(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）(a) 一般式：Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３  …………（Ｉ）
（式中、Ｒ１は置換又は非置換のアルキル基、アルケニル基及びフェニル基からなる群から選ばれた１価の基を表し、Ｒ２ は同一又は異なる置換若しくは非置換のアルキル基を表す）で示されるオルガノトリアルコキシシランに(b) 一般式（Ｉ）で表されるオルガノトリアルコキシシランを加水分解して得られるオルガノシラノール及び／又はその部分縮合物を、一般式（Ｉ）で示されるオルガノトリアルコキシシラン１００重量部に対して０．０００２〜５重量部添加、混合して、オルガノアルコキシシランとオルガノシラノール及び／又はその部分縮合物を含み、かつ前記オルガノアルコキシシランがオルガノトリアルコキシシランである混合液を得る工程と、
（Ｂ）前記混合液を、この混合液中のオルガノトリアルコキシシラン１モルに対して２０〜１５０モルの範囲となる量の水中へ徐々に加え酸性条件下で加水分解してオルガノシラノール及び／又はその部分加水分解物の水／アルコール溶液を得る工程；及び
（Ｃ）前記オルガノシラノール及び／又はその部分加水分解物の水／アルコール溶液に、アルカリ性水溶液を添加、混合し、静置状態において、前記オルガノシラノール及び／又はその部分加水分解物を重縮合反応させて球状シリコーン微粒子を形成する工程と；を含むことを特徴とする球状シリコーン微粒子の製造方法。
【請求項２】
Ｒ１及びＲ２がメチル基であることを特徴とする請求項１記載の球状シリコーン微粒子の製造方法。
【請求項３】
(b) 一般式（Ｉ）で表されるオルガノトリアルコキシシランを加水分解して得られるオルガノシラノール及び／又はその部分縮合物は、一般式（Ｉ）で表されるオルガノトリアルコキシシランと水とを当量比で１：０．９〜１．４９となる量で反応したものであることを特徴とする請求項１又は２記載の球状シリコーン微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、球状シリコーン微粒子の製造方法に関し、さらに詳しくは、効率良く平均粒子径の小さい球状シリコーン微粒子を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、球状シリコーン微粒子を得る方法としては、例えば特開２０００−１８６１４８公報に開示された方法が知られている。
【０００３】
この方法は、メチルトリアルコキシシランのようなオルガノトリアルコキシシランを、２〜６００μＳ／ｃｍの電気伝導度に調整した酸性水中で加水分解して、メチルシラントリオールやその部分縮合物溶液とし、この溶液にアルカリ性水溶液を添加、混合して静置状態で重縮合反応させ、球状シリコーン微粒子を得る方法である。
【０００４】
この方法によると所望の粒子径の、かつ粒子径の揃った球状シリコーン微粒子を得ることができる。
【０００５】
しかしながら、この方法では、平均粒子径の揃った球状シリコーン微粒子が得難いという問題があった。
【０００６】
この原因は必ずしも明確ではないが、加水分解反応は発熱反応であり、かつ得られる球状シリコーン微粒子の平均粒子径は反応温度に大きいな影響を受けることから、加水分解反応時の反応系における反応温度の不均一が原因の一つになっているものと考えられる。
【０００７】
加水分解反応の反応温度を制御するには、オルガノトリアルコキシシランを水に徐々に添加したり反応系の温度を制御したりすればよいが、このような方法では、時間や装置容積に対する生産効率が低くなるという問題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、従来の球状シリコーン微粒子の製造方法では、加水分解反応が発熱反応であるため粒子径の揃った球状シリコーン微粒子を得ることが難しく、粒子径の揃った球状シリコーン微粒子を得るためオルガノトリアルコキシシランを水へゆっくり添加したり反応系の温度を制御したりすると時間や装置容積に対する生産効率が低くなるという問題があった。
【０００９】
本発明は、かかる従来の難点を解消すべくなされたもので、時間や装置容積に対する生産効率を低下させることなく、平均粒子径の揃った球状シリコーン微粒子を提供することのできる球状シリコーン微粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
本発明の球状シリコーン微粒子の製造方法は、（Ａ）(a) 一般式：Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３  …………（Ｉ）（式中、Ｒ１は置換又は非置換のアルキル基、アルケニル基及びフェニル基からなる群から選ばれた１価の基を表し、Ｒ２ は同一又は異なる置換若しくは非置換のアルキル基を表す）で示されるオルガノトリアルコキシシランに(b) 一般式（Ｉ）で表されるオルガノトリアルコキシシランを加水分解して得られるオルガノシラノール及び／又はその部分縮合物を、一般式（Ｉ）で示されるオルガノトリアルコキシシラン１００重量部に対して０．０００２〜５重量部添加、混合して、オルガノアルコキシシランとオルガノシラノール及び／又はその部分縮合物を含み、かつ前記オルガノアルコキシシランがオルガノトリアルコキシシランである混合液を得る工程と、（Ｂ）前記混合液を、この混合液中のオルガノトリアルコキシシラン１モルに対して２０〜１５０モルの範囲となる量の水中へ徐々に加え酸性条件下で加水分解してオルガノシラノール及び／又はその部分加水分解物の水／アルコール溶液を得る工程；及び（Ｃ）前記オルガノシラノール及び／又はその部分加水分解物の水／アルコール溶液に、アルカリ性水溶液を添加、混合し、静置状態において、前記オルガノシラノール及び／又はその部分加水分解物を重縮合反応させて球状シリコーン微粒子を形成する工程と；を含むことを特徴とする。
【００１１】
本発明の製造方法の第一工程（（Ａ）の工程）は、(a) 前記一般式（Ｉ）で表されるオルガノトリアルコキシシランに、(b) 一般式（Ｉ）で表されるオルガノトリアルコキシシランを加水分解して得られるオルガノシラノール及び／又はその部分縮合物の少量を添加、混合して、オルガノトリアルコキシシランとオルガノシラノール及び／又はその部分縮合物を含む混合液を得る工程である。
【００１２】
前記一般式（Ｉ）におけるＲ1 としては、メチル基が適しており、Ｒ2 としては、メチル、エチル、ブチルのようなアルキル基；及び２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−プロポキシエチル、２ブトキシエチルのようなアルコキシ置換炭化水素基が例示され、加水分解速度が大きいことから、メチル、エチル、及び２−メトキシエチル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。好ましいメチルトリアルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン及びメチルトリス（２−メトキシエトキシ）シランが例示され、１種又は２種以上混合したものが用いられる。
【００１３】
前記一般式（Ｉ）で示されるオルガノトリアルコキシシランとしては、例えば公知の方法によりオルガノトリクロロシランを適当なアルコールでアルコキシ化したものが好適している。
【００１４】
(b) 一般式（Ｉ）で表されるオルガノトリアルコキシシランを加水分解して得られるオルガノシラノール及び／又はその部分縮合物は、一般式（Ｉ）で表されるオルガノトリアルコキシシランと水とを、当量比で１：０．９〜１．４９となる量で加水分解反応をさせることにより得られる。加水分解反応は酸性条件、撹拌下で、オルガノトリアルコキシシラン中に水を滴下して反応させることが好ましい。加水分解反応により得られるオルガノシラノール及び／又はその部分縮合物中には、加水分解反応により得られるアルコールが含まれているがそのまま使用することもできるし、また、中和操作やアルコール成分を蒸留等により留去したものも使用することができる。本工程により得られるオルガノシラノール及び／又はその部分縮合物は一般式（Ｉ）に均一に溶解するものでなければならない。
【００１５】
一般式（Ｉ）で示されるオルガノトリアルコキシシランとオルガノシラノール及び／又はその部分縮合物との混合比は、一般式（Ｉ）で示されるオルガノトリアルコキシシラン１００重量部に対してオルガノシラノール及び／又はその部分縮合物０．０００２〜５重量部、好ましくは０．００５〜３重量部である。０．００２重量部よりも少ない場合には効果がなく、５重量部よりも多いと生成する粒子径の分布が広くなるので好ましくない。
【００１６】
前記一般式（Ｉ）で表されるオルガノトリアルコキシシランへのオルガノシラノール及び／又はその部分縮合物の添加、混合は、オルガノトリアルコキシシランを撹拌しながら、その中へ所定量のオルガノシラノール及び／又はその部分縮合物を徐々に注下することにより行われる。
【００１７】
本発明の第二工程（（Ｂ）の工程）は、第一工程で得たオルガノトリアルコキシシランとオルガノシラノール及び／又はその部分縮合物との混合物を、大過剰の水中へ徐々に加え、酸性条件下で加水分解してオルガノシラノール及び／又はその部分加水分解物の水／アルコール溶液を得る工程である。
【００１８】
第二工程で混合液が添加される水の量は、この混合物中のオルガノトリアルコキシシラン１モルに対して２０〜１５０モル、好ましくは２５〜１００モルとなる範囲が適当である。オルガノトリアルコキシシランの加水分解は、水に酸性触媒を加えて、２〜６００μＳ／ｃｍの電気伝導度に調整した酸性水中で行われる。
【００１９】
なお、本発明において、酸やアルカリの濃度単位に電気伝導度を用いたのは、酸やアルカリの使用量が非常に少なく酸やアルカリの添加量を重量単位で示したのでは誤差が大きくなるためである。
【００２０】
酸性触媒に用いられる酸としては、有機酸、無機酸のいずれも使用可能である。
【００２１】
有機酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、クエン酸などが例示されるが、電気伝導度の制御が容易で、かつ生成したポリオルガノシラントリオールの部分縮合反応の制御が容易であることから、酢酸が特に好ましい。
【００２２】
無機酸としては、最終的に得られるポリオルガノシルセスキオキサン微粒子、すなわち球状シリコーン微粒子の用途を制限するようなイオン性物質などの不純物を残さないものであれば、どのような無機酸も使用可能であるが、入手が容易であることから塩酸が特に好ましい。
【００２３】
なお、オルガノトリアルコキシシランに不純物として微量含有される塩化水素やメチルトリクロロシランのようなオルガノクロロシラン類の存在は、加水分解に使用する水の電気伝導度を変動させ加水分解反応に影響を与えて、最終的に得られるポリメチルシルセスキオキサン微粒子の平均粒子径及び、その標準偏差の精密な制御という本発明の目的達成のための障害となるので、極力避けなければならない。
【００２４】
加水分解に使用する水としては、電気伝導度が２μＳ／ｃｍ未満のイオン交換水が適している。
【００２５】
酸の使用量は、使用する水の量により異なるため、酸を水に溶かした酸水溶液の電気伝導度により管理することが望ましい。
【００２６】
本発明における加水分解に用いる酸水溶液の電気伝導度は２〜６００μＳ／ｃｍである。２μＳ／ｃｍ未満の場合、十分な加水分解の進行が得られず、粒度分布の標準偏差が平均粒子径の１０％より大きい、つまり粒子径のばらつきの大きいポリメチルシルセスキオキサン微粒子になりやすい。
【００２７】
また、電気伝導度が６００μＳ／ｃｍを超える場合、加水分解反応が制御しづらく、最終的に得られる球状シリコーン微粒子の平均粒子径の任意の制御ができなくなる。
【００２８】
加水分解反応に用いる水の量は、オルガノトリアルコキシシラン１モルに対して２０〜１５０モルの範囲にあることが好ましい。水の量が２０モル未満の場合、加水分解により生成するアルコールの割合が反応系中に多くなるため、粒子の成長速度にばらつきが生じて粒子径の分布が広くなるので好ましくなく、また、生成する粒子の割合が多くなることから、粒子どうしの癒着が多くなり球状粒子が得られなくなる。一方、１５０モルを超える場合には、最終的に得られる球状シリコーン微粒子の収量が低下して生産効率が低下するようになる。
【００２９】
球状シリコーン微粒子の平均粒子径は、加水分解時に使用する水の量により制御することができるが、本発明においては、一般式（Ｉ）で表されるオルガノトリアルコキシシランを加水分解して得られるオルガノシラノール及び／又はその部分縮合物の所定量をオルガノトリアルコキシシランに予め添加することにより、同じ水の量でより小径化することができ、さらに反応温度による粒子径のばらつきも少なくすることができる。
【００３０】
加水分解反応は特に制限されないが、オルガノシラントリオール及び／又はその部分縮合物を収率良く、なおかつ平均粒子径及びその標準偏差を精度良く制御するには、１０〜６０℃の範囲の温度を１〜６時間保持した状態で反応を行うことが好ましい。
【００３１】
このようにして、第一工程で得たオルガノトリアルコキシシランとオルガノシラントリオール及び／又はその部分縮合物の混合液の加水分解によって、オルガノシラントリオール及び／又はその部分縮合物が、加水分解に消費された以外の過剰の水と、反応によって生成したアルコール又は置換アルコールとの混合液に溶解した溶液の形で得られる。
【００３２】
本発明の製造方法の第三工程（（Ｃ）の工程）は、第二工程で得られたオルガノシラントリオール及び／又はその部分縮合物の水／アルコール溶液（以下、シラノ一ル溶液という）から、重縮合反応により、球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子を得る工程である。
【００３３】
この第三工程の反応は、第二工程で得られたシラノ一ル溶液にアルカリ性水溶液を速やかに添加、混合し、均一に混合された反応系を、さらに速やかに静置状態に置くことによって行われる。
【００３４】
第三工程で用いるアルカリ性水溶液は、塩基性を示す水溶液であればよく、第一工程で用いられた酸の中和剤として作用するとともに、さらに第三工程の重縮合反応の触媒としても作用する。
【００３５】
このようなアルカリ性水溶液に用いるアルカリ性物質としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物；アンモニア；及びモノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンのような有機アミン類を例示することができる。これらの中でも、得られる球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の用途を制限するような微量の不純物を残さないことから、アンモニア及び有機アミン類が好ましく、除去が容易なことからアンモニアが特に好ましい。
【００３６】
アルカリ性水溶液の使用量は、酸を中和するとともに、重縮合反応の触媒として有効に作用する量であり、また速やかに添加、混合し、均一に混合された反応系を、ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の生成・析出の前に速やかに静置状態に置くことが可能な時間維持できる量である。
【００３７】
すなわち、中和に必要な量を超えることを前提として、たとえば、濃度０．１〜５％のアンモニア水溶液を、第二工程で得られた、又はさらに水で希釈したシラントリオ一ル溶液１００重量部に対して、０．５〜５重量部である。
【００３８】
第三工程においては、シラノール溶液中に、上記のアルカリ性溶液を添加して、撹拌などの任意の手段により、速やかに均一に混合する。添加方法は、最小限の混合時間内に有効に添加できる方法であれば特に限定されず、シラノ一ル溶液の上から添加しても、ノズルなどを介してシラノ一ル溶液中に送入してもよい。混合時間は、アルカリ触媒を反応系に溶解させるのに必要な、適切には最小限の時間であり、たとえば、０〜６０℃、好ましくは５〜４０℃の温度において、添加時間を含めて０．５〜１０分、好ましくは０．５〜３分かけて行う。
【００３９】
均一に混合した後、系を静置して、重縮合を完結させる。静置は、好ましい平均粒子径及び平均粒子径の１０％以下の標準偏差を可能にし、時間と装置容積に対する効率も優れることから、たとえば上記の混合温度のまま２〜２４時間、好ましくは２〜１０時間行う。
【００４０】
粒子径の分布の狭い微粉末を得るには、静置状態の確立完了から微粒子の生成・析出までの時間的な間隔が大きいほうが好ましい。
【００４１】
第三工程で重縮合反応を行うことにより、球状シリコーン微粒子を、水／アルコール混合液中のディスバージョン又はゾルとして得ることができる。
【００４２】
本発明によって得られる球状シリコーン微粒子は、このようなディスバージョン又はゾルの形のまま用いることができ、また、必要に応じて、さらにろ過、乾燥、解砕などの適当な処理を施して、微粉体として回収することもできる。
【００４３】
【発明の実施の形態】
以下、実施例及び比較例によって、本発明をさらに詳しく説明する。これらの例において、部は重量部を表す。本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【００４４】
【実施例１】
メチルトリメトキシシラン部分加水分解物１の調製
温度計、撹拌器、滴下装置を備えた１００ｍｌ反応容器に、メチルトリメトキシシラン５０ｇを仕込み、２５℃とした。これに電気伝導度計（東亜電波工業  （株）製  ＣＭ−１１Ｐ）を用いて測定した電気伝導度が１．２３μＳ／ｃｍの水に、塩酸を添加して電気伝導度が９６．９μＳ／ｃｍとした水９ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了３分後に溶液は均一となり、また、この時の温度は４６℃になった。滴下終了１時間後に溶液を５０℃まで昇温し、さらに撹拌を７時間継続してメチルトリメトキシシランの部分加水分解物１を調製した。
【００４５】
（第１工程）
温度計、還流器及び撹拌器を備えた反応容器に、電気伝導度計を用いて測定した電気伝導度が１．２３μＳ／ｃｍの水６００部を仕込み、これに塩酸を添加し、電気伝導度が４．８０μＳ／ｃｍになるようにした。
【００４６】
この溶液を２５℃で撹拌しながら、この中にメチルトリメトキシシラン１００部に、先に調製したメチルトリメトキシシランの部分加水分解物１を２部加えた混合物を１時間かけて添加したところ、滴下終了時に温度が３２℃まで上昇した。
【００４７】
さらに、撹拌を２時間継続してシラノール溶液を得た。このシラノ一ル溶液の電気伝導度は３．５６μＳ／ｃｍであった。
【００４８】
（第２工程）
第１工程で得られたシラノール溶液を３分割し、それぞれの温度を１０℃、２０℃、３０℃に温度制御を行った。
【００４９】
（第３工程）
各シラノール溶液に０．３７％のアンモニア水溶液をそれぞれ１１部添加し、１分間撹拌したのち、撹拌を停止して５時間静置した。静置後の各反応液をそれぞれ、２００メッシュの金網を通過させてから、吸引ろ過を行い湿ケーキを得た。これを２００℃で１２時間乾燥した後、ジェットミルで解砕して、白色粉末を得た。平均粒径の分析を行った。この粉末を電子顕微鏡で観察したところ粒子形状は真球状であった。この粉末を粒度分布測定装置（ＣＯＵＬＴＥＲ（株）製  ＬＳ１００Ｑ）を用い、屈折率を１．４２５に設定して測定した。
測定結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
0004804641.tif 000002
【００５１】
【実施例２】
メチルトリメトキシシラン部分加水分解物２の調製
温度計、撹拌器、滴下装置を備えた１００ｍｌ反応容器に、メチルトリメトキシシラン６８ｇを仕込み、２５℃とした。これに電気伝導度計を用いて測定した電気伝導度が０．９２μＳ／ｃｍの水に、塩酸を添加して電気伝導度が７２．９μＳ／ｃｍとした水９ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了４分後に溶液は均一となり、また、この時の温度は４４℃になった。滴下終了１時間後に溶液を５０℃まで昇温し、さらに撹拌を５時間継続した。その後、溶液を３０℃まで冷却してから酸化マグネシウム粉末０．５ｇを加えて１時間撹拌後、ろ過操作を行って溶液中の塩酸分を除去した。塩酸分を除去した溶液を蒸留装置を備えた容器に移し、１４０℃、減圧度５８ｍｍＨｇの条件で４時間留去を行い、溶液中のメタノール等の低沸点物を取り除き、てメチルトリメトキシシランの部分加水分解物２を調製した。
【００５２】
（第１工程）
温度計、還流器及び撹拌器を備えた反応容器に、電気伝導度計を用いて測定した電気伝導度が１．２３μＳ／ｃｍの水６００部を仕込み、これに塩酸を添加し、電気伝導度が４．８０μＳ／ｃｍになるようにした。
【００５３】
この溶液を２５℃で撹拌しながら、この中にメチルトリメトキシシラン１００部に、先に調製したメチルトリメトキシシランの部分加水分解物２を０．０２部加えた混合物を１時間かけて添加したところ、滴下終了時に温度が３２℃まで上昇した。
【００５４】
さらに、撹拌を２時間継続してシラノール溶液を得た。このシラノ一ル溶液の電気伝導度は３．６３μＳ／ｃｍであった。
【００５５】
（第２工程）
第１工程で得られたシラノール溶液を３分割し、それぞれの温度を１０℃、２０℃、３０℃に温度制御を行った。
【００５６】
（第３工程）
各シラノール溶液に０．３７％のアンモニア水溶液をそれぞれ５部添加し、１分間撹拌したのち、撹拌を停止して５時間静置した。静置後の各反応液をそれぞれ、２００メッシュの金網を通過させてから、吸引ろ過を行い湿ケーキを得た。
これを２００℃で１２時間乾燥した後、ジェットミルで解砕して、白色粉末を得た。平均粒径の分析を行った。この粉末を電子顕微鏡で観察したところ粒子形状は真球状であった。この粉末を粒度分布測定装置を用い、屈折率を１．４２５に設定して測定した。
測定結果を表２に示す。
【００５７】
【表２】
0004804641.tif 000003
【００５８】
【比較例１】
実施例１の第１工程において、メチルトリメトキシシランの部分加水分解物１を加えなかった点を除いて、実施例１と同様の操作を行って球状シリコーン微粒子を得た。
【００５９】
得られた球状シリコーン微粒子の平均粒子径は表１に示す通りであった。
【００６０】
【比較例２】
実施例２の第１工程において、メチルトリメトキシシランの部分加水分解物２を加えなかった点を除いて、実施例２と同様の操作を行って球状シリコーン微粒子を得た。
【００６１】
得られた球状シリコーン微粒子の平均粒子径は表２に示す通りであった。
【００６２】
【比較例３】
実施例２の第１工程において、メチルトリメトキシシランの部分加水分解物２を加えた混合物を滴下せずに、一度に加えた点を除いて、実施例２と同様の操作を行って球状シリコーン微粒子を得た。
【００６３】
得られた球状シリコーン微粒子の平均粒子径は表２に示す通りであった。
【００６４】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子を反応温度の如何にかかわらず平均粒子径の揃った状態で得ることが可能である。
【００６５】
従来法では、オルガノトリアルコキシシランの注下を徐々に行うとともに反応温度を精密に制御する必要があったが、本発明によれば反応温度を厳密に制御することなく平均粒子径の揃った球状シリコーン微粒子を得ることができ、時間と装置容積に対する生産効率を向上させることができる。
【００６６】
本発明の製造方法によって得られた球状ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子は、有機溶媒に不溶で、しかも非溶融性であり、その表面は撥水性及び潤滑性に優れ、無機系粉末より比重が小さい一方で、有機系粉末より耐熱性に優れ、そのうえ凝集性が少なく、分散性に優れるという特徴を有している。さらに最大の特徴として、平均粒子径の標準偏差が極めて小さく制御されることによる粒子径の均一化により、これまでにない滑り性及びころがり性付与にすぐれ、なおかつ均一な光反射あるいは光拡散作用を有する。
【００６７】
したがって、このような特徴を生かして、塗料、プラスチック、ゴム、紙、化粧品などに充填剤や滑り性向上剤として、あるいは光学液晶表示装置への光拡散機能付加を目的としたプラスチック改質用添加剤として有用である。