(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１価アルコールの硝酸エステルの調製方法において、
１価アルコール又は１価アルコールの混合物を、断熱反応状態で、硫酸の存在下で硝酸と反応させること、及び
該反応は、１０℃〜８０℃の温度範囲内で且つ０．０１秒〜３０秒の反応時間で、管状反応器において実行されることを特徴とする調製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、１価アルコールの硝酸エステルの調製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セタン価（ＣＮとして参照される）は、ディーゼル燃料の点火性能に関するオクタン価と特徴的に類似しており、燃料がエンジンシリンダに送り込まれる瞬間と点火の間の時間（点火遅延）が短ければ短いほど、セタン価の値はより高くなる（非特許文献１参照）。何年もの間、例えば、硝酸アミル、硝酸ヘキシル、硝酸オクチル及び／若しくはそれらの異性体のような、例えば２−硝酸エチルヘキシルのような１価アルコールの硝酸エステルは、ディーゼル燃料のセタン価向上剤に既に使用されている。
【０００３】
これらのアルコールの１価硝酸塩は、爆発物として上げられず、且つそれらは安定したものであるが、それらの調合は、いくつかのリスクを包含する。ニトロ化から生じる廃酸は安定せず、制御不能な状態において分解することがある。それとは別に、ニトロ化の間、生成物の活発な酸化による分解は、いわゆる発煙霧散又は爆発すら伴って生じる可能性がある（非特許文献２参照）。
【０００４】
そのため、これらのリスクを最小化し又は排除するために、種々の努力がなされてきた。
【０００５】
例えば、特許文献１は、真空で、６５℃〜１１０℃の温度で、尿素（１〜１０％）が存在する３０％〜５０％の水含有量を有する混酸（硫酸及び硝酸からの）による１価アルコールの連続した等温のエステル化を開示する。この結果生じる硝酸エステルは、蒸留によって反応混合物から排除される。この方法は、反応混合物において偏在する酸化窒素によって生じる生成物の制御不能な酸化分解を防止することができる。
【０００６】
しかし、この方法はむしろ面倒であり、１−オクタノールのような長鎖アルコールで、５２％以下の歩留まりを生じる。その上、混酸における高い水含有量は、不安定な酸を引き起こす。
【０００７】
もし、エステル化が、攪拌タンク反応器又は等温状態下で連続的方法において実行される攪拌タンク反応器において、尿素を使用することなしに実行されるならば、ニトロ化されるべきアルコールに関して、５％硝酸の超過の存在において、できるだけ低い温度で、例えば、１５℃〜最大２０℃までの間、好ましくは１０℃以下の温度で、０〜１４％の水含有量を有する硝酸及び硫酸からなる混酸で作業することは、当業者にとって常識である（特許文献２，３及び４参照）。
【０００８】
そうすることによって、最終的な廃酸における硫酸に対する水の重量比は、発煙霧散のリスクを防止するためには、０．３５を超えるべきではない（特許文献３参照）。
【０００９】
それとは別に、反応器における反応混合物の滞在時間は、できるだけ短くするべきであり、特には、０．６〜１５分の間、好ましくは３分〜６分の間であることが望ましく、これによって、酸化副反応から結果として生じる副残物の蓄積を防止することができる。
【００１０】
従来技術において、上述したパラメータの結合、例えば、ニトロ化の間の低温、反応器における反応混合物の滞在時間及び０．３５以下の硫酸に対する水の重量比を有する廃酸は、硝酸での第１級及び第二級アルコールの連続した等温エステル化を比較的確実にする。
【００１１】
これらの方法は、同様に、煩雑であり、且つ高いレベルのモニタリングを要求する。
【特許文献１】ＵＳＰ  ２，７６８，９６４
【特許文献２】ＵＳＰ  ２，６１８，６５０
【特許文献３】ＵＳＰ  ２，７３４，９１０
【特許文献４】ＵＳＰ  ４，４７９，９０５
【非特許文献１】ロンプケミエレクシコン  第１０編、ゲオルグシーム出版／ニューヨーク、見出し語「セタン価」
【非特許文献２】健康危険教育報告  Ｎｏ．ＨＥＴＡ８２−２８５−１３３９、in Chem. 要約１０２，１９０１８１（１９８５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
この発明の目的は、上述した不具合又は従来技術の状態にある課題を排除することのできる１価アルコールの硝酸エステルの調製方法を提供することにある。
【００１３】
もし１価アルコールが連続して且つ断熱反応状態下で、混酸（硝酸及び硫酸の混合物）によって転換されるならば、上述した課題は、解消されるということが発見された。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
このために、本願発明は、請求項１に記載の方法を示唆する。他の利益的な例は、それぞれの従属請求項を条件としている。
【００１５】
このように、本願発明の主題は、１価アルコールの硝酸エステルの調製方法であり、１価アルコール又は１価アルコールの混合物が、硫酸の存在において、断熱反応条件下で、硝酸で転換されることにある。（硝酸及び硫酸は別として、エステル化試薬は、一般的に、量を変化させるために通常、水を含む。これは、硝酸及び硫酸の水溶混合物が、エステル化試薬として使用されることを意味する）。通常、本発明に係る方法は、連続的に実行される。一般的に言えば、不連続的、言い換えると回分式加工も同様に可能であるが、連続的方法が好ましい。
【００１６】
従来技術における方法に対して、本願発明によれば、転換は、等温的ではなく、断熱的に、言い換えると周辺との熱交換なしに、実行される。これは、反応が、１０℃〜８０℃の間の比較的高い温度で実行されることを意味する。
【００１７】
本願発明に関連して、例えば、アミルアルコール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール等及び混合された硫酸及び硝酸を有する異性体のような１価アルコールのエステル化は、従来技術において提案されたような低温で等温的な方法において可能であるだけでなく、この発明によれば、１０℃〜８０℃、好ましくは１０℃〜７０℃、より好ましくは２０℃〜８０℃の温度範囲で、断熱的に安全に実行され、さらに反応は、管状の反応器において実行されることが好ましい。
【００１８】
硝酸及び硫酸からの混酸による断熱反応は、一般的に、芳香族ニトロ化合物に関して知られており、例えばニトロベンゼンの調製に使用される（ＵＳＰ４，０２１，４９８及び４，０９１，０４２参照）。しかしながら、いままで、断熱反応は、従来技術では、硝酸エステルの調製には全く考慮されなかった。
【００１９】
特に、１価アルコール又はアルコールの転換は、硝酸及び硫酸の混酸だけで、付加的な試薬、特には尿素を必要とせずに、実行されるという事実は驚くべきことである。
【００２０】
本願発明の範囲内において、第１級１価アルコールが使用されることが好ましい。しかし、原則として、第２級及び第３級の１価アルコールの転換も、同様に可能である。本発明によれば、１価アルコール、好ましくは第１級１価アルコール、Ｃ4−〜Ｃ12−アルコールが使用され、アミルアルコール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール及びそれらの異性体及び混合物からなる群に属するＣ5−〜Ｃ8−アルコールが使用される。
【００２１】
上述したように、前記反応、例えばエステル化は、１０℃〜８０℃の間の温度範囲、好ましくは１０℃〜７０℃の間の温度範囲、より好ましくは２０℃〜６０℃の温度範囲で実行されることが望ましい。
【００２２】
本願発明によれば、反応器で反応を実行することに利点がある。前記反応器への全体的な滞在時間は、０．０１〜３０秒の間、好ましくは０．１〜２０秒の間、予路好ましくは０．１〜１０秒の間であることが望ましい。管状反応器は、この反応に特に適していることが証明された。そのような管状反応器は、少なくとも一つの混合装置を有するべきであると同時に、管状反応器において、特に管滞在時間において、付加的な混合要素が配されることが望ましい。
【００２３】
反応の間、言い換えると、エステル化の間、前記方法の効果的な経過を補償するために、１０Ｊ／ｌ（ジュール／リットル）、好ましくは１０〜３００Ｊ／ｌ、より好ましくは１０〜１００Ｊ／ｌの混合エネルギーが、反応混合に導入されるべきである。
【００２４】
反応の後に生じる最終的な廃酸と生成物の混合物は、一般的に相分離が行われる。それを行うことにおいて、それを反応器から取り出した後及び相分離を実行する前に、最終的な廃酸と製品の混合物を、１０℃〜３０℃の間、好ましくは１５℃〜２０℃の間の温度まで低下させることに利点がある。
【００２５】
反応の効果的な経過を確保するために、開始混酸における硝酸と硫酸の比率は、最終的な廃酸における（言い換えると、反応の完了後に得られる酸における）水に対する硫酸の重量比が、少なくとも２：１、より好ましくは２：１〜５：１の範囲内、より好ましくは３：１〜４．５：１の範囲内にあるように、選択されるべきである。
【００２６】
さらに、反応の効果的な経過を確保するために、開始混酸における硫酸に対する硝酸の比率は、反応後に生じる最終廃酸が、少なくとも０．５重量パーセント（重量％）、好ましくは少なくとも０．１重量％、より好ましくは１〜４重量％の範囲内の硝酸の残留量を有するように、選択されるべきである。言い換えると、これは、前記方法がエステル化に応じるアルコールに関して、硝酸の化学量超過分で実行されることを意味する。
【００２７】
一般的に、開始混酸としての硝酸及び硫酸の混合物が、水の量を変化させること、特に８０％〜９９％の硫酸と共に、６５％〜９９％の硝酸、好ましくは６５％〜９９％の硝酸を基礎とする混合物を含むように、必要に応じて所定量の再利用される最終廃酸を有するように使用されるものである（と同時に、再利用される最終廃酸は、特に上述した組成を有する）。
【００２８】
最終的な廃酸の一部は、開始混酸の調製に再利用される。しかしながら、開始混酸の調製に最終廃酸を使用することは、必須条件ではない。
【００２９】
本発明によれば、エステル化に使用される１価アルコールは、反応を目的として、開始混酸と共に混合領域に供給され、その後管状反応領域に送られて反応が完遂する。必要に応じて、付加的混合要素が、エステル化が、反応チューブの全体にわたって最適な方法において可能となるように前記反応チューブに配される。
【００３０】
もし、結果として酸性相における不足して溶解する有機相の最適でない分配を生じる反応混合物に、非常に少ない混合エネルギーを加えるならば、エステル化されるべきアルコールの転換は、予定された滞在時間の後でも不完全であり、それとは別に、反応副産物が、消失反応（「発煙消失」）のリスクを有して、反応混合物における超過した硝酸でのアルコールの酸化副反応によって形成されるというリスクを有する。
【００３１】
反応物質である開始混酸及び（エステル化されるべき）１価アルコールは、決められた重量比において、例えば特に低い脈動を有する計量ポンプシステムによって、必要な混合エネルギーが導入されるように、反応器に供給される。
【００３２】
本願発明に係る方法は、エステル化されるべきアルコールの硝酸エステルへの９９％以上、好ましくは少なくとも９９．５％の転換量（総生産高）を達成する。この方法の他の利点は、最小限にされた反応器容量であり、これに関して、短い開始時間を許容するいわゆる反応器内の「残留液」の最小化及び反応の間に不測事態が生じた場合の数秒間以内の開始又は中止を可能にすることである。
【００３３】
短い反応時間よれば、急速且つ効果的な相分離に関して、生成物及び最終廃酸における副産物の蓄積は、最小値まで減少される。
【００３４】
少なくとも一つの混合領域及び少なくとも一つの反応領域（これらの領域は、特別な場合には、同一である）を有する反応器は、通常冷却されない。この結果として、反応の放出熱及び混酸の希釈による熱によって、反応混合物の温度は、混酸及びエステル化されるべきアルコールの温度から、設定された最終温度まで上昇する。この方法において、混合及び反応の全熱量は、「エネルギー蓄積」として働く反応混合物に保持される。
【００３５】
反応混合物における最終温度は、反応物質である混酸とアルコールの最初の温度及び混酸／アルコール比率から生じ、それによってエステル化されるべきアルコールの特性に対して正確に調節されるものである。
【００３６】
操作の連続したモードにおいて、例えば攪拌タンク反応器において、等温的に実行される１価アルコールのエステル化と比較して、本発明に係る方法は、例えば管状反応器において、断熱反応により、２０℃〜５０℃まで温度上昇し、反応混合物内の未転換の残留量の転換を促進する。一方で、反応器内の混酸及びアルコールから生じるエステル化混合物の滞在時間は、実質的に減少する。本発明によれば、滞在時間は、一般的に、エステル化されるべきアルコール及び付加される混合装置によって、０．０１〜３０秒、好ましくは０．１秒〜２０秒、より好ましくは０．１秒〜１０秒となる。
【００３７】
混合領域において、特に、アルコールが混酸において低い溶解性を有してエステル化されるならば、エステル化されるべきアルコールは、転換されるアルコールの最適なエステル化が行われるように、硝酸に分散される。
【００３８】
反応物質の所望の混合は、受動的な混合要素によって若しくは反応混合物へ混合エネルギーを導入する他の手段によって、実行される。
【００３９】
混合要素としては、例えば、Ｙ混合機、静的混合機、オリフィス混合機が使用される。前記反応混合物へ与えられる全体的な混合エネルギーは、１０〜１０００Ｊ／ｌ（ジュール／リットル）の範囲内、好ましくは１０〜２００Ｊ／ｌの範囲内、より好ましくは１０〜１００Ｊ／ｌの範囲内であるべきである。
【００４０】
反応終了の後、硝酸エステルは、最終廃酸から分離される。この目的のために、ニトロ化混合物は、廃酸を冷却することによって生じる酸蓄積における分離後のリスクなしに最終廃酸の確実な蓄積が可能となる範囲まで、最終廃酸における硝酸エステルの溶解度が減少する温度まで、相分離以前に冷却されるべきである。これは、例えば、混合機及び管状反応領域からなる反応器の後に、１０℃〜３０℃、好ましくは１５℃〜２０℃までニトロ化混合物が冷却される付加的な冷却領域を直接的に配置することによって達成される。
【００４１】
分離され冷却された最終廃酸は、新しい混酸と共にその工程に再利用され、断熱転換の選択された最終温度を超えないように、混酸及びエステル化されるべきアルコールの間の所望の重量比を設定するものである。言い換えると、再利用される最終廃酸の量は、所望の最終温度が達成されるように選択される。
【００４２】
反応の最後での混酸における硝酸及び硫酸の濃度は、この酸におけるエステル化されたアルコールの溶解度が最小となるように選択されると共に、最終廃酸に溶解する副産物の酸化分解のリスクをできるだけ低く維持するものである。
【００４３】
例えば、濃縮された硫酸及び硝酸及び／若しくはその混合物である再利用された最終廃酸からの混酸は、１価アルコールのエステル化反応（すなわち、最終廃酸において）の後、少なくとも２：１、特には２：１〜５：１の範囲内、好ましくは３：１〜４．５：１の範囲内の水に対する硫酸の重量比を有し、反応（すなわち、最終廃酸において）の後、少なくとも０．５％（重量％）、好ましくは少なくとも１％、より好ましくは１〜４％の範囲内の硝酸濃度を有するものである。
【００４４】
再利用された最終廃酸とは別に、他の酸（硝酸、硫酸及び／若しくは混酸）は、１価アルコールのエステル化に使用される混酸を調製するために使用され、反応の完遂が達成された後に、最終廃酸の所望の組成を提供するものである。例えば、６５％の硝酸に混合された９６％の硫酸、９９％の硝酸に混合された９６％の硫酸若しくは９８％の硝酸に混合された８５％の硫酸又はそれらの混合物（「混酸」）を最終廃酸に付加することによって、混酸は、エステル化の完遂の後、最終廃酸が得られることから製造される。
【００４５】
混酸を調製するために使用される硫酸及び硝酸は、上述した濃度に限定されるものではない。それとは別に、最終廃酸の再循環を不要にすることもできると同時に、使用される混酸の量は、断熱反応の最後の設定された最終温度が超えないように、エステル化及び混酸の希釈の間放出される熱の全体量を吸収するものである。
【００４６】
生成物及び酸性相において生じる反応混合物の相分離は、静的又は動的分離器のいずれかおいて実行される。最終廃酸の生成物との接触時間を最小限にし且つ結果的に硝酸との酸化副反応から生じる分解品が酸及び／若しくは有機総に蓄積されるというリスクを最小限にするために、動的分離器（遠心分離器）の使用が好ましい。
【００４７】
最終廃酸から分離された硝酸エステルは、通常、３つの段階、水による第１段階、アルカリ溶液による第２段階及び再度水による第３段階において洗浄される。第３の洗浄段階から排出する洗浄水は、余剰酸を排除するために、第１の洗浄段階において利益的に使用される。
【００４８】
それぞれの洗浄段階後の洗浄エマルジョンの分離は、静的分離器において又は動的分離器（遠心分離器）の助けで実行されるものである。
【００４９】
分離された最終廃酸の少なくとも一部は、循環されることが好ましい。最終廃酸又は（再循環の場合）最終廃酸の超過分は、ＳＡＣプラント（ＳＡＣ＝硫酸濃縮）において、それが工程にフィードバックされるように、再濃縮されることが好ましい。
【００５０】
本願発明の係る方法において調製される硝酸エステルは、１価アルコールから得られる硝酸エステルであり、０℃の温度で液体であり液体硝酸エステルを生じる第１級１価アルコールの硝酸エステルであることが好ましい。
【００５１】
さらに、前記方法は、混酸と混合され、又は混酸における良好な溶解度を有する１価アルコールに限定されるものではないが、特に混酸及び／若しくは最終酸において低い混和可能性及び／若しくは低い溶解度を有するアルコール、例えば２−エチル−１−ヘキサノールに適用可能であり、その例において、ある限定を行うことを除いて上述した方法の利点が立証される。
【００５２】
本願発明の他の例、修正及び変形と同時に利点は、本発明の範囲を離れることなしに、開示された発明を考慮する当業者によって容易に認識され且つ理解される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５３】
以下、この発明を実施するための下記する実施例が、本願発明を示すために提示されるが、それに限定されるものではない。
【実施例１】
【００５４】
最終廃酸の再利用なしの混酸によるニトロ化
【００５５】
１．５６３Ｋｇ／ｈの２−エチル−１−ヘキサノールと、６９．２％の硫酸、１８．２％の硝酸及び／若しくは１２．６％の水を有し、８５％硫酸及び／若しくは９８％の硝酸から調製された４．５６７Ｋｇ／ｈの混酸とが、Ｔチューブを介して低い脈動のポンプシステムによって、静的混合機及び／若しくは反応領域からなる反応器に供給された。
【００５６】
両方の供給流は、２０℃に調節された。反応器での全滞在時間は、４．０秒に達した。所定のエネルギー入力は、約６４Ｊ／ｌに達した。反応の最後では、温度は、５１．５℃に到達した。断熱温度上昇は、３１．５℃までとなった。反応器の直後に、反応混合物は、反応混合物は、２０℃まで冷却された。相分離の後、約２０９０ｇの２−エチル−１−ヘキサノールの硝酸エステルが得られた（原材料の約９９％の総生産高であった）。最終廃酸（約４．０Ｋｇ／ｈ）は、７８．４５％の硫酸、０．８５％の硝酸、１９．７％水であった。水に対する集散の比率は、３．９８：１であった。水、アルカリ、再び水による通常の３段階の洗浄の後、９９．６％の２−エチル−１−ヘキサノールの硝酸エステルと０．３１％の不純物を含む生成物が得られた。
【実施例２】
【００５７】
混酸によるニトロ化及び最終廃酸の再循環
【００５８】
硫酸（９７．２％）及び硝酸（９９％）から調製された５４．５％の硫酸、４３．５％の硝酸及び／若しくは２．０％の水を組成とする約０．７３Ｋｇの混酸が、低い脈流のポンプシステムを使用して、約２．０１Ｋｇ／ｈの最終廃酸と連続して混合され、結果として７１．５％の硫酸、１３．３％の硝酸及び１５．２％の水を組成とする混酸を生じる。Ｔチューブを介して、この混酸は、６３０ｇ／ｈの２−エチル−１−ヘキサノールと共に、静的混合機及び反応領域からなる反応器に供給された。
【００５９】
混酸と２−エチル−１−ヘキサノールは、混合される前に２０℃まで冷却された。反応器内の全滞在時間は、８．０秒に達した。所定のエネルギー入力は、約３６Ｊ／ｌに達した。反応終了時には、温度は、４５．２℃の達した。断熱温度上昇は、２５．２℃に達した。反応器直後では、反応混合物は、冷却バスを通過し、２０℃まで冷却された。相分離の後、約８４０ｇの２−エチル−１−ヘキサノールの硝酸エステルが得られた（原材料の約９９％の総生産高）。最終廃酸（約２．７Ｋｇ／ｈ）の組成は、７７．６％の硫酸、２．４％の硝酸及び２０．０％の水であった。水に対する硫酸の比率は、３．８：１であった。通常の３段階の水、アルカリ、再び水による洗浄の後、９９．５％の２−エチル−１−ヘキサノールの硝酸エステルと、０．４％の不純物を含む含有物を有する生成物が得られた。