(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリジマイトクリンカーが３０〜６５質量％、溶融石英が３５〜７０質量％とからなる耐火原料配合物を混練し、成形、乾燥後、焼成する、トリジマイトが３０〜６５質量％、クリストバライトが５質量％以下、非晶質相が３５〜７０質量％、石英が１質量％以下とからなる熱間補修用珪石れんがの製造方法であって、
前記耐火原料配合物中のトリジマイトクリンカーは、鉱物相としてトリジマイトを９０質量％以上含有し、低温型クリストバライトのＸ線回折強度Ｉｃと低温型トリジマイトのＸ線回折強度Ｉｔとの比Ｉｃ／Ｉｔ、および、低温型石英のＸ線回折強度Ｉｑと低温型トリジマイトのＸ線回折強度Ｉｔとの比Ｉｑ／Ｉｔがいずれも０．０５以下である熱間補修用珪石れんがの製造方法。
【請求項２】
耐火原料配合物がシリカ−アルミナ系の粘土鉱物が焼結助剤として添加されたものである請求項１に記載の熱間補修用珪石れんがの製造方法。
【請求項３】
トリジマイトクリンカーは、コークス炉あるいは熱風炉の使用後れんががリサイクル使用されるものである請求項１に記載の熱間補修用珪石れんがの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、約２５０℃付近の温度域を挟んでの急熱、急冷の温度変化によってもき裂や損壊を生じることがなく、長期間にわたって優れた熱衝撃抵抗性を維持できるコークス炉炉壁の熱間補修用珪石れんがとその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、コークス炉には、珪石れんががライニングされて３０年以上の長期間使用される。
【０００３】
そして、その長期間の使用中、損傷したライニングの部位の補修は、れんがの交換あるいは耐火材料の溶射などにより行われている。
【０００４】
この中、補修用れんがは、５００℃前後で保温されたコークス炉内壁に築造されるために、耐熱衝撃性が要求される。
【０００５】
ライニング用の珪石れんがは、結晶構造として主にトリジマイトとクリストバライトとからなるが、それぞれの結晶は低温領域で低温型から高温型転移による異常体積変化を生じるために熱間補修用珪石れんがとしては不適である。
【０００６】
トリジマイトは１１７℃と１６３℃で結晶転移し、それぞれ０．１５％と０．２％の線変化が生じ、また、クリストバライトは２３０〜２７０℃で転移し、約０．４％の線変化が生じる。
【０００７】
そのため、通常、熱間補修用の珪石れんがとしては、焼成珪石と低熱膨張である溶融石英を使用したれんがが使用されている。すなわち、クリストバライトとトリジマイトの１０００℃における熱間膨張率は、それぞれ、１．５％と１．０％であるのに対して溶融石英は、熱膨張係数が約０．１％と非常に小さく、そのため、れんが全体の熱膨張率を小さくすることができて耐熱衝撃性を向上する。
【０００８】
しかしながら、粒度調整した溶融石英のみからなるいわゆる「溶融石英れんが」は極めて低い熱膨張性を示すが、この種のれんがは約１１００℃以上の温度に曝されると徐々にクリストバライト相へ結晶化する。そのため、結晶化に伴って熱衝撃抵抗性が低下することは避けられず、長期間にわたって熱衝撃抵抗性を保持することは困難である。さらに、コークス炉においては、長期にわたっての耐クリープ性が要求されるにも拘わらず、非結晶の溶融シリカを多用すると耐クリープ性が不足してくる。このため、一般的な熱間補修用珪石れんがは、耐火原料として溶融石英と焼成珪石原料を組み合わせて製造される。
【０００９】
例えば、特許文献１には、溶融石英の粗粒と焼成珪石とを含む珪石れんがであって、溶融石英粒以外の部分は７０〜３０質量％の焼成珪石を含む組織で構成されている耐熱衝撃性珪石れんがが開示されている。
【００１０】
また、特許文献２において、溶融石英の含有量が３５〜５０質量％で、その溶融石英の粒度構成において粒径１ｍｍ未満が１５〜３０質量％で、粒径１ｍｍ以上が３０質量％未満であり、残部の焼成珪石の粒度構成が０．５ｍｍ以下の微粉が１５〜３５質量％の範囲にある熱間補修用珪石れんがが開示されている。
【００１１】
これらの特許文献に記載の熱間補修用珪石れんがは、単一の珪石れんがと比較すると、溶融石英を使用することでれんが全体の熱膨張率が小さくなり、実用的なれんがとなっている。しかしながら、前述のように溶融石英の使用量には限界があり、溶融石英以外の部分には焼成珪石が使用されている。この焼成珪石に含まれるクリストバライトとトリジマイトは低温型−高温型転移を生じるため、この悪影響を無視することができない。
【００１２】
一方、溶融石英を使用しない新設のコークス炉に用いる珪石れんがにおいては、使用時にクリストバライトからトリジマイトへ転移することで体積膨張を起こすことが炉の耐用性を低下させる原因と考え、トリジマイトを主体とする珪石れんがも研究されている。
【００１３】
例えば、特許文献３においては、珪石原料にソーダ石灰珪酸系溶融物と酸化鉄を添加した珪石れんがが記載されている。実施例においては、トリジマイトが６７％、クリストバライトが２２．２％、ガラスが１０％の珪石れんがが記載されている。
【００１４】
また、特許文献４では、結晶相としてクリストバライト：トリジマイトの構成比率が、質量％で１０〜４０：９０〜６０であり、非晶質相としてれんが中に含まれるＳｉＯ２以外の金属酸化物が２〜１２％である珪石れんがが記載されている。
【００１５】
これら特許文献３、４に記載のれんがは、トリジマイトの比率が高いため従来の珪石れんがよりも５００℃以下での膨張は小さいものの、特許文献１、２の熱間補修用珪石れんがと比較するとまだ膨張の程度が大きすぎて熱間補修用珪石れんがとしては不適である。
【特許文献１】特開昭６１−１１１９６２号公報
【特許文献２】特開平５−１３２３５５号公報
【特許文献３】特開平７−２４２４６４号公報
【特許文献４】特開２００１−１９２２６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、珪石れんがを構成する結晶の低温型−高温型転移による異常体積変化、とくに、クリストバライトの結晶転移温度である約２５０℃付近の異常膨張を避けることができ、その温度域をはさむ急熱、急冷の温度変化によってき裂や損壊が生じることがなく長期間にわたって優れた熱衝撃抵抗性を保持するシリカ質れんがを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、トリジマイトクリンカーが３０〜６５質量％、溶融石英が３５〜７０質量％とからなる耐火原料配合物を混練し、成形、乾燥後、焼成する、トリジマイトが３０〜６５質量％、クリストバライトが５質量％以下、非晶質相が３５〜７０質量％、石英が１質量％以下とからなる熱間補修用珪石れんがの製造方法であって、前記耐火原料配合物中のトリジマイトクリンカーは、鉱物相としてトリジマイトを９０質量％以上含有し、低温型クリストバライトのＸ線回折強度Ｉｃと低温型トリジマイトのＸ線回折強度Ｉｔとの比Ｉｃ／Ｉｔ、および、低温型石英のＸ線回折強度Ｉｑと低温型トリジマイトのＸ線回折強度Ｉｔとの比Ｉｑ／Ｉｔがいずれも０．０５以下であることを特徴とする。
【００１８】
本発明によって、クリストバライトと石英の含有量が極めて少ないトリジマイトクリンカーを溶融石英と組み合わせた耐火原料配合物とすることで、トリジマイトと非晶質相を主体としクリストバライトや石英が極めて少なく、低温領域での耐熱衝撃性に極めて優れた珪石れんがとすることができる。
【００１９】
そして、このような条件を満足するトリジマイトクリンカーとしては、コークス炉あるいは熱風炉の使用後れんがをリサイクルして得られる耐火原料が適している。コークス炉や熱風炉において特に高温で長時間使用された珪石れんがは、その鉱物組成において、９０質量％以上がトリジマイトからなっており、本発明に使用するトリジマイトクリンカーとして最適である。
【００２０】
本発明の珪石れんがの製造に際して使用される耐火原料配合物中のトリジマイトクリンカーは、得られた珪石れんがの耐クリープ性と耐熱衝撃性を保持するために必要である。その配合量が３０質量％未満の場合には耐クリープ性に劣ったものとなり、また、６５質量％を越える場合には、耐熱衝撃性が不十分となる。また、溶融石英は、耐熱衝撃性の向上のために使用するが、３５質量％未満では耐熱衝撃性が不足し、７０質量％を越えると相対的にトリジマイトクリンカーの使用量が少なくなることから耐クリープ性に劣ることとなる。また、トリジマイトクリンカーのＩｃ／Ｉｔ比とＩｑ／Ｉｔ比は、珪石れんがの耐熱衝撃性を維持するためには、それぞれ、０．０５以下である必要がある。
【００２１】
本発明で使用するトリジマイトクリンカーは、鉱物相としてトリジマイトを９０質量％以上含有し、しかも低温型クリストバライトの（１０１）面によるＸ線回折強度Ｉｃと低温型トリジマイトの（１１２）面によるＸ線回折強度Ｉｔとの比Ｉｃ／Ｉｔ、及び低温型石英の（１０１）面によるＸ線回折強度Ｉｑと低温型トリジマイトの（１１２）面によるＸ線回折強度Ｉｔとの比Ｉｑ／Ｉｔがいずれも０．０５以下であるものを使用することができる。
【００２２】
このトリジマイトクリンカーは、コークス炉や熱風炉の使用後の珪石れんがからリサイクル使用、すなわち選別し、精製することでも得ることができる。つまり、製造直後の珪石れんがは、かなりの量のクリストバライトを含んでいるが、長期間に渡り高温で使用されているうちに少しずつクリストバライトがトリジマイトに転移するためである。そして、コークス炉の寿命が来て解体されるときには、その使用部位によっては、クリストバライト及び石英をほとんど含まないトリジマイトのみの珪石れんがになっている。そして、コークス炉の燃焼室または炭化室で使用された使用後の珪石れんがは、使用温度が他の部位よりも高温であるためクリストバライトをほとんど含有しないことからより好ましい。
【００２３】
また、トリジマイトクリンカーは合成したものを使用するすることも可能であり、例えばＪＩＳＲ２３０３、ＪＩＳＲ２４０１等に制定されていた珪石れんがの製造においてトリジマイト相が安定である温度域で長時間焼成することによって得ることができる。
【００２４】
このトリジマイトクリンカーは、ＳｉＯ２成分が９５質量％以上、かさ比重が１．８〜１．９、及び見掛け気孔率が１５〜２０％であることがより好ましい。
【００２５】
本発明に含有される溶融石英としては、水晶、石英などを２０００℃以上の温度で溶融したものを急冷固化したいわゆる石英ガラス、金属アルコキシドの溶液から加水分解法によって石英ガラスの多孔質ゲルを作製し、これを乾燥・焼成して得られた高純度溶融石英などを使用できる。
【００２６】
本発明の珪石れんがは、上記の耐火原料配合物を、混練し、成形、乾燥後により好ましくは１１００℃以上１３００℃未満の温度で焼成して得られる。１１００℃未満の場合には、焼結の程度が不足し十分な強度が得られず、１３００℃を越える場合には、焼成中に溶融石英がクリストバライトやトリジマイトに転移するために耐熱衝撃性が低下する。
【００２７】
また、その製造に際しては、耐火原料配合物に、焼結助剤として１１００〜１３００℃付近の温度域でシリカと共晶組成相を生成するようなシリカ−アルミナ系の粘土鉱物を添加使用することができる。この共晶組織の存在は、溶融石英のクリストバライトあるいはトリジマイトへの転移を促進しない点からも好ましい。
【００２８】
焼結助剤は、耐火原料配合物に外掛けで１〜５質量％添加することによって、焼結による緻密化が促進され、得られるシリカ質れんがの室温強度は向上するが、高温における機械的特性は劣化する傾向にあるので、過剰の焼結助剤添加は避けなければならない。
【００２９】
さらに、耐火原料配合物には、トリジマイトクリンカーとして前記リサイクル原料を使用する場合には、熱間強度を補う目的で焼成珪石原料を５〜３０質量％の範囲で併用使用することも可能である。５質量％未満では、熱間強度の向上効果が不足し、３０質量％を越えると熱衝撃抵抗性が低下する。
【００３０】
このようにして得られた珪石れんがは、その組成が、トリジマイトが３０〜６５質量％、クリストバライトが５質量％以下、非晶質相が３５〜７０質量％、石英が１質量％以下とすることで、長期間にわたって優れた熱衝撃抵抗性を保持することができ、熱間補修用として、５００℃以下の温度での異常膨張が少なくなり、耐熱衝撃性に優れたものである。
【００３１】
トリジマイトが３０質量％未満の場合には耐クリープ性に劣り、６５質量％を越える場合には耐熱衝撃性が不十分となる。
【００３２】
非晶質相は耐熱衝撃性のために必要であり、３５質量％未満では耐熱衝撃性が不足し６９質量％を越えるとトリジマイトクリンカーの使用量が少なくなり耐クリープ性に劣ることとなる。
【００３３】
クリストバライトは少ない程、低温−高温型転移領域での熱膨張が小さくなるため、含有量は０であることが好ましいが、５質量％以下であれば含有していても実用上は問題ない。また、石英も同様に、使用中に容積変化の原因となるので０％であることが好ましいが、１質量％以下であれば混入していても悪影響はない。
【発明の効果】
【００３４】
本発明の珪石れんがは、従来の熱間補修用珪石れんがと比較して、補修作業時の熱衝撃抵抗性に優れたものであるため、高温での補修作業が可能となり、補修作業能率が向上し、エネルギーロスが少なくなる。
【００３５】
本発明の珪石れんがは、コークス炉や熱風炉で使用されたのちも再利用できるため、省資源に貢献する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
以下、本発明の実施形態を実施例によって説明する。
【実施例】
【００３７】
築造して１５年間使用した後のコークス炉の部位Ａ〜Ｆ別のれんがを回収し、付着物を除去した後粉砕し、サンプリングしてコークス炉リサイクルＡ〜Ｆとして物性を測定して、本発明の珪石れんがの原料として、前記本願発明で規定するＩｃ／ＩｔおよびＩｑ／Ｉｔが何れも０．０５以下であるか否かの評価を行った。
【００３８】
表１にその結果を示す。
【表１】
0004700560.tif 000002
【００３９】
同表において、コークス炉リサイクルＡとＢは、Ｉｃ／ＩｔおよびＩｑ／Ｉｔがいずれも０．０５以下であり、本発明に規定するトリジマイトクリンカーとしての条件を満たしている。
【００４０】
また、同じくコークス炉リサイクルＣ〜Ｅは、Ｉｃ／Ｉｔが本発明において規定する０．０５を越え、さらに、コークス炉リサイクルＦはＩｑ／Ｉｔが０．０５を越えている。したがって、コークス炉リサイクルＣ〜Ｆは、本発明のトリジマイトクリンカーとしての条件を満たしていない。
【００４１】
表１に示したコークス炉リサイクル原料を耐火原料配合物のトリジマイトクリンカーとして使用し、混練後、並型形状にプレス成形し、乾燥後、１２００℃で５時間焼成し製造した。得られた珪石れんがの熱間曲げ強さ（ＨＭＲ）、荷重軟化点（Ｔ１）、熱衝撃抵抗性ΔＴ０、鉱物組成を調べた。その結果を表２に示す。
【表２】
0004700560.tif 000003
【００４２】
熱間曲げ強さ（ＨＭＲ）はＪＩＳＲ２２１３に制定の方法に準拠して１４００℃の温度で測定し、荷重軟化点（Ｔ１）はＪＩＳＲ２２０９に制定の方法で測定した。熱衝撃抵抗性ΔＴ０は、一辺が１００ｍｍの立方体形状に切り出した試験体を雰囲気温度８００℃に保持した電気炉中へ投入し、１時間経過後に電気炉の電源を切って自然放冷した後に、試験体の外観観察により亀裂の発生有無で評価した。同様の方法で、試験体を予め１２００℃で５００時間熱処理したものを使用した場合をΔＴ５００と表記した。また、鉱物組成はＸ線回折強度比から算出した。
【００４３】
表２に示すように、実施例１、２の珪石れんがは、実用上十分な熱間強度、荷重軟化特性を有し、優れた熱衝撃抵抗性を有すると同時に長期間にわたってその熱衝撃抵抗性を保持していることがわかる。これによって、本発明の珪石質れんがは、コークス炉炉壁の熱間補修用として、また、室温と約５００℃との間で急速な温度変化に曝される炉材としても好適であることが分かる。
【００４４】
これに対して、同表に示す比較例１、２、３に見られるように、トリジマイトクリンカー中のクリストバライトが多い場合には、初期の熱衝撃抵抗性は低く、コークス炉炉壁の熱間補修用として不向きであり、あるいは室温と約５００℃との間で急速な温度変化に曝される炉材として適当でない。
【００４５】
また、比較例４のように、トリジマイトクリンカー中の石英が多い場合には、長期間加熱後の熱衝撃抵抗性が低下しており、コークス炉炉壁の熱間補修用あるいは室温と約５００℃との間で急速な温度変化に曝される炉材として適当でない。
【００４６】
さらに、比較例５は、トリジマイトクリンカーの代わりに焼成珪石原料を使用した従来の熱間補修用珪石れんがである。この例を実施例１及び実施例２の場合と比較すると、初期あるいは長期間加熱後の熱衝撃抵抗性が低いことが分かる。
【００４７】
表３は、トリジマイトクリンカーと珪石原料を併用した例を示す。この併用の場合も、実用上十分な熱間強度と荷重軟化特性を示し、優れた熱衝撃抵抗性を有すると同時に長期間にわたってその熱衝撃抵抗性を保持していることがわかる。したがって、この例の場合も、コークス炉炉壁の熱間補修用途あるいは室温と約５００℃との間で急速な温度変化に曝される炉材として好適な珪石質れんがであることが分かる。
【表３】
0004700560.tif 000004