(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
BYKガードナー装置により測定したウエーブスキャンDOI値が５〜６０である表面を有する積層体の製造方法であって、
a)第１表面が、DIN EN SIO 4288に従って測定して、１〜６μｍの表面粗さＲzを示す、５０〜１５０℃の温度を有するキャリア層を得、
b)該第１表面に、８０〜１８０℃の温度を有する封止層を適用し、保護層はキャリアフィルムから遠い方の側に配置し、
c)工程b)からの製品を、少なくとも１本は８０〜１８０℃の温度を有する２本の対向回転ロール間に通し、それにより、製品をプレスし、積層体を完成させる
工程を含んでなり、
該キャリア層は、ポリカーボネート、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレンコポリマー、ポリメチルメタクリレート、スチレン／アクリロニトリルコポリマー、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリエステル及びアクリル／スチレン／アクリロニトリルコポリマーからなる群から選択される少なくとも１種のポリマーのフィルム少なくとも１枚を含み、該封止層は、保護層及び所望により少なくとも１つの着色層を含んでいる、製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の製造方法により製造された積層体。
【請求項３】
請求項２に記載の積層体を含んでなる成形物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体に関し、より詳しくは、ポリマーフィルムを含む積層体及びその製造方法に関する。
本発明は、いわゆる「ミカン肌」効果を発揮する積層シート材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
今日では、プラスチックは、自動車産業において広範に使用されている。自動車の外装部品分野では、プラスチックが、塗装された金属又はプラスチック構造部品と競合している。この分野において新規な用途を開発するために、塗装された金属又はプラスチック構造部品に加えて、耐引掻性及び耐薬品性のような機械特性、さらに光学的要求を満足するプラスチック構造部品を開発する必要がある。特に、塗装構造部品においてしばしば好まれるいわゆる「ミカン肌」効果を、プラスチック構造部品においても発現する必要があるが、これは非常に複雑な手法を要する。
【０００３】
ルーフモジュール分野では、高い剛性及び低い遮蔽効果（良好なアンテナ信号透過性）が要求される。いわゆるＬＦＩ（Long Fiber Injection）又はＳ−ＲＩＭ系（Structural-Reaction Injection Molding 又は Structural Resin Injection Molding）のようなＰＵ（ポリウレタン）硬質フォーム系は、例えばＳＭＣ（Sheet Molding Compound）のような競合する系に比べ、大きな利点を有している。ＬＦＩ又はＳ−ＲＩＭ構造部品の構造化表面は、シートから形成される。このようなシートは、予備成形後のバック発泡時に、例えばＰＵ系に対して非常に良好な接着性を有する必要がある。
シートのバック発泡方法は、Haberstroh, Wirtz 及び Schlumm により、FAPU, 21号（Nov/Dec. 2003）66-69頁に詳細に記載されている。
【０００４】
完成構造部品において、シートは、ルーフモジュールに要求される高い耐熱性を特に発揮しなければならない。とりわけ、ポリカーボネート系シートがこの目的に適していることが分かっている。付加的な表面硬さ及び耐薬品性は、キャリアフィルムに積層法によって適用された封止（シール）層により実現される。このようにして得られる積層シートは、この後のバック発泡又はバック射出成形法（Hinterspritzprozess, back-injection molding process）により、車体塗装に似た所望のミカン肌構造を与えられる必要がある。この構造は、金型の表面構造により形成される。
【０００５】
EP 0 320 925 B1 は、装飾的にエンボス加工した表面塗装を有するプラスチック成形部品を製造する方法を記載している。その為に、未エンボス熱成形性シートを、内面の少なくとも一部の領域に構造化表面（パターン付表面、模様付表面）を有する金型内に配置し、次いで、バック射出成形する。
【０００６】
DE 10 064 520 A1 には、類似の方法が記載され、この方法では、さらにナノ構造（ナノメートル寸法のパターン（模様）を有するエンボス表面）が形成される。
【特許文献１】EP 0 320 925 B1
【特許文献２】DE 10 064 520 A1
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、高い耐薬品性、高い耐引掻性、良好な熱成形性、キャリア材料に対する非常に優れた接着性及び特に塗装に似た表面構造（「ミカン肌」効果）を有する、コスト効率が高い経済的な車体用シート材料、更にその簡単な製造方法を提供することである。
本発明は、BYKガードナー装置により測定したウエーブスキャンDOI値が５〜６０である表面を有する積層体の製造方法を提供しようとするものである。この方法は、a)第１表面が、ある方法で測定した特定の表面粗さを示すキャリア層を得、b)該第１表面に封止層を適用し、キャリアフィルムから遠い方の側に保護層を配置させる。本発明の積層体は、自動車用途に特に適している。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的は、本発明の方法により達成される。すなわち、本発明は、
BYKガードナー装置（BYK Gardner GmbH 製「ウエーブスキャンDOI」測定装置）により測定したウエーブスキャンDOI（Distinctness of Image）値が５〜６０である表面（「ミカン肌効果」）を有する積層体、好ましくはシート状積層体の製造方法であって、
a)２つの表面の一方（第１表面）が、DIN EN SIO 4288に従って測定して、１〜６μｍの表面粗さＲzを示す、５０〜１５０℃の温度を有するキャリア層（フィルム又は複合体）を得、
b)該第１表面に、８０〜１８０℃の温度を有する封止層（保護層を含むフィルム、又は少なくとも１つの着色層及び保護層を含む複合体）を、封止層の保護層がキャリア層から遠い方の側に配置されるように、適用し、
c)工程b)からの製品を、少なくとも１本は８０〜１８０℃の温度を有する２本の対向回転ロール間に通し、それにより、製品をプレスし、積層体を完成させる
工程を含んでなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
キャリア層の表面粗さＲzは、押出によりキャリア層を製造する際に、対応する表面構造の回転ロールを用いて層の表面をエンボスすることにより達成される。回転ロールの表面構造により、キャリア層（フィルム）の表面粗さＲzが決定される。
【００１０】
所定の表面粗さを有するキャリア層の上に封止（シール）層を積層することにより、驚くべきことに、いわゆるミカン肌効果が簡単な方法で得られ、対応した構造部品の光学特性は塗装車体部品の光学特性に匹敵する。
封止層の厚さは、好ましくは２０〜２５０μｍ、特に好ましくは５０〜２００ミクロンである。
【００１１】
次いで、本発明により製造された積層体は、構造部品（成形部品）の製造のために、所望により予備成形の後、金型に配置され、プラスチック材料によりバック射出成形又はバック発泡されてよい。これに関しては、常套の金型を用いることができ、その表面は構造化されていなくてよい（表面は平滑で、場合により研磨されていてよい）。
【００１２】
驚くべきことに、キャリア層の表面は、封止層の積層や、後に行われる金型内でのバック射出成形によって損傷を受けない。
【００１３】
キャリア層の表面粗さは、いわゆるＲ3z値によっても規定することができる。これは、ダイムラーベンツ社規格 DB N 31007 (1983) に従って決定される表面粗さである。本発明の方法において使用されるキャリア層は、１０〜２５μｍのＲ3z値を有する。
【００１４】
マット化又は構造化表面を有するキャリア層については、一般的なＲz値よりも、ダイムラーベンツ社規格による表面粗さ、すなわちＲ3z値のほうが、便利であることが分かっており、現在では標準的な規定となっている。
【００１５】
好ましくは、キャリア層はポリカーボネート又はポリカーボネートブレンドのフィルムである。フィルムは、好ましくは、ポリカーボネート、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレンコポリマー、ポリメチルメタクリレート、スチレン／アクリロニトリルコポリマー、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリエステル、及びアクリル／スチレン／アクリロニトリルコポリマーからなる群から選択される少なくとも１種のポリマーを含むフィルムである。
【００１６】
封止層としては、EP-A-949 120 に記載されたようなフィルムを使用することができる。同EP公開公報は、その全体を参照して本明細書に組み込む。このようなフィルムは、商品名FluorexTM Paintfilm としてSoliant 社から販売されている。
【００１７】
本発明に従って製造された積層体は、構造部品用、特に車体部品用シートとして、また軽量成形部品用耐引掻性シートとして、使用することができる。或いは、積層体は、成形部品、特にルーフモジュールの製造に使用することができる。積層体は、例えば、熱成形法により成形され得る。成形後、積層体は、熱可塑性物質を用いたバック射出成形法において使用することができる。また、積層体は、バック発泡でき、又は接着剤層を介して構造部品に適用することができる。
【００１８】
本発明は、表面がBYKガードナー装置により測定したウエーブスキャンDOI値５〜６０を有する積層体であって、
Ａ)第１表面が、DIN EN SIO 4288に従って測定して、１〜６μｍの表面粗さＲzを示すキャリア層、
Ｂ)保護層はキャリアフィルムから遠い方の側に配置されるように、該第１表面に配置された封止層
を含んでなり、
該キャリア層は、ポリカーボネート、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレンコポリマー（ＡＢＳ）、ポリメチルメタクリレート、スチレン／アクリロニトリルコポリマー、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリエステル、アクリル／スチレン／アクリロニトリルコポリマーからなる群から選択される少なくとも１種のポリマーのフィルム少なくとも１枚を含み、該封止層は、保護層及び所望により少なくとも１つの着色層を含んでいる積層体を提供する。
【００１９】
Ｒ3z値は、ダイムラーベンツ社規格 DB N 31007 (1983) による基本的粗さ深さを示し、５個の一連の測定箇所の個々の粗さ深さＲ3ziの平均値で表される。個々の粗さ深さＲ3ziは、個々の測定箇所における粗さプロフィールでの３番目に高いピークから３番目に深い谷までの垂直距離である。その詳細は、Mahr GmbH, 1/09/99版, "Perthometer Oberflaechenmessgroessen" に記載されている。
【００２０】
塗装の表面構造、いわゆる「ミカン肌」効果の評価は、多くの場合目視により行われる。ミカン肌効果は、光沢表面上の波状パターンの暗い領域として現れる。これは、例えばDOIにより決定される。
DOI（Distinctness of Image）は、（ミカン肌効果についての）塗装表面の測定値として使用され、理想的に平滑な表面（ミカン肌効果なし）では１００である。通常の塗料は、１０程度の値を有する。
【００２１】
DOI及びその測定方法の詳細は、BYK Gardner 発行の冊子 "Qualitaetskontrolle fuer Lacke und Kunststoffe" 2003/2004 に記載されている。DOIは、BYK Garner (ドイツ国Geretsried 在）製ウエーブスキャンDOI装置により測定される。
【００２２】
表面粗さＲzは、一連の測定領域の個々の粗さ深さＲziの算術平均値である。個々の粗さ深さＲziは、個々の測定領域における粗さプロフィールでの最も高いピークの高さと最も深い谷の深さとの合計である。表面粗さＲzは、DIN EN ISO 4288 に従って測定される。
【００２３】
本発明及びその好ましい態様は以下のとおりである。
１．BYKガードナー装置により測定したウエーブスキャンDOI値が５〜６０である表面を有する積層体の製造方法であって、
a)第１表面が、DIN EN SIO 4288に従って測定して、１〜６μｍの表面粗さＲzを示す、５０〜１５０℃の温度を有するキャリア層を得、
b)該第１表面に、８０〜１８０℃の温度を有する封止層を適用し、保護層はキャリアフィルムから遠い方の側に配置し、
c)工程b)からの製品を、少なくとも１本は８０〜１８０℃の温度を有する２本の対向回転ロール間に通し、それにより、製品をプレスし、積層体を完成させる
工程を含んでなり、
該キャリア層は、ポリカーボネート、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレンコポリマー、ポリメチルメタクリレート、スチレン／アクリロニトリルコポリマー、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリエステル及びアクリル／スチレン／アクリロニトリルコポリマーからなる群から選択される少なくとも１種のポリマーのフィルム少なくとも１枚を含み、該封止層は、保護層及び所望により少なくとも１つの着色層を含んでいる、製造方法。
２．該キャリア層は、ポリカーボネートを含んでなるフィルムである上記第１項に記載の製造方法。
３．該キャリア層は、ポリカーボネート及びポリカーボネート／ABSブレンドからなる群から選択されるポリマーのフィルムである上記第１項に記載の製造方法。
４．該キャリア層は、共押出積層体である上記第１項に記載の製造方法。
５．該キャリア層は、ダイムラーベンツ社規格 DB N 31007 (1983) に従って１０〜２５μｍの表面粗さＲ3zを有する上記第２項に記載の製造方法。
６．上記第１〜５項のいずれかに記載の製造方法により製造された積層体。
７．表面がBYKガードナー装置により測定したウエーブスキャンDOI値５〜６０を有する積層体であって、
Ａ)第１表面が、DIN EN SIO 4288に従って測定して、１〜６μｍの表面粗さＲzを示すキャリア層、
Ｂ)保護層はキャリアフィルムから遠い方の側に配置されるように、該第１表面に配置された封止層
を含んでなり、
該キャリア層は、ポリカーボネート、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレンコポリマー、ポリメチルメタクリレート、スチレン／アクリロニトリルコポリマー、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリエステル、アクリル／スチレン／アクリロニトリルコポリマーからなる群から選択される少なくとも１種のポリマーのフィルム少なくとも１枚を含み、該封止層は、保護層及び所望により少なくとも１つの着色層を含んでいる積層体。
８．上記第７項又は第７項に記載の積層体を含んでなる成形物品。
【実施例】
【００２４】
下記実施例により、本発明をより詳細に説明する。
実施例
１０００μｍの合計厚さを有する２層キャリアフィルム（複合体フィルム）を、共押出法により製造した。下層フィルムは、ＰＣ／ＡＢＳブレンド（Bayer MaterialScience AG 製BayblenTM T45）からなり、２００μｍの厚さを有し、一方、上層フィルムは、ＰＣ（Bayer MaterialScience AG 製MakrolonTM 3103）からなり、８００μｍの厚さを有していた。ノズルから出た溶融物を艶出し装置により冷却し、ＰＣ層の表面粗さは、表面構造化ロールにより調節した。次いで、１０ｍ／分の速度の積層法により、このキャリアフィルムを、構造化ポリカーボネート側で、封止フィルム（Soliant 製FluorexTM ISF 2010-Paintfilm）と積層した。この使用した封止フィルムは、厚さ２０μｍのプライマー、厚さ５０μｍの着色層、及び厚さ５０μｍの保護層を含んでいた。易剥離性成形性保護フィルムを、保護層上に配置した。このようにして製造された積層体は、塗装構造部品の表面に光学的に相当する表面構造を有している。次いで、この積層体シートを、１９０℃で熱成形法により成形し、PUR融着（インテグラル）硬質フォーム（Bayer MaterialScience AG 
製BaydurTM 0767 C/DesmodurTM 44V10）によりバック発泡し、車両ルーフモジュール用構造部品として使用した。
【００２５】
測定結果：
キャリアフィルム：
・構造化側のＲz値：３μｍ
・構造化側のＲ3z値：１５μｍ
・BYKガードナーによるDOI：構造化表面の故にフィルムの光沢がDOI測定には低すぎたので、技術的に測定不可能であった。
積層体シート：
・BYKガードナーによるDOI：５４．０（BYK Gardner GmbH（ドイツ国Geretsried在）製「ウエーブスキャンDOI」測定装置により測定）