(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１個のスピロ環と両末端に活性水素基を有する化合物（Ａ１）および脂肪族ポリカーボネートポリオール（Ａ２）が必須成分である活性水素基含有化合物、（Ｂ）ポリイソシアネート及び（Ｃ）鎖伸長剤を反応するポリウレタン樹脂の製造法であり、１個のスピロ環と両末端に活性水素基を有する化合物（Ａ１）の使用量がポリウレタン樹脂中で０．２〜４０重量％となるように有機溶剤中で反応することを特徴とするポリウレタン樹脂の製造法。
【請求項２】
鎖伸長剤（Ｃ）がジアミン系化合物であることを特徴とする請求項１記載のポリウレタン樹脂の製造法。
【請求項３】
１個のスピロ環と両末端に活性水素基を有する化合物（Ａ１）が３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカンであることを特徴とする請求項１または２に記載のポリウレタン樹脂の製造法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造法により得られるポリウレタン樹脂。
【請求項５】
（Ａ）１個のスピロ環と両末端に活性水素基を有する化合物（Ａ１）および脂肪族ポリカーボネートポリオール（Ａ２）が必須成分である活性水素基含有化合物、（Ｂ）ポリイソシアネート及び（Ｃ）鎖伸長剤からなるポリウレタン樹脂と有機溶剤とを含有してなる樹脂組成物であり、ポリウレタン樹脂が１個のスピロ環と両末端に活性水素基を有する化合物（Ａ１）を０．２〜４０重量％使用してなる樹脂組成物。
【請求項６】
請求項５のポリウレタン樹脂またはポリウレタン樹脂組成物に添加剤を併用してなる樹脂組成物。
【請求項７】
ポリウレタン樹脂が鎖伸長剤（Ｃ）としてジアミン系化合物を用いてなる請求項５または６に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
ポリウレタン樹脂が１個のスピロ環と両末端に活性水素基を有する化合物（Ａ１）として３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカンを用いてなる請求項５〜７のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
請求項４のポリウレタン樹脂または請求項５〜８のいずれか一項に記載のポリウレタン樹脂組成物から成るシート状物。
【請求項１０】
請求項４のポリウレタン樹脂または請求項５〜８のいずれか一項に記載のポリウレタン樹脂組成物と基材とから成るシート状物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ドライタッチ性及び耐オレイン酸性に優れた合成皮革、人工皮革、フィルム、または成型加工用シート等のシート状物やシート状物の表面を形成するポリウレタン樹脂及びシート状物等に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ポリウレタン樹脂は合成皮革、人工皮革、フィルム、または成型加工用シート等のシート状物やシート状物の表面処理等に広く用いられている。それらの分野ではより高い耐久性とともにシート状物に触れたときの様々な感触が要求される。特に高性能を要求される車輌用途等においてドライタッチ性と耐オレイン酸性を兼ね備えたポリウレタン樹脂を要求されている。
【０００３】
ドライタッチ性とは、シート状物に触れたときのいわゆるヌメリ感が無い感触のことであり、従来、例えばポリウレタン樹脂にハードポリマーをブレンドしたり、ポリウレタン樹脂の結晶性を高める等の手法が用いられていたが、シート状物の耐屈曲性やソフト感等が損なわれるという欠点があった。
【０００４】
また、耐オレイン酸性は、シート状物に触れる人の汗に対する耐久性の代用特性であり、従来芳香族イソシアネートを使用した、所謂、黄変型、あるいは難黄変型ポリウレタン樹脂では、比較的良好な耐オレイン酸性が得られたが、耐変色性に劣るという問題があった。一方、脂肪族イソシアネートを使用する、所謂、無黄変型のポリウレタン樹脂は耐変色性に優れるが、良好な耐オレイン酸性を得ることが困難であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来困難であったドライタッチ性と耐オレイン酸性を兼ね備えた耐変色性に優れるポリウレタン樹脂の製造法、それを用いた樹脂組成物並びにシート状物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究の結果、ポリウレタン樹脂の活性水素基含有化合物成分として１個のスピロ環と両末端に活性水素基を有する化合物（Ａ１）および脂肪族ポリカーボネートポリオール（Ａ２）を使用することにより、上記課題が解決できることを見いだし、本発明に至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、（Ａ）１個のスピロ環と両末端に活性水素基を有する化合物（Ａ１）および脂肪族ポリカーボネートポリオール（Ａ２）を必須成分とする活性水素基含有化合物、（Ｂ）ポリイソシアネート及び（Ｃ）鎖伸長剤、好ましくはジアミン系化合物を用いて得られるポリウレタン樹脂の製造法、該樹脂からなるポリウレタン樹脂組成物及び該樹脂又は樹脂組成物からなるシート状物を提供するものである。
また、本発明は、上記ポリウレタン樹脂に於ける１個のスピロ環と両末端に活性水素基を有する化合物（Ａ１）の使用量が該ポリウレタン樹脂に対して０．２〜４０重量％であり、また１個のスピロ環と両末端に活性水素基を有する化合物（Ａ１）が３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカンであるポリウレタン樹脂の製造法、該樹脂からなるポリウレタン樹脂組成物並びに該樹脂又は樹脂組成物からなるシート状物を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明における１個のスピロ環と両末端に活性水素基を有する化合物（Ａ１）としては、次式（化１）に示されるグリコールやジアミン等が挙げられる。
【０００９】
【化１】
0004759123.tif 000002
（Ｒは、活性水素含有アルキル基を示す）
【００１０】
グリコールの具体例としては、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン、３，９−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン、３，９−ビス（１−メチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン、３，９−ビス（１−エチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン、３，９−ビス（１−エチル−１−メチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン、３，９−ビス（２−ヒドロキシエチル−２−メチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン、３，９−ビス（１−メチル−２−ヒドロキシ−２−メチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン、３，９−ビス（１−エチル−２−ヒドロキシ−２−メチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシ−２−メチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン、３，９−ビス（１−エチル−１−メチル−２−ヒドロキシ−２−メチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン、３，９−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカンを挙げることが出来る。
【００１１】
また、ジアミンの例としては、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−アミノエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン、３，９−ビス（２−アミノエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン、３，９−ビス（１−メチル−２−アミノエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン、３，９−ビス（１−エチル−２−アミノエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン、３，９−ビス（１−エチル−１−メチル−２−アミノエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン、３，９−ビス（２−アミノエチル−２−メチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン、３，９−ビス（１−メチル−２−アミノ−２−メチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン、３，９−ビス（１−エチル−２−アミノ−２−メチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−アミノ−２−メチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン、３，９−ビス（１−エチル−１−メチル−２−アミノ−２−メチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン、３，９−ビス（２−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン等を挙げることが出来る。これらの活性水素基含有化合物として好ましいものは３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカンである。
【００１２】
これらのスピロ環を有する両末端に活性水素基含有化合物（Ａ１）のポリウレタン樹脂に於ける使用量は、０．２〜４０重量％が好ましく、かかる範囲の含有量であればより優れたドライタッチ性、及び溶液安定性をもたらすことができる。その特に好ましい量は０．５〜３５重量％である。
【００１３】
本発明に使用される脂肪族ポリカーボネートポリオール（Ａ２）とは、その構成単位が下式（化２）で表わされるもので、Ｒは好ましくは炭素数４〜２０の脂肪族アルキレン基を表すものである。より好ましくはＲは、炭素数４〜９の脂肪族アルキレン基である。特に好ましくはＲが炭素数４のみ、あるいは炭素数４と６の脂肪族アルキレン基である。
【００１４】
【化２】
0004759123.tif 000003
【００１５】
本発明に使用される脂肪族ポリカーボネートポリオールの製造に原料としてグリコールが用いられるが、本発明における活性水素基含有化合物（Ａ）中の脂肪族ポリカーボネートポリオール（Ａ２）の構成単位である前式（化２）中の脂肪族アルキレン基：Ｒを満足する脂肪族アルキレン基を持つグリコールとしては１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、２，２’−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、ジプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、２，６’−ジヒドロキシエチルヘキシルエーテル、２，４’−ジヒドロキシエチルブチルエーテル、２，５’−ジヒドロキシエチルペンチルエーテル、２，３’−ジヒドロキシ−２，２’−ジメチルプロピルエーテル、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−ペンチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−ヘキシル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール（分子量３００〜６，０００）、トリプロピレングリコール、２−ブチル−２−ヘキシル−１，３−プロパンジオール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン及びそれらのアルキレンオキシド付加体等を挙げることができ、これらのグリコールの中から１種または２種以上選んで用いることができる。
【００１６】
これらのグリコールとして好ましいものは、炭素数が４〜９の脂肪族グリコールであり、例えば、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール及びこれらのジオール異性体がある。特に好ましくは、１，４−ブタンジオールのみ、又は１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールとの混合物である。
【００１７】
また、本発明のポリウレタン樹脂組成物の原料としてのポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、好ましくは脂肪族系、脂環族系ポリイソシアネート化合物が用いられるが、それらの例として、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−ないしは１，４−ビス−（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２−ないしは４−イソシアナトシクロヘキシル−２’−イソシアナトシクロヘキシルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，５（２，６）−ビシクロ[２，２，１]ヘプタンビス（イソシアナートメチル）等が挙げられ、それぞれ単独で、もしくは併用して用いられる。
【００１８】
また、本発明の効果を損なわない範囲で上記のポリイソシアネート化合物以外のポリイソシアネート化合物を併用でき、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フエニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフエニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００１９】
また、本発明で用いるポリカーボネートポリオールと共に、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリウレタンの用途に応じて前期のポリカーボネートポリオール以外のポリオール（Ａ３）を併用しても良い。例示すると、ポリエステル系ポリオールとして、前記脂肪族ポリカーボネートポリオールの製造原料に用いられるグリコールとスピロ環を有するグリコールに加えて、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール等のグリコール成分とコハク酸、マレイン酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、マル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸の無水物あるいはエステル形成性誘導体；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸及びこれらのヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体等の酸成分とから脱水縮合反応物などが挙げられる。また、前記グリコールを開始剤とするγ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物の開環重合反応によって得られるポリエステル及びこれらの共重合ポリエステルが挙げられる。また、ポリエーテル系ポリオールとしては、ポリエステル系ポリオールの項で記したグリコールを開始剤とするエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイドの単独あるいは２種以上の開環重合物などが挙げられる。また、テトラヒドロフランの開環重合物も挙げられる。その他芳香族ポリカーボネートポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリチオエーテルポリオール等が挙げられる。
【００２０】
本発明の鎖伸長剤（Ｃ）とは、好ましくはジアミン化合物を必須成分とするものであり、具体例としては、ポリエステル系ポリオールの項で記したグリコールに加えて、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、ペンタエリスリトール等のポリヒドロキシ化合物；エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ジアミノピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、アミノプロピルエタノールアミン、アミノヘキシルエタノールアミン、アミノエチルプロパノールアミン、アミノプロピルプロパノールアミン、アミノヘキシルプロパノールアミン等のジアミン類；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン類；ヒドラジン類；酸ヒドラジド類等のポリアミン化合物が挙げられ、これらを１種または２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２１】
本発明のポリイソシアネート化合物（Ｂ）の使用量は、通常上記（Ａ１）、（Ａ２）、他のポリオール（Ａ３）および鎖伸長剤（Ｃ）の全活性水素を１当量とした際、好ましくは０．９〜１．１当量である。
【００２２】
上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ａ３）および（Ｃ）は従来の公知の方法で反応させることができる。例えば、有機溶剤中または水中で３０〜２５０℃の反応温度で反応を行うことができる。好ましくは、溶剤中で溶液反応する。
【００２３】
溶液反応の場合は、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；その他イソプロパノール、セロソルブ、セロソルブアセテートなどの有機溶剤を反応の最初、反応の途中、反応の最後およびこれらの任意の段階で加えることができる。本発明の組成物は、好ましくは、ポリウレタン樹脂の溶剤溶液である。
【００２４】
本発明のポリウレタン樹脂組成物の製造に際しては、必要に応じて、モノアルコール、３官能以上のアルコール、有機モノアミン、３官能以上のアミン、有機モノイソシアネート、３官能以上のポリイソシアネートを使用してもよい。
【００２５】
本発明のポリウレタン樹脂を製造するに際し、必要ならば触媒及び安定剤を使用することができる。これらの触媒や安定剤は、任意の段階で加えることができる。
【００２６】
触媒としては、例えばトリエチルアミン、トリエチレンジアミン、モルホリンなどの含窒素化合物、酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸錫などの金属塩、ジブチル錫ジラウレートの如き有機金属化合物などが挙げられる。
【００２７】
安定剤としては、置換ベンゾトリアゾール類などの紫外線に対する安定剤、フェノール誘導体などの熱酸化に対する安定剤などを加えることができる。
【００２８】
本発明で得られるポリウレタン樹脂は、好ましくは樹脂溶液で得られ、ＧＰＣ測定での数平均分子量は、好ましくは５０００〜１００００００である。尚、本発明のポリウレタン樹脂の製造法によれば、上記数平均分子量の範囲以外のポリウレタン樹脂も得ることができ、該ポリウレタン樹脂は本発明の効果を達成するものであれば種々の用途に使用することができる。
【００２９】
本発明で得られるポリウレタン樹脂またはその樹脂溶液には、必要により上記触媒や安定剤の他に、その他の樹脂、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、顔料、染料、難燃剤、充填材、架橋剤などの添加剤を併用することができる。
【００３０】
その他の樹脂としては、例えば本発明以外のポリウレタン樹脂、ポリ（メタ）アクリル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、塩化ビニル−プロピオン酸ビニル系共重合体、ポリビニルブチラール系樹脂、繊維素系樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂およびフェノキシ樹脂、ポリアミド樹脂等などが挙げられる。
【００３１】
架橋剤としては、例えば有機ポリイソシアネートなどが挙げられる。
【００３２】
上記ポリウレタン樹脂または樹脂組成物は、これらを用いてシート状物とすることができる。かかるシート状物を製造するに際しては、その使用目的に従って従来公知の方法で製造することができ、製造方法は特に限定されない。例えば、ポリウレタン樹脂溶剤溶液から製造される湿式成膜法によるポリウレタン樹脂膜を各種基材、例えば織布、不織布等の上に接着した、あるいは基材なしのシート状物、あるいは各種の方法により作成されたシート状物に対し、本発明のポリウレタン樹脂溶剤溶液をグラビアプリント、スプレー等により塗布加工したもの、または該ポリウレタン樹脂から製造されるシート状物と他の各種の方法により作成されたシート状物とを貼り合わせ加工したもの等である。そのポリウレタン樹脂膜は、微多孔質および非多孔質のいずれもが使用できる。
【００３３】
本発明のシート状物とは、本発明のポリウレタン樹脂またはその組成物を用いた合成皮革、人工皮革、フィルム、または成型加工用シート等のことである。シート状物の樹脂膜の厚みは、好ましくは０．００１mm〜３mmのものである。
【００３４】
本発明は、１個のスピロ環と両末端に活性水素基を有する化合物（Ａ１）および脂肪族ポリカーボネートポリオール（Ａ２）とを用いたことにより、ドライタッチ性と耐オレイン酸性共に優れたポリウレタン樹脂が得られる。従って、合成皮革、人工皮革、フィルム、または成型加工用シート等のシート状物や、シート状物の表面へ塗布して表層として、ドライな触感と耐久性を併せて要求される用途への適用が可能である。
【００３５】
以下に本発明を実施例で説明するが、本発明は本実施例に何ら限定されるものではない。尚、例中の部は重量単位である。
【００３６】
【実施例】
（合成例１）
平均分子量が２，０００の１，６−ヘキサンカーボネートジオール１００部と３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン（ＳＰＧ）５部、及び４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）４０部をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）６４０部に加え、８０℃で３時間反応させた。次に、２５℃でイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）を１５部加えて反応させ、固形分２０％、粘度２００ｄＰａ・ｓ、数平均分子量６００００のポリウレタン樹脂溶液ａを得た。
【００３７】
（合成例２）
平均分子量が２，０００の１，６−ヘキサンカーボネートジオール１００部とＳＰＧ３０部、及び水添ＭＤＩ４０部をＤＭＦ６８３部に加え、８０℃で３時間反応させた。次に、２５℃でＩＰＤＡを０．７部加えて反応させ、固形分２０％、粘度３００ｄＰａ・ｓ、数平均分子量６５０００のポリウレタン樹脂溶液ｂを得た。
【００３８】
（合成例３）
グリコール成分が１，４−ブタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝９０／１０（モル比）である平均分子量が２，０００のコポリカーボネートジオール１００部とＳＰＧ３０部、及び水添ＭＤＩ４０部をＤＭＦ６８３部に加え、８０℃で３時間反応させた。次に、２５℃でＩＰＤＡを０．７部加えて反応させ、固形分２０％、粘度３００ｄＰａ・ｓ、数平均分子量６７０００のポリウレタン樹脂溶液ｃを得た。
【００３９】
（合成例４）
平均分子量が２，０００の１，６−ヘキサンカーボネートジオール１００部とＳＰＧ２０部、及び１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）２０部をＤＭＦ５６０部に加え、８０℃で５時間反応させ、固形分２０％、粘度２５０ｄＰａ・ｓ、数平均分子量５７０００のポリウレタン樹脂溶液ｄを得た。
【００４０】
（比較合成例１）
平均分子量が２，０００のポリテトラメチレングリコオール１００部とＳＰＧ５部、及び水添ＭＤＩ４０部をＤＭＦ６３９部に加え、８０℃で３時間反応させた。次に、２５℃でＩＰＤＡを１５部加えて反応させ、固形分２０％、粘度２００ｄＰａ・ｓ、数平均分子量６８０００のポリウレタン樹脂溶液ｅを得た。
【００４１】
（比較合成例２）
平均分子量が２，０００の１，６−ヘキサンカーボネートジオール１００部、及び水添ＭＤＩ４０部をＤＭＦ６３０部に加え、８０℃で３時間反応させた。次に、２５℃でＩＰＤＡを１７．５部加えて反応させ、固形分２０％、粘度１５０ｄＰａ・ｓ、数平均分子量５１０００のポリウレタン樹脂溶液ｆを得た。
【００４２】
参考例（ポリウレタンシート基材の製造）
クリスボンＭＰ−１２０（大日本インキ化学工業（株）製、スピロ環を有していないポリウレタン樹脂溶液）を１００部、クリスボン  アシスターＳＤ−７（大日本インキ化学工業（株）製成膜助剤）を２部、クリスボン  アディティブＮｏ．１０（大日本インキ化学工業（株）製成膜助剤）を２部、及びＤＭＦ１００部からなる配合液を織布上にクリアランス１ｍｍで塗布し、１０％ＤＭＦ水溶液に浸漬し、洗浄及び乾燥を行い、表面に多孔質膜を持つシート状物ａを得た。
【００４３】
（実施例１）
合成例１で得たポリウレタン樹脂溶液ａをポリエステルフィルム上に塗布して１２０℃で５分間乾燥し、厚さ４５μｍの透明な皮膜ａを得た。
【００４４】
（実施例２）
合成例２で得たポリウレタン樹脂溶液ｂをポリエステルフィルム上に塗布して１２０℃で５分間乾燥し、厚さ４５μｍの透明な皮膜ｂを得た。
【００４５】
（実施例３）
合成例３で得たポリウレタン樹脂溶液ｃをポリエステルフィルム上に塗布して１２０℃で５分間乾燥し、厚さ４５μｍの透明な皮膜ｃを得た。
【００４６】
（実施例４）
合成例４で得たポリウレタン樹脂溶液ｄをポリエステルフィルム上に塗布して１２０℃で５分間乾燥し、厚さ４５μｍの透明な皮膜ｄを得た。
【００４７】
（実施例５）
次に合成例１で得たポリウレタン樹脂溶液ａを１００部、ＤＭＦを５０部、及びダイラック  ブルーＬ−１７７９Ｓ（大日本インキ化学工業（株）製着色剤）を２０部からなる配合液を離型紙上に塗布し厚さ２５μｍの乾燥皮膜Ａを得た。次いで、参考例で得られたポリウレタンシート状物ａの多孔質面と乾燥皮膜Ａを重ね、加熱しながら圧着し厚さ１．５ｍｍのシート状物ｂを得た。
【００４８】
（実施例６）
合成例２で得たポリウレタン樹脂溶液ｂを１００部、ＤＭＦを５０部、及びダイラック  ブルーＬ−１７７９Ｓを２０部からなる配合液を離型紙上に塗布し厚さ２５μｍの乾燥皮膜Ｂを得た。次いで、実施例５のシート状物ａの多孔質面と乾燥皮膜Ｂを重ね、加熱しながら圧着し厚さ１．５ｍｍのシート状物ｃを得た。
【００４９】
（実施例７）
合成例３で得たポリウレタン樹脂溶液ｃを１００部、ＤＭＦを５０部、及びダイラック  ブルーＬ−１７７９Ｓを２０部からなる配合液を離型紙上に塗布し厚さ２５μｍの乾燥皮膜Ｃを得た。次いで、実施例５のシート状物ａの多孔質面と乾燥皮膜Ｃを重ね、加熱しながら圧着し厚さ１．５ｍｍのシート状物ｄを得た。
【００５０】
（実施例８）
実施例４で得たポリウレタン樹脂溶液ｄを１００部、ＤＭＦを５０部、及びダイラック  ブルーＬ−１７７９Ｓを２０部からなる配合液を離型紙上に塗布し厚さ２５μｍの乾燥皮膜Ｄを得た。次いで、実施例５のシート状物ａの多孔質面と乾燥皮膜Ｄを重ね、加熱しながら圧着し厚さ１．５ｍｍのシート状物ｅを得た。
【００５１】
（比較例１）
比較合成例１で得たポリウレタン樹脂溶液ｅをポリエステルフィルム上に塗布して１２０℃で５分間乾燥し、厚さ４５μｍの透明な被膜ｅを得た。
【００５２】
（比較例２）
比較合成例２で得たポリウレタン樹脂溶液ｆをポリエステルフィルム上に塗布して１２０℃で５分間乾燥し、厚さ４５μｍの透明な被膜ｆを得た。
【００５３】
（比較例３）
比較合成例１で得たポリウレタン樹脂溶液ｅを１００部、ＤＭＦを５０部、及びダイラック  ブルーＬ−１７７９Ｓを２０部からなる配合液を離型紙上に塗布し厚さ２５μｍの乾燥皮膜Ｅを得た。次いで、実施例５のシート状物ａの多孔質面と乾燥皮膜Ｅを重ね、加熱しながら圧着し厚さ１．５ｍｍのシート状物ｆを得た。
【００５４】
（比較例４）
比較合成例２で得たポリウレタン樹脂溶液ｆを１００部、ＤＭＦを５０部、及びダイラック  ブルーＬ−１７７９Ｓを２０部からなる配合液を離型紙上に塗布し厚さ２５μｍの乾燥皮膜Ｆを得た。次いで、実施例５のシート状物ａの多孔質面と乾燥皮膜Ｆを重ね、加熱しながら圧着し厚さ１．５ｍｍのシート状物ｇを得た。
【００５５】
（比較例５）
平均分子量が２，０００の１，６−ヘキサンカーボネートジオール１００部とＳＰＧ１５０部、及びＨＤＩ９１．５部をＤＭＦ１３６６部に加え、８０℃で５時間反応させ、常温で非流動性のポリウレタン樹脂溶液ｇを得た。
【００５６】
＜性能評価＞
耐オレイン酸性と表面タッチ性は、それぞれ下記の方法で評価した。
（耐オレイン酸性）
７０℃のオレイン酸中に透明な皮膜、またはシート状物を２４時間浸漬後、破断強度（ＭＰａ）を測定、または表面を綿布で２０回乾拭きしたときの表面の状態を観察。
【００５７】
（表面タッチ性）
シート状物の表面の触感により評価した。
ウェットを「１」として、ドライを「５」とし、５段階で評価した
【００５８】
【表１】
表１  性能評価結果
0004759123.tif 000004
*1)ポリウレタン樹脂溶液ｇが非流動化するため評価は不可
【００５９】
【表２】
性能評価結果
0004759123.tif 000005
*表面タッチ性：ウェットを「１」として、ドライを「５」とした。
【００６０】
【発明の効果】
本発明では、ドライタッチ性と耐オレイン酸性共に優れたポリウレタン樹脂及びその組成物が得られ、そのシート状物がドライな触感と耐久性に優れている。