(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極及び有機電解液を備え、下記の一般式で示される組成を有するリチウムマンガン複合酸化物を前記正極に用いたリチウム二次電池。
Ｌｉ(1-z)［Ｍｎ(2-x-y-w)ＭxＢwＬｉyＯ4］
但し、
ｘ＝０．０１〜０．１
ｙ＝０〜０．２
ｘ＋ｙ＋ｗ≦０．２
ｗ＝０．０００５〜０．０１
０≦ｚ≦１
Ｍ；Ｂｅ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉの中から選ばれた少なくとも１種の元素。
【請求項２】
炭素質材料を前記負極に用いた請求項１記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記有機電解液はＬｉＰＦ６を溶解している請求項１又は２記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質電池に関するもので、さらに詳しくは非水電解質電池の正極活物質に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、４Ｖ系リチウム二次電池の正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2等のα−ＮａＦｅＯ2構造を有する含リチウム酸化物や、リチウムマンガン複合酸化物等のスピネル構造を有する含リチウム酸化物等が用いられている。なかでも、スピネル構造を有するＬｉＭｎ2Ｏ4は、材料コストが低く、かつ安全性の高い正極活物質である。
【０００３】
一方、負極に炭素質材料を用いた場合、電解液と炭素質材料表面との間に生じる被膜状態が、炭素質材料へのリチウムの吸蔵、放出（インターカレーション、デインターカレーション）反応に大きく影響を与える。例えば、負極活物質にリチウム金属を用いた場合に代表されるように、緻密でイオン導伝性の高い被膜を有する場合、その電池特性も優れており、逆に厚くイオン伝導性の低い被膜を有する場合、高率放電特性や、充放電サイクル性能が悪いことが知られている。ここで、前者は炭酸リチウムや酸化リチウム等を主成分とする被膜であり、後者はフッ化リチウム等を主成分とする被膜であることが報告されている。同様のことが炭素質材料の表面に生じる被膜についてもいえる。即ち、炭素質材料を用いた電極の界面抵抗を増大させる要因の一つとして、炭素質材料の表面にイオン伝導度の低い被膜の形成が挙げられる。イオン伝導度の低い被膜としては、前記フッ化リチウム等の被膜の他、例えばＭｎＦ2のような、正極から溶解した元素とフッ素との化合物による被膜等が挙げられる。即ち、正極に用いられるマンガン化合物からマンガン等の元素が溶出することが性能低下の原因の一つであった。
【０００４】
リチウムマンガン複合酸化物の充放電サイクル性能を向上させるため、特開平４−２３３１６１号公報、特開平５−２１０６７号公報、特開平６−１８７９９３号公報には、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物のマンガンの一部をマンガン以外の元素で置換する技術が示されている。このような置換を行うことによって、フッ化リチウム等の被膜の形成やリチウムマンガン複合酸化物の溶解は、ある程度抑制される。
【０００５】
ところが、置換元素の種類によっては、特に充電末状態において高温放置すると、該置換元素が電解液中へ溶解し、これに伴い、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物の結晶構造に歪みが生じ、該リチウムマンガン複合酸化物自体の溶解を引き起こし、電池の充放電容量を低下させるといった問題があった。
【０００６】
このように、これら従来技術を用いても、特に電池を高温で放置した場合、マンガン元素の溶出や、前記置換元素の溶出を十分に抑制することができなかった。特に、負極に炭素質材料を用いている場合には、前記溶出したマンガン等の元素が、負極炭素質材料の表面上に不良な被膜を形成し、これによって負極の充放電容量が減少し、保存による電池性能の劣化が発生するといった問題点があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであって、正極にリチウムマンガン複合酸化物を用いた電池において、高温放置によっても正極構成元素の電解液への溶出を抑え、炭素質負極の性能低下を防止し、高容量、高エネルギー密度で、充放電サイクル性能の優れたリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明のリチウム二次電池は、Ｍｎの一部が少なくとも元素Ｍ及びＬｉで置換されたリチウムマンガン複合酸化物を正極に用いたリチウム二次電池において、前記元素Ｍは、前記リチウム二次電池に用いられている有機電解液中において該元素Ｍの酸化物または水酸化物が不動態化する性質を有する元素から選ばれたことを特徴としている。
【０００９】
即ち、本発明者らは上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、リチウムマンガン複合酸化物のマンガン元素の一部を置換する元素の選択にあたって、特定の法則を用いることにより、驚くべきことに、電池を高温で保存した場合においても、マンガン元素や置換元素の溶出が高度に抑制できることがわかった。即ち、置換元素Ｍは、少なくともＬｉＰＦ6を溶解している有機電解液中において該元素Ｍの酸化物または水酸化物が不動態化し、電解液に不溶または難溶となる性質を有する元素から選ばれる。従って、このような元素で置換されたリチウムマンガン複合酸化物を正極に用いることにより、充放電サイクル性能並びに高温保存性能に優れたリチウム二次電池を提供できる。
【００１０】
ここで、本発明のリチウム電池が充放電特性、特に高温保存特性に優れる理由としては、必ずしも明らかではないが、以下のように考察される。一般に、電池内部には電池の充放電に関与しない種々の不純物を含んでいる。例えば、ＬｉＰＦ6を電解質塩に用いる場合、前記電解質塩に含まれる水分や、電池内部や溶媒中に含まれる極微量の水が前記電解質塩と反応してフッ酸（ＨＦ）等を生じる。リチウムイオンが負極炭素質材料に吸蔵される際、炭素質材料表面では、電解液と炭素質材料の間に炭酸リチウム等のイオン伝導性の高い被膜を形成するが、この被膜の形成時あるいは形成後に、前記フッ酸等の酸が存在すると、イオン伝導性の低いハロゲン化リチウムからなる被膜を生じる。このような、ハロゲン化リチウムからなる被膜は、負極の界面抵抗を増大させ、炭素質材料へのリチウムイオンの吸蔵放出を妨げる結果、放電容量が低減する。前記電解質塩と水との反応によってフッ酸が生じる過程において、正極活物質であるリチウムマンガン複合酸化物が触媒的に電解質塩の分解を促進すると考えられる。そこで、マンガンの一部を特定の元素で置換したスピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物を用いることにより、触媒活性を落とし、フッ酸の生成が抑制される。
【００１１】
また、本発明のリチウム二次電池は、Ｍｎの一部が少なくとも元素Ｍ及びＬｉで置換されたリチウムマンガン複合酸化物を正極に用いたリチウム二次電池において、前記元素Ｍは、前記リチウム二次電池に用いられている有機電解液中において該元素Ｍの酸化物または水酸化物が、標準水素電極電位より１．２Ｖ以上貴な電位において形成され、不動態化する性質を有する元素から選ばれたことを特徴としている。
【００１２】
置換元素Ｍの酸化物または水酸化物は、電池の全作動電圧範囲にわたって不溶・不融であることが好ましい。例えばＣａやＦｅを置換元素として用いると、これらの酸化物または水酸化物はリチウム電池の充電末電位である４．２Ｖ、即ち標準水素電極電位に対して１．２Ｖ付近において有機溶媒中で可溶であるため、電解液への溶出が生じる虞れがあるので、好ましくない。従って、このような元素で置換されたリチウムマンガン複合酸化物を正極に用いることにより、充放電サイクル性能並びに高温保存性能に優れたリチウム二次電池を提供できる。
【００１３】
一方、また、スピネル構造を有するＬｉＭｎ2Ｏ4は、充電末状態において一部γ−ＭｎＯ2を生成することがある。該γ−ＭｎＯ2は前記触媒活性が極めて高い物質である。ところが、前記充電電位においても前記置換元素が溶出せずリチウムマンガン複合酸化物の結晶構造中に保持されていると、該γ−ＭｎＯ2の生成を抑制する効果が期待できる。
【００１４】
また、本発明のリチウム二次電池は、前記元素Ｍは、該元素Ｍの原子半径がマンガンの原子半径と同等以下である元素から選択されたことを特徴としている。
【００１５】
このような構成によれば、置換元素がマンガンの原子半径と同程度以下の原子半径を有する元素から選択されているので、前記置換元素はリチウムマンガン複合酸化物の結晶構造中に安定に存在できるので、電解液への溶出が起こりにくい。従って、このような元素で置換されたリチウムマンガン複合酸化物を正極に用いることにより、充放電サイクル性能並びに高温保存性能に優れたリチウム二次電池を提供できる。
【００１６】
また、本発明のリチウム二次電池は、前記元素Ｍは、Ｂｅ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａから構成される群から選択されたことを特徴としている。 このような構成によれば、置換元素がリチウムマンガン複合酸化物の結晶構造中に安定に存在できる元素から選択されているので、電解液への溶出が起こりにくい。従って、このような元素で置換されたリチウムマンガン複合酸化物を正極に用いることにより、充放電サイクル性能並びに高温保存性能に優れたリチウム二次電池を提供できる。
【００１７】
また、本発明のリチウム二次電池は、前記リチウムマンガン複合酸化物がホウ素を含むことを特徴としている。
【００１８】
即ち、置換元素として、ホウ素を併用すると、本発明の効果をさらに増大させることができる。置換元素として用いたホウ素は、電池の高温保存によって溶解し、電解液および負極から検出されるものの、溶解したホウ素元素は電池の充放電サイクル性能にほとんど悪影響を与えない。この理由については必ずしも明らかではないが、ホウ素元素はリチウムマンガン複合酸化物を合成する際に結晶の成長を助けたり、粒子の良好な成長を助ける作用があり、これによって電池の充放電サイクル性能を向上させ、高温放置時の容量低下を抑制する作用があるものと考えられる。また、置換元素としてホウ素元素を併用したリチウムマンガン複合酸化物を空気中で保存すると、ホウ酸が遊離するが、ホウ酸が遊離したリチウムマンガン複合酸化物を電極に用いても、高温保存時の容量低下を抑制する作用には変わりがない。さらに、充放電に伴ってリチウムマンガン複合酸化物からホウ素元素が電解液中に溶出し、負極表面に移動し、該リチウムマンガン複合酸化物表面部のホウ素濃度が大きく低下した状態においてもなお、高温保存時の容量低下を抑制する作用には変わりがない。従って、ホウ素元素は必ずしも置換元素としてリチウムマンガン複合酸化物中に存在している必要はないものと考えられる。
【００１９】
ここに、本発明のリチウム二次電池は、請求項１に記載しように、下記の一般式で示される組成を有するリチウムマンガン複合酸化物を正極に用いたリチウム二次電池である。
Ｌｉ(1-z)［Ｍｎ(2-x-y-w)ＭxＢwＬｉyＯ4］
但し、
ｘ＝０．０１〜０．１
ｙ＝０〜０．２
ｘ＋ｙ＋ｗ≦０．２
ｗ＝０．０００５〜０．０１
０≦ｚ≦１
Ｍ；Ｂｅ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉの中から選ばれた少なくとも１種の元素。
【００２０】
本発明の置換元素の量が多いほど、本発明の効果が大きく発揮される一方、可逆的に利用できるＬｉの量が少なくなるため電池容量が低下する。このため、リチウムマンガン複合酸化物の一般式を上記式で表したとき、ｘ＋ｙ＋ｗ≦０．２であることが好ましい。
【００２１】
また、ホウ素は結晶性を向上させる効果を有するため、合成時に添加しておくことが好ましいが、合成されたリチウムマンガン複合酸化物中には残存しないか、またはわずかな量が残存し、大部分は電解液中に溶解してしまう。従って、ホウ素の添加量は、結晶性を向上できれば少ないほどよい。ｗ＝０．０００５〜０．０１とすると、十分な結晶性向上を得られ、溶解によるマンガン酸リチウムの影響も少ない点で好ましい。
【００２２】
また、置換元素としてのＬｉは、置換量に比例して充放電サイクル性能の向上効果が発現するが、ｙの値を０．２より大きくしても、添加量に対する効果が比例せず、前記効果の大きな向上が望めないため、ｙ＝０〜０．２が好ましい。
【００２３】
また、置換元素Ｍの量は、ｘ＝０．０１以上の置換元素量で効果が発現するが、ｘの値を０．１より大きくしても、効果は変わらなくなるため、ｘ＝０．０１〜０．１が好ましい。
【００２４】
ここで、上記数値範囲は本発明のリチウムマンガン複合酸化物粒子内部の均一組成部分について示したものであり、表層部においてはこれらの値は大きく異なる。具体的には、下記の数値範囲となる。
Ｌｉ(1-z)［Ｍｎ(2-x-y-w)ＭxＢwＬｉyＯ4］
但し、    ｘ＝０．０５以上
ｙ＝０〜０．２
ｘ＋ｙ＋ｗ≦０．２
ｗ＝０．０５以上
０≦ｚ≦１
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例に基づき説明するが、本発明はこれらの記載により限定されるものではない。  置換元素を添加する方法としては、リチウムマンガン複合酸化物の合成時に、焼成原料にあらかじめ前記置換元素を含む物質を添加する方法、置換元素を含まないリチウムマンガン複合酸化物に対してイオン交換法等により異種元素を置換する方法等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
この有機電解液の有機溶媒として、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン等のエステル類が挙げられ、これらを単独又は混合溶媒として用いることができる。
【００２７】
電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＢＦ4，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＰＦ6，ＬｉＣＦ3ＳＯ3，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2，ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）2，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ2ＳＯ4，Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10，ＮａＣｌＯ4，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，ＫＣｌＯ4，ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2，ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2，（ＣＨ3）4ＮＢＦ4，（ＣＨ3）4ＮＢｒ，（Ｃ2Ｈ5）4ＮＣｌＯ4，（Ｃ2Ｈ5）4ＮＩ，（Ｃ3Ｈ7）4ＮＢｒ，（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＣｌＯ4，（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＩ，（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ，（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ，（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ−ｐｈｔａｌａｔｅ等の四級アンモニウム塩、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等の有機イオン塩が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。
【００２８】
また、前記リチウム含有化合物に他の正極活物質を混合して用いてもよく、他の正極活物質としては、ＣｕＯ，Ｃｕ2Ｏ，Ａｇ2Ｏ，ＣｕＳ，ＣｕＳＯ4等のＩ族金属化合物、ＴｉＳ2，ＳｉＯ2，ＳｎＯ等のIV族金属化合物、Ｖ2Ｏ5，Ｖ6Ｏ12，ＶＯx，Ｎｂ2Ｏ5，Ｂｉ2Ｏ3，Ｓｂ2Ｏ3等のＶ族金属化合物、ＣｒＯ3，Ｃｒ2Ｏ3，ＭｏＯ3，ＭｏＳ2，ＷＯ3，ＳｅＯ2等のVI族金属化合物、ＭｎＯ2，Ｍｎ2Ｏ3等のVII族金属化合物、Ｆｅ2Ｏ3，ＦｅＯ，Ｆｅ3Ｏ4，Ｎｉ2Ｏ3，ＮｉＯ，ＣｏＯ3，ＣｏＯ等のVIII族金属化合物、または、一般式ＬｉxＭＸ2，ＬｉxＭＮyＸ2（Ｍ、ＮはＩからVIII族の金属、Ｘは酸素、硫黄などのカルコゲン化合物を示す。）等で表される、例えばリチウム−コバルト系複合酸化物やリチウム−マンガン系複合酸化物等の金属化合物、さらに、ジスルフィド，ポリピロール，ポリアニリン，ポリパラフェニレン，ポリアセチレン，ポリアセン系材料等の導電性高分子化合物、擬グラファイト構造炭素質材料等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
負極の主要構成成分である負極活物質としては、炭素質材料、スズ酸化物，珪素酸化物等の金属酸化物、さらにこれらの物質に負極特性を向上させる目的でリンやホウ素を添加し改質を行った材料等が挙げられる。炭素質材料の中でもグラファイトは、金属リチウムに極めて近い作動電位を有するので電解質塩としてリチウム塩を採用した場合に自己放電を少なくでき、かつ充放電における不可逆容量を少なくできるので、負極活物質として好ましい。
【００３０】
以下に、好適に用いることのできるグラファイトのＸ線回折等による分析結果を示す；
0004632005.tif 000002
【００３１】
また、グラファイトに、スズ酸化物，ケイ素酸化物等の金属酸化物、リン、ホウ素、アモルファスカーボン等を添加して改質を行うことも可能である。特に、グラファイトの表面を上記の方法によって改質することで、電解液の分解を抑制し電池特性を高めることが可能であり望ましい。さらに、グラファイトに対して、リチウム金属、リチウム−アルミニウム，リチウム−鉛，リチウム−スズ，リチウム−アルミニウム−スズ，リチウム−ガリウム，およびウッド合金等のリチウム金属含有合金等を併用することや、あらかじめ電気化学的に還元することによってリチウムが挿入されたグラファイト等も負極活物質として使用可能である。
【００３２】
また、正極活物質の粉体及び負極活物質の粉体の少なくとも表面層部分を電子伝導性やイオン伝導性の良いもの、あるいは疎水基を有する化合物で修飾することも可能である。例えば、金，銀，カーボン，ニッケル，銅等の電子伝導性のよい物質や、炭酸リチウム，ホウ素ガラス，固体電解質等のイオン伝導性のよい物質、あるいはシリコーンオイル等の疎水基を有する物質をメッキ，焼結，メカノフュージョン，蒸着，焼き付け等の技術を応用して被覆することが挙げられる。
【００３３】
正極活物質の粉体及び負極活物質の粉体は、平均粒子サイズ１００μｍ以下であることが望ましい。特に、正極活物質の粉体は、非水電解質電池の高出力特性を向上する目的で１０μｍ以下であることが望ましい。粉体を所定の形状で得るためには粉砕機や分級機が用いられる。例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミルや篩等が用いられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、特に限定はなく、篩や風力分級機などが、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。
【００３４】
以上、正極活物質および負極活物質について詳述したが、正極および負極には、主要構成成分である前記活物質の他に、導電剤、結着剤およびフィラーが、他の構成成分として含有されてもよい。
【００３５】
導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属（銅，ニッケル，アルミニウム，銀，金等）粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種またはそれらの混合物として含ませることができる。
【００３６】
これらの中で、導電剤としては、導電性及び塗工性の観点よりアセチレンブラックとケッチャンブラックを併用することが望ましい。導電剤の添加量は、正極または負極の総質量に対して１質量％〜１０質量％が好ましく、特に３質量％〜６質量％にすると、電極密度の低下を最小限に抑えつつ、十分な伝導性が得られる点で好ましい。これらの混合方法は、物理的な混合であり、その理想とするところは均一混合である。そのため、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルといったような粉体混合機を乾式、あるいは湿式で混合することが可能である。
【００３７】
結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン，ポリフッ化ビニリデン，ポリエチレン，ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ），スルホン化ＥＰＤＭ，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマー、カルボキシメチルセルロース等の多糖類等を１種または２種以上の混合物として用いることができる。また、多糖類の様にリチウムと反応する官能基を有する結着剤は、例えばメチル化するなどしてその官能基を失活させておくことが望ましい。結着剤の添加量は、正極または負極の総質量に対して１〜１０質量％が好ましく、特に３〜６質量％にすると、電極密度の低下を最小限に抑えつつ、十分な結着性が得られる点で好ましい。
【００３８】
フィラーとしては、電池性能に悪影響を及ぼさない材料であれば何でも良い。通常、ポリプロピレン，ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、アエロジル、ゼオライト、ガラス、炭素等が用いられる。フィラーの添加量は、正極または負極の総質量に対して添加量は３０質量％以下が好ましい。
【００３９】
正極および負極は、前記活物質、導電剤および結着剤をＮ−メチルピロリドン，トルエン等の有機溶媒に混合させた後、得られた混合液を下記に詳述する集電体の上に塗布し、乾燥することによって、好適に作製される。前記塗布方法については、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコーダー等の手段を用いて任意の厚さおよび任意の形状に塗布することが望ましいが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
集電体としては、構成された電池において悪影響を及ぼさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、正極用集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス等の他に、接着性、導電性および耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができる。負極用集電体としては、銅、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金等の他に、接着性、導電性、耐酸化性向上の目的で、銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができる。これらの材料については表面を酸化処理することも可能である。
【００４１】
集電体の形状については、フォイル状の他、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされた物、ラス体、多孔質体、発砲体、繊維群の形成体等が用いられる。厚さの限定は特にないが、５〜３０μｍのものが用いられる。これらの集電体の中で、正極としては、耐酸化性に優れているアルミニウム箔が、負極としては、還元場において安定であり、且つ電導性に優れ、安価な銅箔、ニッケル箔、鉄箔、およびそれらの一部を含む合金箔を使用することが好ましい。さらに、粗面表面粗さが０．２μｍＲａ以上の箔であることが好ましく、これにより正極活物質または負極活物質と集電体との密着性は優れたものとなる。よって、このような粗面を有することから、電解箔を使用するのが好ましい。特に、ハナ付き処理を施した電解箔は最も好ましい。
【００４２】
非水電解質電池用セパレータとしては、優れた高率放電特性を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。非水電解質電池用セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン，ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。
【００４３】
非水電解質電池用セパレータの空孔率は強度の観点から９８体積％以下が好ましい。また、充放電特性の観点から空孔率は２０体積％以上が好ましい。  セパレータの孔径は、一般に電池に用いられる範囲のものであり、例えば０．０１〜１μｍである。また、その厚さについても同様で、一般に電池に用いられる範囲のものであり、例えば２０〜４０μｍである。
【００４４】
非水電解質電池用セパレータは、例えばアクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタアクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等のポリマーと電解液とで構成されるポリマーゲルを用いてもよい。
【００４５】
電解質の形態としては、例えば有機電解液、高分子固体電解質、無機固体電解質、溶融塩等を用いることができ、この中でも有機電解液を用いることが好ましい。
【００４６】
【実施例】
（実施例１）
正極活物質の調整にあたっては、市販試薬特級の水酸化リチウムと二酸化マンガンと酸化ベリリウムと硼酸と硼酸をＬｉ：Ｍｎ：Ｂｅ：Ｂの原子比が１．１０：１．８４９：０．０５：０．００１になるようにボールミルで粉砕しながら十分混合し、混合物をアルミナ坩堝に入れて空気中６５０℃で５時間仮焼成した後、８５０℃で２０時間焼成した。
【００４７】
得られた焼成物を粉砕し、エックス線回折法による解析を行った結果、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物が得られていることが分かった。更にこの生成物について化学定量分析を行ったところ、その組成はＬｉ1.10Ｍｎ1.849Ｂｅ0.05Ｂ0.001Ｏであることが判った。この粉末を粉末Ａとする。前記粉末Ａを正極活物質として用い、次のようにして図２に示す容量１６〜１７ｍＡｈのコイン型リチウム電池を試作した。
【００４８】
正極１は、粉末Ａ〜粉末Ｋとアセチレンブラック及びポリテトラフルオロエチレン粉末とを質量比８５：１０：５で混合し、トルエンを加えて十分混練した。これをローラープレスにより厚さ０．８ｍｍのシート状に成形した。次にこれを直径１６ｍｍの円形に打ち抜き、減圧下２００℃で１５時間乾燥し正極１を得た。正極１は正極集電体６の付いた正極缶４に圧着して用いた。負極活物質として、人造黒鉛（平均粒径；６μｍ、Ｘ線回折法による面間隔（ｄ002）；０．３３７ｎｍで、ｃ軸方向の結晶の大きさ（Ｌｃ）；５５ｎｍ）とポリテトラフルオロエチレン粉末とを質量比９５：５で混合し、トルエンを加えて十分混練した。これをローラープレスにより厚さ０．１ｍｍのシート状に成形した。次にこれを直径１６ｍｍの円形に打ち抜き、減圧下２００℃で１５時間乾燥して負極２を得た。負極２は負極集電体７の付いた負極缶５に圧着して用いた。エチレンカーボネート、ジエチレンカーボネート及びジメチレンカーボネートの体積比１：１：１の混合溶剤にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解した電解液を用い、セパレータ３にはポリプロピレン製微多孔膜を用いた。上記正極、負極、電解液及びセパレータを用いて直径２０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍのコイン型リチウム電池を作製した。この電池を本発明電池Ａとする。
【００４９】
（参考例２）正極活物質の調整にあたっては、市販試薬特級の水酸化リチウムと二酸化マンガンと水酸化アルミニウムと硼酸をＬｉ：Ｍｎ：Ａｌ：Ｂの原子比が１．１０：１．８４９：０．０５：０．００１になるようにボールミルで粉砕しながら十分混合し、混合物をアルミナ坩堝に入れて空気中６５０℃で５時間仮焼成した後、８５０℃で２０時間焼成した。
【００５０】
得られた焼成物を粉砕し、エックス線回折法による解析を行った結果、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物が得られていることが分かった。更にこの生成物について化学定量分析を行ったところ、その組成はＬｉ1.10Ｍｎ1.849Ａｌ0.05Ｂ0.001Ｏであることが判った。この粉末を粉末Ｂとする。前記粉末Ｂを正極活物質として用い、実施例１と同様の方法で直径２０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍのコイン型リチウム電池を作製した。この電池を参考電池Ｂとする。
【００５１】
（実施例３）
正極活物質の調整にあたっては、市販試薬特級の水酸化リチウムと二酸化マンガンと酸化珪素と硼酸をＬｉ：Ｍｎ：Ｓｉ：Ｂの原子比が１．１０：１．８４９：０．０５：０．００１になるようにボールミルで粉砕しながら十分混合し、混合物をアルミナ坩堝に入れて空気中６５０℃で５時間仮焼成した後、８５０℃で２０時間焼成した。
【００５２】
得られた焼成物を粉砕し、エックス線回折法による解析を行った結果、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物が得られていることが分かった。更にこの生成物について化学定量分析を行ったところ、その組成はＬｉ1.10Ｍｎ1.849Ｓｉ0.05Ｂ0.001Ｏであることが判った。この粉末を粉末Ｃとする。前記粉末Ｃを正極活物質として用い、実施例１と同様の方法で直径２０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍのコイン型リチウム電池を作製した。この電池を本発明電池Ｃとする。
【００５３】
（実施例４）
正極活物質の調整にあたっては、市販試薬特級の水酸化リチウムと二酸化マンガンと酸化スカンジウムと硼酸をＬｉ:Ｍｎ:Ｓｃ:Ｂの原子比が１．１０：１．８４９：０．０５：０．００１になるようにボールミルで粉砕しながら十分混合し、混合物をアルミナ坩堝に入れて空気中６５０℃で５時間仮焼成した後、８５０℃で２０時間焼成した。
【００５４】
得られた焼成物を粉砕し、エックス線回折法による解析を行った結果、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物が得られていることが分かった。更にこの生成物について化学定量分析を行ったところ、その組成はＬｉ1.10Ｍｎ1.849Ｓｃ0.05Ｂ0.001Ｏであることが判った。この粉末を粉末Ｄとする。前記粉末Ｄを正極活物質として用い、実施例１と同様の方法で直径２０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍのコイン型リチウム電池を作製した。この電池を本発明電池Ｄとする。
【００５５】
（実施例５）
正極活物質の調整にあたっては、市販試薬特級の水酸化リチウムと二酸化マンガンと酸化チタンと硼酸をＬｉ:Ｍｎ:Ｔｉ:Ｂの原子比が１．１０：１．８４９：０．０５：０．００１になるようにボールミルで粉砕しながら十分混合し、混合物をアルミナ坩堝に入れて空気中６５０℃で５時間仮焼成した後、８５０℃で２０時間焼成した。
【００５６】
得られた焼成物を粉砕し、エックス線回折法による解析を行った結果、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物が得られていることが分かった。更にこの生成物について化学定量分析を行ったところ、その組成はＬｉ1.10Ｍｎ1.849Ｔｉ0.05Ｂ0.001Ｏであることが判った。この粉末を粉末Ｅとする。前記粉末Ｅを正極活物質として用い、実施例１と同様の方法で直径２０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍのコイン型リチウム電池を作製した。この電池を本発明電池Ｅとする。
【００５７】
（参考例６）正極活物質の調整にあたっては、市販試薬特級の水酸化リチウムと二酸化マンガンと水酸化コバルトと硼酸をＬｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｂの原子比が１．１０：１．８４９：０．０５：０．００１になるようにボールミルで粉砕しながら十分混合し、混合物をアルミナ坩堝に入れて空気中６５０℃で５時間仮焼成した後、８５０℃で２０時間焼成した。
【００５８】
得られた焼成物を粉砕し、エックス線回折法による解析を行った結果、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物が得られていることが分かった。更にこの生成物について化学定量分析を行ったところ、その組成はＬｉ1.10Ｍｎ1.849Ｃｏ0.05Ｂ0.001Ｏであることが判った。この粉末を粉末Ｆとする。前記粉末Ｆを正極活物質として用い、実施例１と同様の方法で直径２０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍのコイン型リチウム電池を作製した。この電池を参考電池Ｆとする。
【００５９】
（参考例７）正極活物質の調整にあたっては、市販試薬特級の水酸化リチウムと二酸化マンガンと水酸化ニッケルと硼酸をＬｉ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｂの原子比が１．１０：１．８４９：０．０５：０．００１になるようにボールミルで粉砕しながら十分混合し、混合物をアルミナ坩堝に入れて空気中６５０℃で５時間仮焼成した後、８５０℃で２０時間焼成した。
【００６０】
得られた焼成物を粉砕し、エックス線回折法による解析を行った結果、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物が得られていることが分かった。更にこの生成物について化学定量分析を行ったところ、その組成はＬｉ1.10Ｍｎ1.849Ｎｉ0.05Ｂ0.001Ｏであることが判った。この粉末を粉末Ｇとする。前記粉末Ｇを正極活物質として用い、実施例１と同様の方法で直径２０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍのコイン型リチウム電池を作製した。この電池を参考電池Ｇとする。
【００６１】
（参考例８）正極活物質の調整にあたっては、市販試薬特級の水酸化リチウムと二酸化マンガンと酸化銅と硼酸をＬｉ：Ｍｎ：Ｃｕ：Ｂの原子比が１．１０：１．８４９：０．０５：０．００１になるようにボールミルで粉砕しながら十分混合し、混合物をアルミナ坩堝に入れて空気中６５０℃で５時間仮焼成した後、８５０℃で２０時間焼成した。
【００６２】
得られた焼成物を粉砕し、エックス線回折法による解析を行った結果、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物が得られていることが分かった。更にこの生成物について化学定量分析を行ったところ、その組成はＬｉ1.10Ｍｎ1.849Ｃｕ0.05Ｂ0.001Ｏであることが判った。この粉末を粉末Ｈとする。前記粉末Ｈを正極活物質として用い、実施例１と同様の方法で直径２０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍのコイン型リチウム電池を作製した。この電池を参考電池Ｈとする。
【００６３】
（参考例９）正極活物質の調整にあたっては、市販試薬特級の水酸化リチウムと二酸化マンガンと酸化亜鉛と硼酸をＬｉ：Ｍｎ：Ｚｎ：Ｂの原子比が１．１０：１．８４９：０．０５：０．００１になるようにボールミルで粉砕しながら十分混合し、混合物をアルミナ坩堝に入れて空気中６５０℃で５時間仮焼成した後、８５０℃で２０時間焼成した。
【００６４】
得られた焼成物を粉砕し、エックス線回折法による解析を行った結果、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物が得られていることが分かった。更にこの生成物について化学定量分析を行ったところ、その組成はＬｉ1.10Ｍｎ1.849Ｚｎ0.05Ｂ0.001Ｏであることが判った。この粉末を粉末Ｉとする。前記粉末Ｉを正極活物質として用い、実施例１と同様の方法で直径２０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍのコイン型リチウム電池を作製した。この電池を参考電池Ｉとする。
【００６５】
（参考例１０）正極活物質の調整にあたっては、市販試薬特級の水酸化リチウムと二酸化マンガンと酸化ガリウムと硼酸をＬｉ：Ｍｎ：Ｇａ：Ｂの原子比が１．１０：１．８４９：０．０５：０．００１になるようにボールミルで粉砕しながら十分混合し、混合物をアルミナ坩堝に入れて空気中６５０℃で５時間仮焼成した後、８５０℃で２０時間焼成した。
【００６６】
得られた焼成物を粉砕し、エックス線回折法による解析を行った結果、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物が得られていることが分かった。更にこの生成物について化学定量分析を行ったところ、その組成はＬｉ1.10Ｍｎ1.849Ｇａ0.05Ｂ0.001Ｏであることが判った。この粉末を粉末Ｊとする。前記粉末Ｊを正極活物質として用い、実施例１と同様の方法で直径２０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍのコイン型リチウム電池を作製した。この電池を参考電池Ｊとする。
【００６７】
（参考例１１）正極活物質の調整にあたっては、市販試薬特級の水酸化リチウムと二酸化マンガンと水酸化アルミニウムと硼酸をＬｉ：Ｍｎ：Ａｌ：Ｂの原子比が１．１０：１．８０９：０．０９：０．００１になるようにボールミルで粉砕しながら十分混合し、混合物をアルミナ坩堝に入れて空気中６５０℃で５時間仮焼成した後、８５０℃で２０時間焼成した。
【００６８】
得られた焼成物を粉砕し、エックス線回折法による解析を行った結果、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物が得られていることが分かった。更にこの生成物について化学定量分析を行ったところ、その組成はＬｉ1.10Ｍｎ1.809Ａｌ0.09Ｂ0.001Ｏであることが判った。この粉末を粉末Ｋとする。前記粉末Ｋを正極活物質として用い、実施例１と同様の方法で直径２０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍのコイン型リチウム電池を作製した。この電池を参考電池Ｋとする。
【００６９】
（比較例１）
市販試薬特級の水酸化リチウムと二酸化マンガンと水酸化マグネシウムと硼酸をＬｉ：Ｍｎ：Ｍｇ：Ｂの原子比が１．１０：１．８４９：０．０５：０．００１になるようにボールミルで粉砕しながら十分混合し、混合物をアルミナ坩堝に入れて空気中６５０℃で５時間仮焼成した後、８５０℃で２０時間焼成した。
【００７０】
得られた焼成物を粉砕し、エックス線回折法による解析を行った結果、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物が得られていることが分かった。更にこの生成物について化学定量分析を行ったところ、その組成はＬｉ1.10Ｍｎ1.849Ｍｇ0.05Ｂ0.001Ｏであることが判った。この粉末を粉末Ｌとする。前記粉末Ｌを正極活物質として用い、実施例１と同様の方法で直径２０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍのコイン型リチウム電池を作製した。この電池を比較電池Ｌとする。
【００７１】
（比較例２）
市販試薬特級の水酸化リチウムと二酸化マンガンと水酸化カルシウムと硼酸をＬｉ：Ｍｎ：Ｃａ：Ｂの原子比が１．１０：１．８４９：０．０５：０．００１になるようにボールミルで粉砕しながら十分混合し、混合物をアルミナ坩堝に入れて空気中６５０℃で５時間仮焼成した後、８５０℃で２０時間焼成した。
【００７２】
得られた焼成物を粉砕し、エックス線回折法による解析を行った結果、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物が得られていることが分かった。更にこの生成物について化学定量分析を行ったところ、その組成はＬｉ1.10Ｍｎ1.849Ｃａ0.05Ｂ0.001Ｏであることが判った。この粉末を粉末Ｍとする。前記粉末Ｍを正極活物質として用い、実施例１と同様の方法で直径２０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍのコイン型リチウム電池を作製した。この電池を比較電池Ｍとする。
【００７３】
（比較例３）
市販試薬特級の水酸化リチウムと二酸化マンガンと酸化クロムと硼酸をＬｉ：Ｍｎ：Ｃｒ：Ｂの原子比が１．１０：１．８４９：０．０５：０．００１になるようにボールミルで粉砕しながら十分混合し、混合物をアルミナ坩堝に入れて空気中６５０℃で５時間仮焼成した後、８５０℃で２０時間焼成した。
【００７４】
得られた焼成物を粉砕し、エックス線回折法による解析を行った結果、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物が得られていることが分かった。更にこの生成物について化学定量分析を行ったところ、その組成はＬｉ1.10Ｍｎ1.849Ｃｒ0.05Ｂ0.001Ｏであることが判った。この粉末を粉末Ｎとする。前記粉末Ｎを正極活物質として用い、実施例１と同様の方法で直径２０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍのコイン型リチウム電池を作製した。この電池を比較電池Ｎとする。
【００７５】
（比較例４）
市販試薬特級の水酸化リチウムと二酸化マンガンと酸化鉄と硼酸をＬｉ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｂの原子比が１．１０：１．８４９：０．０５：０．００１になるようにボールミルで粉砕しながら十分混合し、混合物をアルミナ坩堝に入れて空気中６５０℃で５時間仮焼成した後、８５０℃で２０時間焼成した。
【００７６】
得られた焼成物を粉砕し、エックス線回折法による解析を行った結果、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物が得られていることが分かった。更にこの生成物について化学定量分析を行ったところ、その組成はＬｉ1.10Ｍｎ1.849Ｆｅ0.05Ｂ0.001Ｏであることが判った。この粉末を粉末Ｏとする。前記粉末Ｏを正極活物質として用い、実施例１と同様の方法で直径２０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍのコイン型リチウム電池を作製した。この電池を比較電池Ｏとする。
【００７７】
（比較例５）
市販試薬特級の水酸化リチウムと二酸化マンガンと酸化ゲルマニウムと硼酸をＬｉ：Ｍｎ：Ｇｅ：Ｂの原子比が１．１０：１．８４９：０．０５：０．００１になるようにボールミルで粉砕しながら十分混合し、混合物をアルミナ坩堝に入れて空気中６５０℃で５時間仮焼成した後、８５０℃で２０時間焼成した。
【００７８】
得られた焼成物を粉砕し、エックス線回折法による解析を行った結果、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物の一部のマンガンとゲルマニウムが置換するものの、多くの酸化イットリウムが分離して得られていることが分かった。この粉末を粉末Ｐとする。前記粉末Ｐを正極活物質として用い、実施例１と同様の方法で直径２０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍのコイン型リチウム電池を作製した。この電池を比較電池Ｐとする。
【００７９】
（比較例６）
市販試薬特級の水酸化リチウムと二酸化マンガンと酸化イットリウムと硼酸をＬｉ：Ｍｎ：Ｙ：Ｂの原子比が１．１０：１．８４９：０．０５：０．００１になるようにボールミルで粉砕しながら十分混合し、混合物をアルミナ坩堝に入れて空気中６５０℃で５時間仮焼成した後、８５０℃で２０時間焼成した。
【００８０】
得られた焼成物を粉砕し、エックス線回折法による解析を行った結果、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物の一部のマンガンとイットリウムが置換するものの、多くの酸化イットリウムが分離して得られていることが分かった。この粉末を粉末Ｑとする。前記粉末Ｑを正極活物質として用い、実施例１と同様の方法で直径２０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍのコイン型リチウム電池を作製した。この電池を比較電池Ｑとする。
【００８１】
（比較例７）
市販試薬特級の水酸化リチウムと二酸化マンガンと硼酸をＬｉ：Ｍｎ：Ｂの原子比が１．１０：１．８９９：０．００１になるようにボールミルで粉砕しながら十分混合し、混合物をアルミナ坩堝に入れて空気中６５０℃で５時間仮焼成した後、８５０℃で２０時間焼成した。
【００８２】
得られた焼成物を粉砕し、エックス線回折法による解析を行った結果、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物が得られていることが分かった。更にこの生成物について化学定量分析を行ったところ、その組成はＬｉ1.10Ｍｎ1.899Ｂ0.001Ｏであることが判った。この粉末を粉末Ｒとする。前記粉末Ｒを正極活物質として用い、実施例１と同様の方法で直径２０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍのコイン型リチウム電池を作製した。この電池を比較電池Ｒとする。
【００８３】
（比較例８）
市販試薬特級の水酸化リチウムと二酸化マンガンをＬｉ：Ｍｎの原子比が１．１０：１．９０になるようにボールミルで粉砕しながら十分混合し、混合物をアルミナ坩堝に入れて空気中６５０℃で５時間仮焼成した後、８５０℃で２０時間焼成した。
【００８４】
得られた焼成物を粉砕し、エックス線回折法による解析を行った結果、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物が得られていることが分かった。更にこの生成物について化学定量分析を行ったところ、その組成はＬｉ1.10Ｍｎ1.90Ｏであることが判った。この粉末を粉末Ｓとする。前記粉末Ｓを正極活物質として用い、実施例１と同様の方法で直径２０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍのコイン型リチウム電池を作製した。この電池を比較電池Ｓとする。
【００８５】
（常温充放電サイクル性能試験）本発明電池（又は参考電池）Ａ〜Ｋ及び比較電池Ｌ〜Ｓをそれぞれ複数個用いて充放電試験を行なった。まず、試験温度２５℃で定電流充放電を５サイクル行った。充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖ、充放電電流０．０５ｍＡとした。得られた５サイクル目の放電容量を「２５℃５サイクル目放電容量」として表１に示した。続いて、充放電電流を１ｍＡに変え、定電流充放電を続けた。得られた１００サイクル目の放電容量の結果を、「２５℃５サイクル目放電容量」と比較し、「２５℃１００サイクル目放電容量率」として表１に併せて示した。
【００８６】
（高温充放電サイクル性能試験）本発明電池（又は参考電池）Ａ〜Ｋ及び比較電池Ｌ〜Ｓをそれぞれ複数個用いて充放電試験を行なった。まず、試験温度２５℃で定電流充放電を５サイクル行った。充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖ、充放電電流０．０５ｍＡとした。続いて、充放電電流を１ｍＡに変え、温度を５０℃とし、定電流充放電を続けた。得られた１００サイクル目の放電容量の結果を、「２５℃５サイクル目放電容量」と比較し、「５０℃１００サイクル目放電容量率」として表１に併せて示した。
【００８７】
（高温保存試験）本発明電池（又は参考電池）Ａ〜Ｋ及び比較電池Ｌ〜Ｓをそれぞれ複数個用いて充放電試験を行なった。まず、試験温度２５℃で定電流充放電を５サイクル行った。充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖ、充放電電流１ｍＡとした。６サイクル目の充電後、回路を開放し、８０℃の高温槽中で２週間保存した。保存後、温度を２５℃に戻し、再び同じ条件で定電流充放電を３サイクル行った。最終サイクルの放電容量を、８０℃放置前の５サイクル目容量と比較し、「高温保存後回復容量維持率」として表１に併せて示した。
【００８８】
【表１】
【００８９】
また、表１に示された結果のうち、「５０℃１００サイクル目放電容量」と「高温保存後回復容量維持率」について、置換元素Ｍの原子番号の順に整理した結果を図１に示した。
【００９０】
（結果の考察）置換元素にＢのみを用いた比較電池Ｒや、置換元素を用いない比較電池Ｓに比べ、本発明電池（又は参考電池）Ａ〜Ｋでは、初期の放電容量は低下するものの、充放電サイクル性能、高温保存性能の何れも大きく向上している。
【００９１】
参考電池Ｂ、Ｋは、いずれも置換元素にＡｌを用いているが、置換元素の量は後者の方が多い。両者の結果から、置換量が多い方が初期の放電容量は低下するものの、充放電サイクル性能、高温保存性能の何れも向上している。
【００９２】
置換元素にＣａを用いた比較電池Ｍや、置換元素にＦｅを用いた比較電池Ｏでは、これらの置換元素を用いない比較電離Ｒに比べ、充放電サイクル性能は向上しているものの、高温保存性能は悪くなっている。この原因は必ずしも明らかではないが、標準水素電極より１．２Ｖ以上貴な電位において形成されるこれらの元素の酸化物または水酸化物が有機電解液中で不動態化せず、可溶であるため、これらの元素が溶出した後、該置換元素が一部抜け落ちた状態であるリチウムマンガン複合酸化物のマンガンが溶解し易くなっている為と考えられる。また、前記溶出は高温下において発生しやすいものと考えられる。
【００９３】
置換元素にＧｅを用いた比較電池Ｐや、置換元素にＹを用いた比較電池Ｑでは、本発明電池（又は参考電池）Ａ〜Ｋや比較電池Ｌ〜Ｏと比べると、充放電サイクル性能、高温保存性能のいずれも非常に悪い結果となった。これら劣化後の比較電池Ｐ、Ｑを解体し、電解液および負極中の元素を分析した結果、Ｇｅ、Ｙ共に僅かながら検出されたものの、Ｍｎの検出量は他の全ての電池に比較して非常に大きいことが判った。この原因は必ずしも明らかでないが、原子半径がＧｅ以上に大きい元素は一部のＭｎとしか置換せず、置換に供さなかった元素が溶解して炭素質電極上に不良な被膜が生成して容量が低下するだけでなく、これらの元素が溶出した後、該置換元素が一部抜け落ちた状態であるリチウムマンガン複合酸化物のマンガンが溶解し易くなっている為と考えられる。しかしながら、これらの元素は一部ではあるがＭｎと置換される性質を持っているので、焼成条件等を最適化することによって、完全な置換が可能となり、置換元素として有効に用いられる可能性がある。
【００９４】
置換元素にＭｇを用いた比較電池Ｌや、置換元素にＣｒを用いた比較電池Ｎでは、ＬｉとＢを除くＭｎ以外の元素を置換していない比較電池Ｒと比較し、これらの置換元素を用いない比較電離Ｒに比べ、充放電サイクル性能は向上しているものの、高温保存性能は比較電池Ｒと同等以上には向上していない。しかしながら、これら２つの元素については、電解液の成分、支持塩の選択、電解液の水分管理等を検討することで、標準水素電極より１．２Ｖ以上貴な電位において形成される酸化物または水酸化物が有機電解液中で不動態化し、溶解が抑制できる場合がある。このため、これらの元素については今後、電解液の開発の進展等によって、置換元素として有効に用い用いられる可能性がある。
【００９５】
以上のように、本発明によれば、電解質塩の分解を抑え、これによってフッ酸の生成が抑制されるため、Ｍｎ等の正極構成元素の溶出が抑制されるので、負極の炭素質材料表面に生成する表面被膜が、抵抗の高いフッ化リチウムやマンガンを含む被膜等ではなく、フッ素の含有が少なく、比較的抵抗の低い炭酸リチウムや酸化リチウム等の被膜が形成され、界面抵抗増大が抑制され、良好な充放電サイクル性能を有したリチウム電池を提供することができる。
【００９６】
また、標準水素電極より１．２Ｖ以上貴な電位において形成される酸化物または水酸化物が有機電解液中で不動態化する性質を有する元素を用いたため、８０℃での高温保存においても置換元素が溶解せず、リチウムマンガン複合酸化物正極の安定性を向上でき、高温保存特性に優れたリチウム電池を提供することができる。
【００９７】
ホウ素については、上述したように初期の充放電試験において、正極から溶出し電解液、負極から検出される。従って、Ｂ量は置換元素としては最小限で良く、０．０００５〜０．０１であれば十分である。
【００９８】
又、負極材料として人造黒鉛を用いたリチウム二次電池について実施例を挙げたが、同様の効果がその他の負極材料についても確認された。
【００９９】
なお、本発明は上記実施例に記載された活物質の出発原料、製造方法、正極、負極、電解質、セパレータ及び電池形状などに限定されるものではない。
【０１００】
【発明の効果】
本発明は上述の如く構成されているので、高温保存後容量回復維持率の優れたリチウム二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  高温サイクル性能及び高温保存性能を置換元素Ｍとの関係で示したグラフである
【図１】
0004632005.tif 000003