(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素の存在下、
含酸素化合物、オレフィン及びノルマルパラフィンを含有する燃料基材を、
シリカジルコニアを含有する担体と、その担体に担持された周期律表第ＶＩＩＩ族金属と、を含む水素化精製触媒に
接触させる、燃料基材の水素化精製方法。
【請求項２】
前記水素化精製触媒は、前記活性金属として、パラジウム及び／又は白金を含む、請求項１記載の水素化精製方法。
【請求項３】
前記水素化精製触媒はリンを更に含む、請求項１又は２に記載の水素化精製方法。
【請求項４】
前記燃料基材は、フィッシャー・トロプシュ反応により生成した成分を含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の水素化精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素の存在下、燃料基材と水素化精製触媒とを接触させる水素化精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境負荷低減の観点から、硫黄分及び芳香族炭化水素の含有量が低く、環境にやさしいクリーンな液体燃料が求められている。そこで、石油業界においては、クリーン燃料の製造方法として、一酸化炭素及び水素を原料としたフィッシャー・トロプシュ（Fischer-Tropsh、以下、「ＦＴ」と略す。）合成法が検討されている。ＦＴ合成法によれば、パラフィン含有量に富み、かつ硫黄分を含まない液体燃料基材を製造することができるため、その期待は非常に大きい。
【０００３】
しかし、ＦＴ合成法により得られる燃料基材は、含酸素化合物及びオレフィンを含むため、そのままガソリンや軽油等の燃料として使用するのに必ずしも適していない。そのため、燃料として有効に利用するために、その燃料基材中の含酸素化合物の除去、並びにオレフィンの水素化によるパラフィンへの変換が必要となる。
【０００４】
また、ＦＴ合成法により得られる燃料基材は、パラフィンの中でもノルマルパラフィン含有量が高いため、当該燃料基材をそのまま燃料として使用することは不適である。より具体的には、当該燃料基材は、自動車用ガソリンとして用いるためにはオクタン価が不十分であり、また、軽油として用いるためには低温流動性が不十分である。そこで、ＦＴ合成法により得られる燃料基材のオクタン価の向上、低温流動性の改善などを目的として、当該燃料基材中のノルマルパラフィンをイソパラフィンへ変換する水素化精製技術が重要となる。
【０００５】
かかる水素化精製技術に用いる触媒としては、ヘキサンの水素化異性化に用いられる触媒（例えば、特許文献１を参照）が知られている。また、特許文献２には、水素化精製触媒として、特定の細孔容積を有するアモルファス状のシリカアルミナから得られる担体にパラジウムを担持した触媒が開示されている。
【特許文献１】米国特許第４６３７９９２号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第５８７２４６号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来、含酸素化合物、オレフィン及びノルマルパラフィンを含む燃料基材を原料として水素化精製を行う場合、含酸素化合物の除去並びにオレフィンの水素化は十分達成されている。しかしながら、含酸素化合物の除去及びオレフィンの水素化に加えて、ノルマルパラフィンのイソパラフィンへの変換をも十分に行える水素化精製方法は知られていない。
【０００７】
そこで、本発明は上記事情にかんがみてなされたものであり、含酸素化合物の除去及びオレフィンの水素化に加えて、ノルマルパラフィンのイソパラフィンへの変換をも十分に行える燃料基材の水素化精製方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明は、水素の存在下、含酸素化合物、オレフィン及びノルマルパラフィンを含有する燃料基材を、シリカジルコニアを含有する担体と、その担体に担持された周期律表第ＶＩＩＩ族金属とを含む水素化精製触媒に接触させる燃料基材の水素化精製方法を提供する。
【０００９】
かかる燃料基材の水素化精製方法によれば、含酸素化合物を十分に除去し、オレフィンを十分に水素化すると共に、ノルマルパラフィンをイソパラフィンへ十分変換することが可能となる。その結果、本発明の燃料基材の水素化精製方法は、イソパラフィンに富んだ燃料基材を収率よく製造することが可能となり、優れた経済性を有することとなる。
【００１０】
本発明の水素化精製方法において、水素化精製触媒は、上述の金属として、パラジウム及び／又は白金を含むと好ましい。かかる水素化精製触媒を用いると、ノルマルパラフィンのイソパラフィンへの変換を更に効率よく行うことができ、触媒劣化をより抑制することが可能となる。
【００１１】
本発明の水素化精製方法において、水素化精製触媒は、リンを更に含むと好ましい。これにより、ノルマルパラフィンのイソパラフィンへの変換を一層効率的に行うことができる。
【００１２】
本発明の水素化精製方法において、燃料基材はＦＴ反応により生成した成分を含有すると好ましい。かかる成分を含有する燃料基材を原料とすることで、本発明の水素化精製方法による、含酸素化合物の除去、オレフィンの水素化、並びにノルマルパラフィンのイソパラフィンへの変換という効果が、更に効率的かつ確実に奏される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、含酸素化合物の除去及びオレフィンの水素化に加えて、ノルマルパラフィンのイソパラフィンへの変換まで十分に達成できる燃料基材の水素化精製方法の提供が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００１５】
本発明の燃料基材の水素化精製方法は、水素の存在下、含酸素化合物、オレフィン及びノルマルパラフィンを含有する燃料基材を、シリカジルコニアを含有する担体と、その担体に担持された周期律表第ＶＩＩＩ族金属とを含む水素化精製触媒に接触させるものである。
【００１６】
燃料基材は、含酸素化合物、オレフィン及びノルマルパラフィンを含有するものであれば特に限定されず、例えば、石油系又は合成系のガソリン基材、灯油基材、軽油基材、あるいはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。したがって、燃料基材の沸点範囲も特に制限はなく、目的とする生成油に応じて調整されればよい。例えば、燃料油がガソリン基材の場合、沸点範囲は室温〜１４０℃が一般的であり、燃料油が軽油基材の場合、沸点範囲は１４０〜３６０℃が一般的である。
【００１７】
なお、例えば、ガソリン基材と軽油基材とを混合して、原料の燃料基材として用いてもよいが、ガソリン基材と軽油基材とは別々に水素化精製する方が好ましい。ガソリン基材と軽油基材とを混合した基材を水素化精製した場合、ガソリン基材の一部が、より軽質なガス留分に変換されて、生成物中のガソリン基材の収率が減少する傾向にある。
【００１８】
含酸素化合物には、燃料基材がガソリン基材である場合、炭素数２〜８のアルコール類が、燃料基材が灯油基材である場合、炭素数８〜１３のアルコール類が、燃料基材が軽油基材である場合、炭素数１２〜１８のアルコール類が、主として含まれる。また、燃料基材には、上述のアルコール類の他、アルデヒド類及びケトン類を含んでもよい。
【００１９】
オレフィンには、燃料基材がガソリン基材である場合、炭素数４〜９の不飽和脂肪族炭化水素が、主として含まれる。また、燃料基材が灯油基材である場合、炭素数１０〜１４の不飽和脂肪族炭化水素が、主として含まれる。燃料基材が軽油基材である場合、炭素数１５〜２０の不飽和脂肪族炭化水素が、主として含まれる。
【００２０】
ノルマルパラフィンには、燃料基材がガソリン基材である場合、炭素数４〜９の直鎖状飽和脂肪族炭化水素が、主として含まれる。また、燃料基材が灯油基材である場合、炭素数１０〜１４の直鎖状飽和脂肪族炭化水素が、主として含まれる。燃料基材が軽油基材である場合、炭素数１５〜２０の直鎖状飽和脂肪族炭化水素が、主として含まれる。
【００２１】
原料である燃料基材中の各成分の含有割合は特に限定されない。ただし、ノルマルパラフィンのイソパラフィンへの異性化を有効に進行させるためには、燃料基材の総量に対するノルマルパラフィンの含有割合が３０質量％以上であると好ましく、５０質量％以上であるとより好ましく、７０質量％以上であると特に好ましい。
【００２２】
また、本発明に係る燃料基材は、上述した本発明の効果を更に有効に奏するために、ＦＴ反応により生成した成分を含有することが好ましく、ＦＴ反応により生成した成分のみを含有することがより好ましい。
【００２３】
本発明の水素化精製方法に用いられる水素化精製触媒は、担体としてシリカジルコニアを含有し、その上に担持される金属として周期律表第ＶＩＩＩ属金属を含有するものであれば特に限定されない。
【００２４】
担体であるシリカジルコニアにおけるシリカ／ジルコニアのモル比は特に限定されないが、１０以下であると好ましい。このモル比が１０を超えると水素化精製触媒の活性が低下する傾向にある。
【００２５】
また、本発明で用いられる水素化精製触媒は、担体成型のためのバインダーを更に含有してもよい。バインダーは特に制限されないが、好ましいバインダーとしてはアルミナ又はシリカが挙げられる。担体の形状は特に制限されず、粒状、円柱状（ペレット）などの形状とすることができる。
【００２６】
上述の担体には、周期律表第ＶＩＩＩ族金属が担持される。第ＶＩＩＩ族金属としては、具体的には、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金などが挙げられる。これらの金属の中でも、担体に担持される金属として、ニッケル、ロジウム、パラジウム、イリジウム及び白金からなる群より選ばれる１種以上の金属を用いることが好ましい。また、担体に担持される金属として、パラジウム及び／又は白金を用いることが更に好ましく、パラジウム及び白金の混合物を用いることが特に好ましい。これにより、原料の燃料基材に硫黄分が含まれている場合、触媒劣化をより有効に抑制することが可能となる。
【００２７】
これらの金属を担体に担持させる方法は特に制限されず、例えば、上記金属を含む水溶液を担体に含浸させ、乾燥、焼成を行う方法であってもよい。水素化精製触媒における上記金属の担持量は特に制限されないが、通常、担体１００質量部に対して０．１〜２．０質量部である。
【００２８】
また、本発明に係る水素化精製触媒は、リンを更に含むと好ましく、リンは含浸法などにより担体に添加することが好ましい。これにより、ノルマルパラフィンからイソパラフィンへの異性化を一層促進することができる。リンの含有割合は、担体１００質量部に対して０．０２〜１０．０質量部であると好ましい。リンの含有割合が０．０２質量部を下回ると、リンの添加効果が十分に発揮され難くなり、１０．０質量部を超えると、生成物の軽質化に伴い、所望とする燃料基材の収率が低下する傾向にある。
【００２９】
本発明の燃料基材の水素化精製方法に使用される水素化精製装置は、水素存在下で燃料基材と水素化精製触媒とを接触させて、水素化精製可能なものであれば特に限定されない。よって、例えば、従来の固定床反応装置を使用することができる。
【００３０】
また、水素化精製の際の反応温度は、１８０〜３２０℃であると好ましい。反応温度が１８０℃未満であると、ノルマルパラフィンからイソパラフィンへの異性化が十分に進行しない傾向にある。また、反応温度が３２０℃を上回ると、生成物の軽質化を抑制するのが困難となり、所望とする燃料基材の収率が低下する傾向にある。
【００３１】
また、反応圧力は特に制限されないが、水素分圧で１〜１２ＭＰａであると好ましく、２〜６ＭＰａであるとより好ましい。水素分圧が１ＭＰａを下回ると触媒の劣化が進行しやすくなる傾向にあり、１２ＭＰａを超えると、所望の燃料基材を得るための反応温度が高くなる傾向にある。液空間速度（ＬＨＳＶ）は、特に制限されないが、通常０．１〜５．０ｈ−１であれば、燃料基材の水素化精製を行うことができる。また、原料である燃料基材量に対する触媒層に供給する全水素量の比、すなわち水素／油比は特に制限されないが、通常１００〜８５０ＮＬ／Ｌの範囲である。
【００３２】
上記本発明の燃料基材の水素化精製方法においては、上述の水素化精製触媒と、含酸素化合物、オレフィン及びノルマルパラフィンを含有する燃料基材とを水素の存在下、所定の反応条件で接触させることにより、燃料基材に含まれるアルコール類などの含酸素化合物の除去、オレフィンの水素化、並びに含酸素化合物に由来するノルマルパラフィン及び燃料基材に本来的に含まれるノルマルパラフィンのイソパラフィンへの変換（異性化）を有効に行うことができる。
【００３３】
より具体的には、燃料基材に含まれるアルコール類などの含酸素化合物は、炭化水素に変換されることにより除去される。また、燃料基材に本来的に含まれるオレフィン、及び燃料基材中のアルケノール類等から変換されたオレフィンは、水素化によりパラフィンに変換される。更に、アルコール類等から変換されたパラフィンのうちノルマルアルコール類などに由来するノルマルパラフィンは、燃料基材に本来的に含まれるノルマルパラフィンと共にイソパラフィンへと変換される。そして、本発明では、上記の水素化精製プロセスにおいて燃料基材の軽質化を抑制することもできるため、燃料基材の収率を維持しつつ、燃料基材に含まれる含酸素化合物の除去、オレフィンの水素化、並びにノルマルパラフィンのイソパラフィンへの変換を同時に十分達成することが可能となる。
【００３４】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３６】
［触媒の調製］
（触媒１）
シリカジルコニア（シリカ／ジルコニアのモル比：０．７）及びアルミナバインダーを十分に混合して、得られた混合物をφ１．６ｍｍ、長さ約３ｍｍの円柱状に成型した（シリカジルコニア／アルミナバインダー＝７０／３０（質量比））。得られた成型体を、大気中、５００℃で１時間焼成して担体を得た。この担体に、塩化白金酸の硝酸水溶液を含浸し、担体１００質量部に対して０．６質量部の白金を担持した。これを１２０℃で３時間乾燥し、次いで大気中、５００℃で１時間焼成することで触媒１を得た。
【００３７】
（触媒２）
担体に白金を担持する前に、リン酸水溶液を担体に含浸して、担体１００質量部に対して０．２質量部のリンを担持した以外は触媒１の調製と同様にして、触媒２を得た。
【００３８】
（触媒３）
塩化白金酸の硝酸水溶液を含浸し、担体１００質量部に対して０．６質量部の白金を担持したことに代えて、塩化白金酸及び塩化パラジウムの硝酸水溶液を含浸し、担体１００質量部に対して０．５質量部の白金と０．１質量部のパラジウムとを担持した以外は実施例１と同様にして、触媒３を得た。
【００３９】
（触媒４）
シリカジルコニア（シリカ／ジルコニアのモル比：０．７）に代えて、シリカアルミナ（アルミナ量：１４質量％）を用いた以外は触媒１の調製と同様にして、触媒４を得た。
【００４０】
（触媒５）
シリカジルコニア（シリカ／ジルコニアのモル比：０．７）に代えて、アルミナボリア（アルミナ量：８４質量％）を用いた以外は触媒１の調製と同様にして、触媒５を得た。
【００４１】
（触媒６）
粒子径が約３ｍｍの球状活性炭からなる担体に、塩化白金酸の硝酸水溶液を含浸し、担体１００質量部に対して０．６質量部の白金を担持した。これを１２０℃で３時間乾燥し、次いで大気中、５００℃で１時間焼成することで触媒６を得た。
【００４２】
［水素化精製］
（実施例１）
触媒１（１００ｍＬ）を固定床の流通式反応器に充填した。次いで、その触媒１に対して、水素雰囲気下、３４０℃で３時間還元処理を施し、触媒１を活性化した。
【００４３】
続いて、原料であるＦＴ合成法により得られた沸点範囲１４０〜３６０℃の燃料基材（含酸素化合物／オレフィン／イソパラフィン／ノルマルパラフィン＝１０／１４／４／７２質量％）を上記反応器に供給して、反応温度２５０又は３００℃の下で水素化精製を行った。なお、いずれの反応温度の場合も、水素分圧は４．０ＭＰａ、原料の液空間速度は２．０ｈ−１（液流量として２００ｍＬ／ｈ）、水素流量は２５０ＮＬ／ｈ（すなわち、水素／油比は１２５０ＮＬ／Ｌ）とした。
【００４４】
反応生成物の蒸留ガスクロマトグラフィー測定を行い、沸点１４０℃未満の軽質留分、含酸素化合物、オレフィン及びイソパラフィンの含有割合を求めた。結果を表１（反応温度２５０℃）、及び表２（反応温度３００℃）に示す。
【００４５】
【表１】
0004834438.tif 000002
【００４６】
【表２】
0004834438.tif 000003
【００４７】
（実施例２）
触媒１に代えて触媒２を用いた以外は実施例１と同様にして、水素化精製及び反応生成物の分析を行った。結果を表１、２に示す。
【００４８】
（実施例３）
触媒３（１００ｍＬ）を固定床の流通式反応器に充填した。次いで、その触媒３に対して、水素雰囲気下、３４０℃で３時間還元処理を施し、触媒３を活性化した。
【００４９】
続いて、原料である、ＦＴ合成法により得られた沸点範囲１４０〜３６０℃の燃料基材（含酸素化合物／オレフィン／イソパラフィン／ノルマルパラフィン＝１０／１４／４／７２質量％）と、沸点範囲１４０〜３６０℃の石油系の燃料基材である脱硫油とを、７０：３０の質量比で混合して得られた混合油（含酸素化合物／オレフィン／イソパラフィン／ノルマルパラフィン＝７／１１／１５／５２質量％、硫黄分１２質量ｐｐｍ）を上記反応器に供給して、反応温度２５０又は３００℃の下で水素化精製を行った。いずれの反応温度の場合も、水素分圧は４．０ＭＰａ、原料の液空間速度は２．０ｈ−１（液流量として２００ｍＬ／ｈ）、水素流量は２５０ＮＬ／ｈ（すなわち、水素／油比は１２５０ＮＬ／Ｌ）とした。
【００５０】
反応生成物の蒸留ガスクロマトグラフィー測定を行い、沸点１４０℃未満の軽質留分、含酸素化合物、オレフィン及びイソパラフィンの含有割合を求めた。結果を表１、２に示す。
【００５１】
（比較例１）
触媒１に代えて触媒４を用いた以外は実施例１と同様にして、水素化精製及び反応生成物の分析を行った。結果を表１、２に示す。
【００５２】
（比較例２）
触媒１に代えて触媒５を用いた以外は実施例１と同様にして、水素化精製及び反応生成物の分析を行った。結果を表１、２に示す。
【００５３】
（比較例３）
触媒１に代えて触媒５を用いた以外は実施例１と同様にして、水素化精製及び反応生成物の分析を行った。結果を表１、２に示す。
【００５４】
表１、２に示した結果からわかるように、実施例１〜３においては、燃料基材中の含酸素化合物及びオレフィンを十分に低減できると共に、ノルマルパラフィンからイソパラフィンへ十分に異性化できることが確認された。