(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚さ５〜２５０μｍの合成紙またはプラスチックフィルムからなる支持体の一面上に、ロイコ染料、加熱により該ロイコ染料を発色させる顕色剤および溶剤可溶性樹脂を含有し、膜厚が１〜５０μｍである感熱記録層、溶剤可溶性樹脂、およびフィラーを含有し、膜厚が０．１〜２０μｍである保護層を順次設け、さらに該支持体の他面上に、バック層を設けてなる感熱記録材料において、
前記バック層は、イソボルニルメタクリレート（ＩＳＢＭ）と該ＩＳＢＭ以外のメタクリレート（ＭＡ）との共重合体からなるポリメタクリル酸エステル樹脂を主成分に含み、膜厚が１〜５０μｍであることを特徴とする感熱記録材料。
【請求項２】
前記ポリメタクリル酸エステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が、１１０℃以上であることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録材料。
【請求項３】
前記ＩＳＢＭ以外のメタアクリレート（ＭＡ）が、メタクリル酸メチルであることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録材料。
【請求項４】
前記バック層全体重量に占めるポリメタクリル酸エステル樹脂の含有比率が、５０重量％以上であることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録材料。
【請求項５】
前記保護層を設けた側の表面の７５°光沢度が、６０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録材料。
【請求項６】
前記支持体が、２軸延伸したポリプロピレンからなるプラスチクフィルムであることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、呈色性を有する電子供与性化合物と顕色性を有する電子受容性化合物との間の発色反応を利用した感熱記録媒体に関し、特に、印画前および印画後における印画面へのカールが小さい感熱プリンター用のシート状感熱記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
無色もしくは淡色のロイコ染料と、このロイコ染料を接触時に発色させる顕色剤との間の熱・圧力などによる発色反応を利用した記録材料が種々提案されている。このような方式の感熱記録材料は、現像、定着等の煩雑な処理を施す必要がなく、比較的簡単な装置で短時間に記録でき、騒音の発生が少なく、さらにコストが安い等の利点から、電子計算機、ファクシミリ、券売機、ラベルプリンター、レコーダー等の各種感熱プリンター用の記録材料として有用である。これら感熱記録材料は、一般的には支持体である紙の上に感熱記録層としてロイコ染料（発色性染料）および顕色剤が塗布されて製造されている。
【０００３】
一方、近年医療分野を中心に銀塩Ｘ線フィルムの湿式プロセスに起因する廃液処理問題および画像のデジタル化の流れから、簡易にアウトプットできるドライフィルムのシステムが求められている。この要求に適合するシステムとして、感熱記録材料を用いた感熱記録プロセスがある。
このような用途に用いられる感熱記録材料は、従来の銀塩Ｘ線フィルム並の剛度、印画均一性が要求される。このため、印画欠陥につながるような紙粉などがないことが求められ、従来の紙ではなく、プラスチック材料からなる支持体、特に合成紙やプラスチックフィルム（例えば、ポリエステルフィルム）上に前述の発色性染料および顕色剤が塗布され製造される場合がほとんどである。
【０００４】
しかし、プラスチック材料からなる支持体を用いた感熱記録材料は、従来の紙を支持体とした場合に比較して、支持体そのものの耐熱性が低い。そのため、サーマルヘッドで印画する際の加熱により、支持体が収縮して印画面側にフィルムが持ち上がる現象、いわゆるカールする問題がある。
また、印画前、いわゆる支持体上に感熱記録層や保護層を塗布、乾燥により形成して感熱記録材料を製造する際に、支持体や塗布層の伸縮によって表面（感熱記録層や保護層を設けた側）にカールする問題が発生する。塗布層の伸縮によるカールは、特に、表面にＴｇの高い樹脂を主成分とする層を設けた感熱記録媒体の場合に顕著である。なお、表面が光沢度６０％以上である高光沢を持たせるためにも、Ｔｇの高い樹脂を主成分とする層の形成が必要である。
【０００５】
このようなカールを改善する方法として、例えば、支持体の表面にロイコ染料と顕色剤を主成分とする感熱発色層、コート層を設け、支持体の裏面に中性紙用サイズ剤であるアニオン性のスチレンアクリル樹脂を主成分とするバック層を設け、カールを防止した感熱記録材料が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
また、支持体の表面に電子供与性染料、染料を発色させる電子受容性酸性物、接着剤を主成分とする感熱記録層を設け、支持体の裏面にコアシェル型アクリル樹脂を結合剤として含有する裏塗り層を設け、カールを改善した感熱記録シート、および同構成の製造方法が提案されている（例えば、特許文献２、３参照。）。
【０００６】
上記提案によれば、収縮があまり大きくない支持体の場合には一定のカール防止効果はある。しかし、前記したようなプラスチックフィルムなどの支持体を用いた場合には収縮によってカールが強く発生するため、このような表面のカールを防止する対策としては、上記提案の手法では不十分であった。
【０００７】
本出願人は、支持体の表面にロイコ染料と顕色剤を主成分とする感熱発色層、および保護層を設け、支持体の裏面に水溶性アクリル樹脂からなるバック層を設けた感熱記録材料を提案した（例えば、特許文献４参照。）。また、プラスチックフィルムまたは合成紙からなる支持体の表面にロイコ染料と顕色剤を主成分とする感熱発色層、および水溶性高分子化合物および架橋剤を主成分とする保護層を設け、支持体の裏面に非発泡性プラスチック中空フィラー、酸価が２００以上で且つＴｇが８０℃異常であるスチレン−アクリル共重合体およびアクリルエマルジョン樹脂を含有するバック層を設けた感熱記録材料を提案した（例えば、特許文献５参照。）。
【０００８】
特許文献４によれば、ラベル（粘着剤と剥離台紙を積層）とした場合にも、カールが少なく、水の浸透しても接着剤が剥離しない。また、特許文献５によれば、ロール保管での耐ブロッキング性、接着性などを向上し、ラベル（粘着剤と剥離台紙を積層）とした場合にも、低分子化合物の浸透によるカールが少なく、水の浸透によっても接着剤が剥離しない。しかし、プラスチックフィルムなどを支持体とし高精細かつ高階調な画像を印画するためには、カール抑制のさらなる向上が望まれる。
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−１８１２０５号公報
【特許文献２】特開２００３−２７６３３０号公報
【特許文献３】特開平６−２３９０１９号公報（特許第３３１１４０９号明細書）
【特許文献４】特開２００４−２８４０８９号公報
【特許文献５】特開２００５−８１６２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記従来技術に鑑みてなされたものであり、印画前および印画後においても、支持体（合成紙やプラスチックフィルム）の収縮により発生するカール発生を抑制し、感熱記録システムによって高精細かつ高階調な画像を印画するのに適した感熱記録材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは鋭意検討した結果、感熱記録材料のバック層をイソボルニルメタクリレート（ＩＳＢＭ）と該ＩＳＢＭ以外のメタクリレート（ＭＡ）との共重合体（ポリメタクリル酸エステル樹脂）を主成分として構成することにより上記課題が解決されることを見出し本発明に至った。以下、本発明について具体的に説明する。
【００１２】
すなわち、本発明は、厚さ５〜２５０μｍの合成紙またはプラスチックフィルムからなる支持体の一面上に、ロイコ染料、加熱により該ロイコ染料を発色させる顕色剤および溶剤可溶性樹脂を含有し、膜厚が１〜５０μｍである感熱記録層、溶剤可溶性樹脂、およびフィラーを含有し、膜厚が０．１〜２０μｍである保護層を順次設け、さらに支持体の他面上に、バック層を設けてなる感熱記録材料において、前記バック層は、イソボルニルメタクリレート（ＩＳＢＭ）と該ＩＳＢＭ以外のメタクリレート（ＭＡ）との共重合体からなるポリメタクリル酸エステル樹脂を主成分に含み、膜厚が１〜５０μｍであることを特徴とする感熱記録材料である。
【００１３】
上記ポリメタクリル酸エステル樹脂を含むバック層を設けることにより、印画前の記録材料の状態は元より、熱ペン、サーマルヘッド、レーザー加熱等による印画後においても、カールの発生が抑制され、高品質の印画を可能とする。
【００１４】
また本発明は、上記感熱記録材料において、前記ポリメタクリル酸エステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が、１１０℃以上であることを特徴とする。
【００１５】
ポリメタクリル酸エステル樹脂のＴｇを１１０℃以上とすれば、カール低減効果を一層顕著なものとすることができる。
【００１６】
また本発明は、前記感熱記録材料において、前記ＩＳＢＭ以外のメタアクリレート（ＭＡ）が、メタクリル酸メチルであることを特徴とする。
【００１７】
メタクリル酸メチルとイソボルニルメタクリレートの共重合体とすれば、ポリメタクリル酸エステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を高くすることができ、印画前、後におけるカール低減効果を大きくすることができる。
【００１８】
また本発明は、前記感熱記録材料において、前記バック層全体重量に占めるポリメタクリル酸エステル樹脂の含有比率が、５０重量％以上であることを特徴とする。
【００１９】
ポリメタクリル酸エステル樹脂の含有比率を５０重量％以上とすることにより、カール発生の抑制を好適なものとすることができる。
【００２０】
また本発明は、前記感熱記録材料において、前記保護層を設けた側の表面の７５°光沢度が、６０％以上であることを特徴とする。
【００２１】
表面の光沢度を６０％以上とすることにより、印画された画像の視認性を高め、感熱記録材料として好適なものとすることができる。
【００２２】
また本発明は、前記感熱記録材料において、前記支持体が、２軸延伸したポリプロピレンからなるプラスチクフィルムであることを特徴とする。
【００２３】
２軸延伸したポリプロピレンを主成分とするプラスチクフィルムは、感熱記録材料に要求される特性を備えているほか、表面の光沢度が６０％以上である感熱記録材料を製造するのに適している。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の感熱記録材料によれば、印画前は元より、感熱記録システムによる印画後においても、カールの発生が抑制される。このような構成の感熱記録材料は、高精細かつ高階調な画像を印画することができ、例えば、医療分野のドライフィルムとして、あるいは電子計算機、ファクシミリ、券売機、ラベルプリンター、レコーダー等の記録材料として好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
前述のように、本発明の感熱記録材料は、支持体の一面上に、ロイコ染料、加熱により該ロイコ染料を発色させる顕色剤、およびバインダー樹脂を含有してなる感熱記録層と、樹脂を含む保護層を順次設け、さらに支持体の他面上に、バック層を設けてなる感熱記録材料において、前記バック層の構成材料として、イソボルニルメタクリレート（ＩＳＢＭ）と該ＩＳＢＭ以外のメタクリレート（ＭＡ）との共重合体からなるポリメタクリル酸エステル樹脂を主成分に含むことを特徴とするものである。なお、本発明において、「メタクリレート」の表現は、「メタアクリレート」と同義である。
以下、本発明の感熱記録材料について図面を参照しながら詳細を説明する。
【００２６】
図１は本発明における感熱記録材料の一構成例を示す概略断面図である。
図１において、支持体２の一面（表面）上に、ロイコ染料、加熱により該ロイコ染料を発色させる顕色剤、およびバインダー樹脂を含有してなる感熱記録層３と、（樹脂を含む）保護層４を順次設け、さらに支持体２の他面（裏面）上に、バック層１を設けた構成の感熱記録材料を示している。
すなわち、前記バック層１にイソボルニルメタクリレート（ＩＳＢＭ）と該ＩＳＢＭ以外のメタクリレート（ＭＡ）との共重合体を主成分として含むことにより、印画前の感熱記録材料の状態、およびサーマルヘッド等を用いて印画した印画後の感熱記録材料の状態において、いずれもカールの発生が抑制され、画像品質の高い（高精細、高階調等）感熱プリンター用のシート状感熱記録材料が得られる。
なお、本発明に係る感熱記録材料としては、支持体２一面（表面）上に感熱記録層３と樹脂を含む保護層４を順次有し、支持体２の他面（裏面）上にバック層１を有していれば必要に応じて上記以外のその他の層が形成されていてもよい。
以下、本発明に係る感熱記録材料における各構成層の詳細とその形成方法を併せて説明する。
【００２７】
〔バック層〕
バック層は、図１に示したように感熱記録層とは反対側の支持体他面（裏面）上に設けられ、前記した通りカール防止機能を有するものである。そして、さらに帯電防止や、搬送性向上等の機能を併せ有するものである。なお、搬送性向上とは、印画時においてプリンター内で記録材料を搬送する際に、重ねられたシート状感熱記録材料間の密着力を低減させて各シート毎の搬送をより容易にすることである。
このため、前記バック層の構成材料として、イソボルニルメタクリレート（ＩＳＢＭ）と該ＩＳＢＭ以外のメタクリレート（ＭＡ）との共重合体からなるポリメタクリル酸エステル樹脂を主成分に含むほか、帯電防止剤、フィラーなどが含有される。また必要に応じて、さらにポリメタクリル酸エステル樹脂以外の他の樹脂や、架橋剤、あるいは塗工性等を向上させるための界面活性剤等、種々の添加剤を加えることができる。
【００２８】
上記ＩＳＢＭとＭＡとの共重合体からなるポリメタクリル酸エステル樹脂とは、イソボルニルメタクリレートを必須成分とし、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート等、ＩＳＢＭ以外の任意のメタクリレート（ＭＡ）から選ばれる少なくとも1つを含む共重合体である。
なお、ＩＳＢＭは、例えば、該当するアクリル酸あるいはその誘導体とイソボルネオールあるいはその誘導体との反応（例えば、エステル化反応）によって得られる。
【００２９】
前記共重合体は、イソボルニルメタクリレート（ＩＳＢＭ）と上記メタクリレート（ＭＡ）とを適当な溶媒中で重合触媒（例えば、ラジカル重合触媒）を用いて重合させることによって得られる。反応条件としては、目的とする特性（分子量、ガラス転移温度（Ｔｇ）等）が得られるように選択される。ＩＳＢＭとともに共重合させるＭＡとしては、得られる樹脂のＴｇを高くできる点でメチルメタアクリレートが好ましい。
【００３０】
共重合体を構成するイソボルニルメタクリレート（ＩＳＢＭ）とメタクリレート（ＭＡ）との比率については特に限定されるものではないが、本ポリメタクリル酸エステル樹脂中において、ＩＳＢＭの比率は５〜６０重量％であることが望ましい。ＩＳＢＭの比率が５重量％より少ないと、カール改善の効果が小さくなり、一方６０重量％よりも多いと、本樹脂により調製した塗液を用いて成膜した場合に、ヒビ割れや、はがれを生じることがある。
【００３１】
また、本ポリメタクリル酸エステル樹脂の分子量は５０００〜４０００００であることが望ましい。この範囲であると、カール低減効果やバック層に要求される他の性能がバランスよく発揮され、塗工性も良好である。ポリメタクリル酸エステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、１１０℃以上であることが好ましい。ポリメタクリル酸エステル樹脂のＴｇを１１０℃以上とすれば、カール低減効果が顕著となる。
【００３２】
また、ポリメタクリル酸エステル樹脂のバック層全体重量に占める含有比率は、５０重量％以上であることが好ましい。ポリメタクリル酸エステル樹脂の含有比率が５０重量％よりも少ない場合には、カール低減効果が充分に発揮されず、カールの発生を好適に抑制することが難しくなる。
【００３３】
また、支持体との接着性向上や特性向上のために必要に応じて、ポリメタクリル酸エステル樹脂以外の樹脂成分を加えることも可能である。このような樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニル樹脂、ポリカーボネート等が挙げられる。
【００３４】
あるいは、バック層のカール低減効果をさらに向上したり、バック層の強度を向上するために必要に応じて、ポリメタクリル酸エステル樹脂もしくは他の樹脂中に含まれる末端の官能基と反応して架橋構造を形成する架橋剤を併用することも有効である。
このような架橋剤としては、例えば、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、アルデヒド等、従来から公知の化合物を使用することができる。これら架橋剤の中でもイソシアネート化合物が特に好ましい。
【００３５】
イソシアナート化合物の具体例としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水添加キシリレンジイソシアネート、テトラメチル−ｍ−キシリデンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等、およびそれらの誘導体等分子中にイソシアナート基を２個以上有する化合物が挙げられる。
【００３６】
イソシアネート誘導体としては、例えば、トリメチロールプロパンとのアダクト型やビューレット型、イソシアヌレート型やダイマー型、アロファネート型、ウレトジオン型、プレポリマー型等がある。前記ポリメタクリル酸エステル樹脂もしくは他の樹脂がポリオール構造を有する樹脂の場合には、調製した塗工液中でのポリイソシアネートとの反応による粘度増加を防止するため、特にアダクト体が好ましい。
【００３７】
バック層の構成材料として含有されるフィラーは、特に層表面に凹凸を形成し、感熱記録材料が重ねられた場合のシート間の密着を防止するために添加される。したがって、フィラーは、バック層の膜厚よりも大きな粒子径のものを使用し、バック層中に埋まらないようにすることが好ましい。
【００３８】
フィラーの具体例としては、例えば、ホスフェートファイバー、チタン酸カリウム、針状水酸化マグネシウム、ウィスカー、タルク、マイカ、ガラスフレーク、炭酸カルシウム、板状炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、板状水酸化アルミニウム、シリカ、クレー、焼成クレー、カオリン、ハイドロタルサイト等の無機フィラーや、架橋ポリスチレン樹脂粒子、尿素−ホルマリン共重合体粒子、シリコーン樹脂粒子、架橋ポリメタクリル酸メチルアクリレート樹脂粒子、グアナミン−ホルムアルデヒド共重合体粒子、メラミン−ホルムアルデヒド共重合体粒子等の有機フィラーが挙げられる。ただし、本発明はこれに限定されるものではなく、また必要とされる種々の特性を付与するために複数のフィラーを同時に用いてもよい。
【００３９】
バック層の構成材料として含有される帯電防止剤としては、一般的なイオン伝導タイプ゜または電子伝導タイプからなるものがある。
イオン伝導タイプからなる帯電防止剤の具体例としては、塩化ナトリウム等の無機塩類、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム等のアニオン性高分子、電解質カチオン性である第４級アンモニウム塩を含む樹脂等が挙げられる。電子伝導タイプからなる帯電防止剤の具体例としては、導電性スズ、酸化アンチモン等の導電性金属化合物やポリアニリン等の導電性ポリマー等が挙げられる。
【００４０】
バック層は、塗工液を用いて塗布、乾燥することによって形成することができる。塗工液は、ポリメタクリル酸エステル樹脂、帯電防止剤、フィラーなどを適当な溶媒に分散し調製される。なお必要に応じて適宜、架橋剤、界面活性剤、他の添加剤が加えられる。
バック層の塗工方式は特に制限はなく、従来公知の方法で塗工することができる。バック層の膜厚は、１〜５０μｍ程度、好ましくは、２〜２０μｍ程度である。
【００４１】
〔支持体〕
次に、感熱記録材料の支持体について説明する。
支持体としては、プラスチック材料からなる合成紙やフィルムがある。フィルムとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンフィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロース等のセルロース誘導体フィルム、ポリスチレンフィルム、あるいは前記フィルムを貼り合わせたフィルムなどが挙げられる。
中でも２軸延伸したポリプロピレンからなるプラスチクフィルムは、本発明における感熱記録層、保護層、バック層を塗工形成する支持体として適しているほか、表面の光沢度が６０％以上である感熱記録材料を製造するのに適している。
【００４２】
透明感熱記録媒体として使用する場合は、支持体の透明性はシート全体の透明性にも影響を及ぼすことから本発明においては支持体のヘーズ度（Ｈａｚｅ度：曇価）は１０％以下、好ましくは５％以下の支持体を使用することが好ましい。また支持体の厚みとしては、用途によって異なるが５〜２５０μｍが感熱記録用途として好ましい。
【００４３】
〔感熱記録層〕
次に、感熱記録材料の感熱記録層について説明する。
感熱記録層は、ロイコ染料、加熱により該ロイコ染料を発色させる顕色剤、およびバインダー樹脂を含有するものであるが、必要に応じて公知のフィラー、顔料、界面活性剤、熱可融性物質、帯電防止剤等が含まれていてもよい。
【００４４】
本発明における感熱記録層に用いられるロイコ染料は、電子供与性を示す化合物であり、単独または２種以上混合して用いられる。
用いられるロイコ染料は、それ自体無色あるいは淡色の染料前駆体であり、特に限定されず従来公知のもの、例えば、トリフェニルメタンフタリド系、トリアリルメタン系、フルオラン系、フェノチジアン系、チオフェルオラン系、キサンテン系、インドフタリル系、スピロピラン系、アザフタリド系、クロメノピラゾール系、メチン系、ローダミンアニリノラクタム系、ローダミンラクタム系、キナゾリン系、ジアザキサンテン系、ビスラクトン系等のロイコ化合物が好ましく用いられる。特に好ましくは、フルオラン系およびフタリド系のロイコ染料であり、このような化合物の例としては、例えば以下に示すようなものが挙げられるが、勿論これらに限られるものではない。
【００４５】
すなわち、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン；２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン；２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン；２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン；２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン；２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン；２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン；２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン；２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｉｓｏ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン；２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピルアミノ）フルオラン；２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン；２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン；２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン；３−ジエチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン；１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン；１，３−ジメチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン；３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン；３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン；３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン；１０−ジエチルアミノ−２−エチルベンゾ［１，４］チアジノ［３，２−ｂ］フルオラン；３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド；３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド；３−［２，２−ビス（１−エチル−２−メチル−３−インドリル）ビニル］−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド；３−［１，１−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）エチレン−２−イル］−６−ジメチルアミノフタリド等である。
【００４６】
本発明の感熱記録層に用いられる顕色剤は、電子受容性の化合物であり、従来公知の種々の電子受容性顕色剤を用いることができる。本発明でより好ましいのは、特開昭６３−９５９７９に記載されているような顕色剤であり、このような顕色剤を用いることにより発色画像の安定性を得ることができる。
顕色剤の具体例としては、下記一般式（１）で示されるアミノ基を有するサリチル酸誘導体が挙げられる。
【００４７】
【化１】
0004764216.tif 000002
【００４８】
（式中、Ｒは置換アミノ基を、Ｘは水素原子、アルキル基、フェニル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を、Ｍは水素原子またはｎ価の金属原子を表し、ｎは正の整数を表す。）
【００４９】
上記式中のＲで表される置換アミノ基としては、炭素原子数２〜１８のアシルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルアミノカルボニルアミノ基、アリールアミノカルボニルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルアリールアミノ基が好ましい。Ｘで表される置換基としては、水素原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、フェニル基、塩素原子およびフッ素原子が好ましく、Ｍで表される基としては、水素原子、亜鉛、アルミニウム、マグネシウムおよびカルシウムが好ましい。
【００５０】
サリチル酸誘導体の具体例としては、例えば、４−ミリストイルアミノサリチル酸、４−デカノイルアミノサリチル酸、４-フェニルアセチルアミノサリチル酸、４−フェノキシアセチルアミノサリチル酸、４−ベンゾイルアミノサリチル酸、４−トルオイルアミノサリチル酸、４−Ｎ―ステアリルカルバモイルアミノサリチル酸、４−Ｎ−フェニルカルバモイルアミノサリチル酸、４−Ｐ−トルエンスルフホニルアミノサリチル酸、４−ジベンジルアミノサリチル酸、５−ミリストイルアミノサリチル酸、４−フェニルアセチルアミノサリチル酸、４−ベンゾイルアミノサリチル酸、およびこれらの金属塩などがあり、これらは単独または混合して用いられる。
【００５１】
また、上記のサリチル酸誘導体とともに、既によく知られている上記以外のサリチル酸誘導体、フェニール誘導体、フェニール樹脂、酸性白土などの電子受容性化合物を併用してもよい。
このような電子受容性化合物としては、例えば、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシジフェノキシド−α―ナフトール、β―ナフトール、ヘキシル−４−ヒドロキシベンゾエート、２、２‘−ジヒドロキシビフェニール、２、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、４，４’−イソプロピリデンビス（２−メチルフェノール）、１、１’−ビス−（３―クロロー４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１、１’−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルブタン、４、４’−ｓｅｃ−イソオクチリデンジフェノール、４−tｅｒｔ−オクチルフェノール、４、４’−ｓｅｃ―ブチリデンジフェノール、４−ｐ−メチルフェニルフェノール、４、４’−イソペンチリデンフェノール、４、４’−メチルシクロヘキシリデンジフェノール、４、４’−ジヒドロキシジフェニルサルファイド、１、４−ビス（４’−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１、３−ビス（４’−ヒドロキシクミル）ベンゼン、４、４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール、４、４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４−ヒドロキシベンゾフェノン、２、４−ジヒドロキシベンゾフェノン、ポリビニルベンジルオキシカルボニルフェノール、２、４、４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２、２’、４、４’―テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシフタル酸、ジメチル−４−ヒドロキシ安息香酸メチル、２、４、４’−トリヒドロキシジフェニルスルフォン、１、５−ビス−ｐ−ヒドロキシフェニルペンタン、１、６−ビス−ｐ−ヒドロキシフェノキシヘキサン、４−ヒドロキシ安息香酸トリル、４−ヒドロキシ安息香酸α−フェニルベンジルエステル、４−ヒドロキシ安息香酸フェニルプロピル、４−ヒドロキシ安息香酸フェネチル、４−ヒドロキシ安息香酸―ｐ−クロロベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−メトキシベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、４−ヒドロキシ安息香酸−ｍ−クロロベンジルエステル、４−ヒドロキシ安息香酸−β―フェネチルエステル、４−ヒドロキシ２‘、４’−ジメチルジフェニルスルフォンβ−フェネチルオルセリネート、シンナミルオルセエリネート、オルセリン酸−ｏ−クロロフェノキシエチルエステル、ｏ−エチルフェノキシエチルオルセリネート、ｏ−フェニルフェノキシエチルオルセリネート、ｍ−フェニルフェノキシエチルオルセリネート、２，４−ジヒドロキシ安息香酸―β−３’−tert−ブチル−４’−ヒドロキシフェノキシエチルエステル、４−Ｎ−ベンジルスルファモイルフェノール、２、４−ジヒドロキシ安息香酸―β−フェノキシジエチルエステル、２、４−ジヒドロキシ−６−メチル安息香酸ベンジルエステル、ビス−４−ヒドロキシフェニル酢酸メチル、ジトリデオウレア、４、４’−ジアセチルジフェニルチオウレア、３−フェニルサリチル酸、３−シクロヘキシルサリチル酸、３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３−メチル−５−ベンジルサリチル酸、２−フェニル−５−（α、α―ジメチルベンジル）サリチル酸、３、５−ジ−（α−メチルベンジル）サリチル酸、５−ｔｅｒｔ−オクチル��リチル酸、３−クロロ−５−クミルサリチル酸、３−メチル−５−ｔｅｒｔ−オクチルサリチル酸、３−メチル−５−α−メチルベンジルサリチル酸、３−メチル−５−クミルサリチル酸、３、５−ジ−ｔｅｒｔ−アミノサリチル酸、３−フェニル−５−ベンジルサリチル酸、３−フェニル−５−ｔｅｒｔ−オクチルサリチル酸、３−フェニル−５−α−メチルベンジルサリチル酸、３、５−ジ−ｔｅｒｔ−オクチルサリチル酸、３、５−ビス（αメチルベンジル）サリチル酸、３、５−ジクミルサリチル酸、α―メチル−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、４−メチル−５−クミルサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）−６−メチルサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）−６−フェニルサリチル酸、３−トリフェニルメチルサリチル酸、３−ジフェニルメチルサリチル酸、４−ｎ−ドデシルサリチル酸、４−ｔｅｒｔ−ドデシルサリチル酸、４−ｎ−ペンタデシルサリチル酸、４−ｎ−ヘプタデシルサリチル酸、５−（１、３−ジフェニルブチル）サリチル酸、５−ｎ−オクタデシルサリチル酸、５−ドデシルスルホニルサリチル酸、５−ドデシルスルホサリチル酸、３−メチル−５−ドデシルスルホサリチル酸などがある。
【００５２】
また、本発明においては、顕色剤は上記の化合物に限られるものではなく、その他の電子受容性の化合物を種々使用することができる。本発明の感熱記録媒体において顕色剤は発色剤１重量部に対して１〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部が使用される。顕色剤は単独もしくは二種以上混合して適用することができ、発色剤についても同様に単独もしくは二種以上混合して適用することができる。
【００５３】
本発明の感熱記録層に用いられるバインダー樹脂としては、記録層の特性を阻害しない限り、公知の種々の樹脂を使用することができる。このような樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸およびそのエステル、ポリメタクリル酸およびそのエステル類、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、スチレン共重合体、ポリエステル、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、エチルセルロース、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、ポリアミド等が挙げられ、単独もしくは二種以上混合して用いることができる。
【００５４】
上記感熱記録層を形成するには、有機溶剤に、ロイコ染料、顕色剤、およびバインダー樹脂を均一に分散もしくは溶解させて調製した塗工液を用いて、支持体の一面（表面）上に塗布、乾燥して作製するのが特によい。
用いる有機溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロペンタン等の炭化水素類、クロロホルム、塩化メチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、１，３−ジオキソラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと略称することがある。）、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類が、単独あるいは混合有機溶剤として使用される。このうちトルエン、ＭＥＫ、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチルが好ましい。
【００５５】
塗工液を支持体の表面上に塗布、乾燥して感熱記録層を形成する際の塗工方式としては、特に限定はなく、ダイファウンテン方式、ワイヤーバー方式、グラビア方式、エアーナイフ方式等が用いられる。これらのうち、塗工層の均一性を得ることができるものとして、支持体に接触することなく塗布することが可能なダイ方式が好ましい。
【００５６】
感熱記録層形成用の塗工液、すなわち記録層塗布液における分散物の粒径は、記録材料全体の透明性、あるいは保護層の表面粗さ、さらには印字時のドット再現性に大きく関与する。このため、分散物の粒径は１．０μｍ以下、特に本感熱記録材料においては屈折率の影響から０．５μｍ以下にすると透明性が著しく向上する。
記録層の膜厚は、感熱記録層の組成、あるいは感熱記録材料の用途によっても異なるが、１〜５０μｍ程度、好ましくは３〜２０μｍ程度である。前述のように、記録層塗布液には、必要に応じて塗工性の向上や記録特性の向上を目的として界面活性剤等の種々の添加剤を加えることもできる。
【００５７】
〔保護層〕
次に、感熱記録材料の保護層について説明する。
保護層は、感熱記録層上に設けられ、表面の光沢度が６０％以上を保つように構成されるとともに、耐薬品性、耐水性、耐摩擦性、耐光性およびサーマルヘッドに対するヘッドマッチング性等を向上させるための役割を担っている。
なお、保護層を設けた側の表面の光沢度が６０％よりも低いと、印画された画像の視認性が悪くなり、好ましくない。
【００５８】
このような要求から、保護層は、有機溶剤に、バインダー樹脂（略、樹脂）、フィラーを主な成分とし、必要に応じて滑剤（ワックス、オイル）、樹脂の架橋剤、界面活性剤等を均一に分散もしくは溶解させて調製した塗工液を用いて感熱記録層上に塗布、乾燥して形成することができる。
【００５９】
保護層の形成に用いられるフィラーの具体例としては、ホスフェートファイバー、チタン酸カリウム、針状水酸化マグネシウム、ウィスカー、タルク、マイカ、ガラスフレーク、炭酸カルシウム、板状炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、板状水酸化アルミニウム、シリカ、クレー、焼成クレー、カオリン、ハイドロタルサイト等の無機フィラーや架橋ポリスチレン樹脂粒子、尿素−ホルマリン共重合体粒子、シリコーン樹脂粒子、架橋ポリメタクリル酸メチルアクリレート樹脂粒子、グアナミン−ホルムアルデヒド共重合体粒子、メラミン−ホルムアルデヒド共重合体粒子の有機フィラー等が挙げられる。
【００６０】
本発明においてはヘッド摩耗の観点から有機フィラーではメラミン−ホルムアルデヒド共重合体粒子が好ましく、無機フィラーとしてはカオリン、タルク、水酸化アルミニウムが好ましい。ただし、本発明はこれに限定されるものではなく、また必要とされる種々の特性を付与するために複数のフィラーを同時に用いてもよい。
【００６１】
保護層の形成に用いる樹脂としては、感熱記録層と同様の樹脂の他、水性エマルジョン、疎水性樹脂および紫外線、電子線硬化樹脂等を必要に応じて併用することも可能である。
樹脂の具体例としてはポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、スチレンアクリレート系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリルアミド等がある。
【００６２】
また、前記した樹脂中に官能基（例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基など）有する場合には、この官能基と反応する架橋剤を併用することも有効である。
架橋剤としては、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、アルデヒド等、従来から公知の化合物を使用することができる。これらの中でイソシアネート化合物が特に好ましい。
【００６３】
イソシアナート化合物の具体例としては、例えば前述のような、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水添加キシリレンジイソシアネート、テトラメチル−ｍ−キシリデンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等、およびそれらの誘導体等分子中にイソシアナート基を２個以上有する化合物が挙げられる。イソシアネート誘導体としては、例えば前記、トリメチロールプロパンとのアダクト型やビューレット型、イソシアヌレート型やダイマー型、アロファネート型、ウレトジオン型、プレポリマー型、等がある。
架橋剤の添加量としては、用いる樹脂、架橋剤の種類により適する添加量は異なるが、樹脂に対して約１０重量％〜１００重量％が好ましい。
【００６４】
さらに、ヘッドマッチング性を向上させるため、保護層にワックスやオイル類を添加したり、バインダー樹脂としてシリコーンで変成された樹脂を混合して用いたり、樹脂と充填剤の比を調節したりするなどの手法により、摩擦係数を調節することができる。
ここで用いることができるワックス類としては、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミド、エチレンビスステアリルアミド、メチレンビスステアリルアミド、メチロールステアリルアミド、パラフィンワックス、ポリエチレン、カルナウバワックス、酸化パラフィン、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。また、オイルとしては一般的なシリコーンオイル等を用いることができる。
【００６５】
保護層は、上記必要な成分を含む塗工液を用いて感熱記録層上に塗布、乾燥して形成されるが、用いられる塗工方式としては特に制限はなく、従来公知の方法で塗工することができる。好ましい保護層厚は、０．１〜２０μｍ、より好ましくは０．５〜１０μｍである。保護層厚が０．１μｍよりも薄過ぎると、記録媒体の保存性やヘッドマッチングにおける機能が不充分であり、２０μｍよりも厚過ぎると、記録媒体の熱感度が低下するのに加え、コストアップ要因となり不利である。
【００６６】
本発明の上記構成からなる感熱記録材料を記録する方法としては、使用目的によって熱ペン、サーマルヘッド、レーザー加熱等、特に限定されず選択可能である。本発明の感熱記録材料は医療画像などの高精細かつ高階調な画像を印画するのに適しており、また装置のコスト、出力スピード、コンパクト化の観点から、サーマルヘッドを用いて印画するのが最も好ましい。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により制約を受けるものではない。なお、以下における部および％はいずれも重量基準である。
【００６８】
（実施例１）
感熱記録材料を作製するため、先ず記録層の形成に必要な記録層塗布液〔Ａ液〕を下記処方の組成分をボールミルで混合し、平均粒径０．３μｍまで粉砕・分散して調製した。
【００６９】
＜Ａ液の処方＞
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン：       ２部
オクタデシルホスホン酸：                                       ６部
ポリビニルブチラール（電気化学工業社製、デンカブチラール
＃３０００−２）：                                            ３部
トルエン：                                                   ２２部
メチルエチルケトン：                                         ２２部
【００７０】
以上のようにして調製した記録層塗布液〔Ａ液〕を、厚さ２００μｍの２軸延伸により作成したポリプロピレンフィルム（ユポコーポレーション製ＦＧＳ−２００）の一面（表面）上に塗布し、７０℃１分乾燥して厚さ１１μｍの感熱記録層を形成した。
【００７１】
次に、感熱記録材料の保護層を形成するのに必要な保護層塗布液〔Ｂ液〕を下記処方の組成分を均一に溶解・分散して調製した。
【００７２】
＜Ｂ液の処方＞
グアナミン−ホルムアルデヒド共重合体粒子（日本触媒製、
エポ スターＳ、平均粒径０．３μｍ）：                         １部
シリコン変成ポリビニルブチラール樹脂（大日精化製、
ＳＰ−７１２、固形分、１２．５％）：                        ８０部
ポリビニルアセトアセタール樹脂溶解液（積水化学製，ＫＳ−１，
１０％ＭＥＫ溶解液）：                                      １０部
メチルエチルケトン：                                       １１９部
【００７３】
以上のようにして調製した保護層塗布液〔Ｂ液〕を、超音波処理を１５分行った後、先に形成した感熱記録層上に塗布した後、７０℃で１分乾燥して、厚さ２．５μｍの保護層を設けた。
【００７４】
次いで、感熱記録材料のバック層を形成するのに必要なバック層用塗布液〔Ｄ液〕を下記処方の組成分を十分に攪拌して調製した。なお、Ｄ液の処方において用いるバック層用樹脂溶解液〔Ｃ液〕は以下により合成した。
〈バック層用樹脂溶解液〔Ｃ液〕の合成〉
反応容器中でイソボルニルメタクリレート２０重量部、およびメチルメタクリレート８０重量部をエチルセロソルブ３００重量部に溶解し、窒素雰囲気下でアゾビスイソブチロニトリル０.７５重量部を加え、７０℃で５時間反応して、ポリメタクリル酸エステル樹脂（分子量約１００,０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）１２０℃）を得た。さらに、この得られた樹脂を樹脂濃度１５％になるようにエチルセロソブルで希釈し、バック層用樹脂溶解液〔Ｃ液〕を得た。なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、得られた樹脂溶解液の溶媒を十分蒸発して乾燥させた樹脂固形物を用いて示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定したものである。
【００７５】
＜Ｄ液の処方＞
〔Ｃ液〕：                                                      １００部
酸化アンチモン複合物（３０重量％ＭＥＫ溶液、石原産業製、
ＳＭＳ−１０Ｍ）：                                              ２０部
ポリメチルメタクリレート微粒子（総研化学製、ＭＸ−５００）：  ０．１５部
【００７６】
以上のようにして調製したバック層用塗布液〔Ｄ液〕を、保護層形成済みポリプロピレンフィルムの他面（裏面）上に、厚さ３μｍとなるように塗布した後、７０℃で１分乾燥してバック層を形成し、実施例１の感熱記録材料を得た。
【００７７】
（実施例２）
実施例１において用いたバック層用塗布液〔Ｄ液〕の処方を下記〔Ｅ液〕に変更して用いた以外は、実施例1と同様にして実施例２の感熱記録材料を得た。
【００７８】
＜Ｅ液の処方＞
〔Ｃ液〕：                                                      １００部
酸化アンチモン複合物（３０重量％ＭＥＫ溶液、石原産業製、
ＳＭＳ−１０Ｍ）：                                              ５０部
ポリメチルメタクリレート微粒子（総研化学製、ＭＸ−５００）：  ０．１５部
【００７９】
（実施例３）
実施例１においてバック層用樹脂溶解液〔Ｃ液〕の合成に用いたモノマー組成（イソボルニルメタクリレート２０重量部、およびメチルメタクリレート８０重量部）を、イソボルニルメタクリレート３０重量部、およびエチルメタクリレート７０重量部に変えて合成した〔Ｃ液〕を用いた以外は、実施例１と同様にして実施例３の感熱記録材料を得た。
なお、ポリメタクリル酸エステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１１０℃であった。
【００８０】
（比較例１） 
実施例１の感熱記録材料においてバック層を設けない以外は実施例1と同様にして、比較例１の感熱記録材料を得た。
【００８１】
（比較例２）
実施例１においてバック層用樹脂溶解液〔Ｃ液〕の合成に用いたモノマー組成（イソボルニルメタクリレート２０重量部、およびメチルメタクリレート８０重量部）を、メチルメタクリレート１００重量部に変えて合成した〔Ｃ液〕を用いた以外は、実施例１と同様にして比較例２の感熱記録材料を得た。
なお、ポリメタクリル酸エステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１００℃であった。
【００８２】
以上のようにして得られた実施例１〜３、および比較例１、２の感熱記録材料（略、フィルム）を、それぞれ４０℃に設定したオーブン中で２４ｈｒ保管して十分に乾燥させた後、以下に示す評価条件で光沢度、および印画前と印画のカールを評価した。評価結果を下記表１に示す。
【００８３】
［光沢度］
感熱記録面側の表面を日本電色工業製ＶＧ−１００１ＧＰ（Ｓ）にて７５°の角度で光沢度を測定した。
［印画前フィルムのカール］
感熱記録材料をＡ−４サイズにカットし、平らな台の上に感熱記録面を上にして置き、浮き上がった四隅の高さを測定し、その最大値をカールの測定値とし以下の基準で評価した。
◎：カール値２ｍｍ以下
○：カール値３〜５ｍｍ
△：カール値６〜１０ｍｍ
×：カール値１０ｍｍ以上
［印画後のフィルムのカール］
解像度３００ｄｐｉのサーマルヘッドを搭載した印加エネルギー可変のプリンターにて反射濃度約１．５のグレイのベタを印字した後、印画前フィルムのカール測定と同様な方法でカールを測定した。反射濃度はＭａｃｂｅｔｈ社製反射濃度計ＲＤ−９１４を用いて測定した。
【００８４】
【表１】
0004764216.tif 000003
【００８５】
上記表１の評価結果から、本発明の構成とするにより、印画前、および印画後のカールが小さい感熱記録媒体が提供されることが分かる。
したがって、本発明の感熱記録媒体は高品質の印画が可能であり、前記各種感熱プリンターの感熱記録材料、あるいは医療分野（Ｘ線フィルム等）におけるドライフィルム用感熱記録材料として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】本発明における感熱記録材料の一構成例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００８７】
１  バック層
２  支持体
３  感熱記録層
４  保護層
【図１】
0004764216.tif 000004