(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナ担体に触媒成分として酸化バナジウム、塩化銅及び塩化パラジウムを担持させた一酸化炭素酸化触媒であって、比表面積が６０〜１００ｍ2／ｇであり、且つ塩素が銅及びパラジウムに対し以下のモル比：Ｃｌ／（Ｃｕ＋Ｐｄ）＝０．５〜１．４で含有されている一酸化炭素酸化触媒。
【請求項２】
一酸化炭素防毒マスクに使用される請求項１に記載の一酸化炭素酸化触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ワッカー型触媒中の塩素の含有率を調節することで初期性能が向上した一酸化炭素酸化触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
一酸化炭素は血中のヘモグロビンと結合しやすい性質を有しており、吸入により血液中の一酸化炭素濃度が増大すると一酸化炭素中毒を引き起こすことがある。軽度の一酸化炭素中毒の症状としては頭痛、吐き気、嘔吐、体調不良等があり、重度の場合には死に至ることもある。
【０００３】
一酸化炭素中毒は、火災現場、室内で内燃機関を使用する作業現場等、換気が不十分な場所で不完全燃焼が起こることにより生じる。一酸化炭素中毒を防ぐために、現在様々な一酸化炭素防毒マスクが市販されており、これらの中には一酸化炭素を二酸化炭素に酸化して無毒化する触媒を備えたものがある。このような目的の触媒として、下記の塩化パラジウム及び塩化銅によるワッカー型酸化反応(J. Airpollution Control Assoc. 28, 253 (1978))を利用した触媒（ワッカー型触媒）が知られている。
【化１】
0004827516.tif 000002
【０００４】
上記ワッカー型触媒には長時間の使用に伴い一酸化炭素酸化率が低下するという問題がある。特開昭６１−６８１３９及び特開昭６３−３１０６２７においては、バナジウムを助触媒成分として担体に担持させることでかかる問題の解決が図られている。
【０００５】
【特許文献１】特開昭６１−６８１３９
【特許文献２】特開昭６３−３１０６２７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、ワッカー型触媒にバナジウムを追加的に担持させた場合、長時間の一酸化炭素酸化性能に関しては向上が見られるが、その初期性能には問題が残されている。具体的には、この触媒に常温常湿（温度２０℃、相対湿度５０％）の一酸化炭素含有空気を通過させると、開始５分以降の一酸化炭素除去性能は優れているが、通過開始直後から５分までの出口濃度は環境基準として要求される２０ｐｐｍ（１時間値の８時間平均値）を大幅に超えるため、その初期性能は十分とは言えない。このような不十分な初期性能を有する一酸化炭素酸化触媒は、緊急時に使用されることが多い一酸化炭素防毒マスクには適していない。
【０００７】
従って、本発明の目的は、長期性能だけでなく初期性能も向上した一酸化炭素酸化触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、従来のバナジウムを担持させたワッカー型触媒の初期性能の向上のためには上記ワッカー型酸化反応のバランスを最適化することが必要であると仮定し、当該反応中のＨ2Ｏ及びＨＣｌに着目した。本発明者が触媒への水分吸収量を抑えるために触媒の比表面積を一定の範囲にまで低下させ、且つ触媒成分として含まれる塩化銅及び塩化パラジウムに由来する塩素の含有率を一定の値に減少させたところ、従来のワッカー型触媒と比較して使用開始直後の一酸化炭素除去性能が向上し、且つ使用開始５分後以降もその性能が維持されることを見出した。
【０００９】
即ち、本発明はアルミナ担体に触媒成分として酸化バナジウム、塩化銅及び塩化パラジウムを担持させた一酸化炭素酸化触媒であって、比表面積が６０〜１００ｍ2／ｇであり、且つ塩素が銅及びパラジウムに対し以下のモル比：Ｃｌ／（Ｃｕ＋Ｐｄ）＝０．５〜１．４で含有されている一酸化炭素酸化触媒に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の一酸化炭素酸化触媒は、触媒の比表面積及び触媒成分として含まれる塩化銅及び塩化パラジウムに由来する塩素の含有率を一定の範囲に調節することで、従来のワッカー型触媒と比較して使用開始直後から優れた一酸化炭素除去性能を発揮する。
【００１１】
理論に拘束されることを意図するものではないが、本発明のこのような効果は、触媒の比表面積及び塩素含有率が調節された結果、上記ワッカー型酸化反応におけるＨ2Ｏ及びＨＣｌのバランスが最適化されたことに起因すると思われる。また、触媒の長期性能の向上についても、触媒の比表面積の低下により水分の吸着量が減少し、触媒の耐久性能の低下が防止されたことによるものと考えられる。尚、触媒の比表面積の低下は触媒成分の分散性低下につながり、触媒の性能の観点からは通常好ましくないが、本発明においては比表面積を低下させたアルミナ担体を使用したにも関わらず一酸化炭素酸化性能が向上したことは驚くべきことであった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の一酸化炭素酸化触媒は、担体としてアルミナを使用する。本発明におけるアルミナは触媒の製造に一般的に使用されるものを意味する。γアルミナが好ましい。
【００１３】
本発明で使用する触媒成分は、ワッカー型触媒で使用される塩化銅及び塩化パラジウム並びにその助触媒成分としての酸化バナジウムである。これらの成分は、例えば塩化パラジウム、塩化第二銅、メタバナジン酸アンモニウムをそれぞれ適切な溶媒に溶解した後、これらの溶液をアルミナ担体に吸収させ、当該担体を乾燥、そして任意に焼成することで担持されるが、このような方法に限定されない。尚、メタバナジン酸アンモニウムは、焼成の工程でアンモニアが揮発し、酸化バナジウムとなる。
【００１４】
続いて、本発明の触媒の表面物性及び成分含有量について説明する。
【００１５】
本明細書で使用する「比表面積」は触媒１ｇ当たりの触媒のＢＥＴ比表面積を表す。上記触媒成分担持後の本発明の触媒は、比表面積測定装置（カワチュウ社製マイクロデータ４２３２型）を用いて測定した場合６０〜１００ｍ2／ｇの比表面積を有する。一酸化炭素除去性能を更に向上させる観点からは、上記比表面積は８０〜９０ｍ2／ｇであることが好ましい。比表面積の調節は、例えば、出発材料のアルミナ担体を高温で焼成することで行うことができる。尚、触媒成分が担体表面に担持されると比表面積が低下するため、あらかじめ所望の範囲よりも高い比表面積の担体を使用する。
【００１６】
本発明において、触媒中の銅とパラジウムに対する塩素のモル比（Ｃｌ／（Ｃｕ＋Ｐｄ））（本明細書中塩素含有率とも称する）は、アルミナ担体に触媒成分を担持させ、水素処理により塩素の含有率を制御した後、蛍光Ｘ線分析装置（PHILIPS社製Magix pro）による定量分析により算出することができる。前記ワッカー型酸化反応から導いた場合、塩化銅及び塩化パラジウムに由来する銅とパラジウムに対する塩素のモル比は２．０であるが、本発明の触媒においては、Ｃｌ／（Ｃｕ＋Ｐｄ）のモル比が０．５〜１．４であることが好ましい。本発明の触媒の製造しやすさの観点からは、当該モル比は０．７５〜０．８５であることが更に好ましい。このようなモル比に調節するために、水素雰囲気中で還元することにより塩素が除去される。
【００１７】
本発明の一酸化炭素酸化触媒は使用開始直後から優れた一酸化炭素酸化効果を示すため、火災などの緊急時に利用される一酸化炭素防毒マスクへの使用が考えられる。一酸化炭素防毒マスクに使用する場合、本発明の触媒は従来どおりの方法で適用される。
【実施例】
【００１８】
比表面積の調節
平均直径１．６ｍｍの球状のγアルミナ担体（比表面積２２０ｍ2／ｇ）を、１）９５０℃で２時間、２）１０５０℃で２時間、３）１１５０℃で２時間、４）１２００℃で２時間焼成することで、それぞれ比表面積１）１３１ｍ2／ｇ、２）１０５ｍ2／ｇ、３）８５ｍ2／ｇ、４）６１ｍ2／ｇのアルミナ担体を得た。
【００１９】
バナジウムを２ｇ含むメタバナジン酸アンモニウム溶液３８０ｍｌを調製し、この溶液を上記担体１Ｌに吸収させた後、１２０℃で乾燥し、更に５００℃で焼成した。
【００２０】
パラジウム４ｇ相当を含む塩化パラジウムを希塩酸に溶解したものと、銅３０ｇ相当を含む塩化第二銅結晶を水に溶解したものを一緒にして３５０ｍｌの溶液を調製した。この溶液をこれらの担体に吸収させた後、１２０℃で乾燥させた。
【００２１】
塩素含有率の調節
次に、上記触媒成分担持後のアルミナ担体の半量（５００ｍｌ）を３％水素／窒素バランスガス中７０℃で２時間還元処理した。ここで、担持前に上記比表面積１）〜４）を有していたアルミナ担体をそれぞれ比較例１、実施例１及び２、比較例２とし、一方、還元処理しなかった残りのアルミナ担体を、上記比表面積１）〜４）に応じてそれぞれ比較例３〜６とする。
【００２２】
還元処理の際の温度の検討
還元処理の温度を８０℃、９０℃又は１００℃に変更した点を除き、実施例１の触媒と同様に触媒を調製した。８０℃、９０℃、１００℃で処理したものをそれぞれ実施例３、４、比較例７とした。
【００２３】
比表面積及び触媒成分の担持量の測定
上記実施例１〜４、比較例１〜７の触媒の比表面積を比表面積測定装置（カワチュウ社製マイクロデータ４２３２型）で測定し、そしてこれらの触媒上の触媒成分の担持量を蛍光Ｘ線分析装置（PHILIPS社製Magix pro）を用いた定量分析により測定した。結果を表１に示す。
【００２４】
【表１】
0004827516.tif 000003
【００２５】
上記表１より、３％水素／窒素バランスガス中での還元処理が触媒中の塩素含有率を低下させたことがわかる。また、当該処理時の温度の上昇に伴い塩素含有率は更に低下した。
【００２６】
一酸化炭素浄化テスト
上記実施例１〜４、比較例１〜７の触媒について、以下の条件で一酸化炭素浄化テストを実施した。最初に、直径５２ｍｍの透明な塩化ビニル製カラムにそれぞれ３０ｍｌの触媒を充填した（層高１４ｍｍ）。続いて、４００ｐｐｍ／Ａｉｒバランスの一酸化炭素を風量１９．６Ｌ／分、湿度５０％、温度２５℃で上記カラムに流した（空間速度（ＳＶ）：３９２００／時間；線速度（ＬＶ）：１１．０ｃｍ／秒）。出口ガス中の一酸化炭素濃度（ｐｐｍ）を、テスト開始後０．５、１、５、１０、２０、３０分の時点で、一酸化炭素センサ（ガステック社製CM-5A）を用いて出口ガス中の一酸化炭素濃度（ｐｐｍ）を測定した。結果を表２に示す。また、テスト終了後の触媒の重量増についても当該表中に示した。
【００２７】
【表２】
0004827516.tif 000004
【００２８】
上記表２は、実施例１〜４の触媒がテスト開始０．５分後から２０ｐｐｍ未満まで一酸化炭素排出量を低下させたことを示す。テスト開始０．５分後及び１分後の一酸化炭素濃度と塩素含有率との関係については図１に示した。表２から明らかなように、実施例１〜４の触媒は３０分経過後も一酸化炭素除去性能が低下しなかった。また、塩素含有率に加え比表面積が６０〜１００ｍ２／ｇの範囲内に調節された実施例１〜４の触媒は、比較例１及び２のものと比較して全体的に一酸化炭素の出口濃度が低下し、長期性能だけでなく初期性能も向上したことがわかる。尚、テスト終了後の触媒重量の変化は、その量の多さからカラムに流した空気中の水分に起因するものと考えられる。この重量増と比表面積の関係を図２に、そして一酸化炭素の出口濃度と重量増との関係を図３に示す。図２及び３はいずれもほぼ比例関係を表すことから、実施例１〜４の触媒のように比表面積が低下して水分による重量増が抑えられているものほど優れた一酸化炭素除去性能を示すことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】図１は、触媒の塩素含有率（Ｃｌ／（Ｐｄ＋Ｃｕ）と、テスト開始０．５分及び１分後の一酸化炭素の出口濃度（ｐｐｍ）との関係を表したグラスを示す。
【図２】図２は、触媒の比表面積（ｍ2／ｇ）と一酸化炭素を通過させた後の触媒の重量増（ｇ）との関係を表したグラフを示す。
【図３】図３は、一酸化炭素を通過させた後の触媒の重量増（ｇ）と一酸化炭素の出口濃度（ｐｐｍ）との関係を表したグラフを示す。
【図１】
0004827516.tif 000005
【図２】
0004827516.tif 000006
【図３】
0004827516.tif 000007