(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｇイオンを溶出しうる抗菌性材料に対して、当該Ａｇイオンと錯体を形成することが可能な錯体形成化合物をさらに混合添加してなる抗菌性材料であって、
前記抗菌性材料が、Ａｇ2Ｏを含む抗菌性ガラスであるとともに、
前記錯体形成化合物が、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、およびチオ硫酸ナトリウムからなる群から選択される少なくとも一つの化合物であり、かつ、
前記錯体形成化合物の添加量が、全体量に対して、０．０１〜３０重量％の範囲内の値であることを特徴とする抗菌性材料。
【請求項２】
Ａｇイオンを溶出しうる抗菌性材料および樹脂を含んでなる抗菌性樹脂組成物であって、
当該Ａｇイオンと錯体を形成することが可能な錯体形成化合物をさらに含有するとともに、
前記抗菌性材料が、Ａｇ2Ｏを含む抗菌性ガラスであり、
前記錯体形成化合物が、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、およびチオ硫酸ナトリウムからなる群から選択される少なくとも一つの化合物であり、かつ、
前記錯体形成化合物の添加量が、前記抗菌性材料の全体量に対して、０．０１〜３０重量％の範囲内の値であることを特徴とする抗菌性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ａｇイオンを溶出しうる抗菌性材料および抗菌性樹脂組成物に関し、より詳細には、耐変色性に優れた抗菌性材料およびこのような抗菌性材料を含む抗菌性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、建材、家電製品（ＴＶ、パソコン、携帯電話、ビデオカメラなど含む）、雑貨、包装用資材等において、抗菌効果を付与するために、所定量の抗菌性材料を樹脂中に混入させた抗菌性樹脂組成物が使用されている。
【０００３】
このような抗菌性樹脂組成物として、例えば、特開平１−３１３５３１号公報には、樹脂中に、Ａｇイオンを溶出する抗菌性ガラスを含む合成樹脂成形体が開示されている。当該合成樹脂成形体は、具体的に、ＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、Ｐ2Ｏ5の一種もしくはニ種以上の網目形成酸化物と、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＣａＯ、ＺｎＯの一種もしくはニ種以上の網目修飾酸化物とからなるガラス固形物１００重量部中に、一価のＡｇとして、Ａｇ2Ｏを０．１〜２０重量部含有した抗菌性ガラスを合成樹脂中に含んだ構成としてある。より具体的には、当該特許公報の実施例において、ＳｉＯ2：４０モル％、Ｂ2Ｏ3：５０モル％、Ｎａ2Ｏ：１０モル％からなる混合物１００重量部に対して、Ａｇ2Ｏを２重量部添加した抗菌性ガラスを開示している。
【０００４】
また、特開平８−９２０５１号公報には、イオン交換可能なイオンの一部または全部をアンモニウムイオンおよび抗菌性金属イオンで置換した抗菌性ゼオライトに対して、シリコーンを含んでなる耐変色性および分散性に優れた防臭化粧料が開示されている。
より具体的には、アンモニウムイオンおよびＡｇイオン等の金属イオンで置換した平均粒径が１０μｍ以下の抗菌性ゼオライトに対して、重量比で１／１０以上のシリコーン油や揮発性シリコーンのシリコーンを含んでなる、スプレータイプやスチックタイプ等の耐変色性および分散性に優れた防臭化粧料が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平１−３１３５３１号公報に開示された合成樹脂成形体においては、抗菌性ガラスから溶出したＡｇイオンが反応して、合成樹脂成形体に黄変や黒変等の変色が生じたり、あるいは合成樹脂成形体の透明性が低下したりするという問題が見られた。
また、合成樹脂成形体がアルカリ雰囲気におかれた場合、例えば、合成樹脂成形体からなるタイルやフィルムをコンクリートの表面に積層した場合には、コンクリートから流出してくるアルカリイオンが、Ａｇイオンと反応して、タイルやフィルムが激しく変色するという問題が見られた。
【０００６】
また、特開平８−９２０５１号公報に開示された防臭化粧料は、ジメチルシロキサン等のシリコーンを多量に添加しなければならず、抗菌性ガラスに適用した場合、製造時においてアルコール系溶剤等を使用する関係で、かかるシリコーンを均一に混合することが困難であった。
また、抗菌性ガラスに、このような量のシリコーンを添加すると、周囲を被覆してしまい、Ａｇイオンの溶出速度が低下するという問題も見られた。
さらに、抗菌性ガラスにシリコーンを添加した場合であっても、アルカリ雰囲気においては、上述した変色を実質的に防止することが困難であるという問題が見られた。
【０００７】
そこで、本発明者らは、鋭意検討した結果、抗菌性材料に対して、溶出してくるＡｇイオンと錯体を形成することが可能な錯体形成化合物を混合添加することにより、Ａｇイオンの溶出速度や抗菌効果が変わることなく、酸性雰囲気や中性雰囲気はもちろんのこと、アルカリ雰囲気においても、抗菌性材料の変色性が著しく低下することを見出したものである。
すなわち、本発明は、黄変や黒変が少なく、耐変色性に優れた抗菌性材料およびそれを用いた抗菌性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、Ａｇイオンを溶出しうる抗菌性材料に対して、当該Ａｇイオンと錯体を形成することが可能な錯体形成化合物をさらに混合添加してなる抗菌性材料であって、抗菌性材料が、Ａｇ2Ｏを含む抗菌性ガラスであるとともに、錯体形成化合物が、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、およびチオ硫酸ナトリウムからなる群から選択される少なくとも一つの化合物であり、かつ、錯体形成化合物の添加量が、全体量に対して、０．０１〜３０重量％の範囲内の値であることを特徴とする抗菌性材料が提供され、上述した問題を解決することができる。
すなわち、Ａｇイオンの溶出自体は変化させないために、所定の抗菌効果を発揮させることができる一方、溶出したＡｇイオンと錯体形成化合物とが錯体を形成することにより、Ａｇイオンが反応して黒変したり、変色したりすることを有効に防止し、耐変色性に優れた抗菌性材料を提供することができる。
【０００９】
また、本発明の抗菌性材料を構成するにあたり、錯体形成化合物が、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、およびチオ硫酸ナトリウムからなる群から選択される少なくとも一つの化合物であることを特徴とする。
このように構成すると、強アルカリ雰囲気であっても、Ａｇイオンと錯体形成化合物とが錯体を形成することができ、Ａｇイオンが反応して黒変したり、変色したりすることを有効に防止することができる。
【００１０】
また、本発明の抗菌性材料を構成するにあたり、錯体形成化合物の添加量を、全体量に対して、０．０１〜３０重量％の範囲内の値とすることを特徴とする。
このように構成すると、Ａｇイオンの溶出速度や抗菌効果が変わることなく、耐変色性に優れた抗菌性材料を提供することができる。
【００１１】
また、本発明の抗菌性材料を構成するにあたり、錯体形成化合物と組合せる抗菌性材料が、抗菌性ガラスであることを特徴とする。
このように構成すると、錯体形成化合物と容易に混合するとともに、微細な抗菌性材料を提供することができる。
【００１２】
また、本発明の別の態様は、Ａｇイオンを溶出しうる抗菌性材料および樹脂を含んでなる抗菌性樹脂組成物であって、当該Ａｇイオンと錯体を形成することが可能な錯体形成化合物をさらに含有するとともに、抗菌性材料が、Ａｇ2Ｏを含む抗菌性ガラスであり、錯体形成化合物が、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、およびチオ硫酸ナトリウムからなる群から選択される少なくとも一つの化合物であり、かつ、錯体形成化合物の添加量が、抗菌性材料の全体量に対して、０．０１〜３０重量％の範囲内の値であることを特徴とする抗菌性樹脂組成物である。
すなわち、樹脂中において、錯体形成化合物と、溶出したＡｇイオンとが錯体を形成することにより、Ａｇイオンが反応して黒変したり、変色したりすることを有効に防止し、耐変色性に優れた抗菌性樹脂組成物を提供することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の抗菌性材料および抗菌性樹脂組成物に関する実施の形態を具体的に説明する。
【００１４】
［第１の実施形態］
第１の実施形態は、Ａｇイオンを溶出しうる抗菌性材料に対して、当該Ａｇイオンと錯体を形成することが可能な錯体形成化合物をさらに混合添加してなる抗菌性材料であって、抗菌性材料が、Ａｇ2Ｏを含む抗菌性ガラスであるとともに、錯体形成化合物が、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、およびチオ硫酸ナトリウムからなる群から選択される少なくとも一つの化合物であり、かつ、錯体形成化合物の添加量が、全体量に対して、０．０１〜３０重量％の範囲内の値であることを特徴とする抗菌性材料である。
なお、抗菌性材料と、錯体形成化合物とを使用する直前に混合した場合はもちろんのこと、抗菌性材料を塗布使用した後、錯体形成化合物を塗布使用した場合のように、別個に使用した場合であっても、抗菌性材料と、錯体形成化合物とが接触可能な条件である場合には、第１の実施形態の抗菌性材料に含まれるものとする。
【００１５】
１．抗菌性材料
（１）形状１
抗菌性材料の形状は特に制限されるものではなく、粒状、球状、多面体等のいずれであっても良いが、多面体であることがより好ましい。すなわち、図１に電子顕微鏡写真を示すように、抗菌性材料が、複数の角や面から構成されており、例えば６〜１０面体とすることが好ましい。
この理由は、抗菌性材料の形状を多面体とすることにより、球状の抗菌性材料と異なり、光が面内を一定方向に進行しやすくなるためである。したがって、抗菌性材料に起因した光散乱を有効に防止することができ、そのため、抗菌性樹脂組成物を組成した場合に、その透明性を向上させることができる。
また、抗菌性材料を多面体とすることにより、樹脂中への混合分散が容易となるばかりか、射出成形した場合に、抗菌性材料が一定方向に配向しやすくなる。したがって、抗菌性材料を樹脂中に均一に分散しやすくなるとともに、樹脂中での抗菌性材料による光の散乱を効果的に防止することができる。
さらに、このように抗菌性材料の形状が多面体であれば、製造時や使用時等に再凝集しにくいため、抗菌性材料の製造時における平均粒径の制御や、使用する際の製造工程の制御が容易となる。
【００１６】
（２）形状２
また、抗菌性材料の形状に関し、多面体の周囲に無機物および有機物あるいはいずれか一方の粒子を被覆した形態とすることも好ましい。
このように構成することにより、Ａｇイオンの溶出速度の制御を容易にし、また、抗菌性材料の分散性をさらに良好なものとすることができる。
また、抗菌性材料を被覆する粒子としては、酸化チタン、酸化ケイ素、コロイダルシリカ、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化鉛、ホワイトカーボン、アクリル粒子、スチレン粒子、ポリカーボネート粒子等の一種単独または二種以上の組合せが好ましい。
さらに、抗菌性材料を粒子により被覆する方法も特に制限されるものでないが、例えば、抗菌性材料と、粒子とを均一に混合後、６００〜１２００℃の温度で加熱してガラスに融着するか、あるいは、結合剤を介して、固定することが好ましい。
【００１７】
（３）平均粒径
また、抗菌性材料の平均粒子径を０．１〜３００μｍの範囲内の値とすることが好ましい。この理由は、かかる平均粒子径が０．１μｍ未満の値となると、光散乱が生じやすくなり、透明性が低下する場合があるためである。一方、かかる平均粒子径が３００μｍを超えると、樹脂中への混合分散が困難となったり、取り扱いが困難となったり、あるいは成形品に添加した場合に、成形品の表面平滑性が低下する場合があるためである。
したがって、抗菌性材料の平均粒子径を０．５〜５０μｍの範囲内の値とすることがより好ましく、１〜２０μｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、抗菌性材料の平均粒子径は、レーザー方式のパーティクルカウンターや沈降式の粒度分布計を用いたり、あるいは、抗菌性材料の電子顕微鏡写真をもとにして、容易に測定することができる。
【００１８】
（４）種類
抗菌性材料の種類としては、比較的少量の添加で優れた抗菌効果を発揮することができるとともに、取り扱いが容易で、しかも使用実績があることから、抗菌性ガラスとすることを特徴とする。
【００１９】
▲１▼抗菌性ガラス１
抗菌性ガラスのうち、耐変色性がより優れていることから、以下の組成からなる抗菌性ガラスを使用することが好ましい。すなわち、Ａｇ2Ｏ、ＺｎＯ、ＣａＯ、Ｂ2Ｏ3およびＰ2Ｏ5を含み、かつ、全体量を１００重量％としたときに、Ａｇ2Ｏの含有量を０．２〜５重量％の範囲内の値、ＺｎＯの含有量を１〜５０重量％の範囲内の値、ＣａＯの含有量を０．１〜１５重量％の範囲内の値、Ｂ2Ｏ3の含有量を０．１〜１５重量％の範囲内の値、およびＰ2Ｏ5の含有量を３０〜８０重量％の範囲内の値とするとともに、ＺｎＯ／ＣａＯの重量比率を１．１〜１５の範囲内の値とすることが好ましい。
【００２０】
ここで、Ａｇ2Ｏは、抗菌性ガラスにおける必須構成成分であり、ガラス成分が溶解して、Ａｇイオンを溶出させることにより、優れた抗菌性を長期間発現することができる。
また、ＺｎＯは、抗菌性ガラスにおける網目修飾酸化物としての機能を果たすとともに、黄変を防止する機能とともに、抗菌性を向上させる機能をも果たしている。なお、かかるＺｎＯの含有量は、後述するＣａＯの含有量を考慮して定めることが好ましい。具体的には、ＺｎＯ／ＣａＯで表される重量比率を、１．１〜１５の範囲内の値とすることが好ましい。この理由は、かかる重量比率が１．１未満の値となると、抗菌性樹脂組成物の黄変を効率的に防止することができない場合があり、一方、かかる重量比率が１５を超えると、抗菌性樹脂組成物が白濁したり、あるいは、逆に、黄変したりする場合があるためである。
したがって、かかるＺｎＯ／ＣａＯで表される重量比率を１．２〜１０の範囲内の値とすることがより好ましく、１．５〜８の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００２１】
また、ＣａＯを用いることにより、基本的に網目修飾酸化物としての機能を果たすとともに、抗菌性ガラスを作成する際の、加熱温度を低下させたり、ＺｎＯとともに、黄変防止機能を発揮したりすることができる。
また、Ｂ2Ｏ3は、基本的に網目形成酸化物としての機能を果たすが、その他に、本発明においては抗菌性ガラスの透明性改善機能やＡｇイオンの均一な放出性にも関与する。
また、Ｐ2Ｏ5は、基本的に網目形成酸化物としての機能を果たすが、その他に、本発明においては抗菌性ガラスの透明性改善機能やＡｇイオンの均一な放出性にも関与する。
また、ＣｅＯ2は、基本的に網目修飾酸化物としての機能を果たす一方、抗菌性ガラスの透明性改善機能も発揮することができる。また、ＣｅＯ2を添加することで、電子線に対する変色性を向上させることもできる。
また、ＭｇＯやＮａ2Ｏは、基本的に網目修飾酸化物としての機能を果たす一方、抗菌性ガラスの透明性改善機能も発揮する。
また、Ａｌ2Ｏ3は、基本的に網目形成酸化物としての機能を果たす一方、抗菌性ガラスの機械的強度や透明性の改善機能も発揮することができる。
【００２２】
▲２▼抗菌性ガラス２
また、耐変色性により優れた別の抗菌性ガラスとして、以下の組成を有することも好ましい。すなわち、ＺｎＯを実質的に含まない代りにＡｇ2Ｏ、ＣａＯ、Ｂ2Ｏ3およびＰ2Ｏ5を含み、かつ、全体量を１００重量％としたときに、Ａｇ2Ｏの含有量を０．２〜５重量％の範囲内の値、ＣａＯの含有量を１５〜５０重量％の範囲内の値、Ｂ2Ｏ3の含有量を０．１〜１５重量％の範囲内の値、およびＰ2Ｏ5の含有量を３０〜８０重量％の範囲内の値とするとともに、ＣａＯ／Ａｇ2Ｏの重量比率を５〜１５の範囲内の値とすることが好ましい。
このように構成すると、ＺｎＯを実質的に含んでいなくとも、ＣａＯの含有量を比較的多くすることにより、黄変防止効果を有効に発揮することができる。
【００２５】
２．錯体形成化合物
（１）種類
錯体形成化合物としては、雰囲気が強アルカリ、例えばｐＨ値が１０以上であっても、Ａｇイオンと容易に錯体を形成することができることから、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、およびチオ硫酸ナトリウムからなる群から選択される少なくとも一つの化合物を使用することを特徴とする。
また、錯体形成速度が適当であって、比較的少量の添加で優れた変色防止効果が得られることから、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、および塩化アンモニウムからなる群から選択される少なくとも一つの化合物を使用することがより好ましい。
さらに、優れた耐熱性が要求される用途、例えば、２００℃以上の溶融状態の樹脂中に直接混合される用途においては、熱分解されることが少ないことから、塩化アンモニウム等を使用することがより好ましい。
【００２６】
（２）添加量
錯体形成化合物の添加量を、全体量に対して、０．０１〜３０重量％の範囲内の値とすることを特徴とする。
この理由は、かかる錯体形成化合物の添加量が０．０１重量％未満となると、変色を有効に防止することが困難となる場合があるためであり、一方、かかる錯体形成化合物の添加量が３０重量％を超えると、抗菌性材料における抗菌性が低下したり、均一に混合することが困難となったり、あるいは樹脂と混合した場合に、得られる抗菌性樹脂組成物の機械的強度や透明性が低下したりする場合があるためである。
したがって、かかる抗菌性材料における耐変色性と、抗菌性等とのバランスがより好ましいことから、錯体形成化合物の添加量を、全体量に対して、０．１〜２０重量％の範囲内の値とするのがより好ましく、０．５〜１０重量％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００２７】
３．添加剤
また、抗菌性材料に対して、分散性向上、酸化防止、凝集防止、あるいは変色化等の目的のために、各種添加剤を混合添加することが好ましい。
このような添加剤としては、分散剤としての界面活性剤、ステアリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸ナトリウム、シランカップリング剤等、酸化防止剤としてのヒンダードフェノール化合物やヒンダードアミン化合物等、凝集防止剤としてのリン酸三カルシウム、天然アパタイト、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、貝殻粉、亜鉛華等、着色剤としての顔料や染料等を添加することが好ましい。
また、これらの添加剤の添加量は、Ａｇイオンの溶出量や添加効果等を考慮して定めることが好ましいが、例えば、全体量に対して、０．０１〜３０重量％の範囲内の値とするのがより好ましい。
【００２８】
４．添加方法
抗菌性材料に対する錯体形成化合物の添加方法は特に制限されるものではないが、例えば、プロペラミキサー、三本ロール、ニーダー、ボールミル、サンドミル、ヘンシェルミキサー、ジェットミル等の混合機を用いて実施することが好ましい。
また、抗菌性材料が抗菌性ガラスの場合、製造の際の粉砕工程においてボールミル等を使用するが、そのボールミル等を利用して、錯体形成化合物を添加することが好ましい。このように添加すると、工程数が増加しないばかりか、抗菌性材料と、錯体形成化合物とを均一かつ迅速に混合することができる。
また、抗菌性材料と、錯体形成化合物とがより均一に混合できるように、混合の際に、アルコールや炭化水素化合物、あるいは不活性液体等を使用することも好ましい。
さらに、錯体形成化合物を添加した後、抗菌性材料に対して固定できるように、高分子材料や硬化性材料を添加することも好ましい。
【００２９】
［第２の実施形態］
第２の実施形態は、Ａｇイオンを溶出しうる抗菌性材料および樹脂を含んでなる抗菌性樹脂組成物であって、当該Ａｇイオンと錯体を形成することが可能な錯体形成化合物をさらに含有するとともに、抗菌性材料が、Ａｇ2Ｏを含む抗菌性ガラスであり、錯体形成化合物が、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、およびチオ硫酸ナトリウムからなる群から選択される少なくとも一つの化合物であり、かつ、錯体形成化合物の添加量が、抗菌性材料の全体量に対して、０．０１〜３０重量％の範囲内の値であることを特徴とする抗菌性樹脂組成物である。
なお、以下樹脂について中心的に説明するものとし、抗菌性材料とおよび錯体形成化合物については、第１の実施形態と同様の内容とすることができるため、ここでの説明は省略する。
【００３０】
１．樹脂
抗菌性樹脂組成物に使用する樹脂は特に制限されるものではないが、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、塩化ビニリデン樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、フッ素系樹脂、ポリアリーレン樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、塩化ビニル樹脂、アイオノマー樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等の一種またはニ種以上の組合せを挙げることができる。
これらの樹脂のうち、抗菌性材料中のＡｇイオンが比較的容易に反応して、変色しやすい条件を有する塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂等を使用した場合に、本発明の抗菌性材料における耐変色性の効果をより明確に発揮することができる。
また、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、およびポリエチレンテレフタレート樹脂等を使用した場合、透明性に優れるともに、安価な抗菌性樹脂組成物を提供することができる。
【００３１】
２．添加量
抗菌性樹脂組成物における抗菌性材料の添加量を、樹脂１００重量部あたり、０．０１〜３０重量部の範囲内の値とするのが好ましい。
この理由は、抗菌性材料の添加量が０．０１重量部未満となると、抗菌性樹脂組成物における抗菌性が低下する場合があり、一方、かかる抗菌性材料の添加量が３０重量部を超えると、抗菌性樹脂組成物の機械的強度が低下したり、均一に混合することが困難となったり、あるいは得られる抗菌性樹脂組成物の透明性が低下する場合が生じるためである。
したがって、かかる抗菌性樹脂組成物における抗菌性と機械的強度等とのバランスがより好ましい観点から、樹脂１００重量部あたり、抗菌性材料の添加量を、０．１〜１０重量部の範囲内の値とするのがより好ましく、０．３〜５重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００３２】
３．混合方法
抗菌性材料と、錯体形成化合物と、樹脂との混合方法は特に制限されるものではないが、例えば、プロペラミキサー、三本ロール、ニーダー、ボールミル、サンドミル、ヘンシェルミキサー等の混合機を用いて実施することが好ましい。
また、抗菌性材料と、錯体形成化合物と、樹脂とがより均一に混合できるように、混合の際に、アルコールや炭化水素化合物等の有機溶剤、あるいは不活性液体等を使用することも好ましい。
なお、抗菌性樹脂組成物をコーティング材料等の用途に使用する場合には、有機溶剤を、例えば、全体量に対して、５０〜９０重量％の濃度となるように混合することが好ましい。
【００３３】
４．用途
抗菌性樹脂組成物の用途は特に制限されるものではなく、例えば、バッグ、靴、玩具、布、タイル、カーペット、台所用品、バスタブ等の成形品の表面に、抗菌層として抗菌性樹脂組成物を含浸したり、積層したりして構成した用途であれば良い。
また、抗菌性樹脂組成物自身を加工して抗菌性成形品とすることも好ましい。その場合、例えば、板状、フィルム状、長方体状、正方体状、球状、棒状、あるいは異形体状（ユニットバス等）とすることが好ましい。
一例を示せば、図２（ａ）に示すように、コンクリート等の表面に積層する抗菌性樹脂組成物からなるタイルやフィルム、あるいはシートとすることが好ましい。
さらに、図２（ｂ）に示すように、抗菌性樹脂組成物からなるタイルやフィルム、あるいはシートの片面に接着剤層を設け、この接着剤層中に、錯体形成化合物や抗菌性材料を添加することも好ましい。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明する。但し、以下の説明は本発明を例示的に示すものであり、本発明はこれらの記載に制限されるものではない。
【００３５】
［実施例１］
１．抗菌性樹脂組成物の作成
（１）溶融工程
抗菌性樹脂組成物（表中Ａ組成と表示する。）の全体量を１００重量％としたときに、Ｐ2Ｏ5の組成比が５０重量％、ＣａＯの組成比が５重量％、Ｎａ2Ｏの組成比が１．５重量％、Ｂ2Ｏ3の組成比が１０重量％、Ａｇ2Ｏの組成比が３重量％、ＣｅＯ2の組成比が０．５重量％、ＺｎＯの組成比が３０重量％となるように、それぞれのガラス原料を、万能混合機を用いて、回転数２５０ｒｐｍ、３０分の条件で、均一に混合するまで攪拌した。次いで、溶融炉を用いて、１２８０℃、３時間半の条件でガラス原料を加熱して、ガラス融液を作成した。
【００３６】
（２）粉砕工程
ガラス溶融炉から取り出したガラス融液を、２５℃の静水中に流し込むことにより、水砕し、平均粒子径が約１０ｍｍの粗粉砕ガラスとした。
次いで、アルミナ製の一対の回転ロール（東京アトマイザー（株）製、ロールクラッシャー）を用いて、ギャップ１ｍｍ、回転数１５０ｒｐｍの条件で、粗粉砕ガラスをホッパーから自重を利用して供給しながら、一次中粉砕（平均粒子径約１０００μｍ）を実施した。さらに、アルミナ製の回転ウス（中央化工機商事（株）製、プレマックス）を用い、ギャップ４００μｍ、回転数７００ｒｐｍの条件で、一次中粉砕した抗菌性ガラスを、二次中粉砕し、平均粒子径を約４００μｍとした。
次いで、内容積１０５リットルの振動ボールミル（中央化工機商事(株)製）内に、メディアとして、直径１０ｍｍのアルミナ球を２１０ｋｇと、二次中粉砕した抗菌性ガラスを２０ｋｇと、イソプロパノールを１４ｋｇと、錯体形成剤としての硫酸アンモニウムを１ｋｇ（５重量％相当）とをそれぞれ収容した後、回転数１，０００ｒｐｍ、振動幅９ｍｍの条件で、７時間微粉砕処理した。
なお、この段階後の錯体形成剤を含む微粉砕ガラスを、電子顕微鏡で観察したところ、少なくとも７０重量％以上が、多数の角や面のある多面体であって、平均粒径が１０μｍであることを確認した。
【００３７】
（３）固液分離および乾燥
微粉砕した錯体形成剤を含む抗菌性ガラスと、イソプロパノールとを遠心分離機（(株)コクサン製）を用いて、回転数３０００ｒｐｍ、３分の条件で、固液分離を行った。次いで、オーブンを用い、１０５℃、３時間の条件で錯体形成剤を含む抗菌性ガラスを乾燥した。
【００３８】
（４）解砕
乾燥して、一部塊化した錯体形成剤を含む抗菌性ガラスを、ギア型の解砕機（中央化工機商事(株)製）を用いて解砕し、錯体形成剤を含む抗菌性ガラス（多面体ガラス）とした。
なお、この段階の錯体形成剤を含む抗菌性ガラスを、電子顕微鏡で観察したところ、少なくとも９０重量％以上が、多数の角や面のある多面体であることを確認した。
【００３９】
（５）混合工程および成形工程
得られた錯体形成剤を含む抗菌性ガラス（以下、抗菌性ガラスと単に称する。
）を、ポリスチレン樹脂中に、添加量が０．５重量％となるように混入させ、抗菌性樹脂組成物を調製した後、成形機を用いて、厚さ２ｍｍ、縦５ｃｍ、横５ｃｍの試験片を得た。
【００４０】
２．抗菌性ガラスおよび抗菌性樹脂組成物の評価
（１）Ａｇイオン溶出性評価
得られた抗菌性ガラス１０ｇを、５０ｍｌの蒸留水（２０℃）中に浸漬し、振とう機を用いて１時間振とうした。遠心分離器を用いてＡｇイオン溶出液を分離後、さらにろ紙（５Ｃ）でろ過して、測定試料とした。そして、測定試料中のＡｇイオンを、ＩＣＰ発光分光分析法により測定し、Ａｇイオン溶出量（ｍｇ／ｋｇ換算）を算出した。
【００４１】
（２）透明性評価
得られた抗菌性樹脂組成物からなる試験片の透明性を、顕微鏡を使用して、以下の基準で判断した。結果を表１に示す。
◎：無色透明である。
〇：一部不透明感ある。
△：一部白色感がある。
×：完全に白色である。
【００４２】
（３）変色性評価
得られた抗菌性ガラス１ｇを、５％濃度の水酸化ナトリウム溶液１０ｍｌ中に、室温、７２時間の条件で浸漬させて、抗菌性ガラスの変色性を以下の基準で判断した。結果を表１に示す。
◎：変色が観察されない。
〇：変色がほとんど観察されない。
△：少々の変色が観察される。
×：顕著な変色が観察される。１０時間経過後に黄変している。
【００４３】
（４）抗菌性評価１〜２
得られた抗菌性ガラスを、ポリスチレン樹脂中に、０．５重量％となるように混入させ、抗菌性ガラス入り樹脂を調製した後、成形機を用いて、厚さ２ｍｍ、縦５ｃｍ、横５ｃｍの抗菌性ガラス入り試験片を得た。
一方、試験菌を、Ｔｒｙｐｔｉｃａｓｅ Ｓｏｙ Ａｇａｒ（ＢＢＬ）の寒天平板培地で、３５℃、２４時間培養し、発育集落を１／５００濃度の普通ブイヨン培地（栄研化学（株）製）に懸濁させて、約１×１０6ＣＦＵ／ｍｌになるように調整した。
次いで、抗菌性ガラス入りの試験片に、黄色ブドウ球菌（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ ＩＦＯ＃１２７３２）の懸濁液０．４ｍｌおよび大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ ＡＴＣＣ＃８７３９）の懸濁液０．４ｍｌをそれぞれ均一に接触させ、さらに、ポリエチレン製フィルム（減菌）を載せて、それぞれフィルムカバー法の測定サンプルとした。
次いで、測定サンプルを、湿度９５％、温度３５℃、２４時間の条件で、恒温槽に載置し、試験前の菌数（発育集落）と試験後の菌数（発育集落）とをそれぞれ測定し、以下の基準で抗菌性１（黄色ブドウ球菌）と、抗菌性２（大腸菌）とを評価した。
なお、試験前の菌数（発育集落）は、黄色ブドウ球菌および大腸菌とも、それぞれ２．６×１０5（個／試験片）であった。それぞれの結果を表１に示す。
◎：試験後の菌数が、試験前の菌数の１／１００００未満である。
〇：試験後の菌数が、試験前の菌数の１／１００００以上〜１／１０００未満である。
△：試験後の菌数が、試験前の菌数の１／１０００以上〜１／１００未満である。
×：試験後の菌数が、試験前の菌数の１／１００以上である。
【００４４】
［実施例２および３］
実施例１で使用した硫酸アンモニウムの添加量を５重量％から、実施例２では２重量％とし、実施例３では１０重量％としたほかは、実施例１と同様に、抗菌性ガラスを作成して、評価した。
【００４５】
［実施例４および５］
実施例１で使用した硫酸アンモニウムのかわりに、実施例４では塩化アンモニウムを使用し、実施例５では硝酸アンモニウムを使用したほかは、実施例１と同様に、抗菌性ガラスを作成して、評価した。。
【００４６】
［実施例６］
抗菌性ガラス（表中Ｂ組成と表示する。）を、全体量に対して、Ｐ2Ｏ5の組成比が５９．６重量％、ＣａＯの組成比が２６．３重量％、Ｎａ2Ｏの組成比が０．６重量％、Ｂ2Ｏ3の組成比が１０重量％、Ａｇ2Ｏの組成比が３重量％、ＣｅＯ2の組成比が０．５重量％となるように構成した以外は、実施例１と同様に、多面体であって、平均粒径が３μｍの抗菌性ガラスを含む抗菌性樹脂組成物を作成して、評価した。
【００４７】
［比較例１〜２］
実施例１および実施例６において、それぞれ硫酸アンモニウムを使用しなかったほかは、実施例１と同様に、抗菌性ガラスを作成して、評価した。
【００４８】
【表１】
0004804669.tif 000002
【００４９】
【表２】
0004804669.tif 000003
【００５０】
【発明の効果】
本発明の抗菌性材料および抗菌性樹脂組成物によれば、錯体形成剤を含むことにより、Ａｇイオンの溶出速度や抗菌効果が変わることなく、優れた耐変色性が得られるようになった。
また、本発明の抗菌性材料および抗菌性樹脂組成物において、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、および塩化アンモニウム等の錯体形成剤の種類を適宜選択することにより、強アルカリ雰囲気、例えばｐＨが１０以上の雰囲気であっても、優れた耐変色性が得られるようになった。
【００５１】
【図面の簡単な説明】
【図１】  抗菌性ガラスの形状を模式的に示す図（写真）である。
【図２】  抗菌性樹脂組成物からなる積層体を模式的に示す図である。
【００５２】
【符号の説明】
１０：錯体形成剤を含む抗菌性ガラス
１２：樹脂
１４：抗菌性樹脂組成物
１６：コンクリート
１８：接着剤
【図１】
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【図２】
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