(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリロニトリル−ブタジエンゴム１００重量部と、銅(II)の無機酸塩１〜４０重量部とを混練し、加熱して得られることを特徴とする、高減衰ゴム。
【請求項２】
前記銅(II)の無機酸塩が、硫酸銅(II)であることを特徴とする、請求項１に記載の高減衰ゴム。
【請求項３】
前記アクリロニトリル−ブタジエンゴムの結合アクリロニトリル量が、３０〜５０％であることを特徴とする、請求項１または２に記載の高減衰ゴム。
【請求項４】
前記ゴム組成物を、１５０〜２００℃で、１０〜６０分間加熱して得られることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の高減衰ゴム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高減衰ゴムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、例えば、各種産業機械、家電製品などに対する防振、制振性能や、例えば、各種建造物に対する免震性能を向上させるため、振動エネルギーの減衰性能に優れた高減衰ゴムの開発が盛んになっている。
従来、高減衰ゴムは、原料ゴムに、架橋剤、充填剤（例えば、カーボンブラック、シリカなど。）、軟化剤、可塑剤、樹脂、ハイスチレンゴムなどの各種添加剤を配合し、得られた高減衰ゴム組成物を、混練、熱処理して作製されている。
【特許文献１】特許第３４４７６４３公報
【特許文献２】特許第２７９６０４４公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかるに、従来の高減衰ゴム組成物は、多種多様な添加剤を必要としており、しかも、加工しにくく、高減衰ゴム組成物の調製や、高減衰ゴムの製造工程（特に、混練、加硫などの工程）が複雑になるという不具合があった。
そこで、本発明の目的は、減衰性能が高く、かつ、シンプルな組成と簡易な工程により製造することのできる高減衰ゴムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記目的を達成するために、本発明は、
（１）  アクリロニトリル−ブタジエンゴム１００重量部と、銅(II)の無機酸塩１〜４０重量部とを混練し、加熱して得られることを特徴とする、高減衰ゴム、
（２）  前記銅(II)の無機酸塩が、硫酸銅(II)であることを特徴とする、請求項１に記載の高減衰ゴム、
（３）  前記アクリロニトリル−ブタジエンゴムの結合アクリロニトリル量が、３０〜５０％であることを特徴とする、請求項１または２に記載の高減衰ゴム、
（４）  前記ゴム組成物を、１５０〜２００℃で、１０〜６０分間加熱して得られることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の高減衰ゴム、
を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、原料ゴムに、架橋剤、充填剤（例えば、カーボンブラック、シリカなど。）、軟化剤、可塑剤、樹脂、ハイスチレンゴムなどの、多種多様な添加剤を配合する必要がなく、高減衰ゴム製造用のゴム組成物をシンプルな組成とし、かつ、混練および加熱処理による簡易な工程を経ることで、優れた減衰性能を有する高減衰ゴムを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の高減衰ゴムは、アクリロニトリル−ブタジエンゴム１００重量部と、銅(II)の無機酸塩１〜４０重量部とを混練し、加熱することにより得られる。
アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）は、特に限定されず、例えば、結合アクリロニトリル量の大きい極高ニトリルタイプや高ニトリルタイプのＮＢＲから、結合アクリロニトリル量の小さい低ニトリルタイプや中ニトリルタイプのＮＢＲまで、公知の種々のＮＢＲを用いることができる。
【００１１】
なかでも、ＮＢＲは、架橋点を増やすという観点から、結合アクリロニトリル量の大きいタイプが好ましい。
ＮＢＲの結合アクリロニトリル量は、好ましくは、３０〜５０％であり、より好ましくは、３５〜５０％である。
このような結合アクリロニトリル量を示すＮＢＲとしては、例えば、中高ニトリルタイプ（結合アクリロニトリル量が３１％以上、３６％未満のもの）、高ニトリルタイプ（結合アクリロニトリル量が３６％以上、４３％未満のもの）、極高ニトリルタイプ（結合アクリロニトリル量が４３％以上のもの）などが挙げられる。
【００１２】
銅（II）の無機酸塩としては、銅と無機酸との塩のうち、銅が＋IIの酸化数を有する化合物が挙げられ、例えば、硫酸銅（II）、塩化銅（II）、酸化銅（II）などが挙げられる。なかでも、好ましくは、硫酸銅（II）が挙げられる。
なお、上記銅（II）の無機酸塩は、水和物（含水塩）の形態をとる場合があるが、水和物中の結晶水は、ＮＢＲの架橋構造の形成を阻害するおそれがある。このため、上記銅（II）の無機酸塩は、無水物であることが好ましい。
【００１３】
それゆえ、上記銅（II）の無機酸塩のなかでも、特に好ましくは、硫酸銅（II）無水物が挙げられる。
上記銅（II）の無機酸塩は、ＮＢＲ中に配合され、加熱処理されることによって、ＮＢＲのシアノ基が下記反応式（１）で示される分子間の架橋構造（トリアジン構造）を形成する反応と、ＮＢＲのシアノ基が下記式（２）で模式的に示される分子内環化による環構造を形成する反応とに対して、触媒作用を示す。
【００１４】
反応式（１）：
【００１５】
【化１】
0004700499.tif 000002
【００１６】
反応式（２）：
【００１７】
【化２】
0004700499.tif 000003
【００１８】
（なお、上記反応式は、分子内環化反応を模式的に示しており、炭素原子に結合する水素原子の数などの、化学量論的な整合は省略されている。）
ＮＢＲは、上記反応式（１）で示されるように、銅（II）の無機酸塩が触媒となって、分子間の架橋構造（トリアジン構造）を形成する。このＮＢＲの架橋構造は、共有結合による架橋構造である。
【００１９】
また、上記銅（II）の無機酸塩は、ＮＢＲ中に配合され、加熱処理されることによって、例えば、下記（ａ）〜（ｄ）に示される、架橋構造を形成すると考えられる。
（ａ）  下記式（３）で模式的に示される、ＮＢＲのシアノ基と、銅（II）イオンとの間の配位結合による架橋構造。
（ｂ）  下記式（４）で模式的に示される、ＮＢＲの分子間架橋により形成されたトリアジン環と、銅（II）イオンとの間の配位結合による架橋構造。
（ｃ）  下記式（５）で模式的に示される、ＮＢＲ分子内環化により形成されたピリジン環と、銅（II）イオンとの間の配位結合による架橋構造。
（ｄ）  ＮＢＲのシアノ基と銅（II）イオンとの間の配位結合、ＮＢＲの分子間架橋により形成されたトリアジン環と銅（II）イオンとの間の配位結合、および、ＮＢＲ分子内環化により形成されたピリジン環と銅（II）イオンとの間の配位結合からなる群より選ばれる２種以上の配位結合を含む架橋構造。
【００２０】
【化３】
0004700499.tif 000004
【００２１】
【化４】
0004700499.tif 000005
【００２２】
【化５】
0004700499.tif 000006
【００２３】
（なお、上記式（３）〜（５）は、配位結合による架橋結合を模式的に示しており、炭素原子に結合する水素原子の数などの、化学量論的な整合は省略されている。）
上記したＮＢＲの架橋構造は、上述のとおり、配位結合による架橋構造である。
上記した、銅（II）の触媒作用による、ＮＢＲの分子間架橋反応（トリアジン環の形成反応）およびＮＢＲ分子内環化反応（ピリジン環の形成反応）、ならびに、ＮＢＲのシアノ基、ＮＢＲの分子間架橋により形成されたトリアジン環またはＮＢＲ分子内環化により形成されたピリジン環と、銅（II）イオンとの間の配位結合の形成反応は、いずれの場合も、ＮＢＲと銅（II）の無機酸塩とを含有するゴム組成物を、混練後、加熱処理することにより達成される。こうして、ＮＢＲと銅（II）の無機酸塩とを含有するゴム組成物を、混練し、加熱処理することにより、高減衰ゴムが得られる。
【００２４】
なお、ＮＢＲと銅（II）の無機酸塩とを含有するゴム組成物を、混練し、加熱処理することで、どのような架橋状態が形成されているかについては、例えば、ＮＭＲなどによる観察で判定することができる。
また、銅（II）の無機酸塩のうち、後述するＮＢＲとの混練処理時において、分子レベルにまで分散されなかった分については、ＮＢＲ中での配位結合の中心金属として作用せずに、ＮＢＲ中でフィラーとして作用する。ここで、フィラーとして作用する銅（II）の無機酸塩は、ＮＢＲ中で直径約１〜１０μｍの凝集体として存在することから、フィラーとして作用する銅（II）の無機酸塩の割合については、例えば、高減衰ゴムを電子顕微鏡などによって観察することにより、算出することができる。
【００２５】
銅（II）の無機酸塩の配合量は、ＮＢＲ１００重量部に対して１〜４０重量部である必要があり、より好ましくは、５〜１５重量部である。
【００２６】
この場合において、配合量が、ＮＢＲ１００重量部に対して、５重量部を下回ると、ＮＢＲの架橋密度が低くなったり、硫酸銅（II）無水物による補強効果が得られにくくなったりして、高減衰ゴムの引張強さの、ゴム硬さなどが低下するといった不具合を生じる。逆に、配合量が、ＮＢＲ１００重量部に対して、１５重量部を上回ると、高減衰ゴムのゴム硬さが高くなりすぎて、減衰部材としての使用に適さなくなる。
【００３２】
ＮＢＲと銅（II）の無機酸塩とを含有するゴム組成物の混練は、例えば、種々のロール機、ミキサなどを用いて行えばよい。
混練処理の処理時間は、例えば、ロールにて混練する場合において、好ましくは、５〜２０分に設定される。混練時間が５分を下回ると、ＮＢＲ中での銅（II）の無機酸塩の分散性が乏しくなって、架橋性の低下や、それに伴うゴムの物性（例えば、ゴム硬さ、引張強さなど。）の低下を招くおそれがある。一方、２０分を超えて混練しても、ＮＢＲ中での銅（II）の無機酸塩の分散性に有意な変化は観察されず、生産性やコスト上不利になる。
【００３３】
ＮＢＲと銅（II）の無機酸塩とを含有するゴム組成物に対する加熱処理は、好ましくは、１５０〜２００℃で、より好ましくは、１８０〜１９０℃で、好ましくは、１０〜６０分間、より好ましくは、２０〜３０分間、行えばよい。
加熱処理時の温度が、１５０℃を下回ると、架橋構造の形成に長時間を要するために、高減衰ゴムの生産性が低下する傾向がある。一方、加熱処理時の温度が、２００℃を上回ると、ＮＢＲの劣化を生じるおそれがある。
【００３４】
こうして得られる高減衰ゴムは、高減衰ゴムに与えられる伸びが、高減衰ゴムが切断したときの伸びに対して９０％であるときにおいて、そのヒステリシス損失が、好ましくは、４０〜８０％、より好ましくは、５０〜７０％、さらに好ましくは、６０〜７０％である。
なお、上記の「高減衰ゴムが切断したときの伸び」は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１：２００４「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に規定の引張試験（引張速さ５００ｍｍ／分）において、高減衰ゴムから採取、作製されたダンベル状試験片（ＪＩＳ  Ｋ  ６２５０に規定のダンベル状３号形、平行部分の幅５±０．１ｍｍ、平行部分の厚さ２．０±０．２ｍｍ、標線間距離２０ｍｍ）が切断したときの伸びをいう。具体的には、上記ダンベル状試験片の切断時の標線間距離Ｌ１（ｍｍ）と、初期の標線間距離Ｌ０（ｍｍ）との差（（Ｌ１−Ｌ０）／ｍｍ）で表される（Ｌ０＝２０ｍｍ）。
また、上記ヒステリシス損失は、高減衰ゴムから採取、作製された短冊状試験片（幅５ｍｍ、厚さ２ｍｍ、標線間距離４０ｍｍ）を、引張試験機（ＪＩＳ  Ｂ  ７７２１）の一対のつかみ具（チャック間距離８０ｍｍ）で固定して、下記の手順で引張応力を加えたときの、変形および回復の１サイクルにおける機械的エネルギーの損失率（％）をいう。
引張試験機に固定された上記短冊状試験片を、その伸びが目標の伸びになるまで、すなわち、上記短冊状試験片の標線間距離Ｌ２と初期の標線間距離Ｌ０との差（（Ｌ２−Ｌ０）／ｍｍ）が、予め測定された、上記短冊状試験片の切断時の標線間距離Ｌ１と初期の標線間距離Ｌ０との差（（Ｌ１−Ｌ０）／ｍｍ）に対して９０％となるまで、引張速さ２００ｍｍ／分で引っ張る。次いで、上記短冊状試験片の伸びが目標の伸びに達した直後に、同じ速さで、応力が０となるまで除荷する。
ヒステリシス損失Ａ（％）は、上述の一連の操作において記録された応力−歪み曲線（図１および図２参照）から、印加エネルギー（０点、曲線ａ、点ｂ、点ｅおよび０点で囲まれる領域の面積）と、変形および回復の１サイクル後におけるエネルギー（０点、曲線ａ、点ｂ、曲線ｃ、点ｄおよび０点で囲まれる領域の面積）を求め、下記式により算出する。
Ａ（％）＝［（面積（０ａｂｃｄ０））／（面積（０ａｂｅ０））］×１００
【００３５】
上記高減衰ゴムは、例えば、防振ゴム、制振ゴム、粘性体ダンパ、減衰アイソレータなどの減衰部材の製造原料として用いることができる。
上記高減衰ゴムは、減衰性能が高く、しかも、シンプルな組成と簡易な工程により製造できることから、減衰性能に優れ、低コストであり、各種産業機械、家電製品などへの用途に適した減衰部材を提供することができる。
【実施例】
【００３６】
次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。
下記の実施例および比較例で使用した成分は、次のとおりである。
・アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）：結合アクリロニトリル量５０％、商品名「ＤＮ００３」、日本ゼオン（株）製
・硫酸銅（II）無水物：和光純薬（株）製
・硫黄：粉末硫黄、鶴見化学（株）製
・加硫促進剤：ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、商品名「ノクセラーＤＭ」、大内新興化学工業（株）製
・亜鉛華：亜鉛華１号、三井金属鉱業（株）製
・ステアリン酸：日本油脂（株）製
実施例１
ＮＢＲ（結合アクリロニトリル量５０％）１００重量部と、硫酸銅（II）無水物１０重量部とを配合し、ロール機にて、室温で８分間混練した後、プレス成形機にて、１９０℃で２０分間プレス成型（加熱処理）することにより、高減衰ゴムを得た。
【００３７】
比較例１
ＮＢＲ（結合アクリロニトリル量５０％）１００重量部と、硫黄２．５重量部と、加硫促進剤（ＭＢＴＳ）１．６重量部と、亜鉛華５重量部と、ステアリン酸１重量部とを配合し、ロール機にて、室温で８分間混練した後、プレス成形機にて、１６０℃で３０分間プレス成型（加熱処理）することにより、加硫ゴムを得た。
【００３８】
物性評価
上記実施例１の高減衰ゴムと上記比較例１の加硫ゴムとから、それぞれ、ダンベル状試験片（ＪＩＳ  Ｋ  ６２５０に規定のダンベル状３号形、平行部分の幅５±０．１ｍｍ、平行部分の厚さ２．０±０．２ｍｍ、標線間距離２０ｍｍ）を切り出した。
次に、得られたダンベル状試験片を、オートグラフ引張試験機（チャック間距離８０ｍｍ、（株）島津製）に装着し、引張速さ５００ｍｍ／分で引っ張って、ダンベル状試験片が切断した時の標線間距離Ｌ1と、初期の標線間距離Ｌ0（２０ｍｍ）との差Ｓ1（（Ｌ1−２０）／ｍｍ）を測定した。また、下記式により、高減衰ゴムおよび加硫ゴムの切断時伸びＥB（％）を算出した。
【００３９】
ＥB（％）＝（（Ｌ1−Ｌ0）／Ｌ0）×１００
次いで、短冊状試験片（幅５ｍｍ、厚さ２ｍｍ、標線間距離４０ｍｍ）を、上記オートグラフ引張試験機（チャック間距離８０ｍｍ）に装着し、試験片の伸びＳ2（試験片の標線間距離Ｌ2と初期の標線間距離Ｌ0との差（（Ｌ2−Ｌ0）／ｍｍ））が、試験片切断時の標線間距離Ｌ1と初期の標線間距離Ｌ0との差Ｓ1に対して９０％となるまで、引張速度２００ｍｍ／分で引っ張った。
【００４０】
さらに、試験片の伸びが目標の伸びに達した直後に、同じ速さ（引張速度−２００ｍｍ／分）で、応力が０となるまで除荷した。
上記実施例１の高減衰ゴムについて、上記オートグラフ引張試験機により測定された応力−歪み曲線を、図１に示す。また、上記比較例１の加硫ゴムについて、上記オートグラフ引張試験機により測定された応力−歪み曲線を、図２に示す。
【００４１】
図１および図２に示す応力−歪み曲線から、実施例１の高減衰ゴムと比較例１の加硫ゴムとについて、ヒステリシス損失を測定したところ、実施例１の高減衰ゴムは、６５％であった。これに対し、比較例１の加硫ゴムは、２１％であった。
なお、ヒステリシス損失Ａ（％）の測定は、図１および図２に示す応力−歪み曲線から、印加エネルギー（０点、曲線ａ、点ｂ、点ｅおよび０点で囲まれる領域の面積）と、変形および回復の１サイクル後におけるエネルギー（０点、曲線ａ、点ｂ、曲線ｃ、点ｄおよび０点で囲まれる領域の面積）を求め、下記式により算出した。
【００４２】
Ａ（％）＝［（面積（０ａｂｃｄ０））／（面積（０ａｂｅ０））］×１００
また、実施例１の高減衰ゴムと比較例１の加硫ゴムとについて、さらに、ゴム硬さ（ＪＩＳ  Ａ；デュロメータ硬さ；ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３-1997）、引張強さＴB（ＭＰａ；ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１:2004）、トルエンに対する膨潤度（％）およびガラス転移温度Ｔg（℃）を測定した。
【００４３】
さらに、実施例１において調製された、ＮＢＲと硫酸銅とを含有する混練物（すなわち、実施離１の高減衰ゴムの架橋前のもの。）と、比較例１において調製された、ＮＢＲ、硫黄、加硫促進剤、亜鉛華およびステアリン酸を含有する混練物（すなわち、比較例１の加硫ゴムの加硫前のもの。）と、について、１３０℃でのムーニー粘度ＭＬ（１＋４）と、ガラス転移温度Ｔg（℃）とを測定した。
【００４４】
これらの測定結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
0004700499.tif 000007
【００４６】
表１中、「ＭＬ（１＋４），１３０℃」は、１３０℃で測定されたムーニー粘度（１分予熱、４分後の粘度）を示す。「Ｔg」は、ガラス転移温度（℃）を示す。「硬さ（ＪＩＳ  Ａ）」は、デュロメータ硬さを示す。「ＴB」は、引張強さ（ＭＰａ）を示す。「ＥB」は、切断時伸び（％）を示す。「膨潤率」は、トルエンに対する膨潤度（％）を示す。「ｈｙｓｔ．ｌｏｓｓ」は、ヒステリシス損失（％）を示す。
【００４７】
表１に示すように、実施例１の高減衰ゴムは、比較例１の加硫ゴムに比べて、ヒステリシス損失が著しく大きく、減衰性能が著しく優れていることがわかった。また、実施例１の高減衰ゴムは、比較例１の加硫ゴムに比べて、引張強さや伸びも大きく、引張強度が良好であることがわかった。
本発明は、以上の記載に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した事項の範囲において、種々の設計変更を施すことが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】実施例１で得られた高減衰ゴムの応力−歪み曲線を示すグラフである。
【図２】比較例１で得られた加硫ゴムの応力−歪み曲線を示すグラフである。
【図１】
0004700499.tif 000008
【図２】
0004700499.tif 000009