(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主体結晶組成として、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、及び酸化ケイ素（ＳｉＯ2）の３成分組成図内において、ＣａＯが２２．０〜４６．０モル％、ＴｉＯ2が１７．０〜４３．０モル％、及びＳｉＯ2が２１．０〜４７．０モル％の領域内の組成のタイタナイトを７０ｗｔ％以上有し、５０ＧＨｚ〜１１０ＧＨｚの範囲内の少なくとも一つの周波数で、０．０６以上の誘電正接を有するセラミックス誘電体材料を有する、ミリ波（３０ＧＨｚ〜３０００ＧＨｚ）の周波数帯域の電波吸収体あるいは発熱体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ミリ波周波数帯域で大きな誘電正接（ｔａｎδ）を有する誘電体材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電波吸収材料としては、導電損失材料、磁性損失材料、誘電損失材料の３種類がある。
導電損失材料は、電波により誘起される電流によるジュール損失により電波を吸収する材料であり、磁性損失材料は、電波の磁界と磁気双極子モーメントとの相互作用による磁性損失により電波を吸収する。誘電損失材料は、電波と材料の電気双極子モーメントとの相互作用による誘電損失により電波を吸収する。
【０００３】
電波の周波数がマイクロ波からミリ波の領域に高まるに伴い、それぞれの電波吸収材料について以下のような問題が起こってきている。
まず、第１に、いずれの吸収体材料にも共通する課題は、吸収体の僅かな厚みの変化により吸収周波数のずれをもたらすために、吸収体の厚みを極めて正確にかつ精度よくコントロールしなければならないということである。
また、導電損失材料においては、広帯域な吸収特性が得られるが、特定の周波数で大きな吸収量を得るのが困難である。磁性損失材料では、磁性体の磁気双極子が電波の振動速度に追随できなくなり、磁性損失による電波吸収効果が低下してしまう。さらに、誘電損失材料では、カーボン粒子を混入したゴムシート、炭化ケイ素粒子とエポキシ樹脂とを混合したもの、あるいは炭化ケイ素繊維にエポキシ樹脂を含浸したものが誘電損失材料として使用されているが、これらのものは、複合化のためのコストアップや安定した特性が得られないという問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明では、ミリ波域で大きい誘電正接（ｔａｎδ）を備える新規な誘電体材料を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化ケイ素（ＳｉＯ2）の３成分系のセラミックスについて、その組成と電気的性質、特に、誘電正接について検討したところ、当該３成分組成図における特定領域の組成からなるセラミックス材料が、ミリ波周波数帯で大きな誘電正接を有していることを見いだし、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、主体結晶組成としてタイタナイトを有するセラミックス誘電体材料を提供する。
また、本発明は、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化ケイ素（ＳｉＯ2）の３成分系組成図内に表される主体結晶組成を有し、３０ＧＨｚ〜３０００ＧＨｚの範囲内の少なくとも一つの周波数で、０．０６以上の誘電正接を有する、セラミックス誘電体材料を提供する。
【０００６】
また、本発明は、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化チタン（Ｔｉ０2）、及び酸化ケイ素（ＳｉＯ2）の３成分組成図内において、ＣａＯが２２．０〜４６．０モル％、ＴｉＯ2が１７．０〜４３．０モル％、及びＳｉＯ2が２１．０〜４７．０モル％の領域内の組成を有する、セラミックス誘電体材料を提供する。
さらに、本発明は、上記いずれかのセラミックス誘電体材料を備える、誘電体及び電波吸収体を提供する。
【０００７】
タイタナイト（ＣａＴｉＳｉＯ5）が、ミリ波（３０ＧＨｚ〜３０００ＧＨｚ）の周波数帯において、高い誘電正接を備えることは従来知られておらず、本発明者らによって初めて見いだされた。
したがって、タイタナイトを主体結晶組成とする誘電体セラミックスによると、ミリ波の周波数帯で大きな誘電正接を備える誘電体を提供することができる。また、これらの誘電体セラミックスを含有する誘電体や誘電性の組成物を提供することができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明のセラミックス誘電体材料（以下、本誘電体材料ともいう。）は、タイタナイト（ＣａＴｉＳｉＯ5）を主体結晶組成として有するセラミックスである。このセラミックス誘電体材料は、新規な誘電体材料を提供するものであり、特に、ミリ波周波数帯において大きな誘電正接を有する誘電体材料を提供する。
【０００９】
本発明において、タイタナイトを主体結晶組成として有するとは、理論量組成、すなわち、組成式ＣａＴｉＳｉＯ5で表されるタイタナイトを主体結晶組成とする他、この組成式に含まれる金属原子の酸化物固溶体を主体結晶組成として有することを意味する。
したがって、タイタナイトを主体結晶組成として有する場合、ＣａＯ(0.50〜1.77)ＳｉＯ2(0.40〜1.77)ＴｉＯ2の式で表される固溶範囲の結晶を主体結晶組成として有することが好ましく、より好ましくは、ＣａＯ(0.63〜1.42)ＳｉＯ2(0.49〜1.42)ＴｉＯ2の式で表される固溶範囲の結晶を主体結晶組成として有する。最も好ましくは、理論量組成であるＣａＴｉＳｉＯ5の主体結晶組成を有する。また、タイタナイトを主体結晶組成として有する場合、そのＸ線回折スペクトルにおいてタイタナイトあるいはその固溶体に相当するピークを有する。かかる各回折ピークは、単一ピークであることが好ましい。さらに、当該主体結晶に相当する回折ピークは、そのＸ線回折スペクトルにおいて最大のピーク強度を備えていることが好ましい。
【００１０】
また、本発明において好ましいセラミックス誘電体材料は、その組成をＣａＯ、ＴｉＯ2、及びＳｉＯ2の酸化物の組成に換算した場合、図１に示す、ＣａＯ、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2の３成分系組成図中、ＣａＯが２２．０〜４６．０モル％、ＴｉＯ2が１７．０〜４３．０モル％、及びＳｉＯ2が２１．０〜４７．０モル％の領域内の組成を有する。すなわち、かかる組成範囲を有する材料を焼成して得られるセラミックス材料であることが好ましい。この範囲であると、タイタナイトを主体結晶組成として有し、ミリ波周波数帯において、大きい誘電正接が得られやすいからである。具体的には、５０ＧＨｚ以上、さらに好ましくは５０ＧＨｚ〜１１０ＧＨｚの範囲における少なくとも一つの周波数において、０．０６以上のｔａｎδを容易に得ることができるからである。
さらに、表１に示す、組成８〜１２によって規定され、図１においてこれらの組成（点）を直線で結ぶことによって包囲される領域内（組成の点および領域を規定する線上の組成を含む）の組成を有することが好ましい。この領域内においても、タイタナイトを主体結晶組成として有し、ミリ波帯域、好ましくは５０ＧＨｚ以上（より好ましくは、５０ＧＨｚ〜１１０ＧＨｚ）の周波数において、０．０６以上のｔａｎδを容易に得ることができる。
【００１１】
【表１】
0004804613.tif 000002
【００１２】
また、本発明において好ましいセラミックス誘電体は、その組成をＣａＯ、ＴｉＯ2、及びＳｉＯ2の酸化物の組成に換算した場合、ＣａＯ、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2の３成分系組成図において、ＣａＯが２６．０〜４２．０モル％、ＴｉＯ2が２０．０〜３８．０モル％、及びＳｉＯ2が２５．０〜４２．０モル％の領域内の組成を有することが好ましい。すなわち、かかる組成範囲を有する材料を焼成して得られるセラミックス材料であることが好ましい。この範囲であると、タイタナイトを主体結晶組成として有し、ミリ波帯、特に５０ＧＨｚ以上（好ましくは、５０ＧＨｚ〜１１０ＧＨｚ）の周波数において、容易に、０．０７以上のｔａｎδを得ることができる。
また、３成分系組成図において、表１に示す組成２〜７によって規定されこれらの組成（点）を直線で結ぶことによって包囲される領域内（組成の点および領域を規定する線上の組成を含む）の組成を有することが好ましい。この領域内においても、タイタナイトを主体結晶組成として有し、容易に、ミリ波帯、特に、５０ＧＨｚ以上（好ましくは５０ＧＨｚ〜１１０ＧＨｚ）の周波数において、０．０７以上のｔａｎδを得ることができる。
【００１３】
本発明のセラミックス誘電体材料は、タイタナイトを主体結晶組成とする。タイタナイト及びその固溶体の割合がセラミックス全体の７０ｗｔ％以上であることが好ましく、より好ましくは８０ｗｔ％以上であり、さらに好ましくは９０ｗｔ％以上である。
また、本発明の誘電体材料は、結晶としてタイタナイト及びその固溶体のみを有する場合の他、結晶としてタイタナイト及びその固溶体を有するとともに、他の酸化物や窒化物等のセラミックス成分を含んでいてもよい。
すなわち、タイタナイト及びその固溶体の他、タイタナイト中に含まれる金属（Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃａ）の単酸化物であるＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＣａＯ等が含まれていてもよい。さらに、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、及びＣａＯのうち１種以上を含む複酸化物あるいは、これらと他の金属との複酸化物を含んでいてもよい。また、これらの金属（Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃａ）の単窒化物や複窒化物、あるいは、これらの金属と他の金属との複窒化物を含んでいてもよい。
さらに、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃａ以外の金属の単あるいは複窒化物を含んでいてもよい。
ただし、タイタナイト及びその固溶体以外の非タイタナイト成分は、得ようとする誘電特性（誘電正接）を妨げない範囲で含まれていることが好ましい。
【００１４】
本発明のセラミックス誘電体材料中のタイタナイト及びその固溶体は、Ｘ線回折法等により、その存在を確認することができる。また、化学分析法、蛍光Ｘ線法等により、本セラミックス誘電体材料中の各原子組成を得ることができる。この原子組成に基づいて、酸化物としての組成比を求めることができる。また、セラミックス誘電体における原子組成及び酸化物組成は、使用した原料組成から求めることもできる。
【００１５】
本発明のセラミックス誘電体材料は、常誘電性を示し、好ましくは、ミリ波帯域（３０〜３０００ＧＨｚ）、より好ましくは、５０ＧＨｚ以上、さらに好ましくは５０ＧＨｚ〜１１０ＧＨｚの範囲の少なくとも一つの周波数で、誘電正接（ｔａｎδ）が０．０６以上、より好ましくは、０．０７以上である。
誘電体材料の誘電正接は、インピーダンスアナライザ、ＬＣＲメータ、空洞共振器法（摂動法）等の各種公知の方法で測定することができるが、本発明においては、好ましくは、自由空間法により測定する。自由空間法は、橋本修著「電波吸収体入門」（森北出版（株）（１９９７））に記載される方法であり、具体的には、板状試験片に平面波や集束させたビームを入射してその反射透過特性を求めることにより誘電正接、誘電率、電波吸収特性等を測定することができる。
【００１６】
本発明のセラミックス誘電体材料の形態としては、粉末、成形体、薄膜等の形態を採用することができる。また、粉末の懸濁液やペースト等の形態を採用することができる。好ましくは、粉末及び成形体である。
セラミックス粉末としては、球状粒子、ウイスカー、フレークやチップ等を含む不定形粒子のいかなる粒子形態の粉末であってもよい。好ましくは、球状粒子、ウイスカー、及びフレークのうちのいずれかの粒子形態の粉末である。
セラミックス成形体としては、各種公知のセラミックスの成形法によって得られるいずれかの成形体とすることができ、好ましくは、プレス成形による成形体である。また、含浸法やペースト法によって基板表面に形成される層状体あるいはプレート状体とすることもできる。
懸濁液やペーストは、主として、成形等の前駆材料用の形態である。
【００１７】
本発明の誘電体材料はセラミックスであるため、耐熱、耐蝕性にすぐれ、屋外の暴露使用（紫外線を含む太陽光線暴露使用及び／又は雨水等の水分暴露使用及び／又は温度変化暴露使用を包含する）や高温及び／又は高湿雰囲気条件での使用に好適に用いられる。
また、電気特性を含む各種特性の経時変化も小さく、劣化も抑制されるため、長期信頼性に優れる誘電体材料となっている。
また、特に、成形体に、所望の形状や寸法を付与することが容易である。すなわち、吸収周波数帯は、その固体の厚みによって異なり、厚みの制御が、周波数について高い選択性を付与するのに、ひいては大きな誘電正接を確保するのに非常に重要である。セラミックスは、各種精密成形も可能であるとともに、切削加工等の後加工によって、精度良く厚みを制御することができる。したがって、周波数に対して高い選択性を精度よく付与できる誘電体の材料となっている。
また、形状安定性や寸法安定性にも優れた誘電体材料である。さらに、成形や焼成に際して、孔構造の制御、密度の制御も可能であるので、誘電体に所望の特性を付与することが容易である。
【００１８】
本発明のセラミックス誘電体は、他の誘電体材料、あるいはそれ以外の材料と組み合わされて新規な誘電体材料組成物を提供することもできる。他の誘電体材料としては、酸化チタン、アルミナ、シリカ等を挙げることができる。また、誘電体材料以外の材料としては、カーボン、炭化ケイ素等を挙げることができる。
このような組合せによって得られる誘電体材料組成物も、粉末、成形体、懸濁液、ペースト等の形態を採ることができる。
【００１９】
本発明のセラミックス誘電体材料の成形体、あるいはこれに他のセラミックスを組み合わせたセラミックス組成物の成形体から誘電体（部品）として製造する場合には、所望の形状や特性を付与できるため、誘電体（部品）の構造を簡素化することができる。
【００２０】
本発明のセラミックス誘電体及びこの誘電体を含む誘電体材料は、電波吸収体あるいは発熱体等の誘電体部品として使用することができる。電波吸収体としては、特に、ミリ波帯域の電波吸収体として使用することができる。電波吸収体は、具体的には、電波遮断材として使用される。電波遮断材は、電気機器からの電波の漏洩防止用、あるいは、外部から電波の浸入を遮断する遮断材として使用することができる。特に、外部からの電波浸入防止材としては、建物等の構築物や、航空・宇宙用の構築物、精密電子機器のケーシング等に使用することができる。
また、発熱体としては、各種加熱装置用の高周波（特にミリ波）加熱体等として使用できる。
【００２１】
次に、本発明のセラミックス誘電体を製造する方法について説明する。
本発明のセラミックス誘電体は、当業者に公知のセラミックスの製造方法によって得ることができる。また、セラミックス誘電体の形態に応じて、各種製造方法を選択することができる。
粉末状のセラミックス誘電体を得るには、滴下溶融分解法や、アトマイズ法等を採用することができる。
成形体のセラミックス誘電体を得るには、プレス成形法、押出成形法、流し込み成形法等を採用できる。
本誘電体材料の製造方法としては、原料を成形し、焼成することにより、成形体としてセラミックスを得る方法が好ましい。誘電体部品としての所望の形状や特性を容易に付与できるからである。
また、薄膜状としてセラミックス誘電体を得るには、スパッタリング法、溶射法等を採用することができる。
【００２２】
以下、本発明のセラミックス誘電体の製造方法の一例について説明する。
本形態では、本発明の誘電体セラミックスを成形体として得る方法について説明する。図２に、本形態の製造手順を示す。
まず、得ようとするセラミックスにおけるＣａＯ成分の原料として炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）粉末、ＴｉＯ2成分の原料としてＴｉＯ2粉末、ＳｉＯ2成分の原料としてＳｉＯ2粉末を用い、さらに、脱イオン水を混合して、各原料粉末が均一に粉砕され混合されるようにボールミルで混合粉砕する。次いで、ポリビニルアルコール等のバインダ成分を添加し、混合してバインダ成分を溶解させてセラミックススラリーを形成する。
このセラミックススラリーを、例えば１００メッシュ程度の篩いを通過させた後、乾燥し、この原料粉末を所定の形状の成形型に注入し、成形する。成形は、例えば、金型プレス成形、あるいは静水圧成形等を用いることができる。金型プレス成形と静水圧成形とを順次行ってもよい。
その後、成形型から成形体（焼成前）を取り出して、脱脂、焼成して、セラミックス成形体を得る。必要に応じて、得られた焼成成形体を切削加工等を行うことができる。また、粉砕して粉末を得ることもできる。
【００２３】
なお、本セラミックス誘電体材料の製造工程においては、原料粉末の純度を初めとして、製造工程から、最終のセラミックス組成物に混入する可能性のある不純物量を高度に制御することが好ましい。
【００２４】
本発明の誘電体セラミックスに、他のセラミックスを組み合わせて誘電体材料を提供しようとする場合、セラミックスの製造工程において複合化することもできる。また、本発明の誘電体セラミックスに、セラミックス以外の他の材料を含めて誘電体材料を提供する場合には、当該他の材料の種類に応じて、各種方法を採用することができる。例えば、カーボン粒子や繊維、炭化珪素粒子や繊維、エラストマー、及び樹脂等のいずれか１種以上を複合化する場合には、デイップコート法、スプレー塗布法、積層法等の方法を採用することができる。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明の具体例につき詳細に説明する。
（実施例１）
本実施例では、焼成して得られるセラミックス誘電体材料中の成分元素の酸化物換算値が、表１に示す１〜１４の組成となるように各酸化物、ＣａＯ、ＳｉＯ2、及びＴｉＯ2の各原料の配合量を決定した。具体的には、ＣａＯの原料としては、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）を用い、ＳｉＯ2の原料としては、ＳｉＯ2を用い、ＴｉＯ2の原料としては、ＴｉＯ2を用いた。
これらの原料粉末を、それぞれ、表１の各組成に示すような酸化物比となるように、全体の重量が１００ｇになるように採取し、さらに、脱イオン水２００ｍｌを加えて、ジルコニア磁器の球石（直径１０ミリ、全重量１０４０ｇ）を用いてボールミル（３２ｒｐｍ）で２４時間混合粉砕した。
【００２６】
次いで、バインダーとしてポリビニルアルコール１ｇをこの混合物に添加し、１時間混合し溶解させた。
このスラリーを、乾燥し、粉末とした後、１００メッシュの篩いを通過させ、得られた粉末を成形型（７０ｍｍ×７０ｍｍ×６ｍｍ）にて、まず３０ＭＰで金型プレス成形し、さらに、３００ＭＰで静水圧成形した。
得られた成形体を、それぞれ表１に示す焼成温度で、十分な時間焼成した。
焼成後、成形体の両面を研削加工して、５２ｍｍ×５２ｍｍ×４ｍｍのセラミックス焼成体１〜２４を得た。
【００２７】
これらの焼成体１〜１４について、密度と、ミリ波帯域の特定の周波数で誘電特性を測定した。密度は、寸法と重量とにより測定し、誘電特性は自由空間法により測定した。すなわち、図２（ａ）に示すように、自由空間に置かれた測定試料にホーンアンテナから誘電体レンズを用いて直径２０ｍｍ以内に集束させたビームを試料に照射しその時の誘電特性（ｔａｎδ、誘電率）を測定した。
密度及び誘電特性を表１に示す。
【００２８】
表１に示すように、これらの成形体１〜１４は、いずれも、５０ＧＨｚ以上のミリ波帯域、特に、１１０ＧＨｚ以下の範囲において、０．０６以上の誘電正接を備えていた。いずれの成形体１〜１４においても、５０ＧＨｚから１１０ＧＨｚに周波数が高くなるに応じて、誘電正接も大きくなっていた。
特に、成形体１〜７については、５０ＧＨｚにおいて誘電正接が０．０７以上であり、１１０ＧＨｚにおける誘電正接は０．１０以上であった。
【００２９】
（実施例２）
成形サイズを１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍの焼成前成形体を得る以外は、実施例１で作製したのと同じ手順に従い、組成１の成形体を焼成し、その後、この焼成成形体を平面研削加工して、厚さを１．８５ｍｍとした。さらに、この板体の片面に、厚さ２０μｍのアルミニウム箔を接着剤で貼り付けた。
この試料につき、図２（ｂ）に示すようにセットして、自由空間法にて電波吸収特性を評価した。その結果を図３に示す。
この測定周波数範囲では、６０ＧＨｚと７７ＧＨｚ付近に電波吸収作用が認められる。６０ＧＨｚは、試料の厚さが電波の波長の７／４倍に相当するところであり、７７ＧＨｚは、試料の厚さが電波の波長の９／４倍に相当するところである。
図３に示す結果によれば、本試料は、実用レベルとされる−２０ｄＢ〜−３０ｄＢの水準を満たすことができた。
【００３０】
【発明の効果】
本発明によれば、ミリ波域で大きい誘電正接（ｔａｎδ）を備える新規な誘電体材料を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＣａＯ、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2の三成分系組成図を示し、表１における各種組成の点を示す図である。
【図２】自由空間法により、実施例１において誘電特性を測定する際のセット状態を示す図（ａ）と、実施例２の試料の電波吸収特性を測定する際のセット状態を示す図（ａ）である。
【図３】実施例２において評価した成形体のミリ波周波数帯域での、反射減衰量を示す図である。
【図１】
0004804613.tif 000003
【図２】
0004804613.tif 000004
【図３】
0004804613.tif 000005