(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体、少なくともロイコ染料、呈色剤、接着剤及び顔料を含有する感熱記録層、並びに保護層を備えている感熱記録体であって、前記感熱記録層中に含有される顔料が、粒子径３ｎｍ以上３０ｎｍ未満の無定形シリカ一次粒子が凝集してなる平均粒子直径３０〜９００ｎｍの二次粒子であり、
前記保護層が、顔料及び接着剤を含有しており、該顔料が、粒子径３〜７０ｎｍの無定形シリカ一次粒子が凝集してなる平均粒子直径３０〜９００ｎｍの二次粒子である感熱記録体。
【請求項２】
前記感熱記録層に含有される顔料が、粒子径５ｎｍ〜２７ｎｍの無定形シリカ一次粒子が凝集してなる平均粒子直径５０〜５００ｎｍの二次粒子である請求項１に記載の感熱記録体。
【請求項３】
前記感熱記録層が、さらに塩基性顔料を含有する請求項１に記載の感熱記録体。
【請求項４】
前記塩基性顔料が、炭酸マグネシウム、珪酸マグネシウム、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム及び水酸化アルミニウムからなる群から選ばれた少なくとも一種である請求項３に記載の感熱記録体。
【請求項５】
前記感熱記録層に含有される二次粒子が、感熱記録層の全固形分に対して１〜３５質量％含有される請求項１に記載の感熱記録体。
【請求項６】
前記塩基性顔料が、感熱記録層の全固形分に対して１〜１５質量％含有される請求項３に記載の感熱記録体。
【請求項７】
前記感熱記録層に含有される二次粒子の５質量％水分散液のｐＨが、５．５〜１０．０である請求項１に記載の感熱記録体。
【請求項８】
前記感熱記録層に含有される接着剤が、ポリビニルアルコール又は変性ポリビニルアルコールである請求項１に記載の感熱記録体。
【請求項９】
前記感熱記録層に含有される接着剤が、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールである請求項８に記載の感熱記録体。
【請求項１０】
支持体と感熱記録層との間に、更に、下塗り層が形成されている請求項１に記載の感熱記録体。
【請求項１１】
前記保護層に含有される二次粒子が、保護層の全固形分に対して１〜４０質量％存在する請求項１に記載の感熱記録体。
【請求項１２】
前記保護層が、更に、カオリン、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、焼成カオリン、酸化チタン、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、コロイダルシリカ、合成層状雲母、尿素−ホルマリン樹脂フィラー等のプラスティックピグメントからなる群から選ばれる少なくとも１種の顔料を含有している請求項１に記載の感熱記録体。
【請求項１３】
前記保護層に含有される接着剤が、アクリル樹脂であり、該アクリル樹脂が保護層の全固形分に対して１０〜７０質量％存在している請求項１に記載の感熱記録体。
【請求項１４】
アクリル樹脂が、(a)（メタ）アクリロニトリルと(b)（メタ）アクリロニトリルと共重合可能なビニル単量体との共重合体である請求項１３に記載の感熱記録体。
【請求項１５】
アクリル樹脂が、
(xi)アクリロニトリル及びメタクリロニトリルからなる群から選ばれる少なくとも１種及び
(iii)アクリル酸及びメタクリル酸のアルキル若しくはヒドロキシアルキルエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種
の共重合体であって、ガラス転移温度Tgが−１０〜１００℃である共重合体であるか、又は、
(xi)アクリロニトリル及びメタクリロニトリルからなる群から選ばれる少なくとも１種、
(iii)アクリル酸及びメタクリル酸のアルキル若しくはヒドロキシアルキルエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種、
(i)アクリル酸及びメタクリル酸からなる群から選ばれる少なくとも１種、及び
(vi)アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどのアクリルアミド化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の共重合体であって、ガラス転移温度Tgが３０〜１００℃である共重合体である請求項１３に記載の感熱記録体。
【請求項１６】
前記保護層が、更に、水溶性樹脂を含む請求項１３に記載の感熱記録体。
【請求項１７】
水溶性樹脂が、ポリビニルアルコール又は変性ポリビニルアルコールであり、該ポリビニルアルコール又は変性ポリビニルアルコールが前記アクリル樹脂固形分に対して２５〜６００質量％存在する請求項１６に記載の感熱記録体。
【請求項１８】
水溶性樹脂が、重合度５００〜５０００のアセトアセチル変性ポリビニルアルコールである請求項１６に記載の感熱記録体。
【請求項１９】
水溶性樹脂が、ジアセトン変性ポリビニルアルコールである請求項１６に記載の感熱記録体。
【請求項２０】
前記感熱記録体が保護層上に印刷部を有する請求項１に記載の感熱記録体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ロイコ染料と呈色剤との発色反応を利用した感熱記録体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ロイコ染料と呈色剤との発色反応を利用し、熱により記録像を得るようにした感熱記録体はよく知られている。このような感熱記録体は比較的安価であり、また記録機器がコンパクトで且つその保守も容易なため、ファクシミリや各種計算機などのアウトプット、科学計測機器のプリンターなどの記録媒体としてだけでなくＰＯＳラベル、ＡＴＭ、ＣＡＤ、ハンディーターミナル、各種チケット用紙などの各種プリンターの記録媒体として広範囲に使用されている。【０００３】
しかしながら、感熱記録体は、ロイコ染料と呈色剤とが熱によって融解、接触することによって発色する機構のため、熱によって融解した感熱記録体の成分が記録ヘッドに融着し、送りロールによって強制的に搬送されて融着部が剥がれる、いわゆるスティッキングが起こりやすい。【０００４】
スティッキングの問題を解決するために、感熱記録層中に炭酸カルシウム、クレー、タルク、尿素−ホルマリン樹脂、非晶質シリカなどの吸油性填料を添加する方法がよく知られている（非特許文献１を参照）。【０００５】
その中でも、非晶質シリカは、吸油量が多く、白色度の高い感熱記録体が得られるため、特に好ましく用いられている。一次粒子径が３０ｎｍ以上で二次粒子径が２００〜１０００ｎｍといった、一次粒子径がかなり大である反面、二次粒子径が著しく微細な非晶質シリカを使用する記録層（特許文献１を参照）、微粉ケイ酸を使用する記録層（特許文献２を参照）、球面処理されたシリカ微粒子を使用する記録層（特許文献３を参照）、特定の吸油量を有する無定形シリカを使用する記録層（特許文献４を参照）、二次粒子の平均粒子径が３〜１０μｍでさらに吸油量を規定した無定形シリカを使用する記録層（特許文献５を参照）、非晶質シリカを使用する記録層（特許文献６を参照）が提案されているが、スティッキングやスクラッチによる不要な発色の抑制、記録濃度等の点で更なる改善が要請されている。【０００６】
また、コロイダルシリカとよばれる、無定形シリカのコロイド粒子（一次粒子から実質的になっており、該一次粒子の凝集物である二次粒子が実質上存在しないもの）を感熱記録層に配合した感熱記録体（特許文献７、８を参照）が提案されているが、記録濃度、スティッキング抑制の点で更なる改善が求められている。
【非特許文献１】志賀  喬、紙パルプ技術タイムス、２７（８）、３４（１９８４）
【特許文献１】特開昭５９−２２７９４号公報
【特許文献２】特開昭５９−２６２９２号公報
【特許文献３】特開昭６２−１７６８７８号公報
【特許文献４】特開平７−７６１７２号公報
【特許文献５】特開平８−３１０１３２号公報
【特許文献６】特開２００３−１１５１９号公報
【特許文献７】特開平５−２９４０６５号公報
【特許文献８】特開２００４−２５７７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、特にスティッキングやスクラッチによる不要な発色が起きにくく、しかも記録感度の高い感熱記録体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討の結果、次の知見を得た。【０００９】
(a)感熱記録層に特定の一次粒子の粒子径及び二次粒子の平均粒子直径を有する無定形シリカを用いることにより、スティッキングやスクラッチによる不要な発色が起きにくく、しかも記録感度の高い感熱記録体が得られる。【００１０】
(b) 前記感熱記録層中に、さらに塩基性顔料が含有されると地肌カブリ、スクラッチによる不要な発色を抑制する効果があり、好ましい。【００１１】
(c)更に、感熱記録層上に、接着剤と特定の一次粒子の粒子径及び二次粒子の平均粒子直径を有する無定形シリカを含有する保護層を設けると、得られる感熱記録体は、印刷インクとの密着性、バリヤー性、記録濃度、耐スティッキング性、耐スクラッチ性等の性質において優れる。【００１２】
本発明は、上記知見に基づき、更に検討を重ねて完成されたものであり、次の感熱記録体を提供するものである。【００１３】
項１  支持体、並びに、少なくともロイコ染料、呈色剤、接着剤及び顔料を含有する感熱記録層を備えている感熱記録体であって、前記感熱記録層中に含有される顔料が、粒子径３ｎｍ以上３０ｎｍ未満の無定形シリカ一次粒子が凝集してなる平均粒子直径３０〜９００ｎｍの二次粒子である感熱記録体。【００１４】
項２  前記顔料が、粒子径５ｎｍ〜２７ｎｍの無定形シリカ一次粒子が凝集してなる平均粒子直径５０〜５００ｎｍの二次粒子である上記項１に記載の感熱記録体。【００１５】
項３  前記感熱記録層が、さらに塩基性顔料を含有する上記項１又は２に記載の感熱記録体。【００１６】
項４  前記塩基性顔料が、炭酸マグネシウム、珪酸マグネシウム、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム及び水酸化アルミニウムからなる群から選ばれた少なくとも一種である上記項３に記載の感熱記録体。【００１７】
項５  前記二次粒子が、感熱記録層の全固形分に対して１〜３５質量％含有される上記項１又は２に記載の感熱記録体。【００１８】
項６  前記塩基性顔料が、感熱記録層の全固形分に対して１〜１５質量％含有される上記項３又は４に記載の感熱記録体。【００１９】
項７  前記二次粒子の５質量％水分散液のｐＨが、５．５〜１０．０である上記項１又は２に記載の感熱記録体。【００２０】
項８  前記接着剤が、ポリビニルアルコール又は変性ポリビニルアルコールである上記項１〜６のいずれかに記載の感熱記録体。【００２１】
項９  前記接着剤が、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールである上記項８に記載の感熱記録体。【００２２】
項１０  支持体と感熱記録層との間に、更に、下塗り層が形成されている上記項１〜１０のいずれかに記載の感熱記録体。【００２３】
項１１  前記感熱記録層上に印刷部を有する上記項１〜９のいずれかに記載の感熱記録体。【００２４】
項１２  前記感熱記録層上に、更に保護層を備えている請求項１〜１１のいずれかに記載の感熱記録体。【００２５】
項１３  前記保護層が、顔料及び接着剤を含有しており、該顔料が、粒子径３〜７０ｎｍの無定形シリカ一次粒子が凝集してなる平均粒子直径３０〜９００ｎｍの二次粒子である上記項１２に記載の感熱記録体。【００２６】
項１４  前記二次粒子が、保護層の全固形分に対して１〜４０質量％存在する上記項１３に記載の感熱記録体。【００２７】
項１５  前記保護層が、更に、カオリン、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、焼成カオリン、酸化チタン、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、コロイダルシリカ、合成層状雲母、尿素−ホルマリン樹脂フィラー等のプラスティックピグメントからなる群から選ばれる少なくとも１種の顔料を含有している上記項１３に記載の感熱記録体。【００２８】
項１６  前記保護層に含有される接着剤が、アクリル樹脂であり、該アクリル樹脂が保護層の全固形分に対して１０〜７０質量％存在している上記項１３に記載の感熱記録体。【００２９】
項１７  アクリル樹脂が、(a)（メタ）アクリロニトリルと(b)（メタ）アクリロニトリルと共重合可能なビニル単量体との共重合体である上記項１６に記載の感熱記録体。【００３０】
項１８  アクリル樹脂が、
(xi)アクリロニトリル及びメタクリロニトリルからなる群から選ばれる少なくとも１種及び
(iii)アクリル酸及びメタクリル酸のアルキル若しくはヒドロキシアルキルエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種
の共重合体であって、ガラス転移温度Tgが−１０〜１００℃である共重合体であるか、又は、
(xi)アクリロニトリル及びメタクリロニトリルからなる群から選ばれる少なくとも１種、
(iii)アクリル酸及びメタクリル酸のアルキル若しくはヒドロキシアルキルエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種、
(i)アクリル酸及びメタクリル酸からなる群から選ばれる少なくとも１種、及び
(vi)アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどのアクリルアミド化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種
の共重合体であって、ガラス転移温度Tgが３０〜１００℃である共重合体である上記項１６に記載の感熱記録体。【００３１】
項１９  前記保護層が、更に、水溶性樹脂を含む上記項１６〜１８のいずれかに記載の感熱記録体。【００３２】
項２０  水溶性樹脂が、ポリビニルアルコール又は変性ポリビニルアルコールであり、該ポリビニルアルコール又は変性ポリビニルアルコールが前記アクリル樹脂固形分に対して２５〜６００質量％存在する上記項１９に記載の感熱記録体。【００３３】
項２１  水溶性樹脂が、重合度５００〜５０００のアセトアセチル変性ポリビニルアルコールである上記項１９に記載の感熱記録体。【００３４】
項２２  水溶性樹脂が、ジアセトン変性ポリビニルアルコールである項１９に記載の感熱記録体。【００３５】
項２３  支持体と感熱記録層との間に、更に、下塗り層が形成されている上記項１２〜２２のいずれかに記載の感熱記録体。【００３６】
項２４  前記感熱記録体が保護層上に印刷部を有する、上記項１２〜２３のいずれかに記載の感熱記録体。
【発明の効果】
【００３７】
本発明の感熱記録体は、特にスティッキングやスクラッチによる不要な発色が起きにくく、しかも記録感度が高いという効果を有するものである。【００３８】
更に、本発明の感熱記録体は、その感熱記録層又は保護層上に印刷部を有する場合であっても、スティキング現象が抑制され、記録感度の低下が少ないという利点がある。即ち、近年、感熱記録体に印刷を施し、チケット用紙などに利用することが多くなっているが、該印刷を例えば紫外線硬化型インクを使用して従来の感熱記録体に施すと、（a）感熱記録体とインクとの密着性が低いために、セロハンテープなどで印刷面が簡単に剥がれてしまう；（b）印刷部をサーマルヘッドで記録する場合、インクが熱により溶融してサーマルヘッドに付着し、スティッキング現象が起こり易くなる；（c）感熱記録体の感熱記録層又は保護層表面に印刷されたインク層の厚みにより、サーマルヘッドからの印字エネルギーが減衰し、記録感度が低下する等の問題がある。しかしながら、本発明では、これらの問題点も抑制されるという利点がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
以下、本発明を詳細に説明する。【００４０】
本発明の好ましい一実施形態によると、支持体上に、少なくともロイコ染料と呈色剤を含有する感熱記録層を設けた感熱記録体であって、前記感熱記録層中が、粒子径３ｎｍ以上３０ｎｍ未満の無定形シリカ一次粒子が凝集してなる平均粒子直径３０〜９００ｎｍの二次粒子を含有していることを特徴とする感熱記録体が提供される。【００４１】
本発明の感熱記録層は、上記シリカ二次粒子に加えて、各種公知の接着剤、ロイコ染料、呈色剤を含み、必要に応じて、増感剤、各種助剤などが使用できる。【００４２】
シリカ二次粒子
本発明の感熱記録層において、上記特定の粒子径をもった無定形シリカ一次粒子が凝集してなる上記特定の平均粒子直径をもった二次粒子を使用することにより、サーマルヘッドでの印字の際に溶融した感熱記録体の溶融成分が、すばやく、且つ多量に吸収されることで、スティッキングが抑制される。しかも、粒子径を制御することにより、スクラッチが起きにくく、また透明性が高いため記録感度が向上する利点がある。【００４３】
本発明で使用する、粒子径３ｎｍ以上３０ｎｍ未満の無定形シリカ一次粒子が凝集してなる平均粒子直径３０〜９００ｎｍの二次粒子の製造方法は、特に限定されないが、例えば、一般市販の合成無定形シリカなどの塊状原料や、例えば、珪酸ナトリウムと鉱酸との中和反応等の、液相での化学反応（沈降法、ゲル法）によって得られた沈殿物を機械的手段で粉砕する方法や、金属アルコキシドの加水分解によるゾル−ゲル法、気相での高温加水分解等の方法によって得ることができる。機械的手段としては、超音波、高速回転ミル、ローラミル、容器駆動媒体ミル、媒体撹拌ミル、ジェットミル、サンドグラインダー、メディアレス微粒化装置などが挙げられる。機械的粉砕をする場合は、水中で粉砕して、シリカ水分散液とするのが好ましい。【００４４】
本発明で使用する無定形シリカ一次粒子の粒子径は、３以上３０ｎｍ未満、特に３〜２９ｎｍ、好ましくは５〜２７ｎｍ、より好ましくは７〜２５ｎｍである。【００４５】
ここで、一次粒子の粒子径Dpは、下記計算式から算出できる。【００４６】
Asp（ｍ２／ｇ）＝SA×ｎ    (1)
上記式(1)において、Asp は比表面積を示し、SAは一次粒子１つの表面積を示し、ｎは１ｇ当りの一次粒子の個数を示す。【００４７】
Dp (nm)＝３０００／Asp      (2)
上記式(2)において、Dpは一次粒子の粒子径を示し、Aspは比表面積を示す。【００４８】
上記式(2)は、シリカの形状を真球と仮定し、且つ、シリカの密度d＝２(g/cm3)として導出されたものである。【００４９】
より詳しくは、該導出法は、次の通りである。即ち、比表面積Aspは、表面積／（体積×密度）で算出される。ここで、密度の単位をｇ／ｃｍ３とする。一次粒子の形状を真球と仮定し、その直径をDp（ｎｍ）とすると、当該一次粒子の表面積は４π（Dp／２）２であり、体積は（１／３）×４π（Dp／２）３であるから、比表面積Asp＝６／（Dp×ｄ）となる。ここで、シリカの密度を、シリカの一般的な値に基づき、ｄ＝２（ｇ／ｃｍ３）と仮定すると、Asp（ｍ２／ｇ）＝６／（Dp×１０−９×２×１０６）＝３０００／Dpとなる。したがって、一次粒子の粒子径Dp（nm）＝３０００／Asp、即ち、上記式（２）で算出される。【００５０】
比表面積は、無定形シリカの質量当りの表面積であり、上記の式(2)からもわかるようにその値が大きいほど一次粒子径が小さくなる。一次粒子径が小さくなると、一次粒子から形成される細孔が小さくなり、毛管圧が高くなる。したがって感熱記録体の溶融成分が速やかに吸収され、スティッキングが抑制されるものと考えられる。また一次粒子から形成される二次粒子も複雑となり、溶融成分を十分吸収できる容量が確保できる。しかし一次粒子径が３ｎｍ未満であると、おそらく、形成される細孔が小さすぎて感熱記録体の溶融成分が吸収されず、スティッキングが発生する恐れがある。また３０ｎｍを超えると、おそらく毛管圧が低下し、感熱記録体の溶融成分が速やかに吸収されないためか、スティッキングが発生する恐れがある。【００５１】
なお、上記「溶融成分」は、感熱記録層中の成分が感熱記録時に溶融して形成された溶融物を指し、感熱記録層上に印刷部が存在する場合は、更に、該印刷部を形成している印刷インクが溶融して形成された溶融物をも指す。【００５２】
ここで、無定形シリカの比表面積は、微細顔料（即ち、本発明で使用する無定型シリカ）を１０５℃にて乾燥し、得られた粉体試料の窒素吸脱着等温線を、比表面積測定装置（Ｃｏｕｌｔｅｒ社製のＳＡ３１００型）を用いて、２００℃で２時間真空脱気した後測定し、リファレンス定容法に基づくガス吸着・脱着方法により算出したものである（Ｂ．Ｅ．Ｔ比表面積）。【００５３】
以上より、本発明で使用する無定型シリカの一次粒子の粒径は、上記比表面積測定装置（Ｃｏｕｌｔｅｒ社製のＳＡ３１００型）で実測した比表面積の値を用いて、上記式(2)により、算出されたものである。【００５４】
また、二次粒子の平均粒子直径は３０〜９００ｎｍ、好ましくは４０〜７００ｎｍ、より好ましくは５０〜５００ｎｍ、特に５０〜４５０ｎｍである。平均粒子直径が３０ｎｍ未満であると形成される細孔の容積が小さすぎて感熱記録体の溶融成分が吸収できず、スティッキングが発生する恐れがある。また、９００ｎｍを超えると透明性が低下するため、記録感度が低下し、しかも塗工層の強度が低下する恐れがある。【００５５】
ここで、二次粒子の平均粒子直径とは、前記方法により得られたシリカの水分散液を固形分濃度５質量％に調整し、ホモミキサーにて５０００ｒｐｍで３０分間撹拌分散した直後に分散液を親水性処理したポリエステルフィルム上に乾燥後の重量が３ｇ／ｍ２程度になるように塗工、乾燥してサンプルとし、電子顕微鏡（ＳＥＭとＴＥＭ）で観察し、１万〜４０万倍の電子顕微鏡写真を撮り、電子顕微鏡写真の５ｃｍ四方中の二次粒子のマーチン径を測定して平均したものである（「微粒子ハンドブック」、朝倉書店、ｐ５２、１９９１年参照）。【００５６】
なお、上記ホモミキサーでの撹拌分散は、単に測定の精度を上げるために均一分散させるために行うものであり、ホモミキサーでの撹拌分散の前後で二次粒子のサイズが変化することは実質上ないと考えられている。【００５７】
感熱記録層中の無定形シリカ二次粒子の含有量は、感熱記録層の全固形分に対して１〜３５質量％含有することが好ましく、より好ましくは１．５〜３０質量％である。１質量％未満では、所望の効果が得られ難く、３５質量％を超えると、溶剤などの吸収性が非常に高くなり、溶剤に対するバリアー性が低下してしまう。【００５８】
感熱記録層中で使用する二次粒子の５質量％分散液のｐＨは、５．５〜１０．０であることが好ましく、より好ましくは６．０〜９．５である。５．５未満では、ロイコ染料を発色させてしまい、いわゆる地肌カブリを生じる。また、１０．０を超えると発色能を阻害し記録感度が低下する恐れがある。上記範囲のpHを有するシリカ二次粒子は公知である。【００５９】
他の顔料
その他感熱記録層中には、本発明の所望の効果を失わない限りにおいて、感熱記録体の感熱記録層に従来から使用されている公知の他の顔料を添加することも可能である。かかる他の顔料としては、例えばカオリン、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、焼成カオリン、酸化チタン、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、コロイダルシリカ、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、プラスティックピグメントなどが挙げられる。また、珪酸マグネシウムも使用できる。その中でも、塩基性顔料が好ましく、特に炭酸マグネシウム、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウムおよび水酸化アルミニウムからなる群から選ばれる顔料、並びに珪酸マグネシウムは、地肌カブリを抑制したり、スクラッチによる不要な発色を改良する効果があるため、好ましく用いられる。【００６０】
前記塩基性顔料を使用する場合、その添加量としては、感熱記録層全固形分に対して１〜１５質量％程度であり、より好ましくは５〜１２質量％程度である。１〜１５質量％の範囲内であれば、地肌カブリの抑制効果やスクラッチ改良効果が高く、記録感度も良好である。【００６１】
また、上記塩基性顔料はこの分野で使用されているものであれば、特に限定されないが、一般には、平均粒子径が０．１〜５μｍ程度、特に０．１〜３μｍ程度であるのが好ましい。ここで、塩基性顔料の平均粒子径は、レーザー回折式  粒度分布測定装置（商品名：ＳＡＬＤ２０００、島津製作所社製）による５０％値である。【００６２】
接着剤
感熱記録層に使用される接着剤としては、例えば、種々の分子量のポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、デンプン及びその誘導体、メトキシセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、及びエチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸３元共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、及びカゼインなどの水溶性高分子材料、並びに、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体、及びスチレン−ブタジエン−アクリル系共重合体などの疎水性重合体のラテックスなどが挙げられ、一種類または二種類以上で併用することも可能である。【００６３】
その中でも、種々の分子量のポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコールを使用すると、塗工層強度が優れ、記録感度が向上するため好ましく用いられる。上記変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、重合度５００〜５０００、特に７００〜４５００のアセトアセチル変性ポリビニルアルコール、重合度５００〜３０００、特に７００〜３０００のジアセトン変性ポリビニルアルコール、重合度３００〜３５００、特に５００〜２０００のシリル変性ポリビニルアルコール等を例示できる。【００６４】
感熱記録層中の接着剤、特にポリビニルアルコールの含有量は、感熱記録層の全固形分に対して５〜２０質量％含有することが好ましく、より好ましくは６〜１８質量％である。５質量％未満であると、塗工層の強度が不十分である恐れがある。また、２０質量％を超えると、記録感度が低下する恐れがある。【００６５】
ロイコ染料
ロイコ染料としては、単独または２種以上混合することができるが、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、インドリルフタリド系などのロイコ染料が好ましく用いられる。ロイコ染料の具体例として例えば、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、クリスタルバイオレットラクトン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（Ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（Ｎ−ブチル）アミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ（Ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、および３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリドなどが挙げられる。【００６６】
呈色剤
呈色剤としては、単独または２種以上併用することができる。呈色剤の具体例として例えば、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホン、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼンなどのフェノール性化合物、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−フェニルウレア、４，４’−ビス〔（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルメタン、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−ｐ−ブトキシフエニルウレアなどの分子内にスルホニル基とウレイド基を有する化合物、４−〔２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸亜鉛、４−〔３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸亜鉛、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸などの芳香族カルボン酸の亜鉛塩などが挙げられる。【００６７】
増感剤
本発明では必要に応じて、増感剤を感熱記録層に配合することもできる。増感剤としては、単独または２種以上併用することができる。増感剤の具体例として例えば、ステアリン酸アミド、ステアリン酸メチレンビスアミド、ステアリン酸エチレンビスアミド、４−ベンジルビフェニル、ｐ−トリルビフェニルエーテル、ジ（ｐ−メトキシフェノキシエチル）エーテル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−クロロフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（３−メチルフェノキシ）エタン、２−ナフチルベンジルエーテル、１−（２−ナフチルオキシ）−２−フェノキシエタン、１，３−ジ（ナフチルオキシ）プロパン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ−ｐ−メチル−ベンジル、シュウ酸ジ−ｐ−クロルベンジル、テレフタル酸ジブチル、テレフタル酸ジベンジル、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。【００６８】
その他、各種助剤としては、滑剤（例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、ポリオレフィン樹脂エマルジョン等）、消泡剤、濡れ剤、防腐剤、蛍光増白剤、分散剤、増粘剤、着色剤、帯電防止剤、架橋剤など公知のものを用いることができる。【００６９】
本発明の感熱記録層
本発明の感熱記録体の感熱記録層は、一般的に知られている方法により作成することができる。例えば、感熱記録層用塗布液はロイコ染料、呈色剤を別々に接着剤水溶液と共に、ボールミルなどの分散機で粉砕分散した後、前記特定のシリカ二次粒子と必要に応じて増感剤、各種助剤などとを混合攪拌して調製する。次いで、支持体上に感熱記録層用塗布液を、公知の方法で塗布、乾燥すればよい。【００７０】
本発明の感熱記録層において、上記ロイコ染料の感熱発色層中の含有率は、一般に５〜２０質量％であり、呈色剤の含有率は一般に５〜４０質量％である。増感剤が含まれる場合、増感剤の含有率は１０〜４０質量％であることが好ましい。滑剤類は、５〜２０質量％の含有率で含まれることが好ましい。【００７１】
支持体
本発明の感熱記録体に用いられる支持体としては、紙、表面に顔料、ラテックスなどを塗工したコーテッド紙、ポリオレフィン系樹脂から作られた複層構造の合成紙、プラスチックフィルム、或いはこれらの複合体シートなどから選ぶことができる。【００７２】
下塗り層
本発明によれば、必要に応じ、支持体と感熱記録層との間に、記録感度及び記録走行性をより高めるために、下塗り層を設けることもできる。【００７３】
下塗り層は、吸油量が７０ｍｌ／１００ｇ以上、特に８０〜１５０ｍｌ／１００ｇ程度の吸油性顔料、有機中空粒子及び熱膨張性粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種、並びに接着剤を主成分とする下塗り層用塗液を支持体上に塗布乾燥して形成される。ここで、上記吸油量はＪＩＳ  Ｋ  ５１０１−１９９１の方法に従い求められる値である。【００７４】
上記吸油性顔料としては、各種のものが使用できるが、具体例としては、焼成クレー、焼成カオリン、無定形シリカ、軽質炭酸カルシウム、タルク等の無機顔料があげられる。これら吸油性顔料の平均粒子径（レーザ回折式  粒度分布測定装置（商品名：ＳＡＬＤ２０００、島津製作所社製）による５０％値）は０．０１〜５μｍ程度、特に０．０２〜３μｍ程度であるのが好ましい。【００７５】
吸油性顔料の使用量は、広い範囲から選択できるが、一般に下塗り層全固形分に対して２〜９５質量％、特に５〜９０質量％程度であるのが好ましい。【００７６】
また、有機中空粒子としては、従来公知のもの、例えば、膜材がアクリル系樹脂、スチレン系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂等からなる中空率が５０〜９９％程度の粒子が例示できる。ここで中空率は（ｄ／Ｄ）×１００で求められる値である。該式中、ｄは有機中空粒子の内径を示し、Ｄは有機中空粒子の外径を示す。有機中空粒子の平均粒子径（レーザ回折式  粒度分布測定装置（商品名：ＳＡＬＤ２０００、島津製作所社製）による５０％値）は０．５〜１０μｍ程度、特に１〜３μｍ程度であるのが好ましい。【００７７】
上記有機中空粒子の使用量は、広い範囲から選択できるが、一般に下塗り層全固形分に対して２〜９０質量％、特に５〜７０質量％程度であるのが好ましい。【００７８】
なお、上記吸油性無機顔料を有機中空粒子と併用する場合、吸油性無機顔料と有機中空粒子とは上記使用量範囲で使用し、且つ吸油性無機顔料と有機中空粒子の合計量が下塗り層全固形分に対して、５〜９０質量％、特に１０〜８０質量％程度であるのが好ましい。【００７９】
熱膨張性粒子としては、各種のものが使用できるが、具体例としては、低沸点炭化水素をインサイト重合法により、塩化ビニリデン、アクリロニトリルなどの共重合物でマイクロカプセル化した熱膨張性微粒子等があげられる。低沸点炭化水素としては、例えば、エタン、プロパン等が挙げられる。【００８０】
熱膨張性粒子の使用量は、広い範囲から選択できるが、一般に下塗り層全固形分に対して１〜８０質量％程度、特に１０〜７０質量％程度であることが好ましい。【００８１】
接着剤としては、前記感熱記録層に使用される接着剤が適宜使用し得るが、特にデンプン−酢酸ビニルグラフト共重合体、各種ポリビニルアルコール、スチレン・ブタジエン共重合体ラテックスが好ましい。【００８２】
各種ポリビニルアルコールとしては、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコールなどが挙げられる。【００８３】
上記接着剤の使用割合は広い範囲で選択できるが、一般には下塗り層全固形分に対して５〜３０質量％程度、特に１０〜２５質量％程度であることが好ましい。【００８４】
その他、各種助剤として、滑剤、消泡剤、濡れ剤、防腐剤、蛍光増白剤、分散剤、増粘剤、着色剤、帯電防止剤、架橋剤など公知のものを用いることができる。【００８５】
下塗り層の塗布量は、乾燥重量で３〜２０ｇ／ｍ２程度、好ましくは５〜１２ｇ／ｍ２程度とするのが好ましい。【００８６】
下塗り層用塗液の塗布方法としては、特に限定されず、例えば、エアナイフコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュアブレードコーティング、グラビアコーティング、ロッドブレードコーティング、ショートドウェルコーティング、カーテンコーティング、ダイコーティング等の従来公知の塗布方法がいずれも採用できる。【００８７】
保護層
本発明の感熱記録体は、保護層を有しないものであってもよいが、必要に応じて、感熱記録層上に保護層を設けることもできる。該保護層を構成する成分は公知の顔料、接着剤、各種助剤などを用いることができる。【００８８】
保護層としては、種々のものが使用できるが、特に、下記の顔料、接着剤及び必要に応じて他の成分を含有する保護層が好ましく使用できる。このような保護層を有する感熱記録体は、印刷インクとの密着性、バリヤー性、記録濃度、耐スティッキング性、耐スクラッチ性に優れる。【００８９】
＜顔料＞
本発明の感熱記録体の感熱記録層上に形成される保護層は、無定形シリカと接着剤を主成分として含有するのが好ましい。該無定形シリカは、一般には、一次粒子が凝集してなる二次粒子からなる。該一次粒子の粒子径および二次粒子の平均粒子直径は、特に限定されず、広い範囲から適宜選択できる。例えば、一次粒子の粒子径は、３〜７０ｎｍ程度の範囲から選択でき、また、該一次粒子が凝集してなる二次粒子の平均粒子直径は３０〜５０００ｎｍ程度の範囲から選択できる。【００９０】
しかしながら、本発明のより好ましい実施形態によると、保護層の顔料として、粒子径３〜７０ｎｍの無定形シリカ一次粒子が凝集してなる平均粒子直径３０〜９００ｎｍの二次粒子を使用するのが好ましい。以下、このより好ましい実施形態に係る保護層について説明する。【００９１】
本発明の保護層において、無定形シリカ一次粒子が凝集してなる前記特定の平均粒子直径をもった二次粒子を使用することにより、印刷インクとの密着性（印刷インクの定着性）が優れ、且つ印刷部のサーマルヘッドでの印字の際に、溶融した印刷インク成分を保護層が吸収することでサーマルヘッドへのインク付着を防止し、スティッキングが抑制される。また透明性が高いため記録感度が向上する利点がある。【００９２】
本発明の保護層において使用する粒子径３〜７０ｎｍの無定形シリカ一次粒子が凝集してなる平均粒子直径３０〜９００ｎｍの二次粒子の製造方法は、特に限定されないが、例えば、一般市販の合成無定形シリカなどの塊状原料、液相での化学反応によって得られた沈殿物等を機械的手段で粉砕する方法や、金属アルコキシドの加水分解によるゾル−ゲル法、気相での高温加水分解等の方法によって得ることができる。機械的手段としては、超音波、高速回転ミル、ローラミル、容器駆動媒体ミル、媒体撹拌ミル、ジェットミル、サンドグラインダー、湿式メディアレス微粒化装置などが挙げられる。機械的粉砕をする場合は、水中で粉砕して、シリカ水分散液とするのが好ましい。【００９３】
本発明の保護層において使用する無定形シリカ一次粒子の粒子径は、３〜７０ｎｍであり、好ましくは５〜５０ｎｍであり、より好ましくは７〜４０ｎｍである。【００９４】
ここで、一次粒子の粒子径Dpは、感熱記録層に使用するシリカの場合と同様に、下記計算式から算出できる。【００９５】
Dp (nm)＝３０００／Asp    (2)
上記式(2)において、Dpは一次粒子の粒子径を示し、Aspは比表面積を示す。【００９６】
比表面積は、無定形シリカの単位質量当り（即ち、１ｇ当たり）の表面積であり、上記の式(2)からもわかるように、比表面積の値が大きいほど一次粒子径が小さくなる。一次粒子径が小さくなると、一次粒子から形成される細孔（即ち一次粒子が凝集してなる二次粒子中に形成される細孔）が小さくなり、毛管圧が高くなる。したがって、溶融成分が速やかに吸収されスティッキングが抑制されるものと考えられる。また一次粒子から形成される二次粒子も複雑となり、溶融成分を十分吸収できる容量が確保できると推察される。一次粒子の粒子径については３〜７０ｎｍであり、好ましくは５〜５０ｎｍであり、より好ましくは７〜４０ｎｍである。一次粒子の粒子径の上限値については、小さな値ほどヘッド粕抑制や耐スティキング性が良好である。【００９７】
上記「溶融成分」は、保護層中の成分が感熱記録時に溶融して形成された溶融物を指し、保護層上に印刷部が存在する場合は、更に、該印刷部を形成している印刷インクが溶融して形成された溶融物をも指す。【００９８】
ここで、無定形シリカの比表面積は、微細顔料（即ち、本発明で使用する無定型シリカ）を１０５℃にて乾燥し、得られた粉体試料の窒素吸脱着等温線を、比表面積測定装置（Ｃｏｕｌｔｅｒ社製のＳＡ３１００型）を用いて、２００℃で２時間真空脱気した後測定し、Ｂ．Ｅ．Ｔ比表面積を算出したものである。【００９９】
以上より、本発明の保護層において使用する無定型シリカの一次粒子の粒径は、上記比表面積測定装置（Ｃｏｕｌｔｅｒ社製のＳＡ３１００型）で実測された比表面積の値を用いて、上記式(2)により、算出されたものである。【０１００】
また、二次粒子の平均粒子直径は３０〜９００ｎｍであり、好ましくは４０〜７００ｎｍであり、より好ましくは、５０〜５００ｎｍである。平均粒子直径が３０ｎｍ未満の二次粒子は製造困難であり、また、平均粒子直径が３０ｎｍ未満であると、形成される細孔の容積が小さすぎて溶融したインク成分を浸透できず、スティッキングが発生する恐れがある。また、９００ｎｍを超えると透明性が低下し、記録感度が低下したり、バリヤー性が低下する恐れがある。【０１０１】
ここで、二次粒子の平均粒子直径とは、前記方法により得られたシリカの水分散液を固形分濃度５質量％に調整し、ホモミキサーにて５０００ｒｐｍで３０分間撹拌分散した直後に分散液を親水性処理したポリエステルフィルム上に乾燥後の重量が３ｇ／ｍ２程度になるように塗工、乾燥してサンプルとし、電子顕微鏡（ＳＥＭとＴＥＭ）で観察し、１万〜４０万倍の電子顕微鏡写真を撮り、電子顕微鏡写真の５ｃｍ四方中の二次粒子のマーチン径を測定して平均したものである（「微粒子ハンドブック」、朝倉書店、ｐ５２、１９９１年参照）。【０１０２】
なお、上記ホモミキサーでの撹拌分散は、単に測定の精度を上げるために均一分散させるために行うものであり、ホモミキサーでの撹拌分散の前後で二次粒子のサイズが変化することは実質上ないと考えられている。【０１０３】
保護層中の二次粒子の含有量は、保護層の全固形分に対して１〜４０質量％程度とすることが好ましく、より好ましくは２．５〜３０質量％程度である。上記１〜４０質量％の範囲であれば、前記所望の効果が得られやすく、特に耐油性や耐可塑剤性に優れる。【０１０４】
その他、保護層中には、必要であれば、本発明の所望の効果を失わない限りにおいて、他の公知の顔料を添加することも可能である。かかる他の顔料としては、例えば、カオリン、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、焼成カオリン、酸化チタン、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、コロイダルシリカ、合成層状雲母、尿素−ホルマリン樹脂フィラー等のプラスティックピグメントなどが挙げられる。【０１０５】
尚、コロイダルシリカは、一次粒子から実質的になっており、該一次粒子の凝集物である二次粒子が実質上存在しないものである。【０１０６】
上記顔料は、平均粒子径が０．１〜５μｍ程度、特に０．１〜３μｍ程度であるのが好ましい。ここで、上記顔料の平均粒子径は、レーザー回折式  粒度分布測定装置（商品名：ＳＡＬＤ２０００、島津製作所社製）による５０％値である。【０１０７】
これら他の顔料を使用する場合、その使用量は、保護層の全固形分に対して、０〜４０質量％程度、好ましくは０〜３５質量％程度である。【０１０８】
＜接着剤＞
保護層は、上記顔料に加えて、接着剤を含んでいる。接着剤としては、感熱記録体の保護層に使用されている各種のものが使用できるが、本発明では、特にアクリル樹脂を接着剤として使用するのが好ましい。【０１０９】
前記保護層の接着剤として使用されるアクリル樹脂は、特に紫外線硬化型インクとの密着性がよく、好ましく用いられる。アクリル樹脂はコア・シェル型の二層構造エマルジョンや単層エマルジョンでもよい。【０１１０】
アクリル樹脂の製造に使用可能なモノマー成分としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等のエチレン系不飽和カルボン酸、スチレン、ビニルトルエン、ビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチルなどのアクリル酸、及びメタクリル酸のアルキルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどのアクリルアミド、及びメタクリルアミドの誘導体、ジアセトンアクリルアミド、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、アクリロニトリル、メタクリルニトリル、ジメチルアミノエチルメタクリレート、トリメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、トリエチルアミノエチルメタクリレートなどが挙げられる。【０１１１】
特に、アクリル樹脂の製造に使用可能なモノマー成分としては、例えば
(i)アクリル酸、メタクリル酸、
(ii)クロトン酸の如きエチレン性不飽和モノカルボン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸の如きエチレン性不飽和ジカルボン酸及びこれらのモノアルキルエステル、特にC1-C10モノアルキルエステル、
(iii)アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチルなどのアクリル酸及びメタクリル酸のアルキル若しくはヒドロキシアルキルエステル（特にC1-C10アルキル若しくはC1-C10ヒドロキシアルキルエステル）、
(iv)酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、
(v)スチレン、ビニルトルエン、ビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物、
(vi)アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどのアクリルアミド、
(vii)ビニルピロリドンの如き複素環式ビニル化合物、
(viii)塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン化合物、
(ix)エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類、
(x)ブタジエンの如きジエン類、
(xi)（メタ）アクリロニトリル
等が挙げられる。【０１１２】
ここで、「（メタ）アクリロニトリル」という用語は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル又はこれらの混合物を意味する。【０１１３】
本発明で使用されるアクリル樹脂としては、例えば、上記モノマー(i)、モノマー(iii)、モノマー(vi)及びモノマー(xi)からなる群から選ばれる少なくとも２種のモノマーの共重合体樹脂、上記モノマー(i)、モノマー(iii)、モノマー(vi)及びモノマー(xi)からなる群から選ばれる少なくとも一種と、上記モノマー(ii)、モノマー(iv)、モノマー(v)、モノマー(vii)、モノマー(viii)、モノマー(ix)及びモノマー(x)からなる群から選ばれた少なくとも一種との共重合体樹脂等が例示でき、たとえばアクリル酸とアクリロニトリルとの共重合体樹脂、アクリル酸、アクリロニトリルおよびアクリルアミドの共重合体樹脂、アクリル酸C1-C10アルキルエステルとアクリロニトリルとの共重合体樹脂、アクリル酸、アクリロニトリル、アクリルアミドおよびアクリル酸C1-C10アルキルエステルの４元共重合体樹脂等があげられる。【０１１４】
本願発明で好ましく用いられるアクリル樹脂としては、例えば上記モノマー（iii）とモノマー(xi)との共重合体樹脂（例えば、アクリル酸C1-C10アルキルエステルとアクリロニトリルとの共重合体樹脂）、上記モノマー(i)、モノマー（iii）、モノマー(vi)及びモノマー(xi)の共重合体樹脂（例えば、アクリル酸、アクリロニトリル、アクリルアミドおよびアクリル酸C1-C10エステルの４元共重合体樹脂）があげられる。【０１１５】
また、本発明の特に好ましい一態様によると、接着剤として使用するアクリル樹脂は、（メタ）アクリロニトリルと（メタ）アクリロニトリルと共重合可能なビニル単量体との共重合体であり、かかる重合体の中でも、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−１０℃〜１００℃、特に０〜８０℃である共重合体が好ましい。【０１１６】
該共重合体における（メタ）アクリロニトリルの割合は、本発明の効果を奏する範囲であれば特に制限されないが、好ましくは２０〜８０質量％程度であり、更に好ましくは３０〜７０質量％程度である。【０１１７】
（メタ）アクリロニトリルと共重合可能なビニル単量体の例としては、上記モノマー(i)〜(x)を例示できる。本発明で使用する上記共重合体において、（メタ）アクリロニトリルと共重合可能なビニル単量体の割合は、本発明の効果を奏する範囲であれば特に制限されないが、好ましくは８０〜２０質量％程度であり、更に好ましくは７０〜３０質量％程度である。【０１１８】
本発明における（メタ）アクリロニトリルと共重合可能なビニル単量体の中でも、分子中に１個又は２個以上（特に１個又は２個）のカルボキシル基を含有するビニル単量体を、少なくとも１種含んでいるものが好ましい。【０１１９】
かかるカルボキシル基含有ビニル単量体の割合は、共重合樹脂の全質量中、１〜１０質量％の範囲が好ましく、更に好ましくは２〜８質量％である。【０１２０】
該カルボキシル基含有ビニル単量体の例としては、上記モノマー(i)（即ち、アクリル酸及びメタアクリル酸の少なくとも１種）、上記モノマー(ii)（即ち、クロトン酸の如きエチレン性不飽和モノカルボン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸の如きエチレン性不飽和ジカルボン酸）及びモノマー(i)及び(ii)のモノアルキルエステル（特にC1-C10モノアルキルエステル）からなる群から選ばれる一種又は二種以上の組み合わせが挙げられる。【０１２１】
なかでも、カルボキシル基含有ビニル単量体の好ましい例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸の如きエチレン性不飽和モノカルボン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸の如きエチレン性不飽和ジカルボン酸及びそのモノアルキルエステル（特にC1-C10モノアルキルエステル）からなる群から選ばれる一種又は二種以上の組み合わせが挙げられる。【０１２２】
なかでも、(xi)のアクリロニトリル及びメタクリロニトリルからなる群から選ばれる少なくとも１種と、(iii)のアクリル酸及びメタクリル酸のアルキル若しくはヒドロキシアルキルエステル（特にC1-C10アルキル若しくはC1-C10ヒドロキシアルキルエステル）からなる群から選ばれる少なくとも１種との共重合体が好ましい。この共重合体のなかでも、ガラス転移温度Tgが−１０〜１００℃程度、特に０〜８０℃程度の共重合体が特に好ましい。該共重合体において、モノマー(xi)とモノマー(iii)の含有量は広い範囲から適宜選択できるが、一般には、モノマー(xi)２０〜８０質量％程度（特に３０〜７０質量％程度）及びモノマー(iii)８０〜２０質量％程度（特に７０〜３０質量％程度）であるのが好ましい。【０１２３】
また、次のモノマー(xi)、モノマー(iii)、モノマー(i)及びモノマー(vi)を共重合させてなる共重合体も好ましい：
(xi)アクリロニトリル及びメタクリロニトリルからなる群から選ばれる少なくとも１種、
(iii)アクリル酸及びメタクリル酸のアルキル若しくはヒドロキシアルキルエステル（特にC1-C10アルキル若しくはC1-C10ヒドロキシアルキルエステル）からなる群から選ばれる少なくとも１種、
(i)アクリル酸及びメタクリル酸からなる群から選ばれる少なくとも１種、
(vi)アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどのアクリルアミド化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種。【０１２４】
このモノマー(xi)、モノマー(iii)、モノマー(i)及びモノマー(vi)の共重合体のなかでも、ガラス転移温度Tgが３０〜１００℃程度、特に３０〜７０℃程度の共重合体が特に好ましい。【０１２５】
該共重合体において、各モノマーの比率は特に限定されず広い範囲から選択できるが、例えば、モノマー(i)が１〜１０質量％（特に２〜８質量％程度）、モノマー(iii)が１〜５０質量％（特に２〜４５質量％程度）、モノマー(vi) が１〜５０質量％（特に２〜４５質量％程度）及びモノマー(xi)が２０〜８０質量％（特に３０〜７０質量％程度）であるのが好ましい。【０１２６】
上記アクリル樹脂の使用量は広い範囲から適宜選択できるが、一般には、保護層の全固形分に対してアクリル樹脂を１０〜７０質量％含有することが好ましい。この範囲であると、特に紫外線硬化型インクとの密着性に優れ、サーマルヘッドへの粕付着が抑制され、しかも感熱記録時に印刷部においてスティッキングを起こす恐れが抑制される。保護層の全固形分に対するアクリル樹脂の含有量は、１５〜６０質量％程度がより好ましい。【０１２７】
また、アクリル樹脂は可塑剤や油などの溶剤に対するバリアー性が劣ることがあるため、水溶性樹脂を併用することが好ましい。例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、デンプン及びその誘導体、セルロース及びその誘導体、ゼラチン、カゼインなどが挙げられる。【０１２８】
なかでも、顔料とのバインダー効果、可塑剤や油などの溶剤に対する記録部の保存性に特に優れていることから、ポリビニルアルコール又は変性ポリビニルアルコールが好ましく、とりわけアセトアセチル変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール等の各種変性ポリビニルアルコールがより好ましく用いられる。【０１２９】
これら変性ポリビニルアルコールの中で、一般に、重合度が５００〜５０００程度、特に７００〜４５００程度のアセトアセチル変性ポリビニルアルコール及び重合度が５００〜３０００程度、特に７００〜３０００程度のジアセトン変性ポリビニルアルコールが好ましく使用される。【０１３０】
上記水溶性樹脂、特に、ポリビニルアルコール又は変性ポリビニルアルコールを使用する場合、その使用比率は、前記アクリル樹脂固形分に対して２５〜６００質量％、特に２５〜５５０質量％が好ましく、更に好ましくは３０〜５００質量％程度である。上記２５〜６００質量％の範囲であると、バインダー効果や溶剤に対する記録部の保存性改良効果が良好であり、また、インクとの密着性も良好である。【０１３１】
その他、保護層中に公知の助剤、例えば、滑剤、消泡剤、濡れ剤、防腐剤、蛍光増白剤、分散剤、増粘剤、着色剤、帯電防止剤、架橋剤などの各種助剤を適宜添加してもよい。【０１３２】
本発明の感熱記録体
本発明の感熱記録体は、一般的に知られている方法により作成することができる。例えば、本発明の感熱記録体が感熱記録層を備えているが保護層を備えていない場合、前記ロイコ染料、呈色剤を別々に接着剤水溶液と共に、ボールミルなどの分散機で粉砕分散した後、必要に応じて増感剤、顔料、各種助剤と混合攪拌して感熱記録層用塗布液を調製し、得られた感熱記録層用塗布液を公知の方法で塗布乾燥すればよい。【０１３３】
また、本発明の感熱記録体が感熱記録層及び保護層を備えている場合、上記感熱記録層用塗布液、並びに、前記シリカ分散液、アクリル樹脂、他の接着剤、及び各種助剤と混合攪拌して保護層用塗布液を調製する。次いで、支持体上に感熱記録層用塗布液及び保護層用塗布液を順次、公知の方法で塗布、乾燥すればよい。【０１３４】
いずれの場合も、感熱記録層用塗布液の乾燥後の塗布量は、広い範囲から適宜選択することができるが、一般には、１．５〜１０ｇ／ｍ２程度、特に２〜８ｇ／ｍ２程度とするのが好ましい。【０１３５】
また、保護層用塗布液の乾燥後の塗布量も、広い範囲から適宜選択することができるが、一般には、０．２〜５ｇ／ｍ２程度、特に０．３〜３．５ｇ／ｍ２程度とするのが好ましい。【０１３６】
本発明の感熱記録体は、前記のように、印刷を施し、チケット用紙などに利用するのに適しており、印刷インクの定着性がよく、感熱記録時に印刷部においてスティッキングが実質上完全に又は実用上問題ないレベルに抑制されている。【０１３７】
従って、本発明の感熱記録体は、その感熱記録層又は保護層上に、印刷することにより形成された印刷部を有しているのが有利である。印刷に使用されるインクとしては、紫外線硬化型インクが好ましく、印刷は慣用されている方法で行えばよい。【０１３８】
紫外線硬化型インクは、各種のものが公知であるが、一般的に色材、プレポリマー、モノマー、光開始剤、添加剤で構成される。上記色材としては、有機着色顔料、無機着色顔料、染料、蛍光染料等が例示できる。【０１３９】
プレポリマーとしては、ポリオールアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、アルキドアクリレート、ポリエーテルアクリレートなどが挙げられる。【０１４０】
モノマーとしては、モノアクリレート、ジアクリレート、トリアクリレートなどが挙げられる。【０１４１】
光開始剤は、使用するプレポリマー及びモノマーに応じて公知の光開始剤から適宜選択すればよい。【０１４２】
添加剤としては、滑剤、消泡剤、界面活性剤等が例示できる。【０１４３】
これら成分を含む紫外線硬化型インクとしては、各種の市販品が市場で入手でき、例えば、Flash Dry Series（東洋インキ社製）、例えば、ＦＤＳ  ＴＫシリーズ、ＦＤＳ  ニューシリーズ等；BESTCURE（Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡ社製）、例えば、「UV RNC」、「UV NVR」、「UV STP」等；DAI Cure（大日本インキ社製）、例えば、「アビリオ」、「セプター」、「ＭＵシール」等を挙げることができる。【０１４４】
なお、本発明においては、各種層を形成した後或いは全ての層を形成した後に、スーパーカレンダー掛け等の平滑化処理を施したり、必要に応じて感熱記録体の支持体の裏面側に保護層（裏面層）、印刷用塗被層、磁気記録層、帯電防止層、熱転写記録層、インクジェット記録層等を設けたり、支持体裏面に粘着剤処理を施して粘着ラベルに加工したり、感熱記録体にミシン目を入れたりするなど、感熱記録体製造分野における各種の公知技術が必要に応じて付加し得るものである。更に、感熱記録体における感熱記録層を多色記録が可能な構成とすることもできる。
【実施例】
【０１４５】
以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、勿論これらに限定されるものではない。また、例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り、それぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。【０１４６】
また、実施例や比較例で使用したシリカの平均粒子径、シリカ分散液のｐＨは以下の方法で測定した。【０１４７】
二次粒子の平均粒子直径
５％シリカ分散液をホモミキサーにて５０００ｒｐｍで３０分間撹拌分散した直後に分散液をフィルム上に乾燥後の重量が３ｇ／ｍ２）程度になるように塗工、乾燥してサンプルとし、電子顕微鏡（ＳＥＭとＴＥＭ）で観察し、１万〜４０万倍の電子顕微鏡写真を撮り、得られた電子顕微鏡写真の５ｃｍ四方中の二次粒子のマーチン径を測定して平均したものである。【０１４８】
ｐＨ測定方法
ラコムテスターｐＨ計（ｐＨＳｃａｎＷＰＢＮ型、アズワン製）を使用し、シリカ分散液中に直接ｐＨ電極を浸漬させてシリカ分散液のｐＨを測定した。【０１４９】
ｐH測定に使用したシリカ分散液は、下記の実施例及び比較例で使用したシリカ分散液を水で希釈することにより、固形分濃度５質量％に調整して調製したものである。【０１５０】
なお、ｐＨ測定に使用したｐＨ計については、ＮＩＳＴ基準校正液（ｐＨ６．８６、およびｐＨ９．１８の２種類）を用いてｐＨ校正を行なった後にｐＨ測定を行なった。【０１５１】
実施例及び比較例で使用したシリカ分散液は、次のようにして調製した。【０１５２】
なお、シリカ分散液Ａ〜Ｆの製造に使用した市販シリカの「平均二次粒子径」は、特に断らない限り、メーカーのカタログ記載値を記載している。【０１５３】
また、シリカ分散液Ａ〜Ｆの製造に使用した市販シリカおよび粉砕分散後のシリカ分散液に関して、「一次粒子の粒子径」は、比表面積の値を用いて前記式(2)に従って算出した値である。また、粉砕分散後のシリカ分散液に関して、「二次粒子の平均粒子直径」は、上記＜二次粒子の平均粒子直径＞の項に記載の方法に従って測定した値である。【０１５４】
シリカ分散液Ａの調製
市販シリカ（商品名：ファインシールＦ８０、平均二次粒子径１５００ｎｍ、一次粒子の粒子径１０ｎｍ、比表面積３００ｍ２／ｇ、トクヤマ社製）をサンドグラインダーにより水分散粉砕した後、メディアレス微粒化装置（商品名：ナノマイザー、吉田機械興業社製）を用いて、粉砕分散を繰り返し、一次粒子の粒子径が１０ｎｍ、二次粒子の平均粒子直径が１００ｎｍである１０％シリカ分散液Ａ（ｐＨ測定値＝７．５）を得た。【０１５５】
シリカ分散液Ｂの調製
市販シリカ（商品名：ファインシールＸ−４５、平均二次粒子径４５００ｎｍ、一次粒子の粒子径１２ｎｍ、比表面積２６０ｍ２／ｇ、トクヤマ社製）をサンドグラインダーにより水分散粉砕した後、メディアレス微粒化装置（商品名：ナノマイザー、吉田機械興業社製）を用いて、粉砕分散を繰り返し、一次粒子の粒子径が１２ｎｍ、二次粒子の平均粒子直径が３００ｎｍである１０％シリカ分散液Ｂ（ｐＨ測定値＝７．５）を得た。【０１５６】
シリカ分散液Ｃの調製
市販シリカ（商品名：ファインシールＸ−４５、平均二次粒子径４５００ｎｍ、一次粒子の粒子径１２ｎｍ、比表面積２６０ｍ２／ｇ、トクヤマ社製）を攪拌機により水分散し、一次粒子の粒子径が１２ｎｍ、二次粒子の平均粒子直径が４５００ｎｍである１０％シリカ分散液Ｃ（ｐＨ測定値＝７．５）を得た。【０１５７】
シリカ分散液Ｄの調製
市販シリカ（商品名：ファインシールＸ−４５、平均二次粒子径４５００ｎｍ、一次粒子の粒子径１２ｎｍ、比表面積２６０ｍ２／ｇ、トクヤマ社製）をサンドグラインダーにより水分散粉砕した後、湿式メディアレス微粒化装置（商品名：ナノマイザー、吉田機械興業社製）を用いて、粉砕分散を繰り返し、一次粒子の粒子径１２ｎｍ、二次粒子の平均粒子直径が９００ｎｍである１０％シリカ分散液Ｅ（ｐＨ測定値＝７．５）を得た。【０１５８】
シリカ分散液Ｅの調製
市販シリカ（商品名：ミズカシルＰ−５２６、平均二次粒子径３３００ｎｍ、一次粒子の粒子径２４ｎｍ、比表面積１２５ｍ２／ｇ、水沢化学社製）をサンドグラインダーにより水分散粉砕した後、メディアレス微粒化装置（商品名：ナノマイザー、吉田機械興業社製）を用いて、粉砕分散を繰り返し、一次粒子の粒子径が２４ｎｍ、二次粒子の平均粒子直径が３００ｎｍである１０％シリカ分散液Ｅ（ｐＨ測定値＝７．５）を得た。【０１５９】
シリカ分散液Ｆの調製
試作シリカ（平均二次粒子径４５００ｎｍ、一次粒子の粒子径３２ｎｍ、比表面積９４ｍ２／ｇ）をサンドグラインダーにより水分散粉砕した後、メディアレス微粒化装置（商品名：ナノマイザー、吉田機械興業社製）を用いて、粉砕分散を繰り返し、一次粒子の粒子径が３２ｎｍ、二次粒子の平均粒子直径が３００ｎｍである１０％シリカ分散液Ｆ（ｐＨ測定値＝７．５）を得た。【０１６０】
実施例１
下塗層用塗液の調製
焼成カオリン（商品名：アンシレックス、エンゲルハード社製）８５部を水３２０部に分散して得られた分散物に、スチレン−ブタジエン共重合物エマルジョン（固形分５０％）４０部と、酸化でんぷんの１０％水溶液５０部とを混合攪拌して下塗層用塗液を得た。【０１６１】
ロイコ染料分散液((a)液）の調製）
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン１０部、メチルセルロースの５％水溶液５部、及び水１５部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が１．５μｍとなるまで粉砕してロイコ染料分散液（(a)液）を得た。【０１６２】
呈色剤分散液((b)液）の調製
３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン１０部、メチルセルロースの５％水溶液５部、及び水１５部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が１．５μｍとなるまで粉砕して呈色剤分散液((b)液）を得た。【０１６３】
増感剤分散液((c)液）の調製
１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン２０部、メチルセルロースの５％水溶液５部、及び水５５部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が１．５μｍとなるまで粉砕して増感剤分散液((c)液）を得た。【０１６４】
感熱記録層用塗液の調製
(a)液２５部、(b)液５０部、(c)液５０部、シリカ分散液Ａを５０部、酸化デンプンの２０％水溶液３０部、５０％の軽質炭酸カルシウム（レーザー回折法による平均粒子径０．１５μｍ）の分散液１０部、及びアセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセファイマーＺ−２００、日本合成化学工業社製）の１０％水溶液の５０部からなる組成物を混合撹拌して感熱記録層用塗液を得た。【０１６５】
感熱記録体の作製
４８ｇ／ｍ２の原紙の１片面上に、乾燥後の塗布量が９．０ｇ／ｍ２になるように下塗層用塗液を塗布乾燥し、更に下塗層上に乾燥後の塗布量が４．５ｇ／ｍ２となるように感熱記録層用塗液を塗布乾燥した。その後スーパーカレンダーによって処理し、その表面の平滑度が王研式平滑度計で１０００〜４０００秒の感熱記録体を得た。【０１６６】
実施例２
実施例１のシリカ分散液Ａ５０部の代わりに、シリカ分散液Ｂ５０部を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。【０１６７】
実施例３
実施例１のシリカ分散液Ａ５０部の代わりに、シリカ分散液Ｅ５０部を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。【０１６８】
実施例４
実施例１のシリカ分散液Ａ５０部の代わりに、市販シリカ分散液（試作品名：ＳＰ−３８２、濃度２０％、ｐＨ６．８、平均二次粒子径３００ｎｍ、二次粒子の平均粒子直径３００ｎｍ、一次粒子の粒子径１６ｎｍ、比表面積１９０ｍ２／ｇ、グレースデビゾン社製）２５部を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。【０１６９】
実施例５
実施例1の(a)液の３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオランの代わりに、３−ジ（Ｎ−ブチル）アミノ−７−アニリノフルオランを用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。【０１７０】
実施例６
実施例１の(b)液の３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの代わりに、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンを用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。【０１７１】
実施例７
実施例１のシリカ分散液Ａ５０部の代わりに、シリカ分散液Ａを７．５部を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。【０１７２】
実施例８
実施例１の５０％の軽質炭酸カルシウム分散液１０部を用いなかった以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。【０１７３】
実施例９
実施例１のシリカ分散液Ａ５０部の代わりに、シリカ分散液（商品名：サイロジェット７０３Ａ、平均二次粒子径３００ｎｍ、二次粒子の平均粒子直径３００ｎｍ、一次粒子の粒子径１１ｎｍ、濃度２０％、比表面積２８０ｍ２／ｇ、グレースデビソン社製、ｐＨ８．５）２５部を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。【０１７４】
なお、上記「平均二次粒子径」は、メーカーのカタログ記載値である。また、「一次粒子の粒子径」は、比表面積の値を用いて前記式(2)に従って算出した値である。「二次粒子の平均粒子直径」は、前記＜二次粒子の平均粒子直径＞の項に記載の方法に従って測定した値である。【０１７５】
実施例１０
(1)保護層用塗液の調製
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセファイマーＺ−２００、重合度：１０００、日本合成化学工業社製）の１０％水溶液を１００部、アクリル樹脂（商品名：バリアスターＯＴ−１０３５−１，（メタ）アクリロニトリル／（メタ）アクリル酸アルキル／（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル／（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリルアミドの共重合体であって、（メタ）アクリル酸の割合が共重合樹脂全質量に対して５質量％のもの、Tg＝５０℃、固形分濃度２５％、三井化学社製）を４０部、シリカ分散液Ｂを２０部、ステアリン酸亜鉛の３０％分散液を２部、及び水２０部からなる組成物を混合攪拌して保護層用塗液を得た。【０１７６】
(2)感熱記録体の作製
実施例２で得られた感熱記録体の感熱記録層上に、乾燥後の塗布量が２ｇ／ｍ２となるように上記(1)で得られた保護層用塗液を塗布乾燥した。その後スーパーカレンダーによって処理し、その表面の平滑度が王研式平滑度計で１０００〜４０００秒の感熱記録体を得た。【０１７７】
実施例１１
(a)保護層用塗液の調製
実施例１０の保護層用塗液の調製において、シリカ分散液Ｂの代わりに、市販シリカ分散液（商品名：サイロジェット７０３Ａ、濃度２０％、平均二次粒子径３００ｎｍ、二次粒子の平均粒子直径３００ｎｍ、一次粒子の粒子径１１ｎｍ、比表面積２８０ｍ２／ｇ、グレースデビゾン社製）１０部を用いた以外は実施例１０と同様にして保護層用塗液を得た。【０１７８】
(b)感熱記録体の作製
実施例２で得られた感熱記録体の感熱記録層上に、乾燥後の塗布量が２ｇ／ｍ２となるように上記(a)で得られた保護層用塗液を塗布乾燥した。その後スーパーカレンダーによって処理し、その表面の平滑度が王研式平滑度計で１０００〜４０００秒の感熱記録体を得た。【０１７９】
実施例１２
(i)保護層用塗液の調製
実施例１０の保護層用塗液の調製において、シリカ分散液Ｂの代わりに、シリカ分散液Ｄを用いた以外は実施例１０と同様にして保護層用塗液を得た。【０１８０】
(ii)感熱記録体の作製
実施例２で得られた感熱記録体の感熱記録層上に、乾燥後の塗布量が２ｇ／ｍ２となるように上記(i)で得られた保護層用塗液を塗布乾燥した。その後スーパーカレンダーによって処理し、その表面の平滑度が王研式平滑度計で１０００〜４０００秒の感熱記録体を得た。【０１８１】
実施例１３
(aa)保護層用塗液の調製
実施例１０の保護層用塗液の調製において、シリカ分散液Ｂの代わりに、シリカ分散液Ｃを用いた以外は実施例１０と同様にして保護層用塗液を得た。【０１８２】
(bb)感熱記録体の作製
実施例２で得られた感熱記録体の感熱記録層上に、乾燥後の塗布量が２ｇ／ｍ２となるように上記(aa)で得られた保護層用塗液を塗布乾燥した。その後スーパーカレンダーによって処理し、その表面の平滑度が王研式平滑度計で１０００〜４０００秒の感熱記録体を得た。【０１８３】
比較例１
実施例１のシリカ分散液Ａ５０部の代わりに、シリカ分散液Ｃ５０部を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。【０１８４】
比較例２
実施例１のシリカ分散液Ａ５０部の代わりに、シリカ分散液Ｆ５０部を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。【０１８５】
比較例３
実施例１のシリカ分散液Ａ５０部の代わりに、コロイダルシリカ（商品名：スノーテックス２０、平均一次粒子径１５ｎｍ、一次粒子から実質的になっており、該一次粒子の凝集物である二次粒子が実質上存在しない、濃度２０％、日産化学社製）２５部を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。【０１８６】
比較例４
実施例１のシリカ分散液Ａ５０部を添加しない以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。【０１８７】
かくして得られた１７種類の感熱記録体について以下の評価を行い、その結果を表１に示した。【０１８８】
地肌濃度
地肌部の濃度をマクベス濃度計（商品名：ＲＤ−９１４、マクベス社製）のビジュアルモードで測定した。【０１８９】
記録濃度
感熱評価機（商品名：ＴＨ−ＰＭＤ、大倉電気社製）を用い、０．２４ｍＪ／ｄｏｔで各感熱記録体を発色させ、記録部の濃度をマクベス濃度計（商品名：ＲＤ−９１４、マクベス社製）のビジュアルモードで測定した。【０１９０】
耐スティッキング性（１）
感熱評価機（商品名：ＴＨ−ＰＭＤ、大倉電気社製）を用い０．４０ｍＪ／ｄｏｔで各感熱記録体を発色させ、サーマルヘッドの粕付着状況を目視観察し、以下のように評価した。【０１９１】
A：付着は全く見られず、問題なし
B：極僅かに付着が見られたが、実用上問題なし
C：付着が見られ、問題あり。【０１９２】
耐スティッキング性（２）
各感熱記録体をＲＩ印刷機（明製作所社製）で、ＵＶインク（商品名：ベストキュアー  ＳＴＰ  藍  Ｗ、Ｔ＆Ｋ社製）をインク量が０．５ＣＣで印刷後、紫外線照射装置（商品名：ＥＹＥ  ＧＲＡＮＤＡＧＥ、ランプ電力：１．５ｋＷ、コンベア速度８１２ｍ／ｍｉｎ、アイグラフィックス社製）により紫外線を照射させ、ＵＶインクを硬化させた。得られた各感熱記録体の印刷部を、感熱評価機（商品名：ＴＨ−ＰＭＤ、大倉電気社製）を用い０．４０ｍＪ／ｄｏｔで発色させ、サーマルヘッドへの粕付着状況を目視観察し、以下のように評価した：
Ａ：付着は全く見られず、問題なし
Ｂ：極僅かに付着が見られたが、実用上問題なし
Ｃ：付着が見られ、問題あり。【０１９３】
耐スクラッチ性
各感熱記録体の地肌部を爪で引っかいて、発色状況を目視観察し、以下のように評価した。【０１９４】
A：発色は全く見られず、問題なし
B：極僅かに発色が見られたが、実用上問題なし
C：発色が見られ、問題あり。【０１９５】
【表１】
0004797992.tif 000002
【０１９６】
上記表１の結果から次のことが判る。【０１９７】
(a)感熱記録層に含まれる無定形シリカの一次粒子の粒子径が３０ｎｍを超えると、地肌濃度、記録濃度及び耐スクラッチ性は優れているが、耐スティッキング性（１）及び耐スティッキング性（２）において不十分となる（比較例２）。【０１９８】
(b)また、感熱記録層に含まれる無定形シリカの一次粒子の粒子径が３０ｎｍ以内であっても、感熱記録層に含まれる無定形シリカの二次粒子の平均粒子直径が９００ｎｍを超えると、地肌濃度、耐スティッキング性（１）及び耐スティッキング性（２）は優れているが、記録濃度及び耐スクラッチ性において不十分となる（比較例１）。【０１９９】
(c)コロイダルシリカを使用する場合、地肌濃度、記録濃度及び耐スクラッチ性は優れているが、耐スティッキング性（１）及び耐スティッキング性（２）において不十分となる（比較例３）。【０２００】
(d)しかし、感熱記録層に含まれる無定形シリカの一次粒子の粒子径が３０ｎｍ以内であり、且つ、無定形シリカの二次粒子の平均粒子直径が９００ｎｍ以内であると、地肌濃度、記録濃度、耐スティッキング性（１）、耐スティッキング性（２）及び耐スクラッチ性のいずれにおいても良好である（実施例１〜９）。【０２０１】
(e)また、保護層に無定形シリカが含まれる場合、特に、保護層に含まれる無定形シリカの一次粒子の粒子径が３０ｎｍ以内であり、且つ、無定形シリカの二次粒子の平均粒子直径が３０〜９００ｎｍの範囲内である場合、地肌濃度、記録濃度、耐スティッキング性（１）、耐スティッキング性（２）及び耐スクラッチ性のいずれにおいても良好である（実施例１０〜１３）。