(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
混合Ｃ4流れ中に含まれるノルマルブテン類をイソブテンから分離するための方法であって：
（ａ）（１）ブテン−１、ブテン−２、及びイソブテンを含む混合Ｃ4流れ並びに（２）水素を、蒸留構造物として作製されたアルミナ担持型ＰｄＯ触媒の床を収容した蒸留塔反応器に供給する工程と；
（ｂ）前記蒸留塔反応器中で同時に、
（ｉ）前記ブテン−１と前記水素とを前記床と接触させて、前記ブテン−１をブテン−２に異性化し、
（ｉｉ）前記床中で、該ブテン−２を前記イソブテンから分別蒸留によって分離する工程と；
（ｃ）前記Ｃ4流れ中に含まれるよりも低い比率でブテン−１を含むイソブテンを、前記蒸留塔反応器からオーバーヘッドとして除去する工程と；
（ｄ）ブテン−２を前記蒸留塔反応器からボトムスとして除去する工程と；を含む方法。
【請求項２】
前記混合Ｃ4流れの一部分を前記触媒の無い状態で精留した後に、Ｃ4の前記部分が前記触媒に接触することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記混合Ｃ4流れはまたノルマルブタンとイソブタンとを含み、該ノルマルブタンは前記ボトムスと一緒に前記蒸留塔反応器から除去され、前記イソブタンは前記オーバーヘッドと一緒に前記蒸留塔反応器から除去される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記蒸留塔反応器を、オーバーヘッド温度２６．７℃〜８２．２℃（８０〜１８０°F）の範囲内及び圧力３４０ kPa〜７５８ kPa（５０〜１１０ psig）の範囲内で稼働させ、これにより、ブテン−２を前記触媒と接触させず、かつ、前記ブテン−１を前記触媒と接触した状態に維持する、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記混合Ｃ4流れはブタジエンを含み、前記ブタジエンは前記床中でブテンに水素化される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
混合Ｃ4流れ中に含まれるノルマルブテン類をイソブテンから分離するための方法であって：
（ａ）ブテン−１、ブテン−２、ノルマルブタン、イソブテン及びイソブタンを含む混合Ｃ4流れを、蒸留反応器塔に供給する工程において、前記Ｃ4流れを、ブテン−１、イソブテン及びイソブタンを含むより軽質の留分並びにブテン−２及びノルマルブタンを含むより重質の留分に精留する工程と；
（ｂ）前記より軽質の留分と水素とを、蒸留構造物として作製されたアルミナ担持型ＰｄＯ触媒の床に供給する工程と；
（ｃ）前記蒸留塔反応器中で同時に、
（ｉ）前記ブテン−１と前記水素とを前記触媒と接触させて、前記ブテン−１をブテン−２に異性化し、
（ｉｉ）該ブテン−２を前記イソブテン及びイソブタンから分別蒸留によって分離する工程と；
（ｄ）ブテン−２を含む前記蒸留塔反応器からボトムスを抜き出す工程と；
（ｅ）イソブテン及びイソブタンを含む前記蒸留塔反応器からオーバーヘッド流れを抜き出す工程と；を含む方法。
【請求項７】
前記方法は、温度２７℃〜８２．２℃（８０〜１８０°F）の範囲内、圧力３４０ kPa〜７５８ kPa（５０〜１１０ psig）の範囲内で実行される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記混合Ｃ4流れはブタジエンを含み、前記ブタジエンは前記床中でブテンに水素化される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記工程（ｅ）からのオーバーヘッド流れは、前記イソブテンを前記イソブタンから分別蒸留によって分離するスプリッターに供給される、請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
前記方法は、温度３７．８℃〜６５．６℃（１００〜１５０°F）の範囲内で実行される、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
前記方法は、還流比０．５：１〜３３：１の範囲内の割合で実行される、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記水素は、前記水素対Ｃ4炭化水素のモル比が０．０１〜０．６０の範囲内である速度で供給される、請求項６に記載の方法。
【請求項１３】
前記混合Ｃ4流れは流動接触分解装置から得られる、請求項６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の背景
発明の分野
本発明は、混合Ｃ4製油所流れ中のイソブテンをノルマルブテン類から分離するための方法に関する。より詳細には、本発明は、流れ中のブテン−１をブテン−２に異性化して、分離を促進する方法に関する。より詳細には、本発明は、ブテン−１からブテン−２への異性化とブテン−２のイソブテンからの分離とが蒸留塔反応器中で行われるような方法に関する。
【０００２】
関連情報
オリゴマー化または重合等の幾つかの利用においては、イソブテンは高純度を有しなければならない。すなわち、ブテン−１またはブテン−２等の他のＣ4異性体を実質的に含まないものでなければならない。工業的な量のイソブテンをブテン−１から分別蒸留によって分離することは、両者の沸点が互いに接近していることが理由となって（イソブテンが−６．９℃；ブテン−１が−６．３℃）、かなり困難である。一方、ブテン−２は、１．０℃（トランスブテン−２）及び３．７℃（シスブテン−２）で沸騰し、蒸留によってはるかに容易に分離される。
【０００３】
必要な純度を実現するために様々な方法が開発されており、そうした方法の例えばエーテル化は、イソブテンを反応させ、次にエーテル類を回収し、続いてエーテル類の解離によってイソブテン及びアルコールを生成し、これらは蒸留によって容易に分離される（米国特許第4,447,668号、同第4,482,775号、同第4,551,567号及び同第4,691,073号を参照されたい）。
【０００４】
アルミナ表面に担持された酸化パラジウムの触媒を使用し、水素の存在下、穏和な条件下で、オレフィン類を異性化できることはしばらく前から周知である。実際の活性な触媒は恐らく、使用の最中に生成する水素化パラジウムである。
【０００５】
工業化された場合、水素異性化は、流動接触分解装置から通常得られるＣ4流れの品質向上のために使用される方法である。一部で実施されるように、固定床方法においては、供給物を汚染するブタジエンをブテン類に水素化し、ブテン類を、主としてブテン−２である平衡混合物に異性化する。この方法の利点は、アルキル化方法において使用される酸の損失を引き起こすブタジエンを除去することと、供給物中にブテン−１ではなく主にブテン−２を使用することで、ＨＦアルキル化においてアルキレートのオクタン価を改良することとである。
【０００６】
パラジウム触媒は周知であり、ブテン−１からブテン−２への異性化のために使用される。実際は、ある供給源、ＩＦＰ、は、ブテン−１を回収する予定である流れ中で使用するためには、活性の点からパラジウムを推奨していない。
【０００７】
文献によれば、異性化は、ブタジエンの水素化の後に初めて起きる。固定床方法においては、異性化が平衡の方へ押されるにつれて、水素化が原因でブテンの３〜４％の相対的損失が起きる。
【０００８】
接触蒸留方法の使用は、従来技術において周知である。例えば、Catalytic Distillation Technologiesに譲渡済みの、米国特許第4,215,011号、同第4,232,177号、同第4,242,530号、同第4,302,356号、同第4,307,254号、同第4,336,407号、同第4,439,350号、同第4,443,559号、同第4,482,775号、同第4,504,687号、同第4,510,336号及び同第4,536,373号を含む一連の特許を参照されたい。接触蒸留は、上記に列記した米国特許第4,482,775号に言及するように、Ｃ4アルケン類の異性化において使用されてきた。しかしながら、このような方法は、イソ及びノルマルブテン類を生成するために酸性陽イオン交換樹脂触媒を使用していた。Arganbrightは、米国特許第5,087,780号において、アルミナ表面に担持されたパラジウム触媒を使用した蒸留塔反応器中でのブテン−１の生成を増大させるためのブテン−２の異性化のための方法を開示している。
【０００９】
本発明の利点は、イソブテンをノルマルブテンから高純度で分離することである。実現しようと試みる別の利点は、イソブテンからより容易に分離できるブテン−２の比較的に高い生産レベルである。別の利益は、ブタジエンをブテン類に転化することであると思われる。
【００１０】
発明の要約
簡潔に述べると、本発明は、蒸留充填材として作製された粒子状担持型ＰｄＯ触媒の存在下で、好ましくは目的達成量（effectuating amount）の水素の存在下での、ブテン−１からブテン−２への異性化と、イソブテンを軽質生成物として、ブテン−２をボトムスとして回収するための異性化生成物の同時蒸留とによって、ノルマルブテン類をイソブテンから分離するための方法である。
【００１１】
上記に鑑みて、飽和Ｃ4類、ブタジエン、ｎ−ブテン類及びイソブテンを含む混合Ｃ4流れを用い、ブタジエンをブテン類に転化し、ブテン−１をブテン−２に異性化する接触蒸留方法が得られ、ブテン−２はイソブテンとはかなり異なる沸点を有して、分離に対処する。ブテン−１の大部分（＞９５％）をブテン−２に異性化し、これをボトムスとして抜き出す。混合Ｃ4類を含む供給物流れを、ブタジエンの水素化に対処する十分な水素と一緒に、担持型酸化パラジウム触媒を収容した蒸留塔反応器に供給する。蒸留塔反応器中でブタジエンをブテン類に転化し、ブテン−１をブテン−２に異性化し、これはボトムス中に濃縮する。イソブテン及びイソブタンを、蒸留塔反応器からオーバーヘッドとして抜き出す。
【００１２】
ブテン−２は反応帯域から除去されるので、異性化は平衡から追い出され、平衡反応器（固定床フロースルー）中で得られるよりも多くのブテン−２が生成する。イソブタンはまた、イソブテンと一緒に蒸留によってオーバーヘッド中に濃縮する一方、ブテン−２は、蒸留反応器からボトムスとして除去される。
【００１３】
本明細書において使用する「蒸留塔反応器」という用語は、反応と蒸留とが塔中で同時に進み続けるように触媒も収容した蒸留塔を意味する。好適な実施例においては、触媒を蒸留構造物として作製し、これは、触媒及び蒸留構造物の両方として役立つ。
【００１４】
オーバーヘッドとして回収されたイソブテンは、ｎ−ブテン類を実質的に含まず、すなわち、＜０．０５wt％である。
好適な実施例の詳細な説明
分離対象である典型的な混合Ｃ4流れは以下の組成を含み、それらに対応する沸点と共に下記に示す。
【００１５】
0004773012.tif 000002
*CHEMICAL PROPERTIES HANDBOOK, Carl L. Yaws, McGraw-Hill, 1999
ブテン−１の沸点とイソブテンの沸点が接近していることで、ブテン−１をイソブテンから蒸留によって分離することが困難になる。しかしながら、ブテン−２の沸点は、トランス異性体の場合はほぼ８℃高く、シス異性体の場合は１０℃以上高い。従って、ブテン−１をブテン−２に異性化すると、ノルマルブテン類（ブテン−２として）を、イソブテン及びイソブタンからより容易に分離できる。
【００１６】
異性化反応は可逆的であり、これは、与えられた滞留時間の間、固定床反応器中の「平衡」濃度を参照することで認識されるかもしれない。触媒が蒸留構成要素として役立つ接触蒸留においては、平衡は絶えず乱され、従って、ブテン−２をボトムス生成物として除去することは、ブテン−２の生成を増大させるように絶えず反応を推進する。
【００１７】
概して触媒材料は、触媒及び蒸留充填材の両方として、すなわち、蒸留機能及び触媒機能の両方を有する蒸留塔のための充填材として機能するような、蒸留系の構成要素である。触媒は別個の物質のままなので、反応系を、外来（heterogenous）と呼ぶことができる。
【００１８】
異性化方法において用いる触媒材料は、好ましくは、蒸留充填材として役立つ形態であって、従来の蒸留充填材形状の例えば、ラシヒリング、ポールリング、鞍状物若しくはその他同様なもの、及び、他の構造の例えば、球、不規則構造物、シート、管、らせん状構造物であるか、袋若しくは他の構造中に充填されるか（例えば米国特許第4,242,530号、同第4,443,559号、同第5,189,001号、同第5,348,710号及び同第5,431,890号に説明するもの）、格子若しくは金網表面にめっきされるか、または網状ポリマー発泡体（発泡体のセル状構造は、塔を貫く高い圧力損失を引き起こさないように十分に大きいか、または蒸気の流れを可能にするように例えば塊でかまたは濃縮管中に他の方法で配置しなければならない）である。同様に触媒を、１／８”のアルミナ押出物表面に担持された酸化パラジウムとして、袋に入れるかまたは塔中にゆるく充填して用いてよい。好ましくは、触媒を、米国特許第5,730,843号、同第5,266,546号、同第4,731,229号及び同第5,073,236号に開示するような構造中に収容する。これらの特許を参考のために引用する。
【００１９】
本発明は好ましくは、任意の蒸留におけるように蒸気相及び若干の液相を含むことが認められる触媒充填塔中で、本方法を実行する。接触蒸留手法の成功は、蒸留に関連した原理を理解することにある。第１に、反応は蒸留と同時に起きているので、初期の反応生成物は反応帯域からできる限り迅速に除去される。第２に、全ての成分が沸騰しているので、反応の温度は、系の圧力での混合物の沸点によって制御される。反応の熱はより多くの沸騰を引き起こすだけで、温度の上昇はない。第３に、反応は、増大した推進力を有し、というのは反応生成物は除去済みであり、逆反応に寄与できないからである（ル・シャトリエの原理）。
【００２０】
この結果、反応の速度と生成物の分配とに対する多大の制御を、系の圧力を調節することで実現できる。また、スループット（滞留時間＝液空間速度-1）を調節することで、生成物分配のさらなる制御とブテン−１からブテン−２へのさらなる転化の程度とが得られる。
【００２１】
蒸留塔反応器内の温度は、任意の圧力において存在する液体混合物の沸点によって測定される。塔の下部における温度は、塔のオーバーヘッドよりも高い部分における物質の構造を反映する；すなわち、定圧での系の温度の変化は、塔内での組成の変化を示す。温度を変化させるためには、圧力を変化させる。従って、反応帯域中の温度制御は、圧力の変化によって達成される；圧力を上昇させることで系内の温度は上昇し、また逆の場合も同じである。
【００２２】
蒸留塔反応器を一般に、オーバーヘッド温度２６．７℃〜８２．２℃（８０〜１８０°F）の範囲内で、好ましくは３７．８℃〜６５．６℃（１００〜１５０°F）の範囲内で、圧力３４０ kPa〜７５８ kPa（５０〜１１０ psig）の範囲内で稼働させる（上記に検討した、圧力が温度に及ぼす影響を念頭に置かれたい）。そのより好適な実施例においては、本方法を、ブテン−２を触媒と接触させず、一方、ブテン−１を触媒と接触した状態に保持するのに役立つ条件下で、特に温度及び圧力下で稼働させる。従って、ブテン−１がブテン−２に異性化すると、これは触媒から離れて塔中を滴下し、ボトムスとして除去される。
【００２３】
還流を好ましくは系内に含ませる。還流比は、０．５：１〜３３：１の割合にわたって変化する可能性がある。実際には、例えば実験作業のために必要な短い触媒床を補償するために、より高い比が使用されるかもしれない。工業的なサイズの装置においては、より低い運転費で、より低い還流、従ってより高い装置生産性（unit productivity）が得られる可能性があるように、触媒床は設けられると思われる。
【００２４】
従来の蒸留においては、与えられた供給物から、本方法において得られるのと同じ装置生産性及びイソブテン純度を得るのは不可能と思われることが計算されている。
【００２５】
本方法に適した触媒は、Engelhard Industriesが供給する水素異性化触媒である、１／８”のＡｌ2Ｏ3（アルミナ）押出物表面の０．５％ＰｄＯである。触媒は、使用の最中に生成するパラジウムの水素化物であると考えられている。蒸留塔反応器に至る水素速度は、触媒を活性型に維持するのに十分でなければならず、というのは、特にブタジエンが供給物中に含まれる場合、水素は水素化によって触媒から失われるからである。水素速度は、ブタジエンの水素化反応を支え、触媒から失われた水素を補充するのに十分な水素が存在するように調節しなければならないが、ブテン類の水素化のためかまたは塔のフラッディングを引き起こすために必要とされるもの未満に保たなければならず、これは、本明細書において使用する「目的達成量の水素」であることが理解されよう。一般に、本発明の床に供給される水素対Ｃ4炭化水素のモル比は、約０．０１〜０．６０、好ましくは０．０１〜０．１０である。
【００２６】
炭化水素流れを、Ｃ4類、特にノルマルブテン類及びイソブテンが多く含まれるものとして選択する。飽和Ｃ4類は、塔中の蒸気充填に寄与するのみである。高濃度のブタジエンは必ずしも望ましくはなく、というのは、ブタジエンの水素化反応がほぼ完了して初めて異性化反応が進行することが見い出されているからである。ブタジエンの実際的な限界は従って、水素化及び異性化反応に有効な蒸留塔反応器床のサイズ及び反応時間によって確定される。加えてブタジエンを、その経済的な価値が理由となって、供給する前に実際的な限界にまで抽出できる。典型的な候補となる流れは、流動接触分解装置（ＦＣＣＵ）から得られる混合Ｃ4流れである。
【００２７】
図１は、ブテン−１の異性化によってノルマルブテン類をイソブテンから分離し、ブテン−２とイソブテンとを別々の流れ中に濃縮するための一般的な方法の略図である。最初の工程は、混合Ｃ4流れを例えばブタジエン抽出プラントから蒸留塔１０に供給することである。この蒸留塔においては、ブテン−１、イソブテン及びイソブタンを含む混合Ｃ4流れをオーバーヘッドとしてフローライン１０３を経て除去し、一方、ブテン−２とノルマルブタンとをボトムスとしてフローライン１０２を経て除去する。
【００２８】
そのオーバーヘッドを、接触蒸留構造物の形態の担持型ＰｄＯ触媒を収容した接触蒸留区画４１の底部の近くで蒸留塔反応器４０に供給する。水素を、フローライン１０７を経て供給する。
【００２９】
反応物である供給物が触媒と接触すると、供給物中のいかなるブタジエンもブテン類に水素化され、平衡量のブテン−１及びブテン−２が触媒において生成する。ブテン−２を直ちに留去し、ボトムスとして取り出して、触媒部位での反応をブテン−２の生成の方へ推進する。
【００３０】
塔のストリッピング区画４２は、従来の蒸留構造物の例えばバブルキャップ、網目板または不活性充填材を収容して、ブテン−２生成物をより低沸点のイソブテン及びイソブタンから完全に分離することに対処する。いかなるノルマルブタンもまたボトムス１０８として除去される。ブテン−２とノルマルブタンとのみを含むボトムス１０８を、還流として蒸留塔１０にフィードバックし、最終的にはボトムスとしてフローライン１０２を経て除去する。
【００３１】
イソブテンとイソブタンとを含むオーバーヘッド流れ１１１は、凝縮器５０中で凝縮する。凝縮したオーバーヘッドを受け器兼分離器６０中で集め、受け器兼分離器６０中で液体イソブテン及びイソブタンを水素及び軽質材料から分離し、水素及び軽質材料をフローライン１１２を経て排気する。希望するなら、水素を蒸留塔反応器に再循環させてよい（図示せず）。凝縮したオーバーヘッド生成物の一部分を、還流としてフローライン１１４を経て蒸留塔反応器４０に再循環させる。イソブテン及びイソブタンをオーバーヘッド生成物としてフローライン１１３を経て除去する。この流れを、イソブテンのイソブタンからの分離のためにスプリッター（図示せず）に進ませてよい。
【００３２】
異性化反応は、ブテン類の水素化よりも約１００倍大きな速度で進行し、従って、反応帯域からの反応物の除去は、ブテン類の損失を防ぐ。ブタジエンの水素化のために必要な水素速度は、異性化活性のために必要な速度を超えるが、塔中でフラッディングを引き起こすと思われる速度未満である。未使用の水素を、凝縮器５０からフローライン１１２を経て抜き出し、必要に応じて再循環させてよい。
【００３３】
図１は２つの塔について言及しているが、第１の塔のオーバーヘッドの全ては第２の塔に至り、第２の塔のボトムスの全ては第１の塔に戻るので、この２つの塔は事実上１つの塔であることは了解できるはずである。
実施例
本実施例においては、直径４インチで５０フィートの塔と３インチで５０フィートの塔とを連結して、塔（塔４０に対応する）をシミュレートした。米国特許第5,730,843号に説明する構造内のアルミナ表面の０．５wt％ＰｄＯ触媒の２０．８ポンドを、塔に充填した。触媒を、各々高さ１０フィートの４つの均等な間隔の床中に分割した。塔の残りに５／８”のポールリングを充填した。蒸留塔反応器への供給物を予備精留して、図１の蒸留塔１０のオーバーヘッドをシミュレートした。条件、流量及び流れの組成を、下記の表Ｉに与える。特に、蒸留塔反応器のオーバーヘッドは、０．００３wt％のブテン−１、０．０７８wt％のノルマルブタン及び０．００４wt％のトランス−ブテン−２のみを含んだ。従って、比較的にブテンを含まないオーバーヘッド流れが生成した。ブテン−１の転化は１８％であり、ノルマルブテンの飽和は無視できるものだった（０．１７５wt％）。
【００３４】
【表１】
0004773012.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の好適な実施例の概略流れ図である。
【図１】
0004773012.tif 000004