(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
被着材に積層して用いるための化粧シートであって、
（１）当該シートは、少なくとも基材シート、絵柄層、透明性樹脂層及び表面保護層を順に有し、
（２）当該表面保護層が、ａ）電離放射線硬化型樹脂及びｂ）見かけ比重が０．３〜１ｇ／ｃｍ３であり、平均粒径が８μｍ以下である球状のシリカ粒子を含む組成物により形成されており、
（３）当該電離放射線硬化型樹脂が、１分子中に２個のラジカル重合性不飽和基を有する重量平均分子量１０００〜４０００のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）３０重量％〜８０重量％、及び１分子中に３個〜１５個のラジカル重合性不飽和基を有する脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｂ）２０重量％〜７０重量％からなる混合物の硬化物である、
ことを特徴とする化粧シート。
【請求項２】
透明性樹脂層と表面保護層との間に少なくともプライマー層が形成されている請求項１記載の化粧シート。
【請求項３】
透明性樹脂層が、ポリオレフィン系樹脂である請求項１又は２に記載の化粧シート。
【請求項４】
表面保護層が、１５ｇ／ｍ２以下で形成されている請求項１〜３のいずれかに記載の化粧シート。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の化粧シートの表面保護層が最表面層となるように当該シートが被着材上に積層されてなる化粧板。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、家具、建具等の建材の表面装飾材料として効果的な絵柄が施された化粧シート及び当該化粧シートが積層された化粧板に関する。
【背景技術】
【０００２】
化粧シートは、木質板等の被着材の表面保護、装飾等を目的とするものであって、これを被着材の表面に貼着することにより使用される。そして、これによって得られた化粧板は、各種の建材、家具等に使用されている。
【０００３】
このような化粧シートとしては、例えば、基材シート、絵柄層、合成樹脂層等を積層した積層体が使用される。これらの化粧シートは、その最表面を保護するために通常は表面保護層（いわゆるＯＰ層：オーバープリント層）が形成される。特に、耐摩耗性、耐擦傷性等を改善するために、表面保護層の形成に電離放射硬化型樹脂を使用することが知られている。
【特許文献１】特開平１１−２４０１１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、表面保護層を電離放射硬化型樹脂で形成する場合であっても、なお耐摩耗性、耐擦傷性等において改善する余地がある。例えば、製造された化粧シートを運搬する際は２つの化粧シートの表面保護層どうしを重ね合わせて運搬されるが、その表面保護層どうしの間に微細な粉塵等が介在すると、化粧シートの自重とその粉塵とによって表面保護層に傷がつけられてしまう。
【０００５】
これに対し、より高い硬度を付与すべく表面保護層を厚くすれば、化粧シートの折り曲げ加工性等が悪くなり、白化現象の原因にもなる。
【０００６】
また、公知のシートに使用されている粒子を添加することも考えられるが、表面保護層の形成時に用いるドクターブレード装置、印刷版等を損傷させるおそれがある。そのような事態が生じる場合には、化粧シートの低コスト化に支障を来す。しかも、公知のシートに使用されている硬質粒子を使用すれば耐候性を低下させるおそれもある。
【０００７】
従って、本発明の主な目的は、耐摩耗性及び耐擦傷性が改善された化粧シートを効率的に提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、従来技術の問題点に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、特定の構成を有する積層体を化粧シートとして用いることによって上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、下記の化粧シートに係る。
【００１０】
１．被着材に積層して用いるための化粧シートであって、
（１）当該シートは、少なくとも基材シート、絵柄層、透明性樹脂層及び表面保護層を順に有し、
（２）当該表面保護層が、ａ）電離放射線硬化型樹脂及びｂ）見かけ比重が０．３〜１ｇ／ｃｍ３であり、平均粒径が８μｍ以下である球状のシリカ粒子を含む組成物により形成されており、
（３）当該電離放射線硬化型樹脂が、１分子中に２個のラジカル重合性不飽和基を有する重量平均分子量１０００〜４０００のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）３０重量％〜８０重量％、及び１分子中に３個〜１５個のラジカル重合性不飽和基を有する脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｂ）２０重量％〜７０重量％からなる混合物の硬化物である、
ことを特徴とする化粧シート。
２．透明性樹脂層と表面保護層との間に少なくともプライマー層が形成されている上記項１記載の化粧シート。
３．透明性樹脂層が、ポリオレフィン系樹脂である上記項１又は２に記載の化粧シート。
４．表面保護層が、１５ｇ／ｍ２以下で形成されている上記項１〜３のいずれかに記載の化粧シート。
５．上記項１〜４のいずれかに記載の化粧シートの表面保護層が最表面層となるように当該シートが被着材上に積層されてなる化粧板。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の化粧シートによれば、特定の球状粒子と電離放射線硬化型樹脂とを含む組成物によって表面保護層が形成されているので、次のような効果が得られる。
（１）優れた耐擦傷性、耐摩耗性及び耐汚染性を発揮することができる。このため、キズ、汚れ等がつきにくく、長期にわたって良好な外観を維持することが可能となる。
（２）表面保護層の形成工程で使用される製造装置を痛めることがないので、製造装置の長寿命化に寄与することができる。その結果として、大量生産に最適であり、より安価で化粧シートを提供することができる。
（３）表面保護層を厚くする必要がないので、良好な折り曲げ加工性（三次元加工性）を発揮することができる。
（４）特定の球状粒子を使用しているので、その添加によっても良好な耐候性を維持することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の化粧シートは、被着材に積層して用いるための化粧シートであって、
（１）当該シートは、少なくとも基材シート、絵柄層、透明性樹脂層及び表面保護層を順に有し、
（２）当該表面保護層が、ａ）電離放射線硬化型樹脂及びｂ）見かけ比重０．３〜１ｇ／ｃｍ３である球状粒子を含む組成物により形成されている、
ことを特徴とする。以下、各層について説明する。
【００２０】
基材シート
基材シートとしては、例えば、紙、不織布、熱可塑性樹脂シート又はこれらの複合材料等が使用される。
【００２１】
紙としては、例えば、薄葉紙、クラフト紙、上質紙、リンター紙、バライタ紙、硫酸紙、和紙等が挙げられる。
【００２２】
また、不織布としては、例えばポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ナイロン、ビニロン、ガラス等の繊維からなる不織布が挙げられる。紙又は不織布の坪量は、通常２０〜１００ｇ／ｍ２程度とすればよい。また、紙又は不織布は、その繊維間乃至は他層との層間強度を強化したり、ケバ立ち防止のため、例えば、アクリル樹脂、スチレンブタジエンゴム、メラミン樹脂、ウレタン樹脂等の樹脂を添加（抄造後樹脂含浸、又は抄造時に内填）させたものでもよい。なお、基材シートに紙（或いは不織布も）を用いた化粧シートは、化粧紙となる。
【００２３】
熱可塑性樹脂シートとしては、例えばアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。より具体的には、下記の（１）〜（４）が挙げられる。
【００２４】
（１）ポリエチレン（高密度、中密度、或いは低密度）、ポリプロピレン（アイソタクチック型、或いはシンジオタクチック型）、ポリブテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、オレフィン系熱可塑性エラストマー等のポリオレフィン系樹脂なお、上記オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、上記に例示の如き結晶質ポリオレフィン樹脂からなるハードセグメントとエチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、アタクチックポリプロピレン、スチレン−ブタジエンゴム、水素添加スチレン−ブタジエンゴム等のエラストマーから成るソフトセグメントを混合して成る。ハードセグメントとソフトセグメントとの混合比は、〔ソフトセグメント／ハードセグメント〕＝５／９５〜４０／６０（質量比）程度である。必要に応じて、エラストマー成分は、硫黄、過酸化水素等の公知の架橋剤によって架橋する。
【００２５】
（２）ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート−ブチル（メタ）アクリレート共重合体、メチル（メタ）アクリレート−スチレン共重合体等のアクリル樹脂〔但し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートの意味〕。
【００２６】
（３）ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、エチレン−テレフタレート−イソフタレート共重合体、ポリエチレンナフタレート、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、非晶性ポリエステル等のポリエステル樹脂
なお、上記ポリエステル系熱可塑性エラストマーとしては、ハードセグメントに高結晶で高融点の芳香族ポリエステル、ソフトセグメントにはガラス転移温度が−７０℃以下の非晶性ポリエーテル等を使用したブロックポリマー等があり、該高結晶性で高融点の芳香族ポリエステルには、例えばポリブチレンテレフタレートが使用され、該非晶性ポリエーテルには、ポリテトラメチレングリコール等が使用される。また、上記非晶質ポリエステルとしては、代表的には、エチレングリコール−１，４−シクロヘキサンジメタノール−テレフタル酸共重合体がある。
【００２７】
（４）その他の樹脂
例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン等が挙げられる。
【００２８】
基材シートの層構成としては、上述の紙、不織布、熱可塑性樹脂シート等を単層又は２層以上に積層して用いることができる。
【００２９】
基材シートの厚み（積層体の場合は総厚み）は限定されないが、一般的には２５〜５００μｍ程度とすればよい。
【００３０】
絵柄層
絵柄層は、木目、節目等の天然素材が有する柄のほか、文字、記号、図等も表わすことができる。
【００３１】
絵柄層を設ける場合、絵柄層の形成方法、材料、絵柄の種類等は特に限定されない。絵柄層の形成は、通常はインキを用い、グラビア印刷、シルクスクリーン印刷、オフセット印刷、グラビアオフセット印刷、インキジェットプリント等の公知の印刷法等で形成できる。絵柄は、例えば木目模様、石目模様、砂目模様、布目模様、タイル調模様、煉瓦調模様、皮絞模様、文字、記号、幾何学模様又はこれら２種以上の組み合わせ等を採用できる。
【００３２】
絵柄層の形成に用いるインキは、１）バインダー等からなるビヒクル、２）顔料、染料等の着色剤、３）任意成分として適宜加えられる体質顔料、安定剤、可塑剤、触媒、硬化剤等の各種添加剤から構成される。
【００３３】
バインダーの樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂等の公知のバインダーの中から、要求される物性、印刷適性等に応じて適宜選択すればよい。例えば、ニトロセルロース、酢酸セルロース、セルロースアセテートプロピオネート等のセルロース系樹脂；ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸ブチル−（メタ）アクリル酸２ヒドロキシエチル共重合体等のアクリル樹脂のほか、ウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂等の単体又はこれらを含む混合物を用いることができる。
【００３４】
また、着色剤としては、チタン白、カーボンブラック、鉄黒、弁柄、黄鉛、群青等の無機顔料、アニリンブラック、キナクリドンレッド、イソインドリノンイエロー、フタロシアニンブルー等の有機顔料、二酸化チタン被覆雲母、アルミニウム等の箔粉等の光輝性顔料等のほか、各種の染料を使用することができる。
【００３５】
透明性樹脂層
透明性樹脂層は、透明性のものであれば限定されない。従って、無色透明、着色透明、半透明等のいずれも含む。
【００３６】
透明性樹脂層としては、例えば、熱可塑性樹脂により形成されたものを好適に使用することができる。具体的には、軟質、半硬質又は硬質ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、アイオノマー、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル等を挙げることができる。本発明では、特に透明性樹脂層として、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂が好ましい。
【００３７】
透明性樹脂層は、必要に応じて着色されていてもよい。この場合は、上記のような熱可塑性樹脂に対して着色材（顔料又は染料）を添加して着色することができる。着色材としては、公知又は市販の顔料又は染料を適宜使用することができる。これらは、１種又は２種以上を選ぶことができる。また、着色材の添加量も、所望の色合い等に応じて適宜設定すればよい。
【００３８】
透明性樹脂層には、必要に応じて充填剤、艶消し剤、発泡剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、ラジカル捕捉剤、軟質成分（例えばゴム）等の各種の添加剤が含まれていてもよい。
【００３９】
難燃剤は、耐燃性を付与するために添加される。例えば、塩化パラフィン、トリクレジルホスフェート、塩素化油、テトラクロロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、テトラブロモビスフェノールＡ、ジブロモプロピルホスフェート、トリ（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、酸化アンチモン、含水アルミナ、ホウ酸バリウム等を好適に用いることができる。
【００４０】
酸化防止剤は、酸化分解を抑制ないしは防止するために添加される。例えば、アルキルフェノール類、アミン類、キノン類等が好適である。
【００４１】
紫外線吸収剤、樹脂（特にポリオレフィン系樹脂）の劣化を招く波長２８０〜４５０ｎｍの領域の紫外線を吸収するものである。例えば、ベンゾフェノン系、サリチレート系、ベンゾトリアゾール系、アクリロニトリル系等の各紫外線吸収剤を挙げることができる。
【００４２】
ラジカル捕捉剤は、日光による変褪色、亀裂、白化、強度劣化等の防止して耐候性を向上させるために添加される。ラジカル捕捉剤としては、ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケートのほか、例えば特公平４−８２６２５号公報に開示されている化合物等のヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤、ピペリジル系ラジカル捕捉剤等が使用される。
【００４３】
透明性樹脂層の形成方法は限定的でなく、例えば予め形成されたシート又はフィルムを隣接する層に積層する方法、透明性樹脂層を形成し得る樹脂組成物を溶融押出することにより隣接する層上に塗工する方法、隣接する層と一緒にラミネートする方法等のいずれも採用することができる。本発明では、特に溶融押出により透明性樹脂層を形成することが好ましい。とりわけ、透明性樹脂層は、ポリオレフィン系樹脂を溶融押出によって塗工することが望ましい。具体的には、絵柄層上に予め接着剤層を形成し、当該接着剤層上にポリプロピレン系熱可塑性エラストマーを溶融押出して塗工することにより透明性樹脂層を好適に形成することができる。溶融押出の方法は、例えばＴダイ等を用いる公知の方法に従って実施すればよい。
【００４４】
透明性樹脂層の厚みは、最終製品の用途、使用方法等により適宜設定できるが、一般的には５０〜２５０μｍ、特に２０〜２００μｍ程度とすることが好ましい。
【００４５】
透明性樹脂層の表面（おもて面）及び／又は裏面には、隣接する層との接着性を高めるために、必要に応じてコロナ放電処理を行うこともできる。コロナ放電処理の方法・条件は、公知の方法に従えばよい。
【００４６】
また、透明性樹脂層の表面（おもて面）及び／又は裏面には、プライマー層を形成することもできる。プライマー層を形成するための材料としては、例えばポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ニトロセルロース樹脂等の樹脂類ほか、アルキルチタネート、エチレンイミン等の化合物も使用することができる。特に、プライマー層としては、２液硬化型のウレタン系樹脂の使用が好ましい。イソシアネートとしてヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）等の脂肪酸イソシアネート（脂肪族イソシアネート）、ポリオールとしてアクリルポリオールをそれぞれ使用する場合には、より優れた耐候性、密着性等が得られるので好ましい。
【００４７】
プライマー層の形成は、これらをそのままで又は溶媒に溶解若しくは分散させた状態で用い、公知の印刷方法、塗布方法等に従ってプライマー層を形成することができる。
【００４８】
接着剤層
本発明化粧シートでは、好ましくは絵柄層と透明性樹脂層との間に接着剤層が介在する。
【００４９】
接着剤層で使用する接着剤は、公知又は市販の接着剤の中から、絵柄層又は透明性樹脂層を構成する成分等に応じて適宜選択することができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂のほか、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、エマルションの状態で使用してもよい。
【００５０】
この中でも、本発明では、耐熱性等をより高めることができるという点でウレタン系樹脂接着剤が好ましい。ウレタン系樹脂接着剤は、ポリオールを主剤とし、イソシアネートを架橋剤（硬化剤）とする２液硬化型ウレタン樹脂が挙げられる。
【００５１】
上記ポリオールとしては、分子中に２個以上の水酸基を有するものである。例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が用いられる。
【００５２】
また、上記イソシアネートとしては、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する多価イソシネートが用いられる。例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂肪族（乃至は脂環族）イソシアネートが用いられる。また、上記各種イソシアネートの付加体又は多量体を用いることもできる。例えば、トリレンジイソシアネートの付加体、トリレンジイソシアネートの３量体等が挙げられる。
【００５３】
なお、必要に応じ、接着面に、コロナ放電処理、プラズマ処理、脱脂処理、表面粗面化処理等の公知の易接着処理を施すこともできる。
【００５４】
接着方法としては、用いる接着剤の種類等に応じて公知の方法に従って実施すればよい。例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂を用い、溶融押出（エクストルージョンコート法）で絵柄層上に塗工する方法、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂等の熱硬化性樹脂にイソシアネート、アミン等の架橋剤、メチルエチルケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、アザビスイソブチロニトリル等の重合開始剤、ナフテン酸コバルト、ジメチルアニリン等の重合促進剤等を必要により添加した接着剤を塗工し、ドライラミネートする方法を採用することができる。また、本発明では、熱圧着できる接着剤を使用し、熱圧着によって絵柄層と透明性樹脂層とを積層することもできる。
【００５５】
なお、本発明では、必要に応じ、コロナ放電処理、プラズマ処理、脱脂処理、表面粗面化処理等の公知の易接着処理を接着面に施すこともできる。
【００５６】
接着剤層の厚さは、表面保護層、使用する接着剤の種類等に応じて異なるが、通常は０．１〜３０μｍ程度とすればよい。
【００５７】
表面保護層
本発明において、表面保護層は最表面層として設けられている。表面保護層は、透明である限り、着色されていてもよい。また、絵柄層が視認できる範囲内で半透明であってもよい。表面保護層の形成により、化粧シート表面の傷及び汚れのつきやすさをカバーし、耐擦傷性を向上させることができる。
【００５８】
表面保護層は、ａ）電離放射線硬化型樹脂及びｂ）見かけ比重０．３〜１ｇ／ｃｍ３である球状粒子を含む組成物により形成されている。
【００５９】
電離放射性硬化型樹脂は、公知のもの又は市販品を使用することができる。具体的には、１分子中に２個のラジカル重合性不飽和基を有する重量平均分子量１０００〜４０００のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）３０重量％〜８０重量％、及び１分子中に３個〜１５個のラジカル重合性不飽和基を有する脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｂ）２０重量％〜７０重量％からなる混合物の硬化物を好適に用いることができる。
【００６０】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）は、１分子中に２個のラジカル重合性不飽和基を有する、いわゆる２官能ウレタンアクリレートオリゴマーものであり、ジイソシアネートと、１分子中に水酸基を２個以上有する重量平均分子量が５００〜２０００の多価アルコールと、末端に水酸基を有するとともにラジカル重合性不飽和基を有する（メタ）アクリレート化合物とが結合してなる、重量平均分子量が１０００〜４０００のオリゴマーである。
【００６１】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）は分子量が１０００未満では、硬化後の樹脂層においてウレタン（メタ）アクリレートの持つ柔軟性を充分発揮できず、Ｖカット加工、ラッピング加工などの曲げ加工、及びエンボスに際しての加工性が低下する。また分子量が４０００を越えると、耐汚染性等の特性が低下するおそれがある。
【００６２】
上記ジイソシアネートは、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する脂肪族、脂環式又は芳香族のイソシアネートであり、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００６３】
重量平均分子量が５００〜２０００の多価アルコールとしては、両末端に水酸基を有するポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール及びポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール等がある。上記ポリエステルポリオールとしては、（イ）芳香族又はスピロ環骨格を有するジオール化合物と、ラクトン化合物又はその誘導体又はエポキシ化合物との付加反応生成物、（ロ）多塩基酸とアルキレングリコールとの縮合生成物、及び（ハ）環状エステル化合物から誘導される開環ポリエステル化合物があり、これらを単独又は２種以上を混合して使用することができる。上記ポリエーテルポリオールとしては、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどがある。上記（ロ）の多塩基酸としてアジピン酸を用い、アルキレングリコールと縮合生成物として得られる重量平均分子量５００〜２０００の、両末端に水酸基を有するポリエステルジオールが、各種物性が良好であることから好ましく用いられる。
【００６４】
また、末端に水酸基を有するとともにラジカル重合性不飽和基を有する（メタ）アクリレートは、アクリル酸又はメタクリル酸もしくはこれらの誘導体のエステル化合物であって、末端に水酸基を有するものである。具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシルプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシシクロオクチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピルアクリレートなどの重合性不飽和基を１個有する（メタ）アクリル酸エステル化合物、あるいはその他の１分子中に重合性不飽和基を２個以上有する（メタ）アクリル酸エステル化合物などが例示される。
【００６５】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）は、好ましくは、多価アルコール成分を、アルキレングリコールとアジピン酸から形成される重量平均分子量５００〜２０００のポリエステルポリオールとし、また、ジイソシアネート成分をイソホロンジイソシアネートとし、アクリレート成分をヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステルとし、これらを反応させて得られる重量平均分子量が１０００〜３０００のオリゴマーが望ましい。
【００６６】
硬化型樹脂層に用いられる、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｂ）は、１分子中に３個〜１５個の（メタ）アクリロイル基などのラジカル重合性不飽和基を有するものであり、脂肪族ジイソシアネート、多官能ポリオール、末端に水酸基を有するとともにラジカル重合性不飽和基を有する（メタ）アクリレートとを反応させて得られる、多官能（３〜１５官能）ウレタンアクリレートである。
【００６７】
上記脂肪族ジイソシアネートは、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００６８】
また、上記の水酸基とラジカル重合性不飽和基を有する（メタ）アクリレートは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシルプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシシクロオクチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピルアクリレートなどの重合性不飽和基を１個有する（メタ）アクリル酸エステル化合物が挙げられる。
【００６９】
硬化型樹脂層を形成するための組成物において、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）と、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｂ）の配合量は、組成物の樹脂成分中のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）の含有量が３０重量％〜８０重量％であり、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｂ）の含有量が２０重量％〜７０重量％である。ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）が３０重量％未満になると、硬化型樹脂層の可とう性、展性が不十分であり、耐衝撃性が低下してしまい、一方、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）が８０重量％を越えると、耐擦傷性及び耐汚染性が低下してしまう。尚、上記のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）と脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｂ）の配合量は、硬化型樹脂層を形成する塗工組成物における、上記オリゴマー（Ａ）とオリゴマー（Ｂ）の合計重量に対する、各成分の重量％を表す。
【００７０】
球状粒子は、見かけ比重が０．３〜１ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．４５〜０．８５ｇ／ｃｍ３のものを使用する。見かけ比重が０．３未満の場合には、脆い粒子であるため、耐摩耗性及び耐擦傷性が低下する場合がある。見かけ比重が１を超える場合には、高硬度の粒子である場合が多く、化粧シート製造時にポンプ、エンボス版、ドクター等を損傷する場合がある。
【００７１】
なお、本明細書における球状粒子の見かけ比重は、ＪＩＳ  Ｋ  ５１０１に準拠した方法により測定した値である。
【００７２】
球状粒子の平均粒径は限定的でなく、粒子の種類、電離放射線硬化型樹脂の種類、表面保護層の厚み等に応じて適宜設定することができる。一般的には、平均粒径８μｍ以下とすることが望ましい。生産性を考慮すると樹脂の種類、表面保護層の厚みにかかわらず、２．６〜６μｍ程度が好ましい。
【００７３】
球状粒子は、吸油量１００ｍｌ／１００ｇ以下が好ましく、０〜７０ｍｌ／１００ｇであることがより好ましい。即ち、より高密度の粒子を使用することにより優れた耐擦傷性が得られる。
【００７４】
球状粒子の比表面積（ＢＥＴ比表面積）は、通常は０〜５０ｍ２／ｇ程度とすることが好ましい。
【００７５】
球状粒子の細孔容量は、通常は１ｍｌ／ｇ以下が好ましく、０．１〜０．４ｍｌ／ｇ程度がより好ましい。即ち、より細孔容量の小さいの粒子を使用することにより高密度且つ高硬度な球状粒子となり、優れた耐擦傷性が得られる。
【００７６】
球状粒子のモース硬度は、通常は５以下が好ましく、３〜５がより好ましい。モース硬度が５を超える場合には、化粧シートの生産性、耐磨耗性、耐擦傷性、耐候性等の何れかが低下するおそれがある。
【００７７】
本発明で使用できる球状粒子は、上記のような物性を備えた材料であれば限定されず、例えば、シリカ、ウォラストナイト、アルミナ等の無機粒子のほか、アクリル等の樹脂粒子も使用することができる。本発明では、特にシリカ粒子を好適に用いることができる。
【００７８】
本発明では、球状粒子の含有量の制限はないが、電離放射線硬化型樹脂１００重量部に対し、３〜１０重量部、特に５〜８重量部とすることが望ましい。
【００７９】
また、本発明にあっては、ワックスを含有していてもよい。ワックスを含有する場合には、シート表面に滑り性を持たせることができる。ワックスとしては、例えばポリプロピレン、ポリエチレン等の樹脂類が有機溶剤に溶解又は分散して得られる樹脂系ワックスを用いることができる。有機溶媒としては、例えば炭化水素系、エステル系、ケトン系又はこれらの混合溶剤等の中から、用いる樹脂の種類等に応じて適宜選択すればよい。
【００８０】
本発明では、ワックスの含有量の制限はないが、通常は電離放射線硬化型樹脂１００重量部に対し、３〜２０重量部、特に５〜１０重量部とすることが望ましい。
【００８１】
上記組成物は、これらの各成分を均一に混合することによって調製できる。この組成物による表面保護層の形成方法も公知の方法に従えば良く、例えば上記組成物による塗膜を形成し、公知の使用条件で電子線照射して塗膜を架橋硬化させればよい。
【００８２】
電離放射線の電子線源としては、コッククロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器を用い、１００〜１０００ｋｅＶ、好ましくは、２００〜３００ｋｅＶのエネルギーをもつ電子を照射するものが使用できる。また、紫外線源としては、例えば超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク灯、ブラックライト、メタルハライドランプ等の光源を使用すればよい。
【００８３】
表面保護層は、１５ｇ／ｍ２以下で形成されることが好ましい。より具体的には、化粧シートを水平面用途（床材等）に用いる場合には１０〜１５ｇ／ｍ２程度が好ましく、垂直面用途（ドア材等）に用いる場合には４〜７ｇ／ｍ２が好ましい。
【００８４】
また、本発明では、予め下地としてプライマー層（特にウレタン系樹脂によるプライマー層）を透明性樹脂層上に設けることが望ましい。プライマー層としては、前記と同様のものを使用できる。
【００８５】
表面保護層（即ち、化粧シートの最表面）には、好ましくはエンボス加工等により凹凸模様が施される。さらに好ましくは、前記エンボス凹部にインキを充填するワイピング加工を施し、その表面を２液硬化型ウレタン系樹脂で被覆（オーバーコート処理）した構造とする。
【００８６】
エンボス加工は、化粧シートに木材板表面等所望のテクスチァーを付与するために行われる。例えば、加熱ドラム上でアクリル系樹脂を加熱軟化させた後、さらに赤外線輻射ヒーターで１６０〜１８０℃に加熱し、所望の形の凹凸模様を設けたエンボス板で加圧、賦形し、冷却固定して形成する。これは、公知の枚葉又は輪転式のエンボス機を使用すればよい。凹凸模様としては、例えば木目導管溝、浮造模様（浮出した年輪の凹凸模様）、ヘアライン、砂目、梨地等が挙げられ、これらの中から所望の模様を適宜選択することができる。
【００８７】
ワイピング加工とは、エンボス加工で設けた凹部にドクターブレードで表面をかきながらインキを充填する加工をいう。ワイピングインキとしては、通常は２液硬化型のウレタン樹脂をバインダーとするインキを用いることができる。ワイピング加工では、特に木目導管溝凹凸に対して行うことによって、より実際の木目に近い意匠を表現することにより商品価値を高めることができる。
【００８８】
被着材
本発明化粧シートが適用される被着材は、限定的でなく、公知の化粧シートと同様のものを用いることができる。例えば、木質材、金属、セラミックス、プラスチックス、ガラス等が挙げられる。特に、本発明化粧シートは、木質材に好適に使用することができる。木質材としては、具体的には、杉、檜、欅、松、ラワン、チーク、メラピー等の各種素材から作られた突板、木材単板、木材合板、パティクルボード、中密度繊維板（ＭＤＦ）等が挙げられる。
【００８９】
被着材への積層
本発明の化粧シートは、各種の被着材等に積層され、化粧板として使用される。積層方法は限定的でなく、例えば、接着剤により化粧シートを被着材に貼着する方法等を採用することができる。接着剤は、被着材の種類等に応じて公知の接着剤から適宜選択すればよい。例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、アイオノマー等のほか、ブタジエン・アクリルニトリルゴム、ネオプレンゴム、天然ゴム等が挙げられる。
【００９０】
このようにして製造された化粧板は、例えば、壁、天井、床等の建築物の内装材、窓枠、扉、手すり等の建具の表面化粧板、家具又は弱電、ＯＡ機器等のキャビネットの表面化粧板等に好ましく用いることができる。
【実施例】
【００９１】
以下に実施例を示し、本発明の特徴をより明確に説明する。ただし、本発明は、実施例の範囲に限定されない。
【００９２】
実施例１
基材シートとして、ポリプロピレン系樹脂フィルム（厚み６０μｍ、透過率１０％）を用意した。この表面及び裏面にコロナ放電処理を施した後、表面に木目柄絵柄層をグラビア印刷により形成した。一方、裏面には、アクリルウレタン系樹脂をバインダーとしたプライマー層をグラビア印刷により形成した。
【００９３】
次いで、前記絵柄層の上に２液硬化型ウレタン樹脂からなる塗液を塗工して接着剤層（厚み３μｍ）を形成した。さらに、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体からなるポリプロピレン系熱可塑性エラストマーをＴダイで溶融押し出し塗工することによって、透明性樹脂層（厚み８０μｍ）を形成した。
【００９４】
透明性樹脂層の上に、アクリル−ウレタンブロック重合体（主剤）と、ヘキサメチレンジイソシアネート（硬化剤）とからなる２液硬化型ウレタン系樹脂を塗工し、プライマー層（厚さ２μｍ）を形成した。
【００９５】
次に、電離放射線硬化型多官能ウレタンオリゴマー３５部／２官能ウレタンオリゴマー６５部に対し、表１の実施例１欄に示すシリカ粒子（市販品）５重量部及びワックス５重量部（ＰＥ系ワックス、融点１１０〜２００℃）を含む組成物をグラビアコートにて塗膜を形成した後、１７５ｋｅＶ及び５Ｍｒａｄ（５０ｋＧｙ）の条件で電子線を照射して上記塗膜を架橋硬化させることにより、表面保護層（厚さ５μｍ）を形成した。
【００９６】
最後に、表面保護層側を赤外線非接触方式のヒーターで加熱し、基材シート及び透明性樹脂層を柔らかくした後、直ちに表面保護層の面から熱圧によるエンボス加工を行い、木目導管溝模様の凹凸模様を賦形することにより、所定の化粧シートを得た。
【００９７】
【表１】
0004834999.tif 000002
【００９８】
実施例２
表１の実施例２欄に記載のシリカ粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして所定の化粧シートを得た。
【００９９】
比較例１〜３
表１の比較例１〜３欄に記載のシリカ粒子を各々用いた以外は、実施例１と同様（但し、比較例３のシリカ粒子の添加量は６重量部とした）にして所定の化粧シートを得た。
【０１００】
試験例１
実施例及び比較例で得られた化粧シートの下記の物性についてそれぞれ調べた。各評価結果を表２に示す。
（１）耐スチールウール性
スチールウール（＃０）を用いて、化粧シートの表面保護層を一定の圧力（３００ｇ／ｃｍ２）で２０往復擦った後の表面状態（傷つきの有無）を評価した。
（２）輸送性（実使用性）
化粧シートをＭＤＦ（１５×１２０ｍｍ×２０ｍｍ厚）にエマルション系接着剤を用いて貼り合わせた。この化粧材をＭＤＦ材が下になるように積層し、トラックにて岡山−東京間を往復した。往復後に化粧シート表面の傷個数をカウントし表面状態（傷つきの有無）を評価した。
（３）耐汚染性
化粧シート表面にコットンを置いた。次に、コットンをブルーブラック液で満たした。その後、時計皿で化粧シートを被覆した。２４時間経過後、中性洗剤で化粧シートを洗浄した後の化粧シート表面の着色・汚染度を評価した。汚染性の評価方法は、ＪＩＳ  Ｋ  ６９０２に準拠して行った。
【０１０１】
試験例２
実施例及び比較例で表面保護層の形成に用いた組成物の物性（摩擦性）について調べた。評価結果を表２に示す。
【０１０２】
ラボ機（版・ドクターブレード有）にてインキ（上記各組成物）を循環させた（回転スピード：４０ｍ／ｍ）。次いで、１０分ごとにサンプリングし、目視で色変化を見た。具体的には、１０分ごとにインキを採取してインキパン中の塗料の色変化を確認した。インキが黒化した場合には、組成物との摩擦によりドクターが磨耗したことを示す。表２のかっこ内は、試験開始からドクター磨耗が認められるまでの時間を示す。
【０１０３】
【表２】
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