(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラズマＣＶＤ法によって導電性の基材の表面の少なくとも一部に形成される非晶質炭素であって、
成膜炉内に配置されかつマイナス極に結線された基材保持具に前記基材が互いに対向する状態で複数の該基材を配置すると共に、隣接する２個の該基材の負グローが互いに重なるように、水素含有量が６０ａｔ％以上である処理ガス圧力およびプラズマ電源を操作して得られ、
炭素を主成分とし、水素を３０ａｔ％を超え６０ａｔ％以下含み、該炭素の全体量を１００ａｔ％とした場合にｓｐ３混成軌道を持つ炭素量が１０ａｔ％以上８５ａｔ％以下であり、かつ、弾性率が４０〜１５０ＧＰａでビッカース硬さがＨｖ４００〜１５００であることを特徴とする非晶質炭素。
【請求項２】
前記炭素の全体量を１００ａｔ％とした場合に、ｓｐ３混成軌道を持つ炭素量が２０ａｔ％以上５０ａｔ％以下である請求項１記載の非晶質炭素。
【請求項３】
全体を１００ａｔ％とした場合に、珪素を５０ａｔ％以下含む請求項１記載の非晶質炭素。
【請求項４】
導電性の基材と、プラズマＣＶＤ法によって該基材の表面の少なくとも一部に形成された被膜と、からなり、
成膜炉内に配置されかつマイナス極に結線された基材保持具に前記基材が互いに対向する状態で複数の該基材を配置すると共に、隣接する２個の該基材の負グローが互いに重なるように、水素含有量が６０ａｔ％以上である処理ガス圧力およびプラズマ電源を操作して得られ、
前記被膜は、炭素を主成分とし、水素を３０ａｔ％を超え６０ａｔ％以下含み、該炭素の全体量を１００ａｔ％とした場合にｓｐ３混成軌道を持つ炭素量が１０ａｔ％以上８５ａｔ％以下であり、かつ、弾性率が４０〜１５０ＧＰａでビッカース硬さがＨｖ４００〜１５００である非晶質炭素からなることを特徴とする非晶質炭素被膜部材。
【請求項５】
前記炭素の全体量を１００ａｔ％とした場合に、ｓｐ３混成軌道を持つ炭素量が２０ａｔ％以上５０ａｔ％以下である請求項４記載の非晶質炭素被膜部材。
【請求項６】
前記被膜は、膜厚が０．１〜２００μｍである請求項４記載の非晶質炭素被膜部材。
【請求項７】
前記非晶質炭素は、全体を１００ａｔ％とした場合に、珪素を５０ａｔ％以下含む請求項４記載の非晶質炭素被膜部材。
【請求項８】
プラズマＣＶＤ法によって導電性の基材の表面の少なくとも一部に、炭素を主成分とし水素を３０ａｔ％を超え６０ａｔ％以下含む非晶質炭素膜を形成する非晶質炭素膜の成膜方法であって、
成膜炉内に配置されかつマイナス極に結線された基材保持具に前記基材が互いに対向する状態で複数の該基材を配置すると共に、隣接する２個の該基材の負グローが互いに重なるように、水素含有量が６０ａｔ％以上である処理ガス圧力およびプラズマ電源を操作して行うことを特徴とする非晶質炭素膜の成膜方法。
【請求項９】
前記負グローの重なった部分のプラズマ発光強度は、重ならない部分のプラズマ発光強度の７倍以上である請求項８記載の非晶質炭素膜の成膜方法。
【請求項１０】
前記基材の表面から前記負グローまでのシース幅は、隣接する２個の該基材の対向面間の間隔の４分の１以上で隣接する２個の該基材の対向面間の間隔以下とする請求項８記載の非晶質炭素膜の成膜方法。
【請求項１１】
前記処理ガス圧力の範囲は１３〜１３３０Ｐａとし、隣接する２個の前記基材の対向面間の間隔は２〜６０ｍｍである請求項８記載の非晶質炭素膜の成膜方法。
【請求項１２】
隣接する２個の前記基材の一方は、導電性で表裏面を貫通する複数の通孔をもつ部材からなる請求項８記載の非晶質炭素膜の成膜方法。
【請求項１３】
前記複数の通孔をもつ部材は、該通孔の内部で負グローが重なり合う請求項１２記載の非晶質炭素膜の成膜方法。
【請求項１４】
前記処理ガスは、炭化水素ガスからなる、または、該炭化水素ガスと、水素ガスおよび希ガスのうちのいずれか一種以上を含む希釈ガスと、の混合ガスからなる請求項８記載の非晶質炭素膜の成膜方法。
【請求項１５】
前記処理ガスは、炭化水素ガスならびに少なくとも珪素を含む有機金属含有ガスおよびハロゲン化合物のうちのいずれか１種以上を含む原料ガスからなる、または、該原料ガスと、水素ガスおよび希ガスのうちのいずれか一種以上を含む希釈ガスと、の混合ガスからなる請求項８記載の非晶質炭素膜の成膜方法。
【請求項１６】
前記有機金属含有ガスは、テトラメチルシランおよびシランである請求項１５記載の非晶質炭素膜の成膜方法。
【請求項１７】
前記ハロゲン化合物は、四塩化シリコンである請求項１５記載の非晶質炭素膜の成膜方法。
【請求項１８】
前記被膜は、欠陥面積率が１０−４以下である請求項４〜７のいずれかに記載の非晶質炭素被膜部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非晶質炭素、その非晶質炭素を被膜として用いた非晶質炭素被膜部材および非晶質炭素膜を成膜する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素は、埋設量がほぼ無限であり、かつ無害であることから資源問題および環境問題の面からも極めて優れた材料である。炭素材料は、原子間の結合形態が多様で、ダイヤモンドやダイヤモンドライクカーボン、グラファイト、フラーレン、カーボンナノチューブなど、様々な結晶構造が知られている。中でも、非晶質構造を有するダイヤモンドライクカーボン（非晶質炭素）は、耐摩耗性、固体潤滑性などの機械的特性に優れ、絶縁性、可視光／赤外光透過率、低誘電率、酸素バリア性などを合わせ持つ機能性材料として注目されており、各産業分野への応用が期待されている。
【０００３】
非晶質炭素は、その特性を向上させるために、これまで、様々な組成の非晶質炭素や非晶質炭素膜の成膜方法が研究されている。たとえば、特許文献１では、炭素を主成分とし３０ａｔ％以下の珪素を含む非晶質炭素膜と、その製造方法が開示されている。特許文献１の非晶質炭素膜は、ビッカース硬さがＨｖ４５００以上の高い硬度をもつ硬質膜で、優れた耐摩耗性を示す。
【特許文献１】特開平６−１０１０４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、非晶質炭素膜の絶縁性や耐食性などをもつ保護膜としての耐久性や機能を向上させるためには、ある程度の膜厚の非晶質炭素膜が必要とされる。しかしながら、特許文献１に開示されているような高硬度の非晶質炭素膜は、通常、その弾性率も高い。そのため、非晶質炭素膜の膜厚を厚くすると、膜の内部応力が高くなり、膜の剥離や破損が生じるという問題があるので、厚くても３μｍ程度が限度である。特に、弾性率の低い基材に硬質の非晶質炭素を成膜した場合には、基材の変形に膜が追従できず、膜の剥離や破損の発生が顕著である。
【０００５】
つまり、低弾性率を有する軟質な非晶質炭素であれば、耐久性を保持できる程度の厚さで非晶質炭素膜を基材に成膜しても、基材との密着性を確保できることが判明した。
【０００６】
したがって、本発明は、低弾性率を有する軟質な非晶質炭素、また、その非晶質炭素を被膜した非晶質炭素被膜部材、および、非晶質炭素膜の成膜方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、プラズマＣＶＤ法によって導電性の基材の表面の少なくとも一部に形成される非晶質炭素であって、
成膜炉内に配置されかつマイナス極に結線された基材保持具に前記基材が互いに対向する状態で複数の該基材を配置すると共に、隣接する２個の該基材の負グローが互いに重なるように、水素含有量が６０ａｔ％以上である処理ガス圧力およびプラズマ電源を操作して得られ、
炭素を主成分とし、水素を３０ａｔ％を超え６０ａｔ％以下含み、該炭素の全体量を１００ａｔ％とした場合にｓｐ３混成軌道を持つ炭素量が１０ａｔ％以上８５ａｔ％以下であり、かつ、弾性率が４０〜１５０ＧＰａでビッカース硬さがＨｖ４００〜１５００であることを特徴とする。
【０００８】
本発明の非晶質炭素は、前記炭素の全体量を１００ａｔ％とした場合に、ｓｐ３混成軌道を持つ炭素量が２０ａｔ％以上５０ａｔ％以下であることが好ましい。また、全体を１００ａｔ％とした場合に、珪素を５０ａｔ％以下含むのが好ましい。
【０００９】
本発明の非晶質炭素被膜部材は、導電性の基材と、プラズマＣＶＤ法によって該基材の表面の少なくとも一部に形成された被膜と、からなり、
成膜炉内に配置されかつマイナス極に結線された基材保持具に前記基材が互いに対向する状態で複数の該基材を配置すると共に、隣接する２個の該基材の負グローが互いに重なるように、水素含有量が６０ａｔ％以上である処理ガス圧力およびプラズマ電源を操作して得られ、
前記被膜は、炭素を主成分とし、水素を３０ａｔ％を超え６０ａｔ％以下含み、該炭素の全体量を１００ａｔ％とした場合にｓｐ３混成軌道を持つ炭素量が１０ａｔ％以上８５ａｔ％以下であり、かつ、弾性率が４０〜１５０ＧＰａでビッカース硬さがＨｖ４００〜１５００である非晶質炭素からなることを特徴とする。
【００１０】
前記被膜は、膜厚が０．１〜２００μｍであるのが好ましい。さらに、前記非晶質炭素は、全体を１００ａｔ％とした場合に、珪素を５０ａｔ％以下含むのが好ましい。また、前記炭素の全体量を１００ａｔ％とした場合に、ｓｐ３混成軌道を持つ炭素量が２０ａｔ％以上５０ａｔ％以下であることが好ましい。
【００１１】
本発明の非晶質炭素膜の成膜方法は、プラズマＣＶＤ法によって導電性の基材の表面の少なくとも一部に、炭素を主成分とし水素を３０ａｔ％を超え６０ａｔ％以下含む非晶質炭素膜を形成する非晶質炭素膜の成膜方法であって、
成膜炉内に配置されかつマイナス極に結線された基材保持具に前記基材が互いに対向する状態で複数の該基材を配置すると共に、隣接する２個の該基材の負グローが互いに重なるように、水素含有量が６０ａｔ％以上である処理ガス圧力およびプラズマ電源を操作して行うことを特徴とする。
【００１２】
前記負グローの重なった部分のプラズマ発光強度は、重ならない部分のプラズマ発光強度の７倍以上であることが望ましい。そして、負グローが互いに重なるように、前記基材の表面から前記負グローまでのシース幅は、隣接する２個の前記基材の対向面間の間隔の４分の１以上で隣接する２個の前記基材の対向面間の間隔以下とするのが望ましい。また、前記処理ガス圧力の範囲は１３〜１３３０Ｐａとし、隣接する２個の前記基材の対向面間の間隔は２〜６０ｍｍであるのが望ましい。
【００１３】
隣接する２個の前記基材の一方は、導電性で表裏面を貫通する複数の通孔をもつ部材から構成してもよい。この際、前記複数の通孔をもつ部材において、前記通孔は内部で負グローが重なり合う大きさが望ましい。また、前記複数の通孔をもつ部材は、金網を用いることができる。
【００１４】
前記処理ガスは、炭化水素ガスからなる、または、炭化水素ガスと、水素ガスおよび希ガスのうちのいずれか一種以上を含む希釈ガスと、の混合ガスからなるのが望ましい。また、前記処理ガスは、炭化水素ガスならびに少なくとも珪素を含む有機金属含有ガスおよびハロゲン化合物のうちのいずれか１種以上を含む原料ガスからなる、または、該原料ガスと、水素ガスおよび希ガスのうちのいずれか一種以上を含む希釈ガスと、の混合ガスからなるのが望ましい。この際、前記有機金属含有ガスは、テトラメチルシランおよびシランであるのが望ましい。また、前記ハロゲン化合物は、四塩化シリコンであるのが望ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の非晶質炭素は、水素を３０ａｔ％を超え６０ａｔ％以下含み、有機成分のＣ−Ｈ結合を多く含む非晶質炭素であり、低い弾性率（弾性率が４０〜１５０ＧＰａ）を有し、軟質である。
【００１６】
本発明の非晶質炭素被膜部材は、炭素を主成分とし、水素を３０ａｔ％を超え６０ａｔ％以下含む非晶質炭素からなり、かつ、弾性率が４０〜１５０ＧＰａである軟質な被膜を有する。そのため、非晶質炭素被膜部材が変形しても、その変形に追従して被膜も変形し易いため、被膜に内部応力が発生して破壊されることが低減される。
【００１７】
さらに、被膜のビッカース硬さがＨｖ４００〜１５００であると、被膜が基材から剥離することや破損を低減できると共に、被膜を固定した面を摺動面とする場合に、相手材の損傷を防ぐことができる。
【００１８】
また、本発明の非晶質炭素被膜部材は、被膜の膜厚を０．１〜２００μｍとしてもよい。本発明の非晶質炭素被膜部材において、非晶質炭素からなる被膜は、弾性率が低い、もしくは弾性率および硬度が低いので、通常以上に厚く成膜しても、被膜の剥離や破損が少ない。
【００１９】
本発明の非晶質炭素膜の成膜方法は、隣接する２個の基材の負グローが互いに重なるように処理ガス圧力およびプラズマ電源を操作して成膜処理を行うことにより、負グローの重なり部分に低電圧で高電流密度の放電が発生する。低電圧で高電流密度の放電においては、成膜中のイオンからの衝撃による膜の損傷が少なくなるため、軟質で欠陥の少ない非晶質炭素膜が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下に、本発明の非晶質炭素、非晶質炭素被膜部材および非晶質炭素膜の成膜方法の実施の形態を説明する。
【００２１】
［非晶質炭素］
本発明の非晶質炭素は、炭素を主成分とし、水素を３０ａｔ％を超え６０ａｔ％以下含み、かつ、弾性率が４０〜１５０ＧＰａであることを特徴とする。本発明の非晶質炭素には、一般的な非晶質炭素よりも多くの水素が含まれる。水素量が多い非晶質炭素は、有機成分であるＣ−Ｈ結合を多く含むため、弾性率が４０〜１５０ＧＰａの低い弾性率を示す軟質な非晶質炭素である。水素量が少ないと非晶質炭素の柔軟性が損なわれ、また、水素量が多すぎると非晶質炭素の合成が困難となる。本発明の非晶質炭素の好ましい水素量は、３５ａｔ％以上５０ａｔ％以下である。
【００２２】
また、主成分の炭素には、化学結合における原子軌道の違いにより、ｓｐ2混成軌道を持つ炭素（Ｃｓｐ2）、ｓｐ3混成軌道を持つ炭素（Ｃｓｐ3）がある。本明細書では、ｓｐ2混成軌道を作って結合する炭素を、「ｓｐ2混成軌道を持つ炭素」または「Ｃｓｐ2」と称す。同様に、ｓｐ3混成軌道を作って結合する炭素を、「ｓｐ3混成軌道を持つ炭素」または「Ｃｓｐ3」と称す。
【００２３】
一般的には、Ｃｓｐ2のみからなるグラファイトと、Ｃｓｐ3のみからなるダイヤモンドとが良く知られている。グラファイトは、隣接する炭素原子がｓｐ2混成軌道により同一平面内で三方向に共有結合して炭素六員環層を形成し、この炭素六員環層が積層してなる。グラファイトは、炭素六員環層内にＣｓｐ2による炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ結合）を持つ。一方、ダイヤモンドは、隣接する炭素原子がｓｐ3混成軌道により四方向（正四面体の中心から各頂点へ向かう方向）に共有結合し、これが三次元に連なった構造を持つ。ダイヤモンドは、Ｃｓｐ3による炭素−炭素結合（Ｃ−Ｃ結合）を持つ。
【００２４】
本発明者は、炭素を主成分とする非晶質炭素について鋭意研究を重ねた結果、非晶質炭素から形成された被膜の硬さ等は、全炭素におけるＣｓｐ2とＣｓｐ3との割合により変化するという知見を得た。例えば、Ｃｓｐ3の割合が多くなると、ｓｐ3混成軌道による立体的なネットワークにより、被膜は硬くなる。これにより、被膜の内部応力は大きくなり、膜厚を厚くした場合には被膜の剥離や破損が生じ易い。
【００２５】
これに対して、本発明の非晶質炭素には、水素が比較的多量に含まれる。このため、Ｃｓｐ3によるＣ−Ｃ結合は、水素原子（Ｈ）により分断、終端化され、Ｃ−Ｈ結合となる。その結果、本発明の非晶質炭素は、応力に対して変形し易くなり、低弾性率を示す。これより、本発明の非晶質炭素によれば、内部応力の小さな被膜を形成することができ、厚膜化が可能となる。また、Ｃｓｐ3によるＣ−Ｃ結合では、すべての電子が共有結合で拘束されている。このため、Ｃｓｐ3の割合が多くなると、本発明の非晶質炭素は、高い絶縁性を示す。なお、Ｃ−Ｈ結合による分子の終端化を定量することは難しい。よって、本明細書では、Ｃ−Ｈ結合による分子の終端化を、非晶質炭素の弾性率、硬さにより判断している。例えば、水素が多量に含まれていても、Ｃ−Ｈ結合による分子の終端化が生じず、水素原子がＣ−Ｈ結合を生じずに存在している場合には、非晶質炭素の弾性率、硬さは低下しない。
【００２６】
本発明の非晶質炭素におけるＣｓｐ3量は、例えば、全炭素量を１００ａｔ％とした場合の１０ａｔ％以上であることが好ましい。２０ａｔ％以上とするとより好適である。一方、硬さを小さくするという観点から、Ｃｓｐ3量を８５ａｔ％以下とすることが好ましい。５０ａｔ％以下とするとより好適である。なお、本発明の非晶質炭素を構成する炭素は、Ｃｓｐ2とＣｓｐ3との二種類であると考えられる。したがって、本発明の非晶質炭素の好適なＣｓｐ2量は、全炭素量を１００ａｔ％とした場合の１５ａｔ％以上９０ａｔ％以下となる。
【００２７】
Ｃｓｐ2、Ｃｓｐ3の定量法としては、例えば、ラマン散乱法、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）等が挙げられる。しかし、これらの方法では、Ｃｓｐ2、Ｃｓｐ3を正確に定量することはできない。したがって、本明細書では、Ｃｓｐ2、Ｃｓｐ3の定量法として、多くの有機材料の構造規定において最も定量性の高い核磁気共鳴法（ＮＭＲ）を採用する。Ｃｓｐ2量、Ｃｓｐ3量の測定には、固体ＮＭＲで定量性のあるマジックアングルスピニングを行う高出力デカップリング法（ＨＤ−ＭＡＳ）を用いた。具体的には、非晶質炭素膜の13Ｃ ＮＭＲスペクトルによりＣｓｐ2、Ｃｓｐ3に起因するピークを特定し、それぞれのピークとベースラインとにより囲まれる部分の面積比から、全炭素におけるＣｓｐ2、Ｃｓｐ3の割合を算出した。なお、Ｃ−Ｈ結合については、ＦＴ−ＩＲを用いて測定することができる。
【００２８】
また、本発明の非晶質炭素は、ビッカース硬さがＨｖ４００〜１５００であるのが好ましく、さらに好ましくはＨｖ７００〜１２００である。水素量の多い非晶質炭素は、有機成分であるＣ−Ｈ結合を多く含むため、低い硬度を示す軟質な非晶質炭素である。
【００２９】
さらに、本発明の非晶質炭素は、全体を１００ａｔ％とした場合に、珪素を５０ａｔ％以下含むものでもよい。珪素を５０ａｔ％以下含む非晶質炭素は、金属基材の表面に非晶質炭素膜として成膜された場合に、優れた密着性を示す。ところが、珪素を多く含む非晶質炭素は、硬質な非晶質炭素となる。そのため、非晶質炭素の柔軟性を損なわずに金属基材との密着性を向上させたい場合は、珪素の含有量を３０ａｔ％以下とするとよい。また、高い密着性を確保するためには、珪素の含有量を３ａｔ％以上とするとよい。特に、５ａｔ％以上とすると好適である。
【００３０】
［非晶質炭素被膜部材］
本発明の非晶質炭素被膜部材は、導電性の基材と、その基材の表面の少なくとも一部に固定した被膜と、からなる。そして、被膜は、炭素を主成分とし、水素を３０ａｔ％を超え６０ａｔ％以下含み、かつ、弾性率が４０〜１５０ＧＰａである非晶質炭素からなる。なお、被膜は、前述した本発明の非晶質炭素からなる被膜である。
【００３１】
基材は、導電性をもつ導電性材料からなれば特に限定はない。また、基材の形状にも特に限定はない。但し、被膜の成膜時に昇温するため、低融点、高蒸気圧な元素を含まない組成が好ましい。例えば、基材は、鉄、アルミニウム、銅、チタン、マグネシウム、または、それらの合金などの金属材料からなるのが好ましい。
【００３２】
被膜は、基材の表面の少なくとも一部に固定される。被膜は、炭素を主成分とし、水素を３０ａｔ％を超え６０ａｔ％以下含み、かつ、弾性率が４０〜１５０ＧＰａである非晶質炭素からなる、低弾性率で軟質の被膜である。被膜が４０〜１５０ＧＰａの低弾性率であると、基材に弾性変形や熱膨張収縮などが発生しても、基材の変形に追従して被膜も変形しやすい。そのため、被膜に内部応力が発生して破壊され、被膜が破損したり基材から剥離することが低減される。特に、軟質な基材に非晶質炭素膜の被膜を固定した場合には、効果的に被膜の剥離や破損の発生を防止できる。
【００３３】
上述したように、被膜中のＣｓｐ3量は、全炭素量を１００ａｔ％とした場合の１０ａｔ％以上であることが好ましい。２０ａｔ％以上とするとより好適である。一方、硬さを小さくするという観点から、Ｃｓｐ3量を８５ａｔ％以下とすることが好ましい。５０ａｔ％以下とするとより好適である。
【００３４】
被膜は、ビッカース硬さがＨｖ４００〜１５００であるのが好ましい。ビッカース硬さがＨｖ４００〜１５００で低硬度であると、基材に弾性変形や熱膨張収縮などが発生しても、基材の変形に追従して被膜も変形しやすい。そのため、被膜に内部応力が発生して破壊され、被膜が破損したり基材から剥離することが低減される。さらに、被膜を固定した面を摺動面とする場合には、相手材の損傷を低減することができる。
【００３５】
本発明の非晶質炭素被膜部材において、被膜の弾性率は４０〜１５０ＧＰａであるが、より好ましくは６０〜１２０ＧＰａである。また、被膜のビッカース硬さはＨｖ４００〜１５００であるのが好ましく、より好ましくはＨｖ７００〜１２００である。被膜の弾性率や硬度が高すぎると、上記の被膜の特性が低くなる。また、被膜の弾性率や硬度が低すぎると、負荷に対する強度や耐摩耗性などの特性が低下するので好ましくない。
【００３６】
また、非晶質炭素被膜部材に衝撃力が加わっても、被膜が軟質であると被膜が変形し易く、被膜が変形することにより衝撃を受ける面積が増加し、面圧が低下する。その結果、非晶質炭素被膜部材が受ける最大衝撃力が小さくなり、非晶質炭素被膜部材が破壊されることが低減される。すなわち、本発明の非晶質炭素被膜部材は、優れた耐衝撃性を有する被膜部材である。
【００３７】
また、被膜は、膜厚が０．１〜２００μｍであるのが好ましい。特に、膜厚が１〜１００μｍの厚膜な被膜は、耐久性や保護膜としての機能に優れる。本発明の非晶質炭素被膜部材において、被膜は軟質であるので、厚膜の被膜であっても被膜が破損したり剥離することが少ない。
【００３８】
さらに、非晶質炭素は、体積抵抗率が１０8 〜１０12Ω・ｃｍ、また、強酸・強アルカリに対して安定である、という性質を有する。そのため、本発明の非晶質炭素被膜部材は、絶縁性や耐食性を有する被膜部材である。特に、被膜の欠陥面積率が１０-4以下であるのが好ましく、この場合、優れた絶縁性や耐食性を有する被膜部材となる。なお、本発明の非晶質炭素被膜部材において、本発明の非晶質炭素からなる被膜が低い欠陥面積率をもつ理由は、［非晶質炭素膜の成膜方法］の欄で後述する。本発明の非晶質炭素被膜部材を絶縁性被膜部材として用いる場合は、基材の体積抵抗率が１０8 Ω・ｃｍ以下であるのが好ましい。
【００３９】
さらに、非晶質炭素の被膜は、全体を１００ａｔ％とした場合に、珪素を５０ａｔ％以下含むのが好ましい。珪素を含む非晶質炭素被膜は、金属製の基材に成膜された場合に、密着性が向上する。ところが、珪素を多く含む非晶質炭素は、硬質な非晶質炭素となる。そのため、非晶質炭素被膜の柔軟性を損なわずに金属基材との密着性を向上させたい場合は、珪素の含有量を３０ａｔ％以下とするとよい。また、上述したように、珪素の含有量は３ａｔ％以上、特に、５ａｔ％以上とするとよい。
【００４０】
本発明の非晶質炭素被膜部材は、上述したように、非晶質炭素膜の絶縁性、耐食性、耐衝撃性により、各種保護膜として適用される。具体的な用途としては、パワーデバイス等の絶縁ヒートシンク材、ポンプや配管などの耐食部品、ギアやピストンリング等の機械摺動部品、などが挙げられる。
【００４１】
なお、本発明の非晶質炭素被膜部材は、以下に述べる成膜方法により非晶質炭素の被膜を基材に形成して得られる。
【００４２】
［非晶質炭素膜の成膜方法］
本発明の非晶質炭素膜の成膜方法は、プラズマＣＶＤ法によって導電性の基材の表面の少なくとも一部に非晶質炭素膜を形成する。この際、成膜炉内に配置されかつマイナス極に結線された基材保持具に、基材が互いに対向する状態で複数の基材を配置すると共に、隣接する２個の基材の負グローが互いに重なるように、処理ガス圧力およびプラズマ電源を操作して行う。
【００４３】
プラズマＣＶＤ法では、プラス極とマイナス極の二つの電極の間に電力を加えることによって、グロー放電が生じる。このグロー放電を利用して、電極間に導入した処理ガスを活性化して、マイナス電位側の電極（基材）に薄膜を堆積させる。
【００４４】
基材は、導電性をもつ導電性材料からなれば特に限定はない。導電性材料は、体積抵抗率が１０6 Ω・ｃｍ以下であるのが望ましい。また、基材の形状にも特に限定はないため、各種部材に成膜が可能である。
【００４５】
基材は、成膜炉内に配置されかつマイナス極に結線された基材保持具に固定される。この際、基材は、基材が互いに対向する状態で配置される。そして、基材は、マイナス極に結線された基材保持具に、基材の少なくとも一部が接触するようにして固定される。なお、基材保持具は、導電性材料からなれば、その形状に特に限定はない。そのため、基材を載置できる平板状のほか、基材の少なくとも一部を固定できる固定具を有する形状でもよい。
【００４６】
基材は、基材が互いに対向する状態で配置されれば、配置の形式に特に限定はないが、基材が板状であれば、複数の基材は基材保持部材に厚さ方向に平行かつ積層状態で配置されるのが望ましい。基材を厚さ方向に平行かつ積層状態で配置すると、複数枚の基材を成膜炉内に配置できるため、一度の成膜処理で多数の基材に成膜が可能となる。したがって、処理コストも低減される。
【００４７】
また、隣接する２個の基材の一方は、導電性で表裏面を貫通する複数の通孔をもつ部材としてもよい。複数の通孔をもつ部材を用いることにより、処理ガスが通孔を通過できるため、処理ガスの基材への供給が良好となり、基材周辺の処理ガスの濃度の不均一が少なくなる。その結果、非晶質炭素膜の膜厚および組成を均一なものとすることができる。したがって、複数の通孔をもつ部材の使用は、特に、大面積の基材表面に非晶質炭素膜を形成する場合に効果的である。
【００４８】
複数の通孔をもつ部材は、基材と同様で、導電性をもつ導電性材料からなれば特に限定はない。したがって、金網やパンチングメタルなどが望ましい。また、基材が板状であれば、隣接する２個の基材の一方が複数の通孔をもつ部材であっても、複数の基材は基材保持部材に厚さ方向に平行かつ積層状態で配置されるのが望ましい。この際、基材と、複数の通孔をもつ部材と、が交互に配置されるとよい。基材と複数の通孔をもつ部材とを交互に配置することにより、基板と複数の通孔をもつ部材との対向面間の間隔をシース幅に合わせて狭くして成膜操作を行う場合でも、複数の通孔をもつ部材を介して隣接する２個の基材の対向面間の間隔は実質的に広くなり、かつ、処理ガスが通孔を通過するため、処理ガスの基材への供給が良好となる。その結果、均一な成膜が可能となる。また、基材の成膜面全体を覆うように複数の通孔をもつ部材を配置してもよい。
【００４９】
互いに対向する状態で配置された基材は、複数の基材のうち隣接する２個の基材の負グローが互いに重なるように、処理ガス圧力およびプラズマ電源を操作することにより、シース幅を調整して成膜処理を行う。
【００５０】
ここで、一般的に「シース」とは、陰極（基材）を覆うプラズマの「さや」であり、陰極表面から負グローまでの発光の弱い領域を指す。シースでは、急激な電位降下が生じ、正イオンは陰極に向けて加速され、陰極に衝突する。この衝突によって陰極から放出する電子（二次電子）は、シースの電位勾配によって加速され、シースから負グロー域へ入射し、気体分子を電離または励起させる。そして、気体分子の電離により正イオンと電子が生じ、放電が維持される。励起された気体分子は、基底状態に戻るときに発光（グロー）する。この発光が負グローである。シースの発光が弱いのは、電子が気体分子に衝突しても、気体分子を励起できるエネルギーにまで十分加速されていないからである。すなわち、本明細書の「シース幅」とは、基材表面から負グローまでの発光の弱い領域の幅である。そして、シースは、基材の外面に沿って、外面から一定の幅（シース幅Ｓ）をもって発生する（図４参照）。なお、負グローについては、「改訂新版放電ハンドブック」（電気学会著、オーム社出版）の第１１１頁に記載があるように周知である。
【００５１】
通常、低圧気体中で成膜中に、基材の表面が大きなイオン衝撃を受けると、基材表面から成膜された膜を構成する原子が再び気体中に飛散する。そのため、イオン衝撃の大きい条件で成膜された非晶質炭素膜は、イオン衝撃を受けることにより、成膜中の膜表面から軟質な部分が叩き出され（スパッタリング）、硬質な部分が残り、硬質な非晶質炭素膜となる。そのため、水素を含む非晶質膜を成膜する場合には、イオン衝撃によりＣ−Ｈ結合からなる有機的で軟質な部分は残らず、水素量の少ない硬質な非晶質炭素膜となる。ところが、隣接する２個の基材の負グローが互いに重なるようにすると、負グローの重なり部分に低電圧で高電流密度の放電が発生する。低電圧で高電流密度の放電においては、イオン衝撃が小さくなるため、膜の軟質な部分への衝撃が少なくなる。その結果、軟質な膜を成膜することが可能となると考えられる。さらに、成膜中の膜の損傷が少なくなる結果、欠損の少ない緻密な膜を成膜することができる。この膜は、０．１μｍ程度の薄い膜であっても欠陥面積率が１０-4以下であるため、優れた保護膜として利用できる。また、成膜中の膜のスパッタリングが少なくなる結果、高速成膜が可能となる。したがって、本発明の非晶質炭素膜の成膜方法によれば、軟質で欠損の少ない非晶質炭素膜、たとえば本発明の非晶質炭素被膜部材の被膜、を高速成膜できる。
【００５２】
また、シース幅が、隣接する２個の基材の対向面間の間隔の４分の１以上で隣接する２個の基材の対向面間の間隔以下であるのが望ましく、この場合、シースは基材の外面に沿って均一にグロー放電でき、かつ、隣接する負グローが重なり合うため、良好な成膜が可能となる。逆に、シース幅が隣接する２個の基材の対向面間の間隔以上であると、負グローが基材の対向面間に沿って形成されなくなり、望ましくない。グロー放電の構造は、上述したように、陰極（基材）の周りにシースが形成され、さらにシースの外側に負グローが形成される。したがって、シース幅が基材の対向面間の間隔以上であると、負グローが形成されなくなる。対向面間で負グローが形成されないと、気体分子の励起・分離・解離などの活性化が弱まり、成膜速度が低下する。
【００５３】
なお、理由は明らかではないが、隣接する２個の基材の対向面間では、シースは、シース同士が接近すると歪む傾向にある。シースが歪むことにより、シース幅が狭くなる現象が生じ、その結果、シースの外側に位置する負グローが良好に重なり合う。
【００５４】
さらに、シース幅は、より好ましくは、隣接する２個の前記基材の対向面間の間隔の２分の１以上で隣接する２個の基材の対向面間の間隔以下である。シース幅が隣接する２個の前記基材の対向面間の間隔の２分の１以上であれば、隣接するシースがより接近し、負グローの重なり合った部分が著しく明るくなり、原料ガスの気体分子が活性化され、より良好な成膜が可能となる。
【００５５】
複数の基材は、隣接する２個の基材の対向面間の間隔を２〜６０ｍｍの範囲で配置するのが好ましい。間隔が２ｍｍ以下であると、シースの重なりが強くなり、成膜条件によっては、グロー放電が局所的に強くなったり不安定になったりすることがある。また、６０ｍｍ以上では、安定したグロー放電は得られるものの、負グローの重なる部分が減少する、または、重ならない場合があるため、成膜条件によっては適さない場合がある。２個の基材の対向面間の間隔は、好ましくは２〜６０ｍｍ、より好ましくは３〜４０ｍｍ、さらに好ましくは５〜３０ｍｍである。この際、シース幅は、１〜６０ｍｍ、好ましくは１．５〜４０ｍｍ、さらに好ましくは２．５〜３０ｍｍである。そして、上記シース幅となるように、処理ガス圧力の範囲を１３〜１３３０Ｐａ、より好ましくは６６．５〜１０６４Ｐａ、さらに好ましくは１３３〜７９８Ｐａに調整する。
【００５６】
なお、隣接する２個の基材の一方が複数の通孔をもつ部材である場合は、隣接する基材の負グローと、複数の通孔をもつ部材の負グローと、が互いに重なり合うようにするが、同時に、通孔の内部でも負グローが重なり合うのが望ましい。たとえば、通孔が円形であれば、シース幅は、好ましくは通孔の直径の４分の１以上、より好ましくは半径以上である。すなわち、基材と複数の通孔をもつ部材の面間の間隔以下とし、かつ、通孔の内部でも負グローが重なり合うようにすることで、通孔の部分と対向する基材表面部分でも負グローが重なり合うため、基材全体として低電圧で高電流密度な放電が得られる。
【００５７】
負グローの重なった部分のプラズマ発光強度は、重ならない部分のプラズマ発光強度の１．５倍以上であることが望ましい。こうすることで、成膜速度を向上させることができる。７倍以上とすると、成膜速度がより速くなり、厚膜の非晶質炭素膜を実用的な時間で得ることができる。
【００５８】
また、成膜温度は、５００℃以下が望ましく、より望ましくは２００〜４５０℃である。成膜温度が５００℃を超えると、基材に到達した成膜活性種が再び雰囲気中へ離脱する確率が高くなるため、成膜速度が遅くなる。加えて、成膜中のイオンからの衝撃が大きくなり、成膜中の膜の損傷が増加するので望ましくない。また、成膜温度が低いと、微小なアークが生じるため、安定なグロー放電が困難となるので望ましくない。なお、成膜温度とは、成膜中の基材の表面の温度である。
【００５９】
処理ガスには、水素を多く含むガスを用いるとよい。具体的には、処理ガスの水素含有量を６０ａｔ％以上とすることにより、水素を３０ａｔ％を超え６０ａｔ％以下含む非晶質炭素膜を形成することができる。
【００６０】
例えば、処理ガスは、炭化水素ガスからなる、または、炭化水素ガスと、水素および希ガスのうちのいずれか一種以上を含む希釈ガスと、の混合ガスからなるのが望ましい。そして、珪素を含む非晶質炭素膜を得たい場合には、炭化水素ガスならびに少なくとも珪素を含む有機金属含有ガスおよびハロゲン化合物のうちのいずれか１種以上を含む原料ガスからなる、または、その原料ガスと、水素および希ガスのうちのいずれか一種以上を含む希釈ガスと、の混合ガスからなる処理ガスを用いるのが望ましい。処理ガスは、得られる非晶質炭素膜の組成が所望の組成となるように、その種類や混合比または流量比を適宜選択すればよい。
【００６１】
この際、炭化水素ガスは、メタン、エチレン、アセチレン、ベンゼン、ヘキサンおよびその他の（Ｃm Ｈn ）の炭化水素ガスであるのが望ましい。また、有機金属含有ガスは、テトラメチルシラン（Ｓｉ（ＣＨ3 ）4 ：ＴＭＳ）およびシランであるのが望ましい。また、ハロゲン化合物は、四塩化シリコンであるのが望ましい。
【００６２】
そして、希釈ガスは、原子量がＡｒよりも軽いもの、具体的にはＨ，Ｈｅ，Ｎｅ等であるのが望ましい。原子量がＡｒよりも軽い希釈ガスを用いると、膜が受けるイオン衝撃が小さくなるため、成膜中の膜の損傷が低減され、軟質で欠陥の少ない膜を高速成膜できる。したがって、希釈ガスは、水素ガスのみや、水素とヘリウムを主体とする混合ガスなどが望ましい。
【００６３】
なお、本発明の非晶質炭素膜の成膜方法は、本発明の非晶質炭素被膜部材の製造方法として好適である。
【実施例】
【００６４】
以下に、本発明の非晶質炭素、非晶質炭素被膜部材および非晶質炭素膜の成膜方法の実施例を図面を用いて説明する。はじめに、非晶質炭素膜の成膜装置について説明する。
【００６５】
（成膜装置）
図１（および図５）は非晶質炭素膜の成膜装置の概略説明図である。
【００６６】
非晶質炭素膜の成膜装置は、円筒状でステンレス製のチャンバー１１を成膜炉として用い、排気通路１２によりチャンバー１１と連通する排気系１３を有する。排気系１３は、油回転ポンプ、メカニカルブースターポンプ、油拡散ポンプからなり、排気通路１２に配した排気調整バルブ１５を開閉することによりチャンバー１１内の処理圧力を調整する。
【００６７】
チャンバー１１内には、プラズマ電源１６のマイナス極に通電された陰極２０とガス供給手段３０が配設される。
【００６８】
陰極２０は、プラズマ電源１６のマイナス極に連結された支持台２１と、非晶質炭素膜が表面に成膜される平板基材２２と、からなる。支持台２１は、ステンレス鋼製の円板状で、円筒状のチャンバー１１と同軸的に、チャンバー１１の底部に固定される。なお、支持台２１には、平板基材２２が任意の配置状態で保持される。
【００６９】
本成膜装置は、ガス供給手段３０を有する。ガス供給手段３０は、原料ガスと希釈ガスとの混合ガスを任意の流量比でチャンバー１１に供給する。混合ガスは、マスフローコントローラ（ＭＦＣ）３３により流量を調整後、ガス供給バルブ３４を経てガス供給管３５によりチャンバー１１の内部に供給される。そして、ガス供給管３５には、その長さ方向に等間隔で複数の孔が開けられている。ガス供給管３５は、チャンバー１１の中心部に位置するように設置され、支持台２１に保持された平板基材２２に均一に混合ガスが供給される。
【００７０】
プラズマ電源１６のプラス極は、チャンバー１１およびアースに結線され、チャンバー１１の壁面が接地電極（陽極）となる。
【００７１】
（実施例１）
実施例１の非晶質炭素被膜部材を、図１および図２を用いて説明する。なお、図２は、本実施例における成膜中のグロー放電の様子を模式的に表した図であって、図１のＸ−Ｘ’での断面図である。
【００７２】
上記の構成の非晶質炭素膜の成膜装置を作動させて、平板基材２２の表面に、非晶質炭素膜を成膜した。本実施例では、平板基材２２として、純アルミ製の平板基材（２２ｍｍ×３９ｍｍ×３ｍｍ）を４枚用いた。これらの平板基材２２は、図１および図２に示すように、厚さ方向に平行かつ積層状態となるように並列配置され、支持台２１に固定された。固定は、支持台２１の表面に、等間隔で互いに平行となるように形成された深さ１ｍｍの溝部（図示せず）に平板基材２２を嵌め込んで行った。なお、隣接する２個の平板基材２２の対向面間の間隔Ｄは、それぞれ１０ｍｍとした。
【００７３】
次に、成膜手順を説明する。まず、排気系１３によりチャンバー１１内を到達真空度が１×１０-2Ｐａまで排気した。つぎに、ガス供給バルブ３４を開け、水素ガス（希釈ガス）の流量をＭＦＣ３３で調整し、チャンバー１１内に供給した。その後、排気調整バルブ１５の開度を調整し、チャンバー１１内の処理ガス圧を３７０Ｐａとした。
【００７４】
そして、プラズマ電源１６により陰極２０に−１００Ｖの電圧を印加した。電圧を印加すると、陰極２０の周辺にグロー放電が生じ、放電電力を調整（約−２５０Ｖ，０．２Ａ）し、このグロー放電により、平板基材２２を３００℃に加熱した。なお、基材の温度の測定には、放射温度計を用いた。平板基材２２が３００℃に到達したら、原料ガスであるメタンとＴＭＳを所定の流量で供給し、平板基材２２の表面に非晶質炭素膜を成長させた。なお、炭化水素ガスのみで成膜を行う場合は、希釈ガスが導入された状態で平板基板が処理温度に到達するまで放電により加熱する。その後、希釈ガスの供給を停止し、炭化水素ガスを供給すればよい。
【００７５】
また、本実施例では、混合ガスの流量は、メタン：５０ｓｃｃｍ、ＴＭＳ：１ｓｃｃｍ、水素ガス：６０ｓｃｃｍとした。なお、６時間の放電（成膜温度３００℃）により、平板基材２２の表面に膜厚１２μｍの非晶質炭素膜が得られた。
【００７６】
そして、実施例１で得られた非晶質炭素膜を有する非晶質炭素被膜部材をＮｏ．１とした。
【００７７】
（実施例２）
平板基材２２をステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）とした他は実施例１と同様に、平板基材２２の表面に非晶質炭素膜を成膜した。なお、６時間の成膜（成膜温度３００℃）で、平板基材２２の表面に膜厚１６μｍの膜が得られた。
【００７８】
そして、実施例２で得られた非晶質炭素膜を有する非晶質炭素被膜部材をＮｏ．２とした。
【００７９】
ここで、実施例１および２の成膜中のグロー放電の様子を図２に示す。実施例１および２では、陰極２０の周囲にシース２５および負グロー２４が形成された。平板基材２２には、平板基材２２に沿って一定のシース幅（Ｓ＝５ｍｍ）を有するシース２５が形成された。平板基材２２の対向面間には、対向する平板基板２２の互いの負グローが重なり合って、他の場所に形成される負グロー２４より明るい負グローの重なり２６が形成された。この際、対向面間では、負グローの重なり２６によって、シース２５が歪み、シース幅が狭くなるように観察された。
【００８０】
（実施例３）
平板基材２２をアルミニウム合金２０１７（２２ｍｍ×３９ｍｍ×３ｍｍ）とし、成膜温度を５００℃とした他は実施例１と同様に、平板基材２２表面に非晶質炭素膜を成膜した。なお、２．５時間の成膜で、平板基材２２の表面に膜厚２２μｍの膜が得られた。
【００８１】
そして、実施例３で得られた非晶質炭素膜を有する非晶質炭素被膜部材をＮｏ．３とした。
【００８２】
実施例３の成膜中のグロー放電の様子を図３に示す。実施例３では、陰極２０の周囲にシース２５および負グロー２４が形成された。平板基材２２には、平板基材２２に沿って一定のシース幅（Ｓ＝１０ｍｍ）を有するシース２５が形成された。平板基板２２の対向面間には、対向する平板基板２２の互いの負グローが重なり合って、他の場所に形成される負グロー２４より明るい負グローの重なり２６が形成された。２６で示す部分は、他の部分よりも著しく明るい放電である。この際、対向面間では、負グローの重なり２６によって、シース２５が歪み、シース幅が狭くなるように観察された。
【００８３】
（比較例１）
本比較例では、平板基材２２として、アルミニウム合金２０１７（２２ｍｍ×３９ｍｍ×３ｍｍ）を４枚用いた。これらの平板基材２２は、図４に示すように、厚さ方向に平行かつ並列状態で配置され、この状態で支持台２１に固定した。この際、隣接する２個の平板基材２２の対向面間の間隔Ｄは、それぞれ６０ｍｍとした。
【００８４】
また、混合ガスとして、メタン、ＴＭＳ、水素ガス、アルゴンガスを用いた他は、実施例１と同様にして成膜を行った。混合ガスの流量は、メタン：５０ｓｃｃｍ、ＴＭＳ：１ｓｃｃｍ、水素ガス：３０ｓｃｃｍ、アルゴンガス：３０ｓｃｃｍとした。なお、２時間の成膜（成膜温度３００℃）で、平板基材２２の表面に膜厚３μｍの膜が得られた。
【００８５】
そして、比較例１で得られた非晶質炭素膜を有する非晶質炭素被膜部材をＮｏ．４とした。
【００８６】
（比較例２）
平板基材２２をステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）とした他は比較例１と同様に、平板基材２２表面に非晶質炭素膜を成膜した。なお、２時間の成膜（成膜温度３００℃）で、平板基材２２の表面に膜厚３μｍの膜が得られた。
【００８７】
そして、比較例２で得られた非晶質炭素膜を有する非晶質炭素被膜部材をＮｏ．５とした。
【００８８】
（比較例３）
成膜時間を４時間とした他は比較例１と同様に、平板基材２２表面に非晶質炭素膜を成膜した。なお、４時間の成膜（成膜温度３００℃）で、平板基材２２の表面に膜厚５μｍの膜が得られた。
【００８９】
そして、比較例３で得られた非晶質炭素膜を有する非晶質炭素被膜部材をＮｏ．６とした。
【００９０】
ここで、比較例１〜３の成膜中のグロー放電の様子を図４に示す。比較例１〜３では、陰極２０の周囲にシース２５および負グロー２４が形成された。平板基材２２には、平板基材２２に沿ってシース幅Ｓが５ｍｍのシース２５が形成された。シース２５の外側に形成される負グロー２４は、隣接する負グローとは重なり合わなかった。
【００９１】
なお、本比較例において、膜厚を厚くするために、成膜時間を４時間以上とした場合には、絶縁性である非晶質炭素膜に放電維持電流が流れなくなり、放電が不安定となると共に、微小なアーク放電が発生した。その結果、非晶質炭素膜にアーク放電による膜の損傷や破壊が発生した。
【００９２】
（実施例４）
実施例４の非晶質炭素被膜部材を、図５〜図７を用いて説明する。なお、図６は、図５における基材の配置状態を上方から見た平面図である。また、図７は、本実施例における成膜中のグロー放電の様子を模式的に表した図であって、図６のＹ−Ｙ’での断面図である。
【００９３】
本実施例では、平板基材２２として、シリコンウエハー（φ４インチ、厚さ５２５μｍ、１００Ω・ｃｍ）からなる基板２２２と、ステンレス製のメッシュ２２０（線径：０．４５ｍｍ、線間隔：１．７ｍｍ）を用いた。基板２２２は支持台２１に載置される。また、メッシュ２２０は、コ字型に折り曲げられており、基板２２２の表面から面間Ｄを１０ｍｍに保って配置される。
【００９４】
次に、実施例１と同様の手順で、非晶質膜を成膜した。この際のグロー放電の様子を図７に示す。本実施例では、陰極２０の周囲にシース２５が形成された。基板２２２には、基板２２２の外面に沿ってシース幅Ｓが５ｍｍのシース２５が形成された。また、メッシュ２２０には、メッシュを構成するステンレス線に沿ってシース幅Ｓが５ｍｍのシース２５が形成された。したがって、メッシュ２２０の格子状の空間内で、負グローが重なり合った。そして、基板２２２とメッシュ２２０の間でもシース２５が接近し、負グローの重なり２６が形成された。なお、２時間の放電（成膜温度３００℃）により、平板基材２２の表面に膜厚４μｍの非晶質炭素膜が得られた。
【００９５】
そして、実施例４で得られた非晶質炭素膜を有する非晶質炭素被膜部材をＮｏ．７とした。
【００９６】
（実施例５）
原料ガスとしてメタン、希釈ガスとして水素ガス、を用いた他は、実施例１と同様にして成膜を行った。混合ガスの流量は、メタン：５０ｓｃｃｍ、水素ガス：６０ｓｃｃｍ、処理ガス圧を３００Ｐａとした他は実施例１と同様に平板基材２２表面に非晶質炭素膜を成膜した。なお、６時間の成膜で、平板基材２２の表面に膜厚８μｍの膜が得られた。
【００９７】
そして、実施例５で得られた非晶質炭素膜を有する非晶質炭素被膜部材をＮｏ．８とした。
【００９８】
実施例５のグロー放電の様子を図２に示す。実施例５では、陰極２０の周囲にシース２５が形成された。平板基材２２には、平板基材２２に沿って一定のシース幅（Ｓ＝５ｍｍ）を有するシース２５が形成され、平板基材２２の対向面間では、負グローの重なり２６が形成された。
【００９９】
〈評価〉
Ｎｏ．１〜Ｎｏ．８の非晶質炭素被膜部材に対して、非晶質炭素膜の水素および珪素の含有量、弾性率、ビッカース硬さ、および、欠陥面積率を測定した。水素の量は弾性反跳粒子検出法（ＥＲＤＡ）、珪素の量はＥＰＭＡ（electron probe microanalyser）により測定した。弾性率およびビッカース硬さは、ナノインデンターを用いた試験により求めた。欠陥面積率は、電気化学的測定法である、臨界不動態電流密度（ＣＰＣＤ）法により、基材まで貫通する非晶質炭素膜のピンホール型欠陥の面積率を測定した。測定結果を表１に示す。表１では、非晶質炭素膜の組成として、水素および珪素についてだけ示している。残りの組成は炭素である。例えば、ＮＯ．１の非晶質炭素膜の組成は、炭素５１ａｔ％、水素３８ａｔ％、珪素１１ａｔ％である。
【０１００】
また、Ｎｏ．３，４，６，７については、絶縁特性を調べた。絶縁特性は、非晶質炭素膜の膜厚方向に直流電圧を印加することにより、リーク電流を検出し、絶縁破壊耐電圧を得た。図８は、測定装置の概略図である。非晶質炭素膜Ｆの表面には、導電ペーストを用いてφ６ｍｍの電極Ｅを作成する。この電極Ｅより直流電圧を印加し、カーブトレーサーＴによりリーク電流を検出する。なお、Ｎｏ．３，４，６の非晶質炭素被膜部材は、基材の両面に非晶質炭素膜が成膜されるため、片側面を研磨することにより非晶質炭素膜を除去して測定を行った。測定結果を図９に示す。
【０１０１】
【表１】
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【０１０２】
実施例１〜５では、成膜中のグロー放電に、負グローの重なり２６が形成された。そのため、非晶質炭素膜が剥離することなく高速で成膜された。そして、Ｎｏ．１〜３およびＮｏ．７，Ｎｏ．８の非晶質炭素膜は、弾性率が１５０ＧＰａ以下、ビッカース硬さがＨｖ１５００以下の軟質膜であった。また、実施例２で得られた非晶質炭素部材Ｎｏ．２は、欠陥面積率が１０-6の緻密な膜であった。また、Ｎｏ．１およびＮｏ．４の非晶質炭素膜のＣｓｐ3量を、ＮＭＲを用いて測定した。その結果、Ｎｏ．１は３６ａｔ％、Ｎｏ．４は２８ａｔ％となった。Ｎｏ．１の非晶質炭素膜は、Ｎｏ．４の非晶質炭素膜に比べて水素量が多く、かつ、Ｃｓｐ3の割合も多い。このため、弾性率が低く、ビッカース硬さが小さい軟質膜となった。
【０１０３】
さらに、比較例１および３では絶縁破壊が生じたが（絶縁破壊耐電圧はＮｏ．４：２５Ｖ，Ｎｏ．６：２００Ｖ）、実施例３（Ｎｏ．３）では１２００Ｖの高電圧を印加しても絶縁破壊しなかった。さらに、膜厚が４μｍのＮｏ．７（実施例４）の非晶質炭素部材においても、膜厚が５μｍのＮｏ．６（比較例３）に比べ、絶縁特性の向上が見られた。（以上図９参照）
（比較例４）
実施例１において、処理ガス圧を１０Ｐａとして成膜を行った。この際、成膜時間を３時間とした。シース幅および非晶質炭素膜の膜厚を表２に示す。そして、比較例４で得られた非晶質炭素膜を有する非晶質炭素被膜部材を、Ｎｏ．９とした。
【０１０４】
本比較例においても、平板基材２２に沿ってシースが形成される。しかしながら、表２に示すように、シース幅（１５ｍｍ）が平板基材の対向面間の間隔（１０ｍｍ）以上であるため、平板基材２２の対向面間には負グローが形成されなかった。そのため、膜厚は０．５μｍ以下となった。
【０１０５】
（実施例６）
実施例１において、処理ガス圧を１３３，２６６，４００，５３３Ｐａとして成膜を行った。この際、成膜時間を３時間とした。各処理ガス圧のシース幅および非晶質炭素膜の膜厚を表２に示す。そして、実施例６で得られた非晶質炭素膜を有する非晶質炭素被膜部材を、それぞれＮｏ．１０〜１３とした。
【０１０６】
実施例６では、成膜中のグロー放電に、負グローの重なり合いが形成された。そのため、非晶質炭素膜が剥離することなく高速で成膜された。そして、Ｎｏ．１０〜１３の非晶質炭素膜は、弾性率が１５０ＧＰａ以下で水素を３０ａｔ％を超え６０ａｔ％以下、珪素を１０〜１３ａｔ％含む、軟質な膜であった。
【０１０７】
なお、本実施例において、処理ガス圧が１３３Ｐａで６時間成膜すると、膜厚が５０μｍの非晶質炭素膜が得られた。この非晶質炭素膜は、水素を３８ａｔ％、珪素を９ａｔ％含み、ヤング率は６０ＧＰａ、ビッカース硬さはＨｖ７００であった。
【０１０８】
（比較例５）
実施例１において、処理ガス圧を８００Ｐａおよび９３３Ｐａとして成膜を行った。この際、成膜時間を３時間とした。各処理ガス圧のシース幅および非晶質炭素膜の膜厚を表２に示す。そして、比較例５で得られた非晶質炭素膜を有する非晶質炭素被膜部材を、それぞれＮｏ．１４，Ｎｏ．１５とした。
【０１０９】
比較例５では、成膜中に隣接する負グローは重なり合わず、得られた非晶質炭素膜は、弾性率が１５０ＧＰａを超える硬質な膜であった。
【０１１０】
【表２】
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【０１１１】
（実施例７）
平板基材２２をアルミニウム合金２０１７（２２ｍｍ×３９ｍｍ×３ｍｍ）とし、原料ガスとしてヘキサンおよびＴＭＳ、希釈ガスとして水素ガスを用い、実施例１と同様にして成膜を行った。本実施例では、混合ガスの流量を、ヘキサン：２０ｓｃｃｍ、ＴＳＭ：２ｓｃｃｍ、水素ガス：１００ｓｃｃｍとし、処理ガス圧を４００Ｐａ、成膜温度を３００℃とした。
【０１１２】
本実施例の成膜中のグロー放電では、前出図２に示すように、平板基材２２の対向面間に、対向する平板基板２２の互いの負グローが重なり合って、他の場所に形成される負グロー２４より明るい負グローの重なり２６が形成された。負グローを重ねることにより放電が安定し、低電圧高電流密度のグロー放電となった。ここで、負グローの重なり２６と、重なっていない部分の負グロー２４のプラズマ発光強度を測定した。プラズマ発光強度の測定は、波長範囲２００〜９６０ｎｍのプラズマモニターを用い、最も発光強度の強い水素からの放射光で比較した。その結果、負グローの重なり２６のプラズマ発光強度は、重なっていない部分の負グロー２４のプラズマ発光強度の約８倍であった。
【０１１３】
本実施例では、６時間の成膜で、膜厚１７μｍの非晶質炭素膜が得られた。得られた非晶質炭素膜の水素量は約４２ａｔ％、珪素量は１０ａｔ％、弾性率は６０ＧＰａ、ビッカース硬さはＨｖ７００であった。さらに、得られた非晶質炭素膜の絶縁特性を上記同様に調べたところ、１２００Ｖの高電圧を印加しても、絶縁破壊しなかった。
【０１１４】
〈Ｃ−Ｈ結合について〉
成膜方法および膜組成の異なる二種類の非晶質炭素膜について、Ｃ−Ｈ結合を評価した。一方は、アルミニウム合金２０１７製の基材（１００ｍｍ×５０ｍｍ×１．５ｍｍ）表面に、実施例１と同様にして成膜した非晶質炭素膜である（試料１）。非晶質炭素膜の水素量は約３８ａｔ％、珪素量は１１ａｔ％、弾性率は８４ＧＰａである。
【０１１５】
他方は、同様の成膜装置に、アルミニウム合金２０１７製の基材（２００ｍｍ×１００ｍｍ×１．５ｍｍ）を１枚単独で配置して成膜した非晶質炭素膜（試料２）である。原料ガスとしてメタンおよびＴＭＳ、希釈ガスとして水素ガスおよびアルゴンガスを用い、各ガスの流量を、メタン：５０ｓｃｃｍ、ＴＳＭ：１ｓｃｃｍ、水素ガス：３０ｓｃｃｍ、アルゴンガス：３０ｓｃｃｍとした。また、処理ガス圧を３７０Ｐａ、成膜温度を３００℃とした。非晶質炭素膜の水素量は約２８ａｔ％、珪素量は１２ａｔ％、弾性率は１９０ＧＰａである。
【０１１６】
Ｃ−Ｈ結合の評価には、ＦＴ−ＩＲを用いた。試料１、２の両非晶質炭素膜を粉末状にし、各粉末０．５ｇと臭化カリウム粉末２００ｍｇとを混合してペレット状にした。これをＦＴ−ＩＲ分析し、各試料におけるＣ−Ｈ結合の吸光度を測定した。結果を表３に示す。
【０１１７】
【表３】
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【０１１８】
表３に示すように、試料１の吸光度は、試料２のそれと比較して５〜１４倍となった。これより、水素量が多く低弾性率の本発明の非晶質炭素には、Ｃ−Ｈ結合が多いことがわかる。
【０１１９】
〈プラズマ発光強度について〉
上述した成膜装置を用い、水素ガス雰囲気で、アルミニウム合金２０１７製の基材（２２ｍｍ×３９ｍｍ×３ｍｍ）を種々の配置形態で３００℃になるよう放電させ、その際、基材表面に発生したプラズマを測定した。プラズマの測定には、プラズマプロセスモニタ「Ｃ７４６０」（浜松ホトニクス社製）を使用した。測定条件は、測定波長：２００〜９５０ｎｍ、測定エリア：φ３ｍｍ、露光時間：０．１秒、積算回数：１０回とした。そして、波長２００〜９６０ｎｍでの光強度の積分値をプラズマ発光強度と規定した。
【０１２０】
また、同様の配置形態で、メタン、ＴＭＳ、水素ガスを所定の流量で供給し、基材の表面に非晶質炭素膜を成長させた。成膜温度は３００℃、処理ガス圧は３７０Ｐａ、成膜時間は３時間とした。図１０に、各配置形態でのプラズマ発光強度、および形成された非晶質炭素膜の膜厚を示す。図１０中、「ＨＣ１０」は、２枚の基材を１０ｍｍの間隔で対向させて配置した場合を示し、「ＨＣ２０」は、２枚の基材を２０ｍｍの間隔で対向させて配置した場合を示し、「ｎｏｒｍａｌ」は、基材を１枚単独で配置した場合を示す。また、白丸印は発光強度を、黒丸印は膜厚を示す。
【０１２１】
図１０に示すように、「ＨＣ１０」、「ＨＣ２０」のプラズマ発光強度は、「ｎｏｒｍａｌ」のプラズマ発光強度に対して、それぞれ２０倍以上、７倍以上となった。このように、複数の基材を所定の間隔で対向させて配置することにより、各基材の負グローが互いに重なり合い、高電流密度の放電が実現できる。また、「ｎｏｒｍａｌ」の膜厚は３．０μｍであったのに対して、「ＨＣ１０」の膜厚は２４．２μｍ、「ＨＣ２０」の膜厚は９．３μｍとなった。つまり、発光強度が強い程、成膜速度は速くなり、膜厚が厚くなった。
【図面の簡単な説明】
【０１２２】
【図１】本実施例の非晶質炭素膜の成膜装置の概略説明図であって、実施例１〜３、実施例５および実施例６での基材の配置状態を示している。
【図２】実施例１，２および５における成膜中のグロー放電の様子を模式的に表した図であって、図１のＸ−Ｘ’での断面図である。
【図３】実施例３における成膜中のグロー放電の様子を模式的に表した図であって、図１のＸ−Ｘ’での断面図である。
【図４】比較例１〜３において、成膜中のグロー放電の様子を模式的に表した図である。
【図５】本実施例の非晶質炭素膜の成膜装置の概略説明図であって、実施例４での基材の配置状態を示している。
【図６】実施例４において、基材の配置状態を図５の上方から見た平面図である。
【図７】実施例４において、成膜中のグロー放電の様子を模式的に表した図であって、図５のＹ−Ｙ’での断面図である。
【図８】絶縁特性の測定装置の概略図である。
【図９】絶縁特性を示すグラフであって、印加電圧に対するリーク電圧の変化を示すグラフである。
【図１０】基材の間隔とプラズマ発光強度および膜厚との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【０１２３】
１１：チャンバー（成膜炉）
１６：プラズマ電源
２１：支持台（基材保持具）
２２：平板基材（基材）
２２０：メッシュ
２２２：基板（基材）
２４：負グロー
２５：シース
２６：負グローの重なり
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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