(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
・被酸化性金属の層
・該金属の酸化物層
・固体電解質
・接点
を含む電解コンデンサであって、
固体電解質として一般式（I）で示される反復単位、または一般式（I）および（II）で示される反復単位：
【化１】
0004825408.tif 000024
〔式中、
Ａは、任意に置換されているＣ1〜Ｃ5アルキレン基であり、
Ｒは、直鎖または分枝の、任意に置換されているＣ1〜Ｃ18アルキル基、任意に置換されているＣ5〜Ｃ12シクロアルキル基、任意に置換されているＣ6〜Ｃ14アリール基、任意に置換されているＣ7〜Ｃ18アラルキル基、任意に置換されているＣ1〜Ｃ4ヒドロキシアルキル基またはヒドロキシル基であり、
ｘは、０〜８の整数であり、
複数のＲ基がＡと結合している場合、それらは同じまたは異なるものであり得る。〕
を有するポリチオフェン、および任意に対イオンを含むことを特徴とする電解コンデンサ。
【請求項２】
Ａは、任意に置換されているＣ2〜Ｃ3アルキレン基であり、
ｘは、０または１であり
Ｒは、請求項１で定義されたものと同じである
ことを特徴とする請求項１に記載の電解コンデンサ。
【請求項３】
ポリチオフェン中に、一般式（I）で示される反復単位が１〜１００モル％の割合で、一般式（II）で示される反復単位が９９〜０モル％の割合で、２つの割合の合計が１００モル％であることを条件として存在することを特徴とする請求項１または２に記載の電解コンデンサ。
【請求項４】
一般式（I）または一般式（I）および（II）で示される反復単位が、一般式（Iaa）、または一般式（Iaa）および（IIaa）で示される反復単位：
【化２】
0004825408.tif 000025
であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電解コンデンサ。
【請求項５】
被酸化性金属が、バルブ金属または同等の性質を有する化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電解コンデンサ。
【請求項６】
バルブ金属または同等の性質を有する化合物が、タンタル、ニオブ、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、少なくとも１種のこれら金属と他の元素との合金若しくは化合物、ＮｂＯ、またはＮｂＯと他の元素との合金若しくは化合物であることを特徴とする請求項５に記載の電解コンデンサ。
【請求項７】
対イオンが、モノマーまたはポリマーアニオンであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の電解コンデンサ。
【請求項８】
一般式（III）で示されるチオフェン、または一般式（III）および（IV）で示されるチオフェンの混合物：
【化３】
0004825408.tif 000026
〔式中、Ａ、Ｒおよびｘは、それぞれ請求項１または２の少なくとも１つの中で定義したものと同じである。〕、
酸化剤および任意に対イオンを、一緒にまたは連続的に、任意に溶液形態で金属酸化物層に適用し、−１０℃〜２５０℃の温度で、一般式（I）で示される反復単位、または一般式（I）および（II）で示される反復単位：
【化４】
0004825408.tif 000027
〔式中、Ａ、Ｒおよびｘは、それぞれ請求項１または２の少なくとも１つの中で定義したものと同じである。〕
を有するポリチオフェンをもたらす化学的酸化方法で重合するか、または
一般式（III）で示されるチオフェン、または一般式（III）および（IV）で示されるチオフェンの混合物、および対イオンを、−７８℃〜２５０℃の温度で、任意に溶液から、一般式（I）で示される反復単位、または一般式（I）および（II）で示される反復単位を有するポリチオフェンをもたらす電気化学重合により金属酸化物層に適用することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の電解コンデンサの製造方法。
【請求項９】
使用する酸化剤が、アルカリ金属若しくはアンモニウムのペルオキソ二硫酸塩、過酸化水素、アルカリ金属過ホウ酸塩、有機酸の鉄(III)塩、無機酸の鉄(III)塩、または有機基を有する無機酸の鉄(III)塩であることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
対イオンが、モノマーアルカンもしくはシクロアルカンスルホン酸または芳香族スルホン酸のアニオンであることを特徴とする請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】
ポリチオフェンを含む層を、重合後および任意に乾燥後に、適当な溶媒で洗浄することを特徴とする請求項８〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
金属酸化物層を、重合後に電気化学的に後陽極処理（改質）することを特徴とする請求項８〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
電解コンデンサ中における固体電解質としての、一般式（I）で示される反復単位、または一般式（I）および（II）で示される反復単位：
【化５】
0004825408.tif 000028
〔式中、Ａ、Ｒおよびｘは、それぞれ請求項１または２の少なくとも１つの中で定義したものと同じである。〕
を有するポリチオフェンおよび任意に対イオンの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルキレンオキシチアチオフェン単位を有するポリチオフェンを有する電解コンデンサ、その製造、および導電層を製造するためのそのようなポリチオフェンまたはそれを含む分散液の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
π共役ポリマーの化合物群は、ここ数十年の多くの刊行物の主題であった。それらは、導電性ポリマーまたは合成金属とも称される。
導電性ポリマーは、増加する経済的重要性を獲得している。なぜならポリマーは、金属に対して、加工性、質量、および化学変性による性質の精密な調節に関して利点を有するからである。知られているπ共役ポリマーの例は、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリフェニレンおよびポリ(ｐ-フェニレンビニレン)である。
【０００３】
特に重要で工業的に使用されているポリチオフェンは、ポリ-３,４-(エチレン-１,２-ジオキシ)チオフェンであり、これは、しばしばポリ(３,４-エチレンジオキシチオフェン)とも称され、酸化体で非常に高い導電率を有し、例えば欧州特許出願公開第339 340号に記載されている。多くのポリ(アルキレンオキシチオフェン)誘導体、特にポリ(３,４-エチレンジオキシチオフェン)誘導体、それらのモノマー構成単位、合成および応用のレヴューは、L. Groenendaal, F. Jonas, D. Freitag, H. Pielartzik および J. R. Reynolds, Adv. Mater. 12 (2000年) 第481-494頁により与えられる。
【０００４】
欧州特許出願公開第340 512号は、３,４-エチレン-１,２-ジオキシチオフェンからの固体電解質の製造、および酸化重合により製造されるそのカチオン性ポリマーの電解コンデンサ中における固体電荷質としての使用を記載している。二酸化マンガンまたは固体電解コンデンサ中の電荷移動錯体の代替物としてのポリ(３,４-エチレンジオキシチオフェン)は、その高い導電率の故にコンデンサの等価直列抵抗を減少させ、周波数特性を向上させる。
【０００５】
特開2000-021687号公報は、電解コンデンサの高周波数特性を、ポリ(３,４-エチレンジチアチオフェン)を固体電解質として使用することにより向上させ得ることを述べている。しかしながら３,４-エチレンジチアチオフェンは、製造が困難であるという欠点を有する（文献 C. Wang, J. L. Schindler, C. R. Kannewurf および M. G. Kanatzidis, Chem. Mater. 1995年, 7, 第58-68頁）。この文献の３,４-ジブロモチオフェンから出発する方法によれば、合成は１９％の全収率でのみ進行し、方法の欠点、例えば−７８℃での反応、ｎ-ブチルリチウムおよび金属カリウムのような非常に感湿性の試薬の使用、およびまた高度に爆発性で毒性の二硫化炭素の使用を引き受ける必要がある。３,４-エチレンジチアチオフェンも、３,４-ジアルコキシチオフェンおよび１,２-ジメルカプトエタンからエーテル交換(transetherification)の原理により製造することができるが、これも、極度に高い臭気の硫黄生成物を生じ、これは、非常に著しくこの合成経路の実用性および該生成物の使用を制限する。さらに上記文献の研究は、３,４-エチレンジチアチオフェンを使用して、０.１Ｓ／ｃｍ（テトラクロロ鉄酸塩として）または０.４Ｓ／ｃｍ（電気化学的に製造されたポリマーとして）の中度の導電率のみを有するポリチオフェンを製造できたことを示している。しかしながらより高い導電率が、高周波数特性のさらなる向上のために望ましい。比較して、以下の値がエチレンジオキシチオフェンから構成されるポリチオフェンに対して得られる：５〜３１Ｓ／ｃｍ（テトラクロロ鉄酸塩として）（文献 F. Jonas, G. Heywang, Electrochimica Acta 39 (8/9), 第1345-1347頁 (1994年) を参照）および２００Ｓ／ｃｍ（電気化学的に製造）（同文献）。ポリマー固体電解質を有する電解コンデンサの漏れ電流は、固体電解質として二酸化マンガンを有する電解コンデンサのものより約１０倍高い（I. Horacek ら, Proceedings of the 15th European Passive Components Symposium CARTS-Europe 2001, コペンハーゲン, デンマーク, 第24-29頁）。高い電流損失は、例えば自動車のエレクトロニクス用途において、より早いバッテリー切れにつながる。ポリマー固体電解質を使用する電解コンデンサの漏れ電流を減少させることが望ましい。
【特許文献１】欧州特許出願公開第339 340号
【特許文献２】欧州特許出願公開第340 512号
【特許文献３】特開2000-021687号公報
【非特許文献１】L. Groenendaal, F. Jonas, D. Freitag, H. Pielartzik および J. R. Reynolds, Adv. Mater. 12 (2000年) 第481-494頁
【非特許文献２】C. Wang, J. L. Schindler, C. R. Kannewurf および M. G. Kanatzidis, Chem. Mater. 1995年, 7, 第58-68頁
【非特許文献３】F. Jonas, G. Heywang, Electrochimica Acta 39 (8/9), 第1345-1347頁 (1994年)
【非特許文献４】I. Horacek ら, Proceedings of the 15th European Passive Components Symposium CARTS-Europe 2001, コペンハーゲン, デンマーク, 第24-29頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
それゆえ既知のポリマー、例えばポリ(３,４-エチレンジオキシチオフェン)およびポリ(３,４-エチレンジチアチオフェン)と比べて漏れ電流を向上させるために、電解コンデンサ中の固体電解質として適する導電性ポリマーが必要である。
本発明の課題は、そのような導電性ポリマーを固体電解質として含む電解コンデンサを提供することである。
【０００７】
Org. Lett. 4 (4), 2002年, 第607609頁において Roncali らは、３,４-エチレンオキシチアチオフェン（チエノ[３,４-ｂ]-１,４-オキサチアン、ＥＯＴＴ）の製造、およびそれを電気化学的に重合してポリ(３,４-エチレンオキシチアチオフェン）（ＰＥＯＴＴ）を生じさせることを記載している。対応するジオキシおよびジチア類似体との比較は、チオフェン環上でアルコキシ基をアルキルスルファニル基により置き換えることが、その重合ポテンシャルをかなり減少させることを示す。コンデンサ中におけるポリマーの使用に関して、導電率のデータまたは研究の記載は無い。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
なおいっそう驚くべきことに、３,４-アルキレンオキシチアチオフェン単位または３,４-アルキレンオキシチアチオフェンおよび３,４-アルキレンジオキシチオフェン単位を有するポリチオフェンは、上で概説した欠点を示さず、電解コンデンサ中の固体電解質として際立って適していることを見出した。
【０００９】
それゆえ本発明は、
・被酸化性金属の層
・該金属の酸化物層
・固体電解質
・接点
を含む電解コンデンサを提供し、
それは、固体電解質として一般式（I）で示される反復単位、または一般式（I）および（II）で示される反復単位：
【化１】
0004825408.tif 000002
〔式中、
Ａは、任意に置換されているＣ1〜Ｃ5アルキレン基、好ましくは任意に置換されているＣ2〜Ｃ3アルキレン基であり、
Ｒは、直鎖または分枝の任意に置換されているＣ1〜Ｃ18アルキル基、好ましくは直鎖または分枝の任意に置換されているＣ1〜Ｃ14アルキル基、任意に置換されているＣ5〜Ｃ12シクロアルキル基、任意に置換されているＣ6〜Ｃ14アリール基、任意に置換されているＣ7〜Ｃ18アラルキル基、任意に置換されているＣ1〜Ｃ4ヒドロキシアルキル基、好ましくは任意に置換されているＣ1〜Ｃ2ヒドロキシアルキル基またはヒドロキシル基であり、
ｘは、０〜８、好ましくは０〜６、より好ましくは０または１の整数であり、
複数のＲ基がＡと結合している場合、それらは同じまたは異なるものであり得る。〕
を有するポリチオフェン、および任意に対イオンを含むことを特徴とする。
一般式（I）は、置換基Ｒが、ｘ回、アルキレン基Ａと結合することができるように解釈されるべきである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の電解コンデンサにおける固体電解質として存在するポリチオフェン中に、一般式（I）で示される反復単位は、１〜１００モル％の割合、好ましくは２０〜９６モル％の割合、より好ましくは３０〜８０モル％の割合で存在し、一般式（II）で示される反復単位は、９９〜０モル％の割合、好ましくは８０〜５モル％の割合、より好ましくは７０〜２０モル％の割合で存在し、但し、２つの割合の合計が１００モル％であることを条件とする。
【００１１】
さらなる好ましい実施態様において本発明の電解コンデンサ中の固体電解質として存在するポリチオフェンは、一般式（I）で示される反復単位から構成されたホモポリチオフェン、即ち一般式（I）で示される反復単位が、１００モル％の割合で存在するポリチオフェンである。
【００１２】
コポリマーおよびホモポリマーの両方中において、（I-1）で示される部位規則性の結合：
【化２】
0004825408.tif 000003
および（I-2）および（I-3）で示される結合：
【化３】
0004825408.tif 000004
【化４】
0004825408.tif 000005
のいずれもが生ずることができ、ポリチオフェン中の異なる結合の割合は、同じまたは異なり得るように、式（I）で示されるモノマー構成単位の結合は解釈されるべきである。
【００１３】
本発明は、一般式（Ia）、または一般式（Ia）および（IIa）で示される反復単位：
【化５】
0004825408.tif 000006
〔式中、Ｒは、一般式（I）および（II）のために上で定義したものと同じである。〕
を有するポリチオフェンを固体電解質として含む電解コンデンサを、好ましくは提供する。
【００１４】
電解コンデンサは、より好ましくは、一般式（Iaa）、または一般式（Iaa）および（IIaa）で示される反復単位：
【化６】
0004825408.tif 000007
を有するポリチオフェンを固体電解質として含むものである。
【００１５】
ポリチオフェンが、２つまたはそれ以上の一般式（I）および（II）で示される単位（ここでおよび以下で、これは、一般式（Ia）および（IIa）または（Iaa）および（IIaa）で示される単位も含む。）のコポリマー、あるいは２つおよびそれ以上の異なる一般式（I）で示される単位（ここでおよび以下で、これは、一般式（Ia）または（Iaa）で示される単位も含む。）のコポリマーである場合、それらは、ランダム、交互またはブロックとしてコポリマー中に存在することができ、一般式（I）で示される単位は、（I-1）、（I-2）および／または（I-3）により、相互に結合することができ、一般式（I）で示される単位は、（I-4）、（I-5）、（I-6）および／または（I-7）：
【化７】
0004825408.tif 000008
により、一般式（II）で示される単位と結合することができる。
１つまたはそれ以上の、結合可能なもの（I-1）〜（I-3）および結合可能なもの（I-4）〜（I-7）は、好ましくはポリチオフェン中に生じ得るが、そのような好ましいものが生ずる必要は無い。
【００１６】
本発明において接頭辞ポリは、１つよりも多い同じまたは異なる反復単位が、ポリマーまたはポリチオフェン中に存在することを意味する。ポリチオフェンは、好ましくは、一般式（I）または一般式（I）および（II）で示されるｎ個の反復単位合計を含有し、その中でｎは、２〜２０００、好ましくは２〜１００の整数である。一般式（I）および／または（II）で示される反復単位は、それぞれ、ポリチオフェン中において同じまたは異なっていても良い。好ましいものは、各場合に、一般式（I）または（I）および（II）で示される同一の反復単位を有するポリチオフェンである。
【００１７】
本発明の好ましい実施態様においてポリチオフェンは、一般式（I）および（II）、より好ましくは（Ia）および（IIa）、最も好ましくは（Iaa）および（IIaa）で示される反復単位を有するコポリマーである。
末端基でポリチオフェンは、好ましくはそれぞれＨを有する。
本発明において反復単位は、一般式（I）または（II）、（Ia）または（IIa）、および（Iaa）または（IIaa）で示される単位を指し、それらが、１つまたは１つならずポリチオフェン中に存在するかとは無関係である。言い換えれば、一般式（I）または（II）、（Ia）または（IIa）、および（Iaa）または（IIaa）で示される単位は、それらがポリチオフェン中に１つだけ存在する場合にも、反復単位とみなされる。
【００１８】
本発明においてＣ1〜Ｃ5アルキレン基Ａは、メチレン、エチレン、ｎ-プロピレン、ｎ-ブチレンまたはｎ-ペンチレンである。本発明においてＣ1〜Ｃ18アルキルは、直鎖または分枝Ｃ1〜Ｃ18アルキル基であり、例えばメチル、エチル、ｎ-若しくはイソプロピル、ｎ-、イソ-、sec-またはｔ-ブチル、ｎ-ペンチル、１-メチルブチル、２-メチルブチル、３-メチルブチル、１-エチルプロピル、１,１-ジメチルプロピル、１,２-ジメチルプロピル、２,２-ジメチルプロピル、ｎ-ヘキシル、ｎ-ヘプチル、ｎ-オクチル、２-エチルへキシル、ｎ-ノニル、ｎ-デシル、ｎ-ウンデシル、ｎ-ドデシル、ｎ-トリデシル、ｎ-テトラデシル、ｎ-ヘキサデシルまたはｎ-オクタデシルであり、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキルは、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル基であり、例えばシクロペンチル、シクロへキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニルまたはシクロデシルであり、Ｃ5〜Ｃ14アリールは、Ｃ5〜Ｃ14アリール基であり、例えばフェニルまたはナフチルであり、Ｃ7〜Ｃ18アラルキルは、Ｃ7〜Ｃ18アラルキル基であり、例えばベンジル、ｏ-、ｍ-、ｐ-トリル、２,３-、２,４-、２,５-、２,６-、３,４-、３,５-キシリルまたはメシチルである。前記の列挙は、例として本発明を説明するために役立ち、排他的なものとみなされない。
【００１９】
Ｃ1〜Ｃ5アルキレン基Ａのあらゆるさらなる置換基は、多くの有機基、例えばアルキル、シクロアルキル、アリール、ハロゲン、エーテル、チオエーテル、ジスルフィド、スルホキシド、スルホン、スルホネート、アミノ、アルデヒド、ケト、カルボン酸エステル、カルボン酸、カーボネート、カルボン酸塩、シアノ、アルキルシランおよびアルコキシシラン基およびまたカルボキシアミド基を含む。
【００２０】
本発明の電解コンデンサ中に固体電解質として存在するポリチオフェンは、中性またはカチオン性であり得る。好ましい実施態様において、それらはカチオン性であり、「カチオン性」は、ポリチオフェン主鎖上に存在する電荷のみを指す。Ｒ基上の置換基に応じて、ポリチオフェンは、正および負の電荷を構造単位中に帯びることができ、ポリチオフェン上の正電荷および負電荷は、スルホネートまたはカルボキシレートの基により置換されているＲ基上に任意に配分され得る。ポリチオフェン主鎖の正電荷の一部または全部を、Ｒ基上に存在するあらゆるアニオン性基により中性化することができる。全体的に見て、これらの場合のポリチオフェンは、カチオン性、中性、またはアニオン性でさえあり得る。それにもかかわらずそれらは、全て、本発明においてカチオン性ポリチオフェンで考察される。なぜならポリチオフェン主鎖上の正電荷が重要だからである。正電荷は、式中に示されていない。なぜなら正確な数および位置を、明白に定めることができないからである。しかしながら正電荷数は、少なくとも１および多くてｎであり、その中でｎは、ポリチオフェン中における全ての反復単位（同じまたは異なるもの）の総数である。
【００２１】
正電荷を補うために、これが、スルホネートまたはカルボキシレートで置換され、そうして負に帯電したＲ基により既になされていない場合に、カチオン性ポリチオフェンは、対イオンとしてアニオンを必要とする。
有用な対イオンは、モノマーまたはポリマーアニオンを含み、後者は以下でポリアニオンとも称される。
【００２２】
例えばポリマーアニオンは、ポリマーカルボン酸、例えばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸若しくはポリマレイン酸、またはポリマースルホン酸、例えばポリスチレンスルホン酸およびポリビニルスルホン酸のアニオンであり得る。これらのポリカルボン酸およびポリスルホン酸はまた、ビニルカルボン酸およびビニルスルホン酸と、他の重合性モノマー、例えばアクリル酸エステルおよびスチレンとのコポリマーであり得る。
対イオンとして、特に好ましいポリマーアニオンはポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）のアニオンである。
【００２３】
ポリアニオンを与えるポリ酸の分子量は、好ましくは１０００〜２,０００,０００、より好ましくは２０００〜５００,０００である。ポリ酸またはそのアルカリ金属塩は、市販されており、例えばポリスチレンスルホン酸およびポリアクリル酸であるか、または既知の方法により製造することができる（例えば Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, 第E20巻 Makromolekulare Stoffe, 第2部, (1987年), 第1141頁以降を参照）。
【００２４】
好ましいものは、本発明の電解コンデンサ中で使用するためのモノマーアニオンである。
有用なモノマーアニオンは、例えばＣ1〜Ｃ20アルカンスルホン酸、例えばメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、若しくは高級スルホン酸、例えばドデカンスルホン酸のアニオン、脂肪族パーフルオロスルホン酸、例えばトリフルオロメタンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸若しくはパーフルオロオクタンスルホン酸のアニオン、脂肪族Ｃ1〜Ｃ20カルボン酸、例えば２-エチルへキシルカルボン酸のアニオン、脂肪族パーフルオロカルボン酸、例えばトリフルオロ酢酸若しくはパーフルオロオクタン酸のアニオン、任意にＣ1〜Ｃ20アルキル基により置換されている芳香族スルホン酸、例えばベンゼンスルホン酸、ｏ-トルエンスルホン酸、ｐ-トルエンスルホン酸若しくはドデシルベンゼンスルホン酸のアニオン、およびシクロアルカンスルホン酸、例えばカンファースルホン酸のアニオン、またはテトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、パークロレート、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロアルセナート若しくはヘキサクロロアンチモネートである。
【００２５】
特に好ましいものは、ｐ-トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸またはカンファースルホン酸のアニオンである。
電荷補償のために対イオンとしてアニオンを含有するカチオン性ポリチオフェンは、技術分野においてポリチオフェン／(ポリ)アニオン錯体とも称される。
【００２６】
本発明は、好ましくは、被酸化性金属がバルブ金属または同等の性質を有する化合物であることを特徴とする電解コンデンサをさらに提供する。
本発明においてバルブ金属は、酸化物層が双方向の電流の流れを許さない金属を指す。アノードに適用される電圧の場合、バルブ金属の酸化物層は、電流の流れを遮断し、一方カソードに適用される電圧は、酸化物層を消失させることができる大電流を導く。バルブ金属は、Ｂｅ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、ＴａおよびＷ、およびまた少なくとも１種のこれら金属と他の元素との合金または化合物を含む。バルブ金属の最もよく知られている典型は、Ａｌ、ＴａおよびＮｂである。同等の性質を有する化合物は、金属導電率を有する化合物であり、これは被酸化性であり、その酸化物層は、上記の性質を有する。例えばＮｂＯは、金属導電率を有するが、一般にバルブ金属とはみなされない。しかしながら酸化ＮｂＯ層は、バルブ金属酸化物層の典型的な性質を有し、そうしてＮｂＯ、またはＮｂＯと他の元素との合金もしくは化合物は、そのような同等の性質を有する化合物の典型例である。
【００２７】
従って用語「被酸化性金属」は、金属だけでなく、金属と他の元素との合金または化合物が金属導電率を有し、被酸化性である限り、それらの合金または化合物も意味する。
従って本発明は、より好ましくは、バルブ金属または同等の性質を有する化合物が、タンタル、ニオブ、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、少なくとも１種のこれら金属と他の元素との合金若しくは化合物、ＮｂＯ、またはＮｂＯと他の元素との合金若しくは化合物であることを特徴とする電解コンデンサを提供する。
【００２８】
本発明の電解コンデンサ中の「被酸化性金属」は、好ましくは、例えば多孔質焼結体または粗面箔の形態の大きな表面積を有するアノード体を形成する。これは、以下で略してアノード体とも称される。
原則として、そのような本発明の電解コンデンサは、まずアノード体を例えば電気化学的酸化により誘電体、即ち酸化物層で酸化的に被覆することにより製造される。誘電体上で、本発明の導電性ポリマー、一般式（I）または（I）および（II）で示される反復単位を有するポリチオフェンが、次いで酸化重合により化学的または電気化学的に付着させられ、固体電解質を形成する。良好な導電率を有するさらなる層、例えばグラファイトおよび銀での被覆は、電流を伝導する機能を果たす。最後にコンデンサボディは、接触およびカプセル化される。
【００２９】
ポリチオフェンは、一般式（III）で示されるチオフェン、または一般式（III）および（IV）で示されるチオフェンの混合物：
【化８】
0004825408.tif 000009
〔式中、Ａ、Ｒおよびｘは、それぞれ一般式（I）および（II）のために上で定義したものと同じである。〕
の酸化重合により酸化物層で被覆されるアノード体上で、一般式（III）または（III）および（IV）で示されるチオフェン、酸化剤および任意に対イオンを、好ましくは溶液の形態で、別々に連続してまたは一緒に、アノード体の酸化物層に適用し、酸化重合を完了まで、使用酸化剤の活性に応じて適切な場合に被覆を加熱することにより行うことによって形成される。
【００３０】
従って本発明はさらに、本発明の電解コンデンサの製造方法をさらに提供し、それにより、一般式（III）で示されるチオフェン、または一般式（III）および（IV）で示されるチオフェンの混合物：
【化９】
0004825408.tif 000010
〔式中、Ａ、Ｒおよびｘは、それぞれ一般式（I）および（II）のために上で定義したものと同じである。〕、
酸化剤および任意に対イオンを、一緒にまたは連続的に、任意に溶液形態で金属酸化物層に適用し、−１０℃〜２５０℃、好ましくは０℃〜２００℃の温度で、一般式（I）で示される反復単位、または一般式（I）および（II）で示される反復単位：
【化１０】
0004825408.tif 000011
〔式中、Ａ、Ｒおよびｘは、それぞれ上で定義したものと同じである。〕
を有するポリチオフェンをもたらす化学的酸化方法で重合するか、または
一般式（III）で示されるチオフェン、または一般式（III）および（IV）で示されるチオフェンの混合物、および対イオンを、−７８℃〜２５０℃、好ましくは−２０〜６０℃の温度で、任意に溶液から、一般式（I）で示される反復単位、または一般式（I）および（II）で示される反復単位を有するポリチオフェンをもたらす電気化学重合により金属酸化物層に適用する。
【００３１】
アノード体の酸化物層の適用を、直接に、または定着剤、例えばシランおよび／または別の官能性層を使用して行うことができる。
本発明の方法の好ましい実施態様において使用する一般式（III）で示されるチオフェン、または一般式（III）および（IV）で示されるチオフェンの混合物は、一般式（IIIa）で示されるチオフェン、または一般式（IIIa）および（IVa）で示されるチオフェンの混合物：
【化１１】
0004825408.tif 000012
〔式中Ｒは、一般式（I）および（II）のために上で定義したものと同じである。〕
であり、より好ましくは一般式（IIIaa）で示されるチオフェン、または一般式（IIIaa）および（IVaa）で示されるチオフェンの混合物：
【化１２】
0004825408.tif 000013
である。
【００３２】
式（III）または（III）および（IV）で示されるチオフェンの酸化化学重合は、使用する酸化剤および所望の反応時間に応じて、一般に−１０℃〜２５０℃の温度、好ましくは０℃〜２００℃の温度で行われる。
一般式（III）および（IV）で示されるチオフェンの混合物が、本発明の方法により重合される場合、混合物中において、一般式（III）および（IV）で示されるチオフェンのあらゆるモル比があり得る。得られるポリチオフェン中の反復単位（I）および（II）のモル比は、重合される混合物中のこの一般式（III）および（IV）で示されるチオフェンの混合比に対応することができ、またはそれと異なることができる。
【００３３】
本発明に従い使用されるポリチオフェンの製造のために必要な、式（III）または（IV）で示される３,４-アルキレンオキシチアチオフェンは、当業者に知られており、または既知の方法により（例えば P. Blanchard, A. Cappon, E. Levillain, Y. Nicolas, P. Frere および J. Roncali, Org. Lett. 4 (4), 2002年, 第607-609頁により）製造することができる。
【００３４】
一般式（III）または（IV）で示されるチオフェンおよび／または酸化剤および／または対イオンのために有用な溶媒は、特に、反応条件下で不活性である以下の有機溶媒：脂肪族アルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノールおよびブタノール、脂肪族ケトン、例えばアセトンおよびメチルエチルケトン、脂肪族カルボン酸エステル、例えば酢酸エチルおよび酢酸ブチル、芳香族炭化水素、例えばトルエンおよびキシレン、脂肪族炭化水素、例えばヘキサン、ヘプタンおよびシクロヘキサン、クロロ炭化水素、例えばジクロロメタンおよびジクロロエタン、脂肪族ニトリル、例えばアセトニトリル、脂肪族スルホキシドおよびスルホン、例えばジメチルスルホキシドおよびスルホラン、脂肪族カルボキサミド、例えばメチルアセトアミド、ジメチルアセトアミドおよびジメチルホルムアミド、脂肪族および芳香脂肪族エーテル、例えばジエチルエーテルおよびアニソールを含む。さらに、水または水と上記有機溶媒との混合物も、溶媒として使用することができる。
【００３５】
使用する酸化剤は、当業者に知られており、チオフェン、アニリンまたはピロールの酸化重合のために適当なあらゆる金属塩であり得る。
適当な金属塩は、元素周期表の典型または遷移金属の金属塩であり、後者は、以下で遷移金属塩とも称される。適当な遷移金属塩は、特に、無機若しくは有機酸または有機基を有する無機酸の、遷移金属、例えば鉄(III)、銅(II)、クロム(VI)、セリウム(IV)、マンガン(IV)、マンガン(VII)およびルテニウム(III)の塩である。
【００３６】
好ましい遷移金属塩は、鉄(III)の塩である。鉄(III)塩は、しばしば安価で、容易に入手することができ、容易に取り扱うことができ、例えば無機酸の鉄(III)塩、例えばハロゲン化鉄(III)（例えばＦｅＣｌ3）、または他の無機酸の鉄(III)塩、例えばＦｅ(ＣｌＯ4)3若しくはＦｅ2(ＳＯ4)3、並びに有機酸および有機基を有する無機酸の鉄(III)塩である。
有機基を有する無機酸の鉄(III)塩は、例えばＣ1〜Ｃ20アルカノールの硫酸モノエステルの鉄(III)塩、例えば硫酸ラウリル鉄(III)塩を含む。
【００３７】
特に好ましい遷移金属塩は、有機酸の塩、特に有機酸の鉄(III)塩である。
有機酸の鉄(III)塩の例は、Ｃ1〜Ｃ20アルカンスルホン酸、例えばメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸または高級スルホン酸、例えばドデカンスルホン酸の鉄(III)塩、脂肪族パーフルオロスルホン酸、例えばトリフルオロメタンスルホン酸の鉄(III)塩、パーフルオロブタンスルホン酸の鉄(III)塩、パーフルオロオクタンスルホン酸の鉄(III)塩、脂肪族Ｃ1〜Ｃ20カルボン酸、例えば２-エチルへキシルカルボン酸の鉄(III)塩、脂肪族パーフルオロカルボン酸、例えばトリフルオロ酢酸の鉄(III)塩、またはパーフルオロオクタン酸の鉄(III)塩、およびＣ1〜Ｃ20アルキル基により任意に置換されている芳香族スルホン酸、例えばベンゼンスルホン酸、ｏ-トルエンスルホン酸、ｐ-トルエンスルホン酸の鉄(III)塩、またはドデシルベンゼンスルホン酸の鉄(III)塩、およびシクロアルカンスルホン酸、例えばカンファースルホン酸の鉄(III)塩を含む。
【００３８】
これら上記有機酸の鉄(III)塩のあらゆる混合物も使用することができる。
有機酸および有機基を有する無機酸の鉄(III)塩の使用は、それらが腐食性ではないという大きな利点を有する
まさに好ましい金属塩は、ｐ-トルエンスルホン酸鉄(III)、ｏ-トルエンスルホン酸鉄(III)、またはｐ-トルエンスルホン酸鉄(III)およびｏ-トルエンスルホン酸鉄(III)の混合物である。
【００３９】
好ましい実施態様において金属塩は、使用前に、イオン交換体、好ましくは塩基性アニオン交換体で処理されている。適当なイオン交換体の例は、例えば商品名 Lewatit(商標) で Bayer AG、レーフエルクーゼン、ドイツにより販売されているような、スチレンおよびジビニルベンゼンから構成されており、第３級アミンで官能化されているマクロ孔質ポリマーである。
【００４０】
さらなる適当な酸化剤は、任意に触媒量の金属イオン、例えば鉄、コバルト、ニッケルモリブデンまたはバナジウムイオンの存在下での、ペルオキソ化合物、例えばペルオキソ二硫酸塩（過硫酸塩）、特にペルオキソ二硫酸アンモニウムおよびアルカリ金属ペルオキソ二硫酸塩、例えばペルオキソ二硫酸ナトリウムおよびペルオキソ二硫酸カリウム、またはアルカリ金属過ホウ酸塩、およびまた遷移金属酸化物、例えば酸化マンガン(IV)または酸化セリウム(IV)である。
【００４１】
式（III）または（IV）で示されるチオフェンの酸化重合のために、２.２５当量の酸化剤が、理論的にチオフェン１モルあたりに要求される（例えば J. Polym. Sc. Part A Polymer Chemistry 第26巻, 第1287頁 (1988年)を参照）。しかしながらより低いまたはより高い当量の酸化剤を使用することもできる。本発明において好ましくは、１当量またはそれ以上、特に好ましくは２当量またはそれ以上の酸化剤を、チオフェン１モルあたりに使用する。
【００４２】
一般式（III）で示されるチオフェンまたは一般式（III）および（IV）で示されるチオフェンの混合物の配合物も、以下で、同じ意味であるが省略して、一般式（III）または（III）および（IV）のチオフェンと表現される。
有用な対イオンは、既に上で明記したポリマーまたはモノマーアニオンである。
【００４３】
一般式（III）または（III）および（IV）で示されるチオフェン、酸化剤、および任意に対イオンを別々に適用する場合、アノード体の酸化物層は、好ましくは、初めに酸化剤および任意に対イオンの溶液で、その後に一般式（III）または（III）および（IV）で示されるチオフェンの溶液で被覆される。チオフェン、酸化剤、および任意に対イオンを好ましくは組合せて適用する場合、アノード体の酸化物層は、１つの溶液、即ちチオフェン、酸化剤および任意に対イオンを含有する溶液でのみ被覆される。
【００４４】
さらなる成分、例えば有機溶媒に溶解性の１種またはそれ以上の有機結合剤、例えばポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリエーテル、ポリエステル、シリコーン、スチレン／アクリル酸エステルコポリマー、酢酸ビニル／アクリル酸エステルコポリマーおよびエチレン／酢酸ビニルコポリマー、または水溶性結合剤、例えばポリビニルアルコール、架橋剤、例えばポリウレタンまたはポリウレタン分散液、ポリアクリレート、ポリオレフィン分散液、エポキシシラン、例えば３-グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、および／または添加剤、例えば界面活性物質を、溶液に添加することもできる。さらにアルコキシシラン水解物、例えばテトラエトキシシランをベースとするものを、被覆の耐引掻性を向上させるために添加することができる。
【００４５】
アノード体の酸化物層に適用される溶液は、好ましくは１〜３０質量％の一般式（III）で示されるチオフェンまたは一般式（III）および（IV）で示されるチオフェンの混合物、並びに０〜５０質量％の結合剤、架橋剤および／または添加剤を含有する。ここで両方の質量割合（％）は、混合物の全質量を基準とする。
【００４６】
溶液は、アノード体の酸化物層に既知の方法により、例えば含浸、流し込み、滴下適用、噴射、吹付け適用、ナイフ塗布、塗装または印刷により適用される。
溶媒を、溶液適用後に、簡単に室温で蒸発させることにより除去することができる。しかしながらより高い処理速度を達成するために溶媒を、高温で、例えば２０〜３００℃まで、好ましくは４０〜２５０℃までの温度で除去することがより有利である。熱後処理を、溶媒除去、または被覆完了からちょうど良い時に着手されるオフセットと、直接関連させることができる。
【００４７】
被覆に使用するポリマー種に応じて、熱処理の継続時間は、典型的に５秒〜数時間である。熱処理のために、異なる温度および遅延時間を有する温度プロフィルを使用し得る。
例えば選択温度での所望の遅延時間が達成されるような速度で、被覆アノード体が、所望の温度で加熱室を通して移動されるか、またはホットプレートと、所望の温度で所望の遅延時間で接触させられるように、熱処理を行うことができる。さらに、熱処理を、例えば１つの加熱炉、またはそれぞれ異なる温度を有するいくつかの加熱炉で行うことができる。
【００４８】
溶媒除去（乾燥）後、および任意に熱後処理の後に、過剰の酸化剤および残留塩を被覆から適当な溶媒、好ましくは水またはアルコールを使用して洗い落とすことが有利であり得る。ここで残留塩は、酸化剤の還元形態の塩、およびさらに存在するあらゆる塩を指す。
アノード体の種類に応じて、より厚いポリマー層を達成するために、好ましくは洗浄後に、アノード体を繰り返し混合物で含浸させることが有利であり得る。
重合後、および好ましくは洗浄中またはその後に、酸化物フィルム中のあらゆる欠陥を修正し、そうして完成コンデンサの漏れ電流を減少させるために、酸化物フィルムを電気化学的に改質すること（改質）が有利であり得る。用語「改質」は、当業者に知られている。
【００４９】
ポリチオフェンを、一般式（III）で示されるチオフェン、または一般式（III）および（IV）で示されるチオフェンの混合物から、電気化学的な酸化重合により製造することもできる。
一般式（III）で示されるチオフェン、または一般式（III）および（IV）で示されるチオフェンの混合物の電気化学的酸化重合は、−７８℃から使用溶媒の沸点までの温度で行うことができる。好ましくは、−７８℃〜２５０℃、より好ましくは−２０℃〜６０℃の温度で電気化学重合を行う。
【００５０】
使用するチオフェンまたはチオフェン混合物、使用する電解質、選択温度および適用する電流密度に応じて、反応時間は、好ましくは１分〜２４時間である。
一般式（III）で示されるチオフェン、または一般式（III）および（IV）で示されるチオフェンの混合物が液状である場合、電解重合を、電解重合の条件下で不活性である溶媒の存在下または不存在下で行うことができる。固体の一般式（III）で示されるチオフェンまたは一般式（III）および（IV）で示されるチオフェンの混合物の電解重合は、電解重合の条件下で不活性である溶媒の存在下で行われる。或る場合に、溶媒混合物を使用すること、および／または可溶化剤（洗剤）を溶媒に添加することが有利であり得る。
【００５１】
電解重合の条件下で不活性である溶媒の例は、水、アルコール、例えばメタノールおよびエタノール、ケトン、例えばアセトフェノン、ハロゲン化炭化水素、例えば塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素およびフルオロ炭化水素、エステル、例えば酢酸エチルおよび酢酸ブチル、炭酸エステル、例えばプロピレンカーボネート、芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、脂肪族炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタンおよびシクロヘキサン、ニトリル、例えばアセトニトリルおよびベンゾニトリル、スルホキシド、例えばジメチルスルホキシド、スルホン、例えばジメチルスルホン、フェニルメチルスルホンおよびスルホラン、液状脂肪族アミド、例えばメチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ピロリドン、Ｎ-メチルピロリドン、Ｎ-メチルカプロラクタム、脂肪族および混合脂肪族-芳香族エーテル、例えばジエチルエーテルおよびアニソール、液状尿素、例えばテトラメチル尿素、またはＮ,Ｎ-ジメチルイミダゾリジノンを含む。
【００５２】
電解重合のために、一般式（III）で示されるチオフェン若しくは一般式（III）および（IV）で示されるチオフェンの混合物、またはそれらの溶液は、電解質添加剤と混合される。使用する電解質添加剤は、好ましくは、使用溶媒中での一定の溶解度を有する遊離酸または通常の導電性塩である。有用な電解質添加剤の例は、遊離酸、例えばｐ-トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、およびまたアルカンスルホネートアニオン、芳香族スルホネートアニオン、テトラフルオロボレートアニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、パークロレートアニオン、ヘキサフルオロアンチモネートアニオン、ヘキサフルオロアルセナートアニオンおよびヘキサクロロアンチモネートアニオンと、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、または任意にアルキル化されているアンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、スルホニウムカチオンおよびオキソニウムカチオンとを有する塩であることが分かっている。
【００５３】
一般式（III）または（III）および（IV）で示されるモノマーチオフェンの濃度は、０.０１〜１００質量％（液状チオフェンの場合にのみ１００質量％）の間であり得、濃度は、好ましくは０.１〜２０質量％である。
電解重合を、バッチまたは連続的に行うことができる。
【００５４】
電解重合のための電流密度は、広い範囲で変化し得るが、通常０.０００１〜１００ｍＡ／ｃｍ2、好ましくは０.０１〜４０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で運転する。これらの電流密度で、約０.１〜５０Ｖの電圧が確立される。
電解重合後に、酸化物フィルム中のあらゆる欠陥を修正し、そうして完成コンデンサの漏れ電流を減少させるために、酸化物フィルムを電気化学的に改質すること（改質）が有利であり得る。
【００５５】
適当な対イオンは、上で既に列挙したモノマーまたはポリマーアニオン、好ましくはモノマーまたはポリマーのアルカン若しくはシクロアルカンスルホン酸または芳香族スルホン酸のアニオンである。本発明の電解コンデンサにおいて使用するために特に好ましいものは、モノマーのアルカン若しくはシクロアルカンスルホン酸または芳香族スルホン酸のアニオンである。なぜならそれらを含む溶液は、多孔質アノード物質中への浸透のため、そうしてそれと固体電解質との間のより大きな接触面積を形成するためにより好適だからである。対イオンは、例えばそのアルカリ金属塩の形態で、または遊離酸として溶液に添加される。電気化学重合においてこれらの対イオンは、溶液またはチオフェンに、場合により電解質添加剤または導電性塩として添加される。
使用する対イオンはまた、存在する使用酸化剤のあらゆるアニオンであることができ、そうして、化学的酸化重合の場合に追加の対イオンを添加することは、必ずしも必要ではない。
【００５６】
本発明は、電解コンデンサ中、好ましくは被酸化性金属としてバルブ金属または同等の性質を有する化合物を含有するコンデンサ中、より好ましくはこれらがタンタル、ニオブ、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、少なくとも１種のこれら金属と他の元素との合金若しくは化合物、ＮｂＯ、またはＮｂＯと他の元素との合金若しくは化合物であるコンデンサ中の固体電解質としての、一般式（I）で示される反復単位、または一般式（I）および（II）で示される反復単位：
【化１３】
0004825408.tif 000014
〔式中、Ａ、Ｒおよびｘは、それぞれ上で定義したものと同じである。〕
を有するポリチオフェンの使用をさらに提供する。
【００５７】
一般式（Ｉ）で示される反復単位を有するポリチオフェンの電解コンデンサ中での固体電解質としての本発明の使用は、現存の固体電解質、例えばポリ(３,４-エチレンジオキシチオフェン)に対して、コンデンサの漏れ電流が明確に減少され、等価直列抵抗が低減されるという利点を提供する。より低い等価直列抵抗は、コンデンサのより良好な高周波数特性を生ずる。
【００５８】
一般式（I）で示される反復単位、または一般式（I）および（II）で示される反復単位を有するポリチオフェンは、他の用途のための導電層を製造するため、例えば帯電防止被覆、ＯＬＥＤ（有機発光ダイオード）用の正孔注入層、ＯＦＥＴ（有機電界効果トランジスタ）用の導電層、コンデンサ、電解コンデンサ、二重層コンデンサ、電気化学コンデンサ、バッテリー、燃料電池、太陽電池、センサー用およびアクチュエーターとしての電極を製造するためにも適している。
【００５９】
それゆえ本発明は、一般式（I）で示される反復単位、または一般式（I）および（II）で示される反復単位：
【化１４】
0004825408.tif 000015
〔式中、Ａ、Ｒおよびｘは、上で定義したものと同じである。〕
を有するポリチオフェン、および対イオンとしてヘキサフルオロホスフェートを除くモノマーアニオンまたはポリマーアニオンを含む導電層をさらに提供する。
【００６０】
用途に応じて本発明のポリチオフェン層は、１ｎｍ〜１００μｍ、好ましくは１０ｎｍ〜１０μｍ、より好ましくは５０ｎｍ〜１μｍの厚さを有する。
本発明の導電層を、簡単な方法で酸化重合により製造することができる。
【００６１】
それゆえ本発明は、導電層の製造方法も同様に提供し、該方法は、一般式（III）で示されるチオフェン、または一般式（III）および（IV）で示されるチオフェンの混合物：
【化１５】
0004825408.tif 000016
〔式中、Ａ、Ｒおよびｘは、それぞれ一般式（I）および（II）のために上で定義したものと同じである。〕、
酸化剤および任意に対イオンを、一緒にまたは連続的に、任意に溶液形態で基材に適用し、−１０℃〜２５０℃、好ましくは０℃〜２５０℃の温度で、一般式（I）で示される反復単位、または一般式（I）および（II）で示される反復単位：
【化１６】
0004825408.tif 000017
〔式中、Ａ、Ｒおよびｘは、それぞれ上で定義したものと同じである。〕
を有するポリチオフェンをもたらす化学的酸化方法で重合することを特徴とする。
【００６２】
本発明の導電層を、一般式（III）で示されるチオフェン、または一般式（III）および（IV）で示されるチオフェンの混合物、および対イオンを任意に溶液から、−７８℃〜２５０℃、好ましくは−２０℃〜６０℃の温度で、一般式（I）で示される反復単位、または一般式（I）および（II）で示される反復単位を有するポリチオフェンをもたらす電気化学重合により、基材に適用することによって、電気化学的酸化方法で製造することもできる。
【００６３】
例示の好ましい反応条件、モル比、質量割合（％）、溶媒、酸化剤および導電性塩、およびまたそれらに関して記載した変形、および特に化学的または電気化学的酸化重合を行う際の特徴、およびあらゆる有利な後処理は、本発明の電解コンデンサ中の固体コンデンサとしてのポリチオフェンの製造について上で既に記載したものに相当する。
【００６４】
ポリマーアニオンは、本発明のポリチオフェンのために上で既に言及したものを指す。モノマーアニオンは、ヘキサフルオロホスフェートを除く本発明の電解コンデンサのために上で既に言及したものを指す。好ましいものは、有機カルボン酸またはスルホン酸のモノマーアニオン、例えばＣ1〜Ｃ20アルカンスルホン酸、脂肪族パーフルオロスルホン酸、脂肪族Ｃ1〜Ｃ20カルボン酸、脂肪族パーフルオロカルボン酸、任意にＣ1〜Ｃ20アルキル基により置換されている芳香族スルホン酸、およびシクロアルカンスルホン酸のアニオンである。ポリマーアニオンは、本発明の導電層のための対イオンとして好ましい。なぜならそれらは、ポリマーフィルムの形成において向上した膜形成性を導き得るからである。
【００６５】
基材は、例えばガラス、超薄ガラス（フレキシブルガラス）またはプラスチックであり得、これらは、電気化学重合の場合に導電層（電極）を供される。
特に適当なプラスチックは、ポリカーボネート、ポリエステル、例えばＰＥＴおよびＰＥＮ（ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレート）、コポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、または環式ポリオレフィン若しくは環式オレフィンコポリマー（ＣＯＣ）、水添スチレンポリマーまたは水添スチレンコポリマーである。
【００６６】
適当なポリマー基材は、例えば住友からのポリエステルフィルム、ＰＥＳフィルム、または Bayer AG からのポリカーボネートフィルム（Makrofol(商標)）のようなフィルムであり得る。
本発明に従い製造される導電層は、基材上にとどまることができ、またはそれから取り出すことができる。
【００６７】
本発明の導電層は、その導電率を、モノマー組成の選択により調節し得るという利点を有する。
本発明の層の比導電率は、用途に応じて異なり得る。高オーム用途、例えば帯電防止被覆のために１０5〜１０10オーム／ｓｑの表面抵抗が好ましく、ＯＬＥＤのために１０-2Ｓ／ｃｍ〜１０-6Ｓ／ｃｍの比導電率が好ましい。他の用途、例えばコンデンサのために、少なくとも１Ｓ／ｃｍ、好ましくは少なくとも１０Ｓ／ｃｍ、より好ましくは少なくとも１００Ｓ／ｃｍの比導電率を有する層が、本発明において好ましい。
本発明の導電層は、有利には透明であり得る。
【００６８】
所望の基材上でのインサイチュー重合による本発明の導電層の上記製造に加えて、本発明の層を、完成ポリチオフェン分散液から製造することもできる。そのような溶液からの適用は、上で列挙した使用のために有利であり得る。なぜなら最終製品、例えばＯＬＥＤ、ＯＦＥＴ、コンデンサ、バッテリー、燃料電池、太陽電池、センサーおよびアクチュエーターの製造におけるあらゆる複雑なプロセス工程を、省略し得るからである。この目的のために、ポリチオフェンを含む分散液を、カチオン形態で製造することができる。
【００６９】
それゆえ本発明は、一般式（I）で示される反復単位、または一般式（I）および（II）で示される反復単位：
【化１７】
0004825408.tif 000018
〔式中、Ａ、Ｒおよびｘは、それぞれ上で定義したものと同じである。〕
を有するカチオン性ポリチオフェン、対イオンとしてポリマーアニオン、および１種またはそれ以上の溶媒を含む分散液をさらに提供する。
【００７０】
有用な溶媒は、本発明の電解コンデンサ中の固体電解質として使用されるポリチオフェンの製造のために上で既に明記したものである。好ましい溶媒は、水、またはアルコールのような他のプロトン性溶媒、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノールおよびブタノール、およびまた水とこれらアルコールとの混合物であり、特に好ましい溶媒は水である。
有用なポリマーアニオンは、既に上で列挙したものである。好ましいポリマーアニオンは、ポリスチレンスルホン酸のアニオンである。
【００７１】
本発明の分散液を、少なくとも１種の溶媒の存在下でポリチオフェンを製造することにより直接得ることができる。
それゆえ本発明は、本発明の分散液の製造方法をさらに提供し、それにより、一般式（III）で示されるチオフェン、または一般式（III）および（IV）で示されるチオフェンの混合物：
【化１８】
0004825408.tif 000019
〔式中、Ａ、Ｒおよびｘは、それぞれ上で定義したものと同じである。〕、
を、１種またはそれ以上の酸化剤、１種またはそれ以上の溶媒、およびポリマーアニオンまたはそれに対応するポリマー酸の存在下で酸化重合する。
【００７２】
本発明の分散液は、一般式（III）で示されるチオフェンまたは一般式（III）および（IV）で示されるチオフェンの混合物から、欧州特許出願公開第440 957号に明記されている条件と類似の方法で製造される。
有用な酸化剤、溶媒およびアニオンは、既に上で列挙したものである。
【００７３】
アニオンまたはその対応する酸は、一般式（III）または（III）および（IV）で示されるチオフェン１モルのために、０.２５〜２０、より好ましくは０.２５〜１０、最も好ましくは０.８〜８のアニオン性の基または酸の基が使用されるような量で、好ましくは使用される。
一般式（III）または（III）および（IV）で示されるチオフェン、およびアニオンまたはその対応する酸は、分散液の全質量を基準に固形分０.５〜５５質量％、好ましくは１〜３０質量％を有する安定な分散液が得られるような量の溶媒中に、好ましくは溶解される。
【００７４】
本発明の分散液を製造するためのさらなる適当な酸化剤は、単独または任意に上記酸化剤の１つとを組合わせた、酸素または空気である。空気または酸素が酸化剤として使用される場合、空気または酸素は、チオフェン、アニオンまたはその対応する酸を含む溶液中に重合が完了するまで導入される。任意に触媒量の金属イオン、例えば鉄、コバルト、ニッケル、モリブデンまたはバナジウムイオンは、重合溶液中にさらに存在し得る。
【００７５】
しかしながら本発明の分散液を、一般式（I）で示される反復単位、または一般式（I）および（II）で示される反復単位を有するポリチオフェンから、１種またはそれ以上の溶媒のその後の添加により製造することもできる。
【００７６】
本発明は、一般式（I）および（II）で示される反復単位：
【化１９】
0004825408.tif 000020
〔式中、
Ａ、Ｒおよびｘは、それぞれ上で定義したものと同じであり。
複数のＲ基がＡと結合している場合、それらは同じまたは異なるものであり得る。〕
を有し、１〜１００モル％の割合、好ましくは２０〜９５モル％の割合、より好ましくは３０〜８０モル％の割合の一般式（I）で示される反復単位、および９９〜０モル％の割合、好ましくは８０〜５モル％の割合、より好ましくは７０〜２０モル％の割合の一般式（II）で示される反復単位を、２つの割合の合計が１００モル％であることを条件として有し、
それらがカチオン性である場合、ポリチオフェンは、対イオンとしてポリマーアニオンを含有することを特徴とするポリチオフェンをさらに提供する。
【００７７】
本発明のポリチオフェンの好ましい範囲は、本発明の電解コンデンサ中の固体電解質としてのポリチオフェンのために既に上で記載したもののあらゆる組合せである。有用な有機カルボン酸若しくはスルホン酸のモノマーアニオン、またはポリマーアニオンは、既に上で言及したものである。
【００７８】
本発明のポリチオフェンを、上記のような酸化化学的または電気化学的方法により製造することができる。それらを、インサイチューまたは使用される本発明の分散液の形態で調製して、例えば帯電防止被覆、ＯＬＥＤ（有機発光ダイオード）用の正孔注入層、ＯＦＥＴ（有機電界効果トランジスタ）用の導電層、電解コンデンサ中の固体電解質、またはコンデンサ、電解コンデンサ、二重層コンデンサ、電気化学コンデンサ、バッテリー、燃料電池、太陽電池、センサーおよびアクチュエーター用の電極を製造することができる。
【００７９】
それらの特に有利なことは、モノマー組成の選択が、得られる層の導電率の調節を可能にすることである。比較的高いオーム調節のために、特にこれは、省略すべき他の欠点、例えばＰＳＳ、または他の非固有導電性の、そうして導電率を減少する添加剤、または電気抵抗に関する粒子界面が増加する結果として導電率減少を引き起こす複雑な微細および超微細分散液の追加適用と結びつく他の必要な手段を可能にし得る。
【００８０】
本発明は、導電層または電解コンデンサを製造するための本発明のポリチオフェンまたは分散液の使用も同様に提供する。
以下の実施例は、本発明を例として説明するために役立ち、限定として解釈されるべきではない。
【実施例】
【００８１】
実施例１：
３,４-エチレンオキシチアチオフェン（チエノ[３,４-ｂ]-１,４-オキサチアン）の製造
【化２０】
0004825408.tif 000021
３,４-ジエトキシチオフェン３２.３１ｇ（１８７.６ｍｍｏｌ）、２-メルカプトエタノール２９.３１ｇ（３７５.２ｍｍｏｌ）およびｐ-トルエンスルホン酸一水和物３.５６ｇ（１８.７ｍｍｏｌ）を、Ｎ2雰囲気下トルエン４００ｍｌ中で５時間還流加熱した。このときにトルエンおよび形成したエタノールを連続的に除去し、新たなトルエンにより置き換えた。その後に反応は、薄層クロマトグラフィーでの監視により、完了した。反応混合物を室温（２３℃）に冷却後に濾過し、水で中性に洗浄した。硫酸ナトリウム上で乾燥した後、混合物を０.０７ｍｂａｒ（沸点５９〜６２℃）で蒸留し、留出物をさらにシリカゲルでのカラムクロマトグラフィー（溶離剤：トルエン）により精製した。
収量：実質的に無色のオイルとして、チエノ[３,４-ｂ]-１,４-オキサチアン１５.９９ｇ（＝理論５３.９％）
1Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）δ（ＣＤＣｌ3、ｐｐｍ）：６.７２（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝３.５５Ｈｚ）、６.４６（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝３.５５Ｈｚ）、４.３７（ｍ、２Ｈ）、３.００（ｍ、２Ｈ）
【００８２】
実施例２：
３,４-エチレンジオキシチアチオフェン（２-メチルチエノ[３,４-ｂ]-１,４-オキサチアン）の製造
【化２１】
0004825408.tif 000022
３,４-ジエトキシチオフェン１１.６８ｇ（６７.８ｍｍｏｌ）、１-メルカプト-２-プロパノール１２.５ｇ（１３５.６ｍｍｏｌ）およびｐ-トルエンスルホン酸一水和物１.２９ｇ（６.８ｍｍｏｌ）を、Ｎ2雰囲気下トルエン２００ｍｌ中で１０時間還流加熱した。さらなる処理は、実施例１に記載したものと同じであった。
収量：黄みがかったオイルとして、２-メチルチエノ[３,４-ｂ]-１,４-オキサチアン４.０６ｇ（＝理論３４.８％）
1Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）δ（ＣＤＣｌ3、ｐｐｍ）：６.７２（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝３.５４Ｈｚ）、６.４４（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝３.５４Ｈｚ）、４.３３（ｑおよびＡＢＸのＸ部分、１Ｈ、ＪX,CH3＝６.２Ｈｚ、ＪAX＝１.９Ｈｚ、ＪBX＝９.０Ｈｚ）、２.８９（ＡＢＸのＢ部分、１Ｈ、ＪAB＝１３.１Ｈｚ）、２.８３（ＡＢＸのＡ部分、１Ｈ、ＪAB＝１３.１Ｈｚ）、１.４５（ｄ、３Ｈ、ＪX,CH3＝６.２Ｈｚ）
第２の不純画分から、さらに約１.５ｇの純粋生成物をカラムクロマトグラフィーにより得ることができた。理論の全純粋収率４７.６％。
【００８３】
実施例３（本発明）
ポリ(３,４-エチレンオキシチアチオフェン)を固体電解質として使用する本発明のコンデンサの製造
比容量５０,０００μＦＶ／ｇを有するタンタル粉末を、ペレットに圧縮し、寸法４ｍｍ×３ｍｍ×１.５ｍｍを有する多孔質体を形成するために焼結した。ペレット（アノード）を、リン酸電極において３０Ｖに陽極処理した。
【００８４】
３,４-エチレンオキシチアチオフェン（実施例１からのチエノ[３,４-ｂ]-１,４-オキサチアン）１質量部および４０質量％のエタノール中ｐ-トルエンスルホン酸鉄(III)溶液（Baytron(商標) C-E、H.C. Starck GmbH）２０質量部からなる溶液を調製した。
溶液を、アノードペレットを含浸させるために使用した。アノードペレットを、この溶液に含浸させ、次いで室温で３０分間、５０℃で１５分間、および１５０℃で１５分間乾燥させた。熱処理後に溶液を、ペレット中で重合させた。次いでペレットを水中で３０分間洗浄した。洗浄後にペレットを、２５Ｖの電圧で０.２５質量％のｐ-トルエンスルホン酸水溶液中で３０分間改質した。記載した含浸、洗浄および改質をもう一度行った。最後にペレットを銀層で被覆した。
【００８５】
比較のためにコンデンサを、ポリ(３,４-エチレンジオキシチオフェン)を固体電解質として使用して製造した：
この目的のためにペレットを上記のように製造した。３,４-エチレンジオキシチオフェン（Baytron(商標) M、H.C. Starck GmbH）１質量部および４０質量％のエタノール中ｐ-トルエンスルホン酸鉄(III)溶液（Baytron(商標) C-E、H.C. Starck GmbH）２０質量部からなる溶液を製造した。ペレットを上記のように含浸させたが、全部で３回の含浸を行った。
【００８６】
コンデンサは以下の電気的値を有した：
【表１】
0004825408.tif 000023
【００８７】
キャパシタンスを、１２０Ｈｚで、等価直列抵抗を１００ＫＨｚで、ＬＣＲメーター（Agilent 4284A）により測定した。漏れ電流を、Keithley 199 マルチメーターを使用して１０Ｖの電圧を適用した後３分で測定した。
本発明のコンデンサは、２回だけの含浸後でさえ、ポリ(３,４-エチレンジオキシチオフェン)を有するコンデンサと同じキャパシタンスを有し、それゆえ、より少ないプロセス工程で製造することができる。しかしながらそれらは、明確に低い等価直列抵抗および１桁小さい漏れ電流を有する。
【００８８】
実施例４（本発明）：
トシル酸Ｆｅ(III)を用いる化学的インサイチュー重合によるポリ(３,４-エチレンオキシチアチオフェン)を含む本発明の導電層の製造
実施例１からの３,４-エチレンオキシチアチオフェン１.１１質量部、ｎ-ブタノール中４０％のトシル酸鉄(III)溶液（Baytron(商標) C-B 40、H.C. Starck GmbH）２５質量部およびｎ-ブタノール１０６質量部を混合した。溶液を、ガラス板上に６０μｍの未乾燥塗膜の膜厚でナイフ塗布し、２３℃で２０分間乾燥させた。その後に得られたフィルムを脱イオン水で洗浄し、再び乾燥させた。得られた青色の導電層は、表面抵抗３１２Ω／ｓｑ（二点法により測定）を有した。
【００８９】
実施例５（本発明）：
トシル酸Ｆｅ(III)を用いる化学的インサイチュー重合による本発明のポリチオフェンを含む本発明の導電層の製造
実施例２からのメチル-３,４-エチレンオキシチアチオフェン１.２１質量部、ｎ-ブタノール中４０％のトシル酸鉄(III)溶液（Baytron(商標) C-B 40、H.C. Starck GmbH）２５質量部およびｎ-ブタノール１０６質量部を混合した。溶液を、ガラス板上に６０μｍの未乾燥塗膜の膜厚でナイフ塗布し、２３℃で２０分間乾燥させた。その後に得られたフィルムを脱イオン水で洗浄し、再び乾燥させた。得られた青色の導電層は、表面抵抗２９６Ω／ｓｑ（二点法により測定）を有した。
【００９０】
実施例６（本発明）：
３,４-エチレンジオキシチオフェンおよび３,４-エチレンオキシチアチオフェンのコポリマーのＰＳＳ錯体の製造
６.２質量％のポリスチレンスルホン酸水溶液８８.０２ｇ（ＰＳＳ、固体ＰＳＳ ５.４６ｇに相当、ＳＯ3Ｈ ２９.７ｍｍｏｌに相当、分子量Ｍw約１８０,０００）、３,４-エチレンジオキシチオフェン１.０ｇ（７.０４ｍｍｏｌ）、３,４-エチレンオキシチアチオフェン１,１１４ｇ（実施例１からの２,３-ジヒドロチエノ[３,４-ｂ][１,４]オキサチアン、７.０４ｍｍｏｌ）およびＮａ2Ｓ2Ｏ8 ３.０ｇを、水３５０ｍｌ中２３℃で８時間激しく攪拌した。その後、さらにＮａ2Ｓ2Ｏ8 １.７ｇを添加し（全部で４.７ｇ＝１９.７ｍｍｏｌ）、２３℃でさらに１６時間攪拌した。その後、深い青色の混合物を、各場合に４１ｇのアニオン交換体（Lewatit(商標) MP 62、Bayer AG）およびカチオン交換体（（Lewatit(商標) S 100、Bayer AG）と８時間攪拌することにより脱イオン化し、次いでイオン交換体を濾過した。得られた深い青色の本発明の分散液について、固形分１.１５質量％が測定された。この溶液１.１３質量部を、各場合に１質量部のメタノール、アセトンおよび水で希釈し、ＰＥＴフィルム上で未乾燥塗膜の膜厚６０μｍでナイフ塗布した。淡青色の透明層が乾燥した後、表面抵抗２・１０5Ω／ｓｑが測定された（二点法）。