(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記一般式（１）で表される繰り返し単位（Ａ）を有する高分子電解質を含有する膜からなり、該膜両表面に隣接する膜内部領域のスルホン酸基当量が、該内部領域に隣接する膜表面のスルホン酸基当量より低いことを特徴とする燃料電池用電解質膜。
【化１】
0004841194.tif 000072
（Ｙは（ｋ＋２）価の芳香族残基を表し、Ｐは  −ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯＮＨ−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、単結合から選ばれる連結基であり、ｋは１〜２の整数であって、式中の側鎖部分Ｚは、下記一般式（２）で表される。
Ｚ＝−（Ｘ1Ａｒ1（Ｂ1））−（Ｘ2Ａｒ2（Ｂ2））−・・・−（Ｘn-1Ａｒn-1（Ｂn-1））−（ＸnＡｒn）      （２）
上記一般式（２）中のＢ1〜Ｂn-1は、側鎖部分Ｚにおける分岐鎖を意味し、以下の式で表される。
Ｂ1＝−〔（Ｘ2Ａｒ2（Ｂ2））−（Ｘ3Ａｒ3（Ｂ3））−・・・−（Ｘn-1Ａｒn-1（Ｂn-1））−（ＸnＡｒn）〕f
Ｂ2＝−〔（Ｘ3Ａｒ3（Ｂ3））−・・・−（Ｘn-1Ａｒn-1（Ｂn-1））−（ＸnＡｒn）〕f
・
・
・
Ｂn-1＝−〔ＸnＡｒn〕f
上記一般式（２）中
ｎは各々独立に２〜５の整数、
ｆは各々独立に０〜２の整数であり、少なくとも一つのｆが１または２であり、
Ａｒ1〜Ａｒnは各々独立に芳香族残基であって、
Ｘ1〜Ｘnは各々独立に−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ2）p−（ｐは１〜１０の整数）、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−から選ばれる連結基である。そして、Ｚは−ＳＯ3Ｈ基の１．０を超える数を有する。）
【請求項２】
ｆが０または１であり、少なくとも一つのｆが１であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用電解質膜。
【請求項３】
膜の両表面と、該両表面からそれぞれ内部に向けて５μｍ入った面に挟まれる、両表面から巾５μｍの領域に、スルホン酸基当量が不連続に減少する界面が存在し、この界面によって表面層と内部層に別れており、内部層のスルホン酸基当量が、隣接する膜表面層のスルホン酸基当量に対して８０％以下となる、請求項１または２に記載の燃料電池用電解質膜。
【請求項４】
膜の両表面から厚み方向で５μｍ内部に入った部位のスルホン酸基当量が、その部位から５μｍの位置にある膜の表面部位のスルホン酸基当量に対して８０％以下となる、請求項１または２に記載の燃料電池用電解質膜。
【請求項５】
電解質膜全体のスルホン酸基当量が０．３ミリグラム当量／ｇ以上である、請求項１〜４のいずれかに記載の燃料電池用電解質膜。
【請求項６】
両方の膜表面から、内部に向って１μｍまでの領域の高分子電解質のスルホン酸基当量が５ミリグラム当量／ｇ以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の燃料電池用電解質膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高分子電解質を用いた燃料電池、特に直接メタノール型燃料電池用の電解質膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池の電解質として用いられる材料は、高イオン伝導性である無機材料や成型加工が簡便である高分子材料が存在するが、現在の主流は、高分子材料中でもイオン伝導性が高いパーフルオロカーボンスルホン酸系高分子である。高分子中のイオン交換基（パーフルオロカーボンスルホン酸の場合はスルホン酸基）の量はイオン伝導性を決定する重要なファクターであり、これをイオン交換基当量（高分子重量１ｇ当たりのイオン交換基当量）で示す事が多い。イオン交換基当量が大きいほどイオン交換基の量が多く、イオン伝導性を向上させることが可能となるが、電極反応で発生する水に溶解しやすくなり、膜の劣化が生じやすくなる。逆に、イオン交換基当量が小さいと、耐水性は向上するがイオン伝導性が低くなり、電解質膜として使用できない。
このような問題を克服するため、特許文献１では、イオン交換基当量の異なる膜を接合した電解質を提案している。しかし、パーフルオロカーボンスルホン酸は、燃料電池の運転条件での耐熱性に劣るという欠点がある。さらには、燃料電池が水素ガス型（ＰＥＭＦＣ）から直接メタノール型にシフトしつつあるが、パーフルオロカーボンスルホン酸はメタノールを透過しやすいという欠点がある。
【０００３】
これに対し、耐熱性を克服した芳香族主鎖高分子電解質の開発が現在盛んになっている。これは、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルフィド、ポリベンズイミダゾールなどの耐熱性高分子にスルホン酸基などの酸基を導入した高分子電解質である。耐熱性はパーフルオロカーボンスルホン酸に対して相当程度に改善されているし、メタノール透過性も比較的良好である。特許文献２には、特許文献１と同様の手法を使った、ポリベンズイミダゾールの積層膜による電解質膜が開示されている。しかし、従来の芳香族主鎖高分子電解は、燃料電池の運転条件下で発生するラジカルによって主鎖の芳香環が酸化されてしまうため、長時間運転における耐久性が十分ではない。
【０００４】
【特許文献１】特表２００１−５０７１６６号公報
【特許文献２】特開２００１−１６７７７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、イオン伝導性、耐酸化性、メタノール透過性等の、燃料電池用電解質膜、特に直接メタノール型燃料電池用電解質膜としての重要な性能を兼ね備えた新規な膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題の解決方法として、本発明者らは下記の手段を開示する。
１．少なくとも下記一般式（１）で表される繰り返し単位（Ａ）を有する高分子電解質を含有する膜からなり、該膜両表面に隣接する膜内部領域のスルホン酸基当量が、該内部領域に隣接する膜表面のスルホン酸基当量より低いことを特徴とする燃料電池用電解質膜。
【０００７】
【化１】
0004841194.tif 000002
【０００８】
（Ｙは（ｋ＋２）価の芳香族残基を表し、Ｐは  −ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯＮＨ−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、単結合から選ばれる連結基であり、ｋは１〜２の整数であって、式中の側鎖部分Ｚは、下記一般式（２）で表される。
Ｚ＝−（Ｘ1Ａｒ1（Ｂ1））−（Ｘ2Ａｒ2（Ｂ2））−・・・−（Ｘn-1Ａｒn-1（Ｂn-1））−（ＸnＡｒn）      （２）
上記一般式（２）中のＢ1〜Ｂn-1は、側鎖部分Ｚにおける分岐鎖を意味し、以下の式で表される。
Ｂ1＝−〔（Ｘ2Ａｒ2（Ｂ2））−（Ｘ3Ａｒ3（Ｂ3））−・・・−（Ｘn-1Ａｒn-1（Ｂn-1））−（ＸnＡｒn）〕f
Ｂ2＝−〔（Ｘ3Ａｒ3（Ｂ3））−・・・−（Ｘn-1Ａｒn-1（Ｂn-1））−（ＸnＡｒn）〕f
・
・
・
Ｂn-1＝−〔ＸnＡｒn〕f
上記一般式（２）中
ｎは各々独立に２〜５の整数、
ｆは各々独立に０〜２の整数であり、少なくとも一つのｆが１または２であり、
Ａｒ1〜Ａｒnは各々独立に芳香族残基であって、
Ｘ1〜Ｘnは各々独立に−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ2）p−（ｐは１〜１０の整数）、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−から選ばれる連結基である。そして、Ｚは−ＳＯ3Ｈ基の１．０を超える数を有する。）
【０００９】
２．ｆが０または１であり、少なくとも一つのｆが１であることを特徴とする前記項目１に記載の燃料電池用電解質膜。
３．膜の両表面と、該両表面からそれぞれ内部に向けて５μｍ入った面に挟まれる、両表面から巾５μｍの領域に、スルホン酸基当量が不連続に減少する界面が存在し、この界面によって表面層と内部層に別れており、内部層のスルホン酸基当量が、隣接する膜表面層のスルホン酸基当量に対して８０％以下となる、前記項目１または２に記載の燃料電池用電解質膜。
４．膜の両表面から厚み方向で５μｍ内部に入った部位のスルホン酸基当量が、その部位から５μｍの位置にある膜の表面部位のスルホン酸基当量に対して８０％以下となる、前記項目１または２に記載の燃料電池用電解質膜。
５．電解質膜全体のスルホン酸基当量が０．３ミリグラム当量／ｇ以上である、前記項目１〜４のいずれかに記載の燃料電池用電解質膜。
６．両方の膜表面から、内部に向って１μｍまでの領域の高分子電解質のスルホン酸基当量が５ミリグラム当量／ｇ以下である、前記項目１〜５のいずれかに記載の燃料電池用電解質膜。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の電解質膜は、イオン伝導性が高く、燃料電池使用環境での耐熱性、耐酸化性、電極の耐久性のいずれも兼ね備えている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明について、以下具体的に説明する。
＜高分子電解質＞
本発明の電解質膜に使用される高分子電解質は、下記の一般式（１）で表される繰り返し単位（Ａ）を有する。
【００１２】
【化２】
0004841194.tif 000003
【００１３】
上記一般式（１）中、ｋは通常１〜４の整数であって、好ましくは１または２である。上記一般式（１）中、Ｙは（ｋ＋２）価の芳香族残基であり、例えば、下記式（３）に示す３価の芳香族残基、下記式（４）に示す４価の芳香族残基、下記式（５）に示す５価の芳香族残基などが挙げられる。これら芳香族残基の水素原子がアルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＣＯＲ、−ＣＯＯＲ（Ｒは水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基から選ばれる。）、−ＣＯＮＲＲ’（Ｒ’はＲと同様である。）、−ＳＯ３Ｒ、−ＳＯＲ、−ＳＯ２Ｒで置換されていてもよく、Ｆ、パーフルオロアルキル、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＣＯＲ、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＮＲＲ’、−ＳＯ３Ｒ、−ＳＯＲ、−ＳＯ２Ｒ等の電子吸引基が置換していることが好ましい。
【００１４】
【化３】
0004841194.tif 000004
【００１５】
【化４】
0004841194.tif 000005
【００１６】
【化５】
0004841194.tif 000006
【００１７】
上記一般式（３）〜（５）における２価の基Ｑは−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２  −、−ＣＣＲ１２−（Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基から選ばれる）、単結合から選ばれ、好ましくは−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２  −から選ばれる。
上記一般式（１）中、Ｐは  −ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＮＨ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、単結合から選ばれる連結基であり、好ましくは、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−から選ばれる連結基であり、さらに好ましくは−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−から選ばれる連結基である。
上記一般式（１）中の側鎖部分Ｚは、上記一般式（２）で表される。
Ｚ＝−（Ｘ１Ａｒ１（Ｂ１））−（Ｘ２Ａｒ２（Ｂ２））−・・・−（Ｘｎ−１Ａｒｎ−１（Ｂｎ−１））−（ＸｎＡｒｎ）  （２）
上記一般式（２）中のＢ１〜Ｂｎ−１は、側鎖部分Ｚにおける分岐鎖を意味し、以下の式で表される。
Ｂ１＝−〔（Ｘ２Ａｒ２（Ｂ２））−（Ｘ３Ａｒ３（Ｂ３））−・・・−（Ｘｎ−１Ａｒｎ−１（Ｂｎ−１））−（ＸｎＡｒｎ）〕ｆ
Ｂ２＝−〔（Ｘ３Ａｒ３（Ｂ３））−・・・−（Ｘｎ−１Ａｒｎ−１（Ｂｎ−１））−（ＸｎＡｒｎ）〕ｆ
・
・
・
Ｂｎ−１＝−〔ＸｎＡｒｎ〕ｆ
上記一般式（２）中ｎはそれぞれ独立に２〜５から選ばれる整数を表し、好ましくは２〜４から選ばれ、さらに好ましくは２〜３から選ばれる。ｆはそれぞれ独立に０〜５から選ばれる整数を表し、好ましくは０〜２から選ばれ、かつ、少なくとも一つのｆが１または２であり、さらに好ましくは０〜１から選ばれ、かつ、少なくとも一つのｆが１である。
上記一般式（２）において、ｆが１以上である場合、上記一般式（２）で表される側鎖は芳香族残基Ａｒ１〜Ａｒｎ−１  において分岐構造をとるが、その際、各分岐鎖は各々異なった鎖長および分岐構造をとることもできる。すなわち、本発明の上記一般式（２）で表される側鎖は、例えば、下記式（６）に示す構造をとることができる。
【００１８】
【化６】
0004841194.tif 000007
【００１９】
上記一般式（２）におけるＡｒ１〜Ａｒｎ−１は（ｆ＋２）価の芳香族残基を表し、例えば下記式（７）に示す２価の芳香族残基、上記一般式（３）に示す３価の芳香族残基、上記一般式（４）に示す４価の芳香族残基、上記一般式（５）に示す５価の芳香族残基などが挙げられる。これら芳香族残基の水素原子がアルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＣＯＲ、−ＣＯＯＲ（Ｒは水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基から選ばれる。）、−ＣＯＮＲＲ’（Ｒ’はＲと同様である。）、−ＳＯ３Ｒ、−ＳＯＲ、−ＳＯ２Ｒで置換されていてもよく、Ｆ、パーフルオロアルキル、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＣＯＲ、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＮＲＲ’、−ＳＯ３Ｒ、−ＳＯＲ、−ＳＯ２Ｒ等の電子吸引基が置換していることが好ましい。また、Ａｒ１〜Ａｒｎ−１は互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００２０】
【化７】
0004841194.tif 000008
【００２１】
さらに上記一般式（１）におけるＡｒｎは側鎖末端のアリール基を表し、例えば、下記式（８）に示すアリール基が挙げられ、当該アリール基の水素原子がアルキル基、ハロゲ
ン原子、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＣＯＲ、−ＣＯＯＲ（Ｒは水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基から選ばれる。）、−ＣＯＮＲＲ’（Ｒ’はＲと同様である。）、−ＳＯ３Ｒ、−ＳＯＲ、−ＳＯ２Ｒで置換されていてもよく、Ａｒｎは互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００２２】
【化８】
0004841194.tif 000009
【００２３】
また上記一般式（２）におけるＸ１〜Ｘｎは２価の電子吸引基を表し、例えば、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ２）ｐ−（ここで、ｐは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−などが挙げられ、好ましくは−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−さらに好ましくは−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−などが用いられる。Ｘ１〜Ｘｎは互いに同じであっても異なっていてもよい。本発明の上記一般式（２）中、Ｚで表される側鎖の具体例としては、例えば、下記式（９）の基が挙げられる。
【００２４】
【化９】
0004841194.tif 000010
（上記式中、スルホン酸基は記載していない。）
【００２５】
本発明では、通常、非分岐型側鎖、分岐型側鎖から選ばれる側鎖が用いられ、好ましくは分岐型側鎖が用いられる。分岐型側鎖は、（ｉ）スルホン化が容易な末端芳香環の数が多く、高分子（主鎖）までの距離が同じスルホン酸基を同一側鎖に複数導入することが可能であり、プロトン伝導性に必要なイオンクラスター構造を形成し易く、それゆえプロトン伝導性が高いものと考えられる。また、（ｉｉ）側鎖の形状が嵩高くなるので異なる高
分子鎖間の側鎖が互いに絡み合うものと推察され、その結果、電解質膜の強度が高く、寸法安定性も高いものと考えられる。
【００２６】
上記一般式（２）において、ｆが１以上である場合、上記一般式（２）で表される側鎖は芳香族残基Ａｒ１〜Ａｒｎ−１において分岐構造をとるが、その際、各分岐鎖は各々異なった鎖長および分岐構造をとることもできる。すなわち、本発明の上記一般式（２）で表される側鎖は、例えば、上記式（６）に示す構造をとることができる。
本発明の高分子電解質は、少なくとも上記一般式（１）で表される繰り返し単位（Ａ）を有する。本発明の高分子電解質としては、通常、上記一般式（１）で表される繰り返し単位（Ａ）を１〜１００モル％、好ましくは５〜９５モル％、さらに好ましくは１０〜８０モル％、特に好ましくは１５〜７５モル％含み、その重量平均分子量が１０００〜１００万、好ましくは１万〜１００万、さらに好ましくは２万〜８０万、特に好ましくは３万〜４０万の重合体である高分子電解質が挙げられる。
【００２７】
本発明の高分子電解質が、従来の高分子電解質と比較して、（１）耐酸化性が高く、（２）高温でも脱スルホンが起こりにくく、（３）プロトン伝導性が高いという、優れた性能を併せ持つ理由は未だ明確ではないが、およそ次のように推定される。
（１）耐酸化性が高い理由：燃料電池運転時には過酸化水素や・ＯＯＨラジカルのような酸化性物質が生成することが知られている。そのため、高分子電解質としては化学的に安定な高分子パーフルオロスルホン酸が用いられてきた。従来の炭化水素系高分子スルホン酸では耐酸化性が不十分であることは、例えば、特開２００３−２０１３５２号公報や、特開２００３−２０１４０３号公報において、芳香族主鎖型高分子電解質に対して、耐酸化性を補うために酸化防止剤を併用していることからも明らかである。また、これらの公報で開示されている芳香族主鎖型高分子電解質は、スルホン酸が置換した芳香環が電子供与性連結基（−Ｏ−）で連なる構造の側鎖を有している。酸化性物質例えば・ＯＯＨラジカルは芳香環を親電子的に攻撃するので、電子密度の高い芳香環ほど攻撃されやすく、は耐酸化性が低いものと推察される。一方、本発明の電解質は、スルホン酸が置換した芳香環が電子吸引性連結基で連なる特定構造の側鎖を有する。すなわち、本発明の方法では電子吸引性連結基を用いることにより芳香環の電子密度を低下させ、それゆえ、酸化性物質が反応し難く、耐酸化性が高いものと考えられる。
【００２８】
（２）脱スルホンが起こり難い理由：一方、芳香族スルホン酸は、高温ほど脱スルホンが進行することが知られており、燃料電池運転温度である１００℃付近での脱スルホンも皆無ではないため、この点を改良することは高分子スルホン酸電解質の課題の一つであった。脱スルホン反応は芳香族スルホン酸へのプロトンの攻撃により開始すると考えられ、したがって、電子密度の高い芳香環ほど脱スルホンし易いものと推測される。先述のように、電子吸引性連結基が置換した本発明の電解質は芳香環の電子密度が低いので、脱スルホンし難いものと推測される。
（３）プロトン伝導度が高い理由：電子吸引性連結基が置換した本発明の電解質は芳香環の電子密度が低い。したがって解離したスルホン酸アニオンを安定化するために酸解離定数が高く、それゆえ、プロトン伝導度が高いものと推測される。
【００２９】
本発明の高分子電解質は従来知られていない。それには必然的な理由があったからである。すなわち、従来知られている、側鎖スルホン酸を有する高分子電解質（例えば、後述の実際の高分子の合成において合成された、特開２００３−２０１３５２号公報に開示されている高分子電解質）は、スルホン酸が置換した芳香環が電子供与性連結基で連なる構造を有している。通常、芳香環をスルホン化する場合、電子吸引性基が置換していると、当該芳香環の反応性が著しく低下し、その結果スルホン化を進行させることが困難となってしまう。それゆえ、従来の方法では、芳香環を活性化しスルホン化の進行を容易にするために電子供与基を置換せざるを得なかったのである。その結果、本発明のような側鎖電
子吸引性連結基を有する高分子電解質は合成が困難であった。一方、本発明においては、電子吸引性連結基へ変換可能な電子供与性連結基前駆体を用いることにより、（１）スルホン化反応性の促進と、（２）電子吸引性連結基の使用、を両立することが初めて可能となり、その結果、本発明の優れた効果を見出すことが可能となったのである。
【００３０】
本発明の高分子電解質の製造方法は特に限定されるものではない。例えば、
（Ｍ１）高分子に側鎖導入剤を反応させて側鎖を導入する方法
上記一般式（１）においてＺが置換していない構造に相当する、−Ｙ−Ｐ−（Ｙは２価の芳香族残基、Ｐは前記のとおり）を繰り返し単位として有する高分子へ側鎖導入剤を反応させてＺを導入させても良いし、予め反応性の置換基を導入した−Ｙ（Ｍ）−Ｐ−（Ｙは３価の芳香族残基、Ｍは反応性基、Ｐは前記のとおり）に、Ｍと反応する側鎖導入剤を反応させることによりＺを導入しても良い。
（Ｍ２）少なくとも側鎖を有するモノマーを重合させて製造する方法
【００３１】
繰り返し構造単位（Ａ）に対応するモノマーおよび他の繰り返し単位に対応するモノマーを重合することによっても得られるし、繰り返し単位（Ａ）に対応するモノマーや他の繰り返し単位に対応するモノマーからまずオリゴマーを合成し、次に当該オリゴマー同士または当該オリゴマーとモノマーを反応させることにより得ることもできる。また、繰り返し単位（Ａ）と一つのまたは複数の他の繰り返し単位が連結した構造に対応するモノマーを予め合成し、このものの単独重合や、このものと他の繰り返し構造に対応するモノマーとの重合によって合成することもできる。
【００３２】
前記方法（Ｍ１）の通常用いられる具体例を次に示す。すなわち、下記一般式（１０）で表される繰り返し単位を有する高分子と下記一般式（１１）で表される側鎖導入剤を反応させることにより、上記一般式（１）で示される高分子電解質を製造することができる。なお、この場合には、上記一般式（２）におけるＸは−ＣＯ−および−ＳＯ２−から選ばれる。
【００３３】
【化１０】
0004841194.tif 000011
【００３４】
上記一般式（１０）において、ＹおよびＰは上記一般式（１）に記載のものと同様であり、Ｕは水素原子、−ＣＯＸ、−ＳＯ２Ｘから選ばれる反応性基であり、Ｘはハロゲン原子、ＯＲ（Ｒは水素原子、アルキル基、またはアリール基）、水酸基から選ばれる。
Ｚ’−Ｖ            （１１）
上記一般式（１０）のＵが水素原子の場合、Ｖは−ＣＯＸ、−ＳＯ２Ｘから選ばれる反応性基であり、Ｕが−ＣＯＸ、−ＳＯ２Ｘから選ばれる反応性基である場合には、Ｖは水素原子であり、Ｚ’は、下記一般式（１２）で表される。
Ｚ’＝−（Ａｒ１（Ｂ１））−（Ｘ２Ａｒ２（Ｂ２））−・・・−（Ｘｎ−１Ａｒｎ−１（Ｂｎ−１））−（ＸｎＡｒｎ）      （１２）
（上記一般式（１２）中、Ａｒ、Ｂ、ｎは上記一般式（２）に記載のものと同様であり、Ｘは上記一般式（２）に記載の連結基及び連結基前駆体から選ばれる。）
連結基前駆体とは、連結基に変換することのできる基をいう。連結基前駆体を連結基に変換する方法としては公知の方法を用いることができる。表１に例を示す。
【００３５】
【表１】
0004841194.tif 000012
【００３６】
連結基前駆体を連結基に変換するのはいずれの時点でもよいが、好ましくは次の方法が用いられる。すなわち、上記一般式（１０）で表される繰り返し単位を有する高分子と上記一般式（１１）で表される側鎖導入剤を反応させるに際し、
（ｉ）側鎖導入剤がスルホン酸基またはその前駆体を有せず、かつ、側鎖導入剤のＸが、電子供与性の連結基前駆体であって、高分子と反応後、スルホン酸化を行い、続いて連結基前駆体を電子吸引性の連結基に変換することにより、または、
（ｉｉ）側鎖導入剤がスルホン酸基またはその前駆体を有し、かつ、側鎖導入剤のＸが、（ｉｉ−１）電子供与性の連結基前駆体である場合には、続いて連結基前駆体を電子吸引性の連結基に変換することにより、（ｉｉ−２）電子吸引性の連結基である場合には、その状態で、上記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する燃料電池用高分子電解質を得る方法である。
【００３７】
本発明で使用する、上記一般式（１０）で表される繰り返し単位を有する高分子の例を以下に示す。
Ｕが水素原子のもの：上記一般式（７）で示される残基から選ばれる２価芳香族残基と、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＮＨ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、単結合から選ばれる連結基Ｐの組み合わせからなる高分子が通常用いられ、好ましくは、フェニレン、ナフチレン、ビフェニレンから選ばれる２価芳香族残基と−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−から選ばれる連結基Ｐの組み合わせが用いられ、より好ましくはポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリチオエーテルケトン、ポリチオエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトンが用いられ
、さらに好ましくは、下式で表される高分子においてＺが水素原子のものが用いられる。
【００３８】
【化１１】
0004841194.tif 000013
【００３９】
【化１２】
0004841194.tif 000014
【００４０】
Ｕが−ＣＯＸまたは−ＳＯ２Ｘのもの：上記一般式（７）で示される残基から選ばれる２価芳香族残基と、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＮＨ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、単結合から選ばれる連結基Ｐの組み合わせからなる高分子に−ＣＯＸまたは−ＳＯ２Ｘを導入したものが通常用いられ、好ましくは、フェニレン、ナフチレン、ビフェニレンから選ばれる２価芳香族残基と−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−から選ばれる連結基Ｐの組み合わせの高分子に−ＣＯＸまたは−ＳＯ２Ｘを導入したものが用いられ、より好ましくはポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリチオエーテルケトン、ポリチオエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトンに−ＣＯＸまたは−ＳＯ２Ｘを導入したものが用いられ、さらに好ましくは、上式で表される高分子においてＺが−ＣＯＸまたは−ＳＯ２Ｘを導入したものが用いられる。（−ＣＯＸまたは−ＳＯ２Ｘの導入には公知の導入方法を用いることができる）。上記一般式（１０）のＵがＣＯＸ、ＳＯ２Ｘである場合のＸは、通常、ハロゲン原子、ＯＲ（Ｒは水素原子、アルキル基、またはアリール基）、水酸基から選ばれ、好ましくは、ハロゲン原子、水酸基から選ばれる。上記一般式（７）で表される側鎖導入剤の例を次に示す。
【００４１】
側鎖導入剤がスルホン酸基またはその前駆体を有し、かつ、側鎖導入剤のＸが電子吸引性の連結基であり、さらに、Ｖが−ＣＯＸ、−ＳＯ２Ｘから選ばれる反応性基である場合の、好ましいＺ’−Ｖの例を下記一般式（１２）および下記一般式（１３）に示す。さらに好ましいＺ’−Ｖは下記一般式（１３）に示す分岐構造である。（式中、−ＳＯ３Ｒはスルホン酸基またはその前駆体を表し、Ｒは水酸基、アルキル基、アルカリ金属、アルカリ土類金属から選ばれる。）
【００４２】
【化１３】
0004841194.tif 000015
【００４３】
【化１４】
0004841194.tif 000016
【００４４】
側鎖導入剤がスルホン酸基またはその前駆体を有せず、かつ、側鎖導入剤のＸが、電子供与性の連結基前駆体であり、さらに、Ｖが−ＣＯＸ、−ＳＯ２Ｘから選ばれる反応性基である場合の、好ましいＺ’−Ｖの例を下記一般式（１４）および下記一般式（１５）に示す。さらに好ましいＺ’は下記一般式（１５）に示す分岐構造である。Ｖが水素原子である場合の好ましいＺ’−Ｖの例を下記一般式（１６）および下記一般式（１７）に示す。
【００４５】
【化１５】
0004841194.tif 000017
【００４６】
【化１６】
0004841194.tif 000018
【００４７】
【化１７】
0004841194.tif 000019
【００４８】
【化１８】
0004841194.tif 000020
【００４９】
上記一般式（１１）のＶにおけるＸは通常、ハロゲン原子、ＯＲ（Ｒは水素原子、アルキル基、またはアリール基）、水酸基から選ばれ、好ましくは、ハロゲン原子、水酸基から選ばれる。
高分子に側鎖導入剤を反応させる際の反応の種類は、特に制限されない。上記一般式（１０）で表される高分子と上記一般式（１１）で表される側鎖導入剤を反応させる際の好ましい方法としては次の方法が挙げられる。
（ｉ）上記一般式（１０）のＵが水素原子で、上記一般式（１１）のＶが−ＣＯＸ（Ｘがハロゲン原子または水酸基）であるか、または、上記一般式（１０）のＵが−ＣＯＸ（Ｘがハロゲン原子）で、上記一般式（１１）のＶが水素原子である場合：フリーデル・クラフツ−アシル化反応を用いることができる。
（ｉｉ）上記一般式（１０）のＵが水素原子で、上記一般式（１１）のＶが−ＳＯ２Ｘ（Ｘがハロゲン原子または水酸基）であるか、または、上記一般式（１０）のＵが−ＳＯ２Ｘ（Ｘがハロゲン原子）で、上記一般式（１１）のＶが水素原子である場合：フリーデル・クラフツ型スルホニル化反応を用いることができる。
（ｉｉｉ）上記一般式（１０）のＵが水素原子で、上記一般式（１１）のＶが−ＣＯＯＨまたは−ＳＯ３Ｈであるか、または、上記一般式（１０）のＵが−ＣＯＯＨまたは−ＳＯ３Ｈで、上記一般式（１１）のＶが水素原子である場合：脱水縮合反応を用いることができる。
【００５０】
前記方法（Ｍ２）の具体例を次に示す。すなわち、少なくとも上記一般式（１６）で示されるモノマーを用いて重合させることにより、上記一般式（１）で示される高分子電解質を製造することができる。
連結基前駆体を連結基に変換するのはいずれの時点でもよいが、好ましくは次の方法が用いられる。すなわち、少なくとも下記一般式（１８）で表されるモノマーを重合させるに際し、
（ｉ）Ｚ”がスルホン酸基またはその前駆体を有せず、かつ、Ｚ”のＸが電子供与性の連結基前駆体であって、重合後、スルホン酸化を行い、続いて連結基前駆体を電子吸引性の連結基に変換することにより、または、
（ｉｉ）Ｚ”がスルホン酸基またはその前駆体を有し、かつ、Ｚ”のＸが、（ｉｉ−１）電子供与性の連結基前駆体である場合には、続いて連結基前駆体を電子吸引性の連結基に変換することにより、（ｉｉ−２）電子吸引性の連結基である場合には、その状態で、上記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する燃料電池用高分子電解質を得る方法である。
【００５１】
【化１９】
0004841194.tif 000021
【００５２】
（式中、ｋおよびＹは上記一般式（１）と同様であり、ＷおよびＷ’は水素原子、ハロゲン、−ＣＯＸ（ＸはハロゲンまたはＯＲ（Ｒは水素原子、アルキル基、またはアリール基））、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＳＯ２  Ｘ（Ｘは前記のとおり）から選ばれ、同一であっても異なっていても良く、Ｚ”はＸが連結基及び前記の連結基前駆体から選ばれ、Ａｒがスルホン酸基を有していてよいことを除いて上記一般式（１）のＺと同様である。）
また、本発明の重合体において、繰り返し単位（Ａ）以外の他の繰り返し単位としては、重合できるものであればいずれも用いることができ、下記一般式（１９）で表される繰り返し単位（Ｂ）が好ましく用いられる。
−Ｙ２−Ｐ２−          （１９）
（式中、Ｙ２は上記一般式（７）に示されるものと同様の２価の芳香族残基から選ばれ、当該芳香族残基の水素原子がアルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、またはアリール基で置換されていてもよく、Ｐ２  は−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ３−、−ＣＯＮＨ−、単結合から選ばれ、好ましくは−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−から選ばれる。）
【００５３】
本発明の好ましい重合体において、繰り返し単位（Ａ）と他の繰り返し単位は、（以下、簡単のため本段落ではＹの側鎖基Ｚを略す）例えば−Ｙ−Ｐ−Ｙ２−Ｐ２−Ｙ−Ｐ−のように、ＹまたはＹ２がＰまたはＰ２を介してＹまたはＹ２と結合していればよく、任意の繰返し順序を取ることができる。例えば、−（Ｙ−Ｐ）ｍ−（Ｙ２−Ｐ２）ｎ−（ｍ、ｎは正の整数）のようなブロック高分子であってもよく、またはランダム高分子であってもよい。  繰り返し単位（Ａ）と他の繰り返し単位の割合は、繰り返し単位（Ａ）５〜９５モル％、好ましくは１０〜８０モル％、より好ましくは１５〜７５モル％、他の繰り返し単位が９５〜５モル％、好ましくは９０〜２０モル％、より好ましくは８５〜２５モル％である。繰り返し単位（Ａ）以外の他の繰り返し単位が、繰り返し単位（Ｂ）からなる場合、同一種類の繰り返し単位（Ｂ）が用いられても良いし複数の種類の繰り返し単位（Ｂ）が用いられても良い。  
【００５４】
以下、前記方法（Ｍ２）として通常用いられる合成法の例を述べる。
［合成方法−１］本発明において、連結基Ｐが単結合である重合体を製造する際の反応として好ましく用いられるのは、遷移触媒を用いた、芳香族ハロゲン化物同士のカップリング反応である。例えば米国特許第５４０３６７５号明細書および特開２００３−２０１３５２に記載された方法を用いることができる。
［合成方法−２］本発明において、連結基Ｐおよび／またはＰ２が−Ｏ−である重合体を製造する際の反応として好ましく用いられるのは、芳香族ヒドロキシ化合物と芳香族ハロゲン化物の芳香族求核置換反応による芳香族ポリエーテルの合成反応である。
例えば、高分子学会編「高性能芳香族系高分子材料」（丸善株式会社  １９９０年３月３０日）ｐ．１２８〜１３２に記載された方法を用いることができる。別の方法としては、芳香族ハロゲン化物同士を炭酸塩と触媒の存在下に反応させて芳香族ポリエーテル類を合成する反応を用いることができる。例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９１年，２４巻  ｐ．３８３８（Ｆｕｋａｗａら）に記載された方法を用いることができる。
【００５５】
［合成方法−３］本発明において、連結基Ｐおよび／またはＰ２が−Ｓ−である重合体を製造する際の反応として好ましく用いられるのは、前記合成方法−２における芳香族ヒド
ロキシ化合物の代わりに芳香族チオール化合物を用いて芳香族ポリスルフィド類を合成する方法である。また、別の方法としては、芳香族ジクロリドと硫化ナトリウムから芳香族ポリスルフィドを合成する反応を用いることができる。例えば、高分子学会編「高性能芳香族系高分子材料」（丸善株式会社  １９９０年３月３０日）のｐ．１３３〜１３４に記載された方法を用いることができる。
［合成方法−４］本発明において、連結基Ｐおよび／またはＰ２が−ＳＯ２−である重合体を製造する際の反応として好ましく用いられるのは、上記合成法−３で製造した芳香族スルフィド類を過酸化水素などの酸化剤を用いて酸化する方法である。
また、別の方法としては、水素原子を芳香環に有する芳香族化合物に、芳香族スルホン酸ハライドを親電子置換反応させて芳香族スルホン結合を形成する方法を用いることができる。例えば、高分子学会編「高性能芳香族系高分子材料」（丸善株式会社  １９９０年３月３０日）のｐ．１３２〜１３３に記載された方法を用いることができる。
［合成方法−５］本発明において、連結基Ｐおよび／またはＰ２が−ＣＯ−である重合体を製造する際の反応として好ましく用いられるのは、フリーデル・クラフツ−アシル化反応である。例えば、高分子学会編「高性能芳香族系高分子材料」（丸善株式会社  １９９０年３月３０日）のｐ．１３２〜１３３に記載された方法を用いることができる。
【００５６】
次に、前記方法（Ｍ２）による好ましい合成法の例を説明する
［重合体の例−１］重合体が繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）からなり、連結基ＰおよびＰ２  がいずれも−Ｏ−の場合：例えば下記一般式（２０）に示す繰り返し単位（Ａ）モノマーと、下記一般式（２１）に示す繰り返し単位（Ｂ）モノマーとの反応、または、下記一般式（２２）に示す繰り返し単位（Ａ）モノマーと、下記一般式（２３）に示す繰り返し単位（Ｂ）モノマーとの反応、または、下記一般式（２４）に示す繰り返し単位（Ａ）モノマーと、下記一般式（２５）に示す繰り返し単位（Ｂ）モノマーとの反応により、繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）からなる下記一般式（２６）で示される重合体を得ることができる。
【００５７】
【化２０】
0004841194.tif 000022
（式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｙ  、Ｙ２  、Ｚ”は前記のとおりである。）
【００５８】
【化２１】
0004841194.tif 000023
【００５９】
なお、上記一般式（２１），（２２），（２４），（２５）における酸素原子の代わりにイオウ原子を用いた原料を用いることにより、連結基Ｐ  およびＰ２がいずれも−Ｓ−の重合体を得ることができる。
上記一般式（２０）で表される繰り返し単位（Ａ）モノマーの具体例としては、２，５−ジクロロ−４’−（４−チオフェノキシ−４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゾフェノン、２，５−ジブロモ−４’−（４−チオフェノキシ−４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゾフェノン、２，５−ジヨード−４’−（４−チオフェノキシ−４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゾフェノン、；２，５−ジクロロ−４’−（４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゾフェノン、２，５−ジブロモ−４’−（４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゾフェノン、２，５−ジヨード−４’−（４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゾフェノン；２，５−ジクロロ−４’−チオフェノキシベンゾフェノン、２，５−ジブロモ−４’−チオフェノキシベンゾフェノン、２，５−ジヨード−４’−チオフェノキシベンゾフェノン；２，５−ジクロロ−１−（４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゼン、２，５−ジブロモ−１−（４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゼン、２，５−ジヨード−１−（４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゼン；２，５−ジクロロ−１−（４−チオフェノキシ−４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゼン、２，５−ジブロモ−１−（４−チオフェノキシ−４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゼン、２，５−ジヨード−１−（４−チオフェノキシ−４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゼン；２，５−ジクロロ−４’−（４−ベンゾイル）ベンゾイルベンゾフェノン、２，５−ジブロモ−４’−（４−ベンゾイル）ベンゾイルベンゾフェノン、２，５−ジヨード−４’−（４−ベンゾイル）ベンゾイルベンゾフェノン；２，５−ジクロロ−４’−ベンゾイルベンゾフェノン、２，５−ジブロモ−４’−ベンゾイルベンゾフェノン、２，５−ジヨード−４’−ベンゾイルベンゾフェノン、およびこれらの位置異性体などが挙げられる。
【００６０】
上記一般式（２２）で表される繰り返し単位（Ａ）モノマーの具体例としては、２，５−ジヒドロキシ−４’−（４−チオフェノキシ−４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゾフェノン；２，５−ジヒドロキシ−４’−（４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゾフェノン；２，５−ジヒドロキシ−４’−チオフェノキシベンゾフェノン；２，５−ジヒドロキシ−１−（４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゼン；２，５−ジヒドロキシ−１−（４−チオフェノキシ−４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゼン；２，５−ジヒドロキシ−４’−（４−ベンゾイル）ベンゾイルベンゾフェノン；２，５−ジヒドロキシ−４’−ベンゾイルベンゾフェノンおよびこれらの位置異性体などが挙げられる。
【００６１】
上記一般式（２４）で表される繰り返し単位（Ａ）モノマーの具体例としては、２−クロロ−５−ヒドロキシ−４’−（４−チオフェノキシ−４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゾフェノン、２−ブロモ−５−ヒドロキシ−４’−（４−チオフェノキシ−４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゾフェノン、２−ヨード−５−ヒドロキシ−４’−（４−チオフェノキシ−４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゾフェノン、；２−クロロ−５−ヒドロキシ−４’−（４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゾフェノン、２−ブロモ−５−ヒドロキシ−４’−（４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゾフェノン、２−ヨード−５−ヒドロキシ−４’−（４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゾフェノン；２−クロロ−５−ヒドロキシ−４’−チオフェノキシベンゾフェノン、２−ブロモ−５−ヒドロキシ−４’−チオフェノキシベンゾフェノン、２−ヨード−５−ヒドロキシ−４’−チオフェノキシベンゾフェノン；２−クロロ−５−ヒドロキシ−１−（４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゼン、２−ブロモ−５−ヒドロキシ−１−（４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゼン、２−ヨード−５−ヒドロキシ−１−（４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゼン；２−クロロ−５−ヒドロキシ−１−（４−チオフェノキシ−４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゼン、２，５−ジブロモ−１−（
４−チオフェノキシ−４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゼン、２−ヨード−５−ヒドロキシ−１−（４−チオフェノキシ−４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゼン；２−クロロ−５−ヒドロキシ−４’−（４−ベンゾイル）ベンゾイルベンゾフェノン、２−ブロモ−５−ヒドロキシ−４’−（４−ベンゾイル）ベンゾイルベンゾフェノン、２−ヨード−５−ヒドロキシ−４’−（４−ベンゾイル）ベンゾイルベンゾフェノン；２−クロロ−５−ヒドロキシ−４’−ベンゾイルベンゾフェノン、２−ブロモ−５−ヒドロキシ−４’−ベンゾイルベンゾフェノン、２−ヨード−５−ヒドロキシ−４’−ベンゾイルベンゾフェノン、およびこれらの位置異性体などが挙げられる。
【００６２】
上記一般式（２１）で表される繰り返し単位（Ｂ）モノマーの具体例としては、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３′−ジヒドロキシベンゾフェノン；４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３′−ジヒドロキシジフェニルエーテル；４，４′−ジヒドロキシジフェニルチオエーテル、２，４′−ジヒドロキシジフェニルチオエーテル、３，３′−ジヒドロキシジフェニルチオエーテル；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン；ビス（ヒドロキシフェニル）ジフルオロメタン；４−ヒドロキシ安息香酸−４−ヒドロキシフェニル、４−ヒドロキシ安息香酸−３−ヒドロキシフェニル、３−ヒドロキシ安息香酸−３−ヒドロキシフェニル、３−ヒドロキシ安息香酸−４−ヒドロキシフェニル；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（３−ヒドロキシフェニル）スルホキシド；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−ヒドロキシフェニル）スルホン；２，５−ジヒドロキシ４′−フェノキシベンゾフェノン、ｐ−ジヒドロキシベンゼン、２，５−ジヒドロキシトルエン、２，５−ジヒドロキシｐ−キシレン、２，５−ジヒドロキシベンゾトリフルオライド、１，４−ジヒドロキシ２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン；４，４′−ジヒドロキシビフェニル；ｍ−ジヒドロキシベンゼン、２，４−ジヒドロキシトルエン、３，５−ジヒドロキシトルエン、２，６−ジヒドロキシトルエンなどが挙げられる。
【００６３】
上記一般式（２３）で表される繰り返し単位（Ｂ）モノマーの具体例としては、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、２，４′−ジクロロベンゾフェノン、３，３′−ジクロロベンゾフェノン、４，４′−ジブロモベンゾフェノン、２，４′−ジブロモベンゾフェノン、３，３′−ジブロモベンゾフェノン、４，４′−ジヨードベンゾフェノン、２，４′−ジヨードベンゾフェノン、３，３′−ジヨードベンゾフェノン；４，４′−ジクロロジフェニルエーテル、２，４′−ジクロロジフェニルエーテル、３，３′−ジクロロジフェニルエーテル、４，４′−ジブロモジフェニルエーテル、２，４′−ジブロモジフェニルエーテル、３，３′−、ジブロモジフェニルエーテル、４，４′−ジヨードジフェニルエーテル、２，４′−ジヨードジフェニルエーテル、３，３′−ジヨードジフェニルエーテル；４，４′−ジクロロジフェニルチオエーテル、２，４′−ジクロロジフェニルチオエーテル、３，３′−ジクロロジフェニルチオエーテル、４，４′−ジブロモジフェニルチオエーテル、２，４′−ジブロモジフェニルチオエーテル、３，３′−、ジブロモジフェニルチオエーテル、４，４′−ジヨードジフェニルチオエーテル、２，４′−ジヨードジフェニルチオエーテル、３，３′−ジヨードジフェニルチオエーテル：
２，２−ビス（４−クロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−クロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ブロモフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−ブロモフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヨードフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−ヨードフェニル）ヘキサフルオロプロパン；ビス（クロロフェニル）ジフルオロメタン、ビス（ブロモフェニル）ジフルオロメタン、ビス（ヨードフェニル）ジフルオロメタン；４−クロロ安息香酸−４−クロロフェニル、４−クロロ安息香酸−３−クロロフェニル、３−クロロ安息香酸−３−クロロフェニル、３−クロロ安息香酸−４−クロロフェニル、４−ブロモ安
息香酸−４−ブロモフェニル、４−ブロモ安息香酸−３−ブロモフェニル、３−ブロモ安息香酸−３−ブロモフェニル、３−ブロモ安息香酸−４−ブロモフェニル；ビス（４−クロロフェニル）スルホキシド、ビス（３−クロロフェニル）スルホキシド、ビス（４−ブロモフェニル）スルホキシド、ビス（３−ブロモフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヨードフェニル）スルホキシド、ビス（３−ヨードフェニル）スルホキシド；
ビス（４−クロロフェニル）スルホン、ビス（３−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−ブロモフェニル）スルホン、ビス（３−ブロモフェニル）スルホン、ビス（４−ヨードフェニル）スルホン、ビス（３−ヨードフェニル）スルホン；２，５−ジクロロ−４′−フェノキシベンゾフェノン、ｐ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジヨードベンゼン、２，５−ジクロロトルエン、２，５−ジブロモトルエン、２，５−ジヨードトルエン、２，５−ジクロロ−ｐ−キシレン、２，５−ジブロモ−ｐ−キシレン、２，５−ジヨード−ｐ−キシレン、２，５−ジクロロベンゾトリフルオライド、２，５−ジブロモベンゾトリフルオライド、２，５−ジヨードベンゾトリフルオライド、１，４−ジクロロ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン、１，４−ジブロモ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン、１，４−ジヨード−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン；４，４′−ジクロロビフェニル、４，４′−ジブロモビフェニル、４，４′−ジヨードビフェニル、４，４′−ジブロモオクタフルオロビフェニル；ｍ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジヨードベンゼン、２，４−ジクロロトルエン、２，４−ジブロモトルエン、２，４−ジヨードトルエン、３，５−ジクロロトルエン、３，５−ジブロモトルエン、３，５−ジヨードトルエン、２，６−ジクロロトルエン、２，６−ジブロモトルエン、２，６−ジヨードトルエン、１，３−ジブロモ−２，４，５，６−テトラフルオロベンゼンなどが挙げられる。なお、上記具体例において、一般式（１３）における二つのＸのうち一つをフッ素原子に置換したものも好ましく用いることができる。
【００６４】
上記一般式（２６）で表される繰り返し単位（Ｂ）モノマーの具体例としては、上記一般式（１５）で表される繰り返し単位（Ｂ）モノマーの具体例における、非フッ素ハロゲン原子の一つを水酸基で置換した構造およびその位置異性体が挙げられる。
重合体が繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）からなり、連結基ＰおよびＰ２がいずれも−Ｏ−の場合の合成例を以下に具体的に例示する。繰り返し単位（Ａ）のモノマーとして２，５−ジクロロ−４’−（４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゾフェノンを用い、繰り返し単位（Ｂ）のモノマーとしてｐ，ｐ’−ジヒドロキシベンゾフェノンを用いる。両者を炭酸カリウムの存在下で共重合し、次いで、スルホン酸化剤を用いて、スルホン酸化した後に、スルフィド結合を酸化剤を用いて酸化してスルホンへ転化することで、連結基Ｐ＝Ｏ、Ｐ２＝Ｏの下記一般式（２７）に示す高分子（Ｑ＝−ＣＯ−）のスルホン酸化物が高分子電解質として得られる。
【００６５】
【化２２】
0004841194.tif 000024
（式中、Ｚ”は側鎖基を示す。）
【００６６】
同様にして、Ｑが−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＲ１２−（Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基から選ばれる）または単結合である高分子を合成することができる。
［重合体の例−２］重合体が繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）からなり、連結基ＰおよびＰ２がいずれも単結合の場合：下記一般式（２８）に示す、繰り返し単位（Ａ）
モノマーと、下記一般式（２９）に示す、繰り返し単位（Ｂ）モノマーとの反応により、繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）からなる、下記一般式（３０）で示される重合体を得ることができる。下記一般式（２８）で表される繰り返し単位（Ａ）モノマーの具体例としては、上記一般式（２０）に対する具体例と同様の化合物が挙げられる。下記一般式（２９）で表される繰り返し単位（Ｂ）モノマーの具体例としては、上記一般式（２３）に対する具体例と同様の化合物が挙げられる。
【００６７】
【化２３】
0004841194.tif 000025
（式中、Ｘ、Ｘ’は互いに同一であっても異なっていても良いハロゲン原子を表し、Ｙ  、Ｙ２  、Ｚは前記のとおりである。）
【００６８】
【化２４】
0004841194.tif 000026
【００６９】
重合体が繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）からなり、連結基ＰおよびＰ２がいずれも単結合の場合の例を以下に具体的に例示する。繰り返し単位（Ａ）のモノマーとして２，５−ジクロロ−４’−チオフェノキシベンゾフェノンを用い、繰り返し単位（Ｂ）のモノマーとしてｐ，ｐ’−ジクロロジフェニルスルホンを用いる。両者を、遷移金属化合物を含む触媒の存在下で共重合し、次いで、スルホン酸化剤を用いて、スルホン酸化した後に、スルフィド結合を酸化剤を用いて酸化してスルホンへ転化することで、連結基Ｐ＝単結合、Ｐ２＝単結合の下記（３１）式に示す高分子（Ｑ＝−ＳＯ２−）のスルホン酸化物が高分子電解質として得られる。
【００７０】
【化２５】
0004841194.tif 000027
（式中、Ｚ”は側鎖基を示す。）
【００７１】
［重合体の例−３］重合体が繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）からなり、連結基ＰおよびＰ２がいずれも−ＣＯ−の場合：例えば下記一般式（３２）に示す、繰り返し単位（Ａ）モノマーと、下記一般式（３３）に示す、繰り返し単位（Ｂ）モノマーとの反応、または、下記一般式（３４）に示す、繰り返し単位（Ａ）モノマーと、下記一般式（３５）に示す、繰り返し単位（Ｂ）モノマーとの反応により、繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）からなる、下記一般式（３６）で示される重合体を得ることができる。なお、下記一般式（３３），（３４）におけるＣＯの代わりにＳＯ２を用いた原料を使用することにより、連結基ＰおよびＰ２がいずれも−ＳＯ２−の重合体が得られる。（式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｙ、Ｙ２、Ｚは前記のとおりである。）
【００７２】
【化２６】
0004841194.tif 000028
【００７３】
【化２７】
0004841194.tif 000029
【００７４】
上記一般式（３２）で表される繰り返し単位（Ａ）モノマーの具体例としては、  上記一般式（２０）で表される繰り返し単位（Ａ）モノマーの具体例における、−Ｘを水素原子で置換した構造のものおよびその位置異性体が挙げられる。
上記一般式（３４）で表される繰り返し単位（Ａ）モノマーの具体例としては、上記一般式（２０）で表される繰り返し単位（Ａ）モノマーの具体例における、−Ｘを−ＣＯＸ（Ｘはハロゲン原子を示す）で置換した構造のものおよびその位置異性体が挙げられる。
上記一般式（３３）で表される繰り返し単位（Ｂ）モノマーの具体例としては、上記一般式（２３）で表される繰り返し単位（Ｂ）モノマーの具体例における、−Ｘを−ＣＯＸ（Ｘはハロゲン原子を示す）で置換した構造のものおよびその位置異性体が挙げられる。
上記一般式（３５）で表される繰り返し単位（Ｂ）モノマーの具体例としては、上記一般式（２３）で表される繰り返し単位（Ｂ）モノマーの具体例における、Ｘを水素原子で置換した構造のものが挙げられる。
【００７５】
重合体が繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）からなり、連結基ＰおよびＰ２がいずれも−ＣＯ−の場合の合成例を以下に具体的に例示する。繰り返し単位（Ａ）のモノマーとして２−［４−（４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゾイル］テレフタルクロリドを用い、繰り返し単位（Ｂ）のモノマーとしてジフェニルエーテルを用いる。両者を塩化アルミニウム等のフリーデルクラフツ触媒の存在下で共重合し、次いで、スルホン酸化剤を用いて、スルホン酸化した後に、スルフィド結合を酸化剤を用いて酸化してスルホンへ転化することで、連結基Ｐ＝ＣＯ、Ｐ２＝ＣＯの下記一般式（３７）に示す高分子（Ｑ＝−Ｏ−）のスルホン酸化物が高分子電解質として得られる。
【００７６】
【化２８】
0004841194.tif 000030
（式中、Ｚ”は側鎖基を示す。）
【００７７】
同様にして、Ｑが−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＲ１２−（Ｒ１は水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基から選ばれる）または単結合である高分子を合成することができる。
［重合体の例−４］重合体が繰り返し単位（Ａ）と複数の繰り返し単位（Ｂ）からなり、連結基Ｐが単結合、連結基Ｐ２が−Ｏ−の場合：例えば下記一般式（３８）に示す、繰り返し単位（Ａ）モノマーと、下記一般式（３９）および下記一般式（４０）に示す、繰り返し単位（Ｂ）モノマーとの反応により、繰り返し単位（Ａ）と２種類の繰り返し単位（Ｂ）からなる、下記一般式（４１）で示される重合体を得ることができる。
【００７８】
【化２９】
0004841194.tif 000031
（式中、Ｘ、Ｘ’、Ｘ’’はハロゲン原子を表し互いに異なっていても同一でも良く、Ｙ２’はＹ２と同様の基であり、Ｙ  、Ｙ２、Ｚは前記のとおりである。）
【００７９】
【化３０】
0004841194.tif 000032
【００８０】
上記一般式（３８）で表される繰り返し単位（Ａ）モノマーの具体例としては、上記一般式（２０）に対する具体例と同様の化合物が挙げられる。上記一般式（３９）で表される繰り返し単位（Ｂ）モノマーの具体例としては、上記一般式（２３）に対する具体例と同様の化合物が挙げられる。上記一般式（４０）で表される繰り返し単位（Ｂ）モノマーの具体例としては、上記一般式（２１）に対する具体例と同様の化合物が挙げられる。
重合体が繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）からなり、連結基Ｐが単結合、連結基Ｐ２が−Ｏ−の場合の例を以下に具体的に例示する。繰り返し単位（Ａ）のモノマーとして２，５−ジクロロ−４’−チオフェノキシベンゾフェノンを用い、繰り返し単位（Ｂ）のモノマーとして４−クロロフルオロベンゼンと４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンを用いる。まず、４−クロロフルオロベンゼンとビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンを炭酸カリウムの存在下で反応させてビス［４−（４−クロロフェノキシ）フェニル］スルホンを合成する。次にこのものと２，５−ジクロロ−４’−チオフェノキシベンゾフェノンを、遷移金属化合物を含む触媒の存在下で共重合し、次いで、スルホン酸化剤を用いて、スルホン酸化した後に、スルフィド結合を酸化剤を用いて酸化してスルホンへ転化することで、連結基Ｐ＝単結合、Ｐ２＝−Ｏ−結合の下記一般式（４２）に示す高分子（Ｑ＝−ＳＯ２−）のスルホン酸化物が高分子電解質として得られる。本発明の重合体において、他の繰り返し単位中の繰り返し単位（Ｂ）の割合は、１０〜１００モル％、好ましくは２０〜１００モル％である。
【００８１】
【化３１】
0004841194.tif 000033
（式中、Ｚ”は側鎖基を示す。）
【００８２】
本発明の高分子電解質の主鎖に含まれる芳香族残基は少なくとも一つの電子吸引基が結合していることが好ましい。この場合の電子吸引基は、例えば、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ２）ｐ−（ここで、ｐは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−などの２価の基；Ｆ、パーフルオロアルキル、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＣＯＲ、−ＣＯＯＲ（Ｒは水素、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基から選ばれる）、−ＣＯＮＲＲ’（Ｒ’は前記Ｒと同様の基である。）、−ＳＯ３Ｒ、−ＳＯＲ、−ＳＯ２Ｒなどの１価の基が挙げられる。
【００８３】
本発明の高分子電解質の構造例を以下に示す（式中、Ｚは上記一般式（１）で表される側鎖を示す）。
【化３２】
0004841194.tif 000034
【００８４】
【化３３】
0004841194.tif 000035
【００８５】
【化３４】
0004841194.tif 000036
【００８６】
【化３５】
0004841194.tif 000037
【００８７】
本発明の高分子電解質においては、側鎖Ｚにスルホン酸基が存在する。そして、少なくともｎ≧２で、かつ、スルホン酸基の１．０を超える数が導入されたＺを有する。なお、Ｚが直鎖状の場合には、同一側鎖の複数のＡｒ基にスルホン酸基が導入されていてもよい。さらに付加的に主鎖がスルホン酸基で置換されてもよい。本発明の製造方法においてスルホン酸基の導入方法は限定されず、例えば（１）重合体をスルホン酸化することにより導入してもよいし、（２）スルホン酸基を含有するモノマーを重合してもよいし、（３）スルホン酸基誘導体、スルホン酸基前駆体から選ばれる基を含有するモノマーを重合した後に当該基をスルホン酸基に変換することによりスルホン酸基を導入することもできる。
【００８８】
本発明の高分子電解質の製造方法において、スルホン酸基を導入する方法として、スルホン基を含有しない高分子をスルホン酸化することにより導入する場合には、スルホン酸化剤による常法のスルホン酸化を用いることができる。スルホン酸基を導入する方法としては、例えば、上記スルホン酸基を有しない高分子を、無水硫酸、発煙硫酸、クロルスルホン酸、硫酸、亜硫酸水素ナトリウムなどの公知のスルホン酸化剤を用いて、公知の条件でスルホン酸化することができる（本発明において、スルホン酸化とは、−Ｈなる基の水素原子をＳＯ３Ｈで置換する反応を示す。）。
【００８９】
このスルホン酸化の反応条件としては、上記スルホン酸基を有しない高分子を、無溶剤下、あるいは溶剤存在下で、上記スルホン酸化剤と反応させる。溶剤としては、例えばｎ−ヘキサンなどの炭化水素系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶
剤、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドのような非プロトン系極性溶剤のほか、テトラクロロエタン、ジクロロエタン、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。反応温度は特に制限はないが、通常、−５０〜２００℃、好ましくは−１０〜１００℃である。また、反応時間は、通常、０．５〜１，０００時間、好ましくは１〜２００時間である。
【００９０】
このようにして得られる本発明の高分子電解質の、スルホン酸化前またはスルホン酸の前駆体の高分子の分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、１０００〜１００万、好ましくは１万〜１００万、さらに好ましくは２万〜８０万、特に好ましくは３万〜４０万である。１０００未満では、成形フィルムが割れ易く、また強度的性質にも問題がある。一方、１００万を超えると、溶解性が不充分となり、また溶液粘度が高く、加工性が不良になるなどの問題がある。
【００９１】
＜電解質膜の構造＞
本発明の電解質は、膜両表面に隣接する膜内部領域のスルホン酸化当量が、該内部領域に隣接する膜表面のスルホン酸化当量より低くなっていることが特徴である。この状態には次の二種類がある。
（１）スルホン酸化当量が不連続で層構造を形成している膜
膜の両表面と、該両表面からそれぞれ内部に向けて５μｍ入った面に挟まれる、両表面から巾５μｍの領域に、スルホン酸化当量が不連続に減少する界面が存在し、この界面によって表面層と内部層に分かれている。そして、内部層のスルホン酸化当量は、隣接する膜表面のスルホン酸化当量に対して８０％以下である。好ましくは７０％以下、更に好ましくは６０％以下である。
【００９２】
この状態を具体的に説明すると、例えば表面から第１層、第２層、第３層があるとすれば、第１層と第３層が表面層であり、第２層が内部層となる。したがって表面に隣接する層は第２層である。スルホン酸化当量の値は、第２層が一番低く、第１層と第３層はそれより高くなっている。第１層と第３層のスルホン酸化当量の数値は同じであっても違っていても良い。
また、第１、第２、第３、第４層、第５層があるとすれば、第１層が表面層で、それに隣接する層は第２層である。また第５層も表面層で、それに隣接する層は第４層となる。スルホン酸化当量は、第１層より第２層の方が低く、かつ第５層よりも第４層が低い。第３層のスルホン酸化当量は、これらの層に対して依存せず、高くても低くても良い。高ければ、イオン伝導性が良好となり、低ければ膜を中心部で補強するため膜強度や耐久性が向上し、かつメタノール透過を抑制する層として機能する。これは、それ以上の層を有する場合でも同様で、両表面とそれに隣接する層との関係が上記条件を満たしていれば、それ以外の層のスルホン酸化当量は、目的とする膜性能に応じて適宜選択する。  また、両面層とその隣接層以外の内部においては、スルホン酸化当量が連続的に変化している構造をとっても良い。
【００９３】
（２）連続的にスルホン酸化当量が変化している膜
（１）のように、界面は存在しないが、膜の両表面から内部に向けて、厚み方向で５μｍまでの領域で、スルホン酸化当量が連続的に減少した構造を取る。そして、膜表面から５μｍの位置のスルホン酸化当量が、その位置から５μｍに存在する膜表面（すなわち近い方の表面）のスルホン酸化当量に対して８０％以下となることが特徴である。好ましくは７０％以下、更に好ましくは６０％以下である。
この状態を具体的に説明すると、（１）のように、スルホン酸化当量が不連続に変化するような界面が、少なくとも表層から内部に向かって５μｍの領域では存在しない。すなわち、両表面から５μｍの厚み範囲では層構造をとっていないという意味である。それより内部については、スルホン酸基当量が不連続となる界面によって区切られた層があって
も良いし、連続的にスルホン酸基当量が変化する構造をとっても良い。
【００９４】
表面から内部に向かって厚み方向で５μｍまでの領域で、スルホン酸基当量は最表面のスルホン酸基当量の８０％以下にまで減少する。スルホン酸基は内側に向かって更に減少してもよく、増加しても良い。すなわち、表面から内部に向かって、スルホン酸基当量が８０％以下にまで減少する領域が、表面から５μｍの範囲内に存在するという意味である。好ましくは７０％以下、更に好ましくは６０％である。
（１）、（２）のいずれの場合においても、スルホン酸基当量が高い部位はイオン伝導性に寄与し、低い部分は膜強度や耐久性に寄与する。
【００９５】
電解質膜表面のスルホン酸基当量を、隣接する内部に対して高く設定すると、最表面に存在するスルホン酸基が多くなって親水性が高くなり、かつ適度な膨潤伸縮性を有するようになるため、電極触媒層との接着性が良好になる。内部のイオン伝導性の低い部位は、これに対して、膜の寸法安定性を高め、かつ、メタノール透過を抑制する層として機能する。ただし、イオン伝導性自身が全体として低くなりすぎると、電解質膜としての機能を発揮できなくなるので、膜全体としてのスルホン酸化当量は最低でも０．３ミリグラム当量／ｇ以上あることが好ましい。更に好ましくは０．５ミリグラム当量／ｇである。
また、両表面については、イオン伝導性が高すぎると、高分子が水溶性になるため、電極と電解質膜の剥離を生じやすくなる。そのため両方の膜表面から、内部に向って１μｍまでの領域の高分子電解質のスルホン酸化当量は５ミリグラム当量／ｇ以下となることが好ましい。更に好ましくは４ミリグラム当量／ｇ以下、より好ましくは３ミリグラム当量／ｇ以下である。
【００９６】
成型された膜の表面と内部のスルホン酸化当量の比率を測定する方法を以下に述べる。（１）スルホン酸基の赤外吸収測定
電解質膜の厚み方向の断面に対して、最表面部と、そこから５μｍ内部の部分に対して、赤外吸収を測定し、スルホン酸基のＳ＝Ｏ伸縮振動に由来する１１８０〜１２４０ｃｍ−１のピークの吸光度を比較する。
顕微ＩＲを用いる場合は、膜断面について測定を行う。ＡＴＲを用いる場合は、測定する部分の表面を測定する。膜内部については、表面を研磨するか、膜表面に平行な面で切断し、測定・面を露出させて行う。
測定位置は次の個所で行うことが好ましい。電解質膜をｎ等分の巾になるように（ｎ＋１）等分した線と、それと直行する方向でｍ等分（ｍ≧２）の巾になるように（ｍ＋１）等分した線との交点位置での測定を行う。この場合測定個所は（ｍ×ｎ）個所で、最低４ヶ所である。
【００９７】
（２）金属置換されたスルホン酸基に対するＥＤＸ（エネルギー分散型蛍光Ｘ線）分析
スルホン酸基に、酸塩基反応で金属を結合させ、金属の濃度を測定することにより、スルホン酸基の存在量を求める。塩基は、水に対する溶解度が高く、反応性が高く、取り扱いが容易で、化合物が安価であるものが好ましい。具体的には価数が１の金属水酸化物またはアンモニウム塩であり、金属種としてはＬｉ、Ｎａ、Ｋが好ましい。
まず、金属水溶液を調製する。濃度は１ｍｏｌ／ｌ以上とする。次に、測定する膜を切断して断面を露出させる。切断数は（１）の測定位置の個所に準拠する。そして、試験片を上記金属化合物水溶液に浸漬し、露出した部位に存在するスルホン酸基と金属を反応させる。反応は室温で少なくとも３時間以上行う。また、浸漬は、切断面が十分に水溶液に浸るようにする。反応が終了したら、切断片を取り出して水洗し、真空乾燥する。そして、断面の厚み方向に対して、スルホン酸基のプロトンと交換された金属種のＥＤＸプロファイルを測定する。測定位置、測定個所は（１）の測定位置に準拠する。このプロファイルは膜断面に対して連続的に測定されるため、膜が層状であるか、連続的に変化した構造であるかが明確になる。このプロファイルの測定数値から、膜表面と、そこから５μｍ内
部に入った部分のスルホン酸基の比率を求める。
【００９８】
膜全体のスルホン酸化当量の測定方法は、電界質膜そのもの、あるいは電極から取りだした電解質膜の全部を溶解するか、粉体として均一化し、この資料に対してスルホン酸基の滴定を行う。
膜全体に対して、赤外吸収スペクトルを測定することにより、同一膜材質に対するスルホン酸化当量と、スルホン酸基ピークの吸光度の検量線を作製できるので、この検量線を用いて、膜特定部位の吸光度から、その部位のスルホン酸化当量を算出可能である。これはＥＤＸによる分析でも同様である。
膜全体の赤外吸収スペクトルは、膜全体を溶解して乾燥するか、粉体として均一化した資料を用いて測定する。
【００９９】
＜電解質膜に含まれる材質＞
本発明の高分子電解質膜は、スルホン酸化当量の異なる領域を有するが、各々の領域に使用される材質には、次のような組み合わせがある。
（１）本発明の構造の高分子電解質で、スルホン酸化当量だけが異なるものの組み合わせ。
（２）本発明の構造の高分子電解質と、それとは別の構造を有する高分子との組み合わせ。
【０１００】
（１）の場合は、本発明の上記一般式（１）の構造を有する高分子にスルホン酸基を導入する際、導入量を変えることで得られる高分子電解質である。導入量は、スルホン酸化の反応条件や仕込み量を変えることによって調整する。
（２）の場合、本発明の上記一般式（１）の構造を有する高分子は、膜のいずれかの部分に必ず含まれており、それ以外の種類の高分子が共存した構造を取っている。使用できる高分子は、膜形成可能でかつ耐水性を有するものである。具体的には、ポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリアミド、ポリイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテル（エーテル）ケトン、ポリアリーレンエーテル等である。
【０１０１】
これらの高分子に対して、直接スルホン酸基を導入することによって、イオン交換性を持たせるか、あるいは、これらの高分子を多孔質膜や織布、不職布として支持体とし、その孔に、スルホン酸基を有する高分子を充填することによってイオン交換性を有する膜とする方法が挙げられる。ポリオレフィンやポリテトラフルオロエチレンの微多孔膜は、耐熱性や化学的安定性から支持体とするのに好適である。また、ポリスチレンやポリアクリルアミドにスルホン酸基を導入した高分子は、孔に充填するイオン交換性の高分子として用いるのに適している。
【０１０２】
＜膜の製造方法＞
本発明の膜を作成するには次のような方法がある。
（１）高分子電解質を有機溶媒に溶解した塗工液を作成する。電極表面、または剥離フィルム上に、最表面となる高分子電解質溶液を塗工し、その上に、隣接する層となる高分子電解質溶液を塗工して、必要な数の層を形成する。塗工の際に、溶媒を乾燥させてから次の層を塗工すると、層状となり、乾燥させずに積層すると、連続的にスルホン酸化当量が変化した膜が形成できる。
（２）スルホン酸化当量の異なる高分子電解質膜をあらかじめ作成する。作成方法は、（１）のように、スルホン酸基が導入されている高分子電解質溶液をキャスト成型する方法でもよいし、スルホン酸基が導入されていない高分子の膜に対して、スルホン酸基を導入して、電解質膜とするのでもよい。これらの膜を積層してホットプレスにより接着する
。
【０１０３】
（３）スルホン酸基が導入されていないか、スルホン酸化当量が低い高分子の微多孔膜、織布、不織布の孔に、スルホン酸化当量の高い高分子を充填する。その多孔質膜の両面に、充填に使用したスルホン酸化当量の高い高分子の溶液を塗工し、充填微多孔膜が中心層をなす積層体とする。これと類似の方法で、スルホン酸基が導入されていないか、スルホン酸化当量が低い高分子の繊維を、スルホン酸化当量の高い高分子中に分散させて膜を形成し、繊維が中央部に存在し、両面部にスルホン酸化当量の高い高分子層が存在するようにする方法もある。更には、これらの膜を積層してもよい。
【０１０４】
＜電極の製造方法＞
燃料電池は、２つの電極（酸素極と燃料極）の間に電解質としてのプロトン伝導膜が挟持された構造をとる。各電極は、プロトン伝導性膜と接する面に触媒層が形成され、それに接して拡散層、次にセパレータが積層されている。
触媒としては、カーボンブラックに所定の重量比で白金を担持させた触媒粒子が一般的に用いられる。カーボンブラックは、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等であり、これに、カーボンの重量に対して１０〜３０重量％の白金が担持されている。触媒層を形成するためには、触媒粒子をイオン伝導性高分子に分散してスラリーとし、これを下地層上に塗布、乾燥することにより形成されるが、その際、最終的に触媒層に対して含まれる白金の量が０．５〜０．８ｍｇ／ｃｍ２となるように形成されることが好ましい。
【０１０５】
拡散層は、通常、カーボンペーパーおよび下地層からなる。下地層は、例えば、所定の重量比で混合したカーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とをエチレングリコール等の有機溶媒に均一に分散したスラリーを、カーボンペーパーの片面、あるいは両面に塗布、乾燥することにより形成される。
燃料電池の膜―電極接合体（ＭＥＡ）を作成するには、高分子電解質膜の溶液、電極材料のスラリーを順次塗工して積層するか、あるいは膜を先に形成しておき、それらを重ね合わせて加熱加圧接着を行うなどの方法がある。これらの方法を組み合わせてもよい。
【実施例】
【０１０６】
本発明を実施例に基づいて説明する。各測定項目の数値は次の要領で求めた。
数平均、重量平均分子量：スルホン酸化前の前駆体高分子の数平均分子量、重量平均分子量は、溶媒にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
スルホン酸化当量：得られた高分子の水洗水が中性になるまで充分に水洗し、乾燥後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解し、フェノールフタレインを指示薬とし、ＮａＯＨの標準液にて滴定し、中和点から、スルホン酸化当量を求めた。
プロトン伝導度：１００％相対湿度下に置かれた厚み４０〜６０μｍのフィルム状試料を、白金電極に挟み、複素インピーダンス測定を行い、プロトン伝導度を算出した。
【０１０７】
フェントン試験：過酸化水素濃度が３重量％、且つ硫酸第２鉄・７水和物を鉄イオンの濃度が２０ｐｐｍになるようにフェントン試薬を調製した。２５０ｃｃのポリエチレン製容器に２００ｇのフェントン試薬を採取し、３ｃｍ×４ｃｍ、膜厚４０〜６０μｍに切削した高分子電解膜を投入後、密栓後、５０℃の恒温水槽に浸漬させ、６時間のフェントン試験を行った。フェントン試験後、フィルムを取り出し、イオン交換水にて水洗後、２５℃・５０％ＲＨ２４時間保持して調湿を行い、重量測定を行った。フェントン試験における重量保持率は、下記の数式により算出した。
フェントン試験における重量保持率（％）＝（フェントン試験後のフィルム重量／フェントン試験前のフィルム重量）×１００
【０１０８】
メタノール透過性試験：高分子電解質フィルムを作製し、５０ｍｍφの開口面積で、中に塩化カルシウムを配置したカップの口にフィルムを貼り付け、フィルム上に１０ｍｌのメタノールを滴下し、恒温恒湿室（２５℃、５０％相対湿度）に６０分放置した。その後カップ内の塩化カルシウムの重量増加量を測定し、これを透過したメタノール量として、膜面積１ｍ２当たりのメタノール透過量を算出した。
まず、実施例で使用した高分子電解質の合成方法を記す。
【０１０９】
＜高分子電解質１の合成方法＞
（１）２，５−ジクロロ−４’−（４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゾフェノン［式（４３）］の合成
２，５−ジクロロ−４’−フルオロベンゾフェノン１０．８ｇ（４０ｍｍｏｌ）、４−フェニルスルファニルチオフェノール８．７ｇ（４０ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム８．２９ｇ（６０ｍｍｏｌ）をディーンスターク管、冷却管、温度計を備えた三口フラスコにとり、ジメチルアセトアミド５０ｇとトルエン５０ｇの混合溶媒を注ぎ、撹拌した。次いで１３０℃まで昇温し、加熱還流しながら生成する水を除去した。さらにトルエンを系外に除去しながら１５０℃で４時間反応させた。ＴＬＣで反応が終了したことを確認後、室温まで内容物を冷却し、水に注ぎ１時間撹拌した。この混合物溶液中から有機物を分離、さらに酢酸エチルで抽出し、抽出層を水、食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。無機塩を濾別後、溶媒を留去し粗生成物を得た。酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：５（容積比）の混合溶媒で再結晶を行い、目的物を収量８５％で得た（１５．８ｇ）。
【０１１０】
【化３６】
0004841194.tif 000038
【０１１１】
（２）ビス［４−［４−（４−クロロフェニルスルホニル）フェノキシ］フェニル］スルホンの合成
（２−１）４−クロロフェニル−４’−フルオロフェニルスルホンの合成
フルオロベンゼン１９２ｇ（２．０ｍｏｌ）と塩化アルミニウム６９．５ｇ（５２０ｍｍｏｌ）を、温度計、滴下ろうと、三方コックをつけた三口フラスコに入れ、窒素置換した。氷水で１０℃に冷却しながら、メカニカルスターラーにて撹拌した。４−クロロベンゼンスルホニルクロライド８４．４ｇ（４００ｍｍｏｌ）を滴下ろうとで３０分かけて滴下し、室温で４時間撹拌した。反応混合物を、濃塩酸：氷＝１：１０水溶液に投入し、１時間撹拌した。酢酸エチルで抽出し、有機層を５％炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチルを減圧留去し、ヘキサン: 酢酸エチル混合溶媒で再結晶した。目的物が生成しているのをＮＭＲおよびＩＲスペクトルで確認した。収率８５％（９２．０ｇ）。
（２−２）ビス［４−［４−（４−クロロフェニルスルホニル）フェノキシ］  フェニル］スルホン［式（４４）］の合成
【０１１２】
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ビスフェノールＳ）２５．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム３０．４ｇ（２２０ｍｍｏｌ）、ジメチルアセトアミド１００ｍｌ、トルエン５０ｍｌを、温度計、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管、還流管、三方コックをつけた三口フラスコに入れ、窒素置換した。オイルバスで１３０℃に昇温しながら撹拌し、反応により生成する水とトルエンを共沸させ、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管で除去した。水の生
成が見られなくなったら、１５０℃まで昇温し、トルエンを留去した。反応溶液を８０℃まで冷却した後、４−クロロフェニル−４’−フルオロフェニルスルホン６７．６ｇ（２５０ｍｍｏｌ）を入れ、１１０℃で７ｈ撹拌した。副生成物である無機塩を濾過除去した後、濾液をメタノール５００ｍｌに投入して沈殿物をろ過し、トルエンにて再結晶した。目的物が生成しているのをＮＭＲおよびＩＲスペクトルで確認した。収率７１％（５１．０ｇ）。
【０１１３】
【化３７】
0004841194.tif 000039
【０１１４】
（３）高分子電解質の合成
（３−１）重合
上記で得られたビス［４−［４−（４−クロロフェニルスルホニル）フェノキシ］フェニル］スルホン２５．１７ｇ（３５．０ｍｍｏｌ）、２，５−ジクロロ−４’−（４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゾフェノン１６．３ｇ（３５．０ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．４３ｇ（２．２  ｍｍｏｌ）、よう化ナトリウム１．３７ｇ（９．１４ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン７．７３ｇ（２９．５ｍｍｏｌ）、亜鉛末１１．３ｇ（１７２ｍｍｏｌ）を反応容器に入れ、乾燥窒素で系内を置換した。Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）０．２リットルを加え、８０℃に加熱し、４時間攪拌することで重合をおこなった。重合後の反応溶液をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で希釈し、塩酸とメタノールの混合液を投入することで高分子を回収し、次いでメタノール洗浄を４回繰り返し、ＴＨＦに溶解させた高分子をメタノールで再沈殿させることにより精製し、濾別した高分子を真空乾燥して、所望の重合体３４．７ｇ（９５％）を得た。ＧＰＣ（ＴＨＦ）で求めたポリスチレン換算の数平均分子量は４０，０００、重量平均分子量は１４５，０００であった。
【０１１５】
（３−２）重合体のスルホン酸化
上記で得られた重合体２０．０ｇを０．５リットルの反応溶液に入れ、９６％硫酸０．２５リットルを加え、窒素下室温で２日間攪拌を続けた。得られた溶液を５リットルのイオン交換水の中に注ぎ入れることで高分子を沈殿させた。洗浄液のｐＨが５になるまで高分子の水洗を繰り返した。乾燥して、２３．７ｇ（９５％）のスルホン酸化重合体を得た。
（３−３）スルホン酸化重合体の酸化
上記で得られたスルホン酸化重合体２０．０ｇを２リットルのガラス反応容器へ入れ酢酸を０．８リットル、および３４％過酸化水素水溶液２００ｇを加え、攪拌しながら徐々に昇温し、９０℃で６時間反応を続けた。反応後、放冷し、高分子を濾別水洗後、真空乾燥して、所望の高分子電解質［式（４５）のスルホン酸化物］１９．６ｇ（９２％）を得た。構造解析により、スルホン酸基が側鎖当たり複数個側鎖に導入されていることを確認した。これを高分子電解質１と称する。
【０１１６】
【化３８】
0004841194.tif 000040
【０１１７】
＜高分子電解質２の合成方法＞
（１）２，５−ジクロロ−４’−チオフェノキシベンゾフェノン［式（４６）］の合成
４−フェニルスルファニルチオフェノールの代わりにチオフェノール４．４  ｇ（４０ｍｍｏｌ）を用いたほかは、高分子電解質１の合成方法中に記載の２，５−ジクロロ−４’−（４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゾフェノンの合成と同様の方法を用いて目的物を収率８３％で得た（１１．９ｇ）。
【０１１８】
【化３９】
0004841194.tif 000041
【０１１９】
（２）４，４’−ビス［４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ］ベンゾフェノンの合成
（２−１）４−クロロ−４’−フルオロベンゾフェノンの合成
４−クロロベンゼンスルホニルクロライドの代わりに４−クロロベンゾイルクロライド７０．０ｇ（４００ｍｍｏｌ）を用いたほかは高分子電解質１の合成と同様の方法を用い、所望の化合物を得た。ＮＭＲおよびＩＲスペクトルで構造を確認した。収率７９％（７４．１ｇ）。
（２−２）４，４’−ビス［４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ］ベンゾフェノン［式（４７）］の合成
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンの代わりに４−クロロ−４’−フルオロベンゾフェノン５８．６ｇ（２５０ｍｍｏｌ）を用いたほかは高分子電解質１の合成と同様の方法を用い、所望の化合物を得た。ＮＭＲおよびＩＲスペクトルで構造を確認した。収率７５％（４８．２ｇ）。
【０１２０】
【化４０】
0004841194.tif 000042
【０１２１】
（３）高分子電解質の合成
（３−１）重合
ビス［４−［４−（４−クロロフェニルスルホニル）フェノキシ］フェニル］スルホンの代わりに、上記で得られた４，４’−ビス［４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ］ベンゾフェノン２２．５ｇ（３５．０ｍｍｏｌ）を用い、２，５−ジクロロ−４’−（４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゾフェノンの代わりに２，５−ジクロロ−４’−チオフェノキシベンゾフェノン１２．６ｇ（３５．０ｍｍｏｌ）を用いたほかは高分子電解質１と同様の方法を用い、所望の重合体３０．６ｇ（９４％）を得た。数平均分子量は４４，０００、重量平均分子量は１５０，０００  であった。
【０１２２】
（３−２）重合体のスルホン酸化
上記で得た重合体を用いたほかは高分子電解質１の合成と同様の方法を用い、スルホン酸化重合体を得た（収率９６％）。
（３−３）スルホン酸化重合体の酸化
上記で得たスルホン酸化重合体を用いたほかは高分子電解質１の合成と同様の方法を用い、所望の高分子電解質［式（４８）のスルホン酸化物］（９２％）を得た。構造解析により、スルホン酸基が側鎖当たり２．６個側鎖に導入されていることを確認した。これを高分子電解質２と称する。
【０１２３】
【化４１】
0004841194.tif 000043
【０１２４】
＜高分子電解質３の合成方法＞
（１）２，５−ジクロロフェニル−４’−チオフェニルベンゼンスルフィド［式（４９）］の合成
窒素下で撹拌されているキノリン（０．５リットル）と１，２，４−トリクロロベンゼン３６ｇ（０．２ｍｏｌ）中に、ナトリウム４−フェニルスルファニルチオフェノラート１２０ｇ（０．５ｍｏｌ）を加えた。攪拌しながら昇温し反応温度１６０℃で３時間撹拌した。反応混合物を水に注ぎ、ジイソプロピルエーテルで抽出後、溶媒を除去すると目的物が得られた。収率９０％（６５．３ｇ）。
【０１２５】
【化４２】
0004841194.tif 000044
【０１２６】
（２）高分子電解質の合成
（２−１）重合
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン２５．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム３０．４ｇ（２２０ｍｍｏｌ）、ジメチルアセトアミド０．１リットルおよびトルエン０．０５リットルを、温度計、ディーンスターク管、還流管、三方コックを付けた三口フラスコへ入れ、窒素置換した。１３０℃の油浴で加熱しながら攪拌し、反応により生成する水をトルエンで共沸させてディーンスターク管で反応系から分離した。水が生成しなくなった時点で油浴温度を１５０℃としトルエンを留去した。反応溶液を８０℃まで冷却した後、２，５−ジクロロフェニル−４’−チオフェニルベンゼンスルフィド３６．３ｇ（１００ｍｍｏｌ）を入れ、油浴温度１５０℃で２０時間攪拌した。副生物である無機塩を濾過分離した後、濾液をメタノール２リットルに投入して沈殿物を濾過し、メタノールで洗浄後、真空乾燥することで目的の重合体を得た（収率８７％）。数平均分子量は４８，０００、重量平均分子量は１５０，０００であった。
【０１２７】
（２−２）  重合体のスルホン酸化
上記で得た重合体を用いたほかは高分子電解質１の合成と同様の方法を用い、スルホン酸化重合体を得た（収率９５％）。
（３−３）スルホン酸化重合体の酸化
上記で得たスルホン酸化重合体を用いたほかは高分子電解質１の合成と同様の方法を用い、所望の高分子電解質［式（５０）のスルホン酸化物］（９４％）を得た。構造解析により側鎖当たり２．１個のスルホン酸基が側鎖に導入されていることを確認した。これを高分子電解質３と称する。
【０１２８】
【化４３】
0004841194.tif 000045
【０１２９】
＜高分子電解質４の合成方法＞
（１）高分子電解質の合成
（１−１）重合
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンの代わりに４，４  ’−ジヒドロキシベンゾフェノンを使用し、２，５−ジクロロフェニル−４’−チオフェニルベンゼンスルフィド
の代わりに２，５−ジクロロ−４’−（４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゾフェノンを用いたほかは高分子電解質３の合成方法における重合と同様の方法で目的の重合体を得た（収率９２％）。数平均分子量は５１，０００、重量平均分子量は１６０，０００であった。
【０１３０】
（１−２）重合体のスルホン酸化
上記で得た重合体を用いたほかは高分子電解質１の合成と同様の方法を用い、スルホン酸化重合体を得た（収率９５％）。
（１−３）スルホン酸化重合体の酸化
上記で得たスルホン酸化重合体を用いたほかは高分子電解質１の合成と同様の方法を用い、所望の高分子電解質［式（５１）のスルホン酸化物］（９２％）を得た。構造解析により、側鎖当たり１．９個のスルホン酸基が側鎖に導入されていることを確認した。これを高分子電解質４と称する。
【０１３１】
【化４４】
0004841194.tif 000046
【０１３２】
＜高分子電解質５の合成方法＞
（１） ４−（４’−スルホニルフェニルチオ）ベンゼンスルホニルクロライド［式（５２）］の合成
【０１３３】
【化４５】
0004841194.tif 000047
【０１３４】
温度計、滴下ろうと、三方コックをつけた三口フラスコにジフェニルスルフィド２０．０ｇ（１０８ｍｍｏｌ）とクロロホルム３５ｍｌを入れ、乾燥窒素で系内を置換した。この溶液を氷水で５℃に冷却し、クロロ硫酸２５．１ｇ（２１５ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。反応溶液を５℃、３時間撹拌すると、白色固体が析出してきた。薄層クロマトグラフィーにて、全てのジフェニルスルフィドが反応したことを確認したあと、塩化チオニル２５．６ｇ（２１５ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。９０分還流したあと、溶媒のクロロホルムを留去し、真空乾燥した。収率：９６％（３７．８ｇ）
（２）ポリエーテルスルホンへの４−（４’−スルホニルフェニルチオ）ベンゼンスルホニルクロライド［式（５２）］の導入反応［下記式（５３）］の合成
【０１３５】
【化４６】
0004841194.tif 000048
【０１３６】
ポリエーテルスルホン（ソルベイアドバンストポリマーズ社製、Ｒａｄｅｌ Ａ−２００）２．０ｇ、ニトロベンゼン３０ｍｌを反応容器に入れ、６０℃で加熱溶解しながら乾燥窒素で系内を置換した。この高分子溶液に４−（４’−スルホニルフェニルチオ）ベンゼンスルホニルクロライド［式（５２）］６．２８ｇ（１７．２４ｍｍｏｌ）を入れ、溶解させた。この溶液に塩化アルミニウム２．５４ｇ（１８．８０ｍｍｏｌ）を少量ずつ加え、８０℃、２０時間で撹拌した。反応溶液をメタノール：塩酸＝１０：１混合溶液５００ｍｌに投入し、析出した固体を粉砕しながら撹拌した。この固体をろ過したあと、メタノールで数回洗浄し、８０℃で真空乾燥した。収量は２．２２ｇであった。
【０１３７】
（３）上記で得た固体（式（５３））を用いた他は高分子電解質１の合成方法と同様の方法でスルホン酸化を行った。
（４）酸化反応［式（５４）の合成］
温度計をつけた二口フラスコに側鎖導入反応した式（５３）記載の高分子１．０ｇと酢酸２０ｍｌを入れた。この混合物に３０％過酸化水素水１０００ｍｇ（９．０ｍｍｏｌ）を加え、３時間還流した。系内の固体を吸引ろ過して水洗し、１００℃にて真空乾燥した。ＮＭＲ、ＩＲより側鎖のスルフィドがスルホンに変換していることを確認した。また、側鎖当たり複数のスルホン酸基が側鎖に導入されていることを確認した。収量は８８０ｍｇであった。これを高分子電解質５と称する。
【０１３８】
【化４７】
0004841194.tif 000049
【０１３９】
＜高分子電解質６の合成方法＞
（１）ポリエーテルスルホンへの４−（４’−スルホニルフェニルチオ）ベンゼンスルホニルクロライド［式（５２）］の導入反応（２）
撹拌温度を９０℃、撹拌時間を４０時間にした以外は高分子電解質１の合成方法の（２）記載と同様の方法にて合成した。
（２）酸化反応
高分子電解質１の合成方法の（３）記載と同様の方法にて酸化反応を行った。これを高分子電解質６と称する。
【０１４０】
＜高分子電解質７の合成方法＞
（１） ポリエーテルエーテルスルホンへの４−（４’−スルホニルフェニルチオ）ベンゼンスルホニルクロライド［式（５２）］の導入反応［下記式（５５）］の合成
ポリエーテルエーテルスルホン（Ａｌｄｒｉｃｈ製）３．０ｇ、ニトロベンゼン６０ｍｌを反応容器に入れ、６０℃で加熱溶解しながら乾燥窒素で系内を置換した。この高分子溶液に４−（４’−スルホニルフェニルチオ）ベンゼンスルホニルクロライド［式（５２）］３．５０ｇ（３７ｍｍｏｌ）を入れ、溶解させた。この反応溶液に塩化アルミニウム５．４４ｇ（４０．８ｍｍｏｌ）を少量ずつ加え、９０℃、４０時間で撹拌した。反応溶液をメタノール：塩酸＝１０：１混合溶液  ５００ｍｌに投入し、析出した固体を粉砕しながら撹拌した。この固体をろ過したあと、メタノールで数回洗浄し、８０℃で真空乾燥して、収量が４．３６ｇの高分子（式（５５））を得た。
【０１４１】
【化４８】
0004841194.tif 000050
【０１４２】
（２）上記で得た高分子（式（５５））を用いたほかは高分子電解質１の合成と同様の方法を用いてスルホン酸化を行った。
（３）酸化反応［式（５６）の合成］
【０１４３】
【化４９】
0004841194.tif 000051
【０１４４】
高分子電解質１の合成方法の（３）と同様の方法にて酸化反応を行った。側鎖当たり１．６個のスルホン酸基が側鎖に導入されていることを確認した。これを高分子電解質７と称する。
＜高分子電解質８の合成方法＞
ポリエーテルスルホンへの分岐型側鎖の導入
（１）ビス（チオフェノキシ）ベンゼンスルホニルクロリド（式(５７)）の合成
温度計、滴下ろうと、三方コックをつけた三口フラスコに１，４−ジブロモベンゼン５０ｇ（２１２ｍｍｏｌ）とクロロホルム１６ｍｌを入れ、乾燥窒素で系内を置換した。これに室温でクロロホルム１００ｍｌに溶解したクロロ硫酸２７．２ｇ（２３３ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。室温にて４時間、さらに冷却管を取り付けてクロロホルム還流下で10時間反応させた。薄層クロマトグラフィーにて全ての１，４−ジブロモベンゼンが反応したことを確認したあと、減圧下クロロホルムとクロロ硫酸を留去し精製してジブロモベンゼンスルホン酸５６．９ｇ（１８０ｍｍｏｌ）を得た（収率８５％）。次にチオフェノール３．５ｇ（７９ｍｍｏｌ）をディーンスターク管、冷却管、温度計を備えた三口フラスコにとり、水酸化カリウム４．５ｇとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２５ｍｌ、トルエン２５ｍｌを加えてスターラーで攪拌した。１５０℃まで昇温し、加熱還流しながら生成する水を除去した。これにジブロモベンゼンスルホン酸７．１ｇ（２３ｍｍｏｌ）を加え、１６０℃で４時間反応させた。薄層クロマトグラフィーで反応が終了したことを確認後、この混合物溶液中から有機物を分離、再結晶による精製をして、ビス（チオフェノキシ）ベンゼンスルホン酸７．２ｇを得た（収率８４％）。これを温度計、滴下ろうと、三方コックをつけた三口フラスコに入れ、クロロホルム１００ｍｌを入れて溶解させる。滴下ろうとで塩化チオニル２．１ｇ（２１．２ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、９０分還流したあと、クロロホルムを留去して真空乾燥し、ビス（チオフェノキシ）ベンゼンスルホニルクロリド（式（５７））６．４ｇを得た（収率８５％）。
【０１４５】
【化５０】
0004841194.tif 000052
【０１４６】
（２）ポリエーテルスルホンへのビス（チオフェノキシ）ベンゼンスルホニルクロライド（式(５７)）の導入反応［下記式（５８）］の合成
ポリエーテルスルホン（ソルベイアドバンストポリマーズ社製、Ｒａｄｅｌ Ａ−２００）２．０ｇ、ニトロベンゼン３０ｍｌを反応容器に入れ、６０℃で加熱溶解しながら乾燥窒素で系内を置換した。この高分子溶液にビス（チオフェノキシ）ベンゼンスルホニルクロライド（式（５７））６．７０ｇ（１７．０８ｍｍｏｌ）を入れ、溶解させた。この溶液に塩化アルミニウム２．５４ｇ（１８．９６ｍｍｏｌ）を少量ずつ加え、８０℃、２０時間で撹拌した。反応溶液をメタノール：塩酸＝１０：１混合溶液  ５００ｍｌに投入し、析出した固体を粉砕しながら撹拌した。この固体をろ過したあと、メタノールで数回洗浄し、８０℃で真空乾燥して側鎖導入したポリエーテルスルホン（式（５８））を得た。収量は２．３１ｇであった。
【０１４７】
【化５１】
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【０１４８】
（３）側鎖基のスルホン化
温度計、滴下ろうと、三方コックをつけた三口フラスコに側鎖導入した式（５８）の高分子２．００ｇとクロロホルム１６ｍｌを入れ、乾燥窒素で系内を置換した。これに室温でクロロホルム１００ｍｌに溶解したクロロ硫酸４．０ｇ（４０ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。室温にて４時間、さらに冷却管を取り付けてクロロホルム還流下で１０時間反応させた。薄層クロマトグラフィーにて全ての原料高分子が反応したことを確認したあと、減圧下クロロホルムとクロロ硫酸を留去し精製して側鎖導入反応したポリエーテルスルホンのスルホン化物（式（５９））２．０３ｇを得た。
【０１４９】
【化５２】
0004841194.tif 000054
【０１５０】
（４）酸化反応
温度計をつけた二口フラスコに、側鎖導入しスルホン化反応した式（５９）記載の高分子１．０ｇと酢酸２０ｍｌを入れた。この混合物に３０％過酸化水素水１０００ｍｇ（９ｍｍｏｌ）を加え、３時間還流した。系内の固体を吸引ろ過して水洗し、１００℃にて真空乾燥して最終目的の電解質高分子（式（６０））を得た。ＮＭＲ、ＩＲより側鎖のスルフィドがスルホンに変換していることを確認した。収量は０．８７ｇであった。側鎖当たり複数のスルホン酸基が導入されていることを確認した。これを高分子電解質８と称する。
【０１５１】
【化５３】
0004841194.tif 000055
【０１５２】
＜高分子電解質９の合成方法＞
ポリエーテルスルホンへの長分岐側鎖の導入
（１）４−チオフェノキシベンゼンスルフィドの合成
温度計、滴下ろうと、三方コックをつけた三口フラスコに３−ブロモ−１−フルオロベンゼン５０．０ｇ（２８６ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３００ｍｌを入れ、ナトリウムチオメチラート２２．０ｇ（３１４ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍｌに溶解したものを滴下ろうとでゆっくり滴下し、２０℃で１００時間攪拌して反応させた。薄層クロマトグラフィーにて全ての３−ブロモ−１−フルオロベンゼンが反応したことを確認したあと、この混合物溶液中から有機物を分離、再結晶による精製をして、４−ブロモフェニルメチルスルフィド４９．３ｇ（２４３ｍｍｏｌ）を得た。次に温度計、滴下ろうと、三方コックをつけた三口フラスコに４−ブロモフェニルメチルスルフィド４５．０ｇ（２２２ｍｍｏｌ）、酸化銅１５．５ｇ、ピリジン６０ｍｌキノリン２４０ｍｌを入れ、チオフェノール２６．８ｇ（２４４ｍｍｏｌ）をピリジン２０ｍｌキノリン８０ｍｌに溶解・分散したものを滴下ろうとで加え、１５０℃で４０時間反応させた。薄層クロマトグラフィーで反応が終了したことを確認後、この混合物溶液中から有機物を分離、再結晶による精製をして、４−チオフェノキシフェニルメチルスルフィド  ４３．８ｇ（１８９ｍｍｏｌ）を得た。続いて得られた４−チオフェノキシフェニルメチルスルフィド４０．０ｇ（１７２ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３００ｍｌを温度計、冷却管をつけた三口フラスコに入れ、ナトリウムチオｔ−ブチラート２１．３ｇ（１９０ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３００ｍｌに溶解したものを滴下ろうとで加え、１５０℃で４時間反応させた。薄層クロマトグラフィーで反応が終了したことを確認後、この混合物溶液中から有機物を分離、再結晶による精製をして、４−チオフェノキシベンゼンスルフィド３２．２ｇ（１４８ｍｍｏｌ）を得た（収率８６％）。
【０１５３】
（２）長分岐型スルフィドの合成
（１）でチオフェノールの代わりに（１）で得た４−チオフェノキシベンゼンスルフィド３０．０ｇ（１３８ｍｍｏｌ）を用いる以外は同様にして、長分岐型スルフィド（式（６１））３１．０ｇを得た（収率８３％）。
【０１５４】
【化５４】
0004841194.tif 000056
【０１５５】
（３）スルホン化反応
温度計、滴下ろうと、三方コックをつけた三口フラスコに長分岐スルフィド（式（６１））３１．０ｇ（５７．２ｍｍｏｌ）とクロロホルム２００ｍｌを入れ、乾燥窒素で系内を置換した。これに室温でクロロホルム１００ｍｌに溶解したクロロ硫酸７．３４ｇ（６３．０ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。室温にて４時間、さらに冷却管を取り付けてクロロホルム還流下で１０時間反応させた。薄層クロマトグラフィーにて全ての原料高分子が反応したことを確認したあと、減圧下クロロホルムとクロロ硫酸を留去し精製して長分岐スルフィドのスルホン化物（式（６２））３６．１ｇを得た（収率９０％）。
【０１５６】
【化５５】
0004841194.tif 000057
【０１５７】
（４）酸化反応
温度計をつけた二口フラスコに、長分岐スルフィドのスルホン化物３６．０ｇ（５１．３ｍｍｏｌ）と酢酸２００ｍｌを入れた。この混合物に３０％過酸化水素水１１６ｇ（１．０３ｍｍｏｌ）を加え、３時間還流した。系内の固体を吸引ろ過して水洗し、１００℃にて真空乾燥して長分岐型スルホンのスルホン化物（式（６３））４２．８ｇを得た（収率９５％）。
【０１５８】
【化５６】
0004841194.tif 000058
【０１５９】
（５）塩素化
長分岐型スルホンのスルホン化物（式（６３））３０．０ｇ（３４．２ｍｍｏｌ）を温度計、滴下ろうと、三方コックをつけた三口フラスコに入れ、クロロホルム１００ｍｌを入れて溶解させる。滴下ろうとで塩化チオニル３．７４ｇ（３７．６ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、９０分還流したあと、クロロホルムを留去して真空乾燥し、長分岐型スルホンの塩化スルホニル（式（６４））２７．０ｇを得た（収率８８％）。
【０１６０】
【化５７】
0004841194.tif 000059
【０１６１】
（６）ポリエーテルスルホンへの長分岐型スルホンの塩化スルホニルの導入反応
高分子電解質８の合成方法の（２）のビス（チオフェノキシ）ベンゼンスルホニルクロライドの代わりに長分岐型スルホンの塩化スルホニルを用いる以外は同様にして、長分岐型スルホンの側鎖を有するポリエーテルスルホン（式（６５））を得た。収量は２．０５ｇであった。これを高分子電解質９と称する。
【０１６２】
【化５８】
0004841194.tif 000060
【０１６３】
＜高分子電解質１０の合成方法＞
ポリエーテルスルホンへの多分岐側鎖の導入
（１）ビス（３，５−チオフェノキシ）ベンゼンスルフィドの合成
温度計、滴下ろうと、三方コックをつけた三口フラスコに３，５−ジブロモ-1-フルオロベンゼン５０．０ｇ（１９７ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３００ｍｌを入れ、ナトリウムチオメチラート１５．２ｇ（２１７ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍｌに溶解したものを滴下ろうとでゆっくり滴下し、２０℃で４．５日間攪拌して反応させた。薄層クロマトグラフィーにて全ての３，５−ジブロモ-1-フルオロベンゼンが反応したことを確認したあと、この混合物溶液中から有機物を分離、再結晶による精製をして、３，５−ジブロモフェニルメチルスルフィド４８．３ｇ（１７１ｍｏｌ）を得た（収率８７％）。次に温度計、滴下ろうと、三方コックをつけた三口フラスコに
３，５−ジブロモフェニルメチルスルフィド４５ｇ（１６０ｍｍｏｌ）、酸化銅２２．４ｇ、ピリジン６０ｍｌキノリン２４０ｍｌを入れ、チオフェノール３８．７ｇ（３５２ｍｍｏｌ）をピリジン２０ｍｌキノリン８０ｍｌに溶解・分散したものを滴下ろうとで加え、１５０℃で４０時間反応させた。薄層クロマトグラフィーで反応が終了したことを確認後、この混合物溶液中から有機物を分離、再結晶による精製をして、ビス（３，５−チオフェノキシ）フェニルメチルスルフィド４５．７ｇ（１３４ｍｍｏｌ）を得た。続いて得られたビス（３，５−チオフェノキシ）フェニルメチルスルフィド４０．０ｇ（１１８ｍｍｏｌ）を温度計、冷却管をつけた三口フラスコに入れ、ナトリウムチオｔ−ブチラート１４．５ｇ（１２９ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３００ｍｌに溶解したものを滴下ろうとで加え、１５０℃で４時間反応させた。薄層クロマトグラフィーで反応が終了したことを確認後、この混合物溶液中から有機物を分離、再結晶による精製をして、ビス（３，５−チオフェノキシ）ベンゼンスルフィド３３．１ｇ（１０１ｍｍｏｌ）を得た（収率８６％）。
【０１６４】
（２）多分岐型スルフィド(式（６６）)の合成
（１）でチオフェノールの代わりに（１）で得たビス（３，５−チオフェノキシ）ベンゼンスルフィド３０．０ｇ（９２．０ｍｍｏｌ）を用いる以外は同様にして、多分岐型スルフィド（式（６６））３１．４ｇを得た。（収率９０％）
【０１６５】
【化５９】
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【０１６６】
（３）スルホン化反応
温度計、滴下ろうと、三方コックをつけた三口フラスコに多分岐型スルフィド（式（６６））３０．０ｇ（３９．６ｍｍｏｌ）とクロロホルム２００ｍｌを入れ、乾燥窒素で系内を置換した。これに室温でクロロホルム１００ｍｌに溶解したクロロ硫酸５．０７ｇ（４３．５ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。室温にて４時間、さらに冷却管を取り付けてクロロホルム還流下で10時間反応させた。薄層クロマトグラフィーにて全ての原料スルフィドが反応したことを確認したあと、減圧下クロロホルムとクロロ硫酸を留去し精製して多分岐型スルフィドのスルホン化物（式（６７））３６．３ｇを得た（収率８５％）。
【０１６７】
【化６０】
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【０１６８】
（４）酸化反応
温度計をつけた二口フラスコに、多分岐型スルフィドのスルホン化物３６．０ｇ（３３．４ｍｍｏｌ）と酢酸２００ｍｌを入れた。この混合物に３０％過酸化水素水１１４ｇ（１．００ｍｏｌ）を加え、３時間還流した。系内の固体を吸引ろ過して水洗し、１００℃にて真空乾燥して多分岐型スルホンのスルホン化物（式（６８））３９．６ｇを得た（収率９０％）。
【０１６９】
【化６１】
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【０１７０】
（５）塩素化
多分岐型スルホンのスルホン化物（式（６８））３０．０ｇ（２２．８ｍｏｌ）を温度計、滴下ろうと、三方コックをつけた三口フラスコに入れ、クロロホルム１００ｍｌを入れて溶解させる。滴下ろうとで塩化チオニル２．４９ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、９０分還流したあと、クロロホルムを留去して真空乾燥し、多分岐型スルホンのスルホニルクロライド（式（６９））２７．１ｇを得た（収率８９％）。
【０１７１】
【化６２】
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【０１７２】
（６）ポリエーテルスルホンへの多分岐型スルホンのスルホニルクロライドの導入反応
高分子電解質８の合成方法の（２）でビス（チオフェノキシ）ベンゼンスルホニルクロライドの代わりに多分岐型スルホンの塩化スルホニルを用いる以外は同様にして、多分岐型スルホンの側鎖を有するポリエーテルスルホン（式（７０））を得た。収量は２．１０ｇであった。これを高分子電解質１０と称する。
【０１７３】
【化６３】
0004841194.tif 000065
【０１７４】
［参考実施例１］
高分子電解質１に対して、スルホン酸基を導入する工程を除いた、スルホン酸基が存在しない高分子を用意した。これと、高分子電解質１とを、高分子電解質１：スルホン酸無し高分子＝２／１（ｗ／ｗ）の割合で混合して、高分子電解質１’を調整した。高分子電解質１’のスルホン酸化当量は、高分子電解質１に対して６６．７％、逆に高分子電解質１のスルホン酸化当量は高分子電解質１’に対して１５０％である。
高分子電解質１および１’を各々３０重量％溶液となるようにＮ−メチル−２−ピロリドン（以降ＮＭＰと称する）に溶解した。液を８０℃に加熱して完全に溶解させた。
ガラス基板上に、高分子電解質１’の溶液を、乾燥後５μの厚みになるように塗工して、真空乾燥機で、８０℃環境下０．５時間乾燥させた。
【０１７５】
次に、高分子電解質膜１’の上に、高分子電解質１の溶液を、乾燥後５μｍの厚みとな
るように塗工し、真空乾燥機で、８０℃環境下０．５時間乾燥させた。この膜を剥離した上で、更に高分子電解質膜１’の裏面に、高分子電解質１の溶液を、乾燥後５μｍの厚みとなるように塗工し、真空乾燥機で、８０℃環境下０．５時間乾燥させた
次に、前工程と同様にして、高分子電解質1の層の上に、高分子電解質１’の溶液を乾燥後５μｍ厚となるように更に積層し、続いてその層の上に、高分子電解質１の溶液を乾燥後５μｍ厚となるように更に積層し、その後、温度を１００℃、３時間真空乾燥して電解質膜を作成した。これにより、５μｍずつの厚みの５層（全体の厚さ２５μｍ）の電解質膜が形成された。最表面に対する、隣接する層のスルホン酸化当量の比率は１５０％である。また中央部には最表面と同じスルホン酸化当量の層が存在する。この高分子電解質膜の、膜表面のスルホン酸化当量、膜全体のスルホン酸化当量、プロトン伝導度、フェントン試験重量保持率、メタノール透過量の結果を表２に示す。
【０１７６】
［参考実施例２〜７、実施例８〜１０］
高分子電解質２〜１０を用いて、参考実施例１と同様の方法で、高分子骨格が同じでスルホン酸化当量が異なる、５層構造の高分子電解質を作成した。これらの高分子電解質膜のスルホン酸化当量、プロトン伝導度、フェントン試験重量保持率、メタノール透過量の結果を併せて表２に示す。
［比較例１］
ポリエーテルエーテルケトン（ＩＣＩ社）と、これを高分子電解質１の合成方法と同様の方法でスルホン酸化して得られたスルホン酸化ポリエーテルエーテルケトン［Ｓ−ＰＥＥＫ、式（７１）］を用いて、参考実施例１の方法に準拠して３層構造の電解質膜を作製した。この高分子電解質膜のスルホン酸化当量、プロトン伝導度、フェントン試験重量保持率、メタノール透過量の結果を併せて表２に示す。
【０１７７】
【化６４】
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【０１７８】
［比較例２］
特開２００３−２０１４０３号公報の参考例２に記載の方法で得られた下式（７２）に示す高分子と、これを高分子電解質１の合成方法と同様の方法でスルホン酸化して得られたそのスルホン酸化物（式中、ｊ／ｋ＝６．９であり、ｎは５．５である）を、参考実施例１の方法を用いて膜としたものについても評価した。上記同様、評価項目の各数値を表２に併記する。
比較例１、２のいずれも、フェントン試験重量保持率が低く、メタノール透過量も特に良好とは言えない。
【０１７９】
【化６５】
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【０１８０】
［実施例１１］
高分子電解質１１を次の方法で合成した。
（１）ＴＴＢＳ３の合成
温度計、滴下ろうと、三方コックをつけた三口フラスコに１，３，５−トリス（フェニルチオ）−ベンゼン（ＴＴＢ）５０．０ｇ（１２４ｍｍｏｌ）とスルホラン１２０ｍｌを入れ、乾燥窒素で系内を置換した。液温を７０℃に保ち、クロロ硫酸４７．５ｇ（４０９ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、その後１．５時間攪拌した。反応の確認は液体クロマトグラフィー［Ａｇｉｌｅｎｔ社製100シリーズ、カラム：ＧＬサイエンス社製、Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−３、移動相：１０Ｍギ酸アンモニウム／アセトニトリル、ＵＶ検出波長：２５４ｎｍ］にて行なった。ＴＴＢのトリスルホン化物［ＴＴＢＳ３、式（７３）］５３ｇを含む混合物を得た（収率６７％）。
【０１８１】
【化６６】
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【０１８２】
（２）ＴＴＢＳ３Ｃの合成
ＴＴＢＳ３を含む上記の混合物を、温度計、滴下ろうと、三方コックをつけた三口フラスコに入れた。液温を７０℃に保ち、滴下ろうとから塩化チオニル１２．４ｇ（１２４ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、２時間攪拌した。反応の確認は液体クロマトグラフィーにて行なった。ＴＴＢトリスルホン化物のスルホニルクロライド［ＴＴＢＳ３Ｃ、式（７４）］１８．５ｇを含む混合物を得た（収率３４％）。
【０１８３】
【化６７】
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【０１８４】
（３）ポリエーテルスルホンへの側鎖導入反応
高分子電解質８の合成方法の（２）でビス（チオフェノキシ）ベンゼンスルホニルクロラ
イドの代わりに上記のＴＴＢＳ３Ｃ［式（７５）］１１．３ｇ（１７．１ｍｍｏｌ）を含む混合物を用いる以外は同様にして、側鎖スルホン酸ポリエーテルスルホン［式（７５）］を得た。収量は２．３０ｇであった。
【０１８５】
【化６８】
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【０１８６】
この高分子電解質１１（式７５）を用いて、参考実施例１と同様の方法で、高分子骨格が同じでスルホン酸化当量が異なる、５層構造の高分子電解質を作成した。これらの高分子電解質膜のスルホン酸化当量、プロトン伝導度、フェントン試験重量保持率、メタノール透過量の結果を併せて表２に示す。
【０１８７】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【０１８８】
本発明の高分子電解質膜は、燃料電池用途、特に直接メタノール型燃料電池用途に好適に用いられる。