(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁膜を二つの強磁性膜で挟んだ基本構造を有し、該強磁性膜は、Co，FeおよびNiのうちから選んだ少なくとも一種を含有する組成になり、一方、該絶縁膜は、化学式：Mg1-yＸyＯ（Ｘ：Zn，Ca，Sr，BaおよびCdのうちから選んだ一種または二種以上、０＜ｙ≦１ （但し、ｙ＝１を除く））で示される酸化物からなることを特徴とするトンネル磁気抵抗素子。
【請求項２】
前記強磁性膜のいずれか一方または両方が、体心立方構造の膜であることを特徴とする請求項１記載のトンネル磁気抵抗素子。
【請求項３】
前記絶縁膜が、岩塩構造の酸化物であることを特徴とする請求項１または２記載のトンネル磁気抵抗素子。
【請求項４】
絶縁膜を二つの強磁性膜で挟んだ基本構造を有し、該強磁性膜は、Co，FeおよびNiのうちから選んだ少なくとも一種を含有する組成になり、一方、該絶縁膜は２層構造になり、第１の絶縁層はMgＯ、また第２の絶縁層は化学式：Mg1-yＸyＯ（Ｘ：Zn，Ca，Sr，BaおよびCdのうちから選んだ一種または二種以上、０＜ｙ≦１（但し、ｙ＝１を除く））で示される酸化物からなることを特徴とするトンネル磁気抵抗素子。
【請求項５】
絶縁膜を二つの強磁性膜で挟んだ基本構造を有し、該強磁性膜は、Co，FeおよびNiのうちから選んだ少なくとも一種を含有する組成になり、一方、該絶縁膜は２層構造になり、第１の絶縁層は化学式：Mg1-yＸyＯ（Ｘ：Zn，Ca，Sr，BaおよびCdのうちから選んだ一種または二種以上、０＜ｙ≦１（但し、ｙ＝１を除く））で示される酸化物、また第２の絶縁層は化学式：Mg1-zＸzＯ（Ｘ：Zn，Ca，Sr，BaおよびCdのうちから選んだ一種または二種以上、ｙ＜ｚ≦１）で示される酸化物からなることを特徴とするトンネル磁気抵抗素子。
【請求項６】
前記強磁性膜のいずれか一方または両方が、体心立方構造の膜であることを特徴とする請求項４または５記載のトンネル磁気抵抗素子。
【請求項７】
絶縁膜を二つの強磁性膜で挟んだ基本構造を有し、該強磁性膜は、Co，FeおよびNiのうちから選んだ少なくとも一種を含有する組成になり、一方、該絶縁膜は３層構造になり、該強磁性膜と隣接する第１と第３の絶縁層はMgＯ、また該第１と第３の絶縁層で挟まれた第２の絶縁層は化学式：Mg1-yＸyＯ（Ｘ：Zn，Ca，Sr，BaおよびCdのうちから選んだ一種または二種以上、０＜ｙ≦１（但し、ｙ＝１を除く））で示される酸化物からなることを特徴とするトンネル磁気抵抗素子。
【請求項８】
前記強磁性膜のいずれか一方または両方が、体心立方構造の膜であることを特徴とする請求項７記載のトンネル磁気抵抗素子。
【請求項９】
絶縁膜を二つの強磁性膜で挟んだ基本構造を有し、該強磁性膜は、Co，FeおよびNiのうちから選んだ少なくとも一種を含有する組成になり、一方、該絶縁膜は３層構造になり、該強磁性膜と隣接する第１と第３の絶縁層は化学式：Mg1-yＸyＯ（Ｘ：Zn，Ca，Sr，BaおよびCdのうちから選んだ一種または二種以上、０＜ｙ≦１（但し、ｙ＝１を除く））で示される酸化物、また該第１と第３の絶縁層で挟まれた第２の絶縁層は化学式：Mg1-zＸzＯ（Ｘ：Zn，Ca，Sr，BaおよびCdのうちから選んだ一種または二種以上、ｙ＜ｚ≦１）で示される酸化物からなることを特徴とするトンネル磁気抵抗素子。
【請求項１０】
前記強磁性膜のいずれか一方または両方が、体心立方構造の膜であることを特徴とする請求項９記載のトンネル磁気抵抗素子。
【請求項１１】
絶縁膜を二つの強磁性膜で挟んだ基本構造を有し、該強磁性膜は、Co，FeおよびNiのうちから選んだ少なくとも一種を含有する組成になり、一方、該絶縁膜は４層以上の構造になり、これらの絶縁層は、化学式：Mg1-yＸyＯ（Ｘ：Zn，Ca，Sr，BaおよびCdのうちから選んだ一種または二種以上、０＜ｙ≦１（但し、ｙ＝１を除く））で示される酸化物と化学式：Mg1-zＸzＯ（Ｘ：Zn，Ca，Sr，BaおよびCdのうちから選んだ一種または二種以上、ｙ＜ｚ≦１）で示される酸化物を交互に積層させたものであることを特徴とするトンネル磁気抵抗素子。
【請求項１２】
前記強磁性膜のいずれか一方または両方が、体心立方構造の膜であることを特徴とする請求項11記載のトンネル磁気抵抗素子。
【請求項１３】
請求項１〜12のいずれかに記載のトンネル磁気抵抗素子を搭載したことを特徴とする不揮発性磁気メモリ。
【請求項１４】
請求項７〜12のいずれかに記載のトンネル磁気抵抗素子を搭載したことを特徴とする発光素子。
【請求項１５】
請求項７〜10のいずれかに記載の３層構造になる積層絶縁膜を基本構造として有する３端子素子であって、前記積層絶縁膜の第２層目に電極を設けたことを特徴とする３端子素子。
【請求項１６】
請求項11または12に記載の４層以上の構造になる積層絶縁膜を基本構造として有する３端子素子であって、前記積層絶縁膜の任意の層に電極を設けたことを特徴とする３端子素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高出力トンネル磁気抵抗素子ならびにそれを搭載した不揮発性磁気メモリ、発光素子および３端子素子（３端子構造を有するデバイス）に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
トンネル磁気抵抗素子は、絶縁膜を二つの強磁性膜で挟んだ基本構造を有している。かようなトンネル磁気抵抗素子としては、非特許文献１に記載されたような、酸化アルミニウムを絶縁膜に用いたトンネル積層膜が知られているが、このトンネル積層膜では、工業的に使用するための十分な電気的出力信号を得ることができなかった。
【非特許文献１】「T.Miyazaki and N.Tezuka、J.Magn. Magn. Mater 139、L231(1995)」
【０００３】
最近、トンネル磁気抵抗素子の絶縁物として酸化マグネシウムを用いることにより、上記した酸化アルミニウムを絶縁膜に用いたトンネル磁気抵抗素子よりも数倍大きい磁気抵抗比が得られることが報告されている（例えば非特許文献２）。
このように、トンネル磁気抵抗素子の絶縁膜としては、一種の酸化物を使用している場合がほとんどである。
【非特許文献２】「S.Yuasa et al.、Nature Material 3、868 (2004)」
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
トンネル磁気抵抗素子の絶縁膜として、一種の酸化物を使用した場合、酸化物の厚さを規定するとその酸化物固有のバンドギャップで、トンネル磁気抵抗の特性は決まってしまう。そのため、人為的にトンネル磁気抵抗の特性を操作することは難しく、また新規の特性を付随させることも困難である。
そこで、トンネル磁気抵抗の人為的特性操作を可能とする絶縁膜の開発が強く要望されていた。
【０００５】
本発明は、上記の要請に有利に応えることのできるトンネル磁気抵抗素子を、それを搭載した不揮発性磁気メモリ、発光素子および３端子構造を有するデバイスと共に提案することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
さて、発明者らは、上記の課題を解決するために、トンネル磁気抵抗の人為的特性操作が可能となるトンネル磁気抵抗素子、特に絶縁膜の材質について鋭意研究を重ねた。
その結果、絶縁膜を強磁性膜で挟む基本積層構造になるトンネル磁気抵抗素子において、絶縁膜として、化学式：Mg1-yＸyＯ（Ｘ：Zn，Ca，Sr，BaおよびCdのうちから選んだ一種または二種以上、０＜ｙ≦１）で示される酸化物を用いることにより、所期した目的が有利に達成されることの新規知見を得た。
本発明は上記の知見に立脚するものである。
【０００７】
すなわち、本発明の要旨構成は次のとおりである。
１．絶縁膜を二つの強磁性膜で挟んだ基本構造を有し、該強磁性膜は、Co，FeおよびNiのうちから選んだ少なくとも一種を含有する組成になり、一方、該絶縁膜は、化学式：Mg1-yＸyＯ（Ｘ：Zn，Ca，Sr，BaおよびCdのうちから選んだ一種または二種以上、０＜ｙ≦１（但し、ｙ＝１を除く））で示される酸化物からなることを特徴とするトンネル磁気抵抗素子。
【０００８】
２．前記強磁性膜のいずれか一方または両方が、体心立方構造の膜であることを特徴とする上記１記載のトンネル磁気抵抗素子。
【０００９】
３．前記絶縁膜が、岩塩構造の酸化物であることを特徴とする上記１または２記載のトンネル磁気抵抗素子。
【００１０】
４．絶縁膜を二つの強磁性膜で挟んだ基本構造を有し、該強磁性膜は、Co，FeおよびNiのうちから選んだ少なくとも一種を含有する組成になり、一方、該絶縁膜は２層構造になり、第１の絶縁層はMgＯ、また第２の絶縁層は化学式：Mg1-yＸyＯ（Ｘ：Zn，Ca，Sr，BaおよびCdのうちから選んだ一種または二種以上、０＜ｙ≦１（但し、ｙ＝１を除く））で示される酸化物からなることを特徴とするトンネル磁気抵抗素子。
【００１１】
５．絶縁膜を二つの強磁性膜で挟んだ基本構造を有し、該強磁性膜は、Co，FeおよびNiのうちから選んだ少なくとも一種を含有する組成になり、一方、該絶縁膜は２層構造になり、第１の絶縁層は化学式：Mg1-yＸyＯ（Ｘ：Zn，Ca，Sr，BaおよびCdのうちから選んだ一種または二種以上、０＜ｙ≦１（但し、ｙ＝１を除く））で示される酸化物、また第２の絶縁層は化学式：Mg1-zＸzＯ（Ｘ：Zn，Ca，Sr，BaおよびCdのうちから選んだ一種または二種以上、ｙ＜ｚ≦１）で示される酸化物からなることを特徴とするトンネル磁気抵抗素子。
【００１２】
６．前記強磁性膜のいずれか一方または両方が、体心立方構造の膜であることを特徴とする上記４または５記載のトンネル磁気抵抗素子。
【００１３】
７．絶縁膜を二つの強磁性膜で挟んだ基本構造を有し、該強磁性膜は、Co，FeおよびNiのうちから選んだ少なくとも一種を含有する組成になり、一方、該絶縁膜は３層構造になり、該強磁性膜と隣接する第１と第３の絶縁層はMgＯ、また該第１と第３の絶縁層で挟まれた第２の絶縁層は化学式：Mg1-yＸyＯ（Ｘ：Zn，Ca，Sr，BaおよびCdのうちから選んだ一種または二種以上、０＜ｙ≦１（但し、ｙ＝１を除く））で示される酸化物からなることを特徴とするトンネル磁気抵抗素子。
【００１４】
８．前記強磁性膜のいずれか一方または両方が、体心立方構造の膜であることを特徴とする上記７記載のトンネル磁気抵抗素子。
【００１５】
９．絶縁膜を二つの強磁性膜で挟んだ基本構造を有し、該強磁性膜は、Co，FeおよびNiのうちから選んだ少なくとも一種を含有する組成になり、一方、該絶縁膜は３層構造になり、該強磁性膜と隣接する第１と第３の絶縁層は化学式：Mg1-yＸyＯ（Ｘ：Zn，Ca，Sr，BaおよびCdのうちから選んだ一種または二種以上、０＜ｙ≦１（但し、ｙ＝１を除く））で示される酸化物、また該第１と第３の絶縁層で挟まれた第２の絶縁層は化学式：Mg1-zＸzＯ（Ｘ：Zn，Ca，Sr，BaおよびCdのうちから選んだ一種または二種以上、ｙ＜ｚ≦１）で示される酸化物からなることを特徴とするトンネル磁気抵抗素子。
【００１６】
10．前記強磁性膜のいずれか一方または両方が、体心立方構造の膜であることを特徴とする上記９記載のトンネル磁気抵抗素子。
【００１７】
11．絶縁膜を二つの強磁性膜で挟んだ基本構造を有し、該強磁性膜は、Co，FeおよびNiのうちから選んだ少なくとも一種を含有する組成になり、一方、該絶縁膜は４層以上の構造になり、これらの絶縁層は、化学式：Mg1-yＸyＯ（Ｘ：Zn，Ca，Sr，BaおよびCdのうちから選んだ一種または二種以上、０＜ｙ≦１（但し、ｙ＝１を除く））で示される酸化物と化学式：Mg1-zＸzＯ（Ｘ：Zn，Ca，Sr，BaおよびCdのうちから選んだ一種または二種以上、ｙ＜ｚ≦１）で示される酸化物を交互に積層させたものであることを特徴とするトンネル磁気抵抗素子。
【００１８】
12．前記強磁性膜のいずれか一方または両方が、体心立方構造の膜であることを特徴とする上記11記載のトンネル磁気抵抗素子。
【００１９】
13．上記１〜12のいずれかに記載のトンネル磁気抵抗素子を搭載したことを特徴とする不揮発性磁気メモリ。
【００２０】
14．上記７〜12のいずれかに記載のトンネル磁気抵抗素子を搭載したことを特徴とする発光素子。
【００２１】
15．上記７〜10のいずれかに記載の３層構造になる積層絶縁膜を基本構造として有する３端子素子であって、前記積層絶縁膜の第２層目に電極を設けたことを特徴とする３端子素子。
【００２２】
16．上記11または12に記載の４層以上の構造になる積層絶縁膜を基本構造として有する３端子素子であって、前記積層絶縁膜の任意の層に電極を設けたことを特徴とする３端子素子。
【発明の効果】
【００２３】
本発明のトンネル磁気抵抗素子によれば、トンネル磁気抵抗の人為的特性操作を容易に行うことができ、従って、かような新規の特性を付随させたトンネル磁気抵抗素子を搭載することにより、同じく特性操作が容易な不揮発性磁気メモリ、発光素子および３端子構造を有するデバイスを得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態を説明する。
図１に、トンネル磁気抵抗素子の基本構造を示す。
図中、番号１は、絶縁膜であり、この絶縁膜１は二つの強磁性膜２，３で挟まれる構造になっている。なお、番号４は下地膜、５は保護膜である。
本発明では、上記の基本構造になるトンネル磁気抵抗素子において、特に絶縁膜１として特殊な酸化物を用いるところに特徴がある。
すなわち、本発明では、かような絶縁膜１として、化学式：Mg1-yＸyＯ（Ｘ：Zn，Ca，Sr，BaおよびCdのうちから選んだ一種または二種以上、０＜ｙ≦１（但し、ｙ＝１を除く））で示される酸化物を用いるところに特徴を有している。
そして、このような化学式で示される酸化物を用いることにより、トンネル磁気抵抗の人為的特性操作が可能になったのである。
【００２５】
なお、かような酸化物としては、岩塩構造のものがより有利に適合する。ここに、岩塩構造とは、立方晶系に属するもので、異種元素が単純立方格子の隅に交互に配列した構造を意味し、かかる岩塩構造のものを用いると、特定の電子状態にある電子（完全対称性を持ったｓ電子的な性質の電子）が高いトンネル確率を有するようになり、その優先的にトンネルされる電子状態のスピン分極率が高い場合に巨大なトンネル磁気抵抗効果を発現できるという利点がある。なお、このような岩塩構造としては（001）配向していることが大きなトンネル磁気抵抗効果を得る上でより有利である。
【００２６】
一方、強磁性膜２，３としては、強磁性体であるCo，FeおよびNiのうちから選んだ少なくとも一種を含有する材料を用いる必要がある。ここに、強磁性膜中におけるかような強磁性体の含有量は30原子％以上とすることが好ましい。というのは、含有量が30原子％に満たないと、含有する他の非磁性原子のため磁性原子間の交換結合が切れてしまい強磁性を示さなくなるという問題が生じるからである。
なお、かような強磁性膜としては、体心立方構造の膜がより有利に適合する。というのは、体心立方構造の強磁性膜を用いることにより、体心立方構造の(001)面でのΔ1バンド（完全対称性を持ったｓ電子的な性質を有する電子状態）の電子が岩塩構造を有した絶縁膜の（001）面を優先的にトンネルでき、かつそのΔ1バンドがフェルミ準位ＥFで完全にスピン分極しているために、大きなトンネル磁気抵抗効果が生じるからである。
【００２７】
また、絶縁膜１の厚みは0.4〜4.0nm程度とするのが好適である。というのは、絶縁膜１の厚みが0.4nmに満たないと、岩塩構造を形成することができず、一方4.0nmを超えると、抵抗が高いために、低電流でも絶縁膜１部分に高い電位を生じるようになり、そのバイアスにより大きなトンネル磁気抵抗効果が期待できなくなるからである。また，単層で4.0 nmを超えて絶縁膜の厚さを増やしていくと膜質が劣化する傾向にあり、トンネル磁気抵抗効果の低減が観測されている。
より好ましい絶縁膜の厚みは0.4〜3.5nmの範囲である。
【００２８】
一方、強磁性膜２，３の厚みはそれぞれ、0.8〜20 nm程度とするのが好適である。というのは、強磁性膜２，３の厚みが0.8 nmに満たないと、隣接する絶縁膜１と保護膜５との原子拡散により非磁性化してしまい、トンネル磁気抵抗効果を生じなくなってしまうおそれがあり、一方20 nmを超えると結晶粒の柱状成長などにより平坦で均質な構造が得難くなり、トンネル磁気抵抗効果が減少してしまうからである。
より好ましい強磁性膜の厚みは１〜10nmの範囲である。
【００２９】
さらに、本発明においては、絶縁膜は必ずしも１層である必要はなく、２層、３層、さらにはそれ以上の複数層とすることができる。
例えば、絶縁膜を２層で構成する場合、いずれか１層については、化学式：Mg1-yＸyＯ（Ｘ：Zn，Ca，Sr，BaおよびCdのうちから選んだ一種または二種以上、０＜ｙ≦１（但し、ｙ＝１を除く））で示される酸化物を用いる必要がある。また、他層については、MgＯを用いることができるが、化学式：Mg1-zＸzＯ（Ｘ：Zn，Ca，Sr，BaおよびCdのうちから選んだ一種または二種以上、ｙ＜ｚ≦１）で示される酸化物を用いることがより有利である。
そして、かような２層構造とする、すなわち強磁性膜２上で第１と第２の絶縁膜の組成を調整し格子整合よく堆積させることにより、良質な絶縁膜１が形成され、該絶縁膜１が単一層で構成されるときよりも低抵抗にすることができ、また強磁性膜２，３間の磁気的結合も制御でき、その結果、デバイス設計が容易になる。
【００３０】
次に、絶縁膜を３層で構成する場合には、強磁性膜と隣接する第１と第３の絶縁層としてはMgＯを、一方該第１と第３の絶縁層で挟まれた第２の絶縁層としては化学式：Mg1-yＸyＯ（Ｘ：Zn，Ca，Sr，BaおよびCdのうちから選んだ一種または二種以上、０＜ｙ≦１（但し、ｙ＝１を除く））で示される酸化物を用いることが有利である。
そして、かような３層構造とすることにより、絶縁膜１が単一酸化物一層で構成されるときよりも一層低抵抗にすることができ，強磁性膜２，３の磁気的結合も制御できて、デバイス設計が容易になるだけでなく、絶縁膜１が２層構造の場合よりも３層構造とすることで、MgO上で強磁性膜３の構造を結晶性の良い良好な状態に保つことができ、トンネル磁気抵抗効果を高めることができる。
【００３１】
また、このような３層構造の場合には、強磁性膜と隣接する第１と第３の絶縁層として化学式：Mg1-yＸyＯ（Ｘ：Zn，Ca，Sr，BaおよびCdのうちから選んだ一種または二種以上、０＜ｙ≦１（但し、ｙ＝１を除く））で示される酸化物を、一方該第１と第３の絶縁層で挟まれた第２の絶縁層としては化学式：Mg1-zＸzＯ（Ｘ：Zn，Ca，Sr，BaおよびCdのうちから選んだ一種または二種以上、ｙ＜ｚ≦１）で示される酸化物を用いることができる。
このように、３つの絶縁層の第１層と第３層にMg1-yＸyＯで、また第２層にMg1-zＸzＯで示される酸化物を用いることにより，上記の場合と比較して、強磁性膜２，３との格子整合をより良くすることが可能となり、トンネル磁気抵抗効果が一層改善される。
なお、化学式：Mg1-yＸyＯおよびMg1-zＸzＯで示される酸化物において、ｚの値をｙの値よりも大きくしたのは、酸化物中のＸの量が少ない方が強磁性膜との格子不整合が小さいことから、強磁性膜と接する酸化物のＸの量を少なくすることで均質な絶縁膜が得られ大きなトンネル磁気抵抗を実現できることの他、Mg1-zＸzＯのバンドギャップをMg1-yＸyＯのバンドギャップよりも小さくしてバンドオフセットを形成できるためであり、このような構成にすることにより、トンネル磁気抵抗効果の性質を併せもつ共鳴トンネル効果素子・発光素子・３端子デバイスへの適用が実現可能となる。
【００３２】
さらに、本発明では、絶縁膜を４層以上の構造とすることもでき、この場合には、絶縁層として、化学式：Mg1-yＸyＯ（Ｘ：Zn，Ca，Sr，BaおよびCdのうちから選んだ一種または二種以上、０＜ｙ≦１（但し、ｙ＝１を除く））で示される酸化物と化学式：Mg1-zＸzＯ（Ｘ：Zn，Ca，Sr，BaおよびCdのうちから選んだ一種または二種以上、ｙ＜ｚ≦１）で示される酸化物を交互に積層させた構造とすることが好ましい。
かような４層構造の絶縁膜とすることにより、絶縁膜間の整合性を一層良好に保つことができ、その結果、トンネル磁気抵抗効果などの特性の改善やその特性の任意調整などが容易になるからである。
【００３３】
上述したとおり、本発明に従い、トンネル磁気抵抗素子の絶縁膜として、MgOの一部を、ZnOやCaO，SrO，BaO，CdO等で置換した酸化物（Mg1-yＸyＯ，Mg1-zＸzＯ）を用いることにより、トンネル磁気抵抗効果をはじめとする種々の特性が向上する理由については、まだ明確に解明されたわけではないが、発明者らは次のように推測している。
ＸＯ（Ｘ：Zn，Ca，Sr，BaおよびCd）のバンドギャップEgは、MgOのバンドギャップEgよりも小さいために、ＸでMgを置換した酸化物では、トンネル磁気抵抗効果を維持しつつ低抵抗が実現できる。この低抵抗化の効果により、素子の抵抗を減少させて高速で駆動するデバイスを得ることができ、また素子の抵抗を一定にした場合には、絶縁層を厚くする、すなわち磁性層間の間隔を広くすることができるので、磁性層間の磁気結合に由来する素子間のばらつきを抑えることができる。
また、大きなトンネル磁気抵抗効果は、絶縁層１の岩塩構造と強磁性層２，３の体心立方構造との結晶方位を(001)面に揃えることにより、強磁性層２，３の完全にスピン分極したΔ1バンドの電子が絶縁膜１を優先的にトンネルできることに起因しているため、酸化物中のＸ（Ｘ：Zn，Ca，Sr，BaおよびCd）の組成を調整して絶縁層１を形成したり、もしくは異なる組成で多層化して絶縁層１を形成することは、強磁性層２，３と絶縁層１との界面もしくは絶縁層１中での格子整合の改善や、異種元素添加もしくは多層化による粒成長抑制による平坦性の改善により、トンネル磁気抵抗効果を高めるように作用する。
さらに、Ｘの添加量の異なる酸化物を積層することで、その異なる組成の酸化物層間のバンドギャップEgの違いによりバンドオフセットが生じる場合、これらのヘテロ接合を強磁性膜２，３で挟むことによってトンネル磁気抵抗効果をともなう量子井戸構造を形成できる可能性があり、その量子井戸構造の共鳴準位に対応する電位でのTMR比の増大や強磁性膜２，３の磁化の平行・反平行磁化配列状態で、発光素子や３端子素子の特性を制御することが可能となる。
【００３４】
次に、本発明では、上記したようなトンネル磁気抵抗素子を利用して、不揮発性磁気メモリを作製することができる。
本発明に従うトンネル磁気抵抗素子を不揮発性磁気メモリに利用した場合、従来は、強磁性膜２，３の磁気的結合によるメモリセル間のトンネル磁気抵抗のばらつきが問題であったのに対し、低い抵抗値を保持しつつ絶縁膜厚を厚くできることで強磁性膜２，３の磁気的結合が弱まるためトンネル磁気抵抗のばらつきを抑えることができ、不揮発磁気メモリの性能を向上させることができる。
【００３５】
また、本発明では、上記したようなトンネル磁気抵抗素子（但し、絶縁膜は３層構造以上）を利用して、発光素子を作製することができる。
本発明に従うトンネル磁気抵抗素子を発光素子に利用した場合、発光を強磁性膜２，３の磁化配列状態で制御できる、すなわち磁界によって発光状態を変化させることができるという利点がある。これにより，磁気的な情報を光の情報に直接変換することが可能となる。
【００３６】
さらに、本発明では、上記したようなトンネル磁気抵抗素子（但し、絶縁膜は３層構造以上）を３端子素子（３端子構造を有するデバイス）に利用することもできる。
まず、絶縁膜が３層構造の場合には、
強磁性膜と隣接する第１と第３の絶縁層としてはMgＯを、一方該第１と第３の絶縁層で挟まれた第２の絶縁層としては化学式：Mg1-yＸyＯ（Ｘ：Zn，Ca，Sr，BaおよびCdのうちから選んだ一種または二種以上、０＜ｙ≦１（但し、ｙ＝１を除く））で示される酸化物を用いるか、あるいは
強磁性膜と隣接する第１と第３の絶縁層として化学式：Mg1-yＸyＯ（Ｘ：Zn，Ca，Sr，BaおよびCdのうちから選んだ一種または二種以上、０＜ｙ≦１（但し、ｙ＝１を除く））で示される酸化物を、一方該第１と第３の絶縁層で挟まれた第２の絶縁層としては化学式：Mg1-zＸzＯ（Ｘ：Zn，Ca，Sr，BaおよびCdのうちから選んだ一種または二種以上、ｙ＜ｚ≦１）で示される酸化物を用いる
ものとし、いずれの場合も絶縁層の第２層目に電極を設けることによって、３端子素子とすることができる。
【００３７】
次に、絶縁膜が４層以上の構造の場合には、
絶縁層として、化学式：Mg1-yＸyＯ（Ｘ：Zn，Ca，Sr，BaおよびCdのうちから選んだ一種または二種以上、０＜ｙ≦１（但し、ｙ＝１を除く））で示される酸化物と化学式：Mg1-zＸzＯ（Ｘ：Zn，Ca，Sr，BaおよびCdのうちから選んだ一種または二種以上、ｙ＜ｚ≦１）で示される酸化物を交互に積層させた構造
とし、これらの絶縁層の任意の層に電極を設けることによって、３端子素子とすることができる。
上記したように、本発明に従うトンネル磁気抵抗素子構造を３端子素子に適用することにより、従来の端子間の電流もしくは電界での制御に加え、強磁性膜２，３の磁化配列状態で特性を制御することができ，かつ回路を遮断した直後の状態を電荷の供給なしに維持できる不揮発性の性能も兼備できるという利点がある。
【実施例】
【００３８】
実施例１
図２に、本発明に従うトンネル磁気抵抗素子の一例の断面を、模式的に示す。
図２において、トンネル磁気抵抗素子についての構成の骨子は、前掲図１と共通するので、同一の番号を付して示す。
さて、このトンネル磁気抵抗素子は、下地膜４、配向制御膜６、反強磁性膜７、強磁性膜(1)８、非磁性膜９、強磁性膜(2)２、絶縁膜１、強磁性膜(3)３および保護膜５を、順次に積層して形成される。そして、磁場を印加しながら適当な温度で熱処理することにより、トンネル磁気抵抗（TRM）比が最適化される。図中、第２の強磁性膜２と第３の強磁性膜３で絶縁膜１を挟んだ構造が、本発明のトンネル磁気抵抗素子の基本構造である。
【００３９】
本実施例では、トンネル磁気抵抗素子はスパッタリング法を用いて作製した。なお、下地膜４にはTa(５nm)／Ru(50nm)／Ta(５nm)を、配向制御膜６にはNiFe(５nm)を、反強磁性膜７にはMnIr(８nm)を、強磁性膜(1)８にはCo50Fe50(2.5nm)を、そして非磁性膜９にはRu(0.8 nm)を用いた。また、強磁性膜(2)２にはCo40Fe40B20(３nm)を、強磁性膜(3)３には Co40Fe40Ｂ20(３nm)を、保護膜５にはTa(５nm)／Ru(15nm)を用いた。
さらに、絶縁膜１としては、MgO(１nm)単層の場合、MgO(1.6 nm)単層の場合およびMgO(１nm)／ZnO(0.6 nm)二層構造の場合の３種を用いた。
【００４０】
素子加工には、フォトリソグラフィーとイオンミリングを用い、0.8μm×1.6μmの面積を持つトンネル磁気抵抗素子を作製した。
なお、トンネル磁気抵抗の測定は直流４端子法で行った。TMR比は、｛(RAP−RP)／RP｝×100と定義し、ここで、RAPとRPは、図２中の強磁性膜２と強磁性膜３の磁化がそれぞれ反平行と平行のときの抵抗値を示す。
【００４１】
図３に、絶縁膜がMgO(１nm)単層の場合およびMgO(１nm)／ZnO(0.6 nm)二層構造の場合におけるトンネル磁気抵抗素子のTMR比の磁場依存性を比較して示す。なお、このトンネル磁気抵抗素子は、４kOeの磁場のもと、325℃で熱処理されたものである。
同図に示したとおり、絶縁膜をMgO(１nm)単層からMgO(１nm)／ZnO(0.6 nm)二層構造に変更することにより、TMR比が85％から117％に増大するだけでなく、強磁性膜３のCo40Fe40Ｂ20(３nm)の磁化反転に対応するTMR曲線のゼロ磁場からのシフト量が大幅に減少し、ほぼゼロ磁場で対称的な磁化反転を示すようになった。
これは、絶縁膜の膜厚を厚くすることで、強磁性膜２と強磁性膜３間の磁気的相互作用が減少したことによる。
【００４２】
次に、表１に、素子抵抗と素子接合面積との積RAを示す。
同表に示したとおり、絶縁膜がMgO(１nm)／ZnO(0.6 nm)二層構造を有するトンネル磁気抵抗素子のRAは174Ωμm2で、MgO(１nm)で得られる90Ωμm2の1.9倍程度の増加で収まったのに対し、単にMgOを肉厚化したMgO(1.6 nm)単層のRAは795Ωμm2で、MgO(１nm)の8.3倍にも達した。
【００４３】
なお、本実施例では、絶縁膜に隣接する強磁性膜にCo40Fe40Ｂ20を用いその構造は体心立方構造であったが、Co，Fe，Niの１種以上を含有し、かつ他の元素を含んだ組成でもよく、さらに強磁性膜の一方が体心立方構造の膜でもう一方が体心立方構造以外の構造や非晶質であってもよい。
また、絶縁膜にはMgO／ZnO二層構造を用いた場合について示したが、ZnOの代わりに表２で示すような、MgOよりも小さなバンドギャップEgを有するCaOやSrO，BaO，CdOに代えた場合にも同様の効果が得られることが確認された。
さらに、MgOのMgの一部または全部を、Zn，Ca，Sr，BaおよびCdのうち一種または二種以上の任意元素で置換したMg1-yＸyＯ（Ｘ：Zn，Ca，Sr，BaおよびCdのうちから選んだ一種または二種以上、０＜ｙ≦１（但し、ｙ＝１を除く））の単層膜または複合膜も、同じ膜厚では、MgOよりもRAが小さくなる上述した結果と同等の効果を得られることが確認された。例えば、MgOのMgを50原子％Znで置換したMg0.5Zn0.5Ｏでは、Mg0.5Zn0.5Ｏ(1.6 nm)単層でRA＝20Ωμm2、またMgO(１nm)／Mg0.5Zn0.5Ｏ(0.6 nm)二層構造ではRA＝200Ωμm2となり、MgO(1.6 nm)単層のRA＝795Ωμm2よりも格段に小さな値となった。
また、Mg1-yＸyＯ／Mg1-zＸzＯ（Ｘ：Zn，Ca，Sr，BaおよびCdのうちから選んだ一種または二種以上、０＜ｙ≦１（但し、ｙ＝１を除く）、ｙ＜ｚ≦１）のように組成を変調させた二層構造の場合にも、同様のRAを低減する効果が得られた。例として、表１にＸ＝Zn，ｙ＝0.1，ｚ＝0.5の場合：およびＸ＝Zn，ｙ＝0.3，ｚ＝0.5の場合の結果を示す。
【００４４】
【表１】
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【００４５】
【表２】
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【００４６】
上述したように、MgOのMgの一部を他元素で置換または異なる組成の酸化物を複合化することで、単純にMgOを厚くした場合よりもRAの増大が効果的に抑制され、TMR曲線の磁場に対するシフトを抑制できることから、絶縁膜の設計はトンネル磁気抵抗を利用したデバイス応用上極めて有効であることが分かる。
このように絶縁層を人工的に設計することで、不揮発性メモリ特にMRAMの記録セルを構成するトンネル磁気抵抗素子の磁気特性の制御が可能となり、MRAMの製造が容易になる。
【００４７】
実施例２
次に、図２の積層構造において、絶縁膜１をMgO(tMgO nm)単層、またはMgO(１nm)／ZnO(tZnO nm)二層構造またはMgO(１nm)／ZnO(tZnO nm)／MgO(１nm)三層構造としたトンネル磁気抵抗素子について、325℃熱処理後のTMR比の全障壁厚さ(MgOとZnOの厚さの合計)依存性について調べた結果を、図４に示す。
また、図５には、同様の構造におけるRAの全障壁厚さ(MgOとZnOの厚さの合計) 依存性について調べた結果を示す。
なお、本実施例でも、強磁性膜としてはCo40Fe40Ｂ20を用いその構造は体心立方構造であったが、Co，Fe，Niの１種以上を含有し、かつ他の元素を含んだ組成でもよく、さらに強磁性膜の一方が体心立方構造の膜でもう一方が体心立方構造以外の構造や非晶質であってもよいのはいうまでもない。
【００４８】
図４，５に示したとおり、MgO(１nm)／ZnO(tZnO nm)障壁では、MgO単層障壁の場合よりも低抵抗RAを維持し、tMgO＋tZnO＝２まではTMR比は増加したが、tMgO＋tZnO＞２では TMR比が減少した。MgO障壁における高いTMR比の要因として、MgOが岩塩構造の(001)面に配向していることが挙げられる。従って、このようなTMR特性の劣化は、MgO上でZnOが厚くなるMgOと類似の構造からZnOの本来安定な構造に移行しようとするため、(001)配向性の低下や構造の変化に由来するとものと考えられる。
一方、MgO(１nm)／ZnO(tZnO nm)／MgO(１nm)三層構造の障壁とすることで、tMgO＋tZnO＞２の領域においてもMgO単層と同等の212％のTMR比が得られ、かつMgO単層よりも低抵抗RAを実現できた。
【００４９】
上記の結果から、MgO／ZnO／MgO 三層構造の障壁は、高TMR比と低RA両立のために有効であることが分かる。
なお、この例では、MgO層の厚さが１nmの代表的な結果を示したが、MgO厚を変えても同様の傾向が得られ、またZnOの代わりに表２で示したような、MgOよりも小さなバンドギャップEgを有するCaOやSrO，BaO，CdOに代えた場合にも同様の効果が得られることが確認された。
さらに、MgOのMgの一部または全部を、Zn，Ca，Sr，BaおよびCdのうち一種または二種以上の任意元素で置換したMg1-yＸyＯ（Ｘ：Zn，Ca，Sr，BaおよびCdのうちから選んだ一種または二種以上、０＜ｙ≦１（但し、ｙ＝１を除く））から構成されるMgO／Mg1-yＸyＯ／MgO複合膜、またMg1-yＸyＯ／Mg1-zＸzＯ／Mg1-yＸyＯ（Ｘ：Zn，Ca，Sr，BaおよびCdのうちから選んだ一種または二種以上、０＜ｙ≦１（但し、ｙ＝１を除く）、ｙ＜ｚ≦１）のように組成を変調させた三層障壁およびMg1-yＸyＯ／Mg1-zＸzＯを繰り返し積層した多層障壁の場合にも、上記と同等の効果を得られることが確認されている。
【００５０】
実施例３
異種の絶縁材料をヘテロ接合することによりバンドオフセットが生じる場合、これらのヘテロ接合を強磁性膜で挟むことによって、量子井戸の共鳴準位に対応する電位でのTMR比の増大や強磁性膜の磁化の平行・反平行磁化配列状態で、発光素子や３端子素子の特性を制御することが可能となる。
例えば、図６に示すように、強磁性層間に三層構造の障壁でかつ量子井戸の中間層を有したトンネル磁気抵抗素子で、共鳴準位ε1に対応した電位Ｖ1を印加した時、二つの強磁性層の磁化が平行配列の場合には、スピン偏極電子は散乱を受けず障壁をトンネルすることができる。一方、共鳴準位ε1に対応した電位Ｖ1を印加しても、二つの強磁性層の磁化が反平行配列の場合には、スピン偏極電子は一方の強磁性電極で散乱される。
【００５１】
従って、図７に示すように、二つの強磁性層の磁化が平行配列の場合、共鳴トンネル効果で特徴的な負性抵抗特性が得られる。
一方、二つの強磁性層の磁化が反平行配列の場合には、スピン偏極した電流は強磁性層で散乱され、負性抵抗特性が低減もしくは消失する。
そのため、共鳴準位ε1に対応した電位Ｖ1でTMR比の発散的な増大が予想され、このような絶縁物を混合・複合した構造は高出力トンネル磁気抵抗デバイスとして期待される。
【００５２】
図８は、Feの強磁性膜で挟んだMgO／ZnO／MgO絶縁膜積層構造における理論計算から求めたバンド図であり、この結果から、伝導帯のバンドオフセットが4.5〜4.7eＶ、価電子帯のバンドオフセットが0.2 eＶとなることが分かる。ここでは、MgOとZnOを用いたが、Ｘ＝(Zn，Ca，Sr，Ba，Cd)を含有するMg−Ｘ−Ｏを組み合わせてヘテロ接合とすることで、バンドオフセットは任意に変化させることが可能となり、量子井戸の共鳴準位を変化できる結果、任意の印加電位でのトンネル磁気抵抗比の増大、またはトンネル磁気抵抗で制御される発光素子や３端子素子の設計が可能となる。
なお、Mg−Ｘ−Ｏ中には、ドナーもしくはアクセプタとなるような他の不純物元素をドーピングしてもよい。また、強磁性膜は、Co，Fe，Niの１種以上を所定量以上含有していれば、他の元素を含んでいてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明のトンネル磁気抵抗素子の基本構造を示した模式図である。
【図２】本発明のトンネル磁気抵抗素子の構造の一例を示した模式図である。
【図３】本発明のトンネル磁気抵抗素子の磁気抵抗比の磁場依存性の一例を示した図である。
【図４】本発明のトンネル磁気抵抗素子の磁気抵抗比の障壁厚さ依存性の一例を示した図である。
【図５】本発明のトンネル磁気抵抗素子のRA(素子抵抗と接合面積の積)の障壁厚さ依存性の一例を示した図である。
【図６】本発明のトンネル磁気抵抗素子の共鳴トンネルの模式図である。
【図７】本発明のトンネル磁気抵抗素子の電流Ｉ−電位Ｖ曲線およびトンネル磁気抵抗比の電位依存性の模式図である。
【図８】本発明のトンネル磁気抵抗素子のバンド構造の一例を示した図である。
【符号の説明】
【００５４】
１  絶縁膜
２  強磁性膜
３  強磁性膜
４  下地膜
５  保護膜
６  配向制御膜
７  反強磁性膜
８  強磁性膜
９  非磁性膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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