(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料乳と陽イオン交換樹脂とを接触させ、カルシウム含有量（ｍｇ／１００ｇ）／無脂乳固形分（質量％）が５．２以下である脱カルシウム乳を得る第１工程と、
該脱カルシウム乳に塩酸を添加してｐＨが５．７〜６．５のｐＨ調整乳を得る第２工程と、
該ｐＨ調整乳をナノ濾過処理して１価イオンを除去する工程と、
ナノ濾過処理したｐＨ調整乳を加熱殺菌する第３工程とを有することを特徴とする、加熱殺菌乳の製造方法。
【請求項２】
原料乳と陽イオン交換樹脂とを接触させてイオン交換乳を得、該イオン交換乳と原料乳とを混合することで、カルシウム含有量（ｍｇ／１００ｇ）／無脂乳固形分（質量％）が５．２以下である脱カルシウム乳を得る第１工程と、
該脱カルシウム乳に塩酸を添加してｐＨが５．７〜６．５のｐＨ調整乳を得る第２工程と、
該ｐＨ調整乳をナノ濾過処理して１価イオンを除去する工程と、
ナノ濾過処理したｐＨ調整乳を加熱殺菌する第３工程とを有することを特徴とする、加熱殺菌乳の製造方法。
【請求項３】
前記原料乳が、全脂乳、全脂濃縮乳、全脂粉乳溶解液、脱脂乳、脱脂濃縮乳、脱脂粉乳溶解液のいずれかである請求項１又は２に記載の加熱殺菌乳の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法で得られることを特徴とする加熱殺菌乳。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加熱殺菌乳及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
乳類は殺菌などの高温条件下におかれることによって、色が褐色を帯びる褐変化や、蛋白質の凝集物による沈殿等の現象を起こす等、熱に対して不安定であることが知られている。しかしながら乳類を長期保存するには、低温殺菌では殺菌されない芽胞菌などを殺菌する必要があり、高温条件下での殺菌が欠かせなく、古くから乳液の熱安定性の向上が研究されてきた。
【０００３】
乳類の熱安定性を向上させる方法としては、イオン交換樹脂と乳類を接触させることにより、カルシウムを除去する方法が知られている。
例えば、非特許文献１では、イオン交換樹脂を用いて乳類のカルシウムを除去する際、カルシウムをナトリウムに交換する方法が開示されている。しかしながら、この方法では、イオン交換後に乳類のｐＨが上がってしまうことが知られている。また、高温条件下で加熱殺菌をおこなった際の沈殿（例えばカード等）は軽減されるものの完全ではなく、褐変化も改善されていない。更には、乳類中のナトリウムが増加するため塩味が強くなる等の風味上の問題もあった。
そこで、特許文献１では、イオン交換樹脂を用いて乳類のカルシウムを除去する際、イオン交換後の乳類を本来中性である乳類と同じｐＨとする方法が開示されている。具体的には、イオン交換の際にカルシウムを、ナトリウムだけでなく水素イオンとも交換する方法である。
その他、カルシウムを除去した乳類として、特許文献２には、乳類を酸処理した後でイオン交換樹脂と接触させてカルシウムを除去した、酸性飲用原料が開示されている。
【特許文献１】特公平７−１２２７６号公報
【特許文献２】特表２００３−５１５３５３号公報
【非特許文献１】山内邦男  他著「ミルク総合辞典」朝倉書店、１９９２年１月２０日、ｐ．３７４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載の方法を追試した結果（後述の例１６参照）、イオン交換の際、一時的に乳類のｐＨが低下し、これにより蛋白質による沈殿が発生するという問題があった。蛋白質による沈殿が発生した場合、イオン交換樹脂のカラムが詰まる他、イオン交換後の樹脂の洗浄が煩雑になる。また、イオン交換後の乳類についても、高温条件下の加熱殺菌をおこなった際の沈殿を完全に防ぐことができず、更には塩味が強いという風味上の問題も解決されなかった。
また、特許文献２に記載の方法は、本来熱安定性の向上を目的としていない。しかし、追試した結果（後述の例１７参照）、この方法により最終的に得られた酸性飲用原料の熱安定性は良好であることが分かった。ところが、酸処理後の乳類の安定性が非常に悪く、イオン交換処理のために加熱をすると、大量の容器への付着および、沈殿が発生してしまうため、濾過をしてからイオン交換処理をする必要があった。また、風味も酸味が強いものであり、乳原料としては使い難いという問題があった。
【０００５】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたもので、熱安定性に優れた加熱殺菌乳の製造方法及び加熱殺菌乳を提供することを目的とする。より具体的には、高温条件下での殺菌でも沈殿が起きにくく、更には、褐変化を起こしにくい加熱殺菌乳の製造方法及び加熱殺菌乳を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の加熱殺菌乳の製造方法は、原料乳と陽イオン交換樹脂とを接触させ、カルシウム含有量（ｍｇ／１００ｇ）／無脂乳固形分（質量％）が５．２以下である脱カルシウム乳を得る第１工程と、該脱カルシウム乳に塩酸を添加してｐＨが５．７〜６．５のｐＨ調整乳を得る第２工程と、該ｐＨ調整乳をナノ濾過処理して１価イオンを除去する工程と、ナノ濾過処理したｐＨ調整乳を加熱殺菌する第３工程とを有することを特徴とする。
【０００７】
本発明の加熱殺菌乳の製造方法は、原料乳と陽イオン交換樹脂とを接触させてイオン交換乳を得、該イオン交換乳と原料乳とを混合することで、カルシウム含有量（ｍｇ／１００ｇ）／無脂乳固形分（質量％）が５．２以下である脱カルシウム乳を得る第１工程と、該脱カルシウム乳に塩酸を添加してｐＨが５．７〜６．５のｐＨ調整乳を得る第２工程と、該ｐＨ調整乳をナノ濾過処理して１価イオンを除去する工程と、ナノ濾過処理したｐＨ調整乳を加熱殺菌する第３工程とを有することを特徴とする。
【０００８】
本発明の加熱殺菌乳の製造方法では、前記原料乳が、全脂乳、全脂濃縮乳、全脂粉乳溶
解液、脱脂乳、脱脂濃縮乳、脱脂粉乳溶解液のいずれかであると好ましい。
本発明の加熱殺菌乳は、上記いずれかの製造方法で得られることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法によれば、熱安定性に優れた、風味の良い加熱殺菌乳を提供できる。より具体的には、高温条件下での殺菌でも沈殿が起きにくく、更には、褐変化を起こしにくい加熱殺菌乳が提供できる。更に、製造工程においてカードの発生等がない製造方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の加熱殺菌乳の製造方法及び加熱殺菌乳について詳細に説明する。
【００１１】
〔加熱殺菌乳の製造方法〕
本発明の加熱殺菌乳の製造方法は、原料乳と陽イオン交換樹脂とを接触させ、カルシウム含有量（ｍｇ／１００ｇ）／無脂乳固形分（質量％）が５．２以下である脱カルシウム乳を得る第１工程と、該脱カルシウム乳のｐＨを５．７〜６．５に調整してｐＨ調整乳を得る第２工程と、該ｐＨ調整乳を加熱殺菌する第３工程とを有することを特徴とする（第１の態様）。
なお、第１工程は、原料乳と陽イオン交換樹脂とを接触させてイオン交換乳を得、該イオン交換乳と原料乳とを混合することで、カルシウム含有量（ｍｇ／１００ｇ）／無脂乳固形分（質量％）が５．２以下である脱カルシウム乳を得ることを特徴としてもよい（第２の態様）。
【００１２】
本発明において、固形分とは、水分を除いた成分を意味する。更に、無脂乳固形分とは、固形分より脂質を除いた成分を意味する。
本発明において、カルシウム含有量とは、原料乳、イオン交換乳、脱カルシウム乳、加熱殺菌乳等が含有する１００ｇあたりのカルシウム量を示している。
また、本発明における無脂乳固形分あたりのカルシウム含有量とは、乳中のカルシウム含有量を無脂乳固形分で割った値（カルシウム含有量（ｍｇ／１００ｇ）／無脂乳固形分（質量％））を意味する。
【００１３】
（第１工程）
まず、原料乳と陽イオン交換樹脂とを接触させて、イオン交換乳を得る。
本発明の加熱殺菌乳を得るにあたり、原料乳としては、生乳（全脂乳）あるいは、生乳を常法によりクリームセパレータで脂肪分を分離除去することにより調製された脱脂乳を使用することができる。簡便には、市販の牛乳、脱脂乳を使用することもできる。また、これらを適切な濃度の溶液として調製し使用することもできる。その他、全脂濃縮乳、脱脂濃縮乳、全脂粉、脱脂乳、脱脂粉乳を適切な濃度の溶液として調整し使用することもできる。更には、乳類に限外濾過、マイクロフィルトレーション等の膜処理を施したもの等、乳蛋白を含有する乳類を使用することもできる。
【００１４】
なお、第１工程にてカルシウム含有量（ｍｇ／１００ｇ）／無脂乳固形分（質量％）が５．２以下である脱カルシウム乳を得るには、カルシウム含有量（ｍｇ／１００ｇ）／無脂乳固形分（質量％）が１０〜１５．６である原料乳を用いることが好ましい。
例えば、カルシウム含有量（ｍｇ／１００ｇ）／無脂乳固形分（質量％）が１０である原料乳を用いると、カルシウムを無脂乳固形分基準で４８．０％以上除去すれば、カルシウム含有量（ｍｇ／１００ｇ）／無脂乳固形分（質量％）を５．２以下とすることができる。
本発明においてカルシウム除去率は無脂乳固形分基準で求める。具体的な算出方法は、後述の実施例において説明する。
【００１５】
本発明で使用する陽イオン交換樹脂としては、カルシウムを交換除去する性質を持つ陽イオン交換樹脂を使用することができる。具体的には、陽イオン交換樹脂として、強酸性陽イオン交換樹脂、弱酸性陽イオン交換樹脂、金属キレート樹脂等を使用することができる。
【００１６】
陽イオン交換樹脂の交換基としては、ナトリウム形、カリウム形、水素イオン形などを使用することができ、これらを組み合わせたものであってもよい。
原料乳中のカルシウムを、陽イオン交換樹脂を用いて除去する際、原料乳のｐＨが下がると蛋白質による沈殿が発生しやすくなるので、一時的でもｐＨが下がりすぎないようにすることが必要である。ｐＨを下げないためには、ナトリウム形やカリウム形、またはこれらを組み合わせて使用することが好ましい。しかし、交換基がナトリウム形のみであると塩味が強く、カリウム形のみであると苦味が強くなるので、ナトリウム形とカリウム形の交換基を組み合わせたナトリウム‐カリウム混合形を使用するとより好ましい。
ナトリウム‐カリウム混合形の陽イオン交換樹脂を得る方法としては、ナトリウム形交換基、カリウム形交換基をそれぞれ有する陽イオン交換樹脂を任意の割合で混合する方法が挙げられる。また、陽イオン交換樹脂を再生させる際の再生液を塩化ナトリウムと塩化カリウムの混合溶液として、一度の再生でナトリウム形とカリウム形の交換基を混在させた陽イオン交換樹脂を調製してもよい。特に、再生の容易さや設備の簡便さ、実製造での作業適合性から、後者のナトリウム形とカリウム形の交換基を混在させた陽イオン交換樹脂を調製する方法が好ましい。
【００１７】
陽イオン交換樹脂を用いて、原料乳中のカルシウムを除去する際、原料乳の温度は、５℃前後の低温から６０℃以上の高温まで選択されうる。
しかしながら、原料乳の温度が低いとイオン交換の反応性が悪い。そのため、陽イオン交換樹脂を充填したカラムに原料乳を通液させる際、熱安定性が得られるカルシウム除去率を維持するために、通液速度を下げる必要がある。通液効率が悪いと、カルシウムの除去に長時間を要し、非効率的で工業的に実施することは困難である。逆に温度が高いほどイオン交換の反応性が良いため、カルシウムの除去効率が良く、カラムにおける通液効率が高く、好ましい。
具体的には原料乳を陽イオン交換樹脂に接触させる際の原料乳の温度は、４０℃以上が好ましく、５５℃以上がより好ましい。
但し高温すぎると、乳成分の熱変化の問題が生じるので、７５℃以下が好ましい。
【００１８】
原料乳と陽イオン交換樹脂とを接触させる方法としては、原料乳中に陽イオン交換樹脂を直接投入して攪拌、接触させるバッチ方式と、陽イオン交換樹脂を充填したカラムに原料乳を通液する方式が知られている。中でも，イオン交換乳のカルシウム除去率が高く、連続的に処理が可能で製造効率が良いことから、カラムを用いる方法が好ましい。
なお、樹脂を充填したカラムに液を通液する際によく用いられる単位にＳＶがある。ＳＶはＳｐａｃｅ  Ｖｅｌｏｃｉｔｙ（空間速度）の略で、１時間当たり樹脂量の何倍量の液を通過させるかを表した値である。例えば、１時間当たり樹脂量の２倍量の液を通過させる速度をＳＶ２と表現する。
本発明では、ＳＶが３〜５程度であると、乳中からカルシウムを効率的に除去できるので好ましい。
【００１９】
第１工程では、上記の原料乳と陽イオン交換樹脂とを接触させて、得られたイオン交換乳より本発明の脱カルシウム乳を得ると好ましい。
本発明の脱カルシウム乳は、カルシウム含有量（ｍｇ／１００ｇ）／無脂乳固形分（質量％）が５．２以下であり、３．８以下であると更に好ましい。
カルシウム含有量（ｍｇ／１００ｇ）／無脂乳固形分（質量％）が５．２以下であれば沈殿が生じ難くなり、高い熱安定性を得ることができる。なお、カルシウム含有量（ｍｇ／１００ｇ）／無脂乳固形分（質量％）が５．２を超えると、沈殿が生じやすくなり、望ましい熱安定性が得られない。
【００２０】
本発明の第１の態様では、イオン交換乳を、そのまま脱カルシウム乳とする。第１の態様は、高いカルシウム除去率が得られるので、より高い熱安定性が要求される製品の製造の際に用いると好ましい。
また、本発明の第２の態様では、原料乳と陽イオン交換樹脂とを接触させて得るイオン交換乳と、原料乳とを混合して、カルシウム含有量（ｍｇ／１００ｇ）／無脂乳固形分（質量％）が５．２以下である脱カルシウム乳を得る。第２の態様は、製品のカルシウム除去率を一定に保つことで、均一な品質の製品を製造することができ、製品品質の管理上好ましい。
【００２１】
（第２工程）
第１工程で得られた脱カルシウム乳のｐＨを調整し、ｐＨ調整乳を得る。
【００２２】
ｐＨの調整方法としては、酸を添加して調整する方法、水素イオン形の交換基を若干含む陽イオン交換樹脂を接触させて調整する方法等が挙げられる。中でも、酸を添加することによりｐＨを調整する方法は、ｐＨ調整の作業性が簡便であることからより好ましい方法である。
【００２３】
通常の乳液は、ｐＨを低下させると凝固し、加熱時に付着が生じる要因となる。従って本発明の製造方法では、原料乳中のカルシウムを、陽イオン交換樹脂を用いて除去した後に酸を添加する。
使用する酸は強酸、弱酸いずれでも食品に用いられる酸は使用することができる。具体的には塩酸、炭酸（炭酸ガス）、リン酸、クエン酸、乳酸、硫酸、リンゴ酸、酒石酸、コハク酸、酢酸等が挙げられる。中でも、風味の面から塩酸、炭酸、乳酸、硫酸、リン酸、リンゴ酸、または酒石酸を用いることが好ましく、更に、乳風味の良好さから塩酸、炭酸、または乳酸を用いることがより好ましい。特に好ましくは、物性及び安定性の面で使用しやすく、ナノ濾過処理の脱塩効率が向上する塩酸を用いることが好ましい。なお、炭酸を用いた場合、殺菌の条件により第３工程中に炭酸成分が失われ、ｐＨが上昇し褐変化を起こすことがあるので、殺菌条件を考慮することが好ましい。
また、これらのｐＨ調整方法は組み合わせて使用することもできる。
【００２４】
第２工程では、以上のｐＨ調整方法にて、脱カルシウム乳のｐＨを５．７〜６．５に調整し、ｐＨ調整乳を得る。ｐＨが６．５以下であれば高温条件下の加熱殺菌において沈殿や褐変化が生じ難くなり、熱安定性を得ることができる。しかしながら、ｐＨが低ければ低いほど良いというものでもなく、ｐＨが５．７未満であると、再び沈殿が生じ易い状態となり、熱安定性を得られなくなる。
【００２５】
（脱塩濃縮処理）
以上の方法により得られたｐＨ調整乳は、第３工程前に、脱塩濃縮処理を施すと好ましい。
乳類に、脱塩濃縮処理を施すと、ナトリウム、カリウム、塩素等の１価イオンの含有量を減少させ、より風味良好な乳類を得ることができる。脱塩濃縮処理方法としては、ナノ濾過、電気透析等が挙げられる。中でも、ナノ濾過は装置が簡便で、製造が容易であるので好ましい。
ナノ濾過では、細孔径が１〜１０ｎｍの範囲にあり、主として１価のイオンと水を透過するナノ濾過膜を用いて濾過を行う。
ナノ濾過においては、適切な風味になるまで脱塩濃縮することができ、さらに必要ならば加水して再度脱塩濃縮するダイアフィルトレーションの処理を行っても良い。なお、以下の説明においては、このｐＨ調整乳を脱塩濃縮したものを、脱塩濃縮ｐＨ調整乳と称する。
また、脱カルシウム乳のｐＨ調整に塩酸を用いた場合、ナノ濾過による脱塩効率が著しく上がる傾向にあることがわかった。従って、塩酸を用いてｐＨの調整を行った後、ナノ濾過処理を行うと、風味改善効果が大きいため好ましい。
【００２６】
（第３工程）
第３工程では、第２工程で得られたｐＨ調整乳（又は脱塩濃縮ｐＨ調整乳）を加熱殺菌して、本発明の加熱殺菌乳を得る。
加熱殺菌の方法としては直接加熱法、間接加熱法等が挙げられる。
直接加熱法としては、インフュージョン式及びインジェクション式等がある。
間接加熱法としては、プレート式、チューブラ式、掻き取り式等がある。
加熱殺菌にあたり、加熱殺菌温度は６３℃であると好ましく、１２５℃以上であると更に好ましい。加熱殺菌温度が１２５℃以上であれば、十分な殺菌効果が得られる。
加熱殺菌温度と加熱殺菌時間の組み合わせとしては、加熱殺菌温度を６３℃として加熱殺菌時間を３０分とするもの、加熱殺菌温度を１２５℃として加熱殺菌時間を２〜３０秒とするもの、加熱殺菌温度を１３５℃として加熱殺菌時間を２〜３０秒とするものなどが挙げられる。
本発明の加熱殺菌乳は、例えば、加熱殺菌温度が１２１℃、加熱殺菌時間が１０分のような高温度、長時間の加熱殺菌にも耐えうるものである。
【００２７】
本発明の製造方法は、以上の３工程より構成されるため、製造中にカード等の凝集物が途中で発生することなく、効率的に熱安定性の優れた加熱殺菌乳を得ることが可能である。
なお、得られた加熱殺菌乳を、濃縮して熱安定性の優れた加熱殺菌濃縮乳を得てもよい。更に、得られた加熱殺菌乳を、濃縮、乾燥して熱安定性の優れた加熱殺菌粉乳を得ることもできる。
【００２８】
〔加熱殺菌乳〕
本発明の加熱殺菌乳は、上記製造方法で得られることを特徴とする。
上記方法にて得られた加熱殺菌乳は、カルシウム含有量（ｍｇ／１００ｇ）／無脂乳固形分（質量％）が５．２以下かつ、ｐＨが５．７〜６．５の範囲のものであり、熱安定性が良く、再度殺菌、滅菌処理をしても耐えうるものであり、高温条件下における滅菌処理を長時間施しても褐変化、沈殿（カード生成等）が抑えられる。
更に、本発明の加熱殺菌乳より得られた、乳類（例えば、加熱殺菌濃縮乳、加熱殺菌粉乳および該粉乳の溶解液など）は、いずれの形態でも熱安定性が良く、再度殺菌、滅菌処理をしても耐えうるものであり、高温条件下における滅菌処理を長時間施しても褐変化、沈殿（カード生成等）が抑えられる。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
また、各例における各物性は以下の方法で測定した。
なお、以下の各例において途中段階におけるカルシウム含有量などの測定は適宜省略しているが、無脂乳固形分（質量％）あたりのカルシウム含有量（ｍｇ／１００ｇ）が、ｐＨ調整、加熱殺菌、濃縮、又は乾燥工程によって実質的に変化することはないと考えられる。
【００３０】
〔カルシウム含有量〕
カルシウム測定装置である平沼産業社製のＣＭ−２１２  ＣＡ／ＭＧ  ＣＯＵＮＴＥＲを用い、乳液中のカルシウム含有量を測定した。
【００３１】
〔固形分〕
水分測定装置であるＣＥＭ社製のＳＭＡＲＴＳｙｓｔｅｍ５を用い、乳液の固形分を測定した。
【００３２】
〔無脂乳固形分〕
一般的な手法にて脂肪分を測定し、固形分から脂肪分を引いた値を無脂乳固形分とした。
【００３３】
〔カルシウムの無脂乳固形分基準の除去率〕
下式に従って、無脂乳固形分基準のカルシウム除去率を求めた。
なお、下式において、Ａ：原料乳のカルシウム含有量（ｍｇ／１００ｇ）、Ｂ：カルシウムを除去した乳のカルシウム含有量（ｍｇ／１００ｇ）、Ｃ：原料乳における無脂乳固形分（質量％）、Ｄ：カルシウムを除去した乳における無脂乳固形分（質量％）とする。
【００３４】
【数１】
0004764893.tif 000002
【００３５】
〔ｐＨ測定〕
ｐＨ測定装置である、堀場製作所製のカスタニーＬＡＢｐＨメーターＦ−２２を用い、ｐＨを測定した。
【００３６】
下記例１〜１９の方法にて、各乳液（加熱殺菌乳など）を得た。
なお、例１〜３及び例７〜１１は参考例、例４〜６は実施例、例１２〜１９は比較例である。
【００３７】
〔例１〕
原料乳として、脱脂乳（森永乳業社製、ｐＨ６．８、固形分９．１質量％、無脂乳固形分９．０質量％、カルシウム含有量１１６ｍｇ／１００ｇ、無脂乳固形分（質量％）あたりのカルシウム含有量（ｍｇ／１００ｇ）１２．９）５１ｋｇを用いた。
この脱脂乳を６０℃にして、ナトリウム形陽イオン交換樹脂（三菱化学社製ダイヤイオンＳＫ−１Ｂ）２リットルが充填されたカラム３本を並列にして、各１７ｋｇずつＳＶ５．０で通液し、無脂乳固形分（質量％）あたりのカルシウム含有量（ｍｇ／１００ｇ）が１．０である脱カルシウム乳（イオン交換乳）（ｐＨ７．６、固形分８．９質量％、無脂乳固形分８．８質量％、カルシウム含有量８．６ｍｇ／１００ｇ、カルシウムの無脂乳固形分基準の除去率９２．４％）５１ｋｇを得た。
得られた脱カルシウム乳のうち１７ｋｇに１質量％塩酸（和光純薬社製、２０質量％塩酸希釈液より調整）を１リットル添加し、ｐＨを６．３に調整しｐＨ調整乳を得た。
このｐＨ調整乳をプレート殺菌機にて８５℃５分の予備殺菌後、インフュージョン式直接加熱法を用いて１３５℃で３０秒間殺菌して、無脂乳固形分（質量％）あたりのカルシウム含有量（ｍｇ／１００ｇ）が１．０である加熱殺菌乳（ｐＨ６．４、固形分８．２質量％、無脂乳固形分８．１質量％、カルシウム含有量７．９ｍｇ／１００ｇ）１７．５ｋｇを得た。
さらに得られた加熱殺菌乳のうち１０ｋｇを、遠心薄膜蒸発装置を用いて約２．５倍まで濃縮し、加熱殺菌濃縮乳（ｐＨ６．３、固形分２１．０質量％）３．９ｋｇを得た。
さらに、上記と同様の濃縮方法にて得られた加熱殺菌濃縮乳３．９ｋｇを、粉乳用ドライヤーで噴霧乾燥して加熱殺菌粉乳６００ｇを得た。
【００３８】
〔例２〕
原料乳として脱脂乳（森永乳業社製、ｐＨ６．８、固形分９．１質量％、無脂乳固形分９．０質量％、カルシウム含有量１１６ｍｇ／１００ｇ、無脂乳固形分（質量％）あたりのカルシウム含有量（ｍｇ／１００ｇ）１２．９）を用いた。
表１の配合で、この脱脂乳と、例１で得られた脱カルシウム乳（イオン交換乳）（ｐＨ７．６、固形分８．９質量％、無脂乳固形分８．８質量％、カルシウム含有量８．６ｍｇ／１００ｇ、無脂乳固形分（質量％）あたりのカルシウム含有量（ｍｇ／１００ｇ）１．０）とを混合し、無脂乳固形分（質量％）あたりのカルシウム含有量（ｍｇ／１００ｇ）が３．８である脱カルシウム乳（ｐＨ７．５、固形分９．０質量％、無脂乳固形分８．９質量％、カルシウム含有量３３．９ｍｇ／１００ｇ、カルシウムの無脂乳固形分基準の除去率７０．５％）１７ｋｇとした。
得られた脱カルシウム乳１７ｋｇに１質量％塩酸を１リットル添加し、ｐＨを約６．３に調整しｐＨ調整乳を得た。
このｐＨ調整乳を例１と同様の方法で殺菌し、無脂乳固形分（質量％）あたりのカルシウム含有量（ｍｇ／１００ｇ）が３．８である加熱殺菌乳（ｐＨ６．４、固形分８．３質量％、無脂乳固形分８．２質量％、カルシウム含有量３１．２ｍｇ／１００ｇ）１７ｋｇを得た。
【００３９】
【表１】
0004764893.tif 000003
【００４０】
〔例３〕
原料乳として脱脂乳（森永乳業社製、ｐＨ６．８、固形分９．１質量％、無脂乳固形分９．０質量％、カルシウム含有量１１６ｍｇ／１００ｇ、無脂乳固形分（質量％）あたりのカルシウム含有量（ｍｇ／１００ｇ）１２．９）を用いた。
表１の配合で、この脱脂乳と、例１で得られた脱カルシウム乳（イオン交換乳）（ｐＨ７．６、固形分８．９質量％、無脂乳固形分８．８質量％、カルシウム含有量８．６ｍｇ／１００ｇ、無脂乳固形分（質量％）あたりのカルシウム含有量（ｍｇ／１００ｇ）１．０）とを混合し、無脂乳固形分（質量％）あたりのカルシウム含有量（ｍｇ／１００ｇ）が５．２である脱カルシウム乳（ｐＨ７．４、固形分９．０質量％、無脂乳固形分８．９質量％、カルシウム含有量４５．９ｍｇ／１００ｇ、カルシウムの無脂乳固形分基準の除去率６０．０％）１７ｋｇとした。
得られた脱カルシウム乳１７ｋｇに例１と同様の１質量％塩酸を１リットル添加し、ｐＨを約６．３に調整しｐＨ調整乳を得た。
このｐＨ調整乳を例１と同様の方法で殺菌し、無脂乳固形分（質量％）あたりのカルシウム含有量（ｍｇ／１００ｇ）が５．２である加熱殺菌乳（ｐＨ６．４、固形分８．３質量％、無脂乳固形分８．２質量％、カルシウム含有量４２．３ｍｇ／１００ｇ）１７ｋｇを得た。
【００４１】
〔例４〕
原料乳として、脱脂乳（森永乳業社製、ｐＨ７．０、固形分９．２質量％、無脂乳固形分９．１質量％、カルシウム含有量１１８ｍｇ／１００ｇ、無脂乳固形分（質量％）あたりのカルシウム含有量（ｍｇ／１００ｇ）１３．０）５４ｋｇを用いた。
この脱脂乳を６０℃にして、例１と同様のカラム２本を並列にして、各２７ｋｇずつＳＶ５．０で通液し、無脂乳固形分（質量％）あたりのカルシウム含有量（ｍｇ／１００ｇ）が２．３である脱カルシウム乳（ｐＨ７．７、固形分９．１質量％、無脂乳固形分９．０質量％、カルシウム含有量２１．０ｍｇ／１００ｇ、カルシウムの無脂乳固形分基準の除去率８２．０％）５０ｋｇを得た。
得られた脱カルシウム乳全量に０．５質量％塩酸を７リットル添加し、ｐＨを６．４に調整しｐＨ調整乳を得た。
このｐＨ調整乳にスパイラル式ナノ濾過装置（日東電工社製、ＲＵＷ−５Ａ）、膜モジュール（日東電工社製、ＮＴＲ−７４５０ＨＧ）を用いてナノ濾過処理を行い、２倍濃縮を行った。その後、濃縮液と同量の水を添加し、再び２倍濃縮を行うダイアフィルトレーション処理を３回行い、計４回の濃縮処理によって、１価イオンが一部除去された脱塩濃縮ｐＨ調整乳（ｐＨ６．４、固形分１５．３質量％）２８ｋｇを得た。
この脱塩濃縮ｐＨ調整乳を例１と同条件で殺菌し、無脂乳固形分（質量％）あたりのカルシウム含有量（ｍｇ／１００ｇ）が２．３である加熱殺菌乳（ｐＨ６．４、固形分１３．２質量％、無脂乳固形分１３．１質量％、カルシウム含有量３０．５ｍｇ／１００ｇ）２８ｋｇを得た。更に、この加熱殺菌乳２８ｋｇから、例１と同様にして加熱殺菌粉乳３．１ｋｇを得た。
【００４２】
〔例５〕
ナトリウム形陽イオン交換樹脂（ダイヤイオンＳＫ−１Ｂ）を、食塩（塩事業センター製）が最終濃度で６質量％、塩化カリウム（富田製薬社製）が最終濃度で４質量％にそれぞれなるように調整した混合水溶液で再生し、ナトリウム‐カリウム混合形陽イオン交換樹脂を調製した。
原料乳として、脱脂乳（森永乳業社製、ｐＨ６．８、固形分９．１質量％、無脂乳固形分９．０質量％、カルシウム含有量１０６．０ｍｇ／１００ｇ、無脂乳固形分（質量％）あたりのカルシウム含有量（ｍｇ／１００ｇ）１１．８）５１ｋｇを用いた。
この脱脂乳を４０℃にして、前記ナトリウム‐カリウム混合形陽イオン交換樹脂２リットルが充填されたカラム２本を並列にして、各２５．５ｋｇずつＳＶ５．０で通液し、無脂乳固形分（質量％）あたりのカルシウム含有量（ｍｇ／１００ｇ）が２．２である脱カルシウム乳（ｐＨ７．７、固形分９．１質量％、無脂乳固形分９．０質量％、カルシウム含有量２０．０ｍｇ／１００ｇ、カルシウムの無脂乳固形分基準の除去率８１．１％）５０ｋｇを得た。
得られた脱カルシウム乳全量に２質量％塩酸を２リットル添加し、ｐＨを６．３に調整しｐＨ調整乳を得た。このｐＨ調整乳にスパイラル式ナノ濾過装置を用いてナノ濾過処理を行い、２倍濃縮して１価のミネラルが一部除去された脱塩濃縮ｐＨ調整乳（ｐＨ６．２、固形分１６．１質量％）２６ｋｇを得た。
この脱塩濃縮ｐＨ調整乳を例１と同条件で殺菌し、無脂乳固形分（質量％）あたりのカルシウム含有量（ｍｇ／１００ｇ）が２．２である加熱殺菌乳（ｐＨ６．２、固形分１５．３質量％、無脂乳固形分１５．２質量％、カルシウム含有量３３．６ｍｇ／１００ｇ）２５ｋｇを得た。更に、この加熱殺菌乳２５ｋｇから、例１と同様にして加熱殺菌粉乳２．７ｋｇを得た。
【００４３】
〔例６〕
例５と同様の方法にてナトリウム‐カリウム混合形陽イオン交換樹脂を調製した。
原料乳として、脱脂粉乳（森永乳業社製）４．８ｋｇを水で１２質量％に溶解した溶解乳（ｐＨ６．７、固形分１１．６質量％、無脂乳固形分１１．５質量％、カルシウム含有量１４５ｍｇ／１００ｇ、無脂乳固形分（質量％）あたりのカルシウム含有量（ｍｇ／１００ｇ）１２．６）４０ｋｇを用いた。
この溶解乳を４５℃に加温し、このナトリウム‐カリウム混合形陽イオン交換樹脂２リットルの入ったカラムを３本並列に用いて、１３．３ｋｇずつＳＶ３．３で通液し、無脂乳固形分（質量％）あたりのカルシウム含有量（ｍｇ／１００ｇ）が２，６である脱カルシウム乳（ｐＨ７．７、固形分１１．３質量％、無脂乳固形分１１．２質量％、カルシウム含有量２９．３ｍｇ／１００ｇ、カルシウムの無脂乳固形分基準の除去率７９．３％）４０ｋｇを得た。
得られた脱カルシウム乳全量に１質量％塩酸を３．５リットル添加し、ｐＨを６．３に調整しｐＨ調整乳を得た。
このｐＨ調整乳を例５と同様にスパイラル式ナノ濾過装置を用いてナノ濾過処理を行い、２倍濃縮して１価のミネラルが一部除去された脱塩濃縮ｐＨ調整乳（ｐＨ６．３、固形分１８．３質量％）２１ｋｇを得た。
この脱塩濃縮ｐＨ調整乳を例１と同条件で殺菌し、無脂乳固形分（質量％）あたりのカルシウム含有量（ｍｇ／１００ｇ）が２，６である加熱殺菌乳（ｐＨ６．３、固形分１６．４質量％、無脂乳固形分１６．２質量％、カルシウム含有量４２．４ｍｇ／１００ｇ）２０ｋｇを得た。更に、この加熱殺菌乳２０ｋｇから、例１と同様にして加熱殺菌粉乳２．７ｋｇを得た。
【００４４】
〔例７〕
原料乳として、例６と同様の脱脂粉乳１８．８ｇを水で９．４質量％に溶解した溶解乳（ｐＨ６．８、固形分９．０質量％、無脂乳固形分８．９質量％、カルシウム含有量１１８ｍｇ／１００ｇ、無脂乳固形分（質量％）あたりのカルシウム含有量（ｍｇ／１００ｇ）１３．３）２００ｇを用いた。
この溶解乳を６０℃にして、ナトリウム形陽イオン交換樹脂（ダイヤイオンＳＫ−１Ｂ）５０ミリリットルを投入し、３０分攪拌しながらバッチ式でイオン交換処理を行った。イオン交換樹脂を４００メッシュの篩（東京スクリーン社製）で除去後、再度同様の陽イオン交換樹脂５０ミリリットルを投入し同様のイオン交換処理を行い、無脂乳固形分（質量％）あたりのカルシウム含有量（ｍｇ／１００ｇ）が０．３である脱カルシウム乳（ｐＨ７．７、固形分８．９質量％、無脂乳固形分８．８質量％、カルシウム含有量２．５ｍｇ／１００ｇ、カルシウムの無脂乳固形分基準の除去率９７．９％）２００ｇを得た。
この脱カルシウム乳１００ｇに１質量％塩酸を６ミリリットル添加し、ｐＨを６．３に調整しｐＨ調整乳を得た。
このｐＨ調整乳を９０℃１０分間の間接加熱法で殺菌し、無脂乳固形分（質量％）あたりのカルシウム含有量（ｍｇ／１００ｇ）が０．３である加熱殺菌乳（ｐＨ６．３、固形分８．５質量％、無脂乳固形分８．４質量％、カルシウム含有量２．４ｍｇ／１００ｇ）１００ｇを得た。
【００４５】
〔例８〕
例５と同様の方法にてナトリウム‐カリウム混合形陽イオン交換樹脂を調製した。
原料乳として、脱脂乳（森永乳業社製、ｐＨ６．９、固形分９．１質量％、無脂乳固形分９．０質量％、カルシウム含有量１１２ｍｇ／１００ｇ、無脂乳固形分（質量％）あたりのカルシウム含有量（ｍｇ／１００ｇ）１２．４）５５ｋｇを用いた。
この脱脂乳を６０℃にして、前記ナトリウム‐カリウム混合形陽イオン交換樹脂２リットルが充填されたカラム２本を並列にして、各２７．５ｋｇずつＳＶ５．０で通液し、無脂乳固形分（質量％）あたりのカルシウム含有量（ｍｇ／１００ｇ）が１．２である脱カルシウム乳（ｐＨ７．５、固形分９．０質量％、無脂乳固形分８．９質量％、カルシウム含有量１０．４ｍｇ／１００ｇ、カルシウムの無脂乳固形分基準の除去率９０．６％）５２ｋｇを得た。
得られた脱カルシウム乳全量にスパイラル式ナノ濾過装置を用いてナノ濾過処理を行い、２倍濃縮して１価のミネラルが一部除去された脱塩濃縮脱カルシウム乳（ｐＨ７．６、固形分１５．５質量％）２６．５ｋｇを得た。得られた脱塩濃縮脱カルシウム乳を冷却しながら炭酸ガス（高圧ガス工業社製、液化炭酸ガス由来）を吹き込み、ｐＨを６．２に調整し脱塩濃縮ｐＨ調整乳を得た。
この脱塩濃縮ｐＨ調整乳を例１と同条件で殺菌し、無脂乳固形分（質量％）あたりのカルシウム含有量（ｍｇ／１００ｇ）が１．２である加熱殺菌乳（ｐＨ７．２、固形分１３．６質量％、無脂乳固形分１３．５質量％、カルシウム含有量１５．８ｍｇ／１００ｇ）２４ｋｇを得た。更に、この加熱殺菌乳２４ｋｇから、例１と同様にして加熱殺菌粉乳２．４ｋｇを得た。
【００４６】
〔例９〕
ナトリウム形陽イオン交換樹脂（ダイヤイオンＳＫ−１Ｂ）５０ミリリットルの投入を１回とした他は、例７と同様にして、無脂乳固形分（質量％）あたりのカルシウム含有量（ｍｇ／１００ｇ）が１．０である脱カルシウム乳（ｐＨ７．７、固形分９．０質量％、無脂乳固形分８．９質量％、カルシウム含有量８．９ｍｇ／１００ｇ、カルシウムの無脂乳固形分基準の除去率９２．５％）２００ｇを得た。
この脱カルシウム乳１００ｇに１０質量％リン酸（和光純薬社製、８５質量％リン酸希釈液より調整）を３ミリリットル添加し、ｐＨを６．３に調整しｐＨ調整乳を得た。
このｐＨ調整乳を９０℃１０分間の間接加熱法で殺菌し、無脂乳固形分（質量％）あたりのカルシウム含有量（ｍｇ／１００ｇ）が１．０である加熱殺菌乳（ｐＨ６．３、固形分８．７質量％、無脂乳固形分８．６質量％、カルシウム含有量８．６ｍｇ／１００ｇ）１００ｇを得た。
【００４７】
〔例１０〕
例９と同様にして、無脂乳固形分（質量％）あたりのカルシウム含有量（ｍｇ／１００ｇ）が１．０である脱カルシウム乳（ｐＨ７．７、固形分９．０質量％、無脂乳固形分８．９質量％、カルシウム含有量８．９ｍｇ／１００ｇ、カルシウムの無脂乳固形分基準の除去率９２．５％）２００ｇを得た。
この脱カルシウム乳１００ｇに１０質量％乳酸（第一製薬社製、９０質量％乳酸希釈液より調整）を５ミリリットル添加し、ｐＨを６．３に調整しｐＨ調整乳を得た。
このｐＨ調整乳を９０℃１０分間の間接加熱法で殺菌し、無脂乳固形分（質量％）あたりのカルシウム含有量（ｍｇ／１００ｇ）が１．０である加熱殺菌乳（ｐＨ６．３、固形分８．６質量％、無脂乳固形分８．５質量％、カルシウム含有量８．５ｍｇ／１００ｇ）１００ｇを得た。
【００４８】
〔例１１〕
原料乳として、全脂粉乳（森永乳業社製）１８．８ｇを水で９．４質量％に溶解した溶解乳（ｐＨ６．８、固形分９．０質量％、無脂乳固形分６．３質量％、カルシウム含有量９０ｍｇ／１００ｇ、無脂乳固形分（質量％）あたりのカルシウム含有量（ｍｇ／１００ｇ）１４．３）２００ｇを用いた。
この溶解乳を６０℃に加温し、ナトリウム形陽イオン交換樹脂（ダイヤイオンＳＫ−１Ｂ）５０ミリリットルを投入し、攪拌しながらバッチ式でイオン交換処理を行い、無脂乳固形分（質量％）あたりのカルシウム含有量（ｍｇ／１００ｇ）が４．０である脱カルシウム乳（ｐＨ７．７、固形分９．０質量％、無脂乳固形分６．３質量％、カルシウム含有量２４．９ｍｇ／１００ｇ、カルシウムの無脂乳固形分基準の除去率７２．３％）２００ｇを得た。
この脱カルシウム乳１００ｇに１質量％塩酸を５ミリリットル添加し、ｐＨを６．３に調整しｐＨ調整乳を得た。
このｐＨ調整乳を９０℃１０分間の間接加熱法で殺菌し、無脂乳固形分（質量％）あたりのカルシウム含有量（ｍｇ／１００ｇ）が４．０である加熱殺菌乳（ｐＨ６．３、固形分８．６質量％、無脂乳固形分６．０質量％、カルシウム含有量２３．８ｍｇ／１００ｇ）１００ｇを得た。
【００４９】
〔例１２〕
原料乳として脱脂乳（森永乳業社製、ｐＨ６．８、固形分９．１質量％、無脂乳固形分９．０質量％、カルシウム含有量１１７ｍｇ／１００ｇ、無脂乳固形分（質量％）あたりのカルシウム含有量（ｍｇ／１００ｇ）１３．０）１７ｋｇを用いた。
この脱脂乳を６０℃にして、例１と同様のカラム１本にＳＶ５．０で通液し、無脂乳固形分（質量％）あたりのカルシウム含有量（ｍｇ／１００ｇ）が１．０である脱カルシウム乳（ｐＨ７．６、固形分９．０質量％、無脂乳固形分８．９質量％、カルシウム含有量８．７ｍｇ／１００ｇ、カルシウムの無脂乳固形分基準の除去率９２．４％）１７ｋｇを得た。
得られた脱カルシウム乳のうち１６ｋｇをｐＨ調整せず、そのままのｐＨにて例１と同様にして加熱殺菌を行い、無脂乳固形分（質量％）あたりのカルシウム含有量（ｍｇ／１００ｇ）が１．０である加熱殺菌乳（ｐＨ７．５、固形分９．０質量％、無脂乳固形分８．９質量％、カルシウム含有量８．７ｍｇ／１００ｇ）１６ｋｇを得た。
この加熱殺菌乳１５ｋｇを例１と同様にして、濃縮、噴霧乾燥して加熱殺菌粉乳１．０ｋｇを得た。
【００５０】
〔例１３〕
原料乳として脱脂乳（森永乳業社製、ｐＨ６．８、固形分９．１質量％、無脂乳固形分９．０質量％、カルシウム含有量１１６ｍｇ／１００ｇ、無脂乳固形分（質量％）あたりのカルシウム含有量（ｍｇ／１００ｇ）１２．９）を用いた。
表１の配合で、この脱脂乳と、例１で得られた脱カルシウム乳（イオン交換乳）（ｐＨ７．６、固形分８．９質量％、無脂乳固形分８．８質量％、カルシウム含有量８．６ｍｇ／１００ｇ、無脂乳固形分（質量％）あたりのカルシウム含有量（ｍｇ／１００ｇ）１．０）とを混合し、無脂乳固形分（質量％）あたりのカルシウム含有量（ｍｇ／１００ｇ）が６．５である脱カルシウム乳（ｐＨ７．６、固形分８．９質量％、無脂乳固形分８．８質量％、カルシウム含有量５７．２ｍｇ／１００ｇ、カルシウムの無脂乳固形分基準の除去率４９．５％）１７ｋｇを得た。
得られた脱カルシウム乳１７ｋｇに例１と同様の１質量％塩酸を１リットル添加し、ｐＨを約６．３に調整しｐＨ調製乳を得た。
このｐＨ調製乳を例１と同様の方法で殺菌し、無脂乳固形分（質量％）あたりのカルシウム含有量（ｍｇ／１００ｇ）が６．５である加熱殺菌乳（ｐＨ６．３、固形分８．４質量％、無脂乳固形分８．３質量％、カルシウム含有量５４．０ｍｇ／１００ｇ）１６．５ｋｇを得た。
【００５１】
〔例１４〕
例１１と同様にして、無脂乳固形分（質量％）あたりのカルシウム含有量（ｍｇ／１００ｇ）が４．０である脱カルシウム乳（ｐＨ７．７、固形分９．０質量％、無脂乳固形分６．３質量％、カルシウム含有量２４．９ｍｇ／１００ｇ、カルシウムの無脂乳固形分基準の除去率７２．３％）２００ｇを得た。
この脱カルシウム乳１００ｇをｐＨ調整せずに、９０℃１０分間の間接加熱法で殺菌し、無脂乳固形分（質量％）あたりのカルシウム含有量（ｍｇ／１００ｇ）が４．０である加熱殺菌乳（ｐＨ７．７、固形分９．０質量％、無脂乳固形分６．３質量％、カルシウム含有量２４．９ｍｇ／１００ｇ）１００ｇを得た。
【００５２】
〔例１５〕
ナトリウム形陽イオン交換樹脂（ダイヤイオンＳＫ−１Ｂ）を、１０質量％塩化ナトリウム水溶液に、２０質量％塩酸を４質量％配合した再生液（塩酸濃度０．８質量％）で再生し、ナトリウム‐水素イオン混合形陽イオン交換樹脂を調製した。
原料乳として、脱脂乳（森永乳業社製、ｐＨ６．８、固形分９．１質量％、無脂乳固形分９．０質量％、カルシウム含有量１１６ｍｇ／１００ｇ、無脂乳固形分（質量％）あたりのカルシウム含有量（ｍｇ／１００ｇ）１２．９）１７ｋｇを用いた。
この脱脂乳を６０℃にして、前記ナトリウム‐水素イオン混合形陽イオン交換樹脂２リットルを投入し、攪拌しながらバッチ式でイオン交換処理を行い、無脂乳固形分（質量％）あたりのカルシウム含有量（ｍｇ／１００ｇ）が２．０である脱カルシウム乳（ｐＨ６．３、固形分８．６質量％、無脂乳固形分８．５質量％、カルシウム含有量１６．７ｍｇ／１００ｇ、カルシウムの無脂乳固形分基準の除去率８４．８％）１７ｋｇを得た。
このｐＨが６．３となった脱カルシウム乳を例１と同様にして加熱殺菌し、無脂乳固形分（質量％）あたりのカルシウム含有量（ｍｇ／１００ｇ）が２．０である加熱殺菌乳（ｐＨ６．２、固形分７．６質量％、無脂乳固形分７．５質量％、カルシウム含有量１４．８ｍｇ／１００ｇ）１８ｋｇを得た。
【００５３】
〔例１６〕
ナトリウム形と水素イオン形の陽イオン交換樹脂を９３：７の割合で混合する方法（特公平０７−０１２２７６公報参照）でナトリウム‐水素イオン混合形陽イオン交換樹脂を調製した。
原料乳として、脱脂乳（森永乳業社製、ｐＨ６．８、固形分９．１質量％、無脂乳固形分９．０質量％、カルシウム含有量１１７ｍｇ／１００ｇ、無脂乳固形分（質量％）あたりのカルシウム含有量（ｍｇ／１００ｇ）１３．０）１７ｋｇを用いた。
この脱脂乳を６０℃にして、前記ナトリウム‐水素イオン混合形陽イオン交換樹脂２リットルが充填されたカラム１本にＳＶ５．０で通液しようとした。しかしながら、通液中にカラムの内部で発生した沈殿（カード）がカラム下部で詰まり、通液が不可能となり、脱カルシウム乳を得ることができなかった。
そこで、陽イオン交換樹脂としてこのナトリウム‐水素混合形陽イオン交換樹脂を用いた以外は、例１５と同様にしてバッチ式でイオン交換処理行い、無脂乳固形分（質量％）あたりのカルシウム含有量（ｍｇ／１００ｇ）が２．３である脱カルシウム乳（ｐＨ７．１、固形分９．０質量％、無脂乳固形分８．９質量％、カルシウム含有量２０．２ｍｇ／１００ｇ、カルシウムの無脂乳固形分基準の除去率８２．５％）１７ｋｇを得た。
この脱カルシウム乳を例１と同様にして加熱殺菌し、無脂乳固形分（質量％）あたりのカルシウム含有量（ｍｇ／１００ｇ）が２．３である加熱殺菌乳（ｐＨ７．０、固形分９．０質量％、無脂乳固形分８．９質量％、カルシウム含有量２０．２ｍｇ／１００ｇ）１５ｋｇを得た。
【００５４】
〔例１７〕
原料乳として、脱脂乳（森永乳業社製、ｐＨ６．８、固形分９．１質量％、無脂乳固形分９．０質量％、カルシウム含有量１１６ｍｇ／１００ｇ、無脂乳固形分（質量％）あたりのカルシウム含有量（ｍｇ／１００ｇ）１２．９）１７ｋｇを用いた。この原料乳に、３．３質量％クエン酸溶液（ＤＳＭ  Ｃｉｔｒｉｃ  Ａｃｉｄ社製、無水クエン酸より調整）０．８ｋｇを添加し、ｐＨ５．８のｐＨ調整乳１７．８ｋｇを得た（特表２００３−５１５３５３号公報参照）。
このｐＨ調整乳を６０℃に加温したが、溶液の熱安定性が悪く、加熱容器に薄膜状のカードが大量に付着した。そこで、４００メッシュの篩にて加熱後のｐＨ調整乳を濾過した。
その後カードを除去したｐＨ５．８のｐＨ調整乳（固形分８．８質量％）１７ｋｇをそのまま、例１で用いたナトリウム形イオン交換樹脂２リットルが充填されたカラムにＳＶ５．０で通液し、無脂乳固形分（質量％）あたりのカルシウム含有量（ｍｇ／１００ｇ）が０．６である脱カルシウム乳（ｐＨ６．３、固形分８．８質量％、無脂乳固形分８．７質量％、カルシウム含有量４．９ｍｇ／１００ｇ、カルシウムの無脂乳固形分基準の除去率９５．６％）１７ｋｇを得た。
この脱カルシウム乳を例１と同様にして加熱殺菌し、無脂乳固形分（質量％）あたりのカルシウム含有量（ｍｇ／１００ｇ）が０．６である加熱殺菌乳（ｐＨ６．３、固形分８．２質量％、無脂乳固形分８．１質量％、カルシウム含有量４．６ｍｇ／１００ｇ）１６ｋｇを得た。
【００５５】
〔例１８〕
原料乳として、脱脂乳（森永乳業社製、ｐＨ６．８、固形分９．１質量％、無脂乳固形分９．０質量％、カルシウム含有量１１６ｍｇ／１００ｇ、無脂乳固形分（質量％）あたりのカルシウム含有量（ｍｇ／１００ｇ）１２．９）１００ｇを用いた。この脱脂乳に１質量％塩酸溶液を適宜添加し、ｐＨ６．３のｐＨ調整乳を得た。
このｐＨ調整乳をオートクレーブ装置にて１２１℃で１０分間加熱殺菌したところ、プリン状になり、完全にゲル化してしまった。また、殺菌前の液を５℃にて約８時間保存したところ、こちらも完全にゲル化し、非常に安定性が悪い乳液となっていることがわかった。
【００５６】
〔例１９〕
原料乳として、脱脂乳（森永乳業社製、ｐＨ６．９、固形分９．２質量％、無脂乳固形分９．１質量％、カルシウム含有量１１２．０ｍｇ／１００ｇ、無脂乳固形分（質量％）あたりのカルシウム含有量（ｍｇ／１００ｇ）１２．３）２２ｋｇを用いた。
この原料乳を６０℃にして、例１と同様のイオン交換樹脂２リットルが充填されたカラム１本にＳＶ５．０で通液し、無脂乳固形分（質量％）あたりのカルシウム含有量（ｍｇ／１００ｇ）が０．８である脱カルシウム乳（ｐＨ７．８、固形分８．９質量％、無脂乳固形分８．８質量％、カルシウム含有量６．８ｍｇ／１００ｇ、カルシウムの無脂乳固形分基準の除去率９３．７％）２０ｋｇを得た。
得られた脱カルシウム乳全量をｐＨ調整せず、そのままのｐＨにて、例５と同様のナノ濾過処理を行い、２倍濃縮して１価のミネラルを除去した後、濃縮液と同量の水を添加して固形分を調整した脱塩ｐＨ調整乳（ｐＨ７．８、固形分８．４質量％）２０ｋｇを得た。
【００５７】
以上、例１〜１９で得られた各乳液、濃縮乳、粉乳の成分組成を一般的な手法にて分析したところ、固形分あたりの組成が、通常の脱脂乳や全脂乳とほぼ同じ脂肪、蛋白質、炭水化物、灰分を持ち、ミネラル組成や有機酸組成のみが変化した乳類であった。
実施例である例１〜１１では、製造中にカード等の凝集物が途中で発生することなく、効率的に加熱殺菌乳が得られた。
一方、比較例である例１２は、ｐＨ調整を行っていない点が本発明と異なる。
例１３で得られた加熱殺菌乳は、無脂乳固形分（質量％）あたりのカルシウム含有量（ｍｇ／１００ｇ）が５．２以上であり、本発明の加熱殺菌乳とは異なる。
例１４は、ｐＨ調整を行っていない点が本発明と異なる。
例１５は、カルシウムの交換除去とｐＨ調整を同時に行う点が、本発明の加熱殺菌乳の製造方法とは異なる。例１５の方法は、イオン交換処理をバッチ式でしか行うことができず、実用的ではなかった。
例１６は、ｐＨ調整を行っていない点が本発明と異なる。例１６の方法は、イオン交換処理をバッチ方式でしか行うことができず、実用的ではなかった。
例１７は、ｐＨ調整をしてからカルシウム除去を行っている点が、本発明の加熱殺菌乳の製造方法と異なる。この方法はｐＨ調整後加温し６０℃とした際にカードが発生し、実用的な方法ではなかった。
例１８ではカルシウムを交換除去せずにｐＨ調整のみ行った後、１２１℃で１０分間の加熱殺菌をしており、加熱殺菌時にｐＨ調製乳がゲル化してしまった。
例１９ではｐＨ調整も加熱殺菌も行っていない。
尚、例１〜１７における加熱殺菌（「８５℃で５分間の予備殺菌後、１３５℃で３０秒間殺菌する」又は「９０℃で１０分間殺菌する」）は、低温又は短時間であるので、いずれの例においても加熱殺菌時には、カードの発生や褐変化等が起きなかった。
以上の、各例で得られた各乳液、濃縮乳、又は粉乳について以下の試験によって評価を行った。
【００５８】
〔試験例１〕
この試験の目的は、各例で得られた各乳液の熱安定性を検証することであり、表２に示すように１７種類の試料について検討した。
１．試験試料
表２に示すとおり、各例で調製した各乳液および、粉乳溶解液を調整し、熱安定性試験試料とした。
具体的には、試料（１）としては例１で調製した加熱殺菌乳を用いた。試料（２）としては、例１２で調製した加熱殺菌乳を用いた。試料（３）としては、例１１で調製した加熱殺菌乳を用いた。試料（４）としては、例１４で調製した加熱殺菌乳を用いた。試料（５）としては、例７で調製した加熱殺菌乳を用いた。試料（６）としては、例２で調製した加熱殺菌乳を用いた。試料（７）としては、例３で調製した加熱殺菌乳を用いた。試料（８）としては、例１３で調製した加熱殺菌乳を用いた。試料（９）としては、例１５で調製した加熱殺菌乳を用いた。試料（１０）としては、例１６で調製した乳液を用いた。試料（１１）としては、例４で調製した加熱殺菌粉乳（固形分９６質量％）を５０℃の水に９．４質量％（固形分９．０質量％）で溶解した溶解液を用いた。試料（１２）としては、例５で調製した加熱殺菌粉乳（固形分９６質量％）を５０℃の水に９．４質量％（固形分９．０質量％）で溶解した溶解液を用いた。試料（１３）としては、例６で調製した加熱殺菌粉乳（固形分９６質量％）を５０℃の水に９．４質量％（固形分９．０質量％）で溶解した溶解液を用いた。試料（１４）としては、例１７で調製した加熱殺菌乳を用いた。試料（１５）としては、例８で調製した加熱殺菌粉乳（固形分９６質量％）を５０℃の水に９．４質量％（固形分９．０質量％）で溶解した溶解液を用いた。試料（１６）としては、例９で調製した加熱殺菌乳を用いた。試料（１７）としては、例１０で調製した加熱殺菌乳を用いた。
表２には、各試料の殺菌前ｐＨ、カルシウム含有量（ｍｇ／１００ｇ）、無脂乳固形分（質量％）、カルシウム含有量（ｍｇ／１００ｇ）／無脂乳固形分（質量％）を示した。
【００５９】
【表２】
0004764893.tif 000004
【００６０】
２．試験方法
熱安定性を検討するために、各試料５０ｇをビーカーに入れ、一般的な滅菌装置であるオートクレーブ装置（トミー精工社製、ＫＳ−３２３）を用い、１２１℃１０分の条件で加熱滅菌した。
加熱による沈殿（カード）生成の評価方法は、５０ミリリットル用の粉乳用遠沈管（中村医科理科社製）に全量を移し、国産遠心器社製のＨ−１０３Ｎ遠心器にて１５００ｇの遠心力で５分遠心して遠沈管の底に集められた沈殿量を測定した。結果を表３に示す。
褐変度合いの測定方法は一般的な色彩の評価方法のひとつである、ハンター式色差計を用いて評価した。具体的にはミノルタ社製のＣＯＬＯＲ  ＲＥＡＤＥＲ  ＣＲ−１３測色計を用い、得られた乳液又は殺菌液３ミリリットルについて色差値を５回計測し、その平均値を溶液の色差値とした。色差値より、一般的な色の差の評価方法である色差ΔＥの値を求め、加熱の有無による溶液の色の変化を評価した。結果を表３に示す。
なお、ΔＥの値は以下の式によりハンター表色系の値を用いて求められる（加熱前の試料の色差を（Ｌ１、ａ１、ｂ１）とし、加熱後の試料の色差を（Ｌ２、ａ２、ｂ２）と表記したとき、ΔＬ＝Ｌ１−Ｌ２、Δａ＝ａ１−ａ２、Δｂ＝ｂ１−ｂ２）。
【００６１】
【数２】
0004764893.tif 000005
【００６２】
【表３】
0004764893.tif 000006
【００６３】
３．試験結果
試料（１）、（２）はそれぞれ脱脂乳を原料乳としており、試料（１）がｐＨ調整を行った弱酸性の加熱殺菌乳、試料（２）がｐＨ調整をせず中性付近の加熱殺菌乳である。試料（３）、（４）はそれぞれ全脂粉乳溶解液を原料乳としており、同じように試料（３）が弱酸性の加熱殺菌乳、試料（４）が中性付近の加熱殺菌乳である。これらによれば、弱酸性にすることにより、沈殿、褐変化とも抑制された非常に高い熱安定性を持つ乳液や乳濃縮液を得ることができるといえる。
試料（５）〜（８）における無脂乳固形分（質量％）あたりのカルシウム含有量（ｍｇ／１００ｇ）は順番に、０．３、３．８、５．２、６．５である。これによれば、沈殿、褐変化等を抑制するには、無脂乳固形分（質量％）あたりのカルシウム含有量（ｍｇ／１００ｇ）が５．２以下であると効果的であり、３．８以下であると特に効果が大きいといえる。
試料（９）は、熱安定性の高い乳液ではあるが、前述のように試料（９）に用いた例１５の加熱殺菌乳の製造方法はバッチ法のみであり、実用的なものではなかった。試料（１０）は、ｐＨが７．０であり、褐変化を抑えることができなかった。
試料（１１）、（１２）及び（１３）では、脱塩のためにｐＨ調整乳をナノ濾過処理に付しても、沈殿や褐変化を抑制でき、熱安定性の高さは変わらないことが示された。更に試料（１２）及び（１３）より、陽イオン交換樹脂として、ナトリウム‐カリウム混合形樹脂を用いても同様の熱安定性が得られることが示された。
試料（１４）は、熱安定性の高い乳液ではあるが、前述のように試料（１４）に用いた例１７は、製造時、酸添加後にカード生成、ゲル化といった現象が起き、不安定さを考慮すると実用的ではない。
試料（１５）〜（１７）では、添加する酸として、炭酸ガス、リン酸、乳酸を使用した。炭酸ではオートクレーブでの長時間殺菌により、殺菌中に炭酸ガスが気化してｐＨが上がり褐変化が生じたが、沈殿は全く生じず、ｐＨ調整をしない従来のカルシウム除去乳よりも熱安定性が向上していることが示された。また、リン酸、乳酸では褐変化も沈殿も問題なかった。これによって、食品として使用する酸によってｐＨ調整を行っても、沈殿や褐変化を防ぐことができ、熱安定性を高められることが示された。
【００６４】
〔試験例２〕
この試験の目的は、ナノ濾過処理する際の脱塩効率を検証することである。
表４に示すように例４、例５、例１９で得られた脱カルシウム乳、及び２倍濃縮後の乳液について、ナトリウム含有量をＩＣＰ法によって測定し、固形分１００ｇあたりのナトリウム含有量Ｘを次式、Ｘ＝ナトリウム含有量（ｍｇ／１００ｇ）÷固形分（質量％）×１００、より算出し、評価を行った。結果を表４に示す。
【００６５】
【表４】
0004764893.tif 000007
【００６６】
ナノ濾過処理による２倍濃縮時の脱塩効率を例４と例１９で比較する。表４より、塩酸を添加してからナノ濾過処理により脱塩する（例４）ことにより、塩酸を添加しないでナノ濾過処理を行う（例１９）よりも、約２倍脱塩効率が上がることが確認された。つまり、塩酸を添加してからナノ濾過処理により脱塩することによって、イオン交換によって増長された塩味を抑制し、風味良好で熱安定性に優れた乳類を製造できることが示された。
さらに、例４と５の比較から、ナトリウム形陽イオン交換樹脂を用いた場合と、ナトリウム‐カリウム混合形陽イオン交換樹脂を用いた場合では、カルシウム除去にナトリウム‐カリウム混合形陽イオン交換樹脂を用いた方がよりナトリウム量が軽減され、熱安定性が良く、風味が非常に優れた乳類を製造できることが示された。
【００６７】
〔試験例３〕
この試験の目的は、各例で得られた代表的な乳液の風味を検証することである。
例１２、例１、例４、及び例５で得られた乳液又は粉乳を、表６に示したように調整し、訓練された風味パネラー２０名により評価した。
具体的には、試料（１）としては、例１で調製した加熱殺菌乳を用いた。試料（２）としては、例４で得た加熱殺菌乳を固形分９質量％となるよう希釈した希釈液を用いた。試料（３）としては、例５で得た加熱殺菌乳を固形分９質量％となるよう希釈した希釈液を用いた。
評価方法は、脱脂乳中のカルシウムをナトリウム形イオン樹脂で除去して殺菌した例１２の加熱殺菌乳をコントロールとして用い、この加熱殺菌乳に比べて塩味および酸味について表５の基準にて１〜５点の５段階で評価した。その結果を統計学的に処理したものを表６に示す。
【００６８】
【表５】
0004764893.tif 000008
【００６９】
【表６】
0004764893.tif 000009
【００７０】
表６の結果より、カルシウムとナトリウムをイオン交換しただけのコントロールと比較して、塩酸を添加した試料（１）では塩味と酸味が有意に強く感じられた。しかし、試料（２）、（３）によれば、ナノ濾過処理を行うことでコントロールよりも塩味が有意に減少され（有意水準１％）、酸味も増加せずに風味良好で高熱安定性の乳液が得られていることが示された。
つまり、塩味を減少させかつ酸味を増加させずに熱安定性の良い乳液を得るには、加熱殺菌乳の製造工程において、脱塩濃縮処理を行うと好ましいといえる。
【００７１】
〔試験例４〕
この試験の目的は、どのｐＨで乳類の熱安定性が優れているかを検証することであり、表７に示すように１８種類の試料を作成し、検討した。
１．試験試料
表７に示すとおり、試料（１）として、例１２で調製したｐＨ７．５の加熱殺菌乳を用いた。試料（２）〜試料（１８）としては、例１２で調製したｐＨ７．５の加熱殺菌乳に１質量％塩酸を適宜添加してｐＨを５．４〜７．０に調整したものを用いた。
【００７２】
２．試験方法
試験例１と同様の方法にてオートクレーブ装置で１２１℃１０分間の条件で加熱殺菌した各試料の熱安定性を、沈殿量と色差ΔＥで評価した。結果を表７に示す。
【００７３】
【表７】
0004764893.tif 000010
【００７４】
３．試験結果
表７より、カルシウムが交換除去され無脂乳固形分（質量％）あたりのカルシウム含有量（ｍｇ／１００ｇ）が５．２以下の乳液を用いた場合、ｐＨを弱酸性の６．５以下にすることで、沈殿、褐変化とも抑制された熱安定性の高い乳類を得ることができ、それはｐＨが低いほど効果的であることが示された。しかしながら、ｐＨが低ければ低いほどよいというものでもなく、ｐＨが５．６以下では逆に熱安定性が悪くなる。従って、熱安定性の高い乳類を得るには、ｐＨを５．７〜６．５に調整するのが良いことが示された。
【００７５】
〔試験例５〕
この試験の目的は、どの酸が高い熱安定性を持つ加熱殺菌乳の製造に用いることができるか検証することであり、表８に示すように９種類の試料を作成し、検討した。
１．試験試料
表８に示すとおり、試料（１）として、例１２で調製した加熱殺菌乳に２質量％塩酸を添加してｐＨを６．１に調整したものを用いた。試料（２）として、例１２で調製した加熱殺菌乳に炭酸ガスを吹き込んでｐＨを６．１に調整したものを用いた。試料（３）として、例１２で調製した加熱殺菌乳に８．５質量％リン酸を添加してｐＨを６．１に調整したものを用いた。試料（４）として、例１２で調製した加熱殺菌乳に９質量％乳酸を添加してｐＨを６．１に調整したものを用いた。試料（５）として、例１２で調製した加熱殺菌乳に１０質量％リンゴ酸を添加してｐＨを６．１に調整したものを用いた。試料（６）として、例１２で調製した加熱殺菌乳に１０質量％酒石酸を添加してｐＨを６．１に調整したものを用いた。試料（７）として、例１２で調製した加熱殺菌乳に１０質量％コハク酸を添加してｐＨを６．１に調整したものを用いた。試料（８）として、例１２で調製した加熱殺菌乳に１０質量％酢酸を添加してｐＨを６．１に調整したものを用いた。試料（９）として、例１２で調製した加熱殺菌乳に１０質量％クエン酸を添加してｐＨを６．１に調整したものを用いた。試料（１０）として、例１２で調製した加熱殺菌乳に２質量％硫酸を添加してｐＨを６．１に調整したものを用いた。
【００７６】
２．試験方法
試験例１と同様の方法にてオートクレーブ装置で１２１℃１０分間の条件で加熱殺菌した試料の熱安定性を、沈殿量で評価した。さらに、訓練された風味パネラー６名により、酸で調整した乳液の風味評価を行い、風味傾向および使用可能性について検討した。結果を表８に示す。
【００７７】
【表８】
0004764893.tif 000011
【００７８】
３．試験結果
表８より、カルシウムが交換除去され無脂乳固形分（質量％）あたりのカルシウム含有量（ｍｇ／１００ｇ）が５．２以下の乳液を用いた場合、ｐＨ調整を行う酸が、有機酸、無機酸、強酸、弱酸とどの種類の酸であっても、高温条件下における長時間の滅菌処理によって、褐変化や沈殿が生じることはなく望む熱安定性が得られることが示された。
ただし、酸によっては非常に風味が悪くなるため、風味にほとんど影響を与えない酸である塩酸、炭酸、またはヨーグルト風味である乳酸が望ましく、ミルク感は薄いが酸味が弱く癖のない風味を持つ硫酸、酸味が感じられるが、癖のない風味を持つリン酸、リンゴ酸、酒石酸も原料としては可能性があることが示された。