(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類金属／結晶性アルミノケイ酸塩の質量比が０．００３〜０．０１の接触分解触媒を用いて重質炭化水素油を接触分解し、得られた生成油を蒸留して９５％留出温度が９０〜１５０℃である留分を取得することを特徴とする高オクタン価ガソリン基材の製造方法。
【請求項２】
前記用いる接触分解触媒が、結晶性アルミノケイ酸塩を２０〜５０質量％、結合剤を５〜４０質量％、粘土鉱物を１０〜７５質量％の割合で有する請求項１に記載の高オクタン価ガソリン基材の製造方法。
【請求項３】
前記結晶性アルミノケイ酸塩の骨格内Ａｌの全Ａｌに対するモル比が０．３〜１．０であることを特徴とする請求項１または２に記載の高オクタン価ガソリン基材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重質炭化水素油の流動接触分解(Fluid Catalyst Cracking：ＦＣＣ)にて得られるガソリン基材に関し、より詳しくは、該流動接触分解における分解反応の生成油から得られる接触分解ガソリン（以下、「ＦＣＣガソリン」と記すこともある）留分のオクタン価を高めて高オクタン価ガソリン基材を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境意識の高まりや温暖化への対策が重要視されるようになり、その中でも自動車の排気ガスが環境に与える影響は大きく、クリーン化が期待されている。自動車排気ガスのクリーン化は、自動車の性能とガソリンの燃料組成に影響を受けることが一般的に知られており、特に石油精製産業では、高品質なガソリンを提供することが求められている。
【０００３】
ガソリンは、一般に、原油の精製工程において得られる複数のガソリン基材を混合することによって製造される。特に、重質炭化水素油の接触分解反応によって得られるＦＣＣガソリンは、ガソリンへの配合量が多く、ガソリンの品質改善に与える影響は非常に大きい。
重質炭化水素油の接触分解は、石油精製工程で得られる低品位な重質油を接触分解することによって、軽質な炭化水素油へと変換する反応であり、ＦＣＣガソリンは、軽油留分（Light Cycle Oil：ＬＣＯ）や重質留分（Heavy Cycle Oil：ＨＣＯ）との液体の混合物として生成され、ガソリン基材として使用できる沸点範囲の留分、一般的には９５％留出温度が約２００℃までの留分がＦＣＣガソリンとして使用されている。
【０００４】
そして、日本工業規格（ＪＩＳ）のＫ２２０２には、リサーチオクタン価が９６．０以上の１号自動車ガソリンと、８９．０以上の２号自動車ガソリンとが規定されているが、高オクタン価の１号自動車ガソリンを調合する場合には、一般に、９５％留出温度が９０℃以下の留分を選択的に蒸留分離した、いわゆる軽質ＦＣＣガソリンが使用されている。しかし、軽質ＦＣＣガソリンは、オクタン価が高いものの、収率が低いという欠点があった。
【０００５】
また、ＦＣＣ装置に使用する触媒を変更することによってＦＣＣガソリンのオクタン価を向上させるという手法が従来からある。例えば、ZSM-5などの酸性質の高いハイシリカゼオライトを触媒に添加し、ＦＣＣガソリン中の軽質オレフィン分を増加させ、ＦＣＣガソリンのオクタン価を向上させる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、この方法では、反応により生成する軽質ガス成分の生成量が増大するために相対的なＦＣＣガソリンの収率が低下するか、あるいは軽質ガス成分の生成量の増大によってＦＣＣ装置の運転が制約を受けるなどの課題を有している。また、重質油を軽質オレフィン分と高オクタン価のＦＣＣガソリンとに転化する接触分解方法も提案されている（例えば、特許文献２参照）。この方法では、オクタン価を高くするオレフィンの量は増加するが、しかし、触媒に堆積するコークも多くなり、同様にＦＣＣ装置の運転が制約を受けるなどの課題がある。
【０００６】
このように、ＦＣＣガソリンは、接触改質ガソリン基材やアルキレートガソリン基材などの他のガソリン基材に比べて、低品位な重質炭化水素油の分解によって得られるために経済的に製造できるという利点がある一方、接触改質ガソリン基材やアルキレートガソリン基材よりもオクタン価が低いので、ＦＣＣガソリンのオクタン価を向上させて、経済的に高オクタン価ガソリン基材を製造し得る方法が、当業者にとって共通の課題であった。
【０００７】
【特許文献１】特開昭６０−２０８３９５号公報
【特許文献２】特開平１０−１９５４５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記従来の諸点に鑑み、本発明は、重質炭化水素油を接触分解して得られるＦＣＣガソリンのオクタン価を高め、高オクタン価ガソリン基材を経済的に製造し得る方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ＦＣＣガソリンに含有される炭化水素化合物の分布は、高オクタン価を示す炭化水素化合物が低沸点領域に多く偏在することを見出し、さらに鋭意研究を重ねた結果、用いる接触分解触媒（以下、「ＦＣＣ触媒」と記すこともある）中の希土類含有量を一定に制御し、該希土類含有量の制御された触媒を用いて接触分解を行うことにより、低沸点領域のオクタン価をさらに高めることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は、以下に示す特徴を有する高オクタン価ガソリン基材の製造方法を提供するものである。
【００１０】
１．希土類金属／結晶性アルミノケイ酸塩の質量比が０．００３〜０．０１の接触分解触媒を用いて重質炭化水素油を接触分解し、得られた生成油を蒸留して９５％留出温度が９０〜１５０℃である留分を取得することを特徴とする高オクタン価ガソリン基材の製造方法。
２．前記用いる接触分解触媒が、結晶性アルミノケイ酸塩を２０〜５０質量％、結合剤を５〜４０質量％、粘土鉱物を１０〜７５質量％の割合で有する上記１に記載の高オクタン価ガソリン基材の製造方法。
３．前記結晶性アルミノケイ酸塩の骨格内Ａｌの全Ａｌに対するモル比が０．３〜１．０であることを特徴とする上記１または２に記載の高オクタン価ガソリン基材の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に従って得られるＦＣＣガソリンは、オクタン価が高く、高品質なガソリン基材となる。
一般に、低品位な重質炭化水素油を分解して得られるＦＣＣガソリンのガソリン基材は、その特性上、市場に出荷する製品ガソリンへの配合量が多いので、ＦＣＣガソリンのオクタン価向上によりもたらされる製品ガソリンにおける利益は非常に大きい。
このように、本発明によれば、高オクタン価のガソリン基材を経済的及び効率的に製造することが可能となり、さらにこのガソリン基材を用いて調製された製品ガソリンは性能に優れ、実用上極めて有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
＜接触分解プロセス＞
ここで、重質炭化水素油からＦＣＣガソリンを製造するための、重質炭化水素油を接触分解するプロセスとは、流動している触媒と重質炭化水素油とを高温で接触させて、ガソリン留分や中間留分等を得るプロセスをいう。このプロセスとして、例えば、HYDRROCARBON PROCESSING /NOVEMBER 2000の107〜110ページに、ABB Lummus Global Inc.や、 Kellogg Brown&Roots, Inc.、さらにはShell Global Solutions International B.V.、 またStone&Webster Inc., a Shaw Group Co./Institut Francais du Petorole.や、UOP LLC.などの様々なプロセスメーカーが提案するFCC（Fluid Catalytic Cracking）プロセスがある。
【００１３】
＜接触分解操作と条件＞
本発明における高オクタン価ガソリン基材を得るには、上記のＦＣＣプロセスにより、ガソリンの沸点以上で沸騰する炭化水素油（炭化水素混合物）を、ゼオライトや、シリカアルミナや、アルミナなどのいわゆる固体酸性を示す接触分解触媒であるＦＣＣ触媒と高温で接触させればよい。
商業規模でのＦＣＣプロセスの実施は、通常、垂直に据え付けられたクラッキング反応器と触媒再生器との2種の容器からなるＦＣＣ装置に、固体酸性を示すＦＣＣ触媒を連続的に循環させて行う。すなわち、触媒再生器から出てくる熱い再生触媒を、分解すべき重質炭化水素油と混合し、クラッキング反応器内を上向に導く。その結果、触媒上に析出したコークによって失活した触媒を、分解生成物から分離し、ストリッピング後、触媒再生器に移す。触媒再生器に移した失活した触媒を、該触媒上のコークを空気燃焼による除去で再生し、再びクラッキング反応器内に循環する。一方、分解生成物は、ドライガス、ＬＰＧ、ガソリン留分、ＬＣＯ及びＨＣＯあるいはスラリー油のような1種以上の重質留分に蒸留分離する。もちろん、分解生成物から分離したＬＣＯ、ＨＣＯ、スラリー油のような重質留分の一部あるいは全部をクラッキング反応器内に再循環させて分解反応をより進めることもできる。
【００１４】
このときのＦＣＣ装置におけるクラッキング反応器の運転条件としては、反応温度を約４００℃〜６００℃、好ましくは約４５０℃〜５５０℃、反応圧力を常圧〜５ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは常圧〜３ｋｇ／ｃｍ２、触媒／原料炭化水素油の質量比を約２〜２０、好ましくは約４〜１５とすることが適当である。
反応温度が４００℃以上であれば、炭化水素油の分解反応が好適に進行して、分解生成物を好適に得ることができる。また、６００℃以下であれば、分解により生成するドライガスやＬＰＧなどの軽質ガス生成量を軽減でき、目的物のガソリン留分の収率を相対的に増大するため経済的である。反応圧力が５ｋｇ／ｃｍ２以下であれば、モル数の増加する反応の分解反応の進行が阻害されにくい。また、触媒／原料炭化水素油の質量比が２以上であれば、クラッキング反応器内の触媒濃度を適度に保つことができ、原料炭化水素油の分解が好適に進行する。一方、２０以上であると、触媒濃度を上げる効果が飽和してしまい、触媒濃度を高くするに見合った効果が得られずに不利となるため好ましくない。
【００１５】
＜目的の高オクタン価ガソリン基材＞
重質炭化水素油の接触分解によって得られるＦＣＣガソリンは、ノルマルパラフィン類、イソパラフィン類、オレフィン類、ナフテン類、芳香族類が混合された炭化水素類の留分であり、高いオクタン価を有する炭化水素ばかりでなく、低いオクタン価の炭化水素も含有している。
本発明で用いる希土類金属／結晶性アルミノケイ酸塩の質量比が一定に制御されたＦＣＣ触媒を使用すると、オクタン価の高い軽質オレフィン類の含有量を選択的に高めることができ、得られるガソリン留分の９５％留出温度が、９０〜１５０℃、好ましくは１００〜１５０℃、さらに好ましくは１１０〜１５０℃となるように蒸留を行うことによって、所期の高オクタン価ガソリン基材であるＦＣＣガソリンを製造することができる。
【００１６】
＜原料の重質炭化水素油＞
本発明に使用する原料の重質炭化水素油としては、ガソリンの沸点以上で沸騰する炭化水素混合物であればよく、原油の常圧あるいは減圧蒸留で得られる軽油留分や、常圧蒸留残渣油及び減圧蒸留残渣油などが挙げられ、もちろんコーカー軽油、溶剤脱瀝油、溶剤脱瀝アスファルト、タールサンド油、シェールオイル油、石炭液化油をも包括するものである。さらには、上記のような重質炭化水素油を周知の水素化処理、すなわちＮｉ−Ｍｏ系触媒、Ｃｏ−Ｍｏ系触媒、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｏ系触媒、Ｎｉ−Ｗ系触媒などの水素化処理触媒の存在下、高温、高圧下で水素化脱硫した水素化処理油も原料の重質炭化水素油として使用できることは言うまでもない。
【００１７】
＜接触分解触媒＞
本発明においては、希土類金属／結晶性アルミノケイ酸塩の質量比が０．０３以下の接触分解触媒（ＦＣＣ触媒）を使用する。そして、本発明に使用するＦＣＣ触媒は、一般に、上記結晶性アルミノケイ酸塩と結合剤と粘土鉱物とを混合して水性スラリーとし、これを噴霧乾燥することにより得ることができる。
【００１８】
（結晶性アルミノケイ酸塩）
接触分解触媒の結晶性アルミノケイ酸塩としては、安定化Ｙゼオライトを使用することが好ましい。安定化Ｙゼオライトは一般にＹゼオライトを出発原料として合成される。安定化Ｙゼオライトは、Ｙゼオライトと比較して、結晶化度の劣化に対し耐性を示すものであり、一般には、Ｙゼオライトを高温での水蒸気処理を数回行った後、必要に応じて、塩酸等の鉱酸、水酸化ナトリウム等の塩基、フッ化カルシウム等の塩、エチレンジアミン四酢酸等のキレート剤で処理することにより得られる。上記の手法で得られた安定化Ｙゼオライトは、水素、アンモニウムあるいは多価金属から選ばれるカチオンでイオン交換された形で使用することができる。また、より安定性に優れたヒートショック結晶性アルミノシリケートゼオライト（特許第２５４４３１７号公報参照）を使用することもできる。
【００１９】
安定化Ｙゼオライトとしては、（ａ）化学組成分析によるバルクのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が４〜１５、好ましくは５〜１０、（ｂ）単位格子寸法が２４．３５〜２４．６５Å、好ましくは、２４．４０〜２４．６０Å、及び（ｃ）ゼオライト骨格内Ａｌの全Ａｌに対するモル比が０．３〜１．０、好ましくは０．４〜１．０のものを用いることが好ましい。この安定化Ｙゼオライトは、天然のフォージャサイトと基本的に同一の結晶構造を有し、酸化物として下記組成式（Ｉ）を有する。
(0.02〜1.0)R2/mO・Al2O3・(5〜11)SiO2・(5〜8)H2O  ……組成式（Ｉ）：
Ｒ：Ｎａ、Ｋ、その他のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン
ｍ：Ｒの原子価
【００２０】
上記ゼオライトにおける単位格子寸法は、Ｘ線回折装置（XRD）により測定することができ、また全Ａｌに対するゼオライト骨格内Ａｌのモル数は、化学組成分析によるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比及び単位格子寸法から下記数式（Ａ）〜（Ｃ）を用いて算出される値である。なお、数式（Ａ）は、Ｈ．Ｋ．Ｂｅｙｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｆａｒａｄａｙ Ｔｒａｎｓ．１，（８１），２８９９（１９８５）．に記載の式を採用したものである。
NAl＝（a0−2.425）／0.000868  ……数式（Ａ） 
ａ０：単位格子寸法／ｎｍ
ＮＡｌ：単位格子あたりのＡｌ原子数
2.425：単位格子骨格内の全Ａｌ原子が骨格外に脱離したときの単位格子寸法
0.000868：実験により求めた計算値であり、ａ０とＮＡｌについて１次式で整理したとき（ａ０＝0.000868ＮＡｌ＋2.425）の傾き
(Si/Al)計算式＝（192−NAl）／NAl  ……数式（Ｂ） 
１９２：Ｙゼオライトの単位格子寸法あたりの（Ｓｉ＋Ａｌ）の原子数
ゼオライト骨格内Al／全Al ＝(Si/Al)化学組成分析値／(Si/Al)計算式  ……数式（Ｃ）
【００２１】
上記ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、触媒の酸強度を示しており、このモル比が大きいほど触媒の酸強度が強くなる。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が４以上であれば、重質炭化水素油の接触分解に必要な酸強度を得ることができ、結果分解反応が好ましく進行する。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１５以下であれば、触媒の酸強度が強くなり、また、必要な酸の数を確保でき、重質炭化水素油の分解活性を確保し易くなる。
【００２２】
上記ゼオライトの単位格子寸法は、ゼオライトを構成する単位ユニットのサイズを示しているが、２４．３５Å以上であれば、重質油の分解に必要なＡｌの数が適当であり、その結果分解が好適に進行する。２４．６５Å以下であれば、ゼオライト結晶の劣化を防ぎやすく、触媒の分解活性の低下が著しくなることを回避することができる。
【００２３】
ゼオライト結晶を構成するＡｌの量が少なくなりすぎると、結果、ゼオライトの骨格から脱落したＡｌ２Ｏ３粒子が多くなり、強酸点が発現しないために接触分解反応が進行しなくなるおそれがあるが、上記ゼオライト骨格内Ａｌの全Ａｌに対するモル比が０．３以上であれば、上記現象を回避できる。また、ゼオライト骨格内Ａｌの全Ａｌに対するモル比が１に近いと、ゼオライト内のＡｌの多くがゼオライト単位格子に取り込まれていることを意味し、ゼオライト内のＡｌが強酸点の発現に効果的に寄与するため好ましい。
【００２４】
（結合剤）
結合剤としては、シリカバインダーやアルミナバインダーなどを使用することができる。これらの結合剤は、結晶性アルミノケイ酸塩や粘土鉱物などの粒子間に存在して、触媒を微粒子化する時の成形性を良くし、球状にさせ、また得られる触媒微粒子の流動性及び耐摩耗性を図るために使用するものである。
【００２５】
シリカバインダーは、幾つかの種類が知られており、コロイダルシリカを例に挙げれば、ナトリウム型、リチウム型、酸型等のシリカゾルがある。これらのいずれの型のものも使用することができる。商業的規模での生産を考慮すれば、希釈水ガラス水溶液と硫酸水溶液とを反応させて得られるシリカヒドロゾル等を用いることもできる。
アルミナバインダーは、ジブサイト、バイアライト、ベーマイト、ベントナイト、結晶性アルミナなどを酸溶液中で分解させた粒子や、ベーマイトゲル、無定形のアルミナゲルを水溶液中に分散させた粒子、あるいはアルミナゾルを使用することができる。
なお、本触媒で得られる効果を逸脱しない限り、必要に応じて、シリカバインダーとアルミナバインダーとを混合して使用することもできる。
【００２６】
（粘土鉱物）
上記粘土鉱物としては、モンモリロナイト、カオリナイト、ハロイサイト、ベントナイト、アタパルガイト、ボーキサイト等の粘土鉱物を用いることができ、また、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、シリカ−マグネシア、アルミナ−マグネシア、リン−アルミナ、シリカ−ジルコニア、シリカ−マグネシア−アルミナ等の通常の分解用触媒に使用される公知の無機酸化物の酸化物微粒子と併用して使用することもできる。
【００２７】
（触媒の構成と調製）
以上のような成分からなる本発明の触媒は、種々の手法により調製することができ、一例としては、次のような手順を挙げることができる。先ず、結晶性アルミノケイ酸塩、結合剤、及び粘土鉱物を混合容器内で混合し、均一な水性スラリーを得る。
このときの結晶性アルミノケイ酸塩、結合剤、及び粘土鉱物の混合割合は、触媒乾燥基準で、結晶性アルミノケイ酸塩が２０〜５０質量％、好ましくは２５〜４５質量％、結合剤が５〜４０質量％、好ましくは１０〜３５質量％、粘土鉱物が１０〜７５質量％、好ましくは１５〜７０質量％の範囲とすることが好ましい。
【００２８】
結晶性アルミノケイ酸塩が２０質量％以上であれば、所期の分解活性を得ることができ、また、５０質量％以下であれば、相対的に粘土鉱物や結合剤の量が少なくなりすぎて、次のような好ましくない現象が生じることを回避できる。すなわち、粘土鉱物などの量が少なすぎると、触媒強度が低下するのみならず、触媒の嵩密度が小さくなり、装置の運転において好ましくない結果を生じる。
【００２９】
また、結合剤の量が５質量％以上であれば、触媒の強度が保てるため、触媒の飛散、生成油中への混入等の好ましくない現象を回避でき、また、４０質量％以下であれば、使用量に見合った触媒性能の向上が認められ、経済的に有利となる。
【００３０】
また、粘土鉱物が１０質量％以上であれば、触媒強度や、触媒の嵩密度が小さくて、装置の運転に支障をきたすことを回避でき、また、７５質量％以下であれば、相対的に結晶性アルミノケイ酸塩や結合剤の量が少なくなり、所期の分解活性が得られなくなることや、結合剤量の不足により触媒の調製が困難となることを回避できる。
【００３１】
上記各成分を混合してなる水性スラリー中の固形分の割合は、約５〜６０質量％が好ましく、より好ましくは１０〜５０質量％である。固形分の割合がこの範囲であれば、蒸発させる水分量が適量となり、噴霧乾燥工程などで支障をきたすことがなく、また、スラリーの粘度が高くなり過ぎて、スラリーの輸送が困難になることがない。
【００３２】
次いで、上記の水性スラリーを、通常噴霧乾燥し、微小球体（触媒あるいは触媒前駆体）を得る。この噴霧乾燥は、噴霧乾燥装置により、約２００〜４００℃のガス入口温度、及び約１００〜２００℃のガス出口温度で行うことが好ましい。噴霧乾燥により得られる微小球体は、一般に、約２０〜１５０μｍの粒子径、及び約１０〜３０質量％の水分含有量を有している。 
【００３３】
さらに、噴霧乾燥した微小球体は、２００℃以上で焼成し、焼成微小球体とすることもでき、また、噴霧乾燥装置で水性スラリーの噴霧乾燥を行う際、ガス出口温度を２００℃以上に保つことができる設備を備えている場合には、噴霧乾燥工程に微小粒子の焼成工程を含めることも可能である。
【００３４】
（洗浄及びイオン交換）
上記のようにして得られた微小球体を、必要に応じて、公知の方法でイオン交換し、引き続き水で洗浄し、各種の原料から持ち込まれる過剰のアルカリ金属や可溶性の不純物等を除去し、その後乾燥する。なお、微小球体に過剰のアルカリ金属や可溶性の不純物等が存在しない場合は、イオン交換等を行うことなく、そのまま乾燥してもよい。
【００３５】
上記のイオン交換は、具体的には、硫酸アンモニウム水溶液や硝酸ランタン水溶液などのアンモニウム塩や希土類塩の水溶液を用いて行い、このイオン交換によって微小球体に残存するアルカリ金属を低減させることができる。
また、イオン交換に引き続いて水で洗浄を行うことによって、可溶性不純物の量を低減させることができる。
アルカリ金属や可溶性不純物は、乾燥触媒基準でそれぞれ約１．０質量％以下、好ましくは約０．５質量％以下にまで低減させることが触媒活性を高める上で好ましい。 また、これらの洗浄及びイオン交換の工程は、本発明の所期の効果が得られる限り、順序を逆にして行うこともできる。
イオン交換や洗浄の後、微小球体を、一般に、約１００〜５００℃の温度で乾燥して、水分含有量を約１〜２５質量％にし、その後任意に焼成して本発明に用いる触媒が得られる。
【００３６】
（希土類金属）
上記イオン交換における希土類金属は、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウム、ディスプロシウム、ホルミウム等の１種あるいは２種以上を含有させることができ、好ましいのはランタン、セリウムである。希土類金属を含有させると、ゼオライト結晶の崩壊を抑制することができ、触媒の耐久性を高めることができる。
本発明において使用する触媒は、含有される希土類金属の量が、乾燥基準及び希土類金属／結晶性アルミノケイ酸塩の質量比で、０．０３以下、好ましくは０．０２以下である。０．０３を超えると、所期の高オクタン価留分を得られなくなる。０．０３以下であれば、結晶性アルミノケイ酸塩に対する希土類金属の量が多すぎる場合の、水素移行反応の促進を抑制でき、結果としてＦＣＣガソリンのオクタン価を高めている軽質オレフィン含有量を多くすることができ、本発明の所期の高オクタン価ガソリン基材を得ることが可能となる。
【００３７】
希土類金属の触媒への含有態様としては、結晶性アルミノケイ酸塩を含む焼成微小球体を上記希土類金属でイオン交換すること以外にも、結晶性アルミノケイ酸塩に希土類金属を担持させ、いわゆる金属修飾型結晶性アルミノケイ酸塩としての様態で含有させることもできる。
要するに、結晶性アルミノケイ酸塩に希土類金属を含有させるには、従来公知の方法により行うことができる。例えば、イオン交換、担持、いずれの場合も、ランタン、セリウム等の希土類金属の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩等の化合物の単独あるいは２種以上を含有する水溶液を、乾燥状態にある結晶性アルミノケイ酸塩にイオン交換あるいは含浸し、必要に応じて加熱することにより行うことができる。
【００３８】
上記金属修飾型結晶性アルミノケイ酸塩も、修飾型でない結晶性アルミノケイ酸塩と同様に、結合剤と粘土鉱物と共にスラリーを調製し、次いで噴霧乾燥し、微小球体にする。その後、焼成処理を施し、焼成微小球体とした後、必要に応じて公知の洗浄を行い、最終的に重質油の接触分解用触媒を得ることができる。つまり、本発明に使用する触媒では、希土類金属／結晶性アルミノケイ酸塩の質量比が上記０．０３以下の範囲であれば、希土類金属の含有態様はどのような態様でもかまわない。
また、本発明に使用する触媒には、本発明の所期の効果が得られる限り、希土類以外の金属も含有させることができる。
【００３９】
＜製品ガソリンの調製＞
本発明で得られる高オクタン価ガソリン基材は、他の公知のガソリン基材の１種又は２種以上を混合して製品ガソリンを好適に調製することができる。
他の公知のガソリン基材としては、原油を常圧蒸留して得られる軽質ナフサ、好ましくはそれを脱硫した脱硫軽質ナフサ、重質ナフサを脱硫後、接触改質して得られる接触改質ガソリン、及びそれを脱ベンゼン処理した脱ベンゼン接触改質ガソリン、脱ベンゼン軽質接触改質ガソリン、脱ベンゼン重質接触改質ガソリン、及びそれらを混合したもの、水素化分解法などで得られる分解ガソリン、ＦＣＣ装置で分解後に蒸留分離された軽質分解ガソリン、重質分解ガソリン、及びそれらを混合したもの、軽質ナフサを異性化して得られる異性化ガソリン、イソブタンなどの炭化水素に低級オレフィンを付加することにより得られるアルキレート、原油の常圧蒸留時、改質ガソリン製造時、又は分解ガソリン製造時等に蒸留して得られるブタン、ブテン類を主成分としたＣ４留分、ラフィネート、メタノールやエタノール、プロパノール、ブタノール、ｔ−ブチルアルコール（ＴＢＡ）などのアルコール類、メチル−ｔ−ブチルエーテル（MTBE）やエチル−ｔ−ブチルエーテル（ETBE）、ｔ−アミルメチルエーテル（ＴＡＭＥ）、ｔ−アミルエチルエーテル（ＴＡＥＥ）などのエーテル類などがあり、通常使用されるガソリン基材を任意に用いることができ、特に限定されない。
【００４０】
＜ガソリンの添加剤＞
また、本発明で得られる高オクタン価ガソリン基材と他の公知のガソリン基材を混合して調製した製品ガソリンには、必要に応じて、各種の添加剤を適宜配合することができる。このような添加剤としては、フェノール系、アミン系等の酸化防止剤、チオアミド化合物等の金属不活性剤、有機リン系化合物等の表面着火防止剤、コハク酸イミド、ポリアルキルアミン、ポリエーテルアミン、ポリイソブチレンアミン等の清浄分散剤、長鎖アルキルアミン、アミド、イミド及びその誘導体等の摩擦調整剤（FM）、多価アルコール及びそのエーテル等の氷結防止剤、有機酸のアルカリ金属やアルカリ土類金属塩、高級アルコールの硫酸エステル等の助燃剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤等の帯電防止剤、アルケニル琥珀酸エステル等の錆止め剤、及びアゾ染料等の着色剤等、公知の燃料添加剤が挙げられる。これらを1種又は数種組み合せて添加することができる。これら燃料添加剤の添加量は任意であるが、通常、その合計添加量が0.1質量％以下とすることが好ましい。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明を実施例、比較例により説明するが、これらは例示であって、本発明は以下の実施例によりなんら制限されるものではない。
【００４２】
実施例１
＜触媒Aの調製＞
結晶性アルミノ珪酸塩として表１の物性を有するフォージャサイト型ゼオライトを、結合剤のシリカゾルとして水ガラス（ＪＩＳ３号水ガラスＳｉＯ２濃度２８．９質量％）水溶液を、粘土鉱物としてカオリナイトを、それぞれ使用した。
【００４３】
希硫酸に水ガラス１３８ｇと純水の混合溶液を滴下し、シリカゾル水溶液（ＳｉＯ２濃度１０．２質量％）を調製した。一方、表１の物性を有するフォージャサイト型ゼオライト７６ｇ（乾燥基準）に蒸留水を加え、ゼオライトスラリーを調製した。上記のシリカゾル水溶液に、カオリナイト８４ｇ（乾燥基準）を加えて混合し、さらに上記のゼオライトスラリーを添加し、さらに５分間混合した。得られた水性スラリーを２１０℃の入口温度、及び１４０℃の出口温度の条件で噴霧乾燥し、得られた微小球体を触媒前駆体とした。触媒前駆体を、５質量％の硫酸アンモニウム水溶液３L（リットル）で２回イオン交換した後、さらに３Ｌの蒸留水で洗浄した。次いで、洗浄した微小球体を、０．００２ｍｏｌ／Ｌの硝酸ランタン水溶液１．０Ｌで１５分間イオン交換した後、３Ｌの蒸留水で洗浄した。その後、乾燥機中、１１０℃で一晩乾燥し、触媒Aを得た。
【００４４】
【表１】
0004717587.tif 000002
【００４５】
なお、触媒Ａに含有されるランタン金属量は、日本ジャーレルアッシュ（株）製の ICP発光分析装置（IRIS Advantage）にて測定し、触媒Aの希土類／結晶性アルミノケイ酸塩の質量比は０．０1であった。
【００４６】
＜触媒Aを用いた流動接触分解＞
上記得られた触媒Aについて、反応容器と触媒再生器とを有する流動床式接触分解装置であるベンチスケールプラントを用い、原料油として３５３℃以上で沸騰する重質油を９０質量％含有する脱硫減圧軽油と常圧蒸留残油との混合物を用い、表２に示す試験条件で接触分解反応を行った。
なお、試験に先立ち、上記触媒について、実際の使用状態に近似させるべく、すなわち平衡化させるべく、５００℃にて５時間乾燥した後、各触媒にニッケル及びバナジウムがそれぞれ１０００質量ｐｐｍ、２０００質量ｐｐｍとなるようにナフテン酸ニッケル、ナフテン酸バナジウムを含むシクロヘキサン溶液を吸収させ、乾燥し、５００℃で５時間の焼成を行い、引き続き、各触媒を１００％水蒸気雰囲気中、７８５℃で６時間処理した。
【００４７】
【表２】
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【００４８】
得られた分解生成油を、Agilent technologies社製 AC Simdis Analyzerを用いてガスクロ蒸留法にて解析し、ガソリンの９５％留出温度が１４５℃となる時のガソリン得率を算出した。また、得られたガソリンのオクタン価を、ヒューレッドパッカード社製ＰＯＮＡ分析装置を用い、ガスクロマトグラフ法によるリサーチオクタン価（ＧＣ−ＲＯＮ）を測定した。これらの結果を、触媒組成と共に、表３に示した。
【００４９】
実施例２〜４
分解生成油中のガソリンの９５％留出温度を、９２℃、１０２℃、１１２℃とする以外は、実施例１と同様の方法で接触分解反応の実験を行い、ガソリン得率及びＧＣ−ＲＯＮを算出した。これらの結果を、触媒組成と共に、表３に示した。
【００５０】
実施例５
＜触媒Bの調製＞
結晶性アルミノ珪酸塩として表１の物性を有するフォージャサイト型ゼオライトを、結合剤のアルミナバインダーとしてアルミナゾル（触媒化成社製商品名AP-3）を、粘土鉱物としてカオリナイトを、使用した。
【００５１】
アルミナゾル４２．８ｇに純水１０５ｇを加え、アルミナゾル水溶液（Ａｌ２Ｏ３濃度２０．３質量％）を調製した。一方、表１の物性を有するフォージャサイト型ゼオライト６４ｇ（乾燥基準）に蒸留水を加え、ゼオライトスラリーを調製した。上記のアルミナゾル水溶液に、カオリナイト１０６ｇ（乾燥基準）、さらに上記のゼオライトスラリーを添加し、さらに５分間混合した。得られた水性スラリーを２１０℃の入口温度、及び１４０℃の出口温度の条件で噴霧乾燥し、微小球体を得た。この微小球体をマッフル炉で、２４０℃、３０分間焼成し、焼成微小球体にした後、５質量％の硫酸アンモニウム水溶液３Ｌで２回イオン交換した後、さらに３Ｌの蒸留水で洗浄した。その後、乾燥機中、１１０℃で一晩乾燥し、触媒Bを得た。
【００５２】
なお、触媒Ｂに含有されるランタン金属量は、日本ジャーレルアッシュ（株）製の ICP発光分析装置（IRIS Advantage）にて測定し、触媒Bの希土類／結晶性アルミノケイ酸塩の質量比は０．００３であった。
【００５３】
＜触媒Ｂを用いた流動接触分解＞
上記得られた触媒Ｂについて、実施例１と同様にして、ベンチスケールプラントを用いた接触分解反応を行い、そして、ガソリンの９５％留出温度が１４５℃となる時のガソリン得率及びＧＣ−ＲＯＮを算出した。これらの結果を、触媒組成と共に、表３に示した。
【００５４】
比較例１
＜触媒Cの調製＞
結晶性アルミノ珪酸塩として表１の物性を有するフォージャサイト型ゼオライトを、結合剤のシリカゾルとして水ガラス（ＪＩＳ３号水ガラスＳｉＯ２濃度２８．９質量％）水溶液を、粘土鉱物としてカオリナイトを、それぞれ使用した。
【００５５】
希硫酸に水ガラス１３８ｇと純水の混合溶液を滴下し、シリカゾル水溶液（ＳｉＯ２濃度１０．２質量％）を調製した。一方、表１の物性を有するフォージャサイト型ゼオライト６４ｇ（乾燥基準）に蒸留水を加え、ゼオライトスラリーを調製した。上記のシリカゾル水溶液に、カオリナイト９６ｇ（乾燥基準）を加えて混合し、さらに上記のゼオライトスラリーを添加し、さらに５分間混合した。得られた水性スラリーを２１０℃の入口温度、及び１４０℃の出口温度の条件で噴霧乾燥し、得られた微小球体を触媒前駆体とした。触媒前駆体を、５質量％の硫酸アンモニウム水溶液３Lで２回イオン交換した後、さらに３Ｌの蒸留水で洗浄した。次いで、洗浄した微小球体を、０．０１ｍｏｌ／Ｌの硝酸ランタン水溶液１．０Ｌで１５分間イオン交換した後、３Ｌの蒸留水で洗浄した。その後、乾燥機中、１１０℃で一晩乾燥し、触媒Cを得た。
【００５６】
なお、触媒Ｃに含有されるランタン金属量は、日本ジャーレルアッシュ（株）製の ICP発光分析装置（IRIS Advantage）にて測定し、触媒Ｃの希土類／結晶性アルミノケイ酸塩の質量比は０．０４であった。
【００５７】
＜触媒Ｃを用いた流動接触分解＞
上記得られた触媒Ｃについて、実施例１と同様にして、ベンチスケールプラントを用いた接触分解反応を行い、そして、ガソリンの９５％留出温度が１４５℃となる時のガソリン得率とＧＣ−ＲＯＮを算出した。これらの結果を、触媒組成と共に、表３に示した。
【００５８】
比較例２
分解生成油中のガソリンの９５％留出温度を８０℃とする以外は、比較例１と同様の方法で接触分解反応の実験を行い、ガソリン得率及びＧＣ−ＲＯＮを算出した。これらの結果を、触媒組成と共に、表３に示した。
【００５９】
比較例３
分解生成油中のガソリンの９５％留出温度を１６０℃とする以外は、実施例１と同様の方法で接触分解反応の実験を行い、ガソリン得率及びＧＣ−ＲＯＮを算出した。これらの結果を、触媒組成と共に、表３に示した。
【００６０】
【表３】
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【００６１】
さらに、実施例１で得られた高オクタン価ガソリン基材と比較例１で得られたガソリン基材の性状を表４に示す。
【００６２】
【表４】
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【００６３】
表４中で、ＧＣ−ＭＯＮとはガスクロマトグラフ法により求めたモーターオクタン価である。ＲＶＰとはガソリンのリード蒸気圧（ＲＶＰ）を示し、ＪＩＳ  Ｋ２２５８に準拠し測定した値である。また、Ｔ５０とは５０％留出温度を、Ｅ７０とは７０℃留出量を示し、これらの蒸留性状は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２５４に準拠して測定した値である。
【００６４】
表３から明らかなように、本発明に従わない比較例１及び比較例３では、ＦＣＣガソリンの得率は高いものの、オクタン価が低く、高オクタン価ガソリン基材を製造することはできない。
また、比較例２では、ＦＣＣガソリンのオクタン価は高いものの、ＦＣＣガソリンの得率が極めて低く、経済性を考慮すればやはり不利となる。
しかし、本発明に従った実施例１〜５では、ＦＣＣガソリンのオクタン価が高く、かつ高収率で高オクタン価ガソリン基材を製造することができる。
また、表４から明らかなように、本発明に従って製造した高オクタン価ガソリン基材は、オクタン価が高く、また、Ｔ５０が低いガソリン基材である。本基材を用いてガソリン組成物を調製する場合には、オクタン価が高いために、低品位な低オクタン価の脱硫軽質ナフサの含有量を高めることができると同時にＴ５０を下げることができ、ガソリン基材として優れていることが分かる。