(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一般式（１）で示されるエポキシ樹脂、（Ｂ）一般式（２）で示されるフェノール樹脂、（Ｃ）全無機物、（Ｄ）式（３）、一般式（４）又はテトラ置換ホスホニウム（Ｐ）と１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｑ）及び１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｑ）の共役塩基との分子会合体（Ｍ）であって、該共役塩基が前記１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｑ）から１個の水素を除いたフェノキシド型化合物からなる硬化促進剤から選ばれる１種以上の硬化促進剤及び（Ｅ）酸化マイクロクリスタリンワックスとイソシアネート類との反応物である酸化マイクロクリスタリンワックスのウレタン化物と酸化ポリエチレンワックスとイソシアネート類との反応物である酸化ポリエチレンワックスのウレタン化物を必須成分とし、全無機物が全エポキシ樹脂組成物中８７〜９４重量％であり、酸化マイクロクリスタリンワックスとイソシアネート類との反応物である酸化マイクロクリスタリンワックスのウレタン化物と酸化ポリエチレンワックスとイソシアネート類との反応物である酸化ポリエチレンワックスのウレタン化物が、全エポキシ樹脂組成物中０．０５〜０．４重量％であることを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【化１】
0004639528.tif 000011
（Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基で、互いに同一でも異なっていてもよい。ａは０〜３の整数、ｂは０〜４の整数。ｎは平均値で、１〜５の正数）
【化２】
0004639528.tif 000012
（Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基で、互いに同一でも異なっていてもよい。ａは０〜３の整数、ｂは０〜４の整数。ｎは平均値で、１〜５の正数）
【化３】
0004639528.tif 000013
【化４】
0004639528.tif 000014
（Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、芳香環もしくは複素環を有する１価の有機基又は１価の脂肪族基であり、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、及びＹ４は、芳香環もしくは複素環を有する１価の有機基又は１価の脂肪族基であって、それらのうち少なくとも１個は、分子外に放出しうるプロトンを少なくとも１個有するプロトン供与体がプロトンを１個放出してなる基であり、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項２】
（Ａ）一般式（１）で示されるエポキシ樹脂、（Ｂ）一般式（２）で示
されるフェノール樹脂、（Ｃ）全無機物、（Ｄ）式（３）、一般式（４）又はテトラ置換ホスホニウム（Ｐ）と１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｑ）及び１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｑ）の共役塩基との分子会合体（Ｍ）であって、該共役塩基が前記１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｑ）から１個の水素を除いたフェノキシド型化合物からなる硬化促進剤から選ばれる１種以上の硬化促進剤、及び（Ｅ）酸化マイクロクリスタリンワックスとイソシアネート類との反応物である酸化マイクロクリスタリンワックスのウレタン化物と酸化ポリエチレンワックスとイソシアネート類との反応物である酸化ポリエチレンワックスのウレタン化物を必須成分とし、全無機物が全エポキシ樹脂組成物中８７〜９４重量％であり、臭素含有有機化合物、及びアンチモン化合物が、それぞれの難燃剤成分毎に１０００ｐｐｍ以下で、酸化マイクロクリスタリンワックスとイソシアネート類との反応物である酸化マイクロクリスタリンワックスのウレタン化物と酸化ポリエチレンワックスとイソシアネート類との反応物である酸化ポリエチレンワックスのウレタン化物が、全エポキシ樹脂組成物中０．０５〜０．４重量％であることを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【化１】
0004639528.tif 000015
（Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基で、互いに同一でも異なっていてもよい。ａは０〜３の整数、ｂは０〜４の整数。ｎは平均値で、１〜５の正数）
【化２】
0004639528.tif 000016
（Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基で、互いに同一でも異なっていてもよい。ａは０〜３の整数、ｂは０〜４の整数。ｎは平均値で、１〜５の正数）
【化３】
0004639528.tif 000017
【化４】
0004639528.tif 000018
（Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、芳香環もしくは複素環を有する１価の有機基又は１価の脂肪族基であり、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、及びＹ４は、芳香環もしくは複素環を有する１価の有機基又は１価の脂肪族基であって、それらのうち少なくとも１個は、分子外に放出しうるプロトンを少なくとも１個有するプロトン供与体がプロトンを１個放出してなる基であり、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項３】
一般式（１）で示されるエポキシ樹脂が、式（５）で示されるエポキシ樹脂である請求項１又は２記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【化５】
0004639528.tif 000019
（ｎは平均値で、１〜５の正数）
【請求項４】
一般式（２）で示されるフェノール樹脂が、式（６）で示されるフェノール樹脂である請求項１又は２記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【化６】
0004639528.tif 000020
（ｎは平均値で、１〜５の正数）
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物を用いて半導体素子を封止してなることを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、常温保管性、成形性、離型性に優れる半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び難燃性、耐半田ストレス性に優れる半導体装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ダイオード、トランジスタ、集積回路等の半導体装置は、主にエポキシ樹脂組成物で封止されているが、これらのエポキシ樹脂組成物中には、通常難燃性を付与するために、通常臭素含有有機化合物及び三酸化アンチモン、四酸化アンチモン等のアンチモン化合物が配合されている。ところが、環境・衛生の点から臭素含有有機化合物及びアンチモン化合物を使用しないで、難燃性に優れたエポキシ樹脂組成物の開発が望まれている。又半導体装置をプリント回路基板への実装時において、鉛を含有する半田（スズ−鉛合金）が使用されており、同様に環境・衛生の点から鉛を含有する半田（スズ−鉛合金）を使用しないことが望まれている。鉛を含有する半田（スズ−鉛合金）の融点は、１８３℃で、実装時の半田処理の温度は２２０〜２４０℃である。これに対し、スズ−銀合金に代表される鉛を含有しない半田は、融点が高く、半田処理時の温度が２６０℃程度となるため、より耐半田ストレス性に優れたエポキシ樹脂組成物の開発が望まれている。
【０００３】
難燃性や耐半田ストレス性を向上させるためには無機充填材を高充填化し、樹脂成分の含有量を減少させる必要があり、この手法の一つとして低粘度樹脂を用いる方法がある。現在難燃剤を使用しないで低粘度樹脂を用い無機充填材を高充填化したエポキシ樹脂組成物或いは難燃性に優れた樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物や、各種の難燃剤を用いたエポキシ樹脂組成物が提案されているが、エポキシ樹脂組成物として良好な成形性或いは耐半田ストレス性を完全に満足させるものは、未だ提案されていない。これは低粘度樹脂が一般的に低分子量化合物であり、このため成形時の加熱により３次元化して得られる架橋構造の架橋密度は低くなり、機械的強度や熱時弾性率が低い硬化物となるため、金型からの離型時に硬化物が金型に付着したり或いは成形品の割れ・欠けが発生する等、成形性及び離型性に劣るという欠点を有するからである。
【０００４】
更に半導体装置をエポキシ樹脂組成物で封止する工程において、生産効率向上の手段の一つとして成形時間を短くすることが求められている。このためには成形時の速硬化性、高離型性が要求される。従来から用いられている硬化促進剤では、成形時の速硬化性を達成するのに十分な量を添加すると、エポキシ樹脂組成物の常温での保存性が極端に低下するという問題点がある。又従来から用いられている離型剤では、離型性を向上させるのに十分な量を添加すると、多量の離型剤が金型側に付着することによる金型曇り、型取られといった成形性の低下の問題があり、必ずしも満足できるものではなかった。このため、金型汚れが少なく、成形性、離型性、耐湿性及び耐半田ストレス性に優れたエポキシ樹脂組成物の開発が望まれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、常温保管性、金型汚れが少なく、成形性、離型性に優れたエポキシ樹脂組成物及び耐半田ストレス性と、臭素含有有機化合物、アンチモン化合物を含まなくとも難燃性に優れた半導体装置を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
［１］（Ａ）一般式（１）で示されるエポキシ樹脂、（Ｂ）一般式（２）で示されるフェノール樹脂、（Ｃ）全無機物、（Ｄ）式（３）、一般式（４）又はテトラ置換ホスホニウム（Ｐ）と１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｑ）及び１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｑ）の共役塩基との分子会合体（Ｍ）であって、該共役塩基が前記１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｑ）から１個の水素を除いたフェノキシド型化合物からなる硬化促進剤から選ばれる１種以上の硬化促進剤、及び（Ｅ）酸化マイクロクリスタリンワックスとイソシアネート類との反応物である酸化マイクロクリスタリンワックスのウレタン化物と酸化ポリエチレンワックスとイソシアネート類との反応物である酸化ポリエチレンワックスのウレタン化物を必須成分とし、全無機物が全エポキシ樹脂組成物中８７〜９４重量％であり、酸化マイクロクリスタリンワックスとイソシアネート類との反応物である酸化マイクロクリスタリンワックスのウレタン化物と酸化ポリエチレンワックスとイソシアネート類との反応物である酸化ポリエチレンワックスのウレタン化物が、全エポキシ樹脂組成物中０．０５〜０．４重量％であることを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物、
［２］（Ａ）一般式（１）で示されるエポキシ樹脂、（Ｂ）一般式（２）で示されるフェノール樹脂、（Ｃ）全無機物、（Ｄ）式（３）、一般式（４）又はテトラ置換ホスホニウム（Ｐ）と１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｑ）及び１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｑ）の共役塩基との分子会合体（Ｍ）であって、該共役塩基が前記１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｑ）から１個の水素を除いたフェノキシド型化合物からなる硬化促進剤から選ばれる１種以上の硬化促進剤、及び（Ｅ）酸化マイクロクリスタリンワックスとイソシアネート類との反応物である酸化マイクロクリスタリンワックスのウレタン化物と酸化ポリエチレンワックスとイソシアネート類との反応物である酸化ポリエチレンワックスのウレタン化物を必須成分とし、全無機物が全エポキシ樹脂組成物中８７〜９４重量％であり、臭素含有有機化合物、及びアンチモン化合物が、それぞれの難燃剤成分毎に１０００ｐｐｍ以下で、酸化マイクロクリスタリンワックスとイソシアネート類との反応物である酸化マイクロクリスタリンワックスのウレタン化物と酸化ポリエチレンワックスとイソシアネート類との反応物である酸化ポリエチレンワックスのウレタン化物が、全エポキシ樹脂組成物中０．０５
〜０．４重量％であることを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物、
【０００７】
【化７】
0004639528.tif 000002
（Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基で、互いに同一でも異なっていてもよい。ａは０〜３の整数、ｂは０〜４の整数。ｎは平均値で、１〜５の正数）
【０００８】
【化８】
0004639528.tif 000003
（Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基で、互いに同一でも異なっていてもよい。ａは０〜３の整数、ｂは０〜４の整数。ｎは平均値で、１〜５の正数）
【０００９】
【化９】
0004639528.tif 000004
【００１０】
【化１０】
0004639528.tif 000005
（Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、芳香環もしくは複素環を有する１価の有機基又は１価の脂肪族基であり、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、及びＹ４は、芳香環もしくは複素環を有する１価の有機基又は１価の脂肪族基であって、それらのうち少なくとも１個は、分子外に放出しうるプロトンを少なくとも１個有するプロトン供与体がプロトンを１個放出してなる基であり、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【００１１】
［３］一般式（１）で示されるエポキシ樹脂が、式（５）で示されるエポキシ樹脂である第［１］項又は［２］項記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物、
【００１２】
【化１１】
0004639528.tif 000006
（ｎは平均値で、１〜５の正数）
【００１３】
［４］一般式（２）で示されるフェノール樹脂が、式（６）で示されるフェノール樹脂である第［１］項又は［２］項記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物、
【００１４】
【化１２】
0004639528.tif 000007
（ｎは平均値で、１〜５の正数）
【００１５】
［５］第［１］〜［４］項のいずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物を用いて半導体素子を封止してなることを特徴とする半導体装置、
である。
【００１６】
【発明の実施の様態】
本発明で用いられる一般式（１）で示されるエポキシ樹脂は、エポキシ基間に疎水性で剛直なジフェニレン骨格を有しており、これを用いたエポキシ樹脂組成物の硬化物は吸湿率が低く、ガラス転移温度（以下、Ｔｇという）を越えた高温域での弾性率が低く、架橋密度が低い割には耐熱性が高いという特徴を有している。従って、このエポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物で、封止された半導体装置は、実装時の半田処理下でも高い信頼性を得ることができる。
【００１７】
一般式（１）中のｎは平均値で、好ましくは１〜５の正数、特に好ましくは１〜３である。ｎ＝１未満だとエポキシ樹脂の硬化性が低下するので好ましくない。ｎ＝５を越えると、樹脂粘度が高くなり流動性が低下するので好ましくない。
一般式（１）で示されるエポキシ樹脂の使用量は、これを調節することにより、耐半田ストレス性を最大限に引き出すことができる。耐半田ストレス性の効果を引き出すためには、一般式（１）で示されるエポキシ樹脂を、全エポキシ樹脂量中に３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上含むものが望ましい。３０重量％未満であると、耐半田ストレス性が不充分となるおそれがある。
一般式（１）で示されるエポキシ樹脂の本来の特性を損なわない範囲で他のエポキシ樹脂と併用してもよい。併用する場合は、分子中にエポキシ基を有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般で、極力低粘度のものを使用することが望ましく、例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。しかし、他の低粘度のエポキシ樹脂を併用すると、成形性、離型性が劣るおそれがある。そこで後述する本発明の硬化促進剤及び離型剤を用いることにより、成形性、離型性を改善することができる。
【００１８】
本発明で用いられる一般式（２）で示されるフェノール樹脂は、フェノール基間に疎水性で剛直なジフェニレン骨格を有しており、これを用いたエポキシ樹脂組成物の硬化物は吸湿率が低く、Ｔｇを越えた高温域での弾性率が低く、架橋密度が低い割には耐熱性が高いという特徴を有している。従って、これらのフェノール樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物で、封止された半導体装置は、実装時の半田処理下でも高い信頼性を得ることができる。
一般式（２）中のｎは平均値で、好ましくは１〜５の正数、特に好ましくは１〜３である。ｎ＝１未満だとエポキシ樹脂の硬化性が低下するので好ましくない。ｎ＝５を越えると、樹脂粘度が高くなり流動性が低下するので好ましくない。
【００１９】
一般式（２）で示されフェノール樹脂の使用量は、これを調節することにより、耐半田ストレス性を最大限に引き出すことができる。耐半田ストレス性の効果を引き出すためには、一般式（２）で示されるフェノール樹脂を、全フェノール樹脂量中に３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上含むものが望ましい。３０重量％未満であると、耐半田ストレス性が不充分となるおそれがある。
本発明に用いる一般式（２）で示されるフェノール樹脂の特性を損なわない範囲で他のフェノール樹脂と併用してもよい。併用する場合は、分子中にフェノール性水酸基を有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般で、極力低粘度のものを使用することが望ましく、例えばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリフェノールメタン樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂等が挙げられる。
本発明に用いられる全エポキシ樹脂のエポキシ基と全フェノール樹脂のフェノール性水酸基の当量比は、好ましくは０．５〜２であり、特に０．７〜１．５がより好ましい。０．５〜２の範囲を外れると、耐湿性、硬化性等が低下するので好ましくない。
【００２０】
本発明で用いる全無機物とは、一般に封止材料に用いられている無機充填材と必要により添加される難燃剤としてのアンチモン化合物、無機イオン交換体等の無機物とを加算したものである。本発明で用いる無機充填材の種類については特に制限はなく、例えば溶融破砕シリカ、溶融球状シリカ、結晶シリカ、２次凝集シリカ、アルミナ、チタンホワイト、水酸化アルミニウム等が挙げられ、特に溶融球状シリカが好ましい。溶融球状シリカの形状としては、流動性改善のために限りなく真球状であり、かつ粒度分布がブロードであることが好ましい。
全無機物の含有量としては、全エポキシ樹脂組成物中８７〜９４重量％が好ましい。８７重量％未満だと、エポキシ樹脂組成物の硬化物の低吸湿性が得られず耐半田ストレス性が不十分となり、臭素化オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化ビスＡ型エポキシ樹脂等の臭素含有有機化合物及び三酸化アンチモン、四酸化アンチモン等のアンチモン化合物等の難燃剤を添加しないと難燃性が不足し好ましくない。９４重量％を越えると、流動性が低下し、成形時に充填不良等が生じたり、高粘度化による半導体装置内の金線変形等の不都合が生じるおそれがあるので好ましくない。
【００２１】
本発明において、臭素含有有機化合物及びアンチモン化合物の難燃剤はそれぞれの難燃剤成分毎に１０００ｐｐｍ以下とする。これは意図して難燃剤を添加しない場合であっても、原料や製造段階において混入するレベルを０ｐｐｍにすることは経済上の理由から困難であるため現実的な指標として定めるもので、当然０ｐｐｍであっても０ｐｐｂであっても本発明の機能は有効である。
本発明に用いる無機充填材は、予め十分に混合しておくことが好ましい。又必要に応じて無機充填材をカップリング剤やエポキシ樹脂或いはフェノール樹脂で予め処理して用いてもよく、処理の方法としては、溶剤を用いて混合した後に溶媒を除去する方法や直接無機充填材に添加し、混合機を用いて処理する方法等がある。
【００２２】
本発明に用いる式（３）で示される硬化促進剤は、常温では触媒活性を示さないのでエポキシ樹脂組成物の硬化反応が進むことがなく、成形時の高温において触媒活性が発現し、かつ一旦発現すると従来の硬化促進剤よりも強い触媒活性を示し、エポキシ樹脂組成物を高度に硬化させる特徴を有している。
【００２３】
本発明に用いる一般式（４）で示される硬化促進剤は、ホスホニウムボレートからなる。ただし、一般式（４）において、ホスホニウム基のＸ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、芳香環若しくは複素環を有する１価の有機基又は１価の脂肪族基であり、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。このようなホスホニウム基としては、例えば、テトラフェニルホスホニウム、テトラトリルホスホニウム、テトラエチルフェニルホスホニウム、テトラメトキシフェニルホスホニウム、テトラナフチルホスホニウム、テトラベンジルホスホニウム、エチルトリフェニルホスホニウム、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウム、２−ヒドロキシエチルトリフェニルホスホニウム、トリメチルフェニルホスホニウム、メチルジエチルフェニルホスホニウム、メチルジアリルフェニルホスホニウム、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム等を挙げることができる。一般式（４）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、芳香環を有する１価の有機基であることが特に好ましく、又一般式（４）で示されるホスホニウムボレートの融点は特に限定されるものではないが、エポキシ樹脂組成物中に均一分散させる点から２５０℃以下であることが好ましい。特にテトラフェニルホスホニウム基を有するホスホニウムボレートは、エポキシ樹脂、フェノール樹脂との相溶性が良好であり、好適に使用することができる。
【００２４】
一般式（４）において、ボレート基のＹ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４は、芳香環若しくは複素環を有する１価の有機基又は１価の脂肪族基であって、それらのうちの少なくとも１個は、分子外に放出しうるプロトンを少なくとも１個有するプロトン供与体がプロトンを１個放出してなる基であり、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４は互いに同一であっても異なっていてもよい。このようなボレート基を与えるプロトン供与体としては、例えば、安息香酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族カルボン酸やフェノール、ビフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、１−ナフトール、２−ナフトール、ポリフェノール等のフェノール性化合物が良好であり、好適に使用できる。
本発明で用いられる一般式（４）で示され硬化促進剤は、エポキシ樹脂組成物に配合された場合、常温では触媒活性を示さないのでエポキシ樹脂の硬化反応が進むことがなく、成形時の高温において触媒活性が発現し、かつ一旦発現すると従来の硬化促進剤よりも強い触媒活性を示してエポキシ樹脂組成物を高度に硬化させる。
【００２５】
本発明で用いるテトラ置換ホスホニウム（Ｐ）と１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｑ）及び１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｑ）の共役塩基との分子会合体（Ｍ）であって、該共役塩基が前記フェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｑ）から１個の水素を除いたフェノキシド型化合物からなる硬化促進剤は、その構成成分の一つであるテトラ置換ホスホニウム（Ｐ）の置換基については何ら限定されず、置換基は互いに同一であっても異なっていてもよい。例えば置換又は無置換のアリール基やアルキル基を置換基に有するテトラ置換ホスホニウムイオンが、熱や加水分解に対して安定であり好ましい。具体的には、テトラフェニルホスホニウム、テトラトリルホスホニウム、テトラエチルフェニルホスホニウム、テトラメトキシフェニルホスホニウム、テトラナフチルホスホニウム、テトラベンジルホスホニウム、エチルトリフェニルホスホニウム、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウム、２−ヒドロキシエチルトリフェニルホスホニウム、トリメチルフェニルホスホニウム、メチルジエチルフェニルホスホニウム、メチルジアリルフェニルホスホニウム、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム等を例示できる。
【００２６】
本発明に用いる分子会合体（Ｍ）の構成成分である、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｑ）としては、例えばビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン（通称テトラメチルビスフェノールＦ）、４，４’−スルホニルジフェノール、４，４’−イソプロピリデンジフェノール（通称ビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）メタン及びこれらの内ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）メタンの３種の混合物（例えば、本州化学工業（株）・製、ビスフェノールＦ−Ｄ）等のビスフェノール類、１，２−ベンゼンジオール、１，３−ベンゼンジオール、１，４−ベンゼンジオール等のジヒドロキシベンゼン類、１，２，４−ベンゼントリオール等のトリヒドロキシベンゼン類、１，６−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン類の各種異性体、２，２’−ビフェノール、４，４’−ビフェノール等のビフェノール類の各種異性体等の化合物、フェノールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂等が挙げられる。更に、他の構成成分である共役塩基は、上記の化合物（Ｑ）から１個の水素を除いたフェノキシド型化合物である。
【００２７】
本発明の分子分子会合体（Ｍ）は、前述のようにホスホニウム−フェノキシド型の塩を構造中に有するが、従来の技術におけるホスホニウム−有機酸アニオン塩型の化合物と異なる点は、本発明の分子会合体（Ｍ）では水素結合による高次構造がイオン結合を取り囲んでいる点である。従来の技術における塩では、イオン結合の強さのみにより反応性を制御しているのに対し、本発明の分子会合体（Ｍ）では、常温ではアニオンの高次構造による囲い込みが活性点の保護を行う一方、成形の段階においては、この高次構造が崩れることで活性点がむき出しになり、反応性を発現する、いわゆる潜伏性が付与されている。
本発明の分子会合体（Ｍ）の製造方法は何ら限定されないが、代表的な２方法を挙げることができる。１つ目は、テトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート（Ｚ）と、１分子内に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物（Ｑ）とを、高温下で反応させた後、更に沸点６０℃以上の溶媒中で熱反応させる方法である。２つ目は、１分子内に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物（Ｑ）と、無機塩基又は有機塩基とテトラ置換ホスホニウムハライドとを反応させる方法である。
【００２８】
用いるテトラ置換ホスホニウムハライドの置換基については何ら限定されることはなく、置換基は互いに同一であっても異なっていてもよい。例えば置換又は無置換のアリール基やアルキル基を置換基に有するテトラ置換ホスホニウムイオンが、熱や加水分解に対して安定であり好ましい。具体的には、テトラフェニルホスホニウム、テトラトリルホスホニウム、テトラエチルフェニルホスホニウム、テトラメトキシフェニルホスホニウム、テトラナフチルホスホニウム、テトラベンジルホスホニウム、エチルトリフェニルホスホニウム、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウム、２−ヒドロキシエチルトリフェニルホスホニウム、トリメチルフェニルホスホニウム、メチルジエチルフェニルホスホニウム、メチルジアリルフェニルホスホニウム、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム等を例示できる。ハライドとしてはクロライドやブロマイドを例示でき、テトラ置換ホスホニウムハライドの価格や吸湿等の特性、及び入手のし易さから選択すればよく、いずれを用いても差し支えない。
又これらの硬化促進剤の特性が損なわれない範囲で、トリフェニルホスフィン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、２−メチルイミダゾール等の他の硬化促進剤と併用しても何ら問題はない。
【００２９】
本発明で用いられる酸化マイクロクリスタリンワックスのウレタン化物と酸化ポリエチレンワックスのウレタン化物は、離型剤として作用するものである。
ウレタン化する前の酸化マイクロクリスタリンワックスは、重油留分から得られるｎ−パラフィン及び分岐炭化水素を含むマイクロクリスタリンワックスを酸化することで得られ、カルボキシル基や水酸基を含むものである。一般的に酸化マイクロクリスタリンワックスは適度な離型性を示すが、酸化されているのは枝分かれ構造の末端部が多いため樹脂成分との相溶性に乏しく、成形時に金型表面に過度に染みだしてしまい、金型汚れが激しいという欠点がある。そこで酸化マイクロクリスタリンワックスのウレタン化物を用いると、適度な離型性を維持したまま、樹脂成分との良好な相溶性を示し、金型汚れの防止を図ることができる。
【００３０】
一方ウレタン化する前の酸化ポリエチレンワックスは、エチレン重合法やポリエチレンの熱分解物として得られるポリエチレンワックスを酸化することで得られ、カルボキシル基や水酸基を含むものである。分子量１０００〜１００００程度のものが一般的である。分子量は特に限定するものではないが、エポキシ樹脂組成物の低粘度化のためには、低分子量のものを用いることが好ましい。一般的に酸化ポリエチレンワックスは、良好な離型性を示すが融点が高く樹脂成分との相溶性にも乏しく、成形時に金型表面に過度に染みだし、金型汚れが激しいという欠点を有する。そこで酸化ポリエチレンワックスのウレタン化物を用いると、優れた離型性を維持したまま、樹脂成分との適度な相溶性による金型汚れの防止を図ることができる。
【００３１】
本発明では、酸化マイクロクリスタリンワックスのウレタン化物と酸化ポリエチレンワックスのウレタン化物を併用することにより、良好な相溶性による金型汚れの防止と、優れた離型性、更に半導体装置内部の半導体素子やそれを搭載するリードフレームとエポキシ樹脂組成物の硬化物との界面の密着性も向上し、耐湿性及び耐半田ストレス性が飛躍的に向上する。ウレタン化の方法は、特に限定するものではないが、例えばメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等のイソシアネート類と、酸化マイクロクリスタリンワックスや酸化ポリエチレンワックスの水酸基、カルボキシル基とを反応させて行う。
【００３２】
本発明では、酸化マイクロクリスタリンワックスを予めウレタン化させたものと酸化ポリエチレンワックスを予めウレタン化させたものとを離型剤として用いても、或いは酸化マイクロクリスタリンワックスと酸化ポリエチレンワックスとを予め混合してからウレタン化させたものを離型剤として用いてもよい。
ウレタン化の割合については、特に限定するものではないが、得られたワックス中の窒素分で０．３〜５重量％程度の含有率が望ましい。ウレタン化部分が多過ぎると、密着性は向上するものの、ワックス自体の粘度が上昇し、材料化が困難になる。ウレタン化部分が少な過ぎると、樹脂との相溶性が不十分なためエポキシ樹脂組成物の硬化物での十分な密着性が得られず、耐湿性、耐半田クラック性が発揮されない。
【００３３】
本発明のウレタン化されたワックスの特性を損なわない範囲で、他の離型剤を併用することもできる。併用できるものとしては、例えばカルナバワックス等の天然ワックス、ステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸の金属塩類等が挙げられ、これらは単独でも混合して用いてもよい。本発明のウレタン化されたワックスの配合量としては、全エポキシ樹脂組成物中に０．０５〜０．４重量％が好ましい。０．０５重量％未満だと十分な離型性が得られず、０．４重量％を越えると離型性は十分なものの、金型曇りが発生するので好ましくない。
【００３４】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｅ）成分の他、必要に応じて酸化ビスマス水和物等の無機イオン交換体、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤、カーボンブラック、ベンガラ等の着色剤、シリコーンオイル、シリコーンゴム等の低応力化成分、酸化防止剤等の各種添加剤を適宜配合しても差し支えない。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｅ）成分、及びその他の添加剤等をミキサーを用いて常温混合し、ロール、ニーダー、押出機等の混練機で溶融混練し、冷却後粉砕して得られる。
本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて、半導体素子等の電子部品を封止し、半導体装置を製造するには、トランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールド等の成形方法で硬化成形すればよい。
【００３５】
［分子会合体（Ｍ）の合成］
合成例１
本州化学工業（株）・製ビスフェノールＦ−Ｄ  ３００ｇ（１．５モル）と、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート（Ｚ）３２９ｇ（０．５モル）とを３Ｌセパラブルフラスコに仕込み、２００℃で３時間反応させた。この反応でのベンゼン留出量は、理論生成量の９７重量％（即ちベンゼン留出率９７％）であった。この反応による粗生成物を微粉砕し、セパラブルフラスコに仕込み、２−プロパノールを粗生成物の仕込み重量の３倍量加え、内温８２．４℃（２−プロパノールの沸点温度）で１．５時間攪拌した。その後、２−プロパノールの大部分を除去し、更に加熱減圧下で低沸点分を除去した。得られた生成物を化合物（Ｍ−１）とした。又溶媒を重メタノールとして、（Ｍ−１）の１Ｈ−ＮＭＲでの測定を行った。４．８ｐｐｍ付近及び３．３ｐｐｍ付近のピークは溶媒のピークで、６．４〜７．１ｐｐｍ付近のピーク群は、原料であるビスフェノールＦ［（Ｐ）１モルに対するモル数（ａ）］及びこのビスフェノールＦから１個の水素を除いたフェノキシド型の共役塩基［（Ｐ）１モルに対するモル数（ｂ）］のフェニルプロトン、７．６〜８．０ｐｐｍ付近のピーク群は、テトラフェニルホスホニウム基のフェニルプロトンと帰属され、それらの面積比から、モル比が［（ａ＋ｂ）／（Ｐ）］＝２．２／１であると計算された。
【００３６】
合成例２
５Ｌのセパラブルフラスコに、本州化学工業（株）・製ビスフェノールＦ−Ｄ３００ｇ（１．５モル）、北興化学工業（株）・製テトラフェニルホスホニウムブロマイド３１４ｇ（０．７５モル）、メタノール３０００ｇを仕込み、完全に溶解させた。そこに水酸化ナトリウムを３０ｇ含有するメタノール／水混合溶液を攪拌しながら滴下した。得られた溶液を多量の水中に滴下する再沈作業を行い、目的物を固形物として得た。濾過して固形物を取り出し、乾燥させて得られた生成物を化合物（Ｍ−２）とした。又溶媒を重メタノールとして、（Ｍ−２）の１Ｈ−ＮＭＲでの測定を行った。４．８ｐｐｍ付近及び３．３ｐｐｍ付近のピークは溶媒のピークで、６．４〜７．１ｐｐｍ付近のピーク群は、原料であるビスフェノールＦ［（Ｐ）１モルに対するモル数（ａ）］及びこのビスフェノールＦから１個の水素を除いたフェノキシド型の共役塩基［（Ｐ）１モルに対するモル数（ｂ）］のフェニルプロトン、７．６〜８．０ｐｐｍ付近のピーク群は、テトラフェニルホスホニウム基のフェニルプロトンと帰属され、それらの面積比から、モル比が［（ａ＋ｂ）／（Ｐ）］＝２／１であると計算された。
【００３７】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。配合割合は重量部とする。
実施例１
下記組成物
式（５）で示されるエポキシ樹脂（軟化点６０℃、エポキシ当量２７５ｇ／ｅ
ｑ）                                                      ４．７８重量部
式（６）で示されるフェノール樹脂（軟化点６５℃、水酸基当量２００ｇ／ｅ
ｑ）                                                      ３．５２重量部
式（７）で示される硬化促進剤                            ０．３０重量部
【００３８】
【化１３】
0004639528.tif 000008
【００３９】
溶融球状シリカ                                                  ９０．００重量部
ワックス１［酸化マイクロクリスタリンワックスと酸化ポリエチレンワックスのトリレンジイソシアネ−トとの反応物。融点８９℃、酸価１６、鹸化価６０］
０．３０重量部
無機イオン交換体                                                  ０．５０重量部
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン                        ０．３０重量部
カーボンブラック                                                  ０．３０重量部
を常温でミキサーを用いて混合し、７０〜１２０℃で２軸ロールを用いて混練し、冷却後粉砕してエポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物を以下の方法で評価した。結果を表１に示す。
【００４０】
評価方法
スパイラルフロー：ＥＭＭＩ−１−６６に準じたスパイラルフロー測定用の金型を用い、金型温度１７５℃、注入圧力７．４ＭＰａ、硬化時間２分で測定した。単位はｃｍ。
硬化トルク：キュラストメータ（（株）オリエンテック・製、ＪＳＲキュラストメータＩＶＰＳ型）を用い、金型温度１７５℃、加熱開始９０秒後のトルクを求めた。キュラストメータにおけるトルクは硬化性のパラメータであり、数値の大きい方が硬化性が良好である。単位はＮ・ｍ。
２５℃保存性：エポキシ樹脂組成物を２５℃にて３日間保存した後スパイラルフローを測定し、エポキシ樹脂組成物の調整直後のスパイラルフローに対する百分率として表す。
難燃性：エポキシ樹脂組成物をタブレット化し、低圧トランスファー成形機を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力７．４ＭＰａ、硬化時間２分で長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ１．６ｍｍの成形品を成形し、ＵＬ−９４に従って難燃性試験を行った。
離型性：トランスファー成形機を用いて、金型温度１８０℃、注入圧力９．８ＭＰａ、硬化時間１分で１４４ｐＬＱＦＰ（２０×２０×１．４ｍｍ厚さ）を３００回連続で成形した。離型時に金型に付着したり、成形品に割れ・欠けが発生したものを×、発生しないものを○と判定した。
金型汚れ：トランスファー成形機を用いて、金型温度１８０℃、注入圧力９．８ＭＰａ、硬化時間１分で１４４ｐＬＱＦＰ（２０×２０×１．４ｍｍ厚さ）を３００回連続で成形した。成形品表面と金型表面の両方に白化があるものを×、どちらかに白化があるものを△、どちらにも白化のないものを○と判定した。
耐湿性：エポキシ樹脂組成物をタブレット化し、低圧トランスファー成形機を用いて、金型温度１８０℃、注入圧力９．８ＭＰａ、硬化時間１分で１４４ｐＬＱＦＰ（２０×２０×１．４ｍｍ厚さ）を成形した。ポストキュアとして１７５℃で、８時間処理したパッケージ８個を、８５℃、相対湿度６０％の環境下で１６８時間処理した後、ＩＲリフロー処理（２６０℃）を行った。処理後の内部の剥離の有無を超音波探傷機で観察し、内部素子との剥離があるものを×、ないものを○と判定した。
耐半田ストレス性：エポキシ樹脂組成物をタブレット化し、低圧トランスファー成形機を用いて金型温度１８０℃、注入圧力９．８ＭＰａ、硬化時間１分の条件で１４４ｐＬＱＦＰ（２０×２０×１．４ｍｍ厚さ）を成形した。ポストキュアとして１７５℃で、８時間処理したパッケージ８個を、８５℃、相対湿度６０％の環境下で１６８時間処理した後、ＩＲリフロー処理（２６０℃）を行った。
処理後の内部のクラックの有無を超音波探傷機で観察し、不良パッケージの個数を数えた。不良パッケージの個数がｎ個であるとき、ｎ／８と表示する。
評価結果を表１に示す。
【００４１】
実施例２〜６、比較例１〜７表１及び表２の配合に従い、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得て、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表１及び表２に示す。実施例２、６、比較例２、６では式（３）の硬化促進剤を用いた。比較例３、７のＤＢＵは、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７である。比較例５、６ではフェノールアラルキル樹脂（三井化学（株）・製、ＸＬ−２２５、軟化点７５℃、水酸基当量１７４ｇ／ｅｑ）を用いた。実施例２、４、５、比較例１、５で用いたワックス２は、酸化マイクロクリスタリンワックスと酸化ポリエチレンワックスのトリレンジイソシアネ−トとの反応物で、融点８２℃、酸価１８、鹸化価５０である。比較例４、６で用いた酸化マイクロクリスタリンワックスは融点９０℃である。比較例４、７で用いた酸化ポリエチレンワックスは融点９２℃である。
【００４２】
【表１】
0004639528.tif 000009
【００４３】
【表２】
0004639528.tif 000010
【００４４】
【発明の効果】
本発明に従うと、常温においては硬化が進むことなく長期間にわたって安定に保存することが可能であり、成形時に加熱された際に急激に硬化反応が発現して良好な成形性、離型性を示すエポキシ樹脂組成物が得られ、これを用いた半導体装置は耐半田ストレス性、臭素含有有機化合物、アンチモン化合物を含まなくとも難燃性に優れている。