(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも表面保護層、硝子球、該硝子球を保持する保持層、焦点形成層、及び鏡面反射層からなる封入レンズ型再帰反射シートであって、
該保持層が再帰反射シート全面に亘って形成されており、
該保持層が光非透過性の無機系蛍光剤または蓄光着色剤から選ばれる着色剤を母体樹脂１００重量部に対して１〜３０重量部含有し、かつ、該表面保護層と該保持層との界面からの該硝子球の頂部までの距離が、１５μｍ以下であり、光透過性を有する
ことを特徴とする再帰反射シート。
【請求項２】
該距離が５μｍ以下である
ことを特徴とする請求項１に記載の再帰反射シート。
【請求項３】
該硝子球が該表面保護層に接している
ことを特徴とする請求項１に記載の再帰反射シート。
【請求項４】
該保持層を１５μｍとしたときの全光線透過率が７０％以上である
ことを特徴とする請求項１に記載の再帰反射シート。
【請求項５】
該無機系蛍光剤の中心励起波長が３６０ｎｍ以下である
ことを特徴とする請求項１に記載の再帰反射シート。
【請求項６】
該表面保護層が紫外線吸収剤を含有し、該表面保護層が３６０ｎｍの波長の光を５０％以上透過する
ことを特徴とする請求項１に記載の再帰反射シート。
【請求項７】
該表面保護層が３４０ｎｍの波長の光を１０％以下透過する
ことを特徴とする請求項６に記載の再帰反射シート。
【請求項８】
該保持層が紫外線吸収剤を含有する
ことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の再帰反射シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、道路標識、工事標識等の標識類、自動車やオートバイ等の車両のナンバープレート類、衣料、救命具等の安全資材類、看板等のマーキング、各種の認証ステッカー類、可視光、レーザー光あるいは赤外光反射型センサー類の反射板等において有用な、新規な構造をもつ再帰反射シートに関し、詳しくは、硝子球を保持する保持層が紫外線発光着色剤または蓄光着色剤から選ばれる着色剤で着色されていることを特徴とするものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、入射した光を光源に向かって反射する再帰反射シートはよく知られており、その再帰反射性を利用した該シートは上記のごとき利用分野で広く利用されている。
このような再帰反射シートとしては、微小ガラス球と金属、ほとんどの場合アルミニウムを真空蒸着した鏡面反射層をもうけたものを再帰反射素子として用いた、封入レンズ型再帰反射シートがよく知られている。
【０００３】
封入レンズ型再帰反射シートの例としては、ベリスレの特開昭５９−７１８４８号公報（特許文献１、対応米国特許第４，７２１，６９４号明細書）に詳しく開示されており、ここでは、これらの文献の引用をもって、これら再帰反射シートの具体的記述に代えるものとする。
【０００４】
また、藤野らの特開平６−４３８１９号（特許文献２）には、透明蛍光着色層や透明着色層を積層した封入型再帰反射シートが記載されている。
【０００５】
また、ＷＯ９６／１８９２０号（特許文献３、米国特許第５，７５９，６７１号明細書）に紫外線発光型顔料層を部分的に設けた機能性再帰反射シートが記載されている。
【０００６】
【特許文献１】特開昭５９−  ７１８４８  号公報
【特許文献２】特開平  ６−  ４３８１９  号公報
【特許文献３】WO９６／１８９２０号    実施例３、図５の態様
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の解決しようとする課題は、通常の封入型再帰反射シートと同様に製造できる封入型再帰反射シートで、発色性と再帰反射性を併せ持つ再帰反射シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
少なくとも表面保護層、硝子球、該硝子球を保持する保持層、焦点形成層、及び鏡面反射層からなる封入レンズ型再帰反射シートであって、該保持層が再帰反射シート全面に亘って形成されており、該保持層が光非透過性の無機系蛍光剤または蓄光着色剤から選ばれる着色剤を母体樹脂１００重量部に対して１〜３０重量部含有し、かつ、該表面保護層と該保持層との界面からの該硝子球の頂部までの距離が、１５μｍ以下であり、光透過性を有することにより、発色性と再帰反射性を併せ持つ再帰反射シートが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の再帰反射シートについて、更に詳細に説明する。
【００１０】
図１は、封入レンズ型再帰反射シートを表す断面構成概略図である。
図１に示される、封入レンズ型再帰反射シートは、表面保護層（１）と、微小球（４）を保持する保持層（３）と、微小球の焦点位置に配置された鏡面反射層（６）と、鏡面反射層を焦点位置配置させるための焦点形成層（５）よりなっている。
【００１１】
また、観測者に情報を伝達したり、シートを着色したりするための印刷層（２）を設けるのも好ましい。
【００１２】
本発明において、表面保護層は（１）は全光線透過率８０％以上の透明性を有した再帰反射シートの表面層を形成する層であって、通常、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、フッ素樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂等の樹脂を単独で、あるいは組み合わせて使用して形成される。耐候性、加工性の点からアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル樹脂が好ましく、塗工適性を考慮するとアクリル樹脂が特に好ましい。
【００１３】
表面保護層には、透明性を著しく損なわない範囲で、紫外線吸収剤、安定剤、可塑剤、架橋剤等の様々な添加剤を添加することが出来る。また、表面に透明保護フィルムや透明板を使う場合には、表面保護層（１）は省略することも出来る。
【００１４】
本発明の再帰反射シートは、図１（４）に示される微小球を保持し、紫外線発光着色剤または蓄光着色剤を含有する保持層を有する。保持層は、通常、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、フッ素樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂等の樹脂を単独で、あるいは組み合わせて使用して形成される。耐候性、加工性の点からアクリル樹脂、ポリエステル樹脂が好ましく、塗工性を考えると、アクリル系樹脂が最も好ましい。
【００１５】
保持層に使用される着色剤は、紫外線発光着色剤または蓄光着色剤であるが、例えば、紫外線発光顔料、蓄光顔料、等の機能性顔料を単独で、あるいは他の着色剤等と組み合わせて用いることができる。
【００１６】
本発明において、保持層に含有する着色剤は、紫外線発光着色剤を母体樹脂１００重量部に対して、好ましくは１〜３０重量部、より好ましくは２〜２０重量部、さらに好ましくは５〜１５重量部含有する。紫外線発光着色剤の添加量が該下限値以上であれば充分な紫外線発光が得られ、優れた視認性が得られるので好ましく、また、該上限値以下であれば保持層が硬くなり過ぎて脆くなるなどの不都合が生ずることがなく、機械強度、柔軟性等の特性が損なわれることがないので好ましい。また、保持層の全光線透過率が低くなりすぎて再帰反射シートの輝度が低くなりすぎることがないので好ましい。
【００１７】
上記の紫外線発光着色剤は、紫外線により、前記の紫外線発光輝度条件を満足する紫外線発光領域を形成することができるものである限り特に限定されるものではなく、一般に比較的光透過性の高い有機系蛍光剤、例えば、ナフトトリアゾール系、ベンズオキサゾール系等；一般に光非透過性の無機系蛍光剤、例えば、無機金属塩系、ハロゲン化物系、硫化物系等；の各種の蛍光剤の中から任意に選択できる。
【００１８】
上記有機系蛍光剤としては、例えば、ジアミノスチルベンゼン、ウラニン、チオフラビンＴ、エオシン、ローダミンＢ、アクリジンオレンジの他、ジフェニルメタン系、トリフェニルメタン系、キサンテン系、チアジン系、チアゾール系染料を母体とする有機顔料等が挙げられる。これらは１種もしくは２種以上の混合物として使用することができる。
【００１９】
また無機系蛍光剤としては、例えば、Zn2GeO4:Mn、ZnO:Zn、ZnS:Cu、ZnS:（Cu,Al）、（Zn,Cd）S:（Cu,Al）、ZnS:（Cu,Au,Al）、Zn2SiO4:Mn、ZnS:（Cu,Ag）、（Zn,Cd）S:Cu、Gd2O2S:Tb、La2O2S:Tb、Y2SiO5:（Ce,Tb）、CeMgAl11O19:Tb、ZnS:（Cu,Co）、LaOBr:（Tb,Tm）、La2O2S:Tb、BaMg2Al16O27（Eu,Mu）等の緑色発光無機系蛍光剤;Y2O3:Eu、Ｙ（P,V）O4:Eu、S:Eu、0.5MgF2・3.5MgO・GeO2:Mn、YVO4:Eu、（Y,Gd）BO3:Eu等の赤色発光無機系蛍光剤;Sr5（PO4）3Cl:Eu、BaMg2Al16O27:Eu、BaMgAl10O17:Eu、ZnS:Ag、CaWO4、Y2SiO5:Ce、ZnS:（Ag,Ga,Cl）、Sr2P2O7:Eu、CaS:Bi、CaSrS:Bi等の青色発光蛍光剤；などが挙げられる。これらは１種または２種以上の混合物として使用することができる。また、これらの無機系蛍光剤と前記の有機系蛍光剤とを組み合わせて使用してもよい。
【００２０】
無機系蛍光剤は、一般的に有機系蛍光剤に比べて耐光性、耐熱性、耐溶剤性等に優れるので、該UV発光性再帰反射性シートの使用される環境によっては、無機系蛍光剤を使用することが好ましい。また無機系蛍光剤の中でも、特にUV発光時の輝度が高く、夜間の視認者に対して優れた視認性を与えるなどの利点から上記の緑色発光無機系蛍光剤、赤色発光無機系蛍光剤、青色発光無機系蛍光剤の使用が好ましい。
【００２１】
また無機系蛍光剤のうち、粒子径25μm以下のものを80重量％以上含有する粒子径分布を有するものが好ましく、緑色発光無機系蛍光剤ではその粒子径分布の幅が0.1〜50μmで最大頻度粒子径が約12μmのもの、赤色発光無機系蛍光剤ではその粒子径分布の幅が0.1〜８μmで最大頻度粒子径が約３μmのもの、青色発光無機系蛍光剤ではその粒子径分布の幅が0.1〜12μmで最大頻度粒子径が８μmのものが好適に使用できる。
さらにこれらの無機質蛍光剤としては、一般に波長250〜400nmの範囲内のUV照射により発光するものを用いるのが好ましい。
【００２２】
本発明において、用いられる蓄光着色剤は、消光後、10分間以上残光性がある着色剤をいう。
【００２３】
本発明において、保持層は、蓄光着色剤を母体樹脂の固形分１００重量部に対して  好ましくは１〜３０重量部、より好ましくは２〜２０重量部、さらに好ましくは５  〜１５重量部含有してもよい。蓄光着色剤の添加量が該下限値以上であれば充分な蓄光発光機能が得られ、優れた識別性、視認性が得られるので好ましく、また、該上限値以下であれば保持層が硬くなりすぎて不都合を生じることがなく、柔軟性等の特性が損なわれないので好ましい。また、保持層の全光線透過率が低くなりすぎて再帰反射シートの輝度が低くなりすぎることがないので好ましい。
【００２４】
上記の蓄光着色剤は、日中の太陽光、あるいは夜間の蛍光灯等の光を蓄光して暗中でも発光し、商品の識別に必用な発光性能を有するものであれば特に限定されるものではないが、蓄光性能の良さの観点から酸化物系蓄光着色剤、特に一般式ＭＡｌ2Ｏ4（式中、Ｍは少なくとも１種のアルカリ土類金属を表わす）で表わされる金属酸化物を母結晶とし、賦活剤として希土類金属原子を１×１０-6〜０．２の割合（但し金属Ｍ原子と希土類金属原子との合計原子数を１とする）で含有してなる蓄光着色剤であるのが好ましい。
【００２５】
このアルカリ土類金属としては、Ｃａ，Ｂａ及びＳｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属であるのが好ましく、また希土類金属としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属であるのがよい。このような蓄光着色剤は、さらに必要に応じて共賦活剤としてＭｎ、Ｓｎ及びＢｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を  １×  １０-6〜０．２の割合（但し金属Ｍ原子、希土類金属原子及び共賦活剤金属の合計原子数を１とする）で含有してなる蓄光着色剤であることが好ましい。
【００２６】
このような蓄光着色剤としては、例えば、ＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ、ＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ，Ｄｙ、ＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ,Ｎｄ、ＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ，Ｐｒ、ＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ，Ｓｍ、ＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ，Ｔｂ、ＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ，Ｈｏ、ＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ，Ｍｎ、ＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ，Ｓｎ、ＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ，Ｂｉ、ＣａＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ，Ｎｄ、ＣａＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ，Ｓｍ、ＣａＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ，Ｔｍ、ＣａＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ，Ｎｄ，Ｌａ、ＣａＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ，Ｎｄ，Ｌａ、ＣａＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ，Ｎｄ，Ｃｅ、ＣａＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ，Ｎｄ，Ｐｒ、ＣａＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ，Ｎｄ，Ｓｍ、ＣａＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ，Ｎｄ，Ｇｄ、ＣａＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ，Ｎｄ，Ｔｂ、ＣａＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ，Ｎｄ，Ｄｙ、ＣａＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ，Ｎｄ，Ｈｏ、ＣａＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ，Ｎｄ，Ｅｒ、ＣａＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ，Ｎｄ，Ｔｍ、ＣａＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ，Ｎｄ，Ｙｂ、ＣａＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ，Ｎｄ，Ｌｕ、ＣａＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ，Ｎｄ，Ｍｎ、ＣａＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ，Ｎｄ，Ｓｎ、ＣａＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ，Ｎｄ，Ｂｉ、Ｃａ0.9Ｓｒ0.1Ａｌ2Ｏ4：  Ｅｕ，Ｎｄ，Ｌａ、Ｃａ0.9Ｓｒ0.1Ａｌ2Ｏ4：Ｅｕ，Ｎｄ，Ｄｙ、Ｃａ0.7Ｓｒ0.3Ａｌ2Ｏ4：Ｅｕ，Ｎｄ，Ｄｙ、Ｃａ0.9Ｓｒ0.1Ａｌ2Ｏ4：Ｅｕ，Ｎｄ，Ｈｏ、Ｃａ0.7Ｓｒ0.3Ａｌ2Ｏ4：Ｅｕ，Ｎｄ、Ｈｏなどが挙げられる。これらは１種または２種以上の混合物として使用することもできる。
【００２７】
これらの蓄光着色剤の残光特性は特に限定されるものではないが、視認性を考慮すれば、一般に１５０ｍｃｄ／ｍ2以上、好ましくは２００ｍｃｄ／ｍ2以上、さらに好ましくは２５０ｍｃｄ／ｍ2以上のものを用いるのがよい。
【００２８】
着色剤以外にも保持層には、その物性を損なわない範囲で紫外線吸収剤、安定剤、可塑剤、架橋剤等の様々な添加剤を添加することが出来る。
【００２９】
また、必要に応じてアルキル化アミノ樹脂、アルキル化尿素樹脂、イソシアネート系架橋剤等の硬化剤；シリコン系剥離剤、セルロース系剥離剤等の剥離剤；  ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、シリコン系界面活性剤、アクリル系重合物等の表面調整剤などの添加剤を含んでいても良い
【００３０】
保持層を形成する樹脂の分子量は特に制限されるものではないが、樹脂の重量平均分子量（以下Ｍwと略称することがある）が5万以上である樹脂、より好ましくは5万〜40万の樹脂、更に好ましくは10万〜30万の樹脂を用いるのがよい。該範囲であり、かつ適当な硬化剤と反応させた樹脂を用いると、樹脂中にビーズを適度に沈めることができる。保持層は必要に応じて数回に分けて塗工することもでき、異なる種類の樹脂が積層されていてもよい。
【００３１】
保持層用樹脂の樹脂固形分は25〜50%、好ましくは30〜40%、更に好ましくは33〜38%であり、保持層の樹脂塗布厚みは15μm〜50μmである。数層積層される場合、微小球を保持する保持層の塗付厚みは、微小球径等の条件に合わせ決定される。
【００３２】
本発明の再帰反射シートは、焦点位置に位置する鏡面反射層と協働して光を再帰反射させる機能を有するガラスビーズレンズ等を用いて形成されることが好ましい。ガラスビーズの屈折率は２．０〜２．５、好ましくは２．０〜２．３である。
【００３３】
再帰反射要素として用いられる微小球の大きさは、通常、１０μm〜１５０μm程度のものが用いられるが、正面への反射性を大きくするためには、より大きな径のものを用いるのが良く、好ましくは２５μm〜１２０μm、より好ましくは４０μm〜９０μm程度の平均直径を有するものが使用される。
【００３４】
本発明の再帰反射シートは、硝子球に入射する光を充分なものとするために、該表面保護層と該保持層の界面から該硝子球の頂部までの距離を１５μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、特に好ましくは該硝子球を表面保護層に接するものとすることである。
【００３５】
本発明の再帰反射シートでは、該硝子球の直径が大きいものであればより高い反射性能が得られるので、硝子球に入射する光がやや少なくても、充分な反射性能が得られるが、該硝子球の直径が小さいときは、硝子球に入射する光を多くするため、保持層の透明性をよくすることや、該表面保護層と該保持層の界面から該硝子球の頂部までの距離をより小さくすることが好ましい。
【００３６】
本発明に用いられる紫外線発光着色剤は、中心励起波長が３６０ｎｍ以下であるものが、ブラックライト等で充分な発色が得られるので好ましい。
【００３７】
本発明では、再帰反射シートが、その耐候性を向上させるために表面保護層や保持層に紫外線吸収剤を含有するのが好ましい。
【００３８】
本発明では再帰反射シートの保持層の発色を充分に視認できるものとするため３６０ｎｍの波長を５０％以上透過することが好ましく、再帰反射シートの耐候性を向上するために３４０ｎｍの波長の光を１０％以下透過するものであることが好ましい。
【００３９】
このような紫外線吸収剤としては、例えば、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレートなどのサリシレート系紫外線吸収剤や二酸化チタン等が挙げられる。
【００４０】
このような紫外線吸収剤は、紫外線吸収波長端が３６０ｎｍ以下であり、励起発色層の発色を妨げるものではないので、耐候性を考慮して、紫外線吸収層の厚みや添加量を決めることができる。
【００４１】
また、上記以外の紫外線吸収剤でも、添加部数を調節することで、波長３６０ｎｍにおける紫外線吸収率が７５％以下、好ましくは５０％以下に、また、３４０nmの波長の光を１０％以下透過するように調節できる。
【００４２】
このような紫外線吸収剤としては、例えば、２−〔２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α、α−ジメチルベンジル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤や、２−ヒドロキシ−４ｈ−ドデシルベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルシアノアクリレートなどのシアノアクリレート系紫外線吸収剤、２，（４，６−ジフェニル−１，３，５トリアジン−２−イル）−５〔（ヘキシル）オキシ〕−フェノールなどのトリアジン系紫外線吸収剤、酸化亜鉛等を挙げることができ、励起発色層の発色を妨げず、良好な耐候性が得られるように紫外線吸収層の厚みや添加量を決めることができる。
【００４３】
本発明の再帰反射シートは、さらに、図１（５）に示される焦点形成層を有する。焦点形成層は鏡面反射層を微小球の焦点位置に配置するための層であって、通常、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、フッ素樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ブチラール樹脂等の樹脂を単独で、あるいは組み合わせて使用して形成されるが、耐候性、塗工適性、熱安定性の点からアクリル樹脂、ブチラール樹脂が好ましい。
【００４４】
焦点形成層には、透明性を著しく損なわない範囲で着色剤や紫外線吸収剤、安定剤、可塑剤、架橋剤等の様々な添加剤を添加することが出来る。
焦点樹脂層を形成する樹脂は特に制限されるものではないが、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ブチラール樹脂等が挙げられる。耐久性から、アクリル樹脂、ブチラール樹脂が好ましく、塗工性を考えると、アクリル樹脂が最も好ましい。
【００４５】
焦点形成層を形成する樹脂の分子量は特に制限されるものではないが、樹脂のＭwが10万以上である樹脂、より好ましくは10万〜40万の樹脂、更に好ましくは15万〜30万の樹脂を用いるのがよい。該範囲であり、かつ適当な硬化剤と反応させた樹脂を用いると、球面状の焦点形成層を形成することができる。
【００４６】
焦点形成層を形成する樹脂の塗工時における粘度は10〜600cP、好ましくは30〜600cP、更に好ましくは50〜200cPであるのがよく、焦点形成層樹脂の樹脂固形分は10〜40%、好ましくは15〜35%、更に好ましくは15〜25%であるのがよい。樹脂固形分が多いと気泡を巻き込みやすく発泡しやすくなり、10%未満であれば塗布量がかなり多くなり、好ましくない。
【００４７】
焦点形成層の厚みは、入射した光線が鏡面反射層上に焦点を結ぶように樹脂の屈折率等を勘案して決定されるが、通常10μm〜60μm、好ましくは15μm〜50μm、特に好ましくは20μm〜40μmである。
【００４８】
本発明の再帰反射シートはまた、図１（６）に示す鏡面反射層を有する。鏡面反射層は、光を反射するための層であって、通常、アルミニウム、銀等の金属を用いて、真空蒸着、スパッタリング等の手段で形成されるが、下地の形状を反映した金属薄膜を均一に形成するためには、蒸着法が特に好ましい。金属層の厚みは、０．０５μm〜０．２μm、好ましくは０．０５μm〜０．１５μm  、特に好ましくは０．０５〜０．１μmである。
【００４９】
本発明の発色性再帰反射シートは、必要に応じて、基材に該シートを接着するための接着剤層を有する。  接着剤層を形成する樹脂の種類は特に制限されるものではなく、通常の接着剤用樹脂として用いられる樹脂を使用すればよく、例えば、アクリル系樹脂、シリコン系樹脂、ゴム系樹脂、フェノール系樹脂等が用いられる。中でも耐候性に優れ、接着特性の良好なアクリル系樹脂またはシリコン系樹脂が好適に用いられる。
【００５０】
接着剤層を形成する樹脂の分子量は特に制限されるものではないが、分子量の高い樹脂ほど好適な保持力が得られやすい傾向にあり、重量平均分子量（以下Ｍwと略称することがある）50万以上の樹脂、より好ましくは50万〜100万の樹脂、更に好ましくは60万〜100万の樹脂を用いることが好適である。中でも官能基を有するＭw
50万以上の樹脂をイソシアネート系架橋剤等の架橋剤を用いて架橋反応させた樹脂を用いると特に優れた保持力が得られ最も好適である。
【００５１】
本発明の再帰反射シートは、以下に述べる方法によって製造される。まず、
工程基材表面保護層用の樹脂を塗工、乾燥する。工程基材は、十分な強度があり、熱をかけた際に膨張、収縮が十分小さいものであれば特に制限されないが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリイミド、塩化ビニル等の材質の基材が使用可能であり、ＰＥＴが特に好ましい。
【００５２】
塗工方法は、所定の厚さで均一に塗工できる方法であれば特に制限されるものではないが、リバースロールコーティング、コンマダイレクトコーティング等の方法がる。
【００５３】
次に表面保護層上に保持層用の樹脂を塗工、半乾燥する。次いでこの半乾燥された保持層上に硝子球を散布する。この半乾燥の程度で、硝子球を保持層中へ埋設する埋設率を調節することができ、例えば樹脂としてアクリルを使用する場合は、50℃〜150℃、好ましくは70℃〜130℃、特に好ましくは80℃〜120℃で５分間ほど乾燥し、硝子球を埋設し易くするのがよい。
【００５４】
さらに１５０℃程度で加熱処理をすることで、保持層の表面張力によって該硝子球を保持層中へ埋設させる。
【００５５】
硝子球の保持層中への埋設率は、特に制限されるものではなく、保持層樹脂の種類によっても異なるが、例えば樹脂としてアクリルを使用する場合は、硝子球を保持させる点から、２０％以上とするのが良い。
【００５６】
次に前記焦点形成用層樹脂をガラスビーズの表面に塗工する。塗工方法は、所定の厚さで均一に塗工できる方法であれば特に制限されるものではないが、リバースロールコーティング、コンマダイレクトコーティング等の方法がある。
【００５７】
室温で塗工し、必要に応じて加熱処理して樹脂を硬化させる。硬化温度は樹脂・硬化剤の種類により異なるがアクリル樹脂を焦点形成層用樹脂として使用する場合50℃〜160℃、好ましくは70℃〜155℃に加熱するのがよい。また、必要に応じて数回に分けて焦点形成層を塗布しても良い。
【００５８】
次に焦点形成層上に金属薄膜を形成する。金属薄膜の形成方法としては塗布法、蒸着法、等が可能であるが、下地の形状を反映した金属薄膜を均一に形成するためには、蒸着法が特に好ましい。金属層の厚みは、０．０５μm〜０．２μm、好ましくは０．０５μm〜０．１５μm  、特に好ましくは０．０５〜０．１μmである。
【００５９】
蒸着の速度・温度・真空度等の条件は機器に応じて適当な条件を選択すればよいが、金属薄膜が均一に所定の厚みとなるように速度・温度・真空度を選定するのが好ましい。
【００６０】
接着剤層を持つ態様の場合は、次に接着剤層を剥離フィルム上に塗布し、金属蒸着後の中間製品と接着剤層面で貼り合わせる。貼り合わせ条件は接着剤により異なるが、接着剤としてアクリル系樹脂を用いた場合には、ある程度の熱をかけながら圧力をかけるのが好ましい。
【００６１】
最後に工程基材を剥離すれば、本発明の再帰反射シートを得ることができる。剥離の角度、剥離の速度等は特に制限されるものではないが、シートが破壊しないように角度、速度を適宜調節して剥離する。
【００６２】
本発明の再帰反射シートの反射性は、発色性とのバランスを考慮して所望により決定されるが、再帰反射シートとしての機能を十分果たすためには、正面反射性能（入射角
０．２°、観測角５°における再帰反射性能）が２０ｃｄ／ｌｘ．ｍ2以上、好ましくは３０ｃｄ／ｌｘ．ｍ2以上、より好ましくは  ４０ｃｄ／ｌｘ．ｍ2以上とするのがよい。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例、比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、実施例及び比較例において用いた測定方法は以下の通りである。
【００６４】
（１）彩度
日本電色製色差計（Ｍｏｄｅｌ  SE-2000）を用い、ＪＩＳZ9117に従って再帰反射シートの色相を測定し、Y値にて発色の強さを求めた。
【００６５】
（２）正面再帰反射性能
再帰反射性能測定器として、アドバンスト・レトロ・テクノロジー社（Advantced
RetroTechnology,INC）製「Ｍｏｄｅｌ  ９２０」を用い、100mm × 100mm の再帰反射シート試料の再帰反射光量を  ＪＩＳZ9117  に準じて、観測角0.2°、入射角5°により適宜の５点について測定して、その平均値をもって再帰反射性能の値とした。
【００６６】
（３）紫外線発光性シートの紫外線発光輝度
１０Wの紫外線発光蛍光ランプ４本を組み込み、前面にカットフィルターを付けた、主波長が360nm付近にあり、波長範囲が300〜420nmの近紫外線を放射する紫外線発光装置を用い、100mm
× 100mmの試料の上方から、紫外線発光領域の表面におけるにおける受光強度が0.2mW/cm2となるように照射し、試料の真上約30cm  の距離から輝度計（ミノルタカメラ（株）製「LS-100」）を用いて、紫外線発光領域表面の適宜の場所５点について約５mmφの発光輝度を測定して平均し、再帰反射シートの平均紫外線発光輝度(cd/m2)とした。
【００６７】
（４）蓄光発光性シートの残光輝度
100mm ×  100mmの蓄光発光性再帰反射シートの試料を暗闇で12時間放置した後、D65常用光源を用いて受光強度1000Lxで30分間照射し、ついで暗中に10分間放置後、該試料より約30cmの距離から輝度計（ミノルタカメラ（株）製「LS-100」）を用いて蓄光発光領域表面の適宜の場所5点について約5mmφの残光量を測定して平均し、再帰反射シートの平均残光輝度(mcd/m2)とした。
【００６８】
（５）装飾性
得られた再帰反射シートにブラックライトを照射し、照射しない状態と比較して装飾性の改善があったと感じられるかを１８才〜６０才の５０人のモニターが目視で判定した。
（蓄光性シートの場合は蓄光発光している状態と発光が完了した状態とを比較した）
判定基準：
０点：装飾性なし
１点：用途によるが、全般的に装飾性なし
２点：良好な装飾性
３点：優れた装飾性
判定結果：
×： ３０点以下（装飾性なし）
△： ３０点以上、９０未満（観察する人間により装飾性なし）
○： ９０以上、１２０未満（良好な装飾性）
◎： １２０以上（優れた装飾性）
【００６９】
（６）外観
得られた再帰反射シートの外観を目視により判定した。
×： 不透明着色剤が均一に分散されておらず、ムラのある外観
△： 全体がくすみ、変色している
○： 注意して観察すると部分的に外観ムラが観察される
◎： 通常の再帰性反射シートと全く遜色ない外観
【００７０】
実施例１
キャリヤーフィルムとして帝人株式会社製の厚さ７５μｍの透明なポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名、帝人テトロンフィルムＳ−７５）を用い、その上に、恩希愛化工有限公司製アクリル樹脂溶液（商品名、ＲＳ−１２００）を１００重量部に、株式会社三和ケミカル製のメチル化メラミン樹脂溶液（商品名、ニカラックＭＳ−１１）を１４重量部に特殊色料株式会社製セルロース誘導体（商品名、ＣＡＢ）４重量部に、シプロ化成株式会社製紫外線吸収剤（商品名、シーソープ１０３）を０．５重量部に、ビックケミー・ジャパン株式会社製レべリング剤（商品名、ＢＹＫ−３００）を０．０４重量部に、  大日本インキ化学工業株式会社製触媒  （商品名、ベッカミンＰ−１９８）を０．１２重量部に、溶剤としてＭＩＢＫ／トルエン＝８／２の比になるように１６．７重量部を加えて、攪拌混合したものを塗布して厚さ３６μｍの表面保護層を形成した。
【００７１】
その表面保護層上に、恩希愛化工有限公司製アクリル樹脂溶液（商品名、ＲＳ−３０００）を１００重量部に、住友バイエルウレタン株式会社製イソシアネート系架橋剤（商品名、スミジュールＮ−７５）を１２重量部に、根本特殊化学（株）製緑色紫外線発光着色剤（商品名、ＭＢ−７６０）を５重量部に、溶剤としてＭＩＢＫ／トルエン＝７／３の比になるように３２．５重量部を加えて攪拌混合したものを塗布し１０５℃で５分間乾燥して、表面保護層と合わせて厚さ６１μｍの保持層を形成した。
【００７２】
保持層上に恩希愛化工有限公司製硝子球（商品名、ＮＢ−４５Ｓ）を保持層上に１３５ｇ/m2となる量で散布して、１５０℃で３分半加熱処理した。この時表面保護層と保持層の界面から硝子球の頂部までの距離は、平均して５μｍであって、保持層への埋設率は５０〜７０％であった。
【００７３】
次いで、保持層及び硝子球の上に、恩希愛化工有限公司製アクリル樹脂溶液（商品名、ＲＳ−５０００）を１００重量部に、株式会社三和ケミカル製のメチル化メラミン樹脂溶液（商品名、ニカラックＭＳ−１１）を５．５重量部に、溶剤として、ＭＩＢＫ／トルエン＝４／６の比率で３９．３重量部加えて攪拌混合したものを塗布乾燥して、平均厚みが２３μｍの焦点形成層を形成した。
【００７４】
次いで、焦点形成層の上から、アルミニウムを真空蒸着させ、鏡面反射層を得た。
【００７５】
また、剥離紙として、リンテック株式会社製剥離紙（商品名、Ｅ２Ｐ−Ｈ（Ｐ））を用い、その上にＢＡ／ＡＡ共重合体（重量比：ＢＡ／ＡＡ＝９０／１０）の酢酸エチル／トルエン（１／１）溶液（固形分３４％）１００重量部に、特殊色料株式会社製白色着色剤（商品名、ＡＲ−９１２７Ｗ）を９重量部に、日本ポリウレタン工業株式会社製イソシアネート系架橋剤（商品名、コロネートＬ）を０．５重量部に、溶剤として酢酸エチルを１６．１重量部を加えて、攪拌混合したものを塗布乾燥して、厚さ４１μｍの粘着剤層を形成した。
【００７６】
鏡面反射層と粘着剤層を貼り合わせた後、キャリヤーフィルムを剥がし、本発明の再帰反射シートを得た。
【００７７】
実施例２
緑色紫外線発光着色剤の代わりに根本特殊化学（株）製蓄光着色剤（商品名、Ｎ夜光）を同重量部用いた以外は実施例１と同様に再帰反射シートを得た。
【００７８】
実施例３
緑色紫外線発光着色剤を１０重量部用いた以外は実施例１と同様に再帰反射シートを得た。
【００７９】
実施例４
緑色紫外線発光着色剤を２重量部用いた以外は実施例１と同様に再帰反射シートを得た。
【００８０】
実施例５
緑色紫外線発光着色剤の代わりに根本特殊化学（株）製青色紫外線発光着色剤（商品名、ＭＢ−７８０）を同重量部用いた以外は実施例１と同様に再帰反射シートを作製した。
【００８１】
実施例６
実施例１の保持層形成用の樹脂を用い、保持層の半乾燥を１００℃で５分間とし、表面保護層と合わせて６３μｍの保持層を得た。
硝子球として恩希愛化工有限公司製硝子球（商品名、ＮＢ−５６）を用い、保持層上に散布して、１５０℃で３分半加熱処理した。この時硝子球は全て表面保護層に接しており、保持層への埋設率は６０〜８０％であった。
【００８２】
焦点形成層は、第１焦点形成層と第２焦点形成層の２層とした。
【００８３】
保持層及び硝子球の上に、恩希愛化工有限公司製アクリル樹脂溶液（商品名、ＲＳ−４０００）を１００重量部に、株式会社三和ケミカル製のメチル化メラミン樹脂溶液（商品名、ニカラックＭＳ−１１）を５．５重量部に、溶剤として、ＭＩＢＫ／トルエン＝４／６の比率で４５．９重量部加えて攪拌混合したものを塗布乾燥して、平均厚みが９μｍの第１焦点形成層を形成した。
【００８４】
第１焦点形成層の上に、特殊色料株式会社製アクリル樹脂溶液（商品名、ＳＴ−５４０）を１００重量部に、株式会社三和ケミカル製のメチル化メラミン樹脂溶液（商品名、ニカラックＭＳ−１１）を５．５重量部に、溶剤として、ＭＩＢＫ／トルエン＝４／６の比率で５３．１重量部加えて攪拌混合したものを塗布乾燥して、平均厚みが１６μｍの第２焦点形成層を形成した。
【００８５】
次いで、第２焦点形成層上にアルミニウムを真空蒸着して鏡面反射層を形成した。
【００８６】
実施例１と同様にして粘着剤層を貼り合わせキャリヤーフィルムを剥がし、本発明の再帰反射シートを得た。
【００８７】
実施例７
表面保護層形成用の樹脂を、三井化学株式会社製ポリエステル樹脂溶液（商品名、アルマテックスＨＭＰ−９０Ｓ）を５０重量部に、三井化学株式会社製ポリエステル樹脂溶液（商品名、アルマテックスＰ−１１０）を１０重量部に、三井化学株式会社製ポリエステル樹脂溶液（商品名、オレスターＱ−２０３）を４０重量部に、三和ケミカル株式会社製メチル化メラミン樹脂溶液（商品名、ＭＳ−１１）を１１重量部に、三井化学株式会社製アクリル樹脂（商品名、レジミックスＲＬ−４）０．２重量部に、東芝シリコン製レべリング剤（商品名、ＴＳＦ４４４５）を０．００５重量部に、特殊色料株式会社製セルロース誘導体（商品名、ＣＡＢ）を６重量部に、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製紫外線吸収剤（商品名、チヌビン２１３）を０．６重量部に、大日本インキ化学工業株式会社製触媒（商品名、ベッカミンＰ−１９８）を０．１重量部に、溶剤としてＭＩＢＫ／トルエン＝７／３の比になるように２０．７重量部加えて、攪拌混合したものを塗布乾燥して、厚さ３２μの表面保護層を得た。
【００８８】
次いで、恩希愛化工有限公司製アクリル樹脂溶液（商品名、ＲＳ−３２００）を８６重量部に、住友バイエルウレタン株式会社製イソシアネート系架橋剤（商品名、スミジュールＮ−７５）を１２重量部に、根本特殊化学（株）製緑色紫外線発光着色剤（商品名、ＭＢ−７６０）を５重量部に、溶剤としてＭＩＢＫ／トルエン＝７／３の比率で３５．１重量部を加えて攪拌混合したものを塗布１０５℃で５分間乾燥して、表面保護層と合わせて厚さ５８μｍの保持層を形成した。
【００８９】
実施例１と同様にして、硝子球の散布以下、焦点形成層、鏡面反射層、及び粘着剤層を形成し、キャリヤーフィルムを剥がし、本発明の再帰反射シートを得た。
【００９０】
比較例として日本カーバイド工業株式会社製青色再帰反射シート（商品名、ニッカライト  ＥＧ  ８１０６）を用いた。この再帰反射シートは、表面保護層及び保持層に青色の着色剤を含有したもので、紫外線発光着色剤を含有していない。
【００９１】
評価結果を表１に示す。
【００９２】
【表１】
0004827455.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】本発明の封入レンズ型再帰反射シートの断面図である。
【符号の説明】
【００９４】
１  表面保護層
２  印刷層
３  保持層
４  ガラス球
５  焦点形成層
６  鏡面反射層
７  接着剤層
８  剥離基材
【図１】
0004827455.tif 000003