(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルシウム源粉末、ユウロピウム源粉末、マグネシウム源粉末、ケイ素源粉末、及びフッ素源を、基本組成式がＣａＭｇＳｉ2Ｏ6：Ｅｕ2+で表されるディオプサイド結晶構造を有する青色発光蛍光体を生成する比率にて、かつ生成する蛍光体１モルに対して、フッ素源中のフッ素量が、０．０２８〜０．０３８モルの範囲の量となるように混合する工程、及び得られた混合物を還元性雰囲気下にて加熱焼成する工程からなる基本組成式がＣａＭｇＳｉ2Ｏ6：Ｅｕ2+で表されるディオプサイド結晶構造を有する青色発光蛍光体の製造方法。
【請求項２】
フッ素源がフッ化カルシウム粉末である請求項１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基本組成式がＣａＭｇＳｉ2Ｏ6：Ｅｕ2+で表されるディオプサイド結晶構造を有する青色発光蛍光体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外線又は真空紫外線により励起されると青色の発光を示す青色発光蛍光体として、ディオプサイド（ＣａＭｇＳｉ2Ｏ6）のカルシウムの一部をユウロピウムで置換したＣａＭｇＳｉ2Ｏ6：Ｅｕ2+（以下、ＣＭＳ：Ｅｕ2+という）が知られている。ＣＭＳ：Ｅｕ2+青色発光蛍光体は、ＰＤＰや希ガスランプの青色発光材料として広く利用されているＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+（以下、ＢＡＭ：Ｅｕ2+という）と比べて、結晶構造が安定で発光効率の経時的な低下が起こりにくいという特徴がある。しかしながら、ＣＭＳ：Ｅｕ2+青色発光蛍光体は、ＢＡＭ：Ｅｕ2+青色発光蛍光体と比べて発光強度が低いことが既に知られている。このため、発光強度の高いＣＭＳ：Ｅｕ2+青色発光蛍光体の開発が望まれている。
【０００３】
非特許文献１には、炭酸カルシウム粉末、フッ化カルシウム粉末、炭酸マグネシウム粉末、二酸化ケイ素粉末、フッ化ユウロピウム粉末及び酸化ユウロピウム粉末をＣＭＳ：Ｅｕ2+青色発光蛍光体を生成する比率にて、ユウロピウム量とフッ素量とを変えて混合し、得られた混合物を１１００℃の温度にて３時間加熱焼成してＣＭＳ：Ｅｕ2+青色発光蛍光体を製造した結果、ユウロピウム量が０．０２モルで、かつフッ素量が０．０１モルの混合物を加熱焼成して製造したＣＭＳ：Ｅｕ2+青色発光蛍光体が、最も高い発光強度を示すと報告されている。なお、この非特許文献１には、カルシウム源粉末、ユウロピウム源粉末、マグネシウム源粉末、ケイ素源粉末からなる混合物を加熱焼成してＣＭＳ：Ｅｕ2+青色発光蛍光体を製造する場合には、混合物中にはフラックス（融剤）となるフッ素がある程度の量にて存在していることが必要である旨の記載がある。
【非特許文献１】本田晋吾、外５名、「新しいＰＤＰ青色蛍光体を目的としたＣａＭｇＳｉ2Ｏ6：Ｅｕ2+の劣化特性」、信学技報、社団法人電子情報通信学会、２００２年、１１月、ｐ．５−ｐ．８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
カルシウム源粉末、ユウロピウム源粉末、マグネシウム源粉末、ケイ素源粉末及びフッ素源からなる混合物の加熱焼成によりＣＭＳ：Ｅｕ2+青色発光蛍光体を工業的に製造する場合、混合物の加熱焼成には大型の加熱炉を用いることができれば好ましい。しかしながら、本発明者の検討によると、大型加熱炉は炉内に温度差が生じ易いため、混合物を均一の温度にて加熱焼成することが難しく、また混合物のフッ素量によっては加熱焼成温度によって得られるＣＭＳ：Ｅｕ2+青色発光蛍光体の発光強度が変動することがあることが判明した。
従って、本発明の目的は、広い範囲の加熱焼成温度にて、安定して高い発光強度を示すＣＭＳ：Ｅｕ2+青色発光蛍光体を製造することができる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、カルシウム源粉末、ユウロピウム源粉末、マグネシウム源粉末、ケイ素源粉末及びフッ素源からなる混合物中のフッ素量を、生成するＣＭＳ：Ｅｕ2+青色発光蛍光体１モルに対して、０．０２８〜０．０３８モルの範囲とすることによって、広い範囲の加熱焼成温度において、安定して高い発光強度を示すＣＭＳ：Ｅｕ2+青色発光蛍光体を製造することが可能となることを見出した。
【０００６】
従って、本発明は、カルシウム源粉末、ユウロピウム源粉末、マグネシウム源粉末、ケイ素源粉末、及びフッ素源を、基本組成式がＣａＭｇＳｉ2Ｏ6：Ｅｕ2+で表されるディオプサイド結晶構造を有する青色発光蛍光体を生成する比率にて、かつ生成する蛍光体１モルに対して、フッ素源中のフッ素量が、０．０２８〜０．０３８モルの範囲の量となるように混合する工程、及び得られた混合物を還元性雰囲気下にて加熱焼成する工程からなる基本組成式がＣａＭｇＳｉ2Ｏ6：Ｅｕ2+で表されるディオプサイド結晶構造を有する青色発光蛍光体の製造方法にある。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の製造方法を利用することによって、炉内の温度差が大きい大型加熱炉を用いても発光強度の高いＣＭＳ：Ｅｕ2+青色発光蛍光体を安定して製造することが可能となる。従って、本発明の製造方法を利用することによって、高い発光強度を示すＣＭＳ：Ｅｕ2+青色発光蛍光体を工業的に安定して製造することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明において用いるカルシウム源粉末の例としては、炭酸カルシウム粉末及び酸化カルシウム粉末を挙げることができる。カルシウム源粉末の純度は、９９質量％以上であることが好ましく、９９．９質量％以上であることが特に好ましい。カルシウム源粉末は、レーザ散乱回折法により測定された平均粒子径が０．１〜５．０μｍの範囲にあることが好ましい。
【０００９】
ユウロピウム源粉末の例としては、酸化ユウロピウム粉末及び塩化ユウロピウム粉末を挙げることができる。ユウロピウム源粉末の純度は、９９質量％以上であることが好ましく、９９．５質量％以上であることが特に好ましい。ユウロピウム源粉末は、レーザ散乱回折法により測定された平均粒子径が０．１〜５．０μｍの範囲にあることが好ましい。
【００１０】
マグネシウム源粉末の例としては、炭酸マグネシウム粉末及び酸化マグネシム粉末を挙げることができる。マグネシウム源粉末の純度は、９９質量％以上であることが好ましく、９９．９質量％以上であることが特に好ましい。マグネシウム源粉末は、金属マグネシウム蒸気と酸素とを接触させる方法（気相酸化反応法）により得られた、ＢＥＴ比表面積から換算された平均粒子径が０．０１〜３．０μｍの範囲にある酸化マグネシウム粉末が特に好ましい。
【００１１】
ケイ素源粉末の例としては、二酸化ケイ素粉末を挙げることができる。ケイ素源粉末の純度は、９９質量％以上であることが好ましく、９９．５質量％以上であることが特に好ましい。ケイ素源粉末は、レーザ散乱回折法により測定された平均粒子径が１〜５０μｍの範囲にあることが好ましい。
【００１２】
フッ素源の例としては、フッ化カルシウム粉末、フッ化ユウロピウム粉末、フッ化マグネシウム粉末を挙げることができる。フッ素源は、フッ化カルシウム粉末であることが特に好ましい。フッ化カルシウム粉末は、レーザ散乱回折法にて測定された平均粒子径が１．０〜３．０μｍの範囲にあることが好ましい。
【００１３】
本発明のＣＭＳ：Ｅｕ2+青色発光蛍光体の製造方法において、カルシウム源粉末、ユウロピウム源粉末、マグネシウム源粉末、ケイ素源粉末及びフッ素源の混合比率は、ＣＭＳ：Ｅｕ2+青色発光蛍光体を生成する比率にて、かつ生成する蛍光体１モルに対して、フッ素源中のフッ素量が、０．０２８〜０．０３８モルの範囲の量となる比率である。フッ素源の配合量が少なすぎても、多すぎても焼成加熱温度が低くなると、生成したＣＭＳ：Ｅｕ2+青色発光蛍光体の発光強度が低くなる傾向にある。ＣＭＳ：Ｅｕ2+青色発光蛍光体１モルを生成する比率は、カルシウム（Ｃａ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、そしてケイ素（Ｓｉ）のモル比（Ｃａ：Ｅｕ：Ｍｇ：Ｓｉ）に換算して０．９０〜０．９８５：０．１０〜０．０１５：１．００：１．９０〜２．１０となる量であって、カルシウムとユウロピウムとの総モル数に対するユウロピウムのモル比[Ｅｕ／（Ｃａ＋Ｅｕ）]が０．０１５〜０．１０の範囲、好ましくは０．０１５〜０．０３０の範囲、より好ましくは０．０１５〜０．０２５の範囲である。
【００１４】
混合物の調製には、ボールミルなどの公知の混合機を用いることができる。粉末の混合は、メタノール、エタノール及びアセトンなどの有機溶媒中にて行なうことが好ましい。
【００１５】
混合物の加熱焼成は、水素ガスを１〜１０体積％の範囲にて含むアルゴンガスあるいは窒素ガスなどの還元性ガスの雰囲気下にて行なう。加熱焼成温度は、８００〜１５００℃の範囲、好ましくは９００〜１３００℃の範囲、より好ましくは９８０〜１０８０℃の範囲である。焼成時間は、一般に１〜１００時間の範囲である。なお、混合物の加熱焼成により、混合物中のフッ素の全部もしくは一部は揮発する。従って、生成したＣＭＳ：Ｅｕ2+青色発光蛍光体に含まれるフッ素量は、混合物中のフッ素量よりも少なくなる。
【００１６】
前述のようにＣＭＳ：Ｅｕ2+青色発光蛍光体粉末は、ＢＡＭ：Ｅｕ2+青色発光蛍光体粉末と比べて経時的な劣化が起こりにくいことが知られている。そして、本発明の製造方法により得られる蛍光体粉末は、ＢＡＭ：Ｅｕ2+青色発光蛍光体粉末の発光強度と同等もしくはそれに近い発光強度を示す。従って、本発明の製造方法により得られるＣＭＳ：Ｅｕ2+青色発光蛍光体粉末は、ＰＤＰや希ガスランプの青色蛍光材料として長期間にわたって用いることができる。
【実施例】
【００１７】
［実施例１］
フッ化カルシウム（ＣａＦ2）粉末（純度：９９．９質量％、レーザ散乱回折法による平均粒子径：２．７０μｍ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）粉末（純度：９９．９９質量％、レーザ散乱回折法による平均粒子径：３．８７μｍ）、酸化ユウロピウム（Ｅｕ2Ｏ3）粉末（純度：９９．９質量％、レーザ散乱回折法による平均粒子径：２．７０μｍ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）粉末（気相酸化反応法により製造したもの、純度：９９．９９質量％、ＢＥＴ比表面積換算平均粒子径：０．０５μｍ）、そして二酸化ケイ素粉末（純度：９９．９質量％、レーザ散乱回折法による平均粒子径：４９．８μｍ）を、モル比が０．０１５：０．９６５：０．０１：１．００：２．００（ＣａＦ2：ＣａＣＯ3：Ｅｕ2Ｏ3：ＭｇＯ：ＳｉＯ2）となるようにそれぞれ秤量し、エタノール溶媒中にてボールミルを用いて２４時間湿式混合した後、エタノールを蒸発させて、混合物を得た。得られた混合物のカルシウム量、ユウロピウム量、マグネシウム量及びケイ素量は、モル比で０．９８：０．０２：１．００：２．００（Ｃａ：Ｅｕ：Ｍｇ：Ｓｉ）であり、フッ素のモル量は、生成するＣＭＳ：Ｅｕ2+青色発光蛍光体１モルに対して０．０３０モルである。
【００１８】
次いで、得られた混合物をアルミナ坩堝に入れて加熱炉に投入し、炉内に２体積％水素−９８体積％アルゴンの混合ガスを導入しながら、１０００℃の温度にて３時間加熱焼成した。
【００１９】
得られた焼成物のＸ線回折パターンを測定したところ、得られたＸ線回折パターンはディオプサイドのＸ線回折パターンと一致した。この焼成物の発光スペクトルを励起波長２５４ｎｍとした分光蛍光光度計により測定した。発光スペクトルの最大発光強度を、比較として測定したＢＡＭ：Ｅｕ2+青色発光蛍光体（市販品）の発光スペクトルの最大発光強度との比として算出した。その結果を下記の表１に示す。
【００２０】
［実施例２］
混合物の加熱焼成温度を１０５０℃とした以外は、実施例１と同様にして焼成物を製造した。
得られた焼成物のＸ線回折パターンを実施例１と同様に測定したところ、得られたＸ線回折パターンはディオプサイドのＸ線回折パターンと一致した。この焼成物の発光スペクトルを実施例１と同様に測定した。発光スペクトルの最大発光強度を、比較として測定したＢＡＭ：Ｅｕ2+青色発光蛍光体の発光スペクトルの最大発光強度との比として、下記の表１に示す。
【００２１】
［実施例３］
混合物の加熱焼成温度を１１５０℃とした以外は、実施例１と同様にして焼成物を製造した。
得られた焼成物のＸ線回折パターンを実施例１と同様に測定したところ、得られたＸ線回折パターンはディオプサイドのＸ線回折パターンと一致した。この焼成物の発光スペクトルを実施例１と同様に測定した。発光スペクトルの最大発光強度を、比較として測定したＢＡＭ：Ｅｕ2+青色発光蛍光体の発光スペクトルの最大発光強度との比として、下記の表１に示す。
【００２２】
［実施例４］
フッ化カルシウム粉末、炭酸カルシウム粉末、酸化ユウロピウム粉末、酸化マグネシウム粉末、二酸化ケイ素粉末の配合比を、モル比で０．０１７５：０．９６２５：０．０１：１．００：２．００（ＣａＦ2：ＣａＣＯ3：Ｅｕ2Ｏ3：ＭｇＯ：ＳｉＯ2）とした以外は、実施例１と同様にして、混合物を得た。得られた混合物のカルシウム量、ユウロピウム量、マグネシウム量及びケイ素量は、モル比で０．９８：０．０２：１．００：２．００（Ｃａ：Ｅｕ：Ｍｇ：Ｓｉ）であり、フッ素のモル量は、生成するＣＭＳ：Ｅｕ2+青色発光蛍光体１モルに対して０．０３５モルである。
【００２３】
次いで、得られた混合物を、実施例１と同様に１０００℃の温度にて３時間加熱焼成した。
得られた焼成物のＸ線回折パターンを実施例１と同様に測定したところ、得られたＸ線回折パターンはディオプサイドのＸ線回折パターンと一致した。この焼成物の発光スペクトルを実施例１と同様に測定した。発光スペクトルの最大発光強度を、比較として測定したＢＡＭ：Ｅｕ2+青色発光蛍光体の発光スペクトルの最大発光強度との比として、下記の表１に示す。
【００２４】
［実施例５］
混合物の加熱焼成温度を１０５０℃とした以外は、実施例１と同様にして焼成物を製造した。
得られた焼成物のＸ線回折パターンを実施例１と同様に測定したところ、得られたＸ線回折パターンはディオプサイドのＸ線回折パターンと一致した。この焼成物の発光スペクトルを実施例１と同様に測定した。発光スペクトルの最大発光強度を、比較として測定したＢＡＭ：Ｅｕ2+青色発光蛍光体の発光スペクトルの最大発光強度との比として、下記の表１に示す。
【００２５】
［実施例６］
混合物の加熱焼成温度を１１５０℃とした以外は、実施例１と同様にして焼成物を製造した。
得られた焼成物のＸ線回折パターンを実施例１と同様に測定したところ、得られたＸ線回折パターンはディオプサイドのＸ線回折パターンと一致した。この焼成物の発光スペクトルを実施例１と同様に測定した。発光スペクトルの最大発光強度を、比較として測定したＢＡＭ：Ｅｕ2+青色発光蛍光体の発光スペクトルの最大発光強度との比として、下記の表１に示す。
【００２６】
［比較例１］
フッ化カルシウム粉末、炭酸カルシウム粉末、酸化ユウロピウム粉末、酸化マグネシウム粉末、二酸化ケイ素粉末の配合比を、モル比で０．０１２５：０．９６７５：０．０１：１．００：２．００（ＣａＦ2：ＣａＣＯ3：Ｅｕ2Ｏ3：ＭｇＯ：ＳｉＯ2）とした以外は、実施例１と同様にして、混合物を得た。得られた混合物のカルシウム量、ユウロピウム量、マグネシウム量及びケイ素量は、モル比で０．９８：０．０２：１．００：２．００（Ｃａ：Ｅｕ：Ｍｇ：Ｓｉ）であり、フッ素のモル量は、生成するＣＭＳ：Ｅｕ2+青色発光蛍光体１モルに対して０．０２５モルである。
【００２７】
次いで、得られた混合物を実施例１と同様に１０００℃の温度にて３時間加熱焼成した。
得られた焼成物のＸ線回折パターンを実施例１と同様に測定したところ、得られたＸ線回折パターンはディオプサイドのＸ線回折パターンと一致した。この焼成物の発光スペクトルを実施例１と同様に測定した。発光スペクトルの最大発光強度を、比較として測定したＢＡＭ：Ｅｕ2+青色発光蛍光体の発光スペクトルの最大発光強度との比として、下記の表１に示す。
【００２８】
［比較例２］
混合物の加熱焼成温度を１０５０℃とした以外は、比較例１と同様にして焼成物を製造した。
得られた焼成物のＸ線回折パターンを実施例１と同様に測定したところ、得られたＸ線回折パターンはディオプサイドのＸ線回折パターンと一致した。この焼成物の発光スペクトルを実施例１と同様に測定した。発光スペクトルの最大発光強度を、比較として測定したＢＡＭ：Ｅｕ2+青色発光蛍光体の発光スペクトルの最大発光強度との比として、下記の表１に示す。
【００２９】
［比較例３］
混合物の加熱焼成温度を１１５０℃とした以外は、比較例１と同様にして焼成物を製造した。
得られた焼成物のＸ線回折パターンを実施例１と同様に測定したところ、得られたＸ線回折パターンはディオプサイドのＸ線回折パターンと一致した。この焼成物の発光スペクトルを実施例１と同様に測定した。発光スペクトルの最大発光強度を、比較として測定したＢＡＭ：Ｅｕ2+青色発光蛍光体の発光スペクトルの最大発光強度との比として、下記の表１に示す。
【００３０】
［比較例４］
フッ化カルシウム粉末、炭酸カルシウム粉末、酸化ユウロピウム粉末、酸化マグネシウム粉末、二酸化ケイ素粉末の配合比を、モル比で０．０２：０．９６：０．０１：１．００：２．００（ＣａＦ2：ＣａＣＯ3：Ｅｕ2Ｏ3：ＭｇＯ：ＳｉＯ2）とした以外は、実施例１と同様にして、混合物を得た。得られた混合物のカルシウム量、ユウロピウム量、マグネシウム量及びケイ素量は、モル比で０．９８：０．０２：１．００：２．００（Ｃａ：Ｅｕ：Ｍｇ：Ｓｉ）であり、フッ素のモル量は、生成するＣＭＳ：Ｅｕ2+青色発光蛍光体１モルに対して０．０４０モルである。
【００３１】
次いで、得られた混合物を実施例１と同様に１０００℃の温度にて３時間加熱焼成した。
得られた焼成物のＸ線回折パターンを実施例１と同様に測定したところ、得られたＸ線回折パターンはディオプサイドのＸ線回折パターンと一致した。この焼成物の発光スペクトルを実施例１と同様に測定した。発光スペクトルの最大発光強度を、比較として測定したＢＡＭ：Ｅｕ2+青色発光蛍光体の発光スペクトルの最大発光強度との比として、下記の表１に示す。
【００３２】
［比較例５］
混合物の加熱焼成温度を１０５０℃とした以外は、比較例４と同様にして焼成物を製造した。
得られた焼成物のＸ線回折パターンを実施例１と同様に測定したところ、得られたＸ線回折パターンはディオプサイドのＸ線回折パターンと一致した。この焼成物の発光スペクトルを実施例１と同様に測定した。発光スペクトルの最大発光強度を、比較として測定したＢＡＭ：Ｅｕ2+青色発光蛍光体の発光スペクトルの最大発光強度との比として、下記の表１に示す。
【００３３】
［比較例６］
混合物の加熱焼成温度を１１５０℃とした以外は、比較例４と同様にして焼成物を製造した。
得られた焼成物のＸ線回折パターンを実施例１と同様に測定したところ、得られたＸ線回折パターンはディオプサイドのＸ線回折パターンと一致した。この焼成物の発光スペクトルを実施例１と同様に測定した。発光スペクトルの最大発光強度を、比較として測定したＢＡＭ：Ｅｕ2+青色発光蛍光体の発光スペクトルの最大発光強度との比として、下記の表１に示す。
【００３４】
表１
────────────────────────────────────────
生成するＣＭＳ：Ｅｕ2+青色    加熱焼成温度    相対発光強度
発光蛍光体１モルに対する混      （℃）          （−）
合物中のフッ素量（モル）
────────────────────────────────────────
実施例１      ０．０３０                  １０００      １．０７９
実施例２      ０．０３０                  １０５０      １．１１１
実施例３      ０．０３０                  １１５０      １．０８０
実施例４      ０．０３５                  １０００      １．０７０
実施例５      ０．０３５                  １０５０      １．０１２
実施例６      ０．０３５                  １１５０      １．０８４
────────────────────────────────────────
比較例１      ０．０２５                  １０００      ０．７４７
比較例２      ０．０２５                  １０５０      ０．９４５
比較例３      ０．０２５                  １１５０      ０．９９７
比較例４      ０．０４０                  １０００      ０．８７７
比較例５      ０．０４０                  １０５０      ０．９９２
比較例６      ０．０４０                  １１５０      １．０３５
────────────────────────────────────────
【００３５】
表１の結果から、生成するＣＭＳ：Ｅｕ2+青色発光蛍光体１モルに対するフッ素量が０．０３０モルの混合物（実施例１〜３）と０．０３５モルの混合物（実施例４〜６）とからは、加熱焼成温度に関わらずほぼ同等の高い発光強度を示す焼成物（ＣＭＳ：Ｅｕ2+青色発光蛍光体）を得られることが分かる。