(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極端子を兼ねる金属製の負極ケースと、正極端子を兼ねる金属製の正極ケースが、絶縁ガスケットを介し嵌合され、さらに前記絶縁ガスケットを前記正極ケースが径方向及び高さ方向に圧縮する加締め加工により加締められた封口構造を有し、その内部にリチウム含有酸化物の正極とセパレータと炭素質材料の負極と非水電解質を内包した扁平形非水電解質二次電池において、帯状の正極と負極とをセパレータを介して捲回または多層積層または折り返しされた電極群が収納され、かつ前記負極ケースの電池表面部分には少なくとも１箇所以上の断面凹状の破砕溝を有することを特徴とする扁平形非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は重負荷放電特性に優れた扁平形非水電解質二次電池に係わり、特に安全性にも優れた扁平形非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
正極作用物質にＭｎＯ2 やＶ2 Ｏ5 などの金属酸化物、あるいはフッ化黒鉛などの無機化合物、あるいはポリアニリンやポリアセン構造体などの有機化合物を用い、負極に金属リチウム、あるいはリチウム合金、あるいはポリアセン構造体などの有機化合物、あるいはリチウムを吸蔵、放出可能な炭素質材料、あるいはチタン酸リチウムやリチウム含有珪素酸化物のような酸化物を用い、電解質にプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトンなどの非水溶媒にＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 等の支持塩を溶解した非水電解質を用いたコイン形やボタン形などの扁平形非水電解質二次電池は、放電電流が数〜数十μＡ程度の軽負荷で放電が行われるＳＲＡＭやＲＴＣのバックアップ用電源や電池交換不要腕時計の主電源といった用途に用いられている。
【０００３】
これら従来のコイン形やボタン形などの扁平形非水電解質二次電池は製造が簡便であり、量産性に優れ、長期信頼性や安全性に優れるという長所をもっている。また、構造が簡便であることから小型化が可能である。
【０００４】
しかし、その反面電極面積が制限されるため中〜重負荷放電に不可能であり、小型電池のニーズが大きい携帯電話やＰＤＡなどの情報端末の主電源としては採用することができなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者らは電池形状は変更せず、電極面積を大きくすることで重負荷放電が可能なコイン形やボタン形の扁平形非水電解質二次電池、すなわち、扁平形電池の扁平面に垂直な方向の断面をみた場合、少なくとも３面以上の正極と負極がセパレータを介し対向している正負極対向面を有する電極群を配し、かつ電極群内の正負極対向面積の総和を絶縁ガスケットの開口面積よりも大きくすることで重負荷放電特性を著しく向上させた扁平形非水電解質二次電池を提供するものである。しかし、このような電池は大電流が得られる反面、使用法を誤り短絡等異常な状況下におかれると、著しい温度上昇が生じ、熱暴走現象を誘発し、破裂や爆発を招く恐れがあった。
【０００６】
従来、かしめ構造の円筒形非水電解質二次電池では、安全性素子を電池内部に設けている。また、ボタン形ニッケル水素電池の中には、正極ケース表面部分に破砕溝を設けて、万が一使用法を誤り短絡等異常な状況下に置かれた場合、その破砕溝が開封することにより、破裂や爆発を未然に防ぐものが提案されている。
安全性素子としては、温度上昇と共に抵抗値が上昇するＰＴＣ特性を有するものが一般的に用いられている。これは絶縁性樹脂と導電性カーボンを配合した樹脂を金属電極板で挟んだもので、通常の使用状態ではごく小さな抵抗値を示すが、過電流発生時や温度上昇時に抵抗値が上昇するため電流が遮断され、熱暴走を阻止する効果がある。しかしこの手段をコイン形やボタン形の小型電池に適用するには構造が複雑になるため小型化が困難であった。
【０００７】
一方、後者の正極ケースに破砕溝を設けたものでは、内圧が上昇した場合破砕溝の薄肉部分が開封することにより、破裂を未然に防止することができるが、本電池で使用している電解液は、その支持塩として使用されているＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 等はその性質上腐食性が高く、正極ケースに破砕溝を設置した場合、電解液と正極作用物質により正極ケースの薄肉部において酸化反応が進み、耐蝕性が悪くなるという問題が発生する。さらに電池電圧が４Ｖ以上の電池においては正極ケースがその高い電圧にて溶解しやすくなる正極ケースにベントを施した場合、ベントの刻印部は金属疲労が大きく更に溶解しやすい。また正極ケースは加締め時の変形が大きいが、ベントがあると更に変形が大きくなり、作製後の電池の歪みや、変形がさけられない。
【０００８】
また、一般的な安全弁としての破砕溝は、十文字形状であり、負極ケースに設置した場合、“プラス”と誤解されるため負極ケースに安全弁を設置しないというのが一般的であった。扁平形非水電解質二次電池に対しては上記のような安全性素子による安全対策が適用できず、また後者の手段を採用した場合は耐蝕性に優れ、信頼性が高いという扁平型電池の特徴が損われる、という問題あった。
【０００９】
本発明は、上記状況に鑑みてなされたもので、大電流放電が可能で、かつ耐蝕性を維持したまま、破裂を防止し安全性を向上させた扁平形非水電解質二次電池を提供することを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明では負極ケースに少なくとも１箇所以上の断面凹状の破砕溝を設置することにより、使用法を誤り短絡等異常な状況下に置かれた場合でも、その破砕溝を開封することにより破裂や爆発を未然に防ぐものである。また、断面凹状の破砕溝は負極ケースに設置しているため、電解液及び正極作用物質（酸化剤）の影響を受けず、腐食することのない扁平形非水電解質二次電池を提供することができる。
なお、上記した断面凹状の破砕溝は使用法を誤り短絡等異常な状況下に置かれた場合にも正常に動作するために電池表面部分より配置されたものが望ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施例及び比較例について詳細に説明する。
（実施例１）
本発明の実施例１の電池の製造方法を図１の断面図と、図２の上面図を参照して説明する。
【００１２】
まず、ＬｉＣｏＯ2 １００質量部に対し、導電剤としてアセチレンブラック５重量部と黒鉛粉末５質量部を加え、結着剤としてポリフッ化ビニリデン５質量部を加え、Ｎ−メチルピロリドンで希釈、混合し、スラリー状の正極合剤を得た。この正極合剤を、正極集電体である厚さ０．０２ｍｍのアルミ箔の両面にドクターブレード法により塗工、乾燥を行い、正極作用物質含有層の塗膜厚さが両面で０．１５ｍｍの両面塗工正極を作製した。次に、この電極体の片面の端から１０ｍｍ部分の作用物質含有層を除去し、アルミ層を剥き出しにし通電部とし、幅１５ｍｍ，長さ１２０ｍｍに切り出し正極板２を作製した。
【００１３】
次に、黒鉛化メソフェーズピッチ炭素繊維粉末１００質量部に結着剤としてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）をそれぞれ２．５質量部添加し、イオン交換水で希釈、混合してスラリー状の負極合剤を得た。この負極合剤を負極集電体である厚さ０．０２ｍｍの銅箔両面にドクターブレード法により塗工、乾燥を行い、作用物質含有層の塗膜厚さが０．１５ｍｍの両面塗工負極を作製した。この電極体の片面の端から１０ｍｍ部分の作用物質含有層を除去し、銅層を剥き出しにし通電部とし、幅１５ｍｍ，長さ１２０ｍｍに切り出し負極板４を作製した。
【００１４】
次に、正負極板通電部面を外周巻き終り側とし、これら正極板２と負極板４の間に厚さ２５μｍのポリエチレン微多孔膜からなるセパレータ３を介して渦巻状に捲回し、扁平形電池の扁平面に対し、水平方向に正負極対抗部を持つように一定方向に捲回電極の中心部の空間がなくなるまで加圧した。
【００１５】
作製した電極群を８５℃で１２ｈ乾燥した後、絶縁ガスケット６を一体化した負極金属ケース５の内底面に電極群の負極板の作用物質含有層除去部が接するように配置した。なお、前記金属ケース５には絞り加工時に断面凹状でかつ一本の破砕溝の両端に二股の破砕溝が連続した破砕溝５ｅが配置されている。
【００１６】
エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した溶媒に支持塩としてＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解せしめた非水電解質を注液し、さらに電極群の正極板の作用物質含有層除去部に接するようにステンレス製の正極ケース１を嵌合し、上下反転後、正極ケース１に径方向および高さ方向の加締め加工を実施し、封口し、実施例１の扁平形非水電解質二次電池を５０個製作した。
【００１７】
（実施例２）
前記負極ケース５に施された断面凹状の破砕溝５ｆが、図３に示すように負極ケース５の底部円周に沿い、半円形状にしたものである以外は実施例１と同様の、図１に示す電池を５０個作製した。
【００１８】
（実施例３）
前記負極ケース５に施された断面凹状の破砕溝５ｇが、図４に示すように負極ケース５の底部円周に沿い、１／４円形状にしたものを対角線上にある以外は実施例１と同様の、図１に示す電池を５０個作製した。
【００１９】
（実施例４）
前記負極ケース５に施された断面凹状の破砕溝５ｈが、図５に示すように一本の破砕溝と、負極ケース５の底部円周に沿い、半円形状にしたものが連続して形成されてある以外は実施例１と同様の、図１に示す電池を５０個作製した。
【００２０】
（実施例５）
前記負極ケース５に施された断面凹状の破砕溝５ｉが、図６に示すように一本の破砕溝にて形成されてある以外は実施例１と同様の、図１に示す電池を５０個作製した。
【００２１】
（実施例６）
前記負極ケース５に施された断面凹状の破砕溝５ｊが、図７に示すように形成されてある以外は実施例１と同様の、図１に示す電池を５０個作製した。
【００２２】
（実施例７）
前記負極ケース５に施された断面凹状の破砕溝５ｋが、図８に示すように形成されてある以外は実施例１と同様の、図１に示す電池を５０個作製した。
【００２３】
（比較例１）
図９に示す破砕溝のない負極ケース５を用いたこと以外は実施例１と同様の、図１に示す電池を５０個作製した。
【００２４】
（比較例２）
実施例１に示す破砕溝と同様な形状の破砕溝１ｅを正極ケース１に施された以外は比較例１と同様の、図１に示す電池を５０個作製した。
【００２５】
（参考例１）
前記負極ケースに施された断面凹状の破砕溝５ｌが、図１０に示すように負極ケースの電池表面ではなく、電池内面に配置されたこと以外は実施例１と同様の、図１に示す電池を５０個作製した。
【００２６】
これらの電池について、４．２Ｖ、３ｍＡの定電流定電圧で、４８時間初充電を実施後、６０℃・９３％Ｒｈ−１００日間貯蔵し、電解液漏液の発生数を調べた。また、３００ｍＡ，６時間の定電流強制放電試験と、昇温速度５℃／分で１６０℃／１時間持続の加熱試験を行い、破裂の発生を調べた。その試験結果を表１に示した。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
この表１から本実施例及び比較例１、参考例１の電池では貯蔵による漏洩は発生しなかった。それに対して比較例２では貯蔵により正極ケースにおいて腐食が進行、破裂溝の一部から電解液が漏出した。また、参考例１では上記加熱試験において破裂が１／１０発生した。これは電池内の破砕溝の作動が間に合わなかったものと考える。
【００２９】
この表１に示すように、負極ケースには、少なくとも１箇所以上の断面凹状の破砕溝を有することにより異常時の破裂がなく、かつ貯蔵による漏液がない扁平形非水電解質二次電池を得ることができる。
【００３０】
なお、本発明の実施例は、非水電解質に非水溶液を用いた扁平形非水電解質二次電池を用いて説明したが、非水電解質にポリマー電解質を用いたポリマー二次電池や固体電解質を用いた固体電解質二次電池についても同様の効果が得られる。さらに、樹脂製セパレータの代わりにポリマー薄膜や固体電解質膜を用いることも可能である。
【００３１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、破裂を防止することができ、かつ貯蔵性に優れた扁平形非水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１の電池の断面図。
【図２】図１の負極ケースの上面図。
【図３】本発明の実施例２の負極ケースの上面図。
【図４】本発明の実施例３の負極ケースの上面図。
【図５】本発明の実施例４の負極ケースの上面図。
【図６】本発明の実施例５の負極ケースの上面図。
【図７】本発明の実施例６の負極ケースの上面図。
【図８】本発明の実施例７の負極ケースの上面図。
【図９】比較例１の負極ケースの上面図。
【図１０】参考例１の負極ケースの上面図。
【符号の説明】
１…正極ケース、２…正極板、３…セパレータ、４…負極板、５…負極ケース、５ｅ〜ｌ…負極ケース破砕溝、６…絶縁ガスケット。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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