(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）マレイン酸重合物（分子量８００〜１０００）、
（Ｂ）一般式（Ｉ）：
【化１】
0004788983.tif 000012
［式中、Ｘは
【化２】
0004788983.tif 000013
（式中、Ｚは−ＣＯＮＨＣ(ＣＨ3)2ＣＨ2ＳＯ3Ｈ基、ａ＋ｂは４〜１６である）
で表される２つの繰り返し単位が規則的またはランダムに結合した基、Ｙは水素原子、−ＳＯ4Ｈ基または−ＨＰＯＨ基、Ｗは水素原子または−Ｘ−Ｙ基である］
で表されるアクリル酸−２−アクリロイルアミノ−２−メチル−１−プロパンスルホン酸・次亜リン酸付加重合物およびその塩、ならびに
（Ｃ）一般式（II）：
【化３】
0004788983.tif 000014
（式中、ｍ＋ｎは４または１６である）
で表されるビス（ポリ−２−カルボキシエチル）ホスフィン酸およびその塩
から選択されるジカルボン酸またはポリホスフィノカルボン酸の重合体
［但し、グルタルジアルデヒドおよびその誘導体、一般式（１）および（２）：
【化７】
0004788983.tif 000015
で表わされる水溶性陽イオンポリマー、ならびに一般式（３）：
【化８】
0004788983.tif 000016
（式中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはヒドロキシ低級アルキル基であり、Ｒ2は水素原子または低級アルキル基、Ｘはハロゲン原子である）
で表わされるハロゲン化脂肪族ニトロアルコールから選択される殺菌剤または殺藻剤を含まない］の１種以上の有効量を、紙・パルプ製造工程水系に添加することを特徴とする紙・パルプ製造工程水系におけるスライム障害防止方法。
【請求項２】
前記有効量が、紙・パルプ製造工程水に対する有効成分濃度で３〜２５０ｍｇ／ｌである請求項１に記載のスライム障害防止方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術の分野】
この発明は、紙・パルプ製造工程水系におけるスライム障害防止方法に関する。さらに詳しくは、この発明は、紙・パルプ製造工業における工程水系、主に抄紙工程水（白水）系におけるスライム障害防止方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
紙・パルプ製造工業における抄紙工程水系などでは、スライムによる障害が発生しやすい。スライムは、細菌や真菌のような微生物が水系内の管壁や器壁に付着し、粘着性物質を分泌することにより形成される。このスライムが管壁や器壁から剥離し、抄紙原料に混入したり配管を閉塞させたりして、生産品の品質低下や生産効率の低下などの障害が引き起こされる。
【０００３】
このようなスライムによる障害を防止するため、従来から種々の殺菌剤が使用されてきた。しかしながら、これらの殺菌剤には環境に悪影響を及ぼすもの、あるいは悪影響が懸念されるものが多く、薬剤の使用自体が規制されてきている。特に、優れた殺菌効果を発揮する薬剤ほど環境面では好ましくない性質を有する傾向がある。そこで、スライムによる障害を防止するために、より安全性の高い薬剤が求められている。
【０００４】
この発明の有効成分であるジカルボン酸またはポリホスフィノカルボン酸の重合体は、公知の防食剤、スケール防止剤としては知られているが、スライム障害防止効果を有することは知られていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、より安全性の高い薬剤を使用して、紙・パルプ製造工程水系におけるスライムの障害を効果的に防止することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
この発明の発明者らは、かかる状況より、製品となる紙原料のパルプを含み、スライムによる障害が直接、製品の品質に悪影響を及ぼすことが懸念される、いわば特殊なスライム発生水系である紙・パルプ製造工程水系におけるスライムの障害防止効果について鋭意研究を行った。
その結果、従来スライム防止剤を含む添加剤として紙・パルプ製造工程水系には使用されたことのない特定のジカルボン酸またはポリホスフィノカルボン酸の重合体を、この水系に添加することにより、環境に悪影響を与えることなく、管壁、器壁、ワイヤーあるいはロールなどにスライムが付着するのを防止し、スライム障害防止効果が得られることを意外にも見出し、この発明を完成するに到った。
【０００７】
かくしてこの発明によれば、（Ａ）マレイン酸重合物（分子量８００〜１０００）、
（Ｂ）一般式（Ｉ）：
【０００８】
【化４】
0004788983.tif 000002
【０００９】
［式中、Ｘは
【００１０】
【化５】
0004788983.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｚは−ＣＯＮＨＣ(ＣＨ3)2ＣＨ2ＳＯ3Ｈ基、ａ＋ｂは４〜１６である）で表される２つの繰り返し単位が規則的またはランダムに結合した基、Ｙは水素原子、−ＳＯ4Ｈ基または−ＨＰＯＨ基、Ｗは水素原子または−Ｘ−Ｙ基である］
で表されるアクリル酸−２−アクリロイルアミノ−２−メチル−１−プロパンスルホン酸・次亜リン酸付加重合物およびその塩、ならびに
（Ｃ）一般式（II）：
【００１２】
【化６】
0004788983.tif 000004
【００１３】
（式中、ｍ＋ｎは４または１６である）
で表されるビス（ポリ−２−カルボキシエチル）ホスフィン酸およびその塩
から選択されるジカルボン酸またはポリホスフィノカルボン酸の重合体
［但し、グルタルジアルデヒド、一般式（１）および（２）：
【化９】
0004788983.tif 000005
で表わされる水溶性陽イオンポリマー、ならびに一般式（３）：
【化１０】
0004788983.tif 000006
（式中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはヒドロキシ低級アルキル基であり、Ｒ2は水素原子または低級アルキル基、Ｘはハロゲン原子である）
で表わされるハロゲン化脂肪族ニトロアルコールから選択される殺菌剤または殺藻剤を含まない］の１種以上の有効量を、紙・パルプ製造工程水系に添加することを特徴とする紙・パルプ製造工程水系におけるスライム障害防止方法が提供される。
【００１４】
【発明の実施の形態】
この発明で用いられる（Ａ）マレイン酸重合物は、分子量が８００〜１０００程度のものであり、比重（２０℃）が１．１〜１．２程度、動粘度（２５℃）が１０〜４０ｍｍ2／秒程度の琥珀色透明または微濁液体のものが好ましい。このような化合物は公知のスケール防止剤であり、市販のもの、例えばBioLab社製のBelclene（登録商標）２００を好適に用いることができる。
【００１５】
この発明で用いられる（Ｂ）アクリル酸−２−アクリロイルアミノ−２−メチル−１−プロパンスルホン酸・次亜リン酸付加重合物は、一般式（Ｉ）で表され、式中のホスフィニコ基の（リン原子に結合する）ヒドロキシル基の水素原子の一部または全部がアルカリ金属原子で置き換えられた塩であってもよい。また、カルボキシル基の水素原子や置換基Ｚのスルホン酸基の水素原子の一部またはその全部がアルカリ金属原子で置き換えられていてもよい。なかでも、一般式（Ｉ）におけるＺが−ＣＯＮＨＣ(ＣＨ3)2ＣＨ2ＳＯ3Ｎａ基であるアクリル酸−２−アクリロイルアミノ−２−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム・次亜リン酸付加重合物のナトリウム塩がスライム障害防止効果の点で特に好ましい。この化合物は公知のスケール防止剤であり、市販のもの、例えばBioLab社製のBelclene（登録商標）４００を好適に用いることができる。
【００１６】
この発明で用いられる（Ｃ）ビス（ポリ−２−カルボキシエチル）ホスフィン酸は、一般式（II）で表され、式中のホスフィニコ基の（リン原子に結合する）ヒドロキシル基の水素原子の一部または全部がアルカリ金属原子で置き換えられた塩であってもよい。また、カルボキシル基の水素原子の一部またはその全部がアルカリ金属原子で置き換えられていてもよい。なかでも、ビス（ポリ−２−カルボキシエチル）ホスフィン酸が、スライム障害防止効果の点で特に好ましい。このような化合物は公知の防食剤、スケール防止剤であり、市販のもの、例えばBioLab社製のBelclene（登録商標）５００［一般式（II）のｍ＋ｎが４である］およびBioLab社製の（Ｄ）Belsperse（登録商標）１６４［一般式（II）のｍ＋ｎが１６である］を好適に用いることができる。
【００１７】
この発明の方法においては、有効成分となる（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）から選択されるジカルボン酸またはポリホスフィノカルボン酸の重合体の１種以上の有効量を、紙・パルプ製造工程水系に添加する。その有効量は、紙・パルプ製造工程水系の状態や有効成分の種類によって異なるが、通常、水系に対する有効成分濃度で３〜２５０ｍｇ／ｌ、好ましくは２０〜１００ｍｇ／ｌである。
有効成分濃度が３〜２５０ｍｇ／ｌの範囲であれば、優れたスライム障害防止効果が得られる。
【００１８】
この発明の方法においては、この発明の効果を阻害しない範囲で、公知の殺菌・静菌剤などを併用することができる。
【００１９】
この発明の方法における有効成分の添加形態は、特に限定されず、有効成分自体をそのままか、あるいは任意に水で希釈した水溶液として添加することができる。なお、前述の市販品は３５〜５０重量％の水溶液であり、これをそのままか、さらに水で希釈して用いることができる。
【００２０】
一般に紙・パルプ製造工程水系は循環系であるので、有効成分の添加場所は特に限定されないが、有効成分が水系中に均一に分散するように、添加場所を選定することが好ましい。また、有効成分を添加するための新たな設備を導入することなしに、既設の薬剤添加設備をそのまま転用してもよい。
【００２１】
【実施例】
この発明を以下の試験例により具体的に説明するが、この発明はこれらの試験例により限定されるものではない。
【００２２】
試験例において用いた薬剤を以下に示す。
薬剤Ａ：マレイン酸重合物の５０重量％水溶液（前述のBelclene２００）、
薬剤Ｂ：アクリル酸−２−アクリロイルアミノ−２−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム・次亜リン酸付加重合物のナトリウム塩の５０重量％水溶液（前述のBelclene４００）
薬剤Ｃ：ビス（ポリ−２−カルボキシエチル）ホスフィン酸の３５重量％水溶液（前述のBelclene５００）
薬剤Ｄ：ビス（ポリ−２−カルボキシエチル）ホスフィン酸の４０重量％水溶液（前述のBelsperse１６４）
【００２３】
薬剤Ｅ：ポリアクリル酸ナトリウムの４０重量％水溶液（比較例で使用）
薬剤Ｆ：２−メチル−５−クロロ−１，２−イソチアゾリン−３−オンと２−メチル−１，２−イソチアゾリン−３−オンとの３：１の混合物２５重量部、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−ジアセトキシプロパン２５重量部およびジエチレングリコール５０重量部からなる組成物（参考例で使用）
上記の薬剤のうち、薬剤Ｅはスケール防止剤として用いられている化合物であり、薬剤Ｆは殺菌剤として用いられている組成物である。
【００２４】
試験例１（スライム障害防止効果確認試験）
Ｌ字管に入れた液体標準培地に、某製紙工場白水系から採取したスライムより培養したスライム形成菌液０．１ｍｌ（生菌数：１．０×１０5 個／ｍｌ以上）を添加し、次いで表２に示される所定濃度の供試薬剤を添加した。この供試薬剤の添加時を試験開始時とした。Ｌ字管を４日間振とうした後、スライムの付着量を目視により観察し、表１に示す評価基準に基づいてスライム付着量を３段階で評価すると共に、生菌数も測定した。
それらの結果を供試薬剤名およびその添加量と共に表２に示す。
【００２５】
【表１】
0004788983.tif 000007
【００２６】
【表２】
0004788983.tif 000008
【００２７】
試験例２（製紙工程白水におけるスライム障害防止効果確認試験）
５００ｍｌのビーカーの内壁に沿わせて、寸法２８０ｍｍ×１００ｍｍのプラスチックワイヤーを固定し、某製紙工場白水系から採取し、予め濾過した白水（ｐＨ：７．０、ＳＳ：３５３ｐｐｍ）４００ｍｌを入れ、これを恒温槽付ジャーテスターで３０℃、５０ｒｐｍで攪拌した。次いで、表４に示される所定濃度の供試薬剤を添加した。この供試薬剤の添加時を試験開始時とした。
【００２８】
１日１回白水を交換するものとし、白水交換直後に、試験開始時に添加したものと同種、同量の供試薬剤を添加した。試験開始時、試験開始３０分後および白水交換直前における白水中の生菌数を測定した。
また、試験開始から２日後、プラスチックワイヤーに付着したスライムを目視により観察し、表３に示す評価基準に基づいてスライム付着量とスライム付着面積率をそれぞれ５段階で評価した（実施例１〜６）。
それらの結果を供試薬剤名およびその添加量と共に表４および表５に示す。
【００２９】
薬剤Ａ〜Ｄの代わりに薬剤Ｆを用い、その添加を白水交換３０分前とする以外は実施例１〜６と同様にして、スライム障害防止効果確認試験を行った。（参考例）。
試験開始時、薬剤Ｆの添加直前および白水交換直前における白水中の生菌数を測定した。また試験開始から２日後、プラスチックワイヤーに付着したスライムを目視により観察し、実施例１〜６と同様にして評価した（参考例）。
得られた結果を供試薬剤名およびその添加量と共に表４および表５に示す。
【００３０】
【表３】
0004788983.tif 000009
【００３１】
【表４】
0004788983.tif 000010
【００３２】
【表５】
0004788983.tif 000011
【００３３】
【発明の効果】
この発明の方法によれば、より安全性の高いジカルボン酸またはポリホスフィノカルボン酸の重合体を紙・パルプ製造工程水系に添加することにより、殺菌効果が得られなくとも、優れたスライム障害防止効果が得られる。したがって、この発明のスライム障害防止方法は環境面から非常に有用な方法であるといえる。