(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン及びジビニルベンゼンからなる群より選ばれる芳香族ビニル化合物の製造、精製、貯蔵、あるいは輸送工程において、(Ａ)ヒドロキシル基を有するキノンと、(Ｂ)一般式（Ｉ）
【化１】
0004834250.tif 000007
〔式中、Ｒはヒドロキシル基、炭素数１〜３２の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数１〜３２の直鎖もしくは分岐のアルキル基を持つアルキルフェニル基あるいはアルキルナフチル基を示す〕で示されるスルホン酸類を重量比で５：９５〜９５：５の割合で組み合わせて添加することを特徴とする芳香族ビニル化合物の重合抑制方法。
【請求項２】
(Ａ)ヒドロキシル基を有するキノンが、２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノンおよび２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゾキノンからなる群より選ばれる１種以上である請求項１記載の芳香族ビニル化合物の重合抑制方法。
【請求項３】
(Ｂ)スルホン酸類が、硫酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、クメンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸およびジノニルナフタレンスルホン酸からなる群より選らばれる１種以上である請求項１記載の芳香族ビニル化合物の重合抑制方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は芳香族ビニル化合物の重合を抑制する方法、さらに詳しくは芳香族ビニル化合物の製造、精製、貯蔵、あるいは輸送工程において、該化合物の重合により発生する汚れを抑制する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ビニル化合物、特にスチレンはポリスチレン、合成ゴム、ＡＢＳ樹脂などの製造原料として産業上非常に重要な化合物であり、工業的に大量に生産されている。
【０００３】
一般に芳香族ビニル化合物は極めて重合し易く、製造あるいは精製工程において、熱が加わる等の要因により容易に重合し、芳香族ビニル化合物モノマーの収率を低下させ、さらに関連設備の中に汚れ（ファウリング）を生じ設備の運転上支障を来たすなどの問題がある。その対策として、重合抑制剤をプロセス流中に添加する方法が一般に用いられ、例えば、フェノール類、ニトロソフェノール類、ニトロフェノール類を使用する方法（特開昭６３−３１６７４５号公報）やピペリジン−１−オキシル類を使用する方法（特開平１−１６５５３４号公報）、ニトロフェノール類とピペリジンオキシル類を併用する方法（特開平６−１６６６３６号公報）、アルキルスルホン酸とジアルキルヒドロキシルアミンを組み合わせて使用する方法(米国特許第４，６５４，４５０明細書)、燐酸エステルとアルキルスルホン酸を組み合わせて使用する方法(米国特許第４，４２５，２２３明細書)、オレフィン製造プロセスでの粘度上昇を抑制するためにフェノール系、アミン系、ニトロソ系重合禁止剤とドデシルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸類およびその塩を添加する方法（特開平７−１６６１５２号公報）、ビニル化合物を扱う工程でのファウリングを防止するためにキノン系、ハイドロキノン系、ニトロソ系、フェニレンジアミン等のアミン系重合禁止剤とドデシルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸類およびその塩を添加する方法（特開平８−３４７４８号公報）などが提案されている。とりわけ、ニトロフェノール類の２，６−ジニトロフェノール（ＤＮＰ）、２，６−ジニトロ―４−メチルフェノール、２，４−ジニトロ−６−第二ブチルフェノール（ＤＮＢＰ）が多く用いられている。しかし、これらの薬剤は毒物に該当するため、その取り扱いに厳重な注意を要する。そのためにこれらの薬剤の重合抑制効果を維持しつつ、使用量を低減できる方法、もしくは毒物に該当しない化合物の開発が強く望まれていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は芳香族ビニル化合物の製造、精製、貯蔵、あるいは輸送工程において、初期重合の抑制はもちろんのこと、長時間、効率的に重合を抑制し、且つ取り扱いし易い化合物を用いての芳香族ビニル化合物の重合抑制方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決する為の手段】
本発明者らはビニル化合物の重合反応の特性を詳細に検討した結果、特定のヒドロキシ基を有するキノン類にスルホン酸類を組み合わせて使用することにより驚くべき高い重合抑制作用が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００６】
すなわち、請求項１に係る発明は、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン及びジビニルベンゼンからなる群より選ばれる芳香族ビニル化合物の製造、精製、貯蔵、あるいは輸送工程において、(Ａ)ヒドロキシル基を有するキノンと、(Ｂ)一般式（Ｉ）
【０００７】
【化１】
0004834250.tif 000002
〔式中、Ｒはヒドロキシル基、炭素数１〜３２の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数１〜３２の直鎖もしくは分岐のアルキル基を持つアルキルフェニル基あるいはアルキルナフチル基を示す〕で示されるスルホン酸類を重量比で５：９５〜９５：５の割合で組み合わせて添加することを特徴とする芳香族ビニル化合物の重合抑制方法。
【０００８】
請求項２に係る発明は、(Ａ)ヒドロキシル基を有するキノンが、２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノンおよび２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゾキノンからなる群より選ばれる１種以上である請求項１記載の芳香族ビニル化合物の重合抑制方法である。
【０００９】
請求項３に係る発明は、(Ｂ)スルホン酸類が、硫酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、クメンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸およびジノニルナフタレンスルホン酸からなる群より選らばれる１種以上である請求項１記載の芳香族ビニル化合物の重合抑制方法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明において重合抑制の対象とする芳香族ビニル化合物は、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレンおよびジビニルベンゼンである。
【００１２】
本発明における(Ａ)成分のヒドロキシル基を有するキノン（以下「ヒドロキシキノン」と記す）は、２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、５−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２−ヒドロキシ−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゾキノン等ヒドロキシ基を置換基として有するベンゾキノン、ナフトキノンであり、好ましくはヒドロキシル基がキノンに対して隣接した位置に有する２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゾキノンである。ヒドロキシキノンは単独に用いてもよく、あるいはニ種以上を組合せて用いてもよい。ここで、２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゾキノンは、それぞれ４−ヒドロキシ−１，２−ナフトキノンおよび、４，５−ジヒドロキシ−１，２−ベンゾキノンと互変異性の関係にあるため、本発明においてはこれら互変異性体の関係にあるいずれの化合物も包含するものである。
【００１３】
また、（Ａ）成分のヒドロキシル基を有するキノンと併用する（Ｂ）成分のスルホン酸類は、上記一般式（Ｉ）で示されるものである。式中、Ｒはヒドロキシル基、炭素数１〜３２の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数１〜３２の直鎖もしくは分岐のアルキル基を持つアルキルフェニル基あるいはアルキルナフチル基である。炭素数１〜３２の直鎖もしくは分岐のアルキル基は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、オクチル基、ラウリル基、ステアリル基、イソステアリル基、ベヘニル基、等があり、炭素数１〜３２の直鎖もしくは分岐のアルキル基を持つアルキルフェニル基あるいはアルキルナフチル基は、例えばメチルフェニル基、ジメチルフェニル基、プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ドデシルフェニル基、ペンタデシルフェニル基、ステアリルフェニル基、イソステアリルフェニル基、ベヘニルフェニル基、ジノニルナフチル基等が挙げられる。これらのスルホン酸類の１種または２種以上が使用される。また、これらスルホン酸類はいずれも塩もしくは錯体を形成していないいわゆる遊離体であることが特徴である。スルホン酸類の金属塩もしくは金属錯体は、本発明の意図する重合抑制機能が充分発揮されない。(Ｂ)成分のスルホン酸類の具体例としては、硫酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、クメンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸等が挙げられ、特に芳香族ビニル化合物への溶解性、価格等からペンタデシルスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸が好ましく選ばれる。
【００１４】
本発明は上記特定された芳香族ビニル化合物の製造、精製、貯蔵、或いは輸送工程に（Ａ）成分のヒドロキシキノンと（Ｂ）成分のスルホン酸類を組み合わせて添加するものであり、ヒドロキシキノンとスルホン酸類を、９５：５〜５：９５（重量比）、好ましくは８０：２０〜２０：８０（重量比）、より好ましくは７０：３０〜３０：７０（重量比）の混合比としたときに本発明の目的とする重合抑制効果が顕著である。
【００１５】
ヒドロキシキノンとスルホン酸類の該工程への添加量は、対象とする工程の条件、重合抑制の必要度などにより異なり、一律に決められるものではないが、一般的には対象とする芳香族ビニル化合物に対し、ヒドロキシキノンを１〜３０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜２０００ｐｐｍ、さらに好ましくは１００〜１０００ｐｐｍであり、スルホン酸類は上記したヒドロキシキノンとの混合比になるように決められる。この添加量は、対象とする芳香族ビニル化合物の重合抑制効果を発揮する上で適当な範囲として見出されたものであり、この範囲より小さいと効果が充分でなく、また、この範囲より多くとも効果は充分にあるが、添加量の割に効果は大きくならず、経済的見地から好ましくない場合がある。
【００１６】
ヒドロキシキノンとスルホン酸類の添加は、ヒドロキシキノンとスルホン酸類をそれぞれ別々でもよいが、両者を予め適正な混合比で混合してプロセスに悪影響を及ぼさない溶剤類、例えばプロセス流体と同じ液体に溶解して行うのが実際上好都合である。スチレン製造工程を対象とする場合の溶剤としては、エチルベンゼンや粗スチレンが好ましく選ばれる。
【００１７】
添加する場所は、本発明は特に限定するものではないが、通常、芳香族ビニル化合物が重合し、ファウリングとして問題化する箇所よりも上流部である。例えば、エチルベンゼンの脱水素反応によって製造されるスチレン製造工程では、生成したスチレンと未反応エチルベンゼンを分離している蒸留塔群に供給するのがよい。
【００１８】
添加方法は、特定箇所に一括添加するか、あるいはいくつかの箇所に分けて添加するなどの方法が適宜選択される。
【００１９】
本発明の実施に際し、ヒドロキシキノンとスルホン酸類以外に、本発明の効果を損なわない範囲において公知の他の重合抑制剤、その他添加剤を併せて用いることになんら制限を加えるものではない。
【００２０】
【実施例】
実施例によって、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例になんら限定されるものではない。
【００２１】
［ヒドロキシキノン］
ＨＮＱ：２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン
ＤＨＢＱ：２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゾキノン
【００２２】
［スルホン酸類］
Ｓ：硫酸（９８％）
ＭＳ：メタンスルホン酸
ＰＴＳ：パラトルエンスルホン酸
ＸＳＡ：キシレンスルホン酸
ＣＳＡ：クメンスルホン酸
ＤＤＢＳＡ：ドデシルベンゼンスルホン酸
ＰＤＢＳＡ：ペンタデシルベンゼンスルホン酸
ＤＮＮＳＡ：ジノニルナフタレンスルホン酸
【００２３】
［その他］
ＢＨＴ：２，６−ジ第三ブチル−４−トルエン
ＴＢＣ：第三ブチルカテコール
ＮＤＰＡ：Ｎ−ニトロソジフェニルアミン
ＮＰＨ：ｐ−ニトロソフェノール
ＤＥＨＡ：ジエチルヒドロキシルアミン
ＤＤＢＳＡ−Ｎａ：ドデシルベンゼンスルホン酸／ナトリウム塩
ＤＢＳＡ−Ｃａ：ドデシルベンゼンスルホン酸／カルシウム塩
ＤＤＢＳＡ−Ｎ：ドデシルベンゼンスルホン酸／テトラデシルアミン塩
【００２４】
〔重合抑制試験−１〕
還流冷却器を備えた４つ口セパラブルフラスコにスチレンモノマー１００ｇを入れ、所定量の重合抑制剤を加え、高純度窒素ガスを３０分間吹き込んで溶存酸素を除いた。次いでこれを窒素雰囲気下１１０℃に保持し、一定時間毎に内容物の一部を取り出し、液中のポリマー生成量を測定した。測定は、サンプリング液の９倍容量のメタノールを加えてポリマーを析出させ、濾過してポリマー重量を秤量し、モノマーに対するポリマー生成％として求めた。なお、本実験を始める前に、スチレンモノマーはアルカリ洗浄してモノマー中に含まれる重合抑制剤を除き、水洗、乾燥した。得られた結果を表１に示す。
【００２５】
【表１】
0004834250.tif 000003
【００２６】
ヒドロキシキノンとスルホン酸類を組合せて添加することにより、相乗効果が発揮され、それぞれ単独の場合より長時間に亙って重合抑制効果が持続され、重合抑制効果が高くなることが認められた。また、比較例１０〜１２に示す通り、ヒドロキシキノンとスルホン酸類の塩を組み合わせた場合には、組合せによる相乗効果は得られない。比較例１３〜１７には、ヒドロキシキノン以外の重合禁止剤（ＢＨＴ、ＴＢＣ、ＮＤＰＡ、ＮＰＨ、ＤＥＨＡ）とスルホン酸類を組合せた場合を示したが、相乗効果はみられなかった。
【００２７】
ＤＤＢＳＡ（ドデシルベンゼンスルホン酸）とＨＮＱ（２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン）の合計量を１００ｐｐｍとし、両者の配合割合を種々変えて添加し、１２０分経過後のポリマー生成量の関係を図１に示した。この結果からＤＤＢＳＡとＨＮＱの組合せにより、それぞれ単独よりポリマー生成量が少なく、優れた重合抑制効果を示すことは極めて驚くべきことである。
【００２８】
〔重合抑制試験−２〕
メチルスチレンを用いた以外は重合抑制試験−１と同様にして重合抑制試験を行った。得られた結果を表２に示す。
【００２９】
【表２】
0004834250.tif 000004
【００３０】
この結果から、ヒドロキシキノンとスルホン酸類を組み合わせて添加することにより、相乗効果が認められ、メチルスチレンの重合抑制が長時間に亙って持続することが認められた。
【００３１】
〔重合抑制試験−３〕
ジビニルベンゼンを用いた以外は重合抑制試験−１と同様にして重合抑制試験を行った。得られた結果を表３に示す。
【００３２】
【表３】
0004834250.tif 000005
【００３３】
この結果から、ヒドロキシキノンとスルホン酸類を組み合わせて添加することにより、相乗効果が認められ、ジビニルベンゼンの重合抑制が長時間に亙って持続することが認められた。
【００３４】
〔重合抑制試験−４〕
スチレン製造装置蒸留塔塔低液（スチレン９０重量％以上を含む）３０ｇに本発明に係るヒドロキシキノンとスルホン酸類を添加し、また比較例としてその他の重合禁止剤および、スルホン酸塩を添加し、１００ｍＬ耐圧ガラス製オートクレーブ中、１００℃で２時間静置した。生成した不溶性物質をろ過し、アセトンで洗浄した後、１０５℃で２時間乾燥させ、重量を測定した。また、オートクレーブ内の不溶性物質の付着状態を観察した。付着状態は次の基準で視覚判断した。
Ａ：付着が認められない。
Ｂ：僅かに付着が認められる。
Ｃ：付着が認められる。
Ｄ：多量の付着が認められる。
【００３５】
得られた結果を表４に示す。
【００３６】
【表４】
0004834250.tif 000006
【００３７】
この結果より、本発明に係るヒドロキシキノンとスルホン酸類との組合せによる重合抑制効果は、スルホン酸類が遊離スルホン酸の場合のみにみられ、ナトリウム塩やカルシウム塩等の金属塩及びアミン塩では全くみられなかった。
【００３８】
【発明の効果】
スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン及びジビニルベンゼンからなる群より選ばれる芳香族ビニル化合物の製造、精製、貯蔵或いは輸送工程において、ヒドロキシキノンと遊離スルホン酸類を組み合わせて添加することによって、芳香族ビニル化合物或いはこれを含有するプロセス流体の重合を効率よく抑制し、且つその効果が長く持続し、関連装置内のファウリング（汚れ）発生量は少なくすることができるため、本発明の方法は設備の安定運転、安全運転、さらに長期間の連続運転に大きく寄与するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  ２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン（ＨＮＱ）とドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＤＢＳＡ）の配合割合における変化とスチレンモノマーに対する重合抑制効果（１２０分経過後のスチレンポリマー生成量）との関係を示す。
【図１】
0004834250.tif 000008