(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の成分、
（ａ）式ＣＲ1Ｒ2＝ＣＲ3Ｒ4を有し、式中Ｒ1＝Ｈ、Ｆ、又はＣｌ；Ｒ2＝Ｈ、Ｆ、又はＣｌ；Ｒ3＝Ｈ、Ｆ、ＣＨ3、ＣＦ3、又はＣｌ、かつＲ4＝Ｈ、Ｆ、又はＣｌであって、少なくとも２個のフッ素原子が存在する少なくとも１種のフッ素化気体モノマー、
（ｂ）式ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ1)−(ＣＯＯＲ2)を有し、式中Ｒ1＝Ｈ、ＣＨ3、又はＣＦ3、かつＲ2はＨ又は部分的若しくは完全にフッ素化されたＣ1〜Ｃ12アルキル基である少なくとも１種のフッ素化モノマー、
の組み合わせでグラフト重合されたオレフィンポリマー材料の骨格鎖を含むフッ素含有グラフトコポリマーであって、添加される重合化モノマーの総量が、前記オレフィンポリマー材料100部に対して１〜100部であるフッ素含有グラフトコポリマー。
【請求項２】
フッ素含有グラフトコポリマーの調製方法であって、非酸化環境で以下の工程、
（１）粒状オレフィンポリマー材料を、10℃〜70℃の温度で、該オレフィンポリマー材料100部に対して0.1〜6.0部の、化学的フリーラジカル重合開始剤であり、かつ工程（２）で用いられる温度における分解半減期が１〜240分である有機化合物で処理する工程；
（２）温度を、60℃〜115℃に高める工程、
（３）以下の成分、
（ａ）式Ｒ1Ｒ2＝ＣＲ3Ｒ4を有し、式中Ｒ1＝Ｈ、Ｆ、又はＣｌ；Ｒ2＝Ｈ、Ｆ、又はＣｌ；Ｒ3＝Ｈ、Ｆ、ＣＨ3、ＣＦ3、又はＣｌ、かつＲ4＝Ｈ、Ｆ、又はＣｌであって、少なくとも２個のフッ素原子が存在し、1.4〜6.2Mpa(200〜900psi)の圧力を生成しかつ維持するための少なくとも１種のフッ素化気体モノマー、
（ｂ）式ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ1)−(ＣＯＯＲ2)を有し、式中Ｒ1＝Ｈ、ＣＨ3、又はＣＦ3、かつＲ2はＨ又は部分的若しくは完全にフッ素化されたＣ1〜Ｃ12アルキル基である少なくとも１種のフッ素化モノマー、
の組合せを添加する工程であって、添加されるモノマーの総量が、前記オレフィンポリマー材料100部に対して１〜100部である工程、
（４）工程（２）で特定される範囲内の温度で１〜６時間加熱する工程、
（５）室温に冷却する工程、及び
（６）圧力を解放して、未反応モノマーを除去する工程、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項３】
前記オレフィンポリマー材料が、以下からなる群より選択される、請求項２に記載の方法：
（１）アイソタクチック指数が80より大きいプロピレンのホモポリマー；
（２）プロピレンと、エチレン及び４〜10Ｃα-オレフィン類からなる群より選択されるオレフィンとのコポリマーであって、該オレフィンがエチレンの場合、最大重合化エチレン含量は10％であり、かつ該オレフィンが４〜10Ｃα-オレフィンである場合、その最大重合化含量は20質量％であり、85より大きいアイソタクチック指数を有するコポリマー；
（３）プロピレンと、エチレン及び４〜８Ｃα-オレフィンからなる群より選択される２種のオレフィンとのターポリマーであって、最大重合化４〜８Ｃα-オレフィン含量が20質量％であり、かつオレフィンの１つがエチレンである場合、最大重合化エチレン含量が５質量％であり、85より大きいアイソタクチック指数を有するターポリマー；
（４）以下の成分、
（ａ）10質量％〜60質量％の、アイソタクチック指数が80より大きいプロピレンホモポリマー、又は（ｉ）プロピレン及びエチレン、（ii）プロピレン、エチレン及び４〜８Ｃα-オレフィン、及び（iii）プロピレン及び４〜８Ｃα-オレフィンからなる群より選択されるモノマーのコポリマーであって、85質量％より多い重合化プロピレン含量、及び85より大きいアイソタクチック指数を有するコポリマー；
（ｂ）５質量％〜25質量％の、エチレンと、プロピレン又は４〜８Ｃα-オレフィンとのコポリマーであって、周囲温度でキシレンに不溶性のコポリマー；及び、
（ｃ）30質量％〜70質量％の、(ｉ)エチレン及びプロピレン、（ii）エチレン、プロピレン、及び４〜８Ｃα-オレフィン、及び（iii）エチレン及び４〜８Ｃα-オレフィンからなる群より選択されるモノマーのエラストマーコポリマーであって、70質量％未満の重合化エチレンを含有し、周囲温度でキシレンに可溶性であり、かつ135℃でデカヒドロナフタレン中で測定された極限粘度数が、1.5〜4.0dl/gであるコポリマー、
を含むオレフィンポリマー組成物であって、（ｂ）及び（ｃ）の総量が、全オレフィンポリマー組成物に基づき、50％〜90％であり、（ｂ）/（ｃ）の質量比が0.4未満であり、少なくとも２段階の重合によって調製され、かつ150MPa未満の曲げモジュラスを有する組成物；及び
（５）以下の成分、
（ａ）10％〜60％の、アイソタクチック指数が80より大きいプロピレンホモポリマー、又は（ｉ）エチレン及びプロピレン、（ii）エチレン、プロピレン及び４〜８Ｃα-オレフィン、及び（iii）エチレン及び４〜８Ｃα-オレフィンからなる群より選択されるモノマーのコポリマーであって、85％より多い重合化プロピレン含量、及び85より大きいアイソタクチック指数を有するコポリマー；
（ｂ）20％〜60％の、(ｉ)エチレン及びプロピレン、（ii）エチレン、プロピレン、及び４〜８Ｃα-オレフィン、及び（iii）エチレン及び４〜８Ｃα-オレフィンからなる群より選択されるモノマーのアモルファスコポリマーであって、70％未満の重合化エチレンを含有し、周囲温度でキシレンに可溶性であるコポリマー；及び
（ｃ）３％〜40％の、エチレンと、プロピレン又は４〜８Ｃα-オレフィンとのコポリマーであって、周囲温度でキシレンに不溶性であるコポリマー；
を含んでなる熱可塑性オレフィンであって、150MPaより大きく、1200MPa未満の曲げモジュラスを有する熱可塑性オレフィン。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
この発明は、ポリオレフィングラフトコポリマーに関する。
ポリオレフィンは、比較的安価であり、かつ加工性、靱性、耐水性、耐有機溶媒性、及び耐薬品性に優れる。しかし、ポリオレフィンは、酸化環境に対する安定性に欠け、かつ摩擦係数及び引っかき抵抗や表面損傷抵抗のような表面特性、及び酸素遮断性が不十分である。
【０００２】
フッ素化ポリマーは、刺激性薬品に対する耐性のみならず、熱、紫外線、高エネルギー放射線、及び酸化に対する安定性を特徴とする。フッ素化ポリマーの分類の１つであるポリフッ化ビニリデンは、通常の成形及び押出装置で容易に加工可能な高誘電率を有する半結晶質材料である。それは、高い機械的強度や衝撃強さ、並びにクリープ、疲労及び摩耗に対する高い耐性をも有する。このポリマーから製造されるフィルムは、優れた酸素遮断性及び防湿性を有する。
ポリオレフィンのグラフトコポリマーは、ポリオレフィン骨格鎖の特性のみならず、重合されるグラフトモノマーのいくつかの特性をも有することができるので関心がある。
【０００３】
米国特許第4,806,581号及び第4,605,704号は、液体モノマーと開始剤が固体ポリオレフィン粒子中に吸収され、次いでその粒子内におけるモノマーの反応によって、同一の反応器内で同時にポリマーとグラフトコポリマーが生成するグラフトコポリマーの製造方法を開示している。グラフトするモノマーとしては、塩化ビニルのようなビニルモノハライド、フッ化ビニリデンのようなジハライドが挙げられ、アクリレート又はメタクリレートエステルのような他のモノマーの50％未満と混合することができる。その結果の生成物を成形して、透明又は半透明の成形品を製造することができる。
改良された表面特性やバリア特性及び改良された熱安定性を有する物品を製造するのに有用なポリオレフィン骨格鎖を含むグラフトコポリマーを製造する改良された方法が要望されている。
【０００４】
本発明の一実施形態では、フッ素含有グラフトコポリマーは、オレフィンポリマー材料の骨格鎖を含み、（ａ）式ＣＲ1Ｒ2＝ＣＲ3Ｒ4を有し、式中Ｒ1＝Ｈ、Ｆ、又はＣｌ；Ｒ2＝Ｈ、Ｆ、又はＣｌ；Ｒ3＝Ｈ、Ｆ、ＣＨ3、ＣＦ3、又はＣｌ、かつＲ4＝Ｈ、Ｆ、又はＣｌであって、少なくとも２個のフッ素原子が存在する少なくとも１種のフッ素化気体モノマー、及び、任意に、（ｂ）（ｉ）ビニル置換芳香族、複素環式、及び脂環式化合物、（ii）不飽和脂肪族ニトリル、及び（iii）不飽和脂肪族モノカルボン酸又はそれらのエステルからなる群より選択される少なくとも１種の非フッ素化モノマーが、前記オレフィンポリマー材料の骨格鎖にグラフト重合されており、添加されるモノマーの総量が、オレフィンポリマー材料100部に対して約１〜約100部であり、かつ粒状オレフィンポリマー材料が、約0.4〜７mmの質量平均径、少なくとも0.1m2/gの表面積、及び少なくとも約0.07の細孔容積部分を有し、かつ該粒子中の細孔の40％以上が１ミクロン以上の直径を有する。
【０００５】
このグラフトコポリマーは、非酸化雰囲気で以下の工程によって調製される：
（１）粒状オレフィンポリマー材料を、約10℃〜約70℃の温度で、該オレフィンポリマー材料100部に対して約0.1〜約6.0部の、化学的フリーラジカル重合開始剤であり、かつ工程（２）で用いられる温度における分解半減期が約１〜約240分である有機化合物で処理する工程、
（２）温度を、約60℃〜約115℃に高める工程、
（３）（ａ）式ＣＲ1Ｒ2＝ＣＲ3Ｒ4を有し、式中Ｒ1＝Ｈ、Ｆ、又はＣｌ；Ｒ2＝Ｈ、Ｆ、又はＣｌ；Ｒ3＝Ｈ、Ｆ、ＣＨ3、ＣＦ3、又はＣｌ、かつＲ4＝Ｈ、Ｆ、又はＣｌであって、少なくとも２個のフッ素原子が存在する少なくとも１種のフッ素化気体モノマー、及び、任意に、（ｂ）（ｉ）ビニル置換芳香族、複素環式、及び脂環式化合物、（ii）不飽和脂肪族ニトリル、及び（iii）不飽和脂肪族モノカルボン酸又はそれらのエステルからなる群より選択される少なくとも１種の非フッ素化モノマーを添加し、ここで添加されるモノマーの総量は、オレフィンポリマー材料100部に対して約１〜約100部であって、約1.4〜約6.2Mpa(約200〜約900psi)の圧力を生成しかつ維持する工程、
（４）工程（２）で特定される範囲内の温度で約１〜約６時間加熱する工程、
（５）室温に冷却する工程、及び
（６）圧力を解放して、未反応モノマーを除去する工程、
ここで、粒状オレフィンポリマー材料は、約0.4〜７mmの質量平均径、少なくとも0.1m2/gの表面積、及び少なくとも約0.07の細孔容積部分を有し、かつ該粒子中の細孔の40％以上が１ミクロン以上の直径を有する。
【０００６】
他の実施形態では、フッ素含有グラフトコポリマーは、非酸化環境で以下の工程によって調製される：
（１）過酸化物化オレフィンポリマー材料を、約60℃〜約140℃の温度に加熱する工程、
（２）（ａ）式ＣＲ1Ｒ2＝ＣＲ3Ｒ4を有し、式中Ｒ1＝Ｈ、Ｆ、又はＣｌ；Ｒ2＝Ｈ、Ｆ、又はＣｌ；Ｒ3＝Ｈ、Ｆ、ＣＨ3、ＣＦ3、又はＣｌ、かつＲ4＝Ｈ、Ｆ、又はＣｌであって、少なくとも２個のフッ素原子が存在する少なくとも１種のフッ素化気体モノマー、及び、任意に、（ｂ）（ｉ）ビニル置換芳香族、複素環式、及び脂環式化合物、（ii）不飽和脂肪族ニトリル、及び（iii）不飽和脂肪族モノカルボン酸又はそれらのエステルからなる群より選択される少なくとも１種の非フッ素化モノマーを添加し、ここで添加されるモノマーの総量は、オレフィンポリマー材料100部に対して約１〜約100部であって、約1.4〜約6.2Mpa(約200〜約900psi)の圧力を生成しかつ維持する工程、
（３）工程（１）で特定される範囲内の温度で約１〜約６時間加熱する工程、
（４）室温に冷却する工程、及び
（５）圧力を解放して、未反応モノマーを除去する工程。
【０００７】
本発明の他の実施形態は、オレフィンポリマー骨格鎖を含むフッ素含有グラフトコポリマーであって、該オレフィンポリマー材料100部に対して約１〜約120部の、（ａ）式ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ1)−(ＣＯＯＲ2)を有し、式中Ｒ1＝Ｈ、ＣＨ3、又はＣＦ3、かつＲ2はＨ又は部分的若しくは完全にフッ素化されたＣ1〜Ｃ12アルキル基である少なくとも１種のフッ素化モノマー、及び、任意に、（ｂ）（ｉ）ビニル置換芳香族、複素環式、及び脂環式化合物、（ii）不飽和脂肪族ニトリル、及び（iii）不飽和脂肪族モノカルボン酸又はそれらのエステルからなる群より選択される少なくとも１種の非フッ素化モノマーが、前記オレフィンポリマー骨格鎖にグラフト重合されているフッ素含有グラフトコポリマーを包含する。
【０００８】
このグラフトコポリマーは、非酸化雰囲気で以下の工程によって調製される：
（１）粒状オレフィンポリマー材料を、約60℃〜約125℃の温度で、該オレフィンポリマー材料100部に対して約0.1〜約6.0部の、化学的フリーラジカル重合開始剤であり、かつ使用される温度における分解半減期が約１〜約240分である有機化合物で処理する工程；
（２）そのオレフィンポリマー材料を、工程（１）と同時或いはその後に渡って選択された温度で、重複し或いは重複せずに、（ａ）式ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ1)−(ＣＯＯＲ2)を有し、式中Ｒ1＝Ｈ、ＣＨ3、又はＣＦ3、かつＲ2はＨ又は部分的若しくは完全にフッ素化されたＣ1〜Ｃ12アルキル基である少なくとも１種のフッ素化モノマー、及び、任意に、（ｂ）（ｉ）ビニル置換芳香族、複素環式、及び脂環式化合物、（ii）不飽和脂肪族ニトリル、及び（iii）不飽和脂肪族モノカルボン酸又はそれらのエステルからなる群より選択される少なくとも１種の非フッ素化モノマーで処理し、ここで、添加されるモノマーの総量は、オレフィンポリマー材料100部に対して約１〜120部であり、該モノマーは、５分から３〜４時間の間に渡ってオレフィンポリマー材料に添加され、いずれの添加レベルでも約4.5pph／分未満の添加速度となるように添加される工程；及びその後
（３）任意の順序で、同時に或いは連続的に、生成したグラフト化粒状オレフィンポリマー材料から、いずれの未反応モノマーも除去する工程、及びいずれの未反応開始剤も分解し、該材料中のいずれの残留フリーラジカルをも不活性化する工程。
【０００９】
本発明の他の実施形態は、以下の組合せでグラフト重合されたオレフィンポリマー材料の骨格鎖を含むフッ素含有グラフトコポリマーであって：
（ａ）式ＣＲ1Ｒ2＝ＣＲ3Ｒ4を有し、式中Ｒ1＝Ｈ、Ｆ、又はＣｌ；Ｒ2＝Ｈ、Ｆ、又はＣｌ；Ｒ3＝Ｈ、Ｆ、ＣＨ3、又はＣｌ、かつＲ4＝Ｈ、Ｆ、又はＣｌであって、少なくとも２個のフッ素原子が存在する少なくとも１種のフッ素化気体モノマー、
（ｂ）式ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ1)−(ＣＯＯＲ2)を有し、式中Ｒ1＝Ｈ、ＣＨ3、又はＣＦ3、かつＲ2はＨ又は部分的若しくは完全にフッ素化されたＣ1〜Ｃ12アルキル基である少なくとも１種のフッ素化モノマー、及び、任意に、
（ｃ）（ｉ）ビニル置換芳香族、複素環式、及び脂環式化合物、（ii）不飽和脂肪族ニトリル、及び（iii）不飽和脂肪族モノカルボン酸又はそれらのエステルからなる群より選択される少なくとも１種の非フッ素化モノマー；
ここで、重合されるモノマーの総量が、オレフィンポリマー材料100部に対して約１〜約100部であるフッ素含有グラフトコポリマーである。
【００１０】
このグラフトコポリマーは、非酸化環境で以下の工程によって調製される：
（１）粒状オレフィンポリマー材料を、約10℃〜約70℃の温度で、該オレフィンポリマー材料100部に対して約0.1〜約6.0部の、化学的フリーラジカル重合開始剤であり、かつ工程（２）で用いられる温度における分解半減期が約１〜約240分である有機化合物で処理する工程；
（２）温度を、約60℃〜約115℃に高める工程、
（３）以下の組合せを添加する工程であって：
（ａ）式ＣＲ1Ｒ2＝ＣＲ3Ｒ4を有し、式中Ｒ1＝Ｈ、Ｆ、又はＣｌ；Ｒ2＝Ｈ、Ｆ、又はＣｌ；Ｒ3＝Ｈ、Ｆ、ＣＨ3、ＣＦ3、又はＣｌ、かつＲ4＝Ｈ、Ｆ、又はＣｌであって、少なくとも２個のフッ素原子が存在し、約1.4〜約6.2Mpa(約200〜約900psi)の圧力を生成しかつ維持するための少なくとも１種のフッ素化気体モノマー、
（ｂ）式ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ1)−(ＣＯＯＲ2)を有し、式中Ｒ1＝Ｈ、ＣＨ3、又はＣＦ3、かつＲ2はＨ又は部分的若しくは完全にフッ素化されたＣ1〜Ｃ12アルキル基である少なくとも１種のフッ素化モノマー、及び、任意に、
（ｃ）（ｉ）ビニル置換芳香族、複素環式、及び脂環式化合物、（ii）不飽和脂肪族ニトリル、及び（iii）不飽和脂肪族モノカルボン酸又はそれらのエステルからなる群より選択される少なくとも１種の非フッ素化モノマー；
ここで、添加されるモノマーの総量が、オレフィンポリマー材料100部に対して約１〜約100部である工程、
（４）工程（２）で特定される範囲内の温度で約１〜約６時間加熱する工程、
（５）室温に冷却する工程、及び
（６）圧力を解放して、未反応モノマーを除去する工程。
【００１１】
グラフト重合されたフッ素含有モノマーは、本発明のグラフトコポリマーから製造された物品の内側のみならず、表面にも見られ、それによって、摩擦係数を減少させ、かつ引っかき抵抗や表面損傷抵抗及び酸素遮断性が向上する。このポリマーの熱的酸化安定性も、重合されたフッ素化モノマーの存在によって改良される。
図１は、ポリマーの原質量の％に対する温度(℃)のプロットであり、空中での熱質量分析の際の質量損失、ひいては該ポリマーの熱的酸化安定性を示す。このグラフト化ポリマーは、ポリ(フッ化ビニリデン)又はポリ(フッ化ビニリデン／メチルメタクリレート)がグラフトされたプロピレンホモポリマーの骨格鎖を含む。
【００１２】
第１実施形態では、本発明のフッ素含有グラフトコポリマーは、（ａ）式ＣＲ1Ｒ2＝ＣＲ3Ｒ4を有し、式中Ｒ1＝Ｈ、Ｆ、又はＣｌ；Ｒ2＝Ｈ、Ｆ、又はＣｌ；Ｒ3＝Ｈ、Ｆ、ＣＨ3、ＣＦ3、又はＣｌ、かつＲ4＝Ｈ、Ｆ、又はＣｌであって、少なくとも２個のフッ素原子が存在する少なくとも１種のフッ素化気体モノマー、及び、任意に、（ｂ）（ｉ）ビニル置換芳香族、複素環式、及び脂環式化合物、（ii）不飽和脂肪族ニトリル、及び（iii）不飽和脂肪族モノカルボン酸又はそれらのエステルからなる群より選択される少なくとも１種の非フッ素化モノマーがグラフト重合されたオレフィンポリマー材料の骨格鎖を含む。重合可能モノマーは、オレフィンポリマー材料100部に対して、約１〜約100部、好ましくは約５〜約50部の総量で存在する。
【００１３】
気体モノマーは、大気圧で０℃以上の温度で気体のモノマーである。
グラフトするモノマーが、単独で又は非フッ素化モノマーと共に気体モノマーである場合、グラフトコポリマーの骨格鎖として使用されるオレフィンポリマー材料は、以下からなる群より選択される：
（１）直鎖又は分岐鎖Ｃ2-8α-オレフィンのホモポリマー；
（２）直鎖又は分岐鎖Ｃ2-8α-オレフィンと、Ｃ2-10α-オレフィン類からなる群より選択される異なるオレフィンとのランダムコポリマーであって、異なるオレフィンがエチレンの場合、最大重合化エチレン含量は約10質量％であり；オレフィンがプロピレンで、異なるオレフィンがＣ4-10α-オレフィンの場合、その最大重合化含量は20質量％であり；かつオレフィンがエチレンで、異なるオレフィンがＣ3-10α-オレフィンの場合、その最大重合化含量は10質量％であるという条件のランダムコポリマー；
（３）直鎖又は分岐鎖Ｃ3-8α-オレフィンと、Ｃ4-8α-オレフィン類からなる群より選択される２つの異なるオレフィンとのランダムターポリマーであって、異なるＣ4-8α-オレフィンの最大重合化含量は20質量％であり、かつ異なるオレフィンの１つがエチレンの場合、最大重合化エチレン含量は５質量％であるという条件のランダムターポリマー、及び
（４）エチレンと、約0.5％〜約35％、好ましくは約１％〜20％、最も好ましくは約２％〜約15％の、少なくとも１種のＣ3〜Ｃ12α-オレフィン、好ましくはＣ4〜Ｃ8α-オレフィン、最も好ましくは１-オクテンとのコポリマーであって、約0.88g/cm3〜約0.935g/cm3、好ましくは約0.90g/cm3〜約0.925g/cm3の密度を有するコポリマーを含む直鎖低密度ポリエチレン。
【００１４】
グラフトコポリマーの骨格鎖として用いられるオレフィンポリマー材料は粒子形態であり、かつ約0.4〜７mmの質量平均径、少なくとも0.1m2/g、及び少なくとも約0.07の細孔容積部分を有し、すなわち容積の７％が細孔であり、かつ粒子中の細孔の40％以上が１ミクロン以上の直径を有する。好ましくは粒子中の細孔の50％以上が１ミクロン以上の直径を有し、最も好ましくは粒子中の細孔の90％以上が１ミクロン以上の直径を有する。細孔容積部分は、好ましくは少なくとも0.12、最も好ましくは少なくとも0.20である。
好適な気体モノマーの例としては、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、１-クロロ-１-フルオロエチレン、及びクロロトリフルオロエチレンが挙げられる。
【００１５】
フッ素化気体モノマーに加え存在可能な非フッ素化モノマーとしては、フリーラジカルによって重合可能ないずれのモノマービニル化合物も挙げられ、ビニルラジカルＨ2Ｃ＝ＣＲ−は、式中Ｒ＝Ｈ又はメチルであり、単環式若しくは多環式化合物中の直鎖若しくは分岐脂肪鎖又は置換若しくは無置換芳香族、複素環式、又は脂環式環に結合される。典型的な置換基は、アルキル、ヒドロキシアルキル、アリール、及びハロである。通常、ビニルモノマーは、以下の１分類の１メンバである：（１）スチレン、ビニルナフタレン、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール、及びそれらの類似体、例えばα−及びパラ−メチルスチレン、メチルクロロスチレン、ｐ-tert-ブチルスチレン、メチルビニルピリジン、及びエチルビニルピリジンを含むビニル置換芳香族、複素環式、又は脂環式化合物、及び（２）アクリロニトリル；メタクリロニトリル；アクリル酸；メチル、エチル、ヒドロキシエチル、２-エチルヘキシル、及びブチルアクリレートエステルのようなアクリレートエステル；メタクリル酸；エタクリル酸；メチル、エチル、ブチル、ベンジル、フェニルエチル、フェノキシエチル、エポキシプロピル、及びヒドロキプロピルメタクリレートエステルのようなメタクリレートエステルを含む不飽和脂肪族ニトリル及びカルボン酸及びそれらのエステル。同一又は異なる分類から複数のモノマーを使用することができる。好ましい非フッ素化モノマーは、スチレン系及びアクリル系モノマーである。
【００１６】
少なくとも１種の気体フッ素化モノマー、又は気体フッ素化モノマーと少なくとも１種の非フッ素化モノマーとを併用して、本発明のグラフトコポリマーを製造する方法は、非酸化環境で以下の工程を含み、
（１）粒状オレフィンポリマー材料を、約10℃〜約70℃の温度で、オレフィンポリマー材料100部に対して約0.1〜約6.0部の、化学的フリーラジカル重合開始剤であり、かつ工程（２）で用いられる温度における分解半減期が約１〜約240分である有機化合物で処理する工程、
（２）温度を、約60℃〜約115℃に高める工程、
（３）（ａ）式ＣＲ1Ｒ2＝ＣＲ3Ｒ4を有し、式中Ｒ1＝Ｈ、Ｆ、又はＣｌ；Ｒ2＝Ｈ、Ｆ、又はＣｌ；Ｒ3＝Ｈ、Ｆ、ＣＨ3、ＣＦ3、又はＣｌ、かつＲ4＝Ｈ、Ｆ、又はＣｌであって、少なくとも２個のフッ素原子が存在する少なくとも１種のフッ素化気体モノマー、及び、任意に、（ｂ）（ｉ）ビニル置換芳香族、複素環式、及び脂環式化合物、（ii）不飽和脂肪族ニトリル、及び（iii）不飽和脂肪族モノカルボン酸又はそれらのエステルからなる群より選択される少なくとも１種の非フッ素化モノマーを添加し、ここで添加されるモノマーの総量は、オレフィンポリマー材料100部に対して約１〜約100部、好ましくは約５〜約50部であって、約1.4〜約6.2Mpa(約200〜約900psi)、好ましくは約1.7〜約2.8Mpa(約250〜約400psi)の圧力を生成しかつ維持する工程、
（４）工程（２）で特定される範囲内の温度で約１〜約６時間加熱する工程、
（５）室温に冷却する工程、及び
（６）圧力を解放して、未反応モノマーを除去する工程、
ここで、粒状オレフィンポリマー材料は、約0.4〜７mmの質量平均径、少なくとも0.1m2/gの表面積、及び少なくとも約0.07の細孔容積部分を有し、かつ粒子中の細孔の40％以上、好ましくは50％以上、最も好ましくは90％以上が、１ミクロン以上の直径を有する。
【００１７】
本発明の方法に従い、ポリマー材料を、フリーラジカル生成重合開始剤であり、かつ使用される温度における分解半減期が約１〜約240、好ましくは約５〜約100、最も好ましくは約10〜約40分である有機化合物で処理することによって、フリーラジカル又は活性部位が生成される。有機ペルオキシド、特にアルコキシラジカルを生じる有機ペルオキシドが開始剤の好ましい分類を構成する。これらとしては、ベンゾイル及びジベンゾイルペルオキシドのようなペルオキシド；ジ-tert-ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、クミルブチルペルオキシド、１,１-ジ-tert-ブチルペルオキシ-３,５,５-トリメチルシクロヘキサン、２,５-ジメチル-２,５-ジ-tert-ブチルペルオキシヘキサン、及びビス(α-tert-ブチルペルオキシイソプロピルベンゼン)のようなジアルキル及びアラルキルペルオキシド；tert-ブチルペルオキシピバレート、tert-ブチルペルベンゾエート、tert-ブチルペルオクタエートのようなペルオキシエステル；２,５-ジメチルヘキシル２,５-ジ(ペルベンゾエート)、tert-ブチルジ(ペルフタレート)、tert-ブチルペルオキシ-２-エチルヘキサノエート；及び１,１-ジメチル-３-ヒドロキシブチルペルオキシ-２-エチルヘキサノエート；及びジ(２-エチルヘキシル)ペルオキジカーボネート、ジ(ｎ-プロピル)ペルオキジカーボネート、及びジ(４-tert-ブチルシクロヘキシル)ペルオキジカーボネートのようなペルオキシカーボネートが挙げられる。過酸化物化プロピレンホモポリマー、コポリマー、及びターポリマーのような高分子ペルオキシドも開始剤として使用できる。ペルオキシエステル、ペルオキシカーボネート、及び高分子ペルオキシドが好ましい。ペルオキシカーボネートが最も好ましい。開始剤としての高分子ペルオキシドの使用については、以下にさらに詳述する。
【００１８】
「非酸化環境」は、グラフトコポリマーの調製時にオレフィンポリマー材料がさらされる環境又は雰囲気であり、活性酸素濃度、すなわちポリマー材料中のフリーラジカルと反応する形態の酸素の濃度が、体積で15％未満、好ましくは５％未満、最も好ましくは１％未満である環境を意味する。最も好ましい活性酸素濃度は、体積で0.004％またはそれ以下である。これらの制限内であれば、非酸化雰囲気は、いずれの気体、すなわちオレフィンポリマー材料中のフリーラジカルに対して酸化的に不活性な、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム、及び二酸化炭素でよく、又は混合気体でもよい。
２,２-ジクロロ-１,１,１-トリフルオロエタン、メチルノナフルオロブチルエーテル、又はメチルノナフルオロイソブチルエーテルのようなフッ素化溶媒は、フッ素化モノマーが気体、又はフッ素化気体モノマーの混合物及び液体モノマーの場合に好適に使用される。
【００１９】
他の実施形態では、本発明のフッ素含有グラフトコポリマーは、（ａ）式ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ1)−(ＣＯＯＲ2)を有し、式中Ｒ1＝Ｈ、ＣＨ3、又はＣＦ3、かつＲ2はＨ又は部分的若しくは完全にフッ素化されたＣ1-12アルキル基である少なくとも１種のフッ素化モノマー、及び、任意に、（ｂ）（ｉ）ビニル置換芳香族、複素環式、及び脂環式化合物、（ii）不飽和脂肪族ニトリル、及び（iii）不飽和脂肪族モノカルボン酸又はそれらのエステルからなる群より選択される少なくとも１種の非フッ素化モノマーがグラフト重合されたオレフィンポリマー骨格鎖を含む。
【００２０】
フッ素化アクリル又はメタクリルモノマーは、大気圧において０℃以上の温度で液体である。このモノマーは、オレフィンポリマー材料100部に対して、総量約１〜約120部、好ましくは約２〜約60部、最も好ましくは約５〜約40部の量で存在する。
好適なフッ素化アクリル及びメタクリルモノマーの例としては、2,2,3,4,4,4-ヘキサフルオロブチルメタクリレート；2,2,3,3,4,4,4-ヘプタフルオロブチルアクリレート；2,2,3,3,4,4-ヘキサフルオロブチルアクリレート；2,2,2トリフルオロエチルアクリレート；2,2,3,3,4,4,5,5,5-ノナフルオロペンチルアクリレート；3,3,4,4,5,5,6,6,6-ノナフルオロヘキシルメタクリレート；2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピルアクリレート；2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-ウンデカフルオロヘキシルアクリレート；1,1,1,2,2,2-ヘキサフルオロプロップ-2-イルアクリレート；3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-ヘプタデカフルオロデシルアクリレート；2-(トリフルオロメチル)アクリル酸；2,2,3,3-テトラフルオロプロピルアクリレート；2,2,3,3-テトラフルオロプロピルメタクリレート；1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、及び2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロペンチルメタクリレートが挙げられる。
【００２１】
グラフトするモノマーが、非フッ素化モノマーと共に又は無しで、上述のフッ素化アクリル又はメタクリルモノマーであるか、又はフッ素化気体モノマーとフッ素化アクリル若しくはメタクリモノマーとの混合物の場合、グラフトコポリマーの骨格鎖として使用されるオレフィンポリマー材料は、以下でありうる：
（１）アイソタクチック指数が80以上、好ましくは約85〜約99であるプロピレンのホモポリマー；
（２）プロピレンと、エチレン及び４〜10Ｃα-オレフィン類からなる群より選択されるオレフィンとのコポリマーであって、該オレフィンがエチレンの場合、最大重合化エチレン含量は10％、好ましくは約４％であり、かつ該オレフィンが４〜10Ｃα-オレフィンの場合、その最大重合化含量は20質量％、好ましくは約16％であり、85以上のアイソタクチック指数を有するコポリマー；
（３）プロピレンと、エチレン及び４〜８Ｃα-オレフィン類からなる群より選択される２つのオレフィンとのターポリマーであって、最大重合化４〜８Ｃα-オレフィン含量が20質量％、好ましくは16％であり、かつ該オレフィンの１つがエチレンの場合、最大重合化エチレン含量が５質量％、好ましくは約４％であり、85以上のアイソタクチック指数を有するターポリマー；
（４）以下を含んでなるオレフィンポリマー組成物であって：
（ａ）約10質量％〜約60質量％、好ましくは約15質量％〜約55質量％の、アイソタクチック指数が80以上、好ましくは約85〜約98であるプロピレンホモポリマー、又は（ｉ）プロピレン及びエチレン、（ii）プロピレン、エチレン及び４〜８Ｃα-オレフィン、及び（iii）プロピレン及び４〜８Ｃα-オレフィンからなる群より選択されるモノマーのコポリマーで、該コポリマーが85質量％以上、好ましくは約90質量％〜約99質量％の重合化プロピレン含量、及び85以上のアイソタクチック指数を有するコポリマー；
（ｂ）約５質量％〜25質量％、好ましくは約５質量％〜約20質量％の、エチレンと、プロピレン又は周囲温度でキシレンに不溶性の４〜８Ｃα-オレフィンとのコポリマー；及び
（ｃ）約30質量％〜約70質量％、好ましくは約40質量％〜約65質量％の、(ｉ)エチレン及びプロピレン、（ii）エチレン、プロピレン、及び４〜８Ｃα-オレフィン、及び（iii）エチレン及び４〜８Ｃα-オレフィンからなる群より選択されるモノマーのエラストマーコポリマーであって、該コポリマーは、任意に約0.5質量％〜約10質量％の重合化ジエンを含有し、かつ70質量％未満、好ましくは約10質量％〜約60質量％、最も好ましくは約12質量％〜約55質量％の重合化エチレンを含有し、周囲温度でキシレンに可溶性であり、かつ135℃でデカヒドロナフタレート中で測定された極限粘度数が、約1.5〜約4.0dl/gであるコポリマー；
ここで、（ｂ）及び（ｃ）の総量が、オレフィンポリマー組成物に基づき、約50％〜約90％であり、（ｂ）/（ｃ）の質量比が、0.4未満、好ましくは0.1〜0.3であり、かつ該組成物は、少なくとも２段階の重合によって調製され、かつ150MPa未満の曲げモジュラスを有する；又は
（５）以下を含んでなる熱可塑性オレフィン：
（ａ）約質量10％〜約60質量％、好ましくは約20質量％〜約50質量％の、アイソタクチック指数が80以上であるプロピレンホモポリマー、又は（ｉ）エチレン及びプロピレン、（ii）エチレン、プロピレン及び４〜８Ｃα-オレフィン、及び（iii）エチレン及び４〜８Ｃα-オレフィンからなる群より選択されるモノマーのコポリマーで、該コポリマーが85質量％以上の重合化プロピレン含量、及び85以上のアイソタクチック指数を有するコポリマー；
（ｂ）約20質量％〜60質量％、好ましくは約30質量％〜約50質量％の、(ｉ)エチレン及びプロピレン、（ii）エチレン、プロピレン、及び４〜８Ｃα-オレフィン、及び（iii）エチレン及び４〜８Ｃα-オレフィンからなる群より選択されるモノマーのアモルファスコポリマーであって、該コポリマーは、任意に約0.5質量％〜約10質量％の重合化ジエンを含有し、かつ70質量％未満の重合化エチレンを含有し、周囲温度でキシレンに可溶性であるコポリマー；及び
（ｃ）約３質量％〜40質量％、好ましくは約10質量％〜約20質量％の、エチレンと、プロピレン又は周囲温度でキシレンに不溶性である４〜８Ｃα-オレフィンとのコポリマー；
ここで、前記熱可塑性オレフィンは、曲げモジュラスが150MPa以上であるが、1200MPa未満、好ましくは約200〜約1100MPa、最も好ましくは約200〜1000MPaである。
【００２２】
室温又は周囲温度は、〜25℃である。
（４）及び（５）の調製で有用な４〜８Ｃα-オレフィンとしては、例えば、ブテン-１；ペンテン-１；ヘキセン-１；４-メチル-１-ペンテン、及びオクテン-１が挙げられる。
存在する場合、ジエンは典型的にはブタジエン；１,４-ヘキサジエン；１,５-ヘキサジエン、又はエチリデンノルボルネンである。
プロピレンポリマー材料（４）及び（５）は、少なくとも２段階の重合によって調製され、第１段階でプロピレン；プロピレン及びエチレン；プロピレン及びα-オレフィン、又はプロピレン、エチレン及びα-オレフィンが重合されて（４）又は（５）の成分（ａ）が生成され、次の段階で、エチレン及びプロピレン；エチレン及びα-オレフィン、又はエチレン、プロピレン及びα-オレフィン、及び任意にジエンの混合物が、（ａ）の存在下で重合されて、（４）又は（５）の成分（ｂ）及び（ｃ）が生成される。
【００２３】
重合は、別々の反応器を用いて、液相、気相、又は液−気相で行うことができき、すべてバッチ又は連続法で行うことができる。例えば、希釈剤として液体プロピレンを用いて成分（ａ）の重合を行うことができ、プロピレンの部分脱気を除き中間工程無しで気相中で成分（ｂ）及び（ｃ）の重合を行うことができる。すべて気相が、好ましい方法である。
【００２４】
プロピレンポリマー材料（４）の調製は、米国特許第5,212,246号及び第5,409,992号にさらに詳細に記載されており、これらは参照によって本明細書に取り込まれる。プロピレンポリマー材料（５）の調製は、米国特許第5,302,454号及び第5,409,992号にさらに詳細に記載されており、これらは参照によって本明細書に取り込まれる。
プロピレンホモポリマーは、好ましいプロピレンポリマー骨格鎖材料である。上述したような多孔性オレフィンポリマー材料も骨格鎖ポリマーに使用できる。
【００２５】
少なくとも１種のフッ素化アクリル又はメタクリルモノマーを用い、非フッ素化モノマーと共に又は無しで本発明のグラフトコポリマーを製造する方法は、非酸化環境で以下の工程を含む：
（１）粒状オレフィンポリマー材料を、約60℃〜約125℃、好ましくは約80℃〜120℃の温度で、該オレフィンポリマー材料100部に対して約0.1〜約6.0部の、化学的フリーラジカル重合開始剤であり、かつ使用される温度における分解半減期が約１〜約240分である有機化合物で処理する工程；
（２）そのオレフィンポリマー材料を、工程（１）と同時或いはその後の時間に渡って選択された温度で、重複し或いは重複せずに、（ａ）式ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ1)−(ＣＯＯＲ2)を有し、式中Ｒ1＝Ｈ、ＣＨ3、又はＣＦ3、かつＲ2はＨ又は部分的若しくは完全にフッ素化されたＣ1〜Ｃ12アルキル基である少なくとも１種のフッ素化モノマー、及び、任意に、（ｂ）（ｉ）ビニル置換芳香族、複素環式、及び脂環式化合物、（ii）不飽和脂肪族ニトリル、及び（iii）不飽和脂肪族モノカルボン酸又はそれらのエステルからなる群より選択される少なくとも１種の非フッ素化モノマーで処理し、ここで、添加されるモノマーの総量は、オレフィンポリマー材料100部に対して約１〜120部、好ましくは約２〜約60部、最も好ましくは約５〜約40部であり、該モノマーは、５分から３〜４時間の間に渡って前記オレフィンポリマー材料に添加され、いずれの添加レベルでも約4.5pph／分未満の添加速度となるように添加される工程；及びその後
（３）任意の順序で、同時に或いは連続的に、生成したグラフト化粒状オレフィンポリマー材料から、いずれの未反応モノマーも除去する工程、及びいずれの未反応開始剤も分解し、前記材料中のいずれの残留フリーラジカルをも不活性化する工程。
【００２６】
オレフィンポリマー材料を、有機ペルオキシドのようなフリーラジカル重合開始剤、及びビニルモノマーと接触させることによるグラフトコポリマーの調製は、米国特許第5,140,074号にさらに詳述されており、参照によって本明細書に取り込まれる。
過酸化物化プロピレンポリマー材料も、本発明のフッ素含有グラフトコポリマーの製造に使用できる。過酸化物化ポリマーを製造するための出発原料は以下でよい：
（１）アイソタクチック指数が80以上、好ましくは約85〜約99のプロピレンのホモポリマー；
（２）プロピレンと、エチレン及び４〜10Ｃα-オレフィン類からなる群より選択されるオレフィンとのコポリマーであって、該オレフィンがエチレンの場合、最大重合化エチレン含量は10％、好ましくは約４％であり、かつ該オレフィンが４〜10Ｃα-オレフィンである場合、その最大重合化含量は20質量％、好ましくは約16質量％という条件であり、85以上のアイソタクチック指数を有するコポリマー；
（３）プロピレンと、エチレン及び４〜８Ｃα-オレフィン類からなる群より選択される２つのオレフィンとのターポリマーであって、最大重合化４〜８Ｃα-オレフィン含量が20質量％、好ましくは約16質量％であり、かつオレフィンの１つがエチレンである場合、最大重合化エチレン含量が５質量％、好ましくは約４質量％という条件であり、85以上のアイソタクチック指数を有するターポリマー。
上述したような多孔性プロピレンホモポリマー、コポリマー、又はターポリマーも、骨格鎖ポリマーとして使用することができる。
【００２７】
出発ポリマーは、不活性雰囲気中0.2〜10Mradの線量率で、電子ビーム下照射される。そして、照射されたポリマーは、体積で0.004％以上であるが、15％未満、好ましくは８％未満、最も好ましくは３％未満の濃度の酸素で、約40℃〜約110℃、好ましくは約80℃の温度で処理され、それから少なくとも110℃から該ポリマーの軟化点(プロピレンホモポリマーでは140℃)までの温度で処理される。全反応時間は、通常３時間までである。酸素処理後、ポリマーは、アルゴンのような不活性雰囲気中で１時間140℃で処理され、いずれの活性フリーラジカルもクエンチされる。
【００２８】
過酸化物化オレフィンポリマー材料を用いた本発明のグラフトコポリマーの製造方法は、非酸化環境で以下の工程を含む：
（１）過酸化物化オレフィンポリマー材料を、約60℃〜約140℃の温度に加熱する工程、
（２）（ａ）式ＣＲ1Ｒ2＝ＣＲ3Ｒ4を有し、式中Ｒ1＝Ｈ、Ｆ、又はＣｌ；Ｒ2＝Ｈ、Ｆ、又はＣｌ；Ｒ3＝Ｈ、Ｆ、ＣＨ3、ＣＦ3、又はＣｌ、かつＲ4＝Ｈ、Ｆ、又はＣｌであって、少なくとも２個のフッ素原子が存在する少なくとも１種のフッ素化気体モノマー、及び、任意に、（ｂ）（ｉ）ビニル置換芳香族、複素環式、及び脂環式化合物、（ii）不飽和脂肪族ニトリル、及び（iii）不飽和脂肪族モノカルボン酸又はそれらのエステルからなる群より選択される少なくとも１種の非フッ素化モノマーを添加し、ここで添加されるモノマーの総量は、オレフィンポリマー材料100部に対して約１〜約100部、好ましくは約５〜約50部であって、約1.4〜約6.2Mpa(約200〜約900psi)、好ましくは約1.7〜約2.8Mpa(約250〜約400psi)の圧力を生成しかつ維持する工程、
（３）工程（１）で特定される範囲内の温度で約１〜約６時間加熱する工程、
（４）室温に冷却する工程、及び
（６）圧力を解放して、未反応モノマーを除去する工程。
【００２９】
過酸化物化オレフィンポリマー材料も、式ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ1)−(ＣＯＯＲ2)を有し、式中Ｒ1＝Ｈ、ＣＨ3、又はＣＦ3、かつＲ2はＨ又は部分的若しくは完全にフッ素化されたＣ1〜Ｃ12アルキル基である少なくとも１種のフッ素化モノマー、又はこのモノマーと、少なくとも１種のフッ素化気体モノマーとの混合物を、非フッ素化モノマーと共に又は無しで、グラフトするモノマーとして使用する場合に、本発明のグラフトコポリマーの調製に使用できる。
【００３０】
他の実施形態では、本発明のフッ素含有グラフトコポリマーは、以下の組合せでグラフト重合されたオレフィンポリマー材料の骨格鎖を含む：
（ａ）式ＣＲ1Ｒ2＝ＣＲ3Ｒ4を有し、式中Ｒ1＝Ｈ、Ｆ、又はＣｌ；Ｒ2＝Ｈ、Ｆ、又はＣｌ；Ｒ3＝Ｈ、Ｆ、ＣＨ3、ＣＦ3、又はＣｌ、かつＲ4＝Ｈ、Ｆ、又はＣｌであって、少なくとも２個のフッ素原子が存在する少なくとも１種のフッ素化気体モノマー、
（ｂ）式ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ1)−(ＣＯＯＲ2)を有し、式中Ｒ1＝Ｈ、ＣＨ3、又はＣＦ3、かつＲ2はＨ又は部分的若しくは完全にフッ素化されたＣ1〜Ｃ12アルキル基である少なくとも１種のフッ素化モノマー、及び、任意に、
（ｃ）（ｉ）ビニル置換芳香族、複素環式、及び脂環式化合物、（ii）不飽和脂肪族ニトリル、及び（iii）不飽和脂肪族モノカルボン酸又はそれらのエステルからなる群より選択される少なくとも１種の非フッ素化モノマー。
重合されるモノマーは、オレフィンポリマー材料100部に対して、約１〜約100部、好ましくは約５〜約50部の総量で存在する。
これらグラフトコポリマーの骨格鎖として使用されるオレフィンポリマー材料は、フッ素化アクリル又はメタクリルモノマーで製造されるグラフトコポリマーに関して記載した材料のいずれでもよい。上述したような多孔性オレフィンポリマー材料も、骨格鎖ポリマーとして使用することができる。
【００３１】
このグラフトコポリマーの製造方法は、非酸化環境で以下の工程を含む：
（１）粒状オレフィンポリマー材料を、約10℃〜約70℃の温度で、オレフィンポリマー材料100部に対して約0.1〜約6.0部の、化学的フリーラジカル重合開始剤であり、かつ工程（２）で用いられる温度における分解半減期が約１〜約240分である有機化合物で処理する工程、
（２）温度を、約60℃〜約115℃に高める工程、
（３）以下の組合せを添加する工程であって：
（ａ）式ＣＲ1Ｒ2＝ＣＲ3Ｒ4を有し、式中Ｒ1＝Ｈ、Ｆ、又はＣｌ；Ｒ2＝Ｈ、Ｆ、又はＣｌ；Ｒ3＝Ｈ、Ｆ、ＣＨ3、ＣＦ3、又はＣｌ、かつＲ4＝Ｈ、Ｆ、又はＣｌであって、少なくとも２個のフッ素原子が存在し、約1.4〜約6.2Mpa(約200〜約900psi)、好ましくは約1.7〜約2.8Mpa(約250〜約400psi)の圧力を生成しかつ維持するための少なくとも１種のフッ素化気体モノマー、
（ｂ）式ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ1)−(ＣＯＯＲ2)を有し、式中Ｒ1＝Ｈ、ＣＨ3、又はＣＦ3、かつＲ2はＨ又は部分的若しくは完全にフッ素化されたＣ1〜Ｃ12アルキル基である少なくとも１種のフッ素化モノマー、及び、任意に、
（ｃ）（ｉ）ビニル置換芳香族、複素環式、及び脂環式化合物、（ii）不飽和脂肪族ニトリル、及び（iii）不飽和脂肪族モノカルボン酸又はそれらのエステルからなる群より選択される少なくとも１種の非フッ素化モノマー、
ここで、添加されるモノマーの総量が、オレフィンポリマー材料100部に対して約１〜約100部、好ましくは約５〜約50部である工程、
（４）工程（２）で特定される範囲内の温度で約１〜約６時間加熱する工程、
（５）室温に冷却する工程、及び
（６）圧力を解放して、未反応モノマーを除去する工程。
【００３２】
この方法では、フリーラジカル重合開始剤が最初に添加され、そして（ａ）上述の方法に従って、任意の順序で、フッ素化アクリル又はメタクリルモノマー及びフッ素化気体モノマーが経時的に重合されるか、又は（ｂ）気体モノマーについて上述したような方法に従って、フッ素化アクリル又はメタクリルモノマー及びフッ素化気体モノマーが同時に重合される。そして反応器内の圧力が解放され、窒素のような不活性ガスでパージされて、未反応モノマーが除去される。
連続重合法を用いる場合、第１モノマーの重合時間が開始剤の半減期の10〜15倍を超えたら、第２モノマーを添加する前に開始剤の第２部分が添加される。気体モノマーが最初に重合される場合、反応器内の圧力は、第２モノマーの添加前に解放される。
【００３３】
顔料、核剤、顔料分散助剤、スリップ剤、並びにタルク、炭酸カルシウム、及びケイ灰石のような充填剤のような他の添加剤も、本組成物中に存在することができる。
本発明のグラフトコポリマーは、改良された表面特性や酸素遮断性及び改良された熱安定性を有するフィルム及び成形品のような有用な物品を形成することができる。成形は、例えば、熱成形、射出成形、シート押出、プロフィル押出、及びブロー成形を含む技術的に公知の方法で行うことができる。
【００３４】
アイソタクチック指数は、キシレンに不溶なオレフィンポリマーのパーセントとして定義される。室温でキシレンに可溶なオレフィンポリマーの質量パーセントは、スターラーを備えた容器中、室温で250mlのキシレンに2.5ｇのポリマーを溶解し、20分間撹拌しながら135℃に加熱することによって測定される。その溶液を撹拌しながら25℃に冷却してから、30分間撹拌せずに静置して固体を沈める。固体をろ紙でろ過し、残留溶液は窒素流で処理してエバポレートし、固体残留物は一定質量になるまで真空乾燥する。室温でキシレンに不溶なポリマーの質量パーセントが、該ポリマーのアイソタクチック指数である。この方法で得られる値は、実質的に、定義上ポリマーのアイソタクチック指数を構成する、ｎ-ヘプタンの煮沸による抽出で決定されるアイソタクチック指数に相当する。
【００３５】
極限粘度数は、デカヒドロナフタレン中135℃で測定される。
メルトフローインデックスは、ASTMD 1238に従って230℃及び2.16kgで測定される。
細孔容積部分の値は、粒子によって吸収される水銀の体積を測定する水銀ポロシメトリ(porosimetry)法によって決定した。吸収される水銀の体積が細孔の容積に相当する。この方法は、Winslow,N.W.及びShapiro,J.J.,“水銀浸透による細孔サイズ分布の測定用機器”ASTM Bull.,TP 49,39-44(1959年２月)、及びRootare,H.M.,“水銀ポロシメトリのレビュー”,225-252(Hirshhom,J.S.及びRoll,K.H.,Eds.,粉末冶金における改良型実験法,Plenum Press,New York,1970)に記載されている。
表面積の測定は、JACS 60,309(1938)に記載されているようなB.E.T.法によって行った。
本明細書において、特に言及しない限り、すべての部及びパーセントは質量による。
【００３６】
実施例１
この実施例は、気体フッ素化モノマー及びフッ素化溶媒を用いたフッ素化グラフトコポリマーの調製について述べる。
９dg/分のメルトフローインデックス(ＭＦＲ)、0.28の細孔容積部分、0.3m2/gの表面積、及び細孔の40％以上が１ミクロン以上の直径を有し、Montell USA社から商業的に入手可能なするポリプロピレン(500ｇ)を、3.8リットル(１ガロン)の高圧ステンレススチール反応器中に充填した。反応器には、窒素の入口と出口、吸引出口、２つの添加ポート、及び圧縮空気で駆動されるらせん羽根が設けられている。反応器は、熱油又は冷却油が循環可能なジャケットを備える。不活性雰囲気は、真空排気及び窒素によるパージを繰り返して達成した。バルク温度は23℃に維持した。最後の真空排気後、100ｇの脱イオン水中のジ-(４-tert-ブチルシクロヘキシル)ペルオキシジカーボネート(10ｇ)の懸濁液を、不活性雰囲気下ポリプロピレンに添加した。10分間撹拌後、反応器に2,2-ジクロロ-1,1,1-トリフルオロエタン(200ml)を導入した。2.9MPa(420psi)のフッ化ビニリデンで反応器を加圧した。熱油を反応器ジャッケットを通して循環させ、バルク温度を73℃に高め、この温度を維持した。反応器の圧力をほぼ3.6MPa(520psi)に高め、この圧力を維持するのに必要なフッ化ビニリデンを供給した。約２時間後、温度を100℃に上げ、この温度を30分間維持した。圧力を解放し、反応器を冷却し、かつポリマーを放出し、66℃(150゜F)の空気乾燥器内で４時間乾燥した。グラフトコポリマーに取り込まれたポリフッ化ビニリデンの量は9.4％だった。
【００３７】
実施例２
この実施例は、ポリフッ化ビニリデンがグラフトされたプロピレンホモポリマーの骨格鎖を含むグラフトコポリマーの調製について述べる。
実施例１で使用したのと同じポリプロピレン(500ｇ)を反応器に充填し、〜15℃で真空排気及び窒素によるパージを繰り返して不活性雰囲気を確立した。最後の真空排気後、撹拌しながら反応器に、tert-ブチルペルオクトエート(12ｇ)及び脱イオン水(50ｇ)を導入した。10分撹拌後、反応器を再び真空排気し、フッ化ビニリデンを2.8MPa(400psi)で反応器に供給した。反応器を30分間に渡って114℃に加熱し、１時間この温度を維持した。反応器の圧力は、6.1MPa(880psi)だった。反応器を室温(23℃)に冷却し、圧力を解放して反応器を開けた。グラフトコポリマーに取り込まれたポリフッ化ビニリデンの量は3.4wt.％だった。
【００３８】
実施例３
この実施例は、ポリフッ化ビニリデンがグラフトされたプロピレンホモポリマーの骨格鎖を含むグラフトコポリマーの調製について述べる。
ジ-(４-tert-ブチルシクロヘキシル)ペルオキシジカーボネート懸濁液の添加30分後に、2,2-ジクロロ-1,1,1-トリフルオロエタンを添加して、反応器をフッ化ビニリデンで1.8MPa(260psi)に加圧することを除き、実施例１を繰り返した。グラフトコポリマーに取り込まれたポリフッ化ビニリデンの量は10.1wt.％だった。
このグラフトコポリマーから成形されたプラークのＡＴＲ赤外線分析によって、グラフト重合されたフッ素含有モノマーが、プラークの表面及び内側で見られることを確認した。
【００３９】
実施例４
この実施例は、ポリフッ化ビニリデンがグラフトされたプロピレンホモポリマーの骨格鎖を含むグラフトコポリマーの調製について述べる。
実施例１で記載したように不活性環境を確立後、tert-ブチルペルオキシピバレート(100mlのペンタン中６ｇ)の溶液を、〜20℃で撹拌しながら実施例１で使用したのと同じポリプロピレン550ｇに添加し、撹拌を10分間続けた。反応器を25℃に加熱し、反応器を真空排気してペンタンを除去した。反応器を加熱し、2,2-ジクロロ-1,1,1-トリフルオロエタン(200ml)を28℃で導入した。35℃で、フッ化ビニリデンで反応器を1.65MPa(240psi)に加圧した。30分に渡って、温度を90℃に上げながら、圧力を1.72MPa(250psi)に高めた。２時間温度と圧力を維持した。そして、反応器の温度を100℃に上げた。その温度に達したとき圧力を解放し、反応器を30℃に冷却した。グラフトコポリマーに取り込まれたポリフッ化ビニリデンの量は17.5％だった。
【００４０】
実施例５
この実施例は、ポリフッ化ビニリデンがグラフト重合されたプロピレンホモポリマー骨格鎖を含むグラフトコポリマーの調製について述べる。
実施例１で記載したプロピレンホモポリマーを用いて、実施例１の手順に従った。ペルオキシドを〜19℃で導入し、30分間ミキシングを続けた。反応器を真空にし、2,2-ジクロロ-1,1,1-トリフルオロエタンを導入した。反応器の圧力は0.14MPa(20psi)だった。フッ化ビニリデンを2.8MPa(400psi)で反応器に供給し、反応器を30分に渡って85℃に加熱し、その間に圧力が4.3MPa(630psi)に上昇した。これら条件を２時間維持した。温度を90℃に高めて１時間保持した。反応器を30℃に冷却し、減圧し、ポリマーを回収した。グラフトコポリマーに取り込まれたポリフッ化ビニリデンの量は17.5％だった。
【００４１】
実施例６
この実施例は、ポリフッ化ビニリデンがグラフト重合されたプロピレンホモポリマー骨格鎖を含むグラフトコポリマーの調製について述べる。
実施例１で記載したプロピレンホモポリマーを、70℃に加熱しながら窒素でパージした。反応器を真空排気した。100ｇの脱イオン水中のジ-(４-tert-ブチルシクロヘキシル)ペルオキシジカーボネートの懸濁液を導入し、２時間混合した。温度を70℃に維持しながら、反応器を再び真空排気した。フッ化ビニリデンで3.3MPa(480psi)に加圧しながら、反応器に2,2-ジクロロ-1,1,1-トリフルオロエタン(200ml)を導入した。温度を85℃に上げて２時間維持した後、温度を〜53℃に下げた。この間に圧力は3.8MPa(550psi)に上昇した。圧力を解放し、反応器を90℃に加熱してこの温度を１時間保った。そして、反応器を30℃に冷却し、ポリマーを回収した。グラフトコポリマーに取り込まれたポリフッ化ビニリデンの量は15.7％だった。
【００４２】
実施例７
この実施例は、ポリフッ化ビニリデンがグラフト重合されたプロピレンホモポリマー骨格鎖を含むグラフトコポリマーの調製について述べる。出発原料は、過酸化物化プロピレンホモポリマーだった。
0.4dg/分のＭＦＲ、0.02の細孔容積部分及び0.03m2/gの表面積を有し、Montell USA社から商業的に入手可能なポリプロピレンホモポリマーフレークを、不活性雰囲気で電子ビーム下0.5Mradの線量で照射して、過酸化物化プロピレンホモポリマーを調製した。照射されたポリマーを、2.2体積％の酸素で、80℃で90分間、そして、140℃で60分間処理した。酸素処理後、そのポリマーを140℃で１時間窒素雰囲気で処理してから冷却した。その生成物は、67mmol/kgポリマーのペルオキシド濃度及び890のＭＦＲを有していた。
【００４３】
その過酸化物化プロピレンホモポリマー(800ｇ)を反応器に充填し、加熱しながら窒素でパージした。85℃で、2,2-ジクロロ-1,1,1-トリフルオロエタン(300ml)を添加し、反応器をフッ化ビニリデンで3.1MPa(450psi)に加圧した。反応器の温度を120℃に上げ、２時間維持した。この温度における反応器の圧力は4.3MPa(620psi)だった。圧力を解放し、ジャケットを通じて冷却油循環で反応器を冷却し、同時に窒素でパージした。グラフトコポリマーに取り込まれたポリフッ化ビニリデンの量は20wt％だった。
【００４４】
実施例８
この実施例は、フッ化ビニリデン及びメチルメタクリレート(ＭＭＡ)がグラフト重合されたプロピレンホモポリマー骨格鎖を含むグラフトコポリマーの調製について述べる。出発原料として過酸化物化プロピレンホモポリマーを使用した。
実施例７に記載の過酸化物化ポリプロピレンホモポリマー(800ｇ)を反応器に充填し、室温で30分間窒素でパージし、次いで90℃に加熱しながらパージした。ＭＭＡ(70ｇ)を反応器に充填し、その混合物を５分間撹拌した。反応器に、2,2-ジクロロ-1,1,1-トリフルオロエタン(300ml)を添加した後、フッ化ビニリデンで、1.5MPa(220psi)に加圧した。反応器の温度を115℃〜120℃に上げ、この温度を３時間維持した。フッ化ビニリデンは、反応器圧力を1.8MPa(260psi)に維持するのに必要な量供給した。圧力を解放し、反応器を30℃に冷却した。グラフトコポリマーに取り込まれたポリフッ化ビニリデンの量は9.5％であり、取り込まれたポリ(メチルメタクリレート)の量は4.7％だった。
【００４５】
実施例９
この実施例は、フッ化ビニリデン及びＭＭＡがグラフト重合されたプロピレンホモポリマーの骨格鎖を含むグラフトコポリマーの調製について述べる。
100mlの脱イオン水で希釈したジ-(４-tert-ブチルシクロヘキシル)ペルオキシジカーボネート(水中40％分散として10ｇ)を、不活性環境下、実施例１に記載のプロピレンホモポリマー500ｇに添加し、室温でよく混合した。2,2-ジクロロ-1,1,1-トリフルオロエタン(300ml)及び90ｇのＭＭＡを反応器中に導入した。フッ化ビニリデンを2.2MPa(320psi)で供給した。約30分の間に反応器の温度を90℃に上げ、この温度を４時間維持した。反応器の圧力を3.9MPa(560psi)に高めた。圧力を解放し、反応器を30℃に冷却した。このポリマーは、12wt.％のポリ(メチルメタクリレート)と、3.6％のポリフッ化ビニリデンを含んでいた。
【００４６】
実施例１０
この実施例は、2,2,3,4,4,4-ヘキサフルオロブチルメタクリレートがグラフト重合されたプロピレンホモポリマー骨格鎖を含むグラフトコポリマーの調製について述べる。
不活性環境下、実施例１に記載のプロピレン(400ｇ)を110℃に加熱した。三級ブチルペルオクトエート(3.5ｇ、無臭のミネラルスピリット中50％溶液)を50ｇの無臭ミネラルスピリットで希釈し、反応器に１ｇ/分の速度で添加した。2,2,3,4,4,4-ヘキサフルオロブチルメタクリレート(100ｇ)を50ｇの無臭ミネラルスピリットで希釈し、ペルオキシドと共に別のストリームとして連続的に2.24ｇ/分の速度で添加した。110℃〜115℃、２時間で重合を行った。そして、反応器を125℃に加熱し、真空にしていずれの未反応モノマー及び無臭ミネラルスピリットも除去した。グラフトコポリマーに取り込まれた重合化モノマーの量は20wt.％だった。
【００４７】
実施例１１
この実施例は、表１に示される重合条件下で生成された、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶＦ２)又はポリ(フッ化ビニリデン/メチルメタクリレート)(ＰＭＭＡ/ＰＶＦ２)がグラフトされたプロピレンホモポリマー骨格鎖を含むグラフトコポリマーの熱酸化安定性を示す。
それぞれの場合、開始剤は、実施例７に記載のように生成された過酸化物化プロピレンホモポリマー(過酸化物化ＰＰ)だった。存在する場合、溶媒は2,2-ジクロロ-1,1,1-トリフルオロエタンだった。表１において、ＶＦ２はフッ化ビニリデンであり、ＭＭＡはメチルメタクリレートである。グラフトするモノマーがＶＦ２/ＭＭＡの場合、圧力を維持するのに必要量のフッ化ビニリデンを供給し、モノマーを同時に重合した。ＭＭＡ/ＶＦ２(Ｂ)及びＭＭＡ/ＶＦ２(Ａ)のための出発原料は、ＭＭＡ/ＶＦ２(Ａ)の調製にはフッ素化溶媒を使用するが、ＭＭＡ/ＶＦ２(Ｂ)には使用しないこと以外は同一である。
【００４８】
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【００４９】
試料の熱酸化安定性は、Perkin-Elmer TGA-7 分析計を用いて熱質量分析によって評価した。約15mgの試料を空気中で30℃〜900℃まで、10°/分でスキャンして質量損失を監視した。その結果は図１に示されている。
データは、フッ素化モノマーで製造されるグラフトコポリマーは、プロピレンホモポリマーのみよりもずっと熱的に安定であることを示している。フッ素化溶媒を使用すると、溶媒を存在しない場合よりも低圧及び短い反応時間で、同量の重合されるフッ素化モノマーをグラフトコポリマーに取込むことができる。
【００５０】
ここで開示した本発明の他の特徴、利点及び実施形態は、前述の開示を解読後当業者には容易に明らかになるだろう。この点で、本発明の特定の実施形態が、かなり詳細に述べられているが、これら実施形態の変形及び修正は、記載かつ請求した本発明の精神及び範囲から逸脱することなく達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  ポリマーの原質量の％に対する温度(℃)のプロットである。
【図１】
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