(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表されるエポキシ化合物を必須成分としてなることを特徴とする樹脂改質剤。
【化１】
0004639285.tif 000007
ただし、Ｒはアルキル基、アルケニル基及びアシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、Ｒの炭素数は８〜１８であり、Ｎは窒素原子、Ｘはグリシジル基又は水素原子を表し、２個のＸのうち少なくとも１個はグリシジル基であり、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、Ｍは炭素数１〜３の有機基、ｑは０〜４の整数、ｍは１〜２０の整数、ｎは１〜１０の整数を表し、ＡＯの合計数は２０〜１００である。
【請求項２】
炭素数２〜４のオキシアルキレン基（ＡＯ）の合計モル数に基づいて、オキシエチレン基の合計含有量が１０〜６０モル％である請求項１に記載の樹脂改質剤。
【請求項３】
炭素数８〜１８の脂肪族モノアミン（ａ１）及び／又は炭素数８〜１８の脂肪族モノアミド（ａ２）と、
炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ３）と、
エピハロヒドリン（ａ５）と、
必要により炭素数１〜３のジハロゲン化炭化水素（ａ４）との化学反応により製造され得る構造を有するエポキシ化合物を必須成分としてなることを特徴とする樹脂改質剤。
【請求項４】
エポキシ当量が５００〜５０００（ｇ／ｅｑ．）である請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂改質剤。
【請求項５】
樹脂と請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂改質剤とからなり、この樹脂改質剤を樹脂の重量に基づいて１〜５０重量％含有してなる改質樹脂組成物。
【請求項６】
請求項５に記載の改質樹脂組成物を含有してなるカチオン電着塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は樹脂改質剤、これを含有してなる改質樹脂組成物及びカチオン電着塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
カチオン電着塗装後の塗膜に親水性を付与し塗膜上に水滴が残るのを防止するための塗料添加剤として、ヒドロキシアルキルイミダゾリン化合物（特許文献１）及びアルキルアミンやアルキルアミドのエチレンオキシド付加体（特許文献２）等が知られている。
【０００３】
【特許文献１】特開平４−３７０１６５号公報
【特許文献２】特開２００２−２２６７７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１及び２に記載の塗料添加剤では、カチオン電着塗装後の工程で塗料浴中から塗膜を引き上げる際に塗料添加剤が塗膜上から流れ落ちたり、また水洗時に塗料添加剤が洗い流されたりし易く、塗膜に残存しにくいという問題がある。一方、残存量を増やすために使用量を増加すると、塗膜の耐水性（防錆性）に悪影響を与える等の問題がある。すなわち、本発明の目的は、塗膜の耐水性を損なうことなく塗膜に親水性（耐乾きムラ性）を付与できる樹脂改質剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明に達した。
すなわち本発明の樹脂改質剤の特徴は、一般式（１）で表されるエポキシ化合物を必須成分としてなる点を要旨とする。
【化１】
0004639285.tif 000002
ただし、Ｒはアルキル基、アルケニル基及びアシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、Ｒの炭素数は８〜１８であり、Ｎは窒素原子、Ｘはグリシジル基又は水素原子を表し、２個のＸのうち少なくとも１個はグリシジル基であり、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、Ｍは炭素数１〜３の有機基、ｑは０〜４の整数、ｍは１〜２０の整数、ｎは１〜１０の整数を表し、ＡＯの合計数は２０〜１００である。
【０００６】
また、本発明の樹脂改質剤の特徴は、炭素数８〜１８の脂肪族モノアミン（ａ１）及び／又は炭素数８〜１８の脂肪族モノアミド（ａ２）と、
炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ３）と、
エピハロヒドリン（ａ５）と、
必要により炭素数１〜３のジハロゲン化炭化水素（ａ４）との化学反応により製造され得る構造を有するエポキシ化合物を必須成分としてなる点を要旨とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の樹脂改質剤は、塗膜の耐水性（防錆性）を損なうことなく塗膜に親水性（耐乾きムラ性）を付与できる。すなわち、本発明の樹脂改質剤を含んでなる塗料は、形成される塗膜の耐水性及び親水性に著しく優れるので、たとえば、カチオン電着塗料に適用すると、塗膜の耐水性を低下させることなく水滴が残存しにくくなり、水跡の欠損（水滴の存在していた部分が、水滴が存在しなかった部分に比べて少し窪む現象）を効果的に防止できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
一般式（１）について説明する。
Ｒのうち、アルキル基としては、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、１−メチルヘプチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル及び１６−メチルヘプタデシル等が挙げられる。
また、アルケニル基としては、  ウンデセニル、２−エチルヘキセニル、ｎ−テトラデセニル、ｎ−ヘキサデセニル、ｎ−ヘプタデセニル及びオクタデセニル等が挙げられる。
【０００９】
また、アシル基としては、ｎ−オクチロイル、２−エチルヘキシロイル、１−メチルヘプチロイル、ｎ−ノニロイル、ｎ−デシロイル、ｎ−ウンデシロイル、ｎ−ドデシロイル、ｎ−トリデシロイル、ｎ−テトラデシロイル、ｎ−ペンタデシロイル、ｎ−ヘキサデシロイル、ｎ−ヘプタデシロイル、ｎ−オクタデシロイル、１６−メチルヘプタデシロイル及びオクタデセニロイル等が挙げられる。
【００１０】
これらのうち、親水性と耐水性のバランスの観点等から、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−デシロイル、ｎ−ウンデシロイル、ｎ−ドデシロイル、ｎ−トリデシロイル及びオクタデセニルが好ましく、さらに好ましくはｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−ドデシロイル、ｎ−トリデシロイル及びオクタデセニル、特に好ましくはｎ−ドデシル、ｎ−ドデシロイル及びオクタデセニルである。
複数個のＲは全て同じでもよく、一部又は全部が異なっていてもよい。
【００１１】
炭素数１〜３の有機基（Ｍ）としては、アルキレン及びアルケニレン等が含まれる。
アルキレンとしては、メチレン、エチレン、プロピレン及びｉｓｏ−プロピレン等が挙げられ、これらの基の水素原子の一部が水酸基等に置き換わった置換アルキレン｛ヒドロキシプロピレン（−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−）等｝も使用できる。
アルケニレンとしては、エテニレン及びプロペニレン等が挙げられる。
これらのうち、メチレン、エチレン及びヒドロキシプロピレンが好ましく、さらに好ましくはメチレン及びヒドロキシプロピレン、特に好ましくはメチレンである。
複数個のＭは全て同じでもよく、一部又は全部が異なっていてもよい。
【００１２】
炭素数２〜４のオキシアルキレン基ＡＯとしては、オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレン及びこれらの混合等が挙げられる。これらのうち、親水性及び耐水性の観点等から、オキシエチレン、オキシプロピレン及びこれらの混合が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン及びオキシプロピレンの混合である。また、複数個の（ＡＯ）ｎ及び（ＡＯ）ｍは、同じでも異なってもよい。
【００１３】
ＯＡ内に複数種類のオキシアルキレン基を含む場合、これらのオキシアルキレン基の結合形態（ブロック状、ランダム状及びこれらの組合せ）及び含有割合には制限ないが、ブロック状又はブロック状とランダム状との組合せを含むことが好ましい。またこの場合、親水性をより改善するためにオキシエチレンを含むことが好ましい。そしてこの場合、オキシエチレンの含有割合（モル％）は、オキシアルキレン基の全モル数に基づいて、１０〜６０が好ましく、さらに好ましくは１３〜５７、特に好ましくは１７〜５３、最も好ましくは２０〜５０である。
【００１４】
ｎは、１〜１０の整数が好ましく、さらに好ましくは２〜８の整数、特に好ましくは３〜７の整数である。また、ｍは、１〜２０の整数が好ましく、さらに好ましくは２〜１８の整数、特に好ましくは３〜１６の整数である。この範囲であると、本発明の樹脂改質剤を含んでなる塗膜の親水性（耐乾きムラ性）と耐水性のバランスがさらに良好となる。また、複数個のｎ及びｍは、すべて同じでもよく、一部又は全部が異なってもよい。
また、ｑは、０〜４の整数が好ましく、さらに好ましく１〜３の整数、特に好ましくは２又は３である。この範囲であると、本発明の樹脂改質剤を含んでなる塗料の耐水性がさらに良好となる。
【００１５】
ＡＯの合計数は、２０〜１００の整数が好ましく、さらに好ましくは２５〜９５の整数、特に好ましくは３０〜９０の整数である。この範囲であると、耐水性と親水性のバランスがさらに良好となる。
【００１６】
一般式（１）で表されるエポキシ化合物としては、以下の化学式で示される化合物等が挙げられる。なお、ｐｏはオキシプロピレン基を、ｅｏはオキシエチレン基を、ｂｏはオキシブチレン基を、ｍｅはメチレン基を、ｅｔはエチレン基、ｇｙはグリシジル基を表す。
【００１７】
【化２】
0004639285.tif 000003
【００１８】
【化３】
0004639285.tif 000004
【００１９】
【化４】
0004639285.tif 000005
【００２０】
これらのうちでは、式（３）、（４）、（７）、（９）（１０）又は（１２）で表されるエポキシ化合物が好ましく、さらに好ましくは式（３）又は（１０）で表されるエポキシ化合物である。
【００２１】
一般式（１）で表されるエポキシ化合物としては、炭素数８〜１８の脂肪族モノアミン（ａ１）及び／又は炭素数８〜１８の脂肪族モノアミド（ａ２）と、炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ３）と、エピハロヒドリン（ａ５）と、必要により炭素数１〜３のジハロゲン化炭化水素（ａ４）との化学反応により製造され得る構造を有するエポキシ化合物等が含まれる。すなわち、この化学反応により製造され得る構造を有するエポキシ化合物は、オキシアルキレン基やｑの数等に分布を生じる場合があり、この場合、厳密には複数種類のエポキシ化合物の混合物となり、この混合物の中に、一般式（１）で表されるエポキシ化合物が含まれるものである。なお、この場合でも製造方法を限定するものではない。
【００２２】
そして、アルキレンオキシド（ａ３）の合計使用量（モル部）としては、脂肪族モノアミン（ａ１）及び脂肪族モノアミド（ａ２）１モル部に対して、２０〜１００が好ましく、さらに好ましくは２３〜９７、特に好ましくは２７〜９３、最も好ましくは３０〜８０である。この範囲であると、本発明の樹脂改質剤を含んでなる塗膜の耐乾きムラ性と耐水性のバランスがさらに良好となる。
【００２３】
エピハロヒドリン（ａ５）の使用量（モル部）としては、脂肪族モノアミン（ａ１）及び脂肪族モノアミド（ａ２）１モル部に対して、０．３〜１．５が好ましく、さらに好ましくは０．３３〜１．４７、特に好ましくは０．３７〜１．４３、最も好ましくは０．４〜１．４である。この範囲であると、塗膜の耐乾きムラ性及び耐水性がさらに良好となる。
【００２４】
炭素数１〜３のジハロゲン化炭化水素（ａ４）を使用する場合、この使用量（モル部）としては、脂肪族モノアミン（ａ１）及び脂肪族モノアミド（ａ２）１モル部に対して、０．１〜０．９が好ましく、さらに好ましくは０．１５〜０．８５、特に好ましくは０．２〜０．８、最も好ましくは０．２５〜０．７５である。この範囲であると、塗膜の耐乾きムラ性及び耐水性がさらに良好となる。
【００２５】
脂肪族モノアミン（ａ１）及び脂肪族モノアミド（ａ２）を使用する場合、これらの使用モル割合（ａ１／ａ２）は、０．１  〜０．９が好ましく、さらに好ましくは０．２〜０．８、特に好ましくは０．３〜０．７、最も好ましくは０．４〜０．６である。この範囲であると、親水性と耐水性のバランスがさらに良好となる。
【００２６】
脂肪族モノアミン（ａ１）としては、ｎ−オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、１−メチルヘプチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、１６−メチルヘプタデシルアミン、ウンデセニルアミン及びオクタデセニルアミン等が挙げられる。
【００２７】
脂肪族モノアミド（ａ２）としては、ｎ−オクチルアミド、２−エチルヘキシルアミド、１−メチルヘプチルアミド、ｎ−ノニルアミド、ｎ−デシルアミド、ｎ−ウンデシルアミド、ｎ−ドデシルアミド、ｎ−トリデシルアミド、ｎ−テトラデシルアミド、ｎ−ペンタデシルアミド、ｎ−ペンタデシルアミド、ｎ−ヘプタデシルアミド、ｎ−オクタデシルアミド、１６−メチルヘプタデシルアミド及びオクタデセニルアミド等が挙げられる。また、エチレンジアミン等のジアミンと脂肪酸とのジアミド、例えばエチレンビスステアリルアミド等も使用できる。
【００２８】
アルキレンオキシド（ａ３）としては、炭素数２〜４のアルキレンオキシド等が使用でき、エチレンオキシド（ＥＯ）、プロピレンオキシド（ＰＯ）、ブチレンオキシド（ＢＯ）及びこれらの混合物等が挙げられる。これらのうち、耐水性及び耐乾きムラ性等の観点から、ＥＯ、ＥＯとＰＯ又はＢＯとの併用及びＰＯが好ましく、さらに好ましくはＥＯとＰＯ又はＢＯとの併用、特に好ましくはＥＯとＰＯとの併用である。
また、複数種類のアルキレンオキシドを用いる場合、反応させる形態（ブロック状、ランダム状及びこれらの組合せ）及び使用割合には制限ないが、ブロック状又はブロック状とランダム状の組合せを含むことが好ましくい。また、この場合、ＥＯを含有することが好ましく、ＥＯの使用割合（モル％）は、アルキレンオキシドの全モル数に基づいて、１０〜６０が好ましく、さらに好ましくは１３〜５７、特に好ましくは１７〜５３、最も好ましくは２０〜５０である。この範囲であると、親水性と耐水性のバランスがさらに良好となる。
【００２９】
ジハロゲン化炭化水素（ａ４）としては、脂肪族ジハロゲン化炭化水素等が使用でき、炭素数１〜３のジハロゲン化アルカン及び炭素数２〜３のジハロゲンル化アルケン等が用いられる。
ジハロゲン化アルカンとしては、ジクロロメタン、ジブロモメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、１，１−ジブロモエタン、１，２−ジブロモエタン、１，３−ジクロロプロパン、１，２−ジクロロプロパン、１，３−ジブロモプロパン、１，２−ジブロモプロパン、１−ブロモ−３−クロロプロパン、１−メチル−１，２−ジクロロエタン及び１−メチル−１，２−ジブロモエタン等が挙げられる。
ジハロゲン化アルケンとしては、１，２−ジクロロエチレン、１，２−ジブロモエチレン、１，３−ジクロロプロピレン、２，３−ジクロロ−１−プロピレン、１，３−ジブロモプロピレン及び２，３−ジブロモ−１−プロピレン等が挙げられる。
これらのうち、塗膜の耐乾きムラ性及び耐水性等の観点から、ジハロゲン化アルカンが好ましく、さらに好ましくはジクロロメタン、ジクロロエタン、１，３−ジクロロプロパン及び１−メチル−１，２−ジクロロエタン、低粘度化等の観点から特に好ましくはジクロロメタン及びジクロロエタンである。これらは単独で、または混合して使用してもよい。
【００３０】
エピハロヒドリンとしては、エピクロルヒドリン及びエピブロモヒドリン等が挙げられる。このうち、経済性の観点等から、エピクロルヒドリンが好ましい。
【００３１】
エポキシ化合物は、以下の方法等により製造され得る。
（１）脂肪族モノアミン（ａ１）及び／又は脂肪族モノアミド（ａ２）と、アルキレンオキシド（ａ３）を反応させてアルキレン付加物（ａ１３及び／又はａ２３）を得る。次いでこのアルキレン付加物（ａ１３及び／又はａ２３）とジハロゲン化炭化水素（ａ４）とを反応させ、アルキレン付加物連結体を得る。次いでこのアルキレン付加物連結体とエピハロヒドリン（ａ５）とを反応させてエポキシ化合物を得る方法。
なお、アルキレン付加物連結体とエピハロヒドリン（ａ５）とを反応させる前に、アルキレン付加物連結体とアルキレンオキシド（ａ３）と反応させることもできる。
（２）脂肪族モノアミン（ａ１）及び／又は脂肪族アミド（ａ２）とアルキレンオキシド（ａ３）とを反応させてアルキレン付加物（ａ１３及び／又はａ２３）を得る。次いでこのアルキレン付加物（ａ１３及び／又はａ２３）とエピハロヒドリン（ａ５）とを反応させ、一気にエポキシ化合物を得る方法。
なお、コストの観点等から、脂肪族モノアミド（ａ２）を用いることが好ましく、親水性の観点等から、脂肪族モノアミン（ａ１）を用いることが好ましい。また、脂肪族モノアミン（ａ１）及び脂肪族モノアミド（ａ２）を用いると、親水性、耐水性及び樹脂強度のバランスをさらに取りやすくなる。
【００３２】
脂肪族モノアミン（ａ１）及び／又は脂肪族モノアミド（ａ２）とアルキレンオキシド（ａ３）との付加反応には、公知の方法（特開２００４−２２４９４５号公報等）等が適用でき、アニオン重合、カチオン重合又は配位アニオン重合等のいずれの形式で実施してもよい。また、これらの重合形式は単独でも、重合度等に応じて組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
アルキレンオキシド（ａ３）の付加反応には、公知の反応触媒（特開２００４−２２４９４５号公報等）等が使用できる。
反応触媒を使用する場合、その使用量（重量％）は、脂肪族モノアミン（ａ１）及び脂肪族モノアミド（ａ２）とアルキレンオキシド（ａ３）との合計重量に基づいて、０．０１〜１が好ましく、さらに好ましくは０．０３〜０．８、特に好ましくは０．０５〜０．６である。この範囲であると、経済性（製造の所要時間及び触媒コスト等）及び生成物の純度（単分散性等）等がさらに良好となる。
【００３４】
反応触媒を使用する場合、反応触媒は反応生成物から除去することが好ましく、除去方法としては、合成アルミノシリケートなどのアルカリ吸着剤｛例えば、商品名：キョーワード７００、協和化学工業（株）製｝を用いる方法（特開昭５３−１２３４９９号公報等）、キシレン又はトルエンなどの溶媒に溶かして水洗する方法（特公昭４９−１４３５９号公報等）、イオン交換樹脂を用いる方法（特開昭５１−２３２１１号公報等）及びアルカリ性触媒を炭酸ガスで中和して生じる炭酸塩を濾過する方法（特公昭５２−３３０００号公報）等が挙げられる。
反応触媒の除去の終点としては、ＪＩＳ  Ｋ１５５７−１９７０に記載のＣＰＲ（Controlled Polymerization Rate）値が２０以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０以下、特に好ましくは５以下、最も好ましくは２以下である。
反応には公知の反応容器（特開２００４−２２４９４５号公報等）等が使用できる。
【００３５】
ジハロゲン化炭化水素（ａ４）との反応には、塩基性物質による脱ハロゲン化水素反応（Williamson合成反応：反応中に逐次生成するハロゲン化水素を塩基性物質により中和することにより反応を駆動する）等を適用できる。この反応に用いることのできる塩基性物質としては、例えばアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム及び水酸化バリウム等）、アルカリ金属のアルコラート（炭素数１〜２：ナトリウムメチラート及びカリウムエチラート等）、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の炭酸塩（炭酸ナトリウム、炭酸カリウム及び炭酸バリウム等）が挙げられる。これらのうち、アルカリ金属の水酸化物が好ましく、さらに好ましくは水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム、特に好ましくは水酸化ナトリウムである。
【００３６】
この場合、塩基性物質の使用量は、塩基性物質の塩基当量（ｅｑ．）として、ジハロゲン化炭化水素のハロゲンの当量（ｅｑ．）に基づいて｛（塩基性物質の塩基当量／ハロゲン化炭化水素のハロゲンの当量）の比｝、１．０〜１．５となる量が好ましく、さらに好ましくは１．０５〜１．４、特に好ましくは１．１〜１．３となる量である。
また、反応温度（℃）は、５０〜１５０が好ましく、さらに好ましくは６０〜１３０、特に好ましくは８０〜１２０である。この範囲であると経済性及び生成物の純度がさらに良好となる。
反応終了後は生成した中和塩及び残存する塩基性物質を除去することが好ましく、その方法としては、（１）まず生成した中和塩等を濾加により取り除き、次いで残存する塩基性物質等を吸着剤等を用いて除去する方法、（２）有機溶剤による抽出法及び（３）食塩等による塩析法等が挙げられる。
【００３７】
（１）の方法は、アルキレンオキシド（ａ３）の付加反応の際に用いられる反応触媒の除去と同様にして除去できる。
（２）の抽出法とは、反応生成物に水と有機溶剤（ヘキサン、トルエン、キシレン等の水に対する溶解性の極めて低いもの）とを加え、振とうすることにより反応生成物を有機溶剤層に抽出し、塩基性物質を水層分離する方法である。なお、有機溶剤層は、さらに脱イオン水等で洗浄する。反応生成物：水：有機溶剤の体積比はほぼ１：１：１が適当である。
（３）の塩析法とは、反応生成物にこれとほぼ同じ体積量の水と適量（水に対して３〜１０重量％）の食塩等を加えて振とうすることで反応性生物を水層から析出させて、塩基性物質を水層から分離する方法である。
（２）又は（３）の場合、最終的には合成アルミノシリケートなどのアルカリ吸着剤（例えばキョーワード７００）を用いて塩基性物質を完全に除去することが好ましい。
塩基性物質の除去の終点としては、ＪＩＳ  Ｋ１５５７−１９７０に記載のＣＰＲ（Controlled Polymerization Rate）値が２０以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０以下、特に好ましくは５以下、最も好ましくは２以下である。
さらに水分を除去することが好ましい。この場合、この場合、減圧｛ゲージ圧（以下同じ）ＭＰａ：−０．０５〜−０．０９８｝下で、１００〜１３０℃にて１〜２時間脱水する。生成物中の水分は０．５重量％以下、さらには０．０５重量％以下とすることが好ましい。
なお、水分は、公知の方法で測定することができ、例えばＫａｒｌ  Ｆｉｓｃｈｅｒ法（ＪＩＳ  Ｋ０１１３−１９９７、電量滴定方法）や、熱乾燥による重量減（例えば試料０．５ｇを１３０℃で１時間乾燥し、その前後の重量変化）により求めることができる。
【００３８】
反応容器としては、加熱、冷却、撹拌及び滴下（圧入）が可能な耐圧性反応容器を用いることが好ましい。反応雰囲気としては、（ａ４）を反応系に導入する前に反応装置内を真空または乾燥した不活性気体（アルゴン、窒素及び二酸化炭素等）の雰囲気とすることが好ましい。また、反応温度（℃）としては６０〜１６０が好ましく、さらに好ましくは８０〜１３０である。反応圧力（ゲージ圧：ＭＰａ）は０．５以下が好ましく、さらに好ましくは０．３以下である。
反応終点の確認は、次の方法等により行うことができる。すなわち、反応温度を１５分間一定に保ったとき、反応圧力の低下が０．００１ＭＰａ以下となれば反応終点とする。所要反応時間は通常１〜６時間である。
【００３９】
エピハロヒドリン（ａ５）との反応には、（１）反応生成物の水酸基と（ａ５）のエポキシ基とのエポキシ開環反応させ、次いで（２）脱ハロゲン化水素によるエポキシ環再生反応させる方法等が適用できる。
（１）のエポキシ開環反応に用いられる触媒としては、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物（水酸化カリウム、水酸化ルビジウム及び水酸化セシウム等）、アルカリ金属のアルコラート（カリウムメチラート及びセシウムエチラート等）、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の炭酸塩（炭酸カリウム、炭酸セシウム及び炭酸バリウム等）、炭素数３〜２４の３級アミン（トリメチルアミン、トリオクチルアミン、トリエチレンジアミン及びテトラメチルエチレンジアミン等）、及びルイス酸（塩化第二錫、４塩化チタン、３塩化アルミニュウム及びトリフッ化ホウ素等）等が用いられる。これらのうち、アルカリ金属の水酸化物及び３級アミン化合物が好ましく、さらに好ましくは水酸化カリウム、トリメチルアミン及び塩化第二錫である。
反応の終点は、エポキシ基の消滅の確認により行うことができる。エポキシ基の定量方法としては、過塩素酸と四級アンモニュウム塩（ＣＴＡＢ）からハロゲン化水素（ＨＢ）を発生させてこれとエポキシ基とを反応させるセチルトリメチルアンモニュウムブロマイド（ＣＴＡＢ）法（ＪＩＳ  Ｋ７２３６：２００１、ＩＳＯ３００１：１９９９に準拠）が適用できる。
【００４０】
（２）の脱ハロゲン化水素によるエポキシ環再生反応にはアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム及び水酸化バリウム等）などの塩基性物質が触媒として用いられる。  これらのうち、アルカリ金属の水酸化物が好ましく、さらに好ましくは水酸化ナトリウムである。
【００４１】
エピハロヒドリン（ａ５）との反応には、加熱、冷却、攪拌及び還流管付き容器を用いることができる。反応温度（℃）は、４０〜１５０が好ましく、さらに好ましくは６０〜１００である。反応雰囲気としては、乾燥した不活性気体雰囲気下が好ましい。反応終点は、エポキシ基の消滅の確認により行うことができる。
【００４２】
本発明の樹脂改質剤のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ．）は、５００〜５０００が好ましく、さらに好ましくは７００〜４７００、特に好ましくは８５０〜４３００、最も好ましくは１０００〜４０００である。この範囲であると、塗膜の耐乾きムラ性及び耐水性がさらに良好となる。
なお、エポキシ当量（ｇ／ｅｑ．）は、ＪＩＳ  Ｋ７２３６：２００１に準拠して測定される。
【００４３】
本発明の樹脂改質剤は、水性樹脂及び非水性樹脂のいずれにも適用することができるが、これらのうち、水性樹脂に適しており、さらに水性エポキシ樹脂に好適であり、特にカチオン電着塗料に適している。
本発明の樹脂改質剤は、水性樹脂又は非水性樹脂に含まれればよいが、樹脂を合成する段階で、反応成分の一つとして用いることが好ましい。
本発明の樹脂改質剤の使用量（重量％）としては、樹脂の重量（樹脂の合成段階で用いる場合、樹脂を構成する単量体の重量）に基づいて、１〜５０が好ましく、さらに好ましくは２〜４８、特に好ましくは３〜４５、より特に好ましくは４〜４３、最も好ましくは５〜４０である。この範囲であると、本発明の樹脂改質剤を含んでなる樹脂を用いて製造される塗料の耐乾きムラ性がさらに良好となり、さらに塗膜の耐水性等（樹脂の持つ本来の耐水性）に悪影響を与えにくい。
【００４４】
本発明の樹脂改質剤を用いた塗料は、通常の方法により被塗装体に塗装することができ、電着塗装、ハケ塗り、ローラー塗装、エアスプレー塗装、エアレス塗装、ロールコーター塗装及びフローコーター塗装等の塗装方法等が適用できる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、部及び％はそれぞれ重量部、重量％を表す。
＜実施例１＞
加熱、攪拌、冷却、滴下、加圧及び減圧の可能な耐圧反応容器にドデシルアミン｛日本油脂（株）製、製品名：アミンＢＢ｝１８５部（１モル部）、水酸化カリウム｛試薬特級、和光純薬工業（株）製｝０．５部を投入した後、窒素ガスを用いて、ゲージ圧で０．４ＭＰａになるまで加圧し０．０２ＭＰａになるまで排出する操作を３回繰り返した（加圧窒素置換）。次いで攪拌しつつ１００℃まで昇温し、−０．０５〜−０．０９８ＭＰａの減圧下にて脱水した。次いで１３０〜１５０℃にてＥＯ１７６部（４モル部）を２時間かけて滴下した後、同温度にて０．５時間攪拌を続けて残存するＥＯを反応させて、ドデシルアミン／ＥＯ４モル付加体（Ｓ１）を得た。
【００４６】
ドデシルアミン／ＥＯ４モル付加体（Ｓ１）１０８３部（３モル部）に、５０℃以下にて、水酸化ナトリウム（純度：５０％）３６０部（４．５モル部）を加え、攪拌しつつ昇温し１３０℃とした後に−０．０５〜−０．０９８ＭＰａの減圧下にて脱水した。次いで減圧を止めて、攪拌下１００〜１２０℃にてジクロロメタン｛試薬特級、シグマ社（株）製｝１７０部（２モル部）を２時間かけて導入した。さらに２時間同温度にて攪拌を続けた。次いで１００℃にてＰＯ５８０部（１０モル部）を５時間かけて滴下した後、同温度にて２時間攪拌を続けて残存するＰＯを反応させ、４０℃まで冷却した。得られた反応混合物を分液ロートに採り、イオン交換水５００部とｎ−ヘキサン｛試薬特級、シグマ社（株）製｝５００部を加えて振とうした後静置して分離させ、ｎ−ヘキサン層を得た。このｎ−ヘキサン層を、１００℃、−０．０５〜−０．０９８ＭＰａの減圧下にてｎ−ヘキサンを留去して、ドデシルアミン／ＥＯ４モル付加体の３量体／ＰＯ１０モル付加体（Ｓ２：理論分子量１６９１）を得た。
【００４７】
加熱、冷却、及び攪拌可能な還流管付き反応容器に（Ｓ２）１６９．１部（０．１モル部）、エピクロルヒドリン｛試薬特級、和光純薬工業（株）製｝２３．３部（０．２５モル部）及び塩化第二錫｛試薬特級、和光純薬工業（株）製｝０．２部を仕込み、８０℃にて３時間攪拌した。エポキシ基の消失を確認後、１０重量％水酸化ナトリウム水溶液１００部（０．２５モル部）を仕込んで６０℃にて６時間激しく攪拌した。静置、冷却後上澄み液をデカンテーション法にて除去した。次いで水道水１００部を仕込み、激しく攪拌しては静置し、上澄み液を除去する水洗を３回繰り返し（以下、水洗処理と略称する）、上澄み液のｐＨが７であるのを確認した。その後−０．０５〜−０．０９８ＭＰａの減圧下８０℃にて１時間脱水して（Ｓ２）１モル／エピクロルヒドリン２モルのエポキシ化合物（Ｅ１）を得た。
この（Ｅ１）をそのまま本発明の樹脂改質剤（１）とした。（Ｅ１）のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ．）は９３２であった。
（Ｅ１）は一般式（３）に該当する。尚、（Ｅ１）の構造は、（Ｓ１）、（Ｓ２）及び（Ｅ１）について、ＧＰＣ、ＩＲ及び1Ｈ−ＮＭＲ等の分析により推定した（以下、同様）。
【００４８】
＜実施例２＞
加熱、冷却、及び攪拌可能な還流管付き反応容器に、ドデシルアミン／ＥＯ４モル付加体の３量体／ＰＯ１０モル付加体（Ｓ２）３３８．２部（０．２モル部）、１０重量％水酸化ナトリウム水溶液１６０部（０．４モル部）を仕込んで６０℃にて激しく攪拌しつつ、エピクロルヒドリン２７．８部（０．３モル部）を６時間かけて滴下した。８０℃にてさらに２時間激しく攪拌した後水洗処理を実施し、同温度にて−０．０５〜−０．０９８ＭＰａの減圧下にて脱水して（Ｓ２）２モル／エピクロルヒドリン３モルの（Ｅ２）を得た。この（Ｅ２）をそのまま本発明の樹脂改質剤（２）とした。（Ｅ２）のエポキシ当量は１９２０であった。（Ｅ２）は一般式（４）に該当する。
【００４９】
＜実施例３＞
製造例１と同様な耐圧反応容器にオレイルアミド｛日本化成（株）製、製品名：ダイヤミットＯ−２００｝２８１部（１モル部）と水酸化カリウム２部を投入、窒素置換を実施した。次いで攪拌しつつ１２０℃まで昇温し、−０．０５〜−０．０９８ＭＰａの減圧下にて脱水した。次いで１００〜１２０℃にてＰＯ２３２部（４モル部）／ＥＯ１７６部（４モル部）の混合液を５時間かけて滴下した後、同温度にて２時間攪拌を続けて残存するＰＯ、ＥＯを反応させてオレイルアミド／（ＰＯ４モル、ＥＯ４モル）付加体（Ｓ３）を得た。
【００５０】
オレイルアミド／（ＰＯ４モル、ＥＯ４モル）付加体（Ｓ３）２７５．６部（０．４モル部）に、５０℃以下にて、水酸化ナトリウム（純度：５０％）２８部（０．３５モル部）を加え、攪拌しつつ昇温し１３０℃とした後に−０．０５〜−０．０９８ＭＰａの減圧下にて脱水した。次いで減圧を止めて、攪拌下１００〜１２０℃にて１，２−ジクロルエタン｛試薬特級、シグマ社（株）製｝２９．７部（０．３モル部）を７時間かけて導入した。さらに２時間同温度にて攪拌を続けた後に４０℃まで冷却した。得られた反応混合物を分液ロートに採り、イオン交換水５００部とｎ−ヘキサン｛試薬特級、シグマ社（株）製｝５００部を加えて振とうした後静置して分離させ、ｎ−ヘキサン層を得た。このｎ−ヘキサン層を、１００℃、−０．０５〜−０．０９８ＭＰａの減圧下にてｎ−ヘキサンを留去して、｛オレイルアミド／（ＰＯ４モル、ＥＯ４モル）付加体｝の４量体（Ｓ４：理論分子量２８４０）を得た。
【００５１】
加熱、冷却、及び攪拌可能な還流管付き反応容器に（Ｓ４）２８４部（０．１モル部）、エピクロルヒドリン２３．３部（０．２５モル部）及び塩化第二錫０．２部を仕込み、８０℃にて３時間攪拌した。エポキシ基の消失を確認後、１０重量％水酸化ナトリウム水溶液１００部（０．２５モル部）を仕込んで６０℃にて６時間激しく攪拌した。静置、冷却後上澄み液をデカンテーション法にて除去した。次いで水洗処理を行い、上澄み液のｐＨが７になるのを確認した。その後−０．０５〜−０．０９８ＭＰａの減圧下８０℃にて１時間脱水して（Ｓ４）１モル／エピクロルヒドリン２モルのエポキシ化合物（Ｅ３）を得た。この（Ｅ３）をそのまま本発明の樹脂改質剤（３）とした。
（Ｅ３）のエポキシ当量は１６１０であった。（Ｅ３）は一般式（１０）に該当する。
【００５２】
＜実施例４＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に混合飽和脂肪酸アミド｛日本化成（株）製、製品名：アマイドＡＰ−１、平均分子量：２８８｝１８５部（１モル部）、水酸化カリウム１部を投入し、加圧窒素置換を実施した後、攪拌しつつ１２０℃まで昇温し、−０．０５〜−０．０９８ＭＰａの減圧下にて脱水した。次いで１１０〜１２０℃にてＰＯ３４８部（６モル部）を４時間かけて滴下した後、同温度にて２５時間攪拌を続けて残存するＰＯを反応させた。さらに１２０〜１３０℃にてＥＯ８８部（２モル部）を２時間かけて滴下した後、同温度にて０．５時間攪拌を続けて残存するＰＯを反応させてアマイドＡＰ−１／ＰＯ６モル／ＥＯ２モル付加体（Ｓ５）を得た。
【００５３】
アマイドＡＰ−１／ＰＯ６モル／ＥＯ２モル付加体（Ｓ５）２４３．６部（０．３モル部）に、水酸化ナトリウム（純度：５０％）３６部（０．４５モル部）を加え、攪拌しつつ昇温し１３０℃とした後に−０．０５〜−０．０９８ＭＰａの減圧下にて脱水した。次いで減圧を止めて、攪拌下１００〜１２０℃にてメチルジクロライド１７部（０．２モル部）を２時間かけて導入した。さらに２時間同温度にて攪拌を続けた。得られた反応混合物を分液ロートに採り、イオン交換水５００部とｎ−ヘキサン｛試薬特級、シグマ社（株）製｝５００部を加えて振とうした後静置して分離させ、ｎ−ヘキサン層を得た。このｎ−ヘキサン層を、１００℃、−０．０５〜−０．０９８ＭＰａの減圧下にてｎ−ヘキサンを留去して、（アマイドＡＰ−１／ＰＯ６モル／ＥＯ２モル付加体）の３量体（Ｓ６：理論分子量２４６０）を得た。
【００５４】
加熱、冷却、及び攪拌可能な還流管付き反応容器に（Ｓ６）２４６部（０．１モル部）、エピクロルヒドリン２３．３部（０．２５モル部）及び塩化第二錫０．２部を仕込み、８０℃にて３時間攪拌した。エポキシ基の消失を確認後、１０重量％水酸化ナトリウム水溶液１００部（０．２５モル部）を仕込んで６０℃にて６時間激しく攪拌した。静置、冷却後上澄み液をデカンテーション法にて除去した。次いで水洗処理を行い、上澄み液のｐＨが７になるのを確認した。その後−０．０５〜−０．０９８ＭＰａの減圧下８０℃にて１時間脱水して（Ｓ６）１モル／エピクロルヒドリン２モルのエポキシ化合物（Ｅ４）を得た。この（Ｅ４）をそのまま本発明の樹脂改質剤（４）とした。（Ｅ４）のエポキシ当量は１４２０であった。（Ｅ４）は一般式（９）に該当する。
【００５５】
＜比較例１＞
実施例１と同じ耐圧反応容器に、オレイルアミン｛日本油脂（株）製、製品名：ナイミーン  Ｏ−２０５、｝２６７部（１モル部）及び水酸化カリウム０．５部を仕込み窒素置換を実施した。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温し、同温度にてＥＯ４４０部（１０モル部）とＰＯ１１６部（２モル部）の混合物を４時間かけて滴下した後、同温度にて１時間攪拌を続けて残存するＥＯを反応させた。次いでキョーワード処理を実施してオレイルアミン／（ＥＯ１０・ＰＯ２）モル付加物（Ｓ７）を得た。この（Ｓ７）をそのまま比較用の樹脂改質剤（５）とした。
【００５６】
＜比較例２＞
実施例１で得たドデシルアミン／ＥＯ４モル付加体の３量体／ＰＯ１０モル付加体（Ｓ２）を比較用の樹脂改質剤（６）とした。
【００５７】
＜比較例３＞
１−（２−ヒドロキシエチル）−２−アルキル−２−イミダゾリンの２０％水溶液｛ライオン（株）製、製品名：ワンダミンＡＩ１００｝を比較用の樹脂改質剤（７）とした。
【００５８】
以下のように、樹脂エマルション、顔料ペースト、及び脱イオン水からなるカチオン電着塗料（１）〜（８）を調製した後、耐乾きムラ性及び耐水性を評価した。
【００５９】
（１）樹脂エマルション
エピコート１００４｛シェル化学（株）製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：９５０）｝７５０部、評価試料｛樹脂改質剤（１）〜（６）｝３００部、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）２４０部、Ｎ−メチルエタノールアミン５５部、及びジエチレントリアミンのＭＩＢＫジケチミン化物を７５％含有するＭＩＢＫ溶液８０部を、８０℃にて６時間攪拌混合して、エポキシ樹脂溶液（１）〜（６）を得た。
「エピコート１００４の７５０部」及び「評価試料３００部」を「エピコート１００４の９５０部」に変更した以外、上記と同様にしてエポキシ樹脂用液（ブランク）を得た。
【００６０】
一方、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）｛武田薬品工業（株）製、商品名：タケネート７００｝８５０部、ＭＩＢＫ６００部、ジブチル錫ジラウレート｛和光純薬（株）製｝１部及びトリメチロールプロパン２２５部を６０〜７０℃にて反応させたのち、メチルエチルケトオキシム４３０部を同温度にて加え、さらにｎ−ブタノール３５部を加え完全ブロック化ポリイソシアネート樹脂溶液を得た。
【００６１】
エポキシ樹脂溶液｛（１）〜（６）又は（ブランク）｝１３２０部と完全ブロック化ポリイソシアネート樹脂溶液５７０部とを混合した後、これにエチレングリコールモノブチルエーテル１００部、６％酢酸水溶液５５０部を加えて中和し、さらに脱イオン｛和光純薬（株）試薬特級｝水２２００部を加えて均一混合して乳化混合液を得た。次いで、−０．０５〜−０．０９８ＭＰａの減圧下５０〜６０℃にてこの混合液から低沸点物を留去させて、３５％の樹脂エマルション｛（１）〜（６）、（ブランク）｝を得た。
【００６２】
（２）顔料ペースト
３５％の樹脂エマルション２０部、二酸化チタン｛石原産業（株）品、商品名：タイペーク  Ｒ−９３０｝３０部、カオリン｛土屋カオリン（株）品、商品名：ウルトラホワイト  ９０｝１５部、リンモリブデン酸アルミニウム｛和光純薬（株）製試薬特級｝３．５部、カーボンブラック｛和光純薬（株）製試薬特級｝１部、サンノニックＳＳ−７０｛三洋化成工業（株）製｝０．５部及び脱イオン水３０部をインペラー型羽根を装着したエクセルオートホモジナイザー（日本精器会社製、モデルＥＤ）にて粒度１０ミクロン以下（ＪＩＳ  Ｋ５６００−２−５：１９９９に準拠して測定した。）まで分散（３０００ｒｐｍ×３０分間 ）させ、顔料ペーストを得た。
【００６３】
樹脂エマルション｛（１）〜（６）、（ブランク）｝４００部と脱イオン水５００部とを約２５℃で均一混合し、これに顔料ペースト１００部を加えて、約２５℃で均一混合して、カチオン電着塗料｛（１）〜（６）、（ブランク）｝を得た。
また、カチオン電着塗料（ブランク）１０００部と樹脂改質剤（７）３０部とを均一混合してカチオン電着塗料（７）を得た。また、樹脂エマルション（ブランク）４００部／脱イオン水４００部／顔料ペースト１００部／樹脂改質剤（７）１００部とを均一混合してカチオン電着塗料（８）を得た。
【００６４】
＜耐乾きムラ性＞
耐乾きムラ性は、特開平４−３７０１６５号公報に記載されている方法に準拠して次のようにして評価した。
カチオン電着塗料１０００部をステンレスビーカーに投入し、リン酸亜鉛処理鉄板（被塗装板）を陰極に、ステンレスビーカーを陽極とし、塗料浴温度を２８℃として電圧を２３０Ｖに印加して、約５分間かけて、リン酸亜鉛処理鉄板にウェット膜厚が２８μｍとなるようにカチオン電着塗装した。
次いで塗装したリン酸亜鉛処理鉄板を塗料浴から引き上げ、水道水約１Ｌにてシャワー水洗した後、２５℃、５０％相対湿度の条件下に、水平面に対して６５度の角度で立てかけ３０分間静置した。次いで温度１７０℃にて２０分間焼付けて塗装板を得た。この塗装板の塗装面を目視にて以下の基準によって評価し、結果を表１に記載した。
○：乾きムラ（水跡の欠損）がなく良好
△：乾きムラ２，３点ある
×：乾きムラが多く不良
【００６５】
＜耐水性試験法＞
耐水性試験は特開平４−３７０１６５号公報に記載されている方法に準拠して次のようにして評価した。
耐乾きムラ性試験で得た塗装板をＪＩＳ  Ｚ２３７１に従って５００時間の塩水噴霧試験を行い、錆の発生状況を以下の基準によって評価し、結果を表１に記載した。
○：錆の発生なく良好
△：点錆、塗膜の膨れが２，３点発生
×：点錆、塗膜の膨れが多く不良
【００６６】
【表１】
0004639285.tif 000006
注１：含有量＝カチオン電着塗料中の樹脂改質剤の含有量（％）
注２：Ｎ含有量＝カチオン電着塗料中の樹脂成分｛エピコート１００４、評価試料｛樹脂改質剤（１）〜（６）、なお（７）は含まない｝、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジエチレントリアミンのＭＩＢＫジケチミン化物、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）及びトリメチロールプロパン｝の重量に基づく窒素原子の含有量（％）
【００６７】
表１から、実施例１〜４の樹脂改質剤を用いたカチオン電着塗料は、ブランクや、比較例１〜３の樹脂改質剤を用いた場合に比べて耐水性が良好であり、カチオン電着塗料のもつ本来の特性（耐水性）を低下させることなく耐乾きムラ性を著しく改善できた。
また、本発明の樹脂改質剤を含むカチオン電着塗料中のＮ含有量は、ブランク等に比べて高くなっているため、カチオン電着塗装時の塗膜の付き廻り性が改善されると推測できる。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の樹脂改質剤は、水性塗料及び非水性塗料のいずれにも適用することができるが、これらのうち水性塗料に好適であり、特にカチオン電着塗料に極めて有用である。