(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光透過性の基材フィルムの少なくとも一面側に、直接或いは他の層を介して、粒子径５ｎｍ〜３００ｎｍの中空シリカ微粒子或いは多孔質シリカ微粒子と、電離放射線硬化型樹脂と、水系有機溶剤が５０％以上８０％以下の比率の有機溶剤と、レベリング剤としてポリエーテル変性シリコーンオイルを含有する樹脂組成物を用いて低屈折率層が形成されたコンピュータ及び／又はディスプレイ用の反射防止フィルム。
【請求項２】
前記電離放射線硬化型樹脂は、ペンタエリスリトールトリアクリレートであり、前記有機溶剤は、水系有機溶剤がノルマルブタノールであり、水系有機溶剤以外の有機溶剤がメチルイソブチルケトンである請求項１に記載の反射防止フィルム。
【請求項３】
前記中空シリカ微粒子或いは多孔質シリカ微粒子は低屈折率層中に分散しており、平均孔径０．０１ｎｍ〜１００ｎｍの空気を含有する孔を有し、屈折率１．２０〜１．４５であり、形成された低屈折率層の表面の算術平均粗さＲａが１ｎｍ以上２ｎｍ未満、Ｒｚが９．１ｎｍ以上１０．９ｎｍ未満であり、該積層体としてのヘーズが０．３未満である請求項１又は２に記載の反射防止フィルム。
【請求項４】
前記ポリエーテル変性シリコーンオイルは、アルキルポリエーテル変性シリコーンオイルである請求項１、２又は３に記載の反射防止フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止性と透明性を両立した機能性フィルム及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、例えば、コンピューター、テレビ等の各種ディスプレイ、表示素子に用いる偏光板の表面、サングラスレンズ、度付メガネレンズ、カメラ用ファインダーレンズ等の光学レンズ、各種計器のカバー、自動車、電車等の窓ガラス等に貼付して必要な機能、例えば、反射防止機能を付与するための光学機能性フィルム及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、基材上に直接又は他の層、例えば、高屈折率層及び／又は中屈折率層等を介して、低屈折率層を形成することにより、反射防止効果等の光学機能を向上させることはよく知られている。低屈折率層を形成する方法として、塗膜の表面付近に微細空孔を形成させることで、塗膜の屈折率を空気の屈折率に近づけるようにして塗膜の屈折率を低減させ、結果的に塗膜の表面をより低屈折率とすることが提案されている。
【０００３】
例えば、有機ケイ素化合物とバインダー樹脂を含む低屈折率樹脂組成物を塗布して表面がナノポーラス構造の低屈折率層を形成することにより、低屈折率を実現した反射防止積層体とすることが特開２００２−７９６００（特許文献１）により知られている。しかしながら、特許文献１の反射防止積層体における低屈折率層表面の算術平均粗さＲａは２ｎｍ−１０ｎｍであるため、ナノポーラス構造における微細な凹凸が反射防止積層体の透明性に悪影響を与えている。
【０００４】
アクリル系プレポリマー及び／又はアクリル系モノマーに中空シリカ粒子を用いることにより、シリカ粒子よりも屈折率を低減させて、反射防止性を向上させた低屈折率層を形成した反射防止フィルムが特開２００３−２９２８３１号公報（特許文献２）により知られている。しかしながら、特許文献２の反射防止積層体における低屈折率層には中空シリカ粒子が含有されているため、表面の算術平均粗さＲａはどうしても２ｎｍを超えるものととなり、微細な凹凸が反射防止積層体の透明性に悪影響を与えている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−７９６００号公報
【特許文献２】特開２００３−２９２８３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、各種ディスプレイ、光学物品等の表面に添付して使用される反射防止フィルムにおいて、視認性の向上が求められ、より透明性の高い反射防止フィルムが要求されている。そこで本発明は、各種ディスプレイ、光学物品等に添付して使用される反射防止フィルムにおいて、最上層が低屈折率で且つ透明性に優れた低屈折率層を有する反射防止フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記した課題を解決するための本発明の反射防止フィルムは、光透過性の基材フィルムの少なくとも一面側に、直接或いは他の層を介して、粒子径５ｎｍ〜３００ｎｍの中空シリカ微粒子或いは多孔質シリカ微粒子と、電離放射線硬化型樹脂と、水系有機溶剤が５０％以上８０％以下の比率の有機溶剤と、レベリング剤としてポリエーテル変性シリコーンオイルを含有する樹脂組成物を用いて低屈折率層が形成されたコンピュータ及び／又はディスプレイ用の反射防止フィルムであることを特徴とする。
【０００８】
本発明の反射防止フィルムの低屈折率層に含まれる、空隙を有する中空シリカ微粒子或いは多孔質シリカ微粒子は、微細な空隙を開口した状態、或いは閉口した状態で有しており、気体、例えば、屈折率１の空気が充填されているので、該微粒子はそれ自身の屈折率が低い特徴がある。該微粒子を塗膜中に集合体を形成せずに均一に分散した場合には、塗膜の屈折率を低下させる効果が高く、同時に透明性に優れる。空隙を有しない、通常のコロイダルシリカ粒子（屈折率ｎ＝１．４６程度）に比べると、空隙を有する中空シリカ微粒子或いは多孔質シリカ微粒子の屈折率は１．２０〜１．４５と低い。
【０００９】
空隙を有する中空シリカ微粒子或いは多孔質シリカ微粒子は、平均粒子径５ｎｍ〜３００ｎｍ、好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍの微粒子であり、空隙の平均孔径が０．０１ｎｍ〜１００ｎｍであり、空気を含有する独立した、及び／又は連続した孔を有する多孔質シリカ微粒子や中空シリカ微粒子である。微粒子全体としての屈折率が１．２０〜１．４５である。本発明に使用する中空シリカ微粒子或いは多孔質シリカ微粒子をバインダー樹脂に添加して塗布組成物を構成することにより、１．４５以上の屈折率であったバインダー樹脂に対して、塗布組成物全体として屈折率を低下させることができる。また、本発明において用いる空隙を有するシリカ微粒子は、平均粒子径が５ｎｍ〜３００ｎｍ、好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍであり、塗膜中に分散されているため、塗膜の透明性が優れる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の反射防止フィルムにおける低屈折率層を形成するための塗布組成物に含まれる有機溶剤は、水系有機溶剤が５０％以上の比率の有機溶剤が使用されているので、該塗布組成物を用いて形成された低屈折率層は透明性において優れるものとなり、得られた反射防止フィルムは反射防止性に優れると同時に透明性に優れる。
【００１１】
本発明において水系有機溶剤が５０％以上の比率の有機溶剤が含有されている塗布組成物が使用されると、低屈折率層の透明性が優れる理由は、恐らく、該有機溶剤が多孔質シリカ微粒子や中空シリカ微粒子の表面に存在するＯＨ基との親和性がよく、該有機溶剤が多孔質シリカ微粒子や中空シリカ微粒子の分散性を向上させ、その結果、塗膜の表面に多孔質シリカ微粒子や中空シリカ微粒子の凹凸が形成されにくくなるためと考えられる。また、水系有機溶剤のうち、ブタノールを用いた場合には、他の水系有機溶剤であるエタノール、メタノール、イソプロパノールに比べて塗膜の乾燥時間が長くなるため、塗膜の形成がゆっくりと行われ、レベリング効果により多孔質シリカ微粒子や中空シリカ微粒子は塗膜中でより均一に分散されるため、塗膜表面が滑らかになるものと考えられる。
【００１２】
さらに説明すれば、多孔質シリカ微粒子や中空シリカ微粒子が塗膜中に含まれることにより、通常、微粒子相互の凝集が起こり、塗膜の最表面に可視光の波長以下程度の細かな凹凸であって、塗膜表面の算術平均粗さＲａが２ｎｍを超える凹凸が形成される。このため、塗膜表面の算術平均粗さＲａが２ｎｍを超えると、塗膜表面において光が散乱され、低屈折率層自体の透明性に悪影響を与える。これに対して、本発明の反射防止フィルムにおいては、中空シリカ微粒子あるいは多孔質シリカ微粒子は塗布組成物中に十分に分散され、これらの微粒子を含む塗膜はレベリングされた状態で硬化しているため、塗膜表面の算術平均粗さＲａが１ｎｍ以上２ｎｍ未満、Ｒｚが９．１ｎｍ以上１０．９ｎｍ未満となり、結果的に、透明性が優れたものとなると考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
有機溶剤
低屈折率層を形成するための塗布組成物中の有機溶剤において水系有機溶剤が５０％以上である理由は、５０％未満であると、親水性が弱くなるため塗布組成物中において中空シリカ微粒子や多孔質シリカ微粒子の分散性が悪くなり、あるいは、乾燥時の乾燥時間を長くすることが困難なため、レベリング不足となり、得られた低屈折率層の表面には、塗膜表面の算術平均粗さＲａが２ｎｍを超えるような凹凸が形成されるからである。水系有機溶剤のうち、エタノール、メタノール、イソプロパノールに比べてノルマルブタノールは塗膜の乾燥時間が長いため、塗膜の形成がゆっくりと行われ、中空シリカ微粒子や多孔質シリカ微粒子は塗膜中でより均一に分散されるため、塗膜表面を滑らかにするのに有利である。低屈折率層を形成するために用いられる水系有機溶剤には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ノルマルブタノールが使用でき、特に好ましくは、上記理由からノルマルブタノールが好適である。
【００１４】
有機溶剤のうち水系有機溶剤以外の有機溶剤であって、有機溶剤のうち５０％未満含有してもよい有機溶剤には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコール類、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール等のグリコールエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
【００１５】
バインダー樹脂
低屈折率層を形成するためのバインダー樹脂には、電離放射線硬化型樹脂が使用できる。電離放射線硬化型樹脂は塗布組成物中において重合していないモノマー又はオリゴマーの状態で存在するので、成膜性、塗布性に優れ、基材フィルム或いは隣接する他の層に対して密着性に優れる。                                                                  
【００１６】
中空シリカ微粒子或いは多孔質シリカ微粒子
低屈折率層を形成するための塗布組成物中に含有される中空シリカ微粒子或いは多孔質シリカ微粒子は、空隙を有する微粒子であって、微粒子の内部に気体が充填された構造及び／又は気体を含む多孔質構造をとるシリカ微粒子である。空気雰囲気下において、空気の屈折率が１．０であるので、シリカ微粒子本来の屈折率に比べて中空シリカ微粒子或いは多孔質シリカ微粒子は、微粒子中の空気の占有率に反比例して屈折率が低下する。例えば、比表面積を大きくすることを目的として製造され、充填用のカラムや表面の多孔質部に各種化学物質を吸着させる除放材、触媒固定用に使用される多孔質微粒子や、断熱材や低誘電材に組み込むことを目的とする中空微粒子のうち、本発明に使用できる平均粒子径の範囲のものが好ましく使用できる。
【００１７】
多孔質シリカ微粒子としては、例えば、市販品として日本シリカ工業株式会社製の商品名ＮｉｐｓｉｌやＮｉｐｇｅｌの中から本発明を好ましく使用できる粒子径の範囲内のものを、また、中空シリカ微粒子としては、特開２００１−２３３６１１号公報で開示されている技術を用いて調製した中空シリカ微粒子が好ましく用いられる。
【００１８】
多孔質シリカ微粒子又は中空シリカ微粒子の平均粒子径、平均孔径及び屈折率は上記した通りである。
【００１９】
レベリング剤
低屈折率層を形成するための塗布組成物中に上記の成分に加えて、さらにレベリング剤を添加することにより、低屈折率層形成用の塗布組成物中の中空シリカ微粒子或いは多孔質シリカ微粒子の分散が促進され、得られた低屈折率層の表面はより滑らかなものとなり、算術平均粗さＲａが１ｎｍ以上２ｎｍ未満の表面を容易に形成する上で有利となる。
【００２０】
レベリング剤には、公知の一般的なレベリング剤が使用できる。例えば、シリコーンオイルが用いられる。好ましくは、ポリエーテル変性シリコーンオイル（ＴＳＦ４４６０：商品名、ＧＥ東芝シリコーン株式会社製）が、水系有機溶剤及び一般の有機溶剤に可溶であるため、好適に用いられる。
【００２１】
他の成分
本発明に使用する低屈折率組成物は、必須成分として、上記の有機溶剤、バインダー樹脂、中空シリカ微粒子又は多孔質シリカ微粒子、レベリング剤を含有するが、さらに必要に応じて、重合開始剤、硬化剤、架橋剤、紫外線遮断剤、紫外線吸収剤、或いは、その他の成分を配合しても良い。
【００２２】
低屈折率層形成用の塗布組成物の調製
上記各成分を用いて本発明で使用する塗布組成物を調製するには、塗工液の一般的な調製法に従って分散処理すればよい。例えば、各必須成分及び各所望成分を任意の順序で混合し、得られた混合物にビーズ等の媒体を投入し、ペイントシェーカーやビーズミル等で適切に分散処理することにより、コーティングのための低屈折率組成物が得られる。
【００２３】
光透過性基材フィルム
本発明の反射防止フィルムのベースとなるフィルムは、トリアセテートセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ジアセチルセルロース、アセテートブチレートセルロース、ポリエーテルサルホン、アクリル系樹脂；ポリウレタン系樹脂；ポリエステル；ポリカーボネート；ポリスルホン；ポリエーテル；トリメチルペンテン；ポリエーテルケトン；（メタ）アクリロニトリル等の各種樹脂で形成したフィルム等を例示することができる。基材の厚さは、通常２５μｍ〜１０００μｍ程度であり、好ましくは５０μｍ〜２００μｍである。
【００２４】
低屈折率層の形成
本発明で使用する低屈折率層形成用の塗布組成物を用いて塗膜を形成するには、前記塗布組成物を被塗工体である前記した光透過性基材フィルムの表面に直接、又はハードコート層や光透過性の防眩層等の他の層を介して塗布し乾燥し、電離放射線、及び／又は加熱により硬化させる。
【００２５】
反射防止フィルム
本発明において得られる反射防止フィルムにおいて、前記他の層として、反射防止フィルムに耐擦傷性、強度等のハード性能を与える目的でハードコート層を設けても良い。或いは、反射防止フィルムに防眩性を与える目的で、他の層として、防眩層を設けても良い。
【００２６】
図１は、本発明の反射防止フィルムの一例の断面を模式的に示したものである。反射防止フィルム１は、光透過性を有する基材フィルム１１の一面側に、高屈折率層１２を形成し、さらに該高屈折率層１２の上に本発明に使用する低屈折率組成物を塗布して低屈折率層１３を設けたものである。この例では、互いに屈折率の異なる光透過層は高屈折率層１２と低屈折率層１３の二層だけだが、光透過層を三層以上設けてもよい。その場合には、低屈折率層１３だけでなく中屈折率層も、本発明に使用する低屈折率組成物を塗布して形成することができる。
【実施例】
【００２７】
下記の実施例１、２、及び比較例１〜３で得られた反射防止フィルムについて、ヘイズ、表面粗さＲａ、Ｒｚ、反射Ｙ値、耐擦傷性（硬度）については次の方法により評価を行った。
【００２８】
ヘイズ
JIS K 7136に準拠し、反射・ 透過率計（村上色彩技術研究所：HR-100）を用い、ヘイズを測定した。
【００２９】
表面粗さ
走査型プローブ顕微鏡（NanoScope III:デジタルインスツルメンツ製）を用い、
走査範囲5 μm 四方にて測定した。
【００３０】
反射Ｙ値
分光光度計（UVPC-3100,島津製作所（株）製）を用いて入射角５°の時の絶対反射率を測定し、反射Ｙ値を算出した。
【００３１】
耐擦傷性（硬度）試験
＃００００のスチールウールを用い、２００ｇ／ｃｍ2 で３０往復擦った時の傷の有無を目視により確認した。剥離したものを×、表面に傷が確認されたが剥離しなかったものを△、表面に傷が認められなかったものを○とした。
【００３２】
［比較例１］
低屈折率層塗布組成物の調製
下記の組成の成分を配合して低屈折率層塗布組成物を調製した。
1)表面処理中空シリカゾル
（２０％メチルイソブチルケトン溶液）                        １４．３重量部
2)ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）          １．９５重量部
3)イルガキュア９０７（チバスペシャリティケミカルズ社製）      ０．１重量部
4)ＴＳＦ４４６０（商品名、ジーイー東芝シリコーン社製：アルキルポリエーテル変性シリコーンオイル）                                            ０．１５重量部
5)メチルイソブチルケトン                                    ８３．５重量部
【００３３】
ハードコート層形成用組成物の調製
下記の組成の成分を配合してハードコート層形成用組成物を調製した。
ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）                ５．０質量部
イルガキュア１８４（チバスペシャリティケミカルズ社製）        ０．２５質量部
メチルイソブチルケトン                                      ９４．７５質量部
【００３４】
基材／低屈折率層フィルムの作製
厚み８０μｍのトリアセテートセルロース（ＴＡＣ）フィルム上に，上記組成のハードコート層形成用組成物をバーコーティングし、乾燥により溶剤を除去した後，紫外線照射装置（フュージョンＵＶシステムジャパン（株），光源Ｈパルプ）を用いて、照射線量１００ｍＪ／ｃｍ2 で紫外線照射を行い，ハードコート層を硬化させて、膜厚２〜５μｍのハードコート層を有する、基材／ハードコートからなる積層フィルムを得た。
【００３５】
得られた基材／ハードコートからなる積層フィルム上に，上記の低屈折率層形成用組成物をバーコーティングし、乾燥させることより溶剤を除去した後、紫外線照射装置（フュージョンＵＶシステムジャパン（株），光源Ｈバルブ）を用いて，照射線量２００ｍＪ／ｃｍ2 で紫外線照射を行い、塗膜を硬化させて、基材／ハードコート／低屈折率層からなる反射防止フィルムを得た。得られた反射防止フィルムについて、ヘイズ、表面粗さ、反射Ｙ値を測定し、耐擦傷試験（硬度）を行った。それらの結果を下記の表１に示す。
【００３６】
［比較例２］
前記比較例１の反射防止フィルムの製造方法における低屈折率層塗布組成物の1)〜4)の配合は同じで5)の溶剤を次の混合溶剤（メチルイソブチルケトン／Ｎ−ブタノール＝８／２）に変更した以外は、全て前記比較例１と同じようにして反射防止フィルムを得た。
【００３７】
メチルイソブチルケトン                                    ６４．５重量部
Ｎ−ブタノール                                            １９．０重量部
得られた反射防止フィルムについて、ヘイズ、表面粗さ、反射Ｙ値を測定し、耐擦傷試験（硬度）を行った。それらの結果を下記の表１に示す。
【００３８】
［実施例１］
前記比較例１の反射防止フィルムの製造方法における低屈折率層塗布組成物の1)〜4)の配合は同じで5)の溶剤を次の混合溶剤（メチルイソブチルケトン／Ｎ−ブタノール＝５／５）に変更した以外は、全て前記比較例１と同じようにして反射防止フィルムを得た。
【００３９】
メチルイソブチルケトン                                    ３６．０重量部
Ｎ−ブタノール                                            ４７．５重量部
得られた反射防止フィルムについて、ヘイズ、表面粗さ、反射Ｙ値を測定し、耐擦傷試験（硬度）を行った。それらの結果を下記の表１に示す。
【００４０】
［実施例２］
前記比較例１の反射防止フィルムの製造方法における低屈折率層塗布組成物の1)〜4)の配合は同じで5)の溶剤を次の混合溶剤（メチルイソブチルケトン／Ｎ−ブタノール＝２／８）に変更した以外は、全て前記比較例１と同じようにして反射防止フィルムを得た。
【００４１】
メチルイソブチルケトン                                      ７．５重量部
Ｎ−ブタノール                                            ７６．０重量部
得られた反射防止フィルムについて、ヘイズ、表面粗さ、反射Ｙ値を測定し、耐擦傷試験（硬度）を行った。それらの結果を下記の表１に示す。
【００４２】
【表１】
0004632403.tif 000002
【００４３】
表１によれば、実施例１、２の結果より表面粗さＲａが２ｎｍ以下であるような低屈折率層を設けることにより、透明性に優れた反射防止フィルムを形成できることが分かる。また、中空微粒子を用いることにより、上記のような平滑な膜であっても、十分に反射防止性能を達成することができ、また塗膜自体の硬さも維持することが可能であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明の反射防止フィルムにおける低屈折率層は低屈折率であると同時に透明性において優れ、得られた反射防止フィルムは反射防止性に優れると同時に透明性に優れるため、本発明の反射防止フィルムは、特に、液晶表示装置（ＬＣＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）等の画像表示装置の表示面を被覆する多層型反射防止膜の少なくとも一層、特に低屈折率層を形成するのに好適である。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明の塗膜を含んだ反射防止フィルムの一例の断面を模式的に示した図である。
【符号の説明】
【００４６】
１        反射防止フィルム
１１      基材フィルム
１２      高屈折率層
１３      低屈折率層
【図１】
0004632403.tif 000003