(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
内筒と外筒を備え該外筒に熱流体を流すことにより該内筒の内部を加熱し内筒の内容物を軸方向に移動しうる機能を有する，間接外熱型キルンを焼成用キルンに用いて燃焼ガス発生炉よりの燃焼ガスを当該キルンの加熱側熱流体として当該キルン内筒を加熱して粉体状の炭酸カルシウムを焼成し酸化カルシウムを製造する方法において、供給原料がライムケーキでは原料含有の有機物を焼却するための空気を併給して有機物を燃焼し、必要に応じて焼成キルンの前段に原料含有水分乾燥用として間接外熱型の乾燥用キルンを設置し、その乾燥用キルンより流出する水蒸気を分離放出後，乾燥原料を焼成キルンに供給し、焼成用キルンより流出する酸化カルシウムと随伴ガスに対して焼成用キルン流出直後、または熱回収系で冷空気か水を供給して600℃以下に急速冷却すると同時に二酸化炭素分圧を低減し、また水酸化カルシウムとして再炭酸化防止する手段を有する粉体状炭酸カルシウムの焼成方法。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は粉体状炭酸カルシウム（CaCO３）を含有する製糖廃棄物ライムケーキ（以下原料と略称）を焼成して高活性酸化カルシウム（CaO）を製造しリサイクル利用するための、粉体状炭酸カルシウムの焼成方法に関する技術。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、酸化カルシウム（生石灰CaO）の製造は、炭酸カルシウムの原料である石灰石や貝殻などを、1100〜1200℃で焼成することにより行われ，また酸化カルシウムに水を反応させて消化反応により水酸化カルシウム（消石灰Ca(OH)２）を製造する。従来は、特許文献１及び２に開示されているように、竪型シャフト炉において塊状の石灰石や貝殻を焼成する方式が一般的である。竪型シャフト炉は、堅型の炉の上部から原料・燃料などを装入し、下部から燃焼用空気などを吹き込んで炉底から焼成された生石灰を取り出す方式であり、比較的大型炉である。従って、石灰石を原料とする場合、燃焼ガスの通気性より粒径40〜100mm程度の塊状のものを用いている。
【０００３】
粉体焼成には焼却炉などで使用される流動層炉（特許文献３,特許文献６）は適するが、流動層炉を用いてCaCO３を焼成してCaOを製造することは、あまり一般的ではない。流動層炉を用いる場合、上記の竪型シャフト炉の場合に較べて原料である炭酸カルシウムの粒径は0.1ｍｍ以下の粉体状の炭酸カルシウム（タンカル），さらに微粒子である製糖工場から排出する廃棄物ライムケーキ（粒径0.5μｍ以下）を焼成し得るが，流動層による焼成方式以外の技術は開発されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平５−１７０４９４号
【特許文献２】特開２００２−６０２５４号
【特許文献３】特許第３９９９９９５号明細書
【特許文献４】特開平１１−７６８０８号
【特許文献５】特開２０００−２５６０４７号
【特許文献６】特許第４４７４５３３号
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Zement-Kalk-Gips, Vol.42, No.12, p621,198
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
現在、様々な分野において反応性の良い高活性酸化カルシウム、または高活性水酸化カルシウム（消石灰）を得るために、通常の竪型シャフト炉により石灰石を焼成して製造された酸化カルシウム（生石灰）を、消化過程でアルコールなどを添加して高活性水酸化カルシウム（消石灰）を製造しているが，焼成段階で高活性酸化カルシウムにして，それを消化すると，さらに高活性水酸化カルシウム（消石灰）を製造し得る。
【０００７】
高活性水酸化カルシウム（消石灰）の利用分野として，排煙ガスに含まれる有害物質（硫黄酸化物、窒素酸化物，塩化水素）を除去するために，特許文献３に開示されている乾式排煙浄化システムがある。この乾式排煙浄化システムにおける脱硫反応、脱消反応または脱塩反応は固体と気体の反応であるため、カルシウム系排煙浄化剤としては高い反応活性が求められる。高活性のCaOまたはCa(OH)２を得るためには、原料である炭酸カルシウムの焼成温度を、不要に高温とせずにその熱分解温度領域の近傍とし，かつ極力短時間で焼成する必要がある。このような焼成条件を満たすには、微粒子すなわち粉体状の炭酸カルシウムを焼成することが望ましい。
【０００８】
また別の分野として、甜菜製糖では糖液精製工程において、糖液に酸化カルシウムを添加して水酸化カルシウムとし、この糖液に二酸化炭素を吹き込むことにより炭酸カルシウムを生成させ、この炭酸カルシウム生成過程で糖液中の不純物である懸濁物を吸着させて除去することにより精製糖液を得ている。この結果、炭酸カルシウムを主成分とする廃棄物（ライムケーキ）を多量に生じるが、このライムケーキ含有炭酸カルシウムの粒径は５μm以下である。これを焼成して再び酸化カルシウムとすれば、リサイクルが可能となり、この場合にも粉体状の炭酸カルシウムの焼成技術が必要となる。
【０００９】
しかしながら、上述のように、粉体状の炭酸カルシウムの焼成技術では、流動層炉による焼成技術は開発されているが,その他の方式による焼成技術は確立されていない。
【００１０】
粉体状の炭酸カルシウムを焼成する場合、以下の(i)(ii)の問題点がある。
（i）図１及び図２は、従来の流動層炉を用いて粒径1〜3mmの炭酸カルシウムの焼成実験を行った結果を示すグラフである。図１は炭酸カルシウムの焼成温度（流動層炉内のフリーボード部の温度）と活性度の測定結果を示す。この測定では、焼成された酸化カルシウムを１０分間で中和するために要する塩酸（４規定液による）の消費量により、酸化カルシウムの活性を評価している。焼成温度850〜900℃の比較的低温域で、活性の最大値を示している。一方、図２は流動層から飛散した微粉炭酸カルシウムの焼成温度（流動層炉内のフリーボード部の温度）と焼成率の測定結果を示す。焼成温度が低くなるほど、焼成された酸化カルシウムの強熱減量（炭酸カルシウムの未焼成分に相当）が増加する。
【００１１】
図１及び図２から流動層炉を用いて高活性の酸化カルシウムを得るには、850〜900℃の最大活性が得られる焼成温度で炭酸カルシウムの焼成を行うことが望ましいが、約10〜15％が未焼成となってしまうことが判る。比較的低温域で完全に焼成するには、ある程度の滞留時間は必要であるが、小さい粒子であるほど飛散しやすいため、焼成のための滞留時間が確保し難いという問題点がある。特に、粒径0.１mm以下の粉体状の場合、従来の流動層炉に投入しても、燃焼ガスとともに流出してしまうため、かなりの部分が未焼成のままとなる。従って、最適な焼成温度の流動層炉内において、粉体の十分な滞留時間を確保する技術が求められる。
【００１２】
（ii）また、炭酸カルシウムの微粒子が焼成されて酸化カルシウムの微粒子となり、燃焼ガスと共存するとき、燃料の燃焼により生じた二酸化炭素（CO２）と、炭酸カルシウムの熱分解により生じたCO２とにより、燃焼ガスには高濃度のCO２が含まれることになる。このような雰囲気下においては、数１に示す可逆反応から、温度領域により酸化カルシウムの再炭酸化が生じ、燃焼ガスの通路となる機器や配管ダクトの内壁にCaOの再炭酸化した炭酸カルシウムが付着固化し、いわゆるコーティング閉塞現象を生じる。付着固化した炭酸カルシウムを除去するには、操業停止しなければならず、かつ除去作業の負担が大きかった。
【００１３】
【数１】
0004825994.tif 000002
【００１４】
ここで、特許文献５は、酸化カルシウムの再炭酸化を防止する方法を開示している。特許文献５の段落００１４には、石灰石(炭酸カルシウムCaCO３)または生石灰(酸化カルシウムCaO)をＴ℃で扱う装置を運転するに際し、CaOとCO２の共存する雰囲気においてCaOが再炭酸化してCaCO３になる。雰囲気ガス中のCO２分圧P, 温度Tの関係式を次式に示す。
Ｐ［MPa］＝452exp(−21441／(T＋179)＋17.01)
上式からCaOは雰囲気中のCO２分圧Ｐ未満にすると再炭酸化を防止できる。図３は炭酸カルシウムの熱分解の平衡温度と、CO２分圧との関係を示したグラフである。実線は特許文献５の式に基づいており、破線は非特許文献１に記載の式に基づいている。石灰石の産地、性状により若干の差異を生ずるが、ほぼ同じ傾向を示しており、CO２分圧が高くなるほど、CaCO３の熱分解平衡温度は高くなる。これらの曲線を境界として、高温側が熱分解領域（CaO＋CO２）となり、低温側が結合領域（CaCO３）となる。従って、CaOを含む所定の温度の燃焼ガスにおいて、CaOの再炭酸化を防止するためには、その温度で熱分解領域となるようにCO２分圧を調整する必要がある。つまり、CO２分圧が高すぎる場合は、これを低減する必要がある。
【００１５】
以上の問題点に鑑み、本発明の目的は粉体状（特に粒径0.1mm以下）の炭酸カルシウムを、高い焼成率で効率的に焼成することができる焼成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記の問題点を解決するために、本発明は以下の構成を提供する。なお、括弧中の数字は、後述する実施例を示した図面の符号であり、参考のために付する。
（１）本発明では粉体状炭酸カルシウムの焼成炉は、密封された円筒状容器を焼成部とし、披焼成物を円筒焼成部内を円筒軸方向に移動させる機能を有し、円筒焼成部外部より加熱する間接加熱型キルンである。
【００１７】
（２）前記の間接加熱型キルンを必要に応じて２基直列に使用し、前段を乾燥用キルン(10)，後段を焼成用キルン(20)に使用する。乾燥用キルン(10)に原料を供給し、乾燥キルン加熱部には焼成用キルン(20)で焼成されたＣaCO３の加熱分解により生じたCaOとCO2，及びライムケーキ含有の有機物燃焼ガスを含む、粉体と気体の２相熱流体を流入させて熱回収し原料を加熱乾燥する。
【００１８】
（３）焼成用キルン(20)には加熱された原料が供給され，また原料がライムケーキの場合、含有水分は乾燥用キルン(10)の排出側で水蒸気として分離放出し、ライムケーキ含有有機物の燃焼用空気を焼成用キルン(20)に併給し、ＣaCO３の加熱分解と有機物を焼却する。焼成用キルン(20)の加熱部には燃焼ガス発生炉からの燃焼ガスが供給されてキルン内部のＣaCO３の熱分解に熱供給される。
【００１９】
（４）上記（３）において焼成用キルン(20)より流出するCaOとCO2，及びライムケーキ含有の有機物燃焼ガスは２相熱流体として焼成用キルン(20)を流出後，原料の乾燥用キルン(10)の加熱部を流れる途中にて，温度低下により２相熱流体中のCaOはCO2により再炭酸化を生じ，その通過部において固着現象を発生する。その防止のため当該２相熱流体が焼成用キルン(20)を流出直後，または熱回収過程において冷空気か水を供給することにより,当該2相熱流体を600℃以下に急速冷却すると同時にCO2分圧を低減し,または水酸化カルシウムとして再炭酸化炭酸化防止を図る。  
【発明の効果】
【００２０】
本発明の図４は間接外熱型キルン2基直列使用による，高含水ライムケーキの焼成システムである。
焼成用キルンより流出した排出ガス中に冷空気または水を混合して600℃以下に急速冷却することにより、焼成後の燃焼ガスに含まれるCO2分圧を低減し、または水酸化カルシウムとして再炭酸化を生ずることなく、コーティング閉塞現象を防止す
ることが粉体状炭酸カルシウム焼成方法のキーポイントである。
【００２１】
本発明により、粒径0.1mm以下の微粒子のCaCO３の焼成が可能となり、高活性なCaOを製造することにより、高性能な乾式排煙浄化剤をロ−コストに製造することが可能となる。また，製糖の糖液精製過程で生ずる微粒子のCaCO３を多量に含む廃棄物ライムケ−キを焼成することが可能となり、ライムケーキをリサイクルすることにより、国内資源である石灰石の温存，廃棄物の低減による環境負荷の軽減，または排煙浄化剤としての有効利用が可能になる。  
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】炭酸カルシウムの焼成温度と活性度の関係を示すグラフである。
【図２】炭酸カルシウムの焼成温度と焼成率の関係を示すグラフである。
【図３】炭酸カルシウムの熱分解平衡温度とCO2分圧の関係を示すグラフである。
【図４】粉体状炭酸カルシウムの焼成システム図（間接外熱型キルン2基による焼成）
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明は、粉体状の炭酸カルシウム(CaCO３）を含有する高含水のライムケーキを焼成して高活性な酸化カルシウム（CaO）を製造する焼成方法に関するものである。以下、本発明実施の形態を図４により説明する。
【００２４】
図４は本発明の方法を適用した高含水のライムケーキ焼成の実施例の焼成システムのフロー構成図である。本発明の適用対象である製糖の糖液精製工程で排出されるライムケーキに含まれる炭酸カルシウムの粒径は5μｍ以下の微粒子粉体であり、粉体状炭酸カルシウムの焼成にも好適な対象である。
【００２５】
この実施例は、横軸円筒形状炉で内容物を軸方向に移動し得る機能を有する間接外熱型キルンで乾燥用キルン(10)、焼成用キルン(20)を用いて、粉体状炭酸カルシウムの焼成を行う構成である。間接外熱型キルンはキルン本体である内筒に対象物を投入し、キルン加熱部10a，20aに加熱用熱流体を流すことにより対象物を間接的に加熱するように構成されている。
【００２６】
本システムでは焼成用キルン(20)の加熱用熱流体としての燃焼ガスを発生するために、燃焼ガス発生炉(6)を設けて燃料(5)には石炭または石油を使用し，燃焼ガスを発生する。燃焼ガスは焼成用のキルン加熱部(20a)の熱流体入口（23）より流入し，焼成用キルン(20)の原料供給口(21)より供給された原料を加熱し、熱流体出口(24)より流出後、ガス・ガス・ヒーター(25)にて燃焼ガス発生炉(6)で使用する燃焼空気を予熱し、バグフイルター(26)で燃焼ガス中の灰(28)が捕集され、誘引通風機(27)を経て煙突(9)より排出する。
【００２７】
原料(1)にはライムケーキを使用し，原料加熱用の乾燥用キルン(10)の原料供給部（11）に供給される。乾燥用キルン(10)の加熱には焼成用キルン(20)で原料焼成により熱分解して生成したCaO，CO2の他，ライムケーキ使用の場合には有機物燃焼ガスが混合し、ガスと粉体からなる2相熱流体がキルン排出口（22）から流出し、その2相熱流体は原料加熱用の乾燥用キルン(10)のキルン加熱部(10a)の熱流体入口部(13)より流入して熱流体出口部(14)より流出するが2相熱流体が熱回収される減温過程で再炭酸化を生ずる。
【００２８】
その再炭酸化は段落００１４に前述したようにCaO ，CO2共存下では800〜600℃の領域で再炭酸化を発生し易いことより，その温度領域を急速に脱出する必要があり，焼成用キルン(20)より流出した2相熱流体はキルン排出口(22)より熱流体が流出直後に冷却混合部(4a)で冷却空気か水を供給する。または乾燥用キルン(10)のキルン加熱部(10a)の熱流体冷却口(15)より冷却空気か水を供給し，2相熱流体を600℃以下に冷却する。また原料がライムケーキの場合は乾燥用キルン(10)の排出側で水蒸気分離部(19)により原料中の水分蒸発による水蒸気を分離放出する。
【００２９】
2相熱流体はキルン加熱部(10a)で熱回収され，熱流体の冷却に空気を使用の場合はバグフイルター(16)でCaOを捕集し，また冷却に水を使用の場合はバグフイルター(16)でCa(OH)２を捕集する。分離された熱流体中のガスは煙突(9)より大気放出される。原料にライムケーキを使用し製糖用にリサイクルする場合は熱流体の冷却には水を使用し，CO2濃度を低下させずに製糖精製工程に使用する。
【実施例】
【００３０】
製糖工場から排出したライムケーキを本発明の方法による試験用外部加熱型キルンで焼成試験を実施した。試験条件、および焼成結果は次の通りであった。キルンの焼成温度は900℃が上限である。
試料；ライムケーキ乾燥品    50 kg/ｈ（試験試料は別途乾燥したものを使用）
成  分  CaCO３；  87.5％
有機物；  10.5％
水  分；  1.0％ 以下
その他；  1.0％
間接外熱型キルン（300Φ×4000L)  による焼成試験
焼成温度  ７５０℃      ８００℃      ８５０℃    ９００℃
焼成率   ３２〜４０%，８２〜８７％，８８〜９１%，９２〜９  
【符号の説明】
【００３１】
１：原料  
2，3，4，8：空気
4a：冷却混合部
５：燃料                      
６：燃焼ガス発生炉
７：燃焼ガス発生炉用送風機
９：煙突
18；酸化カルシウム，または水酸化カルシウム
19；水蒸気分離部
10；乾燥用キルン
20：焼成用キルン
10a,20a;キルン加熱部
11，21：キルン原料供給口
12，22：キルン排出口
13，23；熱流体入口
14，24; 熱流体出口
15; 熱流体冷却口
25；ガス・ガス・ヒーター
16，26; バグフイルター
17，27; 誘引通風機
28；灰
【図１】
0004825994.tif 000003
【図２】
0004825994.tif 000004
【図３】
0004825994.tif 000005
【図４】
0004825994.tif 000006