(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶液流延成膜方法により成膜してフィルムを得るためのポリマー溶液の調製方法であって、予めポリマーと溶媒が投入されている溶解容器に、超臨界流体となる物質の超臨界温度以上及び超臨界圧力以上から選ばれる少なくとも一方の超臨界状態で形成された該物質の超臨界流体を導入してポリマーを溶解した後、前記超臨界流体物質を除去することにより、ポリマーの前記溶媒溶液を分離することを特徴とするポリマー溶液の調製方法。
【請求項２】
ポリマー溶解後、前記超臨界流体の超臨界状態を維持しながら濾過を行い、前記超臨界流体物質を除去することを特徴とする請求項１に記載のポリマー溶液の調製方法。
【請求項３】
減圧により前記超臨界流体物質を除去することを特徴とする請求項２に記載のポリマー溶液の調製方法。
【請求項４】
調製したポリマー溶液の脱泡を行うことを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載のポリマー溶液の調製方法。
【請求項５】
前記超臨界流体となる物質が二酸化炭素であることを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項に記載のポリマー溶液の調製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規なポリマー溶液の調製装置、ポリマー溶液の調製方法、ポリマーフィルムの製造装置、ポリマーフィルムの製造方法及びポリマーフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
通常、ポリマー溶液の調製方法は、ポリマーをその良溶媒を主とする溶媒に溶解するのが定法であるが、中には、最近の機能性ポリマーのように常態では溶解する溶媒もほとんどなく、そのため溶液から成型品に加工をすることの出来ないものもある。また最近の環境問題から溶媒の変更を余儀なくされるものもあり、常態では溶解しにくい溶媒を低温や高圧という条件を利用するという場合もある。例えば、ポリイミドは、合成途中のポリアミド酸という形の溶液で成型した後に高温加熱処理を行い、ポリイミド成型品としている。また、別の例として、セルローストリアセテートを通常の溶媒であるメチレンクロライドの代わりに、常温では溶解しないアセトン等の溶媒を使用し、溶解させる方法がある。その方法の一つとしては、Ｊ．Ｍ．Ｇ．Ｃｏｗｉｅ等による、Ｄｉｅ  Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｃｈｅｍｉｅ、１４３巻、１０５〜１１４頁（１９７１年）においてセルローストリアセテート（酢化度６０．１〜６１．３％）とアセトンとの混合物を−８０〜−７０℃に冷却した後、加温することによって０．５〜５重量％の稀薄溶液が得られたとの報告がある。このようなセルローストリアセテートと溶媒との混合物を冷却した後、加温することにより溶解する方法を冷却溶解方法と言われている。また、上出健二等による、繊維機械学会誌、３４巻、７号、５７−６１頁（１９８１年）「三酢酸セルロースのアセトン溶液からの乾式紡糸」に冷却溶解方法を用いた紡糸技術が述べられている。特開平９−９５５４４号及び同９−９５５５７号公報には、上記技術を背景に、実質的にアセトンからなる有機溶媒を用いた、あるいはアセトンと他の有機溶媒を共用した冷却溶解方法によるセルローストリアセテートの溶解及びフィルムの製造が提案されている。
【０００３】
また他に、高圧状態でセルロースアシレートを溶解する方法があり、本出願人は、特願平９−１７８２８４号、同１０−１３１９９９号及び同１０−１３２０００号で、非塩素系有機溶媒を主成分とする有機溶媒（例えばアセトン、酢酸メチル等）を含む混合物を、１０〜５０００ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力下で処理する工程と、処理した該混合物を０．１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ2圧力下で処理するセルロースアシレート溶液の調製方法を提案した。
【０００４】
更に他の方法として、特開昭６１−１０６６２８号公報には、高濃度のセルローストリアセテート溶液を調製するのに、溶解容器内で、セルロースアシレート溶媒の常圧における沸点以上に加熱して加圧状態下で溶解する方法が記載されている。特開平５−１６３３０１号公報には、セルローストリアセテートをその溶媒の沸点以下の温度で不完全溶解した後、熱交換器に不完全溶解物を加熱した熱交換器に通して短時間で高濃度で溶解することが出来、この時粘度が低下し濾過圧力が上昇することなくドープを調製出来ることが記載されている。また、特開平８−１７９４６３号公報には、メチレンクロライドを主たる溶媒とした高濃度のセルローストリアセテート溶液を、７〜５０気圧の圧力下で、４１〜６３℃の温度まで加熱して、濾過し、このドープを直接溶液流延製膜するという記載がある。何れも使用する主溶媒の沸点以上に温度を上げることにより、高濃度でも粘度が下がることを利用して濾過を容易にして、高濃度のドープを用いて効率的に製膜する方法等がある。
【０００５】
一方、いろいろな物質から有用物あるいは不要物を抽出する手段として、また破棄物を分子レベルまで分解し、有害物質を無害化、あるいは原料を再利用化する方法として、超臨界流体を用いる技術が最近注目されている。例えば、多賀谷英幸の平成９年度産学交流夏季セミナーのテキスト、「超臨界流体の利用」（１９９７年８月６日）、化学工学論文集、第２３巻、第４号、５０５〜５１１頁（１９９７）等に上記技術の記載がある。
【０００６】
また、この超臨界流体を利用して、米国特許第５，３２８，９３４号明細書には、たばこのトウのセルロースエステル廃棄物からセルロースエステルをリサイクルすることが、米国特許第５，００９，７４６号明細書には、セルロースから接着剤を除去することが、米国特許第４，３０８，２００号明細書には、木材からテルペン油を抽出することがそれぞれ記載され、また、これらの技術を利用したコーヒーや紅茶からの脱カフェイン、ビールのホップ成分の抽出、たばこの脱ニコチンなどもある。これらはＭａｃＨｕｇｈ  ｅｔ  ａｌ．，Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｆｌｕｉｄ  Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ：Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ａｎｄ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ（Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈｓ出版）（１９８６年）；Ｅｃｋｅｒｔ  ｅｔ  ａｌ．，Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第２０巻、３１９〜３２５頁（１９８６年）；Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第３版、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ等にも記載されている。
【０００７】
更に、米国特許第５，５１２，２３１号明細書には、５〜５０重量％の二酸化炭素及び５０〜９５重量％の二酸化炭素と相溶性の有機溶媒、例えばアセトン、トリアセチン、エタノール、メタノールのような溶媒を使用し、二酸化炭素の超臨界点温度以上または超臨界点圧力以上あるいは超臨界状態で、セルロースアセテート（グルコーズ単位当たりのアセチル基置換度が２．４〜２．５、これはセルロースジアセテートである）を溶解し、濾過後、これを用いてたばこのトウに使用する繊維を紡糸するという記載がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前述の特開昭６１−１０６６２８号、特開平５−１６３３０１号及び同８−１７９４６３号公報に記載されている方法では、温度あるいは圧力を上げて高濃度溶液（不完全溶解液も含む）の粘度を低下させ、濾過し易くしているが、溶解過程で溶解が不十分のものを後で主溶媒の常圧での沸点以上に温度を上げても、あるいは圧力を上げても完全な溶解状態にはならず、濾過する際の濾材の寿命は若干延びるものの目詰まりは起こり易く、結局最初の溶解過程でほぼ完全な状態にまで溶解させることが重要である。
【０００９】
ポリスルフォン樹脂の場合には、ポリスルフォン樹脂溶液を調製後、溶液流延製膜する前に経時により溶液中に結晶が析出し、また濾過後でも経時させると更に析出が起こるという、経時させないと後で結晶が析出するし、逆に経時させることによる経済的な損失が大きいという課題がある。特開平５−３２９８５７号公報には溶液を４ヶ月経時させた後に溶液流延製膜に使用するという記載があるが、この課題に対する対応では、余分な装置が必要になったり、経時によるコスト高となる。特開平７−２８１０２７号及び同８−７５９２３号公報では、３０℃以上の温度で溶解後２〜２０日経時させた後、濾過して溶液流延製膜することが記載されているが、やはり長い時間の経時を必要としている。
【００１０】
未溶解物、塵等不純物は濾過の際に濾過圧を上げ、中には、圧が上がることによって通過してしまう不純物、また、溶解後に出て来る結晶やそれに類似物はフィルムに製膜した後、フィッシュアイや異物として、またそれらが原因で泡を発生させたりして、フィルムの品質を著しく損なう要因となるので、溶解時点で、より完全な溶解状態にもっていくことが、良い品質のフィルムを作製するのに重要なことである。
【００１１】
本発明の第１の目的は、ポリマーが充分溶解された、濾過する負荷を極小化し得る、そして長時間安定なポリマー溶液を提供することにあり、第２の目的は、充分溶解された、容易に濾過したポリマー溶液（ドープ）を用い、フィッシュアイ、異物、泡等の欠陥のない良品質で平面性に優れたポリマーフィルムを溶液流延製膜によって得ることであって、その方法、装置及びフィルムを提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題に対して鋭意検討した結果、超臨界流体を用い超臨界状態においてポリマーを溶解させることによって、ほぼ完全な状態で溶解することが出来、更に続いて超臨界状態のまま濾過することによって、濾過の負荷がほとんどなく、濾過寿命を著しく延ばすことの出来ることを見出し、その結果、フィッシュアイや泡、異物等を含まない高品質のポリマー溶液とポリマーフィルムを得る解決手段を見出した。
【００１３】
本発明は下記構成よりなる。
【００１４】
（１）溶液流延成膜方法により成膜してフィルムを得るためのポリマー溶液の調製方法であって、予めポリマーと溶媒が投入されている溶解容器に、超臨界流体となる物質の超臨界温度以上及び超臨界圧力以上から選ばれる少なくとも一方の超臨界状態で形成された該物質の超臨界流体を導入してポリマーを溶解した後、前記超臨界流体物質を除去することにより、ポリマーの前記溶媒溶液を分離することを特徴とするポリマー溶液の調製方法。
（２）ポリマー溶解後、前記超臨界流体の超臨界状態を維持しながら濾過を行い、前記超臨界流体物質を除去することを特徴とする（１）に記載のポリマー溶液の調製方法。
（３）減圧により前記超臨界流体物質を除去することを特徴とする（２）に記載のポリマー溶液の調製方法。
（４）調製したポリマー溶液の脱泡を行うことを特徴とする（１）〜（３）の何れか１項に記載のポリマー溶液の調製方法。
（５）前記超臨界流体となる物質が二酸化炭素であることを特徴とする（１）〜（４）何れか１項に記載のポリマー溶液の調製方法。
【００２７】
本発明を詳述する。
【００２８】
先ず、本発明に有用な超臨界状態及び超臨界流体について説明する。ある物質に対して、温度と圧力とを上昇させていくと、ある条件になったところで物質は液体と気体の中間の性質を持つ流体となる。これは臨界温度（超臨界温度ともいう）Ｔｃと臨界圧力（超臨界圧力ともいう）Ｐｃを越えた領域での物質の状態であり、この状態を超臨界状態という。超臨界状態における超臨界流体は常態の液体よりも２桁も大きい拡散係数を持ち、粘度は気体並になる。食品、香料、医薬品分野での抽出、ファインセラミックの成型過程での利用、超微細発砲ポリマーの製造、難分解化合物や有害物質の分解、原料回収等幅広く応用されている。これらは超臨界状態の物質が他の物質内に拡散する性質を利用したものである。
【００２９】
本発明は、この超臨界流体の物質の他の物質への拡散し易いことと粘度が気体並であるという性質に注目し、ポリマーを完全な状態に溶解させる方法、また難溶性のポリマーについても溶解させる方法を鋭意検討した結果、超臨界流体溶液のまま濾過することによって濾過寿命を長期間にまで延ばすことに、また今まで難溶とされて来たポリマーについても溶液を得ることに成功した。
【００３０】
本発明者等は、必ずしも臨界温度Ｔｃ及び臨界圧力Ｐｃを共に越えた領域の超臨界点以上の領域とならなくとも、ＴｃあるいはＰｃの何れか一方を越えた状態においても超臨界流体に似た状態が発生し、同様な効果があることを認めた。従って、本発明においては、Ｔｃを越えた領域あるいはＰｃを越えた領域の何れか、あるいはＴｃとＰｃを共に越えた超臨界点以上の領域を総称して超臨界状態という。そしてそれらの領域で発生する流体を超臨界流体と総称していうこととする。以降、本発明において、超臨界流体となる物質を超臨界流体あるいは超臨界物質と呼ぶことがある。
【００３１】
超臨界流体となる物質は、常態において気体または液体であり、下記のような物質を挙げることが出来る（カッコ内の前の数値はＴｃ（℃）、後の数値はＰｃ（ＭＰａ）である）。代表的なものとして、空気（−１４０．７、３．７７）、メタン（−８２．６、４．６０）、エチレン（９．２、５．０４）、二酸化炭素（３１．１、７．３８）、エタン（３２．１、４．８７）、プロパン（９６．７、４．２５）、アンモニア（１３２．４、１１．２８）、ブタン（１５２．０、３．８０）、メタノール（２３９．４、８．０９）、エタノール（２４０．７、６．１４）、ベンゼン（２８９．０、４．９０）、トルエン（３１８．６、４．１１）、水（３７４．１、２２．１２）等が用いられる。本発明において、超臨界流体となる物質は制限なく使用出来るが、これらの内、本発明に好ましい超臨界物質としては、Ｔｃ及びＰｃの点から、エチレン、二酸化炭素、エタン、プロパンを好ましく挙げることが出来、特に、二酸化炭素が温度圧力ともに使用し易い範囲にあること、無味、無臭、不燃、化学的に安定、有資源、安価、製品中に超臨界物質が残らない等の観点から好ましく用いることが出来る。二酸化炭素は、一般的に石炭からの重油の抽出、ポリマーからの残留モノマーの抽出、スプレー用溶媒などに用いられている。水も安全な物質であるが、Ｔｃ及びＰｃがかなり高く、超臨界水はポリマーや毒性の強い化合物を分解する等廃棄物処理に効果があり、ポリマーを溶解するというより分解するために使用するもので、本発明には条件が過酷過ぎるので、あまり適しているとはいえない。
【００３２】
本発明のポリマー溶液の調製方法について説明する。
【００３３】
本発明の超臨界状態での溶解方法は、超臨界流体がポリマーの分子レベルでポリマー分子を分離させるので、溶媒の溶媒和を助長しほぼ完全な溶液とすることが可能である。良溶媒のみならず、通常では良溶媒となり得ない溶媒でも溶解能を向上させることが出来る。例えば、耐熱性樹脂のように溶解し難いポリマーも容易に溶解することが出来るし、溶媒の使用が制限され他の常態では溶解し難い溶媒を使用しなければならい場合でも本発明の超臨界状態で溶解させることによって溶液を得ることが出来る。更に溶液中の不純物の存在によって結晶が成長するような場合でも結晶化が妨げられ易い。また高濃度であっても超臨界状態では溶液粘度が低く、移送することも、濾過することも容易で、以上の如く通常では考えられなかったことを容易に達成することが出来ることを見出した。
【００３４】
超臨界物質と溶媒との混合比はモル比で１０／９０〜９０／１０で溶解させることが出来るが、好ましくは３０／７０〜７０／３０である。溶液中のポリマーの濃度（溶液の重量に対するポリマー重量の割合を％で表す）は５〜６０重量％の範囲でポリマーを溶解することが出来、好ましくは１０〜５０重量％である。
【００３５】
ここで、本発明のポリマー溶液を調製する装置及び溶解方法の概略を説明するが、これに限定されない。図１は例えば、二酸化炭素を使用するバッチ式のポリマー溶液調製装置の概略図である。本発明に用いるポリマーの耐圧性溶解容器６は５０〜５００気圧程度の耐圧性があれば制限なく使用できるが、耐圧性は二酸化炭素を超臨界物質として使用する場合は、１５０気圧に耐えればよい。耐圧性溶解容器６には、ポリマー、溶媒、超臨界物質、充填ガス等を導入するに当たり定まった順序はないが、ポリマーを初めに導入するのが好ましい。溶解に先だって予めポリマーとそれに続いて溶媒を投入（何れの投入手段も図示してない）して、窒素または二酸化炭素ガスで溶解容器６内の空気を置換しておき、溶解温度を、超臨界物質の超臨界温度以上に加温（加温手段は図示してない）しておく。二酸化炭素ボンベ１から導管２を通して二酸化炭素ガスを加圧装置３に導入し、加熱器（熱交換器）４で加熱して二酸化炭素を超臨界流体とし、弁５を通して耐圧性溶解容器６に導入する。所定量の超臨界流体の二酸化炭素を耐圧性溶解容器６に導入し終わったら弁５を閉じ、超臨界流体と混合相溶した溶媒とポリマーを所定の時間、撹拌しながら（撹拌手段は図示してない）二酸化炭素の超臨界状態を維持する。ポリマーを溶解完了後、調節弁７を開き、超臨界状態の圧力と温度を保ちながら導管８を通して濾過装置９に導入し、濾過後減圧弁１０を通して気液分離容器１１に導入し、二酸化炭素ガスを弁１２、導管１３を経て減圧調節器１４に導入し二酸化炭素ガスを開放１５する。この二酸化炭素はリサイクリングされ、再び使用される。一方ポリマー溶液は気液分離容器１１の下方にたまり必要に応じて弁１６から、例えば溶液流延製膜装置方向へ導管１７に送られる。本発明に使用する濾過装置９には、通常の濾過方法を用いることが出来、濾紙を濾材として用いるフィルタープレス方式、ステンレス鋼線を用いるリーフディスクフィルター方式等を用いることが出来る。濾過は前段で目の粗い濾過装置を通して大きな異物を除去し、後半で微細な濾過装置で微細な異物を除去する２段以上で行ってもよい。本発明におけるポリマー溶液の濾過は超臨界状態で行われる。超臨界状態で濾過を行うことによって、ポリマーが高濃度であっても溶液粘度が低く、フィルターの圧力損失がほとんどなく容易にしかも長時間濾過を継続することが出来る。また若干圧力を低下させて濾材に負担をかけないようにして濾過装置を通過させてもよい。濾過後、超臨界物質を系内から系外へ除去して真の溶液とするが、除去する手段としては、減圧弁を通してから容積の比較的大きい気液分離容器１１に導入して圧力を低下させて二酸化炭素ガスを減圧調節出来るようにするのが好ましい。また超臨界物質（二酸化炭素ガス）を系外に排出する際、出来得る限り溶媒を出さないように、減圧する際、温度を下げることが好ましく、二酸化炭素の場合には温度は３０℃以下とすることが好ましい。また他の流体物質の場合には、その低下させる温度を臨界温度以下にするが、その後の工程に供する際の温度付近に調整するのが好ましい。図１はバッチ式であるが、図示はしてないが、連続調製装置によってもポリマーを溶解調製することが出来る。
【００３６】
本発明においては、必要に応じて、ポリマー溶液から、濾過、冷却後あるいは温度調整後、溶液中に残存する空気を脱泡することが好ましい。脱泡させる方法としては、従来と同様に、ポリマー溶液中の主溶媒の沸点より若干低い温度にして長時間静置して脱泡させる方法、超音波振動清浄機によりポリマー溶液を振動させる方法、減圧による方法等が用いられる。本発明においては、超臨界物質を除去する際に、空気も一緒に系外に出易いので、全く脱泡を行わなくても良い場合もある。
【００３７】
本発明は、前記図１に例示したポリマー溶液調製装置と、これを用いたポリマー溶液の調製方法、ポリマー溶液調製装置と図２の溶液流延製膜装置とを有するポリマーフィルムの製造装置、それに、上記装置を用いたポリマーフィルムの製造方法、またそれによって製膜されたポリマーフィルムに関する。図２は、溶液流延製膜方法により製膜するポリマーフィルム製造装置の概略図である。
【００３８】
ポリマーフィルムを製造する過程を説明すると、図１に例示したポリマー溶液調製装置で溶解されたポリマー溶液は、導管１７を経て、例えば、貯蔵タンク、脱泡装置、送液ポンプ（何れも図示していない）等に必要に応じて送液され、導管２０を通して溶液流延製膜装置の流延用ダイ２１に送られる。ポリマー溶液（ドープ２２）は、ダイ２１から無端の鏡面を持つステンレス製のベルト２５（二つのドラムで支えられている）上に流延され、ベルト上で溶媒が蒸発しウェブ２３となり、剥離点２４でウェブ２３を剥離し、乾燥装置２６内で溶媒が乾燥除去され、巻き取り機２７でフィルム（ウェブが更に乾燥したもの）として巻き取られる。溶液流延製膜装置の流延部は、上記無端のステンレスベルト２５の他に、クロムメッキの鏡面を有する回転するドラムである場合もある。乾燥装置２６には、剥離後のウェブを千鳥状に配した複数のロールで搬送しながら乾燥するもの、テンターで幅保持しながら乾燥するもの、また湿式脱溶媒装置（図示していないが、例えばポリマー溶液の溶媒が水に相溶性の場合は水浴を通して溶媒を除去する）を通した後乾燥させるもの等がある。一般に、乾燥装置は、これらの乾燥手段をいろいろ組み合わせたものである場合が多い。またフィルムの使用目的によっては、テンター内でウェブの幅を保持したり、幅方向に延伸しながら乾燥させる方法もある。乾燥温度については、ポリマー溶液に使用する溶媒がポリマーによって異なるため、溶媒の沸点が低い場合（例えばメチレンクロライド、酢酸メチルのような）は、ウェブを全乾燥工程中１３０℃以下で乾燥すればよいが、ジメチルスルホオキサイドやジメチルホルムアミドのような２００℃近い沸点を有する高沸点溶媒の場合には、２５０〜３００℃で加熱する必要がある。またポリマーがポリイミドの場合には、溶媒の蒸発以外に構造を完結させるために、ウェブを加熱キュアリングする場合もある。
【００３９】
本発明の方法で溶液調製装置で溶解されたポリマー溶液の特徴は、通常の溶解方法で調製されるものよりも、未溶解物や異物がなく、澄明で、経時安定性の良いことである。また、このポリマー溶液を用いて溶液流延製膜したポリマーフィルムの特徴は、透明性が良く、結晶や異物等によるフィッシュアイ等の結果がないことである。更に耐熱性ポリマーのような溶解性が難しいポリマーも溶解させることが出来ることである。ポリスルフォン系のポリマー溶液は結晶や凝集物が発生し易く、それが時間経過とともに成長したり、新たに発生し易い。特開平７−２８１０２７号及び同８−７５９２３号公報に記載されているような、ポリスルホン系のポリマー溶液を２日〜４ヶ月も経時させてから、発生または成長した結晶や凝集物を濾過して溶液流延製膜することが述べられているが、本発明においては経時してもしなくとも結晶や凝集物の発生成長がなく、溶液流延製膜することが出来る。
【００４０】
本発明の超臨界状態で溶解させるポリマーとしては制限はないが、硫酸、塩酸、硝酸等の強酸にしか溶解しないもの、あるいは全く溶媒のないものは本発明から除外される。本発明に有用なポリマーとしては、セルロースアシレート類、ポリカーボネート類、ポリエステル類、ポリエーテルスルホン類、ポリエーテルケトン類、ポリスルフィド類、ポリオレフィン類、ポリアミド類、主鎖中に異項環を含有するポリマー類、ポリビニルエーテル類、ポリビニルアルコール類、ポリビニルニトリル類、脂環式ポリマー類、ポリエーテル類、ポリスルフォネート類、ポリヒドラジン類、ポリフォスファゼン類等を挙げることが出来る。
【００４１】
セルロースアシレートとしては、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロース高級脂肪酸エステル、セルロースベンゾエート等を挙げることが出来るが、ポリマーフィルムとして有用なものとして、セルロースの水酸基への置換度が下記式（Ｉ）乃至（IV）の全てを満足するものが好ましい。
【００４２】
（Ｉ）    ２．６≦（Ｍ＋Ｎ）≦３．０
（II）    ２．０≦Ｍ≦３．０
（III）   ０≦Ｎ≦０．８
（IV）    １．９＜（Ｍ−Ｎ）
ここで、式中Ｍ及びＮはセルロースの水酸基に置換されているアシル基の置換基を表し、Ｍはアセチル基の置換度、またＮは炭素原子数３〜５のアシル基の置換度である。セルロースには１グルコース単位に３個の水酸基があり、上記の数字はその水酸基３．０に対する置換度を表すもので、最大の置換度が３．０である。セルローストリアセテートは一般にＭの置換度が２．６以上３．０以下であり（この場合、置換されなかった水酸基が最大０．４もある）、Ｎ＝０の場合がセルローストリアセテートである。本発明のセルロースアシレートは、アシル基が全部アセチル基のセルローストリアセテート、及びアセチル基が２．０以上で、炭素原子数が３〜５のアシル基が０．８以下、置換されなかった水酸基が０．４以下のものが好ましい。炭素原子数３〜５のアシル基の場合、０．３以下が物性の点から特に好ましい。
【００４３】
ポリカーボネート類としては、ポリ（オキシカルボニルオキシヘキサメチレン）、ポリ（オキシカルボニルオキシ−１，３−フェニレン）、ポリ（オキシカルボニルオキシ−１，４−フェニレン）、ポリ（オキシカルボニルオキシ−１，４−フェニレンイソプロピリデン−１，４−フェニレン）、ポリ（オキシカルボニルオキシ−１，４−フェニレン−２−ペンチリデン−１，４−フェニレン）、ポリ（オキシカルボニルオキシプロピレン）等を挙げることが出来る。
【００４４】
ポリエステル類としては、ポリ（オキシエチレンオキシテレフタロイル）、ポリ（オキシエチレンオキシ−２，６−ナフタロイル）、ポリ（オキシカルボニル−１，４−シクロヘキシレンカルボニルオキシオクタメチレン）、ポリ（オキシ−１，４−フェニレンイソプロピリデン−１，４−フェニレンオキシカルボニル−１，４−フェニレンカルボニル）、ポリ（オキシ−１，４−フェニレンカルボニル）、ポリ（オキシ−１，４−フェニレン−１，４−フェニレンオキシカルボニル−１，４−フェニレンオキシカルボニル−１，４−フェニレンカルボニル）等を挙げることが出来る。
【００４５】
ポリエーテルスルホン類としては、ポリ（オキシ−１，４−フェニレンスルフォニル−１，４−フェニレン）、ポリ（オキシ−１，４−フェニレンオキシ−１，４−フェニレンスルフォニル１，４−フェニレン）、ポリ（オキシ−１，４−フェニレンスルフォニル−１，４−ナフチレン）、ポリ（オキシ−１，４−フェニレンスルフォニル−１，４−フェニレン−１，４−フェニレンスルフォニル−１，４−フェニレン）、ポリ（オキシ−１，４−フェニレンスルフォニル−１，４−フェニレン−１，４−フェニレン）、ポリ（オキシ−１，４−フェニレンイソプロピリデン−１，４−フェニレンオキシ−１，４−フェニレンスルフォニル−１，４−フェニレン）等を挙げることが出来る。
【００４６】
ポリエーテルケトン類としては、ポリ（オキシ−１，４−フェニレンオキシ−１，４−フェニレンカルボニル−１，４−フェニレン）を挙げることが出来る。
【００４７】
ポリスルフィド類としては、ポリ（チオ−１，４−フェニレン）、ポリ（オキシ−１，４−フェニレンチオ−１，４−フェニレン）、ポリ（チオ−４，４−ビスフェニレン）、ポリ（チオ−１，４−フェニレンカルボニル−１，４−フェニレン）、ポリ（チオ−１，４−フェニレンスルフォニル−１，４−フェニレン）等を挙げることが出来る。
【００４８】
ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリトリフルオロエチレン、ポリ（１，１−ジフルオロエチレン）等を挙げることが出来る。
【００４９】
ポリアミド類としては、ポリ（イミノ（１−オキソヘキサメチレン））、ポリ（イミノアジポイルイミノヘキサメチレン）、ポリ（イミノアジポイルイミノデカメチレン）、ポリ（イミノ（１−オキソウンデカメチレン））、ポリ（イミノ（１−オキソオクタデカメチレン））、ポリ（イミノカルボニル−ピリジン−２，６−ジイル−カルボニルイミノ−１，４−フェニレンオキシ−１，４−フェニレン）、ポリ（イミノエチレンイミノテトラフタロイル）、ポリ（Ｎ−メチルイミノエチレン−Ｎ−メチルイミノテレフタロイル）、ポリ（イミノテレフタロイルイミノエチレンオキシイソプタロイルオキシエチレン）、ポリ（イミノテトラメチレンイミノテレフタロイル）、ポリ（イミノ−１，３−（４，６−ジカルボキシ）フタロイルイミノ−１，４−フェニレン）、ポリ（イミノ−１，３−（４，６−ジカルボキシ）フタロイルイミノ−１，４−フェニレン−１，４−フェニレン）、ポリ（イミノ−１，３−（４，６−ジカルボキシ）フタロイルイミノ−１，４−フェニレンオキシ−１，４−フェニレン）、ポリ（イミノ−１，３−（４，６−ジカルボキシ）フタロイルイミノ−１，４−フェニレンチオ−１，４−フェニレン）、ポリ（イミノ−１，３−（４，６−ジカルボキシ）フタロイルイミノ−１，４−フェニレンスルフォニル−１，４−フェニレン）、ポリ（イミノ−１，３−（４，６−ジカルボキシ）フタロイルイミノ−１，４−フェニレンメチレン−１，４−フェニレン）、ポリ（イミノ−１，３−（４，６−ジカルボキシ）フタロイルイミノ−１，４−フェニレンイソプロピリデン−１，４−フェニレン）等を挙げることが出来る。
【００５０】
主鎖中に異項環を含有するポリマー類としては、ポリ（テトラメチレン−２，５−（１，３−ベンゾオキサゾール）イソプロピリデン−５，２−（１，３−ベンゾオキサゾール））、ポリ（メタクレジル−２，５−（１，３−ベンゾオキサゾール）イソプロピリデン−５，２−ベンゾオキサゾール）、ポリ（１，４−フェニレン−２，５−（１，３−ベンゾオキサゾール）イソプロピリデン−５，２−ベンゾオキサゾール）、ポリ（オクタメチレン−２，５−（１，３，４−オキサジアゾール））、ポリ（ノナメチレン−Ｎ，Ｎ′−ピロメットイミド）、ポリ（オキシ−１，４−フェニレン−Ｎ，Ｎ′−ピロメットイミド−１，４−フェニレン）、ポリ（テトラメチレン−２，２′−（６，６′−ジベンゾイミダゾール））、ポリ（オクタメチレン−２，２′−（６，６′−ジベンゾイミダゾール））、ポリ（シクロヘキシレン−２，２′−（６，６′−ジベンゾイミダゾール））等を挙げることが出来る。
【００５１】
ビニルエーテル類としては、ポリメトキシエチレン、ポリエトキシエチレン、ポリブトキシエチレン、ポリイソブトキシエチレン、ポリベンジルオキシエチレン等を挙げることが出来る。
【００５２】
ポリビニルアルコール類としては、ポリビニルアルコール、部分アセチル化ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール等を挙げることが出来る。
【００５３】
ポリビニルニトリル類としては、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリルニトリル等を挙げることが出来る。
【００５４】
脂環式ポリマー類としては、ポリ（１，３−シクロヘキサジエン）、ポリ（１，５−シクロオクタジエン）、ポリシクロペンタジエン、ポリインデン等を挙げることが出来る。
【００５５】
ポリエーテル類としては、ポリ（オキシメチレン）、ポリ（オキシプロピリデン）、ポリ（オキシシクロヘキセニレン）、ポリ（オキシ−１，３−フェニレン）、ポリ（オキシ−２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）等を挙げることが出来る。
【００５６】
ポリスルフォネートとしては、ポリ（オキシスルフォニル−１，４−フェニレンスルフォニルオキシ−１，４−フェニレン）、ポリ（オキシスルフォニル−１，４−フェニレン−１，４−フェニレンスルフォニルオキシ−１，４−フェニレン−１，４−フェニレン）、ポリ（オキシスルフォニル−１，４−フェニレンオキシ−１，４−フェニレンスルフォニルオキシ−１，４−フェニレンオキシ−１，４−フェニレン）、ポリ（オキシスルフォニル−１，４−フェニレンスルフォニル−１，４−フェニレンスルフォニルオキシ−１，４−フェニレンスルフォニル−１，４−フェニレン）等を挙げることが出来る。
【００５７】
ポリヒドラジン類としては、ポリ（ジアゾ−１，４−フェニレンカルボニル−トリス−（オキシエチレン）オキシカルボニル−１）、ポリ（ヒドラゾアジポイルヒドラゾイソフタロイル）、ポリ（ヒドラゾイソフタロイル−ヒドラゾテレフタロイル）等を挙げることが出来る。
【００５８】
ポリフォスファゼン類としては、ポリ（（フェニル−チオフォスホノイル）トリメチレン）、ポリ（フェノキシフォスファゼン）、ポリ（４−（ニトロフェノキシ）フェノキシフォスファゼン）等を挙げることが出来る。
【００５９】
上記ポリマーに対する溶媒で超臨界状態で使用し得る溶媒としては、ポリマーによって異なるが、メチレンクロライド、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブタノール、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノール、パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブタノール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクトフルオロ−１−ペンタノール、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，５−ペンタンジオール、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−オクタノール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロ−１−オクタノール、１−（ペンタフルオロフェニル）エタノール、２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンジルアルコール、ジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、１，１，１−トリフルオロアセトン、ペンタフルオロプロピオン酸、パーフルオロ−２−ブタノン、トリフルオロ酢酸−２，２，２−トリフルオロエチル、ペンタフルオロプロピオン酸メチル、２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、トリフルオロ酢酸エチル、ペンタフルオロブタン酸、パーフルオロシクロペンタノン、トリフルオロ酢酸イソプロピル、２，３，４−トリフルオロフェノール、２，３，５−トリフルオロフェノール、２，３，６−トリフルオロフェノール、２，３−ジフルオロフェノール、２，４−ジフルオロフェノール、３，５−ジフルオロフェノール、２−フルオロフェノール、３−フルオロフェノール、４−フルオロフェノール、４，４，４−トリフルオロブタン酸エチル、ペンタフルオロフェノール、２，３，４，５，６−ペンタフルオロアニソール、２−フルオロ−３−（トリフルオロメトキシ）フェノール、１−フルオロ−４−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、２，３，５，６−テトラフルオロアニソール、（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、α，α，α−トリフルオロ−ｏ−クレゾール、α，α，α−トリフルオロ−ｍ−クレゾール、α，α，α−トリフルオロ−ｐ−クレゾール、２，４，５−トリフルオロアニソール、３−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、４−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、２，４−ジフルオロアニソール、２−フルオロアニソール、３−フルオロアニソール、４−フルオロアニソール、Ｎ−メチルピロリドン、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トリフルオロアセトアミド、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ−メチルカプロラクタム、１，３−ジメチル−２−イミダゾリディノン、テトラメチルウレア、ジメチルスルホオキサイド、テトラメチレンスルホン、Ｎ−メチルホスホアミド、アセトニトリル、ジオキソラン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、アセトン、アセトフェノン、トルエン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ベンゼン、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ギ酸、酢酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、酢酸アミル等を挙げることが出来る。
【００６０】
本発明のポリマーフィルムには、可塑剤、着色剤、紫外線防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤などを添加してもよい。
【００６１】
本発明の超臨界状態で溶解したポリマー溶液から１０〜３０μｍのポリマーフィルムを作ることが出来る。用途によって膜厚は異なるが、３０〜１３０μｍが好ましい。
【００６２】
本発明の超臨界状態で溶解したポリマー溶液から作製するフィルムの用途は、写真フィルム用支持体、液晶画像表示装置反射防止フィルム用あるいは位相差フィルム用基材、高密度記録材料等の耐熱絶縁材料用基材、航空宇宙分野の軽量・高強度複合材料用基材、防弾装備用基材、精密機械等摺動部材、音響用振動板、太陽電池用基材等、先端技術にとって重要な部材として用いられる。
【００６３】
本発明を、以下の実施例により更に説明するが、これらによって限定されない。
【００６４】
【実施例】
〈ドープの透明性、異物の有無及び経時安定性〉
濾過後、超臨界物質を気液分離装置で分離したドープ（ポリマー溶液）を清潔なゴミのない透明な容器に入れ、目視で作製直後、７２時間後及び２０日後の透明性、結晶の有無を観察し、次の基準で評価しランク付けした。
【００６５】
Ａ：透明で、異物が全くないドープである
Ｂ：透明性はあるが、極僅か微細な異物のようなものが見られる
Ｃ：若干濁りがあり、結晶状、凝集物あるいは不溶解物のような異物が認められる。
【００６６】
〈濾過のし易さ〉
濾過精度３０μｍの濾過装置を連続してドープを通過させ、実施例については１ヶ月後、比較例については１５日後の濾圧の上昇率を、数値範囲をもって次のような評価ランクとした。
【００６７】
Ａ：全く上昇しなかった
Ｂ：１〜５％上昇した
Ｃ：６〜１５％上昇した
Ｄ：１６％以上上昇した。
【００６８】
〈フィルムの面状〉
濾過精度３０μｍの濾過装置を連続してドープを通過させ、１ヶ月目に濾過したドープを用いて作製したフィルムの面状を下記に数値範囲をもって次のような評価ランクとした。
【００６９】
Ａ：異物、泡による欠陥は５０ｍ2中全くなかった
Ｂ：微細な異物か、泡が５０ｍ2中に１個あった
Ｃ：微細な異物か、泡が５０ｍ2中２から５個あった
Ｄ：異物か泡が５０ｍ2中５個以上あった。
【００７０】
実施例１
セルロースアシレートとして、コートルズ社製のセルローストリアセテート（置換度２．７８）１００重量部を耐圧溶解容器に導入し、次いで撹拌しながら表１に記載の溶媒として酢酸メチル１９０重量部とトリフェニルホスフェート１０重量部導入して該容器を密閉し撹拌を続け、系内の空気を二酸化炭素ガスで置換する。次に超臨界物質として二酸化炭素１２０重量部を１００℃、７．４ＭＰａとして導入して系内を超臨界状態とする。この状態で１時間撹拌し、セルローストリアセテート溶液となし、排出口のバルブを開け、超臨界状態のまま濾過精度３０μｍを有する濾過器を通し、減圧弁から気液分離容器で二酸化炭素ガスとセルローストリアセテート溶液に分離した。このセルローストリアセテート溶液を貯蔵容器に移送し、８時間静置した後、該溶液を溶液流延製膜装置に供給し、コートハンガーダイから乾燥膜厚が１２０μｍになるように無端の鏡面を有するステンレスベルト上に流延し、ウェブを剥離後、テンターに導入し、搬送させながら１２０℃で乾燥し、クリップアウトした後、ロール搬送しながら乾燥を続けて、巻き取り、セルローストリアセテートフィルムを得た。なお、クリップアウトした時のウェブの残留溶媒率は２０％、また巻き取り時の残留溶媒率は０．８％であった。なお、残留溶媒率は測定する任意の試料を１１５℃で３時間加熱し、下記の計算によって算出した。
【００７１】
残留溶媒率（％）＝〔｛（任意の時点の重量）−（乾燥後の重量）｝／（乾燥重量）〕×１００
なお、セルロースアシレートのアシル基の置換度測定は下記のように行った。すなわち、アシル基の置換度は、ケン化法によって測定するものとする。乾燥したセルロースアシレートを精秤し、アセトン７０ｍｌとジメチルスルホキシド３０ｍｌとの混合溶媒に溶解した後、更にアセトン５０ｍｌを加えた。攪拌しながら１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液３０ｍｌを加え、２５℃で２時間ケン化する。熱水１００ｍｌを加え、フェノールフタレインを指示薬として添加し、１Ｎの硫酸水溶液（濃度ファクター；Ｆ）で過剰の水酸化ナトリウムを滴定する。また、上記と同様な方法により、ブランクテストを行う。滴定が終了した溶液の上澄み液を１００に希釈し、イオンクロマトグラフィーを用いて、定法により有機酸の組成を測定した。滴定結果とイオンクロマトグラフィーの酸組成物分析から下記によりアシル化置換度を計算した。
【００７２】
Ｔ［Ｍ＋Ｎ］＝（Ｅ−Ｖ）×Ｆ／（１０００×Ｗ）
Ｍ＝｛１６２．１４×Ｔ［Ｍ＋Ｎ］｝／｛１−４２．１４×Ｔ
［Ｍ＋Ｎ］＋（１−５６．０６×Ｔ［Ｍ＋Ｎ］）×（Ｃｎ／Ｃｍ）｝
Ｎ＝Ｍ×（Ｃｎ／Ｃｍ）
ここで、
Ｔ［Ｍ＋Ｎ］：全有機酸量（モル／ｇ）
Ｅ：ブランク試験滴定量（ｍｌ）
Ｖ：試料滴定量（ｍｌ）
Ｆ：１Ｎの硫酸のファクター
Ｗ：試料重量（ｇ）
Ｃｍ：イオンクロマトグラフィーで測定した酢酸量（モル）
Ｃｎ：イオンクロマトグラフィーで測定した炭素原子数３〜５の有機酸量（モル）
Ｃｎ／Ｃｍ：酢酸と他の有機酸とのモル比
Ｍ：アセチル基の置換度
Ｎ：炭素原子数３〜５のアシル基の置換度
である。
【００７３】
実施例２
セルローストリアセテートの代わりにセルロースアセテートプロピオネート（アセチル基置換度２．３、プロピオニル基置換度０．５）を用いた外は、実施例１と同様に行った。
【００７４】
実施例３
ポリスルホン樹脂（ユーデルＰ−３５００、テイジンアモコエンジニアリング社製）を１００重量部を耐圧性溶解容器に投入し、ついで撹拌しながらフェニルメチルエーテル（アニソール）１９０重量部を投入し、該容器内の空気を二酸化炭素ガスで置換し、次に二酸化炭素８４．５重量部を１００℃、７．４ＭＰａとして導入し系内を超臨界状態とする。この状態で２時間撹拌し、排出口のバルブを開け、超臨界状態のまま濾過精度３０μｍを有する濾過器を通し、減圧弁から気液分離容器で二酸化炭素ガスとポリスルホン樹脂溶液に分離した。この溶液を貯蔵容器に移送し、８時間静置した後、ポリスルホン樹脂溶液を溶液流延製膜装置に供給し、コートハンガーダイから乾燥膜厚が８０μｍになるようにベルト上に流延し、ウェブを剥離後テンターに導入し、１５０〜２５０℃で乾燥し、巻き取りポリスルホン樹脂フィルムを得た。
【００７５】
実施例４
ポリ（イミノイソフタロイルイミノ−１，４−フェニレンオキシ−１，４−フェニレン）の芳香族ポリアミド樹脂を１００重量部を耐圧性溶解容器に投入し、ついで撹拌しながらＮ−メチルピロリドン１９０重量部を投入し、該容器内の空気を二酸化炭素ガスで置換し、次に二酸化炭素９２．２重量部を１００℃、７．４ＭＰａとして導入し系内を超臨界状態とする。この状態で２時間撹拌し、排出口のバルブを開け、超臨界状態のまま濾過精度３０μｍを有する濾過器を通し、減圧弁から気液分離容器で二酸化炭素ガスと芳香族ポリアミド樹脂溶液に分離した。この溶液を貯蔵容器に移送し、８時間静置した後、芳香族ポリアミド樹脂溶液を溶液流延製膜装置に供給し、コートハンガーダイから乾燥膜厚が５０μｍになるようにベルト上に流延し、ウェブを剥離後テンターに導入し、２１０〜３００℃で乾燥し、巻き取りポリ（イミノイソフタロイルイミノ−１，４−フェニレンオキシ−１，４−フェニレン）フィルムを得た。
【００７６】
実施例５
ポリ（オキシ−１，４−フェニレン−Ｎ，Ｎ′−ピロメリットイミド−１，４−フェニレン）のポリイミド樹脂（商品名ヴェスペル、デュポン社製）を１００重量部を耐圧性溶解容器に投入し、ついで撹拌しながらＮ，Ｎジメチルアセトアミド５６７重量部を投入し、容器内の空気を二酸化炭素ガスで置換し、次に二酸化炭素３１３重量部を１００℃、７．４ＭＰａとして導入し系内を超臨界状態とする。この状態で１時間撹拌し、排出口のバルブを開け、超臨界状態のまま濾過精度３０μｍを有する濾過器を通し、減圧弁から気液分離容器で二酸化炭素ガスとポリイミド樹脂溶液に分離した。この溶液を貯蔵容器に移送し、８時間静置した後、ポリイミド樹脂溶液を溶液流延製膜装置に供給し、コートハンガーダイから乾燥膜厚が８０μｍになるようにベルト上に流延し、ウェブを剥離後テンターに導入し、１８０〜２５０℃で乾燥し、巻き取りポリイミド樹脂フィルムを得た。
【００７７】
比較例１
二酸化炭素を用いず、条件を超臨界状態にしなかった以外は実施例１と同様に行った。
【００７８】
比較例２
二酸化炭素を用いず、条件を超臨界状態にしなかった以外は実施例２と同様に行った。
【００７９】
比較例３
二酸化炭素を用いず、条件を超臨界状態にしなかった以外は実施例３と同様に行った。
【００８０】
比較例４
二酸化炭素を用いず、条件を超臨界状態にしなかった以外は実施例４と同様に行った。
【００８１】
比較例５
二酸化炭素を用いず、条件を超臨界状態にしなかった以外は実施例５と同様に行った。
【００８２】
以上の実施例、比較例につき評価を行い、下記表１に結果を示す。
【００８３】
【表１】
0004797216.tif 000002
【００８４】
（結果）
超臨界物質を使用し、超臨界状態で溶解した本発明の方法は、濾過の負荷がほとんどなく、異物もなく、結晶も発生せず、良品質のドープを得ることが出来、濾過寿命を非常に延ばすことが出来た。またこれによって製膜したフィルムもフィッシュアイもなく面状の優れたフィルムを得ることが出来た。これに対して、通常の方法で溶解した比較例は濾過直後のものはさほど目立たなかった透明性や異物も経時で現れ、ドープの経時安定性が乏しく、仕上がりのフィルムについても面状が悪かった。
【００８５】
【発明の効果】
本発明の超臨界流体を用いてポリマーを溶解することによって濾過装置に負荷をかけることなく、良質なドープを得ることが出来、更に濾過寿命が非常に延びることにより生産性が向上し、コストの安い手段を提供することが出来る。またこのドープを用いて製膜することにより、欠陥のない生産収率の優れ、良好な品質のしかもコストダウンのはかれたフィルムを提供出来る。更に今まで溶解し難いか、あるいは異物の成長を生じ易かった耐熱性ポリマードープ及びフィルムを容易に提供出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】ポリマー溶液調製装置の概略図
【図２】ポリマーフィルム製造装置の概略図。
【符号の説明】
１  二酸化炭素ボンベ
２  導管
３  加圧装置
４  加熱器
５  弁
６  耐圧性溶解容器
７  調節弁
８  導管
９  濾過装置
１０  減圧弁
１１  気液分離容器
１２  弁
１３  導管
１４  減圧調節器
１６  弁
２１  流延用ダイ
２２  ドープ
２３  ウェブ
２４  剥離点
２５  ベルト
２６  乾燥装置
２７  巻き取り機
【図１】
0004797216.tif 000003
【図２】
0004797216.tif 000004