(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアミンに無水トリメリット酸を反応させて得られるイミド基含有ジカルボン酸と、ジイソシアネートと、を反応させる工程を備えるポリアミドイミド樹脂の製造方法であって、
前記ジアミンが脂肪族ジアミンを含有し、前記脂肪族ジアミンは、下記一般式（１）で表される脂肪族ジアミンと、下記一般式（２ａ）で表される脂環式ジアミンとを含有する、ポリアミドイミド樹脂の製造方法。
【化１】
0004834962.tif 000023
［式中、Ｘ１は単結合、−Ｏ−で表される２価の基、メチレン基、スルホニル基又はカルボニル基、Ｒ１は水素原子、アルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基、ｎは１〜５０の整数、をそれぞれ示す。但し、同一分子中の複数のＲ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【化２】
0004834962.tif 000024
［式中、Ｘ２は単結合、−Ｏ−で表される２価の基、置換基を有していてもよい炭素数１〜３の２価の脂肪族炭化水素基、スルホニル基、カルボニル基、下記一般式（２１）で表される２価の基又は下記一般式（２２）で表される２価の基を示し、Ｒ２は水素原子、水酸基、メトキシ基又は置換基を有していてもよいメチル基を示す。但し、同一分子中の複数のＲ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【化３】
0004834962.tif 000025
Ｘ４は単結合、−Ｏ−で表される２価の基、置換基を有していてもよい炭素数１〜３の２価の脂肪族炭化水素基、スルホニル基又はカルボニル基を示す。
【化４】
0004834962.tif 000026
］
【請求項２】
前記ジイソシアネートは、芳香族ジイソシアネートを含有する、請求項１に記載のポリアミドイミド樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記イミド基含有ジカルボン酸と、前記ジイソシアネートと、を塩基性触媒の存在下で反応させる、請求項１又は２に記載のポリアミドイミド樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記塩基性触媒は、トリアルキルアミンである、請求項３記載のポリアミドイミド樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記無水トリメリット酸を反応させる前記ジアミンが、下記一般式（３）で表されるシロキサンジアミンをさらに含有する、請求項１〜４の何れか一項記載のポリアミドイミド樹脂の製造方法。
【化５】
0004834962.tif 000027
［式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基を示し、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立に２価の有機基を示し、ｒ及びｓはそれぞれ独立に１〜１５の整数を示す。］
【請求項６】
請求項１〜５の何れか一項記載の製造方法によって得られるポリアミドイミド樹脂。
【請求項７】
請求項６記載のポリアミドイミド樹脂と、
当該ポリアミドイミド樹脂が有するアミド基と反応する官能基を有するアミド反応性化合物と、を含有する樹脂組成物。
【請求項８】
基板と、該基板と請求項７記載の樹脂組成物からなる接着剤により接着した金属箔と、を備える金属張積層板。
【請求項９】
前記金属箔が銅箔である、請求項８記載の金属張積層板。
【請求項１０】
請求項８又は９記載の金属張積層板を用いて得られるフレキシブル配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミドイミド樹脂及びその製造方法、並びにポリアミドイミド樹脂を含有する樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミドイミド樹脂の製造方法としては、例えば、無水トリメリット酸と、芳香族ジイソシアネートとを反応させる工程を備える、いわゆるイソシアネート法が知られている。このイソシアネート法の応用例としては、芳香族トリカルボン酸無水物とエーテル結合を有するジアミンとをジアミン過剰条件で反応させ、次いでジイソシアネートを反応させる方法（例えば、特許文献1参照。）や、芳香族ジアミンと無水トリメリット酸とを反応させる方法（例えば、特許文献２参照。）等の例がある。
【０００３】
近年では、さらに、ポリアミドイミド樹脂にシロキサン構造を導入することにより弾性率、可撓性、乾燥効率等の特性を向上させる試みがなされている。かかるポリアミドイミド樹脂は、例えば、芳香族トリカルボン酸無水物、芳香族ジイソシアネート及びシロキサンジアミンを重縮合させる方法（例えば、特許文献３参照。）、芳香族ジカルボン酸又は芳香族トリカルボン酸と、シロキサンジアミンとを重縮合させる方法（例えば、特許文献４参照。）、芳香族環を３個以上有するジアミン及びシロキサンジアミンを含む混合物と、無水トリメリット酸とを反応させて得られるイミド基含有ジカルボン酸を含む混合物に、芳香族ジイソシアネートを反応させる方法（例えば、特許文献５参照。）等で得られることが知られている。
【特許文献１】特許２８９７１８６号公報
【特許文献２】特開平４−１８２４６６号公報
【特許文献３】特開平５−００９２５４号公報
【特許文献４】特開平６−１１６５１７号公報
【特許文献５】特開平１１−１３０８３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記のような従来の製造方法により得られるポリアミドイミド樹脂は、弾性率、可撓性、乾燥効率等の特性は改善されるものの、吸湿したときの接着性については必ずしも十分でないという問題があった。
【０００５】
また、例えば上記特許文献１、２に記載の製造方法の場合、分子量の高いポリアミドイミド樹脂を得ることが困難であるという問題もあった。ポリアミドイミド樹脂の分子量が低いと、これを含有する樹脂組成物をフィルム状の接着剤とするとき等におけるフィルム形成性が十分でなくなる傾向にある。一方、特許文献５等に記載の製造方法の場合は、フィルム形成に十分な程度の高い分子量のポリアミドイミド樹脂が得られ、耐熱性もある程度向上するものの、特に吸湿したときの接着性についてはまだ改善の余地があった。
【０００６】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、分子量が高く、且つ、吸湿したときの接着性にも優れるポリアミドイミド樹脂及びその製造方法、並びにこのポリアミドイミド樹脂を含有する樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、ポリアミドイミド樹脂に脂肪族構造を導入することにより、分子量が高く、且つ、吸湿したときの接着性にも優れるポリアミドイミド樹脂が得られることを見出し、本発明の完成に至った。
【０００８】
すなわち、本発明のポリアミドイミド樹脂の製造方法は、ジアミンに無水トリメリット酸を反応させて得られるイミド基含有ジカルボン酸又はそのハロゲン化物と、前記ジアミンと同一又は異なるジアミンとを反応させる工程を備えるポリアミドイミド樹脂の製造方法（以下、「ジアミン法」という場合がある。）であって、無水トリメリット酸を反応させる上記ジアミンが脂肪族ジアミンを含有することを特徴とするものである。
【０００９】
また、本発明の製造方法は、ジアミンに無水トリメリット酸を反応させて得られるイミド基含有ジカルボン酸と、ジイソシアネートと、を反応させる工程を備えるポリアミドイミド樹脂の製造方法（以下、「イソシアネート法」という場合がある。）であって、上記ジアミンが脂肪族ジアミンを含有することを特徴とするものである。
【００１０】
ここで、本発明における脂肪族ジアミンは、脂肪族基で置換されたアミノ基を２個有する脂肪族化合物のことを意味し、直鎖状の脂肪族炭化水素基を有するものの他、環式脂肪族炭化水素基を有するものも含む。また、その構造の一部にエーテル結合、エステル結合、スルフィド結合を有するものや、アミノ基で置換されていない芳香族環を有するものも含むこととする。
【００１１】
上記のような本発明の製造方法を採用することにより、ポリアミドイミド樹脂中に脂肪族構造が導入され、また、分子量が高くフィルム形成性にも優れるポリアミドイミド樹脂が得られる。そして、脂肪族構造の導入によって、吸湿したときの接着性が大きく改善される。これは、ポリアミドイミド樹脂を含有する樹脂組成物において、脂肪族構造の存在によって吸水が著しく抑制されたためであると推定される。
【００１２】
上記ジアミン法及び上記イソシアネート法において用いる脂肪族ジアミンは、脂環式ジアミンを含有することが好ましい。脂環式ジアミンを用いることによって、吸湿したときの接着性が優れるとともに、耐熱性もより良好なポリアミドイミド樹脂が得られる。
【００１３】
上記脂肪族ジアミンは、下記一般式（１）で表される脂肪族ジアミンをさらに含有することが特に好ましい。上記脂環式ジアミンとこのような直鎖状の脂肪族ジアミンとを併用することで、銅箔等に対する接着性が特異的に向上することが、本発明者らによる検討の結果明らかとなった。
【００１４】
【化１】
0004834962.tif 000002
［式中、Ｘ１は単結合、−Ｏ−で表される２価の基、メチレン基、スルホニル基又はカルボニル基、Ｒ１は水素原子、アルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基、ｎは１〜５０の整数、をそれぞれ示す。但し、同一分子中の複数のＲ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【００１５】
この脂環式ジアミンは、芳香族ジアミンを水素還元して得られる脂環式ジアミンであることが好ましい。また、より具体的には、下記一般式（２ａ）又は（２ｂ）で表される脂環式ジアミンであることが好ましい。
【００１６】
【化２】
0004834962.tif 000003
【００１７】
【化３】
0004834962.tif 000004
【００１８】
［式中、Ｘ２は単結合、−Ｏ−で表される２価の基、置換基を有していてもよい炭素数１〜３の２価の脂肪族炭化水素基、スルホニル基、カルボニル基、下記一般式（２１）で表される２価の基又は下記一般式（２２）で表される２価の基を示し、Ｒ２は水素原子、水酸基、メトキシ基又は置換基を有していてもよいメチル基を示し、Ｘ３は−Ｏ−で表される２価の基、置換基を有していてもよい炭素数１〜３の２価の脂肪族炭化水素基、スルホニル基又はカルボニル基、をそれぞれ示す。但し、同一分子中の複数のＲ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００１９】
【化４】
0004834962.tif 000005
Ｘ４は単結合、−Ｏ−で表される２価の基、置換基を有していてもよい炭素数１〜３の２価の脂肪族炭化水素基、スルホニル基又はカルボニル基を示す。
【００２０】
【化５】
0004834962.tif 000006
］
【００２１】
上記イソシアネート法において用いるジイソシアネートは、芳香族ジイソシアネートを含有することが、耐熱性等の点で好ましい。
【００２２】
また、上記イソシアネート法においては、上記イミド基含有ジカルボン酸と、上記ジイソシアネートと、を塩基性触媒の存在下で反応させることが好ましく、この塩基性触媒はトリアルキルアミンであることがより好ましい。塩基性触媒を用いることによって、分子量の高いポリアミドイミド樹脂がさらに効率的に得られ、これを用いた樹脂組成物のフィルム形成性をより良好なものとすることができる。
【００２３】
上記ジアミン法及び上記イソシアネート法において用いるジアミンは、下記一般式（３）で表されるシロキサンジアミンをさらに含有することが好ましい。このシロキサンジアミンを用いることによってポリアミドイミド樹脂にシロキサン構造が導入され、可撓性の大きな樹脂組成物が得やすくなる。
【００２４】
【化６】
0004834962.tif 000007
【００２５】
［式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基を示し、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立に２価の有機基を示し、ｒ及びｓはそれぞれ独立に１〜１５の整数を示す。］
【００２６】
本発明のポリアミドイミド樹脂は、上記本発明のポリアミドイミド樹脂の製造方法によって得られることを特徴とするものである。また、本発明の樹脂組成物はこのポリアミドイミド樹脂と、当該ポリアミドイミド樹脂が有するアミド基と反応する官能基を有するアミド反応性化合物と、を含有することを特徴とするものである。このポリアミドイミド樹脂を用いた樹脂組成物は加熱により架橋構造を形成する（硬化する）ことができ、フィルム形成性及び吸湿したときの接着性を同時に高いレベルで達成可能である。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、分子量が高く、且つ、吸湿したときの接着性にも優れるポリアミドイミド樹脂及びその製造方法、並びにこのポリアミドイミド樹脂を含有する樹脂組成物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００２９】
本発明のポリアミドイミド樹脂の製造方法は、ジアミンに無水トリメリット酸を反応させて得られるイミド基含有ジカルボン酸又はそのハロゲン化物と、上記ジアミンと同一又は異なるジアミンと、を反応させる工程を備えるポリアミドイミド樹脂の製造方法であって、無水トリメリット酸を反応させる上記ジアミンが脂肪族ジアミンを含有することを特徴とするものである。
【００３０】
また、本発明のポリアミドイミド樹脂の製造方法は、ジアミンに無水トリメリット酸を反応させて得られるイミド基含有ジカルボン酸と、ジイソシアネートと、を反応させる工程を備えるポリアミドイミド樹脂の製造方法であって、上記ジアミンが脂肪族ジアミンを含有することを特徴とするものである。
【００３１】
以下に、前者の方法（ジアミン法）、後者の方法（イソシアネート法）の順に説明する。
【００３２】
ジアミン法において無水トリメリット酸を反応させるジアミンは、少なくとも脂肪族ジアミンを含有し、単一又は複数種のジアミン化合物からなる。ここで、脂肪族ジアミンは、脂肪族基で置換されたアミノ基を２個有する脂肪族化合物のことを意味し、直鎖状の脂肪族炭化水素基を有するものの他、環式脂肪族炭化水素基を有するもの等も含み、これら脂肪族炭化水素基はさらに置換基を有していてもよい。また、その構造の一部にエーテル結合、エステル結合、スルフィド結合等を有していてもよく、アミノ基で置換されていない芳香族環を有していてもよい。
【００３３】
脂肪族ジアミンとしては、環式脂肪族炭化水素基を有する脂環式ジアミンが好ましい。この脂環式ジアミンとしては、環式脂肪族炭化水素基としてシクロヘキサン環を１個以上有するものが好ましく、下記一般式（２ａ）又は（２ｂ）で表されるものがより好ましい。特に、下記一般式（２ａ）で表される脂環式ジアミンを用いることがより一層好ましい。
【００３４】
【化７】
0004834962.tif 000008
【００３５】
【化８】
0004834962.tif 000009
【００３６】
式（２ａ）及び（２ｂ）中、Ｘ２は単結合、−Ｏ−で表される２価の基、置換基を有していてもよい炭素数１〜３の２価の脂肪族炭化水素基、スルホニル基、カルボニル基、下記一般式（２１）で表わされる２価の基又は下記一般式（２２）で表される２価の基を示し、Ｒ２は水素原子、水酸基、メトキシ基又は置換基を有していてもよいメチル基を示し、Ｘ３は−Ｏ−で表される２価の基、置換基を有していてもよい炭素数１〜３の２価の脂肪族炭化水素基、スルホニル基又はカルボニル基、をそれぞれ示す。但し、同一分子中のＲ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。特に、式（２ａ）におけるＸ２は炭素数１〜３の２価の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、Ｒ２は水素原子又はメチル基であることが好ましい。
【００３７】
【化９】
0004834962.tif 000010
【００３８】
【化１０】
0004834962.tif 000011
【００３９】
式（２１）中、Ｘ４は単結合、−Ｏ−で表される２価の基、置換基を有していてもよい炭素数１〜３の２価の脂肪族炭化水素基、スルホニル基又はカルボニル基を示す。
【００４０】
以上のような脂肪族ジアミンの具体例としては、２，２−ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］プロパン、ビス［４−（３−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］スルホン、ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］メタン、４，４’−ビス（４−アミノシクロヘキシルオキシ）ジシクロヘキシル、ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］エーテル、ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］ケトン、１，３−ビス（４−アミノシクロヘキシルオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノシクロヘキシルオキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチルビシクロヘキシル４，４’−ジアミン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ジシクロヘキシル−４，４’−ジアミン、２，６，２’，６’−テトラメチルジシクロヘキシル−４，４’−ジアミン、５，５’−ジメチル−２，２’−スルフォニル−ジシクロヘキシル−４，４’−ジアミン、３，３’−ジヒドロキシジシクロヘキシル−４，４’−ジアミン、（４，４’−ジアミノ）ジシクロヘキシルエーテル、（４，４’−ジアミノ）ジシクロヘキシルスルホン、（４，４’−ジアミノシクロヘキシル）ケトン、（３，３’―ジアミノ）ベンゾフェノン、（４，４’−ジアミノ）ジシクロヘキシルメタン、（４，４’−ジアミノ）ジシクロヘキシルエーテル、（３，３’−ジアミノ）ジシクロヘキシルエーテル、（４，４’−ジアミノ）ジシクロヘキシルメタン、（３，３’―ジアミノ）ジシクロヘキシルエーテル、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン等が挙げられ、これらを単独で又は複数組み合わせて用いることができる。これらの中でも、２，２−ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］プロパン、ビス［４−（３−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］スルホン、ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］メタン、４，４’−ビス（４−アミノシクロヘキシルオキシ）ジシクロヘキシル、ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］エーテル及びビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］ケトンからなる群より選ばれる少なくとも１種の脂環式ジアミンが、特に好ましい。
【００４１】
このような脂環式ジアミンは、例えば、芳香族ジアミンを水素還元することによって、容易に得ることが可能である。
【００４２】
脂環式ジアミンを得るために用いる芳香族ジアミンとしては、例えば、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジアミン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル−４，４’−ジアミン、２，６，２’，６’−テトラメチルビフェニル−４，４’−ジアミン、５，５’−ジメチル−２，２’−スルフォニル−ビフェニル−４，４’−ジアミン、３，３’−ジヒドロキシビフェニル−４，４’−ジアミン、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルエーテル、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルスルホン、（４，４’−ジアミノ）ベンゾフェノン、（３，３’―ジアミノ）ベンゾフェノン、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルメタン、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルエーテル、（３，３’―ジアミノ）ジフェニルエーテル等が挙げられる。
【００４３】
芳香族ジアミンの水素還元は、従来公知の方法によって可能である。例えば、水素の存在下、ラネーニッケルや酸化白金を用いる方法（Ｄ．Ｖａｒｅｃｈ他、「Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒ」、２６巻、ｐ．６１（１９８５），Ｒ．Ｈ．Ｂａｋｅｒ他、「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．」、６９巻、ｐ．１２５０（１９４７）等参照。）、ロジウム−酸化アルミを用いる方法（Ｊ．Ｃ．Ｓｉｒｃａｒ他、「Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．」、３０巻、ｐ．３２０６（１９６５），Ａ．Ｉ．Ｍｅｙｅｒｓ他、「ＯｒｇａｎｉｃＳｙｎｔｈｅｓｉｓ  Ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ  Ｖｏｌｕｍｅ」、ＶＩ巻、ｐ．３７１（１９８８），Ａ．Ｗ．Ｂｕｒｇｓｔａｈｌｅｒ、「ＯｒｇａｎｉｃＳｙｎｔｈｅｓｉｓ  Ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ  Ｖｏｌｕｍｅ」、Ｖ巻、ｐ．５９１（１９７３），Ａ．Ｊ．Ｂｒｉｇｇｓ、「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ」、ｐ．６６（１９８８）等参照。）、酸化ロジウム−酸化白金を用いる方法（Ｓ．Ｎｉｓｈｉｍｕｒａ、「Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．」、３４巻、ｐ．３２（１９６１），Ｅ．Ｊ．Ｃｏｒｅｙ他、「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．」、１０１巻、ｐ．１６０８（１９７９）等参照。）、チャコール担持ロジウムを用いる方法（Ｋ．Ｃｈｅｂａａｎｅ他、「Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒ．」、ｐ．２４４（１９７５）等参照。）や、水素化ホウ素ナトリウム及び塩化ロジウムを用いる方法（Ｐ．Ｇ．Ｇａｓｓｍａｎ他、「ＯｒｇａｎｉｃＳｙｎｔｈｅｓｉｓ  Ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ  Ｖｏｌｕｍｅ」、ＶＩ巻、ｐ．５８１（１９８８），Ｐ．Ｇ．Ｇａｓｓｍａｎ他、「ＯｒｇａｎｉｃＳｙｎｔｈｅｓｉｓ  Ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ  Ｖｏｌｕｍｅ」、ＶＩ巻、ｐ．６０１（１９８８）等参照。）などが挙げられる。
【００４４】
脂環式ジアミンとして、芳香族ジアミンを水素還元して得られるものを用いる場合、得られるポリアミドイミド樹脂と、ポリアミドイミド樹脂が有するアミド基と反応する官能基を有するアミド反応性化合物（詳細は後述）と、を含有する樹脂組成物の吸湿したときの銅箔に対する接着強度が、上記脂環式ジアミンに代えて、水素還元する前の芳香族ジアミンを用いて得たポリアミドイミド樹脂と、上記アミド反応性化合物とを含有する樹脂組成物の吸湿したときの銅箔に対する接着強度よりも高くなるような脂環式ジアミンを用いることが好ましい。なお、ここで「吸湿したとき」とは、例えば、銅箔と接着した樹脂組成物を、１２１℃、１００％ＲＨで所定時間処理したときのことをいう。
【００４５】
本発明における脂肪族ジアミンは、上記のような脂環式ジアミンに加えて、下記一般式（１）で表される、直鎖状の脂肪族ジアミンをさらに含有することが特に好ましい。両者の相乗的な効果により、銅箔等に対する接着性がさらに特異的に高められる。
【００４６】
【化１１】
0004834962.tif 000012
【００４７】
式（１）中、Ｘ１は単結合、−Ｏ−で表される２価の基、メチレン基、スルホニル基又はカルボニル基、Ｒ１は水素原子、アルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基、ｎは１〜５０の整数、をそれぞれ示す。但し、同一分子中の複数のＲ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００４８】
式（１）において、Ｒ１がアルキル基であるときは、炭素数が１〜３のアルキル基であることが好ましく、Ｒ１が置換基を有していてもよいフェニル基であるときは、その置換基としては炭素数１〜３のアルキル基又はハロゲン原子が好ましい。また、Ｘ１は、ガラス転移温度と弾性率とのバランスの点等から−Ｏ−で表される２価の基であることが好ましい。
【００４９】
式（１）で表される直鎖状の脂肪族ジアミンは、市販品として、ジェファーミンＤ−４００、ジェファーミンＤ−２０００（以上、サンテクノケミカル（株）社製、商品名）等が入手可能である。
【００５０】
上記ジアミン法において用いるジアミンとしては、上述のような脂肪族ジアミンに加えて、下記一般式（３）で表されるシロキサンジアミンをさらに含有することがより好ましい。このシロキサンジアミンを含有することによって、得られるポリアミドイミド樹脂の可撓性が大きくなり、また、高温でのふくれ等の欠陥の発生を大幅に低減することができる。
【００５１】
【化１２】
0004834962.tif 000013
【００５２】
式（３）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基を示し、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立に２価の有機基を示し、ｒ及びｓはそれぞれ独立に１〜１５の整数を示す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、炭素数１〜３のアルキル基、又は炭素数１〜３のアルキル基若しくはハロゲン原子で置換されたフェニル基であることが好ましい。これらの中でも、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８がメチル基であることが特に好ましい。なお、シロキサンジアミンは１種のみを用いてもよいし、複数組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
上記のようなシロキサンジアミンは、市販品として、シリコーンオイルＸ−２２−１６１ＡＳ（アミン当量４５０）、Ｘ−２２−１６１Ａ（アミン当量８４０）、Ｘ−２２−１６１Ｂ（アミン当量１５００）、Ｘ−２２−９４０９（アミン当量７００）、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３（アミン当量２２００）（以上、信越化学工業株式会社製）、ＢＹ１６−８５３（アミン当量６５０）、ＢＹ１６−８５３Ｂ（アミン当量２２００）（以上、東レダウコーニングシリコーン株式会社製）等が入手可能である。
【００５４】
ジアミンには、上述した脂肪族ジアミンやシロキサンジアミンに加えて、芳香族ジアミンを更に含有させてもよい。芳香族ジアミンを含有させることにより、耐熱性等をさらに向上することができる。特に、脂肪族ジアミンが直鎖状の脂肪族ジアミンからなる場合には、耐熱性の点から芳香族ジアミンを組み合わせることが好ましい。
【００５５】
このような芳香族ジアミン化合物としては、芳香族環に直接結合しているアミノ基を２個有するものであれば特に制限は無いが、例えば、下記一般式（４ａ）又は下記一般式（４ｂ）で表されるもの等が挙げられる。
【００５６】
【化１３】
0004834962.tif 000014
【００５７】
【化１４】
0004834962.tif 000015
【００５８】
式（４ａ）及び（４ｂ）中、Ｘ５は単結合、−Ｏ−で表される２価の基、置換基を有していてもよい炭素数１〜３の２価の脂肪族炭化水素基、スルホニル基、カルボニル基、下記一般式（４１）で表される２価の基又は下記一般式（４２）で表される２価の基を示し、Ｒ１１は水素原子、水酸基、メトキシ基又は置換基を有していてもよいメチル基を示し、Ｘ６は−Ｏ−で表される２価の基、置換基を有していてもよい炭素数１〜３の２価の脂肪族炭化水素基、スルホニル基又はカルボニル基、をそれぞれ示す。但し、同一分子中の複数のＲ１１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００５９】
【化１５】
0004834962.tif 000016
【００６０】
【化１６】
0004834962.tif 000017
【００６１】
式（４１）中、Ｘ７は単結合、−Ｏ−で表される２価の基、置換基を有していてもよい炭素数１〜３の２価の脂肪族炭化水素基、スルホニル基又はカルボニル基を示す。
【００６２】
ジアミンに含有させる芳香族ジアミンの具体例としては、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジアミン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル−４，４’−ジアミン、２，６，２’，６’−テトラメチルビフェニル−４，４’−ジアミン、５，５’−ジメチル−２，２’−スルフォニル−ビフェニル−４，４’−ジアミン、３，３’−ジヒドロキシビフェニル−４，４’−ジアミン、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルエーテル、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルスルホン、（４，４’−ジアミノ）ベンゾフェノン、（３，３’―ジアミノ）ベンゾフェノン、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルメタン、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルエーテル、（３，３’―ジアミノ）ジフェニルエーテル等が挙げられ、これらを単独で又は複数組み合わせて用いることができる。
【００６３】
以上のようなジアミンと、無水トリメリット酸の無水物基とを反応させることにより、イミド基含有ジカルボン酸が効率的に得られる。この反応は、非プロトン性極性溶媒中で加熱すること等により進行させることができる。このとき、反応に用いる無水トリメリット酸の割合は、ジアミン中のアミノ基１モルに対して０．９０〜１．２モルとすることが好ましく、０．９５〜１．１モルとすることがより好ましい。
【００６４】
上記の非プロトン性極性溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン及びシクロヘキサノン等が挙げられ、これらを単独または２種類以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、沸点が高く反応溶液の温度を高くすることが容易なＮ−メチル−２−ピロリドンを好適に用いることができる。
【００６５】
反応溶液における非プロトン性極性溶媒の割合は、ジアミン及び無水トリメリット酸の合計量が反応溶液全体に対して１０〜７０重量％となるような割合であることが好ましく、２０〜６０重量％であることがより好ましい。ジアミン及び無水トリメリット酸の合計量の割合が、１０重量％未満であると溶媒の量が多いため工業的に不利となる傾向にあり、７０重量％を超えると無水トリメリット酸等の溶解が十分でなくなって、反応が効率的に進行し難くなる傾向にある。
【００６６】
ジアミンと無水トリメリット酸との反応は、７０〜１００℃に加熱する第１段階と、続いて１５０〜２００℃に加熱する第２段階とを組み合わせて行うことが好ましい。第１段階においては、無水トリメリット酸の無水物部分が、ジアミンのアミノ基と反応して開環する反応が主として進行していると考えられる。また、第２段階においては、一旦開環していた無水トリメリット酸の無水物部分が、脱水閉環してイミド基が生成する反応が主として進行すると考えられる。
【００６７】
上記の第２段階においては、水と共沸可能な芳香族炭化水素を反応溶液にさらに加えて、反応により生成する水分を除去することが好ましい。水と共沸可能な芳香族炭化水素としては、トルエン、ベンゼン、キシレン、エチルベンゼン等が挙げられ、これらの中でもトルエンが好ましい。この芳香族炭化水素を加える割合は、非プロトン性溶媒に対して重量比で１０〜５０重量％であることが好ましい。この割合が１０重量％未満であると生成した水が十分除去できなくなる傾向にあり、５０重量％を超えると、反応温度が低下して、目的とするイミド基含有ジカルボン酸の収率が低下する傾向にある。
【００６８】
また、脱水閉環反応中に、水とともに芳香族炭化水素も留出して、反応溶液中の芳香族炭化水素の割合が上記の好適な範囲よりも少なくなる傾向にあるため、例えば、コック付きの水分定量受器中に留出した芳香族炭化水素を、水と分離した後に反応溶液中に戻す等して、芳香族炭化水素量を一定割合に保つことが好ましい。なお、脱水閉環反応の終了後、温度を１５０〜２００℃程度に保持して水と共沸可能な芳香族炭化水素を反応溶液中から除去しておくことが好ましい。
【００６９】
以上のような反応の反応生成物は、下記一般式（５）で表されるようなイミド基含有ジカルボン酸を含有する。なお、式（５）中、Ａは、反応に用いたジアミンからアミノ基を除いた２価の残基を示す。ジアミンとして複数種のものを用いた場合は、反応生成物中にはＡの異なる複数種のイミド基含有ジカルボン酸が共存している。
【００７０】
【化１７】
0004834962.tif 000018
【００７１】
本発明のポリアミドイミド樹脂の製造方法（ジアミン法）においては、上記ジカルボン酸又はそのハロゲン化物と、無水トリメリット酸を反応させた上記ジアミンと同一又は異なるジアミンとを重合させてポリアミドイミド樹脂を生成させる。このとき用いるジアミンとしては、上記の説明において述べたものと同様のものを好適に用いることができる。
【００７２】
上記イミド基含有ジカルボン酸をジアミンと反応させる場合、縮合剤の存在下に反応を行うことが好ましい。この縮合剤としては、アミド結合を生成するために一般的に用いられる縮合剤でよいが、特に、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、Ｎ−エチル−Ｎ’−３−ジメチルアミノプロピルカルボジイミドを、単独若しくはＮ−ヒドロキシスクシイミド、１−ヒドロキシベンゾトリアゾールと併用して用いることが好ましい。
【００７３】
上記イミド基含有ジカルボン酸のハロゲン化物（酸ハロゲン化物）とジアミンとの重合反応は室温下もしくは加熱下において容易に進行して、ポリアミドイミド樹脂が生成する。なお、酸ハロゲン化物は、イミド基含有ジカルボン酸と塩化チオニル、三塩化リン、五塩化リン、ジクロロメチルメチルエーテル等との反応によって容易に得ることができる。
【００７４】
続いて、イソシアネート法による本発明のポリアミドイミド樹脂の製造方法について以下に説明する。
【００７５】
イソシアネート法において用いるイミド基含有ジカルボン酸は、上記ジアミン法の説明において用いたものと同様の材料、方法等によって得られたものを用いることができる。このイミド基含有ジカルボン酸とジイソシアネートとを反応させて、ポリアミドイミド樹脂を生成させる。
【００７６】
イミド基含有ジカルボン酸と反応させるジイソシアネートとしては、脂肪族ジイソシアネート又は芳香族ジイソシアネートを用いることができるが、芳香族ジイソシアネートを用いることが好ましく、両者を併用することがさらに好ましい。これらジイソシアネートとしては、例えば、下記一般式（６）で表されるものが挙げられる。
【００７７】
【化１８】
0004834962.tif 000019
【００７８】
式（６）において、Ｘ８は少なくとも１つの芳香族環を有する２価の有機基、又は２価の脂肪族炭化水素基を示す。特に、Ｘ８が−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−で表される２価の基、トリレン基又はナフチレン基である芳香族ジイソシアネートや、Ｘ８がヘキサメチレン基、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン基又はイソホロン基である脂肪族ジイソシアネートが好ましい。
【００７９】
芳香族ジイソシアネートの具体例としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、２，４−トリレンダイマー等が挙げられ、これらの中でもＭＤＩを用いることが好ましい。芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩを用いることにより、得られるポリアミドイミド樹脂の可撓性が良好となり、また、ポリアミドイミド樹脂の結晶性が低減して、フィルム形成性もさらに良好となる。
【００８０】
芳香族ジイソシアネート及び脂肪族ジイソシアネートを併用する場合は、脂肪族ジイソシアネートを芳香族ジイソシアネートに対して５〜１０モル％程度添加することが好ましく、かかる割合で併用することにより、得られるポリアミドイミド樹脂の耐熱性を更に向上させることができる。
【００８１】
イミド基含有ジカルボン酸とジイソシアネートとの反応は、例えば、イミド基含有ジカルボン酸を含む溶液中にジイソシアネートを加えて、１３０〜２００℃に加熱して進行させることができる。このイミド基含有ジカルボン酸の溶液としては、イミド基含有ジカルボン酸の合成反応後の反応溶液（芳香族炭化水素を用いた場合、好ましくはこれを除去したもの）をそのまま用いてもよいし、必要に応じてこれに他の溶媒を加える等してもよい。
【００８２】
この反応において、イミド基含有ジカルボン酸とジイソシアネートとの比率は、モル比（ジカルボン酸：ジイソシアネート）で１：１〜１：１．５の範囲であることが好ましく、１：１〜１：１．３の範囲であることがより好ましい。反応におけるモル比を上記範囲とすることにより、ポリアミドイミド樹脂の分子量を効率に高めることができ、フィルム形成に有利となる。
【００８３】
また、上記反応は、塩基性触媒の存在下に行うことが好ましい。塩基性触媒の存在下で反応を行うことによって、塩基性触媒を用いない場合と比較してより低い温度で反応を進行させることができるため、ジイソシアネート同士の反応等の副反応の進行が抑制されて、より高分子量のポリアミドイミド樹脂が得られる。具体的には、塩基性触媒を用いる場合、反応温度は７０〜１８０℃とすることが好ましく、１２０〜１５０℃とすることがより好ましい。
【００８４】
塩基性触媒としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリ（２−エチルへキシル）アミン、トリオクチルアミン等のトリアルキルアミンが挙げられる。これらの中でも、トリエチルアミンは、反応促進に好適な程度の塩基性を有し、かつ反応後の除去が容易であることから特に好ましい。
【００８５】
上記ジアミン法又は上記イソシアネート法により得られるポリアミドイミド樹脂は、通常、下記一般式（７）で表される繰り返し単位を有する。なお、式（７）中、Ａ及びＸ８は上記式（５）及び（６）における符号と同様の内容を示す。
【００８６】
【化１９】
0004834962.tif 000020
【００８７】
このポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量は２０，０００〜３００，０００であることが好ましく、３０，０００〜２００，０００であることがより好ましく、４０，０００〜１５０，０００であることが特に好ましい。なお、ここでいう重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定を行い、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線により換算して得られる値である。
【００８８】
以上述べたようなポリアミドイミド樹脂と、このポリアミドイミド樹脂が有するアミド基と反応する官能基を有するアミド反応性化合物とを混合して、本発明の樹脂組成物を得ることができる。樹脂組成物は、例えば、上記のようなポリアミドイミド樹脂の重合反応後の反応溶液か、あるいはこれから一旦溶媒を留去してからポリアミドイミド樹脂を他の溶媒に溶解させる等した溶液に、アミド反応性化合物を混合し、さらに必要に応じて他の溶媒を加えること等により調製できる。
【００８９】
アミド反応性化合物は、ポリアミドイミド樹脂中のアミド基と、加熱等により反応する官能基を有する化合物であればよく、例えば、エポキシ基を有する多官能エポキシ化合物、オキセタン基を有するオキセタン化合物等が例示でき、多官能エポキシ化合物を用いることが好ましい。このアミド反応性化合物によって、樹脂組成物を加熱したときにポリアミドイミド樹脂の分子鎖同士が架橋されて、架橋構造が形成し、樹脂組成物が耐熱性の高い硬化物となる。
【００９０】
多官能エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらを単独又は複数組み合わせて用いることができる。
【００９１】
アミド反応性化合物の配合量は、ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対して１０〜４０重量部であることが好ましく、１５〜２５重量部であることがより好ましい。アミド反応性化合物の配合量が１０重量部未満であると、得られる樹脂組成物の加熱による架橋（硬化）が十分でなくなる傾向にあり、４０重量部を超えると硬化後の樹脂組成物の架橋密度が高くなり、靭性が低下する傾向にある。
【００９２】
上記樹脂組成物は、さらに、硬化促進剤を含有することが好ましい。硬化促進剤は、ポリアミドイミド樹脂とアミド反応性化合物との架橋反応及び／又はアミド反応性化合物同士の反応を促進する成分である。
【００９３】
アミド反応性化合物が多官能エポキシ化合物である場合、硬化促進剤としては、イミダゾール類を好適に用いることができる。イミダゾール類としては、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のアルキル置換イミダゾール、ベンゾイミダゾール等が挙げられ、これらを単独又は複数組み合わせて用いることできる。
【００９４】
硬化促進剤の配合量は、アミド反応性化合物及び硬化促進剤の種類に応じて決定すればよいが、例えば、アミド反応性化合物として多官能エポキシ化合物を、硬化促進剤としてイミダゾール類を用いる場合、イミダゾール類は多官能エポキシ化合物１００重量部に対して０．１〜２．０重量部加えることが好ましい。硬化促進剤の添加量が少ない場合、硬化後の樹脂組成物中に未反応のアミド反応性化合物が残存して耐熱性が低下する傾向にあり、多すぎると硬化促進剤が樹脂組成物中に残存して、硬化後の樹脂組成物の絶縁性が低下する傾向にある。
【００９５】
また、上記硬化促進剤に加えて、樹脂組成物にアミド反応性化合物の硬化剤をさらに含有させてもよい。アミド反応性化合物が多官能エポキシ化合物である場合、硬化剤としてはアミン類を好適に用いることができる。アミン類としては、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルエタン、グアニル尿素等が例示できる。アミン類は、多官能エポキシ化合物におけるエポキシ当量と、アミン類のアミノ基の活性水素の当量がほぼ等しくなる量を加えることが好ましい。
【００９６】
樹脂組成物中には、上記のような成分の他に、必要に応じて、ゴム系エラストマ−、難燃剤としてのリン系化合物、無機充填剤、カップリング剤、顔料、レベリング剤、消泡剤、イオントラップ剤等をさらに含有させてもよい。
【００９７】
樹脂組成物の硬化は、１００〜２５０℃程度で行うことが好ましい。この温度が１００℃未満であると硬化に要する時間が長時間となる傾向にあり、２５０℃を超えるとアミド反応性化合物同士の反応が優先的に進行して、樹脂組成物全体としての硬化が不充分となる傾向にある。
【００９８】
以上のような本発明の樹脂組成物は、例えば、金属張積層板の製造のための接着剤として好適に用いることができる。金属張積層板としては、ポリイミドフィルム等からなる基板と、この基板と上記本発明の樹脂組成物からなる接着剤により接着した金属箔と、を備えるものが挙げられる。この金属張積層板は、フレキシブルプリント配線板の製造に用いることができる。
【００９９】
この金属張積層板は、基板の一方面上に上記接着剤からなる接着剤層を形成し、この接着剤層上にさらに金属箔を積層することによって得ることができる。金属箔は、銅箔やアルミニウム箔等の通常金属張積層板に用いられる金属箔を採用できる。接着剤層を形成する方法としては、基板上に液状の上記接着剤を直接塗布する方法や、基板上にフィルム状の上記接着剤を積層する方法等が挙げられる。フィルム状の接着剤を用いる場合、支持体と、支持体の一方面上に形成された上記樹脂組成物からなるフィルム状の接着剤とを備える接着フィルムを用いることが好ましい。この接着フィルムは接着剤層上に更に離型性の保護フィルムを備えていてもよく、この保護フィルムを剥がして、基板と接着剤とが隣接するように基板上に積層する。積層の後、必要に応じて加熱して、接着剤層において部分的に架橋反応を進行させてもよい。なお、接着フィルムの支持体は、基板上への積層の前に剥離しておいてもよく、積層した後に剥離してもよい。
【０１００】
上記接着フィルムは、例えば、支持体上に有機溶媒に溶解した上記樹脂組成物を塗布した後、加熱又は熱風吹き付けにより有機溶媒を除去させて得ることができる。支持体としては、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、４フッ化エチレンフィルム、離型紙、銅箔やアルミ箔等の金属箔などが例示でき、その厚さは１０〜１５０μｍであることが好ましい。なお、支持体にはマッド処理、コロナ処理、離型処理等が施されていてもよい。
【０１０１】
接着フィルムを得るために樹脂組成物を溶解する有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられ、これらを単独又は複数組み合わせて用いることができる。
【０１０２】
上記接着フィルムにおける接着剤層の厚さは、５〜５０μｍであることが好ましく、１０〜４０μｍであることがより好ましい。接着フィルムの保存方法としては、上記接着フィルムを一定の長さに裁断してシート状で保存する方法や、更に巻き取ってロール状で保存する方法が挙げられる。保存性、生産性及び作業性の観点からは、接着フィルムにおける接着剤層を覆うように、更に保護フィルムを積層したものを、ロール状に巻き取って保存することが好ましい。保護フィルムとしては、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、離型紙等が例示でき、その厚さは１０〜１００μｍであることが好ましい。また、保護フィルムはマット処理、エンボス加工、離型処理が施されていてもよい。
【０１０３】
以上のようにして、本発明の樹脂組成物からなる接着剤を用いて得られる金属張積層板は、耐熱性や、吸湿したときの接着性（接着剤層と金属箔との剥離強度等）に優れる。
【実施例】
【０１０４】
以下、本発明を実施例及び比較例を挙げて更に詳細に説明する。但し。本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１０５】
＜ポリアミドイミド樹脂の合成＞
以下のようにして、ポリアミドイミド樹脂Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＦを合成した。得られたポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ；ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定を行い、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線により換算した値）を表１にまとめて示す。なお、表１中、各成分に対応する数値は、合成反応における各成分の仕込み量（ｍｍｏｌ）を示す。
【０１０６】
（実施例１）
ディーンスターク還流冷却器、温度計及び撹拌器を備えた５００ｍＬのセパラブルフラスコに、脂環式ジアミンである（４，４’−ジアミノ）ジシクロヘキシルメタン（ワンダミンＨＭ（ＷＨＭ）、新日本理化（株）社製、商品名）４５ｍｍｏｌ、シロキサンジアミンである反応性シリコーンオイルＸ−２２−１６１−Ｂ（信越化学工業（株）社製、商品名、アミン当量１５００）５ｍｍｏｌ、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）１０５ｍｍｏｌ、非プロトン性極性溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１４５ｇを投入して反応溶液とし、これを８０℃で３０分間撹拌した。
続いて、反応溶液に水と共沸可能な芳香族炭化水素であるトルエン１００ｍＬを加え、１６０℃で２時間還流した。水分定量受器に理論量の水がたまり、水の流出が見られなくなっていることを確認後、水分定量受器中の水とトルエンを除去し、反応溶液の温度をさらに１９０℃まで上昇させて、反応溶液中のトルエンを除去した。
その後、反応溶液を室温まで冷却してから、ジイソシアネートである、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）６０ｍｍｏｌを加え、反応溶液を１９０℃に上昇させて２時間反応させ、ポリアミドイミド樹脂ＡのＮＭＰ溶液を得た。
【０１０７】
（実施例２）
ディーンスターク還流冷却器、温度計及び撹拌器を備えた５００ｍＬのセパラブルフラスコに、脂環式ジアミンであるＷＭＨ１４０ｍｍｏｌ、直鎖の脂肪族ジアミンであるジェファーミンＤ−２０００（サンテクノケミカル（株）社製、商品名）３５ｍｍｏｌ、ＴＭＡ３６８ｍｍｏｌ、非プロトン性極性溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）４１３ｇを投入して反応溶液とし、これを８０℃で３０分間撹拌した。
続いて、反応溶液にトルエン１２０ｍＬを加え、１６０℃で２時間還流した。水分定量受器に理論量の水がたまり、水の流出が見られなくなっていることを確認後、水分定量受器中の水とトルエンを除去し、反応溶液の温度をさらに１９０℃まで上昇させて、反応溶液中のトルエンを除去した。
その後、反応溶液を室温まで冷却してから、ジイソシアネートである、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）２１０ｍｍｏｌを加え、反応溶液を１９０℃に上昇させて２時間反応させ、ポリアミドイミド樹脂ＢのＮＭＰ溶液を得た。
【０１０８】
（実施例３）
ディーンスターク還流冷却器、温度計及び撹拌器を備えた５００ｍＬのセパラブルフラスコに、直鎖の脂肪族ジアミンであるジェファーミンＤ−２０００（サンテクノケミカル（株）社製、商品名）３０ｍｍｏｌ、シロキサンジアミンである反応性シリコーンオイルＸ−２２−１６１−Ｂ（信越化学工業（株）社製、商品名、アミン当量１５００）１０ｍｍｏｌ、芳香族ジアミンである（４，４’−ジアミノ）ジフェニルメタン（ＤＤＭ）６０ｍｍｏｌ、ＴＭＡ２１０ｍｍｏｌ、非プロトン性極性溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン(ＮＭＰ)４０７ｇを投入して反応溶液とし、これを８０℃で３０分間撹拌した。
続いて、反応溶液にトルエン１００ｍＬを加え、１６０℃で２時間還流した。水分定量受器に理論量の水がたまり、水の流出が見られなくなっていることを確認後、水分定量受器中の水とトルエンを除去し、反応溶液の温度をさらに１９０℃まで上昇させて、反応溶液中のトルエンを除去した。
その後、反応溶液を室温まで冷却してから、ジイソシアネートである、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１２０ｍｍｏｌを加え、反応溶液を１９０℃に上昇させて２時間反応させ、ポリアミドイミド樹脂ＣのＮＭＰ溶液を得た。
【０１０９】
（実施例４）
ディーンスターク還流冷却器、温度計及び撹拌器を備えた５００ｍＬのセパラブルフラスコに、直鎖の脂肪族ジアミンであるジェファーミンＤ−２０００（サンテクノケミカル（株）社製、商品名）３０ｍｍｏｌ、芳香族ジアミンであるＤＤＭ１２０ｍｍｏｌ、ＴＭＡ３１５ｍｍｏｌ、非プロトン性極性溶媒であるＮＭＰ４０７ｇを投入して反応溶液とし、これを８０℃で３０分間撹拌した。
続いて、反応溶液にトルエン１００ｍＬを加え、１６０℃で２時間還流した。水分定量受器に理論量の水がたまり、水の流出が見られなくなっていることを確認後、水分定量受器中の水とトルエンを除去し、反応溶液の温度をさらに１９０℃まで上昇させて、反応溶液中のトルエンを除去した。
その後、反応溶液を室温まで冷却してから、ジイソシアネートであるＭＤＩ１８０ｍｍｏｌを加え、反応溶液を１９０℃に上昇させて２時間反応させ、ポリアミドイミド樹脂ＣのＮＭＰ溶液を得た。
【０１１０】
（比較例１）
ディーンスターク還流冷却器、温度計及び撹拌器を備えた５００ｍＬのセパラブルフラスコに、シロキサンジアミンである反応性シリコーンオイルＸ−２２−１６１−Ｂ（信越化学工業(株)社製、商品名、アミン当量１５００）１１ｍｍｏｌ、芳香族ジアミンであるＤＤＭ９９ｍｍｏｌ、ＴＭＡ２３１ｍｍｏｌ、ＮＭＰ３０９ｇを投入して反応溶液とし、これを８０℃で３０分間撹拌した。
続いて、反応溶液にトルエン１００ｍＬを加え、１６０℃で２時間還流した。水分定量受器に理論量の水がたまり、水の流出が見られなくなっていることを確認後、水分定量受器中の水とトルエンを除去し、反応溶液の温度をさらに１９０℃まで上昇させて、反応溶液中のトルエンを除去した。
その後、反応溶液を室温まで冷却してから、ジイソシアネートであるＭＤＩ１３２ｍｍｏｌを加え、反応溶液を１９０℃に上昇させて２時間反応させ、ポリアミドイミド樹脂ＤのＮＭＰ溶液を得た。
【０１１１】
（比較例２）
ディーンスターク還流冷却器、温度計及び撹拌器を備えた５００ｍＬのセパラブルフラスコに、シロキサンジアミンである反応性シリコーンオイル反応性シリコーンオイルＸ−２２−１６１−ＡＳ（信越化学工業(株)社製、商品名、アミン当量８５０）２４ｍｍｏｌ、芳香族ジアミンであるＤＤＭ９６ｍｍｏｌ、ＴＭＡ２５２ｍｍｏｌ、ＮＭＰ２８９ｇを投入して反応溶液とし、これを８０℃で３０分間撹拌した。
続いて、反応溶液にトルエン１００ｍＬを加え、１６０℃で２時間還流した。水分定量受器に理論量の水がたまり、水の流出が見られなくなっていることを確認後、水分定量受器中の水とトルエンを除去し、反応溶液の温度をさらに１９０℃まで上昇させて、反応溶液中のトルエンを除去した。
その後、反応溶液を室温まで冷却してから、ジイソシアネートであるＭＤＩ１４４ｍｍｏｌを加え、反応溶液を１９０℃に上昇させて２時間反応させ、ポリアミドイミド樹脂ＦのＮＭＰ溶液を得た。
【０１１２】
【表１】
0004834962.tif 000021
【０１１３】
＜樹脂組成物及び銅張積層板の作製とその評価＞
（実施例５）
実施例１で得たポリアミドイミド樹脂Ａの溶液に、エポキシ樹脂であるＹＤＣＮ−５００−１０（東都化成社社製、商品名）を、ポリアミドイミド樹脂及びエポキシ樹脂の合計量を基準として１０重量％となるような量加え、更に硬化促進剤である２−エチル−４−メチルイミダゾールをエポキシ樹脂を基準として１重量％となる量加え、ジメチルアセトアミドで希釈して、樹脂組成物のワニスを得た。
樹脂組成物のワニスを銅箔上に均一に塗布し、１３０℃で１５分加熱して乾燥させて、一方面上に樹脂組成物層が形成された銅箔を得た。次いで、この銅箔上の樹脂組成物層上にポリイミド樹脂フィルムを積層し、全体を２３０℃で加熱しながら、２ＭＰaで１時間プレスし、互いに対向する銅箔と樹脂フィルムとの間に厚さ２０μｍの樹脂組成物層を備える銅張積層板を得た。このとき、銅箔としては、表面粗さＲｚが１．５μｍの電解銅箔を用いた。
得られた銅張積層板について、吸湿耐熱処理（ＰＣＴ処理）前後それぞれにおける９０度ピール強度を測定した。ＰＣＴ処理は、１０ｍｍ幅に切断した銅張積層板を、１２１℃、１００％ＲＨに設定した恒温恒湿槽中に表２に示す所定時間静置することにより行った。また、９０°ピール強度の評価は、１０ｍｍ幅の銅張積層板を試験片として、ＪＩＳ  Ｃ６４８１に準拠した９０°剥離強さを測定することによって、行った。評価結果は実施例６〜８及び比較例３〜４の結果とともに表２にまとめて示す。
【０１１４】
（実施例６）
ポリアミドイミド樹脂Ａに代えてポリアミドイミド樹脂Ｂを用い、樹脂フィルムとしてシアネートエステル系樹脂フィルムを用い、銅箔として表面粗さＲｚが０．５μｍの表面処理銅箔を用いて、銅張積層板における樹脂組成物層の厚みを５μｍとした他は、実施例５と同様にして、樹脂組成物の調製、銅張積層板の作製及びその評価を行った。
【０１１５】
（実施例７）
ポリアミドイミド樹脂Ａに代えてポリアミドイミド樹脂Ｃを用いた他は、実施例５と同様にして、樹脂組成物の調製、銅張積層板の作製及びその評価を行った。
【０１１６】
（実施例８）
ポリアミドイミド樹脂Ａに代えてポリアミドイミド樹脂Ｄを用い、樹脂フィルムとしてシアネートエステル系樹脂フィルムを用い、銅箔として表面粗さＲｚが０．５μｍの表面処理銅箔を用いて、銅張積層板における樹脂組成物層の厚みを５μｍとした他は、実施例５と同様にして、樹脂組成物の調製、銅張積層板の作製及びその評価を行った。
【０１１７】
（比較例３）
ポリアミドイミド樹脂Ａに代えてポリアミドイミド樹脂Ｅを用い、銅箔として表面粗さＲｚが１．５μｍの表面処理銅箔を用いた他は、実施例５と同様にして、樹脂組成物の調製、銅張積層板の作製及びその評価を行った。
【０１１８】
（比較例４）
ポリアミドイミド樹脂Ａに代えてポリアミドイミド樹脂Ｆを用い、樹脂フィルムとしてシアネートエステル系樹脂フィルムを用い、銅箔として表面粗さＲｚが０．５μｍの表面処理銅箔を用いて、銅張積層板における樹脂組成物層の厚みを５μｍとした他は、実施例５と同様にして、樹脂組成物の調製、銅張積層板の作製及びその評価を行った。
【０１１９】
【表２】
0004834962.tif 000022
【０１２０】
表１に示すように、実施例１〜４のポリアミドイミド樹脂Ａ〜Ｄは、フィルム形成に好適な重量平均分子量であった。また、表２に示すように、脂肪族ジアミンを用いなかったポリアミドイミド樹脂Ｅ及びＦによる比較例３及び４は、特にＰＣＴ処理後において９０度ピール強度が大きく低下した。これに対して、実施例５〜８では、銅箔及び樹脂フィルムとの良好な９０度ピール強度を示した。特に、脂環式ジアミンと直鎖状の脂肪族ジアミンとを併用した実施例６では、特異的に高い９０度ピール強度を示した。これらの結果から、本発明によれば、分子量が高く、且つ、吸湿したときの接着性にも優れるポリアミドイミド樹脂及びその製造方法、並びにこのポリアミドイミド樹脂を含有する樹脂組成物が提供されることが確認された。