(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｓｉの群から選択されるいずれか一のバルブ金属を主成分とする基体表面にアルミニウムを主成分とする膜を物理気相成長法により形成するステップと、前記アルミニウムを主成分とする膜を陽極酸化して細孔が配列するアルミナ皮膜を形成するステップと、前記バルブ金属を主成分とする基体を陽極酸化するステップと、を有するナノ構造体の製造方法であって、
前記バルブ金属を主成分とする基体表面とアルミニウムを主成分とする膜との間に不純物を介在させないことを特徴とする、バルブ金属酸化物ナノ構造体の製造方法。
【請求項２】
前記基体が、任意の基板上にバルブ金属を主成分とする膜を物理気相成長法により形成することによって得られてなるものである、請求項１に記載するバルブ金属酸化物ナノ構造体の製造方法。
【請求項３】
前記基体が、任意基板上にバルブ金属を主成分とする膜を物理気相成長法により形成することによって得られてなるものであり、この基体にアルミニウムを主成分とする膜を物理気相成長法により形成するステップにおいて、前記任意の基板上にバルブ金属を主成分とする膜を物理気相成長法により形成することによって得られてなる基体を、反応性のある雰囲気に曝すことなくその表面にアルミニウムを主成分とする膜を物理気相成長法により形成することを含むことを特徴とする、請求項第１項または第２項に記載するバルブ金属酸化物ナノ構造体の製造方法。
【請求項４】
前記バルブ金属を主成分とする基体の陽極酸化が定電位または定電流方式であることを特徴とする、請求項１又は２記載のナノ構造体の製造方法。
【請求項５】
前記バルブ金属を主成分とする基体の陽極酸化が定電位方式により、前記定電位方式陽極酸化に使用する電解液が酸性溶液によることを特徴とする、請求項１又は２記載のナノ構造体の製造方法。
【請求項６】
前記バルブ金属を主成分とする基体の陽極酸化が定電流方式により、前記定電流方式陽極酸化に使用する電解液が酸性溶液によることを特徴とする、請求項１又は２記載のナノ構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、陽極酸化を利用したバルブ金属酸化物ナノ構造体の製造方法に関する。詳しくは、バルブ金属基体表面にアルミニウム金属を成膜した、Ａｌ／バルブ金属からなる二層構造物を作製し、これを陽極酸化することによって、バルブ金属酸化物ナノ構造体を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
今日まで、Ａｌを中心としてバルブ金属の箔材、板材および異型の押出材等を用いて、陽極酸化によりその表面に金属酸化物からなるナノ構造体を作製して、様々な利用、用途に供する試み、努力がなされてきた。こうした長年の努力と経験を通じ、各種バルブ金属の中でもとりわけアルミニウムがナノ構造体を作製する上において特別な金属である、ということができ、アルミニウムは、酸ないしアルカリ溶液中で陽極酸化され、容易にナノロッド、ナノファイバー、ナノチューブ、ナノホールなどのナノ構造体に転換され、ナノ構造物を得ることができ、様々な分野で様々な利用に供することが提案されている（特許文献１、２）。
【０００３】
Ａｌ以外の金属では、主にＴｉ、Ｍｇに関する情報が幾つか見られるものの、Ａｌのようなナノ構造体化にはまだ成功していない。その理由としては、Ｔｉ、Ｍｇの陽極酸化で得られる酸化皮膜の状態は、Ａｌの陽極酸化によって得られる酸化アルミニウム（アルミナ）のように綺麗に配列した多孔質構造が形成されず、噴火口状およびスポンジ状の大小の孔、穴がランダムに分布した状態を呈し、従って、Ａｌの陽極酸化のようにナノ構造物を作製するテンプレートとして使用することができなかったというのが実状である。
【０００４】
しかし、近年、多様な材料設計を求めるニーズから、バルブ金属酸化物のナノ構造体の創出が求められ、ＴｉやＭｇ等についても、ナノ効果の発現を期待して、これら金属酸化物のナノ構造体の実現が期待され、求められている。同様のことが他のバルブ金属についても云え、例えばＴａ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｓｉ等の金属についてもこれらの金属酸化物のナノ構造化技術が期待されている。しかしながら、今日これらについての報告は極めて少なく、Ｎｂ、Ｔａについては物理的手法による蒸着膜などについての結果が僅かに見られるにすぎない。
【０００５】
その中、シリコン酸化物のナノ構造体については、特許文献に開示されている。このナノ構造物の作製プロセスは、アルミニウムの柱状構造体をシリコンで取り囲んだ膜を陽極酸化することによることが開示されているが（特許文献３）、極めて複雑であり、製造効率やコストの点で問題を含み、簡単なプロセスとは言い難いものである。
【０００６】
以上、紹介したナノ構造体の作製手段としては、専ら陽極酸化法によるものを紹介したが、その理由は、金属の陽極酸化法による作製方法を確立することができれば、製造手段、製造条件、あるいは製造効率の何れにおいても有利であるからであり、製造装置としては既存電解施設の転用によってナノ構造物を大量に提供しうることが可能であるからである。
【０００７】
こうした背景を踏まえて、Ａｌ（アルミニウム）以外のバルブ金属についても陽極酸化によってその酸化物ナノ構造体の提供を図ることは、各種技術分野から材料選択の自由度を高め、新規材料設計を創出する上で強く期待され、求められている。これらの要請に対し、発明者らは、ガラス基板上にＴｉをスパッタリングにより成膜した基体をまず作製しておき、その後にスパッタリングによりＡｌを成膜したものを用い、Ａｌ層の陽極酸化に
引き続きＴｉ層を陽極酸化することにより、チタニウム酸化物のナノ構造体を作製しうることを学術文献に提案、発表した（非特許文献１）。しかし、この文献において提案した方法では、陽極酸化を行うに際し、Ｔｉ層とＡｌ層との剥離が起こり、層間に電解液が浸入し、そこで電解集中が生じてふぞろいなチタン酸化物が析出し、多孔質アルミナをテンプレートとするチタン酸化物を得ることができず、このままでは到底、チタン酸化物ナノ構造物の工業的に完成された発明をなしたものであるとは言えなかった。
【０００８】
【特許文献１】特開平７−６２５９５号公報
【特許文献２】特開２００３−７３８５９号公報
【特許文献３】特開２００３−２６６４００号公報
【非特許文献１】（社）電気化学会、２００３年秋季大会講演要旨集、頁１６２、発行日２００３年９月１１日
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、陽極酸化法によって再現性を以って安価且つ良質なバルブ金属酸化物ナノ構造体を提供しようというものであり、そのための陽極酸化プロセスを提供しようというものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らにおいては、上述の問題を解決するため、先ず上記報文に記載されたＡｌ層／Ｔｉ層の陽極酸化工程において、剥離がどうして生じるのか、この剥離をどうしたら防ぐことができるかを鋭意研究した。その結果、上記剥離現象は、Ｔｉ金属基体表面にアルミニウム膜を物理的成膜手段によって形成する際に、両金属界面に酸化膜、あるいは油等の不純物が混入し、あるいは存在していると両金属の密着性が損なわれ、電解液に触れるとそこから電解液が浸入し、いわゆる液漏れ現象が生じることによることを知見した。
【００１１】
これを防ぐためには、Ｔｉ金属基体表面にＡｌを成膜する際、両層界面に不純物が介在しないようにすること、特に、Ｔｉ金属基体が、物理的成膜手段によって提供される基体の場合は、空気等反応性ガス等の反応性ガスとの接触を避けて次のＡｌ金属成膜手段を実行することが重要であることを見出した。このような配慮をすることによりその上に成膜したアルミニウム膜は、陽極酸化工程においても剥離せず、安定して陽極酸化処理を行うことができることを知見した。
【００１２】
その結果、陽極酸化によってアルミナ層が形成されて、下地層のＴｉ金属がアルミナ層によってマスクされた状態となり、さらに陽極酸化を続けることによってアルミナ層に形成された微細な孔を介して下地層のＴｉ金属が陽極酸化され、Ｔｉ酸化物のナノ構造体を安定して生成しえることを知見したものである。
本発明は、以上の一連の知見に基づいてなされたものであり、その発明の構成は、以下の（１）〜（６）に記載する通りである。
【００１３】
すなわち、本発明は、（１）Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｓｉの群から選択されるいずれか一のバルブ金属を主成分とする基体表面にアルミニウムを主成分とする膜を物理気相成長法により形成するステップと、前記アルミニウムを主成分とする膜を陽極酸化して細孔が配列するアルミナ皮膜を形成するステップと、前記バルブ金属を主成分とする基体を陽極酸化するステップと、を有するナノ構造体の製造方法であって、前記バルブ金属を主成分とする基体表面とアルミニウムを主成分とする膜との間に不純物を介在させないことを特徴とするナノ構造体の製造方法である。
【００１４】
ここに、バルブ金属を主成分とする基体としては、ガラスやセラミック、合成樹脂等の基板の上にバルブ金属膜を物理気相成長法により形成したものや、バルブ金属を圧延した
シート等が採用できるが、必ずしも膜状のものに限定されるものではなく、用途によって適当な形状のものを採用することができる。また、バルブ金属が膜状の場合、特に限定はされないが、厚さは１０ｎｍ〜１０μｍが好ましく、望ましくは５０ｎｍ〜５０００ｎｍ、さらに望ましくは１００ｎｍ〜３０００ｎｍにあることが効果的である。
【００１５】
アルミニウムを主成分とする膜を物理気相成長法により形成する理由の一つは、物理気相成長法により薄膜が均一に形成することができるためである。また、バルク金属と異なり積層薄膜の微小粒子間には隙間が存在し、程良い大きさの超微粒子が程良く緻密に積まれているので、陽極酸化時に電解液がこうした微小隙間に浸入して生成する酸化皮膜の細孔径や細孔の配列を適切にするための制御が容易であるためである。
【００１６】
アルミニウムを主成分とする膜の厚さは、特に限定されないが、２００ｎｍ〜１０μｍが好ましく、望ましくは５００ｎｍ〜５０００ｎｍ、さらに望ましくは１０００ｎｍ〜３０００ｎｍが好ましい。また、アルミニウムを主成分とする膜を陽極酸化して細孔が配列するアルミナ皮膜としては、細孔の直径がナノ構造体に対応したものであればよく、限定されるものではないが、具体的には、１０ｎｍ〜６００ｎｍが好ましく、望ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍ、さらに望ましくは２０ｎｍ〜１００ｎｍの直径のものが好適である。また、アルミナ皮膜は、細孔部分に限定的にバルブ金属の陽極酸化を行うためのものである。
【００１７】
また、バルブ金属を主成分とする基体表面とアルミニウムを主成分とする膜との間に不純物を介在させないという意味は、バルブ金属とアルミニウムの界面にこれら金属の酸化皮膜や油膜、埃等が実質的に存在していないということを意味しており、純度の高い金属同士が接しているということである。例えば、バルブ金属表面を逆スパッタリングにより平滑で純度の高い表面を作製し、その状態を保ったままアルミニウムをスパッタリングする方法等が採用できる。このようにすることにより、陽極酸化の工程によって、バルブ金属を主成分とする基体上のアルミニウムを主成分とする膜が剥離することがない。
【００１８】
また、本発明は、（２）基板上にバルブ金属を主成分とする基体を物理気相成長法により形成するステップと、前記基体を反応性のある雰囲気に曝すことなくその表面にアルミニウムを主成分とする膜を物理気相成長法により形成するステップと、前記アルミニウムを主成分とする膜を陽極酸化して細孔が配列するアルミナ皮膜を形成するステップと、前記バルブ金属を主成分とする基体を陽極酸化するステップと、を有することを特徴とするナノ構造体の製造方法、である。
【００１９】
バルブ金属を主成分とする基体を反応性のある雰囲気に曝すことなくその表面にアルミニウムを主成分とする膜を物理気相成長法により形成する方法としては、基板にバルブ金属膜を物理気相成長法で形成した後、高真空を保ったままアルミニウム膜を物理気相成長法で形成する等の方法が採用できる。このように、バルブ金属を主成分とする基体上にアルミニウムを主成分とする膜を物理気相成長法により形成することにより、陽極酸化の工程によって、バルブ金属を主成分とする基体上のアルミニウムを主成分とする膜が剥離することがない。
【００２０】
バルブ金属を主成分とする膜を物理気相成長法により形成することが好ましいが、その理由としては、物理気相成長法により薄膜が均一に形成することができることが挙げられる。また、バルク金属と異なり粒子間には隙間が存在し、程良い大きさの超微粒子が程良く緻密に積まれているので、陽極酸化時に電解液がこうした隙間に浸入して生成する酸化皮膜のナノ構造を適切にするための制御が容易であることも挙げられる。
【００２１】
また、本発明は、（３）上記（１）又は（２）のナノ構造体の製造方法において、前記
バルブ金属を主成分とする基体の陽極酸化が定電位または定電流方式であることを特徴とするナノ構造体の製造方法である。
ここで、定電位方式とは、電位をほぼ一定に保ちながら陽極酸化を行うことであり、陽極酸化膜厚が増加すると電解中の電流は減少していく。また、定電流方式では電解中の電流をほぼ一定に保つために、極酸化膜厚が増加すると抵抗が大きくなるため、電位をあげていくことになる。
【００２２】
また、本発明は、（４）上記（１）又は（２）のナノ構造体の製造方法において、前記バルブ金属を主成分とする基体の陽極酸化が定電位方式であり、前記定電位方式陽極酸化に使用する電解液が無機酸又は有機酸の単独又は混合液を主液として、フッ素イオンを含む塩類又は酸類、塩素酸類及び硝酸または硝酸塩類からなる少なくても一種を添加する酸性溶液であることを特徴とするナノ構造体の製造方法である。
【００２３】
酸性溶液としては、単独の無機酸、複数種の無機酸の混合液、単独の有機酸、複数種の有機酸の混合液、さらにそれらの混合液を採用することができる。無機酸としては硫酸、リン酸、クロム酸から選ばれることが好ましい。有機酸としてはマロン酸、シュウ酸から選ばれることが好ましい。また、前記酸性溶液にフッ素イオンを含む塩類又は酸類、塩素酸類及び硝酸または硝酸塩類からなる少なくても一種を添加することも好適である。さらに、電解液がｐＨ２以下の強酸性電解液であることが好ましく、ｐＨ１以下の強酸性電解液であればさらに好ましい。このように陽極酸化の条件を定めることにより、容易にバルブ金属のナノホール（ナノ構造体）を形成することができる。
【００２４】
また、本発明は、（５）上記（１）又は（２）のナノ構造体の製造方法において、前記バルブ金属を主成分とする基体の陽極酸化が定電流方式であり、前記定電流方式陽極酸化に使用する電解液が無機酸又は有機酸からなる単独又はこれらの混合液であり、Ｆ-、Ｃ
ｌ-、またはＮＯ3-イオンを含まない酸性溶液であることを特徴とするナノ構造体の製造
方法である。
【００２５】
また、本発明は、（６）上記（１）又は（２）のナノ構造体の製造方法において、前記バルブ金属を主成分とする基体の陽極酸化が定電流方式であり、前記定電流方式陽極酸化に使用する電解液が、硫酸、リン酸、シュウ酸または有機酸からなる単独又はこれらの混合液であり、Ｆ-、Ｃｌ-、またはＮＯ3-イオンを含まないことを特徴とするナノ構造体の製造方法である。
酸性溶液としては、単独の無機酸、複数種の無機酸の混合液、単独の有機酸、複数種の有機酸の混合液、さらにそれらの混合液を採用することができる。また、Ｆ-、Ｃｌ-、またはＮＯ3-イオンを含まないようにすることが好適である。また、前記無機酸としては、硫酸、リン酸の中から１種類又は複数種が選ばれることが好ましい。また、有機酸としては、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸の中から１種類又は複数種が選ばれることが好ましい。電解液がｐＨ３以上の、６．５以下の酸性電解液であることが好ましい。
【００２６】
このように陽極酸化の条件を定めることにより、容易にバルブ金属のナノドット、ナノロッド、ナノワイヤー、ナノファイバー（ナノ構造体）を形成することができる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明のバルブ金属酸化物ナノ構造体の製造方法によれば、先端技術分野での絶縁材料や電子材料が効率よく製造できる。また、回路基板への応用が可能となる。さらに、誘電体、圧電体などの電子材料としての採用が可能となり、さらに、燃料電池などの分野での隔壁としての利用も可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明の実施の形態を、図１０〜図１５を参照しながら説明する。本発明においては、図１０に示すように、基板１の上に形成されたバルブ金属を主成分とする基体２表面にアルミニウムを主成分とする膜３を物理気相成長法により形成するステップと、図１１に示すように、アルミニウムを主成分とする膜３を陽極酸化して細孔３２が配列するアルミナ皮膜３１を形成するステップと、バルブ金属を主成分とする基体２を陽極酸化するステップと、を有するバルブ金属酸化物のナノ構造体の製造方法であって、バルブ金属を主成分とする基体２表面とアルミニウムを主成分とする膜３との間は不純物を介在させないことが特徴である。
【００２９】
バルブ金属を主成分とする基体１は、例えば、透明ガラス基板の上にバルブ金属膜２をスパッタリングや真空蒸着、イオン化蒸着法、パルスレーザー堆積法等の物理気相成長法により形成することにより製造される。さらに、バルブ金属を主成分とする基体２上に真空度を保ったままアルミニウム膜３をスパッタリングや真空蒸着、イオン化蒸着法、パルスレーザー堆積法等の物理気相成長法により形成する。以上のようにバルブ金属を主成分とする基体２上にアルミニウムを主成分とする膜３を形成するので、それらの間に不純物が介在することがない。さらに、そのアルミニウムを主成分とする膜３を陽極酸化して細孔３２が配列するアルミナ皮膜３１を形成する。この際、バルブ金属を主成分とする基体２上とアルミニウムを主成分とする膜３とが剥離することがない。また、これらの細孔３２は、アルミナ皮膜３１の表面から裏面に実質的に貫通していることが必要である。実質的に貫通しているという意味は、アルミナ皮膜３１の細孔３２部分で、バルブ金属を陽極酸化することができる電気的性質を備えているということである。
【００３０】
バルブ金属を主成分とする基体を陽極酸化する方法としては、定電位又は定電流方式を採用することができる。定電位方式陽極酸化の場合使用する電解液は酸性溶液であることが好ましい。酸性溶液としては、単独の無機酸、複数種の無機酸の混合液、単独の有機酸、複数種の有機酸の混合液、さらにそれらの混合液を採用することができる。無機酸としては硫酸、リン酸、クロム酸から選ばれることが好ましい。有機酸としてはマロン酸、シュウ酸から選ばれることが好ましい。
【００３１】
また、前記酸性溶液にフッ素イオンを含む塩類又は酸類、塩素酸類及び硝酸または硝酸塩類からなる少なくても一種を添加することも好適である。さらに、電解液がｐＨ２以下の強酸性電解液であることが好ましく、ｐＨ１以下の強酸性電解液であればさらに好ましい。このように陽極酸化の条件を定めることにより、図１２に示すように、バルブ金属を主成分とする基体２にナノホール２２（ナノ構造体）を容易に形成することができる。ナノホール２２はアルミナ層３１の細孔３２を通してバルブ金属を主成分とする基体２表面を選択的に強烈に陽極酸化するために形成されるものと考えられる。また、表面のアルミナ皮膜３１を除去することにより、図１３に示すバルブ金属酸化物２１が表面に露出したナノホール構造体を得ることができる。
【００３２】
また、定電流方式陽極酸化に使用する電解液は酸性溶液であることが好ましい。酸性溶液としては、単独の無機酸、複数種の無機酸の混合液、単独の有機酸、複数種の有機酸の混合液、さらにそれらの混合液を採用することができる。また、Ｆ-、Ｃｌ-、またはＮＯ3-イオンを含まないようにすることが好適である。また、前記無機酸としては、硫酸、リン酸の中から１種類又は複数種が選ばれることが好ましい。また、有機酸としては、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸の中から１種類又は複数種が選ばれることが好ましい。電解液がｐＨ３以上の、６．５以下の酸性電解液であることが好ましい。
【００３３】
このように陽極酸化の条件を定めることにより、バルブ金属を主成分とする基体２の溶解速度と酸化物の生成速度との割合をあわせることによりバルブ金属酸化物の生成物２３の成長を最適にすることができるので、図１４に示すように、細孔３２の中にバルブ金属
酸化物の生成物２３を成長させることができる。バルブ金属酸化物の生成物２３の成長度合いを調整することにより、具体的には反応時間を調整することによってバルブ金属のナノドット、ナノロッド、ナノワイヤー又はナノファイバー（ナノ構造体）を形成することができる。また、表面のアルミナ皮膜３１を除去することにより、図１５に示すバルブ金属酸化物２３が表面に露出したナノ構造体を得ることができる。
【００３４】
上述の方法でバルブ金属を主成分とする基体を陽極酸化することにより、電解液や電圧、電流、陽極酸化の時間等を制御することにより、ナノドット、ナノロッド、ナノチューブ、ナノホール等の細孔構造を有するナノ構造体を製造することができる。
【００３５】
ここに、バルブ金属の形状は特には限定されないが、通常は板状のものが好適に採用される。また、バルブ金属の上とは、バルブ金属が板状の場合、バルブ金属板の片面又は両面を意味している。
【００３６】
バルブ金属は薄く形成された方が、ナノ構造体を効果的に形成できる。薄いバルブ金属を形成する方法としては、特に限定はされないが、ガラス等の基体上にバルブ金属膜を物理気相成長法で形成することが効果的である。また、本発明でナノ構造物あるいはナノ構造体とは、基体上あるいは基板上に生成し、基体あるいは基板から分離した個々のナノドット、ナノロッド等ナノ生成物を含むことは勿論、基体あるいは基板状に付着した状態のものをも指し、含むものである。
【実施例１】
【００３７】
透明コーニングガラス板を用いて、表面に３００ｎｍの厚さのＳｉ層をＲＦ（高周波）スパッタリング成膜し、その後に空気に晒すことなく、１．５μｍの厚さのＡｌ層をＲＦ（高周波）スパッタリング成膜した基板を用い、前処理としてアセトン中で１０分間超音波洗浄した試料を陽極酸化に供した。Ａｌの陽極酸化は、１０ｖｏｌ％のリン酸溶液中で１６５Ｖにて定電位電解を行い、電流密度が定常状態から急激に落下する段階で電解を中止した。これにより、Ａｌ層は完全に酸化し、バルブ金属上に多孔質アルミナ皮膜を得た。続いて、バルブ金属の陽極酸化を行った。バルブ金属の陽極酸化は、１０ｖｏｌ％硫酸溶液を主体として、２  ｗｔ％のフッ化アンモニウム（ＮＨ4Ｆ）と１ｖｏｌ％の過塩素
酸を添加した混合液中に浸せきし、６０Ｖにて定電位電解を１５分行った。アルミナ皮膜を通してＳｉ層の局部陽極酸化と電解エッチングを同時に行った。この試料を８０℃の５ｖｏｌ％のリン酸と３ｗｔ％クロム酸との混合溶液中に５分間浸せきによりアルミナ皮膜を溶解除去し、シリカナノ構造体（ナノホール）を製造した（図１）。
【実施例２】
【００３８】
実施例１と同様に、透明コーニングガラス板を用いて、表面に３００ｎｍの厚さのＳｉ層と１．５μｍの厚さのＡｌ層をＲＦ（高周波）スパッタリング成膜した基板を用い、前処理としてアセトン中で１０分間超音波洗浄した試料を陽極酸化に供した。始めに試料を０℃の１０ｖｏｌ％のリン酸溶液中１６５Ｖにて定電位電解を行い、電流が零に近い値になるまで陽極酸化した。次に、この試料を８０℃の５ｖｏｌ％のリン酸と３ｗｔ％クロム酸との混合溶液中に５分間浸せきによりアルミナ皮膜を溶解除去し、シリカナノ構造体（ナノドット）を製造した（図２）。
【実施例３】
【００３９】
透明コーニングガラス板を用いて、表面に３００ｎｍの厚さのＳｉ層をＲＦ（高周波）スパッタリング成膜し、その後に空気に晒すことなく、１．５μｍの厚さのＡｌ層をＲＦ（高周波）スパッタリング成膜した基板を用い、前処理としてアセトン中で１０分間超音波洗浄した試料を陽極酸化に供した。試料を１５℃の１０ｗｔ％硫酸溶液中２０Ｖにて定電位電解を行い、電流が零に近い値になるまでにＡｌの陽極酸化を行った。引き続いて、
同じ溶液中１０Ａ／ｍ2の電流にて２５０Ｖまで陽極酸化を行った。次に、この試料を５
ｖｏｌ％リン酸と３ｗｔ％クロム酸との混合溶液（７５℃）中に５分間浸せきしてアルミナ皮膜を溶解除去し、シリカナノ構造体（ナノドット）を製造した（図３）。
【実施例４】
【００４０】
透明コーニングガラス板を用いて、表面に３００ｎｍの厚さのＴｉ層ＲＦ（高周波）スパッタリング成膜し、その後に空気に晒すことなく、１．７μｍの厚さのＡｌ層をＲＦ（高周波）スパッタリング成膜した基板を用い、前処理としてアセトン中で１０分間超音波洗浄した試料を陽極酸化に供した。Ａｌの陽極酸化は、１℃の１０ｖｏｌ％硫酸溶液中で２７Ｖの定電位により、電流がほぼ零になるまで電解処理した。次に、この試料を７５℃の５ｖｏｌ％リン酸と３ｗｔ％クロム酸との混酸溶液中に５分間浸せきによりアルミナ皮膜を溶解除去し、ナノドットが配列したナノ構造体を製造した（図４）。
【実施例５】
【００４１】
実施例４と同じＴｉ及びＡｌ層をスパッタリング成膜した透明ガラス基板を用いて、実施例４と同様に前処理した試料を陽極酸化に供した。始めに試料を３℃の３ｗｔ％シュウ酸溶液中６５Ｖにて定電位電解を行い、電流が零に近い値になるまで陽極酸化した。引き続いて、１℃の３ｗｔ％シュウ酸溶液中１０Ａ／ｍ2の定電流にて１５０Ｖまで陽極酸化
を行った。次に、この試料を５ｖｏｌ％リン酸と３ｗｔ％クロム酸との混合溶液（７５℃）中に５分間浸せきしてアルミナ皮膜を溶解除去し、ナノロッドが配列したチタニアナノ構造体を製造した（図５）。
【実施例６】
【００４２】
実施例４と同じＴｉ及びＡｌ層をスパッタリング成膜した透明ガラス基板を用いて、実施例４と同様に前処理した試料を陽極酸化に供した。始めに試料を１℃の５ｖｏｌ％硫酸溶液中２７Ｖにて定電位電解を行い、電流が零に近い値になるまでＡｌ層を陽極酸化した。引き続いて、１℃の３ｖｏｌ％硝酸溶液中にて３０Ｖの定電位によりＴｉ層を陽極酸化した。このようにして、透明な多孔質チタニアナノ構造体を製造した（図６）。
【実施例７】
【００４３】
透明コーニングガラス基板を用いて、表面に３００ｎｍの厚さのＺｒ層をＲＦ（高周波）スパッタリング成膜し、その後に空気に晒すことなく、１．５μｍの厚さのＡｌ層をＲＦ（高周波）スパッタリング成膜した基板を用い、前処理としてアセトン中で１０分間超音波洗浄した試料を陽極酸化に供した。Ａｌの陽極酸化は、１０ｖｏｌ％の硫酸溶液中で２８Ｖにて定電位電解によった。次に、Ｚｒの陽極酸化は、１０ｖｏｌ％の硫酸溶液中に２ｍｇ／Ｌのフッ化アンモニウムを添加した混合液を電解液とし、３０Ｖにて定電位電解によりＺｒ膜を完全に酸化した。こうして生成した透明かつＺｒＯ2の結晶からなる、基
板に対して垂直に配列したナノホールを有するナノ構造体を製造した（図７）。
【実施例８】
【００４４】
実施例７と同じＺｒ及びＡｌ層をスパッタリング成膜した透明ガラス基板を用いて、実施例７と同様に前処理した試料を陽極酸化に供した。始めに試料を１℃の５ｖｏｌ％の硫酸溶液中２８Ｖにて定電位電解を行い、電流が零に近い値になるまで陽極酸化した。次に、この試料を７５℃の５ｖｏｌ％のリン酸と３ｗｔ％クロム酸との混合溶液中に５分間浸せきによりアルミナ皮膜を溶解除去し、ナノドットが配列したジルコニアナノ構造体を製造した（図８）。
【実施例９】
【００４５】
実施例７と同じＺｒ及びＡｌ層をスパッタリング成膜した透明ガラス基板を用いて、実施例７と同様に前処理した試料を陽極酸化に供した。試料を２０℃の３  ｗｔ％ホウ酸溶
液中（ｐＨ６．０）５０Ｖにて定電位電解を行い、電流が零に近い値になるまで陽極酸化した。引き続いて、２０℃の４ｗｔ％のリンゴ酸溶液中１０Ａ／ｍ2の定電流にて２５０
Ｖまで陽極酸化を行った。次に、この試料を５ｖｏｌ％リン酸と３ｗｔ％クロム酸との混合溶液（７５℃）中に５分間浸せきしてアルミナ皮膜を溶解除去し、ナノロッドが配列したジルコニアナノ構造体を製造した。（図９）
【００４６】
以上、本発明の実施例を図面により説明したが、本発明の具体的構成はこの実施例に限られるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲の設計の変更等があっても本発明に含まれる。例えば、バルブ金属やアルミニウムはそれらを主成分とする合金であってもよい。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明は、基体上に直接接合して配列したバルブ金属酸化物ナノ構造体が高い比表面積を持ち、耐化学性そして耐熱性（断熱性）、耐磨耗性（硬さ）等の物理的強度に優れ、さらに電気絶縁性、誘電性、圧電性等の電気的特性にも優れたナノ構造体からなる圧電素子・セラミックコンデンサー・デバイス・特殊磁器・光ファイバーコネクターなどの開発に多大な貢献をなすことができる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明のナノ構造体（ナノホール）の電子顕微鏡写真である。
【図２】本発明の他のナノ構造体（ナノドット）の電子顕微鏡写真である。
【図３】本発明の他のナノ構造体（ナノドット）の電子顕微鏡写真である。
【図４】本発明の他のナノ構造体（ナノドット）の電子顕微鏡写真である。
【図５】本発明の他のナノ構造体（ナノロッド）の電子顕微鏡写真である。
【図６】本発明の他のナノ構造体（ナノホール）の電子顕微鏡写真である。
【図７】本発明の他のナノ構造体（ナノホール）の電子顕微鏡写真である。
【図８】本発明の他のナノ構造体（ナノドット）の電子顕微鏡写真である。
【図９】本発明の他のナノ構造体（ナノロッド）の電子顕微鏡写真である
【図１０】本発明のナノ構造体の製造方法を説明するための断面図である。
【図１１】図１０に続く工程を説明するための断面図である。
【図１２】本発明のナノホールの製造方法を説明するための断面図である。
【図１３】図１２に続く工程を説明するための断面図である。
【図１４】本発明のナノロッドの製造方法を説明するための断面図である。
【図１５】図１４に続く工程を説明するための断面図である。
【符号の説明】
【００４９】
１．  基板
２．  バルブ金属を主成分とする基体
２１．  バブル金属酸化物
２２．  ナノホール
２３．  バブル金属酸化物の生成物
３．    アルミニウムを主成分とする基体
３１．  アルミナ皮膜
３２．  細孔
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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