(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
改質器で炭化水素を水蒸気と反応させて水素、一酸化炭素及び二酸化炭素を含む合成ガスを生成し、この改質器から排出される燃焼排ガス中の二酸化炭素を二酸化炭素回収装置で回収し、回収した二酸化炭素を前記改質器の上流側および下流側のいずれか一方または両者に供給する工程と、
前記合成ガスをメタノール合成触媒上で反応させ、反応生成物から粗メタノールを液状で回収する工程と、
回収された前記粗メタノールをトッピング塔、加圧精留塔および常圧精留塔を有する蒸留装置により蒸留して低沸点有機化合物および高沸点有機化合物を含む廃水と精製メタノールとに分離する蒸留工程と
を含むメタノールの製造方法であって、
前記蒸留工程におけるトッピング塔の塔底液を加熱して前記加圧精留塔に導入し、この加圧精留塔の塔頂から流出される蒸留液の熱を前記二酸化炭素回収装置の再生塔の熱源および前記常圧精留塔の熱源として利用することを特徴とするメタノールの製造方法。
【請求項２】
前記改質器で生成された高温の合成ガスの廃熱は、前記二酸化炭素回収装置における二酸化炭素吸収液の再生用熱源として利用されることを特徴とする請求項１記載のメタノールの製造方法。
【請求項３】
前記改質器で生成された高温の合成ガスの廃熱は、前記蒸留工程の蒸留装置の熱源として利用されることを特徴とする請求項１または２記載のメタノールの製造方法。
【請求項４】
前記改質器で生成された高温合成ガスの廃熱は、前記加圧精留塔の熱源に利用され、つづいてこの加圧精留塔に導入されるトッピング塔の塔底液を加熱する熱源に利用され、ひきつづき二酸化炭素吸収塔の吸収液再生用熱源に利用され、次いで前記トッピング塔の塔底循環液を加熱する熱源に利用されることを特徴とする請求項１記載のメタノールの製造方法。
【請求項５】
改質器で炭化水素を水蒸気と反応させて水素、一酸化炭素及び二酸化炭素を含む合成ガスを生成し、この改質器から排出される燃焼排ガス中の二酸化炭素を二酸化炭素回収装置で回収し、回収した二酸化炭素を前記改質器の上流側および下流側のいずれか一方または両者に供給する工程と、
前記合成ガスをメタノール合成触媒上で反応させ、反応生成物から粗メタノールを液状で回収する工程と、
回収された前記粗メタノールをトッピング塔、加圧精留塔および常圧精留塔を有する蒸留装置により蒸留して低沸点有機化合物および高沸点有機化合物を含む廃水と精製メタノールとに分離する蒸留工程と
を含むメタノールの製造方法であって、
前記改質器で生成された高温合成ガスの廃熱は、前記加圧精留塔の熱源に利用され、つづいてこの加圧精留塔に導入されるトッピング塔の塔底液を加熱する熱源に利用され、ひきつづき二酸化炭素吸収塔の吸収液再生用熱源に利用され、次いで前記トッピング塔の塔底循環液を加熱する熱源に利用されることを特徴とするメタノールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メタノールの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来天然ガス等の炭化水素からメタノール（ＣＨ3ＯＨ）を製造する方法は、例えば特開平１−１８０８４１号に示されているように、下記（１）〜（３）の工程より行われることが知られている。
【０００３】
即ち、
（１）ガス状の炭化水素又は液状の炭化水素を気化したものと、水蒸気とを改質器でニッケル触媒下、８００〜１０００℃にて反応させ、水素（Ｈ2）、一酸化炭素（ＣＯ）及び二酸化炭素（ＣＯ2）を主成分とする合成ガスを製造する合成ガス製造工程、
（２）銅系メタノール合成触媒上で、上記合成ガスを圧力５０〜１５０気圧、温度２００〜３００℃で反応させ、反応ガスから生成粗メタノールを液状で回収する合成工程、及び
（３）液状の粗メタノールを１塔又は２塔以上の蒸留塔で蒸留して、メタノールよりも沸点の低い有機化合物（以下、低沸点有機化合物という）、有機酸及びメタノールよりも沸点の高い有機化合物（以下、高沸点有機化合物という）を含む廃水と、精製メタノールとに分離する蒸留工程である。
【０００４】
また、上記の合成ガス製造工程において，改質器から排出される燃焼排ガスから、二酸化炭素回収装置を用いて二酸化炭素を回収し，この二酸化炭素を前記改質器の上流側、下流側の少なくとも一方に供給する事によりメタノール製造に適したＨ2／（ＣＯ＋ＣＯ2）のモル比の合成ガスを得る事ができる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のメタノールの製造方法において前記二酸化炭素回収装置での二酸化炭素の回収量の増加に伴って、二酸化炭素回収装置に必要な熱量が増大し、加熱源が不足するため、メタノールの生産コストも増大する。
【０００６】
本発明は、改質器でメタノール合成に適したＨ2／（ＣＯ＋ＣＯ2）のモル比を有する合成ガスを生成でき、かつ蒸留装置の加圧精留塔で回収される蒸留液の熱を二酸化炭素回収装置の熱源として利用することによって、前記二酸化炭素回収装置の必要熱量増加に対応可能なメタノールの製造方法を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るメタノールの製造方法は、改質器で炭化水素を水蒸気と反応させて水素、一酸化炭素及び二酸化炭素を含む合成ガスを生成し、この改質器から排出される燃焼排ガス中の二酸化炭素を二酸化炭素回収装置で回収し、回収した二酸化炭素を前記改質器の上流側および下流側のいずれか一方または両者に供給する工程と、
前記合成ガスをメタノール合成触媒上で反応させ、反応生成物から粗メタノールを液状で回収する工程と、
回収された前記粗メタノールをトッピング塔、加圧精留塔および常圧精留塔を有する蒸留装置により蒸留して低沸点有機化合物および高沸点有機化合物を含む廃水と精製メタノールとに分離する蒸留工程と
を含むメタノールの製造方法であって、
前記蒸留工程におけるトッピング塔の塔底液を加熱して前記加圧精留塔に導入し、この加圧精留塔の塔頂から流出される蒸留液の熱を前記二酸化炭素回収装置の再生塔の熱源および前記常圧精留塔の熱源として利用することを特徴とするものである。
【０００８】
本発明に係るメタノールの製造方法において、前記改質器で生成された高温の合成ガスの廃熱を前記二酸化炭素回収装置における二酸化炭素吸収液の再生用熱源として利用することが好ましい。
【０００９】
本発明に係るメタノールの製造方法において、前記改質器で生成された高温の合成ガスの廃熱を前記蒸留工程の蒸留装置の熱源として利用することが好ましい。
【００１０】
本発明に係るメタノールの製造方法において、前記改質器で生成された高温合成ガスの廃熱を、前記加圧精留塔の熱源に利用され、つづいてこの加圧精留塔に導入されるトッピング塔の塔底液を加熱する熱源に利用され、ひきつづき二酸化炭素吸収塔の吸収液再生用熱源に利用され、次いで前記トッピング塔の塔底循環液を加熱する熱源に利用することが好ましい。
【００１１】
本発明に係る別のメタノールの製造方法は、改質器で炭化水素を水蒸気と反応させて水素、一酸化炭素及び二酸化炭素を含む合成ガスを生成し、この改質器から排出される燃焼排ガス中の二酸化炭素を二酸化炭素回収装置で回収し、回収した二酸化炭素を前記改質器の上流側および下流側のいずれか一方または両者に供給する工程と、
前記合成ガスをメタノール合成触媒上で反応させ、反応生成物から粗メタノールを液状で回収する工程と、
回収された前記粗メタノールをトッピング塔、加圧精留塔および常圧精留塔を有する蒸留装置により蒸留して低沸点有機化合物および高沸点有機化合物を含む廃水と精製メタノールとに分離する蒸留工程と
を含むメタノールの製造方法であって、
前記改質器で生成された高温合成ガスの廃熱は、前記加圧精留塔の熱源に利用され、つづいてこの加圧精留塔に導入されるトッピング塔の塔底液を加熱する熱源に利用され、ひきつづき二酸化炭素吸収塔の吸収液再生用熱源に利用され、次いで前記トッピング塔の塔底循環液を加熱する熱源に利用されることを特徴とするものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係るメタノールの製造方法の実施の形態の例を図面を参照して詳細に説明する。
【００１３】
図１は、メタノールの製造に用いるメタノール製造プラントを示す概略図、図２は図１の二酸化炭素吸収液を用いた二酸化炭素回収装置および蒸留装置を示す概略図である。
【００１４】
加湿器、例えば一段式の熱交換型加湿器１０は、頂部側から下方に向けて充填層１１および濡れ壁方式でガスと水を接触させるチューブ１２が順次配置されている。前記加湿器１０底部から水を循環水流路１３を経由して前記加湿器１０の頂部に循環させるポンプ１４は、前記加湿器１０の下方に配置されている。原料ガス導入用流路２０1は、前記加湿器１０の頂部に接続されている。この流路２０1には、脱硫装置（図示せず）を介装してもよい。
【００１５】
改質器３０は、前記加湿器１０の下流側に配置され、流路２０2を通して前記加湿器１０に接続されている。この改質器３０は、水蒸気改質用反応管３１と、この反応管３１の周囲に配置され、燃料を燃焼させて前記反応管３１を加熱するための燃焼輻射部３２と、この燃焼輻射部３２に対流部（廃熱回収部）３３を介して連通された煙突３４とを備えている。前記反応管３１内には、例えばニッケル系触媒が充填されている。燃料導入用流路２０3は、前記改質器３０の燃焼輻射部３２に接続されている。
【００１６】
前記改質器３０の反応管３１は、生成された高温合成ガスが流通する流路２０4を通して前記加湿器１０のチューブ１２に接続されている。熱交換器４１は、前記流路２０4に介装されている。前記加湿器１０は、高温合成ガスが流通する流路２０5を通してメタノール合成用反応装置５０に接続されている。この反応装置５０は、予熱器５１と、この予熱器５１からの合成ガスが循環流路５２を通して供給されるメタノール合成用反応器５３を備えている。この反応器５３内には、メタノール合成触媒が充填されている。
【００１７】
気液分離器６１は、前記予熱器５１に流路２０6を通して接続されている。冷却器６２は、前記流路２０6に介装されている。前記気液分離器６１は、ガス循環流路６３を通して前記予熱器５１入口の前記流路２０5に接続されている。ガス圧縮機６４は、前記ガス循環流路６３に介装されている。パージガス流路２０7は、前記気液分離器６１と前記ガス圧縮機６４間に位置する前記ガス循環流路６３から分岐され、前記燃料導入用流路２０3に接続されている。前記気液分離器６１で分離された粗メタノールは、流路２０8を通して後述する第１蒸留塔に供給される。
【００１８】
前記流路２０5には、二酸化炭素回収装置・蒸留装置７０の各種熱交換器、これらの熱交換器の前後に配置される複数の凝縮器が介装されている。
【００１９】
すなわち、図２に示すように第１凝縮器７１、蒸留装置８０の第２蒸留塔（加圧精留塔）８１2の熱交換器８２2、第２凝縮器７２、前記第２蒸留塔８１2に導入される後述する第１蒸留塔（トッピング塔）８１1の塔底液を加熱するための熱交換器１１０、第３凝縮器７３、二酸化炭素（ＣＯ2）回収装置９０の第１再生塔用熱交換器１０３1、第４凝縮器７４、蒸留装置８０の第１蒸留塔（トッピング塔）８１1の熱交換器８２1および第５凝縮器７５は、前記流路２０5に前記加湿器１０からこの順序で介装されている。
【００２０】
前記第１蒸留塔８１1は、前記気液分離器６１の下流側に配置され、前記流路２０8を通して前記気液分離器６１に接続されている。循環流路８３1は、前記第１蒸留塔８１1の塔頂付近に接続され、かつ循環流路８３1には第１コンデンサ８４1が介装されている。なお、メタノールより沸点の低い不純物を排出するための流路２０9は、前記循環流路８３1から分岐されている。前記第１蒸留塔８１1の塔底は、前記熱交換器１１０と交差する流路２０10を通して前記第２蒸留塔８１2の側壁に接続されている。第１蒸留塔加熱用流路２０11は、前記第１蒸留塔８１1の塔底付近の前記流路２０10から分岐し、前記熱交換器８２1と交差して前記第１蒸留塔８１1の下部付近に接続されている。
【００２１】
前記第２蒸留塔８１2は、前記第１蒸留塔８１1の下流側に配置され、前記流路２０10を通して前記第１蒸留塔８１1に接続されている。２つの循環流路８３2、８３2’は、前記第２蒸留塔８１2の塔頂付近に接続されている。なお、精製メタノールを回収するための流路２０12は、一方の循環流路８３2から分岐されている。第２コンデンサおよび前記第３蒸留塔８１3の熱源を兼ねる熱交換器８２3は、前記一方の循環流路８３2に介装されている。後述する二酸化炭素回収装置９０の第２再生塔用熱交換器１０３2は、前記他方の循環流路８３2’に介装されている。前記第２蒸留塔８１2の塔底は、流路２０13を通して前記第３蒸留塔８１3の側壁に接続されている。第２蒸留塔加熱用流路２０14は、前記第２蒸留塔８１2の塔底付近の前記流路２０13から分岐し、前記熱交換器８２2と交差して前記第２蒸留塔８１2の下部付近に接続されている。
【００２２】
前記第３蒸留塔８１3は、前記第２蒸留塔８１2の下流側に配置され、前記流路２０13を通して前記第２蒸留塔８１2に接続されている。循環流路８３3は、前記第３蒸留塔８１3の塔頂付近に接続され、かつこの循環流路８３3には第３コンデンサ８４3が介装されている。なお、精製メタノールを回収するための流路２０34は、前記循環流路８３3から分岐されている。前記第３蒸留塔８１3の塔底には、廃水の排出流路２０15が接続されている。第３蒸留塔加熱用流路２０16は、前記第３蒸留塔８１3の塔底付近の前記排出流路２０15から分岐し、前記熱交換器８２3と交差して前記第３蒸留塔８１3の下部付近に接続されている。なお、サイドカット用流路２０17は、前記第３蒸留塔８１3の側壁から外部に延出されている。
【００２３】
前記二酸化炭素回収装置９０は、燃焼排ガス導入用流路２０18を通して前記改質器３０の対流部３３に接続されている。この二酸化炭素回収装置９０は、図２に示すように互いに隣接して配列された冷却塔９１、二酸化炭素吸収塔９２および吸収液再生塔９３を備えている。前記冷却塔９１には、気液接触部材９４が内蔵されている。前記二酸化炭素吸収塔９２には、２つの上部側、下部側の気液接触部材９５ａ，９５ｂが内蔵されている。これら気液接触部材９５ａ,９５ｂ間には、再生された吸収液のオーバーフロー部９６が配置されている。前記吸収液再生塔９３には、２つの上部側、下部側の気液接触部材９７ａ,９７ｂが内蔵されている。
【００２４】
前記冷却塔９１は、前記対流部３３に前記燃焼排ガス導入用流路２０18を通して接続されている。冷却水は、流路２０19を通して前記冷却塔９１の上部に噴射され、前記燃焼排ガス導入用流路２０18を通して導入された燃焼排ガスを前記気液接触部材９４で冷却している。前記冷却塔９１の塔頂は、流路２０20を通して前記二酸化炭素吸収塔９２の下部付近と接続され、かつこの流路２０20にはブロワ９８が介装されている。前記吸収塔９２の塔底は、流路２０21を通して前記吸収液再生塔９３の２つの上部側、下部側の気液接触部材９７ａ,９７ｂ間に位置する側壁に接続されている。ホンプ９９および熱交換器１００は、前記流路２０21に前記吸収塔９２側から順次介装されている。前記吸収液再生塔９３の塔底は、前記熱交換器１００を経由する流路２０22を通して前記吸収塔９２のオーバーフロー部９６が位置する上部に接続されている。ポンプ１０１は、前記吸収液再生塔９３の底部と前記熱交換器１００の間に位置する前記流路２０22に介装されている。流路２０23は、一端が前記吸収塔９２の前記オーバーフロー部９６の個所に接続され、他端がポンプ１０２を経由して前記吸収塔９２の上部側の気液接触部材９５ａ上の個所に接続されている。排気流路２０24は、前記吸収塔９２の塔頂に接続され、他端が前記改質器３０の対流部３３に接続されている。２つの循環流路２０25，２０26は、一端が前記吸収液再生塔９３の下部付近に接続され、他端が前記気液接触部材９７ｂ直下に位置する前記再生塔９３に接続されている。これら循環流路２０25，２０26は、前記第１、第２の再生塔用熱交換器１０３1，１０３2とそれぞれ交差されている。循環流路２０27は、一端が前記再生塔９３の塔頂付近に接続され、かつこの循環流路２０27には冷却用熱交換器１０４が介装されている。回収された二酸化炭素が流通する流路２０28は、前記循環流路２０27から分岐され、他端を原料ガスが流通する前記流路２０1に接続されている。この流路２０28には、流通する二酸化炭素を圧縮するための圧縮機を介装してもよい。
【００２５】
なお、前記合成ガスが流通し、前記第５凝縮器７５の下流側の前記流路２０5には、さらに冷却用熱交換器７６および圧縮機７７が介装されている。
【００２６】
また、前記第１〜第５の凝縮器７１〜７５は流路２０29〜２０33を通して前記加湿器１０の循環水流路１３に接続され、前記第１〜第５の凝縮器７１〜７５で得られた凝縮水を前記加湿器１０に供給される天然ガスの加湿に利用されている。
【００２７】
次に、前述した図１、図２に示すメタノール製造プラントを参照してメタノールの製造方法を説明する。
【００２８】
１）合成ガス生成工程
まず、燃焼用燃料、例えば天然ガスは燃料導入用流路２０3を通して改質器３０の燃焼輻射部３２に供給され、かつ気液分離器６１で生成された後述する水素を主に含む未反応ガスの一部（パージガス）はパージガス流路２０7および前記燃料導入用流路２０3を通して前記改質器３０の燃焼輻射部３２に供給され、ここで空気とともに燃焼されて反応管３１内を十分に高い温度（例えば８５０〜９００℃）に加熱する。前記反応管３１を加熱するのは、前記改質器３０での改質反応が吸熱反応であるためである。前記燃焼輻射部３２で発生した二酸化炭素を含む燃焼排ガスは、対流部３３を経由して煙突３４に至る。前記燃焼排ガスは、前記対流部３３を通過する間に原料ガス導入用流路２０１内を流通する水蒸気等が添加された原料ガス、例えば天然ガスおよび図示しないボイラ水とそれぞれ熱交換されて冷却される。
【００２９】
前記対流部３３内の燃焼排ガスは、燃焼排ガス導入用流路２０18を通して図２に示す二酸化炭素回収装置９０の冷却塔９１に供給され、この気液接触部材９４で流路２０19を通して供給された冷却水により冷却される。冷却された燃焼排ガスは、前記冷却塔９１の塔頂からブロワ９８の駆動により流路２０20を通して二酸化炭素吸収塔９２の下部付近に供給され、その内部の下部側気液接触部材９５ｂを上昇する間、吸収液再生塔９３からホンプ１０１の駆動により熱交換器１００を経由する流路２０22を通して前記吸収塔９２のオーバーフロー部９６に供給された再生吸収液、例えば再生アミン液と接触してその燃焼排ガス中の二酸化炭素がアミン液に吸収される。燃焼排ガスは、さらに前記オーバーフロー部９６を経由して上部側気液接触部材９５ａを上昇する間、ポンプ１０２の駆動により流路２０23を通して前記吸収塔９２の塔頂付近に供給された再生アミン液と接触してその燃焼排ガス中の未吸収二酸化炭素がアミン液に吸収される。二酸化炭素が除去された燃焼排ガスは、排出流路２０24を通して前記改質器３０の対流部３３に戻され、煙突３４から外部に排出される。
【００３０】
前記二酸化炭素吸収アミン液は、前記吸収塔９２の塔底に貯留され、ここからポンプ９９の駆動により流路２０21を通して前記吸収液再生塔９３の２つの気液接触部材９７ａ,９７ｂ間に位置する上部に供給される。このとき、前記二酸化炭素吸収アミン液は前記流路２０21に介装された前記熱交換器１００を流通する間、前記再生塔９３の底部に接続した流路２０22を流通する比較的温度の高い再生アミン液と熱交換されて加熱されるとともに、その再生アミン液が冷却される。加熱された二酸化炭素吸収アミン液は、前記再生塔９３の下部側気液接触部材９７ｂを流下する間に二酸化炭素と再生アミン液に分離される。このとき、前記再生塔９３塔底に貯留された再生アミン液はその再生塔９３の下部付近に接続された２つの循環流路２０25，２０26を流通する間、後述する高温の合成ガスが流通する流路２０5に介装された第１再生塔用熱交換器１０３1で熱交換されて加熱されるとともに、後述する第２蒸留塔８１2の塔頂から流出される高温の蒸留液が流通する循環流路８３2’に介装された第２再生塔用熱交換器１０３2で熱交換されて加熱される。このような再生塔９３塔底の加熱再生アミン液を熱源として前記再生塔９３が加熱されて二酸化炭素と再生アミン液とに分離される。前記再生アミン液は、前記再生塔９３塔底に貯留され、ポンプ１０１の駆動により前記流路２０22を通して前記吸収塔９２に返送される。前記二酸化炭素は、前記再生塔９３の上部側気液接触部材９７ａを上昇し、その塔頂から循環流路２０27を循環する間、冷却用熱交換器１０４で冷却され、二酸化炭素と共に持ち運ばれるアミン水蒸気が凝縮され、その凝縮アミン液は前記再生塔９３に戻される。回収された二酸化炭素は、前記循環流路２０27から分岐された前記流路２０28を通して後述する天然ガスが流通する流路２０1に供給される。
【００３１】
図示しない脱硫装置により脱硫された炭化水素を主成分とする原料ガス（例えば天然ガス）は、原料ガス導入用流路２０1を流通する間、二酸化炭素回収装置９０で回収した二酸化炭素が流路２０28を通して所望量添加されて、混合され、この天然ガスと二酸化炭素との混合ガスは熱交換型加湿器１０頂部の充填層１１に向けて供給される。前記加湿器１０の下方に配置したポンプ１４を予め作動して前記加湿器１０底部から水を循環水流路１３を経由して前記加湿器１０の頂部に循環させることにより、その頂部に供給された前記天然ガスと二酸化炭素との混合ガスを加湿する。すなわち、前記混合ガスは前記充填層１１で循環水流路１３から供給される水と接触し、加湿された後、前記チューブ１２で前記改質器３０から流路２０4を通して供給される後述する高温の合成ガスと熱交換されて加熱され、更に加湿される。
【００３２】
なお、前記天然ガスに水蒸気および二酸化炭素を添加する際、モル比で前記天然ガス中のメタン（ＣＨ4）：水蒸気（Ｈ2Ｏ）＝１：１．５〜１：５、メタン（ＣＨ4）：二酸化炭素（ＣＯ2）＝１：０．１〜１：３に設定することが好ましい。
【００３３】
加湿された前記天然ガスと二酸化炭素との混合ガスは、流路２０2を通して前記改質器３０の水蒸気改質用反応管３１内に供給される。
【００３４】
前記水蒸気および二酸化炭素が添加された天然ガスは、前記流路２０2内を流通し、前記改質器３０の対流部３３を通過する間に予熱された後、十分な温度まで加熱された前記反応管３１に供給される。
【００３５】
前記改質器３０の反応管３１に供給されたメタン（ＣＨ4）を主成分とする天然ガス、水蒸気および二酸化炭素は、その反応管３１内の触媒の存在下でメタンが主に水蒸気改質され、下記数１に示す式（１）、（２）に従って水素、一酸化炭素および二酸化炭素を含む合成ガスが生成される。
【００３６】
【数１】
0004773641.tif 000002
【００３７】
前記改質反応の式（１），（２）において、メタン１モルと水蒸気２モルの反応で水素４モル、二酸化炭素１モルが生成される。ただし、実際の反応系では反応管３１出口の温度、圧力から決まる化学反応平衡組成に近い組成が得られる。
【００３８】
２）高温合成ガスの熱交換、冷却工程
前記改質器３０で生成された高温合成ガスは、流路２０4を通して熱交換器４１に供給され、ここで例えばボイラ水を加熱し、高圧の水蒸気を発生させるとともに、それ自体が冷却された後、前記加湿器１０のチューブ１２の外側流路に供給される。ここで、前記合成ガスの熱の一部が回収され前記加湿器１０の熱源として利用される。
【００３９】
前記加湿器１０を出た合成ガスは、図１に示すように流路２０5を通してメタノール合成用反応装置５０に至る。このとき、前記合成ガスは前記流路２０5を流通する過程で第２蒸留塔８１2の熱交換器８２2、前記第２蒸留塔８１2に導入される第１蒸留塔８１1の塔底液を加熱するための熱交換器１１０、前述した二酸化炭素回収装置９０の第１再生塔用熱交換器１０３1および第１蒸留塔８１1の熱交換器８２1とそれぞれ熱交換されて冷却され、さらに冷却用熱交換器７６により冷却された後、圧縮機７７でメタノール合成反応に適した圧力（例えば５０〜１５０気圧）まで昇圧される。つまり、前記合成ガスの廃熱は前記各熱交換器８２2，１１０，１０３1、８２1を流通する過程で有効に利用されてそれ自体冷却される。また、前記合成ガス中に含まれる水蒸気は第１〜第５の凝縮器７１〜７５で凝縮水となり、それらの凝縮水は流路２０29〜２０33を通して前記加湿器１０の循環水流路１３に供給され、前記加湿器１０に導入された前記原料ガスの加湿に利用される。
【００４０】
３）粗メタノール合成工程
昇圧された合成ガスは、前記流路２０5を通してメタノール合成用反応装置５０の予熱器５１に供給され、ここでメタノール合成反応に適した温度（例えば２００〜３００℃）まで予熱され、さらに循環流路５２を通してメタノール合成触媒が充填された反応器５３に供給される。なお、後述する気液分離器６１で分離された未反応ガスはガス循環流路６３を通して前記予熱器５１手前の前記流路２０5部分に供給され、前記合成ガスと混合される。前記反応器５３では、下記数２に示す式（３），（４）に示す反応により合成されたメタノールを含む生成物が得られる。
【００４１】
【数２】
0004773641.tif 000003
【００４２】
また、副反応によってジメチルエーテル及びエタノール等の不純物を生成する。これらの不純物および水は、前記生成物に含まれるメタノールと共に液状の粗メタノールとして含有される。
【００４３】
４）液状粗メタノールの回収工程
前記反応器５３からの生成物は、循環流路５２および流路２０6を通して冷却器６２に供給され、ほぼ常温まで冷却される。この時、前記生成物中のメタノールと水はそのほとんどが凝縮し、液状となって気液分離器６１に流入される。この気液分離器６１では、液状の粗メタノールと水素を主とする未反応ガス（水素リッチ未反応ガス）とに分離される。
【００４４】
前記水素リッチ未反応ガスは、ガス循環流路６３を通してガス圧縮機６４に送られ、ここで昇圧された後、ガス循環流路６３を通して前記予熱器５１入口の前記流路２０5に循環され、合成ガスとともに前記反応器５３に供給される。水素リッチ未反応ガスの一部は、パージガスとしてパージガス流路２０7および前記燃料導入用流路２０3を経て、前記改質器３０における燃焼輻射部３２の燃料の一部として利用される。
【００４５】
５）蒸留工程
前記気液分離器６１で分離された液状粗メタノールは、前記流路２０8を経て蒸留装置８０の第１蒸留塔８１1に供給される。この第１蒸留塔８１1において、この塔底液（主にメタノールおよび水からなる）は流路２０10から分岐した第１蒸留塔加熱用流路２０11を循環し、前記高温合成ガスの流路２０5が交差される熱交換器８２1で熱交換されて加熱され、第１蒸留塔８１1の熱源として利用される。このように加熱された第１蒸留塔８１1の塔頂部において、メタノールより沸点の低い不純物は前記循環流路８３1から分岐された流路２０9を通して系外に排出され、かつその一部は第１コンデンサ８４1で凝縮されて前記循環流路８３1を通して還流される。
【００４６】
前記第１蒸留塔８１1の塔底液は、流路２０10を流通する間、前記高温合成ガスの流路２０5が交差される熱交換器１１０で熱交換されて加熱された後、第２蒸留塔８１2に供給される。この第２蒸留塔８１2において、この塔底液（主にメタノールおよび水からなる）は流路２０13から分岐した第２蒸留塔加熱用流路２０14を循環し、前記高温合成ガスの流路２０5が交差される熱交換器８２2で熱交換されて加熱され、第２蒸留塔８１2の熱源として利用される。このように加熱された第２蒸留塔８１2の塔頂部において、前記第１蒸留塔８１1に供給された主にメタノールおよび水からなる前記塔底液は、蒸留液として２つの循環流路８３2、８３2’に流出し、これら循環流路８３2、８３2’に介装された第２コンデンサおよび前記第３蒸留塔８１3の熱源を兼ねる熱交換器８２3と二酸化炭素回収装置９０の第２再生塔用熱交換器１０３2と熱交換されて冷却、凝縮され、還流によってメタノールが高純度に精製されて流路２０12を通して系外に抜き出される。前記第２蒸留塔８１2の塔底液は、主にメタノールと水からなり、少量の高沸点有機化合物、有機酸、及び装置より生じる微量の無機物が含まれ、流路２０13を通して第３蒸留塔８１3に供給される。
【００４７】
前記第３蒸留塔８１3において、その塔底液（主に水からなる廃水）は排出流路２０15から分岐した第３蒸留塔加熱用流路２０16を循環し、前記第２蒸留塔８１2塔頂の蒸留液の循環流路８３2が交差される熱交換器８２3で熱交換されて加熱され、第３蒸留塔８１3の熱源として利用される。このように加熱された第３蒸留塔８１3の塔頂部において、前記第２蒸留塔８１2から導入された主にメタノールおよび水からなる前記塔底液は蒸留液として循環流路８３3に流出され、この循環流路８３3に介装された第３コンデンサ８４3により冷却されて凝縮し、還流によってメタノールが高純度に精製されて流路２０34を通して系外に抜き出される。前記第３蒸留塔８１3の塔底には、主に水からなり、少量の高沸点有機化合物、有機酸、及び装置より生じる微量の無機物を含む廃水が貯留され、この廃水は第３蒸留塔８１3の塔底から流路２０15を通して系外に排出される。
【００４８】
以上、本発明によれば原料ガス、例えば天然ガスに水素と共に二酸化炭素を添加することにより、メタノール合成に適したＨ2／（ＣＯ＋ＣＯ2）比を有する合成ガスを製造することができる。また、前記改質器３０からの燃焼排ガスを二酸化炭素回収装置９０で回収し、この二酸化炭素を合成ガスの製造原料として利用することによって、合成ガスの製造により排出される二酸化炭素量を低減できる。その結果、二酸化炭素排出税の導入や二酸化炭素の排出規制が開始された場合、メタノール製造プラントの経済性を向上できる。
【００４９】
さらに、蒸留装置８０の第１蒸留塔（トッピング塔）８１1の塔底液を例えば高温合成ガスの熱を利用する熱交換器１１０で加熱して第２蒸留塔（加圧精留塔）８１2に供給し、この第２蒸留塔８１2の塔頂から循環流路８３2，８３２’に流出される蒸留液の量を増大させ、かつ前記循環流路８３2’を二酸化炭素回収装置９０の吸収液再生塔９３の循環流路２０26と第２再生塔用熱交換器１０３2を介して交差接続し、前記高温の蒸留液の廃熱を前記吸収液再生塔９３の熱源として利用することによって、蒸留装置と二酸化炭素回収装置とを分離した場合に比べて第２、第３の蒸留塔８１2，８１3と二酸化炭素回収装置９０における再生塔９３とでの総消費熱量を低減することができる。その結果、前記吸収液再生塔の熱源増加に対応して熱供給が可能になり、メタノールの増産、その製造コストの低減を図ることができる。
【００５０】
事実、蒸留装置と二酸化炭素回収装置とを分離した場合（参照例）と、蒸留装置８０の第１蒸留塔８１1の塔底液を第２蒸留塔８１2に供給する間に予熱し、第２蒸留塔８１2の塔頂の循環流路８３2’を二酸化炭素回収装置９０の吸収液再生塔９３の循環流路２０26と第２再生塔用熱交換器１０３2を介して交差接続した場合（本発明）とでのメタノール生産量［ｂ］あたりの天然ガス（燃焼用燃料）の消費量［ａ］の比率［ａ／ｂ］を求めた。その結果、参照例でのａ／ｂが１００であるのに対し、本発明でのａ／ｂは９６と参照例に比べて低く、少ない熱エネルギー、つまり前記吸収液再生塔の熱源増加に対応して熱の供給が可能になることがわかる。
【００５１】
さらに、前記改質器３０で生成した高温の合成ガスの廃熱を前記二酸化炭素回収装置９０の吸収液再生塔９３の熱源と共に蒸留装置８０の熱源として利用することによって、前記吸収液再生塔の熱源増加に対応して熱供給が一層可能になり、メタノールの増産、その製造コストの低減を図ることができる。
【００５２】
特に、高温の合成ガスが流通される流路２０5に図２に示すように最も高温に加熱させることが必要な第２蒸留塔８１2の熱交換器８２2を先頭にし、この下流側に第１蒸留塔８１1の塔底液を第２蒸留塔８１2に供給する途中に位置する熱交換器１１０、二酸化炭素回収装置９０の第１再生塔用熱交換器１０３1、および第１蒸留塔８１1の熱交換器８２1をこの順序で配置することによって、前記高温の合成ガスの廃熱を前記第２蒸留塔８１2の熱源に利用でき、つづいて第２蒸留塔８１2に導入される第１蒸留塔８１1の塔底液を予熱するための熱源に利用でき、ひきつづき前記二酸化炭素回収装置９０の再生塔９３の熱源に利用でき、最後に第１蒸留塔８１1の熱源に利用することができる。高温の合成ガスを前記各熱交換器８２2、１１０、１０３1、８２1を流通させた時の温度変化を図３に示す。すなわち、前記高温の合成ガスの廃熱による前記第１、第２の蒸留塔８１1，８１2の加熱、第２蒸留塔８１2に導入される第１蒸留塔８１1の塔底液の予熱および前記二酸化炭素回収装置９０の再生塔９３の加熱に際し、その廃熱をより一層効率よく利用することができる。その結果、前記吸収液再生塔の熱源増加に対応して熱供給が一層可能になり、より一層のメタノールの増産、その製造コストの低減を図ることができる。
【００５３】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、改質器でメタノール合成に適したＨ2／（ＣＯ＋ＣＯ2）のモル比を有する合成ガスを生成でき、かつ蒸留装置の加圧精留塔で回収される蒸留液の熱を二酸化炭素回収装置の吸収液再生塔の熱源として利用することによって、前記二酸化炭素回収装置の必要熱量増加に対応可能とし、メタノールの増産、その製造コストの低減を図ることができる等顕著な効果を奏する。
【００５４】
また、本発明によれば改質器でメタノール合成に適したＨ2／（ＣＯ＋ＣＯ2）のモル比を有する合成ガスを生成でき、さらに蒸留装置の加圧精留塔で回収される蒸留液の熱を二酸化炭素回収装置の熱源として利用すると共に、改質器で生成された高温の合成ガスが持つ廃熱を蒸留装置の熱源として利用することによって、前記吸収液再生塔の熱源増加に対応して熱供給を一層可能にし、より一層のメタノールの増産、その製造コストの低減を図ることができる等顕著な効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るメタノール製造プラントの一例を示す概略図。
【図２】図１のメタノール製造プラント組みこまれる二酸化炭素回収装置・蒸留装置を示す概略図。
【図３】高温合成ガスが流通する流路に第２蒸留塔の熱交換器、この下流側に第１蒸留塔の塔底液を第２蒸留塔に供給する途中に位置する熱交換器、二酸化炭素回収装置の第１再生塔用熱交換器、および第１蒸留塔の熱交換器８２をそれぞれこの順序で介装し、それぞれの熱交換器で熱交換した時の温度変化を示す図。
【符号の説明】
１０…加湿器、
３０…改質器、
５０…メタノール合成用反応装置、
６１…気液分離器、
８０…蒸留装置
８１1…第１蒸留塔（トッピング塔）、
８１2…第２蒸留塔（加圧精留塔）
８１3…第３蒸留塔（常圧精留塔）、
８２1，８２2，８２3，１１０…熱交換器、
９０…二酸化炭素回収装置、
９１…冷却塔、
９２…二酸化炭素吸収塔、
９３…吸収液再生塔、
１０３1，１０３2…再生塔用熱交換器。
【図１】
0004773641.tif 000004
【図２】
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【図３】
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