(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）着色剤を含む遮光材料１〜７０重量％；
ｂ）下記化学式１の繰り返し単位を有する樹脂バインダー１〜３０重量％；
ｃ）エチレン性不飽和二重結合を有する多官能性モノマー１〜３０重量％；
ｄ）光重合開始剤１〜３０重量％；および
ｅ）溶媒を残量含むＢＭ(ブラックマトリクス)用感光性樹脂組成物：
【化６】
0004804577.tif 000009
前記化学式１において、
Ｘは炭素数１〜３のアルキレン、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドからなる群から選択された１つであり、
Ｙはシクロヘキサン、シクロヘキセン、ベンゼンおよび炭素数３〜１０のアルキレンからなる群から選択された１つである。
【請求項２】
前記着色剤は、カーボンブラックまたはチタンブラックを含む黒色顔料、レッド顔料、イエロー顔料、ブルー顔料およびバイオレット顔料からなる有機顔料のうちから選択された１種以上を含む、請求項１に記載のＢＭ用感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記樹脂バインダーは、下記化学式３で示されるフルオレン基を含むジエポキシ化合物；およびベンゼン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、ノルボルネンおよび炭素数３〜１０のアルカンのうちから選択された１つを間に介在して両端に酸が置換された構造を有する二酸化合物の縮合反応によって製造される、請求項１に記載のＢＭ用感光性樹脂組成物。
【化７】
0004804577.tif 000010
前記化学式３において、
Ｘは炭素数１〜３のアルキレン、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのうちから選択された１つである。
【請求項４】
前記樹脂バインダーが、酸基を含むモノマーと該モノマーと共重合できるモノマーとの共重合体；または前記共重合体にエポキシ基を含むエチレン性不飽和化合物が結合して形成された高分子化合物を含むアルカリ可溶性樹脂バインダーとさらに混合される、請求項３に記載のＢＭ用感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記酸基を含むモノマーは、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、モノメチルマレイン酸、イソプレンスルホン酸、スチレンスルホン酸および５−ノルボルネン−２−カルボン酸のうちから選択された１種または２種以上の混合物である、請求項４に記載のＢＭ用感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記酸基を含むモノマーと共重合できるモノマーは、スチレン、クロロスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノ（メタ）アクリレート、アシルオクチルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エチルヘキシルアクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、β−（メタ）アシロールオキシエチルハイドロジェンサクシネート、メチルα−ヒドロキシメチルアクリレート、エチルα−ヒドロキシメチルアクリレート、プロピルα−ヒドロキシメチルアクリレート、ブチルα−ヒドロキシメチルアクリレート、Ｎ−フェニルマレイミドおよびＮ−（４−クロロフェニル）マレイミドのうちから選択された１種以上である、請求項４に記載のＢＭ用感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記アルカリ可溶性樹脂バインダーは、５０〜３００ＫＯＨｍｇ／ｇの酸価を有し、１，０００〜２００，０００の重量平均分子量を有する、請求項４に記載のＢＭ用感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記エチレン性不飽和二重結合を有する多官能性モノマーは、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ノボラックエポキシアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのうちから選択された１種以上を含む、請求項１に記載のＢＭ用感光性樹脂組成物。
【請求項９】
ＢＭ用感光性樹脂組成物は、光架橋増減剤、硬化促進剤、分散剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱重合防止剤およびレベリング剤のうちから選択された１種以上をさらに含む、請求項１に記載のＢＭ用感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記溶媒は、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、２−ヒドロキシエチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、エチル−３−メトキシプロピオネート、メチル−３−エトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、ブチルアセテート、ギ酸アミル、イソアミルアセテート、イソブチルアセテート、ブチルプロピオネート、イソプロピルブチレート、エチルブチレート、ブチルブチレート、エチルピルベートおよびγ−ブチロールアセテートのうちから選択された１種または２種以上の混合物を含む、請求項１に記載のＢＭ用感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のうちのいずれか一項のＢＭ用感光性樹脂組成物によって形成されるブラックマトリクス。
【請求項１２】
請求項１１のブラックマトリクスを含むカラーフィルター。
【請求項１３】
請求項１１のブラックマトリクスを含む液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示装置（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙｓ；以下“ＬＣＤ”という）のブラックマトリクス用感光性樹脂組成物、これによって形成されるブラックマトリクス、およびこれを含む液晶表示装置に関するものである。より詳しくは、フルオレン系樹脂を含むことにより、高感度および高光学密度で、かつ現像接着性に優れたブラックマトリクス用樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
本出願は２００７年２月２１日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２００７−１７４８６号の出願日の利益を主張し、その内容の全ては本明細書に含まれる。
【背景技術】
【０００３】
ＬＣＤに求められる高画質、高コントラスト（ｈｉｇｈ  ｃｏｎｔｒａｓｔ）特性を満足するためには遮光性に優れたブラックマトリクス（ＢＬＡＣＫ  ＭＡＴＲＩＸ、ＢＭ）の形成が必要である。一般的にブラックマトリクスを形成するためには、クロムなどの金属膜を真空蒸着し、フォトレジスト（ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ）を塗布、露光、フォトレジスト現像、エッチング（ｅｔｃｈｉｎｇ）およびフォトレジスト除去という多段階工程が必要である。これを用いたブラックマトリクスは、厚さが薄くて遮光性に優れた長所を有するものの、光反射率が高くて別途の処理が必要で、多段階工程を経るために生産費用が増加するだけでなく、金属の使用による環境的な問題ももたらす。また、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｉｎ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モードでは低体積抵抗を有するブラックマトリクスが要求されるために最近樹脂ブラックマトリクスが広く用いられている。樹脂ブラックマトリクスは遮光材料、バインダー樹脂、多官能性モノマー、光開始剤、溶媒などからなっている。
【０００４】
従来、樹脂ブラックマトリクスが十分な遮光特性を有するためには、遮光性顔料の量が充分でなければならないが、このような高濃度の遮光性顔料の使用は感度および現像安定性を低下させる主な原因となった。
【０００５】
このような問題を解決するためにブラックマトリクス骨格をなす色々な種類のバインダー樹脂が研究されてきた。例えば、大韓民国特許公開２００３−００９３５１４号（特許文献１）には反応性基を有するアクリル系バインダーの使用が提案されており、大韓民国特許公開２００５−００８８１１９号（特許文献２）にはカルボキシル基を有するアクリルコポリマーバインダー樹脂の使用が提案されている。特に日本特開平５−３３９３５６号（特許文献３）、日本特開平８−２７８６３０号（特許文献４）、および大韓民国特許公報２０００−５５２５５号（特許文献５）ではカルド系（ｃａｒｄｏ−ｂａｓｅｄ）バインダー樹脂を用いているが、カルド系バインダー樹脂は高感度であり、耐熱性、耐化学性などに優れたブラックマトリクス組成物を可能にし、現在市場で主に用いられている。しかし、既存のカルド系バインダー樹脂は、ジオール化合物と酸二無水物を反応させて作るために高分子量のバインダーであるほど酸価も高く、現像時にパターン末端の過度な脱落によって安定したパターンが得にくく、バルキー（ｂｕｌｋｙ）な分子構造のために接着性が落ちる問題点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】韓国公開特許第２００３−００９３５１４号公報
【特許文献２】韓国公開特許第２００５−００８８１１９号公報
【特許文献３】特開平５−３３９３５６号公報
【特許文献４】開平８−２７８６３０号公報
【特許文献５】韓国公報特許第２０００−５５２５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明は、前記従来技術の問題点を解決するために、十分な遮光性を有しながらも感度に優れ、かつ現像接着性に優れたＢＭ用感光性樹脂組成物、これによって形成されるブラックマトリクス、およびこれを含む液晶表示装置を提供することをその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記目的を達成するために、本発明は、
ａ）着色剤を含む遮光材料１〜７０重量％；
ｂ）下記化学式１の繰り返し単位を有する樹脂バインダー１〜３０重量％；
ｃ）エチレン性不飽和二重結合を有する多官能性モノマー１〜３０重量％；
ｄ）光重合開始剤１〜３０重量％；および
ｅ）溶媒を残量含むブラックマトリクス用感光性樹脂組成物を提供する。
【０００９】
【化１】
0004804577.tif 000002
【００１０】
前記化学式１において、
Ｘは炭素数１〜３のアルキレン、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドからなる群から選択された１つであり、
Ｙはシクロヘキサン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）、シクロヘキセン（ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅ）、ベンゼンおよび炭素数３〜１０のアルキレンからなる群から選択された１つである。
【００１１】
また、本発明は前記感光性樹脂組成物によって形成されるブラックマトリクスを提供する。
【００１２】
また、本発明は前記ブラックマトリクスを含むカラーフィルターおよび液晶表示装置を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係るＢＭ用感光性樹脂組成物は、十分な遮光特性、安定したパターン模様および十分な現像マージンを有しており、工程性に優れたブラックマトリクスを形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１のＢＭ用感光性樹脂組成物で製造したブラックマトリクスパターンを光学顕微鏡で取った写真である。
【図２】比較例１のＢＭ用感光性樹脂組成物で製造したブラックマトリクスパターンを光学顕微鏡で取った写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明についてより詳細に説明する。
【００１６】
前記化学式１は、例えば、Ｘがメチレンであり、Ｙがシクロヘキセン（ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅ）である時に、下記化学式２で表すことができる。
【００１７】
【化２】
0004804577.tif 000003
【００１８】
前記ＢＭ用感光性樹脂組成物の遮光材料に含まれる着色剤としては、黒色顔料、レッド顔料、イエロー顔料、ブルー顔料、バイオレット顔料などの有機顔料のうちから１種または２種以上を用いることができる。例えば、黒色顔料としてはカーボンブラック、チタンブラックなどが挙げられ、前記カーボンブラックの例としてはＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＧＰＦなどを含むファーネス（ｆｕｒｎａｃｅ）ブラック；ＦＴ、ＭＴなどを含むサーマル（ｔｈｅｒｍａｌ）ブラック；アセチレンブラックなどが挙げられる。遮光性および経済性に優れたカーボンブラック顔料を用いることが好ましい。
【００１９】
前記遮光材料はＢＭ用感光性樹脂組成物の総重量に対し１〜７０重量％含まれることが好ましい。前記遮光材料の含量は光学密度（ＯＤ、ｏｐｔｉｃａｌ  ｄｅｎｓｉｔｙ）に影響を及し得、これに伴う光学密度は高ければ高いほど好ましい。よって、前記遮光材料の含量が低いと光学密度が低くなって遮光性に好ましくなく、含量が高ければ高いほど光学密度には好ましいものの工程性には良くない。
【００２０】
前記ＢＭ用感光性樹脂組成物に含まれる樹脂バインダーは、前記化学式１の繰り返し単位を有するフルオレン系樹脂重合体であり、下記化学式３で示されるフルオレン基を含むジエポキシ化合物；およびベンゼン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、ノルボルネンおよび炭素数３〜１０のアルカンのうちから選択された１つを間に介在して両端に酸が置換された構造を有する二酸化合物の縮合反応によって製造することができる。
【００２１】
【化３】
0004804577.tif 000004
【００２２】
前記化学式３のいて、
Ｘは炭素数１〜３のアルキレン、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのうちから選択された１つである。
【００２３】
具体的には、前記化学式３においてＸがプロピレンオキシドであるときに下記化学式４で表すことができる。
【００２４】
【化４】
0004804577.tif 000005
【００２５】
また、本発明に係るフルオレン系樹脂重合体に含まれる二酸化合物は、ベンゼン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、ノルボルネンおよび炭素数３〜１０のアルカンのうちから選択された１つを間に介在して両端に酸が置換された構造として下記化合物を含むことができるが、パターンが現像工程を経る間に基板上に付く性質である現像接着性を向上させるために環状基を有する化合物を有することが好ましい。
【００２６】
例えば、前記二酸化合物としては、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（ｃｉｓ−４−ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅ−１，２−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）、シス−５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸、コハク酸、イソフタル酸、フタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−フェニレンジ酢酸、１，２−フェニレンジオキシジ酢酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などが好ましく、これらは下記のような化合物で表すことができる。
【００２７】
【化５】
0004804577.tif 000006
【００２８】
前記フルオレン系樹脂重合体は１，０００〜５０，０００の重量平均分子量を有することが好ましく、ＢＭ用感光性樹脂組成物の総重量に対し１〜３０重量％含まれることが好ましい。その含量が１重量％未満であると形成されたフィルムの接着性が低下し、３０重量％を超過すると形成された画像の強度および感度が低下する問題点がある。
【００２９】
本発明のＢＭ用感光性樹脂組成物のアルカリ現像性を向上させるために、前記樹脂バインダーにアルカリ可溶性樹脂バインダーをさらに混合することができる。前記アルカリ可溶性バインダーとしては、酸基（ａｃｉｄ  ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｇｒｏｕｐ）を含むモノマーと、該モノマーと共重合することができ、フィルムの強度を高めることができるモノマーとの共重合によって形成された共重合体を用いることができる。また、前記形成された共重合体とエポキシ基を含むエチレン性不飽和化合物との高分子反応によって製造される高分子化合物を用いることもできる。
【００３０】
前記酸基を含むモノマーの非制限的の例としては（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、モノメチルマレイン酸、イソプレンスルホン酸、スチレンスルホン酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸などが挙げられ、これらのうちから選択された１種以上を用いることができる。
【００３１】
前記酸基を含むモノマーと共重合できるモノマーの非制限的の例としてはスチレン、クロロスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノ（メタ）アクリレート、アシルオクチルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エチルヘキシルアクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、β−（メタ）アシロール（ａｃｙｌｏｌ）オキシエチルハイドロジェンサクシネート、メチルα−ヒドロキシメチルアクリレート、エチルα−ヒドロキシメチルアクリレート、プロピルα−ヒドロキシメチルアクリレート、ブチルα−ヒドロキシメチルアクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（４−クロロフェニル）マレイミドなどが挙げられ、これらのうちから選択された１種以上を用いることができる。
【００３２】
また、酸基を含むモノマーと該モノマーと共重合できるモノマーとの共重合体と高分子反応ができるエポキシ基を含むエチレン性不飽和化合物の非制限的の例としてはグリシジル（メタ）アクリレート、ビニルベンジルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、４−メチル−４，５−エポキシペンテン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ノルボルニル誘導体などが挙げられ、これらのうちから選択された１種以上を用いることができる。
【００３３】
アルカリ可溶性樹脂バインダーとしては酸価が５０〜３００ＫＯＨｍｇ／ｇであることが好ましく、１，０００〜２００，０００の重量平均分子量を有することが好ましい。
【００３４】
前記ＢＭ用感光性樹脂組成物に含まれるエチレン性不飽和二重結合を有する多官能性モノマーの非制限的の例としてはポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ノボラックエポキシアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどが挙げられ、これらのうちから選択された１種以上を用いることができる。
【００３５】
前記エチレン性不飽和二重結合を有する多官能性モノマーはＢＭ用感光性樹脂組成物の総重量に対し１〜３０重量％含まれることが好ましい。その含量が１重量％未満であると光感度やブラックマトリクスの強度が低下し、３０重量％を超過すると感光性樹脂層の粘着性が過度で、ブラックマトリクスの強度が充分ではなく、現像時にパターンが損なわれる問題点があって好ましくない。
【００３６】
前記ＢＭ用感光性樹脂組成物に含まれる光重合開始剤は光によってラジカルを発生させる役割をし、このような光重合開始剤の非制限的の例としてはアセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、オキシム系化合物などが挙げられ、これらのうちから選択された１種または２種以上の混合物を用いることができる。また、前記光重合開始剤は感光性樹脂組成物の総重量に対し１〜３０重量％含まれることが好ましい。
【００３７】
前記アセトフェノン系化合物としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（ＤＡＲＯＣＵＲＥ  １１７３）、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン（ＤＡＲＯＣＵＲＥ  １１１６）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−ジ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４）、ジエトキシアセトフェノン（ｆｉｒｓｔ  ＤＥＡＰ）、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１）２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン（ＵＶＡＴＯＮＥ  ８３０２）、２−メチル−（４−メチルチオ）フェニル−２−モルホリノ−１−プロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９）、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル（ｅｓａｃｕｒｅ  ＥＢ３）、ベンゾインブチルエーテル（ＢＩＰＥ）等を含むことができる。
【００３８】
前記ビイミダゾール系化合物としては、２，２−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（３，４，５−トリメトキシフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，３−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールなどを含むことができる。
【００３９】
前記トリアジン系化合物としては、３−｛４−［２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン−６−イル］フェニルチオ｝プロピオン酸、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル−３−｛４−［２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン−６−イル］フェニルチオ｝プロピオネート、エチル−２−｛４−［２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン−６−イル］フェニルチオ｝アセテート、２−エポキシエチル−２−｛４−［２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン−６−イル］フェニルチオ｝アセテート、シクロヘキシル−２−｛４−［２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン−６−イル］フェニルチオ｝アセテート、ベンジル−２−｛４−［２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン−６−イル］フェニルチオ｝アセテート、３−｛クロロ−４−［２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン−６−イル］フェニルチオ｝プロピオン酸、３−｛４−［２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン−６−イル］フェニルチオ｝プロピオンアミド、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル）−１，３−ブタジエニル−ｓ−トリアジン、２−トリクロロメチル−４−アミノ−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジンなどを含むことができる。
【００４０】
前記オキシム系化合物としては、日本ｃｉｂａ社の１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）エタノン（ＣＧＩ−２４２）、１−［４−（フェニルチオール）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１，２−オクタンジオン（ＣＧＩ−１２４）等を含むことができる。
【００４１】
前記光重合開始剤は、補助成分としてラジカルの発生を促進させるＢＭ用感光性樹脂組成物の総重量に対し光架橋増減剤０．０１〜５重量％、または硬化を促進させる硬化促進剤０．０１〜５重量％をさらに含むことができる。
【００４２】
前記光架橋増減剤としてはベンゾフェノン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルアミノベンゾフェノン、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエート、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、３，３，４，４−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物；９−フルオレノン、２−クロロ−９−フルオレノン、２−メチル−９−フルオレノンなどのフルオレノン系化合物；チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロピルオキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン系化合物；キサントン、２−メチルキサントンなどのキサントン系化合物；アントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２，６−ジクロロ−９，１０−アントラキノンなどのアントラキノン系化合物；９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス（９−アクリジニルペンタン）、１，３−ビス（９−アクリジニル）プロパンなどのアクリジン系化合物；ベンジル、１，７，７−トリメチル−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジオン、９，１０−フェナントレンキノンなどのジカルボニル系化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシドなどのホスフィンオキシド系化合物；２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン、２，６−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）−４−メチル−シクロペンタノンなどのアミノシナージスト（ａｍｉｎｏ  ｓｙｎｅｒｇｉｓｔｓ）；３，３−カルボニルビニル−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−ベンゾイル−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−ベンゾイル−７−メトキシ−クマリン、１０，１０−カルボニルビス［１，１，７，７−テトラメチル−２，３，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−Ｃ１］−ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］−キノリジン−１１−オンなどのクマリン系化合物；４−ジエチルアミノカルコン、４−アジドベンザルアセトフェノンなどのカルコン化合物；２−ベンゾイルメチレンおよび３−メチル−ｂ−ナフトチアゾリンなどが挙げられ、これらのうちから選択された１種または２種以上の混合物を用いることができる。
【００４３】
前記硬化促進剤としては２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−４，６−ジメチルアミノピリジン、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトール−トリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトール−トリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパン−トリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパン−トリス（３−メルカプトプロピオネート）等が挙げられ、これらのうちから選択された１種または２種以上の混合物を用いることができる。
【００４４】
前記ＢＭ用感光性樹脂組成物に含まれる溶媒としては、溶解性、顔料分散性、塗布性などを考慮する時、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、２−ヒドロキシエチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、エチル−３−メトキシプロピオネート、メチル−３−エトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、ブチルアセテート、ギ酸アミル（amylpermate）、イソアミルアセテート、イソブチルアセテート、ブチルプロピオネート、イソプロピルブチレート、エチルブチレート、ブチルブチレート、エチルピルベート、γ−ブチロールアセテートなどが挙げられ、これらのうちから選択された１種または２種以上の混合物を用いることができる。
【００４５】
前記溶媒は残量としてＢＭ用感光性樹脂組成物に含まれ得るし、前記ＢＭ用感光性樹脂組成物に含まれる前記成分の含量に応じて溶媒の含量を異にすることができる。例えば、前記溶媒はＢＭ用感光性樹脂組成物の総重量を基準に１０重量％〜９５重量％を用いることができる。
【００４６】
前記ＢＭ用感光性樹脂組成物は分散剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱重合防止剤およびレベリング剤のうちから選択された１種以上の添加剤を選択的にさらに含むことができ、これらは当技術分野で知られている物質であれば用いることができる。
【００４７】
具体的に、前記分散剤は予め顔料を表面処理する形態で顔料に内部添加させる方法または顔料に外部添加させる方法で用いることができる。
【００４８】
前記分散剤としては高分子型、非イオン性、アニオン性、またはカチオン性の分散剤を用いることができる。このような分散剤の非制限的の例としてはポリアルキレングリコールおよびそのエステル、ポリオキシアルキレン多価アルコール、エステルアルキレンオキシド付加物、アルコールアルキレンオキシド付加物、スルホン酸エステル、スルホン酸塩、カルボン酸エステル、カルボン酸塩、アルキルアミドアルキレンオキシド付加物、アルキルアミンなどを含むことができ、これらのうちから選択された１種または２種以上の混合物を用いることができる。
【００４９】
前記密着促進剤の非制限的の例としてはビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）−シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エトキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタアクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどを含むことができ、これらのうちから選択された１種または２種以上の混合物を用いることができる。
【００５０】
前記酸化防止剤の非制限的の例としては２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ｇ，ｔ−ブチルフェノールなどのうちから選択された１種以上を含むことができる。
【００５１】
前記紫外線吸収剤の非制限的の例としては２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノンなどのうちから選択された１種以上を含むことができる。
【００５２】
前記熱重合防止剤の非制限的の例としてはヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトイミダゾールなどを含むことができ、これらのうちから選択された１種または２種以上の混合物を用いることができる。
【００５３】
本発明のＢＭ用感光性樹脂組成物を製造する方法では先ず遮光材料として用いられ得る顔料分散液を製造する。この時、分散液状態で市販される顔料を用いて顔料分散液の製造に代えることができる。前記顔料分散液に前記樹脂バインダーを混合し、エチレン性不飽和二重結合を有する多官能性モノマー、光重合開始剤および溶媒を添加して攪拌し、ＢＭ用感光性樹脂組成物を製造することができる。
【００５４】
また、本発明は前記ＢＭ用感光性樹脂組成物を用いたブラックマトリクスを提供する。前記ブラックマトリクスは次のような方法によって形成することができる。
【００５５】
前記ＢＭ用感光性樹脂組成物を基板表面に塗布し、プリベーク（ｐｒｅ−ｂａｋｅ）を行って溶媒を除去することによって膜を形成することができる。前記塗布方法としてはスプレー（ｓｐｒａｙ）法、ロール（ｒｏｌｌ）コーティング法、回転（ｓｐｉｎ）コーティング法、バー（ｂａｒ）コーティング法、スリット（ｓｌｉｔ）コーティング法などの方法を用いることができる。プリベークの条件は組成物の配合成分と比率によって異なるが、通常７０〜１５０℃で０．５〜３０分間行うことができる。
【００５６】
次に、プリベークした塗布膜を所定のパターンマスクを通して紫外線を照射し、アルカリ水溶液によって現像して不要な部分を除去してパターンを形成する。現像方法としてはディッピング（ｄｉｐｐｉｎｇ）法、シャワー（ｓｈｏｗｅｒ）法などを制限されずに適用することができる。現像時間は通常３０〜１８０秒程度である。
【００５７】
前記現像液としては、アルカリ水溶液として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニアなどの無機アルカリ類；エチルアミン、Ｎ−プロピルアミンなどの１級アミン類；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミンなどの２級アミン類；トリメチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミンなどの３級アミン類；ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの３級アルコールアミン類；ピロル、ピペリジン、ｎ−メチルピペリジン、ｎ−メチルピロリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネンなどの環状３級アミン類；ピリジン、コリジン、ルチジン、キノリンなどの芳香族３級アミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの４級アンモニウム塩の水溶液などを用いることができる。
【００５８】
現像後、流水洗浄を約３０〜９０秒間行い、空気または窒素で乾燥させることによってパターンを形成する。このパターンをホットプレート（ｈｏｔ  ｐｌａｔｅ）、オーブン（ｏｖｅｎ）等の加熱装置を用いてポストベーク（ｐｏｓｔ−ｂａｋｅ）によって完成したブラックマトリクスを得ることができる。この時、ポストベークの条件は１５０〜２３０℃で１０〜９０分程度加熱することが好ましい。
【００５９】
完成したブラックマトリクスは十分な遮光性を有し、その光学密度（ＯＤ、Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｄｅｎｓｉｔｙ）は厚さ１．２μｍにおいて３．５以上であり、厚さ１．２μｍにおいて４．０以上であることがより好ましい。
【００６０】
本発明は前記ブラックマトリクスを含むカラーフィルターを提供する。
【００６１】
また、本発明は前記ブラックマトリクスを含む液晶表示装置を提供する。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明の実施例を用いて本発明をより詳細に説明する。但し、本発明の実施例は様々な形態に変形することができ、本発明の範囲が下記にて詳述する実施例によって限定されると解釈してはいけない。本発明の実施例は当業界において平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
【００６３】
＜合成例１＞
９，９−ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル１２２ｇと４−シクロヘキセン１，２−ジカルボン酸４５ｇを１５０ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセテートと共に攪拌した。反応器の内部に酸素を流し、反応器を１１０℃に加熱した。１０時間後に反応を終了し、２００ｇの反応溶媒を追加して本発明の樹脂バインダーを得た。（固形分２９．１９％、酸価２５、分子量１３０００）
＜合成例２＞
９，９−ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル１２４ｇとフタル酸４４ｇを１５０ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセテートと共に攪拌した。反応器の内部に酸素を流し、反応器を１１０℃に加熱した。１０時間後に反応を終了し、２００ｇの反応溶媒を追加して本発明の樹脂バインダーを得た。（固形分２８．８０％、酸価３２、分子量１０３００）
＜合成例３＞
９，９−ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル１０７ｇと５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸４２ｇを１５０ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセテートと共に攪拌した。反応器の内部に酸素を流し、反応器を１１０℃に加熱した。１０時間後に反応を終了し、２００ｇの反応溶媒を追加して本発明の樹脂バインダーを得た。（固形分３１．６５％、酸価２５、分子量４０００）
＜合成例４＞
９，９−ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル９０ｇとコハク酸３０ｇを１８０ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセテートと共に攪拌した。反応器の内部に酸素を流し、反応器を１１０℃に加熱した。１０時間後に反応を終了し、本発明の比較例として用いられた樹脂バインダーを得た。（固形分４０．９１％、酸価９５、分子量２４００）
下記実施例１の重量部はＢＭ用感光性樹脂組成物１０００重量部を基準にした。
【００６４】
＜実施例１＞ＢＭ用感光性樹脂組成物の製造
カーボンブラック分散液（固形分としてカーボンブラック２０重量％、分散剤３重量％、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸の共重合体（モル比７０／３０、Ｍｗ＝２３，０００）４重量％、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート７３重量％）３７５重量部、ここに、フルオレン系樹脂バインダーである合成例１の樹脂３０重量部（固形分３０重量％、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート７０重量％）、アルカリ可溶性樹脂バインダーとしてベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸の共重合体にグリシジルメタクリレートが付加された重合体（モル比７３／１９／８、Ｍｗ＝２２，０００）６０重量部（固形分３０重量％、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート７０重量％）、モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート８０重量部（固形分５０重量％、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート５０重量％）を混合し、光重合開始剤として２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルホリノフェニル）ブチル−１−オン４重量部（商品名Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ３６９）、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）エタノン（商品名ＣＧＩ−２４２）５重量部、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール４重量部、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン４重量部、およびメルカプトベンゾチアゾール２重量部を混合した後、添加剤として密着促進剤である３−メタアクリルオキシプロピルトリメトキシシラン５重量部およびレベリング剤１重量部を混合し、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５０重量部、３−メトキシブチルアセテート１４０重量部、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル１４０重量部を混合した。その次、前記混合物を５時間攪拌し、ＢＭ用感光性樹脂組成物を製造した。
【００６５】
＜実施例２＞
合成例２を用いたフルオレン系樹脂バインダーを用いたことを除いては実施例１と同じ組成および方法によってＢＭ用感光性樹脂組成物を製造した。
【００６６】
＜実施例３＞
合成例３を用いたフルオレン系樹脂バインダーを用いたことを除いては実施例１と同じ組成および方法によってＢＭ用感光性樹脂組成物を製造した。
【００６７】
＜実施例４＞
合成例４を用いたフルオレン系バインダー樹脂を用いたことを除いては実施例１と同一の組成および方法でＢＭ用感光性樹脂組成物を製造した
＜比較例１＞
フルオレン系樹脂バインダーの代わりにベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸の共重合体（モル比７３／２７、Ｍｗ＝２３，０００）を用いたことを除いては、前記実施例１と同じ組成でＢＭ用感光性樹脂組成物を製造した。
【００６８】
＜実験例１＞ブラックマトリクスパターンの形成
実施例１〜４および比較例１で製造したそれぞれのＢＭ用感光性樹脂組成物溶液をガラス上にスピンコーティングし、約１１０℃で２分間前熱処理して約１．３μｍ厚さの塗膜を形成した。その次、室温に冷却した後、フォトマスクを用いて露光ギャップ（ｇａｐ）を１００μｍにし、高圧水銀ランプ下で６０ｍＪ／ｃｍ2のエネルギで露光させた。前記露光された基板を２５℃の温度において０．０４％のＫＯＨ水溶液を用いてスプレー方式で現像した後、純水で洗浄して乾燥させ、２２０℃の対流式オーブンで３０分間ポストベーク（ｐｏｓｔ−ｂａｋｅ）してブラックマトリクスパターンを形成した。
【００６９】
［感度および遮光性の測定］
前記ブラックマトリクス形成方法において、膜厚測定器を用いてアルカリ現像前の厚さを測定し、光量を２０ｍＪから１０ｍＪずつ順次増加させた後にアルカリ水溶液において現像した。その後、再び厚さを測定して露光量別の残膜率を測定し、残膜率が飽和される最小露光量を求めて表１に示した。また、光学濃度計（Ｍａｃｂｅｔｈ  Ｄ２００−ＩＩ）を用いてＯＤ値を測定した結果を下記表１に共に示した。
【００７０】
［現像接着性の測定］
前記感度評価で得られた最小露光量を照射しアルカリ水溶液を用いて一定時間現像して得られる最小パターンを現像時間に応じて表２に示した。
【００７１】
【表１】
0004804577.tif 000007
【００７２】
【表２】
0004804577.tif 000008
【００７３】
上記のように収得した本発明のブラックマトリクスパターンは、膜厚さが１．２μｍでパターンの損失がなく、未露光部の汚染がなく、パターンの直進性、表面平坦性に非常に優れていることを光学顕微鏡（ＯＬＹＭＰＵＳ  ＢＸ６０Ｆ−３）で確認することができる。
【図１】
0004804577.tif 000011
【図２】
0004804577.tif 000012