(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体上に樹脂材料を塗布する工程と、
前記樹脂材料の一部を離散的に硬化させる工程と、
前記集電体上に硬化状態の樹脂と未硬化状態の樹脂が混在する状態でリチウムイオンを吸蔵、放出する活物質層を真空プロセスで付与する工程と、
を有することを特徴とする極板の製造方法。
【請求項２】
前記樹脂材料が紫外線硬化樹脂、電子線硬化樹脂のいずれかであること、
を特徴とする請求項1記載の極板の製造方法。
【請求項３】
前記樹脂材料が導電性物質を含むこと、
を特徴とする請求項１記載の極板の製造方法。
【請求項４】
前記硬化樹脂が導電性樹脂であること、
を特徴とする請求項１記載の極板の製造方法。
【請求項５】
前記樹脂材料の一部を離散的に硬化させる工程が、微細レンズの配列または微細グリッドを用いて紫外線を離散的に照射すること、
を特徴とする請求項１記載の極板の製造方法。
【請求項６】
前記樹脂材料の一部を離散的に硬化させる工程が、電子線の軌道を曲げる偏向コイルを用い、前記偏向コイルにステップ状の電気信号を付与することで、電子線を離散的に照射すること、
を特徴とする請求項１記載の極板の製造方法。
【請求項７】
前記真空プロセスが、蒸着法、スパッタ法のいずれかであること、
を特徴とする、請求項１記載の極板の製造方法。
【請求項８】
前記活物質層がＳｉまたはＳｎまたはそれらの酸化物または窒化物であること、
を特徴とする請求項１記載の極板の製造方法。
【請求項９】
前記硬化状態の樹脂が、前記集電体上に占める面積割合が１２％以上７５％以下であること、
を特徴とする請求項１記載の極板の製造方法。
【請求項１０】
前記硬化状態の樹脂の間隔が、２〜５０μｍであること、
を特徴とする請求項１記載の極板の製造方法。
【請求項１１】
前記硬化状態の樹脂の高さが、０．１〜２μｍの範囲であること、
を特徴とする請求項１記載の極板の製造方法。
【請求項１２】
請求項１から請求項１１のいずれかに記載の極板の製造方法によって得られた極板を用いた電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、極板及びこれを用いた電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、非水電解質二次電池の高容量化のための負極活物質として、Ｓｉ（ケイ素）やＳｎ（スズ）などの元素を含む合金系負極材料が注目されている。例えば、Ｓｉの理論放電容量は約４１９９ｍＡｈ／ｇであり、黒鉛の理論放電容量の約１１倍である。
【０００３】
しかしながら、これら合金系負極材料は、リチウムイオンを吸蔵する際に構造が大きく変化するために膨張する。その結果、活物質粒子が割れたり、集電体から活物質層が剥がれたりすることによって、活物質と集電体間の電子伝導性が低下し、結果としてサイクル特性といった電池特性が低下する。
【０００４】
上記のような材料を活物質に用いる負極では、膨張に伴っておこる活物質層の破壊や導電性の低下を抑制するための技術がいくつか開示されている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３参照）。
【０００５】
特許文献１には表面が凹凸である集電体上に活物質薄膜をつくることで、柱状構造ができることが開示されている。これにより活物質の膨張収縮による応力を緩和できることでサイクル特性が改善されている。集電体上への凹凸の形成方法としては金属箔上に粒子状銅をメッキで付与後、緻密な銅メッキを行うことが開示されている。
【０００６】
特許文献２には、Ｌｉと合金化しない材料からなる集電体上に、Ｌｉと合金化する金属またはこの金属を含有する合金からなる薄膜が形成された電池用電極が開示されている。この例では、フォトレジスト法とメッキ技術などを適用して集電体上に所定のパターンで、凹凸状負極活物質層を形成する。これにより負活物質間に空隙を確保している。
【０００７】
特許文献３にはパターン塗工した有機チタン化合物やシランカップリング剤などからなる接着樹脂層の上に活物質層を形成することが開示されている。これによって集電体と活物質層の接着力と電気的接続が両立できてサイクル特性が向上することが示されている。これを応用することで塗布工程、硬化状態の工程（パターン化）、除去工程、活物質形成工程を経ることで、基板の上に樹脂材料の凹凸が形成可能である。その上に活物質層を形成することで、柱状粒子をもつ活物質層を作製することが出来る。
【特許文献１】特開２００２−３１９４０８号公報
【特許文献２】特開２００２−２７９９７２号公報
【特許文献３】特開平１１−７３９４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記の従来方法で柱状活物質粒子間の空隙を作製することは、複雑な工程を経るため煩雑であり、また、集電体の凹部にも活物質が積層するので、充放電時に変形しやすいという課題がある。
【０００９】
このような状況に鑑み、本発明は、集電体の凹部に余分な活物質が積層しないことにより、膨張収縮率の大きな高性能活物質のサイクル特性を改善させる極板の簡略な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記従来の課題を解決するために、本発明の極板の製造方法は、集電体上に樹脂材料を塗布する工程と、樹脂材料の一部を離散的に硬化させる工程と、集電体上に硬化状態の樹脂と未硬化状態の樹脂が混在する状態でリチウムイオンを吸蔵、放出する活物質層を真空プロセスで付与する工程と、を有する。
【００１１】
本製造方法は、集電体の表面に凹凸部を樹脂材料を硬化させることで形成し、未硬化状態の樹脂が凹部に残った状態で活物質層を真空プロセスで形成するので、凸部に活物質を形成するとともに、凹部の未硬化の樹脂が活物質形成時に蒸発を続けるので、凹部の中央部に活物質の付着が起きにくい。そのため凹部には余分な活物質が積層せず、柱状活物質粒子間の空隙を容易に作製することが可能となる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の製造方法によれば、柱状粒子間に活物質の膨張収縮を吸収するだけの十分な空隙を確保する極板を容易に得ることが出来、またその極板を用いた電池の電池性能、特にサイクル特性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための最良の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００１４】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１における極板の製造方法を示す模式図である。図１において、第１ゾーンで集電体上に樹脂材料が付与される。第１ゾーンでは集電体１上にスプレーノズル３により噴霧樹脂４が供給され、樹脂材料２が形成される。次に第２ゾーンで樹脂材料２にマイクロレンズアレイ７を介して紫外線照射が行われる。マイクロレンズアレイ７は１０μｍ間隔の格子点状に紫外線を集光し、紫外線６はマイクロレンズアレイ７により、集光された紫外線８となって、樹脂材料の一部が格子点状の硬化状態の樹脂９となる。こうして樹脂材料２と格子点状の硬化状態の樹脂９が形成された集電体１は、第３ゾーンに進み、スパッタ源１２からのスパッタ粒子１３により、活物質層１４としてＳｉのスパッタ成膜を受ける。未硬化の樹脂材料２の大部分は活物質層の形成時にスパッタ粒子１３の物理的あるいは熱的衝撃により除去され、活物質層の形成と未硬化樹脂材料の除去が同時に進行する。活物質を形成していない裏面も同様のゾーン１、２、３により成膜を終了後、第３ゾーンから取り出されて負極板を得ることができる。
【００１５】
この製造方法により、硬化状態の樹脂９の位置に対応した活物質の突起を集電体１の表面に形成することができる。このような集電体１上に活物質層１４を形成することにより、硬化状態の樹脂９の凹凸形状に応じた凹凸形状を持つ活物質層１４が形成されるが、未硬化状態の樹脂材料が集電体１上に残存した状態で行うため、活物質層１４の形成と、未硬化状態の樹脂材料の蒸発が同時に起きる。これにより活物質層１４を形成する材料の緻密な付着が阻害され、活物質層１４は前記凸部の周辺での不連続性が一層顕著になる。
【００１６】
樹脂材料２としては各種モノマー材料を用いることができる。樹脂材料２の結合基としては、例えばアクリル基やビニル基がその好例である。また本発明で使用される紫外線樹脂としてはトリシクロデカンジアクリレートや１．９ノナンジオールジアクリレートが例示される。未硬化状態の成分が負極活物質成膜時に適度な揮発性を示すために、モノマー分子量は１００〜１００００であることが望ましく、特に２００〜２０００であることが好ましい。
【００１７】
集電体１上に樹脂材料２を配置する方法は、樹脂材料２を薄く付与することが可能なスプレー法、蒸着法、インクジェット法、グラビアコート法といった一般的な手法を用いることができる。これらの方法の中でもスプレー法は、ノズルを一個または数個〜数十個配置で集電体１上に樹脂材料２を付与可能なため、効率の点から好ましい方法である。この方法では各種のスプレーノズルが使用可能であるが、中でも充円錐ノズルや多孔直進ノズルは樹脂材料の均一付与性が得られやすいので好ましい。
【００１８】
また、蒸着法も好ましい方法のひとつである。中でも熱蒸着法は構成が簡単で、樹脂材料２を大面積に付与する場合に対応可能であるほか、真空プロセスにすることで電子線硬化とのプロセス連続性にも適している。モノマーを加熱用容器に入れ加温することで、集電体上に樹脂材料２が付与される。容器の加温方法はヒーター加熱、誘導加熱その他各種の方法を用いることが出来る。
【００１９】
樹脂材料２を集電体１上に離散的に硬化させる手段としては、熱硬化、光硬化、紫外線硬化などの一般的な手法を用いることができる。その中でも大面積を短時間に、かつ照射パターン位置に応じた硬化を行うことが出来るという観点より、紫外線硬化または電子線硬化が好ましい。
【００２０】
紫外線硬化を行う場合には、微細レンズの配列を用い、紫外線照射源と、樹脂材料２が付与された集電体１の間に微細レンズの配列を配置すればよい。この方法により、紫外線エネルギーを集電体１上に付与された樹脂材料２の全面に均一に加えるのではなく、部分的に加える事が出来るので、集電体１上に離散的に硬化状態の樹脂９を形成することが出来る。微細グリッドを樹脂材料２が付与された集電体に近接させて配置し、紫外線照射を行うことでも集電体１上に離散的に硬化状態の樹脂９を形成することができる。紫外線照射はマイクロレンズアレイ７を介して波長０．１〜０．４μｍ、特に０．２〜０．４μｍの紫外線を集光照射することによって行う。また、この手法に用いられるマイクロレンズアレイ７はガラス基板の上にフォトリソグラフィー技術を使って形成されたものが使用できる。格子点状の集光位置ピッチは２〜５０μｍ、望ましくは５〜２０μｍである。
【００２１】
電子線硬化を行う場合には、電子線の軌道を曲げる偏向コイルを使用すればよい。この方法より、電子線の照射位置を自由にコントロールすることが出来る。電子線の照射位置は、偏向コイルにステップ状の電気信号を付与することにより制御される。電子線偏向コイルは、例えば集電体幅に平行なＸ軸走査コイルと、これに直交するＹ軸走査コイルで構成される。Ｘ軸方向の繰り返し走査は往復走査でも片道走査でも良い。集電体の走行速度と同期したＹ軸方向の走査との組み合わせによって格子点状の照射を行うことができる。走査ピッチは５〜５０μｍ、望ましくは５〜２０μｍで行なう。これらの結果、集電体上に点在する硬化状態の樹脂を、例えば格子点状に形成することが出来る。その際の電子線照射時の加速電圧は、一般的に−０．５〜―２０ｋＶであり、電子線のエミッション電流は１〜１００ｍＡの範囲である。これらの条件は樹脂材料２の特性に応じて決定される。
【００２２】
活物質層１４を形成する真空プロセスは、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法などの一般的な手法を用いることができるが、成膜源からの成膜粒子の飛来方向性が明確になり、集電体１の凹凸形状による活物質層１４の不連続性が確実となるという理由により、蒸着法またはスパッタ法が好ましい。さらに蒸着法は効率的に活物質層１４を形成する観点から特に好ましい。蒸着法は反射電子トラップを具備する電子ビーム蒸着を用いても良く、抵抗加熱蒸着を行っても良い。
【００２３】
負極活物質としてはＳｉやＳｎ、あるいはこれらの酸化物や窒化物のようなリチウムイオンを吸蔵、放出する材料が適用される。中でもＳｉやＳｎは膨張の度合いが大きいため柱状粒子間のすき間を大きくとる必要があり、本発明の製造方法により作成した極板を用いた電池のサイクル特性の改善度合いが顕著である。
【００２４】
未硬化樹脂材料と硬化状態の樹脂９とが集電体１の表面に混在する状態で活物質層１４を真空プロセスで成膜形成すると、硬化状態の樹脂９上に活物質が形成される一方、未硬化樹脂は活物質材料の飛来により順次蒸発する。従って、活物質層１４は硬化状態の樹脂９上を中心に粒状に成長し、付着確率はいくらか低いが粒子の周辺縁部にも活物質粒子が付着する。その結果、硬化状態の樹脂９が存在する部分が凸、未硬化樹脂材料が存在する部分が凹となる表面形状を形成される。特に凹部の中央部分は未硬化樹脂材料が長く蒸発を続けるので、活物質の付着は起きにくい。
【００２５】
樹脂材料２中には、導電性物質の粉体が含まれても良い。このような構成とすることにより、硬化状態の樹脂９中に導電性物質を含めることが可能であり、これによって活物質層１４と集電体１との間の電気的接続をより確かなものにすることが出来る。
【００２６】
樹脂材料２は導電性樹脂であっても良い。このような構成とすることにより、活物質層１４と集電体１との間の電気的接続をより確かなものにすることが出来る。
【００２７】
集電体上に離散的に存在する硬化状態の樹脂の間隔は２〜５０μｍであることが好ましい。このような構成とすることにより硬化状態の樹脂が点在せずに合体することや、集電体の凹凸が疎になることを防止して、凹凸効果を損なうことなく、本発明の効果をより発現しやすい。
【００２８】
離散的に点在する硬化状態の樹脂９の高さは０．１〜２μｍの範囲であることが好ましい。このような構成とすることにより、集電体１の凹凸効果を一層確実とすると共に、硬化状態の樹脂９の脱落等を防止して、本発明の効果をより発現しやすい。
【００２９】
離散的に点在する硬化状態の樹脂９が活物質層１４が形成される集電体１上に占める面積割合が１２％以上７５％以下であることが好ましい。このような構成とすることにより、集電体１の凹凸効果を一層確実として、本発明の効果をより発現しやすい。
【００３０】
集電体１は銅あるいはニッケルといった一般的な金属箔や、銅などの金属を樹脂フィルム上に形成したものを用いることができる。集電体１の厚さは任意の厚さとすることが可能であるが、コストの観点からは、薄い金属集電体層とすることが好ましいが、製造時の取り扱いの観点からは、ある程度の厚みが必要である。こうした点から集電体１の厚みは２〜２０μｍである。
【００３１】
以上の手法により得られた電極は、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートといった非水溶媒に、ＬｉＰＦ６といった電解質を溶解した電解液を含んだセパレータを介してＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４に代表される正極活物質を有する正極と対向させることで電池が製造される。
【００３２】
本実施の形態１において、必ずしも製造方法の各ステップを個別のゾーンに隔離して行う必要はないが、各プロセスステップ毎に処理空間をゾーン化隔離することで工程の安定化を図ることが出来る。
【００３３】
（実施の形態２）
図３は、本発明の実施の形態２における極板の製造方法を示す模式図である。図３において、排気ポンプ１１で排気され、遮蔽版２３で仕切られている真空槽１０中で巻き出しロール１５から巻き出された集電体１上に樹脂蒸発源１７から樹脂材料２が蒸着付与される。次に電子線源１８から電子線照射が行われる。電子線照射はＸ−Ｙ偏向コイル１９により集電体面で走査されながら点状に照射を行い、主に集電体の幅方向に往復走査をする。それに加えて集電体の長手方向移動による位置ずれの補正走査を集電体の長さ方向に受ける。集電体１の長手方向（Ｙ）とそれに直行する方向（Ｘ）とに電子線を走査させる方法としては、Ｘ方向を往復させる走査方法と、Ｘ方向を一方向のみ走査させる方法とが有る。図４に電子線走査のイメージ図を示す。これらは、集電体１の巻き出し速度や集電体１の幅などの条件に応じて、選択すればよい。なお、図示はしないが、集電体を一時停止してＸＹ面の格子点状に電子線を照射することも可能である。
【００３４】
偏向コイル１９を用いてこのような電子線走査を行うと、樹脂材料２の一部が格子点状の硬化状態の樹脂９となる。こうして樹脂材料２と格子点状の硬化状態の樹脂９が形成された集電体１は、ガイドロール１６を経た後、活物質層１４の蒸着成膜を受ける。活物質層１４の蒸着成膜は、活物質材料を入れた活物質蒸発源２０を加熱、融解、蒸発させ、磁界や電界を利用した電子トラップ２１を通過させることで行うことが出来る。蒸発源からの反射電子の影響で樹脂材料２が意図した点状照射の範囲を大きく超えて硬化してしまうことがなければ電子トラップ２１は省略することも出来る。
【００３５】
活物質層１４の蒸着成膜終了後、集電体１は巻き取りロール２２に巻き取られる。このようにして集電体１の片面に活物質層１４を形成したロールを巻き出しロール１５にセットし、上記と同様の工程を経ることで、集電体１の裏面にも活物質層１４を形成出来る。このようにして裏面も同様に成膜を終了後、負極板が得られる。
【００３６】
図２に本発明の実施の形態１および実施の形態２で示した製造方法で形成された極板の模式断面図を、図５に従来の製造方法で形成された極板の模式断面図を示す。従来例の図５では集電体１の両面に柱状の活物質層１４が形成されており、個別の柱状粒子間には微細な空隙があるのみである。これに対して本発明の図２では集電体１の両面に点在する硬化状態の樹脂９が形成されており、さらに活物質層１４が形成されている。活物質層１４は点在する硬化状態の樹脂９の凹凸に起因した凹凸形状を有し、柱状粒子間には図２に比べて大きな空隙が形成されている。
【００３７】
以下、具体的な実施例によって本発明を説明する。なお、本発明は以下に示す実施例に限定されない。
【００３８】
（実施例１）
１５μｍ厚の圧延銅箔を集電体とし、その上に樹脂材料として（化１）に示すジメチロールトリシクロデカンジアクリレートを充円錐ノズルのスプレーノズルから噴霧にて塗布した。塗布は樹脂材料が噴霧状態になってから、充円錐ノズルと集電体間に設置したシャッターを２秒間開いて行った。シャッター開の時間を２秒としたときに樹脂材料が平均厚みとして１μｍ付与されることを、予め重量測定にて確認した。
【００３９】
【化１】
0004797459.tif 000002
【００４０】
続いて樹脂材料の紫外線硬化を行った。紫外線硬化は２５０ｎｍ付近を主ピークとする低圧水銀紫外線ランプを用いて行った。紫外線ランプの出力は２３０Ｗであり、樹脂材料が付与された集電体と紫外線ランプの間をシャッターで遮光しておき、１秒間だけシャッターを開いて樹脂材料を硬化させた。その際、樹脂材料が付与された集電体とシャッターの間にマイクロレンズアレイを配置しておき、樹脂材料の格子点状の部分のみが硬化状態となるようにした。マイクロレンズアレイのレンズ中心の格子点間隔は１０μｍとした。
【００４１】
紫外線照射後の集電体上には格子点状に点在する硬化状態の樹脂と未硬化状態の樹脂材料が混在した状態となった。点在する硬化状態の樹脂の高さは約１μｍであった。この状態でＳｉ薄膜をスパッタ法により形成した。スパッタは２ｋＷのマグネトロンスパッタによって行い、５μｍ厚のＳｉ薄膜を形成した。
【００４２】
その後、集電体の裏面にも同様のプロセスで樹脂材料の付与、マイクロレンズアレイを配置した樹脂の紫外線硬化、格子点状に点在する硬化状態の樹脂と未硬化状態の樹脂材料が混在した状態でのＳｉ薄膜の形成を行い、負極板とした。
【００４３】
正極板を作製するために平均粒径５μｍのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）１００重量部に、導電剤であるアセチレンブラックを３重量部混合した。得られた混合物に、結着剤であるポリフッ化ビリニデン（ＰＶｄＦ）のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液を、ＰＶｄＦ重量に換算して４重量部加えて練合し、ペースト状正極合剤を得た。この正極合剤を、厚さ１０μｍのアルミニウム箔からなる集電体シートの両面に塗着し、乾燥後、圧延して、全厚１１０μｍの正極板を得た。
【００４４】
このようにして作製した負極板にリードを接続した負極と、正極板にリードを接続した正極とを、セパレータを介して対向させて捲回した後、ケース内に配置し、これに電解質を注入してセパレータに含浸させ、ケース開口部を封口し、二次電池を作製した。電解質には、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの容積比１：１の混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した非水電解質溶液を用いた。
【００４５】
（比較例１）
１５μｍ厚の圧延銅箔を集電体とし、その上に樹脂材料としてトリシクロデカンジアクリレートを充円錐ノズルのスプレーノズルから噴霧にて塗布した。塗布は樹脂材料が噴霧状態になってから、充円錐ノズルと集電体間に設置したシャッターを２秒間開いて行った。シャッター開の時間を２秒としたときに樹脂材料が平均厚みとして１μｍ付与されることを、予め重量測定にて確認した。
【００４６】
続いて樹脂材料の紫外線硬化を行った。紫外線硬化は２５０ｎｍ付近を主ピークとする低圧水銀紫外線ランプを用いて行った。紫外線ランプの出力は２３０Ｗであり、樹脂材料が付与された集電体と紫外線ランプの間をシャッターで遮光しておき、１秒間だけシャッターを開いて樹脂材料を硬化させた。その際、樹脂材料が付与された集電体とシャッターの間にマイクロレンズアレイを配置しておき、樹脂材料の格子点状の部分のみが硬化されるようにした。マイクロレンズアレイのレンズ中心の格子点間隔は１０μｍとした。
【００４７】
紫外線照射後の集電体上には格子点状に点在する硬化状態の樹脂と未硬化状態の樹脂材料が混在した状態となった。点在する硬化状態の樹脂の高さは約１μｍであった。
【００４８】
この状態でいったん集電体を取り出してエタノールを用いて浸漬洗浄を行い格子点状の硬化状態の樹脂が残存した状態で、未硬化状態の樹脂材料の少なくとも大部分を除去し、その後乾燥を待ってＳｉ薄膜をスパッタ法により形成した。スパッタは２ｋＷのマグネトロンスパッタによって行い、５μｍ厚のＳｉ薄膜を形成した。
【００４９】
その後、集電体の裏面にも同様のプロセスで樹脂材料の付与、マイクロレンズアレイを配置した樹脂の紫外線硬化、未硬化状態の樹脂材料を除去した状態でのＳｉ薄膜の形成を行い、負極板とした。
【００５０】
このようにして作製した負極以外は実施例１と同様にして、二次電池を作製した。
【００５１】
（比較例２）
１５μｍ厚の圧延銅箔を集電体とし、その上に直接Ｓｉ薄膜をスパッタ法により形成した。スパッタは２ｋＷのマグネトロンスパッタによって行い、５μｍ厚のＳｉ薄膜を形成した。その後、集電体の裏面にも同様のプロセスでＳｉ薄膜の形成を行い、負極板とした。
【００５２】
このようにして作製した負極以外は実施例１と同様にして、二次電池を作製した。
【００５３】
（実施例２）
真空中で長尺ロールから巻き出された幅１０ｃｍ、厚さ１２μｍの圧延銅箔を集電体とし、その上に樹脂材料として（化２）に示す１．９ノナンジオールジアクリレートを真空蒸着した。蒸着は樹脂材料をテフロン（登録商標）製容器に入れて、バンドヒーターで１５０℃に加熱して蒸発させることにより行った。集電体上に樹脂材料が平均厚みで０．５μｍ形成されるように遮蔽板の開口幅を調整した。
【００５４】
【化２】
0004797459.tif 000003
【００５５】
続いて樹脂材料の電子線硬化を行った。電子線硬化は加速電圧―４ｋＶ、エミッション電流１０ｍＡにて、Ｘ−Ｙ偏向コイルを用いて走査を行った。電子ビームを照射する格子点間隔は３０μｍとした。電子線照射後の集電体上には格子点状に点在する硬化状態の樹脂と未硬化状態の樹脂材料が混在した状態となった。点在する硬化状態の樹脂の高さは約０．５μｍであった。
【００５６】
この状態でＳｉＯｘ薄膜を蒸着法により形成した。蒸着は反射電子トラップを備えた電子ビーム蒸着によって行い、８μｍ厚のＳｉＯｘ薄膜を形成した。燃焼分析法で求めたｘの値はおよそ０．８である。
【００５７】
その後、集電体の裏面にも同様のプロセスで樹脂材料の付与、樹脂の紫外線硬化、格子点状に点在する硬化状態の樹脂と未硬化状態の樹脂材料が混在した状態でのＳｉＯｘ薄膜形成を行い、負極板とした。
【００５８】
このようにして作製した負極以外は実施例１と同様にして、二次電池を作製した。
【００５９】
（比較例３）
真空中で長尺ロールから巻き出された幅１０ｃｍ、厚さ１２μｍの圧延銅箔を集電体とし、その上に樹脂材料として１．９ノナンジオールジアクリレートを真空蒸着した。蒸着は樹脂材料をテフロン（登録商標）製容器に入れて、バンドヒーターで１５０℃に加熱して蒸発させることにより行った。集電体上に樹脂材料が平均厚みで０．５μｍ形成されるように遮蔽板の開口幅を調整した。
【００６０】
続いて樹脂材料の電子線硬化を行った。電子線硬化は加速電圧―４ｋＶ、エミッション電流１０ｍＡにて、Ｘ−Ｙ偏向コイルを用いて走査を行った。電子ビームを照射する格子点間隔は３０μｍとした。電子線照射後の集電体上には格子点状に点在する硬化状態の樹脂と未硬化状態の樹脂材料が混在した状態となった。点在する硬化状態の樹脂の高さは約０．５μｍであった。
【００６１】
この状態でいったん集電体を取り出してエタノールを用いて浸漬洗浄を行い格子点状の硬化状態の樹脂が残存した状態で樹脂材料の少なくとも大部分を除去し、その後乾燥を待ってＳｉＯｘ薄膜を蒸着法により形成した。蒸着は反射電子トラップを備えた電子ビーム蒸着によって行い、８μｍ厚のＳｉＯｘ薄膜を形成した。燃焼分析法で求めたｘの値はおよそ０．８であった。
【００６２】
その後、集電体の裏面にも同様のプロセスで樹脂材料の付与、樹脂の電子線硬化、未硬化状態の樹脂材料を除去した状態でのＳｉＯｘ薄膜形成を行い、負極板とした。
【００６３】
このようにして作製した負極以外は実施例１と同様にして、二次電池を作製した。
【００６４】
（比較例４）
真空中で長尺ロールから巻き出された幅１０ｃｍ、厚さ１２μｍの圧延銅箔を集電体とし、その上に直接ＳｉＯｘ薄膜を蒸着法により形成した。蒸着は反射電子トラップを備えた電子ビーム蒸着によって行い、８μｍ厚のＳｉＯｘ薄膜を形成した。燃焼分析法で求めたｘの値はおよそ０．８であった。その後、集電体の裏面にも同様のプロセスでＳｉＯｘ薄膜の形成を行い、負極板とした。
【００６５】
このようにして作製した負極以外は実施例１と同様にして、二次電池を作製した。
【００６６】
（評価）
実施例１、２および比較例１、２の二次電池のサイクル特性を測定した。サイクル特性は、これらの電池を２５℃の環境試験装置に収納した状態で、０．１Ｃ（１００％充放電をそれぞれ１０時間で行う電流）で４．２Ｖから２．５Ｖの範囲で繰り返し充放電を行ない、電池の耐久性を調べた。耐久性としては容量が初期容量に対して８０％を維持できなくなったサイクル数を比較した。結果を表１に示す。
【００６７】
【表１】
0004797459.tif 000004
【００６８】
これまで述べたように、実施例１、実施例２では、集電体上の樹脂材料の一部を点状に硬化状態とし、集電体上に点在する硬化状態の樹脂と未硬化状態の樹脂材料が混在した状態で負極活物質薄膜を形成している。
【００６９】
これに対し、比較例１、比較例３では、集電体上の樹脂材料の一部を点状に硬化状態のし、未硬化状態の樹脂材料を除去した状態で負極活物質薄膜を形成している。また、比較例２、比較例４では集電体上に点在する硬化状態の樹脂と未硬化状態の樹脂材料のいずれもが存在しない状態で負極活物質層を形成している。
【００７０】
（表１）のサイクル特性の結果における実施例１、比較例１、比較例２から分かるように、点在する硬化状態の樹脂上に負極活物質層を形成することにより向上するサイクル特性は、点在する硬化状態の樹脂と未硬化状態の樹脂材料の両方が存在する状態で負極活物質層を形成することにより、さらに良化する。また、実施例２、，比較例３および比較例４からも同様の結果が得られている。
【００７１】
また、実施例１と同様の形態で、マイクロレンズアレイの代わりに、微細グリッドを用いた場合にも、８０％維持サイクル数は４５サイクルであり、比較例１や比較例２に比べて良化が認められた。微細グリッドは、厚さ８μｍのＳＵＳ箔に直径２５μｍの貫通孔を中心間隔５０μｍで格子点状に配置したものを用いた。
【００７２】
このように点在する硬化状態の樹脂と、未硬化状態の樹脂材料の混在した状態で活物質層を真空プロセスで付与する工程によって得られた極板を用いた二次電池の、サイクル特性が向上する理由は次のように考えられる。負極活物質層は、点在する硬化状態の樹脂の凹凸形状に応じて活物質層表面に凹凸形状が成長する。凸部の周囲では蒸着法やスパッタ法で飛来する活物質材料の付着量が少なくなる。従って、活物質層の成長は凸部周辺で、微小隙間などの、微細な不連続性を生じる。その際、本発明の如く、樹脂材料が残存する状態で活物質層の形成を行うと、活物質層の形成と、残存する樹脂材料の蒸発が同時に起きる。これにより活物質層を形成する材料の緻密な付着が阻害され、活物質層は前記凸部の周辺での不連続性が一層顕著になる。実施例１と比較例１、実施例２と比較例３とで表面顕微鏡観察を行うと、実施例１と実施例２とで粒子間の空隙が大きい傾向にあった。
【００７３】
集電体上に点在する硬化状態の樹脂と未硬化状態の樹脂材料のいずれもが存在しない状態で負極活物質層を形成している比較例２および比較例４では、粒子間の空隙も、集電体と負極活物質層の物理効果（投錨効果）による接着力も備えていないため、サイクル特性がきわめて劣る結果になったものと思われる。
【００７４】
さらに、実施例１において樹脂材料に重量密度１０％の炭素粉を分散させた後にスプレー塗布した場合、２５℃の環境試験装置に収納した状態で、１Ｃ（１００％充放電をそれぞれ１時間で行う電流）で４．２Ｖから２．５Ｖの範囲で繰り返し充放電を行なったところ、放電容量が２０％向上した。
【００７５】
これは、樹脂材料に混入分散したカーボン粉が負極活物質と集電体間の電気的接続性を改善するために放電容量の増加につながったものと思われる。負極活物質と集電体間の電気的接続性を改善する方法としてはこの例に限定されるものではなく、樹脂材料が硬化した結果、点在する硬化状態の樹脂が導電性樹脂の性状を示せばよい。
【００７６】
こうした効果はカーボン粉に限定されるものではなく、カーボン粉の代わりにＮｉ粉を用いた場合にも同等のサイクル特性（６０サイクル）が得られている。他の金属粉を用いても良く、樹脂材料が重合硬化状態のしたときの高分子樹脂そのものが導電性を示すものであっても良い。
【００７７】
また、実施例１において、マイクロレンズアレイのレンズ中心の格子点間隔などを変えることにより、点在する硬化状態の樹脂の間隔を変えてサイクル特性を調べたところ、表２のような結果となった。
【００７８】
【表２】
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【００７９】
点在する硬化状態の樹脂の間隔を２μｍ以下としようと試みたが、マイクロレンズアレイのレンズ中心の格子点間隔を変えたり、複数のレンズを組み合わせたりしても実現できなかったり、硬化状態の樹脂が点在せずに合体するなどした。
【００８０】
一方、点在する硬化状態の樹脂の間隔が５０μｍを超えると、サイクル特性効能の効果は顕著に低下し、その後はほぼ一定となった。硬化状態の樹脂の間隔が５０μｍを超えると、集電体の凹凸が疎になり、活物質全体に及ぼす効果が小さくなるためと思われる。また、硬化状態の樹脂の間隔が５０μｍを超えたときのサイクル特性が比較例２よりも若干改善されているのは、成膜中に樹脂が蒸発する効果により負極活物質層がいくらか疎になったためと思われる。従って、点在する硬化状態の樹脂の間隔が、概ね２〜５０μｍであることがサイクル特性向上にとってより好ましい。
【００８１】
また、表２において点在する硬化状態の樹脂の間隔が、２〜５０μｍのとき、活物質層が形成される集電体上に占める点在する硬化状態の樹脂の面積割合は１２〜７５％であったことから、点在する硬化状態の樹脂が、前記活物質層が形成される前記集電体上に占める面積割合は１２％以上７５％以下であることがサイクル特性向上にとってより好ましい。
【００８２】
さらに、実施例２において、樹脂の付与量を変えることにより点在する硬化状態の樹脂の高さを変えてサイクル特性を調べたところ、表３のような結果となった。
【００８３】
【表３】
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【００８４】
点在する硬化状態の樹脂の高さが０．１μｍ未満になるとサイクル特性は比較例４と同等となってしまう。これは集電体の凹凸が小さくなり、凹凸効果の発現が小さくなるためと思われる。一方、点在する硬化状態の樹脂の高さが２μｍを超えた場合にもサイクル特性が低下する傾向にある。この原因は明らかではないが、点在する硬化状態の樹脂の高さが４μｍの場合には、集電体から硬化状態の樹脂が脱落する場合もあった。従って、点在する硬化状態の樹脂の高さは、概ね０．１〜２μｍの範囲であることがサイクル特性向上にとってより好ましい。
【００８５】
このように本発明によれば、理論的にはイオンを多く吸収あるいは放出できるが充放電に伴って大きく膨張収縮する例えばＳｉやＳｎなどの金属、あるいは酸化物、窒化物の活物質材料を活用することを可能としている。
【００８６】
なお、実施の形態及び実施例で、負極版を想定した説明を中心に述べたが、本発明の極板及び電池の製造方法は、負極板やリチウムイオン二次電池に限定されるものではなく、例えば正極板にも適用可能である。また、リチウムイオン二次電池以外の電池や、膨張収縮に伴う課題を有する極板に適用できる。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明は、膨張収縮の程度が大きい物質の繰り返し使用に耐える極板及び電池の製造方法を提供するものである。本発明の製造方法により得られる極板は電池産業分野に限らず、電気化学素子全般への応用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】本発明の第１の実施の形態における極板の製造方法を示す模式図
【図２】本発明の第１、第２の実施の形態による二次電池の極板を示す模式断面図
【図３】本発明の第２の実施の形態における極板の製造方法を示す模式図
【図４】本発明の第３の実施の形態における電子線の走査方法の例を示す模式図
【図５】従来例による二次電池の極板を示す模式断面図
【符号の説明】
【００８９】
１    集電体
２    樹脂材料
３    スプレーノズル
４    噴霧樹脂
５    紫外線ランプ
６    紫外線
７    マイクロレンズアレイ
８    集光された紫外線
９    点在する硬化状態の樹脂
１０    真空槽
１１    排気ポンプ
１２    スパッタ源
１３    スパッタ粒子
１４    活物質層
１５    巻き出しロール
１６    ガイドロール
１７    樹脂蒸発源
１８    硬化状態の電子線源
１９    偏向コイル
２０    活物質蒸発源
２１    電子トラップ
２２    巻き取りロール
２３    遮蔽板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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