(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属不純物として、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｇ及びＣｒ元素含有量が、それぞれ１ｐｐｂ以下、Ｐｂ及びＦｅ元素含有量が、それぞれ５ｐｐｂ以下、Ａｌ、Ｃａ及びＺｎ元素含有量が、それぞれ１０ｐｐｂ以下の、４０〜６０質量％の水酸化ナトリウム水溶液に、０．０１〜１０質量％の硝酸ナトリウム、硝酸カリウム及び硝酸リチウムのいずれかからなる硝酸塩を溶解したことを特徴とするシリコンウエーハのアルカリエッチング液。
【請求項２】
金属不純物として、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｇ及びＣｒ元素含有量が、それぞれ１ｐｐｂ以下、Ｐｂ及びＦｅ元素含有量が、それぞれ５ｐｐｂ以下、Ａｌ、Ｃａ及びＺｎ元素含有量が、それぞれ１０ｐｐｂ以下の、４０〜６０質量％の水酸化ナトリウム水溶液に、０．０１〜１０質量％の硝酸ナトリウム、硝酸カリウム及び硝酸リチウムのいずれかからなる硝酸塩を溶解したアルカリエッチング液を用いてシリコンウエーハをアルカリエッチングすることを特徴とするシリコンウエーハアルカリエッチング方法。
【請求項３】
金属不純物として、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｇ及びＣｒ元素含有量が、それぞれ１ｐｐｂ以下、Ｐｂ及びＦｅ元素含有量が、それぞれ５ｐｐｂ以下、Ａｌ、Ｃａ及びＺｎ元素含有量が、それぞれ１０ｐｐｂ以下の、４０〜６０質量％の水酸化ナトリウム水溶液に、０．０１〜１０質量％の硝酸ナトリウム、硝酸カリウム及び硝酸リチウムのいずれかからなる硝酸塩を溶解したアルカリエッチング液を用いてシリコンウエーハをアルカリエッチングし、エッチング後のウエーハにおける重金属の付着量が１×１０１０atoms／cm２以下であり、且つエッチングによる平坦度劣化（ΔＴＴＶ＝エッチング後ＴＴＶ−エッチング前ＴＴＶ）が１μｍ以下であることを特徴とするシリコンウエーハを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なシリコンウエーハ用の高純度アルカリエッチング液及びそれを用いるシリコンウエーハアルカリエッチング方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＣやＬＳＩ等の集積回路やトランジスタやダイオード等の個別半導体素子に用いられるシリコンウエーハを製造する場合には、チョクラルスキー法（ＣＺ法）やフロートゾーン法（ＦＺ法）によって得られた単結晶を内周刃切断機やワイヤーソーを用いて切断し、周辺部を面取り加工し、平坦度を向上させるために主表面を遊離砥粒によるラップ加工をした後に、これらの工程でウエーハに加えられた加工歪を除去するため湿式エッチングがなされ、その後鏡面研磨が行われている。この加工歪を除去する湿式エッチングに水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリを用いるアルカリエッチングがある。かかるアルカリエッチングはエッチングレートが遅いことからエッチング後のウエーハの平坦度の良好なものが得られるという利点を有する一方、アルカリエッチング液に含まれる金属不純物がアルカリエッチング中にウエーハ内部に拡散してしまうという欠点があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、上記欠点のないシリコンウエーハ用の高純度アルカリエッチング液およびシリコンウエーハアルカリエッチング方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者等は、上記の欠点が、極めて高純度の水酸化ナトリウム溶液をアルカリエッチング液に用いることで解消できることを見出し本発明を完成した。
【０００５】
すなわち、本発明にかかるアルカリエッチング液は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｇ及びＣｒ元素含有量が、それぞれ１ｐｐｂ以下、Ｐｂ及びＦｅ元素含有量が、それぞれ５ｐｐｂ以下、Ａｌ、Ｃａ及びＺｎ元素含有量が、それぞれ１０ｐｐｂ以下、塩化物、硫酸塩、リン酸塩及び窒素化合物が、それぞれ１ｐｐｍ以下である水酸化ナトリウムに、硝酸塩を溶解したアルカリエッチング液であって、水酸化ナトリウム成分が４０〜６０質量％でかつ０．０１〜１０質量％の硝酸塩が添加されたアルカリエッチング液であることを特徴とする。
【０００６】
また、本発明にかかるシリコンウエーハのアルカリエッチング方法は、本発明のアルカリエッチング液を使用することを特徴とする。
【０００７】
さらに本発明にはＣｕ、Ｎｉ、Ｍｇ及びＣｒ元素含有量が、それぞれ１ｐｐｂ以下、Ｐｂ及びＦｅ元素含有量が、それぞれ５ｐｐｂ以下、Ａｌ、Ｃａ及びＺｎ元素含有量が、それぞれ１０ｐｐｂ以下、塩化物、硫酸塩、リン酸塩及び窒素化合物が、それぞれ１ｐｐｍ以下である水酸化ナトリウムに、０．０１〜１０質量％の硝酸塩を溶解したアルカリエッチング液を用いてシリコンウエーハをアルカリエッチングし、エッチング後のウエーハにおける重金属の付着量が１×１０１０atoms/cm２以下且つエッチングによる平坦度劣化（ΔＴＴＶ＝エッチング後ＴＴＶ−エッチング前ＴＴＶ）が１μｍ以下であるシリコンウエーハを製造する方法が含まれる
【発明の効果】
【０００８】
本発明によるアルカリエッチング液は、金属不純物の含有量が極めて低い高純度の水酸化ナトリウム溶液を用いたものであり、かつ亜硝酸イオン及び／又は硝酸イオンの存在により、エッチングムラの発生を制御可能となり、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｍｇ，Ｃｒ元素含有量が１ｐｐｂ以下、Ｐｂ，Ｆｅ元素含有量が５ｐｐｂ以下、Ａｌ，Ｃａ，Ｚｎ元素含有量が１０ｐｐｂ以下、塩化物，硫酸塩，リン酸塩，窒素化合物が１ｐｐｍ以下であり、かつ平坦度においても極めて優れたシリコンウエーハの製造を可能とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
（アルカリエッチング液）
本発明にかかるアルカリエッチング液は、従来用いられてきたシリコンウエーハ用アルカリエッチング用のエッチング液とは相違し、含まれる金属不純物の含有量が極めて少ないアルカリ水溶液を使用する。ここで不純物として含まれる金属とは、非イオン性、イオン性のいずれの形態も含まれ、その金属の種類においても制限されるものではない。本発明においては、アルカリエッチングにおいてウエーハ内部に拡散し、ウエーハの品質を低下させることが知られている金属をすべて含む。特に遷移金属が含まれ、そのうちでも特に鉄，ニッケル，銅，クロムが該当する。
【００１０】
また、金属不純物の含有量が極めて少ないとは、少なければすくないほど好ましいが、本発明においてはＣｕ，Ｎｉ，Ｍｇ，Ｃｒ元素含有量が１ｐｐｂ以下、Ｐｂ，Ｆｅ元素含有量が５ｐｐｂ以下、Ａｌ，Ｃａ，Ｚｎ元素含有量が１０ｐｐｂ以下、塩化物，硫酸塩，リン酸塩，窒素化合物が１ｐｐｍ以下であるものを意味する。かかる低濃度の金属不純物のみ含むアルカリ水溶液は従来シリコンウエーハのアルカリエッチングには用いられていなかった。
【００１１】
また、本発明で好ましく使用できるアルカリ水溶液の濃度については特に制限はなく、所望のエッチングを達成するべく適宜最適なアルカリ濃度を選択することが可能である。具体的には、アルカリ成分が２０質量％〜７０質量％の範囲であり、好ましくは４０質量％〜６０質量％、より好ましくは５０質量％〜５５質量％の範囲である。
【００１２】
かかる極めて金属不純物の含有量の少ないアルカリ水溶液の製造方法についても特に制限はなく、従来公知の高純度を目的とした化学的及び／又は電気化学的方法により得ることが可能である。具体的には電解分解（特許第３３８０６５８号）の方法が挙げられる。または従来方法により製造された１ｐｐｂより多い金属不純物が含有されているアルカリ水溶液を従来公知の方法により不純物を１ｐｐｂ以下になるまで除去することも可能である。
【００１３】
本発明にかかるアルカリエッチング液の他の特徴は、上で説明した高純度の水酸化ナトリウム水溶液によるシリコンウエーハ表面で生じ得るいわゆるエッチングムラを制御するために種々の塩（又は酸）を添加することである。これは本発明者等により得られた次の知見に基づく。すなわち上で説明した高純度のアルカリ水溶液によるエッチングでは確かに金属不純物が極めて少ないシリコンウエーハが得られたが、シリコンウエーハ表面でいわゆるエッチングムラが生成し、エッチング後の平坦度が極めて劣化することがあり、そのエッチングムラを種々の塩（又は酸）を添加することで制御することができることを見出したものである。
【００１４】
この目的で添加可能な塩については特に制限はない。種々の塩を添加し、所望のエッチングムラの制御が可能な塩の種類と濃度を選択することができる。本発明では硝酸塩及び／又は亜硝酸塩の添加が好ましい。
【００１５】
添加される塩の濃度についても特に制限はなく塩の種類と、所望のエッチングムラの制御が可能な濃度を適宜選択することができる。本発明では０．０１質量％〜２０質量％、好ましくは０．０５質量％〜１０質量％の範囲である。
【００１６】
また、アルカリ水溶液に酸を添加することも可能であるが、その場合はアルカリ成分と中和反応により、所望の濃度の塩を生成することになる。
【００１７】
本発明による高純度シリコンウエーハ用アルカリエッチング液は、通常のアルカリエッチング液と同様に保存することができる。
【００１８】
（アルカリエッチング方法）
本発明にかかるアルカリエッチング方法は、上で説明した本発明にかかるアルカリエッチング液を使用することを特徴とする。
【００１９】
本発明にかかるアルカリエッチング方法に使用するエッチング条件については特に制限はなく、通常公知のアルカリエッチング液を使用する場合に設定される条件が好ましく使用可能である。具体的にはエッチング濃度、エッチング液量、エッチング時間、温度、攪拌等が挙げられる。
【００２０】
さらに、本発明にかかるアルカリエッチング方法に使用する装置についても特に制限はなく、通常公知のアルカリエッチング液を使用する場合に用いられる装置好ましく使用可能である。特に装置から混入金属不純物の量に注意するべきである。
【００２１】
本発明により製造されるシリコンウエーハは、金属不純物による汚染が極めて少ないだけでなく平坦性についても非常に優れている。
【００２２】
金属不純物の種類及び量、ウエーハ中への金属不純物の拡散の程度については従来公知の種々の測定手段により評価することが可能である。具体的には原子吸光分析や融合結合プラズマ質量分析が挙げられる。さらにシリコンウエーハの平坦性についても、従来公知の種々の測定手段により評価することが可能である。具体的にはＡＤＥ社製のＵｌｔｒａｓｃａｎやＥ＋Ｈ社製のＭＸ３０２が挙げられる。
【００２３】
以下本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
【００２４】
［実施例１］
アルカリ濃度４８質量％の高純度水酸化ナトリウム（鶴見曹達（株）製：ＣＬＥＡＲＣＵＴ−Ｓ４８％）水溶液中に、硝酸ナトリウム（和光純薬工業（株）製：試薬特級）０．０５質量％を溶解してアルカリエッチング液を調製した。調製したアルカリエッチング液を充填容量１５リットルの角型エッチング処理槽に充填した。ラッピング処理された直径２００ｍｍのシリコンウエーハをキャリアーに装填してこのアルカリエッチング液中に浸した。液温度８５℃で７〜１１分間処理することで２５μｍエッチング処理した。後ウエーハを水洗浄槽に移して洗浄し、乾燥した。
【００２５】
得られたウエーハを次の試験法により、エッチング速度、目視検査、粗度、光沢度、ΔＴＴＶ、ウエーハに付着した金属付着量を測定した。得られた結果は表１にまとめた。なお、エッチング速度、目視検査、粗度、光沢度、ΔＴＴＶの測定はそれぞれ以下に準じて行った。
「ウエーハ評価試験法」
（１）エッチング速度：（エッチング前厚み−エッチング後厚み）÷エッチング時間。
【００２６】
なお、ウエーハの厚みの測定には平均厚みと中心厚みの場合があるが、本実施例の場合、中心厚み測定値を採用した。
（２）目視検査：暗室にてハロゲンランプを用いて１０５，０００ルクスの光をウエーハに照射し、肉眼にてエッチムラの有無を観察。
（３）粗度：（株）ミツトヨ製ＳＪ−２０１Ｐを用いてＲａを測定。
（４）光沢度：日本電色工業（株）製 ＰＧ−１Ｍにて測定。
（５）ΔＴＴＶ：エッチング後ＴＴＶ−エッチング前ＴＴＶ。
（６）ウエーハに付着した金属付着量：原子吸光分析法はＩＣＰ−ＭＳ（融合結合プラズマ質量分析）
【００２７】
［実施例２］
硝酸ナトリウムの濃度を０．１質量％とした他は実施例１と同様にしてエッチング液を調製した。さらに実施例１と同様にシリコンウエーハをエッチング処理した。得られたウエーハを次の試験法により、エッチング速度、目視検査、粗度、光沢度、ΔＴＴＶ、ウエーハ表面の金属付着量を測定した。得られた結果は表１にまとめた。また目視検査時の写真及び表面の顕微鏡観察によるエッチングムラを測定した結果を図１に示した。
【００２８】
［実施例３］
硝酸ナトリウムの濃度を１．０質量％とした他は実施例１と同様にしてエッチング液を調製した。さらに実施例１と同様にシリコンウエーハをエッチング処理した。得られたウエーハを次の試験法により、エッチング速度、目視検査、粗度、光沢度、ΔＴＴＶ、ウエーハ表面の金属付着量を測定した。得られた結果は表１にまとめた。
【００２９】
［実施例４］
硝酸ナトリウムの濃度を５質量％とした他は実施例１と同様にしてエッチング液を調製した。さらに実施例１と同様にシリコンウエーハをエッチング処理した。得られたウエーハを次の試験法により、エッチング速度、目視検査、粗度、光沢度、ΔＴＴＶ、ウエーハ表面の金属付着量を測定した。得られた結果は表１にまとめた。
【００３０】
［実施例５］
硝酸ナトリウムの濃度を１０質量％とした他は実施例１と同様にしてエッチング液を調製した。さらに実施例１と同様にシリコンウエーハをエッチング処理した。得られたウエーハを次の試験法により、エッチング速度、目視検査、粗度、光沢度、ΔＴＴＶ、ウエーハ表面の金属付着量を測定した。得られた結果は表１にまとめた。
【００３１】
［参考例６］
硝酸ナトリウムを亜硝酸ナトリウムに替えた他は実施例２と同様にしてエッチング液を調製した。さらに実施例１と同様にシリコンウエーハをエッチング処理した。得られたウエーハを次の試験法により、エッチング速度、目視検査、粗度、光沢度、ΔＴＴＶ、ウエーハ表面の金属付着量を測定した。得られた結果は表１にまとめた。
【００３２】
［実施例７］
水酸化ナトリウムの濃度を３０質量％とした他は実施例３と同様にしてエッチング液を調製した。さらに実施例１と同様にシリコンウエーハをエッチング処理した。得られたウエーハを次の試験法により、エッチング速度、目視検査、粗度、光沢度、ΔＴＴＶ、ウエーハ表面の金属付着量を測定した。得られた結果は表１にまとめた。
【００３３】
［実施例８］
硝酸ナトリウムに替えて硝酸カリウムとした他は実施例２と同様にしてエッチング液を調製した。さらに実施例１と同様にシリコンウエーハをエッチング処理した。得られたウエーハを次の試験法により、エッチング速度、目視検査、粗度、光沢度、ΔＴＴＶ、ウエーハ表面の金属付着量を測定した。得られた結果は表１にまとめた。
【００３４】
［参考例９］
硝酸ナトリウムに替えて亜硝酸カリウムとした他は実施例２と同様にしてエッチング液を調製した。さらに実施例１と同様にシリコンウエーハをエッチング処理した。得られたウエーハを次の試験法により、エッチング速度、目視検査、粗度、光沢度、ΔＴＴＶ、ウエーハ表面の金属付着量を測定した。得られた結果は表１にまとめた。
【００３５】
［実施例１０］
硝酸ナトリウムに替えて硝酸リチウムとした他は実施例２と同様にしてエッチング液を調製した。さらに実施例１と同様にシリコンウエーハをエッチング処理した。得られたウエーハを次の試験法により、エッチング速度、目視検査、粗度、光沢度、ΔＴＴＶ、ウエーハ表面の金属付着量を測定した。得られた結果は表１にまとめた。
【００３６】
［実施例１１］
水酸化ナトリウムの濃度を５１質量％とした他は実施例２と同様にしてエッチング液を調製した。さらに実施例１と同様にシリコンウエーハをエッチング処理した。得られたウエーハを次の試験法により、エッチング速度、目視検査、粗度、光沢度、ΔＴＴＶ、ウエーハ表面の金属付着量を測定した。得られた結果は表１にまとめた。
【００３７】
［比較例１］
添加剤を添加せず実施例１と同様にしてエッッチング液を調製した。さらに実施例１と同様にシリコンウエーハをエッチング処理した。得られたウエーハを次の試験法により、エッチング速度、目視検査、粗度、光沢度、ΔＴＴＶ、ウエーハ表面の金属付着量を測定した。得られた結果は表１にまとめた。また目視検査時の写真及び表面の顕微鏡観察によるエッチングムラを測定した結果を図２に示した。
【００３８】
［比較例２］
添加剤を添加せず実施例１１と同様にしてエッッチング液を調製した。さらに実施例１と同様にシリコンウエーハをエッチング処理した。得られたウエーハを次の試験法により、エッチング速度、目視検査、粗度、光沢度、ΔＴＴＶ、ウエーハ表面の金属付着量を測定した。得られた結果は表１にまとめた。
【００３９】
［比較例３］
高純度水酸化ナトリウムにかえて、従来よりある重金属を数十ｐｐｂ、各種の塩を数ｐｐｍ含有する水酸化ナトリウムとした以外は比較例２と同様にしてエッチング液を調製した。さらに実施例１と同様にシリコンウエーハをエッチング処理した。得られたウエーハを次の試験法により、エッチング速度、目視検査、粗度、光沢度、ΔＴＴＶ、ウエーハ表面の金属付着量を測定した。得られた結果は表１にまとめた。
【００４０】
【表１】
0004700333.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明により製造されるシリコンウエーハは、金属不純物による汚染が極めて少ないだけでなく平坦性についても非常に優れている。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】図１は実施例２で得られたウエーハ表面の顕微鏡写真及び目視検査の写真を示す。
【図２】図２は比較例１で得られたウエーハ表面の顕微鏡写真及び目視検査の写真を示す。
【図１】
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【図２】
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