(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オルガノシランの製造において、塩素成分で汚染された鉄合金製のオルガノシラン製造装置または保存容器の内部表面に、Ｆｅ(III)をＦｅ(II)に還元する還元性物質を接触させることを特徴とする表面処理方法。
【請求項２】
塩素成分が、オルガノシランの製造の原料中、洗浄剤中、または大気中の成分であることを特徴とする、請求項１に記載の表面処理方法。
【請求項３】
内部表面が、オルガノシラン製造の前工程の製造装置または保存容器の洗浄中、オルガノシラン製造装置または保存容器の製造工程中、あるいはオルガノシラン製造装置または保存容器の保管中に、塩素成分と接触することにより汚染されていることを特徴とする、請求項１に記載の表面処理方法。
【請求項４】
還元性物質が、次亜リン酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、トリエチルシラン、トリイソプロピルシラン、トリメチルシラン、または水素であることを特徴とする請求項１に記載の表面処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体材料ガスであるオルガノシランの製造において、オルガノシラン中の塩素（Ｃｌ）濃度の増大を抑制する為のオルガノシラン製造装置または保存容器の内部表面の表面処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
オルガノシラン、特にトリメチルシラン（(ＣＨ３)３ＳｉＨ）は、半導体デバイス製造におけるＣＶＤ成膜材料として有用な材料ガスであり、近年では低誘電率層間絶縁膜用の材料ガスとして注目されている。これらの材料ガスは半導体の微細化、高集積化に伴ってより高純度なものが要求されており、含有される不純物、中でもＣｌ成分は装置の腐食や成膜不良の原因となることから、最も低減すべき成分の一つである。
【０００３】
オルガノシランの製造法は、対応するオルガノクロロシラン((ＣＨ３)ＸＳｉＣｌ４−Ｘ、Ｘは１〜３の整数)を原料とし、水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ４）等の水素化剤と反応させる方法(非特許文献１)やグリニャール試薬(ＣＨ３ＭｇＢｒ)等のアルキル化剤と反応させる方法(非特許文献２)が一般的である。
【０００４】
オルガノシランを工業生産する場合、製造装置の材料には、一般的に軟鋼やステンレス鋼が用いられており、保存容器の材料には、マンガン鋼やステンレス鋼が用いられる。しかしながら、これらの材料は、一旦、原料のオルガノクロロシランや副生成物の塩化水素等と接触すると、Ｃｌ成分が金属表面に強く吸着してしまうため、水洗浄で完全に除去することが難しくなる。また、製造装置または保管容器を使用する前の洗浄過程でＣｌ成分を含有した洗浄剤を使用した場合や、製造装置または保管容器そのものの製造工程あるいは保管場所においてＣｌ成分を含む物質に接触した場合、金属表面にＣｌ成分が吸着している場合がある。  
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８３，１９１６（１９６１）
【非特許文献２】Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｓ．，６８，４８１（１９４６）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
Ｃｌ濃度が１ｍｏｌｐｐｍ未満まで低減された高純度のトリメチルシランを、内部表面がＣｌ成分で汚染されたステンレス鋼製容器へと充填すると、Ｃｌ濃度が１ｍｏｌｐｐｍ以上に増大する。ステンレス鋼の一般的な洗浄法である硝酸洗浄やアルカリ洗浄で容器内部表面を処理しても、トリメチルシラン中のＣｌ濃度が増大する。また、サンドブラストのように物理的に表面研磨する表面処理方法については製造装置内部のすべての部位に適用できる方法とは言い難い。したがって、高純度のオルガノシランを取り扱う工程においては、製造装置を構成する反応器、蒸留塔、配管またはバルブ等の内部表面、あるいはボンベ、シリンダー、またはタンク等の保存容器内部表面のＣｌ汚染を極力避ける必要があるが、Ｃｌ成分で汚染された製造装置内部表面、または保存容器内部表面に対する有効な表面処理方法は、確立されていない。
【０００６】
本発明は、半導体材料ガスであるオルガノシランの製造において、オルガノシラン中のＣｌ濃度の増大を抑制することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するため、鋭意検討を重ねた結果、内部表面をＣｌ成分で汚染された鉄合金製の製造装置、または保存容器の内部表面を、Ｆｅ(III)をＦｅ(II)に還元する還元性物質が含まれた表面処理剤で処理することで、高純度のオルガノシラン中のＣｌ濃度の増大を抑制できることを見出し、本発明に到ったものである。
【０００８】
すなわち、本発明はオルガノシランの製造において、その原料中のＣｌ成分で汚染された鉄合金製のオルガノシラン製造装置または保存容器の内部表面に、Ｆｅ(III)をＦｅ(II)に還元する還元性物質を接触させることを特徴とする表面処理方法を提供するものである。
【０００９】
または、オルガノシラン製造の前工程での製造装置または保存容器の洗浄中、オルガノシラン製造装置または保存容器の製造工程中、あるいはオルガノシラン製造装置または保存容器の保管中にＣｌ成分で汚染された鉄合金製のオルガノシラン製造装置または保存容器の内部表面に、Ｆｅ(III)をＦｅ(II)に還元する還元性物質を接触させることを特徴とする表面処理方法を提供するものである。
【００１０】
さらには、還元性物質が、次亜リン酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、トリエチルシラン、トリイソプロピルシラン、トリメチルシラン、または水素であることを特徴とする上記の表面処理方法を提供するものである。
【００１１】
本発明において、Ｃｌ濃度の増大を抑制できる機構については明らかでないが、以下のとおり実験により、その作用を確認した。本発明者らは、Ｃｌ成分で汚染されたステンレス鋼製（ＳＵＳ３０４製）保存容器内部の表面をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ法）により分析したところ、表面にＦｅ(III)の塩化物が存在していることを確認した。
【００１２】
さらに、例えば、内容積５０ｃｃのポリテトラフルオロエチレン製容器内において、Ｆｅ(III)Ｃｌ３の粉末０．５ｇ(３．１ｍｍｏｌ)とＣｌ濃度が０．８ｍｏｌｐｐｍのトリメチルシランを１８０ｋＰａ分接触させたところ、２時間経過後のトリメチルシラン中のＣｌ濃度は１７ｍｏｌ％となり、Ｃｌ濃度が増大していることを確認した。一方で、Ｆｅ(II)Ｃｌ２の粉末０．５ｇ(３．９ｍｍｏｌ) とＣｌ濃度が０．８ｍｏｌｐｐｍのトリメチルシランを１８０ｋＰａ分接触させたところ、２時間経過後のトリメチルシラン中のＣｌ濃度は０．７ｍｏｌｐｐｍであり、さらには２４時間経過後においても、Ｃｌ濃度の増大は認められなかった。
【００１３】
以上のことから、トリメチルシラン中のＣｌ濃度を増大させる原因は、金属表面に形成されたＦｅ(III)の塩化物にあり、これを還元性物質が含まれた表面処理剤でＦｅ(II)に還元すれば、その理由は明らかでないが、Ｃｌ濃度の増大を抑制できることが判る。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の方法によれば、オルガノシランの製造において、Ｃｌ成分で汚染された鉄合金製の製造装置、または保存容器を用いても、高純度のオルガノシラン中のＣｌ濃度の増大を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明において、オルガノシランとは、具体的にはモノメチルシラン(ＣＨ３ＳｉＨ３)、ジメチルシラン((ＣＨ３)２ＳｉＨ２)、トリメチルシラン((ＣＨ３)３ＳｉＨ)、テトラメチルシラン((ＣＨ３)４Ｓｉ)が挙げられる。また、製造装置、或いは保存容器に使用される材料には、鉄合金、例えば、炭素鋼、マンガン鋼、クロムモリブデン鋼、ステンレス鋼などが挙げられる。
【００１６】
本発明において使用する表面処理剤としては、還元性を有する物質を含んでいれば特に限定されないが、Ｆｅ(III)をＦｅ(II)へと還元できる程度の還元力を有する必要がある。還元性物質が固体の場合、水や有機溶媒に溶解させて使用することができる。具体的には次亜リン酸ナトリウム(ＮａＨ２ＰＯ２)、亜硫酸ナトリウム(Ｎａ２ＳＯ３)、亜硝酸ナトリウム(ＮａＮＯ２)、亜硫酸水素ナトリウム(ＮａＨＳＯ３)などが挙げられ、特に次亜リン酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム(Ｎａ２ＳＯ３)、亜硝酸ナトリウム(ＮａＮＯ２)が好ましい。表面処理剤の濃度は特に制限されないが、２４時間程度で処理する場合には1〜５重量％の水溶液で十分である。
【００１７】
還元性物質が液体の場合、そのまま表面処理剤として利用することが可能である。具体的にはトリエチルシラン((ＣＨ３ＣＨ２)３ＳｉＨ)、トリイソプロピルシラン((ｉ−Ｐｒ)３ＳｉＨ、ｉ−Ｐｒはイソプロピル基を示す)などが挙げられる。これらはトルエンやヘキサンといった有機溶媒で希釈して使用してもよく、濃度は特に限定されない。
【００１８】
還元性物質が気体の場合、そのまま表面処理剤として利用することが可能である。具体的にはトリメチルシラン、水素(Ｈ２)など挙げられる。これらについてもＮ２やヘリウムといった不活性ガスで希釈して使用してもよく、濃度は特に限定されない。
【００１９】
処理形態としては、製造装置を構成する反応器、蒸留塔、配管またはバルブ等の内部、あるいはボンベ、シリンダーまたはタンク等の保存容器内部を表面処理剤で満たし、そのまま静置するバッチ式、または表面処理剤を流通させる流通式が挙げられるが、中でも操作が簡易なバッチ式が好ましい。
【００２０】
次に、処理時間は特に制限されないが、金属表面のＦｅ(III)をＦｅ(II)へと完全に還元できるだけの時間をとるのが好ましい。具体的には１〜５重量％次亜リン酸ナトリウム水溶液の場合は約２時間、１〜５重量％亜硫酸ナトリウム水溶液の場合は約２時間、１〜５重量％亜硝酸ナトリウム水溶液の場合は約２時間、トリメチルシランの場合は約１時間、水素の場合は約１時間のいずれかを実施すれば十分である。
【００２１】
処理時の温度は使用する表面処理剤の還元力と処理時間に依存するため一概に述べることは難しいが、例えば１〜５重量％次亜リン酸ナトリウム水溶液で２時間処理する場合は、０℃〜１００℃の範囲が好ましく、さらには１５℃〜２５℃程度の範囲が特に好ましい。０℃未満では表面処理剤が固化するため好ましくなく、また大気圧下の洗浄においては１００℃を超えることはない。
【００２２】
１〜５重量％亜硫酸ナトリウム水溶液で２時間処理する場合は、０℃〜１００℃の範囲が好ましく、さらには１５℃〜２５℃程度の範囲が特に好ましい。０℃未満では表面処理剤が固化するため好ましくなく、また大気圧下の処理においては１００℃を超えることはない。
【００２３】
１〜５重量％亜硝酸ナトリウム水溶液で２時間処理する場合は、０℃〜１００℃の範囲が好ましく、さらには１５℃〜２５℃程度の範囲が特に好ましい。０℃未満では表面処理剤が固化するため好ましくなく、また大気圧下の処理においては１００℃を超えることはない。
【００２４】
トリメチルシランを用いて、製造装置または保存容器内部への導入量１００〜１８０ｋＰａ程度で１時間処理する場合は、１００℃〜４００℃の範囲が好ましく、さらには１００℃〜２００℃程度が特に好ましい。１００℃未満ではＦｅ(III)の還元効果が低く、４００℃を超えると表面処理剤であるトリメチルシランの分解が生じるため、好ましくない。使用する表面処理剤の還元力が低い場合にはより高温で行う必要がある。
【００２５】
水素を用いて、製造装置または保存容器内部への導入量５０〜１５０ｋＰａ程度で１時間処理する場合は２００℃〜５００℃の範囲が好ましい。２００℃未満ではＦｅ(III)の還元効果が低く、５００℃を超えると金属材質の劣化が生じてくるため、好ましくない。
【００２６】
表面処理後、製造装置または保存容器内部から表面処理剤を、純水や不活性ガス等による置換洗浄により除去する。清浄化した金属表面は、酸化性の雰囲気を避ける必要がある。酸化性の雰囲気下では金属表面のＦｅ(II)がＦｅ(III)に再び酸化されてしまい、高純度のオルガノシランを接触させた際にＣｌ濃度が増大する。したがって処理後、製造装置や保存容器にＮ２やヘリウムといった不活性ガス、またはトリメチルシランや水素といった還元性のガスを充填するか、製造装置や保存容器内部を真空状態にしておくのが好ましい。
【００２７】
本発明の方法により、オルガノシランの製造において、Ｃｌ成分で汚染された製造装置や保存容器にオルガノシランを導入した場合、導入後のオルガノシラン中のＣｌ濃度は導入前の濃度以下となる。
【００２８】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
【実施例１】
【００２９】
新品のステンレス鋼製（ＳＵＳ３０４製）のボンベ（Ｓｗａｇｅｌｏｋ社製、容積５０ｃｃ）を１本用意した。このボンベに(ＣＨ３)３ＳｉＣｌをガスで導入し、圧力２０ｋＰａで２４時間静置した。その後、ボンベ内の(ＣＨ３)３ＳｉＣｌを除去し、ヘリウムで３回置換した。このようにしてボンベをＣｌ成分で汚染させた。
【００３０】
確認のため、この方法によりＣｌ成分で汚染されたボンベに、Ｃｌ濃度が０．８ｍｏｌｐｐｍのトリメチルシランを１０ｇ充填し、２４時間静置した。その後、ガス中のＣｌ濃度を測定したところ、Ｃｌ濃度は１５．０ｍｏｌｐｐｍであり、Ｃｌ濃度の増大が認められたことから、このボンベがＣｌ成分で汚染されていることを確認した。
【００３１】
同様の方法によりＣｌ成分で汚染されたボンベに、表面処理剤として１重量％次亜リン酸ナトリウム水溶液を満たし、２５℃で２時間静置した。その後、表面処理剤を除去した後、Ｃｌ濃度が０．８ｍｏｌｐｐｍのトリメチルシランを１０ｇ充填した。２４時間後のガス中のＣｌ濃度を測定したところ、Ｃｌ濃度は０．３ｍｏｌｐｐｍであり、Ｃｌ濃度の増大は認められなかった。
【実施例２】
【００３２】
表面処理剤を１重量％亜硫酸ナトリウム水溶液にした以外は実施例１と同様の方法で行った。ボンベ充填後のトリメチルシラン中のＣｌ濃度は０．５ｍｏｌｐｐｍであり、Ｃｌ濃度の増大は認められなかった。
【実施例３】
【００３３】
表面処理剤を１重量％亜硝酸ナトリウム水溶液にした以外は実施例１と同様の方法で行った。ボンベ充填後のトリメチルシラン中のＣｌ濃度は０．４ｍｏｌｐｐｍであり、Ｃｌ濃度の増大は認められなかった。
【実施例４】
【００３４】
表面処理剤をトリメチルシラン(Ｃｌ濃度：０．８ｍｏｌｐｐｍ)に変更して実施した。実施例１と同様の方法でボンベをＣｌ汚染させた後、１００℃においてトリメチルシランを導入した。圧力１８０ｋＰａで１時間静置後、トリメチルシランを除去した。Ｃｌ濃度が０．８ｍｏｌｐｐｍのトリメチルシランを１０ｇ充填し、２４時間後のガス中のＣｌ濃度を測定したところ、Ｃｌ濃度は０．６ｍｏｌｐｐｍであり、Ｃｌ濃度の増大は認められなかった。
【実施例５】
【００３５】
表面処理剤を水素に代え、ボンベへの導入量を１０１ｋＰａ、処理時の温度を２００℃にした以外は実施例４と同様の方法で行った。ボンベ充填後のトリメチルシラン中のＣｌ濃度は０．３ｍｏｌｐｐｍであり、Ｃｌ濃度の増大は認められなかった。
【実施例６】
【００３６】
使用したボンベを３．４Ｌのマンガン鋼製にした以外は実施例４と同様の方法で行った。処理後のボンベにトリメチルシランを１００ｇ充填し、２４時間後のガス中のＣｌ濃度を測定したところ、Ｃｌ濃度は０．１ｍｏｌｐｐｍであり、Ｃｌ濃度の増大は認められなかった。
【実施例７】
【００３７】
処理後のボンベに充填したガスをＣｌ濃度が０．４ｍｏｌｐｐｍのモノメチルシラン(ＣＨ３ＳｉＨ３)にした以外は実施例４と同様の方法で行った。ボンベ充填後のモノメチルシラン中のＣｌ濃度は０．４ｍｏｌｐｐｍであり、Ｃｌ濃度の増大は認められなかった。
【実施例８】
【００３８】
処理後のボンベに充填したガスをＣｌ濃度が０．９ｍｏｌｐｐｍのテトラメチルシラン((ＣＨ３)４Ｓｉ)にした以外は実施例４と同様の方法で行った。ボンベ充填後のテトラメチルシラン中のＣｌ濃度は０．７ｍｏｌｐｐｍであり、Ｃｌ濃度の増大は認められなかった。
【００３９】
［比較例１］
表面処理剤を使用せず、ボンベ内を３００℃まで昇温させて３回ヘリウム置換した後、１時間真空引きした以外は実施例１と同様の方法で行った。ボンベ充填後のトリメチルシラン中のＣｌ濃度は１２．３ｍｏｌｐｐｍであった。
【００４０】
［比較例２］
表面処理剤を超純水にした以外は実施例１と同様の方法で行った。ボンベ充填後のトリメチルシラン中のＣｌ濃度は６．３ｍｏｌｐｐｍであった。
【００４１】
［比較例３］
表面処理剤を５％過酸化水素水にした以外は実施例１と同様の方法で行った。ボンベ充填後のトリメチルシラン中のＣｌ濃度は５．２ｍｏｌｐｐｍであった。
【００４２】
［比較例４］
表面処理剤として、従来用いられているＫＯＨ及び硝酸を使用した。ボンベ内に１重量％ＫＯＨ水溶液を満たし、２５℃で２時間静置後、表面処理剤を除去し、さらに、表面処理剤として１重量％硝酸水溶液を使用した以外は実施例１と同様の方法で行った。ボンベ充填後のトリメチルシラン中のＣｌ濃度は２．５ｍｏｌｐｐｍであった。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明の方法により、オルガノシランの製造において、Ｃｌ成分で汚染された製造装置や保存容器にオルガノシランを導入した場合、導入後のオルガノシラン中のＣｌ濃度は導入前の濃度以下となる。したがって、高純度のオルガノシランを取り扱う工程において、製造装置を構成する反応器、蒸留塔、配管またはバルブ等の内部表面、あるいはボンベ、シリンダー、またはタンク等の保存容器内部表面がＣｌ成分で汚染された場合、本発明を用いることにより高純度のオルガノシランを提供することができる。