(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも基材上に透明導電層、下記一般式（１）で表されるチタン酸化物を含むバリア層、色素を吸着させた多孔質金属酸化物層、正孔輸送層、対極を順に積層させることによって作製された色素増感太陽電池であって、前記バリア層中における前記一般式（１）のＸの値が、前記透明導電層近傍から離れるにつれ大きくなり、前記透明導電層近傍における前記バリア層は前記一般式（１）に記載の金属Ｍのみからなることを特徴とする色素増感太陽電池。
ＭＯＸ    （１）
（Ｍ：Ｔｉ、Ｏ：酸素。Ｍの価数が１の時は０＜Ｘ＜０．５、Ｍの価数が２の時は０＜Ｘ＜１、Ｍの価数が３の時は０＜Ｘ＜１．５、Ｍの価数が４の時は０＜Ｘ＜２、Ｍの価数が５の時は、０＜Ｘ＜２．５）
【請求項２】
前記正孔輸送層は、金属ヨウ化物からなることを特徴とする請求項１に記載の色素増感太陽電池。
【請求項３】
少なくとも基材上に透明導電層を積層する工程、該透明導電層に前記一般式（１）で表されるチタン酸化物を含むバリア層を積層する工程、該バリア層に色素を吸着させた多孔質金属酸化物層を形成させる工程、該多孔質金属酸化物層に正孔輸送層を積層する工程、該正孔輸送層に対極を形成させる工程、を有する請求項１又は２に記載の色素増感太陽電池の製造方法であって、
前記バリア層を積層する工程は反応性蒸着法または反応性スパッタ法を用いることを特徴とする色素増感太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感型の太陽電池およびその製造方法に関するものであり、特に透明導電層と多孔質金属酸化物層との間に金属酸化物からなるバリア層を有する色素増感太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般的に知られている色素増感太陽電池は、透明導電膜上に色素が吸着した多孔質の半導体を形成した光電極、及び触媒となる触媒となる導電膜からなる対向電極、及び電解質層から構成され、電解質層を介して光電極及び対向電極を重ねることにより製造され、その原理は半導体表面に適当な有機色素が存在することで、半導体自身の吸収波長ではない波長領域から光の応答が得られるという、いわゆる分光増感現象を応用したものである。
これまでに８００〜９００ｎｍまでの光を吸収する色素や、この色素をより多く吸着させるための多孔質半導体の発明により、アモルファスシリコン太陽電池に匹敵する光電変換効率を示すことが知られている（特許文献１参照）。さらにこのタイプの太陽電池は従来の単結晶シリコン太陽電池、アモルファスシリコン太陽電池、化合物半導体太陽電池と比較して低コストで作製できる可能性を有しており、次世代の太陽電池として注目を集めている。
【０００３】
色素増感太陽電池を今後実用化していくための課題としては、光電変換効率の向上をはじめ、高寿命化、コスト削減などが挙げられる。光電変換効率を向上させるためには、多孔質金属酸化物層の改良、色素の光吸収領域の拡大、電解液の改良、逆電流の低減などが挙げられる。このうち逆電流の低減は、多孔質で表面積の大きい酸化物半導体膜を用いている色素増感太陽電池においては克服すべき重要な課題の一つである。具体的には、電解質から酸化物半導体またはアノード側への逆電子移動を抑制する必要がある。
【０００４】
一方、色素増感太陽電池は正孔輸送材である電解液に揮発性の溶媒を使用しているため、溶媒の蒸発による性能の劣化が危惧されている。現状ではこの対策として溶媒をゲル中に担持させることで、導電性を低下させることなく電解液を固体化させる処方がとられているが、抜本的な改良を行うためには、正孔輸送材そのものを固体化させる必要がある。
固体正孔輸送層としては、固体イオン伝導体、ｐ型半導体があるが、これらの電解質を用いる場合においても同様に逆電子移動を抑制する必要がある。特に、ｐ型半導体を用いる場合には、アノード側と接触すると短絡が生じ、光起電力が得られなくなる。このように、正孔輸送材とアノード側の短絡を防止することは、今後色素増感太陽電池を実用化していく上で重要な技術である。
【特許文献１】特許第２６６４１９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明における課題は前記の問題点を解決すべく、アノード側の電極と正孔輸送層との間の短絡を防止するバリア層を設けることにより、セルの光電変換効率を低減させることなく逆電流を抑制することを可能とする色素増感太陽電池を提供することである。また、このようなバリア層を有する色素増感太陽電池の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
請求項１に記載の発明は、少なくとも基材上に透明導電層、下記一般式（１）で表されるチタン酸化物を含むバリア層、色素を吸着させた多孔質金属酸化物層、正孔輸送層、対極を順に積層させることによって作製された色素増感太陽電池であって、前記バリア層中における前記一般式（１）のＸの値が、前記透明導電層近傍から離れるにつれ大きくなり、前記透明導電層近傍における前記バリア層は前記一般式（１）に記載の金属Ｍのみからなることを特徴とする色素増感太陽電池である。
【０００７】
ＭＯＸ    （１）（Ｍ：Ｔｉ、Ｏ：酸素。Ｍの価数が１の時は０＜Ｘ＜０．５、Ｍの価数が２の時は０＜Ｘ＜１、Ｍの価数が３の時は０＜Ｘ＜１．５、Ｍの価数が４の時は０＜Ｘ＜２、Ｍの価数が５の時は、０＜Ｘ＜２．５）
【０００８】
請求項２に記載の発明は、前記正孔輸送層は、金属ヨウ化物からなることを特徴とする請求項１に記載の色素増感太陽電池である。
【０００９】
請求項３に記載の発明は、少なくとも基材上に透明導電層を積層する工程、該透明導電層に前記一般式（１）で表されるチタン酸化物を含むバリア層を積層する工程、該バリア層に色素を吸着させた多孔質金属酸化物層を形成させる工程、該多孔質金属酸化物層に正孔輸送層を積層する工程、該正孔輸送層に対極を形成させる工程、を有する請求項１又は２に記載の色素増感太陽電池の製造方法であって、前記バリア層を積層する工程は反応性蒸着法または反応性スパッタ法を用いることを特徴とする色素増感太陽電池の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、色素増感太陽電池における正孔輸送層とアノード側の透明導電層との短絡による逆向きの電流を抑制するバリア層を様々な方法を用いて作製することができる。このバリア層には金属や金属酸化物を用いることができるが、この金属の酸化の度合いを制御することで短絡電流値が高く、かつ逆電流を低減することが可能な膜を作製することができる。このバリア層を用いることにより、高い光電変換効率を有する色素増感太陽電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１２】
図１には本発明におけるバリア層を用いて作製した色素増感太陽電池の一例の模式図を示す。本発明における色素増感太陽電池１０は、図１に示すように基材１、透明導電層２、バリア層３、多孔質金属酸化物層４、バリア層３および多孔質金属酸化物層４に担持された色素５、さらには多孔質金属酸化物層４のクラックを満たすように形成された正孔輸送層６、導電性触媒層７、透明導電層２、基材１より構成されている。以下、詳細に説明する。
【００１３】
基材１としては、透明な公知の材料を用いることができるが、例えばポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレンサルファイド、ポリエーテルスルホン、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、トリアセチルセルロース、ポリイミド等のプラスチックフィルム、あるいはガラスを用いることができる。また、図１のような構成の太陽電池を作製する場合、一方の基材は透明である必要があるが、他方は透明でもそうでなくてもよい。
【００１４】
また、このような基材は、必要に応じて表面がコロナ処理、プラズマ処理、薬品処理などによって改質されたものであってもよい。
【００１５】
透明導電層２としては、可視光領域の吸収が少なく導電性のある公知の透明導電材料用いることができるが、スズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素やインジウムなどをドープされた酸化スズ、アルミニウムやガリウムなどをドープした酸化亜鉛等が好ましい。この中で、アルミニウムやガリウムをドープした酸化亜鉛は、その仕事関数の値が小さいため、多くのｐ型半導体とショットキー型の接触をする。これによりｐ型半導体から透明導電層への逆電流が低減させるため好適である。
【００１６】
透明導電層の形成方法としては、真空蒸着法、反応性蒸着法、イオンビームアシスト蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等の真空成膜プロセスや、ディッピング法、スピンコーティング法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法等の液相コーティング法により作製することができるが、いかなる成膜法であってもよい。
【００１７】
本発明では、基材と透明導電層との間に保護層を設けてもよい。本発明における保護層としては、酸化ケイ素あるいは酸化アルミニウムを用いることができるが、それ以外にも、鉄、コバルト、ジルコニウム、あるいはその他の金属酸化物や金属酸窒化物、金属窒化物、金属フッ化物などを用いることができる。また、シリコーン樹脂や含フッ素有機化合物などの高分子化合物を用いることができるが、このとき、ある特定の半導体膜を用いた場合に生じる光触媒作用により、分解されない必要がある。保護層を設けることにより、後述する後処理などを行う際に基材を保護することができる。
【００１８】
バリア層３は、正孔輸送材料とアノードとの短絡電流を低減するために用いられる。特に固体のｐ型半導体を電解質として用いる場合には、この層が必須となる。また、色素増感太陽電池の製造工程において４５０℃程度の熱処理をする際に透明導電膜の酸化を防止することもできる。具体的には、亜鉛、ニオブ、スズ、チタン、バナジウム、インジウム、タングステン、タンタル、ジルコニウム、モリブデン、マンガン、鉄、銅、ニッケル、イリジウム、ロジウム、クロム、ルテニウムまたはその酸化物が挙げられる。また、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、ニオブ酸ストロンチウムのようなペロブスカイト、あるいはこれらの複合酸化物または酸化物混合物なども使用することができる。
【００１９】
特に正孔輸送層がｐ型半導体の場合、バリア層に金属を使用する場合には正孔輸送層よりも仕事関数の値が小さく、ショットキー型の接触をするものが用いられる。また、バリア層に金属酸化物を用いる場合には、透明導電層とオーミックに接触し、かつ伝導帯のエネルギー準位が多孔質金属酸化物層４よりも低いところにあるものが好ましい。このとき、酸化物を選択することで多孔質金属酸化物層からバリア層への電子移動効率を向上させることもできる。
【００２０】
また、入射光がアノード側から入る場合には、入射光が色素に吸着されるまでのロスを低減させるために、膜の透過率を高くする必要がある。このため、本発明におけるバリア層３は、金属よりもバンドギャップの広い金属酸化物を用いるのが好適である。さらに、金属酸化物の中でもｎ型半導体の性質を示すものは、その表面に色素および正孔輸送層が存在することで光電変換反応が生じ、光電流を得ることができるため好適である。また、金属酸化物を作成する際、金属の酸化の程度を後述する作製条件を変えることにより制御することも可能である。
【００２１】
一方で金属酸化物を用いる場合には、その導電性が低いためセル全体の抵抗値が高くなり、光電変換効率の低下を招く可能性がある。このため、金属の酸化の程度、膜厚等を最適化する必要がある。
【００２２】
本発明におけるバリア層３における金属の酸化の程度は、特に制限するものではないが、酸化の程度が大きくなるにつれて導電性が低下するため、透過率と導電率との兼ね合いから、酸素の量が金属に対して０から化学量論比を満たす値までの値をとるのが好ましい。この酸素量の最適値は、使用する金属に合わせて最適な値を選択することができる。酸素量の最適値の範囲は、下記一般式（１）において、金属元素の価数が１の時は０＜Ｘ＜０．５、金属元素の価数が２の時は０＜Ｘ＜１、金属元素の価数が３の時は０＜Ｘ＜１．５、金属元素の価数が４の時は０＜Ｘ＜２、金属元素の価数が５の時は０＜Ｘ＜２．５となる。
【００２３】
ＭＯＸ（１）（Ｍ：金属元素）また、一般式（１）の金属酸化物よりなるバリア層中に下記一般式（２）で表される金属酸化物を含有させてもよい。
【００２４】
ＭＯＹ（２）（Ｍ：金属元素、Ｏ：酸素。Ｍの価数が１の時はＹ＝０．５、Ｍの価数が２の時はＹ＝１、Ｍの価数が３の時はＹ＝１．５、Ｍの価数が４の時はＹ＝２、Ｍの価数が５の時はＹ＝２．５）このとき、一般式（２）で表される金属酸化物の含有率はとくに制限されるものではないが、８０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００２５】
また、一般式（１）の金属酸化物よりなるバリア層中に、一般式（１）に記載の金属Ｍを含有させてもよい。このとき、金属Ｍの含有率はとくに制限されるものではないが、３０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００２６】
本発明におけるバリア層３の膜厚は、正孔輸送層と透明導電層との間の短絡を防止する機能を示すことができる膜厚であれば特に制限はないが、色素の吸着量、透過率、抵抗値、短絡防止機能の最適化を考慮した場合、１０ｎｍ〜１μｍが好ましい。
【００２７】
本発明におけるバリア層３の形成方法としては、前記透明導電層の場合と同様に真空成膜プロセスや液相コーティング法により作製することができるが、特に真空成膜プロセスを用いる場合は、金属の酸化の程度を制御できるため好ましい。金属の酸化物を作製する場合には、形成したい金属酸化物に対応する金属、金属酸化物、金属亜酸化物などを蒸着源として、電子ビームやプラズマ銃による加熱を用いた蒸着法、あるいは酸素ガスを導入しながら蒸着を行う反応性蒸着法を用いることができる。また、目的の金属酸化物によっては、スパッタリング法、イオンプレーティング、ＣＶＤなどの真空成膜法を用いてもよい。また、反応性蒸着法、反応性スパッタリング法などを用いる場合は、その酸素ガスの導入量を変えることにより酸化の程度を制御することが可能である。また、成膜中に酸素の流量を経時的に変化させることで酸素濃度が膜の厚み方向に対して変化していく傾斜構造を有するものも作製できる。傾斜構造を有する場合は、電子移動の効率を考慮すると、膜の酸素濃度が多孔質金属酸化物層側で高く、透明導電層側になるにつれて低くなるものが好ましい。膜の厚さは成膜時間を変化させることで制御することが可能である。
【００２８】
液相コーティング法を用いる場合は、出発原料となる溶液を塗布、乾燥することで膜を得る。成膜法としてはディッピング法、スピンコーティング法、ダイコーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法など従来公知の手段が用いられる。膜の厚さは目的の設計に合わせて溶液の濃度や塗工量を変化させることで適宜選択調整することが可能である。
【００２９】
本発明における多孔質金属酸化物層４は、前記のバリア層３に使用できるものと同様に様々な種類を使用することができる。このとき、バリア層３と多孔質金属酸化物層４とは同じ物質であっても異なる物質であっても、前述のように多孔質金属酸化物層４の伝導帯エネルギー順位がバリア層３のそれよりも高い位置にあれば何ら問題はない。
【００３０】
本発明における多孔質金属酸化物層４の作製法としては、前記バリア層３の場合と同様に真空成膜プロセスや、液相コーティング法により作製することができる。真空成膜プロセスを用いて多孔質膜を作製する場合、例として反応性蒸着を挙げると、比表面積の大きい金属酸化物膜を得るためには、成膜圧力は用いる蒸着源の種類によって異なるが、１×１０−２Ｐａから１Ｐａの範囲で行うことが好ましい。成膜の際に、任意のガスを用いたプラズマやイオン銃などでアシストを行ってもよい。また、目的の金属酸化物によっては、スパッタリング法、イオンプレーティング、ＣＶＤなどの真空成膜法法を用いてもよい。また、蒸着を行う際、基材を蒸着源に対して斜めに傾けて配置すると、得られる膜の比表面積が大きくなるため好適である。
【００３１】
液相コーティング法を用いる場合は、目的の物質である金属酸化物微粒子分散ゾルを基板上に塗布し、熱処理することにより作製できる。分散媒は粒子を安定に分散するものであれば特に制限するものではないが、加水分解反応により膜を形成する場合においては、水、アルコール類が好ましい。また、分散ゾルに高分子や界面活性剤等の有機物を添加すると、熱処理後に有機物が分解し、有機物の占有していた部分が空孔になるため、得られる膜を厚膜化、多孔質化することが可能である。膜の形成方法としては塗布が挙げられる。この場合、ディッピング法、スピンコーティング法、ダイコーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法などの従来公知の手段が用いられる。多孔質金属酸化物層の厚さは目的の設計に合わせて、コーティング液の濃度や塗工量によって適宜選択調整することができる。また、基材としてプラスチックフィルムなどの可撓性を有する材料を用いた場合には、長尺状の基材が巻き出される工程、巻き出された基材に透明導電層、バリア層、多孔質金属酸化物層を積層させる工程、積層された基材を巻き取る工程から少なくともなる、ロールトゥロール方式で成膜することが可能であり、それにより高い生産性を得ることができる。
【００３２】
以上で得られた多孔質金属酸化物層４は、プラズマ処理、コロナ処理、ＵＶ処理、薬品処理など、任意の方法によって表面処理することができる。また、熱による焼成や圧縮機を用いた加圧処理、レーザアニーリングなど、任意の手段を用いて後処理を行うことできる。
【００３３】
本発明における色素５としては、ルテニウム−トリス、ルテニウム−ビス型の遷移金属錯体、またはフタロシアニンやポルフィリン、シアニジン色素、メロシアニン色素、ローダミン色素、クマリン色素、ロダニン色素などの有機色素が挙げられる。これらの色素は、吸光係数が大きく、かつ繰り返しの酸化還元に対して安定であることが好ましい。また、上記色素は半導体上に化学的に吸着すると、半導体への電子移動が効率良く行われるため、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、アミド基、アミノ基、カルボニル基、ホスフィン基などの官能基を有することが好ましい。また、色素を吸着させた後にｔ−ブチルピリジンなどの塩基で処理すると、多孔質金属酸化物層の表面に塩基性のバリアが形成されるため、正孔輸送層から多孔質金属酸化物層への逆向きの電流を抑制できるため、好適である。
【００３４】
本発明における正孔輸送層６としては、溶媒としてアセトニトリル、プロピオニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートのようなニトリル系、カーボネート系の極性溶媒に対して、ヨウ素および金属、有機物などのヨウ化塩を溶解させた酸化還元系を含む溶液を用いることができる。しかしながら、これらの溶液は実際にセルを作製する際において、液漏れや溶媒の蒸発による性能の低下が懸念される。このような劣化の可能性を回避するために、溶液をゲル中に担持させたゲル状電解質やｐ型半導体を含む固体状電荷輸送層を用いることがより好適である。
【００３５】
前記固体状電荷輸送層に用いることができる材料としては、トリフェニルアミン、ジフェニルアミン、フェニレンジアミンなどの芳香族アミン化合物、ナフタレン、アントラセンなどの縮合多環炭水化物、アゾベンゼンなどのアゾ化合物、スチルベンゼンなどの芳香環をエチレン結合やアセチレン結合で連結した構造を有する化合物、アミノ基で置換されたヘテロ芳香環化合物、ポルフィリン類、フタロシアニン類、キノン類、テトラシアノキノジメタン類、ジシアノキノンジイミン類、テトラシアノエチレン、ビオローゲン類、ジチオール金属錯体などが挙げられる。また、その他固体状電荷輸送層に用いることのできる材料として、ＣｕＩ、ＡｇＩ、ＴｉＩおよびその他の金属ヨウ化物、ＣｕＢｒ、ＣｕＳＣＮなどがある。また、ポリアルキレンエーテルなどの高分子ゲルにヨウ化物塩、ヨウ素等を包含させて用いてもよい。これらの材料は、必要に応じて任意に組み合わせて用いることができる。
【００３６】
本発明における正孔輸送層６は、液相コーティング法により作製することができる。液相コーティング法を用いる場合は、マイクログラビアコーティング、ディップコーティング、スクリーンコーティング、スピンコーティング等を用いることができる。固体電解質またはｐ型半導体を用いる場合には、任意の溶媒を用いて溶液にした後、上記方法を用いて塗工し、基材を任意の温度に加熱して溶媒を蒸発させるなどにより形成する。また、固体状電荷輸送層を作製する場合は、真空成膜プロセスを用いることもできる。真空成膜プロセスを用いる場合、真空蒸着法、反応蒸着法、レーザーアブレーション法、有機分子線蒸着法、蒸着重合法、ＣＶＤ法などを用いることができる。
【００３７】
本発明における導電性触媒層７としては、任意の導電性材料を用いることができ、白金や金、銀、銅などの金属、もしくは炭素などが挙げられる。これらを形成する際には、透明導電層２と同様の真空成膜法、あるいはこれら材料の微粒子をペースト状にしたものをコーティングする方法を用いることができる。
【００３８】
本発明のバリア膜は、色素増感太陽電池のみの応用に何ら限定せれるものではなく、触媒を応用したデバイス、エレクトロクロミックデバイスなどの電極材料など、様々な用途に用いることが可能である。
【００３９】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
＜参考例１＞
【００４０】
図１の層構成の色素増感太陽電池１０を次のように作製した。基材１としてガラス（Ｃｏｒｎｉｎｇ７０５９、０．５ｍｍ厚）を使用し、この上に透明導電層２としてインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）を真空スパッタリング法により形成した。得られた透明導電性基材上に、バリア層３としてＴｉＯＸ（Ｘ＝１）を真空スパッタリング法により形成した。成膜時の圧力は０．５Ｐａとした。このとき、ＸＰＳ測定によりバリア層の構成元素比がＴｉ：Ｏ＝１：１であることを確認した。また、このときのバリア層の厚さは５０ｎｍであった。このバリア層上に多孔質金属酸化物層４としてＴｉＯ２ペーストをスキージ法により塗布した。このときのＴｉＯ２ペーストは、ＴｉＯ２微粒子水分散ゾルと界面活性剤、分子量２０００のポリエチレングリコールからなるものとした。得られた積層体を、電熱炉を用いて４５０℃で３０分間焼成した。また、このときの多孔質ＴｉＯ２膜の膜厚は４μｍであった。得られた積層体に対し、色素５として、（４，４−ジカルボキシ−２，２−ビピリジル）ジチオシアネートルテニウムを担持した後、エタノール洗浄および乾燥を行った。以下の操作を乾燥アルゴン雰囲気下で行った。正孔輸送層６としてＣｕＩを用いた。ＣｕＩ層は、色素が吸着した多孔質金属酸化物層４上にＣｕＩのアセトニトリル溶液を塗布することにより作製した。さらに、対向電極として上記と同様にして形成した基材１、透明導電層２よりなる積層体を用意し、この上に真空蒸着法により成膜した白金を導電性触媒層として形成することにより対向電極を作製し、導電性触媒層７と正孔輸送層６とを重ね合わせるように固定した後、側面を接着剤で封止することにより色素増感太陽電池を作製した。
【００４１】
以上で得られた色素増感太陽電池の電流−電圧特性を測定したところ、Ａ．Ｍ．１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２の擬似太陽光を用いたとき、短絡電流ＪＳＣ＝１３ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧ＶＯＣ＝０．５Ｖ、フィルファクターＦＦ＝０．５で光電変換効率はη＝３．２５％であった。
＜参考例２＞
【００４２】
参考例１の場合と同様に、図１の層構成の色素増感太陽電池１０を次のように作製した。
基材１としてガラス（Ｃｏｒｎｉｎｇ７０５９、０．５ｍｍ厚）を使用し、この上に透明導電層２としてインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）を真空スパッタリング法により形成した。
得られた透明導電性基材上に、バリア層３としてＴｉＯＸ（Ｘ＝１）を真空スパッタリング法により形成したのち、ＴｉＯ２を真空スパッタリング法により形成した。成膜時の圧力は０．５Ｐａとした。このとき、ＸＰＳ測定によりバリア層３の構成元素比は、Ｔｉ：Ｏ＝１：１の部分と、Ｔｉ：Ｏ＝１：２の部分があることを確認した。このとき、エッチング時間と元素比の相関を調べたところ、Ｔｉ：Ｏ＝１：２の部分は５０ｍｏｌ％であることを確認した。また、このときのバリア層の膜厚は５０ｎｍであった。このバリア層上に多孔質金属酸化物層４としてＴｉＯ２ペーストをスキージ法により塗布した。このときのＴｉＯ２ペーストは、ＴｉＯ２微粒子水分散ゾルと界面活性剤、分子量２０００のポリエチレングリコールからなるものとした。得られた積層体を、電熱炉を用いて４５０℃で３０分間焼成した。また、このときの多孔質ＴｉＯ２膜の膜厚は４μｍであった。得られた積層体に対し、色素５として、（４，４−ジカルボキシ−２，２−ビピリジル）ジチオシアネートルテニウムを担持した後、エタノール洗浄および乾燥を行った。以下の操作を乾燥アルゴン雰囲気下で行った。正孔輸送層６としてＣｕＩを用いた。ＣｕＩ層は、色素が吸着した多孔質金属酸化物層４上にＣｕＩのアセトニトリル溶液を塗布することにより作製した。さらに、対向電極として上記と同様にして形成した基材１、透明導電層２よりなる積層体を用意し、この上に真空蒸着法により成膜した白金を導電性触媒層として形成することにより対向電極を作製し、導電性触媒層７と正孔輸送層６とを重ね合わせるように固定した後、側面を接着剤で封止することにより色素増感太陽電池を作製した。
【００４３】
以上で得られた色素増感太陽電池の電流−電圧特性を測定したところ、Ａ．Ｍ．１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２の擬似太陽光を用いたとき、短絡電流ＪＳＣ＝１４ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧ＶＯＣ＝０．５Ｖ、フィルファクターＦＦ＝０．５で光電変換効率はη＝３．５％であった。
＜参考例３＞
【００４４】
参考例１の場合と同様に、図１の層構成の色素増感太陽電池１０を次のように作製した。
基材１としてガラス（Ｃｏｒｎｉｎｇ７０５９、０．５ｍｍ厚）を使用し、この上に透明導電層２としてインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）を真空スパッタリング法により形成した。
得られた透明導電性基材上に、バリア層３としてＴｉを真空スパッタリング法により形成したのち、ＴｉＯＸ（Ｘ＝１）を真空スパッタリング法により形成した。成膜時の圧力は０．５Ｐａとした。このとき、ＸＰＳ測定によりバリア層３の構成元素比は、Ｔｉのみの部分と、Ｔｉ：Ｏ＝１：１の部分があることを確認した。このとき、エッチング時間と元素比の相関を調べたところ、Ｔｉのみの部分は２０ｍｏｌ％であることを確認した。また、このときのバリア層の膜厚は５０ｎｍであった。このバリア層上に多孔質金属酸化物層４としてＴｉＯ２ペーストをスキージ法により塗布した。このときのＴｉＯ２ペーストは、ＴｉＯ２微粒子水分散ゾルと界面活性剤、分子量２０００のポリエチレングリコールからなるものとした。得られた積層体を、電熱炉を用いて４５０℃で３０分間焼成した。また、このときの多孔質ＴｉＯ２膜の膜厚は４μｍであった。得られた積層体に対し、色素５として、（４，４−ジカルボキシ−２，２−ビピリジル）ジチオシアネートルテニウムを担持した後、エタノール洗浄および乾燥を行った。以下の操作を乾燥アルゴン雰囲気下で行った。正孔輸送層６としてＣｕＩを用いた。ＣｕＩ層は、色素が吸着した多孔質金属酸化物層４上にＣｕＩのアセトニトリル溶液を塗布することにより作製した。さらに、対向電極として上記と同様にして形成した基材１、透明導電層２よりなる積層体を用意し、この上に真空蒸着法により成膜した白金を導電性触媒層として形成することにより対向電極を作製し、導電性触媒層７と正孔輸送層６とを重ね合わせるように固定した後、側面を接着剤で封止することにより色素増感太陽電池を作製した。
【００４５】
以上で得られた色素増感太陽電池の電流−電圧特性を測定したところ、Ａ．Ｍ．１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２の擬似太陽光を用いたとき、短絡電流ＪＳＣ＝１４ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧ＶＯＣ＝０．５５Ｖ、フィルファクターＦＦ＝０．５で光電変換効率はη＝３．８５％であった。
【実施例１】
【００４６】
参考例１の場合と同様に、図１の層構成の色素増感太陽電池１０を次のように作製した。
基材１としてガラス（Ｃｏｒｎｉｎｇ７０５９、０．５ｍｍ厚）を使用し、この上に透明導電層２としてインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）を真空スパッタリング法により形成した。
得られた透明導電性基材上に、バリア層３としてＴｉＯＸ（０≦Ｘ＜２）を真空スパッタリング法により形成した。このとき、成膜開始から終了までの間、Ａｒガスの流量は一定で、酸素ガスははじめ導入せず、時間を追うごとに徐々に流量を大きくした。成膜時の圧力は０．５Ｐａとした。このときのバリア層の膜厚は５０ｎｍであった。このとき、アルゴンイオンエッチングを用いてバリア層をエッチングした後、膜の厚み方向に対する構成元素比の変化の観察をＸＰＳ測定により行ったところ、バリア層３の構成元素比は、バリア層表面ではＴｉ：Ｏ＝１：２であり、層の厚み方向への深さが深くなるにつれ酸素比率が低下し、最終的にＴｉのみになることを確認した。このバリア層上に多孔質金属酸化物層４としてＴｉＯ２ペーストをスキージ法により塗布した。このときのＴｉＯ２ペーストは、ＴｉＯ２微粒子水分散ゾルと界面活性剤、分子量２０００のポリエチレングリコールからなるものとした。得られた積層体を、電熱炉を用いて４５０℃で３０分間焼成した。
また、このときの多孔質金属酸化物層の膜厚は４μｍであった。得られた積層体に対し、色素５として、ビス（４，４−ジカルボキシ−２，２−ビピリジル）ジチオシアネートルテニウムを担持した後、エタノール洗浄、および乾燥を行った。以下の操作を乾燥アルゴン雰囲気下で行った。正孔輸送層６としてＣｕＩを用いた。ＣｕＩ層は、色素が吸着した多孔質金属酸化物層上にＣｕＩのアセトニトリル溶液を塗布することにより作製した。さらに対向電極として上記と同様にして形成した基材１、透明導電層２よりなる積層体を用意し、この上に真空蒸着法により成膜した白金を導電触媒層７として形成することにより対向電極を作製し、導電触媒層７と正孔輸送層６とを重ね合わせるように固定した後、側面を接着剤で封止することにより色素増感太陽電池を作製した。
【００４７】
以上で得られた色素増感太陽電池の電流−電圧特性を測定したところ、Ａ．Ｍ．１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２の擬似太陽光を用いたとき、短絡電流ＪＳＣ＝１６ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧ＶＯＣ＝０．５Ｖ、フィルファクターＦＦ＝０．５で光電変換効率はη＝４％であった。
＜比較例１＞
バリア層を設けない色素増感太陽電池を次のように作製した。ただし、バリア層がないことを除いては、層構成は図１の層構成の色素増感太陽電池１０と同じである。基材１としてガラス（Ｃｏｒｎｉｎｇ７０５９、０．５ｍｍ厚）を使用し、この上に透明導電層２としてインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）を真空スパッタリング法により形成した。得られた透明導電性基材上に多孔質金属酸化物層４としてＴｉＯ２ペーストをスキージ法により塗布した。このときのＴｉＯ２ペーストは、ＴｉＯ２微粒子水分散ゾルと界面活性剤、分子量２０００のポリエチレングリコールからなるものとした。得られた積層体を、電熱炉を用いて４５０℃で３０分間焼成した。また、このときの多孔質金属酸化物層の膜厚は４μｍであった。得られた積層体に対し、色素５として、ビス（４，４−ジカルボキシ−２，２−ビピリジル）ジチオシアネートルテニウムを担持した後、エタノール洗浄および乾燥を行った。以下の操作を乾燥アルゴン雰囲気下で行った。正孔輸送層６としてＣｕＩを用いた。ＣｕＩ層は、色素が吸着した多孔質金属酸化物層ＣｕＩのアセトニトリル溶液を塗布することにより作製した。さらに、対向電極として上記と同様にして形成した基材１、透明導電層２よりなる積層体を用意し、この上に真空蒸着法により成膜した白金を導電性触媒層７として形成することより対向電極を作製し、導電性触媒層７と正孔輸送層６とを重ね合わせるように固定した後、側面を接着剤で封止することにより色素増感太陽電池を作製した。
【００４８】
以上で得られた色素増感太陽電池の電流−電圧特性を測定したところ、Ａ．Ｍ．１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２の擬似太陽光を用いたとき、短絡電流ＪＳＣ＝０．１ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧ＶＯＣ＝０．１５Ｖ、フィルファクターＦＦ＝０．３で光電変換効率はη＝４．５×１０−６％であった。
＜比較例２＞
図１の層構成の色素増感太陽電池１０を次のように作製した。基材１としてガラス（Ｃｏｒｎｉｎｇ７０５９、０．５ｍｍ厚）を使用し、この上に透明導電層２としてインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）を真空スパッタリング法により形成した。得られた透明導電性基材上に、バリア層３としてＴｉを真空スパッタリング法により形成した。成膜時の圧力は０．５Ｐａとした。このときのバリア層の膜厚は５０ｎｍであった。このバリア層上に、半導体膜４としてＴｉＯ２ペーストをスキージ法により塗布した。ＴｉＯ２ペーストは、ＴｉＯ２微粒子分散ゾルと界面活性剤、分子量２０００のポリエチレングリコールからなるものとした。得られた積層体を、電熱炉を用いて４５０℃で３０分間焼成した。また、このときの多孔質ＴｉＯ２膜の膜厚は４μｍであった。得られた積層体に対し、色素５として、ビス（４，４−ジカルボキシ−２，２−ビピリジル）ジチオシアネートルテニウムを担持した後、エタノール洗浄、および乾燥を行った。以下の操作を乾燥アルゴン雰囲気下で行った。正孔輸送層６としてはＣｕＩを用いた。ＣｕＩ層は、色素が吸着した多孔質酸化チタン膜上にＣｕＩのアセトニトリル溶液を塗布することにより作製した。さらに、対向電極として上記と同様にして形成した基材１、透明導電層２よりなる積層体を用意し、この上に真空蒸着法により成膜した白金を導電性触媒層７として形成することにより対向電極を作製し、導電性触媒層７と正孔輸送層６を重ね合わせるように固定した後、側面を接着剤で封止することにより色素増感太陽電池を作製した。
【００４９】
以上で得られた色素増感太陽電池の電流−電圧特性を測定したところ、Ａ．Ｍ．１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２の擬似太陽光を用いたとき、短絡電流ＪＳＣ＝１０ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧ＶＯＣ＝０．５Ｖ、フィルファクターＦＦ＝０．５１で光電変換効率はη＝２．５５％であった。
＜比較例３＞
図１の層構成の色素増感太陽電池１０を次のように作製した。基材１としてガラス（Ｃｏｒｎｉｎｇ７０５９、０．５ｍｍ厚）を使用し、この上に透明導電層２としてインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）を真空スパッタリング法により形成した。得られた透明導電性基材上に、バリア層３としてＴｉＯＸ（Ｘ＝１）を真空スパッタリング法により形成した。成膜時の圧力は０．５Ｐａとした。このときのバリア層の膜厚は５ｎｍであった。このとき、ＸＰＳ測定によりバリア層３の構成元素比が、Ｔｉ：Ｏ＝１：１であることを確認した。このバリア層上に多孔質金属酸化物層４としてＴｉＯ２ペーストをスキージ法により塗布した。このときのＴｉＯ２ペーストは、ＴｉＯ２微粒子水分散ゾルと界面活性剤、分子量２０００のポリエチレングリコールからなるものとした。得られた積層体を、電熱炉を用いて４５０℃で３０分間焼成した。また、このときの多孔質ＴｉＯ２膜の膜厚は４μｍであった。得られた積層体に対し、色素５として、（４，４−ジカルボキシ−２，２−ビピリジル）ジチオシアネートルテニウムを担持した後、エタノール洗浄および乾燥を行った。以下の操作を乾燥アルゴン雰囲気下で行った。正孔輸送層６としてＣｕＩを用いた。
ＣｕＩ層は、色素が吸着した多孔質金属酸化物層４上にＣｕＩのアセトニトリル溶液を塗布することにより作製した。さらに、対向電極として上記と同様にして形成した基材１、透明導電層２よりなる積層体を用意し、この上に真空蒸着法により成膜した白金を導電性触媒層として形成することにより対向電極を作製し、導電性触媒層７と正孔輸送層６とを重ね合わせるように固定した後、側面を接着剤で封止することにより色素増感太陽電池を作製した。
【００５０】
以上で得られた色素増感太陽電池の電流−電圧特性を測定したところ、Ａ．Ｍ．１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２の擬似太陽光を用いたとき、短絡電流ＪＳＣ＝５ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧ＶＯＣ＝０．４Ｖ、フィルファクターＦＦ＝０．３で光電変換効率はη＝０．６％であった。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明の色素増感太陽電池の層構成の一例を示す図である。
【符号の説明】
【００５２】
１      基材
２      透明導電層
３      バリア層
４      多孔質金属酸化物層
５      色素
６      正孔輸送層
７      導電触媒層
１０      色素増感太陽電池
【図１】
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