(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布し、フォトレジスト被膜を形成するフォトレジスト被膜形成工程と、
前記フォトレジスト被膜に対してプレアプリケーションベークを行う工程と、
波長１９３ｎｍにおける屈折率が空気よりも高い液浸露光用液体をレンズと前記フォトレジスト被膜との間に介在させて、放射線を前記フォトレジスト被膜に照射する液浸露光を行う工程と、
前記フォトレジスト被膜に対してポストエクスポージャーベークを行う工程と、
前記フォトレジスト被膜の露光部を現像液により除去する現像工程と、を含むレジストパターン形成方法であって、
前記フォトレジスト被膜の形成に用いられる感放射線性樹脂組成物は、ガラス転移温度が７０〜１５０℃の樹脂と、感放射線性酸発生剤と、含窒素化合物と、溶剤とを含有しており、
前記プレアプリケーションベークを前記樹脂のガラス転移温度以上の温度で行い、且つ前記プレアプリケーションベークの温度と前記樹脂のガラス転移温度との温度差を５〜５０℃とすることを特徴とするレジストパターン形成方法。
【請求項２】
前記樹脂のガラス転移温度が８０〜１５０℃である請求項１に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項３】
前記樹脂が、酸の作用によりアルカリ可溶性を発現する構造を有する繰り返し単位と、ラクトン構造を有する繰り返し単位と、を含む請求項１又は２に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項４】
前記液浸露光を行う工程において、前記フォトレジスト被膜の表面に液浸露光用液体が配置された状態で露光を行う請求項１乃至３のいずれかに記載のレジストパターン形成方法。
【請求項５】
感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布し、フォトレジスト被膜を形成するフォトレジスト被膜形成工程と、
前記フォトレジスト被膜に対してプレアプリケーションベークを行う工程と、
波長１９３ｎｍにおける屈折率が空気よりも高い液浸露光用液体をレンズと前記フォトレジスト被膜との間に介在させて、放射線を前記フォトレジスト被膜に照射する液浸露光を行う工程と、
前記フォトレジスト被膜に対してポストエクスポージャーベークを行う工程と、
前記フォトレジスト被膜の露光部を現像液により除去する現像工程と、を含むレジストパターン形成方法において、前記フォトレジスト被膜の形成に用いられる感放射線性樹脂組成物であって、
ガラス転移温度が７０〜１５０℃の樹脂と、感放射線性酸発生剤と、含窒素化合物と、溶剤とを含有し、
前記樹脂のガラス転移温度が、前記プレアプリケーションベークを行う際の温度以下であり、且つ前記プレアプリケーションベークの温度と前記樹脂のガラス転移温度との温度差が５〜５０℃であることを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液浸露光用液体を介して放射線を照射する液浸露光工程を備えるレジストパターン形成方法に好適なフォトレジスト被膜を形成するための感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法に関する。更に詳しくは、液浸露光工程の際に、フォトレジスト被膜付き基板を、水等の液浸露光用液体中に配置したときにフォトレジスト被膜から溶出する物質の量を低減することができ、得られるレジストパターンの断面形状が良好であり、解像度及び焦点深度にも優れたフォトレジスト被膜を形成することができる感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、最近では０．１０μｍ以下のレベルでの微細加工が可能なリソグラフィー技術が必要とされている。しかし、従来のリソグラフィープロセスでは、一般に放射線としてｉ線等の近紫外線が用いられているが、この近紫外線では、サブクオーターミクロンレベルの微細加工が極めて困難であると言われている。そこで、０．２０μｍ以下のレベルでの微細加工を可能とするために、より波長の短い放射線の利用が検討されている。このような短波長の放射線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、電子線等が挙げられるが、これらのうち、特にＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）或いはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が注目されている。
このようなエキシマレーザーによる照射に適したレジストとして、酸解離性基を有する成分と、放射線の照射（以下、「露光」ともいう。）により酸を発生する成分（以下、「酸発生剤」という。）と、による化学増幅効果を利用したレジスト（以下、「化学増幅型レジスト」という。）が数多く提案されている。化学増幅型レジストとしては、例えば、カルボン酸のｔｅｒｔ−ブチルエステル基又はフェノールのｔｅｒｔ−ブチルカーボナート基を有する樹脂と酸発生剤とを含有するレジストが提案されている。このレジストは、露光により発生した酸の作用により、樹脂中に存在するｔｅｒｔ−ブチルエステル基或いはｔｅｒｔ−ブチルカーボナート基が解離して、該樹脂がカルボキシル基或いはフェノール性水酸基からなる酸性基を有するようになり、その結果、レジストの露光領域がアルカリ現像液に易溶性となる現象を利用したものである。
【０００３】
このようなリソグラフィープロセスにおいては、更に微細なパターン形成（例えば、線幅が９０ｎｍ程度の微細なレジストパターン）が要求される。このような９０ｎｍより微細なパターン形成を達成させるためには、前記のように露光装置の光源波長の短波長化や、レンズの開口数（ＮＡ）を増大させることが考えられる。しかしながら、光源波長の短波長化には新たな高額の露光装置が必要となる。また、レンズの高ＮＡ化では、解像度と焦点深度がトレードオフの関係にあるため、解像度を上げても焦点深度が低下するという問題がある。
【０００４】
最近、このような問題を解決可能とするリソグラフィー技術として、液浸露光（リキッドイマージョンリソグラフィー）法という方法が報告されている。この方法は、露光時に、レンズと基板上のフォトレジスト被膜との間の少なくとも前記フォトレジスト被膜上に所定厚さの純水又はフッ素系不活性液体等の液状屈折率媒体（浸漬液）を介在させるというものである。この方法では、従来は空気や窒素等の不活性ガスであった露光光路空間を屈折率（ｎ）のより大きい液体、例えば純水等で置換することにより、同じ露光波長の光源を用いてもより短波長の光源を用いた場合や高ＮＡレンズを用いた場合と同様に、高解像性が達成されると同時に焦点深度の低下もない。このような液浸露光を用いれば、現存の装置に実装されているレンズを用いて、低コストで、より高解像性に優れ、且つ焦点深度にも優れるレジストパターンの形成を実現できるため、大変注目されている。
【０００５】
ところが、前記の液浸露光プロセスにおいては、露光時にフォトレジスト被膜を直接、水等の高屈折率液体（浸漬液）に接触させるため、露光前にフォトレジスト被膜から酸発生剤等が溶出してしまう可能性がある。溶出物の量が多いと、浸漬液が不純物を含有することとなりレンズにダメージを与えたり、所定のパターン形状が得られなかったり、十分な解像度が得られないという問題点がある。
そこで、液浸露光装置に使用するレジストにおいて、酸発生剤等の浸漬液への溶出量を更に低減することが切望されていた。
液浸露光装置に使用するレジスト被膜形成用の樹脂として、例えば、特許文献１や特許文献２に記載の樹脂が提案されている。しかしながら、これらの樹脂を用いたレジストでも、焦点深度は必ずしも十分ではなかった。
【０００６】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００４−０６８２４２号公報
【特許文献２】特開２００５−１７３４７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、液浸露光工程の際に、フォトレジスト被膜付き基板を、水等の液浸露光用液体中に配置したときにフォトレジスト被膜から溶出する物質の量を低減することができ、得られるレジストパターンの断面形状が良好であり、解像度及び焦点深度にも優れたフォトレジスト被膜を形成することができる感放射線性樹脂組成物及びこの組成物を用いたレジストパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記の目的を達成するための手段として、請求項１の発明は、感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布し、フォトレジスト被膜を形成するフォトレジスト被膜形成工程と、
前記フォトレジスト被膜に対してプレアプリケーションベーク（ＰＡＢ）を行う工程と、
波長１９３ｎｍにおける屈折率が空気よりも高い液浸露光用液体をレンズと前記フォトレジスト被膜との間に介在させて、放射線を前記フォトレジスト被膜に照射する液浸露光を行う工程と、
前記フォトレジスト被膜に対してポストエクスポージャーベークを行う工程と、
前記フォトレジスト被膜の露光部を現像液により除去する現像工程と、を含むレジストパターン形成方法であって、
前記フォトレジスト被膜の形成に用いられる感放射線性樹脂組成物は、ガラス転移温度が７０〜１５０℃の樹脂と、感放射線性酸発生剤と、含窒素化合物と、溶剤とを含有しており、
前記プレアプリケーションベークを前記樹脂のガラス転移温度以上の温度で行い、且つ前記プレアプリケーションベークの温度と前記樹脂のガラス転移温度との温度差を５〜５０℃とすることを特徴とするレジストパターン形成方法である。
【０００９】
請求項２の発明は、前記樹脂のガラス転移温度が８０〜１５０℃である請求項１に記載のレジストパターン形成方法である。
【００１０】
請求項３の発明は、前記樹脂が、酸の作用によりアルカリ可溶性を発現する構造を有する繰り返し単位と、ラクトン構造を有する繰り返し単位と、を含む請求項１又は２に記載のレジストパターン形成方法である。
【００１１】
請求項４の発明は、前記液浸露光を行う工程において、前記フォトレジスト被膜の表面に液浸露光用液体が配置された状態で露光を行う請求項１乃至３のいずれかに記載のレジストパターン形成方法である。
【００１２】
請求項５の発明は、感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布し、フォトレジスト被膜を形成するフォトレジスト被膜形成工程と、
前記フォトレジスト被膜に対してプレアプリケーションベーク（ＰＡＢ）を行う工程と、
波長１９３ｎｍにおける屈折率が空気よりも高い液浸露光用液体をレンズと前記フォトレジスト被膜との間に介在させて、放射線を前記フォトレジスト被膜に照射する液浸露光を行う工程と、
前記フォトレジスト被膜に対してポストエクスポージャーベークを行う工程と、
前記フォトレジスト被膜の露光部を現像液により除去する現像工程と、を含むレジストパターン形成方法において、前記フォトレジスト被膜の形成に用いられる感放射線性樹脂組成物であって、
ガラス転移温度が７０〜１５０℃の樹脂と、感放射線性酸発生剤と、含窒素化合物と、溶剤とを含有し、
前記樹脂のガラス転移温度が、前記プレアプリケーションベークを行う際の温度以下であり、且つ前記プレアプリケーションベークの温度と前記樹脂のガラス転移温度との温度差が５〜５０℃であることを特徴とする感放射線性樹脂組成物である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のレジストパターン形成方法によれば、解像度及び焦点深度に優れ、断面形状の良好なレジストパターンを得ることができる。
また、本発明によれば、本組成物からなるフォトレジスト被膜をシリコン基板等の表面に形成して得られたフォトレジスト被膜付き基板を用いた液浸露光工程の際に、フォトレジスト被膜付き基板を、水等の液浸露光用液体中に配置したときにフォトレジスト被膜から溶出する物質の量を低減することができ、得られるレジストパターンの断面形状が良好であり、解像度及び焦点深度にも優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。尚、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタアクリレートを意味する。
【００１５】
１．感放射線性樹脂組成物
本発明の感放射線性樹脂組成物（以下、「本発明の組成物」という。）は、樹脂と、感放射線性酸発生剤と、含窒素化合物と、溶剤とを含有し、且つ、前記樹脂のガラス転移温度が、レジストパターンを形成する際のプレアプリケーションベーク（ＰＡＢ）温度以下であることを特徴とする。
【００１６】
１−１．樹脂
本発明に係る樹脂（以下、「樹脂〔Ａ〕」ともいう。）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、７０〜１５０℃であり、より好ましくは８０〜１４５℃、更に好ましくは９０〜１４０℃、特に好ましくは９５〜１３０℃、最も好ましくは９５〜１２０℃である。尚、この樹脂のＴｇは、走査カロリメトリー（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）により測定することができる。また、このＴｇは、繰り返し単位の主鎖骨格の選定、ペンダント部分の嵩高さ及びフレキシビリティ、共重合組成や分子量による制御することができる。
また、レジストパターンを形成する際の前記プレアプリケーションベーク（ＰＡＢ）の温度は、通常、７０〜１５０℃、好ましくは７５〜１５０℃、より好ましくは８０〜１５０℃である。
更に、樹脂〔Ａ〕のガラス転移温度と、前記プレアプリケーションベーク（ＰＡＢ）温度との差は、５〜５０℃であり、特に好ましくは１０〜５０℃である。
このように、樹脂〔Ａ〕のガラス転移温度が、レジストパターンを形成する際のプレアプリケーションベーク（ＰＡＢ）温度以下であることにより、フォトレジスト被膜の密度を上げることができ、本発明の組成物からなるフォトレジスト被膜を備えるフォトレジスト被膜付き基板を、液浸露光工程の際に、水等の液浸露光用液体中に配置したときにフォトレジスト被膜から溶出する物質の量を低減することができる。更には、断面形状が良好なレジストパターンを得ることができ、且つ解像度及び焦点深度を向上させることができる。
【００１７】
また、樹脂〔Ａ〕は、酸の作用によりアルカリ可溶性を発現する構造を有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位［１］」という。）を必須の単位として含むものであり、１種単独の場合、及び、２種以上の場合、のいずれであっても、酸の作用によりアルカリ可溶性となるアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の樹脂である。尚、「アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性」とは、樹脂〔Ａ〕を含有する感放射線性樹脂組成物からなるフォトレジスト被膜よりレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、このフォトレジスト被膜の代わりに、樹脂〔Ａ〕のみからなる被膜を現像した場合に、該被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。
【００１８】
本発明における繰り返し単位［１］としては、特に下記一般式（１）で表される単位（以下、「繰り返し単位（１ａ）」という。）が好ましい。
【００１９】
【化１】
0004725421.tif 000002
〔式中、Ｒ１は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表し、Ｒ２は、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す。〕
【００２０】
前記Ｒ２の炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基のなかでも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が好ましい。
【００２１】
ここで、繰り返し単位（１ａ）の好ましい例としては、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−プロピル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−イソプロピル−１−シクロペンチルエステル等が挙げられる。
これらのなかでも、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチルエステルが好ましい。
【００２２】
本発明における樹脂〔Ａ〕は、前記繰り返し単位（１ａ）を１種のみ含有していてもよいし、２種以上を含有していてもよい。
また、樹脂〔Ａ〕は、繰り返し単位［１］として、前記繰り返し単位（１ａ）以外の、下記一般式（２）で表される単位（以下、「繰り返し単位（１ｂ）」という）を含有していてもよい。
【００２３】
【化２】
0004725421.tif 000003
【００２４】
前記一般式（２）において、Ｒ３は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。
また、前記一般式（２）において、各々のＲ４は互いに独立して炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体、又は、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基である。より好ましいＲ４は、下記の（ｉ）又は（ｉｉ）の条件を満たすものである。
（ｉ）少なくとも１つのＲ４は、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体である。
（ｉｉ）２つのＲ４が結合して、炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体構造を有し、残りのＲ４が炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体、又は、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基である。
【００２５】
前記一般式（２）において、Ｒ４としての炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基、並びに、２つのＲ４が結合して構成している炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基としては、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタンや、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類等に由来する脂環族環からなる基、及び、これらの脂環族環からなる基において、水素原子が、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換された基等が挙げられる。これらの脂環式炭化水素基のうち、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン、シクロペンタン又はシクロヘキサンに由来する脂環族環からなる基、これらの脂環族環からなる基において、水素原子が前記アルキル基で置換された基等が好ましい。
【００２６】
また、前記脂環式炭化水素基の誘導体としては、前記脂環式炭化水素基において、水素原子が、ヒドロキシル基；カルボキシル基；オキソ基（即ち、＝Ｏ基）；ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシル基；シアノ基；シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基等の炭素数２〜５のシアノアルキル基等の１種以上或いは１個以上で置換された基等が挙げられる。
これらのなかでも、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基、シアノメチル基等により置換された基が好ましい。
【００２７】
また、Ｒ４としての炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びイソプロピル基が好ましい。
【００２８】
ここで、前記繰り返し単位（１ｂ）の好ましい例としては、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−メチル−３−ヒドロキシアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチル−３−ヒドロキシアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−ｎ−プロピルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−イソプロピルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−８−メチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルエステル、（メタ）アクリル酸−８−エチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メチルテトラシクロ［６．２．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−エチルテトラシクロ［６．２．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（テトラシクロ［６．２．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジシクロヘキシルエチルエステイル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（テトラシクロ［６．２．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（アダマンタン−１−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシルエステル等が挙げられ、特に好ましい繰り返し単位（１ｂ）としては、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシルエステル等が挙げられる。
【００２９】
また、本発明における樹脂〔Ａ〕は、前記繰り返し単位（１ｂ）を１種のみ含有していてもよいし、２種以上を含有していてもよい。
【００３０】
本発明に係る樹脂〔Ａ〕は、前記繰り返し単位［１］以外に、酸の作用によりアルカリ可溶性を発現する構造を有さない、「他の繰り返し単位」を含む樹脂であってもよい。
この他の繰り返し単位は特に限定されないが、例えば、ラクトン構造を含む単位（以下、繰り返し単位［２］という。）が挙げられる。
具体的な繰り返し単位［２］としては、例えば、下記一般式（ｆ−１）〜（ｆ−６）で表される単位が挙げられる。
【００３１】
【化３】
0004725421.tif 000004
〔各式中、Ｒ５は、水素原子であり、Ｒ６は、水素原子又はメトキシ基である。Ａは、単結合又はメチレン基であり、Ｂは、酸素原子又はメチレン基である。ｌは、１〜３の整数であり、ｍは、０又は１である。〕
【００３２】
前記一般式（ｆ−１）〜（ｆ−６）で表されるラクトン構造を含む単位において、その主鎖骨格は、特に限定されないが、好ましくは、（メタ）アクリル酸エステル構造又はα−トリフルオロアクリル酸エステル構造を有する。
従って、前記一般式（ｆ−１）〜（ｆ−６）で表されるラクトン構造を含む単位を形成する単量体のうち、好ましい化合物としては、（メタ）アクリル酸−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［５．２．１．０３，８］デカ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−１０−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［５．２．１．０３，８］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−６−オキソ−７−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メトキシカルボニル−６−オキソ−７−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−７−オキソ−８−オキサ−ビシクロ［３．３．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メトキシカルボニル−７−オキソ−８−オキサ−ビシクロ［３．３．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−エチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−プロピル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２，２−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５，５−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸−３，３−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル等が挙げられる。
【００３３】
更に、前記他の繰り返し単位としては、下記一般式（３）〜（５）で表される繰り返し単位等が挙げられる。尚、以下、一般式（３）で表される繰り返し単位を「繰り返し単位［３］」、一般式（４）で表される繰り返し単位を「他の繰り返し単位（４）」、一般式（５）で表される繰り返し単位を「他の繰り返し単位（５）」という。
尚、本発明における樹脂〔Ａ〕は、前記他の繰り返し単位を１種のみ含有していてもよいし、２種以上を含有していてもよい。
【００３４】
【化４】
0004725421.tif 000005
〔式中、Ｒ７は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、Ｘは、炭素数７〜２０の多環型脂環式炭化水素基である。〕
【００３５】
【化５】
0004725421.tif 000006
〔式中、Ｒ８は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、Ｒ９は、２価の有機基である。〕
【００３６】
【化６】
0004725421.tif 000007
〔式中、Ｒ１０は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、Ｙは、炭素数１〜３の２価の有機基であり、Ｚは、互いに独立して、単結合又は炭素数１〜３の２価の有機基であり、Ｒ１１は、互いに独立して、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基又は−ＣＯＯＲ１２基（但し、Ｒ１２は、水素原子或いは炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は、炭素数３〜２０の脂環式のアルキル基を表す。）である。〕
【００３７】
前記一般式（３）で表される繰り返し単位において、Ｘは、炭素数７〜２０の多環型脂環式炭化水素基であるが、下記の、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（３ａ）、ビシクロ［２．２．２］オクタン（３ｂ）、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン（３ｃ）、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン（３ｄ）、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン（３ｅ）等のシクロアルカン類に由来する脂環族環を含む炭化水素基が挙げられる。
【００３８】
【化７】
0004725421.tif 000008
【００３９】
尚、前記の態様（３ａ）〜（３ｅ）で表される炭化水素基において、炭素原子に２つの水素原子が結合している場合の、水素原子が、炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）、ヒドロキシル基、シアノ基、カルボキシル基又は炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基で置換されていてもよい。
【００４０】
従って、前記一般式（３）で表される繰り返し単位を形成する単量体のうち、好ましい化合物としては、（メタ）アクリル酸２−ビシクロ［２．２．１］ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸２−ビシクロ［２．２．２］オクチルエステル、（メタ）アクリル酸８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニルエステル、（メタ）アクリル酸９−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカニルエステル、（メタ）アクリル酸１−トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカニルエステル、（メタ）アクリル酸２−トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカニルエステル等が挙げられる。
【００４１】
前記一般式（４）で表される繰り返し単位において、Ｒ９は、２価の有機基である。２価の有機基としては、炭化水素基、アルキレングリコール基、アルキレンエステル基等が挙げられる。これらのうち、炭化水素基が好ましく、鎖状でも、環状でもよい。
鎖状の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、１，３−プロピレン基、１，２−プロピレン基等のプロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、インサレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、２−プロピリデン基等の飽和鎖状炭化水素基等が挙げられる。また、環状の炭化水素基としては、１，３−シクロブチレン基等のシクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基等のシクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基等のシクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基等のシクロオクチレン基等の炭素数３〜１０のシクロアルキレン基等の単環式炭化水素環基；１，４−ノルボルニレン基、２，５−ノルボルニレン基等のノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基等のアダマンチレン基等の２〜４環式炭化水素環基等の炭素数４〜３０の架橋環式炭化水素環基等が挙げられる。
【００４２】
尚、Ｒ９が２価の脂肪族環状炭化水素基である場合には、ビストリフルオロメチル−ヒドロキシ−メチル基と該脂肪族環状炭化水素基との間にスペーサーとして炭素数１〜４のアルキレン基を挿入することが好ましい。
前記一般式（４）におけるＲ９としては、２，５−ノルボルニレン基を含む炭化水素基、１，２−エチレン基、プロピレン基が好ましい。
【００４３】
従って、前記一般式（４）で表される繰り返し単位を形成する単量体のうち、好ましい化合物としては、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−３−プロピル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ブチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−５−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸２−｛［５−（１’，１’，１’−トリフルオロ−２’−トリフルオロメチル−２’−ヒドロキシ）プロピル］ビシクロ［２．２．１］ヘプチル｝エステル等が挙げられる。
【００４４】
前記一般式（５）で表される繰り返し単位において、Ｙは、炭素数１〜３の２価の有機基であり、Ｚは、互いに独立して、単結合又は炭素数１〜３の２価の有機基である。これらの、炭素数１〜３の２価の有機基としては、メチレン基、エチレン基及びプロピレン基が挙げられる。
【００４５】
また、前記一般式（５）で表される繰り返し単位において、Ｒ１１は、互いに独立して、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基又は−ＣＯＯＲ１２基である。尚、Ｒ１１が−ＣＯＯＲ１２基である場合、このＲ１２は、水素原子或いは炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は、炭素数３〜２０の脂環式のアルキル基である。
前記炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
前記炭素数３〜２０の脂環式のアルキル基としては、−ＣｎＨ２ｎ−１（ｎは３〜２０の整数）で表される、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基（単環型脂環式アルキル基）；ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デシル基、テトラシクロ［６．２．１３，６．０２，７］ドデカニル基、アダマンチル基等の多環型脂環式アルキル基等が挙げられる。その他、前記の脂環式アルキル基における水素原子が、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上或いは１個以上により置換してなる基であってもよい。
【００４６】
従って、前記一般式（５）で表される繰り返し単位を形成する単量体のうち、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５，７−ジメチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５，７−ジメチルアダマンタン−１−イルメチルエステル等が好ましい。
【００４７】
また、前記樹脂〔Ａ〕は、前記以外の「更に他の繰り返し単位」を含んでいてもよい。そのような繰り返し単位を形成する化合物としては、（メタ）アクリル酸、有橋式炭化水素骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル、有橋式炭化水素骨格を有さない（メタ）アクリル酸エステル、有橋式炭化水素骨格を有するカルボキシル基含有不飽和カルボン酸エステル、有橋式炭化水素骨格を有さないカルボキシル基含有不飽和カルボン酸エステル、有橋式炭化水素骨格を有する多官能性単量体、有橋式炭化水素骨格を有さない多官能性単量体等が挙げられる。
【００４８】
前記有橋式炭化水素骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸アダマンチルメチル等が挙げられる。
【００４９】
前記有橋式炭化水素骨格を有さない（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸シクロプロピル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−メトキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−シクロペンチルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−シクロヘキシルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−（４−メトキシシクロヘキシル）オキシカルボニルエチル等が挙げられる。
【００５０】
前記有橋式炭化水素骨格を有するカルボキシル基含有不飽和カルボン酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸カルボキシノルボルニル、（メタ）アクリル酸カルボキシトリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸カルボキシテトラシクロウンデカニル等が挙げられる。
【００５１】
前記有橋式炭化水素骨格を有さないカルボキシル基含有不飽和カルボン酸エステルとしては、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ｎ−プロピル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸２−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−カルボキシブチル、（メタ）アクリル酸４−カルボキシシクロヘキシル等が挙げられる。
【００５２】
前記有橋式炭化水素骨格を有する多官能性単量体としては、１，２−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルジメチロールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５３】
前記有橋式炭化水素骨格を有さない多官能性単量体としては、メチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンジ（メタ）アクリレート、１，３−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５４】
これらのうち、有橋式炭化水素骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル類の重合性不飽和結合が開裂した単位等が好ましい。
尚、本発明における樹脂〔Ａ〕は、前記更に他の繰り返し単位を１種のみ含有していてもよいし、２種以上を含有していてもよい。
【００５５】
樹脂（Ａ）において、繰り返し単位（１ａ）及び（１ｂ）の含有量は、樹脂が１種単独の場合、及び、２種以上の場合、のいずれであっても、すべての樹脂を対象に、各樹脂を構成する繰り返し単位の全量を１００モル％とした場合に、通常、１０〜８０モル％、好ましくは１５〜７０モル％、更に好ましくは２０〜７０モル％である。この場合、繰り返し単位（１）の含有率が１０モル％未満では、レジストとしての解像度が低下するおそれがあり、一方８０モル％を超えると、露光余裕が悪化するおそれがある。
また、繰り返し単位（２）の含有量は、すべての樹脂を対象に、各樹脂を構成する繰り返し単位の全量を１００モル％とした場合に、通常、１０〜７０モル％、好ましくは１５〜６５モル％、更に好ましくは２０〜６０モル％である。この場合、繰り返し単位（２）の含有率が１０モル％未満では、レジストとして、アルカリ現像液に対する溶解性が低下して、現像欠陥の一因となったり、露光余裕が悪化するおそれがある。露光余裕とは、露光量の変化に対する線幅の変動を示す。一方７０モル％を超えると、レジストの溶剤への溶解性が低くなり、解像度が低下したりするおそれがある。
また、繰り返し単位（３）の含有量は、すべての樹脂を対象に、各樹脂を構成する繰り返し単位の全量を１００モル％とした場合に、通常、３０モル％以下、好ましくは２５モル％以下である。この場合、繰り返し単位（３）の含有率が３０モル％を超えると、得られるレジスト被膜がアルカリ現像液により膨潤しやすくなったり、アルカリ現像液に対する溶解性が低下したりするおそれがある。
また、繰り返し単位（４）の含有量は、すべての樹脂を対象に、各樹脂を構成する繰り返し単位の全量を１００モル％とした場合に、通常、３０モル％以下、好ましくは２５モル％以下である。この場合、繰り返し単位（４）の含有率が３０モル％を超えると、レジストパターンのトップロスが生じパターン形状が悪化するおそれがある。
また、繰り返し単位（５）の含有量は、すべての樹脂を対象に、各樹脂を構成する繰り返し単位の全量を１００モル％とした場合に、通常、３０モル％以下、好ましくは２５モル％以下である。この場合、繰り返し単位（５）の含有率が３０モル％を超えると、得られるレジスト被膜がアルカリ現像液により膨潤しやすくなったり、アルカリ現像液に対する溶解性が低下したりするおそれがある。
更に、他の繰り返し単位の含有率は、の含有量は、すべての樹脂を対象に、各樹脂を構成する繰り返し単位の全量を１００モル％とした場合に、通常、５０モル％以下、好ましくは４０モル％以下である。
【００５６】
前記樹脂〔Ａ〕のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、特に限定されないが、好ましくは１０００〜１０００００、より好ましくは１０００〜３００００、更に好ましくは１０００〜２００００である。前記範囲であることにより、現像性、及び、レジストパターンを形成したときの耐熱性に優れる。また、前記樹脂〔Ａ〕のＭｗと、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜５、好ましくは１〜３である。
【００５７】
前記樹脂〔Ａ〕は、各繰り返し単位に対応する重合性不飽和単量体を、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で重合することにより製造することができる。前記溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類等が挙げられる。これらの溶媒は、１種単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、前記重合時の反応温度は、通常、４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃であり、反応時間は、通常、１〜４８時間、好ましくは１〜２４時間である。
【００５８】
また、前記樹脂〔Ａ〕においては、この樹脂〔Ａ〕の製造時に生成した、単量体由来の低分子量成分の含有量が、樹脂〔Ａ〕１００質量％に対して、好ましくは０．１質量％以下、より好ましくは０．０７質量％以下、更に好ましくは０．０５質量％以下である。この低分子量成分の含有量が０．１質量％以下である場合には、液浸露光の際に、フォトレジスト被膜を、水等の液浸露光用液体中に配置したときに溶出する物質の量を低減することができる。また、本発明の組成物を塗布する際の塗りむらを抑制することができ、得られたフォトレジスト被膜を備える製品の保管時に、フォトレジスト被膜の表面に異物が発生することがなく、更に、レジストパターン形成時における欠陥の発生を抑制することができる。
尚、前記単量体由来の低分子量成分としては、樹脂〔Ａ〕の高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により分析することができ、モノマー、ダイマー、トリマー及びオリゴマー等が挙げられ、通常、Ｍｗが５００以下の成分である。このＭｗが５００以下の成分は、例えば、水洗、液液抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と、限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等により除去することができる。
従って、本発明の組成物を調製する際に用いる樹脂〔Ａ〕は、前記単量体由来の低分子量成分をはじめ、ハロゲン、金属等の不純物の含有量が少ないほど好ましく、それにより、フォトレジスト被膜を形成し、その後、露光、現像等を行った場合の感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等を更に改善することができる。
【００５９】
１−２．感放射線性酸発生剤
本発明に係る感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤〔Ｂ〕」ともいう。）は、放射線をフォトレジスト被膜に照射すること（露光）により、該被膜において酸を発生する化合物である。酸の作用によりアルカリ可溶性を発現する構造を有する繰り返し単位［１］を含む樹脂〔Ａ〕に対し、露光により酸発生剤〔Ｂ〕から発生した酸が作用し、前記繰り返し単位［１］中の酸解離性基が解離（保護基が脱離）し、その結果、フォトレジスト被膜の露光部がアルカリ現像液に易溶性となり、ポジ型のレジストパターンが形成される。
【００６０】
前記酸発生剤〔Ｂ〕は、１種単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができるが、下記一般式（６）で表される化合物（以下、「酸発生剤１」という。）を含むことが好ましい。
【００６１】
【化８】
0004725421.tif 000009
〔式中、Ｒ１３は、水素原子、フッ素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基、又は、炭素数２〜１１の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシカルボニル基であり、Ｒ１４は、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、又は、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルカンスルホニル基であり、Ｒ１５は、互いに独立して、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基或いは置換基を有してもよいナフチル基であるか、又は、２つのＲ１５が互いに結合してなり、置換基を有してもよい炭素数２〜１０の２価の基である。また、Ｘ−は、Ｒ１６ＣｎＦ２ｎＳＯ３−或いはＲ１６ＳＯ３−（式中、Ｒ１６は、フッ素原子、又は、置換基を有してもよい炭素数１〜１２の炭化水素基であり、ｎは、１〜１０の整数である。）で表されるアニオン、又は、下記一般式（７−１）或いは（７−２）で表されるアニオンである。ｒは０〜１０の整数であり、ｋは、０〜２の整数である。〕
【００６２】
【化９】
0004725421.tif 000010
〔式中、Ｒ１７は、独立に炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のフッ素原子を含有するアルキル基を示すか、或いは２個のＲ１７が互いに結合して炭素数２〜１０の２価のフッ素原子を含有する基を形成しており、該２価の基は置換されていてもよい。〕
【００６３】
前記一般式（６）において、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５が、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基である場合、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。これらのうち、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が好ましい。
【００６４】
また、Ｒ１３及びＲ１４が、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基である場合、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等が挙げられる。これらのうち、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等が好ましい。
【００６５】
Ｒ１３が、炭素数２〜１１の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシカルボニル基である場合、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基等が挙げられる。これらのうち、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基等が好ましい。
【００６６】
Ｒ１４が、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルカンスルホニル基である場合、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル基、ｎ−ペンタンスルホニル基、ネオペンタンスルホニル基、ｎ−ヘキサンスルホニル基、ｎ−ヘプタンスルホニル基、ｎ−オクタンスルホニル基、２−エチルヘキサンスルホニル基ｎ−ノナンスルホニル基、ｎ−デカンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基等が挙げられる。これらのうち、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基等が好ましい。
【００６７】
また、ｒは、０〜１０の整数であるが、好ましくは０、１又は２である。
【００６８】
前記一般式（６）におけるＲ１５は、フェニル基でもよいし、置換基を有するフェニル基であってもよい。後者の場合、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−フルオロフェニル基等の、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基で置換されたフェニル基が挙げられる。
【００６９】
尚、前記のフェニル基及びアルキル置換フェニル基において、水素原子の１つ以上を、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等により置換してなる基とすることもできる。
前記アルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシル基が挙げられる。
前記アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、２−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、２−エトキシエチル基等の、炭素数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシアルキル基が挙げられる。
前記アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等の、炭素数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニル基が挙げられる。
また、前記アルコキシカルボニルオキシ基としては、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、イソプロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等の、炭素数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニルオキシ基が挙げられる。
【００７０】
前記一般式（６）におけるＲ１５が、置換されていてもよいフェニル基である場合、フェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等が好ましい。
【００７１】
また、前記一般式（６）におけるＲ１５は、１−ナフチル基及び２−ナフチル基でもよいし、置換基を有するナフチル基であってもよい。後者の場合、１−ナフチル基、２−メチル−１−ナフチル基、３−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、５−メチル−１−ナフチル基、６−メチル−１−ナフチル基、７−メチル−１−ナフチル基、８−メチル−１−ナフチル基、２，３−ジメチル−１−ナフチル基、２，４−ジメチル−１−ナフチル基、２，５−ジメチル−１−ナフチル基、２，６−ジメチル−１−ナフチル基、２，７−ジメチル−１−ナフチル基、２，８−ジメチル−１−ナフチル基、３，４−ジメチル−１−ナフチル基、３，５−ジメチル−１−ナフチル基、３，６−ジメチル−１−ナフチル基、３，７−ジメチル−１−ナフチル基、３，８−ジメチル−１−ナフチル基、４，５−ジメチル−１−ナフチル基、５，８−ジメチル−１−ナフチル基、４−エチル−１−ナフチル基、１−メチル−２−ナフチル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−２−ナフチル基等の、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基で置換されたナフチル基が挙げられる。
【００７２】
尚、前記のナフチル基及びアルキル置換ナフチル基において、水素原子の１つ以上を、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等により置換してなる基とすることもできる。
前記のアルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基及びアルコキシカルボニルオキシ基については、前記アルキル置換フェニル基の説明において例示した基を適用することができる。
【００７３】
前記一般式（６）におけるＲ１５が、置換されていてもよいナフチル基である場合、１−ナフチル基、１−（４−メトキシナフチル）基、１−（４−エトキシナフチル）基、１−（４−ｎ−プロポキシナフチル）基、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）基、２−（７−メトキシナフチル）基、２−（７−エトキシナフチル）基、２−（７−ｎ−プロポキシナフチル）基、２−（７−ｎ−ブトキシナフチル）基等が好ましい。
【００７４】
また、前記一般式（６）における硫黄原子に結合する２つのＲ１５が、互いに結合してなり、置換基を有してもよい炭素数２〜１０の２価の基である場合、前記硫黄原子と共に５員環又は６員環、特に好ましくは５員環（即ち、テトラヒドロチオフェン環）を構成することが好ましい。尚、前記２価の基が置換基を有する場合、水素原子の１つ以上を、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等により置換してなる基とすることもできる。
前記のアルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基及びアルコキシカルボニルオキシ基については、前記アルキル置換フェニル基の説明において例示した基を適用することができる。
【００７５】
以上より、前記一般式（６）におけるＲ１５としては、メチル基、エチル基、フェニル基、４−メトキシフェニル基、１−ナフチル基、２つのＲ１５が互いに結合して硫黄原子と共にテトラヒドロチオフェン環構造を構成する２価の基等が好ましい。
従って、前記一般式（６）における好ましいカチオン部位としては、トリフェニルスルホニウムカチオン、トリ−１−ナフチルスルホニウムカチオン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウムカチオン、４−フルオロフェニル−ジフェニルスルホニウムカチオン、ジ−４−フルオロフェニル−フェニルスルホニウムカチオン、トリ−４−フルオロフェニルスルホニウムカチオン、４−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウムカチオン、４−メタンスルホニルフェニル−ジフェニルスルホニウムカチオン、４−シクロヘキサンスルホニル−ジフェニルスルホニウムカチオン、１−ナフチルジメチルスルホニウムカチオン、１−ナフチルジエチルスルホニウムカチオン、１−（４−ヒドロキシナフチル）ジメチルスルホニウムカチオン、１−（４−メチルナフチル）ジメチルスルホニウムカチオン、１−（４−メチルナフチル）ジエチルスルホニウムカチオン、１−（４−シアノナフチル）ジメチルスルホニウムカチオン、１−（４−シアノナフチル）ジエチルスルホニウムカチオン、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−メトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−エトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−ｎ−プロポキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−メトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−エトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−ｎ−プロポキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン等が挙げられる。
【００７６】
一般式（６）のＸ−における、Ｒ１６ＣｎＦ２ｎＳＯ３−で表されるアニオン中のＣｎＦ２ｎ−基は、炭素原子数ｎのパーフルオロアルキレン基であるが、該基は直鎖状若しくは分岐状であることができる。ここで、ｎは１、２、４又は８であることが好ましい。
また、Ｒ１６ＣｎＦ２ｎＳＯ３−及びＲ１６ＳＯ３−で表されるアニオンにおける、Ｒ１６の置換されていてもよい炭素原子数１〜１２の炭化水素基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、有橋脂環式炭化水素基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ノルボルニル基、ノルボニルメチル基、ヒドロキシノルボルニル基、アダマンチル基等を挙げることができる。
【００７７】
更に、一般式（７−１）及び（７−２）で表されるアニオンにおける、Ｒ１７の独立に炭素原子数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のフッ素原子を含有するアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、ドデカフルオロペンチル基、パーフルオロオクチル基等を挙げることができる。
また、２個のＲ１７が互いに結合して炭素原子数２〜１０の２価のフッ素原子を含有する基としては、テトラフルオロエチレン基、ヘキサフルオロプロピレン基、オクタフルオロブチレン基、デカフルオロペンチレン基、ウンデカフルオロへキシレン基等を挙げることができる。
【００７８】
従って、前記一般式（６）における好ましいアニオン部位としては、トリフルオロメタンスルホネートアニオン、パーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートアニオン、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネートアニオン、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネートアニオン、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１−ジフルオロエタンスルホネートアニオン及び下記式（８−１）〜（８−７）で表されるアニオン等が挙げられる。
【００７９】
【化１０】
0004725421.tif 000011
【００８０】
前記酸発生剤１としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニル−ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニル−ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニル−ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニル−ジフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニル−ジフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、下記式（Ｂ１−１）〜（Ｂ１−１５）等が挙げられる。
【００８１】
【化１１】
0004725421.tif 000012
【００８２】
尚、これらの酸発生剤１は、１種単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８３】
また、前記酸発生剤１以外の感放射線性酸発生剤（以下、「他の酸発生剤」という。）を用いることもでき、例えば、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物等が挙げられる。
【００８４】
前記オニウム塩化合物としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。
オニウム塩化合物の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等が挙げられる。
【００８５】
ハロゲン含有化合物としては、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等が挙げられる。
ハロゲン含有化合物の具体例としては、フェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−メトキシフェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１−ナフチルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等の（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体や、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン等が挙げられる。
【００８６】
ジアゾケトン化合物としては、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等が挙げられる。
ジアゾケトン化合物の具体例としては、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等が挙げられる。
【００８７】
スルホン化合物としては、β−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物や、これらの化合物のα−ジアゾ化合物等が挙げられる。
スルホン化合物の具体例としては、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等が挙げられる。
【００８８】
スルホン酸化合物としては、アルキルスルホン酸エステル、アルキルスルホン酸イミド、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等が挙げられる。
スルホン酸化合物の具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリス（トリフルオロメタンスルホネート）、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート等が挙げられる。
前記他の酸発生剤は、１種単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８９】
前記他の酸発生剤のうち、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、
シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
【００９０】
トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート等が好ましい。
【００９１】
本発明の組成物において、酸発生剤〔Ｂ〕の含有量は、レジストとしての感度及び現像性を確保する観点から、樹脂〔Ａ〕１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１０質量部である。この酸発生剤〔Ｂ〕の含有量が０．１質量部未満では、感度及び現像性が低下する傾向があり、一方、２０質量部を超えると、放射線に対する透明性が低下し、矩形のレジストパターンが得られ難くなる傾向がある。尚、前記の酸発生剤１と、他の酸発生剤とを組み合わせて用いる場合、他の酸発生剤の使用割合は、酸発生剤〔Ｂ〕１００質量％に対して、通常、８０質量％以下、好ましくは６０質量％以下である。
【００９２】
１−３．含窒素化合物
本発明に係る含窒素化合物（以下、「含窒素化合物〔Ｃ〕」ともいう。）は、前記酸発生剤〔Ｂ〕以外の含窒素化合物であり、露光により酸発生剤〔Ｂ〕から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する酸拡散制御剤として作用する。また、この含窒素化合物〔Ｃ〕を配合することにより、感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性に優れ、レジストとしての解像度が更に向上するとともに、露光から露光後の加熱処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れる。
前記含窒素化合物〔Ｃ〕としては、３級アミン化合物、アミド基含有化合物、４級アンモニウムヒドロキシド化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【００９３】
前記３級アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、２，６−ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン等の芳香族アミン類；トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）アニリン等のアルカノールアミン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼンテトラメチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル等が挙げられる。
【００９４】
前記アミド基含有化合物としては、例えば、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、（Ｓ）−（−）−１−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物等が挙げられる。
【００９５】
前記４級アンモニウムヒドロキシド化合物としては、例えば、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
【００９６】
前記含窒素複素環化合物としては、例えば、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等が挙げられる。
前記含窒素化合物〔Ｃ〕は、１種単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９７】
本発明の組成物において、含窒素化合物〔Ｃ〕の含有量は、レジストとしての高い感度を確保する観点から、樹脂〔Ａ〕１００質量部に対して、好ましくは１０質量部未満、より好ましくは５重量部未満である。但し、下限は、通常、０．００１質量部である。この含窒素化合物〔Ｃ〕の含有量が多すぎると、レジストとしての感度が著しく低下する傾向にある。一方、含窒素化合物〔Ｃ〕の含有量が少なすぎると、プロセス条件によってはレジストとしてのパターン形状や寸法安定性が低下する場合がある。
【００９８】
１−４．溶剤
本発明に係る溶剤（以下、「溶剤〔Ｄ〕」ともいう。）は、前記の樹脂〔Ａ〕、酸発生剤〔Ｂ〕及び含窒素化合物〔Ｃ〕を溶解するものが好ましく、例えば、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状若しくは分岐状のケトン類；シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−イソプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−イソブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸イソプロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸イソブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類のほか、
【００９９】
ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トルエン、キシレン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等が挙げられる。
【０１００】
これらのうち、直鎖状若しくは分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、３−アルコキシプロピオン酸アルキル類、γ−ブチロラクトン等が好ましい。
前記溶剤〔Ｄ〕は、１種単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０１】
１−５．添加剤
本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、酸解離性基を有する脂環族添加剤、界面活性剤、増感剤等の添加剤を配合することができる。
【０１０２】
前記酸解離性基を有する脂環族添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を更に改善する作用を示す成分である。
このような脂環族添加剤としては、例えば、１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル、１−アダマンタンカルボン酸α−ブチロラクトンエステル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（アダマンチルカルボニルオキシ）ヘキサン等のアダマンタン誘導体類；デオキシコール酸ｔｅｒｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔｅｒｔ−ブチル、リトコール酸ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジｎ−ブチル、アジピン酸ジｔｅｒｔ−ブチル等のアルキルカルボン酸エステル類や、３−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン等が挙げられる。これらの脂環族添加剤は、１種単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０３】
前記界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。
このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下、商品名で、「ＫＰ３４１」（信越化学工業（株）製）、「ポリフローＮｏ．７５」、「ポリフローＮｏ．９５」（以上、共栄社化学（株）製）、「エフトップＥＦ３０１」、「エフトップＥＦ３０３」、「エフトップＥＦ３５２」（以上、トーケムプロダクツ（株）製）、「メガファックスＦ１７１」、「メガファックスＦ１７３」（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、「フロラードＦＣ４３０」、「フロラードＦＣ４３１」（以上、住友スリーエム（株）製）、「アサヒガードＡＧ７１０」、「サーフロンＳ−３８２」、「サーフロンＳＣ−１０１」、「サーフロンＳＣ−１０２」、「サーフロンＳＣ−１０３」、「サーフロンＳＣ−１０４」、「サーフロンＳＣ−１０５」、「サーフロンＳＣ−１０６」（以上、旭硝子（株）製）等が挙げられる。これらの界面活性剤は、１種単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０４】
前記増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤〔Ｂ〕に伝達し、それにより酸の生成量を増加させる作用を示すもので、感放射線性樹脂組成物の見かけの感度を向上させる効果を有する。
このような増感剤としては、カルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等が挙げられる。これらの増感剤は、１種単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０５】
また、前記以外の添加剤としては、アルカリ可溶性樹脂、酸解離性の保護基を有する低分子のアルカリ溶解性制御剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等が挙げられる。更に、染料或いは顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和でき、接着助剤を配合することにより、基板との接着性を改善することができる。
【０１０６】
１−６．組成物の調製
本発明の組成物は、樹脂〔Ａ〕と、酸発生剤〔Ｂ〕と、含窒素化合物〔Ｃ〕と、必要に応じて用いられる添加剤とからなる全固形分の濃度が、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは１〜２５質量％となるように、前記各成分を溶剤〔Ｄ〕に溶解することにより調製することができる。溶解後、不純物除去等のために、例えば、孔径０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過を行ってもよい。
【０１０７】
２．レジストパターンの形成方法
本発明のレジストパターンの形成方法は、感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布し、フォトレジスト被膜を形成するフォトレジスト被膜形成工程と、前記フォトレジスト被膜に対してプレアプリケーションベークを行う工程と、波長１９３ｎｍにおける屈折率が空気よりも高い液浸露光用液体をレンズと前記フォトレジスト被膜との間に介在させて、放射線を前記フォトレジスト被膜に照射する液浸露光を行う工程と、前記フォトレジスト被膜に対してポストエクスポージャーベークを行う工程と、前記フォトレジスト被膜の露光部を現像液により除去する現像工程と、を含むレジストパターン形成方法であって、前記フォトレジスト被膜の形成に用いられる感放射線性樹脂組成物は、樹脂と、感放射線性酸発生剤と、含窒素化合物と、溶剤とを含有しており、前記プレアプリケーションベークを前記樹脂のガラス転移温度以上の温度で行い、且つ前記プレアプリケーションベークの温度と前記樹脂のガラス転移温度との温度差を５〜５０℃とすることを特徴とする。
また、このレジストパターン形成方法は、前記液浸露光を行う工程において、前記フォトレジスト被膜の表面に液浸露光用液体が配置された状態で露光を行うものとすることができる。
【０１０８】
ここで、前記フォトレジスト被膜形成工程において用いられる基板は、無機物質からなる基板であってもよいし、この無機物質からなる基板上に下層反射防止膜が形成されてなる複合基板であってもよい。
前記無機物質からなる基板としては、その後行われる加熱処理により変形、変質しない、シリコン、アルミニウム、鉄、ルテニウム、タングステン、チタン、モリブデン等の金属；ステンレス鋼、アルミニウム・シリコン合金、アルミニウム・シリコン・銅合金、タングステンシリサイド等の合金等からなる基板を用いることができる。アルミニウムで被覆されたウエハ等積層構造の基板を用いることもできる。また、後の液浸露光工程において、照射した放射線が基板表面で反射するおそれのある場合は、ハレーションや定在波が生じ、微細なレジストパターンが正確に再現できないことがあるので、通常、下層反射防止膜が形成された複合基板が用いられる。この下層反射防止膜は、特開昭５９−９３４４８号公報等に開示された、有機系又は無機系の公知の材料からなるものとすることができる。この下層反射防止膜の膜厚は、特に限定されないが、通常、１０〜２００μｍの範囲である。
【０１０９】
前記フォトレジスト被膜形成工程においては、前記本発明の組成物を、前記基板の表面、又は、前記複合基板の下層反射防止膜の表面に、回転塗工、流延塗工、ロール塗工等の方法により塗布し、熱処理（プレアプリケーションベーク）により溶剤を除去して、フォトレジスト被膜を形成し、フォトレジスト被膜付き基板（以下、「積層基板」という。）を得る。前記フォトレジスト被膜は単層であってよいし、複数層であってもよい。また、膜厚は、通常、５０〜５００μｍの範囲である。更に、熱処理の条件は、前記フォトレジスト被膜の組成、添加剤の種類等に応じて、適宜、選択されるが、温度は前述の通りであり、時間は、通常、５〜３００秒間である。
前記積層基板の概略図は、図２のとおりである。即ち、図２の積層基板２は、シリコン板等の基板２１と、該基板２１の一方の面に配設された下層反射防止膜２２と、該下層反射防止膜２２の表面に配設されたフォトレジスト被膜２３とを備える。
尚、必要に応じて、例えば、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているような保護膜を、このフォトレジスト被膜の表面上に配設することができる。この保護膜は、通常、前記フォトレジスト被膜との間でミキシングを生じない性質を有し、また、後の液浸露光工程において接触することとなる液浸露光用液体により溶解、変質、膨張等を生じない性質を有する。
【０１１０】
前記液浸露光工程においては、まず、波長１９３ｎｍにおける屈折率が空気よりも高い液浸露光用液体が、前記積層基板のフォトレジスト被膜の表面を少なくとも覆うように配置する。前記液浸露光用液体としては、水；Ｃ３ＨＣｌ２Ｆ５、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５、Ｃ５Ｈ３Ｆ７等のフッ素系不活性液体等が挙げられるが、通常、水が用いられる。その後、露光用のレンズを、一方の面のみが液浸露光用液体に接触するように、液面に配設する。そして、所望のパターンを形成するためのマスクパターンを有するフォトマスクを介して、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等の放射線をフォトレジスト被膜の表面に照射、即ち、露光する。これにより、放射線は、フォトマスクの開口部を通過し、更に露光用のレンズ及び液浸露光用液体（並びに前記保護膜）を通過して、前記フォトレジスト被膜に達する。
尚、前記放射線としては、前記フォトレジスト被膜に含有される酸発生剤の種類等により選択されるが、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）及びＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）で代表される遠紫外線が好ましく、特に、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が好ましい。また、露光量等の露光条件は、前記フォトレジスト被膜の組成、添加剤の種類等に応じて、適宜、選択される。
【０１１１】
前記液浸露光工程の後、積層基板を液浸露光用液体から取り出し、必要に応じて洗浄する。前記フォトレジスト被膜の表面に保護膜が形成されていた場合には、保護膜の除去をこのときに行ってもよいが、下記の露光後加熱の後に行ってもよい。
その後、露光されたフォトレジスト被膜を備える積層基板を加熱（以下、「露光後加熱（ＰＥＢ）」ともいう。）し、フォトレジスト被膜に含有された樹脂が有する酸解離性基の解離を円滑に進める。この露光後加熱の条件は、前記フォトレジスト被膜の組成、添加剤の種類等に応じて、適宜、選択されるが、温度は、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１７０℃である。時間は、通常、５〜３００秒間である。
【０１１２】
次に、現像工程においては、前記フォトレジスト被膜の露光部を、現像液により除去する。この現像液は、アルカリ性溶液であり、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等の化合物が溶解した水溶液（アルカリ性水溶液）を用いることができる。この場合、溶質は、前記化合物のうちの１種単独でよいし、２種以上でもよい。前記現像液が、前記化合物が溶解した水溶液（アルカリ性水溶液）である場合、その濃度は、通常、１０質量％以下である。この濃度が高すぎると、非露光部も現像液に溶解する場合がある。
【０１１３】
尚、前記現像液は、有機溶媒、界面活性剤等を含有してもよい。有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。これらの有機溶媒は、１種単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
前記有機溶媒の使用量は、前記アルカリ性水溶液を１００体積％とした場合、好ましくは１００体積％以下である。この有機溶媒の使用量が１００体積％を超えると、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなる場合がある。
【０１１４】
前記現像工程の後、積層基板を現像液から取り出し、洗浄及び乾燥することにより、所望のポジ型のレジストパターンを得ることができる。尚、乾燥後、必要に応じてポストベークを行ってもよい。
【０１１５】
以上より、本発明のレジストパターンの形成方法によると、フォトレジスト被膜が、水等からなる液浸露光用液体への耐性が大きく、化学増幅型レジストとして効率よく作用する。従って、ピッチの小さい、ライン・アンド・スペースパターン等、微細構造のレジストパターンを形成することができる。
【実施例】
【０１１６】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。尚、以下において、部及び％は、特記しない限り、質量基準である。
【０１１７】
下記の各合成例における各測定・評価は、下記の要領で行った。
（１）Ｍｗ及びＭｎ
東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ１本及びＧ４０００ＨＸＬ１本）を用いて、溶出溶媒テトラヒドロフラン、流量１．０ミリリットル／分及びカラム温度４０℃の条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定を行い、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を得た。また、分散度Ｍｗ／Ｍｎは測定結果より算出した。
（２）単量体由来の低分子量成分の量
ジーエルサイエンス社製Ｉｎｔｅｒｓｉｌ  ＯＤＳ-２５μｍカラム（４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ）を用い、溶出液アクリロニトリル／０．１％リン酸水溶液、及び、流量１．０ミリリットル／分の条件で、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により測定を行い、低分子量成分を定量した。
（３）１３Ｃ-ＮＭＲ分析
各重合体の１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、ＣＤＣｌ３を測定溶媒とし、日本電子（株）製「ＪＮＭ−ＥＸ２７０」を用いて実施した。
（４）ガラス転移温度（Ｔｇ）
各重合体のＴｇ分析は、Ｍａｃ  Ｓｃｉｅｎｃｅ社製、「ＤＳＣ−３２００Ｓ」を用いて測定した。サンプルを一旦１５０℃まで加熱し、室温に冷却、そして、４０〜２００℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度にて測定した。尚、この温度範囲でＴｇが確認できない重合体に関しては、「測定不能」とした。
【０１１８】
１．樹脂〔Ａ〕の製造
<合成例１>
下記の化合物（Ｍ−１）４１．６７ｇ（４０モル％）、化合物（Ｍ−２）２５．２５ｇ（３０モル％）、及び、化合物（Ｍ−３）３３．０７ｇ（３０モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、更にジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）４．１１ｇを投入した単量体溶液を調製した。一方、体積５００ミリリットルの三口フラスコに、２−ブタノン１００ｇを入れ、窒素ガスを用いてその内部を３０分間パージした。窒素パージの後、攪拌しながら８０℃に加熱し、前記単量体溶液を滴下漏斗により３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合を６時間実施した。重合終了後、重合溶液を水冷することにより３０℃以下に冷却した。次いで、この重合溶液を２０００ｇのメタノール中に投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末は、２度４００ｇのメタノールにてスラリー上で洗浄した。その後、ろ別して回収し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の樹脂を得た（６８．９ｇ、収率６８．９％）。この樹脂は、１３Ｃ-ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）、化合物（Ｍ−２）及び化合物（Ｍ−３）に由来する各繰り返し単位の含有割合が、それぞれ、５１．２：１９．８：２９．０（モル％）の共重合体であり、Ｍｗが６２００、Ｍｗ／Ｍｎが１．７８、Ｔｇが１２６℃であった（以下、この共重合体を「樹脂（Ａ−１）」という。）。尚、この樹脂（Ａ−１）中の、重合に用いた単量体に由来する低分子量成分の含有量は、この樹脂１００％に対して、０．０２％であった。
【０１１９】
【化１２】
0004725421.tif 000013
【０１２０】
<合成例２>
下記の化合物（Ｍ−１）５４．２１ｇ（５０モル％）、化合物（Ｍ−２）３５．０４ｇ（４０モル％）、及び、化合物（Ｍ−４）１０．７４ｇ（１０モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、更に２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）４．２８ｇを添加して調製した単量体溶液を用いた以外は、前記合成例１と同様にして重合を行った。これにより得られた樹脂は、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）、化合物（Ｍ−２）及び化合物（Ｍ−４）に由来する各繰り返し単位の含有割合が、それぞれ、５０．８モル％、４０．３モル％及び８．９モル％の共重合体であり、Ｍｗが６９００、Ｍｗ／Ｍｎが１．８２、Ｔｇが１２２℃であった（以下、この共重合体を「樹脂（Ａ−２）」という。）。尚、この樹脂（Ａ−２）中の、重合に用いた単量体に由来する低分子量成分の含有量は、この樹脂１００％に対して、０．０２％であった。
【０１２１】
【化１３】
0004725421.tif 000014
【０１２２】
<合成例３>
下記の化合物（Ｍ−５）５３．９３ｇ（５０モル％）、化合物（Ｍ−６）３５．３８ｇ（４０モル％）、及び、化合物（Ｍ−７）１０．６９ｇ（１０モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、更にジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）５．５８ｇを添加して調製した単量体溶液を用いた以外は、前記合成例１と同様にして重合を行った。これにより得られた樹脂は、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−５）、化合物（Ｍ−６）及び化合物（Ｍ−７）に由来する各繰り返し単位の含有割合が、それぞれ、５２．２モル％、３９．２モル％及び８．６モル％の共重合体であり、Ｍｗが７４００であった（以下、この共重合体を「樹脂（Ａ−３）」という。）。
尚、この樹脂（Ａ−３）のＴｇは、重量現象が起こるまでの温度で確認することができなかった。
【０１２３】
【化１４】
0004725421.tif 000015
【０１２４】
２．感放射線性樹脂組成物の調製及び評価
実施例１〜３及び比較例１、２
前記により得られた樹脂〔Ａ〕と、下記の酸発生剤〔Ｂ〕と、含窒素化合物〔Ｃ〕と、溶剤〔Ｄ〕とを、表１に示す割合で混合し、感放射線性樹脂組成物を得た。
<酸発生剤〔Ｂ〕>
（Ｂ−１）：トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
（Ｂ−２）：下記構造を有する化合物
【化１５】
0004725421.tif 000016
<含窒素化合物〔Ｃ〕>
（Ｃ−１）：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルピロリジン
<溶剤〔Ｄ〕>
（Ｄ−１）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（Ｄ−２）：γ−ブチロラクトン
（Ｄ−３）：シクロヘキサノン
【０１２５】
次に、調製した感放射線性樹脂組成物について下記の評価を行った。評価項目及びその方法は以下の通りである。
（１）溶出量（溶出成分の溶出量）
以下の要領で、図１に示す溶出量評価用構造体１を作製し、液浸露光用液体（超純水）に溶出する酸発生剤〔Ｂ〕及び含窒素化合物〔Ｃ〕を定量し、溶出成分の合計量が５．０×１０−１２ｍｏｌ／（ｃｍ２・秒）以上であるかどうかを確認した。
予め、８インチシリコン板３１の表面に、東京エレクトロン社製レジスト塗布・現像装置「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」を用いてＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）処理（１００℃、６０秒）してなるウエハ３の、ＨＭＤＳ処理面の中心部に、中央部が直径１１．３ｃｍの円形状にくり抜かれたシリコンゴムシート４（クレハエラストマー社製、厚み；１．０ｍｍ、形状；１辺３０ｃｍの正方形）を載せた。次いで、シリコンゴムシート４の中央部のくり抜き部に、容量１０ミリリットルのホールピペットを用いて１０ミリリットルの超純水（図１の５）を満たした。
一方、８インチシリコン板２１の表面に、前記「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」を用いて、膜厚７７ｎｍの反射防止膜２２（「ＡＲＣ２９Ａ」、ブルワー・サイエンス社製）を形成し、その後、前記にて調製した感放射線樹脂組成物を、前記装置を用いて、前記反射防止膜２２上にスピンコートし、その塗膜を、温度１１５℃で６０秒間ベーク（ＰＢ）することにより、フォトレジスト被膜２３（膜厚２０５ｎｍ）を形成し、フォトレジスト被膜付き基板２を得た。
次いで、前記のフォトレジスト被膜付き基板２と、シリコンゴムシート４とを、フォトレジスト被膜付き基板２のフォトレジスト被膜２３の表面が、前記シリコンゴムシート４のくり抜き部に満たされた超純水と接触するように、且つ、超純水がシリコンゴムシート４から漏れないように密着させ、溶出量評価用構造体１を作製した（図１参照）。
【０１２６】
その後、その状態のまま１０秒間保った。前記ウエハ３を取り除き、超純水をガラス注射器により回収（回収率は９５％以上）し、これを分析試料とした。この分析試料中の酸発生剤〔Ｂ〕及び含窒素化合物〔Ｃ〕は、ＬＣ−ＭＳ（液体クロマトグラフ質量分析計、ＬＣ部：ＡＧＩＬＥＮＴ社製「ＳＥＲＩＥＳ１１００」、ＭＳ部：ＰｅｒＳｅｐｔｉｖｅ  Ｂｉｏｓｙｓｔｅｍｓ，  Ｉｎｃ．社製「Ｍａｒｉｎｅｒ」）により、下記の条件で測定した。検出された酸発生剤〔Ｂ〕及び含窒素化合物〔Ｃ〕の各アニオン部のピーク強度から、検量線により定量した。検量線は、各化合物の１ｐｐｂ、１０ｐｐｂ、１００ｐｐｂ水溶液を用い、同条件で測定して得られた各ピーク強度から作成し、この検量線を用いて前記ピーク強度から酸発生剤〔Ｂ〕溶出量及び含窒素化合物〔Ｃ〕溶出量を算出した。そして、酸発生剤〔Ｂ〕及び含窒素化合物〔Ｃ〕を含む溶出量の合計が、５．０×１０−１２ｍｏｌ／（ｃｍ２・秒）以上であった場合を「不良」とし、それ以下であった場合を「良好」とした。
【０１２７】
〔ＬＣ条件〕
カラム    ；「ＣＡＰＣＥＬＬ  ＰＡＫ  ＭＧ」（資生堂社製）１本
流量      ；０．２ミリリットル／分
溶出液    ；水／メタノール（３／７）に０．１％のギ酸を添加したもの
カラム温度；３５℃
【０１２８】
（２）レジストパターンの形成及び評価
以下の方法により、シリコン基板の表面に、下層反射防止膜及びフォトレジスト被膜の順に積層してなるフォトレジスト被膜付き基板を作製し、ポジ型のレジストパターンを形成し、感度及びパターンの断面形状について評価した。
東京エレクトロン社製コータ&デベロッパ装置「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」を用い、１２インチシリコン板２１の表面に、膜厚７７ｎｍの下層反射防止膜２２（「ＡＲＣ２９Ａ」、ブルワー・サイエンス社製）を形成させ、反射防止膜付きウエハ（以下、「複合基板」という。）を得た。
その後、複合基板の表面に、前記「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」を用いて、前記にて調製した感放射線樹脂組成物をスピンコート（回転塗工）し、その塗膜を、表２に示す条件でプレアプリケーションベーク（ＰＡＢ）することにより、未露光のフォトレジスト被膜２３（膜厚１５０ｎｍ）を形成し、フォトレジスト被膜付き基板２を得た（図２参照）。
次いで、このフォトレジスト被膜２３の表面に対し、マスクパターンを有するフォトマスクを介して、Ｎｉｋｏｎ社製ＡｒＦエキシマレーザー露光装置「ＮＳＲ  Ｓ３０６Ｃ」を用いて、ＮＡ（開口数）０．７５、シグマ０．９３／０．６９の証明条件で露光した。その後、表２に示す条件で露光後加熱（ＰＥＢ）を行った。そして、濃度２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２３℃で３０秒間現像し、更に、水洗及び乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、線幅９０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅で形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。尚、この測長には走査型電子顕微鏡（型式「Ｓ−９３８０」、（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いた。
９０ｎｍライン・アンド・スペースパターンの断面形状を、超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡（型式「Ｓ−４８００」、（株）日立ハイテクノロジーズ社製）にて観察し、図３に示すように、レジストパターンの中間での線幅Ｌｂと、膜の上部での線幅Ｌａを測り、０．９≦（Ｌａ−Ｌｂ）／Ｌｂ≦１．１の範囲を「○」とし、それ以外を「×」として評価した。
【０１２９】
【表１】
0004725421.tif 000017
【０１３０】
【表２】
0004725421.tif 000018
【０１３１】
表２から明らかなように、実施例１〜３によると、液浸露光前に接触した超純水への溶出物の量が少なく、得られるパターン形状が良好であることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【０１３２】
【図１】実施例において、溶出物の量を測定するための溶出量評価用構造体を示す概略断面図である。
【図２】フォトレジスト被膜付き基板を示す概略断面図である。
【図３】レジストパターンの断面形状を説明する模式図である。
【符号の説明】
【０１３３】
１；溶出量評価用構造体、２；フォトレジスト被膜付き基板（積層基板）、２１；シリコン板（基板）、２２；下層反射防止膜、２３；フォトレジスト被膜、３；ウエハ、３１；シリコン板、３２；ＨＭＤＳ処理層、４；シリコンゴムシート、５；超純水充填部、６；下層反射防止膜、７；レジストパターン。
【図１】
0004725421.tif 000019
【図２】
0004725421.tif 000020
【図３】
0004725421.tif 000021