn分の形態がＺnＯである場合を例にとると、ＳＯ2処理での反応式は以下のようなものであると考えられる。
ＳＯ2＋ＺnＯ → ＺnＳＯ3  （中和反応）  ……(4)
ＳＯ2＋Ｈ2Ｏ → Ｈ2ＳＯ3  （亜硫酸生成反応）  ……(2)
ＺnＳＯ3＋Ｈ2ＳＯ3 → Ｚn(ＨＳＯ3)2    ……(5)
【００２３】
ＳＯ2処理では、飛灰のパルプ濃度を５０〜５００ｇ／Ｌ程度とすればよい。薄くするとＣa，Ｚnの溶出量を増加させる上で有利となるが、反面、効率低下や固液分離作業の負担増を招く。一般的には１００〜２００ｇ／Ｌ程度のパルプ濃度とすることが現実的である。
ＳＯ2ガスは、ＳＯ2濃度が５〜１００％のものを使用することができる。例えば製錬原料から発生するＳＯ2ガスが使用可能である。ＳＯ2濃度が低くなると必ずしも反応が進行しにくくなるということではない。
【００２４】
スラリーに直接ＳＯ2ガスを吹き込む場合、Ｇ／Ｌ比（すなわち「反応時間中に吹き込むガスの体積（Ｌ）／スラリーの体積（Ｌ）」）は１以上とすることが望ましい。Ｇ／Ｌ比を大きくするほどバブリングによる攪拌効果が高まるが、上限は設備能力によって制限される。現実的なＧ／Ｌ比としては１〜１００程度が妥当である。
反応中は、ＳＯ2を液中に十分拡散させるに足る強い機械的攪拌やバブリングを行うことが望ましい。
【００２５】
ＳＯ2による前記反応が十分に進行しているかどうかは、液のｐＨの変動によって判断することができる。ｐＨが３.５以下に低下するまで反応を継続させることが望ましい。ｐＨがそれより高い時点では、まだ未溶解のＣa，Ｚnが相当量残っていると見てよい。例えば純ＳＯ2ガスを使用し、Ｇ／Ｌ比を５０、初期温度を３０℃とした場合、１０分程度の反応時間でｐＨは２程度まで低下するので、溶解反応が進んだことが判る。この場合、酸化還元電位（Ａg／ＡgＣl電極基準）は１００〜２５０程度となる。また、温度は１０分後に約４０℃まで上昇し、３０分後には５０℃程度となる。
【００２６】
このようなｐＨや酸化還元電位の変化は、ＳＯ2処理時間のコントロールに利用することができる。
具体的には、スラリーへのＳＯ2ガス導入開始後、ｐＨが３.５以下、好ましくは２.５以下になったのちに反応を終了させるとよい。
あるいは、スラリーへのＳＯ2ガス導入開始後、酸化還元電位（Ａg／ＡgＣl電極基準）が例えば１００〜２００ｍＶの間で落ち着いた時に反応を終了させるとよい。飛灰の種類により酸化還元電位は上下するので、適用する飛灰に応じて予め反応終了時点の電位領域を定めておくなどして、処理時間をコントロールすることが可能である。
【００２７】
ＳＯ2処理を終えたスラリーは、固液分離することで、Ｃa，Ｚnが溶解した液と残渣とを回収することができる。元の飛灰にＰbが含まれている場合、この残渣は「Ｐb含有残渣」として回収される。この残渣中にはＣaも一部残存するが、これは当初から飛灰に含まれていたＣaＳＯ4（石膏）主体のものである。ただし、通常の硫酸浸出によって分離回収されたＰb含有残渣と比べるとＣaＳＯ4含有量は大幅に少ないものとなり、Ｐb製錬の原料として好適に利用できる。
【００２８】
〔酸化処理〕
ＳＯ2処理後に残渣を除いて得られた「Ｃa，Ｚn含有液」は、例えば「酸化剤を添加する処理」（以下「酸化処理」という）に供することで、ＣaとＺnを分離して回収することができる。このＣa，Ｚn含有液には、前述のようにＣaはＣa(ＨＳＯ3)2として、またＺnはＺn(ＨＳＯ3)2としてそれぞれ亜硫酸水溶液に溶解した形で存在していると考えられる。このＣa(ＨＳＯ3)2およびＺn(ＨＳＯ3)2に酸化剤を反応させると、いずれも比較的容易に硫酸塩に変化する。このとき、Ｃaの硫酸塩ＣaＳＯ4（石膏）は不溶性であり、Ｚnの硫酸塩ＺnＳＯ4は可溶性であるために、ＣaとＺnを固液分離することができるのである。すなわち、前記Ｃa，Ｚn含有液に酸化剤を添加することにより、Ｃaを選択的に沈殿させることができる。
【００２９】
この酸化反応は、以下のような反応式で表されると考えられる。
２Ｈ2ＳＯ3＋Ｏ2 → ２Ｈ2ＳＯ4  ……(6)
Ｃa(ＨＳＯ3)2(aq)＋Ｏ2＋２Ｈ2Ｏ → ＣaＳＯ4・２Ｈ2Ｏ(s)＋Ｈ2ＳＯ4  ……(7)
Ｃa(ＨＳＯ3)2(aq)＋1/2Ｏ2＋Ｈ2Ｏ → ＣaＳＯ4・２Ｈ2Ｏ(s)＋ＳＯ2(g)  ……(7)'
Ｚn(ＨＳＯ3)2(aq)＋Ｏ2 → ＺnＳＯ4(aq)＋Ｈ2ＳＯ4  ……(8)
Ｚn(ＨＳＯ3)2(aq)＋1/2Ｏ2 → ＺnＳＯ4(aq)＋ＳＯ2(g)＋Ｈ2Ｏ  ……(8)'
反応の初期に少しだけｐＨが上がって白色沈殿が生じるので、(7)と(7)'の両方の反応が起こっていると考えられる。(8)と(8)'についても同様である。
これらの反応は、例えば酸化剤として空気のような酸素含有気体を液中に吹き込むことによって進行させることができる。その他の酸化剤として、Ｈ2Ｏ2やＯ3などを用いることもできる。ただし、ＫＭnＯ4のようなＭn化合物を使用するとＭnの回収や付着水に存在するＭnの処理に工夫が必要となる。
反応中は、酸化剤を液中に十分拡散させるに足る強い機械的攪拌やバブリングを行うことが望ましい。
【００３０】
この酸化反応を空気の吹き込みによって行う場合だと、Ｇ／Ｌ比は通常１〜１０００の範囲で最適値を見つけることができる。温度は２０〜５０℃程度が望ましい。反応時間については、反応の終了点を酸化還元電位により管理することが好ましい。空気吹き込みの場合、酸化還元電位が最初１００〜２００ｍＶ（Ａg／ＡgＣl電極基準、以下同様）であったものが、反応の初期段階でＯ2が消費されることにより、３５０ｍＶあたりまで上昇し、その後徐々に上昇を続け４００〜７５０ｍＶ程度で落ち着く。電位変化がほとんどなくなれば前記(7)(8)式の酸化反応はほぼ完了したと見てよい。
Ｈ2ＳＯ3 → Ｈ2Ｏ＋ＳＯ2  （脱気反応）  ……(9)
ｐＨについては、初期のＳＯ2脱気により一時的に元のｐＨ（例えば２前後)から０.５〜２.０程度上昇するが、その後元のｐＨから若干下回るところに落ち着く。
【００３１】
〔他のＣa／Ｚn分離手法〕
図１には酸化処理によりＣaを沈殿させる工程を示したが、ＣaとＺnを分離回収する他の方法としては、前記Ｃa，Ｚn含有液にダイレクトに硫酸を添加してＣaを選択的に石膏として沈殿させる方法がある（硫酸置換処理）。その反応式は以下のようなものであると考えられる。
Ｃaについて；
Ｃa(ＨＳＯ3)2(aq)＋Ｈ2ＳＯ4 → ＣaＳＯ4・２Ｈ2Ｏ(s)＋２ＳＯ2  ……(10)
Ｚnについて；
Ｚn(ＨＳＯ3)2(aq)＋Ｈ2ＳＯ4 → ＺnＳＯ4(aq)＋２Ｈ2Ｏ＋２ＳＯ2  …(11)
【００３２】
その他、Ｎ2等の不活性ガスを液中に吹き込むことにより、ＳＯ2の脱気反応を進行させ、次いで硫酸を添加してＣaを選択的に沈殿させる方法がある。この反応式は以下のようなものであると考えられる。
Ｃaについて；
Ｃa(ＨＳＯ3)2(aq) → ＣaＳＯ3(s)＋Ｈ2Ｏ＋ＳＯ2  ……(12)
ＣaＳＯ3(s)＋Ｈ2ＳＯ4＋Ｈ2Ｏ → ＣaＳＯ4・２Ｈ2Ｏ(s)＋ＳＯ2  ……(13)
Ｚnについて；
Ｚn(ＨＳＯ3)2(aq) → ＺnＳＯ3(s)＋Ｈ2Ｏ＋ＳＯ2  ……(14)
ＺnＳＯ3(s)＋Ｈ2ＳＯ4 → ＺnＳＯ4(aq)＋Ｈ2Ｏ＋ＳＯ2  ……(15)
すなわち、脱気反応によりＣa(ＨＳＯ3)2およびＺn(ＨＳＯ3)2が一旦亜硫酸塩として析出し、これに硫酸を反応させるとＣaは不溶性の硫酸塩（石膏）に、Ｚnは可溶性の硫酸塩になり、結果的にＣaを選択的に沈殿物として分離できると考えられる。
【００３３】
以上のようにＣaを選択的に沈殿させた後、固液分離すると、Ｃaは石膏として回収される。この石膏を工業的な規格を満たす石膏として製品化する場合は、水分を十分に切っておくことが望ましい。水切りにはフィルタープレスや遠心分離機を使用するとよい。
【００３４】
〔中和〕
Ｃaを分離除去した後の液（Ｚn含有液）には、ＺnがＺnＳＯ4の形で溶解している。この液はそのまま亜鉛製錬工程に導入することもできるが、搬送時の取り扱い性や液のリサイクルを考慮すると、中和，硫化，溶媒抽出といった手法を実施してＺnを固形物として回収することが望ましい。
【００３５】
中和による場合は、中和剤としてＣaＯ，Ｃa(ＯＨ)2，ＣaＣＯ3等のアルカリをＺn含有液に添加すればよい。ｐＨが７〜１０でＺnは沈殿する。元の液（Ｚn含有液）が前記酸化処理を経て得られたものである場合、Ｚn殿物はＺnＯを主体としたものとなる。なお、中和剤としてＮaＯＨやＫＯＨを使用してもＺn殿物の形成は可能であるが、中和後の液を前工程に戻して繰り返し使うとなると、Ｎa，Ｋの硫酸塩が可溶であるため晶析工程が必要となる。
【００３６】
中和後のスラリーを固液分離することにより、Ｚn含有残渣が回収される。この残渣は亜鉛製錬の原料として使用できる。他方、后液は洗浄あるいはＳＯ2処理の用水として再利用することができる。ただし、この后液の再利用を繰り返してゆくと付着塩類の持ち込みによりＮaＣlやＫＣlが濃縮してくる。このため、一部はブリードオフさせて排水処理することが望ましい。
【００３７】
図２には、最初の洗浄を行わずに本発明のＳＯ2処理を実施する場合の飛灰処理フローの一例を示す。この場合Ｚn含有残渣を除去した后液は塩濃度が高いので、后液の大部分を脱Ｃl工程に送って排水処理することが望ましい。
【実施例１】
【００３８】
表１に示すＡ飛灰を用いて、これをＳＯ2を使用せずに硫酸浸出および中和で処理した場合（比較例）と、本発明に従ってＳＯ2を用いて処理した場合（発明例）について、処理後のそれぞれの液と、それぞれの残渣を比較した。また、発明例については、さらに酸化処理の工程、次いで中和の工程を実施した。
【００３９】
【表１】
0004639398.tif 000002
【００４０】
〔比較例〕
Ａ飛灰を１０００ｇ計量し、これに蒸留水３Ｌ（リットル）を加えて飛灰混合水を得た。この飛灰混合水を６０分攪拌したのち、濾過器で固液分離して、濾液ａと固形分ａを得た。この固形分ａにさらに蒸留水０.３Ｌを加えて追加洗浄し、濾液ｂと固形分（「洗浄残渣」という）を得た。濾液ａと濾液ｂを混合した液（「洗浄后液」という）が約３Ｌ得られた。
前記洗浄残渣を１０５℃で充分乾燥したのち、組成分析を行った。その結果を表２に示す。一方、前記洗浄后液についても組成分析を行った。その結果を表３に示す。
【００４１】
次に、前記洗浄残渣をパルプ濃度１００ｇ／Ｌでリパルプした後、硫酸を添加してｐＨ＝２に調整した。これを３０℃で６０分攪拌することにより硫酸浸出を実施した。次いでその処理液（浸出後のスラリー）にＣaＣＯ3を添加してｐＨ＝４に調整し、６０分攪拌することにより中和を行った。液温は３０℃とした。その後、固液分離を行い、Ｚn含有后液とＰb含有残渣を得た。Ｚn含有后液の分析結果を表４に示す。Ｐb含有残渣は１０５℃で充分乾燥したのち組成分析を行った。その結果を表５に示す。
【００４２】
【表２】
0004639398.tif 000003
【００４３】
【表３】
0004639398.tif 000004
【００４４】
【表４】
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【００４５】
【表５】
0004639398.tif 000006
【００４６】
〔発明例〕
Ａ飛灰を１０００ｇ計量し、前記比較例と同じ方法で洗浄し、洗浄残渣と洗浄后液を得た。洗浄残渣をパルプ濃度１００ｇ／Ｌでリパルプし、このスラリー８Ｌに純ＳＯ2ガスを吹き込んで「ＳＯ2処理」を実施した。ＳＯ2ガス吹き込み速度は８Ｌ／minとした。この場合Ｇ／Ｌ比は６０となる。液温は１５〜４０℃の範囲であった。ガス吹き込み中、機械的攪拌も行った。反応中、酸化還元電位（Ａg／ＡgＣl電極基準）およびｐＨを監視した。それによると１０〜２０分程度で反応はほとんど終了していると考えられたが、その後もガス吹き込みおよび機械的攪拌を継続し、最終的に反応時間は６０分とした。最終の酸化還元電位は１５０ｍＶ，ｐＨは２.２であった。
【００４７】
得られたスラリーを濾過器で固液分離して、ＳＯ2処理后液（Ｃa，Ｚn含有液）およびＳＯ2処理残渣（Ｐb含有残渣）を得た。后液の組成分析結果を表６に示す。残渣は１０５℃で充分乾燥したのち組成分析した。その結果を表７に示す。
【００４８】
【表６】
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【００４９】
【表７】
0004639398.tif 000008
【００５０】
表４（比較例）と表６（発明例）を対比すると、発明例ではＳＯ2処理によりＺnおよびＣaを液中に溶解させた形で回収できたことがわかる。また表５（比較例）と表７（発明例）を対比すると、発明例ではＰb含有残渣の量が非常に減少し、かつ残渣中のＣaの量および含有量が減少していることがわかる。すなわち本発明によればＳＯ2処理によって直接、Ｐb品位が高くＣa品位の低いＰb含有残渣が発生し、その量も低減されることから、これを再利用する鉛製錬工程側の負荷を大幅に軽減することができる。
【００５１】
次に、ＳＯ2処理后液（Ｃa，Ｚn含有液）に空気を吹き込む方法で酸化処理を実施した。空気吹き込み速度は６０Ｌ／minとした。この場合Ｇ／Ｌ比は６００となる。温度は４５℃にコントロールした。機械的攪拌も併用した。反応中、酸化還元電位（Ａg／ＡgＣl電極基準）およびｐＨを監視した。それによると、反応開始１０分後に一旦酸化還元電位は１００ｍＶまで下がり、ｐＨも３.５を超えて上昇した。その後、酸化還元電位は上昇し、ｐＨは徐々に低下した。６０分経過時点で酸化還元電位は４００ｍＶ，ｐＨは２となり、変動が少なくなった。この時点でほぼ反応は終了したと考えられたが、更に様子をみるために１２０分まで空気吹き込みおよび機械的攪拌を継続した。最終的に酸化還元電位は４５０ｍＶ，ｐＨは２.０となった。液中には白色の沈殿物が生じており、これを濾過器で固液分離して、酸化処理后液（Ｚn含有液）と酸化処理残渣（Ｃa含有残渣）のケーキを得た。后液の分析結果を表８に、残渣の分析結果を表９に示す。
【００５２】
【表８】
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【００５３】
【表９】
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【００５４】
表８，表９から、酸化処理によりＣaを選択的に沈殿させ、ＣaとＺnを分離回収できたことがわかる。すなわち、ＳＯ2処理と酸化処理を組み合わせると、ガスを吹き込むという簡単な操作で飛灰からＰb、そしてＣa，Ｚnを分離回収できた。なお、Ｘ線回折の結果、Ｃa含有残渣のケーキは石膏であることが確認された。
【００５５】
次に、酸化処理后液（Ｚn含有液）にＮaＯＨを添加する方法で中和した。Ｎa濃度が１００ｇ／Ｌの溶液を調製し、これを酸化処理后液に添加してｐＨが８になるようにして中和した。ＮaＯＨ溶液の消費量は４３０ｍＬであった。中和により白色の沈殿を生じたので、これを固液分離し、中和后液と中和残渣（Ｚn含有残渣）のケーキを得た。后液の分析結果を表１０に、残渣の分析結果を表１１に示す。
【００５６】
【表１０】
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【００５７】
【表１１】
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【００５８】
表１０からわかるように、この后液はＣa，Ｚn，Ｐbの含有量が低く、最初の洗浄工程、あるいはＳＯ2処理工程に供給する用水として十分再利用可能なものである。また表１１からわかるように、中和残渣のケーキはＺn含有量が高く、亜鉛製錬の原料として好ましいものである。
【実施例２】
【００５９】
〔発明例〕
飛灰Ａを用いて、実施例１の発明例と同じ方法で洗浄およびＳＯ2処理を行った。得られたＳＯ2処理后液およびＳＯ2処理残渣はそれぞれ表６および表７に示したものと同様である。ここでは、このＳＯ2処理后液（Ｃa，Ｚn含有液）に硫酸を添加する方法により、Ｃaの選択的沈殿を試みた。
表６と同様のＳＯ2処理后液（Ｃa，Ｚn含有液）６.２Ｌに対し、硫酸２３７ｇを加えた。ｐＨは０.９となった。白色の沈殿が生じたので、１０分間攪拌したのち固液分離した。得られた后液（「硫酸置換后液」という）の分析結果を表１２に、残渣（「硫酸置換残渣」という）の分析結果を表１３に示す。
【００６０】
【表１２】
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【００６１】
【表１３】
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【００６２】
表１２，表１３から、硫酸を添加することによりＣaを選択的に沈殿させ、ＣaとＺnを分離回収できたことがわかる。Ｘ線回折の結果、硫酸置換残渣（Ｃa含有残渣）のケーキは石膏であることが確認された。
【００６３】
次に、硫酸置換后液（Ｚn含有液）に、ここでは生石灰ＣaＯを添加する方法で中和した。機械的攪拌を行いながら生石灰を粉状のまま徐々に液中に投入し、ｐＨを８に調整した。ＣaＯの添加量は合計７４ｇであった。反応時間は６０分とした。酸化還元電位（Ａg／ＡgＣl電極基準）は最終的に１００ｍＶになった。中和により白色の沈殿を生じたので、これを固液分離し、中和后液と中和残渣（Ｚn含有残渣）のケーキを得た。后液の分析結果を表１４に、残渣の分析結果を表１５に示す。
【００６４】
【表１４】
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【００６５】
【表１５】
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【００６６】
表１４からわかるように、この后液はＣa，Ｚn，Ｐbの含有量が低く、最初の洗浄工程、あるいはＳＯ2処理工程に供給する用水として十分再利用可能なものである。また表１５からわかるように、中和残渣のケーキはＺn含有量が高く、亜鉛製錬の原料として好ましいものである。
【実施例３】
【００６７】
〔発明例〕
飛灰Ａを用いて、実施例１の発明例と同じ方法で洗浄およびＳＯ2処理を行った。得られたＳＯ2処理后液およびＳＯ2処理残渣はそれぞれ表６および表７に示したものと同様である。ここでは、このＳＯ2処理后液（Ｃa，Ｚn含有液）に不活性ガス（Ｎ2ガス）を吹き込むことでＳＯ2の脱気反応を進行させ、次いで硫酸を添加する方法により、Ｃaの選択的沈殿を試みた。
表６と同様のＳＯ2処理后液（Ｃa，Ｚn含有液）６.２Ｌに対し、Ｎ2ガスを６０Ｌ／minの流量で１２０分間吹き込んだ。Ｎ2ガス吹き込み中、ＳＯ2ガスが発生し液から放出された。ｐＨは３.９となり、白色の沈殿が生じた。酸化還元電位（Ａg／ＡgＣl電極基準）は２３０ｍＶであった。引き続いてＳＯ2を脱気した液（スラリー）６.２Ｌに硫酸３５６ｇを添加した。ｐＨは１.９となり酸化還元電位は３００ｍＶとなった。白色の沈殿物は見かけ上はそのままであった。そして６０分間攪拌した後、スラリーを固液分離した。
得られた后液（「Ｎ2＋硫酸置換后液」という）の分析結果を表１６に、また残渣（「Ｎ2＋硫酸置換残渣」という）を１０５℃で十分乾燥させた後の分析結果を表１７に示す。
【００６８】
【表１６】
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【００６９】
【表１７】
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【００７０】
表１６，表１７から、不活性ガス吹き込み＋硫酸添加によりＣaを選択的に沈殿させ、ＣaとＺnを分離回収できたことがわかる。Ｘ線回折の結果、Ｎ2＋硫酸置換残渣（Ｃa含有残渣）のケーキは石膏であることが確認された。
【００７１】
次に、Ｎ2＋硫酸置換后液（Ｚn含有液）に、ここでも生石灰ＣaＯを添加する方法で中和した。機械的攪拌を行いながら生石灰を粉状のまま徐々に液中に投入し、ｐＨを８に調整した。ＣaＯの添加量は合計８９ｇであった。反応時間は６０分とした。酸化還元電位（Ａg／ＡgＣl電極基準）は３００ｍＶになった。中和により白色の沈殿を生じたので、これを固液分離し、中和后液と中和残渣（Ｚn含有残渣）のケーキを得た。后液の分析結果を表１８に、残渣の分析結果を表１９に示す。
【００７２】
【表１８】
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【００７３】
【表１９】
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【００７４】
表１８からわかるように、この后液はＣa，Ｚn，Ｐbの含有量が低く、最初の洗浄工程、あるいはＳＯ2処理工程に供給する用水として十分再利用可能なものである。また表１９からわかるように、中和残渣のケーキはＺn含有量が高く、亜鉛製錬の原料として好ましいものである。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】本発明の処理を含む飛灰処理プロセスのフロー図。
【図２】本発明の処理を含む飛灰処理プロセスのフロー図。
【図１】
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【図２】
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