(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンモニア供給原料を圧縮されたプロセス空気によって燃焼させそして燃焼の間に生じる亜硝酸を水で少なくとも部分的に吸収することによって硝酸を生成する、単一圧法または二重圧法により６７〜７６重量％の濃度範囲の硝酸を製造する方法において、系の外部から入れられるプロセス空気（２３）の水蒸気含有量を乾燥によって減少させることを特徴とする、上記方法。
【請求項２】
アンモニア供給原料の燃焼のために供給されるプロセス空気（２４）を乾燥する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
溶解したＮＯ２およびＮＯを除くために、生成した硝酸の回収のために使用されるプロセス空気（２５）を乾燥する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
溶解したＮＯ２およびＮＯを除くために、生成した硝酸の回収のために使用されるプロセス空気（２５）を硝酸で洗浄することで再び乾燥する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
プロセス空気（２３，２４，２５）を１℃〜２０℃の温度の冷たい水で熱交換することによって乾燥する、請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項６】
プロセス空気（２３，２４，２５）を−２５℃〜５℃の温度の冷却液と熱交換することによって乾燥する、請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は硝酸を製造する方法に関する。硝酸を製造するための所望の方法は特に、アンモニア供給原料を圧縮されたプロセス空気によって燃焼させそして燃焼の間に生じる亜硝酸ガスを水に少なくとも部分的に吸収させ、それによって硝酸を生成しそして未吸収のテールガス（tail gas) を圧縮エネルギー発生するためにテールガス膨張タービンにおいて第二圧から大気圧に放圧する、単一圧法または二重圧法に基づいている。
【従来の技術】
【０００２】
硝酸を製造するための第一段階は、アンモニアＮＨ3 を空気と反応させて、窒素酸化物ＮＯを得る：
４ＨＮ3 ＋５Ｏ2 ──→  ４ＮＯ  ＋  ６Ｈ2 Ｏ  ＋  ９０７．３ｋＪ
【０００３】
こうして得られた窒素酸化物ＮＯを次いで二酸化窒素ＮＯ2 に酸化する：
２ＮＯ＋Ｏ2 ──→  ２ＮＯ2 ＋１１３．１ｋＪ
【０００４】
こうして得られる二酸化窒素ＮＯ2 を最後に水に吸収させて、硝酸を得る：
４ＮＯ2 ＋Ｏ2 ＋２Ｈ2 Ｏ──→  ４ＨＮＯ3 ＋  ２５６．９／３９０．３ｋＪ
【０００５】
水が二酸化窒素をできるだけ多く吸収することを保証するために、この吸収を高圧で実施する。吸収圧は好ましくは４〜１４ｂａｒの範囲内であるのが好ましい。
【０００６】
アンモニア供給原料の反応に必要とされる酸素は空気酸素として供給する。プロセス空気を酸化反応および吸収反応の両方に適合する圧力に圧縮する。
【０００７】
空気を圧縮するのに必要なエネルギーは、一方では吸収装置から離れ出るテールガスを雰囲気圧に放圧することによってそしてもう一方では反応の際に消散される熱を利用することによって発生する。
【０００８】
色々な種類の硝酸製造プラントの設計はそれぞれの場所の特殊な要求に基づいている。
【０００９】
単一ラインの硝酸プラントは通常、１日あたり１００〜１０００トン（硝酸）の能力として設計されかつ評価されている。もしこの反応装置の規模を倍にした場合には、単一ラインは２０００トン／日まで生産できる。
【００１０】
要求される日産量が低いかまたは所在地で支配的なエネルギー相場が比較的に低い場合には、硝酸生産プラントは単一圧高圧法をベースとして設計される。この方法の場合には、アンモニアの燃焼および窒素酸化物の吸収装置で適用される圧力はほぼ均一であり、即ちほぼ１０ｂａｒである。
【００１１】
大きなネット能力および／または高い酸濃度が要求される場合には、二重圧法の硝酸製造プラントの設計をベースとするのがより経済的である。
【００１２】
二重圧法ではアンモニアを吸収圧よりも低い最初の圧力のもとで燃焼させる。燃焼の間に生じる亜硝酸ガスを冷却し、次に第二の圧力、即ち吸収圧のレベルに圧縮する。
【００１３】
常圧燃焼および中圧吸収を使用するかつて建設されたプラントは現在では更に価格的に有利な単一圧または二重圧法を使用するプラントに交換されてきた。得られる硝酸は、該酸が下流蒸留装置で蒸留される場合に達成される最大硝酸濃度が共沸混合物の生成によって６８％であるので、準共沸硝酸とも称される。関連する文献にはこの限界を克服するために沢山の方法が提案されている。
【００１４】
しかしながら硝酸の最終ユーザーはしばしば、例えばアジピン酸、カプロラクタム、トルエンジイソシアネートまたは硝酸で硝酸塩化される他の物質を製造する際に硝酸を使用する時、かゝる６８％より僅かだけ上の硝酸濃度を有することを望む。それ故に６８％〜７６％の濃度の硝酸を製造する経済的な方法を利用できることが工業界の久しい以前からの要望である。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
それ故に本発明の課題は、７６％までの濃度で硝酸を製造することを可能とするために、簡単でかつ経済的な手段によって準共沸硝酸を生成するための慣用の単一圧または二重圧法を改善することである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、この課題は系に外部から入れられるプロセス空気の水蒸気含有量を空気を乾燥させることによって減少させることで達成できる。本発明は系に入る水の量を最小限にするという思想に基づいている。湿気を随伴する空気は燃焼空気としておよび回収空気としてＨＮＯ３ガス抜き塔に入り込み、水の侵入に著しく関与している。空気の乾燥効果はプロセス全工程における水分の侵入を少なくする。
【００１７】
本発明の別の実施態様によれば燃焼装置に供給されるプロセス空気が乾燥される。
【００１８】
本発明の更に他の実施態様によれば、回収用空気は第二空気とも称され、溶解されたＮＯ2 およびＮＯを除くために、生成された硝酸を回収するために使用され、乾燥される。
【００１９】
本発明のまた別の実施態様によれば、回収用空気は第二空気とも称され、溶解されたＮＯ2 およびＮＯを除くために、生成された硝酸を回収するために使用され、高濃度硝酸で洗浄することによって再び乾燥される。
【００２０】
上述の全ての実施態様は同じ発明思想に基づいている。即ち、特別な場合に適用できる経済的規準を考慮することによってプラントの設計または変更に関与する技術者ならば、所望の効果を達成するために空気の乾燥強度を決めるはずであり、かつそれの空気流をこの目的のために乾燥するはずである。この関係で考慮すべき技術的規準は、この方法を実施する場所で予想される負荷される空気水蒸気であり、ＮＨ3 を空気で燃焼させてＮＯx を生ずる────設計されたまたは既に運転されている───装置の効率および生成される硝酸の所望の濃度である。プロセス空気の約８０％は燃焼に使用されそして約２０％は回収に使用される。これはプロセス空気の色々なプロセス空気流を個々に乾燥する経済的に最適な分配を可能とする。
【００２１】
本発明の別の一つの実施態様によれば、１℃〜２０℃の温度の冷却水を乾燥に提供する。
【００２２】
本発明の他の一つの実施態様によれば、−２５℃〜５℃の冷却液を乾燥のために提供する。
【００２３】
エアーコンプレッサーの下流にプロセス空気を乾燥するための乾燥機を設置するのが有利であるが、これは本発明の目的を達成するためには必ずしも必要ない。
【実施例】
【００２４】
本発明を、それぞれ図面に記載した以下の２つの典型的な装置によって説明する：
【００２５】
図１は、ＮＨ3 蒸発器１、ＮＨ3 ガス予備加熱器２、ＮＨ3 ガス濾過器３、ＮＨ3 ／空気−混合機４、エアフィルター５、エアーコンプレッサー６、本発明に従う空気乾燥器２０、ＬａＭｏｎｔ廃熱ボイラーと一緒のＮＨ3 バーナー７、テールガス加熱器８、ガス冷却器９、吸収塔１３、ＨＮＯ3 ガス抜き塔１４、第二空気乾燥器２２、テールガス予備加熱器１９、ＮＯx 反応器２１、テールガス膨張タービン１５、蒸気ドラム１６、蒸気凝縮タービン(steam condensation turbine)１７、およびコンデンサー１８を用いる単一圧法を図示している。
【００２６】
液体アンモニアを約１６ｂａｒおよび約２５℃で供給しそしてＮＨ３蒸発器１に送る。蒸発器１での蒸発処理は、３６℃の蒸発温度に相当する約１４ｂａｒ（絶対圧）で行う。低圧蒸気が供給されるＮＨ３蒸発器１では液状アンモニアが変更できる温度のもとで殆ど完全に蒸発される。蒸発温度は蒸発器の洗浄水含有量に依存して増加する。蒸発系の圧力は個々のレベルおよび低圧蒸気の量及び／又は圧力を変更することによって調整できる。
【００２７】
蒸発されたアンモニアを、それを１４０℃に加熱する蒸気加熱されるＮＨ3 ガス予備加熱器２に供給する前にデミスター（demister) に通しそして次にＮＨ3 ガスフィルター3 に通して、場合によって随伴する固体粒子を除く。
【００２８】
エアコンプレッサー６、テールガス膨張タービン１５および蒸気凝縮タービン１７で構成されるターボ設定のコンプレッサーがこの方法にとって必要とされる水蒸気２３を含んだ湿った大気をフィルター５に通しそしてこれを約２５０℃の温度で１２ｂａｒ（全体圧）に圧縮する。
【００２９】
本発明によればこの空気流は乾燥され、この例では７６％の硝酸濃度が達成される程のできるだけ多くの湿気が引き出される。この実施例で使用される空気乾燥器２０は、該空気乾燥器２０に流入する空気を約２０〜４０℃に予備冷却するための統合された空気／空気−熱交換器を備えている。次いで予備冷却された空気を、空気乾燥器２０に統合された間接的に作用する冷却器中で冷却水によって約１℃に冷却し、その際に空気によって随伴される湿気を、露点以下に下がった空気温度の結果として冷却器の表面で凝結させ、結果として湿気を空気から分離する。空気が冷却器を離れる時に、空気に負荷していた水が系に入り込む時よりも少なくなり、即ち空気が乾燥されてる。
【００３０】
乾燥された空気は、乾燥空気が２２０℃に再加熱されている空気乾燥器２０に統合された空気／空気−熱交換器の熱吸収側に供給される。
【００３１】
乾燥器２０を離れる、乾燥されそして加熱された空気流は２つのプロセス空気流（第一および第二空気）２４および２５に分けられる。
【００３２】
プロセス空気２４（第一空気）およびアンモニアガスはＮＨ3 ／空気−混合機４に供給される。ガス混合物中のアンモニア含有量は割合制御装置を使用して約１０．１容量％に一定に維持する。下流のＮＨ3 バーナー７でアンモニアが９００℃の温度でＰｔ−Ｒｈ−触媒の存在下に酸化され、窒素酸化物を生成する。熱い燃焼ガスは、ＮＨ3 バーナー７を備えた構造的装置を形成するＬａＭｏｎｔ廃熱ボイラーを通しそしてテールガス加熱器８に通して流し、酸化反応の間に発生する反応熱は水蒸気発生のためにおよび供給エネルギーとして殆ど完全に利用される（テールガス膨張タービン１５）。
【００３３】
ガス冷却器９は循環冷却水によって約５０℃に窒素酸化物を冷却するのに役立ち、その際に燃焼装置からの反応水の大部分が凝縮されそして約４４〜５０重量％の濃度の硝酸が生じる。
【００３４】
酸濃縮物用ポンプ（図１に図示してない）は酸を吸収塔１３のシーブトレイ(sieve tray)に送られる。該トレイは類似の酸濃度を有している。
【００３５】
プロセス空気２５（第二空気）は約６０〜８０℃に冷却され、その際に熱は吸収塔１３からのテールガスに移される。漂白塔とも称されるＨＮＯ3 ガス抜き塔１４においてプロセス空気２５は粗酸をガス抜きするために使用され、該空気は亜硝酸ガスが負荷しないうちに吸収装置の上流の主ガス流に混入する。この機能がＨＮＯ3 ガス抜き塔１４において発揮される前に上記空気を生成物品質の硝酸で洗浄しそしてこの実施例ではＨＮＯ3 洗浄器である本発明に従う第二空気乾燥器２２で第二乾燥を行う。
【００３６】
残るＮＯ−ガスは約５６℃の温度で吸収塔１３に入る。この塔はシーブトレイを備えている。硝酸はＮＯ−ガスと最上段のトレイに供給されるプロセス水との向流状態で生じる。ＮＯ2 とＨＮＯ3 との間の平衡に相応して酸濃度はＮＯ2 濃度が減少するので塔の頂部に向かって減少する。発生する反応熱および顕熱の部分は、シーブトレイの上に存在する冷却用ラセン状物中を循環される冷却水によって消散される。酸濃度次第で酸は吸収塔１３の（底部から数えて）第一、第二または第三シーブトレイから引き出される。
【００３７】
引き出された粗酸は、ポールリングが充填されたＨＮＯ3 ガス抜き塔１４にパイプ搬送され、そしてプロセス空気２５（第二空気）と向流状態で、物理的に溶解された窒素酸化物から開放される。
【００３８】
ＨＮＯ3 ガス抜き塔１４を離れる硝酸の一部は生成物品質の硝酸であり、他の部分は第二空気乾燥器２２において第二空気を洗浄するために使用される。こうして希釈された硝酸をガス用冷却器９の凝縮液に混入するかまたは吸収塔１３のシーブトレイに直接的に供給する。該シーブは同じ濃度を有している。
【００３９】
テールガスは吸収塔１３の頂部で吸収装置を離れる。次いで２５℃〜約３５０℃に段階的に加熱され、最初にテールガス予備加熱器１９において第二空気と向流状態でそして次にテールガス加熱器８においてＮＯ−ガスとの向流状態で加熱される。ＮＯx 反応器２１中での接触的な酸化窒素の除去後に、テールガス膨張タービン１５中で膨張させる。
【００４０】
図２は、ＮＨ3 蒸発器１、ＮＨ3 ガス予備加熱器２、ＮＨ3 ガス濾過器３、ＮＨ3 ／空気−混合機４、エアフィルター５、エアーコンプレッサー６、本発明に従う空気乾燥器２０、ＬａＭｏｎｔ廃熱ボイラーと一緒のＮＨ3 バーナー７、テールガス加熱器８、ガス冷却器９、ＮＯコンプレッサー１０、テールガス加熱器１１、ガス用冷却器１２、吸収塔１３、ＨＮＯ3 ガス抜き塔１４、第二空気乾燥器２２、テールガス予備加熱器１９、テールガス膨張タービン１５、蒸気ドラム１６、蒸気凝縮タービン(steam condensation turbine)１７、およびコンデンサー１８を用いる二重圧法を図示している。
【００４１】
液体アンモニアを約１１ｂａｒおよび約２５℃でＮＨ3 蒸発器１に供給する。ＮＨ3 蒸発器１での蒸発処理は、１４℃の蒸発温度に相当する約７ｂａｒ（絶対圧）で行う。温められた循環冷却水をＮＨ3 蒸発器１に供給して、液状アンモニアが変更できる温度のもとで殆ど完全に蒸発される。蒸発温度は蒸発器の洗浄水含有量の増加に依存して増加する。蒸発系の圧力は個々の状態の変更および冷却水流速の変更によって調整できる。
【００４２】
蒸発されたアンモニアを、それを８０℃に加熱する蒸気加熱されるＮＨ3 ガス予備加熱器２に供給する前にデミスター（demister) に通しそして次にＮＨ3 ガスフィルター3 に通して、場合によって随伴する固体粒子を除く。
【００４３】
エアコンプレッサー６、ＮＯコンプレッサー１０、テールガス膨張タービン１５および蒸気凝縮タービン１７で構成されるターボ設定のコンプレッサーが、この方法にとって必要とされる水蒸気を含んだ湿ったプロセス大気２３をフィルター５に通しそしてこれを約２５４℃の温度で５．６ｂａｒ（全体圧）に圧縮する。
【００４４】
本発明によればこの空気流は乾燥され、この例では７６％の硝酸濃度が達成される程のできるだけ多くの湿気が引き出される。この実施例で使用される空気乾燥器２０は、該空気乾燥器２０に流入する空気を約２０〜４０℃に冷却するための統合された空気／空気−熱交換器を備えている。次いで予備冷却された空気を、空気乾燥器２０に統合された間接的に作用する冷却器中で冷却水によって約１℃に冷却し、その際に空気によって随伴される湿気を、露点以下に下がった空気温度の結果として冷却器の表面で凝結させ、結果として湿気を空気から分離する。空気が冷却器を離れる時に、空気に負荷していた水が系に入り込む時よりも少なくなり、即ち空気が乾燥されてる。
【００４５】
乾燥された空気は、乾燥空気が２２０℃に再加熱される乾燥器２０に統合された空気／空気−熱交換器の熱吸収側に供給される。
【００４６】
乾燥器２０を離れる、乾燥されそして加熱された空気流は２つのプロセス空気流（第一および第二空気）２４および２５に分けられる。
【００４７】
プロセス空気２４（第一空気）およびアンモニアガスはＮＨ3 ／空気−混合機４に供給される。ガス混合物中のアンモニア含有量は割合制御装置を使用して約１０．２容量％に一定に維持する。下流のＮＨ3 バーナー７でアンモニアが８９０℃の温度でＰｔ−Ｒｈ−触媒の存在下に酸化され、窒素酸化物を生成する。熱い燃焼ガスは、ＮＨ3 バーナー７を備えた構造物を形成するＬａＭｏｎｔ廃熱ボイラーを通しそしてテールガス加熱器８に通して流し、酸化反応の間に発生する反応熱は水蒸気の発生のためにおよび供給エネルギー（テールガス膨張タービン１５）として殆ど完全に利用される。
【００４８】
ガス冷却器９は循環冷却水によって約５０℃に窒素酸化物を冷却するのに役立ち、その際に燃焼装置からの反応水の大部分が凝縮されそして約４４〜５０重量％の濃度の硝酸が生じる。酸凝縮ポンプ（図２に図示してない）は酸を吸収塔１３のシーブトレイ(sieve tray)に送る。該トレイは類似酸濃度を有している。
【００４９】
次いでＮＯコンプレッサー１０からの冷却された燃焼ガスは更に１１ｂａｒに圧縮され、温度上昇をもたらす。加熱されたガスはテールガス加熱器１１およびガス冷却器において５５℃に冷却され、その際に吸収塔１３のシーブトレイに送られる別の硝酸を生成し、該トレイは類似の濃度を有している。
【００５０】
プロセス空気２５（第二空気）はテールガス予備加熱器１９で約６０〜８０℃に冷却され、その熱は吸収塔１３からのテールガスに移される。漂白塔とも称されるＨＮＯ3 ガス抜き塔１４においてプロセス空気２５は粗酸のガス抜きのために使用され、該空気は亜硝酸ガスが負荷しないうちに吸収装置の上流の主ガス流に混入する。この機能がＨＮＯ3 ガス抜き塔１４において発揮される前に上記空気を生成物品質の硝酸で洗浄しそしてこの実施例ではＨＮＯ3 洗浄器である本発明に従う第二空気乾燥器２２で第二乾燥を行う。
【００５１】
残るＮＯ−ガスは約５６℃の温度で吸収塔１３に入る。この塔はシーブトレイを備えている。硝酸はＮＯ−ガスと、最上段のトレイに供給されるプロセス水との向流状態で生じる。ＮＯ2 とＨＮＯ3 との間の平衡に相応して酸濃度はＮＯ2 濃度が減少するので塔の頂部に向かって減少する。発生する反応熱および一部の顕熱は、シーブトレイの上に存在する冷却用ラセン状物中を循環される冷却水によって消散される。酸濃度次第で酸は吸収塔１３の（底部から数えて）第一、第二または第三シーブトレイから引き出される。
【００５２】
引き出された粗酸は、ポールリングが充填されたＨＮＯ3 ガス抜き塔１４に供給され、そしてプロセス空気２５（第二空気）と向流状態で、物理的に溶解された酸化窒素から開放される。
【００５３】
ＨＮＯ3 ガス抜き塔１４を離れる硝酸の一部は生成物品質の硝酸であり、他の部分は第二空気乾燥器２２において第二空気を洗浄するために使用される。こうして希釈された硝酸をガス用冷却器９の凝縮液に混入するかまたは吸収塔１３のシーブトレイに直接的に供給する。蒸気シーブは類似濃度を有している。
【００５４】
テールガスは吸収装置を離れ、次いで２５℃〜約３５０℃に段階的に加熱されその際に最初にテールガス予備加熱器１９において第二空気と向流状態でそして次にテールガス加熱器８および１１においてＮＯ−ガスとの向流状態で加熱される。その後に、テールガス膨張タービン１５中で膨張される。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は本発明の一つの実施態様を示すフローシートである。
【図２】  図２は本発明の別の一つの実施態様を示すフローシートである。
【符号の説明】
１・・・ＮＨ3 蒸発器
２・・・ＮＨ3 ガス予備加熱器
３・・・ＮＨ3 ガスフィルター
４・・・ＮＨ3 ／空気−混合機
５・・・エアフィルター
６・・・エアーコンプレッサー
７・・・ＮＨ3 バーナー
８・・・テールガス加熱器
９・・・ガス冷却器
１０・・・ＮＯコンプレッサー
１１・・・テールガス加熱器
１２・・・ガス冷却器
１３・・・吸収塔
１４・・・ＨＮＯ3 ガス抜き塔
１５・・・テールガス膨張タービン
１６・・・蒸気ドラム
１７・・・蒸気凝縮タービン
１８・・・コンデンサー
１９・・・テールガス予備加熱器
２０・・・空気乾燥器
２１・・・ＮＯx 反応器
２２・・・第二空気乾燥器
２３・・・プロセス空気
２４・・・プロセス空気（第一空気）
２５・・・プロセス空気（第二空気）
【図１】
0004764589.tif 000002
【図２】
0004764589.tif 000003