(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の群：
４，５−オクタキス（２，５−ジクロロフェノキシ）−３，６−｛テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−トリス（ｔｒａｎｓ−４−カルボキシシクロヘキシルメチルアミノ）−フルオロ｝フタロシアニン、
４，５−オクタキス（２，５−ジクロロフェノキシ）−３，６−｛テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−テトラキス（ｔｒａｎｓ−４−カルボキシシクロヘキシルメチルアミノ）｝フタロシアニン、
４，５−オクタキス（２，５−ジクロロフェノキシ）−３，６−｛テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−トリス（カルボキシヘプタアミノ）−フルオロ｝フタロシアニン、
４，５−オクタキス（２，５−ジクロロフェノキシ）−３，６−｛テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−テトラキス（カルボキシヘプタアミノ）｝フタロシアニン、
４，５−オクタキス（２，５−ジクロロフェノキシ）−３，６−｛テトラキス（２−メトキシ−４−カルボキシフェノキシ）−テトラキス（カルボキシヘプタアミノ）｝フタロシアニン、
４，５−オクタキス（２，５−ジクロロフェノキシ）−３，６−｛テトラキス（２−メトキシ−４−ヒドロキシメチルフェノキシ）−テトラキス（カルボキシヘプタアミノ）｝フタロシアニン、
４，５−オクタキス（２，５−ジクロロフェノキシ）−３，６−｛テトラキス（３−カルボキシフェノキシ）−テトラキス（カルボキシヘプタアミノ）｝フタロシアニン、
４，５−オクタキス（３−カルボキシフェノキシ）−３，６−｛テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−テトラキス（カルボキシヘプタアミノ）｝フタロシアニン、
４，５−オクタキスフェニルチオ−３，６−｛テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−トリス（カルボキシシクロヘキシルメチルアミノ）−フルオロ｝フタロシアニン、
４，５−オクタキスフェニルチオ−３，６−｛テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−テトラキス（カルボキシシクロヘキシルメチルアミノ）｝フタロシアニン、
４，５−オクタキスフェニルチオ−３，６−｛テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−トリス（カルボキシヘプタアミノ）−フルオロ｝フタロシアニン、
４，５−オクタキスフェニルチオ−３，６−｛テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−テトラキス（カルボキシヘプタアミノ）｝フタロシアニン、
４，５−オクタキス（４−メトキシフェニルチオ）−３，６−｛テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−トリス（カルボキシシクロヘキシルメチルアミノ）−フルオロ｝フタロシアニン、
４，５−オクタキス（４−メトキシフェニルチオ）−３，６−｛テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−テトラキス（カルボキシシクロヘキシルメチルアミノ）｝フタロシアニン、
４，５−オクタキス（４−メトキシフェニルチオ）−３，６−｛テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−トリス（カルボキシヘプタアミノ）−フルオロ｝フタロシアニン、
４，５−オクタキス（４−メトキシフェニルチオ）−３，６−｛テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−テトラキス（カルボキシヘプタアミノ）｝フタロシアニン、
４，５−オクタキス（２−カルボキシフェニルチオ）−３，６−｛テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−テトラキス（カルボキシヘプタアミノ）｝フタロシアニン、
および
４，５−オクタキス（４−メトキシフェニルチオ）−３，６−｛テトラキス（３−カルボキシフェノキシ）−テトラキス（カルボキシヘプタアミノ）｝フタロシアニン、
からなる群より選択される、フタロシアニン化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なフタロシアニン化合物およびその製造方法に関するものである。特に、本発明は、近赤外線の選択吸収能及び親水性溶媒への溶解性に優れるフタロシアニン化合物およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体レーザーを光源として用いるコンパクトディスク、レーザーディスク、光メモリーディスク、光カード等の光記録媒体の開発が活発である。特に、ＣＤ、ＣＤ−Ｒ、ＰＨＯＴＯ−ＣＤあるいはＣＤ−ＲＯＭは、大容量、高速アクセスのデジタル記録媒体として音声、画像、コードデータ等の保存再生に、大量に利用されている。これらのシステムの中で、ＣＤ−Ｒは半導体レーザーに感受するいわゆる近赤外吸収色素を必要とし、それらの色素に関して特性の良好なものが求められている。なかでも光、熱、温度等に対して安定であり堅牢性に優れているフタロシアニン系化合物については、数多く検討されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
また、薄型で大画面に適用できるＰＤＰ（Plasma Display Panel）が注目されているが、ＰＤＰはプラズマ放電の際に近赤外線光が発生し、この近赤外線が家電用テレビ、クーラー、ビデオデッキ等の電気機器の誤動作を誘発することが問題となり、このような課題を解決するために、可視光線透過率が高く、近赤外線光のカット効率が高く、かつ近赤外域の選択吸収能に優れ、かつ耐熱性、耐光性、耐候性にも優れる特徴を有するフタロシアニン化合物に関する開発が行なわれてきた（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
このように従来様々なフタロシアニン化合物が検討・開発されてきたが、ＣＤ−Ｒ用のフタロシアニンを除き、従来のフタロシアニン化合物は、アセトン、クロロホルム、トルエンやメチルエチルケトン等の有機溶媒には可溶性であるものの、メタノールやエタノール等の低級アルコールまたはこれらの水溶液にはほとんど溶解せず、このため使用する溶媒や配合する樹脂の種類の選択が制限されるという問題があった。このため、カラートナー、インクジェット用インク、家庭用インクジェット用インク、改ざん偽造防止用バーコード用インク、ゴーグルのレンズや遮蔽板、ゴーグルのレンズや遮蔽板、プラスチックリサイクルの際の仕分け用の染色剤、ならびにＰＥＴボトルの成形加工時のプレヒーティング助剤などに使用しようとすると、有機溶剤が蒸発して、作業者に不快な臭いをもたらしたり、また、可燃性であるため、安全上好ましくない場合があり、適用できる用途に限界があった。
【０００５】
このため、メタノールやエタノール等の低級アルコールまたはこれらの水溶液などの親水性溶媒に溶解でき、従来適用できない用途にも有用性のあるフタロシアニン化合物に対する高い要求があった。
【０００６】
このような点を考慮して、スルホン酸基を導入することによって、水溶性を高めたフタロシアニン化合物が報告された（例えば、特許文献３参照）。上記公報によると、スルホン酸基を０．１〜６０個（段落００２１）、好ましくは４０個以下（段落００２２）を有するフタロシアニン誘導体は、特にスルホン酸基がアンモニウム塩である場合、水溶性が向上する（段落００２４）ことが開示されている。しかしながら、上記公報に開示されるフタロシアニン化合物の溶解性を示すデータはない上、上記公報に開示されるフタロシアニン化合物は、近赤外線領域の中の特定の範囲での選択吸収能に劣り、また、可視光線をも吸収してしまうため、可視光透過率が低く、着色するので、利用範囲がかなり限定されてしまうという欠点もある。
【０００７】
一方、プラスチックの接合には、従来、接着剤を用いる方法；プラスチック部品の接合したい面を熱板で直接接触して、プラスチックを溶融させる熱板溶着方法；プラスチック部品の接合したい面に圧力と往復運動による振動を加え、その摩擦熱によってプラスチックを溶融・接合させる振動溶着方法；プラスチック部品の接合したい面に圧力と超音波による振動を加え、その摩擦熱によってプラスチックを溶融・接合させる超音波溶着方法などが使用されるが、近年、これらのプラスチックの溶着方法に加えて、レーザー透過溶着法（ＬＴＷ：Laser Transmission Welding）が開発された。このＬＴＷ法は、ＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット結晶）レーザー［波長：１０６４ｎｍ］やＬＤ（レーザーダイオード）［８０８、８４０、９４０ｎｍ］等の、レーザービームをプラスチック部品に吸収させることにより、プラスチックを発熱させ、その熱によってプラスチックを溶融・接合させる方法である。より具体的には、レーザービームを透過させるプラスチック部品（光透過性樹脂部品）を、レーザービームを吸収させるプラスチック部品（光吸収性樹脂部品）の上に重ね、これらの２つのプラスチック部品を適度な圧力で押しつけながらレーザービームを照射させると、レーザービームは光透過性樹脂部品を透過するが、光吸収性樹脂部品は透過しないので、光吸収性樹脂部品の境界面付近で発熱し溶融する一方、この熱は熱伝導によって光透過性樹脂部品にも伝わって溶融して、最終的にはこれらの光吸収性樹脂部品と光透過性樹脂部品は熱溶着する。この方法は、非接触溶着であるため、溶着バリや微粒子ダストが生じず、外観に優れる；局部的に加熱することが可能であり、熱による歪がほとんど生じず、かつ無振動であり、デリケートな構成部品に対しても、悪影響を及ぼしにくいため、薄肉な精密溶着が可能であり、精度が要求される薄肉なプラスチック接合部品の溶着に使用できる；溶着強度、気密性及びエネルギーを正確に制御でき、高い信頼性が達成されるなどの利点がある。しかしながら、ＬＴＷ法では、光吸収性樹脂部品は、レーザービームを吸収・発熱する必要があるので、レーザービームを吸収、反射または散乱する顔料系吸収色素を含み、一般的に、カーボンブラックが顔料系吸収色素として使用されている。したがって、ＬＴＷ法は、上記したような数多くの利点を有するにもかかわらず、カーボンブラックを含む光吸収性樹脂部品との溶着を必要とするため、最終製品は必ず黒色を帯びたものとなってしまい、最終製品が黒色である用途にのみ適用され、例えば、医薬品容器、ボトル、自動車のライトカバー等、透明性を必要とする用途などには適用できないという問題があった。
【０００８】
このため、ＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット結晶）レーザー［波長：１０６４ｎｍ］やＬＤ（レーザーダイオード）［８０８、８４０、９４０ｎｍ］等の、レーザービームを選択的に吸収し、高い可視光線の透過率を有する（即ち、透明性に優れる）フタロシアニン化合物に対する高い要求があった。
【特許文献１】特開平５−１２７２号公報
【特許文献２】特開２００１−１０６６８９号公報
【特許文献３】特開平７−７０１２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、本発明の目的は、親水性溶媒に溶解でき、従来適用できない用途にも有用性のあるフタロシアニン化合物を提供することである。
【００１０】
本発明の他の目的は、特定波長のレーザービームを選択的に吸収し、高い可視光線の透過率を有するフタロシアニン化合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、フタロシアニン化合物骨格に、カルボキシル基（その塩を含む）および／またはスルホン酸基（その塩を含む）という特定の置換基を付加することによって得られるフタロシアニン化合物は、優れた樹脂との相溶性、耐熱性、耐光性、耐候性などの諸特性に加えて、メタノールやエタノール等の低級アルコールまたはこれらの水溶液などの親水性溶媒にも可溶性であることを見出した。また、上記したようなフタロシアニン化合物は、特定波長の近赤外線に対する選択的な吸収能及び高い可視光線透過率を有するため、レーザー透過溶着法に好適に使用でき、このような場合にも最終製品は透明性を保持できることを見出した。上記知見に基づいて、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明の諸目的は、下記式（１）：
【００１３】
【化１】
0004648637.tif 000002
【００１４】
（式中、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ６、Ｚ７、Ｚ１０、Ｚ１１、Ｚ１４、及びＺ１５は、それぞれ独立して、ＳＲ１、ＯＲ３またはハロゲン原子を表わし；Ｚ１、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ８、Ｚ９、Ｚ１２、Ｚ１３、及びＺ１６は、それぞれ独立して、ＳＲ１、ＮＨＲ２、ＯＲ３またはハロゲン原子を表わし、この際、少なくとも２個はカルボキシル基またはその塩を有するＮＨＲ２を表わしかつ少なくとも４個はＯＲ３を表わし；Ｒ１およびＲ３は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基または置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０個のアルキル基を表わし；Ｒ２は、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０個のアルキル基を表わし；複数のＲ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく；Ｍは、無金属、金属、金属酸化物または金属ハロゲン化物を表わす。）
で示されるカルボキシル基を有するフタロシアニン化合物によって達成される。
【発明の効果および産業上の利用可能性】
【００１５】
上記式（１）で示される本発明のフタロシアニン化合物は、優れた樹脂との相溶性、耐熱性、耐光性、耐候性に加えて、高い可視光線透過率、高い近赤外線カット効率及び近赤外線の選択吸収を保持しつつ、メタノールやエタノール等の低級アルコールまたはこれらの水溶液などの親水性溶媒に溶解できる。したがって、本発明のフタロシアニン化合物は、半透明ないし透明性を有しかつ熱線を遮蔽する目的の熱線遮蔽材、自動車用の熱線吸収合わせガラス、熱線遮蔽フィルムまたは熱線遮蔽樹脂ガラス、可視光線透過率が高く、かつ近赤外線光のカット効率の高い近赤外吸収フィルター、フラッシュ定着などの非接触定着トナー用の近赤外線吸収剤として、また、保温蓄熱繊維用の近赤外線吸収剤、赤外線による偵察に対し偽装性能（カモフラージュ性能）を有する繊維用の赤外吸収剤、半導体レーザーを使う光記録媒体、液晶表示装置、光学文字読取機等における書き込みあるいは読み取りの為の近赤外線吸収色素、近赤外光増感剤、感熱転写・感熱孔版等の光熱交換剤、近赤外線吸収フィルター、眼精疲労防止剤あるいは光導電材料等、さらに組織透過性の良い長波長域の光に吸収を持つ腫瘍治療用感光性色素、カラーブラウン管選択吸収フィルター、カラートナー、インクジェット用インク、改ざん偽造防止用インク、改ざん偽造防止用バーコード用インク、近赤外吸収インク、写真やフィルムの位置決め用マーキング剤、およびゴーグルのレンズや遮蔽板、プラスチックリサイクルの際の仕分け用の染色剤、ならびにＰＥＴボトルの成形加工時のプレヒーティング助剤などに用いる際に優れた効果を発揮し、特に従来有機溶剤の使用により用途が限定されていた、カラートナー（特に家庭用）、インクジェット用インク（特に家庭用）、改ざん偽造防止用バーコード用インク、ゴーグルのレンズや遮蔽板、プラスチックリサイクルの際の仕分け用の染色剤、ならびにＰＥＴボトルの成形加工時のプレヒーティング助剤、ＩＤカードの偽造防止などに対しても好適に使用できる。
【００１６】
上記利点に加えて、本発明のフタロシアニン化合物は、８００〜１１００ｎｍの範囲の特定波長の近赤外線に対する選択的な吸収能及び高い可視光線透過率を有する（透明性を保持できる）ため、ＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット結晶）レーザー［波長：１０６４ｎｍ］やＬＤ（レーザーダイオード）［８０８、８４０、９４０ｎｍ］等の、レーザービームを用いたレーザー透過溶着法において光吸収性樹脂部品の吸収色素として好適に使用でき、かつレーザーを用いた透過溶着工程に使用して他の部材と溶着された後も、他の部材の透明性や色を保持できるため、広範な用途にレーザー透過溶着法を好適に適用することができる。加えて、レーザー透過溶着法は、薄肉な精密溶着が可能であり、優れた外観が達成される等の利点を有するため、本発明のフタロシアニン化合物を光吸収性樹脂部品の吸収色素として使用したレーザー透過溶着法は、広範な用途での適用が期待される。したがって、本発明のフタロシアニン化合物は、樹脂ウィンドウ、ライト、ライトカバー、バンパー、スポイラー、オーバーフェンダー、ルーフレール、ホイールカバー、レンズカバー、インストルメントパネル、コンソールボックス、ブレーキペダル、ドアトリム、エアーダクト、エンジンカバー、バンパー、スポイラー、灰皿等の、自動車用途；包装フィルム、トレー、ボトル、カップ、食器、容器、ナイフ、フォーク、ストロー等の、食品用途；テレビ・エアコン・掃除機・電話・ＦＡＸ・複写機・パソコンの外装部品、電話・ＦＡＸ・複写機の内部構造部品、冷蔵庫の内装部品等の、ＯＡ・家電用途；スイッチ、コネクタ、ボビン、電線被覆、ＩＣ基板、配電盤、ソケット、スイッチ、コネクタ、ボビン等の、電気・電子用途；摺動部品（軸受け、ギア、カム類など）、ボルト・ナット、ファン等の、機械用途；衣類、ロープ、人工芝、カーペット、ネット（魚網）等の、繊維用途；防護壁・防音壁、断熱材、水槽・タンク、水道管パイプ、雨樋、屋根材、信号機レンズ等の、土木・建築用途；人工臓器部品、目薬容器、注射器、チューブ、医薬品容器、注射針のコネクター部分等の、医療用途；灯油かん、哺乳瓶、バケツ、テープ、クシ・ブラシ、シート、玩具、文具等の、日用品；ＣＤ、照明器具、ライター、ゲーム機、パチンコ、コンテナ、パレット、メガネ、カメラ、カメラレンズ、時計、楽器、ヘルメット、ファスナー、電動工具、航空機内装材、農業用フィルム、塗料、鍋・釜の把手、食器、化粧版、こたつ板、浴槽などに、特に従来透明性の担保の困難性により用途が限定されていた、樹脂ウィンドウ、ライト、ライトカバー、レンズカバー、包装フィルム、トレー、ボトル、カップ、ストロー、信号機レンズ、目薬容器、注射器、チューブ、医薬品容器、注射針のコネクター部分、テープ、メガネ、カメラ、カメラレンズ、食器などにも、好適に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１８】
本発明は、下記式（１）：
【００１９】
【化２】
0004648637.tif 000003
【００２０】
で示されるカルボキシル基および／またはスルホン酸基を有するフタロシアニン化合物に関するものである。本発明のフタロシアニン化合物は、１化合物中に少なくとも２個、好ましくは少なくとも３個のカルボキシル基（その塩を含む）および／またはスルホン酸基（その塩を含む）を有するため、メタノールやエタノール等の低級アルコールまたはこれらの水溶液などの親水性溶媒にも良好に溶解する。また、本発明のフタロシアニン化合物は、フタロシアニン化合物骨格に嵩高な置換基を導入することによって、従来のフタロシアニン化合物では吸収が不十分であった、より長波長の近赤外線を選択的に吸収することが可能であり、その結果、高い可視光線の透過率を有するものである。さらに、本発明のフタロシアニン化合物は、８００〜１１００ｎｍの範囲の特定波長の近赤外線に対する選択的な吸収能を有するため、ＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット結晶）レーザー［波長：１０６４ｎｍ］やＬＤ（レーザーダイオード）［８０８、８４０、９４０ｎｍ］等の、レーザービームを用いたレーザー透過溶着法において光吸収性樹脂部品の吸収色素として好適に使用できる。加えて、本発明のフタロシアニン化合物は、高い可視光線透過率を有する（透明性を保持できる）ため、レーザーを用いた透過溶着工程に使用して他の部材と溶着された後も、他の部材の透明性や色を保持することができる。
【００２１】
上記式（１）において、Ｍは、無金属、金属、金属酸化物または金属ハロゲン化物を表わす。ここで、無金属とは、金属以外の原子、例えば、２個の水素原子であることを意味する。また、金属としては、鉄、マグネシウム、ニッケル、コバルト、銅、パラジウム、亜鉛、バナジウム、チタン、インジウム、錫等が挙げられる。金属酸化物としては、チタニル、バナジル等が挙げられる。金属ハロゲン化物としては、塩化アルミニウム、塩化インジウム、塩化ゲルマニウム、塩化錫（ＩＩ）、塩化錫（ＩＶ）、塩化珪素等が挙げられる。好ましくは、金属、金属酸化物または金属ハロゲン化物であり、具体的には、銅、亜鉛、コバルト、ニッケル、鉄、バナジル、チタニル、塩化インジウム、塩化錫（ＩＩ）であり、より好ましくは銅、バナジル及び亜鉛である。
【００２２】
上記式（１）において、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ6、Ｚ7、Ｚ10、Ｚ11、Ｚ14、Ｚ15（フタロシアニン核の８箇所のβ位に置換する置換基ともいう）は、ＳＲ1、ＯＲ３またはハロゲン原子を表わす。この際、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子があり、これらのうち、好ましくはフッ素原子及び塩素原子、特に好ましくはフッ素原子である。また、ＳＲ1、ＯＲ３については、以下に詳述する。なお、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ6、Ｚ7、Ｚ10、Ｚ11、Ｚ14、Ｚ15は、同一であってもあるいは異なるものであってもよい。
【００２３】
上記式（１）において、Ｚ1、Ｚ4、Ｚ5、Ｚ8、Ｚ9、Ｚ12、Ｚ13、Ｚ16（フタロシアニン核の８箇所のα位に置換する置換基ともいう）は、ＳＲ1、ＮＨＲ２、ＯＲ３またはハロゲン原子を表わし、かつ少なくとも１個はＮＨＲ２を表わしかつ少なくとも４個はＯＲ３を表わす。さらに好ましくは、３〜４個がＮＨＲ２でおよび４〜５個がＯＲ３で置換される、さらに好ましくは４個がＮＨＲ５で４個がＯＲ３で置換されたものである。この際、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子があり、これらのうち、好ましくはフッ素原子及び塩素原子、特に好ましくはフッ素原子である。また、ＳＲ1、ＮＨＲ２、ＯＲ３については、以下に詳述する。なお、Ｚ1、Ｚ4、Ｚ5、Ｚ8、Ｚ9、Ｚ12、Ｚ13、Ｚ16は、同一であってもあるいは異なるものであってもよい。
【００２４】
本発明において、Ｚ1〜Ｚ16のうち少なくとも２個は、カルボキシル基若しくはその塩またはスルホン酸基若しくはその塩を有する基である。この際、カルボキシル基若しくはその塩またはスルホン酸基若しくはその塩を有するＺ1〜Ｚ16の基は、同一であってもあるいは異なるものであってもよい。カルボキシル基若しくはその塩またはスルホン酸基若しくはその塩の導入によって、フタロシアニン化合物は、メタノール、エタノール、２−エトキシエタノール等のアルコールまたはこれらの水溶液への溶解性が付与されるからであり、１個ではこれらの溶媒への溶解性が不十分である。上記溶媒への溶解性を考慮すると、Ｚ1〜Ｚ16のうち少なくとも３個、より好ましくは３〜１２個、特に好ましくは３〜８個が、カルボキシル基若しくはその塩またはスルホン酸基若しくはその塩を有する基であることが好ましい。
【００２５】
本明細書において、「カルボキシル基の塩」及び「スルホン酸基の塩」は、それぞれ、−ＣＯＯＹ及び−ＳＯ３Ｙで表わされる基を意味し、この際、Ｙは、リチウム、ナトリウム、カリウム等の、アルカリ金属；または−ＮＨ２、ならびに−Ｎ（ＣＨ３）２、−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２、−Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＯＨ）２、−ＮＨＣＨ３、−ＮＨ（Ｃ２Ｈ５）および−ＮＨ（Ｃ２Ｈ４ＯＨ）などの、第１〜３級アンモニウムの残基を示す。これらのうち、Ｙは、アルカリ金属、より好ましくは、ナトリウム、カリウムであることが好ましい。
【００２６】
また、８００〜１１００ｎｍの範囲の近赤外線を吸収するフタロシアニン化合物としては、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ6、Ｚ7、Ｚ10、Ｚ11、Ｚ14、Ｚ15のうち、少なくとも１個はＳＲ’（Ｒ’は、炭素原子数１〜２０のアルコキシル基を有するフェニル基を表わす）であることが好ましい。より好ましくは４個以上がＳＲ’であり、特に好ましくは８個全てがＳＲ’であることが好ましい。これは、ＳＲ’のような電子供与性基をβ位に有するフタロシアニン化合物は、吸収波長の長波長化や、特に可視光の透過率に優れ、かつ、８００〜１１００ｎｍの範囲の近赤外線の優れた選択吸収能を獲得することができるからである。このため、例えば、波長：１０６４ｎｍのＹＡＧレーザー等の長波長側のレーザービームを使用する際には、ＳＲ’のような電子供与性基がフタロシアニン骨格のβ位に導入されたフタロシアニン化合物が好適に使用される。加えて、製造段階で、先にＳＲ’で置換し、次いでアミノ化合物で置換すると、置換位置の制御が容易で樹脂との相溶性向上に優れるフタロシアニン化合物が得られるためである。なお、上記「ＳＲ’」におけるＲ’は、炭素原子数１〜２０個のアルコキシル基を有していてもよいフェニル基であり、必要であれば、カルボキシル基若しくはその塩またはスルホン酸基若しくはその塩を有していてもよい。アルコキシル基として好ましくは、炭素原子数１〜２０個、好ましくは炭素原子数１〜８個の直鎖、分岐鎖または環状のアルキルから誘導されたアルコキシル基である。アルコキシル基は、フェニル基に１〜５個置換可能であり、好ましくは１個置換である。これらアルコキシル基の種類は、複数個置換する場合には同種若しくは異種のいずれであってもよい。上記アルコキシル基として具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、１，２−ジメチルプロポキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、１，３−ジメチルブトキシ基、１−イソプロピルプロポキシ基、１，２−ジメチルブトキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、１，４−ジメチルペンチルオキシ基、２−メチル−１−イソプロピルプロポキシ基、１−エチル−３−メチルブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基などが挙げられる。これらアルコキシル基が置換されるフェニル基の位置はとくには限定されないが、好ましくは２位または４位である。これらのアルコキシル基の中でも、メトキシ基及びエトキシ基が、波長が８００〜１１００ｎｍ、特に９００〜１１００ｎｍの範囲の近赤外線の選択吸収能を高める効果が特に高いため好ましく、最も好ましくはメトキシ基である。より具体的には、ＳＲ’としては、フェニルチオ基、２−メトキシフェニルチオ基、または４−メトキシフェニルチオ基が特に好ましい。
【００２７】
さらに、本発明のフタロシアニン化合物は、フタロシアニン核のα位（Ｚ1、Ｚ4、Ｚ5、Ｚ8、Ｚ9、Ｚ12、Ｚ13、Ｚ16）に、ＮＨＲ（Ｒは、置換基を有してもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基を表わす）を少なくとも１個有することが好ましい。ＮＨＲは電子供与性の強い嵩高な置換基を有するアミノ基であり、フタロシアニン核のα位に有することによって、波長が８００〜１１００ｎｍの範囲の近赤外線の選択吸収能を高めることができ、加えて樹脂との相溶性の顕著な向上を実現することができるためである。なお、上記「ＮＨＲ」におけるＲは、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０個のアルキル基であり、必要であれば、カルボキシル基若しくはその塩またはスルホン酸基若しくはその塩を有していてもよい。非置換の炭素原子数１〜２０個のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、１，３−ジメチルブチル基、１−イソプロピルプロピル基、１，２−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、２−ヘプチル基、１，４−ジメチルペンチル基、２−メチル−１−イソプロピルプロピル基、１−エチル−３−メチルブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、２−プロピルヘキシル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｎ−ウンデシル基、イソウンデシル基、ｎ−ドデシル基、イソドデシル基、ｎ−トリデシル基、イソトリデシル基、ｎ−テトラデシル基、イソテトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、イソペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、イソヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、イソオクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、イソノナデシル基、ｎ−イコシル基、イソイコシル基などが挙げられる。これらアルキル基のなかでも、炭素原子数が５個以上の長鎖のアルキル基や、アミノ基の窒素原子から数えて２つ目以上の炭素原子で分岐しているアルキル基が好ましい。このようなアルキル基は嵩高であるため電子供与性が高く、波長が８００〜１１００ｎｍの範囲の近赤外線の選択吸収能を高めることができるためである。具体的には、１，２−ジメチルプロピル基、シクロヘキシル基、２−ヘプチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−メチルヘキシル基、ｎ−オクタデシル基、２−プロピルヘキシル基が、波長が８００〜１１００ｎｍの範囲の近赤外線の選択吸収能を高める効果が特に高いため特に好ましい。
【００２８】
該アルキル基への置換基としては、炭素原子数１〜２０個のアルコキシル基または炭素原子数１〜２０個の窒素含有基である。上記アルコキシル基として具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、１，２−ジメチルプロポキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、１，３−ジメチルブトキシ基、１−イソプロピルプロポキシ基、１，２−ジメチルブトキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、１，４−ジメチルペンチルオキシ基、２−メチル−１−イソプロピルプロポキシ基、１−エチル−３−メチルブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基などが挙げられる。これらアルコキシル基のなかでも、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基が、波長が８００〜１１００ｎｍの範囲の近赤外線の選択吸収能を高める効果が特に高いため好ましい。
【００２９】
上記このような炭素原子数１〜２０個のアルコキシル基を有するアルキル基としては、３−エトキシプロピル基、３−イソプロポキシプロピル基、３−ブトキシプロピル基、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピル基が特に好ましく、このような基をα位に有することにより、波長が８００〜１１００ｎｍの範囲の近赤外線の選択吸収能をより高めることができる。
【００３０】
また、上記窒素含有基とは、第一級モノアミン（一般式：Ｒ”ＮＨ２）または第二級アミン（一般式：Ｒ”２ＮＨ）から水素原子１個を除いて生じる１価の基、または、ヘテロ原子として窒素原子を有する複素環式化合物から誘導される１価の基（ただし遊離原子価は窒素原子が有する）であることが好ましい。なお、式中、Ｒ”は、炭素原子数１〜２０個のアルキル基であり、複数存在する場合には、同一でも異なっていてもよい。該アルキル基としては、上記式（１）の説明で以下にフェニル基またはアラルキル基に場合によっては存在する置換基と得るアルキル基から適宜選択できる。このような窒素含有基として好ましくは、第二級アミンから水素原子１個を除いて生じる１価の基である。また、ヘテロ原子として窒素原子を有する複素環式化合物から誘導される１価の基（ただし遊離原子価は窒素原子が有する）としては、ピペラジノ基、ピペリジン基、モルホリノ基が好ましい。
【００３１】
上記窒素含有基としては、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル基、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノエチル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノエチル基、２−ピペラジノエチル基、２−ピペリジノエチル基、２−モルホリノエチル基が特に好ましく、このような基をα位に有することにより、波長が８００〜１１００ｎｍの範囲の近赤外線の選択吸収能をより高めることができる。
【００３２】
上記式（１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基または置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０個のアルキル基を表わす。なお、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が複数個存在する際には、これらは同一であっても異なるものであってもよい。
【００３３】
ここで、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３におけるアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ジフェニルメチル基などが例示できる。
【００３４】
なお、上記フェニル基またはアラルキル基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アシル基、アルキル基、フェニル基、アルコキシル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルキルカルボニルアミノ基、アリールアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、カルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アルコキシスルホニル基、アルキルチオ基、カルバモイル基、アリールオキシカルボニル基、オキシアルキルエーテル基、シアノ基などが例示できる。これらの置換基は、フェニル基またはアラルキル基に１〜５個置換可能であり、これらの置換基の種類も、複数個置換する場合には同種若しくは異種のいずれであってもよい。
【００３５】
まず、上記フェニル基またはアラルキル基に置換基しうるハロゲン原子とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子があり、好ましくは塩素原子である。
【００３６】
アシル基としては、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、ヘキシルカルボニル基、ベンゾイル基、ｐ−ｔ−ブチルベンゾイル基など等が挙げられ、これらのうち、エチルカルボニル基が好ましい。
【００３７】
アルキル基とは、炭素原子数１〜２０個、好ましくは炭素原子数１〜８個の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基であり、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、１，３−ジメチルブチル基、１−イソプロピルプロピル基、１，２−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１，４−ジメチルペンチル基、２−メチル−１−イソプロピルプロピル基、１−エチル−３−メチルブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。これらのうち、メチル基及びエチル基が好ましい。
【００３８】
アルコキシル基は、炭素原子数１〜２０個、好ましくは炭素原子数１〜８個の直鎖、分岐鎖または環状のアルコキシル基であり、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、１，２−ジメチル−プロポキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、１，３−ジメチルブトキシ基、１−イソプロピルプロポキシ基などが挙げられる。これらのうち、メトキシ基及びエトキシ基が好ましい。
【００３９】
ハロゲン化アルキル基とは、炭素原子数１〜２０個、好ましくは炭素原子数１〜８個の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基の一部がハロゲン化されたものであり、クロロメチル基、ブロモメチル基、トリフルオロメチル基、クロロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、ブロモエチル基、クロロプロピル基、ブロモプロピル基などが挙げられる。
【００４０】
ハロゲン化アルコキシル基とは、炭素原子数１〜２０個、好ましくは炭素原子数１〜８個の直鎖、分岐鎖または環状のアルコキシル基の一部がハロゲン化されたものであり、クロロメトキシ基、ブロモメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、クロロエトキシ基、２，２，２−トリクロロエトキシ基、ブロモエトキシ基、クロロプロポキシ基、ブロモプロポキシ基などが挙げられる。
【００４１】
アルキルアミノ基とは、炭素原子数１〜２０個、好ましくは炭素原子数１〜８個のアルキル部位を有するアルキルアミノ基であり、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ｎ−ペンチルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基、ｎ−ヘプチルアミノ基、ｎ−オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基などが挙げられる。これらのうち、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基及びｎ−ブチルアミノ基が好ましい。
【００４２】
アルコキシカルボニル基とは、アルコキシル基のアルキル基部分にヘテロ原子を含んでもよい炭素原子数１〜８個、好ましくは１〜５個のアルコキシカルボニル、またはヘテロ原子を含んでもよい炭素原子数３〜８個、好ましくは５〜８個の環状アルコキシカルボニルを示す。具体的には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基などが挙げられる。これらのうち、メトキシカルボニル基及びエトキシカルボニル基が好ましい。
【００４３】
一方、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３における非置換の炭素原子数１〜２０個のアルキル基は、炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜８の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基であり、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、１，３−ジメチルブチル基、１−イソプロピルプロピル基、１，２−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１，４−ジメチルペンチル基、２−メチル１−イソプロピルプロピル基、１−エチル−３−メチルブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。これらのうち、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基及びｎ−ブチル基が好ましい。
【００４４】
該アルキル基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシル基、ヒドロキシアルコキシル基、アルコキシアルコキシル基、ハロゲン化アルコキシル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アルコキシスルホニル基などが例示できる。これらの置換基の種類は、上記フェニル基またはアラルキル基で述べたのと同様であり、また、これらの置換基は、複数個置換する場合には、同種若しくは異種のいずれであってもよい。
【００４５】
上記した式（１）のフタロシアニン化合物のうち、Ｍが無金属とするものを具体的に挙げると、下記のものが挙げられる。また、下記の化合物において、３，６位は、フタロシアニン核のα位（Ｚ1、Ｚ4、Ｚ5、Ｚ8、Ｚ9、Ｚ12、Ｚ13、Ｚ16の置換位置）であり、４，５位はフタロシアニン核のβ位（Ｚ2、Ｚ3、Ｚ6、Ｚ7、Ｚ10、Ｚ11、Ｚ14、Ｚ15）である。下記の化合物の略称において、Ｐｃはフタロシアニン核を表わし、Ｐｃのすぐ後にβ位に置換する８個の置換基を表わし、そのβ位に置換する置換基の後にα位に置換する８個の置換基を表わす。なお、以下の化合物は、カルボキシル基またはスルホン酸基の形態で記載されているが、これらは上記したような塩の形態を有していてもよい。
【００４６】
４，５−オクタキス（２，５−ジクロロフェノキシ）−３，６−｛テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−トリス（ｔｒａｎｓ−４−カルボキシシクロヘキシルメチルアミノ）−フルオロ｝フタロシアニン
【００４７】
【化３】
0004648637.tif 000004
【００４８】
４，５−オクタキス（２，５−ジクロロフェノキシ）−３，６−｛テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−テトラキス（ｔｒａｎｓ−４−カルボキシシクロヘキシルメチルアミノ）｝フタロシアニン
【００４９】
【化４】
0004648637.tif 000005
【００５０】
４，５−オクタキス（２，５−ジクロロフェノキシ）−３，６−｛テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−トリス（ｔｒａｎｓ−４−スルホシクロヘキシルメチルアミノ）−フルオロ｝フタロシアニン
【００５１】
【化５】
0004648637.tif 000006
【００５２】
４，５−オクタキス（２，５−ジクロロフェノキシ）−３，６−｛テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−テトラキス（ｔｒａｎｓ−４−スルホシクロヘキシルメチルアミノ）｝フタロシアニン
【００５３】
【化６】
0004648637.tif 000007
【００５４】
４，５−オクタキス（２，５−ジクロロフェノキシ）−３，６−｛テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−トリス（カルボキシヘプタアミノ）−フルオロ｝フタロシアニン
略称；Ｐｃ（２，５−Ｃｌ２ＰｈＯ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４｛ＮＨ（ＣＨ２）５ＣＯＯＨ｝３Ｆ
４，５−オクタキス（２，５−ジクロロフェノキシ）−３，６−｛テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−テトラキス（カルボキシヘプタアミノ）｝フタロシアニン
略称；Ｐｃ（２，５−Ｃｌ２ＰｈＯ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４｛ＮＨ（ＣＨ２）５ＣＯＯＨ｝４
４，５−オクタキス（２，５−ジクロロフェノキシ）−３，６−｛テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−テトラキス（カルボキシフェニルメチルアミノ）｝フタロシアニン
略称；Ｐｃ（２，５−Ｃｌ２ＰｈＯ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４｛ＮＨＣＨ２ＰｈＣＯＯＨ｝４
４，５−オクタキス（２，５−ジクロロフェノキシ）−３，６−｛テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−テトラキス（２−スルホエチルアミノ）｝フタロシアニン
略称；Ｐｃ（２，５−Ｃｌ２ＰｈＯ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４｛ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈ｝４
４，５−オクタキス（２，５−ジクロロフェノキシ）−３，６−｛テトラキス（２−メトキシ−４−カルボキシフェノキシ）−テトラキス（カルボキシヘプタアミノ）｝フタロシアニン
略称；Ｐｃ（２，５−Ｃｌ２ＰｈＯ）８｛２−（ＣＨ３Ｏ）−４−（ＣＯＯＨ）ＰｈＯ｝４｛ＮＨ（ＣＨ２）５ＣＯＯＨ｝４
４，５−オクタキス（２，５−ジクロロフェノキシ）−３，６−｛テトラキス（２−メトキシ−４−ヒドロキシメチルフェノキシ）−テトラキス（カルボキシヘプタアミノ）｝フタロシアニン
略称；Ｐｃ（２，５−Ｃｌ２ＰｈＯ）８｛２−（ＣＨ３Ｏ）−４−（ＣＨ２ＯＨ）ＰｈＯ｝４｛ＮＨ（ＣＨ２）５ＣＯＯＨ｝４
４，５−オクタキス（２，５−ジクロロフェノキシ）−３，６−｛テトラキス（３−カルボキシフェノキシ）−テトラキス（カルボキシヘプタアミノ）｝フタロシアニン
略称；Ｐｃ（２，５−Ｃｌ２ＰｈＯ）８｛３−（ＣＯＯＨ）ＰｈＯ｝４｛ＮＨ（ＣＨ２）５ＣＯＯＨ｝４
４，５−オクタキス（３−カルボキシフェノキシ）−３，６−｛テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−テトラキス（カルボキシヘプタアミノ）｝フタロシアニン
略称；Ｐｃ｛３−（ＣＯＯＨ）ＰｈＯ｝８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４｛ＮＨ（ＣＨ２）５ＣＯＯＨ｝４
４，５−オクタキスフェニルチオ−３，６−｛テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−トリス（カルボキシシクロヘキシルメチルアミノ）−フルオロ｝フタロシアニン
【００５５】
【化７】
0004648637.tif 000008
【００５６】
４，５−オクタキスフェニルチオ−３，６−｛テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−テトラキス（カルボキシシクロヘキシルメチルアミノ）−フルオロ｝フタロシアニン
【００５７】
【化８】
0004648637.tif 000009
【００５８】
４，５−オクタキスフェニルチオ−３，６−｛テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−トリス（カルボキシヘプタアミノ）−フルオロ｝フタロシアニン
略称；Ｐｃ（ＰｈＳ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４｛ＮＨ（ＣＨ２）５ＣＯＯＨ｝３Ｆ
４，５−オクタキスフェニルチオ−３，６−｛テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−テトラキス（カルボキシヘプタアミノ）｝フタロシアニン
略称；Ｐｃ（ＰｈＳ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４｛ＮＨ（ＣＨ２）５ＣＯＯＨ｝４
４，５−オクタキス（４−メトキシフェニルチオ）−３，６−｛テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−トリス（カルボキシシクロヘキシルメチルアミノ）−フルオロ｝フタロシアニン
【００５９】
【化９】
0004648637.tif 000010
【００６０】
４，５−オクタキス（４−メトキシフェニルチオ）−３，６−｛テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−テトラキス（カルボキシシクロヘキシルメチルアミノ）−フルオロ｝フタロシアニン
【００６１】
【化１０】
0004648637.tif 000011
【００６２】
４，５−オクタキス（４−メトキシフェニルチオ）−３，６−｛テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−トリス（カルボキシヘプタアミノ）−フルオロ｝フタロシアニン
略称；Ｐｃ（４−（ＣＨ３Ｏ）ＰｈＳ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４｛ＮＨ（ＣＨ２）５ＣＯＯＨ｝３Ｆ
４，５−オクタキス（４−メトキシフェニルチオ）−３，６−｛テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−テトラキス（カルボキシヘプタアミノ）｝フタロシアニン
略称；Ｐｃ（４−（ＣＨ３Ｏ）ＰｈＳ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４｛ＮＨ（ＣＨ２）５ＣＯＯＨ｝４
４，５−オクタキス（２−カルボキシフェニルチオ）−３，６−｛テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−テトラキス（カルボキシヘプタアミノ）｝フタロシアニン
略称；Ｐｃ（２−（ＣＯＯＨ）ＰｈＳ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４｛ＮＨ（ＣＨ２）５ＣＯＯＨ｝４
４，５−オクタキス（４−メトキシフェニルチオ）−３，６−｛テトラキス（３−カルボキシフェノキシ）−テトラキス（カルボキシヘプタアミノ）｝フタロシアニン
略称；Ｐｃ（４−（ＣＨ３Ｏ）ＰｈＳ）８｛３−（ＣＯＯＨ）ＰｈＯ｝４｛ＮＨ（ＣＨ２）５ＣＯＯＨ｝４
本発明のフタロシアニン化合物の製造方法は、特に制限されるものではなく、従来公知の方法を適当に利用することができる。以下に、本発明のフタロシアニン化合物の製造方法の好ましい一実施態様を説明する。すなわち、好ましくは溶融状態または有機溶媒中で、フタロニトリル化合物と金属塩とを環化反応した後、環化された反応産物をさらにアミノ化合物と反応することによって、本発明のフタロシアニン化合物を製造する。したがって、本発明の第二は、下記式（３）：
【００６３】
【化１１】
0004648637.tif 000012
【００６４】
（式中、Ｚ2及びＺ3は、それぞれ独立して、ＳＲ1、ＯＲ３またはハロゲン原子を表わし；Ｚ1及びＺ4は、それぞれ独立して、ＳＲ1、ＯＲ３またはハロゲン原子を表わし、この際、いずれか１個はＳＲ１またはハロゲン原子を表わしかつ他の１個はＯＲ３を表わし；Ｒ１およびＲ３は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基または置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０個のアルキル基を表わす。）
で示される少なくとも１種のフタロニトリル化合物（フタロニトリル化合物は、複数存在する場合には、それぞれ同一であっても異なっていてもよい）を、金属酸化物、金属カルボニル、金属ハロゲン化物及び有機酸金属からなる群から選ばれる一種と環化反応させた後、該反応生成物をさらにＮＨＲ２（ただし、Ｒ２は、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基または置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０個のアルキル基を表わし、ＮＨＲ２は、複数存在する場合には、それぞれ同一であっても異なっていてもよく；かつ前記フタロニトリル化合物及びアミノ化合物中に存在する複数のＲ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも２個は、それぞれ独立して、カルボキシル基若しくはその塩またはスルホン酸基若しくはその塩を有する基である）で示される基を有する少なくとも１種のアミノ化合物（アミノ化合物は、複数存在する場合には、それぞれ同一であっても異なっていてもよい）と反応させることによって製造される、本発明のカルボキシル基および／またはスルホン酸基を有するフタロシアニン化合物に関するものである。
【００６５】
例えば、下記式（３）で示すフタロニトリル化合物を、金属酸化物、金属カルボニル、金属ハロゲン化物及び有機酸金属からなる群から選ばれる一種と環化反応させる。
【００６６】
【化１２】
0004648637.tif 000013
【００６７】
上記式（３）において、Ｚ２及びＺ３は、それぞれ独立して、ＳＲ１、ＯＲ３またはハロゲン原子を表わし；Ｚ１及びＺ４は、それぞれ独立して、ＳＲ１、ＯＲ３またはハロゲン原子を表わし、この際、いずれか１個はＳＲ１またはハロゲン原子を表わしかつ他の１個はＯＲ３を表わし；Ｒ１およびＲ３は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基または置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０個のアルキル基を表わす。また、本明細書では、式（１）のフタロシアニン化合物を、Ｚ２及びＺ３、ならびにＺ１及びＺ４のみを用いた式（３）のフタロニトリル化合物から製造しているが、これに加えて、Ｚ２及びＺ３がＺ６及びＺ７であり、かつＺ１及びＺ４がＺ５及びＺ８である式（３）のフタロニトリル化合物、Ｚ２及びＺ３がＺ１０及びＺ１１であり、かつＺ１及びＺ４がＺ９及びＺ１２である式（３）のフタロニトリル化合物、ならびにＺ２及びＺ３がＺ１４及びＺ１５であり、かつＺ１及びＺ４がＺ１３及びＺ１６である式（３）のフタロニトリル化合物を用いて、式（１）のフタロシアニン化合物が製造される。この際、上記式（３）におけるＺ２、Ｚ３、Ｚ６、Ｚ７、Ｚ１０、Ｚ１１、Ｚ１４、Ｚ１５、Ｚ１、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ８、Ｚ９、Ｚ１２、Ｚ１３、Ｚ１６、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、上記式（１）における定義と同じである。
【００６８】
上記環化反応によって、α位にＮＨ2Ｒ２を持たないフタロシアニン誘導体が合成される。次に、このフタロシアニン誘導体をさらに式（５）：ＮＨＲ２で示される基を有する少なくとも１種のアミノ化合物と反応させると、本発明のフタロシアニン化合物が製造できる。上記アミノ化合物を表わす式（５）において、Ｒ２は、上記式（１）におけるＲ２と同様の定義であり、ＮＨＲ２は、複数存在する場合には、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。また、前記式（３）のフタロニトリル化合物及び前記式（５）のＮＨＲ２のアミノ化合物中に存在する複数のＲ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも２個は、それぞれ独立して、カルボキシル基若しくはその塩またはスルホン酸基若しくはその塩を有する基である。なお、アミノ化合物は、複数存在する場合には、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００６９】
この方法は、式（５）：ＮＨＲ２の基を有するアミノ化合物中のアミノ基との求核置換反応性がハロゲン原子及びＳＲ1の順で高く、ＯＲ３はほとんど求核置換反応性を示さないことを利用したものである。すなわち、この方法によると、α位のＳＲ1またはハロゲン原子、特にハロゲン原子が式（５）の基を有するアミノ化合物と求核置換反応してＮＨＲ２基が形成され、フタロシアニン化合物骨格のα位の所望の位置に効率良くＮＨＲ２基が導入でき、さらに置換基の挿入位置を正確に制御することができる。
【００７０】
なお、上記式（３）において、β位の置換基（Ｚ２、Ｚ３、Ｚ６、Ｚ７、Ｚ１０、Ｚ１１、Ｚ１４、Ｚ１５）は、ＳＲ１、ＯＲ３またはハロゲン原子、特にＯＲ３であることが好ましく、α位の置換基（Ｚ１、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ８、Ｚ９、Ｚ１２、Ｚ１３、Ｚ１６）は、ＳＲ１、ＯＲ３またはハロゲン原子、特にハロゲン原子であることが好ましい。
【００７１】
出発原料である式（３）のフタロニトリル化合物は、特開昭６４−４５４７４号公報に開示されている方法などの、従来既知の方法により合成でき、また、市販品を用いることもできる。好ましくは、下記式（４）：
【００７２】
【化１３】
0004648637.tif 000014
【００７３】
（式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4は、それぞれ独立して、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子等のハロゲン原子、好ましくはフッ素原子及び塩素原子、特に好ましくはフッ素原子を表わす。）
で示されるフタロニトリル誘導体を、ＨＳＲ1およびＨＯＲ３（Ｒ１及びＲ３は、上記式（１）の定義と同様である）からなる群より選択される１種以上と反応させることによって得る。この際、ＨＳＲ1およびＨＯＲ３の割合は、目的とするフタロニトリル化合物の構造によって適宜選択される。また、ＨＳＲ1および／またはＨＯＲ３の合計使用量は、これらの反応が進行して所望のフタロニトリル化合物を製造できる量であれば特に制限されないが、フタロニトリル誘導体１モルに対して、通常、１．０〜６．０モル、好ましくは１．１〜２．５モルである。
【００７４】
また、該フタロニトリル化合物は、前記式（４）で示されるフタロニトリル誘導体を、ＨＳＲ1およびＨＯＲ３からなる群より選択される１種以上と反応させることによって得られる。この際、該フタロニトリル誘導体とＨＳＲ1および／またはＨＯＲ３との反応は、無溶媒下であるいは有機溶媒中で行われてもよいが、好ましくは有機溶媒中で行なわれる。この際使用できる有機溶媒としては、アセトニトリル及びベンゾニトリル等のニトリル；アセトン及び２−ブタノン等の極性溶媒などが挙げられる。これらのうち、好ましくは、アセトニトリル、ベンゾニトリル及びアセトンである。溶媒を使用する際の有機溶媒の使用量は、フタロニトリル誘導体の濃度が、通常、２〜４０（ｗ／ｖ）％、好ましくは１０〜３０（ｗ／ｖ）％となるような量である。また、このフタロニトリル誘導体とＨＳＲ1、ＨＳＲ２および／またはＨＯＲ３との反応は、反応中に発生するハロゲン化水素（例えば、フッ化水素）等を除去するために、これらのトラップ剤を使用することが好ましい。トラップ剤を使用する際の具体的なトラップ剤の例としては、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、塩化マグネシウム及び炭酸マグネシウムなどが挙げられ、これらのうち、炭酸カルシウム及び水酸化カルシウムが好ましい。また、トラップ剤を使用する際のトラップ剤の使用量は、反応中に発生するハロゲン化水素等を効率良く除去できる量であれば特に制限されないが、フタロニトリル誘導体１モルに対して、通常１．０〜４．０モル、好ましくは１．１〜２．０モルである。
【００７５】
このようにして得られたフタロニトリル化合物は、式（１）のフタロシアニン化合物の構造によっては、カルボキシル基若しくはその塩またはスルホン酸基若しくはその塩を有する。このような場合には、フタロニトリル化合物は、予め、所望の位置にカルボキシル基若しくはその塩またはスルホン酸基若しくはその塩を有するフタロニトリル誘導体から製造されても、あるいはカルボキシル基若しくはその塩またはスルホン酸基若しくはその塩を持たないフタロニトリル化合物を製造した後、カルボキシル基若しくはその塩またはスルホン酸基若しくはその塩を所望の位置に導入してもよい。後者の場合、カルボキシル基若しくはその塩またはスルホン酸基若しくはその塩の導入は、特に制限されず、公知のカルボキシル化やスルホン化方法が使用できる。フタロシアニン化合物にスルホン酸基を導入する方法としては、例えば、フタロニトリル化合物を、過剰のＳＯ３を含有する硫酸（発煙硫酸）を使用してスルホン化することにより製造することができる。酸の濃度は１％硫酸から３０％発煙硫酸までの広い範囲内で変動することができる。有利には酸の濃度は５０％硫酸から３０％発煙硫酸までであり、特に有利には酸の濃度は９８％硫酸から３０％発煙硫酸までである。反応温度は必要なスルホン化の程度に依存して−１０℃から６０℃で変動することができる。スルホン化は、四塩化炭素、ジクロロエタン等の不活性の液体中で実施する方法などがある。
【００７６】
環化反応は、式（３）のフタロニトリル化合物と金属、金属酸化物、金属カルボニル、金属ハロゲン化物及び有機酸金属からなる群から選ばれる一種を溶融状態または有機溶媒中で反応させることが好ましい。この際使用できる金属、金属酸化物、金属カルボニル、金属ハロゲン化物及び有機酸金属（以下、一括して「金属化合物」ともいう）としては、反応後に得られる上記フタロシアニン化合物（１）のＭに相当するものが得られるものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、上記式（１）におけるＭの項で列挙された鉄、銅、亜鉛、バナジウム、チタン、インジウム及びスズ等の金属、当該金属の、塩化物、臭化物、ヨウ化物等の金属ハロゲン化合物、酸化バナジウム、酸化チタニル及酸化銅等の金属酸化物、酢酸塩等の有機酸金属、ならびにアセチルアセトナート等の錯体化合物及びカルボニル鉄等の金属カルボニル等が挙げられる。これらのうち、好ましくは金属、金属酸化物及び金属ハロゲン化物である。
【００７７】
また、環化反応は、無溶媒中でも行なえるが、有機溶媒を使用して行なうのが好ましい。有機溶媒は、出発原料としてのフタロニトリル化合物との反応性の低い、好ましくは反応性を示さない不活性な溶媒であればいずれでもよく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、１−クロロナフタレン、１−メチルナフタレン、エチレングリコール、及びベンゾニトリル等の不活性溶媒；ならびにピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトフェノン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、１−クロロナフタレン、１−メチルナフタレン及びベンゾニトリルが、より好ましくは、ベンゾニトリルが使用される。
【００７８】
式（３）のフタロニトリル化合物と金属化合物との反応条件は、当該反応が進行する条件であれば特に制限されるものではないが、例えば、有機溶媒１００部（以下、「質量部」を意味する）に対して、上記フタロニトリル化合物を２〜４０部、好ましくは２０〜３５部の範囲の合計量で、かつ金属化合物を該フタロニトリル化合物４モルに対して１〜２モル、好ましくは１．１〜１．５モルの範囲で仕込んで、反応温度３０〜２５０℃、好ましくは８０〜２００℃の範囲で反応させる。なお、反応後は、従来公知のフタロシアニン化合物の合成方法に従って、ろ過、洗浄、乾燥することにより、次工程に用いることのできるフタロシアニン化合物誘導体を効率よく、しかも高純度で得ることができる。
【００７９】
次に、上記方法において、フタロシアニン化合物誘導体と式（５）の基を有するアミノ化合物との反応は、必要であれば、反応に用いる化合物と反応性のない不活性な液体の存在下で混合し、一定の温度に加熱することにより行うことができるが、好ましくは、反応させるアミノ化合物中で、一定の温度に加熱することにより行う。不活性な液体としては、例えば、ベンゾニトリル、アセトニトリル等のニトリルやＮ−メチルピロリドンまたはジメチルホルムアミドなどのようなアミドを単独であるいは２種以上の混合液の形態で用いることができる。
【００８０】
なお、アミノ化合物は、式（１）のフタロシアニン化合物の構造によっては、カルボキシル基若しくはその塩またはスルホン酸基若しくはその塩を有する。このような場合には、アミノ化合物は、予め、所望の位置にカルボキシル基若しくはその塩またはスルホン酸基若しくはその塩を有するものであっても、あるいはカルボキシル基若しくはその塩またはスルホン酸基若しくはその塩を持たないアミノ化合物を製造した後、カルボキシル基若しくはその塩またはスルホン酸基若しくはその塩を所望の位置に導入してもよい。後者の場合、カルボキシル基若しくはその塩またはスルホン酸基若しくはその塩の導入は、特に制限されず、公知のカルボキシル化やスルホン化方法が使用できる。アミノ化合物にスルホン酸基を導入する方法としては、例えば、アミノ化合物を、過剰のＳＯ３を含有する硫酸（発煙硫酸）を使用してスルホン化することにより製造することができる。酸の濃度は１％硫酸から３０％発煙硫酸までの広い範囲内で変動することができる。有利には酸の濃度は５０％硫酸から３０％発煙硫酸までであり、特に有利には酸の濃度は９８％硫酸から３０％発煙硫酸までである。反応温度は必要なスルホン化の程度に依存して−１０℃から６０℃で変動することができる。スルホン化は、四塩化炭素、ジクロロエタン等の不活性の液体中で実施する方法などがある。
【００８１】
上記反応では、目的とする本発明のフタロシアニン化合物（１）のＺ1〜Ｚ16の置換位置に所望の置換基を設計通りに導入することができるように、適宜最適な範囲を選択すればよいが、例えば、以下の条件が使用できる。すなわち、上記式（５）の基を有するアミノ化合物を、フタロニトリル化合物と金属化合物との環化反応により得られるフタロシアニン化合物誘導体１モルに対して、通常、等モル以上、好ましくは８〜３６モルの範囲で仕込む。次に、この反応産物に、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム等の無機分を、発生してくるハロゲン化水素をトラップする目的で、フタロシアニン化合物誘導体１モルに対して、１〜１６モル、好ましくは３〜８モルの範囲でトラップ剤を仕込む。この際使用できるトラップ剤は、上記環化反応におけるものと同様である。また、アルキルアミノ化合物を反応させる場合の反応温度は、２０〜２００℃、好ましくは３０〜１５０℃であり、アリールアミノ化合物を反応させる場合の反応温度は、８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃の範囲である。また、アルキルアミノ化合物を反応させる場合の反応時間は、１〜２０時間、好ましくは２〜１０時間であり、アリールアミノ化合物を反応させる場合の反応時間は、１〜３０時間、好ましくは５〜１５時間の範囲である。上記範囲に反応温度と時間を制御することによって、置換するアミンの量を制御することが可能であり、通常は、アミンの量を多くするあるいは反応温度を高くして反応条件を厳しくすることによって、アミンの置換数を増やすことが可能である。なお、反応後は、従来公知のフタロシアニン化合物の置換反応による合成方法に従って、無機分をろ過し、アミノ化合物を留去（洗浄）することにより、目的とする本発明のフタロシアニン化合物を複雑な製造工程を経ることなく効率よく、しかも高純度で得ることができる。
【００８２】
または、上記実施態様において、一旦、カルボキシル基若しくはその塩またはスルホン酸基若しくはその塩を持たない、あるいはカルボキシル基若しくはその塩またはスルホン酸基若しくはその塩の導入が十分ではないフタロシアニン化合物を製造した後、所望の位置にカルボキシル基若しくはその塩またはスルホン酸基若しくはその塩を導入してもよい。すなわち、好ましくは溶融状態または有機溶媒中で、上記式（３）で示すフタロニトリル化合物を、金属酸化物、金属カルボニル、金属ハロゲン化物及び有機酸金属からなる群から選ばれる一種と環化反応させて、α位にＮＨ2Ｒ２を持たないフタロシアニン化合物誘導体を合成する。次に、このようにして環化されたフタロシアニン化合物誘導体を、さらに式（５）：ＮＨＲ２で示される基を有する少なくとも１種のアミノ化合物と反応させることによって、カルボキシル基若しくはその塩またはスルホン酸基若しくはその塩を持たない、あるいはカルボキシル基若しくはその塩またはスルホン酸基若しくはその塩の導入が十分ではないフタロシアニン化合物を製造した後、さらに当該フタロシアニン化合物を、カルボキシル化および／またはスルホン化することによって、所望の位置にカルボキシル基若しくはその塩またはスルホン酸基若しくはその塩が導入された式（１）の本発明のフタロシアニン化合物を製造してもよい。上記アミノ化合物を表わす式（５）において、Ｒ２は、上記式（１）におけるＲ２と同様の定義であり、ＮＨＲ２は、複数存在する場合には、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。この際、出発原料である、前記式（３）のフタロニトリル化合物及び前記式（５）の基を有するアミノ化合物は、双方とも、カルボキシル基若しくはその塩またはスルホン酸基若しくはその塩を持たない、あるいはカルボキシル基若しくはその塩またはスルホン酸基若しくはその塩の導入が十分ではない化合物である。したがって、本発明の第三は、下記式（３）：
【００８３】
【化１４】
0004648637.tif 000015
【００８４】
（式中、Ｚ2及びＺ3は、それぞれ独立して、ＳＲ1、ＯＲ３またはハロゲン原子を表わし；Ｚ1及びＺ4は、それぞれ独立して、ＳＲ1、ＯＲ３またはハロゲン原子を表わし、この際、いずれか１個はＳＲ１またはハロゲン原子を表わしかつ他の１個はＯＲ３を表わし；Ｒ１およびＲ３は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基または置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０個のアルキル基を表わす。）
で示される少なくとも１種のフタロニトリル化合物（フタロニトリル化合物は、複数存在する場合には、それぞれ同一であっても異なっていてもよい）を、金属酸化物、金属カルボニル、金属ハロゲン化物及び有機酸金属からなる群から選ばれる一種と環化反応させた後、該反応生成物をさらに敷き：（５）ＮＨＲ２（ただし、Ｒ２は、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基または置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０個のアルキル基を表わし；ＮＨＲ２は、複数存在する場合には、それぞれ同一であっても異なっていてもよく；かつ前記フタロニトリル化合物及びアミノ化合物中に存在する複数のＲ１、Ｒ２及びＲ３は、カルボキシル基若しくはその塩またはスルホン酸基若しくはその塩を持たない基である）で示される基を有する少なくとも１種のアミノ化合物と反応させて、フタロシアニン化合物を製造した後、前記フタロシアニン化合物をカルボキシル化および／またはスルホン化することによって製造される、本発明のカルボキシル基および／またはスルホン酸基を有するフタロシアニン化合物に関するものである。なお、フタロシアニン化合物の製造方法は、上記本発明の第二と同様であるので、同様の部分に関する説明は省略し、異なる態様部分のみを説明する。
【００８５】
上記実施態様において、フタロシアニン化合物にスルホン酸基を導入する方法としては、特に制限されず、公知のスルホン化方法が同様にして使用できるが、例えば、フタロシアニン化合物を、過剰のＳＯ３を含有する硫酸（発煙硫酸）を使用してスルホン化することにより製造することができる。酸の濃度は１％硫酸から３０％発煙硫酸までの広い範囲内で変動することができる。有利には酸の濃度は５０％硫酸から３０％発煙硫酸までであり、特に有利には酸の濃度は９８％硫酸から３０％発煙硫酸までである。反応温度は必要なスルホン化の程度に依存して−１０℃から６０℃で変動することができる。スルホン化は、四塩化炭素、ジクロロエタン等の不活性の液体中で実施することができる。
【実施例】
【００８６】
以下、本発明を、実施例を参照しながら、より詳細に説明する。
【００８７】
合成例１：ＶＯＰｃ（２，５−Ｃｌ２ＰｈＯ）８{２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ}４Ｆ４の合成
２００ｍｌの４つ口フラスコに、三酸化バナジウム１．２７ｇ（８．４７ミリモル）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物３．２２ｇ（１６．９ミリモル）およびベンゾニトリル７２．４ｇを仕込み、ついで１７０℃で撹拌下で、約３時間保った。その後、炭酸カルシウム１３．６ｇ（１３６ミリモル）、３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）−６−フルオロフタロニトリル３６．２ｇ（６１．５ミリモル）およびベンゾニトリル１．０９ｇを追加し、還流温度まで昇温し、還流温度で８時間保った。その後、室温まで冷却してから約９００ｍｌのＩＰＡ中に投入し、撹絆・洗浄後、濾過した。得られた結晶を６０℃で真空乾燥することにより、ＶＯＰｃ（２，５−Ｃｌ２ＰｈＯ）８{２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ}４Ｆ４が２５．１ｇ得られた（収率  ６７．５モル％）。
【００８８】
合成例２：ＣｕＰｃ（２，５−Ｃｌ２ＰｈＯ）８{２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ}４Ｆ４の合成
２００ｍｌの４つ口フラスコに、塩化銅（Ｉ）１．５０ｇ（１５．２ミリモル）、３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）−６−フルオロフタロニトリル３４．４ｇ（５８．５ミリモル）、炭酸カルシウム６．７ｇ（６６．９ミリモル）およびオクタノール５１．６ｇを仕込み、１５０℃まで昇温し、撹拌下で、３時間保った。その後、室温まで冷却してから約７００ｍｌのＩＰＡ中に投入し、撹拌・洗浄後、濾過した。得られた結晶を６０℃で真空乾燥することにより、ＣｕＰｃ（２，５−Ｃｌ２ＰｈＯ）８{２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ}４Ｆ４が２４．３ｇ得られた（収率  ６８．７モル％）。
【００８９】
実施例１：ＶＯＰｃ（２，５−Ｃｌ２ＰｈＯ）８{２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ}４{ＮＨＣＨ２（Ｃ６Ｈ１０）ＣＯＯＮａ}３Ｆの合成
１００ｍｌの３つ口フラスコに、合成例１で得られたＶＯＰｃ（２，５−Ｃｌ２ＰｈＯ）８{２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ}４Ｆ４  ５ｇ（約２ミリモル）、ｔｒａｎｓ−４−アミノメチルシクロヘキサンカルボン酸  ２．５ｇ（約１６ミリモル）、水酸化ナトリウム  ０．７ｇ（約１７ミリモル）、エタノール  ５０ｍｌを仕込み、６０℃で撹拌下で、約２４時間保った。室温まで冷却後、反応溶液を濾過し、濾液にアセトニトリルを加えて、結晶を析出させた。得られた結晶を濾過し、６０℃で真空乾燥することにより、ＶＯＰｃ（２，５−Ｃｌ２ＰｈＯ）８{２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ}４{ＮＨＣＨ２（Ｃ６Ｈ１０）ＣＯＯＮａ}３Ｆが２．６９ｇ得られた（収率  ４４．９モル％）。得られたフタロシアニン化合物を分光光度計（島津製作所製：ＵＶ１６５０ＰＣ）を用いてメタノール溶液中での最大吸収波長とモル吸光係数（ε）を潮定した。その結果を以下の表１に示す。
【００９０】
また、このようにして得られたフタロシアニン化合物のメタノール及び７５％メタノール水溶液に対する溶解度を以下のようにして評価した。すなわち、フタロシアニン化合物を０．５ｗｔ％、１．０ｗｔ％、５．０ｗｔ％の濃度となるようにメタノール溶液および７５％メタノール水溶液に添加して、各溶液をそれぞれ約２０ｇ作製した。このようにして得られた溶液が、完全に溶解しているかを目視で確認すると共に、直径が２５ｍｍで口径が０．２μｍのＰＴＦＥのフィルターで瀘過テストを行ない、容易に瀘過できること、またはそのフィルター上に不溶物が無いことが目視で確認できた濃度を溶解した濃度と見なし、その測定結果が０．５ｗｔ％未満である場合は「×」と、０．５ｗｔ％以上１．０ｗｔ％未満である場合は「△」と、１．０ｗｔ％以上５．０ｗｔ％未満である場合は「○」と、５．０ｗｔ％以上である場合は「◎」と、それぞれ、溶解度を評価した。その結果を表１に示す。
実施例２：ＶＯＰｃ（２，５−Ｃｌ２ＰｈＯ）８{２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ}４{ＮＨＣＨ２（Ｃ６Ｈ１０）ＣＯＯＨ}３Ｆの合成
実施例１で得られたＶＯＰｃ（２，５−Ｃｌ２ＰｈＯ）８{２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ}４{ＮＨＣＨ２（Ｃ６Ｈ１０）ＣＯＯＮａ}３Ｆ  １ｇ（０．３５ミリモル）をメタノール  １０ｇに溶解させ、撹拌しながら０．５Ｍ  塩酸１０ｍｌを滴下した。沈殿を濾過し、水で洗浄し６０℃で真空乾燥することにより、ＶＯＰｃ（２，５−Ｃｌ２ＰｈＯ）８{２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ}４{ＮＨＣＨ２（Ｃ６Ｈ１０）ＣＯＯＨ}３Ｆが０．６５ｇ得られた（収率  ６５．０モル％）。
【００９１】
得られたフタロシアニン化合物を分光光度計（島津製作所製：ＵＶ１６５０ＰＣ）を用いてアセトン溶液中での最大吸収波長とモル吸光係数（ε）を測定した。その結果を以下の表１に示す。
【００９２】
また、本実施例で得られたフタロシアニン化合物を下記の条件でＬＣ−ＭＳ分析した。
【００９３】
＜ＬＣ−ＭＳ分析の分析条件＞
サーモクエスト社  ＬＣ−Ｑ  ＤＥＣＡ  ＸＰ及び資生堂  ＮＡＮＯＳＰＡＣＥ−２、
カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ  ＯＤＳ−２、
イオン化：ＥＳＩ法、正イオン検出、
Ｍ／ｚ：１５０〜４０００、
溶離液：０．１％ギ酸／アセトン＝１０／９０、
流速：１００μｌ／ｍｉｎ、
試料濃度：１〜２ｍｇ／ｍｌ、
注入量：２〜１０μｌ。
【００９４】
その結果、保持時間  ９．８〜１０．４分。Ｍ／ｚ＝２８３１付近にピークトップが確認されたことから、アミンが３個置換した構造のプロトン付加イオン：Ｃ１３６Ｈ１０５Ｃｌ１６Ｆ１Ｎ１１Ｏ１９Ｖと一致した。
【００９５】
また、実施例１と同様にしてメタノールおよび７５％メタノール水溶液に対する溶解度を測定、評価した。その結果を表１に示す。
【００９６】
実施例３：ＣｕＰｃ（２，５−Ｃｌ２ＰｈＯ）８{２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ}４{ＮＨＣＨ２（Ｃ６Ｈ１０）ＣＯＯＮａ}３Ｆの合成
２００ｍｌの３つ口フラスコに、合成例２で得られたＣｕＰｃ（２，５−Ｃｌ２ＰｈＯ）８{２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ}４Ｆ４  ５ｇ（約２ミリモル）、ｔｒａｎｓ−４−アミノメチルシクロヘキサンカルボン酸  ２．６ｇ（約１６．５ミリモル）、水酸化ナトリウム  ０．７ｇ（約１６．５ミリモル）、２−エトキシエタノール  １００ｇを仕込み、１００℃で撹拌下で、約９時間保った。室温まで冷却後、反応溶液を濾過し、濾液にアセトニトリルを加えて、結晶を析出させた。得られた結晶を再度メタノールに溶解し、アセトニトリルを加えて結晶を析出させることで精製した。得られた結晶を濾過し、６０℃で真空乾燥することにより、ＣｕＰｃ（２，５−Ｃｌ２ＰｈＯ）８{２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ}４{ＮＨＣＨ２（Ｃ６Ｈ１０）ＣＯＯＮａ}３Ｆが４．１６ｇ得られた（収率  ７０．５モル％）。
【００９７】
得られたフタロシアニン化合物を分光光度計（島津製作所製：ＵＶ１６５０ＰＣ）を用いてメタノール溶液中での最大吸収波長とモル吸光係数（ε）を測定した。その結果を以下の表１に示す。
【００９８】
また、実施例１と同様にしてメタノールおよび７５％メタノール水溶液に対する溶解度を測定、評価した。その結果を表１に示す。
【００９９】
実施例４：ＣｕＰｃ（２，５−Ｃｌ２ＰｈＯ}８{２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ}４{ＮＨＣＨ２（Ｃ６Ｈ１０）ＣＯＯＨ｝３Ｆの合成
実施例３で得られたＣｕＰｃ（２，５−Ｃｌ２ＰｈＯ）８{２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ}４{ＮＨＣＨ２（Ｃ６Ｈ１０）ＣＯＯＮａ}３Ｆ  ２ｇ（約０．７ミリモル）をメタノール  ２０ｇに溶解させ、攪拌しながら０．５Ｍ  塩酸３０ｍｌを滴下した。沈殿を濾過し、水で洗浄し６０℃で真空乾燥することにより、ＣｕＰｃ（２，５−Ｃｌ２ＰｈＯ}８{２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ}４{ＮＨＣＨ２（Ｃ６Ｈ１０）ＣＯＯＨ｝３Ｆが１．３６ｇ得られた（収率  ６７．３３モル％）。
【０１００】
得られたフタロシアニン化合物を分光光度計（島津製作所製：ＵＶ１６５０ＰＣ）を用いてアセトン溶液中での最大吸収波長とモル吸光係数（ε）を測定した。その結果を以下の表１に示す。
【０１０１】
また、本実施例で得られたフタロシアニン化合物を実施例２と同条件でＬＣ−ＭＳ分析した。その結果、保持時間  １０．９〜１１．３分。Ｍ／ｚ＝２８３０付近にピークトップが確認され、これは、アミンが３個置換した構造のプロトン付加イオン：Ｃ１３６Ｈ１０５Ｃｌ１６Ｆ１Ｎ１１Ｏ１８Ｃｕと一致した。
【０１０２】
また、実施例１と同様にしてメタノールおよび７５％メタノール水溶液に対する溶解度を測定、評価した。その結果を表１に示す。
【０１０３】
実施例５：ＶＯＰｃ（２，５−Ｃｌ２ＰｈＯ）８{２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ}４{ＮＨＣＨ２（Ｃ６Ｈ１０）ＣＯＯＮａ}４（純度約７０％）合成
１００ｍｌの３つ口フラスコに、合成例１で得られたＶＯＰｃ（２，５−Ｃｌ２ＰｈＯ）８{２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ}４Ｆ４  １０ｇ（約４ミリモル）、ｔｒａｎｓ−４−アミノメチルシクロヘキサンカルボン酸  ５．２ｇ（約３３ミリモル）、水酸化ナトリウム  １．３ｇ（約３３ミリモル）、２−エトキシエタノール  ５０ｇを仕込み、還流しながら撹拌下で、約７時間保った。室温まで冷却後、反応溶液を濾過し、濾液にアセトニトリルを加えて、結晶を析出させた。得られた結晶を濾過し、６０℃で真空乾燥することにより、ＶＯＰｃ（２，５−Ｃｌ２ＰｈＯ）８{２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ}４{ＮＨＣＨ２（Ｃ６Ｈ１０）ＣＯＯＮａ}４が１０．８１ｇ得られた。
【０１０４】
得られたフタロシアニン化合物を、ＯＤＳ−２カラムを用い、０．１％ギ酸／アセトン（＝１０／９）の溶離液でＬＣ分析したところ、ＶＯＰｃ（２，５−Ｃｌ２ＰｈＯ）８{２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ}４{ＮＨＣＨ２（Ｃ６Ｈ１０）ＣＯＯＮａ}４が約７０％で、残りはＶＯＰｃ（２，５−Ｃｌ２ＰｈＯ）８{２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ}４{ＮＨＣＨ２（Ｃ６Ｈ１０）ＣＯＯＮａ}３Ｆであった。
【０１０５】
また、得られたフタロシアニン化合物を、分光光度計（島津製作所製：ＵＶ１６５０ＰＣ）を用いてメタノール溶液中での最大吸収波長とモル吸光係数（ε）を潮定した。その結果を以下の表１に示す。
【０１０６】
また、実施例１と同様にしてメタノールおよび７５％メタノール水溶液に対する溶解度を測定、評価した。その結果を表１に示す。
【０１０７】
実施例６：ＶＯＰｃ（２，５−Ｃｌ２ＰｈＯ）８{２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ}４{ＮＨＣＨ２（Ｃ６Ｈ１０）ＣＯＯＨ}４（純度約７０％）合成
実施例５で得られたＶＯＰｃ（２，５−Ｃｌ２ＰｈＯ）８{２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ}４{ＮＨＣＨ２（Ｃ６Ｈ１０）ＣＯＯＮａ}４  ３ｇ（約１ミリモル）をメタノール  ３０ｇに溶解させ、撹拌しながら０．５Ｍ  塩酸３０ｍｌを滴下した。沈殿を濾過し、水で洗浄し６０℃で真空乾燥することにより、ＶＯＰｃ（２，５−Ｃｌ２ＰｈＯ）８{２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ}４{ＮＨＣＨ２（Ｃ６Ｈ１０）ＣＯＯＨ}４が２．４５ｇ得られた（純度約７０％）。
【０１０８】
得られたフタロシアニン化合物を、分光光度計（島津製作所製：ＵＶ１６５０ＰＣ）を用いてメタノール溶液中での最大吸収波長とモル吸光係数（ε）を潮定した。その結果を以下の表１に示す。
【０１０９】
また、本実施例で得られたフタロシアニン化合物を実施例２と同条件でＬＣ−ＭＳ分析した。その結果、保持時間  ８．０〜８．５分。Ｍ／ｚ＝２９６８付近にピークトップが確認され、これは、アミンが４個置換した構造のプロトン付加イオン：Ｃ１４４Ｈ１１７Ｃｌ１６Ｎ１２Ｏ２１Ｖと一致した。
【０１１０】
また、実施例１と同様にしてメタノールおよび７５％メタノール水溶液に対する溶解度を測定、評価した。その結果を表１に示す。
【０１１１】
実施例７：ＣｕＰｃ（２，５−Ｃｌ２ＰｈＯ）８{２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ}４{ＮＨＣＨ２（Ｃ６Ｈ１０）ＣＯＯＮａ}４（純度約４０％）合成
２００ｍｌの３つ口フラスコに、合成例２で得られたＣｕＰｃ（２，５−Ｃｌ２ＰｈＯ）８{２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ}４Ｆ４  １０ｇ（約４ミリモル）、ｔｒａｎｓ−４−アミノメチルシクロヘキサンカルボン酸  ５．２ｇ（約３３ミリモル）、水酸化ナトリウム  １．３ｇ（約３３ミリモル）、２−エトキシエタノール  ５０ｇを仕込み、還流しながら撹拌下で、約９時間保った。室温まで冷却後、反応溶液を濾過し、濾液にアセトニトリルを加えて、結晶を析出させた。得られた結晶を再度メタノールに溶解し、アセトニトリルを加えて結晶を析出させることによって、精製した。得られた結晶を瀘別し、６０℃で真空乾燥することによって、ＣｕＰｃ（２，５−Ｃｌ２ＰｈＯ）８{２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ}４{ＮＨＣＨ２（Ｃ６Ｈ１０）ＣＯＯＮａ}４が４．１６ｇ得られた。
【０１１２】
得られたフタロシアニン化合物を、ＯＤＳ−２カラムを用い、０．１％ギ酸／アセトン（＝１０／９）の溶離液でＬＣ分析したところ、ＣｕＰｃ（２，５−Ｃｌ２ＰｈＯ）８{２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ}４{ＮＨＣＨ２（Ｃ６Ｈ１０）ＣＯＯＮａ}４が約４０％で、残りはＣｕＰｃ（２，５−Ｃｌ２ＰｈＯ）８{２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ}４{ＮＨＣＨ２（Ｃ６Ｈ１０）ＣＯＯＮａ}３Ｆであった。
【０１１３】
また、得られたフタロシアニン化合物を、分光光度計（島津製作所製：ＵＶ１６５０ＰＣ）を用いてメタノール溶液中での最大吸収波長とモル吸光係数（ε）を潮定した。その結果を以下の表１に示す。
【０１１４】
また、実施例１と同様にしてメタノールおよび７５％メタノール水溶液に対する溶解度を測定、評価した。その結果を表１に示す。
【０１１５】
実施例８：ＣｕＰｃ（２，５−Ｃｌ２ＰｈＯ）８{２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ}４{ＮＨＣＨ２（Ｃ６Ｈ１０）ＣＯＯＨ}４（純度約４０％）合成
実施例７で得られたＣｕＰｃ（２，５−Ｃｌ２ＰｈＯ）８{２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ}４{ＮＨＣＨ２（Ｃ６Ｈ１０）ＣＯＯＮａ}４  ３ｇ（約１ミリモル）をメタノール  ３０ｇに溶解させ、撹拌しながら０．５Ｍ  塩酸３０ｍｌを滴下した。沈殿を濾過し、水で洗浄し６０℃で真空乾燥することにより、ＣｕＰｃ（２，５−Ｃｌ２ＰｈＯ）８{２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ}４{ＮＨＣＨ２（Ｃ６Ｈ１０）ＣＯＯＨ}４が２．４０ｇ得られた（純度約４０％）。
【０１１６】
得られたフタロシアニン化合物を、分光光度計（島津製作所製：ＵＶ１６５０ＰＣ）を用いてメタノール溶液中での最大吸収波長とモル吸光係数（ε）を潮定した。その結果を以下の表１に示す。
【０１１７】
また、本実施例で得られたフタロシアニン化合物を実施例２と同条件でＬＣ−ＭＳ分析した。その結果、保持時間  ８．８〜９．２分。Ｍ／ｚ＝２９６５付近にピークトップが確認され、これは、アミンが４個置換した構造のプロトン付加イオン：Ｃ１４４Ｈ１１７Ｃｌ１６Ｎ１２Ｏ２０Ｃｕと一致した。
【０１１８】
また、実施例１と同様にしてメタノールおよび７５％メタノール水溶液に対する溶解度を測定、評価した。その結果を表１に示す。
【０１１９】
比較例１
ＶＯＰｃ（２，５−Ｃｌ２ＰｈＯ）８{２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ}４（ＮＨＣＨ２Ｐｈ）４を、特開２００１−１０６，６８９号公報における実施例７に記載されたのと同様にして製造した。このようにして製造されたＶＯＰｃ（２，５−Ｃｌ２ＰｈＯ）８{２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ}４（ＮＨＣＨ２Ｐｈ）４について、実施例１と同様にして溶解度を測定した。その結果を表１に示す。
【０１２０】
比較例２
ＣｕＰｃ（２，５−Ｃｌ２ＰｈＯ）８{２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ}４（ＮＨＣＨ２Ｐｈ）４を、特開２００１−１０６，６８９号公報における実施例８に記載されたのと同様にして製造した。このようにして製造されたＣｕＰｃ（２，５−Ｃｌ２ＰｈＯ）８{２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ}４（ＮＨＣＨ２Ｐｈ）４について、実施例１と同様にして溶解度を測定した。その結果を表１に示す。ここで、ＮＨＣＨ２Ｐｈはベンジルアミノ基を表している。
【０１２１】
【表１】
0004648637.tif 000016
【０１２２】
上記表１から、本発明のカルボキシル基を置換基として有するフタロシアニン化合物は、メタノールや７５％メタノール水溶液に対して良好な溶解性を示すが、置換基にカルボキシル基を持たないと、メタノールや７５％メタノール水溶液に対してほとんど溶解性を示さないことが明らかである。