(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化第二銅が付着した構成部材を備えた循環水系に濃度が０．１〜１０質量％のスルファミン酸を添加した水溶液を供給して、循環水系の構成部材を前記酸化第二銅の溶解が完了するまで洗浄する洗浄工程と、水による循環水系をリンスするリンス工程とを具備し、各工程の完了を検知手段により検知することを特徴とするスケール除去方法。
【請求項２】
前記洗浄工程に使用する洗浄液するスルファミン酸はアミドスルフォン酸であることを特徴とする請求項１記載のスケール除去方法。
【請求項３】
前記洗浄工程に使用する洗浄液の温度は２０〜４０℃であることを特徴とする請求項１もしくは請求項２記載のスケール除去方法。
【請求項４】
前記洗浄工程の洗浄完了時間は、循環水の濁度又は透明度を測定して決めることを特徴とする請求項１乃至３いずれか記載のスケール除去方法。
【請求項５】
リンス工程のリンス完了時間は、循環水の導電度がリンス水に使用した水と同じ値になったときの時間であることを特徴とする特徴とする請求項１乃至４いずれか記載のスケール除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、循環水系の構成部材に付着している酸化物を除去するためのスケール除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
周知の如く、発電プラントや変電プラントなどは水を循環して冷却する循環水系を備えており、プラントの稼動とともに循環水系内部に金属の酸化物や硬度成分を含んだスケールが堆積し、金属の伝熱効果を低下させたり、流路を狭めて循環水の流速を低下させたりする。そのため、スケールを除去する必要がある。これら金属表面の金属の酸化物は硬度成分を同時に除去するための手法として、硫酸、塩酸、硝酸のような無機酸、あるいはシュウ酸やクエン酸のような有機酸、あるいはこれらの混酸等の水溶液による洗浄が行われている。
【０００３】
ところで、酸による洗浄の場合、金属の酸化物と硬度成分を同時に除去するにはかなりの長い洗浄時間が必要である。そのため、母材の腐食を抑制、防止するために腐食抑制剤を洗浄液に添加することが多いが、腐食抑制剤の多くは洗浄効果を低減させるという欠点を有する。また、このような欠点を補うために種々の添加剤が提案されている（特許文献１、特許文献２）。
【０００４】
特許文献１には、特定の化学式で表わされる化合物を無機酸及び／又は有機酸の水溶液に添加することによって金属の酸化速度を促進する酸洗促進剤について開示されている。特許文献２には、銅の水和物と反応して錯体を形成する少なくとも１種の有機酸と酸化剤と水とを含有する銅系金属用研磨液について開示されている。
【０００５】
また、硬度成分を主体とした洗浄液の提案もあり、そこにはスルファミン酸を洗浄剤の構成要素の一つとして挙げられている（特許文献３、特許文献４）。ここで、特許文献３には、珪酸塩を含有する硬質スケールが付着した熱交換器や配管などを洗浄する洗浄剤について開示されている。特許文献４には、スルファミン酸及び有機カルボン酸を必須成分として含有するスケール除去剤について開示されている。  
更に、銅製の熱交換器の洗浄剤として、硝酸で酸化銅を溶解後、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸の略称）ナトリウム塩で銅イオンを補足する方法が採られている。
【特許文献１】特開平５−３３１７１号公報
【特許文献２】特開２００３−５９８６７号公報
【特許文献３】特開２００４−２７７６７５号公報
【特許文献４】特開２０００−６４０６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、本発明を適用とする対象は循環水として純水を使用しているため、硬度成分はないかまたは極少なく、洗浄対象は銅の酸化物が主体である。また、熱処理のような高温腐食でないことから表面の酸化銅の密着力も弱い。このような洗浄対象の場合、酸化銅だけを効率よく短時間で除去する方法が望まれる。更に、洗浄後に運転を再開した時に銅部材の腐食速度をできるだけ小さくすることが望まれる。
【０００７】
従来の洗浄方法では、金属の酸化物と硬度成分を同時除去することを目的としているため、洗浄能力が高い反面、母材や他部材の影響を低減する対策が必要となる。また、洗浄後に銅表面の酸化物皮膜が洗浄除去されてしまうために、運転再開後の初期銅腐食速度が大きくなってしまうことがあった。
【０００８】
本発明はこうした事情を考慮してなされたもので、洗浄液に腐食抑制剤等の成分を添加することなく、母材の銅にダメージを与えず、運転再開後の銅腐食速度を抑制できるスケール除去方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係るスケール除去方法は、酸化第二銅が付着した構成部材を備えた循環水系に濃度が０．１〜１０質量％のスルファミン酸を添加した水溶液を供給して、循環水系の構成部材を前記酸化第二銅の溶解が完了するまで洗浄する洗浄工程と、水による循環水系をリンスするリンス工程とを具備し、各工程の完了を検知手段により検知することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のスケール除去方法によれば、洗浄液にスルファミン酸を用いるので、銅母材の腐食性が低く、腐食抑制剤等を第二成分として添加する必要がない。また、スルファミン酸は規制となる適用法令もなく、常温で安定、無臭な結晶なので、硝酸、塩酸、硫酸などより扱いやすい物質である。
【００１１】
また、スルファミン酸水溶液は酸化第二銅を選択的に溶解するので、洗浄後に銅表面に酸化第一銅の皮膜が残り、通常の酸洗浄で酸化第一銅の皮膜を除去した状態より、運転再開後の腐食速度が小さくなる。循環水系の銅以外の部材表面には酸化第一銅ではなく酸化第二銅が付着するので、スルファミン酸で洗浄除去できる。
【００１２】
更に、スルファミン酸水溶液を洗浄液に使うと、酸化第二銅と銅母材の密着力が低下するので、流水で容易に酸化第二銅が脱離し、その後溶解する。そのため、循環水中の酸化第二銅の黒色が消失すること、つまり溶解を確認することで洗浄完了を判断できるので、洗浄時間を最短にすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明について更に詳しく説明する。  
本発明において、まず、銅の酸化物が付着した構成部材を備えた循環水系にスルファミン酸を添加した水溶液を循環又は通過させて供給することにより洗浄を行う（洗浄工程）ことにより、循環水が接する銅部材表面の酸化銅を除去する。その際、酸化第二銅だけが選択的に溶解し、銅表面には酸化第一銅が残る。ここで、スルファミン酸により酸化第二銅は銅母材との密着力が弱まり洗浄液中に分散する。その時には洗浄液中に酸化第二銅の黒色物が浮遊しているが、しばらく循環すると酸化第二銅が溶解し洗浄液が透明になる。これを濁度で検知する。請求項６で述べる「濁度」とはこの濁度を意味し、洗浄液が透明になる時を洗浄完了と判断し、洗浄工程の洗浄完了時間を決定する。なお、前記構成部材例えばプラスチック配管やセラミック抵抗等の循環水路に付着している酸化物は、酸化第二銅なので、この洗浄で表面に付着していた酸化銅は洗浄除去される。従って、請求項５の「洗浄完了時間」は、酸化第二銅の溶解が完了する時間をもって設定することができる。
【００１４】
本発明において、洗浄工程の後はリンス工程を実施する。ここで、一度に洗浄液を置換すると、ｐＨが急激に上昇し銅が析出することがあるので、徐々に洗浄液を水に置換する。洗浄液がリンス水で置換され残留がないことを循環水の電導度がリンス水に使用した水と同じ値になったときをリンス完了と判断する。請求項７で述べる「リンス完了時間」とは、循環水の電導度がリンス水に使用した水と同じ値になったときを意味する。
【００１５】
本発明において、前記スルファミン酸としては例えばアミドスルフォン酸が挙げられるが、これに限らない。また、前記スルファミン酸の濃度は、上述したように０．１〜１０質量％である。この理由は、濃度が０．１質量％未満では充分な洗浄効果が得られないからであり、濃度が１０質量％を越えると循環水系の構成部材が濃度の濃いスルファミン酸との化学反応により損傷を受けるおそれがあるからである。
【００１６】
本発明において、洗浄工程で使用する洗浄液の温度は２０〜４０℃が好ましい。ここで、温度が２０℃未満では洗浄の効果が十分でなく、４０℃を超えると高い温度の洗浄液の設定がしにくいとともに構成部材の損傷をもたらす恐れがあるからである。
【００１７】
本発明において、各工程の完了を検知する検知手段としては、洗浄工程では、酸化第二銅の溶解の完了を検知する機能を有した測定器であり、あるいは循環水の濁度又は透明度を測定するための濁度計を示す。また、リンス工程では、リンス完了時間を測定するために用いる循環水の電導度を検知する電導度計を示す。
【００１８】
次に、具体的な実施例について説明する。  
（実施例）  
まず、アミドスルフォン酸（Ｈ２ＮＳＯ３Ｈ）３％水溶液を純水（蒸留水、イオン交換水）で調合する。ここで、アミドスルフォン酸だけでなく、アミドスルフォン酸のＮ−アルキル誘導体（通称スルファミン酸）であれば代替できる。また、アミドスルフォン酸の濃度は３％以上であれば、酸化第二銅の溶解性は変わらない。２０℃と４０℃で試験したが、溶解性はほとんど変わらなかった。下記表１は、酸化第二銅粉末の溶解性を試験した結果を示す。
【表１】
0004825591.tif 000002
【００１９】
また、銅板を加熱処理し酸化銅を形成した試料で、表１と同じ試験を実施した結果、アミドスルフォン酸水溶液１ｗｔ％以上の濃度で、浸漬後１０分以内に表面の黒色の酸化第二銅が除去された。アミドスルフォン酸水溶液０．１ｗｔ％と０．５ｗｔ％も３０分浸漬すると、酸化第二銅が除去された。また、いずれの濃度でも、酸化第二銅除去後は、赤褐色の酸化第一銅が残っていた。
【００２０】
更に、銅母材への影響を、表１と同じ洗浄液で腐食性（銅の溶解性）を評価した結果を下記表２に示す。表２より、洗浄液の温度が４０℃以下であれば、アミドスルフォン酸濃度０．１〜１０％の範囲内では銅の侵食はほとんどないと判断できる。また、２０℃と４０℃の試験結果の差異はなかった。以上の試験結果から、アミドスルフォン酸濃度は洗浄効果と洗浄時間の観点で１〜３ｗｔ％でも洗浄効果があり、洗浄温度は常温で十分であることがわかる。なお、洗浄時間を確保できるのであれば、更に低濃度化することが可能である。
【表２】
0004825591.tif 000003
【００２１】
次に、循環水系中の銅以外の部材であるセラミック表面とテフロン(登録商標)配管内面に付着した酸化銅スケールの除去性能を３ｗｔ％アミドスルフォン酸水溶液に浸漬し除去性能を調査した。常温で１０分間浸漬後、いずれの部材も表面に付着していた黒色の酸化第二銅が除去された。上述した加熱銅板で洗浄後観察されたような赤褐色の酸化第一銅は洗浄後に観察されなかった。開放系の純水循環系では、水に溶解した銅イオンは酸化第二銅として流路で沈着する。今回試験に供したサンプルもフィールドより回収したものである。付着物は酸化第二銅で、３ｗｔ％アミドスルフォン酸水溶液で除去できることが確認できた。
【００２２】
次に、３ｗｔ％アミドスルフォン酸水溶液によって循環水系の酸化銅の付着による弊害がでている部分をできれば循環水系から切り離し、洗浄液を循環させる（洗浄工程）。ここで、循環させることで洗浄効果が高くなる。また、洗浄のためにループを組むときに、洗浄液容器を用意し、そこから水中ポンプでループに洗浄液を送液すると良い。これにより、酸化銅の除去の進捗が洗浄液容器を目視で確認でき、洗浄時間の短縮に有効である。洗浄液が透明になった時点で酸化銅の除去が完了したことがわかる。ここで、濁度計を洗浄液容器にセットし、濁度の値に変化がなくなったときを洗浄終了とする。
【００２３】
アミドスルフォン酸は酸化第二銅だけが選択的に溶解し、銅表面には酸化第一銅が残った状態である。アミドスルフォン酸は運転再開後に水を循環した時に初期の腐食抑制に効果がある。洗浄液の選択を誤ると、洗浄後に銅表面の酸化皮膜が完全に除去されてしまい、腐食に対して活性な面になってしまうことがある。この様な場合、初期の銅の腐食速度が高くなってしまうことがある。アミドスルフォン酸水溶液ではこの様なことは起こらない。
【００２４】
次に、水によるリンスを実施する（リンス工程）。一度に洗浄液を置換すると洗浄液のｐＨが急激に上昇し銅が析出、再付着してしまうことがあるので、徐々に洗浄液を水に置換する。または、洗浄液をループから抜き、速やかに水を循環させる。ここで、循環系内部に洗浄液が残留している状態で放置してはいけない。なお、リンスは純水である必要はなく、工業用水で十分である。循環水の電導度がリンスに使用した水と同じ値になった時をリンス完了と判断する。
【００２５】
酸化銅の付着工程、洗浄ループの長さ、流速にもよるが、本発明によるスケール除去工程は、洗浄工程では１０分以内、リンス工程では３分以内で作業が完成するケースが多い。
【００２６】
なお、本発明は、前記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。例えば、洗浄液の濃度や温度は上述した値に限らず、用途に応じて適宜設定することが可能である。また、洗浄液もアミドスルフォン酸に限らず、他のスルファミン酸でもよい。更に、洗浄工程における洗浄完了時間の設定やリンス工程のリンス完了時間の設定も、上記実施例で述べたものに限らない。更には、前記実施形態では、循環水系にアミドスルフォン酸水溶液を循環させた場合について述べたが、これに限らず、前記水溶液を単に循環水系に満たすように供給する場合でもよい。