(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程を含む、ポリ（アリーレンスルフィド）を製造する方法、
１）重合反応混合物の温度を下げて、第一高分子量ポリ（アリーレンスルフィド）生成物、低分子量ポリ（アリーレンスルフィド）、並びに環状および直鎖状ポリ（アリーレンスルフィド）オリゴマーを固化し、前記第一高分子量ポリ（アリーレンスルフィド）生成物の過半量を篩を通して篩別することによって除去し、前記低分子量ポリ（アリーレンスルフィド）並びに環状および直鎖状ポリ（アリーレンスルフィド）オリゴマーをリサイクル混合物として回収する工程、
ここで、上記重合反応混合物には、上記第一高分子量ポリ（アリーレンスルフィド）生成物、低分子量ポリ（アリーレンスルフィド）、環状および直鎖状ポリ（アリーレンスルフィド）オリゴマー、少なくとも１種の第一極性有機化合物、カルボン酸アルカリ金属、上記極性有機化合物に可溶なハロゲン化アルカリ金属、水、およびそれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１種の第一促進剤化合物、アルカリ金属副生物、反応物、および水が含まれ、
前記高分子量ポリ（アリーレンスルフィド）のメルトフローは３，０００ｇ／１０分より小さく、前記低分子量ポリ（アリーレンスルフィド）のメルトフローは３，０００ｇ／１０分より大きく、
上記リサイクル混合物には、
（ａ）低分子量ポリ（アリーレンスルフィド）、
（ｂ）次式の環状ポリ（アリーレンスルフィド）オリゴマー、
0004827297.tif 000017
（ここで、４≦ｎ≦３０であり、Ｒは水素並びに６個から２４個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール、およびアリールアルキル基からなる群より選択される）、
（ｃ）次式の直鎖状ポリ（アリーレンスルフィド）オリゴマー、
0004827297.tif 000018
（ここで、１≦ｐ≦５０であり、ＸおよびＹは独立に水素原子、ハロゲン原子、フェノキシ基、ハロゲン化フェニル基、ヒドロキシル基またはその塩、環状アミド、メルカプタン基またはその塩、置換されていてもよい次式のアミン、
0004827297.tif 000019
（ここで、Ｒ1およびＲ2は水素原子、１から１０個の炭素原子を有するアルキル基、１から１０個の炭素原子を有するカルボン酸または１から１０個の炭素原子を有するカルボキシラートである）
である）
が含まれている、
２）上記リサイクル混合物中に十分な上記第一極性有機化合物および上記第一促進剤化合物を保持すること、または、上記リサイクル混合物に十分な第二極性有機化合物並びにカルボン酸アルカリ金属、上記極性有機化合物に可溶なハロゲン化アルカリ金属、水、およびそれらの混合物からなる群より選択される第二促進剤化合物を添加することのみからなる方法によって、二相リサイクル混合物を形成する工程、
３）上記二相リサイクル混合物を２４５℃から２６０℃の範囲の温度に加熱し、２時間から６時間までの範囲の時間保持してリサイクル生成物反応混合物を製造する工程、
４）上記リサイクル生成物反応混合物から第二高分子量ポリ（アリーレンスルフィド）生成物を回収する工程。
【請求項２】
前記第一極性有機化合物および前記第二極性有機化合物が、１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルプロピオンアミド、Ｎ,Ｎ−ジプロピルブチルアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ,Ｎ’−エチレンジ−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチルウレアおよびそれらの混合物からなる群より独立に選択される、請求項１記載の方法。
【請求項３】
上記第一極性有機化合物または上記第二極性有機化合物がＮ−メチル−２−ピロリドンである、請求項２記載の方法。
【請求項４】
上記第一促進剤化合物および上記第二促進剤化合物が、カルボン酸アルカリ金属類であり、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸リチウム、プロピオン酸ナトリウム、２−メチルプロピオン酸リチウム、酪酸ルビジウム、吉草酸リチウム、吉草酸ナトリウム、ヘキサン酸セシウム、ヘプタン酸リチウム、２−メチルオクタン酸リチウム、ドデカン酸カリウム、４−エチルテトラデカン酸ルビジウム、オクタデカン酸ナトリウム、ヘンエイコサン酸ナトリウム、シクロヘキサンカルボン酸リチウム、シクロドデカンカルボン酸セシウム、３−メチルシクロペンタンカルボン酸ナトリウム、シクロヘキシル酢酸カリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸ナトリウム、ｍ−トルイル酸カリウム、フェニル酢酸リチウム、４−フェニルシクロヘキサンカルボン酸ナトリウム、ｐ−トリル酢酸カリウム、４−エチルシクロヘキシル酢酸リチウムおよびそれらの混合物からなる群より独立に選択される、請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記第一促進剤化合物または前記第二促進剤化合物が酢酸ナトリウムである、請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記第一促進剤化合物または前記第二促進剤化合物が塩化リチウムである、請求項１記載の方法。
【請求項７】
ジハロゲン化芳香族化合物類を前記リサイクル混合物中に添加しない、請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記リサイクル混合物が、低分子量ポリ（アリーレンスルフィド）であって前記第一高分子量ポリ（アリーレンスルフィド）（上記低分子量ポリ（アリーレンスルフィド）はこの中から除去されたものである）の押出速度およびメルトフローレートより少なくとも５０％大きい押出速度およびメルトフローレートを有するものを含む、請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記リサイクル混合物が、前記第一極性有機化合物類、前記第一促進剤化合物類、ジハロゲン化芳香族化合物類、ハロゲン化アルカリ金属副生物、およびポリ（アリーレンスルフィド）の重合または回収中に導入される各種の汚染物からなる群より選択される、少なくとも１つの他の成分をさらに含む、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
前記リサイクル混合物中に保持される前記第一極性有機化合物の量、または、前記リサイクル混合物に添加される前記第二極性有機化合物の量が、前記高分子量ポリ（アリーレンスルフィド）生成物中の硫黄１モル当たり、上記第一および／または第二極性有機化合物類約２モルから約２５モルの範囲である、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
前記第一促進剤化合物または前記第二促進剤化合物が水であって、前記リサイクル混合物中に添加または保持されるその量が、前記高分子量ポリ（アリーレンスルフィド）生成物中の硫黄１モル当たり、水約０．２から約１０モルの範囲である、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
前記促進剤化合物がカルボン酸アルカリ金属促進剤であって、前記リサイクル混合物中に添加または保持されるその量が、前記高分子量ポリ（アリーレンスルフィド）生成物中の硫黄１モル当たり、カルボン酸アルカリ金属促進剤化合物約０．０１から約２モルの範囲である、請求項１０記載の方法。
【請求項１３】
本質的に下記工程からなる方法、
１）重合反応混合物の温度を下げて、第一高分子量ポリ（アリーレンスルフィド）生成物、低分子量ポリ（アリーレンスルフィド）、並びに環状および直鎖状ポリ（アリーレンスルフィド）オリゴマーを固化し、
前記第一高分子量ポリ（アリーレンスルフィド）生成物の過半量を篩を通して篩別することによって除去し、前記低分子量ポリ（アリーレンスルフィド）並びに環状および直鎖状ポリ（アリーレンスルフィド）オリゴマーをリサイクル混合物として回収する工程、
ここで、上記重合反応混合物には、上記第一高分子量ポリ（アリーレンスルフィド）生成物、低分子量ポリ（アリーレンスルフィド）、環状および直鎖状ポリ（アリーレンスルフィド）オリゴマー、少なくとも１種の第一極性有機化合物、カルボン酸アルカリ金属、上記極性有機化合物に可溶なハロゲン化アルカリ金属、水、およびそれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１種の第一促進剤化合物、アルカリ金属副生物、反応物、および水が含まれ、
前記高分子量ポリ（アリーレンスルフィド）のメルトフローは３，０００ｇ／１０分より小さく、前記低分子量ポリ（アリーレンスルフィド）のメルトフローは３，０００ｇ／１０分より大きく、
上記リサイクル混合物には、
（ａ）低分子量ポリ（アリーレンスルフィド）、
（ｂ）次式の環状ポリ（アリーレンスルフィド）オリゴマー、
0004827297.tif 000020
（ここで、４≦ｎ≦３０であり、Ｒは水素並びに６個から２４個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール、およびアリールアルキル基からなる群より選択される）、
（ｃ）次式の直鎖状ポリ（アリーレンスルフィド）オリゴマー、
0004827297.tif 000021
（ここで、１≦ｐ≦５０であり、ＸおよびＹは独立に水素原子、ハロゲン原子、フェノキシ基、ハロゲン化フェニル基、ヒドロキシル基およびその塩、環状アミド、メルカプタン基およびその塩、置換されていてもよい次式のアミン、
0004827297.tif 000022
（ここで、Ｒ1およびＲ2は水素原子、１から１０個の炭素原子を有するアルキル基、１から１０個の炭素原子を有するカルボン酸および１から１０個の炭素原子を有するカルボキシラートからなる群より選択される）
からなる群より選択される）
が含まれ、
２）前記高分子量ポリ（アリーレンスルフィド）生成物中の硫黄１モル当たりＮ−メチル−２−ピロリドンを約２モルから約２５モル、かつ、前記高分子量ポリ（アリーレンスルフィド）生成物中の硫黄１モル当たり酢酸ナトリウムを約０．０１から約２モル、保持すること、および、
上記リサイクル混合物に、前記高分子量ポリ（アリーレンスルフィド）生成物中の硫黄１モル当たりＮ−メチル−２−ピロリドンを約２モルから約２５モル、かつ、前記高分子量ポリ（アリーレンスルフィド）生成物中の硫黄１モル当たり酢酸ナトリウムを約０．０１から約２モル、添加すること、
からなる群より選択される方法によって、二相リサイクル混合物を形成する工程、
ここで、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよび酢酸ナトリウムの量は、上記低分子量ポリ（アリーレンスルフィド）並びに環状および直鎖状のポリ（アリーレンスルフィド）オリゴマーを溶解させるのに十分な量である、
３）上記二相リサイクル混合物を２４５℃から２６０℃の範囲の温度に加熱し、２時間から６時間までの範囲の時間保持してリサイクル生成物反応混合物を製造する工程、および
４）上記リサイクル生成物反応混合物から第二高分子量ポリ（アリーレンスルフィド）生成物を回収する工程。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ポリ（アリーレンスルフィド）（以下、Ｐ（ＡＳ）という）を製造する方法に関するものである。
【０００２】
種々の工業的および商業的用途のためのＰ（ＡＳ）の製造はかなり以前から知られている。Ｐ（ＡＳ）は、例えば射出成形および押出成形技術により、部品、フィルムおよび繊維など（これらに限定されるわけではない）の多様な製品に成形できる。これらの製品は、耐熱性および耐薬品性が望まれる種々の応用に用途がある。Ｐ（ＡＳ）は、例えば、電気および電子部品並びに自動車部品を調製するための材料として利用することができる。
【０００３】
一般に、Ｐ（ＡＳ）は、ジハロゲン化芳香族化合物、第一極性有機化合物、および硫黄源を含む反応物を重合条件下で接触させ、重合反応混合物を生成させることによって調製される。重合反応混合物からの高分子量Ｐ（ＡＳ）生成物の回収においては、商業的に使用できない混合物が残る。高分子量Ｐ（ＡＳ）生成物が、上記のような商業目的で利用されるのである。
【０００４】
そのリサイクル混合物には、低分子量Ｐ（ＡＳ）並びに直鎖状および環状のＰ（ＡＳ）オリゴマーが含まれる。リサイクル混合物はその望ましくない物理的特性のために、しばしば「スライム」と呼ばれる。残念ながら、リサイクル混合物は、低分子量Ｐ（ＡＳ）並びに直鎖状および環状のＰ（ＡＳ）オリゴマーを含むにも拘わらず、殆どまたは全く商業的価値を有しない。従って、リサイクル混合物はしばしば埋立てまたは他の廃棄施設において廃棄される。
【０００５】
Ｐ（ＡＳ）工業においては、高分子量Ｐ（ＡＳ）を製造するため、リサイクル混合物を回収、リサイクルおよび／または重合する方法に対する需要がある。
【０００６】
本発明は、Ｐ（ＡＳ）生成物を製造するためのより効率的な方法を提供する。
【０００７】
また、本発明は、リサイクル（つまり商業的に使用できない）混合物を利用して、商業的に望ましい、第二の、より高分子量のＰ（ＡＳ）生成物を製造する方法を提供する。
【０００８】
本発明に従えば、第二高分子量Ｐ（ＡＳ）生成物を製造する方法が提供され、その方法は以下の工程を含む。
１）重合反応混合物から第一高分子量ポリ（アリーレンスルフィド）生成物の過半量を除去し、リサイクル混合物を回収する工程、
ここで、上記重合反応混合物には、上記第一高分子量ポリ（アリーレンスルフィド）生成物、低分子量ポリ（アリーレンスルフィド）、環状および直鎖状ポリ（アリーレンスルフィド）オリゴマー、少なくとも１種の第一極性有機化合物、少なくとも１種の第一促進剤化合物、アルカリ金属副生物、反応物および水が含まれ、
上記リサイクル混合物には、
（ａ）低分子量ポリ（アリーレンスルフィド）、
（ｂ）次式の環状ポリ（アリーレンスルフィド）オリゴマー、
0004827297.tif 000002
（ここで、４≦ｎ≦３０である）、
ここでＲは、水素並びに約６個から約２４個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール、およびアリールアルキル基からなる群より選択される、
（ｃ）次式の直鎖状ポリ（アリーレンスルフィド）オリゴマー、
0004827297.tif 000003
（ここで、１≦ｐ≦５０であり、ＸおよびＹは独立に水素原子、ハロゲン原子、フェノキシ基、ハロゲン化フェニル基、ヒドロキシル基およびその塩、環状アミド、メルカプタン基およびその塩、置換されていてもよい次式のアミン、
0004827297.tif 000004
（ここで、Ｒ1およびＲ2は水素原子、１から１０個の炭素原子を有するアルキル基、１から１０個の炭素原子を有するカルボン酸および１から１０個の炭素原子を有するカルボキシラートからなる群より選択される）
からなる群より選択される）
が含まれている、
２）ａ）上記リサイクル混合物中に十分な第一極性有機化合物および第一促進剤化合物を保持すること、および、
ｂ）上記リサイクル混合物に十分な第二極性有機化合物および第二促進剤化合物を添加すること、
からなる群より選択される方法によって、二相リサイクル混合物を形成する工程、
３）上記二相リサイクル混合物を加熱して、リサイクル生成物反応混合物を製造する工程、
４）上記リサイクル生成物反応混合物から第二高分子量ポリ（アリーレンスルフィド）生成物を回収する工程。
【０００９】
本発明の別の態様は、第二高分子量ポリ（アリーレンスルフィド）生成物を製造する方法を提供する。本発明の第一の態様においては、工程１は重合混合物から第一高分子量Ｐ（ＡＳ）生成物の過半量を除去し、リサイクル混合物を回収することを含む。本明細書で使用される「高分子量」または「高分子量Ｐ（ＡＳ）」という用語は、未架橋状態で商業的に望ましくかつ使用可能な程度に十分高い分子量を有するあらゆるＰ（ＡＳ）を意味する。一般に、高分子量Ｐ（ＡＳ）のメルトフローは、米国特許第５，３３４，７０１号に開示されているように、通常、約３，０００ｇ／１０分より小さい。
【００１０】
重合反応混合物には、第一高分子量Ｐ（ＡＳ）生成物、低分子量Ｐ（ＡＳ）、環状および直鎖状Ｐ（ＡＳ）オリゴマー、少なくとも１種の極性有機化合物、少なくとも１種の第一促進剤化合物、ハロゲン化アルカリ金属副生物、反応物、および水が含まれる。本明細書で使用される「低分子量」または「低分子量Ｐ（ＡＳ）」という用語は、未架橋状態で商業的に望ましくなく、かつ、使用できない程度に十分低い分子量を有するあらゆるＰ（ＡＳ）を意味する。一般に、低分子量Ｐ（ＡＳ）のメルトフローは米国特許第５，３３４，７０１号に開示されているように、通常、約３，０００ｇ／１０分より大きい。本発明において有用な重合反応混合物は、当業者に公知の任意の方法によって製造することができる。本発明において有用な重合反応混合物の例は、米国特許第３，９１９，１７７号、第３，３５４，１２９号、第４，０３８，２６１号、第４，０３８，２６２号、第４，１１６，９４７号、第４，２８２，３４７号および第４，３５０，８１０号に従って調製されるものである。
【００１１】
一般に、重合反応混合物は、ジハロゲン化芳香族化合物、少なくとも１種の第一極性有機化合物、少なくとも１種の硫黄源、少なくとも１種の塩基、および少なくとも１種の第一促進剤化合物を含む反応物を、重合条件下で接触させることによって調製される。
【００１２】
本発明の方法によって処理することのできる反応混合物は、反応混合物の成分を予備混合して錯体を形成させた後、成分の全部を重合条件下で一緒に合わせたものも含む。
【００１３】
重合反応混合物を製造するのに好適なジハロゲン化芳香族化合物は、以下の式で表される。
0004827297.tif 000005
ここで、Ｘはハロゲンであり、Ｒは、水素並びに約６個ないし約２４個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール、およびアリールアルキル基からなる群より選択される。ジハロゲン化芳香族化合物の例には、ｐ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジヨードベンゼン、１−クロロ−４−ブロモベンゼン、１−クロロ−４−ヨ−ドベンゼン、１−ブロモ−４−ヨ−ドベンゼン、２，５−ジクロロトルエン、２，５−ジクロロ−ｐ−キシレン、１−エチル−４−イソプロピル−２，５−ジブロモベンゼン、１，２，４，５−テトラメチル−３，６−ジクロロベンゼン、１−ブチル−４−シクロヘキシル−２，５−ジブロモベンゼン、１−ヘキシル−３−ドデシル−２，５−ジクロロベンゼン、１−オクタデシル−２，５−ジヨ−ドベンゼン、１−フェニル−２−クロロ−５−ブロモベンゼン、１−ｐ−トリル−２，５−ジブロモベンゼン、１−ベンジル−２，５−ジクロロベンゼン、１−オクチル−５−（３−メチルシクロペンチル）−２，５−ジクロロベンゼン、およびそれらの混合物からなる群より選択されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。本発明に使用される好ましいジハロゲン化芳香族化合物は、入手し易く，使用し易く、かつ、重合生産性が高いという理由から、ｐ−ジクロロベンゼン（以下、ＤＣＢという）である。
【００１４】
少なくとも１種の第一極性有機化合物を、重合混合物を製造するために使用する。第一極性有機化合物には、１分子あたり約１個から約１０個の炭素原子を有する、環状または非環状の有機アミドが含まれるが、これらに限定されるものではない。典型的な第一極性有機化合物は、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルブチルアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ，Ｎ’−エチレンジ−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチルウレア、およびそれらの混合物からなる群より選択される。上記重合反応混合物を製造するのに使用される好ましい第一極性有機化合物は、入手し易く、使用し易いという理由でＮＭＰである。
【００１５】
任意の適当な硫黄源を使用して上記重合反応混合物を製造することができる。典型的な硫黄源は、チオサルフェート、置換されていてもよいチオウレア、環状および非環状のチオアミド、チオカルバメート、チオカルボナート、トリチオカルボナート、メルカプタン、メルカプチドおよびスルフィドから選択される有機硫黄含有化合物、硫化水素、五硫化燐、二硫化炭素および炭素オキシスルフィド、およびアルカリ金属のスルフィドおよびビスルフィド、並びにそれらの混合物からなる群より選択される。一般に、硫黄源としてアルカリ金属ビスルフィド（そのアルカリ金属は、入手し易く，使用し易いという理由で、ナトリウム、カリウム、リチウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群より選択される）を使用するのが好ましい。好ましいアルカリ金属ビスルフィドは、入手し易く、安価であるという理由で、硫化水素ナトリウム（ＮａＳＨ）である。
【００１６】
重合反応混合物を製造するために好適な塩基は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、およびそれらの混合物からなる群より選択される水酸化アルカリ金属である。所望ならば、この塩基は、対応する酸化物と水の反応により、その場（ｉｎ−ｓｉｔｕ）製造することができる。好ましい塩基は、入手し易く、使用し易いという理由で水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）である。
【００１７】
少なくとも１種の第一促進剤化合物を、上記重合反応混合物を製造するために使用する。この第一促進剤化合物は、カルボン酸アルカリ金属、上記極性有機化合物に可溶なハロゲン化アルカリ金属、水、およびそれらの混合物からなる群より選択される。高分子量Ｐ（ＡＳ）生成物の製造における第一促進剤化合物の使用は、米国特許第５，３３４，７０１号に開示されている。
【００１８】
カルボン酸アルカリ金属はＲ3−ＣＯＯＭの式で表すことができ、ここで促進剤のＲ3は、１から約２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であって、アルキル、シクロアルキルおよびアリール基並びにそれらの組合せ（例、アルキルアリール、アルキルシクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリールアルキル、アリールシクロアルキル、アルキルアリールアルキルおよびアルキルシクロアルキルアルキル）からなる群より選択され、Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群より選択されるアルカリ金属である。より効率的な重合反応とするためには、Ｒ3が１から約６個の炭素原子を有するアルキル基またはフェニル基であり、Ｍがリチウムまたはナトリウムであることが好ましい。所望ならば、カルボン酸アルカリ金属促進剤化合物を、水和物または水溶液または水中分散液として使用することができる。所望ならば、カルボン酸アルカリ金属促進剤化合物は、対応するカルボン酸および水酸化アルカリ金属またはアルカリ金属カルボナートとの反応によってその場製造することができる。上記重合反応混合物を製造するために用い得る、好適なカルボン酸アルカリ金属促進剤化合物は、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸リチウム、プロピオン酸ナトリウム、２−メチルプロピオン酸リチウム、酪酸ルビジウム、吉草酸リチウム、吉草酸ナトリウム、ヘキサン酸セシウム、ヘプタン酸リチウム、２−メチルオクタン酸リチウム、ドデカン酸カリウム、４−エチルテトラデカン酸ルビジウム、オクタデカン酸ナトリウム、ヘンエイコサン酸ナトリウム、シクロヘキサンカルボン酸リチウム、シクロドデカンカルボン酸セシウム、３−メチルシクロペンタンカルボン酸ナトリウム、シクロヘキシル酢酸カリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸ナトリウム、ｍ−トルイル酸カリウム、フェニル酢酸リチウム、４−フェニルシクロヘキサンカルボン酸ナトリウム、ｐ−トリル酢酸カリウム、４−エチルシクロヘキシル酢酸リチウム、およびそれらの混合物からなる群より選択される。本発明で使用される、好ましいカルボン酸アルカリ金属促進剤化合物は、入手し易く、安価でかつ効果的であるという理由で、酢酸ナトリウム（ＮａＯＡｃ）である。
【００１９】
本発明において有用なハロゲン化アルカリ金属促進剤化合物は、第一極性有機化合物に可溶なものか、または、第一極性有機化合物と他の促進剤化合物との混合物に可溶化することのできるものである。例えば、塩化リチウムは、ＮＭＰなどのようなある種の極性有機化合物に可溶であるため、第一促進剤化合物として有用である。
【００２０】
重合反応を行うことのできる温度は、広い範囲で変更し得る。一般に、その温度は約１５０℃から約３７５℃、好ましくは２００℃から２８５℃の範囲である。反応時間は、通常、約１０分から約３日、好ましくは１時間から８時間の範囲である。圧力は、ジハロゲン化芳香族化合物および第一極性有機化合物を実質的に液相に維持し、かつ、その中に硫黄源を保持するのに十分でありさえすればよい。
【００２１】
重合反応が終了した時点で、重合反応混合物には、第一高分子量Ｐ（ＡＳ）生成物、低分子量Ｐ（ＡＳ）、環状並びに直鎖状のＰ（ＡＳ）オリゴマー、少なくとも１種の第一極性有機化合物、少なくとも１種の第一促進剤化合物、アルカリ金属副生物、反応物、および水が含まれている。重合反応混合物は、反応温度において実質的に液状である。ハロゲン化アルカリ金属副生物は沈殿として存在する。
【００２２】
上記重合反応混合物から上記第一高分子量Ｐ（ＡＳ）生成物の過半量を除去し、そして、商業的に望ましくない、リサイクル混合物を回収する。このリサイクル混合物を回収するために、上記第一高分子量Ｐ（ＡＳ）生成物を上記重合反応混合物から当業者に公知の任意の方法によって除去することができる。
【００２３】
リサイクル混合物中には、低分子量ポリ（アリーレンスルフィド）並びに環状および直鎖状のポリ（アリーレンスルフィド）オリゴマーが含まれる。リサイクル混合物中に含まれるポリ（アリーレンスルフィド）は、重合方法で得られる上記第一高分子量Ｐ（ＡＳ）生成物の分子量よりも低分子量である。一般に、低分子量Ｐ（ＡＳ）は、第一高分子量Ｐ（ＡＳ）生成物（上記低分子量Ｐ（ＡＳ）はこの中から除去されたものである）中に含まれると高分子量Ｐ（ＡＳ）生成物の物性に有害な効果を及ぼすほど十分低い分子量を有する。好ましくは、上記リサイクル混合物中に含まれる低分子量Ｐ（ＡＳ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、条件３１６／０．３４５および条件３１６／５にそれぞれ従って測定された第一高分子量Ｐ（ＡＳ）生成物（上記低分子量Ｐ（ＡＳ）はこの中から除去されたものである）の押出速度およびメルトフローレートより少なくとも５０％大きな押出速度およびメルトフローレートを有する。
【００２４】
リサイクル混合物中に含まれる環状オリゴマーは次式を有する。
0004827297.tif 000006
ここで、４≦ｎ≦３０であり、Ｒは水素並びに約６個から約２４個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール、およびアリールアルキル基からなる群より選択される。
【００２５】
リサイクル混合物中に含まれる直鎖状オリゴマーは一般に次式を有する。
0004827297.tif 000007
ここで、１≦ｐ≦５０であり、ＸおよびＹは重合の副生物として生じる末端基である。典型的に存在するであろう末端基は、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化フェニル基、チオール類およびその塩類、フェノキシ基、ヒドロキシル基およびその塩類、メルカプタン基およびその塩類、および環状アミド基、および置換されていてもよい次式のアミン類である。
0004827297.tif 000008
ここで、Ｒ1およびＲ2は、１から１０個の炭素原子を有するアルキル基、１から１０個の炭素原子を有するカルボン酸類およびそれらの塩類から選ばれる。
【００２６】
このリサイクル混合物には、他の成分、例えば、上記第一極性有機化合物、上記第一促進剤化合物、ジハロゲン化芳香族化合物、ハロゲン化アルカリ金属副生物、およびポリ（アリーレンスルフィド）の重合または回収の過程で持込まれる種々の汚染物なども含まれ得る。
【００２７】
本発明の１つの態様においては、上記リサイクル混合物は、上記重合反応混合物の温度を下げて、上記高分子量Ｐ（ＡＳ）生成物、上記低分子量Ｐ（ＡＳ）、並びに環状および直鎖状Ｐ（ＡＳ）オリゴマーを固化することによって調製することができる。次いで、当業者に公知の任意の手段によって、この高分子量Ｐ（ＡＳ）生成物を除去する。例えば、上記高分子量Ｐ（ＡＳ）生成物は、リサイクル混合物を回収するのに適当なサイズのメッシュを有する篩を通して選別することによって除去することができる。
【００２８】
本発明のもう一つの態様においては、上記リサイクル混合物を、上記重合反応混合物中に十分な第一極性有機化合物および第一促進剤化合物を保持すること、または、上記重合反応混合物に十分な第二極性有機化合物および第二促進剤化合物を添加することからなる群より選択される方法により、二相重合反応混合物を形成することによって調製する。
【００２９】
上記二相重合反応混合物は、重合体に富み密度の高い液相（以下、「下層」という）および重合体に乏しく密度の低い液相（以下、「上層」という）を含む。この下層は、本質的に全ての高分子量Ｐ（ＡＳ）生成物と、一部の、好ましくは少量の、上記のより低分子量Ｐ（ＡＳ）並びに環状および直鎖状Ｐ（ＡＳ）オリゴマーを含む。上記上層は、より低分子量のＰ（ＡＳ）並びに環状および直鎖状Ｐ（ＡＳ）オリゴマーの残りを含む。この上層は、回収して上記リサイクル混合物として利用することができる。
【００３０】
二相重合反応混合物を形成するためには、上記重合反応混合物中に十分な第一極性有機化合物および第一促進剤化合物を保持するか、さもなくば、十分な第二極性有機化合物および第二促進剤化合物を添加しなければならない。
【００３１】
二相重合反応混合物を形成するために重合反応混合物中に保持される第一極性有機化合物の量または添加される上記第二極性有機化合物の量は、溶液を形成させるのに十分でなければならない。言い換えれば、高分子量Ｐ（ＡＳ）生成物、低分子量Ｐ（ＡＳ）、並びに環状および直鎖状のＰ（ＡＳ）オリゴマーを溶解させるには、十分な第一極性有機化合物を保持しなければならないか、さもなくば、十分な第二極性有機化合物を添加しなければならない。一般に、この合計量は、高分子量Ｐ（ＡＳ）生成物中の硫黄１モル当たり、上記第一および／または第二極性有機化合物約２モルから約２５モルの範囲内である。
【００３２】
促進剤化合物として水が使用される場合には、二相重合反応混合物を形成するために、重合反応混合物中に保持または添加される水の量は種々の因子に依存する。これらの因子には、重合反応混合物の分子量、反応混合物の温度、高分子量Ｐ（ＡＳ）生成物の濃度、およびその他の促進剤化合物の存否が含まれるが、これらに限定されるものではない。大雑把に言って、保持または添加される促進剤化合物としての水の量は、高分子量Ｐ（ＡＳ）生成物中の硫黄１モル当たり、水約０．２から約１０モルの範囲内である。
【００３３】
上記促進剤化合物として使用することのできるカルボン酸アルカリ金属促進剤化合物は、本開示中で先に論じたものと同一とすることができる。カルボン酸アルカリ金属促進剤化合物は、上記二相重合反応混合の形成を促進するのに十分な任意の量で使用できるが、カルボン酸アルカリ金属促進剤化合物が水と共に使用される場合には、高分子量Ｐ（ＡＳ）生成物中の硫黄１モル当たり、約０．０１から約２モルの範囲の量のカルボン酸アルカリ金属促進剤化合物が一般に使用されるであろう。特定のカルボン酸アルカリ金属促進剤化合物が水なしで使用される場合、その使用される量は、高分子量Ｐ（ＡＳ）生成物中の硫黄1モル当たり、カルボン酸アルカリ金属促進剤化合物約０．０１から約２モルの範囲であろう。
【００３４】
本発明において有用なハロゲン化アルカリ金属促進剤化合物は、第一および第二極性有機化合物に可溶なものであるか、または、第一および／または第二極性有機化合物と他の促進剤化合物との混合物に可溶化することのできるものである。例えば、ＮＭＰなどのようなある種の第一および第二極性有機化合物に可溶であるため、塩化リチウムが促進剤化合物として有用である。これに対して、塩化ナトリウムは、ＮＭＰ中に加えられた時に不溶性であり、従ってそれ自体は促進剤化合物として有用ではない。
【００３５】
二相反応混合物の形成は温度によって影響され得る。温度が高ければ高いほど極性有機化合物中への固体Ｐ（ＡＳ）重合体の溶解が促進される一方、温度が低ければ低いほど、二相重合反応混合物の形成が促進されるようである。温度は、第一および第二極性有機化合物、第一および第二促進剤化合物、高分子量Ｐ（ＡＳ）生成物、低分子量Ｐ（ＡＳ）、並びに環状および直鎖状のＰ（ＡＳ）オリゴマーが、適用される圧力下で、分解または蒸発する温度よりも低く保たれなければならない。一般に、約２００℃から約３００℃、好ましくは２２０℃から２７０℃の範囲の温度が用いられる。
【００３６】
上記下層には、本質的に全てのより高分子量のＰ（ＡＳ）画分と、一部のより低分子量のＰ（ＡＳ）画分およびＰ（ＡＳ）オリゴマーが含まれる。上層には、より低分子量のＰ（ＡＳ）画分並びに環状および直鎖状Ｐ（ＡＳ）オリゴマーの残りが含まれる。理論的には、上相に高分子量Ｐ（ＡＳ）生成物が含まれるはずはないが、実際には上相に、下相由来の上記高分子量Ｐ（ＡＳ）生成物の一部がさらに含まれることがある。この上相は、本発明におけるリサイクル混合物として利用することができる。
【００３７】
上相は、当業者に公知の任意の方法によって上記下相から除去することができる。例えば、粘度または密度に基づいて上下相の境界を検知する手段と、所望の相の除去口を取付けた混合・静置装置中で下相を上相から分離できる。上下相の分離を促進するために、反応混合物を静置状態におくことが好ましい。
【００３８】
この分離方法の第二工程は、上記リサイクル混合物中に十分な第一極性有機化合物および第一促進剤化合物を保持すること、または、上記リサイクル混合物に十分な第二極性有機化合物および第二促進剤を添加することからなる群より選択される方法によって、二相リサイクル混合物を形成することである。この工程は、二相重合反応混合物を製造するために先に論じたものと同じである。
【００３９】
二相リサイクル混合物を形成するためには、このリサイクル混合物中に十分な第一極性有機化合物および第一促進剤化合物を保持するか、または、十分な第二極性有機化合物および第二促進剤化合物を添加しなければならない。リサイクル混合物中に保持される第一極性有機化合物の量または第二極性有機化合物の量は、上に記載した。促進剤化合物として水が使用される場合、二相リサイクル混合物を形成するためにリサイクル混合物中に保持または添加される水の量は上記の通りである。上記促進剤化合物として使用し得るカルボン酸アルカリ金属促進剤化合物は、本開示中で先に論じたものと同じである。使用されるカルボン酸アルカリ金属促進剤化合物の量は、上記した二相リサイクル混合物の形成を促進するのに十分な量である。本発明に有用なハロゲン化アルカリ金属は上記したものである。
【００４０】
二相リサイクル混合物の形成は温度によって影響され得る。温度が高ければ高いほど上記極性有機化合物中への固体Ｐ（ＡＳ）重合体の溶解が促進されるのに対し、温度が低ければ低いほど二相リサイクル混合物の形成が促進されるようである。温度は、第一および第二極性有機化合物、第一および第二促進剤化合物、高分子量Ｐ（ＡＳ）生成物、低分子量Ｐ（ＡＳ）、並びに環状および直鎖状のＰ（ＡＳ）オリゴマーが、適用される圧力下で、分解または蒸発する温度よりも低く保たれなければならない。一般に、約２００℃から約３００℃、好ましくは２２０℃から２７０℃の範囲の温度が用いられる。
【００４１】
第三工程は、二相リサイクル混合物を加熱して、第二高分子量Ｐ（ＡＳ）生成物を製造することを含む。より多量の第二高分子量Ｐ（ＡＳ）生成物を製造するため、二相リサイクル混合物は、約２４０℃から約２７０℃、好ましくは、約２４０℃から約２６５℃の範囲の温度に加熱される。
【００４２】
第四工程は、第二高分子量ポリ（アリーレンスルフィド）生成物を回収することを含む。この回収は当業者に公知の任意の手段によることができる。例えば、第二高分子量Ｐ（ＡＳ）生成物は、ろ過および／または遠心分離系によって回収することができる。
【００４３】
驚くべきことに、第二高分子量Ｐ（ＡＳ）の回収後に生じる「第二世代スライム」または「第二スライム」を回収する試みはうまくいかないことが分かった。本発明に教示した方法を使用して、使用可能な高分子量Ｐ（ＡＳ）を製造することはできなかった。
【００４４】
例
以下の例は、本発明の説明に役立てるために提供されるものであって、本発明の合理的な範囲を制限すると解釈されることを意図するものではない。
【００４５】
供給原料調製
ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）の製法によって製造された二相重合反応混合物を冷却して、液体中固体スラリーを製造し、次いで、８０メッシュスの篩であるＵ．Ｓ．Ｓｉｅｖｅ（０．００７０インチの開口部）を通して篩別し、上相中の固体から下相中の固体を分離した。下相中の本質的に全ての固体が篩上に残った。上相中の固体および篩上にかからなかった全ての下相中の固体は、篩を通過して流れ出て、リサイクル混合物（供給原料１）を生成した。
【００４６】
このリサイクル混合物（供給原料１）を、ブフナー漏斗と濾紙を用いてろ過し、第一極性有機化合物の過半量、第二極性有機化合物、第一促進剤化合物、第二促進剤化合物、水、およびその他のあらゆる可溶性化合物を除去して、供給原料２を生成した。本質的に全ての高分子量ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）生成物は、８０メッシュ篩を通して篩別することによって除去されていたはずである。供給原料２は灰色のスラッジ状の外観を呈していた。
【００４７】
供給原料２を水洗、次いで真空オーブン中約８０℃で乾燥することによって供給原料３を製造した。供給原料３は、３３００ｇ／１０分のメルトフローインデックスで特徴付けられた。
【００４８】
リサイクルされたＮＭＰは、先の重合工程からリサイクルされたＮＭＰを分別蒸留することにより得た。低沸点成分（つまり水およびＤＣＢ）は蒸留で除去した。次いで、ＮＭＰをより高沸点成分（つまりオリゴマー状ＰＰＳ）から蒸留した。
【００４９】
分析方法
ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−８６、手順Ｂ−自動時間フローレート手順、条件３１６／５．０を５分間の予備加熱時間を用いるように修正した方法によってメルトフローレートを求め、そのフローレート値をｇ／１０分の単位で表した。メルトフローインデックスは重合体の分子量の指標であり、メルトフローインデックスが低ければ分子量が高いことを示す。
【００５０】
ある特定の供給原料の高分子量ＰＰＳへの転化パーセントは、製造された高分子量ＰＰＳのグラム数を、使用した供給原料のグラム数で割り、１００をかけることによって計算した。
【００５１】
実験手順
無水酢酸ナトリウム、水、ＮＭＰ、およびＤＣＢの量を変えて、それぞれ異なる供給原料と共に反応器に入れ、二相リサイクル混合物を形成した。反応器は、５０ｐｓｉｇの窒素の加圧・開放を５サイクル行い、次いで２００ｐｓｉｇの窒素で５サイクル行って、脱酸素した。この反応器を２３５℃から約２７０℃の範囲の温度に加熱し、６時間までの時間維持し、第二高分子量ＰＰＳ生成物を製造した。反応混合物を所定の時間および温度に維持した後、ヒーター電源を切ることにより冷却を行った。二相リサイクル混合物の撹拌を、温度が２２０℃に達するまで４７５ｒｐｍで続け、その後撹拌機を止めた。二相リサイクル混合物の温度が１５０℃になった時点で、ヒーターを反応器からはずした。製造された第二高分子量ＰＰＳ生成物と第二世代スライム（「第二スライム」）混合物を上記のようにして分離した。第二高分子量ＰＰＳは水洗した。乾燥した第二高分子量ＰＰＳ生成物微粒子および第二スライムの重量（質量）を得た。
【００５２】
例１
これらの実験の目的は、二相リサイクル混合物から第二高分子量ＰＰＳ生成物を製造するために、追加のＤＣＢが必要かどうかを見極めることであった。この実験の結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
0004827297.tif 000009
【００５４】
これらのデータから、二相反応混合物から第二高分子量ＰＰＳ生成物を製造するためには、過剰のＤＣＢを添加する必要がないことが分かる。実験番号１１０でのメルトフローレート（メルトインデックス）ははるかに高くなっているが、これはおそらく高収率（８０％）のせいであろう。この高収率は、若干のスライムが高分子量生成物中に含まれたためのようであり、これは二相の物理的分離が良くなかった結果である。
【００５５】
例２
この実験の目的は、供給原料３を第二高分子量ＰＰＳ生成物に転換する方法において、バージンＮＭＰが使用できるかどうかを見極めることであった。この実験の結果を表２に示す。
【００５６】
【表２】
0004827297.tif 000010
【００５７】
これらのデータから、リサイクルまたはバージンのＮＭＰの使用が、供給原料３からの第二高分子量ＰＰＳ生成物の製造に影響を及ぼさないことが分かる。これは、収率とメルトフローレートの二律背反性のもう一つの例である。少量のスライムを高分子量ＰＰＳ生成物微粒子に添加すると、収率は上がるが、メルトフローレートも増大する。
【００５８】
例３
この実験の目的は、酢酸ナトリウムの量の低減が、製造される第二高分子量ＰＰＳ生成物の量およびメルトフローインデックスに影響を与え得るかどうかを見極めることであった。
【００５９】
【表３】
0004827297.tif 000011
【００６０】
これらのデータから、酢酸ナトリウムの量を低減しても、製造される第二高分子量ＰＰＳ生成物のメルトフローインデックスには影響がない。従って、二相条件が存在すれば、十分な第一促進剤化合物を保持することによるか、または、十分な第二促進剤化合物を添加することによって、第二高分子量ＰＰＳ生成物の製造のために、第一および／または第二促進剤化合物を追加することは必要でない。
【００６１】
例４
実験番号１６０の目的は、供給原料２が第二高分子量ＰＰＳ生成物に転換できるかどうかを見極めることであった。供給原料２は、ろ過はされてはいるが、水洗して塩化ナトリウムと酢酸ナトリウムを除去してはいないリサイクル混合物である。この実験の結果を表４に示す。
【００６２】
【表４】
0004827297.tif 000012
【００６３】
出発材料が供給原料２だったので、この実験での転化率は、製造された第二高分子量ＰＰＳ生成物の量を求め、それを第二スライムおよび第二高分子量ＰＰＳ生成物の合計量で割ることによって計算した。かくして、実験番号１６０についての転化率は、ここに記載した計算に基づいて、５８．５％であった。これらのデータから、塩化ナトリウムおよび酢酸ナトリウムが、第二高分子量ＰＰＳ生成物の製造を妨害することなく、二相リサイクル混合物中にとどまり得ることを示している。
【００６４】
例５
実験番号１７０の目的は、供給原料１が、第二高分子量ＰＰＳ生成物を製造するために使用できるかどうかを見極めることであった。この実験の結果を表５に示す。
【００６５】
【表５】
0004827297.tif 000013
【００６６】
出発材料が供給原料２だったので、この例における転化率は、製造された第二高分子量ＰＰＳ生成物の量を求め、それを第二スライムおよび第二高分子量ＰＰＳ生成物の合計量で割ることによって計算した。かくして、実験番号１７０についての転化率は、ここに記載された計算法に基づいて、３６．７％であった。これらのデータから分かるように、第二スライムの製造量は多くなったが、製造された第二高分子量ＰＰＳ生成物のメルトフローインデックスが低下したことによって示されるとおり、高分子量ＰＰＳの分子量はずっと高くなっている。
【００６７】
例６
この実験の目的は、供給原料３の量に比してＮＭＰおよび水の量を増すと、製造される第二高分子量ＰＰＳ生成物のメルトフローインデックスが変化するかどうかを見極めることであった。この実験の結果を表６に示す。
【００６８】
【表６】
0004827297.tif 000014
【００６９】
実験番号１８０、１９０および２９０においては、供給原料３の量に比してＮＭＰおよび水の量を増した。この増加は、データが示すように、製造される第二高分子量ＰＰＳ生成物のメルトフローインデックスを低下させた。より少量の水およびＮＭＰしか供給原料３に添加しなかった実験番号１１０における３３０ｇ／１０分および実験番号２４０における８６ｇ／１０分に比し、実験番号１８０、１９０、および２９０についてのメルトフローインデックス値は、２２ｇ／１０分、１９ｇ／１０分および３７．１６ｇ／１０分であった。これらの実験から、二相リサイクル混合物が多量になるほど、製造される第二高分子量ＰＰＳ生成物のメルトフローインデックスが高くなることが分かる。
【００７０】
例７
この実験の目的は、２６０℃および２４５℃の両温度において保持時間を長くすることが供給原料３からの第二高分子量ＰＰＳ生成物の製造に及ぼす影響を見極めることであった。
【００７１】
【表７】
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【００７２】
上述の各実験によって示されるとおり、約２時間と約６時間の保持時間の間でメルトフローインデックス値に著しい差異は見られなかった。しかしながら、保持時間が０時間に近づくにつれて、メルトフローインデックス値が増大した。実験番号２２０および２５０（メルトフローインデックス値が各々１６０ｇ／１０分および１２９ｇ／１０分であった）において示されるとおりである。従って、最も好ましい保持時間は、約２時間から約６時間までの範囲である。
【００７３】
例８
この実験の目的は、二相リサイクル混合物から製造される第二高分子量ＰＰＳのメルトフローインデックスに及ぼす温度の影響を見極めることであった。
【００７４】
【表８】
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【００７５】
２７０℃では、製造された第二高分子量ＰＰＳ生成物は高いメルトフローインデックスを有しているが、これは第二高分子量ＰＰＳ生成物がこの温度で劣化している可能性があることを示している。２３５℃では、第二高分子量ＰＰＳ生成物が製造されなかった。従って、これらのデータから、約２４０℃から約２６５℃の範囲の温度が、より多量の第二高分子量ＰＰＳ生成物が製造されるので、好ましいということが分かる。
【００７６】
本発明を説明の目的で詳細に記載したが、本発明はこれらによって解釈が狭められまたは制限されるべきではない。この詳細な記載は、本発明の精神と範囲内のあらゆる変更と修正を包含することを意図するものである。