(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
可撓性の支持体と、
前記支持体の裏面に配置された接着層と、
前記支持体の表面に配置され、硬化樹脂と、無機酸化物系親水化剤とを含有する親水化塗膜からなる保護層と
を備えている接着シートにおいて、
前記支持体は、（i）ポリエステルポリオールと多官能イソシアネート化合物との反応生成物からなる第１ポリウレタン樹脂を含んでなる下層と、（ii）その下層と前記保護層との間に配置され、前記保護層に密着し、ポリカーボネートポリオールと多官能イソシアネート化合物との反応生成物からなる第２ポリウレタン樹脂を含んでなる上層とを含んでなり、前記下層の厚さは前記上層の厚さよりも大きいことを特徴とする接着シート。
【請求項２】
前記支持体の、５℃において３００ｍｍ／分の引張速度で測定された破断伸びとして定義される低温伸びが、同様にして測定された前記保護層の低温伸びよりも大きく、かつ前記支持体の厚さは前記保護層の厚さよりも大きい、請求項１記載の接着シート。
【請求項３】
前記支持体の、５℃において３００ｍｍ／分の引張速度で測定された破断伸びとして定義される低温伸びが５０〜１００％の範囲である、請求項１記載の接着シート。
【請求項４】
前記支持体の、５℃において３００ｍｍ／分の引張速度で測定された破断伸びとして定義される低温伸びが５０％以上で、２５℃において３００ｍｍ／分の引張速度で測定された破断伸びとして定義される常温伸びが２００％以下である、請求項１記載の接着シート。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項記載の接着シートからなるマーキングフィルムであって、前記保護層は実質的に透明であり、前記支持体の下層は、顔料を実質的に含まない透明層かまたは白色顔料を含有する白色層であり、前記支持体の上層が着色顔料を含有し、白色以外に着色された着色層であることを特徴とするマーキングフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、可撓性の支持体と、この支持体の裏面に接着層、表面に保護層を配置したもので、屋外で使用される被着体（建築物の壁および窓ガラスや、車両、航空機、船舶のボディ、など）に接着される接着シートに関する。
本発明の接着シートは、冬季の屋外における低温環境下でも使用可能である。したがって、本発明の接着シートは、季節を問わず屋外で使用できるので、マーキングフィルムとして使用するのに特に適している。
【０００２】
【従来の技術】
通常、一般的な屋外用粘着剤付きフィルムまたはシート等の接着シートでは、その表面の耐汚染性を向上させるために、通常その表面に保護層を配置する。保護層は、通常、アクリル樹脂やフッ素系共重合体を含む塗膜である。また、この様な塗膜を形成する塗料も市販されている。
【０００３】
しかしながら、上記の様な市販の塗膜から形成した保護層では、その表面の水接触角が比較的高く（通常７０度以上）、汚染物質に対して以下のような性質を示すことが判明した。
親水性汚染物質（汚泥、砂塵、ほこり、雨だれ跡からなる汚れ等）：上記の様な保護層は表面で水をはじくため、水滴はころがり落ちやすいが、反面、表面に残った水滴の乾燥跡に汚染物質が付着し、点状の汚れを形成する。さらに、表面の親水性が低いため、一度付着したこの様な汚染物質が、雨等の自然洗浄作用では除去され難い。
親油性汚染物質（廃棄ガス、煤煙等）：保護層表面は比較的親油性が高いので、親油性汚染物質は付着しやすい。
【０００４】
そこで、上記の様な問題を解決するために、本発明者らは、親水化剤（または親水性付与剤とも呼ばれる。）を含有する塗膜（親水化塗膜）を、接着シートの保護層として用いることを検討した。なお、この様な塗膜については、以下に紹介するいくつかの文献に開示されている。
【０００５】
たとえば、特開平１１−２６７５８５号公報に開示されている様に、不揮発分比で（Ａ）樹脂成分３０〜９０重量％、（Ｂ）硬化剤成分１０〜７０重量％、（Ｃ）親水化剤１〜５０重量％からなるクリヤーコート塗料が知られている。上記（Ｃ）成分の親水化剤としては、オルガノシリケート、オルガノシリケート縮合物、無機酸化物ゾル（酸化アルミニウムゾル、酸化ケイ素ゾル、酸化ジルコニウムゾル、酸化アンチモンゾル等）などの無機酸化物系親水化剤が開示されている。このクリヤーコート塗料は、硬化樹脂（硬化された樹脂）と無機酸化物系親水化剤との組合せにより、その塗料の塗膜で被覆された物品に、改善された耐汚染性、耐候性等の保護効果を付与することができる。この様な塗料は、特開平９−３０２２５７号公報にも開示されている。なお、これらの公報には、上記の様な親水化塗料を、自動車ボディー、交通標識等の物品に直接塗布することは開示されているが、その様な塗膜を接着シートの保護層として用いることは教示されていない。
【０００６】
米国特許第５，８２０，９７８号公報には、水を薄く広げる層（water-spreading layer）を表面保護層として備えた反射シート等の物品であって、その水を薄く広げる層が、金属酸化膜を表面に有する酸化ケイ素化合物を含有する物品が開示されている。金属酸化膜の金属は、好適には、アルミニウム、ガリウム、ゲルマニウム、錫、インジウム、ヒ素、アンチモニーおよびバナジウムからなるグループから選ばれる。この様な水を薄く広げる層も、親水性の保護層として利用することができる。
【０００７】
一方、従来の接着シートでは、上記の様な無機酸化物系の親水化剤を含有しないが硬化樹脂を含有する保護層を支持体の表面に備えたものもある。たとえば、特開平１−２２５５５１号公報に開示されている様に、電子線硬化性オリゴマーを含む塗料の硬化塗膜からなる保護層がある。また、実開平５−７６７３２号には、上記と同様な電子線硬化された保護層を有する装飾フィルム（化粧シート）が開示されている。さらに、特開２０００−１９１９９３公報には、支持体の表面に固定された保護層と、その支持体の背面に配置された接着層とを有してなる接着シートにおいて、上記保護層は、硬化樹脂と、その硬化樹脂中に分散された透明ビーズとを含有する接着シートが開示されている。
【０００８】
これらの公報にも記載されているが、従来の接着シートや化粧シートで使用されている支持体は、通常は、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル系ポリマー、フッ素系ポリマー、ポリオレフィン等のプラスチックフィルムであった。しかしながら、これらの公報では、支持体の材料や物性について詳細には議論されていなかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、無機酸化物系の親水化剤と、硬化樹脂とを含有する親水化塗膜は、耐汚染性、耐候性等の保護効果はすぐれているが、通常の接着シートと組合せて用いるには、次の様な解決すべき課題を有していた。
【００１０】
建築物の壁面や看板等の屋外で使用される被着体表面に接着される接着シートは、屋外の温度環境下で接着、すなわち施工される。ところが、冬季（たとえば、日本の冬）の屋外における低温環境下での施工の際にシートを折り曲げた場合や、施工中または施工後にシート表面に飛石が衝突するなどして衝撃を受けた場合、保護層に亀裂が発生する等のシート破損が起こることがあった。この様な亀裂は、接着シートの厚み方向全体にわたる深いものもあり、施工された接着シートの亀裂を通して被着体が露出してしまうこともあった。本発明者らが、この様な現象について解析したところ、無機酸化物系の親水化剤と硬化樹脂との両方を含有する保護層は特に低温における耐衝撃性が低く、その様な保護層を備えた接着シートでは、上記の様な亀裂等のシート破損が生じやすいことが分った。
【００１１】
したがって、本発明の目的は、低温環境下での保護層の亀裂等のシート破損を効果的に防止できると同時に、すぐれた保護効果（耐汚染性と耐候性）を備える接着シート、およびこの接着シートを用いたマーキングフィルムを提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明によれば、可撓性の支持体と、前記支持体の裏面に配置された接着層と、前記支持体の表面に配置され、硬化樹脂と、無機酸化物系親水化剤とを含有する親水化塗膜からなる保護層とを備えている接着シートにおいて、前記支持体は、（i）ポリエステルポリオールと多官能イソシアネート化合物との反応生成物からなる第１ポリウレタン樹脂を含んでなる下層と、（ii）その下層と前記保護層との間に配置され、前記保護層に密着し、ポリカーボネートポリオールと多官能イソシアネート化合物との反応生成物からなる第２ポリウレタン樹脂を含んでなる上層とを含んでなり、前記下層の厚さは前記上層の厚さよりも大きいことを特徴とする接着シート、が提供される。
【００１３】
本発明の接着シートにおいては、前記支持体の、５℃において３００ｍｍ／分の引張速度で測定された破断伸びとして定義される低温伸びが、同様にして測定された前記保護層の低温伸びよりも大きく、かつ前記支持体の厚さは前記保護層の厚さよりも大きいことが好ましく、また、前記支持体の、５℃において３００ｍｍ／分の引張速度で測定された低温伸びが５０〜１００％の範囲であることが好ましい。さらに、前記支持体の、５℃において３００ｍｍ／分の引張速度で測定された低温伸びが５０％以上で、２５℃において３００ｍｍ／分の引張速度で測定された破断伸びとして定義される常温伸びが２００％以下であることが望ましい。
【００１４】
本発明の接着シートにおける支持体は、（i）前記第１ポリウレタン樹脂を含んでなる下層と、（ii）その下層と前記保護層との間に配置され、前記保護層に密着し、ポリカーボネートポリオールと多官能イソシアネート化合物との反応生成物からなる第２ポリウレタン樹脂を含んでなる上層とを含んでなり、前記下層の厚さは前記上層の厚さよりも大きいものである。
【００１５】
また、本発明によれば、上記構成の接着シートからなるマーキングフィルムであって、前記保護層は実質的に透明であり、前記支持体の下層は、顔料を実質的に含まない透明層かまたは白色顔料を含有する白色層であり、前記支持体の上層が着色顔料を含有し、白色以外に着色された着色層であるマーキングフィルムが提供される。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の接着シートでは、可撓性の支持体が、ポリエステルポリオールと多官能イソシアネート化合物との反応生成物からなるポリウレタン（第１ポリウレタン樹脂）を含有する層（第１ポリウレタン樹脂層）を含んでなることを特徴とする。
このことにより、低温環境下での保護層の亀裂等のシート破損を効果的に防止できる。また、親水化塗膜からなる保護層を備えるので、すぐれた保護効果（耐汚染性と耐候性）を発揮可能である。
【００１７】
本発明では、硬化樹脂と、無機酸化物系親水化剤とを含有する親水化塗膜からなる保護層は、従来のものと同様にすぐれた保護効果を発揮できる。一方、支持体は、ポリエステルポリオールベースのポリウレタン（第１ポリウレタン樹脂）を含んでなるので、低温（約５℃）での伸びが大きい。したがって、低温環境下では、保護層が直接受けた衝撃を支持体がクッションとなって効果的に吸収でき、また、シート全体の柔軟性が高いので、接着シートの厚み方向全体にわたる様な亀裂が効果的に防止できる。
【００１８】
支持体の低温伸び、すなわち、５℃において測定された破断伸びは、５０〜１００％の範囲であるのが好ましい。低温伸びが５０％未満であると、低温環境下での亀裂発生を効果的に防止できないおそれがあり、反対に１００％を超えると、常温（約２５℃）またはそれ以上の温度において施工する際に、シートが伸び過ぎて塑性変形したり破断したりしやすくなる。この様な観点から、低温伸びは、６０〜９５％の範囲であるのが特に好ましい。なお、本明細書において、低温伸びは、厚さ約３５μｍの塗膜からなる試験片に対して、５℃において３００ｍｍ／分の引張速度で引張試験を行って測定した値である。
【００１９】
上記と同様の観点から、２５℃において３００ｍｍ／分の引張速度で測定された前記支持体の破断伸び（常温伸び）は、２００％以下であるのが好ましい。常温伸びが２００％を超えると、常温（約２５℃）またはそれ以上の温度において施工する際に、シートが伸び過ぎて塑性変形したり破断したりしやすくなる。この様な観点から、常温伸びを１８０％以下にするのが特に好ましい。常温伸びは、厚さ約３５μｍの塗膜からなる試験片に対して、２５℃において３００ｍｍ／分の引張速度で引張試験を行って測定した値である。
【００２０】
保護効果を効果的に高めるには、保護層は比較的硬質であるのが好ましい。したがって、保護層の低温伸びは、同様にして測定された支持体の低温伸びよりも小さくする。この様な場合、保護層の厚さよりも支持体の厚さの方が大きい方が、前述の様な衝撃吸収作用を高める点では有利である。
【００２１】
（接着シート）
本発明の好適な形態による接着シート（１００）は、図１に示される様な構造を有する。図示の様に、接着シート（１００）は、可撓性の支持体（１）と、支持体（１）の裏面に配置された接着層（３）と、支持体（１）の表面に配置され、硬化樹脂と、無機酸化物系親水化剤とを含有する親水化塗膜からなる保護層（２）とを備えている。支持体（１）は、２層以上の積層体からなるのが好ましい。
【００２２】
図示の例では、支持体（１）は、互いに密着した下層（１１）と上層（１２）とからなる積層体（積層フィルム）である。すなわち、下層（１１）の表面（１１１）と上層（１２）の裏面（１２２）とが密着し、上層（１２）の表面（１２１）に保護層（２）が密着し、下層（１１）の裏面（１１２）には接着層（３）が密着している。
【００２３】
支持体（１）は、接着層（３）側に配置される下層（１１）と、その下層（１１）と密着し、保護層（２）側に配置される上層（１２）とを含んでなる積層フィルムからなり、下層（１１）が前記第１ポリウレタン樹脂を含んでなり、下層（１１）の厚さの方が上層（１２）の厚さよりも大きい。この様に、相対的厚さの厚いクッション層が接着層（３）に最も近い最下層に配置することにより、低温での衝撃吸収作用が効果的に発揮でき、また、低温環境下でもシート全体の柔軟性を効果的に高めることができる。
【００２４】
また、保護層（２）と密着する上層（１２）は、下層（１１）に比べて比較的硬質のポリウレタン樹脂、すなわち、ポリカーボネートポリオールと多官能イソシアネート化合物との反応生成物からなる第２ポリウレタン樹脂を含んでなる。これにより、保護層（２）の硬化樹脂が比較的硬質で、低温伸びが支持体下層（１１）の低温伸びと大きく異なる場合であっても上層（１２）が仲立ちをして、支持体（１）全体と保護層（２）との密着性を効果的に高める。これにより、低温環境下でシートを折り曲げたり、シートが衝撃を受けたりした場合に、保護層（２）が支持体（１）から剥離することに起因するシート破損を効果的に防止できる。
【００２５】
上記の様な場合、支持体上層（１２）の低温伸びは、同様の方法で測定された支持体下層（１１）の破断伸び（低温伸び）よりも小さい様にするのが好ましい。なお、前述の方法で測定された下層（１１）の低温伸びは、通常４０〜１２０％、好適には５０〜１１０％の範囲であり、上層（１２）の低温伸びは、通常５〜４０％、好適には７〜３０％の範囲である。また、前述の方法で測定された下層（１１）の常温伸びは、通常１２０〜２５０％、好適には１３０〜２３０％の範囲であり、上層（１２）の常温伸びは、通常３０〜１５０％、好適には４０〜１４０％の範囲である。
【００２６】
本発明の接着シートは、マーキングフィルムとして使用するのに適している。この場合、前記支持体の下層（１１）は、顔料を実質的に含まない透明層かまたは白色顔料を含有する白色層であり、前記上層（１２）が着色顔料を含有し、白色以外に着色された着色層であるのが良い。前述の様に、下層（１１）にはポリエステルポリオールから形成されたポリウレタンを含むが、この様なポリエステルベースのポリウレタンは比較的耐候性が低い。したがって、ポリエステルベースのポリウレタンを含有する層が着色され、その層を観察可能にして使用した場合、経時での色の退色（変色）が生じやすい。一方、ポリカーボネートポリオールベースのポリウレタンは耐候性にすぐれる。したがって、上層（１２）を着色層として観察可能にするのが好ましい。この場合、着色層としての上層（１２）は、通常は下層（１１）よりも厚みが薄いので、上層（１２）を透過して下層（１１）の色が視認されやすい。したがって、下層（１１）を透明または白色にしておけば、上層（１２）の色の鮮明度を効果的に高めることができる。
【００２７】
たとえば、本発明によるマーキングフィルムを不透明な被着体に接着して使用する場合、被着体の色を隠蔽し、着色層の色の鮮明度を効果的に高めるには、下層（１１）は白色であるのが好ましい。また、光透過性の被着体に接着し、被着体背面からの照明光で、被着体表面から着色層を観察する場合、下層（１１）は透明または白色半透明（拡散半透明）であるのが好ましい。
【００２８】
（支持体）
支持体（１）は、第１ポリウレタン樹脂層と第２ポリウレタン樹脂層とを含んでなる積層フィルムである。
第１ポリウレタン樹脂の原料には、通常１種、または２種以上のポリエステルポリオールが含まれる。ポリエステルポリオールとは、分子内にポリエステル結合を有し、少なくとも分子両末端に２つの水酸基を有するポリマーまたはオリゴマーを意味する。
【００２９】
ポリエステルポリオールのＯＨ当量は、特に限定されないが、通常２００〜３０，０００、好適には５００〜１０，０００である。ＯＨ当量が小さすぎると低温での衝撃吸収効果が低下するおそれがあり、反対に大きすぎると、常温（約２５℃）またはそれ以上の温度において施工する際に、シートが伸び過ぎて塑性変形したり破断したりするおそれがある。なお、本明細書において、ポリオールの「ＯＨ（水酸基）当量」は、ＯＨ（水酸基）１個当たりのポリオールの分子量を意味する。
【００３０】
多官能イソシアネート化合物は、分子内に２以上のイソシアネート官能基を有する化合物で、所定のＮＣＯ当量を有するものであれば、通常のものが使用できる。第１ポリウレタン樹脂の原料に含まれるイソシアネート化合物のＮＣＯ当量は、通常５０〜２，０００、好適には７０〜１，０００の範囲である。ポリオールのＯＨ当量にもよるが、ＮＣＯ当量が小さすぎると低温での衝撃吸収効果が低下するおそれがあり、反対に大きすぎると、常温（約２５℃）またはそれ以上の温度において施工する際に、シートが伸び過ぎて塑性変形したり破断したりするおそれがある。なお、多官能イソシアネート化合物の「ＮＣＯ（イソシアネート基）当量」は、ＮＣＯ（イソシアネート基）１個当たりのイソシアネート化合物の分子量を意味する。また、多官能イソシアネート化合物の分子内の官能基数は、支持体全体や第１ポリウレタン樹脂層の低温伸びが十分大きく、衝撃吸収性が発揮される限り特に限定されないが、２〜２．８個であるのが良い。
【００３１】
ポリエステルポリオールとしては、たとえば、▲１▼アジピン酸、ヘキサメチレンジカルボン酸、イソフタル酸、オルトフタル酸からなる群から選ばれた１種または２種以上のジカルボン酸と、▲２▼１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、及びテトラメチレングリコール、カプロラクトンジオ−ルからなる群から選ばれた１種または２種以上のジオールとから形成されたポリエステル単位を主鎖に含み、少なくとも主鎖両末端に水酸基を有するものが使用できる。また、カプロラクトンの開環重合により得られたポリオールも使用できる。また、上記ジオール化合物に加えて、１，１，１−トリメチロールプロパン、グリセリン等のトリオールを主鎖に組み込み、側鎖に水酸基を有する様にすることもできる。なお、衝撃吸収性を高めるために好適には、脂肪族ジカルボン酸を原料として用いたポリエステルポリオールである。
【００３２】
イソシアネート化合物は、たとえば、イソホロンジイソシアネート、ＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）、または、水添ＭＤＩ、１，６−ヘキサンジオールジイソシアネートからなる群から選ばれた１種または２種以上のジイソシアネートである。また、この様なジイソシアネートを含む出発原料から合成されたものも使用できる。たとえば、（Ａ）前掲のトリオール（１，１，１−トリメチロールプロパン等）と、上記ジイソシアネートとをウレタン化反応させて得た化合物、または（Ｂ）上記ジイソシアネートどうしを反応させて得た、ビウレット構造またはイソシアヌレート構造を有する化合物などが利用できる。また、ＮＣＯ当量を調節するために、上記化合物と、ポリカプロラクトンジオール等のジオールとを反応させて得た多官能イソシアネート化合物も使用できる。
【００３３】
第１ポリウレタン樹脂層は、低温での衝撃吸収効果を損なわない限り、ポリエステルポリオール以外のポリオールから形成されたポリウレタンを含有しても良い。この様なポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール等を挙げることができる。
【００３４】
前記第１ポリウレタン樹脂層と組合せられる第２ポリウレタン樹脂層は、第１ポリウレタン樹脂層の厚さよりも薄い厚さの層である。また、前述の様に、その第２ポリウレタン樹脂層は、第１ポリウレタン樹脂層と保護層（２）との間に配置される。この様な第２ポリウレタン樹脂層の構成は、前述の様に、ポリカーボネートポリオールと多官能イソシアネート化合物との反応生成物からなる第２ポリウレタン樹脂を含んでなる層である。
【００３５】
第２ポリウレタン樹脂の原料は、１種または２種以上のポリカーボネートポリオールを含有する。ポリカーボネートポリオールとは、式「−Ｏ−Ｒ−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−」で表される、アルキレンポリカーボネート骨格またはアラルキレンポリカーボネート骨格分子内にを有し、少なくとも分子両末端に２つの水酸基を有するポリマーまたはオリゴマーを意味する。ポリカーボネートポリオールのＯＨ当量は、特に限定されないが、通常２００〜３０，０００、好適には５００〜１０，０００である。
【００３６】
上記式におけるＲは、芳香族または脂肪族の炭化水素基である。好適には、Ｒは脂肪族炭化水素基であり、特に好適には直鎖脂肪族炭化水素基である。脂肪族炭化水素基は、保護層（２）及び第１ポリウレタン樹脂層に対する、第２ポリウレタン樹脂層の接着力を効果的に高めることができる。また、第２ポリウレタン樹脂層の耐候性を特に効果的に高めることができる。なお、第２ポリウレタン樹脂層の耐候性を高めるために、好適には、ポリカーボネートポリオールと反応させるイソシアネート化合物は、脂肪族の多官能イソシアネート化合物である。
【００３７】
第２ポリウレタン樹脂を形成するための多官能イソシアネート化合物は、前述のものと同様の種類のものが使用できる。また、そのイソシアネート化合物のＮＣＯ当量は、通常１００〜２，０００、好適には２００〜１，０００の範囲である。なお、多官能イソシアネート化合物の分子内の官能基数は、支持体としての衝撃吸収性の発揮を妨げない限り特に限定されないが、２〜２．８個であるのが良い。
【００３８】
第２ポリウレタン樹脂層は、本発明の効果を損なわない限り、ポリカーボネートポリオール以外のポリオールから形成されたポリウレタンを含有しても良い。この様なポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール等を挙げることができる。
【００３９】
支持体は、たとえば次の様にして形成する。まず、ポリウレタン樹脂、またはポリウレタン樹脂を形成するための原料を含有する塗料を用意する。塗料に含有させるポリウレタン樹脂は、予め反応を完了させたポリウレタン樹脂でも良いし、ポリオールと多官能イソシアネート化合物とを含有する原料を塗料に含有させ、その塗料の塗膜中で反応を進めても良い。なお、塗料全体に含まれる不揮発分（ポリウレタンや、ポリオールと多官能イソシアネート化合物等）の濃度は、通常１５〜８５質量％、好適には３０〜８０質量％である。
【００４０】
この様にして用意した塗料を、工程基材表面に適用し、加熱乾燥して支持体を形成する。塗料の適用には、たとえば、シルク印刷等の印刷方法や、ナイフコーター、バーコーター等の塗布方法を採用する。塗布の際の塗布重量は、通常１０〜８０ｇ／ｍ2、好適には１２〜７０ｇ／ｍ2である。乾燥温度は、通常、６０〜１８０℃の温度である。また、イソシアネート化合物とポリオールとの反応を促進するために、通常３０〜６０℃の温度で、１〜２１日の間、加熱処理を行っても良い。
【００４１】
上記と同様にして、第１ポリウレタン樹脂塗料の塗膜と、第２ポリウレタン樹脂塗料の塗膜とを積層して支持体を形成する。たとえば、第１ポリウレタン樹脂塗料の塗膜から第１ポリウレタン樹脂層を工程基材の上に形成した後、第２ポリウレタン樹脂塗料を第１ポリウレタン樹脂層の上に塗布し、乾燥させる。
【００４２】
この様にして得られた支持体（１）全体の厚さは、通常２０〜２００μｍ、好適には３０〜１５０μｍである。また、第１ポリウレタン樹脂層の厚さは通常２０〜１５０μｍ、好適には３０〜１３０μｍであり、第２ポリウレタン樹脂層の厚さは通常１〜１００μｍ、好適には２〜７０μｍである。
【００４３】
支持体（１）を構成する層中には、顔料等の着色剤を含有させても良い。顔料の含有量は、その層の全質量に対して、通常１〜８０質量％である。また、着色剤の他、本発明の効果を損なわない限り、紫外線吸収剤、熱安定剤、可塑剤等の添加剤を添加しても良い。
【００４４】
（保護層）
前述の様に、保護層（２）は、硬化樹脂と、無機酸化物系の親水化剤とからなる必須成分を含有する親水化塗膜からなる。「親水化塗膜」とは、表面が親水性を有する塗膜であり、表面の水接触角は７０度未満であり、好ましくは６５度以下の所定の範囲に制御される。保護層表面の水接触角が６５度以下であれば、耐汚染性を効果的に高め、これを比較的長期にわたって維持することが可能である。
【００４５】
保護層表面の水接触角を６５度以下の所定の範囲に制御するのには、硬化樹脂と無機酸化物系親水化剤との組合せが有効である。無機酸化物系親水化剤は、前述の様に、耐汚染性等の保護効果を高める様に作用するが、硬化樹脂と組合せることで、保護層表面が不要に親水性（たとえば、水接触角が３５度未満）になることを防止できる。
【００４６】
耐汚染性の観点からは保護層表面の水接触角の下限は特に限定されない。しかしながら、次に説明する様に、本発明の接着シートの保護層表面に別の接着シートを重ねて接着する（重ね貼りする）場合もある。この様な場合、重ね貼りされた接着シートの耐水接着力の低下を効果的に防止するために、保護層表面の水接触角を３５度以上にした方が良い。
【００４７】
建築物の壁面や看板等の、屋外で使用される被着体表面に接着された接着シート（第１接着シート）の表面（すなわち、保護層表面）に、別の接着シート（第２接着シート）を重ね貼りすることがしばしばある。たとえば、看板の表面にまず第１接着シートを下地として接着し、次にその表面に、図案、文字等の形にカットされた第２接着シートを接着し、接着構造体を形成する。この様な場合、親水化塗膜と接する第２接着シートは、通常の状態では十分な接着力で接着可能であるが、接着構造体が雨等の水に長時間されされた時、第１接着シートの保護層（親水化塗膜）表面と、第２接着シートとの間の接着力（剥離抵抗）、すなわち、耐水接着力が低下するおそれがある。したがって、この様な観点からは、保護層表面の水接触角は３５度以上が好ましい。
【００４８】
なお、耐汚染性と、第２接着シートの耐水接着力の低下防止効果とをバランス良く高めるには、保護層表面の水接触角は、好適には４０〜６４度である。また、保護層の硬化樹脂は、フッ素系ポリマーを実質的に含まず、非フッ素系ポリマー（分子内にフッ素原子を含まないポリマー）を含有するのが良い。第２接着シートの耐水接着力の低下を効果的に防止するのに特に有利だからである。
【００４９】
上記水接触角は接着シートを使用したばかりの初期値を意味しているが、初期値が上記範囲にあるのに加えて、サンシャインウェザオメーター（ＷＯＭ）での１，０００時間テスト後の水接触角も上記範囲であるのが好適である。なお、水接触角は、保護層表面に水滴を滴下し、接触角計を用いて測定した保護層表面と水との接触角である。使用する水は、通常、イオン交換水を蒸留して得た精製水である。
【００５０】
一方、保護層（２）の厚みは、通常０．１〜１５μｍ、好適には１〜１０μｍである。保護層（２）の厚みが薄すぎると、保護層（２）の強度が低下し、保護効果が低下するおそれがある。また、保護層（２）は硬化樹脂を含むので、反対に保護層（２）が厚すぎると、接着シート全体の可撓性や伸びが低下するおそれがある。
【００５１】
無機酸化物系親水化剤は、たとえば、（i）オルガノシリケート化合物（オルガノシリケート、オルガノシリケート縮合物等）等のケイ素酸化物含有化合物、（ii）酸化ケイ素ゾル、酸化アルミニウムゾル、酸化ジルコニウムゾル、酸化アンチモンゾル等の無機酸化物ゾルの少なくともいずれか１つを含有し、保護層の水接触角を所定の範囲に制御できる化合物である。この様な化合物として好適なものは、前掲の特開平９−３０２２５７号公報や特開平１１−２６７５８５号公報に開示されているものが有用である。
【００５２】
親水化剤として好適なものは、オルガノシリケート化合物である。オルガノシリケート化合物は、たとえば、シリカゾル等の無機酸化物ゾルの表面に担持されたシランカップリング剤（ケイ素酸化物系表面処理剤）や、粒子表面が有機ポリマ−で被覆されたシリカゾルの形で使用される。ゾルの平均粒子径は、通常１００ｎｍ以下である。
【００５３】
親水化剤は、硬化樹脂１００質量部に対して、通常１〜５０質量部、好適には３〜４０質量部、特に好適には５〜３０質量部の範囲で含まれる。親水化剤の量が少なすぎると、保護層表面の水接触角が所定の範囲を超え、耐汚染性等の保護効果が低下するおそれがあり、反対に量が多すぎると、保護層表面の水接触角が所定の範囲を下回り、第２接着シートの耐水接着力が低下するおそれがある。
【００５４】
（保護層の硬化樹脂）
前述の様に保護層（２）は硬化樹脂を含む。硬化樹脂は、硬化されたポリマーを含有する樹脂である。ポリマーを硬化するために硬化剤を添加する場合、硬化樹脂は、上記ポリマーと硬化剤との混合物から形成された樹脂組成物を意味する。
【００５５】
好適には、非フッ素系ポリマーを含有する硬化樹脂が良い。非フッ素系ポリマーは、前述の様に第２接着シートの耐水接着力を高める作用がある。非フッ素系ポリマーとしては、アクリル系、ポリオレフィン系、ポリエステル系、ポリウレタン系、シリコーン系（シリコーンポリウレア等の変性シリコーンも含む）のポリマーが使用できる。この様なポリマーは、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基等の硬化剤と反応可能な官能基や、光硬化性官能基を有する硬化性ポリマーである。
【００５６】
硬化樹脂が、硬化性ポリマーと硬化剤とから形成される場合の硬化剤は特に限定されないが、イソシアネート化合物や、エポキシ化合物が好適である。硬化性ポリマーと硬化剤との含有比率は、通常、硬化性ポリマー４０〜９５質量部と、これに対応して硬化剤５〜６０質量部、好適には、硬化性ポリマー３０〜９０質量部と、これに対応して硬化剤１０〜７０質量部である。
【００５７】
保護層（２）には、上記の成分に加えて、耐候性、安定性、その他性能を向上させる目的で、紫外線吸収剤や安定剤、あるいはその他添加剤を加えることも可能である。
保護層（２）の形成法は特に限定されないが、親水化剤、ポリマー、硬化剤等の全成分を溶剤に溶解または分散させて形成した塗布液を、支持体（１）の表面上に塗布し、乾燥して塗膜化するのが良い。乾燥条件は比較的温和な方が良く、５０〜９０℃の温度、３〜６０分の乾燥時間が好ましい。
【００５８】
（接着層）
支持体（１）の裏面に配置される接着層（３）は、通常の接着シートにおいて使用されるものが使用できる。通常、感圧接着剤（粘着剤）、感熱接着剤（ホットメルト接着剤を含む）、溶剤活性型接着剤等の接着剤を含む層である。接着剤としては、たとえば、加工性、施工性、耐候性、価格を考慮した場合、アクリル系粘着剤を用いるのが好適である。粘着剤中には、耐候性を向上させるための紫外線吸収剤、熱安定剤を添加することができる。また、接着力を向上させるために、架橋剤（硬化剤）、粘着付与剤、可塑剤などを添加することができる。表面に歪みのある被着体への施工時や、追従性を必要とする被着体に接着することも考慮すると、５〜５０Ｎ／２５ｍｍの剥離強度（１８０度剥離、３００ｍｍ／分）を有する接着剤が好適である。
【００５９】
接着剤は、アクリル系粘着剤の他、ポリオレフィン系、ポリエステル系、ポリウレタン系、シリコーン系（シリコーンポリウレア等の変性シリコーンも含む）、エポキシ系の接着剤も使用できる。接着層は、接着剤を含む塗布液の塗膜から形成できる。また、接着層の厚さは、特に限定されないが、通常５〜５００μｍ、通常１０〜３００μｍの範囲である。
【００６０】
【実施例】
（実施例）
まず、工程基材（厚さが５０μｍのＰＥＴフィルム）の上に、次の様にして支持体を形成した。
支持体の下層形成用の塗料として、脂肪族ジカルボン酸を原料として用いて形成したポリエステルポリオールと、脂肪族多官能イソシアネート化合物との反応生成物である、第１ポリウレタン樹脂１００質量部と、白色顔料１００質量部とを含有する塗料（不揮発分濃度７５質量％）を調製した。この塗料を、工程基材の上にナイフコーターで塗布し、６５℃で１分、８５℃で１分、加熱して乾燥し、厚さが３５μｍの支持体下層を形成した。
【００６１】
次に、支持体の上層形成用の塗料として、ポリカーボネートポリオールと脂肪族多官能イソシアネート化合物との反応生成物である、第２ポリウレタン樹脂１００質量部と、青色顔料５０質量部と、黄色顔料５０質量部と、白色顔料２５質量部とを含有する塗料（不揮発分濃度５２質量％）を調製した。この塗料を、工程基材上の下層の表面にナイフコーターで塗布し、６５℃で１分、８５℃で１分、１６０℃で１分、加熱して乾燥し、厚さが１０μｍの支持体上層を形成した。これにより、工程基材付きの支持体を得た。この支持体では、下層の厚さと上層の厚さとの比率は７：２であった。
【００６２】
この様にして得られた支持体の低温伸びは８０％であった。なお、低温伸びの測定は、上記と同様の塗料を用いて作製した積層フィルム（トータル厚さが約３５μｍになる様に、厚さ比率を保ったまま、各層の厚さを調節した。）を、長さ１０ｃｍ、幅２５ｍｍの試験片に対して５℃恒温環境で、長さ方向に沿って３００ｍｍ／分の引張速度で引張試験を行い測定した値である。また、支持体の常温伸びは、１７０％であった。常温伸びの測定は、低温伸びと同様にして、２５℃恒温環境で測定した値である。
【００６３】
上記の様にして得た支持体の（上層の）表面に、保護層用の塗料をナイフコーターで塗布し、１００℃で３分、加熱して乾燥し、支持体表面に保護層を密着させて、保護層付き支持体を得た。保護層の厚さは３μｍであった。
【００６４】
保護層用塗料は、日本油脂（株）製の親水化塗料（商標：ベルクリーンクリアＮｏ．５０００）に、硬化剤塗料（多官能イソシアネート化合物を含有）を混合して作製した。親水化塗料（不揮発分４６質量％）と硬化剤塗料（不揮発分７０質量％）との混合比率は、６５：３５（質量比）であった。
【００６５】
ここで使用した親水化塗料は、オルガノシリケート化合物系親水化剤（シリカゾル表面に担持されたシランカップリング剤）と、アクリルポリオール系樹脂とを含有するものであった。
【００６６】
最後に、保護層付き支持体から工程基材を取り除き、支持体の（下層の）裏面に、別途用意したライナー付き接着層を圧着し、本例の接着シートを完成させた。なお、接着層はアクリル系粘着剤を含有する、厚さが３０μｍの層であった。
【００６７】
なお、本例で用いられた支持体下層、支持体上層及び保護層の低温伸びは、それぞれ、９１％、１０％及び７％であった。なお、低温伸びは、それぞれの層に用いられた塗膜からなる、厚さ３５μｍ、長さ１０ｃｍ、幅２５ｍｍの試験片に対して、前述の方法で測定した値である。なお、支持体下層、支持体上層及び保護層の常温伸びは、それぞれ、１８０％、１２５％及び１２％であった。なお、常温伸びは、それぞれの層に用いられた塗膜からなる、厚さ３５μｍ、長さ１０ｃｍ、幅２５ｍｍの試験片に対して、前述の方法で測定した値である。
本例の接着シートの評価を次の様にして行った。その結果を表１に示す。
【００６８】
（比較例）
支持体として、前出の支持体上層用塗料の塗膜からなる支持体（厚さ４５μｍ）を用いて、その支持体上に前出の保護層を形成し、本例の接着シートを完成させた。
本例の接着シートについて、実施例１と同様にして評価した結果を表１に示す。
【００６９】
(評価方法)
低温耐衝撃性：長さ２５０ｍｍ×幅２５ｍｍ×厚さ３ｍｍのアルミニウム基板の表面に、２５℃の恒温室内で各例の接着シートを接着し、試験片を作製した。この試験片を５℃環境下で２４時間放置した後、５℃環境下で次の様にして試験を行った。試験片上の接着シート表面から測定した高さが５０インチ（約１．２７ｍ）のところから、１ポンド（約４５４ｇ）のおもりの尖った先端を下に向けて落下させて試験片と衝突させた。衝突後の接着シート表面の目視観察を行った。基板に密着したまま接着シートが変形し、保護層表面から亀裂が視認されなかった場合を「良好」とし、保護層または／及び支持体に亀裂が観察された場合を「不良」とした。なお、比較例の接着シートでは、シートの深さ方向にわたる亀裂が発生し、亀裂の間から基板表面が観察された。
【００７０】
耐候性：低温耐衝撃性の場合と同様にして作製した試験片を、メタルハライドランプ式の促進耐候性試験機で、７０ｍＷの紫外線を３００時間照射した後の接着シートの外観を目視で観察した。対象サンプルとして試験をせずに保存しておいた接着シートを用い、それと比較して、層間剥離、亀裂、及び色変化のいずれかが観察された場合を「不良」とし、そのいずれも観察されず、対象サンプルと比べてほとんど外観に変化が見られなかった場合を「良好」とした。
【００７１】
耐汚染性：低温耐衝撃性の場合と同様にして作製した試験片を屋外に放置し、４ヶ月経過後の汚染状況を目視で観察した。対象サンプルとして屋内に保存しておいた接着シートを用い、それと比較して、ほとんど汚れが観察できなかった場合を「良好」とし、汚れが観察された場合を「不良」とした。
【００７２】
水接触角：接着シートの保護層表面に水滴を滴下し、協和界面科学社製の接触角計「品番：ＣＡ−Ｚ型」を使用してマニュアル記載の手順に従い、保護層表面と水との接触角を測定した。なお、使用した水は、イオン交換水を蒸留して得た精製水であった。また、初期値は、未使用の接着シートについて測定された値であり、WOM１０００ｈ後の値は、ＪＩＳ規格に順ずるサンシャインウェザオメーター耐候促進試験、１，０００時間後に測定された値である。
【００７３】
【表１】
0004700846.tif 000002
【００７４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の接着シートによれば、低温環境下での保護層の亀裂等のシート破損を効果的に防止でき、しかもすぐれた保護効果（耐汚染性と耐候性）を備えるという顕著な効果を奏する。
また、このような本発明の接着シートを用いることにより、季節を問わず屋外で好適に使用できるマーキングフィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、本発明に係る接着シートの一実施形態を示す断面説明図である。
【符号の説明】
１…支持体、２…保護層、３…接着層、１１…支持体の下層、１２…支持体の上層、１００…接着シート、１１１…支持体下層の表面、１１２…支持体下層の裏面、１２１…支持体上層の表面、１２２…支持体上層の裏面。
【図１】
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