(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平行に引き揃えた複数のスチール製のベルトコードを硫黄を含有したトッピングゴムで被覆したベルトプライからなるベルト層をトレッド部の内部に配した生タイヤを、金型内で加熱加硫して前記ベルトコードの表面から０．３μｍの距離を隔たるコード近傍位置におけるトッピングゴムの加硫後の硫黄含有量Ｘ１を、加硫前の硫黄含有量Ｘ２の０．５倍以上に高めたタイヤをうるためのタイヤの製造方法であって、
前記金型内に装填した前記生タイヤのタイヤ内腔内に、高温の加熱媒体を充填して前記生タイヤをタイヤ内腔側から加熱する内側加熱と、前記金型に設ける熱源により該金型を加熱して前記生タイヤをタイヤ外面側から加熱する外側加熱とからなる加熱工程を含み、
該加熱工程中において、前記熱源への制御によってタイヤのトレッド部と接する金型の接触部分の温度を、１６５〜１９０℃の範囲で一定とし、
かつ、前記加熱媒体の温度を１８０〜２１０℃の範囲で一定とするとともに、
前記加熱媒体の充填時間を２０秒〜２．０分の範囲で制御することにより、
前記ベルトコードの表面からの距離が３ｍｍ以内であるコード近傍領域におけるゴム部材の最高温度を１５０〜１６５℃の範囲に規制したことを特徴とするタイヤの製造方法。
【請求項２】
前記加熱媒体の充填時間は、１．５分以下であることを特徴とする請求項１記載のタイヤの製造方法。
【請求項３】
前記ベルトコードは、スチール素線の表面に、銅、亜鉛、及びコバルトの３元素からなる三元合金メッキ層を設けた１本以上のメッキフィラメントからなり、かつ前記三元合金メッキ層中のコバルト含有量を０．５〜５．０原子％とするとともに、前記トッピングゴムは、ゴム中にコバルト元素を含まないコバルト無含有ゴム、又はコバルト元素を０．１ｐｈｒ以下の範囲で含有させたコバルト低含有ゴムとしたことを特徴とする請求項１又２に記載のタイヤの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加硫条件を改善することにより、ベルトコードの剥離損傷を抑制しうるタイヤの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
空気入りタイヤでは、トレッド部をタガ効果を有して補強し、優れた操縦安定性を発揮するために、トレッド部の内部に、平行に引き揃えた複数のスチール製のベルトコードをトッピングゴムで被覆したベルトプライからなるベルト層を形成している。そして、前記ベルトコードとトッピングゴムとの接着性を高めてコード剥離などの損傷を防止するために、前記トッピングゴムには、加硫剤である硫黄を例えば５〜６ｐｈｒと、ベルト層に隣接する他のゴム部材に比して高く配合している。
【０００３】
ここで、硫黄による接着性向上のメカニズムは、以下の如く考えられる。硫黄は、ゴムの架橋密度を高めるため、高配合とすることにより前記トッピングゴムの加硫後のゴム硬度を、前記隣接する他のゴム部材に比して高く設定できる。従って、ベルトコードと前記他のゴム部材との間の剛性段差を、硬いトッピングゴムによって緩和でき、ベルトコードへの応力集中を抑制しうる。又硫黄は、加硫初期においてベルトコードの周囲に流動して集まり、ベルトコードのメッキ成分と反応して硬い硫化物の層をベルトコードとトッピングゴムとの界面に生成する。この硫化物の層は、ベルトコードとトッピングゴムとの結合力を高める接着層として機能し、前記剛性段差の緩和と相俟って、ベルトコードの接着性が高められる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そして本発明者は、ベルトコードの接着性向上を目的として、硫黄における接着性への影響についてさらに研究し、以下のことを究明し得た。
【０００５】
まず第１に、加硫後のタイヤにおいて、ベルトコード付近の硫黄濃度の分布を解析した。その結果、図３に示すように、ベルトコードの表面から約０．３μｍの距離を隔てたコード近傍位置Ｑに、硫黄濃度が極小となり、コード剥離の発生原因となる硫黄濃度極小点Ｐが生じていることが判明した。この硫黄濃度極小点Ｐでは、ゴム全体を１００重量％としたときの硫黄含有量（硫黄濃度）が、未加硫状態におけるトッピングゴムの硫黄含有量の０．４５倍以下にまで減じるなど、ゴムの引っ張り特性や硬度の著しい低下を招き、強度の弱所となってコード剥離を誘発させる。
【０００６】
又ゴム中の硫黄は、加硫初期においてベルトコード表面に移行するが、その際の移行速度がベルトコードの表面からの距離が近いほど早いことにより、前記硫黄濃度極小点Ｐが発生する。即ち、前記コード近傍位置Ｑでは、その外側から移入する硫黄量よりも、ベルトコード側へ移出する硫黄量が大となるため、その差によって前記硫黄濃度極小点Ｐが形成される。そして、加硫初期において温度が上がり過ぎて硫黄の流動性が悪くなるほど、硫黄濃度極小点Ｐにおける硫黄濃度が低くなって、コード剥離が起こりやすくなる。従って、この硫黄濃度極小点Ｐを起点としたコード剥離を抑制するためには、硫黄濃度極小点Ｐにおける硫黄濃度の低下をできるだけ抑えることが重要であり、又そのためには、前記ベルトコード付近における加硫時の最高温度を所定範囲に低く抑え、加硫初期における急激な温度上昇を抑制することが必要であることを、見出し得た。
【０００７】
そこで本発明は、タイヤの加硫条件を特定して、硫黄濃度極小点における硫黄濃度を、加硫前のトッピングゴムの硫黄濃度の５０％以上に確保することを基本として、前記硫黄濃度極小点におけるゴムの引っ張り特性や硬度の著しい低下を抑制でき、ベルトコードの接着性を高めてコード剥離を効果的に抑制しうるタイヤの製造方法を提供することを目的としている。
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−６１９６３号公報
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成するために、本願請求項１の発明は、平行に引き揃えた複数のスチール製のベルトコードを硫黄を含有したトッピングゴムで被覆したベルトプライからなるベルト層をトレッド部の内部に配した生タイヤを、金型内で加熱加硫して前記ベルトコードの表面から０．３μｍの距離を隔たるコード近傍位置におけるトッピングゴムの加硫後の硫黄含有量Ｘ１を、加硫前の硫黄含有量Ｘ２の０．５倍以上に高めたタイヤをうるためのタイヤの製造方法であって、
前記金型内に装填した前記生タイヤのタイヤ内腔内に、高温の加熱媒体を充填して前記生タイヤをタイヤ内腔側から加熱する内側加熱と、前記金型に設ける熱源により該金型を加熱して前記生タイヤをタイヤ外面側から加熱する外側加熱とからなる加熱工程を含み、
該加熱工程中において、前記熱源への制御によってタイヤのトレッド部と接する金型の接触部分の温度を、１６５〜１９０℃の範囲で一定とし、
かつ、前記加熱媒体の温度を１８０〜２１０℃の範囲で一定とするとともに、
前記加熱媒体の充填時間を２０秒〜２．０分の範囲で制御することにより、
前記ベルトコードの表面からの距離が３ｍｍ以内であるコード近傍領域におけるゴム部材の最高温度を１５０〜１６５℃の範囲に規制したことを特徴としている。
【００１０】
又請求項２の発明では、加熱媒体の充填時間は、１．５分以下であることを特徴としている。
又請求項３の発明では、前記ベルトコードは、スチール素線の表面に、銅、亜鉛、及びコバルトの３元素からなる三元合金メッキ層を設けた１本以上のメッキフィラメントからなり、かつ前記三元合金メッキ層中のコバルト含有量を０．５〜５．０原子％とするとともに、前記トッピングゴムは、ゴム中にコバルト元素を含まないコバルト無含有ゴム、又はコバルト元素を０．１ｐｈｒ以下の範囲で含有させたコバルト低含有ゴムとしたことを特徴としている。
【発明の効果】
【００１１】
本発明では、従来と同様、スチーム等の加熱媒体により生タイヤをタイヤ内腔側から加熱する内側加熱と、金型によりタイヤ外面側から加熱する外側加熱とにより加硫する。このとき、金型の温度を１９０℃以下に管理しているため、特にベルト層のトッピングゴムにおけるリバージョン（加硫戻り）を抑制でき、このリバージョンに基づくトッピングゴムの硬度低下を防ぎ、ベルトコードと他のゴム部材との間の剛性段差を緩和しうる。なおベルト層のトッピングゴムは、優れた引っ張り特性が求められることから、ゴム成分として天然ゴム（ＮＲ）が主に使用されるが、この天然ゴムは、高シスイソプレン構造をなすため、リバージョン（加硫戻り）しやすい特性を有する。特に硫黄を高配合する場合には、余剰の硫黄が、シス構造体において硫黄結合と遊離とを繰り返しやすく、リバージョンをより起こしやすくなる。従って、金型の温度が１９０℃を超えると、リバージョンによってトッピングゴムの硬度低下を招く。逆に１６５℃未満では、加硫時間が著しく長くなって生産性を阻害する。
【００１２】
又本発明では、コード近傍領域におけるゴム部材の加熱工程中の最高温度を１６５℃以下に規制しているため、加硫初期での急激な温度上昇を抑制しうる。そのため、コード近傍領域における加硫初期での硫黄の流動性低下を抑えることができ、硫黄の移出量と移入量との差を減じ、硫黄濃度極小点における硫黄濃度（硫黄含有量Ｘ１）を、加硫前の硫黄濃度（硫黄含有量Ｘ２）の０．５倍以上に高めうる。その結果、硫黄濃度極小点での強度低下が抑えられ、前記剛性段差の緩和効果との相乗作用によって、ベルトコードの剥離損傷を効果的に抑制しうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の一形態を、図示例とともに説明する。
本発明のタイヤの製造方法は、生タイヤ１を金型１０内で加硫成形して既加硫のタイヤを製造する方法であって、前記金型１０内に装填した生タイヤ１のタイヤ内腔内に、高温の加熱媒体を充填して生タイヤ１をタイヤ内腔側から加熱する内側加熱と、前記金型１０を加熱して生タイヤ１をタイヤ外面側から加熱する外側加熱とからなる加熱工程を具える。
【００１４】
なお前記生タイヤ１は、従来と同構成であり、図５に示すように、トレッド部２からサイドウォール部３をへてビード部４のビードコア５に至るカーカスプライ６Ａからなるカーカス６と、このカーカス６の半径方向外側かつトレッド部２の内部に配されるベルトプライ７Ａからなるベルト層７とを少なくとも具える。
【００１５】
前記ベルトプライ７Ａは、平行に引き揃えられた複数本のスチール製のベルトコード（スチールコード）２０を、トッピングゴム２１にて被覆したシート状体であり、前記トッピングゴムには、加硫剤として硫黄を含有している。ここで、ベルト層７のトッピングゴムには優れた引っ張り特性が求められることから、ゴム成分として天然ゴム（ＮＲ）及び／又は合成のイソプレンゴム（ＩＲ）が少なくとも７０重量％以上使用される。なお残部ゴムとしては、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）などの他のジェン系ゴムが使用できる。又硫黄の含有量は特に規制されないが、トッピングゴムの硬度を高め、ベルトコードとの剛性段差を緩和する目的で、ゴム成分１００重量部に対して、例えば５〜６重量部（ｐｈｒ）含有するのが好ましい。又前記トッピングゴムには、前記硫黄以外にも、タイヤ工業においてー般的に使用されるカーボンブラックなどの補強用充填剤、酸化亜鉛、老化防止剤、軟化剤、ステアリン酸、加硫促進剤などを適宜配合することができる。
【００１６】
次に、前記金型１０は、図１に概念的に示すように、タイヤ軸と同芯な中心機構１１の周囲に、例えば上下に分離可能な上型１２Ｕと下型１２Ｌとを具え、この上型１２Ｕ、下型１２Ｌの割り面が当接することによって、製品タイヤの輪郭形状をなすタイヤ装填用の加硫室１３を形成する。前記上型１２Ｕ、下型１２Ｌには、例えば電気ヒータ、蒸気ジャケット等の熱源を有するプラテン板（図示しない）が設けられ、前記金型１０を加熱し、生タイヤ１の前記外側加熱を行う。
【００１７】
又前記中心機構１１には、前記加硫室１３への加熱媒体の供給、排出を行なう供給口１４ａ、排出口１４ｂが配されるとともに、本例では、加熱媒体とタイヤとの直接接触を防ぐゴム製袋状のブラダー１５が装着される。又前記供給口１４ａには、加熱媒体供給源１６からのび加熱媒体を加硫室１３に供給することにより生タイヤ１の前記内側加熱を行う加熱配管１７Ａ、及び内側加熱後に、加圧媒体供給源１８からの加圧媒体を引き続いて加硫室１３に供給することにより生タイヤ１を高圧で加圧する加圧配管１７Ｂとが接続される。なお図１中の、符号３０Ａ、３０Ｂは前記排出口１４ｂに接続される排気管であり、一方の排気管３０Ａには、加硫後のタイヤを金型１０から取出す際に負圧して前記ブラダー１５を折畳むバキューム３１が接続されている。また符号３２は、開閉弁である。
【００１８】
そして本発明では、前記外側加熱、及び内側加熱により生タイヤ１を加硫する際、前記加熱工程中において、前記金型１０の温度Ｔ１を１６５〜１９０℃の範囲で一定とし、かつベルトコード２０のコード近傍領域Ｙ（図２に示す）におけるゴム部材の最高温度Ｔ２を１５０〜１６５℃の範囲に規制することにより、ベルトコード２０の表面から０．３μｍの距離を隔たるコード近傍位置Ｑ（図３に示す）におけるトッピングゴム２１の加硫後の硫黄含有量Ｘ１を、加硫前の硫黄含有量Ｘ２の０．５倍以上に高めたことを特徴としている。
【００１９】
なお前記「コード近傍領域Ｙ」とは、図２に示すように、前記ベルトコード２０の表面からの距離Ｌが３ｍｍ以内の範囲の領域を意味し、加硫初期において、このコード近傍領域Ｙ内にて硫黄が流動し、硫黄の濃度分布に影響を与えると考えられる。
【００２０】
即ち、加硫後のタイヤにおけるベルトコード周辺の硫黄の濃度分布を図３に示すように、加硫初期において、ゴム中の硫黄がベルトコード表面側に移行し、ベルトコード表面のメッキ成分と反応して硫化物の層からなる接着層を形成する。このとき、硫黄の移行速度が、ベルトコードの表面からの距離が近いほど早くなり、前記コード近傍位置Ｑの付近に、硫黄濃度が最小となる硫黄濃度極小点Ｐを有する硫黄濃度減少部分Ｊが形成される。この硫黄濃度減少部分Ｊは、その外側からの硫黄の移入量よりも、内側への硫黄の移出量が大となるため生じるものであり、硫黄濃度の減少によりゴムの引っ張り特性や硬度の低下を招き、強度の弱所となってコード剥離を誘発させる。
【００２１】
従って、硫黄の流動に係わる前記コード近傍領域Ｙにおいて、加熱工程中の最高温度Ｔ２を１６５℃以下に規制し、コード近傍領域Ｙにおいて加硫初期での急激な温度上昇を抑制する。そのため、コード近傍領域Ｙにおける硫黄の流動性が高まり、外側からの硫黄の移入量が増すことにより、前記硫黄濃度極小点Ｐにおける硫黄濃度を、図３に一点鎖線に示す如く高めることができる。
【００２２】
ここでコード近傍位置Ｑにおける硫黄濃度（硫黄含有量Ｘ１）が、加硫前の硫黄濃度（硫黄含有量Ｘ２）の０．５倍より低いと、硫黄濃度極小点Ｐでの引っ張り特性や硬度の低下が依然として大であり、コード剥離の抑制効果が充分発揮されない。従って、硫黄含有量Ｘ１は、硫黄含有量Ｘ２の０．６倍以上、さらには０．６５倍以上であるのが好ましい。なおその上限は、必然的に１．０倍以下である。なお前記最高温度Ｔ２が１６５℃より大では、前記硫黄含有量Ｘ１を硫黄含有量Ｘ２の０．５倍以上に高めることが難しい。又前記最高温度Ｔ２が１５０℃未満では、加硫時間が長くなって生産効率の過度の低下を招く。
【００２３】
次に、前記最高温度Ｔ２の制限は、前記加熱媒体の充填時間を制御することにより行うことができる。これは、ベルト層７のタイヤ内腔面からの距離が、タイヤ外面からの距離に比して遙かに短く、前記加熱媒体からの熱量による影響が非常に大きいことによる。従って、最高温度Ｔ２への影響が大である加熱媒体のタイヤ内腔内への充填時間を制御することにより、前記最高温度Ｔ２を１５０〜１６５℃の範囲に規制しうる。なお図４に、加熱工程中のコード近傍領域Ｙにおける「温度−時間曲線」の一例を示す。実線は、加熱媒体の充填時間が２．５分の場合、一点鎖線は充填時間が０．５分である場合の「温度−時間曲線」であって、何れの場合も、加熱媒体の温度は２００℃、金型の温度Ｔ１は１８５℃としている。同図に示す如く、「温度−時間曲線」は、金型１０の温度Ｔ１に収束するようにその上昇勾配は時間の経過とともに緩やかとなり、かつ前記充填時間を短くすることにより低温側にシフトする。従って、充填時間を制御し、加熱媒体から供給される熱量を従来よりも低く調整することによって、半加硫や過加硫を招くことなく、前記最高温度Ｔ２を前記温度範囲内に制限することができる。なお前記「温度−時間曲線」では、加硫が終了して金型１０を開く金型開放時が、最高温度Ｔ２となる。又加熱工程では、前記加熱媒体の充填後に、窒素ガスなどの不活性ガスである高圧の加圧媒体が充填される。
【００２４】
ここで前記加熱媒体としては、熱容量が大な高温気体である飽和蒸気状のスチームが好適であり、従来と同様、温度２００〜２１０℃の高温域のスチームが使用できる。しかし加硫の均一性の観点から、温度２００℃未満かつ１８０℃以上と従来よりも低い低温域のスチームを使用することが好ましい。これは、本発明では、前述の如く最高温度Ｔ２を１５０〜１６５℃の範囲に低く規制するために、加熱媒体の充填時間を従来よりも短く設定する必要があるからであり、例えば温度２００℃の高温域のスチームを使用した場合、単位熱量（熱量）が高いため、この高温域のスチームから所定の熱量（コード近傍温度制御で要求される熱量）をうるために、充填時間をさらに短縮させる必要が生じるからである。この充填時間が短いと、スチームが加硫室１３に供給されたとき、スチームが充分かつ均一に拡散せずに上下に温度ムラが生じ、特に下金型側では、ドレイン化した水によってさらに低温となる傾向となる。その結果、上金型側のサイドウォール部と下金型側のサイドウォール部とで加硫量に差が発生し、タイヤの物性が左右でアンバランスとなるなど、タイヤの直進性や旋回性能に悪影響を与える傾向となる。従って、前記低温域のスチームを使用することにより、充填時間の短縮を緩和させることが可能となり、タイヤの左右の物性差を減じて走行性能を向上させることができる。
【００２５】
なお前記温度が１８０℃を下回ると、飽和水蒸気圧が１０４９．８４ｋＰａ（１０．３６気圧）以下に減じてしまうため、加熱媒体充填後に高圧の加圧媒体を充填させた場合にも、ゴム流れが不充分となってタイヤ外表面にベア（凹状の傷）等を生じさせるなど、ユニフォミティーや外観品質を低下させるという問題が生じる。又温度が２１０℃を越えると、飽和水蒸気圧が２０２８ｋＰａ（２０．０２気圧）以上と非常に高圧となるため加熱配管１７Ａに高耐圧性が要求され、設備コストや保守コストの上昇を招く。
【００２６】
前記加熱媒体の充填時間は、２０秒以上かつ２．５分未満の範囲で制御するのが好ましく、２０秒未満では、前述の如くスチームの拡散不良やドレイン等による上金型側と下金型側との温度差が大となって、タイヤの物性が左右でアンバランス化する。又最高温度Ｔ２が１５０℃以上に到達するのに時間がかかり、生産効率の著しい低下を招く。逆に２．５分以上となると、加硫初期の温度上昇が急激となって硫黄の流動性が低下し、例え最高温度Ｔ２を１５０〜１６５℃の範囲に制御した場合にも、硫黄濃度極小点Ｐにおける硫黄濃度を充分高めることが難しくなる。従って前記充填時間は、その下限値を３０秒以上、さらには４０秒以上とするのが好ましく、又上限値を２．０分以下、さらには１．５分以下とするのが好ましい。なお従来の加熱工程における充填時間は、３〜５分である。
【００２７】
又本発明では、前記金型１０の温度Ｔ１を１６５〜１９０℃の範囲で一定とすることも必要である。これは、たとえ前記コード近傍領域Ｙにおける最高温度Ｔ２を１５０〜１６５℃の範囲に制限した場合にも、前記温度Ｔ１が１９０℃を超えた場合には、前記コード近傍領域Ｙ以外のトッピングゴム２１の部分にリバージョンが発生しやすくなり、引っ張り特性やゴム硬度低下によってベルトコードの剥離損傷抑制効果を発揮することができなくなるからである。又加硫初期における「温度−時間曲線」の温度勾配が急となって、硫黄の初期流動性の低下を招き、最高温度Ｔ２を１５０〜１６５℃の範囲に規制した場合にも、硫黄濃度極小点Ｐにおける硫黄濃度を充分高めることが難しくなる。又前記温度Ｔ１が１６５℃未満では、加硫時間が著しく長くなって生産性を阻害する。なお金型１０の前記「温度Ｔ１」とは、トレッド部２が接する金型１０の接触部分の温度を意味し、本例では例えば生タイヤ１のトレッド部２の表面に温度センサーを貼り付けて検出している。
【００２８】
次に、空気入りタイヤでは、ベルトコードの剥離損傷を抑制するため、湿熱劣化によるベルトコードの接着性低下を抑制することも重要である。
【００２９】
一般的に、ベルトコードには、銅と亜鉛との二元合金メッキ（ブラスメッキ）が施され、前述の如く、トッピングゴム中の硫黄と、ブラスメッキ中の銅とが結合して硫化物の層（接着層）を形成することにより、接着性が発現される。しかし、高温高湿の湿熱環境下においては、メッキ層から銅がゴム中に拡散して接着性を損ねるなど、湿熱劣化を起こす。そこで従来においては、前記トッピングゴムに有機コバルト塩を配合し、銅の拡散をコバルトによって抑えることにより湿熱劣化時の接着性（以下湿熱接着性という）を高めている。しかしこの場合、ゴム全体に亘って高価なコバルトを多量に配合させる必要があるなど、コスト的に不利となる。又コバルトをゴム中に配合した場合、ゴムのポリマー鎖を切断したりゴム薬品を分解させるなどゴムの劣化を招き、ゴム物性を低下させるという問題がある。
【００３０】
そこで本例では、図６に示すように、前記ベルトコード２０として、スチール素線２２の表面に、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、及びコバルト（Ｃｏ）の３元素からなる三元合金メッキ層２３を設けた１本以上（本例では３本）のメッキフィラメント２４から形成している。又前記三元合金メッキ層２３では、コバルト含有量を０．５〜５．０原子％とするとともに、前記トッピングゴム２１として、ゴム中にコバルト元素を含まないコバルト無含有ゴムを用いるか、又はコバルト元素を０．１ｐｈｒ以下の範囲で含有させたコバルト低含有ゴムを用いている。
【００３１】
ここで、ベルトコードの接着性は、前述の如く、硫黄濃度が最小となる硫黄濃度極小点Ｐを有する硫黄濃度減少部分Ｊで、接着強度が低下している。従って湿熱接着性を高める場合には、少なくともメッキ層表面から前記コード近傍位置Ｑまでの領域Ｒにおいて、コバルト元素の濃度を高め、銅の拡散を抑えて硫黄濃度減少部分Ｊを補強することが重要である。
【００３２】
図７（Ａ）には、スチール素線２２に前記三元合金メッキを施し、かつトッピングゴム２１にコバルト低含有ゴムを用いた場合のコバルト元素の濃度分布を誇張して示し、  図７（Ｂ）には、スチール素線２２に前記三元合金メッキを施し、かつトッピングゴム２１にコバルト無含有ゴムを用いた場合のコバルト元素の濃度分布を誇張して示している。図７（Ａ）の場合、前記領域Ｒに、三元合金メッキ層２３とトッピングゴム２１との双方からコバルト元素が移行する。そのため、前記領域Ｒにおけるコバルト元素の濃度を充分に高めることができ、湿熱接着性を向上しうる。又図７（Ｂ）の場合にも、前記領域Ｒに、三元合金メッキ層２３からコバルト元素が移行するため、前記領域Ｒにおけるコバルト元素の濃度が高まり、湿熱接着性を向上しうる。またコバルトによるゴムポリマー鎖の切断、ゴム薬品の分解等を抑えることができ、ゴムの亀裂成長性、ゴム引っ張り破断性等のゴム物性を高く維持することができ、ベルトコードの剥離損傷にもより有利となる。なおコバルト元素の含有量が０．１ｐｈｒ以下のコバルト低含有ゴムの場合にも、コバルト無含有ゴムの場合と同様に、ゴムの亀裂成長性、ゴム引っ張り破断性等のゴム物性を高く維持することができる。
【００３３】
なお三元合金メッキ層２３におけるコバルト含有量が０．５原子％未満では、湿熱接着性を充分高めることができず、逆に５．０原子％を越えると、湿熱接着性の向上効果が飽和してしまい、さらなる効果が見込めなくなるなどコストの不必要な上昇を招く。又トッピングゴム２１としては、コバルト元素の含有量が０．２ｐｈｒを越えると、コバルトによるゴムポリマー鎖の切断、ゴム薬品の分解等によるゴム劣化が促進すると考えられ、優れたゴム物性の確保が難しくなる。従ってトッピングゴム中のコバルト元素の含有量は０．２ｐｈｒ以下、好ましくは０．１ｐｈｒ以下である。
【００３４】
以上、本発明の特に好ましい実施形態について詳述したが、本発明は図示の実施形態に限定されることなく、種々の態様に変形して実施しうる。
【実施例】
【００３５】
表１の仕様に基づき、乗用車用タイヤ（タイヤサイズ１９５／６５Ｒ１５）を、本発明に係わる加硫方法を用いて作成するとともに、各タイヤのベルト耐久性、及びベアー発生頻度をテストし、互いに比較した。ベルト層に用いたスチールコードには、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）の二元合金メッキ（ブラスメッキ）を施し、トッピングゴムには、コバルト無含有ゴムを使用した。また加熱媒体としては、表１に記載の温度のスチーム（飽和水蒸気）を使用した。
【００３６】
硫黄含有量Ｘ１は、トッピングゴム１００重量％中に含まれる硫黄の含有量（重量％）で表示した。又トッピングゴムのゴム硬度は、温度２８℃の雰囲気下で測定したデュロメータータイプＡによる硬さである。加硫時間は、加硫金型の閉状態から開状態までの時間で測定した。又加硫金型として、ドーム式バゴマティック型のものを使用した。
【００３７】
（１）ベルト耐久性：
試供タイヤを、温度７０℃、湿度（相対湿度）９５％の熱湿オーブン内で６週間放置した後、リム（６×１５ＪＪ）、内圧（２００ｋＰａ）、荷重（６．９６ｋＮ）の条件下で、ドラム試験機上を速度８０ｋｍ／Ｈで走行させ、ベルト層に故障が発生するまでの走行距離を調べた。評価は、比較例１の走行距離を１００とする指数で表示しており、数値が大きいほど良好である。
【００３８】
（２）ベアー発生頻度：
各試供タイヤを１０００本加硫成形し、そのときゴム流れ不良によってベアーが生じたタイヤの発生頻度の逆数を実施例１を１００とした指数で表示している。数値が大きいほど良好である。
【００３９】
【表１】
0004700548.tif 000002
【００４０】
表１の如く、実施例１〜９のタイヤは、加硫条件を改善することによりベルトコードの接着性が高まり、ベルト耐久性が大幅に向上しているのが確認できる。なお実施例８、９のタイヤは、タイヤ内腔側の加熱媒体の温度が１７０℃であり飽和水蒸気圧が８２４．９ｋＰａと低いため、ゴム流動が不充分となりベアーが発生しやすい。
【００４１】
次に、表２に示すように、スチールコードのメッキ成分、及びトッピングゴムにおけるコバルト元素の含有量を違えたベルト層を有する乗用車用タイヤ（タイヤサイズ１９５／６５Ｒ１５）を、本発明に係わる加硫方法を用いて作成し、コード接着性、及び前記ベルト耐久性をテストし互いに比較した。又表２に示すトッピングゴムと同成分のゴムサンプルを試作し、ゴムの耐破断性をテストし互いに比較した。
【００４２】
なお表中の二元合金メッキにおけるメッキ成分は、銅（６５原子％）、亜鉛（３５原子％）であり、三元合金メッキにおけるメッキ成分は、銅（６１原子％）、亜鉛（３７原子％）、コバルト（２原子％）である。
【００４３】
（３）コード接着性：
新品状態の試供タイヤ、及び温度８０℃、湿度（相対湿度）９５％の熱湿オーブン内で１５０時間放置した湿熱劣化の試供タイヤから、それぞれベルト層を取り出し、引張試験機（インストロン社製）により、ベルトコードの引抜き抗力（接着力）をテストし５点法にて評価した。値が大なほどゴム・コード間の接着に優れている。なお評価は、テスト後、コード全体が全てゴムに覆われている場合を５点、メッキが全面に露出する場合を１点とした外観判定にて行った。なお５＋は、特にゴムが黒々と付着するなど、コード表面が密に覆われており、より接着に優れることを示す。
【００４４】
（４）ゴムの耐破断性
新品状態のゴムサンプル、及び温度８０℃のドライなオーブン内で８日間放置した乾熱劣化のゴムサンプルを用い、ＪＩＳ  Ｋ６２５１の「加硫ゴムの引張試験方法」に準拠してゴムの切断時伸びを測定した。
【００４５】
【表２】
0004700548.tif 000003
【００４６】
表２の如く、実施例１０〜１３のタイヤは、上記の三元合金メッキを使用しているため、トッピングゴムにおけるコバルト元素の含有量の有無に拘わらず、湿熱劣化によるコード接着性の低下を抑制しうることが確認できる。特に、トッピングゴムにおけるコバルト元素の含有量が０．０５ｐｈｒ以下の場合には、新品時におけるゴムの耐破断性も高く、かつ乾熱劣化による低下も少ないことから、ベルト耐久性をより向上することができる。又実施例１０，１４と比較例６との比較から、本発明の加硫条件に従うことにより、二元および三元合金メッキの場合にも、新品時のコード接着性を高く確保できるのが確認できる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明のタイヤの製造方法に用いる金型の一実施例を概念的に示す断面図である。
【図２】コード近傍領域を説明する断面図である。
【図３】ベルトコード周辺の硫黄の濃度分布である。
【図４】加熱工程中のコード近傍領域における温度−時間曲線を例示するグラフである。
【図５】生タイヤを例示する断面図である。
【図６】ベルトコードを示す断面図である。
【図７】（Ａ）、（Ｂ）は、ベルトコード近傍におけるコバルト元素の濃度分布を誇張して示すグラフである。
【符号の説明】
【００４８】
１      生タイヤ
７      ベルト層
７Ａ    ベルトプライ
１０    金型
２０    ベルトコード
２１    トッピングゴム
２２    スチール素線
２３    三元合金メッキ層
２４    メッキフィラメント
Ｑ      コード近傍位置
Ｙ      コード近傍領域
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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