(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）．（１）．下記式（１）
【化１】
0004759202.tif 000015
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は互いに独立に水素原子またはメチル基でありそしてＷは２，２−プロピリデン基またはシクロヘキシリデン基である、
で表される繰返し単位から主としてなり、
（２）．粘度平均分子量が１２，０００〜１００，０００であり、
（３）．分子末端ＯＨ基濃度が３〜８０当量／ｔｏｎ−ポリカーボネート樹脂（以下ｅｑ／ｔｏｎ）であり、
（４）．ポリカーボネート鎖に結合している結合リン原子が０．０５〜６５ｐｐｍである、
芳香族ポリカーボネート１００重量部および
（Ｂ）．遊離Ｐ（ＩＩＩ）化合物対遊離Ｐ（Ｖ）化合物が下記式
０．１≦Ｐ（Ｖ）≦３×Ｐ（ＩＩＩ）０．７＋２×（ＯＨ）０．２
ここで、Ｐ（Ｖ）はＰ（Ｖ）化合物のリン原子としての重量基準の含量（ｐｐｍ）であり、Ｐ（ＩＩＩ）はＰ（ＩＩＩ）化合物のリン原子としての重量基準の含量（ｐｐｍ）であり、そしてＯＨは分子末端ＯＨ濃度（ｅｑ／ｔｏｎ）である、
を満足する遊離Ｐ（ＩＩＩ）化合物と遊離Ｐ（Ｖ）化合物の組合せであり、合計量が
Ｐ原子として５×１０−６〜６．５×１０−３重量部であり、そして
（Ｃ）．３００℃における溶融粘度変化率が０．５％以下である芳香族ポリカーボネート組成物。
【請求項２】
遊離Ｐ（ＩＩＩ）化合物対遊離Ｐ（Ｖ）化合物が下記式
０．１×Ｐ（ＩＩＩ）０．５＋０．０３（ＯＨ）０．３≦Ｐ（Ｖ）≦３×Ｐ（ＩＩＩ）０．５＋２×（ＯＨ）０．２
ここでＰ（ＩＩＩ）、Ｐ（Ｖ）および（ＯＨ）の定義は上記に同じである、
を満足する請求項１に記載の芳香族ポリカーボネート組成物。
【請求項３】
芳香族ポリカーボネート１００重量部当り、結合リン原子と遊離リン化合物のリン原子を、合計で、１．０×１０−５〜８．０×１０−３重量部含有する請求項１に記載の芳香族ポリカーボネート組成物。
【請求項４】
結合リン原子対遊離リン化合物のリン原子の比が１：４〜４：１の範囲にある請求項１に記載の芳香族ポリカーボネート組成物。
【請求項５】
遊離リン化合物を下記式（２）
０．１×（Ｐ（ＩＩＩ））０．５＋０．０５×（ＯＨ）０．３≦Ｐ（Ｖ）
≦３×（Ｐ（ＩＩＩ））０．５＋１×（ＯＨ）０．２        ・・・（２）
ここで、Ｐ（Ｖ）はＰ（Ｖ）化合物のリン原子としての重量基準の含量（ｐｐｍ）であり、Ｐ（ＩＩＩ）はＰ（ＩＩＩ）化合物のリン原子としての重量基準の含量（ｐｐｍ）であり、そしてＯＨは分子末端ＯＨ濃度（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔｓ／ｔｏｎ）である、
を満足する割合で含有する請求項１に記載の芳香族ポリカーボネート組成物。
【請求項６】
芳香族ポリカーボネート（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０〜３．６である請求項１に記載の芳香族ポリカーボネート組成物。
【請求項７】
遊離Ｐ（ＩＩＩ）化合物が亜リン酸エステルでありそして遊離Ｐ（Ｖ）化合物がリン酸エステルである請求項１に記載の芳香族ポリカーボネート組成物。
【請求項８】
遊離Ｐ（ＩＩＩ）化合物が下記式
【化２】
0004759202.tif 000016
ここで、Ｒ１はｔ−ブチル基、ｔ−アミル基またはクミル基であり、そしてＲ２およびＲ３は互いに独立に水素原子、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基またはクミル基である。
で表される亜リン酸トリエステルである請求項１に記載の芳香族ポリカーボネート組成物。
【請求項９】
遊離Ｐ（Ｖ）化合物が下記式
【化３】
0004759202.tif 000017
ここで、Ｒ１はｔ−ブチル基、ｔ−アミル基またはクミル基であり、そしてＲ２およびＲ３は互いに独立に水素原子、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基またはクミル基である。
で表されるリン酸トリエステルである請求項１に記載の芳香族ポリカーボネート組成物。
【請求項１０】
遊離Ｐ（ＩＩＩ）化合物と遊離Ｐ（Ｖ）化合物が同一エステル部分骨格を有する請求項１に記載の芳香族ポリカーボネート組成物。
【請求項１１】
芳香族ポリカーボネート（Ａ）の酸価が０〜２ｅｑ／ｔｏｎである請求項１に記載の芳香族ポリカーボネート組成物。
【請求項１２】
芳香族ポリカーボネート（Ａ）の分子末端ＯＨ基の１部がサリチル酸エステルにより封鎖されている請求項１に記載の芳香族ポリカーボネート組成物。
【請求項１３】
アルカリ金属化合物をアルカリ金属として１０〜８００ｐｐｂの範囲で含有する請求項１に記載の芳香族ポリカーボネート組成物。
【請求項１４】
芳香族ポリカーボネート（Ａ）が（ａ）塩基性窒素化合物および／または塩基性リン化合物と（ｂ）アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物を含有してなるエステル交換触媒の存在下、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを溶融重縮合せしめる方法を経て得られた請求項１〜１３のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート組成物。
【請求項１５】
芳香族ポリカーボネート（Ａ）が下記式（３）
Ａ１−（ＳＯ３Ｘ１）ｍ      ・・・（３）
ここでＡ１は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｘ１はアンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオンまたは炭素数１〜１０のアルキル基であり、そしてｍは１〜４の整数である、
で表される溶融粘度安定剤が、エステル交換触媒のアルカリ金属化合物１当量当り０．７〜１００当量で使用されて得られた請求項１４に記載の芳香族ポリカーボネート組成物。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれかの芳香族ポリカーボネート組成物１００重量部当り高級脂肪酸エステル０．０１〜０．５重量部をさらに含有してなる芳香族ポリカーボネート組成物。
【請求項１７】
高級脂肪酸エステルが高級脂肪族カルボン酸と多価アルコールの部分エステルである請求項１６の芳香族ポリカーボネート組成物。
【請求項１８】
高級脂肪族カルボン酸が炭素数１２〜２４の飽和脂肪族モノカルボン酸でありそして多価アルコールがグリセリンである請求項１７の芳香族ポリカーボネート組成物。
【請求項１９】
請求項１〜１５のいずれかの芳香族ポリカーボネート組成物１００重量部当り立体障害フェノール系安定剤０．００１〜１０重量部をさらに含有してなる芳香族ポリカーボネート組成物。
【請求項２０】
酸価が０〜２ｅｑ／ｔｏｎである請求項１に記載の芳香族ポリカーボネート組成物。
【請求項２１】
３００℃における溶融粘度変化率が０．５％以下である請求項１に記載の芳香族ポリカーボネート組成物。
【請求項２２】
請求項１、１６または１９の芳香族ポリカーボネート組成物からなる成形品。
【請求項２３】
ディスク基板である請求項２２に記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
技術分野
本発明は芳香族ポリカーボネート組成物およびその射出成形品に関する。さらに詳しくは、透明性、色相安定性、成形時の滞留安定性に優れた芳香族ポリカーボネート組成物およびその射出成形品に関する。
【０００２】
従来の技術
ポリカーボネート樹脂は、光学特性、電気特性、寸法安定性に優れ、自己消火性を有し、耐衝撃性、破断強度などの機械的特性に優れ、しかも耐熱性、透明性などにも優れた性質を持っており、このため広範な用途に、大量に使用されている。とりわけその透明性を生かし、レンズ、プリズム、光ディスク、シート、フィルム等に大量に使用されている。
特にレンズや光ディスクのような光学樹脂用途においては、成形品に対し優れた透明性および色相が要求される。具体的には樹脂組成物の成形時の滞留安定性、とりわけ滞留時の熱安定性、色相安定性が、さらに成形時における成形性、すなわち設計どおりの形状、寸法の精密成形品を与える転写性、離型性等が、さらには成形品の湿熱耐久性などの環境安定性などが要求される。
【０００３】
ポリカーボネート樹脂組成物の成形品を製造する場合、脂肪酸エステル系の離型剤が従来好適に使用されている。この離型剤は、特にディスク等の精密成形品を成形する場合、通常、金型と成形品の離型性向上に効果が大きく、また成形品の色相、透明性、表面性等の物性の低下を低く抑える。しかしながら脂肪酸エステル系化合物の特徴として、離型性は比較的良好な反面、耐熱性が低く、熱分解しやすい傾向がある。
特に脂肪酸エステル系離型剤は、酸性あるいは塩基性化合物あるいは金属化合物の存在下、ポリカーボネート樹脂の成形温度、特に３４０℃を超えた温度で、分解を起こして離型能が低下したり、あるいは激しい場合は成形品の着色を引き起こしたりして成形金型を汚染する問題点を含んでいる。
【０００４】
ポリカーボネート樹脂の製造方法としては、芳香族ジヒドロキシ化合物にホスゲンを直接反応させる方法（界面重合法）、あるいは芳香族ジヒドロキシ化合物とジフェニルカーボネートなどのジアリルカーボネートとを溶融状態でエステル交換反応（溶融法）させる方法などが知られている。
界面重合法ポリカーボネート樹脂においては、上記問題を解決するため、ポリカーボネート樹脂に各種精製処理を施し、樹脂中の不純物を減少せしめるとともに、各種安定剤を併用し、上記離型剤の分解をある程度減少せしめることに成功している。
【０００５】
しかしながら近年新規規格のＤＶＤディスクの出現により、従来より高温の３５０℃あるいはそれ以上の温度条件下での基板成形が必要になり、基板成形時の離型剤あるいは樹脂組成物の分解、着色が新たな問題となってきている。
エステル交換反応による溶融法ポリカーボネート製造法では、製造効率を上げるため、「プラスチック材料講座１７  ポリカーボネート」（４８〜５３頁）等の文献に記載のように通常エステル交換触媒を使用する。これらエステル交換触媒の内で、含窒素塩基性化合物あるいは含リン塩基性化合物とアルカリ金属化合物とを併用する触媒系は、ポリカーボネート樹脂の生産性、色調を良好とし、ポリマー分子中に分岐構造を生成することも少なくて流動性等の品質が良好でありまたゲル等の異物の生成も少なく好ましいといえる。
【０００６】
しかしながら溶融重合法ポリカーボネート樹脂は、エステル交換触媒として使用するアルカリ金属化合物あるいは各種添加剤に由来する副反応活性能のため、高温雰囲気、酸化的雰囲気あるいは加水分解的条件下で安定性が不十分である。それに加え、精密成形用助剤として添加される離型剤が上記分解等を引き起こすため、界面重合法ポリカーボネート樹脂あるいはこの樹脂組成物に比較し離型剤が本来の能力を発揮し得ない場合が顕著に発生する問題がある。
これらの問題を解決するため、特開平４−３２８１２４号公報および特開平４−３２８１５６号公報には、スルホン酸エステルを含む酸性化合物でエステル交換触媒を中和する方法が提案されている。
また特開平８−５９９７５号公報には、スルホン酸ホスホニウム塩と、亜リン酸エステル系化合物あるいはフェノール系抗酸化剤を併用する提案がなされている。
【０００７】
さらに、特開平４−３６３４６号公報には、芳香族系有機二水酸基化合物と炭酸ジエステルとを、含窒素塩基性化合物（ａ）とアルカリ金属化合物もしくはアルカリ土類金属化合物（ｂ）を含む触媒系または上記（ａ）、（ｂ）とホウ酸もしくはホウ酸エステルを含む触媒系を用いて、溶融状態でエステル交換反応させることにより製造される芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部並びにリン系酸化防止剤０．００５〜０．５重量部を含有する芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物が開示されている。
かかる対策を講じた溶融重合法ポリカーボネート樹脂においても、脂肪酸エステル系離型剤を使用して精密成形品を成形すると、離型剤が分解等の副反応を起こして期待される離型性能が十分に発揮されず、成形品の変形、さらには成形品の着色、および成形機の金型表面の汚れをはなはだしくする問題が多い。特にＤＶＤ基板成形に必要な、高温条件下においてはこの傾向がはなはだしい。かかる欠点は、光ディスク等精密成形品の成形時には例えばグルーブ、ピット等の転写不良の原因となる重大欠点となる。
【０００８】
発明の開示
本発明の目的は、溶融成形時の安定性の良好な芳香族ポリカーボネート組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、溶融成形時の安定性、特に溶融成形時の分解着色、分子量低下あるいは黒色異物の生成を抑えた芳香族ポリカーボネート組成物を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、金型成形において金型汚染が少なくそして金型からの離型性も良好な芳香族ポリカーボネート組成物を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、精密成形に好適で成形操作効率が良好な芳香族ポリカーボネート組成物を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、本発明の芳香族ポリカーボネート組成物からなる成形品特に、射出成形品を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。
【０００９】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第１に、
（Ａ）．（１）．下記式（１）
【００１０】
【化１】
0004759202.tif 000002
【００１１】
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は互いに独立に水素原子またはメチル基でありそしてＷは２，２−プロピリデン基またはシクロヘキシリデン基である、
で表される繰返し単位から主としてなり、
（２）．粘度平均分子量が１２，０００〜１００，０００であり、
（３）．分子末端ＯＨ基濃度が３〜８０当量／ｔｏｎ−ポリカーボネート樹脂（以下ｅｑ／ｔｏｎ）であり、
（４）．ポリカーボネート鎖に結合した結合リン原子が０．０５〜６５ｐｐｍである、
芳香族ポリカーボネート１００重量部および
（Ｂ）．遊離Ｐ（ＩＩＩ）化合物対遊離Ｐ（Ｖ）化合物が下記式
０．１≦Ｐ（Ｖ）≦３×Ｐ（ＩＩＩ）０．７＋２×（ＯＨ）０．２
ここで、Ｐ（Ｖ）はＰ（Ｖ）化合物のリン原子としての重量基準の含量（ｐｐｍ）であり、Ｐ（ＩＩＩ）はＰ（ＩＩＩ）化合物のリン原子としての重量基準の含量（ｐｐｍ）であり、そしてＯＨは分子末端ＯＨ濃度（ｅｑ／ｔｏｎ）である、
を満足する遊離Ｐ（ＩＩＩ）化合物と遊離Ｐ（Ｖ）化合物の組合せであり、合計量が
Ｐ原子として５×１０−６〜６．５×１０−３重量部であり
（Ｃ）．３００℃における溶融粘度変化率が０．５％以下である芳香族ポリカーボネート組成物によって達成される。
【００１２】
また、本発明の上記目的および利点は、第２に、本発明の上記芳香族ポリカーボネート組成物によって達成される。
本発明において、結合リン原子とはポリカーボネート鎖に結合しているリン原子を意味しまた遊離リン原子とはポリカーボネート鎖に結合していないリン原子を意味している。
【００１３】
発明の実施態様
本発明で用いられる芳香族ポリカーボネートは、下記式（１）
【００１４】
【化２】
0004759202.tif 000003
【００１５】
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は互いに独立に水素原子またはメチル基でありそしてＷは２，２−プロピリデン基またはシクロヘキシリデン基である、
で表される繰返し単位から主としてなる。
上記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は互いに独立に水素原子またはメチル基であり、水素原子が特に好ましい。
また、Ｗは、シクロヘキシリデン基または２，２−プロピリデン基であり、２，２−プロピリデン基が特に好ましい。
芳香族ポリカーボネートは、上記式（１）で表される繰返し単位を全繰返し単位に基づき５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは８０モル％以上で含有する。上記式（１）で表される繰返し単位以外の、場合により含有されていてもよい繰返し単位は以下の説明から当業者は理解されるであろう。
【００１６】
本発明で用いられる芳香族ポリカーボネートは、さらに粘度平均分子量が１２，０００〜１００，０００であり、好ましくは１３，０００〜１００，０００であり、より好ましくは１３，０００〜７０，０００である。
本発明で用いられる芳香族ポリカーボネートは、また分子末端ＯＨ基濃度が３〜８０ｅｑ／ｔｏｎであり、好ましくは５〜７０ｅｑ／ｔｏｎであり、より好ましくは１０〜５０ｅｑ／ｔｏｎである。
本発明で用いられる芳香族ポリカーボネートは、さらに加えて、結合リン原子すなわちポリカーボネート鎖に結合しているリン原子を０．０５〜６５ｐｐｍ（重量基準）、好ましくは０．０５〜５０ｐｐｍ、より好ましくは０．０５〜３０ｐｐｍで含有する。
【００１７】
また、本発明で用いられる上記芳香族ポリカーボネートは好ましくは０〜２ｅｑ／ｔｏｎの酸価を有する。その重合平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは２．０〜３．６であり、より好ましくは２．２〜３．４である。
本発明で用いられるかかる芳香族ポリカーボネートは、芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート結合形成性化合物とより界面重合法等のホスゲン法、あるいは溶融重合法、固相重合法等、従来公知の方法で好ましく製造することができる。
かかる芳香族ジヒドロキシ化合物としては、下記式（２）に示される化合物が好ましく使用できる。
【００１８】
【化３】
0004759202.tif 000004
【００１９】
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＷの定義は上記式（１）に同じである。
このような芳香族ジヒドロキシ化合物（２）としては、具体的には２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンが挙げられる。
中でも２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンがモノマーとしての安定性、さらにはそれに含まれる不純物の量が少ないものとしての入手が容易であることなどから好ましいものとして挙げられる。
【００２０】
本発明において、芳香族ポリカーボネート分子中には、ガラス転移温度の制御、あるいは流動性の向上、あるいは、屈折率のアップ、あるいは複屈折の低減等の光学的性質の制御を目的として各種モノマーを必要に応じて、１種あるいは２種以上含有させることができる。
これらの具体例としては、例えばエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールのごとき脂肪族ジヒドロキシ化合物；コハク酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸のごときジカルボン酸；あるいはｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、乳酸のごときオキシ酸が挙げられる。
【００２１】
カーボネート結合形成性化合物としては、ホスゲン法ではホスゲンなどのハロゲン化カルボニル、ハロホーメート化合物が用いられる。
またカーボネート結合形成性化合物として、溶融重合法では具体的にはジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（２−クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネートのごとき芳香族炭酸エステルが用いられる。その他ジメチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート等も所望により使用できる。
これらのうちジフェニルカーボネートが、反応性、得られる樹脂の着色に対する安定性、さらにはコストの点からしても、特に好ましい。
固相重合法では、上述のホスゲン法または溶融重合法で製造される分子量の小さな芳香族カーボネートオリゴマーを、結晶化させ、高温において、さらには所望により減圧下、固体状態で重合を進めることにより、（１）式で示される繰返し単位構造を有する芳香族ポリカーボネートとすることができる。
【００２２】
また上記の芳香族ポリカーボネートの製造方法において、ホスゲンまたは炭酸ジエステルとともにジカルボン酸あるいはジカルボン酸ハライド、ジカルボン酸エステルのごときジカルボン酸誘導体を使用することにより芳香族ポリエステルカーボネートを製造することができる。このような芳香族ポリエステルカーボネートも、本発明における芳香族ポリカーボネートとして使用することができる。
【００２３】
かかるジカルボン酸あるいはジカルボン酸誘導体としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸クロリド、イソフタル酸クロリド、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニルなどの芳香族ジカルボン酸類；
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、アジピン酸クロリド、スベリン酸クロリド、アゼライン酸クロリド、セバシン酸クロリド、アゼライン酸ジフェニル、セバシン酸ジフェニル、１，１０−デカンジカルボン酸ジフェニル、１，１２−ドデカンジカルボン酸ジフェニル、などの脂肪族ジカルボン酸類；
シクロプロパンジカルボン酸、１，３−シクロブタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸；
シクロプロパンジカルボン酸クロリド、１，３−シクロブタンジカルボン酸クロリド、１，３−シクロペンタンジカルボン酸クロリド、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸クロリド、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸クロリド；
シクロプロパンジカルボン酸ジフェニル、１，３−シクロブタンジカルボン酸ジフェニル、１，３−シクロペンタンジカルボン酸ジフェニル、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジフェニル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジフェニルなどの脂環式ジカルボン酸類を挙げることができる。
【００２４】
また上記式（１）で表される繰返し単位構造を有する芳香族ポリカーボネートを製造するとき、上記ジヒドロキシ化合物とともに、一分子中に３個以上の官能基を有する多官能化合物を併用することもできる。このような多官能化合物としてはフェノール性水酸基またはカルボキシル基を有する化合物が好ましく使用される。
具体的には例えば１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２’，２”−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、２，２’，２”−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、α−メチル−α，α’，α”−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジエチルベンゼン、α，α’，α”−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、フロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、２，２−ビス〔４，４−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキシル〕−プロパン、トリメリット酸、１，３，５−トリカルボキシベンゼン、ピロメリット酸などが挙げられる。
これらのうち１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α’，α”−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼンなどが好ましく使用できる。
【００２５】
多官能化合物を併用するとき、例えばポリカーボネートの溶融粘度をあげる目的では、多官能化合物を、芳香族ジヒドロキシ化合物に１モルに対して０．０３モル以下、好ましくは０．００００５〜０．０２モル、さらに好ましくは０．０００１〜０．０１モルの範囲で使用するのが好ましい。
本発明において、上記芳香族ポリカーボネートは、分子末端水酸基濃度が３〜８０ｅｑ／ｔｏｎであるものである。ホスゲン法による芳香族ポリカーボネートにおいては、分子量調節剤として加えられる単官能性化合物により分子末端が封止され、分子末端水酸基濃度が３〜２０ｅｑ／ｔｏｎと少ない芳香族ポリカーボネートが容易に製造されるが、溶融重合法あるいは固相重合法においては、積極的に分子末端水酸基濃度を減少させる必要がある。
分子末端水酸基濃度は、好ましくは３〜７０ｅｑ／ｔｏｎであり、さらに好ましくは３〜６０ｅｑ／ｔｏｎである。
分子末端水酸基濃度を上記範囲内にするには、ホスゲン法においては分子量調節剤として使用される末端封止剤により容易に上記範囲内に収めることができるが、反応プロセスの特徴上、末端水酸基が多く生成する溶融重合法あるいは固相重合法においては、特別に末端水酸基濃度を減少させる策を講じる必要がある。例えば、以下記述する従来公知の方法で達成しうる。
【００２６】
１）重合原料仕込みモル比制御法；重合反応仕込み時のカーボネート結合形成性化合物／芳香族ジヒドロキシ化合物のモル比を高める。例えば重合反応装置の特長を考慮して、このモル比を１．０３から１．１０の間に設定する。あるいは
２）末端封止法；重合反応終了時点において、例えば米国特許第５６９６２２２号明細書に記載の方法に従い、サリチル酸エステル系化合物により末端水酸基を封止することにより達成される。サリチル酸エステル系化合物の使用量は封止反応前の末端水酸基、１化学当量当り、好ましくは０．８〜１０モル、より好ましくは０．８〜５モル、特に好ましくは０．９〜２モルの範囲である。かかる量比で添加することにより、末端水酸基の８０％以上を好適に封止することができる。また本封止反応を行う時、上記特許明細書に記載の触媒を使用するのが好ましい。
【００２７】
これらサリチル酸エステル系化合物としては具体的には、２−メトキシカルボニルフェニル−フェニルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニル−４’−ヘキサデシルフェニルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニル−シクロヘキシルフェニルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニル−クミルフェニルカーボネート、ジ（２−メトキシカルボニルフェニル）カーボネートのごとき２−メトキシカルボニルフェニルアリールカーボネート類；
２−メトキシカルボニルフェニル−セチルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニル−２’−（ｏ−メトキシカルボニルフェニル）オキシカルボニルエチルカーボネートのごとき２−メトキシカルボニルフェニル−アルキルカーボネート類；
２−エトキシカルボニルフェニル−フェニルカーボネート、ジ（２−エトキシカルボニルフェニル）カーボネートのごとき２−エトキシカルボニルフェニル−アリールカーボネート類；
２−エトキシカルボニルフェニル−メチルカーボネートのごとき２−エトキシカルボニルフェニル−アルキルカーボネート類；
（２−メトキシカルボニルフェニル）ベンゾエート、４−（ｏ−エトキシカルボニルフェニル）オキシカルボニル安息香酸（２’−メトキシカルボニルフェニル）エステルのごとき、芳香族カルボン酸の（２’−メトキシカルボニルフェニル）エステル；
（２−エトキシカルボニルフェニル）ベンゾエートのごとき芳香族カルボン酸の（２’−エトキシカルボニルフェニル）エステル；
（２−メトキシカルボニルフェニル）ステアレート、ビス（２−メトキシカルボニルフェニル）サクシネートのごとき脂肪族カルボン酸エステルが挙げられる。
【００２８】
繰返し単位が上記（１）で表される芳香族ポリカーボネートを製造する方法において、前述したホスゲン法では、触媒として３級アミン、４級アンモニウム塩、３級ホスフィン、４級ホスホニウム塩、含窒素複素環化合物またはその塩、イミノエーテルまたはその塩あるいはアミド基を有する化合物などが使用される。
このホスゲン法では反応の際生じる塩酸などのハロゲン化水素の捕捉剤として多量のアルカリ金属化合物あるいはアルカリ土類金属化合物が使用されるので、製造後のポリマー中に、こうした不純物が残留しないように十分な洗浄、精製をすることが好ましい。
【００２９】
溶融重合法、固相重合法では、触媒としては、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物を含有するエステル交換触媒が好ましく使用される。触媒として使用されるアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物は、芳香族ジヒドロキシ化合物、１モルに対し、金属元素として１×１０−８〜１×１０−６当量の範囲で使用される。上記範囲を逸脱すると、得られる芳香族ポリカーボネートの諸物性に悪影響をおよぼしたり、またエステル交換反応が十分に進行せず、高分子量の芳香族ポリカーボネートが得られない等の問題の起こることがあり、好ましくない。エステル交換触媒としてはアルカリ金属化合物が好ましい。
芳香族ポリカーボネート中のエステル交換触媒由来のアルカリ金属またはアルカリ土類金属元素量をかかる量範囲において使用することにより芳香族ポリカーボネートの製造を効率的に生産性よく実施しうるとともに得られる芳香族ポリカーボネートの物性も本発明の目的を達成するために好ましいものとなる。
【００３０】
エステル交換触媒として使用されるアルカリ金属化合物としては、例えばアルカリ金属の水酸化物、炭化水素化合物、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、亜硫酸塩、シアン酸塩、チオシアン酸塩、ステアリン酸塩、水素化ホウ素塩、安息香酸塩リン酸水素化物、ビスフェノール、フェノールの塩等が挙げられる。
【００３１】
具体例としては水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム、酢酸ナトリウム、酢酸リチウム、硝酸ルビジウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸リチウム、亜硫酸ナトリウム、シアン酸ナトリウム、シアン酸カリウム、シアン酸リチウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸セシウム、ステアリン酸ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、ナトリウムテトラフェニルボレート、安息香酸ナトリウム、安息香酸リチウム、リン酸水素ジナトリウム、ビスフェノールＡのジナトリウム塩、ジリチウム塩、モノナトリウム塩、モノカリウム塩、ナトリウムカリウム塩、またはナトリウムリチウム塩、フェノールのナトリウム塩、フェノールのリチウム塩などが挙げられる。
またエステル交換触媒として塩基性窒素化合物、およびまたは塩基性リン化合物を併用するのが好ましい。
【００３２】
これらのうち、塩基性窒素化合物の具体例としては、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（Ｍｅ４ＮＯＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（Ｅｔ４ＮＯＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（Ｂｕ４ＮＯＨ）、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（Ｐｈ−ＣＨ２（Ｍｅ）３ＮＯＨ）、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシドなどのアルキル、アリール、アルキルアリール基などを有するアンモニウムヒドロキシド類；
テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラエチルアンモニウムフェノキシド、テトラブチルアンモニウム炭酸塩、ベンジルトリメチルアンモニウム安息香酸塩、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムエトキシドなどのアルキル、アリール、アルキルアリール基などを有する塩基性アンモニウム塩；
トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ヘキサデシルジメチルアミンなどの第３級アミン；
あるいはテトラメチルアンモニウムボロハイドライド（Ｍｅ４ＮＢＨ４）、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド（Ｂｕ４ＮＢＨ４）、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート（Ｂｕ４ＮＢＰｈ４）、テトラメチルアンモニウムトラフェニルボレート（Ｍｅ４ＮＢＰｈ４）などの塩基性塩などを挙げることができる。
【００３３】
また塩基性リン化合物の具体例としては、例えばテトラメチルホスホニウムヒドロキシド（Ｍｅ４ＰＯＨ）、テトラエチルホスホニウムヒドロキシド（Ｅｔ４ＰＯＨ）、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド（Ｂｕ４ＰＯＨ）、ベンジルトリメチルホスホニウムヒドロキシド（Ｐｈ−ＣＨ２（Ｍｅ）３ＰＯＨ）、ヘキサデシルトリメチルホスホニウムヒドロキシドなどのアルキル、アリール、アルキルアリール基などを有するホスホニウムヒドロキシド類、あるいはテトラメチルホスホニウムボロハイドライド（Ｍｅ４ＰＢＨ４）、テトラブチルホスホニウムボロハイドライド（Ｂｕ４ＰＢＨ４）、テトラブチルホスホニウムテトラフェニルボレート（Ｂｕ４ＰＢＰｈ４）、テトラメチルホスホニウムトラフェニルボレート（Ｍｅ４ＰＢＰｈ４）などの塩基性塩などを挙げることができる。
上記塩基性窒素化合物およびまたは塩基性リン化合物は、塩基性窒素原子あるいは塩基性リン原子が芳香族ジヒドロキシ化合物、１モルに対し、１×１０−５〜５×１０−４化学当量となる割合で用いるのが好ましい。より好ましい使用割合は同じ基準に対し２×１０−５〜５×１０−４化学当量となる割合である。特に好ましい割合は同じ基準に対し５×１０−５〜５×１０−４化学当量となる割合である。
【００３４】
触媒として使用するアルカリ金属化合物としては、所望により周期律表第１４族元素のアート錯体アルカリ金属塩または周期律表第１４族元素のオキソ酸のアルカリ金属塩を用いることができる。ここで周期律表第１４族の元素とは、ケイ素、ゲルマニウム、スズのことをいう。かかるアルカリ金属化合物を重縮合反応の触媒として用いることにより、重縮合反応を迅速にかつ十分に進めることができる利点を有する。また重縮合反応中に進行する分岐反応のような好ましくない副反応を低いレベルに押さえることができる。
周期律表第１４族元素のアート錯体アルカリ金属塩としては、特開平７−２６８０９１号公報に記載のものが用いられる。例えばＮａＧｅ（ＯＭｅ）５、ＮａＧｅ（ＯＰｈ）５、ＬｉＧｅ（ＯＭｅ）５、ＬｉＧｅ（ＯＰｈ）５、ＮａＳｎ（ＯＭｅ）３、ＮａＳｎ（ＯＭｅ）５、ＮａＳｎ（ＯＰｈ）５などを挙げることができる。
また周期律表第１４族元素のオキソ酸のアルカリ金属塩としては、例えばケイ酸、スズ酸、ゲルマニウム（ＩＩ）酸、ゲルマニウム（ＩＶ）酸のアルカリ金属塩を好ましいものとして挙げることができる。
【００３５】
これらの具体例としてはオルトケイ酸ジナトリウム、モノスズ酸ジナトリウム、モノスズ酸テトラナトリウム、ゲルマニウム（ＩＩ）酸モノナトリウム（ＮａＨＧｅＯ２）、オルトゲルマニウム（ＩＶ）酸ジナトリウム、オルトゲルマニウム（ＩＶ）酸テトラナトリウムを挙げることができる。
重縮合反応には、アルカリ金属化合物である上記触媒と一緒に、必要により周期律表第１４属元素のオキソ酸、酸化物および同元素のアルコキシド、フェノキシドよりなる群から選ばれる少なくとも、１種の化合物を助触媒として共存させることができる。
これらの助触媒を用いることにより分子末端の封鎖反応、重縮合反応速度を損うことなく重縮合反応中に生成しやすい分岐反応、主鎖開裂反応や、成形加工時における装置内での異物の生成、焼けといった好ましくない現象を効果的に抑止できる。
【００３６】
周期律表第１４族のオキソ酸としては、例えばケイ酸、スズ酸、ゲルマニウム酸を挙げることができる。
周期律表第１４族の酸化物としては、例えば二酸化ケイ素、二酸化スズ、一酸化ゲルマニウム、二酸化ゲルマニウム、シリコンテトラメトキシド、シリコンテトラブトキシド、シリコンテトラフェノキシド、テトラエトキシスズ、テトラノニルオキシスズ、テトラフェノキシスズ、テトラメトキシゲルマニウム、テトラブトキシゲルマニウム、テトラフェノキシゲルマニウムおよびこれらの縮合体を挙げることができる。
これらの助触媒は重縮合反応触媒中のアルカリ金属元素１モル原子当り、周期律表第１４族の元素が５０モル原子以下となる割合で存在せしめるのが好ましい。同金属元素が５０モル原子を超える割合で助触媒を用いると、重縮合反応速度が遅くなり好ましくない。助触媒は、重縮合反応触媒のアルカリ金属元素１モル原子当り助触媒としての周期律表第１４族の元素が０．１〜３０モル原子となる割合で存在せしめるのがさらに好ましい。
【００３７】
本発明の芳香族ポリカーボネート組成物は、本発明で用いられる前記芳香族ポリカーボネート１００重量部および遊離Ｐ（ＩＩＩ）化合物と遊離Ｐ（Ｖ）化合物との組合せからなる。
Ｐ（ＩＩＩ）化合物としては、亜リン酸エステル例えば、下記式
【００３８】
【化４】
0004759202.tif 000005
【００３９】
で表されるビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリチルジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリチルジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリチルジホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、フェニルジイソオクチルホスファイト、２−エチルヘキシルジフェニルホスファイト、テトラフェニルプロピレングリコールジホスファイト、テトラキス（トリデシル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、２−｛｛２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ｛ｄ，ｆ｝｛１，３，２｝ジオキサフォスフェピン６−イル｝オキシ｝−Ｎ，Ｎ−ビス｛２−｛｛２，４，８，１０−テトラキス（１，１ジメチルエチル）ジベンゾ｛ｄ，ｆ｝｛１，３，２｝ジオキサフォスフェピン６−イル｝オキシ｝−エチル｝エタナミン等のアリールアルキルホスファイト類；
トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリノニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジステアリルペンタエリスチルジホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリチルジホスファイト、トリス（２−クロロエチル）ホスファイト、トリス（２，３−ジクロロプロピル）ホスファイト等のトリアルキルホスファイト類；
トリシクロヘキシルホスファイト等のトリシクロアルキルホスファイト類；
トリフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリス（エチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ヒドロキシフェニル）ホスファイト等のトリアリールホスファイト類；
水添ビスフェノール−Ａとペンタエリスリチルホスファイトのポリマー等が挙げられる。
これらのうちでも、アリールアルキルホスファイト類特にビス（２，４−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリチルジホスファイトおよびトリアリルホスファイト類、特に下記式
【００４０】
【化５】
0004759202.tif 000006
【００４１】
ここで、Ｒ１はｔ−ブチル基、ｔ−アミル基またはクミル基であり、そしてＲ２およびＲ３は互いに独立に水素原子、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基またはクミル基である、
で表される化合物、とりわけトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが好ましい。遊離Ｐ（ＩＩＩ）化合物は単独であるいは２種以上併用することができる。
【００４２】
また、Ｐ（Ｖ）化合物としては、リン酸エステル例えば、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリチルジホスフェート、ペンタエリスリチル（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリチルジホスフェート、ペンタエリスリチル（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスフェート（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリチルジホスフェート、ペンタエリスリチル（ノニルフェニル）ホスフェート（ノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルデシルホスフェート、ジフェニルイソオクチルホスフェート、フェニルジイソオクチルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、テトラフェニルプロピレングリコールジホスフェート、プロピレングリコールジフェニルホスフェートジフェニルホスファイト、テトラキス（トリデシル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスフェート、４，４’−イソプロピリデンジフェニルビス（トリデシル）ホスフェートビス（トリデシル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスフェート等のアリールアルキルホスフェート類；
【００４３】
トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリノニルホスフェート、トリデシルホスフェート、トリオクタデシルホスフェート、ジステアリルペンタエリスチルジホスフェート、ペンタエリスチルステアリルホスフェートステアリルホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリチルジホスフェート、ペンタエリスリチルトリデシルホスフェート、トリデシルホスファイト、トリス（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス（２，３−ジクロロプロピル）ホスフェート等のトリアルキルホスフェート類；
トリシクロヘキシルホスフェート等のトリシクロアルキルホスフェート類；
トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリス（エチルフェニル）ホスフェート、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、トリス（ノニルフェニル）ホスフェート、トリス（ヒドロキシフェニル）ホスフェート等のトリアリールホスフェート類；
水添ビスフェノール−Ａ、ペンタエリスリチルホスフェートポリマー等が例示される。
これらのうちでも、アリルアルキルホスフェート類、特にビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリチルホスフェートおよびトリアリールホスフェート類、特に下記式
【００４４】
【化６】
0004759202.tif 000007
【００４５】
ここで、Ｒ１はｔ−ブチル基、ｔ−アミル基またはクミル基であり、そしてＲ２およびＲ３は互いに独立に水素原子、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基またはクミル基である、
で表される化合物、とりわけトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェートが好ましい。Ｐ（Ｖ）化合物は単独であるいは２種以上併用することができる。
【００４６】
ポリカーボネート中に含有される、遊離Ｐ（ＩＩＩ）化合物と遊離Ｐ（Ｖ）化合物は同一エステル部分骨格を有するのが好ましい。
上記Ｐ（ＩＩＩ）化合物とＰ（Ｖ）化合物の割合は、下記式を満足する量である。
０．１≦Ｐ（Ｖ）≦３×Ｐ（ＩＩＩ）０．７＋２×（ＯＨ）０．２
好ましくは下記式を満足する量である。
０．１×Ｐ（ＩＩＩ）０．５＋０．０３（ＯＨ）０．３≦Ｐ（Ｖ）≦３×Ｐ（ＩＩＩ）０．５＋２×（ＯＨ）０．２
ここで、Ｐ（Ｖ）はＰ（Ｖ）化合物のリン原子としての重量基準の含量（ｐｐｍ）であり、Ｐ（ＩＩＩ）はＰ（ＩＩＩ）化合物のリン原子としての重量基準の含量（ｐｐｍ）である。
また、これらの遊離リン化合物は、芳香族ポリカーボネート１００重量部当り、リン（Ｐ）原子として、５×１０−６〜６．５×１０−３重量部、好ましくは１．０×１０−５〜５×１０−３重量部、より好ましくは５×１０−５〜４×１０−３重量部で含有される。
さらに、これらの遊離リン化合物は、好ましくは下記式（２）
０．１×Ｐ（ＩＩＩ）０．５＋０．０５×（ＯＨ）０．３≦Ｐ（Ｖ）
≦３×Ｐ（ＩＩＩ）０．５＋１×（ＯＨ）０．２        ・・・（２）
ここで、Ｐ（Ｖ）およびＰ（ＩＩＩ）の定義は上記に同じであり、そしてＯＨは分子末端ＯＨ濃度（ｅｑ／ｔｏｎ）である、
を満足する割合で、より好ましくは下記式（２）−１
０．１×Ｐ（ＩＩＩ）０．５＋０．１×（ＯＨ）０．３≦Ｐ（Ｖ）
≦３×Ｐ（ＩＩＩ）０．５＋１×（ＯＨ）０．２        ・・・（２）−１
を満足する割合で含有される。
【００４７】
また、本発明の組成物は、好ましくは上記芳香族ポリカーボネート１００重量部当り結合リン原子と遊離リン化合物のリン原子を、合計で、１．０×１０−５〜８．０×１０−３重量部、より好ましくは同基準に対し２×１０−５〜７×１０−３重量部で含有する。
さらに、本発明の組成物において、好ましくは結合リン原子対遊離リン化合物のリン原子の比が１：４〜４：１であり、より好ましくは１：３〜３：１である。
結合リン原子を芳香族ポリカーボネートに導入するには例えば次のようにして行うことができる。
ポリカーボネート製造時、触媒を失活中和する前（触媒中和失活の時点で重合終了）、リン化合物を反応系内に導入してポリカーボネート分子に結合させる。
【００４８】
これらの操作は、重合反応器、あるいは混練押出機などを使用して容易に実施しうる。
これらの操作実施中の雰囲気は、酸素など酸化ガスの混入のない雰囲気、少なくとも酸素濃度、１ｐｐｍ以下で実施するのが好ましい。
混練押出機を使用する場合、窒素ガスで加圧し、装置内に酸素の混入を防ぐのが好ましい。
【００４９】
また、遊離リン化合物を芳香族ポリカーボネートに混合するには例えば次のようにして行われる。
（１）上記結合リン原子の導入方法と同様の操作法にて、ただしポリカーボネート重合終了以降の段階、すなわち重合触媒失活後にＰ（ＩＩＩ）化合物またはＰ（Ｖ）化合物を添加するかあるいは
（２）Ｐ（ＩＩＩ）化合物の添加を（１）と同様の方法で行った後、ポリカーボネート樹脂組成物をポリカーボネートのガラス転移温度近辺で空気中で酸化処理を行い、遊離Ｐ（Ｖ）の量を調節する。
酸化処理時間はポリカーボネート試料チップ大きさにより変動するのでＰ（Ｖ）の量を測定しつつ実施する。この酸化処理は例えば５〜３０日行うのが好ましい。
【００５０】
本発明の組成物は、好ましくはアルカリ金属化合物をアルカリ金属として１０〜８００ｐｐｂの範囲で含有する。かかるアルカリ金属化合物は、芳香族ポリカーボネート製造時に使用するエステル交換触媒、助触媒あるいは組成物に添加される種々の添加物等に由来する。
本発明の芳香族ポリカーボネート（Ａ）としては溶融粘度安定性０．５％以下のものが好ましく使用される。溶融粘度安定性は、より好ましくは０．３％以下、さらに好ましくは０．１％以下、特に好ましくは０％である。
溶融粘度安定性を０．５％以下にするためには、重縮合反応後、より好ましくは、末端封止反応終了後の芳香族ポリカーボネートに対し溶融粘度安定剤（Ｅ）を特定量で添加すること等により達成しうる。溶融粘度安定性の劣る芳香族ポリカーボネートは、成形加工時の安定性不良に加えて、高湿条件下および成形品の長期使用時の機械的物性の不安定性とりわけ耐衝撃性の悪化や低下が著しく、実用性に耐えない。
【００５１】
本発明で使用する溶融粘度安定剤としては、下記式（３）
Ａ１−（ＳＯ３Ｘ１）ｍ      ・・・（３）
ここでＡ１は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｘ１はアンモニウム、ホスホニウムカチオンまたは炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｍは１〜４の整数である、
で表される化合物が好ましく用いられる。
【００５２】
上記式（３）で表される化合物としては、例えばオクチルスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ベンゼンスルホン酸テトラメチルホスホニウム塩、ベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、Ｐ−トルエンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩のごときホスホニウム塩；デシルスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルアンモニウム塩のごときアンモニウム塩；およびベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル、ヘキサデシルスルホン酸エチルのごときアルキルエステルを挙げることができる。
かかる溶融粘度安定剤は、ホスゲン法で製造されたポリカーボネートに対しても有効であるが、特に溶融重合法、あるいは固相重合法でポリカーボネートを製造したポリカーボネート中、エステル交換触媒のアルカリ金属化合物１当量当り、好ましくは０．７〜１００当量、より好ましくは０．８〜３０当量、さらに好ましくは、０．９〜２０当量、特に好ましくは０．９〜１０当量で使用される。
【００５３】
上記溶融粘度安定剤のうち、スルホン酸アルキルエステルを使用した場合、芳香族ポリカーボネートに対し減圧処理を加えるのが好ましい。かかる減圧処理をするに際し、処理装置の形式は特に制限されるものではない。他方スルホン酸ホスホニウム塩およびスルホン酸アンモニウム塩を使用した場合にはかかる減圧処理を加えることが好ましいとはいえない。
減圧処理は、縦形槽型反応器、横形槽型反応器あるいはベント付き一軸、あるいは二軸押出機において好ましくは０．０５〜１００ｍｍＨｇ、（６．６５〜１．３３×１０４Ｐａ）より好ましくは０．０５〜６０ｍｍＨｇ（６．６５〜７．９８×１０３Ｐａ）の減圧下で行われる。
減圧処理時間は、槽型反応器においては５分〜３時間、二軸押出機を使用した場合５秒〜１５分程度である。処理温度は２４０℃から３５０℃が好ましい。減圧処理は押出機にてペレタイズと同時に行うこともできる。上記のような減圧処理を行うことにより、芳香族ポリカーボネート中に残存する原料モノマーは低減されるかまたは完全に除去される。
かくして得られる芳香族ポリカーボネートは、優れた成形性、滞留安定性を有し、熱的、色相安定性がとりわけ良好で、本発明の目的を達成するために好適のものである。
【００５４】
本発明の芳香族ポリカーボネート（Ａ）には、格別に各種の耐熱安定剤を添加する必要はないが、本発明の目的を損わない限り、所望により通常の耐熱安定剤を添加することができる。かかる安定剤としては、例えばリン系安定剤（上記溶融粘度安定剤以外の）、立体障害フェノール系安定剤、有機チオエーテル系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤などを挙げることができる。
リン系安定剤としては例えばテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４−ビフェニレンジホスホナイト、４，４’−フェニレンジホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル等のホスホナイト類等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし２種以上を一緒に使用してもよい。
【００５５】
立体障害フェノール系安定剤としては例えば、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、テトラキス｛メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝メタン、ジステアリル（４−ヒドロキシ−３−メチル−５−ｔ−ブチルベンジル）マロネート、トリエチレグリコール−ビス｛３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、１，６−ヘキサンジオール−ビス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、ペンタエリスリチル−テトラキス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、２，２−チオジエチレンビス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、２，４−ビス｛（オクチルチオ）メチル｝−ｏ−クレゾール、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，５，７，８−テトラメチル−２（４’，８’，１２’−トリメチルトリデシル）クロマン−６−オール等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし２種以上一緒に使用してもよい。
【００５６】
有機チオエーテル系安定剤としては、例えばジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ｌジトリデシル−３，３’−チオプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオプロピオネート）などを挙げることができる。これらは単独で使用してもよいし２種以上一緒に用いてもよい。
またヒンダードアミン系安定剤としては、例えば、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−〔２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−４−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）などを挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上一緒に使用してもよい。
これらの耐熱安定剤は、芳香族ポリカーボネート１００重量部当り、好ましくは０．０００１〜５重量部、より好ましくは０．０００５〜１重量部、さらに好ましくは０．００１〜０．５重量部の量で使用できる。
また、分子中にエポキシ基を一個以上保有する化合物を酸性物質補足剤として使用することができる。
【００５７】
かかる酸性物質補足剤としては、例えばエポキシ化大豆油、フェニルグリシジルエーテル、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキシルカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチレンオキシド、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、２−エチルヘキシル−３’，４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、４，５−エポキシ無水テトラヒドロフタル酸などを挙げることができる。
これらのうち脂環式エポキシ化合物が好ましく使用できる。特に３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレートがとりわけ好ましく使用できる。このようなエポキシ化合物は、芳香族ポリカーボネートに対して、好ましくは１〜２，０００ｐｐｍ、より好ましくは１０〜１，０００ｐｐｍの量で添加される。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を一緒に使用してもよい。
【００５８】
本発明の芳香族ポリカーボネート組成物は離型剤をさらに含有することができる。離型剤としては高級脂肪酸エステルが好ましく使用される。かかる高級脂肪酸エステルとしては、高級脂肪族カルボン酸と多価アルコールの部分エステルが好ましく用いられる。高級脂肪酸エステルは本発明の芳香族ポリカーボネート組成物１００重量部当り、好ましくは０．００５〜０．５重量部、より好ましくは０．００７〜０．５重量部、特に好ましくは０．０１〜０．３重量部で用いられる。これらの重量割合において、十分な耐熱性、離型性およびミクロンオーダーの高度の転写を得ることができる。
脂肪族カルボン酸と多価アルコールとの部分エステルとは、多価アルコールの少なくとも１つの水酸基が未反応であるものをいう。
【００５９】
上記高級脂肪族カルボン酸としては、飽和および不飽和の高級脂肪族カルボン酸をいずれも用いることができる。高級脂肪族カルボン酸としては飽和脂肪族カルボン酸が好ましく、炭素数１２〜２４のものが特に好ましい。炭素数が上記範囲より少ないと、製造されたポリカーボネート系樹脂組成物がガスの発生を起こしやすくなる傾向がある。一方炭素数が上記範囲より大きいとポリカーボネート系樹脂組成物の離型性が低下する傾向が見られるようになる。上記高級脂肪族カルボン酸としては、具体的には、ドデカン酸、パルチミン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸などが挙げられる。
また、上記多価アルコールとしては、特に限定されず、２価、３価、４価、５価、６価いずれも用いることができる。例えばエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが好ましく、グリセリンが特に好ましい。
離型剤としては、炭素数１２〜２４の飽和脂肪族モノカルボン酸のモノグリセリドおよび／またはジグリセリドが好ましい。
【００６０】
本発明で用いる脂肪族カルボン酸と多価アルコールとの部分エステルは、慣用のエステル化反応によって得ることができる。
さらに本発明では、上記のごとき高級脂肪酸エステル離型剤の代わりに、あるいは併用して従来公知のその他の離型剤を使用することもできる。炭化水素離型剤としては、例えば天然、合成パラフィンワックス類、ポリエチレンワックス、フルオロカーボン類を挙げることができる。脂肪酸離型剤としては、ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、などの高級脂肪酸、オキシ脂肪酸、などを挙げることができる。脂肪酸アミド離型剤としてはステアリン酸アミド、エチレンビスステアリルアミドなどの脂肪酸アミド、エルカ酸アミド等のアルキレンビス脂肪酸アミド類を挙げることができる。
アルコール離型剤としては、ステアリルアルコールなどの脂肪族アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、ポリグリセロール類などを挙げることができる。その他ポリシロキサン類も使用可能である。
【００６１】
本発明の芳香族ポリカーボネート組成物は、その他にも所望の目的を達成するため従来公知の各種添加剤例えば光安定剤、紫外線吸収剤、金属不活性剤、クエンチャー、金属石鹸、造核剤、帯電防止剤、難燃剤、着色剤等を使用できる。
光安定剤としては、例えば２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−｛２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチル）フェニル｝ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系化合物；２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系化合物を挙げることができる。
紫外線吸収剤としては例えばエチル２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系化合物が挙げられる。
【００６２】
これらの光安定剤および紫外線吸収剤のそれぞれは、芳香族ポリカーボネート１００重量部に対し、好ましくは０．００１〜５重量部、より好ましくは０．０５〜１．０重要部、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量部の量で用いることができる。これらの剤は単独で用いてもよいし一緒に使用してもよい。
クエンチャーとしては例えばニッケルジブチルジチオカーバメート等のニッケル系クエンチャーが挙げられる。
金属不活性化剤としては例えば、Ｎ，Ｎ’−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル｝ヒドラジン等の化合物が挙げられる。
金属石鹸としては例えばステアリン酸カルシウム等の化合物が挙げられる。
造核剤としては例えばジ（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスホン酸ナトリウム、ジベンジリデンソウビトール、メチレンビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール）アッシドホスフェートナトリウム塩等のソリビトール系、リン酸塩系化合物が挙げられる。
【００６３】
帯電防止剤としては例えば（β−ラウラミドプロピル）トリメチルアンモニウムスルフェート等の第４級アンモニウム塩系、アルキルホスフェート系化合物が挙げられる。
難燃剤としては例えばトリス（２−クロロエチル）ホスフェートなどの含ハロゲンリン酸エステル類、ヘキサブロモシクロドデカン、デカブロモフェニルオキシドなどのハロゲン化物、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、水酸化アルミニウムなどの金属無機化合物類、これらの混合物が挙げられる。
着色剤としては、下記のごとき有機あるいは無機の染料、顔料等の着色剤を使用できる。
無機着色剤としては、例えば二酸化チタン、ベンガラなどの酸化物、アルミナホワイトなどの水酸化物、硫化亜鉛などの硫化物、セレン化物、紺青などのフェロシアン化物、ジンククロメート、モリブデンレッドなどのクロム酸塩、硫酸バリウムなどの硫酸塩、炭酸カルシウムなどの炭酸塩、群青などのケイ酸塩、マンガンバイオレットなどのリン酸塩、カーボンブラックなどの炭素、ブロンズ粉やアルミニウム粉などの金属着色剤などが挙げられる。
【００６４】
有機系着色剤としては、例えばナフトールグリーンＢなどのニトロソ系、ナフトールイエローＳなどのニトロ系、ナフトールレッド、クロモフタールイエローなどのアゾ系、フタルシアニンブルーやファストスカイブルーなどのフタロシアニン系、インダントロンブルーやキナクリドンバイオレットなどの縮合多環系着色剤などが挙げられる。
これら着色剤は単独で使用してもよいし、あるいは一緒に使用してもよい。これら着色剤は芳香族ポリカーボネート１００重量部当り、好ましくは１×１０−６〜５重量部、より好ましくは１×１０−６〜３重量部、さらに好ましくは１×１０−５〜１重量部の量で用いることができる。
【００６５】
本発明の芳香族ポリカーボネート組成物は種々の成形品に成形することができる。例えばディスク基板を成形する方法としては、ディスク成形用金型を使用し、射出成形、あるいは圧縮成形する通常の成形法のほかに、超音波成形、多段圧縮成形、高速充填成形などの方法も用いることができる。
成形温度は、好ましくは３００〜３９０℃、より好ましくは３１０〜３５０℃の範囲であり、金型温度は好ましくは７５〜１３０℃の範囲である。複屈折の低減、および転写性向上のためには、芳香族ポリカーボネート組成物の温度を高くすることが好ましい。成形温度が３９０℃を超えると組成物の熱分解が起こり成形物中に濁りが発生して透明性が低下する恐れがある。透明性は基板にとり不可欠の物性の一つである。また金型温度は、流動性の向上の点より高いほうが好ましいが、１３０℃以上では、成形品にソリが発生して基板として使用不可となる場合が発生する。
【００６６】
さらに射出率に関しては、好ましくは１５０ｃｍ３／ｓｅｃ．以上、より好ましくは２００ｃｍ３／ｓｅｃ．以上が有利である。１５０ｃｍ３／ｓｅｃ．未満では金型内部で、成形材料が急冷されて流動圧力損失が大きくなり、樹脂配向性が増加し、成形品がひずみ等の不良を発生させる恐れがある。
また金型の材質には特に制限はなく、例えば金属、セラミックス、グラファイト等が使用可能である。このようにして成形された基板は、再生専用型、追記型、書き換え型等各種デジタルビデオディスクの基板として好適に使用できる。本発明の基板を使用してデジタルビデオディスクを製造するには、例えば通常のコンパクトディスク製造の場合と同様の方法により製造することができる。
成膜工程においては、例えば該基板上に記録膜、保護膜を設け、さらにその上にハードコート層および必要に応じて、オーバーコート層を設けた二枚の単板を通常の方法に従い、例えば紫外線硬化樹脂接着剤により接着製造される。
【００６７】
【実施例】
以下本発明の効果を、実施例により説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例５は参考例である。
【００６８】
１）ポリカーボネートの粘度平均分子量の測定；
塩化メチレン中、２０℃、ウベローデ粘度管にて固有粘度；［η］を測定し、該固有粘度より次式により計算した。
［η］＝１．２３×１０−４ＭＶ０．８３
２）末端水酸基濃度
サンプル；０．０２ｇを０．４ｍｌの重クロロフォルムに溶解、２０℃で１ＨＮＭＲ（日本電子社製；ＥＸ−２７０）を用いて、末端水酸基、および末端フェニル基濃度を測定した。
３）溶融粘度安定性；
レオメトリックス社製ＲＡＡ型流動解析装置を用いて、窒素気流下、せん断速度１ｒａｄ／ｓｅｃ，３００℃にて溶融粘度の変化が安定した後測定した溶融粘度の変化の絶対値を３０分間測定し、１分当たりの変化率を求めた。ポリカーボネートの長期、短期の樹脂安定性が良好であるためにはこの値が０．５％を超えてはならない。
【００６９】
４）リン分析
４）−（１）
全リン分、結合性リン分の分析；〔Ｐ（ＩＩＩ）＋Ｐ（Ｖ）〕
ア）全リン分の分析；試料、ポリカーボネート
イ）結合性リン分の分析；試料、可溶性リン分抽出後ポリカーボネート
各試料約１〜２ｇをガラスビーカー中に精秤、試薬特級の硫酸約１ｍｌ、硝酸２０から３０ｍｌおよび過塩素酸約１ｍｌを添加、常法に従いホットプレート上約２００℃で１日から２日かけ無色から淡黄色に成るまで加熱分解した（硝酸は試料が乾固しない様適宜追加する）。
わずかに湿った分解物を試薬特級硝酸に溶解、１０ｍｌのメスフラスコで定容とした。同時に試料と同一の操作で空試験（試薬ブランク）液を調整した。各試料中のリン分；〔Ｐ（ＩＩＩ）＋Ｐ（Ｖ）〕を（絶対検量線法によりＩＣＰ発光分析法で測定した後空試験値を補正して試料中のリン分を定量した。
分析条件
ＩＣＰ発光分析装置；セイコーインスツルメンツ（株）製ＳＰＳ１２００ＶＲ
測定波長                  １７７．５０ｎｍ
プラズマ出力              １．３ｋＷ
測光高さ                  １５ｍｍ
プラズマガス流量          １６Ｌ／ｍｉｎ
ネブライザーガス流量      １．０Ｌ／ｍｉｎ
補助ガス流量              ０．５Ｌ／ｍｉｎ
【００７０】
４−（２）  遊離リン成分の同定、定量；〔Ｐ（ＩＩＩ）およびＰ（Ｖ）〕
ＰＣ試料、約５ｇを精秤、３００ｍＬビーカー中に秤取、塩化メチレン（試薬特級）４０ｍＬに溶解した。超音波攪拌しながらメタノール（試薬特級）を滴下、最終的にメタノールで１５０ｍＬに定容とした。沈殿したポリカーボネートを濾別（ろ紙；東洋ろ紙（株）製、Ｎｏ．２）、濾液を３０℃でエバポレートし、濃縮、乾固したのちシリル化剤（東京化成工業（株）製；ＢＳＴＦＡ）２．０ｍｌを加えてトリメチルシリル化を行った。５ｍＬメスフラスコに移し、アセトニトリル（高速液体クロマトグラフ用）で５ｍｌ定容とした。得られた溶液をＧＣおよびＧＣ／ＭＳ分析した。
前処理したアセトニトリル溶液１．０μｌをＧＣに注入、昇温分析した。検出ピーク位置、およびＧＣ／ＭＳ分析により検出ピーク化合物を同定、該ピークの面積より定量した。
分析条件
装置      Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ社製５８９０シリーズＩＩ
インテグレーター  Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ社製ＨＰ３３９６シリーズＩＩ
検出器    Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ社製フレームイオン化検出器
温度      ３００℃
カラム    ＤＢー５（Ｊ＆Ｗ）フェニルメチルシリコーン５％
カラム長；３０ｍ、カラム径；０．２５ｍｍ、
フィルム厚さ；０．１μｍ
温度      開始温度１００℃（１．０分保持）
最終温度３００℃（１０．０分保持）
昇温レート２０℃／ｍｉｎ
キャリヤーガス    Ｈｅ流量６０ｍｌ／ｍｉｎ
【００７１】
５）酸価の測定
５）−（１）ポリカーボネート樹脂、組成物
試料約１ｇを精秤クロロホルム１００ｍｌに溶解さらにベンジルアルコールで１００ｍｌに希釈、０．０１規定のＮａＯＨのベンジルアルコール溶液でフェノールレッドを指示薬に滴定した。
５）−（２）添加剤
試料約１ｇを精秤、ベンジルアルコール１００ｍｌに溶解、（１）と同様にして滴定した。
装置；ｓｅｉｗａ  ｇｉｋｅｎｎ（株）ＣＯＯＨ測定器（モデル；ＣＯＭ−３）
６）滞留安定性；
５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍの平板を名機製作所（株）製、Ｍ５０Ｂ射出成形機により、シリンダー温度；３８０℃、金型温度；７５℃、射出圧；３００ｋｇ、型締め力５０トンで試料１を成形した。
次いで同温度で１５分間シリンダー内に滞留させた後試料２を成形した。
この２種の平板の色；Ｌ，ａ，ｂ値を日本電色（株）製Ｚ−１００１ＤＰ色差計により測定し、次式により△Ｅを測定した。
△Ｅ＝［（Ｌ１−Ｌ２）２＋（ａ１−ａ２）２＋（ｂ１−ｂ２）２］１／２
△Ｅ値が３を超えると、成形品の成形条件の変動により成形品の色相の変動が大きく商品的価値を損う。
成形品の色相変動を押さえるためには、この値は０が最適であるが、実際上は１台あるいはそれ以下であれば優秀、２．０〜２．５未満であれば良好、２．５〜３．０未満であれば可の水準である。
【００７２】
７）ディスク離型性；金型汚れ
得られたポリカーボネート組成物ペレットを使用し、住友重機械工業製ＤＩＳＫ３  ＭＩＩＩにＤＶＤ専用の金型を取り付け、この金型にアドレス信号などの情報の入ったニッケル製のＤＶＤ用スタンパーを装着し、上記組成物ペレットを自動搬送にて成形機のホッパに投入し、シリンダー温度３８０℃、金型温度１１５℃、射出速度２００ｍｍ／ｓｅｃ、保持圧力３，４３２ｋＰａ（３５ｋｇｆ／ｃｍ２）の条件で直径１２０ｍｍ、厚さ０．６ｍｍのＤＶＤディスク基板を１０Ｋ枚作成した。
成形時、装置がディスクを金型より良好に取り外しできなかった枚数が、１０枚以上のロットを不良；×、３から９枚のものを良好；○、２枚以下を優秀；◎と判定した。
また成形後のスタンパの汚れを目視し、汚れが認めがたいか、きわめて少ないもの；◎、少なくて良好なもの；○、汚れが認められる；×と判定した。
【００７３】
１．実施例１〜１４、１８、１９、比較例１〜６；ＭＷ＝１３，５００のもの
（ポリカーボネート製造例）
ビスフェノールＡ；２２．８重量部，ジフェニルカーボネート；２２．０重量部および重合触媒としてＮａＯＨ；４×１０−６重量部、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド；９．１×１０−４重量部を攪拌装置，蒸留塔および、減圧装置を備えた反応槽に仕込み、窒素置換した後，１４０℃で溶解した。３０分間攪拌後、内温を１８０℃に昇温し，内圧１．３３×１０４Ｐａで３０分間反応させ，生成するフェノールを溜去した。
ついで内温を２００℃に昇温しつつ徐々に減圧し、０．６７×１０４Ｐａで３０分間フェノールを溜去しつつ反応させた。さらに２２０℃、４．０×１０３Ｐａまで徐々に昇温、減圧し、同温度、同圧力条件下で３０分間反応させ、同様のやり方でさらに３段階の昇温、減圧（２４０℃、１．３３×１０３Ｐａ、２６０℃、１．３３×１０２Ｐａ、２６０℃、１．３３×１０２Ｐａ以下）を行い、反応を続行した。
最終的に同温，同圧で重合反応を継続し、粘度平均分子量が１３，５００のポリカーボネート樹脂を得た。得られたポリマーの一部を採取し、末端水酸基濃度を測定したところ、１００ｅｑ／ｔｏｎであった。
【００７４】
（リン結合ＰＣの作成）
次いで表１、２中、結合Ｐの欄記載のＡ１〜Ａ６の各量のリン化合物を添加し２６０℃、１．３３×１０４Ｐａで１０分間反応させ、表１、２中の所定量の結合リン量を含有するポリカーボネート樹脂を得た。
【００７５】
（末端水酸基の調整）
さらに末端水酸基濃度が１００ｅｑ／ｔｏｎの同ポリカーボネート樹脂について、表１、２中の末端封止剤の欄記載の２−メトキシカルボニルフェニル−フェニル−カーボネート（ＳＡＭＤＰＣと略す）の所定量を０．６７×１０４Ｐａ、２７０℃で添加し、その後２７０℃、１．３３×１０２Ｐａ以下で５分間末端封止反応を継続し、それぞれ表１、２記載の末端水酸基濃度を有するポリカーボネート樹脂を得た。
【００７６】
（溶融粘度の安定化）
その後溶融粘度安定化剤として表１、２中の失活剤の欄記載の精製；ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム（ＤＢＳＰと略す）；８．８×１０−５重量部；（Ｎａ触媒の１．５倍当量）を添加し、同温同圧にて１０分間混合攪拌し，触媒を失活、不活性化し、表１、２記載の粘度平均分子量１３，５００のポリカーボネート樹脂（実施例１〜１４、１８、１９、比較例１〜６）を得た。
（ポリカーボネート樹脂組成物の製造：遊離リン化合物、その他の安定剤の添加）
上記のように得られたリン含有ポリカーボネートをギヤーポンプで２軸ルーダーに送液して表３〜６記載の各種、量の遊離リン化合物、および離型剤として脂肪酸エステルを添加し、表３〜６記載のようなポリカーボネート樹脂組成物（実施例１〜１４、１８、１９、比較例１〜６）を得て、押出チップ化した。なお表３、４において遊離リン化合物添加量はポリカーボネート２５．４重量部当たりの添加量で記載している。
【００７７】
２．実施例１５〜１７；ＭＷ＝１５，０００、２２，０００、３０，０００
上記のポリカーボネート製造例に準じて、それぞれの分子量を有するポリカーボネート樹脂を製造し、上記と同様の方法で、表２中記載の化合物により結合リンを導入し、下記表７のようなポリカーボネート樹脂３種を得た。
【００７８】
【表１】
0004759202.tif 000008
【００７９】
さらに上記と同様の方法で、表２中記載の化合物により末端水酸基を調整し、溶融粘度を安定させ、表４、６記載の各種、量の遊離リン化合物、脂肪酸エステル、およびフェノール系安定剤を添加し、表４、表６記載のようなポリカーボネート樹脂組成物（実施例１５〜１７）を得た。
【００８０】
３．ポリカーボネート樹脂組成物の評価
以上のように得られたポリカーボネート樹脂組成物（実施例１〜１９、比較例１〜６）について表５、６のように物性を測定した。さらに上記方法によりディスク基板を作成し、評価した。
【００８１】
【表２】
0004759202.tif 000009
【００８２】
【表３】
0004759202.tif 000010
【００８３】
【表４】
0004759202.tif 000011
【００８４】
【表５】
0004759202.tif 000012
【００８５】
【表６】
0004759202.tif 000013
【００８６】
【表７】
0004759202.tif 000014
【００８７】
表中の略号の意味は次のとおりである。
Ｐ（ＩＩＩ）化合物；（Ａ１）；トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、  （Ａ２）；ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル４−メチル）ペンタエリスリチルジフォスファイト、  （Ａ３）；ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリチルジフォスファイト、  （Ａ４）；ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリチルジフォスファイト、  （Ａ５）；２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルフォスファイト、  （Ａ６）；ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）アシッドフォスファイト、
【００８８】
Ｐ（Ｖ）化合物；（Ｂ１）；トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、  （Ｂ２）；ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル４−メチル）ペンタエリスリチルジフォスフェート、  （Ｂ３）；ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリチルジフォスフェート、  （Ｂ４）；ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリチルジフォスフェート
【００８９】
脂肪酸エステル；（Ｒ１）；グリセリンモノステアレート、  （Ｒ２）；グリセリンジステアレート、  （Ｒ３）；グリセリントリステアレート、  （Ｒ４）；ペンタエリスリトールモノステアレート、  （Ｒ５）；ペンタエリスリトールテトラステアレート
【００９０】
立体障害フェノール系安定剤；（Ｃ１）；２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、  （Ｃ２）；ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］