(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性ビニル系モノマー由来の重合体成分と、シリカ成分とを含むシリカ複合重合体粒子であって、
前記シリカ成分が、前記重合性ビニル系モノマーに対し不活性なポリアルコキシシロキサンオリゴマーと、下記一般式
（Ｒ1Ｏ）mＳｉＲ24-m
（Ｒ1は水素原子あるいは置換又は非置換のアルキル基及びアシル基から選ばれる基、Ｒ2は置換又は非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基から選ばれる基であり、ｍは１〜３の整数、ｍが２又は３の場合、Ｒ1は同一又は異なっていてもよく、ｍが１又は２の場合、Ｒ2は同一又は異なっていてもよい）
で表されるシラノール基形成性シラン化合物とに由来し、
前記シリカ複合重合体粒子を焼成して前記重合体成分を除去した場合、５０〜３００ｍ2／ｇの比表面積を有し、かつ表面に多数のヒダを有するシリカ粒子が得られるように、前記シリカ成分が、前記シリカ複合重合体粒子中に偏在していることを特徴とするシリカ複合重合体粒子。
【請求項２】
重合性ビニル系モノマー１００重量部と、該重合性ビニル系モノマーに対し不活性なポリアルコキシシロキサンオリゴマー１０〜５００重量部と、下記一般式
（Ｒ1Ｏ）mＳｉＲ24-m
（Ｒ1は水素原子あるいは置換又は非置換のアルキル基及びアシル基から選ばれる基、Ｒ2は置換又は非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基から選ばれる基であり、ｍは１〜３の整数、ｍが２又は３の場合、Ｒ1は同一又は異なっていてもよく、ｍが１又は２の場合、Ｒ2は同一又は異なっていてもよい）
で表されるシラノール基形成性シラン化合物０．５〜１００重量部と、重合開始剤０．０１〜１０重量部とを含む混合物を、懸濁安定剤の存在下で水系に懸濁し、続いて前記混合物中の前記重合性ビニル系モノマーを重合させることで重合体成分を得る工程と、
前記ポリアルコキシシロキサンオリゴマー及びシラノール基形成性シラン化合物を酸または塩基触媒を加えて縮合させてシリカ成分を得る工程とを経ることを特徴とするシリカ複合重合体粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカ複合重合体粒子及びその製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、シリカ成分が偏在したシリカ複合重合体粒子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
塗料や化粧料等のように光の拡散反射性が望まれる分野において、種々の構造の重合体粒子が検討されている。例えば、化粧料への添加用では、ナイロン微粒子、ポリメタクリル酸メチル微粒子等が伸展性に優れているため、広く使用されている。
しかし、ナイロン微粒子は、化粧料に添加される防腐剤のような成分を吸着するため、経時的に防腐効果が変化することがあり好ましくない。
【０００３】
また、従来のポリメタクリル酸メチル微粒子は、耐油や耐溶剤性が悪いため、保湿剤やアルコール等の油性成分の存在下では、粒子間で凝集を起す等の問題があった。
【０００４】
耐油や耐溶剤性を改善するために、メチルメタクリレートと多官能ビニル系モノマーを共重合させた架橋ポリメチルメタクリレート微粒子が報告されている。しかし、この微粒子では、耐油や耐溶剤性は改良されるものの、使用感、粒子の光の拡散効果による自然な仕上がり等の点で、改善の余地があった。
【０００５】
そこで、上記の問題点を改善するために、重合体粒子の表面を他の重合体や無機物で覆った複合体粒子が報告されている。
この内、後者の重合体粒子の表面を無機物で覆った複合体粒子は、重合体粒子と無機物の界面での屈折率を、重合体同士の界面における屈折率より大きくすることができるという利点がある。また、前者の複合体粒子は、後者の複合体粒子より触感が良好であるという利点がある。
【０００６】
重合体粒子の表面を無機物で覆った複合体粒子は、例えば、特開平５−１７０９２４号公報（特許文献１）で報告されている。この公報では、熱可塑性物質の表面に、熱可塑性物質より小さく、かつ耐熱性の優れた物質を固定化した複合体粒子が記載されている。この公報に記載の複合体粒子の製造方法は、熱可塑性物質を軟化点以上に昇温し、耐熱性の優れた物質と熱可塑性物質とを撹拌することで機械的せん断力により複合体粒子得る方法である。
【特許文献１】特開平５−１７０９２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記公報に記載の複合体粒子は、機械的あるいは物理的に重合体粒子の表面を無機物で覆っているにすぎないために、無機物が重合体粒子表面から脱落する可能性があった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意研究した結果、重合性ビニル系モノマーを、ポリアルコキシシロキサンオリゴマーと特定のシラノール基形成性シラン化合物の存在下で水系懸濁重合させて重合体成分を得、この後、ポリアルコキシシロキサンオリゴマー及びシラノール基形成性シラン化合物を縮合させることで、重合体成分中にポリアルコキシシロキサンオリゴマー及びシラノール基形成性シラン化合物由来のシリカ成分が偏在したシリカ複合重合体粒子を得ることができ、得られた粒子は光の拡散反射性に優れていることを意外にも見いだし、本発明に至った。
【０００９】
かくして本発明によれば、重合性ビニル系モノマー由来の重合体成分と、シリカ成分とを含むシリカ複合重合体粒子であって、
前記シリカ成分が、前記重合性ビニル系モノマーに対し不活性なポリアルコキシシロキサンオリゴマーと、下記一般式
（Ｒ1Ｏ）mＳｉＲ24-m
（Ｒ1は水素原子あるいは置換又は非置換のアルキル基及びアシル基から選ばれる基、Ｒ2は置換又は非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基から選ばれる基であり、ｍは１〜３の整数、ｍが２又は３の場合、Ｒ1は同一又は異なっていてもよく、ｍが１又は２の場合、Ｒ2は同一又は異なっていてもよい）
で表されるシラノール基形成性シラン化合物とに由来し、
前記シリカ複合重合体粒子を焼成して前記重合体成分を除去した場合、５０〜３００ｍ2／ｇの比表面積を有し、かつ表面に多数のヒダを有するシリカ粒子が得られるように、前記シリカ成分が、前記シリカ複合重合体粒子中に偏在していることを特徴とするシリカ複合重合体粒子が提供される。
【００１０】
また、本発明によれば、重合性ビニル系モノマー１００重量部と、該重合性ビニル系モノマーに対し不活性なポリアルコキシシロキサンオリゴマー１０〜５００重量部と、下記一般式
（Ｒ1Ｏ）mＳｉＲ24-m
（Ｒ1は水素原子あるいは置換又は非置換のアルキル基及びアシル基から選ばれる基、Ｒ2は置換又は非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基から選ばれる基であり、ｍは１〜３の整数、ｍが２又は３の場合、Ｒ1は同一又は異なっていてもよく、ｍが１又は２の場合、Ｒ2は同一又は異なっていてもよい）
で表されるシラノール基形成性シラン化合物０．５〜１００重量部と、重合開始剤０．０１〜１０重量部とを含む混合物を、懸濁安定剤の存在下で水系に懸濁し、続いて前記混合物中の前記重合性ビニル系モノマーを重合させることで重合体成分を得る工程と、
前記ポリアルコキシシロキサンオリゴマー及びシラノール基形成性シラン化合物を酸または塩基触媒を加えて縮合させてシリカ成分を得る工程とを経ることを特徴とするシリカ複合重合体粒子の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のシリカ複合重合体粒子は、光の拡散反射性に優れている。そのため、例えば化粧料に配合することで、正反射方向の光の反射を抑えることができるので、自然な仕上がりが期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明のシリカ複合重合体粒子は、球状または略球状の重合体成分にシリカ成分が偏在している。偏在の状態は、シリカ複合重合体粒子を焼成し、重合体成分を除去して得られるシリカ成分由来のシリカ粒子の形状により確認できる。例えば、シリカ成分は、シリカ複合重合体粒子中で、５０〜３００ｍ2／ｇの比表面積及び、図１に示すような表面に多数のヒダを有するシリカ粒子に対応する状態で偏在していると考えられる。このような構造を有することで、球状シリカや、重合体粒子の表面をシリカ等で被覆した被覆重合体粒子に比べ、複雑な光の反射及び屈折が生じる。その結果、強い光の拡散反射性が発現しうるシリカ複合重合体粒子を得ることができる。なお、表面に存在する多数のヒダは、バラの花弁の形状、キノコの傘の裏の形状と類似している。
【００１３】
以下、本発明のシリカ複合重合体粒子を、その製造方法を参照しつつ説明する。
まず、重合性ビニル系モノマーと、ポリアルコキシシロキサンオリゴマーと、シラノール基形成性シラン化合物と、重合開始剤とを含む混合物を、懸濁安定剤の存在下で水系に懸濁し、続いて前記混合物中の前記重合性ビニル系モノマーを重合させることで重合体成分を得る。
【００１４】
本発明に使用できる重合性ビニル系モノマーは特には限定されない。例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン等のスチレン及びその誘導体、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、
【００１５】
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、
【００１６】
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル等のアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体がある。場合によっては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸等も使用できる。更に、これらを２種以上組合せて用いてもよい。
【００１７】
また、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物、ビニルナフタリン塩等を本発明の効果を妨げない範囲で１種もしくは２種以上組み合わせて使用することもできる。
【００１８】
上記重合性ビニル系モノマー中、コストの面で安価なスチレンやメタクリル酸メチル等が好ましい。
また、重合体成分はエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン等の２つ以上の官能基を持つモノマーで架橋されていてもよい。
【００１９】
本発明において、シリカ成分の前駆体であるポリアルコキシシロキサンオリゴマーは、重合性ビニル系モノマーに不活性（共重合しないことを意味する）であり、以下に示すような構造式のものが使用できる。
【００２０】
【化１】
0004825481.tif 000002
【００２１】
式中、Ｒは同一でも異なっていてもよい。
上記構造式の内、例えば、ポリメトキシシロキサン、ポリエトキシシロキサン、ポリプロポキシシロキサン、ポリブトキシシロキサン等のオリゴマーが挙げられる。これらの中でも、難水溶性で、樹脂との相分離が良好であるポリメトキシシロキサンオリゴマー、ポリブトキシシロキサンオリゴマーが好ましい。特に好ましいものは、重量平均分子量が３００〜３０００、より好ましくは３００〜２０００のポリメトキシシロキサンオリゴマー、ポリブトキシシロキサンオリゴマーである。重量平均分子量が３００未満及び３０００を超える場合は、いずれも本発明の複合重合体粒子を形成し難くなるので好ましくない。
【００２２】
なお、重量平均分子量は、ＧＰＣを用いて以下の条件で測定される。
カラム：「ＴＳＫ  ＧＥＬ」（東ソー社製）
Ｇ−１０００Ｈ、
Ｇ−２０００Ｈ
Ｇ−４０００Ｈ
流出液：テトラハイドロフラン
流出速度：１ｍｌ／分
流出温度：４０℃
【００２３】
テトラメトキシシランやテトラエトキシシラン等の上記分子式でｎ＝１〜２であるような低分子量アルコキシシロキサンでは、官能基の加水分解によって、水溶性が強くなるため、モノマー滴中に安定に存在させることが難しく好ましくない。また、上記分子式でｎ＝４０以上となるようなポリアルコキシシロキサンオリゴマーは、重合性ビニル系モノマーとの相溶性や縮合性が低下するので好ましくない。
【００２４】
ポリアルコキシシロキサンオリゴマーの添加量は、重合性ビニル系モノマー１００重量部に対して、１０〜５００重量部が好ましく、更に好ましくは２０〜３００重量部である。１０重量部未満及び５００重量部より多い場合、本発明の複合重合体粒子を得ることが困難であるために好ましくない。
【００２５】
また、これらのポリアルコキシシロキサンオリゴマーに紫外線吸収等の機能付加の目的で、珪素系以外の加水分解性アルコキシ金属化合物を添加することもできる。
【００２６】
シラノール基形成性シラン化合物は、下記一般式に示される化合物が使用できる。
（Ｒ1Ｏ）mＳｉＲ24-m
（Ｒ1は水素原子あるいは置換又は非置換のアルキル基及びアシル基から選ばれる基、Ｒ2は置換又は非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基から選ばれる基であり、ｍは１〜３の整数、ｍが２又は３の場合、Ｒ1は同一又は異なっていてもよく、ｍが１又は２の場合、Ｒ2は同一又は異なっていてもよい）
Ｒ1及びＲ2中、アルキル基としては、低級アルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましい。具体的には、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルが挙げられる。
【００２７】
Ｒ1中、アシル基としては、炭素数１〜４の低級アシル基が好ましい。具体的には、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル等が挙げられる。
Ｒ2中、シクロアルキル基としては、炭素数３〜６のシクロアルキル基が好ましい。具体的には、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。
【００２８】
Ｒ2中、アリール基としては、炭素数４〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、フェニル、ナフチル等の炭化水素化合物が挙げられる。
Ｒ2中、アラルキル基としては、炭素数４〜１０のアリール基で置換された炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。具体的には、フェニルメチル、フェニルエチル、フェニルブチル等が挙げられる。
【００２９】
具体的なシラノール基形成性シラン化合物としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルシラントリオール、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジエトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジメチルシランジオール、ジエチルシランジオール、ジメトキシメチルフェニルシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリメチルアセトキシシラン、トリメチルシラノールが挙げられる。
【００３０】
シラノール基形成性シラン化合物の添加量は、重合性ビニル系モノマー１００重量部に対して、０．５〜１００重量部が好ましく、０．５５〜８０重量部がより好ましい。０．５重量部未満の場合、シリカ成分を偏在させることが困難であるため好ましくない。また、１００重量部よりも多い場合、置換基Ｒ1及び／又はＲ2の加水分解によって、シラン化合物の水溶性が強くなるため、シラン化合物を混合物中に安定に存在させることが困難となるため好ましくない。
【００３１】
重合性ビニル系モノマーの重合には、重合開始剤が使用される。重合開始剤としては、通常、水系懸濁重合に用いられる油溶性の過酸化物系重合開始剤又はアゾ系重合開始剤が挙げられる。具体的には、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化オクタノイル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、キュメンハイドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤、
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，３−ジメチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，３，３−トリメチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−イソプロピルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、（２−カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリン酸）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系開始剤が挙げられる。
【００３２】
この中でも、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等が、重合開始剤の分解速度が適切である点で好ましい。
【００３３】
重合開始剤は、重合性ビニル系モノマー１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部用いるのが好ましく、更に好ましくは０．１〜５．０重量部である。重合開始剤が０．０１重量部未満では、重合開始の機能を果たし難く、また、１０重量部を超えて用いる場合は、コスト的に不経済であるため好ましくない。
【００３４】
なお、シリカ成分を着色するために、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化ジルコニウム等の酸化金属系顔料を使用してもよい。
上記重合性ビニル系モノマーと、ポリアルコキシシロキサンオリゴマーと、重合開始剤と、その他の成分は、公知の方法により均一に混合されて混合物とされる。
【００３５】
次に、混合物を水系懸濁重合させるための水性媒体としては、水、又は水とアルコール（例えば、メタノール、エタノール）のような水溶性溶媒との混合媒体が挙げられる。水性媒体の使用量は、懸濁重合粒子の安定化を図るために、通常、重合性ビニル系モノマー及びポリアルコキシシロキサンオリゴマーの合計１００重量部に対して、１００〜１０００重量部である。
【００３６】
また、水系での乳化粒子の発生を抑えるために、亜硝酸塩類、亜硫酸塩類、ハイドロキノン類、アスコルビン酸類、水溶性ビタミンＢ類、クエン酸、ポリフェノール類等の水溶性の重合禁止剤を用いてもよい。
【００３７】
懸濁安定剤としては、特に限定されず、公知の懸濁安定剤をいずれも使用できる。例えば、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛等のリン酸塩、ピロリン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸アルミニウム、ピロリン酸亜鉛等のピロリン酸塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、コロイダルシリカ等難水溶性無機化合物の分散安定剤等が挙げられる。この中でも第三リン酸カルシウムや複分解生成法によるピロリン酸マグネシウムやピロリン酸カルシウム、コロイダルシリカは重合体粒子を安定して得ることが可能であるため好ましい。
【００３８】
また、上記懸濁安定剤と、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性イオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の界面活性剤とを併用することも可能である。
【００３９】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油カリ等の脂肪酸油、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等が挙げられる。
【００４０】
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックポリマー等が挙げられる。
【００４１】
カチオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
両性イオン界面活性剤としては、ラウリルジメチルアミンオキサイドや、リン酸エステル系又は亜リン酸エステル系界面活性剤が挙げられる。
【００４２】
これら懸濁安定剤や界面活性剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよいが、得られる重合体粒子の粒子径と重合時の分散安定性を考慮して、懸濁安定剤の選択や使用量を適宜調整して使用される。通常、懸濁安定剤の添加量は、重合性ビニル系モノマー１００重量部に対して０．５〜１５重量部であり、界面活性剤の添加量は、水性媒体１００重量部に対して０．００１〜０．１重量部である。
【００４３】
このようにして調整された水性媒体に混合物を添加して、水系懸濁重合を行う。
混合物の分散方法として、例えば、水性媒体中に混合物を直接添加し、プロペラ翼等の攪拌力によりモノマー滴として水性媒体に分散させる方法、ローターとステーターから構成される高せん断力を利用する分散機であるホモミキサー、もしくは超音波分散機等を用いて分散させる方法等が挙げられる。この内、マイクロフルイダイザー、ナノマイザー等のモノマー液滴同士の衝突や機壁への衝突力を利用した高圧型分散機やＭＰＧ（マイクロポーラスガラス）多孔膜を通して混合物を水性媒体中に圧入させる等の方法によって分散させれば、粒子径をより均一にそろえられて好ましい。
【００４４】
次いで、混合物が球状のモノマー滴として分散された水性懸濁液を、加熱することにより懸濁重合を開始させる。重合反応中は、水性懸濁液を攪拌するのが好ましく、その攪拌は例えば、モノマー滴の浮上や重合後の粒子の沈降を防止できる程度に緩く行えばよい。
【００４５】
懸濁重合において、重合温度は３０〜１００℃程度にするのが好ましく、更に好ましくは、４０〜８０℃程度である。そしてこの重合温度を保持する時間としては、０．１〜２０時間程度が好ましい。
【００４６】
なお、重合性ビニル系モノマー及びポリアルコキシシロキサンオリゴマーの沸点が重合温度付近又は重合温度以上である場合には、重合性ビニル系モノマー及びポリアルコキシシロキサンオリゴマーが揮発しないように、オートクレーブ等の耐圧重合設備を使用して、密閉下あるいは加圧下で重合させるのが好ましい。
【００４７】
次に、ポリアルコキシシロキサンオリゴマー及びシラノール基形成性シラン化合物を縮合させることで本発明のシリカ複合重合体粒子を得ることができる。ポリアルコキシシロキサンオリゴマー及びシラノール基形成性シラン化合物の縮合方法としては、酸触媒や塩基触媒を用いた脱水縮合が挙げられる。酸触媒及び塩基触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、硝酸アンモニウム、ピロリン酸ナトリウム等を用いることができる。なお、製造容器が鋼製やステンレス製である場合、腐食等の面から、塩基性の水酸化ナトリウムやアンモニア、ピロリン酸ナトリウム等が好ましい。触媒の添加量は、ポリアルコキシシロキサンオリゴマー１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部が好ましい。より好ましくは、１〜１５重量部である。
【００４８】
縮合後、シリカ複合重合体粒子を吸引ろ過、遠心脱水、遠心分離、加圧脱水等の方法により含水ケーキとして分離し、更に、得られた含水ケーキを水洗し、乾燥して目的のシリカ複合重合体粒子を得ることができる。
【００４９】
本発明のシリカ複合重合体粒子は、大きさ及び形状は特に限定されない。上記シリカ複合重合体粒子の製造方法によれば、１〜１００μｍの平均粒子径の粒子を得ることができる。
【００５０】
ここで、粒子の平均粒子径の調整は、混合物と水との混合条件、他の懸濁安定剤や界面活性剤等の添加量及び上記攪拌機の攪拌条件、分散条件を調整することで可能である。
【００５１】
本発明のシリカ複合重合体粒子は、重合体粒子１００重量部に対して、シリカ成分を１０〜５００重量部含むことが好ましく、２０〜３００重量部含むことがより好ましい。
【００５２】
本発明のシリカ複合重合体粒子は、三次元光度計で入射光−４５°に対する反射角０°において、正反射方向におけるピーク光度を１００とした場合に７０以上の光度を有することが好ましい。この光度は、本発明のシリカ複合重合体粒子が光の拡散性に優れており、正反射の光を抑えるだけでなく、より幅広い方向に光が拡散していることを示している。光度が７０以上の場合、シリカ複合重体粒子をファンデーションのような化粧料に使用すると、これまでの形状の粒子では得られないソフトフォーカス効果が期待できる。７０より小さい場合、正反射方向の光の反射が強く、拡散が不十分であり、化粧料に配合した場合には十分なソフトフォーカス効果が期待できない。より好ましい光度は７５〜１００である。
【００５３】
本発明のシリカ複合重合体粒子は、化粧料や塗料の原料として使用することが好適である。
【００５４】
化粧料に使用する場合、平均粒子径としては３〜５０μｍ程度が、使用感の観点から好ましい。５０μｍを超えると、使用感が悪化する場合がある。特に好ましくは、より感触が滑らかになる３〜２０μｍ程度である。
【００５５】
本発明のシリカ複合重合体粒子を配合する具体的な化粧料としては、おしろい、ファンデーション等の固形状化粧料、ベビーパウダー、ボディーパウダー等のパウダー状化粧料、化粧水、乳液、クリーム、ボディーローション等の液状化粧料等が挙げられる。
【００５６】
これらの化粧料への配合割合は、化粧料の種類によっても異なるが、おしろい、ファンデーション等の固形状化粧料の場合は１〜２０重量％が好ましく、３〜１５重量％が特に好ましい。また、ベビーパウダー、ボディーパウダー等のパウダー状化粧料の場合は、１〜２０重量％が好ましく、特に好ましくは３〜１５重量％である。更に、化粧水、乳液、クリームやリキッドファンデーション、ボディーローション、プレシェーブローション等の液状化粧料の場合は、1〜１５重量％が好ましく、更に好ましくは３〜１０重量％である。
【００５７】
また、これらの化粧料には、光学的な機能の向上や触感の向上のため、マイカ、タルク等の無機化合物、酸化鉄、酸化チタン、群青、紺青、カーボンブラック等の着色用顔料、又はアゾ系等の合成染料等を添加することができる。液状化粧料の場合、液状の媒体として、特には限定されないが、水、アルコール、炭化水素、シリコーンオイル、植物性又は動物性油脂等を用いることもできる。これらの化粧料には、上記他の成分以外に、化粧品に一般的に用いられる保湿剤、抗炎症剤、美白剤、ＵＶケア剤、殺菌剤、制汗剤、清涼剤、香料等を添加することにより、各種機能を追加することもできる。
【００５８】
特に、上記シリカ複合重合体粒子は、液状化粧料の原料として好適に使用できる。液状化粧料においては、品質を損なわない範囲で化粧品に一般的に用いられる保湿剤、油分、界面活性剤、紫外線吸収剤、薬剤、着色剤、塩、高分子化合物、香料成分、安定化剤、緩衝剤等を配合することができる。
【００５９】
本発明に用いられる保湿材としては、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，３−ブチレングリコール、キシリトール、ソルビトール、マルチトール、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、ムコイチン硫酸、カロニン酸、アテロコラーゲン、コレステリル−１２−ヒドロキシステアレート、乳酸ナトリウム、胆汁酸塩、ｄ，ｌ−ピロリドンカルボン酸塩、短鎖可溶性コラーゲン、ジグリセリン（ＥＯ）ＰＯ付加物、イザヨイバラ抽出物、セイヨウノコギリソウ抽出物、メリロート抽出物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６０】
液状化粧料に用いられる油分としては、液体油脂として、アボガド油、ツバキ油、タートル油、マカデミアナッツ油、トウモロコシ油、ミンク油、オリーブ油、ナタネ油、卵黄油、ゴマ油、パーシック油、小麦胚芽油、サザンカ油、ヒマシ油、アマニ油、サフラワー油、綿実油、エノ油、大豆油、落花生油、茶実油、カヤ油、コメヌカ油、シナギリ油、日本キリ油、ホホバ油、胚芽油、トリグリセリン、トリオクタン酸グリセリン、トリイソパルミチン酸グリセリン等が挙げられる。固体油脂として、カカオ脂、ヤシ油、馬脂、硬化ヤシ油、パーム油、牛脂、羊脂、硬化牛脂、パーム核油、豚脂、牛骨脂、モクロウ核油、硬化油、牛脚脂、モクロウ、硬化ヒマシ油等が挙げられる。ロウ類として、ミツロウ、カンデリラロウ、綿ロウ、カルナウパロウ、ベイベリーロウ、イポタロウ、鯨ロウ、モンタンロウ、ヌカロウ、ラノリン、カポックロウ、酢酸ラノリン、液状ラノリン、サトウキビロウ、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラウリン酸へキシル、還元ラノリン、ジョジョパロウ、硬質ラノリン、セラックロウ、ＰＯＥラノリンアルコールエーテル、ＰＯＥラノリンアルコールアセテート、ＰＯＥコレステロールエーテル、ラノリン脂肪酸ポリエチレングリコール、ＰＯＥ水素添加ラノリンアルコールエーテル等が挙げられる。炭化水素油として、流動パラフィン、オゾケライト、スクワレン、プリスタン、パラフィン、セレシン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス等が挙げられるが、上記油分は、これらに限定されるものではない。
【００６１】
液状化粧料に用いられる界面活性剤としては、例えば、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノイソステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート、ペンター２−エチルへキシル酸ジグリセロールソルビタン、テトラ−２−エチルへキシル酸ジグリセロールソルビタン等のソルビタン脂肪酸エステル類、モノ綿実油脂肪酸グリセリン、モノエルカ酸グリセリン、セスキオレイン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリン、α，α’−オレイン酸ピログルタミン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリンリンゴ酸等のグリセリンポリグリセリン脂肪酸類、モノステアリン酸プロピレングリコール等のプロピレングリコール脂肪酸エステル類、硬化ヒマシ油誘導体、グリセリンアルキルエーテル、ＰＯＥ−ソルビタンモノオレエート、ＰＯＥ−ソルビタンモノステアレート、ＰＯＥ−ソルビタンテトラオレエート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ＰＯＥ−ソルビットモノラウレート、ＰＯＥ−ソルビットモノオレエート、ＰＯＥ−ソルビットペンタオレエート、ＰＯＥ−ソルビットモノステアレート等のＰＯＥソルビット脂肪酸エステル類、ＰＯＥ−グリセリンモノステアレート、ＰＯＥ−グリセリンモノイソステアレート、ＰＯＥ−グリセリントリイソステアレート等のＰＯＥグリセリン脂肪酸エステル類、ＰＯＥモノオレエート、ＰＯＥジステアレート、ＰＯＥモノジオレエート、システアリン酸エチレングリコール等のＰＯＥ脂肪酸エステル類、ＰＯＥラウリルエーテル、ＰＯＥオレイルエーテル、ＰＯＥステアリルエーテル、ＰＯＥベへニルエーテル、ＰＯＥ２−オクチルドデシルエーテル、ＰＯＥコレスタノールエーテル等のＰＯＥアルキルエーテル類、ＰＯＥオクチルフェニルエーテル、ＰＯＥノニルフェニルエーテル、ＰＯＥジノニルフェニルエーテル等のＰＯＥアルキルフェニルエーテル類、プルロニック等のプルアロニック型類、ＰＯＥ・ＰＯＰセチルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ２−デシルテトラデシルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰモノブチルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ水添ラノリン、ＰＯＥ・ＰＯＰグリセリンエーテル等のＰＯＥ・ＰＯＰアルキルエーテル類、テトロニック等のテトラＰＯＥ・テトラＰＯＰエチレンジアミン縮合物類、ＰＯＥヒマシ油、ＰＯＥ硬化ヒマシ油、ＰＯＥ硬化ヒマシ油モノイソステアレート、ＰＯＥ硬化ヒマシ油トリイソステアレート、ＰＯＥ硬化ヒマシ油モノピログルタミン酸モノイソステアリン酸ジエステル、ＰＯＥ硬化ヒマシ油マレイン酸等のＰＯＥヒマシ油硬化ヒマシ油誘導体、ＰＯＥソルビットミツロウ等のＰＯＥミツロウ・ラノリン誘導体、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸モノエタノールアミド、脂肪酸イソプロパノールアミド等のアルカノールアミド、ＰＯＥプロピレングリコール脂肪酸エステル、ＰＯＥアルキルアミン、ＰＯＥ脂肪酸アミド、ショ糖脂肪酸エステル、ＰＯＥノニルフェニルホルムアルデヒド縮合物、アルキルエトキシジメチルアミンオキシド、トリオレイルリン酸等が挙げられるが、これに限定されるものではない（ＰＯＥはポリオキシエチレン、ＰＯＰはポリオキシプロピレン）。
【００６２】
液状化粧料に用いられる紫外線吸収剤としては、パラアミノ安息香酸（以下、ＰＡＢＡと略称する）、ＰＡＢＡモノグリセリンエステル、Ｎ，Ｎ−ジプロボキシＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジエトキシＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルＰＡＢＡブチルエステル等の安息香酸系紫外線吸収剤、ホモメンチル−Ｎ−アセチルアントラニレート等のアントラニル酸系紫外線吸収剤、アミルサリシレート、メンチルサリシレート、ホモメンチルサリシレート、オクチルサリシレート、フェニルサリシレート、ベンジルサリシレート、ｐ−イソプロパノールフェニルサリシレート等のサリチル酸系紫外線吸収剤、オクチルシンナメート、エチル−４−イソプロピルシンナメート、エチル−２，５−ジイソプロピルシンナメート、エチル−２，４−ジイソプロピルシンナメート、メチル−２，４−ジイソプロピルシンナメート、プロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソプロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソアミル−ｐ−メトキシシンナメート、オクチル−ｐ−メトキシシンナメート（２−エチルへキシル−ｐ−メトキシシンナメート）、２−エトキシエチル−ｐ−メトキシシンナメート、シクロへキシル−ｐ−メトキシシンナメート、エチル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、２−エチルへキシル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、グリセリルモノ−２−エチルヘキサノイル−ジパラメトキシシンナメート、３，４，５−トリメトキシケイ皮酸３−メチル−４−[メチルビス（トリメチルシロキシ）シリル]ブチル等の桂皮酸系紫外線吸収剤、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４’−メチルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸塩、４−フェニルベンゾフェノン、２−エチルへキシル−４’−フェニル−ベンゾフェノン−２−カルボキシレート、ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシ−３−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、３−（４’−メチルベンジリデン）−ｄ，ｌ−カンファー、３−ベンジリデン−ｄ，ｌ−カンファー、ウロカニン酸、ウロカニン酸エチルエステル、２−フェニル−５−メチルベンゾキサゾール、２，２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニルベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ジベンザラジン、ジアニソイルメタン、４−メトキシ−４’−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン、５−（３，３−ジメチル−２−ノルボルニリデン）−３−ペンタン−２−オン等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００６３】
液状化粧料に用いられる薬剤としては、ノニル酸ワレニルアミド、ニコチン酸ベンジルエステル、ニコチン酸β−ブトキシエチルエステル、カプサイシン、ジンゲロン、カンタリスチンキ、イクタモール、カフェイン、タンニン酸、α−ボルネオール、ニコチン酸トコフェロール、イノシトールヘキサニコチネート、シクランデレート、シンナリジン、トラゾリン、アセチルコリン、ベラパミル、セファランチン、γ−オリザノール、クロトリマゾール、ペンタクロルフェノール、トリクロルフェノールカプロエート、トリブロムフェノールカプロエート、ラウリルトリフェニルホスホニウムプロミド、塩酸ジアンタゾール、パラアセチルアミノフェニルロダン、メチロサール、ウンデシレン酸、ウンデシレン酸亜鉛、デルマシド、バリチオン、プロールニトロン、シッカニン、ミコナゾール、エコナゾール、イソコナゾール、スルコナゾール、チオコナゾール、ビフォナゾール、オキシコナゾール、ケトコナゾール、シクロピロックスオラミン、トルシクレート、ナフティフィン、グリセオフルビン、５−フルオロシトシン等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００６４】
液状化粧料に用いられる着色剤としては、二酸化チタン、酸化亜鉛等の無機白色顔料、酸化鉄（ベンガラ）チタン酸鉄等の無機赤色顔料、γ−酸化鉄等の無機褐色系顔料、黄酸化鉄、黄土等の無機黄色系顔料、黒酸化鉄、カーボンブラック、低次酸化チタン等の無機黒色系顔料、マンゴバイオレット、コバルトバイオレット等の無機紫色系顔料、酸化クロム、水酸化クロム、チタン酸コバルト等の緑色系顔料、群青、紺青等の青色系顔料、酸化チタンコーテッドマイカ、酸化チタンコーテッドオキシ塩化ビスマス、酸化チタンコーテッドタルク、着色酸化チタンコーテッドマイカ、オキシ塩化ビスマス、魚鱗箔等のパール顔料、アルミニウムパウダー、カッパーパウダー等の金属粉末顔料、赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２０４号、赤色２０５号、赤色２２０号、赤色２２６号、赤色２２８号、赤色４０５号、橙色２０３号、橙色２０４号、黄色２０５号、黄色４０１号及び青色４０４号等の有機顔料、赤色３号、赤色１０４号、赤色１０６号、赤色２２７号、赤色２３０号、赤色４０１号、赤色５０５号、橙色２０５号、黄色４号、黄色５号、黄色２０２号、黄色２０３号、緑色３号及び青色１号等のジルコニウム、バリウム又はアルミニウムレーキ等の有機顔料、クロロフィル、β−カロリン等の天然色素等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００６５】
液状化粧料に用いられる塩としては、岩塩、海水塩、鉱泉湖水塩等の天然塩等が挙げられる。
液状化粧料に用いられる高分子化合物としては、例えば、アラビアガム、トラガカントガム、ガラクタン、グアガム、キャロプガム、カラヤガム、カラギーナン、ペクチン、カンテン、クインスシード（マルメロ）、アルゲコロイド（カッソウエキス）、デンプン（コメ、トウモロコシ、バレイショ、コムギ）、グリチルリチン酸等の植物系高分子、キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、プルラン等の微生物系高分子、コラーゲン、カゼイン、アルプミン、ゼラチン等の動物系高分子、カルボキシメチルデンプン、メチルヒドロキシプロピルデンプン等のデンプン系高分子、メチルセルロース、ニトロセルロース、エチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロース硫酸ナトリウム、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）、結晶セルロース、セルロース末等のセルロース系高分子、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等のアルギン酸系高分子、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー（カーボポール）等のビニル系高分子、ポリエチレングリコール２０００、４０００、６０００等のポリオキシエチレン系高分子、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体共重合系高分子、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチルアクリレート、ポリアクリルアミド等のアクリル系高分子、ポリエチレンイミン、カチオンポリマー等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００６６】
液状化粧料に用いられる香料成分としては、動物系、植物系、鉱物系の天然香料及び合成香料とも使用可能である。
液状化粧料に用いられる安定化剤としては、例えば、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジフォスフォン酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジフォスフォン酸四ナトリウム塩、エデト酸二ナトリウム、エデト酸三ナトリウム、エデト酸四ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、グルコン酸、リン酸、アスコルビン酸、コハク酸、エデト酸、乳酸、乳酸ナトリウム液等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００６７】
液状化粧料に用いられる緩衝剤は、例えば、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム等のリン酸塩、アスコルビン酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム等の有機酸塩等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例及び比較例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中の各性質の評価方法を下記する。
（平均粒子径の測定）
平均粒子径はマルチサイザーＩＩ（ベックマンコールター社製）で測定した値である。値はＣｏｕｌｔｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  Ｌｉｍｉｔｅｄ発行のＲｅｆｅｒｅｎｃｅ  ＭＡＮＵＡＬ  ＦＯＲ  ＴＨＥ  ＣＯＵＬＴＥＲ  ＭＵＬＴＩＳＩＺＥＲ（１９８７）に従って、５０μｍアパチャーを用いてキャリブレーションを行い測定する。
【００６９】
具体的には、粒子０．１ｇを０．１％ノニオン系界面活性剤溶液１０ｍｌ中にタッチミキサー及び超音波を用いて予備分散させ、これを本体備え付けの、ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ（ベックマンコールター社製：測定用電解液）を満たしたビーカー中に、緩く攪拌しながらスポイドで滴下して、本体画面の濃度計の示度を１０％前後に合わせる。次にマルチサイザーＩＩ本体にアパチャーサイズを５０μｍ、Ｃｕｒｒｅｎｔを８００、Ｇａｉｎを４、Ｐｏｌａｒｉｔｙを＋と入力（アパチャーサイズ等は必要に応じて変更して入力可能である）してｍａｎｕａｌで測定を行う。測定中はビーカー内を気泡が入らない程度に緩く攪拌しておき、粒子を１０万個測定した点で測定を終了する。平均粒子径は、この測定値の平均値である。
【００７０】
（反射光度の測定）
白黒隠蔽性試験紙（東洋精機社製）に両面テープを空気が入らないように貼り付ける。両面テープの粘着面側に化粧用パフにて粒子を均一に伸ばしながら塗布する。余分な粒子は筆を使用して十分に掃き落として試料を得る。得られた試料を三次元光度計（村上色彩研究所社製ゴニオフォトメーターＧＰ−２００）にて、入射角−４５°の際の反射角０〜９０°における反射光度分布を測定する。
【００７１】
反射光度分布から、反射角０°における光度を、正反射方向におけるピーク光度を１００として算出する。この光度が１００に近いほど、反射光の光度が正反射方向においても拡散反射方向においても変化がないことを意味し、反射光の拡散性が大きいと定義する。
【００７２】
実施例１
水１７５０ｇに対し、懸濁安定剤としてスノーテックスＯ−４０（日産化学社製）２５０ｇを混合させた分散媒を、攪拌装置を有する重合容器に入れた。
別途、単官能性の重合性ビニル系モノマーとしてメタクリル酸メチル７００ｇ、ポリアルコキシシロキサンオリゴマーとしてＭＫＣシリケートＭＳ５７（三菱化学社製：平均分子量１３００〜１５００、Ｒがメチル、ｎの平均が１５〜１８）２８５ｇ、シラノール基形成性シラン化合物としてイソブチルトリメトキシシラン（東レダウコーニング社製ＡＹ４３−０４８：Ｒ1がメチル、Ｒ2がイソブチル、ｍが３）を１５ｇ、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５ｇを均一に溶解してなる混合物を調製した。
【００７３】
この混合物を上記分散媒に加えて、ホモミキサーにて７，０００ｒｐｍで約１０分攪拌して、混合物を微分散した。
その後、攪拌速度３００ｒｐｍで攪拌を継続させ、混合物を加えた分散媒の温度が６０℃になってから４時間懸濁重合を行うことで重合性ビニル系モノマーを重合させて重合体粒子とし、更にピロリン酸ナトリウムを６０ｇ添加して、ポリアルコキシシロキサンオリゴマー及びシラノール基形成性シラン化合物の縮合を行った。
【００７４】
次いで、攪拌しながら重合容器内の反応液を室温まで冷却し、シリカ複合重合体粒子を得た。得られた粒子を脱水、乾燥させることで目的の粒子を取り出した。得られたシリカ複合重合体粒子の平均粒子径は７．８μｍである。反射角０°における光度の測定結果を表１に示す。
【００７５】
重合体粒子とシリカ成分の複合状態を確認するために、上記シリカ複合重合体粒子を、５００℃の電気炉で焼成して重合体粒子を除去し、シリカ粒子を得た。得られたシリカ粒子の形状を電子顕微鏡で観察を行った。シリカ粒子は、図１に示すように多数のヒダを有する形状をしており、その形状で複合重合体粒子中に偏在していたことが確認できた。
【００７６】
実施例２
実施例１において、メタクリル酸メチル９００ｇ、ＭＫＣシリケートＭＳ５７を９５ｇ、イソブチルトリメトキシシラン５ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にしてシリカ複合重合体粒子を得た。得られた複合重合体粒子の平均粒子径は７．５μｍであった。反射角０°における光度の測定結果を表１に示す。実施例１と同様に焼成したところ、得られたシリカ粒子は、図２に示すように多数のヒダを有する形状をしており、その形状で複合重合体粒子中に偏在していたことが確認できた。
【００７７】
実施例３
実施例１において、懸濁安定剤として第３リン酸カルシウム（太平化学産業社製）を、メタクリル酸メチル２００ｇ、ＭＫＣシリケートＭＳ５１（三菱化学社製：平均分子量５００〜７００、Ｒがメチル、ｎの平均が５〜１０）７００ｇ、メチルトリメトキシシラン（東芝ＧＥシリコーン社製ＴＳＬ８１１３：Ｒ1とＲ2がメチル、ｍが３）１００ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にしてシリカ複合重合体粒子を得た。得られた複合重合体粒子の平均粒子径は８．２μｍであった。反射角０°における光度の測定結果を表１に示す。実施例１と同様に焼成したところ、得られたシリカ粒子は、多数のヒダを有する形状をしており、その形状で複合重合体粒子中に偏在していたことが確認できた。
【００７８】
実施例４
実施例１において、メタクリル酸メチル２００ｇ、ＭＫＣシリケートＭＳ５８Ｂ１５（三菱化学社製：平均分子量１６００〜１８００、Ｒがブチル、ｎの平均が１１〜１３）７００ｇ、ジメチルジメトキシシラン（東レダウコーニングシリコーン社製ＡＹ４３−００４：Ｒ1とＲ2がメチル、ｍが２）１００ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にしてシリカ複合重合体粒子を得た。得られた複合重合体粒子の平均粒子径は８．２μｍであった。反射角０°における光度の測定結果を表１に示す。実施例１と同様に焼成したところ、得られたシリカ粒子は、図３に示すように多数のヒダを有する形状をしており、その形状で複合重合体粒子中に偏在していたことが確認できた。
【００７９】
実施例５
実施例１において、重合性ビニル系モノマーとしてスチレン、シラノール基形成性シラン化合物としてフェニルトリメトキシシラン（東芝ＧＥシリコーン社製ＴＳＬ８１７３；Ｒ1がメチル、Ｒ2がフェニル、ｍが３）を用いたこと以外は実施例１と同様にしてシリカ複合重合体粒子を得た。得られた複合重合体粒子の平均粒子径は７．９μｍであった。反射角０°における光度の測定結果を表１に示す。実施例１と同様に焼成したところ、シリカ粒子は、多数のヒダを有する形状をしており、その形状で複合重合体粒子中に偏在していたことが確認できた。
【００８０】
比較例１
ポリアルコキシシロキサンオリゴマーの代わりに重合性ビニル系モノマーと重合性を有するγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（東レダウコーニングシリコーン社製ＳＺ６０３０）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で複合重合体粒子を得た（平均粒子径７．４μｍ）。得られた複合重合体粒子を焼成すると、ヒダのない多孔性粒子が得られた。この結果から、重合性ビニル系モノマー由来の樹脂が粒子状で複合重合体粒子中に均一に分散していたと考えられる。
【００８１】
比較例２
重合性ビニル系モノマーとしてスチレン、イソブチルトリメトキシシランの代わりに重合性ビニル系モノマーと重合性を有するビニルトリメトキシシラン（東レダウコーニングシリコーン社製ＳＺ６３００；Ｒ1がメチル、Ｒ2がビニル、ｍが３）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で複合重合体粒子を得た（平均粒子径７．５μｍ）。得られた複合重合体粒子を焼成すると、ヒダのない多孔性粒子が得られた。この結果から、重合性ビニル系モノマー由来の樹脂が粒子状で複合重合体粒子中に均一に分散していたと考えられる。
【００８２】
比較例３
実施例１において、メタクリル酸メチル９５０ｇ、ＭＫＣシリケートＭＳ５７を５０ｇ用いたこと以外は実施例１と同様にして複合重合体粒子を得た。得られた複合重合体粒子の平均粒子直径は７．８μｍであった。得られた複合重合体粒子を焼成すると、表面にヒダのないシリカ粒子が得られた。反射角０°における光度の測定結果を表１に示す。
【００８３】
比較例４
実施例１において、メタクリル酸メチル５０ｇ、ＭＫＣシリケートＭＳ５７を９５０ｇ用いたこと以外は実施例１と同様にして懸濁重合を行った。しかし、メチルトリメトキシシランの加水分解により混合物の水溶性が強くなり、混合物の微分散状態を安定に保持できなくなり、粒子を得ることができなかった。
【００８４】
比較例５
実施例１において、メタクリル酸メチル５０ｇ、メチルトリメトキシシラン２００ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして懸濁重合を行った。しかし、メチルトリメトキシシランの加水分解により混合物の水溶性が強くなり、混合物の微分散状態を安定に保持できなくなり、粒子を得ることができなかった。
【００８５】
比較例６
平均粒子直径８μｍのアクリル樹脂粒子（ＭＢ-８、積水化成品工業社製）２１ｇとアエロジルＲ９７２（日本アエロジル社製、平均粒子径１６ｎｍ）９ｇをハイブリダイザー（奈良機械工業社製）で５０℃、１４０００ｒｐｍで５分間処理し、表面をシリカ粒子で被覆した複合重合体粒子を得た（平均粒子径８．５μｍ）。得られた複合重合体粒子は、シリカ粒子が剥離する場合があった。反射角０°における光度の測定結果を表１に示す。
【００８６】
【表１】
0004825481.tif 000003
【００８７】
表１から、実施例１〜５のシリカ複合重合体粒子のほうが、無機粒子単独あるいは重合体粒子に単にシリカ成分を被覆した複合粒子より反射角０°における光度が優れていることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】実施例１のシリカ粒子の電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例２のシリカ粒子の電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例４のシリカ粒子の電子顕微鏡写真である。
【図１】
0004825481.tif 000004
【図２】
0004825481.tif 000005
【図３】
0004825481.tif 000006