(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンをドープおよび脱ドープ可能な正極活物質をもつ正極と、リチウムイオンをドープおよび脱ドープ可能な炭素材料を負極活物質にもつ負極と、セパレータと、非水電解液とを有するリチウムイオン二次電池において、
前記正極活物質は、スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物からなる主成分と、層状構造リチウム含有複合酸化物からなる残余成分とをもち、
前記正極活物質全体に対する該残余成分の質量比は５／１００以上であり、
該主成分は一般式Ｌｉ1+xＭｎ2-x-y-zＡｌyＭzＯ4（０．０５≧ｘ≧０、０．３５≧ｙ≧０．２、０．１５≧ｚ≧０、Ｍ：Ｌｉ、ＭｎおよびＡｌ以外の少なくとも一種以上の金属元素）で表され、
該残余成分の単位質量当たりの充放電容量は、該主成分の単位質量当たりの充放電容量の１．６５倍以上であり、
該残余成分はＬｉＦｅＯ2であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記残余成分の単位質量当たりの充放電容量は、前記主成分の単位質量当たりの充放電容量の１．６９倍以上でありかつ１．７６倍以下である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記主成分の比表面積が０．９ｍ2／ｇ以下である請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気自動車や携帯用電子機器のバッテリーとして用いることのできるリチウムイオン二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ビデオカメラや携帯型電話機等のコードレス電子機器の発達はめざましく、これらの電源用として電池電圧が高く（４Ｖ級）、高エネルギー密度を有したリチウム二次電池が注目されている。また、環境問題等からは自動車の分野でも電気自動車やハイブリッド自動車の開発がなされており、搭載用の電源としてリチウムイオン二次電池が注目されている。
【０００３】
この電池に使用される正極活物質に関しては、４Ｖ級の電池電圧を示すＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4などのリチウム遷移金属複合酸化物が検討されている。ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 に関しては原料が高いという問題がある。それに対しマンガン酸リチウムＬｉＭｎ2Ｏ4は合成が容易で、しかも資源が豊富で非常に安価であることから注目されている。
【０００４】
なお、負極活物質に関しては、充放電に伴なうＬｉデンドライトの成長、Ｌｉ粉末化による容量劣化を伴なわない材料として、炭素材料が主に検討されている。
【０００５】
しかしＬｉＭｎ2Ｏ4は正極活物質として使用した場合に、Ｌｉイオンが放出（ディインターカレーション）された充電状態において正極の結晶構造が不安定になり、正極活物質中から組成の一部であるＭｎ３価がＭｎ４価とＭｎ２価に不均化し、室温下において充放電容量が著しく低下する（室温下でのサイクル特性が良くない）という問題があった。
【０００６】
このような問題を解決するため、ＬｉＭｎ2Ｏ4におけるＭｎの一部を他元素（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ等）にて置換する方法（特開平４−２８２５６０、特開平４−１６０７６９、特開平５−２８９９１、特開平９−２１３３３３、特開平９−２７０２５９等）、及びＬｉで置換する方法（特開平２−２７０２６８、特開平４−１２３７６９、特開平７−２８２７９８等）により、正極の結晶構造を強化する手法が試みられている。室温での充放電特性等は、この手法により置換量を増加していけば、ある程度の改善効果はみられた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記各公報に開示されている組成では、高温環境下においては顕著（実用化に必要な６０℃前後においても）に劣化し、依然として充放電サイクルに伴う容量の著しい低下や、保存または貯蔵特性（高温保存後の残存容量及び保存後に充放電したときの回復容量）の低下を招く。また置換量を増加すると、別途説明するが充放電容量が大きく低下してしまう。
【０００８】
また、Ｍｎ系正極活物質と負極活物質として炭素材料を組み合わせた系においては、高温環境下において、Ｌｉが挿入（インターカレーション）された炭素材料と電解液との副反応により、炭素負極表面近傍で電池反応に対して不活性なＬｉ化合物が生成され、大きな容量劣化を招く（なお、Ｌｉ化合物は炭素表面に被膜として存在する）。このような問題を解決すべく種々の研究機関において様々な研究が進められているものの、どのように制御すればよいか未だ解決されていない。
【０００９】
したがって、本発明は、充放電容量を確保しながら、高温サイクル特性・高温貯蔵性に優れたスピネル構造のマンガン酸リチウムを主たる正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池を提供することを解決すべき課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究の結果、副反応は、Ｌｉが炭素材料中に挿入された充電時にそのＬｉが挿入された炭素材料と非水電解液との間で起こりやすく、その副反応は、反応性の高い炭素表面が露出した状態で発生しやすいことを見出した。したがって、一度、炭素表面での副反応によって生じた不活性なＬｉ化合物が、炭素表面上を常に被膜として覆っていれば、それ以上の副反応は低減されると考えられる。
【００１１】
ところが、充電時において、正極側のスピネル型リチウムマンガン複合酸化物はＬｉイオンの放出に伴なって結晶格子が大きく収縮し、負極側の炭素材料はＬｉイオンの挿入にともない膨張する。そのために、充電時に負極側の炭素材料はゆるみやすく、そのゆるみにより炭素材料の巨視的な移動が生じることが推測される。この炭素材料の移動により、炭素材料表面に存在していたＬｉ化合物の被膜が機械的に一部取り除かれて反応性の高い炭素材料表面が露出したり、隣り合う炭素材料粒子が移動してＬｉ化合物被膜が吸着されていない部分が露出したり、炭素材料粒子が移動により割裂しＬｉ化合物被膜が吸着されていない新たな表面が生じたりすることで副反応が助長されると考えられる。したがって、この様な副反応を抑制するためには、炭素材料のゆるみを軽減すればよい。
【００１２】
すなわち、上記課題を解決する本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウムイオンをドープおよび脱ドープ可能な正極活物質をもつ正極と、リチウムイオンをドープおよび脱ドープ可能な炭素材料を負極活物質にもつ負極と、セパレータと、非水電解液とを有するリチウムイオン二次電池において、前記正極活物質は、スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物からなる主成分と、層状構造リチウム含有複合酸化物からなる残余成分とをもち、前記正極活物質全体に対する該残余成分の質量比は５／１００以上であり、該主成分は一般式Ｌｉ1+xＭｎ2-x-y-zＡｌyＭzＯ4（０．０５≧ｘ≧０、０．３５≧ｙ≧０．２、０．１５≧ｚ≧０、Ｍ：Ｌｉ、ＭｎおよびＡｌ以外の少なくとも一種以上の金属元素）で表され、該残余成分の単位質量当たりの充放電容量は、該主成分の単位質量当たりの充放電容量の１．６５倍以上であり、該残余成分はＬｉＦｅＯ2であることを特徴とする。
【００１３】
つまり、正極活物質の主成分よりも充放電容量の高い材料を残余成分として混合すれば、単位負極活物質量あたりの正極活物質量が低減でき、その分、全体としての正極活物質の充電時の収縮を抑制できるようになるので、負極活物質（炭素材料）の膨張・ゆるみの発生する余地が小さくなる。
【００１６】
また、層状構造のリチウム含有複合酸化物は、遷移金属−酸素−リチウム−酸素−遷移金属といった層状構造を有しているので、充電状態でＬｉが放出されると酸素層間に強い静電斥力が働き、結晶構造が層間方向に膨張し、充電時の収縮がスピネル型リチウムマンガン複合酸化物と比較して小さくなることから、このような材料を残余成分として混合することにより、全体としての正極活物質の充電時の収縮を抑制できるようになるので、負極活物質（炭素材料）の膨張・ゆるみの発生する余地が小さくなるからである。
【００１８】
ところで、ＬｉＭｎ2Ｏ4を正極とした電池で４Ｖ級電池電圧での理想的な正極の充電反応は次式で示される。
【００１９】
ＬｉＭｎ2Ｏ4  →  Ｌｉ1-xＭｎ2Ｏ4＋ＸＬｉ+＋Ｘｅ-  →  Ｍｎ2Ｏ4＋Ｌｉ+＋ｅ-
すなわちＬｉＭｎ2Ｏ4は充電時、結晶中のＬｉイオン（Ｌｉ+）が引き抜かれ、理想的にはＭｎ2Ｏ4（λ−ＭｎＯ2）となる。その際、結晶中のＭｎの価数は３価または４価であり、Ｍｎの平均酸化価数が３．５（放電状態）から４価（充電状態）に変わる。なお、放電時は逆の過程となる。
【００２０】
したがって、ＬｉＭｎ2Ｏ4の理論容量（Ｌｉイオンの引き抜き量に相当）は１４８ｍＡｈ／ｇとなる（現実にはＸが大きくなると結晶内部のイオン伝導性が低下するので完全には引き抜けない）。
【００２１】
この様な電池反応が容量低下せず維持されるためには、各酸化途中のＬｉ1-xＭｎ2Ｏ4において活物質の組成の変化がないこと（組成変化によりＭｎの酸化価数の変化可能範囲等が変わると容量が変化する）、また活物質の結晶内部、表面等でイオン伝導性と電子伝導性が大きく低下しない必要がある。
【００２２】
このような容量劣化の主要因としては正極活物質中のＭｎの不均化が挙げられる。すなわち活物質は結晶格子が収縮した充電に近い状態（ＬｉＭｎ2Ｏ4でＬｉがある程度抜けた状態）で結晶が歪み不安定化（特に高温下）し、活物質中のＭｎ3+は２Ｍｎ3+→Ｍｎ4+＋Ｍｎ2+のように不均化する。その結果、Ｍｎ4+が増加（Ｍｎ3+が減少）し、さらには本来存在しないＭｎ2+が新たに生成し正極活物質表面等に付着したり電解液中へ溶け出す。この結果、正極活物質自身の組成が変化し（平均Ｍｎ酸化価数が増加）容量低下を招いたり、Ｍｎ2+に起因するＭｎ酸化物等が活物質表面・粒界・欠陥部分に移動、成長していきＬｉ移動の抵抗となり容量が低下する。
【００２３】
なお、この様なＭｎの不均化が起こる箇所としては、結晶内部においても起こると考えられるが、最も起こりやすい箇所としては、結晶歪みが集中しやすい結晶転移部、組成欠損部、活物質表面などである。
【００２４】
Ｍｎの不均化を抑制する手法には、従来から、Ｌｉ又は他元素で正極活物質中のＭｎの一部を置換する（ＬｉＭｎ2-xＭxＯ4；ＭはＬｉ又は他元素）方法がある。すなわち、Ｍｎの一部を他元素で置換することにより結晶中の電子軌道を変化させ、結晶の骨格を形成しているＭｎ−Ｏ間の結合力を高めることで、結晶構造を強化することが狙いである。実際に他元素の置換量を増加させていくと格子定数が小さくなっていることから（≒Ｍｎ−Ｏ結合距離が縮み）、Ｍｎ−Ｏ間の静電エネルギーが増加し結合力が強化されることがわかる。
【００２５】
なお検討の結果、他元素を置換する効果は元素種により大きく変わることがわかった。すなわち、骨格となるＭｎ−Ｏ間にどの程度電子を供給できるか、格子定数に影響を与えるイオン半径がＭｎに比べて大きいか、小さいかによって変わると考えられる。尚、置換量を増加させると、Ｍｎ３価よりもイオン半径の小さいＭｎ４価が増加し、格子定数をより小さくすることができる。
【００２６】
しかし上記効果に反して、他元素を置換することにより容量の低下を生じてしまう。
【００２７】
すなわち、置換する元素の価数により、放電状態におけるＭｎの平均酸化価数は３．５より大きくなるため可動Ｌｉ量が減少し容量が低下する。さらに、他元素の置換量が増加するほど、置換元素の価数が小さいほどＭｎの平均酸化価数は増加するため容量低下が大きい。
【００２８】
したがって、他元素を置換する効果（構造強化）は置換量が増加するほど効果的であるが、それとともに容量が大きく低下してしまう（なお、極端に置換量を増加すると、スピネル結晶構造をもつ単一の組成を得ることができなくなり合成が難しくなるとともに効果も低減する）。
【００２９】
元素種別に考えると、置換元素種としてＬｉは劣化抑制効果が他の元素に比べて非常に高いものの価数は１価であるため、放電状態における酸化価数が大きくなり容量低下が顕著となる。それに対してＡｌは、Ｌｉより劣化抑制効果は若干劣るものの、Ｌｉ以外の他の元素種に比べるとイオン半径が小さく格子定数低減効果が高いため、劣化抑制効果も高い。さらに置換元素（Ａｌ）の価数はおおむね３価となるためＬｉ置換に比べると容量低下を抑制でき、容量を確保しながら特性を向上するのに最適な置換元素種である（安価でもある）。
【００３０】
したがって、充放電容量を確保しながら高温サイクル特性・高温貯蔵性を確保するため、Ａｌ等により、Ｍｎの一部を他元素にて置換することにより可能な限り結晶構造を強化した上、さらにＬｉが挿入された炭素材料と電解液の副反応を抑制することが必要となる。
【００３６】
また、Ｍｎ不均化の起こりやすい主な箇所は上述したように、正極活物質表面部、及び結晶転位・組成ずれによる欠陥部等で結晶性の低下している箇所である。したがって、前記主成分の比表面積を０．９ｍ2／ｇ以下とすることにより、充放電容量を確保しながら、よりＭｎの不均化を抑え、より優れた高温サイクル及び高温貯蔵特性を確保することが可能となる。
【００３７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明のリチウムイオン二次電池について実施形態に基づいて説明する。なお、本発明は、以下の実施形態により限定されるものではない。
【００３８】
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と負極と非水電解液とおよびその他必要に応じた要素からなる。本実施形態のリチウム二次電池は、その形状には特に制限を受けず、コイン型、円筒型、角型等、種々の形状の電池として使用できる。本実施形態では、円筒型のリチウム二次電池に基づいて説明を行う。
【００３９】
本実施形態のリチウム二次電池は、正極および負極をシート形状として両者をセパレータを介して積層し渦巻き型に多数回巻回した巻回体を空隙を満たす非水電解液とともに所定の円筒状のケース内に収納したものである。正極と正極端子部とについて、そして負極と負極端子部とについては、それぞれ電気的に接合されている。リチウム二次電池の各構成要素の組み合わせ方法は、特に限定されず、たとえば、公知の方法を用いることができる。
【００４０】
正極は、リチウムイオンを充電時には放出（脱ドープ）し、かつ放電時には吸蔵（ドープ）することができるリチウム−金属複合酸化物を正極活物質にもつ。リチウム−金属複合酸化物は、電子とリチウムイオンとの拡散性能に優れるなど活物質の性能に優れる。そのため、このようなリチウムおよび遷移金属の複合酸化物を正極活物質に用いれば、高い充放電効率と良好なサイクル特性とが得られる。さらに正極は、正極活物質、導電材および結着材を混合して得られた正極合材が集電体に塗布されてなるものを用いることが好ましい。正極の製造方法は、特に限定されず、たとえば、公知の方法を用いることができる。
【００４１】
正極活物質は主成分と残余成分とを含む。主成分と残余成分とを混合する割合としては、正極活物質全体に対する残余成分の質量比が５／１００以上、より好ましくは１０／１００以上であることが望ましい。
【００４２】
主成分は、スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物からなる。主成分としては、さらにＡｌ元素をもつことができ、たとえば、一般式Ｌｉ1+xＭｎ2-x-y-zＡｌyＭzＯ4、０．０５≧ｘ≧０、０．３５≧ｙ≧０．２、０．１５≧ｚ≧０、Ｍ：Ｌｉ、ＭｎおよびＡｌ以外の少なくとも一種以上の金属元素）で表される。なお、主成分は、スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物であれば、複数の化合物の混合物であっても良いし、ある特定の組成をもつ化合物であっても良い。
【００４３】
また、主成分の比表面積が０．９ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。比表面積は、窒素吸着を利用したＢＥＴ法により測定した値である。
【００４４】
比表面積の制御方法としては、特に制限されるものではないが、原材料を粉砕及び／又は分級して制御することが好ましい。なお、比表面積は原材料であるマンガン化合物の比表面積に大きく影響を受ける。そして、正極活物質を焼成・作製後に粉砕及び／又は分級してもよい。
【００４５】
リチウム二次電池用正極活物質の結晶構造がスピネル構造であるかどうかは、粉末Ｘ線回折におけるＸ線回折パターン等により確認できる。
【００４６】
残余成分としては、主成分よりも単位質量あたりの充放電容量が多いリチウム含有複合酸化物または層状構造リチウム含有複合酸化物とすることができる。残余成分としては、純粋な化合物ばかりでなく複数の化合物の混合物であっても良い。
【００４８】
残余成分として層状構造リチウム含有複合酸化物とする場合には、電池の充放電に伴ないＬｉが出入り可能であるリチウムマンガン含有複合酸化物・リチウムコバルト含有複合酸化物・リチウムニッケル含有複合酸化物・リチウムニッケルコバルト含有複合酸化物・リチウムニッケルコバルトアルミ含有複合酸化物・リチウム鉄含有複合酸化物などが好ましい。そしてマンガン・コバルト・ニッケルのうち少なくとも１つを含む層状構造のリチウム金属含有複合酸化物であるか、層状構造のリチウムニッケルコバルト含有複合酸化物であるか、層状構造のリチウムニッケルコバルトアルミ含有複合酸化物であるか、層状構造のリチウム鉄含有複合酸化物であるか、これら層状構造リチウム含有複合酸化物の１種以上の混合物であることがより好ましい。
【００４９】
なお、残余成分としては、全体として、主成分よりも充放電容量が高くなる範囲内において、その他の一般的なリチウム−金属酸化物を１種以上、混合して用いることもできる。たとえば、Ｌｉ(1-X)ＮｉＯ2、Ｌｉ(1-X)ＭｎＯ2、Ｌｉ(1-X)Ｍｎ2Ｏ4、Ｌｉ(1-X)ＣｏＯ2や、各々にＬｉ、Ａｌ、そしてＣｒ等の遷移金属を添加または置換した材料等である。この正極活物質の例示におけるＸは０〜１の数を示す。
【００５０】
このような正極活物質の製造方法は特に限定されるものではなく公知の方法を用いることができる。
【００５１】
また、負極については、リチウムイオンを充電時には吸蔵し、かつ放電時には放出することができる材料である。特に、負極活物質と導電材および結着剤とを混合して得られた負極合材が集電体に塗布されてなるものを用いることが好ましい。負極活物質としては、炭素材料を用いることができる。炭素材料は、出力・回生密度のバランスを考慮すると、充放電に伴ない電圧変化が比較的大きいので好ましい。また、炭素材料を負極活物質に用いれば、高い充放電効率と良好なサイクル特性とが得られる。負極の製造方法は、特に限定されず、たとえば、公知の方法を用いることができる。
【００５２】
非水電解液は、有機溶媒に支持塩を溶解させたものである。
【００５３】
有機溶媒は、通常リチウム二次電池の電解液の用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。特に、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等及びそれらの混合溶媒が適当である。
【００５４】
例に挙げたこれらの有機溶媒のうち、特に、カーボネート類、エーテル類からなる群より選ばれた一種以上の非水溶媒を用いることにより、支持塩の溶解性、誘電率および粘度において優れ、電池の充放電効率も高いので、好ましい。
【００５５】
支持塩は、その種類が特に限定されるものではないが、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4及びＬｉＡｓＦ6から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導体、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＣ（ＳＯ3ＣＦ3）2およびＬｉＮ（ＳＯ3ＣＦ3）3から選ばれる有機塩、並びに該有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。
【００５６】
この支持塩により、電池性能をさらに優れたものとすることができ、かつその電池性能を室温以外の温度域においてもさらに高く維持することができる。
【００５７】
支持塩の濃度についても特に限定されるものではなく、用途に応じ、支持塩および有機溶媒の種類を考慮して適切に選択することが好ましい。電解液の製造方法は、特に限定されず、たとえば、公知の方法を用いることができる。
【００５８】
セパレータは、正極および負極を電気的に絶縁し、電解液を保持する役割を果たすものである。たとえば、ポリエチレン等の微多孔質膜を用いればよい。なおセパレータ厚さは、正極と負極との絶縁を担保するため、正極および負極の粒径よりもさらに大きいものとするのが好ましい。セパレータの製造方法は、特に限定されず、たとえば、公知の方法を用いることができる。
【００５９】
ケースは、特に限定されるものではなく、公知の材料、形態で作成することができる。ケースの製造方法は、特に限定されず、たとえば、公知の方法を用いることができる。
【００６０】
ガスケットは、ケースと正負の両端子部の間の電気的な絶縁と、ケース内の密閉性とを担保するものである。たとえば、電解液にたいして、化学的、電気的に安定であるポリプロピレンのような高分子等から構成できる。ガスケットの製造方法は、特に限定されず、たとえば、公知の方法を用いることができる。
【００６１】
【実施例】
（正極活物質の調製）
各実施例・比較例に対し、Ｌｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ、ＮｉおよびＦｅのモル比が表１になるように、電解二酸化マンガン（ＭｎＯ2）と炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）と水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）3）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3）と水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）と酸化水酸化鉄（ＦｅＯ（ＯＨ））とを混合した。この混合割合は、初期充放電容量がほぼ同容量になるように活物質の組成を設定した。たとえば、Ｍｎ系（ＬｉＭｎ2Ｏ4）では主にＭｎＯ2とＬｉ2ＣＯ3とを、Ｃｏ系（ＬｉＣｏＯ2）では主にＣｏＣＯ3とＬｉ2ＣＯ3とを、Ｎｉ系（ＬｉＮｉＯ2）では主にＮｉ（ＯＨ）2とＬｉＯＨとを、Ｆｅ系（ＬｉＦｅＯ2）では主にＦｅＯ（ＯＨ）とＬｉ2Ｏとを混合する。その後、常法により正極活物質を調製した。
【００６２】
比表面積は電解二酸化マンガンの粒子径を所定サイズにすることにより実現した。
【００６３】
（リチウムイオン二次電池の作製）
〔正極〕
各実施例・比較例において、表１で示す正極活物質組成・混合比で正極活物質を混合し、混合した正極活物質を８６重量部、導電剤のグラファイトを１０重量部、バインダーのＰＶＤＦを４重量部の割合で溶剤のＮ−メチル−２ピロリドン中に混合してペーストを作製し、このペーストをＡｌ箔集電体上に所定の重量、膜厚で塗布し、乾燥後直径１４ｍｍの円板状に打ち抜き、加圧成形した後、真空乾燥することで正極を製作した。
【００６４】
〔負極〕
メソフェーズ系カーボンを９０重量部、バインダーのＰＶＤＦを１０重量部の配合でＮ−メチル−２ピロリドン中に混合してペーストを作製し、このペーストをＣｕ箔集電体上に所定の重量、膜厚で塗布し、乾燥後直径１５ｍｍの円板状に打ち抜き、加圧成形した後、真空乾燥することで負極を製作した。
【００６５】
〔非水電解液〕
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比で３：７の割合で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ6を１モル／リットルの濃度で溶解させて非水電解液を調製した。
【００６６】
〔電池の組み立て〕
上記の正極、負極及び電解液を使用して、直径２０ｍｍ、厚み３ｍｍの偏平形の電池を組み立てた。尚、セパレ−タにはポリエチレン製の微多孔質膜を使用した。
【００６７】
【表１】
0004797230.tif 000002
【００６８】
（正極活物質の特性評価及びリチウム２次電池の高温特性評価）
〔正極活物質の評価〕
実施例・比較例にて得られた正極活物質の比表面積を評価した。
【００６９】
比表面積はＮ2吸着によるＢＥＴ法をもちいて測定した。表１に測定結果を示す。
【００７０】
〔充放電容量評価〕
実施例・比較例にて得られた電池の充放電容量を評価した。条件としては、室温にて充電を１．１ｍＡ／ｃｍ2の一定電流で４．２Ｖまでおこない、その後、４．２Ｖの定電圧で合計４時間行った。そして放電は０．５ｍＡ／ｃｍ2の一定電流で３Ｖまでおこない、これを５サイクル繰り返した。表１に５サイクル目の放電容量を示した。
【００７１】
〔高温サイクル特性評価〕
実施例・比較例にて得られた電池を用い高温サイクル特性の評価をおこなった（保存試験より厳しい高温サイクル評価を実施した）。条件としては、充放電容量評価した電池を６０℃の恒温槽のなかで、２．２ｍＡ／ｃｍ2の一定電流で、電池極間電圧が４．２Ｖから３Ｖの間で充放電を繰り返した。表１に１サイクル目の放電容量に対する４００サイクル目の放電容量の割合、即ちサイクル後容量維持率を示した。
【００７２】
（正極活物質の特性評価結果及びリチウム２次電池の高温特性評価結果）
初期容量評価、高温サイクル評価した結果を表１に示す。初期容量はすべての水準に対し、９０ｍＡｈ／ｇ以上の容量を確保できた。
【００７３】
主成分のみの場合（比較例１、２）、他元素置換することにより性能の向上は見られるが、依然として劣化が大きいことを確認した。
【００７４】
主成分が、他元素置換をおこなっていないスピネル構造のリチウムマンガン酸化物の場合（比較例３〜８）、残余成分を混合しても大きな特性向上が確認できなかった。
【００７５】
スピネル型リチウムマンガン酸化物を混合した場合（比較例９〜１２、参考例１、２）、主成分と残余成分との充放電容量比（残余成分／主成分）が１．３倍以上、さらに混合重量比（混合する残余成分／（主成分＋残余成分））が５／１００以上の場合、性能が大きく向上することを確認した。
【００７６】
さらに他元素置換（Ａｌ置換）した主成分に層状構造の化合物を残余成分として混合することにより、さらに混合重量比（残余成分／（主成分＋残余成分））が５／１００以上の場合、大きく性能が向上できることを確認した。尚、混合重量比（残余成分／（主成分＋残余成分））が１０／１００以上にすると、混合する効果が増大し、大きく性能が向上することを確認できた。
【００７７】
【発明の効果】
したがって、本発明は、充放電容量を確保しながら、高温サイクル特性・高温貯蔵性に優れたスピネル構造のマンガン酸リチウムを主たる正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池を提供することができるという効果を有する。