(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体に正極合材を結着してなる正極と、負極集電体に負極合材を結着してなる負極と、リチウム塩を水に溶解してなる水系電解液とを有する水系リチウム二次電池において、
上記正極合材は、リチウムを可逆的に吸蔵及び脱離できるリチウム含有複合酸化物からなる正極活物質と、導電性を有する炭素系材料からなる導電剤と、バインダーとを含有し、
上記負極合材は、上記正極活物質が含有する上記リチウム含有複合酸化物よりも、リチウムの吸蔵電位及び脱離電位が低い複合酸化物からなる負極活物質と、導電性を有する炭素系材料からなる導電剤と、バインダーとを含有し、
上記正極活物質及び上記負極活物質の少なくとも一方は、活物質１００重量部に対して、親水性の加水分解性基と疎水性の疎水基と有する、０．０１〜２０重量部のシランカップリング剤からなるカップリング剤によって被覆されていることを特徴とする水系リチウム二次電池。
【請求項２】
請求項１において、上記水系電解液は、そのｐＨが、６≦ｐＨ≦１０の範囲にあることを特徴とする水系リチウム二次電池。
【請求項３】
請求項１又は２において、上記正極集電体及び上記負極集電体は、そのいずれもがアルミニウムよりなることを特徴とする水系リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解液として、リチウム塩を水に溶解してなる水系電解液を有する水系リチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムの吸蔵及び脱離現象を利用したリチウム二次電池は、高電圧でエネルギー密度が高く、また小型・軽量化が図れることから、パソコンや携帯電話等の携帯情報端末等を中心に情報機器や通信機器の分野で実用が進み、広く一般に普及するに至っている。また他の分野では、環境問題、資源問題から電気自動車の開発が急がれる中、リチウム二次電池を電気自動車用電源として用いることが検討されている。
【０００３】
現在、実用化されているリチウム二次電池としては、電解液としてリチウム塩を有機溶媒に溶解してなる非水系電解液を含有する非水系のリチウム二次電池が主流である。このような非水系のリチウム二次電池としては、一般に、リチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質、導電性炭素材料からなる導電剤、及びフッ素樹脂からなるバインダーを含有する正極合材を、アルミニウム箔からなる集電体に塗布してなる正極と、リチウムを吸蔵及び脱離可能な炭素材料からなる負極活物質、及びフッ素樹脂又は水溶性樹脂からなるバインダーを含有する負極合材を、銅箔からなる集電体に塗布してなる負極とを有するものが用いられている。
【０００４】
しかし、非水系のリチウム二次電池は、電解液として引火点の低い有機溶媒等の非水系電解液を含有しているため、過充電や短絡等により引火、爆発の危険性を有している。また、過充電状態に至った場合や高温環境下にさらされた場合には、電解液が分解して可燃性ガスを発生するおそれがある。そのため、非水系のリチウム二次電池には、安全性を確保する目的として、ＰＣＴ素子や安全弁等のデバイスを装備するのが一般的である。しかし、非水系のリチウム二次電池は、もともと可燃性の溶媒を含有しているため、安全性を充分に確保するには相当の困難がつきまとう。特に、非水系のリチウム二次電池を自動車等の動力用電源として用いる場合には、電池が大型化し、使用する有機溶媒の量が多くなることに加え、使用温度が高く、過酷な条件下での使用が予想されるため、より安全性の高いリチウム二次電池が要求されていた。
【０００５】
また、非水系のリチウム二次電池においては、電池内に水分がわずかにでも存在すると、水の電気分解によりガスが発生したり、水とリチウムとが反応してリチウムが消費されたり、また、電池を構成する材料が腐食したりするおそれがある。そのため、非水系のリチウム二次電池においては、その製造工程において徹底したドライ環境を維持する必要がある。その結果、水分を完全に除去するための特殊な設備と多大な労力を要し、製造コストが高くなってしまうという問題があった。
【０００６】
一方、電解液として水溶液を用いた水系リチウム二次電池がある（特許文献１参照）。この水系リチウム二次電池は、上記非水系のリチウム二次電池が有する上記のような問題に対して非常に有利である。
即ち、水系リチウム二次電池は、上記有機溶媒を含有していないため、引火等の危険性がほとんどない。また、その製造時にドライ環境を必要としないため、製造コストを低くすることができる。
また、一般に水系リチウム二次電池は、水の電気分解が起こらない電位範囲で充放電をさせることが必要であるが、水溶液は非水溶液に比べて導電性が高いため、非水系のリチウム二次電池に比べて電池の反応抵抗が低く、電池の出力特性やレート特性が向上するという利点がある。
【０００７】
このような水系リチウム二次電池の正極や負極は、非水系のリチウム二次電池と同様に、活物質と導電剤とバインダーとからなる電極合材（正極合材又は負極合材）を、金属箔等からなる集電体に塗布し乾燥して作製される。上記水系リチウム二次電池は、その研究の歴史が浅いこともあり、水系リチウム二次電池に用いられる正極活物質や負極活物質に関する報告は多いが、他の合材組成に関する報告はほとんどない。したがって、これまで、水系リチウム二次電池の活物質以外の合材組成としては、非水系のリチウム二次電池の正極及び負極に用いられていた導電剤やバインダー等が用いられてきた。
【０００８】
しかしながら、非水系のリチウム二次電池と同様の合材組成を用いた水系リチウム二次電池においては、長時間使用すると、活物質粒子と導電剤粒子との密着性が低下し、接触が損なわれて集電が充分に行われなくなり、その結果電池容量が低下し易くなるという問題があった。
即ち、一般に水系リチウム二次電池においては、正極活物質及び負極活物質として、いずれも複合酸化物が用いられている。したがって、活物質表面は親水性であり、水溶液電解液中では、表面が水で被覆されやすい。そして、長時間にわたる使用では、活物質粒子表面を被覆する水の層が徐々に厚くなる。その結果、上述のごとく活物質粒子と導電剤粒子との密着性が低下し、電池容量が低下し易くなるおそれがあった。また、電極の導電性が低下し、電池抵抗が上昇していくおそれがあった。さらに活物質粒子が水中に浸漬された状態になるため、活物質の表面から複合酸化物を構成する原子や分子がイオンとなって溶出し、電池容量が低下してしまうおそれがあった。
したがって、従来の水系リチウム二次電池においては、電池を使用するにつれて、電池容量が低下し易く、また、電池抵抗が上昇し易い。このような耐久性の問題があるため、水系リチウム二次電池は実用化が困難になっていた。
【０００９】
【特許文献１】特表平９−５０８４９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明はかかる従来の問題点に鑑みてなされたものであって、長期間使用しても、電池容量が低下し難く、また電池抵抗が上昇し難く、耐久性に優れた水系リチウム二次電池を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、正極集電体に正極合材を結着してなる正極と、負極集電体に負極合材を結着してなる負極と、リチウム塩を水に溶解してなる水系電解液とを有する水系リチウム二次電池において、
上記正極合材は、リチウムを可逆的に吸蔵及び脱離できるリチウム含有複合酸化物からなる正極活物質と、導電性を有する炭素系材料からなる導電剤と、バインダーとを含有し、
上記負極合材は、上記正極活物質が含有する上記リチウム含有複合酸化物よりも、リチウムの吸蔵電位及び脱離電位が低い複合酸化物からなる負極活物質と、導電性を有する炭素系材料からなる導電剤と、バインダーとを含有し、
上記正極活物質及び上記負極活物質の少なくとも一方は、活物質１００重量部に対して、親水性の加水分解性基と疎水性の疎水基と有する、０．０１〜２０重量部のシランカップリング剤からなるカップリング剤によって被覆されていることを特徴とする水系リチウム二次電池にある（請求項１）。
【００１２】
本発明の水系リチウム二次電池において最も注目すべき点は、上記正極活物質及び上記負極活物質の少なくとも一方は、活物質１００重量部に対して、親水性の加水分解性基と疎水性の疎水基と有する、０．０１〜２０重量部のカップリング剤によって被覆されていることにある。そのため、上記水系リチウム二次電池においては、上記正極活物質及び／又は上記負極活物質の粒子（以下、適宜「活物質粒子」という）の表面を疎水化することができる。それ故、上記正極活物質及び／又は上記負極活物質が水で被覆され、構成元素が溶出してしまうことを抑制することができる。また、上記活物質粒子と上記導電剤の粒子との接触が損なわれ難くなる。それ故、上記水系リチウム二次電池は、長期間使用しても、電池容量が低下し難く、また電池抵抗が上昇し難く、耐久性に優れている。以下、この作用効果について詳説する。
【００１３】
即ち、上記水系リチウム二次電池において、上記正極活物質及び上記負極活物質は、いずれも複合酸化物からなり、活物質表面の酸素原子によって、表面は水酸基で覆われている。また、上記カップリング剤は、上記のごとく、親水性の加水分解性基と疎水性の疎水基とを有する。そのため、上記カップリング剤を例えば表面処理等により上記正極活物質及び／又は上記負極活物質の表面に被覆させると、上記カップリング剤の上記加水分解性基と活物質表面の上記水酸基とが化学反応して、上記カップリング剤が上記活物質に結合し、活物質の表面を疎水性にすることができる。それ故、上記水系リチウム二次電池においては、上記活物質への水系電解液の接触が制限され、その結果、上記のごとく、活物質の構成元素が上記水系電解液中に溶出してしまうことを抑制することができる。
【００１４】
また、上記導電剤は、炭素系材料からなり、通常、その表面は疎水性である。したがって、上記導電剤は上記カップリング剤の上記疎水基と親和性があり、該疎水基に上記導電剤の粒子は結合することができる。
したがって、上記カップリング剤は、上記加水分解性基によって活物質に結合することができると共に、上記疎水基によって上記導電剤に結合することができる。即ち、活物質粒子と導電剤粒子とは上記カップリング剤を介して強固に結合することができる。そのため、活物質粒子と導電剤粒子との密着性が向上し、活物質表面に水系電解液が浸透してきても、また、リチウムの吸蔵及び脱離に伴い活物質が膨張及び収縮しても、活物質粒子から導電剤の粒子が脱離し難くなる。それ故、電池使用の初期段階における電池抵抗を低減させることができると共に、充放電サイクルを繰り返し行ったときの電池抵抗の上昇を抑制することができる。
【００１５】
また、本発明においては、上記カップリング剤の被覆量を上記特定の範囲に限定している。そのため、活物質の表面において、リチウムイオンの吸蔵及び脱離が妨げられてしまうことを防止することができる。また、活物質粒子と導電剤粒子との接触が不十分になることを防止できる。これにより、電池容量の低下及び電池抵抗の上昇を抑制することができる。
【００１６】
このように、本発明によれば、長期間使用しても、電池容量が低下し難く、また電池抵抗が上昇し難く、耐久性に優れた水系リチウム二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
次に、本発明の好ましい実施の形態について、電池の構成要素ごとに説明する。ここで、上記水系リチウム二次電池は、上述のごとく、正極集電体に正極合材を結着してなる正極と、負極集電体に負極合材を結着してなる負極と、リチウム塩を水に溶解してなる水系電解液とを有する。上記正極合材は、正極活物質と、導電剤と、バインダーとを含有し、上記負極合材は、負極活物質と、導電剤と、バインダーとを含有する。また、上記正極活物質及び上記負極活物質の少なくとも一方は、上記カップリング剤によって被覆されている。
【００１８】
まず、上記カップリング剤について説明する。
(カップリング剤)
上記カップリング剤としては、例えばシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤、クロメートカップリング剤等がある。
これらの中でも、電池の酸化還元反応に対する安定性という観点から、シランカップリング剤を用いることが好ましい。
【００１９】
上記シランカップリング剤としては、具体的には例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
これらの中でも、メトキシ基を含有するシランカップリング剤がより好ましい。この場合には、上記正極活物質及び上記負極活物質の表面の水酸基との反応性をより向上させることができる。
【００２０】
上記カップリング剤は、表面処理等によって上記正極活物質及び／又は上記負極活物質に被覆させることができる。表面処理の方法としては、例えば次のような方法がある。
即ち、まずカップリング剤をイソプロピルアルコール、エタノール、もしくはメタノール等の適当な有概溶媒に溶解させ、さらにこの混合溶液中に活物質の粒子を均一に分散させる。次いで、１００℃以下の温度で加熱処理し、カップリング剤分子の加水分解性基を加水分解させ、活物質の表面の少なくとも一部にカップリング剤分子の反応層を形成する。さらに、減圧加熱の環境下で溶媒を除去した後、温度１５０℃以下の活物質が分解しない温度で加熱処理し、カップリング剤分子を脱水反応させる。このような表面処理方法によって、活物質の表面の少なくとも一部にカップリング剤を被覆させることができる。
【００２１】
また、カップリング剤の量は、活物質粒子の表面がカップリング剤で被覆される程度の量であればよく、カップリング剤の種類及び電極活物質の表面積に応じて決定することができる。具体的には、カップリング剤の量は、（カップリング剤の量（ｇ）＝活物質の重量（ｇ）×活物質の比表面積（ｍ2／ｇ）÷カップリング剤の最小被覆面積（ｍ2／ｇ）という式を目安にして決定することができる。電極活物質の全表面を被覆できないくらいのカップリング剤の使用量でも、上記の式を用いてカップリング剤の量を決定することができる。
【００２２】
また、上記正極活物質及び上記負極活物質の少なくとも一方は、活物質１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部のカップリング剤によって被覆されていることが好ましい。即ち、上記正極活物質は、該正極活物質１００重量部に対して０．０１〜２０重量部のカップリング剤によって被覆されていることが好ましく、また、上記負極活物質は、該負極活物質１００重量部に対して０．０１〜２０重量部のカップリング剤によって被覆されていることが好ましい。
カップリング剤の量が、０．０１重量部未満の場合には、活物質の表面がほとんど疎水化されず、上記水系電解液の影響を受け易くなり、その結果、上記水系リチウム二次電池は、使用を繰り返したときに電池容量が減少し易く、また電気抵抗が上昇し易いものになるおそれがある。一方、カップリング剤の量が２０重量部を超える場合には、電極活物質の表面が、上記カップリング剤により過剰に被覆され、疎水性の被覆層の厚みが大きくなり、上記水系電解液が活物質表面に充分に到達し難くなるおそれがある。その結果、リチウムの吸蔵・脱離が充分に行われなくなり、上記水系リチウム二次電池の使用初期段階における電池容量が低下し、また初期段階における電池抵抗が増大するおそれがある。より好ましくは、上記カップリング剤の量は、活物質１００重量部に対して０．１〜１０重量部がよい。
【００２３】
（正極）
上記正極は、例えば上記正極活物質、上記導電剤、及び上記バインダーを含有する上記正極合材を、上記正極集電体に塗布し乾燥して、必要に応じてプレスして形成することができる。ここで、上記正極活物質としては、上記カップリング剤によって被覆されたものを用いることができる。
また、上記正極活物質は、リチウムを可逆的に吸蔵及び脱離できるリチウム含有複合酸化物からなる。具体的には、例えばリチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム鉄複合リン酸化物等がある。
上記導電剤は、電極の電気伝導性を確保するためのものであり、例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素系材料から選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。
【００２４】
また、上記バインダーは、活物質粒子及び導電剤粒子を繋ぎ止めるためのものであり、例えばポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルクロライド、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール等の高分子材料から選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。
【００２５】
また、上記正極合材は、該正極合材１００重量部中に、上記正極活物質を５０〜９５重量部、上記導電剤を３〜３０重量部、上記バインダーを２〜２０重量部含有することが好ましい。
上記正極活物質の含有量が５０重量部未満の場合には、上記水系リチウム二次電池が充分な充放電容量を発揮できないおそれがある。一方、９５重量部を超える場合には、上記導電剤もしくは上記バインダーの含有量が不足し、上記水系リチウム二次電池は、電気抵抗が高くなったり、上記正極合材と上記正極集電体との密着性が低下したりするおそれがある。
【００２６】
また、上記導電剤の含有量が、３重量部未満の場合には、正極の導電性が低下し、上記水系リチウム二次電池の電気抵抗が高くなるおそれがある。一方、３０重量部を超える場合には、上記水系リチウム二次電池の電池容量が低下するおそれがある。
また、上記バインダーの含有量が２重量部未満の場合には、正極活物質粒子及び導電剤粒子が正極から滑落し易くなるおそれがある。そのため、水系リチウム二次電池の電池容量が低下したり、電気抵抗が高くなったりするおそれがある。一方、２０重量部を超える場合には、上記水系リチウム二次電池の電池容量が低下するおそれがある。
【００２７】
上記正極合材を上記正極集電体に塗布する際には、例えば上記バインダーを適当な溶媒に溶解又は分散させてバインダー液を作製し、このバインダー液中に上記正極活物質及び上記導電剤を充分に分散させ、さらに溶媒で塗布に適した粘度に調整した後、上記集電体に塗布することができる。上記正極活物質、導電材、バインダーを分散させる上記溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
【００２８】
（負極）
上記負極は、例えば上記負極活物質、上記導電剤、及び上記バインダーを含有する上記負極合材を、上記負極集電体に塗布し乾燥して、必要に応じてプレスして形成することができる。上記負極としては、活物質として上記負極活物質を含有することを除き、上記正極と同様のものを用いることができる。
【００２９】
上記負極活物質は、上記正極活物質が含有するリチウム含有複合酸化物よりも、リチウムの吸蔵電位及び脱離電位が低い複合酸化物からなる。具体的には、例えばリチウムバナジウム複合酸化物やリチウムチタン複合酸化物などのリチウム遷移金属複合酸化物、又は水酸化鉄等がある。また、上記負極活物質としては、上記正極活物質と同様に、上記カップリング剤によって被覆されたものを用いることができる。
【００３０】
また、上記負極合材は、該負極合材１００重量部中に、上記負極活物質を５０〜９５重量部、上記導電剤を３〜３０重量部、上記バインダーを２〜２０重量部含有することが好ましい。これらの臨界意義については、上記正極合材と同様である。
【００３１】
（電解液）
上記水系リチウム二次電池は、電解液として、リチウム塩を水に溶解してなる水系電解液を含有する。リチウム塩は、水に溶解することにより解離し、リチウムイオンが電解液中に存在する。このようなリチウム塩としては、例えば硝酸リチウム、硫酸リチウム、水酸化リチウム、ヨウ化リチウム等がある。これらのリチウム塩は１種を用いることもできるが、２種以上を混合して用いることもできる。
【００３２】
また、上記水系電解液は、そのｐＨが、６≦ｐＨ≦１０の範囲にあることが好ましい（請求項２）。
この場合には、上記正極中の上記正極活物質及び上記負極中の上記負極活物質の水溶液中での安定性を向上させることができ、上記正極活物質及び上記負極活物質におけるリチウムイオンの吸蔵及び脱離反応がよりスムーズになる。
【００３３】
上記水系電解液のｐＨが６未満の場合には、上記正極活物質及び／又は上記負極活物質が水系電解液中に溶解し易くなり、上記水系電解液中での安定性が低下するおそれがある。一方、ｐＨが１０を超える場合には、上記水系電解液と、例えば金属箔等からなる上記正極集電体や上記負極集電体との間で反応がおこり、電極の安定性が低下するおそれがある。
また、上記水系電解液中のリチウム塩濃度は、電解液の電気伝導度を高くして上記水系リチウム二次電池の内部抵抗を低くするという観点から、飽和濃度もしくはそれに近い濃度とすることが好ましい。
【００３４】
（集電体）
上記水系リチウム二次電池においては、正極に上記正極集電体を有し、負極に上記負極集電体を有する。このような集電体としては、導電性に優れ、水系電解液中で安定な金属箔等を用いることができる。具体的には、例えばニッケル、アルミニウム、白金、又はこれらの合金等からなる金属箔がある。
【００３５】
また、上記正極集電体及び上記負極集電体は、そのいずれもがアルミニウムよりなることが好ましい（請求項３）。
この場合には、上記水系電解液のｐＨが上述のごとく６≦ｐＨ≦１０のという好ましい範囲にある場合において、上記正極集電体及び上記負極集電体が上記水系電解液中で反応してしまうことを防止し、上記水系電解液中での上記正極集電体及び上記負極集電体の安定性をより向上させることができる。また、この場合には、上記水系リチウム二次電池の製造コストを低くすることができると共に、その軽量化を図ることができる。
【００３６】
（その他）
上記水系リチウム二次電池においては、上記正極と上記負極との間にセパレータを狭装することができる。
上記セパレータは、正極と負極とを分離し上記水系電解液を保持するものであり、上記水系電解液中で安定なものを用いることができる。具体的には、例えば紙、セルロース、ポリエチレン、及びポリプロピレン等の薄い微多孔膜からなるものを用いることができる。
【００３７】
また、上記水系リチウム二次電池の形状としては、例えば円筒型、積層型、コイン型、角型等がある。正極、負極、及び水系電解液等を収容する電池ケースとしては、これらの形状に対応したものを用いることができる。
上記水系リチウム二次電池は、例えば上記正極と上記負極との間に上記セパレータを狭装してなる電極体を、所定の形状の電池ケースに収納し、上記正極集電体及び上記負極集電体を、リード線を介して正極外部端子及び負極外部端子に電気的に接続し、上記電極体に上記水系電解液を含浸させて、電池ケースを密閉することにより作製することができる。
【実施例】
【００３８】
（実施例１）
次に、本発明の水系リチウム二次電池の実施例について、図１及び図２を用いて説明する。
図１及び図２に示すごとく、本例の水系リチウム二次電池１は、正極集電体２１に正極合材２５を結着してなる正極２と、負極集電体３１に負極合材３５を結着してなる負極３と、リチウム塩を水に溶解してなる水系電解液とを有する。
【００３９】
図２に示すごとく、正極合材２５は、リチウムを可逆的に吸蔵及び脱離できるリチウム含有複合酸化物からなる正極活物質２５１と、導電性を有する炭素系材料からなる導電剤２５３と、バインダー２５５とを含有する。
また、負極合材３５は、正極活物質２５が含有するリチウム含有複合酸化物よりも、リチウムの吸蔵電位及び脱離電位が低い複合酸化物からなる負極活物質３５１と、導電性を有する炭素系材料からなる導電剤３５３と、バインダー３５５とを含有する。
また、本例においては、正極活物質２５１及び負極活物質３５１は、親水性の加水分解性基と疎水性の疎水基とを有するカップリング剤２５２及び３５２によって被覆されている。正極２において、カップリング剤２５２の量は、正極活物質１００重量部に対して０．０１〜２０重量部であり、負極３において、カップリング剤３５２の量は、負極活物質１００重量部に対して０．０１〜２０重量部である。
【００４０】
図１に示すごとく、本例の水系リチウム二次電池１は、円筒型であり、正極２、負極３、セパレータ４、ガスケット５、及び電池ケース６等よりなっている。電池ケース６は、１８６５０型の円筒形状の電池ケースであり、キャップ６１及び外装缶６２よりなる。電池ケース６内には、シート状の正極２及び負極３が、これらの間に挟んだセパレータ４と共に捲回した状態で配置されており、水系リチウム二次電池１は捲回式の電極を有している。
【００４１】
また、電池ケース６のキャップ６１の内側には、ガスケット５が配置されており、電池ケース６の内部には、水系電解液が注入されている。
正極２及び負極３には、それぞれ正極集電リード２８及び負極集電リード３８が熔接により設けられている。正極集電リード２８は、キャップ６１側に配置された正極集電タブ２８５に熔接により接続されている。また、負極集電リード３８は、外装缶６２の底に配置された負極集電タブ３８５に熔接により接続されている。
また、水系電解液としては、飽和濃度の硝酸リチウム水溶液（ｐＨ＝７）を用いており、該水系電解液は電池ケース６内に注入されている。
【００４２】
次に、本例の水系リチウム二次電池の製造方法につき、説明する。
まず、正極活物質として、組成式ＬｉＦｅＰＯ4で表されるオリビン構造のリチウム鉄複合リン酸化物を、カップリング剤としてシランカップリング剤（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）を準備した。この正極活物質１００重量部に対して、カップリング剤０．５重量部を用いて、表面処理により正極活物質にカップリング剤を被覆させた。具体的には、まず、カップリング剤をイソプロピルアルコールの溶媒に溶解させ、得られる混合溶液中に、正極活物質の粒子を均一に分散させた。次いで、温度８０℃で加熱処理し、カップリング剤分子の加水分解性基を加水分解させて正極活物質の表面の少なくとも一部にカップリング剤分子の反応層を形成させた。さらに、減圧加熱の環境下で溶媒を除去した後、温度１２０℃で加熱処理し、カップリング剤分子の脱水反応を行った。このような表面処理方法によって、正極活物質にカップリング剤を被覆させた。本例においては、上述のごとく、正極活物質１００重量部に対して、０．５重量部という比較的少量のカップリング剤を被覆させているため、正極活物質粒子２５１の表面が部分的にカップリング剤２５２で被覆された正極活物質が得られる（図２参照）。
【００４３】
次に、導電剤としてのアセチレンブラックと、バインダーとしてのポリアクリロニトリルとを準備した。
次いで、ポリアクリロニトリルをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、８ｗｔ％のポリアクリロニトリル溶液（バインダー液）を作製した。そして、このバインダー液中に、カップリング剤を被覆させた正極活物質と導電剤とを分散させて混合し、正極合材を得た。この正極合材は、正極活物質としてのリチウム鉄複合リン酸化物（ＬｉＦｅＰＯ4）８４．６重量部と、カップリング剤としてのγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．４重量部と、導電剤としてのアセチレンブラック１０重量部と、バインダーとしてのポリアクリロニトリル５重量部とを含有する。
【００４４】
次いで、正極集電体として、厚さ２０μｍのアルミニウム箔を準備し、この正極集電体の両面に、正極合材を塗布し、乾燥させることにより溶媒を蒸発させた。さらに、約１ｔｏｎ／ｃｍの線圧でプレスし、シート状の正極を作製した。
【００４５】
次に、負極活物質として、組成式ＬｉＶ2Ｏ4で表されるスピネル構造のリチウムバナジウム複合酸化物を準備し、正極の場合と同様に、この負極活物質１００重量部に対して、カップリング剤としてのシランカップリング剤（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）０．５重量部を用いて、負極活物質にカップリング剤を被覆させた。
また、導電剤としてアセチレンブラックを準備し、バインダーとしてポリアクリロニトリルを準備した。
【００４６】
次いで、上記正極の場合と同様にして、バインダー液を作製し、バインダー液中にカップリング剤を被覆させた負極活物質と導電剤とを分散して混合し、負極合材を得た。この負極合材は、負極活物質としてのリチウムバナジウム複合酸化物（ＬｉＶ2Ｏ4）８４．６重量部と、カップリング剤としてのγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．４重量部と、導電剤としてのアセチレンブラック１０重量部と、バインダーとしてのポリアクリロニトリル５重量部とを含有する。
次いで、正極の場合と同様に、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の負極集電体の両面に、上記負極合材を塗布し、乾燥させ、約１ｔｏｎ／ｃｍの線圧でプレスし、シート状の負極を作製した。
【００４７】
次に、図１に示すごとく、上記のようにして得られたシート状の正極２及び負極３にそれぞれ正極集電リード２８及び負極集電リード３８を熔接した。次いで、正極２及び負極３を、これらの間にセルロース系のセパレータ４を挟んだ状態で捲回し、スパイラル状の捲回式電極を作製した。
続いて、この捲回式電極を、外装缶６２及びキャップ６１よりなる１８６５０型の円筒形状の電池ケース６に挿入した。このとき、電池ケース６のキャップ６１側に配置した正極集電タブ２８５に、正極集電リード２８を熔接により接続すると共に、外装缶６の底に配置した負極集電タブ３８５に負極集電リード３８を熔接により接続した。
【００４８】
次に、電池ケース６内に、水系電解液としての飽和硝酸リチウム水溶液（ｐＨ＝７）を含浸させた。そして、キャップ６１の内側にガスケット５を配置すると共に、このキャップ６１を外装缶６２の開口部に配置した。続いて、キャップ６１にかしめ加工を施すことにより電池ケース６を密閉し、水系リチウム二次電池１を作製した。これを電池Ｅ１とする。
【００４９】
本例の水系リチウム二次電池１（電池Ｅ１）においては、図２に示すごとく、正極合材２５及び負極合材３５に含まれる正極活物質２５１及び負極活物質３５１として、それぞれカップリング剤２５２及び３５２で被覆された活物質を用いている。
そのため、本例の水系リチウム二次電池１においては、正極活物質２５１及び負極活物質３５１の表面が疎水化されていると共に、正極活物質２５１と導電剤２５３、及び負極活物質３５１と導電剤３５３との密着性が優れている。それ故、正極活物質２５１及び負極活物質３５１の構成元素が溶出していくことを防止でき、水系リチウム二次電池１は、長時間にわたって充放電を繰り返し行っても高い放電容量を維持できると共に、電池抵抗の上昇が小さくなる。
【００５０】
即ち、正極活物質２５１及び負極活物質３５１は、酸化物であり、通常表面は水や水酸基で覆われている。そして、カップリング剤２５２及び３５２は、水酸基と化学反応しうる加水分解性基（本例においてはメトキシ基）を含有している。そのため、本例のように、正極活物質２５１及び負極活物質３５１をカップリング剤２５２及び３５２で表面処理すると、カップリング剤２５２及び３５２の加水分解性基（メトキシ基）が正極活物質２５１及び負極活物質３５１の表面の水酸基と反応し、化学結合を形成する。さらにカップリング剤の疎水基により、正極活物質２５１及び負極活物質３５１の表面が疎水化される。そのため、正極活物質２５１及び負極活物質３５１と水系電解液との接触が抑制され、正極活物質２５１及び負極活物質３５１から水系電解液中に構成元素が溶出することを防止することができる。
また、カップリング剤２５２及び３５２の疎水基である有機官能基（本例においてはグリシドキシプロピル基）は、表面が疎水性の炭素系材料からなる導電剤２５３及び３５３と親和力があり、化学結合を形成することができる。そのため、正極活物質２５１と導電剤２５３、及び負極活物質３５１と導電剤３５３との密着性を向上させることができる。そのため、本例の水系リチウム二次電池１においては、充放電に伴って正極活物質２５１及び負極活物質３５１が膨張及び収縮しても、カップリング剤２５３及び３５３が正極活物質２５１と導電剤２５３、及び負極活物質３５１と導電剤３５３との結合を維持することができる。
したがって、本例の水系リチウム二次電池は、充放電を繰り返しても、電池容量が低下し難く電池抵抗が上昇し難いという耐久性に優れたものとなる。
【００５１】
（実施例２）
本例は、実施例１で作製した水系リチウム二次電池（電池Ｅ１）とは、カップリング剤の含有量が異なる６種類水系リチウム二次電池（電池Ｅ２、電池Ｅ３、及び電池Ｃ１〜電池Ｃ４）を作製し、充放電サイクル特性を評価する例である。
【００５２】
電池Ｅ２は、負極活物質をカップリング剤で表面処理しなかった点を除いては、実施例１の上記電池Ｅ１と同様にして作製したものである。
即ち、電池Ｅ２の作製にあたっては、負極合材として、負極活物質（ＬｉＶ2Ｏ4）８５重量部と、導電剤（アセチレンブラック）１０重量部と、バインダー（ポリアクリロニトリル）５重量部とを含有するもの用いた。その他は、上記電池Ｅ１と同様である。
【００５３】
電池Ｅ３は、正極活物質をカップリング剤で表面処理しなかった点を除いては、実施例１の上記電池Ｅ１と同様にして作製したものである。
即ち、電池Ｅ２の作製にあたっては、正極合材として、正極活物質（ＬｉＦｅＰＯ4）８５重量部と、導電剤（アセチレンブラック）１０重量部と、バインダー（ポリアクリロニトリル）５重量部とを含有するもの用いた。その他は、上記電池Ｅ１と同様である。
【００５４】
また、電池Ｃ１は、正極活物質及び負極活物質の両方をカップリング剤で表面処理しなかった点を除いては、実施例１の上記電池Ｅ１と同様にして作製したものである。
即ち、電池Ｃ１の作製にあたっては、正極合材として、正極活物質（ＬｉＦｅＰＯ4）８５重量部と、導電剤（アセチレンブラック）１０重量部と、バインダー（ポリアクリロニトリル）５重量部とを含有するもの用いた。また、負極合材としては、負極活物質（ＬｉＶ2Ｏ4）８５重量部と、導電剤（アセチレンブラック）１０重量部と、バインダー（ポリアクリロニトリル）５重量部とを含有するもの用いた。その他は、上記電池Ｅ１と同様である。
【００５５】
電池Ｃ２は、正極活物質及び負極活物質に被覆させるカップリング剤の量を、活物質１００重量部に対して０．００８重量部に変更した点を除いては、実施例１の上記電池Ｅ１と同様にして作製したものである。
即ち、電池Ｃ２の作製にあたっては、正極合材として、正極活物質（ＬｉＦｅＰＯ4）８４．９９３重量部と、カップリング剤（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）０．００７重量部と、導電剤（アセチレンブラック）１０重量部と、バインダー（ポリアクリロニトリル）５重量部とを含有するものを用いた。また、負極合材としては、負極活物質（ＬｉＶ2Ｏ4）８４．９９３重量部と、カップリング剤（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）０．００７重量部と、導電剤（アセチレンブラック）１０重量部と、バインダー（ポリアクリロニトリル）５重量部とを含有するものを用いた。その他は、上記電池Ｅ１と同様である。
【００５６】
電池Ｃ３は、正極活物質に被覆させるカップリング剤の量を活物質１００重量部に対して２２重量部に変更し、さらに負極活物質をカップリング剤で表面処理しなかった点を除いては、実施例１の上記電池Ｅ１と同様にして作製したものである。
即ち、電池Ｃ３の作製にあたっては、正極合材として、正極活物質（ＬｉＦｅＰＯ4）６９．６７重量部と、カップリング剤（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）１５．３３重量部と、導電剤（アセチレンブラック）１０重量部と、バインダー（ポリアクリロニトリル）５重量部とを含有するものを用いた。また、負極合材としては、負極活物質（ＬｉＶ2Ｏ4）８５重量部と、導電剤（アセチレンブラック）１０重量部と、バインダー（ポリアクリロニトリル）５重量部とを含有するもの用いた。その他は、上記電池Ｅ１と同様である。
【００５７】
電池Ｃ４は、負極活物質に被覆させるカップリング剤の量を活物質１００重量部に対して２２重量部に変更し、さらに正極活物質をカップリング剤で表面処理しなかった点を除いては、実施例１の上記電池Ｅ１と同様にして作製したものである。
即ち、電池Ｃ４の作製にあたっては、正極合材として、正極活物質（ＬｉＦｅＰＯ4）８５重量部と、導電剤（アセチレンブラック）１０重量部と、バインダー（ポリアクリロニトリル）５重量部とを含有するもの用いた。また、負極合材としては、負極活物質（ＬｉＶ2Ｏ4）６９．６７重量部と、カップリング剤（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）１５．３３重量部と、導電剤（アセチレンブラック）１０重量部と、バインダー（ポリアクリロニトリル）５重量部とを含有するものを用いた。その他は、上記電池Ｅ１と同様である。
【００５８】
次に、上記電池Ｅ１〜Ｅ３及び電池Ｃ１〜電池Ｃ４の７種類の水系リチウム二次電池について充放電サイクル試験を行い、１００サイクル目の放電容量の維持率及び電池抵抗の上昇率を比較した。
充放電サイクル試験は、各電池（電池Ｅ１〜Ｅ３及び電池Ｃ１〜電池Ｃ４）について、温度６０℃の条件下で、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流にて電池電圧１．４Ｖまで充電し、その後、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流にて電池電圧０．１Ｖまで放電する充放電を１サイクルとし、このサイクルを１００サイクル繰り返すことにより行った。各充放電サイクルにおいては、１．４Ｖまで充電した後及び０．１Ｖまで放電した後に、充電休止時間及び放電休止時間をそれぞれ１０分間ずつ設けた。そして、各電池について、１サイクル目（初回）と１００サイクル目の放電容量を測定した。また、充放電サイクル試験前後における電池抵抗を測定した。
【００５９】
放電容量は、上記１サイクル目又は１００サイクル目の放電電流値（ｍＡ）を測定し、この放電電流値に放電に要した時間（ｈｒ）を乗じて得られた値を、電池内の正極活物質の重量（ｇ）で除することにより算出した。１サイクル目（初回）の放電容量の結果を表１に示す。
また、充放電サイクル試験前後において、１サイクル目の放電容量を放電容量Ａ、１００サイクル目の放電容量を放電容量Ｂとしたとき、容量維持率を下記の式（ａ）により算出した。その結果を表１に示す。
容量維持率（％）＝放電容量Ｂ／放電容量Ａ×１００  ・・・・（ａ）
【００６０】
電池抵抗は、各電池を１００ｍＡで電池容量５０％（ＳＯＣ＝５０％）まで充電し、１００ｍＡで放電し、放電開始から１０秒間における放電による電圧降下より算出した。
また、抵抗上昇率は、上記充放電サイクル試験後の電池抵抗を抵抗Ｙ、充放電サイクル試験前の電池抵抗を抵抗Ｘとすると、下記の式（ｂ）にて算出することができる。その結果を表１に示す。
抵抗上昇率（％）＝（抵抗Ｙ−抵抗Ｘ）×１００／抵抗Ｘ  ・・・・（ｂ）
【００６１】
【表１】
0004826199.tif 000002
【００６２】
表１から知られるごとく、電池Ｅ１〜電池Ｅ３及び電池Ｃ１〜電池Ｃ２の水系リチウム二次電池においては、いずれも初回の放電容量及び電池抵抗にはほとんど差はなかった。これに対し、電池Ｃ３及び電池Ｃ４は、他に比べて、初回の放電容量が低く電池抵抗が大きくなっており、初期性能が劣っていた。この原因としては、電池Ｃ３及び電池Ｃ４は、カップリング剤の量が多すぎたためであると考えられる。
また、電池Ｅ１〜電池Ｅ３は、電池Ｃ１〜電池Ｃ４に比べて、容量維持率が高く、抵抗上昇率が低くなっており、耐久性に優れていた。
したがって、本例によれば、正極活物質及び負極活物質の少なくとも一方を、活物質１００重量部に対して０．０１〜２０重量部のカップリング剤によって被覆させることにより、初期性能及び耐久性に優れた水系リチウム二次電池を提供できることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】実施例１にかかる、水系リチウム二次電池の構成を示す説明図。
【図２】実施例１にかかる、正極（負極）の構成を示す説明図。
【符号の説明】
【００６４】
１  水系リチウム二次電池
２  正極
２１  正極集電体
２５  正極合材
２５１  正極活物質
２５２（３５２）カップリング剤
２５３（３５３）  導電剤
２５５（３５５）  バインダー
３  負極
３１  負極集電体
３５  負極合材
３５１  負極活物質
【図１】
0004826199.tif 000003
【図２】
0004826199.tif 000004