(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジルコニア固体電解質基体の少なくとも内外面の対向する位置に測定電極と基準電極とを形成してなる酸素センサであって、前記測定電極の表面にマグネシア・アルミナ・スピネルからなる多孔質のセラミック保護層を形成するとともに、前記マグネシア・アルミナ・スピネルの組成として、マグネシアとアルミナの比率が重量比でマグネシア２８〜２０重量％、アルミナ７２〜８０重量％であることを特徴とする酸素センサ素子。
【請求項２】
ジルコニア固体電解質基体の少なくとも内外面の対向する位置に測定電極と基準電極とを形成してなる酸素センサであって、前記測定電極の表面にマグネシア・アルミナ・スピネルとマグネシアの複合酸化物からなる多孔質のセラミック保護層を形成するとともに、前記マグネシア・アルミナ・スピネルの組成として、マグネシアとアルミナの比率が重量比でマグネシア２８〜２０重量％、アルミナ７２〜８０重量％であることを特徴とする酸素センサ素子。
【請求項３】
前記セラミック保護層を形成する材料として、平均直径が１０〜１００μｍのマグネシア・アルミナ・スピネルの造粒粉末を用いる請求項１または２記載の酸素センサ素子。
【請求項４】
前記請求項１または２記載の酸素センサ素子の製造方法であって、ジルコニア固体電解質基体の少なくとも内外面の対向する位置に測定電極と基準電極を形成し、ついで前記測定電極の表面にセラミック保護層を、アーク電流値を５５０Ａ以下としたプラズマ溶射により形成することを特徴とする酸素センサ素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸素センサおよびその製造方法に関し、特に自動車等の内燃機関における空気と燃料の比率を制御するための酸素センサ素子およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来より、例えば自動車用ガスセンサとして用いられる酸素センサでは、ジルコニア等の酸素イオン導電性を有する有底のセラミック円筒管の内外面に白金からなる一対の基準電極と測定電極を設けた酸素センサが用いられている。このような酸素センサ素子においては、検知部を約７００℃付近の作動温度までに加熱する必要があり、そのために、セラミック円筒管の内側には、検知部を作動温度まで加熱するため棒状ヒータが挿入されている。
【０００３】
この酸素センサ素子の外側電極は,高温度の排気ガスに晒されるため、排気ガス中の,例えばP、S等により電極の触媒能力が低下する被毒を受ける。このような不具合に対して、その保護のため外側電極の表面にはスピネル等の多孔質の耐熱セラミックの保護層が、溶射などの方法で形成され、酸素センサの長寿命化が図られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、近年排気ガス規制の強化傾向が強まり、酸素センサ素子の性能劣化の小さな、排気ガスに対して高感度のガス応答性を有する酸素センサ素子の要求が高まりつつある。
本発明は、このような問題を解消するためになされたものであり、排気ガスからの被毒を確実に防止して、長時間にわたり安定した電極性能を維持できる酸素センサ素子とその製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ジルコニア等の酸素イオン導電性を有するセラミックの内外面に基準電極と測定電極とを設け、さらに前記測定電極の表面にマグネシア・アルミナ・スピネルからなる多孔質のセラミック保護層を形成するとともに、前記マグネシア・アルミナ・スピネルの組成を理論組成比よりアルミナリッチとすることにより、排気ガスからの被毒を確実に防止して、長時間にわたり安定した電極性能を維持できるという新たな事実を見出し本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の酸素センサ素子は、ジルコニア固体電解質基体の少なくとも内外面の対向する位置に測定電極と基準電極を形成してなるものであって、前記測定電極の表面にマグネシア・アルミナ・スピネルからなる多孔質のセラミック保護層を形成するとともに、前記マグネシア・アルミナ・スピネルの組成を理論組成比よりアルミナリッチとしたことを特徴とする。
【０００６】
本来、マグネシア・アルミナ・スピネルの理論組成は、マグネシア２８．３重量％、アルミナ７１．７重量％であるが、本発明では電極のセラミック保護層であるマグネシア・アルミナ・スピネルの組成を理論組成比よりアルミナリッチとすることにより、以下で述べるように溶射によりセラミック保護層形成の際、セラミック粉末の溶融温度を低下させることができ、その結果電極への溶射のダメッジ、例えば電極の剥離および付着力の低下や、固体電解質表面のマイクロクラック等を小さくすることができる。
【０００７】
また、本発明の他の酸素センサ素子は、ジルコニア固体電解質基体の少なくとも内外面の対向する位置に測定電極と基準電極とを形成してなるものであって、前記測定電極の表面にマグネシア・アルミナ・スピネルとマグネシアの複合酸化物からなる多孔質のセラミック保護層を形成するとともに、前記マグネシア・アルミナ・スピネルの組成を理論組成比よりアルミナリッチとしたことを特徴とする。
前記マグネシア・アルミナ・スピネルの組成を理論組成比よりアルミナリッチとし、且つマグネシア・アルミナ・スピネルとマグネシアの複合酸化物からなる多孔質のセラミック保護層を形成することにより、セラミック保護層と測定電極およびジルコニア固体電解質との熱膨張係数の差を小さくすることができ、その結果セラミック保護層の付着力が向上する。これにより、温度サイクルによるセラミック保護層の剥離やクラックの発生を防止することができる。
【０００８】
本発明では、前記マグネシア・アルミナ・スピネル組成として、マグネシアとアルミナの比率を重量比でマグネシア２８〜２０重量％、アルミナ７２〜８０重量％とすることが望ましい。マグネシアの比率が２８重量％を超えると（アルミナの比率が７２重量％より少なくなると）、溶射の際、粉末の溶融温度が高くなり、電極へのダメッジが大きくなる。一方、マグネシアの比率が２０重量％より少なくなると（アルミナの比率が８０重量％を越えると）、セラミック保護層が緻密化してガス応答性が悪くなる傾向がある。マグネシアとアルミナの比率としては、特にマグネシア２５〜２２重量％、アルミナ７５〜７８重量％の範囲が優れる。この際、スピネル中のアルミナの過飽和度は、スピネル結晶の格子定数のアルミナ固溶量依存性から容易に求められる。
【０００９】
また、本発明では前記セラミック保護層を形成する材料として、平均直径が１０〜１００μmのマグネシア・アルミナ・スピネルの造粒粉末を用いることが望ましい。平均直径が１０〜１００μmのマグネシア・アルミナ・スピネルの造粒粉末を用いることにより、アーク電流の大きさを小さくすることができると同時に、溶融温度を低下させることができ、その結果電極へのダメッジを小さくすることができる。造粒粒子の大きさが大きくなると、粉末を溶融させるためのアーク電流が大きくなる傾向があり、電極へのダメッジが大きくなる。マグネシア・アルミナ・スピネルの造粒粉末の大きさとしては、平均直径が１０〜６０μmのものが特に好ましい。
【００１０】
本発明の酸素センサ素子を製造するにあたっては、ジルコニア固体電解質基体の少なくとも内外面の対向する位置に測定電極と基準電極とを形成し、ついで前記測定電極の表面にセラミック保護層を、アーク電流値を５５０A以下としたプラズマ溶射により形成することにより、電極へのダメッジを小さくすることができる。これに対して、プラズマのアーク電流が５５０Aを越えると、プラズマ温度が高くなり、その結果溶融物の温度が高くなり電極のダメッジが大きくなる。プラズマのアーク電流としては、５３０A以下が特に好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
（コップ型酸素センサ）
本発明の一実施形態として、いわゆるコップ型酸素センサ素子を図１に示す。この酸素センサ素子は、ジルコニア固体電解質基体としての円筒管にセンシング部を加熱するためのセラミックヒータが挿入されたものである。
【００１２】
図１に示す酸素センサ素子３１は、酸素イオン導電性を有するジルコニア固体電解質からなり先端が封止された円筒管３２の内面に、第１の電極として、空気などの基準ガスと接触される基準電極３３が被着形成され、また円筒管３２を挟んで基準電極３３と対向する位置に第２の電極として、排気ガスなどの被測定ガスと接触する測定電極３４が被着形成されている。
【００１３】
さらに、この測定電極３４の表面には、プラズマ溶射法により排気ガスの被毒物質から電極を保護するため、理論組成比よりアルミナリッチであるマグネシア・アルミナ・スピネルからなる多孔質のセラミック保護層３５が形成されている。このセラミック保護層３５の気孔率は、１０〜４０％、厚みとしては開気孔率にもよるが１０〜２００μm、特に１００〜１５０μmが好ましい。
【００１４】
また、上記セラミック保護層３５に代えて、理論組成比よりアルミナリッチのマグネシア・アルミナ・スピネルとマグネシアの複合酸化物からなる多孔質のセラミック保護層を形成してもよい。
コップ型酸素センサにおいては、センシング部を７００℃前後まで加熱するためのアルミナまたは窒化珪素からなる絶縁性セラミックからなるセラミックヒータ３６が挿入されている。
【００１５】
（作製方法）
図１に示すコップ型酸素センサの作製方法について説明する。ジルコニア固体電解質粉末に有機バインダを添加して、油圧プレスや押し出し成形法により一端が封じた円筒状のジルコニア成形体を作製した後、所定の形状に切削加工した後、１４００〜１７００℃の温度範囲で、１〜１０時間大気中で焼成して固体電解質円筒管３２を得る。
【００１６】
その後、固体電解質円筒管３２の内外面に無電解メッキ法にて、それぞれ基準電極３３と測定電極３４とを形成する。また、電極の他の形成方法として、上記の円筒状焼結体の内外面に白金粉末とジルコニアなどの固体電解質粉末からなるスラリーを用い、スラリーディップや曲面印刷などの方法で、白金からなる基準電極３３と測定電極３４とを形成した後、円筒状成形体と同時に焼結して形成してもよい。
【００１７】
次に、プラズマガンを用いてプラズマ溶射を行って、セラミック保護層３５を測定電極３４表面に形成する。このプラズマガンは、陰極である中心電極と陽極となるノズルとの間に高電圧を印加し、高周波点火装置により発生させた電極間に流れているアルゴンや窒素の作動ガスを励起し、プラズマ状態とする。
プラズマとなったガスは、急激な温度上昇により体積膨張を起こし、ノズル出口からフレームガス流体となって噴出する。この後、このフレームガス流体中に、マグネシア・アルミナ・スピネル粉末からなる造粒体を、一定速度で供給して溶融.加速させて測定電極４表面に連続的に衝突させ、セラミック保護層３５を形成する。この時、上記の固体電解質円筒管３２は、形成されるセラミック保護層３５の厚みや微細構造の均一性を保持する目的で、この円筒管３２の軸を中心に一定速度で回転させる必要がある。
【００１８】
本発明において、セラミック保護層をアルミナリッチのマグネシア・アルミナ・スピネルによって形成するには、原料として純度が９９．５％以上で平均粒子径が１〜５μｍのマグネシア・アルミナ・スピネル粉末を用い、これを平均直径が１０〜１００μｍの大きさに造粒する。なお、この時の原料組成は、マグネシアとアルミナの比が重量比でマグネシア２９〜１９重量％、アルミナ７１〜９１重量％の組成の範囲に制御する。そして、これをアーク電流が５５０Ａ以下の低い電流で溶射処理する。この時の電流値が５５０Ａよりも高いと、アルミナリッチのマグネシア・アルミナ・スピネルが得られにくい。これによって、マグネシア２８〜２０重量％、アルミナ７２〜８０重量％のアルミナリッチのマグネシア・アルミナ・スピネルが形成される。
【００１９】
また、セラミック保護層が、マグネシア・アルミナ・スピネルとマグネシアの複合酸化物からなる場合、マグネシアは吸湿性や炭酸ガスと反応しやすいので、マグネシアは２８重量％以下の比率にする必要がある。
【００２０】
本発明において、円筒管３２を形成するのに用いられるジルコニア固体電解質は、ＺｒＯ2を含有するセラミックスからなり、具体的には、Ｙ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3、Ｓｃ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3等の希土類酸化物を酸化物換算で１〜３０モル％、好ましくは３〜１５モル％含有する部分安定化ＺｒＯ2あるいは安定化ＺｒＯ2が用いられている。また、ＺｒＯ2中のＺｒを１〜２０原子％をＣｅで置換したＺｒＯ2を用いることにより、電子伝導性が大きくなり、応答性がさらに改善されるといった効果がある。
【００２１】
さらに、焼結性を改善する目的で、上記ＺｒＯ2に対して、Ａｌ2Ｏ3やＳｉＯ2を添加含有させることができるが、多量に含有させると、高温におけるクリープ特性が悪くなることから、Ａｌ2Ｏ3およびＳｉＯ2の添加量は総量で５重量％以下、特に３重量％以下であることが望ましい。固体電解質中のＮａの含有量としては、固体電解質からセラミック絶縁層６への拡散進入を防止する観点から２００ｐｐｍ以下、特に１００ｐｐｍが望ましい。
【００２２】
また、白金電極に関しては、円筒管３２の内面および外面に被着形成される基準電極３、測定電極４は、いずれも白金族金属から選ばれる１種または２種以上の合金が用いられる。ガス応答性の観点からは、白金が最も望ましい。また、白金粒子を用いて電極を形成する場合、センサ動作時の電極中の金属の粒成長を防止する目的と、応答性に係わる金属粒子と固体電解質と気体との、いわゆる３相界面の接点を増大する目的で、金属粒子にさらにジルコニア固体電解質成分を添加して金属成分１００体積％に対して、金属粒子内に内在するセラミック成分と添加したセラミック成分の総量で１〜５０体積％、特に１０〜３０体積％の割合で上記電極中に混合してもよい。
【００２３】
（ヒータ一体型酸素センサ素子）
本発明は、少なくとも一対の電極対とセラミック絶縁層中に埋設した白金ヒータとを具備し、測定電極４の表面に前記したセラミック保護層を形成したヒータ一体型酸素センサに適応することが望ましい。一対のセンシング部とヒータとが一体化されたヒータ一体型酸素センサでは、急速昇温が可能で、またセンシング温度も高いので、ガス応答性が、従来のコップ型酸素センサに較べて優れる。
【００２４】
図２は、本発明の他の実施形態に係るヒータ一体型酸素センサ素子を示す概略斜視図（ａ）およびそのＡ−Ａ断面図（ｂ）である。なお、図２（ａ）では、説明の便宜上、最外層のセラミック保護層１３を省略している。
図２の酸素センサ１は、酸素イオン導電性を有するセラミック製のジルコニア固体電解質からなり、先端が封止された円筒管２の内面に、第１の電極として、空気などの基準ガスと接触される基準電極３が被着形成され、また、円筒管２を挟んで基準電極３と対向する位置に第２の電極として、排気ガスなどの被測定ガスと接触する測定電極４が被着形成されている。そして、基準電極３、ジルコニア固体電解質からなる円筒管２および測定電極４によって検知部を形成している。
【００２５】
先端が封止された円筒管２の外面には、Ａｌ2Ｏ3などのセラミック絶縁層６が被着形成されており、そのセラミック絶縁層６には、測定電極４の一部または全部が露出するように開口部７が形成されている。
また、上記開口部７の周囲のセラミック絶縁層６中には検知部を加熱するためのＰｔ等からなる発熱抵抗体８が埋設されている。また、セラミック絶縁層６の表面には、さらに発熱抵抗体８による加熱効率を高めるために、ジルコニア等からなるセラミック保温層９が積層形成されている。
円筒管２の内面に形成された基準電極３は、円筒管２の内面および開口側の端面を経由して円筒管２の外表面に設けたセンサ用端子部１１ａに接続されている。
【００２６】
測定電極４の表面には、本発明に係るセラミック保護層１３が形成されている。このセラミック保護層１３は、測定電極４の他、円筒管２の周囲に形成することが望ましい。測定電極４は、セラミック絶縁層６およびセラミック保温層９に形成された開口部７の端面を経由してセラミック保温層９の表面に形成されたリード部１０に接続され、さらにセラミック保温層９の表面に形成された端子部１１ｂと接続されている。なお、円筒管２において上記端面に存在するエッジ部はＣ面取りされ、エッジ部で生じる電気的接続の不良を回避している。
【００２７】
また、セラミック保温層９の表面に形成されたリード部１０の表面にはさらにＺｒＯ2等からなる保護層１２が形成されている。この保護層１２によって、リード部１０を、例えば素子のアッセンブル時の引っかき、あるいは素子の落下時の異物との衝突等の物理的な破壊から保護することができる。この保護層１２は固体電解質と同じＺｒＯ2で構成することが固体電解質との熱膨張差による応力の発生を防止する上で好ましい。
【００２８】
また、センサ用端子部１１ａ、１１ｂには、外部回路との接続のための金属部材１４がそれぞれ、例えばＡｕ−Ｃｕロウなどよってロウ付け固定されている。これによって、検知部において発生した検知データがリード部１０、センサ用端子部１１ａ、１１ｂおよび金属部材１４を経由して外部回路に伝達される。
【００２９】
一方、セラミック絶縁層６内に形成された発熱抵抗体８は、図２に示すように開口部７の両側に均一に、対称的にパターン化して配置されている。また、発熱抵抗体８は、セラミック絶縁層６内に形成されたリード部１６と、セラミック絶縁層６およびセラミック保温層９を貫通して形成された貫通導体（図示せず）によって、セラミック保温層９の外表面に形成されたヒータ用端子部１８と電気的に接続されている。これらのヒータ用端子部１８上には発熱用外部電源と接続するための金属部材１９がロウ材により固定され、これらを通じて発熱抵抗体８に電流を通ずることにより、発熱抵抗体８が加熱され、測定電極４、円筒管２および基準電極３からなる検知部が所定の温度に急速昇温される。
【００３０】
発熱抵抗体８のリード部１６は、幅広い１本のラインで形成することも可能であるが、２本以上のラインで形成することによって、リード部１６を挟む上下のセラミック絶縁層６との結合性を高め、素子の強度を高めることができる。
【００３１】
さらに、酸素センサの全体の大きさとしては、外径が３〜６ｍｍ、特に３〜４ｍｍの円筒体によって形成することが、消費電力を低減するとともに、センシング性能を高めることができる。
【００３２】
（作製方法）
次に、本発明にかかるヒータ一体型酸素センサ素子の作製方法について、図３をもとに説明する。
【００３３】
（１）まず図３（ａ）に示すような両端が開放された中空の円筒管２０を作製する。この円筒管２０は、ジルコニア等の酸素イオン伝導性を有するセラミック固体電解質粉末に対して、成形用有機バインダーを添加して押出成形や、静水圧成形（ラバープレス）あるいはプレス形成などの周知の方法により作製される。
【００３４】
（２）そして、上記固体電解質からなる円筒管２０の内面および外面に、基準電極および測定電極となるパターン２１、２２を例えば、白金を含有する導電性ペーストを用いてスラリーディップ法、スクリーン印刷、パット印刷、ロール転写等で形成する。この時、円筒管２０内面への基準電極パターン２２の印刷は、導体ペーストを充填し次いで排出して、内面全面に塗布形成するのが効率がよい。
【００３５】
この時に用いる白金ペーストとしては、平均粒径が０．５〜４μｍ、純度が９９％以上、特に９９．５％以上の白金粉末、あるいは白金と、ロジウム、パラジウム、ルテニウムおよび金の群から選ばれる１種との合金粉末を金属成分とし、さらにジルコニア粉末を含むことが望ましいが、ジルコニア粉末は、比表面積が３０ｍ2／ｇ以上、特に６０ｍ2／ｇ以上の超微粒の粉末であることが望ましい。このように、超微粒のジルコニア粉末を配合することによって、結合エネルギーを低減することができる結果、ガス応答性を高めることができる。
【００３６】
その後、先端封止材として、ジルコニア材料を石油系溶媒に分散したスラリーを円筒管２０の先端側の端部より約３ｍｍの深さまで注入し乾燥する。石油系溶媒を用いる理由は、ジルコニア粉末が分散し易く、内径の小さな円筒管２０に注入しやすいことに加えて、スラリーの乾燥が早いことである。この際、石油系溶媒の量としては、ジルコニア材料１００重量％に対して、石油系溶媒を５〜２５重量％含有するスラリーが好ましい。この際、アクリル系のバインダーをスラリーに１〜５重量％添加すると、この先端封止材と円筒管２０内壁との接着力が増加する。この後、円筒管先端を円弧などの所定の形状に加工する。このようにしてセンサ素体Ａを作製する。
【００３７】
（３）次に、図３（ｂ）に示すようなヒータ素体Ｂを形成する。まず、上述のジルコニア粉末を含有するスラリーを用いて５０〜５００μｍ、特に１００〜３００μｍの厚さのセラミック絶縁層を形成するためのセラミックグリーンシートを作製する。その後、このグリーンシート表面に、アルミナ、スピネル、フォルステライト、ジルコニア、ガラス等のセラミック粉末を用いて、適宜成形用有機バインダーを添加してスラリーを調製し、このスラリーを用いてスクリーン印刷法、パット印刷法、ロール転写法等により印刷した後、その表面に白金などの金属粉末を含む導電性ペーストをスクリーン印刷法、パット印刷法、ロール転写法等により印刷して、本発明のリードパターンを含む発熱抵抗体パターン２４を塗布する。そして、再度、絶縁性スラリーを塗布する。その後、開口部２５をパンチングなどによって形成することにより、セラミック保温層９となるジルコニア層２３と発熱抵抗体２４を埋設したセラミック絶縁層２６との未焼成の積層体からなるヒータ素体Ｂが得られる。
【００３８】
（４）次に、図３（ｃ）に示すように、上記円筒状のセンサ素体Ａの表面に、ヒータ素体Ｂを巻き付けて円筒状積層体を作製する。この際、ヒータ素体Ｂをセンサ素体Ａに巻き付けるには、ヒータ素体Ｂとセンサ素体Ａとの間にアクリル樹脂や有機溶媒などの接着剤を介在させて接着させたり、あるいはローラ等で圧力を加えながら機械的に接着することができる。この時、巻き付けされたヒータ素体Ｂの合わせ目は、焼成時の収縮を考慮し、シート端部同志を重ねるか、あるいは所定の間隔をおいて接着してもよい。また、円筒管の先端とヒータ素体Ｂの巻き付け位置は、焼成後０．５〜２ｍｍになるように調整する。
【００３９】
（５）そして、上記の円筒状積層体を、それぞれの構成要素が同時に焼成可能な温度で焼成することにより、センサ素体Ａとヒータ素体Ｂとを一体化することができる。焼成は、例えば、アルゴンガス等の不活性雰囲気中あるいは大気中１３００〜１７００℃で１〜１０時間程度焼成することが適当である。
【００４０】
また、本発明によれば、上記の焼成によって白金電極の表面に酸化物や水酸化物が生成されるのを防止するために、上記焼成の際に還元性ガスに酸素センサを暴露することも出来るが、ジルコニア固体電解質が還元されたり、固体電解質中の正方晶が単斜晶に変態し、強度が低下するなどの問題が発生する場合がある。
そこで、本発明によれば、焼成後の酸素センサに対して、白金電極に通電を行い、自己発熱させて、４００℃以上、特に６００℃の温度で酸素分圧が１０-10ａｔｍより低いガス雰囲気、例えばＨ2／Ｎ2やＣＯ／ＣＯ2雰囲気に、１分から１時間程度暴露することにより、焼成中に形成された白金電極表面の反応生成物を除去することができる。
【００４１】
なお、上記の製造方法では、基準電極パターン２２および測定電極パターン２１を円筒管２０形成時に塗布したが、これらの電極の形成は、電極を有しない円筒管２０の表面にヒータ素体Ｂを巻き付けて円筒状積層体を作製した後、円筒状積層体に対して、電極ペーストをスクリーン印刷、パット印刷、ロール転写法あるいは浸漬法によって円筒管２０の内面およびヒータ素体Ｂにおける開口部２５内の円筒管２０表面に塗布するか、またはスパッタ法やメッキ法にて形成することもできる。
【００４２】
さらに、図１のセラミック保護層１３を形成するには、焼成後に、アルミナ、スピネル、ジルコニア等の粉末をゾルゲル法、スラリーディップ法、印刷法などによって印刷塗布し、焼き付け処理したり、上記セラミックスをスパッタ法あるいはプラズマ溶射法により被覆して形成するか、または、円筒状積層体を作製する際に予めセラミック保護層１３を形成するスラリーを塗布した後に、同時に焼成し形成することも可能である。特に前記したコップ型酸素センサ素子と同様にしてプラズマ溶射法にてセラミック保護層１３を形成するのが好ましい。
【００４３】
（他の素子構造）
本発明のヒータ一体型酸素センサ素子は、図１，図２の構造のものに限定されるものでなく、種々の酸素センサ素子に適用することができる。
図４は、いわゆるＡ／Ｆセンサの例について、その（ａ）概略斜視図と、（ｂ）横断面図を示している。なお、図４（ａ）では、説明の便宜上、最外層のセラミック保護層３９を省略している。
【００４４】
このヒータ一体型空燃比センサは、固体電解質からなり一端が封止された円筒管４０の外側に、空間４１を介して、さらに拡散孔４２ａを有する固体電解質層４２を設け、前記円筒管４０の内外面に基準電極４３および測定電極４４からなる第１の電極対を形成すると同時に、空間４１を介して形成した固体電解質層４２の内外面に内側電極４５、外側電極４６からなる第２の電極対を形成したものである。そして、これらの検知部の周囲に発熱抵抗体３７を埋設したセラミック絶縁層４８を配置した構造からなる。
【００４５】
このような構造の素子においては、排気ガスに直接接する少なくとも外側電極表面に本発明に係るマグネシア・アルミナ・スピネルからなるセラミック保護層３９を形成するとよい。図４（ｂ）では、外側電極表面を含む全周にセラミック保護層３９を設けている。セラミック保護層３９は前記と同様にプラズマ溶射法などにて形成することができる。
【００４６】
この空燃比センサにおいては、第２の電極４５、４６間に電流を流し、空間４１内の酸素濃度が一定になるように第１の電極４３、４４で検知しながら空間４１内に酸素ガスを流入させたり、あるいは排出させたりして、排気ガス中の空燃比を測定するものである。
【００４７】
また、本発明では、作製した素子は、自己通電などの方法で水素を０．１％以上含むＮ2あるいはＡｒからなる還元ガス中に、３００℃以上の温度で１分から１０時間暴露することにより、ガス応答性を改善することができる。処理温度としては、６００℃で１０分以上行うことが特に好ましい。また、活性化処理は、測定電極の他、基準電極についても行うことが好ましい。
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、これらの構造に限定されるものではなく、同時焼成により作製された少なくとも内外に対向する一対の多孔性の電極を有する酸素センサであれば、いずれも適応可能であることは言うまでもない。
【００４８】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を説明する。
【００４９】
（実施例１）
市販の純度９９．８％の５モル％Ｙ2Ｏ3含有のジルコニア粉末にポリビニルアルコール溶液を添加して坏土を作製し、押出成形により焼結後、外径が約５ｍｍ、内径が３ｍｍになるように一端が封じた円筒状成形体を作製し、１５００℃で２時間大気中で焼成を行い、円筒状焼結体を得た。この後、無電解メッキ法にて、円筒状焼結体の内外面に白金電極を形成した。
その後、粒子径が約１μmで、マグネシア・アルミナ・スピネル粉末の組成として、マグネシアとアルミナの比が重量比でマグネシア３０〜１６重量％、アルミナ７０〜８４重量％からなる粉末を造粒して種々の平均粒子径を有する造粒粉末を用いて、種々の溶射条件にて白金電極表面にセラミック保護層を約１００μm形成した。また、試料Ｎｏ．９〜１４については、アルミナ７１重量％、マグネシア２９％の造粒粉を用いた。その際、セラミック保護層の組成は、Ｘ線回折を行い、アルミナ含有量の異なるスピネル粉末についての格子定数のアルミナ含有量依存性に関する検量線から求めた。マグネシアの存在の有無も、同様にＸ線回折から求めた。また、造粒粒子の大きさは、走査型電子顕微鏡写真から粒子１０個の直径を測定してその平均値とした。
セラミック保護層を形成した電極性能の評価は、作製した酸素センサ素子についてエンジンベンチを使用して実施した。この耐久試験には４気筒１．５ｌＥＧＩ付ガソリンエンジンを使用し、排気ガス温度を５００℃で一定に保ち、１０００時間行った。この際、応答時間としてエンジンのλ値を外部からの信号により、０．９５〜１．０５まで変化させ、センサの出力が０．４Ｖになるまでの時間を耐久試験前後求めた。その結果を表１に示す。ここで、表中のｔ１は応答時間の初期値、ｔ２は１０００時間耐久後の応答時間を、また劣化率は式：（ｔ２−ｔ１）／ｔ１（％）から求めた耐久試験前後の応答時間の劣化率を示す。
【表１】
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表１より、スピネルの組成に関して、マグネシアの比率が２８．３重量％以上の試料No.１，２では、応答時間が遅く、耐久試験による応答時間の劣化率も悪いことがわかる。
出発原料である溶射用の粉末に関しては、被毒防止の観点から大きさが約１０〜１００μmの造粒粒子で作製したセラミック保護層が、また溶射装置のアーク電流に関しては、５５０A以下で生成したセラミック保護層が優れていた。
以上の結果から、本発明のセラミック保護層は被毒に対して電極を保護する効果が著しく優れたものであることが容易に理解できる。
【００５０】
【発明の効果】
本発明によれば、測定電極の表面にマグネシア・アルミナ・スピネルからなる多孔質のセラミック保護層を形成するとともに、前記マグネシア・アルミナ・スピネルの組成を理論組成比よりアルミナリッチとすることにより、排気ガスからの被毒を確実に防止して、長時間にわたり安定した電極性能を維持できるというという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態にかかるコップ型酸素センサ素子を示す断面図である。
【図２】  (ａ)は本発明の他の実施形態であるヒータ一体化酸素センサ素子を示す概略斜視図であり、（ｂ）はそのＡ−Ａ線断面図である。
【図３】図２に示すヒータ一体化酸素センサ素子の製造方法を示す説明図である。
【図４】  (ａ)は本発明にかかるヒータ一体化酸素センサ素子の他の例を示す断面図、（ｂ）はそのＸ −Ｘ線断面図である。
【符号の説明】
１…ヒータ一体化酸素センサ素子、２…円筒管、３…基準電極、４…測定電極、６…セラミック絶縁層、７…開口部、８…発熱抵抗体、１３…セラミック保護層、３４…セラミック保護層、３９…セラミック保護層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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