(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ブロックポリプロピレン共重合体であるポリオレフィン系樹脂、（Ｂ）酸変性されたポリオレフィンエラストマーである変性熱可塑性エラストマー、（Ｃ）熱可塑性エラストマーおよび（Ｄ）金属水和物からなり、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の各々が５重量部以上で、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計量が１００重量部であり、（Ｄ）が５０〜２５０重量部である混合物を溶融混練してなることを特徴とする難燃性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｃ）成分の熱可塑性エラストマーが、ポリオレフィン熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）及び／又は水素添加したスチレン−ブタジエンブロックコポリマーである請求項１に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｄ）成分の金属水和物が、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムおよびハイドロタルサイトから選ばれた１種以上の金属水和物である請求項１又は２に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項４】
更に（Ｅ）充填剤として炭酸カルシウムおよび／又はタルクを含有する請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項５】
更に（Ｆ）添加剤として、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、銅害防止剤、耐候剤、カーボン黒および顔料から選ばれた１種以上を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項６】
更に（Ｇ）摺動特性改良剤として、超高分子シリコンポリマー、ポリエチレンおよび滑剤から選ばれた１種以上を含有する請求項１〜５のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項７】
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の樹脂成分の合計量１００重量部に対して、（Ｄ）および（Ｅ）の合計量が５０〜２５０重量部であり、（Ｆ）および（Ｇ）の合計量が０．１〜２０重量部である請求項１〜６のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電線被覆材、住宅用内装材および自動車用用内装材等に用いられる難燃性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、難燃性樹脂組成物としては、軟質塩ビが広く使用され、特にケーブル被覆や住宅用内装材（壁、床等）への需要量は膨大な数量となっている。しかしながら、リサイクルや廃棄に際して塩ビ樹脂は数々の問題点を有しており、ポリオレフィン化への移行が進んでいる。特に家電・自動車メーカーではその動向が顕著であり、例えば電線被覆材においては、エコケーブルとしてポリオレフィンと金属水和物の複合材を使用するケースが増加している。
【０００３】
このようにポリオレフィンの難燃化では、金属水和物と混合する手法が一般的であり、金属水和物の蒸発熱によって燃焼を抑えることができる。しかしながらポリオレフィンに難燃性を附与するには、金属水和物や無機物を大量に添加する必要があり、製品の規格によっては重量比で５０％を超える場合がある。このため難燃化によってポリオレフィン樹脂本来の特性が損なわれて、耐衝撃性や耐摩耗性などの機械的物性の顕著な低下が生じることがある。普通、ポリオレフィン樹脂に無機物を添加する場合には、無機物の表面に樹脂との接着性を向上させるため、表面処理を施しているが、大量の無機物を添加すると表面処理の効果が低下するので、機械的物性が低下し、又、無機物の分散性が悪くなる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上述の如く塩ビ樹脂は、燃焼時に有害ガスを発生し、またリサイクルや廃棄といった問題があるため、代替物質としてポリオレフィンを使用し金属水和物を大量に混ぜた難燃性組成物が望まれている。この場合、大量の金属水和物を使用しているため、水和物の分散が悪く衝撃特性や摩耗特性が低下する場合があり、また、ポリオレフィンと金属水和物の界面強度や組成物の相構造が不適切であると、物性、特に柔軟性と耐摩耗性との両立が困難となる。
本発明の目的は、かかる問題を解決するために、金属水和物の分散性や樹脂−水和物界面強度を改良し相構造を最適化することで、大量の金属水和物を添加しても柔軟性や耐摩耗性が損なわれることのない難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の如き課題を有する難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物について鋭意研究を重ねた結果、ポリオレフィン樹脂と金属水和物に熱可塑性エラストマー樹脂および変性熱可塑性エラストマーを特定量溶融混練してなる組成物が、難燃性を有すると共に柔軟性や耐摩耗性にも優れていること見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００６】
即ち本発明は、（Ａ）ブロックポリプロピレン共重合体であるポリオレフィン系樹脂、（Ｂ）酸変性されたポリオレフィンエラストマーである変性熱可塑性エラストマー、（Ｃ）熱可塑性エラストマー、（Ｄ）金属水和物からなり、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の各々が５重量部以上で、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計量が１００重量部であり、（Ｄ）が５０〜２５０重量部である混合物を溶融混練してなることを特徴とする難燃性樹脂組成物である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の難燃性樹脂組成物において、（Ａ）成分のポリオレフィン系樹脂としては、特に耐熱性が必要なためにブロックポリプロピレン共重合体が好適に用いられる。
【０００８】
（Ｂ）成分の変性熱可塑性エラストマーは、熱可塑性エラストマーを酸変性させたものであり、酸変性されたポリオレフィンエラストマーが好適に使用される。商品名では、例えば、三井化学（株）の変性タフマー、ＪＳＲ（株）のＥＰＴ７７４１が挙げられる。
変性剤としては、例えば無水マレイン酸，マレイン酸，マレイン酸エステル，マレイミド及びそのＮ置換体、マレイン酸塩などのマレイン酸類、フマル酸，フマル酸エステル，フマル酸塩などのフマル酸類、無水イタコン酸，イタコン酸，イタコン酸エステル，イタコン酸塩などのイタコン酸類、アクリル酸，アクリル酸エステル，アクリル酸アミド，アクリル酸塩などのアクリル酸誘導体，メタクリル酸，メタクリル酸エステル，メタクリル酸アミド，メタクリル酸塩，グリシジルメタクリレートなどのメタクリル酸誘導体などが挙げられる。これらの中で、特に無水マレイン酸，フマル酸，フマル酸エステル及びグリシジルメタクリレートが好適である。これらの変性剤は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
変性の方法については特に制限はなく、公知の方法、例えばロールミル，バンバリミキサー，押出機などを用いて１５０〜３５０℃の範囲の温度において溶融混練し、反応させる方法、あるいはベンゼン，トルエン，キシレンなどの溶媒中で加熱反応させる方法などを用いることができる。さらに、これらの反応を容易にするために、反応系にベンゾイルパーオキサイド，ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド，ジクミルパーオキサイド，ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート，アゾビスイソブチロニトリル，アゾビスイソバレロニトリル，２，３−ジフェニル−２，３−ジメチルブタンなどのラジカル発生剤を存在させることは有効である。好ましい方法としては、ラジカル発生剤の存在下に溶融混練する方法である。
酸変性部の含有量は、該熱可塑性エラストマーに対して0.０１重量％以上であればよく、0.０１重量％未満では無機充填剤と樹脂成分との接着性の向上効果が充分に発揮されない。好ましい酸変性部の含有量は0.０５〜１０重量％の範囲である。
【０００９】
（Ｃ）成分の熱可塑性エラストマーとしては、ポリオレフィン熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）及び／又はスチレン系熱可塑性エラストマー（ＳＢＲ、ＳＢＳ，ＳＥＢＳ、ＳＩＳ、ＳＩＲ、ＳＥＰＳ、ＳＥＢ、ＳＥＰ、ＳＥＢＣ等）が用いられ、特に水素化ブタジエンブロック共重合体やブロックＴＰＯ、水素添加したスチレン−ブタジエンブロックコポリマーが好適に用いられる。商品名では、例えば、ＪＳＲ（株）のダイナロン６２００や出光石油化学（株）の出光ＴＰＯ  Ｅ−２６４０、シェル化学（株）のクレイトンＧ１６５１等のクレイトンシリーズ、クラレ（株）のセプトン２１０４等のセプトンシリーズ、旭化成（株）のタフチックＨシリーズが挙げられる。
【００１０】
本発明の難燃性樹脂組成物における（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）各成分の含有量は、各成分が５重量部以上含まれており、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計量が１００重量部となる量である。
本発明では特に（Ｂ）成分の変性熱可塑性エラストマーを特定量使用することにより、樹脂と金属水和物との接着強度が向上し、柔軟性を保持した場合にも耐傷付き性が良好となり、大量の金属水和物を添加しても、柔軟性や耐摩耗性などの機械的物性の劣化が避けられる。
【００１１】
本発明の樹脂組成物において難燃性を附与する（Ｄ）成分の金属水和物としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムおよびハイドロタルサイト等が用いられる。特に水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウムを平均粒径が２μ以下とし、シランカップリング剤で表面処理したものが好適に用いられる。
水酸化マグネシウム系粉体としては、天然ブルーサイトを粉砕したものでも、合成品（水酸化マグネシウム含有量は実質１００重量％）でも使用することができる。天然ブルーサイト粉砕品の場合は、水酸化マグネシウム含有量（純度）が８９重量％以上であることが好ましい。水酸化マグネシウム粉体は、目的に応じてＲＣＯＯＨ〔ベヘン酸，モンタン酸等（Ｒは炭化水素基）〕やカップリング剤（チタン系，シラン系等）で表面処理されたものも用いることができる。
【００１２】
本発明において更に（Ｅ）充填剤として、炭酸カルシウムやタルク等が必要に応じて添加される。また更に（Ｆ）添加剤として、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、銅害防止剤、耐候剤、カーボン黒、顔料、紫外線吸収剤および難燃助剤等が用いられる。銅害防止剤は特にポリプロピレンを用いる場合に必要とされる。耐候剤にはＨＡＬＳ系など各種耐候剤が用いられる。（Ｇ）摺動特性改良剤として、超高分子シリコンポリマー、ポリエチレンおよび滑剤なども必要に応じて配合することができる。
【００１３】
本発明の難燃性樹脂組成物の配合量は、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の樹脂成分の合計量を１００重量部とした時に、（Ｄ）および（Ｅ）の合計量が５０〜２５０重量部であり、必要に応じ（Ｆ）および（Ｇ）の合計量が０．１〜２０重量部である。（Ｅ）および（Ｄ）の合計量が５０重量部未満であると、樹脂組成物の機械的強度は向上するものの、難燃性が不足するため、汎用レベル以上の難燃性が得られなくなる。一方、２５０重量部を超えると、樹脂組成物の難燃性は満足されるものの、機械的強度が低下する。
本発明の難燃性樹脂組成物は、好ましくは（Ａ）〜（Ｃ）を１００重量部として、（Ａ）が３０〜７０重量部、（Ｂ）が１０〜３０重量部、（Ｃ）が２０〜４０重量部であり、弾性率が好ましくは１０００ＭＰａ以下、更に好ましくは８００ＭＰａ以下で、後述する傷付き性試験機（７００ｇ荷重）で１５μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下を示す。
【００１４】
これらの混合物は、所定温度にて、二軸押出機やニーダー型混練機などを用いて溶融混練することにより本発明の難燃性樹脂組成物が得られる。
混練方法としては（Ｄ）〜（Ｇ）成分を（Ａ）〜（Ｃ）の樹脂成分中に適切に分散させることができる方法であればよく、特に限定されるものではない。溶融混練における樹脂圧、ダイス温度、シリンダー温度等は通常のポリオレフィン系樹脂の場合と同様の条件とすることができる。
【００１５】
溶融混練に用いる混練機としては、前述の如き非噛合型異方向回転型混練機、非噛合型同方向回転型混練機及び噛合型同方向回転型混練機が好ましい。なお、組成物の生産量が少ない場合は、バンバリーミキサーを用いて何回も溶融混練すれば難燃剤自体は十分に分散するが、樹脂が劣化してしまうため、得られる組成物の強度が低下する恐れがあり、生産効率は著しく低下する。
【００１６】
【実施例】
次に、本発明を実施例および比較例によりさらに詳しく説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、実施例および比較例で用いた試験測定方法は、以下の通りである。
（１）試験片の作成
射出成形機を使用して、厚み２ｍｍの平板（１２０ｍｍ×１２０ｍｍ）を成形した。
（２）粘度
ＪＩＳ−Ｋ−７２１０に準拠し、温度１９０℃、荷重２１６０ｇ（２1.２Ｎ）で、ＭＦＲ（メルトフローレート）を測定した。
（３）引張試験
平板の流れ方向に平行に（ＭＤ）ＪＩＳ２号型ダンベル形状に打ち抜き、速度５０ｍｍ／分にて行なった。
（４）傷付き性試験
鉛筆硬度試験計を用い、０．５Ｒのサファイア針に３００ｇ、５００ｇ、７００ｇの荷重をかけて平板表面に傷をつけた。その深さを、レーザー顕微鏡を用いて測定した。
（５）脆化温度
ＪＩＳ  Ｋ７２１６の方法により測定した。
（６）難燃性試験
ＪＩＳ  Ｋ７２０１に準拠し、酸素指数が２５％以上を「良好」とした。
【００１７】
比較例１、実施例１〜８及び参考例１
第１表に示した原料を非噛合型異方向回転型混練機（神戸製鋼所製、ＦＣＭ５０）を用いて２３０℃、８０ｒｐｍで混練し、ペレットを得た。得られた樹脂組成物について成形温度２５０℃、金型温度５０℃で試験片を作成し、上記の試験測定を行なった。結果を第１表に示す。
なお、第１表における原料は以下の通りであり、数値は重量部である。
（Ａ）ポリオレフィン系樹脂：出光ポリプロピレン  Ｅ−１５０ＧＫ
（Ｂ）変性熱可塑性エラストマー：三井化学タフマー  ＭＡ８５１０
ＪＳＲ社ＥＰＴ７７４１
旭化成タフテックＭ１９４３
（Ｃ）熱可塑性エラストマー：出光ＴＰＯ  Ｅ−２６４０
ＪＳＲダイナロン６２００Ｐ
（Ｄ）金属水和物（水酸化マグネシウム）：
協和化学キスマ５−Ｂ（カルボン酸処理実施）
協和化学キスマ５−Ｐ（合成品シラン処理実施）
（Ｅ）他の充填剤（使用せず）、
（Ｆ）各種添加剤：銅害防止剤  旭電化ＣＤＡ−１
フェノール系酸化防止剤  イルガノックス１０１０
リン系酸化防止剤  Ｐ−ＥＰＱ
（Ｇ）摺動特性改良剤（使用せず）
【００１８】
【表１】
0004700832.tif 000002
【００１９】
【表２】
0004700832.tif 000003
【００２０】
【発明の効果】
本発明の難燃性樹脂組成物は、特に変性熱可塑性エラストマーを用いることにより、樹脂と無機物界面との接着強度が向上し、柔軟性を保持した場合にも耐傷付き性が良好となる。また、該難燃性樹脂組成物は、難燃剤の分散性が良好で、大量の金属水和物を添加しても柔軟性や耐摩耗性が損なわれることのない優れた物性を有するものである。
従って本発明の難燃性樹脂組成物は、従来の軟質塩ビに代わるものとして、電線被覆材や住宅用内装材および自動車用用内装材等に広く用いることができる。