(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部にＬＮＧが流通し、外表面に海水が供給され、この海水と前記ＬＮＧとが熱交換してＬＮＧを気化させる、外表面に犠牲防食皮膜が形成されたＡｌ合金からなるＬＮＧ気化器用伝熱管であって、前記犠牲防食皮膜が、Ｍｎを０．３〜３．０質量％、Ｍｇを０．３〜５．０質量％含有し、残部がＡｌおよび不可避的不純物からなり、前記伝熱管のＡｌ合金よりも電極電位が低いＡｌ合金皮膜であることを特徴とするＬＮＧ気化器用伝熱管。
【請求項２】
前記犠牲防食皮膜が、溶射加工により形成された溶射皮膜である請求項１に記載のＬＮＧ気化器用伝熱管。
【請求項３】
請求項１に記載の犠牲防食皮膜が形成された伝熱管を複数カーテン状に配列したパネルと、このパネルの上部および下部にそれぞれ連結された気化ガス排出用の上部ヘッダーおよびＬＮＧ供給用の下部ヘッダーとからなるパネルユニットを備え、前記パネルユニットの上部からパネルの表面に沿って流下させた海水と前記伝熱管内を下部ヘッダー側から上部ヘッダー側へ流通するＬＮＧとの熱交換により、ＬＮＧを気化させるようにしたＮＧ気化器。
【請求項４】
前記犠牲防食皮膜が、溶射加工により形成された溶射皮膜である請求項３に記載のＬＮＧ気化器。
【請求項５】
前記犠牲防食皮膜が、伝熱管における前記パネル下部に位置する部分に形成された請求項４に記載のＬＮＧ気化器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、防食効果に優れたＬＮＧ（液化天然ガス）気化器用伝熱管およびこの伝熱管を用いたＬＮＧ気化器に関する。
【背景技術】
【０００２】
液化天然ガス（以下ＬＮＧと記す）は、通常、低温高圧の液状で移送あるいは貯蔵され、使用される前に気化される。この気化には、大量のＬＮＧを気化させることができるオープンラックベーパライザ（以下ＯＲＶと記す）と称される気化器が用いられる。図１は、このＯＲＶの一例を示したもので、ＯＲＶは、海水との熱交換によってＬＮＧを加熱して気化させる熱交換器の一種である（例えば、特許文献１参照）。海水は、海水ヘッダー６から散水ノズル７を経てトラフ８に溜められ、トラフ８の側縁部から溢流、伝熱管３ａをカーテン状に配列して形成されたパネル３の外面を濡らしながら垂下する。一方、ＬＮＧは、ＬＮＧマニホールド１に導入されてパネル３の下部に連結されたＬＮＧが流通する下部ヘッダー２に送られ、海水との熱交換によって加熱されてパネル３の各伝熱管３ａ内で気化して上昇し、気化した天然ガス（ＮＧ）は、上部ヘッダー４、４からＮＧマニホールド５へ導出される。  
【０００３】
前記パネル３を形成する伝熱管３ａの材質として、熱伝導性が良好であること、およびパネル３として要求される複雑な形状に加工しやすいことなどの観点から、通常アルミニウム合金が使用されている。アルミニウム合金は、海水に浸漬された状態では腐食しやすく、一旦腐食し始めると、腐食部分が集中的に侵食され、孔があく孔食を受けやすい欠点がある。このため、海水に浸漬されるなどの用途に用いられるアルミニウム合金については、防食処理が盛んに研究され、現在、犠牲防食作用を利用した防食処理が主流となっている。前記特許文献１では、前記ＬＮＧ気化器で、パネル３の外面を濡らしながら垂下した海水が溜まった海水ポンド中に浸漬したＬＮＧが流通する下部ヘッダー２に、パネル３（伝熱管３ａ）の材質であるアルミニウム合金よりも腐食されやすい亜鉛（Ｚｎ）などの金属、すなわちイオン化傾向の大きい金属または合金バルク（図示省略）を電気的に接続して犠牲陽極とし、この犠牲陽極が電気化学的に溶解して消耗することにより、対極となる下部ヘッダー２およびパネル３の表面を防食する防食処理法が開示されている。しかし、ＬＮＧ気化器では、パネル３を構成する伝熱管３ａの表面にトラフ８の側縁部から溢流した海水が直接当たるため、前記犠牲陽極を設けていても、いわゆるエロージョン・コロージョンによる腐食の発生は避けがたい。このため、海水が直接接触しないように、また、被覆合金が局部的に剥がれた場合でも、その防食作用によって伝熱管表面の腐食が防止されるように、伝熱管３ａの表面に、その材質のアルミニウム合金よりもイオン化傾向の大きい合金（以下被覆合金と記す）を被覆することが望ましい。従来、このような犠牲防食作用を有する合金としてＡｌ−Ｚｎ合金がよく知られ、Ａｌ−２％Ｚｎ合金、またはＡｌ−１５％Ｚｎ合金などがよく使用されている。この被覆合金を溶射して伝熱管表面に皮膜を形成することにより、腐食が有効に防止される。
【０００４】
前記伝熱管表面に形成する皮膜の防食性にさらに向上させるために、例えば、特許文献２では、アルミニウムまたはアルミニウム合金の伝熱管（押出管材）の表面に、第１層として、電気化学的に犠牲層として働くＺｎを被覆し、熱交換器製造時のろう付けによるＺｎの蒸発を防止するために、第１層の上に、ＡｌまたはＡｌ−Ｃａ、Ａｌ−Ｚｎ−Ｃａ系等のＡｌ合金を溶射して耐食性を改善したアルミニウム製熱交換器用管材が開示されている。また、特許文献３では、伝熱管表面に、Ａｌ−Ｚｎ合金層を形成し、さらにその表面にＩｎ，Ｓｎ、ＨｇおよびＣｄから選ばれる１種または２種以上の元素を含むＡｌ−Ｚｎ合金層を形成して高い耐食性を有するようにしたＡｌ合金製伝熱管が開示されている。一方、特許文献４では、Ａｌ合金母材管の表面に、Ａｌ−Ｚｎ合金材をクラッドして厚膜の犠牲陽極被膜を形成したＯＲＶ型気化器用のフィンチューブ（フィン型伝熱管）が開示されている。
【特許文献１】特開平９−１７８３９１号公報
【特許文献２】特開平１−１１４６９８号公報
【特許文献３】特公平７−１１５７号公報
【特許文献４】特開平５−１６４４９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、ＯＲＶのパネル３の下部および下部ヘッダー２は、液体状態の天然ガスであるＬＮＧが流通するため、氷点下まで冷却されている。このようなＯＲＶの低温領域で溢流垂下する海水に接触する状態では、伝熱管母材のアルミニウム合金表面に酸化皮膜が形成されにくくなり、Ａｌ合金からなる伝熱管母材の電極電位が、特許文献１〜４に記載されたＡｌ−Ｚｎ合金皮膜の電極電位よりも低くなり、Ａｌ−Ｚｎ合金皮膜の犠牲防食作用が発揮されなくなり、伝熱管母材が保護されない虞がある。例えば、海水温度が高い場合、または前記パネルのＬＮＧ流通による冷却負荷が大きい場合などの環境条件によっては、Ａｌ−Ｚｎ合金皮膜の高い電位にアルミ合金伝熱管母材が引っ張られて、伝熱管母材がガルバニック腐食される虞がある。
【０００６】
前記伝熱管表面に形成する皮膜には、防食性に加えて耐久性が要求される。Ａｌ合金伝熱管母材に対する犠牲防食能力に優れていても、腐食速度が速く、皮膜としての耐久性に劣る場合には、結局は伝熱管母材の損傷を来たすことになる。また、ＬＮＧ気化器では、前述のように、パネル３を構成する伝熱管３ａの表面にトラフ８の側縁部から溢流した海水が直接当たるため、エロージョン・コロージョンに対する対策も必要である。
【０００７】
この発明は、このような問題点に鑑みてなされたものであり、その課題は、冷却負荷が大きいため、表面に酸化皮膜が形成されにくいパネル下部側や下部ヘッダーに配置しても、Ａｌ合金母材表面の腐食損傷を防止する効果および耐久性に優れたＬＮＧ気化器用伝熱管と、この伝熱管を用いたＬＮＧ気化器を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記の課題を解決するために、この発明では以下の構成を採用したのである。
【０００９】
即ち、本発明に係るＬＮＧ気化器用伝熱管は、内部にＬＮＧが流通し、外表面に海水が供給され、この海水と前記ＬＮＧとが熱交換してＬＮＧを気化させる、外表面に犠牲防食皮膜が形成されたＡｌ合金からなるＬＮＧ気化器用伝熱管であって、前記犠牲防食皮膜が、Ｍｎを０．３〜３．０質量％、Ｍｇを０．３〜５．０質量％含有し、残部がＡｌおよび不可避的不純物からなり、前記伝熱管のＡｌ合金よりも電極電位が低いＡｌ合金皮膜であることを特徴とする。また、前記犠牲防食皮膜が、溶射加工により形成された溶射皮膜であることが好ましい。
【００１０】
前述のように、伝熱管のアルミニウム合金母材表面に酸化皮膜が形成されにくい環境条件下では、これらの母材合金よりもＺｎの自然電極電位が高くなるため、Ａｌ−Ｚｎ溶射皮膜の方が伝熱管または下部ヘッダーの母材合金よりも電位が高くなり、犠牲防食効果が得られなくなる。このため、前記アルミニウム合金表面に酸化皮膜が形成されにくい環境条件下でも、犠牲防食作用を発揮させるためには、熱力学的にＡｌよりも電位が低い金属の、例えば溶射加工による皮膜を形成する必要がある。このような金属としては、Ｍｇが最適であり、Ｍｇを含有する合金皮膜で、前記伝熱管や下部ヘッダーの材質として用いられるＡｌ合金母材よりも「卑」な皮膜であれば、犠牲防食皮膜として良好に適用できる。なお、熱力学的にＡｌよりも電位が低い金属としては、Ｍｇの他に、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｂｅ（ベリリウム）がある。この中、Ｔｉ、Ｂｅの酸化皮膜はＡｌの酸化皮膜よりも強固であり、これらの金属が熱力学的にＡｌよりも「卑」な金属であっても、ＬＮＧ気化器が運転される環境を考えると、実質的にＡｌよりも「貴」な金属となる。また、ＨｆやＴｉを含有する金属は伸線性が著しくわるく、皮膜形成手段であるフレーム溶射に用いる溶射材に加工することも困難である。したがって、Ｈｆ、Ｔｉを犠牲防食用皮膜に適用することはできない。一方、Ｂｅには毒性があるため、皮膜形成作業時の危険性やＯＲＶ運転時の海洋汚染の問題があり、また、非常に高価な材料であるため、犠牲防食用皮膜としては不適である。
【００１１】
一方、エロージョン対策としては、伝熱管のＡｌ合金母材で、Ａｌに固溶して母相を強化する元素を添加することが有効であり、また、この元素が化合物として析出した場合に、Ａｌ合金皮膜の電極電位を伝熱管のＡｌ合金母材の電極電位よりも貴にしないことが必要である。前記強化元素としては、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｔｉなどの元素が挙げられるが、Ｎｂ、Ｚｒ、ＴｉはＡｌ以上に強固な酸化皮膜を形成するほかに、非常に高価な元素であり、Ａｌとの合金化も難しいなど点から、添加元素としては不適当である。したがって、エロージョン対策としては、Ｚｎおよび／またはＭｎを添加元素とすることが好適である。Ｚｎおよび／またはＭｎは、Ａｌ合金母相に固溶している方が望ましいが、それらの添加量等によって、Ｚｎ−Ｍｇ、Ｍｎ−Ｍｇ、またはＺｎ−Ｍｎ−Ｍｇなど、Ｍｇとの化合物が生成すれば、Ａｌ合金母材よりも卑な電極電位が維持される。本発明では、添加元素としてＭｎを採用した。
【００１２】
Ｍｎの含有量が０．３％未満では、固溶強化が不十分であり、必要な耐エロージョン特性が得られず、また、３．０質量％を超えるとＡｌ合金母相の強化効果が飽和し、Ａｌ合金皮膜中に偏析して耐エロージョン特性に悪影響を及ぼす虞があり、好ましくない。また、Ｍｇ含有量が０．３％未満では、皮膜成形条件によらず、Ｍｇがほぼ全てＡｌ母相中に固溶するため、Ａｌ合金皮膜の電極電位をＡｌ合金の伝熱管母相の電極電位に比べて十分に卑にする効果が得られない。また、Ｍｇ含有量が５質量％を超えると、使用環境によっては必要以上にＡｌ合金皮膜の電極電位が卑になり、溶出するＭｇ量が増大して腐食速度が過大になる危険性があり、好ましくない。
【００１３】
本発明に係るＬＮＧ用気化器は、上記犠牲防食皮膜が形成された伝熱管を複数カーテン状に配列したパネルと、このパネルの上部および下部にそれぞれ連結された気化ガス排出用の上部ヘッダーおよびＬＮＧ供給用の下部ヘッダーとからなるパネルユニットを備え、前記パネルユニットの上部からパネルの表面に沿って流下させた海水と前記伝熱管内を下部ヘッダー側から上部ヘッダー側へ流通するＬＮＧとの熱交換により、ＬＮＧを気化させるようにしたＬＮＧ用気化器である。また、前記犠牲防食皮膜が、溶射加工により形成された溶射皮膜であることが好ましい。
【００１４】
また、本発明に係るＬＮＧ気化器は、犠牲防食皮膜が、伝熱管における前記パネル下部に位置する部分に形成されたＬＮＧ気化器であることが好ましい。
【００１５】
前述のように、この種のＬＮＧ気化器では、伝熱管におけるパネル下部に位置する部分ではＬＮＧが液体状態であるため、氷点下まで冷却されており、このような低温領域で溢流垂下する海水に接触する状態では、伝熱管母材のアルミニウム合金表面に酸化皮膜が形成されにくくなる。このため、少なくともこの伝熱管におけるパネル下部に位置する部分に上述のＡｌ合金皮膜を伝熱管に被覆しておくと、耐久性に優れた良好な防食効果が得られる。
【発明の効果】
【００１６】
この発明では、ＬＮＧ気化器用伝熱管の表面に、耐エロージョン特性の向上のため、伝熱管母材の固溶強化元素としてＭｎを添加し、熱力学的にＡｌよりも電位が低い金属であるＭｇを含有するＡｌ合金皮膜を形成したので、低温領域で海水に接触して酸化皮膜が形成されにくい使用環境下にあり、腐食損傷が発生しやすいＬＮＧ気化器のパネル下部側の伝熱管外表面および下部ヘッダー外表面に対しても、耐エロージョン特性に優れ、耐久性の良好な犠牲防食効果が得られる。それにより、伝熱管の腐食損傷が回避されてＬＮＧ気化器の操業効率および耐用年数が向上する。  
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に、この発明の実施形態を添付の図１に基づいて説明する。
【００１８】
図１は、実施形態の伝熱管が組み込まれたＬＮＧ気化器を示したもので、複数の伝熱管３ａをカーテン状に配列したパネル３と、このパネル３の上部および下部にそれぞれ連結した下部ヘッダー２および上部ヘッダー４とからなるＡｌ合金（例えば、Ａ３２０３などのＡｌ−Ｍｎ系合金、Ａ５０８３などのＡｌ−Ｍｇ系合金、Ａ６０６３などのＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金）製の複数のパネルユニットＵが並列に配置されている。前記下部ヘッダー２および上部ヘッダー４は、それぞれ下部のＬＮＧマニホールド１および上部のＮＧマニホールド５に接続されている。各パネルユニットＵのパネル３間の上方には、ＬＮＧを気化させる熱源としての海水を流下させるトラフ８がそれぞれ配置されている。ＬＮＧは、下部マニホールド１から下部ヘッダー２に送られ、パネル３の各伝熱管３ａ内を上昇する過程で前記海水と熱交換して気化し、上部ヘッダーから上部のＮＧマニホールド５を経て、ガスライン（図示省略）に供給される。
【００１９】
前記伝熱管３ａと下部ヘッダー２のそれぞれの外表面には、Ｍｇ含有量が０．３〜５質量％、好ましくは２〜４質量％で、Ｍｎ含有量が０．３〜３質量％のＡｌ−Ｍｎ−Ｍｇ合金皮膜が、溶射加工により、１００〜１０００μｍの範囲の膜厚に形成されている。この溶射加工によるＡｌ−Ｍｎ−Ｍｇ合金皮膜の伝熱管３ａおよび下部ヘッダー２、すなわちＡｌ合金母材への密着性を向上させるために、溶射加工による皮膜形成の前処理として、細粒のブラスト剤を用いて、前記Ａｌ合金母材の外表面に、ブラスト粗面処理が施され、溶射皮膜とＡｌ合金母材の界面の凹凸が調整される。この界面の凹凸は、ブラスト処理の代わりに機械加工により付与することも可能である。そして、この伝熱管３ａへの前記Ａｌ合金皮膜の被覆は、必ずしも、伝熱管３ａの全表面に施す必要はなく、少なくともパネル３の下部１ｍ程度までの被覆でよい。なお、溶射膜形成後、Ａｌ−Ｍｎ−Ｍｇ合金皮膜への浸透性に優れた、例えば、高分子エポキシ樹脂を溶射膜表面に少なくとも１回塗布する封孔処理を施すことが望ましい。また、この封孔処理の前または／および後に、溶射皮膜表層に存在する気孔欠陥を除去するために、グラインダー研削やショットピーニングなどの機械加工を施すことがより望ましい。
【実施例１】
【００２０】
ＬＮＧ気化器（ＯＲＶ）のパネル３と下部ヘッダー２（図１参照）付近の環境を模擬するため、まず、直径１６ｍｍ、厚さ４ｍｍのアルミニウム合金Ａ５０８３の円板を準備し、この円板の中心を通る直線を境界として、一方の領域表面に、表１に示す各種組成の溶射皮膜を３００μｍの厚さで成膜し、溶射後は特に何の処理も施さずに、供試材とした。そして、この供試材の、溶射加工を施していない他方の領域裏面に、ペルチェ素子を密着させることにより、前記供試材の円板裏面を氷点下２０℃まで冷却した、溶射皮膜が成膜された一方の領域表面を前記氷点下２０℃の温度状態で、３０℃の市販の人工海水（富田製薬製「マリンアートハイ」）に流速１ｍ／ｓで２０時間曝した後、腐食により形成された前記円板素地のくぼみ量、および溶射皮膜のくぼみ量を表面粗さ計で測定した。測定結果を表１に示す。
【００２１】
表１から、従来のＡｌ−Ｚｎ系溶射皮膜（NO.1、NO.2）の場合は、溶射皮膜のくぼみ量は１〜２μｍと少なく、一方円板素地のくぼみ量は８μｍ程度と多く、前記海水暴露環境では溶射皮膜の犠牲防食効果があまり発揮されていないことがわかる。また、Ｍｎ、Ｍｇの合金元素が本発明の範囲外のNO.4の試験片では、溶射皮膜のくぼみ量がＡｌ合金母材（円形素地）のくぼみ量よりもやや少なく、溶射皮膜の犠牲防食効果が発揮されているとはいえない。これに対し、本発明の合金組成を有する溶射皮膜では、溶射皮膜のくぼみ量が５〜１０μｍ程度となって、Ａｌ合金母材のくぼみ量（４．５μｍ以下）よりも大きく、犠牲防食効果が発現されており、かつ溶射皮膜のくぼみ量が比較的小さいことから、溶射皮膜の耐久性も良好に維持されていることがわかる。また、供試材No.17は、Ｍｎ、Ｍｇの合金元素が本発明の範囲外であり、見かけ上は犠牲防食効果が認められるが、前述のように、合金元素含有量が増加することによる溶射皮膜中での偏析や腐食速度が過大になるなどの問題点があり、実用に適さない。
【００２２】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】ＬＮＧ気化器の斜視図である。
【符号の説明】
【００２４】
１・・・ＬＮＧマニホールド
２・・・下部ヘッダー
３・・・パネル
３ａ・・・伝熱管
４・・・上部ヘッダー
５・・・ＮＧマニホールド
６・・・海水ヘッダー
７・・・散水ノズル
８・・・トラフ
Ｕ・・・パネルユニット  
【図１】
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