(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
精錬処理後スラグの平均組成が、精錬処理後温度において、Ｐ濃度が２質量％以上であり、少なくともｎＣａＯ・Ｐ２Ｏ５固相（ここでｎは２，３，４のうち少なくとも一つ）が存在する領域となる様に調整する、溶鉄の精錬方法。
【請求項２】
精錬処理後スラグにおける、少なくともｎＣａＯ・Ｐ２Ｏ５固相（ここでｎは２，３，４のうち少なくとも一つ）が存在する領域の固相を、精錬処理後スラグ全体の５〜８０質量％とする、請求項１に記載の溶鉄の精錬方法。
【請求項３】
精錬処理後スラグにおける、少なくともｎＣａＯ・Ｐ２Ｏ５固相（ここでｎは２，３，４のうち少なくとも一つ）が存在する領域の固相中のＰ濃度を、それ以外の相の平均Ｐ濃度よりも高くする、請求項１または２に記載の溶鉄の精錬方法。
【請求項４】
精錬処理用フラックスとして、ハロゲン化物を含まないものを用いる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の溶鉄の精錬方法。
【請求項５】
Ｓｉ濃度が０．１８質量％以下の溶銑を用いて精錬を行う、請求項１〜４のいずれか１項に記載の溶鉄の精錬方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＣａＯを主成分として用いる溶鉄の精錬処理において、少量で高効率かつ生産性の高い処理を可能とする脱りん方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
溶鉄の精錬では不純物を安定的に除去するためにＣａＯを主成分に含む精錬剤が用いられる。スラグ発生量の低減や精錬コストの削減のためには少量の精錬剤で効率良く処理を行うことが望まれるが、ＣａＯ分として生石灰や石灰石などを直接添加する場合は滓化性が悪く、反応性が低いという問題があった。
【０００３】
この問題に対してこれまでに、例えば特許文献１では、ハロゲン化物などを添加することによって滓化性を改善した溶銑脱りん剤の製法が開示されているが、ハロゲン化物の添加はＣａＯ分の滓化を容易ならしめる一方で、精錬容器の耐火物の損傷を招くという問題がある。また、特許文献２では、ＣａＯを６０−７０％含む造滓剤（精錬剤）に、やはり滓化改善を目的としてＦｅ２Ｏ３などに加えてＡｌ２Ｏ３を８−１３％添加することを提案している。しかし、Ａｌ２Ｏ３を８％以上添加した場合、スラグの粘度が上昇しスロッピングが生じるなどの問題があり、また、Ａｌ２Ｏ３濃度が高い場合はＣａＯ濃度が相対的に低下するために脱りん能が低下するという問題がある。さらに、特許文献３では、処理中のスラグ条件を塩基度（％ＣａＯ／％ＳｉＯ２）＝１．２〜２．０、Ａｌ２Ｏ３＝２〜１６質量％、Ｔ．Ｆｅ＝７〜３０質量％にする溶銑の脱りん方法が開示されている。しかし、この場合もＡｌ２Ｏ３により脱りん能が低下するという問題がある。
【０００４】
一方で、本来、精錬反応中のスラグは固液共存状態であるが、スラグ内に存在する固相は反応に寄与しないと考えられていた。また、固液共存状態のスラグを定量的に取り扱う知見が乏しかったことから、従来多くの場合において例えば固液を区別しないスラグ全体の平均組成を用いて脱りん能を評価するなど、均一液相であるかの如き議論がなされてきた。しかし、実際のスラグは固液共存組成であり、発明者らが特許文献４に開示したように、スラグ中固相の積極利用により精錬の効率化が可能である。したがって、スラグを固液共存状態として捉え、固・液両相をそれぞれ最適化する必要があるが、上述した特許文献１、特許文献２および特許文献３ではＣａＯ分の滓化に主眼があり、未滓化ＣａＯ分以外のスラグ相の状態に関する考慮がなされていないという問題もある。
【０００５】
発明者らは、特許文献４において、処理後スラグ中に２ＣａＯ・ＳｉＯ２（以降Ｃ２Ｓと称す）固相を存在せしめる方法を提案したが、異なる温度範囲での適用に対して開示していない。
また、特許文献４では、溶銑の脱りんを想定している。Ｃ２Ｓ固相は、ＣａＯとＳｉＯ２の質量濃度の比が比較的低い、液相の脱りん能が低い範囲でしか存在しない。１６００℃超という高温での処理となる脱炭精錬においては、Ｃ２Ｓ固相を利用しようとする場合は液相の精錬能が低く、固相を利用したとしても充分な精錬能の確保が困難となるという問題がある。
【特許文献１】特開昭５７−１３１０９号公報
【特許文献２】特開昭５５−３４６５３号公報
【特許文献３】特開平８−１５７９２１号公報
【特許文献４】特開２００１−２６８０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記の問題を解決するもので、精錬処理温度に応じてスラグ内の固相を考慮し、固・液両相の最適化を考慮することによって、少量で高効率かつ生産性の高い処理が可能な精錬方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の要旨は以下の各方法にある。
【０００８】
（１）精錬処理後スラグの平均組成が、精錬処理後温度において、Ｐ濃度が２質量％以上であり、少なくともｎＣａＯ・Ｐ２Ｏ５固相（ここでｎは２，３，４のうち少なくとも一つ）が存在する領域となる様に調整する、溶鉄の精錬方法。
【００２０】
（２）精錬処理後スラグにおける、少なくともｎＣａＯ・Ｐ２Ｏ５固相（ここでｎは２，３，４のうち少なくとも一つ）が存在する領域の固相を、精錬処理後スラグ全体の５〜８０質量％とする、前記（１）に記載の溶鉄の精錬方法。
【００２１】
（３）精錬処理後スラグにおける、少なくともｎＣａＯ・Ｐ２Ｏ５固相（ここでｎは２，３，４のうち少なくとも一つ）が存在する領域の固相中のＰ濃度を、それ以外の相の平均Ｐ濃度よりも高くする、前記（１）または（２）に記載の溶鉄の精錬方法。
【００２３】
（４）精錬処理用フラックスとして、ハロゲン化物を含まないものを用いる、前記（１）〜（３）のいずれか１つに記載の溶鉄の精錬方法。
（５）Ｓｉ濃度が０．１８質量％以下の溶銑を用いて精錬を行う、前記（１）〜（４）のいずれか１つに記載の溶鉄の精錬方法。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によって、スラグ内の固相を考慮し、固・液両相の最適化を考慮し、少量で高効率かつ生産性の高い処理が可能な脱りん法を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明者らは、精錬処理後温度に応じて、スラグの組成を適切な範囲に調整することで、スラグ内の固・液両相の最適化を図り、効率良く脱りんを行えることを新たに見出した。
【００２６】
スラグの組成を精錬処理温度に応じて適切に調整することによる脱りん反応の形態は２つあり、これらを適宜、単独または併用させることができる。
【００２７】
以下に、これら２つの脱りん反応の形態について説明する。
【００２８】
まず、１つ目の形態は、スラグ液相中にＰが含まれる場合に、５０μｍ程度の粒径のＣ２Ｓ固相が５秒程度で周囲の液相に見合った組成の２ＣａＯ・ＳｉＯ２と３ＣａＯ・Ｐ２Ｏ５との固溶体（以降Ｃ２ＳＳＳと称す）に変化するものである。
【００２９】
固相が関与する反応における従来からの技術常識では、このような短時間で反応が平衡に到達することはほとんど考えられておらず、この知見は本発明者らの詳細な研究を通して初めて明らかにされたものである。
【００３０】
したがって、精錬処理中のスラグにＣ２Ｓを固相として存在せしめることができる様に、精錬処理温度に応じてスラグの組成を調整することによって、遅延なくＣ２Ｓ相とＰとが反応してＣ２ＳＳＳを生じ、固相内にＰを濃縮しスラグ全体の脱りん能を向上する手法を考案したものである。
【００３１】
上記の固相内へのＰの濃縮は、スラグ全体を平均したＰ濃度が２質量％以上の場合に顕著である。
【００３２】
次に、２つ目の形態は、精錬反応中にｎＣａＯ・Ｐ２Ｏ５（ｎ＝４，３，２）といったＰを含む固相を晶出させるものである。
【００３３】
従来の平衡論的な知見では、例えばＣａＯ−ＳｉＯ２−ＦｅｔＯ系（ここでＦｅｔＯは２価と３価の鉄の酸化物の総和を意味しており、本明細書ではＦｅｔＯと記載する）におけるＣａＯ単相飽和領域では液相中にＰが存在しても、ｎＣａＯ・Ｐ２Ｏ５（ｎ＝４，３，２）といったＰを含む固相は存在しないと考えられてきた。
【００３４】
しかし、本発明者らの詳細な研究の結果、ＣａＯ飽和組成において液相中にＰが含まれていればｎＣａＯ・Ｐ２Ｏ５（ｎ＝４，３，２）が安定して存在することが明らかとなった。これは、ＣａＯと平衡する比較的ＣａＯ濃度の高い液相中にメタルから酸化されたＰが移行した際、Ｐ分とＣａＯ分が反応してｎＣａＯ・Ｐ２Ｏ５（ｎ＝４，３，２）固相が生成し晶出するためと考えられる。
【００３５】
上記の固相内へのＰの濃縮は、スラグ全体を平均したＰ濃度が２質量％以上の場合に顕著である。
【００３６】
また、ＦｅｔＯ濃度が吹酸等で減少することなく適切に維持された場合、不足したＣａＯ分を補うためにＣａＯ固相からＣａＯがスラグ液相に供給されると考えられる。
【００３７】
このように、ＣａＯ固相が精錬処理中のスラグに存在する場合において、ＣａＯ固相内にＰを濃化させることによって液相中のＰ濃度が上昇せず、精錬能を向上できることを見出した。
【００３８】
従って、精錬処理中のスラグにＣａＯ固相を存在せしめることによって、ＣａＯとＰ分が反応してｎＣａＯ・Ｐ２Ｏ５固相を晶出させることで、Ｐを濃縮しスラグ全体の脱りん能を向上する手法を考案したものである。
【００３９】
上記の１つ目の形態のＣ２Ｓ固相を用いた場合と比較すると、２つ目の形態のｎＣａＯ・Ｐ２Ｏ５（ｎ＝４，３，２）固相を晶出させる場合の方が、平衡論的には脱りん能が良好である。しかし温度によっては固相率が著しく高くなり反応が阻害される。
【００４０】
従って、精錬処理前の溶銑のＰ濃度や、製品に要求されるＰレベルに応じて、ｎＣａＯ・Ｐ２Ｏ５（ｎ＝４，３，２）固相を晶出させる場合、或いはＣ２Ｓ固相と両方を用いる場合を、適宜選択すれば良い。
【００４１】
また、脱炭精錬においては、通常約１６００℃程度と高温のため、Ｃ２Ｓ固相を脱りんに利用した場合、スラグ液相の精錬能が低いためにスラグ液相中のＰ濃度が上昇しにくく、Ｃ２Ｓ固相を用いたとしても、スラグ液相からスラグ中Ｃ２Ｓ固相へのＰの固溶が、効率良く進まないと言う問題が生じる場合もある。この様な場合は、ｎＣａＯ・Ｐ２Ｏ５（ｎ＝４，３，２）固相を晶出させる脱りんを選択することが好ましい。
【００４２】
上記の事実に鑑み、精錬処理後スラグの平均組成が、精錬処理後温度において、少なくともｎＣａＯ・Ｐ２Ｏ５固相（ここでｎは２，３，４のうち少なくとも一つ）が存在する領域となる様に調整することを特徴とする反応効率の高い精錬方法を提案する。
【００４３】
尚、ある温度において少なくともＣａＯ固相を存在させるには、その温度におけるＣａＯ−ＳｉＯ２−ＦｅｔＯの３元系状態図を用いて、スラグ組成を調整することで、基本的には達成できる。
【００４４】
本願のスラグ組成を規定するに際し、「精錬処理後温度において」としたのは、スラグ組成を一定とした場合は、異なる温度において異なる固相率となる事実による。例えば、溶銑処理のような１３５０℃程度の温度における、ある組成のスラグのＣ２Ｓ固相率は、これと同一組成のスラグの脱炭処理のような１６５０℃程度の温度における固相率とは異なる。
【００４５】
したがって、目的とする精錬処理の温度において、平衡論的に目的の固相が存在する組成を選択することが重要である。この考え方は、固相の反応への寄与を考慮して初めて提案されたものである。
【００４６】
また、精錬処理中ではなく、精錬処理後スラグの組成で規定しているのは、精錬処理中では精錬処理の進行に伴い投入した固体の副原料が溶解するため、精錬処理の途中では固相の中にＰが充分含まれていないためである。
【００４７】
さらに、スラグの平均組成とは、未溶解の副原料、固相、液相をすべて含んだスラグの組成と定義する。精錬処理後スラグに固相が２種類以上存在する場合でも、これらをすべて含有したものをスラグの平均組成とする。
【００４８】
また、精錬処理後スラグの組成はサンプリング箇所によって多少ばらついているものの、その影響はほとんど問題にはならない程度であることが確認されているため、任意の箇所からサンプルを採取すれば、代表性があると考えられる。
【００４９】
従って、スラグの平均組成を実際に管理する場合は、任意の箇所から採取した１ｇ以上のスラグサンプル全量の成分分析値を用いることが出来る。
【００５０】
また、上述の通り、存在させる固相の種類は求める処理温度によって決定することができる。たとえば、予備処理をせずに脱炭工程で製品レベルまでＰを除去する場合には、ＣａＯ固相が存在する様にスラグ組成を調整することで、４ＣａＯ・Ｐ２Ｏ５相を共存せしめることができ、高い脱りん能が得られる。この考え方は、スラグを固液共存状態として捉え、固・液相それぞれの相の組成の最適化を提案するものである。
【００５１】
上記の２例のスラグ組成の中間のような組成領域では、Ｃ２ＳＳＳとｎＣａＯ・Ｐ２Ｏ５相が共存する。また、スラグの混合状態によっては、スラグ中のＰ２Ｏ５濃度などがスラグ部位によって異なり、そのために４ＣａＯ・Ｐ２Ｏ５相と３ＣａＯ・Ｐ２Ｏ５相などが共存することもある。
【００５２】
いずれの場合も、より顕著な濃縮のためには処理後のスラグ全体の平均組成でＰ２Ｏ５が２質量％以上あることが望ましい。
【００５３】
また、本願の「精錬処理後スラグ」とは、原則としては精錬処理が終了した後に、溶鉄とスラグの一部あるいは大半が分離される時点でのスラグを指す。但し、この時点でのスラグを管理できない場合は、例えば転炉であれば吹き止め時点、鍋やトーピードカーを用いた精錬では処理場を離れる時点で採取したスラグで管理しても良い。
【００５４】
また、多くの場合、精錬終了後に、溶鉄と分離された後のスラグ組成はあまり変わらない。このため、排滓場などで採取されるスラグで管理することも可能である。
【００５５】
いずれの場合においても、急冷されて反応中の状態を保持したスラグを採取して反応中の固相・液相を区別することが理想である。但し、徐冷スラグであっても、状態図や鉱物相の形態から反応中に固相であった相と徐冷中に晶析出した固相を区別することができる。
【００５６】
「精錬処理後温度」に関しても上記のスラグと同様に、溶鉄とスラグの一部あるいは大半が分離される時点での温度を意味している。但し、この時点での温度を管理できない場合は、例えば転炉であれば吹き止め時点、鍋やトーピードカーを用いた精錬では処理場を離れる時点の温度で管理しても良い。また、温度に関しては過去の実績から推定することも可能である。
【００５７】
また、精錬処理後スラグの平均組成の制御は、溶鉄組成および投入する副原料を物質収支や過去の実績などを元に調整して行う。副原料としては通常製鋼工程で用いられるもので良く、例えば、生石灰、石灰石、消石灰などのＣａＯ含有物、珪砂、珪石などのＳｉＯ２含有物、鉄鉱石、ミルスケール、ダストなどの酸化鉄成分に加え、Ｍｎ鉱石、ドロマイト、さらには、転炉滓や使用済み耐火物などの製鋼工程で発生する副産物を使用することが可能である。
【００５８】
Ｆｅ，Ｍｎ，Ｍｇ，およびＰなどはＣ２Ｓ固相に固溶するものであり、本発明ではこれらの固溶体を含めてＣ２Ｓ固相あるいはＣ２ＳＳＳとする。また、ＦｅはＣａＯ固相に固溶するものであり、本発明ではこの固溶体を含めてＣａＯ固相とする。さらに、Ｆｅ２Ｏ３はＣａＯと複合酸化物を形成することが知られているが、このＣａＯ−Ｆｅ２Ｏ３固相が存在する場合も液相の精錬能は大きく変わらず、またＣａＯの供給源でもあるため、この複合酸化物をＣａＯ固相とする。
【００５９】
次に、具体的な精錬処理後温度において、精錬処理後スラグの平均組成に、少なくともｎＣａＯ・Ｐ２Ｏ５固相（ここでｎは２，３，４のうち少なくとも一つ）を存在させるために、それぞれの該当する温度でＣ２Ｓ固相やＣａＯ固相を存在させて良好な脱りんを行うためのスラグ組成の領域を、ＣａＯ−ＳｉＯ２−ＦｅｔＯの３元系状態図の図１〜１１の斜線部に示す。
【００６０】
図１〜１１の斜線部の領域は、詳細な基礎実験を元に、精錬処理後温度５０℃きざみの範囲で、該当する温度範囲ごとに、最適なスラグ組成領域を提案したものである。
【００６１】
ここで、精錬処理後温度の範囲は５０℃としているが、温度範囲はより細かくする方が、精度の点ではより好ましくなる。但し、温度範囲が５０℃以下であれば、精度の点で許容できるため、温度範囲を５０℃として、図１〜１１を提案したものである。
【００６２】
また、図１の精錬処理後温度範囲の下限は、溶銑の凝固温度と処理や搬送中の温度降下を考慮して１，２００℃とすることが好ましい。さらに、図１１の精錬処理後温度範囲の上限は、耐火物の損耗を考慮して１，８００℃とすることが好ましい。
【００６３】
さらに、図１〜１１の斜線の領域は、Ａｌ２Ｏ３，ＭｎＯ，ＭｇＯ，Ｐ２Ｏ５濃度の合計が１０質量％以下の条件で、ＣａＯ−ＦｅＯ−ＳｉＯ２の３元系に割り戻して算出したものである。ここで、Ａｌ２Ｏ３，ＭｎＯ，ＭｇＯ，Ｐ２Ｏ５濃度の合計が１０質量％以下としたのは、不可避的に混入したこれらの成分の濃度の影響を、実際のスラグサンプルの分析値を用いて検討したところ、この濃度以下であれば、便宜的にＣａＯ−ＳｉＯ２−ＦｅｔＯの３元系状態図を用いても、本願発明の議論にほとんど影響がないためである。
【００６４】
本願の図１〜１１は、従来知られているこの３元系の平衡状態図と比較すると３ＣａＯ・ＳｉＯ２の領域も含んでいる。本発明者らの実験によれば、Ｐ２Ｏ５の存在下ではＣ２Ｓの安定領域が拡大し、３ＣａＯ・ＳｉＯ２は確認されず、Ｐを固溶したＣ２Ｓ相が確認された。したがって図示した領域のスラグ組成に制御することによってＰを含有する固相を存在せしめることが可能となる。なお、太線および破線上の点も含む。
【００６５】
さらに、精錬処理後スラグにおける、少なくともｎＣａＯ・Ｐ２Ｏ５固相（ここでｎは２，３，４のうち少なくとも一つ）が存在する領域の固相を、精錬処理後スラグ全体の５〜８０質量％とすることが好ましい。
【００６６】
ここで「精錬処理後スラグ全体」とは、未滓化石灰を含む精錬処理容器内の固液共存スラグを指す。上記の精錬処理後スラグにおける、少なくともｎＣａＯ・Ｐ２Ｏ５固相（ここでｎは２，３，４のうち少なくとも一つ）が存在する領域の固相が５質量％未満の場合は、固相の効果が充分に得られにくく、逆に８０質量％超の場合は、固相率が高くなり、溶鉄からの脱りん反応に直接寄与する液相スラグ量が少なくなって脱りん反応が停滞し易くなる。
【００６７】
また、精錬処理後スラグにおける、少なくともｎＣａＯ・Ｐ２Ｏ５固相（ここでｎは２，３，４のうち少なくとも一つ）が存在する領域の固相を、精錬処理後スラグ全体の５〜８０質量％とするには、図１から１１のそれぞれ相当する温度の図において、太線を各温度域における液相線、点Ａ，Ｂを固相組成、点Ｃを固相Ａ，Ｂと共存する液相組成として、固相率５〜８０質量％の範囲を基本的な周知の方法により求め、その組成にスラグ平均組成を制御することにより実施できる。
【００６８】
また、精錬処理後スラグにおける、少なくともｎＣａＯ・Ｐ２Ｏ５固相（ここでｎは２，３，４のうち少なくとも一つ）が存在する領域の固相中のＰ濃度を、それ以外の相の平均Ｐ濃度よりも高くすることが好ましい。
【００６９】
反応中のスラグにＣ２Ｓ固相やＣａＯ固相を存在させることで、これらの固相中にはＰが固溶されたり、或いはｎＣａＯ・Ｐ２Ｏ５固相（ここでｎは２，３，４のうち少なくとも一つ）を生成する。
【００７０】
脱りん反応の進行に伴い、２ＣａＯ・ＳｉＯ２−３ＣａＯ・Ｐ２Ｏ５固溶体、ｎＣａＯ・Ｐ２Ｏ５固相（ここでｎは２，３，４のうち少なくとも一つ）が生成するため、これら生成した固相中のＰ濃度が増加する。
【００７１】
従って、これらのＰ含有固相のＰ濃度が、液相やＰを含有しない固相のＰ濃度よりも高くなるまで脱りんを行うことで、スラグが液相のみであった場合よりも少ないスラグ量でより多量のＰをスラグ中に保つことができるため、精錬効率の面で好ましい。
【００７２】
また、精錬処理時間のうち精錬処理開始時から５０％〜８０％が経過する期間内の任意の時期のスラグの平均組成を、図１〜図１１をそれぞれ用いて求まる液相率９０％以上の組成領域とすることが好ましい。これは、精錬処理中のスラグ組成推移の制御指針を提案するものである。
【００７３】
精錬処理の末期に、スラグ脱りん能を良好に確保することは、スラグ中にＰを含有する固相を存在させることで達成できるが、精錬処理前半は相対的に溶鉄中Ｐ濃度が高いため、スラグ脱りん能が比較的低くても、脱りん速度は低下しない。
【００７４】
一方、相対的に溶鉄中Ｐ濃度が低くなり、スラグ液相中のＰ濃度が高くなる、精錬処理の後半においては、スラグ脱りん能が低いままであれば、脱りん速度は低下する。
【００７５】
そこで、精錬処理の後半に、スラグ中に固相を存在させてスラグ脱りん能を高くすることにより、精錬処理の後半も良好な脱りんを達成できる。
【００７６】
また、本発明者らの実験結果から、精錬処理の前半は、スラグ中に固相を多く存在させるよりも、むしろスラグ液相率を高くすることで、スラグ側物質移動が良好になるために、脱りん反応速度がより良好になることが明らかとなった。このため、精錬処理前半はスラグ液相率が高い条件が好ましい。
【００７７】
ここで精錬処理の前半とは、吹酸開始から吹止までの時間のうち５０％以上８０％以内を指す。５０％以上８０％以内とした理由は、５０％以上の場合に副原料の溶解の大部分が進みスラグ組成も安定するためであり、８０％以内においてはスラグの平衡論的な脱りん能よりも反応速度が重要、つまり、固相を生成せしめてスラグ全体の脱りん能を向上させるよりも、固相率を低位としてスラグ中の物質移動を促進した方が脱りんが向上するためである。
【００７８】
精錬処理の前半の期間内にスラグ液相率を高くすることで、鋼中Ｐ濃度が高い領域での反応速度を高く保つことが出来るため好ましい。
【００７９】
また精錬処理の後半とは、処理前半の期間内で図１〜図１１をそれぞれ用いて求まる液相率９０％以上の組成領域となった後の期間を指す。
【００８０】
精錬処理の後半のスラグの最適組成は、精錬処理の前半の期間内のスラグ液相率未満の領域とすることが望ましい。
【００８１】
また、本発明者らは、広範な温度域において３ｔ規模の溶鉄を用いた実験を行い、精錬処理前半の好ましいスラグ液相率とするためのスラグ平均組成を明らかとした。
【００８２】
まず、精錬処理前半のスラグ組成は、図１から１１の、太線を各温度域における液相線、点Ａ，Ｂを固相組成、点Ｃを固相Ａ，Ｂと共存する液相組成として求まる液相率９０％以上の領域とすることが好ましいことが判明した。
【００８３】
また、精錬処理後半のスラグ組成は、同様に液相率９０％未満とすることが好ましい。
【００８４】
図は吹止温度が該当する図を用いても良いが、実際には、計測あるいは推定した吹錬中の温度推移をもとに、当該温度領域の図を用いることが望ましい。
【００８５】
本来、精錬処理スラグはＡｌ２Ｏ３，ＭｎＯ，ＭｇＯ，Ｐ２Ｏ５などを含んだ多元系であるため、これらを含んだ固相を考慮することが必要な場合がある。しかし、本実験では吹錬中に、耐火物起因と推測されるＭｇを含んだ固相が１〜５質量％程度存在していても、脱りんへの影響は認められなかったため、液相率を求めるに際し、上記の議論ではＡｌ２Ｏ３，ＭｎＯ，ＭｇＯ，Ｐ２Ｏ５の影響は無視しても良い。
【００８６】
基本的な周知の方法として液相率・固相率の求め方は以下のようになる。例えば図１２の丸数字１の平均組成であるスラグは丸数字１の組成を持つ液相のみが存在することが考えられ、液相率１００％となる。また丸数字２の平均組成であれば、存在する固相は点Ａ（Ｃ２Ｓ）であり、したがって点Ａから丸数字２を通る液相線までの線分上で「てこの原理」を用いて、液相率が８０％、固相（Ｃ２Ｓ）が２０％と判明する。同様に、丸数字３は点Ａ、ＢすなわちＣ２Ｓ，ＣａＯの両相飽和領域で液相組成は点Ｃとなり、液相率およびＣ２Ｓ，ＣａＯ両固相率は点Ａ，Ｂ，Ｃを頂点とする三角形から求められる。すなわち、点Ａ，Ｂ，Ｃから引いた点（丸数字３）を通る直線が各対辺と交わる点をａ，ｂ，ｃとしたとき、各相の存在比はＡ相：Ｂ相：Ｃ相＝丸数字３〜ａ／Ａａ：丸数字３〜ｂ／Ｂｂ：丸数字３〜ｃ／Ｃｃとなる。ここで、丸数字３〜ａ／Ａａとは、（点（丸数字３）と点ａとを結ぶ線分の長さ）／（点Ａと点ａとを結ぶ線分の長さ）ということを意味している。丸数字３〜ｂ／Ｂｂおよび丸数字３〜ｃ／Ｃｃも同様である。
【００８７】
また、点（丸数字４）の平均組成ではＣａＯ単相飽和であり、点Ｂ（ＣａＯ）を固相として丸数字１と同様の方法で液相率、固相率を求めることが出来る。１４７５℃未満の場合は図１〜４に示すように液相線がＣａＯ−ＳｉＯ２を結ぶ線と交わっていない。平均組成が点Ｄ，Ｅ，Ａを結ぶ三角形内にあるような、例えば点（丸数字５）で示した場合は、固相Ａ、Ｄ、液相Ｅの比を上述の点（丸数字３）で示した例と同様の手法で求めることが出来る。
【００８８】
スラグ液相率は、温度とスラグの組成で決定されるが、温度は処理の都合上制御することが通常は困難である。そのため、吹錬中にスラグ組成を変化させることによって、各温度域に合わせて液相率とＰ含有固相率とを制御する手法が適切である。
【００８９】
実際のスラグ組成の制御は、以下のようにして行う。
【００９０】
まず、ＣａＯ濃度は、石灰石、生石灰、ドロマイト、スラグなどのＣａＯ分を含有する副原料を複数回に分割して添加することにより、吹錬中に増加させることが出来る。この際、後から添加する石灰は迅速に滓化することが望ましく、粉体や低融点化合物の形で添加したほうが良い。
【００９１】
また、酸化鉄濃度の制御は、鉄鉱石の初期添加、初期ソフトブロー、初期弱攪拌とし、末期ハードブロー、強攪拌とすることによって行うことができる。
【００９２】
ここで、酸化鉄濃度は、スラグ中のＦｅの２価と３価の酸化物の和を指し、全鉄濃度分析値から金属鉄濃度分析値を引いた値をＦｅＯ濃度に換算して管理する。
【００９３】
また、精錬処理用フラックスとして、ハロゲン化物を含まないものを用いることが好ましい。
【００９４】
上述の通り、精錬反応中に存在するスラグ中の固相を脱りんに利用するのが本発明の思想であり、ハロゲン化物を用いた場合、固相率が顕著に低下する恐れがあり、また耐火物など溶損の問題も起こり易い。ちなみに、ハロゲン化物としては、ＣａＦ２やＣａＣｌ２等が例示できる。
【００９５】
従って、ハロゲン化物を用いないことによって、スラグ中の固相の脱りんへの積極利用や、精錬コストの低下を達成できる。
【実施例】
【００９６】
実施例、比較例ともに、３００ｔ規模の上底吹き転炉を用いたものである。これらの例では、酸素は上吹きランスから供給し、底吹きは小径集合管羽口から処理の全般にわたってＣＯ２を供給した。
【００９７】
溶銑の初期組成はＣ：４．４５〜４．６３質量％、Ｓｉ：０．２８〜０．３２質量％、Ｍｎ：０．２５〜０．２８質量％、Ｐ：０．０９〜０．１１質量％、Ｓ：０．０１４〜０．０１６質量％で、温度は１３３０〜１３５０℃であった。
【００９８】
実施例４から１１、比較例の４から１１では、この溶銑を予め脱珪処理した溶銑を用いた。このときの脱珪後溶銑組成は、Ｃ：４．１２〜４．２４質量％、Ｓｉ：０．１２〜０．１８質量％、Ｍｎ：０．２４〜０．２６質量％、Ｐ：０．０９〜０．１１質量％、Ｓ：０．０１４〜０．０１６質量％で、温度は１３５０〜１３８０℃であった。
【００９９】
実施例１２では、生石灰を分割添加した以外は実施例１と同様の処理を行った。この時、装入生石灰のうち７０質量％を初期に一括で添加した後、吹錬時間の５０％が経過した時点で残りの生石灰３０質量％、を装入した。表中の「実施例１２前半」は残りの生石灰装入直前にサンプリングした値である。
【０１００】
酸素吹錬停止時を「精錬処理後」としてその時点の温度Ｔｅ、メタル組成、スラグ組成、精錬処理後の急冷スラグのＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ）分析から求めたＰ含有固相率（％Ｐ＿Ｓｏｌｉｄ）を表１に示す。ただし、スラグ組成はＣａＯ−ＳｉＯ２−ＦｅＯの３元系に割り戻して示した。
【０１０１】
実施例１〜１２では、各スラグ組成は各温度に対応する図１〜１１の斜線部にあり、また急冷スラグの鉱物相解析の結果、少なくともｎＣａＯ・Ｐ２Ｏ５固相（ここでｎは２，３，４のうち少なくとも一つ）が存在しており、かつ、この固相にＰが含まれていることを確認した。また、メタル中のＰを低減できており、良好な脱りんを実施できた。
【０１０２】
一方、比較例１〜１１では、各スラグ組成は各温度に対応する図１〜１１の斜線部からはずれており、また急冷スラグの鉱物相解析の結果、ｎＣａＯ・Ｐ２Ｏ５固相（ここでｎは２，３，４のうち少なくとも一つ）が確認できなかった。また、メタル中のＰを充分に低減できておらず、充分な脱りんを実施できなかった。
【０１０３】
このように、本発明で提案したスラグ組成に制御することによって良好な脱りん処理を行うことが出来た。
【０１０４】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１】処理後温度が１３２５℃未満の場合に、望ましい処理後のスラグ平均組成領域を示す図である。
【図２】処理後温度が１３２５℃以上１３７５℃未満の場合に、望ましい処理後のスラグ平均組成領域を示す図である。
【図３】処理後温度が１３７５℃以上１４２５℃未満の場合に、望ましい処理後のスラグ平均組成領域を示す図である。
【図４】処理後温度が１４２５℃以上１４７５℃未満の場合に、望ましい処理後のスラグ平均組成領域を示す図である。
【図５】処理後温度が１４７５℃以上１５２５℃未満の場合に、望ましい処理後のスラグ平均組成領域を示す図である。
【図６】処理後温度が１５２５℃以上１５７５℃未満の場合に、望ましい処理後のスラグ平均組成領域を示す図である。
【図７】処理後温度が１５７５℃以上１６２５℃未満の場合に、望ましい処理後のスラグ平均組成領域を示す図である。
【図８】処理後温度が１６２５℃以上１６７５℃未満の場合に、望ましい処理後のスラグ平均組成領域を示す図である。
【図９】処理後温度が１６７５℃以上１７２５℃未満の場合に、望ましい処理後のスラグ平均組成領域を示す図である。
【図１０】処理後温度が１７２５℃以上１７７５℃未満の場合に、望ましい処理後のスラグ平均組成領域を示す図である。
【図１１】処理後温度が１７７５℃以上の場合に、望ましい処理後のスラグ平均組成領域を示す図である。
【図１２】液相率および固相率の求め方を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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