(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラブチルアンモニウム成分と、アルカリ金属成分と、所望により、金属元素成分とを含む原料物質を、シリカ成型体に担持してなるゼオライト前駆体は、下記式（１）：
Ｓｉ１（ＴＢＡ）ｘＭ１ｙＭ２ｚ 式（１）
（ただし、式中、ＴＢＡはテトラブチルアンモニウム、Ｍ１はアルカリ金属、Ｍ２はメタロシリケート結晶骨格に組み込まれる金属元素を表し、ｘは０．００１〜１、ｙは０．０００１〜１、ｚは０〜０．４の範囲を表す。）で表され、
前記ゼオライト前駆体を飽和水蒸気と接触させることにより、前記シリカ成型体がその形状を保ったまま転化することを特徴とするＭＥＬ型、およびＭＦＩ型／ＭＥＬ型の複合体の結晶構造を有するバインダーレスゼオライト成型体の製造方法。
【請求項２】
ＢＥＴ法により窒素吸着測定から求めた前記シリカ成型体の比表面積が５〜１０００ｍ２／ｇである、請求項１記載の成型体の製造方法。
【請求項３】
前記シリカ成型体は、水銀圧入法により求めた細孔径が４ｎｍ以上の細孔を有し、該細孔の表面積が５ｍ２／ｇ〜１０００ｍ２／ｇであって、かつ、前記細孔容積が０．１０ｍｌ／ｇ〜１．５ｍｌ／ｇである、請求項１記載の成型体の製造方法。
【請求項４】
バインダーレスゼオライト成型体であって、該ゼオライトがＭＥＬ型、またはＭＦＩ型／ＭＥＬ型の複合体の結晶構造を有するメタロシリケートであるバインダーレスゼオライト成型体を含むことを特徴とするアミノ化反応用触媒。
【請求項５】
ＢＥＴ法による窒素吸着測定から求めた前記バインダーレスゼオライト成型体の比表面積が２５０ｍ２／ｇ〜５５０ｍ２／ｇである、請求項４に記載のアミノ化反応用触媒。
【請求項６】
前記バインダーレスゼオライト成型体は、水銀圧入法により求めた細孔径が４ｎｍ以上の細孔を有し、該細孔の表面積が２ｍ２／ｇ〜１５０ｍ２／ｇであって、かつ、前記細孔容積が０．１０ｍｌ／ｇ〜１．５ｍｌ／ｇである、請求項４または５に記載のアミノ化反応用触媒。
【請求項７】
請求項４〜６のいずれか１項に記載の触媒を用いて、アンモニアでアルキレンオキシドをアミノ化することを特徴とするアルカノールアミンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、国際ゼオライト学会による構造を示すコードでいう「ＭＥＬ」型バインダーレスゼオライト成型体、ＭＥＬ型バインダーレスゼオライト成型体の製造方法および該成型体の用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＭＥＬ型ゼオライトは、米国特許３，７０９，９７９号明細書で初めて開示された結晶性アルミノシリケートに代表される結晶性メタロシリケートである。ゼオライト結晶骨格を構成する金属成分（以下、Ｔ原子と称することがある）が、ケイ素とアルミニウムとからなる結晶性アルミノシリケートは、主にその酸性質を制御する目的で結晶格子内Ａｌ3+カチオンを他の金属イオンで置換することが広く行われており、一般に、同構造のアルミニウムを含まないシリカライトやアルミニウムが他の金属イオンに置換された結晶性メタロシリケートを含めてＭＥＬ型ゼオライトといわれている。ＭＥＬ型ゼオライトは、酸素１０員環により形成される二種類の交差した細孔がどちらもストレートチャンネルであり、それらの細孔口が同一の楕円型をしている特徴を有する正方晶系ゼオライトである。
【０００３】
ＭＥＬ型メタロシリケートを合成する方法としては、従来、テンプレート剤としてテトラｎ−ブチルアンモニウムイオンを用いた水性反応スラリーを原料とした、いわゆる水熱反応法が知られている。たとえば、特公昭５３−２３２８０号公報などに開示されているように、仕込み水性スラリー中のＳｉＯ2濃度が１０質量％程度の、均一な撹拌混合が可能な水性スラリーを調製し、それを水熱条件(１００℃、自生圧）で２３日間反応することによってＭＥＬ型結晶性メタロシリケートを結晶化していた。
【０００４】
しかしながら、従来の水熱合成法では加熱時に原料成分の一部が水に溶解するため、結晶へ転化する成分の割合は必然的に低下し、そのため収率が低い。また、アルカリ成分が希釈されることから結晶化時間が非常に長くなり、このような緩慢な結晶化方法では、結晶が大型に成長し易い。しかも、ケイ素（Ｓｉ）以外の異質な金属成分（Ｍ）は結晶格子外に排除されやすいため、水性スラリー中でのＳｉ／Ｍ（Ｍは、ケイ素以外のＴ原子を表す）の原子比と、合成されたＭＥＬ型ゼオライトでのＳｉ／Ｍの原子比とが必ずしも一致しないという問題点を生じる。さらに、工業的には水性スラリーを加熱することから生成結晶の質量に対して比較的大容量の密閉容器を必要とすること、高価なテンプレート剤を多量に用いる必要があること、廃液が多量に発生すること、ゼオライト粉体のろ過、焼成工程が煩雑であることなどの問題点を有している。
【０００５】
また、従来ゼオライト成型体を製造する場合には、ゼオライト単独での成型性が悪いことから、最初に水熱合成法によってゼオライトを合成した後、無機バインダーを用いて成型する必要があった。この方法では、使用用途に悪影響を及ぼさないバインダーを選択する必要があり、また充分な強度を得るためには多量の無機バインダーを必要とすることから、成型体中のゼオライト含有率が低下するだけでなく、バインダー内に埋没したゼオライトの有効利用ができなくなるという問題点がある。
【０００６】
さらに、無機成型体を用いて担持型ゼオライト成型体を製造する方法も提案されている。たとえば、特開平１１−１６５０７４号明細書では、テトラエチルオルトシリケート、テトラエチルオルトチタネートおよび水酸化テトラプロピルアンモニウムからなる水性ゲルをシリカ担体に担持した後、加圧下において水蒸気処理することによってＭＦＩ型結晶性チタノシリケートを担体上に結晶化させる方法が記載されている。この方法では、担体に担持させるべく充分な流動性を備える低濃度の水性ゲルを用いる必要があることから、担体への担持量が極めて低いという問題点がある。
【０００７】
そのため、実質的にバインダーを含まないアルミノシリケート成型体を製造する方法がいくつか提案されている。たとえば、特開昭５９−１６２９５２（ＴＳＺ型アルミノシリケート）号公報、特開昭６１−７２６２０（ＭＯＲ型アルミノシリケート）号公報や特開昭６２−１３８３２０（ＦＡＵ型アルミノシリケート）号公報などの、限られたいくつかの結晶型バインダーレスアルミノシリケート成型体が知られている。しかしながら、バインダーレスＭＥＬ型アルミノシリケート成型体については全く知られていなかった。
【０００８】
また、これらの方法では、あらかじめ合成した結晶性アルミノシリケート粉体を二次原料とし、粘土系鉱物、シリカアルミナゾルなどの無機バインダーを用いて成型したものを、アルカリ溶液と接触させることによりバインダーを結晶性アルミノシリケートに転化させるため、実質的に二度の水熱合成を必要とする。したがって、製造工程が長くなる点や、廃液量が増大するなどの点で問題がある。
【０００９】
さらに、該結晶骨格を構成する金属成分が実質的にケイ素だけからなるバインダーレスシリカライト成型体や、アルミニウム以外のＴ原子からなるバインダーレス結晶性メタロシリケート成型体を合成する方法は知られていなかった。
【００１０】
以上のように、実質的にバインダーを含まないＭＥＬ型バインダーレスゼオライト成型体およびその簡便で効率的な製法は未だ知られていなかった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は、以上の問題点に鑑みてなされたものであり、無機バインダーを含有することなく、実質的にゼオライト結晶だけからなるＭＥＬ型バインダーレスゼオライト成型体を提供することにある。
【００１２】
また、本発明の他の目的は、バインダーを用いないＭＥＬ型ゼオライト成型体の簡便で効率的な製造方法を提供することにある。
【００１３】
さらに、本発明の目的は、ＭＥＬ型バインダーレスゼオライト成型体の用途を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはＭＥＬ型バインダーレスゼオライト成型体について鋭意検討した結果、例えばシリカ成型体にテトラブチルアンモニウム成分、アルカリ金属成分および他の金属成分をあわせて担持させた後に、特定の条件下で飽和水蒸気と接触させる方法により、シリカ成型体の形状を保ったまま、シリカ成分の全量を結晶化させると同時に、該金属成分をＴ原子として取り込んだ、本質的にバインダーを含有しないＭＥＬ型バインダーレスゼオライト成型体を簡便かつ高収率で製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち、本発明の目的は、バインダーレスゼオライト成型体であって、該ゼオライトがＭＥＬ型、またはＭＦＩ型／ＭＥＬ型の複合体の結晶構造を有するメタロシリケートであるバインダーレスゼオライト成型体、によって達成される。
【００１６】
また、本発明の目的は、下記式（１）
Ｓｉ1（ＴＢＡ）xＭ1yＭ2z                （１）
（ただし、式中、ＴＢＡはテトラブチルアンモニウム、Ｍ1はアルカリ金属、Ｍ2はメタロシリケート結晶骨格に組み込まれる金属元素を表し、ｘは０．００１〜１、ｙは０．０００１〜１、ｚは０〜０．４の範囲を表す。）
で表されるゼオライト前駆体を、飽和水蒸気と接触させることを特徴とするＭＥＬ型バインダーレスゼオライト成型体の製造方法、によって達成される。
【００１７】
さらに、本発明の目的は、請求項１〜３のいずれか１項に記載のバインダーレスゼオライト成型体を含むことを特徴とするアミノ化反応用触媒、によって達成される。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００１９】
本発明のＭＥＬ型バインダーレスゼオライト成型体における、ＭＥＬ型とはＭＥＬ型、およびＭＥＬ型とＭＦＩ型との複合体を含むものをいう。
【００２０】
本発明のＭＥＬ型バインダーレスゼオライト成型体の製造方法に用いられるゼオライト前駆体は、下記式（１）
Ｓｉ1（ＴＢＡ）xＭ1yＭ2z                    （１）
（ただし、式中、ＴＢＡはテトラブチルアンモニウム、Ｍ1はアルカリ金属、Ｍ2はメタロシリケート結晶骨格に組み込まれる金属元素を表し、ｘは０．００１〜１、ｙは０．０００１〜１、ｚは０〜０．４の範囲を表す。）
で表される組成であれば特に限定されない。前記式（１）においてｘが０．００２〜１、ｙが０．０００１〜１、ｚが０〜０．３の範囲である組成であることが好ましく、さらにｘが０．００３〜０．８、ｙが０．０００２〜０．５、ｚが０〜０．２の範囲である組成であることがさらに望ましい。
【００２１】
前記ゼオライト前駆体の調製方法としては特に限定されないが、テトラブチルアンモニウム成分とアルカリ金属成分と、所望に応じて担持するメタロシリケート結晶骨格に組み込まれる１以上の金属成分を含む原料物質を、シリカ成型体に担持する方法が好適である。
【００２２】
前記シリカ成型体に、前記テトラブチルアンモニウム成分とアルカリ金属成分を担持した場合には、ケイ素のみのＴ原子からなるバインダーレスＭＥＬ型シリカライト成型体を製造することができ、該二つの成分に加えて、ホウ素、アルミニウム、チタン、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、インジウムよりなる群から選ばれる１以上の成分を担持した場合には、これがＴ原子として取り込まれたＭＥＬ型バインダーレス結晶性メタロシリケート成型体を製造することができる。
【００２３】
前記シリカ成型体としては、特に限定されるものではないが、市販品を用いることができる。シリカ成型体は比表面積の比較的大きい成型体が好適に用いられ、通常、ＢＥＴ法により窒素吸着測定から求めた比表面積が、例えば５〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは２０〜８００ｍ2／ｇの範囲のものが用いられる。比表面積が小さすぎると結晶化に長時間を必要とし、また結晶化度が悪くなる場合があるからである。
【００２４】
また、前記シリカ成型体は、例えば水銀圧入法により求めた細孔径が４ｎｍ以上の細孔を有し、該細孔による表面積と細孔容積は、それぞれ５〜１０００ｍ2／ｇ、０．１０〜１．５ｍｌ／ｇであり、好ましくは２０〜８００ｍ2／ｇ、０．１５〜１．３ｍｌ／ｇの範囲である。
【００２５】
また、前記テトラブチルアンモニウム成分としては、テトラｎ−ブチルアンモニウムのハロゲン化物、水酸化物などを例示することができるが、通常は水酸化テトラｎ−ブチルアンモニウムを用いることにより、ＭＥＬ型ゼオライトを効率よく合成することができる。
【００２６】
前記アルカリ金属成分としてはリチウム、ナトリウム、カリウムなどを例示できるが、それらの水酸化物やハロゲン化物あるいは、シリカ成型体および／または金属塩化合物中のアルカリ金属成分を用いることもできる。
【００２７】
ＭＥＬ型バインダーレス結晶性メタロシリケート成型体を合成する場合には、シリカ成型体上に前記テトラブチルアルキルアンモニウム成分および前記アルカリ金属成分とあわせて，同時にＴ原子となる金属の塩を担持する。これら金属塩としては、ホウ素、アルミニウム、チタン、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、インジウムなど、好ましくはホウ素、アルミニウム、クロム、鉄、亜鉛、ガリウムの硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、オキソ酸塩、水酸化物などを例示することができ、これらの水溶液の形で用いることが好ましい。また、前記金属塩は、ホウ素、アルミニウム、クロム、鉄、亜鉛およびガリウムよりなる群から選ばれた少なくとも一つの金属、好ましくはホウ素、アルミニウム、鉄、ガリウムよりなる群から選ばれた少なくとも一つ金属の金属塩を用いた場合には結晶化時間を大幅に短縮化できる点で好ましい。これらの金属成分は、結晶化の際にゼオライト骨格に取り込まれることによってバインダーレスメタロシリケートに転化する。
【００２８】
結晶骨格内に組み込まれるＴ原子となる金属成分は、シリカ成型体に担持されていればいかなる形態でもよく、例えばシリカ成型体中に含まれる前記金属の酸化物を用いることもできる。
【００２９】
通常は、担持する金属塩としては水溶性の塩が好適に用いられるが、金属塩の水溶液を含浸、乾燥後、焼成することにより金属酸化物として担持した前駆体を用いることもできる。この場合には、Ｔ原子となる金属成分および／またはアルカリ金属成分をシリカ成型体に担持、焼成した後に、テトラブチルアンモニウム成分および／またはアルカリ金属成分を担持、乾燥することによって、ゼオライト前駆体を得る。これにより、得られるゼオライト成型体の強度を高めることができる場合がある。
【００３０】
前記シリカ成型体に、テトラブチルアンモニウム成分とアルカリ金属成分と、所望に応じて担持するメタロシリケート結晶骨格に組み込まれる一以上の金属成分とを含む原料物質を担持する方法は、特に限定されるものではないが、シリカ成型体内に前記原料物質を均質に担持することが望ましいため、通常、水溶液を含浸した後に乾燥することによってなされる。一例を挙げれば、所定量の各成分を均一な水溶液とし、シリカ成型体の吸水量に見合う水溶液量となるように調製して含浸する。このとき、各成分は同時に担持してもよく、成分毎あるいは均一な混合溶液を数回に分割して担持してもよく、分割して担持する場合には、担持する順序は生成物に何ら影響を与えない。
【００３１】
また、水溶液を含浸した後の乾燥温度は特に限定されないが、テトラブチルアンモニウム塩の分解が少なく、効率的で含水量が抑えられる点で、好ましくは２０〜１２０℃、より好ましくは５０〜１１０℃で実施される。前記前駆体の含水量としては、結晶化の際に担持成分が溶出せず、収率が高い点で、３０％以下、さらには２０〜０．１％の範囲が好ましい。
【００３２】
また、乾燥する方法は特に限定されず、減圧、常圧いずれの条件でも実施することができる。常圧での空気気流下で乾燥することが簡便なために好ましい。
【００３３】
本発明の製法は、前記ゼオライト前駆体を、飽和水蒸気と接触させることを特徴とする。
【００３４】
前記飽和水蒸気の温度は、特に限定されず、結晶化速度が速く、含有するテトラブチルアンモニウム成分の分解が少なくて結晶化度の高いＭＥＬ型バインダーレスゼオライト成型体が得られる点で、８０〜２６０℃の範囲が好ましく、１００〜２３０℃がさらに好ましい。結晶化温度が高すぎると、他の鉱物との混晶が生成する場合がある。
【００３５】
ＭＦＩ型ゼオライトとＭＥＬ型ゼオライトは、結晶内で接合（インターグロース）しやすいために、複合体を形成する場合があることも知られている。本発明のＭＥＬ型バインダーレスゼオライト成型体も、特定の調製条件により該複合体を形成させることができる。たとえば、前駆体中のアルカリ金属成分の量、結晶化温度などによって、ＭＥＬ型とＭＦＩ型との複合比率を任意に制御することができる。ＭＦＩ型ゼオライトの複合率は、ＭＥＬ型を１として、３以下であり、好ましくは１以下、さらに好ましくは０．２以下である。
【００３６】
前記飽和水蒸気との接触時間は短時間でよく、通常は２〜１００時間、好ましくは３〜７２時間の範囲である。結晶化時間が短すぎると結晶化度が低下し、長すぎると他の鉱物との混晶になる場合がある。
【００３７】
前記ゼオライト前駆体を飽和水蒸気と接触させて加熱する方法および装置は特に限定されるものではない。たとえば、耐圧容器の中空に前駆体を設置し、容器下部に反応温度と容器の容積によって定まる飽和水蒸気量に相当する水を封入した後、恒温槽で加熱することによって実施することができるが、実施態様はこれに限定されない。この前駆体を容器内に入れ、その外側に水を入れた密閉容器を用いてもよいし、前駆体を飽和水蒸気と接触させる固定床反応器、あるいは移動床式反応器によって連続的に合成することもできる。
【００３８】
本発明の製造法を用いることにより、前記ゼオライト前駆体を、水中に分散させて水熱反応させることなく、飽和水蒸気と接触させることによって結晶化を行うことができ、ほぼ全量のシリカと必要に応じて担持された前記金属成分とをＴ原子とするＭＥＬ型ゼオライトに転化させることができる。これにより、原料であるシリカ成型体が、その形状を保ったまま全量がゼオライトに転化するため、生成するゼオライトには本質的にバインダーが含まれず、簡便にＭＥＬ型バインダーレスゼオライト成型体が製造できると推察される。
【００３９】
本発明の製法では、バインダーを用いないため、本発明による製法で合成されたＭＥＬ型ゼオライト成型体は、ゼオライトの含有率がほぼ１００％の極めて高い結晶化度を有している。適当な前駆体の組成比、結晶化温度ならびに結晶化時間を前記条件内から選択することによって、成型体結晶化度を制御することができ、例えば９５％以上、好ましくは９８％以上である。結晶化度によって圧壊強度を制御することができる。
【００４０】
また本発明の製法では、シリカ成型体を常法により、球状、シリンダー型、リング型、ハニカム状などの任意の形状に成型した後、本発明による方法でゼオライトに転化することにより、球状、シリンダー型、リング型、ハニカム状などの任意の形状のバインダーレスゼオライト成型体を製造することができる。原料としたシリカ担体自体がゼオライトにそのままの形状で転化するため、シリカ成型体の形状を保ったままバインダーレスゼオライト成型体が得られるのである。
【００４１】
また本発明の製法では、原料シリカ成型体の外観を保持しているだけでなく、圧壊強度やマクロ細孔分布なども反映する。このため、原料に用いるシリカ成型体の物性を常法により制御することによって、容易にバインダーレスゼオライト成型体の物性を制御することができる。
【００４２】
また本発明のバインダーレスゼオライト成型体は、
（１）ゼオライトがＭＥＬ型結晶構造を有すること、および
（２）ゼオライト結晶構造を構成するケイ素と前記金属との組成比（原子比）が、ケイ素１に対して、前記金属が０〜０．４の範囲であることを特徴とする。
【００４３】
本発明の成型体中のゼオライトは、ＭＥＬ型結晶構造を有する。これは、粉末Ｘ線回折測定などで確認できる。ＭＥＬ型ゼオライトの構造は、Ｔ原子を中心として４個の酸素原子が頂点に配位したＴＯ4四面体が、３次元的に結合することによりゼオライト結晶骨格を形成している。このため、Ｔ原子がケイ素のみからなるシリカライトは電気的に中性であるため固体酸性は発現しない。Ｓｉ4+を他の原子価金属に置換すると、ＴＯ4陰イオンを電気的に中和するために結晶内にプロトンなどの陽イオンが存在し、これにより固体酸性が発現することがよく知られている。これら陽イオンは通常の操作によって容易にイオン交換することができる。また、Ｔ原子として導入する元素の量と種類によって、発現する固体酸性の酸量および酸強度を制御することができる。固体酸性は、アンモニアの昇温脱離（ＴＰＤ）法などにより評価することができる。
【００４４】
本発明の成型体は、該成型体中のゼオライト結晶構造を構成する金属成分の組成比（原子比）が、ケイ素１に対して０〜０．４の範囲、好ましくは０．０００５〜０．２の範囲であることを特徴とする。
【００４５】
また、本発明の成型体は、例えばＢＥＴ法による窒素吸着測定から求めた比表面積は２５０〜５５０ｍ2／ｇであり、好ましくは２７０〜５２５ｍ2／ｇの範囲である。
【００４６】
また本発明の成型体は、例えば水銀圧入法により求めた細孔径が４ｎｍ以上の二次細孔を有し、該細孔による表面積と細孔容積は、それぞれ２〜１５０ｍ2／ｇ、０．１０〜１．５ｍｌ／ｇであり、好ましくは３〜１３０ｍ2／ｇ、０．１３〜１．３ｍｌ／ｇの範囲である。
【００４７】
本発明の成型体は、例えば前記のバインダーレスゼオライト成型体の製造方法により、簡便に効率よく製造できる。本発明の成型体の形状としては、球状、シリンダー型、リング型、ハニカム状などを例示することができるが、特に制限されない。
【００４８】
本発明のバインダーレスゼオライト成型体の大きさは、用いるシリカ成型体の大きさに依存するが、通常、球状、シリンダー型、リング型などの場合には、０．１〜３０ｍｍ、好ましくは０．２〜２０ｍｍの範囲である。ハニカム状の形態の場合には、特に制限はされない。
【００４９】
本発明のバインダーレスゼオライト成型体は、形状や大きさ、マクロ細孔分布などを容易に制御可能なため、種々の化学プロセスにおいて、吸着剤や化学反応用に触媒、あるいは触媒担体として利用でき、アミノ化反応触媒、アルキル化反応触媒、異性化反応触媒、クラッキング反応触媒、ベックマン転位反応触媒、水和反応触媒、アルコール付加反応触媒などに好適に用いられる。
【００５０】
従来の無機バインダーを用いたゼオライト成型体を触媒として用いた場合には、触媒活性が本来のゼオライト触媒よりも低下する点、触媒成型体の強度が弱い点、様々な不純物が副生する点などの問題点があるが、本発明のバインダーレスゼオライト成型体は、これらの問題を有さず、ゼオライト本来の触媒性能が発現できるため優れている。さらに、種々のアミノ化反応は無機バインダーの悪影響が大きいため本発明のバインダーレスゼオライト成型体を触媒として用いることが好ましい。前記アミノ化反応としては、アンモニアとアルキレンオキシドとのアミノ化によるアルカノールアミン類の合成反応、オレフィンへのアンモニア付加反応、メチルアミン類合成に代表されるアルコールによるＮ−アルキル化反応、エタノールアミン類の環化脱水反応、モノエタノールアミンとアンモニアからのエチレンジアミン合成反応などを例示できる。
【００５１】
前記アルカノールアミン合成反応においては、例えばエチレンオキシドとアンモニアによるエタノールアミン類製造プロセスが挙げられるが、通常、無機バインダーを用いて成型したゼオライト触媒を用いると、触媒活性の低下、ジグリコールアミン類などの不純物の生成、成型体強度が弱い点、ジエタノールアミン選択性の低下などの問題点がある。これは無機バインダーの添加による触媒成分の希釈効果や無機バインダーの化学的性質に起因することから、無機バインダーを含まず、充分な強度を有する本発明のバインダーレスゼオライト成型体を触媒あるいは触媒担体として用いることが特に好ましい。また、この場合、ゼオライトの結晶構造としてはＭＥＬ型あるいはＭＦＩ型とＭＥＬ型の複合体であることが、高い反応活性およびジエタノールアミン選択性を示す点で好ましい。
【００５２】
【実施例】
以下の実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００５３】
（実施例１）
アルミン酸ナトリウム０．２６ｇを蒸留水に溶解させて１２ｍｌとした。１２０℃で１昼夜乾燥させたシリカビーズ（富士シリシア化学製「キャリアクトＱ−１０」、１０〜２０メッシュ）８．２５ｇを、前記の水溶液全量に１時間含浸させた後、８０℃湯浴上で乾燥させてシリカビーズ上にアルミン酸ナトリウムを担持した。さらに、１２０℃で１昼夜乾燥させた後、４０質量％濃度の水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡと略記する）水溶液８．９１ｇを蒸留水で薄めて１２ｍｌとした水溶液中に、前記のアルミン酸ナトリウム担持シリカビーズ全量を１時間含浸させた。引き続いて、８０℃湯浴上で乾燥させて、シリカビーズ上にアルミン酸ナトリウムとＴＢＡを担持した。組成比は、Ｓｉ1ＴＢＡ0.100Ｎａ0.026Ａｌ0.020である。
【００５４】
得られた前駆体をステンレス製の網で作成した籠に入れ、容積１００ｍｌのジャケット付テフロンルツボの中空に設置した。ルツボの底に１ｇの蒸留水を入れて密封し、１７０℃で３０時間加熱した。ルツボを室温まで冷却した後、取り出した生成物を空気気流中５５０℃で６時間焼成してＴＢＡ由来の有機成分を除くことにより、白色の生成物８．３０ｇを得た。これを生成物Ａとする。
【００５５】
生成物Ａの形状は、原料として用いたシリカビーズの外観を保持して１０〜２０メッシュサイズのビーズであった。生成物Ａを粉砕した後に粉末Ｘ線回折測定した結果、図１および図２に示すとおり、ＭＥＬ型結晶性アルミノシリケートであった。図２に示される２θ＝４４．８６°における回折がシングレットであることから、生成物ＡはＭＦＩ型ではなくＭＥＬ型であることがわかる。
【００５６】
７７Ｋにおける窒素のＢＥＴ３点法（Ｐ／Ｐ０＝０．０１、０．０５、０．１０）により算出された比表面積は４７６ｍ2／ｇであった。また、水銀圧入法で細孔分布を測定した結果、図３に示される細孔分布曲線を与え、４ｎｍ以上の全マクロ細孔容積は０．６４ｍｌ／ｇであり、同マクロ細孔容積は４０ｍ2／ｇであった。細孔径３０〜１００ｎｍ（平均細孔径５０ｎｍ）の範囲にある細孔容積が０．３８ｍｌ／ｇであり、４ｎｍ以上の全マクロ細孔容積の約６０％を占めるシャープな細孔分布を有することがわかる。
【００５７】
（実施例２）
アルミン酸ナトリウム６．６８ｇを蒸留水に溶解させて１４０ｍｌとした。１２０℃で１昼夜乾燥させたシリカビーズ（富士シリシア化学製「キャリアクトＱ−１０」、１０〜２０メッシュ）１００ｇを、前記水溶液全量に２時間含浸させた後、ロータリーエバポレーターを用いて窒素気流中８０℃で乾燥させてシリカビーズ上にアルミン酸ナトリウムを担持した。さらに、１２０℃で１昼夜乾燥させた後、４０質量％濃度の水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液１０７．９７ｇを蒸留水で薄めて１４０ｍｌとした水溶液中に、前記のアルミン酸ナトリウム担持シリカビーズ全量を２時間含浸させた。同様な方法で、８０℃で乾燥させて、シリカビーズ上にアルミン酸ナトリウムとＴＢＡを担持した。組成比は、Ｓｉ1ＴＢＡ0.100Ｎａ0.053Ａｌ0.042である。
【００５８】
得られた前駆体をステンレス製の網で作成した籠に入れ、容積３３００ｍｌのステンレス製オートクレーブの中空に設置した。オートクレーブの底に３０ｇの蒸留水を入れ、１７０℃で３２時間加熱した。オートクレーブを室温まで冷却した後、取り出した生成物を空気気流中５５０℃で６時間焼成してＴＢＡ由来の有機成分を除くことにより、白色の生成物１０６ｇを得た。これを生成物Ｂとする。
【００５９】
生成物Ｂの形状は、原料として用いたシリカビーズの外観を保持して１０〜２０メッシュサイズのビーズであった。生成物Ｂを粉砕した後に粉末Ｘ線回折測定した結果、本質的に生成物Ａと同一の回折パターンを与え、ＭＥＬ型結晶性アルミノシリケートであった。
【００６０】
７７Ｋにおける窒素のＢＥＴ３点法（Ｐ／Ｐ＝０．０２、０．０６、０．１０）により算出された比表面積は３７６ｍ2／ｇであった。また、水銀圧入法で細孔分布を測定した結果、図４に示す細孔分布曲線を与え、４ｎｍ以上の全マクロ細孔容積は０．４５ｍｌ／ｇであり、同マクロ細孔の比表面積は４４ｍ2／ｇであった。
【００６１】
以下に続く実施例は、主としてエチレンオキシドとアンモニアからのエタノールアミン類の製造例を示す。実施例は、本発明の説明目的に意図されるものであり、それにより本発明が限定されるものではない。
【００６２】
また、ＬＨＳＶ、エチレンオキシド転化率およびジエタノールアミンの選択率は次のように定義する。なお、エタノールアミン類以外の生成物はほとんど生成せず、従ってエチレンオキシドの転化率（モル％）は、エチレンオキシド基準の（モノ、ジ、トリ）エタノールアミンの総合収率（モル％）にほぼ等しい。
【００６３】
ＬＨＳＶ＝Ａ１／Ｂ１
Ａ１：毎時反応器を通過する液状原料の体積（ｃｍ3／Ｈｒ）、
Ｂ１：反応容器中の触媒体積（ｃｍ3）。
【００６４】
エチレンオキシドの転化率（モル％）＝（Ａ２／Ｂ２）ｘ１００
Ａ２：反応で消費されたエチレンオキシドのモル数、
Ｂ２：反応に供したエチレンオキシドのモル数。
【００６５】
ジエタノールアミンの選択率（質量％）＝（Ａ３／Ｂ３）ｘ１００
Ａ３：生成物中のジエタノールアミンの質量、
Ｂ３：生成物中の総エタノールアミンの質量。
【００６６】
（実施例３）
硝酸アルミニウム９水和物８．０８ｇを蒸留水に溶解させて全量を３８ｍｌとした。１２０℃で１昼夜乾燥させたシリカビーズ（富士シリシア化学社製「キャリアクトＱ−６       」、１６〜３２メッシュ）３１．０４ｇに、前記水溶液を室温で１時間含浸させ、引き続いて１００℃湯浴上で乾燥させた。これを空気気流下５５０℃で３時間焼成して、シリカビーズ上に酸化アルミニウムとして担持した。冷却後、４モル／リットル濃度の水酸化ナトリウム水溶液７．６ｍｌと４０質量％濃度の水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液３３．５ｇを混合し、蒸留水で全量を３８ｍｌとした溶液に１時間含浸させ、引き続いて１００℃湯浴上で乾燥させ、さらに８０℃オーブンで窒素気流下５時間乾燥させた。組成比は、Ｓｉ1Ａｌ0.042Ｎａ0.063ＴＢＡ0.10であった。
【００６７】
得られた前駆体をテフロンカップに入れ、容積３３００ｍｌのステンレス製オートクレーブの中空に設置した。オートクレーブ容器の底に３０ｇの蒸留水を入れ、１７０℃で３２時間加熱して結晶化させた。室温まで冷却した後、取り出した生成物をジャケット付きカラムに充填し、６０℃、０．４ｍｌ／ｍｉｎの流量で、１モル／リットル濃度の硝酸アンモニウム水溶液を２４時間流通させてイオン交換を行った。蒸留水５００ｍｌで水洗後、１２０℃で５時間乾燥し、空気気流下５５０℃で６時間焼成して過剰の有機成分を除くことにより、白色の生成物２９ｇを得た。これを生成物Ｃとする。
【００６８】
生成物Ｃの形状は、原料として用いたシリカビーズの外観を保持して１６〜３２メッシュサイズのビーズであった。生成物Ｃを粉砕した後に粉末Ｘ線回折測定した結果、図１および図２と本質的に同じであり、ＭＥＬ型ゼオライトであった。
【００６９】
７７Ｋにおける窒素のＢＥＴ３点法（Ｐ／Ｐ＝０．０２、０．０６、０．１０）により算出された比表面積は４１０ｍ2／ｇであった。また、水銀圧入法で細孔分布を測定した結果、図４に示す細孔分布曲線を与え、４ｎｍ以上の全マクロ細孔容積は０．６ｍｌ／ｇであった。
【００７０】
（触媒調製例１）
硝酸ランタン６水和物０．８３８３ｇを蒸留水に溶解させて３８ｍｌとした溶液に、実施例３で調製したＭＥＬ型ゼオライトビーズ（プロトン型、１６〜３２メッシュ）２９ｇを室温で１時間含浸させ、引き続いて１００℃湯浴上で乾燥させた。これを空気気流下５５０℃で３時間焼成して、ランタン含有ＭＥＬ型ゼオライトビーズ触媒を得た。これを触媒Ａとする。
【００７１】
（触媒調製例２）（比較例）
米国特許第３，７０９，９７９号明細書の実施例８記載の方法で調製したＭＥＬ型ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ原子比３９、プロトン型）１００ｇを、２．５０ｇの硝酸ランタン６水和物を２５０ｍｌの蒸留水に溶解させて調製した溶液に１時間含浸した。引き続き、１００℃の湯浴上で乾燥した。これを空気気中下において５５０℃３時間焼成して、ランタン含有ＭＥＬ型ゼオライトを得た。
【００７２】
このようにして得られたランタン含有ＭＥＬ型ゼオライト７０ｇとアルミナゾル（日産化学社製アルミナゾル５２０、アルミナ含量２０．７質量％）１４５ｇ（アルミナとして３０ｇ）を混練し、スラリーを濃縮した。水分量４０質量％に調製した後、０．７ｍｍ直径で押出して成形した。これを空気気流中で６５０℃３時間焼成することによって、アルミナバインダーで成型されたランタン含有ＭＥＬ型触媒を得た。これを触媒Ｂとする。
【００７３】
（実施例４）
触媒調製例１で得た触媒Ａを用いて、エチレンオキシドとアンモニアとからエタノールアミン類を合成する反応を行った。図５に示す装置を用い、反応管１は内径１０ｍｍ、長さ４００ｍｍのステンレス製チューブに放熱を補償するヒーターを巻いて保温した。反応器内部には触媒層の温度プロファイルを測定するために熱電対を挿入できる保護管を設けた。この反応器に触媒Ａ２０ｍｌを充填し、予熱器２で７０℃に加熱した原料（アンモニア／エチレンオキシドモル比１５）をＬＨＳＶ  １０ｈｒ-1で流通させて反応した。
【００７４】
反応容器内に一定速度でアンモニアおよびエチレンオキシドを高圧ポンプを用いて送り込み、反応圧は１４ＭＰａに維持した。反応液を捕集し、ガスクロマトグラフにより分析した。反応開始から２４時間経過時の反応結果を表１に示す。
【００７５】
なお、ガスクロマトグラフィーでの分析には、溶融シリカキャピラリーカラム（Fused Silica キャピラリーカラム、３０ｍ、０．５３ｍｍ、０．５μｍ film thickness）を用い、ＦＩＤ検出器での面積比より、エタノールアミン類の定量分析を行った（アンモニアフラッシュ後の反応液を０．２５質量％に希釈し、１０μｌを分析機器に注入した）。
【００７６】
本分析からは、エタノールアミン類以外の不純物は検出されなかった。
【００７７】
（比較例１）
触媒Ａの代わりに、触媒Ｂを用いた以外は、実施例４と同様にして反応した。ガスクロマトグラフィー分析により、ジグリコールアミン（ＤＧＡと略記する）、ジエタノールアミン末端水酸基へのエチレンオキシド１モル付加物（ＤＥＡ＋ＥＯと略記する）、トリエタノールアミン末端水酸基へのエチレンオキシド１モル付加物（ＴＥＡ＋ＥＯと略記する）などの不純物が検出された。
【００７８】
反応開始後２４時間経過時の反応結果を表１に示す。
【００７９】
【表１】
0004827289.tif 000002
【００８０】
【発明の効果】
本発明のＭＥＬ型バインダーレスゼオライト成型体は、本質的にバインダーを含有しないため成型体中のゼオライト含有率が極めて高く、なおかつ無機バインダー内にゼオライトが埋没することがない。このためゼオライトを効率的に利用でき、また無機バインダーなどの不純物に起因する悪影響がない特徴がある。
【００８１】
本発明の方法によれば、結晶化に要する時間が短時間であり、なおかつ原料成分が水中に溶出することがないので、金属成分が結晶格子内に効率よく取り込まれ、原料仕込み組成とほぼ一致した組成を持つＭＥＬ型結晶性メタロシリケートを高収率で製造することができる。
【００８２】
また、本発明の方法によれば、製造されるＭＥＬ型バインダーレスゼオライト成型体は、原料シリカ成型体の性質をそのまま反映するため、二次細孔構造などの物性を制御しやすい。また、高価なテトラアルキルアンモニウムの使用量を低減でき、さらに廃液がほとんど発生しないため、回収、廃液処理の必要がなく経済的である。
【００８３】
本発明のバインダーレスゼオライト成型体はアミノ化反応用触媒、特にアンモニアでアルキレンオキシドをアミノ化する場合に、バインダーを含む触媒と比較して、選択性に優れるとともに不純物の生成が少なく好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】生成物ＡのＣｕＫαＸ線回折図（２θ＝５〜６０°）を示す図面である。
【図２】生成物ＡのＣｕＫαＸ線回折図（２θ＝４０〜５０°）を示す図面である。
【図３】水銀圧入法による生成物Ａの細孔分布曲線を示す図面である。
【図４】水銀圧入法による生成物Ｂの細孔分布曲線を示す図面である。
【図５】実施例５で用いられた反応装置の模式図である。
【符号の説明】
１…反応管
２…予熱器
３、４、５、…高圧ポンプ
６…圧力制御弁
７…アンモニアフラッシュ塔
８…回収アンモニアタンク
９…熱交換器
１０、１１…原料タンク（１０：エチレンオキシド、１１：アンモニア）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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