(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(i)ゴム質重合体にビニル系単量体あるいはビニル系単量体混合物をグラフト重合してなるグラフト（共）重合体（Ａ−１）１〜１００重量％と、ポリアミドとの反応性および／または親和性を有する官能基を含有しない少なくとも１種のビニル系単量体単位よりなるビニル系（共）重合体（Ａ−２）０〜９９重量％と、芳香族ビニル系単量体単位０〜９９．９９重量％、ポリアミドとの反応性および／または親和性を有する官能基を含有する少なくとも１種のビニル系単量体単位０．０１重量％〜８０重量％およびこれらと共重合可能なその他の少なくとも１種のビニル系単量体単位０〜９９．９９重量％よりなる変性ビニル系共重合体（Ａ−３）０〜８０重量％からなるゴム強化ビニル系樹脂６０〜８０重量％と、(ii)９８％濃硫酸中に１ｇ／ｄｌの濃度で溶解した溶液の相対粘度が、２５℃で１．８〜２．４であるポリアミド樹脂２０〜４０重量％からなる熱可塑性樹脂組成物であって、溶融加工時の温度における、＜(i)ゴム強化ビニル系樹脂の溶融粘度＞／＜(ii)ポリアミド樹脂の溶融粘度＞で定義される溶融粘度比が、せん断速度１０００秒−１において２．５以上であり、かつ、該熱可塑性樹脂組成物を溶融加工して得られる成形体において、成形体の表面に垂直な方向を厚みとした時、表面から全厚みに対し４０〜６０％の深さの領域で、電子顕微鏡で観察される相構造として、(ii)ポリアミド樹脂が連続相となる部分が３０容量％以上であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
該成形体の表面から全厚みに対し４０〜６０％の深さの領域で、電子顕微鏡で観察される相構造において、(ii)ポリアミド樹脂が連続相となる部分が５０容量％以上である請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
ポリアミドとの反応性および／または親和性を有する官能基を含有しない少なくとも１種のビニル系単量体単位よりなるビニル系（共）重合体（Ａ−２）が、アクリルニトリルとスチレンの共重合体である請求項１〜２のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
(i) ゴム強化ビニル系樹脂が、ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体を含む単量体あるいは単量体混合物をグラフト重合してなるグラフト（共）重合体（Ａ−１）５〜９９．９９重量％と、芳香族ビニル系単量体単位を含みポリアミドとの反応性および／または親和性を有する官能基を含有しない少なくとも１種のビニル系単量体単位よりなるビニル系（共）重合体（Ａ−２）０〜９４．９９重量％と、芳香族ビニル系単量体単位０〜９９．９９重量％、ポリアミドとの反応性および／または親和性を有する官能基を含有する少なくとも１種のビニル系単量体単位０．０１重量％〜８０重量％およびこれらと共重合可能なその他の少なくとも１種のビニル系単量体単位０〜９９．９９重量％よりなる変性ビニル系共重合体（Ａ−３）０．０１〜８０重量％とからなる請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
該グラフト（共）重合体（Ａ−１）が、ジエン系ゴム１０〜８０重量部に芳香族ビニル単量体４０〜９５重量％、シアン化ビニル単量体５〜６０重量％及びこれらと共重合可能なビニル単量体０〜３０重量％からなる単量体混合物２０〜９０重量部をグラフトさせて得られる請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
該ビニル系（共）重合体（Ａ−２）をメチルエチルケトン溶媒に溶解させ、３０℃で測定した極限粘度が、０．３〜１．２ｄｌ／ｇである請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
(ii)ポリアミド樹脂がナイロン６であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
該変性ビニル系共重合体（Ａ−３）が、少なくとも芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体およびα、β−不飽和カルボン酸無水物とが共重合されてなる共重合体である請求項１〜７のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】
該変性ビニル系共重合体（Ａ−３）が、少なくとも芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体およびα、β−不飽和カルボン酸とが共重合されてなる共重合体である請求項１〜８のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を溶融加工してなる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム強化ビニル系樹脂とポリアミド樹脂からなる熱可塑性樹脂組成物に関するものであり、ゴム強化ビニル系樹脂と特定の相対粘度を有するポリアミド樹脂からなる樹脂組成物に特定の相構造を形成させることによって得られる、ゴム強化ビニル系樹脂の有する高剛性、高寸法安定性および低吸水性と、ポリアミド樹脂の有する優れた耐薬品性と耐熱性とを兼備し、かつ、常温、低温においても耐衝撃性と流動性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ゴム強化ビニル系樹脂は高剛性で寸法安定性がよく、吸湿性が低いといった特徴を有し、汎用熱可塑性樹脂として広く使用されている。しかし、耐薬品性、耐熱性、耐摩耗性が十分ではなく、苛酷な条件下での使用が制限されている。
【０００３】
また、ポリアミド樹脂は耐薬品性、耐熱性、耐摩耗性に優れており、エンジニアリングプラスチックとして広く使用されているが、吸水性が高く、吸湿により強靱性はさらに向上する反面、寸法変化、剛性および耐薬品性が低下し、高湿度化の使用においてはその使用範囲が制約されることが多い状況にあり、その改善が望まれている。そこで、ゴム強化ビニル系樹脂とポリアミド樹脂のそれぞれの長所を兼備した樹脂組成物を創出するべく、代表的なゴム強化ビニル系樹脂であるＡＢＳ樹脂とポリアミド樹脂のブレンドが提案されている（例えば特許文献１参照）。しかしながら、ＡＢＳ樹脂とポリアミド樹脂との単なるブレンドでは、両者の相溶性が悪く、耐衝撃性においても著しく低い。
【０００４】
相溶性、耐衝撃性を改善するために、α，β−不飽和カルボン酸無水物を他の重合体と共にゴム状重合体にグラフト共重合してなるグラフト共重合体とポリアミド樹脂とのブレンドも提案されている（例えば特許文献２参照）。さらに、不飽和カルボン酸アミドを他の重合体と共にゴム状重合体にグラフト共重合してなるグラフト共重合体とポリアミド樹脂とのブレンドも提案されている（例えば特許文献３参照）。このように、ポリアミド樹脂と親和性のある官能基を有する単量体をゴム状重合体にグラフト共重合すればポリアミド樹脂との相溶性は改善できる。しかしながら、これらの樹脂組成物においても耐衝撃性は不十分であり、また吸水性が高く、吸水時の寸法安定性が十分でないといった課題があった。
【０００５】
そこで、ＡＢＳ樹脂とポリアミド樹脂に対して、酸無水物単位量が特定の範囲にある酸無水物含有共重合体を添加することにより、耐衝撃性がさらに向上することが報告されている（例えば特許文献４参照）。しかしながら、自動車内外装材料や電気・電子機器のハウジング・部品周りへの用途展開を考えた場合、優れた低温耐衝撃性、高剛性、良流動性が必要とされるが、得られた樹脂組成物の低温耐衝撃性、剛性、流動性は前記用途に対して十分なものではない。
【特許文献１】特公昭３８−２３４７６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開昭５６−１１２９５７号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開昭５８−９３７４５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開昭６２-１１７６０号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、ゴム強化ビニル系樹脂とポリアミド樹脂とからなる樹脂組成物を得るに際し、ゴム強化ビニル系樹脂の有する高剛性、高寸法安定性および低吸水性と、ポリアミド樹脂の有する耐薬品性、耐熱性との高度なバランスを実現させ、もって、常温および低温における耐衝撃性と流動性に優れた自動車内外装材料や電気・電子機器のハウジング・部品周り材料として有用な熱可塑性樹脂組成物を提供せんとするものである。  
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、(i)ゴム質重合体にビニル系単量体あるいはビニル系単量体混合物をグラフト重合してなるグラフト（共）重合体（Ａ−１）１〜１００重量％と、ポリアミドとの反応性および／または親和性を有する官能基を含有しない少なくとも１種のビニル系単量体単位よりなるビニル系（共）重合体（Ａ−２）０〜９９重量％と、芳香族ビニル系単量体単位０〜９９．９９重量％、ポリアミドとの反応性および／または親和性を有する官能基を含有する少なくとも１種のビニル系単量体単位０．０１重量％〜８０重量％およびこれらと共重合可能なその他の少なくとも１種のビニル系単量体単位０〜９９．９９重量％よりなる変性ビニル系共重合体（Ａ−３）０〜８０重量％からなるゴム強化ビニル系樹脂６０〜８０重量％と、(ii)９８％濃硫酸中に１ｇ／ｄｌの濃度で溶解した溶液の相対粘度が、２５℃で１．８〜２．４であるポリアミド樹脂２０〜４０重量％からなる熱可塑性樹脂組成物であって、溶融加工時の温度における、＜(i)ゴム強化ビニル系樹脂の溶融粘度＞／＜(ii)ポリアミド樹脂の溶融粘度＞で定義される溶融粘度比が、せん断速度１０００秒−１において２．５以上であり、かつ、該熱可塑性樹脂組成物を溶融加工して得られる成形体において、成形体の表面に垂直な方向を厚みとした時、表面から全厚みに対し４０〜６０％の深さの領域で、電子顕微鏡で観察される相構造として、(ii)ポリアミド樹脂が連続相となる部分が３０容量％以上であることを特徴とするものである。また、本発明の成形体は、かかる熱可塑性樹脂組成物を溶融加工してなるものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によって、薄物成形時や切削加工時にも層状剥離等の成形上の問題が起こらず、ゴム強化ビニル系樹脂の有する高剛性、高寸法安定性および低吸水性と、ポリアミド樹脂の有する優れた耐薬品性と耐熱性とを兼備し、また、常温、低温における耐衝撃性と流動性に優れた有用な熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。
【０００９】
また、本発明によって、ゴム強化ビニル系樹脂の有する高剛性、高寸法安定性および低吸水性と、ポリアミド樹脂の有する優れた耐薬品性と耐熱性とを兼備し、また、常温、低温における耐衝撃性と流動性に優れた、自動車内外装材料や電気・電子機器のハウジング・部品周り材料として有用な熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、前記課題、つまり、ゴム強化ビニル系樹脂とポリアミド樹脂とからなる樹脂組成物を得るに際し、ゴム強化ビニル系樹脂の有する高剛性、高寸法安定性および低吸水性と、ポリアミド樹脂の有する耐薬品性、耐熱性との高度なバランスを実現させることができる熱可塑性樹脂組成物について、鋭意検討し、ゴム強化ビニル系樹脂と、該ゴム強化ビニル系樹脂より少量のポリアミド樹脂とからなる樹脂組成物において、ゴム強化ビニル系樹脂とポリアミド樹脂の配合割合とポリアミドの相対粘度を特定の範囲に制御したところ、意外にもかかる課題を一挙に解決することを見出したものである。
【００１１】
すなわち、かくして得られる熱可塑性樹脂組成物を溶融加工して得た成形体の表面から全厚みに対し４０〜６０％の深さの領域で、ポリアミド樹脂がゴム強化ビニル系樹脂に対して少量成分にもかかわらず連続相となる相構造が少なくとも３０容量％以上形成されることにより、上記課題が解決できることを見出したものである。
【００１２】
本発明におけるグラフト（共）重合体（Ａ−１）はゴム質重合体に単量体または単量体混合物をグラフト（共）重合させる際に生成するグラフトしていない（共）重合体を含んでいてもよい。すなわち単量体混合物の単量体同士で結合し、グラフト化していない（共）重合体を含んでいてもよく、通常はグラフトしていない（共）重合体との混合物として得られたものを使用する。この混合物は本来は組成物であるが、本発明においては便宜上まとめて、グラフト（共）重合体（Ａ−１）という。
【００１３】
グラフト（共）重合体（Ａ−１）を構成するゴム質重合体としては、ガラス転移温度が０℃以下のものが好適であり、中でもジエン系ゴム、アクリル系ゴム、エチレン−α−オレフィン系共重合ゴム、水素添加ゴムおよびシリコーンゴムが好ましく用いられ、より好ましくはジエン系ゴムである。具体的にはポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエンのブロック共重合体、アクリル酸ブチル−ブタジエン共重合体などのジエン系ゴム、ポリアクリル酸ブチル、アクリル酸ブチル−メタクリル酸アリル、アクリル酸ブチル−アクリル酸アリル、アクリル酸２−エチルヘキシル−メタクリル酸アリルなどのアクリル系ゴム、ポリイソプレン、エチレン−プロピレン−ジエン系三元共重合体、エチレン−プロピレン共重合体などのエチレン−α−オレフィン系共重合ゴム、ブタジエン系重合体の水素添加物、共役ジエン重合体ブロックと芳香族ビニル化合物重合体ブロックとのブロック共重合体の水素添加物およびこれらを組み合わせたブロック共重合体などの水素添加ゴム、ポリオルガノシロキサン系ゴム質重合体ラテックスなどのシリコーンゴムなどが挙げられ、これらの中で、ポリブタジエン、ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン−（非共役ジエン）共重合体、水素添加ジエン系重合体、シリコーンゴム、アクリルゴムなどが好ましい。これらは単独ないし２種以上を用いることもできる。なお、非共役ジエン成分としては、１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン等が好ましく用いることができる。また、シリコーンゴムを用いる場合は、ビニル基を含有するグラフト交叉剤｛例えば、ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、２−（ｐ−ビニルフェニル）エチルメチルジメトキシシラン、２−（ｐ−ビニルフェニル）エチレンメチルジメトキシシランなど｝を、少量存在させて共縮合したポリオルガノシロキサンが好ましい。
【００１４】
かかるゴム質重合体のゴム粒子径は特に制限されないが、ゴム粒子の重量平均粒子径が０．０５〜０．７μｍ、特に０．１０〜０．５５μｍのものが耐衝撃性に優れ好ましい。また、０．２０〜０．２５μｍの粒子径のゴムと０．５０〜０．６５μｍの粒子径のゴムとを重量比９０：１０〜６０：４０として併用したものも耐衝撃性、薄肉成形品での落錘衝撃が著しく優れるので好ましく採用される。
【００１５】
なお、ゴム粒子の重量平均粒子径は、「Ｒｕｂｂｅｒ  Ａｇｅ  Ｖｏｌ．８８  ｐ．４８４〜４９０（１９６０）ｂｙ  Ｅ．Ｓｃｈｍｉｄｔ，  Ｐ．Ｈ．Ｂｉｄｄｉｓｏｎ」記載のアルギン酸ナトリウム法（アルギン酸ナトリウムの濃度によりクリーム化するポリブタジエン粒子径が異なることを利用して、クリーム化した重量割合とアルギン酸ナトリウム濃度の累積重量分率より累積重量分率５０％の粒子径を求める方法）により測定することができる。
【００１６】
また、グラフト（共）重合体（Ａ−１）を得る際に、ゴム質重合体にグラフト重合せしめるビニル系単量体あるいはビニル系単量体混合物としては特に制限はないが、芳香族ビニル系単量体を含む単量体あるいは単量体混合物が好ましく用いられる。この芳香族ビニル系単量体としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレンなどが挙げられるが、特にスチレンが好ましく採用される。これらは単独ないし２種以上を用いることもできる。また、芳香族ビニル系単量体以外の単量体が用いられる場合には、耐薬品性向上の目的で、シアン化ビニル系単量体が、色調、透明性向上の目的で、（メタ）アクリル酸エステル系単量体が好ましく用いられる。かかるシアン化ビニル系単量体としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどが挙げられるが、特にアクリロニトリルが好ましい。また、（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、アクリル酸およびメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチルによるエステル化物などが挙げられるが、特にメタクリル酸メチルが好ましく用いられる。また、アクリル酸、メタクリル酸、（メタ）アクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、ｐ−グリシジルスチレン、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、イタコン酸、無水イタコン酸、フタル酸、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドや、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸プロピルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジブチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸３−ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸３−ジエチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸フェニルアミノエチルおよび（メタ）アクリル酸シクロヘキシルアミノエチルなどの不飽和カルボン酸アミノエステル、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−ビニルジエチルアミンやＮ−アセチルビニルアミンなどのビニルアミン系誘導体類、アリルアミン、メタアリルアミンおよびＮ−メチルアリルアミン等のアリルアミン系誘導体類、アクリルアミド、メタクリルアミドおよびＮ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド系誘導体およびｐ−アミノスチレンなどのアミノスチレン類、２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、５−メチル−２−ビニル−オキサゾリン、２−イソプロぺニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリン、２−スチリル−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−ビニル−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−イソプロペニル−オキサゾリン、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、メタクリル酸���，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル、メタクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル、３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、シス−５−ヒドロキシ−２−ペンテン、トランス−５−ヒドロキシ−２−ペンテン、４−ジヒドロキシ−２−ブテン、エチレン、プロピレンなどのオレイン系単量体および塩化ビニル、酢酸ビニル、酢酸イソプロぺニル、ブタジエン、ポリエチレングリコールアクリレートやポリエチレングリコールメタクリレートに代表されるポリアルキレンオキシド基含有ビニル系単量体等を使用することもできる。これらは単独ないし２種以上を用いることもできる。また、本発明においては、ビニル系単量体あるいはビニル系単量体混合物を、好ましくはラジカル開始剤存在下、ゴム質重合体またはゴム質重合体と１種以上のビニル系単量体とのグラフト（共）重合体と押出機等で溶融混練せしめることによりグラフトまたは反応させ導入することや反応器内で反応させ導入することもできる。
【００１７】
本発明におけるグラフト（共）重合体（Ａ−１）は、好ましくはゴム質重合体１０〜８０重量部、より好ましくは２０〜８０重量部、特に好ましくは４５〜８０重量部の存在下に、上記の単量体または単量体混合物を好ましくは２０〜９０重量部、より好ましくは２０〜８０重量部、さらに好ましくは２０〜５５重量部を（共）重合することによって得られる。ゴム質重合体の割合が１０重量部未満では耐衝撃性が低下する傾向にあり、８０重量部を超えると表面外観が低下する傾向にある。
【００１８】
また、グラフト（共）重合体（Ａ−１）に用いられる単量体または単量体混合物中に芳香族ビニル系単量体が含まれる場合、芳香族ビニル系単量体は４０〜９５重量％が好ましく、さらに好ましくは５０〜８０重量％である。シアン化ビニル系単量体を混合する場合には、樹脂組成物の成形加工性の観点から６０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは４０重量％以下である。また、これらと共重合可能な他のビニル系単量体を混合する場合には、３０重量％以下が好ましく、さらに２０重量％以下が好ましい。
【００１９】
ここでグラフト率については特に制限はないが、耐衝撃性の観点からグラフト率は１０〜１５０％であることが好ましい。グラフト率は次式により算出される。
【００２０】
グラフト率（％）＝＜ゴム質重合体にグラフト重合したビニル系（共）重合体量＞／＜グラフト（共）重合体のゴム含有量＞×１００
また、グラフトしていない（共）重合体のメチルエチルケトン溶媒、３０℃で測定した極限粘度は特に制限はないが、０．１〜１．３ｄｌ／ｇのものが好ましく、さらには０．１〜０．９ｄｌ／ｇのものが耐衝撃性と成形加工性のバランスの観点からより好ましく用いられる。
【００２１】
グラフト（共）重合体（Ａ−１）の製造方法に関しては特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、塊状懸濁重合、懸濁重合、乳化重合および沈殿重合等が用いられる。単量体の仕込み方法に関しても特に制限はなく、初期に一括添加してもよく、また共重合体の組成分布の生成を防止するために、仕込み単量体の一部または全部を連続仕込みまたは分割仕込みしながら重合してもよい。また、別々に（グラフト）共重合したグラフト（共）重合体（Ａ−１）の２種以上をブレンドして用いることも可能である。
【００２２】
本発明におけるビニル系（共）重合体（Ａ−２）は本発明で使用する(i)ゴム強化ビニル系樹脂を構成する成分として必須ではないが、好ましく使用される。ビニル系（共）重合体（Ａ−２）を得る方法としては特に制限はないが、例えば、少なくとも１種のビニル系単量体を（共）重合する方法と、これにより得られたビニル系（共）重合体にさらにビニル系単量体あるいはビニル系単量体混合物を、好ましくはラジカル開始剤存在下、押出機等で溶融混練させグラフトまたは反応させる方法、ビニル系（共）重合体にさらに反応器内で適切な反応を進行させ、所望のビニル系単量体単位へと変換する方法等が挙げられるが、少なくとも１種のビニル系単量体を（共）重合することにより得る方法がより好ましく用いることができる。この場合、ビニル系（共）重合体（Ａ−２）に用いられる少なくとも１種のビニル系単量体としては特に制限はないが、ポリアミドとの反応性および／または親和性を有する官能基を含有しないものであり、芳香族ビニル系単量体を含む少なくとも１種のビニル系単量体が好ましく用いられる。なお、本発明において、ビニル系単量体単位とは、例えばビニル系単量体を重合することにより導入されたビニル系単量体由来の単位を示す。この芳香族ビニル系単量体としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレンなどの芳香族ビニル系単量体が必須であり、特にスチレンが好ましく用いられる。これらは単独ないし２種以上を用いることもできる。
【００２３】
芳香族ビニル系単量体以外の単量体としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体が耐熱性、難燃性が向上するため好ましく、特にＮ−フェニルマレイミドが好ましく用いられる。また、必要に応じて、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体、アクリル酸およびメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチルによるエステル化物等の(メタ)アクリル酸エステル系単量体、エチレン、プロピレンなどのオレイン系単量体および塩化ビニル、酢酸ビニル、酢酸イソプロぺニル、ブタジエン等を使用することもできる。これらは単独ないし２種以上を用いることもできる。
ビニル系（共）重合体（Ａ−２）が、ビニル系単量体単位として少なくとも芳香族ビニル系単量体単位を含む場合、芳香族ビニル系単量体単位は１０〜１００重量％が好ましく、更に好ましくは２０〜８０重量％である。マレイミド系単量体単位を混合する場合には、５〜９０重量％が好ましく、より好ましくは１５〜５０重量％である。シアン化ビニル系単量体単位を混合する場合には、５〜５０重量％が好ましく、より好ましくは１０〜４０重量％である。また、(メタ)アクリル酸エステル系単量体単位を混合する場合には、５〜９０重量％が好ましく、さらに好ましくは１０〜８０重量％である。また、これらと共重合可能な他のビニル系単量体単位を混合する場合には、９０重量％以下が好ましく、さらに８０重量％以下が好ましい。
ビニル系（共）重合体（Ａ−２）を（共）重合により製造する場合の製造法に関しては特に制限がなく、通常の方法が用いられるが、製造法としては、塊状重合、溶液重合、塊状懸濁重合、懸濁重合、乳化重合および沈殿重合が好ましく用いられる。単量体の仕込み方法に関しても特に制限はなく、初期に一括添加してもよく、また共重合体の組成分布の生成を防止するために仕込み単量体の一部または全部を連続仕込みまたは分割仕込みしながら重合してもよい。また、別々に重合したグラフト（共）重合体（Ａ−２）の２種以上をブレンドして用いることも可能である。
本発明におけるビニル系（共）重合体（Ａ−２）のメチルエチルケトン溶媒、３０℃で測定した極限粘度は特に制限はないが、０．２〜１．２ｄｌ／ｇのものが衝撃強度と成形加工性のバランスの観点から好ましく用いられ、より好ましくは０．３〜１．２ｄｌ／ｇのものである。ビニル系（共）重合体（Ａ−２）の分子量制御方法については、特に制限はなく、例えば通常公知の技術を適用することができる。例えば、アゾ化合物、過酸化物等のラジカル重合開始剤の添加量、あるいはアルキルメルカプタン、四塩化炭素、四臭化炭素、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、トリエチルアミン等の連鎖移動剤の添加量等により制御することができる。特に、重合の安定性、取り扱いの容易さ等から、連鎖移動剤であるアルキルメルカプタンの添加量を制御する方法が好ましく使用することができる。アルキルメルカプタンの添加量としては、本発明の特定の分子量に制御するものであれば、特に制限はないが、通常、単量体混合物の全量１００重量部に対して、０．０１〜５．０重量部であり、好ましくは０．０２〜４．０重量部である。
本発明における変性ビニル系共重合体（Ａ−３）は必須ではないが、本発明で使用する(i)ゴム強化ビニル系樹脂を構成する成分として、得られる樹脂組成物の常温、低温における耐衝撃性をさらに向上させるという観点から好ましく用いられる。変性ビニル系共重合体（Ａ−３）中のポリアミドとの反応性および／または親和性を有する官能基を含有する少なくとも１種のビニル系単量体単位としては、ポリアミドの末端基および／またはアミド基に対して反応性および／または親和性を有する官能基を含有するものであれば特に制限はなく、例を挙げると、α、β−不飽和カルボン酸単量体単位、その酸無水物単位またはその誘導体単位、エポキシ基含有ビニル系単量体単位、オキサゾリン基含有ビニル系単量体単位、アミノ基含有ビニル系単量体単位、ヒドロキシル基含有ビニル系単量体単位およびポリアルキレンオキシド基含有ビニル系単量体単位などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。また、ポリアミドとの反応性および／または親和性を有する官能基を含有するビニル系単量体単位として好ましくはα、β−不飽和カルボン酸単量体単位、その酸無水物単位またはその誘導体単位、エポキシ基含有ビニル系単量体単位、オキサゾリン基含有ビニル系単量体単位、アミノ基含有ビニル系単量体単位およびヒドロキシル基含有ビニル系単量体単位である。
変性ビニル系共重合体（Ａ−３）を得る方法としては特に制限はないが、例えば、芳香族ビニル系単量体０〜９９．９９重量％、ポリアミドとの反応性および／または親和性を有する官能基を含有する少なくとも１種のビニル系単量体０．０１重量％〜８０重量％およびこれらと共重合可能なビニル系単量体あるいはビニル系単量体混合物０〜９９．９９重量％を共重合する方法、所望により芳香族ビニル系単量体を含む少なくとも１種のビニル系単量体を（共）重合して得られたビニル系（共）重合体に、ポリアミドとの反応性および／または親和性を有する官能基を含有する少なくとも１種のビニル系単量体と所望により少なくとも１種のビニル系単量体とを、好ましくはラジカル開始剤存在下、押出機等で溶融混練させグラフトまたは反応させる方法、少なくとも１種のビニル系単量体を（共）重合して得られたビニル系（共）重合体に反応器内で適切な反応を進行させることによりポリアミドとの反応性および／または親和性を有する官能基を含有する少なくとも１種のビニル系単量体単位を導入する方法等が挙げられるが、芳香族ビニル系単量体０〜９９．９９重量％、ポリアミドとの反応性および／または親和性を有する官能基を含有する少なくとも１種のビニル系単量体０．０１重量％〜８０重量％およびこれらと共重合可能なビニル系単量体あるいはビニル系単量体混合物０〜９９．９９重量％を共重合する方法がより好ましく用いることができる。
例えば、変性ビニル系重合体（Ａ−３）中に、ポリアミドとの反応性および／または親和性を有する官能基を含有するビニル系単量体単位として、α、β−不飽和カルボン酸単量体単位またはその酸無水物単位を導入する方法としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸およびイタコン酸などのカルボキシル基または無水カルボキシル基を有するビニル系単量体をその他の所定のビニル系単量体と共重合する方法のほか、γ，γ’−アゾビス（γ−シアノバレイン酸）、α，α’−アゾビス（α−シアノエチル）−ｐ−安息香酸および過酸化サクシン酸などのカルボキシル基を有する重合開始剤および／またはチオグリコール酸、α−メルカプトプロピオン酸、β−メルカプトプロピオン酸、α−メルカプト−イソ酪酸および２，３または４−メルカプト安息香酸などのカルボキシル基を有する連鎖移動剤を用いて、所定のビニル系重合体を（共）重合する方法、またはメタクリル酸メチルやアクリル酸メチルなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位を含有する共重合体をアルカリによってケン化する方法などを用いることができるが、上記の中では、カルボキシル基または無水カルボキシル基を有するビニル系単量体を所定のビニル系単量体と共重合する方法がより好適に用いることができる。
【００２４】
変性ビニル系共重合体（Ａ−３）を重合により得る際に用いられる芳香族ビニル系単量体としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレンなどが挙げられ、特にスチレンが好ましい。これらは単独ないし２種以上を用いることができる。
【００２５】
変性ビニル系共重合体（Ａ−３）中のポリアミドとの反応性および／または親和性を有する官能基を含有するビニル系単量体単位を共重合により導入する際に使用するビニル系単量体としては、不飽和カルボン酸単量体、その酸無水物またはその誘導体、エポキシ基含有ビニル系単量体、オキサゾリン基含有ビニル系単量体、アミノ基含有ビニル系単量体、ヒドロキシル基含有ビニル系単量体およびポリアルキレンオキシド基含有ビニル系単量体などを例示することができ、これらの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、メチルマレイン酸、メチルフマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、テトラヒドロフタル酸、エンドビシクロ−（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸、メチル−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸およびマレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチルに代表されるこれらジカルボン酸のモノアルキルエステルおよび上記カルボン酸の金属塩、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸プロピルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸エチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸２−ジブチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸３−ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸３−ジエチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸フェニルアミノエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルアミノエチルなどのアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル誘導体類、無水マレイン酸、無水フマル酸、無水イタコン酸、無水クロトン酸、メチル無水マレイン酸、メチル無水フマル酸、無水メサコン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドビシクロ−（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、マレイン酸グリシジル、フマル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、クロトン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジル、グルタコン酸グリシジル、ｐ−グリシジルスチレン、アリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、５−メチル−２−ビニル−オキサゾリン、２−イソプロぺニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリン、２−スチリル−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−ビニル−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−イソプロペニル−オキサゾリン、Ｎ−ビニルジエチルアミンおよびＮ−アセチルビニルアミンなどのビニルアミン系誘導体類、アリルアミン、メタアリルアミンおよびＮ−メチルアリルアミンなどのアリルアミン系誘導体類、アクリルアミド、メタクリルアミドおよびＮ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド系誘導体およびｐ−アミノスチレンなどのアミノスチレン類など、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、メタクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル、メタクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル、３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、シス−５−ヒドロキシ−２−ペンテン、トランス−５−ヒドロキシ−２−ペンテン、４−ジヒドロキシ−２−ブテンなど、ポリエチレングリコールアクリレートやポリエチレングリコールメタクリレートに代表されるポリアルキレンオキシド基含有ビニル系単量体などが挙げられる。これらの中では、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、メタクリル酸グリシジル、２−ビニル−オキサゾリン、メタクリル酸２−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸２−ジエチルアミノエチルおよびメタアクリル酸２−ヒドロキシエチルが好適であり、より好ましくは、メタクリル酸、無水マレイン酸である。これらは単独ないし２種以上を用いることができる。
変性ビニル系共重合体（Ａ−３）を重合により得る際に用いられる共重合可能なその他のビニル系単量体あるいはビニル系単量体混合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、エチレン、プロピレンなどのオレイン系単量体および塩化ビニル、酢酸ビニル、酢酸イソプロぺニル、ブタジエンなどを挙げることができ、中でもアクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタクリル酸メチル、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドが好ましく用いられ、特にアクリロニトリル、メタクリル酸メチル、Ｎ−フェニルマレイミドが好適である。これらは単独ないし２種以上を用いることもできる。
【００２６】
これらの単量体を共重合し、変性ビニル系共重合体（Ａ−３）をビニル重合により得る際の反応連鎖の伝達体としては、ラジカルやイオンが挙げられ、中でもラジカルがより好ましく用いることができる。また、重合方法についても特に制限はなく、例えばラジカル重合による公知の重合法を用いることができ、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状懸濁重合および沈殿重合を好ましく用いることができる。なお、沈殿重合とは、原料となるモノマーあるいはモノマー混合物の少なくとも１種が溶解するが、モノマーの重合により得られるポリマーが不溶あるいは難溶を示す溶媒を選択し用いることにより、重合中にポリマーを溶媒中に析出せしめるという重合法である。ここで、析出したポリマー同士の合着による肥大化を抑制するといった観点から、使用する溶媒として特に好ましくは、原料となるモノマーの全てが溶解し、得られるポリマーが不溶となるものである。沈殿重合では、重合終了後、重合系内から例えばろ過等により溶媒および残存モノマー等を除去し、次いで析出ポリマーの乾燥を実施することで、所望のポリマーを極めて簡便に得ることができ、例えば再沈殿工程や粉砕工程といったような多大な労力と時間を要する工程を省くことが可能となる。従って、特に製造プロセスの観点から、本発明で所望の(iii)共重合体を得る重合法としては、沈殿重合が最も好ましい。また、沈殿重合により得られるポリマーの粒度および形状には特に制限はないが、得られるポリマーの粒度が０．１mｍ〜８ｍｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは１mｍ〜５ｍｍの範囲である。粒度が０．１mｍより小さい場合には、例えばろ過工程において目詰まりが生じたり、乾燥工程等の重合後の処理において取り扱いが困難になる傾向にある。一方で粒度が８ｍｍを超える場合には、ポリマーの乾燥工程における乾燥効率が低下したり、洗浄を実施する場合には洗浄効率についても低下する傾向にある。なお、ここでいう粒度とは沈殿重合により得られたポリマー粒体の平均直径のことを示す。
また、重合時の各単量体の仕込み方法に関しては特に制限はなく、初期に一括添加してもよく、また共重合体の組成分布の生成を防止するために仕込み単量体の一部または全部を連続仕込みまたは分割仕込みしながら重合してもよい。また、別々に重合した変性ビニル系共重合体（Ａ−３）の２種以上をブレンドして用いることも可能である。
【００２７】
変性ビニル系共重合体（Ａ−３）の極限粘度は特に制限はないが、変性ビニル系共重合体（Ａ−３）中のポリアミドとの反応性および／または親和性を有する官能基を含有する少なくとも１種のビニル系単量体単位が不飽和カルボン酸無水物単位およびその誘導体単位を除く少なくとも１種のビニル系単量体単位である場合には、変性ビニル系共重合体（Ａ−３）のメチルエチルケトン溶媒に溶解させ、３０℃で測定した極限粘度は、０．１〜１．３ｄｌ／ｇのものが耐衝撃強度と成形加工性のバランスの観点から好ましく用いられ、より好ましくは０．２〜１．１ｄｌ／ｇのものであり、この極限粘度の範囲では、極限粘度が高いほど、得られる樹脂組成物の耐衝撃強度が向上する傾向にある。一方、変性ビニル系共重合体（Ａ−３）に不飽和カルボン酸無水物単位および／またはその誘導体単位が含まれる場合には、変性ビニル系共重合体（Ａ−３）のメチルエチルケトン溶媒に溶解させ、３０℃で測定した極限粘度は、特に制限はないが、０．２〜１．３ｄｌ／ｇのものが耐衝撃強度と成形加工性のバランスの観点から好ましく用いられ、より好ましくは０．５〜１．１ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．５〜０．８ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．５〜０．７ｄｌ／ｇであり、特に得られる熱可塑性樹脂組成物の引張強度の観点から、極限粘度は少なくとも０．５ｄｌ／ｇであることが好ましい。変性ビニル系共重合体（Ａ−３）の分子量制御方法については、特に制限はなく、例えば通常公知の技術を適用することができる。例えば、アゾ化合物、過酸化物等のラジカル重合開始剤の添加量、モノマーの濃度、あるいはアルキルメルカプタン、四塩化炭素、四臭化炭素、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、トリエチルアミン等の連鎖移動剤の添加量などにより、制御することができる。ラジカル重合開始剤の添加量、重合温度、モノマー濃度により分子量を制御する方法も好ましく用いることができるが、特に、重合の安定性、取り扱いの容易さ等から、連鎖移動剤であるアルキルメルカプタンの添加量を制御する方法が好ましく使用することができる。
【００２８】
ここで使用されるアルキルメルカプタンとしては、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、およびｎ−オクタデシルメルカプタンなどが挙げられ、なかでもｔ−ドデシルメルカプタンが好ましく用いられる。これらアルキルメルカプタンの添加量としては、本発明の特定の分子量に制御するものであれば特に制限はないが、通常、単量体混合物の全量１００重量部に対して、０．０１〜５．０重量部であり、好ましくは０．０２〜４．０重量部である。
【００２９】
変性ビニル系共重合体（Ａ−３）を共重合により製造する際に用いられる単量体混合物の好ましい割合は、芳香族ビニル系単量体が使用される場合には、芳香族ビニル系単量体は好ましくは５〜９９．９５重量％、より好ましくは２０〜９８重量％、最も好ましくは３０〜９７重量％、ポリアミドとの反応性および／または親和性を有する官能基を含有する少なくとも１種のビニル系単量体の好ましい割合は０．０５〜３０重量％、より好ましくは０．１〜２５重量％、最も好ましくは０．５〜２０重量％、およびこれらと共重合可能なその他のビニル系単量体あるいはビニル系単量体混合物の好ましい割合は０．５〜９５重量％、より好ましくは２〜８０重量％である。
【００３０】
また、変性ビニル系共重合体（Ａ−３）に含有される単量体単位の割合は、芳香族ビニル系単量体単位が含有される場合には芳香族ビニル系単量体単位は０〜９９．９９重量％、好ましくは２０〜９８重量％、ポリアミドとの反応性および／または親和性を有する官能基を含有する少なくとも１種のビニル系単量体単位は０．０１〜８０重量％、好ましくは０．１〜２５重量％、およびその他のビニル系単量体単位あるいはビニル系単量体混合物単位は０〜９９．９９重量％、好ましくは２〜８０重量％である。ポリアミドとの反応性および／または親和性を有する官能基を含有する少なくとも１種のビニル系単量体単位が０．０１重量％未満の場合には、(ii)ポリアミド樹脂との親和力および／または反応性が乏しくなるため、耐衝撃性が低下する傾向にある。８０重量％を超えると最終組成物の成形加工性が低下する傾向にある。
【００３１】
本発明の変性ビニル系共重合体（Ａ−３）における各成分単位の定量には、赤外分光光度計やプロトン核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）測定機、ガスクロマトグラフィーなどが用いられるが、本発明ではフーリエ変換赤外分光光度計（島津製作所製  ＦＴＩＲ−８１００Ａ）を用いた定量法を採用した。フーリエ変換赤外分光光度計を用いる定量は、変性ビニル系共重合体（Ａ−３）が、例えば芳香族ビニル系単量体単位とシアン化ビニル系単量体単位を含む共重合体である場合には、芳香族ビニル系単量体単位とシアン化ビニル系単量体単位の定量は次のように行う。芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体とを様々なモル比で混合し、これら混合物の赤外吸収スペクトル測定を行い、芳香族ビニル系単量体のある特徴的なスペクトルとシアン化ビニル系単量体のある特徴的なスペクトルについての強度比とモル比に関する赤外吸収スペクトル検量線を作成する。赤外吸収スペクトル検量線作成時に使用したスペクトルとしては、本発明では、芳香族ビニル系単量体では芳香族のＣ＝Ｃ面内振動による特性吸収のピーク（約１４９５ｃｍ−１）を採用し、シアン化ビニル系単量体単位ではＣＮ基の伸縮振動による特性吸収のピーク（約２２２８ｃｍ−１）を採用した。これらのスペクトルは、変性ビニル系共重合体（Ａ−３）中において、芳香族ビニル系単量体単位では芳香族のＣ＝Ｃ面内振動による特性吸収のピーク（約１４９５ｃｍ−１）、シアン化ビニル系単量体単位ではＣＮ基の伸縮振動による特性吸収のピーク（約２２３８ｃｍ−１）として確認することができる。次に、変性ビニル系共重合体（Ａ−３）の赤外吸収スペクトル測定を行い、芳香族ビニル系単量体単位とシアン化ビニル系単量体単位のスペクトルの強度比を導き出し、作成した赤外吸収スペクトル検量線を用いることで、変性ビニル系共重合体（Ａ−３）中の芳香族ビニル系単量体単位とシアン化ビニル系単量体単位のモル比を導き出すことができる。また、変性ビニル系共重合体（Ａ−３）中の他の成分単位についても赤外吸収スペクトル検量線を作成して用いる同様の手法により定量することができる。例えば変性ビニル系共重合体（Ａ−３）中に芳香族ビニル系単量体単位とα、β−不飽和カルボン酸無水物単量体単位が含まれる場合には、芳香族ビニル系単量体とα、β−不飽和カルボン酸無水物単量体とを様々なモル比で混合し、これら混合物の赤外吸収スペクトルを測定することにより作成した赤外吸収スペクトル検量線を用いて、変性ビニル系共重合体（Ａ−３）中に含まれる芳香族ビニル系単量体単位とα、β−不飽和カルボン酸無水物単量体単位のモル比を導き出すことができる。なお、芳香族ビニル系単量体では約１４９５ｃｍ−１における特性吸収のピーク、α、β−不飽和カルボン酸無水物単量体は約１７８０ｃｍ−１のカルボニル基の伸縮振動による特性吸収のピークを用いて赤外線スペクトル検量線を作成し、これらの特性吸収のピークは変性ビニル系共重合体（Ａ−３）中では、芳香族ビニル系単量体単位は約１４９５ｃｍ−１に、α、β−不飽和カルボン酸単量体無水物単位は１７８０ｃｍ−１にそれぞれ確認される。また、α、β−不飽和カルボン酸単量体単位を定量する際の赤外吸収スペクトル検量線作成時には、α、β−不飽和カルボン酸単量体の約１７１５ｃｍ−１のカルボニル基の伸縮振動による特性吸収のピークを用い、この特性吸収のピークは、変性ビニル系共重合体（Ａ−３）中では、α、β−不飽和カルボン酸単量体単位のカルボニル基の伸縮振動として約１７３２ｃｍ−１に確認される。
【００３２】
本発明で使用する(i)ゴム強化ビニル系樹脂を構成するグラフト（共）重合体（Ａ−１）とビニル系（共）重合体（Ａ−２）および変性ビニル系共重合体（Ａ−３）の混合比は、グラフト（共）重合体（Ａ−１）１〜１００重量％、好ましくは５〜９９．９９重量％、より好ましくは３０〜９９．５重量％、ビニル系（共）重合体（Ａ−２）０〜９９重量％、好ましくは０〜９４．９９重量％、より好ましくは０〜７０重量％、変性ビニル系共重合体（Ａ−３）０〜８０重量％、好ましくは０．０１〜８０重量％、より好ましくは０．５〜３０重量％である。
【００３３】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、グラフト（共）重合体（Ａ−１）とグラフト（共）重合体（Ａ−２）および変性ビニル系共重合体（Ａ−３）を各々１種以上を添加することもでき、これにより(i)ゴム強化ビニル系樹脂の溶融粘度を調節することができる。
【００３４】
本発明で用いられる(ii)ポリアミド樹脂とは、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を主たる原料とする。本発明において用いる(ii)ポリアミド樹脂の原料の代表例としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、などのアミノカルボン酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジアミン、ヘキサメレンジアミン、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂肪族、脂環族、芳香族のジアミン、およびアジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族のジカルボン酸が挙げられる。(ii)ポリアミド樹脂はこれら原料から通常公知の重縮合によって得られ、本発明においては、これらの原料から誘導されるポリアミドホモポリマーまたはコポリマーを各々単独または混合物の形で用いることができる。本発明の熱可塑性樹脂では、相対粘度の異なる(ii)ポリアミド樹脂の２種以上をブレンドして添加することで、(ii)ポリアミド樹脂の溶融粘度を調節することもできる。
【００３５】
好ましい(ii)ポリアミド樹脂の例としては、ポリカプロラクタム（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンアゼラミド（ナイロン６９）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ）、ナイロン９Ｔ、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６／６６コポリマー、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンセバカミドコポリマー（ナイロン６／６１０）、ナイロン６／６Ｔコポリマー、ナイロン６／６６／６１０コポリマー、ナイロン６／１２コポリマー、ナイロン６Ｔ／１２コポリマー、ナイロン６Ｔ／６６コポリマー、ポリアカプロアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６／６Ｉ）、ナイロン６６／６Ｉ／６コポリマー、ナイロン６Ｔ／６Ｉコポリマー、ナイロン６Ｔ／６Ｉ／６６コポリマー、ナイロン６／６６／６１０／１２コポリマー、ナイロン６Ｔ／Ｍ−５Ｔコポリマーなどの共重合体を挙げることができ、ナイロン６、ナイロン６６およびこれらを主成分とする共重合体が好ましく、特に好ましくはナイロン６およびナイロン６を主成分とする共重合体である。
【００３６】
これら(ii)ポリアミド樹脂の分子量は、ポリアミド樹脂１ｇ／ｄｌの９８％濃硫酸溶液中、２５℃で測定した相対粘度が１．８〜２．４である。
【００３７】
また、本発明で用いられる(ii)ポリアミド樹脂の溶融粘度は、溶融加工時の温度で、せん断速度１０００秒−１のせん断速度において、２５〜４００Ｐａ・ｓのものが好ましく、より好ましくは、２５〜２５０Ｐａ・ｓのものであり、さらに好ましく２５〜２００Ｐａ・ｓのもの、特に好ましくは２５〜１５０Ｐａ・ｓのもの、最も好ましくは２５〜１００Ｐａ・ｓのものである。(ii)ポリアミド樹脂の融点は示差走査熱量測定器（パーキンエルマー（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ）社製ＤＳＣ−７型）を用いて、窒素気流中、昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定した結晶融解ピークトップを融点としたときの融点が１５０〜２８０℃であることが好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記の(i)ゴム強化ビニル系樹脂６０〜８０重量％と、(ii)ポリアミド樹脂２０〜４０重量％からなり、かつ溶融加工して得られる成形体は、成形体の中心部において、電子顕微鏡で観察される相構造として、前記(ii)ポリアミド樹脂が連続相となる相構造を少なくとも３０容量％以上有する。本発明における溶融加工には特に制限はないが、例えば溶融押出加工、溶融成形加工を指す。本発明における成形体とは前記溶融加工により得られるものであり、例えば押出機、バンバリーミキサーやゴムロール機等で溶融混練した後にペレタイズにより得たペレットを含む。本発明では、溶融押出加工および／または溶融成形加工により得られた成形体の中心部において、電子顕微鏡で観察される相構造として、前記(ii)ポリアミド樹脂が連続相となる相構造を少なくとも３０容量％以上有するが、少なくとも溶融成形加工により得られた成形体の中心部において前記(ii)ポリアミド樹脂が連続相となる相構造を少なくとも５０容量％以上有することがより好ましい。また該成形体の形状については特に制限はない。なお、電子顕微鏡としてはＴＥＭ（日立製作所製Ｈ−７１００形透過形電子顕微鏡）またはＳＥＭ（日立製作所製 Ｓ−２１００Ａ形走査電子顕微鏡）を用いて成形体の観察を行う。本発明における成形体の中心部とは、該樹脂組成物を溶融加工して得られる成形体について、成形体の表面に垂直な方向を厚みとした時、表面から全厚みに対し４０〜６０％の深さの領域を指す。
本発明では、(ii)ポリアミド樹脂成分が(i)ゴム強化ビニル系樹脂と比べて少量成分であるにもかかわらず、溶融加工時の温度における、＜(i)ゴム強化ビニル系樹脂の溶融粘度＞／＜(ii)ポリアミド樹脂の溶融粘度＞で定義される溶融粘度比を適切に制御することによって、(ii)ポリアミド樹脂が成形体の中心部で連続相となる相構造を少なくとも３０容量％以上形成する成形体を得ることができる。
溶融加工時の温度における溶融粘度比は、(ii)ポリアミド樹脂が成形体の中心部で連続相となる相構造を少なくとも３０容量％以上形成する成形品を得るため、せん断速度１０００秒−１における溶融粘度比は２．５以上であり、さらに好ましくは３．３以上である。また、本発明では、成形体の中心部で電子顕微鏡により観察される相構造において、(ii)ポリアミド樹脂が連続相となる部分が３０容量％以上であり、より好ましくは５０容量％以上、さらに好ましくは６０容量％以上である。
本発明の成形体の中心部において(ii)ポリアミド樹脂が連続相となる部分の容量の割合は以下のように導き出す。該樹脂組成物の成形体の中心部をリンタングステン酸で染色すると(ii)ポリアミド樹脂を染色することができる。ここで、ＴＥＭ（日立製作所製Ｈ−７１００形透過形電子顕微鏡）を用いて成形体の中心部を観察することによって得られる電子顕微鏡写真において、染色され、かつ連続相である部分と全体との面積を比較することで、(ii)ポリアミド樹脂が連続相となる部分の容量の割合を算出することができる。すなわち本発明では、該電子顕微鏡写真（写真の厚みが均一）において、任意の３箇所（１０μｍ×１０μｍの範囲）を抽出し、抽出した各々の箇所（１０μｍ×１０μｍ）において、染色され、かつ連続相となる部分を切り取ったものの重量を測定し、該部分を切り取る前の全体（１０μｍ×１０μｍの範囲）の重量に対する割合を算出する。この重量の割合は、該電子顕微鏡写真の厚みが均一であるために容量の割合と見なすことができ、本作業を任意の３箇所で行った平均値を、成形体の中心部において(ii)ポリアミド樹脂が連続相となる部分の容量の割合（容量％）として採用するものとする。
【００３８】
ここで、樹脂組成物の成形体の中心部で(ii)ポリアミド樹脂が連続相となる部分を３０容量％以上形成させるには、 (i)ゴム強化ビニル系樹脂６０〜６４重量％と(ii)ポリアミド樹脂３６〜４０重量％からなる樹脂組成物では、せん断速度１０００秒−１における溶融粘度比を２．５以上に制御する。
【００３９】
また、(i)ゴム強化ビニル系樹脂６５〜６９重量％と(ii)ポリアミド樹脂３１〜３５重量％からなる樹脂組成物では、せん断速度１０００秒−１における溶融粘度比を２．５以上に制御し、(i)ゴム強化ビニル系樹脂７０〜７４重量％と(ii)ポリアミド樹脂２６〜３０重量％からなる樹脂組成物では、せん断速度１０００秒−１における溶融粘度比を２．９以上に制御する。
【００４０】
さらに、(i)ゴム強化ビニル系樹脂７５〜７９重量％と(ii)ポリアミド樹脂２１〜２５重量％からなる樹脂組成物では、せん断速度１０００秒−１における溶融粘度比を３．８以上に制御する。
【００４１】
次に、樹脂組成物の成形体の中心部で(ii)ポリアミド樹脂が連続相となる部分を５０容量％以上形成させるには、 (i)ゴム強化スチレン系樹脂６０〜６４重量％と(ii)ポリアミド樹脂３６〜４０重量％からなる樹脂組成物では、せん断速度１０００秒−１における溶融粘度比を３．８以上に制御する。
【００４２】
また、(i)ゴム強化ビニル系樹脂６５〜６９重量％と(ii)ポリアミド樹脂３１〜３５重量％からなる樹脂組成物では、せん断速度１０００秒−１における溶融粘度比を４．４以上に制御し、(i)ゴム強化ビニル系樹脂７０〜７４重量％と(ii)ポリアミド樹脂２６〜３０重量％からなる樹脂組成物では、せん断速度１０００秒−１における溶融粘度比を４．９以上に制御すればよい。
【００４３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、その成形体の中心部の相構造において、(ii)ポリアミド樹脂が連続相である部分を３０容量％以上形成することを特徴としており、(ii)ポリアミド樹脂以外の樹脂成分の相構造には特に制限はないが、中心部の相構造としては、(ii)ポリアミド樹脂が連続相かつグラフト（共）重合体（Ａ−１）および／またはビニル系（共）重合体（Ａ−２）が分散相となる部分と、(ii)ポリアミド樹脂が連続相かつグラフト（共）重合体（Ａ−１）中のグラフトしていない（共）重合体および／またはビニル系（共）重合体（Ａ−２）が連続相となる部分のいずれかまたは両方を少なくとも一部に形成することが好ましい。
【００４４】
また、耐衝撃性向上の観点から、成形体の中心部において(ii)ポリアミド樹脂が連続相、かつグラフト（共）重合体（Ａ−１）および／またはビニル系（共）重合体（Ａ−２）が分散相となる部分を少なくとも一部に形成することがより好ましく、このとき成形体中心部の少なくとも一部で形成される相構造のモデル図を図１示す。
【００４５】
図１に示したように、(ii)ポリアミド樹脂が連続相、グラフト（共）重合体（Ａ−１）および／またはビニル系（共）重合体（Ａ−２）が分散相となる。ここで、本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形体の中心部の少なくとも一部に形成される相構造において、耐衝撃性の観点からより好ましい相構造は、図１の形態に限定されるものではなく、分散相となるグラフト（共）重合体（Ａ−１）および／またはビニル系（共）重合体（Ａ−２）の形状が筋状、多角形状、楕円形などの非円形であってもかまわない。
【００４６】
また、図１のような相構造を成形体の中心部の少なくとも一部に形成するとき、分散相となるグラフト（共）重合体（Ａ−１）および／またはビニル系（共）重合体（Ａ−２）が、(ii)ポリアミド樹脂連続相中に凝集することなく、より均一に分散する方が成形体の耐衝撃性が向上する傾向にある。
【００４７】
(i)ゴム強化ビニル系樹脂６０〜８０重量％と、(ii)ポリアミド樹脂２０〜４０重量％からなる上記の相構造を有する本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ゴム強化ビニル系樹脂の有する高剛性、高寸法安定性および低吸水性と、ポリアミド樹脂の有する優れた耐薬品性と耐熱性との高度なバランスが達成され、かつ常温および低温における耐衝撃性と流動性に優れている。また、(i)ゴム強化ビニル系樹脂６０〜８０重量％および(ii)ポリアミド樹脂２０〜４０重量％からなり、かつ上記の相構造を有する熱可塑性樹脂組成物は、前述の各特性のバランスにおいて特に優れるため、より好ましい。
【００４８】
以上より、本発明において剛性、寸法安定性および吸水性と、耐薬品性、耐熱性との高度なバランスが達成され、かつ常温および低温における耐衝撃性にとりわけ優れ、さらに優れた流動性をも兼備した好ましい樹脂組成物の一例としては、(i)ゴム強化ビニル系樹脂６０〜８０重量％および９８％濃硫酸中に１ｇ／ｄｌの濃度で溶解した溶液の相対粘度が２５℃で１．８〜２．４である(ii)ポリアミド樹脂２０〜４０重量％からなり、かつ成形体の中心部の相構造において(ii)ポリアミド樹脂が連続相、グラフト（共）重合体（Ａ−１）および／またはビニル系（共）重合体（Ａ−２）が分散相となる部分が含まれ、加えて成形体の中心部で(ii)ポリアミド樹脂が連続相となる部分が３０容量％以上、より好ましくは５０容量％以上、さらに好ましくは６０容量％以上となる樹脂組成物が挙げられる。さらに本発明の熱可塑性樹脂組成物は、(ii)ポリアミド樹脂成分が(i)ゴム強化ビニル系樹脂と比べて少量成分であることから得られる樹脂組成物は比較的低比重なものとなり、溶融成形加工して得られる成形体の軽量化や低コスト化に繋がる。
【００４９】
上記樹脂組成物中、(i)ゴム強化ビニル系樹脂が６０重量部未満では、最終樹脂組成物の剛性や吸水時寸法安定性が十分でなく、吸水率も高くなる。８０重量部を超えると最終樹脂組成物の耐薬品性が低い。一方、(ii)ポリアミド樹脂が２０重量部未満では、本発明の樹脂成形体の特徴である(ii)ポリアミド樹脂成分が成形体中心部で連続相を形成することが困難となり本発明の目的を達成することができず、最終樹脂組成物の耐薬品性、耐熱性が低下する。(ii)ポリアミド樹脂が４０重量部を超えると成形品の吸水時寸法安定性が低下し、比重が増加する傾向にある。また、本発明の熱可塑性樹脂組成物が変性ビニル系共重合体（Ａ−３）を含む場合、その全樹脂組成物中における割合は、０．２７５〜７２重量％が好ましく、より好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。変性ビニル系共重合体（Ａ−３）の全樹脂組成物中の割合が０．２７５重量％未満では、相溶化剤としての添加効果が低下する傾向にあり、得られる樹脂組成物の耐衝撃性に劣る傾向にある。一方、７２重量％を超えると最終樹脂組成物の成形加工性が低下する傾向にある。
【００５０】
本発明の樹脂組成物の溶融加工においては流動時の樹脂表層部と樹脂内部には、温度差や圧力差が生じやすく、樹脂表層部と樹脂内部にせん断速度の差が生じる。例えば、射出成形を例に挙げて説明すると、ある溶融成形加工温度で成形するとき、成形品の中心部と比較して、成形体の表層部では金型との摩擦により成形体の中心部よりせん断速度が高まることとなる。これにより、(i)ゴム強化ビニル系樹脂および(ii)ポリアミド樹脂からなる樹脂組成物を溶融加工して得られる成形体において、成形体の表面に垂直な方向を厚みとした時、該樹脂成形体中に電子顕微鏡で観察される相構造として、厚み方向に表面から内層に向かって、成形体表層部ではグラフト（共）重合体（Ａ−１）中に含有されるゴムとグラフト重合していないビニル系（共）重合体および／またはビニル系（共）重合体（Ａ−２）が筋状に伸びた連続相、かつ(ii)ポリアミド樹脂も連続相となる部分、次いで成形体中心部では(ii)ポリアミド樹脂が連続相、グラフト（共）重合体（Ａ−１）および／またはビニル系（共）重合体（Ａ−２）が分散相となる部分が、順次観察されるといった、成形体の表層部と中心部で異なった相構造が形成されることもある。例えば、(i)ゴム強化ビニル系樹脂６５重量％と(ii)ポリアミド樹脂３５重量％からなる熱可塑性樹脂のせん断速度１０００秒−１における溶融粘度比が２．８であるとき、射出成形で成形加工を行った成形体の中心部では、(ii)ポリアミド樹脂が連続相、グラフト（共）重合体（Ａ−１）および／またはビニル系（共）重合体（Ａ−２）が分散相となる相構造が少なくとも一部に形成されるが、成形体の表層部では、グラフト（共）重合体（Ａ−１）中に含有されるゴムとグラフト重合していないビニル系（共）重合体および／またはビニル系（共）重合体（Ａ−２）が筋状に伸びた連続相、かつ(ii)ポリアミド樹脂が連続相となる相構造が形成される。なお、本発明における成形体の表層部とは、成形体の表面から全厚みに対し３．３〜１０％の深さの領域を指す。また、本発明では成形体の表層部の相構造に特に制限はないが、相構造としては、(ii)ポリアミド樹脂が連続相かつグラフト（共）重合体（Ａ−１）中のグラフトしていない（共）重合体および／またはビニル系（共）重合体（Ａ−２）が筋状に伸びた連続相となる部分と、(ii)ポリアミド樹脂が連続相かつグラフト（共）重合体（Ａ−１）および／またはビニル系（共）重合体（Ａ−２）が分散相となる部分の、いずれかまたは両方が少なくとも一部に形成されていることが好ましい。
【００５１】
本発明では、(i)ゴム強化ビニル系樹脂が変性ビニル系共重合体（Ａ−３）を含有することが好ましく、これにより(ii)ポリアミド樹脂との相溶性が増す傾向となる。相溶性の向上は、層状剥離の防止や、耐衝撃強度の増加に繋がる。変性ビニル系共重合体（Ａ−３）は、(ii)ポリアミド樹脂と反応および／または親和性を有することにより、主に連続相と分散相の界面に存在し、相溶性を向上させる。  
【００５２】
本発明の熱可塑性樹脂物の製造方法に関しては、特に制限はなく、通常公知の方法を採用することができる。例えば、(i)ゴム強化ビニル系樹脂、(ii)ポリアミド樹脂をペレット、粉末、細片状態などで、高速攪拌機などを用いて均一混合した後、十分な混練能力のある一軸または多軸の２２０〜３００℃に昇温したベントを有する押出機で溶融混練する方法およびバンバリーミキサーやゴムロール機を用いて溶融混練する方法など、種々の方法を採用することができる。なお、(i)ゴム強化ビニル系樹脂を構成するグラフト（共）重合体（Ａ−１）、ビニル系（共）重合体（Ａ−２）、変性ビニル系共重合体（Ａ−３）、(ii)ポリアミド樹脂の混合順序ならびにその状態には何ら制限はなく、グラフト（共）重合体（Ａ−１）、ビニル系（共）重合体（Ａ−２）、変性ビニル系共重合体（Ａ−３）および(ii)ポリアミド樹脂の一括同時混合、特定のいくつかの成分を予備混合した後に残る成分を一括、あるいは順次混合する方法が例示される。
【００５３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、(i)ゴム強化ビニル系樹脂および(ii)ポリアミド樹脂の他に必要に応じて、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリ乳酸等の熱可塑性樹脂を適宜混合したり、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／プロピレン／ジエン共重合体、エチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン／プロピレン／５−エチリデン２−ノルボルネン共重合体等のポリプロピレン系ゴムおよび前記ポリプロピレン系ゴムの酸または酸無水物変性ゴム、エチレン、エチレン／ブテン−１共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／アクリル酸ブチル共重合体、エチレン／アクリル酸、エチレン／アクリル酸ブチル／無水マレイン酸共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル／マレイン酸モノメチル、エチレン／メタクリル酸メチル／マレイン酸モノエチル等のポリエチレン系ゴムやポリアクリル酸ブチル、アクリル酸ブチル／アクリル酸アリル共重合体、アクリル酸／アクリル酸ブチル共重合体等のアクリルゴム、またはポリアミドエラストマーやポリエーテルエステルアミドを適宜混合することによって、さらに好ましい物性、特性に調節することも可能である。
【００５４】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物はさらに充填材を添加することにより、強度、剛性、耐熱性などを大幅に向上させることができる。
【００５５】
このような充填材は繊維状であっても粒状などの非繊維状であってもよく、その具体例としては、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、アラミド繊維、アスベスト、チタン酸カリウムウィスカ、ワラステナイト、ガラスフレーク、ガラスビーズ、タルク、マイカ、クレー、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタンおよび酸化アルミニウムなどが挙げられ、なかでもチョップドストランドタイプのガラス繊維が好ましく用いられる。
【００５６】
これらの添加量は、充填剤の種類により異なるため一概に規定はできないが、(i)ゴム強化ビニル系樹脂および(ii)ポリアミド樹脂あわせて１００重量部に対して、１〜１５０重量部が好ましく、特に好ましくは１０〜１００重量部である。
【００５７】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、導電性を付与するために導電性フィラーおよび／または導電性ポリマーを含有することができる。その材料は特に限定されるものではないが、導電性フィラーとして、通常樹脂の導電化に用いられる導電性フィラーであれば特に制限は無く、その具体例としては、金属粉、金属フレーク、金属リボン、金属繊維、金属酸化物、導電性物質で被覆された無機フィラー、カーボン粉末、黒鉛、炭素繊維、カーボンフレーク、鱗片状カーボンおよびカーボンナノチューブなどが挙げられる。
【００５８】
金属粉、金属フレーク、金属リボンの金属種の具体例としては銀、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、ステンレス、鉄、黄銅、クロム、錫などが例示できる。
【００５９】
金属繊維の金属種の具体例としては鉄、銅、ステンレス、アルミニウム、黄銅などが例示できる。かかる金属粉、金属フレーク、金属リボン、金属繊維はチタネート系、アルミ系、シラン系などの表面処理剤で表面処理を施されていても良い。
【００６０】
金属酸化物の具体例としてはＳｎＯ２（アンチモンドープ）、Ｉｎ２Ｏ３（アンチモンドープ）、ＺｎＯ（アルミニウムドープ）などが例示でき、これらはチタネート系、アルミ系、シラン系カップリング剤などの表面処理剤で表面処理を施されていても良い。
【００６１】
導電性物質で被覆された無機フィラーにおける導電性物質の具体例としてはアルミニウム、ニッケル、銀、カーボン、ＳｎＯ２（アンチモンドープ）、Ｉｎ２Ｏ３（アンチモンドープ）などが例示できる。また被覆される無機フィラーとしては、マイカ、ガラスビーズ、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカー、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化チタン、ホウ酸アルミニウムウィスカー、酸化亜鉛系ウィスカー、チタン酸系ウィスカー、炭化珪素ウィスカーなどが例示できる。被覆方法としては真空蒸着法、スパッタリング法、無電解メッキ法、焼き付け法などが挙げられる。またこれらはチタネート系、アルミ系、シラン系カップリング剤などの表面処理剤で表面処理を施されていても良い。
【００６２】
カーボン粉末はその原料、製造法からアセチレンブラック、ガスブラック、オイルブラック、ナフタリンブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、チャンネルブラック、ロールブラック、ディスクブラックなどに分類される。本発明で用いることのできるカーボン粉末は、その原料、製造法は特に限定されないが、アセチレンブラック、ファーネスブラックが特に好適に用いられる。またカーボン粉末は、その粒子径、表面積、灰分などの特性の異なる種々のカーボン粉末が製造されている。本発明で用いることのできるカーボン粉末は、これら特性に特に制限は無いが、強度、電気伝導度のバランスの点から、平均粒径は好ましくは５００ｎｍ以下、更に好ましくは５〜１００ｎｍ、特に好ましくは１０〜７０ｎｍである。かかるカーボン粉末はチタネート系、アルミ系、シラン系などの表面処理剤で表面処理を施されていても良い。また溶融混練作業性を向上させるために造粒されたものを用いることも可能である。
【００６３】
導電性ポリマーの具体例としては、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリ（パラフェニレン）、ポリチオフェン、ポリフェニレンビニレンなどが例示できる。
【００６４】
前記導電性フィラーおよび／または導電性ポリマーは、２種以上を併用して用いても良い。かかる導電性フィラー、導電性ポリマーの中で、特にカーボンブラックが強度、経済性の点で特に好適に用いられる。
【００６５】
本発明で用いられる導電性フィラーおよび／または導電性ポリマーの含有量は、用いる導電性フィラーおよび／または導電性ポリマーの種類により異なるため一概に規定はできないが、導電性と流動性、機械的強度などとのバランスの点から、(i)ゴム強化ビニル系樹脂および(ii)ポリアミド樹脂あわせて１００重量部に対して、１〜２５０重量部が好ましく、特に好ましくは３〜１００重量部の範囲である。但し前記導電性フィラー、導電性ポリマーの配合は一般に強度、流動性の悪化を招きやすい。そのため目標とする導電レベルが得られれば、前記導電性フィラー、導電性ポリマーの配合量はできるだけ少ない方が望ましい。
【００６６】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で通常用いられる各種の樹脂添加剤を、添加・配合することができる。例えばヒンダードフェノール系、リン系および硫黄系などの酸化防止剤や耐熱安定剤（ヒンダードフェノール系、ヒドロキノン系、ホスファイト系およびこれらの置換体等）、耐候剤（レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等）、離型剤（ステアラミドおよびエチレンワックス等）、滑剤（モンタン酸等の高級脂肪酸およびその金属塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミド、各種ビスアミド、ビス尿素およびポリエチレンワックス、高級アルコール等）、顔料（硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラック等）、染料（ニグロシン等）、亜リン酸塩、次亜リン酸塩などの着色防止剤、結晶核剤（タルク、シリカ、カオリン、クレー等）、可塑剤（ｐ−オキシ安息香酸オクチル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等）、帯電防止剤（アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、４級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートのような非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等）、難燃剤（赤燐、メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウム等の金属水酸化物系難燃剤、ポリリン酸アンモニウムやリン酸トリフェニル等のリン系難燃剤、シリコーン系の非ハロゲン系難燃剤、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂、デカブロモジフェニルオキシド等のハロゲン系難燃剤、あるいはこれらのハロゲン系難燃剤と三酸化アンチモンとの組み合わせ等）や難燃助剤、他の重合体を添加することができる。そのほか、光安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、充填材、発泡剤や、本発明の熱可塑性樹脂組成物の剛性、帯電防止性、金属の耐蝕性の改善の観点から、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、アルミニウム金属から選ばれた無機金属塩を添加することもできる。これら無機金属塩の中では、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、およびマグネシウム−アルミニウムヒドロキシハイドレートに代表されるハイドロタルサイトが特に耐蝕性に優れるため好ましい。ハイドロタルサイト状化合物は、米国特許明細書第３，５３９，３０６号に記載されているような各種の方法によって合成できる。
【００６７】
本発明の樹脂組成物の溶融加工のうち、成形についてその成形方法は、従来公知の方法（射出成形、押出成形、吹込成形、プレス成形等の溶融成形加工）を採用することができる。また、成形温度については、通常、２２０〜３００℃の温度範囲から選択される。
【００６８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、常温、低温における耐衝撃性に優れ、かつ低収縮性で、表面外観性、耐薬品性、耐熱性に優れており、それらの性質を生かした種々の成形品に用いることができ、特に自動車内外装材料や電気・電子機器のハウジング・部品周り成形品に有用に用いることができる。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例により本発明の構成、効果をさらに具体的に説明する。もっとも、本発明は下記実施例に限定されるものではない。各実施例の記述に先立ち、実施例で採用した各種物性の測定方法を記載する。
【００７０】
アイゾット衝撃強度：厚さ１／８インチの射出成形品によりノッチ付きアイゾット衝撃強度をＡＳＴＭ  Ｄ２５６に従って測定した。衝撃強度測定は、常温（２３℃）と低温（−３０℃）でそれぞれ行った。
【００７１】
曲げ弾性率：ＡＳＴＭ  Ｄ−７９０に従って測定した。
【００７２】
耐熱性：ＡＳＴＭ  Ｄ−６４８に従って、厚さ１／４インチの射出成形品を用いて、荷重４．６ｋｇｆ／ｃｍ２で荷重たわみ温度（ＨＤＴ）を測定した（アニール無し）。
【００７３】
耐薬品性：図２に示したように、射出成形した短冊状試験片６（１２９ｍｍ×１２．６ｍｍ×１．５ｍｍ）を１／４楕円治具５に沿わして固定後、試験片表面に薬液を塗布し、２３℃環境下で２４時間放置後、クレーズおよびクラックの発生有無を確認し、次式（１）より臨界歪み（％）を算出した。薬液には、メタノールとガソリンを用いた。
【００７４】
【数１】
0004834991.tif 000002
【００７５】
ε：臨界歪み（％）
ａ：治具の長軸（ｍｍ）［１２３ｍｍ］
ｂ：治具の短軸（ｍｍ）［４７ｍｍ］
ｔ：試験片の厚み（ｍｍ）［１．５ｍｍ］
Ｘ：クラック発生点の長方向長さ（ｍｍ）
吸水率：(ii)ポリアミド樹脂の融点＋２５℃で射出成形し、金型温度６０℃で冷却することで得られたＡＳＴＭ  Ｄ−６３８  １号ダンベル（厚さ１／８インチ）を２３℃の水中に２４時間浸漬し、成形直後の絶対乾燥時（絶乾時）と吸水後の重量から吸水時重量増加率として求めた。
【００７６】
吸水率（％）＝｛（吸水後の重量−絶乾時の重量）／絶乾時の重量｝×１００
寸法変化率：上記吸水率と同様のＡＳＴＭ  Ｄ−６３８  １号ダンベル（厚さ１／８インチ）を２３℃の水中に２００時間浸漬し、成形直後の絶対乾燥時（絶乾時）と吸水後の試験片長さ（長尺方向）から吸水時寸法変化率として求めた。
【００７７】
寸法変化率（％）＝｛（吸水後の試験片長さ−絶乾時の試験片長さ）／絶乾時の試験片長さ｝×１００
成形収縮率：(ii)ポリアミド樹脂の融点＋２５℃で射出成形し、金型温度６０℃で冷却することで得られた縦８０ｍｍ×横８０ｍｍ×厚さ３ｍｍの角板について、万能投影機により、流れ方向(ＭＤ)と流れと垂直方向(ＴＤ)の成形収縮率を測定した。
【００７８】
流動性：ＪＩＳ  Ｋ７２１０  Ｂ法に従って、荷重１０ｋｇｆ、温度は(ii)ポリアミド樹脂の融点＋２５℃でメルトフローレートを測定した。  
【００７９】
層状剥離防止性：層状剥離防止性評価は、射出成形したＡＳＴＭ  Ｄ−６３８  １号ダンベルを破断し、破断面の状態を目視観察した。判
定基準は、○：良好、△：やや不良、×：極めて不良とした。
【００８０】
溶融粘度比：プランジャー式キャピラリーレオメーター（東洋精機製作所製  キャピログラフ  タイプ１Ｃ）を用いて、溶融成形加工時の温度でのせん断速度１０００秒−１における溶融粘度（Ｐａ・ｓ）を測定し、＜(i)ゴム強化ビニル系樹脂の溶融粘度＞／＜(ii)ポリアミド樹脂の溶融粘度＞で定義される溶融粘度比を算出した。
【００８１】
相構造（ダンベル中心部）：ＡＳＴＭ  １号ダンベルの（厚さ３ｍｍ）の厚さ方向に表面より１．２〜１．８ｍｍ部分（中心部）をＴＥＭ（日立製作所製  Ｈ−７１００形透過形電子顕微鏡）を用いて観察を行なった。中心部の相構造において、(ii)ポリアミド樹脂が連続相となる部分を含む場合を○、そうでない場合を×とした。
相構造（ペレット中心部）：スクリュウ径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄが２５の同方向回転２軸押出機（池貝鉄工製  ＰＣＭ−３０）にて、(ii)ポリアミド樹脂の融点＋３０℃の樹脂温度、スクリュウ回転数１５０ｒｐｍで溶融混練、押出を行うことによって得たペレットについて、ペレットの表面に垂直な方向を厚みとした時、表面から全厚みに対し４０〜６０％の深さの領域を切り出し、これについてＴＥＭ（日立製作所製  Ｈ−７１００形透過形電子顕微鏡）を用いて観察を行った。中心部の相構造において、(ii)ポリアミド樹脂が連続相となる部分が３０容量％以上の場合を○、中心部において(ii)ポリアミド樹脂が連続相となる部分が形成されるが、その部分が３０容量％未満である場合を△、中心部において(ii)ポリアミド樹脂が連続相となる部分が形成されない場合を×とした。
【００８２】
参考例１
＜(i)ゴム強化ビニル系樹脂＞
（１）（Ａ−１）グラフト共重合体（ａ−１）の調製：
以下の物質を重合容器に仕込み、撹拌しながら６５℃に昇温した。内温が６５℃に達した時点を重合開始として、スチレン７２重量部、アクリロニトリル２８重量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．３重量部からなる混合物４０重量部を５時間かけて連続滴下した。
ポリブタジエンラテックス（重量平均粒子径０．２μｍ）：６０重量部（固形分換算）
オレイン酸カリウム：０．５重量部
ブドウ糖：０．５重量部
ピロリン酸ナトリウム：０．５重量部
硫酸第一鉄：０．００５重量部
脱イオン水：１２０重量部
並行してクメンハイドロパーオキサイド０．２５重量部、オレイン酸カリウム２．５重量部および純水２５重量部からなる水溶液を、７時間で連続滴下し反応を完結させた。得られたグラフト共重合体ラテックスを硫酸で凝固し、苛性ソーダで中和した後、洗浄、濾過、乾燥してグラフト共重合体（ａ−１）を得た。
【００８３】
このグラフト共重合体（ａ−１）の所定量（ｍ）にアセトンを加えて４時間還流し、この溶液を８８００ｒｐｍ（遠心力１００００Ｇ）で４０分遠心分離した後、不溶分を濾過した。この不溶分を７０℃で５時間減圧乾燥後、重量（ｎ）を測定し、グラフト率＝［（ｎ）−（ｍ）×Ｌ］／［（ｍ）×Ｌ］×１００の計算式で算出したグラフト率は３９％であった。ここで、Ｌはグラフト共重合体のゴム含有率である。
【００８４】
上記アセトン溶液の濾液をロータリーエバポレーターで濃縮し、析出物（アセトン可溶分）を得た。この可溶分を、７０℃で５時間減圧乾燥後、０．４ｇ／１００ｍｌ（メチルエチルケトン、３０℃）に調製し、ウベローデ粘度計を用いて３０℃で測定した極限粘度は０．３５ｄｌ／ｇであった。
（２）（Ａ−１）グラフト共重合体（ａ−２）の調製：
以下の物質を重合容器に仕込み、撹拌しながら６５℃に昇温した。内温が６５℃に達した時点を重合開始として、スチレン７１重量部、アクリロニトリル２９重量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．３重量部からなる混合物５８重量部を５時間かけて連続滴下した。
ポリブタジエンラテックス（重量平均粒子径０．２μｍ）：４２重量部（固形分換算）
オレイン酸カリウム：０．５重量部
ブドウ糖：０．５重量部
ピロリン酸ナトリウム：０．５重量部
硫酸第一鉄：０．００５重量部
脱イオン水：１２０重量部
並行してクメンハイドロパーオキサイド０．２５重量部、オレイン酸カリウム２．５重量部および純水２５重量部からなる水溶液を、７時間で連続滴下し反応を完結させた。得られたグラフト共重合体ラテックスを硫酸で凝固し、苛性ソーダで中和した後、洗浄、濾過、乾燥してグラフト共重合体（ａ−２）を得た。グラフト共重合体（ａ−１）と同様の方法により算出したグラフト率は４８％であった。
（３）（Ａ−１）グラフト共重合体（ａ−３）の調製：
以下の物質を重合容器に仕込み、撹拌しながら６５℃に昇温した。内温が６５℃に達した時点を重合開始として、スチレン７２重量部、アクリロニトリル２８重量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．３重量部からなる混合物６５重量部を５時間かけて連続滴下した。
ポリブタジエンラテックス（重量平均粒子径０．２μｍ）：３５重量部（固形分換算）
オレイン酸カリウム：０．５重量部
ブドウ糖：０．５重量部
ピロリン酸ナトリウム：０．５重量部
硫酸第一鉄：０．００５重量部
脱イオン水：１２０重量部
並行してクメンハイドロパーオキサイド０．２５重量部、オレイン酸カリウム２．５重量部および純水２５重量部からなる水溶液を、７時間で連続滴下し反応を完結させた。得られたグラフト共重合体ラテックスを硫酸で凝固し、苛性ソーダで中和した後、洗浄、濾過、乾燥してグラフト共重合体（ａ−３）を得た。グラフト共重合体（ａ−１）と同様の方法により算出したグラフト率は４３％であった。
（４）（Ａ−２）ビニル系共重合体（ａ−４）の調製：
アクリルアミド８０重量部、メタクリル酸メチル２０重量部、過硫酸カリ０．３重量部、イオン交換水１５００重量部を反応器中に仕込み反応器中の気相を窒素ガスで置換しよくかき混ぜながら７０℃に保った。反応は単量体が完全に、重合体に転化するまで続けアクリルアミドとメタクリル酸メチル二元共重合体の水溶液として得た。イオン交換水で希釈して、メタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体０．０５部をイオン交換水１６５部に溶解した溶液を得た。
【００８５】
容量が２０リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、得られたメタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体０．０５部をイオン交換水１６５部に溶解した溶液を４００ｒｐｍで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、下記混合物質を反応系を撹拌しながら添加し、６０℃に昇温し懸濁重合を開始した。
スチレン：７１重量部
アクリロニトリル：２９重量部
ｔ−ドデシルメルカプタン：０．３重量部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル：０．４重量部
１５分かけて反応温度を６５℃まで昇温したのち、１２０分かけて９０℃まで昇温し９０℃を１２０分間保ち重合を終了した。反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行ない、ビーズ状のビニル系共重合体（ａ−４）を得た。この共重合体を０．４ｇ／１００ｍｌ（メチルエチルケトン、３０℃）に調製し、ウベローデ粘度計を用いて測定した極限粘度は０．５１ｄｌ／ｇであった。
（５）（Ａ−２）ビニル系共重合体（ａ−５）の調製：
ｔ−ドデシルメルカプタンを０．０４重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを０．１２重量部と変更した以外は、ビニル系共重合体（ａ−４）と同様の条件で懸濁重合を行い、ビーズ状のビニル系共重合体（ａ−５）を得た。この共重合体を０．４ｇ／１００ｍｌ（メチルエチルケトン、３０℃）に調製し、ウベローデ粘度計を用いて測定した極限粘度は１．０５ｄｌ／ｇであった。
（６）（Ａ−３）変性ビニル系共重合体の調製（ｂ−１）
スチレン７０重量部、アクリロニトリル２８．５重量部、無水マレイン酸１．５重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１５重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．３重量部をメチルエチルケトン１００重量部を入れたバッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに仕込み、この溶液を３００ｒｐｍで攪拌しながら温度を８０℃まで昇温した後、８０℃で７時間保ち、重合を終了した。冷却後、溶液を過剰量のメタノールに注ぎ込み、再沈殿により精製を行い、乾燥により溶媒を完全に留去し、変性ビニル系共重合体（ｂ−１）を得た。赤外吸収スペクトル測定により、赤外吸収スペクトル検量線を用いて求めた組成はスチレン単位が７０．１重量％、アクリロニトリル単位が２８．４重量％、無水マレイン酸単位が１．５重量％であった。また、変性ビニル系共重合体（ｂ−１）を０．４ｇ／１００ｍｌ（メチルエチルケトン、３０℃）に調製し、ウベローデ粘度計を用いて３０℃で測定した極限粘度は０．５３ｄｌ／ｇであった。
（７）（Ａ−３）変性ビニル系共重合体の調製（ｂ−２）：
容量が２０リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、前記ビニル系共重合体（ａ−４）の調製で使用したものと同様のメタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体０．０５部をイオン交換水１６５部に溶解した溶液を４００ｒｐｍで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、下記混合物質を反応系を撹拌しながら添加し、６０℃に昇温し懸濁重合を開始した。
スチレン：７０重量部
アクリロニトリル：２５重量部
メタクリル酸：５重量部
ｔ−ドデシルメルカプタン：０．２５重量部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル：０．４重量部
１５分かけて反応温度を６５℃まで昇温したのち、１２０分かけて９０℃まで昇温し９０℃を１２０分間保ち重合を終了した。次いで、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行ない、ビーズ状の変性ビニル系共重合体（ｂ−２）を得た。赤外吸収スペクトル測定により、赤外吸収スペクトル検量線を用いて求めた組成は、スチレン単位を７０．１重量％、アクリロニトリル単位を２４．９重量％、メタクリル酸単位を５．０重量％含有するものであった。また、変性ビニル系共重合体（ｂ−２）を０．４ｇ／１００ｍｌ（メチルエチルケトン、３０℃）に調製し、ウベローデ粘度計を用いて３０℃で測定した極限粘度は０．６４ｄｌ／ｇであった。
（８）（Ａ−３）変性ビニル系共重合体（ｂ−３）の調製：
スチレン５４重量部、アクリロニトリル２６重量部、メタクリル酸グリシジル３．０重量部、メタクリル酸メチル１７重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１５重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．３重量部をメチルエチルケトン１２０重量部を入れたバッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに仕込み、この溶液を３００ｒｐｍで攪拌しながら温度を８０℃まで昇温した後、８０℃で７時間保ち、重合を終了した。冷却後、溶液を過剰量のメタノールに注ぎ込み、再沈殿により精製を行い、乾燥により溶媒を完全に留去し、変性ビニル系共重合体（ｂ−３）を得た。赤外吸収スペクトル検量線を用いて求めた組成は、スチレン単位を５４．３重量％、アクリロニトリル単位を２６重量％、メタクリル酸グリシジル単位を２．５重量％、メタクリル酸メチル単位を１７．２重量％含有するものであった。また、変性ビニル系共重合体（ｂ−３）を０．４ｇ／１００ｍｌ（メチルエチルケトン、３０℃）に調製し、ウベローデ粘度計を用いて３０℃で測定した極限粘度は０．５０ｄｌ／ｇであった。
（９）（Ａ−３）変性ビニル系共重合体の調製（ｂ−４）：
スチレン７５重量部、Ｎ−フェニルマレイミド２３重量部、無水マレイン酸２．０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１５重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．３重量部をメチルエチルケトン１２０重量部を入れたバッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに仕込み、この溶液を３００ｒｐｍで攪拌しながら温度を８０℃まで昇温した後、８０℃で７時間保ち、重合を終了した。冷却後、溶液を過剰量のメタノールに注ぎ込み、再沈殿により精製を行い、乾燥により溶媒を完全に留去し、変性ビニル系共重合体（ｂ−４）を得た。赤外吸収スペクトル測定により、赤外吸収スペクトル検量線を用いて求めた組成はスチレン単位を７５．５重量％、Ｎ−フェニルマレイミド単位を２２．６重量％、無水マレイン酸単位を１．９重量％含有するものであった。また、変性ビニル系共重合体（ｂ−４）を０．４ｇ／１００ｍｌ（メチルエチルケトン、３０℃）に調製し、ウベローデ粘度計を用いて３０℃で測定した極限粘度は０．５３ｄｌ／ｇであった。
（１０）（Ａ−３）変性ビニル系共重合体（ｂ−５）の調製
仕込みモノマーをメタクリル酸メチル９０重量部、メタクリル酸１０重量部に変更した以外は、変性ビニル系共重合体（ｂ−２）と同様の条件で懸濁重合を行い、ビーズ状の原重合体を得た。赤外吸収スペクトル測定により、赤外吸収スペクトル検量線を用いて求めた原重合体の組成はメタクリル酸メチル単位を８９．８重量％、メタクリル酸単位を１０．２重量％含むものであった。次にこの原重合体を真空乾燥機にて２５０℃で１０分間、加熱処理し、メタクリル酸単位を同一ポリマー主鎖中で隣接する成分単位と脱メタノール反応および／または脱水反応させることで環化させ、メタクリル酸メチル単位を８９．０重量％、グルタル酸無水物構造単位を９．９重量％、メタクリル酸単位を１．１重量％含む変性ビニル系共重合体（ｂ−５）を得た。また、変性ビニル系共重合体（ｂ−５）を０．４ｇ／１００ｍｌ（メチルエチルケトン、３０℃）に調製し、ウベローデ粘度計を用いて３０℃で測定した極限粘度は０．５９ｄｌ／ｇであった。
（１１）（Ａ−３）変性ビニル系共重合体（ｂ−６）の調製
仕込みモノマーをスチレン７０重量部、アクリロニトリル２５重量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル５重量部に変更した以外は、変性ビニル系共重合体（ｂ−２）と同様の条件で懸濁重合を行い、ビーズ状の変性ビニル系共重合体（ｂ−６）を得た。赤外吸収スペクトル測定により、赤外吸収スペクトル検量線を用いて求めた共重合体の組成はスチレン単位を７０．８重量％、アクリロニトリル単位を２４．７重量％、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル単位を４．５重量％含むものであった。また、変性ビニル系共重合体（ｂ−６）を０．４ｇ／１００ｍｌ（メチルエチルケトン、３０℃）に調製し、ウベローデ粘度計を用いて３０℃で測定した極限粘度は０．５６ｄｌ／ｇであった。
（１２）（Ａ−３）変性ビニル系共重合体（ｂ−７）の調製：
仕込みモノマーをスチレン７０重量部、アクリロニトリル１５重量部、メタクリル酸２−ジエチルアミノエチル１５重量部に変更した以外は、変性ビニル系共重合体（ｂ−２）と同様の条件で懸濁重合を行い、ビーズ状の変性ビニル系共重合体（ｂ−７）を得た。赤外吸収スペクトル測定により、赤外吸収スペクトル検量線を用いて求めた共重合体の組成はスチレン単位を７１重量％、アクリロニトリル単位を１４．４重量％、メタクリル酸２−ジエチルアミノエチル単位を１４．６重量％含むものであった。また、変性ビニル系共重合体（ｂ−７）を０．４ｇ／１００ｍｌ（メチルエチルケトン、３０℃）に調製し、ウベローデ粘度計を用いて３０℃で測定した極限粘度は０．５５ｄｌ／ｇであった。
【００８６】
＜(ii)ポリアミド樹脂＞
(ii)ポリアミド樹脂（ｃ−１）：融点２２５℃、相対粘度２．３０のナイロン６樹脂。
(ii)ポリアミド樹脂（ｃ−２）：融点２２５℃、相対粘度２．６０のナイロン６樹脂。
(ii)ポリアミド樹脂（ｃ−３）：融点２６０℃、相対粘度２．３５のナイロン６６樹脂。
(ii)ポリアミド樹脂（ｃ−４）：融点２１０℃、相対粘度２．４０の、ナイロン６成分とナイロン６６成分とからなる共重合体。
(ii)ポリアミド樹脂（ｃ−５）：融点２２５℃、相対粘度２．１０のナイロン６樹脂。
ポリアミド樹脂（ｃ−６）：融点２２５℃、相対粘度３．５０のナイロン６樹脂。
ポリアミド樹脂（ｃ−７）：融点２６０℃、相対粘度３．４５のナイロン６６樹脂。
ポリアミド樹脂（ｃ−８）：融点２１０℃、相対粘度３．５０の、ナイロン６成分とナイロン６６成分とからなる共重合体。
【００８７】
実施例１〜７
参考例１で調製した(i)ゴム強化ビニル系樹脂、(ii)ポリアミド樹脂を表１に示した配合比で混合し、スクリュウ径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄが２５の同方向回転２軸押出機（池貝鉄工製ＰＣＭ−３０）で樹脂温度２５０℃、スクリュウ回転数１５０ｒｐｍで溶融混練、押出を行うことによってペレットを製造した。
【００８８】
各ペレットについて成形温度２５０℃、金型温度６０℃の条件で射出成形に供し、各試験片を作製しそれについて物性の評価を行なった。これらの結果を表１に示す。各ペレットについて成形温度２５０℃、金型温度６０℃の条件で射出成形に供し、各試験片を作製しそれについて物性の評価を行なった。これらの結果を表１に示す。
【００８９】
比較例１〜６
参考例１で調製した(i)ゴム強化ビニル系樹脂、(ii)ポリアミド樹脂を表１に示した配合比で混合し、スクリュウ径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄが２５の同方向回転２軸押出機（池貝鉄工製  ＰＣＭ−３０）で樹脂温度２５０℃、スクリュウ回転数１５０ｒｐｍで溶融混練、押出を行うことによってペレットを製造した。各ペレットについて成形温度２５０℃、金型温度６０℃の条件で射出成形に供し、各試験片を作製しそれについて物性の評価を行なった。これらの結果を表１に示す。
【００９０】
【表１】
0004834991.tif 000003
【００９１】
実施例８〜１０、１２〜１５
参考例１で調製した(i)ゴム強化ビニル系樹脂、(ii)ポリアミド樹脂を表２に示した配合比で混合し、スクリュウ径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄが２５の同方向回転２軸押出機（池貝鉄工製ＰＣＭ−３０）で樹脂温度２５０℃、スクリュウ回転数１５０ｒｐｍで溶融混練、押出を行うことによってペレットを製造した。各ペレットについて成形温度２５０℃、金型温度６０℃の条件で射出成形に供し、各試験片を作製しそれについて物性の評価を行なった。これらの結果を表２に示す。
【００９２】
実施例１１、比較例１２
参考例１で調製した(i)ゴム強化ビニル系樹脂、(ii)ポリアミド樹脂を表２に示した配合比で混合し、スクリュウ径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄが２５の同方向回転２軸押出機（池貝鉄工製ＰＣＭ−３０）で樹脂温度２８０℃、スクリュウ回転数１５０ｒｐｍで溶融混練、押出を行うことによってペレットを製造した。各ペレットについて成形温度２８０℃、金型温度６０℃の条件で射出成形に供し、各試験片を作製しそれについて物性の評価を行なった。これらの結果を表２に示す。
【００９３】
比較例７〜１１、１３
参考例１で調製した(i)ゴム強化ビニル系樹脂、(ii)ポリアミド樹脂を表２に示した配合比で混合し、スクリュウ径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄが２５の同方向回転２軸押出機（池貝鉄工製  ＰＣＭ−３０）で樹脂温度２５０℃、スクリュウ回転数１５０ｒｐｍで溶融混練、押出を行うことによってペレットを製造した。各ペレットについて成形温度２５０℃、金型温度６０℃の条件で射出成形に供し、各試験片を作製しそれについて物性の評価を行なった。これらの結果を表２に示す。
【００９４】
【表２】
0004834991.tif 000004
【００９５】
実施例および比較例より、次のことが明らかである。
【００９６】
表１より、本発明の特徴である２０〜４０重量％の(ii)ポリアミド樹脂を配合して用いた場合の実施例１〜７の樹脂組成物は、ポリアミド樹脂の配合量が４０重量％を超える場合の比較例１〜４と比較して(ii)ポリアミド樹脂の配合量が(i)ゴム強化ビニル系樹脂より少量であるもかかわらず樹脂組成物中心部で(ii)ポリアミド樹脂が連続相となる部分を含むことから、耐熱性、耐薬品性、流動性を高いレベルで維持したまま、耐衝撃性、剛性、寸法安定性、耐吸水性に大きく優れ、これら上記の特性において高度のバランスを有していることがわかる。また、実施例１〜７の樹脂組成物は、ポリアミド樹脂の配合量が２０重量％未満の比較例５、６の樹脂組成物に対して、耐熱性、耐薬品性、層状剥離防止性に優れ、とりわけ耐衝撃性と流動性に優れることがわかる。
【００９７】
表２より、本発明の実施例８〜１５の樹脂組成物は、相対粘度が本発明で規定した範囲外のポリアミド樹脂を用いた比較例７〜１３の樹脂組成物と比較して、(ii)ポリアミド樹脂の配合量が(i)ゴム強化スチレン系樹脂より少量で、かつ樹脂成形体の中心部で(ii)ポリアミド樹脂が連続相となる相構造を形成していることから、耐熱性、耐薬品性を高いレベルで維持したまま、層状剥離も生じず、高剛性、高寸法安定性、低吸水性であり、とりわけ耐衝撃性と流動性に優れることがわかる。 
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形体中心部で形成される相構造のうち、少なくとも一部に形成される、耐衝撃性の観点から好ましい相構造のモデル図を示す。
【図２】耐薬品性試験に用いる１／４楕円治具の概略平面図を示す。
【符号の説明】
【００９９】
１  (ii)ポリアミド樹脂
２  ビニル系（共）重合体（Ａ−２）
３  ビニル系（共）重合体（Ａ−２）および／またはグラフト（共）重合体（Ａ−１）
４  グラフト（共）重合体（Ａ−１）中に含まれるゴム質重合体
５  治具
６  試験片
ａ  治具の長軸
ｂ  治具の短軸
ｔ  試験片の厚み
Ｘ  クラック発生点の長軸方向長さ
【図１】
0004834991.tif 000005
【図２】
0004834991.tif 000006