(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウムイソプロポキシドにキノリノール誘導体とＨＯ−Ａｒ1−Ａｒ2で表されるフェノール性化合物を順次反応させて一般式（１）で表されるアルミニウムキレート錯体を製造する方法において、上記フェノール性化合物は、ＨＯ−Ａｒ1−Ｘで表される化合物と（Ａｒ2）a−Ｙで表される化合物とを反応させて得られたものであり、且つキノリノール誘導体及びフェノール性化合物に含有されるＨＯ−Ａｒ1−Ｘで表される化合物の量が３５０ｗｔｐｐｍ以下になるように精製した後、反応に供することを特徴とする一般式（２）で表される化合物の量が３５０ｗｔｐｐｍ以下の有機ＥＬ材料用のアルミニウムキレート錯体の製造方法。
【化１】
0004700494.tif 000043
【化２】
0004700494.tif 000044
（式（１）及び（２）において、Ａｒ1は２環のアリーレン基であり、Ａｒ2は１〜２環のアリール基であり、Ａｒ1とＡｒ2に含まれる芳香族環の合計数は３〜４環であり、これらの芳香族環は縮合していてもよい。Ｒ1〜Ｒ6は独立に、水素又は炭素数１〜８の炭化水素基を示す。Ｘはハロゲンを示す。また、上記ＨＯ−Ａｒ1−Ａｒ2、ＨＯ−Ａｒ1−Ｘ、及び（Ａｒ2）a−Ｙにおいて、Ａｒ1、Ａｒ2及びＸは上記と同意である。ＹはＣｕ、Ｘ、Ｌｉ、Ｂ（ＯＨ）2、ＭｇＸ、ＺｎＸ、ＳｎＭｅ3を示し、Ｘはハロゲンを示し、ａは１〜１０の整数を示す。）
【請求項２】
アルミニウムイソプロポキシドにキノリノール誘導体とＨＯ−Ａｒ1−Ａｒ2で表されるフェノール性化合物を順次反応させて一般式（１）で表されるアルミニウムキレート錯体を製造する方法において、上記フェノール性化合物は、ＨＯ−Ａｒ1−Ｘで表される化合物と（Ａｒ2）a−Ｙで表される化合物とを反応させて得られたものであり、且つ一般式（２）で表される化合物の量が３５０ｗｔｐｐｍ以上の粗アルミニウムキレート錯体を有機溶媒による洗浄又は再結晶したのち、昇華精製することによりハロゲン化物の量が３５０ｗｔｐｐｍ以下になるまで精製することを特徴とする一般式（２）で表される化合物の量が３５０ｗｔｐｐｍ以下の有機ＥＬ材料用のアルミニウムキレート錯体の製造方法。
【化３】
0004700494.tif 000045
【化４】
0004700494.tif 000046
（式（１）及び（２）において、Ａｒ1は２環のアリーレン基であり、Ａｒ2は１〜２環のアリール基であり、Ａｒ1とＡｒ2に含まれる芳香族環の合計数は３〜４環であり、これらの芳香族環は縮合していてもよい。Ｒ1〜Ｒ6は独立に、水素又は炭素数１〜８の炭化水素基を示す。Ｘはハロゲンを示す。また、上記ＨＯ−Ａｒ1−Ａｒ2、ＨＯ−Ａｒ1−Ｘ、及び（Ａｒ2）a−Ｙにおいて、Ａｒ1、Ａｒ2及びＸは上記と同意である。ＹはＣｕ、Ｘ、Ｌｉ、Ｂ（ＯＨ）2、ＭｇＸ、ＺｎＸ、ＳｎＭｅ3を示し、Ｘはハロゲンを示し、ａは１〜１０の整数を示す。）
【請求項３】
フェノール性化合物が、ＨＯ−Ａｒ1−Ｘで表される化合物と（Ａｒ2）a−Ｙで表される化合物とを反応させて得られた粗製フェノール性化合物を再結晶によりＨＯ−Ａｒ1−Ｘで表される化合物の量が３５０ｗｔｐｐｍ以下になるように精製されたものである請求項１に記載の有機ＥＬ材料用のアルミニウムキレート錯体の製造方法。
【請求項４】
フェノール性化合物が、ＨＯ−Ａｒ1−Ｘで表される化合物と（Ａｒ2）a−Ｙで表される化合物とを反応させて得られた粗製フェノール性化合物を再結晶によりＨＯ−Ａｒ1−Ｘで表される化合物の量が３５０ｗｔｐｐｍ以下になるように精製されたものである請求項２に記載の有機ＥＬ材料用のアルミニウムキレート錯体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、有機エレクトロルミネツセンス素子（以下、有機ＥＬ素子という）及びその発光層等に含有させる材料としてのアルミニウムキレート錯体に関する。
【背景技術】
【０００２】  一般に、有機材料を用いたディスプレイパネルを構成する各有機ＥＬ素子は、表示面としてのガラス基板上に、透明電極としての陽極、有機発光層を含む複数の有機材料層、金属電極からなる陰極を、順次、薄膜として積層した構造を有している。有機材料層には、有機発光層の他に、正孔注入層、正孔輸送層、などの正孔輸送能を持つ材料からなる層や、電子輸送層、電子注入層などの電子輸送能を持つ材料からなる層などが含まれ、これらが設けられた構成の有機ＥＬ素子も提案されている。電子注入層には無機化合物も含まれる。【０００３】  有機発光層並びに電子あるいは正孔の輸送層の積層体の有機ＥＬ素子に電界が印加されると、陽極からは正孔が、陰極からは電子が注入される。有機ＥＬ素子は、この電子と正孔が有機発光層において再結合し、励起子が形成され、それが基底状態に戻るときに放出される発光を利用したものである。発光の高効率化や素子を安定駆動させるために、発光層に色素をゲスト材料としてドープすることもある。【０００４】  近年、発光層に蛍光材料の他に、りん光材料を利用することも提案されている。有機ＥＬ素子の発光層において、電子と正孔の再結合後の一重項励起子と三重項励起子の発生確率が１：３と考えられており、三重項励起子によるりん光をも利用した素子のほうが一重項励起子による蛍光を使った素子の３〜４倍の発光効率の達成が考えられているためである。【０００５】  一方、有機ＥＬ素子の低電力性、発光効率の向上と駆動安定性を向上させるために、有機発光層から陰極の間に有機発光層からの正孔の移動を制限する正孔ブロッキング層を設けることが提案されている。この正孔ブロッキング層により正孔を発光層中に効率よく蓄積することによって、電子との再結合確率を向上させ、発光の高効率化を達成することができる。正孔ブロック材料としてフェナントロリン誘導体やトリアゾール誘導体が有効であると報告されている。【０００６】
【特許文献１】特開４−２０６６８５号公報
【特許文献２】特開２００１−２３７０７９号公報
【特許文献３】特開２００１−２８４０５６号公報
【０００７】  ＪＰ０４−２０６６８５Ａには、オキシキノリン化合物とフェノール性化合物とのアルミニウム錯体（以下、ＡｌＱ２ＯＲという）が、ブルー放出性発光材料としての有機ＥＬ材料として、有用であることが報告されている。このＡｌＱ２ＯＲは、２分子の８−オキシキノリン化合物と１分子のフェノール性化合物とが、１つのアルミニウム原子と錯体を形成した構造を有する。ＪＰ０４−２０６６８５Ａでは、ＡｌＱ２ＯＲを電子輸送層に存在させ、発光させる例を開示している。【０００８】  ＪＰ２００１−２３７０７９Ａには、正孔阻止層にＡｌＱ２ＯＲを存在させたりん光発光又は蛍光発光の有機ＥＬ素子が報告されている。また、ＪＰ２００１−２８４０５６Ａには、りん光材料を含む発光層と電子輸送層の間に正孔阻止層を設け、これにＡｌＱ２ＯＲを存在させたりん光発光有機ＥＬ素子が報告されている。【０００９】  ＪＰ２００１−２３７０７９Ａ及びＪＰ２００１−２８４０５６Ａにおいては、ＡｌＱ２ＯＲの具体例として、オキシキノリン化合物が２−メチル−８−オキシキノリンであり、フェノール性化合物が４−フェニルフェノールである化合物から得られる（１，１’−ビフェニル）−４−オラート）ビス（２−メチル−８−キノリノラート−Ｎ１，０８）アルミニウム（以下、ＢＡｌｑという）を例示している。しかし、ＢＡｌｑは耐久性には優れるが、十分にＩｐが大きくないため正孔ブロッキング能が劣るという欠点がある。このため、正孔阻止層としてＢＡｌｑを、電子輸送層としてｔｒｉｓ（８−ｈｙｄｒｏｘｙｑｕｉｎｏｌａｔｏ  Ｎ１，０８）ａｌｕｍｉｎｉｕｍ（以下、Ａｌｑ３という）を用いた場合は、電子輸送層が発光してしまう。赤色のりん光発光を利用した有機ＥＬ素子においては、Ａｌｑ３の発光（緑色）は色度劣化につながる。そこで、りん光材料をゲスト材料に用いた発光層を有する有機ＥＬ素子において、ホスト材料にＡｌＱ２ＯＲを用い、良好な発光特性を維持したまま、長駆動寿命化を達成が可能である場合があることが見出された。【００１０】  しかしながら、ＡｌＱ２ＯＲを使用した素子において、寿命上のバラツキが大きいことが実用化上の大きな障害となっており、その寿命のバラツキの原因について全く解明されていなかった。従って、信頼性高く実用素子を製造する上で不可欠な材料の管理指標は勿論のこと、寿命改善の指標さえ検討がつかないという状態であった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】  本発明の目的は、ＡｌＱ２ＯＲを材料として含む有機ＥＬ素子において、素子寿命に影響を及ぼす原因を解明し、解決手段を提供し、更には信頼性高く実用素子を製造する上で不可欠な材料の管理指標を与えることにより、有機ＥＬ素子として優れた機能を発現せしめ、その上特に経時的発光強度の劣化が少なく、且つ信頼性にも優れた、実用レベルに耐え得る高品質の有機ＥＬ材料及びこれを使用した有機ＥＬ素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】  本発明者らは、実用に耐え得るＡｌＱ２ＯＲからなる有機ＥＬ材料の開発において鋭意検討した結果、通常の方法により調製されたＡｌＱ２ＯＲには特徴的な不純物が含まれることを見出し、これら不純物の含有量と有機ＥＬ素子の耐久性との関連性を明らかにすることにより、本発明を完成するに至った。【００１３】
本発明者らは、一般式（１）で表されるアルミニウムキレート錯体において、不純物として一般式（２）で表される化合物の量が３５０ｗｔｐｐｍ以下である有機ＥＬ材料用のアルミニウムキレート錯体が好ましいことを見出した。
【化１】
0004700494.tif 000002
【化２】
0004700494.tif 000003
一般式（１）及び（２）において、Ａｒ1は１〜２環のアリーレン基であり、Ａｒ2は１〜２環のアリール基であり、Ａｒ1とＡｒ2に含まれる芳香族環の合計数は２〜４環であり、Ａｒ1又はＡｒ2に含まれる芳香族環が２以上の場合、これらの芳香族環は縮合していてもよい。Ｒ1〜Ｒ6は独立に、水素又は炭素数１〜８の炭化水素基を示す。また、Ｘはハロゲンを示す。また、一般式（１）及び（２）において、同一の記号は同一のものを意味する。
本発明は、アルミニウムイソプロポキシドにキノリノール誘導体とＨＯ−Ａｒ1−Ａｒ2で表されるフェノール性化合物を順次反応させて一般式（１）で表されるアルミニウムキレート錯体を製造する方法において、上記フェノール性化合物は、ＨＯ−Ａｒ1−Ｘで表される化合物と（Ａｒ2）a−Ｙで表される化合物とを反応させて得られたものであり、且つキノリノール誘導体及びフェノール性化合物に含有されるＨＯ−Ａｒ1−Ｘで表される化合物の量が３５０ｗｔｐｐｍ以下になるように精製した後、反応に供することを特徴とする一般式（２）で表される化合物の量が３５０ｗｔｐｐｍ以下の有機ＥＬ材料用のアルミニウムキレート錯体の製造方法である。
また、本発明は、アルミニウムイソプロポキシドにキノリノール誘導体とＨＯ−Ａｒ1−Ａｒ2で表されるフェノール性化合物を順次反応させて一般式（１）で表されるアルミニウムキレート錯体を製造する方法において、上記フェノール性化合物は、ＨＯ−Ａｒ1−Ｘで表される化合物と（Ａｒ2）a−Ｙで表される化合物とを反応させて得られたものであり、且つ一般式（２）で表される化合物の量が３５０ｗｔｐｐｍ以上の粗アルミニウムキレート錯体を有機溶媒による洗浄又は再結晶したのち、昇華精製することによりハロゲン化物の量が３５０ｗｔｐｐｍ以下になるまで精製することを特徴とする一般式（２）で表される化合物の量が３５０ｗｔｐｐｍ以下の有機ＥＬ材料用のアルミニウムキレート錯体の製造方法である。
上記ＨＯ−Ａｒ1−Ａｒ2、ＨＯ−Ａｒ1−Ｘ、及び（Ａｒ2）a−Ｙにおいて、Ａｒ1、Ａｒ2及びＸは一般式（１）及び（２）と同意である。ＹはＣｕ、Ｘ、Ｌｉ、Ｂ（ＯＨ）2、ＭｇＸ、ＺｎＸ、ＳｎＭｅ3を示し、Ｘはハロゲンを示し、ａは１〜１０の整数を示す。
【００１４】  ここで、アリーレン基とアリール基（Ａｒ１とＡｒ２）が直接結合している必要があり、Ａｒ１にＡｒ２が核置換した構造を有する。Ａｒ１及びＡｒ２としては、それぞれＨ−Ａｒ１−Ｈ及びＡｒ２−Ｈで表すと、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル又はこれらのアルキル置換体が例示される。アルキル置換体のアルキル基としては炭素数１〜６のアルキル基（低級アルキル基という）が好ましく、置換数は３以下が好ましい。そして、Ａｒ１がナフチレン基又はフェニレン基、Ａｒ２がナフチル基又はフェニル基であることがより好ましい。また、Ａｒ１とＡｒ２に含まれる芳香族環の合計数は２〜３環であることが好ましい。
一般式（１）及び（２）において、Ｒ１〜Ｒ６は独立に、水素又は炭素数１〜８の炭化水素基を示すが、炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基等が挙げられ、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基である。しかし、アリール基又はアリール基含有基は除外される。また、Ｘとしては、Ｂｒ、Ｉ又はＣｌが好ましい。【００１５】  上記アルミニウムキレート錯体は、アルミニウムイソプロポキシドにキノリノール誘導体とＨＯ−Ａｒ１−Ａｒ２で表されるフェノール性化合物を順次反応させることにより得ることができる。このアルミニウムキレート錯体は、陽極と陰極の間に有機化合物からなる発光層を含む有機エレクトロルミネツセンス素子において、前記発光層のホスト材料として使用することができる。【００１６】  以下、本発明を詳細に説明する。
一般式（１）で示される本発明のアルミニウムキレート錯体（ＡｌＱ２ＯＲという）からなる有機ＥＬ材料は、有機ＥＬ素子に使用されるが、好ましくは発光層中のホスト材料として使用される。ＡｌＱ２ＯＲの製造方法については、ＪＰ０４−２０６６８５Ａに報告されているように、エタノール溶媒中、アルミニウムイソプロポキシドとキノリノール誘導体、フェノール性化合物を順次反応させ、錯体化する方法が知られている。【００１７】  このとき配位子として用いられるキノリノール誘導体の合成には、アリールアミン化合物とハロアリール化合物を用いるウルマン反応等が採用できるが、８−オキシキノリン等の汎用的な化合物であれば、市販品を使用することもできる。【００１８】  また、フェノール性化合物の合成には、有機ホウ素化合物とハロゲン化物又はトリフレート化合物を用いる鈴木カップリング反応（Ａｒ１−Ｘ  ｏｒ  Ａｒ１−ＯＴｆ＋Ａｒ２−Ｂ（ＯＨ）２→Ａｒ１−Ａｒ２）等の他、ジアゾニウム塩を用いた反応（Ａｒ１＋Ａｒ２−Ｎ２Ｃｌ→Ａｒ１−Ａｒ２）、ハロゲン化物を銅触媒下で反応を行うウルマン反応（Ａｒ１−Ｘ＋Ａｒ２−Ｘ→Ａｒ１−Ａｒ２）、グリニャール試薬を始めとする各種有機金属化合物を用いた反応（Ａｒ１−Ｘ＋Ａｒ２−ＭｇＸ→Ａｒ１−Ａｒ２、Ａｒ１−Ｘ＋Ａｒ２−Ｌｉ→Ａｒ１−Ａｒ２、Ａｒ１−Ｘ＋Ａｒ２−ＺｎＸ→Ａｒ１−Ａｒ２、Ａｒ１−Ｘ＋Ａｒ２−ＳｎＭｅ３→Ａｒ１−Ａｒ２）等の既知のクロスカップリング反応を用いることができる。なお、上記反応式で、Ａｒ１及びＡｒ２は、芳香族基を示す。しかし、ヒドロキシアリールハライドが副生又は未反応で残る反応が、本発明に適する。【００１９】  フェノール性化合物の合成は、ＨＯ−Ａｒ１−Ｘで表される化合物と（Ａｒ２）ａ−Ｙで表される化合物と反応させる方法が好適である。ここで、Ａｒ１、Ａｒ２及びＸは一般式（１）及び（２）のＡｒ１、Ａｒ２及びＸと同じ意味を有する。また、ＹはＣｕ、Ｘ、Ｌｉ、Ｂ（ＯＨ）２、ＭｇＸ、ＺｎＸ、ＳｎＭｅ３等を示し、Ｘはハロゲンを示し、ａは１〜１０の整数を示すが、ａはＹの価数に対応する。この反応では、ＨＯ−Ａｒ１−Ａｒ２で表されるフェノール性化合物と、（Ｘ）ａ−Ｙで表される化合物又はその分解生成物が反応生成物として得られる。この反応は、通常は有機溶媒中で行われるので、これを酸性条件で、水で抽出すると、目的のフェノール性化合物は有機溶媒相中に、ハロゲンを含む化合物は水相中に移行する。そこで、目的のフェノール性化合物は水洗だけで精製可能とされ、そのように精製されていた。【００２０】  更に、得られたフェノール性化合物は、アルミニウムキレート錯体の原料として使用するが、アルミニウムキレート錯体の合成反応ではアルコール類が副生するため、その反応終了後も洗浄等の精製処理が行われるので、フェノール性化合物の精製には十分な注意が必要とは考えられていなかった。【００２１】  ところが、ＨＯ−Ａｒ１−Ａｒ２で表されるフェノール性化合物を合成する際、ＨＯ−Ａｒ１−Ｘで表されるハロゲン化物が数〜十数重量％の残存し、合成されたフェノール性化合物の精製を水抽出又は水洗だけを使用する精製法ではこれを十分に除去することが困難であることが���出された。更に、かかるハロゲン化物を含むフェノール性化合物から一般式（１）で表されるＡｌＱ２ＯＲを合成すると、一般式（２）で表される副生成物（以下、ＡｌＱ２Ｘという）が生成し、この反応生成物を精製する際も一般的なアルコール洗浄等では十分な除去が困難であることが見出された。【００２２】  そして、かかる副生成物を一定量以上含むアルミニウムキレート錯体を使用して、有機ＥＬ素子を製造すると発光強度の劣化速度を著しく高める原因となることを見出した。一般に有機ＥＬ素子を製造する際は、これらの材料は基板上の有機層上に蒸着させることが多いが、ＡｌＱ２ＸはＡｌＱ２ＯＲと同様に蒸着されてしまい、有機ＥＬ素子の有機層中に含有されてしまうことによるものと予想される。【００２３】  ＡｌＱ２ＯＲ中の、不純物としてのＡｌＱ２Ｘの含有量は、３５０ｐｐｍ以下とすることにより、劣化速度を実用上差支えない程度に低下させることができ、１００ｐｐｍ以下の痕跡量とすれば、実用上十分な発光寿命を与える有機ＥＬ素子の製造が可能であることを見出した。【００２４】  ＡｌＱ２Ｘの含有量を３５０ｐｐｍ以下とする方法としては、１）ＨＯ−Ａｒ１−Ａｒ２で表されるフェノール性化合物を合成する際、反応終了後の分離、精製を、水洗、蒸留分離だけでなく、有機溶媒を使用する再結晶等を組合わせて、フェノール性化合物中の不純物の含有量を３５０ｐｐｍ以下とする方法、２）アルミニウムアルコラート、キノリノール誘導体とフェノール性化合物とを順次反応させてアルミニウムキレート錯体を合成する際、反応終了後の分離、精製を、アルコール洗浄だけでなく、昇華精製等を組合わせて、不純物の含有量を３５０ｐｐｍ以下とする方法、３）前記１）及び２）を組合わせる方法、４）ＨＯ−Ａｒ１−Ａｒ２−Ｈで表されるフェノール性化合物を合成する際、未反応のＨＯ−Ａｒ１−Ｘで表されるハロゲン化物が一定量以下となるように、ＨＯ−Ａｒ１−ＸとＡｒ２含有化合物のモル比を理論量より小さくすること又は反応温度を上げたり、反応時間を十分にとって前者の反応率を９０％以上とすることなどの方法がある。中でも、上記３）の方法又は反応で得られたＨＯ−Ａｒ１−Ａｒ２で表されるフェノール性化合物を再結晶精製し、且つ、これを用いて得られたアルミニウムキレート錯体を昇華精製する方法が有効である。【００２５】  ＨＯ−Ａｒ１−Ｘで表されるハロゲン化物の分析方法としては、ＨＰＬＣで行うことが出来、Ｂｒ化合物の検出下限は０．５ｐｐｍ（ｗｔ）である。このハロゲン化物の含有量が３５０ｐｐｍ以下であれば、最終的に得られるアルミニウムキレート錯体中のＡｌＱ２Ｘの含有量を３５０ｐｐｍ以下とすることができる。一方、最終的に得られるアルミニウムキレート錯体中のＡｌＱ２Ｘの分析については、これらのアルミニウムキレート錯体は高温で不安定であり、クロマト分析において高温に保持されたカラム通過時に分解してしまうので、直接この含有量を測定することは困難だが、イオンクロマトグラフィーによりハロゲン含有量を分析することができるので、これからＡｌＱ２Ｘの含有量に換算することができる。したがって、本発明でいう一般式（２）で表されるＡｌＱ２Ｘの含有量は、Ｘで表されるハ��ゲンの量を測定し、これから換算した値である。【００２６】  そして、本発明の有機ＥＬ材料用の化物のアルミニウムキレート錯体は、一般式（２）で表される化合物の量が３５０ｗｔｐｐｍ以下となるように品質管理され、生産、出荷又は使用段階で、この量を測定管理することがよい。【００２７】  本発明の錯体を製造する際の原料であるフェノール性化合物の製造の際に副生物として生成するハロゲン化物を除去する方法としては、通常使用されている、再結晶、晶析、蒸留、吸着等の通常の方法を用いることが出来るが、再結晶が簡便、確実であり好ましい。なお、キノリノール誘導体の製造の際に副生物として生成するハロゲン化物が生成する場合も、これを除去するための精製を行うことがよく、上記と同様な精製方法を採用できる。除去水準としては、キノリノール誘導体及びフェノール性化合物中のハロゲン化合物を３５０ｗｔｐｐｍ以下、好ましくは検出下限以下とする。【００２８】  上述のキノリノール誘導体やフェノール性化合物の精製を行わない場合、最終製品である一般式（１）で表されるＡｌＱ２ＯＲに一般式（２）で表されるＡｌＱ２Ｘが数〜十数重量％含まれることになるが、昇華精製等を行うことにより、１／１０以下のレベルに減じることができる。【００２９】  キノリノール誘導体及びフェノール性化合物の配位子段階の精製と、最終製品であるアルミニウム錯体段階の精製のどちらか一方を確実に行うことにより本発明の目的を達成することができるが、両方を併用することがより好ましい。
【発明の効果】
【００３０】  本発明の有機ＥＬ用材料を使用することにより、長時間の駆動による発光強度の劣化が少なく、耐久性に優れた有機ＥＬ素子が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】有機ＥＬ素子の層構造の一例を示す構造図。
【符号の説明】
【００３２】  １；ガラス基板、２；透明電極（陽極）、３；有機正孔輸送層、４；有機発光層、６；電子輸送層、７；金属電極（陰極）
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】  以下に、本発明の有機ＥＬ材料用のアルミニウムキレート錯体として適するＡｌＱ２ＯＲを、化合物（１１）〜（２３）として例示するが、これに限定されない。【００３４】
【化３】
0004700494.tif 000004
【００３５】
【化４】
0004700494.tif 000005
【化５】
0004700494.tif 000006
【００３６】
【化６】
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【化７】
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【００３７】  本発明のアルミニウムキレート錯体は、有機ＥＬ材料として使用される。この有機ＥＬ材料は、有機ＥＬ素子の電子輸送層、正孔阻止層、発光層等に使用し得るが、発光層に使用することが好ましい。有利には、ホスト材料とゲスト材料を有する発光層のホスト材料に使用される。この場合、ゲスト材料としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金若しくは金から選ばれるりん光性有機貴金属錯体化合物が使用される。このようなホスト材料とゲスト材料を発光層に含む有機ＥＬ素子は、経時的発光強度の劣化が少なく、且つ信頼性にも優れたものとなる。
上記ゲスト材料のりん光性有機貴金属錯体化合物を、化合物（３１）〜（４０）として以下に例示するが、これに限られるものではない。【００３８】
【化８】
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【００３９】
【化９】
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【００４０】
【化１０】
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【００４１】  以下に本発明の有機ＥＬ素子の一例を、有機ＥＬ素子の層構造を説明するための断面図を示す図１を参照しつつ説明する。
図１に示す有機ＥＬ素子は、ガラスなどの透明基板１、陽極２、正孔輸送層３、発光層４、電子輸送層６及び陰極７から構成されている。これは、ガラスなどの透明基板１上に、透明な陽極２、有機化合物からなる正孔輸送層３、発光層４、電子輸送層６及び低仕事関数の材料の例えば金属陰極７が積層されて得られる。具体的には、陽極にインジウムすず酸化物（以下、ＩＴＯという）、正孔輸送層に４，４’−ビス（Ｎ−ナフチル−Ｎ−フェニル−アミノ）ビフェニル（以下、ＮＰＢという）（Ｉｐ＝５．４ｅＶ）、発光層にＡｌＱ２ＯＲからなる有機ホスト材料、電子輸送層にＡｌｑ３、陰極にアルミニウムを用いた構成がある。【００４２】  図１に示す有機ＥＬ素子以外の他の有機ＥＬ素子構造には、電子輸送層６及び陰極７間にＬｉ２Ｏなどの電子注入層を薄膜として積層、成膜したものも好ましく挙げられる。また、陽極２及び正孔輸送層３間に、銅フタロシアニン（以下、ＣｕＰｃという）などのポルフィリン化合物などの正孔注入層を薄膜として積層、成膜したものも好ましく挙げられる。【００４３】  陽極２には、ＩＴＯなどの仕事関数の大きな導電性材料からなり、厚さが１０００〜３０００Å程度で、又は金で厚さが８００〜１５００Å程度のものが用い得る。なお、金を電極材料として用いた場合には、電極は半透明の状態となる。陰極及び陽極については、一方が透明又は半透明であればよい。また、陰極７には、例えばアルミニウム、マグネシウム、インジウム、銀又は各々の合金などの仕事関数が小さな金属からなり、厚さが約１００〜５０００Å程度のものが用い得る。【００４４】  正孔輸送層３に含まれる成分は、正孔輸送能力を有する物質であればよく、例えば、下記に示される化合物（４１）〜（６６）がある。【００４５】
【化１１】
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【００４６】
【化１２】
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【化１３】
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【００４７】
【化１４】
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【化１５】
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【００４８】
【化１６】
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【００４９】
【化１７】
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【００５０】
【化１８】
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【００５１】
【化１９】
0004700494.tif 000020
【００５２】  発光層を構成するホスト材料として使用されるアルミキレート錯体としては、前記のＡｌＱ２ＯＲがあり、ゲスト材料として使用されるりん光性有機貴金属錯体化合物は、前記の有機貴金属錯体化合物がある。しかしながら、必要により、本発明の効果を損なわない範囲で他の材料を少量配合することも可能である。なお、ホスト材料に対するゲスト材料の使用割合（ｗｔ）は、９７：３〜７０：３０程度がよい。【００５３】  電子輸送層６を構成する材料としては、公知の材料、例えば、下記に示される化合物（７１）〜（８９）から選択され得る。【００５４】
【化２０】
0004700494.tif 000021
【００５５】
【化２１】
0004700494.tif 000022
【００５６】
【化２２】
0004700494.tif 000023
【００５７】
【化２３】
0004700494.tif 000024
【化２４】
0004700494.tif 000025
【００５８】
【化２５】
0004700494.tif 000026
【００５９】  なお、上記式中、ｔ−Ｂｕは第３級ブチル基を示す。また、電子輸送能力を有する有機材料には、下記に示される化合物（９０）〜（１２５）のようなアルミキレート錯体もある。【００６０】
【化２６】
0004700494.tif 000027
【００６１】
【化２７】
0004700494.tif 000028
【００６２】
【化２８】
0004700494.tif 000029
【００６３】
【化２９】
0004700494.tif 000030
【００６４】
【化３０】
0004700494.tif 000031
【００６５】
【化３１】
0004700494.tif 000032
【００６６】
【化３２】
0004700494.tif 000033
【００６７】
【化３３】
0004700494.tif 000034
【００６８】
【化３４】
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【００６９】
【化３５】
0004700494.tif 000036
【００７０】
【化３６】
0004700494.tif 000037
【００７１】  更に、電子輸送層６に使用できる電子輸送能力を有する有機材料は、下記に示される化合物（１２６）〜（１３４）のようなフェナントロリン誘導体からも選択され得る。【００７２】
【化３７】
0004700494.tif 000038
【００７３】
【化３８】
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【００７４】
【化３９】
0004700494.tif 000040
【実施例】
【００７５】  以下、本発明を実施例に基づき、更に詳細に説明する。なお、％及びｐｐｍは、それぞれｗｔ％及びｗｔｐｐｍである。また、フェノール性化合物中のハロゲン化物の分析は、ＨＰＬＣで行った（Ｂｒ化合物の検出限界は０．５ｐｐｍ）。アルミニウムキレート錯体中のＡｌＱ２Ｘの分析については、イオンクロマトグラフィーによりハロゲン含有量を測定（検出限界は５０ｐｐｍ）し、これをＡｌＱ２Ｘの含有量に換算することによって行った。【００７６】合成例１
冷却管、温度計、攪拌機を装着した三口フラスコに、６−ブロモ−２−ナフトール２６．８ｇ、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム４．６ｇ、トルエン１００ｍｌを投入し、５０℃で攪拌を行った。固体分がほぼ溶解したところで、フェニルボロン酸１４．６ｇをエタノール１００ｍｌに溶解した溶液を加え、攪拌を行った。溶液が混ざり合ったところで、炭酸ナトリウム３０ｇの１００ｍｌ水溶液を投入し、還流温度まで加熱し、１ｈｒ攪拌を行った。反応終了後、希塩酸を、水層が弱酸性になるまで加え、有機層を回収し、減圧蒸留により溶媒を除去した。得られた粗生成物にトルエン５０ｍｌを加えて再結晶を行い、濾取した結晶をトルエンにて洗浄、８０℃で減圧乾燥を行い、１１．９ｇの６−フェニル−２−ナフトールを得た。ＨＰＬＣによる未反応６−ブロモ−２−ナフトールの測定結果は、未検出であった。【００７７】合成例２
三口フラスコに、２−メチル−８−キノリノール（純度９８．０％以上）８．３ｇ、アルミニウムイソプロポキシド１０．７ｇ、脱水エタノール２９０ｍｌを投入し、窒素気流下還流温度まで加熱し、１ｈｒ攪拌を行った。反応液を室温まで冷却し、セライト濾過にて不溶分を除去した。このろ液を室温にて攪拌しながら、２−メチル−８−キノリノール８．３ｇ、合成例１で得た６−フェニル−２−ナフトール１１．５ｇを脱水エタノール７５ｍｌに溶解した溶液をゆっくり加え、１ｈｒ攪拌した。生じた沈殿を濾取し、エタノール次いでメタノールで洗浄後、７０℃にて減圧乾燥を５時間行い、化合物（１４）２７．９ｇを得た。イオンクロマト分析によるＢｒの測定結果は未検出であり、化合物（１４）のフェニル基がＢｒで置換された一般式（２）で表される化合物：ビス−（２−メチル−８−キノリノラート）（６−ブロモ−２−ナフトラート）−アルミニウム−（ＩＩＩ）（以下、ＢＱＭＡという。）に相当する不純物は３５０ｐｐｍ未満であると計算された。【００７８】合成例３
三口フラスコに、６−ブロモ−２−ナフトール１７．９ｇ、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム４．６ｇ、トルエン２００ｍｌを投入し、室温で攪拌を行った。固体分がほぼ溶解したところで、フェニルボロン酸９．８ｇをエタノール２００ｍｌに溶解した溶液を加え、攪拌を行った。その後、炭酸ナトリウム２０ｇの２００ｍｌ水溶液を投入し、室温のまま１ｈｒ攪拌を行った。反応終了後、希塩酸を、水層が弱酸性になるまで加え、有機層を回収し、減圧蒸留により溶媒を除去し、２２ｇの６−フェニル−２−ナフトールを得た。未反応６−ブロモ−２−ナフトールの残留量は、１６％であった。【００７９】合成例４
三口フラスコに、２−メチル−８−キノリノール７．２ｇ、アルミニウムイソプロポキシド９．２ｇ、脱水エタノール２７０ｍｌを投入し、窒素気流下還流温度まで加熱し、１ｈｒ攪拌を行った。反応液を室温まで冷却し、セライト濾過にて不溶分を除去した。ろ液を室温にて攪拌しながら、２−メチル−８−キノリノール７．２ｇ、合成例３で得た６−フェニル−２−ナフトール９．９ｇを脱水エタノール５０ｍｌに溶解した溶液をゆっくり加え、１ｈｒ攪拌した。生じた沈殿を濾取し、エタノール次いでメタノールで洗浄後、７０℃にて減圧乾燥を５ｈｒ行い、１４ｇの化合物（１４）を得た。この化合物（１４）中のＢｒ量は２０００ｐｐｍであり、ＢＱＭＡは５００ｐｐｍであると計算された。【００８０】合成例５
合成例２で得られた化合物（１４）を更に、昇華精製を行った。昇華精製は、合成例２で得られた化合物２．０ｇを、ガラス製外筒とガラス製内筒により構成され、加熱部と捕集部を有する昇華精製装置を用いて精製を行った。捕集部は、供給される窒素ガスにより冷却される。真空ポンプにより系内を２．０Ｔｏｒｒに減圧し、加熱部温度を３６０℃として、化合物を捕集部のガラス内壁に捕集した。捕集部に捕集された化合物（１４）は１．１ｇであった。Ｂｒは未検出であり、ＢＱＭＡは３５０ｐｐｍ未満であると計算された。【００８１】合成例６
３００ｍＬ三口フラスコに、２−メチル−８−キノリノール４．３３ｇ、アルミニウムイソプロポキシド５．５６ｇ、脱水エタノール１６０ｍＬを投入し、窒素気流下還流温度まで加熱し、１ｈｒ攪拌を行った。反応液を室温まで冷却し、セライト濾過にて不溶分を除去した。ろ液を室温にて攪拌しながら、２−メチル−８−キノリノール４．３３ｇ、６−ブロモ−２−ナフトール６．０７ｇを脱水エタノール３０ｍＬに溶解した溶液をゆっくり加え、１ｈｒ攪拌した。生じた沈殿を濾取し、エタノール次いでメタノールで洗浄後、７０℃にて減圧乾燥を５ｈｒ行い、ＢＱＭＡ１４ｇを得た。【００８２】合成例７
三口フラスコに、ｏ−アミノフェノール３３ｇ、濃塩酸２０７ｇを加え、還流温度まで加熱し、１ｈｒ攪拌を行った。純度６５％の３−ペンテンー２−オン５１ｇを加熱還流下で２ｈｒかけてゆっくり加え、更に２ｈｒ攪拌を行った。反応終了後室温まで冷却し、４８％ＮａＯＨ水溶液３００ｍｌを加えて水相をアルカリ性とした。更に酢酸エチルを加えて有機層を回収し、減圧蒸留により溶媒を除去した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーにより精製し、更にヘキサンにて再結晶を行い、濾取した結晶をヘキサンにて洗浄、８０℃で減圧乾燥を行い、１８．９ｇの２，４−ジメチル−８−キノリノールを得た。【００８３】合成例８
三口フラスコに、合成例７で得た２，４−ジメチル−８−キノリノール３．５ｇ、アルミニウムイソプロポキシド４．１ｇ、脱水エタノール１５０ｍｌを投入し、窒素気流下還流温度まで加熱し、１ｈｒ攪拌を行った。反応液を室温まで冷却し、セライト濾過にて不溶分を除去した。ろ液を、室温にて攪拌しながら、２，４−ジメチル−８−キノリノール３．５ｇ、合成例１で得た６−フェニル−２−ナフトール４．７ｇを脱水エタノール１００ｍｌに溶解した溶液をゆっくり加え、１ｈｒ攪拌した。生じた沈殿を濾取し、エタノール次いでメタノールで洗浄後、７０℃にて減圧乾燥を５ｈｒ行い、化合物（２３）９．０ｇを得た。イオンクロマト分析の結果、Ｂｒは未検出であり、化合物（２３）のフェニル基がＢｒで置換された一般式（２）で表される化合物：ビス−（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）（６−ブロモ−２−ナフトラート）−アルミニウム−（ＩＩＩ）（以下、ＢＤＱＭＡという）に相当する不純物は３５０ｐｐｍ未満であると計算された。【００８４】合成例９
三口フラスコに、６−ブロモ−２−ナフトール２６．８ｇ、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム４．６ｇ、トルエン１００ｍｌを投入し、５０℃で攪拌を行った。固体分がほぼ溶解したところで、２−ナフタレンボロン酸２０．６ｇをエタノール１００ｍｌに溶解した溶液を加え、攪拌を行った。溶液が混ざり合ったところで、炭酸ナトリウム３０ｇの１００ｍｌ水溶液を投入し、還流温度まで加熱し、１ｈｒ攪拌を行った。反応終了後、希塩酸を、水層が弱酸性になるまで加え、有機層を回収し、減圧蒸留により溶媒を除去した。得られた粗生成物にトルエン、酢酸エチルを加えて再結晶を行い、濾取した結晶をトルエンにて洗浄、８０℃で減圧乾燥を行い、１５．６ｇの６−（２−ナフチル）−２−ナフトールを得た。未反応６−ブロモ−２−ナフトールは、未検出であった。【００８５】合成例１０
三口フラスコに、２−メチル−８−キノリノール８．３ｇ、アルミニウムイソプロポキシド１０．７ｇ、脱水エタノール２９０ｍｌを投入し、窒素気流下還流温度まで加熱し、１ｈｒ攪拌を行った。反応液を室温まで冷却し、セライト濾過にて不溶分を除去した。ろ液を室温にて攪拌しながら、２−メチル−８−キノリノール８．３ｇ、合成例９で得た６−（２−ナフチル）−２−ナフトール１４．１ｇを脱水エタノール７５ｍｌに溶解した溶液をゆっくり加え、１ｈｒ攪拌した。生じた沈殿を濾取し、エタノール次いでメタノールで洗浄後、７０℃にて減圧乾燥を５ｈｒ行い、化合物（１５）２８．７ｇを得た。Ｂｒは未検出であり、化合物（１５）のナフチル基がＢｒとなったＢＱＭＡは３５０ｐｐｍ未満であると計算された。【００８６】合成例１１
合成例８で得られた２．０ｇの化合物（２３）を更に、合成例５で使用した昇華精製装置を用いて昇華精製を行った。真空ポンプにより系内を２．０Ｔｏｒｒに減圧し、加熱部温度を３７０℃として、化合物を捕集部のガラス内壁に捕集した。捕集部に捕集された化合物（２３）は１．２ｇであった。Ｂｒは未検出であり、不純物ＢＤＱＭＡは３５０ｐｐｍ未満であると計算された。【００８７】合成例１２
合成例１０で得られた２．０ｇの化合物（１５）を更に、合成例５で使用した昇華精製装置を用いて昇華精製を行った。真空ポンプにより系内を２．０Ｔｏｒｒに減圧し、加熱部温度を３８０℃として、化合物を捕集部のガラス内壁に捕集した。捕集部に捕集された化合物（１５）は１．１ｇであった。Ｂｒは未検出であり、不純物ＢＱＭＡは３５０ｐｐｍ未満であると計算された。【００８８】合成例１３
三口フラスコに、合成例７で得た２，４−ジメチル−８−キノリノール３．５ｇ、アルミニウムイソプロポキシド４．１ｇ、脱水エタノール１５０ｍＬを投入し、窒素気流下還流温度まで加熱し、１ｈｒ攪拌を行った。反応液を室温まで冷却し、セライト濾過にて不溶分を除去した。ろ液を室温にて攪拌しながら、２，４−ジメチル−８−キノリノール３．５ｇ、６−ブロモ−２−ナフトール４．５ｇを脱水エタノール１００ｍＬに溶解した溶液をゆっくり加え、１ｈｒ攪拌した。生じた沈殿を濾取し、エタノール次いでメタノールで洗浄後、７０℃にて減圧乾燥を５ｈｒ行い、ＢＤＱＭＡ１４ｇを得た。【００８９】  上記合成例で得た化合物を使用して次のサンプル１〜５を調製した。
サンプル１：合成例２で得た化合物（１４）
サンプル２：合成例４で得た化合物（１４）
サンプル３：合成例５で得た化合物（１４）
サンプル４：合成例２で得た化合物（１４）に合成例６で得たＢＱＭＡを１０００ｐｐｍ配合
サンプル５：合成例２で得た化合物（１４）に合成例６で得たＢＱＭＡを１００００ｐｐｍ配合
サンプル６：合成例１１で得た化合物（２３）
サンプル７：合成例１２で得た化合物（１５）
サンプル８：合成例１１で得た化合物（２３）に合成例１３で得たＢＤＱＭＡを１０００ｐｐｍ配合
サンプル９：合成例１２で得た化合物（１５）に合成例６で得たＢＱＭＡを１０００ｐｐｍ配合
なお、サンプル２、４、５、８及び９は、比較のためのサンプルである。【００９０】実施例１
ＩＴＯ陽極上に、ＣｕＰｃを蒸着速度３Å／ｓで２５０Åの厚さに成膜し、正孔注入層を形成した。次に、ＣｕＰｃ正孔注入層上に、ＮＰＢを蒸着速度３Å／ｓで５５０Åの厚さに成膜し、正孔輸送層を形成した。次に、ＮＰＢの正孔輸送層上に、有機ホスト材料として上記サンプル１と、赤色のりん光を発する有機ゲスト材料として上記化合物（３１）：２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−ｏｃｔａｅｔｈｙｌ−２１Ｈ，２３Ｈ−ｐｏｒｐｈｉｎｅ  Ｐｌａｔｉｎｕｍ（ＩＩ）（以下、ＰｔＯＥＰという）とを異なる蒸着源から４７５Åの厚さに共蒸着し、発光層を形成した。この時、発光層中の有機ゲスト材料の濃度は７％であった。【００９１】  次に、この発光層上に、Ａｌｑ３を蒸着速度３Å／ｓで３００Åの厚さに蒸着し、電子輸送層を形成した。更に、Ａｌｑ３電子輸送層上に電子注入層として酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）を蒸着速度０．１Å／ｓで１０Å蒸着し、その上に陰極としてアルミニウム（Ａｌ）を１０Å／ｓで１０００Å積層し、有機ＥＬ素子を作成した。【００９２】実施例２
サンプル１の替わりにサンプル３を用いた以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作成した。【００９３】比較例１〜３
有機ホスト材料として、サンプル１の替わりにサンプル２、４又は５を用いた以外、上記実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作成した。【００９４】  上記実施例及び比較例で得られた有機ＥＬ素子について、７ｍＡ／ｃｍ２で駆動した場合に輝度が５０％減衰するのに要した時間を測定した。その結果を表１に示す。【００９５】
【表１】
0004700494.tif 000041
【００９６】  表１から、不純物ＢＱＭＡの含有量と、発光の減衰とが極めて強い関係を有しており、この不純物の含有量が３５０ｐｐｍ以下の範囲において、発光減衰率が著しく改善されることが伺える。【００９７】実施例３
ＩＴＯ陽極上に、ＣｕＰｃを蒸着速度３Å／ｓで２５０Åの厚さに成膜し、正孔注入層を形成した。次に、ＣｕＰｃ正孔注入層上に、ＮＰＢを蒸着速度３Å／ｓで５５０Åの厚さに成膜し、正孔輸送層を形成した。次に、ＮＰＢの正孔輸送層上に、有機ホスト材料として上記サンプル１と、赤色のりん光を発する有機ゲスト材料としてＰｔＯＥＰとを、異なる蒸着源から４７５Åの厚さに共蒸着し、発光層を形成した。この時、発光層中のＰｔＯＥＰの濃度は７％であった。【００９８】  次に、この混合発光層上に、Ａｌｑ３を蒸着速度３Å／ｓで３００Åの厚さに蒸着し、電子輸送層を形成した。更に、Ａｌｑ３電子輸送層上に電子注入層として酸化リチウムを蒸着速度０．１Å／ｓで１０Å蒸着し、その上に陰極としてアルミニウムを１０Å／ｓで１０００Å積層し、有機ＥＬ素子を作成した。【００９９】実施例４〜５
サンプル１の替わりにサンプル６又は７用いた以外は、実施例３と同様にして有機ＥＬ素子を作成した。【０１００】比較例４〜８
サンプル１の替わりにサンプル２、４、５、８又は９を用いた以外は、実施例３と同様にして有機ＥＬ素子を作成した。【０１０１】  上記実施例及び比較例の有機ＥＬ素子を５．５ｍＡ／ｃｍ２で駆動した場合に輝度が５０％減衰するのに要した時間を測定した。その結果を表２に示す。【０１０２】
【表２】
0004700494.tif 000042
【０１０３】  表２から、不純物ＢＱＭＡ又はＢＤＱＭＡの含有量と、発光の減衰とが極めて強い関係を有しており、これら不純物の含有量が３５０ｐｐｍ以下の範囲において、発光減衰率が著しく改善されることが伺える。
【図１】
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