(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
長期間の使用によっても、ｐＨ６−１０の使用実用域で優れた緩衝力を有する熱媒体組成物であって、
水、グリコール類、アルコール類、あるいはグリコールエーテル類を含んでおり、
さらに、１，１−シクロプロパンジカルボン酸、１，２−シクロプロパンジカルボン酸、１−シクロプロペン−１，２−ジカルボン酸、２−シクロプロペン−１，２−ジカルボン酸、３−メチル−１，２−シクロプロパンジカルボン酸、１−イソブチルシクロプロパン−１，２−ジカルボン酸、３−メチレン−１，２−シクロプロパンジカルボン酸、２−エチニル−１，１−シクロプロパンジカルボン酸、１−アミノシクロプロパン−１，２−ジカルボン酸、１，２，３−シクロプロパントリカルボン酸、またはその塩から選ばれる１種若しくは２種以上の脂環式化合物、
１，１−シクロブタンジカルボン酸、１，２−シクロブタンジカルボン酸、３−メチレンシクロブタン−１，２−ジカルボン酸、３−メチル−２−シクロブテン−１，２−ジカルボン酸、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、またはその塩から選ばれる１種若しくは２種以上の脂環式化合物、
１，１−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸、３−シクロペンテン−１，１−ジカルボン酸、３，４−メチレン−１，１−シクロプロパンジカルボン酸、３−メチル−１，１−シクロペンタンジカルボン酸、４−ヒドロキシ−シクロペンタ−２−エン−１，２−ジカルボン酸、３−カルボキシメチル−４−メチレンシクロプロパン−１，１−ジカルボン酸、１−アミノシクロペンタン−１，３，４−トリカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、またはその塩から選ばれる１種若しくは２種以上の脂環式化合物、若しくは
１，１−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサジエン−１，２−ジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，３−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，３，４−シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，３，４，５，６−シクロヘキサンヘキサカルボン酸、５−ヒドロキシ−３，５−ジメチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、バイシクロ−２，２，１−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸、エンド−バイシクロ［２，２，２］オクタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸、またはその塩から選ばれる１種若しくは２種以上の脂環式化合物からなるｐＨ緩衝剤を含有することを特徴とする、熱媒体組成物。
【請求項２】
ｐＨ緩衝剤の含有量が０．０１〜１０質量％であることを特徴とする、請求項１記載の熱媒体組成物。
【請求項３】
少なくとも１種の防錆剤を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の熱媒体組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は主としてエンジン等の内燃機関の冷却系統、またはソーラーシステムや床暖房システム、空調設備等に使用される熱媒体組成物に関し、詳細には長期間の使用によっても、使用実用域で十分な緩衝力を有する熱媒体組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エンジン等の内燃機関の冷却系統、またはソーラーシステムや床暖房システム、空調設備等に使用される熱媒体組成物には、グリコール類やアルコール類を主成分とし、これに各種防錆剤を添加したものが用いられている。
【０００３】
従来、エンジン等の内燃機関の冷却系統に使用されている熱媒体組成物としては、例えばグリコール類を含み、これにアルキル安息香酸、またはそのアルカリ金属、アンモニウムもしくはアミン塩と、Ｃ８〜Ｃ１２の脂肪族一塩基酸、または、そのアルカリ金属、アンモニウムもしくはアミン塩と、炭化水素トリアゾールとを含有するものがある（特公平４−４２４７７号公報参照）。
【０００４】
ところが、このような熱媒体組成物に含まれるグリコール類やアルコール類は、使用時の高温、高圧の条件下で酸素と接触することになるため、僅かではあるが酸化され、グリコール酸などの酸に変化する。
【０００５】
このため、長期使用により、グリコール類やアルコール類の酸化はさらに進行し、これに伴って熱媒体のｐＨ値は、使用当初の実用域ｐＨ６〜１０から次第に低下していくことになる。
【０００６】
この結果、防錆剤が存在するにも拘らず、冷却系統、またはソーラーシステムや床暖房システム、空調設備等を構成するアルミニウム、アルミニウム合金、鋳鉄、鋼、黄銅、はんだ及び銅などの金属が溶出し、金属腐食を生じることになる。
【０００７】
腐食は、例えばエンジン等の内燃機関の冷却系統の場合、ラジエータチューブの貫通の原因となり、また、シリンダヘッド結合部または冷却ホース接続部でのすきま腐食を引き起こす。これらの腐食は最終的には冷却剤の損失、引き続くエンジンのオーバーヒート及び部品の損傷の原因ともなり得る。
【０００８】
また、冷却系統、またはソーラーシステムや床暖房システム、空調設備等を構成するアルミニウム、アルミニウム合金、鋳鉄、鋼、黄銅、はんだ及び銅などの金属は、長期使用により僅かではあるが、金属イオンとして熱媒体中に溶出する。溶出した金属イオンは熱媒体中に含まれる防錆剤と結合し、沈殿を生じる。これに伴って、熱媒体中の防錆剤量も減少するため、熱媒体のｐＨ値は、使用実用域外へと変化し、この場合も、金属腐食の発生要因となっていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、このような事情に鑑みなされたものであり、長期間の使用によっても、ｐＨ６〜１０の使用実用域で高い緩衝力を有する熱媒体組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の熱媒体組成物（以下、単に組成物という）は、水、グリコール類、アルコール類、あるいはグリコールエーテル類を含んでいる。
【００１１】
本発明の組成物に使用するグリコール類としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ヘキシレングリコールの中から選ばれる１種若しくは２種以上からなるものを挙げることができる。
【００１２】
アルコール類としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノールの中から選ばれる１種若しくは２種以上からなるものを挙げることができる。
【００１３】
グリコールエーテル類としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテルの中から選ばれる１種若しくは２種以上からなるものを挙げることができる。
【００１４】
上記水、グリコール類、アルコール類、あるいはグリコールエーテル類中に、環を構成する１つの炭素原子に、カルボキシル基、またはその塩から選ばれる１種若しくは２種が２個結合し、または隣り合う少なくとも２つ以上の炭素原子に、カルボキシル基、またはその塩から選ばれる１種若しくは２種以上がそれぞれ１個結合した脂環式化合物からなるｐＨ緩衝剤を含有しているのである。
【００１５】
これらのｐＨ緩衝剤は、組成物中に含まれる水酸化カリウムなどのｐＨ調整剤によって調整されたｐＨ６〜１０の使用実用域にある熱媒体のｐＨ値が、長期間の使用による主成分のグリコール類等の酸化、あるいは冷却系統、またはソーラーシステムや床暖房システム、空調設備等を構成する金属からの金属イオンの溶出に伴って、使用実用域外へと変化していくのを効果的に抑制する機能を持つ。
【００１６】
ｐＨ緩衝剤として挙げた脂環式化合物は、周知の如く炭素原子が環状に結合した構造を持つ化合物で、芳香族性を持たないものの総称であるが、そのうち、本発明のｐＨ緩衝剤には、シクロアルカン、シクロアルケン、シクロアルキンなどの環を構成する１つの炭素に、カルボキシル基、またはそのアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩など）、アンモニウム塩、アミン塩などの塩から選ばれる１種若しくは２種が２個結合した脂環式化合物、環を構成する隣り合う２つ以上の炭素に、カルボキシル基、またはそのアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩など）、アンモニウム塩、アミン塩などの塩から選ばれる１種若しくは２種以上がそれぞれ１個結合した脂環式化合物が適用される。
【００１７】
上記脂環式化合物の中でも、炭素数が３〜６で構成される環を有する脂環式化合物は高い緩衝力を有しており、本発明の組成物では、以下に示す脂環式化合物をｐＨ緩衝剤として適用した。炭素数が３で構成される環を有する脂環式化合物としては、１，１−シクロプロパンジカルボン酸、１，２−シクロプロパンジカルボン酸、１−シクロプロペン−１，２−ジカルボン酸、２−シクロプロペン−１，２−ジカルボン酸、３−メチル−１，２−シクロプロパンジカルボン酸、１−イソブチルシクロプロパン−１，２−ジカルボン酸、３−メチレン−１，２−シクロプロパンジカルボン酸、２−エチニル−１，１−シクロプロパンジカルボン酸、１−アミノシクロプロパン−１，２−ジカルボン酸、１，２，３−シクロプロパントリカルボン酸から選ばれる１種もしくは２種以上を挙げることができる。
【００１８】
上述の炭素数が３で構成される環を有する脂環式化合物の中でも、１，１−シクロプロパンジカルボン酸、１，２，３−シクロプロパントリカルボン酸は、入手容易性、価格の面から好ましい。
【００１９】
炭素数が４で構成される環を有する脂環式化合物としては、１，１−シクロブタンジカルボン酸、１，２−シクロブタンジカルボン酸、３−メチレンシクロブタン−１，２−ジカルボン酸、３−メチル−２−シクロブテン−１，２−ジカルボン酸、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸から選ばれる１種もしくは２種以上を挙げることができる。
【００２０】
上述の炭素数が４で構成される環を有する脂環式化合物の中でも、１，１−シクロブタンジカルボン酸、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸は、入手容易性、価格の面から好ましい。
【００２１】
炭素数が５で構成される環を有する脂環式化合物としては、１，１−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸、３−シクロペンテン−１，１−ジカルボン酸、３，４−メチレン−１，１−シクロプロパンジカルボン酸、３−メチル−１，１−シクロペンタンジカルボン酸、４−ヒドロキシーシクロペンタ−２−エン−１，２−ジカルボン酸、３−カルボキシメチル−４−メチレンシクロプロパン−１，１−ジカルボン酸、１−アミノシクロペンタン−１，３，４−トリカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸から選ばれる１種もしくは２種以上を挙げることができる。
【００２２】
上述の炭素数が５で構成される環を有する脂環式化合物の中でも、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸は、入手容易性、価格の面から好ましい。
【００２３】
炭素数が６で構成される環を有する脂環式化合物としては、１，１−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサジエン−１，２−ジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，３−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，３，４−シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，３，４，５，６−シクロヘキサンヘキサカルボン酸、５−ヒドロキシ−３，５−ジメチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、バイシクロ−２，２，１−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸、エンド−バイシクロ［２，２，２］オクタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸、またはその塩から選ばれる１種もしくは２種以上を挙げることができる。
【００２４】
上述の炭素数が６で構成される環を有する脂環式化合物の中でも、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸は、入手容易性、価格の面から好ましい。
【００２５】
上記ｐＨ緩衝剤が、熱媒体中において、十分な緩衝力を発揮するためには、水で希釈する前の当該組成物中に０．０１〜１０質量％の範囲で含まれていることが望ましい。ｐＨ緩衝剤の含有量が０．０１質量％を下回る場合、熱媒体中において、十分な緩衝力が発揮されず、ｐＨ緩衝剤の含有量が１０質量％を上回る場合には、不経済となる。
【００２６】
本発明の組成物は、主成分中に上記ｐＨ緩衝剤のほかに、少なくとも１つの防錆剤を含むことができる。当該組成物に好ましく使用される防錆剤の具体例としては、リン酸およびまたはその塩、脂肪族カルボン酸およびまたはその塩、芳香族カルボン酸およびまたはその塩、トリアゾール類、チアゾール類、ケイ酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、ホウ酸塩、モリブテン酸塩、およびアミン類などを挙げることができる。
【００２７】
リン酸およびまたはその塩としては、オルトリン酸、ピロリン酸、ヘキサメタリン酸、トリポリリン酸、およびそれらのアルカリ金属塩、好ましくはナトリウム塩及びカリウム塩が挙げられる。
【００２８】
脂肪族カルボン酸およびまたはその塩としては、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、２−エチルヘキサン酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン酸、ドデカン二酸、およびそれらのアルカリ金属塩、好ましくはナトリウム塩及びカリウム塩が挙げられる。
【００２９】
芳香族カルボン酸およびまたはその塩としては、安息香酸、トルイル酸、パラターシャリブチル安息香酸、フタル酸、パラメトキシ安息香酸、ケイ皮酸、およびそれらのアルカリ金属塩、好ましくはナトリウム塩及びカリウム塩が挙げられる。
【００３０】
トリアゾール類としては、ベンゾトリアゾール、メチルベンゾトリアゾール、シクロベンゾトリアゾール、４−フェニル−１，２，３−トリアゾールが挙げられる。
【００３１】
チアゾール類としては、メルカプトベンゾチアゾール、およびそのアルカリ金属塩、好ましくはナトリウム塩及びカリウム塩が挙げられる。
【００３２】
ケイ酸塩としては、メタケイ酸のナトリウム塩及びカリウム塩、および水ガラスと呼ばれるＮａ２Ｏ／ＸＳｉＯ２（Ｘは０．５から３．３）で表されるケイ酸ナトリウム塩の水溶液が挙げられ、硝酸塩としては、硝酸ナトリウムや硝酸カリウムが挙げられ、亜硝酸塩としては、亜硝酸ナトリウムや亜硝酸カリウムが挙げられる。ホウ酸塩としては、四ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸カリウムが挙げられる。
【００３３】
モリブテン酸塩としては、モリブテン酸ナトリウム、モリブテン酸カリウム、モリブテン酸アンモニウムが挙げられ、アミン類としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンが挙げられる。
【００３４】
本発明の組成物が適用される内燃機関等の冷却系統、またはソーラーシステムや床暖房システム、空調設備等には、上述の如くアルミニウム、アルミニウム合金、鋳鉄、鋼、黄銅、はんだ及び銅などの金属が使用されている。このため、これらの金属の腐食を効果的に抑制するため、上に例示した防錆剤を複数種組み合わせて使用するのが望ましい。
【００３５】
尚、本発明の組成物には、上記グリコール類等、ｐＨ緩衝剤、および防錆剤のほかに、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのｐＨ調整剤、消泡剤、あるいは着色剤などを適宜添加することができる。
【発明の効果】
【００３６】
本発明の組成物は、１，１−シクロプロパンジカルボン酸、１，２−シクロプロパンジカルボン酸、１−シクロプロペン−１，２−ジカルボン酸、２−シクロプロペン−１，２−ジカルボン酸、３−メチル−１，２−シクロプロパンジカルボン酸、１−イソブチルシクロプロパン−１，２−ジカルボン酸、３−メチレン−１，２−シクロプロパンジカルボン酸、２−エチニル−１，１−シクロプロパンジカルボン酸、１−アミノシクロプロパン−１，２−ジカルボン酸、１，２，３−シクロプロパントリカルボン酸、またはその塩から選ばれる１種若しくは２種以上の脂環式化合物、
１，１−シクロブタンジカルボン酸、１，２−シクロブタンジカルボン酸、３−メチレンシクロブタン−１，２−ジカルボン酸、３−メチル−２−シクロブテン−１，２−ジカルボン酸、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、またはその塩から選ばれる１種若しくは２種以上の脂環式化合物、
１，１−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸、３−シクロペンテン−１，１−ジカルボン酸、３，４−メチレン−１，１−シクロプロパンジカルボン酸、３−メチル−１，１−シクロペンタンジカルボン酸、４−ヒドロキシ−シクロペンタ−２−エン−１，２−ジカルボン酸、３−カルボキシメチル−４−メチレンシクロプロパン−１，１−ジカルボン酸、１−アミノシクロペンタン−１，３，４−トリカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、またはその塩から選ばれる１種若しくは２種以上の脂環式化合物、若しくは
１，１−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサジエン−１，２−ジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，３−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，３，４−シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，３，４，５，６−シクロヘキサンヘキサカルボン酸、５−ヒドロキシ−３，５−ジメチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、バイシクロ−２，２，１−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸、エンド−バイシクロ［２，２，２］オクタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸、またはその塩から選ばれる１種若しくは２種以上の脂環式化合物からなるｐＨ緩衝剤を含有するので、長期間の使用によっても、ｐＨ６〜１０の使用実用域で高い緩衝力を有する。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明の組成物について、その好ましい実施例を挙げるとともに、各実施例と比較例とを対比しつつ、その性能（緩衝力）を評価した。尚、緩衝力の評価には、下記表１に示す各実施例１〜５並びに比較例１〜４について、これらをそれぞれ純水で３０体積％の濃度に希釈したものを１００ｍｌ用意し、試料として用いた。
【００３８】
表１に示す実施例１〜５は、本発明の組成物であり、水およびエチレングリコールを含んでおり、これにｐＨ緩衝剤を加えると共に、それぞれ水酸化カリウムによって初期ｐＨ値が１０となるようにｐＨ調整した。
【００３９】
また、表１に記載の比較例１〜４の組成物は、実施例１〜５と同じく水およびエチレングリコール中に、芳香族環を構成する１つの原子に１個のカルボキシル基が結合した安息香酸を加えたもの（比較例１）、芳香族環を構成する隣り合う２つの原子に、それぞれカルボキシル基が結合したフタル酸を加えたもの（比較例２）、脂環式化合物の環を構成する１つの原子にカルボキシル基が１個結合したシクロヘキサンカルボン酸を加えたもの（比較例３）、脂環式化合物の環を構成する隣り合わない２つの原子にそれぞれ１個のカルボキシル基が結合した１，３−シクロヘキサンジカルボン酸を加えたもの（比較例４）である。これら比較例１〜５の各組成物についても、実施例１〜４と同様にそれぞれ水酸化カリウムによって初期ｐＨ値が１０となるように調整されている。
【００４０】
実施例１〜５並びに比較例１〜４の各試料については、それらのｐＨ値が、初期ｐＨ値１０からｐＨ６に至るまでに要する１／１０規定の塩酸量（ｍｌ）を測定し、塩酸量が多く必要とするとき緩衝力が高く、塩酸量が少ないとき、緩衝力が低いものとの観点で評価した。その結果を表２に示した。
【００４１】
【表１】
0004759387.tif 000002
【００４２】
【表２】
0004759387.tif 000003
【００４３】
表２に示す結果から、比較例１〜３の各試料の塩酸量が３．４〜５．４ｍｌであるのと比較して、実施例１〜５に係る試料は、何れも１０．９〜２４．５ｍｌと高く、実施例１〜６に係る試料が緩衝力に優れていることが解る。
【００４４】
また、比較例４は、いずれも実施例１〜５と同じく脂環式炭化水素であるが、この脂環式化合物は、環を構成する１つの炭素原子に、カルボキシル基、またはその塩から選ばれる１種若しくは２種が２個結合し、または隣り合う少なくとも２つ以上の炭素原子に、カルボキシル基、またはその塩から選ばれる１種若しくは２種以上がそれぞれ１個結合した構造を持たないことから、その塩酸量は６．５ｍｌと少なく、実施例１〜６のものに比べて緩衝力に乏しいことが確認された。
【００４５】
尚、実施例に係る各試料は、ｐＨ６〜１０という使用実用域において、ｐＨ緩衝剤の析出などがなく、安定性について優れていることが確認された。
【００４６】
尚、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸について異性体による差異を、シス−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸と、トランス−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸との２つの物質について、前述のとおり、初期ｐＨ値１０からｐＨ６に至るまでに要する塩酸量（ｍｌ）を測定することにより、それらの緩衝力を評価したところ、シス−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸は１８．２ｍｌ、トランス−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸は１２．０ｍｌとなり、シス体の方が優れていることが確認された。
【００４７】
次に、下記表３に示す実施例６および７並びに比較例５および６の各組成物について、これらをそれぞれ純水で３０体積％の濃度に希釈したもの（何れも初期ｐＨ値は８に調整した。）を試料とし、これを１２０℃で６７２時間放置した。放冷後、ｐＨを測定し、初期値からの変化を確認した。その結果を表４に示した。
【００４８】
【表３】
0004759387.tif 000004
【００４９】
【表４】
0004759387.tif 000005
【００５０】
表４に示す結果から、比較例５および６に係る試料は、ｐＨ値の変化が−１．４、−２．０であるのに対し、実施例６および７に係る試料は、いずれも−０．８、−０．７と僅かな変化であり、緩衝力に優れていることが確認された。