(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体微粒子により調整された薄膜表面の原子間力顕微鏡観察の電流同時測定モードにおける電圧電流特性が、−１０Ｖから＋１０Ｖまでの電圧変化に対して０．１ｎＡ以上の電流変化を与える酸化物半導体微粒子からなる酸化物半導体薄膜を基板上に設け、該酸化物半導体微粒子からなる薄膜に色素を化学的、又は物理的に担持させてなる酸化物半導体電極であって、該酸化物半導体微粒子の平均一次粒径が１〜２００ｎｍである酸化物半導体電極。
【請求項２】
酸化物半導体が二酸化チタン、酸化亜鉛及び酸化スズからなる群から選ばれる１種以上である請求項１に記載の酸化物半導体電極。
【請求項３】
請求項１または２に記載の酸化物半導体電極を負極とし、その半導体薄膜層を内側に挟み込むように正極となる対極を配置して、それらの電極の間に接触するレドックス電解質を含む溶液を封入してなる太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は色素増感型酸化物半導体微粒子から調製される薄膜電極及びこれを含む太陽電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、地球温暖化の原因として発電所や自動車から排出される二酸化炭素が大きな問題となっている。これは燃料源である化石燃料を燃やす際に発生するもので、今や地球規模での取り組みを余儀なくされている。また化石燃料を使用し続ける事は不可能であり、近い将来、枯渇という問題が必ず発生する。そのような状況下、太陽エネルギーを利用した太陽光発電はクリーンなエネルギーを得る方法として、又、無尽蔵のエネルギー源として注目されている。また、太陽光発電は分散電源として配送電コスト及びロスが小さく、ピーク需要時間帯の発電を行うピークカット効果が期待される。このような状況にかんがみ、シリコン系太陽電池が既に実用化されており、色素で増感された酸化物半導体薄膜電極を用いた太陽電池が提案されたりしている。しかしながら前者の場合、製造コスト及びシリコン等の原材料の問題があり、屋根等に取り付けられた太陽電池が作り出す電気エネルギーのコストは電力会社から購入する電気となんら変わりないという高コスト構造を抱えている。又後者の場合は、作成した半導体薄膜電極に均一に色素が担持できないことにより十分な変換効率が得られないという機能発現上の問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、変換効率、安定性に優れた低コストの色素増感型太陽電池を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
即ち本発明は、
【０００５】
（１）半導体微粒子により調製された薄膜表面の原子間力顕微鏡観察の電流同時測定モードにおける電圧電流特性が、ー１０Ｖから＋１０Ｖまでの電圧変化に対して０．１ｎＡ以上の電流変化を与える酸化物半導体微粒子からなる酸化物半導体薄膜を基板上に設けてなる酸化物半導体電極、
（２）酸化物半導体微粒子からなる薄膜に色素を化学的、又は物理的に担持させたものである（１）の酸化物半導体電極、
（３）酸化物半導体が二酸化チタン、酸化亜鉛及び酸化スズからなる群から選ばれる１種以上である（１）または（２）に記載の酸化物半導体電極、
（４）酸化物半導体微粒子の平均粒径が１から２００ｎｍである（１）〜（３）に記載の酸化物半導体電極、
（５）（１）〜（４）に記載の酸化物半導体電極を負極とし、その半導体薄膜層を内側に挟み込むように正極となる対極を配置して、それらの電極の間に接触するレドックス電解質を含む溶液を封入してなる太陽電池、
を提供する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で酸化物半導体の薄膜を設ける基板としてはその表面が導電性であるものが好ましいが、そのような基板は市場にて容易に入手可能である。具体的には、例えば、ガラスの表面又はポリエチレンテレフタレート若しくはポリエーテルスルフォン等の透明性のある高分子材料の表面にインジウム、フッ素、アンチモンをドープした酸化スズなどの導電性金属酸化物や銅、銀、金等の金属の薄膜を設けたものを用いることが出来る。その導電性としては通常１０００Ω以下であれば良く、特に１００Ω以下のものが好ましい。
【０００７】
本発明において酸化物半導体としてはＴｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｔａ等の酸化物であればいずれも使用可能である。用いうる酸化物半導体の具体例としては、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｔａ等の遷移金属の酸化物、Ａｌ、Ｓｉ等の酸化物、ＳｒＴｉＯ3、ＣａＴｉＯ3、ＢａＴｉＯ3等のペロブスカイト型酸化物等が挙げられる。これらの中でＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＳｎＯ2が好ましい例として挙げられる。
【０００８】
本発明で用いる酸化物半導体の微粒子の粒径としては量子効果が期待できる程度の粒径を有していることが好ましく、その平均一次粒径は通常１〜２０００ｎｍ、好ましくは１〜２００ｎｍである。
【０００９】
本発明で用いる酸化物半導体の微粒子の比表面積は通常１ｍ2／ｇ以上、１０ｍ2／ｇ以上が好ましい。
【００１０】
本発明における酸化物半導体薄膜の製造方法としては酸化物半導体の微粒子からなる薄膜を蒸着により直接基板上に作成する方法、基板を電極として電気的に酸化物半導体の微粒子を析出させる方法、スラリーを基板上に塗布した後、乾燥、硬化もしくは焼成する方法、スラリーを更にアルコール等の分散媒で希釈してスプレーにて噴霧した後、乾燥、硬化もしくは焼成する方法等がある。酸化物半導体電極の性能上、スラリーを用いる方法等が好ましい。これらの方法の場合、スラリーは２次凝集している酸化物半導体の微粒子を通常分散媒中に平均１次粒子径が１〜２００ｎｍになるように分散させることにより得られる。
【００１１】
以下、スラリー法による場合について説明する。酸化物半導体微粒子を分散させる分散媒としては半導体微粒子を分散させ得るものであれば良く、使用しうる分散媒の具体例としては、水あるいは、メタノール、エタノール等のアルコール、アセトン、アセチルアセトン等のケトン、ヘキサン等の炭化水素等の有機溶媒が挙げられ、これらは混合して用いても良く、水を用いることはスラリーの粘度変化を少なくするという点で好ましい。
【００１２】
スラリーには安定した一次微粒子を得る目的で分散安定剤等を加えることも出来る。用いうる分散安定剤の具体例としてはポリエチレングリコール等の多価アルコール、またはフェノール、オクチルアルコール等のアルコールとの縮合物、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリルアマイド、ポリ（メタ）アクリル酸及びその塩、ポリ（メタ）アクリル酸及びその塩の、アクリルアマイドと（メタ）アクリル酸またはそのアルカリ金属塩との共重合体または（Ａ）アクリルアマイド及び／または（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩と（Ｂ）（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル、もしくはスチレン、エチレン、プロピレン等の疎水性モノマーとの共重合体で水溶性であるポリアクリル酸系誘導体、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩、ナフタリンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩、高分子量のリグニンスルホン酸塩、塩酸、硝酸、酢酸等の酸が挙げられるが、これらの分散安定剤に限定されるものではない。又、これら分散安定剤は単独で用いてもよく、又２種以上を併用して用いてもよい。
【００１３】
これらの内、ポリエチレングリコール等と多価アルコール、またはフェノール、オクチルアルコール等との縮合物、分子内にカルボキシル基および／またはスルホン基および／またはアミド基を有するものが好ましく、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム、ポリ（メタ）アクリル酸カリウム、ポリ（メタ）アクリル酸リチウム等のポリ（メタ）アクリル酸およびその塩やカルボキシメチルセルロース、塩酸、硝酸、酢酸等の酸が特に好ましい。
【００１４】
スラリー中の酸化物半導体微粒子の濃度は通常１〜９０重量％、好ましくは５〜８０重量％に調整される。
【００１５】
噴霧するためにスラリーを更に希釈するために必要に応じて使用される分散媒としてはスラリーを分散状態を保ったままで希釈させ得るものであれば良く、使用しうる希釈用の分散媒の具体例として水あるいは、メタノール、エタノール等のアルコール、アセトン、アセチルアセトン等のケトン、ヘキサン等の炭化水素等の有機溶媒が挙げられ、これらは混合して用いても良く、酸化物半導体微粒子を分散させたときに用いたものと同じ分散媒を用いることは分散状態の変化を少なくするという点で好ましい。
【００１６】
製膜化する方法としては基板に必要に応じてマスクを施してスラリーを塗布したり、スラリーを希釈した液を噴霧したりするする方法が採用出来る。
【００１７】
スラリーを塗布した基板の焼成温度はおおむね基材の融点（軟化点）以下であり上限は９００度であり、好ましくは６００度以下である。また、焼成時間は特に限定はないがおおむね４時間以内が好ましい。
【００１８】
酸化物半導体薄膜の焼成後の厚さは通常０．５〜１００μｍであり、好ましくは１〜５０μｍである。
【００１９】
酸化物半導体薄膜の表面平滑性を向上させる目的で薄膜に表面処理を施してもよい。例えば薄膜を形成させる酸化物半導体の金属と同一の金属のアルコキサイドもしくは塩化物、硝化物、硫化物等の溶液に直接、基板ごと薄膜を浸積させて乾燥もしくは再焼成することにより目的の平滑性を確保することが出来る。金属アルコキサイドとしてはチタンエトキサイド、チタンイソプロポキサイド、チタンｔーブトキサイド、ｎ−ジブチルージアセチルスズ等が挙げられ、例えば、そのアルコール溶液が用いられる。用いうる塩化物としては、例えば、四塩化チタン、四塩化スズ、塩化亜鉛等が挙げられ、これらは例えばその水溶液として用いられる。
【００２０】
原子間力顕微鏡観察（ＡＦＭ）の電流同時測定モードの電圧電流特性の測定は半導体薄膜の表面形状を観察しながら探針と試料間に任意の電圧をかけそのときの電流を同時測定するものである。この測定で電圧変化に対する電流変化が大きいほど電流が流れやすいと言うことを意味する。逆に、大きな電圧変化を与えても小さな電流変化しか起きない場合は、その電圧では電流が流れ難い事を意味する。
【００２１】
次に酸化物半導体薄膜に色素を担持させる方法について説明する。
本発明において薄膜に担持させる色素としては、可視光を含む光を吸収する性質を有するものであればなんでも良く特に制限はない。また、用いる色素は１種類で用いてもよく又複数種混ぜて用いても良い。色素を薄膜に担持させる方法としては、使用する色素を溶解しうる溶媒にて均一な溶液としてから使用したり、溶解性の低い色素については分散状態で色素の分散液を作製し使用しても良い。溶液又は分散液における色素の濃度は使用する色素によって適宜決められる。その溶液中に半導体薄膜が設けられた基板を浸す。浸漬温度はおおむね常温から使用した溶媒の沸点迄であり、また浸漬時間は１時間から４８時間程度である。色素を溶解させる場合、使用しうる溶媒の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、アセトニトリル、ジメチルスルホキサイド等が挙げられる。また、色素の溶解度が低い場合、色素を分散状態で浸漬させる。分散させる分散媒には特に限定はないが上記溶解させる場合の溶媒が好ましい。溶液又は分散液中の色素濃度は通常１×１０ー６Ｍ〜１Ｍ、１×１０ー４Ｍ〜１×１０ー１Ｍ程度が好ましい。また、溶液、分散液中での色素の会合等色素同士の相互作用を低減する目的でコール酸等のステロイドを化合物を共存させることも出来る。又色素を吸着させた後、更に４ーｔ−ブチルピリジン等のアミン化合物で半導体電極表面を処理しても良い。処理の方法は例えばアミン化合物のエタノール溶液に浸す方法等が採用出来る。
【００２２】
本発明の太陽電池は上記酸化物半導体薄膜に色素を担持させた半導体電極及び対極並びにレドックス電解質を含む溶液から構成される。
用いうる対極としては導電性を持っており、レドックス電解質の還元反応に触媒的に作用するものが好ましい。例えばガラス、もしくは高分子フィルムに白金、カーボン、ロジウム、ルテニウム等を蒸着したり、導電性微粒子を塗り着けたものが使用しうる。
【００２３】
本発明の太陽電池に用いるレドックス電解質としては、Ｉ−／Ｉ3−、Ｂｒ−／Ｂｒ3−、キノン／ハイドロキノン、Ｆｅ2＋／Ｆｅ3＋系等が用いられる。例えば、Ｉ−／Ｉ3−系レドックス電解質の場合、ヨウ素とヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化銅、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド等のヨウ素の塩を混合することにより得られる。これらは、適宜組み合わせて用いられる。また、その溶媒としては電気化学的に不活性なものが用いられる。例えば、アセトニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、３ーメトキシプロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、γーブチロラクトン、ジメトキシエタン、ジエチルカーボネート、ジエチルエーテル、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１、２ージメトキシエタン、ジメチルスルフォキサイド、１、３ージオキソラン、メチルフォルメート、２ーメチルテトラヒドロフラン、３ーメトキシーオキサジリジンー２ーオン、スルフォラン、テトラヒドロフラン、水等が挙げられ、これらの中でも、特に、アセトニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、３ーメトキシプロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、エチレングリコール、３ーメトキシーオキサジリジンー２ーオン等の使用が好ましい。これらは単独もしくは２種以上組み合わせて用いても良い。レドックス電解質の濃度は通常０．０１〜９９重量％、好ましくは０．１〜９０重量％である。なお、レドックス電解質を含む溶液は市販品としても入手が可能であり、それらを使用することも出来る。
【００２４】
本発明においては、基板上の酸化物半導体微粒子の薄膜に色素を担持させて負極として、それを挟むように対極を配置する。対極間の距離は酸化物半導体微粒子からなる薄膜の厚みにより、短絡しない程度に接近させた方がよい。そして、その間にレドックス電解質を含んだ溶液を充填することにより本発明の太陽電池が調製される。
尚、本発明の酸化物半導体電極は好ましい条件下では有効な後処理を施すことにより膜物性を均一に向上させることが出来る。
【００２５】
本発明の太陽電池においては、半導体表面における色素の濃度が高く、且つ均一に担時されているので、太陽電池として、高い性能を有する。又、本発明の太陽電池はシリコン系太陽電池に比べ非常に安価に生産することが出来、そのランニングコストも比較的安価である。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明がこれらに限定されるものではない。
【００２７】
実施例１
酸化チタン（Ｐ２５：平均粒径２０ｎｍ；日本アエロジル社製）８ｇに硝酸０．９ｍｌを乳鉢に入れ分散混練しながら水２０ｍｌを加え、白色ペーストを得た。これに分散安定剤（ＴｒｉｔｏｎＸー１００、アルドリッチ社製）を数滴添加した。フッ素ドープ酸化スズをコーティングしたガラスにガラス棒を用いて前記ペーストを均一に塗布した。１時間風乾後、４５０℃で３０分焼成して、目的の半導体薄膜電極（Ａ）を得た。
【００２８】
以下の式で表される各色素を３×１０４−４Ｍになるようにエタノ−ルに溶解した。
【００２９】
【化１】
0004632492.tif 000002
【００３０】
上で作成した半導体薄膜電極（Ａ）を、このようにして調製された色素溶液（Ｂ）、（Ｃ）に室温にて１晩浸漬させた後、エタノ−ル洗浄して、自然乾燥させて酸化物半導体電極（Ｂ），（Ｃ）を各々得た。
【００３１】
これらの半導体薄膜電極（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）と対峙するように表面を白金でスパッタされた導電性ガラスをそれぞれ配した。それをクリップにて挟んで固定してその空隙に電解質を含む溶液を注入して本発明の太陽電池（Ａ）、（Ｂ），（Ｃ）をそれぞれ得た。尚、電解質を含む溶液としては３ーメトキシプロピオニトリルにヨウ素／ヨウ化リチウム／１、２ージメチルー３ーｎ−プロピルイミダゾリウムアイオダイド／ｔ−ブチルピリジンをそれぞれ０．１Ｍ／０．１Ｍ／０．６Ｍ／１Ｍになるように溶解したものを使用した。
【００３２】
酸化物半導体薄膜電極の表面の原子間力顕微鏡観察像とその電流同時測定モードにおける電圧電流特性図を示す。尚、測定には走査型プローブ顕微鏡（セイコーインスツルメント社製  ＳＰＩ３８００Ｎ／ＳＰＡ３００）を用いた。電極（Ａ）（図２）、（Ｂ）（図３）及び（Ｃ）（図４）における電圧電流特性図において半導体薄膜に色素が担持されていない状態では電圧変化に対して電流変化を生じて電気を流して、その半導体薄膜に色素を担持させた場合、半導体表面が色素で覆われており、きれいに色素が担持されているほど電圧変化を与えても電流変化を生じにくくなる。つまり、電気を通しにくくなるわけである。
【００３３】
得られた太陽電池（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）について、以下の測定を行った。光源としては５００Ｗキセノンランプを用いて、ＡＭ１．５フィルターを通して１００ｍＷとした。特性値としては短絡電流、解放電圧、変換効率、形状因子をポテンシオ・ガルバノスタットを用いて測定した。測定を行った太陽電池の大きさは実行部分を０．５×０．５ｃｍ2としたものである。
【００３４】
0004632492.tif 000003
【００３５】
【発明の効果】
本発明の半導体薄膜電極は光電変換物性に優れ、これを電極として用いた太陽電池は非常に高い性能を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は実施例１で作成した太陽電池の層構成の断面図である。
【図２】図２は半導体薄膜電極（Ａ）における電圧電流特性図を示す。
【図３】図３は半導体薄膜電極（Ｂ）における電圧電流特性図を示す。
【図４】図４は半導体薄膜電極（Ｃ）における電圧電流特性図を示す。
【符号の説明】
図１において
１    導電性ガラス
１１  導電層
２    半導体薄膜層
２１  色素
３    電解質層
４    白金層
図２乃至図４において
縦軸は電流を、横軸は電圧をそれぞれ示す。
【図１】
0004632492.tif 000004
【図２】
0004632492.tif 000005
【図３】
0004632492.tif 000006
【図４】
0004632492.tif 000007