(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に誘電体層を形成した複数個の導電体を同時に反応容器中の電解液に浸漬して通電手法により半導体層を形成するための反応容器であって、反応容器中に個々の導電体に対応する個々の部屋が複数設けられていて、個々の部屋に陰極が設けられ、個々の陰極に電気的に接続されている複数の定電流源を有することを特徴とするコンデンサ素子製造用反応容器。
【請求項２】
複数の定電流源が、複数の定電流ダイオードで構成され、その各カソードどうしが電気的に接続され、各アノードが陰極に接続されている請求項１に記載のコンデンサ素子製造用反応容器。
【請求項３】
反応容器の底部内側に配置された個々の陰極と反応容器の外側に配置された各定電流ダイオードのアノードが接続され、各定電流ダイオードのカソード同士が電気的に接続されて端子に集電される請求項１または２に記載のコンデンサ素子製造用反応容器。
【請求項４】
絶縁性基板の一方の面（表面）に設けられた個々の陰極と絶縁性基板の他方の面（裏面）に配置された各定電流ダイオードがスルーホールを通して電気的に接続され、スルーホールが封口された絶縁性基板を反応容器の底部とする請求項１乃至３のいずれかに記載のコンデンサ素子製造用反応容器。
【請求項５】
陰極板が膜状金属材料である請求項４に記載のコンデンサ素子製造用反応容器。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載のコンデンサ素子製造用反応容器を用いることを特徴とするコンデンサ素子の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至５のいずれかに記載のコンデンサ素子製造用反応容器に電解液を満たし、誘電体層を有する複数個の導電体を前記電解液に漬け、該導電体側を陽極に、反応容器中に設けた個々の陰極を陰極にして通電手法により誘電体層上に半導体層を形成することを特徴とするコンデンサ素子の製造方法。
【請求項８】
請求項６または７に記載の製造方法により作製されたコンデンサ素子群。
【請求項９】
出現容量分布が、平均容量±２０％の範囲内にある請求項８に記載のコンデンサ素子群を用いたコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、安定した容量出現率が達成されるコンデンサ素子の製造方法、そのコンデンサ素子製造用反応容器、および前記製造方法または反応容器を用いて製造されるコンデンサ素子並びにコンデンサに関する。
【背景技術】  パソコン等に使用されるＣＰＵ（中央演算処理装置）の回路等に使用されるコンデンサは、電圧変動を抑え、高リップル（ｒｉｐｐｌｅ）通過時の発熱を低くするために、高容量かつ低ＥＳＲ（等価直列抵抗）であることが求められている。
一般に、ＣＰＵ回路に使用されるコンデンサとしては、アルミニウム固体電解コンデンサや、タンタル固体電解コンデンサが複数個使用されている。
このような固体電解コンデンサは、表面層に微細の細孔を有するアルミニウム箔や、内部に微小な細孔を有するタンタル粉の焼結体を一方の電極（導電体）とし、その電極の表層に形成した誘電体層とその誘電体層上に設けた他方の電極（通常は、半導体層）とから構成されている。
半導体層を他方の電極とするコンデンサの半導体層の形成方法としては、例えば、特許第１８６８７２２号明細書、特許第１９８５０５６号明細書や特許第２０５４５０６号明細書に記載された通電手法により形成する方法がある。各々、表面に誘電体層を設けた導電体を半導体層形成溶液に漬け、導電体側を陽極にして半導体層形成溶液中に用意した外部電極（陰極）との間に電圧を印加する（電流を流す）ことにより半導体層を形成する方法である。
特開平３−２２５１６号公報には、交流に直流バイアス電流を重ねた電流を誘電体層を設けた導電体に流すことにより半導体層を形成する方法が記載されている。また、特開平３−１６３８１６号公報には、誘電体層上の化学重合層に導体を接触させ、その導体を陽極として電解重合により化学重合層上に半導体層を形成する方法が記載されている。これらの方法では、同時に複数個の導電体に半導体層を形成する場合には問題があった。すなわち特開平３−２２５１６号公報に記載の方法では、陰極側にも半導体層が形成され、通電時間が経過するにつれ半導体層の形成具合が変化するという問題点があり、また、複数個の導電体に均一に電流が流れるという保障がなかった。また、特開平３−１６３８１６号公報に記載の方法では、外部に設けた導体を陽極として通電しているために、各々の導電体の内部に均一な半導体層を形成する保障がなかった。とりわけ内部の細孔が小さく大きな形状の導電体では、大きな問題であった。
【発明の開示】
前述した誘電体層を形成した導電体に、通電手法によって半導体層を形成する場合、工業的なレベルで、例えば１度に百個以上の導電体に半導体層を形成する場合、各導電体は必ずしも均質ではなく、また半導体の形成速度も導電体により異なることがあるため、特に多数個の導電体に同時に半導体層を形成する時には、各導電体に流れる電流値が一定せず、作製したコンデンサの半導体層の形成具合が不揃いで安定した容量のコンデンサを作製することが困難な場合があった。
従って、本発明の課題は、通電手法によって複数個の導電体にコンデンサの半導体層を形成する場合に、半導体層の形成が安定した容量分布の狭いコンデンサを得ることのできるコンデンサ素子製造手段（反応容器及び製造方法）を提供することにある。
本発明者等は、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、定電流を導電体に供給して半導体層を形成することにより、容量分布の狭いコンデンサ群が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下のコンデンサ素子製造用反応容器、コンデンサ素子の製造方法及びコンデンサ素子、コンデンサを提供するものである。
１．表面に誘電体層を形成した複数個の導電体を同時に反応容器中の電解液に浸漬して通電手法により半導体層を形成するための反応容器であって、反応容器中に個々の導電体に対応する複数の陰極が設けられ、個々の陰極に電気的に接続されている複数の定電流源を有することを特徴とするコンデンサ素子製造用反応容器。
２．複数の定電流源が、複数の定電流ダイオードで構成され、その各カソードどうしが電気的に接続され、各アノードが陰極に接続されている前記１に記載のコンデンサ素子製造用反応容器。
３．反応容器の底部内側に配置された個々の陰極と反応容器の外側に配置された各定電流ダイオードのアノードが接続され、各定電流ダイオードのカソード同士が電気的に接続されて端子に集電される前記１または２に記載のコンデンサ素子製造用反応容器。
４．絶縁性基板の一方の面（表面）に設けられた個々の陰極と絶縁性基板の他方の面（裏面）に配置された各定電流ダイオードがスルーホールを通して電気的に接続され、スルーホールが封口された絶縁性基板を反応容器の底部とする前記１乃至３のいずれかに記載のコンデンサ素子製造用反応容器。
５．陰極板が膜状金属材料である前記４に記載のコンデンサ素子製造用反応容器。
６．前記１乃至５のいずれかに記載のコンデンサ素子製造用反応容器を用いることを特徴とするコンデンサ素子の製造方法。
７．前記１乃至５のいずれかに記載のコンデンサ素子製造用反応容器に電解液を満たし、誘電体層を有する複数個の導電体を前記電解液に漬け、該導電体側を陽極に、反応容器中に設けた個々の陰極を陰極にして通電手法により誘電体層上に半導体層を形成することを特徴とするコンデンサ素子の製造方法。
８．前記６または７に記載の製造方法により作製されたコンデンサ素子群。
９．出現容量分布が、平均容量±２０％の範囲内にある前記８に記載のコンデンサ素子群を用いたコンデンサ。
【発明を実施するための最良の形態】  本発明で使用される導電体の例として、金属、無機半導体、有機半導体、カーボン、これらの少なくとも１種の混合物、それらの表層に導電体を積層した積層体が挙げられる。
無機半導体の例として、二酸化鉛、二酸化モリブデン、二酸化タングステン、一酸化ニオブ、二酸化スズ、一酸化ジルコニウム等の金属酸化物が挙げられ、有機半導体として、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンおよびこれら高分子骨格を有する置換体、共重合体等の導電性高分子、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）とテトラチオテトラセンとの錯体、ＴＣＮＱ塩等の低分子錯体が挙げられる。また、表層に導電体を積層した積層体の例としては、紙、絶縁性高分子、ガラス等に前記導電体を積層した積層体が挙げられる。
導電体として、金属を使用する場合、金属の一部を炭化、燐化、ホウ素化、窒化、硫化から選ばれる少なくとも１種の処理を行ってから使用してもよい。
導電体の形状は特に限定されず、箔状、板状、棒状、導電体自身を粉状にして成形または成形後焼結した形状等として用いてもよい。導電体表面を、エッチング等で処理して、微細な細孔を有するようにしておいてもよい。導電体を粉状にして成形体形状または成形後焼結した形状とする場合には、成形時の圧力を適当に選択することにより、成形または焼結後の内部に微小な細孔を設けることができる。
導電体には引き出しリードを直接接続することが可能であるが、導電体を粉状にして成形体形状または成形後焼結した形状とする場合は、成形時に別途用意した引き出しリード線（またはリード箔）の一部を導電体と共に成形し、引き出しリード線（またはリード箔）の成形外部の箇所を、コンデンサの一方の電極の引き出しリードとすることもできる。
また、導電体の一部に後記する半導体層を形成せずに残しておき陽極部とすることもできる。陽極部と半導体層形成部の境界に半導体層の這い上がりを防ぐために絶縁性樹脂を鉢巻状に付着硬化させておいてもよい。
本発明の導電体の好ましい例として、タンタル粉、ニオブ粉、タンタルを主成分とする合金粉、ニオブを主成分とする合金粉、一酸化ニオブ粉等の粉を成形後焼結した内部に微細な空孔が多数存在する焼結体及び表面がエッチング処理されたアルミニウム箔を挙げることができる。
本発明の導電体表面に形成される誘電体層として、Ｔａ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５等の金属酸化物から選ばれる少なくとも１つを主成分とする誘電体層、セラミックコンデンサやフィルムコンデンサの分野で従来公知の誘電体層が挙げられる。前者の金属酸化物から選ばれる少なくとも１つを主成分とする誘電体層の場合、金属酸化物の金属元素を有する前記導電体を化成することによって誘電体層を形成すると得られるコンデンサは、極性をもつ電解コンデンサとなる。セラミックコンデンサやフィルムコンデンサで従来公知の誘電体層として、本出願人による、特開昭６３−２９９１９号公報、特開昭６３−３４９１７号公報に記載した誘電体層を挙げることができる。また金属酸化物から選ばれる少なくとも１つを主成分とする誘電体層やセラミックコンデンサやフィルムコンデンサで従来公知の誘電体層を複数積層して使用してもよい。また金属酸化物から選ばれる少なくとも１つを主成分とする誘電体やセラミックコンデンサやフィルムコンデンサで従来公知の誘電体を混合した誘電体層でもよい。
化成によって誘電体層を形成するための具体的な例について説明する。
複数個の導電体を等間隔に接続した長尺金属板を複数枚並列に方向を揃えて金属フレームに配置し、別途用意した化成槽に陽極部またはリード線（リード箔）の一部と導電体を化成液に漬け、金属フレーム側を陽極に、化成槽中の陰極板との間に電圧を所定時間印加し、引き上げ洗浄・乾燥することによって導電体表層に誘電体層が形成される。
一方、本発明のコンデンサの他方の電極としては、有機半導体および無機半導体から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられるが、ここで前記の化合物を後述する通電手法により形成することが肝要である。
有機半導体の具体例としては、ベンゾピロリン４量体とクロラニルからなる有機半導体、テトラチオテトラセンを主成分とする有機半導体、テトラシアノキノジメタンを主成分とする有機半導体、下記式（１）または（２）で示される繰り返し単位を含む高分子にドーパントをドープした導電性高分子を主成分とした有機半導体が挙げられる。
0004717824.tif 000002
式（１）および（２）において，Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｘは酸素、イオウまたは窒素原子を表し、Ｒ５はＸが窒素原子のときのみ存在して水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ１とＲ２及びＲ３とＲ４は、互いに結合して環状になっていてもよい。
さらに、本発明においては、前記式（１）で示される繰り返し単位を含む高分子として、好ましくは下記式（３）で示される構造単位を繰り返し単位として含む高分子が挙げられる。
0004717824.tif 000003
式中、Ｒ６及びＲ７は、各々独立して水素原子、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基、またはそのアルキル基が互いに任意の位置で結合して、２つの酸素原子を含む少なくとも１つ以上の５〜７員環の飽和炭化水素の環状構造を形成する置換基を表わす。また、前記環状構造には置換されていてもよいビニレン結合を有するもの、置換されていてもよいフェニレン構造のものも含まれる。
このような化学構造を含む導電性高分子は、荷電されており、ドーパントがドープされる。ドーパントは特に限定されず公知のドーパントを使用できる。
ドーパントの好ましい例として、スルホン酸基を有する化合物を挙げることができる。そのような化合物として、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アントラセンスルホン酸、ベンゾキノンスルホン酸、ナフトキノンスルホン酸及びアントラキノンスルホン酸等のアリール基を有するスルホン酸、ブチルスルホン酸、ヘキシルスルホン酸及びシクロヘキシルスルホン酸等のアルキル基を有するスルホン酸、ポリビニルスルホン酸等の各種高分子（重合度２〜２００）スルホン酸、これらスルホン酸の塩（アンモニウム塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等）を代表例として挙げることができる。これら化合物は、各種置換基を有していてもよいし、スルホン酸基が複数個存在してもよい。また、ドーパントは、複数を同時に使用してもよい。
式（１）乃至（３）で示される繰り返し単位を含む高分子としては、例えば、ポリアニリン、ポリオキシフェニレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリピロール、ポリメチルピロール、およびこれらの置換誘導体や共重合体などが挙げられる。中でもポリピロール、ポリチオフェン及びこれらの置換誘導体（例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）等）が好ましい。
無機半導体の具体例としては、二酸化モリブデン、二酸化タングステン、二酸化鉛、二酸化マンガン等から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。
上記有機半導体および無機半導体として、電導度１０−２〜１０３Ｓ／ｃｍの範囲のものを使用すると、作製したコンデンサのＥＳＲ値が小さくなり好ましい。
前述した半導体層は、純粋な化学反応（溶液反応、気相反応、固液反応およびそれらの組み合わせ）により形成したり、通電手法によって形成したり、あるいはこれらの方法を組み合わせて形成するが、本発明では、半導体層形成工程で少なくとも１回は通電手法を採用する。また、通電手法により半導体層を形成する場合に、少なくとも１回の通電を、通電時に定電流電源（定電流源）により行うことで本発明の目的が達成される。
定電流源としては、前述した表面に誘電体層を有する導電体に定電流で通電できる定電流回路が達成できればよい。例えば、回路が単純で、部品点数が少なくできる定電流ダイオードで構成することが好ましい。定電流ダイオードは、定電流ダイオードとして市販されているものだけでなく、電界効果トランジスタで構成してもよい。それ以外の定電流源としてトランジスタを使用したもの、ＩＣを使用したもの、三端子レギュレーター等を使用したものを挙げることができる。
以下、定電流源として定電流ダイオードを用いた例について説明するが、定電流源はこの例に限定されるものではない。
本発明に係る同時に複数のコンデンサ素子を製造するための反応容器は、反応容器内側の個々の部屋の底部に陰極板が設けられていて、個々の陰極板と各定電流ダイオードのアノードが接続され、さらに各定電流ダイオードのカソード同士が電気的に接続されて端子に集電された構成からなる。化成について前述した誘電体層が形成された複数個の導電体を整列した金属フレームを半導体層形成用電解液が満たされた本発明のコンデンサ素子製造用反応容器の上部に配置し、金属フレームに繋がった複数の導電体をその反応容器内の個々の部屋に設置し、金属フレームと前記定電流ダイオード群の集電端子とに電圧を印加すると、定電流ダイオードのランク（電流規格）に応じた一定の電流が流れる（特定の電流範囲となるように定電流ダイオードを選択してもよい）。この電流により導電体の誘電体層上に半導体層が形成される。定電流ダイオードは、順方向（定電流ダイオードの方向）でアノードからカソードへの方向に規定範囲の電圧を印加すると所定の定電流が流れるが、電流値は、定電流ダイオードのランクを選択するか定電流ダイオードを複数個適当なランクのものを並列または直列と並列の併用使用することにより段階的に変更可能であるので、導電体の大きさや形成する半導体量の所望の値に合わせて定電流ダイオードを選択して任意範囲の定電流を流すことができる。
各定電流ダイオードは、反応容器の個々の部屋の外側に配置しておくと反応容器の底部内側に配置した陰極板との交錯がなく反応容器を小形化することができため好ましい。この場合、反応容器内外にある陰極板と定電流ダイオードとの接続配線による反応容器の穴を樹脂等で塞ぐ（封口する）ことができる。
以下添付図面を参照して本発明の具体的態様について説明する。
図１に、コンデンサ素子製造用反応容器（１）の１例の模式図を示し、図２に本発明の反応容器の陰極板と定電流ダイオードの好ましい配置例の平面図（表面図）を示し、図３に同じく裏面図を示す。
絶縁性基板の片面に印刷技術によって形成された膜状金属材料を陰極板（図示の例では円形）とし、絶縁性基板のスルーホールを通して裏面に印刷配線された所定箇所に定電流ダイオード（３）を配設した後スルーホール部をエポキシ樹脂等の絶縁性樹脂で塞いだ構成のものを挙げることができる。スルホール構造はスルホール内部に印刷配線が施されているために表裏の電気的な接続が容易にできるため好ましい。このようにして複数個の陰極板（２）と各定電流ダイオード（３）が配設された絶縁性基板を反応容器の底部とし、絶縁性基板を囲むように絶縁性樹脂で枠を形成加工した反応容器（１）を使用することができる。また、絶縁性基板の所定箇所に基板と垂直になるように所定高さの枠（６）を設け、反応容器内に各陰極板が入る部屋を複数個作製し、各部屋に半導体層形成用の電解液が満たされる構造とすることもできる。この様な反応容器の個々の部屋に前述した誘電体層が形成された個々の導電体が漬かるように設計することが各導電体に確実に所望の電流を供給できるために好ましい。所定高さの枠の一部または全部に各部屋の底面にある陰極板とのみ電気的に接続された陰極板を予め作製しておいてもよい。
本発明の反応容器の大きさは、一度に作製する導電体の体積と個数、陰極板の大きさに合せて適宜決めることができる。反応容器に温調水を循環可能な外枠を設けておいてもよい。
反応容器の底面に設ける個々の陰極板は、互いに電気的に絶縁され、各陰極板に各１個の導電体（５）の下面が対面するよう設計される。このため陰極板（２）の大きさを使用する導電体の下面より大きくしておくことが望ましい。但し、大きすぎると反応容器の大きさも大きくなり、使用する半導体層形成用の電解液の量が多くなるためコスト的に不利である。この様な理由から、陰極板の大きさは、予備実験によって導電体に充分な半導体層を形成するための電流を通電することができる最小の大きさに決められる。例えば、導電体の下面が直方形の場合、陰極板の大きさは、その直方形面積の１．０１〜３倍程度、好ましくは１．０１〜１．５倍程度がよい。
陰極板の材質としては、半導体層形成用の電解液に非腐食性の導体が使用できる。例えば、鉄合金、銅合金、タンタル，白金等が用いられる。陰極板表面に、電解液非腐食性の導体、例えばニッケルや、金、銀、半田等少なくとも１層がメッキされていてもよい。このようなメッキ層を表面に積層した場合には、腐食性の導体、例えば銅、アルミニウムも使用可能である。
陰極板は、１部屋に複数枚設けることも可能である。この場合は、例えば２つの陰極板が１部屋にあり、２つともその裏面に在る１個の定電流源に接続させることが必要であり、定電流源を２個使うことはない。好ましくは１部屋に入り得る大きさの陰極板を１枚設けるのがよい。
本発明のコンデンサ素子製造用反応容器は、電流吸込み型の定電流源に前記個々の陰極板が電気的に接続されたものである。定電流源を定電流ダイオードを用いて構成する場合は、例えば、複数個の定電流ダイオードの各カソードが電気的に接続されていて、各定電流ダイオードのアノードに前記陰極板が電気的に直列に接続された構成のものが挙げられる。
図１に示すコンデンサ素子製造用反応容器例に基づいてさらに詳しく説明する。反応容器（１）の底部に複数の陰極板（２）が各部屋に独立して存在し、各陰極板に直列に反応容器の底部外側にある定電流ダイオード（３）のアノードが接続されている。各部屋には、部屋の高さを越えないように半導体層形成用の電解液（図示せず）がほぼ等しい高さで満たされる。
図３は、反応容器の底部を外側（裏面）から見た模式図である。定電流ダイオード（３）が複数個並列に等間隔で配置されていて、各定電流ダイオードのカソード側が電気的に接続されて図中左上の集電端子（４）に接続されている。図２は、反応容器を上（表面）から見た模式図である。陰極板（２）が複数個等間隔に配置されている。個々の陰極板は、互いに絶縁され、図３の各定電流ダイオードのアノードに反応容器底部に陰極板と同数設けられたスルーホール（図示せず）を通して接続される。各スルーホールは、絶縁性樹脂やセラミックスで封口されていて反応容器中の電解液が染み出すことは無い。反応容器の上部には、表面に誘電体層を形成した導電体（５）が等間隔で接続された金属板が複数枚、等間隔で配置されて一体化した金属フレームが配設される。各導電体は、反応容器に設けられた各部屋に所定量入れられた電解液中に１個ずつ漬けられる。
次に、上記のコンデンサ素子製造用反応容器を用いて通電手法により半導体層を形成する方法について説明する。
反応容器の各部屋に、部屋の高さを越えないように半導体層形成用の電解液をほぼ等しい高さで満たした後に、金属フレーム（７）に等間隔で配置され表面に誘電体層を形成した導電体を各部屋に１個ずつ漬け、金属フレームを陽極に、反応容器底部外側に配置した集電端子を陰極にして通電手法により半導体層を形成する。
通電により半導体となる原料や、場合によっては前述したドーパント（例えば、アリールスルホン酸または塩、アルキルスルホン酸または塩、各種高分子スルホン酸または塩等の公知のドーパント）が溶解している半導体層形成溶液に通電することにより誘電体層上に半導体層が形成される。通電時間、半導体層形成用液の濃度、ｐＨ、温度、通電電流値、通電電圧値は、使用する導電体の種類、大きさ、質量、所望する半導体層の形成厚み等によって変わるため、予め実験によって条件を決定しておく。通電条件を変えて複数回通電を行うことも可能である。また、導電体の表面に形成されている誘電体層の欠陥を修復するために、途中の任意の時（１回でも複数回でも可）および／または最後に従来公知の再化成操作を行ってもよい。
また、導電体層の表面に形成された誘電体層に電気的な微小欠陥部を作製した後に本発明の方法によって半導体層を形成してもよい。
本発明のコンデンサでは、前述した方法等で形成された半導体層の上にコンデンサの外部引き出しリード（例えば、リードフレーム）との電気的接触をよくするために、電極層を設けてもよい。
電極層は、例えば、導電ペーストの固化、メッキ、金属蒸着、耐熱性の導電樹脂フィルムの付着等により形成することができる。導電ペーストとしては、銀ペースト、銅ペースト、アルミニウムペースト、カーボンペースト、ニッケルペースト等が好ましい。これらは１種を用いても２種以上を用いてもよい。２種以上を用いる場合、混合してもよく、または別々の層として積層してもよい。導電ペーストを適用した後、空気中に放置するか、または加熱して固化せしめる。導電ペーストの固化後の厚みは、１層あたり通常、約０．１〜約２００μｍになる。
導電ペーストは、樹脂と金属等の導電粉を主成分とし、場合によっては樹脂を溶解するための溶媒や樹脂の硬化剤等を含有してもよい。溶媒はペースト固化時に飛散する。
導電ペースト中の樹脂としては、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂、フッ素樹脂、エステル樹脂、イミドアミド樹脂、アミド樹脂、スチレン樹脂、ウレタン樹脂等の公知の各種樹脂が使用される。導電粉としては、銀、銅、アルミニウム、金、カーボン、ニッケルおよびこれら金属を主成分とする合金の粉、これら金属が表層にあるコート粉やこれらの混合物粉の少なくとも１種が使用される。
導電粉は、通常４０〜９７質量％含まれている。４０質量％未満であると作製した導電ペーストの導電性が小さく、また９７質量％を超えると、導電ペーストの接着性が小さくなる。導電ペーストに前述した半導体層を形成する導電性高分子や金属酸化物の粉を混合して使用してもよい。
メッキとしては、ニッケルメッキ、銅メッキ、銀メッキ、金メッキ、アルミニウムメッキ等が挙げられる。また蒸着金属としては、アルミニウム、ニッケル、銅、金、銀等が挙げられる。
具体的には、例えば半導体層が形成された導電体の上にカーボンペースト、銀ペーストを順次積層しエポキシ樹脂のような材料で封止してコンデンサが構成される。このコンデンサは、導電体に前もって接続された、または後で接続された金属線や金属箔からなるリードを有していてもよい。
以上のような構成の本発明のコンデンサは、例えば、樹脂モールド、樹脂ケース、金属性の外装ケース、樹脂のディッピング、ラミネートフィルムによる外装などの外装により各種用途のコンデンサ製品とすることができる。
これらの中でも、とりわけ樹脂モールド外装を行ったチップ状コンデンサが、小型化と低コスト化が行えるので好ましい。
樹脂モールド外装の場合について具体的に説明すると、本発明のコンデンサは、前記コンデンサ素子の導電体層の一部を、別途用意した一対の対向して配置された先端部を有するリードフレームの一方の先端部に載置し、さらに陽極リードの一部（寸法を合わせるために陽極リードの先端を切断して使用してもよい）を前記リードフレームの他方の先端部に載置し、例えば前者は、導電ペーストの固化で、後者は、溶接で各々電気的・機械的に接合した後、前記リードフレームの先端部の一部を残して樹脂封口し、樹脂封口外の所定部でリードフレームを切断折り曲げ加工（リードフレームが樹脂封口の下面にあってリードフレームの下面または下面と側面のみを残して封口されている場合は、切断加工のみでもよい）して作製される。
前記リードフレームは、前述したように切断加工されて最終的にはコンデンサの外部端子となるが、形状は、箔または平板状であり、材質は鉄、銅、アルミニウムまたはこれら金属を主成分とする合金が使用される。該リードフレームの一部または全部に半田、錫、チタン、金、ニッケル等のメッキが施されていてもよい。リードフレームとメッキとの間に、ニッケルまたは銅等の下地メッキがあってもよい。
前記切断折り曲げ加工後または加工前にリードフレームにこれらの各種メッキを行うこともできる。また、コンデンサ素子を載置接続する前にメッキを行っておいてからさらに封口後の任意の時に再メッキを行うことも可能である。
該リードフレームには、一対の対向して配置された先端部が存在し、先端部間に隙間があることで、各コンデンサ素子の陽極部と陰極部とが絶縁される。
樹脂モールド外装に使用される樹脂の種類として、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等固体電解コンデンサの封止に使用される公知の樹脂が採用できるが、各樹脂とも好ましくは低応力樹脂を使用すると、封止時におきるコンデンサ素子への封止応力の発生を緩和することができるために好ましい。また、樹脂封口するための製造機としては、好ましくはトランスファーマシンが使用される。
このように作製されたコンデンサは、電極層形成時や外装時の熱的および／または物理的な誘電体層の劣化を修復するために、エージング処理を行ってもよい。
エージング方法は、コンデンサに所定の電圧（通常、定格電圧の２倍以内）を印加することによって行われる。エージング時間や温度は、コンデンサの種類、容量、定格電圧によって最適値が異なるので予め実験によって決定されるが、通常、時間は、数分から数日、温度は電圧印加冶具の熱劣化を考慮して３００℃以下で行われる。エージングの雰囲気は、減圧、常圧、加圧下のいずれの条件で行ってもよい。さらに、エージングの雰囲気は、空気中、アルゴン、窒素、ヘリウム等のガス中でもよいが、好ましくは水蒸気中である。エージングは、水蒸気を含む雰囲気中で行い、次に空気中、アルゴン、窒素、ヘリウム等のガス中で行うと誘電体層の安定化が進む場合がある。水蒸気を供給した後に常圧室温に戻し、あるいは、水蒸気を供給した後に１５０〜２５０℃の高温に数分〜数時間放置し余分な水分を除去し前記エージングを行うことも可能である。水蒸気の供給方法の１例として、エージングの炉中に置いた水溜めから熱により水蒸気を供給する方法が挙げられる。
電圧印加方法として、直流、任意の波形を有する交流、直流に重畳した交流やパルス電流等の任意の電流を流すように設計することができる。エージングの途中に一旦電圧印加を止め、再度電圧印加を行うことも可能である。
本発明によって製造されるコンデンサは、半導体層形成を安定した同一条件で行えるため容量が安定している。このためコンデンサ群（同時に作製される多数個のコンデンサ）の容量分布（ばらつき）は、従来品に比較して狭いものとなる。そのため、特定の容量範囲のコンデンサを取得しようとする場合、容量による選別が不要、または選別が必要であったとしても歩留まりが向上する。
また本発明で製造されたコンデンサ群は、パソコン、サーバー、カメラ、ゲーム機、ＤＶＤ、ＡＶ機器、携帯電話等のデジタル機器や、各種電源等の電子機器に利用可能である。
【図面の簡単な説明】  図１は、本発明のコンデンサ素子製造用反応容器の１形態の構成を示す模式図である。
図２は、本発明のコンデンサ素子製造用反応容器の１形態の容器底部内面（表面）の構成を示す模式図である。
図３は、本発明のコンデンサ素子製造用反応容器の１形態の容器底部裏面の構成を示す模式図である。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明の具体例についてさらに詳細に説明するが、以下の例により本発明は限定されるものではない。
【実施例１】１．コンデンサ素子製造用反応容器の作製
長さ３２２ｍｍ、幅２０２ｍｍ、厚さ２ｍｍの銅張りガラスエポキシ板に印刷配線により一方の面（表面）に図３のように直径７ｍｍの銅材の上に金メッキを施した陰極板を長さ方向に３２個、幅方向に２０個間隔を揃え計６４０個作製した。さらに他方の面（裏面）にスルーホールを介して図２のような定電流ダイオードのアノード側と表面の各陰極板とが直列に接続するように印刷配線した。各定電流ダイオードのカソード部は印刷配線のランドに半田接続され、最終的に集電端子に至る配線によって接続した。定電流ダイオードとして石塚電子（株）製Ｆ−１０１から１２０〜１６０μＡのものを選別した。スルーホール部はエポキシ樹脂で埋めた。次に表面の個々の陰極板が１つずつ部屋に入るように高さ２０ｍｍ、幅２ｍｍのガラスエポキシ板を表面に垂直に立て接着樹脂で止め、略同一寸法の小部屋（平面８×８ｍｍ）を６４０個作製し、各部屋の断面が図１で示されるようなコンデンサ素子製造用反応容器を作製した。
２．コンデンサの作製
ＣＶ１０万μＦ・Ｖ／ｇのタンタル焼結体（大きさ４．５×３．０×１．０ｍｍ、質量８４ｍｇ、引き出しリード線０．４０ｍｍφが７ｍｍ表面に出ている。）を導電体として使用した。リード線に後工程の半導体層形成時の溶液はねあがり防止のためテトラフルオロエチレン製ワッシャーを装着させた。このようにした導電体のリード線の上部２ｍｍを長さ３６０ｍｍ幅２０ｍｍ厚さ２ｍｍのステンレス製の板に端から２５ｍｍの位置から１０ｍｍ間隔で方向を揃えて３２個溶接で接続した。同様に導電体を３２個接続したステンレス板を２０枚用意し、各ステンレス板を１０ｍｍ間隔で平行に各先端を一致させて導電体６４０個を同一方向に配設できる金属フレームに取り付けた。別途用意した０．１％燐酸水溶液が入った化成槽上にフレームを設置し、導電体とリード線の一部を水溶液に浸漬するように配置したのち、フレームを陽極に、化成槽中に設けたタンタル板を陰極として１０Ｖを印加し、水溶液を８０℃として６時間化成を行い、槽から引き上げた後、水洗・乾燥して導電体の細孔内部と表面及びリード線の一部にＴａ２Ｏ５からなる誘電体層を形成した。次に、フレームの導電体のみを１％ナフタレン−２−スルホン酸鉄水溶液に漬け、引き上げ、水洗・乾燥することを７回繰り返した後、３％アントラキノン−２−スルホン酸と飽和濃度以上のエチレンジオキシチオフェンを入れた３０％エチレングリコール水溶液を各部屋に同じ高さで配液したコンデンサ素子製造用の反応容器の６４０個の部屋にフレームの６４０個の導電体が各々漬かるように配置し、フレームを陽極に、反応容器の外側底部の集電端子を陰極にして１３．５Ｖで１時間室温で通電し、半導体層を形成した。フレームを引き上げ、水洗・アルコール洗浄・乾燥を行った後に、化成液を０．１％酢酸にした前述の化成槽に導電体とリード線の一部が漬かるように配置して７Ｖ、１５分、８０℃で再化成を行った。フレームを引き上げ、水洗・アルコール洗浄・乾燥を行った。このような半導体層形成、再化成を５回繰り返して最終的な半導体層とした。さらに、フレームをカーボンペースト槽および銀ペースト槽と順に導電体部分が漬かるように設置、および乾燥を行うことにより半導体層上に電極層を積層した。
電極層を形成した各導電体をフレームから取り外し、別途用意した表面に錫メッキした銅合金からなるリードフレームの両先端部の陽極側に導電体のリード線を一部切断除去して載置し、陰極側に導電体の銀ペースト側を載置し、前者はスポット溶接で、後者は銀ペーストで接続した。その後、エポキシ樹脂で封口した後に、リードフレームの切断、折り曲げ加工を行い、大きさ７．３×４．３×１．８ｍｍのチップ状コンデンサを作製した。次いで１１５℃、コンデンサへの印加電圧３．５Ｖで５時間エージングした。得られたコンデンサの出現容量分布は、その平均容量の±１０％の範囲内であった。具体的には、得られたコンデンサは、定格２．５Ｖ容量６８０μＦであり、７２０〜６４５μＦの個数５９４個、７２０〜７５０μＦの個数１７個、６４５〜６１０μＦの個数２９個の容量分布を持っていた。
比較例１：
実施例１において、本発明のコンデンサ素子製造用反応容器を使用せずに、従来の反応容器、すなわち、大きさは同じだが、個々の部屋も個々の陰極板と電流吸出し型の電流源も持たず、容器の下面内部に底面積とほぼ同じ大きさの銅の上に金メッキを施した陰極板を設けた反応容器中で、該陰極板を陰極として通電することによって半導体層を形成した以外は、実施例１と同様にしてチップ状コンデンサを作製した。得られたコンデンサの出現容量分布は、その平均容量の±２０％を超えるものであった。具体的には、得られたコンデンサは、定格２．５Ｖ容量６８０μＦであり、７２０〜６４５μＦの個数３５９個、７２０〜７５０μＦの個数１５個、７５０〜７８０μＦの個数２個、６４５〜６１０μＦの個数１５０個、６１０〜５７５μＦの個数９３個、５７５〜５４０μＦの個数１７個、５４０〜５１０μＦの個数４個の容量分布を持っていた。
実施例１及び比較例１から、実施例１で得られたコンデンサ群は、比較例１で得られたコンデンサ群よりも容量分布が明らかに狭くなっていることがわかる。
【実施例２】１．コンデンサ素子製造用反応容器の作製
実施例１で、反応容器の各小部屋の陰極板を印刷技術で作製せずに、各小部屋の底部と側面の底部から高さ１４ｍｍまでに、銀粉９３質量％、エポキシ樹脂７質量％の銀ペーストで厚さ約０．３ｍｍのべた塗り部を描いて陰極板としたこと、定電流ダイオードとして石塚電子（株）製Ｆ−１０１Ｌから６０〜１００μＡのものを選別して使用したこと以外は実施例１と同様の反応容器を作製した。
２．コンデンサの作製
ニオブインゴットの水素脆性を利用して粉砕したニオブ一次粉（平均粒径０．３２μｍ）を造粒し平均粒径１１０μｍのニオブ粉（微粉であるために表面が自然酸化されていて酸素９５０００ｐｐｍ存在する。）を得た。つぎに４５０℃の窒素雰囲気中に放置しさらに７００℃のアルゴン中に放置することにより、窒化量９６００ｐｐｍの一部窒化したニオブ粉（ＣＶ２９８０００μＦ・Ｖ／ｇ）とした。このニオブ粉を０．３７ｍｍφのニオブ線と共に成形した後１２８０℃で焼結することにより、大きさ４．０×３．５×１．７ｍｍ（質量０．０８ｇ。ニオブ線がリード線となり焼結体内部に３．７ｍｍ、外部に８ｍｍ存在する。）の焼結体（導電体）を複数個作製した。次に、導電体を実施例１と同様なステンレス板に同数接続した後、金属フレームに同数配設した。電圧のみを２０Ｖにして化成することにより導電体表面とリード線の一部にＮｂ２Ｏ５を主成分とする誘電体層を形成した。
次いで、コンデンサ素子製造用反応容器を１２℃にコントロールされた低温室に置いた後、実施例１のアントラキノン−２−スルホン酸をピロールに代え、さらに通電電圧と再化成電圧を各々２３Ｖと１４Ｖにし、さらに通電時間を９０分にして反応回数を１１回とした以外は実施例１と同様にして半導体層、電極層を形成し、封止して大きさ７．３×４．３×２．８ｍｍのチップ状固体電解コンデンサを作製した。得られたコンデンサの出現容量分布は、その平均容量の±１５％の範囲内であった。具体的には、得られたコンデンサは、定格４Ｖ容量１０００μＦであり、９５０〜１０５０μＦの個数５７９個、１０５０〜１１００μＦの個数１３個、９５０〜９００μＦの個数４４個、９００〜８５０μＦの個数４個の容量分布を持っていた。
比較例２：
実施例２で、本発明のコンデンサ素子製造用反応容器を使用せずに比較例１で使用した従来の反応容器を使ってコンデンサを作製した以外は、実施例２と同様にしてチップ状固体電解コンデンサを作製した。得られたコンデンサの出現容量分布は、その平均容量の±２０％を超えるものであった。具体的には、得られたコンデンサは、定格４Ｖ容量１０００μＦであり、９５０〜１０５０μＦの個数３６５個、１０５０〜１１００μＦの個数７個、９５０〜９００μＦの個数１７２個、９００〜８５０μＦの個数６８個、８５０〜８００μＦの個数１９個、８００〜７５０μＦの個数６個、７５０〜７００の個数３個の容量分布を持っていた。
実施例２及び比較例２から、実施例２で得られたコンデンサ群は、比較例２で得られたコンデンサ群よりも容量分布が明らかに狭くなっていることがわかる。
【産業上の利用可能性】  本発明は、定電流源を介して通電することにより半導体層を形成するコンデンサ素子製造用反応容器及びコンデンサ素子の製造方法を提供したものであり、本発明によれば、出現容量分布が狭い、出現容量が平均容量±２０％の範囲に入る容量分布を有するコンデンサ群を得ることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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