(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペルフルオロアルキル基を含むかご型多面体構造を有する有機ケイ素化合物からなる膜内部に空隙を有する多孔質膜であって、
前記有機ケイ素化合物が下記一般式（１）、一般式（２）及び一般式（３）にそれぞれ示される化合物群から選ばれた１種又は２種以上の化合物であり、
１．５〜２．５の誘電率を有することを特徴とする有機ケイ素化合物からなる多孔質膜。
(Rf1-X1-(CH2)a-SiO1.5)m                            ……（１）
式中Ｒｆ1は炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基、Ｘ1は２価結合基、ａは０〜１０の整数、ｍは４〜２０の整数である。
(Rf1-X1-(CH2)a-SiO1.5)m(Rf2-(X2)c-(CH2)b-SiO1.5)n  ……（２）
式中Ｒｆ1とＲｆ2は炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基、Ｘ1とＸ2は２価結合基、ａとｂは０〜１０の整数、ｃは０又は１の整数、ｍとｎは１〜１９の整数であり、かつｍ＋ｎは４〜２０の整数であり、Ｒｆ1とＲｆ2、Ｘ1とＸ2、及びａとｂの少なくとも一つの組合わせは互いに同一ではない。
(Rf1-X1-(CH2)a-SiO1.5)m(R-(X2)c-(CH2)b-SiO1.5)n    ……（３）
式中Ｒｆ1は炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基、Ｒはビニル基、アクリル基、メタクリル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基又は水素、Ｘ1とＸ2は２価結合基、ａとｂは０〜１０の整数、ｃは０又は１の整数、ｍとｎは１〜１９の整数、ｍ＋ｎは４〜２０の整数である。
【請求項２】
膜内部の空隙の平均孔径が０．１〜１００ｎｍの微細孔であり、かつ空隙率が１０〜８０％であって、クラックを有しない請求項１記載の多孔質膜。
【請求項３】
一般式（１）、一般式（２）又は一般式（３）に示される有機ケイ素化合物の結合基Ｘ1又はＸ2が-ＣＨ2-、-ＣＨ2Ｏ-、-Ｏ-、-Ｎ(Ｒ1)-、-Ｓ-、-ＳＯ2Ｎ(Ｒ1)-、-ＣＯＯ-又は-ＣＯＮ(Ｒ1)-である請求項１記載の多孔質膜。
ここでＲ1は水素、又は炭素数１〜１０のアルキル基又はアルケニル基である。
【請求項４】
一般式（２）及び一般式（３）に示される有機ケイ素化合物のペルフルオロアルキル基Ｒｆ1又はＲｆ2の炭素数が１〜１０、結合基Ｘ1が-ＣＨ2-又は-ＳＯ2Ｎ(Ｃ3Ｈ7)-、ａが１〜５、結合基Ｘ2が-ＣＨ2-、-ＣＨ2Ｏ-又は-Ｃ3Ｈ6-、ｂが１〜５、ｃが１である請求項１記載の多孔質膜。
【請求項５】
請求項１ないし４いずれか１項に記載の多孔質膜を製造する方法であって、
多孔質化剤を第１溶媒に溶解する工程と、
請求項１記載の一般式（１）、一般式（２）及び一般式（３）にそれぞれ示される有機ケイ素化合物の群から選ばれた１種又は２種以上の有機ケイ素化合物を前記多孔質化剤を溶解した溶液又は前記多孔質剤とともに前記第１溶媒に添加混合して第１分散液を調製する工程と、
前記第１分散液を基板にコーティングし、コーティング膜を形成する工程と、
前記形成されたコーティング膜から多孔質化剤を気化又は分解させることにより微細孔を生じさせる工程と
を含む有機ケイ素化合物からなる多孔質膜の製造方法。
【請求項６】
請求項１ないし４いずれか１項に記載の多孔質膜を製造する方法であって、
請求項１記載の一般式（１）、一般式（２）及び一般式（３）にそれぞれ示される有機ケイ素化合物の群から選ばれた１種又は２種以上の有機ケイ素化合物を第１溶媒に添加混合した液に粒子状多孔質化剤を分散して第２分散液を調製する工程と、
前記第２分散液を基板にコーティングし、コーティング膜を形成する工程と、
前記コーティングした基板を熱処理することにより前記粒子状多孔質化剤の粒子間に空隙を生じさせる工程と
を含む有機ケイ素化合物からなる多孔質膜の製造方法。
【請求項７】
粒子状多孔質化剤が一次平均粒径１〜５０ｎｍのシリカ粉末である請求項６記載の多孔質膜の製造方法。
【請求項８】
一般式（１）、一般式（２）又は一般式（３）の化合物が下記一般式（４）で示される１種の有機ケイ素化合物、又は下記一般式（４）と下記一般式（５）又は下記一般式（６）で示される２種の有機ケイ素化合物を、第２溶媒中で、水及び塩基性化合物を触媒として加水分解及び縮合することにより製造された請求項５又は６記載の多孔質膜の製造方法。
Rf1-X1-(CH2)a-Si(Y)3                              ……（４）
Rf2-(X2)c-(CH2)b-Si(Y)3                           ……（５）
R-(X2)c-(CH2)b-Si(Y)3                             ……（６）
式中、Ｙは炭素数１〜１０のアルコキシド基又は塩素であり、Ｒｆ1、Ｒｆ2、Ｒ、Ｘ1、Ｘ2、ａ、ｂ、ｃは請求項１，３又は４のいずれかに記載した意味と同じである。
【請求項９】
第２溶媒がＯ、Ｎ、Ｆ及びＣｌから選ばれた少なくとも１種の元素を含有する有機溶媒であり、塩基性化合物が金属水酸化物、アミン化合物又は４級アンモニウム塩水酸化物である請求項８記載の多孔質膜の製造方法。
【請求項１０】
多孔化質剤が沸点又は分解温度８０〜３５０℃の有機化合物であり、微細孔を生じさせる工程がコーティングした基板を前記沸点又は分解温度以上の温度で熱処理する工程である請求項５記載の多孔質膜の製造方法。
【請求項１１】
多孔質化剤がＯ、Ｎ、Ｆ及びＣｌから選ばれた１種又は２種以上の元素を含有する沸点が８０〜２５０℃の有機溶媒であり、微細孔を生じさせる工程がコーティングした基板を前記沸点又は分解温度以上の温度で熱処理する工程である請求項５記載の多孔質膜の製造方法。
【請求項１２】
多孔質化剤が分解温度１００〜３００℃のアゾ系化合物であり、微細孔を生じさせる工程がコーティングした基板を前記沸点又は分解温度以上の温度で熱処理する工程である請求項５記載の多孔質膜の製造方法。
【請求項１３】
多孔質化剤が光酸発生剤又は光塩基発生剤であり、微細孔を生じさせる工程がコーティングした基板を紫外線照射を行うことにより前記光酸発生剤又は光塩基発生剤を分解させる工程である請求項５記載の多孔質膜の製造方法。
【請求項１４】
光酸発生剤が非金属系のオニウム塩、スルホン類又はスルホン酸エステル類である請求項１３記載の多孔質膜の製造方法。
【請求項１５】
第１溶媒がＯ、Ｎ、Ｆ及びＣｌから選ばれた少なくとも１種の元素を含有する有機溶媒である請求項５又は６記載の多孔質膜の製造方法。
【請求項１６】
有機溶媒がアルコール、エーテル又はケトン類である請求項１５記載の多孔質膜の製造方法。
【請求項１７】
多孔質化剤を溶解した第１溶媒に請求項１記載の一般式（１）、一般式（２）及び一般式（３）にそれぞれ示される有機ケイ素化合物の群から選ばれた１種又は２種以上の有機ケイ素化合物が分散してなる分散液。
【請求項１８】
請求項１記載の一般式（１）、一般式（２）及び一般式（３）にそれぞれ示される有機ケイ素化合物の群から選ばれた１種又は２種以上の有機ケイ素化合物を第１溶媒に添加混合した液に粒子状多孔質化剤が分散してなる分散液。
【請求項１９】
請求項１ないし４いずれか記載の多孔質膜が半導体基板上に形成された半導体装置用低誘電率層間絶縁膜。
【請求項２０】
請求項１９記載の低誘電率層間絶縁膜を用いた半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体装置の層間絶縁膜に適する有機ケイ素化合物からなる多孔質膜及びその製造方法に関する。更に詳しくは、クラックが発生せず、かつ低誘電率を有する有機ケイ素化合物からなる多孔質膜及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体装置の集積度の向上に伴って、半導体装置の配線の微細化、多層化が進んでいる。配線の設計の寸法が０．１８μｍ以下の半導体製造プロセスでは電気抵抗の増加と配線ピッチの現象に伴う隣接効果容量の増加により配線遅延の問題が大きくなることが知られている。この問題を解決する手段の一つとして層間絶縁膜の低誘電率化が提案されている。
【０００３】
従来より、層間絶縁膜はシロキサン結合（Ｓｉ-Ｏ-Ｓｉ）を主骨格とするＳＯＧ(Spin On Glass)によって成膜する方法が知られており、成膜にはテトラエトキシシラン等を加水分解して調製されたコーティング剤が用いられている。このＳＯＧ膜は膜内部に空隙をもたず、誘電率は４．０程度であった。
そのため、更に誘電率を低下させるために、炭素やフッ素原子等の有機基を含有させた有機ＳＯＧによって成膜する方法が提案されている。この有機ＳＯＧ膜は、有機基を導入することにより低密度化が図られ、フッ素原子を導入することにより低分極率を有するため、低誘電率化が期待でき、従来のＳＯＧ膜に比べて誘電率を低下させることが可能である。現在は、誘電率２．５程度のものが実現されている。しかし、これら有機ＳＯＧ膜の材料の誘電率は２．０程度が限界といわれているため、更に低い誘電率を有する層間絶縁膜が求められるようになってきている。
【０００４】
そこで、更に低い誘電率層間絶縁膜を得るための材料として、膜の多孔質化が考えられている。これは膜の化学組成によるものではなく膜自体の構造によって低誘電率化を図るものである。多孔質化された膜は材料中に多孔質化剤として発泡剤を添加し、基板表面に材料をコーティングして熱処理などの工程を踏むことによって発泡剤を気化又は分解することにより膜内部に非常に微細な空孔を導入するものである。このような多孔質化層間絶縁膜は、膜内部の空隙率を大きくすれば低誘電率化が可能である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記多孔質化方法では、多孔質化剤に発泡剤を用いているため、膜内部に安定した気泡を発生させることが難しく、微細で均一な径を有する空孔を膜内部に均一に導入することが非常に困難であった。
また、従来のＳＯＧコーティング剤は原料であるテトラエトキシシラン加水分解体の重合度にばらつきがあるため、この材料を用いて得られるＳＯＧ膜は膜構造の均一性に乏しい。そのため上記従来のＳＯＧコーティング剤を用いて多孔質化を行った場合、膜内部に均一に微細孔を導入することは困難であった。従って、膜内部に微細孔を均一に導入できないため電気特性や機械的強度等の膜特性に問題が生じ、多孔質化層間絶縁膜には使用することが困難であった。
【０００６】
本発明の第１の目的は、低誘電率を有する有機ケイ素化合物からなる多孔質膜を提供することにある。
本発明の第２の目的は、クラック耐性を向上し得る有機ケイ素化合物からなる多孔質膜を提供することにある。
本発明の第３の目的は、膜内部に空孔を均一に形成し得る有機ケイ素化合物からなる多孔質膜の製造方法を提供することにある。
本発明の第４の目的は、膜特性を向上し得る半導体装置用低誘電率層間絶縁膜を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明は、ペルフルオロアルキル基を含むかご型多面体構造を有する有機ケイ素化合物からなる膜内部に空隙を有する多孔質膜であって、上記有機ケイ素化合物が下記一般式（１）、一般式（２）及び一般式（３）にそれぞれ示される化合物群から選ばれた１種又は２種以上の化合物であり、１．５〜２．５の誘電率を有することを特徴とする有機ケイ素化合物からなる多孔質膜である。
(Rf1-X1-(CH2)a-SiO1.5)m                            ……（１）
式中Ｒｆ1は炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基、Ｘ1は２価結合基、ａは０〜１０の整数、ｍは４〜２０の整数である。
(Rf1-X1-(CH2)a-SiO1.5)m(Rf2-(X2)c-(CH2)b-SiO1.5)n  ……（２）
式中Ｒｆ1とＲｆ2は炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基、Ｘ1とＸ2は２価結合基、ａとｂは０〜１０の整数、ｃは０又は１の整数、ｍとｎは１〜１９の整数であり、かつｍ＋ｎは４〜２０の整数であり、Ｒｆ1とＲｆ2、Ｘ1とＸ2、及びａとｂの少なくとも一つの組合わせは互いに同一ではない。
(Rf1-X1-(CH2)a-SiO1.5)m(R-(X2)c-(CH2)b-SiO1.5)n    ……（３）
式中Ｒｆ1は炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基、Ｒはビニル基、アクリル基、メタクリル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基又は水素、Ｘ1とＸ2は２価結合基、ａとｂは０〜１０の整数、ｃは０又は１の整数、ｍとｎは１〜１９の整数、ｍ＋ｎは４〜２０の整数である。
請求項１に係る発明では、多孔質膜がかご型多面体構造を有する有機ケイ素化合物より形成されているため、膜自体の強度や耐熱が向上し、膜内部に空隙を有するため低誘電率の空気が膜内部に導入されている。従って、空隙のない膜に比べて全体的に低誘電率の多孔質膜が得られる。
【０００８】
請求項２に係る発明は、請求項１に係る発明であって、膜内部の空隙の平均孔径が０．１〜１００ｎｍの微細孔であり、かつ空隙率が１０〜８０％であって、クラックを有しない多孔質膜である。
請求項２に係る発明では、空隙の平均孔径が０．１〜１００ｎｍの微細孔である。平均孔径が０．１ｎｍ未満であると、膜内部の空隙が少なくなるため、低誘電率が得られない。平均孔径が１００ｎｍを越えると膜強度が急激に低下する。好ましい平均孔径は０．５〜５０ｎｍである。空隙率は１０〜８０％である。空隙率が１０％未満であると、膜内部の空隙が少なくなるため、低誘電率が得られにくい。空隙率が８０％を越えると膜強度が急激に低下する。好ましい空隙率は３０〜７０％である。この空隙率の測定方法は、多孔質化剤を用いずに作製した空隙を有しない膜の堆積面積と膜厚と重量からまず第１密度を求め、次いで多孔質化剤を用いて空隙を生じさせた膜の第２密度を求め、第１密度と第２密度との比より空隙率を求める。
【０００９】
【発明の実施の形態】
次に本発明の実施の形態について説明する。
本発明は、フッ素含有アルコキシシラン化合物を加水分解及び縮合することによって、かご型多面体構造を有する有機ケイ素化合物を製造し、これを多孔質化した膜である。
【００１０】
有機ケイ素化合物は、下記一般式（４）で示される１種の有機ケイ素化合物、又は下記一般式（４）と下記一般式（５）又は下記一般式（６）で示される２種の有機ケイ素化合物を、第２溶媒中で、水及び塩基性化合物を触媒として加水分解及び縮合することにより下記一般式（１）、下記一般式（２）又は下記一般式（３）に示される化合物が製造される。この化合物はフッ素の含有量、官能基の数によって粉状物質又は粘性のある物質になる。
【００１１】
(Rf1-X1-(CH2)a-SiO1.5)m                            ……（１）
(Rf1-X1-(CH2)a-SiO1.5)m(Rf2-(X2)c-(CH2)b-SiO1.5)n  ……（２）
(Rf1-X1-(CH2)a-SiO1.5)m(R-(X2)c-(CH2)b-SiO1.5)n    ……（３）
Rf1-X1-(CH2)a-Si(Y)3                              ……（４）
Rf2-(X2)c-(CH2)b-Si(Y)3                           ……（５）
R-(X2)c-(CH2)b-Si(Y)3                             ……（６）
【００１２】
上記一般式（１）〜（６）中、Ｒｆ1とＲｆ2は炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基である。Ｘ1とＸ2は２価結合基を示し、-ＣＨ2-、-ＣＨ2Ｏ-、-Ｏ-、-Ｎ(Ｒ1)-、-Ｓ-、-ＳＯ2Ｎ(Ｒ1)-、-ＣＯＯ-又は-ＣＯＮ(Ｒ1)-である。Ｒ1は水素、又は炭素数１〜１０のアルキル基又はアルケニル基である。ａとｂは０〜１０の整数、ｃは０又は１の整数である。Ｒは反応性官能基であるビニル基、アクリル基、メタクリル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基又は水素である。Ｙは炭素数１〜１０のアルコキシド基又は塩素である。
第２溶媒は、Ｏ、Ｎ、Ｆ及びＣｌから選ばれた少なくとも１種の元素を含有する有機溶媒であり、メタノール、アセトン、２-ブタノン、メチルイソブチルケトン、１,４ジオキサン、テトラヒドロフラン、１,１,２-トリクロロ２,２,１-トリフルオロエタン等が挙げられる。触媒の塩基性化合物としては、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ(ＯＨ)2等の金属水酸化物、トリエチルアミン、アンモニア、ピリジン等のアミン化合物、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩水酸化物が挙げられる。
【００１３】
この一般式（１）〜（３）の化合物は、一般式（４）〜（６）の有機ケイ素化合物の組合せによってそれぞれ決定する。合成された有機ケイ素化合物は塩基性化合物を触媒として用いているため非常に狭い分子量分布を有する。この有機ケイ素化合物を膜として用いる場合、成膜性に優れた膜を形成することが可能で、耐熱性、基材との密着性、膜硬度、経時安定性が高い。更に多面体構造であり、ペルフルオロアルキル基を有するため、低誘電率及び低屈折率を示す。
モノアルキルトリアルコキシシラン型化合物のアルキル基をペルフルオロアルキル基に置換して、ペルフルオロアルキル基を有するトリアルコキシシラン型化合物を得ることは可能であるが、この化合物を従来用いられてきた酸触媒存在下での加水分解及び縮合反応では重合度が低く、分子量分布も広いため良質な膜が得られない。また、別の問題点としてペルフルオロアルキル基を有するトリアルコキシシラン型化合物は加水分解及び縮合反応が進んで重合度が増すと、有機溶媒への溶解度が極端に低下する。従って炭化水素系シラン化合物やアルキル基を水素に置換したハイドロジェンシラン化合物に比べ、加水分解を進めることが困難である。そのためペルフルオロ基を有するトリアルコキシシラン化合物を特定の溶媒中、塩基性触媒の存在下で加水分解及び縮合反応させると、これらの反応が円滑に進行し、多面体構造を持つ有機ケイ素化合物になることを見いだした。この化合物は特定の有機溶媒に溶解するため、ＳＯＧ等の成膜材料として利用することが可能で、良好な膜を得ることができる。
【００１４】
しかし、この有機ケイ素化合物は誘電率が２．５を越えるため、このまま膜として利用しても誘電率２．５以下の低誘電率の層間絶縁膜は得られない。そこで、成膜材料に上記フッ素含有アルコキシシラン化合物の加水分解及び縮合物である有機ケイ素化合物とともに多孔質化剤を含有させる。
この方法として第１の方法がある。即ち、多孔質化剤を第１溶媒に溶解し、上記有機ケイ素化合物を多孔質化剤を溶解した溶液又は多孔質剤とともに第１溶媒に添加混合して第１分散液を調製し、この分散液を基板にコーティングし、コーティング膜を形成した後、コーティング膜から多孔質化剤を気化又は分解させることにより微細孔を生じさせる。ここで第１溶媒はＯ、Ｎ、Ｆ及びＣｌから選ばれた少なくとも１種の元素を含有する有機溶媒であり、エタノール、１-プロパノール、２-プロパノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のアルコール、１,４-ジオキサン、ジイソプルエーテル、ジエチルエーテル等のエーテル、アセトン、２-ブタノン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジエチルケトン等のケトン類が挙げられる。
【００１５】
この多孔質化剤の添加量はその種類によって異なるが、一般的には有機ケイ素化合物の０．００１〜３０重量％、好ましくは０．０１〜１０重量％含有させる。この多孔質化剤を含有させた成膜材料を基板上に成膜することによって、形成された膜内部に多孔質化剤を含有させ、これを気化又は分解させることにより、多孔質化膜を得ることができる。
【００１６】
膜内部に導入される微細孔の径及び空隙率は、成膜材料に添加する多孔質化剤の種類、含有量、膜の前処理や成膜条件等によって制御することが可能である。このため、それぞれの用途にあわせて、空隙の平均孔径や空隙率を制御した多孔質膜を形成することができる。成膜材料に含有させる多孔質化剤は、上記フッ素含有アルコキシシラン化合物を加水分解及び縮合反応させた有機ケイ素化合物に対して均一に分散又は溶解し、成膜過程で気化又は分解し、膜内部から除去される有機化合物が用いられる。成膜過程で除去するため、この有機化合物の沸点又は分解温度は８０〜３５０℃がよい。上記沸点又は分解温度が８０〜３５０℃の有機化合物を例示すれば、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
多孔質化剤はコーティング溶液として特定の有機溶媒中に上記フッ素含有アルコキシシラン加水分解及び縮合物と一緒に含有させることにより容易に膜内部に含有させることができる。膜を多孔質化するためには、上記沸点又は分解温度以上の温度で熱処理する。
【００１７】
特に光酸発生剤又は光塩基発生剤は多孔質化剤として有効である。これを用いた場合、膜の硬化過程の前に光酸発生剤又は光塩基発生剤を分解させるために必要な最大吸収波長を有する紫外線を照射することにより、分解した光酸発生剤又は光塩基発生剤は成膜過程において、より均一な微細孔を膜内部に安定的に導入することができる。光酸発生剤としてはトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェート、トリフェニルスルホニウムトリフラート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート等のオニウム塩類、ｏ-ニトロベンジルスルホン酸エステル類、ｏ-ニトロベンジルパーフルオロカルボン酸エステル類、ビス(アリールスルフォニル)ジアゾメタン、アリールカルボニルアリールスルフォニルジアゾメタン等が挙げられる。また光塩基発生剤として２-ニトロベンジルカーバメート類等が挙げられる。
【００１８】
また、多孔質化剤としてＯ、Ｎ、Ｆ及びＣｌから選ばれた少なくとも１種又は２種以上の元素を含有する沸点が８０〜２５０℃の有機溶媒や、分解型発泡剤として使用される分解温度１００〜３００℃のアゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、ヒドラゾジカルボンアミド等のアゾ系化合物、ｐ-トルエンスルホニルヒドラジドなどのスルホニルヒドラジド化合物等を用いてもよい。
上記沸点が８０〜２５０℃の有機溶媒を例示すれば、エチレングリコールモノブチルエーテル、キシレン、Ｎ-メチルピロリドン等が挙げられる。ただし、上記沸点が８０〜２５０℃の範囲であれば、第２溶媒と多孔質化剤は同一のものでもよい。
上述した多孔質化剤は予め溶媒に溶解しておき、この溶液に上記有機ケイ素化合物を添加混合して分散液（第１分散液）を調製することが好ましい。なお、多孔質化剤によっては有機ケイ素化合物と同時に溶媒に入れて溶解することにより有機ケイ素化合物の分散液としてもよい。
【００１９】
また、本発明の第２の方法として、上述した多孔質化剤の代わりに粒子状多孔質化剤を成膜材料に分散して、この成膜材料を基板にコーティングし、コーティングした基板を熱処理することによっても膜内部に微細孔を導入することが可能である。粒子状多孔質化剤は一次平均粒径が１〜５０ｎｍ、好ましくは５〜１５ｎｍのシリカ粉末が選択される。粒子状多孔質化剤の分散液（第２分散液）中の割合は０．１〜１０重量％である。この第２分散液としては、２-ブタノン、シクロヘキサノン、２-プロパノール等が挙げられる。この粒子状多孔質化剤が分散した成膜材料をコーティングした基板を熱処理することにより、粒子状多孔質化剤のシリカ粉末及びシリカ粉末間の空隙によって膜内部に気泡を導入することができる。このときの熱処理は、１５０〜２５０℃で１〜５分間１段目熱処理した後、３００〜４５０℃で１５〜６０分間２段目熱処理することが好ましい。
本発明のコーティング方法としては、スピンコーティング法、ディップコーティング法、バーコーティング法等が挙げられる。膜厚の制御と膜の均一性の点でスピンコーティング法が好ましい。
【００２０】
【実施例】
次に本発明の実施例を比較例とともに述べる。
＜実施例１＞
先ず、磁気攪拌装置、温度計、滴下ロートを備えた５００ｃｍ3三つ口フラスコを用意した。また、有機ケイ素化合物としてＣ7Ｆ15ＣＯＮＨ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ3)3を５８ｇ、溶媒としてアセトンとメタノールを容積比で４：１の割合で混合した溶液を２５０ｇそれぞれ用意した。
【００２１】
三つ口フラスコに有機ケイ素化合物と溶媒をそれぞれ入れて５０℃に保持しながら１Ｎ-ＮａＯＨ水溶液２．７ｇを滴下した。次いで、混合液を１５時間攪拌して加水分解及び縮合反応を完結させた。次に三つ口フラスコ中を減圧して、反応液より溶媒及び低沸点物を除去して白色粉末の生成物を得た。この生成物の収量は７９％であった。この生成物を更に再沈殿によって精製した。これをカラム(Shodex製KF801+802)を使用し、０．７５ｃｍ3／ｍｉｎでテトラヒドロフランを溶離液としてゲル浸透クロマトグラフィー（Gel Permeation Chromatography、ＧＰＣ）による分子量分布を測定したところ１６．２６ｍｉｎに１本のピークが得られた。このピークの溶出時間からポリスチレン換算により分子量を概算したところ上記有機ケイ素化合物の分子量に相当した。この化合物の元素分析結果を表１に示す。
【００２２】
【表１】
0004825347.tif 000002
この生成物を核磁気共鳴法（Nuclear Magnetic Resonance、ＮＭＲ）及び赤外分光法（Infrared Spectroscopy、ＩＲ）でそれぞれ分析した。ＩＲスペクトル（特徴的ピークのみ、以下同じ）は２９２０，２９６０，１７２０，１１３０，１０７０ｃｍ-1であった。29Ｓｉ-ＮＭＲスペクトル（標準物質：ＴＭＳ、溶媒：Ａｃｅｔｏｎｅ-ｄ６、以下同じ）はδ（ｐｐｍ）＝−６９．５であった。29Ｓｉ-ＮＭＲスペクトルでは強い１本のピークが得られ、そのピーク位置は３官能性シロキサンのピークと一致した。以上の元素分析、ＩＲスペクトル、29Ｓｉ-ＮＭＲスペクトル及びＧＰＣの溶出時間をポリスチレン換算により分子量を概算した結果から生成物を(Ｃ7Ｆ15ＣＯＮＨ(ＣＨ2)3ＳｉＯ1.5)12と同定した。
【００２３】
次に、２-ブタノンに多孔質化剤としてアゾビスイソブチロニトリルを２．０重量％溶解させた溶液に、上記生成物が１０重量％になるように添加混合して第１分散液を調製した。この第１分散液を図示しないスピンコータを用いて回転速度２０００ｒｐｍでＳｉ基板上にコーティングした。このコーティング膜を有する基板を窒素雰囲気下に維持して１５０℃で１分間加熱し、続いて４００℃で３０分間加熱した。これらの熱処理によって得られた膜の断面を走査電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope、ＳＥＭ）により観察したところ膜厚は２５０ｎｍであった。またクラックのない均一な多孔質膜が得られた。この多孔質膜上にＡｇ電極を形成し、ＬＣＲメータを用いて電極とＳｉ基板に挟まれた部分の静電容量を測定し、誘電率を測定したところ、２．４であった。
【００２４】
＜比較例１＞
多孔質化剤のアゾビスイソブチロニトリルを添加しない以外は実施例１と同様にして第１分散液を調製した。この第１分散液を実施例１と同様にＳｉ基板上にコーティングし、このコーティング膜を有する基板を熱処理した。得られた膜の断面をＳＥＭにより観察したところ膜厚は４００ｎｍであった。またクラックのない均一な多孔質膜が得られた。この多孔質膜の誘電率を実施例１と同様に求めたところ、２．８であった。
【００２５】
＜実施例２＞
先ず、有機ケイ素化合物としてＣ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ(Ｃ3Ｈ7)(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ3)3を５０．３ｇ及びＣ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＯＣＨ3)3を１０ｇ、溶媒としてアセトン１２０ｇをそれぞれ用意した。
実施例１と同一の三つ口フラスコに有機ケイ素化合物と溶媒をそれぞれ入れて５０℃に保持しながら０．５Ｎ-ＫＯＨ水溶液８ｇを滴下した。次いで、混合液を１５時間攪拌して加水分解及び縮合反応を完結させた。これを元素分析、ＩＲスペクトル、29Ｓｉ-ＮＭＲスペクトル及びＧＰＣの溶出時間をポリスチレン換算により分子量を概算した結果より、得られた生成物を(Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ(Ｃ3Ｈ7)(ＣＨ2)3ＳｉＯ1.5)7(Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＯ1.5)1と同定した。
次に、アセトンに多孔質化剤としてＮ-メチル-２-ピロリドンを２重量％溶解させた溶液に、上記生成物が２０重量％になるように添加混合して第１分散液を調製した。この第１分散液を実施例１と同様にＳｉ基板上にスピンコーティングした。このコーティング膜を有する基板を窒素雰囲気下に維持して２５０℃で５分間加熱し、続いて４００℃で３０分間加熱した。これらの熱処理によって得られた膜の断面をＳＥＭにより観察したところ膜厚は５００ｎｍであった。またクラックのない均一な多孔質膜が得られた。この多孔質膜の誘電率を実施例１と同様に求めたところ、２．３５であった。
【００２６】
＜実施例３＞
先ず、有機ケイ素化合物としてＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＯＣＨ2ＣＨ3)3を２６ｇ及びＣ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＯＣＨ2ＣＨ3)3を６１ｇ、溶媒として１,１,２-トリクロロ２,２,１-トリフルオロエタン１６０ｇをそれぞれ用意した。
実施例１と同一の三つ口フラスコに有機ケイ素化合物と溶媒をそれぞれ入れて５０℃に保持しながら約３０分間かけてテトラエチルアンモニウムヒドロキシド１０重量％水溶液１２ｇを滴下した。次いで、混合液を２４時間攪拌して加水分解及び縮合反応を完結させた。これを元素分析、ＩＲスペクトル、29Ｓｉ-ＮＭＲスペクトル及びＧＰＣの溶出時間をポリスチレン換算により分子量を概算した結果より、得られた生成物を(ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＯ1.5)8(Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＯ1.5)8と同定した。
次に、メチルイソブチルケトンに上記生成物が１５重量％になるように添加混合し、この液に粒子状多孔質化剤として平均粒子径７ｎｍのシリカ粉末０．５重量％を分散して第２分散液を調製した。この第２分散液を実施例１と同様にＳｉ基板上にスピンコーティングした。このコーティング膜を有する基板を窒素雰囲気下に維持して２００℃で１０分間加熱し、続いて４００℃で２０分間加熱した。これらの熱処理によって得られた膜の断面をＳＥＭにより観察したところ膜厚は８５０ｎｍであった。またクラックのない均一な多孔質膜が得られた。この多孔質膜の誘電率を実施例１と同様に求めたところ、２．３であった。
【００２７】
＜実施例４＞
先ず、有機ケイ素化合物としてＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＯＣＨ3)3を３２．７ｇ及びＣＨ2(Ｏ)ＣＨＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ3)3を１１．８ｇ、溶媒としてアセトン５０ｇをそれぞれ用意した。
実施例１と同一の三つ口フラスコに有機ケイ素化合物と溶媒をそれぞれ入れて５０℃に保持しながらテトラメチルアンモニウムヒドロキシド１０重量％水溶液１０ｇを滴下した。次いで、混合液を１５時間攪拌して加水分解及び縮合反応を完結させた。これを元素分析、ＩＲスペクトル、29Ｓｉ-ＮＭＲスペクトル及びＧＰＣの溶出時間をポリスチレン換算により分子量を概算した結果より、得られた生成物を(ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＯ1.5)6(ＣＨ2(Ｏ)ＣＨＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)3ＳｉＯ1.5)2と同定した。
次に、２-プロパノールと２-ブタノンを容積比で１：２の割合で混合した液に光酸発生剤であるＢｉｓ（ｐ-メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタンを５重量％溶解させた溶液に、上記生成物が２０重量％になるように添加混合して第１分散液を調製した。この第１分散液を実施例１と同様にＳｉ基板上にスピンコーティングした。このコーティング膜を有する基板を８０℃で１分間乾燥させた後、波長２５４ｎｍのＵＶ光を照射し、次にこの基板を窒素雰囲気下に維持して２５０℃で１分間加熱し、続いて４００℃で３０分間加熱した。これらの処理によって得られた膜の断面をＳＥＭにより観察したところ膜厚は５００ｎｍであった。またクラックのない均一な多孔質膜が得られた。この多孔質膜の誘電率を実施例１と同様に求めたところ、２．２であった。
【００２８】
＜実施例５＞
光酸発生剤としてＢｉｓ（ｐ-メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタンを５重量％溶解させた以外は実施例４と同様にして多孔質膜を得た。これらの処理によって得られた膜の断面をＳＥＭにより観察したところ膜厚は５５０ｎｍであった。またクラックのない均一な多孔質膜が得られた。この多孔質膜の誘電率を実施例１と同様に求めたところ、１．９であった。
＜実施例６＞
光酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェートを５重量％溶解させた以外は実施例４と同様にして多孔質膜を得た。これらの処理によって得られた膜の断面をＳＥＭにより観察したところ膜厚は５００ｎｍであった。またクラックのない均一な多孔質膜が得られた。この多孔質膜の誘電率を実施例１と同様に求めたところ、２．３であった。
＜実施例７＞
２-ブタノンに多孔質化剤として平均分子量１０００のポリエチレングリコールを５重量％溶解させた溶液に、実施例４で得られた生成物が２０重量％になるように添加混合して第１分散液を調製した。この第１分散液を実施例１と同様にＳｉ基板上にスピンコーティングした。このコーティング膜を有する基板を窒素雰囲気下に維持して２００℃で１分間加熱し、続いて４００℃で３０分間加熱した。これらの処理によって得られた膜の断面をＳＥＭにより観察したところ膜厚は５００ｎｍであった。またクラックのない均一な多孔質膜が得られた。この多孔質膜の誘電率を実施例１と同様に求めたところ、２．４であった。
【００２９】
＜実施例８＞
先ず、有機ケイ素化合物としてＣ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ(Ｃ3Ｈ7)(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ3)3を５０．３ｇ及びＣＨ2Ｃ(ＣＨ3)ＣＯＯ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ3)3を２．８ｇ、溶媒としてアセトンとメタノールを容積比で１：１の割合で混合した液２５０ｇをそれぞれ用意した。
実施例１と同一の三つ口フラスコに有機ケイ素化合物と溶媒をそれぞれ入れて５０℃に保持しながら１Ｎ-ＮａＯＨ水溶液１８．３ｇを滴下した。次いで、混合液を１５時間攪拌して加水分解及び縮合反応を完結させた。これを元素分析、ＩＲスペクトル、29Ｓｉ-ＮＭＲスペクトル及びＧＰＣの溶出時間をポリスチレン換算により分子量を概算した結果より、得られた生成物を(Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ(Ｃ3Ｈ7)(ＣＨ2)3ＳｉＯ1.5)9(ＣＨ2Ｃ(ＣＨ3)ＣＯＯ(ＣＨ2)3ＳｉＯ1.5)1と同定した。
次に、アセトンに多孔質化剤としてジブチルエーテルを５重量％溶解させた溶液に、上記生成物が１５重量％になるように添加混合して第１分散液を調製した。この第１分散液を実施例１と同様にＳｉ基板上にスピンコーティングした。このコーティング膜を有する基板を窒素雰囲気下に維持して１８０℃で１分間加熱し、続いて４００℃で３０分間加熱した。これらの熱処理によって得られた膜の断面をＳＥＭにより観察したところ膜厚は３００ｎｍであった。またクラックのない均一な多孔質膜が得られた。この多孔質膜の誘電率を実施例１と同様に求めたところ、２．３であった。
【００３０】
＜実施例９＞
２-ブタノンに多孔質化剤としてアゾジカルボンアミドを０．２重量％溶解させた溶液に、実施例８で得られた生成物が１５重量％になるように添加混合して第１分散液を調製した。この第１分散液を実施例１と同様にＳｉ基板上にスピンコーティングした。このコーティング膜を有する基板を窒素雰囲気下に維持して２５０℃で１分間加熱し、続いて４００℃で３０分間加熱した。これらの熱処理によって得られた膜の断面をＳＥＭにより観察したところ膜厚は４００ｎｍであった。またクラックのない均一な多孔質膜が得られた。この多孔質膜の誘電率を実施例１と同様に求めたところ、２．１であった。
【００３１】
＜実施例１０＞
テトラヒドロフランに多孔質化剤としてポリビニルアルコールを３重量％溶解させた溶液に、実施例８で得られた生成物が１５重量％になるように添加混合して第１分散液を調製した。この第１分散液を実施例１と同様にＳｉ基板上にスピンコーティングした。このコーティング膜を有する基板を窒素雰囲気下に維持して３００℃で１分間加熱し、続いて４００℃で３０分間加熱した。これらの熱処理によって得られた膜の断面をＳＥＭにより観察したところ膜厚は３５０ｎｍであった。またクラックのない均一な多孔質膜が得られた。この多孔質膜の誘電率を実施例１と同様に求めたところ、２．４であった。
【００３２】
＜実施例１１＞
先ず、有機ケイ素化合物としてＣ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＯＣＨ3)3を２８．４ｇ及びＣＨ2ＣＨＳｉ(ＯＣＨ3)3を２．５ｇ、溶媒として１,１,２-トリクロロ２,２,１-トリフルオロエタン３００ｇをそれぞれ用意した。
実施例１と同一の三つ口フラスコに有機ケイ素化合物と溶媒をそれぞれ入れて３０℃に保持しながら１０％テトラヒドロアンモニウムヒドロキシド-メタノール溶液５．２ｇ及び水４ｇをそれぞれ滴下した。次いで、混合液を２４時間攪拌して加水分解及び縮合反応を完結させた。これを元素分析、ＩＲスペクトル、29Ｓｉ-ＮＭＲスペクトル及びＧＰＣの溶出時間をポリスチレン換算により分子量を概算した結果より、得られた生成物を(Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＯ1.5)6(ＣＨ2ＣＨＳｉＯ1.5)2と同定した。
次に、２-ブタノンに多孔質化剤としてアゾビスイソブチロニトリルを２．０重量％溶解させた溶液に、上記生成物が１０重量％になるように添加混合して第１分散液を調製した。この第１分散液を実施例１と同様にＳｉ基板上にスピンコーティングした。このコーティング膜を有する基板を窒素雰囲気下に維持して１２０℃で５分間加熱し、続いて４００℃で３０分間加熱した。これらの熱処理によって得られた膜の断面をＳＥＭにより観察したところ膜厚は２５０ｎｍであった。またクラックのない均一な多孔質膜が得られた。この多孔質膜の誘電率を実施例１と同様に求めたところ、２．２であった。
【００３３】
＜実施例１２＞
２-ブタノンに多孔質化剤としてアゾビスイソブチロニトリルを５．０重量％溶解させた溶液に、実施例１１で得られた生成物が１０重量％になるように添加混合して第１分散液を調製した。この第１分散液を実施例１と同様にＳｉ基板上にスピンコーティングした。このコーティング膜を有する基板を窒素雰囲気下に維持して１２０℃で５分間加熱し、続いて４００℃で３０分間加熱した。これらの熱処理によって得られた膜の断面をＳＥＭにより観察したところ膜厚は３００ｎｍであった。またクラックのない均一な多孔質膜が得られた。この多孔質膜の誘電率を実施例１と同様に求めたところ、２．０であった。
＜実施例１３＞
テトラヒドロフランに多孔質化剤としてヒドラゾジカルボンアミドを３．０重量％溶解させた溶液に、実施例１１で得られた生成物が１０重量％になるように添加混合して第１分散液を調製した。この第１分散液を実施例１と同様にＳｉ基板上にスピンコーティングした。このコーティング膜を有する基板を窒素雰囲気下に維持して２５０℃で１分間加熱し、続いて４００℃で３０分間加熱した。これらの熱処理によって得られた膜の断面をＳＥＭにより観察したところ膜厚は３００ｎｍであった。またクラックのない均一な多孔質膜が得られた。この多孔質膜の誘電率を実施例１と同様に求めたところ、２．３であった。
【００３４】
＜実施例１４＞
先ず、有機ケイ素化合物としてＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＯＣＨ3)3を１０．９ｇ及びＨ2ＮＣ3Ｈ6Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)3を１１．１ｇ、溶媒として１,４ジオキサン１５４ｇをそれぞれ用意した。
実施例１と同一の三つ口フラスコに有機ケイ素化合物と溶媒をそれぞれ入れて９０℃に保持しながら１Ｎ-ＫＯＨを８．５ｇ滴下した。次いで、混合液を６時間攪拌して加水分解及び縮合反応を完結させた。これを元素分析、ＩＲスペクトル、29Ｓｉ-ＮＭＲスペクトル及びＧＰＣの溶出時間をポリスチレン換算により分子量を概算した結果より、得られた生成物を(ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＯ1.5)8(Ｈ2ＮＣ3Ｈ6ＳｉＯ1.5)8と同定した。
次に、シクロヘキサノンに上記生成物が１５重量％になるように添加混合し、この液に粒子状多孔質化剤として平均粒子径７ｎｍのシリカ粉末０．５重量％を分散して第２分散液を調製した。この第２分散液を実施例１と同様にＳｉ基板上にスピンコーティングした。このコーティング膜を有する基板を窒素雰囲気下に維持して２５０℃で１分間加熱し、続いて４００℃で２０分間加熱した。これらの熱処理によって得られた膜の断面をＳＥＭにより観察したところ膜厚は８００ｎｍであった。またクラックのない均一な多孔質膜が得られた。この多孔質膜の誘電率を実施例１と同様に求めたところ、２．３であった。
【００３５】
＜実施例１５＞
２-プロパノールに実施例１４で得られた生成物が１５重量％になるように添加混合し、この液に粒子状多孔質化剤として平均粒子径１５ｎｍのシリカ粉末１重量％を分散して第２分散液を調製した。この第２分散液を実施例１と同様にＳｉ基板上にスピンコーティングした。このコーティング膜を有する基板を窒素雰囲気下に維持して２５０℃で１分間加熱し、続いて４００℃で２０分間加熱した。これらの熱処理によって得られた膜の断面をＳＥＭにより観察したところ膜厚は１０００ｎｍであった。またクラックのない均一な多孔質膜が得られた。この多孔質膜の誘電率を実施例１と同様に求めたところ、２．０であった。
【００３６】
＜実施例１６＞
先ず、有機ケイ素化合物としてＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＯＣＨ3)3を１３．４ｇ、ＨＳｉ(ＯＣＨ3)3を２．０ｇ、溶媒としてアセトン３０ｇをそれぞれ用意した。
実施例１と同一の三つ口フラスコに有機ケイ素化合物と溶媒をそれぞれ入れて５０℃に保持しながら約３０分間かけてトリエチルアミン１ｇと水２ｇをそれぞれ滴下した。次いで、混合液を２４時間攪拌して加水分解及び縮合反応を完結させた。これを元素分析、ＩＲスペクトル、29Ｓｉ-ＮＭＲスペクトル及びＧＰＣの溶出時間をポリスチレン換算により分子量を概算した結果より、得られた生成物を(ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＯ1.5)9(ＨＳｉＯ1.5)3と同定した。
次に、ジエチルケトンに多孔質化剤としてエチレングリコールモノエチルエーテルを２．０重量％溶解させた溶液に、上記生成物が１０重量％になるように添加混合して第１分散液を調製した。この第１分散液を実施例１と同様にＳｉ基板上にスピンコーティングした。このコーティング膜を有する基板を窒素雰囲気下に維持して１５０℃で１分間加熱し、続いて４００℃で３０分間加熱した。これらの熱処理によって得られた膜の断面をＳＥＭにより観察したところ膜厚は２５０ｎｍであった。またクラックのない均一な多孔質膜が得られた。この多孔質膜の誘電率を実施例１と同様に求めたところ、２．３であった。
【００３７】
【発明の効果】
以上述べたように、光酸発生剤などの多孔質化剤をＦ等を含有した有機溶媒などの第１溶媒に溶解し、(Rf1-X1-(CH2)a-SiO1.5)m、(Rf1-X1-(CH2)a-SiO1.5)m(Rf2-(X2)c-(CH2)b-SiO1.5)n及び(Rf1-X1-(CH2)a-SiO1.5)m(R-(X2)c-(CH2)b-SiO1.5)nの一般式群から選ばれた１種又は２種以上の有機ケイ素化合物を多孔質化剤を溶解した溶液又は多孔質剤とともに第１溶媒に添加混合して第１分散液を調製し、この第１分散液を基板にコーティングし、形成されたコーティング膜から多孔質化剤を気化又は分解させることにより微細孔を生じさせることにより、１．５〜２．５の誘電率を有する多孔質膜が得られる。この多孔質膜はクラックが発生せず、かつ低誘電率を有するため、半導体装置用層間絶縁膜として利用することができ、層間絶縁膜の膜特性が向上する。更に、この多孔質膜を層間絶縁膜に用いた半導体装置は配線遅延を生じない。