(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に、式（ａ’）、（ｂ’）、（ｃ）
【化１】
0004656845.tif 000011
（式中、Ａは炭素数１〜２０の飽和のアルキレン基を表し、Ｒ１は炭化水素基を表し、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基を表し、Ｒ３はアルコキシカルボニル基を表す。ｋ１、ｋ２及びｋ３は、それぞれ独立して任意の自然数を表し、ｋ１、ｋ２及びｋ３がそれぞれ２以上のとき、式：−ＣＨ２−Ｃ（Ｒ２）（Ｒ３）−で表される基は同一であっても、相異なっていてもよい。）で表される繰り返し単位のうち、
（ａ’）及び（ｂ’）、（ａ’）及び（ｃ）、（ｂ’）及び（ｃ）、又は（ａ’）、（ｂ’）及び（ｃ）の繰り返し単位を有するランダム共重合体であって、数平均分子量が５０，０００〜１，０００，０００であるポリシルセスキオキサングラフト共重合体。
【請求項２】
熱重量分析（ＴＧＡ）測定において、３００℃まで加熱したときの重量損失率（ＷＬ３００）が１０％以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリシルセスキオキサングラフト共重合体。
【請求項３】
分子内に、式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）
【化２】
0004656845.tif 000012
（式中、Ａは炭素数１〜２０の飽和のアルキレン基を表し、Ｒ１は炭化水素基を表す。）で表される繰り返し単位のうち、
（ａ）及び（ｂ）、（ａ）及び（ｃ）、（ｂ）及び（ｃ）、又は（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の繰り返し単位を有するランダム共重合体であるポリシルセスキオキサン化合物を、ラジカル重合開始剤の存在下、式（３）：ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）−Ｒ３（式中、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表し、Ｒ３はアルコキシカルボニル基を表す。）で表されるビニル化合物と反応させることを特徴とする、請求項１又は２に記載のポリシルセスキオキサングラフト共重合体の製造方法。
【請求項４】
式（４）：（ＡＳＨ）Ｓｉ（ＯＲ４）ｐ（Ｘ１）３−ｐ（式中、Ａは前記と同じ意味を表し、Ｒ４は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｘ１はハロゲン原子を表し、ｐは０〜３の整数を表す。）で表されるシラン化合物、及び前記式（４）で表されるシラン化合物１重量部に対し、０〜１００倍量の式（５）：Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ５）ｑ（Ｘ２）３−ｑ（式中、Ｒ１は前記と同じ意味を表し、Ｒ５は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｘ２はハロゲン原子を表し、ｑは０〜３の整数を表す。）で表されるシラン化合物を、酸触媒又は塩基触媒の存在下に縮合させることにより、分子内に、前記式（ａ）及び（ｂ）、（ａ）及び（ｃ）、（ｂ）及び（ｃ）、又は（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の繰り返し単位を有するランダム共重合体であるポリシルセスキオキサン化合物を得る工程と、
得られたポリシルセスキオキサン化合物を、ラジカル重合開始剤の存在下、前記式（３）で表されるビニル化合物と反応させる工程を有することを特徴とする請求項３に記載のポリシルセスキオキサングラフト共重合体の製造方法。
【請求項５】
請求項１又は２に記載のポリシルセスキオキサングラフト共重合体を含有することを特徴とする粘着剤。
【請求項６】
基材シートと、該基材シート上に請求項５に記載の粘着剤から形成されてなる粘着剤層を有することを特徴とする粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、末端部にメルカプト基を有するポリシルセスキオキサン化合物に、メタクリル酸エステル等のビニル化合物をグラフト重合させて得られるポリシルセスキオキサングラフト重合体及びその製造方法、並びにこのポリシルセスキオキサングラフト重合体を用いる粘着剤及び粘着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、各種の部材や機器に貼着するラベルシートとして、基材シートに粘着剤を塗布して粘着剤層を形成してなる粘着シートが知られている。
この粘着シートは、押圧するだけで直ぐに貼り付けることができるという利便性から、印刷ラベル用、包装貼付用等として多くの産業分野で広く利用されている。例えば、自動車や電気・電子製品の生産ラインにおける生産管理においては、部品にバーコード印字された粘着シート（ラベル）を貼付することが行われている。
【０００３】
ところで、この自動車や電気・電子製品の生産ラインにおける生産管理等においては、部品によっては熱処理が施される工程があり、ラベルを使用する場合には、該ラベルに対して耐熱性が求められることがある。このような耐熱用途のバーコードラベルとしては、従来、ポリイミドフィルムやポリエーテルイミドフィルムが用いられているが、これらのフィルムは高価であり、得られるバーコードラベルがコスト高になるという欠点がある。また、バーコードラベルの基材として、一般的に用いられているポリエチレンテレフタレートフィルムやポリエチレンフィルムは、安価であるものの、耐熱性に劣るという問題がある。
【０００４】
このような問題を解決すべく、特許文献１には、ポリエチレンナフタレートフィルムからなる基材の一方の側の面に印字用コート層を有し、かつ該基材の反対側の面に、温度１５０℃における粘着力が０．５Ｎ／２５ｍｍ以上である耐熱性粘着剤層を有することを特徴とする耐熱性ラベルが提案されている。ここでは、耐熱性粘着剤層を構成する粘着剤として、ゴム系やアクリル系の粘着剤等が使用されている。
【０００５】
また、特許文献２には、基材シートの少なくとも一方の面に、耐熱性の水系粘着剤を含む感熱性粘着剤層を形成してなることを特徴とする粘着シートが記載されている。耐熱性の水系粘着剤として、アクリル系重合体エマルジョン又はゴム系ラテックスを主成分とし、粘着付与樹脂エマルジョンを配合した一般的な水系粘着剤が用いられている。
【０００６】
しかしながら、これらの文献に記載された粘着シートに用いられる粘着剤は従来公知のものであり、耐熱性等の面からは十分なものとはいいがたい。従って、より耐熱性及び粘着力に優れる新しい粘着剤の開発が求められていた。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−２７５４３８号公報
【特許文献２】特開２００３−１３８２２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような従来技術の実情に鑑みてなされたものであり、優れた耐熱性と凝集力とを兼ね備えた粘着剤となり得る新規ポリシルセスキオキサングラフト重合体及びその製造方法、並びにこのポリシルセスキオキサングラフト重合体を用いる粘着剤及び粘着シートを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランとフェニルトリメトキシシランとを酸触媒の存在下に反応させることにより、ラダー型構造を有するポリシルセスキオキサン化合物を合成した。そして、得られたポリシルセスキオキサン化合物の末端メルカプト基を反応開始点とするメタクリル酸エステルとのグラフト重合反応により、ポリシルセスキオキサングラフト重合体が効率よく得られることを見出した。また、得られたポリシルセスキオキサングラフト重合体を含有する粘着剤は、優れた耐熱性及び凝集力を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
かくして本発明の第１によれば、分子内に、式（１）
【００１１】
【化１】
0004656845.tif 000002
【００１２】
（式中、Ａは連結基を表し、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表し、Ｒ３は極性基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。ｌ、ｍ、ｎは、それぞれ独立して０又は任意の自然数を表す。但し、ｍ＝ｎ＝０の場合を除く。ｋ１、ｋ２及びｋ３は、それぞれ独立して任意の自然数を表し、ｋ１、ｋ２及びｋ３がそれぞれ２以上のとき、式；−ＣＨ２−Ｃ（Ｒ２）（Ｒ３）−で表される基は同一であっても、相異なっていてもよい。）で表される繰り返し単位を有するポリシルセスキオキサングラフト重合体が提供される。
【００１３】
本発明のポリシルセスキオキサングラフト重合体は、数平均分子量が５，０００〜１，０００，０００であるものが好ましい。
本発明の第２によれば、分子内に、式（２）
【００１４】
【化２】
0004656845.tif 000003
【００１５】
（式中、Ａは連結基を表し、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。ｌ、ｍ、ｎは、それぞれ独立して０又は任意の自然数を表す。但し、ｍ＝ｎ＝０の場合を除く。）で表される繰り返し単位を有するポリシルセスキオキサン化合物を、ラジカル重合開始剤の存在下、式（３）：ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）−Ｒ３（式中、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表し、Ｒ３は極性基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。）で表されるビニル化合物と反応させることを特徴とする、ポリシルセスキオキサングラフト重合体の製造方法が提供される。
【００１６】
本発明のポリシルセスキオキサングラフト重合体の製造方法は、式（４）：（ＡＳＨ）Ｓｉ（ＯＲ４）ｐ（Ｘ１）３−ｐ（式中、Ａは前記と同じ意味を表し、Ｒ４は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｘ１はハロゲン原子を表し、ｐは０〜３の整数を表す。）で表されるシラン化合物、及び前記式（４）で表されるシラン化合物１重量部に対し、０〜１００倍量の式（５）：Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ５）ｑ（Ｘ２）３−ｑ（式中、Ｒ１は前記と同じ意味を表し、Ｒ５は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｘ２はハロゲン原子を表し、ｑは０〜３の整数を表す。）で表されるシラン化合物を、酸触媒又は塩基触媒の存在下に縮合させることにより、分子内に、式（２）で表される繰り返し単位を有するポリシルセスキオキサン化合物を得る工程と、得られたポリシルセスキオキサン化合物を、ラジカル重合開始剤の存在下、前記式（３）で表されるビニル化合物と反応させる工程を有するものであるのが好ましい。
【００１７】
本発明の第３によれば、本発明のポリシルセスキオキサングラフト重合体を含有することを特徴とする粘着剤が提供される。
本発明の第４によれば、基材シートと、該基材シート上に本発明の粘着剤から形成されてなる粘着剤層を有することを特徴とする粘着シートが提供される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、優れた耐熱性及び凝集力を兼ね備えた粘着剤となり得る新規ポリシルセスキオキサングラフト重合体及びその製造方法、並びにこのポリシルセスキオキサングラフト重合体を用いる粘着剤及び粘着シートが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明を、１）ポリシルセスキオキサングラフト重合体、２）ポリシルセスキオキサングラフト重合体の製造方法、３）粘着剤、及び４）粘着シートに項分けして詳細に説明する。
【００２０】
１）ポリシルセスキオキサングラフト重合体
本発明のポリシルセスキオキサングラフト重合体は、分子内に、前記式（１）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする。
【００２１】
前記式（１）で表される繰り返し単位において、Ａは連結基を表す。
連結基としては、中心金属であるケイ素原子とメルカプト基とを連結する役割を果すものであれば特に制限されず、例えば、置換基を有していてもよい飽和又は不飽和のアルキレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基等が挙げられる。
【００２２】
飽和のアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等の炭素数１〜２０の飽和のアルキレン基が挙げられる。不飽和のアルキレン基の具体例としては、ビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基、ペンテニレン基等の炭素数２〜２０の不飽和のアルキレン基が挙げられる。アリーレン基の具体例としては、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基等が挙げられる。
【００２３】
前記飽和及び不飽和のアルキレン基の置換基としては、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基等の置換基を有していてもよいアミノ基；水酸基；メルカプト基；アミド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド基等の置換基を有していてもよいアミド基；カルボキシル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基等のアルキルチオ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；等が挙げられる。また、前記アリーレン基の置換基としては、シアノ基；ニトロ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基等のアルキルチオ基；等が挙げられる。これらの置換基は、アルキレン基又はアリーレン基の任意の位置に結合していてもよく、同一若しくは相異なって複数個が結合していてもよい。
【００２４】
これらの中でも、本発明においては、耐熱性及び粘着力に優れるグラフト重合体が得られることから、Ａとしては、置換基を有していてもよい飽和又は不飽和のアルキレン基が好ましく、置換基を有していてもよい飽和のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜２０の飽和のアルキレン基が特に好ましい。
【００２５】
Ｒ１は置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。
Ｒ１の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等のアルキル基；ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、３−ブテニル基、４−ペンテニル基、５−ヘキセニル基等のアルケニル基；エチニル基、プロパルギル基、ブチニル基等のアルキニル基；フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等のアリール基；等が挙げられる。
【００２６】
Ｒ１の炭化水素基の置換基としては、前記Ａのアルキレン基及びアリーレン基の置換基として例示したものと同様のものが挙げられる。また置換基は、炭化水素基の任意の位置に結合していてもよく、同一若しくは相異なって複数個が結合していてもよい。
【００２７】
Ｒ２は水素原子；又はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基等の炭素数１〜１８のアルキル基を表す。
【００２８】
Ｒ３は、極性基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。
極性基としては、カルボキシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等のアシル基；シアノ基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；メチルスルホニル基、エチルスルホニル基等のアルキルスルホニル基；フェニルスルホニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニル基等のアリールスルホニル基；等が挙げられる。
【００２９】
置換基を有していてもよいアリール基としては、フェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ｔ−ブトキシフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基等の置換基を有していてもよいフェニル基；１−ナフチル基、２−ナフチル基等の置換基を有していてもよいナフチル基等が挙げられる。
【００３０】
ｌ、ｍ、ｎは、それぞれ独立して０又は任意の自然数を表す。但し、ｍ＝ｎ＝０の場合を除く。
ｋ１、ｋ２及びｋ３は、それぞれ独立して任意の自然数を表し、ｋ１、ｋ２及びｋ３がそれぞれ２以上のとき、式：−ＣＨ２−Ｃ（Ｒ２）（Ｒ３）−で表される基は同一であっても、相異なっていてもよい。
【００３１】
本発明に用いるポリシルセスキオキサングラフト重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は特に限定されるものではないが、通常、５，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜１，０００，０００、より好ましくは５０，０００〜５００，０００である。
本発明に用いるポリシルセスキオキサングラフト重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に制限されないが、通常１．０〜５．０、好ましくは１．５〜３．０の範囲である。
【００３２】
本発明のポリシルセスキオキサングラフト重合体は、熱重量分析（ＴＧＡ）測定において、３００℃まで加熱したときの重量損失率（ＷＬ３００）が１０％以下、好ましくは７％以下であって、耐熱性に優れている。
【００３３】
また、本発明のポリシルセスキオキサングラフト重合体は、従来のアクリル系粘着剤と同等又は同等以上の凝集力を示す。すなわち、ＪＩＳ  Ｚ０２３７に準拠して測定したプローブタックが、４００以上、好ましくは４５０以上であり、保持力が１００ｓｅｃ以上、好ましくは１５００ｓｅｃ以上、より好ましくは１８００ｓｅｃ以上であり、粘着力が１５Ｎ／２５ｍｍ以上、好ましくは１８Ｎ／２５ｍｍ以上、より好ましくは１９Ｎ／２５ｍｍ以上である。
【００３４】
２）ポリシルセスキオキサングラフト重合体の製造方法
本発明のポリシルセスキオキサングラフト重合体の製造方法は、分子内に、前記式（２）で表される繰り返し単位を有するポリシルセスキオキサン化合物（以下、「ポリシルセスキオキサン化合物（２）」と略記する。）を、ラジカル重合開始剤の存在下、式（３）：ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）−Ｒ３（Ｒ２、Ｒ３は前記と同じ意味を表す。）で表されるビニル化合物（以下、「ビニル化合物（３）」と略記する。）と反応させることを特徴とする。
【００３５】
用いるビニル化合物（３）としては、ラジカル重合性のビニル基（二重結合）を有する化合物であれば特に制限されない。例えば、アクリル系化合物、芳香族ビニル化合物、ビニルニトリル化合物、ビニルケトン化合物、ビニルエーテル化合物、ビニルスルホン化合物、ビニルエステル化合物等が挙げられる。
【００３６】
アクリル系化合物としては、分子内に（メタ）アクリロイル基を有する化合物であれば特に制限はない。アクリレート系化合物の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクレート、ドデシル（メタ）アクリレート、メトキシメチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリε−カプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、モノ[（メタ）アクロイルオキシエチル]アシッドホスフェート、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシアルキル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニルオキシエチル(メタ)アクリレート、モルホリン(メタ)アクリレート、Ｎ，Ｎ'−ジメチルアクリルイミド等の単官能性（メタ）アクリレート化合物；
【００３７】
２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネートのジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、１，４−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物のジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物のジ(メタ)アクリレート、２，２'−ジ（ヒドロキシプロポキシフェニル）プロパンのジ(メタ)アクリレート、２，２'−ジ（ヒロドロキシエトキシフェニル）プロパンのジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメチロールのジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタジエンジ(メタ)アクリレート、ペンタンジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、２，２'−ジ（グリシジルオキシフェニル）プロパンの(メタ)アクリル酸付加物、２−ヒドロキシ−１−(メタ)アクリロキシ−３−(メタ)アクリロキシプロパン等の２官能性（メタ）アクリレート化合物；
【００３８】
トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（オキシエチル）(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラア(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、トリス（アクリロキシ）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリ(メタ)アクリレート、トリス（ヒドロキシプロピル）イソシアヌレートのトリ(メタ)アクリレート等の多官能性（メタ）アクリレート化合物；等が挙げられる。
【００３９】
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン、３−クロロスチレン等が挙げられる。ビニルニトリル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。ビニルケトン化合物としては、ビニルメチルケトン、ビニルフェニルケトン等が挙げられる。ビニルエーテル化合物としては、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル等が挙げられる。ビニルスルホン化合物としてはビニルメチルスルホン等が挙げられる。また、ビニルエステル化合物としては酢酸ビニル等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性及び凝集力に優れるグラフト重合体が効率よく得られることから、アクリル系化合物の使用が特に好ましい。
【００４０】
また本発明においては、上記ビニル化合物（３）の２種以上を組み合わせて用いることもできる。この場合には、重合反応液に種類の異なるビニル化合物（３）を段階的に添加することにより、分子末端に、ビニル化合物（３）のブロック共重合体がグラフトしたグラフト重合体を得ることができる。
【００４１】
ビニル化合物（３）の使用量は、ポリシルセスキオキサン化合物（２）１重量部に対し、通常、１〜１０００重量部、好ましくは１０〜２００重量部の範囲である。
【００４２】
ラジカル重合開始剤 としては、有機過酸化物やアゾ系化合物等を使用することができる。有機過酸化物としては、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等のパーオキシケタール類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等のパーオキシエステル類等が挙げられる。また、アゾ系化合物としては、アゾビスイソブチロニトリル、１，１−アゾビスシクロヘキサン−ｔ−カルボニトリル等が挙げられる。これらは１種単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００４３】
ラジカル重合開始剤の使用量は、ポリシルセスキオキサン化合物（２）に導入した式（４）で表されるシラン化合物に対し、通常０．２５〜４モル倍量、好ましくは０．４〜２モル倍量の割合である。
【００４４】
本発明のポリシルセスキオキサングラフト重合体の製造方法は、ポリシルセスキオキサン化合物（２）の溶媒溶液に、ラジカル重合開始剤及びビニル化合物（３）の所定量を添加して、全容を撹拌することにより実施することができる。この反応は窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
【００４５】
用いる溶媒としては、反応に不活性なものであれば特に制限されない。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の脂環式炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド類；等が挙げられる。これらの溶媒は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４６】
溶媒の使用量は、ポリシルセスキオキサン化合物（２）１ｇあたり、通常、０．５〜１０，０００ｍｌ、好ましくは１〜１０００ｍｌである。
【００４７】
反応温度は特に制約されないが、通常０℃から用いる溶媒の沸点までの温度範囲、好ましくは２０〜１００℃である。
反応時間は、通常数分から数十時間、好ましくは１時間〜２０時間である。
反応終了後は、反応液を大量の不溶性溶媒に注加して、沈殿した固体を濾取することにより、目的とする重合体を単離することができる。
【００４８】
ポリシルセスキオキサン化合物（２）は、次のようにして製造することができる。すなわち、式（４）：（ＡＳＨ）Ｓｉ（ＯＲ４）ｐ（Ｘ１）３−ｐで表されるシラン化合物（以下、「シラン化合物（４）」と略記する。）、及びシラン化合物（４）１重量部に対し、０〜１００倍量の、式（５）：Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ５）ｑ（Ｘ２）３−ｑで表されるシラン化合物（以下、「シラン化合物（５）」と略記する。）を、酸触媒又は塩基触媒の存在下に縮合させることにより、ポリシルセスキオキサン化合物（２）を得ることができる。
【００４９】
上記式（４）及び式（５）中、Ａ及びＲ１は前記と同じ意味を表す。
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立してメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基，ｎ−ブチル基などの炭素数１〜６のアルキル基を表し、メチル基又はエチル基がそれぞれ好ましい。
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子を表し、塩素原子がそれぞれ好ましい。
また、ｐ及びｑは０〜３の整数を表す。
【００５０】
シラン化合物（４）の具体例としては、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリプロポキシシラン、メルカプトメチルトリブトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリプロポキシシラン、２−メルカプトエチルトリブトキシシラン、１−メルカプトエチルトリメトキシシラン、１−メルカプトエチルトリエトキシシラン、１−メルカプトエチルトリプロポキシシラン、１−メルカプトエチルトリブトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリブトキシシラン、４−メルカプトブチルトリメトキシシラン、４−メルカプトブチルトリエトキシシラン、４−メルカプトブチルトリプロポキシシラン、４−メルカプトブチルトリブトキシシラン、５−メルカプトペンチルトリメトキシシラン、５−メルカプトペンチルトリエトキシシラン、５−メルカプトペンチルトリプロポキシシラン、５−メルカプトペンチルトリブトキシシラン、４−メルカプトフェニルトリメトキシシラン、４−メルカプトフェニルトリエトキシシラン、４−メルカプトフェニルトリプロポキシシラン、４−メルカプトフェニルトリブトキシシラン、４−メルカプトフェニルトリエトキシシラン、６−メルカプトヘキシルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物；
【００５１】
メルカプトメチルトリクロロシラン、メルカプトメチルクロロジメトキシシラン、メルカプトメチルジクロロメトキシシラン、メルカプトメチルクロロジエトキシシラン、メルカプトメチルジクロロエトキシシラン、メルカプトメチルトリブロモシラン、２−メルカプトエチルトリクロロシラン、２−メルカプトエチルクロロジメトキシシラン、２−メルカプトエチルジクロロメトキシシラン、２−メルカプトエチルクロロジエトキシシラン、２−メルカプトエチルジクロロエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリブロモシラン、１−メルカプトエチルトリクロロシラン、１−メルカプトエチルクロロジメトキシシラン、１−メルカプトエチルジクロロメトキシシラン、１−メルカプトエチルクロロジエトキシシラン、１−メルカプトエチルジクロロエトキシシラン、１−メルカプトエチルトリブロモシラン、３−メルカプトプロピルトリクロロシラン、３−メルカプトプロピルクロロジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジクロロメトキシシラン、３−メルカプトプロピルクロロジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルジクロロエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリブロモシラン、４−メルカプトブチルトリクロロシラン、４−メルカプトブチルクロロジメトキシシラン、４−メルカプトブチルジクロロメトキシシラン、４−メルカプトブチルクロロジエトキシシラン、４−メルカプトブチルジクロロエトキシシラン、４−メルカプトブチルトリブロモシラン、５−メルカプトペンチルトリクロロシラン、５−メルカプトペンチルクロロジメトキシシラン、５−メルカプトペンチルジクロロメトキシシラン、５−メルカプトペンチルクロロジエトキシシラン、５−メルカプトペンチルジクロロエトキシシラン、５−メルカプトペンチルトリブロモシラン、６−メルカプトトリクロロシラン、４−メルカプトフェニルトリクロロシラン、４−メルカプトフェニルクロロジメトキシシラン、４−メルカプトフェニルジクロロメトキシシラン、４−メルカプトフェニルトリブロモシラン、４−メルカプトフェニルトリエトキシシラン等のハロゲノシラン化合物；及びこれらの２種以上からなる組み合わせが挙げられる。
【００５２】
シラン化合物（５）の具体例としては、フェニルトリメトキシシラン、４−クロロフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、２−メトキシフェニルトリエトキシシラン等の（置換）フェニルトリアルコキシシラン類；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン類；シアノメチルトリメトキシシラン、シアノメチルトリエトキシシラン、２−シアノエチルトリメトキシシラン、２−シアノエチルトリエトキシシラン、３−シアノプロピルトリメトキシシラン、３−シアノプロピルトリエトキシシラン、４−シアノブチルトリメトキシシラン、４−シアノブチルトリエトキシシラン等のシアノアルキルトリアルコキシシラン類；アセトキシメチルトリメトキシシラン、アセトキシメチルトリエトキシシラン、３−アセトキシプロピルトリメトキシシラン、３−アセトキシプロピルトリエトキシシラン等のアセトキシ基を有するアルコキシシラン類；
【００５３】
フェニルトリクロロシラン、フェニルクロロジメトキシシラン、フェニルジクロロメトキシシラン、フェニルトリブロモシラン、４−クロロフェニルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、２−メトキシフェニルトリクロロシラン等の（置換）フェニルハロゲノシラン類；メチルトリクロロシラン、メチルクロロジメトキシシラン、メチルジクロロメトキシシラン、メチルジクロロメトキシシラン、メチルトリブロモシラン、メチルクロロジエトキシシラン、エチルトリクロロシラン、エチルクロロジメトキシシラン、エチルジクロロメトキシシラン、エチルトリブロモシラン、ｎ−プロピルトリクロロシラン、ｎ−プロピルクロロジメトキシシラン、ｎ−プロピルジクロロメトキシシラン等のアルキルハロゲノシラン類；シアノメチルトリクロロシラン、シアノメチルトリブロモシラン、２−シアノエチルトリクロロシラン、２−シアノエチルトリブロモシラン、３−シアノプロピルトリクロロシラン、３−シアノプロピルトリブロモシラン、４−シアノブチルトリクロロシラン、４−シアノブチルトリブロモシラン等のシアノアルキルハロゲノシラン類；アセトキシメチルトリクロロシラン、アセトキシメチルトリブロモシラン、３−アセトキシプロピルトリクロロシラン、３−アセトキシプロピルトリブロモシラン等のアセトキシ基を有するハロゲノシラン類；及びこれら２種以上の組合せ等が挙げられる。
【００５４】
シラン化合物（４）とシラン化合物（５）との混合割合は任意に設定することができるが、通常、重量比で、シラン化合物（４）：シラン化合物（５）＝１００：０〜１：９９の範囲である。
【００５５】
ポリシルセスキオキサン化合物（２）を得る反応に用いる有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類；水；等が挙げられる。これらの溶媒は１種単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００５６】
用いる酸触媒としては、塩酸、硫酸等の無機酸；ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物、スルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、酢酸、蟻酸等の有機酸が挙げられる。
【００５７】
また用いる塩基触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどの金属水酸化物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムｔ−ブトキシド、マグネシウムメトキシド、マグネシウムエトキシド等の金属アルコキシド；メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン等の１級アミン；ジエチルアミン、ジブチルアミン等の２級アミン；トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等の３級アミン；ピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エン（ＤＢＵ）などの含窒素複素環化合物；等が挙げられる。
【００５８】
酸触媒又は塩基触媒の使用量は、シラン化合物（４）に対して、通常、０．００１重量％〜２５重量％、好ましくは０．０１重量％〜２０重量％の範囲である。
反応温度は、通常０℃から用いられる溶媒の沸点までの温度範囲、好ましくは４０℃〜１３０℃の範囲である。反応温度があまりに低いと縮合反応の進行が不十分となる場合がある。一方、反応温度が高くなりすぎるとゲル化抑制が困難となる。反応は、通常数分から数時間で完結する。
【００５９】
シラン化合物（４）及びシラン化合物（５）から得られる共重縮合物の繰り返し単位は、下記式（ａ）〜（ｃ）のいずれかで表される。
【００６０】
【化３】
0004656845.tif 000004
【００６１】
（式中、Ａ及びＲ１は前記と同じ意味を表す。）
本発明に用いるポリシルセスキオキサン化合物（２）は、分子内に、少なくとも（ａ）及び／又は（ｂ）の繰り返し単位を有していれば特に制限されない。本発明に用いるポリシルセスキオキサン化合物（２）が、上記に示す（ａ）及び（ｂ）、（ａ）及び（ｃ）、（ｂ）及び（ｃ）、又は（ａ），（ｂ）及び（ｃ）の繰り返し単位を有する共重合体の場合、この共重合体は、ランダム共重合体、部分ブロック共重合体、完全ブロック共重合体等、どのような共重縮合物であってもよい。
【００６２】
また、本発明においては、前記（ｂ）で表される繰り返し単位は、上下１８０°回転した形で結合していてもよい。例えば、前記（ｂ）で表される繰り返し単位は、下記（ｄ）に示す繰り返し単位等であってもよい。
【００６３】
【化４】
0004656845.tif 000005
【００６４】
以上のようにして、線状にのびたラダー構造と称される繰り返し単位構造を有するポリシルセスキオキサン化合物（２）を得ることができる。ラダー構造を有しているか否かは、例えば、反応生成物の赤外線吸収スペクトルやＸ線回折測定を行うことによって確認することができる。
【００６５】
得られるポリシルセスキオキサン化合物（２）の数平均分子量（Ｍｎ）は、通常５００〜３０，０００、好ましくは１，０００〜２０，０００の範囲である。数平均分子量は、例えば、ＳＥＣ（サイズ・エクスクルージョン・クロマトグラフィー）によるポリスチレン換算により求めることができる。
また、ポリシルセスキオキサン化合物（２）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に制限されないが、通常１．０〜３．０．好ましくは１．１〜２．０の範囲である。
【００６６】
３）粘着剤
本発明の粘着剤は、本発明のポリシルセスキオキサングラフト重合体を含有することを特徴とする。
本発明の粘着剤は、本発明のポリシルセスキオキサングラフト重合体の１種又は２種以上を適当な溶剤に溶解することにより製造することができる。
【００６７】
用いる溶剤としては、本発明のポリシルセスキオキサングラフト重合体を溶解するものであれば特に制限されない。例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の脂環式炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；等が挙げられる。これらの溶媒は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６８】
溶剤の使用量は任意であるが、本発明のポリシルセスキオキサングラフト重合体１００重量部に対して、通常、１〜１０，０００重量部、好ましくは１０〜１，０００重量部である。
【００６９】
本発明の粘着剤は、主成分として本発明のポリシルセスキオキサングラフト重合体を含み、さらに所望により、その他の粘着剤、粘着付与剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、軟化剤、充填剤等を添加することができる。
【００７０】
本発明の粘着剤は、主成分として本発明のポリシルセスキオキサングラフト重合体を含むものであるため、耐熱性に優れ、優れた凝集力を有している。
【００７１】
４）粘着シート
本発明の粘着シートは、基材シートと、該基材シート上に本発明の粘着剤から形成されてなる粘着剤層を有することを特徴とする。
用いる基材シートとしては、グラシン紙、コート紙、キャスト紙等の紙基材；ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム等のポリエステルフィルム；ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム等のポリオレフィンフィルム；ポリ塩化ビニルフィルム；ポリウレタンフィルム；合成紙、セルロース系シートやフィルム、種々の材料からなる不織布、織布、編布等が挙げられる。また、これらの基材シートは、所望により表面に適当な文字や図柄等の印刷を施しておくこともできる。
【００７２】
基材シート上に粘着剤層を形成する方法としては、（ｉ）基材シート上に、本発明の粘着剤を所定の厚みとなるように塗工し、４０〜１５０℃で乾燥する方法、(ii)剥離シート（又は工程紙）上に、本発明の粘着剤を所定の厚みとなるように塗工し、該塗工面に基材シートを貼合わせて４０〜１５０℃で乾燥した後、剥離シートを剥離する方法、等により製造することができる。(ii)の方法による場合、剥離シートは、所望により剥離することなくそのまま付着させておいて、粘着シートの使用時に剥離するようにしてもよい。
【００７３】
用いる剥離シートとしては、グラシン紙、コート紙、キャスト紙等の紙基材；ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム等のポリエステルフィルム；ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム等のポリオレフィンフィルム；等が挙げられる。これらの剥離シートは、通常、表面にシリコーン樹脂等の剥離剤を塗布されているが、剥離シート自身が剥離性を有していてもよい。
【００７４】
粘着剤を基材シート上に塗工する方法は特に限定されず、公知の塗工方法を採用できる。得られる粘着剤層の厚みは、通常５〜１００μｍ、好ましくは１０〜６０μｍである。
【００７５】
本発明の粘着シートは、耐熱性及び凝集力に優れる本発明の粘着剤から形成されてなる粘着剤層を有するため、高温環境下で使用しても、粘着力が低下することがない。
【実施例】
【００７６】
次に実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
なお、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、得られた重合体を、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を展開溶媒とするサイズ・エクスクルージョン・クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により測定し、ポリスチレン換算値として求めた。
１）ポリシルセスキオキサン化合物（ＰＰｈＭｅＳＱ）の合成
【００７７】
【化５】
0004656845.tif 000006
【００７８】
（式中、ａは自然数を表す。）
ナスフラスコに、溶媒としてトルエン／水混合溶液（体積比＝２／１、１５ｍＬ）、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（２．００ｇ、１０．１８ｍｍｏｌ）及びフェニルトリメトキシシラン（２．００ｇ、１０．１８ｍｍｏｌ）、濃度６ｍｏｌ／リットルの塩酸０．３ｍｌを仕込み、８０℃で６時間撹拌した。反応終了後、反応液を大量のｎ−ヘキサンに滴下し、沈殿した固体を濾別・乾燥し、目的とするポリシルセスキオキサン化合物（ＰＰｈＭｅＳＱ）を得た（収率：７１％）。
得られた重合体の構造は、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲを測定することにより確認した。また、得られたポリシルセスキオキサン化合物（ＰＰｈＭｅＳＱ）の数平均分子量（Ｍｎ）は１，１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３であった。
２）グラフト重合体の合成
【００７９】
【化６】
0004656845.tif 000007
【００８０】
（式中、ａ、ｂ、ｂ’は自然数を表す。）
窒素雰囲気下、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を用い、ＰＰｈＭｅＳＱ及び（メタ）アクリル酸エステル及び酢酸エチルをガラス管に仕込み、７０℃で７時間撹拌した。
【００８１】
反応仕込み量は、ＡＩＢＮが０．２ｇ、ＰＰｈＭｅＳＱが１．３４ｇ、酢酸エチルが１００ｇ、（メタ）アクリル酸エステルが１００ｇである。
また、（メタ）アクリル酸エステルとして次のものを使用した。
実施例１：メチルメタクリレート（ＭＭＡ）
実施例２：ｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）
実施例３：ｎ−ドデシルメタクリレート（ＤＭＡ）
実施例４：ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）
【００８２】
反応終了後、大量のヘキサンに滴下し、沈殿した固体を濾別・乾燥し、重合体を得た。用いた（メタ）アクリル酸エステルの種類、得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、及び反応収率を下記第１表に示す。
なお、第１表中、ＭＭＡ、ＢＭＡ、ＤＭＡ及びＢＡは上記と同じ意味を表す。
比較例１
【００８３】
【化７】
0004656845.tif 000008
【００８４】
（式中、ｎ’は自然数を表す。）
窒素雰囲気下、ラジカル重合開始剤としてＡＩＢＮを用い、対応するモノマー（ＭＭＡ、ＢＭＡ、ＤＭＡ、ＢＡ）及び酢酸エチルをガラス管に仕込み、７５℃で１５時間撹拌した。反応終了後、大量のｎ−ヘキサンに滴下し、沈殿した固体を濾別・乾燥して重合体を得た。反応仕込み量は、ＡＩＢＮ０．２ｇ、酢酸エチル１００ｇ、（メタ）アクリル酸エステル１００ｇである。
【００８５】
用いた（メタ）アクリル酸エステルの種類、得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、及び反応収率を下記第１表に示す。
なお、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、実施例と同様にＳＥＣにより測定し、ポリスチレン換算値として求めた。
【００８６】
【表１】
0004656845.tif 000009
【００８７】
３）粘着剤の調製
上記実施例３及び比較例３で得た重合体の固形分５０重量部に対して、酢酸エチル１００ｍｌを加えて十分に混合することにより、実施例及び比較例の粘着剤をそれぞれ調製した。
【００８８】
４）粘着シートの作製
上記で得た各粘着剤を、厚さ５０μｍの透明なポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）に、乾燥被膜の厚さが２０μｍとなるように塗布し、１００℃で２分間加熱して塗膜を乾燥させた。次いで、粘着剤層の表面に、剥離シートとして、シリコーン樹脂で剥離処理が施されたＰＥＴフィルムを貼り付けた。
【００８９】
熱重量損失試験
熱重量分析装置（島津製作所（株）製）を用い、熱重量分析（ＴＧＡ）測定を行った。測定は重合体を１０ｍｇ精秤し、空気気流（１００ｍｌ／分）下、１０℃／分で昇温することにより測定した。測定結果を第２表に示す。第２表中、ＷＬ３００は３００℃における重量損失率を示す。
【００９０】
粘着物性試験
上記で得られた粘着シートについて、ＪＩＳ  Ｚ０２３７に準拠して、保持力、プローブタック及び粘着力の測定を行った。測定結果を第２表に示す。
【００９１】
【表２】
0004656845.tif 000010
【００９２】
第２表より、本実施例（実施例３）の粘着剤は、ＴＧＡ測定による熱重量損失が極めて少なく、耐熱性に優れていた。また、プローブタックは比較例（比較例３）の粘着剤と同等であり、保持力及び粘着力は比較例の粘着剤に比して格段に優れており、優れた凝集力を有していた。