(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程（２）〜（４）：
（２）加圧により変形可能な光硬化性組成物からなる光硬化性転写層を有し、その光硬化性組成物が、ポリマーと光重合性官能基を有する反応性希釈剤とを含み且つ該ポリマーがＳＨ基を有する光硬化性転写シートであって、光硬化性転写層の一方又は両方の表面に、剥離シートが設けられている光硬化性転写シートを用い、
光硬化性転写シートが両面に剥離シートを有する場合、その一方の剥離シートを除去する工程；
（３）表面に記録ピット及び／又はグルーブとしての凹凸を有し、さらに該凹凸表面の凹凸に沿って反射層が設けられた基板の該反射層上に、該光硬化性転写シートの光硬化性転写層の表面が該反射層の凹凸表面に接触するように裁置し、これらを押圧して該光硬化性転写シートの表面が該反射層の凹凸表面に沿って密着された積層体を形成する工程；及び
（４）該積層体からもう一方の剥離シートを除去する工程、
を含むことを特徴とする光情報記録媒体の製造方法。
【請求項２】
反射層が、銀、銀合金又は金から形成された層である請求項１に記載の光情報記録媒体の製造方法。
【請求項３】
前記工程（２）の前に、
（１）光硬化性転写シートを円盤状に打ち抜く工程；又は
（１）光硬化性転写シートの光硬化性転写層と一方の剥離シートを円盤状に打ち抜き、もう一方の剥離シートをそのまま残す工程；
を行う請求項１又は２に記載の光情報記録媒体の製造方法。
【請求項４】
前記工程（４）を行った後、さらに
（５）該積層体の剥離シートが除去された光硬化性転写層の表面に、記録ピット及び／又はグルーブとしての凹凸を有するスタンパの該凹凸表面を裁置し、これらを押圧して該光硬化性転写シートの表面が該凹凸表面に沿って密着した積層体を形成する工程；
（６）該スタンパを有する積層体の光硬化性転写層を紫外線照射により硬化させ、次いでスタンパを除去することにより、光硬化性転写層の表面に凹凸を設ける工程；
を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の光情報記録媒体の製造方法。
【請求項５】
スタンパが、ニッケル製である請求項４に記載の光情報記録媒体の製造方法。
【請求項６】
前記（６）の紫外線照射を少なくとも３００ｍＪ／ｃｍ2の照射エネルギーで行う請求項４又は５に記載の光情報記録媒体の製造方法。
【請求項７】
前記（６）で得られる光硬化性転写層のガラス転移温度が６５℃以上である請求項４〜６のいずれか１項に記載の光情報記録媒体の製造方法。
【請求項８】
前記（５）〜（６）の工程を行った後、さらに
（７）光硬化性転写層の凹凸表面に反射層を設ける工程；
を含む請求項４〜７のいずれか１項に記載の光情報記録媒体の製造方法。
【請求項９】
光硬化性転写シートが長尺状であり、かつ光硬化性転写層と剥離シートの幅が略同一である請求項１〜８のいずれか１項に記載の光情報記録媒体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法により得られる光情報記録媒体。
【請求項１１】
表面に記録ピットおよび／又はグルーブとしての凹凸を有し、さらにその凹凸表面に形成された反射層を有する光情報記録基板の該反射層上に、その凹凸に沿って光硬化性転写シートの光硬化性転写層の硬化層が設けられている光情報記録媒体であって、
光硬化性転写シートが、加圧により変形可能な光硬化性組成物からなる光硬化性転写層を有し、その光硬化性組成物が、ポリマーと光重合性官能基を有する反応性希釈剤とを含み且つ該ポリマーがＳＨ基を有する光硬化性転写シートであることを特徴とする光情報記録媒体。
【請求項１２】
表面に記録ピットおよび／又はグルーブとしての凹凸を有し、さらにその凹凸表面に形成された反射層を有する光情報記録基板の該反射層上に、表面に記録ピットおよび／又はグルーブとしての凹凸を有し、さらにその凹凸表面に形成された反射層を有する中間樹脂層が、その中間樹脂層の凹凸を持たない表面を基板表面の反射層に対向させて、基板表面の反射層上に、その凹凸に沿って設けられてなる光情報記録媒体であって、
中間樹脂層が、加圧により変形可能な光硬化性組成物からなる光硬化性転写層を有し、その光硬化性組成物が、ポリマーと光重合性官能基を有する反応性希釈剤とを含み且つ該ポリマーがＳＨ基を有する光硬化性転写シートの光硬化性転写層の硬化層であることを特徴とする光情報記録媒体。
【請求項１３】
表面に記録ピットおよび／又はグルーブとしての凹凸を有し、さらにその凹凸表面に形成された反射層を有する光情報記録基板の該反射層上に、表面に記録ピットおよび／又はグルーブとしての凹凸を有し、さらにその凹凸表面に形成された反射層を有する中間樹脂層が、その中間樹脂層の凹凸を持たない表面を基板表面の反射層に対向させて、基板表面の反射層上に、その凹凸に沿って設けられ、さらに凹凸表面及び反射層を有する１層以上の別の中間樹脂層が、中間樹脂層の凹凸を持たない表面をすでに設けられた中間樹脂層の反射層に対向させて、すでに設けられた中間樹脂層の反射層上に、その凹凸に沿って設けられてなる光情報記録媒体であって、
中間樹脂層が、加圧により変形可能な光硬化性組成物からなる光硬化性転写層を有し、その光硬化性組成物が、ポリマーと光重合性官能基を有する反応性希釈剤とを含み且つ該ポリマーがＳＨ基を有する光硬化性転写シートの光硬化性転写層の硬化層であることを特徴とする光情報記録媒体。
【請求項１４】
ＳＨ基を有するポリマーが、ＳＨ基を有する変性アクリル樹脂である請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の光情報記録媒体。
【請求項１５】
ＳＨ基を有するポリマーが、ヒドロキシル基を有するアクリル樹脂の当該ヒドロキシル基に、ヒドロキシル基と反応性を有する基及びＳＨ基を有する化合物を反応させて得られる変性アクリル樹脂である請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の光情報記録媒体。
【請求項１６】
ヒドロキシル基を有するアクリル樹脂が、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを含むアルキル（メタ）アクリレートを共重合することにより得られるアクリル樹脂である請求項１５に記載の光情報記録媒体。
【請求項１７】
ヒドロキシル基を有するアクリル樹脂が、ヒドロキシル基含有アルキル（メタ）アクリレート（但し、アルキル基が炭素原子数２〜４個を含む基である）及び少なくとも１種のアルキル（メタ）アクリレート（但し、アルキル基が炭素原子数１〜１０個を含む基である）を共重合することにより得られるアクリル樹脂である請求項１６に記載の光情報記録媒体。
【請求項１８】
ヒドロキシル基と反応性を有する基及びＳＨ基を有する化合物が、ＳＨ基を有するシランカップリング剤である請求項１５〜１７のいずれか１項に記載の光情報記録媒体。
【請求項１９】
ＳＨ基を有するシランカップリング剤が、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン又は３−メルカプトプロピルトリメトキシシランである請求項１８に記載の光情報記録媒体。
【請求項２０】
ＳＨ基を有するポリマーのガラス転移温度が８０℃以上である請求項１１〜１９のいずれか１項に記載の光情報記録媒体。
【請求項２１】
ヒドロキシル基を有するアクリル樹脂を構成するアルキル（メタ）アクリレートの内の少なくとも５０質量％が、メチルメタクリレートである請求項１５〜２０のいずれか１項に記載の光情報記録媒体。
【請求項２２】
変性アクリル樹脂が、さらに重合性官能基を有する請求項１４〜２１のいずれか１項に記載の光情報記録媒体。
【請求項２３】
変性アクリル樹脂が、さらにヒドロキシル基を有する請求項１４〜２２のいずれか１項に光情報記録媒体。
【請求項２４】
光硬化性組成物がさらにジイソシアネートを含む請求項１１〜２３のいずれか１項に記載の光情報記録媒体。
【請求項２５】
ＳＨ基を有するポリマーの重量平均分子量が１０００００以上である請求項１１〜２４のいずれか１項に記載の光情報記録媒体。
【請求項２６】
光硬化性転写層の３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線照射後のガラス転移温度が６５℃以上である請求項１１〜２５のいずれか１項に記載の光情報記録媒体。
【請求項２７】
光硬化性組成物のガラス転移温度が２０℃未満である請求項１１〜２６のいずれか１項に記載の光情報記録媒体。
【請求項２８】
光硬化性組成物が、光重合開始剤を０．１〜１０質量％含む請求項１１〜２７のいずれか１項に記載の光情報記録媒体。
【請求項２９】
光硬化性転写シートの３８０〜４２０ｎｍの波長領域の光透過率が７０％以上である請求項１１〜２８のいずれか１項に記載の光情報記録媒体。
【請求項３０】
光硬化性転写シートの３８０〜８００ｎｍの波長領域の光透過率が７０％以上である請求項１１〜２９のいずれか１項に記載の光情報記録媒体。
【請求項３１】
光硬化性転写層の厚さが５〜３００μｍである請求項１１〜３０のいずれか１項に記載の光情報記録媒体。
【請求項３２】
加圧により変形可能な光硬化性組成物からなる光硬化性転写層を有する光硬化性転写シートであって、
光硬化性組成物が、ポリマーと光重合性官能基を有する反応性希釈剤とを含み、
該ポリマーが、ヒドロキシル基を有するアクリル樹脂の当該ヒドロキシル基に、ヒドロキシル基と反応性を有する基及びＳＨ基を有する化合物を反応させて得られるＳＨ基を有する変性アクリル樹脂であり、
該ヒドロキシル基を有するアクリル樹脂が、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを含むアルキル（メタ）アクリレートを共重合することにより得られ、且つアルキル（メタ）アクリレートの内の少なくとも５０質量％が、メチルメタクリレートであるものであり、そして
該ポリマーのＳＨ基濃度が、ポリマー１０００ｇあたり０．０５〜５当量であることを特徴とする光硬化性転写シート。
【請求項３３】
ヒドロキシル基と反応性を有する基及びＳＨ基を有する化合物が、ＳＨ基を有するシランカップリング剤である請求項３２に記載の光硬化性転写シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＤＶＤ（Digital Versatile Disc）、ＣＤ（Compact Disc）等の大容量の文字、音声、動画像等の情報をディジタル信号として記録された及び／又は記録可能な光情報記録媒体、その製造方法及びこれらに有利に使用される光硬化性転写シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
ディジタル信号として表面にピット形成された記録済み光情報記録媒体として、オーディオ用ＣＤ、ＣＤ−ＲＯＭが以前から広く使用されているが、最近では、動画像と記録も可能な両面にピット記録がなされたＤＶＤが、ＣＤの次世代記録媒体として使用され、その使用量も拡大している。またピット及びグルーブが形成されたユーザが記録可能なＣＤ−Ｒ、ＣＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＷ等も広く使用されている。
【０００３】
両面に記録層を持つＤＶＤには、例えば、それぞれ片面に信号ビットを形成した２枚の透明樹脂基板の該信号ビット形成面にそれぞれ反射層を形成し、これら反射層を互いに対向させた状態で基板を接着剤層を介して貼り合わせ、接合した両面読み出し方式のもの、及び、それぞれ片面に信号ビットを形成した基板において、一方の基板の信号ビット面に半透明反射層を形成すると共に、他方の基板の信号ビット面に反射層を形成し、これら半透明反射層と反射層とを対向させた状態で基板を接着剤層を介して貼り合わせ、接合した片面読み出し方式のものとが知られている。
【０００４】
両面読み出しＤＶＤの製造は、従来、一般に前記信号ピットの凹凸が雄雌反対の凹凸を有するスタンパを用いて、ポリカーボネート樹脂を溶融し、射出成形することにより表面に凹凸を有する透明樹脂基板を作製し、この凹凸表面にアルミニウム等の金属をスパッタリング等により蒸着することによって反射層を形成し、この反射層が形成された透明樹脂基板２枚を反射層を対向させて接着剤で貼り合わせることにより行われていた。
【０００５】
２００２年２月１０日に次世代光ディスクの統一規格「ブル−レイ・ディスク（Blu-ray Disc）」が提案された。主な仕様は、記録容量：２３．３／２５／２７ＧＢ、レーザ波長：４０５ｎｍ（青紫色レーザ）、レンズ開口数(N/A)：０．８５、ディスク直径：１２０ｍｍ、ディスク厚：１．２ｍｍ、トラックピッチ：０．３２μｍ等である。
【０００６】
上記のようにブル−レイ・ディスクでは、溝の幅が狭く、且つピットも小さくなっている。このため読み取りレーザのスポットを小さく絞る必要があるが、スポットを小さくするとディスクの傾きによる影響を大きく受けるようになり、再生しようとするＤＶＤがわずかに曲がっていても再生できなくなる。このような不利を補うため、基板の厚さを薄くし、またレーザ照射側のピット上のカバー層の厚さを０．１ｍｍ程度にすることが考えられている。
【０００７】
非特許文献１の６８頁に上記要求に合うＤＶＤの製造方法が記載されている。図７を参照しながら説明する。凹凸表面に反射層（又は記録層）６ａを有するディスク基板(1.1mm)４ａのその反射層上に紫外線硬化樹脂５Ａを塗布により設け、凹凸表面に反射層（又は記録層）を有するポリカーボネート製スタンパ４ｂの上に紫外線硬化樹脂５Ｂを塗布により設ける。次いで、基板を表裏反転させて、基板とスタンパを貼り付け、スタンパ側から紫外線を照射して紫外線硬化樹脂５Ａ及び５Ｂを硬化させる。紫外線硬化樹脂５Ｂの層からスタンパ４ｂを除去し、その凹凸面に反射層（又は記録層）６ｂを形成し、その上にカバー層（厚さ０．１ｍｍ程度）７を形成する。
【０００８】
上記の方法において、ディスク基板及びスタンパの表面には、塗布により紫外線硬化樹脂が設けられ、さらにその後基板を表裏反転させて、スタンパと貼り付けている。このように塗布及び反転の複雑な工程を行う必要があり、また反転して基板とスタンパを貼り付けする際、粘チョウな紫外線硬化樹脂同士の接触の際に気泡の発生等の不利があり、良好な貼り付けを行うことができないとの問題がある。さらに、上記紫外線硬化樹脂は硬化時に収縮が大きく、得られる媒体の反り等の変形が目立つとの問題もある。
【０００９】
上記問題点が改良可能なＤＶＤ等の光情報記録媒体の製造方法が、特許文献１（特開２００３−２７２２４４号公報）或いは特許文献２（特開２００３−１９５７４２号公報）に開示されている。ここには、光重合性官能基を有する反応性ポリマーを含み且つ加圧により変形可能な光硬化性組成物からなる光硬化性転写シートを用いた製造方法が記載されている。即ち、上記紫外線硬化性樹脂の代わりに、固体状の上記光硬化性転写シートを用いて、スタンパに押圧することにより凹凸面を転写して上記問題点が回避できる。
【００１０】
さらに、特許文献３（特開平８−２３５６４４号公報）にも、上記と同様に、中間層形成用フィルム状光硬化高分子材料（光硬化性転写シート）にマスター盤（スタンパ）に押圧した後、光硬化させてマスター盤を剥離することにより凹凸面を有する中間層を形成するが、得られた中間層は厚みムラが少ないとの利点があるとしている。
【００１１】
【特許文献１】特開２００３−２７２２４４号公報
【特許文献２】特開２００３−１９５７４２号公報
【特許文献３】特開平８−２３５６４４号公報
【非特許文献１】日経エレクトロニクス(NIKKEI ELECTRONICS)、２００１．１１．５号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、本発明者等の検討によると、光硬化性転写シートを用いた場合、媒体の反りや、厚みムラが改善されるが、光硬化性転写シートにスタンパを押圧、光硬化した後にスタンパを剥離した際、スタンパに光硬化性転写シートの光硬化した転写層の一部が反射層から剥がれてスタンパに付着する場合があることが明らかとなった。このような転写層の剥離が発生すると、記録面である硬化転写層の表面の凹凸部分が損傷し、レーザ光による正確な信号の読み取りが不可能となる。このような転写層の剥離の主な原因は、転写層と反射層との接着性が充分でないことであり、場合によっては光硬化転写層とスタンパとの接着性が大きすぎることも加わると考えられる。
【００１３】
従って、本発明は、ＤＶＤ等の厚さが薄く、高容量の光情報記録媒体の製造に有利な光硬化性転写シートであって、光情報記録媒体の製造時において、この転写シートを硬化した後、その硬化した転写シートの転写層からのスタンパの剥離を、硬化転写層が銀合金等の反射層から剥離することなく行うことが容易であり、従って、ピット等の凹凸信号面の精確な形状が得られやすい光硬化性転写シートを提供することをその目的とする。
【００１４】
また、本発明は、ＤＶＤ等の厚さが薄く、高容量の薄い光情報記録媒体の製造に有利な光硬化性転写シートであって、光情報記録媒体の製造時において、ピット等の転写性及び硬化性に優れ、さらにこの転写シートを硬化した後、その硬化した転写シートの転写層からのスタンパの剥離を、硬化転写層が銀合金等の反射層から剥離することなく行うことが容易であり、従って、ピット等の凹凸信号面の精確な形状が得られやすいものである光硬化性転写シートを提供することをその目的とする。
【００１５】
さらに、上記ピット等の凹凸信号面がスタンパに対応した精確な形状で、読み取りエラーのほとんど無い光情報記録媒体の製造方法を提供することをその目的とする。
【００１６】
また、上記ピット等の凹凸信号面がスタンパに対応した精確な形状で、読み取りエラーのほとんど無い光情報記録媒体を提供することをその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記目的は、
加圧により変形可能な光硬化性組成物からなる光硬化性転写層を有する光硬化性転写シートであって、
光硬化性組成物が、ポリマーと光重合性官能基を有する反応性希釈剤とを含み、該ポリマーがＳＨ基を有することを特徴とする光硬化性転写シートを用いる光情報記録媒体の製造方法及び光情報記録媒体によって達成することができる。
【００１８】
上記本発明の光硬化性転写シートの好適態様は以下の通りである。
【００１９】
１）ＳＨ基を有するポリマーがＳＨ基を有する変性アクリル樹脂である。転写性及び硬化性の点で有利である。
【００２０】
２）ＳＨ基を有するポリマーが、ヒドロキシル基を有するアクリル樹脂の当該ヒドロキシル基に、ヒドロキシル基と反応性を有する基及びＳＨ基を有する化合物を反応させて得られる変性アクリル樹脂である。製造が容易で且つ転写性及び硬化性の点で有利である。
【００２１】
３）上記ヒドロキシル基を有するアクリル樹脂が、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを含むアルキル（メタ）アクリレートを共重合することにより得られるアクリル樹脂である。特に、製造が容易で、転写性及び硬化性の点で有利である。
【００２２】
４）上記ヒドロキシル基を有するアクリル樹脂が、ヒドロキシル基含有アルキル（メタ）アクリレート（但し、アルキル基が炭素原子数２〜４個を含む基である）及び少なくとも１種のアルキル（メタ）アクリレート（但し、アルキル基が炭素原子数１〜１０個を含む基である）を共重合することにより得られるアクリル樹脂である。転写性及び硬化性の点で有利である。
【００２３】
５）前記ヒドロキシル基と反応性を有する基及びＳＨ基を有する化合物が、ＳＨ基を有するシランカップリング剤、好ましくは３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン又は３−メルカプトプロピルトリメトキシシランである。特に、製造が容易で、転写性及び硬化性の点で有利である。
【００２４】
６）ＳＨ基を有するポリマーのガラス転移温度が８０℃以上である。転写性及び硬化性の点で有利である。
【００２５】
７）前記ヒドロキシル基を有するアクリル樹脂を構成するアルキル（メタ）アクリレートの内の少なくとも５０質量％が、メチルメタクリレートである。反応性希釈剤との適宜組合せにより、良好な転写性と優れた硬化性の両立が容易となる。
【００２６】
上記ヒドロキシル基を有するアクリル樹脂は、メチルメタクリレートと、アルコール残基が炭素原子数２〜１０個のアルキルの（メタ）アクリレートの少なくとも１種と、アルコール残基がヒドロキシル基を有する炭素原子数２〜４個のアルキルの（メタ）アクリレートの少なくとも１種との共重合体であることが好ましい。メチルメタクリレートを５０質量％以上有することが特に好ましい。反応性希釈剤との適宜組合せにより、良好な転写性と優れた硬化性の両立が容易となる。
【００２７】
８）変性アクリル樹脂が、さらに重合性官能基を有する。硬化性の点で有利である。
【００２８】
上記の場合、ヒドロキシル基を有するアクリル樹脂が、メチルメタクリレートと、アルコール残基がヒドロキシル基を有する炭素原子数２〜４個のアルキルの（メタ）アクリレート、アルコール残基が炭素原子数２〜１０個のアルキルの（メタ）アクリレートの少なくとも１種と、グリシジル（メタ）アクリレートとの共重合体で、且つ該グリシジル基に重合性官能基を有するカルボン酸を反応させて得られたものであることが好ましい。反応性希釈剤との適宜組合せにより、良好な転写性と優れた硬化性の両立が容易となる。
【００２９】
また上記ヒドロキシル基を有するアクリル樹脂が、メチルメタクリレートと、アルコール残基がヒドロキシル基を有する炭素原子数２〜４個のアルキルの（メタ）アクリレート、アルコール残基が炭素原子数２〜１０個のアルキルの（メタ）アクリレートの少なくとも１種と、重合性官能基を有するカルボン酸との共重合体で、且つ該カルボン酸基にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させて得られたものであることが好ましい。反応性希釈剤との適宜組合せにより、良好な転写性と優れた硬化性の両立が容易となる。
【００３０】
９）変性アクリル樹脂が、さらにヒドロキシル基を有する。一般に、ヒドロキシル基を有するアクリル樹脂のヒドロキシル基の一部がＳＨ基含有化合物と反応して、ヒドロキシル基が残存しているものである。ジイソシアネートとの反応が可能であり、光硬化前の後架橋が可能となり、転写前のフィルムの形状保持性が特に向上する。特に好ましい態様である。
【００３１】
１０）光硬化性組成物がさらにジイソシアネートを含む。光硬化前の後架橋が可能となり、転写前のフィルムの形状保持性が向上する。
【００３２】
１１）ポリマーの重量平均分子量が１０００００以上である。重量平均分子量が１０００００以上である。特に数平均分子量が１０００００〜３０００００、重量平均分子量が１０００００〜３０００００が好ましい。この分子量、アクリル樹脂の組成、及び反応性希釈剤の割合を、後述するように好適にすることにより特に優れた転写性と高い硬化速度を得ることができる。上記数平均分子量は、ポリスチレン標準を用いてＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ）により測定する。
【００３３】
１２）光硬化性転写層の３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線照射後のガラス転移温度が６５℃以上である。
【００３４】
１３）光硬化性組成物のガラス転移温度が２０℃未満である。優れた転写性を得ることができやすい。
【００３５】
１４）光硬化性組成物が、光重合開始剤を０．１〜１０質量％含む。
【００３６】
１５）３８０〜４２０ｎｍの波長領域の光透過率が７０％以上である。
【００３７】
１６）３８０〜８００ｎｍの波長領域の光透過率が７０％以上である。
【００３８】
１７）光硬化性転写層の厚さが５〜３００μｍである。
【００３９】
１８）光硬化性転写層の一方又は両方の表面に、剥離シートが設けられている。
【００４０】
１９）光硬化性転写シートが長尺状であり、かつ光硬化性転写層と剥離シートの幅が略同一である。
【００４１】
前述の本発明の光情報記録媒体の製造方法は下記の通りである：
下記の工程（２）〜（４）：
（２）上記１８）又は１９）に記載の光硬化性転写シートが両面に剥離シートを有する場合、その一方の剥離シートを除去する工程；
（３）表面に記録ピット及び／又はグルーブとしての凹凸を有し、さらに該凹凸表面の凹凸に沿って反射層が設けられた基板の該反射層上に、該光硬化性転写シートの光硬化性転写層の表面が該反射層の凹凸表面に接触するように裁置し、これらを押圧して該光硬化性転写シートの表面が該反射層の凹凸表面に沿って密着された積層体を形成する工程；及び
（４）該積層体からもう一方の剥離シートを除去する工程、
を含むことを特徴とする光情報記録媒体の製造方法。
【００４２】
上記本発明の製造方法の好適態様は以下の通りである。
【００４３】
１）反射層が、銀又は銀合金或いは金から形成された層である。
【００４４】
２）前記工程（２）の前に、
（１）光硬化性転写シートを円盤状に打ち抜く工程；又は
（１）光硬化性転写シートの光硬化性転写層と一方の剥離シートを円盤状に打ち抜き、もう一方の剥離シートをそのまま残す工程；
を行う。
【００４５】
３）  前記工程（４）を行った後、さらに
（５）該積層体の剥離シートが除去された光硬化性転写層の表面に、記録ピット及び／又はグルーブとしての凹凸を有するスタンパの該凹凸表面を裁置し、これらを押圧して該光硬化性転写シートの表面が該凹凸表面に沿って密着した積層体を形成する工程；
（６）該スタンパを有する積層体の光硬化性転写層を紫外線照射により硬化させ、次いでスタンパを除去することにより、光硬化性転写層の表面に凹凸を設ける工程；
を含む。
【００４６】
４）スタンパがニッケル製である。
【００４７】
５）前記（６）の紫外線照射を少なくとも３００ｍＪ／ｃｍ2の照射エネルギーで行う。
【００４８】
６）前記（６）で得られる光硬化性転写層のガラス転移温度が６５℃以上である。
【００４９】
７）前記（５）〜（６）の工程を行った後、さらに
（７）光硬化性転写層の凹凸表面に反射層を設ける工程；
を含む。
【００５０】
さらに本発明は、上記の製造方法により得られる光情報記録媒体にもある。
【００５１】
また、前述の本発明の光情報記録媒体は下記の通りである：
即ち、表面に記録ピットおよび／又はグルーブとしての凹凸を有し、さらにその凹凸表面に形成された反射層（半透明反射層も含む）を有する光情報記録基板の該反射層上に、その凹凸に沿って上記の光硬化性転写シートの光硬化性転写層の硬化層が設けられていることを特徴とする光情報記録媒体；
表面に記録ピットおよび／又はグルーブとしての凹凸を有し、さらにその凹凸表面に形成された反射層を有する光情報記録基板の該反射層上に、表面に記録ピットおよび／又はグルーブとしての凹凸を有し、さらにその凹凸表面に形成された反射層を有する中間樹脂層が、その中間樹脂層の凹凸を持たない表面を基板表面の反射層に対向させて、基板表面の反射層上に、その凹凸に沿って設けられてなる光情報記録媒体であって、
中間樹脂層が、上記の光硬化性転写シートの光硬化性転写層の硬化層であることを特徴とする光情報記録媒体；及び
表面に記録ピットおよび／又はグルーブとしての凹凸を有し、さらにその凹凸表面に形成された反射層を有する光情報記録基板の該反射層上に、表面に記録ピットおよび／又はグルーブとしての凹凸を有し、さらにその凹凸表面に形成された反射層を有する中間樹脂層が、その中間樹脂層の凹凸を持たない表面を基板表面の反射層に対向させて、基板表面の反射層上に、その凹凸に沿って設けられ、さらに凹凸表面及び反射層を有する１層以上の別の中間樹脂層が、中間樹脂層の凹凸を持たない表面をすでに設けられた中間樹脂層の反射層に対向させて、すでに設けられた中間樹脂層の反射層上に、その凹凸に沿って設けられてなる光情報記録媒体であって、
中間樹脂層が、上記の光硬化性転写シートの光硬化性転写層の硬化層であることを特徴とする光情報記録媒体。
【発明の効果】
【００５２】
本発明の光硬化性転写シートは、ＤＶＤ等の厚さが薄く、高容量の光情報記録媒体の製造に有利な光硬化性転写シートであって、光情報記録媒体の製造時において、ピット等の転写性及び硬化性に優れているだけでなく、この転写シートを硬化させた後、その硬化した転写シートの転写層が銀合金等の反射層から剥離することなくスタンパを除去することができ、従って、ピット等の凹凸信号面の精確な形状が得られやすいとの特徴を有する。このため、硬化した転写層の一部が銀合金等の反射層から剥がれることがなく、またスタンパに付着することもなく、硬化層の表面の凹凸がスタンパの対応する形状を精確に転写した状態で、反射層上に残されている。このため、このようにして得られる光情報記録媒体は、レーザ光による信号の読み取りを行った場合、読み取りエラーの発生がほとんど無いものである。従って、本発明の光硬化性転写シートを用いることにより、高速に、精度の高い光情報記録媒体を製造することができる。
【００５３】
前述のように、本発明の光硬化性転写シートは、光硬化性転写層を構成するポリマーがＳＨ基を有している。これにより光硬化後の転写層は、銀、銀合金、金等の貴金属の反射層に対して優れた接着性を示すが、Ｎｉ等の卑金属製のスタンパに対してはかなり劣った接着性しか示さない。従って、上記のように、スタンパを除去する際、硬化した転写シートの転写層を銀合金等の反射層から剥離させることなく、スタンパを容易に剥離することができることから、反射層を損傷することなく円滑なスタンパの除去が可能となっている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５４】
以下に図面を参照して本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００５５】
図１は本発明で使用される光硬化性転写シート１０の実施形態の一例を示す断面図である。光硬化性転写層１１は、両面に剥離シート１２ａ，１２ｂを有する。剥離シートは一方のみでも、無くても良い。使い方により適宜設定される。
【００５６】
光硬化性転写層１１は、スタンパの凹凸表面を押圧することにより精確に転写できるように、加圧により変形し易い層であるとともに、硬化後において銀合金等の貴金属の反射層との接着性が良好で、スタンパの剥離性にも優れた層である。即ち、光硬化性転写層１１は、光硬化性組成物から構成され、この光硬化性組成物が、ポリマーと光重合性官能基を有する反応性希釈剤とを含み、且つこのポリマーとしてＳＨ基を有するポリマーを用いている。この特定のポリマーを用いることにより、スタンパが密着した光硬化性転写シートの転写層が、光硬化後、銀、銀合金或いは金等の貴金属の反射層に対して優れた接着性を示すと共に、その硬化転写層表面がスタンパ（一般にニッケル等の卑金属製）とは剥離しやすい状態となる。これは、特に硬化後の転写層の反射層との接着性が、スタンパ表面との接着性に比較して格段に優れているためである。
【００５７】
本発明の光硬化性組成物で使用される上記本発明のＳＨ基を有するポリマーは、８０℃以上のガラス転移温度を有することが好ましい。これにより、スタンパ或いは基板上の凹凸形状が容易に転写でき、その後の硬化も高速で行うことができる。また硬化された形状も高いＴｇを有するのでその形状が変わることなく長期に維持され得る。本発明のＳＨ基を有するポリマーは、重合性官能基を有していても良く、この場合、反応性希釈剤と反応が可能となり硬化の高速化に有利である。またヒドロキシル基を有していても良く、その際、転写層１１にジイソシアネートを含ませることで、光硬化前にポリマーを僅かに架橋させることが可能となり、転写層のしみ出し、層厚変動が大きく抑えられた層とするのに有利である。ジイソシアネートは、ヒドロキシル基の無いポリマーでもある程度有効である。
【００５８】
本発明の光硬化性転写シートは、情報の高密度化のため、再生レーザにより読み取りが容易なように３８０〜４２０ｎｍの波長領域の光透過率が７０％以上であることが好ましい。特に、３８０〜４２０ｎｍの波長領域の光透過率が８０％以上であることが好ましい。従って、この転写シート用いて作製される本発明の光情報記録媒体は３８０〜４２０ｎｍの波長のレーザを用いてピット信号を再生する方法に有利に使用することができる。
【００５９】
上記光硬化性転写シート１０を用いて、本発明の光情報記録媒体を、例えば下記の図２に示すように製造することができる。
【００６０】
光硬化性転写シート１０は、先ず円盤状に打ち抜かれる。この際、光硬化性転写層１１と両面の剥離シート１２ａ，１２ｂ全てを打ち抜く場合（一般にフルエッジの場合）と、光硬化性転写層１１と一方の剥離シート１２ｂを円盤状に打ち抜き、もう一方の剥離シート１２ａをそのまま残す場合（一般にドライエッジの場合）があり、適宜選択して行われる（１）。このように予めの打ち抜き作業は、本発明の光硬化性転写シートを用いることにより、転写層のしみ出し、はみ出し無く、作業性良く行うことができる。
【００６１】
次いで、光硬化性転写シート１０から剥離シート１２ａを除去し、剥離シート１２ｂ付き光硬化性転写層を用意する（２）。表面に記録ピットとしての凹凸を有する基板２１の該凹凸表面の半透明反射層２３ａ（一般にＡｇＸ等の反射率の比較的低い反射層）上に、剥離シートの無い側を対向させて光硬化性転写シート１０を押圧する（３）。これにより光硬化性転写シートの表面が基板の凹凸表面に沿って密着された積層体（１１，２３ａ，２１からなる）を形成する。この構成で光情報記録媒体として使用する場合は、光硬化性転写シート１１を紫外線照射により硬化させ、剥離シート１２ｂを除去する（４）。
【００６２】
次いで、表面に記録ピットとしての凹凸を有するＮｉ等からなるスタンパ２４を、積層体から剥離シート１２ｂを除去して未硬化状態の光硬化性転写層１１の表面（基板と接触していない側の表面）に押圧する（５）。光硬化性転写層１１の表面がスタンパ２４の凹凸表面に沿って密着した積層体（２１，２３ａ，１１，２４からなる）を形成し、そして積層体の光硬化性転写シートを紫外線照射（一般に３００ｍＪ／ｃｍ2以上）により硬化させた（６）のちスタンパ２４を除去することにより、硬化シートの表面に記録ピット等の凹凸を設ける。これにより、基板１１、反射層２３ａ及び硬化した光硬化性転写層１１ａから成る積層体（光情報記録媒体）を得る。本発明では、このスタンパ除去の際、硬化した転写層がスタンパに付着することなく、反射層上に残存し、その転写層表面にはスタンパの凹凸に対応する凹凸形状が精確に形成される。通常、この凹凸上（硬化シートの表面）に、反射層（一般にＡｌ等の高反射率の反射層）２３ｂを設け（７）、さらにその上に有機ポリマーフィルム（カバー層）２６を接着剤層を介して貼付する（８）。これにより図３に示す光情報記録媒体を得る。記録ピットを有する硬化シートの表面に、有機ポリマーフィルムの代わりにさらに光硬化性転写シートを押圧し、紫外線照射（一般に３００ｍＪ／ｃｍ2以上）により硬化させても良い。或いは、硬化シートの表面に紫外線硬化性樹脂を塗布、硬化させても良い。半透明反射層２３ａは、高反射率反射層でも良い（両面読み出し用）。また半透明反射層２３ａを高反射率反射層、高反射率反射層２３ｂを半透明反射層としても良い。さらにスタンパは、凹凸を有する基板であっても良い。
【００６３】
また、（７）の工程で高反射層の代わりに半透明反射層を設け、同様に（２）〜（７）の工程を繰り返すことにより、記録ピットを三層以上形成することもできる。例えば、図４に示すような４層構成の光情報記録媒体を形成することができる。この構成は、次世代のブル−レイ・ディスクとして特に注目されている構成である。即ち、表面に凹凸を有する基板２１、その上に設けられた表面に凹凸を有する反射層２３ａ、反射層２３ａの凹凸上に形成された表面に凹凸を有する硬化した光硬化性転写層（中間樹脂層）１１ａ、この凹凸上に設けられた反射層（一般に前の反射層２３ａより反射率の高い反射層）２３ｂ、反射層２３ｂの凹凸上に設けられた表面に凹凸を有する硬化した光硬化性転写層（中間樹脂層）１１ｂ、その上に形成された反射層２３ｃ（前の反射層２３ｂより反射率の高い反射層）、反射層２３ｃの凹凸上に設けられた表面に凹凸を有する硬化した光硬化性転写層（中間樹脂層）１１ｃ、その上に形成された反射層２３ｄ（前の反射層２３ｃより反射率の高い反射層）から構成されている。反射層２３ｄ上には、前記と同様有機ポリマーフィルム（カバー層）２６等が貼付される。
【００６４】
尚、上記方法においては、再生専用の光情報記録媒体について説明したが、記録可能な光情報記録媒体についても同様に行うことができる。記録可能媒体の場合、グルーブ或いはグルーブ及びプレピットを有しており、この場合反射層及び半透明反射層の代わりに金属記録層（色素記録層の場合や金属記録層の反射率が低い場合は、記録層及び反射層）等が一般に設けられる。それ以外は上記と同様に光情報記録媒体を製造することができる。
【００６５】
本発明では、記録ピット及び／又はグルーブである凹凸形状を、光硬化性転写層１１と基板２１とを１００℃以下の比較的低い温度（好ましくは常温）で押圧する（好ましくは減圧下）ことにより精確に転写されるように光硬化性転写シートが設計されている。基板２１と、光硬化性転写層１１との重ね合わせは、一般に圧着ロールや簡易プレスで行われる（好ましくは減圧下）。また、光硬化性転写層１１の硬化後の層は、基板２１の表面の反射層に用いられる金属との接着力が良好で剥離することはない。必要により反射層上に接着促進層を設けても良い。
【００６６】
また本発明では、記録ピット及び／又はグルーブである凹凸形状を、光硬化性転写層１１とスタンパ２４とを１００℃以下の低温（好ましくは常温）で押圧する（好ましくは減圧下）ことにより精確に転写されるように光硬化性転写シートが設計されている。スタンパ２１と、光硬化性転写シート１１との重ね合わせは、一般に圧着ロールや簡易プレスで行われる（好ましくは減圧下）。また、光硬化性転写層１１の硬化後の層は、一般にＴｇが６５℃以上（特に８０℃以上）の層であり、スタンパに用いられるニッケルなどの金属との接着力が極めて弱く、光硬化性転写シートをスタンパから容易に剥離することができる。
【００６７】
上記工程において、光硬化性転写層を基板に押圧する際、或いはスタンパを光硬化性転写層に押圧する際に、減圧下に押圧を行うことが好ましい。これにより、気泡の除去等が円滑に行われる。
【００６８】
上記減圧下の押圧は、例えば、減圧下に２個のロール間に、光硬化性転写シートとスタンパを通過させる方法、あるいは真空成形機を用い、スタンパを型内に裁置し、減圧しながら光硬化性転写シートをスタンパに圧着させる方法を挙げることができる。
【００６９】
また、二重真空室方式の装置を用いて減圧下の押圧を行うことができる。図５を参照しながら説明する。図５には二重真空室方式のラミネータの一例が示されている。ラミネータは下室５４、上室５２、シリコーンゴムシート５３、ヒータ５５を備えている。ラミネータ内の下室５４に、凹凸を有する基板と光硬化性転写シートとの積層体５９、又は基板と光硬化性転写シートとスタンパとの積層体５９を置く。上室５２及び下室５４共に排気する（減圧する）。積層体５９をヒータ５５で加熱し、その後、下室５４を排気したまま上室５２を大気圧に戻し、積層体を圧着する。冷却して積層体を取り出し、次工程に移す。これにより排気時に脱泡が十分に行われ、気泡の無い状態で、スタンパ又は基板と光硬化性転写シートとを圧着することができる。
【００７０】
前記基板２１は、一般に厚板（通常０．３〜１．５ｍｍ、特に１．１ｍｍ程度）であるので、従来の射出成形法で作製することが一般的である。しかし光硬化性転写シートとスタンパを用いて製造しても良い。本発明の光硬化性転写シートは３００μｍ以下（好ましくは１５０μｍ以下）に薄くすることができるので、もう一方の基板を従来法で作製し、基板の厚さを大きくすることができるのでピット形状の転写精度を上げることができる。
【００７１】
本発明の光硬化性転写シート１０は、本発明のＳＨ基を有するポリマー（好ましくはガラス転移温度が８０℃以上のポリマー）及び光重合性官能基を有する反応性希釈剤（重合性モノマー、オリゴマー）を含み、加圧により変形可能な光硬化性組成物からなる光硬化性転写層１１を有するものである。
【００７２】
本発明の上記光硬化性組成物は、一般に、上記本発明のＳＨ基を有するポリマー、光重合性官能基（一般に炭素炭素２重結合、好ましくは（メタ）アクリロイル基）を有する反応性希釈剤（モノマー及びオリゴマー）、光重合性開始剤及び、所望により他の添加剤から構成される。
【００７３】
本発明のポリマーは、ＳＨ基を有するポリマーであれば、どのような種類のポリマーでも良い。例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ酢酸ビニル等ビニル系樹脂等を挙げることができる。ポリマーは、転写性及び硬化性の点からアクリル樹脂が好ましい。
【００７４】
従って、上記ＳＨ基を有するポリマーは、ＳＨ基を有する変性アクリル樹脂（ここではＳＨ基を持つようにアクリル樹脂を変性したので、変性アクリル樹脂と呼ぶ）が好ましい。このようなＳＨ基を有するアクリル樹脂は、一般に官能基（例、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基）を有するアクリル樹脂の当該官能基に、官能基と反応性を有する基及びＳＨ基を有する化合物を反応させて得ることが好ましい。このような官能基としては、ヒドロキシル基が好ましい。
【００７５】
従って、例えば、官能基を有する（メタ）アクリレートとアルキル（メタ）アクリレートを共重合することにより得られるアクリル樹脂に、官能基と反応性を有する基及びＳＨ基を有する化合物を反応させて本発明のＳＨ基を有するポリマーを得ることができる。或いはＳＨ基を有する（メタ）アクリレート（例、ヘキサ−５−エン−３−チオール）とアルキル（メタ）アクリレートを共重合することによって直接得ることもできる。
【００７６】
官能基を有するモノマーとしては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（例、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート）、グリシジル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸等を挙げることができる。
【００７７】
本発明では、官能基としてヒドロキシル基を有するアクリル樹脂のヒドロキシル基に、ヒドロキシル基と反応性を有する基及びＳＨ基を有する化合物を反応させて本発明のＳＨ基を有するポリマー（変性アクリル樹脂）を得ることが特に好ましい。製造が容易で、転写性及び硬化性の点で有利である。
【００７８】
上記ヒドロキシル基を有するアクリル樹脂としては、ヒドロキシル基含有アルキル（メタ）アクリレート（但し、アルキル基が炭素原子数２〜４個を含む基である）及び少なくとも１種のアルキル（メタ）アクリレート（但し、アルキル基が炭素原子数１〜１０個を含む基である）を共重合することにより得られるアクリル樹脂が好ましい。ヒドロキシル基含有アルキル（メタ）アクリレートとしては、前記の２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００７９】
前記官能基（特にヒドロキシル基）と反応性を有する基及びＳＨ基を有する化合物は、官能基と反応性を有する基及びＳＨ基を有する化合物であれば、どのような化合物でも使用することができる。官能基と反応性を有する基としては、アルコキシシラン基、ＮＣＯ基、ＣＯＣｌ基、エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基等を挙げることができる。このような官能基とＳＨ基を有する化合物としては、ＳＨ基を有するシランカップリング剤、チオールとジイソシアネートとの反応物を挙げることができる。
【００８０】
前記官能基（特にヒドロキシル基）と反応性を有する基及びＳＨ基を有する化合物は、ＳＨ基を有するシランカップリング剤が好ましく、特に３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン又は３−メルカプトプロピルトリメトキシシランが好ましい。これらを用いることにより、製造が容易で、転写性及び硬化性の点で有利となる。ヒドロキシル基以外の他の官能基と反応性を有する基及びＳＨ基を有する化合物としても、上記シランカップリング剤も使用することができる。
【００８１】
例えば、ポリマーのヒドロキシル基と３−メルカプトプロピルトリメトキシシランシランの反応は、以下のように行われる：
−ＯＨ  ＋  （ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣ3Ｈ6ＳＨ  
⇒  −ＯＳｉ（ＣＨ3Ｏ）2Ｃ3Ｈ6ＳＨ  ＋  ＣＨ3ＯＨ
【００８２】
上記反応を含めヒドロキシル基とシランカップリング剤の反応は、５０〜１００℃、２〜２０間加熱する（一般に還流下）ことにより一般に行われる。一般に還流下にメタノールが除去される。適宜、触媒を使用しても良い。
【００８３】
官能基としてヒドロキシル基を有するアクリル樹脂は、一般に、アルキル基（アルコール残基）の炭素原子数が１〜１０個（特に１〜５個）のアルキル（メタ）アクリレートの少なくとも１種と、ヒドロキシル基を有するアルキル基の炭素原子数が２〜４個のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの少なくとも１種との共重合体である。アルキル（メタ）アクリレートとして、メチルメタクリレートを、その繰り返し単位として、ポリマー中に５０質量％以上（特に６０〜９０質量％）含まれることが好ましい。反応性希釈剤との適当な組合せにより、良好な転写性と優れた硬化性の両立が容易となる。アルキル基の炭素原子数が１〜１０個（特に１〜５個）のアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチルメタクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが好ましい。またメチルメタクリレート以外の（メタ）アクリレートは、その繰り返し単位として、ポリマー中に、一般に５〜３０質量％、特に１０〜３０質量％含まれることが好ましい。ヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレートの繰り返し単位として、ポリマー中に、一般に５〜２５質量％、特に５〜２０質量％含まれることが好ましい。
【００８４】
本発明のＳＨ基を有するポリマーは、前記のように、上記ヒドロキシル基を有するアクリル樹脂にヒドロキシル基と反応性の基とＳＨ基とを有する化合物を反応させて得られる変性アクリル樹脂であることが好ましい。その際、ヒドロキシル基を有するアクリル樹脂のヒドロキシル基を上記化合物の反応性基と完全に反応させずに一部ヒドロキシル基を残しておくことが好ましい。この残存ヒドロキシル基は、ジイソシアネートを添加した場合にこれと反応するので、巻き取られたシート状態での寸法安定性が向上する。
【００８５】
このようなヒドロキシル基を有するアクリル樹脂にさらに重合性２重結合を持たせる場合は、上記（メタ）アクリレートに加えてアクリルモノマーとしてさらにグリシジル（メタ）アクリレートを用いてアクリル共重合体を得、このグリシジル基に重合性官能基を有するカルボン酸を反応させることにより、或いは（メタ）アクリル酸等の重合性官能基を有するカルボン酸を用いてアクリル共重合体を得、このカルボン酸基にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させることにより得られる。
【００８６】
例えば、ヒドロキシル基を有するアクリル樹脂が、メチルメタクリレートと、ヒドロキシル基を有するアルキル基の炭素原子数が２〜４個のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アルキル基の炭素原子数が２〜１０個のアルキル（メタ）アクリレートの少なくとも１種と、グリシジル（メタ）アクリレートとの共重合体で、且つ該グリシジル基に重合性官能基を有するカルボン酸を反応させて得られたもの。或いは上記ヒドロキシル基を有するアクリル樹脂が、メチルメタクリレートと、ヒドロキシル基を有するアルキル基の炭素原子数が２〜４個のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アルキル基の炭素原子数が２〜１０個のアルキルの（メタ）アクリレートの少なくとも１種と、重合性官能基を有するカルボン酸との共重合体で、且つ該カルボン酸基にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させて得られたもの、を挙げることができる。反応性希釈剤との適宜組合せにより、良好な転写性と優れた硬化性の両立が容易となる。
【００８７】
本発明のＳＨ基を有するポリマー（好ましくはガラス転移温度が８０℃以上）は、数平均分子量が１０００００以上、特に１０００００〜３０００００、そして重量平均分子量が１０００００で以上、特に１０００００〜３０００００であることが好ましい。
【００８８】
またＳＨ基を有するポリマーのＳＨ基の濃度は、ポリマー１０００ｇ当たり０．０５〜５当量、特に０．１〜２当量が好ましい。
【００８９】
さらに本発明では、ヒドロキシル基等の反応性の官能基及び光重合性官能基の両方を有するアクリル樹脂として下記のものも挙げることができる。このような反応性ポリマーとしては、例えば、主として前記アクリル系モノマーから得られる単独重合体又は共重合体（即ちアクリル樹脂）で、且つ、主鎖又は側鎖に光重合性官能基及び官能基を有するものである。従って、このような反応性ポリマーは、例えば、メチルメタクリレートと、前記１種以上の（メタ）アクリレートと、ヒドロキシル基等の官能基を有する（メタ）アクリレート（例、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）とを共重合させ、得られた重合体とイソシアナトアルキル（メタ）アクリレートなどの、重合体の官能基と反応し且つ光重合性基を有する化合物と反応させることにより得ることができる。その際、ヒドロキシル基が残るようにイソシアナトアルキル（メタ）アクリレートの量を調節して使用することにより、官能基としてヒドロキシル基及び光重合性官能基を有するポリマーが得られる。
【００９０】
或いは上記において、ヒドロキシル基の代わりにアミノ基を有する（メタ）アクリレート（例、２−アミノエチル（メタ）アクリレート）を用いることにより官能基としてアミノ基を有する、光重合性官能基含有ポリマーを得ることができる。同様に、官能基としてカルボキシル基等を有する、光重合性官能基含有ポリマーも得ることができる。
【００９１】
前記ＳＨ基を有するポリマー以外に、他のポリマーも併用することができる。例えば、他のアクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、ビニルアセテート／（メタ）アクリレート共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン及びその共重合体、ポリ塩化ビニル及びその共重合体、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体、メタクリレート／アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体、２−クロロブタジエン−１，３−ポリマー、塩素化ゴム、スチレン／ブタジエン／スチレン共重合体、スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、セルロースエステル、セルロースエーテル、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等を挙げることができる。
【００９２】
本発明の光硬化性組成物中に添加され得るジイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート、ジシクロペンタニルジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４’−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，２’，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートを挙げることができる。またトリメチロールプロパンのＴＤＩ付加体等の３官能以上のイソシアネート化合物等のポリイソシアネートシアネートも使用することができる。これらの中でトリメチロールプロパンのヘキサメチレンジイソシアネート付加体が好ましい。
【００９３】
本発明のジイソシアネートは、光硬化性組成物（不揮発分、即ち固形分）中に０．２〜４質量％、特に０．２〜２質量％の範囲で含まれていることが好ましい。転写層のしみ出しを防止するために適当な架橋がもたらされると共に、基板やスタンパの凹凸の良好な転写性も維持される。上記化合物とポリマーとの反応は、転写層形成後、徐々に進行し、常温（一般に２５℃）、２４時間でかなり反応している。転写層形成用の塗布液を調製した後、塗布するまでの間にも反応は進行するものと考えられる。転写層を形成後、ロール状態で巻き取る前にある程度硬化させることが好ましいので、必要に応じて、転写層を形成時、或いはその後、ロール状態で巻き取る前の間に加熱して反応を促進させても良い。
【００９４】
本発明の光硬化性組成物の構成要件である光重合性官能基を有する反応性希釈剤としては、例えば、（メタ）アクリルモノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルポリエトキシ（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンモノ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ｏ−フェニルフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、
ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジプロポキシジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、
グリセリンジアクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンアクリレートメタクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリス〔（メタ）アクリロキシエチル〕イソシアヌレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートモノマー類；
ポリオール化合物（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、トリメチロールプロパン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、ビスフェノールＡポリエトキシジオール、ポリテトラメチレングリコール等のポリオール類、前記ポリオール類とコハク酸、マレイン酸、イタコン酸、アジピン酸、水添ダイマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の多塩基酸又はこれらの酸無水物類との反応物であるポリエステルポリオール類、前記ポリオール類とε−カプロラクトンとの反応物であるポリカプロラクトンポリオール類、前記ポリオール類と前記、多塩基酸又はこれらの酸無水物類のε−カプロラクトンとの反応物、ポリカーボネートポリオール、ポリマーポリオール等）と、有機ポリイソシアネート（例えば、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、ジシクロペンタニルジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４'−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，２'，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等）と水酸基含有（メタ）アクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジメチロールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート等）の反応物であるポリウレタン（メタ）アクリレート、
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応物であるビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートオリゴマー類等を挙げることができる。これら光重合可能な官能基を有する化合物は１種又は２種以上、混合して使用することができる。
【００９５】
本発明の光硬化性組成物は、上述のように、一般に、ＳＨ基を有するポリマー、光重合性官能基（好ましくは（メタ）アクリロイル基）を有する反応性希釈剤（モノマー及びオリゴマー）、光重合性開始剤及び、所望により他の添加剤から構成される。ポリマーと反応性希釈剤との質量比は、２０：８０〜８０：２０、特に３０：７０〜７０：３０の範囲が好ましい。
【００９６】
本発明の光硬化性転写層の周波数１Ｈｚにおける貯蔵弾性率は、２５℃において１×１０7Ｐａ以下であることが好ましく、特に１×１０4〜６×１０5Ｐａの範囲であることが好ましい。また８０℃において８×１０4Ｐａ以下であることが好ましく、特に１×１０4〜５×１０5Ｐａの範囲であることが好ましい。これにより、精確で迅速な転写が可能となる。さらに、本発明の光硬化性転写層は、ガラス転移温度を２０℃以下であることが好ましい。これにより、得られる光硬化性転写層がスタンパの凹凸面に圧着されたとき、常温においてもその凹凸面に緊密に追随できる可撓性を有することができる。特に、ガラス転移温度が１５℃〜−５０℃、特に１５℃〜−１０℃の範囲にすることにより追随性がたものとなる。ガラス転移温度が高すぎると、貼り付け時に高圧力及び高圧力が必要となり作業性の低下につながり、また低すぎると、硬化後の十分な高度が得られなくなる。
【００９７】
また上記光硬化性組成物からなる光硬化性転写層は、３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線照射後のガラス転移温度が６５℃以上となるように設計されていることが好ましい。短時間の紫外線照射により、転写での残留応力から発生しやすいピット形状等のダレ発生を防止することが容易で、転写されたピット形状等を保持することができる。本発明の光硬化性組成物からなる光硬化性転写層は、主として、上記好ましいポリマー、以下の反応性希釈剤を使用することにより有利に得ることができる。
【００９８】
上記のように光硬化された本発明の転写層は、貴金属からなる反射層とは強力に接着し、一方、Ｎｉ等からなるスタンパに対しては弱い接着力を示すものである。従って、スタンパの除去を容易に行うことができ、反射層からの転写層の剥離はほとんど見られない。従って、記録面である硬化転写層と接する反射層上の凹凸は損傷されず、また硬化転写層の表面の凹凸部分はスタンパの形状が精確に転写されたまま残ることから、これらの記録面（凹凸部分）をレーザ光で読みとった場合、信号の読み取りエラーの発生がほとんど無い。
【００９９】
光重合開始剤としては、公知のどのような光重合開始剤でも使用することができるが、配合後の貯蔵安定性の良いものが望ましい。このような光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン系、ベンジルジメチルケタールなどのベンゾイン系、ベンゾフェノン系、イソプロピルチオキサントン、２−４−ジエチルチオキサントンなどのチオキサントン系、その他特殊なものとしては、メチルフェニルグリオキシレートなどが使用できる。特に好ましくは、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノプロパン−１、ベンゾフェノン等が挙げられる。これら光重合開始剤は、必要に応じて、４−ジメチルアミノ安息香酸のごとき安息香酸系又は、第３級アミン系などの公知慣用の光重合促進剤の１種または２種以上を任意の割合で混合して使用することができる。また、光重合開始剤のみの１種または２種以上の混合で使用することができる。光硬化性組成物（全成分）中に、光重合開始剤を一般に０．１〜２０質量％、特に１〜１０質量％含むことが好ましい。
【０１００】
光重合開始剤のうち、アセトフェノン系重合開始剤としては、例えば、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノプロパン−１など、ベンゾフェノン系重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンッゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノンなどが使用できる。
【０１０１】
アセトフェノン系重合開始剤としては、特に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノプロパン−１が好ましい。ベンゾフェノン系重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチルが好ましい。また、第３級アミン系の光重合促進剤としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシルなどが使用できる。特に好ましくは、光重合促進剤としては、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシルなどが挙げられる。
【０１０２】
本発明では、上記光重合性官能基を有する反応性希釈剤及び光重合開始剤に加えて、所望により下記の熱可塑性樹脂及び他の添加剤を添加することが好ましい。
【０１０３】
他の添加剤として、シランカップリング剤（接着促進剤）を添加することができる。このシランカップリング剤としてはビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどがあり、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらシランカップリング剤の添加量は、上記ポリマー（固形分）１００質量部に対し通常０．０１〜５質量部で十分である。
【０１０４】
また同様に接着性を向上させる目的でエポキシ基含有化合物を添加することができる。エポキシ基含有化合物としては、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート；ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル；１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル；アクリルグリシジルエーテル；２−エチルヘキシルグリシジルエーテル；フェニルグリシジルエーテル；フェノールグリシジルエーテル；ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル；アジピン酸ジグリシジルエステル；ｏ−フタル酸ジグリシジルエステル；グリシジルメタクリレート；ブチルグリシジルエーテル等が挙げられる。また、エポキシ基を含有した分子量が数百から数千のオリゴマーや重量平均分子量が数千から数十万のポリマーを添加することによっても同様の効果が得られる。これらエポキシ基含有化合物の添加量は上記ポリマー１００質量部に対し０．１〜２０質量部で十分で、上記エポキシ基含有化合物の少なくとも１種を単独で又は混合して添加することができる。
【０１０５】
さらに他の添加剤として、加工性や貼り合わせ等の加工性向上の目的で炭化水素樹脂を添加することができる。この場合、添加される炭化水素樹脂は天然樹脂系、合成樹脂系のいずれでも差支えない。天然樹脂系ではロジン、ロジン誘導体、テルペン系樹脂が好適に用いられる。ロジンではガム系樹脂、トール油系樹脂、ウッド系樹脂を用いることができる。ロジン誘導体としてはロジンをそれぞれ水素化、不均一化、重合、エステル化、金属塩化したものを用いることができる。テルペン系樹脂ではα−ピネン、β−ピネンなどのテルペン系樹脂のほか、テルペンフェノール樹脂を用いることができる。また、その他の天然樹脂としてダンマル、コーバル、シェラックを用いても差支えない。一方、合成樹脂系では石油系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン系樹脂が好適に用いられる。石油系樹脂では脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、共重合系石油樹脂、水素化石油樹脂、純モノマー系石油樹脂、クマロンインデン樹脂を用いることができる。フェノール系樹脂ではアルキルフェノール樹脂、変性フェノール樹脂を用いることができる。キシレン系樹脂ではキシレン樹脂、変性キシレン樹脂を用いることができる。
【０１０６】
上記炭化水素樹脂等のポリマーの添加量は適宜選択されるが、上記ポリマー１００質量部に対して１〜２０質量部が好ましく、より好ましくは５〜１５質量部である。
【０１０７】
以上の添加剤の他、本発明の光硬化性組成物は紫外線吸収剤、老化防止剤、染料、加工助剤等を少量含んでいてもよい。また、場合によってはシリカゲル、炭酸カルシウム、シリコーン共重合体の微粒子等の添加剤を少量含んでもよい。
【０１０８】
本発明の光硬化性組成物からなる光硬化性転写シートは、本発明のＳＨ基を有するポリマー（好ましくはＴｇ８０℃以上）、光重合性官能基を有する反応性希釈剤（モノマー及びオリゴマー）、所望によりジイソシアネートシアネート及び、所望により他の添加剤とを均一に混合し、押出機、ロール等で混練した後、カレンダー、ロール、Ｔダイ押出、インフレーション等の製膜法により所定の形状に製膜して用いることができる。支持体を用いる場合は、支持体上に製膜する必要がある。より好ましい本発明の光硬化性接着剤の製膜方法は、各構成成分を良溶媒に均一に混合溶解し、この溶液をシリコーンやフッ素樹脂を精密にコートしたセパレーターにフローコート法、ロールコート法、グラビアロール法、マイヤバー法、リップダイコート法等により支持体上に塗工し、溶媒を乾燥することにより製膜する方法である。
【０１０９】
また、光硬化性転写シートの厚さは１〜１２００μｍ、特に５〜５００μｍとすることが好ましい。特に５〜３００μｍ（好ましくは１５０μｍ以下）が好ましい。１μｍより薄いと封止性が劣り、透明樹脂基板の凸凹を埋め切れない場合が生じる。一方、１０００μｍより厚いと記録媒体の厚みが増し、記録媒体の収納、アッセンブリー等に問題が生じるおそれがあり、更に光線透過に影響を与えるおそれもある。
【０１１０】
表面に凹凸を有する基板２１の材料としてはとしては、ガラス転移温度が５０℃以上の透明の有機樹脂が好ましく、このような支持体としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ナイロン４６、変性ナイロン６Ｔ、ナイロンＭＸＤ６、ポリフタルアミド等のポリアミド系樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリチオエーテルサルフォン等のケトン系樹脂、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン等のサルフォン系樹脂の他に、ポリエーテルニトリル、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、トリアセチルセルロース、ポリスチレン、ポリビニルクロライド等の有機樹脂を主成分とする透明樹脂基板を用いることができる。これら中で、ポリカーボネート、ポリメチルメタアクリレート、ポリビニルクロライド、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレートが転写性、複屈折の点で優れており、好適に用いることができる。厚さは２００〜２０００μｍが好ましく、特に５００〜１５００μｍが好ましい。
【０１１１】
有機ポリマーフィルムの材料２６としては、ガラス転移温度が５０℃以上の透明の有機樹脂が好ましく、このような支持体としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ナイロン４６、変性ナイロン６Ｔ、ナイロンＭＸＤ６、ポリフタルアミド等のポリアミド系樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリチオエーテルサルフォン等のケトン系樹脂、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン等のサルフォン系樹脂の他に、ポリエーテルニトリル、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、トリアセチルセルロース、ポリスチレン、ポリビニルクロライド等の有機樹脂を主成分とする透明樹脂基板を用いることができる。これら中で、ポリカーボネート、ポリメチルメタアクリレート、ポリビニルクロライド、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレートが転写性、複屈折の点で優れており、好適に用いることができる。厚さは１０〜２００μｍが好ましく、特に５０〜１００μｍが好ましい。
【０１１２】
剥離シートのプラスチックフィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ナイロン４６、変性ナイロン６Ｔ、ナイロンＭＸＤ６、ポリフタルアミド等のポリアミド系樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリチオエーテルサルフォン等のケトン系樹脂、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン等のサルフォン系樹脂の他に、ポリエーテルニトリル、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、トリアセチルセルロース、ポリスチレン、ポリビニルクロライド等の有機樹脂を主成分とする透明樹脂フィルムを用いることができる。これら中で、ポリカーボネート、ポリメチルメタアクリレート、ポリビニルクロライド、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレートのフィルムが好適に用いることができ、特にポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。厚さは１０〜２００μｍが好ましく、特に３０〜１００μｍが好ましい。
【０１１３】
こうして得られる本発明に光硬化性転写シートでは、さらに光硬化性転写層の３８０〜４２０ｎｍの波長領域の光透過率が７０％以上であることが好ましい。
【０１１４】
光硬化性転写シートは３８０〜４２０ｎｍ（好ましくは３８０〜８００ｎｍ）の波長領域の光透過率が７０％以上であり、これはレーザによる読み取り信号の強度低下を防止するためである。さらに３８０〜４２０ｎｍの波長領域の光透過率が８０％以上であることが好ましい。
【０１１５】
本発明に光硬化性転写シートは、膜厚精度を精密に制御したフィルム状で提供することができるため、基板及びスタンパとの貼り合わせを容易にかつ精度良くおこなうことが可能である。また、この貼り合わせは、圧着ロールや簡易プレスなどの簡便な方法で２０〜１００℃で仮圧着した後、光により常温、１〜数十秒で硬化できる上、本接着剤特有の自着力によりその積層体にズレや剥離が起き難いため、光硬化まで自由にハンドリングができるという特徴を有している。
【０１１６】
本発明の光硬化性転写シートを硬化する場合は、光源として紫外〜可視領域に発光する多くのものが採用でき、例えば超高圧、高圧、低圧水銀灯、ケミカルランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、マーキュリーハロゲンランプ、カーボンアーク灯、白熱灯、レーザ光等が挙げられる。照射時間は、ランプの種類、光源の強さによって一概には決められないが、０．１秒〜数十秒程度、好ましくは０．５〜数秒である。紫外線照射量は、３００ｍＪ／ｃｍ2以上が好ましい。
【０１１７】
また、硬化促進のために、予め積層体を３０〜８０℃に加温し、これに紫外線を照射してもよい。
【０１１８】
得られた本発明の基板の凹凸表面の反射層或いは硬化した転写層上の反射層は、基板等に反射層を金属蒸着（例えばスパッタリング、真空蒸着、イオンプレーティング等）することにより形成する。金属としては、金、銀、これらの合金等を挙げることができる。銀合金［ＡｇＸ（ＸはＣｕ・Ｐｄ又はＣｕ・Ｎｄが好ましい）］が好ましく、特にＡｇ・Ｃｕ・Ｐｄ(97.4:0.9:1.7（質量比）)［例えばフルヤ金属（株）製のＡＰＣ］又はＡｇ・Ｃｕ・Ｎｄ(98.4:0.7:0.9（質量比）)［例えばコベルコ科研（株）製のＡＮＣ］）が好ましい。一般に、基板上の半透明反射層は、金属として銀等を用いて形成される。即ち、転写層の硬化層上には、上記反射層より高い反射率の反射層にする必要があり、成分、層厚等が変更される。例えば、銀合金の反射層の層厚を変えることにより反射率を変更することができるので、複数の反射層（低反射層から高反射層まで）を銀合金の反射層の厚さを変えて設けることができる。
【０１１９】
硬化シートの反射層上に有機ポリマーフィルムを貼り付ける場合、一方に接着剤を塗布し、その上に他方を重ね、硬化させる。接着剤がＵＶ硬化性樹脂の場合はＵＶ照射により、ホットメルト接着剤の場合は、加熱下に塗布し、冷却することにより得られる。  
本発明の光情報記録媒体の製造は、通常、上記のように円盤状で処理されるが、シート状で連続的に作成し、最後に円盤状にしてもよい。
【０１２０】
以下に実施例を示し、本発明についてさらに詳述する。
【実施例】
【０１２１】
［実施例１］
＜光硬化性転写シートの作製＞
（ＳＨ基及びＯＨ基を有するポリマー溶液Ａの作製）
ポリマー配合１
メチルメタクリレート                                ７４質量部
ｎ−ブチルメタクリレート                            １３質量部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート                  １３質量部
ＡＩＢＮ                                              １．２質量部
トルエン                                            ７０質量部
酢酸エチル                                          ３０質量部
【０１２２】
上記の配合の混合物を、穏やかに撹拌しながら、７０℃に加熱して重合を開始させ、この温度で８時間撹拌し、側鎖にヒドロキシル基を有するヒドロキシル基を有するポリマー１（アクリル樹脂）を得た。このポリマー１の１００質量部（固形分）に対して、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（ＫＢＭ８０２（分子量：１８０．３）、信越化学（株）製）を５質量部、８０℃で撹拌下に徐々に添加し、酢酸エチルで還流して生成するメタノールを除去しながら８時間反応させた（８時間後メタノール生成は見られなかった）。得られたＳＨ基変性アクリル樹脂（ヒドロキシル基含有）を、固形分を３６質量％に調製した（ポリマー溶液Ａ）。
【０１２３】
得られたポリマーＡは、Ｔｇが１００℃であり、重量平均分子量が１１００００であった。
【０１２４】
組成物配合Ａ
ＳＨ基及びＯＨ基を有するポリマー溶液Ａ（固形分）    １００質量部
ヘキサンジオールジアクリレート                        ９０質量部
（ＫＳ−ＨＤＤＡ；サートマー社製）
トリメチロールプロパントリアクリレート                ２０質量部
（ＴＭＰ−Ａ；共栄社化学（株）製）
ジイソシアネート（BXX5627、東洋インキ製造（株）製）     １質量部
イルガキュア６５１（チバガイギー（株）製）              １質量部
ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）        ０．０５質量部
【０１２５】
上記配合の混合物を均一に溶解、混練し、剥離シート（幅１４０ｍｍ、長さ３００ｍ、厚さ７５μｍ；商品名Ｎｏ．２３、藤森工業（株）製）上に、全面塗布し、乾燥厚さ２５μｍの光硬化性転写層を形成し、シートの反対側に上記と同一の剥離シートを貼付し、ロール状に巻き上げ、光硬化性転写シートのフルエッジタイプのロール（直径２６０ｍｍ）を得た。
【０１２６】
［実施例２］
実施例１において、ポリマー溶液Ａに代えて下記のポリマー溶液Ｂを用いた以外同様にして光硬化性転写シートを得た。
（ＳＨ基及びＯＨ基を有するポリマー溶液Ｂ）
ポリマー配合Ｂ
メチルメタクリレート                                ７４質量部
ｎ−ブチルメタクリレート                            １３質量部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート                  １３質量部
ＡＩＢＮ                                              １．２質量部
トルエン                                            ７０質量部
酢酸エチル                                          ３０質量部
【０１２７】
上記の配合の混合物を、穏やかに撹拌しながら、７０℃に加熱して重合を開始させ、この温度で８時間撹拌し、側鎖にヒドロキシル基を有するヒドロキシル基を有するポリマー（アクリル樹脂）を得た。このポリマー１００質量部（固形分）に対して、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ８０３（分子量：１９６．４）、信越化学（株）製）を５質量部、８０℃で撹拌下に徐々に添加し、酢酸エチルで還流して生成するメタノールを除去しながら８時間反応させた（８時間後メタノール生成は見られなかった）。得られたＳＨ基変性アクリル樹脂（ヒドロキシル基含有）を、固形分を３６質量％に調製した（ポリマー溶液Ｂ）。
【０１２８】
得られたポリマーＢは、Ｔｇが１００℃であり、重量平均分子量が１１００００であった。
【０１２９】
［実施例３］
実施例１において、ポリマー溶液Ａの作製において、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（ＫＢＭ８０２（分子量：１８０．３）、信越化学（株）製）の量を５質量部から１１．８質量部に変更した（ポリマーＣ）以外同様にして光硬化性転写シートを得た。
【０１３０】
得られたポリマーＣは、Ｔｇが１００℃であり、重量平均分子量が１１００００であった。
【０１３１】
［実施例４］
実施例２において、ポリマー溶液Ｂの作製において、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ８０３（分子量：１９６．４）、信越化学（株）製）の量を５質量部から１２．８質量部に変更した（ポリマーＤ）以外同様にして光硬化性転写シートを得た。
【０１３２】
得られたポリマーＤは、Ｔｇが１００℃であり、重量平均分子量が１１００００であった。
【０１３３】
［比較例１］
実施例１において、ポリマー溶液Ａの作製において、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（ＫＢＭ８０２（分子量：１８０．３）、信越化学（株）製）を反応させる前のヒドロキシル基を有するポリマー（アクリル樹脂）を用いた以外同様にして光硬化性転写シートを得た。
【０１３４】
（１）光硬化性転写シートの評価
（１−１）ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
得られた光硬化性転写シートから両側の剥離シートを除去し、長さ２０ｍｍ、幅４ｍｍ（厚さ２５μｍ）に裁断してサンプルとした。
【０１３５】
サンプルのＴｇを、ＴＭＡ (Thermal Mechanical Analysis) 装置ＳＳ６１００(SIIナノテクノロジー（株）製)を用いて、サンプル温度：３０〜１２０℃、昇温レート：５℃／分、引張張力：４．９×１０5Ｐａの条件で測定した。
【０１３６】
以上の条件で試験を行うと、図６に示すグラフが得られ、安定領域の接線と伸び領域の最大傾斜からの接線との交点をガラス転移温度とした。
【０１３７】
（２）光情報記録媒体の作製及び評価
（２−１）基板、反射層及び硬化転写層の積層体（光情報記録媒体）の作製
光硬化性転写シートのロールを円盤状に打ち抜いた後、剥離シートを除去し、得られた円盤状光硬化性転写シートを、射出成形により成形したピットとしての凹凸面を有するポリカーボネート基板（厚さ１．１ｍｍ）の凹凸面に設けられた厚さ４０ｎｍの銀合金（Ａｇ・Ｃｕ・Ｎｄ（組成比９８．４：０．７：０．９（質量））の半透過反射層上に、転写シート面と反射層が接触するように配置し、シリコーンゴム製のローラを用いて２ｋｇの荷重で光硬化性転写シートを押圧し、積層体を形成した（図２の（３）に対応）。
【０１３８】
積層体の光硬化性転写シートのもう一方の剥離シートを除去し、その除去された転写シート表面に、ピットとしての凹凸面を有するニッケル製のスタンパを５０℃に温調し、このスタンパの凹凸面とシート表面とが接触するように配置して、シリコーンゴム製のローラを用いて２ｋｇの荷重でスタンパを押圧し、積層体を形成し、ニッケル製のスタンパの凹凸形状を転写シート表面に転写した。
【０１３９】
次に、光硬化性転写シート側から、メタルハライドランプ（６００ｍＷ／ｃｍ）を用いて、前記反射層（Ａｇ・Ｃｕ・Ｎｄ）の半透過反射層を介して、積算光量３００ｍＪ／ｃｍ2の条件でＵＶ照射し（照射距離２０ｃｍ、照射時間１．０秒）、転写シートを硬化させた。
【０１４０】
硬化直後に、得られた積層体を突き上げることにより、積層体からスタンパを剥離、除去した。これにより、基板、反射層及び凹凸形状が転写された硬化転写層の積層体を得た。
【０１４１】
この後の反射層の形成等の工程は省略した。
【０１４２】
（２−２）積層体における、硬化した転写層の反射層（Ａｇ・Ｃｕ・Ｎｄ）に対する接着性（及びスタンパの剥離性）
上記の積層体の作製（スタンパの剥離まで）を５回行い、得られた硬化転写層のスタンパへの移行の程度、及び硬化転写層の剥離の程度を観察した。
【０１４３】
スタンパ除去後、反射層上に硬化した転写層が全て残った場合を合格とした。試験回数を分母に、合格した回数を分子に示した（例えば全て合格の場合は５／５）。
【０１４４】
（２−３）ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
（１−１）と同様にして得られたサンプルに、積算光量３００ｍＪ／ｃｍ2の条件でＵＶ照射し、（１−１）と同様にしてＴｇを測定した。
【０１４５】
積算光量（３００ｍＪ／ｃｍ2）は、フュージョンＵＶシステムズジャパン（株）製ＵＶ  Ｐｏｗｅｒ  Ｐｕｃｋ（ＵＶ−Ａバンド測定）を用いて層表面で測定した。
【０１４６】
得られた試験結果を表１に示す。
【０１４７】
【表１】
0004764158.tif 000002
【０１４８】
実施例１〜４で得られた光硬化性転写シートは、硬化した転写層の反射層からの剥離もなく、スタンパが除去されているが、比較例１では、スタンパの除去により転写層が反射層より剥離していた。
【図面の簡単な説明】
【０１４９】
【図１】本発明に従う光硬化性転写シートの実施形態の一例を示す断面図である。
【図２】本発明に従う光情報記録媒体の製造方法の一例を示す断面図である。
【図３】本発明に従う光情報記録媒体の一例を示す断面図である。
【図４】本発明に従う光情報記録媒体の別の一例を示す断面図である。
【図５】二重真空室方式の装置を用いた押圧法を説明するための該略図である。
【図６】ガラス転移温度（Ｔｇ）の決定に用いられるグラフである。
【図７】日経エレクトロニクスに記載の光情報記録媒体の製造方法の手順を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１５０】
１１  光硬化性転写層
１２ａ，１２ｂ  剥離シート
１２ａ１，１２ｂ１  剥離層
１２ａ２，１２ｂ２  透明フィルム
２１  基板
２３ａ，２３ｂ，２３ｃ，２３ｄ  反射層
１１ａ，１１ｂ，１１ｃ  硬化した光硬化性転写層
２４  スタンパ
２６  有機ポリマーフィルム（カバー層）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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