(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非架橋性のシリコーンオイルまたは有機オイルを含有する、(Ａ)一分子中に少なくとも２個の脂肪族不飽和結合を有する、ジエンもしくはそのオリゴマー、またはポリエーテル、(Ｂ)一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有する含ケイ素有機化合物、および(Ｃ)ヒドロシリル化反応用触媒からなる液状架橋性組成物(但し、前記の非架橋性のシリコーンオイルまたは有機オイルの含有量は、この液状架橋性組成物の架橋物が前記の非架橋性のシリコーンオイルまたは有機オイルを保持し得る量をこえる量である。)を水中に分散させてヒドロシリル化反応により架橋させることを特徴とする、水中に分散している平均粒径０.１〜５００μｍの前記のシリコーンオイルまたは有機オイルの液滴中に、前記の液状架橋性組成物をヒドロシリル化反応により架橋してなる、平均粒径０.０５〜１００μｍの架橋粒子(但し、この架橋粒子の粒径は前記のシリコーンオイルまたは有機オイルの液滴の粒径より小さい。)を含有していることを特徴とするシリコーンオイルまたは有機オイルのエマルジョンの製造方法。
【請求項２】
シリコーンオイルまたは有機オイルの２５℃における粘度が１〜１００,０００,０００mPa・sであることを特徴とする、請求項１記載のエマルジョンの製造方法。
【請求項３】
液状架橋性組成物において、(Ｂ)成分の含有量が(Ａ)成分１００重量部に対して０.１〜５００重量部であり、(Ｃ)成分の含有量が触媒量であることを特徴とする、請求項１記載のエマルジョンの製造方法。
【請求項４】
液状架橋性組成物が、さらに(Ｄ)一分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンを含有することを特徴とする、請求項１記載のエマルジョンの製造方法。
【請求項５】
液状架橋性組成物において、(Ａ)成分と(Ｄ)成分の含有量の重量比が０.１：９９.９〜９９.９：０.１であり、(Ｂ)成分の含有量が(Ａ)成分と(Ｄ)成分の合計１００重量部に対して０.５〜５００重量部であり、(Ｃ)成分の含有量が触媒量であることを特徴とする、請求項４記載のエマルジョンの製造方法。
【請求項６】
(Ｂ)成分がオルガノハイドロジェンポリシロキサンであることを特徴とする、請求項１記載のエマルジョンの製造方法。
【請求項７】
水中に分散している平均粒径０.１〜５００μｍのシリコーンオイルまたは有機オイルの液滴中に、(Ａ)一分子中に少なくとも２個の脂肪族不飽和結合を有する、ジエンもしくはそのオリゴマー、またはポリエーテル、(Ｂ)一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有する含ケイ素有機化合物、および(Ｃ)ヒドロシリル化反応用触媒からなる液状架橋性組成物をヒドロシリル化反応により架橋してなる、平均粒径０.０５〜１００μｍの架橋粒子(但し、この架橋粒子の粒径は前記のシリコーンオイルまたは有機オイルの液滴の粒径より小さい。)を含有しているシリコーンオイルまたは有機オイルのエマルジョンから水を除去することを特徴とする、シリコーンオイルまたは有機オイル中に平均粒径０.０５〜１００μｍの架橋粒子を含有しているシリコーンオイルまたは有機オイルの組成物の製造方法。
【請求項８】
シリコーンオイルまたは有機オイルの２５℃における粘度が１〜１００,０００,０００mPa・sであることを特徴とする、請求項７記載の組成物の製造方法。
【請求項９】
液状架橋性組成物において、(Ｂ)成分の含有量が(Ａ)成分１００重量部に対して０.５〜５００重量部であり、(Ｃ)成分の含有量が触媒量であることを特徴とする、請求項７記載の組成物の製造方法。
【請求項１０】
液状架橋性組成物が、さらに(Ｄ)一分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンを含有することを特徴とする、請求項７記載の組成物の製造方法。
【請求項１１】
液状架橋性組成物において、(Ａ)成分と(Ｄ)成分の含有量の重量比が０.１：９９.９〜９９.９：０.１であり、(Ｂ)成分の含有量が(Ａ)成分と(Ｄ)成分の合計１００重量部に対して０.５〜５００重量部であり、(Ｃ)成分の含有量が触媒量であることを特徴とする、請求項１０記載の組成物の製造方法。
【請求項１２】
(Ｂ)成分がオルガノハイドロジェンポリシロキサンであることを特徴とする、請求項７記載の組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコーンオイルまたは有機オイルのエマルジョン、その製造方法、およびシリコーンオイルまたは有機オイルの組成物の製造方法に関し、詳しくは、水中に分散しているシリコーンオイルまたは有機オイルの液滴中に架橋粒子を含有しており、安定性が優れるシリコーンオイルまたは有機オイルのエマルジョン、その製造方法、およびシリコーンオイルまたは有機オイル中に架橋粒子を分散性良く含有しており、粘弾性が優れるオイル組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
非架橋性のシリコーンオイルを含有している架橋性シリコーン組成物を水中に分散させて架橋反応することにより、シリコーンオイルを含有している架橋シリコーン粒子を製造する方法(特開昭６４−８１８５６号公報、および特開平２−２４３６１２号公報参照)、あるいは非架橋性の有機オイルを含有している架橋性シリコーン組成物を水中に分散させて架橋反応することにより、有機オイルを含有している架橋シリコーン粒子を製造する方法(特開平２−２７６８６４号公報参照)は知られている。しかし、これらの製造方法では、水中に分散しているシリコーンオイルまたは有機オイルの液滴中に架橋粒子を含有しているようなシリコーンオイルまたは有機オイルのエマルジョンを得ることはできなかった。
【０００３】
一方、水中にシリコーンオイル液滴が分散しているシリコーンオイルエマルジョンに架橋シリコーン粒子を配合することにより、水中にシリコーンオイル液滴と架橋シリコーン粒子を分散しているエマルジョンを製造する方法は知られており(特開平３−２７１２１１号公報、および特開平９−５３０４７号公報参照)、また、水中に有機オイル液滴が分散している有機オイルエマルジョンに架橋シリコーン粒子を配合することにより、水中に有機オイル液滴と架橋シリコーン粒子を分散しているエマルジョンを製造する方法も知られている。しかし、これらの製造方法では、シリコーンオイルまたは有機オイルの液滴と架橋シリコーン粒子とが各々独立して水中に分散してしまい、このシリコーンオイルまたは有機オイルの液滴中に架橋粒子を含有するようなシリコーンオイルまたは有機オイルのエマルジョンを得ることはできなかった。
【０００４】
さらに、シリコーンオイル中に架橋シリコーン粒子を分散しているシリコーンオイル組成物は知られており(特開昭６３−１５２３０８号公報、特開平１−１６５５０９号公報、特開平１−２０７３５４号公報、特開平２−４３２６３号公報、特表平６−５０２６４６号公報、および特開平７−３３０５３７号公報参照)、また、有機オイル中に架橋シリコーン粒子を分散している有機オイル組成物も知られている(特開平９−１３６８１３号公報参照)。そして、このようなオイル組成物を製造する方法としては、シリコーンオイルと架橋シリコーン粒子を単に混合する方法、あるいは、特開平２−４３２６３号公報により提案されているように、非架橋性のシリコーンオイルを含有している架橋性シリコーン組成物の架橋物をせん断力下で処理する方法が挙げられるが、これらの製造方法では、シリコーンオイルまたは有機オイル中に架橋粒子を分散性良く含有するシリコーンオイル組成物または有機オイル組成物が得られるものではなく、また、オイル組成物の特性を十分に発揮することはできなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記の課題について鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明の目的は、水中に分散しているシリコーンオイルまたは有機オイルの液滴中に架橋粒子を含有しており、安定性が優れるシリコーンオイルまたは有機オイルのエマルジョン、その製造方法、およびシリコーンオイルまたは有機オイル中に架橋粒子を分散性良く含有しており、粘弾性が優れるオイル組成物の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明のシリコーンオイルまたは有機オイルのエマルジョンは、水中に分散している平均粒径０.１〜５００μｍのシリコーンオイルまたは有機オイルの液滴中に、(Ａ)一分子中に少なくとも２個の脂肪族不飽和結合を有する有機化合物、(Ｂ)一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有する含ケイ素有機化合物、(Ｃ)ヒドロシリル化反応用触媒、および必要に応じて(Ｄ)一分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンからなる液状架橋性組成物をヒドロシリル化反応により架橋してなる、平均粒径０.０５〜１００μｍの架橋粒子(但し、この架橋粒子の粒径は前記のシリコーンオイルまたは有機オイルの液滴の粒径より小さい。)を含有していることを特徴とする。
【０００７】
また、本発明のシリコーンオイルまたは有機オイルのエマルジョンの製造方法は、非架橋性のシリコーンオイルまたは有機オイルを含有する、(Ａ)一分子中に少なくとも２個の脂肪族不飽和結合を有する有機化合物、(Ｂ)一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有する含ケイ素有機化合物、(Ｃ)ヒドロシリル化反応用触媒、および必要に応じて(Ｄ)一分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンからなる液状架橋性組成物(但し、前記の非架橋性のシリコーンオイルまたは有機オイルの含有量は、この液状架橋性組成物の架橋物が前記の非架橋性のシリコーンオイルまたは有機オイルを保持し得る量をこえる量である。)を水中に分散させてヒドロシリル化反応により架橋することを特徴とする。
【０００８】
さらに、本発明のシリコーンオイル組成物または有機オイル組成物の製造方法は、水中に分散している平均粒径０.１〜５００μｍのシリコーンオイルまたは有機オイルの液滴中に、(Ａ)一分子中に少なくとも２個の脂肪族不飽和結合を有する有機化合物、(Ｂ)一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有する含ケイ素有機化合物、(Ｃ)ヒドロシリル化反応用触媒、および必要に応じて(Ｄ)一分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンからなる液状架橋性組成物をヒドロシリル化反応により架橋してなる、平均粒径０.０５〜１００μｍの架橋粒子(但し、この架橋粒子の粒径は前記のシリコーンオイルまたは有機オイルの液滴の粒径より小さい。)を含有しているシリコーンオイルまたは有機オイルのエマルジョンから水を除去することを特徴とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】
はじめに、本発明のシリコーンオイルまたは有機オイルのエマルジョンを詳細に説明する。
本発明のエマルジョンは、水中に分散しているシリコーンオイルまたは有機オイルの液滴中に架橋粒子を含有していることを特徴とする。本発明のエマルジョンにおいて、シリコーンオイルの種類は限定されず、例えば、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、環状、分岐鎖状等の分子構造を有するもの挙げられ、好ましくは、直鎖状、あるいは環状の分子構造を有するものである。このようなシリコーンオイルとしては、架橋粒子を形成するヒドロシリル化反応に関与しないものが好ましく、例えば、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチル(３，３，３−トリフルオロプロピル)シロキサン共重合体、環状ジメチルシロキサン、環状メチルフェニルシロキサン等のシリコーンオイルや、ポリエーテル基、長鎖アルキル基、エポキシ基、カルボン基、エステル基、ポリエーテル基、アミド基、アミノ基、メルカプト基等の有機基を含有するシリコーンオイルが挙げられる。
【００１０】
また、本発明のエマルジョンにおいて、有機オイルの種類は限定されないが、架橋粒子を形成する液状架橋性組成物に相溶性のあるものが好ましい。この有機オイルは、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、環状、分岐鎖状等の分子構造を有する脂肪族系オイル、あるいは芳香族系オイルであることが好ましく、特には、直鎖状、あるいは環状の分子構造を有する有機オイルであることが好ましい。また、この有機オイルは揮発性を有していてもよい。このような有機オイルは、架橋粒子を形成するヒドロシリル化反応に関与しない、例えば、ヘキサン、ヘプタン、パラフィン、イソパラフィン等のアルカン類；トルエン、キシレン等の芳香族類；メチルイソブチルケトン等のケトン類；ウンデシルアルコール等のアルコール類；ジブチルエーテル等のエーテル類；イソプロピルラウレート、イソプロピルパルミテート等のエステル類が挙げられ、特に、揮発性を有するアルカン類であることが好ましい。
【００１１】
また、このようなシリコーンオイルまたは有機オイルはそれぞれを併用してもよく、また、他の成分を溶解したものを用いてもよい。シリコーンオイルまたは有機オイルが揮発性を有する場合には、得られるシリコーンオイルまたは有機オイルのエマルジョンから水および揮発性のシリコーンオイルまたは有機オイルを除去することにより、架橋粒子とシリコーンオイルまたは有機オイルに溶解していた他の成分との混合物、あるいは、他の成分を含有している架橋粒子を調製することができる。このシリコーンオイルまたは有機オイル中に溶解することのできる他の成分としては、シリコーンオイルまたは有機オイルに可溶であるものであれば特に限定されず、例えば、室温で固体状のシリコーンレジン、室温でゴム状のシリコーンオイル等の有機ケイ素化合物；カルナウバロウ、キャンデリラロウ、モクロウ、鯨ロウ、ホホバ油、モンタンロウ、ミツロウ、ラノリン等のロウ類；流動パラフィン、イソパラフィン、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸ミリスチル、ミリスチン酸セチル、ミリスチン酸２−オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、ステアリン酸ブチル、オレイン酸デシル、オレイン酸２−オクチルドデシル、乳酸ミリスチル、乳酸セチル、酢酸ラノリン、ステアリルアルコール、セトステアリルアルコール、オレイルアルコール、アボガド油、アーモンド油、オリブ油、カカオ油、ホホバ油、ゴマ油、サフラワー油、大豆油、ツバキ油、スクワラン、パーシック油、ヒマシ油、ミンク油、綿実油、ヤシ油、卵黄油、豚脂等の油脂；ポリプロピレングリコールモノオレート、ネオペンチルグリコール−２−エチルヘキサノエート等のグリコールエステル油；イソステアリン酸トリグリセライド、椰子油脂肪酸トリグリセライド等の多価アルコールエステル油；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシプロピレンセチルエーテル等のポリオキシアルキレンエーテル油が挙げられる。
【００１２】
本発明のエマルジョンにおいて、このようなシリコーンオイルまたは有機オイルの粘度は限定されないが、２５℃における粘度が１〜１００,０００,０００mPa・sであることが好ましく、特に、２〜１０,０００,０００mPa・sであることが好ましい。また、本発明のエマルジョンにおいて、シリコーンオイルまたは有機オイルの液滴の平均粒径は０.１〜５００μｍであり、好ましくは、０.２〜５００μｍであり、より好ましくは、０.５〜５００μｍであり、特に好ましくは、０.５〜２００μｍである。これは、液滴の平均粒径が上記範囲の下限未満であるエマルジョンを調製することが困難である傾向があり、一方、上記範囲の上限をこえるエマルジョンは安定性が低下する傾向があるからである。
【００１３】
また、本発明のエマルジョンにおいて、架橋粒子は、(Ａ)一分子中に少なくとも２個の脂肪族不飽和結合を有する有機化合物、(Ｂ)一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有する含ケイ素有機化合物、(Ｃ)ヒドロシリル化反応用触媒、および必要に応じて(Ｄ)一分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンからなる液状架橋性組成物をヒドロシリル化反応により架橋させたものである。
【００１４】
(Ａ)成分の有機化合物は、一分子中に少なくとも２個の脂肪族不飽和結合を有することを特徴とする。(Ａ)成分中の脂肪族不飽和結合を有する基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基等のアルケニル基；エチニル基等のアルキニル基；ノルボルネン基、ジシクロペンタジエニル基等の環状不飽和基等の分子鎖末端や分子鎖側鎖の基；ビニレン基、プロペニレン基等のエニレン基等の分子鎖中の基が挙げられ、好ましくは、ビニル基、アリル基等の分子鎖末端や分子鎖側鎖の基である。このような(Ａ)成分の性状は限定されず、例えば、固形状、液状が挙げられ、好ましくは、液状である。(Ａ)成分が固形状である場合には、予め他の成分に溶解するか、あるいは、(Ａ)成分を有機溶剤により溶解したものを用いることが必要である。(Ａ)成分の分子量は限定されないが、その平均分子量が５０〜５０,０００であることが好ましい。
【００１５】
このような(Ａ)成分としては、例えば、ペンタジエン、ヘキサジエン、ヘプタジエン、オクタジエン、ノナジエン、シクロペンタジエン、シクロオクタジエン等のジエン、ジビニルベンゼン等の芳香族ジエン、ジアリルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、１，２−ジビニルグライコール等のエーテル、イソフタル酸ジアリル、フタル酸ジアリル、ジアリルテレフタル酸、マレイン酸ジアリル、トリメリット酸トリアリル等のエステル等のジエン類、もしくはそれらを重合してなるオリゴマー；エチレン、プロピレン、ブテン、イソブテン、ペンテン、ヘキセン等のオレフィンを重合した、一分子中に少なくとも２個の脂肪族不飽和結合の基を有するオレフィンオリゴマー；(メタ)アクリル酸アリル、(メタ)アクリル酸ブテニル、(メタ)アクリル酸メチルブテニル、(メタ)アクリル酸メチルプロペニル、(メタ)アクリル酸ヘプテニル、(メタ)アクリル酸ヘキセニル等のアルケニル基含有アクリル系モノマーを重合したオリゴマー、あるいはこれらのアクリル系モノマーと、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、スチレン、α−メチルスチレン、マレイン酸、酢酸ビニル、酢酸アリル等のモノマーとを共重合したオリゴマー；(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の水酸基含有アクリル系モノマーと、前記のモノマーとを共重合したオリゴマーを、イソシアン酸アリル、(メタ)アクリロイルイソシアネート、(メタ)アクリル酸２−イソシアネートエチル等のアルケニルイソシアネート、または無水イタコン酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等のアルケニル基含有カルボン酸無水物と反応したオリゴマー；(メタ)アクリロイルイソシアネート、(メタ)アクリル酸２−イソシアネートエチル等のイソシアネート基含有アクリル系モノマーを重合したオリゴマー、もしくはこのイソシアネート基含有アクリル系モノマーと前記のモノマーとを共重合したオリゴマーと、アリルアルコール、ブテンノール、２−(アリルオキシ)エタノール、グリセリンジアリルエーテル、シクロヘキセンメタノール、メチルブテンノール、オレイルアルコール等のアルケニルアルコールとを反応したオリゴマー；(メタ)アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等のカルボキシル基含有モノマーを重合したオリゴマー、もしくはこのカルボキシ基含有モノマーと前記のモノマーとを共重合したオリゴマーと、(メタ)アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル等のアルケニル基含有エポキシ化合物とを反応したオリゴマー；エチレングリコールを開始剤としてアリルグリシジルエーテルを開環重合したポリエーテル、あるいはブタノール、アリルアルコール、またはプロパルギルアルコール等を開始剤としてビニルシクロヘキサン−１，２−エポキサイドを開環重合したポリエーテル；前記のアルケニルアルコールと、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，６−へキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエス��ル、トリメチロールプロパン等の多価アルコールと、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、トリメリット酸等の多塩基酸とを反応したアルケニル基含有ポリエステルが挙げられ、好ましくは、ジエンもしくはそのオリゴマー、またはポリエーテルである。
【００１６】
(Ｂ)成分の含ケイ素有機化合物は、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有することを特徴とする。(Ｂ)成分の粘度は限定されないが、２５℃における粘度が１〜１００,０００mPa・sであることが好ましく、特に、１〜１０,０００mPa・sであることが好ましい。(Ｂ)成分の含ケイ素有機化合物としては、例えば、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、あるいはジオルガノハイドロジェンシリル基を有する有機ポリマーが挙げられ、好ましくは、オルガノハイドロジェンポリシロキサンである。
【００１７】
(Ｂ)成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、直鎖状、分岐状、環状、網状、一部分岐を有する直鎖状等の分子構造を有するものであり、例えば、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、式：Ｒ3ＳiＯ1/2で示されるシロキサン単位と式：Ｒ2ＨＳiＯ1/2で示されるシロキサン単位と式：ＳiＯ4/2で示されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、式：Ｒ2ＨＳiＯ1/2で示されるシロキサン単位と式：ＳiＯ4/2で示されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、式：ＲＨＳiＯ2/2で示されるシロキサン単位と式：ＲＳiＯ3/2で示されるシロキサン単位または式：ＨＳiＯ3/2で示されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、およびこれらのオルガノポリシロキサンの二種以上の混合物が挙げられる。上式中、Ｒはアルケニル基以外の一価炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が例示される。
【００１８】
また、(Ｂ)成分のジオルガノハイドロジェンシリル基を有する有機ポリマーとしては、例えば、ジメチルハイドロジェンシリル(メタ)アクレート、ジメチルハイドロジェンシリルプロピル(メタ)アクリレート等のジメチルハイドロジェンシリル基含有アクリル系モノマーと、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、スチレン、α−メチルスチレン、マレイン酸、酢酸ビニル、酢酸アリル等のモノマーとを共重合したオリゴマーが挙げられる。
【００１９】
上記組成物において、(Ｂ)成分の含有量は、(Ａ)成分、あるいは(Ａ)成分と(Ｄ)成分の合計１００重量部に対して０.１〜５００重量部であることが好ましく、さらには、０.５〜５００重量部であることが好ましく、特には、１〜１００重量部であることが好ましい。これは、(Ｂ)成分の含有量が上記範囲の下限未満である組成物は十分に架橋しなくなる恐れがあるからであり、一方、上記範囲の上限をこえる組成物は、過剰のケイ素原子結合水素原子が水素ガスを発生させる恐れがあるからである。
【００２０】
(Ｃ)成分のヒドロシリル化反応用触媒は、上記組成物のヒドロシリル化反応を促進して架橋させるための触媒である。このような(Ｃ)成分としては、例えば、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒が挙げられ、好ましくは、白金系触媒である。この白金系触媒としては、例えば、白金担持シリカ微粉末、白金担持カーボン微粉末、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体、白金のカルボニル錯体が挙げられる。
【００２１】
上記組成物において、(Ｃ)成分の含有量は限定されず、上記組成物のヒドロシリル化反応を促進するに十分な量であり、(Ｃ)成分として白金系触媒を用いた場合には、(Ａ)成分および(Ｂ)成分の合計量、あるいは(Ａ)成分、(Ｂ)成分、および(Ｄ)成分の合計量１００重量部に対して、(Ｃ)成分中の白金金属が１×１０-7〜１×１０-3重量部となる量であることが好ましい。これは、(Ｃ)成分の含有量が上記範囲の下限未満である組成物は、架橋が十分に進行しなくなる恐れがあるからであり、一方、上記範囲の上限をこえる量配合してもさほど効果はなく、不経済であるからである。
【００２２】
(Ｄ)成分のオルガノポリシロキサンは、上記組成物において任意の成分であり、一分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有することを特徴とする。この(Ｄ)成分は、得られる架橋粒子のシリコーンオイルに対する親和性を向上させたり、可撓性を付与し、ゴム弾性を付与するための成分である。(Ｄ)成分は一分子中に少なくとも２個アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンであることが好ましい。(Ｄ)成分中のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基が挙げられ、好ましくは、ビニル基である。また、(Ｄ)成分中のアルケニル基以外のケイ素原子に結合する基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化炭化水素基等の一価炭化水素基が挙げられる。(Ｄ)成分の分子構造としては、直鎖状、分岐状、環状、網状、一部分岐を有する直鎖状が例示され、好ましくは、直鎖状である。また、(Ｄ)成分の粘度は限定されないが、２５℃における粘度が２０〜１００,０００mPa・sであることが好ましく、特に、２０〜１０,０００mPa・sであることが好ましい。
【００２３】
このような(Ｄ)成分としては、例えば、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、式：Ｒ3ＳiＯ1/2で示されるシロキサン単位と式：Ｒ2Ｒ1ＳiＯ1/2で示されるシロキサン単位と式：ＳiＯ4/2で示されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、Ｒ2Ｒ1ＳiＯ1/2で示されるシロキサン単位と式：ＳiＯ4/2で示されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、式：ＲＲ1ＳiＯ2/2で示されるシロキサン単位と式：ＲＳiＯ3/2で示されるシロキサン単位または式：Ｒ1ＳiＯ3/2で示されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、およびこれらのオルガノポリシロキサンの二種以上の混合物が挙げられる。上式中、Ｒはアルケニル基以外の一価炭化水素基であり、前記と同様の基が例示される。また、上式中、Ｒ1はアルケニル基であり、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基が例示される。
【００２４】
上記組成物において、(Ｄ)成分の含有量は、上記の(Ａ)成分と(Ｄ)成分の含有量の重量比が０.１：９９.９〜９９.９：０.１となる量であることが好ましく、特に、これが０.５：９９.５〜５０：５０となる量であることが好ましい。これは、(Ｄ)成分の含有量が上記範囲の上限をこえると、得られる架橋粒子の有機オイルに対する親和性が低下する傾向があるからであり、一方、上記範囲の下限未満であると、得られる架橋粒子のシリコーンオイルに対する親和性が低下する傾向があるからである。
【００２５】
上記組成物には、その他任意の成分として、例えば、ヒドロシリル化反応を調節するための反応抑制剤；沈澱シリカ、フュームドシリカ、焼成シリカ、フュームド酸化チタン等の補強性充填剤；粉砕石英、ケイ藻土、アルミノケイ酸、酸化鉄、酸化亜鉛、炭酸カルシウム等の非補強性充填剤；これらの充填剤の表面をヘキサメチルシラザン、トリメチルクロルシラン、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルハイドロジェンシロキサン等の有機ケイ素化合物により表面処理してなる充填剤を配合することができる。
【００２６】
このような液状架橋性組成物は、ヒドロシリル化反応により架橋して、例えば、ゴム状、ゲル状等のエラストマー状や樹脂状の架橋物を形成するものであることが好ましい。
【００２７】
本発明のエマルジョンにおいて、架橋粒子の平均粒径は０.０５〜１００μｍであり、好ましくは、０.１〜１００μｍであり、特に好ましくは、０.１〜５０μｍである。また、シリコーンオイルまたは有機オイルの液滴の平均粒径が０.２〜５００μｍである場合には、架橋粒子の平均粒径は０.１〜１００μｍであることが好ましく、特に、０.１〜５０μｍであることが好ましい。また、シリコーンオイルまたは有機オイルの液滴の平均粒径が０.５〜５００μｍである場合には、架橋粒子の平均粒径は０.１〜１００μｍであることが好ましく、特に、０.１〜５０μｍであることが好ましい。さらに、シリコーンオイルまたは有機オイルの液滴の平均粒径が０.５〜２００μｍである場合には、架橋粒子の平均粒径は０.１〜１００μｍであることが好ましく、特に、０.１〜５０μｍであることが好ましい。これは、平均粒径が上記範囲の下限未満である架橋粒子を調製することが困難である傾向があり、一方、上記範囲の上限をこえる架橋粒子は、エマルジョンの安定性を低下させる傾向があるからである。本発明のエマルジョンにおいて、架橋粒子の粒径はシリコーンオイルまたは有機オイルの液滴の粒径より小さいことは無論である。この架橋粒子の形状は、例えば、球状、紡錘形状、偏平形状、不定形状が挙げられ、好ましくは、球状である。
【００２８】
本発明のエマルジョンにおいて、上記のシリコーンオイルまたは有機オイルは、上記の架橋粒子をそれらの液滴中に含有する量であれば特に限定されない。本発明のエマルジョンにおいて、上記のシリコーンオイルまたは有機オイルの含有量は、上記の架橋粒子を形成する液状架橋性組成物１００重量部に対して５０〜５,０００重量部であることが好ましく、さらには、１００〜５,０００重量部であることが好ましく、さらには、２００〜５,０００重量部であることが好ましく、特には、２５０〜２,０００重量部であることが好ましい。
【００２９】
また、本発明のエマルジョンにおいて、水の含有量は限定されないが、エマルジョン全体の５〜９９重量％となる量であることが好ましく、特に、１０〜８０重量％となる量であることが好ましい。
【００３０】
さらに、本発明のエマルジョンにおいて、上記の架橋粒子を含有するシリコーンオイルまたは有機オイルの液滴を水中に安定性よく分散させるためには、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、ポリエチレンポリアミン脂肪酸アミド塩等のカチオン系界面活性剤；脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、α−スルホン化脂肪酸塩、アルキル硫酸塩、硫酸化油脂、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸塩等のアニオン系界面活性剤；Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウムベタイン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキレンカルボン酸塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−Ｎ−スルホアルキレンアンモニウムベタイン、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−Ｎ，Ｎ−ビスポリオキシエチレンアンモニウム硫酸エステルベタイン等の両イオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、デカグリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール・ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、プロピレングリコール・ペンタエリスリトール脂肪酸エステル等の多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル等のポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン化ヒマシ油、脂肪酸ジエタノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸部分エステル、トリアルキルアミンオキサイド等のノニオン系界面活性剤を用いることが好ましく、特に、ノニオン系界面活性剤を用いることが好ましい。この界面活性剤の含有量は限定されないが、上記の架橋粒子を含有するシリコーンオイルまたは有機オイル１００重量部に対して０.１〜２０重量部であることが好ましく、特に、０.５〜１０重量部であることが好ましい。
【００３１】
このような本発明のエマルジョンは、化粧品、塗料、有機樹脂等の添加剤として用いることができ、また、このエマルジョンから水を除去することによって、シリコーンオイルまたは有機オイル中に架橋粒子を分散性良く含有している、液状、クリーム状、ペースト状、あるいはグリース状のシリコーンオイル組成物または有機オイル組成物を調製することができる。さらに、シリコーンオイルまたは有機オイルが揮発性を有する場合には、このシリコーンオイルまたは有機オイルに他の成分を溶解させておくことにより、得られるシリコーンオイルまたは有機オイルのエマルジョンから水および揮発性のシリコーンオイルまたは有機オイルを除去して、架橋粒子とシリコーンオイルまたは有機オイルに溶解していた他の成分との混合物を調製したり、また、従来、架橋粒子中に含有させることが困難であった、前記のような有機ケイ素化合物や有機化合物を含有させた架橋粒子を調製することができる。
【００３２】
次に、本発明のシリコーンオイルまたは有機オイルのエマルジョンの製造方法を詳細に説明する。
本発明のエマルジョンの製造方法は、非架橋性のシリコーンオイルまたは有機オイルを含有する液状架橋性組成物を水中に分散させてヒドロシリル化反応により架橋させることを特徴とする。本発明のエマルジョンの製造方法において、非架橋性のシリコーンオイルまたは有機オイルは、上記の液状架橋性組成物のヒドロシリル化反応による架橋に関与しないものであり、前記のようなシリコーンオイルまたは有機オイルが例示される。
【００３３】
また、本発明のエマルジョンの製造方法において、液状架橋性組成物は、前記(Ａ)成分〜(Ｃ)成分、必要に応じて前記の(Ｄ)成分、さらに前記の任意の成分からなる。本発明のエマルジョンの製造方法においては、(Ｃ)成分を予め配合した液状架橋性組成物を水中に分散させてもよく、また、(Ｃ)成分を除いた液状架橋性組成物を水中に分散させた後、(Ｃ)成分を水中に添加することにより、水中でヒドロシリル化反応用触媒を含有する液状架橋性組成物を調製することもできる。この際、(Ｃ)成分を平均粒径１μｍ以下に分散させた水分散液として添加することが好ましい。
【００３４】
本発明の製造方法において、上記の液状架橋性組成物中の非架橋性のシリコーンオイルまたは有機オイルの含有量は、この液状架橋性組成物の架橋物が非架橋性のシリコーンオイルまたは有機オイルを保持することができる量をこえる量、すなわち、その架橋物が含有できる非架橋性のシリコーンオイルまたは有機オイルの量をこえる量であることが必要である。この保持し得る量は、液状架橋性組成物と非架橋性のシリコーンオイルまたは有機オイルとの組み合わせにより異なるが、一般には、液状架橋性組成物１００重量部に対して、非架橋性のシリコーンオイルまたは有機オイルが５０〜５,０００重量部であることが好ましく、さらには、１００〜５,０００重量部であることが好ましく、さらには、２００〜５,０００重量部であることが好ましく、特には、２５０〜２,０００重量部であることが好ましい。
【００３５】
本発明のエマルジョンの製造方法では、このような非架橋性のシリコーンオイルまたは有機オイルを含有する液状架橋性組成物を水中に分散させた後、これをヒドロシリル化反応により架橋させることを特徴とする。この液状架橋性組成物を水中に分散させる方法としては、例えば、ホモミキサー、パドルミキサー、ヘンシェルミキサー、ホモディスパー、コロイドミキサー、プロペラ攪拌機、ホモジナイザー、インライン式連続乳化機、超音波乳化機、真空式練合機等の装置により上記の組成物を水中に分散させる方法が挙げられる。
【００３６】
本発明の製造方法において、水の添加量は限定されないが、エマルジョン全体の５〜９９重量％となる量であることが好ましく、特に、１０〜８０重量％となる量であることが好ましい。
【００３７】
また、上記の液状架橋性組成物を水中に安定性よく分散させるためには、前記のようなカチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両イオン系界面活性剤、またはノニオン系界面活性剤を用いることが好ましく、特に、ノニオン系界面活性剤を用いることが好ましい。この界面活性剤の添加量は限定されないが、非架橋性のシリコーンオイルまたは有機オイルを含有する液状架橋性組成物１００重量部に対して０.１〜２０重量部であることが好ましく、特に、０.５〜１０重量部であることが好ましい。
【００３８】
このようにして調製された液状架橋性組成物のエマルジョンを加熱、あるいは室温で放置することによって、水中に分散している液状架橋性組成物をヒドロシリル化反応により架橋させることができる。
【００３９】
続いて、本発明のシリコーンオイル組成物または有機オイル組成物の製造方法を詳細に説明する。
本発明の製造方法は、前記のシリコーンオイルまたは有機オイルのエマルジョンから水を除去することを特徴とする。本発明の製造方法において、エマルジョンから水を除去する方法としては、風乾、熱風乾燥、真空乾燥、加熱乾燥等の方法が挙げられる。このようにして得られたシリコーンオイル組成物または有機オイル組成物は、シリコーンオイルまたは有機オイル中に架橋粒子が分散性良く含有されたものであり、その性状としては、例えば、液状、クリーム状、ペースト状、あるいはグリース状が挙げられる。本発明の製造方法により得られるシリコーンオイル組成物または有機オイル組成物において、シリコーンオイルまたは有機オイルの液滴中に含有している架橋粒子の平均粒径は０.０５〜１００μｍであり、好ましくは、０.１〜１００μｍであり、特に好ましくは、０.１〜５０μｍである。このようなオイル組成物は、潤滑性剤あるいは、潤滑付与剤として使用する事ができ、その用途としては、化粧品、塗料、プラスチックなどの有機樹脂への添加剤として用いることができる。
【００４０】
【実施例】
本発明のエマルジョン、その製造方法、およびオイル組成物の製造方法を実施例により詳細に説明する。なお、実施例中の粘度は２５℃において測定した値である。また、エマルジョンの平均粒径や安定性、架橋粒子の平均粒径や分散性、およびこのオイル組成物の特性は次のようにして求めた。
[エマルジョンの平均粒径]
エマルジョンをレーザー回折式粒度分布測定器(堀場製作所のＬＡ−５００)により測定し、得られたメジアン径(累積分布の５０％に相当する粒径)を平均粒径とした。
［エマルジョンの安定性］
エマルジョン１８０mlを２２５mlのガラスビン(深さ１０５mm、口径５０mm)に密閉して、室温で１週間放置した。放置後、エマルジョンから分離した水層の厚さを測定した。
[架橋粒子の平均粒径]
エマルジョンをガラス板上で風乾し、実体顕微鏡下で架橋粒子を集めて試料を作成し、これを電子顕微鏡下で観察して、１０個の粒径から平均粒径を求めた。
[架橋粒子の分散性]
エマルジョンをガラス板上で風乾し、実体顕微鏡下で架橋粒子の形状、凝集状態、および分布について観察した。すべての架橋粒子が１次粒子として分散していれば○とし、数１００μｍの凝集粒子や５００μｍ以上の１次粒子があれば×とし、これらの間を△とした。
［オイル組成物の粘弾性］
オイル組成物の貯蔵弾性率Ｇ'(×103dyne/cm2)、損失弾性率Ｇ''(×103dyne/cm2)、さらに損失正接tanδをＡＲＥＳ粘弾性測定装置(Ｒｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製)により測定した。なお、測定の条件は、室温、２５mmパラレルプレート、ギャップ：０.５〜０.６mm、歪み：１０％、振動数：０.１〜５０rad/sである。
【００４１】
［実施例１］
粘度３９０mPa・sの分子鎖両末端アリル基含有ポリプロピレンオキサイド(平均分子量＝３,０００)１７.０重量部、一分子中に３個以上のケイ素原子結合水素原子を有する、粘度２０mPa・sである、式：
(ＣＨ3ＳiＯ3/2)0.1[(ＣＨ3)ＨＳiＯ2/2]1.5[(ＣＨ3)2ＳiＯ2/2]1.5[(ＣＨ3)3ＳiＯ1/2]0.5
で表されるオルガノポリシロキサン３.０重量部、および粘度１００mPa・sの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン８０重量部を混合して液状架橋性組成物を調製した。次いで、この液状架橋性組成物に３重量％−ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル(ＨＬＢ＝１３.１)水溶液５３重量部を加えて乳化した後、さらに純水５０重量部を加えて液状架橋性組成物の水系エマルジョンを調製した。
【００４２】
別に調製しておいた、白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体を主成分とする１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン溶液からなる白金系触媒の水系エマルジョン(白金系触媒の平均粒径＝０.０５μｍ、白金金属濃度＝０.０５重量％)を、上記の液状架橋性組成物の水系エマルジョンに、このエマルジョン中の固形分に対して白金金属が重量単位で２０ppmとなる量、均一に混合して、液状架橋性組成物の水系エマルジョンとした。
【００４３】
このエマルジョンを室温で１日間放置することによりヒドロシリル化反応により架橋させて、水中に分散しているシリコーンオイル液滴中に架橋粒子を含有するシリコーンオイルエマルジョンを調製した。
【００４４】
次に、このエマルジョンを直径５cmのアルミ皿に移して、ドラフト内で３日間風乾することにより水を除去して、シリコーンオイルと架橋粒子からなるシリコーンオイル組成物を調製した。このシリコーンオイル組成物はクリーム状であった。このシリコーンオイル組成物を実体顕微鏡で観察したところ、シリコーンオイル中に架橋粒子が均一に分散しており、この架橋粒子の形状が球状であることがわかった。
【００４５】
［実施例２］
１，５−ヘキサジエン(分子量＝８２.１５)２.４６重量部、一分子中に３個以上のケイ素原子結合水素原子を有する、粘度５０mPa・sの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体１７.５４重量部、粘度６mPa・sの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン８０重量部、および塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液(本組成物中、白金金属が重量単位で５０ppmとなる量)を５℃で均一に混合して液状架橋性組成物を調製した。
【００４６】
次に、上記の液状架橋性組成物を、２５℃に調整した１.６５重量％−ポリオキシエチレン(９モル付加)ノニルフェニルエーテル水溶液１００重量部中に速やかに混合してコロイドミルで乳化した後、２００重量部の純水中に加えて、液状架橋性組成物の水系エマルジョンを調製した。このエマルジョンを３５℃で２４時間静置することによりヒドロシリル化反応により架橋させて、水中に分散しているシリコーンオイル液滴中に架橋粒子を含有するシリコーンオイルエマルジョンを調製した。
【００４７】
次に、このエマルジョンを直径５cmのアルミ皿に移して、ドラフト内で３日間風乾することにより水を除去して、シリコーンオイルと架橋粒子からなるシリコーンオイル組成物を調製した。このシリコーンオイル組成物はクリーム状であった。このシリコーンオイル組成物を実体顕微鏡で観察したところ、シリコーンオイル中に架橋粒子が均一に分散しており、この架橋粒子の形状が球状であることがわかった。
【００４８】
［実施例３］
粘度３９０mPa・sの分子鎖両末端アリル基含有ポリプロピレンオキサイド(平均分子量＝３,０００)６.４３重量部、粘度１００mPa・sの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン６.４３重量部、一分子中に３個以上のケイ素原子結合水素原子を有する、粘度２０mPa・sである、式：
(ＣＨ3ＳiＯ3/2)0.1[(ＣＨ3)ＨＳiＯ2/2]1.5[(ＣＨ3)2ＳiＯ2/2]1.5[(ＣＨ3)3ＳiＯ1/2]0.5
で表されるオルガノポリシロキサン７.１４重量部、および粘度１００mPa・sの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン８０重量部を混合して液状架橋性組成物を調製した。次いで、この液状架橋性組成物に３重量％−ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル(ＨＬＢ＝１３.１)水溶液５３重量部を加えて乳化した後、さらに純水５０重量部を加えて液状架橋性組成物の水系エマルジョンを調製した。
【００４９】
別に調製しておいた、白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体を主成分とする１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン溶液からなる白金系触媒の水系エマルジョン(白金系触媒の平均粒径＝０.０５μｍ、白金金属濃度＝０.０５重量％)を、上記の液状架橋性組成物の水系エマルジョンに、このエマルジョン中の固形分に対して白金金属が重量単位で２０ppmとなる量、均一に混合して、液状架橋性組成物の水系エマルジョンとした。
【００５０】
このエマルジョンを室温で１日間放置することにより液状架橋性組成物をヒドロシリル化反応により架橋して、水中に分散しているシリコーンオイル液滴中に架橋粒子を含有するシリコーンオイルエマルジョンを調製した。
【００５１】
次に、このエマルジョンを直径５cmのアルミ皿に移して、ドラフト内で３日間風乾することにより水を除去して、シリコーンオイルと架橋粒子からなるシリコーンオイル組成物を調製した。このシリコーンオイル組成物はクリーム状であった。このシリコーンオイル組成物を実体顕微鏡で観察したところ、シリコーンオイル中に架橋粒子が均一に分散しており、この架橋粒子の形状が球状であることがわかった。
【００５２】
［実施例４］
１，５−ヘキサジエン(分子量＝８２.１５)１.１重量部、粘度４００mPa・sの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン８.９重量部、粘度５０mPa・sの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体１０重量部、粘度６mPa・sの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン８０重量部、および塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液(本組成物中、白金金属が重量単位で５０ppmとなる量)を５℃で均一に混合して液状架橋性組成物を調製した。
【００５３】
次に、上記の液状架橋性組成物を、２５℃に調整した１.６５重量％−ポリオキシエチレン(９モル付加)ノニルフェニルエーテル水溶液１００重量部中に速やかに混合してコロイドミルで乳化した後、２００重量部の純水中に加えて、上記の液状架橋性組成物の水系エマルジョンを調製した。このエマルジョンを３５℃で２４時間静置することによりヒドロシリル化反応により架橋させて、水中に分散しているシリコーンオイル液滴中に架橋粒子を含有するシリコーンオイルエマルジョンを調製した。
【００５４】
次に、このエマルジョンを直径５cmのアルミ皿に移して、ドラフト内で３日間風乾することにより水を除去して、シリコーンオイルと架橋粒子からなるシリコーンオイル組成物を調製した。このシリコーンオイル組成物はクリーム状であった。このシリコーンオイル組成物を実体顕微鏡で観察したところ、シリコーンオイル中に架橋粒子が均一に分散しており、この架橋粒子の形状が球状であることがわかった。
【００５５】
［比較例１］
粘度１,０００mPa・sの分子鎖両末端水酸基封鎖ジメチルポリシロキサン(水酸基の含有量＝１.３重量％)１００重量部、粘度１０mPa・sの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン(ケイ素原子結合水素原子の含有量＝１.５重量％)１０重量部、粘度１,０００mPa・sの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン５０重量部を均一に混合して組成物(Ｉ)を調製した。
【００５６】
また、粘度１,０００mPa・sの分子鎖両末端水酸基封鎖ジメチルポリシロキサン(水酸基の含有量＝１.３重量％)１００重量部、粘度１,０００mPa・sの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン５０重量部、およびジブチル錫ジオクテート１.５重量部を均一に混合して組成物(II)を調製した。
【００５７】
この組成物(Ｉ)と組成物(II)を重量比１：１で均一に混合して液状架橋性シリコーン組成物を調製した後、これにタージトールＴＭＮ−６(ユニオンカーバイド社製、トリメチルノナノールのエチレンオキサイド付加物)５重量％とイオン交換水１,７００重量部の混合物を加えて均一に乳化して液状架橋性シリコーン組成物のエマルジョンを調製した。その後、直ちにこのエマルジョンをスプレードライヤー(入り口温度：３００℃、出口温度：１００℃)で噴霧して、水を除去したところ、収率９８％で架橋シリコーン粒子を得ることができた。この架橋シリコーン粒子はゴム状であり、その形状は球状であった。また、この架橋シリコーン粒子からのシリコーンオイルのブリードは観察されなかった。
【００５８】
［比較例２］
プラネタリーミキサーに、粘度５mPa・sの分子鎖両末端ビニルメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン４４.５重量部、粘度２０mPa・sの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン(ケイ素原子結合水素原子の含有量＝１.５重量％)１００重量部、および粘度６mPa・sの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン７５８重量部を混合した後、これに塩化白金酸の２重量％−イソプロピルアルコール溶液を０.５重量部添加して液状架橋性シリコーン組成物を調製した。この液状架橋性シリコーン組成物を７０〜８０℃に加熱しながら、２時間攪拌することにより、液状架橋性シリコーン組成物をヒドロシリル化反応により架橋して、やわらかなシリコーン組成物を調製した。このシリコーン組成物を３ロールによりせん断力下で混練したところ、ペースト状のシリコーン組成物を調製した。このシリコーン組成物を実体顕微鏡で観察したところ、シリコーンオイル中に不定形状の架橋シリコーン粒子が分散していたが、その分散は不均一であり、この架橋シリコーン粒子の粒径は約１００〜５００μｍと大きいことがわかった。
【００５９】
［実施例５］
１，５−ヘキサジエン(分子量＝８２.１５)２.４６重量部、および一分子中に３個以上のケイ素原子結合水素原子を有する、粘度５０mPa・sの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体１７.５４重量部、粘度２.４mPa・sである炭素数１６のイソパラフィン(日本石油化学社製のアイソゾール４００)８０重量部、および塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液(本組成物中、白金金属が重量単位で５０ppmとなる量)を５℃で均一に混合して液状架橋性組成物を調製した。
【００６０】
次に、上記の液状架橋性組成物を、２５℃に調整した１.６５重量％−ポリオキシエチレン(９モル付加)ノニルフェニルエーテル水溶液１００重量部中に速やかに混合してコロイドミルで乳化した後、２００重量部の純水中に加えて、液状架橋性組成物の水系エマルジョンを調製した。このエマルジョンを３５℃で２４時間静置することによりヒドロシリル化反応により架橋させて、水中に分散しているイソパラフィン液滴中に架橋粒子を含有するイソパラフィンエマルジョンを調製した。
【００６１】
次に、このエマルジョンを直径５cmのアルミ皿に移して、ドラフト内で３日間風乾することにより水を除去して、イソパラフィンと架橋粒子からなるイソパラフィン組成物を調製した。このイソパラフィン組成物はクリーム状であった。このイソパラフィン組成物を実体顕微鏡で観察したところ、イソパラフィン中に架橋粒子が均一に分散しており、この架橋粒子の形状が球状であることがわかった。
【００６２】
【表１】
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＊なお、比較例１は架橋シリコーン粒子であるため、測定不能であった。
【００６３】
［比較例３］
粘度４００mPa・sの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン９４重量部、および粘度３０mPa・sの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体(ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.５重量％)６重量部を混合して液状架橋性シリコーン組成物を調製し、これに３重量％−ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル(ＨＬＢ＝１３.１)水溶液５３重量部を加えて乳化し、さらに、純水５０重量部を加えて、液状架橋性シリコーン組成物の水系エマルジョンを調製した。
【００６４】
別に調製しておいた、白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体を主成分とする１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン溶液からなる白金系触媒の水系エマルジョン(白金系触媒の平均粒径：０.０５μｍ、白金金属濃度：０.０５重量％)を、上記の液状架橋性シリコーン組成物の水系エマルジョンに、このエマルジョン中の固形分に対して白金金属が重量単位で２０ppmとなる量、を均一に混合して液状架橋性シリコーン組成物の水系エマルジョンを調製した。
【００６５】
このエマルジョンを室温で１日間放置することにより液状架橋性シリコーン組成物をヒドロシリル化反応により架橋させて、水中に架橋シリコーン粒子を分散している架橋シリコーン粒子の水系サスペンジョンを調製した。このサスペンジョンに、架橋シリコーン粒子の４倍量となる、粘度１００mPa・sの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンのエマルジョン(濃度５０重量％)を配合して、これらを均一に混合した。この混合物を直径５cmのアルミ皿に移して、ドラフト内で３日間風乾することにより水分を除去して、シリコーンオイルと架橋シリコーン粒子からなるシリコーン組成物を調製した。このシリコーン組成物はクリーム状であったが、液面にシリコーンオイルが浮いており、これを実体顕微鏡で観察したところ、架橋シリコーン粒子はシリコーンオイル中に不均一に分散していることがわかった。
【００６６】
【発明の効果】
本発明のシリコーンオイルまたは有機オイルのエマルジョンは、水中に分散しているシリコーンオイルまたは有機オイルの液滴中に架橋粒子を含有しており、安定性が優れるという特徴がある。また、本発明のエマルジョンの製造方法は、このようなシリコーンオイルまたは有機オイルのエマルジョンを製造できるという特徴がある。さらに、本発明のオイル組成物の製造方法は、シリコーンオイルまたは有機オイル中に架橋粒子を分散性良く含有しており、粘弾性が優れるオイル組成物を製造できるという特徴がある。