(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記を含む、ジフェニルアミンをアルキル化する方法：
酸性粘土触媒の存在下で、ジフェニルアミンにポリイソブチレンを添加し、混合物を生成せしめること；および
該混合物を、前記添加が完了するまで１３０℃以下の温度で反応させ、次に温度を１３０℃〜１６０℃の温度範囲に上げてアルキル化ジフェニルアミンの混合物を生成し、全反応混合物が以下を含むようにすること：
２７パーセント以下のＣ８以下のアルキル化物；
２０パーセント以上のドデシルジフェニルアミン；
１５パーセント以上のヘキサデシルジフェニルアミン；
１０パーセント未満のエイコセニルジフェニルアミン；および
１５パーセント以下のＣ２４以上のアルキル化物、
ここで、パーセントは全反応混合物に対するものである。
【請求項２】
前記ポリイソブチレンが、１２０〜６００の数平均分子量を有する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
下記を含む、ジフェニルアミンをアルキル化する方法：
酸性粘土触媒の存在下で、ジフェニルアミンにポリイソブチレンを添加し、混合物を生成せしめること；および
該混合物を、前記添加が完了するまで１３０℃以下の温度で反応させ、次に温度を１３０℃〜１６０℃の温度範囲に上げてアルキル化ジフェニルアミンを生成し、全反応混合物が２７パーセント以下のＣ８以下のアルキル化物および１５パーセント以下のＣ２４以上のアルキル化物を含むようにし、ここで、パーセントは全反応混合物に対するものである。
【請求項４】
混合物を反応させる温度が１３０℃である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
Ｃ８以下のアルキル化物がＣ４およびＣ８のアルキル化物であり、Ｃ２４以上のアルキル化物がＣ２４およびＣ２８のアルキル化物である、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、米国特許法第１２０条に基づき、２００３年４月４日の米国特許仮出願第６０／４５９，９７３号、発明の名称「種々の程度の活性を有する成分を含むオレフィン混合物を用いてアルキル化したジフェニルアミン（Ｄｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ  Ａｌｋｙｌａｔｅｄ  ｗｉｔｈ  Ｏｌｅｆｉｎ  Ｍｉｘｔｕｒｅｓ  Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  Ｆｒａｃｔｉｏｎｓ  ｗｉｔｈ  Ｖａｒｙｉｎｇ  Ｄｅｇｒｅｅｓ  ｏｆ  Ａｃｔｉｖｉｔｙ）」についての利益を主張するものである。
【０００２】
本発明は、アルキル化ジフェニルアミン類の混合物、その混合物の製造方法、及び酸化、熱及び／又は光誘導による分解を受ける有機製品を安定させる添加剤としてのその使用に関する。この添加剤は、工学技術、たとえば潤滑剤、作動油、工作油、燃料、又はポリマーにおいて広く使用される多くの有機製品に、その性能特性を向上させるために添加される。
【背景技術】
【０００３】
米国特許第２，９４３，１１２号は、ジフェニルアミンとアルケンを、触媒として鉱酸及び大量の酸性粘土の存在下で反応させることによって調製されるアルキル化ジフェニルアミン群からの酸化防止剤を記載している。アルケンによるジフェニルアミンのアルキル化では、モノ−、及びジ−アルキル化されたジフェニルアミンの混合物が得られる。この方法では、比較的大量の出発原料、一般的には６〜１２％のジフェニルアミンが反応せず、それがアルキル化ジフェニルアミンの酸化防止効力を低下させ、スラッジの沈積をもたらし、製品に望ましくない毒性を付与する。製品からこの出発原料を蒸留分離することの代替法として、追加のアルケンと反応させることが提案されている。
【０００４】
米国特許第３，４９６，２３０号は、塩化アルミニウム型のフリーデルクラフト触媒の存在下で、ジノニルジフェニルアミン８０％とノニルジフェニルアミン１５％の混合物の調製を記載しているが、その混合物もまだジフェニルアミン含有量が２％である（この特許の実施例２を参照されたい）。米国特許第６，３１５，９２５号で示されているように、この混合物の調製は、痕跡量の塩素、金属化合物、及び望ましくない副生成物、たとえばＮ−アルキル化ジフェニルアミンによって汚染されており、また２−及び２’−位がアルキル化されたジフェニルアミンは色が黒く非常に粘性であるので特に不利である。
【０００５】
米国特許第４，８２４，６０１号は、ジフェニルアミンとジイソブチレンの反応によって液体酸化防止剤組成物を製造する方法を開示しており、この方法は、少なくとも１６０℃の反応温度で反応時間中ずっとジイソブチレンの濃度が確実に実質上一定にとどまるようにしながら、ジフェニルアミンとジイソブチレンを１：１．１〜１：２．５のモル比で、酸性活性アース触媒の存在下で反応させることを含み、この反応は、触媒を除いた反応マス中の４，４’−ジオクチルジフェニルアミンの含有量が２５重量％を下回っている間実施し、さらに、触媒及び未反応のジイソブチレンを除去することを含む。有機物の酸化分解を防ぐ安定化剤としてのこの生成物の使用も開示されている。
【０００６】
米国特許第６，３１５，９２５号は、ノニル化ジフェニルアミン混合物、特にジノニル化ジフェニルアミン、及びその混合物を、少量の酸性触媒を使用して調製する技術的に有利な方法論的方法を開示している。その混合物は、酸化、熱、及び／又は光誘導による分解を受ける有機製品を安定させる添加剤として使用される。
【０００７】
米国特許第６，３５５，８３９号は、アルキル化ジフェニルアミン酸化防止剤を調製する方法を開示しており、その方法は、粘土触媒の存在下でジフェニルアミンをポリイソブチレンでアルキル化することを含み、このポリイソブチレンは、１２０〜６００の範囲の平均分子量を有し、且つ少なくとも２５％のメチルビニリデン異性体を含有する。
【０００８】
前記の開示は、その全体を参照により本明細書に組み込む。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の一目的は、イソブチレンオリゴマー及び／又はプロピレンオリゴマーでアルキル化されたジフェニルアミンの新規な混合物を提供することである。
【００１０】
本発明の他の目的は、前記新規混合物を得る新規な方法を提供することである。
【００１１】
本発明のもう１つの目的は、混合物の他の成分と比べてより反応性の成分を有するオレフィン混合物でジフェニルアミンをアルキル化する、改善された方法を提供することである。
【００１２】
本発明のもう１つの目的は、前記混合物を、潤滑剤、燃料組成物、又はゴム配合物に抗酸化特性を付与するのに有効な潤滑用添加剤として提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
これらの目的及び他の目的は、本発明によって達成される。本発明は、潤滑用添加剤を調製する方法に関し、その潤滑用添加剤は、ジアリールアミン、好ましくはジフェニルアミンのアルキル化物から誘導されるものであり、ジアリールアミンに、反応性の高い成分並びに比較的化学反応性の低い成分を含むオレフィン混合物を、酸性粘土触媒の存在下で、添加が完了するまで触媒の実質的な失活を妨げるのに十分に低い温度で加え、次いで温度を上げて反応性がより低い成分のアルキル化速度を増大させることによる。このアルキル化ジフェニルアミンは、次の一般式で定義される。
【化１】
0004648308.tif 000002
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立に水素、イソブチレンオリゴマー、プロピレンオリゴマーからなる群から選択され、ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のうち少なくとも１つは水素ではない。
【００１４】
この方法は、有益な性能及び物理的特性を有することが示されているイソブチレンオリゴマー又はプロピレンオリゴマーによってアルキル化された、ジアリールアミン、たとえばジフェニルアミンの混合物を生成する。
【００１５】
より詳しくは、本発明は、次の一般式のアルキル化ジフェニルアミンを製造する方法を対象とする。
【化２】
0004648308.tif 000003
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立に水素、イソブチレンオリゴマー、プロピレンオリゴマーからなる群から選択され、ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のうち少なくとも１つは水素ではない。この方法はまた、ジフェニルアミンに、反応性の高い成分並びにより低い反応性を有する成分を含む、イソブチレンオリゴマーの混合物又はプロピレンオリゴマーの混合物を、酸性粘土触媒の存在下で、添加が完了するまで触媒の実質的な失活を妨げるのに十分に低い温度で添加すること、並びに、次に温度を上げて反応性がより低い成分のアルキル化速度を増大させることを含む。
【００１６】
別の１つの態様では、本発明は次の一般式のアルキル化ジフェニルアミンを対象とする。
【化３】
0004648308.tif 000004
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立に水素、イソブチレンオリゴマー、プロピレンオリゴマーからなる群から選択され、ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のうち少なくとも１つは水素ではない。これは、ジフェニルアミンに、反応性の高い成分並びにより低い反応性を有する成分を含む、イソブチレンオリゴマーの混合物又はプロピレンオリゴマーの混合物を、酸性粘土触媒の存在下で、添加が完了するまで触媒の実質的な失活を妨げるのに十分に低い温度で添加すること、並びに、次に温度を上げて反応性がより低い成分のアルキル化速度を増大させることを含む方法によって調製される。
【００１７】
もう１つの態様では、本発明は、
Ａ）潤滑剤、作動油、工作油、燃料、及びポリマーからなる群から選択された有機製品と、
Ｂ）次の一般式のアルキル化ジフェニルアミンであって、
【化４】
0004648308.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立に水素、イソブチレンオリゴマー、プロピレンオリゴマーからなる群から選択され、ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のうち少なくとも１つは水素ではない）ジフェニルアミンに、反応性の高い成分並びにより低い反応性を有する成分を含む、イソブチレンオリゴマーの混合物又はプロピレンオリゴマーの混合物を、酸性粘土触媒の存在下で、添加が完了するまで触媒の実質的な失活を妨げるのに十分に低い温度で添加すること、並びに、次に温度を上げて反応性がより低い成分のアルキル化速度を増大させることを含む方法によって調製された、安定化させる量のアルキル化ジフェニルアミンとを含む組成物を対象とする。
【００１８】
好ましい実施形態では、Ｒ１は、イソブチル、ジイソブチル、トリイソブチル、テトライソブチル、ペンタイソブチル、ヘキサイソブチル、ヘプタイソブチル、若しくはその他のポリイソブチル基、又はプロピレンオリゴマーであり、またＲ２、Ｒ３、及びＲ４は、水素、イソブチル、ジイソブチル、トリイソブチル、テトライソブチル、ペンタイソブチル、ヘキサイソブチル、ヘプタイソブチル、若しくはその他のポリイソブチル基、又はプロピレンオリゴマーである。
【００１９】
このような化合物は、配合タイヤ、ポリオール、プラスチック、ウレタン、グリース、モーターオイル、ゴムベルト、電線、ガスケット、シール、並びに衣類及びカーペット産業におけるゴム製品中で酸化防止剤として有用であろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の実施において使用するオレフィン混合物は、次式で表される分布を有するイソブチレンオリゴマーである。
【化５】
0004648308.tif 000006
【００２１】
ジイソブチレン（ＤＩＢ、ｎ＝２）は、１３０℃〜１６０℃の温度範囲にわたって物質移動律速又はそれに近い速度で反応するが、より大きい（ｎ＞２）オリゴマーはそうではない。ＤＩＢは、他のオリゴマーよりも速く反応するので、オリゴマーの分布は、反応容器中では供給原料の分布と比べてＣ８不足である。このことは、半連続式添加中のオリゴマーの分布が、反応時間の関数としての触媒活性の尺度として使用できることを意味する。添加中の失活によって触媒活性が変わった場合は、分布のＣ８成分は時間の関数として増加するからである。
【００２２】
図１、２、及び３は、供給原料のＤＩＢのモル％から測定されたＤＩＢのモル％を引いたデルタ(Δ)を、それぞれ反応温度１３０℃、１４５℃、及び１６０℃における反応時間の関数として示すグラフである。１３０℃では、Δは比較的一定しており反応時間との関係を示さない。１４５℃では、Δは反応時間に関係し、反応時間が長くなるにつれてΔは減少する。１６０℃では、１４５℃の場合と同じ影響が見られるが、その程度はずっと大きい。この挙動に対する説明は、触媒が失活し、失活は温度に依存するということである。このように、触媒は１６０℃では急速に失活し、１４５℃ではそれほど速くはなく、１３０℃では実用的には全く失活しない。
【００２３】
イソブチレンの例についてまとめると、
１）Ｃ８は、研究した温度範囲にわたって、物質移動律速の反応速度で反応する。
２）物質移動律速反応の反応速度の温度依存性は小さい（Ｅａｃｔは５ｋｃａｌ／モル程度）。
３）触媒の失活速度は、温度に大きく依存する。
【００２４】
同様に、プロピレンオリゴマーの混合物については、
１）混合物中のαオレフィン成分は、内部二重結合を含む他のプロピレンオリゴマーと比べて速い速度で消費される。
２）触媒の失活速度は、温度に大きく依存する。
【００２５】
双方のオリゴマー分布について、反応性の高い成分は触媒が新鮮な間に消費され、次に（高められた温度で）残った反応性の低い成分が、触媒の有効性が大幅に低下した条件下で反応する。
【００２６】
本発明によれば、反応条件を、オレフィン混合物の添加中は、触媒の失活を最小限に抑え、且つ反応性の高い成分の反応速度が物質移動速度又はその近辺になるようにする。添加が完了すると、反応条件を変更（すなわち、温度を上げる）して他の成分のアルキル化速度を増大させることができる。このようにして、触媒の失活を遅らせ、それによって全体の反応速度を向上させながら、反応性の高い成分の速いアルキル化速度の利益が最大限に得られる。この方法によれば、残余＜１％と非常に高いＤＰＡ転化率がより短い時間で得られる。
【００２７】
加えて、イソブチレンオリゴマーは、１つ又は複数のイソブチレン単位がオリゴマー鎖から脱離するプロセスである「熱分解」を受けることが知られている。これは、酸性条件下に高温で起きる。ジフェニルアミンをイソブチレンオリゴマーでアルキル化するどの方法においても、イソブチレンが常に生成し、これがアルキル化に参加してｔｅｒｔ−ブチルジフェニルアミン及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルアミンを生成するが、これらは双方とも製品及び／又は性能特性に有害な影響をおよぼす。本発明の方法を使用することによって、これら２種を、完成した材料中で限定することができる。さらに、イソブチレンオリゴマーはゆっくりと反応し、また「熱分解」は高温においてのみ重要な因子となるので、最も反応性の高い成分を低い温度で消費し、その後で温度を上げて熱分解（したがって反応前のオレフィン鎖長の短縮）及び反応性がより低い成分のアルキル化の速度を増大させることによって、アルキル化された材料の平均鎖長を制御することができる。
【００２８】
前記の方法を通じて、生成物の分子量分布を操作し、記述のようなより有利な組成に狭めることができる。最も有益なのは、ジフェニルアミン（ＤＰＡ）０．１〜１％、ｔｅｒｔ−ブチルＤＰＡ＜１０％、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルＤＰＡ＜１０％、モノ−オクチルＤＰＡ＜１０％、ドデシルＤＰＡ＞２０％、ヘキサデシルＤＰＡ＞１５％、エイコセニルＤＰＡ＜１０％、テトラコセニルＤＰＡ＜７％、オクタコセニルＤＰＡ＜４％及びポリイソブチルＤＰＡ＜２％からなる混合物である。全反応混合物の２７％以下が、Ｃ８以下のアルキル化物からなることができ、また全反応混合物の１５％以下が、Ｃ２４以上のアルキル化物からなることができる。この混合物は、ストリッピング完了後に約５％までの未反応オレフィンを含むことがある。
【００２９】
ジフェニルアミンに加えて、他の芳香族アミンも本発明の方法によってアルキル化される。そのような他の芳香族アミンには、たとえばＮ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、ｐ，ｐ’−フェニレンジアミン、フェノチアジン、フェノキサジン、ｐ−アミノ−ジフェニルアミン、ｐ−メチルアミノ−ジフェニルアミン、及びｐ−イソプロピルアミノ−ジフェニルアミンが含まれる。
【００３０】
すなわち、本発明は、酸性粘土触媒の存在下、適当なアルキル化反応条件下で、ジフェニルアミンをイソブチレンオリゴマー又はプロピレンオリゴマーによってアルキル化することを含む方法によって、有効な酸化防止剤であるアルキル化ジフェニルアミンを提供する。
【００３１】
一般に、イソブチレンオリゴマーは数平均分子量が約１２０〜約６００、好ましくは約１５０〜約４００、より好ましくは約１６０〜約２８０であり、またメチルビニリデン含有量は少なくとも約２５％、好ましくは約２５％〜約９５％、より好ましくは約４０％〜約９５％、さらに好ましくは約６０％〜約９０％である。ジイソブチレン（Ｃ８）は、ポリイソブチレン中に０〜約５０％、好ましくは約１０％〜５０％の割合で存在する。
【００３２】
ジフェニルアミンのアルキル化触媒としての粘土の使用は、米国特許第３，４５２，０５６号に開示されており、同特許は、粘土を触媒として使用したα−メチルスチレン及び関連するオレフィンによるジフェニルアミンのアルキル化を記載している。米国特許第２，９４３，１１２号及びその他には、粘土は、たとえば（１）色の薄い生成物をもたらす、（２）反応後ろ過によって容易に除去できる、（３）アルキル化生成物に軽度の黄色をもたらすといういくつかの利点を有すると記載されている。触媒として、粘土とＡｌＣｌ３やＢＦ３などのルイス酸は一般に互換性があることが教示されている。（米国特許第３，４５２，０５６号及び第５，６７２，７５２号を参照のこと）より最近には、米国特許第５，６７２，７５２号、第５，７５０，７８７号、及び第６，２０４，４１２号が、Ｅｎｇｅｌｈａｒｄｔ社からのＦｉｌｔｒｏｌ（商標）及びＲｅｔｒｏｌ（商標）、Ｌａｐｏｒｔｅ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社からのＦｕｌｃａｔ（商標）１４、Ｆｕｌｍｏｎｔ（商標）７００Ｃ、Ｆｕｌｍｏｎｔ（商標）２３７、及びＦｕｌｃａｔ（商標）２２Ｂ、或いはＳｕｄ−Ｃｈｅｍｉ社からのＫａｔａｌｙｓａｔｏｒ（商標）Ｋ１０を含む市販のいくつかの粘土触媒を特定している。これらの粘土には酸活性化又は酸浸出された粘土が含まれている可能性がある。粘土触媒は、入荷時には多少の水を含む。使用する前に水を除去すると、色の薄い反応生成物が得られる。したがって、水分含量の低い粘土を使用するか、窒素通気又は真空ストリッピングしながら加熱することによって水を除去することが望ましい。酸活性化された粘土が好ましいが、ＡｌＣｌ３又はＢＦ３などのルイス酸、及びジエチルエーテル、フェノールのＢＦ３錯体も、これらの混合物を含めて、特別の状況によって正当化されるならば使用できることがある。
【００３３】
本発明はまた、酸化、熱、及び／又は光誘導による分解を受けやすい有機製品と、安定剤として、前記で規定され本発明の方法によって調製されたアルキル化ジフェニルアミン混合物とを含む、安定剤含有組成物にも関する。
【００３４】
本発明の混合物がそれに対する価値のある安定剤となる、特定のクラスの望ましくない酸化分解を受けやすい有機製品は、２００℃以上の温度で使用し得る鉱油又は合成潤滑剤又は作動流体、たとえばカルボン酸エステル誘導体をベースとする、潤滑剤及び作動流体によって構成される。
【００３５】
本発明の混合物は、安定化すべき材料に対して約０．０５〜約１０．０重量％の濃度で使用することができる。好ましい濃度は、０．０５〜５．０重量％、特に０．１〜２．５重量％である。
【００３６】
このようにして改良された鉱物性潤滑油、合成潤滑油、潤滑グリース、作動油、及びエラストマーは、保護された部分が示す老化現象の顕著な減少によって明らかとなる優れた抗酸化性を示す。前記の混合物は、特に潤滑油中で有利であり、その中で酸やスラッジを形成することもなく優れた抗酸化作用及び抗腐食作用を示す。
【００３７】
合成潤滑油の例には、ジプロトン酸と一価アルコールのジエステル、たとえばセバシン酸ジオクチル又はアジピン酸ジノニル；トリメチロールプロパンとモノプロトン酸又はそのような酸の混合物とのトリエステル、たとえばトリメチロールプロパントリペラルゴン酸エステル又はトリメチロールプロパントリカプロン酸エステル又はそれらの混合物；ペンタエリスリトールとモノプロトン酸又はそのような酸の混合物とのテトラエステル、たとえばペンタエリスリトールテトラカプロン酸エステル；又はモノプロトン酸若しくはジプロトン酸と多価アルコールの複合エステル、たとえばトリメチロールプロパンとカプリル酸及びセバシン酸との複合エステル、或いはそれらの混合物をベースとする潤滑剤が含まれる。
【００３８】
他の合成潤滑剤は、当業者には周知であり、たとえば「潤滑剤ポケットブック（Ｓｃｈｍｉｅｒｍｉｔｔｅｌ  Ｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ）」（Ｈｕｔｈｉｇ−Ｖｅｒｌａｇ，  Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ，  １９７４）に記載されている。特に適切なものは、たとえば、ポリ−α−オレフィン、エステル−ベースの潤滑剤、リン酸エステル、グリコール、ポリグリコール、及びポリアルキレングリコールである。
【００３９】
適切なエラストマーは、当業者には周知である。特に適切なものは、天然ゴム、合成ゴム、たとえば、ブタジエンポリマー、及びブタジエンとスチレン又はアクリロニトリルとのコポリマー、並びにイソプレンポリマー又はクロロプレンポリマーである。
【００４０】
保護すべきポリマーの他のクラスは、縮合ポリマーによって構成され、これらは、縮合高分子最終製品の状態でも低分子の出発原料の状態でも、本明細書に前記した混合物を添加することによって、酸化及び光誘導による分解から保護されうる。このクラスには、特にポリウレタンが含まれ、それらは、ジノニルジフェニルアミンを、たとえばその原料であるポリオールに添加することによって安定化される。
【００４１】
本発明の混合物はまた、天然及び合成の有機物質で純粋のモノマー化合物又はそれらの混合物、たとえば、鉱油、動物油若しくは植物油、ワックス、及び、脂肪、又は、合成エステル、たとえばフタル酸エステル、アジピン酸エステル、リン酸エステル、又はトリメリット酸エステルをベースとする、油、ワックス、脂肪、並びに合成エステルと鉱油の所望の任意の重量比によるブレンド、たとえば紡糸用調製物として使用されるもの、及びそれらの水性エマルジョンにも添加することができる。
【００４２】
本発明の混合物は、天然ゴム又は合成ゴムの天然及び合成のエマルジョン、たとえば、天然ゴムラテックス又はカルボキシル化されたスチレン／ブタジエンコポリマーのラテックスに添加することができる。
【００４３】
本発明から得られる添加剤は、現在潤滑剤配合物で使用されている市販の酸化防止剤の完全な又は部分的な代替物として使用することができる。本発明の添加剤は、潤滑油中に通常見られる他の添加剤と組み合わせて使用することができ、そのような組合せは、実際に、改善された沈着物抑制、耐磨耗性、摩擦、酸化防止性、低温、及び類似の特性など所望の特性を改善する相乗効果を潤滑剤にもたらすことがある。モーターオイル及び燃料に見られる通常の添加剤は、分散剤、洗浄剤、防錆剤、酸化防止剤、磨耗防止剤、消泡剤、摩擦調整剤、シール膨潤剤、エマルジョン破壊剤、粘度指数（ＶＩ）向上剤、及び流動点降下剤である。有用な潤滑油組成物添加剤の記載については、たとえば、米国特許第５，４９８，８０９号を参照されたい。この特許の開示全体を、参照により本明細書に組み込む。
【００４４】
分散剤の例には、ポリイソブチレンコハク酸イミド、ポリイソブチレンコハク酸エステル、マンニッヒ塩基無灰分散剤などがある。洗浄剤の例には、金属及び無灰アルキルフェネート、金属及び無灰硫化アルキルフェネート、金属及び無灰アルキルスルホネート、金属及び無灰アルキルサリシレート、金属及び無灰サリゲニン誘導体などがある。
【００４５】
酸化防止剤の例には、アルキル化ジフェニルアミン、Ｎ−アルキル化フェニレンジアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、アルキル化フェニル−α−ナフチルアミン、ジメチルキノリン、トリメチルジヒドロキノリン及びこれから誘導されるオリゴマー組成物、ヒンダードフェノール系、アルキル化ヒドロキノン、ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル、アルキリデンビスフェノール、チオプロピオネート、金属ジチオカルバメート、１，３，４−ジメルカプトチアジアゾール及び誘導体、油溶性銅化合物などがある。以下のものはそのような添加剤を例示するものであり、Ｃｒｏｍｐｔｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社から市販されている。とりわけ、Ｎａｕｇａｌｕｂｅ（登録商標）４３８、Ｎａｕｇａｌｕｂｅ  ４３８Ｌ、Ｎａｕｇａｌｕｂｅ  ６４０、Ｎａｕｇａｌｕｂｅ  ６３５、Ｎａｕｇａｌｕｂｅ  ６８０、Ｎａｕｇａｌｕｂｅ  ＡＭＳ、Ｎａｕｇａｌｕｂｅ  ＡＰＡＮ、Ｎａｕｇａｌｕｂｅ  ＰＡＮＡ、Ｎａｕｇａｌｕｂｅ  ＴＭＱ、Ｎａｕｇａｌｕｂｅ  ５３１、Ｎａｕｇａｌｕｂｅ  ４３１、Ｎａｕｇａｒｄ（登録商標）ＢＨＴ、Ｎａｕｇａｌｕｂｅ  ４０３、及びＮａｕｇａｌｕｂｅ  ４２０がある。
【００４６】
本発明の添加剤と組み合わせて使用できる磨耗防止添加剤の例には、有機ホウ酸塩、有機亜リン酸塩、有機リン酸塩、有機含イオウ化合物、硫化オレフィン、硫化脂肪酸誘導体（エステル）、塩素化パラフィン、ジアルキルジチオリン酸亜鉛、ジアリールジチオリン酸亜鉛、ホスホ硫化炭化水素などがある。以下のものはそのような添加剤を例示するものであり、Ｔｈｅ  Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社から市販されている。とりわけ、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  ６７７Ａ、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  １０９５、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  １０９７、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  １３６０、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  １３９５、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  ５１３９、及びＬｕｂｒｉｚｏｌ  ５６０４がある。
【００４７】
摩擦調整剤の例には、脂肪酸エステル及びアミド、有機モリブデン化合物、ジアルキルジチオカルバミン酸モリブデン、ジアルキルジチオリン酸モリブデン、二硫化モリブデン、トリ−モリブデンクラスタージアルキルジチオカルバミン酸塩、無イオウモリブデン化合物などがある。以下のものはそのような添加剤を例示するものであり、Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ社から市販されている。とりわけ、Ｍｏｌｙｖａｎ  Ａ、Ｍｏｌｙｖａｎ  Ｌ、Ｍｏｌｙｖａｎ  ８０７、Ｍｏｌｙｖａｎ  ８５６Ｂ、Ｍｏｌｙｖａｎ  ８２２、Ｍｏｌｙｖａｎ  ８５５がある。以下のものもまた、そのような添加剤を例示するものであり、旭電化工業株式会社から市販されている。とりわけ、ＳＡＫＵＲＡ−ＬＵＢＥ  １００、ＳＡＫＵＲＡ−ＬＵＢＥ  １６５、ＳＡＫＵＲＡ−ＬＵＢＥ  ３００、ＳＡＫＵＲＡ−ＬＵＢＥ  ３１０Ｇ、ＳＡＫＵＲＡ−ＬＵＢＥ  ３２１、ＳＡＫＵＲＡ−ＬＵＢＥ  ４７４、ＳＡＫＵＲＡ−ＬＵＢＥ  ６００、ＳＡＫＵＲＡ−ＬＵＢＥ  ７００がある。以下のものもまた、そのような添加剤を例示するものであり、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＧｍｂＨ社から市販されている。とりわけ、Ｋｅｔｊｅｎ−Ｏｘ  ７７Ｍ、Ｋｅｔｊｅｎ−Ｏｘ  ７７ＴＳがある。
【００４８】
消泡剤の例は、ポリシロキサンなどである。防錆剤の例は、ポリオキシアルキレンポリオール、ベンゾトリアゾール誘導体などである。ＶＩ向上剤の例には、オレフィンコポリマー及び分散性オレフィンコポリマーなどがある。流動点降下剤の例は、ポリメタクリレートなどである。
【００４９】
先に言及したように、適当な磨耗防止化合物には、ジアルキルジチオリン酸塩がある。好ましくは、このアルキル基は平均で少なくとも３個の炭素原子を含む。特に有用であるのは、少なくとも１つのジヒドロカルビルジチオリン酸の金属塩で、アルキル基が平均で少なくとも３個の炭素原子を含むものである。
【００５０】
潤滑剤組成物
組成物がこれらの添加剤を含む場合は、組成物は通常、基油中の添加剤がそれらに通常付随する機能をもたらすのに有効な量で基油中にブレンドされる。それらの添加剤の代表的な有効量を下記の表に例示する。
【００５１】
【表１】
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【００５２】
他の添加剤を使用する場合には、本発明の主題である添加剤の濃縮溶液又は濃縮分散液を１種又は複数の他の添加剤と共に含む添加剤濃縮物を調製することが必ず必要ではないが、望ましいことがある（この濃縮物が添加剤混合物を構成している場合は、本明細書ではこれを添加剤パッケージと呼ぶ）。これによって、数種の添加剤を同時に基油に添加して潤滑油組成物を構成することができる。添加剤濃縮物の潤滑油への溶解は、溶媒によって、また穏やかな加熱を伴う撹拌によって容易になるが、これは不可欠ではない。この濃縮物すなわち添加剤パッケージは通常、添加剤パッケージを所定量の潤滑基油と合わせたときに、得られる配合油中で所望の濃度を与えるのに適当な濃度で、すべての添加剤を含むように配合する。したがって、本発明の主題添加剤を、少量の基油又は他の相溶性溶媒に他の所望の添加剤と共に加えて、活性成分を合計量で添加物総量に対して通常約２．５〜約９０重量％好ましくは約１５〜約７５重量％、より好ましくは約２５〜約６０重量％、適当な比率で含み、残りは基油である添加剤パッケージを構成することができる。最終配合油には、通常約１〜２０重量％の添加剤パッケージを使用することができ、残りは基油である。
【００５３】
本明細書で示す重量％は、（別段の指示がない限り）添加剤の活性成分（ＡＩ）含有量に基づき且つ／又は添加剤パッケージ又は配合油の全重量に対するものである。全重量とは各添加剤のＡＩの合計に油又は希釈剤全体の重量を加えたものである。
【００５４】
一般的に、本発明の組成物は、添加剤を約０．０５〜約３０重量％の範囲の濃度で含む。添加剤の濃度範囲は、油組成物の全重量に対して約０．１〜約１０重量％の範囲が好ましい。より好ましい濃度範囲は、約０．２〜約５重量％である。添加剤の油濃縮物は、約１〜約７５重量％の添加剤反応生成物を、キャリアすなわち潤滑剤粘度の希釈油中に含むことができる。
【００５５】
一般的に、本発明の添加剤は、種々の潤滑油ベースストック中で有用である。潤滑油ベースストックは、約２〜約２００ｃＳｔ、より好ましくは約３〜約１５０ｃＳｔ、最も好ましくは約３〜１００ｃＳｔの１００℃における動粘度を有している、天然又は合成のどの潤滑剤ベースストック画分でもよい。潤滑油ベースストックは、天然の潤滑剤、合成潤滑剤、又はこれらの混合物から得ることができる。適当な潤滑油ベースストックには、合成ワックス及びワックスの異性化によって得たベースストック、並びに原油の芳香族成分及び極性成分の（溶媒抽出ではなく）水素化分解によって製造された水素化分解ベースストックが含まれる。天然の潤滑油には、ラード油などの動物油、植物油（たとえば、カノーラ油、ひまし油、ひまわり油）、石油、鉱油、及び石炭又は頁岩から得た油などがある。
【００５６】
合成油には、重合オレフィンや混合重合（ｉｎｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅｄ）オレフィンなどの炭化水素油及びハロ置換炭化水素油、フィッシャートロプシュ技術で調製されたＧＴＬ油（ｇａｓ−ｔｏ−ｌｉｑｕｉｄ）、アルキルベンゼン、ポリフェニル、アルキル化ジフェニルエーテル、アルキル化ジフェニルスルフィド、並びにそれらの誘導体、類似物質、同族体などが含まれる。合成潤滑剤はまた、アルキレンオキサイドポリマー、インターポリマー、コポリマー、及び、それらの誘導体であって、末端ヒドロキシル基がエステル化、エーテル化などによって修飾されたものも含まれる。合成潤滑剤のもう１つの適当なクラスには、ジカルボン酸と種々のアルコールとのエステルが含まれる。潤滑剤として有用なエステルには、Ｃ５〜Ｃ１２モノカルボン酸とポリオール及びポリオールエーテルから製造されるものが含まれる。合成油として有用な他のエステルには、α−オレフィンとジカルボン酸から製造されたコポリマーであって、短鎖長又は中鎖長アルコールでエステル化されるものがある。以下のものは、そのような添加剤を例示するものであり、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＳｐＡ社から市販されている。とりわけ、Ｋｅｔｊｅｎｌｕｂｅｓ  １１５、１３５、１６５、１３００、２３００、２７００、３０５、４４５、５０２、５２２、及び６３００がある。
【００５７】
ポリアルキル−、ポリアリール−、ポリアルコキシ−、又はポリアリールオキシ−シロキサン油及びシリケート油などシリコンベースの油は、もう１つの有用な潤滑剤のクラスを構成する。他の合成潤滑剤には、リン含有酸、テトラヒドロフランの重合体、ポリα−オレフィンなどの液体エステルが含まれる。
【００５８】
潤滑油は、未精製油、精製油、再精製油、又はそれらの混合物から得たものでもよい。未精製油は、天然の供給源又は合成の供給源（たとえば、石炭、頁岩、又はタール及びビチューメン）から得られ、それ以上の精製又は処理をしていないものである。未精製油の例には、レトルト工程から直接得られる頁岩油、蒸留から直接得られる石油、又はエステル化プロセスから直接得られるエステル油が含まれ、これらは入手したらそれ以上の処理はせずに使用する。精製油は、１つ又は複数の特性を向上させるために、１つ又は複数の精製ステップで処理済みであること以外は、未精製油と同様である。適当な精製技法には、蒸留、水素化処理、脱ロウ、溶媒抽出、酸又はアルカリ抽出、ろ過、パーコレーションなどがあり、これらはすべて当業者には周知である。再精製油は、精製油を、精製油を得るために使用するものと同様の方法で処理することによって得られる。これらの再精製油はまた、再生油又は再処理油としても知られており、しばしば使用済みの添加剤及び油の分解生成物を除去する技法によって追加の処理が行われる。
【００５９】
ワックスの水素化異性化から得られる潤滑剤ベースストックもまた、単独で或いは前記の天然及び／又は合成のベースストックと組み合わせて使用することができる。そのようなワックス異性化油は、天然又は合成のワックス或いはこれらの混合物を水素化異性化触媒上で水素化異性化することによって製造される。天然ワックスは、通常鉱油の溶媒脱ロウによって回収される締りのないワックスであり、合成ワックスは、通常フィッシャートロプシュ法によって製造されるワックスである。得られた異性化生成物は、通常溶媒脱ロウ及び分画を行って、固有の粘度範囲を有する種々の画分を回収する。ワックス異性化物はまた、非常に高い粘度指数を有することが特徴であり、一般に少なくとも１３０以上、好ましくは１３５以上のＶＩを有し、また、脱ロウ後は、約−２０℃以下の流動点を有する。
【００６０】
本発明の添加剤は、多くの異なる潤滑油組成物中の成分として特に有用である。この添加剤は、天然及び合成の潤滑油及びそれらの混合物を含めた潤滑粘度を有する種々の油中に含めることができる。この添加物は、火花点火及び圧縮点火の内燃機関用クランクケース潤滑油中に含めることができる。この組成物はまた、ガスエンジン潤滑剤、タービン潤滑剤、自動車用トランスミッションフルード、ギア潤滑剤、コンプレッサー潤滑剤、工作油、作動油、並びに他の潤滑剤及びグリース組成物中でも使用できる。この添加剤はまた、原動機燃料組成物中及びゴム配合物中でも使用できる。
【００６１】
本発明の利点及び重要な機能は、以下の実施例から一層明らかとなるであろう。
【実施例１】
【００６２】
ジフェニルアミン１５０ｇ（０．８９モル）を、６０℃まで加熱した。これに、フィルトロール（Ｆｉｌｔｒｏｌ）２０×４５ｇを加え、混合物を１３０℃まで加熱した。次いで、ＰＩＢ蒸留品（３８２．５ｇ）を４．１６７時間かけて投入した。すべての反応物を加えた後、反応マスを１８時間この温度に保った。触媒を取り除き、残留出発原料を真空下でストリッピングした。
【実施例２】
【００６３】
ジフェニルアミン１５０ｇ（０．８９モル）を、６０℃まで加熱した。これに、フィルトロール（Ｆｉｌｔｒｏｌ）２０×４５ｇを加え、混合物を１４５℃まで加熱した。次いで、ＰＩＢ蒸留品（３８２．５ｇ）を５．９１７時間かけて投入した。すべての反応物を加えた後、反応マスを１６時間この温度に保った。触媒を取り除き、残留出発原料を真空下でストリッピングした。
【実施例３】
【００６４】
ジフェニルアミン１５０ｇ（０．８９モル）を、６０℃まで加熱した。これに、フィルトロール（Ｆｉｌｔｒｏｌ）２０×４５ｇを加え、混合物を１６０℃まで加熱した。次いで、ＰＩＢ蒸留品（３８２．５ｇ）を４．２１７時間かけて投入した。すべての反応物を加えた後、反応マスを４時間この温度に保った。触媒を取り除き、残留出発原料を真空下でストリッピングした。
【実施例４】
【００６５】
ジフェニルアミン１５０ｇ（０．８９モル）を、６０℃まで加熱した。これに、フィルトロール２０×４５ｇを加え、混合物を１３０℃まで加熱した。次いで、ＰＩＢ蒸留品（３８２．５ｇ）を、反応温度を維持するのに十分な速度で投入した。すべての反応物を加えた後、温度を１５０℃に上げ、１２時間この温度に保った。触媒を取り除き、残留出発原料を真空下でストリッピングした。
【００６６】
酸化試験
加圧式示差走査熱量測定試験
反応生成物の酸化防止特性は、加圧式示差走査熱量測定（ＰＤＳＣ）試験で決定した。試験は、Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ  ＤＳＣ２７ＨＰ試験機を使用して、下記に概略を示す手順で行った。この試験では、潤滑流体中の酸化防止剤の相対的な酸化誘導時間（ＯＩＴ）を加圧Ｏ２中で測定する。
【００６７】
試験サンプルは、酸化防止剤を含んでいない完全配合モーターオイルのモデル（表２参照）中に０．４重量％でブレンドした。次いで、追加のＳｏｌｖｅｎｔ  Ｎｅｕｔｒａｌ  １５０基油０．１重量％を、ナフテン酸第二鉄５０ｐｐｍと共に加えた。次いで、これをＳｏｌｖｅｎｔ  Ｎｅｕｔｒａｌ  １５０基油０．５重量％及びナフテン酸第二鉄５０ｐｐｍを含む基本ブレンドのサンプルと比較した。試験の条件を表３に示す。表４では、試験結果の数値（ＯＩＴ、分）は、有効性の増加と共に増加する。
【００６８】
【表２】
0004648308.tif 000008
【００６９】
【表３】
0004648308.tif 000009
【００７０】
【表４】
0004648308.tif 000010
【００７１】
【表５】
0004648308.tif 000011
【００７２】
本発明の基礎をなす原理から逸脱することなく多数の変形形態及び変更形態が可能であることに鑑みて、本発明に与えられるべき保護の範囲を理解するには添付の特許請求の範囲を参照すべきである。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】供給原料のＤＩＢのモル％から測定されたＤＩＢのモル％を引いたΔを、反応温度１３０℃における反応時間の関数として示すグラフである。
【図２】供給原料のＤＩＢのモル％から測定されたＤＩＢのモル％を引いたΔを、反応温度１４５℃における反応時間の関数として示すグラフである。
【図３】供給原料のＤＩＢのモル％から測定されたＤＩＢのモル％を引いたΔを、反応温度１６０℃における反応時間の関数として示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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