(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネシウム（Ｍｇ）と、ケイ素（Ｓｉ）および錫（Ｓｎ）の金属とからなるマグネシウム−金属の化合物（Ｍｇ２Ｓｉ１−ＸＳｎＸ）であって、該化合物は、前記選択されたマグネシウム−金属をそれぞれマグネシウムの融点温度以上、沸点温度未満の温度で熱処理して得られた各化合物（Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｓｎ）の混合物を７５０℃〜８５５℃の範囲の温度下で５０〜８０ＭＰａの圧力をかけて焼結することで生成されたものであり、Ｘが、０．４＜Ｘ＜０．６の範囲の単相の固溶体であることを特徴とするマグネシウム−金属の化合物。
【請求項２】
マグネシウム（Ｍｇ）と、ケイ素（Ｓｉ）および錫（Ｓｎ）の金属とからなるマグネシウム−金属の化合物（Ｍｇ２Ｓｉ１−ＸＳｎＸ）であって、該化合物は、マグネシウムに、前記選択された金属（Ｓｉ、Ｓｎ）の混合物をマグネシウムの融点温度以上、沸点温度未満の温度で熱処理して得られる固溶体を７５０℃〜８５５℃の範囲の温度下で５０〜８０ＭＰａの圧力をかけて焼結することで生成されたものであり、Ｘが、０．４＜Ｘ＜０．６の範囲の単相の固溶体であることを特徴とするマグネシウム−金属の化合物。
【請求項３】
請求項１または２において、マグネシウム−金属化合物は熱電素子であることを特徴とするマグネシウム−金属の化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電素子等の半導体として用いることができるマグネシウム−金属化合物の技術分野に属するものである。
【背景技術】
【０００２】
今日、マグネシウム（Ｍｇ）と、該マグネシウムの融点よりも高い融点を有する金属とからなるマグネシウム−金属化合物のなかには、例えばＭｇ−Ｓｉ系、Ｍｇ−Ｇｅ系の化合物があり、このような化合物は、熱電半導体等の半導体として用いられることが知られている。このようなマグネシウム−金属の化合物の製造法として、例えばこれがＭｇ２Ｓｉである場合を例にすると、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｓｉ（ケイ素）、Ｓｉ置換元素、そしてドーパンの混合物を、アルゴン等の不活性雰囲気下で１１３７℃、０．２ＭＰａ（メグパスカル）で直接溶融させて固溶体を製造する方法（非特許文献１）、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓｉ置換元素、そしてドーパンの混合物をボールミルにより粉砕して合金化するＭＡ（メカニカルアローイング）法（非特許文献１）でマグネシウム金属固溶体を製造するようにしたもの、あるいはＭｇ、Ｓｉ、そしてドーパンの混合物を加熱しプレス成型して熱電素子を製造する直接ＳＰＳ（放電プラズマ焼結）法（特許文献１）が知られている。
【非特許文献１】熱電変換工学−基礎と応用−  ２００１年３月３０日  株式会社リアライズ社発行
【特許文献１】特開２００２−２８５２７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ところがこのようなものにおいて、マグネシウムに、前記マグネシウムの融点よりも高い金属の少なくとも一つを含む金属から選択される少なくとも二種類の金属（Ａ１、Ａ２）を含有する固溶体から製造されるマグネシウム−金属化合物（Ｍｇ２Ａ１１−ＸＡ２Ｘ）についてはその実態が殆ど知られておらず、例えばこれがＭｇ２Ｓｉ１−ＸＳｎＸやＭｇ２Ｇｅ１−ＸＳｎＸである場合、特に前者のものではＸが０．４＜Ｘ＜０．６の範囲、前者のものではＸが０．１４＜Ｘ＜０．６の範囲のものは固溶しづらいこともあって、その詳細が知られていないのが現状である。そしてこのようなマグネシウムに前記少なくとも二種類の金属を含有するマグネシウム−金属の化合物（Ｍｇ２Ａ１１−ＸＡ２Ｘ）は、マグネシウムと前記金属から選択される１種類の金属を含むマグネシウム−金属焼結体よりも熱電素子として有用ではないのかと推論し、斯かる点に本発明が解決しようとする課題として本発明を完成した。さらにまた、前記各方法は、粉末状のマグネシウムを採用するため、不純物として酸化マグネシウム（ＭｇＯ）が混入し易く、熱電素子としての性能が悪くなるだけでなく、マグネシウムの爆発的反応が発生しやすいという問題があり、ここにも本発明が解決しようとする課題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、上記の如き実情に鑑みこれらの課題を解決することを目的として創作されたものであって、請求項１の発明は、マグネシウム（Ｍｇ）と、ケイ素（Ｓｉ）および錫（Ｓｎ）の金属とからなるマグネシウム−金属の化合物（Ｍｇ２Ｓｉ１−ＸＳｎＸ）であって、該化合物は、前記選択されたマグネシウム−金属をそれぞれマグネシウムの融点温度以上、沸点温度未満の温度で熱処理して得られた各化合物（Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｓｎ）の混合物を７５０℃〜８５５℃の範囲の温度下で５０〜８０ＭＰａの圧力をかけて焼結することで生成されたものであり、Ｘが、０．４＜Ｘ＜０．６の範囲の単相の固溶体であることを特徴とするマグネシウム−金属の化合物である。
請求項２の発明は、マグネシウム（Ｍｇ）と、ケイ素（Ｓｉ）および錫（Ｓｎ）の金属とからなるマグネシウム−金属の化合物（Ｍｇ２Ｓｉ１−ＸＳｎＸ）であって、該化合物は、マグネシウムに、前記選択された金属（Ｓｉ、Ｓｎ）の混合物をマグネシウムの融点温度以上、沸点温度未満の温度で熱処理して得られる固溶体を７５０℃〜８５５℃の範囲の温度下で５０〜８０ＭＰａの圧力をかけて焼結することで生成されたものであり、Ｘが、０．４＜Ｘ＜０．６の範囲の単相の固溶体であることを特徴とするマグネシウム−金属の化合物である。
請求項３の発明は、請求項１または２において、マグネシウム−金属化合物は熱電素子であることを特徴とするマグネシウム−金属の化合物である。
【発明の効果】
【０００５】
そして本発明は、マグネシウム（Ｍｇ）と、該マグネシウムの融点（６５０℃、沸点１０９５℃）より高い融点を有する金属であるケイ素（Ｓｉ：融点１４１２℃、沸点３２６６℃）が選択される。一方、前記金属以外の選択される金属としては、マグネシウムの融点よりも低い融点を有する金属であるスズ（Ｓｎ：融点２３１℃、沸点２６０３℃）が選択される。
特に、Ｍｇ２Ｓｉ１−ＸＳｎＸである場合に、今まで知られていない単相の化合物の存在を見出すことができ、しかもこの単相の化合物は、熱電素子としてより優れた特性を有するものであることが確認され、高性能の熱電素子としての応用が期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明は、マグネシウム（Ｍｇ）と、ケイ素（Ｓｉ）および錫（Ｓｎ）の二種類の金属とからなる次式のマグネシウム−金属化合物に関するものである。
Ｍｇ２Ｓｉ１−ＸＳｎＸ
この化合物を製造するにあたり、マグネシウム−金属の固溶体を製造する必要がある。本発明においては、これら化合物について、既知の製法により製造したものを採用できることは勿論であるが、マグネシウムについては粉体にする等して表面積が大きくなるほど爆発の危険性があり、そこで爆発の危険性が少ない魂状体、板（リボン）状体、ペレット（粒）状体、柱（ショット）状体等の非粉状体を用い、アルゴン等の不活性雰囲気下でマグネシウムの融点温度（６５０℃）以上、沸点温度（１１０７℃）未満の温度で熱処理することで、マグネシウム金属固溶体を簡単に製造することができることを見出した。そして爆発の危険性が少ないマグネシウムの大きさとしては、最も小さい一辺が１ｍｍ以上であることが好ましく、マグネシウムはこれより小さくなるほど表面積が大きくなって爆発の可能性が高くなる。
【０００７】
またマグネシウム金属固溶体を製造するためのマグネシウム以外の金属については、粉状体であることが好ましいが、これに限定されるものではない。そしてこれらマグネシウム以外の金属で非粉状体のマグネシウムの周囲を包み込むようにして覆い、これをアルゴンガス等の不活性雰囲気下で前記温度範囲で熱処理することによりマグネシウム金属固溶体が容易に生成する。本発明は、マグネシウムが溶解する温度範囲で固溶体を製造することに一つの特徴があり、このような温度範囲で反応した場合に、溶解したマグネシウムが、その周囲に存在する金属（固体または溶融体）に溶け込むこととなって容易にマグネシウム−金属固溶体が生成するものと推定される。
【０００９】
Ｍｇと二種類の金属との固溶体からのマグネシウム−金属化合物の製造方法としては、Ｍｇ２Ｓｎ、Ｍｇ２Ｓｉを選択し、これら化合物をよく混合して焼結することにより得る方法と、マグネシウムとケイ素および錫の金属との固溶体を生成し、これを焼結することにより得る方法とがあり、何れを採用しても本発明を実施することができる。そしてこのような焼結化合物を製造するにあたり、例えば半導体がＭｇ２Ｓｉ１−ＸＳｎＸである場合には、Ｘは、０．４＜Ｘ＜０．６のものはその実体が知られておらず、これらの化合物について前記手法により得たしたところ、焼結温度が７００℃では単相にはならず、７５０℃では殆どがほぼ単相、７７５℃、８００℃では全てがほぼ単相であることが確認され、ここに本発明を完成するに至った。このようにして得た化合物が学術的に完全に単相であるか否かの確認は今後の検討によるが、後述するようにＸ線回折パターン図が鋭いピークになっていることからほぼ単相であることが確認される。
ここにおいて、Ｘが０＜Ｘ＜０．４の範囲である場合、融点の低いＳｎ成分の割合が少ないので、焼結温度は１０８０℃以下とすることが好ましく、また０．４＜Ｘ＜１の範囲である場合にはＳｎ成分の割合が多くなるので８５５℃以下とすることが好ましい。
【実施例１】
【００１０】
［Ｍｇ２Ｓｉ固溶体の製造］
純度９９．９％のＭｇを約５ｍｍ角の立方体形状に成形したものと、純度９９．９９９９％のＳｉ微粉末とをモル比で２．０５：１．００（＝Ｍｇ：Ｓｉ、Ｍｇが５ｍｏｌ％過剰状態）となるようそれぞれ秤量する。そしてＳｉ微粉末の一部（約１／２）を図１に示すようにアルミナボートの底に均平状に敷く。次いで該敷かれたＳｉ微粉末の上に前記Ｍｇの塊を適宜間隔を存して軽く押し込むようにしてセットし、その上から残りのＳｉ微粉末を均平状にかける。このようにＭｇ魂体がＳｉ微粉末に埋没するようにセットしたものを、Ａｒ（アルゴン）−３％Ｈ２（水素）混合ガスの不活性環境下で、０．１ＭＰａ（メガパスカル）、８３０℃（１１０３Ｋ）にして２時間のあいだ熱処理をし、目的の固溶体を得る。生成した固溶体はソボロ状で、これをＸ線回折したところ、図２に示すようになった。この結果から、生成した固溶体は、単相のＭｇ２Ｓｉであることが確認できた。
【実施例２】
【００１１】
［Ｍｇ２Ｓｎ固溶体の製造］
純度９９．９％のＭｇの２〜４ｍｍの柱状体のものと純度９９．９９９％のＳｎの４ｍｍの柱状体のものとを、モル比で２．０５：１．００（＝Ｍｇ：Ｓｎ）となるようにそれぞれ秤量する。そしてＭｇをＳｎで周囲を包み込むようにしてカーボントレーに載置し、このようにセットしたものを、Ａｒ−３％Ｈ２混合ガスの不活性環境下で、０．１ＭＰａ（メガパスカル）、８３０℃（１１０３Ｋ）にして２時間のあいだ熱処理をし、固溶体を得る。生成した固溶体はインゴット状で、これをＸ線回折したところ、図３に示すようになった。この結果から、生成した固溶体は、単相のＭｇ２Ｓｎであることが確認された。
【実施例３】
【００１２】
［Ｍｇ２Ｓｉ０．５５Ｓｎ０．４５化合物の製造−１］
前記実施例１、２で製造した各固溶体についてそれぞれ良く粉砕（粉末粒径３８〜７５μｍ（マイクロメートル））した後、Ｍｇ２Ｓｉ０．５５Ｓｎ０．４５の組成となるよう秤量（Ｍｇ２Ｓｉを１．００ｇ、Ｍｇ２Ｓｎを１．８０ｇ）し、これらをよく混合した。この混合粉末を円筒状の容器に充填し、０．２ＭＰａ、Ａｒ雰囲気下で、焼結圧力５０ＭＰａ、焼結温度を７００℃、７５０℃、７７５℃、８００℃として３０分のあいだ焼結した。図４に焼結温度を７００℃、７５０℃、８００度で焼結して生成した化合物の特性（α：ゼーベック係数（μＶ／Ｋ）、ρ：比抵抗（Ωｍ）、κ：熱電導率（Ｗ／Ｋｍ）、Ｚ：性能指数（Ｋ−１）、ここにおいてＺ＝α２／ρ×κ）を示し、またこのことから図５に、想像されるＭｇ２Ｓｉ−Ｍｇ２Ｓｎの状態図を示し、また、図６に焼結温度を７００℃、７５０℃、８００℃にして生成した化合物のＸ線回折パターン図を示す。
これらの結果から判断して、生成したＭｇ２Ｓｉ０．５５Ｓｎ０．４５の化合物はＸ線回折パターン図が鋭いピーク状態でかつ最大値を基準として略対称状体であることから単相、あるいはほぼ単相であるといえ、このものの前記特性から熱電特性に優れ、例えばペルチェ素子として利用できることが確認されるが、特に単相のものは、優れた特性を有し、熱電半導体（熱電素子）としての有用性が高いことが確認される。
【実施例４】
【００１３】
［Ｍｇ２Ｓｉ０．５５Ｓｎ０．４５化合物の製造−２］
実施例１で用いたＭｇ、Ｓｉと、実施例２で用いたＳｎとをモル比で２．０５：０．５５：０．４５（＝Ｍｇ：Ｓｉ：Ｓｎ）となるようそれぞれ秤量する。そしてＳｉとＳｎとの混合物でＭｇを包み込むようにしてアルミナボートにセットする。このようにセットしたものを、Ａｒ−３％Ｈ２混合ガスの不活性環境下で、０．１ＭＰａ（メガパスカル）、８３０℃（１１０３Ｋ）にして２時間のあいだ熱処理をし、固溶体を得る。生成した固溶体はソボロ状であった。
このようにして生成した固溶体をよく粉砕した後、円筒状の容器に充填し、０．２ＭＰａ、Ａｒ雰囲気下で、焼結圧力５０ＭＰａ、焼結温度を８００℃として３０分のあいだ焼結して金属化合物を得た。この化合物、並びに前記固溶体をＸ線回折したところ、図７に示すような回折パターン図になった。この結果から、固溶体は数種類の組成の相からなるＭｇ２Ｓｉ１−ＸＳｎＸの固溶体であり、焼結して得た化合物は単相のＭｇ２Ｓｉ０．５５Ｓｎ０．４５であることが確認された。
【実施例５】
【００１４】
［Ｍｇ２Ｇｅ固溶体の製造］
実施例１で使用したＭｇと、純度９９．９９９％のＧｅ微粉末とをモル比で２．０５：１．００（＝Ｍｇ：Ｇｅ）となるように秤量し、実施例１と同じ条件で反応させてＭｇ２Ｇｅ固溶体を得た。生成した固溶体についてＸ線回折をしたところ、単相のＭｇ２Ｇｅ固溶体であることが確認された。
【実施例６】
【００１５】
［Ｍｇ２Ｇｅ０．５０Ｓｎ０．５０化合物の製造］
実施例５で製造したＭｇ２Ｇｅ固溶体と、実施例２で製造したＭｇ２Ｓｎ固溶体とを、等モル比となるよう秤量（Ｍｇ２Ｇｅを１．７０ｇ、Ｍｇ２Ｓｎを２．３５ｇ）し、これらをよく粉砕し混合したものについて、実施例３と同様の条件下にして温度８００℃で焼結して化合物を得た。このようにして得られた化合物は単相またはほぼ単相であることが図８に示すＸ線回折パターン図から確認された。そしてこのことから図９に想像されるＭｇ２Ｇｅ−Ｍｇ２Ｓｎの状態図を示す。
【実施例７】
【００１６】
［Ｍｇ２Ｓｉ０．５０Ｓｎ０．５０化合物の製造］
前記実施例１、２で製造した各固溶体についてそれぞれ良く粉砕（粉末粒径３８〜７５μｍ（マイクロメートル））した後、Ｍｇ２Ｓｉ０．５０Ｓｎ０．５０の組成となるよう秤量（Ｍｇ２Ｓｉを１．０００ｇ、Ｍｇ２Ｓｎを２．１８２ｇ）し、これらをよく混合した。この混合粉末を円筒状の容器に充填した。このものについて、Ｘ＝０．４５で良好な単相の固溶体が得られた焼結条件、つまり焼結温度を８００℃、焼結圧力を５０ＭＰａ、焼結時間を３０分として焼結したところ、試料の一部が溶解して容器から流失してしまった。焼結温度は、Ｍｇ２Ｓｎの融点である７７６℃以上の温度で焼結することが好ましいが、Ｘが増加する（Ｓｎの量が増える）と融点降下の影響を受けてしまうことによるものと推定される。そこで、反応を十分に行わせるためには焼結温度をＭｇ２Ｓｎの融点である７７６℃よりも高くすることは勿論であるが、８００℃よりは低い温度とし、その分、焼結圧力についても高くすることが必要と考えられ、そこで焼結温度を７８０℃、焼結圧力を８０ＭＰａに設定したものについて３０分のあいだ焼結したところ、溶解することなく焼結された。このもののＸ線回折パターン図を、Ｘ＝０．４５のものについて焼結して得た単相の固溶体のものと共に図１０に示すが、７８０℃で焼結したものは肩上がりのピークが存在していることから単相の固溶体の生成は得られていないことが確認された。
このことは反応が十分に進行していない結果であると推定し、そこで焼結条件を厳しくするべく、焼結温度は７８０℃、焼結圧力は８０ＭＰａのままとし、焼結時間を３０分、５時間、２０時間と変化させてそれぞれ焼結した。これら焼結したものについてＸ線回折パターン図を図１１に示す。これによると、焼結時間が３０分、５時間のものは、肩上がりピークの部分があって単相の固溶体とはいえないが、焼結時間が２０時間のものは肩上がりピークのない鋭いピークとなっており、このことから単相の固溶体が生成されていることが確認された。
【実施例８】
【００１７】
［Ｍｇ２Ｓｉ０．４５Ｓｎ０．５５化合物の製造］
前記実施例１、２で製造した各固溶体についてそれぞれ良く粉砕（粉末粒径３８〜７５μｍ（マイクロメートル））した後、Ｍｇ２Ｓｉ０．４５Ｓｎ０．５５の組成となるよう秤量（Ｍｇ２Ｓｉを１．０００ｇ、Ｍｇ２Ｓｎを２．６６６ｇ）し、これらをよく混合した。この混合粉末を円筒状の容器に充填した。この組成のものについても、実施例７のようになることが想定され、そこで焼結温度を７８０℃、焼結圧力を８０ＭＰａに設定したものについて、焼結時間を３０分、２０時間と変化させてそれぞれ焼結した。これら焼結したものについてＸ線回折パターン図を図１２に示す。これによると、焼結時間が３０分のものは、肩上がりピークの部分があって単相の固溶体とはいえないが、焼結時間が２０時間のものは肩上がりピークのない鋭いピークとなっており、このことから単相の固溶体が生成されていることが確認された。
【実施例９】
【００１８】
［Ｍｇ２Ｓｉ１−ＸＳｎＸ化合物の特性］
そこで次に、Ｍｇ２Ｓｉ１−ＸＳｎＸについて、Ｘ＝０．００、０．２５、０．４５、０．５０、０．５５、１．００と変化させたものを図１３に示す焼結条件で焼結し、それぞれ生成した化合物の熱電性能について示す。また、図１４に組成と焼結温度との関係を示すグラフ図を、図１５に組成と熱伝導率との関係を示すグラフ図をそれぞれ示すが、熱伝導率κを見た場合に、特にＸ＝０．４５、０．５０、０．５５のものが２．０未満となっていて優れた熱電性能を有していることが確認されるが、さらにこれらのうち、Ｘ＝０．５０のものが熱伝導率κが１．８６と最低値を示していて最も優れた熱電性能を有していることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】Ｍｇ２Ｓｉ固溶体を製造するに際し、ＭｇとＳｉのセット状態を示す概略図である。
【図２】Ｍｇ２Ｓｉ固溶体のＸ線回折パターン図である。
【図３】Ｍｇ２Ｓｎ固溶体のＸ線回折パターン図である。
【図４】焼結温度を変えて得たＭｇ２Ｓｉ０．５５Ｓｎ０．４５化合物の特性を示す表図である。
【図５】Ｍｇ２Ｓｉ−Ｍｇ２Ｓｎの想像される状態図である。
【図６】（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）は焼結温度を７００℃、７５０℃、８００℃にして焼結して得たＭｇ２Ｓｉ０．５５Ｓｎ０．４５のＸ線回折パターン図である。
【図７】Ｍｇ２Ｓｉ０．５５Ｓｎ０．４５固溶体、およびこれを８００℃で焼結して得た化合物のＸ線回折パターン図である。
【図８】Ｍｇ２Ｓｎ固溶体、Ｍｇ２Ｇｅ固溶体、並びにＭｇ２Ｇｅ０．５Ｓｎ０．５化合物のＸ線回折パターン図である。
【図９】Ｍｇ２Ｇｅ−Ｍｇ２Ｓｎの想像される状態図である。
【図１０】Ｍｇ２Ｓｉ０．５５Ｓｎ０．４５およびＭｇ２Ｓｉ０．５０Ｓｎ０．５０を３０分焼結して得た化合物のＸ線回折パターン図である。
【図１１】焼結時間を３０分、５時間、２０時間とした場合のＭｇ２Ｓｉ０．５０Ｓｎ０．５０の焼結化合物のＸ線回折パターン図である。
【図１２】焼結時間を３０分、２０時間とした場合のＭｇ２Ｓｉ０．４５Ｓｎ０．５５の焼結化合物のＸ線回折パターン図である。
【図１３】Ｍｇ２Ｓｉ１−ＸＳｎＸのＸを変化させた場合の焼結化合物の焼結条件、熱電性能を示した表図である。
【図１４】組成と焼結温度との関係を示すグラフ図である。
【図１５】組成と熱伝導率との関係を示すグラフ図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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