(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属箔張積層板の表層金属箔を除去した後、表層絶縁層の粗化処理を行わずに、メッキにより表層絶縁層に導体層を形成するプリント配線板の製造法において、該金属箔張積層板が、表層金属箔に接して式（１）で表される繰り返し単位、又は、式（１）で表される繰り返し単位と式（２）で表される繰り返し単位からなり、前記式（１）の繰り返し単位の割合が全繰り返し単位の５０モル％以上であるポリイミド樹脂層が配置された金属箔張積層板であるプリント配線板の製造方法。
【化１】
0004797816.tif 000008
【化２】
0004797816.tif 000009
【請求項２】
該ポリイミド樹脂層の厚みが０．１〜１０μｍである請求項１に記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項３】
該表層金属箔のポリイミド樹脂層に接する面の表面粗さ（Ｒｚ）が４μｍ以下である請求項１または請求項２に記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項４】
メッキにより表層絶縁層に導体層を形成する際に、無電解メッキを施した後、１００〜１７０℃で１〜５時間の加熱を行う請求項１〜３のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項５】
メッキにより表層絶縁層に導体層を形成する方法が、無電解銅メッキ後、電解銅メッキを行い、その後、セミアディティブ法に基づいて導体層を形成する請求項１〜４のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項６】
メッキにより表層絶縁層に導体層を形成する方法が、無電解銅メッキ後、電解銅メッキを行い、その後、サブトラクティブ法に基づいて導体層を形成する請求項１〜４のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項７】
該金属箔張積層板が内層回路入り金属箔張積層板である請求項１〜６のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表層導体層がメッキにより形成されたプリント配線板の製造方法に関する。本発明で得られるプリント配線板は、表層導体層の接着力に優れ、表層絶縁層の表面凹凸が極めて小さいことから、細密回路を有する高密度プリント配線板として好適に使用される。
【背景技術】
【０００２】
近年、小型、薄型、軽量化する電子機器において、プリント配線板の高密度化の要求がますます増加しており、それに伴い、細密回路の形成が必要となっている。従来、回路形成方法としては、金属箔をエッチングして回路を形成するサブトラクティブ法、又は絶縁層上にメッキにより導体層を形成する(セミ)アディティブ法等が行われている。しかし、サブトラクティブ法では、使用する金属箔として、絶縁層との接着力が良好な、金属箔マット面の凹凸が顕著なものが使用されており、細密回路を形成する際に、金属箔マット面の凹凸の影響により、凸部の一部が、積層板の樹脂表面に残り易く、これを完全に除去するため、エッチング時間を伸ばすと回路がオーバーエッチングされ、回路の位置精度や接着力が低下する等の問題があった。これに対して、(セミ)アディティブ法では、絶縁層と導体層との接着力を得るために、メッキ前に絶縁層の粗化処理が必要であり、回路形成を行う工程が煩雑になる(例えば特許文献１、２参照)ことに加え、細密回路を形成する場合、表面の凹凸が増大することで、回路形成の精度が低下し易くなる等の問題があった。また、コア基材の最外層に高耐熱性の絶縁樹脂層を形成し、絶縁樹脂層上に導体回路を形成するプリント配線板の製造方法が開示されている(例えば特許文献３参照)が、本製法は、絶縁層の粗化処理が必要であり、従来の問題点を解消できるものではなかった。
【０００３】
【特許文献１】特開2003-69218 号公報
【特許文献２】特開2003-249751 号公報
【特許文献３】特開2004-6773 号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、表層導体層と絶縁層との接着力に優れ、表層絶縁層の表面凹凸が極めて小さい、細密回路の形成に適したプリント配線板の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、表層金属箔に接して特定のポリイミド樹脂層が配置された金属箔張積層板を使用することにより、表層導体層と絶縁層との接着力などに優れたプリント配線板が得られることを見出し、本発明に到達した。即ち、本発明は、金属箔張積層板の表層金属箔を除去し、メッキにより表層絶縁層に導体層を形成するプリント配線板の製造方法において、該金属箔張積層板が、表層金属箔に接して式(1)で表される繰り返し単位、又は、式(1)で表される繰り返し単位と式(2)で表される繰り返し単位からなり、前記式(1)の繰り返し単位の割合が全繰り返し単位の50モル％以上であるポリイミド樹脂層が配置された金属箔張積層板であるプリント配線板の製造方法であり、好ましくは、該金属箔張積層板の表層金属箔を除去した後、表層絶縁層の粗化処理を行わずに、メッキにより導体層を形成するプリント配線板の製造方法である。
【化１】
0004797816.tif 000002
【化２】
0004797816.tif 000003
【発明の効果】
【０００６】
本発明で得られたプリント配線板は、表層導体層と絶縁層との接着力に優れるため、従来必要とされていた絶縁層を粗化処理する工程が不要となる特徴を有する。これにより表層絶縁層の表面凹凸を極めて小さく保つことが可能となることから、細密回路を有する高密度プリント配線板に最適であり、工業的な実用性が極めて高いものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明で使用される金属箔張積層板の表層金属箔に接して配置されるポリイミド樹脂層に使用されるポリイミド(以下、適宜、ポリイミドＡと表す)は、下記式(1)：
【化３】
0004797816.tif 000004
で表される繰り返し単位、又は上記式(1)で表される繰り返し単位と下記式(2)：
【化４】
0004797816.tif 000005
で表される繰り返し単位からなり、式(1)で表される繰り返し単位の割合が全繰り返し単位の50モル％以上、好ましくは70モル％以上、より好ましくは80モル％以上である。ポリイミドＡは、ブロックコポリマーあるいはランダムコポリマーのどちらでも良い。
【０００８】
ポリイミドＡは、1,2,4,5-シクロヘキサンテトラカルボン酸、1,2,4,5-シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物および1,2,4,5-シクロヘキサンテトラカルボン酸エステル類などの反応性誘導体から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸成分と、ジアミン及びその反応性誘導体から選ばれる少なくとも１種のジアミン成分とを反応させる事により得られる。テトラカルボン酸成分としては、1,2,4,5-シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物が好ましい。なお、テトラカルボン酸成分は異性体を含むものも適用可能である。
【０００９】
ジアミン成分としては、ジアミン、ジイソシアネート、ジアミノジシランなどが挙げられるが、ジアミンが好ましい。上記式(1)の繰り返し単位を形成するためのジアミン成分は、2,2-ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕プロパンおよびその反応性誘導体であり、上記式(2)の繰り返し単位を形成するためのジアミン成分はm-キシリレンジアミンおよびその反応性誘導体である。
【００１０】
ポリイミドＡは、前記ジアミン成分１モルに対して前記テトラカルボン酸成分を、好ましくは0.66〜1.5モル、より好ましくは0.9〜1.1モル、さらに好ましくは0.97〜1.03モル反応させることにより製造される。反応時間は2〜12時間、反応温度は180〜205℃であるのが好ましい。
【００１１】
通常、ポリイミドＡの分子末端は、アミノ基、カルボキシル基、又はカルボン酸無水物基である。これらの分子末端にカルボン酸無水物基やアミノ基を有する化合物を反応させることにより、分子末端の官能基を可能な限り減らすこと、又は、意図的に分子末端にアミノ基、カルボキシル基などの官能基やこれ以外の置換基を導入することができる。得られるプリント配線板の吸水率を低下させるために、分子末端に極性の小さい置換基(官能性のない置換基)を導入してもよい。
【００１２】
ポリイミドＡは、通常、有機溶剤溶液として製造される。有機溶剤としては特に限定されないが、例えば、N-メチル-2-ピロリドン、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジエチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジエチルホルムアミド、N-メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、ジメチルスルホキシド、m-クレゾ−ル、フェノ−ル、p-クロルフェノール、2-クロル-4-ヒドロキシトルエン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ジオキサン、γ-ブチロラクトン、ジオキソラン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどが使用可能であり、2種以上を併用しても良く、特にN-メチル-2-ピロリドン(以下ＮＭＰと表す)、N,N-ジメチルアセトアミド、γ-ブチロラクトンを単独又は併用するのが好ましい。有機溶剤は、得られる有機溶剤溶液中のポリイミドＡ濃度が、好ましくは1〜50重量％、より好ましくは5〜40重量％になるような量用いる。また、溶液重合による製造の場合、上記溶剤と併せてヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、o-ジクロロベンゼン等の貧溶媒を、重合体が析出しない程度に使用することができる。
【００１３】
ポリイミドＡの製造方法としては、溶液重合法、ポリアミド酸溶液を調製し、これを製膜し、イミド化する方法、テトラカルボン酸二無水物のハーフエステル塩などの塩又はイミドオリゴマーを得、固相重合を行なう方法、テトラカルボン酸二無水物とジイソシアネートを反応させる方法、その他従来公知の方法で製造することができる。それぞれの方法を併用しても良い。テトラカルボン酸成分とジアミン成分との反応は、酸、三級アミン類、酸無水物などの従来公知の触媒の存在下で行ってもよい。これらの方法の中で、ポリイミドＡの有機溶剤溶液が直接得られるので、溶液重合法が好ましい。
【００１４】
ポリイミドＡを製造する溶液重合方法としては、ジアミン成分、有機溶剤、および必要に応じて触媒を含む混合物を10〜600rpmで攪拌して均一溶液とし、これを温度30〜90℃に保ち、テトラカルボン酸成分および必要に応じて触媒を添加するか、またはテトラカルボン酸成分、有機溶剤、および必要に応じて触媒を含む混合物を10〜600rpmで攪拌して均一溶液とし、これを温度30〜90℃に保ち、ジアミン成分および必要に応じて触媒を添加した後に、0.1〜6時間かけて160〜230℃、好ましくは180〜205℃まで昇温する。この温度は使用する有機溶剤の沸点によって左右される。反応系外に除去される成分を捕集しつつ、温度を0.5〜24時間、好ましくは2〜12時間ほぼ一定に保つ。その後必要ならば有機溶剤を更に添加し、適温まで冷却する方法などが例示される。
【００１５】
この溶液重合は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、N,N-ジメチルエタノールアミン、N,N-ジエチルエタノールアミン、トリエチレンジアミン、N-メチルピロリジン、N-エチルピロリジン、N-メチルピペリジン、N-エチルピペリジン、イミダゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリンなどの3級アミン化合物から選ばれる少なくとも1種の触媒の存在下で行ってもよい。使用する場合、触媒の使用量は、テトラカルボン酸成分の0.1〜100モル％が好ましく、1〜10モル％がより好ましい。
【００１６】
本発明で使用するポリイミドＡの数平均分子量は、3000〜100000である。3000未満であると、ポリイミド樹脂自体の強度が弱く、充分な接着力を示すプリント配線板が得られない。100000を超えると有機溶剤溶液が高粘度になり、金属箔等への塗布の際に、大幅な希釈が必要となり、取り扱いが難しくなる。ポリイミド樹脂の諸特性のバランスを保ちながら接着強度を向上させるためには、数平均分子量は3000〜70000であることが好ましい。
【００１７】
本発明に使用される金属箔張積層板において、表層金属箔に接して前記ポリイミド樹脂層を配置する方法は特に限定されないが、例えば、前述の製造方法で得られたポリイミドＡの有機溶剤溶液を、金属箔の片面に塗工し、乾燥することにより樹脂複合金属箔を作製し、そのまま使用するか、もしくは後述の樹脂組成物層と一体化して使用するか；離型フィルムもしくは樹脂組成物層の上にポリイミドＡの有機溶剤溶液を塗工し、乾燥することにより、ポリイミド樹脂フィルムもしくはポリイミド樹脂塗工樹脂組成物層を作製して、金属箔と一体化して使用する方法などが挙げられる。
【００１８】
金属箔張積層板の表層金属箔に接して配置されるポリイミド樹脂層の厚さは、特に限定されないが、厚くなると、ポリイミド樹脂層の形成時の加熱工程での乾燥が不十分となることに加え、コストアップに繋がるため、0.1〜10μmが好ましく、0.5〜8μmがより好ましい。
【００１９】
本発明で使用される金属箔張積層板の表層に使用される金属箔は、プリント配線板に使用される公知の銅箔またはアルミニウム箔であれば特に限定されないが、好適には電解銅箔、圧延銅箔、これらの銅合金等、または軟質アルミニウム箔、硬質アルミニウム箔等が使用される。これらの金属箔に、例えばニッケル、コバルト処理等、公知の表面処理が施されたものも使用可能である。金属箔の厚さは特に限定されないが、好適には、銅箔を使用する場合は35μm以下であり、アルミニウム箔を使用する場合は100μm以下である。表層金属箔のポリイミド樹脂層に接する面の表面粗さ(Rz)は、4μm以下が好適であり、3μm 以下がより好適である。(Rzとは、JIS B0601で規定される十点平均粗さである。)
【００２０】
本発明に使用される金属箔張積層板は、表層金属箔に接して前記ポリイミド樹脂層が配置された金属箔張積層板であれば、特に限定されないが、金属箔に接するポリイミド樹脂層の反対側の面にポリイミド樹脂以外の他の樹脂組成物(以下単に樹脂組成物と表す)層が形成された金属箔張積層板や、樹脂組成物層の内側に導体回路が形成された内層基板を有する内層回路入り金属箔張積層板が好適に使用される。
【００２１】
本発明で使用される金属箔張積層板に好適に使用される樹脂組成物としては、プリント配線板に使用される公知の熱硬化性樹脂組成物であれば、特に限定されない。これらの樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シアン酸エステル樹脂、マレイミド樹脂、2重結合付加ポリフェニレンエーテル樹脂、これらの樹脂の臭素やリン含有化合物等の樹脂組成物などが挙げられ、1種或いは2種以上が組み合わせて使用される。耐マイグレーション性等の信頼性、耐熱性等の点から、シアン酸エステル樹脂を必須成分とする樹脂組成物、例えばエポキシ樹脂等との併用が好適である。これら熱硬化性樹脂には、必要に応じて、公知の硬化剤、硬化促進剤などを使用することが可能である。
【００２２】
これらの樹脂組成物層には、組成物本来の特性が損なわれない範囲で、所望に応じて種々の添加物を配合することができる。これらの添加物としては、不飽和ポリエステル等の重合性二重結合含有モノマー類及びそのプレポリマー類;ポリブタジエン、マレイン化ブタジエン、ブタジエン-アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ブタジエン-スチレン共重合体、ポリイソプレン、ブチルゴム、フッ素ゴム、天然ゴム等の低分子量液状〜高分子量のelasticなゴム類;ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ-4-メチルペンテン、ポリスチレン、AS樹脂、ABS樹脂、MBS樹脂、スチレン-イソプレンゴム、アクリルゴム、これらのコアシェルゴム、ポリエチレン-プロピレン共重合体、4-フッ化エチレン-6-フッ化エチレン共重合体類;ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエステル、ポリフェニレンサルファイド等の高分子量プレポリマー若しくはオリゴマー;ポリウレタン等が例示され、適宜使用される。また、その他、公知の有機、無機の充填剤、染料、顔料、増粘剤、滑剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤、光増感剤、難燃剤、光沢剤、重合禁止剤、チキソ性付与剤等の各種添加剤が、所望に応じて適宜組み合わせて用いられる。必要により、反応基を有する化合物は硬化剤、触媒が適宜配合される。特に炭酸ガスレーザーで孔あけする場合、孔形状を良好にするためは無機の充填剤が好適に添加される。例えば、シリカ、球状シリカ、アルミナ、タルク、焼成タルク、ウォラストナイト、合成雲母、酸化チタン、水酸化アルミニウム等の公知のものが使用される。更に、これらの針状のもの等、公知の形状のものも使用できる。
【００２３】
本発明で得られるプリント配線板の特性から、樹脂組成物層には、基材を使用することが好ましい。使用される基材としては、プリント配線板に使用される公知の基材であれば、特に限定されない。具体的には、Ｅ、ＮＥ、Ｄ、Ｓ、Ｔガラス等のガラス繊維の不織布／織布、アラミド、液晶ポリエステル、ポリベンゾオキサゾール等の有機繊維の不織布／織布、ポリイミドフィルム、全芳香族ポリアミドフィルム、液晶ポリエステルフィルム、多孔質テフロン(登録商標)フィルム等の有機フィルムが挙げられる。これらの基材は、樹脂組成物との密着性を向上させるため、その基材に公知の表面処理を施すことが好ましい。
【００２４】
本発明に使用される金属箔張積層板または内層回路入り金属箔張積層板の積層方法は、特に限定されないが、例えば前記樹脂複合金属箔をそのまま成形するか、樹脂複合金属箔もしくは金属箔と前記ポリイミド樹脂フィルムを、Ｂステージ樹脂組成物層と積層成形するか、もしくは前記ポリイミド樹脂塗工樹脂組成物層を金属箔と積層成形する方法などが挙げられる。樹脂複合金属箔を例にして具体的に説明すると、Ｂステージ樹脂組成物層、もしくは積層板の両面にＢステージ樹脂組成物層を配置又は形成したものの、少なくとも片面に、樹脂複合金属箔の樹脂層面を対向させて配置し、加熱、加圧、好ましくは真空下で積層成形して金属箔張積層板とする。又、内層回路入り金属箔張積層板を作製する場合は、導体回路を形成した内層基板の両面にＢステージ樹脂組成物層を配置又は形成し、このＢステージ樹脂組成物層面に、樹脂複合金属箔の樹脂層面を対向させて配置し、加熱、加圧、好ましくは真空下で積層成形して内層回路入り金属箔張積層板とする。
【００２５】
本発明のプリント配線板の製造方法は、上記金属箔張積層板または内層回路入り金属箔張積層板の表層の金属箔を全てエッチング等で除去した後、表層絶縁層の粗化処理を行わずに、メッキにより導体層を形成する。金属箔張積層板または内層回路入り金属箔張積層板の表層の金属箔をエッチング除去する方法としては、塩化第二鉄、塩化銅あるいは過硫酸アンモニウム溶液を使用する方法等、公知の方法が使用可能である。
【００２６】
一般的にメッキにより導体層を形成するプリント配線板の製法においては、表層絶縁層の粗化処理が必要であり、乾式法、湿式法またはこれらを組み合わせた処理方法が採用されている。具体的には、湿式法では、アルカリ性過マンガン酸溶液；重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素／硫酸、硝酸等の酸化剤溶液；または強アルカリ溶液など化学薬品による粗化処理が、乾式法では、バフ、サンドブラスト等の機械研磨による粗化処理やプラズマエッチングによる粗化処理が知られているが、本発明では、これらの処理は必須ではなく、粗化処理を省略することが好ましいことから、本発明のプリント配線板の製造方法は、製造工程が簡素化できるだけでなく、環境への負荷も大幅に低減できるものである。
【００２７】
本発明のプリント配線板の製造方法において、メッキにより表層絶縁層に導体層を形成する方法としては、乾式メッキ法、湿式メッキ法が挙げられ、乾式メッキ法としては、例えば、蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の方法があり、湿式メッキ法としては無電解メッキ、または無電解メッキと電解メッキを組み合わせた方法等、公知の方法を使用することができる。その中でも、無電解メッキと電解メッキを組み合わせた方法が好ましく、具体的には、金属箔張積層板または内層回路入り金属箔張積層板の表層の金属箔を全て除去した後、表層絶縁層の粗化処理を行わずに、無電解メッキを行い、次いで電解メッキを行って導体層を形成する。この際、無電解メッキを施した後、内包された水分を除去するため、乾燥するのが望ましい。無電解メッキ後の乾燥条件としては、水分が除去できる程度であれば効果はあるが、好ましくは、100〜170℃で1〜5時間の加熱を行うと、水分を除去できるとともに絶縁層との密着力をさらに向上させることができる。その後の導体層をパターン加工し、回路を形成する方法は、公知のアディディブ法またはセミアディティブ法などに準じて行い、プリント配線板とする。具体的には、アディティブ法でパターン形成する場合は、パネルメッキにより全体に導体層を形成した後、エッチングレジストを用いて、選択的に導体層を除去し、パターン形成する。また、セミアディティブ法でパターン形成する場合は、無電解メッキ等により薄い導体層を形成した後、メッキレジストを用いて選択的に電解メッキを施し(パターンメッキ)、その後メッキレジストを剥離し、全体を適量エッチングしてパターン形成する。また、パターン形成後、150〜200℃で20〜90分加熱処理することにより、表層導体層と絶縁層との接着力を向上させ、安定化することができる。
【実施例】
【００２８】
以下に合成例、実施例、比較例で本発明を具体的に説明する。
(合成例１)    
ステンレス製半月型攪拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた300mlの五つ口ガラス製丸底フラスコ中で、2,2-ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン 19.3ｇ(47 mmol)、m-キシリレンジアミン 0.923ｇ(6.78 mmol)、ＮＭＰ 40ｇ、およびトリエチルアミン 0.26ｇを、窒素雰囲気下、100rpmで攪拌して溶液を得た。これに1,2,4,5-シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物 11.7ｇ(52.2 mmol)、ＮＭＰ 7.8ｇをそれぞれ一括で加えた後、マントルヒーターで加熱し、約20分かけて反応系内温度を200℃まで上げた。留去される成分を捕集しながら、反応系内温度を200℃に5時間維持した。次いで、N,N-ジメチルアセトアミド 72ｇを添加後、130℃付近で約30分攪拌して均一な溶液とし、100℃まで10分程度で空冷し固形分濃度20重量％のポリイミド溶液を得た。得られたポリイミド溶液を離型剤が極少量散布された平滑なガラス板上にコーターで塗布した後、100℃のホットプレート上で1時間加温して自己支持性フィルムを形成した。ガラス板から剥離したフィルムをステンレス製型枠にクリップで数箇所固定した後、200℃の真空乾燥機中で5時間放置して溶剤をほぼ完全に(１重量％未満)除去し、ポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムのＩＲスペクトルを測定したところ、ν(Ｃ＝Ｏ)1772、1704(ｃｍ−１)にイミド環の特性吸収が認められた。このポリイミドの数平均分子量は8200、重量平均分子量は73000、ガラス転移温度は253℃、吸水率は2.2％であった。
【００２９】
(合成例２)
合成例１で使用したものと同様の五つ口ガラス製丸底フラスコ中で、2,2-ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン 27.5ｇ(67.1mmol)、γ-ブチロラクトン 51ｇ、およびトリエチルアミン 0.336ｇを、窒素雰囲気下、100rpmで攪拌して溶液を得た。これに1,2,4,5-シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物 14.9ｇ(66.4 mmol)とN,N-ジメチルアセトアミド 12ｇをそれぞれ一括で加えた後、マントルヒーターで加熱し、約20分かけて反応系内温度を180℃まで上げた。留去される成分を捕集しながら、反応系内温度を180℃に3時間維持した。次いで、N,N-ジメチルアセトアミド 96ｇを添加後、温度130℃付近で約30分攪拌して均一溶液とし、100℃まで10分程度で空冷し固形分濃度20重量％のポリイミド溶液を得た。得られたポリイミド溶液を使用し、合成例1と同様にしてポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムのＩＲスペクトルを測定したところ、ν(Ｃ＝Ｏ)1774、1706(ｃｍ−１)にイミド環の特性吸収が認められた。このポリイミドの数平均分子量は10500、重量平均分子量は99000、ガラス転移温度は262℃、吸水率は1.7％であった。
【００３０】
(実施例１)
合成例１で得られたポリイミド溶液を、厚み 12μmの電解銅箔(F3-WS箔、Rz＝2.4μm、古河サーキットフォイル製)のマット面に、リバースロール塗工機を用いて塗布し、窒素雰囲気下で、80℃で10分間乾燥後、220℃で5時間加熱し、樹脂複合銅箔を作製した。一方、2,2-ビス(4-シアナトフェニル)プロパン 400ｇを 150℃に溶融させ、撹拌しながら4時間反応させ、これをメチルエチルケトンで溶解し、更にブロム化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂(エピクロン1123P、大日本インキ製) 600ｇ、オクチル酸亜鉛 0.１gを加えワニスとした。このワニスを、厚さ 100μmのガラス織布基材に含浸させ、150℃で 6分間乾燥し、樹脂量 45重量％、厚さ 105μm、ゲル化時間(at170℃) 120秒のＢステージ樹脂組成物層(プリプレグ)を作製した。このプリプレグを4枚重ね合わせた上下面に、上記の樹脂複合銅箔の樹脂層面を対向させて配置し、温度 220℃、圧力 40kgf/cm2、真空度 30mmHg以下で1時間積層成形して、厚さ 0.4mmの銅張積層板を作製した。この銅張積層板に、ドリルおよびレーザーにより所定のスルーホール加工を施し、表層の銅箔をエッチングして除去した後、絶縁層の粗化処理を行わず、セミアディティブ法に準じて、無電解銅メッキを1μm施し、窒素雰囲気のオーブン中で130℃、2時間加熱を行い、その上に導体層とは逆パターンのメッキレジストを形成し、さらに電解メッキ15μmを施し、メッキレジスト剥離後、メッキ銅を2μmエッチング除去してパターン形成した。その後、170℃で60分間の熱処理を行い、プリント配線板を得た。評価結果を表１に示す。
【００３１】
(実施例２)
実施例１で得られた銅張積層板にパターン形成を行い、その表面に黒化処理を施し、内層回路基板を作成した。その内層回路基板の上下に、実施例１で作成したプリプレグを1枚づつ配置し、その外側に実施例１で得られた樹脂複合銅箔の樹脂層面をプリプレグ側に向けて配置し、温度 220℃、圧力 40kgf/cm2、真空度 30mmHg以下で1時間積層成形して、内層回路入り銅張積層板を得た。この内層回路入り銅張積層板に、ドリルおよびレーザーにより所定のスルーホールおよびビアホール部に孔加工を施し、表層の銅箔をエッチングして除去した後、絶縁層の粗化処理を行わず、無電解銅メッキを1μm施し、窒素雰囲気のオーブン中で150℃、1時間加熱を行い、次いで電解銅メッキを15μm施し、サブトラックティブ法に準じてパターン形成し、170℃で60分間の熱処理を行い、多層プリント配線板を得た。評価結果を表１に示す。
【００３２】
(実施例３)
合成例２で得られたポリイミド溶液をＮＭＰで更に希釈し、固形分 15％のポリイミド溶液とした。このポリイミド溶液を使用する以外は、実施例１と同様にして行い、樹脂複合銅箔を作製し、これを用いて厚さ 0.4mmの銅張積層板を作製し、表層の銅箔をエッチングして除去した後、絶縁層の粗化処理を行わず、実施例１と同様にして、セミアディティブ法に準じてパターン形成し、170℃で60分間の熱処理を行い、プリント配線板を得た。評価結果を表１に示す。
【００３３】
(比較例１)
実施例１で得られたプリプレグを4枚重ね合わせ、その上下に厚み 12μmの電解銅箔3EC-III箔(Rz＝4.5μm、三井金属鉱業製)を配置し、220℃、圧力40kgf/cm2、真空度 30mmHg以下で1時間積層成形して銅張積層板を作製した。この銅張積層板に、ドリルおよびレーザーにより所定のスルーホール加工を施し、表層の銅箔をエッチングして除去し、絶縁層の粗化処理と無電解銅メッキ後の加熱処理は行わずに、他は実施例１と同様にして、セミアディティブ法に準じてパターン形成し、170℃で60分間の熱処理を行い、プリント配線板を得た。評価結果を表２に示す。
【００３４】
(比較例２)
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂(エピコート1001、ジャパンエポキシレジン製) 400ｇ、同(エピコート828、ジャパンエポキシレジン製) 300ｇ、低分子量液状ゴム(CTBN1300×31、宇部興産製) 300ｇ、2-エチル-4-メチルイミダゾール(四国化成工業製) 10ｇにメチルエチルケトン 1000ｇを加え、室温にて１時間攪拌溶解しワニスを得た。このワニスを、厚み 12μmの電解銅箔(F3-WS箔)のマット面に、リバースロール塗工機を用いて塗布し、150℃の加熱炉にて 10分加熱乾燥し、エポキシ樹脂系の樹脂複合銅箔を作製した。このエポキシ樹脂系樹脂複合銅箔を、実施例１のポリイミド樹脂の樹脂複合銅箔の代わりに使用する以外は、実施例１と同様に行い、厚さ 0.4mmの銅張積層板を作製した。この銅張積層板に、ドリルおよびレーザーにより所定のスルーホール加工を施し、表層の銅箔をエッチングして除去し、次いで過マンガン酸塩のアルカリ性酸化剤で絶縁層の表面を粗化処理し、無電解銅メッキ後の加熱処理は行わずに、他は実施例２と同様にして、サブトラックティブ法に準じてパターン形成し、170℃で60分間の熱処理を行い、プリント配線板を得た。評価結果を表２に示す。
【００３５】
(比較例３)
ステンレス製の碇型攪拌棒、窒素導入管とストップコックのついたトラップ上に、玉付冷却管を取り付けた還流冷却器を取り付けた２リットルの三つ口フラスコに、エチレングリコールビストリメリテート二無水物 164ｇ(400mmol)、4,4’-ジアミノ-3,3’, 5,5’-テトラエチルジフェニルメタン 124ｇ(400mmol)、γ-バレロラクトン 4.0ｇ(40mmol)、ピリジン 4.8ｇ(60mmol)、ＮＭＰ 300ｇ、トルエン 20ｇを加え、180℃で3時間加熱し、ポリイミド樹脂溶液を得た。このポリイミド樹脂は、数平均分子量：31000、重量平均分子量：78000であった。このポリイミド樹脂を、実施例１のポリイミド樹脂の代わりに使用する以外は、実施例１と同様に行い、厚さ 0.4mmの銅張積層板を作製し、表層の銅箔をエッチングして除去した後、絶縁層の粗化処理と無電解銅メッキ後の加熱処理は行わずに、他は実施例１と同様にして、セミアディティブ法に準じてパターン形成し、170℃で60分間の熱処理を行い、プリント配線板を得た。評価結果を表２に示す。
【００３６】
(比較例４)
比較例３で作製した銅張積層板の表層の銅箔をエッチングして除去した後、過マンガン酸塩のアルカリ性酸化剤で絶縁層の表面を粗化処理し、無電解銅メッキ後の加熱処理は行わずに、他は実施例１と同様にして、セミアディティブ法に準じてパターン形成し、170℃で60分間の熱処理を行い、プリント配線板を得た。評価結果を表２に示す。
【００３７】
【表１】
0004797816.tif 000006
【表２】
0004797816.tif 000007
【００３８】
(測定方法)
1)ＩＲスペクトル：日本電子(株)製  JIR-WINSPEC50を用いて測定した。
2)分子量測定：ＧＰＣ(ゲル パーミエイション クロマトグラフィ)にて、ＮＭＰを溶媒とし、標準ポリスチレンの分子量に換算して測定。
3)ガラス転移温度：(株)島津製作所製  DSC-50を用い、昇温速度10℃/minで40℃から350℃まで昇温したときの中間点ガラス転移温度Tmgをガラス転移温度とした。
4)吸水率：IPC-TM-650 2.6.2.1の方法に従い、50.8×50.8mmのポリイミドフィルムを120℃で1時間乾燥した後、重量(Ｗ０)を測定した。このフィルムを23℃の蒸留水に24時間浸漬し、表面の水分を拭き取った後速やかに重量(Ｗ１)を測定した。
吸水率(％)＝(Ｗ１−Ｗ０)÷Ｗ０×100
5)表層絶縁層厚み：JIS C6481に準じて、樹脂複合銅箔の厚みをマイクロメータにて5点測定し、その平均値から、銅箔の公称厚みを差し引いた値。
6)導体層の接着力：JIS C6481に準じて、3回測定した平均値。
7)絶縁層の表面粗さ：JIS B0601に準じて、Rz(十点平均粗さ)を3回測定した平均値。
8)耐熱性：JIS C6481に準じて、熱風乾燥機中で 240℃、30分間加熱処理後の外観変化の異常の有無を目視にて観察した。(○：異常なし、×：膨れ、剥がれが発生)