(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金族金属酸化物を含む電極物質の被覆層を有するチタン、チタン合金、タンタル、ニッケル、又はステンレススチールからなる不溶性金属電極から白金族金属を回収する方法において、電極基材から被覆層を剥離し、この剥離被覆物を還元性雰囲気中で加熱して白金族金属成分を金属に還元した後に、ハロゲン化アルカリと混合し、塩素ガスと反応させると共に、希塩酸水溶液に溶解した後に不溶物を濾過除去し、次いで、鉛、砒素、アンチモンの少なくとも１つを含む重金属をキレート処理した後に、塩化アンモニウムの添加による交換反応によって塩化白金族金属アンモニウムとして沈殿分離することにより、白金族金属を塩化物として回収するようにしたことを特徴とする金属電極からの白金族金属の回収方法。
【請求項２】
前記白金族金属が、イリジウム及び／又はルテニウムであり、複合酸化物として他の金属酸化物と共に共存していることを特徴とする請求項１記載の金属電極からの白金族金属の回収方法。
【請求項３】
前記被覆層の剥離を、物理的及び／又は化学的に行うことを特徴とする請求項１又は２記載の金属電極からの白金族金属の回収方法。
【請求項４】
前記還元性雰囲気が、水素ガス雰囲気であり、加熱温度が500〜1000℃であることを特徴とする請求項１記載の金属電極からの白金族金属の回収方法。
【請求項５】
前記キレート処理が、キレート樹脂による前記重金属の吸着分離処理であることを特徴とする請求項１記載の金属電極からの白金族金属の回収方法。
【請求項６】
前記キレート処理が、キレート剤を溶解液に添加して前記重金属の錯体を形成する非沈殿化処理であることを特徴とする請求項１記載の金属電極からの白金族金属の回収方法。
【請求項７】
前記ハロゲン化アルカリが、食塩であることを特徴とする請求項１記載の金属電極からの白金族金属の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属電極から白金族金属を回収する方法に係り、特に工業用電解に使用されて使用済となった白金族金属酸化物を電極物質として主にチタン等の電極基材上に設けてなる不溶性の廃電極から白金族金属を回収する回収方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
チタン製の電極基材上にイリジウムやルテニウム等の白金族金属酸化物を含む電極物質の被覆層を設けた所謂寸法安定性陽極（ＤＳＡ）、寸法安定性電極（ＤＳＥ）と称されている不溶性金属電極が、隔膜法食塩電解等の種々の電気化学の分野において大量に使用されている。
この様な金属電極は、表面被覆層が安定なセラミックであるが、チタン製の電極基材とはある種の化学結合を有していることから、物理的にも化学的にも極めて安定していることは知られている。
このように、金属電極として極めて安定であっても長期の使用では徐々に腐食等による消耗が進行し、表面の被覆層をある程度残したまま一定の性能を維持できなくなって使用不能となり、最終的には廃棄処分されることとなる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、前述したように物理的にも、化学的にも極めて安定な例えばチタン製の金属電極から金属や被覆層を剥離回収することはかなり困難であり、適当な方法が無いのが現状である。
即ち、白金族金属酸化物は白金族金属に比べて化学的な面から見ても遥かに安定であるため、アルカリ溶融等の一部の特殊な処理方法しか通用せず、しかも、水溶液中ではこの白金族金属酸化物が電極基材の表面を電気化学的に保護するため、被覆層を剥離し、この被覆層と電極基材とを分離することが極めて困難である。
【０００４】
そこで、本願発明者等は、白金族金属酸化物がアルカリ溶融塩に溶解することを利用して、チタン製電極基材を保護しながら表面の白金族金属酸化物を含有する被覆層を溶解するように当該電極基材の表面に高濃度のアルカリ水溶液を塗布し、それを炉中で加熱して水分を蒸発させると共にアルカリが実質上溶融状態となるようにして被覆層をアルカリ中に溶解すると言う実用化に向けた開発を行なってきた。
しかし乍ら、この方法では高価な白金族金属の回収が実質上困難で、しかも、大きな処理設備が必要になる等の問題がある。又、電極基材をそのまま使う場合は問題にならないが、電極基材と白金族金属酸化物を含有する被覆層との双方を回収しようとする場合には実質上殆ど不可能であった。
【０００５】
又、被覆層の剥離のために、電極基材の表面を腐食性の酸により溶解して被覆層を電極基材から剥離する方法が提案されている（例えば特開昭５９-１２３７３０号公報等を参照）。
ところが、この方法では理屈上は可能であるものの、実際の問題としてチタン製電極基材と被覆層の中間に介在する酸化物が強固であるために、思うように被覆層が剥離しないと言う問題と共に、使用する酸の量が極めて多く不経済であると言う問題が残されている。又、チタン製電極基材の回収率が悪い。
又、溶解されたチタン製電極基材を含む酸中には白金族金属酸化物の被覆物スラッジが含まれているが、この貴金族金属酸化物の濃度が相対的に小さくなってしまうことから、この回収が困難になると言った問題をも合せ持っていた。
又、白金族金属又はその酸化物は極めて貴であるために、チタン製電極基材に対して腐食性である塩酸や硫酸に浸漬した場合も白金族金属の電気化学的な防食作用によってチタンの溶解が阻止され、被覆層が剥離し難くなると言う問題をも持っている。
【０００６】
又、チタン製電極基材の回収に当って、被覆層を完全に取り除かなければ、チタンとして再生することはできないが、従来では完全に剥離が行なえないため、通常はフェロアロイ等のように付加価値の低い合金材料（鉄合金）としてしか使用することができず、価値が下がると言う問題をも合せ持っていた。
【０００７】
更に、電極側から見れば、チタン材、被覆用白金族金属、又はその酸化物用原材料とも実質的に過去に経歴を持たない方が望ましく、取扱いも容易であるので、チタンを再溶解した新しいチタンを用いることが結局は安価であり、取扱いも容易であると言う点から見ても従来法では満足できるものではなかった。
【０００８】
又、過去には廃純チタンをチタンとして再溶解して使うことは表面付着物の完全除去が困難である点等から殆ど行なわれていなかった。
しかし乍ら、今後高価なチタンがアルミニウム並みに使われるためには、使用済になったチタン又はチタン合金製金属電極からチタンを回収して再溶解チタンとして使えるリサイクルが工業上重要となる。そのためには、チタン又はチタン合金製電極基材の表面から被覆層等の表面付着物を完全に且つ低コストにて取り除くための電極基材と被覆層とを分離する処理方法の出現が今後の展開に大きく左右することとなる。
【０００９】
本発明はこの様な従来事情に鑑みてなされたものであり、その目的とする処は、白金族金属酸化物を含む電極物質の被覆層を有する使用済の不溶性金属電極から白金族金属を回収するに際し、不溶性金属電極から被覆層を簡単な手法により剥離、分離した後、この剥離被覆物から不純物を殆ど取り除いた高純度にて白金族金属並びにチタンを分離回収する廃電極からの白金族金属の回収方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を達成するための手段】
課題を達成するために本発明は、白金族金属酸化物を含む被覆層を有する使用済となった不溶性金属電極から白金族金属を回収する方法に於いて、チタン又はチタン合金その他の貴金族製の電極基材から被覆層を剥離し、この剥離被覆物を還元性雰囲気中で加熱して白金族金属成分を金属に還元した後に、ハロゲン化アルカリと混合して塩素ガスと反応させると共に、希塩酸水溶液に溶解した後に不溶物を濾過除去し、次いで、キレート処理を行った後に、塩化アンモニウムの添加による交換反応によって塩化白金族金属アンモニウムとして沈殿分離することにより、白金族金属を塩化物として回収するようにしたことである。又は白金族金属を塩化物塩として回収するようにしたことである。又、電極基材から被覆物を剥離した後に、該被覆物から溶解し易い物質を取り除くために酸処理を行うと良い。この酸処理条件としては特に限定されるものではないが、被覆物スラッジに混入しているチタン等の電極基材や表面付着物等の除去のために例えば20％沸騰塩酸や40％以上で温度85℃以上の硫酸により処理することが望ましい。
【００１１】
又、本発明では上記白金族金属が、イリジウム及び／又はルテニウムであり、複合酸化物として他の金属酸化物と共に被覆層に共存していることである。
【００１２】
又、本発明では上記被覆層の剥離を、物理的及び／又は化学的に行うことである。
上記物理的剥離としては種々の方法が有るが、例えば被覆層に予め傷を付ける又はロール掛け等によって金属電極自体を圧延して電極基材と被覆層との結合状態を破壊する方法等が挙げられる。
又、化学的剥離としては電極基材と被覆層との基材被覆界面を酸により腐食させて行う方法等が挙げられる。
【００１３】
又、本発明では上記還元性雰囲気が、水素ガス雰囲気であり、望ましい加熱温度は白金族金属が選択的に且つ優先的に還元する500〜1000℃の範囲であり、特に望ましくは600〜900℃の範囲である。又、この時の処理時間は限定されるものではないが、１〜10時間程度が望ましく、特に２〜５時間程度とすることが良い。これにより、還元され易い白金族金属は還元されて金属になり、還元され難いチタンやタンタル等の弁金属は還元されずに酸化物で存在することとなる。又、不純物の一部は揮発する又はそのまま、又は還元されて金属になる。
【００１４】
又、本発明では上記キレート処理が、重金属類を選択的に且つ優先的に吸着除去するキレート樹脂による吸着分離処理である。
又、上記キレート処理が、キレート剤を溶解液に添加し、重金属類との反応により重金属錯体を形成する非沈殿化処理である。
【００１５】
又、本発明では上記ハロゲン化アルカリが、食塩であり、加熱温度としては特に限定されるものではないが、例えば600〜900℃の範囲で加熱しながら塩素ガスを通すことによって白金族金属を塩素化する。
【００１９】
而して、上記した本発明の技術的手段によれば、白金族金属酸化物を含む被覆層を有する使用済の不溶性金属電極から白金族金属を回収するに際し、白金族金属酸化物を含む被覆層を電極基材から物理的及び／又は化学的に剥離した後に、この剥離被覆物を水素ガス気流中500〜1000℃で加熱処理することにより、還元され難いチタン、タンタル等の弁金属その他の金属は酸化物として残り、白金族金属、一部の不純物、そして一部の添加物を還元させて金属とする。その後、この還元物を食塩等のハロゲン化アルカリと混合して例えば600〜900℃に加熱しながら塩素ガスを通すことにより水溶状の塩化物酸又は塩化物酸塩に転化し、これを希塩酸水溶液に溶解することにより、酸化チタンや酸化タンタル等の不溶物を濾過分離して除去する。次いで、キレート樹脂等による重金属を主とする不純物金属成分の分離処理、又はキレート剤の添加によって前記不純物金属成分を錯体に形成する非沈殿化処理のキレート処理を行い、更に、塩化アンモニウムの添加による交換反応によって塩化白金族金属アンモニウムとして沈殿分離することにより、不純物の混入が少ない高純度の白金族金属を塩化物又は塩化物塩として回収する。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の具体例を説明する。
金属電極としては、例えば通常用いられているチタン又はチタン合金製の電極基材の表面に、白金族金属酸化物又は白金族金属とその他の金属からなる複合酸化物を含む被覆層を設けた例えば電解銅箔製造装置や隔膜法食塩電解装置、又はイオン交換膜法クロルアルカリ電解装置等に組み込み内蔵されて使用される工業電解用の不溶性金属電極である。
尚、特別な場合には電極基材がニッケル又はステンレススチールである場合があり、この場合の電極は陰極として使用される。
【００２１】
そして、本発明では使用済となった前述の不溶性金属電極から白金族金属を回収するに際し、まず始めに白金族金属酸化物又は白金族金属と他の金属からなる複合酸化物を電極基材から剥離して集めるものであるが、この剥離は特に限定されるものではない。例えば被覆層に予め傷を付ける又はロール掛け等によって金属電極自体を圧延して電極基材と被覆層との結合状態を破壊する等の物理的な前処理を施した後、電極基材と被覆層との基材被覆界面を酸により腐食させる等の化学的な後処理を施すことで、被覆層を電極基材から剥離する。
この時、勿論機械的に被覆層を剥離したものでも良いが、バフ等では完全には剥離することができないことから、機械的な剥離処理を行った後に酸処理による化学処理を組み合わせて完全に剥離・分離するようにすることが望ましい。
尚、ブラストや切削加工によって剥離することも可能ではあるが、その場合には剥離物中の白金族金属濃度が低くなる虞れがあるので、できるだけ高濃度に保つように条件を設定することが望ましい。
【００２２】
次に、このようにして電極基材から剥離した被覆物スラッジ（固形物スラッジ）をそのまま、又は酸により溶解し易い物質を除くために酸処理を行う。
この酸処理の条件としては特に限定されるものではないが、被覆物スラッジに混入しているチタン等の電極基材や表面付着物等の除去のために例えば20％沸騰塩酸や40％以上で温度85℃以上の硫酸により処理することが望ましく。このようにして処理を行なうことによって白金族金属を除く酸化物以外の金属成分は略完全に溶解することができる。
【００２３】
このようにして得られた主に酸化物からなる電極物質のスラッジ成分を分析して見たところ、主にチタンやタンタル等の弁金属酸化物と、白金族金属及びその酸化物からなることが分かった。又、これに加えて一部の不純物金属成分が残留していることが分かった。
【００２４】
次に、このスラッジを水素ガス雰囲気等の還元性雰囲気中で加熱して金属に還元する還元処理を行う。
この還元性雰囲気としては特に限定されるものではない。例えばアンモニアガスやメタンガス等の還元ガス雰囲気があるが、還元性がもっとも強く、汚染の可能性が殆どない水素ガス雰囲気が最も望ましい。
又、水素ガス雰囲気としては特に限定されるものではないが、略大気圧の水素ガス気流中で良く、水素ガスを流しながら加熱して金属酸化物を金属に還元処理する。この水素ガス気流中での加熱温度は白金族金属のみが選択的に且つ優先的に還元する500〜1000℃の範囲に設定することが望ましい。
その理由は、500℃以下では白金族金属酸化物の還元が不十分となり易いからであり、1000℃を越えると、加熱に使用する炉等の設備が大掛かりになり、処理コストの高騰を招くこと、又、白金族金属以外の金属が還元する可能性があるからである。
【００２５】
従って、本発明を成立させる上で水素ガス気流中500〜1000℃の範囲が望ましく、特に望ましくは600〜900℃の範囲である。
又、この水素ガス気流中500〜1000℃の範囲での処理時間についても特に限定されるものではないが、１時間〜10時間程度で良く、特に２〜５時間程度で十分である。
この様な還元条件で行なうことで、還元され易い白金族金属成分は選択的に且つ優先的に還元されて金属になり、還元され難いチタンやタンタル等の弁金属は還元されずに酸化物で存在することとなる。又、不純物の一部は揮発すると共に一部はそのまま、又一部は還元されて金属になる。
【００２６】
そして、本発明ではこの還元物を粉砕し、食塩等のハロゲン化アルカリと混合した後に加熱しながら塩素ガスを通すことにより塩化物又は塩化物塩とする。
又、この時の食塩等のハロゲン化アルカリの量としては特に限定されるものではないが、全ての白金族金属が塩化物アルカリ塩となる理論量として例えば1.2乃至1.5倍程度の量が望ましい。
【００２７】
又、塩素ガスによる塩素化条件においても特に限定されるものではないが、通常の塩素化条件で良く、加熱しながら塩素ガスを通すことによって粉砕した還元物を塩素ガスと反応させて塩素化する。この場合の加熱温度は600〜900℃の範囲に設定することが望ましい。
この様な塩素化条件で処理を行なうことにより、白金族金属の殆どが塩素化され、塩化物又は塩化物塩となる。この時、酸化物として残留している酸化チタンや酸化タンタル等の弁金属成分はそのまま酸化物で残る。又、一部の白金族金属が不溶分として残るが、これは別途回収するか、或いは次のバッチに加えることにより白金族金属全てを塩化物又は塩化物塩として回収することができる。
【００２８】
次に、本発明ではこの様な塩素化条件で還元物の塩素化を行った後に、これを希塩酸水溶液に溶解した後に不溶物を分離除去するものである。この時の条件としては特に限定されるものではないが、希塩酸水溶液に溶解し、濾別することによって行うものである。
【００２９】
次に、本発明ではこの様にして得られた白金族金属塩からキレート処理によって重金属を主とするアルカリ金属以外の不純物金属成分を分離除去するものである。
この時のキレート処理としては特に限定されるものではないが、例えばキレート樹脂によって重金属を吸着して除去する吸着分離処理方法、又はキレート剤の添加によって重金属を錯化し、非沈殿化した後の白金族金属の沈殿分離時に分離除去する非沈殿化処理方法等が望ましい。
更に具体的に説明すれば、まず苛性ソーダ又は塩酸によって水素イオン濃度をキレート処理に最適になるように調節した後、それをキレート樹脂と接触させる。例えば、鉛や砒素を含む場合には水素イオン濃度pHを４〜９に調節した後に重金属除去キレート樹脂（商品名：アンバーライトRC748や味の素ファインテクノ製SB等の樹脂）を通す。
又、溶解液中にEDTA（エチレンジアミン四酢酸）等のキレート剤を添加することによって、安定な重金属錯体を形成することで非沈殿化する。この場合、白金族金属、白金族金属塩化物イオンは殆ど反応しないことから、重金属成分が分離除去される。又は後の分離処理時に容易に分離されることになる。
【００３０】
そして、この様にしてキレート処理を行なった後にこれに塩化アンモニウムの水溶液を加えて交換反応を起させることで、不溶性の塩化イリジウム酸アンモニウムが沈殿してくる。この時にアリカリ金属イオンは食塩等の塩化物として、又、重金属はキレート剤との錯体として液中に残り分離される。次に、十分に沈殿を起させ、液の色が消えたところで濾過分離し、沈殿物を集め、次いで王水（濃塩酸と濃硝酸との混合液）に溶解し、この様にして得た液に濃塩酸を加えながら加熱して硝酸分を除去した後に液濃度並びに酸濃度を調整して塩化イリジウム酸や塩化ルテニウム酸の溶液として白金族金属を回収するものである。又、この時に必要に応じて減圧蒸留を行うなどして塩酸濃度又は白金族金属濃度を調整することによって、白金族金属塩化物又は塩化物の固形物として回収することができる。
【００３１】
次に、具体的な各実施例１〜３について更に詳しく説明するが、この実施例詳述に限定されるものではないことをまず始めに述べておく。
実施例１
電解銅箔製造装置に使用されて使用済となったチタン製電極基材の表面に、イリジウムとタンタルからなる複合酸化物を含む被覆層を有する不溶性金属電極からイリジウムを塩化イリジウムとして回収することを行なった。
まず、金属電極（電解銅箔用電極）から表面付着物を取り除くために、過酸化水素を加えた１:１硝酸液にチタン製金属電極を浸漬させて表面付着物である酸化鉛を主体とする物質を取り除いた。これにより、電極表面を略正常化させたが、不溶物である硫酸鉛を主とする付着物が残っていたので、ステンレススチールバフを使用しバフ処理によって被覆層を機械的に剥離した。
次に、この剥離被覆層（回収物スラッジ）についてバフ処理時に含まれる電極基材であるチタン金属とバフ処理物質であるステンレススチール等の不純物金属成分を除去するために85℃の40％硫酸液中で、３時間処理を行った。これにより、不純物金属成分はほぼ除去されたことが分かった。
【００３２】
次に、東洋濾紙（株）製のNo.１濾紙を用いて濾過し、濾紙上に集まった多数の固形物スラッジについて洗浄し、乾燥処理を行った。更に、この固形物スラッジを粉砕した後に、水素炉に入れて水素ガス気流中で還元処理を行った。この時の水素炉内の水素圧力をほぼ大気圧とし、水素ガスを流しながら800℃の処理温度を２時間保持した。
この様にして処理した後に固形物スラッジの状態をエックス線回折で観察して見たところ、イリジウムは金属に還元され、その他に酸化タンタル、酸化チタンの存在が確認された。又僅かな量ではあるが、鉛（Pb）、アンチモン（Sb）の存在も確認された。
【００３３】
次に、この固形物スラッジに食塩を混ぜ合わせた後にアルミナ製の皿上に広げて雰囲気炉内に設置した。この時、食塩とスラッジとの混合比はイリジウムが全てNa2IrCl6となるように計算量の1.5倍量とした。
次に、このものを雰囲気炉内に設置し、加熱しながら塩素ガスを通すことで塩素化を行なった。この時の処理温度は650℃とし、３時間行なった。その後、この処理物を60℃の温水で抽出することで、イリジウムとして約100g/l塩化イリジウム酸ナトリウムの水溶液が得られた。
この様にして得られた水溶液を分析して見たところ、Na2IrCl6の他にNa=12、Pb=18、As=1,5、Sb=0,2g/lの金属イオンを含んでいることが分かった。又、pH=2,4であった。
【００３４】
そして、このものをpH=６まで上昇させてから重金属キレート（アンバーライトRC748）によってキレート処理を行なった。これにより、Na以外は10ppm以下となった。次に、これについて60℃まで加温した後、攪拌しながら塩化アンモニウム水溶液を滴下した。これにより、塩化イリジウム酸アンモニウム（（NH4）2IrCl6）としてイリジウム成分を沈殿分離させた。この時、液が無色になるまで滴下を続け、冷却した後に濾過処理を行なった。
尚、pHの調整は水酸アルカリの添加により行なうものである。
【００３５】
次に、この様にして集めた沈殿物を王水に溶解し、塩酸処理を行なうことで、硝酸分を取り除いた。更に、40℃で減圧蒸留を行なうことで、イリジウムとして43％からなる塩化イリジウム酸の固形物として回収した。
尚、この様にして得られた塩化イリジウム酸の固形物に含まれている重金属分は発光分析で調べて見たところ、塩化イリジウム酸の不純物はトレース程度であり、そのままイリジウム原料として使用できることが分かった。
【００３６】
実施例２
前述した実施例１と同じ金属電極から同じ条件で被覆層を剥離し、そのものを還元処理の前まで同じ処理を行なった後に、予め大気中で650℃１時間の焼成処理を行なった。次に、残留する硫酸の分解除去とスラッジの酸化安定化を行なった後に水素ガス気流中で750℃の処理温度で３時間保持する還元処理を行なった。これにより、イリジウムは金属に完全に還元されたが、その他の酸化タンタル並びに少量の鉛酸タンタルの存在が認められた。
【００３７】
次に、この還元物を粉砕し、塩化イリジウム酸ナトリウムに相当する分量の1.3倍量に相当する食塩を混ぜ合わせた後に、750℃に加熱しながら塩素ガスを通すことで塩素化を行なった。この塩素化処理を４時間行なった後に放冷し、次に、10％塩酸に溶解して実施例１と同じく濾過処理を行なった。
この様にして得られた溶解物について分析を行なって見たところ、イリジウムが100g/l、その他にPb14g/lと僅かな砒素（As）並びにアンチモン（Sb）の混在が認められた。尚、タンタル（Ta）については全く確認されなかった。
【００３８】
次ぎに、鉛当量に対して1,2倍量となるEDTA等のキレート剤を溶解液中に添加して40℃で１時間攪拌した後に静かに放置した。そして、このものに実施例１と同じく塩化アンモニウム水溶液を滴下し、塩化イリジウム酸アンモニウム（（NH4）2IrCl6）として沈殿分離した後に、この沈殿物を王水に溶解し、塩酸処理を行なうことで、硝酸分を取り除き、塩化イリジウム酸の溶液として回収した。
この様にして得た塩化イリジウム酸の溶液を分析して見たところ、不純物である鉛（Pb）、砒素（As）、アンチモン（Sb）の何れもが、イリジウムに対して10ppm以下であったことから、純粋なイリジウムとして回収されたことが分かった。
これにより、硝酸分を除去した後に濃縮することにより、純粋なイリジウムを塩化物として取り出し回収することができた。
【００３９】
実施例３
イオン交換膜形食塩電解に使用されて使用済となったチタン製エクスパンドメッシュ上に、イリジウム、ルテニウム、及びチタンからなる複合酸化物を含む被覆層を有する不溶性金属電極からイリジウム、ルテニウムを回収することを行った。
まず、被覆層を電極基材から剥離・分離するに当り、この金属電極には溶接跡があり、又、電解装置から取り外した時に生じた大きな歪みが金属電極に与えられていたために強いレベラーによって、金属電極を平坦化することで被覆層とチタン製金属基材との間に僅かに隙間を作るようにした。そして、これを塩酸と硫酸との混合酸による酸洗いでエッチングを行うことによって剥離を行なった。
この時、硫酸として25％及び塩酸として20％含有する混合酸をエッチング液として温度85〜90℃に保持し、平坦化した前述の金属電極を30分間浸漬した。すると、被覆層が黒色スラッジとして液中に沈殿した。尚、この時30分間のエッチングにより電極基材から略完全に被覆層が剥離取り除かれたことが確認された。
【００４０】
そして、この黒色スラッジを濾過分離した後に水で十分に洗い乾燥した後に、実施例１と同様に水素炉に入れて水素ガス気流中で還元処理を行った。但し、この時の加熱温度は600℃とした。３時間の還元処理後にエックス線回折で黒色スラッジの分析を行ったところ、この黒色スラッジは酸化チタン、イリジウム及びルテニウムからなることが分かった。
【００４１】
次に、この黒色スラッジについて実施例１と同様にして食塩と混合した後に温水に溶解し、この溶解液を東洋濾紙（株）製のNo.５濾紙を用いて濾過した。このものを分析して見たところ、ナトリウム（Na）、ルテニウム（Ru）、イリジウム（Ir）以外の僅かではあるがアンチモン（Sb）が含まれていることが分かった。
次いで、これを実施例１と同じ条件でキレート処理を行なった後に、更に塩析を行なうことで、ナトリウム（Na）を分離除去した。更に又、このものを部分的に減圧蒸留することで、濃度を調節してIr+Ru=200g/lからなる塩化イリジウム酸と塩化ルテニウム酸の混合溶液として回収した。
尚、ここで得られた混合溶液中のアンチモン（Sb）の量はイリジウム（Ir）+ルテニウム（Ru）の量に対して８ppmであり、実質的に無視できる量である。
【００４２】
【発明の効果】
本発明の金属電極からの白金族金属の回収方法は以上の如く構成してなることから下記の作用効果を奏する。
１．本発明では電極基材から白金族金属酸化物を含む被覆層を剥離し、この被覆層を還元性雰囲気中で加熱して白金族金属成分を金属に還元した後、これを食塩等のハロゲン化アルカリと混合して塩素ガスを通して反応させることにより水溶状の塩化物酸又は塩化物酸塩に転化し、これを希塩酸水溶液に溶解して不溶物である酸化チタンや酸化タンタルを濾過除去し、次いでキレート樹脂による或いはキレート剤の添加によるキレート処理を行い、塩化アンモニウムの添加による交換反応によって塩化白金族金属アンモニウムとして沈殿分離することにより、白金族金属を塩化物又は塩化物塩として回収するようにしたことから、不溶性金属電極から白金族金属を塩化物又は塩化物塩の形で容易に回収することができる。
【００４３】
２．又、本発明では金属に還元された還元物を、塩素ガスにより塩素化する処理を行った後に希塩酸水溶液に溶解し、略溶液のままで後処理を行う。即ち前述のように白金族金属成分を金属に還元した後に、希塩酸水溶液に溶解した形で処理することができることから、溶解した後は全て液層処理による白金族金属の回収となり、その回収作業性が極めて良い。よって、回収作業性が大幅に改善された白金族金属の回収方法を提供することができる。
【００４４】
３．又、本発明では不溶性金属電極に物理的及び／又は化学的な処理を施すことで白金族金属酸化物を含む被覆層を金属電極から剥離するようにしてなることから、被覆層を簡単な手法で効率的に且つ確実に電極基材から剥離して分離することができる。
【００４５】
４．又、本発明では水素ガス気流中500〜1000℃の範囲で剥離した白金族金属酸化物を含む被覆層を加熱することにより、白金族金属成分のみを選択的に且つ優先的に金属に還元するようにしてなる。即ち、還元し易い白金族金属成分は還元されて金属になり、還元され難い電極基材、例えばチタン等の弁金属酸化物は還元されずに酸化物のままで残ることから、これを前述したように食塩等のハロゲン化アルカリと混合し、次に塩素ガスと反応させて水溶状の塩化物酸又は塩化物酸塩に転化し、これを希塩酸水溶液に溶解して不溶物を濾過除去し、次いでキレート処理によって重金属を主とするアリカリ金属以外の不純物金属成分を分離除去するようにしてなることから、不純物の混入が少ない高純度の白金族金属を回収することができる。
【００４６】
５．又、本発明では白金族金属を塩化物塩として溶解した後に、この溶解液中の重金属類の除去をキレート樹脂による吸着により容易且つ確実に分離除去する。即ち、重金属類の不純物金属成分を残らずに全てをキレート樹脂によるキレート処理（吸着分離処理）により取り除いて回収する白金族金属の高純度化が可能となる。
【００４７】
６．又、本発明では前述のキレート処理をキレート剤の添加によって重金属類を錯体に形成する非沈殿化処理により白金族金属以外の重金属類の不純物金属成分を確実に分離除去することができる。よって、塩化物として回収する白金族金属への重金属類の不純物金属成分の混入は無い。
【００４８】
７．又、本発明では塩析によってハロゲン化アルカリを含むアリカリ金属成分を不純物金属と共に効果的且つ確実に分離除去することができる。