(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散安定剤を含む酸化チタン微粒子の透明な有機溶媒分散液であって、該分散安定剤が屈折率１．５０以上の有機酸を主成分とするものであって、屈折率１．５０未満のものは含有されていないか又は含有されていても酸化チタン微粒子中のチタン原子１モルに対して０．１モル以下しか含有されておらず、かつこの分散液を酸化チタン濃度を１重量％として、波長４５０ｎｍの光で、光路長１．０ｃｍで測定したときの透過率が８０％以上であることを特徴とする酸化チタン微粒子分散液。
【請求項２】
分散安定剤を含む酸化チタン微粒子の透明な有機溶媒分散液であって、該分散安定剤が屈折率１．５１以上の有機酸を主成分とするものであって、屈折率１．５１未満のものは含有されていないか又は含有されていても酸化チタン微粒子中のチタン原子１モルに対して０．１モル以下しか含有されておらず、かつこの分散液を酸化チタン濃度を１重量％として、波長４５０ｎｍの光で、光路長１．０ｃｍで測定したときの透過率が８０％以上であることを特徴とする酸化チタン微粒子分散液。
【請求項３】
酸化チタン微粒子が、アナターゼ型、ルチル型又はブルッカイト型の酸化チタンからなることを特徴とする請求項１又は２に記載の酸化チタン微粒子分散液。
【請求項４】
透過率が９０％以上であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の酸化チタン微粒子分散液。
【請求項５】
遮光下、室温で３０日間保管しても透過率の変化が５％以内であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の酸化チタン微粒子分散液。
【請求項６】
酸化チタン微粒子と分散安定剤の主成分である有機酸との合計に占める該有機酸の比率が５〜９０重量％であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の酸化チタン微粒子分散液。
【請求項７】
酸化チタン微粒子と分散安定剤の主成分である有機酸の合計に占める有機酸の比率が１０〜７０重量％であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の酸化チタン微粒子分散液。
【請求項８】
酸化チタン微粒子の透過型電子顕微鏡による数平均粒径が０．５〜１５ｎｍであることを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載の酸化チタン微粒子分散液。
【請求項９】
酸化チタン微粒子の透過型電子顕微鏡による数平均粒径が１．５〜１０ｎｍであることを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載の酸化チタン微粒子分散液。
【請求項１０】
分散安定剤の主成分である有機酸が芳香族基を有する有機酸であることを特徴とする請求項１ないし９のいずれかに記載の酸化チタン微粒子分散液。
【請求項１１】
分散安定剤の主成分である有機酸が有機スルホン酸、有機ホスホン酸又は有機リン酸であることを特徴とする請求項１ないし９のいずれかに記載の酸化チタン微粒子分散液。
【請求項１２】
分散液に占める酸化チタン微粒子の比率が０．５〜２０重量％であることを特徴とする請求項１ないし１１のいずれかに記載の酸化チタン微粒子分散液。
【請求項１３】
酸触媒及び生成する酸化チタン微粒子の分散安定剤として作用する屈折率が１．５０以上の有機酸を含有しており、かつ生成する酸化チタン微粒子の分散安定剤として作用する
屈折率が１．５０未満の化合物は含有しないか又は含有するとしても生成する酸化チタン微粒子中のチタン原子１モルに対して０．１モル以下しか含有していない有機溶媒中で、チタン化合物から酸化チタンを生成させることを特徴とする請求項１ないし１２のいずれかに記載の酸化チタン微粒子分散液の製造方法。
【請求項１４】
酸触媒及び生成する酸化チタン微粒子の分散安定剤として作用する屈折率が１．５１以上の有機酸を含有しており、かつ生成する酸化チタン微粒子の分散安定剤として作用する屈折率が１．５１未満の化合物は含有しないか又は含有するとしても生成する酸化チタン微粒子中のチタン原子１モルに対して０．１モル以下しか含有していない有機溶媒中で、チタン化合物から酸化チタンを生成させることを特徴とする請求項１ないし１２のいずれかに記載の酸化チタン微粒子分散液の製造方法。
【請求項１５】
チタン化合物から酸化チタンへの生成反応を、予めチタン化合物と水とを作用させたものを有機溶媒と混合することにより行うことを特徴とする請求項１３又は１４に記載の酸化チタン微粒子分散液の製造方法。
【請求項１６】
チタン化合物から酸化チタンへの生成反応を、水を含有する有機溶媒にチタン化合物を混合することにより行うことを特徴とする請求項１３又は１４に記載の酸化チタン微粒子分散液の製造方法。
【請求項１７】
チタン化合物がチタンアルコキシド、四塩化チタン、硫酸チタニル又は硫酸チタンであることを特徴とする請求項１３ないし１６のいずれかに記載の酸化チタン微粒子分散液の製造方法。
【請求項１８】
分散安定剤の主成分である有機酸が芳香族スルホン酸、芳香族ホスホン酸又は芳香族リン酸であることを特徴とする請求項１３ないし１７のいずれかに記載の酸化チタン微粒子分散液の製造方法。
【請求項１９】
チタン化合物から酸化チタンへの生成反応を、６０〜１５０℃で行うことを特徴とする請求項１３ないし１８のいずれかに記載の酸化チタン微粒子分散液の製造方法。
【請求項２０】
請求項１ないし１２のいずれかに記載の酸化チタン微粒子分散液から溶媒を除去することを特徴とする酸化チタン微粒子組成物の製造方法。
【請求項２１】
酸化チタン微粒子及び分散安定剤として作用する屈折率が１．５０以上の有機酸を含み、かつ屈折率が１．５０未満の分散安定剤を含まないか又は含むとしても酸化チタン微粒子中のチタン原子１モルに対して０．１モル以下である酸化チタン微粒子組成物であって、この酸化チタン微粒子組成物を下記から選ばれた少なくとも１種の有機溶媒に１重量％濃度で分散させたときに透明な分散液を形成することができ、かつこの分散液を波長４５０ｎｍの光で、光路長１．０ｃｍで測定したときの溶媒に対する透過率が８０％以上であることを特徴とする酸化チタン微粒子組成物。
有機溶媒：炭素数１〜１０のアルコール、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、アセトン、メチルエチルケトン、ピリジン、キノリン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、ヘキサン
【請求項２２】
酸化チタン微粒子及び分散安定剤として作用する屈折率が１．５１以上の有機酸を含み、かつ屈折率が１．５１未満の分散安定剤を含まないか又は含むとしても酸化チタン微粒子中のチタン原子１モルに対して０．１モル以下である酸化チタン微粒子組成物であって、この酸化チタン微粒子組成物を下記から選ばれた少なくとも１種の有機溶媒に１重量％濃度で分散させたときに透明な分散液を形成することができ、かつこの分散液を波長４５０ｎｍの光で、光路長１．０ｃｍで測定したときの溶媒に対する透過率が８０％以上であることを特徴とする酸化チタン微粒子組成物。
有機溶媒：炭素数１〜１０のアルコール、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、アセトン、メチルエチルケトン、ピリジン、キノリン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、ヘキサン
【請求項２３】
分散安定剤の主成分として作用する有機酸が芳香族基を有する有機酸であることを特徴とする請求項２１又は２２に記載の酸化チタン微粒子組成物。
【請求項２４】
分散安定剤の主成分として作用する有機酸が有機スルホン酸、有機ホスホン酸又は有機リン酸であることを特徴とする請求項２１又は２２に記載の酸化チタン微粒子組成物。
【請求項２５】
酸化チタン微粒子と屈折率が分散安定剤の主成分として作用する有機酸の合計に対する該有機酸の比率が５〜９０重量％であることを特徴とする請求項２１ないし２４のいずれかに記載の酸化チタン微粒子組成物。
【請求項２６】
請求項１３ないし１９で得られた酸化チタン微粒子分散液を使用することを特徴とする酸化チタン微粒子組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は酸化チタン微粒子組成物、酸化チタン微粒子分散液及びこれらの製造方法に関する。詳しくは、透明性及びその安定性に優れた酸化チタン微粒子分散液、この酸化チタン微粒子分散液から得られる有機溶媒への分散性に優れ、屈折率の高い酸化チタン微粒子組成物、及びこれらの簡便な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化チタンは、従来より白色顔料として広く使用されており、また、紫外線吸収能、光触媒能を有するので、化粧品等の紫外線吸収剤、光触媒によるセルフクリーニング剤などの用途にも用いられている。
酸化チタンは微粒子化することにより可視光域の散乱を防ぐことが可能であり、またルチル型やアナターゼ型などの結晶性の酸化チタンは屈折率が高いので、結晶性の酸化チタン微粒子は、高い屈折率と光線透過性を有する樹脂成形体を与えうる添加剤として期待されている。
【０００３】
酸化チタン微粒子は、ゾル−ゲル法によって製造することができ、アセチルアセトンなどの錯化剤を含むチタンアルコキシドの有機溶媒溶液に、ｐ−トルエンスルホン酸などの酸や水を加えて加水分解・重縮合させると、安定性のよい酸化チタン微粒子分散液（酸化チタンゾル）が得られ、このゾルから回収される酸化チタン微粒子はアルコールへの溶解性が良好であること（特許文献１、非特許文献１）が知られている。
【０００４】
また、特許文献２には、チタンアルコキシドの有機溶媒溶液中に酢酸を添加して反応液中でチタンと酢酸の予備反応物を生成させ、この予備反応物をｐ−トルエンスルホン酸などの触媒を用いて加水分解・重縮合させると、酸化チタン含有率が高い酸化チタン微粒子分散液（酸化チタンゾル）がより低温で得られることが開示されている。
特許文献３には、チタンアルコキシドに錯化剤としてアルキルカルボン酸を添加し、さらに水を加えて加圧下で加熱後、得られた白色沈殿をアルコキシオルガノシランのような分散助剤を含む有機溶媒へ加えると、透明度の高い酸化チタン微粒子分散液を得られることが開示されている。
【０００５】
しかしながら、アセチルアセトンのようなβ−ジケトンを錯化剤として用いた場合には、酸化チタン微粒子及びその分散液が着色するという問題がある。また、酢酸や脂肪族カルボン酸などの屈折率の低い錯化剤を用いると、残留する錯化剤により酸化チタン微粒子の屈折率が低下するという問題がある。
また、粒径が２０〜３０ｎｍ程度の市販の酸化チタン微粒子の有機溶媒への分散性を高めるために酸化チタン微粒子をリン酸エステルの溶液に浸漬させて、表面を修飾する方法が提案されている（特許文献４）。この方法で得られた酸化チタン微粒子は、有機溶媒に良好に分散するが、得られる分散液は透明性が不十分であるという問題がある。
【特許文献１】特許第２７３３８７４号公報
【特許文献２】特開２００４−２０３７２６号公報
【特許文献３】特表２００２−５２１３０５号公報
【特許文献４】特開平１１−２１４６９号公報
【非特許文献１】Ｅｍｍａｎｕｅｌ  Ｓｃｏｌａｎ，Ｃｌｅｍｅｎｔ  Ｓａｎｃｈｅｚ，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，１９９８，１０，３２１７−３２２３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、透明性及び安定性に優れた酸化チタン微粒子分散液及び有機溶媒への分散性に優れ、屈折率が高い酸化チタン微粒子組成物、並びにこれらを簡便な方法で製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、分散安定剤が屈折率が１．５０以上の有機酸を主成分とするものであって、屈折率が１．５０未満のものは含されていないか又は含有されていても酸化チタン微粒子中のチタン原子１モルに対して０．１モル以下である酸化チタン微粒子分散液及びこの分散液から回収された酸化チタン微粒子組成物は、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
即ち、本発明の要旨は、分散安定剤を含む酸化チタン微粒子の透明な有機溶媒分散液であって、該分散安定剤が屈折率１．５０以上の有機酸を主成分とするものであって、屈折率１．５０未満のものは含有されていないか又は含有されていても酸化チタン微粒子中のチタン原子１モルに対して０．１モル以下しか含有されておらず、かつこの分散液を酸化チタン濃度を１重量％として、波長４５０ｎｍの光で、光路長１．０ｃｍで測定したときの透過率が８０％以上であることを特徴とする酸化チタン微粒子分散液に存する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、安定性及び光線透過性に優れた酸化チタン微粒子分散液を提供することができる。また、本発明に係る酸化チタン微粒子組成物は、屈折率が高く、有機溶媒への溶解性及びこれを有機溶媒に分散して得られる分散液の光線透過性に優れているので、高い屈折率と光線透過性が求められる光学用途に好適に用いられる。
また、本発明に係る酸化チタン微粒子分散液及び酸化チタン微粒子組成物の製造法によれば、従来のように屈折率が低い錯化安定化剤を用いずとも安定性及び光線透過性に優れる酸化チタン微粒子分散液及び有機溶媒への分散性が良好で光線透過性に優れ、屈折率が高い酸化チタン微粒子組成物を簡単に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明につき詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定はされない。
［酸化チタン微粒子分散液］
本発明に係る酸化チタン微粒子分散液は、分散安定剤を含む酸化チタン微粒子の透明な有機溶媒分散液である。
【００１１】
［酸化チタン微粒子］
酸化チタン微粒子分散液に含まれる酸化チタン微粒子は、非晶質でも結晶状のものでもよいが、非晶質の酸化チタンに比べて屈折率が高いアナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型などの結晶状の酸化チタンが好ましく、なかでもアナターゼ型、ルチル型が好ましい。
【００１２】
また、酸化チタンが結晶状である場合、Ｘ線回折パターンの１０１ピークの半価幅及びＳｃｈｅｒｒｅｒ式から求められる酸化チタン微粒子の結晶子の大きさは、通常０．５ｎｍ以上、好ましくは１ｎｍ以上、更に好ましくは１．５ｎｍ以上であり、通常１５ｎｍ以下、好ましくは１２ｎｍ以下、更に好ましくは１０ｎｍ以下である。
なお、酸化チタン微粒子分散液に含まれる酸化チタン微粒子の形態は、酸化チタン微粒子分散液に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアなどの塩基性化合物の水溶液などを添加・混合して、酸化チタン微粒子分散液に含まれる酸化チタン微粒子を凝集させ、これを溶媒から回収した後、洗浄、乾燥して得られる酸化チタン微粒子凝集体を、Ｘ線回折解析することにより確認することができる。酸化チタン微粒子凝集体は酸化チタン微粒子を凝集させただけのものなので、酸化チタン微粒子凝集体と酸化チタン微粒子とでは、結晶形態や、結晶子の大きさが通常同一である。
【００１３】
また、酸化チタン微粒子分散液に含まれる酸化チタン微粒子は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による数平均粒径が、通常０．５ｎｍ以上、好ましくは１．５ｎｍ以上であり、上限は通常１５ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下である。数平均粒径が小さすぎると、粒子を形成する原子数が少なすぎるために酸化チタン微粒子組成物が酸化チタンとしての特徴を示さない恐れがあり、一方、数平均粒径が大きすぎると、透明な酸化チタン微粒子分散液が得られない恐れがある。数平均粒径は、酸化チタン微粒子分散液の溶媒を除去して得られる酸化チタン微粒子組成物を、透過型電子顕微鏡を用いて倍率５０〜３００万倍で観察したときに、粒子の最大長が０．５ｎｍ以上である粒子１００個以上の最大長を測定することにより求められる。
【００１４】
酸化チタン微粒子は、光触媒能や結晶構造を制御するために、Ｔｉ以外の元素をドープしたものであってもよい。ドープする元素としては、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｒｈ、Ｎｂ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｙ等が挙げられる。
酸化チタン微粒子分散液に占める酸化チタン微粒子の比率は、通常０．５重量％以上、好ましくは１．０重量％以上、更に好ましくは１．５重量％以上であり、通常３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下である。酸化チタン微粒子の比率が少なすぎると必要とする酸化チタン微粒子を得るのに大量の分散液を必要とするので経済的ではない。また、酸化チタン微粒子の比率が多すぎると分散液の粘度が高くなり取り扱いが難しくなる。
【００１５】
［分散安定剤の主成分である有機酸］
分散安定剤の主成分である有機酸は、屈折率が１．５０以上である。分散安定剤の主成分として用いる有機酸の屈折率が高いと、酸化チタン微粒子分散液から得られる酸化チタン微粒子組成物の屈折率も高くなるので、分散安定剤の主成分である有機酸としてはなるべく屈折率が高いものを用いるのが好ましく、屈折率が１．５１以上、特に１．５２以上のものが好ましく用いられる。
【００１６】
このような有機酸としては、有機スルホン酸、有機リン酸、有機ホスホン酸、有機ホスフィン酸、有機カルボン酸などが挙げられる。これらのなかでも、酸性度の点で、有機スルホン酸、有機リン酸、有機ホスホン酸が好ましい。なかでも、芳香族基を有する有機酸は、酸化チタン微粒子分散液の安定性を向上させるので好ましい。
具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の芳香族スルホン酸、フェニルホスホン酸、ジフェニルホスホン酸等の芳香族ホスホン酸、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸等の芳香族ホスフィン酸、フェニルリン酸、ジフェニルリン酸等の芳香族リン酸等が挙げられる。なかでも、ｐ−トルエンスルホン酸、フェニルホスホン酸、フェニルリン酸が好ましい。
これらの有機酸は、単独で用いても複数を併用してもよい。
【００１７】
酸化チタン微粒子と屈折率が分散安定剤の主成分である有機酸との合計に占める該有機酸の比率は、通常５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、特に好ましくは２０重量％以上であり、上限は通常９０重量以下％、好ましくは８０重量％以下、特に好ましくは７０重量％以下である。分散安定剤の主成分である有機酸の比率が少なすぎると、光線透過率が低下したり、分散液の安定性が低下する恐れがあり、一方多すぎると、酸化チタン微粒子の屈折率への寄与が小さくなり、得られる酸化チタン微粒子組成物の屈折率が小さくなる恐れがある。
【００１８】
［屈折率が１．５０未満の分散安定剤］
本発明に係る酸化チタン微粒子分散液は、屈折率が１．５０未満の分散安定剤を含有されていないか、又は含有されていても酸化チタン微粒子中のチタン原子１モルに対して０．１モル以下しか含有されていないものである。屈折率が１．５０未満の分散安定剤の比率は、好ましくは０．０５モル以下、さらに好ましくは０．０１モル以下である。最も好ましいのは、屈折率が１．５０未満の分散安定剤を含まないものである。
【００１９】
また、分散安定剤が屈折率が１．５１以上の有機酸を主成分とする場合は、本発明に係る酸化チタン微粒子分散液は、屈折率が１．５１未満の分散安定剤を含有されていないか、又は含有されていても酸化チタン微粒子中のチタン原子１モルに対して分散安定剤が０．１モル以下しか含有されていないものであるのが好ましく、屈折率が１．５１未満の分散安定剤の比率は、０．０５モル以下、さらには０．０１モル以下であるのが特に好ましい。最も好ましいのは、屈折率が１．５１未満の分散安定剤を含まないものである。
【００２０】
さらに、分散安定剤が屈折率が１．５２以上の有機酸を主成分とする場合は、本発明に係る酸化チタン微粒子分散液は、屈折率が１．５２未満の分散安定剤を含有されていないか、又は含有されていても酸化チタン微粒子中のチタン原子１モルに対して分散安定剤が０．１モル以下しか含有されていないものであるのが好ましい。屈折率が１．５２未満の分散安定剤の比率は、０．０５モル以下、さらには０．０１モル以下であるのが特に好ましい。最も好ましいのは、屈折率が１．５２未満の分散安定剤を含まないものである。
これらの屈折率が小さい分散安定剤が多すぎると、酸化チタン微粒子分散液から得られる酸化チタン微粒子組成物中に残留し、酸化チタン微粒子の屈折率を低くし、これを樹脂に混合した場合に、樹脂組成物を高屈折率化させるのが困難となる。
【００２１】
本発明において分散安定剤とは、酸化チタン微粒子に共有結合、イオン結合、配位結合、水素結合等の形で結合し得る化合物をいう。具体的には、アルキルスルホン酸又はその塩、アルキルホスホン酸又はその塩、アルキルリン酸又はその塩、酢酸などのアルキルカルボン酸又はその塩、アセチルアセトンなどのβ−ジケトン類又はその塩等が挙げられる。特にアセチルアセトンのようなβ−ジケトン類は酸化チタン微粒子表面に配位すると着色の原因となる恐れがある。
【００２２】
［屈折率］
本発明において屈折率は、アッベの屈折率計により２５℃±１℃でＤ線（５８９ｎｍ）により測定した値を言う。有機酸などの分散安定剤が２５℃で液状である場合は直接測定した値、固体である場合は溶媒に溶解して屈折率を測定し、比重１と仮定して推定した値とする。芳香族基を有する有機酸は固体である場合が多く、その場合、分散安定剤の水溶液の屈折率を測定して、固体の屈折率を推定する。例えば、分散安定剤が有機酸の場合、水溶液の体積が水（比重１）と有機酸（比重１と仮定）の体積を足し合わせたものになると仮定し、水溶液中の有機酸の体積％に対して屈折率をプロットして（例えば、０％、４〜６％、８〜１２％、１７〜２３％の４点）、これらを直線で結び、有機酸１００％まで外挿した時の値を、その有機酸の屈折率とする。有機酸が水和物の場合は水和物分の重量を水の重量とする。有機酸などの分散安定剤が水に溶媒しない場合、水に代えてアルコール等の分散安定剤が溶解しうる溶媒を用いて同様に算出を行う。このような方法で算出すると、前述した有機酸の屈折率は、ｐ−トルエンスルホン酸：１．５２３、フェニルホスホン酸：１．５２１、フェニルリン酸：１．５０２となる。
【００２３】
［有機溶媒］
酸化チタン微粒子分散液に含まれる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等の脂肪族エーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系非プロトン性溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、アセトン、メチルエチルケトン等の脂肪族ケトン類、ピリジン、キノリン等の含窒素芳香族化合物、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、デカン、ドデカン等の脂肪族炭化水素、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化アルキル類等が例示される。これらの中でも、アルコール類が好ましく、特にエタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノールが好適に用いられる。
【００２４】
酸化チタン微粒子分散液は、酸化チタン微粒子の分散性を損なわない範囲で水を含んでいてもよく、酸化チタン微粒子分散液に占める水の比率は通常１０重量％以下、好ましくは７．５重量％以下、更に好ましくは５重量％以下である。
本発明に係る酸化チタン微粒子分散液は、この分散液を酸化チタンの濃度が１重量％として、波長４５０ｎｍの光で光路長１．０ｃｍで測定したときの透過率が８０％以上であり光線透過性に優れている。透過率は、好ましくは８５％以上、特に好ましくは９０％以上である。
また、本発明に係る酸化チタン微粒子分散液は、遮光下、室温で３０日間保管しても、透過率の変化が５％以下であり、安定性に優れている。
【００２５】
［酸化チタン微粒子分散液の製造方法］
本発明に係る酸化チタン微粒子分散液は、酸触媒及び生成する酸化チタン微粒子の分散安定剤として作用する屈折率が１．５０以上の有機酸を含有しており、かつ生成する酸化チタン微粒子の分散安定剤として作用する屈折率が１．５０未満の分散安定剤を含有しないか、又は含有するとしても生成する酸化チタン微粒子中のチタン原子１モルに対して０．１モル以下しか含有していない有機溶媒中で、チタン化合物から酸化チタンを生成させることにより製造することができる。
【００２６】
また、分散安定剤の主成分として作用する有機酸の屈折率が１．５１以上の場合は、酸化チタン微粒子分散液は、酸触媒及び生成する酸化チタン微粒子の分散安定剤として作用する屈折率が１．５１以上の有機酸を含有しており、かつ生成する酸化チタン微粒子の分散安定剤として作用する屈折率が１．５１未満の分散安定剤を含有しないか、又は含有するとしても生成する酸化チタン微粒子中のチタン原子１モルに対して０．１モル以下しか含有していない有機溶媒中で、チタン化合物から酸化チタンを生成させる方法で製造するのが好ましい。
【００２７】
さらに、分散安定剤の主成分として作用する有機酸の屈折率が１．５２以上の場合は、酸触媒及び生成する酸化チタン微粒子の分散安定剤として作用する屈折率が１．５２以上の有機酸を含有しており、かつ生成する酸化チタン微粒子の分散安定剤として作用する屈折率が１．５２未満の分散安定剤を含有しないか、又は含有するとしても生成する酸化チタン微粒子中のチタン原子１モルに対して０．１モル以下しか含有していない有機溶媒中で、チタン化合物から酸化チタンを生成させる方法で製造するのが好ましい。
【００２８】
屈折率が１．５０以上、好ましくは１．５１以上、特に好ましくは１．５２以上であり分散安定剤の主成分として作用する有機酸としては、上述の分散安定剤の主成分である有機酸が用いられる。本発明においては、分散安定剤の主成分として作用する有機酸は、チタン化合物の加水分解・縮重合等の反応のための酸触媒としてだけでなく、分散安定剤としても働くので、金属アルコキシドの加水分解・重縮合触媒として従来より用いられている塩酸、硝酸などの無機酸等の酸触媒に比較して安定な酸化チタン微粒子分散液を与えることができる。
【００２９】
分散安定剤の主成分として作用する有機酸は、生成する酸化チタン微粒子と屈折率が１．５０以上の有機酸との合計に占める該有機酸の比率が、通常５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上であり、上限は通常９０重量％以下、好ましくは８０重量％以下、特に好ましくは７０重量％以下である。分散安定剤の主成分として作用する有機酸の比率が少なすぎると、反応が十分に進まなかったり、光線透過率及び分散液の安定性が低下する恐れがある。一方多すぎると、酸化チタン微粒子の屈折率への寄与が小さくなり酸化チタン微粒子組成物の屈折率が小さくなる恐れがある。また、精製プロセス等に労力を要するので生産上好ましくない。
【００３０】
分散安定剤の主成分として作用する有機酸が屈折率が１．５０以上の有機酸である場合には、有機溶媒は、屈折率が１．５０未満の分散安定剤を含有しないか、又は含有するとしても生成する酸化チタン微粒子中のチタン原子１モルに対して０．１モル以下である。屈折率が１．５０未満の分散安定剤の比率は、好ましくは０．０５モル以下、さらに好ましくは０．０１モル以下であり、最も好ましくは、屈折率が１．５０未満の分散安定剤を含まないものである。
【００３１】
また、分散安定剤の主成分として作用する有機酸が屈折率が１．５１以上の有機酸である場合には、有機溶媒は、屈折率が１．５１未満の分散安定剤を含有しないか、又は含有するとしても生成する酸化チタン微粒子中のチタン原子１モルに対して０．１モル以下であるのが好ましい。屈折率が１．５１未満の分散安定剤の比率は、０．０５モル以下、さらには０．０１モル以下であるのが好ましく、最も好ましくは、屈折率が１．５１未満の分散安定剤を含まないものである。
【００３２】
さらに、分散安定剤の主成分として作用する有機酸が屈折率が１．５２以上の有機酸である場合には、有機溶媒は、屈折率が１．５２未満の分散安定剤を含有しないか、又は含有するとしても生成する酸化チタン微粒子中のチタン原子１モルに対して０．１モル以下であるのが好ましい。屈折率が１．５２未満の分散安定剤の比率は、０．０５モル以下、さらには０．０１モル以下であるのが好ましい。最も好ましくは、屈折率が１．５２未満の分散安定剤を含まないものである。
有機溶媒がこれらの屈折率が小さい分散安定剤を多く含むと、酸化チタン微粒子分散液から得られる酸化チタン微粒子組成物の屈折率が小さくなったり、酸化チタン微粒子分散液が着色したりする恐れがある。
【００３３】
チタン化合物としては、チタンアルコキシド、四塩化チタン、硫酸チタン、硫酸チタニル等が挙げられる。中でもチタンアルコキシドが好ましい。チタンアルコキシドとしては、チタン（IV）メトキシド、チタン（IV）エトキシド、チタン（IV）イソプロポキシド、チタン（IV）ｎ−プロポキシド、チタン（IV）ｎ−ブトキシド等が挙げられる。これらのチタンアルコキシドは、一量体、二量体、四量体といった構造を形成していても構わない。チタンアルコキシドは、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００３４】
チタン化合物の反応は水の存在下に行うのが好ましい。反応系に水が存在すると生成する酸化チタン微粒子の結晶性を向上させ、屈折率を高くすることができる。具体的には、予めチタン化合物と水とを作用させたものを有機溶媒に混合する方法、水を含有する有機溶媒にチタン化合物を混合する方法などが挙げられる。特にチタン化合物と水を反応させた後に、有機酸を混合する方法が好ましい。
【００３５】
水の割合は、チタン化合物１モルに対して、通常０．１モル以上、好ましくは１モル以上であり、通常５０モル以下、好ましくは３０モル以下である。水は少なすぎると結晶性を向上させる効果が十分に得られず、一方、多すぎると光線透過率が低下したり、分散液の安定性が低下する恐れがある。
反応温度は、チタン化合物及び有機溶媒の種類にもよるが、通常−５０℃以上、好ましくは０℃以上、更に好ましくは２０℃以上、特に好ましくは６０℃以上であり、通常５００℃以下、好ましくは３００℃以下、更に好ましくは１５０℃以下である。６０〜１５０℃で反応を行うことにより酸化チタン微粒子の結晶性を向上させることができる。
【００３６】
反応時間は、通常１分以上、好ましくは３０分以上であり、通常１００時間以下、好ましくは５０時間以下である。反応は、空気雰囲気下で行っても、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。また、反応は常圧で行っても、オートクレーブ等により加圧した状態で行ってもよい。
このようにして得られる酸化チタン微粒子分散液に、更に、チタン化合物及び必要に応じて水、屈折率１．５以上の有機酸を加えて反応を行うと、酸化チタン微粒子上に更に酸化チタンが析出するので、酸化チタン微粒子の粒径を増大させることができる。
【００３７】
［酸化チタン微粒子組成物の製造方法］
本発明の酸化チタン微粒子組成物は、上述の酸化チタン微粒子分散液を使用して製造することが好ましい。
上述の酸化チタン微粒子分散液の溶媒を除去することにより、酸化チタン微粒子組成物を得ることができる。酸化チタン微粒子分散液の溶媒を除去する方法としては、エバポレーター等により溶媒を留去する方法、酸化チタン微粒子組成物を析出させて固液分離する方法などが挙げられる。
【００３８】
また、酸化チタン微粒子分散液に屈折率１．５０以上の有機酸を加えることで、酸化チタン微粒子の沈殿を生じさせ、酸化チタン微粒子組成物を得ることも可能である。有機酸としては前述した屈折率１．５０以上の有機酸が挙げられる。屈折率１．５０以上の有機酸としては、分散安定剤とは異なる有機酸が好ましい。また、屈折率１．５０以上の有機酸を添加後、沈殿が生じ易いように、他の溶媒を加える場合もある。
【００３９】
別の酸化チタン微粒子組成物の製造方法としては、水やエタノール等の親水性溶媒にチタン化合物を加え、そこへ塩酸等の無機酸を加えることにより、粒子表面の電荷の反発により分散した酸化チタン微粒子分散液の製造方法が挙げられる。このようにして製造した液に、屈折率１．５０以上の有機酸を加えることで、酸化チタン微粒子の沈殿を生じさせ、酸化チタン微粒子組成物を得ることも可能である。
【００４０】
得られた酸化チタン微粒子組成物は、溶剤で洗浄することにより酸化チタン微粒子組成物に含まれる酸化チタン微粒子と結合していない遊離の分散安定剤の主成分である有機酸を除去したり、酸化チタン微粒子と結合している分散安定剤の主成分である有機酸の量を減少させることができる。
［酸化チタン微粒子組成物］
上述の方法により得られる酸化チタン微粒子組成物は、酸化チタン微粒子及び分散安定剤として作用する屈折率が１．５０以上の有機酸を含み、かつ屈折率が１．５０未満の分散安定剤を含まないか、含むとしても酸化チタン微粒子中に含まれるチタン原子１モルに対して０．１モル以下のものである。屈折率が１．５０未満の分散安定剤の比率は、好ましくは０．０５モル以下、さらに好ましくは０．０１モル以下である。最も好ましいのは、屈折率が１．５０未満の分散安定剤を含まないものである。
【００４１】
なかでも、酸化チタン微粒子及び分散安定剤として作用する屈折率が１．５１以上の有機酸を含み、かつ屈折率が１．５１未満の分散安定剤を含まないか、含むとしても酸化チタン微粒子中のチタン原子１モルに対して０．１モル以下のものが好ましい。この場合、屈折率が１．５１未満の分散安定剤の比率は、０．０５モル以下、さらには０．０１モル以下であるのが特に好ましい。最も好ましいのは、屈折率が１．５１未満の分散安定剤を含まないものであるのが好ましい。
【００４２】
とりわけ、酸化チタン微粒子及び分散安定剤として作用する屈折率が１．５２以上の有機酸を含み、かつ屈折率が１．５２未満の分散安定剤を含まないか、含むとしても酸化チタン微粒子中のチタン原子１モルに対して０．１モル以下のものが好ましい。この場合、屈折率が１．５２未満の分散安定剤の比率は、０．０５モル以下、さらには０．０１モル以下であるのが特に好ましい。最も好ましいのは、屈折率が１．５２未満の分散安定剤を含まないものであるのが好ましい。
屈折率が小さい分散安定剤が多すぎると、この分散安定剤が酸化チタン微粒子組成物中に残留し、酸化チタン微粒子の屈折率を低くし、酸化チタン微粒子組成物を樹脂に混合した場合に、得られる樹脂組成物を高屈折率化させるのが困難となる。
【００４３】
分散安定化剤の主成分として作用する有機酸の少なくとも一部は、チタン原子と配位結合、酸化チタン微粒子表面に存在する水酸基と水素結合、酸化チタン微粒子表面のチタン原子又は酸素原子と共有結合等の各種結合により酸化チタン微粒子に結合しているものと推察される。これらの結合はＸ線光電子分光スペクトル、核磁気共鳴スペクトル、赤外吸収スペクトルなどにより確認することができる。
【００４４】
酸化チタン微粒子組成物の酸化チタン微粒子と分散安定剤の主成分として作用する有機酸の合計に対する該有機酸の比率に占める比率は、酸化チタン微粒子の粒径や表面積にもよるが、通常５重量％以上、好ましくは１５重量％以上、更に好ましくは２０重量％以上であり、通常９０重量％以下、好ましくは８０重量％以下、更に好ましくは７０重量％以下である。
【００４５】
酸化チタン微粒子組成物を構成する酸化チタン微粒子は、非晶質でも結晶状のものでもよいが、非晶質の酸化チタンに比べて屈折率が高いアナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型などの結晶状の酸化チタンが好ましく、なかでもアナターゼ型、ルチル型が好ましい。
また、酸化チタンが結晶状である場合、Ｘ線回折パターンの１０１ピークの半価幅及びＳｃｈｅｒｒｅｒ式から求められる酸化チタン微粒子の結晶子の大きさは、通常０．５ｎｍ以上、好ましくは１ｎｍ以上、更に好ましくは１．５ｎｍ以上であり、通常１５ｎｍ以下、好ましくは１２ｎｍ以下、更に好ましくは１０ｎｍ以下である。
【００４６】
また、酸化チタン微粒子組成物を構成する酸化チタン微粒子は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による数平均粒径が、通常０．５ｎｍ以上、好ましくは１．５ｎｍ以上であり、上限は通常１５ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下である。数平均粒径が小さすぎると、粒子を形成する原子数が少なすぎるために酸化チタン微粒子組成物が酸化チタンとしての特徴を示さない恐れがあり、一方、数平均粒径が大きすぎると、有機溶媒に分散させたときに透明な分散液を形成できない恐れがある。数平均粒径は、酸化チタン微粒子組成物を、透過型電子顕微鏡を用いて倍率５０〜３００万倍で観察したときに、粒子の最大長が０．５ｎｍ以上である粒子１００個以上の最大長を測定することにより求められる。
【００４７】
なお、酸化チタン微粒子組成物は、酸化チタン微粒子分散液の溶媒を除去して得たものであるので、通常は、酸化チタン微粒子分散液に含まれる酸化チタン微粒子と、それから得られる酸化チタン微粒子組成物に含まれる酸化チタン微粒子とでは、結晶形態、結晶粒径などは通常同一である。
本願に係る酸化チタン微粒子組成物は有機溶媒への分散性が良好であり、かつ、得られる分散液は透明性が高く、酸化チタン微粒子組成物を炭素数１〜１０のアルコール、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、アセトン、メチルエチルケトン、ピリジン、キノリン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、ヘキサンから選ばれる少なくとも１種の有機溶媒に１重量％濃度で分散させたときに、透明な分散液を形成することができる。また、この分散液を波長４５０ｎｍの光で光路長１．０ｃｍで測定したときの透過率が８０％以上、好ましくは８５％以上、更に好ましくは９０％以上であり、透明性に優れている。
【００４８】
酸化チタン微粒子組成物は、これらの有機溶媒のなかでも炭素数１〜１０のアルコール、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどへの分散性がよく、得られる分散液の透明性が良好である。
本発明の酸化チタン微粒子組成物は、屈折率が通常１．６以上、好ましくは１．７以上と高い屈折率を持ち、透明性に優れているため、様々な用途で有用である。例えば、樹脂やモノマーの屈折率を向上させるための高屈折率添加剤として用いることができる。また、酸化チタン微粒子分散液を基板等の表面に塗布・乾燥させることにより高屈折率層を形成することができる。高屈折率添加剤や高屈折率層は、具体的には光学レンズ、調光フィルム、フレネルレンズ、反射防止コーティング、光ディスク、拡散フィルム、ホログラフィ基板等の光学製品に有用である。また、酸化チタンの紫外線を吸収する特性を生かして、特に透明性が求められる紫外線カット剤や紫外線カット層として用いてもよい。さらに、光触媒としても用いてもよい。
【実施例】
【００４９】
以下に実施例により本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。
［吸収スペクトル及び透過率の測定］
酸化チタン微粒子分散液の吸収スペクトル及び透過率は、ヒューレットパッカード社製ＨＰ８４５３型紫外・可視吸光光度計にて光路長１．０ｃｍの石英製セルを用いて室温で測定した。ブランクは酸化チタン微粒子分散液中に最も多く含まれる溶媒を用いた。
【００５０】
［粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンの測定］
粉末Ｘ線回折パターンは、オランダＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ（旧Ｐｈｉｌｉｐｓ）社製ＰＷ１７００を用いて測定した。測定条件は、Ｘ線出力（ＣｕＫα）：４０ｋＶ，３０ｍＡ、走査軸：θ／２θ、走査範囲（２θ）：１０．０−９０．０°、測定モード：Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ、読込幅：０．０５°、走査速度：３．０°／ｍｉｎ、スリット ＤＳ：
１°、ＳＳ：１°、ＲＳ：０．２ｍｍとした。
【００５１】
結晶子サイズ（Ｄ）は式（１）で表されるＳｃｈｅｒｒｅｒ式に基づき算出した。なお、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ定数（Ｋ）＝０．９、Ｘ線（ＣｕＫα１）波長（λ）＝１．５４０５６Åとし、ＣｕＫα１線由来のブラッグ角（θ）及びＣｕＫα１線由来の半価幅（β０）はＭＤＩ社製のＪＡＤＥ５．０＋を用いてプロファイルフィッティング法（Ｐｅａｓｏｎ−VII関数）により算出した。また、計算に用いた試料由来のＣｕＫα１線由来の半価幅
（β）はあらかじめ標準Ｓｉにより求めておいたＣｕＫα１線由来の回折角（２θ）とＣｕＫα１線由来の装置由来半価幅の回帰曲線からβｉを算出し、式（２）を用いて補正した。
【００５２】
Ｓｃｈｅｒｒｅｒ式
Ｄ＝Ｋ・λ／β・ｃｏｓθ    式（１）
半価幅補正式
β＝（β０２−βｉ２）１／２    （式２）
【００５３】
［屈折率の測定］
屈折率は２５±１℃となるように恒温槽の水を循環させた（株）アタゴ製多波長アッベ屈折計ＤＲ−Ｍ２を用い、Ｄ線（５８９ｎｍ）による値を測定した。
＜ｐ−トルエンスルホン酸の屈折率の測定＞
ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（和光純薬工業（株）製）０．０５２４ｇ、０．１１２１ｇ、０．２２１７ｇをそれぞれ測り取り、それぞれに脱塩水を超純水装置Ｍｉｌｌｉ−Ｑ  Ｌａｂｏ（日本ミリポア（株）製）により精製した超純水を加え、１．０００９ｇ、０．９９６８ｇ、１．０７６９ｇとした。溶解後、屈折率を測定すると、それぞれ１．３４１３、１．３５１５、１．３６８０であった。超純水の屈折率は１．３３２４であった。測定時の屈折計の示す温度は２５．５℃であった。水の比重を１．０、ｐ−トルエンスルホン酸の比重を１とし、水和物分は水に換算し、溶解による体積の減少は無視し（溶液が水及びｐ−トルエンスルホン酸それぞれの体積を足した体積になっているとする）、ｐ−トルエンスルホン酸の体積％に対して水溶液の屈折率をプロットした。線形近似によりプロットした点を直線で結び、ｐ−トルエンスルホン酸の体積が１００％になるまで外挿した値は１．５２３となり、これをｐ−トルエンスルホン酸の屈折率とした。
【００５４】
＜フェニルホスホン酸の屈折率の測定＞
ｐ−トルエンスルホン酸一水和物と同様にして、フェニルホスホン酸（東京化成工業（株）製）の屈折率を測定すると、１．５２１となり、これをフェニルホスホン酸の屈折率とした。
［熱重量分析（ＴＧ）］
セイコーインスツルメンツ（株）社製ＴＧ−ＤＴＡ３２０を用い、２００ｍＬ／分の空気気流下、アルミニウム製皿上で測定を行った。加熱条件は、室温から１３０℃まで昇温速度１０℃／分で昇温し、１３０℃で３０分間保持した後、１３０℃から５９５℃まで昇温速度１０℃／分で昇温した。
【００５５】
＜実施例１＞
ナスフラスコ（５００ｍＬ）にｎ−ブタノール（純正化学（株）製）１５０ｇ及び超純水４．６４ｇを加えて溶解するまで攪拌した。これにチタン（IV）ｎ−ブトキシド（キシダ化学（株）製「チタン（IV）ｎ−ブトキシド・モノマー」）１１．８５ｇ（水／チタン（IV）ｎ−ブトキシド＝７．４（モル比））を攪拌しながら加えたところ溶液は白濁した。３０秒間攪拌した後、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１．７２３ｇ（ｐ−トルエンスルホン酸／チタン（IV）ｎ−ブトキシド＝０．２６（モル比））をｎ−ブタノール２５ｍＬに溶かした溶液を攪拌しながら加えたところ、溶液は無色透明になった。室温で１時間攪拌した後、水冷式冷却管を装着して１１０℃に保持したオイルバス中で攪拌しながら６時間加熱した後、放冷して無色透明の酸化チタン微粒子分散液を得た。
【００５６】
得られた分散液の吸収スペクトルを測定したところ、４００ｎｍ付近から立ち上がる酸化チタン特有の吸収スペクトルが確認された。また、得られた分散液は、チタン（IV）ｎ−ブトキシドの仕込み量から計算して酸化チタンが１重量％となるように、ｎ−ブタノールで希釈して、波長４５０ｎｍ、光路長１．０ｃｍで透過率を測定したところ、９７％であった。得られた分散液は、室温・遮光状態で保管したところ、数ヵ月立っても沈殿等が生じておらず、無色透明の溶液であった。
【００５７】
また、得られた分散液１０ｍＬにエタノール５ｍＬ及び１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を１ｍＬ加えて沈殿物を生成させた。生成した沈殿物を遠心分離により回収し、脱塩水及びアセトンで洗浄した後、真空乾燥し、白色固体を得た。得られた白色固体をＸＲＤ測定した結果、アナターゼ型酸化チタンであることが確認された。また、１０１ピークについてプロファイルフィッティングを行い、結晶子サイズを計算したところ３４Åであった。
【００５８】
＜実施例２＞
実施例１と同様にして製造した酸化チタン微粒子分散液の溶媒をエバポレーターにより留去し、さらに真空乾燥して粉末状の酸化チタン微粒子組成物を得た。
得られた粉末状の酸化チタン微粒子組成物の熱重量分析を行った。１３０〜５９６℃の減量を有機物の燃焼に基づくものとし、残渣を酸化チタン微粒子組成物中の無機物とし、酸化チタン微粒子組成物中の有機物：無機物の重量比を求めたところ０．５９：１であった。また、酸化チタン微粒子組成物中の有機物は全てｐ−トルエンスルホン酸、無機物は酸化チタンであり、ｐ−トルエンスルホン酸の比重を１、屈折率を１．５２３、アナターゼ型の酸化チタンの比重を３．９０、屈折率を２．５２（「酸化チタン−物性と応用技術」清野学著（１９９１年）技報堂出版（株）参照）として計算すると、この酸化チタン微粒子組成物の屈折率は１．８２５であった。
【００５９】
また、この酸化チタン微粒子組成物をエタノール、ｎ−ブタノール、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、クロロホルム、テトラヒドロフランにそれぞれ酸化チタンが1
重量％となるように添加したところいずれも透明な溶液となった。
これらの溶液について波長４５０ｎｍ、光路長１．０ｃｍで透過率を測定したところ、それぞれ、９７％（エタノール）、９５％（ｎ−ブタノール）、９５％（アセトン）、９４％（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、８９％（クロロホルム）、９３％（テトラヒドロフラン）であった。
【００６０】
＜実施例３＞
実施例１と同様にして製造した酸化チタン微粒子分散液の全量に、ｎ−ブタノールを加えて２５０ｍＬにし、そのうち７５ｍＬをナスフラスコ（３００ｍＬ）に入れた。これにｎ−ブタノール３６．１ｍＬ及び超純水２．７８ｇ加え、溶解するまで攪拌した。ここへチタン（IV）ｎ−ブトキシド（キシダ化学（株）製「チタン（VI）ｎ−ブトキシド・モノマー」）７．１１ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸一水和物１．０３４ｇをｎ−ブタノール１５ｍＬに溶かした溶液を攪拌しながら加えた。室温で１時間攪拌した後、水冷式冷却管を装着して１１０℃に保持したオイルバス中で攪拌しながら６時間加熱した後、放冷したところ、やや青白い透明な酸化チタン微粒子分散液が得られた。
【００６１】
得られた分散液の吸収スペクトルを測定すると、４００ｎｍ付近から立ち上がる酸化チタン特有の吸収スペクトルが得られた。
得られた分散液は、チタン（IV）ｎ−ブトキシドの仕込み量から計算して酸化チタンが１重量％となるように、ｎ−ブタノールで希釈して、波長４５０ｎｍ、光路長１．０ｃｍで透過率を測定したところ、９０％であった。
【００６２】
得られた分散液５ｍＬにエタノール２．５ｍＬ及び１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を０．５ｍＬ加えて微粒子を凝集させて沈殿物を生成させた。生成した沈殿を遠心分離により回収し、脱塩水及びアセトンで洗浄した後、真空乾燥し、白色固体を得た。
得られた白色固体をＸＲＤ測定した結果、アナターゼ型酸化チタンであることが確認された。また、１０１ピークについてプロファイルフィッティングを行い、結晶子サイズを計算したところ４２Åであった。
【００６３】
＜実施例４＞
ナスフラスコ（５０ｍＬ）にｎ−ブタノール１５ｇ及び超純水０．４６４ｇを加えて、溶解するまで攪拌した。これにチタン（IV）イソプロポキシド（キシダ化学（株）製）０．９９０ｇを攪拌しながら加えたところ溶液は白濁した。３０秒間攪拌した後、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．１７３ｇをｎ−ブタノール２．５ｍＬに溶かした溶液を攪拌しながら加えたところ溶液は無色透明になった。室温で１時間攪拌した後に、水冷式冷却管を装着して１１０℃に保持したオイルバス中で攪拌しながら６時間加熱した後、放冷して無色透明の酸化チタン微粒子分散液を得た。
【００６４】
得られた分散液の吸収スペクトルを測定すると、４００ｎｍ付近から立ち上がる酸化チタン特有の吸収スペクトルが確認された。また、得られた分散液は、チタン（IV）イソプロポキシドの仕込み量から計算して酸化チタンが１重量％となるように、ｎ−ブタノールで希釈して、波長４５０ｎｍ、光路長１．０ｃｍで透過率を測定したところ、９８％であった。得られた分散液は、室温・遮光状態で保管したところ、数ヶ月経っても沈殿等が生じておらず無色透明の溶液であった。
【００６５】
また、得られた分散液１０ｍＬにエタノール１０ｍＬ及び１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を１ｍＬ加えて微粒子を凝集させて沈殿物を生成させた。生成した沈殿物を遠心分離により回収し、脱塩水及びアセトンで洗浄した後、真空乾燥し、白色固体を得た。
得られた白色固体をＸＲＤ測定した結果、アナターゼ型酸化チタンであることが確認された。また、１０１ピークについてプロファイルフィッティングを行い、結晶子サイズを計算したところ３２Åであった。
【００６６】
＜実施例５＞
ナスフラスコ（５０ｍＬ）にｎ−ブタノール１５ｇ及び超純水０．４６４ｇを加えて、溶解するまで攪拌した。これにチタン（IV）エトキシド（キシダ化学（株）製）０．７９４ｇを攪拌しながら加えたところ溶液は白濁した。３０秒間攪拌した後、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．１７３ｇをｎ−ブタノール２．５ｍＬに溶かした溶液を攪拌しながら加えたところ溶液は無色透明になった。室温で１時間攪拌した後に、水冷式冷却管を装着して１１０℃に保持したオイルバスで攪拌しながら６時間加熱した後、放冷して無色透明な酸化チタン微粒子分散液を得た。
【００６７】
得られた分散液の吸収スペクトルを測定したところ、４００ｎｍ付近から立ち上がる酸化チタン特有の吸収スペクトルが確認された。また、得られた分散液は、チタン（IV）エトキシドの仕込み量から計算して酸化チタンが１重量％となるように、ｎ−ブタノールで希釈して、波長４５０ｎｍ、光路長１．０ｃｍで透過率を測定したところ、９８％であった得られた分散液は、室温・遮光状態で保管したところ、数ヶ月経っても沈殿等が生じておらず無色透明の溶液であった。
【００６８】
また、得られた分散液１０ｍＬにエタノール１０ｍＬ及び１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を１ｍＬ加えて微粒子を凝集させて沈殿物を生成させた。生成した沈殿物を遠心分離により回収し、脱塩水及びアセトンで洗浄した後、真空乾燥し、白色固体を得た。
得られた白色固体をＸＲＤ測定した結果、アナターゼ型酸化チタンであることが確認された。また、１０１ピークについてプロファイルフィッティングを行い、結晶子サイズを計算したところ３３Åであった。
【００６９】
＜実施例６＞
ナスフラスコ（２００ｍＬ）にｎ−ブタノール６０ｇ及び超純水６．２７ｇを加えて溶解するまで攪拌した。これにチタン（IV）ｎ−ブトキシド４．７４ｇ（水／チタン（IV）ｎ−ブトキシド＝２５（モル比））を攪拌しながら加えたところ溶液は白濁した。３０秒間攪拌した後、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．６８９ｇ（ｐ−トルエンスルホン酸／チタン（IV）ｎ−ブトキシド＝０．２６（モル比））をｎ−ブタノール１０ｍＬに溶かした溶液を攪拌しながら加え、室温で１時間攪拌した。その後、水冷式冷却管を装着して１１０℃に保持したオイルバス中で攪拌しながら６時間加熱した。加熱と共に溶液は透明になっていった。放冷してやや青白い透明であるが、若干白い不溶物含む酸化チタン微粒子分散液を得た。
【００７０】
得られた分散液の吸収スペクトルを測定すると、４００ｎｍ付近から立ち上がる酸化チタン特有の吸収スペクトルが得られた。
この溶液４５ｍＬを遠心分離にかけ、少量生じた白色沈殿を除去し、上澄みからエバポレーションにより溶媒を留去し、さらに真空乾燥して粉末状の酸化チタン微粒子組成物を得た。
【００７１】
得られた粉末をＸＲＤ測定した結果、アナターゼ型酸化チタンであることが確認された。また、１０１ピークについてプロファイルフィッティングを行い、結晶子サイズを計算したところ３５Åであった。
得られた粉末状の酸化チタン微粒子組成物の熱重量分析を行った。１３０〜５９６℃の減量を有機物の燃焼に基づくものとし、残渣を酸化チタン微粒子組成物中の無機物とし、酸化チタン微粒子組成物中の有機物：無機物の重量比を求めたところ０．４９：１であった。
この酸化チタン微粒子組成物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに酸化チタンが1重量％
となるように添加したところ透明な溶液となった。
この溶液について波長４５０ｎｍ、光路長１．０ｃｍで透過率を測定したところ、８８％であった。
【００７２】
＜実施例７＞
実施例１と同様にして製造した酸化チタン微粒子分散液をｎ−ブタノールで２５０ｍＬに希釈した。その溶液５０ｍＬにフェニルホスホン酸０．３０ｇをエタノール２０ｍＬに溶解した溶液に攪拌しながら加えた。添加後すぐに溶液の白濁が起こった。３０分間攪拌後、エタノール２０ｍＬ、脱塩水１００ｍＬを加え、さらに１５分間攪拌した。遠心分離により白色沈殿を回収し、上澄みをデカンテーションにより除去した。沈殿を、エタノール１２ｍＬ／脱塩水１８０ｍＬで１回、エタノール６０ｍＬで１回洗浄し、得られた沈殿を真空乾燥して酸化チタン微粒子組成物を得た。
【００７３】
得られた粉末状の酸化チタン微粒子組成物の熱重量分析を行った。１３０〜５９６℃の減量を有機物の燃焼に基づくものとし、残渣を酸化チタン微粒子組成物中の無機物とし、酸化チタン微粒子組成物中の有機物：無機物の重量比を求めたところ０．２０：１であった。
この酸化チタン微粒子組成物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに酸化チタンが1重量％
となるように添加したところ透明な溶液となった。
【００７４】
この溶液について波長４５０ｎｍ、光路長１．０ｃｍで透過率を測定したところ、９０％であった。
また、得られた粉末状の酸化チタン微粒子組成物の元素分析を行なったところ、Ｔｉ：Ｓ：Ｐ＝１：０．０００４：０．１７（モル比）であることが分かった。Ｔｉがチタン（IV）ｎ−ブトキシド、Ｓがｐ−トルエンスルホン酸、Ｐがフェニルホスホン酸由来であり、仕込比は、チタン（IV）ｎ−ブトキシド：ｐ−トルエンスルホン酸：フェニルホスホン酸＝１：０．２６：０．２７（モル比）であることから、大部分のｐ−トルエンスルホン酸がフェニルホスホン酸に置換されていることが確認された。
【００７５】
＜比較例１＞
ナスフラスコ（１００ｍＬ）にｎ−ブタノール１７．５ｇ及び超純水０．３８４ｇを加えて溶解するまで攪拌した。これにチタン（IV）ｎ−ブトキシド１．１８６ｇを攪拌しながら加えた。３０秒間攪拌した後、攪拌しながら塩酸（塩化水素３５％、関東化学（株）製）７９．７μＬを加え、室温で１時間攪拌したところ無色透明の溶液が得られた。水冷式冷却管を装着して１００℃に保持したオイルバスで攪拌しながら加熱したところ、３０分後に濁り始め、１時間後には真っ白になっていた。これより酸触媒として塩酸を用いると分散安定性の悪い分散液となることが分かる。
【００７６】
＜比較例２＞
ナスフラスコ（１００ｍＬ）にｎ−ブタノール２１ｍＬ及び超純水０．２５１ｇを加えて溶解するまで攪拌した。これにチタン（IV）ｎ−ブトキシド１．１８６ｇを攪拌しながら加えた。３０秒間攪拌した後、酢酸（関東化学（株）製、屈折率１．３７０（測定温度２５．３℃））５２．１μＬを攪拌しながら加え、室温で１時間攪拌したところ無色透明の溶液が得られた。水冷式冷却管を装着して１１０℃に保持したオイルバスで攪拌しながら加熱したところ、３０分後に濁り始め、１．５時間後には真っ白になっていた。これより酸触媒として酢酸を用いると分散安定性の悪い分散液となることが分かる。
【００７７】
＜比較例３＞
ナスフラスコ（１００ｍＬ）にｎ−ブタノール３０ｇ、アセチルアセトン０．６９７ｇ（和光純薬工業（株）製、屈折率１．４４９（測定温度２５．３℃））及びチタン（IV）ｎ−ブトキシド２．３７ｇ（アセチルアセトン／チタン（IV）ｎ−ブトキシド＝１（モル比））を加えて３０分攪拌したところ薄黄色透明な溶液が得られた。超純水０．９２８ｇを加えて溶解するまで攪拌した後、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．３４４ｇをｎ−ブタノール５ｍＬに溶かした溶液を攪拌しながら加えたところ、溶液は黄色（透明）になった。室温で１時間攪拌した後、水冷式冷却管を装着して１１０℃に保持したオイルバスで攪拌しながら６時間加熱した後、放冷して黄色に着色した酸化チタン微粒子分散液を得た。
【００７８】
得られた分散液の吸収スペクトルを測定すると、４８０ｎｍ付近から立ち上がる吸収スペクトルが得られた。これはアセチルアセトンが酸化チタン微粒子に配位したためと考えられる。また、得られた分散液は、チタン（IV）ｎ−ブトキシドの仕込み量から計算して酸化チタンが１重量％となるように、ｎ−ブタノールで希釈して、波長４５０ｎｍ、光路長１．０ｃｍで透過率を測定したところ、３９％であった。
【００７９】
得られた分散液の溶媒をエバポレーターにより留去し、さらに真空乾燥して粉末状の酸化チタン微粒子組成物を得た。得られた粉末状の酸化チタン微粒子組成物の熱重量分析を行なった。１３０〜５９４℃の減量を有機物の燃焼に基づくものとし、残渣を酸化チタン微粒子組成物中の無機物とし、減量分及び残渣の量から、酸化チタン微粒子中の有機物：無機物の重量比は０．７７：１であった。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】実施例１及び比較例３で製造した酸化チタン微粒子分散液を、酸化チタン濃度が１重量％となるようにｎ−ブタノールで希釈した溶液の透過スペクトル。
【図１】
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