(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料のマグネシウム、珪素、スズを液−固相反応せしめて一般化学式
Ｍｇ２Ｓｉ１−ＸＳｎＸ  ：但しＸ＝０．４〜０．６
で示される固溶体を合成し、該固溶体を焼結して金属間化合物の焼結体を製造するにあたり、前記固溶体はドーパントが添加された原料から合成されていることを特徴とするマグネシウム、珪素、スズからなる金属間化合物の製造方法。
【請求項２】
ドーパントはアンチモンであることを特徴とする請求項１記載のマグネシウム、珪素、スズからなる金属間化合物の製造方法。
【請求項３】
アンチモンの添加量は５０００ｐｐｍ以上であることを特徴とするマグネシウム、珪素、スズからなる請求項２記載の金属間化合物の製造方法。
【請求項４】
ドーパントはビスマスであることを特徴とする請求項１記載のマグネシウム、珪素、スズからなる金属間化合物の製造方法。
【請求項５】
ビスマスの添加量は１０００ｐｐｍ以上であることを特徴とする請求項４記載のマグネシウム、珪素、スズからなる金属間化合物の製造方法。
【請求項６】
ビスマスの添加量は２５００ｐｐｍ以上７５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項４または５記載のマグネシウム、珪素、スズからなる金属間化合物の製造方法。
【請求項７】
ドーパントは粉末とし、該粉末のドーパントを珪素粉末に混合することで原料に添加されていることを特徴とする請求項１乃至６の何れか１記載のマグネシウム、珪素、スズからなる金属間化合物の製造方法。
【請求項８】
ドーパント粉末が混合された珪素粉末の一部を反応容器の底に均一状に敷き、その上に粒状となったスズの一部を均一状に敷き、その上に塊状のマグネシウムを均一状に並べた後、残りのドーパント粉末が混合された珪素粉末、残りのスズを順次上に敷いたものを加熱して液−固相反応させて固溶体を合成するようにしたことを特徴とする請求項７記載のマグネシウム、珪素、スズからなる金属間化合物の製造方法。
【請求項９】
原料のマグネシウム、珪素、スズを液−固相反応せしめて一般化学式
Ｍｇ２Ｓｉ１−ＸＳｎＸ  ：但しＸ＝０．４〜０．６
で示される固溶体を合成し、該固溶体を焼結して金属間化合物の焼結体を製造するにあたり、前記固溶体はドーパントが添加された原料から合成されていることを特徴とするマグネシウム、珪素、スズからなる金属間化合物の焼結体。
【請求項１０】
ドーパントはアンチモンであることを特徴とする請求項９記載のマグネシウム、珪素、スズからなる金属間化合物の焼結体。
【請求項１１】
アンチモンの添加量は５０００ｐｐｍ以上であることを特徴とする請求項１０記載のマグネシウム、珪素、スズからなる金属間化合物の焼結体。
【請求項１２】
ドーパントはビスマスであることを特徴とする請求項９記載のマグネシウム、珪素、スズからなる金属間化合物の焼結体。
【請求項１３】
ビスマスの添加量は１０００ｐｐｍ以上であることを特徴とする請求項１２記載のマグネシウム、珪素、スズからなる金属間化合物の焼結体。
【請求項１４】
ビスマスの添加量は２５００ｐｐｍ以上７５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１２または１３記載のマグネシウム、珪素、スズからなる金属間化合物の焼結体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電素子等の半導体として用いることができるマグネシウム、珪素、スズからなる金属間化合物の焼結体およびその製造方法の技術分野に属するものである。
【背景技術】
【０００２】
今日、マグネシウム（Ｍｇ）、珪素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）の金属からなる固溶体を焼結して製造した金属間化合物として、一般化学式
Ｍｇ２Ｓｉ１−ＸＳｎＸ
であらわされるものが知られている。そしてこの金属間化合物において、Ｘ＝０．４〜０．６の範囲のものが熱電特性に優れることが既に報告されている（特許文献１）。
【特許文献１】特開２００５−１３３２０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ところが前記範囲の金属間化合物の焼結体の中には単相のものができていなかったが、短時間の焼結反応で安定した熱電半導体として利用できる単相の金属間化合物の焼結体を簡単に生成することが要求される。さらにはこれら金属間化合物の焼結体の熱電半導体としての特性がさらに向上することも要求されており、これらに本発明が解決しようとする課題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、上記の如き実情に鑑みこれらの課題を解決することを目的として創作されたものであって、請求項１の発明は、原料のマグネシウム、珪素、スズを液−固相反応せしめて一般化学式
Ｍｇ２Ｓｉ１−ＸＳｎＸ  ：但しＸ＝０．４〜０．６
で示される固溶体を合成し、該固溶体を焼結して金属間化合物の焼結体を製造するにあたり、前記固溶体はドーパントが添加された原料から合成されていることを特徴とするマグネシウム、珪素、スズからなる金属間化合物の製造方法である。
請求項２の発明は、ドーパントはアンチモンであることを特徴とする請求項１記載のマグネシウム、珪素、スズからなる金属間化合物の製造方法である。
請求項３の発明は、アンチモンの添加量は５０００ｐｐｍ以上であることを特徴とするマグネシウム、珪素、スズからなる請求項２記載の金属間化合物の製造方法である。
請求項４の発明は、ドーパントはビスマスであることを特徴とする請求項１記載のマグネシウム、珪素、スズからなる金属間化合物の製造方法である。
請求項５の発明は、ビスマスの添加量は１０００ｐｐｍ以上であることを特徴とするマグネシウム、珪素、スズからなる請求項４記載の金属間化合物の製造方法である。
請求項６の発明は、ビスマスの添加量は２５００ｐｐｍ以上７５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項４または５記載のマグネシウム、珪素、スズからなる金属間化合物の製造方法である。
請求項７の発明は、ドーパントは粉末とし、該粉末のドーパントを珪素粉末に混合することで原料に添加されていることを特徴とする請求項１乃至６の何れか１記載のマグネシウム、珪素、スズからなる金属間化合物の製造方法である。
請求項８の発明は、ドーパント粉末が混合された珪素粉末の一部を反応容器の底に均一状に敷き、その上に粒状となったスズの一部を均一状に敷き、その上に塊状のマグネシウムを均一状に並べた後、残りのドーパント粉末が混合された珪素粉末、残りのスズを順次上に敷いたものを加熱して液−固相反応させて固溶体を合成するようにしたことを特徴とする請求項７記載のマグネシウム、珪素、スズからなる金属間化合物の製造方法である。
請求項９の発明は、原料のマグネシウム、珪素、スズを液−固相反応せしめて一般化学式
Ｍｇ２Ｓｉ１−ＸＳｎＸ  ：但しＸ＝０．４〜０．６
で示される固溶体を合成し、該固溶体を焼結して金属間化合物の焼結体を製造するにあたり、前記固溶体はドーパントが添加された原料から合成されていることを特徴とするマグネシウム、珪素、スズからなる金属間化合物の焼結体である。
請求項１０の発明は、ドーパントはアンチモンであることを特徴とする請求項９記載のマグネシウム、珪素、スズからなる金属間化合物の焼結体である。
請求項１１の発明は、アンチモンの添加量は５０００ｐｐｍ以上であることを特徴とする請求項１０記載のマグネシウム、珪素、スズからなる金属間化合物の焼結体である。
請求項１２の発明は、ドーパントはビスマスであることを特徴とする請求項９記載のマグネシウム、珪素、スズからなる金属間化合物の焼結体である。
請求項１３の発明は、ビスマスの添加量は１０００ｐｐｍ以上であることを特徴とする請求項１２記載のマグネシウム、珪素、スズからなる金属間化合物の焼結体である。
請求項１４の発明は、ビスマスの添加量は２５００ｐｐｍ以上７５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１２または１３記載のマグネシウム、珪素、スズからなる金属間化合物の焼結体である。
【発明の効果】
【０００５】
請求項１または９の発明とすることにより、マグネシウム、珪素、そしてスズを原料とした一般化学式
Ｍｇ２Ｓｉ１−ＸＳｎＸ  ：但しＸ＝０．４〜０．６
で示される金属間化合物の焼結体について、ドーパントを添加しても単相でしかも安定しかつ半導体特性が優れたものを容易に製造することができる。
請求項２または１０の発明とすることにより、ドーパントをアンチモンとしたものを簡単に製造することができる。
請求項３または１１の発明とすることにより、ドーパントをアンチモンとし、ゼーベック係数、比抵抗をキャリア濃度の制御によってコントロールした焼結体を得ることができ、必要とする半導体特性のものを容易に製造できる。
請求項４または１２の発明とすることにより、ドーパントをビスマスとしたものを簡単に製造することができる。
請求項５または１３の発明とすることにより、ドーパントをビスマスとし、ゼーベック係数、比抵抗をキャリア濃度の制御によってコントロールした焼結体を得ることができ、必要とする半導体特性のものを容易に製造できる。
請求項６または１４の発明とすることにより、優れた半導体特性のものを容易に製造することができる。
請求項７の発明とすることにより、ドーパントの均一的な混合が容易となる。
請求項８の発明とすることにより、マグネシウム、珪素、そしてスズにドーパントとしてアンチモンを混合させた固溶体の合成がムラなく均一的にできることになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明は、マグネシウム（Ｍｇ）、ケイ素（Ｓｉ）、そしてスズ（Ｓｎ）の金属間化合物の焼結体であって、一般化学式
Ｍｇ２Ｓｉ１−ＸＳｎＸ
で表され、この場合に
Ｘ＝０．４〜０．６
の範囲のものである。これらの金属間化合物の焼結体を生成するにあたりドーパントを含有した状態で固溶体を製造し、このものを焼結することにより前記目的とするマグネシウム、珪素、スズからなる金属間化合物の焼結体を製造する。ドーパントとしては５Ａ族のアンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）に代表されるが、１Ａ族のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）等、３Ａ族のスカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、１Ｂ族の銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、３Ｂ族のホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、５Ａ族のリン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）を例示することができる。そしてドーパントをアンチモンとした場合、その添加量は５０００ｐｐｍ以上、ビスマスとした場合、その添加量は１０００ｐｐｍ以上であることが実験の結果、確認されている。特にビスマスは、医薬品の材料となるものもあって毒性が低く、本発明を実施するためのドーパントとして好適である。
【０００７】
前記目的とする金属間化合物の製造方法としては、予め秤量した珪素とドーパント（アンチモンやビスマス）の粉末（微粉末）をよく混ぜて混合物を作製し、この混合物の一部をボード（例えばカーボンボード）にうっすらと均平状に敷く。その上に、粒状（例えば約１〜２ｍｍ）のスズの一部をうっすらと敷く。さらにその上に、魂状（例えば約５ｍｍ角の立方体形状や２〜４ｍｍの柱状）をした全てのマグネシウムを一面に均一となるように並べる。その後、残りの珪素とドーパントの混合物を均一となるようにふりかけ、最後に残りのスズを均一となるようにふりかける。このように処理する（図１参照）ことにより、マグネシウムが、珪素、スズ、そしてドーパントによって包み込まれるようにしてボードに入れられる。このようにして処理された混合物を電気炉に入れて固溶体を作製する。そして得られた固溶体を粉砕（例えば乳鉢にて粉砕）し、該得られた粉末を所要形状に成型した後、焼結することで目的とする単相の前記金属間化合物の焼結体が生成する。
【実施例１】
【０００８】
＜Ｍｇ２Ｓｉ０．５０Ｓｎ０．５０の焼結体の製造  その１＞
純度９９．９％のＭｇを約５ｍｍ角の立方体形状に成形したものと、純度９９．９９９９％のＳｉ微粉末と、純度９９．９９９％のＳｎを１〜２ｍｍの粒状にしたものと、純度９９．９％のＳｂの数十μｍの粉状のものを用意する。これらの配合比は、モル比でＭｇ：Ｓｉ：Ｓｎ＝２．０５：０．５０：０．５０となるように秤量し、さらにＳｂについては、０、５０００、７５００、１００００、１５０００ｐｐｍ（＝１００００００×Ｓｂ／Ｍｇ＋Ｓｉ＋Ｓｎ）となるようにそれぞれ秤量する。そしてこれら秤量したものの合計が１０ｇとなるようにする。これらのうち、まず、ＳｉとＳｂとを予め良く混合した後、これら混合したもののうちの約０．８ｇをカーボンボードの底にうっすらと均一状に敷く。次いでその上にＳｎの約０．８ｇをうっすらと均一状に敷き、その上に全てのＭｇ（約５．０ｇ）を一面に均一状に並べる。しかる後、残りのＳｉとＳｂとの混合物（約１．６ｇ）を均一状にふりかけ、さらにその上に残りのＳｎ（約１．６ｇ）を均一状にふりかける。このようにして全ての材料が仕込まれたカーボンボードを電気炉に入れ、０．１ＭＰａのアルゴン−３％Ｈ２雰囲気下で８３０℃、４時間の液−固相反応による合成をして固溶体を生成した。
該生成した固溶体を粉砕し、粒径が３８〜７５μｍの範囲となるように分級し、これをホットプレスにより焼結して目的とする金属間化合物の焼結体を得た。ホットプレスの条件としては、０．２ＭＰａのアルゴン雰囲気下で、焼結温度７７０℃、８０ＭＰａで５時間の焼結を行い、直径１６ｍｍ、厚さ５ｍｍのタブレット状の目的化合物の焼結体を得た。
【０００９】
前記得られた焼結体について、Ｘ線回折した結果を図２に示す。これらの結果から、添加したＳｂ、さらにはＳｂ化合物のピークは観測されなかった。さらに図３は（２２０）面の拡大図を示す。これは前記特許文献１の図１２において示されるＭｇ２ＳｎとＭｇ２Ｓｉの（２２０）面の値の丁度あいだに単一でシャープなピークとなっていることから、単相のＭｇ２Ｓｉ０．５０Ｓｎ０．５０になっていることが確認される。
【００１０】
そこで次に、これら作製した試料（焼結体）について熱電特性を測定し、その結果を図４の表図に示す。尚、αはゼーベック係数（μＶ／Ｋ）、κは熱伝導率（Ｗ／ｍＫ）、ρは比抵抗（Ωｍ）、ｎはキャリア濃度（１／ｍ３）、Ｚは性能指数（１／Ｋ）である。図５にＳｂ添加量に対するゼーベック係数αと比抵抗ρとの関係を示す。ゼーベック係数αは、全ての添加量（無添加も含む）で負の値を示しており、このことからｎ型伝導を示すことが確認された。そしてゼーベック係数αは、Ｓｂを無添加の−３８４．５μＶ／Ｋから添加量７５００ｐｐｍの−１２０．８μＶ／Ｋまで直線的に減少しているが、添加量７５００ｐｐｍ以上ではその減少率が小さくなっていることが確認される。また比抵抗ρもゼーベック係数αと同様の傾向を示し、やはりｎ型伝導を示している。
【００１１】
このようにＳｂ添加量が７５００ｐｐｍを境としてゼーベック係数αと比抵抗ρの変化率が変化する原因を知るため、キャリア濃度ｎとゼーベック指数α、比抵抗ρとの関係を調べた。蓋しゼーベック係数αと比抵抗ρはキャリア濃度ｎに依存するからである。図６の（Ａ）にＳｂ添加量とキャリア濃度ｎとの関係を、同図の（Ｂ）にキャリア濃度ｎとゼーベック係数αおよび比抵抗ρとの関係を示す。図６（Ａ）によると、Ｓｂの添加量が７５００ｐｐｍまではキャリア濃度ｎが直線的に増加しているが、添加量が７５００ｐｐｍ以上では増加率が極端に小さくなり、Ｓｂによるキャリア生成率が小さくなっていることが確認された。そこで、キャリア濃度ｎの関数としてゼーベック係数αと比抵抗ρとをプロットしなおすと、図６（Ｂ）からゼーベック係数αおよび比抵抗ρはキャリア濃度ｎと略直線の関係にあることが確認され、このことからＳｂ添加によるキャリア濃度ｎの制御によりゼーベック係数αと比抵抗ρとが制御できることが確認された。
【００１２】
次に、室温における熱伝導率κとキャリア濃度ｎとの関係を図７に示す。これによると、熱伝導率κは、キャリア濃度ｎの増加に伴って増加しており、キャリア濃度ｎが２．４×１０２６（１／ｍ３）のときに、Ｓｂ無添加試料の２．４×１０２４（１／ｍ３）と比べて約１．５倍と大きくなっている。これをキャリア成分κｅｌとフォノン成分κｐｈとに分けたものを図７に示すが、これによるとキャリア濃度ｎの増加と共にキャリア成分κｅｌは増加しているが、フォノン成分κｐｈは僅かに減少している。そしてトータルの熱伝導率κｔｏｔａｌ（＝κｅｌ＋κｐｈ）の増加は主にキャリア成分κｅｌの増加によることが明らかである。
【００１３】
以上の結果から、Ｓｂ添加に対する性能指数Ｚは、無添加の０．２×１０−３（１／Ｋ）からＳｂ添加量７５００ｐｐｍのものまでが増加し、それ以上の添加量ではわずかに減少している。つまりキャリア濃度ｎは１．３５×１０２６（１／ｍ３）で最大となり、その値は０．７４×１０−３（１／Ｋ）と大きな値を示した（図８参照）。
【００１４】
次に、熱電特性の温度依存性について調べた。図９にゼーベック係数αの温度依存性を示す。Ｓｂ無添加のものでは、温度の上昇と共に増加し、約４３０Ｋ付近で極大値を示し、その後、減少している。これに対し、Ｓｂ添加量が７５００ｐｐｍと１００００ｐｐｍとは、測定範囲内において極大値は観測されず、直線的に増加した。これによってＳｂ添加量の増加に伴って極大値を取る温度が高温側にシフトしていることが確認され、これは真性領域に入る温度が高温側に変化しているためである。
【００１５】
図１０に比抵抗ρの温度依存性を示す。Ｓｂ添加量が５０００ｐｐｍの試料の比抵抗ρは半導体的変化を示し、約６００Ｋ以上で真性領域になり、直線的に減少している。これに対し、Ｓｂ添加量が７５００ｐｐｍと１００００ｐｐｍのものは、測定範囲内で温度上昇に伴い単調に増加しており、これはキャリア濃度ｎが１０２６台とかなり高いために縮退状態になっているためであると考えられる。したがって、ゼーベック係数αと比抵抗ρの温度依存性がＳｂ添加量５０００ｐｐｍと７５００ｐｐｍとで異なるのは、７５００ｐｐｍ以上のＳｂ添加で縮退状態になっているためであることが分かる。
【００１６】
図１１（Ａ）、（Ｂ）に半導体的な特性を示すＳｂの５０００ｐｐｍ添加試料と７５００ｐｐｍ添加試料の熱伝導率κ、キャリア成分κｅｌ、フォノン成分κｐｈの温度依存性を示す。κ値はレーザフラッシュ法で測定した熱拡散率と室温の比熱から計算した。熱伝導率の変化は共に温度上昇に伴って小さくなり、約６００Ｋで極小値を示し、それ以上では急激に大きくなっている。この熱伝導率の増加原因を検討するため熱伝導機構の解析を行った。前述したように、
κ＝κｅｌ＋κｐｈ
で表される。またＷｉｅｄｅｍａｎ−Ｆｒａｎｚ（ウィーデマン−フランツ）則により、κｅｌは
κｅｌ＝ＬＴ／ρ    Ｌ：ローレンツ数
と表せるから、測定値のκから計算で求めたκｅｌを差し引いてκｐｈを求めた。キャリア成分κｅｌはＳｂ添加量が５０００ｐｐｍよりも７５００ｐｐｍの方が大きい値を示しており、フォノン成分κｐｈは、極小値を示す温度以下ではともに１／Ｔに比例していたが、該温度以上では急激に大きくなっており、これはバイポーラ（電子と正孔）による成分の増加によるものと考えられる。
【００１７】
図１２に熱電特性の温度依存性から求めた無次元性能指数ＺＴを示す。Ｓｂ添加量が５０００ｐｐｍ、７５００ｐｐｍの試料共に温度上昇に伴って大きくなり、７５００ｐｐｍ添加の試料は約６００ＫでＺＴ＝１．２と大きな値を示していることが確認された。
【００１８】
図１３に、中温域で熱電性能を発揮する代表的なｎ型熱半導体と、今回作製したＳｂ添加をしたＭｇ２Ｓｉ０．５０Ｓｎ０．５０の性能指数Ｚの温度依存性を示す。Ｍｇ２Ｓｉ０．５０Ｓｎ０．５０にＳｂを添加したものは、同じ系であるＭｇ２Ｓｉ０．６０Ｇｅ０．４０（Ｓｂ添加）のものよりも大きな値を示している。また市販化されているＰｂＴｅとほぼ同等か若干高い値を示している。
【００１９】
これらの結果から、作製した焼結体は全て単相で、Ｓｂ単体やＳｂ化合物は観測されなかった。Ｓｂ添加量の増加に伴ってキャリア濃度が増加するが、その増加率はＳｂ添加量が７５００ｐｐｍを境に変化した。これはＳｂ添加量が７５００ｐｐｍ以上では縮退しているからと考えられる。またゼーベック係数αと比抵抗ρは、キャリア濃度ｎの制御でコントロールできることが確認された。性能指数Ｚが最も大きくなるＳｂ添加量は７５００ｐｐｍであり、約６００Ｋで最大値１．８８×１０−３（１／ｍ３）を示した。
【実施例２】
【００２０】
＜Ｍｇ２Ｓｉ０．５０Ｓｎ０．５０の焼結体の製造  その２＞
純度９９．９％のＭｇを約５ｍｍ角の立方体形状に成形したものと、純度９９．９９９９％のＳｉ微粉末と、純度９９．９９９％のＳｎを１〜２ｍｍの粒状にしたものと、純度９９．９％のＢｉの数十μｍの粉状のものを用意する。これらの配合比は、モル比でＭｇ：Ｓｉ：Ｓｎ＝２．０５：０．５０：０．５０となるように秤量し、さらにＢｉについては、０、１０００、２５００、５０００、７５００、１００００、１５０００ｐｐｍ（＝１００００００×Ｂｉ／Ｍｇ＋Ｓｉ＋Ｓｎ）となるようにそれぞれ秤量する。そしてこれら秤量したものの合計が１０ｇとなるようにする。これらのうち、まず、ＳｉとＢｉとを予め良く混合した後、これら混合したもののうちの約０．８ｇをカーボンボードの底にうっすらと均一状に敷く。次いでその上にＳｎの約０．８ｇをうっすらと均一状に敷き、その上に全てのＭｇ（約５．０ｇ）を一面に均一状に並べる。しかる後、残りのＳｉとＢｉとの混合物（約１．６ｇ）を均一状にふりかけ、さらにその上に残りのＳｎ（約１．６ｇ）を均一状にふりかける。このようにして全ての材料が仕込まれたカーボンボードを電気炉に入れ、０．１ＭＰａのアルゴン−３％Ｈ２雰囲気下で８３０℃、４時間の液−固相反応による合成をして固溶体を生成した。
該生成した固溶体を粉砕し、粒径が３８〜７５μｍの範囲となるように分級し、これをホットプレスにより焼結して目的とする金属間化合物の焼結体を得た。ホットプレスの条件としては、０．２ＭＰａのアルゴン雰囲気下で、焼結温度７７０℃、８０ＭＰａで５時間の焼結を行い、直径１６ｍｍ、厚さ５ｍｍのタブレット状の目的化合物の焼結体を得た。
【００２１】
得られた焼結体についてＸ線回折した結果を図１４、１５に示す。この回折結果図によると、ドーパントとしてＳｂを用いた場合と同様、何れのものも添加したＢｉおよびＢｉ化合物のピークは観測されないと共に、Ｍｇ２ＳｎとＭｇ２Ｓｉの（２２０）面の値のあいだに単一でシャープなピークがあることが観測され、これらのことから、単相のＭｇ２Ｓｉ０．５０Ｓｎ０．５０の焼結体が生成され、そしてＢｉは生成した焼結体の化合物中に固溶したものであることが確認される。
【００２２】
そこで、これら得られた焼結体について熱電特性を測定した。その結果を図１６に示す。これらの結果から、Ｓｂを添加したものと同様、ｎ型伝動を示すことが確認される。そのうちの性能指数Ｚ（１／Ｋ）についてドーパントとしてＳｂ、Ｂｉの添加量を変化させてそれぞれ製造したＭｇ２Ｓｉ０．５０Ｓｎ０．５０の性能指数Ｚの関係を図１７に示す。これによるとＢｉの添加量に対する性能指数Ｚの変化は、無添加の２×１０−４（１／Ｋ）のものに対し、Ｂｉ添加量が１０００ｐｐｍのもので既に６×１０−４（１／Ｋ）と高くなり、２５００ｐｐｍで最高の性能指数７．１×１０−４（１／Ｋ）を示し、それ以上の添加量で僅かずつ減少している傾向が確認された。これらのことからドーパントとしてビスマスを用いた場合についても、生成した焼結体であるＭｇ２Ｓｉ０．５０Ｓｎ０．５０は、単相でしかも安定した半導体特性があることが確認される。
【００２３】
さらに性能指数ＺについてＢｉとＳｂとを比較したところ、Ｂｉは、Ｓｂに対して少ない添加量のところで高い性能指数Ｚを示しており、このことからＭｇ２Ｓｉ０．５０Ｓｎ０．５０を製造するドーパントとしては、Ｂｉの方が、少ない添加量でよいだけでなく、毒性の点についても問題が少ないこともあってＳｂよりも優れていることが確認される。
またさらに、図１８に、Ｂｉをドーパントとして２５００、５０００、７５００ｐｐｍ添加してそれぞれ製造したＭｇ２Ｓｉ０．５０Ｓｎ０．５０の性能指数Ｚについて、温度変化させたときのグラフ図を示す。これによると、５０００ｐｐｍ添加したものは、絶対温度約６００度Ｋのとき１．８×１０−３以上という優れた半導体特性を示すことが確認されるが、他の二者についてもそれなりに優れた半導体特性を示すことが確認される。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】Ｍｇ２Ｓｉ０．５０Ｓｎ０．５０の固溶体を製造するに際し、原料のセット状態を示す概略図である。
【図２】Ｓｂ添加量を変化させて製造したＭｇ２Ｓｉ０．５０Ｓｎ０．５０の金属間化合物焼結体のＸ線回折パターン図である。
【図３】図２の（２２０）面部位のＸ線回折パターン図の拡大図である。
【図４】Ｓｂを添加して作製した試料の熱電特性値を示す表図である。
【図５】Ｓｂ添加量とゼーベック係数α、比抵抗ρとの関係を示すグラフ図である。
【図６】（Ａ）、（Ｂ）はＳｂ添加量とキャリア濃度ｎとの関係、キャリア濃度ｎとゼーベック係数α、比抵抗ρの関係を示すグラフ図である。
【図７】キャリア濃度ｎと熱伝導率との関係を示すグラフ図である。
【図８】Ｓｂ添加量と性能指数Ｚとの関係を示すグラフ図である。
【図９】ゼーベック係数αの温度依存性を示すグラフ図である。
【図１０】比抵抗ρの温度依存性を示すグラフ図である。
【図１１】（Ａ）、（Ｂ）はＳｂ添加量が５０００ｐｐｍ、７５００ｐｐｍの試料の熱伝導率κの温度依存性を示すグラフ図である。
【図１２】Ｓｂ添加量が５０００ｐｐｍ、７５００ｐｐｍの試料の無次元性能指数ＺＴの温度依存性を示すグラフ図である。
【図１３】中温域での性能指数Ｚと温度との関係を示すグラフ図である。
【図１４】Ｂｉ添加量を変化させて製造したＭｇ２Ｓｉ０．５０Ｓｎ０．５０の金属間化合物焼結体のＸ線回折パターン図である。
【図１５】図１４の（１１１）から（２２０）面部位のＸ線回折パターン図の拡大図である。
【図１６】Ｂｉを添加して作製した試料の熱電特性値を示す表図である。
【図１７】ＳｂおよびＢｉの添加量を変化させた場合の焼結体の性能指数Ｚとの関係を示すグラフ図である。
【図１８】Ｂｉをドーパントとして２５００、５０００、７５００ｐｐｍ添加してそれぞれ製造したＭｇ２Ｓｉ０．５０Ｓｎ０．５０の性能指数Ｚと温度との関係を示すグラフ図である。
【図１】
0004726747.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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