(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）導電性材料９５〜５０重量％とビニルエステル樹脂５〜５０重量％とを含む組成物を所望の形に成形し、
（Ｂ）得られた成形体の表面をブラスト処理法により、４０μｍ以下の平均粒子径を有する球状研磨材を含有する研磨物質で４μｍの正面末端直径プローブを用いて測定したときの表面粗さが１．５μｍ未満に研磨し、
（Ｃ）次いで粗化された表面を洗浄することを特徴とする固体高分子型燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項２】
電解質膜の両面に電極が配置され、前記電極が配置された電解質が燃料電池セパレータで狭持された積層構造を有してなる固体高分子型燃料電池において、前記セパレータが、導電性材料９５〜５０重量％とビニルエステル樹脂５〜５０重量％とを含む組成物を成形してなり、成形品の表面が樹脂層の除去によりビニルエステル樹脂の膜を有しておらず、かつ４μｍの正面末端直径プローブを用いて測定したときの表面粗さが１．５μｍ未満であることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【請求項３】
導電性材料９５〜５０重量％とビニルエステル樹脂５〜５０重量％とを含む組成物を成形してなり、成形品の表面が樹脂層の除去によりビニルエステル樹脂の膜を有しておらず、かつ４μｍの正面末端直径プローブを用いて測定したときの表面粗さが１．５μｍ未満であることを特徴とする固体高分子型燃料電池用セパレータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池用セパレータの製造方法及び固体高分子型燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電解質、燃料、酸化剤などの種類により種々の型があり、中でも電解質に固体高分子電解質膜、燃料に水素ガス、酸化剤に空気を用いる固体高分子型燃料電池や、燃料電池内部で直接メタノールから水素を取り出し燃料とするメタノール直接型燃料電池は、発電時の作動温度が２００℃以下の比較的低温で効率的発電が可能である。
【０００３】
固体高分子型燃料電池は、水素を含有する燃料ガスと、空気など酸素を含有する燃料ガスとを、電気化学的に反応させることで、電力と熱とを同時に発生させるものである。その構造は、まず、水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜の両面に、白金系の金属触媒を担持したカーボン粉末を主成分とする触媒反応層を形成する。次に、この触媒反応層の外面に、燃料ガスの通気性と、電子導電性を併せ持つ拡散層を形成し、この拡散層と触媒反応層とを合わせて電極とする。
【０００４】
次に、供給する燃料ガスが外にリークしたり、二種類の燃料ガスが互いに混合しないように、電極の周囲には高分子電解質膜を挟んでガスシール材やガスケットを配置する。このシール材やガスケットは、電極及び高分子電解質膜と一体化してあらかじめ組み立て、これを、電極電解質膜接合体（ＭＥＡ）と呼ぶ。ＭＥＡの外側には、これを機械的に固定するとともに、隣接したＭＥＡを互いに電気的に直列に接続するための導電性のセパレータ板を配置する。セパレータ板のＭＥＡと接触する部分には、電極面に反応ガスを供給し、生成ガスや余剰ガスを運び去るためのガス流路を形成する。ガス流路はセパレータ板と別に設けることもできるが、セパレータ表面に溝を設けてガス流路とする方式が一般的である。このような固体高分子型の燃料電池では、セパレータは導電性が高く、更に水素／酸素を酸化還元する際の反応に対して高い耐食性を持つ必要がある。
【０００５】
これら固体高分子型燃料電池を構成するセパレータは、燃料電池セルへ流入する反応ガスの供給路を確保すると共に、燃料電池セルで発電した電気を外部へ伝達するという役割を担っており、従って燃料電池におけるこのセパレータには上記役割を充分に果たす為に、表面方向、および厚み方向における高い導電性が要求されるばかりでなく、電極部との接触抵抗を低減させることが要望されている。
【０００６】
この要望に対し、電極部との接触抵抗が低いセパレータおよびその製造方法が提案されている（例えば特許文献１参照）。このセパレータは導電材料と熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂との混合物を成形するとともに、セパレータ表面の表面粗さを研磨により１．５μｍ〜９μｍに制御するものである。
しかしながら前記のセパレータは、表面が粗く電極部との接触抵抗が十分低減されているものではない。
【特許文献１】特開２００２−２７０２０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、導電性材料と樹脂との混合物を成形したセパレータにおいて、電極部との接触抵抗の低い固体高分子型燃料電池用セパレータの製造方法及び固体高分子型燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決する為に、電極部と接触するセパレータの面の状態が接触抵抗に及ぼす影響について検討した結果、電極部との接触抵抗は、セパレータ表面の表面粗さに関係し、特定の表面粗さであれば、接触抵抗が低く、高い導電性を有することを見いだした。
【０００９】
すなわち本発明は、（Ａ）導電性材料９５〜５０重量％とビニルエステル樹脂５〜５０重量％とを含む組成物を所望の形に成形し、
（Ｂ）得られた成形体の表面をブラスト処理法により、４０μｍ以下の平均粒子径を有する球状研磨材を含有する研磨物質で４μｍの正面末端直径プローブを用いて測定したときの表面粗さが１．５μｍ未満に研磨し、
（Ｃ）次いで粗化された表面を洗浄することを特徴とする固体高分子型燃料電池用セパレータの製造方法を提供するものである。
さらに本発明は、電解質膜の両面に電極が配置され、前記電極が配置された電解質が燃料電池セパレータで狭持された積層構造を有してなる固体高分子型燃料電池において、前記セパレータが、導電性材料９５〜５０重量％とビニルエステル樹脂５〜５０重量％とを含む組成物を成形してなり、成形品の表面が樹脂層の除去によりビニルエステル樹脂の膜を有しておらず、かつ４μｍの正面末端直径プローブを用いて測定したときの表面粗さが１．５μｍ未満であることを特徴とする固体高分子型燃料電池を提供するものである。
さらに本発明は、導電性材料９５〜５０重量％とビニルエステル樹脂５〜５０重量％とを含む組成物を成形してなり、成形品の表面が樹脂層の除去によりビニルエステル樹脂の膜を有しておらず、かつ４μｍの正面末端直径プローブを用いて測定したときの表面粗さが１．５μｍ未満であることを特徴とする固体高分子型燃料電池用セパレータを提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法で得られる固体高分子型燃料電池用セパレータは、接触抵抗が低く、高い導電性を有する燃料電池を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に本発明の実施形態について説明する。
【００１２】
本発明に使用する導電性材料としては、特に限定されるものではないが、例えば炭素材料、金属、金属化合物を挙げることができ、これらの導電性材料の１種または２種以上を組み合わせて使用できる。また不導体材料と導電性材料の複合材料を使用してもよい。
【００１３】
前記炭素材料しては、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、ガラス状カーボン、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどの粒子状、粉末状物を挙げることができる。粒子、粉末の形状等に特に制限はなく、繊維状、粒子状、箔状、鱗片状、球状、無定形の何れであってもよい。また黒鉛を化学処理して得られる膨張黒鉛も使用できる。導電性を考慮すれば、人造黒鉛、天然黒鉛、膨張黒鉛がより少量で高度の導電性が達成できる点で好ましい。繊維状の炭素材料としては、ピッチ系、ＰＡＮ系、レーヨン系の炭素繊維の何れも使用することができる。導電性を考慮すれば２０００℃以上の高温で炭素化、黒鉛化工程を経て製造される炭素繊維が好ましい。炭素繊維の長さ及び形態に特に制限はないが、樹脂との混練性を考慮すれば、繊維長さが１インチ以下のフィラメント、チョップドストランド、ミルドファイバーが好ましい。
【００１４】
また、前記の金属及び金属化合物としては、例えば、アルミニウム、亜鉛、鉄、銅、ニッケル、銀、金、ステンレス、パラジウム、チタンなどの粉末、粒子状、繊維状、箔状、無定形などを挙げることが出来る。また、チタン、ジルコニウム、ハフニウムなどのホウ素化合物も使用することができる。
【００１５】
本発明に用いる樹脂としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等の合成樹脂を挙げることができる。
かかる樹脂は、主原料である導電性材料および／又は導電性材料を繋ぎ止めるバインダーとして作用する必要があるだけでなく、燃料電池の運転温度および燃料電池に供給する燃料、酸化剤および水などの生成物に対して安定であることが望まれる。以上のことを考慮すれば、樹脂は耐熱性や、耐酸性がある熱硬化性樹脂が好ましい。熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、マレイミド樹脂、ポリイミド樹脂等を挙げることができ、これらの１種類或いは２種類以上の混合物を用いることができる。
また樹脂の形態は上記導電性材料と混合、分散しうるものであれば特に制限はない。樹脂が液体である場合には、粘度はなるべく低い方が導電性材料との混合、分散が容易であるため好ましい。固体樹脂は粉末状で平均粒子径が１０００μｍ以下であるのが好ましい。
【００１６】
熱可塑性樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルフォン、ポリカーボネート、ポリオキサメチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルクロライド、フッ素樹脂、ポリペニースサルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルフォン、ポリエーテルケトン、ポリアリレート、ポリエーテルイミドやポリメチルベンデン等より選ばれた１種類又は２種類以上の混合物を挙げることができるが、特に限定はされない。
【００１７】
前記組成物中の樹脂の含有量は、５〜５０重量％であることが好ましく、セパレータの強度、導電性を発現する上で１０〜３０重量％であることが特に好ましい。
【００１８】
前記組成物を成形する方法としては、ガス流路を含み一体成形できる方法であることが好ましい。かかる成形法としては、例えばプレス成形、射出成形、トランスファー成形等が挙げられる。
【００１９】
本発明の製造方法で得られる固体高分子型燃料電池用セパレータは、樹脂の膜を有していないものである。通常導電性材料と樹脂とを含む組成物を成形して得られるセパレータは、その表面に樹脂の膜を有するものであるが、本発明のセパレータは、後記する表面研磨等の方法を用いることにより、膜を有さないものである。
また本発明の製造方法で得られる固体高分子型燃料電池用セパレータは、その表面粗さがプローブ先端径４μｍの表面粗さ計により測定した値で、Ｒａ＝１．５μｍ未満であることに特徴がある。
【００２０】
本発明の製造方法で得られる固体高分子型燃料電池用セパレータにおける表面粗さが、前記のように測定した値でＲａ＝１．５μｍ以上である場合には、表面が粗すぎるために電極部との接触部分が少なくなり、接触電気抵抗が増大する傾向がある。
【００２１】
前記プローブ先端径４μｍの表面粗さ計によりセパレータの表面粗さを測定するには、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１（１９９４）に準拠し行うことができる。
表面粗さを表すパラメータとしては、算術平均粗さ（Ｒａ）、最大高さ（Ｒｙ）、十点平均粗さ（Ｒｚ）等があるが、本発明の表面粗さとは算術平均粗さ（Ｒａ）のことをいう。Ｒａとは、上記ＪＩＳに定義されているように基準長さｌ、粗さ曲線をｙ＝ｆ（ｘ）で表した時に下記式にて求められる値をμｍにて表したものをいうものである。
Ｒａ＝１／ｌ×∫0l｜ｆ（ｘ）｜ｄｘ
【００２２】
前記成形方法によって、ガス流路を一体成形した成型品の表面の樹脂層を除去する方法としては、例えば酸処理法、サンドペーパー法、ブラスト処理法等の除去方法が挙げられる。これらの方法のうち、特に成型品表面の樹脂層を均一に除去するためには、ブラスト処理法が好ましい。
【００２３】
酸処理法では、選択する樹脂群によっては、処理が不十分で目的とする接触抵抗の低減が発現できないばかりか、処理時間も長くなる。またサンドペーパー法では、成型品表面の樹脂層を均一に除去することが非常に困難である。
【００２４】
前記の表面粗さを得るために、ブラスト処理に用いる研磨物質としては、平均粒子径が４０μｍ以下の球状研磨材を含有する研磨物質を使用するものである。平均粒子径が４０μｍを越える大きな球状研磨材を含む研磨物質を使用した場合、Ｒａが１．５μｍを越える場合があり好ましくない。
【００２５】
ブラスト処理に用いる研磨物質としては、例えば鉄、ステンレス、アルミニウム、亜鉛、銅、アルミナ、炭素珪素系、ガラス、樹脂、珪砂等が挙げられる。
【００２６】
前記ブラスト処理とは、砂や鉄の粉のような粒子を圧縮空気やモーターの動力を使って高速で飛ばし、製品を加工することをいう。俗にサンドブラスト、ショットブラスト、エアーブラストと呼ばれ、本発明のように研磨材の平均粒径が４０μｍ以下である場合には圧縮空気を使って研磨材を飛ばすエアーブラストが好ましい。
このエアーブラスト、ブラストの条件、すなわち空気圧力、単位時間当たりの研磨材の吹き付け量、吹き付けノズルと成型品との距離等を調節することにより、成型品の表面粗さを任意に調整することができる。
【００２７】
燃料電池スタックは約８０℃で運転され、冷却水を循環している場合が多い。温水中セパレータからの溶出物による固体高分子膜の汚損および冷却水による電気的短絡を防止する必要がある。微量金属イオンが高分子電解質膜を汚染して電池特性が低下し、発電効率が低下すると言われている。
【００２８】
ブラスト処理に用いられる研磨物質として例を挙げたが、金属物質が多い。これら研磨物質がセパレータ表面に残留していると上記高分子電解質膜の汚染が発生し、電池特性の低下を引き起こす。
【００２９】
ブラスト処理後、電池特性の低下を引き起こさないためには、セパレータを洗浄し、残留研磨材及び研磨粉を完全に除去することが必要である。
セパレータの表面に研磨物質等が残留していると、電気的接触の妨害、燃料電池稼働時における触媒毒、および膜劣化を招き、接触抵抗の増加、燃料電池の性能低下を引き起こすのである。
【００３０】
洗浄方法としては、例えばセパレータ表面に圧縮空気を吹き付ける方法、刷毛等で払う方法、蒸留水で洗浄する方法、エタノール等の有機溶剤類で洗浄する方法等の方法が挙げられる。
【００３１】
本発明の燃料電池は、電解質が電極で挟持され、さらに外側に、前記セパレータが配設された基本構成単位である単セルのみから構成されるものでもよいし、この単セルを複数積層してなるものである。
ここで、燃料電池は、燃料を改質して得られ水素を主燃料として、この水素が酸素と反応したときの化学エネルギーを電力として取り出す発電方式を利用するものであり、本発明における燃料電池は、この発電を生ぜしめる単セルを単一あるいは直列に複数重ねたスタック構造とし、スタックの両端に設けた集電板で集電することにより形成されるものである。
【００３２】
固体高分子型燃料電池セルの構造の一例を図２に示す。燃料電池の基本構成単位である単セルは固体高分子電解質膜３、燃料極４、酸化剤極５からなる電解質膜電極接合体６の両面をセパレータ１で挟んだ構造を持つ。セパレータの表面に形成された流路７は燃料や酸化剤を電極に安定的に供給するのに好適である。また酸化剤極５に設置したセパレータの反対面に熱源として水を導入することによって、燃料電池から熱を取り出すことができる。このように構成された単セルを複数、直列に積層したセルスタック（燃料電池スタック）の一例を図３に示す。
【００３３】
以上説明した本発明の燃料電池は、例えば電気自動車電源、ポータブル電源、非常用電源等の他、人工衛生、飛行機、宇宙船等各種の移動体電源として使用できる。
【実施例】
【００３４】
以下に本発明の実施例について述べる。  
【００３５】
後記実施例で得られた成形板に関し、抵抗値、表面粗さ及び金属分析の測定方法は以下のとおりである。
＜抵抗値の測定＞
実施例１で得られた成形板を５０ｍｍ×５０ｍｍに切断したものを試験片として、その両面を同じサイズのカーボンペーパー（東レ製ＴＧＰＨ−１２０）で挟んだ状態で圧力をかけ、成形板とカーボンペーパーの抵抗値を測定した。
【００３６】
抵抗値を測定した後、この成形板をエアブラストマシン（ニッチュー製、ＰＡＭＤ−１０２）にてブラスト処理した。ブラスト処理条件は圧力０．２ＭＰａ、距離１５０ｍｍ、ノズル移動速度２０ｍ／ｍｉｎ、噴射量１５０ｇ／ｍｉｎとし、研磨物質として、平均粒径４０μｍのガラスビーズを用いた。
【００３７】
ブラスト処理後、処理した成形板の表面に圧縮空気吹き付け、研磨物質、研磨粉を除去した後、蒸留水に２時間浸漬した。この蒸留水による洗浄を４回繰り返して洗浄終了とした。
【００３８】
成形板を洗浄した後、前記方法にて再度抵抗値を測定し、下記の式により抵抗減少率を測定した。抵抗減少率は、下式により算出した。
抵抗減少率＝［１−（ブラスト処理前抵抗値−ブラスト処理後抵抗値）／ブラスト処理前抵抗値］×１００
【００３９】
＜表面粗さの測定＞
前記の成形板を試験片として、プローブ先端径４μｍの表面粗さ測定器（小坂研究所製  サーフコーダＳＥ３５００）を用い、ＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４に記載された方法により測定した。
【００４０】
＜金属分析＞
前記得られた成形板と蒸留水を１対２の重量比にてテフロン（登録商標）容器に入れ、９５℃の油槽に容器ごと浸し、２４時間加熱した。加熱後、常温まで冷却し、外水相の金属分析を行い、珪素（Ｓｉ）の分析を行った。
Ｓｉの分析はＪＩＳ  Ｋ  ０１０１に準拠し、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析を実施した。ＩＣＰ発光分光分析装置としてはＰｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製  Ｏｐｔｉｍａ３３００ＤＶを用いた。
成形板表面の洗浄が不十分であれば、ブラスト処理の研磨物質であるガラスに多く含まれる珪素が成形品表面に残留するはずである。珪素の検出の有無によって、金属溶出の無い電池性能を低下させないセパレータであるか判断した。
【００４１】
実施例１
黒鉛粒子として平均粒径が１００μｍの鱗片状黒鉛を使用し、樹脂としてビニルエステル系樹脂を、鱗片状黒鉛粉末７５重量％、ビニルエステル系樹脂２５重量％の割合でミキサーにより２０分間混合し、セパレータの原料となる組成物を作製した。
【００４２】
この組成物を所定量計量し、金型内に充填して１５０℃、１０ＭＰａで１０分間プレス成形して、３ｍｍ厚の成形板を作製した。
【００４３】
実施例２
実施例１において、ブラスト処理の研磨物質の平均粒径４０μｍを２０μｍにした以外は同様にして成形板の抵抗減少率、表面粗さ、金属分析を測定した。
【００４４】
実施例３
実施例１において、ブラスト処理条件の距離１５０ｍｍを２００ｍｍにした以外は同様にして成形板の抵抗減少率、表面粗さ、金属分析を測定した。
【００４５】
実施例４  
実施例１において、洗浄条件の蒸留水をエタノールにした以外には同様にして成形板の減少率、表面粗さ、金属分析を測定した。上記結果を表−１に示す。
【００４６】
比較例１
実施例１において、ブラスト処理の研磨物質の平均粒径４０μｍを８０μｍにした以外は同様にして成形板の抵抗減少率、表面粗さ、金属分析を測定した。
【００４７】
比較例２
実施例１におけるブラスト処理を３０重量％の硫酸水溶液に浸す以外は同様にして成形板の抵抗減少率、表面粗さ、金属分析を測定した。硫酸水溶液には２４時間浸漬した。
【００４８】
比較例３
実施例１における洗浄工程を行わずに成形板の抵抗減少率、表面粗さ、金属分析を測定した。上記結果を表−２に示す。
【００４９】
表−１および表−２の評価結果のとおり、研磨物質４０μｍ以下の研磨材を利用してブラスト処理し、成型品表面の如何なる残留研磨材および研磨粉を除くことにより、接触抵抗が低く、かつセパレータからの溶出成分が少ない成型品を得られることが分かった。
【００５０】
【表１】
0004656370.tif 000002
【００５１】
【表２】
0004656370.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明の燃料電池用セパレータを示す斜視図である。
【図２】本発明の燃料電池セル構造を示す斜視図である。
【図３】本発明の燃料電池スタック構造を示す斜視図である。
【符号の説明】
【００５３】
１    セパレータ
２    燃料、酸化剤、冷却水流路
３    単セル
４    固体高分子型電解質膜
５    燃料極
６    酸化剤極
７    電解質膜電極接合体
８    燃料電池スタック
９    酸化剤流路
１０  燃料流路
１１  冷却水流路
【図１】
0004656370.tif 000004
【図２】
0004656370.tif 000005
【図３】
0004656370.tif 000006