(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ビニル系単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体から選ばれる１種以上の単量体ならびにヒドロキシル基含有ビニル単量体、不飽和カルボン酸単量体を含む単量体組成物を、アンモニウムα−スルホナト−ω−１−（アリルオキシメチル）アルキルオキシポリオキシエチレンおよび／又は、α−スルホ−ω−（１−（アルコキシ）メチル−２−（２−プロペニルオキシ）エトキシ）−ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）のアンモニウム塩を用いて乳化重合することによって得られた水性エマルジョン（１）であって、その水性エマルジョン（１）の平均粒子径が２００〜６００ｎｍである接着剤用水性エマルジョンと、顔料とを含むことを特徴とする接着剤用主剤組成物。
【請求項２】
ヒドロキシル基含有ビニル系単量体が全単量体組成物中０．５〜５質量％であることを特徴とする請求項１に記載の接着剤用主剤組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の接着剤用主剤組成物と、イソシアネート系化合物（２）とを含むことを特徴とする接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性エマルジョンに顔料を配合した時の貯蔵安定性が良好であり、かつ常態接着性、及び耐煮沸接着性に優れ、例えば木材用接着剤として好適な接着剤用水性エマルジョンに関するものである。さらに詳しくはイソシアネート系化合物と組み合わされて接着剤として好適に用いられ、その接着剤のポットライフを損なわずに、特に優れた耐煮沸接着性を発揮する水性エマルジョンに関する。
【背景技術】
【０００２】
水性エマルジョンに、イソシアネート系化合物を配合した接着剤は、水性高分子−イソシアネート系接着剤としてよく知られ、常温あるいは加温下に短時間で圧締するだけで、極めて高い接着強さが得られる。また、従来のアミノ・ユリア系接着剤とは異なりホルムアルデヒドの発生がないことから、近年室内の環境問題から注目されてきている。
この水性高分子−イソシアネート系接着剤は常態の接着性能ばかりでなく、耐煮沸性などの２次性能も良好であり、特に木材接着用に優れた性能を示す。例えば集成材、合板等に幅広く使用されている。しかしながら、近年の木材種の多様化により、従来の水性高分子−イソシアネート系接着剤において、常態接着性は問題ないものの、特に耐煮沸接着性が不充分になっている。また貼り合せた木材の使用環境も、従来に比べ長期に高温、高湿等に放置されるなど、より過酷な環境に置かれることがある。このような状況に対して、さらなる水性高分子−イソシアネート系接着剤の耐煮沸接着性の向上が市場で求められている。
【０００３】
さらに、多様化する要求性能に対して水性高分子−イソシアネート系接着剤に多種類の有機、無機の顔料が配合される。この顔料は一般に水性エマルジョンに配合されるが、近年その配合物の粘度が経時で変化する貯蔵安定性が問題となってきている。
接着性の向上を目的とした場合、どうしてもイソシアネート系化合物の硬化反応性を高めることが行われるので、これは貼り付け現場ではポットライフの短縮化に伴う作業性の低下につながり好ましくない。
また、顔料配合後の貯蔵安定性向上のためには、顔料分散剤を多量に添加されることがあるが、イソシアネート系化合物を配合した後のポットライフが不良となる。
したがって、先にあげた接着性の向上と顔料配合後の貯蔵安定性とポットライフの延長の向上が大きく望まれている。
【０００４】
この問題に対して、例えば、特許文献１には、芳香族ビニル単量体、（メタ）アクリル酸エステル単量体から選ばれる１種以上とヒドロキシ基含有ビニル系単量体、及び不飽和カルボン酸単量体を界面活性剤を用いて乳化重合した、粒子径が１００〜４００ｎｍのエマルジョンが好ましいことが開示されている。しかしながら、このエマルジョンは初期接着性、耐煮沸接着性は良好なものの、特許文献１には顔料配合後の貯蔵安定性向上、及びイソシアネート系化合物配合後のポットライフ向上に関しては記載も示唆もなく、そして該エマルジョンはそれらの点で十分ではなかった。
また、例えば、特許文献２には、芳香族ビニル単量体、（メタ）アクリル酸エステル単量体から選ばれる１種以上とヒドロキシ基含有ビニル系単量体を、特定の構造を有しかつラジカル重合性二重結合を有する化合物の存在下で乳化重合して得られる水性エマルジョンが好ましいことが開示されている。しかしながら、このエマルジョンは初期接着性、耐煮沸接着性、及びポットライフは良好なものの、特許文献２には顔料配合後の貯蔵安定性向上に関しては記載も示唆もなく、そして該エマルジョンはその点で十分ではなかった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−１２９１２１号公報
【特許文献２】特開２００３−１９３０１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、イソシアネート化合物と組み合わされて接着剤として好適に用いられ、（１）その接着剤のポットライフを損なわずに、（２）顔料配合後の貯蔵安定性が良好であり、（３）特に優れた常態接着性、及び耐煮沸接着性を発揮する水性エマルジョンを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記（１）〜（３）の課題を同時に解決するために、特定の単量体組成物を反応性界面活性剤を用いて乳化重合することによって得られた水性エマルジョンを見いだし、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は、
［１］芳香族ビニル系単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体から選ばれる１種以上の単量体ならびにヒドロキシル基含有ビニル単量体、不飽和カルボン酸単量体を含む単量体組成物を、アンモニウムα−スルホナト−ω−１−（アリルオキシメチル）アルキルオキシポリオキシエチレンおよび／又は、α−スルホ−ω−（１−（アルコキシ）メチル−２−（２−プロペニルオキシ）エトキシ）−ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）のアンモニウム塩を用いて乳化重合することによって得られた水性エマルジョン（１）であ
って、その水性エマルジョン（１）の平均粒子径が２００〜６００ｎｍである接着剤用水性エマルジョンと、顔料とを含むことを特徴とする接着剤用主剤組成物、
［２］ヒドロキシル基含有ビニル系単量体が全単量体組成物中０．５〜５質量％であることを特徴とする［１］に記載の接着剤用主剤組成物、
［３］［１］又は［２］に記載の接着剤用主剤組成物と、イソシアネート系化合物（２）とを含むことを特徴とする接着剤組成物、
である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の接着剤用水性エマルジョン（１）及びイソシアネート系化合物（２）とを含む接着剤組成物は、ポットライフを損なわずに、良好な状態接着性、耐煮沸接着性、及び良好な顔料配合後の貯蔵安定性を発現する効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明について、以下具体的に説明する。
本発明の水性エマルジョン（１）は乳化重合によって得られる。乳化重合の方法に関しては特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。すなわち、水性媒体中で単量体組成物、ラジカル重合開始剤、反応性界面活性剤、必要に応じて非反応性界面活性剤、および必要に応じて用いられる連鎖移動剤等の他の添加剤成分などを基本組成成分とする分散系において、単量体組成物を重合する方法である。そして、重合に際しては、供給する単量体組成物の組成を全重合過程で一定にする方法や重合過程で逐次、あるいは連続的に変化させることによって生成するラテックス粒子の形態的な組成変化を与える方法など所望に応じてさまざまな方法が利用できる。
【００１０】
本発明の水性エマルジョン（１）に用いられる芳香族ビニル系単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン等が挙げられる。好ましくはスチレンである。
本発明の水性エマルジョン（１）に用いられる（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート等が挙げられる。好ましくは、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレートである。
【００１１】
本発明の水性エマルジョン（１）に用いられるヒドロキシル基含有ビニル系単量体としては、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート等が挙げられる。好ましくはヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートである。
【００１２】
本発明の水性エマルジョン（１）に用いられる不飽和カルボン酸単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸またはそのモノエステル、フマル酸またはそのモノエステル、イタコン酸またはそのモノエステルなどが挙げられる。好ましくは、アクリル酸、メタクリ酸、イタコン酸の不飽和カルボン酸単量体であり、さらに好ましくはアクリル酸、メタクリル酸である。
上記単量体に加えて、本発明の水性エマルジョン（１）に要求される様々な品質・物性を改良するために、上記以外の単量体成分を使用することができる。上記以外の単量体として、例えば（イ）アミド基含有ビニル単量体、（ロ）シアノ基含有ビニル単量体、（ハ）架橋性単量体、（ニ）その他のエチレン性不飽和単量体等を挙げることができる。
【００１３】
（イ）アミド基含有ビニル単量体としては、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミド等を挙げることができる。
（ロ）シアノ基含有ビニル単量体としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等を挙げることができる。
（ハ）架橋性単量体として、ラジカル重合性の二重結合を２個以上有している単量体や、または重合中、重合後に自己架橋構造を与える官能基を有している単量体が挙げられる。
ラジカル重合性の二重結合を２個以上有している単量体としては、例えばジビニルベンゼン等のラジカル重合性の二重結合を２個以上有している芳香族化合物、ポリオキシエチレンジアクリレート、ポリオキシエチレンジメタクリレート、ポリオキシプロピレンジアクリレート、ポリオキシプロピレンジメタクリレート等のポリオキシアルキレンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ブタンジオールジメタクリレート等のアルキルジオールジ（メタ）アクリレート等のジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等のトリオールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート等のテトラオール（メタ）アクリレート等の２個以上の（メタ）アクリル酸とのエステル化合物等を挙げることができる。
【００１４】
重合中、重合後に架橋構造を与える官能基を有している単量体としては、例えばエポキシ基含有ビニル単量体、メチロール基含有単量体、アルコキシメチル基含有単量体、加水分解性シリル基を有するビニル単量体等を挙げることができる。
またその他の単量体（ニ）も使用できる。例えば、アミノ基、スルホン酸基、リン酸基などの官能基を有する各種のビニル単量体、さらには酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ビニルピロリドン、メチルビニルケトン、ブタジエン、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなども所望に応じて使用できる。
【００１５】
本発明の水性エマルジョン（１）に用いられる芳香族ビニル系単量体は全単量体中５〜８０質量％である。芳香族ビニル系単量体が５質量％以上で耐煮沸接着性が良好であり、８０質量％以下で常態接着性が良好である。好ましくは、１０〜６０質量％である。
本発明の水性エマルジョン（１）に用いられる（メタ）アクリル酸エステル単量体は全単量体中５〜８０質量％である。（メタ）アクリル酸エステル単量体が５質量％以上で耐煮沸接着性が良好であり、８０質量％以下で常態接着性が良好である。好ましくは、１０〜６０質量％である。
本発明の水性エマルジョン（１）に用いられるヒドロキシル基含有ビニル系単量体は全単量体中０．５〜５質量％である。０．５質量％以上で常態接着性が良好であり、且つポットライフ、耐煮沸接着性も良好であり、また、５質量％以下でポットライフが良好であり、常態接着性、耐煮沸接着性も良好である。好ましくは１〜４質量％である。
本発明の水性エマルジョン（１）に用いられる不飽和カルボン酸単量体は全単量体中０．１〜４質量％である。０．１質量％以上で顔料配合後の貯蔵安定性が良好であり、４質量％以下で耐煮沸接着性が良好である。好ましくは０．５〜３質量％である。
【００１６】
本発明の水性エマルジョン（１）のガラス転移温度Ｔｇは−４０℃〜４０℃が好ましい。−４０℃以上で耐煮沸接着性が良好であり、４０℃以下で常態接着性が良好である。好ましくは−３０℃〜３０℃である。
なお、ここで言う重合体のガラス転移温度は、単量体のホモ重合体のガラス転移温度と単量体の共重合比率より次式によって定義することが可能である。
１／Ｔｇ＝W1／Tg1 ＋W2／Tg2 ＋・・・
Ｔｇ：単量体１、２・・・よりなる重合体のガラス転移温度（゜Ｋ）
W1、W2・・：単量体１、単量体２、・・の質量分率
ここでW1＋W2＋・・＝１
Tg1 、Tg2 ・・：単量体１、単量体２、・・・・のホモ重合体のガラス転移温度（゜Ｋ）
計算に使用する単量体のホモ重合体のＴｇ（゜Ｋ）は、例えばポリマーハンドブック（Ｊｈｏｎ  Ｗｉｌｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ）に記載されている。本願において用いた数値を例示する。カッコ内の値がホモ重合体のＴｇを示す。ポリスチレン（３７３゜Ｋ）、ポリメチルメタクリレート（３７８゜Ｋ）、ポリブチルアクリレート（２１９゜Ｋ）、ポリ２−エチルヘキシルアクリレート（２０５゜Ｋ）、ポリアクリル酸（３７９゜Ｋ）、ポリメタクリル酸（４０３゜Ｋ）、ポリアクリロニトリル（３７３゜Ｋ）、ポリ２−ヒドロキシエチルアクリレート（２５８゜Ｋ）、ポリ２−ヒドロキシエチルメタクリレート（３２８゜Ｋ）である。
【００１７】
本発明の水性エマルジョン（１）に用いられる反応性界面活性剤とは一分子中に少なくとも一つ以上の親水基と一つ以上の親油基を有し、かつその構造中にエチレン性二重結合が導入されているものである。
反応性界面活性剤の中でアニオン性界面活性剤としては、例えばスルホン酸基、スルホネート基又は硫酸エステル基及びこれらの塩を有するエチレン性不飽和単量体であり、スルホン酸基、又はそのアンモニウム塩かアルカリ金属塩である基（アンモニウムスルホネート基、又はアルカリ金属スルホネート基）を有する化合物であることが好ましい。例えばアルキルアリルスルホコハク酸塩（例えば三洋化成（株）エレミノール（商標）ＪＳ−２、ＪＳ−５、例えば花王（株）製ラテムル（商標）Ｓ−１２０、Ｓ−１８０Ａ、Ｓ−１８０等が挙げられる）、例えばポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステル塩（例えば第一工業製薬（株）製アクアロン（商標）ＨＳ−１０等が挙げられる）、例えばα−〔１−〔（アリルオキシ）メチル〕−２−（ノニルフェノキシ）エチル〕−ω−ポリオキシエチレン硫酸エステル塩（例えば旭電化工業（株）製アデカリアソープ（商標）ＳＥ−１０２５Ｎ等が挙げられる）、例えばアンモニウムα−スルホナト−ω−１−（アリルオキシメチル）アルキルオキシポリオキシエチレン（例えば第一工業製薬（株）製アクアロンＫＨ−１０などが挙げられる）、例えばα−スルホ−ω−（１−（アルコキシ）メチル−２−（２−プロペニルオキシ）エトキシ）−ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）のアンモニウム塩（例えば旭電化（株）製アデカリアソープＳＲ−１０）、スチレンスルホン酸塩等が挙げられる。
【００１８】
また、反応性界面活性剤でノニオン性界面活性剤としては、例えばα−〔１−〔（アリルオキシ）メチル〕−２−（ノニルフェノキシ）エチル〕−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン（例えば旭電化工業（株）製アデカリアソープＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０等が挙げられる）、例えばポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル（例えば第一工業製薬（株）製アクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０等が挙げられる）などが挙げられる。
本発明に用いられる反応性界面活性剤は、全単量体組成物１００質量部に対してアニオン性界面活性剤０．１〜５質量部、ノニオン性界面活性剤０．１〜５質量部を用いることができる。該アニオン性界面活性剤０．１質量部以上で顔料配合後の貯蔵安定性が良好であり、５質量部以下で耐煮沸接着性が良好である。また、該ノニオン性界面活性剤０．１質量部以上で顔料配合後の貯蔵安定性が良好であり、５質量部以下で耐煮沸接着性が良好である。
アニオン性の反応性界面活性剤、ノニオン性の反応性界面活性剤は単独で又は併用して使用してもよい。また反応性界面活性剤の添加は重合前、重合中、または重合後いずれかでもよい。
【００１９】
本発明の水性エマルジョン（１）に要求される様々な品質・物性を改良するために、非反応性の界面活性剤を併用することもできる。非反応性界面活性剤としては、例えば脂肪族セッケン、ロジン酸セッケン、アルキルスルホン酸塩、ジアルキルアリールスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸塩などのアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマーなどのノニオン性界面活性剤が挙げられる。
非反応性界面活性剤の使用方法も特に限定されず、例えば乳化重合時に使用しても、また乳化重合後にさらに必要量を添加してもよい。
【００２０】
重合開始剤としては、熱または還元性物質によりラジカル分解して単量体の付加重合を開始させるものであり、無機系開始剤および有機系開始剤のいずれも使用できる。このようなものとしては、水溶性、油溶性の重合開始剤が使用できる。水溶性の重合開始剤としては例えばペルオキソ二硫酸塩、過酸化物、水溶性のアゾビス化合物、過酸化物−還元剤のレドックス系などが挙げられ、ペルオキソ二硫酸塩としては例えばペルオキソ二硫酸カリウム（ＫＰＳ）、ペルオキソ二硫酸ナトリウム（ＮＰＳ）、ペルオキソ二硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）などが挙げられ、過酸化物としては例えば過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、コハク酸パーオキシド、過酸化ベンゾイルなどが挙げられ、水溶性アゾビス化合物としては、例えば２，２−アゾビス（Ｎ−ヒドロキシエチルイソブチルアミド）、２、２−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩化水素、４，４−アゾビス（４−シアノペンタン酸）などが挙げられ、過酸化物−還元剤のレドックス系としては、例えば先の過酸化物にナトリウムスルホオキシレートホルムアルデヒド、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸、およびその塩、第一銅塩、第一鉄塩などの還元剤を重合開始剤に組み合わせて用いることもできる。
この乳化重合における重合温度は、通常６０〜１００℃の範囲で選ばれるが、前記レドックス重合法等により、より低い温度で重合を行っても良い。また、例えば２段階重合においては、第１段での重合温度と第２段での重合温度は同じでも異なっていても良い。
【００２１】
本発明の水性エマルジョン（１）の平均粒子径は２００〜６００ｎｍにコントロールする。平均粒子径が２００ｎｍ以上でポットライフが良好であり且つ常態接着性、耐煮沸接着性も良好であり、また、６００ｎｍ以下でポットライフ、常態接着性、耐煮沸接着性が良好である。好ましくは平均粒子径が３００〜５００ｎｍである。
本発明の水性エマルジョン（１）の粒子径コントロール方法は特に限定されない。例えば、シード粒子、界面活性剤の使用割合などによって調整することができ、一般にそれらの使用割合を高くするほど生成するエマルジョンの平均粒子径は小さくなり、その逆は平均粒子径が大きくなる傾向がある。なお、シード粒子の重合は、本発明のエマルジョンスの重合に先だって同一反応容器で行っても、異なる反応容器で重合したシード粒子を用いても良い。
【００２２】
本発明に用いられるイソシアネート系化合物（２）とは一分子中にイソシアネート基を２個以上含むものであればよく、例えばトリレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、メチレンビスジフェニルジイソシアネート、ポリメチレンフェニルポリイソシアネート、水素化メチレンビスジフェニルジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。また、水、多価アルコール、水酸基含有ポリエーテル、または水酸基含有ポリエステルと、過剰のイソシアネート系化合物とを予め反応させて得られるイソシアネート系重合物であってもよい。好ましくは疎水性のイソシアネート系化合物であり、さらに好ましくはトリレンジイソシアネート、メチレンビスジフェニルジイソシアネート、ポリメチレンフェニルポリイソシアネート、及びそれらの重合物である。
水性エマルジョン（１）の固形分１００質量部に対して、イソシアネート系化合物（２）は１〜１５０質量部である。１質量部以上で接着性能が良好となり、１５０質量部以下でポットライフが良好である。好ましくは２〜１００質量部である。
【００２３】
本発明の水性エマルジョン、及び組成物には性能を向上させるために、以下の材料を配合してもよい。例えば、水溶性樹脂、溶剤、可塑剤、消泡剤、増粘剤、レベリング剤、分散剤、着色剤、耐水化剤、潤滑剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、無機顔料、有機顔料、界面活性剤、イソシアネート系化合物以外の架橋剤、例えばエポキシ系化合物、多価金属化合物などが挙げられる。
本発明に用いられる水溶性樹脂としては、例えばポリビニルアルコール、エチレン性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、セルロース系樹脂（メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシセルロース、カルボキシセルロース等）、キチン、キトサン、デンプン類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルエーテル、ゼラチン、カゼイン類、シクロデキストリン類、水性硝化綿等を挙げることができる。ポリビニルアルコールは完全けん化、部分けん化でも良い。特にポリビニルアルコールが好ましい。
無機または有機の顔料としては、例えば無機顔料ではマグネシウム、カルシウム、亜鉛、バリウム、チタン、アルミニウム、アンチモン、鉛などの各種金属酸化物、水酸化物、硫化物、炭酸塩、硫酸塩または珪酸化合物などが挙げられる。  具体的には例えば、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、シリカ、石膏、バライト粉、アルミナホワイト、サチンホワイトなどである。有機顔料ではポリスチレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニルなどの固体高分子微粉末などが挙げられる。
【実施例】
【００２４】
本発明を実施例に基づいて説明する。本発明の実施態様は、これらによって限定されるものではない。なお、例中の部数はすべて有り姿での部数（即ち、水性エマルジョンは水を含有したそのものの部数である）を示した。また、「部」は特に断らない限り「質量部」を示すものである。
［物性の測定］
各特性は次のようにして求めた。
（１）粒子径：
光散乱法により測定を行った。
測定装置は粒径測定装置（ＬＥＥＤ＆ＮＯＲＴＨＲＵＰ社製、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣＴＭＵＰＡ１５０）を用い、体積平均粒子径を測定した。
（２）ポットライフ：
下記に示す配合組成の主剤１００質量部に、イソシアネート化合物としてＭＲ−１００（日本ポリウレタン（株）製、ポリメチレンフェニルポリイソシアネート）（登録商標）を１０〜２５部配合し、激しく５分間攪拌を行う。
その後、２０℃に放置し、ゲル化するまでの時間を観測する。９０分以上を合格とする。なお、ゲル化の判定は、１５分毎にスパチュラで軽く攪拌を行い、攪拌できなくなった時点とした。
主剤の配合組成    水性エマルジョン（固形分５０％）          ６０質量部
ポリビニルアルコール（固形分１５％）      ２０質量部
炭酸カルシウム                            ２０質量部
ポリビニルアルコールは（株）クラレ製ＰＶＡ２１７（登録商標）を用いた。  なお、主剤の製法は以下の通り。先ず、水性エマルジョンを攪拌しながら炭酸カルシウムを投入し、１０分間攪拌を行う。次いで、ポリビニルアルコールを攪拌下に添加し、さらに１０分間攪拌を行った。
【００２５】
（３）接着性試験：
ａ．常態接着性  （２）のポットライフ試験に用いた配合品（イソシアネート混合後１０分以内に使用）を接着剤として使用した。試験条件はＪＩＳＫ６８０６：２００３  ５．１１．１に準拠した。但し、除圧後の静値は１４日とした。
ｂ．耐煮沸接着性試験：（２）のポットライフ試験に用いた配合品（イソシアネート混合後１０分以内に使用）を接着剤として使用した。試験条件はＪＩＳＫ６８０６：２００３  ５．１１．１に準拠した。但し、沸騰水浸漬は次の条件とした。試験片を沸騰水中に４時間浸漬した後、６０±３℃の空気中で２０時間乾燥し、更に沸騰水に４時間浸漬する。その後再度６０±３℃の空気中で２０時間乾燥し、更に沸騰水に４時間浸漬し、その後濡れたままの状態で試験を行った。
（４）顔料配合後の貯蔵安定性試験
貯蔵安定性試験用に、下記に示す主剤配合品を作製した。なお、主剤作製は（２）で挙げた方法と同じであるが、全ての材料を投入したのち、攪拌を２時間行った。その後、６０℃の乾燥機に４週間放置し、作製直後の２０℃での粘度と４週間放置後の２０℃での粘度の比（粘度（４週間放置後）／粘度（作製直後））を求めた。
主剤の配合組成    水性エマルジョン（固形分５０％）          ４０質量部
（貯蔵安定性用）  ポリビニルアルコール（固形分１５％）      ２０質量部
炭酸カルシウム                            ４０質量部
【００２６】
［水性エマルジョン１〜１０の製造］
水性エマルジョン１〜７は次のように作製した。表１に示す全単量体１０００質量部に、エマルゲン１５０（花王（株）製、ポリオキシエチレンアルキルルエーテル）の２０％水溶液２５質量部、アクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬（株）製、アンモニウムα−スルホナト−ω−１−（アリルオキシメチル）アルキルオキシポリオキシエチレン）の２５％水溶液８０質量部、アデカリアソープＳＲ−１０（旭電化（株）製、α−スルホ−ω−（１−（アルコキシ）メチル−２−（２−プロペニルオキシ）エトキシ）−ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）のアンモニウム塩）の２５％水溶液４０質量部、ペルオキソ二硫酸アンモニウム３質量部、水４４０質量部を添加し、ホモミキサーで攪拌を行い、プレ乳化液を作製した。
別に攪拌装置と温度調節用ジャケットを取り付けた反応容器に、シード粒子（平均粒子径５０ｎｍ  メチルメタクリレート／ブチルアクリレート＝５０／４５（質量比）系重合体  固形分３５％）の水性分散体を表１に示す所定量投入し、さらに水３５０質量部を仕込み、内温を８０℃に昇温し、ペルオキソ二硫酸アンモニウム０．５質量部を水２５質量部に溶解したものを添加した。これに、前記のプレ乳化物を４時間かけて一定流速で添加した。その後８０℃の温度のまま、１時間保ち、さらにペルオキソ二硫酸アンモニウム１質量部、水２５質量部の溶解したものを添加し、同温度で１時間重合を続けた。１時間後、冷却し、１０質量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを７とした。その後、２００メッシュの金網を用いてろ過を行い、次いで固形分が５０質量％となるよう水を配合し、表１に示す物性を有する水性エマルジョンを得た。
【００２７】
水性エマルジョン８は、水性エマルジョン１〜７と同様にプレ乳化液を作製する際、エマルゲン１５０（花王（株）製、ポリオキシエチレンアルキルルエーテル）の２０％水溶液２５質量部、エマールＤ−３−Ｄ（花王（株）製、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウムの２５％水溶液）１００質量部を用いた。その後の操作は水性エマルジョン１〜７と同様に行った。
水性エマルジョン９は、水性エマルジョン１〜７と同様にプレ乳化液を作製した。反応容器にはシード粒子の変わりにエマルゲン１５０の２０％水溶液２０質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５質量部を投入した。その後の操作は水性エマルジョン１〜７と同様に行った。
水性エマルジョン１０は、水性エマルジョン１〜７と同様にプレ乳化液を作製した。反応容器には１５０ｎｍの粒子径エマルジョン（スチレン／メチルメタクリレート／ブチルアクリレート＝１０／４０／４５（質量比）系重合体  固形分５０％）を２０質量部投入した。その後の操作は水性エマルジョン１〜７と同様に行った。
得られた水性エマルジョン８〜１０の物性は表１に示されている。
【００２８】
［実施例１〜９］
表１に記載の水性エマルジョン１〜７を用いて表２記載の配合品組成の主剤を作製し、上記（２）ポットライフ、（３）接着性試験を行った。その評価結果を合わせて表２に示す。
［比較例１〜２］
表１に記載の水性エマルジョン９〜１０を用いて表３記載の配合品組成の主剤を作製し、上記（２）ポットライフ、（３）接着性試験を行った。その評価結果を合わせて表３に示す。
尚、比較例１は平均粒子径が２００ｎｍ未満の水性エマルジョン９を用いた例であり、比較例２は平均粒子径が６００ｎｍ超の水性エマルジョン１０を用いた例である。
［実施例１０〜１６、比較例３］
表１記載の水性エマルジョン１〜８を用いて、上記（４）の顔料配合後の貯蔵安定性試験を実施した。その評価結果を表４に示す。
比較例３は反応性界面活性剤を用いないで得られた水性エマルジョン８を用いた例である。
【００２９】
【表１】
0004726438.tif 000002
【００３０】
【表２】
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【００３１】
【表３】
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【００３２】
【表４】
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【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明の水性エマルジョン及びその組成物は、合板、集成材などの木材用接着剤として好適である。それ以外にも例えばパーティクルボード用、段ボール用、あるいは金属箔接着用、紙用、布用、繊維加工用、さらには陶磁器用、無機板用、塩ビ、ポリプロピレンなどのプラスチックシート用、ガラス板用などの接着剤としても好適に利用できる。