(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
網状発泡体、フェルト又は織物を成す繊維またはメッシュによって構成される複雑な多孔性構造体に、鉛又は鉛合金の電気化学的な沈積を行うことを目的に、それらの全表面にわたり電気的導電性にする処理を行うための方法であって、
ａ）所望の連続的な電気伝導度を有する導電性ポリマーを形成するための処理と、
ｂ）導電性ラッカーを薄く被覆沈積することにより導電性ポリマーからなる層を表面保護するための処理と
からなる２つの連続する被覆工程で行われ、かつ、
これらの２つの沈積は、それ自身、該多孔性構造体の繊維又はメッシュの表面上で、それらの多孔性を塞ぐことなしに、それらの厚みを通して行われることを特徴とする、複雑な多孔性構造体の導電性処理方法。
【請求項２】
前記導電性ポリマーの最初の沈積は、
ａ）基体である前記構造体を酸化前処理する工程、
ｂ）水洗をした後、所望に応じて脱水し乾燥する工程、
ｃ）モノマーを沈積する工程、
ｄ）脱水する工程、
ｅ）モノマーを酸化ドープすることにより導電性ポリマーに重合させる工程、
ｆ）水洗をした後、脱水する工程、及び
ｇ）所望に応じて乾燥する工程
からなる処理を終了して得られ、かつ、
これらの各処理は、処理すべき構造体全体において順次、かつ、それらの内部の多孔性を塞ぐことなしに、それらの全表面にわたり導電性ポリマーの形成をもたらすような方法で行われることを特徴とする、請求項１に記載の多孔性構造体の導電性処理方法。
【請求項３】
前記最初の沈積の導電性ポリマーは、ポリピロールであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の多孔性構造体の導電性処理方法。
【請求項４】
前記導電性ラッカーは、少なくとも１つの可塑剤、電気的導電性剤、及び溶剤を混合することにより得られたラッカーであることを特徴とする、請求項１に記載の多孔性構造体の導電性処理方法。
【請求項５】
前記導電性ラッカーの導電性剤は、カーボン又はグラファイトからなり、かつ、粉末状、フィラメント状又はレンズ状のいずれかの形態で存在することを特徴とする、請求項１又は４に記載の多孔性構造体の導電性処理方法。
【請求項６】
前記導電性ラッカーからなる層の沈積は、刷毛塗り、浸漬、又はスプレーで行われることを特徴とする、請求項１、４又は５のいずれかに記載の多孔性構造体の導電性処理方法。
【請求項７】
全表面にわたり鉛又は鉛合金を電解による金属化が特定の導電性活性化処理により可能となった網状発泡体、フェルト又は織物を成す繊維またはメッシュによって構成される複雑な多孔性構造体であって、
該導電性活性化処理は、該構造体に所望の伝導度を賦与する導電性ポリマーからなる第１の沈積と、電解用の鉛コーティング浴中で該構造体を陰分極することに伴い該導電性ポリマーの導電性を非活性化する影響から導電性ポリマーの表面保護を確実にするための導電性ラッカーからなる第２の薄い沈積とからなる、該構造体の表面を被覆するための２つの連続的な工程により得られることを特徴とする、導電性処理された多孔性構造体。
【請求項８】
基体である前記構造体表面上に形成される導電性ポリマーは、ポリピロールであることを特徴とする、請求項７に記載の導電性処理された多孔性構造体。
【請求項９】
前記導電性ポリマーのためのラッカーの導電性剤は、カーボン又はグラファイトからなり、かつ、これらは、粉末状、フィラメント状又はレンズ状のいずれかの形態で存在することを特徴とする、請求項７に記載の導電性処理された多孔性構造体。
【請求項１０】
前記導電性ラッカーの沈積は、表面当たり、０．３〜２ｇ／ｍ２であることを特徴とする、請求項７又は９に記載の導電性処理された多孔性構造体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属のまたは金属化された複雑な多孔性構造体の製造の分野に関する。
【０００２】
さらに詳しくは、本発明は、特に、電気化学的ジェネレーター（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｇｅｎｅｒａｔｏｒｓ）、サウンドインシュレーターなどのための集電体（ｃｈａｒｇｅ  ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ）や電極サポート（ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  ｓｕｐｐｏｒｔ）として使用するための、金属のまたは金属化された複雑な多孔性構造体の製造の分野に関する。
【０００３】
本発明に関する構造体は、鉛または鉛を主成分とした合金で電気的に金属化されることを意図している。
【０００４】
本発明に関する金属のまたは金属化された構造体は、開孔の程度が高い、発泡体、フェルト又は織物タイプのものであり、多数の空間を規定する三次元フレームワークを持つ、繊維またはメッシュの密集したネットワークの外観を呈し、互いに、または構造体の外側と連絡している。
【０００５】
発泡体は、網状の、セル状構造体であり、高い多孔度（８０％より大きく、約９８％程度まで可能）と、セルが開口するための開口した多孔構造を持っており、ネットワークのメッシュ全体、少なくともその大部分が、互いに連絡状態となっている。
【０００６】
フェルトは、織られていない（ｎｏｎ−ｗｏｖｅｎ）繊維がランダムに絡まったもの（ｅｎｔａｎｇｌｅｍｅｎｔ）であり（ほとんどの部分が、本質的に、それらが構成するいわゆる「ラップ」の平面内に位置するが）、変則的な形状と大きさでもってそれらの間にある繊維内空間を規定しており、互いに連絡する。この繊維は、結合剤により固められていても或いはいなくともよい。
【０００７】
織物は、絡みあった織物の繊維または糸の集合体から作られた構造体であり、織られているかまたは網状にされている。それらは厚く複雑な構造体の形状をとることができ、特にそれらが、それらを保持し同時に空間を空けて離し、相互に連結させる、編まれた糸（ｋｎｉｔｔｅｄ  ｔｈｒｅａｄ）により連結された、二つの外部の織物の面（ｆａｃｅｓ）から作られた場合には、例えば、ラシェルタイプの空間により作りうるような形状などのように、厚く複雑な構造体の形状をとることができる。
【０００８】
これらの様々な複雑な形状の多孔性構造体は、本発明によれば、厚み全体にわたって金属化されることを意図しているが、それらの発達した表面の全体にわたって、それらの多孔性の大部分を詰まらせることなく、様々な基体物質に適用することができる。
【０００９】
発泡体には、有機物、無機物または合成物質が用いられ、特に、ポリアミド、ポリウレタン（ポリエステルまたはポリエーテル）およびポリプロピレンのようなポリマーが用いられる。
【００１０】
フェルトと織物にも、有機物、無機物または合成物質が用いられ、上記に挙げたポリマーや、ガラス、石または炭素繊維、または綿、ウールまたはその類似物といった天然繊維が用いられる。
【００１１】
本発明に関する構造体は、鉛または鉛を主成分とした合金から作られているかまたは、鉛または合金類似物が被覆されており、様々な適用に好ましいものである。特に、酸電解質を用いる鉛蓄電池（ＰｂＰｂＯ２）の電極サポート−集電体（ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  ｓｕｐｐｏｒｔ−ｃｈａｒｇｅ  ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ）に好適である。
【００１２】
【従来の技術】
鉛蓄電池は、良好な特性を持つ電気化学的二次電池であり、特に、低価格で、比較的製造が容易である。しかし、技術的性能、特に、比エネルギー（ｓｐｅｃｉｆｉｃ  ｅｎｅｒｇｙ）、要求される高出力に見合うキャパシティー（容量）または寿命に関する性能がかなり低いレベルにある点で障害（ｈａｎｄｉｃａｐｐｅｄ）がある。
【００１３】
活性物質（ｔｈｅ  ａｃｔｉｖｅ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ）内の密な導電性ネットワーク（ａ  ｄｅｎｓｅ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  ｎｅｔｗｏｒｋ）を構成する一方、最良の条件下で、比エネルギー（ｓｐｅｃｉｆｉｃ  ｅｎｅｒｇｙ）と高出力に見合う能力の両方における改良が、従来使用されてきた鉛グリッドと比べて軽い電極サポート−集電器（ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  ｓｕｐｐｏｒｔ−ｃｏｌｌｅｃｔｏｒｓ）の使用を通じて、有利に求めることができる。
【００１４】
鉛と合金の発泡体は、織物と同様に、また、より少ない程度まではフェルトも、特に陽極の作成には、腐食に関する制約（ｃｏｎｓｔｒａｉｎｔｓ）は負極に関する制約よりずっと厳しくなく、この物質への適切な答えを構成することができる。本発明による構造体における金属の繊維または網の清浄の（ｆｉｎｅｎｅｓｓ）ためには、このようなケースにおける腐食の減少を考慮に入れることが必須である。
【００１５】
これらの構造体を電気分解によって（電気めっきによって）金属化するためには、基体物質は、まず第一に、鋭敏化（ｂｅ  ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ）されなければならない。つまり、この場合、電気的に伝導性に作られなければならない。
【００１６】
これは、出発基材（ｓｔａｒｔｉｎｇ  ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）の「導電活性」（”ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ”）と、しばしば呼ばれる工程である。以下のような、様々な導電活性の方法が提案されている。
−金属の化学堆積（沈積、ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）の後、電気化学的堆積を行う−例えば、具体的には、導電性ラッカーまたはペンキの形態で、炭素または黒鉛、銅、銀の導電性粒子の堆積の後、電気化学的堆積を行う
−具体的には、陰極スパッタリング、ガス拡散またはイオン堆積といった、金属の真空堆積の後、電気化学的堆積を行う
−導電性ポリマーの化学堆積の後、金属の電気化学的堆積を行う
【００１７】
もし、鉛の化学堆積が達成できない場合、同じ金属の真空堆積によって行われる活性化が、次に続く鉛または鉛合金の電気化学的堆積を行うようにできる。しかし、これは高価な活性化工程を含むことになり、また、このために、適用と両立すべきコストを、結果として低くしなければならない製品の適用のためには、不適切な技術になるだろう。
【００１８】
別の金属（銅、銀、その他）の堆積による活性化は、コストと同様の問題に加えて、ジェネレーターの酸性電解質との適合性に関して、ＰｂＰｂＯ２蓄電器における使用に関連する困難を呈するだろう。
【００１９】
炭素あるいは導電性ポリマーの堆積を含むプロセスに関しては、それらは、それぞれ別の理由のために、後に続く、鉛または鉛合金の堆積を行うことを不可能にするとわかる。
【００２０】
予め、炭素または黒鉛粒子を含むラッカーで被覆されている発泡体への、鉛（または鉛合金）のガルヴァーニ堆積（Ｇａｌｖａｎｉｃ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）は、このような方法によって得られる電気的伝導性が低いレベルにあるために、事実上不可能だと思われる。すなわち、厚さ１．５〜２．０ｍｍの発泡体上に、見掛け上の表面積１ｍ２当たり約５０〜９０ｇのラッカーがあるときは、この方法で構造体を電気活性化した後、５００Ω／ｓｑｕａｒｅのオーダーの表面抵抗が計測される。それ故、得られる導電性は乏しく、その上、多くの場合に、均質でない。
【００２１】
導電活性後の複雑な多孔性構造体のようなものの表面抵抗の計測は、１辺が「ａ」の正方形表面を持つ、二つの導電性接触ブロック（ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  ｃｏｎｔａｃｔ  ｂｌｏｃｋｓ）、それらの１辺は、また「ａ」に等しい長さで、それら自身を間隔を離すように位置されて、お互いに向き合うようにその構造体に置かれるが、これに接続されたオームメーター（ｏｈｍｍｅｔｅｒ）の援助を用いて行われることは、思い出されるであろう。「Ω／ｓｑｕａｒｅ」で表現される測定された抵抗の価は、「ａ」に採用された価に依存しないが、「ａ」＝１センチメートルがよく使用される。
【００２２】
１９９８年３月１９日のフランス特許、ＦＲ  ９８  ０３３７５の発明に記載されたプロセスに従って、導電性ポリマー、特にポリピロールの堆積によって活性化された構造体の場合には、利用可能な導電性のレベルが高いにもかかわらず、経済的かつ産業上実行可能な条件のもとで鉛（または合金）の堆積を行うことは大変困難であると証明される。なぜならば、厚さ１．５〜２．０ｍｍの発泡体上に、見掛け上の表面積１ｍ２当たり約５〜１０ｇの導電性ポリマーがあるときは、ポリピロールの堆積による導電活性により、１５〜３０Ω／ｓｑｕａｒｅの表面抵抗が容易に達成されるからである。
【００２３】
この困難は、電気分解中に、導電性ポリマー層の、少なくとも部分的な非活性化を引き起こす、鉛フルオロボレート（ｌｅａｄ  ｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ）またはサルファメート（ｓｕｌｆａｍａｔｅ）（サルファミック（ｓｕｌｆａｍｉｃ）及び／またはフルオロボリック酸（ｆｌｕｏｒｏｂｏｒｉｃ  ａｃｉｄ））に基づく酸性溶液で、鉛の電解質堆積が実行されるという事実と関係がある。この非活性化（あるいは脱ドーピング、ｄｅｄｏｐｉｎｇ）は、ポリピロールに電気的伝導特性を供給する、ポリピロールのドーピングイオンの脱挿入（ｄｅｉｎｓｅｒｔｉｏｎ）の電気化学的反応に一致する。したがって、この脱挿入は、ポリマーの導電性の低下をもたらすことになる。
【００２４】
この現象は、電解浴槽の中で、金属化される構造体の陰分極によって引き起こされるが、明らかに、電気めっき作業の実施に影響する。導電性ポリマーの堆積によって活性化された構造体へのどんな電気分解工程の間でも、前述の構造体は、陰極となるように分極化されているが、金属堆積反応とドーピングイオンの脱挿入の間に起こる競争にさらされる。鉛の堆積の場合には、例えば、電気化学的銅めっきやニッケルめっき浴で観察される場合に反して、支配するのは導電性ポリマーの非活性化である。
【００２５】
したがって、この活性化の優れた質にもかかわらず、鉛の堆積は、開始が困難であり、それから、最高でも大変遅くしか広がらず、そして、一般的に、樹脂状で、均質な堆積ではない。
【００２６】
原則として、この問題に取り組み解決することは、多孔性の構造体上に鉛を堆積する問題への異なったアプローチを用いるというような姿勢がとられることにより可能である。すなわち、それは、電気分解を放棄して、省略される電気活性化工程を可能にする別の堆積工程を適用することである。
【００２７】
前述のように、鉛の化学堆積を行うことは不可能である。真空堆積は、特に高い堆積密度には、非常に高価であるとわかる。スクーピング技術（ｔｈｅ  ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ  ｏｆ  ｓｃｏｏｐｉｎｇ）は、溶融状態の鉛のスプレー法には、原則として、使用可能である。実際は、一般的に、作業者と環境の両方に関連する安全上の理由から、この方法を避けるのが好ましい。
【００２８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、技術的にも経済的にも満足な条件の下で、鉛の電解堆積を行うことを可能にする、新規な導電活性方法の定義に対する独創的な対応を提供することである。
【００２９】
【課題を解決するための手段】
フランス特許ＦＲ  ９８  ０３３７５（公開番号  ２  ７７６  ２１１）に記載されたように、本発明の構成内で、一方では経費のレベルを削減し、もう一方ではガルヴァーニ金属化（Ｇａｌｖａｎｉｃ  ｍｅｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ）前の構造体の高いレベルの導電性を併せ持つ活性化方法に必要な研究が、導電性ポリマーの堆積を支持することに結びついた。しかし、金属化される構造体の導電性を減少せずに、電解槽の陰極で、前記構造体の分極化によって引き起こされる電気化学的攻撃から活性層を保護することができる実施を備えた工程を補足することを可能としなければならなかった。
【００３０】
導電性ポリマー保護の様々な方法が思い描くことができる。本発明の構成内でなされた選択は、特に経済的性質の基準、つまり、費用の厳密な制限の必要と、技術的性質の基準、つまり、実施が単純なことと、従来の産業技術の使用、に基づいたものである。これらの考察は、例えば、鉛の電気分解の非活性化の影響に対抗する、自動保護機能を含めることが可能な合成ポリマーの設計を放棄することに、こうして結びついた。
【００３１】
【発明の実施の形態】
本発明によれば、付加的な保護堆積は、導電性のラッカーまたはワニスの薄い層により作られ、導電性ポリマーの層に適用される。
【００３２】
この保護ラッカーは、少なくとも１つの可塑化剤と、導電性材料と、溶剤を混合することにより得られる。
【００３３】
選択的な基準のいくつかは、導電性ポリマーの層のための、保護ラッカーの決定において考慮されなければならない。
【００３４】
第一に、このラッカーは、導電性ポリマー層とその特性の有害な低下を引き起こす危険があってはいけない。特に、溶剤またはラッカーを準備するために用いられる溶剤は、それらが完全に蒸発する前に、そのような悪化が起こらないように選択されなければならない。
【００３５】
ラッカーは、その後、少なくとも構造体が電気的に堆積された金属や合金によって被覆されるまで、鉛の電気分解浴内で化学的な抵抗が可能であると証明されるものでなければならない。
【００３６】
同様のラッカーは、さらに、本来的に、構造体がサポート−チャージ集電体（ｓｕｐｐｏｒｔ−ｃｈａｒｇｅ  ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ）として使用される、蓄電気（ａｃｃｕｍｕｌａｔｏｒ）電極において、化学的に安定であり、しかも、電気化学的に中性でなければならないか、または、少なくとも、そこでいかなる望ましくない影響も起こしてはならない。このようにして、特に、前記電極の活性物質と結合する電気化学種を形成することが、危険であってはならないし、そして、蓄電池（ａｃｃｕｍｕｌａｔｏｒ）の電解媒体において、著しく否定的な方法で反応してはならない。この基準は、このように、例えば、ＰｂＰｂＯ２蓄電池（ａｃｃｕｍｕｌａｔｏｒ）への適用においては、銅を主成分としたラッカーといった、蓄電池（ａｃｃｕｍｕｌａｔｏｒ）の酸性電解質によって腐食されるような導電性原料を選択しないことへ結びつく。
【００３７】
同様の基本的な適用に関連して、経済的制約を考慮するためには、また、安いラッカーを使用することが重要である。この観点から見て、銀を主成分としたラッカーを思い描くことは困難である。特に、もし、その構造体が、鉛蓄電池（ａｃｃｕｍｕｌａｔｏｒ）の陽極（負電極）のみならず、陰極（陽電極）において、サポート−コレクターとして使用することが意図されるならば、さらに、腐食の危険を呈するため、銀を主成分としたラッカーを思い描くことは困難である。
【００３８】
これらの様々な理由のために、本発明の構成においては、電気的導電性が低いレベルであるにもかかわらず、炭素または黒鉛を含んだラッカーあるいはワニスが支持される。他方では、本発明の構成では、ラッカーの層が薄いことが、以下に明らかになることから、重要である。
【００３９】
鉛の電気的堆積を実行することができるためには、活性化された構造体が、高い程度の導電性を持っていることが、必須である。導電性のポリマーを使用し、導電活性によって提供されるものは、この観点から見て完全に満足である。したがって、電気分解中にそれを保護する導電性ポリマーを被覆する必要は、構造体の導電性の低下に結びついてはならない。そしてその低下は、前述したように、表面抵抗値によって評価される。
【００４０】
これらの条件の下では、保護的ラッカーの層が、実質的に、測定できる表面抵抗のレベルを増加させてはならない。ラッカーは、従って、電気的絶縁体であってはならない。炭素、または黒鉛を主成分としたラッカーは、低い導電性を持つが、もしそれが、注目できるどんな悪化もなく、導電性ポリマーの土台となる堆積の、低い表面抵抗値の特性を計測することが可能なままであれば、薄い層に唯一適用される。ラッカーの層の厚さが増加するほど、ラッカー自身の特性に近づくまで表面抵抗の値は増加し、鉛の電気分解であることが簡単ではなくなり、それが不可能なまでになる。
【００４１】
次いで、導電性ラッカーの層は、第一の導電活性化（導電性ポリマー）の上に付加される第二の導電活性化としてみなすべきではないということは、明らかである。それはまた、厚い層で適用される（見掛け上の表面積１ｍ２あたりのラッカーが少なくとも５０ｇのオーダーの密度）、しかし導電性ポリマーの保護層としては、それ自体の活性、つまり、導電性ポリマーの堆積による活性で与えられる電気的特性を、重大には減少しないように、薄くするべきである。
【００４２】
本発明の構成においては、様々な方法によって、このタイプの炭素または黒鉛を主成分としたラッカーの薄い層の堆積を達成することが可能である。特に、ブラッシングすること（ほとんど開放している（ｏｐｅｎ）構造体に）、ラッカーの浴槽に構造体を浸漬すること、または、構造体を貫通して（ｔｈｒｏｕｇｈ）前記ラッカーをスプレーすることによって、達成できる。
【００４３】
導電性ポリマーの堆積によって活性化された構造体の改質された表面全体の、保護ラッカーによる被覆は、望む保護が最も効果的であるように、そして、鉛電気分解が最良の条件下で実行されるように、完全でなければならない。
【００４４】
したがって、前述した、ＦＲ  ９８  ０３３７５明細書に記載された方法に従って導電活性を行った後、炭素または黒鉛を主成分としたラッカーからなる微細な保護層を適用すると、本発明に関する多孔性の構造体（発泡体、フェルトまたは織物）は、鉛または鉛を主成分とする合金の電解堆積を被ることができるようになる。
【００４５】
本発明の多孔性構造体は、以下に述べる２つの連続した準備作業を受けることにより、電解の処理によって鉛または鉛合金の密着した堆積を被ることができるようになる。
【００４６】
−導電性ポリマーの沈積による導電活性化……例えば、フランス特許ＦＲ  ９８  ０３３７５に記載された化学的工程。
−導電性ラッカーの薄い被覆堆積による導電活性化層の表面の保護処理。
【００４７】
特許ＦＲ  ９８  ０３３７５によって記述されたように、活性化されるべき構造体の繊維または網状体の表面全体に導電性ポリマーを形成する工程は、それ自体が、以下の工程からなる。
ａ）基体構造体を酸化前処理する工程、
ｂ）水洗をした後、所望に応じて脱水し（ｄｒａｉｎｉｎｇ）乾燥する工程、
ｃ）モノマーを沈積する工程、
ｄ）脱水（ｄｒａｉｎｉｎｇ）する工程、
ｅ）モノマーを酸化ドープすることにより導電性ポリマーに重合させる工程、
ｆ）水洗をした後、脱水（ｄｒａｉｎｉｎｇ）する工程、及び
ｇ）所望に応じて乾燥する工程
【００４８】
保護ラッカーは、それ自体、電気的に導電性だが、活性化の機能は、導電性ポリマーの最初の堆積によって、構造体に与えられる。表面のラッカーの導電性の性質の目的は、全体の表面の抵抗の望ましくない増加を回避することであり、導電性における改良による、導電性のポリマーの導電活性機能を補うことではない。
【００４９】
本発明による導電活性は、鉛または鉛合金のガルヴァーニ堆積（ｇａｌｖａｎｉｃ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）を受けることを可能にする多孔性構造体を製造するための理由としては、この目的のためには、導電性ポリマーの堆積と、その後の導電性ラッカーの薄い保護層の堆積との二つの主要な連続する段階が考えられる。
【００５０】
本発明を制限しない例として、また、それをさらに例証し説明するために、ここに、導電性ポリマーの堆積による全体の導電活性処理、その後の導電性ラッカーの薄い層の堆積による、本発明の方法を好適に適用した実施例の説明を以下に記載する。
【００５１】
【発明の実施の形態】
鉛の電解堆積を目的として活性化されるように意図された構造体は、「ｐｐＩ  ８０」（直線インチにつき、８０個の孔のグレードに相当する、つまり、約３，０００個孔／直線メートル）として知られるグレードのポリウレタン発泡体であり、セルが開放されており（ｏｐｅｎ−ｃｅｌｌｅｄ）（本質的に開放した多孔質の網状）、密度は３０ｋｇ／ｍ３のオーダーであり、約６，５００ｍ２／ｍ３の表面積である。
【００５２】
前述のフランス特許ＦＲ  ９８  ０３３７５で説明された方法を用いて導電性ポリマーを沈積する。ポリピロールは、その最初の多孔性を塞ぐことなく、ポリウレタン発泡体の実際の表面の全面にわたり形成される。この処理を発泡体ブロックの上で行った後、皮をむいて厚さ２ｍｍの発泡体シートからなる１つのロールを得る。
【００５３】
このタイプをした１枚のシート上に固定したポリピロールの量は、見掛け上の表面積当たり約０．００８ｋｇ／ｍ２である。この量は、所望とする物性に応じて通常の方法を用いて見掛け上の表面積当たり約５〜１２ｇ／ｍ２の範囲で容易に変更できる。
【００５４】
また、これらの量は、活性化前の多孔質基体を構成する基体物質の化学的性質の関数として、さらに、実際の表面積と見掛け上の表面積の間に存在する比の関数として変更することもできる。
【００５５】
勿論、本発明の多孔性構造体としては、網状発泡体タイプではなくて織布又は不織布タイプのものを用いることもできる。
【００５６】
本実施例においては、活性化処理条件の定義のために望ましい表面抵抗率を約２０Ω／ｓｑｕａｒｅと固定し、また域に応じて約１８〜２１Ω／ｓｑｕａｒｅの値で測定を行った。また、本発明の範囲内で、処理のパラメータを用いれば、望ましい性能の関数として抵抗率の水準を約１０〜６０Ω／ｓｑｕａｒｅの範囲で適宜変更して選択してもよい。
【００５７】
次いで、ポリピロールは、導電性ラッカーの薄い保護層を沈積することにより被覆される。
【００５８】
この導電性ラッカーとしては、１０ｇのポリスチレン、９０ｇのメチルエチルケトンおよび１５ｇの粉末カーボンブラック（粒径：約１μｍ）からなる組成のものが用いられる。
【００５９】
また、粉末グラファイトを混入したラッカーを用いてもよいが、そのときは通常２〜３μｍ程度のよりその粒径の大きいものがよく、それにより規則性に欠ける表面状態に導くことができる。
【００６０】
ラッカーに配合する導電剤は、球状または非球状粉末、フィラメント、レンズ状形態などの種々の形態で存在できる。微細な粉末は、一般的に構造体の繊維やメッシュの上で薄い沈積を得ることを可能にし、その結果構造体を塞ぐという危険を減少させるために好適であるので、より好ましく用いられる。
【００６１】
また、ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、合成ゴム等のような他の可塑剤、またはアルコール、ケトン又はエーテルのような他の溶媒を使用してもよい。例えば、薄層中で使用する場合、日本グラファイト工業からベルニファイトＢＰ１１２として市販されている製品は、本発明による導電性保護的ラッカーの機能を達成することができる。
【００６２】
本実施例では、ラッカーは、孔を塞ぐことなしに多孔質の全表面を被覆する微細な連続的な沈積を得ることができるように、その２つの面を通じて構造体の内部にスプレーされる。その後、溶媒は自然に又は空気を吹き付けるかゆっくりと加熱するかのいずれかにより蒸発させる。
【００６３】
また、ラッカーの薄層はポリピロールで被覆された発泡体シートを炭素を主体とするラッカー中に浸漬することによっても得ることができる。この浸漬処理は、発泡体中に空気を吹き込むことにより行われるが、これは構造体のメッシュの上で異常に厚い沈積をもたらしたり或いは表面の孔を塞いだりする原因となる過剰なラッカーを除去することを目的とする。
【００６４】
炭素を主体とするラッカーからなる層自体が本発明の導電活性方法を構成する場合には、課された必要性とは対照に、その沈積をそれを炭素化するとともにその導電度を連続的に増加させるための熱処理と一緒に行うことは本発明では必ずしも必要としない。
【００６５】
本実施例によれば、発泡体シート上に形成される保護的なラッカー層の沈積の量は、見掛け上の表面積当たり０．００８ｋｇ／ｍ２に相当する。この量は、発泡体シートの表面抵抗値を著しく増加させることなしに、本発明の範囲内において、見掛け上の表面積当たり約４〜２５ｇ／ｍ２（すなわち、実際の表面積当たり約０．３〜２ｇ／ｍ２）の範囲で変化させてもよい。さらに銘記すべきこととして、炭素を主体とするラッカーからなる層自体が本発明の導電活性方法を構成しかつ単なる保護でない場合には、その沈積の量は、厚さが１．５〜２ｍｍの発泡体シートでは、一般に見掛け上の表面積当たり約５０〜８０ｇ／ｍ２（すなわち、実際の表面積当たり約４〜６ｇ／ｍ２）のオーダーでなければならない。
【００６６】
保護的ラッカーを沈積した後、構造体の表面抵抗率を測定すると、１８〜２５Ω／ｓｑｕａｒｅの間の値であった。一般に、抵抗の変化は、保護的ラッカーを適用した結果として、ラッカーの沈積前にあった状態との関係で０〜５Ω／ｓｑｕａｒｅだけ変化することが観測される。満足の行く状態下で鉛又はその合金を電解メッキするためには、本発明により活性化された、即ち導電性ポリマ―と次いで保護的な導電性ラッカーとで連続的にコーティングされた後の構造体の抵抗率は、約６０Ω／ｓｑｕａｒｅを超えてはいけない。
【００６７】
本発明により活性化された多孔性構造体の上では、特に”フルオロボレート（ｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ）”タイプの浴からの鉛の電解メッキが、困難を伴わずに開始され、その後、本方法及びそれから得られる製品を工業的かつ経済的に価値のあるものにするスピードで全開始表面から均一に拡散する。従って、構造体の全表面上で、見掛け上の表面積当たり数百ｇから数ｋｇの鉛を沈積することが可能となる。
【００６８】
さらに、非合金の鉛よりも優れた機械特性及び／又は防錆特性をもつ鉛−スズまたは鉛−アンチモン合金のような鉛を主体とする合金を電解メッキすることが可能となる。
【００６９】
本発明の方法で金属化された構造体は、有機物質（基体ベース物質、導電性ポリマー、ラッカー可塑剤、カーボンブラックまたはグラファイト粉末）を除去し、電気化学的合金又は金属のみを残すために、熱処理を行ってもよいし、或いは行わなくともよい。しかしながら、鉛又はその合金の場合、その展性のみならず融点が低い水準にあるので、対象とする用途の面で矛盾がない限り、内部の有機物ネットワークを保持することが可能である。
【００７０】
上記のことから容易に予期できるように、本発明は、当然のことながら実施例で説明された具体的な態様に限定されない。また、本発明は、実施例に限定されないが、その変形の全てを包含する。