(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属の基材、リン酸カルシウム系セラミックス及び金属の粉末を用いて、基材にリン酸カルシウム系セラミックス及び金属からなる傾斜組織を有する傾斜複合皮膜を形成して成る生体インプラント材であって、
（１）生体インプラント材の基材に形成された、金属とリン酸カルシウム系セラミックスからなる傾斜組織を有する傾斜複合皮膜を有し、それにより基材と皮膜の熱膨張係数の差により発生する残留応力が緩和されたこと、
（２）傾斜複合皮膜中の金属中にその金属の窒化物が形成されていること、
（３）上記（１）〜（２）により、基材と皮膜との密着強度が４０ＭＰａを上回り、安定性と、生体骨に対する初期固定性が向上したこと、
（４）表面に制御された所定の大きさ、深さ、形、配列のパターン、及び存在頻度の凹凸を有する皮膜が形成されていること、
（５）該皮膜表面の凹凸の窪み又は突起のインプラント材の表面に対して水平方向において最小となる幅と最大になる幅が１：１から１：３０００までの範囲内のアスペクト比を有する特定の凹凸を含む皮膜が形成されていること、
（６）皮膜表面の凹凸の窪み又は突起のインプラント材の表面に対して水平方向において最小となる幅の大きさが１０μｍから１０００μｍであり、皮膜表面の凹凸の高さが１０μｍから１０００μｍであり、皮膜表面の凹凸の存在頻度が１ｃｍ２当たり１から１０００個である皮膜が形成されていること、
を特徴とする生体インプラント材。
【請求項２】
金属粉末が、１０〜３００μｍの任意の粒径を有する金属粉末であり、リン酸カルシウム系セラミックス粉末が、０．１〜３００μｍの任意の粒径を有するリン酸カルシウム系セラミックス粉末である、請求項１に記載の生体インプラント材。
【請求項３】
皮膜の膜厚が、１〜１０００μｍである、請求項１に記載の生体インプラント材。
【請求項４】
マスキングにより範囲を限定して生体インプラントの基材に皮膜を堆積することにより、表面に凹凸を有する皮膜が形成されている、請求項１に記載の生体インプラント材。
【請求項５】
皮膜表面の皮膜の凹凸の大きさならびに深さ、形状、配列のパターン、及び存在頻度が単一である皮膜が形成されている、請求項１に記載の生体インプラント材。
【請求項６】
皮膜表面の凹凸の大きさならびに深さ、形状、配列のパターン、及び存在頻度が部位により異なる皮膜が形成されている、請求項１に記載の生体インプラント材。
【請求項７】
請求項１に記載の生体インプラント材を作製する方法であって、
（１）所定の熱膨張係数を有する金属粉末とリン酸カルシウム系セラミックスの粉末を組み合わせて用いて、当該金属粉末とリン酸カルシウム系セラミックスの粉末を任意の割合で混合する、
（２）その混合割合を、基材と皮膜の熱膨張係数の差により発生する残留応力を緩和するために、当該金属粉末のうち、基材と皮膜を比べて、基材と類似の熱膨張係数を有する金属粉末の割合が基材側で高くなり、基材と異なる熱膨張係数を有する金属粉末の割合が皮膜表面近傍で高くなるように変化させる、
（３）その粉末の混合物を用いて所定の熱膨張係数を有する当該金属粉末から構成される傾斜組織を有する傾斜複合皮膜を形成する、
（４）傾斜組織を有する傾斜複合皮膜形成時に金属を窒化して当該傾斜複合皮膜中の金属中に窒化物層を形成する、
（５）上記傾斜複合皮膜を形成する際に、所定のマスクを用いて、基板上にプラズマ溶射を行い、マスキングにより範囲を限定して生体インプラントの基材に皮膜を堆積することにより、表面に凹凸を有する皮膜を形成することにより、表面に制御された所定の大きさ、深さ、形、配列のパターン、及び存在頻度の凹凸を有する皮膜を形成する、
ことを特徴とする生体インプラント材の作製方法。
【請求項８】
窒素を導入したプラズマを用いて傾斜複合皮膜中の金属中に窒化物層を形成する、請求項７に記載の生体インプラント材の作製方法。
【請求項９】
粉末の混合割合を０〜１００％までの任意の範囲で連続的又は不連続的に変化させる、請求項７に記載の生体インプラント材の作製方法。
【請求項１０】
皮膜が形成された後に２００〜１２００℃で熱処理する、請求項７に記載の生体インプラント材の作製方法。
【請求項１１】
皮膜が形成された後に０〜３００℃の水溶液にて浸漬処理する、請求項７に記載の生体インプラント材の作製方法。
【請求項１２】
皮膜が形成された後に紫外光、オゾン又はプラズマにて皮膜表面の有機成分を除去する、請求項７に記載の生体インプラント材の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、生体骨に対する優れた初期固定性を有する新規生体インプラント材に関するものであり、更に詳しくは、金属基材にリン酸カルシウム系セラミックスを被覆することにより生体親和性を高めた生体インプラント材であって、リン酸カルシウム系セラミックスと金属からなる複合組織形成時に金属を窒化し、複合皮膜中の金属中に窒化物層を形成することにより皮膜の強度を高めた新しいタイプの生体インプラント材に関するものである。
本発明は、リン酸カルシウム系セラミックスが金属基材に強固に結合し、且つ高い生体適合性を有する生体インプラント材及びその製造方法を提供し、再生医療の分野において、その開発が強く求められている高性能な新規生体インプラント材を提供するものとして有用である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、金属製の基材に、リン酸カルシウム系セラミックスを被覆して生体活性を付与することが種々試みられている。しかし、セラミックスと金属とは、それらの比熱、熱膨張率、熱伝導率等の諸物性に著しい違いがあるため、皮膜形成時の加熱ならびに冷却によりセラミックスと金属の界面に残留応力が発生し、それにより、皮膜に亀裂等を発生させ、皮膜の密着性が低下したり、皮膜の剥離が起こる。皮膜の剥離を防ぐ方法として、例えば、現在、臨床応用されている生体インプラント材に見られるように、サンドブラスト等により材料の表面を荒らしてリン酸カルシウム系セラミックスを薄くコーティングする方法もあるが、この種の方法は、リン酸カルシウム系セラミックスと金属基材との界面に発生する残留応力の問題を根本的に解決するものではない。また、サンドブラスト等による材料の表面を粗面化する方法では、ブラストに用いる粒子からのコンタミネーションが発生するため、入念な材料の洗浄処理を行う必要がある。
【０００３】
また、基材に対して熱膨張率等の物性が大きく異なる様な被覆層を有する複合材料の欠点を補う方法として、例えば、基材に用いる金属又はそれと同等の物性を有する金属やセラミックスと、金属基材の表面にない性質を付加するために用いられるセラミックスの成分比率を、基材側では基材に用いる金属又はそれと同等の物性を有する金属やセラミックスを多くし、外側では金属基材の表面にない性質を付加するために用いられるセラミックスを多くするように、いわゆるこれらの混合比率を連続的に変化させた材料（傾斜機能材料）の作製が提案されている。しかしながら、単に、これらの材料を複合化させただけでは十分ではない。そこで、被覆層のセラミックス皮膜の長期安定性や信頼性を与えるために、他の成分をあらかじめ加えて分布させることが提案されている（特許文献１参照）。しかしながら、他の成分を加えることによりコンタミネーションが避けられず、この種の方法は、生体内で長期間使用する材料を作製する方法としては適さないという問題を有する。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭６２−１５６９３８号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、上記従来技術の諸問題を抜本的に解消すると共に、生体骨に対する優れた初期固定性を有する生体インプラント材を開発することを目標として鋭意研究を積み重ねた結果、金属粉末とリン酸カルシウム系セラミックスの粉末を組み合わせて傾斜組織を有する皮膜を形成すると共に、傾斜組織形成時に金属を窒化して傾斜複合皮膜中の金属中に窒化物層を形成することにより所期の目的を達成し得ることを見出し、更に研究を重ねて、本発明を完成するに至った。
本発明は、コンタミネーションを生じるような他の成分を加えることなしに、基材とセラミックス皮膜の密着性を高め、更に、表面の凹凸構造を意図的に制御することにより、安定性、信頼性を向上させた新規生体インプラント材及びその作製方法を提供することを目的とするものである。
また、本発明は、従来法で行われている、密着性を高めるための表面粗化ならびに洗浄の等の前処理の工程を省いた生体インプラント材の作製方法を提供することを目的とするものである。
更に、本発明は、基材と皮膜の密着性が高く、且つ生体骨に対する優れた初期固定性を有する生体インプラント材を、従来法よりも少ない工程で高効率に生産することができる生体インプラント材の作製方法を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）金属の基材、リン酸カルシウム系セラミックス及び金属の粉末を用いて、基材にリン酸カルシウム系セラミックス及び金属からなる傾斜組織を有する傾斜複合皮膜を形成して成る生体インプラント材であって、
（ａ）生体インプラント材の基材に形成された、金属とリン酸カルシウム系セラミックスからなる傾斜組織を有する傾斜複合皮膜を有し、それにより基材と皮膜の熱膨張係数の差により発生する残留応力が緩和されたこと、
（ｂ）傾斜複合皮膜中の金属中にその金属の窒化物が形成されていること、
（ｃ）上記（ａ）〜（ｂ）により、基材と皮膜との密着強度が４０ＭＰａを上回り、安定性と、生体骨に対する初期固定性が向上したこと、
（ｄ）表面に制御された所定の大きさ、深さ、形、配列のパターン、及び存在頻度の凹凸を有する皮膜が形成されていること、
（ｅ）該皮膜表面の凹凸の窪み又は突起のインプラント材の表面に対して水平方向において最小となる幅と最大になる幅が１：１から１：３０００までの範囲内のアスペクト比を有する特定の凹凸を含む皮膜が形成されていること、
（ｆ）皮膜表面の凹凸の窪み又は突起のインプラント材の表面に対して水平方向において最小となる幅の大きさが１０μｍから１０００μｍであり、皮膜表面の凹凸の高さが１０μｍから１０００μｍであり、皮膜表面の凹凸の存在頻度が１ｃｍ２当たり１から１０００個である皮膜が形成されていること、
を特徴とする生体インプラント材。
（２）金属粉末が、１０〜３００μｍの任意の粒径を有する金属粉末であり、リン酸カルシウム系セラミックス粉末が、０．１〜３００μｍの任意の粒径を有するリン酸カルシウム系セラミックス粉末である、前記（１）に記載の生体インプラント材。
（３）皮膜の膜厚が、１〜１０００μｍである、前記（１）に記載の生体インプラント材。
（４）マスキングにより範囲を限定して生体インプラントの基材に皮膜を堆積することにより、表面に凹凸を有する皮膜が形成されている、前記（１）に記載の生体インプラント材。
（５）皮膜表面の皮膜の凹凸の大きさならびに深さ、形状、配列のパターン、及び存在頻度が単一である皮膜が形成されている、前記（１）に記載の生体インプラント材。
（６）皮膜表面の凹凸の大きさならびに深さ、形状、配列のパターン、及び存在頻度が部位により異なる皮膜が形成されている、前記（１）に記載の生体インプラント材。
（７）前記（１）に記載の生体インプラント材を作製する方法であって、
（ａ）所定の熱膨張係数を有する金属粉末とリン酸カルシウム系セラミックスの粉末を組み合わせて用いて、当該金属粉末とリン酸カルシウム系セラミックスの粉末を任意の割合で混合する、
（ｂ）その混合割合を、基材と皮膜の熱膨張係数の差により発生する残留応力を緩和するために、当該金属粉末のうち、基材と皮膜を比べて、基材と類似の熱膨張係数を有する金属粉末の割合が基材側で高くなり、基材と異なる熱膨張係数を有する金属粉末の割合が皮膜表面近傍で高くなるように変化させる、
（ｃ）その粉末の混合物を用いて所定の熱膨張係数を有する当該金属粉末から構成される傾斜組織を有する傾斜複合皮膜を形成する、
（ｄ）傾斜組織を有する傾斜複合皮膜形成時に金属を窒化して当該傾斜複合皮膜中の金属中に窒化物層を形成する、
（ｅ）上記傾斜複合皮膜を形成する際に、所定のマスクを用いて、基板上にプラズマ溶射を行い、マスキングにより範囲を限定して生体インプラントの基材に皮膜を堆積することにより、表面に凹凸を有する皮膜を形成することにより、表面に制御された所定の大きさ、深さ、形、配列のパターン、及び存在頻度の凹凸を有する皮膜を形成する、
ことを特徴とする生体インプラント材の作製方法。
（８）窒素を導入したプラズマを用いて傾斜複合皮膜中の金属中に窒化物層を形成する、前記（７）に記載の生体インプラント材の作製方法。
（９）粉末の混合割合を０〜１００％までの任意の範囲で連続的又は不連続的に変化させる、前記（７）に記載の生体インプラント材の作製方法。
（１０）皮膜が形成された後に２００〜１２００℃で熱処理する、前記（７）に記載の生体インプラント材の作製方法。
（１１）皮膜が形成された後に０〜３００℃の水溶液にて浸漬処理する、前記（７）に記載の生体インプラント材の作製方法。
（１２）皮膜が形成された後に紫外光、オゾン又はプラズマにて皮膜表面の有機成分を除去する、前記（７）に記載の生体インプラント材の作製方法。
【０００７】
【発明の実施の形態】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、チタンやチタン合金などの金属製の基材に、基材に似た熱膨張係数を有する金属粉体と、基材と異なる熱膨張係数を有するリン酸カルシウム系セラミックス粉体とを任意の割合で混合し、その混合割合を基材と類似の熱膨張係数を有する金属粉末の割合が基材側で高くなるように連続的又は不連続的に変化させつつ、プラズマ溶射法等により、その粉末の混合物を溶融、堆積して皮膜を形成させ、基材と皮膜の熱膨張係数の違いを緩和すると共に、複合皮膜中の金属中に窒化物層を形成し、皮膜の密着性を著しく増大させるようにした点に最大の特徴を有する、傾斜組織を有する複合材料及びその作製方法に係るものであり、本発明は、基材の表面の粗化等、基材の前処理を必要としないので、傾斜組織を有する複合材料の製造プロセスを簡略化することができる。
【０００８】
本発明において、金属基材としては、好適には、例えば、チタン、チタン合金、ステンレス鋼などを任意に使用することができる。また、皮膜の形成に使用し得る粉体は、基材に似た熱膨張係数を有する粉体と、基材と異なる熱膨張係数を有する粉体との任意の割合における混合物であり、その混合割合を連続的又は不連続的に変化させながら使用される。本発明では、好ましくは、基材に似た熱膨張係数を有する粉体の割合が基材近傍で高く、基材と異なる熱膨張係数を有する粉体の割合が皮膜表面近傍で高くなるように粉体の混合割合を連続的又は不連続的に変化させて皮膜を形成する。基材に似た熱膨張係数を有する粉体として使用しうる金属粉体は、特に限定されるものではないが、好ましくは、基材と同じ材質の粉体を使用する。
【０００９】
基材と異なる熱膨張係数を有する粉体として使用し得る粉体としては、好適には、例えば、リン酸カルシウム系セラミックスの粉体が例示されるが、これに制限されるものではなく、これと同効のものであれば同様に使用することができ、これらは、基材の表面に生体親和性を付加するために用いられる。セラミックス又は金属粉末の混合物を溶融、堆積する方法としては、セラミックス又は金属粉末の混合物を溶融、堆積して密着性の良い皮膜を形成し、金属粉末を窒化して窒化物層を形成させるためには、ある程度の高温を必要とする点、ならびに作業効率の点から、プラズマ溶射法が望ましい。プラズマ溶射法においては、大気圧プラズマ溶射法、減圧溶射法などを任意に使用することができる。また、プラズマの種類には、高周波プラズマ、ＤＣプラズマなどがあるが、好ましくは、電極の磨耗によるコンタミネーションが発生しない高周波プラズマが望ましい。
【００１０】
本発明の方法では、具体的には、上記粉体として、例えば、チタン粉末と水酸化アパタイト粉末を用い、これらの粉体をプラズマ溶射装置等の皮膜を形成するための装置に導入し、その際に、導入される粉末の組成がチタン１００％−アパタイト０％、チタン７０％−アパタイト３０％、チタン４０％−アパタイト６０％、チタン０％−アパタイト１００％となるようにチタン粉末とアパタイト粉末の各々の供給量が制御され、かつ、これらの粉体が皮膜を形成するための装置に導入される過程又は装置内部で混合されることで、傾斜組織を有する複合皮膜を形成し、その際に、プラズマ中に窒素ガスを導入することにより複合皮膜中に窒化物層を形成する方法、が好適なものとして例示される。しかし、本発明は、これらの粉体及び方法に制限されるものではなく、上記粉体の混合割合及び種類、上記プラズマの種類、プラズマガスの混合割合は、目的製品に応じて適宜変化させることが可能であり、同様の方法で実施すればよい。
【００１１】
本発明において、セラミックス又は金属からなる傾斜組織を有する皮膜を形成するとは、これらの粉体を上記のようにその混合割合を連続的又は不連続的に変化させて基材にコーティングすること、その場合、基材に似た熱膨張係数を有する粉体の割合が基材表面近傍で高く、基材と異なる熱膨張係数を有する粉体の割合が皮膜表面近傍で高くなるように混合割合を調整すること、それにより、基材に接する部分から表面の部分に至る皮膜の組成を変化させた皮膜を形成すること、を意味する。また、傾斜複合皮膜中の金属中に窒化物層を形成するとは、当該金属中に窒化物層又は金属中に窒素が拡散した拡散層又はそれらの混合物からなる層を形成することを意味する。本発明でいう生体インプラント材とは、生体内で使用するための成形体を意味する。生体インプラントは、生体内で使用するために必要な特性と安全性を有するものであれば形状ならびに使用形態等は特に限定されない。
例えば、形状としては、柱状、板状、シート状、ブロック状、ワイヤ状、繊維状、粉末状など任意の形状のものが使用できる。また、使用形態としては、人工股関節用ステム、人工膝関節、人工椎体、人工椎間板、骨補填材、骨プレート、骨スクリュー、人工歯根などの製品形態が好適なものとして例示される。
【００１２】
上記方法により、基材の表面の粗化、洗浄及び乾燥等の複数の基材表面の前処理のための工程を要することなく、基材との密着性が高く、且つ信頼性の高いセラミックス皮膜を形成することができる。具体的には、上記粉体として、例えば、チタン粉末と水酸化アパタイト粉末を用い、上記手法を用いて得られるインプラント材料の基材と皮膜との密着強度は、膜厚が１００μｍ以上である場合でも、４０ＭＰａ以上である。上記のリン酸カルシウム皮膜が基材との高い密着性を示す理由は、（１）皮膜中で基材と異なる熱膨張係数を有する成分の割合に対して基材と類似の熱膨張係数を有する成分の割合が基材側で高くなること、（２）傾斜組織的な組成の変化により基材と皮膜の熱膨張率の差が抑制されること、（３）皮膜中の複合組織によりアンカリング効果が向上すること、及び（４）複合組織中の金属中に窒化物層が形成されることにより複合層の強度が向上すること、により皮膜と基材の密着性の向上が発現することによるものと推定される。
【００１３】
【実施例】
次に、実施例及び比較例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。
実施例１
（チタン基板上へのアパタイト／チタン複合皮膜の形成、及び複合皮膜中のチタンへの窒化物層の形成）
チタン粉末と水酸化アパタイト粉末の混合割合を、チタン１００％−アパタイト０％、チタン７０％−アパタイト３０％、チタン４０％−アパタイト６０％、チタン０％−アパタイト１００％の順に変化させながら、これらの材料を、１２ｋＷの入力で発生した４ＭＨｚの高周波プラズマ中に導入し、チタン基板上にプラズマ溶射を行い、１５０μｍの皮膜を形成した。その際に、皮膜形成時にプラズマ中に窒素を導入し、アパタイト／チタン複合皮膜中のチタン内部に窒化物層を形成した。得られた製品について、密着強度試験を実施したところ、基材と皮膜との密着強度は、４０ＭＰａ程度であった。
【００１４】
実施例２
（チタン合金基板上へのアパタイト／チタン複合皮膜の形成、及び複合皮膜中のチタンへの窒化物層の形成）
チタン粉末と水酸化アパタイト粉末の混合割合を、チタン１００％−アパタイト０％、チタン７０％−アパタイト３０％、チタン４０％−アパタイト６０％、チタン０％−アパタイト１００％の順に変化させながら、これらの材料を、１７ｋＷの入力で発生した４ＭＨｚの高周波プラズマ中に導入し、チタン合金基板上にプラズマ溶射を行い、１５０μｍの皮膜を形成した。その際に、皮膜形成時にプラズマ中に窒素を導入し、アパタイト／チタン複合皮膜中のチタン内部に窒化物層を形成した。得られた製品について、密着強度試験を実施したところ、基材と皮膜との密着強度は、５０ＭＰａ程度であった。
【００１５】
実施例３
（チタン合金基板上へのアパタイト／チタン複合皮膜の形成、及び複合皮膜中のチタンへの窒化物層の形成）
チタン粉末と水酸化アパタイト粉末の混合割合を、チタン１００％−アパタイト０％、チタン７０％−アパタイト３０％、チタン４０％−アパタイト６０％、チタン０％−アパタイト１００％の順に変化させながら、これらの材料を、２７ｋＷの入力で発生した４ＭＨｚの高周波プラズマ中に導入し、チタン合金基板上にプラズマ溶射を行い、１５０μｍの皮膜を形成した。その際に、皮膜形成時にプラズマ中に窒素を導入し、アパタイト／チタン複合皮膜中のチタン内部に窒化物層を形成した。得られた製品について、密着強度試験を実施したところ、基材と皮膜との密着強度は、６５ＭＰａ程度であった。
【００１６】
比較例１
（比較的平坦なチタン合金基板上へのアパタイト皮膜の形成）
水酸化アパタイト粉末を、１２ｋＷの入力で発生した４ＭＨｚの高周波プラズマ中に導入し、チタン基板上に直接プラズマ溶射を行い、１００μｍのアパタイト皮膜を形成した。得られた材料は、溶射後に基材から皮膜のはく離が観察され、基材と皮膜の間に十分な密着強度が得られなかった。
【００１７】
比較例２
（凹凸を有するチタン皮膜を形成したチタン合金基板上へのアパタイト皮膜の形成）
チタン基板上にチタン粉末を１２ｋＷの入力で発生した４ＭＨｚの高周波プラズマ中に導入してプラズマ溶射を行い、２０μｍ程度の凹凸を有する５０μｍ程度の第一被覆層を形成後、該第一被覆層上に比較例１と同様の条件にて１００μｍのアパタイト皮膜を溶射した。得られた材料について、密着強度試験を実施したところ、基材と皮膜との密着強度は、２５ＭＰａ程度であった。
【００１８】
比較例３
（チタン合金基板上へのアパタイト／チタン複合皮膜の形成：複合皮膜中に窒化物層を形成しない場合）
チタン粉末と水酸化アパタイト粉末の混合割合を、チタン１００％−アパタイト０％、チタン７０％−アパタイト３０％、チタン４０％−アパタイト６０％、チタン０％−アパタイト１００％の順に変化させながら、これらを、１２ｋＷの入力で発生した４ＭＨｚの高周波プラズマ中に導入し、チタン合金基板上にプラズマ溶射を行い、１５０μｍの皮膜を形成した。その際に、皮膜形成時にプラズマ中に窒素を導入せず、アパタイト／チタン複合皮膜中のチタン内部に窒化物層を形成しなかった。得られた材料について、密着強度試験を実施したところ、基材と皮膜との密着強度は、２８ＭＰａ程度であった。
【００１９】
比較例４
（チタン合金基板上へのアパタイト／チタン複合皮膜の形成：複合皮膜中に窒化物層を形成しない場合）
チタン粉末と水酸化アパタイト粉末の混合割合を、チタン１００％−アパタイト０％、チタン７０％−アパタイト３０％、チタン４０％−アパタイト６０％、チタン０％−アパタイト１００％の順に変化させながら、これらを、１７ｋＷの入力で発生した４ＭＨｚの高周波プラズマ中に導入し、チタン合金基板上にプラズマ溶射を行い、１５０μｍの皮膜を形成した。その際に、皮膜形成時にプラズマ中に窒素を導入せず、アパタイト／チタン複合皮膜中のチタン内部に窒化物層を形成しなかった。得られた材料について、密着強度試験を実施したところ、基材と皮膜との密着強度は、１８ＭＰａ程度であった。
【００２０】
実施例４
（皮膜表面の洗浄）
アパタイト／チタン複合皮膜を形成した試験片を１７２ｎｍの真空紫外光を放射するエキシマランプを用いて１０分間光洗浄したところ、水滴接触角は０°程度を示し、洗浄前の水滴接触角６０°程度に比べて著しく低下した。また、Ｘ線光電子分光法において、光洗浄後の表面の汚染有機成分によるＣ１ｓピークが洗浄前に比べて減少した。
【００２１】
実施例５
（皮膜の水溶液への浸漬）
アパタイト／チタン複合皮膜を形成した試験片を９％の食塩を含む２０ｍＭの酢酸ナトリウム／酢酸緩衝溶液に３７℃で浸漬処理を行ったところ、浸漬２週間以降は皮膜からのカルシウムイオンの溶出量が著しく減少した。浸漬後の皮膜表面のＸ線回折パターンにおいて、皮膜中の副生成物である酸化カルシウム、三リン酸カルシウム、及び四リン酸カルシウムのピークが消失し、水酸化アパタイトのピークが増加した。
【００２２】
実施例６
（皮膜の熱処理）
アパタイト／チタン複合皮膜を形成した試験片を、６００℃、１時間で熱処理したところ、皮膜の結晶相含有量が５０％程度から７０％程度に増加した。
【００２３】
実施例７
（凹凸を有する皮膜の形成）
直径３２０μｍの円形の穴が１ｃｍ2 あたり５７０個程度存在する金属製マスクを用いて、チタン合金基板上にプラズマ溶射を行い、皮膜を形成した。得られた皮膜には、基盤に対して水平方向に２５０μｍ程度の大きさを有する突起が、使用したマスク通りに１ｃｍ2 あたり５７０個程度形成された。基材表面に対して水平方向の凹凸の大きさ、形、存在頻度は、使用するマスクの穴の大きさ、形状、穴の密度を変えることで変更可能であった。また、凹凸の深さは、溶射時間を変えることで制御可能であった。
【００２４】
次に、本発明の参考例について説明する。
参考例１
直径２．７ｍｍの純チタン丸棒に、プラズマ溶射法にて１５０μｍの膜厚を有するアパタイト／チタン複合皮膜を形成し、直径３ｍｍ、長さ１５ｍｍの試験片を作製した。実験動物（犬）の大腿骨骨幹部に、直径３ｍｍの貫通孔を形成し、試験片を挿入した。埋入４週間後に、試験片が埋入された大腿骨を摘出し、試験片の大腿骨からの引き抜き試験を実施したところ、平均の引き抜き強度は、１４．４ＭＰａ程度であった。
【００２５】
参考例２
直径２．７ｍｍの純チタン丸棒に、プラズマ溶射法にて１５０μｍの膜厚を有するアパタイト／チタン複合皮膜を形成し、直径３ｍｍ、長さ１５ｍｍの試験片を作製し、更に、試験片を６００℃１時間にて熱処理した。実験動物（犬）の大腿骨骨幹部に、直径３ｍｍの貫通孔を形成し、試験片を挿入した。埋入４週間後に、試験片が埋入された大腿骨を摘出し、試験片の大腿骨からの引き抜き試験を実施したところ、平均の引き抜き強度は、１８．７ＭＰａ程度であった。
【００２６】
参考比較例１
直径３ｍｍ、長さ１５ｍｍの純チタン丸棒を作製し、比較試料とした。実験動物（犬）の大腿骨骨幹部に、直径３ｍｍの貫通孔を形成し、試験片を挿入した。埋入４週間後に、試験片が埋入された大腿骨を摘出し、試験片の大腿骨からの引き抜き試験を実施したところ、平均の引き抜き強度は、１．０ＭＰａ程度であった。
【００２７】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明は、金属基材にリン酸カルシウム系セラミックスを被覆することにより生体親和性を高めた生体インプラント材に係るものであり、本発明により、１）リン酸カルシウム系セラミックスと金属からなる複合組織形成時に金属を窒化し、複合皮膜中の金属中に窒化物層を形成することにより、皮膜の強度を高めた生体インプラント材を作製することが可能となる、２）基材の種類、形状によらず、また、基材と異なる熱膨張係数を有するリン酸カルシウム系セラミックス皮膜を、厚く、また、密着性よく生体インプラント用基材上に形成することができる、３）従来の皮膜の密着性を高めるための表面の粗化ならびに洗浄等の前処理の工程を省くことができ、その工程により起こり得るコンタミネーションをなくすことができる、４）生体骨に対する初期固定性を著しく高めることができる、等の効果が奏される。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例１に係る傾斜組織を有する皮膜の断面の概念図を示す。
【符号の説明】
（１）セラミックス皮膜
（２）セラミックス／金属複合皮膜
（３）窒化物層
（４）金属
（５）基材
【図１】
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