(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
0004759737.tif 000012
［式中、Ｒ1は、直鎖のＣ1〜Ｃ4アルキル基又は無置換のフェニル基を示す。
Ｒ2及びＲ3は、同一又は異なって、直鎖のＣ1〜Ｃ4アルキル基を示す。
Ｒ4及びＲ5は、水素原子を示す。
Ｘは、直鎖のＣ1〜Ｃ4アルキル基、−ＯＣＯＣＨ3又は−ＯＨを示す。
Ｚは、Ｏ又はＮＨを示す。］
で表される複素多環化合物。
【請求項２】
一般式（２）
【化２】
0004759737.tif 000013
［式中、Ｒ1は、直鎖のＣ1〜Ｃ4アルキル基又は無置換のフェニル基を示す。
Ｒ2及びＲ3は、同一又は異なって、直鎖のＣ1〜Ｃ4アルキル基を示す。
Ｒ4及びＲ5は、水素原子を示す。
Ｘは、直鎖のＣ1〜Ｃ4アルキル基又は−ＯＨを示す。
Ｚは、Ｏ又はＮＨを示す。］
で表される複素多環化合物。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の複素多環化合物からなる色素。
【請求項４】
請求項１又は請求項２に記載の複素多環化合物を含む顔料ないし染料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複素多環化合物及び色素に関する。
【背景技術】
【０００２】
今日まで、色素は、染料又は顔料として利用されてきたが、エレクトロニクス技術の進歩に伴い、電子写真材料、磁気記録材料、光記録材料等の様々な分野に使用されつつある。このため、色素に求められる性能が多様なものになり、各種の用途に好適な物性及び機能を備えた色素の開発が望まれている。【０００３】
蛍光色素においては、発光強度が高く、適正な光吸収波長及び発光波長を有していることが望まれている。更に、蛍光色素が、溶液状態のみならず固体状態でも発光すること（この性質を以下「固体発光性」という）、耐熱性、耐光性、溶解性、レジスト材料への分散性等の諸性能に優れていることが望まれている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、適正な光吸収波長及び発光波長を有し、高い発光強度、耐熱性、耐光性、溶解性、レジスト材料への分散性、固体発光性等の各種性能に優れ、蛍光色素として好適に使用できる新規な化合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記一般式（１）及び一般式（２）で表される複素多環化合物を合成することに成功した。そして、これらの複素多環化合物が、適正な光吸収波長及び発光波長を有しており、更に発光強度が高く、耐熱性、耐光性、溶解性、レジスト材料への分散性、固体発光性等の各種性能に優れた所望の蛍光色素になり得ることを見い出した。本発明は、斯かる知見に基づき完成されたものである。【０００６】
本発明は、下記１〜８に示す複素多環化合物、色素及び顔料ないし染料を提供する。
１．一般式（１）【０００７】
【化１】
0004759737.tif 000002
【０００８】
［式中、Ｒ１は、直鎖もしくは分枝鎖状のＣ１〜Ｃ１０アルキル基、置換もしくは無置換のＣ５〜Ｃ１０シクロアルキル基又は置換もしくは無置換のフェニル基を示す。【０００９】
Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、直鎖もしくは分枝鎖状のＣ１〜Ｃ１０アルキル基、置換もしくは無置換のＣ５〜Ｃ１０シクロアルキル基又は置換もしくは無置換のフェニル基を示す。また、このＲ２及びＲ３は、これらが結合する窒素原子と共に互いに結合してヘテロ環を形成してもよい。【００１０】
Ｒ４及びＲ５は、水素原子を示す。【００１１】
また、Ｒ２とＲ４及びＲ３とＲ５は、各々結合して直鎖又は分枝鎖状のＣ２〜Ｃ７アルキレン基を形成してもよい。【００１２】
Ｘは、水素原子、直鎖もしくは分枝鎖状のＣ１〜Ｃ１０アルキル基、置換もしくは無置換のＣ５〜Ｃ１０シクロアルキル基、置換もしくは無置換のフェニル基、ハロゲン原子、−ＯＣＯＲ６基、−ＯＲ６基、−ＳＲ６基又は−ＮＲ６Ｒ７基を示す。【００１３】
Ｒ６及びＲ７は、同一又は異なって、水素原子、直鎖もしくは分枝鎖状のＣ１〜Ｃ６アルキル基又は置換もしくは無置換のＣ５〜Ｃ１０シクロアルキル基を示す。【００１４】
Ｚは、二価の基を示す。］
で表される複素多環化合物。
２．一般式（１）におけるＲ１が直鎖もしくは分枝鎖状のＣ１〜Ｃ１０アルキル基又は置換もしくは無置換のフェニル基であり、Ｒ２及びＲ３が直鎖もしくは分枝鎖状のＣ１〜Ｃ１０アルキル基であり、Ｒ４及びＲ５が水素原子であり、Ｘが水素原子、直鎖もしくは分枝鎖状のＣ１〜Ｃ１０アルキル基、水酸基又は−ＯＣＯＲ６基（Ｒ６は水素原子又は直鎖もしくは分枝鎖状のＣ１〜Ｃ６アルキル基）であり、Ｚが−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ６−（Ｒ６は水素原子又は直鎖もしくは分枝鎖状のＣ１〜Ｃ６アルキル基）である上記１に記載の複素多環化合物。
３．一般式（１）におけるＲ１が直鎖もしくは分枝鎖状のＣ１〜Ｃ６アルキル基又は無置換のフェニル基であり、Ｒ２及びＲ３が直鎖もしくは分枝鎖状のＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、Ｒ４及びＲ５が水素原子であり、Ｘが水素原子、直鎖もしくは分枝鎖状のＣ１〜Ｃ６アルキル基、水酸基又は−ＯＣＯＲ６基（Ｒ６は直鎖もしくは分枝鎖状のＣ１〜Ｃ６アルキル基）であり、Ｚが−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＨ−である上記１に記載の複素多環化合物。
４．一般式（２）【００１５】
【化２】
0004759737.tif 000003
【００１６】
［式中、Ｒ１は、直鎖もしくは分枝鎖状のＣ１〜Ｃ１０アルキル基、置換もしくは無置換のＣ５〜Ｃ１０シクロアルキル基又は置換もしくは無置換のフェニル基を示す。【００１７】
Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、直鎖もしくは分枝鎖状のＣ１〜Ｃ１０アルキル基、置換もしくは無置換のＣ５〜Ｃ１０シクロアルキル基又は置換もしくは無置換のフェニル基を示す。また、このＲ２及びＲ３は、これらが結合する窒素原子と共に互いに結合してヘテロ環を形成してもよい。【００１８】
Ｒ４及びＲ５は、水素原子を示す。【００１９】
また、Ｒ２とＲ４及びＲ３とＲ５は、各々結合して直鎖又は分枝鎖状のＣ２〜Ｃ７アルキレン基を形成してもよい。【００２０】
Ｘは、水素原子、直鎖もしくは分枝鎖状のＣ１〜Ｃ１０アルキル基、置換もしくは無置換のＣ５〜Ｃ１０シクロアルキル基、置換もしくは無置換のフェニル基、ハロゲン原子、−ＯＲ６基、−ＯＣＯＲ６基、−ＳＲ６基又は−ＮＲ６Ｒ７基を示す。【００２１】
Ｒ６及びＲ７は、同一又は異なって、水素原子、直鎖もしくは分枝鎖状のＣ１〜Ｃ６アルキル基又は置換もしくは無置換のＣ５〜Ｃ１０シクロアルキル基を示す。【００２２】
Ｚは、二価の基を示す。］
で表される複素多環化合物。
５．一般式（２）におけるＲ１が直鎖もしくは分枝鎖状のＣ１〜Ｃ１０アルキル基又は置換もしくは無置換のフェニル基であり、Ｒ２及びＲ３が直鎖もしくは分枝鎖状のＣ１〜Ｃ１０アルキル基であり、Ｒ４及びＲ５が水素原子であり、Ｘが水素原子、水素原子、直鎖もしくは分枝鎖状のＣ１〜Ｃ１０アルキル基、水酸基又は−ＯＣＯＲ６基（Ｒ６は水素原子又は直鎖もしくは分枝鎖状のＣ１〜Ｃ６アルキル基）であり、Ｚが−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ６−（Ｒ６は水素原子又は直鎖もしくは分枝鎖状のＣ１〜Ｃ６アルキル基）である上記７に記載の複素多環化合物。
６．一般式（２）におけるＲ１が直鎖もしくは分枝鎖状のＣ１〜Ｃ６アルキル基又は無置換のフェニル基であり、Ｒ２及びＲ３が直鎖もしくは分枝鎖状のＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、Ｒ４及びＲ５が水素原子であり、Ｘが水素原子、直鎖もしくは分枝鎖状のＣ１〜Ｃ６アルキル基、水酸基又は−ＯＣＯＲ６基（Ｒ６は直鎖もしくは分枝鎖状のＣ１〜Ｃ６アルキル基）であり、Ｚが−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＨ−である上記７に記載の複素多環化合物。
７．上記１〜６のいずれかに記載の複素多環化合物からなる色素。
８．上記１〜６のいずれかに記載の複素多環化合物を含む顔料ないし染料。【００２３】
複素多環化合物
本明細書において、上記一般式（１）及び一般式（２）に示される各基は、より具体的にはそれぞれ次の通りである。【００２４】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＸで示される直鎖もしくは分枝鎖状のＣ１〜Ｃ１０アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−デシル基等を挙げることができる。該アルキル基は、直鎖もしくは分枝鎖状のＣ１〜Ｃ６アルキル基であるのが好ましく、直鎖もしくは分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４アルキル基であるのがより好ましい。【００２５】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７及びＸで示されるＣ５〜Ｃ１０シクロアルキル基の置換基としては、例えば、直鎖もしくは分枝鎖状のＣ１〜Ｃ６アルキル基等を挙げることができる。ここで、直鎖もしくは分枝鎖状のＣ１〜Ｃ６アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。上記置換基は、シクロアルキル環上に、少なくとも１個、好ましくは１〜２個置換しているのがよい。また、シクロアルキル環上の置換位置は、２位、３位及び４位のいずれでもよい。【００２６】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７及びＸで示される置換もしくは無置換のＣ５〜Ｃ１０シクロアルキル基の具体例として、例えば、シクロペンチル、メチルシクロペンチル、ジメチルシクロペンチル、エチルシクロペンチル、ｎ−ブチルシクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、ジメチルシクロヘキシル、エチルシクロヘキシル、ｎ−ブチルシクロヘキシル、シクロオクチル、シクロデシル基等が挙げられる。これら各基は、位置異性体及び立体異性体を包含する。【００２７】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＸで示されるフェニル基の置換基としては、例えば、直鎖もしくは分枝鎖状のＣ１〜Ｃ６アルキル基、ジ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）アミノ基等を挙げることができる。ここで、直鎖もしくは分枝鎖状のＣ１〜Ｃ６アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。ジ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）アミノとしては、例えば、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジ（ｎ−プロピル）アミノ、ジ（イソプロピル）アミノ、ジ（ｎ−ブチル）アミノ、ジ（イソブチル）アミノ、ジ（ｎ−ペンチル）アミノ、ジ（ｎ−ヘキシル）アミノ、メチルエチルアミノ、メチルｎ−プロピルアミノ、メチルｎ−ブチルアミノ、エチルｎ−プロピルアミノ、エチルｎ−ブチルアミノ基等が挙げられる。これらの置換基は、フェニル環上に、少なくとも１個、好ましくは１〜２個置換しているのがよい。また、フェニル環上の置換位置は、２位、３位及び４位のいずれでもよいが、４位であるのが好ましい。【００２８】
Ｘで示される置換もしくは無置換のフェニル基の具体例として、例えば、フェニル、トリル、キシリル、メシチル、クメニル、エチルフェニル、ｎ−プロピルフェニル、ｎ−ブチルフェニル、ｎ−ヘキシルフェニル、ｎ−オクチルフェニル、ジメチルアミノフェニル、ジエチルアミノフェニル、ジ（ｎ−プロピル）アミノフェニル、ジ（イソプロピル）アミノフェニル、ジ（ｎ−ブチル）アミノフェニル、ジ（イソブチル）アミノフェニル、ジ（ｎ−ペンチル）アミノフェニル、ジ（ｎ−ヘキシル）アミノフェニル基等が挙げられる。これら各基は、位置異性体及び立体異性体を包含する。【００２９】
Ｒ２及びＲ３が、これらが結合する窒素原子と共に互いに結合してヘテロ環としては、例えば、ピペリジン環、モルフォリン環、ピロリジン環、ピペラジン環等が挙げられる。【００３０】
Ｒ２とＲ４又はＲ３とＲ５とが互いに結合して形成する直鎖又は分枝鎖状のＣ２〜Ｃ７アルキレン基としては、例えば、エチレン、メチルエチレン、プロピレン、テトラメチレン、メチルプロピレン、ジメチルエチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン基等が挙げられる。【００３１】
Ｘで示されるハロゲン原子は、弗素原子、塩素原子、臭素原子又は沃素原子である。【００３２】
Ｒ６及びＲ７で示される直鎖もしくは分枝鎖状のＣ１〜Ｃ６アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル基等を挙げることができる。【００３３】
Ｘで示される−ＯＣＯＲ６基としては、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、エチルカルボニルオキシ、ｎ−プロピルカルボニルオキシ、イソプロピルカルボニルオキシ、ｎ−ブチルカルボニルオキシ、イソブチルカルボニルオキシ、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ、ｎ−ペンチルカルボニルオキシ、ネオペンチルカルボニルオキシ、ｎ−ヘキシルカルボニルオキシ基等を挙げることができる。【００３４】
Ｘで示される−ＯＲ６基としては、例えば、ヒドロキシ、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。【００３５】
Ｘで示される−ＳＲ６基としては、例えば、メルカプト、メチルチオ、エチルチオ、ｎ−プロピルチオ、イソプロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、イソブチルチオ、ｓｅｃ−ブチルチオ、ｔｅｒｔ−ブチルチオ、ｎ−ペンチルチオ、ネオペンチルチオ、ｎ−ヘキシルチオ、シクロペンチルチオ、シクロヘキシルチオ基等が挙げられる。【００３６】
Ｘで示される−ＮＲ６Ｒ７基としては、例えば、アミノ、メチルアミノ、エチルアミノ、ｎ−プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ｎ−ブチルアミノ、イソブチルアミノ、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ、ｎ−ペンチルアミノ、ｎ−ヘキシルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルエチルアミノ、ジ（ｎ−プロピル）アミノ、ジ（イソプロピル）アミノ、ジ（ｎ−ブチル）アミノ、ジ（イソブチル）アミノ、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）アミノ、ジ（ｎ−ペンチル）アミノ、ジ（ｎ−ヘキシル）アミノ、シクロペンチルアミノ、シクロヘキシルアミノ、ジシクロペンチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノ、（メチル）（シクロヘキシル）アミノ等が挙げられる。【００３７】
Ｚで示される二価の基としては、例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−ＮＲ６−（Ｒ６は前記に同じ）等を挙げることができる。−ＮＲ６−の具体例としては、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）−等を挙げることができる。【００３８】
本発明の一般式（１）で表される複素多環化合物は、例えば、下記反応式−１に示すようにして製造される。即ち、一般式（３）で表される複素多環化合物に一般式（５）で表される化合物を反応させることにより、Ｘが水酸基を示す一般式（１）で表される複素多環化合物（以下この化合物を「化合物（１ａ）」という）が製造される。また、化合物（１ａ）の水酸基を種々の置換基で置換することにより、Ｘが水酸基以外の置換基を示す一般式（１）で表される複素多環化合物（以下この化合物を「化合物（１ｂ）」という）が製造される。【００３９】
【化３】
0004759737.tif 000004
【００４０】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＺは前記に同じ。Ｘ’は水酸基以外の前記Ｘと同じ。Ｍ１はアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子等の金属原子を示す。］
一般式（３）で表される複素多環化合物は、新規な化合物であり、例えば、後記反応式−５に示す方法に従い製造される。一方、一般式（５）で表される化合物は、入手容易な公知の化合物である。一般式（５）におけるＭ１としては、例えば、リチウム、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属原子が挙げられる。【００４１】
一般式（３）で表される複素多環化合物と一般式（５）で表される化合物との反応は、例えば、適当な溶媒中で行われる。溶媒としては、反応に悪影響を及ぼさない公知の溶媒を広く使用でき、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒を挙げることができる。一般式（３）で表される複素多環化合物と一般式（５）で表される化合物との使用割合は、通常前者１モルに対して後者を１〜２モル程度、好ましくは１．２〜１．５モル程度使用するのがよい。該反応は、室温下及び冷却下のいずれでも行い得る。【００４２】
化合物（１ａ）から化合物（１ｂ）に導く反応は、公知の置換反応を適用することにより容易に行い得る。【００４３】
例えば、Ｘ’がハロゲン原子を示す化合物（１ｂ）は、ＴＨＦ等の溶媒中、適当な温度の下で、化合物（１ａ）とハロゲン化水素酸とを反応させることにより得られる。【００４４】
Ｘ’が直鎖もしくは分枝鎖状のＣ１〜Ｃ１０アルキル基を示す化合物（１ｂ）は、ＴＨＦ等の溶媒中、適当な温度の下で、化合物（１ａ）と三フッ化ホウ素エーテル錯体とを反応させ、次いで得られる反応生成物にＮ，Ｎ−ジアルキルアニリン又はアルキルリチウム試薬を反応させることにより得られる。【００４５】
Ｘ’が−ＯＣＯＲ６基（Ｒ６は前記に同じ）を示す化合物は、脱塩化水素剤（例えば、炭酸ナトリウム等）の存在下、ＴＨＦ等の溶媒中、化合物（１ａ）に一般式  Ｒ６ＣＯＯＣｌ  （Ｒ６は前記に同じ）で表される化合物を反応させることにより得られる。【００４６】
また、Ｘ’が直鎖もしくは分枝鎖状のＣ１〜Ｃ１０アルキル基を示す化合物（１ｂ）は、下記反応式−２に示すように、化合物（１ａ）を還元し、次いで得られる化合物（１ａ’）をアルキル化することによっても製造される。【００４７】
【化４】
0004759737.tif 000005
【００４８】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＺは前記に同じ。Ｘ１は直鎖もしくは分枝鎖状のＣ１〜Ｃ１０アルキル基を示す。］
化合物（１ａ）の還元には、還元剤を用いる公知の還元反応の反応条件を広く適用できる。還元剤としては、例えば、パラジウム−炭素等を挙げることができる。反応溶媒としては、例えば、エタノール等のアルコールが用いられる。【００４９】
引続き行われる化合物（１ａ’）のアルキル化は、強塩基の存在下に、化合物（１ａ’）にアルキル化剤を反応させることにより行われる、強塩基としては、例えば、ｔｅｒｔ−ブトキシリチウム、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム等が挙げられる。また、アルキル化剤としては、例えば、塩化メチル、塩化エチル、塩化ｎ−プロピル、塩化イソプロピル、塩化ｎ−ブチル、塩化ｓｅｃ−ブチル、塩化ｔｅｒｔ−ブチル、臭化メチル、臭化エチル、臭化ｎ−プロピル、臭化イソプロピル、臭化ｎ−ブチル、臭化ｓｅｃ−ブチル、臭化ｔｅｒｔ−ブチル等のハロゲン化アルキルが用いられる。【００５０】
化合物（１ａ’）は、下記に示すように互変異性を採り得る。【００５１】
【化５】
0004759737.tif 000006
【００５２】
本発明の一般式（２）で表される複素多環化合物は、例えば、下記反応式−３に示すようにして製造される。即ち、一般式（４）で表される複素多環化合物に一般式（５）で表される化合物を反応させることにより、Ｘが水酸基を示す一般式（２）で表される複素多環化合物（以下この化合物を「化合物（２ａ）」という）が製造される。また、化合物（２ａ）の水酸基を種々の置換基で置換することにより、Ｘが水酸基以外の置換基を示す一般式（２）で表される複素多環化合物（以下この化合物を「化合物（２ｂ）」という）が製造される。【００５３】
【化６】
0004759737.tif 000007
【００５４】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｘ’、Ｚ及びＭ１は前記に同じ。］
一般式（４）で表される複素多環化合物は、新規な化合物であり、例えば、後記反応式−６に示す方法に従い製造される。【００５５】
一般式（４）で表される複素多環化合物から化合物（２ａ）及び化合物（２ｂ）を得る反応は、前記一般式（３）で表される複素多環化合物から化合物（１ａ）及び化合物（１ｂ）を得る反応と同様にして行うことができる。【００５６】
また、Ｘ’が直鎖もしくは分枝鎖状のＣ１〜Ｃ１０アルキル基を示す化合物（２ｂ）は、下記反応式−４に示すように、化合物（２ａ）を還元し、次いで得られる化合物（２ａ’）をアルキル化することによっても製造される。【００５７】
【化７】
0004759737.tif 000008
【００５８】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｘ１及びＺは前記に同じ。］
化合物（２ａ）の還元には、還元剤を用いる公知の還元反応の反応条件を広く適用できる。還元剤としては、例えば、パラジウム−炭素等を挙げることができる。反応溶媒としては、例えば、エタノール等のアルコールが用いられる。【００５９】
引続き行われる化合物（２ａ’）のアルキル化は、強塩基の存在下に、化合物（２ａ’）にアルキル化剤を反応させることにより行われる、強塩基としては、例えば、ｔｅｒｔ−ブトキシリチウム、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム等が挙げられる。また、アルキル化剤としては、例えば、塩化メチル、塩化エチル、塩化ｎ−プロピル、塩化イソプロピル、塩化ｎ−ブチル、塩化ｓｅｃ−ブチル、塩化ｔｅｒｔ−ブチル、臭化メチル、臭化エチル、臭化ｎ−プロピル、臭化イソプロピル、臭化ｎ−ブチル、臭化ｓｅｃ−ブチル、臭化ｔｅｒｔ−ブチル等のハロゲン化アルキルが用いられる。【００６０】
化合物（２ａ’）は、下記に示すように互変異性を採り得る。【００６１】
【化８】
0004759737.tif 000009
【００６２】
【化９】
0004759737.tif 000010
【００６３】
［式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＺは前記に同じ。Ｍ２はアルカリ金属原子を示す。］
一般式（３）で表される複素多環化合物は、公知の一般式（６）で表されるスルホン酸塩と公知の一般式（７）で表されるアニリンとを反応させることにより製造される。【００６４】
一般式（６）で表されるスルホン酸塩と一般式（７）で表されるアニリンとの反応は、例えば、ハロゲン化銅（II）の存在下、適当な溶媒中で行われる。溶媒としては、反応に悪影響を及ぼさない公知の溶媒を広く使用でき、例えば、酢酸等の有機酸、又は有機酸と水との混合溶媒を挙げることができる。一般式（６）で表されるスルホン酸塩と一般式（７）で表されるアニリンとの使用割合は、特に制限されるものではないが、通常前者１モルに対して後者を１〜２モル程度、好ましくは１．２〜１．５モル程度使用するのがよい。該反応は、室温下及び加温下のいずれでも行ってもよいが、好ましくは室温下で行われる。【００６５】
【化１０】
0004759737.tif 000011
【００６６】
［式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＭ２は前記に同じ。］
一般式（４）で表される複素多環化合物は、公知の一般式（６）で表されるスルホン酸塩と公知の一般式（７）で表されるアニリンとを反応させ、次いで得られる一般式（８）の化合物を環化することにより製造される。尚、一般式（８）の化合物を環化する際に、一般式（３）で表される複素多環化合物が副生する。【００６７】
一般式（６）で表されるスルホン酸塩と一般式（７）で表されるアニリンとの反応は、例えば、ハロゲン化ニッケル（II）の存在下、適当な溶媒中で行われる。溶媒としては、反応に悪影響を及ぼさない公知の溶媒を広く使用でき、例えば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等を挙げることができる。一般式（６）で表されるスルホン酸塩と一般式（７）で表されるアニリンとの使用割合は、特に制限されるものではないが、通常前者１モルに対して後者を１〜２モル程度、好ましくは１．２〜１．５モル程度使用するのがよい。ハロゲン化ニッケルは、一般式（６）で表されるスルホン酸塩１モルに対して、通常０．９〜１．１モル程度使用される。該反応は、室温下及び加温下のいずれでも行うことができるが、好ましくは４０〜６０℃程度の加温下で行われる。【００６８】
一般式（８）の化合物から化合物（４）に導く反応は、例えば、酢酸銅（II）の存在下、適当な溶媒中で行われる。溶媒としては、反応に悪影響を及ぼさない公知の溶媒を広く使用でき、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等を挙げることができる。【００６９】
酢酸銅（II）は、一般式（８）で表される化合物１モルに対して、通常０．９〜１．１モル程度使用される。該反応は、室温下及び加温下のいずれでも行うことができるが、好ましくは９０〜１１０℃程度の加温下で行われる。【００７０】
上記各反応式において生成する各々の化合物は、この分野で公知の単離及び精製手段に従い、反応混合物から単離され、精製される。このような単離及び精製手段としては、例えば、抽出、濃縮、濾過、カラムクロマトグラフィー等が挙げられる。【００７１】
色素
本発明の一般式（１）で表される複素多環化合物及び一般式（２）で表される複素多環化合物は、以下に示す優れた特性を備えている。
(1) 本発明化合物は、適正な光吸収波長及び発光波長を有している。
(2) 本発明化合物は、安価で入手容易な化合物から簡易に製造され得る。
(3) 本発明化合物は、種々の溶媒、例えばアルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒等の有機溶媒に対する溶解性が良好である。
(4) 本発明化合物は、発光効率が高く、耐熱性、耐光性及びレジスト材料への分散性に優れている。
(5) 本発明化合物は、溶液状態のみならず固体状態でも強い発光性（蛍光性）を有している。
(6) 置換基Ｘの種類を変えることにより、本発明化合物の固体状態における蛍光色（青、緑及び赤）を調整したり、溶剤に対する溶解性を調整することができる。【００７２】
従って、本発明は、一般式（１）で表される複素多環化合物及び一般式（２）で表される複素多環化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の複素多環化合物からなる色素を提供する。【００７３】
本発明の一般式（１）で表される複素多環化合物及び一般式（２）で表される複素多環化合物は、色変換効率に優れており、色変換フィルタの製造に好適に使用される。【００７４】
また、本発明の一般式（１）で表される複素多環化合物及び一般式（２）で表される複素多環化合物は、色素増感型太陽電池を製造するための色素；熱転写色素、インクジェット用色素等のリプログラフィー材料；電子写真用トナー等の帯電性色素、光学変調素子等の非線形光学材料；有機太陽電池等の光電変換色素；エレクトロルミネッセンス、色素レーザー等の蛍光性色素（色変換色素）、農園芸用フィルム用色素等の波長変換材料として使用できる。【００７５】
更に詳しく説明すると、本発明の一般式（１）で表される複素多環化合物及び一般式（２）で表される複素多環化合物は、単独で、固体状態で発光する蛍光性有機色素になることができ、分散染料、熱転写用色素等の着色材料として、また有機電界発光素子の発光材料等として使用できる。【００７６】
本発明の一般式（１）で表される複素多環化合物及び一般式（２）で表される複素多環化合物の中には、クラスレート形成能を有するものもあり、該化合物の空洞に各種の有機ゲスト分子を取り込むことにより、包接錯体を形成させることができる。包接錯体を形成することにより、上記蛍光性有機色素としての諸機能（固体状態での発光性等）を一段と高めることができる。【００７７】
顔料ないし染料
本発明の一般式（１）で表される複素多環化合物及び一般式（２）で表される複素多環化合物並びにこれらの包接錯体は、これらを適当な溶剤に分散又は溶解させることにより、顔料又は染料とすることができる。【００７８】
溶剤としては、顔料及び染料の分野で使用される公知の溶剤を広く使用できる。【００７９】
顔料用溶剤としては、具体的には、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテル、セロソルブ、エチルカルビノール等のグリコールエーテル系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテルエチルアセテート、ブチルセルソロブエチルアセテート、ブチルカルビノールエチルアセテート等のアセテート系溶剤を例示できる。染料用溶剤としては、低分子量の通常の有機溶剤、グリコール、グリコールエーテル系溶剤等を例示できる。【００８０】
顔料及び染料における本発明複素多環化合物の含有割合は、特に限定されるものではないが、顔料又は染料中に、通常５〜３０重量％程度、好ましくは８〜１５重量％程度である。【００８１】
本発明の顔料ないし染料は、この分野で通常知られている方法に従い製造される。
【発明の効果】
【００８２】
本発明の一般式（１）で表される複素多環化合物及び一般式（２）で表される複素多環化合物並びにこれらの包接錯体は、染料又は顔料として使用できることは勿論のこと、蛍光性有機色素として、種々の用途、例えば各種表示機器における蛍光変換膜用、色素レーザ用、調光用、エネルギー変換用、高密度光記録用、表示用、分子認識のための蛍光センサ用等に用いられる。【００８３】
上記蛍光変換膜の具体的な用途としては、ＰＤＰ（プラズマディスプレイ）、ＥＬＤ（エレクトロルミネッセンスディスプレイ）、ＬＥＤ（発光ダイオード）、ＶＦＤ（蛍光表示管）等が挙げられる。【００８４】
本発明の一般式（３）で表される複素多環化合物及び一般式（４）で表される複素多環化合物は、一般式（１）及び（２）で表される複素多環化合物と同様に、色素増感型太陽電池を製造するための色素；熱転写色素、インクジェット用色素等のリプログラフィー材料；電子写真用トナー等の帯電性色素、光学変調素子等の非線形光学材料等として使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００８５】
以下に参考例及び実施例を掲げて、本発明をより一層明らかにする。【００８６】
参考例１
一般式（３）の複素５員環化合物［Ｚ＝Ｏ，Ｒ２＝Ｒ３＝ｎ−ブチル，Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ］の合成
乳鉢に、１，２−ナフトキノン−４−スルホン酸ナトリウム（１．０ｇ，３．８４×１０−３モル）及びＣｕＣｌ２（０．２６ｇ，１．９２×１０−３モル）を入れ、少量の酢酸水溶液に溶解させた。次いで、これにｍ−（ジブチルアミノ）フェノール（０．８５ｇ，３．８４×１０−３モル）を少量の酢酸水溶液に溶解して加え、乳鉢中で擦り合わせた。数日間放置して反応させた後、水を加えて析出物を濾過し、減圧乾燥した。【００８７】
この析出物をジクロロメタンで抽出した後、抽出液中のジクロロメタンを濃縮し、残液をシリカゲルカラム（展開溶媒：ジクロロメタン／酢酸エチル＝６／１）に付して分離精製することにより、一般式（３）の複素５員環化合物［Ｚ＝Ｏ，Ｒ２＝Ｒ３＝ｎ−ブチル，Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ］の紫色粉末状結晶０．５８６ｇ（収率４０．９％）を得た。
融点：１４９−１５３℃
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ：
１．００（６Ｈ，ｔ）、１．３７−１．５０（４Ｈ，ｍ）、１．６２−１．７４（４Ｈ，ｍ）、３．３４（４Ｈ，ｔ）、６．６５（１Ｈ，ｓ）、６．８０（１Ｈ，ｄｄ）、７．４３（１Ｈ，ｄｔ）、７．６５（１Ｈ，ｄｔ）、７．８８（１Ｈ，ｄ）、７．９３（１Ｈ，ｄ）、８．１１（１Ｈ，ｄ）
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）：１６１８ｃｍ−１
光吸収特性  λｍａｘ／ｎｍ（εｍａｘ／ｄｍ３ｍｏｌ−１ｃｍ−１）：
４１０（７８００）、５３３（１０８００）。【００８８】
参考例２
一般式（３）の複素５員環化合物［Ｚ＝ＮＨ，Ｒ２＝Ｒ３＝ｎ−ブチル，Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ］の合成
１，２−ナフトキノン−４−スルホン酸ナトリウム塩（２．６０ｇ，１．００×１０−２モル）、Ｎ，Ｎ−ジブチル−３−アミノアニリン（２．２０ｇ，１．００×１０−２モル）及び酢酸ニッケル四水和物（２．４９ｇ，１．００×１０−２モル）を酢酸水溶液４０ｍｌ（酢酸：水＝４：１）に溶解させ、室温下（２５℃）で４４時間攪拌した。シリカゲル薄層クロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン／酢酸エチル＝１０／１）で反応の進行を確認し、シリカゲル薄層クロマトグラフ上でＮ，Ｎ−ジブチル−３−アミノアニリンのスポットの消失が確認されたので反応を終了させた。【００８９】
反応終了後、反応溶液に水を加えて濾過し、濾物から生成物を塩化メチレンで抽出した。塩化メチレン抽出液を濃縮し、残液をシリカゲルカラム（展開溶媒：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）に付して分離精製することにより、一般式（３）の複素５員環化合物［Ｚ＝ＮＨ，Ｒ２＝Ｒ３＝ｎ−ブチル，Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ］の緑色結晶０．２９５ｇ（収率７．９％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ６）δｐｐｍ：
０．９２（６Ｈ，ｔ）、１．３１−１．３６（４Ｈ，ｍ）、１．５３−１．５６（４Ｈ，ｍ）、３．３５（４Ｈ，ｔ）、６．３９（１Ｈ，ｄ）、６．８１（１Ｈ，ｄｄ）、７．３０（１Ｈ，ｔ）、７．６１（１Ｈ，ｔ）、７．８１（１Ｈ，ｔ）、８．０１（２Ｈ，ｍ）
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）：３２２９、１６０４ｃｍ−１
光吸収特性  λｍａｘ／ｎｍ（εｍａｘ／ｄｍ３ｍｏｌ−１ｃｍ−１）：
５８２（６２００）、４５３（１１１００）、２８２（３６５００）、２７１（３５７００）。【００９０】
参考例３
一般式（４）の複素６員環化合物［Ｚ＝Ｏ，Ｒ２＝Ｒ３＝ｎ−ブチル，Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ］の合成
（１）一般式（８）の化合物［Ｚ＝Ｏ，Ｒ２＝Ｒ３＝ｎ−ブチル，Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ］の製造
１，２−ナフトキノン−４−スルホン酸ナトリウム（１．０ｇ，３．８４×１０−３モル）、Ｎ，Ｎ−ブチル−３−アミノフェノール（１．２８ｇ，４．０１×１０−３モル）及びＮｉＣｌ２（０．５ｇ，３．８４×１０−３モル）をＤＭＦ４５ｍｌに溶解させ、５０℃で３時間加熱撹拌した。反応終了後３００ｍｌのイオン交換水に注ぎ、析出物を濾取した。濾物から生成物を塩化メチレンで抽出し、減圧濃縮し、残液をシリカゲルカラム（展開溶媒：ジクロロメタン／酢酸エチル＝２０／１）に付して分離精製することにより、一般式（８）の化合物［Ｚ＝Ｏ，Ｒ２＝Ｒ３＝ｎ−ブチル，Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ］の青色粉末状結晶０．７７ｇ（収率５３．１％）を得た。
融点：１４２−１４４℃
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ：
０．９８（６Ｈ，ｔ）、１．２４−１．４３（４Ｈ，ｍ）、１．５８−１．６６（４Ｈ，ｍ）、３．３１（４Ｈ，ｔ）、５．３７（１Ｈ，ｓ）、６．２３（１Ｈ，ｄ）、６．３３（１Ｈ，ｄｄ）、６．５１（１Ｈ，ｓ）、７．０７（１Ｈ，ｄ）、７．４５（１Ｈ，ｄｄ）、７．４９（１Ｈ，ｔｄ）、７．５９（１Ｈ，ｔｄ）、８．１５（１Ｈ，ｄｄ）
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）：１６０５、１６９４、３３７４ｃｍ−１
光吸収特性  λｍａｘ／ｎｍ（εｍａｘ／ｄｍ３ｍｏｌ−１ｃｍ−１）：
５０４（３８６０）４０９（４０８０）
（２）一般式（４）の複素６員環化合物［Ｚ＝Ｏ，Ｒ２＝Ｒ３＝ｎ−ブチル，Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ］の製造
上記で得られた一般式（８）の化合物［Ｚ＝Ｏ，Ｒ２＝Ｒ３＝ｎ−ブチル，Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ］（２．０７ｇ，５．４９ミリモル）及び無水酢酸銅（９９５ｍｇ，５．４９ミリモル）をＤＭＳＯ６０ｍｌに溶解させ、１００℃で１１時間加熱攪拌した。反応終了後、反応物を蒸留水４００ｍｌに注ぎ、析出物を濾取し、シリカゲルカラム（展開溶媒：ジクロロメタン／酢酸エチル＝１０／１）に付して分離精製することにより、一般式（４）の複素６員環化合物［Ｚ＝Ｏ，Ｒ２＝Ｒ３＝ｎ−ブチル，Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ］の青色粉末状結晶１．２７ｇ（収率６１．７％）を得た。また、この時、一般式（３）の複素５員環化合物［Ｚ＝Ｏ，Ｒ２＝Ｒ３＝ｎ−ブチル，Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ］の紫色粉末状結晶０．２２ｇ（収率１０．４％）も得られた。
一般式（４）の複素６員環化合物［Ｚ＝Ｏ，Ｒ２＝Ｒ３＝ｎ−ブチル，Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ］の物性
融点：１３２−１３３℃
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ：
０．９７（６Ｈ，ｔ）、１．３４−１．４３（４Ｈ，ｍ）、１．５７−１．６５（４Ｈ，ｍ）、３．３４（４Ｈ，ｔ）、６．２０（１Ｈ，ｄ）、６．５０（１Ｈ，ｓ）、６．５８（１Ｈ，ｄｄ）、７．３９（１Ｈ，ｄｄ）、７．４９（１Ｈ，ｄｄ）、７．５６（１Ｈ，ｄ）、７．８９（１Ｈ，ｄ）
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）：１２２１、１５９４、１６８９ｃｍ−１
光吸収特性  λｍａｘ／ｎｍ（εｍａｘ／ｄｍ３ｍｏｌ−１ｃｍ−１）：
５３０（１２０００）４３７（７９００）。【００９１】
実施例１
一般式（１）の複素５員環化合物［Ｚ＝Ｏ，Ｒ１＝メチル，Ｘ＝ＯＨ，Ｒ２＝Ｒ３＝ｎ−ブチル，Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ］の製造
アルゴンガス雰囲気下、参考例１で得られた一般式（３）の複素５員環化合物［Ｚ＝Ｏ，Ｒ２＝Ｒ３＝ｎ−ブチル，Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ］（２．０ｇ，５．３６×１０−３モル）を無水ＴＨＦ２００ｍｌに溶解させ、−１０８℃に冷却した後、２．０Ｍのメチルリチウム−ジエチルエーテル溶液（３．１ｍｌ，６．９７×１０−３モル）をシリンジで注入して、冷媒中で１５分間、その後室温で１５分間撹拌した。反応終了後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えてクエンチし、溶媒を減圧除去した。残留物に水を加えて濾過し、濾物から生成物を塩化メチレンで抽出した。塩化メチレン抽出液を水洗した後、減圧濃縮し、残液をシリカゲルカラム（展開溶媒：塩化メチレン／酢酸エチル＝１０／１）に付して分離精製することにより、一般式（１）の複素５員環化合物［Ｚ＝Ｏ，Ｒ１＝メチル，Ｘ＝ＯＨ，Ｒ２＝Ｒ３＝ｎ−ブチル，Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ］の黄色結晶１．３７ｇ（収率６５％）を得た。
融点：１５０−１５３℃
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ：
０．９９（６Ｈ，ｔ）、１．３５−１．４５（４Ｈ，ｍ）、１．５９−１．７０（４Ｈ，ｍ）、１．６６（３Ｈ，ｓ）、３．３６−３．４０（４Ｈ，ｔ）、３．７１（１Ｈ，ｓ）、６．７３（１Ｈ，ｄ）、６．８３（１Ｈ，ｄｄ）、７．４４（２Ｈ，ｔｄ）、７．８０（１Ｈ，ｄｄ）、７．９６（１Ｈ，ｄ）、８．０３（１Ｈ，ｄｄ）
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）：１６４４、３４３２ｃｍ−１
光吸収特性  λｍａｘ／ｎｍ（εｍａｘ／ｄｍ３ｍｏｌ−１ｃｍ−１）：
３３４（８２００）、４２１（２１３００）
蛍光特性  λｅｍ：４７８ｎｍ。【００９２】
実施例２
一般式（１）の複素５員環化合物［Ｚ＝Ｏ，Ｒ１＝ｎ−ブチル，Ｘ＝ＯＨ，Ｒ２＝Ｒ３＝ｎ−ブチル，Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ］の製造
アルゴンガス雰囲気下、参考例１で得られた一般式（３）の複素５員環化合物［Ｚ＝Ｏ，Ｒ２＝Ｒ３＝ｎ−ブチル，Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ］（２．０ｇ，５．３６×１０−３モル）を無水ＴＨＦ２００ｍｌに溶解させ、−１０８℃に冷却した後、１．６Ｍのブチルリチウム−ジエチルエーテル溶液（４．４ｍｌ，６．９７×１０−３モル）をシリンジで注入して、冷媒中で１５分間、その後室温で１５分間撹拌した。反応終了後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えてクエンチし、溶媒を減圧除去した。残留物に水を加えて濾過し、濾物から生成物を塩化メチレンで抽出した。塩化メチレン抽出液を水洗した後、減圧濃縮し、残液をシリカゲルカラム（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝５／２）に付して分離精製することにより、一般式（１）の複素５員環化合物［Ｚ＝Ｏ，Ｒ１＝ｎ−ブチル，Ｘ＝ＯＨ，Ｒ２＝Ｒ３＝ｎ−ブチル，Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ］の黄色結晶０．９６０ｇ（収率４１％）を得た。
融点：１２８−１３１℃
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ：
０．７４（３Ｈ，ｔ）、０．９９（６Ｈ，ｔ）、１．０８−１．１８（２Ｈ，ｍ）、１．３５−１．５４（４Ｈ，ｍ）、１．６０−１．６８（６Ｈ，ｍ）、１．８１−２．００（２Ｈ，ｍ）、３．３８（４Ｈ，ｔ）、３．７４（１Ｈ，ｓ）、６．７３（１Ｈ，ｄ）、６．８３（１Ｈ，ｄｄ）、７．４０−７．４５（２Ｈ，ｍ）、７．７４（１Ｈ，ｄｄ）、７．９６（１Ｈ，ｄ）、８．０２（１Ｈ，ｄｄ）
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）：１６４５、３４０６ｃｍ−１
光吸収特性  λｍａｘ／ｎｍ（εｍａｘ／ｄｍ３ｍｏｌ−１ｃｍ−１）：
３３７（６８００）、４２３（１７８００）
蛍光特性  λｅｍ：４７７ｎｍ。【００９３】
実施例３
一般式（１）の複素５員環化合物［Ｚ＝Ｏ，Ｒ１＝フェニル，Ｘ＝ＯＨ，Ｒ２＝Ｒ３＝ｎ−ブチル，Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ］の製造
アルゴンガス雰囲気下、参考例１で得られた一般式（３）の複素５員環化合物［Ｚ＝Ｏ，Ｒ２＝Ｒ３＝ｎ−ブチル，Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ］（１．０ｇ，２．６８×１０−３モル）を無水ＴＨＦ２００ｍｌに溶解させ、−１０８℃に冷却した後、１．８Ｍのフェニルリチウム−ジエチルエーテル溶液（１．５ｍｌ，２．６８×１０−３モル）をシリンジで注入して、冷媒中で１５分間、その後室温で１５分間撹拌した。反応終了後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えてクエンチし、溶媒を減圧除去した。残留物に水を加えて濾過し、濾物から生成物を塩化メチレンで抽出した。塩化メチレン抽出液を水洗した後、減圧濃縮し、残液をシリカゲルカラム（展開溶媒：ベンゼン／アセトン＝１０／１）に付して分離精製した。一般式（１）の複素５員環化合物［Ｚ＝Ｏ，Ｒ１＝フェニル，Ｘ＝ＯＨ，Ｒ２＝Ｒ３＝ｎ−ブチル，Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ］の橙黄色結晶０．２１６ｇ（収率１８％）を得た。
融点：１６４−１６８℃
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ：
０．９８（６Ｈ，ｔ）、１．３０−１．６０（８Ｈ，ｍ）、３．３７（４Ｈ，ｔ）、４．５３（１Ｈ，ｓ）、６．６８（１Ｈ，ｄ）、６．８６（１Ｈ，ｓ）、７．１７−７．２２（３Ｈ，ｍ）、７．３４−７．３８（２Ｈ，ｍ）、７．３９−７．４７（２Ｈ，ｍ）、７．６１（１Ｈ，ｄ）、８．００（１Ｈ，ｄ）、８．０８（１Ｈ，ｄ）
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）：１６５２、３４４９ｃｍ−１
光吸収特性  λｍａｘ／ｎｍ（εｍａｘ／ｄｍ３ｍｏｌ−１ｃｍ−１）：
３４１（７７００）、４３０（２１６００）
蛍光特性  λｅｍ：４８６ｎｍ。【００９４】
実施例４
一般式（２）の複素６員環化合物［Ｚ＝Ｏ，Ｒ１＝メチル，Ｘ＝ＯＨ，Ｒ２＝Ｒ３＝ｎ−ブチル，Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ］の製造
アルゴンガス雰囲気下、参考例３で得られた一般式（４）の複素６員環化合物［Ｚ＝Ｏ，Ｒ２＝Ｒ３＝ｎ−ブチル，Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ］（１．０ｇ，２．６６×１０−３モル）を無水ＴＨＦ  ２００ｍｌに溶解させ、−１０８℃に冷却した後、１．０Ｍのメチルリチウム−ジエチルエーテル溶液（３．１ｍｌ，３．１９×１０−３モル）をシリンジで注入して、冷媒中で１５分間、その後室温で１５分間撹拌した。反応終了後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えてクエンチし、溶媒を減圧除去した。残留物に水を加えて濾過し、濾物から生成物を塩化メチレンで抽出した。塩化メチレン抽出液を水洗した後、減圧濃縮し、残液をシリカゲルカラム（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）に付して分離精製することにより、一般式（２）の複素６員環化合物［Ｚ＝Ｏ，Ｒ１＝メチル，Ｘ＝ＯＨ，Ｒ２＝Ｒ３＝ｎ−ブチル，Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ］の黄色結晶０．５３ｇ（収率５０．８％）を得た。
融点：１１３−１１６℃
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（アセトン−ｄ６）δｐｐｍ：
０．９８（６Ｈ，ｔ）、１．３８−１．４４（４Ｈ，ｍ）、１．４７（３Ｈ，ｓ）、１．６３−１．７１（４Ｈ，ｍ）、３．５０（４Ｈ，ｔ）、４．８６（１Ｈ，ｓ）、６．０７（１Ｈ，ｄ）、６．２４（１Ｈ，ｓ）、６．８２（１Ｈ，ｄｄ）、７．２２（１Ｈ，ｄｄ）、７．５３（１Ｈ，ｄｄ）、７．５９（１Ｈ，ｄｄ）、７．８７（１Ｈ，ｄｄ）
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）：１２５４、１６４３、３４３２ｃｍ−１
光吸収特性  λｍａｘ／ｎｍ（εｍａｘ／ｄｍ３ｍｏｌ−１ｃｍ−１）：
４１８（３１６００）、４３８（３１５００）
蛍光特性  λｅｍ：４６２ｎｍ。【００９５】
実施例５
一般式（２）の複素６員環化合物［Ｚ＝Ｏ，Ｒ１＝ｎ−ブチル，Ｘ＝ＯＨ，Ｒ２＝Ｒ３＝ｎ−ブチル，Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ］の製造
アルゴンガス雰囲気下、参考例３で得られた一般式（４）の複素６員環化合物［Ｚ＝Ｏ，Ｒ２＝Ｒ３＝ｎ−ブチル，Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ］（２．０ｇ，５．３２×１０−３モル）を無水ＴＨＦ２００ｍｌに溶解させ、−１０８℃に冷却した後、１．６Ｍのブチルリチウム−ジエチルエーテル溶液（４．４ｍｌ，６．９７×１０−３モル）をシリンジで注入して、冷媒中で１５分間、その後室温で１５分間撹拌した。反応終了後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて、反応溶液を減圧濃縮した。水を加えて濾過し、濾物に塩化メチレンを加えて生成物を抽出した。水洗後、塩化メチレン層を減圧乾固し、シリカゲルカラム（展開溶媒：塩化メチレン／酢酸エチル＝１０／１）に付して分離精製することにより、一般式（２）の複素６員環化合物［Ｚ＝Ｏ，Ｒ１＝ｎ−ブチル，Ｘ＝ＯＨ，Ｒ２＝Ｒ３＝ｎ−ブチル，Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ］の黄色結晶０．９６０ｇ（収率４１．５％）を得た。
融点：１２５−１２７℃
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（アセトン−ｄ６）δｐｐｍ：
０．７７（３Ｈ，ｔ）、０．９８（６Ｈ，ｔ）、１．０８−１．２９（４Ｈ，ｍ）、１．３８−１．４８（４Ｈ，ｍ）、１．６３−１．８０（６Ｈ，ｍ）、３．４９（４Ｈ，ｔ）、４．４４（１Ｈ，ｓ）、６．２４（１Ｈ，ｓ）、６．５１（１Ｈ，ｄ）、６．８２（１Ｈ，ｄｄ）、７．２２（１Ｈ，ｄｄ）、７．４９（１Ｈ，ｄｄ）、７．５８（１Ｈ，ｔ）、７．８７（１Ｈ，ｄ）
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）：１２２４、１６４３、３４３２ｃｍ−１
光吸収特性  λｍａｘ／ｎｍ（εｍａｘ／ｄｍ３ｍｏｌ−１ｃｍ−１）：
４２０（２９７００）、４３８（２９３００）
蛍光特性  λｅｍ：４６３ｎｍ。【００９６】
実施例６
一般式（２）の複素６員環化合物［Ｚ＝Ｏ，Ｒ１＝フェニル，Ｘ＝ＯＨ，Ｒ２＝Ｒ３＝ｎ−ブチル，Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ］の製造
アルゴンガス雰囲気下、参考例３で得られた一般式（４）の複素６員環化合物［Ｚ＝Ｏ，Ｒ２＝Ｒ３＝ｎ−ブチル，Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ］（２．０ｇ，５．３２×１０−３モル）を無水ＴＨＦ２００ｍｌに溶解させた後、−１０８℃に冷却した。アルゴンガス雰囲気下、０．９４Ｍのフェニルリチウム−ジエチルエーテル溶液（６．８ｍｌ，６．４×１０−３モル）をシリンジで注入して、冷媒中で１５分間、その後室温で１５分間撹拌した。反応終了後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えてクエンチし、溶媒を減圧除去した。残留物に水を加えて濾過し、濾物から生成物を塩化メチレンで抽出した。塩化メチレン抽出液を水洗した後、減圧濃縮し、残液をシリカゲルカラム（展開溶媒：塩化メチレン／酢酸エチル＝１０／１）に付して分離精製することにより、一般式（２）の複素６員環化合物［Ｚ＝Ｏ，Ｒ１＝フェニル，Ｘ＝ＯＨ，Ｒ２＝Ｒ３＝ｎ−ブチル，Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ］の赤褐色結晶０．３３ｇ（収率１３．７％）を得た。
融点：１７５−１７７℃
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（アセトン−ｄ６）δｐｐｍ：
０．９９（６Ｈ，ｔ）、１．４０−１．４９（４Ｈ，ｍ）、１．６５−１．７３（４Ｈ，ｍ）、３．５２（４Ｈ，ｔ）、５．３３（１Ｈ，ｓ）、６．２４（１Ｈ，ｓ）、６．５６（１Ｈ，ｄ）、６．８５（１Ｈ，ｄｄ）、７．１５−７．２３（３Ｈ，ｍ）、７．２９（１Ｈ，ｄｄ）、７．３４−７．３７（２Ｈ，ｍ）、７．４２（１Ｈ，ｄｄ）、７．５７（１Ｈ，ｄｄ）、７．８９（１Ｈ，ｄ）
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）：１２２２、１６３９、３４２９ｃｍ−１
光吸収特性  λｍａｘ／ｎｍ（εｍａｘ／ｄｍ３ｍｏｌ−１ｃｍ−１）：
４２６（２８５００）、４４６（３１２００）
蛍光特性  λｅｍ：４７０ｎｍ。【００９７】
実施例７
一般式（１）の複素５員環化合物［Ｚ＝ＮＨ，Ｒ１＝メチル，Ｘ＝ＯＨ，Ｒ２＝Ｒ３＝ｎ−ブチル，Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ］の製造
アルゴンガス雰囲気下、参考例２で得られた一般式（３）の複素５員環化合物［Ｚ＝ＮＨ，Ｒ２＝Ｒ３＝ｎ−ブチル，Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ］（１．０ｇ，２．６８×１０−３モル）を無水ＴＨＦ２００ｍｌに溶解させ、−１０８℃に冷却した後、１．０Ｍのメチルリチウム−ジエチルエーテル溶液（６．４ｍｌ，６．４０×１０−３モル）をシリンジで注入して、冷媒中で１５分間、その後室温で１５分間撹拌した。反応終了後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えてクエンチし、溶媒を減圧除去した。残留物に水を加えて濾過し、濾物から生成物を塩化メチレンで抽出した。塩化メチレン抽出液を水洗した後、濃縮し、残液をシリカゲルカラム（展開溶媒：塩化メチレン／酢酸エチル＝２／１）に付して分離精製することにより、一般式（１）の複素５員環化合物［Ｚ＝ＮＨ，Ｒ１＝メチル，Ｘ＝ＯＨ，Ｒ２＝Ｒ３＝ｎ−ブチル，Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ］の黄色結晶０．３６２ｇ（収率３４．６％）を得た。
融点：１３７−１４０℃
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（アセトン−ｄ６）δｐｐｍ：
０．９８（６Ｈ，ｔ）、１．３７−１．４７（４Ｈ，ｍ）、１．５６（３Ｈ，ｓ）、１．６０−１．７０（４Ｈ，ｍ）、３．４４（４Ｈ，ｔ）、４．５２（１Ｈ，ｓ）、６．７２（１Ｈ，ｄｄ）、６．９０（１Ｈ，ｄｄ）、７．３２（１Ｈ，ｔｄ）、７．４０（１Ｈ，ｔｄ）、７．７６（１Ｈ，ｄｄ）、８．１２（１Ｈ，ｄ）、８．１７（１Ｈ，ｄ）、１０．５５（１Ｈ，ｓ）
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）：１６０１、３２５１、３３９９ｃｍ−１
光吸収特性  λｍａｘ／ｎｍ（εｍａｘ／ｄｍ３ｍｏｌ−１ｃｍ−１）：
４２６（１４０００）、３７６（１３２００）
蛍光特性  λｅｍ：４７７ｎｍ。【００９８】
実施例８
一般式（１）の複素５員環化合物［Ｚ＝Ｏ，Ｒ１＝ｎ−ブチル，Ｘ＝ｎ−ブチル，Ｒ２＝Ｒ３＝ｎ−ブチル，Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ］の製造
水素ガス雰囲気下、実施例２で得られた一般式（１）の複素５員環化合物［Ｚ＝Ｏ，Ｒ１＝ｎ−ブチル，Ｘ＝ＯＨ，Ｒ２＝Ｒ３＝ｎ−ブチル，Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ］（０．１４ｇ，３．２３×１０−４モル）及び１０％パラジウム／炭素（２０ｍｇ）をＴＨＦ−エタノール混合溶媒（１：１）１０ｍｌに溶解させ、室温で１０時間撹拌した。反応終了後、反応溶液を濾過し、濾液から溶媒を減圧下に除去することにより、一般式（１ａ’）の複素５員環化合物［Ｚ＝Ｏ，Ｒ１＝ｎ−ブチル，Ｒ２＝Ｒ３＝ｎ−ブチル，Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ］１３０ｍｇ（収率９７％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（アセトン−ｄ６）δｐｐｍ：
０．８７−１．００（９Ｈ，ｍ）、１．２９−１．５３（１２Ｈ，ｍ）、３．１５−３．４３（６Ｈ，ｍ）、６．９２−７．０９（３Ｈ，ｍ）、７．２１−７．２９（２Ｈ，ｍ）、７．３５−７．４４（１Ｈ，ｍ）、７．５８−７．６４（１Ｈ，ｍ）。【００９９】
上記で得られた一般式（１ａ’）の複素５員環化合物［Ｚ＝Ｏ，Ｒ１＝ｎ−ブチル，Ｒ２＝Ｒ３＝ｎ−ブチル，Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ］（０．１０ｇ，２．３９×１０−４モル）をヨウ化ｎ−ブチル１０ｍｌに溶解させ、次にこの溶液にｔｅｒｔ−ブチルリチウム（０．０６ｇ，７．５０×１０−４モル）を加え、１３０℃で５時間撹拌した。反応終了後、反応溶液に塩化メチレン２０ｍｌを加え、次いでこの混合物を水洗し、濃縮し、残液をシリカゲルカラム（展開溶媒：塩化メチレン）に付して分離精製することにより、一般式（１）の複素５員環化合物［Ｚ＝Ｏ，Ｒ１＝ｎ−ブチル，Ｘ＝ｎ−ブチル，Ｒ２＝Ｒ３＝ｎ−ブチル，Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ］の黄色結晶０．０２８ｇ（収率２４．８％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（アセトン−ｄ６）δｐｐｍ：
０．６６（６Ｈ，ｔ）、０．８０−０．９４（４Ｈ，ｍ）、０．９９（６Ｈ，ｔ）、１．０３−１．１２（４Ｈ，ｍ）、１．３３−１．４９（４Ｈ，ｍ）、１．６２−１．７２（４Ｈ，ｍ）、１．９１−１．９９（２Ｈ，ｍ）、２．１８−２．２６（２Ｈ，ｍ）、３．５０（４Ｈ，ｔ）、６．８３（１Ｈ，ｄ）、７．００（１Ｈ，ｄｄ）、７．４６−７．５１（２Ｈ，ｍ）、７．６４（１Ｈ，ｄｄ）、８．１９（１Ｈ，ｔ）、８．２５−８．２７（１Ｈ，ｍ）
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）：１７２５ｃｍ−１
光吸収特性  λｍａｘ／ｎｍ（εｍａｘ／ｄｍ３ｍｏｌ−１ｃｍ−１）：
３３５（１９１００）、４１０（１２５００）
蛍光特性  λｅｍ：４５２ｎｍ。【０１００】
実施例９
一般式（２）の複素６員環化合物［Ｚ＝Ｏ，Ｒ１＝ｎ−ブチル，Ｘ＝ｎ−ブチル，Ｒ２＝Ｒ３＝ｎ−ブチル，Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ］の製造
水素ガス雰囲気下、実施例５で得られた一般式（２）の複素６員環化合物［Ｚ＝Ｏ，Ｒ１＝ｎ−ブチル，Ｘ＝ＯＨ，Ｒ２＝Ｒ３＝ｎ−ブチル，Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ］（０．２０ｇ，４．６１×１０−４モル）及び１０％パラジウム／炭素（６０ｍｇ）をＴＨＦ−エタノール混合溶媒（１：１）２０ｍｌに溶解させ、室温で１０時間撹拌した。反応終了後、反応溶液を濾過し、濾液から溶媒を減圧下に除去することにより、一般式（２ａ’）の複素６員環化合物［Ｚ＝Ｏ，Ｒ１＝ｎ−ブチル，Ｒ２＝Ｒ３＝ｎ−ブチル，Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ］１８０ｍｇ（収率９２％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（アセトン−ｄ６）δｐｐｍ：
０．９５（３Ｈ，ｔ）、１．１２（６Ｈ，ｔ）、１．０８−１．２９（６Ｈ，ｍ）、１．３８−１．４８（６Ｈ，ｍ）、２．６３−２．９４（２Ｈ，ｍ）、３．３２（４Ｈ，ｔ）、６．４１（１Ｈ，ｄ）、６．４８（１Ｈ，ｄｄ）、６．９２（１Ｈ，ｄｄ）、７．０８（１Ｈ，ｄｄ）、７．１８−７．２４（２Ｈ，ｍ）、７．３５（１Ｈ，ｄｄ）。【０１０１】
上記で得られた一般式（２ａ’）の複素６員環化合物［Ｚ＝Ｏ，Ｒ１＝ｎ−ブチル，Ｒ２＝Ｒ３＝ｎ−ブチル，Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ］（０．１０ｇ，２．３９×１０−４モル）をヨウ化ｎ−ブチル１０ｍｌに溶解させ、次にこの溶液にｔｅｒｔ−ブチルリチウム（０．０６ｇ，７．５０×１０−４モル）を加え、１３０℃で５時間撹拌した。反応終了後、反応溶液に塩化メチレン２０ｍｌを加え、次いでこの混合物を水洗し、濃縮し、残液をシリカゲルカラム（展開溶媒：塩化メチレン）に付して分離精製することにより、一般式（２）の複素６員環化合物［Ｚ＝Ｏ，Ｒ１＝ｎ−ブチル，Ｘ＝ｎ−ブチル，Ｒ２＝Ｒ３＝ｎ−ブチル，Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ］の黄色結晶０．０２２ｇ（収率１９．５％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（アセトン−ｄ６）δｐｐｍ：
０．５６（６Ｈ，ｔ）、０．６０−０．６７（４Ｈ，ｍ）、０．８５（６Ｈ，ｔ）、０．９１−１．０２（４Ｈ，ｍ）、１．２５−１．３２（４Ｈ，ｍ）、１．４９−１．５５（４Ｈ，ｍ）、１．６３−１．６９（２Ｈ，ｍ）、２．００−２．０８（２Ｈ，ｍ）、３．３５（４Ｈ，ｔ）、６．２０（１Ｈ，ｄ）、６．３４（１Ｈ，ｄｄ）、６．６５（１Ｈ，ｄｄ）、７．０３（１Ｈ，ｄ）、７．２２（１Ｈ，ｄ）、７．４２−７．５６（１Ｈ，ｍ）、７．７１（１Ｈ，ｄ）
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）：１５９３ｃｍ−１
光吸収特性  λｍａｘ／ｎｍ（εｍａｘ／ｄｍ３ｍｏｌ−１ｃｍ−１）：
４０７（２８８００）、４２７（２６８００）
蛍光特性  λｅｍ：４４８ｎｍ。【０１０２】
実施例１０
一般式（１）の複素５員環化合物［Ｚ＝Ｏ，Ｒ１＝メチル，Ｘ＝アセチルオキシ，Ｒ２＝Ｒ３＝ｎ−ブチル，Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ］の製造
実施例１で得られた一般式（１）の複素５員環化合物［Ｚ＝Ｏ，Ｒ１＝メチル，Ｘ＝ＯＨ，Ｒ２＝Ｒ３＝ｎ−ブチル，Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ］（０．１ｇ，２．５５×１０−４モル）及び塩化アセチル（０．０６ｇ，７．６５×１０−４モル）を無水ＴＨＦ１０ｍｌに溶解させた後、炭酸ナトリウム（０．０８１ｇ，７．６５×１０−４モル）を加え、５０℃で２日間撹拌した。【０１０３】
反応終了後、反応溶液に塩化メチレン２０ｍｌを加え、次いでこの混合物を水洗し、濃縮し、残液をシリカゲルカラム（展開溶媒：塩化メチレン）に付して分離精製することにより、一般式（１）の複素５員環化合物［Ｚ＝Ｏ，Ｒ１＝メチル，Ｘ＝アセチルオキシ，Ｒ２＝Ｒ３＝ｎ−ブチル，Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ］の黄色結晶０．０７７ｇ（収率７０％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ：
０．９８（６Ｈ，ｔ）、１．３４−１．４４（４Ｈ，ｍ）、１．５７（３Ｈ，ｓ）、１．５９−１．６７（４Ｈ，ｍ）、３．３７（４Ｈ，ｍ）、６．７４（１Ｈ，ｄ）、６．８２（１Ｈ，ｄｄ）、７．３７−７．５０（３Ｈ，ｍ）、７．９６（１Ｈ，ｄ）、８．０７（１Ｈ，ｄｄ）
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）：１７４２、１６１９ｃｍ−１
光吸収特性  λｍａｘ／ｎｍ（εｍａｘ／ｄｍ３ｍｏｌ−１ｃｍ−１）：
４１９（１７０００）、３３２（７６００）
蛍光特性  λｅｍ：４８０ｎｍ。