(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂中に油溶性染料を含有する電子写真用トナーの製造方法において、
（１）少なくとも非水溶性有機溶媒、金属とキレート可能な油溶性染料、金属化合物及び水を含む油溶性染料分散液を調製する第１工程と、
（２）第１工程で調製した油溶性染料分散液から非水溶性有機溶媒を除去し、着色微粒子を形成させる第２工程と、
（３）更に熱可塑性樹脂エマルジョンと混合し、緩慢凝集させ、会合を行う第３工程を有することを特徴とする電子写真用トナーの製造方法。
【請求項２】
前記電子写真用トナーの製造方法において、第１工程の油溶性染料分散液が一般式（１）で表される金属キレート可能な油溶性染料及び一般式（２）で表される銅化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナーの製造方法。
【化１】
0004788535.tif 000069
（式中、Ｒ１１はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、Ｒ１２は−ＮＲ１４Ｒ１５又は−ＯＲ１６を表し、Ｒ１３は水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アミド基、アルキルスルホニルアミノ基又はアリールスルホニルアミノ基を表し、Ａ１１〜Ａ１３はそれぞれ独立に−ＣＲ１７＝又は−Ｎ＝を表し、Ｘ１１は５又は６員の芳香族環又は複素環を形成するために必要な原子団を表し、Ｚ１は窒素原子を少なくとも１つ含む５又は６員の複素環を形成するために必要な原子団を表し、置換基を有していてもよく、該置換基により縮環を形成してもよく、Ｒ１４〜Ｒ１７はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、Ｌ１１は炭素数１又は２の連結基又は環構造の一部を表し、Ｒ１３と結合して５又は６員環構造を形成してもよく、ｐは０〜３の整数を表す。）
一般式（２）
Ｍ（Ｘ１）ｍ（Ｘ２）ｎ・（Ｗ１）ｓ
（式中、ＭはＣｕ２価イオンを表し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に１座又は２座配位子を表し、同一であっても異なっていても良く、Ｘ１とＸ２は連結していてもよい。ｍ、ｎ及びｓは０〜２の整数を表す。Ｗ１は電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。）
【請求項３】
前記一般式（１）において、Ｚ１で表される複素環が一般式（３）又は（４）であることを特徴とする請求項２に記載の電子写真用トナーの製造方法。
【化２】
0004788535.tif 000070
【化３】
0004788535.tif 000071
（式中、Ｒ３１及びＲ４１は各々独立に水素原子又は置換基を表し、Ｒ３２及びＲ４２は水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アルキルスルホニルアミノ基又はアリールスルホニルアミノ基を表し、Ｌ３１及びＬ４１は炭素数１又は２の連結基又は環構造の一部を表し、前記一般式（１）のＡ１１と＊の部位で結合する。）
【請求項４】
前記一般式（１）において、Ｚ１で表される複素環が一般式（５）又は（６）であることを特徴とする請求項２に記載の電子写真用トナーの製造方法。
【化４】
0004788535.tif 000072
【化５】
0004788535.tif 000073
（式中、Ｒ５１、Ｒ５２及びＲ６１は各々独立に水素原子又は置換基を表し、Ｒ５３及びＲ６２は水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アルキルスルホニルアミノ基又はアリールスルホニルアミノ基を表し、Ｌ５１及びＬ６１は炭素数１又は２の連結基又は環構造の一部を表し、前記一般式（１）のＡ１１と＊の部位で結合する。）
【請求項５】
前記一般式（１）において、Ｚ１で表される複素環が一般式（７）又は（８）であることを特徴とする請求項２に記載の電子写真用トナーの製造方法。
【化６】
0004788535.tif 000074
【化７】
0004788535.tif 000075
（式中、Ｒ７１、Ｒ７２、Ｒ８１及びＲ８２は各々独立に水素原子又は置換基を表し、Ｒ７３及びＲ８３は水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アルキルスルホニルアミノ基又はアリールスルホニルアミノ基を表し、Ｌ７１及びＬ８１は炭素数１又は２の連結基又は環構造の一部を表し一般式（１）のＡ１１と＊の部位で結合する。）
【請求項６】
前記一般式（１）において、Ａ１１が−ＣＲ１７＝であることを特徴とする請求項２〜５の何れか１項に記載の電子写真用トナーの製造方法。
（式中、Ｒ１７は水素原子又は置換基を表す。）
【請求項７】
前記一般式（２）において、Ｘ１又はＸ２で表される配位子が一般式（９）であることを特徴とする請求項２〜６の何れか１項に記載の電子写真用トナーの製造方法。
【化８】
0004788535.tif 000076
（式中、Ｅ１及びＥ２はハメット置換基定数（σｐ）が０．１以上０．９以下の電子吸引性基を表し、Ｒはアルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基を表し、置換基を有していてもよい。）
【請求項８】
前記着色微粒子の平均粒子径が、１０〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項９】
前記第１工程において更に熱可塑性樹脂とは異なる組成の樹脂を含有し、前記第２工程において熱可塑性樹脂とは異なる組成の樹脂を含有する着色微粒子を形成することを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項１０】
前記着色微粒子が、樹脂と油溶性染料を含有して成るコアと、コアを被覆する外殻樹脂（シェル）から成ることを特徴とする請求項９に記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０の何れか１項に記載の電子写真用トナーの製造方法で製造されたことを特徴とする電子写真用トナー。
【請求項１２】
少なくとも金属とキレート可能な油溶性染料と金属化合物を含有する電子写真用トナーであって、金属化合物の添加量が金属とキレート可能な油溶性染料に対して１．１〜２倍モルであることを特徴とする請求項１１に記載の電子写真用トナー。
【請求項１３】
前記金属とキレート可能な油溶性染料が前記一般式（１）で表され、前記金属化合物が前記一般式（２）で表される銅化合物であることを特徴とする請求項１２に記載の電子写真用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真用トナーの製造方法及び電子写真用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、分光された光を感光体上に露光して原稿の静電潜像を形成せしめ、これを各色のカラートナーで現像して色付きの複写画像を得、或いは各色の複写画像を重ね合わせてフルカラーの複写画像を得るカラー複写の方法が実用化され、これに用いるカラートナーとしてバインダー樹脂中に各色の顔料及び／又は油溶性染料を分散せしめてなるイエロー、マゼンタ、シアンなどのカラートナーが製造されている。
【０００３】
上述の電子写真法とは、一般に、以下の工程により画像を形成するものである。
【０００４】
先ず、光導電性物質から構成された感光体上に、種々の方法で画像情報に応じた光情報を照射することにより、前記感光体上に静電潜像を形成する。次に、感光体上に形成された前記静電潜像を、帯電されたトナーによりトナー像として現像し、このトナー像を、画像記録媒体（例えば、普通紙等や中間転写体等）に転写し、熱定着装置を用いて普通紙上に画像を定着する。
【０００５】
そして、上述の電子写真法を用いたカラー画像形成方法において、感光体上に形成される静電潜像は、イエロー、マゼンタ、シアン、黒の各色に分解された画像情報に対応しており、それぞれの画像情報と同じ色のトナーを現像する。そして、この現像工程を各色ごとに合計４回繰り返し行うことにより、カラー画像が形成される。
【０００６】
従来から電子写真用トナーに使用される着色剤としては、公知の有機顔料及び油溶性染料が使用されているが、それぞれに種々の欠点を有している。
【０００７】
例えば有機顔料は油溶性染料に比べて一般的に耐熱性や耐光性に優れているがトナー中において粒子状で分散された状態で存在するため隠蔽力が強くなってしまい透明性が低下してしまう。また、一般に顔料の分散性は悪いため、透明性が損なわれ、彩度が低下し、画像の色再現性を阻害する。また、色重ねされたトナーのうち最下層のものが、それより上層のものに隠蔽されず、最下層のトナーの色彩を視覚により確認することが可能となるようにするためには、定着されたトナーの透明性が必要とされ、原稿の色再現性を保つためには、着色剤の分散性や着色力が必要となる。
【０００８】
顔料の欠点を解消する方法としては、例えば顔料分散の手法としてフラッシング法を用いることにより、凝集二次粒子のない一次粒子によるサブミクロンオーダーの顔料分散径を達成することにより、透明性を向上させる手段や、顔料粒子を結着樹脂、及び、外殻樹脂で被覆することにより帯電性、定着性、画像均一性を改良する手段が提案されている（例えば、特許文献１、２参照。）。
【０００９】
しかしながら、これらに提案されているトナーによって出力した場合においても、顔料使用トナーの場合、未だ十分な透明性を得ることは困難である。
【００１０】
また、カラー画像形成装置において、原理的には全ての色再現をイエロー、マゼンタ、シアンの３原色による減法混色により行うことができるが、現実には、熱可塑性樹脂に顔料を分散したときの分光特性、異なる色のトナー同士を重ね合わせた時の混色性によって、色再現可能な範囲や彩度が低下させられるので、原稿の色を忠実に再現することには、まだまだ課題が多く残されている。
【００１１】
一方、油溶性染料を用いたトナーや油溶性染料と顔料を混合したトナーなどが公開されている（例えば、特許文献３、４参照。）。
【００１２】
一般に、油溶性染料を用いたトナー中で油溶性染料は、トナーの結着樹脂中に溶解した状態で存在するため、透明性や彩度等が優れているが、耐光性や耐熱性が顔料に比べて大きく劣るという欠点を有している。耐熱性に関しては、油溶性染料の分解による濃度の低下の他に、トナー像を熱ローラーによって定着させる場合に、油溶性染料が昇華して機内汚染を生じ易く、且つ、定着時に用いられるシリコンオイルに油溶性染料が溶解し、最終的には加熱ロールに融着しオフセット現象を引き起こすという問題があった。
【００１３】
油溶性染料のこれらの欠点を解消するような提案として、例えばマゼンタトナーとしてある特定のアントラキノン系染料やキレート染料を用いることにより耐光性や昇華性と色再現性を両立させる手段や、ポリマー樹脂とカラー染料を含むコアをポリマーで被覆するカプセル封入トナーが提案されている（例えば、特許文献５、６、７参照。）。
【００１４】
しかしながら、これらに提案されているトナーによって出力した場合においても、染料使用トナーの場合、未だ十分な耐熱性（昇華性）、耐光性を得ることは困難であり、これらの諸条件を満足するトナーの開発が望まれている。
【００１５】
また、この様な電子写真用トナーの製造法としては、一般的な顔料を用いたトナーの場合は従来の粉砕法により得られるトナーと重合過程を含む湿式法により得られる重合トナーが知られており粉砕法では油溶性染料と樹脂を混合、練肉、粉砕、分級することによって製造されている。また、重合法の場合、例えばポリエステル重合トナーの場合はプレポリマーを顔料及びワックスと共に溶媒に溶解ないし分散させ、水系媒体中に乳化させて界面重合を行い、溶媒を除去することによってトナー粒子を製造する界面重合法（懸濁重合）が提案されている（例えば、特許文献８参照。）。
【００１６】
また、重合法トナーには樹脂粒子と必要に応じて着色剤粒子とを会合或いは塩析／融着させて不定形化したトナーを調製する方法も知られている（例えば、特許文献９参照。）が、着色粒子はクレアミックスを用いた分散であり平均粒径も１１２ｎｍとまだまだ満足できるものではなかった。また、ニッケルキレート油溶性染料を用いた重合トナー（例えば、特許文献１０参照。）もこの度本発明者の行った詳細な検討によって高湿度下における耐光性において波形のブロード化と劣化速度の増加が判明した。
【特許文献１】特開平９−２６６７３号公報
【特許文献２】特開平１１−１６０９１４号公報
【特許文献３】特開平５−１１５０４号公報
【特許文献４】特開平５−３４９８０号公報
【特許文献５】特開平８−６９１２８号公報
【特許文献６】特開平１０−２０５５９号公報
【特許文献７】特開平５−７２７９２号公報
【特許文献８】特開２００２−１６９３３６号公報
【特許文献９】特開２００２−２２１８２３号公報
【特許文献１０】特開２００６−１０６５６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明の目的は、上述した問題点を解決するためになされたものであり、熱可塑性樹脂への分散性を問題にすることなく良好な着色を可能とし、しかも、透明性及び色再現性に優れ、耐熱性、帯電性、耐オフセットに優れた電子写真用トナーの製造方法及び電子写真用トナーを提供することを目的とする。また、有害性の高い金属を用いない電子写真用トナーの製造方法及び電子写真用トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明の上記目的は、以下の手段によって達成される。
【００１９】
１．
熱可塑性樹脂中に油溶性染料を含有する電子写真用トナーの製造方法において、
（１）少なくとも非水溶性有機溶媒、金属とキレート可能な油溶性染料、金属化合物及び水を含む油溶性染料分散液を調製する第１工程と、
（２）第１工程で調製した油溶性染料分散液から非水溶性有機溶媒を除去し、着色微粒子を形成させる第２工程と、
（３）更に熱可塑性樹脂エマルジョンと混合し、緩慢凝集させ、会合を行う第３工程を有することを特徴とする電子写真用トナーの製造方法。
【００２０】
２．
前記電子写真用トナーの製造方法において、第１工程の油溶性染料分散液が一般式（１）で表される金属キレート可能な油溶性染料及び一般式（２）で表される銅化合物を含むことを特徴とする前記１に記載の電子写真用トナーの製造方法。
【００２１】
【化１】
0004788535.tif 000002
【００２２】
（式中、Ｒ１１はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、Ｒ１２は−ＮＲ１４Ｒ１５又は−ＯＲ１６を表し、Ｒ１３は水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アミド基、アルキルスルホニルアミノ基又はアリールスルホニルアミノ基を表し、Ａ１１〜Ａ１３はそれぞれ独立に−ＣＲ１７＝又は−Ｎ＝を表し、Ｘ１１は５又は６員の芳香族環又は複素環を形成するために必要な原子団を表し、Ｚ１は窒素原子を少なくとも１つ含む５又は６員の複素環を形成するために必要な原子団を表し、置換基を有していてもよく、該置換基により縮環を形成してもよく、Ｒ１４〜Ｒ１７はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、Ｌ１１は炭素数１又は２の連結基又は環構造の一部を表し、Ｒ１３と結合して５又は６員環構造を形成してもよく、ｐは０〜３の整数を表す。）
一般式（２）
Ｍ（Ｘ１）ｍ（Ｘ２）ｎ・（Ｗ１）ｓ
（式中、ＭはＣｕ２価イオンを表し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に１座又は２座配位子を表し、同一であっても異なっていても良く、Ｘ１とＸ２は連結していてもよい。ｍ、ｎ及びｓは０〜２の整数を表す。Ｗ１は電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。）
３．
前記一般式（１）において、Ｚ１で表される複素環が一般式（３）又は（４）であることを特徴とする前記２に記載の電子写真用トナーの製造方法。
【００２３】
【化２】
0004788535.tif 000003
【００２４】
【化３】
0004788535.tif 000004
【００２５】
（式中、Ｒ３１及びＲ４１は各々独立に水素原子又は置換基を表し、Ｒ３２及びＲ４２は水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アルキルスルホニルアミノ基又はアリールスルホニルアミノ基を表し、Ｌ３１及びＬ４１は炭素数１又は２の連結基又は環構造の一部を表し、前記一般式（１）のＡ１１と＊の部位で結合する。）
４．
前記一般式（１）において、Ｚ１で表される複素環が一般式（５）又は（６）であることを特徴とする前記２に記載の電子写真用トナーの製造方法。
【００２６】
【化４】
0004788535.tif 000005
【００２７】
【化５】
0004788535.tif 000006
【００２８】
（式中、Ｒ５１、Ｒ５２及びＲ６１は各々独立に水素原子又は置換基を表し、Ｒ５３及びＲ６２は水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アルキルスルホニルアミノ基又はアリールスルホニルアミノ基を表し、Ｌ５１及びＬ６１は炭素数１又は２の連結基又は環構造の一部を表し、前記一般式（１）のＡ１１と＊の部位で結合する。）
５．
前記一般式（１）において、Ｚ１で表される複素環が一般式（７）又は（８）であることを特徴とする前記２に記載の電子写真用トナーの製造方法。
【００２９】
【化６】
0004788535.tif 000007
【００３０】
【化７】
0004788535.tif 000008
【００３１】
（式中、Ｒ71、Ｒ72、Ｒ81及びＲ82は各々独立に水素原子又は置換基を表し、Ｒ73及びＲ83は水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アルキルスルホニルアミノ基又はアリールスルホニルアミノ基を表し、Ｌ71及びＬ81は炭素数１又は２の連結基又は環構造の一部を表し一般式（１）のＡ11と＊の部位で結合する。）
６．
前記一般式（１）において、Ａ11が−ＣＲ17＝であることを特徴とする前記２〜５の何れか１項に記載の電子写真用トナーの製造方法。
（式中、Ｒ17は水素原子又は置換基を表す。）
７．
前記一般式（２）において、Ｘ１又はＸ２で表される配位子が一般式（９）であることを特徴とする前記２〜６の何れか１項に記載の電子写真用トナーの製造方法。
【００３２】
【化８】
0004788535.tif 000009
【００３３】
（式中、Ｅ1及びＥ2はハメット置換基定数（σｐ）が０．１以上０．９以下の電子吸引性基を表し、Ｒはアルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基を表し、置換基を有していてもよい。）
８．
前記着色微粒子の平均粒子径が、１０〜１００ｎｍであることを特徴とする前記１〜７の何れか１項に記載の電子写真用トナーの製造方法。
【００３４】
９．
前記第１工程において更に熱可塑性樹脂とは異なる組成の樹脂を含有し、前記第２工程において熱可塑性樹脂とは異なる組成の樹脂を含有する着色微粒子を形成することを特徴とする前記１〜８の何れか１項に記載の電子写真用トナーの製造方法。
【００３５】
１０．
前記着色微粒子が、樹脂と油溶性染料を含有して成るコアと、コアを被覆する外殻樹脂（シェル）から成ることを特徴とする前記９に記載の電子写真用トナーの製造方法。
【００３６】
１１．
前記１〜１０の何れか１項に記載の電子写真用トナーの製造方法で製造されたことを特徴とする電子写真用トナー。
【００３７】
１２．
少なくとも金属とキレート可能な油溶性染料と金属化合物を含有する電子写真用トナーであって、金属化合物の添加量が金属とキレート可能な油溶性染料に対して１．１〜２倍モルであることを特徴とする前記１１に記載の電子写真用トナー。
【００３８】
１３．
前記金属とキレート可能な油溶性染料が前記一般式（１）で表され、前記金属化合物が前記一般式（２）で表される銅化合物であることを特徴とする前記１２に記載の電子写真用トナー。
【発明の効果】
【００３９】
本発明の電子写真用トナーの製造方法及び電子写真用トナーは、熱可塑性樹脂への分散性を問題にすることなく良好な着色を可能とし、しかも、透明性及び色再現性に優れ、耐熱性、帯電性、耐オフセットに優れた効果を有する。また、有害性の高い金属を用い優れた効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
本発明の電子写真用トナーの製造方法は、
（１）少なくとも非水溶性有機溶媒、金属キレート可能な油溶性染料、金属化合物及び水を含む油溶性染料分散液を調製する第１工程と、
（２）第１工程で調製した油溶性染料分散液から非水溶性溶媒を除去し、着色微粒子を形成させる第２工程と、
（３）更に熱可塑性樹脂エマルジョンと混合し、緩慢凝集させ、会合を行う第３工程を有することを特徴としている。
【００４１】
本発明に係る電子写真用トナー（以下、単にトナーともいう）は、熱可塑性樹脂中に少なくとも着色微粒子を分散して成り、該着色微粒子は、該熱可塑性樹脂とは異なる組成の樹脂と特定の油溶性染料を含有して成ることを特徴としており、油溶性染料を用いたトナーとして一般的に知られているトナー結着樹脂中に油溶性染料を直接分散、もしくは溶解させるのではなく、熱可塑性樹脂（以下、結着樹脂ともいう）とは異なる組成の樹脂と油溶性染料を含有する着色微粒子を熱可塑性樹脂中に分散させることを特徴とする。
【００４２】
本発明者等は上記の課題を解決するため鋭意検討を行った結果、請求項２〜７に各々記載されている、前記一般式（１）〜（９）で表されるような特定構造を有する油溶性染料及び銅化合物を見出し、更に熱可塑性樹脂とは異なる組成の樹脂と該油溶性染料を含有する着色微粒子を熱可塑性樹脂中に分散させたカラートナーが優れた色相及び画像堅牢性（効果と合わせると透明性及び色再現性）を示すことを見出した。
【００４３】
特定構造を有する油溶性染料及び銅化合物
先ず、前記一般式（１）〜（９）で各々表される化合物について説明する。
【００４４】
《一般式（１）で表される化合物》
前記一般式（１）において、Ｒ11はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、Ｒ12は−ＮＲ14Ｒ15又は−ＯＲ16を表し、Ｒ13は水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アミド基、アルキルスルホニルアミノ基又はアリールスルホニルアミノ基を表し、Ａ11〜Ａ13はそれぞれ独立に−ＣＲ17＝又は−Ｎ＝を表し、Ｘ１１は５又は６員の芳香族環又は複素環を形成するために必要な原子団を表し、Ｚ１は窒素原子を少なくとも１つ含む５又は６員の複素環を形成するために必要な原子団を表し、置換基を有していてもよく、該置換基により縮環を形成してもよく、Ｒ14〜Ｒ17はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、Ｌ11は炭素数１又は２の連結基又は環構造の一部を表し、Ｒ13と結合して５又は６員環構造を形成してもよく、ｐは０〜３の整数を表す。
【００４５】
Ｒ11で表される置換基としては、置換可能なものであれば特に限定はないが、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、ヘテロアリール基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基等）、ヘテロ環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、トリフルオロメチルカルボニルアミノ基、フェニルカ���ボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）などが挙げられる。
【００４６】
Ｒ12で表される−ＮＲ14Ｒ15又は−ＯＲ16において、好ましくはε（モル吸光係数）の観点から−ＮＲ14又はＲ15であるが波長調整の観点からは−ＯＲ16も好ましい。Ｒ14〜Ｒ16は水素原子又は置換基を表し、置換基としてはＲ11と同様のものが挙げられるが、好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アシル基、アルキルスルホニル基が挙げられ、更に好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基が挙げられる。
【００４７】
Ｒ13は水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アミド基、アルキルスルホニルアミノ基又はアリールスルホニルアミノ基を表し、上記の様な例が挙げられるが好ましくは水酸基、アルコキシ基、アミノ基、アミド基、アルキルスルホニルアミノ基が挙げられる。
【００４８】
Ａ11〜Ａ13はそれぞれ独立に−ＣＲ17＝又は−Ｎ＝を表すが、Ａ11及びＡ12は好ましくは−ＣＲ17＝である。また、Ｒ17は水素原子又は置換基であり、置換基としてはＲ11と同じであるが、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基などが挙げられるがより好ましくは水素原子である。
【００４９】
Ｘ１１で表される５又は６員の芳香族環又は複素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピラジン環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、チアゾール環、等が挙げられるが、好ましくはベンゼン環、ピリジン環、チオフェン環が挙げられる。
【００５０】
Ｚ１で表される窒素原子を少なくとも１つ含む５又は６員の複素環としては、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、ピラゾール環、イミダゾール環、ピロール環、ピラゾリジン環（例えばピラゾリジン−３，５−ジオン）、等から導かれる環が挙げられ、更に置換基を有していてもよく、該置換基により縮環を形成してもよく、好ましくは一般式（３）〜（８）で表される構造が挙げられる。
【００５１】
Ｌ11で表される炭素数１又は２の連結基又は環構造の一部としては、例えば置換又は無置換のメチレン基、エチレン基、エチン基又は下記一般式（１０）で表される。
【００５２】
【化９】
0004788535.tif 000010
【００５３】
（式中、Ｚ２は５又は６員の芳香族環又は複素環を表し、置換基を有していてもよく、＊でＺ１と結合し、＊＊でＲ13と結合する。）
Ｌ11として好ましくはメチレン基、前記一般式（９）においてＺ２で表される環がベンゼン環、ピリジン環であることが好ましくＬ11上の置換基とＲ13とで環を形成し５〜６員の環（例えばフラン環）を形成することも好ましい。
【００５４】
前記環構造は、置換基を有していてもよく、好ましくはハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基等の各基が挙げられるが、更に好ましくはハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基、アシルアミノ基が挙げられる。
【００５５】
また、キレート可能な基を有していることも好ましく、キレート可能な基とは非共有電子対を有する原子を含有する置換基を表し、具体的には複素環基、ヒドロキシ基、カルボニル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アルコキシ基、複素環オキシ基、カルボニルオキシ基、ウレタン基、スルホニルオキシ基、アミノ基、イミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルホニル基、スルファモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、及び複素環チオ基等が挙げられる。好ましい置換基としてはヒドロキシ基、カルボニル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アルコキシ基、カルボニルオキシ基、ウレタン基、スルホニルオキシ基、アミノ基、イミノ基、スルホニルアミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基アルキルチオ基、アリールチオ基が挙げられ。更に好ましい置換基としてはヒドロキシ基、カルボニル基、カルバモイル基、アルコキシ基、スルホニルアミノ基、アシルアミノ基等が挙げられる。
【００５６】
《一般式（２）で表される化合物》
前記一般式（２）において、Ｍは２価のＣｕを表し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に１座又は２座配位子を表し、Ｘ１とＸ２は連結していてもよい。ｍ、ｎ及びｓは０〜２の整数を表す。Ｗ１は電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。
【００５７】
Ｘ１及びＸ２としては、例えば特開２０００−２５１９５７、特開２０００−３１１７２３、特開２０００−３２３１９１、特開２００１−６７６０、特開２００１−５９０６２、特開２００１−６０４６７等に記載されているようなものが挙げられる。具体的にはハロゲンイオン、水酸イオン、アンモニア、ピリジン、アミン（例えばメチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン等）、シアン化物イオン、シアン酸イオン、チオラートイオン、チオシアン酸イオン、及びビピリジン類、アミノポリカルボン酸類、８−ヒドロキシキノリン等の各種のキレート配位子が挙げられ、キレート配位子については上野景平著「キレート化学」等に例示されている。
【００５８】
１座配位子としてはアシル基、カルボニル基、チオシアネート基、イソシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、ハロゲン原子、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基又はアリールオキシ基で配位する配位子、或いはジアルキルケトン又はカルボンアミドからなる配位子が好ましい。
【００５９】
２座配位子としてはアシルオキシ基、オキザリレン基、アシルチオ基、チオアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、チオカルバメート基、ジチオカルバメート基、チオカルボネート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、アルキルチオ基又はアリールチオ基で配位する配位子、或いはジアルキルケトン又はカルボンアミドからなる配位子が好ましい。
【００６０】
以下にＸ１及びＸ２の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されることはない。尚、ここに示す構造式は幾つも取り得る共鳴構造の中の１つの極限構造に過ぎず、共有結合（−で示す）と配位結合（…で示す）の区別も形式的なもので、絶対的な区別を表すものではない。
【００６１】
【化１０】
0004788535.tif 000011
【００６２】
【化１１】
0004788535.tif 000012
【００６３】
【化１２】
0004788535.tif 000013
【００６４】
【化１３】
0004788535.tif 000014
【００６５】
【化１４】
0004788535.tif 000015
【００６６】
【化１５】
0004788535.tif 000016
【００６７】
【化１６】
0004788535.tif 000017
【００６８】
【化１７】
0004788535.tif 000018
【００６９】
また、前記一般式（９）で表される化合物も配位子として好ましい。
【００７０】
【化１８】
0004788535.tif 000019
【００７１】
（式中、Ｅ1及びＥ2はハメット置換基定数（σｐ）が０．１０以上０．９０以下の電子吸引性基を表し、Ｒはアルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基を表し、置換基を有していてもよい。）
Ｅ1及びＥ2で表されるσｐ値が０．１０以上０．９０以下の置換基について説明する。
【００７２】
ここでいうハメットの置換基定数σｐの値としては、Ｈａｎｓｃｈ，Ｃ．Ｌｅｏらの報告（例えば、Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．１６、１２０７（１９７３）；ｉｂｉｄ．２０、３０４（１９７７））に記載の値を用いるのが好ましい。
【００７３】
σｐの値が０．１０以上の置換基又は原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン置換アルキル基（例えばトリクロロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、トリフルオロメチルチオメチル、トリフルオロメタンスルホニルメチル、パーフルオロブチル）、脂肪族・芳香族もしくは複素環アシル基（例えばホルミル、アセチル、ベンゾイル）、脂肪族・芳香族もしくは複素環スルホニル基（例えばトリフルオロメタンスルホニル、メタンスルホニル、ベンゼンスルホニル）、カルバモイル基（例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、フェニルカルバモイル、２−クロロ−フェニルカルバモイル）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ジフェニルメチルカルボニル）、置換芳香族基（例えばペンタクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、２，４−ジメタンスルホニルフェニル、２−トリフルオロメチルフェニル）、複素環残基（例えば２−ベンゾオキサゾリル、２−ベンズチアゾリル、１−フェニル−２−ベンズイミダゾリル、１−テトラゾリル）、アゾ基（例えばフェニルアゾ）、ジトリフルオロメチルアミノ基、トリフルオロメトキシ基、アルキルスルホニルオキシ基（例えばメタンスルホニルオキシ）、アシロキシ基（例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、アリールスルホニルオキシ基（例えばベンゼンスルホニルオキシ）、ホスホリル基（例えばジメトキシホスホニル、ジフェニルホスホリル）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）スルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル）などが挙げられる。
【００７４】
また、σｐの値が０．３５以上の置換基としてはシアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、フッ素置換アルキル基（例えば、トリフルオロメチル、パーフルオロブチル）、脂肪族・芳香族もしくは複素環アシル基（例えば、アセチル、ベンゾイル、ホルミル）、脂肪族・芳香族もしくは複素環スルホニル基（例えば、トリフルオロメタンスルホニル、メタンスルホニル、ベンゼンスルホニル）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル、メチルカルバモイル、フェニルカルバモイル、２−クロロ−フェニルカルバモイル）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ジフェニルメチルカルボニル）、フッ素又はスルホニル基置換芳香族基（例えば、ペンタフルオロフェニル、２，４−ジメタンスルホニルフェニル）、複素環残基（例えば、１−テトラゾリル）、アゾ基（例えば、フェニルアゾ）、アルキルスルホニルオキシ基（例えば、メタンスルホニルオキシ）、ホスホリル基（例えば、ジメトキシホスホリル、ジフェニルホスホリル）、スルファモイル基などが挙げられる。
【００７５】
σｐの値が０．６０以上の置換基としては、シアノ基、ニトロ基、脂肪族・芳香族もしくは複素環スルホニル基（例えば、トリフルオロメタンスルホニル、ジフルオロメタンスルホニル、メタンスルホニル、ベンゼンスルホニル）などが挙げられる。
【００７６】
Ｅ1及びＥ2として好ましくはハロゲン化アルキル基（特にフッ素置換アルキル基）、カルボニル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アルキルスルホニルオキシ基等が挙げられる。
【００７７】
Ｒの好ましい置換基としてはアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基が挙げられ、更に好ましくはアルキル基又はアルコキシ基、アリールオキシ基、である。
【００７８】
以下に前記一般式（９）で示される配位子の具体例を示すが本発明はこれらに限定されることはない。
【００７９】
【化１９】
0004788535.tif 000020
【００８０】
Ｗ１は電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表し、例えば、ある油溶性染料が陽イオン、陰イオンであるか、或いは正味のイオン電荷を持つかどうかは、その金属、配位子、及び置換基に依存する。置換基が解離性基を有する場合、解離して負電荷を持っても良く、この場合にも分子全体の電荷はＷ１によって中和される。典型的な陽イオンは無機又は有機のアンモニウムイオン（例えばテトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン）、アルカリ金属イオン及びプロトンであり、一方、陰イオンは具体的に無機陰イオン或いは有機陰イオンの何れであってもよく、例えば、ハロゲン陰イオン、（例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン）、置換アリールスルホン酸イオン（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸イオン）、アリールジスルホン酸イオン（例えば、１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えば、メチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等が挙げられる。
【００８１】
本発明に係る着色微粒子は、金属化合物を含有するがＮｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｚｎの化合物であることが好ましいが、特に一般式（２）で表される銅化合物であることが好ましく、銅化合物の含有量は油溶性染料に対して１．１〜３倍モルの範囲が好ましく、１．１〜２倍モルの範囲が更に好ましい。銅化合物が１．１〜２倍モル含有されることで、十分な濃度が得られ、光堅牢性が向上し、また、微粒子分散体としての保存安定性にも優れるため、凝集等による粒径増大を防止することができる。
【００８２】
この様な銅化合物としては例えば、酢酸銅、ステアリン酸銅、２−エチルヘキサン酸銅、硫酸銅、塩化第２銅等も挙げられる。
【００８３】
表１に、一般式（２）で表される化合物を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８４】
【表１】
0004788535.tif 000021
【００８５】
《一般式（３）及び（４）で表される化合物》
Ｒ31及びＲ41で表される置換基としては、上記一般式（１）においてＲ11で表される基と同義であるがＲ31及びＲ41は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、複素環基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、カルバモイル基、カルボキシル基又はアルコキシカルボニル基であることが好ましく、アルキル基、カルボキシル基、アルコキシル基、カルバモイル基が挙げられるが、更に好ましくは、アルキル基（特にメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基）、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基である。
【００８６】
Ｒ32及びＲ42は、上記一般式（１）においてＲ13で表される基と同義であり、好ましい基についても同義である。
【００８７】
Ｌ31及びＬ41で表される炭素数１又は２の連結基又は環構造の一部は、上記一般式（１）においてＬ11で表される基と同義であり、好ましい基についても同義である。
【００８８】
《一般式（５）及び（６）で表される化合物》
Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53、Ｒ61及びＲ62で表される置換基としては、上記一般式（２）においてＲ11で表される基と同義であるがＲ51は水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基であることが好ましく、更に好ましくはアリール基、複素環基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基である。
【００８９】
Ｒ５２としては水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基等が好ましく、更に好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アシルアミノ基が挙げられる。
【００９０】
Ｒ61としては水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシル基、アリールオキシ基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基又はカルバモイル基等が好ましく、更に好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アシルアミノ基、アルコキシ基が挙げられる。
【００９１】
Ｒ53及びＲ62は、上記一般式（２）においてＲ13で表される基と同義であり、好ましい基についても同義である。
【００９２】
Ｌ51及びＬ61は炭素数１又は２の連結基又は環構造の一部は、上記一般式（２）においてＬ11で表される基と同義であり、好ましい基についても同義である。
【００９３】
《一般式（７）及び（８）で表される化合物》
Ｒ71、Ｒ72、Ｒ73、Ｒ81、Ｒ82及びＲ83で表される置換基としては、上記一般式（２）においてＲ11で表される基と同義であるがＲ71及びＲ72は水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基又はニトロ基が好ましいが、更に好ましくはアルコキシカルボニル基、シアノ基である。
【００９４】
Ｒ81は、水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシル基、アリールオキシ基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基又はカルバモイル基が好ましく、更に好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基が挙げられる。
【００９５】
Ｒ82は、上記一般式（３）においてＲ31で表される基と同義であり、好ましい基についても同義である。
【００９６】
Ｒ73及びＲ83は、上記一般式（２）においてＲ13で表される基と同義であり、好ましい基についても同義である。
【００９７】
Ｌ71及びＬ81は、炭素数１又は２の連結基又は環構造の一部は上記一般式（２）においてＬ11で表される基と同義であり、好ましい基についても同義である。
【００９８】
以下に、前記一般式（１）、（３）〜（８）で表される、本発明に係るキレート可能な油溶性染料及び一般式（２）で表される銅化合物の代表的な具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００９９】
【化２０】
0004788535.tif 000022
【０１００】
【化２１】
0004788535.tif 000023
【０１０１】
【化２２】
0004788535.tif 000024
【０１０２】
【化２３】
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【０１０３】
【化２４】
0004788535.tif 000026
【０１０４】
【化２５】
0004788535.tif 000027
【０１０５】
【化２６】
0004788535.tif 000028
【０１０６】
【化２７】
0004788535.tif 000029
【０１０７】
【化２８】
0004788535.tif 000030
【０１０８】
【化２９】
0004788535.tif 000031
【０１０９】
【化３０】
0004788535.tif 000032
【０１１０】
【化３１】
0004788535.tif 000033
【０１１１】
【化３２】
0004788535.tif 000034
【０１１２】
【化３３】
0004788535.tif 000035
【０１１３】
【化３４】
0004788535.tif 000036
【０１１４】
【化３５】
0004788535.tif 000037
【０１１５】
【化３６】
0004788535.tif 000038
【０１１６】
【化３７】
0004788535.tif 000039
【０１１７】
【化３８】
0004788535.tif 000040
【０１１８】
【化３９】
0004788535.tif 000041
【０１１９】
【化４０】
0004788535.tif 000042
【０１２０】
【化４１】
0004788535.tif 000043
【０１２１】
【化４２】
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【０１２２】
【化４３】
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【０１２３】
【化４４】
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【０１２４】
【化４５】
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【０１２５】
【化４６】
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【０１２６】
【化４７】
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【０１２７】
【化４８】
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【０１２８】
【化４９】
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【０１２９】
【化５０】
0004788535.tif 000052
【０１３０】
【化５１】
0004788535.tif 000053
【０１３１】
【化５２】
0004788535.tif 000054
【０１３２】
本発明に係る前記一般式（１）、（３）〜（８）で表される油溶性染料配位子は、例えば、特開平１０−１９３８０７号公報、特開平１１−７８２５８号公報等、特開平１０−２６５６９０号公報、特開平６−２５０３５７号公報等、特開昭６３−２２６６５３号公報、特開平２−１５５６９３号公報、特開平１−１１０５６５号、特開平２−６６８号、特開平２−２８２６４号公報、特開平２−５３８６５号公報、特開平２−５３８６６号公報、欧州特許４３６，７３６号等、英国特許１，２５２，４１８号、特開昭６４−６３１９４号公報、特開平２−２０８０９４号公報、特開平３−２０５１８９号公報、特開平２−２６５７９１号公報、特開平２−３１００８７号公報、特開平２−５３８６６号公報等、特開平４−９１９８７号公報等、特開昭６３−２０５２８８号公報、特開平３−２２６７５０号公報、英国特許１，１８３，５１５号等、特開平４−１９０３４８号公報等、特開昭６３−１１３０７７号公報、特開平３−２７５７６７号公報、特開平４−１３７７４号公報、特開平４−８９２８７号公報等に記載された従来公知の方法を参考にして合成することができる。
【０１３３】
一般式（９）で表される銅化合物の配位子は特開２００２−３３２２５９号公報、特開２００３−２３７２４６号公報等を参考にして合成することができる。
【０１３４】
以下、具体的に一般式（１）、（３）〜（９）で表される化合物の合成法の一例を示すが、その他の化合物も同様にして合成することが可能であり、合成法としては、これらに限定されない。
【０１３５】
〔合成例１〕
《Ｌ−３５の合成》
【０１３６】
【化５３】
0004788535.tif 000055
【０１３７】
中間体１：２．２１ｇ、中間体２：３．００ｇにトルエン：５０ｍｌとモルホリン：１．００ｇを撹拌しながら加え、加熱還流し、エステル管により脱水しながら４時間反応させる。反応終了後、反応液を濃縮し、カラムクロマトグラフィーにて精製し、メタノールから再結晶し、Ｌ−３５：４．２５ｇを得た。ＭＡＳＳ、Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトルによって同定し、目的物であることを確認した。
【０１３８】
〔合成例２〕
《Ｌ−１２４の合成》
【０１３９】
【化５４】
0004788535.tif 000056
【０１４０】
中間体４：５．３６ｇにメタノール：１２０ｍｌとトリエチルアミン：２１．２ｍｌを加え撹拌溶解させる。次に過硫酸アンモニウム：１３．０ｇを水：２０ｍｌに溶解したものを加え、更に中間体３：３．７４ｇを水：２０ｍｌ、メタノール：２０ｍｌに溶解したものを２０分かけて撹拌しながら滴下する。滴下終了後、１時間室温で撹拌した後、ろ過して析出する無機塩をろ過し、メタノールで洗浄する。濾液を濃縮後、酢酸エチル：２００ｍｌに溶解し１Ｎ塩酸を加えｐＨ＝１とし、分液した後、中和、水洗し濃縮する。濃縮物をカラムクロマトグラフィーにて精製し、アセトニトリルから再結晶し、Ｌ−１２４：７．５２ｇを得た。ＭＡＳＳ、Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトルによって同定し、目的物であることを確認した。
【０１４１】
〔合成例３〕
《Ｌ−１６４の合成》
【０１４２】
【化５５】
0004788535.tif 000057
【０１４３】
中間体６：９．８７ｇにメタノール：１２０ｍｌとトリエチルアミン：２１．２ｍｌを加え撹拌溶解させる。次に過硫酸アンモニウム：１３．０ｇを水：２０ｍｌに溶解したものを加え、更に中間体５：４．３３ｇを水：２０ｍｌ、メタノール：２０ｍｌに溶解したものを２０分かけて撹拌しながら滴下する。滴下終了後、１時間室温で撹拌した後、ろ過して析出する無機塩をろ過し、メタノールで洗浄する。濾液を濃縮後、酢酸エチル：２００ｍｌに溶解し１Ｎ塩酸を加えｐＨ＝１とし、分液した後、中和、水洗し濃縮する。濃縮物をカラムクロマトグラフィーにて精製し、アセトニトリルから再結晶し、Ｌ−１６４：１１．１３ｇを得た。ＭＡＳＳ、Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトルによって同定し、目的物であることを確認した。
【０１４４】
〔合成例４〕
《Ｌ−２２５の合成》
【０１４５】
【化５６】
0004788535.tif 000058
【０１４６】
中間体１：２．３６ｇ、中間体２：３．６３ｇにトルエン：５０ｍｌとモルホリン：１．００ｇを撹拌しながら加え、加熱還流し、エステル管により脱水しながら４時間反応させる。反応終了後、反応液を濃縮し、カラムクロマトグラフィーにて精製し、メタノールから再結晶し、Ｌ−３５：４．７３ｇを得た。ＭＡＳＳ、Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトルによって同定し、目的物であることを確認した。
【０１４７】
〔合成例５〕
《Ｌ−２４５の合成》
【０１４８】
【化５７】
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【０１４９】
中間体５：６．９８ｇにメタノール：１２０ｍｌとトリエチルアミン：２１．２ｍｌを加え撹拌溶解させる。次に過硫酸アンモニウム：１３．０ｇを水：２０ｍｌに溶解したものを加え、更に中間体１：５．８０ｇを水：２０ｍｌ、メタノール：２０ｍｌに溶解したものを２０分かけて撹拌しながら滴下する。滴下終了後、１時間室温で撹拌した後、ろ過して析出する無機塩をろ過し、メタノールで洗浄する。濾液を濃縮後、酢酸エチル：２００ｍｌに溶解し１Ｎ塩酸を加えｐＨ＝１とし、分液した後、中和、水洗し濃縮する。濃縮物をカラムクロマトグラフィーにて精製し、アセトニトリルから再結晶し、Ｌ−１２４：１０．８０ｇを得た。ＭＡＳＳ、Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトルによって同定し、目的物であることを確認した。
【０１５０】
（着色微粒子）
本発明の電子写真用トナーは、熱可塑性樹脂中に少なくとも着色微粒子を分散して成り、該着色微粒子の好ましい形態の一つとしては、該熱可塑性樹脂とは異なる組成の樹脂と油溶性染料を含有して成ることを特徴としており、油溶性染料を用いたトナーとして一般に知られているトナー結着樹脂中に油溶性染料を直接分散、もしくは、溶解させる代わりに、着色微粒子、すなわち金属とキレート可能な油溶性染料及び金属化合物を含有する着色微粒子又は更に熱可塑性樹脂とは異なる組成の樹脂を含有する着色微粒子を熱可塑性樹脂中に分散させることを特徴とする。
【０１５１】
着色微粒子中の油溶性染料は、樹脂中に分子レベルで溶解するため、トナー中において光を遮断する隠蔽性粒子などの成分を無くすことが可能となり、それぞれのトナーの単色における透明性が向上し、更に重ね合わせ色における透明性も向上すると考えられる。
【０１５２】
図１は、熱可塑性樹脂中に着色微粒子を分散させたトナー粒子の断面を模式的に表した図である。
【０１５３】
図２は、内部（コア）を外殻樹脂（シェル）で被覆して成るコアシェル構造の着色微粒子の断面を模式的に表した図である。
【０１５４】
図１、２において１はトナー粒子、２は熱可塑性樹脂、３は着色微粒子、４は樹脂、５は油溶性染料、６は内部（コア）、７は外殻樹脂（シェル）を示す。
【０１５５】
本発明のトナーは、図１に示すように、熱可塑性樹脂２中に着色微粒子３が分散され、該着色微粒子３は、熱可塑性樹脂とは異なる組成の樹脂４と油溶性染料５を含有している。
【０１５６】
また、図２に示すように、着色微粒子３が外殻樹脂（シェル）７で被覆されていても良く、この場合、着色微粒子３の内部（コア）を構成する樹脂と熱可塑性樹脂２（結着樹脂）の組み合わせに制限が無く、材料の自由度が大きく、また、カラートナー４色（イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック）に関して外殻樹脂（シェル）のみが同一であれば、同様の製造条件で製造可能となるため、コスト面での利点も大きい。また、着色剤である油溶性染料の着色微粒子外への移行（着色微粒子表面への露出）が起こらないため、一般的に油溶性染料を使用したトナーにおいて問題視される、熱定着時の油溶性染料の昇華やオイル汚染が生じる心配がない。
【０１５７】
（着色微粒子の作製方法）
次に、本発明に係る着色微粒子の作製方法について説明する。
【０１５８】
本発明に係る着色微粒子は、例えば、樹脂、油溶性染料及び金属化合物（例えば一般式（２）で表される銅化合物）を有機溶剤中に溶解（或いは分散）し、水中で乳化分散後、有機溶剤を除去することにより得ることができ、更に、熱可塑性樹脂とは異なる組成の樹脂を含有させ、着色微粒子を形成後、引き続き外殻樹脂（シェル）で被覆する場合は、該着色微粒子に重合性不飽和二重結合を有するモノマーを添加し、活性剤の存在下、乳化重合を行い、重合と同時にコア表面に沈着させることによってコアシェル構造を有する着色微粒子を得ることができる。或いは、例えば、乳化重合により予め樹脂微粒子の分散液を形成し、この樹脂微粒子分散液に、油溶性染料及び銅化合物を溶解した有機溶媒溶液を混合し、後から樹脂微粒子中に油溶性染料を含浸した後、該着色微粒子をコアとして、シェルを形成する等の方法等、種々の方法により得ることができる。
【０１５９】
シェルは有機樹脂からなることが好ましく、シェルを形成する方法としては、有機溶剤に溶解した樹脂を徐々に滴下し、析出と同時に樹脂を該着色微粒子コア表面に吸着させる方法などもあるが、本発明においては、油溶性染料及び銅化合物と樹脂を含有したコアとなる着色微粒子を形成した後、重合性不飽和二重結合を有するモノマーを添加し活性剤の存在下、乳化重合を行い、重合と同時にコア表面に沈着させシェルを形成する方法が好ましい。
【０１６０】
（コアシェル構造）
本発明において、コアシェル構造とは、組成の異なる２種以上の樹脂や油溶性染料が粒子中に相分離して存在する形態を意味する。従って、シェル部がコア部を完全に被覆している形態のみならず、コア部の一部を被覆しているものであってもよい。また、シェルを形成している樹脂の一部がコア粒子内にドメインなどを形成しているものであってもよい。更に、コア部とシェル部の中間に、更にもう一層以上の組成の異なる層を含む３層以上の多層構造を持つものであってもよい。
【０１６１】
本発明においては、着色微粒子がコアシェル構造を形成しており、該着色微粒子中の樹脂と油溶性染料によって形成される着色部分をコアとして、これを更に外殻樹脂で被覆しシェルとし、コアシェル構造とすることが好ましい。
【０１６２】
（熱可塑性樹脂）
本発明のトナーに含有される熱可塑性樹脂（結着樹脂）としては、着色微粒子との密着性が高くなる熱可塑性樹脂が好ましく、特に溶剤可溶性のものが好ましい。更に、ポリマーの前駆体が溶剤可溶性であれば３次元構造を形成する硬化性樹脂も使用可能である。熱可塑性樹脂としては、一般にトナーの結着樹脂として用いられているものが特に制限なく用いられるが、例えば、スチレン系の樹脂やアルキルアクリレート及びアルキルメタクリレート等のアクリル系樹脂、スチレンアクリル系共重合樹脂、ポリエステル系樹脂、シリコン系樹脂、オレフィン系樹脂、アミド系樹脂或いはエポキシ系樹脂などが好適に用いられるが、透明性や重ね合わせ画像の色再現性を高めるため、透明性が高く、溶融特性が低粘度でシャープメルト性の高い樹脂が要求される。このような特性を有する結着樹脂としてはスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂が適している。
【０１６３】
また、結着樹脂としては、数平均分子量（Ｍｎ）が３０００〜６０００、好ましくは３５００〜５５００、質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが２〜６、好ましくは２．５〜５．５、ガラス転移点が５０〜７０℃、好ましくは５５〜７０℃及び軟化温度が９０〜１１０℃、好ましくは９０〜１０５℃である樹脂を使用することが望ましい。
【０１６４】
結着樹脂の数平均分子量が３０００より小さいとフルカラーのベタ画像を折り曲げた際に画像部が剥離して画像欠損が発生し（折り曲げ定着性が悪化し）、６０００より大きいと定着時の熱溶融性が低下して定着強度が低下する。また、Ｍｗ／Ｍｎが２より小さいと高温オフセットが発生しやすくなり、６より大きいと定着時のシャープメルト特性が低下して、トナーの透光性並びにフルカラー画像形成時の混色性が低下してしまう。
【０１６５】
また、ガラス転移点が５０℃より低いとトナーの耐熱性が不十分となって、保管時にトナーの凝集が発生しやすくなり、７０℃より高いと溶融しにくくなって定着性が低下するとともにフルカラー画像形成時の混色性が低下する。また、軟化温度が９０℃より低いと高温オフセットが生じやすくなり、１１０℃より高いと定着強度、透光性、混色性及びフルカラー画像の光沢性が低下する。
【０１６６】
（コア用樹脂）
次に、本発明に係る着色微粒子の内部（コア）を形成する樹脂について説明する。
【０１６７】
本発明に係る着色微粒子の内部（コア）に使用される樹脂は、前記、熱可塑性樹脂と異なる組成であれば、特に限定はされず、例えば、（メタ）アクリレート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、アミノ系樹脂、フッ素系樹脂、フェノール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アラミド樹脂などが挙げられるが、好ましくは、（メタ）アクリレート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂などの重合性エチレン性不飽和二重結合を重合させることによって得られる樹脂が好ましい。最も好ましくは、（メタ）アクリレート系樹脂、ポリスチレン系樹脂である。
【０１６８】
ここで、（メタ）アクリレート系樹脂とは、種々のメタクリレート系モノマー、もしくは、アクリレート系モノマーを単独重合、もしくは共重合することにより合成され、モノマー種及びモノマー組成比を種々変えることによって、望みの（メタ）アクリレート系樹脂を得ることができる。また、本発明においては、（メタ）アクリレート系モノマーと一緒に、（メタ）アクリレート系モノマー以外の不飽和二重結合を有する共重合可能なモノマーと共に共重合しても使用可能であり、更に、本発明においては、ポリ（メタ）アクリレート系樹脂と一緒に他の複数の樹脂を混合しても使用可能である。
【０１６９】
本発明に用いられる（メタ）アクリレート系樹脂を形成するモノマー成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジ（エチレングリコール）エチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールメチルエーテル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、塩化エチルトリメチルアンモニウム（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、２−アセトアミドメチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−トリメトキシシランプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、好ましくは、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートである。
【０１７０】
ポリスチレン系樹脂とは、スチレンモノマーの単独重合物或いは、スチレンモノマーと共重合可能な他の不飽和二重結合を有するモノマーを共重合したランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体が挙げられる。更に、かかるポリマーに他のポリマーを配合したブレンド物やポリマーアロイも含まれる。前記スチレンモノマーの例としては、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−メチルスチレン−ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、等の核アルキル置換スチレン、ｏ−クロルスチレン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ジクロルスチレン、ジブロモスチレン、トリクロルスチレン、トリブロモスチレンなどの核ハロゲン化スチレンなどが挙げられるが、この中でスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
【０１７１】
これらを単独重合、もしくは、共重合することによって本発明に用いられる樹脂は合成され、例えば、ベンジルメタクリレート／エチルアクリレート、或いはブチルアクリレート等の共重合体樹脂、また、メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルメタクリレート等の共重合体樹脂、また、メチルメタクリレート／メタクリル酸／ステアリルメタクリレート／アセトアセトキシエチルメタクリレートの共重合体樹脂、また、スチレン／アセトアセトキシエチルメタクリレート／ステアリルメタクリレートの共重合体樹脂、また、スチレン／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ステアリルメタクリレートの共重合体、更に、２−エチルヘキシルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の共重合体樹脂等が例としてあげられる。
【０１７２】
本発明に用いられる樹脂としては、その数平均分子量が５００〜１００，０００、特に１，０００〜３０，０００であることが、耐久性及び微粒子の形成性の点から好ましい。
【０１７３】
（外殻用樹脂）
本発明において、着色微粒子の外殻を被覆してシェルを形成する外殻樹脂としては特に限定はされず、例えば、ポリ（メタ）アクリレート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、アミノ系樹脂、フッ素系樹脂、フェノール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アラミド樹脂などが挙げられるが、特に、トナー結着樹脂（熱可塑性樹脂）との組み合わせの観点より、好ましくは、ポリ（メタ）アクリレート系樹脂である。
【０１７４】
ここで、ポリ（メタ）アクリレート系樹脂とは、種々の（メタ）アクリレート系モノマーを単独重合、もしくは共重合することにより合成され、モノマー種及びモノマー組成比を種々変えることによって、望みのポリ（メタ）アクリレート系樹脂を得ることができる。また、本発明においては、ポリ（メタ）アクリレート系樹脂と一緒に他の複数の樹脂を混合して使用可能である。
【０１７５】
本発明に用いられるポリ（メタ）アクリレート系樹脂を形成するモノマー成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジ（エチレングリコール）エチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールメチルエーテル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、塩化エチルトリメチルアンモニウム（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、２−アセトアミドメチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−トリメトキシシランプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、好ましくは、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートである。好ましくは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートである。
【０１７６】
また、本発明における外殻樹脂は、反応性乳化剤との共重合体でもよい。
【０１７７】
（反応性乳化剤）
本発明で好ましく用いられる反応性乳化剤としては、アニオン系、及びノニオン系の何れの反応性乳化剤でも良いが、下記Ａ、Ｂ、又はＣの置換基を有する化合物が好ましい。
【０１７８】
Ａ：直鎖アルキル基、分岐アルキル基、又は置換もしくは無置換の芳香族基であって、総炭素数が６以上の置換基。
【０１７９】
Ｂ：界面活性能を発言するノニオン性置換基もしくはアニオン性置換基。
【０１８０】
Ｃ：ラジカル重合可能な重合性基。
【０１８１】
Ａ項に記載の直鎖アルキル基としては、例えば、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基などが挙げられ、分岐アルキル基としては、例えば、２−エチルヘキシル基などが挙げられ、芳香族基としては、例えば、フェニル基、ノニルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
【０１８２】
Ｂ項に記載の乳化能（界面活性能）を発現するノニオン性置換基もしくはアニオン性置換基としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、その共重合体のポリアルキレンオキサイドなどが挙げられる。アニオン性置換基の具体例としては、カルボン酸、リン酸、スルホン酸、それらの塩などが挙げられる。また、アルキレンオキサイドの末端に前述のアニオン性基が置換したのも、アニオン性基の具体例の一つである。Ｂ項で表される置換基としてはアニオン性基が好ましく、末端が塩になっているものがより好ましい。
【０１８３】
Ｃ項に記載のラジカル重合可能な重合性基とは、ラジカル活性種により、重合、架橋反応を起こす基であり、例えば、エチレン性不飽和結合を有するビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、アクリル基、メタクリル基、マレイミド基、アクリルアミド基、スチリル基などが挙げられる。
【０１８４】
本発明に用いる反応性乳化剤として、下記一般式（Ａ）〜（Ｃ）で表される化合物が好ましい。
【０１８５】
【化５８】
0004788535.tif 000060
【０１８６】
上記一般式（Ａ）において、Ｒ1は炭素数６〜２０の直鎖アルキル基、分岐アルキル基、又は置換もしくは無置換の芳香族基を表し、例えば、上記Ａ項に記載のヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基などの直鎖アルキル基、２−エチルヘキシル基などの分岐アルキル基、フェニル基、ノニルフェニル基、ナフチル基などの芳香族基などが挙げられる。
【０１８７】
Ｒ2はラジカル重合可能な重合性基を有する置換基を表し、例えば、エチレン性不飽和結合であるアクリル基、メタクリル基、マレイミド基などが挙げられる。Ｙ1はスルホン酸、カルボン酸、又はそれら塩を表す。
【０１８８】
一般式（Ａ）で表される化合物は、当業者が公知の方法で合成し得ることができる。また、市販品より容易に入手することができ、例えば、花王社製の「ラムテル  Ｓ−１２０」、「ラムテル  Ｓ−１２０Ａ」、「ラムテル  Ｓ−１８０」、「ラムテル  Ｓ−１８０Ａ」や、三洋化成工業社製の「エレミノール  ＪＳ−２」などを挙げることができる。
【０１８９】
【化５９】
0004788535.tif 000061
【０１９０】
上記一般式（Ｂ）において、Ｒ3は、上記一般式（Ａ）のＲ1と同義であり、また、上記一般式（Ｂ）中のＲ4は、上記一般式（Ａ）のＲ2と同義である。Ｙ2は水素原子、スルホン酸、カルボン酸、もしくはそれらの塩を表す。ＡＯはアルキレンオキサイドを表す。
【０１９１】
一般式（Ｂ）で表される化合物は、当業者が公知の方法で合成し得ることができる。また、市販品より容易に入手することができ、例えば、旭電化工業社製の「アデカリアソープ  ＮＥ−１０」、「アデカリアソープ  ＮＥ−２０」、「アデカリアソープ  ＮＥ−３０」などのＮＥシリーズ、「アデカリアソープ  ＳＥ−１０Ｎ」、「アデカリアソープ  ＳＥ−２０Ｎ」、「アデカリアソープ  ＳＥ−２０Ｎ」などのＳＥシリーズ、第一工業製薬社製の「アクアロン  ＲＮ−１０」、「アクアロン  ＲＮ−２０」、「アクアロン  ＲＮ−３０」、「アクアロン  ＲＮ−５０」などのＲＮシリーズ、「アクアロン  ＨＳ−０５」、「アクアロン  ＨＳ−１０」、「アクアロン  ＨＳ−２０」、「アクアロン  ＨＳ−３０」などのＨＳシリーズ、或いは、アクアロン  ＢＣシリーズなどを挙げることができる。
【０１９２】
【化６０】
0004788535.tif 000062
【０１９３】
上記一般式（Ｃ）において、Ｒ5は前記一般式（Ａ）のＲ1と同義であり、上記一般式（Ｃ）のＲ6は前期一般式（Ａ）のＲ2と同義であり、上記一般式（Ｃ）のＹ3は前記一般式（Ａ）のＹ1と同義であり、上記一般式（Ｃ）のＡＯは前記一般式（Ｂ）のＡＯと同義である。
【０１９４】
一般式（Ｃ）で表される化合物は、当業者が公知の方法で合成し得ることができる。また、市販品より容易に入手することができ、例えば、第一工業製薬社製の「アクアロン  ＫＨ−０５」、「アクアロン  ＫＨ−１０」、「アクアロン  ＫＨ−２０」などを挙げることができる。
【０１９５】
上記一般式（Ｂ）及び（Ｃ）において、アルキレンオキサイド鎖（ＡＯ）の平均重合度ｎが１〜１０であることが好ましく、例えば、上記の第一工業製薬社製の「アクアロン  ＫＨ−０５」、「アクアロン  ＫＨ−１０」、「アクアロン  ＨＳ−０５」、「アクアロン  ＨＳ−１０」などを挙げることができる。
【０１９６】
また、本発明においては、反応性乳化剤がアニオン性であることが好ましく、例えば、上述の「アデカリアソープ  ＳＥシリーズ」（旭電化工業社製）、「アクアロン  ＨＳシリーズ」（第一工業製薬社製）、「ラテムル  Ｓシリーズ」（花王社製）、「エレミノール  ＪＳシリーズ」（三洋化成工業社製）などを挙げることができる。
【０１９７】
本発明において、これら反応製乳化剤の使用量は、本発明に用いられる着色微粒子を形成している樹脂の合計１００質量部あたり、一般に０．１〜８０質量部用いられ、好ましくは、１〜７０質量部、特に好ましくは１０〜６０質量部用いられる。
【０１９８】
（界面活性剤）
本発明に用いられる着色微粒子調製時の乳化に際しては、必要に応じて、通常のアニオン系乳化剤（界面活性剤）、及び／又はノニオン系乳化剤（界面活性剤）を用いることができる。
【０１９９】
上記通常のノニオン系乳化剤として、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエートなどのソルビタン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートなどのポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレートなどのポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル類、オレイン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライドなどのグリセリン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−ブロックコポリマーなどを挙げることができる。
【０２００】
また、上記通常のアニオン系乳化剤としては、例えば、オレイン酸ナトリウムなどの高級脂肪酸塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルアリールスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸エステル類、ポリエトキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩類、モノオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸ナトリウムなどのアルキルスルホコハク酸エステル塩、及びその誘導体類などを挙げることができる。
【０２０１】
（油溶性染料）
本発明に用いられる着色微粒子中の油溶性染料について説明する。
【０２０２】
本発明に用いられる油溶性染料は、金属キレート可能な油溶性染料で、単独で用いても数種の油溶性染料を併用しても良く、油溶性染料としては、一般に知られている油溶性染料を用いることができる。
【０２０３】
油溶性染料は通常カルボン酸やスルホン酸等の水溶性基を有さない有機溶剤に可溶で水に不溶な油溶性染料であるが、水溶性染料を長鎖の塩基と造塩することにより油溶性を示す油溶性染料も含まれる。例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料と長鎖アミンとの造塩染料が知られている。以下に限定されるものではないが、例えば、オリエント化学工業株式会社製のＶａｌｉｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４１２０、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３１５０、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３１０８、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２３１０Ｎ、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １１０１、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｒｅｄ  ３３２０、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｒｅｄ  ３３０４、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｒｅｄ  １３０６、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｂｌｕｅ  ２６１０、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｂｌｕｅ２６０６、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｂｌｕｅ  １６０３、Ｏｉｌ  ＹｅｌｌｏｗＧＧ−Ｓ、Ｏｉｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３Ｇ、Ｏｉｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２９、Ｏｉｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  １０７、Ｏｉｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  １０５、Ｏｉｌ  Ｓｃａｒｌｅｔ  ３０８、Ｏｉｌ  Ｒｅｄ  ＲＲ、Ｏｉｌ  Ｒｅｄ  ＯＧ、Ｏｉｌ  Ｒｅｄ  ５Ｂ、Ｏｉｌ  Ｐｉｎｋ  ３１２、Ｏｉｌ  Ｂｌｕｅ  ＢＯＳ、Ｏｉｌ  Ｂｌｕｅ  ６１３、Ｏｉｌ  Ｂｌｕｅ  ２Ｎ、Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ＢＹ、ＯｉｌＢｌａｃｋ  ＢＳ、Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ８６０、Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ５９７０、Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ５９０６、Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ５９０５、日本化薬株式会社製のＫａｙａｓｅｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＳＦ−Ｇ、Ｋａｙａｓｅｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｋ−ＣＬ、Ｋａｙａｓｅｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＧＮ、ＫａｙａｓｅｔＹｅｌｌｏｗ  Ａ−Ｇ、Ｋａｙａｓｅｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２Ｇ、Ｋａｙａｓｅｔ  Ｒｅｄ  ＳＦ−４Ｇ、Ｋａｙａｓｅｔ  Ｒｅｄ  Ｋ−ＢＬ、ＫａｙａｓｅｔＲｅｄ  Ａ−ＢＲ、Ｋａｙａｓｅｔ  Ｍａｇｅｎｔａ３１２、ＫａｙａｓｅｔＢｌｕｅ  Ｋ−ＦＬ、有本化学工業株式会社製のＦＳ  Ｙｅｌｌｏｗ  １０１５、ＦＳ  Ｍａｇｅｎｔａ  １４０４、ＦＳ  Ｃｙａｎ  １５２２、ＦＳ  Ｂｌｕｅ  １５０４  、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８８、８３、８２、７９、５６、２９、１９、１６、１４、０４、０３、０２、０１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  ８４：１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  ８４、２１８、１３２、７３、７２、５１、４３、２７、２４、１８、０１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ７０、６７、４４、４０、３５、１１、０２、０１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ４３、７０、３４、２９、２７、２２、７、３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３、Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＧｒｅｅｎ  ３及び７、Ｐｌａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＤＹ３５２、Ｐｌａｓｔ  Ｒｅｄ  ８３７５、三井化学社製ＭＳ  Ｙｅｌｌｗ  ＨＤ−１８０、ＭＳ  Ｒｅｄ  Ｇ、ＭＳ  Ｍｓｇｅｎｔａ  ＨＭ−１４５０Ｈ、ＭＳ  Ｂｌｕｅ  ＨＭ−１３８４、住友化学社製ＥＳ  Ｒｅｄ  ３００１、ＥＳ  Ｒｅｄ  ３００２、ＥＳ  Ｒｅｄ  ３００３、ＴＳ  Ｒｅｄ  ３０５、ＥＳ  Ｙｅｌｌｏｗ  １００１、ＥＳ  Ｙｅｌｌｏｗ  １００２、ＴＳ  Ｙｅｌｌｏｗ  １１８、ＥＳ  Ｏｒａｎｇｅ  ２００１、ＥＳ  Ｂｌｕｅ  ６００１、ＴＳ  Ｔｕｒｑ  Ｂｌｕｅ  ６１８、Ｂａｙｅｒ社製ＭＡＣ��ＯＬＥＸ  Ｙｅｌｌｏｗ  ６Ｇ、Ｃｅｒｅｓ  Ｂｌｕｅ  ＧＮＮＥＯＰＡＮ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｏ７５、Ｃｅｒｅｓ  Ｂｌｕｅ  ＧＮ、ＭＡＣＲＯＬＥＸ  Ｒｅｄ  Ｖｉｏｌｅｔ  Ｒ等が挙げられる。
【０２０４】
油溶性染料として分散染料を用いることができ、以下に限定されるものではないが、例えば、Ｃ．Ｉ．ディスパーズイエロー５、４２、５４、６４、７９、８２、８３、９３、９９、１００、１１９、１２２、１２４、１２６、１６０、１８４：１、１８６、１９８、１９９、２０４、２２４及び２３７；Ｃ．Ｉ．ディスパーズオレンジ１３、２９、３１：１、３３、４９、５４、５５、６６、７３、１１８、１１９及び１６３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド５４、６０、７２、７３、８６、８８、９１、９２、９３、１１１、１２６、１２７、１３４、１３５、１４３、１４５、１５２、１５３、１５４、１５９、１６４、１６７：１、１７７、１８１、２０４、２０６、２０７、２２１、２３９、２４０、２５８、２７７、２７８、２８３、３１１、３２３、３４３、３４８、３５６及び３６２；Ｃ．Ｉ．ディスパーズバイオレット３３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズブルー５６、６０、７３、８７、１１３、１２８、１４３、１４８、１５４、１５８、１６５、１６５：１、１６５：２、１７６、１８３、１８５、１９７、１９８、２０１、２１４、２２４、２２５、２５７、２６６、２６７、２８７、３５４、３５８、３６５及び３６８並びにＣ．Ｉ．ディスパーズグリーン６：１及び９等が挙げられる。
【０２０５】
その他、油溶性染料として、フェノール、ナフトール類、ピラゾロン、ピラゾロトリアゾールなどの環状メチレン化合物、開鎖メチレン化合物などのカプラー、ｐ−ジアミノピリジン類、アゾメチン色素、インドアニリン色素なども好ましく用いられる。
【０２０６】
（着色微粒子の体積平均粒子径）
本発明における着色微粒子の体積平均粒子径は、１０ｎｍ〜１μｍであることが好ましく、１０〜１００ｎｍであることがより好ましい。
【０２０７】
着色微粒子の体積平均粒子径が上記範囲であると、単位体積あたりの表面積が適当で油溶性染料を着色微粒子のポリマー中に封入しやすく、着色微粒子の安定性が良好で、微粒子作製時に沈降が起も起こらず生産適応性も有する。また、トナーとした場合、光沢感の劣化も無く、透明感も確保できる。
【０２０８】
体積平均粒子径は、動的光散乱法、レーザ回折法、遠心沈降法、ＦＦＦ法、電気的検知体法などを用いて求めることが可能であるが、本発明では、マルバーン社製ゼータサイザーを用いて動的光散乱法で体積平均粒子径を求めている。
【０２０９】
（油溶性染料含有量）
本発明に係る着色微粒子は、油溶性染料の含有量が１０〜７０質量％の範囲が好ましく、油溶性染料を１０〜７０質量％含有することで、十分な濃度が得られ、樹脂による色材の保護能が発現し、また、微粒子分散体としての保存安定性にも優れるため、凝集等による粒径増大を防止することができる。
【０２１０】
（金属化合物）
本発明における金属化合物とは、錯体形成可能な金属化合物であれば可能だが、金属イオンの無機又は有機の塩及び金属錯体が挙げられ、中でも有機酸の塩及び錯体が好ましい。
【０２１１】
金属としては、周期律表の第Ｉ〜VIII族に属する１価及び多価の金属が挙げられるが、中でもＡｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｔｉ及びＺｎが好ましく、特にＮｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｃｏ及びＺｎが好ましい。具体例としては、Ｎｉ2+、Ｃｕ2+、Ｃｒ2+、Ｃｏ2+及びＺｎ2+と酢酸やステアリン酸等の脂肪族の塩、或いは安息香酸、サルチル酸等の芳香族カルボン酸の塩等が挙げられる。
【０２１２】
また、その他にも一般式（２）におけるＸ１又はＸ２で示される配位子を有する金属錯体が挙げられる。
【０２１３】
表２に、一般式（２）で表される銅化合物以外の金属を有する化合物の具体例を挙げるがこれらに限定されるものではない。
【０２１４】
【表２】
0004788535.tif 000063
【０２１５】
（トナー）
本発明のトナーは、上記の熱可塑性樹脂及び着色微粒子の他、公知の荷電制御剤、オフセット防止剤等を使用することができる。
【０２１６】
荷電制御剤としては特に限定されるものではない。カラートナーに用いる負荷電制御剤としては、カラートナーの色調、透光性に悪影響を及ぼさない無色、白色或いは淡色の荷電制御剤が使用可能であり、例えばサリチル酸誘導体の亜鉛やクロムの金属錯体、カリックスアレーン系化合物、有機ホウ素化合物、含フッ素４級アンモニウム塩系化合物等が好適に用いられる。上記サリチル酸金属錯体としては例えば特開昭５３−１２７７２６号公報、特開昭６２−１４５２５５号公報等に記載のものが、カリックスアレーン系化合物としては例えば特開平２−２０１３７８号公報等に記載のものが、有機ホウ素化合物としては例えば特開平２−２２１９６７号公報に記載のものが、有機ホウ素化合物としては例えば特開平３−１１６２号公報に記載のものが使用可能である。このような荷電制御剤を用いる場合、熱可塑性樹脂（結着樹脂）１００質量部に対して０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜５．０質量部使用することが望ましい。
【０２１７】
オフセット防止剤としても特に制限されることはなく、例えば、ポリエチレンワックス、酸化型ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化型ポリプロピレンワックス、カルナバワックス、サゾールワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、ホホバ油ワックス、蜜ろうワックス等が使用可能である。このようなワックスの添加量は、熱可塑性樹脂（結着樹脂）１００質量部に対して０．５〜５質量部、好ましくは１〜３質量部が望ましい。これは添加量が０．５質量部より少ないと添加による効果が不十分となり、５質量部より多くなると透光性や色再現性が低下するためである。
【０２１８】
本発明のトナーは上記した熱可塑性樹脂（結着樹脂）、着色微粒子及びその他の所望の添加剤を使用し、混練・粉砕法、懸濁重合法、乳化重合法、乳化分散造粒法、カプセル化法等その他の公知の方法により製造することができる。これらの製造方法の中で、画像の高画質化に伴うトナーの小粒径化を考慮すると、製造コスト及び製造安定性の観点から乳化重合方が好ましい。
【０２１９】
乳化重合方は、乳化重合によって製造された熱可塑性樹脂エマルジョンを、他の着色微粒子等、トナー粒子成分の分散液と混合し、ｐＨ調整により生成した粒子表面の反発力と電解質添加による凝集力のバランスを取りながら緩慢凝集させ、粒径・粒度分布を制御しながら会合を行うと同時に加熱撹拌することで微粒子間の融着・形状制御を行うことによりトナー粒子を製造する。本発明に係るトナー粒子は、体積平均粒径を４〜１０μｍ、好ましくは６〜９μｍに調整することが画像の高精細再現性の観点から好ましい。
【０２２０】
本発明のトナーにおいては、トナーの流動性付与やクリーニング性向上等の観点から後処理剤を添加・混合して使用することができ、特に限定されるものではない。このような後処理剤としては、例えば、シリカ微粒子やアルミナ微粒子、チタニア微粒子等の無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子等の無機ステアリン酸化合物微粒子、またチタン酸ストロンチウムやチタン酸亜鉛等の無機チタン酸化合物微粒子等を使用することができ、単独或いは異種の添加剤を併用して使用することが可能である。これらの微粒子は、耐環境安定性や耐熱保管性の観点からシランカップリング剤、チタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコンオイル等で表面処理して用いることが望ましく、添加量はトナー１００質量部に対して０．０５〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部用いることが望ましい。
【０２２１】
本発明のトナーは、キャリアと混合して用いる２成分現像用トナーとして、また、キャリアを使用しない１成分現像用トナーとして使用可能である。
【０２２２】
本発明のトナーと組み合わせて使用するキャリアとしては、従来より２成分現像用のキャリアとして公知のものを使用することができ、例えば鉄やフェライト等の磁性体粒子からなるキャリア、このような磁性体粒子を樹脂で被覆してなる樹脂コートキャリア、或いは磁性体微粉末を結着樹脂中に分散してなるバインダー型キャリア等を使用することができる。これらのキャリアの中でも、被覆樹脂としてシリコン系樹脂、オルガノポリシロキサンとビニル系単量体との共重合樹脂（グラフト樹脂）又はポリエステル系樹脂を用いた樹脂コートキャリアを使用することがトナースペント等の観点から好ましく、特にオルガノポリシロキサンとビニル系単量体との共重合樹脂にイソシアネートを反応させて得られた樹脂で被覆したキャリアが、耐久性、耐環境安定性及び耐スペント性の観点から好ましい。上記ビニル系単量体としてはイソシアネートと反応性を有する水酸基等の置換基を有する単量体を使用する必要がある。また、キャリアの体積平均粒径は２０〜１００μｍ、好ましくは２０〜６０μｍのものを使用することが高画質の確保とキャリアかぶり防止の観点から好ましい。
【０２２３】
（画像形成方法）
次に、本発明のトナーを用いる画像形成方法について説明する。
【０２２４】
本発明において、画像形成の方式については特に限定されるものではない。例えば、感光体上に複数の画像を形成し、一括で転写する方式、感光体に形成された画像を転写ベルトなどに逐次転写する方式など、特に限定されないが、より好ましくは感光体上の複数の画像を形成し、一括で転写する方式である。
【０２２５】
この方式は、感光体に対して均一帯電させ第一の画像に応じた露光を与え、その後、第一回目の現像を行い、感光体上に第一のトナー像を形成させる。次いで、その第一の画像が形成された感光体を均一帯電し第二の画像に応じた露光を与え、第二回目の現像を行い、感光体上に第二のトナー像を形成させる。更に、第一及び第二の画像が形成された感光体を均一帯電し第３の画像に応じた露光を与え、第３回目の現像を行い、感光体上に第３のトナー像を形成させる。更に、第一、第二及び第３の画像が形成された感光体を均一帯電し第四の画像に応じた露光を与え、第四回目の現像を行い、感光体上に第四のトナー像を形成させる。
【０２２６】
例えば、第一回目をイエロー、第二回目をマゼンタ、第３回目をシアン、第四回目を黒トナーで現像することで、フルカラートナー画像を感光体上に形成するものである。
【０２２７】
その後、感光体上に形成された画像を紙等の画像支持体に一括して転写を行い、更に画像支持体に定着し、画像を形成する。
【０２２８】
本方式では、感光体上に形成された画像を一括して紙等に転写し、画像を形成する方式であるため、いわゆる中間転写方式とは異なり、画像を乱す要因となる転写の回数が１回ですみ、画像品質を高くすることができる。
【０２２９】
感光体に現像する方式としては、複数の現像が必要であることから、非接触現像が好ましい。また、現像に際しては交番電界を印加する方式も好ましい方式である。
【０２３０】
また、前記した如く、現像方式としては、像形成体上に重ね合わせカラー画像を形成し、一括転写する方式については、非接触現像方式が好ましい。
【０２３１】
二成分現像剤として使用することのできるキャリアの体積平均粒径は１５〜１００μｍ、より好ましくは２５〜６０μｍのものが良い。キャリアの体積平均粒径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【０２３２】
キャリアは、更に樹脂により被覆されているもの、或いは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアが好ましい。コーティング用の樹脂組成としては、特に限定は無いが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン／アクリル系樹脂、シリコン系樹脂、エステル系樹脂或いはフッ素含有重合体系樹脂等が用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、スチレン／アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂等を使用することができる。
【０２３３】
本発明に使用される好適な定着方法としては、いわゆる接触加熱方式を挙げることができる。特に、接触加熱方式の代表的なものとして、熱ロール定着方式及び固定配置された加熱体を内包した回動する加圧部材により定着する圧接加熱定着方式を挙げることができる。
【０２３４】
（画像）
本発明のトナーを使用して現像・転写・定着を行う画像形成において、その転写から定着の状態は、転写材の上に転写された本発明のトナーが、定着後においてもその着色微粒子が崩壊せず、トナー粒子中に分散された状態で紙の表面に付着した状態である。
【０２３５】
本発明においては、上記のように着色微粒子をトナー粒子中に分散させることにより、トナー粒子が高濃度の油溶性染料を含むにもかかわらず、油溶性染料がトナー粒子の表面に遊離しない（移行しない）ことが、従来のように油溶性染料をそのまま熱可塑性樹脂（トナー結着樹脂）中に分散、もしくは、溶解して得られた油溶性染料がトナー粒子表面に露出しているトナーの問題点である、１．帯電量が低い、２．高温高湿下及び低温低湿下での帯電量の差が大きい（環境依存性）、３．着色剤の種類例えばフルカラー画像記録のようにシアン、マゼンタ、イエロー、ブラックの各顔料を用いる場合の各色トナーについて帯電量がばらつく、等を払拭することができる。
【０２３６】
また、転写材への熱定着の際、着色剤である油溶性染料の着色微粒子外への移行（着色微粒子表面への露出）が起こらないため、一般的な油溶性染料を使用したトナーにおいて問題となる、熱定着時の油溶性染料の昇華やオイル汚染が生じることはない。
【実施例】
【０２３７】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【０２３８】
《トナー粒子１の作製》
ポリエステル樹脂１００ｇ、油溶性染料（Ａ−１）：２ｇ、ポリプロピレン３ｇとを、混合、練肉、粉砕、分級し、体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）８．５μｍのトナー粒子を得た。これを「トナー粒子１」とする。
【０２３９】
《トナー粒子２の作製》
（油溶性染料分散液２の調製）
１６．０ｇの油溶性染料（Ａ−１）、及び２００．０ｇの酢酸エチルをセパラブルフラスコに入れ、フラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌して上記油溶性染料を完全溶解させた。次いで、界面活性剤「ＥＭ−２７Ｃ」（固液分２７質量％）（花王株式会社製）１９．６ｇを含む水溶液３４０．０ｇに撹拌中滴下した後、超音波分散機「ＵＨ−６００」（株式会社エスエムテー（Ｓ．Ｍ．Ｔ）社製）を用いて、３００秒間乳化した。これを「油溶性染料分散液２」とする。
【０２４０】
【化６１】
0004788535.tif 000064
【０２４１】
（着色微粒子２の調製）
その後、「油溶性染料分散液２」から減圧下で酢酸エチルを除去し、着色微粒子の分散液を得た。得られた分散液中の着色微粒子の平均粒子径は４６ｎｍであった。これを「着色微粒子２」とする。
【０２４２】
（トナー粒子２の調製）
〔熱可塑性樹脂（ラテックス）調製〕
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコに、予めアニオン系界面活性剤「ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム：ＳＤＳ」７．０８ｇをイオン交換水２７６０ｇに溶解させた界面活性剤溶液（水系媒体）を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。一方、離型剤として下記式（１）で表される化合物７２．０ｇを、スチレン１１５．１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４２．０ｇ、メタクリル酸１０．９ｇからなる単量体混合液に添加し、８０℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。循環経路を有する機械式分散機により、前記界面活性剤溶液（８０℃）中に、前記単量体溶液（８０℃）を混合分散させ、均一な分散粒子径を有する乳化粒子（油滴）の分散液を調製した。次いで、この分散液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）０．８４ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８０℃にて３時間にわたり加熱、撹拌することにより重合（第１段重合）を行い、ラテックスを調製した。次いで、このラテックスに、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）７．７３ｇをイオン交換水２４０ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、１５分経過後、８０℃で、スチレン３８３．６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１４０．０ｇ、メタクリル酸３６．４ｇ、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン１３．７ｇからなる単量体混合液を１２６分間かけて滴下した。滴下終了後、６０分にわたり加熱撹拌することにより重合（第２段重合）を行った後、４０℃まで冷却しラテックスを得た。このラテックスを「ラテックス２」とする。
【０２４３】
【化６２】
0004788535.tif 000065
【０２４４】
上記で得られた「ラテックス２」１２５０ｇと、イオン交換水２０００ｇと、上記で得られた「着色微粒子２」を、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた５リットルの四つ口フラスコに入れ撹拌した。内温を３０℃に調整した後、この溶液に５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨを１０．０に調整した。次いで、塩化マグネシウム６水和物５２．６ｇをイオン交換水７２ｍｌに溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６分間かけて９０℃まで昇温した（昇温速度＝１０℃／分）。その状態で、「コールターカウンターＴＡ−II」にて会合粒子の粒径を測定し、体積平均粒径が６．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム１１５ｇをイオン交換水７００ｇに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、更に、液温度９０℃±２℃にて６時間にわたり加熱撹拌することにより融着を継続させた。その後、６℃／分の条件で３０℃まで冷却した。そして、この会合粒子の分散液から会合粒子を濾別し、会合粒子全体に対して質量比で１０倍の量のイオン交換水（ｐＨ＝３）に再分散させて洗浄処理を行った後、洗浄水から会合粒子を濾別する工程を２回繰り返した後、イオン交換水のみで洗浄処理を行い、４０℃の温風で乾燥してトナー粒子を得た。このようにして得られたトナー粒子を「トナー粒子２」とする。
【０２４５】
《トナー粒子３の作製》
トナー粒子２の作製において用いた油溶性染料（Ａ−１）を、（Ａ−２）に変更した以外は、同様にしてトナー粒子を作製した。このようにして得られたトナー粒子を「トナー粒子３」とする。
【０２４６】
【化６３】
0004788535.tif 000066
【０２４７】
《トナー粒子４の作製》
（油溶性染料分散液４の調製）
１６．０ｇの油溶性染料（Ｌ−４）、１６．０ｇの金属化合物（Ｃ−１７）、及び２００．０ｇの酢酸エチルをセパラブルフラスコに入れ、フラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌して上記油溶性染料を完全溶解させた。次いで、界面活性剤ＥＭ−２７Ｃの２７％液（花王株式会社製）１９．６ｇを含む水溶液３４０．０ｇに撹拌中滴下した後、超音波分散機ＵＨ−６００（Ｓ．Ｍ．Ｔ社製）を用いて、３００秒間乳化した。これを「油溶性染料分散液２」とする。
【０２４８】
（着色微粒子４の調製）
その後、減圧下で酢酸エチルを除去し、着色微粒子の分散液を得た。得られた分散液中の着色剤粒子の平均粒子径は３４ｎｍであった。これを「着色微粒子４」とする。
【０２４９】
（トナー粒子４の調製）
トナー粒子２の作製で用いた「着色微粒子２」を、「着色微粒子４」に変更した以外はと同様にしてトナー粒子を作製した。このようにして得られたトナー粒子を「トナー粒子４」とする。
【０２５０】
《トナー粒子５の作製》
トナー粒子４の作製で用いた界面活性剤「ＥＭ−２７Ｃ」（固形分２７質量％）（花王株式会社製）１９．６ｇを、３．９ｇに変えた以外は同様にしてトナー粒子を作製した。このようにして得られたトナー粒子を「トナー粒子５」とする。
【０２５１】
《トナー粒子６〜４１の作製》
トナー粒子４の作製で用いた油溶性染料（Ｌ−４）及び金属化合物（Ｃ−１７）を、表３に示すように変えた以外は同様にしてトナー粒子を作製した。このようにして得られたトナー粒子を「トナー粒子６〜４１」とする。
【０２５２】
《トナー粒子４２の作製》
（油溶性染料分散液４２の調製）
下記構成の樹脂（Ｐ−１）：１３．５ｇ、Ｌ−４：９．４６ｇに加え、金属化合物（Ｃ−１７）：９．６２ｇ、及び１２３．５ｇの酢酸エチルをセパラブルフラスコに入れ、フラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌して上記油溶性染料を完全溶解させた。
【０２５３】
次いで、アクアロンＫＨ−０５（第一工業製薬社製）８．０ｇを含む水溶液２３８ｇを滴下して撹拌した後、「クリアミックスＷモーションＣＬＭ−０．８Ｗ」（エムテクニック製）を用いて、３００秒間乳化した。これを「油溶性染料分散液４２」とする。
【０２５４】
（着色微粒子４２の調製）
「油溶性染料分散液４２」を減圧下で酢酸エチルを除去し、油溶性染料を含浸するコア型の「着色微粒子４２」を得た。得られた着色剤分散液中の着色剤粒子の平均粒子径は４０ｎｍであった。尚、平均粒子径は、「ゼータサイザー」（マルバーン社製）を用いて測定した体積平均粒子径である。
【０２５５】
樹脂（Ｐ−１）：Ｓｔ／ＨＥＭＡ／ＳＭＡ＝３０／４０／３０
Ｓｔ：スチレン
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＳＭＡ：ステアリルメタクリレート
（トナー粒子４２の調製）
トナー粒子２の作製において用いた「着色微粒子４」を、この「着色微粒子４２」に変更した以外は同様にしてトナー粒子を作製した。このようにして得られたトナー粒子を「トナー粒子４２」とする。
【０２５６】
《トナー粒子４３の作製》
（着色微粒子４３の調製）
前記で調製した油溶性染料を含浸するコア型の「着色微粒子４２」の分散液に、更に、０．５ｇの過硫酸カリウムを加え、７０℃に加温した後、１０．０ｇのメチルメタクリレートを滴下しながら５時間反応させてコアシェル型の「着色微粒子４３」を得た。
【０２５７】
得られた着色微粒子の分散液中の平均粒子径は４６ｎｍであった。尚、平均粒子径は、「ゼータサイザー」（マルバーン社製）を用いて測定した体積平均粒子径である。
【０２５８】
（トナー粒子４３の調製）
トナー粒子２の作製において用いた「着色微粒子４」を、この「着色微粒子４３」に変更した以外は同様にしてトナー粒子を作製した。このようにして得られたトナー粒子を「トナー粒子４３」とする。
【０２５９】
《トナー粒子４４の作製》
（着色微粒子４４の調製）
着色微粒子４３の調製において用いたポリマー（Ｐ−１）をポリマー（ｐ−２）に、金属化合物（Ｃ−１７）を金属化合物（Ｃ−２８）に変えた以外は同様にしてコアシェル型の「着色微粒子４４」を得た。
【０２６０】
（トナー粒子４４の調製）
トナー粒子２の作製において用いた「着色微粒子４」を、この「着色微粒子４４」に変更した以外は同様にしてトナー粒子を作製した。このようにして得られたトナー粒子を「トナー粒子４４」とする。
【０２６１】
表３に、着色微粒子を作製するのに用いた材料、得られた着色微粒子の分散液中の平均粒子径を示す。
【０２６２】
【表３】
0004788535.tif 000067
【０２６３】
（トナー粒子を外添剤処理し、トナーの調製）
以上のようにして得られたトナー粒子１〜４４の各々に、外添剤として疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）を１質量％となる割合で添加するとともに、疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）を１．２質量％となる割合でそれぞれ添加し、ヘンシェルミキサーにより混合してトナーを調製した。これらのトナーを、トナー粒子に対応して、それぞれ「トナー１」〜「トナー４４」とする。
【０２６４】
得られた「トナー１」の体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）は８．５μｍ。「トナー２〜４４」の体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）は６．５〜７．５μｍの間であった。
【０２６５】
尚、体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）は、マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用のコンピューターシステム（ベックマン・コールター社製）を接続した装置を用いることにより測定、算出することができる。
【０２６６】
測定手順としては、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍｌ（トナーの分散を目的として、例えば、界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）でなじませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を作製する。このトナー分散液を、サンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮII（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定濃度８質量％になるまでピペットにて注入し、測定機カウントを２５００個に設定して測定する。尚、マルチサイザー３のアパチャー径は５０μｍのものを使用する。
【０２６７】
（現像剤の調製）
以上のようにして得られたトナーの各々と、シリコン樹脂を被覆した体積平均粒径６０μｍのフェライトキャリアとを混合し、トナー濃度が６％の現像剤を調製した。これらの現像剤をトナーに対応して、それぞれ「現像剤１」〜「現像剤４４」とする。
【０２６８】
（評価装置、条件）
以上のようにして得られた「現像剤１」〜「現像剤４４」の各々について、定着器の構成が下記のような構成に変更されたデジタル複写機「Ｓｉｔｉｏｓ７０７５」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）を用い、常温常湿環境下（温度２５℃、相対湿度５５％）で、転写媒体として上質紙（６４ｇ／ｍ2）及びＯＨＰ用透明シートを用い、実写テストを行った。
【０２６９】
〔感光体の帯電〕
感光体表面電位：−７００Ｖ
〔現像条件〕
ＤＣバイアス：−５００Ｖ
Ｄｓｄ（感光体と現像スリーブ間距離）：６００μｍ
現像剤層規制：磁性Ｈ−Ｃｕｔ方式
現像剤層厚：７００μｍ
現像スリーブ径：４０ｍｍ。
【０２７０】
〔定着器〕
定着器としては、熱ロール定着方式のものを用いた。具体的には、中央部にヒーターを内蔵するアルミニウム合金からなる円筒状（内径＝４０ｍｍ、肉厚＝１．０ｍｍ、全幅＝３１０ｍｍ）の芯金表面を、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）の厚み１２０μｍのチューブで被覆することにより加熱ローラーを構成し、鉄からなる円筒状（内径＝４０ｍｍ、肉厚＝２．０ｍｍ）の芯金表面を、スポンジ状シリコンゴム（アスカーＣ硬度４８、厚み２ｍｍ）で被覆することにより加圧ローラーを構成し、当該加熱ローラーと当該加圧ローラーとを１５０Ｎの荷重により当接させて５．８ｍｍ幅のニップを形成させた。この定着装置を使用して、印字の線速を４８０ｍｍ／ｓｅｃに設定した。尚、定着装置のクリーニング機構として、ポリジフェニルシリコン（２０℃の粘度が１０Ｐａ・ｓのもの）を含浸したウェッブ方式の供給方式を使用した。定着温度は加熱ローラーの表面温度で制御した（設定温度１７５℃）。尚、シリコンオイルの塗布量は０．１ｍｇ／Ａ４とした。
【０２７１】
〔特性評価〕
得られた実写プリントから（１）色域、（２）透明性、（３）帯電性、（４）耐オフセット性、（５）耐熱性、（６）耐光性及び（７）耐熱湿性＋耐光性について評価を行った。尚、評価基準は、◎◎、◎、○、△は合格、×は不合格とする。
【０２７２】
（１）色再現性
色再現性は、転写媒体として上質紙を用い、得られた単色プリント画像の色再現性を１０人のモニターによる目視評価により下記評価基準に従って評価した。尚、トナー付着量は０．７±０．０５（ｍｇ／ｃｍ2）の範囲で評価した。
【０２７３】
（評価基準）
◎：色再現性が特に優れている
○：色再現性に優れている
△：多少の色汚染があるが、実用上問題ないレベルである
×：色汚染大で画像品質上問題あり。
【０２７４】
（２）透明性
画像の透明性は、転写媒体としてＯＨＰ用透明シートを用い、透過画像を作製し、定着された画像について、「３３０型自記分光光度計」（日立製作所製）によりトナーが担持されていないＯＨＰ用透明シートをリファレンスとして画像の可視分光透過率を測定し、イエロートナーでは６５０ｎｍと４５０ｎｍでの分光透過率の差、マゼンタトナーでは６５０ｎｍと５５０ｎｍでの分光透過率の差、シアントナーでは５００ｎｍと６００ｎｍでの分光透過率の差を求め、ＯＨＰ画像の透過性を下記のようにランク評価した。この値が７０％以上である場合、良好な透過性であると判断し得る。尚、トナー付着量は０．７±０．０５（ｍｇ／ｃｍ2）の範囲で評価した。
【０２７５】
（評価基準）
◎：９０％以上
○：７０％〜９０％未満
×：７０％未満
（３）帯電量の経時変化
帯電量の経時変化は、現像剤をセットして１枚目の画像を出したときの帯電量をＱａ、１００万枚の画像を出したときの帯電量をＱｂとし、Ｑｂ／Ｑａの値を下記評価基準に従って評価した。
【０２７６】
トナーの帯電量は、帯電量測定装置「ブローオフ式ＴＢ−２００」（東芝社製）により測定した。
【０２７７】
トナーの帯電量は、ブローオフ式の帯電量測定装置を用いて帯電量を測定する。
【０２７８】
４００メッシュのステンレス製スクリーンを装着したブローオフ帯電量測定装置（例えばＴＢ−２００：東芝ケミカル社製）でブロー圧０．５×１０４Ｐの条件で１０秒間窒素ガスにてブローする。測定された電荷を飛翔したトナー質量でわることによって帯電量（μＣ／ｇ）を算出する。
【０２７９】
（評価基準）
◎：Ｑｂ／Ｑａの値が、０．９以上１．１未満
○：Ｑｂ／Ｑａの値が、０．８以上０．９未満、又は１．１以上１．２未満
△：Ｑｂ／Ｑａの値が、０．７以上０．８未満、又は１．２以上１．３未満
×：Ｑｂ／Ｑａの値が、０．７未満又は１．３以上。
【０２８０】
（４）耐オフセット性
耐オフセット性は、転写媒体として上質紙を用い、搬送方向に対して垂直方向に５ｍｍ幅のベタ帯状画像を有するＡ４の上質紙を縦送りで１万枚搬送定着した後に、搬送方向に対して垂直に２０ｍｍ幅のハーフトーン画像を有するＡ４画像を横送りで１万枚連続して搬送し、いったん休止する。一晩機械を停止した後に、再度機械を立ち上げ、最初の１枚目に発生する定着オフセット現象による画像汚れの有無を下記評価基準に従って目視評価した。
【０２８１】
（評価基準）
◎：画像上に汚れの発生無い
○：画像上に極軽微な汚れが発生（実用上問題無し）
×：画像上に汚れがあり、実用に適さない。
【０２８２】
（５）耐熱性
耐熱性は、定着ローラーと回収されたシリコンオイルを観察し、着色を下記評価基準に従って目視評価した。
【０２８３】
（評価基準）
○：定着ローラー、及び、シリコンオイルの着色が無い
×：定着ローラー、及び、シリコンオイルの着色がある。
【０２８４】
（６）耐光性
耐光性については、記録した直後の画像濃度Ｃｉを測定した後、ウェザーメーター「アトラスＣ．１６５」を用いて、画像にキセノン光（８万５千ルクス）を１０日間照射した後、再び画像濃度Ｃｆを測定し、キセノン光照射前後の画像濃度の差から油溶性染料残存率（（（Ｃｉ−Ｃｆ）／Ｃｉ）×１００％）を算出し、評価した。画像濃度は反射濃度計「Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０ＴＲ」を用いて測定した。
【０２８５】
（評価基準）
◎◎：色素残存率が９８％以上
◎：色素残存率が９５〜９８％
○：色素残存率が９０〜９５％
△：色素残存率が９０〜８０％
×：色素残存率が８０％未満。
【０２８６】
（７）耐熱湿性＋耐光性
耐熱湿試験後の耐光性試験については、記録した直後の画像濃度Ｃｉを測定した後、５０℃、８０％ＲＨの条件で２４時間保存し、更にウェザーメーター「アトラスＣ．１６５」を用いて画像にキセノン光（８万５千ルクス）を１０日間照射した後、再び画像濃度Ｃｆを測定し、キセノン光照射前後の画像濃度の差から色素残存率（（（Ｃｉ−Ｃｆ）／Ｃｉ）×１００％）を算出し、評価した。画像濃度は反射濃度計「Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０ＴＲ」を用いて測定した。
【０２８７】
（評価基準）
◎：色相変化がなく色素残存率が９５〜９８％
○：色相変化がなく色素残存率が９０〜９５％
△：色相変化がなく色素残存率が９０〜８０％
×：色相変化を生じ、色素残存率が８０％未満。
【０２８８】
表４に、評価結果を示す。
【０２８９】
【表４】
0004788535.tif 000068
【０２９０】
評価結果より、本発明の「現像剤４〜４４」は、優れた色再現性、透明性、帯電性、耐オフセット性が得られ、画質の高い画像を確実に形成することができる。また、定着ローラーと回収されたシリコンオイルの観察においても、油溶性染料による着色は全くなく、耐熱性にも優れていることが判る。また、耐光性についてもニッケルキレート色素（油溶性染料（Ａ−１））と比較して同等以上であり、本発明に係るトナーが優れていることが判る。更にキレート可能な油溶性染料と金属化合物を添加する本発明の製造方法によって得られたトナーは耐熱湿試験後の耐光性試験で良好な性能を示すことが判る。
【図面の簡単な説明】
【０２９１】
【図１】熱可塑性樹脂中に着色微粒子を分散させたトナー粒子の断面を模式的に表した図である。
【図２】内部（コア）を外殻樹脂（シェル）で被覆して成るコアシェル構造の着色微粒子の断面を模式的に表した図である。
【符号の説明】
【０２９２】
１  トナー粒子
２  熱可塑性樹脂
３  着色微粒子
４  樹脂
５  油溶性染料
６  内部（コア）
７  外殻樹脂（シェル）
【図１】
0004788535.tif 000077
【図２】
0004788535.tif 000078