(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂（Ａ）と難燃剤（Ｂ）とで構成された難燃性樹脂組成物であって、
前記熱可塑性樹脂（Ａ）がポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、エチレンテレフタレートを主成分とするコポリエステル、又はブチレンテレフタレートを主成分とするコポリエステルであり、
前記難燃剤（Ｂ）がポリフェニレンオキシド系樹脂（Ｂ１）、リン酸エステル類（Ｂ２）、およびポリリン酸アミド（Ｂ３）で構成され、
難燃剤（Ｂ）の割合が、熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対して１０〜３００重量部であり、かつ
ポリフェニレンオキシド系樹脂（Ｂ１）の割合が、リン酸エステル類（Ｂ２）１００重量部に対して１０〜５００重量部である難燃性樹脂組成物。
【請求項２】
リン酸エステル類（Ｂ２）が縮合リン酸エステルである請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項３】
ポリリン酸アミド（Ｂ３）が、尿素及びリン酸尿素から選択された少なくとも一種の存在下、リン酸と、少なくとも１つのアミノ基を有するシアナミド誘導体とを加熱して得られた縮合物である請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項４】
ポリリン酸アミド（Ｂ３）が、（ポリ）リン酸及び（ポリ）リン酸の部分塩から選択された少なくとも一種のリン酸と、アミノ基含有トリアジン類及びグアニジン類から選択された少なくとも一種のシアナミド誘導体との縮合物である請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項５】
ポリリン酸アミド（Ｂ３）が、熱硬化性樹脂で被覆されている請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項６】
難燃剤（Ｂ）が、ポリ（モノ又はジＣ１−６アルキル−フェニレン）オキシド（Ｂ１）、縮合リン酸エステル（Ｂ２）、及び（ポリ）リン酸アンモニウムとメラミンとから得られた縮合物（Ｂ３）で構成されている請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項７】
熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、難燃剤（Ｂ）２０〜２５０重量部を含有する請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項８】
難燃剤（Ｂ）が、リン酸エステル類（Ｂ２）１００重量部に対して、ポリフェニレンオキシド系樹脂（Ｂ１）１０〜３００重量部と、ポリリン酸アミド（Ｂ３）５〜１０００重量部とを含有する請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項９】
さらに、ヒドロキシル基及び／又はアミノ基を有する芳香族環を主鎖又は側鎖に有する樹脂、ポリアリレート系樹脂、芳香族エポキシ樹脂、及びポリカーボネート系樹脂から選択された少なくとも一種の樹脂を含有する請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項１０】
さらに、窒素含有環状化合物と酸素酸との塩（ａ）、窒素含有環状化合物とヒドロキシル基を有するヘテロ環化合物との塩（ｂ）、及び環状尿素化合物（ｃ）から選択された少なくとも一種を含む請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項１１】
さらに、ホウ酸金属塩、リン酸水素金属塩、及び赤リンから選択された少なくとも一種を含む請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項１２】
さらにスチレン系樹脂を含有する請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項１３】
さらにヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、無機リン系安定剤、フッ素系樹脂及び充填剤から選択された少なくとも一種を含む請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項１４】
熱可塑性樹脂と難燃剤とを混合して請求項１記載の難燃性樹脂組成物を製造する方法。
【請求項１５】
請求項１記載の樹脂組成物で形成された成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステル系樹脂などの熱可塑性樹脂を難燃化するのに有用な難燃性樹脂組成物およびその製造方法、ならびにこの難燃性樹脂組成物で形成された成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性樹脂、例えば、ポリエステル系樹脂は、優れた機械的特性、電気的特性、耐候性、耐水性、耐薬品性や耐溶剤性を有する。このため、エンジニアリングプラスチックとして電気・電子部品、機械機構部品、自動車部品など種々の用途に利用されている。一方、ポリエステル系樹脂には、利用分野が拡大するにつれ、機械的特性の向上とともに、安全上、難燃性であることが要求される。一般的には、ポリエステル系樹脂に、ハロゲン化合物やアンチモン化合物を用いた難燃剤を添加することにより、難燃化する方法が知られている。しかし、ハロゲン系難燃剤においては、燃焼分解時にダイオキシン系化合物を多量に発生する場合があり、環境上好ましくない。そこで、非ハロゲン系の難燃剤として、ポリカーボネート系樹脂とリン系化合物とを使用してポリエステル系樹脂を難燃化する方法が提案されている。
【０００３】
特開平１０−１６８２９７号公報には、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリカーボネート系樹脂、有機リン系難燃剤及び安定化赤リンで構成された難燃性樹脂組成物が開示されている。また、特開平１０−１６８２９５号公報には、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂及び安定化赤リンとオレフィン系樹脂からなるマスターバッチで構成された難燃性樹脂組成物が開示されている。
【０００４】
前記非ハロゲン系難燃剤は、有害なハロゲンを含まないものの、ハロゲン系難燃剤と比較して、難燃性が劣るため、多量の難燃剤を必要とする。多量の難燃剤の添加は、ブリードアウトや樹脂の機械的特性の低下を引き起こす。そのため、難燃性とともに、機械的特性及び成形性を向上させることは困難である。
【０００５】
一方、ポリフェニレンオキシド樹脂とリン系化合物とを使用してポリエステル系樹脂を難燃化する方法も知られている。例えば、特開昭６０−４７０５６号公報には、熱可塑性線状ポリエステル樹脂と、ポリフェニレンオキシド樹脂、有機リン酸エステル、及び臭素化合物からなる難燃剤とを混和した熱可塑性樹脂組成物が開示されている。しかし、この方法でも、ハロゲン化合物を用いているため、環境上好ましくない。
【０００６】
そこで、ハロゲン化合物を用いることなく、ポリエステル樹脂を難燃化することが考えられる。例えば、特表平６−５０４５６３号公報には、ポリブチレンテレフタレートとポリフェニレンオキシドとレゾルシノールジホスフェートとからなる樹脂組成物が記載されている。しかし、この樹脂組成物は、ＵＬ−９４耐熱性試験結果がＶ−２程度であり、難燃性が充分でない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、非ハロゲン系の難燃剤において、高いレベルで難燃化された樹脂組成物及びその製造方法を提供することにある。
【０００８】
本発明の他の目的は、熱可塑性樹脂の特性を低下させることなく、難燃化された樹脂組成物およびその製造方法を提供することにある。
【０００９】
本発明のさらに他の目的は、難燃性が改善された成形体を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、ポリフェニレンオキシド系樹脂とリン酸エステル類とポリリン酸アミドとを組み合わせて難燃剤を構成すると、熱可塑性樹脂を高いレベルで難燃化できることを見いだし、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明の難燃性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（Ａ）と難燃剤（Ｂ）とで構成されている。前記難燃剤（Ｂ）は、ポリフェニレンオキシド系樹脂（Ｂ１）、リン酸エステル類（縮合リン酸エステルなど）（Ｂ２）、ポリリン酸アミド（Ｂ３）などを含有している。熱可塑性樹脂（Ａ）には、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ビニル系樹脂、オレフィン系樹脂、アクリル系樹脂など、特に、１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、Ｃ2-4アルキレンテレフタレート、Ｃ2-4アルキレンナフタレートなどのポリアルキレンアリレート系樹脂が含まれる。前記ポリリン酸アミド（Ｂ３）は、尿素及びリン酸尿素から選択された少なくとも一種の存在下、リン酸と、少なくとも１つのアミノ基を有するシアナミド誘導体とを加熱して得られた縮合物であってもよい。難燃剤（Ｂ）の割合は、熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、例えば、１０〜３００重量部程度であってもよい。難燃剤（Ｂ）は、リン酸エステル類（Ｂ２）１００重量部に対して、ポリフェニレンオキシド系樹脂（Ｂ１）１０〜５００重量部を含有していてもよく、ポリリン酸アミド（Ｂ３）５〜１０００重量部を含有していてもよい。前記難燃性樹脂組成物は、添加剤（樹脂状難燃助剤、窒素含有難燃助剤、無機難燃助剤、スチレン系樹脂など）を含有していてもよい。樹脂状難燃助剤は、ヒドロキシル基及び／又はアミノ基を有する芳香族環を主鎖又は側鎖に有する樹脂、ポリアリレート系樹脂、芳香族エポキシ樹脂、ポリカーボネート系樹脂などであってもよい。窒素含有難燃助剤には、窒素含有環状化合物と酸素酸との塩、窒素含有環状化合物とヒドロキシル基を有するヘテロ環化合物との塩、環状尿素化合物などが含まれる。無機難燃助剤は、例えば、ホウ酸金属塩、リン酸水素金属塩、赤リンなどであってもよい。さらに、前記難燃性樹脂組成物は、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、無機リン系安定剤、フッ素系樹脂、充填剤などを含有していてもよい。
【００１２】
また、本発明には、熱可塑性樹脂と前記難燃剤とを混合して難燃性樹脂組成物を製造する方法、及び上記難燃性樹脂組成物で形成された成形体も含まれる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
［熱可塑性樹脂（Ａ）］
熱可塑性樹脂としては、成形用として利用される種々の樹脂、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ビニル系樹脂、オレフィン系樹脂、アクリル系樹脂などが挙げられる。
【００１４】
（１）ポリエステル系樹脂
ポリエステル系樹脂は、ジカルボン酸成分とジオール成分との重縮合、オキシカルボン酸又はラクトンの重縮合、またはこれらの成分の重縮合などにより得られるホモポリエステル又はコポリエステルである。好ましいポリエステル系樹脂は、通常、飽和ポリエステル系樹脂、特に芳香族飽和ポリエステル系樹脂が含まれる。
【００１５】
ジカルボン酸成分としては、例えば、芳香族ジカルボン酸（例えば、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などのナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４'−ジフェニルケトンジカルボン酸などの炭素数８〜１６程度のジカルボン酸）などが挙げられる。また、脂肪族ジカルボン酸（例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、ダイマー酸などの炭素数４〜４０程度のジカルボン酸、好ましくは炭素数６〜１４程度のジカルボン酸）、脂環式ジカルボン酸（例えば、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ハイミック酸などの炭素数８〜１２程度のジカルボン酸）、又はこれらの誘導体（例えば、低級アルキルエステル、酸無水物などのエステル形成可能な誘導体）などを併用してもよい。これらのジカルボン酸成分は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。さらに、必要に応じて、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸などを併用してもよい。
【００１６】
好ましいジカルボン酸成分には、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸が含まれる。
【００１７】
ジオール成分には、例えば、脂肪族アルキレンジオール（例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオールなどの炭素数２〜１２程度の脂肪族グリコール、好ましくは炭素数２〜１０程度の脂肪族グリコール）、ポリオキシアルキレングリコール［アルキレン基の炭素数が２〜４程度であり、複数のオキシアルキレン単位を有するグリコール、例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジテトラメチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなど］、脂環族ジオール（例えば、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡなど）などが挙げられる。また、ハイドロキノン、レゾルシノール、ビフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）プロパン、キシリレングリコールなどの芳香族ジオールを併用してもよい。これらのジオール成分は単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。さらに、必要に応じて、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールなどのポリオールを併用してもよい。
【００１８】
好ましいジオール成分には、Ｃ2-6アルキレングリコール（エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなどの直鎖状アルキレングリコール）、繰返し数が２〜４程度のオキシアルキレン単位を有するポリオキシアルキレングリコール［ジエチレングリコールなどのポリ（オキシ−Ｃ2-4アルキレン）単位を含むグリコール］、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが含まれる。
【００１９】
オキシカルボン酸には、例えば、オキシ安息香酸、オキシナフトエ酸、ヒドロキシフェニル酢酸、グリコール酸、オキシカプロン酸などのオキシカルボン酸又はこれらの誘導体などが含まれる。
【００２０】
ラクトンには、プロピオラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン（例えば、ε−カプロラクトンなど）などのＣ3-12ラクトンなどが含まれる。
【００２１】
好ましいポリエステル系樹脂には、アルキレンテレフタレート、アルキレンナフタレートなどのアルキレンアリレートを主成分（例えば、５０〜１００重量％、好ましくは７５〜１００重量％程度）とするホモポリエステル又はコポリエステル［例えば、ポリアルキレンテレフタレート（例えば、１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレンテレフタレート（ＰＰＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などのポリＣ2-4アルキレンテレフタレート）、ポリアルキレンナフタレート（例えば、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレートなどのポリＣ2-4アルキレンナフタレート）などのホモポリエステル；アルキレンテレフタレート及び／又はアルキレンナフタレート単位を主成分（例えば、５０重量％以上）として含有するコポリエステル］が含まれる。特に好ましいポリエステル系樹脂には、ブチレンテレフタレート単位を主成分として含有するポリブチレンテレフタレート系樹脂（例えば、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートコポリエステル）及びエチレンテレフタレート単位を主成分として含有するポリエチレンテレフタレート系樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートコポリエステル）が含まれる。なお、これらのポリエステル系樹脂は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００２２】
また、コポリエステルにおいて、共重合可能な単量体としては、Ｃ2-6アルキレングリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなどの直鎖状アルキレングリコールなど）、繰返し数が２〜４程度のオキシアルキレン単位を有するポリオキシアルキレングリコール（ジエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリ（オキシ−Ｃ2-4アルキレン）単位を含むグリコールなど）、Ｃ6-12脂肪族ジカルボン酸（アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸など）、芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸など）、オキシカルボン酸（オキシ安息香酸、オキシナフトエ酸など）などが挙げられる。なお、ポリエステル系樹脂は、溶融成形性などを損なわない限り、直鎖状のみならず分岐鎖状構造を有していてもよく、架橋されていてもよい。また、液晶ポリエステルであってもよい。
【００２３】
ポリエステル系樹脂は、慣用の方法、例えば、エステル交換、直接エステル化法などにより製造できる。
【００２４】
（２）ポリアミド系樹脂
ポリアミドには、ジアミンとジカルボン酸とから誘導されるポリアミド；アミノカルボン酸、必要に応じてジアミン及び／又はジカルボン酸を併用して得られるポリアミド；ラクタム、必要に応じてジアミン及び／又はジカルボン酸との併用により誘導されたポリアミドが含まれる。ポリアミドには、少なくとも２種の異なったポリアミド形成成分により形成されるコポリアミドも含まれる。
【００２５】
ジアミンとしては、例えば、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン；ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタンなどの脂環族ジアミンが挙げられる。また、フェニレンジアミン、メタキシリレンジアミンなどの芳香族ジアミンを併用してもよい。これらのジアミンは１種で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００２６】
ジカルボン酸としては、例えば、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、オクタデカン二酸などのＣ4-20脂肪族ジカルボン酸；二量体化脂肪酸（ダイマー酸）；シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸やシクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸やテレフタル酸、ナフタレンカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。
【００２７】
アミノカルボン酸としては、例えば、アミノヘプタン酸、アミノノナン酸、アミノウンデカン酸などのＣ4-20アミノカルボン酸が例示される。アミノカルボン酸も一種で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００２８】
ラクタムとしては、例えば、ブチロラクタム、ビバロラクタム、カプロラクタム、カプリルラクタム、エナントラクタム、ウンデカノラクタム、ドデカラクタムなどのＣ4-20ラクタムが挙げられる。これらのラクタムも１種で又は２種以上組み合せて使用できる。
【００２９】
ポリアミド系樹脂としては、ナイロン４６、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２などの脂肪族ポリアミド、芳香族ジカルボン酸（例えば、テレフタル酸および／又はイソフタル酸）と脂肪族ジアミン（例えば、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミンなど）とから得られるポリアミド、芳香族および脂肪族ジカルボン酸（例えば、テレフタル酸とアジピン酸）と脂肪族ジアミン（例えば、ヘキサメチレンジアミン）とから得られるポリアミドなどが挙げられる。これらのポリアミドは単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。好ましいポリアミドには、非芳香族及び脂肪族ポリアミド（ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２など）、半芳香族ポリアミド（ナイロンＭＸＤ６、ナイロン９Ｔなど）、半芳香族共重合ポリアミド（ナイロン６Ｔ／６、ナイロン６Ｔ／６６、ナイロン６Ｔ／１２、ナイロン６Ｉ／６、ナイロン６Ｉ／６６、ナイロン６Ｔ／６Ｉ、ナイロン６Ｔ／６Ｉ／６、ナイロン６Ｔ／６Ｉ／６６、ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔなど）などが含まれる。
【００３０】
（３）ビニル系樹脂
ビニル系樹脂としては、ビニル系単量体（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、クロトン酸ビニル、安息香酸ビニルなどのビニルエステル；塩素含有ビニル単量体（例えば、塩化ビニル）；フッ素含有ビニル単量体（例えば、フルオロエチレン、クロロプレンなど）；メチルビニルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのビニルアミン類など）の単独又は共重合体、あるいは他の共重合可能なモノマーとの共重合体などが含まれる。
【００３１】
前記ビニル系樹脂の誘導体（例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアセタール、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体など）も使用できる。
【００３２】
（４）オレフィン系樹脂
オレフィン系樹脂としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテンなどのα−オレフィン（特に、α−Ｃ2-10オレフィン）の単独又は共重合体が挙げられる。好ましいオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体などが挙げられる。
【００３３】
（５）アクリル系樹脂
アクリル系樹脂には、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリルなど（メタ）アクリル系単量体の単独又は共重合体、あるいは（メタ）アクリル系単量体と他の共重合可能な単量体との共重合体などが含まれる。
【００３４】
上記の熱可塑性樹脂の数平均分子量は、特に制限されず、樹脂の種類や用途に応じて適宜選択され、例えば、５×１０3〜２００×１０4、好ましくは１×１０4〜１５０×１０4、さらに好ましくは１×１０4〜１００×１０4程度の範囲から選択できる。また、熱可塑性樹脂がポリエステル系樹脂の場合、数平均分子量は、例えば、５×１０3〜１００×１０4、好ましくは１×１０4〜７０×１０4、さらに好ましくは１．２×１０4〜３０×１０4程度であってもよい。
【００３５】
前記熱可塑性樹脂は、単独で又は二種以上組合わせて使用してもよい。
【００３６】
好ましい熱可塑性樹脂としては、液晶ポリエステルであってもよいポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ビニル系樹脂などが挙げられ、特にポリエステル系樹脂（ＰＢＴ系樹脂、ＰＥＴ系樹脂などのポリアルキレンアリレート系樹脂など）が好ましい。
【００３７】
［難燃剤（Ｂ）］
本発明では、難燃剤（Ｂ）を、ポリフェニレンオキシド系樹脂（Ｂ１）と、リン酸エステル類（Ｂ２）と、ポリリン酸アミド（Ｂ３）とで構成することにより、熱可塑性樹脂の特性を低下させることなく、高い難燃性を付与できる。
【００３８】
［ポリフェニレンオキシド系樹脂（Ｂ１）］
ポリフェニレンオキシド系樹脂（Ｂ１）を用いて難燃剤を構成すると、リン酸エステル類（Ｂ２）及びポリリン酸アミド（Ｂ３）のみで難燃剤を構成する場合に比べ、難燃性を著しく高めることができる。そのため、難燃剤の使用量を低減でき、熱可塑性樹脂（ポリエステル系樹脂など）の特性を低下させる虞がない。
【００３９】
ポリフェニレンオキシド系樹脂（ポリフェニレンエーテル系樹脂）には、単独重合体および共重合体が含まれる。単独重合体としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）オキシド、ポリ（２，５−ジメチル−１，４−フェニレン）オキシド、ポリ（２，５−ジエチル−１，４−フェニレン）オキシド、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）オキシド、ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）オキシド、ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレン）オキシド、ポリ（２−メチル−６−メトキシ−１，４−フェニレン）オキシド、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレン）オキシド、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）オキシド、ポリ（２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレン）オキシドなどのポリ（モノ、ジ又はトリＣ1-6アルキル−フェニレン）オキシド、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレン）オキシドなどのポリ（モノＣ1-6アルキルモノＣ6-10アリール−フェニレン）オキシド、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレン）オキシドなどのポリ（モノ又はジＣ6-10アリール−フェニレン）オキシドなどが挙げられる。
【００４０】
ポリフェニレンオキシドの共重合体としては、前記単独重合体のモノマーユニットを２種以上有する共重合体（例えば、２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキシド単位と２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンオキシド単位とを有するランダム共重合体など）、ベンゼンホルムアルデヒド樹脂（フェノール樹脂などのベンゼン環含有化合物のホルムアルデヒド縮合物）やアルキルベンゼンホルムアルデヒド樹脂に、クレゾール、ｐ−tert−ブチルフェノールなどのアルキルフェノールを反応させて得られるアルキルフェノール変性ベンゼンホルムアルデヒド樹脂ブロックと、主体構造としてのポリフェニレンオキシドブロックとで構成された変性ポリフェニレンオキシド共重合体、ポリフェニレンオキシド又はその共重合体にスチレン系重合体がグラフトしている変性グラフト共重合体などが挙げられる。
【００４１】
これらのポリフェニレンオキシド系樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。
【００４２】
［リン酸エステル類（Ｂ２）］
リン酸エステル類には、モノマー型リン酸エステル（リン酸エステル、亜リン酸エステル、次亜リン酸エステル）、ポリマー型リン酸エステルなどが含まれる。
【００４３】
リン酸エステルとしては、脂肪族リン酸エステル［リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリイソプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリイソブチル、リン酸ペンタエリスリトール（例えば、Great Lakes Chemical社のNH-1197、Char-Guard 329、特開2001−106889号公報に記載のビシクロリン酸エステル化合物など）などのリン酸トリＣ1-10アルキルエステル；前記リン酸トリエステルに対応するリン酸ジＣ1-10アルキルエステル及びリン酸モノＣ1-10アルキルエステルなど］、芳香族リン酸エステル［リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸トリキシリル、リン酸ジフェニルクレジル、リン酸トリ（イソプロピルフェニル）、リン酸ジフェニルエチルクレジルなどのリン酸トリＣ6-20アリールエステルなど］、脂肪族−芳香族リン酸エステル（リン酸メチルジフェニル、リン酸フェニルジエチルなど）などが挙げられる。
【００４４】
亜リン酸エステル（ホスホン酸エステル）には、例えば、芳香族亜リン酸エステル（アリールがフェニル、クレジル、キシリルなどである亜リン酸トリＣ6-20アリールエステルなど）、脂肪族亜リン酸エステル（アルキルがメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチルなどの亜リン酸トリＣ1-10アルキルエステル；前記亜リン酸トリアルキルエステルに対応する亜リン酸ジ又はモノＣ1-10アルキルエステルなど）、有機亜リン酸エステル［例えば、アルキルが前記例示のアルキルであり、アリールがフェニル、クレジル、キシリルなどであるＣ1-6アルキルホスホン酸ジＣ1-6アルキル、Ｃ1-6アルキルホスホン酸ジＣ6-10アリール、Ｃ1-6アルキルホスホン酸Ｃ1-6アルキルＣ6-10アリールなどのアルキルホスホン酸ジエステル；前記アルキルホスホン酸ジエステルに対応するＣ6-10アリール−ホスホン酸ジエステル；Ｃ6-10アリール−ホスホン酸モノエステル（例えば、１０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド）；ホスホノカルボン酸エステル（メトキシカルボニルメチルホスホン酸ジメチルなどの前記アルキルホスホン酸ジエステルに対応するＣ1-4アルコキシカルボニルオキシＣ1-4アルキルホスホン酸ジエステル）などのホスホノカルボン酸トリエステル］などの各種ホスホン酸エステルが含まれる。また、アルキル又はアリール基で置換されていてもよい亜リン酸又はホスホノカルボン酸の金属塩（例えば、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｂａ、Ａｌ塩など）なども含まれる。
【００４５】
次亜リン酸エステル（ホスフィン酸エステル）には、アルキル基（Ｃ1-10アルキル基など）又はアリール基（Ｃ6-10アリール基など）が置換（一置換又は二置換）していてもよいホスフィン酸エステル（ホスフィン酸メチルなどのホスフィン酸Ｃ1-6アルキル、ホスフィン酸フェニルなどのホスフィン酸Ｃ6-10アリール、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、１０−Ｃ1-30アルキル又はＣ6-20アリール置換−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドなどの環状ホスフィン酸エステルなど）などが含まれる。また、アルキル基又はアリール基が置換していてもよいホスフィニコカルボン酸（例えば、３−メチルホスフィニコプロピオン酸、３−フェニルホスフィニコプロピオン酸など）の金属塩も含まれる。
【００４６】
また、モノマー型リン酸エステルには、含窒素リン酸エステル（前記リン酸エステル、ホスホン酸エステル、ホスフィン酸エステルなどに対応する含窒素リン酸エステル）なども含まれる。
【００４７】
前記ポリマー型リン酸エステルとしては、縮合リン酸エステルを用いることができる。前記縮合リン酸エステルは、芳香族環を有する縮合リン酸エステルが挙げられ、例えば、下記式（１）で表される化合物などが例示できる。
【００４８】
【化１】
0004700851.tif 000002
【００４９】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は置換基を有していてもよいアリール基を、Ｚ1は二価の芳香族性基を示す。ｍは１以上の整数を示す）
式（１）において、ｍは、好ましくは１〜３０の整数である。また、Ｒ1〜Ｒ4で示されるアリール基としては、フェニル、ナフチル基などのＣ6-20アリール基が挙げられ、アリール基の置換基としては、メチル基、エチル基などのアルキル基が挙げられる。また、二価の芳香族性基としては、アリーレン基（例えば、フェニレン、ナフチレン基などのＣ6-20アリーレン基など）、ビフェニレン基、ビスフェノール残基（ビスフェノールＡ残基、ビスフェノールＤ残基、ビスフェノールＡＤ残基、ビスフェノールＳ残基など）などが挙げられる。
【００５０】
上記式（１）で表される化合物としては、例えば、レゾルシノールホスフェート類［レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジクレジルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジキシレニルホスフェート）］、ハイドロキノンホスフェート類［ハイドロキノンビス（ジフェニルホスフェート）、ハイドロキノンビス（ジクレジルホスフェート）、ハイドロキノンビス（ジキシレニルホスフェート）］、ビフェノールホスフェート類［ビフェノールビス（ジフェニルホスフェート）、ビフェノールビス（ジクレジルホスフェート）、ビフェノールビス（ジキシレニルホスフェート）］、ビスフェノールホスフェート類［ビスフェノール−Ａビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノール−Ａビス（ジクレジルホスフェート）、ビスフェノール−Ａビス（ジキシレニルホスフェート）］などが挙げられる。好ましい化合物には、レゾルシノールホスフェート類が含まれる。
【００５１】
また、前記ポリマー型リン酸エステルは、ヒドロキシル基を有するポリマー（フェノール樹脂など）のリン酸エステルであってもよい。このようなポリマーのリン酸エステルとしては、例えば、下記式（２）で表される構造単位を有するポリマーが挙げられる。
【００５２】
【化２】
0004700851.tif 000003
【００５３】
（式中、Ｒ5及びＲ6はアリール基を示す）
前記アリール基としては、前記例示のアリール基（Ｃ6-20アリール基、特にフェニル）及び置換アリール基（アルキル置換アリール基）が挙げられる。
【００５４】
更に、モノマー型又はポリマー型リン酸エステルには、リン酸アミドの結合様式を含んだリン酸エステルアミドが含まれる。例えば、ピペリジノジＣ6-20アリールホスフェート、ピペコリノジＣ6-20アリールホスフェート、Ｃ2-6アルキレンジアミンジイルテトラＣ6-20アリールホスフェート（例えば、アリール基が、フェニル、クレジル、キシリル基などであるピペラジンジイルテトラアリールホスフェートなど）などが挙げられる。
【００５５】
好ましいリン酸エステル類には、芳香族リン酸エステル、縮合リン酸エステルなど、特に縮合リン酸エステルが含まれる。
【００５６】
［ポリリン酸アミド（Ｂ３）］
ポリリン酸アミド（Ｂ３）は、リン酸類と、少なくとも１つのアミノ基を有するシアナミド誘導体（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−又は−Ｎ＝Ｃ（−Ｎ＜）2で表されるユニットを有する化合物）との縮合物であり、アミド態の窒素を含有する高分子化合物である。このようなポリリン酸アミドは、通常、前記リン酸と前記シアナミド誘導体とを、尿素及びリン酸尿素から選択された少なくとも１種（結合剤）の存在下で加熱（焼成など）することにより得られる。
【００５７】
前記リン酸としては、非縮合リン酸（オルトリン酸、メタリン酸、亜リン酸（ホスホン酸）、次亜リン酸（ホスフィン酸）など）、ポリリン酸などの無機リン酸の他、有機リン酸［前記非縮合リン酸（特にオルトリン酸、ホスホン酸）の部分エステル、及び有機基で置換された亜リン酸（ホスホン酸）又は次亜リン酸（ホスフィン酸）など］なども使用できる。
【００５８】
ポリリン酸には、下記式（３）で表される縮合リン酸類が含まれる。
【００５９】
【化３】
0004700851.tif 000004
【００６０】
（式中、ｎは２以上の整数を示す）
前記式において、ｎは、好ましくは２〜２００の整数、さらに好ましくは３〜１００の整数である。このようなポリリン酸としては、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸などが例示できる。
【００６１】
また、前記ポリリン酸には、ポリメタリン酸（ＨＰＯ3)p（式中、ｐは、２以上の整数を示す）、次リン酸、無水リン酸（五酸化二リン）なども含まれる。
【００６２】
なお、複数の塩形成可能な部位を有するリン酸類は、少なくとも一部の部位がアミンや尿素などの他のアミノ基含有化合物と部分塩［（ポリ）リン酸アンモニウム、（ポリ）リン酸尿素などの部分塩など］を形成してもよい。
【００６３】
前記リン酸類は、１種で又は２種以上組み合わせて使用できる。好ましいリン酸類は、（ポリ）リン酸、（ポリ）リン酸の部分塩（特に、ポリリン酸アンモニウムなど）などである。
【００６４】
前記シアナミド誘導体としては、アミノ基含有トリアジン類（メラミン、メラム、メレム、メロン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミンなどのアミノ基含有１，３，５−トリアジン類、３−アミノ−１，２，４−トリアジンなどのアミノ基含有１，２，４−トリアジン類など）、アミノ基含有トリアゾール類（２，５−ジアミノ−１，３，４−トリアゾールなどのアミノ基含有１，３，４−トリアゾール類など）などの環状シアナミド誘導体；グアニジン類［グアニジン、グアニジン誘導体（ジシアンジアミド、グアニル尿素など）など］などの非環状シアナミド誘導体などが挙げられる。好ましいシアナミド誘導体は、アミノ基含有１，３，５−トリアジン類、グアニジン又はその誘導体、特にメラミンなどである。このようなシアナミド誘導体は、１種で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００６５】
前記ポリリン酸アミドは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。ポリリン酸アミドについては、例えば、特開平７−１３８４６３号公報を参照できる。このようなポリリン酸アミドは、特公昭５３−２１７０号公報、特公昭５３−１５４７８号公報、特公昭５５−４９００４号公報、特開昭６１−１２６０９１号公報、特開平１０−８１６９１号公報、米国特許第４０４３９８７号明細書などに記載の方法などにより製造できる。ポリリン酸アミドは、「スミセーフＰＭ」［住友化学工業（株）製］、「タイエンＳ」［太平化学産業（株）製］、「アピノンＭＰＰ」［三和ケミカル（株）製］、「Ｍｅｌａｐｕｒ」［ＤＳＭ社製］、「Ｅｘｏｌｉｔ」［クラリアント社製］、「ＡＭＧＡＲＤ」［Ａｌｂｒｉｇｈｔ＆Ｗｉｌｓｏｎ社製］として市販されている。
【００６６】
これらのポリリン酸アミドは、エポキシ系化合物、カップリング剤（シラン系化合物、チタネート系化合物、アルミニウム系化合物など）、クロム系化合物などの表面改質剤により処理してもよい。また、ポリリン酸アミドは、金属、ガラス、トリアジン誘導体のシアヌール酸塩、熱硬化性樹脂（例えば、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、アニリン樹脂、フラン樹脂、キシレン樹脂又はこれらの共縮合樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ビニルエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ケイ素樹脂、ポリイミドなど）、熱可塑性樹脂などで被覆処理してもよい。これらの処理のうち、通常、熱硬化性樹脂（例えば、フェノール樹脂やエポキシ樹脂など）で被覆処理する。例えば、ポリリン酸アミドの被覆処理方法として、特開昭５２−１２５４８９号公報、特開昭６２−２１７０４号公報、特開昭６３−１１０２５４号公報、特開平８−５３５６９号公報、特開平８−５３５７４号公報、特開２０００−１６９１２０号公報、特開２００１−１３１２９３号公報などを参照することができる。ポリリン酸アミドと被覆成分との割合は、特に制限されないが、例えば、被覆成分が被覆ポリリン酸アミドの０．１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％（例えば、０．１〜８重量％）程度である。
【００６７】
本発明では、前記ポリリン酸アミドを用いて難燃剤を構成しているため、熱可塑性樹脂（ポリエステル系樹脂など）を高度に難燃化できるだけでなく、樹脂組成物が着色する虞がない。
【００６８】
［難燃剤の使用割合］
本発明の難燃剤は、ポリフェニレンオキシド系樹脂（Ｂ１）とリン酸エステル類（Ｂ２）とポリリン酸アミド（Ｂ３）とを組み合わせることにより、熱可塑性樹脂（ポリエステル系樹脂など）の特性を低下させることなく（例えば、着色やブリードアウトの虞なく）高い難燃性を付与でき、難燃剤の添加量を低減できる。熱可塑性樹脂に対する難燃剤の割合は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、難燃剤１０〜３００重量部、好ましくは２０〜２５０重量部、さらに好ましくは３０〜２００重量部程度である。
【００６９】
難燃剤の各成分の割合は、難燃性を付与できる範囲で適当に選択でき、例えば、ポリフェニレンオキシド系樹脂（Ｂ１）の割合は、リン酸エステル類（Ｂ２）１００重量部に対して、１０〜５００重量部、好ましくは、１０〜３００重量部（例えば、１０〜２００重量部）、さらに好ましくは３０〜３００重量部（例えば、３０〜２００重量部）程度である。ポリリン酸アミド（Ｂ３）の割合は、リン酸エステル類（Ｂ２）１００重量部に対して、例えば、５〜１０００重量部、５〜５００重量部、さらに好ましくは５〜３００重量部程度である。ポリリン酸アミド（Ｂ３）とポリフェニレンオキシド系樹脂（Ｂ１）の割合（重量比）は、１／９９〜９０／１０、好ましくは３／９７〜８０／２０、さらに好ましくは５／９５〜７０／３０程度である。
【００７０】
［添加剤］
本発明の難燃性樹脂組成物は、必要に応じて種々の添加剤（例えば、他の難燃剤（又は難燃助剤）、スチレン系樹脂、酸化防止剤、安定剤、ドリッピング防止剤など）を含んでいてもよい。添加剤の全体の含有量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５０重量部、好ましくは、０．１〜４０重量部、さらに好ましくは１〜３５重量部程度である。
【００７１】
難燃助剤としては、例えば、樹脂状難燃助剤、窒素含有難燃助剤、無機難燃助剤などが使用できる。
【００７２】
［樹脂状難燃助剤（Ｄ１）］
樹脂状難燃助剤（又は難燃剤）としては、ヒドロキシル基及び／又はアミノ基を有する芳香族環を主鎖又は側鎖に有する樹脂、ポリアリレート系樹脂、芳香族エポキシ樹脂、ポリカーボネート系樹脂などの芳香族系樹脂が挙げられる。
【００７３】
（１）ヒドロキシル基及び／又はアミノ基を有する芳香族環を主鎖又は側鎖に有する樹脂
芳香族環を主鎖に有する樹脂としては、ノボラック樹脂、アラルキル樹脂が例示でき、芳香族環を側鎖に有する樹脂としては、芳香族ビニル樹脂が例示できる。
【００７４】
（1-1）ノボラック樹脂
ノボラック樹脂は、下記式（４）で表される繰り返し単位を有している。
【００７５】
【化４】
0004700851.tif 000005
【００７６】
（式中、Ｒ7〜Ｒ9は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基又はアリール基を示し、ｑは１以上の整数を示す）
アルキル基としては、メチル、エチル、ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシルなどのＣ1-20アルキル基、好ましくはＣ1-12アルキル基が挙げられる。アリール基としては、前記Ｒ1〜Ｒ4の項で例示したＣ6-20アリール基及び置換アリール基（特にＣ1-4アルキル置換アリール基）が挙げられる。
【００７７】
ノボラック樹脂（特に、ランダムノボラック樹脂）は、一般に、フェノール類と、アルデヒド類との反応により得られる。フェノール類としては、例えば、フェノール、ｐ−又はｍ−クレゾール、３，５−キシレノール、アルキルフェノール（例えば、ｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ノニルフェノールなどのＣ1-20アルキルフェノール）、アリールフェノール（例えば、フェニルフェノール、ベンジルフェノール、クミルフェノール）などが挙げられる。これらのフェノール類は、１種で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００７８】
アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドなどの脂肪族アルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒドなどの芳香族アルデヒドなどが挙げられる。好ましいアルデヒド類としては、ホルムアルデヒドなどが挙げられる。また、トリオキサン、パラホルムアルデヒドなどのホルムアルデヒドの縮合体も使用できる。フェノール類とアルデヒド類との割合は、前者／後者（モル比）＝１／０．３〜１／１、好ましくは１／０．５〜１／１程度である。
【００７９】
フェノール類とアルデヒド類との縮合反応は、通常、酸触媒の存在下で行われる。酸触媒としては、例えば、無機触媒（例えば、塩酸、硫酸、リン酸など）、有機触媒（ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸など）などが挙げられる。
【００８０】
また、ノボラック樹脂として、オルソ／パラ比が１以上のハイオルソノボラック樹脂を使用してもよい。ノボラック樹脂のメチレン結合の仕方としては、各々の芳香族環の水酸基に対して、(i)オルソ位同士で結合している場合、(ii)オルソ位とパラ位で結合している場合、(iii)パラ位同士で結合している場合がある。
【００８１】
オルソ／パラ比とは、パラ位同士で結合しているメチレン結合数ＭP、オルソ位とパラ位で結合しているメチレン結合数ＭOP、オルソ位同士結合しているメチレン結合数ＭOとするとき、下記式で表される。
【００８２】
オルソ／パラ比＝［ＭO＋（１／２）ＭOP］／［ＭP＋（１／２）ＭOP］
例えば、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定から得られたメチレン結合数から、上式よりオルソ／パラ比が算出できる。
【００８３】
特に、ノボラック樹脂としては、オルソ／パラ比が、１以上、例えば、１〜２０（特に１〜１５）程度であるノボラック樹脂、すなわち、いわゆるハイオルソノボラック樹脂が好ましく用いられる。
【００８４】
オルソ／パラ比が１以上のノボラック樹脂は、例えば、（１）金属塩、金属酸化物、金属水酸化物およびアミン化合物から選択された少なくとも１種の触媒の存在下、あるいは更に付加縮合反応の後、酸触媒を添加して、フェノール類とアルデヒド類とを反応させる方法［例えば、特開昭５５−９０５２３号公報、特開昭５７−５１７１４号公報、特開昭５９−８０４１８号公報、特開昭６２−２３０８１５公報、米国特許第４１１３７００号明細書など］、（２）非極性溶媒（例えば、キシレン、トルエン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素など）中、加圧下で、フェノール類とアルデヒド類とを反応させる方法［例えば、特開平６−３４５８３７号公報、Macromol. Chem. 182, 2973 (1981)など］、（３）無触媒で、製造方法と条件とを厳密に制御して、フェノール類とアルデヒド類とを反応させる方法［例えば、特開平１０−１９５１５８号公報、特開平１０−２０４１３９号公報など］、（４）フェノールのマグネシウムブロミドやマグネシウムメチラートなどの金属フェノラート類とアルデヒド類とを、上述の非極性溶媒中で反応させる方法［例えば、米国特許第４０９７４６３号明細書、Macromolecules, 17, 19 (1984) など］などにより合成できる。
【００８５】
金属塩触媒としては、例えば、有機酸（例えば、酢酸、ナフテン酸、シュウ酸などの脂肪族カルボン酸、メタンスルホン酸などのスルホン酸など）の多価金属塩（例えば、Ｚｎ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃｄ，Ｃａ，Ｃｏ，Ｐｂ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ａｌなどの塩）が挙げられる。金属酸化物および金属水酸化物としては、例えば、多価金属酸化物、多価金属水酸化物（例えば、Ｚｎ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃｄ，Ｃａ，Ｃｏ，Ｐｂ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ａｌなどの酸化物、水酸化物など）などが挙げられる。アミン化合物としては、例えば、脂肪族アミン（例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミンなど）が挙げられる。これらの触媒は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００８６】
ハイオルソノボラック樹脂は、金属塩、金属酸化物、金属水酸化物などの前記触媒が残留していても使用することができるが、水洗などの処理により残留触媒の量を低減させることが望ましい。また、前述の（３）の方法で得られるハイオルソノボラック樹脂は、触媒を使用しないため、触媒除去が不要であり、好ましいハイオルソノボラック樹脂である。
【００８７】
なお、前述のフェノール類と、ジオキシベンゼン類、ナフトール類、ビスフェノール類、アルキルベンゼン類（例えば、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、メシチレンなど）、アニリン類、フルフラール類、尿素類、トリアジン類（例えば、シアヌール酸、イソシアヌール酸、メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミンなど）、テルペン類、カシューナット類、ロジン類などの共縮合成分との共縮合体も使用できる。特に、トリアジン類で変性されたアミノトリアジンノボラックは好ましい共縮合体である。このようなアミノトリアジンノボラックはフェノール類、トリアジン類、及びホルムアルデヒド類を、塩基性触媒（アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミンなど）及び／又は酸性触媒（シュウ酸など）の存在下又は非存在下で共縮合する方法［例えば、ＤＩＣ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｎｏ．３、ｐ４７（１９９７）、特開平８−２５３５５７号公報、特開平１０−２７９６５７号公報など］により得られる。アミノトリアジンノボラックは、商品名「フェノライト」として大日本インキ化学工業（株）から入手できる。
【００８８】
なお、前記ビスフェノール類としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＤ、ビスフェノールＡＤ、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２’−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２’−ジエチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタンなどのジヒドロキシジアリールアルカン類；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどのジヒドロキシジアリールシクロアルカン類；１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）ベンゼンなどのジヒドロキシアリールアルキルベンゼン類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどのジヒドロキシジアリールスルホン類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルなどのジヒドロキシジアリールエーテル類；４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンなどのジヒドロキシジアリールケトン類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィドなどのジヒドロキシジアリールスルフィド類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシドなどのジヒドロキシジアリールスルホキシド類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルなどのジヒドロキシジフェニル類などが使用できる。
【００８９】
また、ノボラック樹脂（ランダムノボラック樹脂及びハイオルソノボラック樹脂）のフェノール性水酸基の一部又は全部が、リン化合物（例えば、リン酸、亜リン酸、有機ホスホン酸、有機ホスフィン酸などのリン系の酸、及びこれらの無水物、ハロゲン化物、塩、又はエステル（特に、脂肪族エステル）など）、及びホウ素化合物（例えば、ホウ酸、有機ボロン酸、有機ボリン酸などのホウ酸類、及びこれらの無水物、ハロゲン化物、塩、又はエステルなど）から選択された少なくとも１種を用いて変性された変性ノボラック樹脂（例えば、リン酸変性ノボラック樹脂、ホウ酸変性ノボラック樹脂など）も使用できる。ノボラック樹脂の水酸基は、通常、リン酸エステル又はホウ酸エステルとして変性されている。
【００９０】
さらに、ノボラック樹脂（ランダムノボラック樹脂及びハイオルソノボラック樹脂）のフェノール性水酸基の水素原子の一部又は全部が、金属イオン、シリル基もしくは有機基（アルキル基、アルカノイル基、ベンゾイル基など）で変性（又は置換）された変性ノボラック樹脂も使用できる。
【００９１】
好ましいノボラック樹脂としては、フェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂（例えば、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂、ｐ−オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂）、およびこれらの共縮合体、ならびにこれらの混合物が挙げられる。
【００９２】
ノボラック樹脂（ランダムノボラック樹脂及びハイオルソノボラック樹脂）の数平均分子量は、特に制限されず、例えば、３００〜５×１０4、好ましくは３００〜１×１０4、さらに好ましくは３００〜８０００（特に、３００〜５０００）程度の範囲から選択できる。
【００９３】
（1-2）アラルキル樹脂
本発明に使用されるアラルキル樹脂は、下記式（５）で表される構造単位を有している樹脂が使用できる。また、前記アラルキル樹脂としては、特開２０００−３５１８２２号公報に記載のアラルキル型樹脂、例えば、フェノールビフェニルアラルキル型樹脂、フェノールフェニレンアラルキル型樹脂、フェノールジフェニルエーテルアラルキル型樹脂、ナフタレン含有アラルキル型樹脂（ナフトールアラルキル型樹脂など）、フェノールアントラセンアラルキル型樹脂なども使用できる。
【００９４】
【化５】
0004700851.tif 000006
【００９５】
（式中、Ａｒは芳香族基を示し、Ｚ2及びＺ3は同一又は異なってアルキレン基を示し、Ｒ10は水素原子又はアルキル基を示す。Ｘはヒドロキシル基、アミノ基、又はＮ−置換アミノ基を示す）
Ａｒで示される芳香族基としては、炭素数６〜２０の芳香族基、例えば、フェニレン基（ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基など）、ナフチレン基など、好ましくはフェニレン基（特に、ｐ−フェニレン基）を挙げることができる。
【００９６】
Ｚ2及びＺ3で示されるアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、テトラメチレン、ヘキサメチレンなどのＣ1-6アルキレン基（好ましくはＣ1-4アルキレン基、特にＣ1-2アルキレン基）が挙げられる。Ｒ10で示されるアルキル基としては、前記Ｒ7〜Ｒ9の項で例示したＣ1-20アルキル基（特にＣ1-4アルキル基）が挙げられる。
【００９７】
Ｘで示されるＮ−置換アミノ基には、モノ又はジＣ1-4アルキルアミノ基、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基が含まれる。
【００９８】
アラルキル樹脂としては、Ｘがヒドロキシル基であるフェノールアラルキル樹脂を用いる場合が多い。好ましいフェノールアラルキル樹脂には、Ｚ2及びＺ3がメチレン基、Ａｒがフェニレン基、Ｒ10が水素原子であり、下記式（６）で表されるｐ−キシレン置換フェノールを繰り返し単位として有する樹脂が含まれる。
【００９９】
【化６】
0004700851.tif 000007
【０１００】
アラルキル樹脂は、一般に、下記式（７）で表される化合物とフェノール類又はアニリン類との反応により得ることができる。フェノール類を用いるとフェノールアラルキル樹脂が、アニリン類を用いるとアニリンアラルキル樹脂を得ることができる。
【０１０１】
Ｙ−Ｚ2−Ａｒ−Ｚ3−Ｙ  （７）
（式中、Ｙはアルコキシ基、アシルオキシ基、ヒドロキシル基又はハロゲン原子を示す。Ａｒ、Ｚ2及びＺ3は前記に同じ）
式（７）において、Ｙで示されるアルコキシ基には、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ基などのＣ1-4アルコキシ基が含まれる。アシルオキシ基にはアセトキシ基などの炭素数が２〜５程度のアシルオキシ基が含まれる。また、ハロゲン原子には、塩素、臭素、ヨウ素などが含まれる。
【０１０２】
上記式（７）で表される化合物としては、例えば、キシリレングリコールＣ1-4アルキルエーテル（ｐ−キシリレングリコールジメチルエーテル、ｐ−キシリレングリコールジエチルエーテルなど）などのアラルキルエーテル類、ｐ−キシリレン−α，α’−ジアセテートなどのアシルオキシアラルキル類、ｐ−キシリレン−α，α’−ジオールなどのアラルキルジオール類、ｐ−キシリレン−α，α’−ジクロライド、ｐ−キシリレン−α，α’−ジブロマイドなどのアラルキルハライド類が挙げられる。
【０１０３】
フェノール類としては、例えば、前記ノボラック樹脂の項で例示のフェノール又はアルキルフェノールが挙げられる。これらフェノール類は、１種で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【０１０４】
アニリン類としては、例えば、アニリン、アルキルアニリン（例えば、トルイジン、キシリジン、オクチルアニリン、ノニルアニリンなどのＣ1-20アルキルアニリン）、及びＮ−アルキルアニリン（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンなどのＮ−Ｃ1-4アルキルアニリン）が挙げられる。これらアニリン類は、１種で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【０１０５】
上記式（７）の化合物と、フェノール類又はアニリン類との割合は、例えば、前者／後者＝１／１〜１／３（モル比）程度、好ましくは１／１〜１／２．５（モル比）程度である。
【０１０６】
式（７）の化合物とフェノール類又はアニリン類との反応は、触媒の存在下で行ってもよく、触媒の非存在下で行ってもよい。例えば、式（７）の化合物としてアラルキルエーテル類を用いた場合、触媒の存在下で反応でき、アラルキルハライド類を用いた場合、触媒の非存在下で反応できる。触媒としては、例えば、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、塩化スズ、塩化アルミニウムなどのフリーデルクラフツ触媒が挙げられる。
【０１０７】
また、前記反応は溶媒の存在下、又は非存在下で行うことができる。反応温度は、例えば、５０〜２５０℃程度、好ましくは１００〜２３０℃程度である。なお、反応体としてアラルキルハライド類を用いた場合、反応温度は上記温度より低くてもよく、例えば、５０〜１５０℃程度、特に７０〜１３０℃程度であってもよい。
【０１０８】
なお、前記反応において、フェノール類及び／又はアニリン類に加えて、アルデヒド類（前記ノボラック樹脂の項で例示のアルデヒドの他、ベンズアルデヒドなど）、オキシ安息香酸類（例えば、ｐ−オキシ安息香酸；ｐ−オキシ安息香酸メチル、ｐ−オキシ安息香酸エチルなどのｐ−オキシ安息香酸アルキルエステルなど）、オキシベンゼン類（ジオキシベンゼン、トリオキシベンゼンなど）、ナフトール類（例えば、１−ナフトール、２−ナフトール、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、ヒドロキシナフトエ酸、ヒドロキシナフトエ酸アルキルエステルなど）、ビスフェノール類（前記ノボラック樹枝の項で例示のビスフェノール類の他、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノール−スルホンなど）、アニリン類、フルフラール類、前記ノボラック樹脂の項で共重合成分として例示したアルキルベンゼン類、尿素類、及びトリアジン類などの共縮合成分を併用してもよい。
【０１０９】
また、アラルキル樹脂としては、Ｘで示されるヒドロキシル基又はアミノ基の少なくとも一部が、前記ノボラック樹脂の項で例示したリン化合物、ホウ素化合物、及びエポキシ化合物（エピクロロヒドリンなど）から選択された少なくとも１種を用いて変性された変性アラルキル樹脂（例えば、リン酸変性フェノールアラルキル樹脂、エポキシ変性フェノールアラルキル樹脂、リン酸変性アニリンアラルキル樹脂、ホウ酸変性フェノールアラルキル樹脂、ホウ酸変性アニリンアラルキル樹脂など）も使用できる。アラルキル樹脂のヒドロキシル基は、通常、リン酸エステル、ホウ酸エステル又はグリシジルエーテルとして、アミノ基は、通常、リン酸アミド又はホウ酸アミドとして変性されている。
【０１１０】
このようにして得られたアラルキル樹脂の軟化点は、例えば、４０〜１６０℃程度、好ましくは５０〜１５０℃程度、さらに好ましくは５５〜１４０℃程度である。
【０１１１】
また、アラルキル樹脂は必要に応じて硬化又は変性してもよい。硬化又は変性は、通常、ポリアミン（ヘキサメチレンテトラミンなど）によるメチレン架橋、エポキシ化合物（多環エポキシドなど）によるエポキシ架橋などの慣用の方法により行うことができる。
【０１１２】
さらに、アラルキル樹脂は、必要に応じてエラストマー変性されていてもよい。エラストマー変性は、合成ゴム、ポリオレフィン（ポリイソブチレン、ポリエチレンなど）などのエラストマーにより化学的に行うことができる。
【０１１３】
（1-3）芳香族ビニル樹脂
芳香族ビニル樹脂としては、例えば、下記式（８）で表される構造単位を有する樹脂が使用できる。
【０１１４】
【化７】
0004700851.tif 000008
【０１１５】
（式中、Ｒ11は水素原子又はＣ1-3アルキル基、Ｒ12は芳香族環を示し、ｒは１〜３の整数である）
式（８）において、好ましいＣ1-3アルキル基としては、メチル基が挙げられる。また、芳香族環としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン環などのＣ6-20芳香族環が挙げられる。なお、芳香族環は、置換基（例えば、ヒドロキシル基；前記Ｒ7〜Ｒ9の項で例示のアルキル基；前記Ｙの項で例示のアルコキシ基など）を有していてもよい。
【０１１６】
式（８）において、ヒドロキシル基の水素原子は、金属イオン、シリル基もしくはアルキル基、アルカノイル基、ベンゾイル基などの有機基（保護基）で保護されていてもよい。
【０１１７】
このような誘導体から得られる樹脂は、例えば、下記式（９）に示される構造単位を有する。
【０１１８】
【化８】
0004700851.tif 000009
【０１１９】
（式中、Ｒ11は前記に同じ。Ｒ13は−ＯＨ, −ＯＳi(Ｒ14)3及び−ＯＭ（Ｍは金属カチオン、ＯＲ14及びＯＣＯＲ14であり、Ｒ14は１〜５個の炭素原子を有するアルキル基又はアリールである）からなる群より選ばれる基である。また、ｓは１〜３の整数である。）
前記式において、Ｍは一価のアルカリ金属（ナトリウム、リチウム、カリウムなど）カチオン、又は二価のアルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウムなど）カチオンもしくは遷移金属カチオンのいずれかであってもよい。
【０１２０】
前記式の置換基Ｒ13は、オルト位、メタ位又はパラ位のいずれか一つに位置していればよい。さらに、置換基Ｒ13に加えて、ペンダント芳香族環はＣ1-4のアルキル基で置換されていてもよい。
【０１２１】
芳香族ビニル系樹脂には、前記構造単位（９）に対応するヒドロキシル基を有する芳香族ビニルモノマーの単独又は共重合体、または他の共重合性モノマーとの共重合体などが含まれる。
【０１２２】
芳香族ビニルモノマーとしては、例えば、ビニルフェノール、ジヒドロキシスチレン、ビニルナフトールなどのヒドロキシル基含有芳香族ビニルモノマーなどが含まれる。これらの芳香族ビニルモノマーは単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０１２３】
他の共重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル系モノマー[ （メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル（例えば、（メタ）アクリル酸メチル、(メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ1-18アルキルエステル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルなどのヒドロキシル基含有単量体、（メタ）アクリル酸グリシジルなど）、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリルなど] 、スチレン系モノマー（例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルナフタリン、ビニルシクロヘキサンなど）、重合性多価カルボン酸（フマル酸、マレイン酸など）、マレイミド系モノマー（マレイミド、Ｎ−アルキルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなど）、ジエン系モノマー（イソプレン、1,3−ブタジエン、1,4−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエンなど）、ビニル系モノマー（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類；メチルビニルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類；ビニルイソブチルエーテル、ビニルメチルエーテルなどのビニルエーテル類；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾールなどの窒素含有ビニルモノマーなど）などが挙げられる。これらの共重合性モノマーは１種で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【０１２４】
ビニルモノマーと共重合性モノマーとの割合（重量比）は、例えば、１０／９０〜１００／０、好ましくは３０／７０〜１００／０、さらに好ましくは５０／５０〜１００／０程度である。
【０１２５】
好ましい芳香族ビニル樹脂は、ビニルフェノール単独重合体（ポリヒドロキシスチレン）、特にｐ−ビニルフェノール単独重合体である。
【０１２６】
芳香族ビニル系樹脂の数平均分子量は、特に制限されず、例えば、３００〜５０×１０4、好ましくは４００〜３０×１０4、さらに好ましくは５００〜５×１０4程度の範囲から選択できる。
【０１２７】
（２）ポリアリレート系樹脂
ポリアリレート系樹脂には、下記式（１０）
［−Ｏ−Ａｒ−ＯＣ（Ｏ）−Ａ1−Ｃ（Ｏ）−］  （１０）
（式中、Ａｒは芳香族基を示し、Ａ1は芳香族、脂環族、又は脂肪族基を示す。）
で表される構造単位を有する化合物が使用できる。
【０１２８】
このようなポリアリレート系樹脂は、ポリエステル化反応としてエステル交換法（例えば、アセテート法、フェニルエステル法など）、酸クロリド法、直接法、または重付加法などにより、溶融重合法、溶液重合法、または界面重合法などを使用して製造できる。
【０１２９】
ポリアリレート系樹脂は、芳香族ポリオール成分とポリカルボン酸成分（芳香族ポリカルボン酸成分、脂肪族ポリカルボン酸成分、脂環式ポリカルボン酸成分など）との反応により得ることができる。ポリカルボン酸成分は、通常、少なくとも芳香族ポリカルボン酸成分を含む。
【０１３０】
芳香族ポリオール（モノマー）としては、通常、単環式芳香族ジオール、多環式芳香族ジオールなどのジオール、又はそれらの反応性誘導体［例えば、芳香族ポリオールの塩（ナトリウム塩、カリウム塩など）、芳香族ポリオールのエステル（酢酸エステルなど）、シリル保護された芳香族ポリオール（トリメチルシリル化体など）など］が用いられる。
【０１３１】
単環式芳香族ジオールとしては、例えば、ベンゼンジオール（レゾルシノール、ハイドロキノン、ｍ−キシリレングリコール、ｐ−キシリレングリコールなど）、ナフタレンジオールなどの炭素数６〜２０程度の芳香族環ジオールが挙げられる。
【０１３２】
多環式芳香族ジオールとしては、ビス（ヒドロキシアリール）類（ビスフェノール類）、例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ビフェノール、前記ノボラック樹脂の項で例示のジヒドロキシジアリールアルカン類及びビスフェノールＦなどのビス（ヒドロキシアリール）Ｃ1-6アルカンなど；ビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン［例えば、ビス（ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどのビス（ヒドロキシアリール）Ｃ3-12シクロアルカンなど］；ビス（ヒドロキシアリール）カルボン酸［例えば、ビス−４，４−（ヒドロキシフェニル）ブタン酸などのビス（ヒドロキシアリール）Ｃ2-6カルボン酸など］などが挙げられる。また、その他の多環式芳香族ジオールには、ビス（ヒドロキシアリール）骨格を有する化合物、例えば、前記ノボラック樹脂の項で例示のジ（ヒドロキシフェニル）エーテル、ジ（ヒドロキシフェニル）ケトン、ジ（ヒドロキシフェニル）スルホキシドの他、ジ（ヒドロキシフェニル）チオエーテル、ビス（Ｃ1-4アルキル置換ヒドロキシフェニル）アルカン［例えば、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンなど］、テルペンジフェノール類（例えば、１，４−ジ（Ｃ1-4アルキル置換ヒドロキシフェニル）−ｐ−メンタンなど）なども含まれる。
【０１３３】
これらの芳香族ポリオールは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０１３４】
好ましい芳香族ポリオールには、ベンゼンジオール類（例えば、レゾルシノール、ハイドロキノンなど）及びビスフェノール類［例えば、ビス（ヒドロキシアリール）Ｃ1-6アルカン（例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤなど）］などが含まれる。
【０１３５】
なお、前記芳香族ポリオールは、脂肪族又は脂環式ポリオールと併用してもよい。脂肪族ポリオールとしては、前記ポリエステル系樹脂の項で例示の脂肪族アルキレンジオールなどのＣ2-10脂肪族ポリオールが挙げられる。また、前記脂肪族ポリオールには、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどのＣ3-10脂肪族環を有する脂肪族ポリオールも含まれる。脂環式ポリオールとしてはシクロヘキサンジオールなどのＣ3-10脂環式ポリオールが挙げられる。
【０１３６】
芳香族ポリカルボン酸としては、例えば、単環式芳香族ジカルボン酸、多環式芳香族ジカルボン酸などのジカルボン酸、又はそれらの反応性誘導体［例えば、芳香族ポリカルボン酸ハライド（芳香族ポリカルボン酸クロライドなど）、芳香族ポリカルボン酸エステル（アルキルエステル、アリールエステルなど）、芳香族ポリカルボン酸無水物など］が挙げられる。
【０１３７】
単環式芳香族環ジカルボン酸には、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などのベンゼンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸などの炭素数８〜２０程度のアリールジカルボン酸が挙げられる。なお、前記ベンゼンジカルボン酸及びナフタレンジカルボン酸（特に、ベンゼンジカルボン酸）には、１又は２個のＣ1-4アルキル基が置換していてもよい。
【０１３８】
多環式芳香族ジカルボン酸としては、ビス（アリールカルボン酸）類、例えば、ビフェニルジカルボン酸、ビス（カルボキシフェニル）メタンなどのビス（カルボキシアリール）Ｃ1-6アルカン；ビス（カルボキシフェニル）シクロヘキサンなどのビス（カルボキシアリール）Ｃ3-12シクロアルカン；ビス（カルボキシフェニル）ケトンなどのビス（カルボキシアリール）ケトン；ビス（カルボキシフェニル）スルホキシドなどのビス（カルボキシアリール）スルホキシド；ビス（カルボキシフェニル）エーテルなどのビス（カルボキシアリール）エーテル；ビス（カルボキシフェニル）チオエーテルなどのビス（カルボキシアリール）チオエーテルなどが挙げられる。
【０１３９】
好ましい芳香族ポリカルボン酸成分には、単環式芳香族ジカルボン酸（特に、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などのベンゼンジカルボン酸）、ビス（カルボキシアリール）Ｃ1-6アルカンなどが含まれる。
【０１４０】
脂肪族ポリカルボン酸（モノマー）としては、前記ポリエステル系樹脂の項で例示の脂肪族ジカルボン酸の他、シュウ酸、マロン酸などのＣ2-20脂肪族ジカルボン酸が挙げられ、ジカルボキシメチルシクロヘキサンなどのＣ3-10脂肪族環を有するジカルボン酸であってもよい。脂環式ポリカルボン酸としては、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸やシクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸などのＣ3-20脂環式ジカルボン酸が挙げられる。
【０１４１】
好ましいポリアリレート系樹脂には、芳香族ポリオールがビスフェノール類及び／又はベンゼンジオール類であるポリアリレート樹脂、例えば、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＦなど）及び／又はベンゼンジオール類（レゾルシノール、ハイドロキノンなど）とベンゼンジカルボン酸（イソフタル酸、テレフタル酸など）とのポリエステル、ビスフェノール類及び／又はベンゼンジオール類とビス（アリールカルボン酸）類［例えば、ビス（カルボキシフェニル）メタン、ビス（カルボキシフェニル）エタン、ビス（カルボキシフェニル）プロパンなどのビス（カルボキシアリール）Ｃ1-4アルキル］とのポリエステルなどが挙げられる。これらポリアリレート系樹脂は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０１４２】
また、ポリアリレート系樹脂は、芳香族ジオール及び芳香族ジカルボン酸に加えて、必要に応じて、芳香族トリオール、芳香族テトラオール［例えば、１，１，２，２−テトラキス（ヒドロキシフェニル）エタンなど］、芳香族トリカルボン酸、芳香族テトラカルボン酸などを併用してもよい。
【０１４３】
また、ポリアリレート系樹脂の末端は、アルコール類、カルボン酸類など（特に、一価のアルコール類、一価のカルボン酸類など）で封鎖（結合）してもよい。ポリアリレート系樹脂の末端を封鎖する一価のアルコール類としては、例えば、一価のアリールアルコール類（Ｃ1-10アルキル基及び／又はＣ6-10アリール基が置換していてもよい一価のフェノール類、例えば、フェノール、ｏ，ｍ，又はｐ位に１〜２個のメチル基などのＣ1-4アルキル基を有するアルキルフェノール；ｏ，ｍ，又はｐ位にフェニル、ベンジル、クミル基などを有するアリールフェノールなど）、一価のアルキルアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、ステアリルアルコールなどのＣ1-20アルキルモノアルコール類）、一価のアラルキルアルコール類（ベンジルアルコール、フェネチルアルコールなどのＣ7-20アラルキルモノアルコール類）などが含まれる。
【０１４４】
ポリアリレート系樹脂の末端を封鎖（結合）する一価のカルボン酸類としては、一価の脂肪族カルボン酸（酢酸、プロピオン酸、オクタン酸などのＣ1-20脂肪族モノカルボン酸）、一価の脂環式カルボン酸（シクロヘキサンカルボン酸などのＣ4-20脂環式モノカルボン酸）、一価の芳香族カルボン酸（安息香酸、トルイル酸、ｏ，ｍ，ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ｐ−メトキシフェニル酢酸等のＣ7-20芳香族モノカルボン酸）などが含まれる。また、前記カルボン酸類は、フェニル酢酸などの芳香族基が置換した一価の脂肪族カルボン酸（特に、Ｃ6-20芳香族基が置換したＣ1-10脂肪族モノカルボン酸）であってもよい。
【０１４５】
また、ポリアリレート系樹脂は、他の樹脂とのポリマーアロイ、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネートなどとポリマーアロイを構成してもよい。前記ポリマーアロイは、単純混合物のみならずエステル交換反応させたポリマーアロイあるいは相溶化剤を含んだポリマーアロイも含まれる。
【０１４６】
ポリアリレート系樹脂の数平均分子量は、例えば、３００〜３０×１０4程度、好ましくは５００〜１０×１０4程度、さらに好ましくは５００〜５×１０4程度である。
【０１４７】
（３）芳香族エポキシ樹脂
芳香族エポキシ樹脂には、エーテル系エポキシ樹脂（例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂など）、芳香族アミン成分を用いたアミン系エポキシ樹脂などが含まれる。
【０１４８】
ビスフェノール型エポキシ樹脂を構成するビスフェノールは、前記ビス（ヒドロキシアリール）類に同じである。好ましいビスフェノール型エポキシ樹脂としては、ビス（ヒドロキシアリール）Ｃ1-6アルカン、特にビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＦなどのグリシジルエーテルが挙げられる。また、ビスフェノール型エポキシ樹脂には、分子量の大きな前記ビスフェノールグリシジルエーテル（すなわち、フェノキシ樹脂）も含まれる。
【０１４９】
ノボラック型エポキシ樹脂を構成するノボラック樹脂としては、芳香族環にアルキル基（例えば、Ｃ1-20アルキル基、好ましくはメチル基、エチル基などのＣ1-4アルキル基）が置換していてもよいノボラック樹脂（例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂など）を挙げることができる。好ましいノボラック型エポキシ樹脂には、Ｃ1-2アルキル基が置換していてもよいノボラック樹脂のグリシジルエーテルが含まれる。
【０１５０】
アミン系エポキシ樹脂を構成する芳香族アミン成分には、単環式芳香族アミン（アニリン、トルイジンなど）、単環式芳香族ジアミン（ジアミノベンゼン、キシリレンジアミンなど）、単環式芳香族アミノアルコール（アミノヒドロキシベンゼンなど）、多環式芳香族性ジアミン（ジアミノジフェニルメタンなど）、多環式芳香族性アミンなどが挙げられる。
【０１５１】
エポキシ樹脂の数平均分子量は、例えば、２００〜５０，０００程度、好ましくは３００〜１０，０００程度、さらに好ましくは４００〜６，０００程度（例えば、４００〜５，０００程度）である。また、フェノキシ樹脂の数平均分子量は、例えば、５００〜５０，０００程度、好ましくは１，０００〜４０，０００程度、さらに好ましくは３，０００〜３５，０００程度である。
【０１５２】
エポキシ樹脂は、アミン系硬化剤（例えば、エチレンジアミンなどの脂肪族アミン、メタフェニレンジアミン、キシリレンジアミンなどの芳香族アミンなど）、ポリアミノアミド系硬化剤、酸および酸無水物系硬化剤などの硬化剤により硬化して用いてもよい。
【０１５３】
これらの樹脂成分は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０１５４】
（４）ポリカーボネート系樹脂
ポリカーボネート系樹脂には、ジヒドロキシ化合物と、ホスゲン又はジフェニルカーボネートなどの炭酸エステルとの反応により得られる重合体が含まれる。ジヒドロキシ化合物には、脂環族化合物（前記ポリエステル系樹脂の項で例示の脂環族ジオールなど）、ビスフェノール化合物などが含まれる。なお、ジヒドロキシ化合物及び炭酸エステルのうち、少なくとも一方は芳香族化合物である。
【０１５５】
ビスフェノール化合物としては、前記ノボラック樹脂の項で例示のビスフェノール類（特に、ビス（ヒドロキシアリール）Ｃ1-6アルカン、ビス（ヒドロキシアリール）Ｃ4-10シクロアルカン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル；４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン；４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド；４，４′−ジヒドロキシジフェニルケトンなど）が含まれる。
【０１５６】
前記樹脂状難燃助剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０１５７】
好ましい樹脂状難燃助剤には、ヒドロキシル基及び／又はアミノ基を有する芳香族環を主鎖又は側鎖に有する樹脂、ビスフェノール系樹脂（ポリアリレート系樹脂、エポキシ樹脂（又はフェノキシ樹脂）、ポリカーボネート系樹脂など）などが挙げられる。
【０１５８】
樹脂状難燃助剤の含有量は、例えば、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、１〜３０重量部、好ましくは３〜２５重量部、さらに好ましくは５〜２０重量部程度の範囲から選択できる。
【０１５９】
［窒素含有難燃助剤（Ｄ２）］
窒素含有難燃助剤としては、（ａ）窒素含有環状化合物と、硫酸、スルホン酸、ホウ酸、非縮合リン酸、有機リン酸、ポリリン酸などの酸素酸との塩、（ｂ）窒素含有環状化合物とヒドロキシル基を有するヘテロ環化合物との塩、（ｃ）環状尿素化合物などが含まれる。
【０１６０】
（ａ）窒素含有環状化合物と酸素酸との塩
窒素含有環状化合物には、少なくとも１つのアミノ基と、少なくとも１つの窒素原子を環のヘテロ原子として有するヘテロ環状化合物が含まれ、ヘテロ環は、窒素以外にイオウ、酸素などの他のヘテロ原子を有していてもよい。このような窒素含有ヘテロ環には、イミダゾール、チアジアゾール、チアジアゾリン、フラザン、トリアゾール、チアジアジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、プリンなどの複数の窒素原子を環の構成原子として有する５又は６員不飽和窒素含有ヘテロ環などが含まれる。このような窒素含有環のうち、複数の窒素原子を環の構成原子として有する５又は６員不飽和窒素含有環が好ましく、特に、トリアゾール及びトリアジンが好ましい。
【０１６１】
トリアゾール化合物としては、１，２，３−トリアゾール類（１Ｈ−１，２，３−トリアゾール類；２Ｈ−１，２，３−トリアゾール類など）、１，２，４−トリアゾール類（グアナゾールなどの１Ｈ−１，２，４−トリアゾール類；グアナジンなどの４Ｈ−１，２，４−トリアゾール類など）などが例示できる。アミノ基はトリアゾール環を構成する適当な原子（特に、炭素原子）に置換しており、アミノ基の数は、例えば、１〜３個程度、好ましくは１〜２個程度である。
【０１６２】
トリアジン化合物としては、１，３，５−トリアジン類［メラミン、置換メラミン（２−メチルメラミンなどのアルキルメラミン、グアニルメラミンなど）、メラミン縮合物（メラム、メレム、メロンなど）、メラミンの共縮合樹脂（メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール−メラミン樹脂、ベンゾグアナミン−メラミン樹脂、芳香族ポリアミン−メラミン樹脂など）などのメラミン又はその誘導体；アンメリン、アンメリドなどのシアヌール酸アミド類；グアナミン、メチルグアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、サクシノグアナミン、ＣＴＵ−グアナミンなどのグアナミン又はその誘導体など］、１，２，３−トリアジン類（１，２，３−トリアジン、ベンゾ−１，２，３−トリアジンなど）、１，２，４−トリアジン類などの各種アミノトリアジン類が挙げられる。なお、アミノ基はトリアジン環を構成する適当な部位（窒素原子及び炭素原子、特に、炭素原子）に置換していてもよい。アミノ基の個数は、特に制限されず、例えば、１〜４個程度、好ましくは１〜３個程度、さらに好ましくは２〜３個程度である。
【０１６３】
前記窒素含有環状化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。好ましい窒素含有環状化合物には、アミノ基含有トリアジン化合物、特にアミノ基含有１，３，５−トリアジン類（メラミン、メラミン縮合物など、特にメラム、メレム）が含まれる。
【０１６４】
窒素含有環状化合物は、環を構成する窒素原子部位（イミノ基）で前記酸素酸と塩を形成してもよいが、通常、環に置換した少なくとも１つのアミノ基と酸素酸とで塩を形成するのが好ましい。複数のアミノ基を有する場合、全てのアミノ基が酸素酸と塩を形成していてもよい。また、同種又は異種の複数の窒素含有環状化合物（前記窒素含有環状化合物や他のアミノ基含有窒素含有化合物）が１つの酸素酸と塩を形成して、ポリ酸の複塩を形成してもよい。
【０１６５】
（a-1）窒素含有環状化合物の硫酸塩又はスルホン酸塩
硫酸としては、ペルオクソ一硫酸、硫酸、亜硫酸などの非縮合硫酸、ピロ硫酸などの縮合硫酸などが挙げられる。また、スルホン酸としては、Ｃ1-10アルキルスルホン酸（例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、エタンジスルホン酸など）、Ｃ6-20アリールスルホン酸（例えば、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸など）が挙げられる。
【０１６６】
窒素含有環状化合物の硫酸塩としては、アミノ基含有トリアジン化合物の硫酸塩、例えば、非縮合硫酸塩［硫酸メラミン類（硫酸メラミン、硫酸ジメラミン、硫酸グアニルメラミンなど）、硫酸メラミンに対応する亜硫酸メラミンなどの非縮合硫酸メラミン類；前記非縮合硫酸メラミン塩に対応するメレム塩、メラム塩、メロン塩、グアナミン塩など）］、縮合硫酸塩［ピロ硫酸メラミン類（ピロ硫酸メラミン、ピロ硫酸ジメラミンなど）、ピロ硫酸メラミン塩に対応するメレム塩、メラム塩、メロン塩、グアナミン塩など］などが例示できる。また、前記トリアジン塩に対応するトリアゾール塩も使用できる。
【０１６７】
窒素含有環状化合物のスルホン酸塩としては、アミノ基含有トリアジン化合物（例えば、メラミン、メラム、メレム、メロン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミンなど）のスルホン酸塩［スルホン酸メラミン類（メタンスルホン酸メラミン、メタンスルホン酸メラム、メタンスルホン酸メレム、メタンスルホン酸メラミン・メラム・メレム複塩、メタンスルホン酸グアナミンなど）］が例示できる。
【０１６８】
なお、硫酸メラミンは、例えば、特開平８−２３１５１７号公報に記載の方法などにより得ることができる。ピロ硫酸ジメラムは、例えば、A.C.S. Symposium Series No. 425 "Fire and Polymers"、第１５章、２１１〜２３８頁（American Chemical Society, Washington D.C., 1990）、特開平１０−３０６０８２号公報に記載の方法などにより得ることができる。
【０１６９】
（a-2）窒素含有環状化合物のホウ酸塩
ホウ酸としては、オルトホウ酸、メタホウ酸などの非縮合ホウ酸、四ホウ酸、無水ホウ酸などの縮合ホウ酸などが使用できる。
【０１７０】
窒素含有環状化合物のホウ酸塩としては、アミノ基含有トリアジン化合物のホウ酸塩、例えば、非縮合ホウ酸塩［オルトホウ酸メラミン塩（オルトホウ酸モノ乃至トリメラミンなどのオルトホウ酸メラミン塩）、前記メラミン塩に対応するメレム塩、メラム塩、メロン塩、グアナミン塩などのオルトホウ酸塩；前記オルトホウ酸塩に対応するメタホウ酸塩］、ポリホウ酸塩［縮合ホウ酸メラミン塩（無水ホウ酸メラミン、四ホウ酸メラミンなど）、前記メラミン塩に対応するメレム塩、メラム塩、メロン塩、グアナミン塩］などが例示できる。
【０１７１】
前記メラミンのホウ酸塩は、例えば、前記窒素含有環状化合物とホウ酸とを含む溶液又は分散液（水単独系、水−アセトン混合系、水−アルコール混合系などの水溶液又は懸濁液など）を、適当な温度（例えば５０〜１００℃程度）で攪拌、混合し、生成する沈殿物を分離、乾燥する方法（特開昭５４−４７７５０号公報、特開平８−２８３００８号公報に記載の方法など）などにより製造できる。また、窒素含有環状化合物とホウ酸との混合物を高温、高湿下で保持する方法（特開平１１−７９７２０号公報に記載の方法など）などによっても得ることができる。このような窒素含有環状化合物（トリアジン化合物）のホウ酸塩としては、例えば、DMS社から「melapur」、Joseph Storey & Co LTD社から「STORFLAM MLB」、Budenheim Iberica Comercial社から「BUDIT 313」などとして入手可能である。
【０１７２】
（a-3）窒素含有環状化合物の非縮合リン酸塩
非縮合リン酸としては、ペルオクソ酸、オルトリン酸、メタリン酸、亜リン酸（ホスホン酸）、次亜リン酸（ホスフィン酸）などが使用できる。
【０１７３】
窒素含有環状化合物の非縮合リン酸塩には、トリアジン塩（オルトリン酸メラミン、ホスホン酸メラミンなどのメラミン塩；前記メラミン塩に対応するメレム塩、メラム塩、メロン塩、グアナミン塩など）が含まれる。また、前記トリアジン塩に対応するトリアゾール塩なども使用できる。
【０１７４】
（a-4）窒素含有環状化合物の有機リン酸塩
有機リン酸としては、前記非縮合リン酸塩（a-3）の項で例示した非縮合リン酸（リン酸（オルトリン酸など）、ホスホン酸など）の部分エステル、及び有機基で置換されたホスホン酸又はホスフィン酸などが例示できる。なお、前記部分エステルは、窒素含有環状化合物のアミノ基と塩を形成可能な部位を少なくとも一つ有している。
【０１７５】
リン酸エステル（有機オルトリン酸）には、アルコール類（一価又は多価アルコール、一価又は多価のフェノール類）のリン酸モノ乃至ジエステルが含まれる。前記アルコール類には、前記ポリアリレート系樹脂の項で例示した一価のアルコール類（特に、Ｃ1-10脂肪族モノオール）；前記ポリエステル系樹脂の項で例示した脂肪族ポリオールの他、グリセロール、ペンタエリスリトールなどのＣ1-10脂肪族ポリオール；ニトリロトリメタノールなどのヘテロ原子を有するＣ2-10脂肪族ポリオール；シクロペンタノール、シクロヘキサノールなどのＣ5-8脂環族モノオール（好ましくはＣ5-6シクロアルカノール）；シクロヘキサンジオールなどのＣ5-8脂環族ジオール（好ましくはＣ5-6シクロアルカンジオール）；ベンジルアルコール、フェネチルアルコールなどの一価のＣ7-20アラルキルアルコール；前記ノボラック樹脂の項で例示したフェノール類の他、トリメチルフェノール、ナフトール、ヒドロキシビフェニルなどの一価フェノール類；ベンゼンジオール、ナフタレンジオール、ビスフェノールなどの多価フェノール類などが含まれる。
【０１７６】
このようなリン酸エステルとしては、メチルホスフェート、ジブチルホスフェートなどのモノ又はジＣ1-10アルキルホスフェート；エチレングリコールモノホスフェート、ペンタエリスリトールビスホスフェートなどのＣ2-10脂肪族多価アルコールのモノ乃至テトラホスフェート；モノフェニルホスフェート、モノクレジルホスフェート、モノキシレニルホスフェート、モノトリメチルフェニルホスフェート、ジフェニルホスフェート、ジクレジルホスフェート、ジキシレニルホスフェート、ジトリメチルフェニルホスフェートなどの置換基（Ｃ1-4アルキル基など）を有していてもよい一価フェノール類のリン酸エステル（例えば、Ｃ1-4アルキル基を有していてもよいモノ又はジＣ6-14アリールホスフェート）；フェニレンビスホスフェートなどの置換基（Ｃ1-4アルキル基など）を有していてもよい多価フェノール類のモノ又はジホスフェート（例えば、Ｃ1-4アルキル基を有していてもよいＣ6-14アリーレンモノ又はジホスフェート）など］、アルキル−アリールリン酸エステル［メチルフェニルホスフェートなどのＣ1-10アルキルＣ6-14アリールホスフェート（好ましくはＣ1-6アルキルＣ6-10アリールホスフェート）など］などが含まれる。
【０１７７】
有機ホスホン酸には、前記リン酸エステルに対応するホスホン酸モノエステル、ホスホン酸のリン原子に直接結合した水素原子が有機基（脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基などの有機基）で置換された有機ホスホン酸、前記アルコール類の有機ホスホン酸モノエステルなどが含まれる。
【０１７８】
前記有機ホスホン酸には、脂肪族ホスホン酸［メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸などのアルキルホスホン酸；１−ヒドロキシエチリデン−１−ホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸などの脂肪族ポリオールのモノ又はジホスホン酸エステル；ホスホノ酢酸、３−ホスホノプロピオン酸などのホスホノＣ1-10脂肪族カルボン酸、そのカルボン酸エステル（ホスホノ酢酸エチル、３−ホスホノプロピオン酸エチルなどのホスホノカルボン酸のカルボン酸エステル類など）などのホスホノカルボン酸類；エチレンビスホスホン酸などのＣ1-10アルキレンジホスホン酸；ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）などのヘテロ原子を有する脂肪族多価基で置換されたホスホン酸など］、芳香族ホスホン酸［フェニルホスホン酸、トリルホスホン酸などのＣ6-10アリールホスホン酸；ホスホノ安息香酸などのホスホノＣ7-15芳香族カルボン酸又はそのカルボン酸エステル（ホスホノ安息香酸エチルなどのホスホノ芳香族カルボン酸のカルボン酸エステル類など）；フェニレンビスホスホン酸などの置換基（Ｃ1-4アルキル基など）を有していてもよい芳香族多価基で置換されたホスホン酸など］などが含まれる。また、前記有機ホスホン酸は、ポリマーと結合したホスホン酸（ポリビニルホスホン酸、ポリビニリデンホスホン酸など）であってもよい。
【０１７９】
有機ホスホン酸モノエステルには、前記有機ホスホン酸と前記リン酸エステルの項で例示のアルコール類とのモノエステル、例えば、メチルホスホン酸モノメチルエステルなどのＣ1-10アルキルホスホン酸モノＣ1-6アルキルエステル；ホスホノカルボン酸のジエステル（エトキシカルボニルメチルホスホン酸モノエチル、エトキシカルボニルエチルホスホン酸モノエチルなどのＣ2-6アルコキシカルボニルＣ1-6アルキルホスホン酸モノＣ1-6アルキルエステルなど）；メチルホスホン酸モノフェニルエステルなどのＣ1-10アルキルホスホン酸モノＣ6-10アリールエステル；フェニルホスホン酸モノメチルエステルなどのＣ6-10アリールホスホン酸Ｃ1-6アルキルエステル；フェニルホスホン酸モノフェニルエステルなどのＣ6-10アリールホスホン酸モノＣ6-10アリールエステルなどが含まれる。
【０１８０】
有機ホスフィン酸には、ホスフィン酸のリン原子に有機基（脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基などの炭化水素基）が結合した有機ホスフィン酸が含まれる。このような有機ホスフィン酸としては、前記置換ホスホン酸に対応する置換ホスフィン酸、例えば、メチルエチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸などのモノ又はジＣ1-10アルキルホスフィン酸；メチルフェニルホスフィン酸などのＣ1-10アルキルＣ6-10アリールホスフィン酸；ホスフィニコカルボン酸［ホスフィニコジ酢酸などのホスフィニコジＣ1-6脂肪族カルボン酸；３−（メチルホスフィニコ）プロピオン酸などのＣ1-6アルキルホスフィニコ−モノＣ1-6脂肪族カルボン酸、３−（フェニルホスフィニコ）プロピオン酸などのＣ6-10アリールホスフィニコ−モノＣ1-6脂肪族カルボン酸、これらのホスフィニコカルボン酸のカルボン酸エステルなど；フェニルホスフィン酸などのＣ6-10アリールホスフィン酸；ホスフィニコモノ又はジＣ6-10アリールカルボン酸又はそのカルボン酸エステル；ヒドロキシホスフィンオキシド（１−ヒドロキシジヒドロホスホニルオキシド、１−ヒドロキシホスホランオキシドなど）などが挙げられる。
【０１８１】
なお、前記有機リン酸は、環状有機リン酸（例えば、９，１０−ジヒドロ−１０−ヒドロキシ−１０−オキソ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレンなど）であってもよい。
【０１８２】
前記有機リン酸塩は、塩形成可能な部位の一部又は全部で窒素含有環状化合物と塩を形成でき、いずれの塩も使用できる。このような有機リン酸塩としては、アミノ基含有トリアジン化合物の塩、例えば、有機リン酸エステルのメラミン塩（ペンタエリスリトールビスホスフェート・メラミン、ペンタエリスリトールビスホスフェート・ジメラミンなど）、Ｃ1-6アルキル置換ホスホン酸のメラミン塩、Ｃ1-6脂肪族ジオールのモノ又はジホスホン酸エステルのメラミン塩（１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸・ジメラミン、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸・テトラメラミンなど）、ヘテロ原子を有する脂肪族多価基で置換されたホスホン酸のメラミン塩［ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）・テトラメラミン塩、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）・ヘキサメラミン塩など］、及びＣ6-10アリールホスホン酸・メラミン（フェニルホスホン酸・メラミン、フェニルホスホン酸・ジメラミンなど）、ホスフィニコカルボン酸・メラミン塩（３−（フェニルホスフィニコ）プロピオン酸・メラミン、３−（フェニルホスフィニコ）プロピオン酸・ジメラミンなどのアリールホスフィニコカルボン酸・メラミン塩）；前記メラミン塩に対応するメレム塩、メラム塩、メロン塩、グアナミン塩；並びにペンタエリスリトールビスホスフェート・メラミン・メレムなどの前記メラミン塩に対応する複塩などが挙げられる。また、前記トリアジン化合物塩に対応するトリアゾール塩も使用できる。このような有機リン酸塩は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０１８３】
このような窒素含有環状化合物（特に、アミノ基含有トリアジン化合物）の有機リン酸塩の製造方法は、特に制限されないが、例えば、前記窒素含有環状化合物と有機リン酸と含む溶液又は分散液（水単独系、水−アセトン混合系、水−アルコール混合系などの水溶液又は懸濁液など）を、適当な温度（例えば５０〜１００℃程度）で攪拌、混合し、生成する沈殿物を分離、乾燥する方法などにより製造できる。
【０１８４】
(a-5)窒素含有環状化合物のポリリン酸塩
ポリリン酸には、前記ポリリン酸アミド（Ｂ３）の項で例示したポリリン酸類が含まれる。
【０１８５】
窒素含有環状化合物のポリリン酸塩としては、アミノ基含有トリアジン化合物のポリリン酸塩［ピロリン酸メラミン塩（ピロリン酸メラミン、ピロリン酸ジメラミン）、これらのピロリン酸メラミン塩に対応する三リン酸塩、四リン酸塩などのポリリン酸メラミン類；前記ポリリン酸メラミン塩に対応するメレム塩、メラム塩、メロン塩、グアナミン塩など］などが例示できる。また、前記トリアジン塩に対応するトリアゾール塩なども使用できる。また、ポリリン酸塩は、硫酸に由来する硫黄原子を含んでいてもよい。さらに、ポリリン酸塩には、ポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩、メタリン酸メラミン・メラム・メレム複塩や、リン原子の他に、硫黄原子、酸素原子などを含むポリ酸のメラミン・メラム・メレム複塩なども含まれる。前記硫黄原子を含むポリ酸や複塩の詳細は特開平１０−３０６０８１号公報、特開平１０−３０６０８２号公報などを参照できる。前記ポリリン酸塩は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０１８６】
窒素含有環状化合物と前記各酸素酸との割合は、特に制限されないが、例えば、前者／後者（モル比）＝１／２０〜２０／１、好ましくは１／１０〜１０／１（例えば、１／５〜１０／１）、特に１／２〜８／１程度である。窒素含有環状化合物が有するアミノ基と酸素酸の塩形成可能部位との当量比も特に制限されず、例えば、１０／１〜１／２程度、好ましくは５／１〜１／１程度、特に４／１〜１／１程度である。
【０１８７】
（ｂ）窒素含有環状化合物とヒドロキシル基を有するヘテロ環化合物との塩
窒素含有環状化合物としては、前記（ａ）の項で例示の窒素含有環状化合物が使用できる。
【０１８８】
ヒドロキシル基を有するヘテロ環化合物には、少なくとも１つのヒドロキシル基と、少なくとも１つの窒素原子を環のヘテロ原子として有するヘテロ環とで構成された化合物が含まれる。前記ヘテロ環としては、前記窒素含有環状化合物に対応するヘテロ環が例示できる。好ましい窒素含有環は、前記窒素含有環状化合物と同様に、複数の窒素原子を環の構成原子として有する５又は６員不飽和窒素含有環、特に、トリアジンなどである。
【０１８９】
トリアジン化合物としては、前記窒素含有環状化合物に対応するトリアジン化合物が例示でき、ヒドロキシル基は、２−位、３−位、４−位、５−位、２，４位、３，５−位、４，５−位、２，４，６−位、４，５，６−位等の適当な位置に置換していてもよい。好ましいヒドロキシル基含有トリアジン化合物は、ヒドロキシル基含有１，３，５−トリアジン類、特にシアヌール酸、アンメリン、アンメリド等のシアヌール酸又はその誘導体などである。
【０１９０】
窒素含有環状化合物とヒドロキシル基を有するヘテロ環化合物との塩としては、トリアジン類とシアヌール酸又はその誘導体との塩、例えば、メラミンシアヌレートなどのシアヌール酸のメラミン塩；メラミン塩に対応するメレム塩、メラム塩、メロン塩、グアナミン塩（例えば、グアナミンシアヌレート、アセトグアナミンシアヌレート、ベンゾグアナミンシアヌレート等）等が含まれる。
【０１９１】
これらの塩は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０１９２】
窒素含有環状化合物とヒドロキシル基を有するヘテロ環化合物との割合は、特に制限されないが、例えば、前者／後者（モル比）＝１／２〜３／１、好ましくは１／１〜２／１程度である。
【０１９３】
（ｃ）環状尿素化合物
環状尿素化合物は、少なくとも１つの尿素ユニット−ＮＨＣＯＮＨ−を環の構成ユニットとして有しており、単環化合物、芳香族炭化水素環との縮合環、架橋環などのいずれであってもよい。環状尿素化合物としては、環状モノウレイド、環状ジウレイドなどが挙げられる。さらに、環状尿素類には、前記環状尿素に対応する環状チオ尿素類なども含まれる。これらの環状尿素類は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０１９４】
環状モノウレイドとしては、例えば、アルキレン尿素［メチレン尿素、エチレン尿素、クロトニリデン尿素（ＣＤＵ）などのＣ1-10アルキレン尿素（好ましくはＣ1-6アルキレン尿素）など］、アルケニレン尿素（ビニレン尿素、シトシン等のＣ2-10アルケニレン尿素など）、アルキニレン尿素［Ｃ2-10アルキニレン尿素（好ましくはＣ2-6アルキニレン尿素）など］、アリーレン尿素（イメサチンなど）、ジカルボン酸のウレイド（パラバン酸、ジメチルパラバン酸、バルビツル酸、５，５−ジエチルバルビツル酸、ジリツル酸、ジアルル酸、アロキサン、アロキサン酸、イソシアヌール酸、ウラミル等）、β−アルデヒド酸のウレイド（ウラシル、５−メチルウラシル（チミン）、ジヒドロウラシル、ウラゾール、ベンゾイレン尿素など）、α−オキシ酸のウレイド［ヒダントイン、５，５−ジメチルヒダントイン、１，１−メチレンビス（５，５−ジメチルヒダントイン）、アラントインなどのヒダントイン類など］、又はそれらの誘導体などが例示できる。
【０１９５】
環状ジウレイドとしては、例えば、尿酸、３−メチル尿酸、プソイド尿酸、アセチレン尿素（グリコールウリル）、α−オキシ酸のジウレイド［１，１−メチレンビス（５，５−ジメチルヒダントイン）、アラントインなど］、ｐ−ウラジンなどのジウレア、ジカルボン酸のジウレイド（アロキサンチン、プルプル酸など）、又はそれらの誘導体が例示できる。
【０１９６】
環状チオ尿素類としては、エチレンチオ尿素、チオバルビツル酸、ジチオウラゾール、チオヒダントイン、ジチオヒダントインなどが例示できる。
【０１９７】
これらの環状尿素類のうち、２つの尿素ユニットを環の構成ユニットとして有する環状ジウレイド（２つの尿素ユニットを有する環状チオ尿素類も含む）、特にアセチレン尿素、尿酸、それらの誘導体が好ましい。
【０１９８】
アセチレン尿素又はその誘導体は、例えば、下記式（１１）で表される化合物などが挙げられ、尿酸又はその誘導体は、下記式（１２）で表される化合物などが挙げられる。
【０１９９】
【化９】
0004700851.tif 000010
【０２００】
（式中、Ｒ14〜Ｒ21は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、シクロアルキル基、アリール基、アリールアルキル基等を示す）
アルキル基としては、Ｃ1-8（好ましくはＣ1-4）アルキル基、アルケニル基としては、Ｃ2-8（好ましくはＣ2-4）アルケニル基、アルコキシ基としては、Ｃ1-8（好ましくはＣ1-4）アルコキシ基、アシル基としては、Ｃ1-8（好ましくはＣ1-4）アシル基、アシルオキシ基としては、Ｃ1-8（好ましくはＣ1-4）アシルオキシ基、シクロアルキル基としては、Ｃ5-16（好ましくはＣ5-8）シクロアルキル基、アリール基としては、Ｃ6-12（好ましくはＣ6-10）アリール基、アリールアルキル基としては、Ｃ6-12（好ましくはＣ6-10）アリール−Ｃ1-8（好ましくはＣ1-4）アルキル基が例示できる。アセチレン尿素、尿酸又はそれらの誘導体としては、Ｒ14〜Ｒ21が、水素原子又はメチル基などのＣ1-4アルキル基である化合物（例えば、アセチレン尿素、尿酸、３−メチル尿酸など）が好ましい。
【０２０１】
環状尿素化合物（特に、前記アセチレン尿素又は尿酸の誘導体）には、塩も含まれる。塩としては、環状尿素と塩を形成できる限り、特に限定されず、前記（ａ）の項で例示の酸素酸及びトリアジン化合物、及び金属などから選択された少なくとも一種との塩などが挙げられるが、特に、トリアジン化合物及び／又は金属との塩が好ましい。これらの塩は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０２０２】
塩を形成する金属としては、アルカリ金属（例えば、ナトリウム、カリウム、リチウムなど）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、マグネシウム、バリウムなど）、亜鉛、アルミニウム、遷移金属（例えば、鉄、銅、コバルト、マンガンなど）などが例示できる。
【０２０３】
環状尿素化合物と、塩形成成分との割合は、特に制限されないが、例えば、前者／後者（モル比）＝１／５〜４／１、好ましくは１／３〜２／１、さらに好ましくは１／２〜１／１程度である。
【０２０４】
これらの窒素含有難燃助剤（Ｄ２）は、エポキシ系化合物、カップリング剤（シラン系化合物、チタネート系化合物、アルミニウム系化合物など）、クロム系化合物などの表面改質剤により処理してもよい。また、窒素含有難燃助剤（Ｄ２）は、金属、ガラス、トリアジン誘導体のシアヌール酸塩、熱硬化性樹脂（例えば、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、アニリン樹脂、フラン樹脂、キシレン樹脂又はこれらの共縮合樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ビニルエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ケイ素樹脂、ポリイミドなど）、熱可塑性樹脂などで被覆処理してもよい。これらの処理のうち、通常、熱硬化性樹脂（例えば、フェノール樹脂やエポキシ樹脂など）で被覆処理される。例えば、窒素含有難燃助剤（Ｄ２）の被覆処理方法として、特開昭５２−１２５４８９号公報、特開昭６２−２１７０４号公報、特開昭６３−１１０２５４号公報、特開平８−５３５６９号公報、特開平８−５３５７４号公報、特開２０００−１６９１２０号公報、特開２００１−１３１２９３号公報などを参照することができる。窒素含有難燃助剤（Ｄ２）と被覆成分との割合は、特に制限されないが、例えば、被覆成分が被覆窒素含有難燃助剤の０．１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％（例えば、０．１〜８重量％）程度である。
【０２０５】
［無機難燃助剤（Ｄ３）］
無機難燃助剤（又は難燃剤）としては、無機酸の金属塩、赤リンなどが挙げられる。
【０２０６】
（１）無機酸の金属塩
塩を構成する無機酸としては、酸素酸［例えば、硝酸、塩素酸（過塩素酸、塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸など）、リン酸、硫酸、ホウ酸、クロム酸、アンチモン酸など］、ハロゲン酸（塩酸など）、炭酸などが使用できる。なお、前記リン酸、硫酸及びホウ酸は、非縮合型及び縮合型のいずれであってもよく、前記ポリリン酸アミド（Ｂ３）又は窒素含有難燃助剤（Ｄ２）の項で例示のリン酸、硫酸、ホウ酸が使用できる。
【０２０７】
好ましい無機酸は、リン酸及びホウ酸である。
【０２０８】
無機酸と塩を形成する金属には、アルカリ金属（カリウム，ナトリウムなど）；アルカリ土類金属（マグネシウム，カルシウム，バリウムなど）；遷移金属（スカンジウムなどの第３Ａ族金属；チタンなどの第４Ａ族金属；バナジウムなどの第５Ａ族金属；クロム，モリブデン，タングステンなどの第６Ａ族金属；マンガンなどの第７Ａ族金属；鉄，コバルト，ニッケル，パラジウムなどの第８族金属；及び銅、銀などの第１Ｂ族金属）、第２Ｂ族金属（亜鉛，カドミウム，水銀など）、第３Ｂ族金属（アルミニウムなど）、第４Ｂ族金属（スズ，鉛など）、第５Ｂ族金属（アンチモン，ビスマスなど）などが含まれる。これらの金属は一種で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０２０９】
（1-1）リン酸の金属塩
リン酸には、前記ポリリン酸アミド（Ｂ３）の項で例示した無機リン酸［非縮合リン酸、縮合リン酸（ポリリン酸）など］が含まれ、特に非縮合リン酸が好ましい。
【０２１０】
金属は、多価金属、例えば、アルカリ土類金属、遷移金属、周期表２Ｂ〜３Ｂ族金属、特に、アルカリ土類金属が好ましい。
【０２１１】
リン酸の金属塩としては、前記リン酸と多価金属との塩の他、この多価金属リン酸塩に対応するリン酸水素塩が挙げられ、前記金属塩には、配位子（例えば、ヒドロキソ、ハロゲンなど）が配位していてもよい。
【０２１２】
リン酸の金属塩としては、例えば、ピロリン酸塩（Ｃａ2Ｐ2Ｏ7など）、ポリメタリン酸塩（Ｃａ3(Ｐ3Ｏ9)2など）、無水リン酸塩類（Ｃａ2(Ｐ4Ｏ12）、Ｃａ5(Ｐ3Ｏ10)2など）の他、Ｃａ5(ＰＯ4)3(ＯＨ）、Ｃａ5(ＰＯ4)3(Ｆ，Ｃｌ）などの縮合リン酸塩を使用してもよいが、リン酸水素塩を用いるのが好ましい。
【０２１３】
このようなリン酸水素塩としては、例えば、オルトリン酸水素マグネシウム（第二リン酸マグネシウムなど）、オルトリン酸水素カルシウム（第二リン酸カルシウムなど）などのアルカリ土類金属リン酸水素塩；リン酸水素亜鉛などの周期表第２Ｂ族金属のリン酸水素塩；リン酸水素アルミニウムなどの周期表第３Ｂ族金属のリン酸水素塩など；リン酸水素スズなどの周期表第４Ｂ族金属のリン酸水素塩などの非縮合リン酸水素塩などである。これらのうち、実質的に無水のリン酸水素金属塩、特にアルカリ土類金属リン酸水素塩（第二リン酸カルシウム（ＣａＨＰＯ4）など）が好ましい。
【０２１４】
（1-2）ホウ酸の金属塩
ホウ酸には、前記Ｄ２の項で例示したホウ酸の他、五ホウ酸及び八ホウ酸などの縮合ホウ酸、及びに塩基性ホウ酸なども含まれる。
【０２１５】
金属としては、アルカリ金属などを用いてもよいが、アルカリ土類金属、遷移金属、周期表２Ｂ族金属の多価金属が好ましい。
【０２１６】
ホウ酸金属塩は、通常、含水塩であり、例えば、非縮合ホウ酸塩［オルトホウ酸カルシウム、メタホウ酸カルシウムなどのアルカリ土類金属非縮合ホウ酸塩；オルトホウ酸マンガン、メタホウ酸銅などの遷移金属非縮合ホウ酸塩；メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸カドミウムなどの周期表第２Ｂ族金属の非縮合ホウ酸塩（特にメタホウ酸塩）など］、縮合ホウ酸塩（四ホウ酸三マグネシウム、ピロホウ酸カルシウムなどのアルカリ土類金属縮合ホウ酸塩；四ホウ酸マンガン、二ホウ酸ニッケルなどの遷移金属縮合酸塩；四ホウ酸亜鉛、四ホウ酸カドミウムなどの周期表第２Ｂ族金属の縮合ホウ酸塩など）；塩基性ホウ酸塩（塩基性ホウ酸亜鉛、塩基性ホウ酸カドミウムなどの周期表第２Ｂ族金属の塩基性ホウ酸塩など）などが挙げられる。また、これらのホウ酸塩に対応するホウ酸水素塩（例えば、オルトホウ酸水素マンガンなど）なども使用できる。特に、周期表第２Ｂ族金属ホウ酸塩（非縮合又は縮合ホウ酸塩）、特に、ホウ酸亜鉛類が好ましい。このようなホウ酸亜鉛としては、例えば、ボラックス社から「ファイヤーブレイク」ＺＢ、４１５又は５００などとして入手可能である。
【０２１７】
リン酸及びホウ酸以外の無機酸（酸素酸など）の金属塩としては、前記リン酸金属塩及びホウ酸金属塩に対応する各種金属塩が使用できる。
【０２１８】
（２）赤リン
赤リンとしては、通常、安定化処理を施したもの（安定化赤リン）が好ましく用いられる。特に、赤リンの粉砕を行わず、赤リン表面に水や酸素との反応性が高い破砕面を形成させずに微粒子化する方法で得られた赤リン、さらには、赤リンの表面が、樹脂（例えば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂）、金属、金属化合物（例えば、金属水酸化物、金属酸化物など）などにより単独で又は２種以上組み合わせて被覆された赤リンが好ましい。
【０２１９】
熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、アルキッド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン系樹脂などが挙げられ、熱可塑性樹脂としては、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、オレフィン系樹脂などが挙げられる。金属水酸化物としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタンなどが挙げられ、金属酸化物としては、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化銅、酸化鉄、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化マンガン、酸化スズなどが挙げられる。
【０２２０】
さらに、赤リンの表面を金属で被覆し安定化する方法としては、無電解メッキ法により、金属（鉄、ニッケル、銅、アルミニウム、亜鉛、マンガン、スズ、チタン、ジルコニウムなど）又はこれらの合金で被覆する方法が挙げられる。その他の赤リン表面の被覆方法として、金属塩（アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、チタン、銅、銀、鉄、ニッケルなどの塩）の溶液で赤リンを処理し、赤リンの表面に金属リン化合物を形成させて安定化する方法も含まれる。
【０２２１】
特に、赤リン表面に破砕面を形成させないで赤リンを微粒子化する方法を用い、金属成分（金属水酸化物や金属酸化物）の被膜と樹脂の皮膜とを組み合わせて複数層で被覆処理、特に金属成分の被膜で被覆した上に樹脂被覆で多重に被覆処理した赤リンが好ましい。これらの安定化赤リンは、耐熱安定性、耐加水分解性に優れており、水分の存在下や高温下での分解反応によりホスフィンの生成が著しく少なく、本発明の樹脂組成物を製造する際、および成形品を製造する際の安全上の観点から使用が好ましい。
【０２２２】
これらの安定化赤リンの調製は、特開２０００−１６９１２０号公報、特開平９−６７４６７号公報、特開平６−１１５９１４号公報、特開平５−２２９８０６号公報、特開平３−２５９９５６号公報、特開平２−２０９９９１号公報、特開平１−１５０３０９号公報、特開昭６２−２１７０４号公報、特開昭５２−１２５４８９号公報、ＥＰ２９６５０１Ａ１号公報、ＥＰ２４９７２３Ａ２号公報などを参照できる。
【０２２３】
赤リンとしては、通常、安定化赤リンを粉粒状で使用できる。安定化赤リンの粒子径としては、例えば、０．０１〜１００μｍ、好ましくは０．１〜７０μｍ、さらに好ましくは０．１〜５０μｍ程度である。
【０２２４】
これらの無機系難燃助剤は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。無機系難燃助剤（特に、無機酸の金属塩）の含有量は、例えば、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、０．５〜３０重量部、好ましくは２〜２０重量部、さらに好ましくは３〜１５重量部程度の範囲から選択できる。
【０２２５】
なお、本発明の難燃性樹脂組成物は、さらに難燃性を付与するため、他の難燃助剤、例えば、アミン類、硫黄含有難燃助剤、ケイ素含有難燃助剤、アルコール系難燃助剤、金属酸化物、金属水酸化物、金属スズ酸塩（例えば、ズズ酸亜鉛など）、リン酸ホウ素、膨張性黒鉛、リグニン類などを含有してもよい。
【０２２６】
アミン類としては、例えば、尿素類、グアニジン類、トリアジン系化合物（例えば、メラミン、メラム、メレム、メロン、アンメリン、メラミンホルムアルデヒド樹脂、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミンなど）などが挙げられる。
【０２２７】
硫黄含有難燃助剤としては、硫酸エステルの他に、有機スルホン酸、スルファミン酸、有機スルファミン酸、及びそれらの塩、エステル、アミドなどが挙げられる。
【０２２８】
ケイ素含有難燃助剤には、（ポリ）オルガノシロキサンが含まれる。（ポリ）オルガノシロキサンとしては、ジアルキルシロキサン（例えば、ジメチルシロキサンなど）、アルキルアリールシロキサン（フェニルメチルシロキサンなど）、ジアリールシロキサンなどのモノオルガノシロキサン及びこれらの単独重合体（例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリフェニルメチルシロキサンなど）、又は共重合体などが含まれる。また、（ポリ）オルガノシロキサンとしては、分子末端や主鎖に、エポキシ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エーテル基などの置換基を有する変性（ポリ）オルガノシロキサン（例えば、変性シリコーンなど）なども使用できる。
【０２２９】
アルコール系難燃助剤としては、多価アルコール（ペンタエリスリトールなど）、オリゴマーの多価アルコール（ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトールなど）、エステル化された多価アルコール、置換されたアルコール、セルロース類（セルロース、ヘミセルロース、リグノセルロース、ペクトセルロース、アジポセルロースなど）、糖類（単糖類、多糖類など）などが挙げられる。
【０２３０】
金属酸化物としては、例えば、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化銅、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化マンガン、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモンなどが挙げられる。
【０２３１】
金属水酸化物としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化スズ、水酸化ジルコニウムが挙げられる。
【０２３２】
これら他の難燃助剤は、一種で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０２３３】
他の難燃助剤の含有量は、例えば、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５０重量部程度、好ましくは０．０５〜３０重量部程度、特に０．１〜２０重量部程度の範囲から選択できる。
【０２３４】
［スチレン系樹脂］
本発明の樹脂組成物は、さらにスチレン系樹脂を含有してもよい。スチレン系樹脂としては、例えば、スチレン系単量体（例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなど）の単独又は共重合体；スチレン系単量体とビニル単量体（例えば、アクリロニトリルなどの不飽和ニトリル、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸、無水マレイン酸などのα，β−モノオレフィン性不飽和カルボン酸又は酸無水物あるいはそのエステルなど）との共重合体；スチレン系グラフト共重合体、スチレン系ブロック共重合体などが挙げられる。
【０２３５】
好ましいスチレン系樹脂としては、ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、ゴム成分にスチレン系単量体が重合した耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ポリスチレン系グラフト又はブロック共重合体などが含まれる。ポリスチレン系グラフト共重合体としては、ゴム成分に少なくともスチレン系単量体および共重合性単量体がグラフト重合した共重合体（例えば、ポリブタジエンにスチレン及びアクリロニトリルをグラフト重合したＡＢＳ樹脂、アクリルゴムにスチレン及びアクリロニトリルをグラフト重合したＡＡＳ樹脂、塩素化ポリエチレンにスチレン及びアクリロニトリルをグラフト重合したＡＣＳ樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体にスチレン及びアクリロニトリルをグラフト重合した重合体、エチレン−プロピレンゴムにスチレン及びアクリロニトリルをグラフト重合した重合体、ポリブタジエンにスチレンとメタクリル酸メチルをグラフト重合したＭＢＳ樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体ゴムにスチレン及びアクリルニトリルがグラフト重合した樹脂など）などが挙げられる。ブロック共重合体としては、ポリスチレンブロックとジエン又はオレフィンブロックとで構成された共重合体（例えば、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）ブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）ブロック共重合体、水素添加スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＥＢＳ）ブロック共重合体、水素添加スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＥＰＳ）ブロック共重合体)などが挙げられる。
【０２３６】
スチレン系樹脂の数平均分子量は、特に制限されず、例えば、５×１０3〜２００×１０4、好ましくは１×１０4〜１５０×１０4、さらに好ましくは１×１０4〜１００×１０4程度の範囲から選択できる。
【０２３７】
スチレン系樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。スチレン系樹脂の含有量は、例えば、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、１〜３０重量部、好ましくは５〜２０重量部程度の範囲から選択できる。
【０２３８】
また、本発明の難燃性樹脂組成物は、長期間安定に耐熱性を維持するために酸化防止剤又は安定剤を含んでいてもよい。酸化防止剤又は安定剤には、例えば、フェノール系（ヒンダードフェノール類など）、アミン系（ヒンダードアミン類など）、リン系、イオウ系、ヒドロキノン系、キノリン系酸化防止剤（又は安定剤）、無機リン系安定剤などが含まれる。
【０２３９】
フェノール系酸化防止剤には、ヒンダードフェノール類、例えば、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのＣ2-10アルキレンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−分岐Ｃ3-6アルキル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］；例えば、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのジ又はトリオキシＣ2-4アルキレンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−分岐Ｃ3-6アルキル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］；例えば、グリセリントリス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのＣ3-8アルキレントリオール−ビス［３−（３，５−ジ−分岐Ｃ3-6アルキル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］；例えば、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのＣ4-8アルキレンテトラオールテトラキス［３−（３，５−ジ−分岐Ｃ3-6アルキル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などが好ましい。
【０２４０】
アミン系酸化防止剤には、ヒンダードアミン類、例えば、トリ又はテトラＣ1-3アルキルピペリジン又はその誘導体（４−位にメトキシ、ベンゾイルオキシ、フェノキシなどが置換していてもよい２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなど）、ビス（トリ、テトラ又はペンタＣ1-3アルキルピペリジン）Ｃ2-20アルキレンジカルボン酸エステル[例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）オギサレート、オギサレートに対応するマロネート、アジペート、セバケート、テレフタレートなど；ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート]、１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）エタン、フェニルナフチルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−シクロヘキシル−１，４−フェニレンジアミンなどが含まれる。
【０２４１】
リン系安定剤（又は酸化防止剤）には、例えば、トリイソデシルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）ジトリデシルホスファイト、ビス又はトリス（分岐Ｃ3-6アルキルフェニル）ホスファイト[例えば、ビス又はトリス（２−ｔ−ブチルフェニル）フェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）ホスファイトなど]、トリス（２−シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、ビス（Ｃ1-9アルキルアリール）ペンタエリスリトールジホスファイト［例えば、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなど］、トリフェニルホスフェート系安定剤（例えば、４−フェノキシ−９−α−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−クメニルオキシ−３，５，８，１０−テトラオキサ−４，９−ジホスファスピロ[５．５]ウンデカン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェートなど）、ジホスフォナイト系安定剤［例えば、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスフォナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスフォナイトなど］などが含まれる。リン系安定剤は、通常、分岐Ｃ3-6アルキルフェニル基（特に、ｔ−ブチルフェニル基）を有している。
【０２４２】
ヒドロキノン系酸化防止剤には、例えば、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノンなどが含まれ、キノリン系酸化防止剤には、例えば、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンなどが含まれ，イオウ系酸化防止剤には、例えば、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネートなどが含まれる。
【０２４３】
無機リン系安定剤には、例えば、無機リン酸（リン酸、亜リン酸、ホスフォン酸、ホスフィン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、ポリリン酸、ポリ亜リン酸、ホスホノカルボン酸、含窒素リン酸など）及びそれらの酸性金属塩などが挙げられる。
【０２４４】
無機リン酸の酸性金属塩には、例えば、無機リン酸水素アルカリ金属塩類（例えば、ＬｉＨ2ＰＯ4、ＮａＨ2ＰＯ4、ＮａＨ2ＰＯ4・２Ｈ2Ｏ、Ｎａ2Ｈ2Ｐ2Ｏ7、ＫＨ2ＰＯ4、Ｋ2Ｈ2Ｐ2Ｏ7などの（ピロ）リン酸水素アルカリ金属塩）、無機リン酸水素アルカリ土類金属塩類（例えば、Ｃａ(Ｈ2ＰＯ4)2、Ｃａ(Ｈ2ＰＯ4)2・Ｈ2Ｏ、ＣａＨ2Ｐ2Ｏ7、Ｍｇ(Ｈ2ＰＯ4)2、ＭｇＨ2Ｐ2Ｏ7などの（ピロ）リン酸水素アルカリ土類金属塩）、無機リン酸水素アルミニウム塩類（例えば、Ａｌ(Ｈ2ＰＯ4)3など）などが挙げられる。
【０２４５】
これらの酸化防止剤又は安定剤は単独で又は二種以上使用できる。酸化防止剤又は安定剤の含有量は、例えば、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜２．５重量部、特に０．１〜１重量部程度の範囲から選択できる。
【０２４６】
さらに、本発明の難燃性樹脂組成物は、フッ素系樹脂などのドリッピング防止剤を添加してもよい。ドリッピング防止剤により、燃焼時の火種及び融液の滴下（ドリップ）を抑制できる。フッ素系樹脂には、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテルなどのフッ素含有モノマーの単独又は共重合体；前記フッ素含有モノマーと、エチレン、プロピレン、アクリレートなどの共重合性モノマーとの共重合体が含まれる。このようなフッ素系樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライドなどの単独重合体；テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体などの共重合体が例示される。これらのフッ素樹脂は、一種で又は二種以上混合して使用できる。
【０２４７】
前記フッ素系樹脂は、粒子状で使用してもよく、平均粒径は、例えば、１０〜５０００μｍ程度、好ましくは１００〜１０００μｍ程度、さらに好ましくは１００〜７００μｍ程度であってもよい。
【０２４８】
フッ素系樹脂の含有量は、例えば、熱可塑性樹脂とポリフェニレンオキシド系樹脂との合計１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部程度、好ましくは０．１〜５重量部程度、さらに好ましくは０．１〜３重量部程度である。
【０２４９】
［充填剤］
本発明の難燃性樹脂組成物は、機械的強度、剛性、耐熱性及び電気的性質などをさらに向上させるため、充填剤により改質されていてもよい。充填剤には、繊維状充填剤、非繊維状充填剤（板状充填剤、粉粒状充填剤など）が含まれる。
【０２５０】
繊維状充填剤としては、ガラス繊維、アスベスト繊維、カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、チタン酸カリウム繊維、金属繊維、高融点有機質繊維（例えば、脂肪族又は芳香族ポリアミド、芳香族ポリエステル、フッ素樹脂、ポリアクリロニトリルなどのアクリル樹脂など）などが例示できる。
【０２５１】
非繊維状充填剤のうち、板状充填剤には、例えば、ガラスフレーク、マイカ、グラファイト、各種金属箔などが例示できる。
【０２５２】
粉粒状充填剤には、カーボンブラック、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、ミルドファイバー（例えば、ミルドガラスファイバーなど）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、ケイ藻土、ウォラストナイトなどのケイ酸塩；酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナなどの金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの金属の炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの金属の硫酸塩、炭化ケイ素などの金属粉末が含まれる。
【０２５３】
好ましい繊維状充填剤としては、ガラス繊維、カーボン繊維が挙げられ、好ましい非繊維状充填剤としては、粉粒状又は板状充填剤、特に、ガラスビーズ、ミルドファイバー、カオリン、タルク、マイカ、及びガラスフレークが挙げられる。
【０２５４】
また、特に好ましい充填剤には、ガラス系充填剤、例えば、高い強度・剛性を有するガラス繊維（チョップドストランドなど）が含まれる。
【０２５５】
充填剤を用いる場合、難燃性樹脂組成物中の充填剤の割合は、例えば、１〜６０重量％程度、好ましくは１〜５０重量％程度、さらに好ましくは１〜４５重量％程度である。
【０２５６】
これらの充填剤の使用に当たっては、必要ならば、収束剤又は表面処理剤を使用してもよい。このような収束剤又は表面処理剤としては、官能性化合物が含まれる。前記官能性化合物としては、例えば、エポキシ系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物、好ましくはエポキシ系化合物、特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【０２５７】
充填剤は、前記収束剤又は表面処理剤により、収束処理又は表面処理されていてもよい。処理の時期については、充填剤の添加と同時に処理してもよく、添加前に予め処理してもよい。
【０２５８】
また、併用される官能性表面処理剤又は収束剤の使用量は、充填剤に対して５重量％以下、好ましくは０．０５〜２重量％程度である。
【０２５９】
本発明の難燃剤は、燃焼時に熱可塑性樹脂表面の炭化を促進するためか、樹脂を高度に難燃化できる。また、ポリフェニレンオキシド系樹脂を含む非ハロゲン系の難燃剤を用いても、リン酸エステルとポリリン酸アミドと組み合わせることにより、少量であっても熱可塑性樹脂を効果的に難燃化でき、ブリードアウトが生じる虞がない。特に、難燃剤成分としてポリリン酸アミドを用いているため、樹脂組成物を着色することなく、難燃効果を大幅に向上できる。
【０２６０】
さらに、本発明の難燃性樹脂組成物は、目的に応じて他の添加剤を含んでいてもよい。他の添加剤としては、安定剤（紫外線吸収剤、耐熱安定剤、耐候安定剤など）、滑剤、離型剤、着色剤、可塑剤、核剤、衝撃改良剤、摺動剤などが挙げられる。
【０２６１】
［難燃性樹脂組成物の製造方法］
本発明の難燃性樹脂組成物は、粉粒体混合物や溶融混合物であってもよく、熱可塑性樹脂（ポリエステル系樹脂など）と、難燃剤と、必要によりドリッピング防止剤や他の添加剤などとを慣用の方法で混合することにより調製できる。例えば、(1)各成分を混合して、一軸又は二軸の押出機により混練し押出してペレットを調製した後、成形する方法、(2)一旦、組成の異なるペレット（マスターバッチ）を調製し、そのペレットを所定量混合（希釈）して成形に供し、所定の組成の成形品を得る方法、(3)成形機に各成分の１又は２以上を直接仕込む方法などが採用できる。さらに、押出機によるペレットの製造方法としては、(1)ガラス系充填剤を除く成分を先に溶融混合した後に、ガラス系充填剤成分を混合する製造方法、(2)リン酸エステル類及びガラス系充填剤を除く成分を先に溶融混合した後に、ガラス系充填剤及びリン酸エステル類を（同じフィード位置で）同時混合する製造方法、(3)リン酸エステル類及びガラス系充填剤を除く成分を先に溶融混合した後に、ガラス系充填剤及びリン酸エステル類を（別々のフィード位置で）順次混合する製造方法等が採用できる。この押出機によるペレット製造において、少量の芳香族化合物やハロゲン化合物（ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、トリクロロベンゼン、クロロホルム、トリクロロエチレンなど）を分散助剤として押出時に配合してもよい。この分散助剤は押出機のベント口から混練樹脂より除去される。また、成形品に用いられる組成物の調製において、熱可塑性樹脂の一部又は全部を粉砕した粉粒体と、他の成分（難燃剤など）とを混合して溶融混練すると、他の成分の分散を向上させるのに有利である。
【０２６２】
なお、ハンドリングの観点から、非樹脂状成分（リン酸エステル類、ポリリン酸アミド、無機難燃剤など）と、樹脂状成分（熱可塑性樹脂、ポリフェニレンオキシド系樹脂、樹脂状難燃助剤など）とを一旦溶融混合することにより、マスターバッチを調製すると便利である。特に、無機難燃剤として赤リンを用いる場合、マスターバッチを調製する場合が多い。また、樹脂状成分でマスターバッチを構成する場合、熱可塑性樹脂をマスターバッチに用いることが多い。
【０２６３】
マスターバッチには、例えば、（１）熱可塑性樹脂（ポリエステル系樹脂など）と非樹脂状成分とで構成されたマスターバッチ、（２）ポリフェニレンオキシド系樹脂とリン酸エステル類とで構成されたマスターバッチ、（３）ポリフェニレンオキシド系樹脂と非樹脂状成分（リン酸エステル類、ポリリン酸アミド、及び無機難燃剤）とで構成されたマスターバッチ、（４）熱可塑性樹脂とポリフェニレンオキシド系樹脂と非樹脂状成分（リン酸エステル類、ポリリン酸アミド、及び無機難燃剤）とで構成されたマスターバッチなどが挙げられる。
【０２６４】
なお、前記マスターバッチは、必要に応じて、種々の添加剤、例えば、フッ素系樹脂、酸化防止剤、リン系安定剤、充填剤などを含有していてもよい。
【０２６５】
このようにして得られたマスターバッチと、熱可塑性樹脂と、必要に応じて、残りの成分とを溶融混合することにより、難燃性樹脂組成物を製造できる。
【０２６６】
また、本発明の難燃性樹脂組成物を溶融混練し、押出成形、射出成形、圧縮成形などの慣用の方法で成形でき、形成された成形品は、難燃性および成形加工性に優れているため、種々の用途に使用できる。例えば、電気・電子部品、機械機構部品、自動車部品、包装材料やケースなどに好適に用いることができる。
【０２６７】
【発明の効果】
本発明では、熱可塑性樹脂と、ポリフェニレンオキシド系樹脂、リン酸エステル類及びポリリン酸アミドで構成された難燃剤とを組み合わせるので、ハロゲン系難燃剤を使用することなく、少量であっても難燃化でき、樹脂の特性が低下するのを抑制できる。また、このような樹脂組成物により、難燃性が改善された成形体を得ることができる。
【０２６８】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【０２６９】
なお、下記の試験により樹脂組成物の難燃性及びブルーミング性を評価した。
【０２７０】
（燃焼性試験）
ＵＬ９４に準拠して、試験片の厚み１．６ｍｍで燃焼性を評価した。
【０２７１】
（ブルーミング性試験）
厚み１．６ｍｍの試験片を１５０℃で５時間加熱し、試験片表面の難燃剤の染み出し（ブリードアウト）の有無を目視で観察し、以下の基準により評価した。
○：全く染み出しが見られない
△：若干の染み出しが見られる
×：著しい染み出しが見られる
【０２７２】
［ポリエステル系樹脂  Ａ］
Ａ−１：ポリブチレンテレフタレート［ジュラネックス、固有粘度＝１．０、ポリプラスチックス（株）製］
Ａ−２：ポリエチレンテルフタレート［ベルペットＥＦＧ１０、鐘紡（株）製］
Ａ−３：ポリブチレンテレフタレート［ジュラネックス、固有粘度＝０．８３、ポリプラスチックス（株）製］
Ａ−４：１２．５モル％イソフタル酸変性ポリブチレンテレフタレート［ジュラネックス、ポリプラスチックス（株）製］
【０２７３】
［ポリフェニレンオキシド系樹脂  Ｂ］
Ｂ−１：ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）オキシド（固有粘度＝０．３）
Ｂ−２：ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）オキシド（固有粘度＝０．４５）
Ｂ−３：ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）オキシド［ＰＰＥポリマー  ＹＰＸ−１００Ｆ、三菱ガス化学（株）製］
【０２７４】
［ビスフェノール系樹脂  Ｃ］
Ｃ−１：ポリカーボネート［パンライトＬ１２２５、帝人化成（株）製］
Ｃ−２：ポリアリレート［ポリアリレートＵ１００、ユニチカ（株）製］
Ｃ−３：フェノキシ樹脂［フェノトートＹＰ−５０、東都化成（株）製］
Ｃ−４：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂［エピコート１００４Ｋ、油化シェルエポキシ（株）製］
【０２７５】
［スチレン系樹脂  Ｄ］
Ｄ−１：ポリスチレン［トーヨースチロールＧＰ  Ｇ２００Ｃ、東洋スチレン（株）製］
Ｄ−２：アクリロニトリル−スチレン共重合体［セビアンＤＰ６１１、ダイセル化学工業（株）製］
Ｄ−３：アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体［セビアンＪＤ、ダイセル化学工業（株）製］
Ｄ−４：ポリスチレン［トーヨースチロールＧＰ  １４Ｌ、東洋スチレン（株）製］
【０２７６】
［リン酸エステル類  Ｅ］
Ｅ−１：レゾルシノールビス（ジ−２，６−キシレニルホスフェート）［ＰＸ２００、大八化学工業（株）製］
Ｅ−２：レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）［レオフォスＲＤＰ、味の素ファインテクノ（株）製］
Ｅ−３：ハイドロキノンビス（ジ−２，６−キシレニルホスフェート）［ＰＸ２０１、大八化学工業（株）製］
Ｅ−４：ビスフェノール−Ａビス（ジ−２，６−キシレニルホスフェート）［ファイロールフレックスＢＤＰ、アクゾノーベル（株）製］
Ｅ−５：ビフェノールビス（ジ−２，６−キシレニルホスフェート）［ＰＸ２０２、大八化学工業（株）製］
【０２７７】
［ポリリン酸アミド  Ｆ］
Ｆ−１：ポリリン酸アミド［スミセーフＰＭ、住友化学工業（株）製］
Ｆ−２：ポリリン酸アミド［タイエンＳ、太平化学産業（株）製］
Ｆ−３：ポリリン酸アミド［Exolit ＡＰ４６２、クラリアント（株）製］
Ｆ−４：ポリリン酸アミド［特開平１０−８１６９１号公報の実施例１に準じて調製したポリリン酸アミド］
Ｆ−５：被覆ポリリン酸アミド
ポリリン酸アミド（Ｆ−１）５００ｇを水１０００ｍｌに懸濁させ、フェノール１５ｇと３７％ホルマリン２７ｇを添加し、８０℃に加熱して攪拌下に８５％リン酸１０ｇを加えた。同温度で１時間の加熱攪拌後、放冷、濾過、水洗した。次いで、濾過物を１４０℃で３時間真空乾燥を行い、被覆ポリリン酸アミド５３０ｇを得た。ポリリン酸アミド含有率は９４重量％であった。
【０２７８】
Ｆ−６：被覆ポリリン酸アミド
ポリリン酸アミド（Ｆ−２）５００ｇを水１０００ｍｌに懸濁させ、エポキシ樹脂［油化シェルエポキシ（株）製、エピコート８０１］２０ｇと硬化剤［ヘンケル白水（株）製、バーサミド１５０］１０ｇとを添加し、５％リン酸でｐＨ５に調整した。次いで、６０℃に加熱して、２時間の加熱攪拌後、放冷、濾過、水洗し、濾過物を１４０℃で３時間真空乾燥を行い、被覆ポリリン酸アミド５２０ｇを得た。ポリリン酸アミド含有率は８５重量％であった。
【０２７９】
［難燃助剤  Ｇ］
Ｇ−１：ホウ酸亜鉛［ファイアーブレイクＺＢ、ボラックス・ジャパン（株）製］
Ｇ−２：無水リン酸一水素カルシウム：平均粒子径＝約３０μｍ［太平化学産業（株）製］
Ｇ−３：ノボラック型フェノール樹脂［スミライトレジンＰＲ５３６４７、住友デュレズ（株）製］
Ｇ−４：赤リン［ノーバエクセル１４０、燐化学工業（株）製］
Ｇ−５：メラミンシアヌレート［ＭＣ６１０、日産化学工業（株）製］
【０２８０】
［酸化防止剤  Ｈ］
Ｈ−１：ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］［イルガノックス１０１０、チバガイギー（株）製］
【０２８１】
［リン系安定剤  Ｉ］
Ｉ−１：ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト［アデカスタブＰＥＰ３６、旭電化工業（株）製］
Ｉ−２：テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト［サンドスタブＰ−ＥＰＱ、サンド（株）製］
Ｉ−３：リン酸二水素カルシウム
【０２８２】
［ドリッピング防止剤  Ｊ］
Ｊ−１：ポリテトラフルオロエチレン
【０２８３】
［充填剤  Ｋ］
Ｋ−１：ガラス繊維（直径１０μｍ、長さ３ｍｍのチョップドストランド）
Ｋ−２：ガラス繊維（直径１３μｍ、長さ３ｍｍのチョップドストランド）
Ｋ−３：タルク
【０２８４】
実施例１〜３６及び比較例１〜１１
上記成分を表１〜表５の割合（重量部）で混合し、押出機により混練押出して樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物を射出成形により試験用成形品（１３０×１３×１．６ｍｍ）を作製し、燃焼性及びブルーミング性を評価した。
【０２８５】
結果を表１〜表５に示す。
【０２８６】
【表１】
0004700851.tif 000011
【０２８７】
【表２】
0004700851.tif 000012
【０２８８】
【表３】
0004700851.tif 000013
【０２８９】
【表４】
0004700851.tif 000014
【０２９０】
【表５】
0004700851.tif 000015
【０２９１】
表１〜表５から明らかなように、比較例に比べ、実施例では、難燃剤が染み出すことなく、熱可塑性樹脂を高度に難燃化されている。