(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）少なくとも１種のＮービニルラクタム系重合体、（Ｂ）ラジカル重合性架橋剤、（Ｃ）ラジカル重合開始剤を含んでなるビニルラクタム系架橋体用組成物を架橋処理して得られるビニルラクタム系架橋体であって、（Ｃ）ラジカル重合開始剤が過酸化物であり、架橋処理が加熱であることを特徴としてなるビニルラクタム系架橋体。
【請求項２】
（Ａ）少なくとも１種のＮービニルラクタム系重合体、（Ｂ）ラジカル重合性架橋剤、（Ｃ）ラジカル重合開始剤を含んでなるビニルラクタム系架橋体用組成物を架橋処理してビニルラクタム系架橋体を製造するに際し、
（Ａ）Ｎービニルラクタム系重合体および（Ｂ）ラジカル重合性架橋剤に（Ｃ）ラジカル重合開始剤として過酸化物を配合して、上記ビニルラクタム系架橋体用組成物を調製する工程と、調製されたビニルラクタム系架橋体用組成物を加熱して架橋処理する工程とを、
経由することを特徴としてなるビニルラクタム系架橋体の製造方法。
【請求項３】
ビニルラクタム系架橋体用組成物を調製する工程で用いられるＮービニルラクタム系重合体において、架橋工程の前に、Ｎービニルラクタム系重合体に対する残留単量体の量を１０ｐｐｍ以下になるよう、残留単量体を低減しておく、請求項２記載のビニルラクタム系架橋体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は各種生活用品、粘接着剤、電子部品、農業用部材、徐放性薬剤等に有用なビニルラクタム系架橋体を得るための組成物、および前記組成物から得られる架橋体、並びに前記架橋体を用いたリチウムイオン電池および電気二重層コンデンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ビニルピロリドン、ビニルカプロラクタムのホモポリマーやその共重合体等のビニルラクタム系重合体は、生体適合性、安全性、親水性等の長所、利点があることから、医薬品、化粧品、粘接着剤、塗料、分散剤、インキ、電子部品等の種々の分野で広く用いられている。また、ビニルラクタム系重合体の架橋体は飲料処理剤等の他、吸水や保水を要する各種用途、例えば紙おむつ等の吸水性樹脂や農業用種子処理剤等としても有用なものであり、水以外にも電解液等の極性溶媒を含浸することが可能であり、種々の溶媒を含有するゲルとなり得るものである。
【０００３】
ところで、ビニルラクタム系重合体中に含まれる残留ビニルラクタム単量体（以下残留単量体という）は、特に毒性の懸念および臭気の点で問題となり、近年、特に医薬品、化粧品用途を中心に残留単量体低減の要望が増加しつつある。しかしながら、前記のようなビニルラクタム系重合体の架橋体の製法としては、特開平５−３２５９８６や特開平１０−１０１８８６に記載されているようなビニルラクタム系モノマーと多官能モノマーとの共重合が知られているが、このような方法では重合中に架橋が進行するため、未反応のモノマーの流動性が抑制されてしまうため、残留単量体が多くなってしまうという問題があった。
【０００４】
特開昭５５−１４２０７５にはポリビニルピロリドンとメチレンビス４−フェニルイソシアネートによる例が記載されているものの、製法等の詳細な説明がなく、また毒性が高く水分などの影響を受けやすいイソシアネートを用いているので実用には不利である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明においては、残留単量体が少なく、種々の溶媒中で適用でき、かつより簡便なプロセスで製造が可能なビニルラクタム系架橋体、および該架橋体を得るための組成物を提供することを課題とする。また、本発明の架橋体用組成物の用途として、リチウムイオン電池や電気二重層コンデンサを提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、ビニルラクタム系重合体に架橋剤および開始剤を配合し、加熱等の処理を行うことにより、前記の課題を解決できることを見い出した。さらに本発明者は、前記組成物を用いて得られるビニルラクタム系架橋体がリチウムイオン電池や電気二重層コンデンサに適用可能であることを見い出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、（Ａ）少なくとも１種のＮービニルラクタム系重合体、（Ｂ）ラジカル重合性架橋剤、（Ｃ）ラジカル重合開始剤を含んでなるビニルラクタム系架橋体用組成物を架橋処理して得られるビニルラクタム系架橋体であって、（Ｃ）ラジカル重合開始剤が過酸化物であり、架橋処理が加熱であることを特徴としてなるビニルラクタム系架橋体に関する。また本発明は、（Ａ）少なくとも１種のＮービニルラクタム系重合体、（Ｂ）ラジカル重合性架橋剤、（Ｃ）ラジカル重合開始剤を含んでなるビニルラクタム系架橋体用組成物を架橋処理してビニルラクタム系架橋体を製造するに際し、（Ａ）Ｎービニルラクタム系重合体および（Ｂ）ラジカル重合性架橋剤に（Ｃ）ラジカル重合開始剤として過酸化物を配合して、上記ビニルラクタム系架橋体用組成物を調製する工程と、調製されたビニルラクタム系架橋体用組成物を加熱して架橋処理する工程とを、経由することを特徴としてなるビニルラクタム系架橋体の製造方法に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の詳細を説明する。
【０００９】
本発明に用いるビニルラクタム系重合体とは、一般式（１）
【００１０】
【化１】
0004700182.tif 000002
【００１１】
（ここでＲ１は水素またはメチル基を表わし、ｍは１〜３の整数を表わす。）
で表わされる、Ｎ−ビニルラクタム構造単位を有する連鎖（本発明における連鎖とは、繰り返し単位が直線的につながったものをいう）を含む重合体であり、具体的には、ポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）、ポリ（Ｎ−ビニル−５−メチル−２−ピロリドン）、ポリ（Ｎ−ビニル−２−ピペリドン）、ポリ（Ｎ−ビニル−６−メチル−２−ピペリドン）、ポリ（Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム）、ポリ（Ｎ−ビニル−７−メチル−ε−カプロラクタム）等のホモポリマーまたはコポリマーである。
【００１２】
コポリマーとは、ビニルピロリドンおよびビニルカプロラクタムをはじめとする一般式（２）
【００１３】
【化２】
0004700182.tif 000003
【００１４】
（ここでＲ１は水素またはメチル基を表わし、ｍは１〜３の整数を表わす。）
で表わされるビニルラクタム系単量体と、これと共重合可能なコモノマーとを構成成分とする共重合体である。ビニルラクタム系単量体としては、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（以下ビニルピロリドン）が好ましい。共重合させるコモノマーは特に限定されることはなく、具体的には、例えば、１）（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；２）（メタ）アクリルアミドおよびＮ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体類；３）ジメチルアミノエチル（メタ）アクリル酸エステル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の塩基性不飽和単量体およびその塩または第４級化物；４）ビニルホルムアミド、ビニルアセトアミド、ビニルオキサゾリドン等のビニルアミド類；５）（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のカルボキシル基含有不飽和単量体およびその塩；６）無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和酸無水物類；７）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；８）ビニルエチレンカーボネートおよびその誘導体；９）スチレンおよびその誘導体；１０）（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチルエステルおよびその誘導体；１１）ビニルスルホン酸およびその誘導体；１２）メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；１３）エチレン、プロピレン、オクテン、ブタジエン等のオレフィン類；等が挙げられる。これらのコモノマー群のうち、ビニルラクタム系単量体との共重合性等の点からは、１）〜８）が特に好適である。本発明に用いるビニルラクタム系重合体には、以上のコモノマーのうち１種以上を用いてもよい。
【００１５】
本発明において使用されるビニルラクタム系重合体におけるビニルラクタム系単量体単位の含有量については特に制限はないが、ビニルラクタム系重合体中、好ましくは２０重量％以上であり、より好ましくは５０重量％以上であり、さらに好ましくは８０重量％以上である。ビニルラクタム系重合体におけるビニルラクタム系単量体単位の含有量が２０重量％未満の場合には、得られる架橋体の強度が不十分であったり、架橋体中に吸液できる溶媒の種類が狭い範囲に限定されることがある。
【００１６】
ビニルラクタム系重合体を得る重合反応は、従来公知の重合方法、例えば、バルク重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、沈殿重合等によって行なうことができる。重合反応に用いた溶媒を含有するゲル状の架橋体を得る場合には、前記の種々の重合方法のうち溶液重合が好ましい。重合開始剤としては従来公知のものが使用でき、具体的には、例えば、２，２‘−アゾビスイソブチロニトリルや２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキシドや過酸化水素等の過酸化物等のラジカル重合系開始剤；三フッ化ホウ素またはその錯体、塩化鉄（II）、ジエチル塩化アルミニウム、ジエチル亜鉛、ヘテロポリ酸、活性白土等のカチオン重合系重合開始剤；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類；アスコルビン酸と過酸化水素、スルホキシル酸ナトリウムとｔ−ブチルヒドロパーオキシド、過硫酸塩と金属塩等の、酸化剤と還元剤とを組み合わせてラジカルを発生させる酸化還元型開始剤；等を添加して行なうことができる。重合反応における重合開始剤の濃度については特に限定されず、所望のＫ値（後述）のビニルラクタム系重合体を得るために、開始剤の種類によって適宜調整するのが好ましい。重合反応を行なう際には、重合開始剤の他に、適宜必要に応じて任意の連鎖移動剤、ｐＨ調節剤、緩衝剤等を用いることもできる。
【００１７】
ビニルラクタム系重合体を得る重合反応に用いる溶媒としては、特に制限されないが、例えば、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ジエチレングリコール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のアルキレングリコールのエーテル（アセテート）類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ―ブチロラクトン等のエステル類；ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン等の脂環式飽和炭化水素類；シクロヘキセン等の脂環式不飽和炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ジメチルスルホキシド等のスルホン酸エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の炭酸エステル類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の脂環式炭酸エステル類；等が挙げられる。これらのなかで特に水およびアルコール類がさらに好ましい。これらの溶媒は、単独あるいは２種類以上を混合して用いることができる。また、これらの溶媒は、重合反応における原料混合物中の単量体成分濃度が、好ましくは１〜９９ｗｔ％、さらに好ましくは５〜７０ｗｔ％、最も好ましくは１０〜６０ｗｔ％となるように用いることが好ましい。
【００１８】
重合反応における反応温度は、反応原料等の条件に応じて適宜設定すればよいが、好ましくは０〜２５０℃、さらに好ましくは２０〜１５０℃、最も好ましくは４０〜１００℃であるが、特に限定されない。
【００１９】
また、重合反応中の反応系内の圧力は、任意の条件であって良いが、高温反応の場合は常圧または加圧が、厳密な温度制御を必要とする場合には常圧が好ましい。
【００２０】
本発明に用いるビニルラクタム系重合体のＫ値（後述）については、特に制限はないが、１０〜１２０が好ましく、６０〜１１０がより好ましく、８０〜１００がさらに好ましい。
【００２１】
本発明に用いるビニルラクタム系重合体においては、後に説明する架橋工程の前に、何らかの方法により残留単量体を低減しておくことがよく、ビニルラクタム系重合体に対する残留単量体の量としては１００ｐｐｍ以下が好ましく、１０ｐｐｍ以下がより好ましい。ビニルラクタム系残留単量体の低減方法については限定されるものではなく、開始剤の添加、吸着剤による処理、酸性領域下での加水分解、限外ろ過、乾燥（または蒸留）留去等の任意の方法を適用できる。
【００２２】
本発明の組成物にビニルラクタム系重合体を配合するには任意の手段で行うことができ、例えば、ビニルラクタム系重合体を得た直後の反応液にラジカル重合性架橋剤、ラジカル重合開始剤を加えてもよいし、前記の反応液の代わりにビニルラクタム系重合体を乾燥し、粉体等の性状としたものを用いてもよい。
【００２３】
本発明に用いるラジカル重合性架橋剤は、１分子内に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物であればよく、分子量や不飽和基以外の分子構造について限定されるものではない。ラジカル重合性架橋剤の具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル系架橋剤、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系架橋剤、Ｎ，Ｎ’−ジビニル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−１，４−ブチレンビス（Ｎ−ビニルアセトアミド）、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン等のビニル系架橋剤、ジアリルアミン、トリアリルアミン、テトラアリロキシエタン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルエーテル、エチレングリコールジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、アリルスルフィド、アリルジスルフィド、ジアリル尿素、トリメリット酸トリアリル、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジアリルシュウ酸ナトリウム、フタル酸ジアリルやコハク酸ジアリル等の多塩基酸のジアリルエステル等のアリル系架橋剤等が挙げられる。これらの架橋剤の中でも、（メタ）アクリル系および（メタ）アクリルアミド系架橋剤は、ビニルラクタム系重合体との反応性が良好であり好ましい。
【００２４】
ラジカル重合性架橋剤の使用量については特に制限はないが、ビニルラクタム系重合体に対して０．１〜５０重量％が好ましく、１〜３０重量％がより好ましい。ラジカル重合性架橋剤の使用量が少なすぎると十分な架橋強度が得られないことがあり、多すぎるとビニルラクタム系架橋体が有する種々の特性が損なわれることがある。
【００２５】
本発明に用いるラジカル重合開始剤は、熱や光によってラジカル分子を発生するものであれば特に制限されず、前述したビニルラクタム系重合体を得るための重合開始剤のうち、アゾ化合物、過酸化物、酸化還元型開始剤の他、ベンゾインエーテル等の光重合触媒を用いることができる。これらのうち、特に過酸化物は、より形状保持性の高い架橋体を生成するので好ましい。前述した以外の過酸化物の具体例としては、
ｔ−ブチルパーオキシピバレート、オクタノイルパーオキサイド、サクシニックパーオキサイド、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸等が挙げられるが、これらに限定されない。ラジカル重合開始剤の使用量については特に制限はないが、ビニルラクタム系重合体とラジカル重合性架橋剤の合計量に対して０．００５〜２０重量％が好ましく、０．０５〜５重量％がより好ましい。
【００２６】
前記のビニルラクタム系重合体、ラジカル重合性架橋剤、ラジカル重合開始剤を含有する組成物を架橋させる際に、組成物中に任意の溶媒を用いてもよい。この際の溶媒としては、ビニルラクタム系重合体を得るのに使用可能な前述の溶媒を用いることができるが、組成物が均一溶解状態となるような溶媒を用いるのが好ましい。本発明の組成物から得られる架橋体は、幅広いｐＨ領域の溶媒を吸液できることから、溶媒中に含まれる酸や塩基の種類や量に制限はない。また、特に本発明の組成物を後述するようなリチウムイオン電池や電気二重層コンデンサに適用する場合には、溶媒としてエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等の電解液を用いることができる。
【００２７】
前記のように、本発明の組成物に溶媒を混合して使用する場合、その使用量については特に制限はないが、ビニルラクタム系重合体とラジカル重合性架橋剤の合計量に対し、５〜９９．５重量％が好ましく、２０〜９９重量％がより好ましく、４０〜９５重量％がもっとも好ましい。
【００２８】
架橋度の高いビニルラクタム系架橋体を得るにはラジカル重合性架橋剤を多く用いてもよいが、溶媒を用いずに架橋させると、ビニルラクタム単位をより高濃度に保ちながら、強度の高い架橋体を得ることができる。この場合、ビニルラクタム系重合体、ラジカル重合性架橋剤、ラジカル重合開始剤を溶媒に溶解後、溶媒を低温で揮発させれば、溶媒を含まない性状の架橋体用組成物が得られる。
【００２９】
また、組成物中には、必要に応じて、単官能単量体、増感剤、色素、芳香薬剤、充填材、緩衝剤、無機塩等を混合してもよい。
【００３０】
本発明の組成物は、加熱や光照射によって架橋することができ、処理時の時間、温度、照射光の波長等に特に制限はないが、用いるラジカル重合開始剤が適度に分解するような条件で行うのがよい。特に加熱による架橋処理は、より簡便であり好ましいが、溶媒を用いる際には、溶媒の沸点以下で行うのがよい。架橋処理は任意の容器内で行ってよく、平面上に塗り広げた状態で行ってもよく、容器の材質、大きさ、形状については特に制限されない。
【００３１】
また、必要に応じて、架橋を行う前に任意の前処理、例えば脱泡、脱水等を行ってよく、前処理時に加熱を伴う場合は、ラジカル重合開始剤を加える前に行うのが好ましい。
【００３２】
次に本発明のリチウムイオン電池について説明する。
【００３３】
本発明のリチウムイオン電池は、前述の本発明のビニルラクタム系架橋体用組成物から得られる架橋体と電解液とを含有するものである。電解液としては前述したものを用いることができ、中でもプロピオンカーボネートを用いるのが好ましい。電解質として、電解液中には任意のリチウム塩を配合してよく、リチウム塩の具体例としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＰＦ6、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＳＣＮ、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10、ＬｉＣＦ3ＣＯ2等が挙げられる。リチウム塩の配合は架橋処理前に行っておくのがよく、使用量に制限はなく、任意の量を使用できる。
【００３４】
電池を構成する電極材料としては従来公知のものが使用でき、正極活物質としては、例えば二酸化マンガン、フッ化黒鉛、ポリ−２−ビニルピリジンヨウ素錯体等が挙げられ、負極活物質としては、例えば金属リチウム等が挙げられるが、これらに限定されない。電池の各構成部材を成型する方法については制限はなく、例えば、本発明の架橋体用組成物を正極側または負極側表面にコーティング後加熱して架橋させてもよいし、電池容器内にあらかじめ架橋体、電解液、電解質以外の構成部材を組み込んだ後に、本発明の架橋体用組成物に電解液、電解質を配合した液を正極板と負極板の間に流し込み、加熱してゲル化させてもよいし、必要に応じて、加圧や加熱等の処理を施して、各構成部材の密着性等を向上させてもよい。また、電池の容器には金属やプラスティック等の任意の材料で、用途に応じてシート状、コイン状、スティック状等任意の形状であってもよく、パッキングに使用する材料、手段についても特に制限はない。
【００３５】
次に本発明の電気二重層コンデンサについて説明する。
【００３６】
本発明の電気二重層コンデンサは、前述の本発明のビニルラクタム系架橋体用組成物から得られる架橋体と電解液とを含有するものである。電解液としては前述したものを用いることができ、中でもプロピオンカーボネートを用いるのが好ましい。本発明の電気二重層コンデンサは、分極性電極、セパレータ、集電体等公知の構成部材を含んでいてよく、その各構成部材の構成や配置については特に限定されず、例えば本発明の組成物から得られる架橋体が２つの分極性電極の間にセパレータとともに介している構造でもよく、また前記架橋体が２つの分極性電極とセパレータとを覆っているものであってもよい。適用できる電解質としては前述のリチウム塩および前述のリチウム塩のリチウムイオンをアンモニウムイオンに置換した各種アンモニウム塩等を適用できるが、これらに限定されない。
【００３７】
分極性電極としては従来公知のものが使用でき、活性炭などが好適に用いることができ、その形状はフィルム状、繊維状等の任意の形状でよく、細孔等を有するものであってもよい。集電体としては、電子伝導性であればよく、金属フィルム、導電性プラスティックフィルム等を使用できる。セパレータの材質には制限はなく、プラスティックフィルム、セラミックプレートや不織布等の絶縁物を用いることができる。
【００３８】
電気二重層コンデンサを成型する方法については制限はなく、例えば、セパレータに電解液を混合した本発明の組成物を含浸させて加熱してあらかじめ架橋体化させた後、分極性電極間に固定してもよいし、コンデンサ容器内にあらかじめ架橋体、電解液、電解質以外の構成部材を組み込んだ後に、本発明の架橋体用組成物を電解液、電解質とともに分極性電極間やセパレータをはさんだ分極性電極の周囲に流し込み、加熱して架橋体化させてもよい。分極性電極と集電体、およびセパレータは任意の方法で成型でき、樹脂等のバインダーを用いてもよく、必要に応じて、加圧や加熱の処理を施してもよい。
【００３９】
コンデンサの形状および材料やパッキング材料には特に制限はなく、任意のものを使用できる。
実施例
以下に本発明の具体例を挙げて説明するが、本発明はこれらの例によって何ら制限されるものではない。
【００４０】
なお、Ｋ値については、ビニルラクタム系重合体の１ｗｔ％水溶液を用いて２５℃で毛細管粘度計により相対粘度を測定する方法で測定した粘度を、次のフィッケンチャーの式に当てはめて計算した。
【００４１】
（ｌｏｇηrel）／Ｃ＝[（７５Ｋｏ2）／（１＋１．５ＫｏＣ）]＋Ｋｏ
Ｋ＝１０００Ｋｏ
ここで、Ｃは、溶液１００ｍｌ中のビニルラクタム系重合体のｇ数を示し、ηrelは、溶媒に対する溶液の粘度を示す。
（実施例１）  水湿潤ポリビニルピロリドン架橋体の作製
撹拌翼、モノマー供給槽、温度計、冷却管および窒素ガス導入管を備えた１Ｌのフラスコに、水８００ｇを入れ、窒素ガスを導入し、攪拌しながら、フラスコ内温が７５℃になるように加熱した。このフラスコ内に、Ｎ−ビニルピロリドン２００ｇおよび２，２‘−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩を０．０６ｇを、６０分間かけて系内に供給し、重合させた。同温度で２時間加熱した後、内温を９０℃まで昇温し、さらに３０分加熱して重合を完了し、ポリビニルピロリドン水溶液を得た。さらに酢酸０．４ｇを加えて残存モノマーを全量の１ｐｐｍとした。得られたポリビニルピロリドン水溶液のＫ値は９２であり、不揮発分は１９．９％であった。
【００４２】
得られたポリビニルピロリドン水溶液を三角フラスコに５０ｇとり、水１００ｇで希釈し、さらにトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）１ｇを加え、さらにｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを０．２ｇ加えてポリビニルピロリドン架橋体用組成物を得た。この組成物をフラスコごと８０℃で３０分加熱し、形状保持性の良好な、水を含有したポリビニルピロリドン架橋体を得た。
（比較例１）
（実施例１）において、ＴＭＰＴＡを用いないこと以外は（実施例１）と同様にして、水含有−ポリビニルピロリドン架橋体を得た。しかし得られた架橋体は形状保持性が悪く、流動性状であった。
（実施例２）  リチウムイオン電池の作製
（実施例１）において得られたポリビニルピロリドン水溶液を、テフロンシート上にキャスティング後、１２０℃で１時間乾燥し、さらに粉砕してポリビニルピロリドン粉末（Ｋ値：９１）を得た。
【００４３】
５重量％のＬｉＣｌＯ4 を溶解したプロピレンカーボネート１０ｇに、前記ポリビニルピロリドン粉末１ｇおよびＴＭＰＴＡ０．１ｇを溶解した。得られた溶液を減圧下で脱水処理した後、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．０２ｇを混合し、ポリビニルピロリドン架橋体用組成物を得た。続いて、外側にリード板を有する正極板および負極板をプラスティックケース内に固定しておき、前記組成物を正極板と負極板の間に流し込み、８０℃で３０分加熱してゲル化させ、シーリング材で封入して、図１に示すようなリチウムイオン電池を得た。
（実施例３）  電気二重層コンデンサの作製
７重量％のＬｉＢＦ4 を溶解したプロピレンカーボネート１０ｇに、（実施例２）で得たポリビニルピロリドン粉末１ｇおよびＴＭＰＴＡ０．１ｇを溶解した。得られた溶液を減圧下で脱水処理した後、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．０２ｇを混合し、ポリビニルピロリドン架橋体用組成物を得た。２枚の活性炭プレート（分極性電極）とセパレータに、前記組成物を含浸した後、８０℃で３０分加熱して組成物をゲル化させた。得られた２枚の活性炭プレートでセパレータをはさみ込み、さらにその外側からリード線を有するＡｌ集電体プレートを圧着した。これをプラスティックケース内にシーリング材で封入して、図２に示すような電気二重層コンデンサを得た。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態にかかるリチウムイオン電池の構成を示す概略図である。
【図２】本発明の一実施形態にかかる電気二重層コンデンサの構成を示す概略図である。
【記号の説明】
１    ポリビニルピロリドンゲル（電解質、電解液含有）
２    正極板
３    負極板
４    リード板
５    シーリング材
６    プラスティックケース
１１  セパレータ（電解液−ポリビニルピロリドンゲル含浸）
１２  分極性電極（電解液−ポリビニルピロリドンゲル含浸）
１３  集電体
１４  リード線
【図１】
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【図２】
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