(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式が（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ａＴｉＯ２＋ａ（但し、０.００５≦ｘ≦０．０１５、０．９９８≦ａ≦１．００５）で表される主組成物１００ｍｏｌに対して、（Ｂａ１−ｙＳｒｙ）ｂＳｉＯ２＋ｂ（但し、０≦ｙ≦１．０、０．８≦ｂ≦１．２）で表される酸化物ガラスを０．３〜１．５ｍｏｌの範囲で添加し、さらに主添加物として、ＭｇＯ：０．５〜２．５ｍｏｌ、ＭｎＯ：０．０５〜０．５ｍｏｌ、Ｌｎ２Ｏ３（但し、Ｌｎ＝Ｈｏ，Ｙ，Ｙｂ，Ｅｒから選択された１種類または２種以上の元素）：０．２〜２．０ｍｏｌの範囲でそれぞれ主組成物に添加した誘電体材料を焼成した誘電体磁器組成物であって、誘電体材料の前記主組成物の平均粒径が０．３μｍ〜０．６μｍであり、誘電体材料の前記添加物の平均粒径が０．１μｍ以下であることを特徴とする誘電体磁器組成物。
【請求項２】
副添加物としてＶ2Ｏ5またはＭｏＯ3の少なくともいずれか一方を前記主組成物に対して０．０５〜０．５ｍｏｌの範囲で誘電体材料に添加したことを特徴とする請求項１記載の誘電体磁器組成物。
【請求項３】
セラミック誘電体層を有する電子部品であり、前記セラミック誘電体層が求項１〜２記載の誘電体磁器組成物である電子部品。
【請求項４】
前記セラミック誘電体層とＮｉ内部電極とが交互に積層してある積層セラミックコンデンサ本体を有する請求項３記載の電子部品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、還元焼成用誘電体磁器組成物と、その誘電体を用いた積層セラミックコンデンサなどの電子部品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
積層磁器コンデンサは以下に示すような方法により作製されるのが一般的である。まず、誘電体粉末に有機バインダーや可塑剤、有機溶剤を混合してスラリーを作製し、ドクターブレード法等によりセラミックグリーンシートを作製する。得られたグリーンシート上に内部電極となる電極材料を塗布し、複数枚積層して熱圧着し、一体化させたものを大気中において１０００〜１３００℃で焼成して焼成体を作製する。得られた焼成体の端面に内部電極と電気的に導通する外部電極を焼き付けることにより積層磁器コンデンサは製造される。
【０００３】
従来より低温焼成、高誘電率であるという特徴を示す鉛系誘電体を用いた積層セラミックコンデンサの内部電極は白金、パラジウム、銀−パラジウムといった貴金属が用いられてきた。これは、大気中焼成でも誘電体材料と反応せず、酸化することによる抵抗の増大も起らないためであった。しかし、近年の貴金属の高騰、特にパラジウムが２０００円／ｇ以上と高価になっているため、製造コストを高くする原因となっている。
【０００４】
また、地球的環境問題に対する世界的関心から、各国において環境法規が整備されており、誘電体材料に含まれる鉛も電子機器を構成する電子部品に含まれている有害物質の一つとして提示されている。現在のところ電子セラミック部品に含まれる鉛は適応外となっているものの、鉛を使用しないチタン酸バリウム系の誘電体を使用する方向になってきている。このように、コストの削減のために、内部電極として卑金属であるＮｉを用い、環境の面に配慮した鉛フリーのチタン酸バリウム系の誘電体材料を用いることが、一般的になってきている。
【０００５】
このように、内部電極として貴金属のＰｄ（Ａｇ- Ｐｄ）ではなく卑金属であるＮｉを用いる場合、問題となるのは焼成時の雰囲気である。大気中及び酸化雰囲気下での焼成ではＮｉが酸化され、内部電極としての役割を果たさなくなる。そのため、還元雰囲気下での焼成が必要となり、誘電体材料も還元雰囲気で焼成可能な材料となる。鉛系誘電体材料ではＮｉがＮｉＯに変わる酸素分圧でも、ＰｂＯがＰｂになってしまうということから、この条件下では使用できない。 このため、鉛フリーのチタン酸バリウム系の誘電体材料を使用しなくてはならない。
【０００６】
しかし、この誘電体も還元雰囲気での焼成では、主成分であるＴｉの価数が４価から３価に還元され半導体化すると共に、酸素空位が増加することによる平均寿命（絶縁劣化時間）の低下が観察される。この対策として、アクセプターとして働くＭｎＯ，Ｃｏ2 Ｏ3 等を添加することによるＴｉの還元を抑制し、再酸化処理により酸素空位を低減することにより、半導体化することを防止し、ドナーとして働く希土類元素（Ｙ2 Ｏ3 ，Ｈｏ2 Ｏ3 ，Ｄｙ2 Ｏ3 ）等を添加し陽イオン空位を形成することにより、平均寿命（絶縁劣化時間）の低下を防止している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、近年の電子機器の高性能化に伴い、中高圧下で使用でき、かつ大容量であるセラミックコンデンサの需要が増加している。 実際には、携帯電話やビデオカメラのバッテリーチャージャーを代表する小型スイッチング電源、ＤＣ／ＤＣコンバーター等の電源ユニット、蛍光灯などの照明回路等のインバーター、デジタルスチルカメラ、コンパクトカメラ等のストロボ回路、ＭＯＤＥＭ、ＩＳＤＮ等の情報通信機器を中心に著しい伸びが見られている。そして、最近の高耐圧品に対応するには、高電界強度（５Ｖ／μｍ）でのＣＲ積は３０００Ω・Ｆ以上あることが望ましい。さらに、通常は５Ｖ／μｍもの高電界強度を負荷すると寿命特性が低下するが、寿命特性においても従来以上の特性が要求される。また、小型化に伴って発熱が大きくなるので、温度特性もＸ７ＲまたはＢ特性が求められている。
【０００８】
しかしながら、このような要求に対応するために前記の従来の材料、例えば特開平６−３４２７３５、特開平１０−２５５５４９、特開昭６１−１０１４５９号、特公昭６１−１４６１１号等に開示されている材料を用いた場合、高電界強度下で、高誘電率（＞２０００）特性は得られるものの、信頼性の低下（絶縁劣化）、諸特性の低下、特にＤＣＢｉａｓ電圧による容量の低下が問題となっていた。 さらにこのような材料をもってしても、高電界強度（５Ｖ／μｍ）でのＣＲ積は２０００Ω・Ｆ以下である。
【０００９】
本発明は、以上のような従来技術の問題点を解決するために提案されたものであり、その目的は、Ｎｉ内部電極積層セラミックコンデンサ用として好適な還元雰囲気焼成可能で高い誘電率を有し、高電界強度特性の良好な誘電体磁器組成物を提供することにある。また、静電容量の温度特性がＥＩＡ規格で規定するＸ７Ｒ、ＪＩＳ規格で規定するＢ特性を満足する信頼性の高い電子部品を提供することである。具体的には、層厚２０μｍ以上において誘電率が３０００以上を示し、高い電界強度（５Ｖ／μｍ）で使用した時、静電容量と絶縁抵抗との積（ＣＲ積）が２０℃で３０００Ω・Ｆ以上で、１５０℃で１５Ｖ／μｍになるように電圧を印加した加速寿命試験において絶縁抵抗が１０5 Ωに達するまでの時間が１０００時間以上と長く、また、耐圧が８０Ｖ／μｍ以上、５Ｖ／μｍの印加時における静電容量の低下率が４５％以下の特性を有する積層セラミックコンデンサなどの電子部品を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記の課題を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、請求項１に記載の通り、誘電体材料として、組成式が（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ａＴｉＯ２＋ａ（但し、０．００５≦ｘ≦０．０１５、０．９９８≦ａ≦１．００５）からなる主組成物１００ｍｏｌに対して、（Ｂａ１−ｙＳｒｙ）ｂＳｉＯ２＋ｂ（但し、０≦ｙ≦１．０、０．８≦ｂ≦１．２）で表される酸化物ガラス０．３〜１．５ｍｏｌと、ＭｇＯ−ＭｎＯ−Ｌｎ２Ｏ３（但し、Ｌｎ＝Ｈｏ，Ｙ，Ｙｂ，Ｅｒから選択された１種類または２種類以上の元素）からなる主添加物とを有する誘電体材料を焼成した誘電体磁器組成物を用いることにより、上記課題を達成し得ることを見出した。
【００１１】
主成分として、Ｂａの一部をＣａと置換した（Ｂａ1-x Ｃａx ）a ＴｉＯ2+a を用いることにより、還元雰囲気で焼成可能で良好な特性を示す誘電体磁器組成物を得ることができる。そして、主成分である（Ｂａ1-x Ｃａx ）a ＴｉＯ2+a に上記の各添加物を添加する場合、まず、添加物を１１００℃以上の高温度で仮焼きし、粉砕することにより均一化し、これを主組成物の（Ｂａ1-x Ｃａx ）a ＴｉＯ2+a に添加することが好ましい。この方法により焼結した後に粒界に選択的にこれらの添加物を均一に析出させることが可能となり、絶縁抵抗及び信頼性の向上が見られる。また、添加物の比重差が小さいために、より均一なグリーンシートを作製することも可能である。
【００１２】
Ｌｎ2 Ｏ3 については、Ｌｎ＝Ｈｏ，Ｙ，Ｙｂ，Ｅｒから選択された１種類または２種以上の元素を添加することが望ましい。 Ｈｏ，Ｙ，Ｙｂ，Ｅｒはほぼ同じような特性を示し、これらから選択された１成分を使用しても、組み合わせて使用しても同様な結果が得られる。
【００１３】
請求項１に記載のＭｇＯ−ＭｎＯ−Ｌｎ2Ｏ3（但し、Ｌｎ＝Ｈｏ，Ｙ，Ｙｂ，Ｅｒから選択された１種類または２種以上の元素）からなる主添加物は、それぞれ主組成物である（Ｂａ1-x Ｃａx ）a ＴｉＯ2+a １００ｍｏｌに対して各添加物がＭｇＯ：０．５〜２．５ｍｏｌ、ＭｎＯ：０．０５〜０．５ｍｏｌ、Ｌｎ2 Ｏ3 ：０．２〜２．０ｍｏｌの範囲で添加され、この主添加物の平均粒径は０．１μｍ以下である。
【００１４】
（Ｂａ1-x Ｃａx ）a ＴｉＯ2+a の平均粒径が０．３〜０．６μｍである原料に、平均粒径０．１μｍ以下の前記添加物を混合することにより、焼成時に均一な焼結が行われるため、クラックが生じにくくなる。そのため、層厚が１０〜５０μｍの広範囲において、安定した電気特性が得られる。
【００１５】
また、請求項１に記載の主組成物の平均粒径は０．３〜０．６μｍであるが、さらに０．４〜０．５μｍにすることが望ましい。この範囲未満では誘電率が低下し、この範囲を超えてしまうと、ＤＣＢｉａｓ特性及び信頼性が悪化してしまう。
【００１６】
さらに、請求項２に記載の通り、前記主添加物を含有すると共に副添加物として、Ｖ2Ｏ5またはＭｏＯ3の少なくともいずれか一方を前記主組成物に対して０．０５〜０．５ｍｏｌ添加することが望ましい。これにより、信頼性が向上する。
【００１７】
ここで、請求項１の通り、組成式が（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ａＴｉＯ２＋ａ（但し、０．００５≦ｘ≦０．０１５、０．９９８≦ａ≦１．００５）からなる主組成物１００ｍｏｌに対して、（Ｂａ１−ｙＳｒｙ）ｂＳｉＯ２＋ｂ（但し、０≦ｙ≦１．０、０．８≦ｂ≦１．２）で表される酸化物ガラス０．３〜１．５ｍｏｌと、ＭｇＯ−ＭｎＯ−Ｌｎ２Ｏ３（但し、Ｌｎ＝Ｈｏ，Ｙ，Ｙｂ，Ｅｒから選択された１種類または２種類以上の元素）からなる主添加物等の置換量、元素、添加量を選択したのは、以下の理由による。
【００１８】
主組成物である（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ａＴｉＯ２＋ａのＣａの置換量ｘが０．００５≦ｘ≦０．０１５であることが望ましい。絶縁性の向上という点ではｘは０でも効果は低減しないが、適応範囲では、耐還元性が向上するのでＣＲ積が高くなる。ここで、ｘがこの範囲を超えてしまうと焼結性が低下するので誘電率とＣＲ積が低下し、その他の特性も悪化させてしまう。また、ａの範囲が０．９９８≦ａ≦１．００５、さらに１．００１≦ａ≦１．００３であることが望ましい。この範囲未満では、急激な粒成長を起こし易く誘電体損失を悪化させてしまう。一方、この範囲を超えると、焼結性が低下する。
【００１９】
（Ｂａ1-y Ｓｒy ）b ＳｉＯ2+b で表される酸化物ガラスのｙが０〜１．０、さらに０．５〜１．０の間に、ｂが０．８〜１．２、さらに０．９〜１．１の間にあることが望ましい。焼結性の向上という点ではｙは０でも効果は低減しないが、絶縁抵抗を改善させることができ、ＣＲ積が高くなるので、置換量ｙはこの範囲が好ましい。 また、ｂがこの範囲未満では、主組成物と過剰に反応を起こし、粒成長を引き起こす場合がある。そのため信頼性が低下するので、ＩＲ寿命が低下してしまう。一方、この範囲を超えると焼結性が低下する。
【００２０】
（Ｂａ1-y Ｓｒy ）b ＳｉＯ2+b （但し、０≦ｙ≦１．０、０．８≦ｂ≦１．２）で表される酸化物ガラスの添加量が０．３〜１．５ｍｏｌ、さらに０．５〜１．２ｍｏｌの間にあることが望ましい。この範囲未満では、焼結助剤としての役割が低下して焼結性が低下する。また、この範囲を超えてしまうと誘電率が低下すると共に、耐圧も悪化させてしまう。
【００２１】
ここで、酸化物ガラスの添加量を０．５〜０．９ｍｏｌとし、さらに（Ｂａ1-x Ｃａx ）a ＴｉＯ2+a のＣａの置換量ｘを０．００５≦ｘ≦０．０１５とし、ａの範囲を１．００１≦ａ≦１．００３とすることによって、高い電界強度（５Ｖ／μｍ）での高信頼性を得ることができる。
【００２２】
また、請求項１に記載のＭｇＯ−ＭｎＯ−Ｌｎ2 Ｏ3 （但し、Ｌｎ＝Ｈｏ，Ｙ，Ｙｂ，Ｅｒから選択された１種類または２種以上の元素）からなる主添加物は、それぞれ主組成物である（Ｂａ1-x Ｃａx ）a ＴｉＯ2+a １００ｍｏｌに対して各添加物がＭｇＯ：０．５〜２．５ｍｏｌ、ＭｎＯ：０．０５〜０．５ｍｏｌ、Ｌｎ2 Ｏ3 ：０．２〜２．０ｍｏｌとしたのは、以下の理由による。
【００２３】
主添加物であるＭｇＯが０．５ｍｏｌ≦ＭｇＯ≦２．５ｍｏｌ、さらに１．０ｍｏｌ≦ＭｇＯ≦２．０ｍｏｌであることが望ましい。 この範囲未満では、低温側の容量の変化率が大きくなってしまい、温度特性が低下する。また、粒成長も起こし易くなり、Ｂｉａｓ特性も悪化してしまう。また、この範囲を超えてしまうと、誘電率が低下してしまうと共に、信頼性も低下してしまう。これに加えて、ＭｎＯが０．０５ｍｏｌ≦ＭｎＯ≦０．５ｍｏｌ、さらに０．１０ｍｏｌ≦ＭｎＯ≦０．３ｍｏｌであることが望ましい。この範囲未満では、誘電損失が大きく、絶縁抵抗、Ｂｉａｓ特性、信頼性の向上の効果が低減する。この範囲を超えると、絶縁抵抗が低下すると共に信頼性が低下してしまう。
【００２４】
Ｌｎ2 Ｏ3 （但し、Ｌｎ＝Ｈｏ，Ｙ，Ｙｂ，Ｅｒから選択された１種類または２種以上の元素）を０．２ｍｏｌ≦Ｌｎ2 Ｏ3 ≦２．０ｍｏｌ、さらに０．５ｍｏｌ≦Ｌｎ2 Ｏ3 ≦１．２ｍｏｌ添加することが望ましい。この範囲未満では信頼性の向上の効果が低減し、この範囲を超えると焼結性、信頼性が低下する。
【００２５】
また、請求項３に記載の通り、前記主添加物を含有すると共に副添加物として、Ｖ2 Ｏ5 またはＭｏＯ3 の少なくともいずれか一方を前記主組成物に対して０．０５〜０．５ｍｏｌ添加することが望ましい。 前記主組成物と主添加物を配合することにより高信頼性を示すが、この副添加物を添加することにより、更に信頼性を向上させることが可能である。一方、０．５ｍｏｌを超えてしまうと、ＣＲ積が低下してしまう。
【００２６】
そして、請求項４に記載のように、誘電体磁器組成物の誘電体材料を前記のような組成範囲にすることにより、１１５０〜１３００℃の還元雰囲気焼成温度で焼成可能で、高誘電率を有し、高電界強度特性の良好な誘電体磁器組成物を有する電子部品を得ることができる。
【００２７】
さらに、請求項４に記載のように、前記の誘電体磁器組成物を用いたＮｉ内部電極を用いた積層セラミックコンデンサは、Ｘ７Ｒ、Ｂ特性の温度特性を有し、層厚２０μｍ以上で誘電率が３０００以上を示し、高い電界強度下（５Ｖ/ μｍ）での容量抵抗積が２０℃で３０００Ω・Ｆ以上で耐圧も８０Ｖ／μｍ以上と極めて高く、５Ｖ／μｍの印加における静電容量の低下率が４５％以下で、１５０℃で１５Ｖ／μｍになるように電圧を印加した加速寿命試験での絶縁抵抗の劣化に至るまでの時間が１０００時間以上である電子部品である。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明の具体的実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明する。
［１．製造工程］
［１−１．誘電体スラリーの調製］誘電体ベース材料として、平均粒径が０．４μｍの（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ａＴｉＯ２＋ａを用いた。なお、この（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ａＴｉＯ２＋ａはシュウ酸塩共沈法で得られたものを使用した。主添加物（ＭｎＯ、ＭｇＯ、Ｌｎ2 Ｏ3 ）の酸化物は、それぞれ、表１に示した組成に従って所定の量を秤量した。なお、表１のうちＮｏ．１はｘ＝０の参考例、Ｎｏ．３はｘ＝０．０２の参考例である。これらをアルミるつぼに入れ、１１５０℃で４時間の仮焼を行った。次に、得られた仮焼粉を、ジェットミル、アトライタミルなどの微粉砕機を用いて粉砕することにより、平均粒径が０．１μｍの酸化物粉末を得た。なお、この酸化物粉末は、作製条件により一部または全部がガラス化する場合があるが、その組成が均一であれば得られる特性には大きな差はない。
【００２９】
（Ｂａ1-y Ｓｒy ）b ＳｉＯ2+b で表される酸化物ガラスは、ＢａＣＯ3 、ＳｒＣ3 ，ＳｉＯ2 をボールミルにより２４時間湿式混合し、乾燥後、１１５０℃の空気中で焼成し、ジェットミル、アトライタミルなどの微粉砕機を用いて粉砕することにより、製造した。
【００３０】
以上のようにして得られた誘電体ベース材料と酸化物粉末及び酸化物ガラスから、元素の配合比率の異なる複数の誘電体原料を作製した。すなわち、各誘電体原料１０００ｇに対して、水とエチルアルコール及び分散剤を８０：１９：１で混合した溶剤を７００ｇ入れ、ホモジナイザーを用いて分散させた。この混合物を、通常の良く知られている分散方法であるボールミルやアトリッションミルを用いて２０時間分散させた後、さらに水性エマルジョンとアクリル樹脂と可塑剤を含む溶液を入れて、複数種類の誘電体スラリーを作製した。なお、これらのスラリーの粘性はいずれも約３００ｃｐｓに調整した。
【００３１】
［１−２．グリーンチップの作製］
上記のようにして得られた誘電体スラリーを用いて、ダイコーターにより、ＰＥＴフィルム上に３０μｍの厚さを持つグリーンシートを成形し、このグリーンシート上に、内部電極用ペーストを１．５μｍの厚みで印刷した。なお、内部電極用ペーストとしては、平均粒径０．４μｍのＮｉ粒子１００重量部と、有機ビヒクル（エチルセルロース樹脂８重量部をブチルカルビトール９２重量部に溶解したもの）４０重量部、及びブチルカルビトール１０重量部とを、３本ロールにより混練し、ペースト化したものを使用した。
【００３２】
次いで、ＰＥＴフィルムからシートを剥離して積層し、８０℃で１トン／ｃｍ2 の静水圧を用いて加圧接着してグリーンチップを得た。有効積層数は１２０層とした。次に、このグリーンチップを所定サイズに切断し、金属板セッターに搭載し、脱バインダー処理、焼成及びアニールを、下記の条件で連続的に行ない、コンデンサ素子を作製した。なお、脱バインダー処理、焼成及びアニールの条件は、以下の通りである。また、それぞれの雰囲気ガスの加湿にはウェッターを用いた。
【００３３】
（脱バインダー処理）
昇温速度：２０℃／時間
保持温度：３２０℃
温度保持時間：１２時間
雰囲気ガス：空気中
（焼成）
昇温速度：２５０℃／時間
保持温度：１１５０℃〜１３００℃
温度保持時間：４時間
冷却速度：２５０℃／時間
雰囲気ガス：加湿したＮ2 とＨ2 との混合ガス
酸素分圧：１×１０-10 ａｔｍ
（アニール）
保持温度：９５０℃
温度保持時間：８時間
昇温、降温速度：２００℃／時間
雰囲気ガス：加湿したＮ2 ガス
酸素分圧：２×１０-5ａｔｍ
【００３４】
［１−３．バレル処理・外部電極の形成］
得られたコンデンサ素子の端面をバレル処理により研磨した後、平均粒径０．５μｍのＣｕ粒子１００重量部と、有機ビヒクル（エチルセルロース樹脂８重量部をブチルカルビトール９２重量部に溶解したもの）３５重量部、及びブチルカルビトール７重量部とを混練し、ペースト化した外部電極用ペーストを前記端面に転写し、Ｎ2 雰囲気中で７５０℃にて１０分間焼成して外部電極を形成し、図１に示すような構成を有する積層セラミックコンデンサ（以下、ＭＬＣ）を得た。なお、図において、１は誘電体層、２は内部電極、３は外部電極である。
上記のようにして製造したサンプルのサイズは、４．５×３．２×２．７ｍｍであり、有効誘電体層の厚さは２０μｍ×１２０層、内部電極層の厚さは約１．０μｍであった。各サンプルについて下記に示す特性の評価を行った。
【００３５】
（容量の温度特性）
容量の温度特性は、ＥＩＡ規格のＸ７Ｒ、ＪＩＳ規格のＢ特性を満足するか否かを調べた。具体的には、ＬＣＲメータにより、Ｘ７Ｒは−５５〜１２５℃について測定電圧１Ｖで容量を測定し、容量変化率が±１５％以内（基準温度２５℃）を満足するか否かを調べた。また、Ｂ特性は−２５〜８５℃について測定電圧１Ｖで容量を測定し、容量変化率が±１０％以内（基準温度２０℃）を満たすかどうか調べた。両者を満足する場合を○、少なくともどちらかを満足しない場合を×とした。
【００３６】
（比誘電率εｓ及び誘電損失）
２０℃における静電容量を測定し、電極面積と誘電体の厚みから比誘電率を測定した。なお、誘電率と誘電損失は１ｖｒｍｓ、１．０ｋＨｚでの値を用いた。
【００３７】
（耐圧）
ＭＬＣ素子に電圧を印加して電流が１０ｍＡ以上流れた電圧を耐圧とした。測定数は各組成ごとに５０個であり、中心値を代表値とした。
【００３８】
（容量抵抗積）
素子を２０℃の恒温槽に放置し、１０分後に容量と誘電体厚み１μｍ当り５Ｖ印加した時の絶縁抵抗の１分値を測定し、その値と容量の積をＣＲ積とした。
【００３９】
（ＤＣ  Ｂｉａｓ特性）
まず、１ｋＨｚ、１ＶｒｍｓのＡＣ電圧を印加した時の静電容量を測定した後、ＤＣ１００Ｖ（５Ｖ/ μｍ）と１ｋＨｚ、１ＶｒｍｓのＡＣ電圧を同時に印加した時の静電容量を測定した。得られた測定値により、静電容量の低下率を算出した。
【００４０】
（加速寿命試験）
加速寿命試験として、温度１５０℃にて直流電圧を３００Ｖ（１５Ｖ／μｍ）印加して、その絶縁抵抗の経時変化を測定した。 なお、加速寿命試験では、各試料の絶縁抵抗値が１０5 Ω以下になったときの時間をＩＲ寿命時間とし、複数の試料についての平均寿命時間を求めた。
【００４１】
【表１】
0004717302.tif 000002
【００４２】
【表２】
0004717302.tif 000003
【００４３】
[ １．試験結果]
表２に示したサンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．１０の結果から、Ｃａの置換量を０．０１程度にすることにより、耐還元性が向上して、ＣＲ積が大きくなっている。また、０．０２を超えてしまうと焼結性及び誘電率の低下が急激に起きており、特性の悪化が確認できた。さらに焼成温度を高くすることにより焼結性を向上させることは可能であるが、高温になるに従って内部電極が切れやすくなり、容量の低下または、構造欠陥を引き起こす可能性が高くなってしまう。 そして、（Ｂａ，Ｃａ）／Ｔｉが適用範囲未満では誘電損失が上昇し、適用範囲を超えると焼結性が低下して、誘電率とＣＲ積が悪化している。
【００４４】
また、サンプルＮｏ．１１〜Ｎｏ．２１の結果から、酸化物ガラスのＳｒを置換させることで、絶縁抵抗特性が向上していることがわかる。そして、（Ｂａ，Ｓｒ）／Ｓｉを適用範囲内とすることによって、信頼性、焼結性とも向上している。さらに、酸化物ガラスの添加量を適用範囲内とすることによって、焼結性が向上し、誘電率、耐圧が向上している。
【００４５】
そして、サンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．２１の中で、Ｃａの置換量が前記の範囲にあって、（Ｂａ，Ｃａ）／Ｔｉを１．００１以上の１．００２とし、酸化物ガラスの添加量が０．５〜０．９ｍｏｌの範囲としたＮｏ．８のＩＲ寿命は１４５０時間と最も良好な寿命特性を示している。さらに、誘電率が３４００以上となっているので、誘電体層厚を大きくすることができ、そのことによってさらに高い信頼性を有するＭＬＣを作製することが可能である。
【００４６】
サンプルＮｏ．２２〜Ｎｏ．３０の結果から、ＭｇＯ，ＭｎＯを適用範囲量添加することによって、温度特性、誘電率などの諸特性が向上し、特に信頼性が向上して良好なＩＲ寿命特性を得ていることがわかる。
【００４７】
そして、サンプルＮｏ．３１〜Ｎｏ．４４の結果から、希土類元素であるＨｏ，Ｙ，Ｙｂ，Ｅｒを適用範囲量添加することによって、焼結性、信頼性の向上が得られることがわかる。また、適応範囲内ではどの元素を選択または組み合わせても十分に信頼性を確保できることが確認できた。
【００４８】
また、サンプルＮｏ．４５〜Ｎｏ．４９の結果から、Ｖ2 Ｏ5 またはＭｏＯ2 を適用範囲量添加することによって、焼結性と信頼性が向上していることがわかる。
【００４９】
さらに、サンプルＮｏ．５０〜Ｎｏ．５３の結果から、主成分の粒径を適用範囲内とすることによって、誘電率と信頼性が著しく向上していることがわかる。
【００５０】
そして、主成分に酸化物ガラス、主添加物、副添加物を適用範囲添加したサンプルはＩＲ寿命が１３００時間以上となっており、誘電率、耐圧など優れた特性と高い信頼性を有する誘電体材料であることがわかる。
【００５１】
表１、表２から明らかなように、本発明に係る誘電体磁器組成物を持つサンプルの各特性は、いずれも本発明の範囲外の誘電体磁器組成物を持つサンプルに比べて格段に優れている。すなわち、本発明に係る誘電体磁器組成物を用いた場合には、２０μｍ以上において誘電率が３０００以上を示し、高い電界強度（５Ｖ／μｍ）で使用した時、静電容量と絶縁抵抗との積（ＣＲ積）が２０℃で３０００Ω・Ｆ以上で、１５０℃で１５Ｖ／μｍになるように電圧を印加した加速寿命試験において絶縁抵抗が１０５Ωに達するまでの時間が１０００時間以上と長く、また、耐圧が８０Ｖ／μｍ以上、５Ｖ／μｍの印加時における静電容量の低下率が４５％以下の特性を有するＭＬＣを製造することができる。
【００５２】
［２．他の実施例］なお、本発明は、前記実施例に限定されるものではなく、本発明の範囲内で他にも多種多様な変形例を実施可能である。例えば、誘電体磁器組成物の誘電体材料の具体的な組成は、本発明の範囲内で適宜選択可能である。同様に、電極用金属の組成やバインダーの組成等も、適宜選択可能である。さらに、具体的な製造工程や各工程の条件も適宜選択可能である。例えば、脱バインダー処理や焼成、アニールにおける温度条件や昇温・降温速度条件、雰囲気ガス条件等は、適宜選択可能である。
【００５３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、層厚が２０μｍ以上の範囲で、高い誘電率を維持した状態で高い電界強度下（５Ｖ／μｍ）での容量抵抗積が高く、Ｂｉａｓ特性に優れ、信頼性の高い積層セラミックコンデンサ用として好適な誘電体磁器組成物を提供することができる。また、そのような組成物を用いて、ＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性、ＪＩＳ規格のＢ特性を満たすことが可能な、高性能で信頼性の高い積層セラミックコンデンサなどの電子部品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る積層セラミックコンデンサの構成を示す斜視図
【符号の説明】
１・誘電体層
２・内部電極
３・外部電極
【図１】
0004717302.tif 000004