(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族化合物を含む原料を多管式固定床反応器を必須とする反応装置により接触気相酸化する工程を含む酸無水物の製造方法であって、
該多管式固定床反応器を必須とする反応装置は、温度制御されてなり、かつ原料の９０％以上が消費される第１の触媒層と、該第１の触媒層の後に第２の触媒層とを有するものであり、
該第２の触媒層は、第１の触媒層を通過したガス中に含まれる未反応の原料及び中間体を酸無水物に転化させると同時に、副生成物を燃焼させる副生成物処理触媒層であり、導入ガスの温度が該第１の触媒層における制御温度の９５％以上の温度であり、かつ充填される触媒の活性が該第１の触媒層における最後部の触媒の活性より小さいものであることを特徴とする酸無水物の製造方法。
【請求項２】
前記第１の触媒層は、前記多管式固定床反応器が有する反応管内に設置されてなり、
前記第２の触媒層は、前記第１の触媒層がある反応管の後部でかつ断熱された空間部に設置されてなることを特徴とする請求項１記載の酸無水物の製造方法。
【請求項３】
前記第１の触媒層及び前記第２の触媒層は、前記多管式固定床反応器が有する同一の反応管内に設置されてなることを特徴とする請求項１記載の酸無水物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸無水物の製造方法に関する。詳しくは多管式固定床反応器を用い芳香族化合物を分子状酸素や分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化して酸無水物を高収率で製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸無水物は、可塑剤、塗料、樹脂、医薬品、化粧品等の原料等として有用な化合物であり、工業的には芳香族化合物／空気混合ガスを多管式反応器に流通させ、反応器内に充填した触媒で接触気相酸化する方法等により製造されている。しかしながら、このような製造方法では、最適化した触媒を用いることにより、高収率で目的生成物を得ることはできるものの、少量の副生成物が発生する。このような副生成物は製品純度低下や製品着色、配管閉塞等のプラントトラブル等の原因となり、これらの問題はその対策費用も含めて製造コストの上昇要因となっている。
【０００３】
例えばｏ−キシレン等のｏ−ジアルキルベンゼンの気相酸化による無水フタル酸製造においては、無水フタル酸と共に、副生成物としてマレイン酸、安息香酸、フタライド等の副生成物が生成し、目的物である無水フタル酸の収率が低下したり、無水フタル酸が着色して品質が低下したりすることになる。また、これらの副生成物を除くための工程や設備等が必要となるため製造コストが高くなるという問題が生じる。これらの副生成物は全てその生成を抑制することが好ましいが、特にフタライドは、捕集、精製工程で除去することが困難であるため反応自体で生成を抑えることが必要であり、通常はフタライドの発生量を一定量以下に抑えるような反応条件が適用され、運転することが行われている。ナフタレンの気相酸化による無水フタル酸製造においては、副生成物として特にナフトキノンの生成が問題である。ベンゼンの気相酸化による無水マレイン酸製造においては、副生成物として特にベンズキノンの生成が問題である。デュレン等のテトラアルキルベンゼンや２，４，５−トリメチルベンズアルデヒド等のトリアルキルベンズアルデヒドの気相酸化による無水ピロメリット酸製造においては、副生成物として特に無水トリメリット酸の生成が問題である。
【０００４】
また酸無水物の製造に用いられる触媒には、副生成物の発生を抑えることができかつ収率を高くすることができるものが用いられているが、長期にわたる使用においては触媒活性が低下し、経時的に副生成物が増加することになる。従来、副生成物を低減させるために、反応温度を高める方法がとられてきたが、これは目的とする酸無水物の収率を低下させる原因にもなり、また、触媒自体の劣化を促進することになるため、触媒寿命の面からも反応温度を高めずに副生成物を減少させる方法が望まれていた。
【０００５】
このような問題を解決する技術として、例えば無水フタル酸の場合、ドイツ特許第１９８０７０１８Ａ１号明細書（１９９８）、ドイツ特許第２００５９６９Ａ号明細書（１９７０）には、２つの分離した反応器を使用する方法、すなわち第１反応器が塩冷却式反応器、第２反応器が冷却装置なしの後反応器である２つの反応器を用いて反応を行う方法が開示されている。この技術において、第２反応器は、第１反応器と同じ又は別の触媒によって運転される固定床反応器であるが、第２反応器の中への挿入物質流は第１反応器から流入する気体流だけである。また、第２反応器の中では、塩浴冷却なしに断熱的に反応が行われることになるが、第２反応器は、第１反応器の温度を低減することを可能としたものであり、塩浴温度が標準条件から５〜１０℃下であり、第１反応器と第２反応器との間に冷却器が配置されるのが好ましい形態とされている。
【０００６】
特開平４−２２４５７３号公報には、異なる塩浴温度で制御された２つ以上の連続した反応区域中でｏ−キシレンを酸化することにより無水フタル酸を製造する方法として、後部の反応区域の塩浴温度を最初の反応区域の塩浴温度より２〜２０℃低く制御して反応を行う方法が開示されている。
【０００７】
これらの技術では、２番目の反応部へ導入するガスの温度を１番目の反応器の反応温度より低くすることにより、副生成物の生成を抑制して無水フタル酸の収率の向上を図っている。しかしながら、２番目の反応器の温度を低くするために１番目の反応器と２番目の反応器との間に冷却器を設置したり、異なる温度の塩浴を使用したりすることが必要となり装置費が増大する上、既設のプラントにおいてはレイアウト上の問題等から実施困難な場合があった。
【０００８】
ドイツ特許４０１４４１５Ｃ２号明細書（１９９１）では、無水フタル酸や無水マレイン酸等の製造工程で生成する冷却されたキャリアガス中に含まれる環境に有害な成分を接触酸化する装置が開示されている。この装置では、３本の熱交換管を用い、触媒通過後の高温の純ガスをその熱交換管で冷却し、奪った熱をキャリアガスの余熱に効率的に使用することになる。また、米国特許第３０５３８５４号明細書（１９６２）には、無水フタル酸の精製方法として、ナフタレン及びｏ−キシレンからなる群より選択される炭化水素をバナジウム触媒の存在下で分子状酸素と気相で反応して無水フタル酸と分子状酸素とを含むガス状流出物を得る工程を含む無水フタル酸の製造方法において、改善策として、得られるガス状流出物を、１５０〜４５０℃でコバルト及びマンガンからなる群より選択される触媒と接触させる工程、該接触した後の流出物を冷却する工程、及び、冷却した流出物から実質的に純粋な無水フタル酸を濃縮する工程を含む技術が開示されている。しかしながら、これらの技術でも、熱交換器等の新たな設置等を必要とするため、製造装置の建設コストを低減したり、プラントレイアウトの面からも既存プラントヘの導入が容易としたりする工夫の余地や、反応自体でフタライド等の生成を抑え、無水フタル酸を効率的に製造するための工夫の余地があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、芳香族化合物を多管式固定床反応器により接触気相酸化して酸無水物を製造する際、製品品質の悪化原因となる副生成物を低減して目的とする酸無水物の収率を向上することができ、しかも副生成物処理触媒を簡便な方法で設置することが可能であるため、建設コストを削減することができ、既存のプラントへの導入の容易性を向上することができる酸無水物の製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、芳香族化合物を多管式固定床反応器により接触気相酸化して酸無水物を製造する方法について種々検討するうち、温度制御され原料の９０％以上が消費される第１の触媒層（主触媒層）と、第１の触媒層に続く第２の触媒層（副生成物処理触媒層）とを用い、第１の触媒層において接触気相酸化を行い、第２の触媒層において第１の触媒層から排出された残余の原料及び中間体を酸無水物に転化させるとともに副生成物を燃焼させる場合に、第２の触媒層に導入される反応ガスを第１の触媒層と同等の温度としても、すなわち第２の触媒層での反応を第１の触媒層の制御温度とほぼ同じ温度で行っても、酸無水物の収率を低下させることなく副生成物を抑制することが可能であることに着目した。そして第２の触媒層に、第１の触媒層最後部の触媒の活性より低い触媒を充填すると、第１の触媒層で生成した酸無水物の燃焼を抑制して副生成物を効率よく燃焼させることができることを見いだし、上記課題をみごとに解決できることに想到し、本発明に到達したものである。このような製造方法では、第２の触媒層に導入するガス温度を制御したり、第２の触媒層を第１の触媒層とは別に温度制御したりする必要がないため、熱交換器等を新たに設置する必要がなく、製造装置の建設コストを低減することができ、また、既存プラントにおいては容易に導入することができることになる。更に、副生成物を低減させるために接触気相酸化の際の反応温度を高める必要がないため、触媒の劣化も抑制することが可能となり、酸無水物の平均収率を高くすることができることになる。
【００１１】
本発明の酸無水物の製造方法は、芳香族化合物を含む原料を多管式固定床反応器を必須とする反応装置により接触気相酸化する工程（以下、接触気相酸化工程という）を含む。このような接触気相酸化工程で使用される原料としては、芳香族化合物以外の成分１種又は２種以上を含んでいてもよく、含んでいなくてもよいが、例えば、原料１００重量％に対する芳香族化合物の重量割合が、９５重量％以上であることが好ましい。より好ましくは、９８重量％以上である。
【００１２】
上記接触気相酸化工程において、上記多管式固定床反応器を必須とする反応装置は、温度制御されてなり、かつ原料の９０％以上が消費される第１の触媒層と、上記第１の触媒層の後に第２の触媒層とを有するものである。
上記第１の触媒層は、芳香族化合物の接触気相酸化を行う主触媒層である。このような第１の触媒層において芳香族化合物が接触気相酸化されて酸無水物が生成するが、この際、通常は反応中間体や副生成物も発生することになる。
【００１３】
上記第２の触媒層は、第１の触媒層を通過したガス中に含まれる未反応（残余）の原料及び中間体を酸無水物に転化させると同時に、副生成物を燃焼させることを目的として設置される副生成物処理触媒層である。このような副生成物処理層を設置することにより、主触媒層において接触気相酸化の際の反応温度を高めなくても、酸無水物中の副生成物量を低減することができるため、高温による触媒の劣化を抑制して酸無水物の平均収率を高くすることができることになる。なお、平均収率とは、触媒層を交換せずに製造を行った場合の全使用原料に対する生成した酸無水物の割合である。
【００１４】
上記第１の触媒層や第２の触媒層は、単一の層から形成されてなる形態、すなわち触媒層に充填されている触媒が１種類である形態や、複数の層から形成されてなる形態、すなわち触媒層に充填されている触媒が２種類以上である形態があるが、第１の触媒層は、複数の層から形成されてなる形態であることが好ましい。この場合、第１の触媒層内にある複数の触媒層は、先に原料に接触する触媒層よりも後に原料に接触する触媒層の方が活性が高くなるようにすることが好ましい。これにより、副生成物の発生を抑制して効率的に酸無水物の収率を向上することが可能となる。また、第２の触媒層は、単一の層から形成されてなる形態であることが好ましい。
なお上記第１の触媒層の温度を制御する方法としては特に限定されるものではないが、例えば、通常では第１の触媒層が多管式固定床反応器の反応管内に設置されることになるが、この場合、塩浴による方法が好適である。また、第１の触媒層や第２の触媒層の大きさとしては、接触気相酸化工程を適切に行うことができる限り、特に限定されるものではない。
【００１５】
上記接触気相酸化工程では、第１の触媒層において原料の９０％以上が消費されるように、用いる触媒や反応温度等の反応条件等を適宜設定することになる。原料の９０％以上が消費されるとは、仕込んだ原料１００重量％のうちの９０重量％が反応により消費されることを意味する。９０重量％未満であると、反応効率が低いため目的とする酸無水物の収率が低下するおそれがある。好ましくは、９４重量％以上である。
【００１６】
上記第２の触媒層は、導入ガスの温度が上記第１の触媒層における制御温度の９５％以上の温度であり、かつ充填される触媒の活性が上記第１の触媒層における最後部の触媒の活性より小さいものである。
上記第２触媒層において、導入ガスの温度が上記第１の触媒層における制御温度の９５％以上の温度であるとは、上記第１の触媒層における制御温度を１００％とすると、その９５％以上の温度のガスが上記第２の触媒層に導入されることを意味する。上記第２の触媒層に導入されるガスの温度は、上記第１の触媒層における制御温度の９８％以上の温度であることが好ましい。より好ましくは、上記第１の触媒層における制御温度以上、すなわち１００％以上である。このように第２の触媒層での反応を主触媒層とほぼ同じ温度で行うことにより、第２の触媒層に導入するガス温度を冷却等により制御したり、第２の触媒層を第１触媒層とは別に温度制御したりすることを不要とすることができる。
【００１７】
また上記第２の触媒層に充填される触媒の活性が上記第１の触媒層における最後部の触媒の活性より小さいとは、上記第１の触媒層が単一の層から形成されてなる場合には、その触媒の活性よりも第２の触媒層に充填される触媒の活性が小さいことを意味し、上記第１の触媒層が複数の層から形成されてなる場合には、第１の触媒層における最後部に充填されている触媒の活性よりも第２の触媒層に充填される触媒の活性が小さいことを意味する。このように上記第２の触媒層で上記第１の触媒層最後部の触媒の活性より小さい、すなわち低活性な触媒を用いることにより、第１の触媒層で生成した目的とする酸無水物の燃焼を抑制して副生成物を効率的に燃焼させることが可能となる。上記第２の触媒層に充填される触媒の活性が上記第１の触媒層における最後部の触媒の活性より小さいことを具体的な数値で表す場合、例えば、第１の触媒層最後部の触媒活性を１００％とすると、５０〜１００％であることが好ましい。より好ましくは、６０〜８０％である。なお本明細書中、活性とは、同量の触媒に原料を通じたときの原料転化率を意味する。
【００１８】
上記第１の触媒層の設置形態は、通常、上記多管式固定床反応器が有する反応管内に設置されてなる形態である。すなわち上記多管式固定床反応器が有する反応管に触媒を充填して第１の触媒層とすることになる。また、上記第２の触媒層の設置形態としては特に限定されず、例えば、多管式固定床反応器の反応管長が長い場合では、第１の触媒層と同様に反応管内に第２の触媒層に用いる触媒を充填する形態を適用することができる。この場合、上記第１の触媒層及び上記第２の触媒層は、上記多管式固定床反応器が有する同一の反応管内に設置されてなり、本発明の作用効果を充分に発揮するためにはこのような形態が好ましい実施形態の１つである。
【００１９】
また既存プラント等に設置する場合等において、多管式固定床反応器が充分な反応管長を有さない場合等では、該反応管外に設置してもよい。この場合、上記第１の触媒層は、上記多管式固定床反応器が有する反応管内に設置されてなり、上記第２の触媒層は、上記第１の触媒層がある反応管の後部でかつ断熱された空間部に設置されてなることが好ましい。このような形態としては、例えば、（１）第１の触媒層が設置されている多管式反応器の反応管出口部の集合空間部に第２の触媒層を設置する形態や、（２）第１の触媒層を有する多管式固定床反応器から反応ガス冷却器や捕集器等へ至る配管内に触媒を設置する形態等が挙げられる。
【００２０】
上記（１）の形態の場合には、上記第１の触媒層は、上記多管式固定床反応器が有する反応管内に設置されてなり、上記第２の触媒層は、上記第１の触媒層がある反応管の後部でかつ反応管外の断熱された上記多管式固定床反応器の空間部に設置されてなることになり、本発明の作用効果を充分に発揮するためにはこのような形態が好ましい実施形態の１つである。
【００２１】
上記第２の触媒層を設置する触媒設置部は、温度制御をしてもよく、しなくてもよいが、触媒層温度が極端に低下しないように保温された状態とすることが好ましく、多管式固定床反応器の反応管外に第２の触媒層を設置する場合には、触媒設置部やこれに至る配管等を断熱することにより第２の触媒層で断熱的に反応が行われるようにすることが好ましい。これにより、第２の触媒層に導入されるガスの温度を第１の触媒層における制御温度と同程度に保つことが容易となる。
【００２２】
本発明における多管式固定床反応器を必須とする反応装置において、第１の触媒層及び第２の触媒層の設置形態を、多管式固定床反応器を必須とする反応装置の断面概念図を示す図１〜３を用いて説明する。これらの図では、第１の触媒層が複数の層により形成され、第２の触媒層が単一の層により形成されている。これらの場合、第１の触媒層内における最後部の触媒の活性よりも第２の触媒層における触媒の活性が小さくなるように設定することになる。
【００２３】
図１は、第１の触媒層１と第２の触媒層２とが多管式固定床反応器３内にあり、かつ同一の反応管４内に設置されていることを示している。
図２は、第１の触媒層１と第２の触媒層２とが多管式固定床反応器３内にあり、第１の触媒層１は反応管４内に設置され、第２の触媒層２は第１の触媒層１がある反応管４の後部でかつ断熱された空間部に設置されていることを示している。図３は、第１の触媒層１が多管式固定床反応器３の反応管４内に設置され、第２の触媒層２が多管式固定床反応器３とは別の反応器６内に設置されていることを示している。この場合、多管式固定床反応器３から反応器６への配管と、反応器６が断熱されていることが好ましい。
【００２４】
一方、図４は、従来の接触気相酸化方法に用いられる多管式固定床反応器を必須とする反応装置の一形態を示す断面概念図であり、第１の触媒層７が多管式固定床反応器９の反応管１０内に設置され、第２の触媒層８が多管式固定床反応器９から冷却器１２を介して接続された反応器１３内に設置されていることを示している。この図では、第１の触媒層７が複数の層により形成され、第２の触媒層８が単一の層により形成されているが、多管式固定床反応器９から反応器１３に供給されるガスの温度は冷却器１２により冷却されてかなり低くなる。具体的には、第１の触媒層７における制御温度の９５％未満の温度となる。この場合、第２の触媒層８の活性を高めてこれに導入されるガスの温度を低くすることにより副生成物量を抑えて酸無水物を生成することができるが、冷却器１２を設置する必要があるため、建設コストを低減することはできず、既存プラントヘの導入もできないこととなる。
【００２５】
このように本発明は多管式反応器を用いた接触気相酸化による酸無水物の製造に簡単に応用でき、例えば、ｏ−キシレン等のｏ−ジアルキルベンゼンやナフタレンから無水フタル酸の製造、ベンゼンから無水マレイン酸の製造、デュレン等のテトラアルキルベンゼンや２，４，５−トリメチルベンズアルデヒド等のトリアルキルベンズアルデヒドから無水ピロメロット酸の製造等での副生成物の低減に効果を発揮する。
【００２６】
本発明において用いる第１の触媒層に充填する触媒（主触媒）としては特に限定されず、一般に芳香族化合物を多管式固定床反応器により接触気相酸化する酸無水物の製造方法において用いられる触媒を用いることができる。例えば、ｏ−キシレン等のｏ−ジアルキルベンゼンやナフタレンの酸化による無水フタル酸製造用触媒としては、酸化バナジウム及び酸化チタンを主成分とする触媒活性物質を不活性担体に担持させた触媒等を用いることができ、例えば、特公昭４７−１５３２３号公報、特公昭４９−４１０３６号公報、特公昭５２−４５３８号公報、特公昭４７−５６６１号公報公報、特公昭４９−８９６９４号公報、特公昭５７−１０５２４１号公報、特願平１１−１７８７８８号公報等に記載されているもの等が挙げられる。また、特願平１１−１７８７８８号公報に記載されているように、触媒層を多段に分割し、異なる触媒を組み合わせて用いることもできる。
【００２７】
上記主触媒の好ましい形態としては、五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）、比表面積が１０〜６０ｍ2／ｇのアナターゼ型酸化チタン（ＴｉＯ2）、ニオブ、リン、アンチモン、並びに、ナトリウム、カリウム、セシウム、ルビジウム及びタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含んでなる触媒活性成分を不活性担体に担持させた後、５００〜６００℃の温度で空気流通下２〜１０時間焼成してなる触媒である。
【００２８】
また、ベンゼンからの無水マレイン酸製造用触媒としては、酸化バナジウム及び酸化モリブデンを主成分とする触媒活性物質を不活性担体に担持させた触媒を用いることが広く知られており、例えば、特公昭６２−７８号公報、特公平７−１６６１２号公報等に記載されているもの等が挙げられる。また、特公平７−１６６１２号公報に記載されているように、触媒膚を多段に分割し、異なる触媒を組み合わせて用いることもできる。
【００２９】
上記主触媒の好ましい形態としては、バナジウム、モリブデン、ナトリウム、リンの酸化物、並びに、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、セリウム、銀、コバルト、タリウム及びビスマスからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含んでなる触媒活性成分を不活性担体に担持せしめた後、３００〜６００℃の温度で空気流通下２〜１０時間焼成してなる触媒である。
【００３０】
また、デュレン等のテトラアルキルベンゼンもしくは２，４，５−トリメチルベンズアルデヒド等のトリアルキルベンズアルデヒドを原料とする無水ピロメリツト酸製造用触媒としては、例えば、特公昭４５−４９７８号公報、特公昭４５−１５０１８号公報、特公昭４５−１５２５２号公報、特公昭４７−３８４３１号公報、特開昭４９−３１９７２号公報、特公昭４９−３１９７３号公報、特公昭４８−３５２５１号公報、特開平１−２９４６７９号公報、特公昭４５−４９７８号公報、特開平７−２８６４号公報、特開平７−１７１３９３号公報、特開２０００−１４８４号公報等に記載されているもの等が挙げられる。また、特開２０００−１４８４号公報に記載されているように、触媒層を多段に分割し、異なる触媒を組み合わせて用いることも可能である。
【００３１】
上記主触媒の好ましい形態としては、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、並びに、ニオブ、リン、アンチモン、ホウ素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類、ジルコニウム、モリブデン、タングステン、スズ、銀、硫黄及びタリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含んでなる触媒活性成分を不活性担体に担持せしめた後、３００〜６５０℃の温度で空気流通下２〜１０時間焼成してなる触媒である。
【００３２】
本発明において用いる第２の触媒層に充填する触媒層としては、上記第１の触媒層の最後部に充填される触媒より活性の低いものであれば特に限定されないが、上記第１の触媒層に充填される触媒の構成元素の組成比、触媒活性物質の不活性担体への担持量、焼成条件等の変更により活性を低減した触媒を用いることができる。例えば、無水フタル酸の製造に際しては、触媒活性成分が、五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）、比表面積が１０〜６０ｍ２／ｇのアナターゼ型酸化チタン（ＴｉＯ2）及びアルカリ金属を含有することが好ましく、更に、アンチモン、リン及びニオブからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有してもよい。この触媒活性成分を不活性担体に担持させた後、５００〜６００℃の温度で空気流通下２〜１０時間焼成してなる触媒であることが好ましい。触媒の組成としては、触媒１００重量部中、Ｖ2Ｏ5を１〜２０重量部、ＴｉＯ2を９９〜８０重量部、更に、これら２成分の合計１００重量部あたり、アルカリ金属をその酸化物換算で０．０５〜２重量部、並びに、アンチモン、リン及びニオブから選ばれる少なくとも１種の元素をその酸化物換算で０．０１〜５重量部含有することが好ましい。
【００３３】
本発明における不活性担体としては、触媒の焼成温度及び酸無水物を製造する際の反応温度よりも充分高い温度で長時間安定であり、また触媒活性物質と反応しないものであることが好適である。このような不活性担体としては、例えば、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）、ステアタイト、コージライト、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン等を用いることができる。これらの中でも、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）含有量が２０重量％以下、好ましくは、５重量％以下であり、見掛け気孔率が１０％以上、好ましくは１５〜４５％であるシリコンカーバイド担体等が好適に適用される。より好ましくは、純度９８％以上のシリコンカーバイドの粉末を自焼結させて得られるシリコンカーバイド担体等である。また、不活性担体の形状としては特に限定されず、例えば、球状、ペレット状、シリンダー状、リング状等が挙げられ、平均粒径が２〜１５ｍｍ程度であることが好ましい。より好ましくは、３〜１２ｍｍである。
【００３４】
上記触媒活性物質を不活性担体に担持させる方法としては特に限定されるものではないが、外部より加熱できる回転ドラムに一定量の不活性担体を入れ、１００〜３００℃に保ちつつ触媒活性物質を含有する液状物（スラリー）を噴霧し活性物質を担持させる方法等が簡便であるため好ましい。この際、活性物質の不活性担体に対する担持量としては、使用する不活性担体の大きさ及び形状等により異なるが、例えば、球状又は円筒状のものであれば３〜３０ｇ活性物質／１００ｍＬ不活性担体とすることが好ましい。より好ましくは、５〜２０ｇ活性物質／１００ｍＬ不活性担体である。
【００３５】
以下に、上記触媒を用いてｏ−キシレン及び／又はナフタレンと分子状酸素又は分子状酸素含有ガスとの接触気相酸化による無水フタル酸への反応を行う場合について好ましい実施形態を説明する。
上記第１の触媒層としては、触媒を内径１５〜４０ｍｍ、好ましくは１５〜２７ｍｍの管に、１．５〜４ｍの高さ、好ましくは２〜３．５ｍの高さに充填した反応管を使用する。多管式固定床反応器内の熱媒体を３００〜４００℃、好ましくは３３０〜３８０℃の温度に保持し、この反応管に原料のｏ−キシレン及び／又はナフタレンを含む原料を空気又は１０〜２１容量％の分子状酸素含有ガスとともに導入し、７０ｇ原料／Ｎｍ3以上のガス濃度で分子状酸素含有ガスを空間速度１０００〜６０００ｈｒ-1（ＳＴＰ：標準状態）、好ましくは１５００〜４０００ｈｒ-1（ＳＴＰ）で導通させる。
【００３６】
上記第２の触媒層としては、触媒を内径１５ｍｍ以上の空間に充填してなるものを用いることが好ましい。触媒量としては、主触媒層に充填した触媒量の５〜４０重量％とすることが好ましい。より好ましくは、１０〜３０重量％である。
このように第１の触媒層と第２の触媒層を形成し、かつ反応条件を設定して本発明の酸無水物の製造方法を行うことにより、その作用効果を充分に発揮することができる。
【００３７】
【実施例】
以下に実施例を揚げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００３８】
実施例１
（触媒調製）
イルメナイトに８０％の濃硫酸を混合し、充分反応を行った後、水で希釈して硫酸チタン水溶液を得た。これに還元剤として鉄片を加え、イルメナイト中の鉄分を第１鉄イオンに還元した後、冷却して硫酸第１鉄として析出分離した。このようにして得られた硫酸チタン水溶液に１５０℃に加熱した水蒸気を吹き込み、含水酸化チタンを沈殿させた。これを水洗、酸洗、及び二次水洗した後、８００℃の温度で空気流通下に４時間焼成した。これをジェット気流粉砕処理し、平均粒子径０．５μｍで比表面積２２ｍ2／ｇのアナターゼ型酸化チタンを得た。
【００３９】
脱イオン水６４００ｍＬにシュウ酸２５０ｇを溶解してシュウ酸水溶液とし、これにメタバナジン酸アンモニウム１２１．８６ｇ、硫酸セシウム１８．８５ｇ及び三酸化アンチモン４５．５５ｇを添加し、充分攪拌した。このようにして得られた溶液に上記酸化チタン２０００ｇを加え、乳化機により攪拌して触媒スラリー液を調製した。
【００４０】
外部から加熱できる直径３５ｃｍ、長さ８０ｃｍのステンレス製回転炉中に外径７ｍｍ、内径３．５ｍｍ、長さ７ｍｍの円筒状、見掛け気孔率３５％、純度９８．５重量％のＳｉＣ自焼結担体２０００ｍＬを入れ、２００〜２５０℃に予熱しておき、炉を回転させながら担体上に上記触媒スラリー液を噴霧して、触媒活性物質を８．０ｇ／１００ｍＬ担体の割合で担持させた。その後、空気を流通させながら５７０℃の温度で６時間焼成した。これを第２の触媒に用いた。
【００４１】
（反応）
主触媒層として、第１反応器に３年間実機において使用した触媒を用いた。その後流に温度調整可能な第２反応器を設置し、第２の触媒を充填した。第１反応器は内径２５ｍｍ、長さ３．２ｍの反応管からなり、塩浴冷却を備えている。第２反応器は内経５５ｍｍの反応管よりなる。第２反応器の触媒量は第１反応器の触媒量の１５％である。第１反応器の反応条件として、空間速度２４７５ｈｒ-1、ガス濃度１００ｇ（ｏ−キシレン）／１Ｎｍ3（空気）のガスを導入した。第２反応器には第１反応器内で生成したガスを導入した。第１反応器の塩浴温度が３５５℃、第２反応器の塩浴温度が３５５℃のとき、第１反応器出口においてｏ−キシレンの転化率は、ほぼ１００％であった。第２反応器出口において、無水フタル酸収率は１１１重量％、フタライド収率は０．１ｍｏｌ％であった。
【００４２】
第２の触媒層に充填する触媒と主触媒層最後部の触媒の活性については、ｏ−キシレンを原料としたときのその転化率で評価した。ＳＶ＝３４００Ｈｒ-1、負荷７０ｇ／Ｎｍ3、ＳＢＴ＝３５０℃のとき、転化率は第１反応器最後部触媒で１００％、第２反応器触媒で７０％であった。
【００４３】
実施例２
実施例１において、第２反応器を設置せずに、第２反応器に使用した第２の触媒を、第１反応器の主触媒層最後部触媒の更に後流に充填した。第１反応器の反応条件として、空間速度２１５０ｈｒ-1、ガス濃度１００ｇ（ｏ−キシレン）／１Ｎｍ3（空気）のガスを導入した。第１反応器の塩浴温度が３５５℃のとき、第１反応器出口において、無水フタル酸収率は１１１重量％、フタライド収率は０．１ｍｏｌ％であった。
【００４４】
比較例１
実施例１において、第２反応器を用いないこと以外は同様の条件で反応を行った。第１反応器出口において、無水フタル酸収率は１１１重量％、フタライド収率は０．２ｍｏｌ％であった。
【００４５】
比較例２
実施例１において、第２反応器を用いないこと、及び塩浴温度を３６９℃にしたこと以外は同様の条件で反応を行った。第１反応器出口において、無水フタル酸収率は１０９重量％、フタライド収率は０．１ｍｏｌ％であった。
【００４６】
実施例で示されるように、第２の触媒を第２反応器へ使用する場合や第１反応器の最後部へ使用する場合、第２の触媒を使用しない場合に比べ、副生フタライドを低減でき、また、従来のような反応温度を引き上げてフタライドを低減させる方法に比べ、無水フタル酸収率の面でも優位性が見られることが確認された。
【００４７】
【発明の効果】
本発明は上述のような構成からなり、製品品質の悪化原因となる副生成物を低減して目的とする酸無水物の収率を向上することができ、しかも副生成物処理触媒を簡便な方法で設置することが可能であるため、建設コストを削減することができ、既存のプラントへの導入の容易性を向上することができる。また、高温による触媒の劣化も抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法に用いられる多管式固定床反応器を必須とする反応装置の一形態であり、第１の触媒層と第２の触媒層は、多管式固定床反応器の同一の反応管内に設置されていることを示す断面概念図である。
【図２】本発明の製造方法に用いられる多管式固定床反応器を必須とする反応装置の一形態であり、第１の触媒層は、多管式固定床反応器の反応管内に設置され、第２の触媒層は、第１の触媒層がある反応管の後部でかつ断熱された空間部に設置されていることを示す断面概念図である。
【図３】本発明の製造方法に用いられる多管式固定床反応器を必須とする反応装置の一形態であり、第１の触媒層は、多管式固定床反応器の反応管内に設置され、第２の触媒層は、多管式固定床反応器以外の断熱された反応器の空間部に設置されていることを示す断面概念図である。
【図４】従来の接触気相酸化方法に用いられる多管式固定床反応器を必須とする反応装置の一形態を示す断面概念図である。
【符号の説明】
１、７  第１の触媒層（主触媒層）
２、８  第２の触媒層
３、９  多管式固定床反応器
４、１０  反応管
５、１１  熱媒
６、１３  反応器
１２  冷却器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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