(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の式で表されるピリドン化合物［ａ］
0004797296.tif 000025
［式中、Ｒ3はハロゲン原子、シアノ基またはニトロ基を表し、Ｒ4は水素原子またはハロゲン原子を表す。］
と下記の式で表されるα−ジアゾエステル化合物［ｆ］
Ｎ2ＣＨＣＯＲ61      ［ｆ］
［式中、Ｒ61はメトキシ基またはエトキシ基を表す。］
とをロジウム(II)触媒の存在下に反応させて、下記の式で表されるピリジン化合物［ｄ］
0004797296.tif 000026
［式中、Ｒ3、Ｒ4およびＲ61は前記と同じ意味を表す。］
を製造する方法。
【請求項２】
下記の式で表されるジヒドロピリドン化合物［ｂ］
0004797296.tif 000027
［式中、Ｒ3はハロゲン原子、シアノ基またはニトロ基を表し、Ｒ4は水素原子またはハロゲン原子を表す。］
と脱水素化剤とを反応させ、下記の式で表されるピリドン化合物［ａ］
0004797296.tif 000028
［式中、Ｒ3およびＲ4は前記と同じ意味を表す。］
を製造し、該ピリドン化合物［ａ］と下記の式で表されるα−ジアゾエステル化合物［ｆ］
Ｎ2ＣＨＣＯＲ61      ［ｆ］
［式中、Ｒ61はメトキシ基またはエトキシ基を表す。］
とをロジウム(II)触媒の存在下に反応させて、下記の式で表されるピリジン化合物［ｄ］
0004797296.tif 000029
［式中、Ｒ3、Ｒ4およびＲ61は前記と同じ意味を表す。］
を製造する方法。
【請求項３】
下記の式で表されるピリドン化合物［ａ］。
0004797296.tif 000030
［式中、Ｒ3はハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基を表し、Ｒ4は水素原子またはハロゲン原子を表す。］
【請求項４】
下記の式で表されるジヒドロピリドン化合物［ｂ］。
0004797296.tif 000031
［式中、Ｒ3はハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基を表し、Ｒ4は水素原子またはハロゲン原子を表す。］。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた除草活性を有する新規なピリジン化合物の製造法およびその中間体に関する。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】
ピリジン化合物［ｅ］
0004797296.tif 000002
［式中、Ｒ3はハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基を表し、Ｒ4は水素原子またはハロゲン原子を表し、Ｒ6はＯＨ基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基、Ｃ１−Ｃ６ハロアルコキシ基、Ｃ３−Ｃ６アルケニルオキシ基、Ｃ３−Ｃ６ハロアルケニルオキシ基、Ｃ３−Ｃ６アルキニルオキシ基、Ｃ３−Ｃ６ハロアルキニルオキシ基、Ｃ３−Ｃ８シクロアルコキシ基、Ｃ３−Ｃ８ハロシクロアルコキシ基、Ｃ３−Ｃ８シクロアルケニルオキシ基、Ｃ３−Ｃ８シクロアルケニルオキシ基、Ｃ３−Ｃ８ハロシクロアルケニルオキシ基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシカルボニルＣ１−Ｃ６アルコキシ基、Ｃ１−Ｃ６アルキリデンアミノオキシ基、Ｃ１−Ｃ６アルキルアミノオキシ基、（Ｃ１−Ｃ６アルキル）（Ｃ１−３アルキル）アミノオキシ基、置換されていてもよいフェノキシ基、置換されていてもよいフェニルＣ１−Ｃ４アルコキシ基、アミノ基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシアミノ基、（Ｃ１−Ｃ６アルコキシ）（Ｃ１−３アルキル）アミノ基、Ｃ１−Ｃ６アルキルアミノ基、（Ｃ１−Ｃ６アルキル）Ｃ１−Ｃ６アルキルアミノ基、置換されていてもよいフェニルアミノ基または置換されていてもよいフェニルＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基を表す。］
は、優れた除草活性を示す化合物であるが、ピリジン環の３位に置換フェノキシ基が、２位に置換メトキシ基が置換した特殊な置換パターンの為に、該ピリジン化合物の製造には例えば２−クロロ−３−ニトロピリジン等の特殊な置換パターンのピリジン化合物原料を必要とする。そのような状況において、ピリジン化合物［ｅ］を製造する有利な製造法が必要とされた。本発明は、特異な置換パターンを有すピリジン化合物［ｅ］を製造する有利な製造法およびその製造中間体を提供することを課題とする。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ピリジン化合物［ｅ］の有利な製造法を見出すべく、鋭意検討した結果、下記の方法を見出し本発明を完成するに至った。
即ち、ピリドン化合物［ａ］
0004797296.tif 000003
［式中、Ｒ3およびＲ4は前記と同じ意味を表す。］
とα−ジアゾエステル化合物［ｆ］
Ｎ2ＣＨＣＯＲ61      ［ｆ］
［式中、Ｒ61はメトキシ基またはエトキシ基を表す。］
とをロジウム(II)触媒の存在下に反応させることにより、高選択的にピリジン化合物［ｄ］
0004797296.tif 000004
［式中、Ｒ3、Ｒ4およびＲ61は前記と同じ意味を表す。］
を得ることができることを見出した。
本発明は、ピリドン化合物［ａ］とα−ジアゾエステル化合物［ｆ］とをロジウム(II)触媒の存在下に反応させて、ピリジン化合物［ｄ］を製造する方法、および、ジヒドロピリドン化合物［ｂ］
0004797296.tif 000005
［式中、Ｒ3およびＲ4は前記と同じ意味を表す。］
と脱水素化剤とを反応させ、ピリドン化合物［ａ］を製造し、該ピリドン化合物［ａ］とα−ジアゾエステル化合物［ｆ］とをロジウム(II)触媒の存在下に反応させて、ピリジン化合物［ｄ］を製造する方法を提供する。
ピリジン化合物［ｄ］は、エステル交換反応等により容易にピリジン化合物［ｅ］に変換し得る。
更に本発明は、該製造法の新規な製造中間体であるジヒドロピリドン化合物［ｂ］およびピリドン化合物［ａ］をも提供する。
【０００４】
【発明の実施の形態】
まず、ピリドン化合物［ａ］
0004797296.tif 000006
［式中、Ｒ3およびＲ4は前記と同じ意味を表す。］
とα−ジアゾエステル化合物［ｆ］
Ｎ2ＣＨＣＯＲ61      ［ｆ］
［式中、Ｒ61は前記と同じ意味を表す。］
とをロジウム(II)触媒の存在下に反応させて、ピリジン化合物［ｄ］
0004797296.tif 000007
［式中、Ｒ3、Ｒ4およびＲ61は前記と同じ意味を表す。］
を製造する方法について説明する。
該反応は溶媒中で行われ、反応温度は通常６０〜１２０℃の範囲である。反応時間は通常瞬時から７２時間の範囲である。
反応に供される試剤の量は、ピリドン化合物［ａ］１モルに対して、α−ジアゾエステル化合物［ｆ］は０．５〜２モル、ロジウム(II)触媒は１〜５モル％であるが、反応の状況により任意に変化させることができる。
ロジウム(II)触媒とは、ロジウム（Ｒｈ）の２価陽イオンと適当な陰イオン（場合により、更に適当な配位子）からなる金属塩触媒であり、具体的には、ロジウム（ＩＩ）トリフルオロアセテートダイマーが挙げられる。
溶媒としては、例えば塩化メチレン、１，２−ジクロロエタンが挙げられる。
反応終了後は、反応混合物を必要に応じて濾過し、該濾液を濃縮するか、あるいは、反応混合物を有機溶媒で希釈後重曹水に注加し、有機溶媒で抽出し、該有機層を乾燥し、濃縮する等の後処理を行い、目的の化合物を得ることができる。なお、得られた化合物は、クロマトグラフィー、再結晶等の操作によって精製することも可能である。
【０００５】
尚、ピリドン化合物［ａ］に対して、エステル化合物［ｘ］
Ｘ1ＣＨ2ＣＯＲ61      ［ｘ］
［式中、Ｒ61は前記と同じ意味を表し、Ｘ1は塩素原子、臭素原子、メタンスルホニルオキシ基またはｐ−トルエンスルホニルオキシ基を表す。］
とを塩基の存在下に反応させた場合、主生成物はピリドン化合物［ｙ］
0004797296.tif 000008
［式中、Ｒ3、Ｒ4およびＲ61は前記と同じ意味を表す。］
であり、ピリジン化合物［ｄ］は少量得られるに過ぎなかった。
【０００６】
得られたピリジン化合物［ｄ］は、それ自体が優れた除草活性を有する化合物であるし、ピリジン化合物［ｄ］と対応する化合物［ｚ］
Ｈ−Ｒ6      ［ｚ］
［式中、Ｒ6は前記と同じ意味を表す。］とのエステル交換反応、あるいは、ピリジン化合物［ｄ］を加水分解、酸ハロゲン化した後に化合物［ｚ］と縮合反応させることにより、ピリジン化合物［ｅ］
0004797296.tif 000009
［式中、Ｒ3、Ｒ4およびＲ6は前記と同じ意味を表す。］
を製造することが可能である。
【０００７】
ピリドン化合物［ａ］は、ジヒドロピリドン化合物［ｂ］
0004797296.tif 000010
［式中、Ｒ3およびＲ4は前記と同じ意味を表す。］
と脱水素化剤とを反応させることにより、製造することができる。
ここで脱水素化剤とは、具体的には、キノン系酸化剤（例えば、クロラニル）または不均一系金属触媒（例えば、パラジウム／炭素）を意味する。反応は溶媒中にて行われ、反応温度は通常６０〜１９０℃の範囲であり、反応時間は通常瞬時から４８時間の範囲である。
反応に供される試剤の量は、キノン系酸化剤の場合はジヒドロピリジン化合物［ｂ］の１〜３倍モル、不均一金属触媒の場合はジヒドロピリジン化合物［ｂ］の１０〜３０重量％であるが、反応の状況により任意に変化させることも可能である。
用いられる溶媒としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ベンゾトリフルオリド等の芳香族ハロゲン化炭化水素類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、ジフェニルエーテル等のエーテル類、あるいはそれらの混合物が挙げられる。
反応終了後は、反応混合物を、必要に応じて濾過し、該濾液を濃縮するか、あるいは、反応混合物を有機溶媒で希釈後重曹水に注加し、有機溶媒で抽出し、該有機層を乾燥し、濃縮する等の後処理を行い、目的の化合物を得ることができる。なお、得られた化合物は、クロマトグラフィー、再結晶等の操作によって精製することも可能である。
尚、ピリドン化合物［ａ］も、除草活性を有する化合物であり、除草剤の有効成分として有用である。
【０００８】
α−ジアゾエステル化合物［ｆ］は、それ自体が市販されているか、あるいは化合物［ｈ］
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＯＲ61      ［ｈ］
［式中、Ｒ61は前記と同じ意味を表す。］
またはその鉱酸塩（例えば塩酸塩）を、酸性条件下に亜硝酸ナトリウムと反応させる公知の方法にて製造することができる。（参照 Organic Syntheses Collective Volume IV p424-426）
【０００９】
ジヒドロピリドン化合物［ｂ］は、以下に示す方法にて製造することができる。
0004797296.tif 000011
［式中、Ｒ3およびＲ4は前記と同じ意味を表し、Ｒ8はメチル基、エチル基等の低級アルキル基を表す。］
【００１０】
・化合物［ｍ］→化合物［ｌ］
化合物［ｌ］は、化合物［ｍ］と化合物［ｏ］
0004797296.tif 000012
［式中、Ｒ8は前記と同じ意味を表し、Ｘは塩素原子、臭素原子等の脱離基を表す。］
とを塩基の存在下に反応させることにより製造する。
該反応は通常溶媒中で行われ、反応温度は通常室温〜８０℃の範囲、反応時間は通常瞬時から１２時間の範囲である。
反応に供される試剤の量は、化合物［ｍ］１モルに対して、化合物［ｏ］は１モル、塩基は１モルが理論量であるが、反応の状況により任意に変化させることができる。
用いられる塩基としては、例えば炭酸カリウムが挙げられる。
用いられる溶媒としては、例えばアセトニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の酸アミド類が挙げられる。
反応終了後は、反応混合物を必要に応じて濾過し、該濾液を濃縮するか、あるいは、反応混合物を水または酸性水に注加し、生じた結晶を濾集するか、または有機溶媒で抽出し、該有機層を乾燥し、濃縮する等の通常の後処理を行い、目的の化合物を得ることができる。なお、得られた化合物は、クロマトグラフィー、再結晶等の操作によって精製することも可能である。
【００１１】
・化合物［ｌ］→化合物［ｊ］
化合物［ｊ］は、化合物［ｌ］とアンモニアとを反応させることにより製造する。
該反応は通常溶媒中で行われ、反応温度は通常−２０〜５０℃の範囲、反応時間は通常瞬時から１２時間の範囲である。
反応に供される試剤の量は、化合物［ｌ］１モルに対して、アンモニアは１モルが理論量であるが、反応の状況により任意に変化させることができる。
用いられる溶媒としては、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類が挙げられる。
反応終了後は、反応混合物を必要に応じて濾過し、該濾液を濃縮するか、あるいは、反応混合物を水に注加し、生じた結晶を濾集するか、または有機溶媒で抽出し、該有機層を乾燥し、濃縮する等の通常の後処理を行い、目的の化合物を得ることができる。なお、得られた化合物は、クロマトグラフィー、再結晶等の操作によって精製することも可能である。
・化合物［ｍ］→化合物［ｊ］
化合物［ｊ］は、化合物［ｍ］と化合物［ｎ］
0004797296.tif 000013
［式中、Ｒ8およびＸは前記と同じ意味を表す。］
とを、塩基の存在下に反応させることにより製造する。
該反応は通常溶媒中で行われ、反応温度は通常室温〜８０℃の範囲、反応時間は通常瞬時から１２時間の範囲である。
反応に供される試剤の量は、化合物［ｍ］１モルに対して、化合物［ｎ］は１モル、塩基は１モルが理論量であるが、反応の状況により任意に変化させることができる。
用いられる塩基としては、例えば炭酸カリウムが挙げられる。
用いられる溶媒としては、例えばアセトニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の酸アミド類が挙げられる。
反応終了後は、反応混合物を必要に応じて濾過し、該濾液を濃縮するか、あるいは、反応混合物を水または酸性水に注加し、生じた結晶を濾集するか、または有機溶媒で抽出し、該有機層を乾燥し、濃縮する等の通常の後処理を行い、目的の化合物を得ることができる。なお、得られた化合物は、クロマトグラフィー、再結晶等の操作によって精製することも可能である。
【００１２】
・化合物［ｊ］→化合物［ｋ］
化合物［ｋ］は、化合物［ｊ］とアクロレインとを、塩基の存在下に反応させることにより製造する。
該反応は、通常溶媒中で行われ、反応温度は−３０〜５０℃の範囲であり、好ましくは−１０〜２０℃の範囲である。反応時間は通常瞬時〜１２時間の範囲である。
反応に供される試剤の量は、化合物［ｊ］１モルに対して、アクロレインは１モルの割合が理論量であり、塩基は０．０１〜２モルの範囲であるが、反応の状況により任意に変化させることができる。
用いられる塩基としては、例えばカリウムｔ−ブトキシド等の金属アルコキシド、炭酸カリウム等の無機塩基が挙げられる。
用いられる溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸エチル等のエステル類が挙げられる。
反応終了後は、反応混合物を必要に応じて濾過し、該濾液を濃縮するか、あるいは、反応混合物を水に注加し、生じた結晶を濾集するか、または有機溶媒で抽出し、該有機層を乾燥し、濃縮する等の通常の後処理を行い、目的の化合物を得ることができる。なお、得られた化合物は、クロマトグラフィー、再結晶等の操作によって精製することも可能である。また、後処理を行い、化合物［ｋ］を単離することなく、反応混合物を引き続き、化合物［ｋ］→化合物［ｉ］の反応の原料として用いることも可能である。
【００１３】
・化合物［ｋ］→化合物［ｉ］
化合物［ｉ］は、化合物［ｋ］を酸の存在下に反応させることにより製造する。
反応は、通常溶媒中で行われ、反応温度は室温〜１５０℃の範囲であり、反応時間は通常瞬時〜２４時間の範囲である。
反応に供される試剤の量は、化合物［ｉ］１モルに対して、酸は０．００１〜０．２モルであるが、反応の状況により任意に変化させることができる。化合物［ｊ］→化合物［ｋ］の反応混合物を原料として用いる場合は、使用した塩基の量に対して過剰の酸を用いる必要がある。
用いられる酸としては、酢酸、ｐ-トルエンスルホン酸等の有機酸、塩酸等の無機酸が挙げられる。
用いられる溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸エチル等のエステル類が挙げられる。
反応終了後は、反応混合物を必要に応じて濾過し、該濾液を濃縮するか、あるいは、反応混合物を水に注加し、生じた結晶を濾集するか、または有機溶媒で抽出し、該有機層を乾燥し、濃縮する等の通常の後処理を行い、目的の化合物を得ることができる。なお、得られた化合物は、クロマトグラフィー、再結晶等の操作によって精製することも可能である。
【００１４】
・化合物［ｉ］→ジヒドロピリドン化合物［ｂ］
ジヒドロピリドン化合物［ｂ］は、化合物［ｉ］を通常溶媒中、水およびアルカリ金属ハロゲン化物の存在下に反応することにより製造する。
該反応の反応温度は、通常８０〜１４０℃の範囲、反応時間は瞬時から４８時間の範囲である。
反応に供される試剤の量は、化合物［ｉ］１モルに対して、水は０．５〜２モル、アルカリ金属ハロゲン化物は１〜５モルであるが、反応の状況により任意に変化させることができる。
アルカリ金属ハロゲン化物としては、例えば塩化リチウム、塩化ナトリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウムが挙げられる。
用いられる溶媒としては、例えばジメチルスルホキシド、ピリジンが挙げられる。
反応終了後は、反応混合物を必要に応じて濾過し、該濾液を濃縮するか、あるいは、反応混合物を水に注加し、生じた結晶を濾集するか、または有機溶媒で抽出し、該有機層を乾燥し、濃縮する等の通常の後処理を行い、目的の化合物を得ることができる。なお、得られた化合物は、クロマトグラフィー、再結晶等の操作によって精製することも可能である。
【００１５】
化合物［ｍ］は、特開昭６３−４１４６６号公報等により公知であるか、またはその公知の方法に準じて製造することができる。
化合物［ｎ］は、化合物［ｏ］とアンモニアとを、前記工程化合物［ｌ］→化合物［ｊ］に準じて反応させることにより製造することができる。
化合物［ｏ］は、それ自体が市販であるか、公知の方法により製造することができる。
【００１６】
また、ピリドン化合物［ａ］は、以下に記載の方法によっても製造することができる。
0004797296.tif 000014
［式中、Ｒ3およびＲ4は前記と同じ意味を表し、Ｒ100はメチル基、エチル基等の低級アルキル基またはフェニル基を表し、ｎは１または２を表す。］
【００１７】
・化合物［ｍ］→化合物［ＸＸＸＩＩ］（工程１）
化合物［ＸＸＸＩＩ］は、化合物［ｍ］とクロロアセトニトリルまたはブロモアセトニトリルとを、溶媒中で塩基の存在下に反応させることにより製造することができる。
反応温度：−２０〜８０℃
反応時間：瞬時〜２４時間
反応に供される試剤の量：化合物［ｍ］１モルに対して、クロロアセトニトリルまたはブロモアセトニトリルは１モルの割合、塩基は１モルの割合が理論量であるが、反応の状況により任意に変化させることができる。
塩基の種類：水素化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等
用いられる溶媒の種類：アセトニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の酸アミド類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、２−メトキシエチルエーテル等のエーテル類、トルエン等の炭化水素類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類が挙げられる。
反応終了後は、反応混合物を必要に応じて濾過し、該濾液を濃縮するか、反応混合物を水または酸性水に注加し、生じた結晶を濾集するか、または有機溶媒で抽出し、該有機層を乾燥し、濃縮する等の通常の後処理を行い、目的の化合物を得ることができる。なお、得られた化合物は、クロマトグラフィー、再結晶等の操作によって精製することも可能である。
【００１８】
・化合物［ＸＸＸＩＩ］→化合物［ＸＸＸＩＩＩ］（工程２）
化合物［ＸＸＸＩＩＩ］は、化合物［ＸＸＸＩＩ］とジスルフィド化合物［ｐ］
（Ｒ100Ｓ）2      ［ｐ］
[式中、Ｒ100は前記と同じ意味を表す。]
とを、溶媒中で塩基の存在下に反応させることにより製造することができる。
反応温度：−５０〜１０℃
反応時間：瞬時〜１２時間
反応に供される試剤の量：化合物［ＸＸＸＩＩ］１モルに対して、ジスルフィド化合物［ｐ］は１モルが理論量であるが、反応の状況により任意に変化させることができる。
用いられる溶媒の種類：ＤＭＦ、Ｎ−メチルピロリジン−２−オン等の酸アミド類
反応終了後は、反応混合物を必要に応じて濾過し、該濾液を濃縮するか、反応混合物を水に注加し、生じた結晶を濾集するか、または有機溶媒で抽出し、該有機層を乾燥し、濃縮する等の通常の後処理を行い、目的の化合物を得ることができる。なお、得られた化合物は、クロマトグラフィー、再結晶等の操作によって精製することも可能である。
【００１９】
・化合物［ＸＸＸＩＩＩ］→化合物［ＸＸＸＩＶ］（工程３）
化合物［ＸＸＸＩＶ］は、化合物［ＸＸＸＩＩＩ］を、通常溶媒中で酸化剤と反応させることにより製造することができる。
反応温度：−２０〜５０℃
反応時間：瞬時〜２４時間
酸化剤の種類：ｍ−クロロ過安息香酸等の過酸、過酸化水素
反応に供される酸化剤の量：化合物［ＸＸＸＩＩＩ］１モルに対して、ｎ＝１の場合は酸化剤１モルの割合が理論量であり、ｎ＝２の場合は酸化剤２モルの割合が理論量であるが、反応の状況により任意に変化させることができる。
用いられる溶媒の種類：クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化合物類反応終了後は、反応混合物を必要に応じて濾過し、該濾液を濃縮するか、反応混合物を水に注加し、生じた結晶を濾集するか、または有機溶媒で抽出し、該有機層を乾燥し、濃縮する等の通常の後処理を行い、目的の化合物を得ることができる。なお、得られた化合物は、クロマトグラフィー、再結晶等の操作によって精製することも可能である。
【００２０】
・化合物［ＸＸＸＩＶ］→化合物［ＸＸＸＶ］（工程４）
化合物［ＸＸＸＶ］は、化合物［ＸＸＸＩＶ］を、通常溶媒中、水と二酸化マンガンの存在下で反応させることにより製造することができる。
反応温度：５０℃〜１２０℃
反応時間：瞬時〜２４時間
二酸化マンガンの量：触媒量〜過剰量
用いられる溶媒の種類：水および水と有機溶媒（メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類）の混合物
反応終了後は、反応混合物を必要に応じて濾過し、該濾液を濃縮するか、反応混合物を水に注加し、生じた結晶を濾集するか、または有機溶媒で抽出し、該有機層を乾燥し、濃縮する等の通常の後処理を行い、目的の化合物を得ることができる。なお、得られた化合物は、クロマトグラフィー、再結晶等の操作によって精製することも可能である。
また、工程４は、化合物［ＸＸＸＩＶ］を、通常溶媒中、水と四ホウ酸ナトリウムの存在下で反応させることにより製造することもできる。
【００２１】
・化合物［ＸＸＸＶ］→ピリドン化合物［ａ］（工程５）
ピリドン化合物［ａ］は、アミド化合物［ＸＸＸＶ］のうちｎ＝１の化合物を、通常溶媒中、塩基の存在下でアクロレインと反応（工程５−１）させた後、酸の存在下で反応（工程５−２）させることにより製造することができる。
（工程５−１）
反応温度：−２０〜５０℃
反応時間：瞬時〜４８時間
塩基の種類：水素化ナトリウム、カリウムｔブトキシド、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、フッ化カリウム等
塩基の量：触媒量〜１当量
反応に供されるアクロレインの量：アミド化合物［ＸＸＸＶ］１モルに対して、１モルの割合が理論量であるが、反応の状況により任意に変化させることができる。
用いられる溶媒の種類：ジエチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化合物、トルエン等の炭化水素類
（工程５−２）
反応温度：室温〜８０℃
反応時間：瞬時〜４８時間
酸の種類：酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、三フッ化ホウ素およびその錯体（例えば、三フッ化ホウ素・メタノール錯体等）等
酸の量：触媒量〜過剰量
用いられる溶媒の種類：アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ジメチルスルホキシド等の硫黄化合物、ジエチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化合物、ベンゼン、トルエン等の炭化水素類
工程５−１の後、該反応混合物を減圧下濃縮したり、該反応混合物を水に注加し有機溶媒で抽出したりといったような通常の後処理操作を行って得られる化合物を工程５−２の原料として用いることもできるし、工程５−１の反応混合物をそのまま、工程５−２の原料として用いることもできる。
反応終了後は、反応混合物を必要に応じて濾過し、該濾液を濃縮するか、反応混合物を水に注加し、生じた結晶を濾集するか、または有機溶媒で抽出し、該有機層を乾燥し、濃縮する等の通常の後処理を行い、目的の化合物を得ることができる。なお、得られた化合物は、クロマトグラフィー、再結晶等の操作によって精製することも可能である。
【００２２】
・化合物［ＸＸＸＶ］→化合物［ＸＸＸＶＩ］（工程６）
化合物［ＸＸＸＶＩ］は、アミド化合物［ＸＸＸＶ］のうちｎ＝２の化合物を、通常溶媒中、塩基の存在下でアクロレインと反応（工程６−１）させた後、酸の存在下で反応（工程６−２）させることにより製造することができる。
（工程６−１）
反応温度：−２０〜５０℃
反応時間：瞬時〜４８時間
塩基の種類：水素化ナトリウム、カリウムｔブトキシド、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、フッ化カリウム等
塩基の量：触媒量〜１当量
反応に供されるアクロレインの量：アミド化合物［ＸＸＸＶ］１モルに対して、１モルの割合が理論量であるが、反応の状況により任意に変化させることができる。
用いられる溶媒の種類：ジエチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化合物、トルエン等の炭化水素類
（工程６−２）
反応温度：室温〜５０℃
反応時間：瞬時〜４８時間
酸の種類：酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、三フッ化ホウ素およびその錯体（例えば、三フッ化ホウ素・メタノール錯体等）等
酸の量：触媒量〜過剰量
用いられる溶媒の種類：アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ジメチルスルホキシド等の硫黄化合物、ジエチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化合物、ベンゼン、トルエン等の炭化水素類
工程６−１の後、該反応混合物を減圧下濃縮したり、該反応混合物を水に注加し有機溶媒で抽出したりといったような通常の後処理操作を行って得られる化合物を工程６−２の原料として用いることもできるし、工程６−１の反応混合物をそのまま、工程６−２の原料として用いることもできる。
反応終了後は、反応混合物を必要に応じて濾過し、該濾液を濃縮するか、反応混合物を水に注加し、生じた結晶を濾集するか、または有機溶媒で抽出し、該有機層を乾燥し、濃縮する等の通常の後処理を行い、目的の化合物を得ることができる。なお、得られた化合物は、クロマトグラフィー、再結晶等の操作によって精製することも可能である。
【００２３】
・化合物［ＸＸＸＶＩ］→ピリドン化合物［ａ］（工程６）
ピリドン化合物［ａ］は、化合物［ＸＸＸＶＩ］を、通常溶媒中、酸の存在下で反応させることにより製造することができる。
反応温度：５０〜１３０℃
反応時間：瞬時〜４８時間
酸の種類：酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、三フッ化ホウ素およびその錯体（例えば、三フッ化ホウ素・メタノール錯体等）等
酸の量：触媒量〜過剰量
用いられる溶媒の種類：ジメチルスルホキシド等の硫黄化合物、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、トルエン等の炭化水素類
反応終了後は、反応混合物を必要に応じて濾過し、該濾液を濃縮するか、反応混合物を水に注加し、生じた結晶を濾集するか、または有機溶媒で抽出し、該有機層を乾燥し、濃縮する等の通常の後処理を行い、目的の化合物を得ることができる。なお、得られた化合物は、クロマトグラフィー、再結晶等の操作によって精製することも可能である。
【００２４】
また、化合物［ＸＸＸＶ］は、以下に記載の方法によっても製造することもできる。
0004797296.tif 000015
［式中、ｎ、Ｒ3、Ｒ4およびＲ100は前記と同じ意味を表す。］
【００２５】
・２−クロロアセトアミド→化合物［ｒ］（工程１）
化合物［ｒ］は、化合物［ｑ］
Ｒ100ＳＮａ      ［ｑ］
[式中、Ｒ100は前記と同じ意味を表す。]
と２−クロロアセトアミドとを、通常溶媒中、反応させることにより製造することができる。
反応温度：室温〜５０℃
反応時間：瞬時〜４８時間
用いられる溶媒の種類：メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、水およびこれらの混合物等
化合物［ｑ］の量：２−クロロアセトアミド１モルに対して、化合物［ｑ］は１モルの割合が理論量であるが、反応の状況により任意に変化させることができる。
反応終了後は、反応混合物をそのまま濃縮するか、または１モル反応終了後は、反応混合物を必要に応じて濾過し、該濾液を濃縮するか、反応混合物を水に注加し、生じた結晶を濾集するか、または有機溶媒で抽出し、該有機層を乾燥し、濃縮する等の通常の後処理を行い、目的の化合物を得ることができる。なお、得られた化合物は、クロマトグラフィー、再結晶等の操作によって精製することも可能である。
【００２６】
・化合物［ｒ］→化合物［ｓ］（工程２）
化合物［ｓ］は、化合物［ｒ］と塩素化剤とを、通常溶媒中、反応させることにより製造することができる。
反応温度：−１０〜３０℃
反応時間：瞬時〜４８時間
用いられる溶媒の種類：クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化合物
塩素化剤の種類：塩化スルフリル等
塩素化剤の量：化合物［ｒ］１モルに対して、塩素化剤は１モルの割合が理論量であるが、反応の状況により任意に変化させることができる。
反応終了後は、反応混合物をそのまま濃縮するか、または１モル反応終了後は、反応混合物を必要に応じて濾過し、該濾液を濃縮するか、反応混合物を水に注加し、生じた結晶を濾集するか、または有機溶媒で抽出し、該有機層を乾燥し、濃縮する等の通常の後処理を行い、目的の化合物を得ることができる。なお、得られた化合物は、クロマトグラフィー、再結晶等の操作によって精製することも可能である。
【００２７】
・化合物［ｓ］→化合物［ＸＸＸＸＩＩＩ］（工程３）
化合物[ＸＸＸＸＩＩＩ]は、化合物［ｓ］と化合物[ｍ]とを、通常溶媒中、塩基の存在下で反応させることにより製造することができる。尚、本工程は、反応状況によりヨウ化物塩を加えて反応を行うこともできる。
反応温度：−１０〜８０℃
反応時間：瞬時〜４８時間
用いられる溶媒の種類：アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ジメチルスルホキシド等の硫黄化合物、ジエチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、トルエン等の炭化水素類
塩基の種類：水素化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、カリウムｔブトキシド等
塩基の量：化合物[ｍ]１モルに対して、塩基の量は１モルの割合が理論量であるが、反応の状況により任意に変化させることができる。
化合物[ｍ]の量：化合物［ｓ］１モルに対して、化合物[ｍ]の量は１モルの割合が理論量であるが、反応の状況により任意に変化させることができる。
ヨウ化物塩の種類：ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム等
ヨウ化物塩の量：触媒量〜過剰量
反応終了後は、反応混合物をそのまま濃縮するか、または１モル反応終了後は、反応混合物を必要に応じて濾過し、該濾液を濃縮するか、反応混合物を水に注加し、生じた結晶を濾集するか、または有機溶媒で抽出し、該有機層を乾燥し、濃縮する等の通常の後処理を行い、目的の化合物を得ることができる。なお、得られた化合物は、クロマトグラフィー、再結晶等の操作によって精製することも可能である。
【００２８】
・化合物［ＸＸＸＸＩＩＩ］→化合物［ＸＸＸＶ］（工程４）
化合物［ＸＸＸＶ］は、化合物［ＸＸＸＸＩＩＩ］を、通常溶媒中で酸化剤と反応させることにより製造することができる。
反応温度：−３０〜５０℃
反応時間：瞬時〜２４時間
酸化剤の種類：ｍ−クロロ過安息香酸等の過酸、過酸化水素
反応に供される酸化剤の量：化合物［ＸＸＸＸＩＩＩ］１モルに対して、ｎ＝１の場合は酸化剤１モルの割合が理論量であり、ｎ＝２の場合は酸化剤２モルの割合が理論量であるが、反応の状況により任意に変化させることができる。
用いられる溶媒の種類：クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化合物類反応終了後は、反応混合物を必要に応じて濾過し、該濾液を濃縮するか、反応混合物を水に注加し、生じた結晶を濾集するか、または有機溶媒で抽出し、該有機層を乾燥し、濃縮する等の通常の後処理を行い、目的の化合物を得ることができる。なお、得られた化合物は、クロマトグラフィー、再結晶等の操作によって精製することも可能である。
【００２９】
更に、ピリドン化合物［ａ］は、以下に記載の方法によっても製造することができる。
0004797296.tif 000016
［式中、Ｒ3およびＲ4は前記と同じ意味を表し、Ｒ101はメチル基、イソプロピル基またはｔ−ブチル基等の保護基を表し、Ｒ102はハロゲン原子またはシアノ基を表し、Ｌ1はフッ素原子または塩素原子等の脱離基を表す。］
【００３０】
・化合物［ＸＸＸＸＶ］→化合物［ＸＸＸＸＶＩ］（工程１）
化合物［ＸＸＸＸＶＩ］は、化合物［ＸＸＸＸＩＶ］化合物と化合物［ＸＸＸＸＶ］とを、通常溶媒中で炭酸カリウム等の塩基と反応させることにより製造することができる。
【００３１】
・化合物［ＸＸＸＸＶＩ］→化合物［ＸＸＸＸＶＩＩ］（工程２）
化合物［ＸＸＸＸＶＩＩ］は、化合物［ＸＸＸＸＶＩ］を、通常溶媒中、水素雰囲気下にてパラジウム−炭素等の触媒存在下で反応させることにより製造することができる。あるいは化合物［ＸＸＸＸＶＩ］を、酢酸−水混合溶媒中、鉄粉を反応させることにより製造することもできる
【００３２】
・化合物［ＸＸＸＸＶＩＩ］→化合物［ＸＸＸＸＶＩＩＩ］（工程３）
化合物［ＸＸＸＸＶＩＩＩ］は、化合物［ＸＸＸＸＶＩＩ］を、溶媒中にて亜硝酸ナトリウム等のジアゾ化剤と反応させてジアゾニウム塩とした後、塩化銅、臭化銅またはシアン化銅と反応させることにより製造することができる。
【００３３】
・化合物［ＸＸＸＸＶＩＩＩ］→化合物［ａ−１］（工程４）
ピリドン化合物［ａ］のうちＲ3がハロゲン原子またはシアノ基であるピリドン化合物［ａ−１］は、化合物［ＸＸＸＸＶＩＩＩ］を、通常溶媒中、三臭化ホウ素、トリフルオロ酢酸、硫酸等と反応させて脱保護することにより製造することができる。
・化合物［ＸＸＸＸＶＩ］→化合物［ａ−２］（工程５）
ピリドン化合物［ａ］のうちＲ3がニトロ基であるピリドン化合物［ａ−２］は、化合物［ＸＸＸＸＶＩ］を、通常溶媒中、三臭化ホウ素、トリフルオロ酢酸、硫酸等と反応させて脱保護することにより製造することができる。
【００３４】
尚、化合物［ＸＸＸＸＩＶ］は、以下に記載の方法により製造することができる。
0004797296.tif 000017
［式中、Ｒ101は前記と同じ意味を表す。］
【００３５】
・２−クロロ−３−ベンジルオキシピリジン→化合物［ＸＸＸＸＩＸ］（工程１）
化合物［ＸＸＸＸＩＸ］は、２−クロロ−３−ベンジルオキシピリジン（Heterocycles 1994,38(6),1355-1360記載の方法により製造できる）と化合物［ｔ］
Ｒ101ＯＨ      ［ｔ］
[式中、Ｒ101は前記と同じ意味を表す。]
とを、通常溶媒中、塩基の存在下に反応させることにより製造することができる。
・化合物［ＸＸＸＸＩＸ］→化合物［ＸＸＸＸＩＶ］（工程２）
化合物［ＸＸＸＸＩＶ］は、化合物［ＸＸＸＸＩＸ］を、通常溶媒中、水素雰囲気下にてパラジウム−炭素等の触媒存在下で反応させることにより製造することができる。
また、化合物［ＸＸＸＸＩＶ］は、米国特許ＵＳ３７０１７７９に記載の方法またはそれに準ずる方法にて製造することもできる。
【００３６】
また、ピリドン化合物［ａ］の一部は、以下に記載の方法によっても製造することもできる。
0004797296.tif 000018
［式中、Ｒ4およびＲ102は前記と同じ意味を表し、Ｌ1はフッ素原子または塩素原子等の脱離基を表し、Ｒ104はメチル基またはベンジル基等の保護基を表す。］
【００３７】
・２−クロロ−３−ヒドロキシピリジン→化合物［ＸＸＸＸＸ］（工程１）
化合物［ＸＸＸＸＸ］は、２−クロロ−３−ヒドロキシピリジンと化合物［ＸＸＸＸＸＸ］とを、通常溶媒中で炭酸カリウム等の塩基と反応させることにより製造することができる。
・化合物［ＸＸＸＸＸ］→化合物［ＸＸＸＸＸＩ］（工程２）
化合物［ＸＸＸＸＸＩ］は、化合物［ＸＸＸＸＸ］を、通常溶媒中、水素雰囲気下にてパラジウム−炭素等の触媒存在下で反応させることにより製造することができる。あるいは、化合物［ＸＸＸＸＸ］を、酢酸−水混合溶媒中、鉄粉を反応させることにより製造することもできる。
【００３８】
・化合物［ＸＸＸＸＸＩ］→化合物［ＸＸＸＸＸＩＩ］（工程３）
化合物［ＸＸＸＸＸＩＩ］は、化合物［ＸＸＸＸＸＩ］を、溶媒中にて亜硝酸ナトリウム等のジアゾ化剤と反応させてジアゾニウム塩とした後、塩化銅、臭化銅またはシアン化銅と反応させることにより製造することができる。
・化合物［ＸＸＸＸＸＩＩ］→化合物［ＸＸＸＸＸＩＩＩ］（工程４）
化合物［ＸＸＸＸＸＩＩＩ］は、化合物［ＸＸＸＸＸＩＩ］と化合物［ｕ］
Ｒ104ＯＨ      ［ｕ］
[式中、Ｒ104は前記と同じ意味を表す。]
とを、通常溶媒中、塩基の存在下に反応させることにより製造することができる。
・化合物［ＸＸＸＸＸＩＩＩ］→化合物［ＸＸＸＸＸＩＶ］（工程５）
化合物［ＸＸＸＸＸＩＶ］は、化合物［ＸＸＸＸＸＩＩＩ］と硝酸とを、硫酸中で反応させることにより製造することができる。
【００３９】
・化合物［ＸＸＸＸＸＩＶ］→化合物［ＸＸＸＸＸＶ］（工程６）
化合物［ＸＸＸＸＸＶ］は、化合物［ＸＸＸＸＸＩＶ］を、通常溶媒中、水素雰囲気下にてパラジウム−炭素等の触媒存在下で反応させることにより製造することができる。あるいは、化合物［ＸＸＸＸＸＩＶ］を、酢酸−水混合溶媒中、鉄粉を反応させることにより製造することもできる。
・化合物［ＸＸＸＸＸＶ］→化合物［ＸＸＸＸＸＶＩ］（工程７）
化合物［ＸＸＸＸＸＶＩ］は、化合物［ＸＸＸＸＸＶ］とホスゲンとを、通常溶媒中で反応させることにより製造することができる。
【００４０】
・化合物［ＸＸＸＸＸＶＩ］→化合物［ＸＸＸＸＸＶＩＩ］（工程８）
化合物［ＸＸＸＸＸＶＩＩ］は、化合物［ＸＸＸＸＸＶＩ］と４，４，４−トリフルオロ−３−アミノクロトン酸エチルとを、通常溶媒中、水素化ナトリウム等の塩基の存在下で反応させることにより製造することができる。
・化合物［ＸＸＸＸＸＶＩＩ］→化合物［ＸＸＸＸＸＶＩＩＩ］（工程９）
化合物［ＸＸＸＸＸＶＩＩＩ］は、化合物［ＸＸＸＸＸＶＩＩ］とジメチル硫酸またはヨウ化メチル等のメチル化剤とを、通常溶媒中、水素化ナトリウム等の塩基の存在下で反応させることにより製造することができる。
・化合物［ＸＸＸＸＸＶＩＩＩ］→化合物［ａ−１］（工程１０）
ピリドン化合物［ａ］のうちＲ3がハロゲン原子またはシアノ基であるピリドン化合物［ａ−１］は、化合物［ＸＸＸＸＸＶＩＩＩ］と三臭化ホウ素とを、通常溶媒中で存在下で反応させることにより製造することができる。
【００４１】
本発明において、Ｒ3およびＲ4示されるハロゲン原子とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子または沃素原子を意味する。
ピリジン化合物［ｅ］において、除草活性の点から、Ｒ6で示される基においてはＣ１−Ｃ６アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等）が好ましく、Ｒ3で示される基においてはハロゲン原子が好ましく、その中でも塩素原子が好ましく、Ｒ4で示される基においてはハロゲン原子が好ましく、その中でもフッ素原子が好ましい。
【００４２】
本発明の製造方法により直接的または間接的に製造されるピリジン化合物［ｅ］および本発明の製造方法の原料として有用なピリドン化合物［ａ］は、優れた除草効力を有し、かつあるものは作物・雑草間に優れた選択性を示す。すなわちピリジン化合物［ｅ］およびピリドン化合物［ａ］は、畑地の茎葉処理および土壌処理において、次に挙げられる問題となる種々の雑草に対して除草効力を有する。
アカバナ科雑草：オオマツヨイグサ（Ｏｅｎｏｔｈｅｒａ ｅｒｙｔｈｒｏｓｅｐａｌａ）、コマツヨイグサ（Ｏｅｎｏｔｈｅｒａ ｌａｃｉｎｉａｔａ）
キンポウゲ科雑草：トゲミノキツネノボタン（Ｒａｎｕｎｃｕｌｕｓ ｍｕｒｉｃａｔｕｓ）、イボミキンポウゲ（Ｒａｎｕｎｃｕｌｕｓ ｓａｒｄｏｕｓ）
タデ科雑草：ソバカズラ（Ｐｏｌｙｇｏｎｕｍ ｃｏｎｖｏｌｖｕｌｕｓ）、サナエタデ（Ｐｏｌｙｇｏｎｕｍ ｌａｐａｔｈｉｆｏｌｉｕｍ）、アメリカサナエタデ（Ｐｏｌｙｇｏｎｕｍ ｐｅｎｓｙｌｖａｎｉｃｕｍ）、ハルタデ（Ｐｏｌｙｇｏｎｕｍ ｐｅｒｓｉｃａｒｉａ）、ナガバギシギシ（Ｒｕｍｅｘ ｃｒｉｓｐｕｓ）、エゾノギシギシ（Ｒｕｍｅｘ ｏｂｔｕｓｉｆｏｌｉｕｓ）、イタドリ（Ｐｏｌｉｇｏｎｕｍ ｃｕｓｐｉｄａｔｕｍ）
スベリヒユ科雑草：スベリヒユ（Ｐｏｒｔｕｌａｃａ ｏｌｅｒａｃｅａ）
ナデシコ科雑草：ハコベ（Ｓｔｅｌｌａｒｉａ ｍｅｄｉａ）、オランダミミナグサ（Ｃｅｒａｓｔｉｕｍ ｇｌｏｍｅｒａｔｕｍ）
アカザ科雑草：シロザ（Ｃｈｅｎｏｐｏｄｉｕｍ ａｌｂｕｍ）、ホウキギ（Ｋｏｃｈｉａ ｓｃｏｐａｒｉａ）
ヒユ科雑草：アオゲイトウ（Ａｍａｒａｎｔｈｕｓ ｒｅｔｒｏｆｌｅｘｕｓ）、ホナガアオゲイトウ（Ａｍａｒａｎｔｈｕｓ ｈｙｂｒｉｄｕｓ）
アブラナ科雑草：ワイルドラディッシュ（Ｒａｐｈａｎｕｓ ｒａｐｈａｎｉｓｔｒｕｍ）、ノハラガラシ（Ｓｉｎａｐｉｓ ａｒｖｅｎｓｉｓ）、ナズナ（Ｃａｐｓｅｌｌａ ｂｕｒｓａ−ｐａｓｔｏｒｉｓ）、マメグンバイナズナ（Ｌｅｐｉｄｉｕｍ ｖｉｒｇｉｎｉｃｕｍ）
【００４３】
マメ科雑草：アメリカツノクサネム（Ｓｅｓｂａｎｉａ ｅｘａｌｔａｔａ）、エビスグサ（Ｃａｓｓｉａ ｏｂｔｕｓｉｆｏｌｉａ）、フロリダベガ−ウィ−ド（Ｄｅｓｍｏｄｉｕｍ ｔｏｒｔｕｏｓｕｍ）、シロツメクサ（Ｔｒｉｆｏｌｉｕｍ ｒｅｐｅｎｓ）、オオカラスノエンドウ（Ｖｉｃｉａ ｓａｔｉｖａ）、コメツブウマゴヤシ（Ｍｅｄｉｃａｇｏ ｌｕｐｕｌｉｎａ）
アオイ科雑草：イチビ（Ａｂｕｔｉｌｏｎ ｔｈｅｏｐｈｒａｓｔｉ）、アメリカキンゴジカ（Ｓｉｄａ ｓｐｉｎｏｓａ）
スミレ科雑草：フィ−ルドパンジ−（Ｖｉｏｌａ ａｒｖｅｎｓｉｓ）、ワイルドパンジ−（Ｖｉｏｌａ ｔｒｉｃｏｌｏｒ）
アカネ科雑草：ヤエムグラ（Ｇａｌｉｕｍ ａｐａｒｉｎｅ）
ヒルガオ科雑草：アメリカアサガオ（Ｉｐｏｍｏｅａ ｈｅｄｅｒａｃｅａ）、マルバアサガオ（Ｉｐｏｍｏｅａ ｐｕｒｐｕｒｅａ）、マルバアメリカアサガオ（Ｉｐｏｍｏｅａ ｈｅｄｅｒａｃｅａ ｖａｒ ｉｎｔｅｇｒｉｕｓｃｕｌａ）、マメアサガオ（Ｉｐｏｍｏｅａ ｌａｃｕｎｏｓａ）、セイヨウヒルガオ（Ｃｏｎｖｏｌｖｕｌｕｓ ａｒｖｅｎｓｉｓ）
【００４４】
シソ科雑草：ヒメオドリコソウ（Ｌａｍｉｕｍ ｐｕｒｐｕｒｅｕｍ）、ホトケノザ（Ｌａｍｉｕｍ ａｍｐｌｅｘｉｃａｕｌｅ）
ナス科雑草：シロバナチョウセンアサガオ（Ｄａｔｕｒａ ｓｔｒａｍｏｎｉｕｍ）、イヌホオズキ（Ｓｏｌａｎｕｍ ｎｉｇｒｕｍ）
ゴマノハグサ科雑草：オオイヌノフグリ（Ｖｅｒｏｎｉｃａ ｐｅｒｓｉｃａ）、タチイヌノフグリ（Ｖｅｒｏｎｉｃａ ａｒｖｅｎｓｉｓ）、フラサバソウ（Ｖｅｒｏｎｉｃａ ｈｅｄｅｒａｅｆｏｌｉａ）
キク科雑草：オナモミ（Ｘａｎｔｈｉｕｍ ｐｅｎｓｙｌｖａｎｉｃｕｍ）、野生ヒマワリ（Ｈｅｌｉａｎｔｈｕｓ ａｎｎｕｕｓ）、カミツレ（Ｍａｔｒｉｃａｒｉａ ｃｈａｍｏｍｉｌｌａ）、イヌカミツレ（Ｍａｔｒｉｃａｒｉａ ｐｅｒｆｏｒａｔａ ｏｒ ｉｎｏｄｏｒａ）、コ−ンマリ−ゴ−ルド（Ｃｈｒｙｓａｎｔｈｅｍｕｍ ｓｅｇｅｔｕｍ）、コシカギク（Ｍａｔｒｉｃａｒｉａ ｍａｔｒｉｃａｒｉｏｉｄｅｓ）、ブタクサ（Ａｍｂｒｏｓｉａ ａｒｔｅｍｉｓｉｉｆｏｌｉａ）、オオブタクサ（Ａｍｂｒｏｓｉａ ｔｒｉｆｉｄａ）、ヒメムカシヨモギ（Ｅｒｉｇｅｒｏｎ ｃａｎａｄｅｎｓｉｓ）、ヨモギ（Ａｒｔｅｍｉｓｉａ ｐｒｉｎｃｅｐｓ）、セイタカアワダチソウ（Ｓｏｌｉｄａｇｏ ａｌｔｉｓｓｉｍａ）、セイヨウタンポポ（Ｔａｒａｘａｃｕｍ ｏｆｆｉｃｉｎａｌｅ）
ムラサキ科雑草：ワスレナグサ（Ｍｙｏｓｏｔｉｓ ａｒｖｅｎｓｉｓ）
ガガイモ科雑草：オオトウワタ（Ａｓｃｌｅｐｉａｓ ｓｙｒｉａｃａ）
トウダイグサ科雑草：トウダイグサ（Ｅｕｐｈｏｒｂｉａ ｈｅｌｉｏｓｃｏｐｉａ）、オオニシキソウ（Ｅｕｐｈｏｒｂｉａ ｍａｃｕｌａｔａ）
フウロソウ科雑草：アメリカフウロ（Ｇｅｒａｎｉｕｍ ｃａｒｏｌｉｎｉａｎｕｍ）
【００４５】
カタバミ科雑草：ムラサキカタバミ（Ｏｘａｌｉｓ ｃｏｒｙｍｂｏｓａ）
ウリ科雑草：アレチウリ（Ｓｉｃｙｏｓ ａｎｇｕｌａｔｕｓ）
イネ科雑草：イヌビエ（Ｅｃｈｉｎｏｃｈｌｏａ ｃｒｕｓ−ｇａｌｌｉ）、エノコログサ（Ｓｅｔａｒｉａ ｖｉｒｉｄｉｓ）、アキノエノコログサ（Ｓｅｔａｒｉａ ｆａｂｅｒｉ）、メヒシバ（Ｄｉｇｉｔａｒｉａ ｓａｎｇｕｉｎａｌｉｓ）、オヒシバ（Ｅｌｅｕｓｉｎｅ ｉｎｄｉｃａ）、スズメノカタビラ（Ｐｏａ ａｎｎｕａ）、ブラックグラス（Ａｌｏｐｅｃｕｒｕｓ ｍｙｏｓｕｒｏｉｄｅｓ）、カラスムギ（Ａｖｅｎａ ｆａｔｕａ）、セイバンモロコシ（Ｓｏｒｇｈｕｍ ｈａｌｅｐｅｎｓｅ）、シバムギ（Ａｇｒｏｐｙｒｏｎ ｒｅｐｅｎｓ）、ウマノチャヒキ（Ｂｒｏｍｕｓ ｔｅｃｔｏｒｕｍ）、ギョウギシバ（Ｃｙｎｏｄｏｎｅ ｄａｃｔｙｌｏｎ）、オオクサキビ（Ｐａｎｉｃｕｍ ｄｉｃｈｏｔｏｍｉｆｌｏｒｕｍ）、テキサスパニカム（Ｐａｎｉｃｕｍ ｔｅｘａｎｕｍ）、シャタ−ケ−ン（Ｓｏｒｇｈｕｍ ｖｕｌｇａｒｅ）、スズメノテッポウ（Ａｌｏｐｅｃｕｒｕｓ ｇｅｎｉｃｕｌａｔｕｓ）
ツユクサ科雑草：ツユクサ（Ｃｏｍｍｅｌｉｎａ ｃｏｍｍｕｎｉｓ）
トクサ科雑草：スギナ（Ｅｑｕｉｓｅｔｕｍ ａｒｖｅｎｓｅ）
カヤツリグサ科雑草：コゴメガヤツリ（Ｃｙｐｅｒｕｓ ｉｒｉａ）、ハマスゲ（Ｃｙｐｅｒｕｓ ｒｏｔｕｎｄｕｓ）、キハマスゲ（Ｃｙｐｅｒｕｓ ｅｓｃｕｌｅｎｔｕｓ）
【００４６】
しかも、ピリジン化合物［ｅ］およびピリドン化合物［ａ］のあるものは、トウモロコシ（Ｚｅａ ｍａｙｓ）、コムギ（Ｔｒｉｔｉｃｕｍ ａｅｓｔｉｖｕｍ）、オオムギ（Ｈｏｒｄｅｕｍ ｖｕｌｇａｒｅ）、イネ（Ｏｒｙｓａ ｓａｔｉｖａ）、ソルガム（Ｓｏｒｇｈｕｍ ｂｉｃｏｌｏｒ）、ダイズ（Ｇｌｙｃｉｎｅ ｍａｘ）、ワタ（Ｇｏｓｓｙｐｉｕｍ ｓｐｐ．）、テンサイ（Ｂｅｔａ ｖｕｌｇａｒｉｓ）、ピ−ナッツ（Ａｒａｃｈｉｓ ｈｙｐｏｇａｅａ）、ヒマワリ（Ｈｅｌｉａｎｔｈｕｓ ａｎｎｕｕｓ）、ナタネ（Ｂｒａｓｓｉｃａ ｎａｐｕｓ）等の主要作物、花卉、蔬菜等の園芸作物に対して問題となるような薬害を示さない。また、ピリジン化合物［ｅ］およびピリドン化合物［ａ］は、ダイズ、トウモロコシ、コムギ等の不耕起栽培において、問題となる種々の雑草を効果的に除草する事ができる。しかも、ピリジン化合物［ｅ］およびピリドン化合物［ａ］中のあるものは、作物に対しては問題となるような薬害を示さない。
【００４７】
またピリジン化合物［ｅ］およびピリドン化合物［ａ］は、水田の湛水処理において、次に挙げられる問題となる種々の雑草に対して除草効力を有する。
イネ科雑草：タイヌビエ（Ｅｃｈｉｎｏｃｈｌｏａ ｏｒｙｚｉｃｏｌａ）
ゴマノハグサ科雑草：アゼナ（Ｌｉｎｄｅｒｎｉａ ｐｒｏｃｕｍｂｅｎｓ）
ミソハギ科雑草：キカシグサ（Ｒｏｔａｌａ ｉｎｄｉｃａ）、ヒメミソハギ（Ａｍｍａｎｎｉａ ｍｕｌｔｉｆｌｏｒａ）
ミゾハコベ科雑草：ミゾハコベ（Ｅｌａｔｉｎｅ ｔｒｉａｎｄｒａ）
カヤツリグサ科雑草：タマガヤツリ（Ｃｙｐｅｒｕｓ ｄｉｆｆｏｒｍｉｓ）、ホタルイ（Ｓｃｉｒｐｕｓ ｊｕｎｃｏｉｄｅｓ）、マツバイ（Ｅｌｅｏｃｈａｒｉｓ ａｃｉｃｕｌａｒｉｓ）、ミズガヤツリ（Ｃｙｐｅｒｕｓ ｓｅｒｏｔｉｎｕｓ）、クログワイ（Ｅｌｅｏｃｈａｒｉｓ ｋｕｒｏｇｕｗａｉ）
ミズアオイ科雑草：コナギ（Ｍｏｎｏｃｈｏｒｉａ ｖａｇｉｎａｌｉｓ）
オモダカ科雑草：ウリカワ（Ｓａｇｉｔｔａｒｉａ ｐｙｇｍａｅａ）、オモダカ（Ｓａｇｉｔｔａｒｉａ ｔｒｉｆｏｌｉａ）、ヘラオモダカ（Ａｌｉｓｍａ ｃａｎａｌｉｃｕｌａｔｕｍ）
ヒルムシロ科雑草：ヒルムシロ（Ｐｏｔａｍｏｇｅｔｏｎ ｄｉｓｔｉｎｃｔｕｓ）
セリ科雑草：セリ（Ｏｅｎａｎｔｈｅ ｊａｖａｎｉｃａ）
しかもピリジン化合物［ｅ］およびピリドン化合物［ａ］中のあるものは、移植水稲に対して問題となるような薬害を示さない。
【００４８】
さらに、ピリジン化合物［ｅ］およびピリドン化合物［ａ］は、例えば、堤防ののり面、河川敷、道路の路肩及びのり面、鉄道敷、公園緑地、グランド、駐車場、空港、工場および貯蔵設備等の工業施設用地、休耕地、あるいは、市街の有休地等の雑草の生育を制御する必要のある非農耕地、あるいは、樹園地、牧草地、芝生地、林業地等に発生する広範囲の雑草を除草できる。またピリジン化合物［ｅ］およびピリドン化合物［ａ］は、河川、水路、運河、貯水池等に発生する、ホテイアオイ（Ｅｉｃｈｈｏｒｎｉａ ｃｒａｓｓｉｐｅｓ）等の水生雑草に除草効力を有する。
ピリジン化合物［ｅ］およびピリドン化合物［ａ］は、国際特許出願公開明細書ＷＯ９５／３４６５９号明細書に記載される除草性化合物と同様な特性を有し、該明細書に記載される、除草剤耐性遺伝子等が導入される事により除草剤に対する耐性の付与された作物を栽培する場面においては、耐性の付与されていない通常の作物の栽培時に使用されるより多くの薬量のピリジン化合物［ｅ］およびピリドン化合物［ａ］の使用が可能となり、好ましくない他の植物をより効果的に除草する事ができる。
【００４９】
ピリジン化合物［ｅ］およびピリドン化合物［ａ］を除草剤の有効成分として用いる場合には、通常固体担体、液体担体、界面活性剤、その他の製剤用補助剤と混合して、乳剤、水和剤、懸濁剤、粒剤、濃厚エマルジョン、顆粒水和剤等に製剤する。
これらの製剤には、有効成分としてピリジン化合物［ｅ］およびピリドン化合物［ａ］を重量比で０．００１〜８０％、好ましくは、０．００５〜７０％含有する。
固体担体としては、カオリンクレ−、アタパルジャイトクレ−、ベントナイト、酸性白土、パイロフィライト、タルク、珪藻土、方解石等の鉱物質微粉末、クルミ殻粉等の有機物微粉末、尿素等の水溶性有機微粉末、硫酸アンモニウム等の無機塩微粉末および合成含水酸化珪素の微粉末が挙げられ、液体担体としては、メチルナフタレン、フェニルキシリルエタン、キシレン等のアルキルベンゼン等の芳香族炭化水素類、イソプロパノ−ル、エチレングリコ−ル、２−エトキシエタノ−ル等のアルコ−ル類、フタル酸ジアルキルエステル等のエステル類、アセトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、マシン油等の鉱物油、大豆油、綿実油等の植物油、ジメチルスルフォキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、水等が挙げられる。
乳化、分散、湿展等のために用いられる界面活性剤としては、アルキル硫酸エステル塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリ−ルスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリ−ルエ−テルリン酸エステル塩等の陰イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエ−テル、ポリオキシエチレンアルキルアリ−ルエ−テル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマ−、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等の非イオン界面活性剤等が挙げられる。
その他の製剤用補助剤としては、リグニンスルホン酸塩、アルギン酸塩、ポリビニルアルコ−ル、アラビアガム、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロ−ス）、ＰＡＰ（酸性リン酸イソプロピル）等が挙げられる。
【００５０】
ピリジン化合物［ｅ］およびピリドン化合物［ａ］は、通常製剤化して雑草の出芽前または出芽後に土壌処理、茎葉処理または湛水処理する。土壌処理には、土壌表面処理、土壌混和処理等があり、茎葉処理には、植物体の上方からの処理のほか、作物に付着しないように雑草に限って処理する局部処理等がある。
また他の除草剤と混合して用いる事により、除草効力の増強が認められる場合がある。さらに、殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、殺菌剤、植物生長調節剤、肥料、土壌改良剤等と混用または併用することもできる。
ピリジン化合物［ｅ］およびピリドン化合物［ａ］を除草剤の有効成分として用いる場合、その処理量は、気象条件、製剤形態、処理時期、処理方法、土壌条件、対象作物、対象雑草によっても異なるが、１ヘクタ−ル当たり通常０．０１ｇ〜２００００ｇ、好ましくは１ｇ〜１２０００ｇであり、乳剤、水和剤、懸濁剤、濃厚エマルジョン、顆粒水和剤等は、通常その所定量を１ヘクタ−ル当たり１０リットル〜１０００リットルの（必要ならば展着剤等の補助剤を添加した）水で希釈して処理し、粒剤、ある種の懸濁剤は通常なんら希釈することなくそのまま処理する。ここで必要に応じて用いられる補助剤としては、前記の界面活性剤の他、ポリオキシエチレン樹脂酸（エステル）、リグニンスルホン酸塩、アビエチン酸塩、ジナフチルメタンジスルホン酸塩、クロップオイルコンセントレイト（ｃｒｏｐ ｏｉｌ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅ）、大豆油、コ−ン油、綿実油、ヒマワリ油等の植物油等が挙げられる。
また、ピリジン化合物［ｅ］およびピリドン化合物［ａ］は、ワタの落葉剤・乾燥剤、ジャガイモ（Ｓｏｌａｎｕｍ ｔｕｂｅｒｏｓｕｍ）の乾燥剤等の収穫補助剤の有効成分として用いる事ができる。その場合、ピリジン化合物［ｅ］およびピリドン化合物［ａ］を、除草剤の有効成分として用いる場合と同様に通常製剤化して、作物の収穫前に、単独または他の収穫補助剤と混合して茎葉処理する。
【００５１】
【実施例】
以下、本発明を実施例および参考例等により、さらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
実施例１
３−（２−クロロ−４−フルオロ−５−［３−メチル−２，６−ジオキソ−４−（トリフルオロメチル）−１，２，３，６−テトラヒドロピリミジン−１−イル］フェノキシ）−１Ｈ−ピリジン−２−オン０．５ｇとロジウム（ＩＩ）トリフルオロアセテートダイマー８ｍｇとをジクロロエタン１５ｍｌに加え、８０℃にてジアゾ酢酸メチル０．１５ｇを３時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃にて１時間攪拌した後に、該反応混合物を濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し（展開溶媒；ヘキサン／酢酸エチル＝３／１〜０／１）た。未反応原料として、３−（２−クロロ−４−フルオロ−５−［３−メチル−２，６−ジオキソ−４−（トリフルオロメチル）−１，２，３，６−テトラヒドロピリミジン−１−イル］フェノキシ）−１Ｈ−ピリジン−２−オン０．１８ｇを回収し、同時に３−（２−クロロ−４−フルオロ−５−［３−メチル−２，６−ジオキソ−４−（トリフルオロメチル）−１，２，３，６−テトラヒドロピリミジン−１−イル］フェノキシ）−２−（メトキシカルボニルメトキシ）ピリジン０．３４ｇを得た。
融点：５２．２℃
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳδ（ｐｐｍ））：３．５０（３Ｈ，ｑ，Ｊ＝１．０Ｈｚ）、３．７０（３Ｈ，ｓ）、４．９０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．８Ｈｚ）、４．９７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．８Ｈｚ）、６．２９（１Ｈ，ｓ）、６．９０〜６．９５（２Ｈ，ｍ）、７．３２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，７．７Ｈｚ）、７．３７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）、７．９２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，４．９Ｈｚ）
【００５２】
実施例２
３−（２−クロロ−４−フルオロ−５−［３−メチル−２，６−ジオキソ−４−（トリフルオロメチル）−１，２，３，６−テトラヒドロピリミジン−１−イル］フェノキシ）−３，４−ジヒドロ−１Ｈ−ピリジン−２−オン１４４ｍｇ、テトラヒドロフラン０．６６ｍｌおよびｏ−クロラニル１６３ｍｇの混合物を還流温度にて１時間攪拌した。該反応混合物を室温に冷却した後、水に注加し、酢酸エチルで抽出した。該有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。残渣をシリカゲルシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、３−（２−クロロ−４−フルオロ−５−［３−メチル−２，６−ジオキソ−４−（トリフルオロメチル）−１，２，３，６−テトラヒドロピリミジン−１−イル］フェノキシ）−１Ｈ−ピリジン−２−オン７２ｍｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３／３００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：３．５２（ｓ，３Ｈ），６．２２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．０，７．０Ｈｚ），６．３２（ｓ，１Ｈ），６．９５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），７．００（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．０，１．６Ｈｚ），７．２−７．３（ｍ，１Ｈ），７．３９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．９Ｈｚ）
得られた３−（２−クロロ−４−フルオロ−５−［３−メチル−２，６−ジオキソ−４−（トリフルオロメチル）−１，２，３，６−テトラヒドロピリミジン−１−イル］フェノキシ）−１Ｈ−ピリジン−２−オンを、実施例１に準じてジアゾ酢酸メチルと反応させて、３−（２−クロロ−４−フルオロ−５−［３−メチル−２，６−ジオキソ−４−（トリフルオロメチル）−１，２，３，６−テトラヒドロピリミジン−１−イル］フェノキシ）−２−（メトキシカルボニルメトキシ）ピリジンを得る。
【００５３】
次に、ジヒドロピリドン化合物［ｂ］の製造例を、参考製造例として記す。
参考製造例１
第１工程
２−クロロ−４−フルオロ−５−［３−メチル−２，６−ジオキソ−４−（トリフルオロメチル）−１，２，３，６−テトラヒドロピリミジン−１−イル］フェノール２０．０ｇ、クロロマロン酸ジメチル１０．８ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１２０ｍｌの混合物に、炭酸カリウム９．７９ｇを加え、７０℃で１．５時間攪拌した。該反応混合物を室温に冷却した後、反応混合物を塩酸と氷の混合物に加え、酢酸エチルで抽出した。該有機層を１０％炭酸カリウム水溶液、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。残渣をメタノールおよびジイソプロピルエーテルで洗浄し、（２−クロロ−４−フルオロ−５−［３−メチル−２，６−ジオキソ−４−（トリフルオロメチル）−１，２，３，６−テトラヒドロピリミジン−１−イル］フェノキシ）マロン酸ジメチル２１．６ｇを得た。
融点：１４１．１℃
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３／３００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：３．５５（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝１．１Ｈｚ），３．８６（ｓ，６Ｈ），５．１５（ｓ，１Ｈ），６．３５（ｓ，１Ｈ），６．９９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ），７．３−７．４（ｍ，１Ｈ）
【００５４】
第２工程
（２−クロロ−４−フルオロ−５−［３−メチル−２，６−ジオキソ−４−（トリフルオロメチル）−１，２，３，６−テトラヒドロピリミジン−１−イル］フェノキシ）マロン酸ジメチル２１．６ｇ、クロロホルム８０ｍｌおよびメタノール８０ｍｌの混合物に、７Ｎアンモニア／メタノール溶液２６．３ｍｌを０℃で滴下した。２０分攪拌した後、室温で７時間攪拌した。該反応混合物をろ過した後、濃縮し、２−（２−クロロ−４−フルオロ−５−［３−メチル−２，６−ジオキソ−４−（トリフルオロメチル）−１，２，３，６−テトラヒドロピリミジン−１−イル］フェノキシ）−２−カルボキサミド酢酸メチル６．９１ｇを得た。
融点：１９６．４℃（ｄｅｃｏｍｐ．）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3／２５０ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：３．５６（ｓ，３Ｈ），３．８４（ｓ，３Ｈ），５．０６（ｓ，１Ｈ），５．７６（ｂｓ，１Ｈ），６．３６（ｓ，１Ｈ），６．８−７．０（ｍ，２Ｈ），７．３７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）
【００５５】
第３工程
２−（２−クロロ−４−フルオロ−５−［３−メチル−２，６−ジオキソ−４−（トリフルオロメチル）−１，２，３，６−テトラヒドロピリミジン−１−イル］フェノキシ）−２−（カルボキサミド）酢酸メチル３６３ｍｇ、テトラヒドロフラン６．０ｍｌおよびアクロレイン５０ｍｇの混合物に、０℃でカリウム  ｔ−ブトキシド９ｍｇを加え、３０分間攪拌した。次いで、該混合物にｐ−トルエンスルホン酸一水和物１７ｍｇを加えた後、還流温度にて１時間攪拌した。該反応混合物を室温まで冷却した後、水を注加し、酢酸エチルで抽出した。該有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、３−（２−クロロ−４−フルオロ−５−［３−メチル−２，６−ジオキソ−４−（トリフルオロメチル）−１，２，３，６−テトラヒドロピリミジン−１−イル］フェノキシ）−３−メトキシカルボニル−３，４−ジヒドロ−１Ｈ−ピリジン−２−オン２０２ｍｇを得た。
融点：８２．４℃
【００５６】
第４工程
３−（２−クロロ−４−フルオロ−５−［３−メチル−２，６−ジオキソ−４−（トリフルオロメチル）−１，２，３，６−テトラヒドロピリミジン−１−イル］フェノキシ）−３−メトキシカルボニル−３，４−ジヒドロ−１Ｈ−ピリジン−２−オン２０２ｍｇ、塩化リチウム５２ｍｇ、ジメチルスルホキシド２ｍｌおよび水１０μｌの混合物を、１２０℃で１時間攪拌した。該反応混合物を室温まで冷却した後、水を注加し、酢酸エチルで抽出した。該有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、３−（２−クロロ−４−フルオロ−５−［３−メチル−２，６−ジオキソ−４−（トリフルオロメチル）−１，２，３，６−テトラヒドロピリミジン−１−イル］フェノキシ）−３，４−ジヒドロ−１Ｈ−ピリジン−２−オン７０ｍｇを得た。
融点：９１．０℃
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３／３００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：２．７−２．８（ｍ，２Ｈ），３．５３（ｓ，３Ｈ），４．６−４．８（ｍ，１Ｈ），５．０−５．２（ｍ，１Ｈ），６．０−６．１（ｍ，１Ｈ），６．３３（ｓ，１Ｈ），７．１−７．２（ｍ，１Ｈ），７．２８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），７．７−８．１（ｍ，１Ｈ）
【００５７】
次に、化合物［ｊ］の別途製造例を、参考製造例として記す。
参考製造例２
第１工程
クロロマロン酸ジメチル８．３３ｇに、７Ｎアンモニア／メタノール溶液１０．７ｍｌを０℃で滴下した。１０分間攪拌後、室温で２時間攪拌した。反応混合物をろ過した後、濃縮し、残渣をクロロホルム／メタノール混合溶媒に溶かし再度ろ過した後、濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィーに付し、２−クロロ−２−カルボキサミド酢酸メチル４．４ｇを得た。
融点：７９．５℃
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３／３００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：３．８６（ｓ，３Ｈ），４．７９（ｓ，１Ｈ），５．８−６．０（ｂｓ，１Ｈ），６．５−６．７（ｂｓ，１Ｈ）
【００５８】
第２工程
２−クロロ−４−フルオロ−５−［３−メチル−２，６−ジオキソ−４−（トリフルオロメチル）−１，２，３，６−テトラヒドロピリミジン−１−イル］フェノール０．５０ｇ、２−クロロ−２−カルボキサミド酢酸メチル０．２２ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．７５ｍｌの混合物に、炭酸カリウム０．２４ｇを加え、５０〜６０℃で０．５時間攪拌した。更に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．７５ｍｌを追加して、５０〜６０℃で２時間攪拌した。該反応混合物を室温に冷却した後、反応混合物を氷に加え、生じた結晶をろ別した。結晶を水、ヘキサンの順に洗浄し、２−（２−クロロ−４−フルオロ−５−［３−メチル−２，６−ジオキソ−４−（トリフルオロメチル）−１，２，３，６−テトラヒドロピリミジン−１−イル］フェノキシ）−２−（カルボキサミド）酢酸メチル０．４２ｇを得た。
【００５９】
次に、ピリドン化合物［ａ］の別途製造例を、参考製造例として記す。
参考製造例３
第１工程
水素化ナトリウム１．３ｇおよびジメトキシエタン１００ｍｌの混合物に、室温で２−クロロ−４−フルオロ−５−［３−メチル−２，６−ジオキソ−４−（トリフルオロメチル）−１，２，３，６−テトラヒドロピリミジン−１−イル］フェノール１０ｇを加え、３０分攪拌した。その後、ヨウ化ナトリウム２．２ｇと粗２−クロロ−２−（メチルチオ）アセトアミド６．７ｇとを加え、室温で３時間攪拌した。該反応混合物に水を注加し、酢酸エチルで抽出した。該有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し（展開溶媒；酢酸エチル）、２−（２−クロロ−４−フルオロ−５−［３−メチル−２，６−ジオキソ−４−（トリフルオロメチル）−１，２，３，６−テトラヒドロピリミジン−１−イル］フェノキシ）−２−（メチルチオ）アセトアミド１０．２ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３００ＭＨｚ，ＴＭＳδ（ｐｐｍ））：２．１８（３Ｈ，ｓ）、３．５６（３Ｈ，ｑ，Ｊ＝１．３Ｈｚ）、５．５４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．４Ｈｚ）、５．９４（１Ｈ，ｂｒ）、６．３７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．９Ｈｚ）、６．８０（１Ｈ，ｂｒ）、７．０６〜７．１１（１Ｈ，ｍ）、７．３６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）
【００６０】
第２工程
２−（２−クロロ−４−フルオロ−５−［３−メチル−２，６−ジオキソ−４−（トリフルオロメチル）−１，２，３，６−テトラヒドロピリミジン−１−イル］フェノキシ）−２−（メチルチオ）アセトアミドをクロロホルム５０ｍｌに加えた溶液に、室温にてｍ−クロロ過安息香酸３．７ｇを加えた。室温で３日間反応させた後、該反応液に炭酸水素ナトリウム水溶液とチオ硫酸ナトリウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出した。該有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し（展開溶媒；酢酸エチル）、２−（２−クロロ−４−フルオロ−５−［３−メチル−２，６−ジオキソ−４−（トリフルオロメチル）−１，２，３，６−テトラヒドロピリミジン−１−イル］フェノキシ）−２−（メチルスルホニル）アセトアミド３．３ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳδ（ｐｐｍ））：３．１１（３Ｈ，ｓ）、３．４６（１．５Ｈ，ｓ）、３．４９（１．５Ｈ，ｓ）、５．４４（１Ｈ，ｓ）、６．２６（０．５Ｈ，ｓ）、６．３０（０．５Ｈ，ｓ）、６．５５（１Ｈ，ｂｒ）、７．０３（１Ｈ，ｂｒ）、７．２７〜７．３４（２Ｈ，ｍ）
【００６１】
第３工程
２−（２−クロロ−４−フルオロ−５−［３−メチル−２，６−ジオキソ−４−（トリフルオロメチル）−１，２，３，６−テトラヒドロピリミジン−１−イル］フェノキシ）−２−（メチルスルホニル）アセトアミド１．３ｇとアクロレイン０．２１ｇとをＴＨＦ２０ｍｌに溶かし、室温にてカリウムｔブトキシド０．０３ｇを加えた。３．５時間攪拌した後、ｐ−トルエンスルホン酸０．１ｇを加えて、４時間加熱還流した。該反応液を減圧下濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し（展開溶媒；ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）、３−（２−クロロ−４−フルオロ−５−［３−メチル−２，６−ジオキソ−４−（トリフルオロメチル）−１，２，３，６−テトラヒドロピリミジン−１−イル］フェノキシ）−３−（メチルスルホニル）−３，４−ジヒドロ−１Ｈ−ピリジン−２−オン０．５５ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳδ（ｐｐｍ））：２．７５〜２．８８（１Ｈ，ｍ）、３．１９〜３．３１（１Ｈ，ｍ）、３．３０（１Ｈ，ｓ）、３．５４（３Ｈ，ｓ）、４．９７〜５．０５（１Ｈ，ｍ）、６．００〜６．０５（１Ｈ，ｍ）、７．２７〜７．３６（２Ｈ，ｍ）、８．０４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．１Ｈｚ）
【００６２】
３−（２−クロロ−４−フルオロ−５−［３−メチル−２，６−ジオキソ−４−（トリフルオロメチル）−１，２，３，６−テトラヒドロピリミジン−１−イル］フェノキシ）−３−（メチルスルホニル）−３，４−ジヒドロ−１Ｈ−ピリジン−２−オン１当量とｐ−トルエンスルホン酸０．１当量とをトルエンに加え、加熱還流する。反応終了後、該反応液を濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、３−（２−クロロ−４−フルオロ−５−［３−メチル−２，６−ジオキソ−４−（トリフルオロメチル）−１，２，３，６−テトラヒドロピリミジン−１−イル］フェノキシ）−１Ｈ−ピリジン−２−オンを得る。
【００６３】
次に、除草活性を有するピリジン化合物［ｅ］のいくつかを化合物番号とともに例示する。
式［ｅ−１］で示される化合物
0004797296.tif 000019
【表１】
0004797296.tif 000020
【００６４】
【表２】
0004797296.tif 000021
【００６５】
【表３】
0004797296.tif 000022
【００６６】
更に、ピリドン化合物［ａ］のいくつかを化合物番号とともに例示する。
式［ａ］で示される化合物
0004797296.tif 000023
【表４】
0004797296.tif 000024
【００６７】
ピリジン化合物［ｅ］およびピリドン化合物［ａ］が、除草剤の有効成分として用いる際の製剤の例を、参考製剤例として示す。部は重量部である。
参考製剤例１
化合物１〜８４各々５０部、リグニンスルホン酸カルシウム３部、ラウリル硫酸ナトリウム２部および合成含水酸化珪素４５部をよく粉砕混合して各々の水和剤を得る。
参考製剤例２
化合物１〜８４各々１０部、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエ−テル１４部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム６部、キシレン３５部およびシクロヘキサノン３５部をよく混合して各々の乳剤を得る。
参考製剤例３
化合物１〜８４各々２部、合成含水酸化珪素２部、リグニンスルホン酸カルシウム２部、ベントナイト３０部およびカオリンクレ−６４部をよく粉砕混合し、水を加えよく練りあわせた後、造粒乾燥して各々の粒剤を得る。
参考製剤例４
化合物１〜８４各々２５部、ポリビニルアルコ−ル１０％水溶液５０部、水２５部を混合し、平均粒径が５マイクロメ−トル以下になるまで湿式粉砕して各々の懸濁剤を得る。
参考製剤例５
ポリビニルアルコ−ル１０％水溶液４０部中に、化合物１〜８４各々５部を加え、ホモジナイザ−にて平均粒径が１０マイクロメ−トル以下になるまで乳化分散し、ついで５５部の水を加え、各々の濃厚エマルジョンを得る。
【００６８】
次に、ピリジン化合物［ｅ］およびピリドン化合物［ａ］が、除草剤の有効成分として有用である事を参考試験例で示す。
参考試験例１
直径１０ｃｍ、深さ１０ｃｍの円筒形プラスチックポットに土壌を詰め、アメリカアサガオおよびイチビを播種し、温室内で１０日間育成した。その後、製剤例２に準じて化合物１、２、３、６、８、１２、１５、１６、１９、２１、４０、５９および７６の各々を乳剤にし、その所定量を１ヘクタ−ルあたり１０００リットル相当の展着剤を含む水で希釈し、噴霧器で植物体上方から茎葉部全面に均一に処理した。処理後、１６日間温室内で育成し、除草効力を調査した。その結果、化合物１、２、３、６、８、１２、１５、１６、１９、２１、４０、５９および７６の各々は１２５ｇ／ｈａの薬量でアメリカアサガオおよびイチビの生育を完全に抑制した。
【００６９】
試験例２
直径１０cm、深さ１０cmの円筒形プラスチックポットに土壌を詰め、アメリカアサガオおよびイチビを播種した。製剤例２に準じて化合物１、２、３、６、８、１２、１５、１６、１９、２１、４０、５９および７６の各々を乳剤にし、その所定量を１ヘクタール当たり１０００リットル相当の水で希釈し、噴霧器で土壌表面全面に均一に散布した。処理後、１９日間温室内で育成し、除草効力を調査した。その結果、化合物１、２、３、６、８、１２、１５、１６、１９、２１、４０、５９および７６の各々は５００ｇ／ｈａの薬量でアメリカアサガオおよびイチビの生育を完全に抑制した。
【００７０】
【発明の効果】
本発明方法によると、優れた除草活性を有する新規なピリジン化合物［ｅ］を有利に製造することができる。