(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極に黒鉛（但し、（００２）面の面間隔（ｄ002）が０．３３８０ｎｍ以下であり、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が１５ｎｍ以上）を用いるとともに正極にリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な材料を用い、かつ有機溶媒にリチウム塩からなる溶質を溶解した非水電解液を備えた非水電解液二次電池であって、
前記黒鉛は少なくとも菱面体構造の結晶子と六方晶構造の結晶子とを有するとともに、
前記菱面体構造の結晶子のＸ線回折法による（１０１）面のピーク強度（Ｐ１）と、前記六方晶構造の結晶子のＸ線回折法による（１０１）面のピーク強度（Ｐ２）とのピーク強度比（Ｐ１／Ｐ２）が０．２０以上で０．３０以下であることを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項２】
負極に黒鉛（但し、（００２）面の面間隔（ｄ002）が０．３３８０ｎｍ以下であり、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が１５ｎｍ以上）を用いるとともに正極にリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な材料を用い、かつ有機溶媒にリチウム塩からなる溶質を溶解した非水電解液を備えた非水電解液二次電池であって、
前記黒鉛は少なくとも菱面体構造の結晶子と六方晶構造の結晶子とを有する２種類以上の結晶構造の異なる黒鉛が混合された混合黒鉛を備えるとともに、
前記菱面体構造の結晶子のＸ線回折法による（１０１）面のピーク強度（Ｐ１）と、前記六方晶構造の結晶子のＸ線回折法による（１０１）面のピーク強度（Ｐ２）とのピーク強度比（Ｐ１／Ｐ２）が０．２０以上で０．３０以下になるように調製されていることを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項３】
前記黒鉛の充填密度は１．６０ｇ／ｃｍ3以上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は負極に黒鉛（但し、（００２）面の面間隔（ｄ002）が０．３３８０ｎｍ以下であり、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が１５ｎｍ以上）を用いるとともに正極にリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な材料を用い、かつ有機溶媒にリチウム塩からなる溶質を溶解した非水電解液を備えた非水電解液二次電池に係り、特に、負極の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、小型軽量でかつ高容量で充放電可能な電池としてリチウム二次電池が実用化されるようになり、小型ビデオカメラ、携帯電話、ノートパソコン等の携帯用電子・通信機器等に用いられるようになった。この種のリチウム二次電池は、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵・放出し得る炭素系材料を用い、正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2，ＬｉＮｉＯ2，ＬｉＭｎ2Ｏ4，ＬｉＦｅＯ2等のリチウム含有遷移金属酸化物を用い、有機溶媒にリチウム塩からなる溶質を溶解した非水電解液を用いて構成される二次電池である。
【０００３】
ところで、このようなリチウム二次電池の負極に用いられる炭素系材料は、充放電サイクル中の容量劣化が少なく、優れた耐久性を有することで注目されている。これは炭素系材料は卑な電位でリチウムの吸蔵・放出を可逆的に行うことが可能であるためで、リチウムと炭素系材料との層間化合物が可逆的に形成されることを利用したためである。例えば、十分な量のリチウムを含有する正極と、負極としての炭素系材料とをセパレータを介して対向させて電池缶内に挿入し、これに有機溶媒にリチウム塩からなる溶質を溶解した非水電解液を注入することで、この電池は放電状態で組立が完了することになる。
【０００４】
この電池に対して第１サイクル目の充電を行うと、正極中のリチウムは電気化学的に負極炭素系材料の層間にドープされ、放電を行うと、ドープされていたリチウムは負極炭素材料の層間から脱ドープされて、再び正極中に戻る。
この場合の炭素系材料の単位質量当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、リチウムの吸蔵・放出可能容量によって決まるため、このような負極ではリチウムの電気化学的な可逆的吸蔵量をできる限り大きくすることが望ましい。そして、電池内で電気化学的にリチウムと炭素の層間化合物を生成させる場合、理論的には炭素原子６個に対してリチウム原子１個の割合で吸蔵された状態が上限で、リチウムと炭素系材料との層間化合物の飽和状態となる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上述のような条件を満たす炭素系材料としては、天然に存在する天然黒鉛、コークスを黒鉛化した人造黒鉛、有機系高分子またはその複合物を黒鉛化した人造黒鉛、ピッチ等を黒鉛化した人造黒鉛などが検討されており、これらの黒鉛材料はリチウムの吸蔵・放出量が大きく、作動電位が全領域にわたって卑で平坦であるため特に注目されている。
【０００６】
ところで、電池容量は限られた電池缶内にいかに多くの活物質を充填するかに係っているので、活物質の単位体積当たりの容量、換言すると、炭素系材料の充填密度をいかに多くするかが重要である。そこで、黒鉛結晶が発達している天然黒鉛やコークスを黒鉛化した人造黒鉛を高密度に充填した炭素電極を得て、この炭素電極を用いてリチウム二次電池を作製したところ、確かに容量が大きな電池が得られるが、反面、高率充放電特性が低下するという問題を生じた。
【０００７】
そこで、高率充放電特性が低下した原因を追求したところ、以下のような知見を得た。即ち、黒鉛結晶が発達している天然黒鉛やコークスを黒鉛化した人造黒鉛は、菱面体構造の結晶子と六方晶構造の結晶子とを有していることが明らかになった。そして、菱面体構造の結晶子が多い黒鉛を用いると放電容量が増加するが、高率放電特性が低下することが分かった。一方、菱面体構造の結晶子が少ない黒鉛を用いると放電容量が低下するが、高率放電特性が向上することが分かった。
本発明は上記知見に基づいてなされたものであって、特定の黒鉛を高密度に充填して、電池容量が大きく、かつ高率充放電特性が低下しない負極を得て、高容量で高率充放電特性に優れた非水電解液二次電池を提供できるようにすることを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段およびその作用・効果】
上記目的を達成するため、本発明の非水電解液二次電池は、負極に黒鉛（但し、（００２）面の面間隔（ｄ002）が０．３３８０ｎｍ以下であり、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が１５ｎｍ以上）を用いるとともに正極にリチウムイオンの挿入・脱離が可能な材料を用い、かつ有機溶媒にリチウム塩からなる溶質を溶解した非水電解液を備えている。
そして、負極に用いられる黒鉛は、少なくとも六方晶構造の結晶子と菱面体構造の結晶子を有するとともに、菱面体構造の結晶子のＣｕ−Ｋα線源を用いたＸ線回折法による（１０１）面のピーク強度（Ｐ１：回折角４３．２°±０．５°）と、六方晶構造の結晶子のＣｕ−Ｋα線源を用いたＸ線回折法による（１０１）面のピーク強度（Ｐ２：回折角４４．３°±０．５°）とのピーク強度比（Ｐ１／Ｐ２）が０．２０以上で０．３０以下となるように最適化している。
なお、本発明でいうピーク強度Ｐ１，Ｐ２とは、図１〜図４および図９に示すＸ線回折図におけるバックグランド線（各図の点線）から各回折角でのピークまでの高さを表している。
【０００９】
ここで、六方晶構造の結晶子と菱面体構造の結晶子を有する黒鉛を負極に用いた場合、菱面体構造の結晶子のピーク強度（Ｐ１：回折角４３．２°±０．５°）と、六方晶構造の結晶子のピーク強度（Ｐ２：回折角４４．３°±０．５°）とのピーク強度比（Ｐ１／Ｐ２）が０．２０未満であると低負荷であっても放電容量が低下し、また、ピーク強度比（Ｐ１／Ｐ２）が０．３０より大きくなると、高負荷時に容量低下が著しく増大するという結果が得られた。
【００１０】
このような実験結果からすると、上記ピーク強度比が０．２０以上である黒鉛を負極に用いれば高容量が達成でき、逆に上記ピーク強度比が０．３０以下である黒鉛を負極に用いれば高密度充填下であってもリチウムイオンの挿入・脱離反応が円滑に行われて、高負荷であっも容量が低下しないと考えられる。したがって、高容量で高率放電特性に優れた負極とするためには、菱面体構造の結晶子のピーク強度（Ｐ１：回折角４３．２°±０．５°）と、六方晶構造の結晶子のピーク強度（Ｐ２：回折角４４．３°±０．５°）とのピーク強度比（Ｐ１／Ｐ２）が０．２０以上で０．３０以下となるように最適化する必要がある。
【００１１】
また、ピーク強度比（Ｐ１／Ｐ２）がこの範囲にない黒鉛でも、二種類以上の結晶性の異なる黒鉛を混合した混合黒鉛とすることにより、ピーク強度比（Ｐ１／Ｐ２）が０．２０以上で０．３０以下となるように混合調製することで、上述と同様な効果を奏するようになる。そして、黒鉛の充填密度が１．６０ｇ／ｃｍ3未満であると、結晶子のピーク強度比（Ｐ１／Ｐ２）を０．２０以上で０．３０以下に最適化しても、高率放電容量および放電容量比を向上させるという効果、即ち高負荷であっても容量が低下しない効果を発揮されにくいので、黒鉛負極に用いる結晶子のピーク強度比（Ｐ１／Ｐ２）を０．２０以上で０．３０以下に最適化する場合には、黒鉛の充填密度を１．６０ｇ／ｃｍ3以上に高密度充填するのが望ましい。
【００１２】
なお、本発明は、正極活物質、非水電解液、セパレータの種類などについては制限することなく使用することができる。例えば、正極活物質としては、マンガン、コバルト、ニッケル、バナジウム、ニオブを少なくとも１種含む金属酸化物、具体的には、組成式がＬｉaＭＯb（ＭはＭｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｖ，Ｎｂなどから選択される１種の金属元素で、０≦ａ≦２で１≦ｂ≦５）で表される金属ＭとＬｉとの複合酸化物を用いることができる。例えば、ＬｉＭｎ2Ｏ4，ＬｉＣｏＯ2，ＬｉＮｉＯ2，ＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4などが好ましい。
【００１３】
非水電解液の溶媒としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、シクロペンタノン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、３−メチル−１，３−オキサゾリジン−２−オン、γ−ブチロラクトン、ジエチルカーボネート、ブチルメチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチルなどの単体、２成分混合物あるいは３成分混合物等が使用される。また、これらの溶媒に溶解される溶質としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣＦ3（ＣＦ2）3ＳＯ3等が使用される。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の非水電解液電池の実施の形態を説明する。
１．原料黒鉛粉末
（００２）面の面間隔（ｄ002）が０．３３６３ｎｍで、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が９０ｎｍで平均粒径が２０μｍの塊状黒鉛（２９５０℃で焼成した人造黒鉛）を用意し、これを黒鉛粉末αとした。また、（００２）面の面間隔（ｄ002）が０．３３７０ｎｍで、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が６０ｎｍで平均粒径が２０μｍの塊状黒鉛（２８００℃で焼成した人造黒鉛）を用意し、これを黒鉛粉末βとした。
【００１５】
また、（００２）面の面間隔（ｄ002）が０．３３８０ｎｍで、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が４０ｎｍで平均粒径が２０μｍの塊状黒鉛（２６５０℃で焼成した人造黒鉛）を用意し、これを黒鉛粉末γとした。さらに、（００２）面の面間隔（ｄ002）が０．３３５７ｎｍで、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が２００ｎｍで平均粒径が２０μｍの塊状黒鉛（天然黒鉛）を用意し、これを黒鉛粉末δとした。
【００１６】
２．単極セルの作製
（１）負極の作製
ついで、上述のように用意した各黒鉛粉末α，β，γ，δをそれぞれ用い、これらの各黒鉛粉末α，β，γ，δとスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）とのディスパージョン（固形分は４８質量％）を水に分散させた後、増粘剤となるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を添加、混合してそれぞれスラリーを調製した。なお、塊状黒鉛とＳＢＲとＣＭＣとの乾燥後の質量組成比が塊状黒鉛：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９５：３：２となるように調製した。
【００１７】
ついで、銅箔からなる負極集電体を用意し、上述のように調製したそれぞれのスラリーをこの負極集電体の両面にドクターブレード法により塗布し、厚みが８０μｍの黒鉛材料層（なお、表面の面積が８ｃｍ2となるようにした）をそれぞれ形成した。この後、黒鉛材料の充填密度が１．６０ｇ／ｃｍ3になるように圧延し、１００℃で２時間真空乾燥させて、黒鉛負極をそれぞれ作製した。なお、黒鉛粉末αを用いた黒鉛負極を負極ａとし、黒鉛粉末βを用いた黒鉛負極を負極ｂとし、黒鉛粉末γを用いた黒鉛負極を負極ｃとし、黒鉛粉末δを用いた黒鉛負極を負極ｄとした。
【００１８】
（２）ピーク強度比の測定
上述のよう作製した各黒鉛負極ａ，ｂ，ｃ，ｄから黒鉛層をそれぞれ剥離させた後、これらの剥離した各黒鉛層をＣｕ−Ｋα線源を用いたＸ線回折装置でそれぞれＸ線回折した結果、図１（黒鉛負極ａ）、図２（黒鉛負極ｂ）、図３（黒鉛負極ｃ）および図４（黒鉛負極ｄ）に示すようなＸ線回折図を得た。ついで、これらの回折図に基づいて、菱面体構造の結晶子の（１０１）面のピーク強度（ｃｐｓ）Ｐ１（回折角４３．２°±０．５°）と、六方晶構造の結晶子の（１０１）面のピーク強度（ｃｐｓ）Ｐ２（回折角４４．３°±０．５°）とのピーク強度比（Ｐ１／Ｐ２）を求めると、下記の表１に示すような結果となった。なお、各ピーク強度Ｐ１，Ｐ２は、図１〜図４のＸ線回折図におけるバックグランド線（各図の点線）から各回折角でのピークまでの高さを表している。
【００１９】
（３）単極セルの作製
上述のよう作製した各黒鉛負極ａ，ｂ，ｃ，ｄを用い、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比が５０対５０となるように混合した混合溶媒にＬｉＰＦ6を１モル／リットル溶解した溶液を有機電解液とし、ポリプロピレン製の微多孔膜をセパレータとし、各黒鉛負極ａ，ｂ，ｃ，ｄの対極および参照極としてリチウム金属板を用いて三電極式単極セルＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄをそれぞれ作製した。なお、黒鉛負極ａを用いた三電極式単極セルを単極セルＡとし、黒鉛負極ｂを用いた三電極式単極セルを単極セルＢとし、黒鉛負極ｃを用いた三電極式単極セルを単極セルＣとし、黒鉛負極ｄを用いた三電極式単極セルを単極セルＤとした。
【００２０】
（４）単極充放電試験
これらの各単極セルＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄを用いて、室温（約２５℃）で、０．５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で、電池電圧が２．０ｍＶになるまで定電流充電し、２．０ｍＶで電流密度が０．１０ｍＡ／ｃｍ2に達するまで定電圧充電した後、０．５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で、電池電圧１．０Ｖになるまで放電させるという充放電を１回だけ行い、放電時間から負極の黒鉛材料１ｇ当たりの放電容量（単極放電容量）（ｍＡｈ／ｇ）を求めると下記の表１に示すような結果となった。
【００２１】
【表１】
0004656710.tif 000002
【００２２】
上記表１の結果から、菱面体構造の結晶子の（１０１）面のピーク強度Ｐ１（回折角４３．２°±０．５°）と、六方晶構造の結晶子の（１０１）面のピーク強度Ｐ２（回折角４４．３°±０．５°）とのピーク強度比（Ｐ１／Ｐ２）を横軸とし、単極放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を縦軸としてグラフにすると、図５に示すような結果となった。図５の結果から明らかなように、ピーク強度比（Ｐ１／Ｐ２）が大きくなるほど単極放電容量（ｍＡｈ／ｇ）が大きくなることが分かる。
そして、単極容量が大きい電極を用いた方が容量が大きい電池が得られるので、ピーク強度比（Ｐ１／Ｐ２）ができるだけ大きな黒鉛を用いた方が良いということができるが、実用的には単極容量が３５０ｍＡｈ／ｇ以上であれば、かなり高容量の電池が得られる。したがって、ピーク強度比（Ｐ１／Ｐ２）は０．２０以上にするのが好ましいということができる。
【００２３】
３．非水電解液二次電池
（１）負極の作製
ついで、上述のように用意した各黒鉛粉末α，β，δをそれぞれ用い、これらの各黒鉛粉末α，β，δと、結着剤としてのスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）とのディスパージョン（固形分は４８質量％）を水に分散させた後、増粘剤となるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を添加、混合してそれぞれスラリーを調製した。なお、塊状黒鉛とＳＢＲとＣＭＣとの乾燥後の質量組成比が塊状黒鉛：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９５：３：２となるように調製した。
【００２４】
なお、結着剤としては、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）に代えて、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどのエチレン性不飽和カルボン酸エステル、あるいはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などのエチレン性不飽和カルボン酸を用いてもよい。また、増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）に代えて、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（塩）、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼインなどを用いてもよい。
【００２５】
ついで、銅箔からなる負極集電体を用意し、上述のように作製したそれぞれのスラリーをこの負極集電体の両面に、ドクターブレード法により、負極集電体の単位面積当たり１００ｇ／ｍ2をそれぞれ塗布して負極黒鉛材料層をそれぞれ形成した。この後、黒鉛材料の充填密度が１．６ｇ／ｃｍ3になるように圧延し、１００℃で２時間真空乾燥させて、黒鉛負極をそれぞれ作製した。なお、黒鉛粉末αを用いた黒鉛負極を負極ｅとし、黒鉛粉末βを用いた黒鉛負極を負極ｆとし、黒鉛粉末δを用いた黒鉛負極を負極ｇとした。
【００２６】
（２）ピーク強度比の測定
上述のよう作製した各黒鉛負極ｅ，ｆ，ｇから黒鉛層をそれぞれ剥離させた後、これらの剥離した各黒鉛層をＣｕ−Ｋα線源を用いたＸ線回折装置でそれぞれＸ線回折して上述と同様にＸ線回折図を得た。ついで、これらの回折図に基づいて、菱面体構造の結晶子の（１０１）面のピーク強度（ｃｐｓ）Ｐ１（回折角４３．２°±０．５°）と、六方晶構造の結晶子の（１０１）面のピーク強度（ｃｐｓ）Ｐ２（回折角４４．３°±０．５°）とのピーク強度比（Ｐ１／Ｐ２）を求め、これらの各ピーク強度Ｐ１，Ｐ２に基づいてピーク強度比（Ｐ１／Ｐ２）を求めると、下記の表２に示すような結果となった。
【００２７】
（３）正極の作製
平均粒径５μｍのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）粉末と導電剤としての人造黒鉛粉末を質量比で９：１の割合で混合して正極合剤を調製した。この正極合剤と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）にポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を５質量％溶解した結着剤溶液とを固形分の質量比で９５：５となるように混練して、正極スラリーを調製した。
ついで、アルミニウム箔からなる正極集電体を用意し、上述のように作製した正極スラリーを正極集電体の両面に、ドクターブレード法により、正極集電体の単位面積当たり２４０ｇ／ｍ2を塗布して正極合剤層を形成した。この後、正極合剤の充填密度が３．２ｇ／ｃｍ3になるように圧延し、１５０℃で２時間真空乾燥させて正極を作製した。
なお、正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2に代えて、ＬｉＭｎ2Ｏ4，ＬｉＮｉＯ2，ＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4などの組成式がＬｉaＭＯb（ＭはＭｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｖ，Ｎｂなどから選択される１種の金属元素で、０≦ａ≦２で１≦ｂ≦５）で表される金属ＭとＬｉとの複合酸化物を用いてもよい。
【００２８】
（４）リチウム二次電池の作製
ついで、リチウム二次電池の作製例を図６に基づいて説明する。ここで、図６において、上述のようにして作製した各黒鉛負極ｅ，ｆ，ｇを負極板１０とし、上述のようにして作製した正極を正極板２０として示している。そして、図６に示すように、負極板１０と正極板２０とをこれらの間にポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータ３０を介在させて重ね合わせた後、渦巻状に巻回して渦巻状電極体を作製した。この電極体の上下にそれぞれ絶縁板４１を配置した後、１枚板からプレス加工により円筒状に成形した負極端子を兼ねるスチール製の外装缶４０の開口部より、この電極体を挿入した。
【００２９】
ついで、電極体の負極板１０より延出する負極集電タブ１０ａを外装缶４０の内底部に溶接するとともに、電極体の正極板２０より延出する正極集電タブ２０ａを電流遮断封口体５０の底板５４とを溶接した。そして、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）からなる混合溶媒（ＥＣ：ＤＥＣ＝５０：５０：体積比）にＬｉＰＦ6を１モル／リットル溶解した有機電解液を外装缶４０内に注入した後、外装缶４０の開口部にポリプロピレン（ＰＰ）製の外装缶用絶縁ガスケット４２を介して電流遮断封口体５０を載置し、外装缶４０の開口部の上端部を電流遮断封口体５０側にかしめて液密に封口して、公称容量が１４５０ｍＡｈのリチウム二次電池Ｅ，Ｆ，Ｇをそれぞれ作製した。なお、黒鉛負極板ｅを用いたリチウム二次電池を電池Ｅとし、黒鉛負極板ｆを用いたリチウム二次電池を電池Ｆとし、黒鉛負極板ｇを用いたリチウム二次電池を電池Ｇとした。
【００３０】
なお、電流遮断封口体５０は、逆皿状（キャップ状）に形成されたステンレス製の正極キャップ５１と、皿状に形成されたステンレス製の底板５４とから構成されている。これらの正極キャップ５１と底板５４との内部には、電池内部のガス圧が上昇して所定の圧力以上になると変形する図示しないアルミニウム箔からなる電力導出板が収容されているとともに、ＰＴＣ（Positive Temperature Coefficient）サーミスタ素子が配設されている。そして、電池内に過電流が流れて異常な発熱現象を生じると、このＰＴＣサーミスタ素子の抵抗値が増大して過電流を減少させる。また、電池内部のガス圧が上昇して所定の圧力以上になると電力導出板が変形するため、電力導出板と正極キャップ５１との接触が遮断されて過電流あるいは短絡電流が遮断されるようになされている。
【００３１】
なお、有機電解液の溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）からなる混合溶媒に代えて、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、シクロペンタノン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、３−メチル−１，３−オキサゾリジン−２−オン、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ブチルメチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチルなどの単体、２成分混合物あるいは３成分混合物を用いてもよい。
また、有機電解液の溶質としては、ＬｉＰＦ6に代えて、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣＦ3（ＣＦ2）3ＳＯ3などを用いてもよい。
【００３２】
（５）リチウム二次電池の充放電試験
これらの各電池Ｅ，Ｆ，Ｇを用いて、室温（約２５℃）で、１４５０ｍＡ（１Ｃ：Ｃは電極容量を表し、Ｉｔともいう）の充電電流で、電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電し、４．２Ｖの定電圧で電流値が２０ｍＡに達するまで定電圧充電した後、１４５０ｍＡ（１Ｃ）の放電電流で、電池電圧が２．７５Ｖになるまで放電させるという充放電を１回だけ行って、放電時間から１Ｃでの放電容量（ｍＡｈ）を求めた。
【００３３】
また、これらの各電池Ｅ，Ｆ，Ｇを用いて、室温（約２５℃）で、１４５０ｍＡ（１Ｃ）の充電電流で、電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電し、４．２Ｖの定電圧で電流値が２０ｍＡに達するまで定電圧充電した後、３６２５ｍＡ（２．５Ｃ）の放電電流で、電池電圧が２．７５Ｖになるまで放電させるという充放電を１回だけ行って、放電時間から２．５Ｃでの放電容量（高率放電容量）（ｍＡｈ）を求めた。ついで、２．５Ｃでの放電容量に対する１Ｃでの放電容量の比率を算出して、放電容量比（放電容量比＝（１Ｃでの放電容量／２．５Ｃでの放電容量）×１００％）を求めると下記の表２に示すような結果となった。
【００３４】
【表２】
0004656710.tif 000003
【００３５】
上記表２の結果から、菱面体構造の結晶子の（１０１）面のピーク強度Ｐ１（回折角４３．２°±０．５°）と、六方晶構造の結晶子の（１０１）面のピーク強度Ｐ２（回折角４４．３°±０．５°）とのピーク強度比（Ｐ１／Ｐ２）を横軸とし、放電容量、高率放電容量および放電容量比を縦軸としてグラフにすると、図７に示すような結果となった。図７の結果から明らかなように、１Ｃでの放電容量（図７の黒丸印）はピーク強度比（Ｐ１／Ｐ２）に関わらずほぼ一定であるが、２．５Ｃでの放電容量（図７の白丸印）および放電容量比（図７の×印）はピーク強度比（Ｐ１／Ｐ２）が大きくなるに伴って低下することが分かる。
【００３６】
図７の結果から高率放電容量および放電容量比はピーク強度比（Ｐ１／Ｐ２）が０．３０まではほぼ一定であるが、特にピーク強度比（Ｐ１／Ｐ２）が０．３０を越えると低下率が増大することから、ピーク強度比（Ｐ１／Ｐ２）は０．３０以下に規制すれば、高率放電容量および放電容量比の優れたリチウム二次電池が得られることが分かる。そして、図５の結果から単極放電容量はピーク強度比（Ｐ１／Ｐ２）が大きくなるに伴って増加し、ピーク強度比（Ｐ１／Ｐ２）を０．２０以上にすれば容量が大きい電池が得られることを考慮すると、ピーク強度比（Ｐ１／Ｐ２）は０．２０以上で０．３０以下に最適化するのが好ましいということができる。
【００３７】
４．黒鉛負極の充填密度の検討
（１）充填密度が１．５５ｇ／ｃｍ3の黒鉛負極を用いたリチウム二次電池
上述のように用意した各黒鉛粉末α，β，δをそれぞれ用いて、これらの各黒鉛粉末α，β，δとスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）とのディスパージョン（固形分は４８質量％）を水に分散させた後、増粘剤となるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を添加、混合してそれぞれスラリーを調製した。なお、塊状黒鉛とＳＢＲとＣＭＣとの乾燥後の質量組成比が塊状黒鉛：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９５：３：２となるように調製した。
【００３８】
ついで、銅箔からなる負極集電体を用意し、上述のように作製したそれぞれのスラリーをこの負極集電体の両面に、ドクターブレード法により、負極集電体の単位面積当たり１００ｇ／ｍ2をそれぞれ塗布して負極黒鉛材料層をそれぞれ形成した。この後、黒鉛材料の充填密度が１．５５ｇ／ｃｍ3になるように圧延し、１００℃で２時間真空乾燥させて、黒鉛負極板をそれぞれ作製した。なお、黒鉛粉末αを用いた黒鉛負極板を負極板ｈとし、黒鉛粉末βを用いた黒鉛負極板を負極板ｉとし、黒鉛粉末δを用いた黒鉛負極板を負極板ｊとした。
【００３９】
ついで、上述のよう作製した各黒鉛負極ｈ，ｉ，ｊから黒鉛層をそれぞれ剥離させた後、これらの剥離した各黒鉛層をＣｕ−Ｋα線源を用いたＸ線回折装置でそれぞれＸ線回折して上述と同様にＸ線回折図を得た。ついで、これらの回折図に基づいて、菱面体構造の結晶子の（１０１）面のピーク強度（ｃｐｓ）Ｐ１（回折角４３．２°±０．５°）と、六方晶構造の結晶子の（１０１）面のピーク強度（ｃｐｓ）Ｐ２（回折角４４．３°±０．５°）を求め、これらの各ピーク強度Ｐ１，Ｐ２に基づいてピーク強度比（Ｐ１／Ｐ２）を求めると、下記の表３に示すような結果となった。
【００４０】
ついで、上述のよう作製した各黒鉛負極板ｈ，ｉ，ｊを用いて、上述と同様に公称容量１４５０ｍＡｈのリチウム二次電池をそれぞれ作製した。なお、黒鉛負極板ｈを用いたリチウム二次電池を電池Ｈとし、黒鉛負極板ｉを用いたリチウム二次電池を電池Ｉとし、黒鉛負極板ｊを用いたリチウム二次電池を電池Ｊとした。ついで、上述と同様に、これらの各電池Ｈ，Ｉ，Ｊを用いて、上述と同様に充放電を行って、１Ｃでの放電容量（ｍＡｈ）および２．５Ｃでの放電容量（高率放電容量）（ｍＡｈ）を求めて、放電容量比（放電容量比＝（１Ｃでの放電容量／２．５Ｃでの放電容量）×１００％）を求めると下記の表３に示すような結果となった。
【００４１】
【表３】
0004656710.tif 000004
【００４２】
上記表３の結果から、菱面体構造の結晶子の（１０１）面のピーク強度Ｐ１（回折角４３．２°±０．５°）と、六方晶構造の結晶子の（１０１）面のピーク強度Ｐ２（回折角４４．３°±０．５°）とのピーク強度比（Ｐ１／Ｐ２）を横軸とし、１Ｃでの放電容量、２．５Ｃでの放電容量および放電容量比を縦軸としてグラフにすると、図８に示すような結果となった。図８の結果から明らかなように、１Ｃでの放電容量（図８の黒丸印）はピーク強度比（Ｐ１／Ｐ２）が大きくなるに伴って若干増大するが、高率放電容量および放電容量比はピーク強度比（Ｐ１／Ｐ２）が大きくなってもほぼ一定であることが分かる。
このことから、黒鉛の充填密度が１．５５ｇ／ｃｍ3で低充填密度の黒鉛負極を用いたリチウム二次電池にあっては、黒鉛負極に用いる結晶子のピーク強度比（Ｐ１／Ｐ２）を０．２０以上で０．３０以下に最適化しても、高率放電容量および放電容量比が向上させるという効果を発揮しにくいということができる。
【００４３】
（２）充填密度が１．７０ｇ／ｃｍ3の黒鉛負極を用いたリチウム二次電池
上述のように用意した各黒鉛粉末α，β，δおよびγとδを混合した混合黒鉛粉末をそれぞれ用いて、これらの各黒鉛粉末α，β，δおよびγとδの混合黒鉛粉末と、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）とのディスパージョン（固形分は４８質量％）を水に分散させた後、増粘剤となるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を添加、混合してそれぞれスラリーを調製した。なお、塊状黒鉛とＳＢＲとＣＭＣとの乾燥後の質量組成比が塊状黒鉛：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９５：３：２となるように調製した。
【００４４】
ついで、銅箔からなる負極集電体を用意し、上述のように作製したそれぞれのスラリーをこの負極集電体の両面に、ドクターブレード法により、負極集電体の単位面積当たり１１０ｇ／ｍ2をそれぞれ塗布して負極黒鉛材料層をそれぞれ形成した。この後、黒鉛材料の充填密度が１．７０ｇ／ｃｍ3になるように圧延し、１００℃で２時間真空乾燥させて、黒鉛負極板をそれぞれ作製した。なお、黒鉛粉末αを用いた黒鉛負極板を負極板ｋとし、黒鉛粉末βを用いた黒鉛負極板を負極板ｌとし、黒鉛粉末δを用いた黒鉛負極板を負極板ｍとし、黒鉛粉末γとδを混合した混合黒鉛粉末を用いた黒鉛負極板を負極板ｎとした。
【００４５】
ついで、上述のよう作製した各黒鉛負極ｋ，ｌ，ｍ，ｎから黒鉛層をそれぞれ剥離させた後、これらの剥離した各黒鉛層をＣｕ−Ｋα線源を用いたＸ線回折装置でそれぞれＸ線回折して上述と同様にＸ線回折図を得た。ついで、これらの回折図に基づいて、菱面体構造の結晶子の（１０１）面のピーク強度（ｃｐｓ）Ｐ１（回折角４３．２°±０．５°）と、六方晶構造の結晶子の（１０１）面のピーク強度（ｃｐｓ）Ｐ２（回折角４４．３°±０．５°）を求め、これらの各ピーク強度Ｐ１，Ｐ２に基づいてピーク強度比（Ｐ１／Ｐ２）を求めると、下記の表４に示すような結果となった。なお、図９は黒鉛負極ｎのＸ線回折図を示している。
【００４６】
ついで、上述のよう作製した各黒鉛負極板ｋ，ｌ，ｍ，ｎを用いて、上述と同様に公称容量１６００ｍＡｈのリチウム二次電池をそれぞれ作製した。なお、この場合は、各黒鉛負極板ｋ，ｌ，ｍ，ｎの容量が大きいため、正極スラリーを正極集電体の単位面積当たり２５０ｇ／ｍ2になるように塗布して正極合剤層を形成し、正極合剤の充填密度が３．２ｇ／ｃｍ3になるように圧延した正極板を用いている。そして、黒鉛負極板ｋを用いたリチウム二次電池を電池Ｋとし、黒鉛負極板ｌを用いたリチウム二次電池を電池Ｌとし、黒鉛負極板ｍを用いたリチウム二次電池を電池Ｍとし、黒鉛負極板ｎを用いたリチウム二次電池を電池Ｎとした。ついで、これらの各電池Ｋ，Ｌ，Ｍ，Ｎを用いて、上述と同様に充放電を行って、１Ｃでの放電容量（ｍＡｈ）および２．５Ｃでの放電容量（高率放電容量）（ｍＡｈ）を求めて、放電容量比（放電容量比＝（１Ｃでの放電容量／２．５Ｃでの放電容量）×１００％）を求めると下記の表４に示すような結果となった。
【００４７】
【表４】
0004656710.tif 000005
【００４８】
上記表４の結果から、菱面体構造の結晶子の（１０１）面のピーク強度Ｐ１（回折角４３．２°±０．５°）と、六方晶構造の結晶子の（１０１）面のピーク強度Ｐ２（回折角４４．３°±０．５°）とのピーク強度比（Ｐ１／Ｐ２）を横軸とし、１Ｃでの放電容量、２．５Ｃでの放電容量および放電容量比を縦軸としてグラフにすると、図１０に示すような結果となった。図１０の結果から明らかなように、１Ｃでの放電容量（図１０の黒丸印）はピーク強度比（Ｐ１／Ｐ２）が大きくなるに伴って容量が多少増大するが、２．５Ｃでの放電容量（図１０の白丸印）および放電容量比（図１０の×印）はピーク強度比（Ｐ１／Ｐ２）が大きくなるに伴って低下し、特にピーク強度比（Ｐ１／Ｐ２）が０．３を越えると低下率が大きいことが分かる。また、ピーク強度比（Ｐ１／Ｐ２）が０．２より小さい黒鉛粉末（γ）と、ピーク強度比（Ｐ１／Ｐ２）が０．３より大きい黒鉛粉末（δ）を混合して、ピーク強度比（Ｐ１／Ｐ２）が０．２以上０．３以下になるように調製した混合黒鉛粉末を用いて作製した負極板ｎを用いた電池Ｎは、黒鉛粉末を混合していない黒鉛粉末（α，β，δ）を用いて作製した正極板（ｋ，ｌ，ｍ）を用いた電池Ｋ，Ｌ，Ｍと遜色がない性能を有していることが分かる。
【００４９】
（３）充填密度が１．８０ｇ／ｃｍ3の黒鉛負極を用いたリチウム二次電池
上述のように用意した各黒鉛粉末α，β，δをそれぞれ用いて、これらの各黒鉛粉末α，β，δとスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）とのディスパージョン（固形分は４８質量％）を水に分散させた後、増粘剤となるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を添加、混合してそれぞれスラリーを調製した。なお、塊状黒鉛とＳＢＲとＣＭＣとの乾燥後の質量組成比が塊状黒鉛：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９５：３：２となるように調製した。
【００５０】
ついで、銅箔からなる負極集電体を用意し、上述のように作製したそれぞれのスラリーをこの負極集電体の両面に、ドクターブレード法により、負極集電体の単位面積当たり１１５ｇ／ｍ2をそれぞれ塗布して負極黒鉛材料層をそれぞれ形成した。この後、黒鉛材料の充填密度が１．８０ｇ／ｃｍ3になるように圧延し、１００℃で２時間真空乾燥させて、黒鉛負極板をそれぞれ作製した。なお、黒鉛粉末αを用いた黒鉛負極板を負極板ｏとし、黒鉛粉末βを用いた黒鉛負極板を負極板ｐとし、黒鉛粉末δを用いた黒鉛負極板を負極板ｑとした。
【００５１】
ついで、上述のよう作製した各黒鉛負極ｏ，ｐ，ｑから黒鉛層をそれぞれ剥離させた後、これらの剥離した各黒鉛層をＣｕ−Ｋα線源を用いたＸ線回折装置でそれぞれＸ線回折して上述と同様にＸ線回折図を得た。ついで、これらの回折図に基づいて、菱面体構造の結晶子の（１０１）面のピーク強度（ｃｐｓ）Ｐ１（回折角４３．２°±０．５°）と、六方晶構造の結晶子の（１０１）面のピーク強度（ｃｐｓ）Ｐ２（回折角４４．３°±０．５°）を求め、これらの各ピーク強度Ｐ１，Ｐ２に基づいてピーク強度比（Ｐ１／Ｐ２）を求めると、下記の表５に示すような結果となった。
【００５２】
ついで、上述のよう作製した各黒鉛負極板ｏ，ｐ，ｑを用いて、上述と同様に公称容量１７００ｍＡｈのリチウム二次電池をそれぞれ作製した。なお、この場合は、各黒鉛負極板ｏ，ｐ，ｑの容量が大きいため、正極スラリーを正極集電体の単位面積当たり２６０ｇ／ｍ2になるように塗布して正極合剤層を形成し、正極合剤の充填密度が３．３ｇ／ｃｍ3になるように圧延した正極板を用いている。なお、黒鉛負極板ｏを用いたリチウム二次電池を電池Ｏとし、黒鉛負極板ｐを用いたリチウム二次電池を電池Ｐとし、黒鉛負極板ｑを用いたリチウム二次電池を電池Ｑとした。ついで、これらの各電池Ｏ，Ｐ，Ｑを用いて、上述と同様に充放電を行って、１Ｃでの放電容量（ｍＡｈ）および２．５Ｃでの放電容量（高率放電容量）（ｍＡｈ）を求めて、放電容量比（放電容量比＝（１Ｃでの放電容量／２．５Ｃでの放電容量）×１００％）を求めると下記の表５に示すような結果となった。
【００５３】
【表５】
0004656710.tif 000006
【００５４】
上記表５の結果から、菱面体構造の結晶子の（１０１）面のピーク強度Ｐ１（回折角４３．２°±０．５°）と、六方晶構造の結晶子の（１０１）面のピーク強度Ｐ２（回折角４４．３°±０．５°）とのピーク強度比（Ｐ１／Ｐ２）を横軸とし、１Ｃでの放電容量、２．５Ｃでの放電容量および放電容量比を縦軸としてグラフにすると、図１１に示すような結果となった。図１１の結果から明らかなように、１Ｃでの放電容量はピーク強度比（Ｐ１／Ｐ２）が大きくなるに伴って若干大きくなるが、２．５Ｃでの放電容量および放電容量比はピーク強度比（Ｐ１／Ｐ２）が０．３０を越えると急激に低下することが分かる。
【００５５】
そして、以上の図７，図８，図１０，図１１の各結果から次のことが明らかとなった。即ち、黒鉛の充填密度が１．５５ｇ／ｃｍ3で低充填密度の黒鉛負極を用いたリチウム二次電池にあっては、黒鉛負極に用いる結晶子のピーク強度比（Ｐ１／Ｐ２）を０．２０以上で０．３０以下に最適化しても、高率放電容量および放電容量比を向上させるという効果を発揮しにくいので、黒鉛負極に用いる結晶子のピーク強度比（Ｐ１／Ｐ２）を０．２０以上で０．３０以下に最適化する場合には、黒鉛の充填密度を１．６０ｇ／ｃｍ3以上に高密度充填するのが好ましい。
【００５６】
また、黒鉛の充填密度を１．６０ｇ／ｃｍ3以上に高密度充填する場合は、図５の結果から、ピーク強度比（Ｐ１／Ｐ２）を０．２０以上にすれば容量が大きい電池が得られ、図８、図１０および図１１の結果から、ピーク強度比（Ｐ１／Ｐ２）が０．３０を越えると高率放電容量および放電容量比が低下することを考慮すると、ピーク強度比（Ｐ１／Ｐ２）は０．２０以上で０．３０以下に最適化するのが好ましいということができる。また、結晶性の異なる二種類以上の黒鉛を混合することにより、ピーク強度比（Ｐ１／Ｐ２）を０．２以上で０．３以下となるように調製しても同等の効果を奏する。
【００５７】
上述したように、本発明においては、菱面体構造の結晶子のＣｕ−Ｋα線源を用いたＸ線回折法による（１０１）面のピーク強度（Ｐ１：回折角４３．２°±０．５°）と、六方晶構造の結晶子のＣｕ−Ｋα線源を用いたＸ線回折法による（１０１）面のピーク強度（Ｐ２：回折角４４．３°±０．５°）とのピーク強度比（Ｐ１／Ｐ２）が０．２０以上で０．３０以下となるように最適化している。このため、高容量で、かつ高密度充填下であってもリチウムイオンの挿入・脱離反応が円滑に行われて、高負荷であっても容量が低下しないリチウム二次電池が得られるようになる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  黒鉛負極ａのＸ線回折角（２θ）に対する強度の関係を示すＸ線回折図である。
【図２】  黒鉛負極ｂのＸ線回折角（２θ）に対する強度の関係を示すＸ線回折図である。
【図３】  黒鉛負極ｃのＸ線回折角（２θ）に対する強度の関係を示すＸ線回折図である。
【図４】  黒鉛負極ｄのＸ線回折角（２θ）に対する強度の関係を示すＸ線回折図である。
【図５】  ピーク強度比（Ｐ１／Ｐ２）と単極放電容量（ｍＡｈ／ｇ）との関係を示す図である。
【図６】  本発明の一実施形態のリチウム二次電池の断面を示す図である。
【図７】  黒鉛の充填密度が１．６０ｇ／ｃｍ3の場合のピーク強度比（Ｐ１／Ｐ２）と、１Ｃでの放電容量および２．５Ｃでの放電容量ならびに放電容量比との関係を示す図である。
【図８】  黒鉛の充填密度が１．５５ｇ／ｃｍ3の場合のピーク強度比（Ｐ１／Ｐ２）と、１Ｃでの放電容量および２．５Ｃでの放電容量ならびに放電容量比との関係を示す図である。
【図９】  黒鉛負極ｎのＸ線回折角（２θ）に対する強度の関係を示すＸ線回折図である。
【図１０】  黒鉛の充填密度が１．７０ｇ／ｃｍ3の場合のピーク強度比（Ｐ１／Ｐ２）と、１Ｃでの放電容量および２．５Ｃでの放電容量ならびに放電容量比との関係を示す図である。
【図１１】  黒鉛の充填密度が１．８０ｇ／ｃｍ3の場合のピーク強度比（Ｐ１／Ｐ２）と、１Ｃでの放電容量および２．５Ｃでの放電容量ならびに放電容量比との関係を示す図である。
【符号の説明】
１０…黒鉛負極板、１０ａ…負極集電タブ、２０…正極板、２０ａ…正極集電タブ、３０…セパレータ、４０…外装缶、４１…スペーサ、４２…外装缶用絶縁ガスケット、５０…電流遮断封口体
【図１】
0004656710.tif 000007
【図２】
0004656710.tif 000008
【図３】
0004656710.tif 000009
【図４】
0004656710.tif 000010
【図５】
0004656710.tif 000011
【図６】
0004656710.tif 000012
【図７】
0004656710.tif 000013
【図８】
0004656710.tif 000014
【図９】
0004656710.tif 000015
【図１０】
0004656710.tif 000016
【図１１】
0004656710.tif 000017