(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
植物性剛性繊維５５〜９５質量％と、他の繊維５〜４５質量％との混合繊維からなり、該混合繊維には繊維径が１０ｄｔｅｘ〜６０ｄｔｅｘの植物性剛性繊維および／または他の繊維が２０質量％以上含まれている繊維シートであって、上記繊維シートの見掛け密度は４〜５０ｋｇ／ｍ３であり、更に該繊維シートには粒子径が２００μｍ以下の平均重合度１０〜４０の粉末状ポリリン酸アンモニウムが混合されていることを特徴とする繊維シート。
【請求項２】
該他の繊維の全部または一部が融点１８０℃以下の低融点繊維である請求項１に記載の繊維シート。
【請求項３】
該低融点繊維は鞘部分が融点１００〜１８０℃の低融点熱可塑性樹脂からなる芯鞘型繊維である請求項２に記載の繊維シート。
【請求項４】
該繊維シートはニードルパンチおよび／または合成樹脂バインダーおよび／または該低融点繊維溶融物によって絡合および／または結合されている請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の繊維シート。
【請求項５】
該繊維シートに合成樹脂が含浸されている請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の繊維シート。
【請求項６】
該合成樹脂はフェノール系樹脂である請求項５に記載の繊維シート。
【請求項７】
該フェノール系樹脂はスルホメチル化および／またはスルフィメチル化されている請求項６に記載の繊維シート。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の繊維シートの片面または両面に不織布を積層した積層繊維シート。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の繊維シートまたは請求項８に記載の積層繊維シートを所定形状に成形した繊維シート成形物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は例えば自動車の内外装材の基材として使用される繊維シート、積層繊維シート、および該繊維シートまたは積層繊維シートの成形物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、自動車の内外装基材等には剛性を付与するためにガラス繊維シートが多用されていた。しかしガラス繊維シートは搬送、成形等の取扱い中に繊維が折れて微小片となって散乱し、作業環境を悪化させると云う問題点があった。
ポリエステル繊維等の合成繊維を使用すると所定の剛性を有する繊維シートを得るため
には合成樹脂バインダーの添加量を増やす必要がある（特開平６−１６０９６号公報）。
しかし合成樹脂バインダーの量を増やすと繊維シートの重量が大となりかつ繊維的性質よりも硬い樹脂的性質が顕著になると云う問題点がある。
そこで最近はガラス繊維に代えてケナフ繊維、麻繊維、ヤシ繊維、竹繊維等の植物性剛性繊維を使用することが検討されている。
例えば特開２００４−３１４５９３号には植物性剛性繊維（ケナフ繊維）のマットに熱硬化性樹脂を含浸させ加熱加圧して繊維ボードを製造する方法が開示され、また特開２００１−１７９７１６号には植物性剛性繊維（ケナフ繊維、ジュート繊維）とポリプロピレン繊維とを略同量混合した混合繊維マットを過熱することによって該ポリプロピレン繊維を軟化せしめ、その後コールドプレスを行なうことによって製造される繊維板が開示されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平６−１６０９６号公報
【特許文献２】特開２００４−３１４５９３号公報
【特許文献３】特開２００１−１７９７１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
植物性剛性繊維は剛性があるから相互に絡み合いにくく、シート化することが困難であり、シート化するには圧密する必要があり、圧密すると得られたシートには合成樹脂バインダーや粉末状の固体難燃剤が浸透しにくいと云う問題点がある
該植物性剛性繊維に略同量のポリプロピレン繊維を添加した混合繊維からなるマットは、柔軟なポリプロピレン繊維を混合することによって繊維相互の絡み合いが容易になり、圧密することなくシート化出来るようになる。
しかしポリプロピレン繊維が略同量添加されているために、該マットを成形する場合にホットプレスを適用すると、該ポリプロピレン繊維の軟化物が型盤面に融着し、成形物の離型性が阻害されまた形崩れが起り、かつ表面平滑性も悪化する。
したがって該マットは加熱することによって該ポリプロピレン繊維を軟化させた後、コールドプレスを適用して成形しなければならないが、このような方法によれば、加熱工程と成形工程の二工程が必要となるため、生産性が悪化する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は上記従来の課題を解決するための手段として、植物性剛性繊維５５〜９５質量％と、他の繊維５〜４５質量％との混合繊維からなり、該混合繊維には繊維径が１０ｄｔｅｘ〜６０ｄｔｅｘの植物性剛性繊維および／または他の繊維が２０質量％以上含まれている繊維シートであって、上記繊維シートの見掛け密度は４〜５０ｋｇ／ｍ３であり、更に該繊維シートには粒子径が２００μｍ以下の平均重合度１０〜４０の粉末状ポリリン酸アンモニウムが混合されていることを特徴とする繊維シートを提供するものである。
また該他の繊維の全部または一部が融点１８０℃以下の低融点繊維であることが望ましい。
この場合、該低融点繊維は鞘部分が融点１００〜１８０℃の低融点熱可塑性樹脂からなる芯鞘型繊維であることが望ましい。
通常、該繊維シートはニードルパンチおよび／または合成樹脂バインダーおよび／または該低融点繊維溶融物によって絡合および／または結合されていることが望ましい。更に該繊維シートには合成樹脂が含浸されていることが望ましく、該合成樹脂はフェノール系樹脂であることが望ましい。この場合該フェノール系樹脂はスルホメチル化および／またはスルフィメチル化されていることが望ましい。
所望なれば該繊維シートの両面または片面に不織布を積層してもよい。
本発明においては、更に上記繊維シートあるいは積層繊維シートを所定形状に成形した繊維シート成形物が提供される。
【発明の効果】
【０００６】
〔作用〕
請求項１の発明
植物性剛性繊維５５〜９５質量％と、他の繊維５〜４５質量％との混合繊維は該他の繊維の柔軟性によって絡み合いが助長され、シート化することが容易である。該混合繊維からなるシートの見掛け密度は４〜５０ｋｇ／ｍ３であり、更に該繊維シートに繊維径が１０ｄｔｅｘ〜６０ｄｔｅｘの植物性剛性繊維および／または他の繊維が２０質量％以上含まれているから、繊維シートの吸音性が向上すると共に良好な剛性が付与され、一方合成樹脂や粉末状固体難燃剤等が表面から浸透し易くなるとともに、該繊維シートの構造が粗になり、軽量化される。更に、該繊維シートに合成樹脂を含浸し、ロールで絞った場合、上記粗大繊維はロールで絞った後の繊維シートの厚さの復元性の向上に寄与するから、更に該繊維シートには、粉末状の固体難燃剤として粒子径が２００μｍ以下の平均重合度１０〜４０のポリリン酸アンモニウムが混合されており、該粉末はシート内部にまで一層円滑に浸透し易くなる。平均重合度１０〜４０のポリリン酸アンモニウムは、水に難溶または不溶であるから水に分散させた分散液として該繊維シートに浸透させることが出来、耐水性、耐候性の高い難燃性を該繊維シートに与える。したがって、該繊維シートには自動車内外装基材等に適する難燃性が付与される。
【０００７】
請求項２の発明
該他の繊維の全部または一部が融点１８０℃以下の低融点繊維であると、該繊維シートはホットプレスによる成形が容易になり、該低融点繊維は上記したように４５質量％以下の量で含まれているから、ホットプレスによる成形物は離型性に優れ、形崩れを起こさずかつ表面平滑性にも優れる。
【０００８】
請求項３の発明
該低融点繊維は鞘部分が融点１００〜１８０℃の低融点熱可塑性樹脂からなる芯鞘型繊維であると、該芯鞘型繊維の芯部分は剛性かつ耐熱性に優れるので、得られる繊維シートの剛性や耐熱性が低融点繊維の添加によって劣化しない。
【０００９】
請求項４の発明
該繊維シートはニードルパンチングおよび／または合成樹脂バインダーおよび／または該低融点繊維溶融物によって絡合および／または結合されていると該シートは形状安定性に優れたものになり、形崩れしにくゝなる。
【００１０】
請求項５の発明
上記繊維シートに合成樹脂が含浸されていると、該繊維シートの剛性が向上し、かつ成形性、成形形状安定性が付与される。
【００１１】
請求項６の発明
該合成樹脂がフェノール系樹脂であると、成形物の形状安定性、寸法安定性が向上し、更に該フェノール系樹脂は防腐性を有するから、該繊維シート中の植物性繊維の腐朽が防止される。
【００１２】
請求項７の発明
該フェノール系樹脂はスルホメチル化および／またはスルフィメチル化されていると、該フェノール系樹脂の水溶液は広いｐＨ範囲で安定であり、硬化剤その他の添加物を添加しても、該水溶液は安定である。
【００１３】
請求項８の発明
該繊維シートの両面または片面に不織布が積層されていると、植物性繊維を含む該樹脂含浸繊維シートの積層面が該不織布によって被覆され、緻密平滑表面が与えられ、また吸音性も向上する。
【００１４】
請求項９の発明
該繊維シートまたは該積層繊維シートを所定形状に成形した繊維シート成形物は、剛性に優れそして良好な形状安定性を有し、吸音性にも優れ、しかも高度な難燃性を付与することも可能である。
【００１５】
〔効果〕
本発明では優れた剛性、形状安定性、吸音性を有し、そして軽量な繊維シートおよびその成形物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明を以下に詳細に説明する。
〔植物性剛性繊維〕
本発明において使用される植物性剛性繊維としては、例えばケナフ繊維、麻繊維、ヤシ繊維、竹繊維、アバカ等が例示されるが、繊維化が容易で安価に入手出来、かつ成形性が良好なシートを与えるケナフ繊維を選択することが望ましい。該植物性剛性繊維の繊度は１０ｄｔｅｘ〜６０ｄｔｅｘの範囲である。
【００１７】
〔その他の繊維〕
本発明では、上記植物性剛性繊維５５〜９５質量％に、該植物性剛性繊維以外の他の繊維５〜４５質量％を混合した混合繊維を使用する。上記植物性剛性繊維の使用量が９５質量％を超えると、繊維相互の良好な絡み合いが期待出来ず、シート化が困難になり、５５質量％を下回ると、得られる繊維シートの剛性が不足し、成形形状安定性が低下する。
上記植物性剛性繊維に混合される他の繊維としては、例えば、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アクリル繊維、ウレタン繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリ塩化ビニリデン繊維、アセテート繊維等の合成繊維、羊毛、モヘア、カシミア、ラクダ毛、アルパカ、ビキュナ、アンゴラ、蚕糸等の天然繊維、とうもろこし等のデンプンから得られる乳酸を原料とした生分解性繊維、レーヨン（人絹、スフ）、ポリノジック、キュプラ、アセテート、トリアセテート等のセルロース系人造繊維、ガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維、石綿繊維等の無機繊維、これらの繊維を使用した繊維製品のスクラップを解繊して得られた
再生繊維等の柔軟な絡み合い容易な繊維である。これらの繊維は、単独あるいは２種以上組合わせて使用される。上記繊維の繊度は、０．１ｄｔｅｘ〜６０ｄｔｅｘの範囲であることが好ましい。
【００１８】
本発明にあっては、その他の繊維の全部または一部として、融点が１８０℃以下である低融点繊維を使用することが望ましい。該低融点繊維としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体等のポリオレフィン系繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリウレタン繊維、ポリエステル繊維、ポリエステル共重合体繊維、ポリアミド繊維、ポリアミド共重合体繊維等がある。これらの低融点繊維は単独あるいは２種以上組合わせて使用される。
該低融点繊維の繊度は、０．１ｄｔｅｘ〜６０ｄｔｅｘの範囲であることが望ましい。本発明に使用する望ましい低融点繊維としては、例えば上記通常繊維を芯部分とし、上記低融点繊維の材料樹脂である融点１００〜１８０℃の低融点熱可塑性樹脂を鞘とする芯鞘型繊維がある。上記芯鞘型繊維を使用すると、得られる繊維シートの剛性や耐熱性が低下しない。
【００１９】
上記混合繊維には、繊維径が１０ｄｔｅｘ以上の粗大繊維が２０質量％以上含まれていることが望ましい。上記粗大繊維が２０質量％以上含まれていると、得られる繊維シートの構造が粗になり、軽量化されると共に後記する合成樹脂バインダーや粉末状固体難燃剤がシートの内部にまで浸透し易くなる。
【００２０】
〔繊維シートの製造〕
本発明の繊維シートは、上記混合繊維のウェブのシートあるいはマットをニードルパンチングによって絡合する方法、あるいは繊維のウェブのシートあるいはマットが上記低融点繊維からなるか、あるいは上記低融点繊維が混合されている場合には上記シートあるいはマットを加熱して該低融点繊維を軟化せしめることによってバインダーとするか、あるいは上記シートまたはマットに合成樹脂バインダーを含浸あるいは混合して結着するか、あるいは上記混合繊維のウェブのシートまたはマットをニードルパンチングによって絡合した上で該低融点繊維を加熱軟化せしめてバインダーとするか、あるいは上記合成樹脂バインダーを含浸して結着する方法、更に上記混合繊維を編織する方法等によって製造される。
合成樹脂バインダーとしては、後記する本発明の繊維シートに含浸させる合成樹脂と同様な合成樹脂の源液あるいはエマルジョンが使用される。
【００２１】
（樹脂含浸繊維シート）
上記繊維シートには、主として剛性および良好な成形性付与を目的として合成樹脂が含浸される。
【００２２】
（合成樹脂）
上記繊維シートに含浸される合成樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレンターポリマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、フッ素樹脂、熱可塑性アクリル樹脂、熱可塑性ポリエステル、熱可塑性ポリアミド、熱可塑性ウレタン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体等の熱可塑性合成樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、熱硬化型アクリル樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、熱硬化型ポリエステル等のような熱硬化性合成樹脂等が使用されるが、該合成樹脂を生成するウレタン樹脂プレポリマー、エポキシ樹脂プレポリマー、メラミン樹脂プレポリマー、尿素樹脂プレポリマー（初期縮合体）、フェノール樹脂プレポリマー（初期縮合体）、ジアリルフタレートプレポリマー、アクリルオリゴマー、多価イソシアナート、メタクリルエステルモノマー、ジアリルフタレートモノマー等のプレポリマー、オリゴマー、モノマー等の合成樹脂前駆体が使用されてもよい。上記合成樹脂は単独あるいは二種以上併用されてもよく、通常粉末、エマルジョン、ラテックス、水溶液、有機溶剤溶液等として使用される。
【００２３】
本発明で使用される合成樹脂バインダーとして望ましいのは、フェノール系樹脂である。以下、本発明で使用するフェノール系樹脂について説明する。
フェノール系樹脂は、フェノール系化合物とホルムアルデヒドおよび／またはホルムアルデヒド供与体とを縮合させることによって得られる。
【００２４】
（フェノール系化合物）
上記フェノール系樹脂に使用されるフェノール系化合物としては、一価フェノールであってもよいし、多価フェノールであってもよいし、一価フェノールと多価フェノールとの混合物であってもよいが、一価フェノールのみを使用した場合、硬化時および硬化後にホルムアルデヒドが放出され易いため、好ましくは多価フェノールまたは一価フェノールと多価フェノールとの混合物を使用する。
【００２５】
（一価フェノール）
上記一価フェノールとしては、フェノールや、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、エチルフェノール、イソプロピルフェノール、キシレノール、３，５−キシレノール、ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール等のアルキルフェノール、ｏ−フルオロフェノール、ｍ−フルオロフェノール、ｐ−フルオロフェノール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−ブロモフェノール、ｍ−ブロモフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−ヨードフェノール、ｍ−ヨードフェノール、ｐ−ヨードフェノール、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−ニトロフェノール、ｍ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノール、２，４−ジニトロフェノール、２，４，６−トリニトロフェノール等の一価フェノール置換体、ナフトール等の多環式一価フェノールなどが挙げられ、これら一価フェノールは単独でまたは二種以上混合して使用することが出来る。
【００２６】
（多価フェノール）
上記多価フェノールとしては、レゾルシン、アルキルレゾルシン、ピロガロール、カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、フロログルシン、ビスフェノール、ジヒドロキシナフタリン等が挙げられ、これら多価フェノールは単独でまたは二種以上混合して使用することができる。多価フェノールのうち好ましいものは、レゾルシンまたはアルキルレゾルシンであり、特に好ましいものはレゾルシンよりもアルデヒドとの反応速度が速いアルキルレゾルシンである。
【００２７】
アルキルレゾルシンとしては、例えば５−メチルレゾルシン、５−エチルレゾルシン、５−プロピルレゾルシン、５−ｎ−ブチルレゾルシン、４，５−ジメチルレゾルシン、２，５−ジメチルレゾルシン、４，５−ジエチルレゾルシン、２，５−ジエチルレゾルシン、４，５−ジプロピルレゾルシン、２，５−ジプロピルレゾルシン、４−メチル−５−エチルレゾルシン、２−メチル−５−エチルレゾルシン、２−メチル−５−プロピルレゾルシン、２，４，５−トリメチルレゾルシン、２，４，５−トリエチルレゾルシン等がある。
エストニア産オイルシェールの乾留によって得られる多価フェノール混合物は安価であり、かつ５−メチルレゾルシンのほか反応性の高い各種アルキルレゾルシンを多量に含むので、本発明において特に好ましい多価フェノール原料である。
【００２８】
（ホルムアルデヒド供与体）
本発明では上記フェノール系化合物とホルムアルデヒドおよび／またはホルムアルデヒド供与体が縮合せしめられるが、上記ホルムアルデヒド供与体とは分解するとホルムアルデヒドを生成供与する化合物またはそれらの二種以上の混合物を意味する。このようなアルデヒド供与体としては例えばパラホルムアルデヒド、トリオキサン、ヘキサメチレンテトラミン、テトラオキシメチレン等が例示される。本発明ではホルムアルデヒドとホルムアルデヒド供与体とを合わせて、以下ホルムアルデヒド類と云う。
【００２９】
（フェノール系樹脂の製造）
上記フェノール系樹脂には二つの型があり、上記フェノール系化合物に対してホルムアルデヒド類を過剰にしてアルカリ触媒で反応することによって得られるレゾールと、ホルムアルデヒド類に対してフェノールを過剰にして酸触媒で反応することによって得られるノボラックとがあり、レゾールはフェノールとホルムアルデヒドが付加した種々のフェノールアルコールの混合物からなり、通常水溶液で提供され、ノボラックはフェノールアルコールに更にフェノールが縮合したジヒドロキシジフェニルメタン系の種々な誘導体からなり、通常粉末で提供される。
本発明に使用されるフェノール系樹脂にあっては、まず上記フェノール系化合物とホルムアルデヒド類とを縮合させて初期縮合物とし、該初期縮合物を繊維シートに付着させた後、硬化触媒および／または加熱によって樹脂化する。
上記縮合物を製造するには、一価フェノールとホルムアルデヒド類とを縮合させて一価フェノール単独初期縮合物としてもよいし、また一価フェノールと多価フェノールとの混合物とホルムアルデヒド類とを縮合させて一価フェノール−多価フェノール初期共縮合物としてもよい。上記初期縮合物を製造するには、一価フェノールと多価フェノールのどちらか一方または両方をあらかじめ初期縮合物としておいてもよい。
【００３０】
本発明において、望ましいフェノール系樹脂は、フェノール−アルキルレゾルシン共縮合物である。上記フェノール−アルキルレゾルシン共縮合物は、該共縮合物（初期共縮合物）の水溶液の安定が良く、かつフェノールのみからなる縮合物（初期縮合物）に比較して、常温で長期間保存することが出来るという利点がある。また該水溶液をシート基材に含浸あるいは塗布させ、プレキュアして得られる繊維シートの安定性が良く、該繊維シートを長期間保存しても成形性を喪失しない。また更にアルキルレゾルシンはホルムアルデヒド類との反応性が高く、遊離アルデヒドを捕捉して反応するので、樹脂中の遊離アルデヒド量が少なくなる等の利点も有する。
上記フェノール−アルキルレゾルシン共縮合物の望ましい製造方法は、まずフェノールとホルムアルデヒド類とを反応させてフェノール系樹脂初期縮合物を製造し、次いで該フェノール系樹脂初期縮合物にアルキルレゾルシンを添加し、所望なればホルムアルデヒド類を添加して反応せしめる方法である。
【００３１】
例えば、上記(a) 一価フェノールおよび／または多価フェノールとホルムアルデヒド類との縮合では、通常一価フェノール１モルに対し、ホルムアルデヒド類０．２〜３モル、多価フェノール１モルに対し、ホルムアルデヒド類０．１〜０．８モルと、必要に応じて溶剤、第三成分とを添加し、液温５５〜１００℃で８〜２０時間加熱反応させる。このときホルムアルデヒド類は、反応開始時に全量加えてもよいし、分割添加または連続滴下してもよい。
【００３２】
更に本発明では、上記フェノール系樹脂として、所望なれば、尿素、チオ尿素、メラミン、チオメラミン、ジシアンジアミン、グアニジン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、２，６−ジアミノ−１，３−ジアミンのアミノ系樹脂単量体および／または該アミノ系樹脂単量体からなる初期縮合体を添加してフェノール系化合物および／または初期縮合物と共縮合せしめてもよい。
【００３３】
上記フェノール系樹脂の製造の際、必要に応じて反応前あるいは反応中あるいは反応後に、例えば塩酸、硫酸、オルト燐酸、ホウ酸、蓚酸、蟻酸、酢酸、酪酸、ベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ナフタリン−α−スルホン酸、ナフタリン−β−スルホン酸等の無機または有機酸、蓚酸ジメチルエステル等の有機酸のエステル類、マレイン酸無水物、フタル酸無水物等の酸無水物、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、蓚酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、燐酸アンモニウム、チオシアン酸アンモニウム、イミドスルホン酸アンモニウム等のアンモニウム塩、モノクロル酢酸またはそのナトリウム塩、α，α’−ジクロロヒドリン等の有機ハロゲン化物、トリエタノールアミン塩酸塩、塩酸アニリン等のアミン類の塩酸塩、サルチル酸尿素アダクト、ステアリン酸尿素アダクト、ヘプタン酸尿素アダクト等の尿素アダクト、Ｎ−トリメチルタウリン、塩化亜鉛、塩化第２鉄等の酸性物質、アンモニア、アミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、石灰等のアルカリ土類金属の酸化物、炭酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、燐酸ナトリウム等のアルカリ金属の弱酸塩類等のアルカリ性物質を触媒またはｐＨ調整剤として混合してもよい。
【００３４】
本発明のフェノール系樹脂の初期縮合物（初期共縮合物を含む）には、更に、上記ホルムアルデヒド類あるいはアルキロール化トリアゾン誘導体等の硬化剤を添加混合しても良い。
上記アルキロール化トリアゾン誘導体は尿素系化合物と、アミン類と、ホルムアルデヒド類との反応によって得られる。アルキロール化トリアゾン誘導体の製造に使用される上記尿素系化合物として、尿素、チオ尿素、メチル尿素等のアルキル尿素、メチルチオ尿素等のアルキルチオ尿素、フェニル尿素、ナフチル尿素、ハロゲン化フェニル尿素、ニトロ化アルキル尿素等の単独または二種以上の混合物が例示される。特に望ましい尿素系化合物は尿素またはチオ尿素である。またアミン類としてメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン等の脂肪族アミン、ベンジルアミン、フルフリルアミン、エタノールアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン等のアミン類のほか更にアンモニアが例示され、これらは単独でまたは二種以上の混合物として使用される。上記アルキロール化トリアゾン誘導体の製造に使用されるホルムアルデヒド類はフェノール系樹脂の初期縮合物の製造に使用されるホルムアルデヒド類と同様なものである。
上記アルキロール化トリアゾン誘導体の合成には、通常、尿素系化合物１モルに対してアミン類および／またはアンモニアは０．１〜１．２モル、ホルムアルデヒド類は１．５〜４．０モルの割合で反応させる。上記反応の際、これらの添加順序は任意であるが、好ましい反応方法としては、まずホルムアルデヒド類の所要量を反応器に投入し、通常６０℃以下の温度に保ちながらアミン類および／またはアンモニアの所要量を徐々に添加し、更に所要量の尿素系化合物を添加し、８０〜９０℃で２〜３時間攪拌加熱して反応せしめる方法がある。ホルムアルデヒド類としては通常３７％ホルマリンが用いられるが、反応生成物の濃度をあげるためにその一部をパラホルムアルデヒドに置き換えても良い。またヘキサメチレンテトラミンを用いると、より高い固形分の反応生成物が得られる。尿素系化合物と、アミン類および／またはアンモニアと、ホルムアルデヒド類との反応は通常水溶液で行われるが、水の一部または全部に代えてメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のアルコール類の単独または二種以上の混合物が使用されても差し支えないし、またアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等の水可溶性有機溶剤の単独または二種以上の混合物が添加使用出来る。上記硬化剤の添加量はホルムアルデヒド類の場合は本発明のフェノール系樹脂の初期縮合物（初期共縮合物）１００質量部に対して１０〜１００質量部、アルキロール化トリアゾン誘導体の場合は上記フェノール系樹脂の初期縮合物（初期共縮合物）１００質量部に対して１０〜５００質量部である。
【００３５】
（フェノール系樹脂のスルホメチル化および／またはスルフィメチル化）
水溶性フェノール系樹脂の安定性を改良するために、上記フェノール系樹脂をスルホメチル化および／またはスルフィメチル化することが望ましい。
【００３６】
（スルホメチル化剤）
水溶性フェノール系樹脂の安定性を改良するために使用できるスルホメチル化剤としては、例えば、亜硫酸、重亜硫酸またはメタ重亜硫酸と、アルカリ金属またはトリメチルアミンやベンジルトリメチルアンモニウム等の第四級アミンもしくは第四級アンモニウムとを反応させて得られる水溶性亜硫酸塩や、これらの水溶性亜硫酸塩とアルデヒドとの反応によって得られるアルデヒド付加物が例示される。
該アルデヒド付加物とは、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、クロラール、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒドと、上記水溶性亜硫酸塩とが付加反応したものであり、例えばホルムアルデヒドと亜硫酸塩からなるアルデヒド付加物は、ヒドロキシメタンスルホン酸塩である。
【００３７】
（スルフィメチル化剤）
水溶性フェノール系樹脂の安定性を改良するために使用できるスルフィメチル化剤としては、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシラート（ロンガリット）、ベンズアルデヒドナトリウムスルホキシラート等の脂肪族、芳香族アルデヒドのアルカリ金属スルホキシラート類、ナトリウムハイドロサルファイト、マグネシウムハイドロサルファイト等のアルカリ金属、アルカリ土類金属のハイドロサルファイト（亜ジチオン酸塩）類、ヒドロキシメタンスルフィン酸塩等のヒドロキシアルカンスルフィン酸塩等が例示される。
【００３８】
上記フェノール系樹脂初期縮合物をスルホメチル化および／またはスルフィメチル化する場合、該初期縮合物に任意の段階でスルホメチル化剤および／またはスルフィメチル化剤を添加して、フェノール系化合物および／または初期縮合物をスルホメチル化および／またはスルフィメチル化する。
スルホメチル化剤および／またはスルフィメチル化剤の添加は、縮合反応前、反応中、反応後のいずれの段階で行ってもよい。
【００３９】
スルホメチル化剤および／またはスルフィメチル化剤の総添加量は、フェノール系化合物１モルに対して、通常０．００１〜１．５モルである。０．００１モル以下の場合はフェノール系樹脂の親水性が充分でなく、１．５モル以上の場合はフェノール系樹脂の耐水性が悪くなる。製造される初期縮合物の硬化性、硬化後の樹脂の物性等の性能を良好に保持するためには、０．０１〜０．８モル程度とするのが好ましい。
【００４０】
初期縮合物をスルホメチル化および／またはスルフィメチル化するために添加されるスルホメチル化剤および／またはスルフィメチル化剤は、該初期縮合物のメチロール基および／または該初期縮合物の芳香環と反応して、該初期縮合物にスルホメチル基および／またはスルフィメチル基が導入される。
【００４１】
このようにしてスルホメチル化および／またはスルフィメチル化したフェノール系樹脂の初期縮合物の水溶液は、酸性（ｐＨ１．０）〜アルカリ性の広い範囲で安定であり、酸性、中性およびアルカリ性のいずれの領域でも硬化することが出来る。特に、酸性側で硬化させると、残存メチロール基が減少し、硬化物が分解してホルムアルデヒドを発生するおそれがなくなる。
【００４２】
本発明で使用する合成樹脂には、更に、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、燐酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、アルミナ、シリカ、珪藻土、ドロマイト、石膏、タルク、クレー、アスベスト、マイカ、ケイ酸カルシウム、ベントナイト、ホワイトカーボン、カーボンブラック、鉄粉、アルミニウム粉、ガラス粉、石粉、高炉スラグ、フライアッシュ、セメント、ジルコニア粉等の無機充填材；天然ゴムまたはその誘導体；スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム、イソプレンゴム、イソプレン−イソブチレンゴム等の合成ゴム；ポリビニルアルコール、アルギン酸ナトリウム、澱粉、澱粉誘導体、ニカワ、ゼラチン、血粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミド等の水溶性高分子や天然ガム類；木粉、クルミ粉、ヤシガラ粉、小麦粉、米粉等の有機充填材；ステアリン酸、パルミチン酸等の高級脂肪酸、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール；ブチリルステアレート、グリセリンモノステアレート等の脂肪酸のエステル類；脂肪酸アミド類；カルナバワックス等の天然ワックス類、合成ワックス類；パラフィン類、パラフィン油、シリコンオイル、シリコン樹脂、フッ素樹脂、ポリビニルアルコール、グリス等の離型剤；アゾジカーボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｐ，Ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、アゾビス−２，２’−（２−メチルグロピオニトリル）等の有機発泡剤；重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、重炭酸アンモニウム等の無機発泡剤；シラスバルーン、パーライト、ガラスバルーン、発泡ガラス、中空セラミックス等の中空粒体；発泡ポリエチレン、発泡ポリスチレン、発泡ポリプロピレン等のプラスチック発泡体や発泡粒；顔料、染料、酸化防止剤、帯電防止剤、結晶化促進剤、防炎剤、撥水剤、撥油剤、防虫剤、防腐剤、ワックス類、界面活性剤、滑剤、老化防止剤、紫外線吸収剤；ＤＢＰ、ＤＯＰ、ジシクロヘキシルフタレートのようなフタール酸エステル系可塑剤やその他のトリクレジルホスフェート等の可塑剤等を添加、混合してもよい。
【００４３】
上記繊維シートに合成樹脂を含浸せしめるには、通常液状合成樹脂あるいは合成樹脂溶液に該繊維シートを浸漬するか、あるいはナイフコーター、ロールコーター、フローコーター等によって塗布するか、あるいは粉末の場合に上記混合繊維中に合成樹脂を混合してシート化する。
合成樹脂を含浸または混合した樹脂含浸繊維シート中の合成樹脂量を調整するには、合成樹脂含浸または混合後、該繊維シートを絞りロールやプレス盤を使用して絞る。この場合該繊維シートは厚みを減少するが、該繊維シートに低融点繊維が含まれている場合には、合成樹脂含浸前に該繊維シートを加熱して低融点繊維を溶融させ、繊維を該溶融物によって結着しておくことが望ましい。そうすると該繊維シートは強度および剛性が更に向上し、合成樹脂含浸の際の作業性が向上し、また絞り後の厚みの復元も顕著になる。
【００４４】
合成樹脂がフェノール系樹脂の場合は、ノボラックの場合には一般に粉末状の初期縮合物として上記混合繊維に混合されそしてシート化され、また初期縮合物の水溶液（初期縮合物液）の場合には該繊維シートに含浸あるいは塗布される。該初期縮合物液は、所望により、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、メチルアミルアルコール、２−エチルブタノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、トリメチルノニルアルコール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、アビエチルアルコール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ジイソブチルケトン、アセトニルアセトン、メチルオキシド、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、ショウノウ等のケトン類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の上記グリコール類のエステル類やその誘導体、１，４−ジオキサン等のエーテル類、ジエチルセロルブ、ジエチルカルビトール、エチルラクテート、イソプロピルラクテート、ジグリコールジアセテート、ジメチルホルムアミド等の水溶性有機溶剤が使用されてもよい。
【００４５】
本発明の上記繊維シートに合成樹脂を含浸あるいは混合した後、該樹脂含浸繊維シートは望ましくは加熱して乾燥する。該繊維シートに含まれる合成樹脂が熱硬化性樹脂である場合は、該樹脂をＢ状態にすると長期保存が可能になり、かつ低温短時間の成形が可能になる。
【００４６】
〔難燃剤〕
本発明の繊維シートには、燐系難燃剤、窒素系難燃剤、硫黄系難燃剤、ホウ素系難燃剤、臭素系難燃剤、グアニジン系難燃剤、燐酸塩系難燃剤、燐酸エステル系難燃剤、アミノ樹脂系難燃剤等の難燃剤を混合することが望ましい。
本発明においては特に水に難溶または不溶の粉末状の固体難燃剤が使用されることが望ましい。水に難溶または不溶の粉末状の固体難燃剤は該繊維シートに耐水性、耐久性に優れた難燃性を付与する。特に本発明の繊維シートは粗構造を有しているから、上記粉末状の固体難燃剤が内部にまで円滑に浸透して高度な難燃性ないし不燃性を付与する。
上記難燃剤のうち望ましい難燃剤としては、メラミンあるいは尿素等で被覆されたカプセル型ポリリン酸アンモニウム等があるが、価格等の面から最も望ましい難燃剤としては、重合度が１０〜４０のポリリン酸アンモニウムがある。上記重合度のポリリン酸アンモニウムは水に難溶または不溶であり、高温で分解して難燃性ガスを発生するが、該難燃性ガスは人畜に対しての毒性は低い。
【００４７】
ここにポリリン酸アンモニウムの重合度ｎとは、下記の式から算出されたものである。
【数１】
0004773520.tif 000002
こゝにＰｍｏｌとはポリリン酸アンモニウムに含まれるリンのモル数、Ｎｍｏｌとは窒
素のモル数であり、ＰｍｏｌおよびＮｍｏｌは次式から算出される。
【数２】
0004773520.tif 000003
【数３】
0004773520.tif 000004
Ｐ含有量の分析は、例えばＩＣＰ発光分光分析法、Ｎ含有量の分析は、例えばＣＨＮ計法によって行われる。
重合度が１０以上であれば、ポリリン酸アンモニウムは殆ど水に不溶となる。しかし重合度が４０を越えるとポリリン酸アンモニウムを水あるいは水性分散媒に分散させた時に分散液の粘度が異常に増大するので、繊維シート等に塗布あるいは含浸させる場合に均一な塗布あるいは含浸が困難となり、塗布量あるいは含浸量にむらが出来、結果として充分な難燃性が得られなくなる。
【００４８】
本発明にあっては、上記粉末状の固体難燃剤として、上記ポリリン酸アンモニウムと共に膨張黒鉛が使用されてもよい。
本発明で使用される膨張黒鉛は、天然黒鉛を濃硫酸、硝酸、セレン酸等の無機酸に浸漬し、過塩素酸、過塩素酸塩、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、過酸化水素等の酸化剤を添加して処理することによって得られるものであり、膨張開始温度が２５０℃〜３００℃程度である。該膨張黒鉛の膨張容積は３０〜３００ｍｌ／ｇ程度であり、粒径は３００〜３０メッシュ程度である。
【００４９】
上記ポリリン酸アンモニウム、膨張黒鉛等の粉末状固体難燃剤は、通常上記繊維をシートまたはマット化する前に上記混合繊維に混合されるか、あるいは上記シートまたはマットに合成樹脂の溶液またはエマルジョンを含浸、あるいは塗布、あるいは該合成樹脂を繊維に混合する場合には、該合成樹脂の溶液またはエマルジョンに該粉末状固体難燃剤を混合しておいてもよい。混合比率は任意でよいが、通常混合繊維に対して該ポリリン酸アンモニウムは０．５〜１００質量％、該膨張黒鉛を使用する場合には０．５〜５０質量％添加する。
【００５０】
上記合成樹脂が水溶液である場合、該水溶液には水溶性樹脂を溶解させておくことが望ましい。上記水溶性樹脂としては例えばポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリル酸エステル部分鹸化物、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ハイドロキシエチルセルロース等が例示されるが、更にアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルと、アクリル酸および／またはメタクリル酸との共重合体あるいは該共重合体の微架橋物等のアルカリ可溶性樹脂が使用されてもよい。上記共重合体や微架橋共重合体は通常エマルジョンとして提供される。
【００５１】
上記合成樹脂水溶液に上記水溶性樹脂を添加溶解させておくと、その増粘効果あるいは分散効果によって該水溶液に分散させたポリリン酸アンモニウムや膨張黒鉛が沈降しにくゝなり、均一な含浸液が得られる。更に該水溶性樹脂はポリリン酸アンモニウムや膨張黒鉛の繊維に対する付着力を高め、繊維シートから該ポリリン酸アンモニウムや該膨張黒鉛が離脱するのを有効に防止する。
上記水溶性樹脂は通常上記水溶液中に固形分として０．１〜２０質量％程度使用される。
【００５２】
更に該ポリリン酸アンモニウムや該膨張黒鉛等の粉末状固体難燃剤の該繊維シートへの添加は、該繊維シートへ該合成樹脂を含浸した後、該合成樹脂の溶液またはエマルジョン、あるいはポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリル酸エステル部分鹸化物、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の水溶性樹脂の水溶液、またアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルと、アクリル酸および／またはメタクリル酸との共重合体あるいは該共重合体の微架橋物等のアルカリ可溶性樹脂等のエマルジョンに該ポリリン酸アンモニウムや該膨張黒鉛等の粉末状固体難燃剤を分散させた分散液を調製し、これらを該繊維シートへ塗布、含浸しても良い。
【００５３】
該ポリリン酸アンモニウムや該膨張黒鉛等の粉末状固体難燃剤の合成樹脂のエマルジョン、あるいは水溶液への分散は、ホモミキサー、超音波乳化装置等を使用することが望ましい。
超音波乳化装置を使用した場合、該ポリリン酸アンモニウムや該膨張黒鉛等の粉末状固体難燃剤は水溶液あるいはエマルジョン中に均一に分散される。とりわけ該膨張黒鉛は超音波によって細分化され、このように細分化された該粉末状固体難燃剤を均一に分散した合成樹脂のエマルジョンあるいは水溶液を該繊維シートに含浸させると、該繊維シートは前記したように粗構造であり、該粉末状固体難燃剤は該繊維シートの内部にまで浸透し易くなり、該繊維シートの難燃性を向上せしめる。
【００５４】
〔繊維シートの成形〕
本発明の繊維シートは平板状あるいは所定形状に成形されるが、通常成形にはホットプレス成形が適用され、本発明の繊維シートに熱硬化性樹脂が含浸されている場合にはホットプレス温度は該熱硬化性樹脂の硬化温度以上に設定され、上記繊維シートに膨張黒鉛が使用されている場合には、ホットプレス温度は該膨張黒鉛の膨張開始温度以下に設定される。本発明の繊維シートはホットプレスにより平板状に成形した後、更にホットプレスにより所定形状に成形されてもよく、また低融点繊維や熱可塑性樹脂が含まれている場合には、加熱して該低融点繊維や熱可塑性樹脂を軟化させてからコールドプレスによって所定形状に成形してもよい。しかし前記したように本発明の繊維シートは他の繊維、特に低融点繊維を４５質量％以下の量で含んでいるから、該低融点繊維の軟化点以上の温度のホットプレスを適用しても離型性は良好である。本発明の繊維シートは、複数枚重ねて使用してもよい。本発明の繊維シートは、例えば、自動車の天井材、ダッシュサイレンサ、フードサイレンサ、エンジンアンダーカバーサイレンサ、シリンダーヘッドカバーサイレンサ、ダッシュアウターサイレンサ、フロアマット、ダッシュボード、ドアトリアム等の内外装材の基材、あるいは基材に積層する補強材あるいは、吸音材、断熱材、建築材料等として有用である。
【００５５】
本発明の繊維シートの片面または両面に、不織布を積層してもよい。本発明の繊維シートと不織布との接着は、ホットメルトシート、ホットメルト接着剤粉末を介して行なうか、該繊維シートに合成樹脂が塗布されている場合該合成樹脂により接着させてもよい。
該ホットメルトシートやホットメルト接着剤粉末は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体等のポリオレフィン系樹脂（ポリオレフィン系樹脂の変性物を含む）、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエステル共重合体、ポリアミド、ポリアミド共重合体等の１種または２種以上の混合物等の低融点樹脂を材料とする。
ホットメルトシートを接着に使用する場合には、例えば、Ｔダイより押し出されたホットメルトシートを上記繊維シートにラミネートし、更に上記繊維シートに不織布を積層して熱圧プレス成形する。
【００５６】
通気性を確保するためには、該ホットメルトシートは多孔性であることが望ましい。該ホットメルトシートを多孔性にするには、該ホットメルトシートに予め多孔を設けるか、あるいは上記繊維シートに該ホットメルトシートをラミネートしてからニードル等によって多孔を設けるか、あるいは該繊維シートに例えば、Ｔダイより押出された加熱軟化状態のホットメルトシートをラミネートし、押圧すると該フィルムに微細な多孔が形成される。該多孔は、繊維シート表面の毛羽によって形成されるものである。この方法ではホットメルトシートを予め多孔にする工程を必要としないし、また微細な多孔は製品の吸音性にとって良い影響を及ぼす。上記ホットメルト接着剤粉末を接着に使用する場合には、積層物の通気性は確保される。
上記積層繊維シートを所定形状に成形して得られる成形物の通気抵抗は０．１〜１００ｋＰａ・ｓ／ｍであることが望ましい。通気抵抗が０．１〜１００ｋＰａ・ｓ／ｍの範囲にある成形物は吸音性に優れる。
【００５７】
以下、本発明を実施例によって説明する。なお本発明は以下に示される実施例のみに限定されるものではない。
【００５８】
〔実施例１〜３および比較例１〜３〕
表１に示す組成の混合繊維を使用した。
【表１】
0004773520.tif 000005
ケナフ：繊度１３〜１５ｄｔｅｘ，長さ７０ｍｍ
通常ＰＥＴ：繊度６．６ｄｔｅｘ，長さ５０ｍｍ、融点２５０℃
低融点ＰＥＴ（Ｌ−ＰＥＴ）：繊度４．４ｄｔｅｘ，長さ６０ｍｍ、芯成分；上記通常Ｐ
ＥＴ，鞘成分；低融点ＰＥＴ、融点１３０℃
【００５９】
ケナフ繊維とポリエステル（ＰＥＴ）繊維を表１の実施例１〜３および比較例１〜３に示す比率（質量％）で混合し、各々を解繊機にて厚さ３０〜３５ｍｍ、目付量５００ｇ／ｍ２のウェブ状シートにした後該ウェブ状シートを１３５℃の熱風炉にて４０秒間加熱し、低融点ＰＥＴ（Ｌ−ＰＥＴ）を溶融し繊維相互を結着させ厚さ３０ｍｍ、見掛け密度１６．６ｋｇ／ｍ３の繊維シートを調整した。次に該繊維シートを、フェノール−ホルムアルデヒド初期縮合物（５０質量％固形分の水溶液）４０質量部、カーボンブラック分散液（３０質量％固形分）２質量部、リン、窒素含有難燃剤（３０質量％固形分の水溶液）５質量部、および水５３質量部からなる樹脂混合液に含浸し、該繊維シートの５０質量％の付着量になるようにロールにて絞り乾燥機にて１２０℃で１０分間乾燥させ厚さ２５ｍｍの樹脂含浸繊維シートを得た。得られた樹脂含浸繊維シートを２００℃で６０秒間熱圧プレス成形し所定形状の成形物を得た。
【００６０】
該成形物を得るまでの各工程における状況を表２に示す。
【表２】
0004773520.tif 000006
【００６１】
繊維シート調整時
繊維シートの外観および手で取り扱った時の容易さを判断した。
◎：外観が良好で手で取り扱っても形崩れしない。
△：外観は良好であるが手で取り扱った時、少し力を加えると形崩れしやすい。
ロール含浸時
繊維シートを樹脂混合液に含浸しロールで絞った後の該繊維シートの状態を示す。
◎：ロール圧着時に繊維がほぐれることなく、厚さも極端に縮小しない。
×：ロール圧着時に繊維が層間剥離し、繊維の一部がロールに付着する。
プレス脱型時
プレスから成形物を脱型する時変形せず所定形状を保ったまま脱型可能か調べた。
◎：成形後の脱型時に成形物の剛性が良好であり軟化変形せず離型容易である。
×：成形後の脱型時に成形物が軟化状態にあり変形するため取り扱いが悪い。
××：成形後の脱型時に成形物の軟化が激しく変形しかつ収縮するため所定形状にならない。
【００６２】
〔実施例４〜６および比較例４，５〕
実施例１〜３および比較例２，３（比較例１を除く）において、該樹脂混合液の繊維シートに対する付着量を各々５、１０、１００、２００、２５０質量％の付着量で含浸させた以外は同様にして所定形状の成形物を得た。該成形物を得るまでの各工程における状況および成形物の外観を表３に示す。
【００６３】
【表３】
0004773520.tif 000007
【００６４】
ロール含浸時およびプレス脱型時についての記載形式は表１と同じである。
成形物外観
成形物の外観検査で、柔軟性で剛性があり、しかもプラスチックのような硬さではなく繊維状態を保った外観状態か調べた。
◎：適度に柔軟で剛性もありプラスチックのような感じでなく外観良好。
○：剛性は少し弱いが所定形状を保ち外観は概ね良好。
×：剛性が弱く変形し取り扱い時に曲げや折れが発生する。
××：硬すぎて繊維の状態ではなく、プラスチックのようで外観は悪い。
×××：成形物は変形し、また収縮が大きく正規の寸法が出ない。
【００６５】
〔実施例１〜６、および比較例１〜５の表２，３から〕
低融点繊維をバインダーとして植物性剛性繊維と合成繊維との混合物の繊維シートを製造する場合、低融点繊維は５％以上必要である事が判る。該低融点繊維の添加量が少ないと例え繊維シートができても水溶性樹脂混合液を該繊維シートに含浸塗布する工程中に、結着力が弱いため該繊維シートの層間剥離を生じることが判る。また、合成繊維単独あるいは植物性剛性繊維の該合成繊維に対する添加比率が少ないと樹脂含浸後、熱圧プレス成形後の脱型時に変形や成形収縮を生じ所定形状にならない事が判る。また、これらの欠点を補うため熱硬化性樹脂の添加量を多くするとプラスチックのような外観になり繊維シートの風合いがでない。これらは次の理由であることと思われる。
植物性剛性繊維はポリエステルやポリアミド、ポリプロピレンのような合成樹脂繊維と違って明確な融点が無いため、熱圧プレス成形時において２００℃付近の温度でも軟化しないので、成形後の脱型時における形状が保持されやすく、このため熱硬化性樹脂の添加量が少なくても形状が保持出来、良好な剛性と形状保持性を有し、成形収縮率が少なく外観の良好な成形物が得られる。
【００６６】
〔実施例７〜９および比較例６，７〕
ケナフ繊維（繊度：１３〜１５ｄｔｅｘ，繊維長：７０ｍｍ）６０質量％とポリエステル繊維（繊度：６．６ｄｔｅｘ，繊維長：４５ｍｍ）１０質量％および芯鞘構成低融点ポリエステル繊維（繊度：４．４ｄｔｅｘ，繊維長：５０ｍｍ，鞘成分融点１５０℃）３０質量％をエアーレイヤーにて混合した後、解繊機にてウェブ状シートにし、後該ウェブ状シートを１５５℃の熱風炉にて４０秒間かけ、該低融点ポリエステル繊維を溶融して繊維相互を結着させ厚さ３０ｍｍで見掛け密度が各々２，５，３０，５０，１００ｋｇ／ｍ３の繊維シートを得た。次に各々の密度に調整された該繊維シートを、スルホメチル化・フェノール−アルキルレゾルシン−ホルムアルデヒド初期縮合物（５０質量％固形分の水溶液）４０質量部、カーボンブラック分散液（３０質量％固形分）２質量部、難燃剤として平均重合度がｎ＝２０のポリリン酸アンモニウム（粒子径２５μｍ）２０質量部、水３８質量部からなる樹脂混合液に含浸し、該繊維シートの５０質量％の付着量になるようにロールにて絞り乾燥機にて１４０℃で１０分間乾燥させ厚さ２５ｍｍの樹脂含浸繊維シートを得た。得られた該樹脂含浸繊維シートを２００℃で７０秒間熱圧プレス成形し厚さ１０ｍｍの成形物を得た。
得られた成形物の試験結果を表４に示す。
【００６７】
【表４】
0004773520.tif 000008
【００６８】
樹脂含浸繊維シートの状態
繊維シートに樹脂混合液を含浸し乾燥させ、厚さ２５ｍｍの樹脂含浸繊維シートを調整した。この樹脂含浸繊維シートの状態を調べた。
◎：樹脂および難燃剤が繊維の中心部まで均一に混合されている。
×：難燃剤が樹脂含浸繊維シートの表面に多く見られ繊維の中心部まで混合されていない。
難燃試験
成形物の難燃性をＵＬ９４規格に準じ測定した。
◎：難燃性良好でＵＬ９４規格のＶ−０である。
×：難燃剤が均一でないため燃える。
剛性
成形物の手で触った時の取り扱いを調べた。
◎：適度な剛性があり良好な繊維シート感があり、取り扱い時に変形なし。
△：剛性は高いがプラスチック状になり繊維シート感がしない。
×：剛性が弱く取り扱い時に変形する。
【００６９】
実施例７〜９および比較例６，７の表４から繊維シートの見掛け密度が４ｋｇ／ｍ３以下の低密度になると成形後の剛性が弱くなり、取り扱いでの悪さが出る。また５０ｋｇ／ｍ３以上の高密度になると粒子状の難燃剤が該繊維シートの内部まで浸透せず難燃性が悪くなると同時に外観もプラスチック状になる事が判る。
【００７０】
〔比較例８〜１０〕
実施例７〜９において、該ケナフ繊維の繊度を６〜７ｄｔｅｘにした他は同様にして見掛け密度５，３０，５０ｋｇ／ｍ３の繊維シートを用い厚さ１０ｍｍの成形物を得た。
得られた成形物の試験結果を表５に示す。
【００７１】
【表５】
0004773520.tif 000009
【００７２】
〔実施例１０，１１および比較例１１，１２〕
【表６】
0004773520.tif 000010
【００７３】
表６に示す繊維の配合比率（何れも繊維長６０ｍｍ、Ｌ−ＰＥＴ：鞘成分融点１３０℃の芯鞘型繊維）で混合し、各々を解繊機にて厚さ３０〜３５ｍｍ、目付量５００ｇ／ｍ２のウェブ状シートにし、該ウェブ状シートを１３５℃の熱風炉にて４０秒間かけ、低融点ＰＥＴ（Ｌ−ＰＥＴ）を溶融して繊維相互を結着させ厚さ４０ｍｍ、見掛け密度１２．５ｋｇ／ｍ３の繊維シートを調整した。次に各々の該繊維シートを、スルホメチル化・フェノール−アルキルレゾルシン−ホルムアルデヒド初期縮合物（５０質量％固形分の水溶液）４０質量部、カーボンブラック分散液（３０質量％固形分）２質量部、難燃剤としてメラミン樹脂被覆ポリリン酸アンモニウム（粒子径５０μｍ）２０質量部、水３８質量部からなる樹脂混合液に含浸し、該繊維シートの４０質量％の付着量になるようにロールにて絞り、乾燥機にて１２０℃で１０分間乾燥させ厚さ３０ｍｍの樹脂含浸繊維シートを得た。得られた該樹脂含浸繊維シートを２００℃で７０秒間熱圧プレス成形し厚さ１０ｍｍの成形物を得た。
得られた成形物の試験結果を表７に示す。
【００７４】
【表７】
0004773520.tif 000011
【００７５】
比較例８〜１０の表５および実施例１０，１１比較例１１，１２の表７より、繊維の繊維径が１０ｄｔｅｘ以上のものが該混合繊維中に２０質量％以上含まれないと見掛け密度が良好な繊維シートでも難燃剤粒子が該繊維シートの内部まで均一に浸透せず、結果として成形物の難燃性に大きな影響を与える事が判る。これは、繊維シートにした場合、径が小さな繊維が多いと繊維間相互の空間が小さくなり、難燃剤粒子が表面で濾過される形になり、該繊維シートの表面部分にだけ付着し、その結果成形物の難燃性が悪くなると思われる。
【００７６】
〔実施例１２〕
ケナフ繊維（繊度：１５〜１７ｄｔｅｘ，繊維長：６０ｍｍ）４０質量％とポリ乳酸繊維（繊度：６．６ｄｔｅｘ，繊維長：５５ｍｍ）１０質量％、竹繊維（繊度：１２〜１４ｄｔｅｘ，繊維長：６０ｍｍ）３０質量％および芯鞘型の低融点ポリエステル繊維（繊度：４．４ｄｔｅｘ，繊維長：５１ｍｍ，鞘成分融点１１０℃）２０質量％を解繊機によって厚さ４０ｍｍ、目付量６００ｇ／ｍ２のウェブ状シートにした後、該ウェブ状シートを熱風炉にて吸引しながら１１５℃で３０秒間かけ該低融点ポリエステル繊維を溶融し繊維間相互を結着させ厚さ３０ｍｍ、見掛け密度約１９．９ｋｇ／ｍ３の繊維シートを得た。次に該繊維シートを、フェノール−ホルムアルデヒド初期縮合物（５０質量％固形分の水溶液）６０質量部、平均重合度がｎ＝３５のポリリン酸アンモニウム（粒子径２５μｍ）２０質量部、カーボンブラック分散液（３０質量％固形分の水溶液）１質量部、フッ素系撥水撥油剤（２０質量％固形分の水溶液）４質量部、および水１５質量部からなる樹脂混合液に含浸し、該繊維シートの７０質量％の付着量になるようにロールにて絞り、乾燥機にて吸引しながら１００℃で１０分間乾燥し、厚さ２５ｍｍの樹脂含浸繊維シートを得た
。得られた該樹脂含浸繊維シートを２００℃で６０秒間熱圧プレス成形し、所定形状の成形物を得た。この成形物の難燃性はＵＬ９４規格のＶ−０であり、耐水性、耐候性に優れ、建材や自動車の内外装部材として有用である。
【００７７】
〔実施例１３〕
目付量５０ｇ／ｍ２のポリエステル繊維からなるスパンボンド不織布に、フェノール−レゾルシン−ホルムアルデヒド初期縮合物（６０質量％固形分の水溶液）４０質量部、カーボンブラック分散液（３０質量％固形分の水溶液）１質量部、フッ素系撥水撥油剤（２０質量％固形分の水溶液）４質量部、窒素、リン含有難燃剤（４０質量％固形分の水溶液）７質量部および水４８質量部からなる樹脂混合液に含浸し、該不織布の４０質量％の付着量になるようにロールにて絞り乾燥機にて１５０℃で５分間乾燥した物を表皮材とし、実施例１２で得られた樹脂含浸繊維シートの片面に重合し２１０℃で６０秒間熱圧プレス成形し、所定形状の成形物を得た。この成形物の難燃性はＵＬ９４規格のＶ−０であり、耐水性、耐候性に優れ、建材や自動車の内外装部材として有用である。
【００７８】
〔実施例１４〕
ケナフ繊維（繊度：１５〜１７ｄｔｅｘ，繊維長：７０ｍｍ）４０質量部と竹繊維（繊度：１０〜１２ｄｔｅｘ，繊維長：６５ｍｍ）３０質量部と芯鞘構造の低融点ポリエステル繊維（繊度：４．４ｄｔｅｘ，繊維長：５１ｍｍ，鞘成分融点１５０℃）３０質量部をエアーレイヤーにて均一に混合した後、エアーカーディングし、更に軽くニードルパンチングを行ない厚さ２０ｍｍ、目付量５００ｇ／ｍ２のウェブ状シートにした後、該ウェブ状シートに熱風炉にて吸引しながら１５５℃の熱風を４０秒間かけ、該低融点ポリエステル繊維を溶融し繊維相互を結着させ、厚さ１５ｍｍ、見掛け密度約３３．３ｋｇ／ｍ３の繊維シートを得た。次にスルホメチル化・フェノール−アルキルレゾルシン−ホルムアルデヒド初期縮合物（５０質量％固形分の水溶液）６０質量部、平均重合度がｎ＝２０のポリリン酸アンモニウム（粒子径１５μｍ）２０質量部、および水２０質量部からなる樹脂混合液を該繊維シートに対して８０質量％の塗布量になるようにロールにて含浸塗布した後、乾燥機にて吸引しながら１４０℃で１０分間乾燥し、厚さ１３ｍｍの樹脂含浸繊維シートを得た。該樹脂含浸繊維シートの片面に実施例１３で用いた表皮材を重合し２１０℃で６０秒間熱圧プレス成形し、所定形状の成形物を得た。この成形物を６ヶ月間屋外曝露試験を行なった結果、曲げ強度が概ね初期強度の５％減の低下であり、難燃性はＵＬ９４規格のＶ−０で、耐水性、耐候性に優れ、建材や自動車の内外装部材として有用である。
【００７９】
〔実施例１５〕
ケナフ繊維（繊度：１３〜１５ｄｔｅｘ，繊維長：６０ｍｍ）７０質量％とポリエステル繊維（繊度：３３ｄｔｅｘ，繊維長：７０ｍｍ）１５質量％、および芯鞘構成の低融点ポリエステル繊維（繊度：４．４ｄｔｅｘ，繊維長：５１ｍｍ，鞘成分融点１６０℃）１５質量％を解繊機によって混合した後、ウェブ状シートにして、該ウェブ状シートを熱風炉にて吸引しながら１８０℃の熱風を６０秒間ふきかけ、該低融点ポリエステル繊維を溶融して繊維間相互を結着させ、厚さ３２ｍｍ、見掛け密度約２０．０ｋｇ／ｍ３の繊維シートを得た。次に該繊維シートを、スルホメチル化・フェノール−アルキルレゾルシン−ホルムアルデヒド初期縮合物（５０質量％固形分の水溶液）５０質量部、平均重合度がｎ＝３０のポリリン酸アンモニウム（粒子径１５μｍ）２０質量部、カーボンブラック分散液（３０質量％固形分の水溶液）１質量部、および水２９質量部からなる樹脂混合液に含浸し、該繊維シートの６０質量％の付着量になるようにロールにて絞り、乾燥機にて吸引しながら１３０℃で１０分間乾燥し、厚さ３０ｍｍの樹脂含浸シートを得た。得られた該樹脂含浸シートの両面に実施例１３で用いた表皮材を重合し、２００℃で９０秒間熱圧プレス成形し、所定形状の成形物を得た。この成形物の難燃性はＵＬ９４規格のＶ−０であり、耐水性、耐候性、撥水、撥油性に優れ、建材や自動車の内外装部材として有用である。
【００８０】
〔比較例１３〕
ケナフ繊維（繊度：１５〜１７ｄｔｅｘ，繊維長：７０ｍｍ）４０質量部と竹繊維（繊度：１０〜１２ｄｔｅｘ，繊維長：６５ｍｍ）３０質量部とポリプロピレン繊維（繊度：６．６ｄｔｅｘ，繊維長：６０ｍｍ）３０質量部をエアーレイヤーにて均一に混合した後、エアーカーディングし、更に軽くニードルパンチングを行ない厚さ２０ｍｍ、目付量５００ｇ／ｍ２のウェブ状シートにした後、該ウェブ状シートに熱風炉にて吸引しながら１５５℃の熱風を２０秒間かけ、該ポリプロピレン繊維を溶融し繊維相互を結着させ、厚さ１５ｍｍの繊維シートを得た。次に該繊維シートの片面に実施例１３で用いた表皮材を重合し２１０℃で６０秒間熱圧プレス後、冷圧成形し所定形状の成形物を得た。この成形物は簡単に燃え、６ヶ月間屋外曝露試験を行なった結果、曲げ強度が概ね初期強度の７０％減の低下であり、また繊維の一部に腐食の発生が見られた。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明の繊維シートおよびその成形物は、剛性がありしかも吸音性に優れ、成形形状安定性にも優れているから、自動車の内外装基材等に有用である。