(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）金属パラジウムと
（Ｂ）硫酸、硝酸、ハロゲン化水素、リン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、及びペンタフルオロプロピオン酸からなる群より選択される少なくとも１つの強酸、とからなる酸化触媒、及び、
ニトリル系の溶媒、又はニトリル系の溶媒と他の溶媒の混合溶媒の存在下、
炭素数３〜３０のシクロアルケンを
分子状酸素により、１０〜１００℃の反応温度で酸化して
対応するカルボニル化合物を得るカルボニル化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルケン又はシクロアルケンからカルボニル化合物を製造する方法、特に効率よくカルボニル化合物を得る方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
分子状酸素を用い、オレフィンを直接酸化してカルボニル化合物を製造する方法として、ＰｄＣｌ2−ＣｕＣｌ2触媒によるワッカー法が知られている。しかしこの方法には、原料オレフィンの炭素数が増加すると反応速度が低下してしまうことや、内部オレフィンの反応性が低いこと等の欠点がある。また、塩化物を用いるため装置の腐食が著しいことや、有害な塩素含有化合物の副生が見られる等の問題がある。このため、工業的にはアセトアルデヒドやアセトンなどの低級カルボニル化合物の製造以外には用いられていない。
これら従来法の問題点を克服するため、近年、触媒あるいは溶媒を工夫するなどの検討がなされている。特に、ポリオキソアニオン系化合物を用いてカルボニル化合物を製造する方法が多く報告されている。
【０００３】
特許公表公報６３−５００９２３号公報には、パラジウム化合物とポリオキソアニオン化合物とからなる触媒に銅、鉄、コバルト等のレドックス金属及び／又は有機物（アセトニトリル等）を添加した水溶液中、酸素共存下でオレフィンの酸化を行う方法が提案されている。
しかしこの方法では、初期反応はよいが、反応の進行に伴って触媒成分が沈降し、反応速度が低下してしまう。
【０００４】
特開平５−５１３４４号公報には、環状エーテルと水を溶媒として、パラジウム化合物とポリオキソアニオン系化合物とからなる触媒下、オレフィン類からカルボニル化合物を得る方法が提案されている。
特開平６−４８９７４号公報には、含酸素系有機化合物、含硫黄系有機化合物、含窒素系有機化合物のいずれかの有機溶媒と水からなる溶媒中、パラジウム化合物とポリオキソアニオン系化合物と有機リン化合物とからなる触媒を用いて反応を行う方法が提案されており、前記方法における有機リン化合物の代わりに鉄含有化合物を含む触媒を用いた方法が特開平７−１４９６８５号公報に報告されている。
【０００５】
特開平７−１０７９７号公報には、パラジウム化合物とポリオキソアニオン系化合物とからなる触媒を用い、水を含む溶液中でオレフィンを酸化して対応するカルボニル化合物を製造するに際し、ポリオキソアニオン系化合物のカウンターカチオンの少なくとも一部が、ニッケル、銅、マンガン、ランタン、亜鉛及びセリウムから選ばれる少なくとも一つのイオンであることを特徴とするカルボニル化合物の製造方法が提案されている。
【０００６】
しかし、上記の方法は、必須成分であるポリオキソアニオン系化合物が高価であり、その利用により触媒系を複雑化させ、主触媒であるパラジウムの再生回収効率を下げる要因となるため、経済面からも環境面からも好ましい方法とはいえない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、温和な条件下、アルケン又はシクロアルケンから対応するカルボニル化合物を効率よく製造する方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、パラジウム化合物と強酸からなる酸化触媒を用いてアルケン又はシクロアルケンを酸化すると、ポリオキソアニオン系化合物を用いなくても、効率よく対応するカルボニル化合物が生成することを見いだし、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、
（Ａ）金属パラジウムと
（Ｂ）硫酸、硝酸、ハロゲン化水素、リン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、及びペンタフルオロプロピオン酸からなる群より選択される少なくとも１つの強酸、とからなる酸化触媒、及び、
ニトリル系の溶媒、又はニトリル系の溶媒と他の溶媒の混合溶媒の存在下、
炭素数３〜３０のシクロアルケンを
分子状酸素により、１０〜１００℃の反応温度で酸化して
対応するカルボニル化合物を得るカルボニル化合物の製造方法を提供する。
なお、本明細書では、「強酸」を、ヘテロポリ酸を含まない意味に用いる。
また、本明細書では、
（Ａ）パラジウム化合物と（Ｂ）強酸とからなる酸化触媒存在下、アルケン又はシクロアルケンを分子状酸素により酸化して対応するカルボニル化合物を得るカルボニル化合物の製造方法、についても説明する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明における酸化触媒は、触媒成分としてパラジウム化合物（Ａ）と、強酸（Ｂ）とを含んでいる。
【００１１】
［パラジウム化合物（Ａ）］
パラジウム化合物（Ａ）としては、例えば、金属パラジウム、０価のパラジウム錯体などの０価のパラジウム化合物、酢酸パラジウム（II）、シアン化パラジウム（II）などの有機酸塩；ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（II）などの有機錯体；フッ化パラジウム（II）、塩化パラジウム（II）、臭化パラジウム（II）、ヨウ化パラジウム（II）などのハロゲン化物；硝酸パラジウム（II）、硫酸パラジウム（II）などの酸素酸塩；酸化パラジウム（II）；硫化パラジウム（II）；セレン化パラジウム（II）；水酸化パラジウム（II）；テトラアンミンパラジウム（II）塩化物などの無機錯体などの２価のパラジウム化合物などが例示できる。これらのパラジウム化合物は、そのまま用いてもよく、活性炭、酸化アルミニウム（アルミナ）などの担体に担持した状態で用いてもよい。
【００１２】
担体としては、活性炭、酸化アルミニウム（アルミナ）、二酸化ケイ素（シリカ）、シリカ−アルミナ、酸化マグネシウム、ゼオライトなど慣用の担体が挙げられる。中でも、本発明においては、活性炭、及びアルミナが用いられ、特に、活性炭が好ましく用いられる。
【００１３】
活性炭としては、植物系、鉱物系、ポリマー系の何れの原料から得られた活性炭であってもよい。
【００１４】
活性炭は、一般に、炭化、整粒した原料を、水蒸気、空気（酸素）及び燃焼ガス（ＣＯ2）によって賦活するガス賦活法、又は、原料に塩化亜鉛水溶液などを含浸させて焼成する薬品賦活法等により製造される。本発明における活性炭は、前記何れの方法によって製造されたものであってもよい。活性炭の形状は、特に限定されず、粉末状、粒状、繊維状、ペレット状、ハニカム状等の何れの形状であってもよい。
【００１５】
活性炭の平均細孔径は、触媒活性が損なわれない範囲であればよく、例えば５〜１５０オングストローム、好ましくは８〜６０オングストローム程度である。なお、平均細孔径３０〜６０オングストローム程度の活性炭を用いると、優れた活性が得られる場合が多い。平均細孔径が小さすぎると、触媒活性が低下しやすく、逆に大きすぎると、触媒寿命が低下しやすい。
【００１６】
活性炭の細孔容積（細孔径２００オングストローム未満のポアの細孔容積）は、通常０．２〜２．５ｍｌ／ｇ程度であるが、触媒活性の点から、好ましくは０．７〜２．５ｍｌ／ｇ、さらに好ましくは０．８〜２．０ｍｌ／ｇ（例えば、０．８〜１．５ｍｌ／ｇ）程度である。
【００１７】
活性炭の比表面積は、通常５００〜４０００ｍ2／ｇ程度であるが、好ましくは７００〜４０００ｍ2／ｇ程度であり、特に比表面積が８００〜４０００ｍ2／ｇ（例えば、９００〜３０００ｍ2／ｇ）程度の活性炭を用いると、より高い触媒活性が得られる。
【００１８】
パラジウム化合物（Ａ）の担持量は、活性炭に対して、通常０．５〜８０重量％、好ましくは１〜４０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％程度である。
【００１９】
パラジウム化合物（Ａ）の担持は慣用の方法、例えば、含浸法、コーティング法、噴霧法、吸着法、沈殿法などにより行うことができる。還元の方法は、水素を用いるなど慣用の方法により行うことができる。なお、触媒成分、例えばパラジウム化合物（Ａ）を担持した後、反応器の種類や反応形式等に応じて、触媒を適当な形状、例えば、球状、円柱状、多角柱状、ハニカム状などに成形することもできる。
【００２０】
パラジウム化合物（Ａ）としては、活性炭に担持されたパラジウム化合物、又は２価のパラジウム化合物が好ましい。具体的には、例えば、活性炭に担持された０価のパラジウム、酢酸パラジウム（II）などの有機酸塩又は有機錯体、塩化パラジウム（II）などのハロゲン化物、硫酸パラジウム（II）等の酸素酸塩などが含まれる。特に、活性炭に担持された０価のパラジウム、酢酸パラジウム（II）などが好ましく用いられる。
パラジウム化合物（Ａ）は、単独で又は２以上を混合して使用することができる。
【００２１】
［強酸（Ｂ）］
強酸（ヘテロポリ酸を除く）（Ｂ）は、パラジウム化合物の作用を強化させたり、基質となるアルケン又はシクロアルケンを活性化させる働きをするものと推察される。
【００２２】
強酸（Ｂ）のｐＫａ（２５℃）は、例えば４以下、好ましくは−１５〜２，さらに好ましくは−１０〜０程度の範囲であり、このような強酸（Ｂ）には、無機酸及び有機酸が含まれる。無機酸としては、例えば、硫酸、硝酸、ハロゲン化水素（フッ化水素、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素、及び対応するハロゲン化水素酸）、リン酸、超強酸（ＣｌＳＯ3Ｈ，Ｈ2ＳＯ4−ＳＯ3，ＨＦ−ＳｂＦ5など）などが挙げられる。有機酸としては、ハロアルカン酸（例えば、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ペンタフルオロプロピオン酸など）；アルキルスルホン酸（例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸など）、ハロアルキルスルホン酸（例えば、トリフルオロメタンスルホン酸など）、アリールスルホン酸（例えば、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸など）などのスルホン酸などが挙げられる。強酸（Ｂ）として陽イオン交換樹脂（例えば、スルホン酸型イオン交換樹脂などの強酸性イオン交換樹脂など）を用いることもできる。
【００２３】
好ましい強酸（Ｂ）には、例えば、硫酸、硝酸、ハロゲン化水素（ハロゲン化水素酸を含む）、リン酸などの無機酸；アルキルスルホン酸（メタンスルホン酸など）、ハロアルキルスルホン酸、アリールスルホン酸などのスルホン酸；トリクロロ酢酸などのハロアルカン酸などが挙げられる。前記強酸（Ｂ）は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
［他の触媒成分］
本発明の酸化触媒は、前記パラジウム化合物（Ａ）及び強酸（Ｂ）に加えて、他の触媒成分を含んでいてもよい。このような触媒成分として、例えば、Ｂｉ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｓｂの単体又は化合物（Ｃ）等が挙げられる。これらの触媒成分を併用すると、有機基質や反応の種類により、目的化合物の収率や選択率が向上する場合がある。
【００２５】
Ｂｉ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｓｂの単体又は化合物（Ｃ）は、Ｂｉ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｓｂの単体、または金属成分としてＢｉ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｓｂを含有する化合物であれば特に制限がなく、それ自体公知の各種化合物を使用することができる。例えば、Ｂｉ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｓｂの酸化物、水酸化物、塩（硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物などの無機塩類、酢酸塩などの有機酸塩類）、錯塩又は錯体などが挙げられる。
【００２６】
前記Ｂｉ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｓｂの単体又は化合物（Ｃ）は、一種単独で使用しても、あるいは二種以上を混合物、複合化合物、組成物などとして併用してもよい。また、Ｂｉ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｓｂの単体又は化合物（Ｃ）は、水溶液や有機溶媒溶液などの各種溶液、懸濁液の状態、あるいは活性炭等の担体に担持した状態等の種々の態様で使用することができる。好ましい態様として、０価のパラジウムと同一の活性炭に担持した態様で用いることが挙げられ、その場合の担持量は、活性炭に対して１〜２０重量％程度である。
【００２７】
［製造方法］
本発明の製造方法では、前記酸化触媒の存在下、ヘテロポリ酸の非存在下で、アルケン又はシクロアルケン（基質）を分子状酸素で酸化する。
【００２８】
アルケンとして、例えば、エテン、プロペン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、１−オクテン、２−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−イコセン、１−トリアコンテンなどの直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜３０程度（好ましくは２〜２０程度）のアルケンなどが挙げられる。アルケンには、アルカポリエン類（例えば、ブタジエンなどのアルカジエン等）も含まれる。
【００２９】
また、シクロアルケンとしては、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロドデセン、シクロオクタデセンなどの炭素数３〜３０程度のシクロアルケンなどが挙げられる。シクロアルケンには、シクロアルカジエンなどのシクロアルカポリエン類も含まれる。
【００３０】
これらの化合物は、分子内に種々の置換基を有していてもよい。このような置換基として、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、置換オキシ基（例えば、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、シリルオキシ基など）、メルカプト基、置換チオ基（例えば、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基など）、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基（例えば、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基など）、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、アシル基、ホルミル基、ニトロ基、置換又は無置換アミノ基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、複素環基などが挙げられる。
【００３１】
置換基を有するアルケンの具体例として、例えば、スチレン、メチルスチレンなどのスチレン誘導体；アクリル酸エチルなどのα，β−不飽和エステル；アクリロニトリルなどのα，β−不飽和ニトリル；アクロレインなどのα，β−不飽和アルデヒド；アクロレインジエチルアセタールなどのα，β−不飽和アセタール；ビニルメチルケトンなどのα，β−不飽和ケトンなどが挙げられる。
好ましい基質には、シクロペンテン等のシクロアルケンが挙げられる。
【００３２】
アルケン又はシクロアルケンの酸化に用いられる分子状酸素は特に制限されず、純粋な酸素を用いてもよく、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスで希釈した酸素や空気を使用してもよい。
分子状酸素の使用量は、基質の種類などに応じて選択でき、通常、基質１モルに対して、０．５モル以上（例えば、１モル以上）、好ましくは１〜１００モル、さらに好ましくは１〜５０モル程度である。基質に対して過剰モルの分子状酸素を用いる場合が多い。
【００３３】
パラジウム化合物（Ａ）の使用量は、例えば、基質１モルに対して、０．００１〜１モル、好ましくは０．０１〜０．５モル、さらに好ましくは０．０２〜０．２モル程度である。強酸（Ｂ）の使用量は、例えば、基質１モルに対して、０．００１〜１モル、好ましくは０．０１〜０．５モル、さらに好ましくは０．０５〜０．３モル程度である。Ｂｉ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｓｂの単体又は化合物（Ｃ）を使用する場合、その使用量は、例えば、基質１モルに対して、０．０００１〜０．５モル、好ましくは０．０００５〜０．０５モル、さらに好ましくは０．００１〜０．０２モル程度である。
【００３４】
反応は、溶媒の存在下または非存在下の何れで行ってもよい。溶媒は、基質及び目的生成物の種類等により適当に選択できる。前記溶媒として、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、１、２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；酢酸、プロピオン酸、酪酸などのカルボン酸；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルなどのエステル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノブチルエーテルなどの鎖状または環状エーテル；メタノール、エタノール、イソプロパノール、２−エチルヘキシルアルコールなどのアルコールなどが挙げられる。上記溶媒のなかでも、アセトニトリル等の非プロトン性の極性溶媒；又はこれらと水との混合物が好ましい。これらの溶媒は一種で、又は二種以上混合して用いられる。
【００３５】
反応温度は、基質や反応の種類などに応じ、反応速度及び反応選択性を考慮して適宜選択できるが、例えば、０〜２００℃、好ましくは１０〜１００℃程度である。反応は常圧で行ってもよく、加圧下に行ってもよい。また、反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式などの何れの方法で行ってもよい。
【００３６】
本発明の方法において、水は必ずしも必要でないが、通常は、水の存在下で行われる。この反応では、基質としてアルケンを用いると、対応するオキソアルカン（脂肪族ケトン）が生成する。具体的には、１−デセン及びスチレンからは、それぞれ、メチルオクチルケトン及びアセトフェノンが生成する。また、基質としてシクロアルケンを用いると、対応するシクロアルカノン、及び反応条件によりシクロアルケノンが生成する。例えば、シクロペンテンからは、シクロペンタノンと、条件によりシクロペンテノンが得られる。
【００３７】
水の量は触媒量であってもよく、また、基質に対して過剰モル存在していてもよい。例えば、水の使用量は、基質１モルに対して０．００１〜１０００モル、好ましくは１〜１００モル程度である。
【００３８】
反応により生成した酸化生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段により、又はこれらを組み合わせることにより分離精製できる。
【発明の効果】
本発明の方法によれば、温和な条件下、アルケン又はシクロアルケンから対応するカルボニル化合物を効率よく得ることができる。
【００３９】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００４０】
実施例１
シクロペンテン９３０ｍｇ（１３．７ｍｍｏｌ）、５０重量％含水５重量％Ｐｄ／Ｃ（商品名「ＳＴＤ」、Ｎ．Ｅ．ＣＨＥＭＣＡＴ社製）２８４２ｍｇ（Ｐｄ；０．６７ｍｍｏｌ）、９７重量％硫酸１７６ｍｇ（１．７４ｍｍｏｌ）、及びアセトニトリル／水（９ｍｌ／１ｍｌ）をガラス製フラスコに入れ、酸素雰囲気下（０．１ＭＰａ）、温度５０℃で４時間攪拌した。ガスクロマトグラフィーによる分析の結果、シクロペンテンの転化率は６７％、シクロペンタノン（ＣＰｏｎ）の収率は６２％、２−シクロペンテン−１−オン（ＣＰｅｏ）の収率は５％であった。これらの結果を表１に示した。
【００４１】
実施例２
強酸として、硫酸の代わりに、メタンスルホン酸１６７ｍｇ（１．７４ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作で反応を行った。ガスクロマトグラフィーによる分析の結果、シクロペンテンの転化率は５０％、シクロペンタノンの収率は４７％、２−シクロペンテン−１−オンの収率は３％であった。その結果を表１に示した。
【００４２】
実施例３
パラジウム化合物として、４９．７重量％含水５重量％Ｐｄ−２重量％Ｂｉ／Ｃ（商品名「ＮＸ」、Ｎ．Ｅ．ＣＨＥＭＣＡＴ社製）２８８７ｍｇ（Ｐｄ；０．６８５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作で反応を行った。ガスクロマトグラフィーによる分析の結果、シクロペンテンの転化率は６６％、シクロペンタノンの収率は６１％、２−シクロペンテン−１−オンの収率は５％であった。その結果を表１に示した。
【００４３】
実施例４
パラジウム化合物として、Ｐｄ／Ｃ（商品名「ＳＴＤ」）の代わりに、４９．４重量％含水５重量％Ｐｄ／Ｃ（商品名「ＮＸ」、Ｎ．Ｅ．ＣＨＥＭＣＡＴ社製）２８７０ｍｇ（Ｐｄ；０．６８５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作で反応を行った。ガスクロマトグラフィーによる分析の結果、シクロペンテンの転化率は７１％、シクロペンタノンの収率は６５％、２−シクロペンテン−１−オンの収率は６％であった。その結果を表１に示した。
【００４４】
実施例５
パラジウム化合物として、５重量％Ｐｄ／アルミナ粉末（Ｎ．Ｅ．ＣＨＥＭＣＡＴ社製）１４５２ｍｇ（Ｐｄ；０．６８５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作で反応を行った。ガスクロマトグラフィーによる分析の結果、シクロペンテンの転化率は２１％、シクロペンタノンの収率は２０％、２−シクロペンテン−１−オンの収率は１％であった。その結果を表１に示した。
【００４５】
実施例６
パラジウム化合物として、Ｐｄ／Ｃ（商品名「ＳＴＤ」）の代わりに、Ｐｄ（ＯＡｃ）2（Ｎ．Ｅ．ＣＨＥＭＣＡＴ社製）１５４ｍｇ（Ｐｄ；０．６８５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作で反応を行った。ガスクロマトグラフィーによる分析の結果、シクロペンテンの転化率は４２％、シクロペンタノンの収率は４０％、２−シクロペンテン−１−オンの収率は２％であった。その結果を表１に示した。
【００４６】
比較例１
９７重量％硫酸を用いないで実施例１と同様の操作で反応を行った。ガスクロマトグラフィーによる分析の結果、シクロペンテンの転化率は１０％、シクロペンタノンの収率は９％、２−シクロペンテン−１−オンの収率は１％であった。
その結果を表１に示した。
【００４７】
比較例２
（ＮＨ4）5Ｈ6ＰＭｏ4Ｖ8Ｏ40１０７ｍｇ（０．０６８５ｍｍｏｌ）を加えて実施例１と同様の操作で反応を行った。ガスクロマトグラフィーによる分析の結果、シクロペンテンの転化率は３２％、シクロペンタノンの収率は３０％、２−シクロペンテン−１−オンの収率は２％であった。その結果を表１に示した。
【００４８】
比較例３
４６．７重量％Ｈ5ＰＭｏ10Ｖ2Ｏ40・２９Ｈ2Ｏ水溶液１６６ｍｇ（０．０３４３ｍｍｏｌ）を加えて実施例３と同様の操作で反応を行った。ガスクロマトグラフィーによる分析の結果、シクロペンテンの転化率は５５％、シクロペンタノンの収率は５２％、２−シクロペンテン−１−オンの収率は３％であった。その結果を表１に示した。
【表１】
0004841078.tif 000002