(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性樹脂（Ａ）を１００重量部と、該熱硬化性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、アスペクト比が３０以下の充填材（Ｂ）２００〜４００重量部と、ガラス転移点が２０℃以下のゴム状ポリマー相とガラス転移点が５０℃以上のガラス状ポリマー相とからなる多相構造を有し、且つ前記ゴム状ポリマー相および前記ガラス状ポリマー相の両相とも２個以上のビニル基を有する多官能性モノマーで架橋されており、重量平均粒子径が２〜１００μｍの範囲にあるポリマー粒子（Ｃ）１〜３０重量部と、アスペクト比が８０〜５００の補強繊維（Ｄ）２〜４０重量部とを含有する熱硬化性樹脂組成物を混練して得られるバルクモールディングコンパウンドを、
シートモールディングコンパウンド用浴槽金型を用いて加熱圧縮成形することによって形成された熱硬化性樹脂浴槽成形品であって、
該浴槽成形品に、最高部の高さが３０ｍｍ以上であるリブ構造が形成されており、
上部側周縁フランジ部の少なくとも１辺が下方に屈曲形成された折り返し部を有し、
該折り返し部を有する上部側周縁フランジ部が、該折り返し部の内面と鉛直方向とのなす角度が３°以下である部位を少なくとも１つ有することを特徴とする熱硬化性樹脂浴槽成形品。
【請求項２】
全光線透過率が、厚さ４ｍｍの換算値で３％以上３０％以下であることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂浴槽成形品。
【請求項３】
請求項１または２に記載の熱硬化性樹脂浴槽成形品の裏面が、下記（i）および／また
は（ii）の層で被覆されていることを特徴とする熱硬化性樹脂浴槽成形品。
（i）補強繊維クロス層
（ii）不飽和ポリエステル樹脂および／またはビニルエステル樹脂と補強繊維、補強繊維マットおよび補強繊維クロスから選択される少なくとも１種の補強用材料とからなる補強樹脂層
【請求項４】
熱硬化性樹脂（Ａ）を１００重量部と、該熱硬化性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、アスペクト比が３０以下の充填材（Ｂ）２００〜４００重量部と、ガラス転移点が２０℃以下のゴム状ポリマー相とガラス転移点が５０℃以上のガラス状ポリマー相とからなる多相構造を有し、且つ前記ゴム状ポリマー相および前記ガラス状ポリマー相の両相とも２個
以上のビニル基を有する多官能性モノマーで架橋されており、重量平均粒子径が２〜１００μｍの範囲にあるポリマー粒子（Ｃ）１〜３０重量部と、アスペクト比が８０〜５００の補強繊維（Ｄ）２〜４０重量部とを含有する熱硬化性樹脂組成物を混練してバルクモールディングコンパウンドを調製し、
凸部を有する雄型と凹部を有する雌型とからなり、前記雌型の上部側周縁部および／または底部にリブ構造形成用溝部を有する、シートモールディングコンパウンド用浴槽金型を用いて、
前記バルクモールディングコンパウンドを加熱圧縮成形することによって、底部および／または上部側周縁フランジ部下方にリブ構造が形成された浴槽成形品を得ることを特徴とする熱硬化性樹脂浴槽成形品の製造方法。
【請求項５】
さらに、熱硬化性樹脂浴槽成形品の裏面に、不飽和ポリエステル樹脂および／またはビニルエステル樹脂と補強繊維、補強繊維マットおよび補強繊維クロスから選択される少なくとも１種の補強用材料とからなる補強樹脂層を、ハンドレーアップ法またはスプレーアップ法により塗布することを特徴とする請求項４に記載の熱硬化性樹脂浴槽成形品の製造方法。
【請求項６】
加熱圧縮成形用材料を加熱圧縮成形する際に、前記加熱圧縮成形用材料と補強繊維マット、補強繊維クロスおよび補強用プリプレグから選択される少なくとも１種の補強用材料とを同時に加熱圧縮成形することを特徴とする請求項４に記載の熱硬化性樹脂浴槽成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形性、生産性に優れ、優れた外観および優れた強度を発現させる熱硬化性樹脂組成物、ならびにこの組成物から得られる熱硬化性樹脂成形品およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、住宅設備、電子電気機器、自動車などの外観部材において、優れた外観の要求が高まってきている。強度などの物性の観点からはシートモールディングコンパウンド（以下、「ＳＭＣ」という）により成形することが好ましいが、このＳＭＣ成形は、得られた成形品の外観が劣るという問題があり、住宅設備用途の不飽和ポリエステル樹脂の成形品など、外観を重要視する場合には不向きであった。
【０００３】
高外観の成形品は低収縮化剤を用いてＢＭＣ成形する方法が用いられているが、硬化収縮の改善は十分ではなく、また、物性もＳＭＣ成形に比べて劣るため、成形品の厚みが厚くなるなどの問題があった。また、通常のＢＭＣをＳＭＣ用金型で成形しても硬化収縮が大きく、架橋ポリスチレンなどの低収縮化剤を使用したとしても、十分に改善できず、得られた成形品にクラックが発生するなどの問題があった。
【０００４】
なお、特許文献１には、ガラス転移点が２０℃以下のゴム状ポリマー相とガラス転移点が５０℃以上のガラス状ポリマー相とからなる多相構造を有し、重量平均粒子径が２〜１
００μｍの範囲にあるポリマー粒子からなる低収縮化剤を有する熱硬化性樹脂組成物が開示されているが、この組成物はＳＭＣ用の組成物であって、注型成形用またはＢＭＣ用の組成物とは異なるものである。また、高い外観が得られる特定のＢＭＣ用およびチックモールディングコンパウンド（以下、「ＴＭＣ」という）用組成物がＳＭＣ用金型を用いて成形できることについては開示も示唆もされていない。
【０００５】
ＢＭＣは、ＳＭＣに比べ、収縮率が大きく、物性も劣るため、ＳＭＣ金型では成形できないという理由から、別途ＢＭＣ専用金型が必要であった。また、底部や上部側周縁フランジ部にリブ構造が形成されるＳＭＣ金型を用いる場合には、補強繊維は、熱硬化性樹脂１００重量部に対して、１００重量部より多く使用しなければ成形は不可能であった。
【０００６】
このため、外観に優れた部材（製品）を得るために、シートモールディングコンパウンド（以下、「ＳＭＣ」という）からバルクモールディングコンパウンド（以下、「ＢＭＣ」という）成形や注型成形への変更、または外観を向上させるための塗料等の塗布などが行なわれている。
【０００７】
しかしながら、注型成形は生産性に劣り、また上記塗装では、再度加工が必要であるため作業が煩雑であったり、使用する塗料が高価であるなどの問題があった。また、ＢＭＣ成形は、高外観の成形品が得られ、前記２種類の成形方法よりも生産性に優れているが、ＢＭＣは物性に劣り、硬化収縮率も大きいことからＢＭＣ成形専用の金型を新たに作製する必要があり、設備費用などの初期投資の必要性など経済性に問題があった。
【０００８】
そこで、汎用製品用の従来の金型、たとえばシートモールディングコンパウンド用金型（以下、「ＳＭＣ用金型」）を用いた場合でも、光沢性、平滑性、透明感などの外観に優れた成形品を得るための材料の開発が望まれていた。
【特許文献１】特開２０００−３０２８２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、光沢性、平滑性、透明性、寸法精度、表面精度、強度などの物性に優れ、かつ軽量化された成形品を得ることができ、さらに成形性、生産性に優れた熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的としている。また、本発明は、この組成物から得られ、上記物性に優れている熱硬化性樹脂成形品およびその製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記問題点を解決すべく鋭意研究し、ゴム状ポリマー相とガラス状ポリマー相を有する特定構造のポリマー粒子、特定の充填剤および特定の補強繊維を含む樹脂組成物を用いることによって、良好な外観、優れた機械的物性、優れた成形性を発現させることを見出し、発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、
熱硬化性樹脂（Ａ）を１００重量部と、該熱硬化性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、アスペクト比が３０以下の充填材（Ｂ）１５０〜４００重量部と、ポリマー粒子（Ｃ）１〜３０重量部と、アスペクト比が５０〜２０００の補強繊維（Ｄ）０．５〜８０重量部とを含有する熱硬化性樹脂組成物であって、
前記ポリマー粒子（Ｃ）が、ガラス転移点が２０℃以下のゴム状ポリマー相とガラス転移点が５０℃以上のガラス状ポリマー相とからなる多相構造を有し、重量平均粒子径が２〜１００μｍの範囲にあることを特徴としている。
前記熱硬化性樹脂組成物は住宅設備用部材形成用であることが好ましい。
【００１２】
本発明に係る熱硬化性樹脂成形品は、
熱硬化性樹脂（Ａ）を１００重量部と、該熱硬化性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、アスペクト比が３０以下の充填材（Ｂ）１５０〜４００重量部と、ガラス転移点が２０℃以下のゴム状ポリマー相とガラス転移点が５０℃以上のガラス状ポリマー相とからなる多相構造を有するポリマー粒子（Ｃ）１〜３０重量部と、アスペクト比が５０〜２０００の補強繊維（Ｄ）０．５〜８０重量部とを含有する熱硬化性樹脂組成物から形成された熱硬化性樹脂成形品であって、該成形品の底部および上部側周縁フランジ部下方にリブ構造が形成されていることを特徴としている。
【００１３】
また、本発明に係る熱硬化性樹脂成形品は、
熱硬化性樹脂（Ａ）と、アスペクト比が３０以下の充填材（Ｂ）と、ガラス転移点が２０℃以下のゴム状ポリマー相とガラス転移点が５０℃以上のガラス状ポリマー相とからなる多相構造を有するポリマー粒子（Ｃ）と、アスペクト比が５０〜２０００の補強繊維（Ｄ）とを含有する熱硬化性樹脂組成物から形成された熱硬化性樹脂成形品であって、
該成形品の全光線透過率が、厚さ４ｍｍの換算値で３％以上３０％以下であり、該成形品の底部および上部側周縁フランジ部下方にリブ構造が形成されていることを特徴としている。
前記リブ構造の最高部の高さは３ｍｍ以上であることが好ましい。
【００１４】
前記熱硬化性樹脂成形品は、
上部側周縁フランジ部の少なくとも１辺が下方に屈曲形成された折り返し部を有し、
該折り返し部を有する上部側周縁フランジ部が、該折り返し部の内面と鉛直方向とのなす角度が３°以下である部位を少なくとも１つ有することが好ましい。
【００１５】
前記熱硬化性樹脂成形品の裏面は、下記（i）および／または（ii）の層で被覆されて
いることが好ましい。
（i）補強繊維クロス層
（ii）不飽和ポリエステル樹脂および／またはビニルエステル樹脂と補強繊維、補強繊維マットおよび補強繊維クロスから選択される少なくとも１種の補強用材料とからなる補強樹脂層。
前記熱硬化性樹脂成形品は住宅設備用部材であることが好ましい。
【００１６】
本発明に係る熱硬化性樹脂成形品の製造方法は、
前記熱硬化性樹脂組成物を用いて加熱圧縮成形用材料を調製し、
凸部を有する雄型と凹部を有する雌型とからなり、前記雌型の上部側周縁部および／または底部にリブ構造形成用溝部を有する、シートモールディングコンパウンド用金型を用いて、
前記加熱圧縮成形用材料を加熱圧縮成形することによって、底部および／または上部側周縁フランジ部下方にリブ構造が形成された成形品が得られることを特徴としている。
【００１７】
前記熱硬化性樹脂成形品の製造方法では、
さらに、熱硬化性樹脂成形品の裏面に、不飽和ポリエステル樹脂および／またはビニルエステル樹脂と補強繊維、補強繊維マットおよび補強繊維クロスから選択される少なくとも１種の補強用材料とからなる補強樹脂層を、ハンドレーアップ法またはスプレーアップ法により塗布することが好ましい。
【００１８】
また、前記熱硬化性樹脂成形品の製造方法では、
加熱圧縮成形用材料を加熱圧縮成形する際に、前記加熱圧縮成形用材料と補強繊維マット、補強繊維クロスおよび補強用プリプレグから選択される少なくとも１種の補強用材料と
を同時に加熱圧縮成形することも好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係る熱硬化性樹脂成形品は、硬化収縮率が極めて小さく、光沢性、外観、寸法精度、表面精度、強度などに優れている。また、本発明に係る熱硬化性樹脂組成物を用いたＢＭＣは、硬化収縮率が極めて小さく、優れた強度を発現させることから、従来不可能とされてきたＳＭＣ金型を用いた成形を可能にし、ＳＭＣの高い成形性、生産性に加えて、従来のＳＭＣ成形品よりも格段に優れた平滑性、透明性、光沢を有する成形品を得ることができる。さらに、本発明に係る熱硬化性樹脂成形品およびその製造方法は、従来のＢＭＣより優れた外観の成形品がＳＭＣ金型を用いて得られることから、新たにＢＭＣ金型を一切作る必要がなく、経済性に優れている。
【００２０】
［詳細な説明］
以下、本発明に係る熱硬化性樹脂組成物、それから得られる成形品およびその製造方法について説明する。
【００２１】
＜熱硬化性樹脂組成物＞
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂（Ａ）、特定のアスペクト比を有する充填剤（Ｂ）、特定のガラス転移点を有する多相構造を有し、特定の重量平均粒子径を有するポリマー粒子（Ｃ）、および特定のアスペクト比を有する補強繊維（Ｄ）を含有する。また、必要に応じて、硬化剤、離型剤、その他の添加剤を含有する。
【００２２】
熱硬化性樹脂（Ａ）：
本発明で用いられる熱硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂等とが挙げられる。これらのうち、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、アクリル樹脂が好ましい。これらの熱硬化性樹脂は、特に限定されず従来公知のものを用いることができる。また、本発明に用いられる熱硬化性樹脂は、熱硬化性樹脂全量に対して１０〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％の重合性ビニルモノマーを含有することが望ましい。
【００２３】
（不飽和ポリエステル樹脂）
不飽和ポリエステル樹脂としては、たとえば、マレイン酸、フマル酸等の多塩基酸類とエチレングリコール等の多価アルコール類とを縮合したポリマーを、スチレン等の重合性ビニルモノマーなどに溶解させた樹脂を好ましく用いることができる。
【００２４】
（ビニルエステル樹脂）
ビニルエステル樹脂としては、たとえば、エポキシアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂などを好ましく用いることができる。重合性ビニルモノマーは不飽和ポリエステル樹脂と同じものを用いることができる。
【００２５】
（ウレタン樹脂）
ウレタン樹脂としては、たとえば、トルエンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナートなどとポリオールなどとから得られるウレタン樹脂を好ましく用いることができる。また、前記イソシアナートと前記不飽和ポリエステル樹脂または前記ビニルエステル樹脂とから得られるウレタン変性不飽和ポリエステル樹脂やウレタン変性ビニルエステル樹脂も好ましく用いられる。
【００２６】
（アクリル樹脂）
アクリル樹脂としては、たとえば、アクリルポリマーを重合性ビニルモノマーなどに溶
解させたものである。
【００２７】
（重合性ビニルモノマー）
重合性ビニルモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、メチル（メタ）アクリレート、α−エチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル；
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸アルキル（炭素原子数１２または１３）、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルベンジルクロライド塩、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸ヘプタデカフルオロデシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール等の単官能アクリルモノマー；
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（n=４〜２３）、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（ｎ＝４〜１０）、２−ブチル−２−エチル−１,３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
−１,３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリ
レート、１,３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート（ｎ＝８，９）、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）ア
クリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペントールジ（メタ）アクリレート、ソルビトールジ（メタ）アクリレート、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、２,２−ビス〔４−
（（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、２,２−ビス〔４−（（メタ）
アクリロキシジエトキシ）フェニル〕プロパン、２,２−ビス〔４−（（メタ）アクリロ
キシポリエトキシ）フェニル〕プロパン（ｎ＝３〜３０）、２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパンなどの多官能アクリルモノマー；
下記式（１）または（２）で示されるジシクロペンタジエン系化合物などが挙げられる。
【００２８】
【化１】
0004804710.tif 000002
【００２９】
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に、エチレ
ン、ブチレン等の炭素原子数２〜５の低級アルキレン基を示し、ｎおよびｍはそれぞれ独立に、０〜５の整数を示す。）
【００３０】
充填剤（Ｂ）：
本発明に用いられる充填剤は、アスペクト比が３０以下の無機粒子が用いられる。ここで、アスペクト比は、以下のようにして測定する。熱硬化性樹脂に無機粒子を分散させ、これを硬化させて厚さ約５ｍｍの板を作成し、板表面に対して垂直な面で切断する。この切断面を電子顕微鏡で撮影して５ヶ所の断面を選択し、合計１０００個の粒子について長径および短径を測定して、平均アスペクト比を求める。
【００３１】
このような無機粒子としては、たとえば、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、ガラスバルーン、ガラスフリット（ガラスフィラー）、シリカ、溶融シリカ、アエロジル（商品名）、クレー、マイカ、水酸化マグネシウム、寒水などが挙げられる。これらの充填剤は、１種単独で、または複数を併用して用いることができる。また、これらの粒子をコーティングやメッキした充填剤を用いることもできる。このような充填剤の使用量は、物性、収縮率の観点から、熱硬化性樹脂（Ａ）１００重量部に対し、通常１５０〜４００重量部、好ましくは２００〜４００重量部、より好ましくは２５０〜３５０重量部である。１５０重量部より少ない場合には、収縮が大きく、クラックが発生する。４００重量部よりも多い場合には、補強繊維（Ｄ）との界面密着力（濡れ）が低下し、クラックや巣が発生したり、外観や平滑性も低下する。
【００３２】
ポリマー粒子（Ｃ）：
本発明に用いられるポリマー粒子は、ガラス転移点が２０℃以下のゴム状ポリマー相とガラス転移点が５０℃以上のガラス状ポリマー相とからなる多相構造を有することを特徴とする。このようなポリマー粒子は低収縮化剤として作用する。
【００３３】
前記ポリマー粒子は、前記ゴム状ポリマー相と前記ガラス状ポリマー相のいずれの相から形成させてもよく、具体的には、（１）ゴム状ポリマー相を形成した後、ガラス状ポリマー相を形成する方法と、（２）ガラス状ポリマー相を形成した後、ゴム状ポリマー相を形成する方法とが挙げられる。各相を形成する際の重合方法は特に制限されないが、粒径制御の観点から、少なくとも１相を懸濁重合により重量平均粒子径を２〜１００μｍに制御することが好ましい。具体的には、最初に形成する相（方法（１）の場合にはゴム状ポリマー相、方法（２）の場合にはガラス状ポリマー相）は懸濁重合により形成することが好ましい。また、残りの相（方法（１）の場合にはガラス状ポリマー相、方法（２）の場合にはゴム状ポリマー相）を形成する際の重合方法は、ラジカル重合法が好ましく用いられる。
上記ポリマー粒子の調製方法のうち、調製方法（１）が好ましく用いられる。
【００３４】
＜ゴム状ポリマー相＞
前記ポリマー粒子中のゴム状ポリマー相のガラス転移温度は２０℃以下、好ましくは−６０〜２０℃、より好ましくは−６０〜１０℃の範囲にある。ゴム状ポリマー相のガラス転移温度が上記上限よりも高いと、得られるポリマー粒子が熱硬化性樹脂に十分な低収縮性を与えないことがある。
このようなゴム状ポリマー相は、重合性モノマー（Ｉ）をラジカル重合、特に懸濁重合させることによって形成させることができる。
【００３５】
重合性モノマー（Ｉ）：
本発明に用いられる重合性モノマー（Ｉ）は、分子内に２個以上のビニル基を有する多官能性モノマー（ａ）を含有することが好ましい。特に、分子内に２個以上のビニル基を有する多官能性モノマー（ａ）と、アルキル（メタ）アクリレート（ｂ）と、必要に応じて、この多官能性モノマー（ａ）およびアルキル（メタ）アクリレート（ｂ）と共重合することができるモノマー（ｃ）とを含有することが好ましい。
【００３６】
（ａ）分子内に２個以上のビニル基を有する多官能性モノマー：
分子内に２個以上のビニル基を有する多官能性モノマー（ａ）（以下、「多官能性モノマー（ａ）」という）としては、たとえば、ジビニルベンゼン等の芳香族ジビニルモノマー；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のアルカンポリオールポリ（メタ）アクリレート等；ウレタンジ（メタ）アクリレート；エポキシジ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。また、ビニル基の反応性の異なる多官能性モノマー（ａ）として、たとえば、アリル（メタ）アクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルイタコネートなどを挙げることができる。これらのうち、エチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジアクリレートおよびアリルメタクリレートが好ましい。このような多官能性モノマー（ａ）は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３７】
このような多官能モノマー（ａ）は、前記重合性モノマー（Ｉ）中に、０．１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、特に好ましくは、０．２〜５重量％の範囲の量で含まれることが望ましい。
このような多官能性モノマー（ａ）を含有する前記重合性モノマー（Ｉ）をラジカル重合することによって、前記ゴム状ポリマー相は多官能性モノマー（ａ）による架橋構造を含有し、この架橋構造によって、ポリマー粒子を熱硬化性樹脂に混合したときに、その粘度を低く保つことができる。
【００３８】
（ｂ）アルキル（メタ）アクリレート：
アルキル（メタ）アクリレート（ｂ）としては、たとえば、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ラウロイル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル基の炭素数が２〜２０のアルキル（メタ）アクリレートを挙げることができる。これらのなかでも、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート等のアルキル基の炭素数が２〜１０のアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、特に、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソノニルアクリレートが好ましい。
このようなアルキル（メタ）アクリレート（ｂ）は、前記重合性モノマー（Ｉ）中に５
０〜９９．９重量％、好ましくは６０〜９９．９重量％の範囲の量で含まれることが望ましい。
【００３９】
（ｃ）多官能性モノマー（ａ）およびアルキル（メタ）アクリレート（ｂ）と共重合することができるモノマー：
多官能性モノマー（ａ）およびアルキル（メタ）アクリレート（ｂ）と共重合することができるモノマー（ｃ）（以下、「共重合性モノマー（ｃ）」という）としては、たとえば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル、芳香族ビニリデン；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル、シアン化ビニリデン；メチルメタクリレート、ウレタンアクリレート、ウレタンメタクリレート等の（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【００４０】
また、共重合性モノマー（ｃ）としては、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基を有するモノマー；メタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のカルボキシル基を有するモノマー；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート等の水酸基を有するモノマー；ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート等のアミノ基を有するモノマーなどの官能基を有するモノマーを挙げることもできる。
このような共重合性モノマー（ｃ）は、前記重合性モノマー（Ｉ）中に０〜４９．９重量％、好ましくは０〜３９．９重量％の範囲の量で含まれることが望ましい。
【００４１】
（ゴム状ポリマー相の形成（第１段目の反応））
ゴム状ポリマー相は、上記重合性モノマー（Ｉ）を、分散安定剤、油溶性ラジカル重合開始剤およびイオン交換水とともに重合容器に仕込み、攪拌下でラジカル重合、好ましくは懸濁重合を行うことによって形成させることができる。このとき、油溶性ラジカル重合開始剤は、予め、重合性モノマー（Ｉ）に溶解させておくことが好ましい。また、必要に応じて、反応媒体中のモノマーの液滴の分散安定化のために界面活性剤を用いてもよく、亜硝酸ナトリウム等の水相重合禁止剤を添加してもよい。
【００４２】
上記分散安定剤は、特に、限定されるものではないが、たとえば、ゼラチン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール部分ケン化物等の水溶性高分子；リン酸三カルシウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、二酸化ケイ素等の無機物等を挙げることができる。これらの分散安定剤は、１種単独で、または２種類以上を混合して用いることができる。これらの分散安定剤のうち、特に、ポリビニルアルコール部分ケン化物、ヒドロキシプロピルセルロース、リン酸三カルシウムが好ましく用いられる。このような分散安定剤は、前記重合性モノマー（Ｉ）１００重量部に対して、通常０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の範囲で用いられる。
【００４３】
上記油溶性ラジカル開始剤としては、たとえば、ベンゾイルパーオキサイド、ｏ−メトキシベンゾイルパーオキサイド、ｏ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；２，２'−アゾビスイソ
ブチロニトリル、２，２'−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ系化合
物等を挙げることができる。これらの油溶性ラジカル開始剤は、１種単独で、または２種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル等が好ましく用いられる。このよ
うなラジカル重合開始剤は、重合性モノマー（Ｉ）１００重量部に対して、通常０．１〜５重量部、好ましくは０．１〜２重量部の範囲で用いられる。
【００４４】
上記界面活性剤としては、たとえば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸エステルナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤；ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル等のノニオン界面活性剤等を挙げることができる。これらの界面活性剤は、１種単独で、または２種以上を混合して用いてもよい。このような界面活性剤は、重合性モノマー（Ｉ）１００重量部に対して、通常０．０５〜２重量部の範囲で用いられる。
【００４５】
前記ポリマー粒子を調製する場合には、ラジカル重合反応の前に、予め、重合性モノマー（Ｉ）、分散安定剤、油溶性ラジカル重合開始剤およびイオン交換水を含む混合物を、攪拌による剪断力を利用してモノマー滴を所望の大きさに調整し、重合性モノマー（Ｉ）の分散液を調製することが好ましい。このとき使用できる分散手段（攪拌機）は特に制限されないが、特に１００μｍ以下の微小なモノマー滴を形成するためには、ホモミキサー、ホモディスパー、ホモジナイザー、ラインミキサー等の分散手段を使用することが好ましい。モノマー滴の大きさは、分散手段の回転速度などによる剪断力を調整することによって、制御することができる。
【００４６】
このようにして調製した重合性モノマー（Ｉ）の分散液を、通常、ラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度以上に昇温して、ラジカル重合反応を行い、ゴム状ポリマー相を形成することができる。たとえば、油溶性ラジカル重合開始剤としてラウロイルパーオキサイドを用いる場合は重合性モノマー（Ｉ）の分散液を５５℃以上に昇温し、または、重合開始剤として２，２'−アゾビスイソブチロニトリルを用いる場合は重合性モノマー（Ｉ
）の分散液を６５℃以上に昇温することによって、上記重合性モノマー（Ｉ）がラジカル重合して、ゴム状ポリマー相が形成される。このとき、形成されるゴム状ポリマー相はゴム状ポリマー粒子であることが好ましい。すなわち、上記ラジカル重合によりゴム状ポリマー粒子の懸濁液を好適に得ることができる。
【００４７】
＜ガラス状ポリマー相＞
前記ポリマー粒子中のガラス状ポリマー相のガラス転移温度は５０℃以上、好ましくは５０〜１４０℃、より好ましくは６０〜１３０℃の範囲にある。ガラス状ポリマー相のガラス転移温度が上記下限よりも低いと、多相構造を有するポリマー粒子が相互に融着し、ブロッキングによって作業性が低下したり、また、ポリマー粒子を熱硬化性樹脂と混合するときに、その分散性に問題が生じることがある。
調製方法（１）では、前記ゴム状ポリマー相の存在下で、重合性モノマー（II）をラジカル重合させることによって、ガラス状ポリマー相を形成させる。
【００４８】
重合性モノマー（II）：
本発明に用いられる重合性モノマー（II）は、アルキル（メタ）アクリレート（ｄ１）および芳香族ビニルモノマー（ｄ２）から選ばれる少なくとも１種のモノマー（ｄ）と、必要に応じて、分子内に２個以上のビニル基を有する多官能性モノマー（ｅ）、および／または前記モノマー（ｄ）および多官能性モノマー（ｅ）と共重合することができるモノマー（ｆ）とを含有することが好ましい。
【００４９】
（ｄ１）アルキル（メタ）アクリレート：
アルキル（メタ）アクリレート（ｄ１）としては、たとえば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のアルキル基の炭素数が１〜４のアルキル（メタ）アクリレートを挙げることができる。これらのうち、メチルメタクリレートが好ましく用いられる。
【００５０】
（ｄ２）芳香族ビニルモノマー：
芳香族ビニルモノマー（ｄ２）としては、たとえば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどを挙げることができる。これらのうち、スチレンが好ましく用いられる。
前記モノマー（ｄ）は、上記アルキル（メタ）アクリレート（ｄ１）および芳香族ビニルモノマー（ｄ２）から選択される少なくとも１種のモノマーであって、前記重合性モノマー（II）中に、５０〜１００重量部、好ましくは５０〜９９．９重量％、より好ましくは６０〜９９．８重量％の範囲の量で含まれることが望ましい。
【００５１】
（ｅ）分子内に２個以上のビニル基を有する多官能性モノマー：
分子内に２個以上のビニル基を有する多官能性モノマー（ｅ）（以下、「多官能性モノマー（ｅ）」という）は、上述したゴム状ポリマー相を形成する際に用いられる多官能性モノマー（ａ）と同様の多官能性モノマーを用いることができる。このような多官能モノマー（ｅ）は、前記重合性モノマー（II）中に、０〜１０重量％、好ましくは０．１〜８重量％、特に好ましくは、０．２〜５重量％の範囲の量で含まれることが望ましい。
【００５２】
このような多官能性モノマー（ｅ）を含有する前記重合性モノマー（II）をラジカル重合することによって、前記ガラス状ポリマー相は多官能性モノマー（ｅ）による架橋構造を含有することがより好ましく、この架橋構造によって、ポリマー粒子を熱硬化性樹脂に配合する際に、その粘度を更に低くすることができ、さらに色むらを抑制して光沢を向上させることができる。
【００５３】
（ｆ）前記モノマー（ｄ）および多官能性モノマー（ｅ）と共重合することができるモノマー：
前記モノマー（ｄ）および多官能性モノマー（ｅ）と共重合することができるモノマー（ｆ）（以下、「共重合性モノマー（ｆ）」という）としては、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル、シアン化ビニリデン；前記アルキル（メタ）アクリレート（ｄ１）を除くアルキル（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート、ウレタンメタクリレート等の（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【００５４】
また、共重合性モノマー（ｆ）としては、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基を有するモノマー；メタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のカルボキシル基を有するモノマー；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート等の水酸基を有するモノマー；ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート等のアミノ基を有するモノマーなどの官能基を有するモノマーを挙げることもできる。
このような共重合性モノマー（ｆ）は、前記重合性モノマー（II）中に０〜５０重量％、好ましくは０〜４０重量％の範囲の量で含まれることが望ましい。
【００５５】
（ガラス状ポリマー相の形成（第２段目の反応））
ガラス状ポリマー相は、前記ゴム状ポリマー相の形成において、重合性モノマー（Ｉ）の重合転化率が９０％以上となったときに、重合性モノマー（II）を重合容器中に加えて、ラジカル重合を行い、形成させることが好ましい。重合性モノマー（Ｉ）の重合転化率が９０％未満の状態で重合性モノマー（II）を加えると、ガラス状ポリマー相を形成した後、得られたポリマー粒子を脱水したり、また、乾燥したりするときに、ポリマー粒子が相互に凝集し、融着することがある。
【００５６】
重合性モノマー（II）は、上述した重合性モノマー（Ｉ）の場合と同様に、界面活性剤または分散安定剤を用いて、予め、乳化液または懸濁液を調製し、これを一括して、または所定の時間をかけて添加する方法が好ましく用いられる。このとき、乳化液が好適に用いられる。
【００５７】
また、上記ラジカル重合では、さらに重合開始剤を用いることもできる。重合開始剤としては、油溶性ラジカル重合開始剤や水溶性ラジカル重合開始剤が挙げられる。油溶性ラジカル重合開始剤を用いるときは、予め、重合性モノマー（II）に油溶性ラジカル重合開始剤を溶解することができ、一方、水溶性ラジカル重合開始剤を用いるときには、水溶性ラジカル重合開始剤の水溶液を調製して、この水溶液を別途加えることができる。
【００５８】
上記油溶性ラジカル開始剤は、上述したゴム状ポリマー相を形成する際に用いられる油溶性ラジカル開始剤を用いることができる。水溶性ラジカル重合開始剤としては、たとえば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩系重合開始剤；２，２'−アゾビス
（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド、２，２'−アゾビス〔２−メチル−Ｎ
−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド〕等のアゾ系重合開始剤等を用いることができる。
【００５９】
これらのラジカル重合開始剤は、１種単独で、または２種以上を混合して用いてもよい。このようなラジカル重合開始剤は、重合性モノマー（II）１００重量部に対して、通常０．０５〜１０重量部、好ましくは０．１〜２重量部の範囲で用いられる。ラジカル重合開始剤の量が多すぎると、新たな粒子や異形の粒子が生成し、多相構造を有するポリマー粒子を得ることが困難である。
【００６０】
前記ポリマー粒子は、上述したように、重合性モノマー（Ｉ）をラジカル重合、特に懸濁重合させて、ガラス転移温度が２０℃以下のゴム状ポリマー相、好ましくはゴム状ポリマー粒子の懸濁液を得た後、これに重合性モノマー（II）を加えてラジカル重合を行い、ガラス転移温度が５０℃以上のガラス状ポリマー相を形成することによって、前記ゴム状ポリマー相と前記ガラス状ポリマー相とからなる多相構造を有するポリマー粒子の懸濁液として得ることができる。
【００６１】
ここで、「多相構造」とは、ゴム状ポリマー相とガラス状ポリマー相とが１つのポリマー粒子内で各々異なる相として存在している構造を意味する。たとえば、ゴム状ポリマー相からなるコア層と、このコア層を被覆するガラス状ポリマー相からなるシェル層とからなる２層構造を有するコア・シェルポリマー；このようなコア層とシェル層との間にさらに中間的なポリマーの層を有する３層以上の多相構造を有するポリマー粒子；いわゆるサラミ構造を有するポリマー粒子；ゴム状ポリマー相の表面をガラス状ポリマーが部分的に被覆しているような構造を有するポリマー粒子などが挙げられる。
【００６２】
このような多相構造を有するポリマー粒子のうち、ゴム状ポリマー相の表面がガラス状ポリマー相で被覆されているポリマー粒子は、ポリマー粒子の製造の際の脱水や乾燥ではポリマー粒子間の融着もなく、また、ポリマー粒子を熱硬化性樹脂と混合する際には、樹脂中に容易に均一に分散させることができることから、好ましく用いられる。
【００６３】
前記ポリマー粒子は、遠心分離機や減圧濾過機にて脱水し、減圧乾燥機等によって乾燥したり、または噴霧乾燥することによって、懸濁液から単離することができる。また、ポリマー粒子に付着した分散安定剤や界面活性剤を除去するために、単離する前に洗浄してもよい。ポリマー粒子の乾燥は、常圧または減圧下、５０℃以下の低温で行うことが好ましい。乾燥温度が８０℃を越えると、ポリマー粒子が一部融着することがある。得られたポリマー粒子はそのまま、または必要に応じて、たとえば、微粒子状シリカ等の無機微粒子、滑剤、その他のポリマー微粒子などと混合して用いられる。
【００６４】
前記ポリマー粒子のゴム状ポリマー相とガラス状ポリマー相との割合は、ゴム状ポリマー相が通常３０〜９５重量％、好ましくは５０〜９０重量％であり、ガラス状ポリマー相
が通常５〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％である。ゴム状ポリマー相の割合が上記下限未満になると十分な低収縮効果が得られないことがある。また、ゴム状ポリマー相の割合が上記上限を超えるとガラス状ポリマー相の割合が相対的に小さくなり、得られたポリマー粒子を脱水や乾燥する際に、ポリマー粒子間で凝集、融着が起こることがあり、また、ポリマー粒子間の凝集や融着が起こらずにポリマー粒子が得られたとしても、熱硬化性樹脂に混合する際の分散性に問題が生じることがある。
【００６５】
また、前記ポリマー粒子は、通常２〜１００μｍ、好ましくは４〜８０μｍ、特に好ましくは５〜５０μｍの範囲の重量平均粒子径を有する。重量平均粒子径が２μｍより小さいのものは、上述の調製方法によって得ることが困難であり、一方、重量平均粒子径が１００μｍを越えるのものは、低収縮化剤としての性能が低く、得られる成形品が表面平滑性に劣ることがある。
【００６６】
さらに、前記ポリマー粒子は、必要に応じて、その表面に無機物質を付着または化学結合させてもよい。これによって、ポリマー粒子を熱硬化性樹脂に混合する際に粘度を低くすることができる。
【００６７】
ポリマー粒子の表面に無機物質を吸着させる方法としては、ポリマー粒子を懸濁液から取り出す際に、ポリマー粒子を洗浄せず、懸濁重合時に分散安定剤として用いたリン酸三カルシウムや炭酸カルシウムをそのまま、ポリマー粒子に付着させる方法を挙げることができる。
【００６８】
また、ポリマー粒子の表面に無機物質を化学的に結合させる方法としては、たとえば、ビニルトリメトキシシランやγ−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン等の二重結合を有するシランカップリング剤を、第２段目の反応時に重合性モノマーと共重合させ、得られたポリマー粒子に水酸化アルミニウム等の無機物質を反応させる方法や、予め、上記シランカップリング剤で表面処理した無機物質を第２段目の反応時に添加する方法等を挙げることができる。
【００６９】
本発明では、このようなポリマー粒子（Ｃ）は、熱硬化性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常１〜３０重量部、好ましくは３〜２０重量部の範囲で用いられる。ポリマー粒子の含有量が１重量部未満にすると硬化収縮を十分に抑制することが困難となり、３０重量部以上にすると硬化収縮が小さくならず、透明感や光沢が低下する。
【００７０】
補強繊維（Ｄ）：
本発明に用いられる補強繊維は、アスペクト比が５０〜２０００、好ましくは７０〜１５００、より好ましくは７０〜１０００、特に好ましくは８０〜５００である。アスペクト比が５０より小さいと物性が低下する。また、２０００を超えると平滑性が低下する。また、直径は１０〜１５μｍ、長さは１〜２５ｍｍのものが好ましく用いられる。ここで、前記アスペクト比は繊維長／繊維直径で求められる値である。このような補強繊維として、炭素繊維やガラス繊維が挙げられる。また、炭素繊維やガラス繊維以外の補強繊維としては、公知の再生繊維、合成繊維、天然繊維が挙げられる。たとえば、レーヨンなどからなる再生繊維；ナイロン６、ナイロン６６などの脂肪族ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、アクリル繊維（ＰＡＮ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ビニロンなどの合成繊維；ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）などの耐熱性の高い高分子からなる繊維；アラミド繊維；全芳香族ポリエステル、ポリイミドなどのいわゆる高弾性率かつ高強度な高分子からなる繊維；ジュート繊維、竹繊維などの天然繊維などが挙げられる。このような補強繊維は、コーティングやメッキして用いることもできる。
【００７１】
これらの補強繊維は、１種単独で、または複数を併用して用いることができる。このような補強繊維は、熱硬化性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常０．５〜８０重量部、好ましくは１．０〜６０重量部、特に好ましくは２〜４０重量部の範囲で用いられる。補強繊維の含有量を０．５重量部未満にすると微小クラックが発生することがあり、８０重量部を超えると成形品の平滑性が損なわれる。
【００７２】
硬化剤：
本発明に用いられる硬化剤は、使用する熱硬化性樹脂および成形温度に応じて適宜選択することができ、１０時間半減期温度が１３０℃以下、好ましくは１１０℃以下、より好ましくは１０５℃以下、特に好ましくは１００℃以下、さらに特に好ましくは９８℃以下であり、１０時間半減期温度が、好ましくは４０℃以上、より好ましくは６０℃以上である硬化剤が望ましい。１０時間半減期温度が４０℃より低いとコンパウンドライフが短くなり、１３０℃を超えると硬化時間が長くなる。ここで、１０時間半減期温度とは、公知の指標であって、熱により硬化剤が分解して、硬化剤の濃度が１０時間経過後に初期の半分に減ずるのに必要な温度を意味している。１０時間半減期温度が上記範囲にある重合開始剤を用いて特定温度以下で重合反応を行うと、透明性、外観に優れた成形品を得ることができる。このような硬化剤は、熱硬化性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．５〜３重量部、好ましくは０．５〜１．５重量部の範囲で用いられる。硬化剤の含有量が０．５重量部未満になると硬化に時間がかかりすぎて実用的でなく、含有量が３重量部を超えると光沢が大きく低下する。具体的には、以下のようなものが挙げられる。
【００７３】
たとえば、ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、アルキルパーエステル、パーカーボネートを用いることができる。これらのうちでは、ジアシルパーオキサイド、アルキルパーエステルを用いることが好ましく、アルキルパーエステルを用いることが特に好ましい。
【００７４】
前記ケトンパーオキサイドとしては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどが挙げられる。
【００７５】
前記ハイドロパーオキサイドとしては、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどが挙げられる。
【００７６】
前記ジアシルパーオキサイドとしては、イソブチリルパーオキサイド、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルイル−ベンゾイルパーオキサイドなどが挙げられる。
【００７７】
前記ジアルキルパーオキサイドとしては、コハク酸パーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン−３、トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジンなどが挙げられる。
【００７８】
前記パーオキシケタールとしては、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ビス
（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレリックアシッド−ｎ−ブチルエステルなどが挙げられる。
【００７９】
前記アルキルパーエステルとしては、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカネート、α−クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカネート、シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタネート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ｔ−アミルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペートなどが挙げられる。
【００８０】
前記パーカーボネートとしては、ジ−３−メトキシブチルパーオキシカーボネート、ジ−３−メチルヘキシルパーオキシカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシカーボネート、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ ２−エチルヘキシルカーボネート
、１，６−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニルオキシ）ヘキサン、ジエチルエネグリコール−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）などが挙げられる。
【００８１】
これらのうち、パーカーボネートでは、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシルパーオキシ）ジカーボネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネートなどが好ましい。
【００８２】
ジアシルパーオキサイドでは、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド（６２℃）、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド（６２℃）、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルイル−ベンゾイルパーオキサイド（６２℃）などが好ましい。
ジアルキルパーオキサイドでは、コハク酸パーオキサイドなどが好ましい。
【００８３】
アルキルパーエステルでは、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカネート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート）、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレートなどが好ましく、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカネート、１−シクロヘキシル−１−メチルエ
チルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレートなどがより好ましい。
【００８４】
パーカーボネートでは、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシルパーオキシ）ジカーボネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネートなどが好ましい。
これらは、１種単独で、または２種以上を併用して用いることができる。
【００８５】
増粘剤：
本発明に用いられる増粘剤は、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ストロンチウムなどの２価金属の酸化物や水酸化物、アクリルポリマーなどが用いられる。アクリルポリマーは、特開平５−１７１０２２号公報に記載されるアクリルポリマーを好ましく用いることもできる。たとえば、メチルメタクリレートを主成分とするアクリルポリマーであって、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等の他の（メタ）アクリル系モノマー、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの多官能架橋モノマーを共重合したものが挙げられる。このようなアクリルポリマーは、メチルメタクリレートの含有量が好ましくは９０重量％以上、多官能架橋ポリマーの含有量が好ましくは５重量％以下である。
【００８６】
このような増粘剤は、１種単独で、または２種以上を併用して用いることができる。また、このような増粘剤は、熱硬化性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常０．５〜２０重量部、好ましくは、金属酸化物や金属水酸化物の場合には０．５〜５重量部、アクリルパウダーの場合には１〜２０重量部の範囲で用いられる。
【００８７】
離型剤：
本発明に用いられる離型剤は、ステアリン酸亜鉛やステアリン酸カルシウムのような金属石鹸、フッ素系の有機化合物、液体ワックスなどが挙げられる。このような離型剤は、熱硬化性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常１〜１０重量部の範囲で用いられる。
【００８８】
その他の添加剤：
本発明では、さらに必要に応じて、重合禁止剤、難燃剤、抗菌剤（有機系および／または無機系）、粘度低下剤、低収縮化剤分離防止剤、シランカップリング剤、帯電防止剤、潤滑分散剤、チクソ付与剤、チクソ安定剤、顔料、染料等の着色剤、重合促進剤、柄剤（加飾粒）等の添加剤を用いることができる。
重合禁止剤は、可使時間、硬化反応の立ち上がりを調整するために用いられ、ｐ−ベンゾキノン、メチル−ｔ−ブチルハイドロキノン、ハイドロキノンなど公知の重合禁止剤を使用することができる。
【００８９】
顔料としては、酸化チタン、カーボンブラック、弁柄、フタロシアニンブルー等の公知の顔料が用いられる。柄剤としては、酸化アルミニウム、ＰＥＴフィルム、マイカ、セラミックおよびそれらを着色剤、表面処理剤などでコーティングしたもの、メッキ処理したもの、熱硬化性樹脂と無機フィラーと着色剤などとを熱硬化させて粉砕したもの、着色された有機繊維などが用いられる。
【００９０】
＜熱硬化性樹脂成形品およびその製造方法＞
本発明に係る熱硬化性樹脂成形品は、前記熱硬化性樹脂組成物を、金型、樹脂型、ガラス型等の型枠に注入し、加圧または常圧下、特定の温度範囲で硬化させることによって得られる。好ましくは、増粘剤を添加して増粘させた、加熱成形用熱硬化性樹脂組成物をＢＭＣやＴＭＣなどとして得た後、公知の圧縮成形法、射出成形法などを用いて得ることができる。
【００９１】
さらに詳しくは、本発明に係る熱硬化性樹脂成形品は、前記熱硬化性樹脂組成物を用いて調製したＢＭＣを、ＳＭＣ用金型などの汎用製品用金型として、製品の外観よりも物性重視の公知の安価な成形品を得るために用いられる金型を用いて成形することにより得られる。この成形品は、透明感、平滑性、光沢において優れた外観を有している。
【００９２】
以下、本発明に係る熱硬化性樹脂成形品の製造方法について、図１〜３に示すＳＭＣ用金型を用いた場合を例に説明するが、金型および成形品の形状は、リブ構造を形成できるものであれば、これに限定されるものではない。ここで、「リブ構造」とは、図４および５の構造３３に示すような、製品面に対して垂直に入った裏補強の構造であって、表面にかかる荷重を集めて桁に伝える役目と同時に外板および縦通材を支持して断面形状を保つ、または桁間にあって桁間同士の結合を行なっているものをいう。また、上述したように、本発明係る熱硬化性樹脂成形品の製造方法は、優れた物性を有する成形品を得るために用いられる金型であれば、ＳＭＣ用金型に限定されないが、特に優れた物性、外観を有する成形品が得られることからＳＭＣ用金型が好ましく用いられる。
【００９３】
図１〜３に示すＳＭＣ用金型は、凸部を有する雄型１と凹部を有する雌型２とからなり、この雌型２は、上部側周縁部２１および底部２２にリブ構造形成用溝部２３を有する。また、本発明に用いられるＳＭＣ用金型の雄型・雌型一対の向きは特に限定されず、たとえば、図１および２に示すように、雄型１が上側および雌型２が下側の状態で使用してもよく、また金型全体を１８０°回転させて雌２が上側、雄型１が下側の状態でもよい。さらに、前記ＳＭＣ金型を９０°回転した状態で使用してもよい。
【００９４】
前記リブ構造形成用溝部２３の最高部の高さは、通常３ｍｍ以上、好ましくは５ｍｍ以上、より好ましくは１０ｍｍ以上、特に好ましくは３０ｍｍ以上が望ましい。リブのテーパーは好ましくは０．５〜５°、より好ましくは１〜３°である。
【００９５】
また、前記ＳＭＣ用金型は、図３に示すような、下方に屈曲形成された折り返し部を有する上部側周縁フランジ部を形成するための部位２５を有し、この折り返し部を形成するための金型面２６と鉛直方向とのなす角度（以下、「リム形成部位勾配」という）が好ましくは５°以下、より好ましくは３°以下である。さらに、このようなＳＭＣ用金型を用いる場合には成形時の真空操作がほとんど必要なく、金型温度は１２５〜１５０℃でスチームによる温度管理が可能である。
【００９６】
また、前記ＳＭＣ用金型は、シェアエッジが１段であり、雄型１と雌型２の間隔（クリアランス）は約０．１ｍｍである。ここで、「シェアエッジ」とは、金型内に投入された材料が加熱、加圧されて流動する際に型内の空気を有効に排出し、かつ材料の流出を止めることができる構造をいう。
【００９７】
なお、比較のためにＢＭＣ用金型について説明すると、シェアエッジは２段が多く、雄型１と雌型２の間隔（クリアランス）は約０．１ｍｍ以下であり、リブ構造形成用溝はなく、コーナー半径Ｒは３ｍｍ以上であり、また、リム形成部位勾配は３°以上である場合が多く、型寸法は成形品寸法よりもＳＭＣ金型が１〜３ｍｍ大きいのに対して、ＢＭＣ金型３〜５ｍｍ大きい。これは、一般的にＢＭＣの方がＳＭＣよりも収縮率が大きいからである。また、このＢＭＣ用金型を用いる場合には成形時の真空操作が必要であり、金型は
２〜３段のパッキン構造を有している。さらに、金型温度は１００〜１３５℃であり、スチームでの管理が困難なことがあり、自動ドレン抜出設備を付帯することが多い。
【００９８】
また、本発明に係る熱硬化性樹脂成形品は、たとえば増粘剤を添加して増粘させた熱硬化性樹脂組成物を、ＢＭＣやＴＭＣなどとして得た後、このＢＭＣやＴＭＣを、公知の加熱圧縮成形法、射出成形法などを用いて、加熱した金型に、適切に加圧しつつ、硬化させることによって製造することができる。
【００９９】
加熱硬化の温度は、１８０℃未満、好ましくは８０℃以上１７０℃未満、さらに好ましくは９０℃以上１６０℃未満、特に好ましくは１００℃以上１５０℃以下の範囲にあることが望ましい。加熱温度が７５℃未満であると硬化速度が低下しすぎて実用的でない場合があり、１８０℃を超えると、製品外観が低下する。また、上記の温度範囲内で、雄型と雌型に温度差をつけて成形してもよい。
【０１００】
加熱時間は、重合開始剤の１０時間半減期温度、成形品の厚さなどにより適宜選択でき、特に限定されない。型締め速度、真空条件などは、従来公知の条件を採用することができる。加熱成形時に加圧する場合は、成形品にかかる圧力は、好ましくは０．３〜２０ＭＰａ、さらに好ましくは２〜１５ＭＰａ程度にすることが望ましい。
【０１０１】
より好ましい方法は、前記ＢＭＣまたはＴＭＣを、加温された雄雌一対の金型に投入し、加圧する加熱圧縮成形法である。このときの金型温度は８０〜１６０℃が好ましく、さらに好ましくは１００〜１５０℃、圧力は１０〜１２０ｋｇｆ／ｃｍ2が好ましい。加圧
の結果、雄型１と雌型２との間の空間２４や、雌型２の上部側周縁部２１および底部２２にあるリブ構造形成用溝部２３に、前記ＢＭＣが充填され、その後、硬化することによって底部および上部側周縁フランジ部下方にリブ構造を有する成形品が得られる。
【０１０２】
このようにして得られた成形品は、たとえば、図４〜６に示すような、底部３１と上部側周縁フランジ部３２下方にリブ構造３３を有する成形品である。ただし、成形品の形状は、リブ構造を有するものであれば、これに限定されるものではない。このリブのテーパーは１〜３°であり、リブ構造の最高部の高さ（たとえば、図７に示す高さＬ）は、通常３ｍｍ以上、好ましくは５ｍｍ以上、より好ましくは１０ｍｍ以上、特に好ましくは３０ｍｍ以上が望ましい。また、本発明に係る熱硬化性樹脂成形品の全光線透過率は、厚さ４ｍｍの換算値で３％以上３０％以下、好ましくは５％以上３０％以下、より好ましくは７％以上３０％以下、特に好ましくは１５％以上３０％以下であることが望ましい。全光線透過率が３％より小さいと透明感に劣るように見え、３０％を超えると裏面のリブ構造が透けて見えるために、外観に劣り好ましくない。成形品の厚みは３〜５ｍｍであり、厚肉品、たとえばＢＭＣ金型成形品に比べて軽量である。
【０１０３】
本発明に係る熱硬化性樹脂成形品は、成形品の上部側周縁に存在する４つのフランジ部のうち、少なくとも１つの上部側周縁フランジ部が下方に屈曲形成された折り返し部３４を有する。また、この折り返し部３４を有する上部側周縁フランジ部３２ａは、その全体に折り返し部３４を有していてもよく、またその一部に折り返し部３４を有していてもよい。
【０１０４】
この折り返し部３４を有する上部側周縁フランジ部３２ａにおいて、前記折り返し部３４と上部側周縁フランジ部３５とのコーナー部の半径（図８に示すコーナー半径Ｒ）は３ｍｍ以下である。また、前記折り返し部３４の内側面と鉛直方向とのなす角度（以下、「成形品リム勾配」という）は好ましくは５°以下、より好ましくは３°以下である。
【０１０５】
なお、比較のために、ＢＭＣ用金型で製造された成形品について説明すると、この成形
品にはリブ構造が存在せず、成形品の厚みは６〜１２ｍｍであり、この厚みはＳＭＣ金型で製造された成形品よりも厚肉、偏肉部が多く、コーナー半径Ｒは３ｍｍより大きく、成形品リム勾配は３°以上である。
【０１０６】
本発明に係る熱硬化性樹脂成形品は、住宅設備用部材、具体的には、浴槽、浴室用壁材、浴室用床材、浴室用グレーチング、浴室用天井、シャワーフック、浴槽ハンドグリップ、浴槽エプロン部、浴槽排水栓、浴室用窓枠、排水ピット、浴室扉、浴室扉枠、浴室窓の桟、浴室扉の桟、すのこ、マット、石鹸置き、手桶、風呂椅子、トランスファーボード、浴室用収納棚、浴室用手摺、風呂蓋、浴室用タオル掛け、シャワーチェア、洗面器置き台等の浴室用部材；台所用キッチンバック、台所用床材、シンク、キッチンカウンタ、排水籠、レンジフード、換気扇、コンロのつまみ等の台所用部材；小便器、大便器、便器用トラップ、便器用配管、トイレ用床材、トイレ用壁材、トイレ用天井、ボールタップ、止水栓、紙巻き器、便座、昇降便座、トイレ用扉、トイレ用タオル掛け、便蓋、トイレ用手すり、トイレ用カウンタ、フラッシュバルブ、タンク、洗浄機能付き便座の吐水ノズル等のトイレ用部材；洗面ボウル、洗面トラップ、洗面用収納棚、排水栓、歯ブラシ立て、洗面カウンタ、水石鹸供給器、洗面器、口腔洗浄器、手指乾燥機、回転タイル等の洗面用部材；洗濯槽、洗濯機蓋、洗濯機パン、脱水槽、空調機フィルタ、タッチパネル、人体検知センサーのカバー、シャワーホース、シャワーヘッド、シャワー吐水部、シーラント；競技場などの野外用の椅子、ベンチ、食器トレー、化粧板などに用いられる。
【０１０７】
本発明に係る熱硬化性樹脂成形品は、浴槽、浴室用床材、浴室用グレーチング、浴室用天井材、浴槽エプロン部、浴槽排水栓、浴室用窓枠、すのこ、浴室用収納棚、シンク、キッチンカウンタ、洗面ボウル等の住宅設備用部材として特に好ましく用いられる。
【０１０８】
また、本発明に係る熱硬化性樹脂成形品は、その裏面を、補強繊維クロス層および／または補強樹脂層で被覆して裏補強されていることが好ましい。ここで、補強樹脂層とは、不飽和ポリエステル樹脂および／またはビニルエステル樹脂と補強繊維、補強繊維マットおよび補強繊維クロスから選択される少なくとも１種の補強用材料とからなる層である。前記補強用材料は１種単独で、または２種以上を併用して使用することができる。また、前記補強繊維クロス層および前記補強樹脂層は１種単独で、または２種以上を併用して使用することができる。
【０１０９】
これらの被覆方法は特に限定されないが、前記補強樹脂層は、ハンドレーアップ法またはスプレーアップ法で塗布することによって形成させることができる。
また、前記裏補強は、前記熱硬化性樹脂組成物と補強繊維マット、補強繊維クロスおよび補強プリプレグから選択される少なくとも１種の補強用材料とを同時に加熱圧縮成形することによって実施することができる。前記補強用材料は、１種単独で、または２種以上を併用して使用することができる。
【０１１０】
補強樹脂層に用いられる不飽和ポリエステル樹脂およびビニルエステル樹脂は、前記熱硬化性樹脂組成物に用いられる不飽和ポリエステル樹脂およびビニルエステル樹脂と同じものを例示することができる。樹脂に含有している重合性ビニルモノマーもスチレンやアクリルモノマーなど、上述したものと同じものを例示できる。補強樹脂に用いられる補強繊維としては、前記熱硬化性樹脂組成物に用いられる補強繊維と同じものを例示できる。補強繊維マットとしては、チョップドストランドマット、フィラメントマットが挙げられる。補強繊維クロスとしては、任意のクロス幅のヤーンクロス、ロービングクロスなどが用いられ、平織、綾織、トルコ朱子織、模写織、からみ織、および熱硬化性樹脂による表面処理品が挙げられる。補強プリプレグとしては、補強繊維マットまたは補強繊維クロスに不飽和ポリエステル樹脂やビニルエステル樹脂を含浸したものが挙げられる。
【０１１１】
なお、本発明に係る熱硬化性樹脂成形品に補強繊維層を被覆する際、その密着性をより強固にするためにウレタンポリオールなどのウレタン塗料を、成形品と補強繊維層との間に塗布することが、さらに好ましい。
【０１１２】
スプレーアップ法は、ガラスロービングを連続的に定量的に所定の長さに切断しながら吹き付ける装置と、不飽和ポリエステル樹脂および／またはビニルエステル樹脂を連続的に可変な必要量を連続的に定量スプレー可能な装置を基本とするスプレーアップ機により積層工程を行う方法である。
【０１１３】
ハンドレーアップ法は、本発明に係る熱硬化性樹脂成形品の裏面に、人手により補強繊維、補強繊維マット、補強繊維クロスと不飽和ポリエステル樹脂および／またはビニルエステル樹脂を刷毛やローラーで含浸させ、また脱泡しながら所定の厚さまで積層し、硬化後、成形品を得る方法である。
【実施例】
【０１１４】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は、この実施例により何ら限定されるものではない。まず、特定のガラス転移点を有する多相構造のポリマー粒子（Ｃ）として実施例で用いるポリマー粒子（ａ）〜（ｃ）、比較例で用いたポリマー粒子（ｄ）について説明する。ポリマー粒子の製造例において用いる略語は下記のとおりである。
ＢＡ       ｎ−ブチルアクリレート
ＭＭＡ     メチルメタクリレート
ＥＡ       エチルアクリレート
ＳＭ       スチレン
ＥＧＭＡ   エチレングリコールジメタクリレート
ＡＬＭＡ   アリルメタクリレート
ＢＧＡ     １，４−ブチレングリコールジアクリレート
ＤＶＢ     ５７％ジビニルベンゼン
ＬＰＯ     ラウロイルパーオキサイド
ＡＩＢＮ   ２，２'−アゾビスイソブチロニトリル
ＰＶＡ     ケン化度８８％ポリビニルアルコール
ＴＣＰ     リン酸三カルシウム
ＤＢＮ     ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩
ＳＳＳ     ジオクチルスルホコハク酸エステルナトリウム塩
ＭＰＳ     γ−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン
ＡＴＨ     水酸化アルミニウム
ＤＩＷ     脱イオン水
【０１１５】
＜ポリマー粒子の製造例＞
（ポリマー粒子（ａ）の製造）
５Ｌ容量の重合容器にＤＩＷ２０００ｇ、ＴＣＰ５０ｇおよび１％ＤＢＮ水溶液６０ｇを加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業（株）製）を用いて、６０００ｒｐｍで攪拌しながら、予め、重合開始剤としてＬＰＯ５ｇを溶解させた、ＢＡ６００ｇ、ＢＧＡ１０ｇおよびＡＬＭＡ１０ｇからなるモノマー混合液を一括して加えた。１時間分散処理して、モノマー分散液を得た。
【０１１６】
この重合容器に撹拌機と還流冷却器を取り付け、窒素気流下、攪拌しながら、７０℃に昇温した。そのままで２時間反応を行った後、生成したポリマー粒子の懸濁液からサンプリングを行い、モノマーの重合転化率を測定したところ、９６％であった。次いで、得られたポリマー粒子懸濁液を６０℃に冷却し、この懸濁液に下記の第２段目の反応のための
モノマー乳化液を１０分かけて連続的に添加した。
（第２段目の反応のためのモノマー乳化液）
ＳＭ             ４００ｇ
ＤＶＢ               ３ｇ
ＡＩＢＮ             ４ｇ
１％ＳＳＳ水溶液 １００ｇ
ＤＩＷ           １００ｇ
【０１１７】
重合が始まって、発熱ピークが観測された時点で８０℃まで昇温し、３時間熟成反応を行った。得られた懸濁液を室温まで冷却した後、遠心分離機を用いて脱水洗浄し、さらに、６０℃にて一昼夜、送風乾燥して、粒子間に凝集のないポリマー粒子（ａ）９８０ｇを得た。コールターマルチサイザーII（コールター（株）製）にてポリマー粒子（ａ）の重量平均粒子径を測定したところ、１７μｍであった。また、ＤＳＣ測定から、ゴム状ポリマーのガラス転移温度は−４０℃であり、ガラス状ポリマーのガラス転移温度は１２０℃であった。
【０１１８】
（ポリマー粒子（ｂ）の製造）
５Ｌ容量の重合容器にＤＩＷ２０００ｇ、ＴＣＰ５０ｇおよび１％ＤＢＮ水溶液６０ｇを加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業（株）製）を用いて、５０００ｒｐｍで攪拌を行いながら、予め、重合開始剤としてＬＰＯ６ｇを溶解させた、ＢＡ６００ｇ、ＢＧＡ１．２ｇおよびＡＬＭＡ１．２ｇからなるモノマー混合液を一括して加えた。１時間分散処理して、モノマー分散液を得た。
【０１１９】
この重合容器に撹拌機と還流冷却器を取り付け、窒素気流下、攪拌しながら、７０℃に昇温した。そのままで２時間反応を行った後、生成したポリマー粒子の懸濁液からサンプリングを行って、モノマーの重合転化率を測定したところ、９６％であった。次いで、得られたポリマー粒子懸濁液を６０℃に冷却し、この懸濁液に下記の第２段目の反応のためのモノマー乳化液を１０分かけて連続的に添加した。
（第２段目の反応のためのモノマー乳化液）
ＳＭ               ４００ｇ
ＤＶＢ                 ８ｇ
ＡＩＢＮ               ４ｇ
１％ＳＳＳ水溶液   １００ｇ
ＤＩＷ             １００ｇ
【０１２０】
重合が始まって、発熱ピークが観測された時点で８０℃まで昇温し、３時間熟成反応を行った。この後、ＭＰＳ１ｇにて表面処理したＡＴＨ１００ｇを添加した。８０℃でさらに２時間反応を行った後、室温まで冷却し、３５％塩酸１００ｇを添加して、ＴＣＰを溶解させた。得られた懸濁液を遠心分離機を用いて脱水洗浄し、さらに、６０℃にて一昼夜、送風乾燥して、粒子間に凝集のないポリマー粒子（ｂ）９６０ｇを得た。コールターマルチサイザーII（コールター（株）製）にてこのポリマー粒子（ｂ）の重量平均粒子径を測定したところ、１８μｍであった。また、ＤＳＣ測定から、ゴム状ポリマー相のガラス転移温度は−４０℃であり、ガラス状ポリマー相のガラス転移温度は１２０℃であった。
【０１２１】
（ポリマー粒子（ｃ）の製造）
５Ｌ容量の重合容器にＤＩＷ１５００ｇと５％ＰＶＡ水溶液２５０ｇを加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業（株）製）を用いて、４０００ｒｐｍで攪拌しながら、予め、重合開始剤としてＬＰＯ６ｇを溶解させた、ＢＡ６００ｇ、ＢＧＡ１２ｇおよびＡＬＭＡ１２ｇからなるモノマー混合液を一括して加え、１時間分散処理して、モノマー分散液を得た。
【０１２２】
この重合容器に撹拌機と還流冷却器を取り付け、窒素気流下、攪拌しながら、７０℃に昇温した。そのままで２時間反応を行った後、生成したポリマー粒子の懸濁液からサンプリングを行い、モノマーの重合転化率を測定したところ、９５％であった。次いで、得られたポリマー粒子の懸濁液を６０℃に冷却し、この懸濁液に下記の第２段目の反応のためのモノマー乳化液を１０分かけて連続的に添加した。
（第２段目の反応のためのモノマー乳化液）
ＭＭＡ             ４００ｇ
ＥＡ                 ４０ｇ
ＥＧＭＡ             １０ｇ
ＡＩＢＮ               ３ｇ
１％ＳＳＳ水溶液   １００ｇ
ＤＩＷ             １００ｇ
【０１２３】
重合が始まって、発熱ピークが観測された時点で８０℃まで昇温し、３時間熟成反応を行った。得られた懸濁液を室温まで冷却した後、遠心分離機を用いて脱水洗浄し、さらに、６０℃にて一昼夜、送風乾燥して、粒子間に凝集のないポリマー粒子（ｃ）９４０ｇを得た。コールターマルチサイザーII（コールター（株）製）にて、このポリマー粒子（ｃ）の重量平均粒子径を測定したところ、２０μｍであった。また、ＤＳＣ測定から、ゴム状ポリマー相のガラス転移温度は−４０℃であり、ガラス状ポリマー相のガラス転移温度は１１３℃であった。
【０１２４】
＜ポリマー粒子比較製造例＞
（ゴム状部分を有しないポリマー粒子（ｄ）の製造）
５Ｌ容量の重合容器内にＤＩＷ２０００ｇ、ＴＣＰ６０ｇおよび１％ＤＢＮ水溶液６０ｇを加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業（株）製）を用いて、６０００ｒｐｍで攪拌を行いながら、予め、重合開始剤としてＬＰＯ１０ｇを溶解させた、ＳＭ１０００ｇとＤＶＢ４ｇからなるモノマー混合液を一括して加えた。１時間分散処理して、モノマー分散液を得た。
【０１２５】
この重合容器に撹拌機と還流冷却器を取り付け、窒素気流下、攪拌しながら、８０℃に昇温し、そのまま３時間反応を行った。この後、室温まで冷却し、得られたポリマー粒子の懸濁液を遠心分離機を用いて脱水洗浄し、さらに、６０℃にて一昼夜、送風乾燥して、粒子間に凝集のないポリマー粒子（ｄ）９６０ｇを得た。コールターマルチサイザーII（コールター（株）製）にてポリマー粒子（ｄ）の重量平均粒子径を測定したところ、１７μｍであった。また、ポリマー粒子（ｄ）はガラス状ポリマーからなり、ＤＳＣ測定から、そのガラス転移温度は１２０℃であった。
【０１２６】
［実施例１］
不飽和ポリエステル樹脂（ジャパンコンポジット（株）製、商品名：Ｐ−３６０、スチレンモノマー含有率＝４０％）９０重量部、低収縮化剤としてポリマー粒子（ａ）（２相構造、各相のＴｇ＝−４０℃および１２０℃、平均粒径１７μｍ）１０重量部、水酸化アルミニウム（住友化学（株）製、商品名：ＣＷ３２５Ｂ、アスペクト比＝１．４８）２００重量部、内部離型剤（ステアリン酸亜鉛、日本油脂（株）製）５重量部、硬化剤（日本油脂（株）製、パーキュアＨＩ）１重量部、増粘剤（ジャパンコンポジット（株）製、商品名：ポリホープ増粘剤：２４％酸化マグネシウムのペースト）４重量部、グレートナー（東洋インキ（株）製）５重量部、および補強繊維として３ｍｍチョップドガラス（日東紡（株）製、ＣＳ３Ｅ−２２７、アスペクト比＝２３１（＝３０００μｍ／１３μｍ））２０重量部を、双腕型ニーダーで混練し、餅状のＢＭＣを調整した。このＢＭＣを４０℃で２４時間熟成させ、タックフリーの成形可能な硬さに調節した。
【０１２７】
図１および２に示すＳＭＣ用浴槽金型を用いて、ＢＭＣ３０ｋｇ、金型温度は、雄型が１４５℃、雌型が１２５℃で、面圧１０ＭＰａで加熱圧縮成形した。１０分で硬化し、ＳＭＣ浴槽成形品を得た。ここで用いたＳＭＣ用金型は、底面リブ高さは４０ｍｍ、上部側周縁部の最高リブ高さは７０ｍｍ、リム形成部位勾配が１°である。
また、ＢＭＣを３００ｍｍ角の金型で上記と同一条件で成形し、板厚３ｍｍの平板を得た。これを用いて、各種物性を測定した。結果を表１に示す。
物性測定方法は次の通りである。
【０１２８】
（全光線透過率）
全光線透過率は、ＪＩＳ Ｋ７１０５ ５．５の基準に準じて測定し、次式に従い、厚さ４ｍｍの換算値として評価した。
全光線透過率（厚さ４ｍｍ換算値）
＝（原板の厚さ（ｍｍ））×（原板の全光線透過率）／４
【０１２９】
（硬化収縮率）
硬化収縮率は、ＪＩＳ Ｋ６９１１に記載の方法に準拠して測定した。
（成形クラック割合）
成形クラックは、図１〜３に示す金型を用いて、１０台の成形品を製造し、クラックを目視により観察し、その台数から成形クラック発生割合を算出した。
【０１３０】
（色むら）
色むらは、目視により監察した。
評価基準:
○：色むらは見られず
×：色むらが目立つ
【０１３１】
（光沢）
光沢度は、ＪＩＳ Ｋ７１０５ ５．２準拠して、入射角６０度、検出角６０度の条件で行った。
（平滑性）
平滑性は、表面平滑性測定機「スーパーｉ」（神戸製鋼（株）製）を用いて評価した。
評価基準:
◎：ＳＵＲＦ ＩＮＤＥＸ＜５０
○：５０≦ＳＵＲＦ ＩＮＤＥＸ＜２００
×：２００≦ＳＵＲＦ ＩＮＤＥＸ
【０１３２】
（曲げ強度）
曲げ強度は、ＪＩＳ Ｋ７０５５に準拠して、下記の条件にて曲げ試験を行い、曲げ強
度を求めた。
試験条件：
試験片：６.４ｍｍ（厚さ）×１２.７ｍｍ（幅）×１２７ｍｍ（長さ）
スパン間：１００ｍｍ
曲げ速度：２ｍｍ／分
測定温度：２３℃
【０１３３】
（アイゾット衝撃強度）
アイゾット衝撃強度は、ＪＩＳ Ｋ７１１０に準拠して、下記の条件にて衝撃試験を行
って求めた。
試験条件：
試験片：１２.７ｍｍ（幅）×６.４ｍｍ（厚さ）×６４ｍｍ（長さ）
ノッチ：機械加工
測定温度：２３℃
【０１３４】
［実施例２］
不飽和ポリエステル樹脂の代わりにビニルエステル樹脂（ジャパンコンポジット（株）製、商品名：ＶＨ４３ＣＴ４０、スチレンモノマー含有率＝５０％）９０重量部を用い、低収縮化剤としてポリマー粒子（ａ）の代わりにポリマー粒子（ｂ）（２相構造、各相のＴｇ＝−４０℃および１２０℃、平均粒径１８μｍ）１０重量部を用い、水酸化アルミニウム（アスペクト比＝１．４８）を２００重量部の代わりに２５０重量部用い、補強繊維として３ｍｍチョップドガラスの代わりに６ｍｍチョップドガラス（日東紡（株）製、ＣＳ６Ｅ−２２７、アスペクト比＝４６２（＝６０００μｍ／１３μｍ））を用い、硬化剤としてパーキュアＨＩの代わりにパーへキシルＨＯ（日本油脂（株）製、）１重量部を用いた以外は、実施例１と同様にしてＳＭＣ浴槽成形品および試験片を成形し、各種物性を測定した。結果を表１に示す。
【０１３５】
［実施例３］
ビニルエステル樹脂の代わりにアクリル樹脂（ジャパンコンポジット（株）製、商品名：アクレストＨＫＹ−１００）９０重量部を用い、低収縮化剤としてポリマー粒子（ｂ）の代わりにポリマー粒子（ｃ）（２相構造、各相のＴｇ＝−４０℃および１１３℃、平均粒径２０μｍ）１０重量部を用い、金型温度を雄型が１２５℃、雌型が１０５℃にした以外は、実施例２と同様にして成形品および試験片を成形し、各種物性を測定した。結果を表１に示す。
【０１３６】
［参考例１］
不飽和ポリエステル樹脂（ジャパンコンポジット（株）製、商品名：Ｐ−３６０、スチレンモノマー含有率＝４０％）９０重量部、低収縮化剤としてポリマー粒子（ａ）（２相構造、各相のＴｇ＝−４０℃および１２０℃、平均粒径１７μｍ）１５重量部、水酸化アルミニウム（住友化学（株）製、商品名：ＣＷ３２５Ｂ、アスペクト比＝１．４８）２００重量部、内部離型剤（ステアリン酸亜鉛、日本油脂（株）製）５重量部、硬化剤（日本油脂（株）製、パーキュアＨＩ）１重量部、増粘剤（ジャパンコンポジット（株）製、商品名：ポリホープ、増粘剤：２４％酸化マグネシウムのペースト）４重量部、およびグレートナー（東洋インキ（株）製）５重量部を、公知のＴＭＣ含浸機に供給し、ロービングガラス（日東紡（株）製、商品名：ＰＧ５８０）を６ｍｍにカットしたもの（アスペクト比＝４６２）６０重量部を十分に含浸させてＴＭＣを調製した。このＴＭＣを４０℃で４８時間熟成させ、タックフリーの成形可能な硬さに調節した。
【０１３７】
［比較例１］
不飽和ポリエステル樹脂を９０重量部の代わりに８０重量部を用い、低収縮化剤としてポリマー粒子（ａ）の代わりにポリスチレンのスチレンモノマー溶液（ジャパンコンポジット（株）製、商品名：ポリホープ９９６５、１相構造、Ｔｇ＝８０℃、非粒子）２０重量部を用いた以外は実施例１と同様にして成形品および試験片を成形し、各種物性を測定した。結果を表１に示す。
【０１３８】
［比較例２］
ビニルエステル樹脂の代わりに不飽和ポリエステル樹脂８５重量部を用い、低収縮化剤としてポリマー粒子（ｂ）の代わりにポリマー粒子（ｄ）（１相構造、Ｔｇ＝１２０℃、平均粒径１７μｍ）１５重量部を用いた以外は実施例２と同様にして成形品および試験片を成形し、各種物性を測定した。結果を表１に示す。
【０１３９】
［比較例３］
アクリル樹脂を９０重量部の代わりに８０重量部用い、低収縮化剤としてポリマー粒子（ｃ）の代わりにポリホープ９９６５（ジャパンコンポジット（株）製）２０重量部を用いた以外は実施例３と同様にして成形品および試験片を成形し、各種物性を測定した。結果を表１に示す。
【０１４０】
［比較例４］
不飽和ポリエステル樹脂８０重量部、ポリホープ９９６５（ジャパンコンポジット（株）製）２０重量部、水酸化アルミニウム（住友化学（株）製、商品名：ＣＷ３２５Ｂ）１４０重量部、内部離型剤（ステアリン酸亜鉛、日本油脂（株）製）５重量部、硬化剤（日本油脂（株）製、パーキュアＨＩ）１重量部、グレートナー（東洋インキ（株）製）５重量部、および増粘剤（ジャパンコンポジット（株）製、商品名：ポリマール増粘剤：２４％酸化マグネシウムのペースト）４重量部を加えて２分攪拌後、直ちにＳＭＣ慣用の含浸機に供給し、ロービングガラス（日東紡（株）製、商品名：ＰＧ５８０）を１インチにカットしたもの（アスペクト比＝１８８５（＝１インチ／１３μｍ））８２重量部を十分に含浸させて、ＳＭＣを調整した。このＳＭＣを４０℃で４８時間熟成させ、タックフリーの成形可能な硬さに調節した。
【０１４１】
図１および２に示すＳＭＣ用金型を用いて、ＳＭＣ３０ｋｇ、金型温度は、雄型が１４５℃、雌型が１２５℃で、面圧１０ＭＰａで加熱圧縮成形した。１０分で硬化し、成形品を得た。
また、ＳＭＣを３００ｍｍ角の金型で上記と同一条件で成形し、板厚３ｍｍの平板を得た。これを用いて、各種物性を測定した。結果を表１に示す。
【０１４２】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０１４３】
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物を用いることによって、強度や外観などの物性に優れたＢＭＣ成形品をより安価に製造することができる。また、本発明に係る熱硬化性樹脂成形品の製造方法は、新たな金型を作製することなく、従来よりも優れた物性を有する成形品を製造することができ、経済性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【０１４４】
【図１】ＳＭＣ金型の側面断面図の一例である。
【図２】図１に記載のＳＭＣ金型の正面断面図である。
【図３】図２に記載の下方に屈曲形成された折り返し部を有する上部側周縁フランジ    部を形成するための部位２５の拡大図である。
【図４】図１に記載のＳＭＣ金型により成形された成形品の側面断面図である。
【図５】図４に記載の成形品の正面断面図である。
【図６】図４に記載の成形品の上面図である。
【図７】図５に記載の下方に屈曲形成された折り返し部を有する上部側周縁フランジ    部３２ａの拡大図である。
【図８】図７に記載のコーナー部３６の拡大図である。
【符号の説明】
【０１４５】
１      凸部を有する雄型
２      凹部を有する雌型
２１    上部側周縁部
２２    金型底部
２３    リブ構造形成用溝部
２４    加圧状態の雄型１と雌型２との間の空間２４
２５    下方に屈曲形成された折り返し部を有する上部側周縁フランジ部を形成するための部位
２６    折り返し部を形成するための金型面
２７    上部側周縁フランジ部を形成するための金型面
３１    成形品底部
３２    上部側周縁フランジ部
３２ａ  下方に屈曲形成された折り返し部を有する上部側周縁フランジ部
３３    リブ構造
３４    折り返し部
３５    上部側周縁フランジ部
３６    コーナー部
Ｌ      リブ高さ（リブ最高部の高さ）
Ｒ      コーナー部の半径
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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