(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シート状の放射安定性ホウケイ酸ガラスであって、該ガラスはバリウムを酸化バリウムに換算して８重量％より多く且つ１８重量％以下含有し且つＫ2Ｏを１５〜２０重量％含み、これにより放射安定性を向上させることを特徴とするシート状のホウケイ酸ガラスを、ガラスが高エネルギー放射に曝される宇宙空間用途に用いる使用。
【請求項２】
上記ガラスは少なくとも８重量％のＲ2Ｏ（但し、Ｒ2ＯはＬｉ2Ｏ及び／又はＮａ2Ｏ及び／又はＫ2Ｏである）を含むことを特徴とする請求項１に記載のシート状のホウケイ酸ガラスの使用。
【請求項３】
上記シートが、１５０ミクロンを超える光路長において、３４０ｎｍ以下でカットオンを有することを特徴とする請求項１又は２に記載のシート状のホウケイ酸ガラスの使用。
【請求項４】
上記ガラスは１０〜２０重量％のＢ2Ｏ3を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかの項に記載のシート状のホウケイ酸ガラスの使用。
【請求項５】
上記ガラスは更に酸化セリウムを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかの項に記載のシート状のホウケイ酸ガラスの使用。
【請求項６】
上記ガラスは更に酸化チタンを含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかの項に記載のシート状のホウケイ酸ガラスの使用。
【請求項７】
第二面ミラーの一部としての請求項１〜６のいずれかの項に記載のホウケイ酸ガラスシートの使用。
【請求項８】
高エネルギー放射に曝された際に安定な太陽電池カバースリップとしての請求項１〜７のいずれかの項に記載のホウケイ酸ガラスシートの使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、クラッドガラスとして地上及び宇宙空間での用途に有用で、放射に対して良好な安定性を有するガラスに関し、更にはかかるガラスから成るクラッドガラス板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
宇宙空間内に典型的に存在する高エネルギー放射を有するイラジエーションに関して、ガラスは変色し、ガラスの透過を減じそしてその太陽吸収率を増加する傾向がある。従って放射安定性は、宇宙空間用途において、例えば太陽電池カバースリップ、又は加熱から宇宙船を保護するためのクラッドとして使用される第二面ミラーのガラス基板のようなクラッドガラスとして使用するガラスに特に必要なものである。
【０００３】
例えばＥＰ０２６１８８５Ａ１及びＥＰ０５０５０６１Ａ２には、ホウケイ酸ガラスを用いて、可視領域及び赤外領域のスペクトルに対して高い透過を有する太陽電池カバースリップを製造する際、セリウム（典型的には２〜５重量％の量）を組み入れることにより、イラジエーションの影響に対してガラスを安定化することが記載されている。セリウムは、２４０ｎｍ及び３１５ｎｍで紫外領域のスペクトル中極めて広い吸収帯を有する。かかる紫外領域中の吸収は、ガラスを太陽電池カバースリップに使用した際には有益なものであり、例えばカバースリップを電池に接合させるのに使用する接着剤を紫外放射から保護するのに有益となる。これは紫外放射が接着剤を劣化させるからである。しかし、前記同じガラスの背面に反射コーティングを施して、宇宙船の外側面をクラッドし、不必要な太陽放射の侵入を反射する第二面ミラーとして、同じ前記ベースガラスを使用する場合には、紫外放射内の吸収はガラス内に望ましくない熱の発生をもたらす。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、セリウム（又は２５０ｎｍの波長から２５００ｎｍの波長のスペクトル領域内に相当の吸収を有する他の元素）を使用することなく、放射に対して、特に宇宙空間内に存在する放射に対して高い透過を有するホウケイ酸ガラスを安定にすることが所望されている。
【０００５】
本発明は、ホウケイ酸ガラスにバリウムを組み入れることにより、放射に対して該ガラスを安定化することを見い出し、本発明に到達した。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、シート状の放射安定性ホウケイ酸ガラスであって、該ガラスはバリウムを酸化バリウムに換算して８重量％より多く且つ１８重量％以下含有し且つＫ2Ｏを１５〜２０重量％含み、これにより放射安定性を向上させることを特徴とする。
【０００７】
上記ガラスシートは、３４０ｎｍ以下でカットオンを有することが好ましい（即ち、ガラスシートの透過を、３４０ｎｍ以下の波長で５０％以上に増加させる）。
【０００８】
宇宙空間におけるガラスの放射安定性は、研磨した薄いガラスの試料を、真空中、電子ボンバードメントに課して、ガラスの光学特性の変化を測定することにより評価できる。放射安定ガラスは代表的には、１５０ミクロン厚みの研磨したガラス試料板を真空中（＜１×１０-3トール）、ガラス１ｃｍ2 あたり5.7 ×１０15１ＭｅＶにさらした場合に、太陽吸収率の変化が0.05以下となるような放射安定性を有する。太陽吸収率は、空気質量がゼロの太陽スペクトルにわたり、２５０ｎｍ〜２５００ｎｍ範囲で積算された、ボディに入射するものに対する、ボディにより吸収された放射エネルギーの比である。好適なガラスは太陽吸収率において0.04以下の変化を示し、特に好適なガラスは0.03以下の変化を示す。宇宙船のクラッド用の第二面ミラーに使用する場合には、上記試験後に、太陽吸収率が0.06以下、好ましいは0.04以下であるガラスを選定することが好ましい。
【０００９】
バリウムは放射に対してガラスを安定化するのみならず、ガラスの溶融を補助する。更にバリウムの存在は、ガラスの放射率（エミッシビティー）を高め、これはガラスを介する熱損失を容易にするために必要とされるクラッドガラスに対しては、重要なことである。バリウムを８％（酸化バリウムに換算して）を超える量で存在させることが好ましく、また２５％（酸化バリウムに換算して）までの量で存在させることが可能であるが、２０％を超える量は一般的に宇宙空間への用途に関しては採用せず（ガラスの重量へのバリウム寄与が重要となってくる）、ガラスは８〜１８％の酸化バリウムを含むことが好ましい。
【００１０】
シリカはガラス組成中の主な網目構成体である。５０〜７５重量％のシリカは、化学的攻撃に対して良好な耐性を提供する。好適なガラスは７０重量％までのSiO2を含有する。
【００１１】
酸化ホウ素を使用することより、ガラスの放射安定性を高めガラスの放射率（エミッシビティー）を高めることを提供する：更にガラスの製造に関して有用なフラックスである。少なくとも５％のB2O3、好ましくは少なくとも１０％のB2O3が通常ガラスに存在する。しかし、ホウ素を過剰に含有すると、ガラスの耐久性を減少させてしまう。従って、B2O3は通常３０重量％を超えて存在させることはなく、好適にはB2O3含量は１０〜２０重量％の範囲である。
【００１２】
アルミナは、ガラスの太陽放射安定性に悪影響を及ぼすことなくガラスの耐久性を改善し、高い放射率（エミッシビティー）を達成させる。アルミナを本発明のガラス中に用いた場合には、通常１５重量％までの量で存在させ、B2O3＋SiO2＋Al2O3 が６０〜９３重量％の範囲とするようにする。
【００１３】
ジルコニアは、アルミナと同様の作用を示し、放射安定性に悪影響を及ぼすことなく良好な耐久性を提供する。ジルコニアを用いる場合には、通常１２重量％までの量で、好ましくは５重量％以下の量で存在させる。
【００１４】
アルカリ金属酸化物はガラスを溶融させるためのフラックスとして有効であるが、高い割合で用いると、ガラスの耐久性に悪影響を及ぼす。従って、本発明のガラス中のアルカリ金属酸化物の全量は、通常２５重量％以下に維持され、酸化カリウム含量は１５〜２０重量％である。酸化カリウムは、放射損傷に対してガラスを安定化するので望ましいものであり；更に、原子量が高いにも拘わらず、酸化カリウムを含有させることにより、緻密な構造を緩和させる。さらにカリウムを含有させることにより、ガラスの導電性を増加させ、従って静電気の発生を抑制する。酸化ナトリウムもフラックスとして使用でき、これは導電性を増加させる利点を有するが、一般には放射安定性は低い。従って高い放射安定性を維持するために、酸化ナトリウムは、本発明のガラス中に用いる場合には、通常最大１０重量％までに制限される。酸化リチウムは少量であってもガラスの溶融に相当有効である。酸化リチウムが２重量％の量を超えると、相分離及び失透の割合がかなり増加するので、３％以上の酸化リチウムの使用は避けることが好ましい。
【００１６】
他に、ガラス中には、ガラスに悪影響を与えない限り、他の材料含むことも可能である。従って、酸化バリウムの他に、他のアルカリ土類金属の酸化物、特に酸化マグネシウム、酸化カルシウム及び酸化ストロンチウムを含むこともでき、これらはガラスの溶融を補助する。しかし、アルカリ土類金属酸化物の全量が２５％を超えるようにすることは通常行なわれず、これはガラス耐久性の低下を招き、放射に対するガラスの安定性に悪影響を及ぼすからである。
【００１７】
例えば、酸化アンチモンSb2O3 及び酸化ヒ素As2O3 のような精製剤（通常約0.5 重量％の量で用いられる）を使用することができるが、一般的に約２重量％の量を超えては含有しない。必要に応じて、例えば精製を補助するために、ガラスの粘度を、典型的には１重量％までの少量のフッ素を組み入れることにより、減じることができる。
【００１８】
貴金属及び他の重金属で無着色の金属の酸化物を、例えば約５重量％までの少量で含有することは許容されるが、好ましくは、これらの重量が問題となる宇宙空間用途に関しては避けられるべきである。酸化亜鉛及び酸化鉛は好ましくは避けられるものであり（例え存在させても各々の使用量は２重量％以下とする）、これは、これらの存在が照射に対してガラスの暗色化を導く傾向があるからである。酸化すずを使用することができ、酸化すずはガラスの太陽吸収率の減少を示す。
【００１９】
ガラスの放射安定性は、更に酸化セリウム及び／又は酸化チタンを含有させることにより改善することができる。しかし、上記したように、セリウムは紫外スペクトル領域で強く吸収し、一方チタンは紫外スペクトル領域での吸収は弱い。従って、太陽吸収率を低くすることが重要な場合には、例えば宇宙船をクラッドするための第二面ミラーに関しては、ほんの少量のセリウム（CeO2として換算して、２重量％まで）、又はチタン（TiO2として換算して0.2 重量％）が一般的に用いられ、また、満足すべき低い太陽吸収率が達せられることを確実にするように、慎重に制御される。しかし、紫外領域における吸収がかなり増大しても許容される場合の用途に関しては、かなりの量のセリア（７重量％まで）及びチタニア（１重量％まで）が許容できる。
【００２０】
有色の金属酸化物の存在は、ガラスの透過を減少させるので（太陽吸収率を増大させる）、可能な場合には、該金属酸化物は通常回避されるべきである。しかし、例えば不純物を原因とする少量の有色の金属酸化物は、その使用がガラスの放射安定性に許容できないようないかなる悪影響をも生ぜしめないことを条件に、許容することができる。
【００２１】
本発明の薄いガラスシートに用いられるバリウム含有ガラスは驚くべきことに良好な放射安定性を有し、他の用途にも有効である。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明を以下に詳述するが、次の表１及び２に記載されたガラス組成物（第二面ミラー及び太陽電池カバースリップに用いる薄いシートの製造に適切）に限定されるものではない。表１及び２中、元素は表示される酸化物の形態で存在すると仮定して（但し、フッ素はそれ自体で換算される）、ガラス組成物を酸化物ベースにして重量％で示す。
【００２３】
表１及び２のガラスを電気炉中（所望する場合には、化石燃料炉を使用することができる）、１４００℃の温度で溶融した。ガラスの形成温度（即ち、１０，０００ポイズの粘度を呈する温度で、これを表中“ｌｏｇ４”と称す）は、例えば、公知のダウンドロー法により、１ｍｍ以下の厚みの薄いシートガラス（“ミクロシート”）にドローするための通常の範囲であった。液相線温度は、失透することなくシートに成形できる温度を示す“ｌｏｇ４”温度より低かった。測定したｌｏｇ  ２（１／２）値は（即ち、ガラスが約３００ポイズの粘度を呈する温度）、ガラスが通常のガラス製造温度で溶融することができることを示す。
【００２４】
表示した化学的耐久性の値はＩＳＯ７１９標準試験を用いて決定した。該試験において、0.2 ｇのガラス粒を５０ｍｌの２等級の水を用いて６０分間９８℃で沸騰させ、開放したアルカリを0.01Ｍ塩酸に対して滴定した。本発明の用途に関して、耐久度は少なくともＨＧＢ３、好ましくはＨＧＢ２又はＨＧＢ１が望ましい。
【００２５】
表３〜５は、１５０ミクロンの厚みのガラス試料を、5.7 ×１０5 ｅ／ｃｍ2 の流れで１MeV 電子に照射する前後のガラスの透過特性（１５０ミクロンを超える光路長において測定）を示す。“カット−オン”は、ガラスが５０％のＵＶ透過を示す波長であり、ＵＶＴは３００〜３２０ｎｍの範囲にわたる透過率であり、一方Ｔ４００、Ｔ５００及びＴ６００は、各々４００ｎｍ、５００ｎｍ及び６００ｎｍの波長での透過率である。
【００２６】
表３〜５中の最初の欄に、第二面ミラーに用いるガラスに関する“ターゲット（Target)”形態や、同時に多くの既知のガラスに関する多くの形態が示されている。かかる用途用の好適なガラスは、上記条件下で照射した後に、＜３４０ｎｍ（“カット−オン”）、＞８６％（Ｔ４００）、＞８８％（Ｔ５００）及び＞９０％（Ｔ６００）の対応値を達成し、最も好適なガラスは、照射に関して0.03以下の太陽吸収率における変化を有し、＜３４０ｎｍ（“カット−オン”）、＞８８％（Ｔ４００）、＞９０％（Ｔ５００）及び＞９１％（Ｔ６００）を示す。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
【表２】
0004759106.tif 000003
【００２９】
【表３】
0004759106.tif 000004
１  組成：72.6% SiO2, 13% Na2O, 0.9% K2O, 4% MgO, 8.4% CaO, 1.1% Al2O3
２  組成：80% SiO2, 4.5% Na2O, 0.3% K2O, 0.1% CaO, 12.5% B2O3, 2.6% Al2O3
３  名称  ELF561452,  組成 60% SiO2, 4% Na2O, 9% K2O, １% CaO, 26% PbO
４  名称  DBC564608,  組成 49% SiO2, 2% Na2O, 5% K2O, 30% BaO, 2% ZnO, 9% B2O3, 3% Al2O3
５  市場で入手し得るホウケイ酸型ガラス、わずか５％の酸化セリウムでドープされている
【００３０】
【表４】
0004759106.tif 000005
【００３１】
【表５】
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【００３２】
従来のセリウムを含まないガラスと比較して、実施例２は、バリウムホウケイ酸ベースガラスが放射に対して優れた安定性を有することを示す。放射安定性は、従来のクラウンガラスのものよりも良好であることは明らかであり、これはおそらくこれらのガラス中でシリカ及びホウ素の量が低いからである。
【００３３】
実施例１０は、放射安定性がセリウム酸化物の添加により、またそのセリウム量を増加するに従い、かなり改善することができることを示すが、約２％ＣｅＯ2を超えると、太陽吸収率が第二面ミラーに関して要求される低い値を超えそうになるように、紫外線透過度が下がる。
【００３４】
実施例１０に関する化学的耐久性の測定値は、満足すべき特性であることを示す。実施例１０におけるジルコアの含有は、酸化カリウムが高い割合で存在する場合において、化学的耐久度を維持するのに適切であることが確信された。
【００３５】
試料ガラスは２０〜３００℃範囲で約６０〜８０×１０-7／℃の中間膨張率を全て有し、ヒ化ケイ素又はヒ化ガリウムの太陽電池用カバースリップとして使用するに適切である。
【００３６】
重量の見地より、密度が2.7 以下のガラスが宇宙空間用途に関しては好ましい。
【００３７】
本発明のガラスは、地上及び宇宙空間用途の両方に関するクラッドガラストとしてシート形状で使用することができる。地上の用途に関しては、ガラスの厚みは必要とされる機械特性に依存するとともに、要求される光学特性にも依存するが、１ｍｍ以下である。宇宙空間の用途に関しては、重量は一般的には臨界的であり、ガラスは0.3 ｍｍ（３００ミクロン）以下、好ましくは0.2 ｍｍ（２００ミクロン）以下の厚みのシート又は板の形状で通常用いられる。吸収成分を用いた場合には（例えば酸化セリウム及び酸化チタンであり、両者とも紫外線を吸収する）、その量は、板又はシートの必要とされる特性のみならず厚さに応じて選定されるべきであることが認められる。従って、例えば、使用することのできる酸化セリウムの量は、太陽吸収率が第二面ミラーに関しての適切値よりも高い値にまで増加することなく、ミラーを形成するために用いられる板の厚みに依存する。
【００３８】
第二面ミラー（光学的太陽リフレクターとしても既知である）に関しては、ガラスはその背面部、即ちガラスの第二面上に反射コーティングを有し、３００ミクロン以下の厚みで通常用いられる。かかる第二面ミラーは、サテライトの本体上に受動熱制御装置として使用される。これらはサテライトの太陽に面している側に用いられ、入射してくる太陽放射を反射する一方、同時に内部に発生した熱を放射する。従って、かかる用途に関しては、ガラスは、低い太陽吸収率のみならず（従って、高い割合の入射太陽放射を反射する）、高い放射率（エミッシビティー）、好ましくは少なくとも0.8 の放射率をも有する（内部に発生した熱の放射を容易にする）ことが好ましい。
【００３９】
本発明の他の態様は、３４０ｎｍ以下でカット−オンを有し、その片面上に反射コーティングを有する、放射安定性ホウケイ酸ガラスの板を含む第二面ミラーを提供する。第二面ミラーは、その片面上に反射コーティングを有し、本発明のバリウムホウケイ酸ガラスの薄いシートを含むことができる。
【００４０】
該コーティングは、好ましくは銀から成り、これを、例えば合金のような保護層でオーバーコートすることができる。かかる用途に関して、かかるコーティングは、スパッタのような真空技術により通常堆積される。
【００４１】
所望する場合には、第二面ミラーはその前面上に、例えばすずをドープした酸化インジウムのような導電性コーティングを設けることができ、サテライトの表面上の静電気の発生を抑制する。
【００４２】
本発明の他の態様においては、本発明のバリウムホウケイ酸ガラスのシートを含む太陽電池カバースリップを提供する。