(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金薄膜からなり、水素が電子とプロトンへ解離する第１電極と、
還元種が電子とプロトンを受取って酸化種へと変化する第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に挟持され、フラーレン分子を構成する炭素原子 にプロトン解離性の基を導入してなるフラーレン誘導体を主成分として含むプロトン伝  導体層と
を有し、前記第１電極が水素をガス状態で透過しない構造となっており、前記第１電極で発生したプロトンが前記プロトン伝導体層で発生したプロトンと共に、前記第２電極へ移動することを特徴とする、電気化学デバイス。
【請求項２】
前記第１電極の前記プロトン伝導体層とは反対側の面、或いは前記第１電極と前記第２電極との間に、水素をガス状態で透過しない構造を有し、ランタンとニッケルの合金からなる遮断層が設けられている、請求項１に記載した電気化学デバイス。
【請求項３】
前記プロトン解離性の基が、−ＯＨ、−ＯＳＯ3Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＯＰＯ（ＯＨ）3のいずれかより選ばれる基である、請求項１に記載した電気化学デバイス。
【請求項４】
前記フラーレン分子が、球状炭素クラスター分子であり、Ｃ36、Ｃ60、Ｃ70、Ｃ78、Ｃ82、Ｃ84のいずれかより選ばれる、請求項１に記載した電気化学デバイス。
【請求項５】
ハウジング外枠内の仕切り板の供給口を含む面に前記第１電極が形成され、前記ハウジング外枠と前記仕切り板の間に形成された流路に導入された水素ガスが、前記供給口から前記第１電極に供給される、請求項１に記載した電気化学デバイス。
【請求項６】
前記第２電極は白金触媒が担持されたカーボンからなる、請求項１に記載した電気化学デバイス。
【請求項７】
燃料電池として構成されている、請求項１に記載した電気化学デバイス。
【請求項８】
白金薄膜からなり、水素が電子とプロトンへ解離する第１電極を、白 金をスパッタして形成する工程と、
フラーレン分子を構成する炭素原子にプロトン解離性の基を導入してなるフラーレン 誘導体を主成分として含むプロトン伝導体層を、前記第１電極の上に形成する工程と、    還元種が電子とプロトンを受取って酸化種へと変化する第２電極を、前記プロトン伝  導体層上に形成する工程と
を有し、前記第１電極が水素をガス状態で透過しない構造となっており、前記第１電極で発生したプロトンが前記プロトン伝導体層で発生したプロトンと共に、前記第２電極へ移動することを特徴とする、電気化学デバイスの製造方法。
【請求項９】
前記第１電極の前記プロトン伝導体層とは反対側の面、或いは前記第１電極と前記第２電極との間に、水素をガス状態で透過しない構造を有し、ランタンとニッケルの合金からなる遮断層を形成する工程を有する、請求項８に記載の電気化学デバイスの製造方法。
【請求項１０】
前記プロトン解離性の基に、−ＯＨ、−ＯＳＯ3Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＯＰＯ（ＯＨ）3のいずれかより選ばれる基を用いる、請求項８に記載した電気化学デバイスの製造方法。
【請求項１１】
前記フラーレン分子が、球状炭素クラスター分子であり、Ｃ36、Ｃ60、Ｃ70、Ｃ78、Ｃ82、Ｃ84のいずれかより選ばれる、請求項８に記載した電気化学デバイスの製造方法。
【請求項１２】
ハウジング外枠内の仕切り板の供給口を含む面に前記第１電極が形成され、前記ハウジング外枠と前記仕切り板の間に形成された流路に導入された水素ガスが、前記供給口から前記第１電極に供給される、請求項８に記載の電気化学デバイスの製造方法。
【請求項１３】
燃料電池として構成する、請求項８に記載した電気化学デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素から電気エネルギーを得るのに好適な電気化学デバイス及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、水素は直接燃焼によって熱エネルギーを得たり、電気化学的な手法によって電気エネルギーを得ることができる化学エネルギー源であり、特に後者の手法はいわゆる燃料電池と呼ばれるシステムによって実現される。
【０００３】
燃料電池は、水素ガスをプロトンと電子に分ける電極と、酸素とプロトンと電子から水ができる電極という２つの電極をもち、それらがある種のイオン伝導体によって接続された構造を有している。イオン伝導体には種々のものがあり、それらによって燃料電池はいくつかのタイプに分けられる。
【０００４】
即ち、８００℃〜１０００℃程度の高温で作動し、セラミックス酸素イオン伝導体を用いるＳＯＦＣ（固体電解質型燃料電池）、炭酸溶融塩を電解質として用いるＭＣＦＣ（溶融炭酸塩型燃料電池）、リン酸を用いるＰＡＦＣ（リン酸型燃料電池）、アルカリ水溶液を用いるＡＦＣ（アルカリ燃料電池）、及び高分子固体電解質を用いるＰＥＦＣ（固体高分子型燃料電池）等である。特に最後のＰＥＦＣは、作動温度が他のものより比較的低い８０℃であることなどから、電気自動車用電源や家庭用電源といった用途で実用化するため盛んに研究開発が行われている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、燃料電池の概念は非常に古くから知られていたにも関わらず、現在に至っても実用化されたものは非常に少なく、大型発電用のテストプラントや研究開発用のシステム、あるいは宇宙開発用や軍事用などの特殊用途に限られている。
【０００６】
この原因は、上記した種々のイオン伝導体が多くの問題点を持っているからである。ＳＯＦＣやＭＣＦＣが持つ問題点として、その作動温度が高いため大型装置としての使用に限られたり、耐熱、腐蝕などに耐える材料を用いなくてはならないため、非常にコストが高くなる等が挙げられる。
【０００７】
また、ＭＣＦＣやＰＡＦＣ、ＡＦＣなどは伝導体が液体（液状）であるため、漏洩防止などの技術が必要であり、水素や酸素のガスを透過する電極を用いていることとの両立の問題が大きい。
【０００８】
これらの中ではＰＥＦＣは非常に優れたものであり、作動温度も低く固体状のイオン電解質を用いるため、事実上液漏れなどの心配もない。しかしながら、ＰＥＦＣに用いる代表的な材料である、Ｄｕｐｏｎｔ社のＮａｆｉｏｎ（Ｒ）を始めとして材料のコストが非常に高いという問題がある。
【０００９】
また、固体電解質とはいうものの、実際には十分に水蒸気を含ませて加湿した状態でないと十分なイオン伝導性を示さないという性質があるため、加湿装置や水の循環システム、それらのコントロール部などが必要となり、更に膜厚を厚くしてガスの透過を防いでいるためシステム全体は大きく、かつコストもかかる。
【００１０】
また室温での作動も不可能ではないが、十分なパフォーマンスは得られず、８０℃程度に加熱してやる必要がある。これは十分な加湿を行うためでもある。そのため、スタートアップに数時間を要する場合も多い。
【００１１】
【発明に至る経過】
このような中、これまでに本発明者らはこのような固体高分子電解質のもつ問題点を解決し、燃料電池をより実用的なものにすることができる新しいプロトン伝導体を見出しており、それを用いた燃料電池について特願平１１−２０４０３８号：平成１１年７月１９日出願及び特願２０００−０５８１１６号：平成１２年３月３日出願（以下、先願と称する。）により提案している。
【００１２】
先願のプロトン伝導体は、フラーレンと呼ばれる籠状の構造をもった炭素材料に複数のプロトン解離性置換基を導入し、それらを凝集させることによってその中をプロトンが単独で移動する、すなわち加湿等の処理を行わなくともプロトンが移動できる材料である。
【００１３】
ただし、このようにプロトン伝導体自体は非常に優れた発明であるが、それを用いたデバイスについては旧来の燃料電池を用いているために、燃料電池のもつ本質的な問題点については未だ解決していない次の１〜３のような部分も多い。
【００１４】
即ち、
１．燃料電池が水素ガスなどのガスを反応物質としているために、空孔率が高く比較的厚いガス電極を用いる必要があり、かつ反応電極にはガス、電子伝導体（即ち集電体）及びイオン（プロトン）伝導体の３相が一体となる３相界面を作らねばならず、燃料電池の製造方法を複雑なものにしている。
２．水素ガスは非常に小さな隙間でも透過していく性質があるため、水素側の電極と酸素側の電極の間にある固体電解質には高いガス非透過性が求められる。
３．ガス、あるいは加湿のための水分が外部から直接電解質へと侵入する形態になっているため、ガスや水分が他のガスや塵芥、イオンなどで汚染されている場合、それらも一緒に電解質へと侵入することになり、電解質の性能を急激に劣化させる原因となりうる。
【００１５】
そこで本発明の目的は、上記の事情に鑑み、先願の特長を保持しつつ、フラーレン誘導体を用いて、更に改善された電気化学デバイス及びその製造方法を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、水素が電子とプロトンへ解離する第１電極と、還元種が電子とプロトンを受取って酸化種へと変化する第２電極とを有し、前記第１電極と前記第２電極との間にプロトン伝導体が存在し、前記第１電極が、少なくとも水素をガス状態で実質的に透過しない構造となっていることを特徴とする、電気化学デバイス（以下、本発明の第１の電気化学デバイスと称する。）に係るものである。
【００１７】
本発明の第１の電気化学デバイスによれば、第１電極が少なくとも水素をガス状態で実質的に透過しない構造となっているので、プロトン伝導体である固体電解質に直接水素が接触することがない。従って、プロトン伝導体にガス不透過性を付与する必要がないため、プロトン伝導体の膜質に対する物理的制約が緩和されて薄膜化が可能になり、より高負荷での発電が可能となる。しかも、先願と同様のプロトン伝導体を使用することにより、加湿なしでプロトン伝導性があるため加湿装置が必要でなく、先願のメリットを保持しつつ、デバイス全体を軽量化すると共に、構造を簡素化し更に小型化することができる。
【００１８】
また、本発明は、水素が電子とプロトンへ解離する第１電極と、還元種が電子とプロトンを受取って酸化種へと変化する第２電極とを有し、前記第１電極と前記第２電極との間にプロトン伝導体が存在し、前記第１電極とは反対側の面、或いは前記第１電極と前記第２電極との間に、少なくとも水素をガス状態で実質的に透過しない構造を有する遮断層が設けられていることを特徴とする、電気化学デバイス（以下、本発明の第２の電気化学デバイスと称する。）に係るものである。なお、この本発明の第２の電気化学デバイスの前記遮断層は、前記した本発明の第１の電気化学デバイスに付加することもできる。
【００１９】
本発明の第２の電気化学デバイスによれば、第１電極とは反対側の面、或いは第１電極と第２電極との間に、少なくとも水素をガス状態で実質的に透過しない構造の遮断層が設けられているので、プロトン伝導体である固体電解質に直接水素が接触することがないため、上記した第１の電気化学デバイスとほぼ同様の性能及び効果を有するほか、第１電極をより薄層化しても差支えなく、この分だけ膜厚を小さくすることができる。
【００２０】
また本発明は、水素が電子とプロトンへ解離する第１電極と、還元種が電子とプロトンを受取って酸化種へ変化する第２電極とを有し、前記第１電極と前記第２電極との間にプロトン伝導体が存在する電気化学デバイスを製造するに際し、
水素ガス供給口を有するハウジング部材の前記水素ガス供給口側、或いは前記第１電極と前記第２電極との間に、少なくとも水素をガス状態で実質的に透過しない構造を有する前記第１電極又は遮断層を形成する工程と、
前記プロトン伝導体を前記第１電極上に、又は前記遮断層上に設けた前記第１電極上に形成する工程と、
前記プロトン伝導体層上に前記第２電極を形成する工程と
を有することを特徴とする、電気化学デバイスの製造方法（以下、本発明の製造方法と称する。）に係るものである。
【００２１】
本発明の製造方法によれば、上記した本発明の第１及び第２の電気化学デバイス構造を形成する工程を有するので、各部の機能を損うことなく製造が可能な、再現性の良い製造方法を提供することができる。
【００２２】
ここにおいて、上記構成における電気化学デバイスの起電力はガス透過率と密接な関係があり、後述するようにガス透過率が１０％以上となると起電圧は端子開放状態で０．８Ｖ以下となり、デバイス性能にとって不都合であることから、第２電極上の水素分圧を１０％以内に抑えて起電圧を０．８Ｖ以上とすることが望ましい。このことから、上記の「水素をガス状態で実質的に透過しない構造」とは、第１電極から第２電極へ水素が透過したとしてもそのガス透過率を１０％以下にする、という概念である。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、実施の形態を説明するが、以下の説明において、第１又は第２の電気化学デバイスとことわり書きのない場合は、上記した両発明並びに製造方法に共通する事柄を示すものとする。
【００２４】
第１の電気化学デバイスは、前記第１電極を、水素及び水蒸気をガス状態で前記プロトン伝導体側へ実質的に透過しない物質で構成するのが望ましい。
【００２５】
また、第２の電気化学デバイスは、前記第１電極の前記プロトン伝導体とは反対側の面、或いは前記第１電極と前記第２電極との間に、少なくとも水素をガス状態で実質的に透過しない構造を有する遮断層を設けるのが望ましい。なお、この遮断層を上記した第１の電気化学デバイスに設けることもできる。
【００２６】
この場合、前記第１電極及び前記遮断層が、前記第２電極側での水素分圧が１０％以下となるような水素ガス透過防止能を有するのが望ましい。
【００２７】
即ち、このエネルギーデバイスの起電力は、第２電極付近の水素分圧に非常に大きく影響をうける。水素が第２電極へ侵入する場合は、この水素が第２電極上で酸素と反応して見かけの酸素分圧を低下させたり、あるいは第２電極上で水素の反応が生じるため、第２電極はいわゆる混成電位を示すこととなり、デバイスの起電力はその分低下することになる。
【００２８】
デバイスの起電力は、ネルンストの式により表されるが、上記の混成電位の発生等の効果を定式化することは必ずしも容易ではない。しかしながら、大凡の電圧についてわれわれはネルンストの定理等を活用して推測することができる。
【００２９】
つまり、このデバイスの開放状態での起電圧が０．８Ｖを下回るようであると事実上多くの目的にとって使用は困難となってくる。したがって、起電力（圧）が０．８Ｖとなる時の第２電極上の水素分圧を算出すると、大凡１０％程度となる。よって、ガスの透過率としては１０％以内が条件となる。
【００３０】
ただし、更に電圧が１Ｖ以上となる３％以下が好ましいし、より好ましくは１％以下である。
【００３１】
そして前記第１電極及び前記遮断層を、水素を原子状或いはプロトンとして吸収可能な物質で構成するのが望ましい。
【００３２】
更に、前記第１電極及び前記遮断層を、水素吸蔵金属或いは水素吸蔵合金またはこれを含む物質で構成するのが望ましい。
【００３３】
そして、本発明は、前記プロトン伝導体が、フラーレン分子を構成する炭素原子にプロトン解離性の基を導入してなるフラーレン誘導体を主成分として含ませるのが望ましい。
【００３４】
ここにおいて、「プロトン解離性の基」とは、電離によりプロトンが離脱し得る基、を意味する概念である。
【００３５】
更に、前記第１電極側がハウジング部材で覆われ、このハウジング部材に、前記第１電極側へ水素ガスを供給する水素ガス供給口を設けるのが望ましい。
【００３６】
これにより燃料電池として構成することができると共に、空気電池として構成することができる。
【００３７】
以下、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。
【００３８】
本実施の形態において、プロトン解離性の基の導入対象となる母体としてのフラーレン分子は、球状クラスター分子であれば特に限定しないが、通常はＣ36、Ｃ60（図６（Ａ）参照）、Ｃ70（図６（Ｂ）参照）、Ｃ76、Ｃ78、Ｃ80、Ｃ82、Ｃ84などから選ばれるフラーレン分子の単体、もしくはこれらの２種以上の混合物が好ましく用いられる。
【００３９】
これらのフラーレン分子は、１９８５年に炭素のレーザアブレーションによるクラスタービームの質量分析スペクトル中に発見された（Kroto, H.W.; Heath,J.R.; O'Brien, S.C.; Curl, R. F.; Smalley, R. E. Nature 1985.318,162.)。実際にその製造方法が確立されるのは更に5 年後のことで、１９９０年に炭素電極のアーク放電法による製造法が見出され、それ以来、フラーレンは炭素系半導体材料等として注目されてきた。
【００４０】
本発明者はこのフラーレン分子の誘導体につき、そのプロトン伝導性を種々検討した結果、フラーレンの構成炭素原子に水酸基を導入して得られるポリ水酸化フラーレンは、乾燥状態でも、常温域を挟む広い温度範囲、即ち、水の凝固点や、沸点を超えた温度範囲（少なくとも１６０℃〜−４０℃）で高いプロトン伝導性を示すことを見出すことができた。そして、このプロトン伝導性は水酸基に替えて硫酸水素エステル基をフラーレンの構成炭素原子に導入したときに、より顕著になることが知見できた。
【００４１】
さらに詳述すると、ポリ水酸化フラーレンは、図４に示す如く、フラーレンに複数の水酸基を付加した構造を持ったものの総称であり、通称「フラレノール（Fullerenol）」と呼ばれている。当然の事ながら、水酸基の数やその分子内配置などには幾つかのバリエーションも可能である。フラレノールは１９９２年にChiangらによって最初に合成例が報告された（Chiang, L.Y.;Swirczewski,J.w.;Hsu, C.S.; Chowdhury, S.K.; Cameron, S.; Creegan, K.J. Chem. Soc, Chem. Commun.1992,1791) 。以来、一定量以上の水酸基を導入したフラレノールは、特に水溶性である特徴が注目され、主にバイオ関連の技術分野で研究されてきた。
【００４２】
本発明者は、そうしたフラレノールを図５（Ａ）に概略図示するように凝集体とし、近接し合ったフラレノール分子（図中、○はフラーレン分子を示す。）の水酸基同士に相互作用が生じるようにしたところ、この凝集体はマクロな集合体として高いプロトン伝導特性（換言すれば、フラレノール分子のフェノール性水酸基からのＨ+ の解離性）を発揮することを初めて知見することができた。
【００４３】
本発明の目的はフラレノール以外にたとえば複数の−ＯＳＯ3Ｈ基をもつフラーレンの凝集体をプロトン伝導体として用いることによっても達成される。ＯＨ基がＯＳＯ3Ｈ基と置き換わった図５（Ｂ）に示すようなポリ水酸化フラーレン、すなわち硫酸水素エステル化フラレノールは、やはりChiangらによって１９９４年に報告されている（Chiang. L. Y.; Wang, L.Y.; Swirczewski, J.W.; Soled, S.; Cameron, S.J. Org. Chem. 1994,59,3960) 。硫酸水素エステル化されたフラーレンには、一つの分子内にＯＳＯ3Ｈ基のみを含むものもあるし、あるいはこの基と水酸基をそれぞれ複数、もたせることも可能である。
【００４４】
上述したフラーレン誘導体を多数凝集させた時、それがバルクとして示すプロトン伝導性は、分子内に元々含まれる大量の水酸基やＯＳＯ3Ｈ基に由来するプロトンが移動に直接関わるため、雰囲気から水蒸気分子などを起源とする水素、プロトンを取り込む必要はなく、また、外部からの水分の補給、とりわけ外気より水分等を吸収する必要もなく、雰囲気に対する制約はない。また、これらの誘導体分子の基体となっているフラーレンはとくに求電子性の性質を持ち、このことが酸性度の高いＯＳＯ3Ｈ基のみならず、水酸基等においても水素イオンの電離の促進に大きく寄与してると考えられる。これが、本発明に用いるプロトン伝導体が優れたプロトン伝導性を示す理由の一つである。
【００４５】
さらに、一つのフラーレン分子中にかなり多くの水酸基およびＯＳＯ3Ｈ基等を導入することができるため、伝導の関与するプロトンの伝導体体積あたりの数密度が非常に多くなる。これが、このプロトン伝導体が実効的な伝導率を発揮するもう一つの理由である。
【００４６】
このプロトン伝導体は、その殆どがフラーレンの炭素原子で構成されているため、重量が軽く、変質もし難く、また汚染物質も含まれていない。フラーレンの製造コストも急激に低下しつつある。更に、資源的、環境的、経済的にみてフラーレンは他のどの材料にもまして、理想に近い炭素系材料であると考えられる。
【００４７】
更に本発明者の研究によれば、プロトン解離性の基は、前述した水酸基やＯＳＯ3Ｈ基に限定する必要はないのである。
【００４８】
即ち、この解離性の基は式−ＸＨで表わされ、Ｘは２価の結合手を有する任意の原子もしくは原子団であればよい。更には、この基は式−ＯＨ又は−ＹＯＨで表わされ、Ｙは２価の結合手を有する任意の原子もしくは原子団であればよい。
【００４９】
具体的には、前記プロトン解離性の基としては、前記−ＯＨ、−ＯＳＯ3Ｈ以外に−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＯＰＯ（ＯＨ）2のいずれかが好ましい。
【００５０】
更に、本実施の形態では、フラーレン分子を構成する炭素原子に、前記プロトン解離性の基とともに、電子吸引基、たとえば、ニトロ基、カルボニル基、カルボキシル基、ニトリル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子（フッ素、塩素など）などが導入されていることが好ましい。
【００５１】
但し、本実施の形態では、フラーレン分子に導入する前記プロトン解離性の基の数は、フラーレン分子を構成する炭素数の範囲内で任意でよいが、望ましくは５個以上とするのがよい。なお、フラーレンのπ電子性を残し、有効な電子吸引性を出すためには、上記基の数は、フラーレンを構成する炭素数の半分以下が好ましい。
【００５２】
本実施の形態のプロトン伝導体に用いる前記フラーレン誘導体を合成するには、後述の具体例に明らかなように、前記フラーレン分子の粉末に対し、たとえば酸処理や加水分解等の公知の処理を適宜組み合わせて施すことにより、フラーレン分子の構成炭素原子に所望のプロトン解離性の基を導入すればよい。
【００５３】
本実施の形態では、こうして得られたフラーレン誘導体の粉末を所望の形状、たとえばペレットに加圧成形することができる。この際、バインダーは不必要であり、このことは、プロトンの伝導性を高める上でもプロトン伝導体の軽量化を達成する上でも有効である。
【００５４】
この第１のプロトン伝導体は、各種の電気化学デバイスに好適に使用できる。すなわち、第１極と、第２極と、これらの両極間に挟持されたプロトン伝導体とからなる基本的構造体において、そのプロトン伝導体に上記のプロトン伝導体を好ましく適用することができる。
【００５５】
更に具体的に言うと、第１極及び／又は第２極が、ガス電極である電気化学デバイスとか、第１極及び／又は第２極に活物質性電極を用いる電気化学デバイスなどに対し、上記のプロトン伝導体を好ましく適用することが可能である。
【００５６】
以下、上記した本実施の形態のプロトン伝導体を、燃料電池に適用した例について、説明する。
【００５７】
その燃料電池のプロトン伝導は図３の模式図に示すようになり、プロトン伝導部１は第１極（たとえば水素極）２と第２極（たとえば酸素極）３との間に挟持され、解離したプロトンは図示矢印方向に沿って第１極２側から第２極３側へと移動する。
【００５８】
図１は本実施の形態のプロトン伝導体を用いた第１の電気化学デバイスである燃料電池１５を示すものである。
【００５９】
この燃料電池１５は、プロトン解離性（電荷分離能）のある例えば白金からなる厚さ１μｍの第１電極２と、白金触媒が担持されたカーボンからなる厚さ５０μｍの第２電極３との間に、フラレノールなどのフラーレン誘導体からなる例えば厚さ０．５μｍのプロトン伝導部１が挟持され、第１電極２がハウジング外枠５ａ内の仕切り板６に密着している。
【００６０】
ハウジング外枠５ａと仕切り板６との間には流路１０ａが形成され、ハウジング外枠５ａに設けた導入管８から流路１０ａに導入される水素ガス１２が、仕切り板６に設けた供給口７から第１電極２に供給され、排出口（図示省略）から排出される。また、第２電極３とハウジング内枠５ｂとの間にも流路１０ｂが形成され、空気１３の導入口９ａ及び排気口９ｂが設けられている。
【００６１】
したがって、第２電極（正極）３は大気に直接触れており、大気中の酸素を取り込めるようになっており、プロトン伝導部１の一方の面を覆っている第１電極（負極）２は、水素ガス導入管８によって流路１０ａ内ヘ導入される水素１２に直接触れる。また、図示省略したが第１電極２と第２電極３には、それぞれリード線が接続されており、それによって発生する電気を取り出せるようになっている。
【００６２】
この燃料電池１５の使用時には、負極２側では導入口８から水素が供給され、燃料（Ｈ2）１２が流路１０ａを通過する間に仕切り板６の供給口７から第１電極２へ供給される。そして、供給された燃料（Ｈ2）が第１電極２によって解離され、この解離によって第１電極２でプロトンを発生し、このプロトンはプロトン伝導体部１で発生したプロトンとともに正極３側へ移動し、そこで導入口９ａから流路１０ｂに供給されて排気口９ｂへ向かう酸素（空気）１３と反応し、これにより所望の起電力が取り出される。
【００６３】
かかる構成の燃料電池は、プロトン伝導部１でプロトンが解離しつつ、負極２側から供給されるプロトンが正極３側へ移動するので、プロトンの伝導率が高い特徴がある。従って、加湿装置等は不必要となるので、システムの簡略化、軽量化を図ることができる。従って、燃料電池全体を従来の数１０〜数１００μｍから１μｍ以下にすることができる。
【００６４】
上記した如く、本実施の形態の最大の特徴は、プロトン伝導体である固体電解質と、反応活物質である水素ガスとが直接接触しない形で供給される構造となっていることである。この点で、旧来の燃料電池とは全く異なった発想のエネルギーデバイスであり、水素が電子とプロトンへ解離する第１電極２が水素および水蒸気をガス状態で透過しない構造をもつことにより実現できる。
【００６５】
そして、このタイプの電極としては、水素を原子状あるいはプロトンとして吸収することが可能な物質から構成され、例えば水素吸蔵金属や水素吸蔵合金及び白金の薄膜等を用いることができる。もちろん、水素を原子状あるいはプロトンとして吸収することが可能な物質で、かつ水素を電子とプロトンへ解離できる機能を持った材料であれば金属や合金に限定されるものではない。そして、これらの物質が水素ガスと電解質との間に存在することにより、水素ガスが直接電解質に触れない状態を実現できる。
【００６６】
なお、従来の固体高分子電解質では、使用中に加湿を行う必要があるため、通常は水素ガスをキャリアガスとして十分な水蒸気を電解質へ供給する方式がとられる。したがって従来の固体高分子電解質を用いる場合には、本実施の形態のような構造にすることは加湿を妨げてしまうため適切でない。しかし、本実施の形態によるプロトン伝導性電解質を用いることによってこのような構造が可能となった。
【００６７】
また、図２に示すように、第１電極２のプロトン伝導部１とは反対の面、或いは図１３〜図１５に示すように、第１電極２と第２電極３との間に、水素ガスおよび水蒸気をガス状態で透過しない構造をもつ遮断層４を新たに形成することによっても実現できる。
【００６８】
即ち図２は、本実施の形態のプロトン伝導体を用いた第２の電気化学デバイスである燃料電池１６を示すものである。図示の如く、この燃料電池１６はハウジング外枠５ａの仕切り板６と、薄く形成された例えば厚さ１μｍの第１電極２Ａ（電荷分離能のある白金の微粉で形成してもよく、また多孔質であってもよい。）との間に、例えばランタンとニッケルの合金からなる厚さ１μｍの水素ガス遮断層４が設けられている。この遮断層４は、水素を吸蔵はするがプロトン伝導体の側へは透過させず、仕切り板６に密着して配されている、という構成以外は図１に示した燃料電池１５と同様に形成されている。
【００６９】
従って、この燃料電池１６の使用時には、遮断層４側では導入口８から水素が供給され、燃料（Ｈ2）１２が流路１０ａを通過する間に仕切り板６の供給口７から遮断層４へ供給される。従って水素吸蔵合金である遮断層４が水素を吸収し、吸収された水素が遮断層４に隣接する第１電極２Ａによって解離され、解離によって第１電極２Ａでプロトンを発生し、このプロトンはプロトン伝導部１で発生したプロトンとともに正極３側へ移動し、そこで導入口９ａから流路１０ｂに供給されて排気口９ｂへ向かう酸素（空気）１３と反応し、これにより所望の起電力が取り出される。
【００７０】
上記の如く、この燃料電池１６が図１に示す燃料電池１５と異なる点は、水素の電離を行う第１電極２Ａと、水素ガス１２の遮断を担う遮断層４が別の材料からなり、遮断層４は、電極としての役割は持っていないが、水素を原子状あるいはプロトンとして吸収することが可能な物質から構成されていることである。したがって、例えば水素吸蔵金属や水素吸蔵合金などが好ましく用いられるが、水素を原子状あるいはプロトンとして吸収することが可能な物質であれば金属や合金に限定されるものではない。
【００７１】
また、このように水素を原子状あるいはプロトンとして吸収可能な物質の部分は、非常に薄い層に形成する場合もあり、その場合は、活物質としての水素は上記のように水素ガスとして外部から供給するのが良い。
【００７２】
或いは、遮断層４がある程度の体積を持ち、そこを水素活物質の蓄積場所として使うこともできる。この場合は、その部分がデバイスとしてのエネルギー容量を決定することになるが、発電部分と蓄積部分が一体化されたデバイスとすることができ、デバイス全体としての小型化も実現することができる。
【００７３】
また、この第２の電気化学デバイスは、上記と同様な材料を用いて図１３〜図１５のように構成し、上記と同様に機能させることができる。
【００７４】
即ち、図１３は、第１電極側から第１電極２Ａ、遮断層４、プロトン伝導部１、第２電極３の順に形成された構造であり、図１４は、同様に第１電極２Ａ、プロトン伝導部１Ａ、遮断層４、プロトン伝導部１Ａ’、第２電極３の順に形成された構造であり、図１５は、同様に第１電極２Ａ、プロトン伝導部１、遮断層４、第２電極３の順に形成された構造である。
【００７５】
上記した如く、本実施の形態のフラーレン誘導体からなるプロトン伝導体は、バインダーを使わないでプロトン伝導体を形成したが、バインダーを併用することもできる。これにより、本実施の形態のプロトン伝導体とほぼ同様の効果（高プロトン伝導性）を発揮できると共に、フラーレン誘導体単独の場合と異なり、成膜性が良いため、高強度な薄膜に形成できる。
【００７６】
例えば、図１０に示す水素−空気電池は、バインダーを併用した薄膜状のプロトン伝導体２０を中に挟んで、水素吸蔵合金等の水素吸蔵材料からなる水素極２１と空気極２２とが対向配置され、これらの外側を、テフロン板２４ａと、多数の孔２５を設けたテフロン板２４ｂとで挟み込み、全体をボルト２６ａ、２６ｂ及びナット２７ａ、２７ｂにより固定したものであり、各極から外部に水素極リード２８ａ、空気極リード２８ｂが取出されている。
【００７７】
既述したように、本発明がフラーレン誘導体をプロトン伝導体として使用しているため、ナフィオンをプロトン伝導体として使用する場合に比べて電解質を大幅に薄膜化できる。
【００７８】
ナフィオンは現状では１８０μｍ程度の膜厚のものがもっとも多く使用されているが、試験的に研究されているものでは、最小で３０−２０μｍ程度のものもあると報告されている。ただし、これ以上の薄膜化は事実上困難であると思われる。これは、ナフィオンがガス透過を自身で防がなくてはならないからである。
【００７９】
しかし、本実施の形態のエネルギーデバイスにおいては、第１電極２又は遮断層４がガスを遮断するため、電解質層がガスを遮断する必要性は必ずしもない。
【００８０】
薄膜化の限界としては、第１電極２と第２電極３が接触しない程度の薄さでよいため、膜の種類や作製方法にも依存するが、０．１μｍや０．０１μｍレベルも可能である。
【００８１】
即ち、本実施の形態に用いているフラレノール系の電解質は、分子の集合体であるから、理論的な極限として分子１つの大きさまで薄膜化することも可能である。その場合、０．００１μｍ程度、およそ１ｎｍのレベルが可能となる。
【００８２】
このように電解質を薄膜化できるため、本実施の形態の電気化学デバイスは電解質による抵抗が非常に小さくなり、電圧の上昇及び出力の向上を達成でき、また、素子全体の厚さを低減することができ、デバイスの小型化が実現できる。
【００８３】
以下、本実施の形態に用いたプロトン伝導体としてのフラレノール系の固体電解質について具体的に説明する。
【００８４】
＜ポリ水酸化フラーレンの合成＞
この合成は、文献（Chieng,L.Y.;Wang,L.Y.;Swirczewski.J.W.;Soled, S.;Cameron, S.J.Org.Chem.1994,59,3960)を参考にしておこなった。Ｃ70を約１５％含むＣ60／Ｃ70フラーレン混合物の粉末２ｇを発煙硫酸３０ｍｌ中に投じ、窒素雰囲気中で６０℃に保ちながら３日間攪拌した。得られた反応物を、氷浴内で冷やした無水ジエチルエーテル中に少しずつ投下し、その沈殿物を遠心分離で分別し、さらにジエチルエーテルで３回、およびジエチルエーテルとアセトニトリルの２：１混合液で２回洗浄したあと、４０℃にて減圧中で乾燥させた。さらに、この乾燥物を６０ｍｌのイオン交換水中に入れ、８５℃で窒素によるバブリングを行いながら１０時間攪拌した。反応生成物は遠心分離によって沈殿物を分離し、この沈殿物をさらに純水で数回洗浄し、遠心分離を繰り返した後に、４０℃で減圧乾燥した。このようにして得られた茶色の粉末のＦＴ−ＩＲ測定を行ったところ、上記文献に示されているＣ60（ＯＨ）12のＩＲスペクトルとほぼ一致し、この粉末が目的物質であるポリ水酸化フラーレンと確認された。
【００８５】
＜ポリ水酸化フラーレン凝集ペレットの製造＞
次に、このポリ水酸化フラーレンの粉末９０ｍｇをとり、直径１５ｍｍの円形ペレット状になるように一方方向へのプレスを行った。この時のプレス圧は約５トン／ｃｍ2であった。その結果、このポリ水酸化フラーレンの粉末は、バインダー樹脂等を一切含まないにも関わらず成形性に優れており、容易にペレット化することができた。そのペレットは厚みが約３００ミクロンで、これを例１のペレットとする。
【００８６】
＜ポリ水酸化フラーレン硫酸水素エステル（全エステル化）の合成１＞
これも、同様に前記の文献を参考にしておこなった。ポリ水酸化フラーレンの粉末１ｇを６０ｍｌの発煙硫酸中に投下し、室温にて窒素雰囲気下で３日間攪拌した。得られた反応物を、氷浴内で冷やした無水ジエチルエーテル中に少しずつ投下し、その沈殿物を遠心分離で分別し、さらにジエチルエーテルで３回、およびジエチルエーテルとアセトニトリルの２：１混合液で２回洗浄した後、４０℃にて減圧下で乾燥させた。このようにして得られた粉末のＴＦ−ＩＲ測定を行ったところ、前記文献中に示されている、すべての水酸基が硫酸水素エステル化されたもののＩＲスペクトルとほぼ一致し、この粉末が目的物質であると、確認できた。
【００８７】
＜ポリ水酸化フラーレン硫酸水素エステル凝集ペレットの製造１＞
このポリ水酸化フラーレン硫酸水素エステルの粉末７０ｍｇをとり、直径１５ｍｍの円形ペレット状になるように一方方向へのプレスを行った。この時のプレス圧は約５トン／ｃｍ2であった。その結果、この粉末はバインダー樹脂等を一切含まないにも関わらず、成形性に優れており、容易にペレット化することができた。このペレットは厚みが約３００ミクロンで、これを例２のペレットとする。
【００８８】
＜ポリ水酸化フラーレン硫酸水素エステル（部分エステル化）の合成２＞
Ｃ70を約１５％含むＣ60／Ｃ70フラーレン混合物の粉末２ｇを発煙硫酸３０ｍｌ中に投じ、窒素の雰囲気中にて、６０℃に保ちながら３日間攪拌した。得られた反応物を、氷浴内で冷やしたジエチルエーテル中に少しずつ投下した。ただし、この場合のジエチルエーテルは脱水処理を行っていないものを用いた。得られた沈殿物を遠心分離で分別し、さらにジエチルエーテルで３回、およびジエチルエーテルとアセトニトリルの２：１混合液で２回洗浄した後、４０℃にて減圧下で乾燥させた。このようにして得られた粉末のＦＴ−ＩＲ測定を行ったところ、前記文献に示されている、部分的に水酸基とＯＳＯ3Ｈ基を含むフラーレン誘導体のＩＲスペクトルとほぼ一致し、この粉末が目的物質であると、確認できた。
【００８９】
＜ポリ水酸化フラーレン硫酸水素エステル凝集ペレットの製造２＞
この、一部が硫酸水素エステル化されたポリ水酸化フラーレンの粉末８０ｍｇをとり、直径１５ｍｍの円形ペレット状になるように一方方向へのプレスを行った。この時のプレス圧は約５トン／ｃｍ2であった。その結果、この粉末はバインダー樹脂等を一切含まないにも関わらず成形性に優れており、容易にペレット化することができた。このペレットは厚みが約３００ミクロンで、これを例３のペレットとする。
【００９０】
＜フラーレン凝集ペレットの製造＞
比較のため、前記例で合成原料に用いたフラーレンの粉末９０ｍｇをとり、直径１６ｍｍの円形ペレット状になるように一方方向へのプレスを行った。この時のプレス圧は約５トン／ｃｍ2であった。その結果、この粉末はバインダー樹脂等を一切含まないにも関わらず成形性に比較的すぐれており、割合容易にペレット化することができた。このペレットは厚みが約３００ミクロンで、これを比較ペレットとする。
【００９１】
＜各例で得たペレットのプロトン伝導率測定＞
例１〜３のペレット、および比較ペレットの伝導率を測定するために、まず、ペレットと等しい直径１５ｍｍのアルミニウム板でそれぞれのペレットの両側を挟み、これに７ＭＨｚから０．０１Ｈｚまでの交流電圧（振幅０．１Ｖ）を印加し、各周波数における複素インピーダンスを測定した。測定は、乾燥雰囲気下で行った。
【００９２】
インピーダンス測定に関し、上記ペレットからなるプロトン伝導体のプロトン伝導部１は、電気的には、図７（Ａ）に示すような等価回路を構成しており、抵抗４と容量５の並列回路で表されるプロトン伝導部１も含めて第１極２と第２極３との間にそれぞれ容量６と６’とを形成している。なお、容量５はプロトンが移動するときの遅延効果（高周波のときの位相遅れ）を表し、抵抗４はプロトンの動き易さのパラメータを表す。
【００９３】
ここで、測定インピーダンスＺは、Ｚ＝Ｒｅ（Ｚ）＋ｉ・Ｉｍ（Ｚ）で表され、上記等価回路で示されるプロトン伝導部の周波数依存性を調べた。
【００９４】
なお、図７（Ｂ）はプロトン解離性のない通常のフラーレン分子を用いた場合（比較例）の等価回路である。
【００９５】
図８に、例１のペレットおよび比較ペレットについてのインピーダンス測定結果を示す。
【００９６】
これによれば、比較ペレットにおいては、複素インピーダンスの周波数特性はおおよそキャパシター単独の挙動と同様であり、フラーレン自体の凝集体については荷電粒子（電子、イオンなど）の伝導挙動は一切観測されなかった。それに比べて例１の場合は、高周波数部分に偏平ではあるが、非常にきれいな単一の半円状円弧を見ることができる。これは、ペレット内部においてなんらかの荷電粒子の伝導挙動が存在していることを示している。さらに、低周波数領域においては、インピーダンスの虚数部分の急激な上昇が観測される。これは、徐々に直流電圧に近づくにつれてアルミ電極との間で荷電粒子のブロッキングが生じていることを示しており、当然、アルミ電極側における荷電粒子は電子であるから、ペレット内部の荷電粒子は電子やホールではなく、それ以外の荷電粒子、すなわちイオンであることがわかる。用いたフラレノールの構成から、この荷電粒子はプロトン以外には考えられない。
【００９７】
高周波数側に見られる円弧のＸ軸切片から、この荷電粒子の伝導率を求めることができ、例１のペレットにおいては、おおよそ５×１０-6Ｓ／ｃｍと計算される。更に、例２および例３のペレットについても同様の測定を行ったところ、例１の場合と全体の形状については同様なインピーダンスの周波数特性となった。ただし、円弧部分のＸ切片から求められる伝導率は表１に示すようにそれぞれ異なる値となった。
【００９８】
【表１】
表１  各例におけるプロトン伝導体ペレットの伝導率（２５℃）
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【００９９】
このように、水酸基がＯＳＯ3Ｈ基に置き換わるとペレット中の伝導率は大きくなる傾向を示している。これは、水酸基よりもＯＳＯ3Ｈ基の方が水素の電離が起こり易いことによるものである。そして、水酸基、ＯＳＯ3Ｈ基のどちらの場合も、または双方が混在する場合においても、この種のフラーレン誘導体の凝集体は、乾燥雰囲気中において、室温でプロトン伝導が可能であることを見出すことができた。
【０１００】
次に、例１のペレットを用い、上記の複素インピーダンス測定を１６０℃から−４０℃までの温度範囲で行い、その時の高周波側の円弧から求めた伝導率の温度依存性を調べた。結果をアレニウス型のプロットとして示したのが図９である。このように、１６０℃から−４０℃において伝導率が鋭く直線的に変化していることがわかる。つまり、同図はこの温度範囲において単一のイオン伝導機構が進行可能であることを示している。すなわち、本発明のプロトン伝導体は、室温を含む広い温度範囲、特に１６０℃といった高温や−４０℃といった低温においても伝導が可能である。
【０１０１】
【実施例】
上記した実施の形態に基づき、本発明の燃料電池を次の製造方法により作製した。
【０１０２】
図１は、実施例１による燃料電池１５を示す断面図である。即ち、ハウジング外枠５ａに導入管８及び仕切り板６を組み合せた後に、仕切り板６の供給口７を含む面に白金をスパッタして厚さ１μｍの第１電極２を形成し、その上にフラレノール誘導体系の固体電解質１を厚さ０．５μｍに塗布し、更にその上に第２の電極３として白金触媒付ガス電極を厚さ５０μｍに設け、これにハウジング内枠５ｂを結合した。第１電極２の上記厚みは、その水素ガス透過防止能を発揮できるように決められている。
【０１０３】
この燃料電池１５に水素ガス１２を水素ガス導入管８を通して供給したところ、開放電圧で大凡１Ｖの発電を確認した。また、負荷を替えたときの発電の負荷特性を測定した。
【０１０４】
その結果を図１１に示す。即ち、電流が増加しても電圧の低下が少なく、良好な発電を行うことができた。
【０１０５】
図２は、実施例２による他の燃料電池１６を示す断面図である。即ち、ハウジング外枠５ａに導入管８及び仕切り板６を組み合せた後に、仕切り板６の供給口７を含む面にランタン−ニッケル合金の２元金属スパッタにより、厚さ１μｍのガス遮断層４を形成し、その上に厚さ１μｍの白金の超薄膜を成膜して第１電極２Ａを形成し、その上にフラレノール誘導体系の固体電解質１を塗布し、更にその上に厚さ５０μｍの第２電極３として白金触媒付ガス電極を設け、これにハウジング内枠５ｂを結合した。この実施例では、遮断層４を設けるために、第１電極２Ａの厚みは実施例１のものより小さくてすむ。
【０１０６】
この燃料電池１６に水素ガス１２を水素ガス導入管８を通して供給したところ、開放電圧で大凡１Ｖの発電を確認した。また、負荷を替えたときの発電の負荷特性を測定した。
【０１０７】
その結果を図１２に示す。即ち、この場合も、電流が増加しても電圧の低下は少なく、図１の燃料電池１５とほぼ同様に、良好な発電を行うことができた。
【０１０８】
本実施例によれば、燃料電池１５、１６のいずれも、ガス電極をもつ燃料電池等に比して簡単な構造であり、作製も容易であり、特に真空蒸着やスパッタといった手法を用いることができるため、仕切り板６の供給口７の領域を含め、更に供給口７の機能を損うことなく第１電極２又は遮断層４を形成でき、たとえ大面積であっても容易に作製することができる。
【０１０９】
また、ガス電極特有の厚みも必要なく、非常に薄いデバイスの作製が可能となる。更に、固体電解質にガス不透過性を付与する必要がないため、固体電解質膜に対する物理的な制約が緩和され、これまでナフィオン等をプロトン伝導体として用いる場合は不可能だったレベルの薄膜化が可能であり、この薄膜化によりこれまで以上の高負荷での発電が可能である。従って、本実施例においては、先願のプロトン伝導体が非常に有効に作用することが実証され、これによって、従来の問題点であった、燃料電池製造の難しさや、固体電解質への非透過性の要求及び電解質の汚染等を解消することができる。
【０１１０】
上記した実施の形態及び実施例は本発明の技術的思想に基づいて種々に変形が可能である。
【０１１１】
例えば、プロトン伝導体はプロトンの伝導性があれば、フラーレン誘導体に限らず他の材料を使用することができる。また、多孔質の材料からなる第１電極の孔のサイズを通常より小さくして、ガスがより透過し難くすることもできる。
【０１１２】
また、上記した実施の形態及び実施例の燃料電池は、構造、形状及び材料等も上記した実施の形態及び実施例に限らず、適宜に形成することができる。
【０１１３】
【発明の作用効果】
以上に明らかなように、本発明の第１の電気化学デバイスは、第１電極が少なくとも水素をガス状態で実質的に透過しない構造となっているので、プロトン伝導体に直接水素が接触する割合が極めて小さいか或いはゼロである。従って、プロトン伝導体にガス不透過性を付与する必要がないため、プロトン伝導体の膜質に対する物理的制約が緩和されて薄膜化が可能になり、より高負荷での発電が可能となる。しかも、先願と同様のプロトン伝導体を使用することにより、加湿なしでプロトン伝導性があるため加湿装置が必要でなく、先願のメリットを保持しつつ、デバイス全体を軽量化すると共に、構造を簡素化し更に小型化することができる。
【０１１４】
また、本発明の第２の電気化学デバイスは、第１電極のプロトン伝導体とは反対側の面、或いは第１電極と第２電極との間に、少なくとも水素をガス状態で実質的に透過しない構造の遮断層が設けられているので、プロトン伝導体に直接水素が接触することが著しく抑制されるため、上記した第１の電気化学デバイスとほぼ同様の性能及び効果を発揮することができるほか、第１電極をより薄層化しても水素ガス透過防止能が遮断層によって発揮されるために電極の薄膜化が可能となる。
【０１１５】
また、本発明の製造方法は、上記した本発明の第１及び第２の電気化学デバイス構造を形成する工程を有するので、各部の機能を損うことなく製造が可能な、再現性の良い製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例による第１の燃料電池を示す断面図である。
【図２】同、第２の燃料電池を示す断面図である。
【図３】同、実施例に用いたプロトン伝導体の一例を示す模式図である。
【図４】同、実施例に用いたフラーレン誘導体の一例であるポリ水酸化フラーレンの構造図である。
【図５】同、実施例に用いたフラーレン誘導体の例を示す模式図である。
【図６】フラーレン分子の構造図である。
【図７】同、等価回路を示す図である。
【図８】同、フラーレン誘導体又はフラーレンペレットの複素インピーダンスの測定結果を示す図である。
【図９】同、フラーレン誘導体ペレットのプロトン伝導率の温度依存性を示す図である。
【図１０】本発明の一実施の形態を示す水素−空気電池の構造図である。
【図１１】同、実施例による第１の燃料電池の発電特性を示す図である。
【図１２】同、実施例による第２の燃料電池の発電特性を示す図である。
【図１３】同、第２の燃料電池の変形例を示す断面図である。
【図１４】同、第２の燃料電池の他の変形例を示す断面図である。
【図１５】同、第２の燃料電池の更に他の変形例を示す断面図である。
【符号の説明】
１、１Ａ、１Ａ’、２０…プロトン伝導部、２、２Ａ…第１電極（負極）、
３…第２電極（正極）、４…遮断層、５ａ…ハウジング外枠、
５ｂ…ハウジング内枠、６…仕切り板、７…供給口、８…導入管、
９ａ…導入口、９ｂ…排気口、１０ａ、１０ｂ…流路、
１２、Ｈ2…水素（燃料）、１３、Ｏ…空気（酸素）、１５、１６…燃料電池、
２１…水素極、２２…空気極、２４ａ、２４ｂ…テフロン板、２５…空気孔、
２６ａ、２６ｂ…ボルト、２７ａ、２７ｂ…ナット、２８ａ…空気極リード、
２８ｂ…水素極リード
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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