(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジメチルアミン塩酸塩とロジンまたはロジンエステルの混合物の薄膜を粒子表面に被着してなる低温焼成用銅粉。
【請求項２】
ジメチルアミン塩酸塩とロジンまたはロジンエステルの混合物の薄膜を粒子表面に被着してなる導電ペースト用銅粉。
【請求項３】
有機溶媒中にジメチルアミン塩酸塩とロジンまたはロジンエステルを含有した混合液に銅粉を接触させたあと、銅粉表面に存在する前記の有機溶媒を気化させることからなる低温焼成用銅粉の製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は，焼成温度の低い銅粉，特に導電ペーストの導電フイラーに用いるのに適した銅粉に関する。
【０００２】
【従来の技術】
各種基板の表面や内部或いは外部に導電回路や電極を形成する手段として導電ペーストが多く使用されている。そのさい，基板表面や内部等に導電ペーストを塗布または充填した状態で基板と共に適切な加熱処理が行なわれ，この加熱処理によって導電ペーストの揮発性媒体を気化させると共に導電フイラーとしての金属粉が互いに焼結して通電可能な回路が形成される。
【０００３】
このような導電ペーストの導電フイラー（金属粉）として，銀粉と銅粉の使用が一般化しているが，銅粉を導電フイラーとした導電ペースト（銅系ペースト）は，銀系ペーストに比べて，マイグレーションが起き難い，回路を微細化しやすい，耐半田性に優る，低コスト化が可能である，等の理由により，一層汎用化されつつある。このような利点をもつ銅系の導電ペーストは，粒径が０.１〜１０μｍ程度の銅粉を適切な樹脂バインダーに分散させることによって得られる。
【０００４】
基板に形成する回路の形態，回路の形成方法，基板の材料等の要因によって，導電ペーストに要求される物理的および化学的性質も異なる。このため，各種の性能をもつ銅系ペーストを用途別に作製することが一般的に行われており，フイラーとしての銅粉についてもその粒子形状，粒度分布，粒子表面性状，粒子の成分組成等を適切に調整し，用途別に諸要求を満たすようにすると共に，導電ペーストの塗布条件や焼結条件も各ペースト毎に最適範囲の条件化を行っている。
【０００５】
このうち，銅系ペーストの焼結性については，特別の事例を除いては低温で良好に焼結できるもの好ましい。基板の表面や内部において，低温の加熱で導電回路が焼成できれば，導電ペーストと共に加熱される基板の加熱温度も低くでき，基板に対する熱的影響が軽減されると共に，熱エネルギー的，設備的にも有利となり，さらにはセラミツク製基板と銅回路との間の熱膨張差に基づく歪み発生も低減できるからである。
【０００６】
焼結性が良好であるとは，一般に低温で緻密な焼結体が実現できることを意味するが，そのためには，導電ペーストではバインダー樹脂への銅粉の分散性が優れていることが先ず重要となる。凝集が起きると，その凝集体が原料粉末粒径になり，大きな粒径の凝集体が混ざっていると焼結性が劣化するからである。さらに，バイダー樹脂への充填性が良好であることも必要である。充填性は焼結体の緻密さや収縮の大きさに関係する。粉体の充填性は粒子の形状，粒度分布，比表面積，粒子の表面性状など，各種の要因に影響される。また，導電ペーストの場合には銅粉の表面が酸化していると，酸化膜が熱伝導を阻害したり，酸化物が導電性を劣化させたりするとされている。銅粉の表面酸化を防止するために，例えば特開昭５７−１５５３８６号公報では銅粉末をシランカップリング剤を含む溶液と接触させたあと熱処理して耐酸化性皮膜を生成することを提案している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は，焼結性の良好な銅粉を得ることにあり，低温で緻密な焼結体に形成できる導電ペーストを得ることにある。前記公報のようにシランカップリング剤で銅粒子表面を被覆することによって銅粉の酸化を防止できるが，焼結温度を低下できるか否かは不明なところがある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記の課題を解決する銅粉として，本発明によれば，アミン塩酸塩とロジンの混合物の薄膜を粒子表面に被着してなる低温焼成用銅粉または導電ペースト用銅粉を提供する。この銅粉は，有機溶媒中にアミン塩酸塩とロジンを含有した混合液に銅粉を接触させたあと，銅粉表面に存在する前記の有機溶媒を気化させることによって製造できる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明者らは，焼結性の良好な銅粉を得るべく種々の試験研究を行ってきたが，有機溶媒に適量のアミン塩酸塩とロジンを添加し，この混合液で銅粉を表面処理すると，銅粉の焼結性が向上することを見い出した。
【００１０】
アミン塩酸塩は，一般式，ＲＮＨ2・ＨＣｌ（第一アミン塩酸塩）やＲ・Ｒ'ＮＨ・ＨＣｌ（第二アミン塩酸塩），Ｒ・Ｒ'・Ｒ"Ｎ・ＨＣｌ（第三アミン塩酸塩）・・ただし，式中のＲ，Ｒ’またはＲ" はアルキル基またはフェニル基或いはそれらの置換体を表す・・で示される化合物であり，このような一般式で表されるアミン塩酸塩であれば本発明で使用可能であるが，モノメチルアミン塩酸塩，ジメチルアミン塩酸塩またはトリメチルアミン塩酸塩などの塩酸メチルアミン類：モノエチルアミン塩酸塩，ジエチルアミン塩酸塩またはトリエチルアミン塩酸塩などの塩酸エチルアミン類：塩酸プロピルアミン類（モノ−，ジ−またはトリ−の３種）：塩酸ブチルアミン類（モノ−，ジ−またはトリ−の３種）などが本発明では使用に便である。
【００１１】
ロジンは，樹脂酸成分が８０％程度以上の粉末であるが，エタノール，メタノール，エーテル類，ベンゼン，アセトン等に可溶である。本発明においては，このような有機溶媒にロジンを溶かした状態で使用する。ロジンに代えて，或いはロジンと共に，ロジンエステル例えばロジンの主要成分であるアジエチン酸（ネオ−，ジヒドロ−，テトラヒドロ−アジエチン酸）をエステル化したもの，例えばアジピエンチン酸メチルや，エステルガムなども本発明において使用可能である。
【００１２】
揮発性の有機溶媒例えばメチルアルコール，エチルアルコール，イソプロピルアルコール，アセトン，メチルエチルケトン，エーテル類，ベンゼン等にアミン塩酸塩とロジンを適量溶かし，この混合液に銅粉を接触させることによって，実際には，該混合液と銅粉を混合機（ミキサーやサンプルミルなど）に装填して掻き混ぜることによって，各粒子表面に該混合液の付着した銅粉とし，これを自然乾燥するかミキサーやミル内で掻き混ぜつつ該有機溶媒を気化させることにより，粒子表面にアミン塩酸塩とロジンの塗膜が形成された銅粉が得られる。そのさい，使用した有機溶媒の全てが気化する必要はなく，その一部は塗膜中に残存していてもよい。
【００１３】
この塗膜が形成された銅粉は，これを導電ペースト用のフイラーとして使用する場合にバインダー樹脂への分散が良好となって，個々の単粒子が良好に分散したペーストとなり，しかも，その焼成時には収縮の程度が小さくなって緻密な焼結体になる。その理由は必ずしも明らかではないが，粒子表面の塗膜中のアミン塩酸塩が樹脂バインダーへの分散性を高め，他方，塗膜中のロジンが焼結時の昇温過程で分解するときに還元剤として作用し，銅表面に不可避に存在した銅酸化物が還元される結果，表面が活性な銅粉となって焼結を促進するのではないかと考えられる。
【００１４】
銅粉に被着させるアミン塩酸塩とロジンまたはロジンエステルの量については，前述のような分散性と焼結性を高めることができる量であればよく，過剰の被着は焼結時の昇温過程での分解量が多くなって不都合を生ずる場合があるので，アミン塩酸塩についてはＣｕ１モルに対してアミン塩酸塩０.１モル以下（通常は銅粉に対して１０重量％以下），ロジンまたはロジンエステルについてはＣｕ１モルに対して０.０２モル以下（通常は銅粉に対して１０重量％以下）となるように銅粉表面に被着させるのがよい。その被着量を求めるには，先ず銅粉の比表面積を測定し，その比表面積から所要の塗膜厚みが得られるように被着量を調節するのが便利である。
【００１５】
この塗膜を施す銅粉そのものは湿式還元法，アトマイズ法，機械粉砕法等によって製造された各種のものが使用でき，導電ペーストのフイラーとして適するものであれば平均粒径０.１〜１０μｍのものがよい。いずれにしても銅粉の各粒子全体に該塗膜が形成されているのが好ましい。
【００１６】
【実施例】
〔実施例１〕
粒度分布測定装置による銅粉の粒度分布測定において，Ｄ10＝1.00μｍ，Ｄ50＝1.43μｍ, Ｄ90＝1.87μｍの粒度分布をもち，ＳＥＭ像観察による平均粒径が 1.46 μｍの銅粉を供試材とした。ここで，Ｄ10，Ｄ50およびＤ90は，横軸に粒径Ｄ（μｍ）をとり，縦軸に粒径Ｄμｍ以下の粒子が存在する容積（Ｑ％）をとった累積粒度曲線において，Ｑ％が１０％，５０％および９０％に対応するそれぞれの粒径Ｄの値を言う。供試材の銅粉は湿式還元法に製造されたものであり，粒子形状はほぼ球形である。
【００１７】
前記の供試材銅粉と，この銅粉に対し０.５重量％の塗膜用混合液を容量が１リットルのサンプルミルに装填した。使用した塗膜用混合液は，エチルアルコール：７０重量％，ジメチルアミン塩酸塩：１重量％，およびロジン：２９重量％からなるものである。このミルによる銅粉と該液による混合処理を３分間行ったあと，１２０℃の窒素ガスを通気して溶媒を気化させた。その結果，Ｄ10＝1.09μｍ，Ｄ50＝1.49μｍ, Ｄ90＝1.91μｍの粒度分布をもち，平均粒径が 1.53 μｍの塗膜付き銅粉を得た。供試材銅粉（対照例）と, 得られた塗膜付き銅粉の比表面積 (ＢＥＴ法),  タップ密度, 酸素含有量 (対照例のみ), 炭素含有量を表１に示した。
【００１８】
【表１】
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【００１９】
これらの供試材銅粉，塗膜付き銅粉をいずれも３０ｇ採取し，エチルセルロース９５％＋ターピネオール５％からなるバインダー樹脂６ｇと混練した。混練は脱泡混練機を使用し，３分間混練した。この混練物をアルミナ基板に３０μｍの厚みに塗布し，窒素雰囲気中で１００℃で３時間乾燥処理した。
【００２０】
得られたアルミナ基板の銅粉塗膜の焼結性を調べるために，該アルミナ基板全体を炉内に装填し，焼成温度を７００，７５０℃，８００℃と変えて，いずれも３０分間の焼結処理を行い，得られた焼結品の焼結の程度を電子顕微鏡（ＳＥＭ）で調べた。その結果，塗膜付き銅粉では７００℃×３０分の焼結処理によって緻密な焼結体が得られた。これに対し，供試材銅粉の場合には，７５０℃×３０分の焼結処理では粒子の形状のそのまま保持されて焼結されず，８００℃×３０分の焼結処理では一部の粒子同士が接合した不完全な焼結体となった。
【００２１】
【発明の効果】
以上説明したように，本発明によると，低温で緻密な焼結体を得られる銅粉が提供され，これを導電フイラーとして用いると焼結性のよい導電ペーストが得られる。