(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）成分１００重量部に対して（Ｂ）成分５〜３０重量部を含有する反応染料混合物。
（Ａ）下記化合物群から選ばれる反応染料
（Ｂ）フタル酸ソーダ、マレイン酸ソーダ、フマル酸ソーダ、安息香酸ソーダ又はコハク酸ソーダ
＜化合物群＞
0004639490.tif 000027
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【請求項２】
更に、第一リン酸、第二リン酸、ジリン酸及びトリポリリン酸の塩から選ばれるリン酸塩化合物を含有する請求項１に記載の混合物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の混合物を用いることを特徴とする繊維材料の染色又は捺染方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、保存安定性の優れた反応染料混合物に関し、詳しくは、シアナミドトリアジン反応染料と有機カルボン酸又はその塩を含有する反応染料混合物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
シアナミドトリアジン反応染料としては、例えば、特表平４−５０６５３１号公報に記載の染料が公知である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、反応染料は一般に保存期間中に製品や空気中に含まれる水分により加水分解されやすく、特に、シアナミドトリアジン反応染料は分解されやすいという問題があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記問題点を解決して保存安定性の良いシアナミドトリアジン反応染料を提供すべく鋭意検討した結果、シアナミドトリアジン反応染料と有機カルボン酸又はその塩を含有する反応染料混合物であって、且つ、該混合物を水で希釈したときのｐＨが特定範囲である混合物が、上記目的を達成することを見出して、本発明を完成するに至った。
【０００５】
即ち、本発明は、
（イ）下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有する混合物であって、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計３重量部を１００重量部の水で希釈した希釈水のｐＨが６〜８の範囲であることを特徴とする反応染料混合物：
（Ａ）・・下式（１）で示される反応染料の１種以上
（Ｂ）・・１〜４個の−ＣＯＯＨを有するカルボン酸又はその塩の１種以上
【０００６】
【化３】
0004639490.tif 000002
【０００７】
〔式中、Ｆはモノアゾ染料残基、ビスアゾ染料残基、トリスアゾ染料残基、テトラキスアゾ染料残基、アントラキノン染料残基、フタロシアニン染料残基、ホルマザン染料残基、トリフェニルメタン染料残基、アゾメチン染料残基、スチルベン染料残基、オキサジン染料残基、ジオキサジン染料残基又はニトロアリール染料残基であり、上記アゾ染料残基は重金属との錯体であってもよく、又、Ｆは、１又は２個の繊維反応基で置換されていてもよいが、該繊維反応基は式（１）中の［  ］内の基とは異なるものである。
Ｒ1は水素又は置換されていてもよいアルキルを表し、Ｘはフルオロ、クロロ、又は置換されていてもよいピリジニオを表し、ｎは１又は２を表す。〕
並びに、
（ロ）上記（イ）の混合物を用いることを特徴とする繊維材料の染色又は捺染方法を提供するものである。
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の混合物における（Ａ）成分は式（１）で示されるシアナミドトリアジン反応染料であるが、式（１）におけるＲ1は、水素又は置換されていてもよいアルキルを表す。
Ｒ1で表されるアルキルは、好ましくは炭素数１〜４のものであり、該アルキルの置換基としては、例えば、ヒドロキシ、シアノ、炭素数１〜４のアルコキシ、炭素数１〜４のヒドロキシアルコキシ、ハロゲノ、カルバモイル、カルボキシ、アルコキシ（炭素数１〜４）カルボニル、アルキル（炭素数１〜４）カルボニルオキシ、スルホ及びスルファモイル等の非繊維反応基を挙げることができる。
上記アルキル、並びに、該アルキルの置換基としての炭素数１〜４のアルコキシ、炭素数１〜４のヒドロキシアルコキシ、アルコキシ（炭素数１〜４）カルボニル及びアルキル（炭素数１〜４）カルボニルオキシは、直鎖状でもよく、分岐状であってもよい。
【０００９】
Ｒ1で表される置換可能なアルキルの具体例としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、２−ヒドロキシエチル、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、３−メトキシプロピル、３−エトキシプロピル、２−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチル、１−ヒドロキシメチル−１−メチルエチル、１，１−ジ（ヒドロキシメチル）エチル、１，１−ジ（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル、４−ヒドロキシブチル、２,３−ジヒドロキシプロピル、３,４−ジヒドロキシブチル、シアノメチル、２−シアノエチル、３−シアノプロピル、メトキシメチル、エトキシメチル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、３−メトキシプロピル、３−エトキシプロピル、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル、クロロメチル、ブロモメチル、２−クロロエチル、２−ブロモエチル、３−クロロプロピル、３−ブロモプロピル、４−クロロブチル、４−ブロモブチル、カルボキシメチル、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル、４−カルボキシブチル、１,２−ジカルボキシエチル、カルバモイルメチル、２−カルバモイルエチル、３−カルバモイルプロピル、４−カルバモイルブチル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、２−メトキシカルボニルエチル、２−エトキシカルボニルエチル、３−メトキシカルボニルプロピル、３−エトキシカルボニルプロピル、４−メトキシカルボニルブチル、４−エトキシカルボニルブチル、メチルカルボニルオキシメチル、エチルカルボニルオキシメチル、２−メチルカルボニルオキシエチル、２−エチルカルボニルオキシエチル、３−メチルカルボニルオキシプロピル、３−エチルカルボニルオキシプロピル、４−メチルカルボニルオキシブチル、４−エチルカルボニルオキシブチル、スルホメチル、２−スルホエチル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、スルファモイルメチル、２−スルファモイルエチル、３−スルファモイルプロピル及び４−スルファモイルブチル等を挙げることができる。
【００１０】
Ｒ1としては、水素、メチル又はエチルが好ましく、水素がより好ましい。
【００１１】
式（１）におけるＸは、フルオロ、クロロ又は置換されていてもよいピリジニオを表すが、上記置換されていてもよいピリジニオとしては、例えば、ピリジニオ、２−、３−又は４−カルボキシピリジニオ、２−、３−又は４−カルバモイルピリジニオ、３−スルホピリジニオ、４−（２−スルホエチル）ピリジニオ、３−（２−ヒドロキシエチル）ピリジニオ、４−クロロピリジニオ、３−メチルピリジニオ、及び、３，５−ジカルボキシピリジニオ等を挙げることができる。
置換されていてもよいピリジニオとしては、３−又は４−カルボキシピリジニオが好ましい。
【００１２】
上記のＸとしては、フルオロ、クロロが好ましく、特にクロロが好ましい。
【００１３】
式（１）におけるＦは、モノアゾ染料残基、ビスアゾ染料残基、トリスアゾ染料残基、テトラキスアゾ染料残基、アントラキノン染料残基、フタロシアニン染料残基、ホルマザン染料残基、トリフェニルメタン染料残基、アゾメチン染料残基、スチルベン染料残基、オキサジン染料残基、ジオキサジン染料残基又はニトロアリール染料残基であり、上記のモノアゾ染料残基、ビスアゾ染料残基、トリスアゾ染料残基及びテトラキスアゾ染料残基は重金属との錯体であってもよく、又、Ｆは、１又は２個の繊維反応基で置換されていてもよいが、該繊維反応基は式（１）中の［  ］内の基とは異なるものである。
【００１４】
好ましいＦとしては、例えば、下式（ａ）〜（ｎ）で示される染料残基等を挙げることができる。なお、式（ａ）〜（ｎ）中の「−」は、基−Ｎ（Ｒ1）−に接続している結合を意味する。
【００１５】
【化４】
0004639490.tif 000003
【００１６】
[式中、Ｄ1は下式（ａ-１）〜（ａ−３）で示される基を表し、Ｒ2およびＲ3は、同一又は相異なり、水素、スルホ、非繊維反応基で置換されていてもよいＣ1〜Ｃ4アルコキシ又は非繊維反応基で置換されていてもよいＣ1〜Ｃ4アルキルを表す。なお、式（ａ-１）〜（ａ−３）中の「−」は、基−Ｎ＝Ｎ−に接続していることを意味する。]
【００１７】
【化５】
0004639490.tif 000004
【００１８】
【化６】
0004639490.tif 000005
【００１９】
[式中、Ｒ4は水素、シアノ、カルバモイル、スルホ又はスルホアルキルを表し、Ｒ5は非繊維反応基で置換されていてもよいＣ1〜Ｃ4アルキル又はシクロヘキシル基を表す。]
【００２０】
【化７】
0004639490.tif 000006
【００２１】
[式中、Ｒ6は水素、非繊維反応基で置換されていてもよいＣ1〜Ｃ4アルキル、非繊維反応基で置換されていてもよいＣ1〜Ｃ4アルコキシ、アセチルアミノ又はウレイドを表し、Ｒ7は水素、非繊維反応基で置換されていてもよいＣ1〜Ｃ4アルキル、非繊維反応基で置換されていてもよいＣ1〜Ｃ4アルコキシを表す。]
【００２２】
【化８】
0004639490.tif 000007
[式中、（Ｒ8）0-2は、非繊維反応基で置換されていてもよいＣ1〜Ｃ4アルキル、非繊維反応基で置換されていてもよいＣ1〜Ｃ4アルコキシ、クロロ及びスルホからなる群より選択される、０〜２個の同一又は相異なるＲ8基であり、Ｚは−ＣＨ＝ＣＨ2又は−ＣＨ2ＣＨ2Ｌを表し、Ｌはアルカリの作用で脱離する基であり、Ｒ9は水素、メチル又はエチルを表し、Ｒ10は水素、非繊維反応基で置換されていてもよいＣ1〜Ｃ4アルキル、アセチル、プロピオニル、ベンゾイル、スクシニル、マレイニル、フタロイル又は下式（３）の基を表す。
【００２３】
【化９】
0004639490.tif 000008
【００２４】
0｛式中、Ｘ2は、Ｘと同一又は相異なり、同義であり、Ｕはヒドロキシ、非繊維反応基で置換されていてもよいＣ1〜Ｃ4アルコキシ、非繊維反応基で置換されていてもよいフェノキシ、非繊維反応基で置換されていてもよいＣ1〜Ｃ4アルキルチオ又は非繊維反応基で置換されていてもよいアミノ或いは、下式（４ａ）、（４ｂ）、（４ｃ）又は（４ｄ）で示される基である。｝
【００２５】
【化１０】
0004639490.tif 000009
【００２６】
（式中、Ｒ11は水素又は非繊維反応基で置換されていてもよいアルキルを表し、Ｒ12及びＲ13は、同一又は相異なり、Ｒ11と同義であるか、或いは無置換のフェニルを表し、Ａ1は非繊維反応基で置換されていてもよいフェニレン又は非繊維反応基で置換されていてもよいナフチレンを表し、Ａ2は非繊維反応基で置換されていてもよいアルキレンを表し、Ｂは−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ14−を表し、Ｒ14は水素、非繊維反応基で置換されていてもよいアルキル又は非繊維反応基で置換されていてもよいフェニルを表し、ｏ及びｐは、同一又は相異なり、２、３又は４を表し、ｑは１〜６の整数を表し、Ｚは前記と同義である。）]
【００２７】
【化１１】
0004639490.tif 000010
【００２８】
[式中、Ｒ9及びＲ10は前記と同義である。]
【００２９】
【化１２】
0004639490.tif 000011
【００３０】
[式中、Ｒ8は前記と同義である。]
【００３１】
【化１３】
0004639490.tif 000012
【００３２】
[式中、Ｐｃは銅フタロシアニンのフタロシアニン核を表し、Ｖは脂肪族の二価基、脂環式二価基又は芳香族の二価基を表し、ｒ及びｓは、同一又は相異なり、０、１又は２を表し、ｔは１又は２を表し、ｒ＋ｓ＋ｔは４以下である。]
【００３３】
【化１４】
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[式中、Ｗは非繊維反応基で置換されていてもよいフェニレン基又は非繊維反応基で置換されていてもよいジフェニレン基を表す。]
【００３４】
【化１５】
0004639490.tif 000014
【００３５】
[式中、Ｑは−Ｏ−又は−ＣＯＯ−を表し、Ｇ及びＧ'は、同一又は相異なり、非繊維反応基で置換されていてもよいフェニレンを表し、Ｇ''は非繊維反応基で置換されていてもよいフェニルを表し、Ｚは前記と同義である。]
【００３６】
【化１６】
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【００３７】
[式中、Ｖ及びＺは前記と同義である。]
【００３８】
【化１７】
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【００３９】
[式中、Ｌはスルホ、ハロゲン又はアルコキシを表し、Ｒ15及びＲ16は、同一又は相異なり、水素又は非繊維反応基で置換されていてもよいアルキルを表す。]
【００４０】
【化１８】
0004639490.tif 000017
【００４１】
[式中、Ｔ1及びＴ2は、一方がヒドロキシ、他方がアミノであり、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＺは前記と同義である。]
【００４２】
【化１９】
0004639490.tif 000018
【００４３】
【化２０】
0004639490.tif 000019
【００４４】
[式中、Ｄ2は非繊維反応基で置換されていてもよいフェニル又は非繊維反応基で置換されていてもよいナフチルを表し、Ｋ1及びＫ2は、同一又は相異なり、非繊維反応基で置換されていてもよいフェニレン又は非繊維反応基で置換されていてもよいナフチレンを表す。]
【００４５】
上記（ａ）〜（ｃ）、（ｈ）〜（ｉ）、（ｋ）及び（ｎ）式中の各基の置換基である非繊維反応基、並びに、上記（ｄ）式における式（３）及び（４ａ）〜（４ｃ）中の各基の置換基である非繊維反応基の具体例としては、ヒドロキシ、シアノ、直鎖状または分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ、直鎖状または分岐状の炭素数１〜４のヒドロキシアルコキシ、ハロゲノ、カルバモイル、カルボキシ、直鎖状または分岐状のアルコキシ（炭素数１〜４）カルボニル、直鎖状または分岐状のアルキル（炭素数１〜４）カルボニルオキシ、スルホ、スルホン酸エステル及びスルファモイル等の非繊維反応基を挙げることができる。
【００４６】
上式（１）におけるｎは、１又は２である。
【００４７】
式（１）で示される反応染料としては、特に、下式（２）で示される染料が好ましい。
【００４８】
【化２１】
0004639490.tif 000020
【００４９】
〔式中、Ｆ1はモノアゾ染料残基、ビスアゾ染料残基、トリスアゾ染料残基、テトラキスアゾ染料残基、アントラキノン染料残基、フタロシアニン染料残基、ホルマザン染料残基、トリフェニルメタン染料残基、アゾメチン染料残基、スチルベン染料残基、オキサジン染料残基、ジオキサジン染料残基又はニトロアリール染料残基であり、又、Ｆ１は、複素環式繊維反応基を有していてもよい。
Ｚは−ＣＨ＝ＣＨ2又は−ＣＨ2ＣＨ2Ｌを表し、Ｌはアルカリの作用で脱離する基であり、ｓは１〜３の整数を表し、Ｘ、ｎ及びＲ1は上記の意味を表す。〕
【００５０】
（Ｂ）成分である１〜４個の−ＣＯＯＨを有する化合物としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、マロン酸、コハク酸、グルタミン酸、アジピン酸、アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸、マレイン酸、フマル酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ケイ皮酸、ニコチン酸、イソニコチン酸、リンゴ酸、酒石酸、サリチル酸、クエン酸又はエチレンジアミン四酢酸が挙げられる。
【００５１】
好ましい１〜４個の−ＣＯＯＨを有する化合物としては、マレイン酸、フマル酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸又はエチレンジアミン四酢酸が挙げられる。
【００５２】
本発明で用いられる式（１）の反応染料及び、１〜４個の−ＣＯＯＨを有する化合物は、遊離酸の形であってもよく、塩の形であってもよく、それらの混合物の形であってもよい。好ましくは、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩及びこれらを含有する混合物の形であり、特に好ましくは、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩及びそれらを含有する混合物の形である。
【００５３】
本発明で用いられる反応染料（１）は、例えば、特公昭４８−２２８１８号公報や特表平４−５０６５３１号公報に記載の方法又は該方法に準じて製造することができる。
又、１〜４個の−ＣＯＯＨを有するカルボン酸又はその塩と反応染料（１）との混合方法は、特に限定されるものではなく、例えば、反応染料（１）の製造時に混合されてもよく、製造後に混合されてもよい。混合時の形態は、粉状や顆粒状等の固体でもよく、水溶液でもよく、それらの組み合わせでもよい。
【００５４】
好ましい本発明の反応染料混合物は、反応染料（１）の１００重量部に対して、１〜４個の−ＣＯＯＨを有する化合物が５〜３０重量部の混合割合である。
【００５５】
本発明の反応染料混合物は、好ましくは、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外に、リン酸塩化合物を含有するものである。
リン酸塩化合物としては、第一リン酸、第二リン酸、ジリン酸、トリポリリン酸の塩が挙げられる。リン酸塩化合物としては、好ましくは、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩及びこれらを含有する混合物の形であり、特に好ましくは、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩及びこれらの混合物である。
【００５６】
本発明の反応染料混合物は、例えば、繊維材料を染色又は捺染する染料として有用である。繊維材料としては、ヒドロキシ基及び／又はカルボンアミド基を含有するものであれば特に限定されないが、例えば、天然又は再生セルロース繊維材料、天然又は合成ポリアミド繊維材料、ポリウレタン繊維材料、皮革、及びこれらを含有する混紡材料等を挙げることができる。
【００５７】
天然セルロース繊維材料として、具体的には、木綿、あるいはその他の植物繊維、例えばリネン、麻、ジュート及びラミー繊維等を挙げることができる。
再生セルロース繊維材料としては、例えばレーヨン、ポリノジック、キュプラ繊維、及び商品名「テンセル」、「タフセル」、「モダール」、「セルティマ」等を挙げることができる。
【００５８】
天然又は合成ポリアミド繊維材料として、具体的には、羊毛、その他の動物毛、絹、ポリアミド−６,６、ポリアミド−６、ポリアミド−１１、ポリアミド−４等を挙げることができる。
【００５９】
又、これらを含有する混紡材料としては、これらの繊維材料の混紡材料の他、これらの繊維材料と、ポリエステル、ナイロン、アクリル等の合成繊維との混紡材料等も例示することができる。
【００６０】
本発明の反応染料混合物は、上述の材料上に、特に上述の繊維材料上に、物理化学的性状に応じた方法で染色又は捺染することができる。
【００６１】
具体的には、例えば、上述の繊維材料上に、吸尽染色法、コールドバッチアップ法、連続染色法、捺染法等の方法により染色又は捺染する方法を挙げることができる。
例えばセルロース繊維材料上に吸尽染色する場合、炭酸ソーダ、第三燐酸ソーダ、重炭酸ソーダ、苛性ソーダのような酸結合剤の存在下、必要に応じて、芒硝や食塩等の中性塩を加え、さらに必要に応じて、溶解助剤、浸透剤又は均染剤等を併用し、３０〜１００℃程度の温度で染色する方法等が例示される。ここで酸結合剤、中性塩等の添加は、一度に行ってもよく、又常法により分割して行ってもよい。
【００６２】
セルロース繊維上にコールドバッチアップ法で染色する場合においては、芒硝や食塩等の中性塩、及び、苛性ソーダやケイ酸ソーダ等の酸結合剤を用いてパジング後、密閉包装材料中に一定温度で放置して処理する方法等が例示される。
【００６３】
セルロース繊維上に連続染色法で染色する場合においては、炭酸ソーダや重炭酸ソーダ等の酸結合剤の存在下、公知の方法で室温又は高められた温度でパジング後、スチーミング又は乾熱により処理する一相パジング法や、本発明の化合物が溶解されているパジング液に繊維を浸漬後、芒硝や食塩等の中性塩、及び、苛性ソーダやケイ酸ソーダ等の酸結合剤をパジングし、スチーミング又は乾熱することにより処理する二相パジング法等が例示される。
【００６４】
セルロース繊維上に捺染を行う場合においては、一相で、重曹等の結合剤を含有する捺染ペーストで印捺し、次いで８０℃以上の高温でスチーミングする方法や、二相で、例えば中性又は弱酸性の捺染ペーストで印捺し、これを電解質含有のアルカリ性浴に通過させた後、又はアルカリ性の電解質含有パジング液でオーバーパジングし、その後スチーミング又は乾熱することにより処理する方法等が例示される。ここで、捺染ペーストには、例えばアルギン酸ソーダや澱粉エーテル等の糊剤及び／又は乳化剤を含んでいてもよく、また必要に応じて、例えば尿素等の捺染助剤及び／又は分散剤を含んでいてもよい。
【００６５】
セルロース繊維上に本発明の反応染料混合物を染色又は捺染する場合、用いられる酸結合剤は特に限定されないが、例えば、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属と無機又は有機酸との水溶性塩基性塩、あるいは加熱状態でアルカリを遊離する化合物等を例示できる。特に、アルカリ金属の水酸化物及び弱ないし中程度の強さの無機又は有機酸のアルカリ金属塩が挙げられ、これらの中でも、ナトリウム又はカリウムの水酸化物、ナトリウム塩及びカリウム塩が好ましい。このような酸結合剤として具体的には、上述した炭酸ソーダ、第三燐酸ソーダ、重炭酸ソーダ、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、ケイ酸ソーダ、重曹の他に、苛性カリ、蟻酸ソーダ、炭酸カリ、第一又は第二燐酸ソーダ、トリクロロ酢酸ソーダなども挙げられる。
【００６６】
合成又は天然のポリアミド繊維上や、ポリウレタン繊維上に吸尽染色する場合においては、酸性〜弱酸性の染浴中、ｐＨ値の制御下、本発明の反応染料混合物を吸尽させ、次いで６０〜１２０℃程度の温度下、中性〜アルカリ性のｐＨ値に変化させる方法等が例示される。ここで必要に応じて、均染剤等、例えば塩化シアヌルと３倍モル量のアミノベンゼンスルホン酸又はアミノナフタレンスルホン酸との縮合生成物あるいは、例えばステアリルアミンとエチレンオキサイドとの付加生成物等の均染剤等を用いても差し支えない。
【００６７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。例中、「部」及び「％」は、重量部及び重量％である。
【００６８】
実施例１
遊離酸の形が、下式(５)
【００６９】
【化２２】
0004639490.tif 000021
【００７０】
で表される化合物１２６４部とフタル酸ソーダ２１０部、リン酸二水素ナトリウム１９３部を、それぞれ水溶液として混合後、乾燥して黒色の粉体染料混合物を得た。得られた粉体染料混合物は、３０重量倍の水に溶解したときのｐＨは７であった。上記の粉体染料混合物を６０℃の条件で、保存安定性試験を行ったが、２８日後でも、式(５)の化合物の残存率が８３％と高く、染色力の低下は殆ど認められなかった。
【００７１】
比較例１
１２６４部の上記化合物(５)及び１９３部のリン酸二水素ナトリウムから、黒色の紛体染料混合物を得（３０倍希釈時のｐＨは７）、実施例１と同様の保存安定性試験を行った。式(５)の化合物の残存率は７０％と、実施例１に比べて低かった。
【００７２】
実施例２
フタル酸ソーダの代わりにマレイン酸ソーダ１６０部を用いる以外は、実施例１と同様にして、黒色の紛体染料混合物を得た。この混合物を用いて、実施例１と同様の保存安定性試験を行った結果、式(５)の化合物の残存率が高く、染色力の低下は殆ど認められなかった。
【００７３】
実施例３
フタル酸ソーダの代わりにフマル酸ソーダ１６０部を用いる以外は、実施例１と同様にして、黒色の紛体染料混合物を得た。この混合物を用いて、実施例１と同様の保存安定性試験を行った結果、式(５)の化合物の残存率が高く、染色力の低下は殆ど認められなかった。
【００７４】
実施例４
フタル酸ソーダの代わりに安息香酸ソーダ１４４部を用いる以外は、実施例１と同様にして、黒色の紛体染料混合物を得た。この混合物を用いて、実施例１と同様の保存安定性試験を行った結果、式(５)の化合物の残存率が高く、染色力の低下は殆ど認められなかった。
【００７５】
実施例５
フタル酸ソーダの代わりにコハク酸ソーダ１６２部を用いる以外は、実施例１と同様にして、黒色の紛体染料混合物を得た。この混合物を用いて、実施例１と同様の保存安定性試験を行った結果、式(５)の化合物の残存率が高く、染色力の低下は殆ど認められなかった。
【００７６】
実施例６
実施例１においてフタル酸ソーダの代わりにエチレンジアミン四酢酸ナトリウム３８．０部を用い黒色の紛体を得た。このものを６０℃、２８日間の加速貯蔵試験を行った結果、残存率が高く、染色力の低下は殆ど認められなかった。
【００７７】
実施例７
上式（５）で示される化合物を下表１〜５における第２欄の化合物に変える以外は、実施例１〜６と同様に調製して得られる紛体染料混合物は、いずれも、有機カルボン酸塩を含まない組成物に比べて、安定性が向上する。
【００７８】
【表１】
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【００７９】
【表２】
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【００８０】
【表３】
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【００８１】
【表４】
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【００８２】
【表５】
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【００８３】
実施例８
実施例１で得た反応染料混合物の0.1、0.3及び0.6部を、各々、水２００部に溶解し、芒硝６部と木綿１０部を加え、７０℃に昇温し、炭酸ソーダ４部を加えて、１時間染色し、水洗、ソーピング、水洗、乾燥後に得られる染色物は、いずれも均一で色の濃い紺色であり、諸堅牢度、固着率、ビルドアップ性、溶解性及び均染性が良好である。又、上記の水洗時及びソーピング時における染色排水の着色も僅かである。
【００８４】
実施例９
芒硝量を６部から４部に変える以外は実施例８と同様にして得られる染色物は、各々、実施例１で得た染色物と同等の品質を有する。
【００８５】
実施例１０
染色温度を６０℃に変える以外は実施例８、９と同様にして得られる染色物は、各々、実施例８〜９で得られる染色物と同等の品質を有する。
【００８６】
【発明の効果】
本発明の反応染料混合物は、式（１）で表される反応染料に比べて、保存安定性に優れており、特にセルロース繊維材料を染色する際に、溶解性、均染性及び染色再現性に優れるという利点がある。