(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酢酸エステル類を主溶剤とし、一般式：（ＲＯ）ｎＰ（Ｏ）（ＯＨ）3-ｎ（式中、Ｒは炭素数１〜３０のアルキル基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。）で表されるリン酸エステルを０．０００１〜０．５重量％（ポリウレタン樹脂固形分換算）含有することを特徴とする、アジペート系ポリエステルポリオールを用いて得られるポリウレタン樹脂溶液。
【請求項２】
ポリウレタン樹脂固形分あたりのアミン価が０．２〜２０である請求項１記載のポリウレタン樹脂溶液。
【請求項３】
請求項１または２記載のポリウレタン樹脂溶液を使用してなる印刷インキ用バインダー。
【請求項４】
請求項１または２記載のポリウレタン樹脂溶液を使用してなる塗料用バインダー。
【請求項５】
請求項１または２記載のポリウレタン樹脂溶液を使用してなる接着剤用バインダー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は粘度、分子量などの一般恒数の経時変化がほとんどなく、安定な品質を有するポリウレタン樹脂溶液、ならびに当該樹脂溶液を使用してなる印刷インキ用バインダー、塗料用バインダーおよび接着剤用バインダーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリウレタン樹脂溶液は柔軟性と強靭性を兼ね備え接着性に優れることから、印刷インキ、塗料、接着剤など様々な用途に使用されている。しかしながら、溶液の経時安定性に関しては十分でなく、特に酢酸エステル類を主溶剤に用いた場合、酢酸エステル類と当該樹脂との間で様々な交換反応が起こりやすく、その結果として当該樹脂の分子量や粘度が低下しやすく、品質が不安定になるなどの問題があった。この傾向は、ポリウレタン樹脂がアミン価を有する場合に顕著であった。また、印刷包装プラスチックフィルム用途においては、包装内容物の複雑化、包装技術の高度化に伴なって厳しい品質管理が行なわれているため、当該用途に用いる印刷インキ用バインダーが経時的に分子量低下したり粘度低下すると深刻な品質クレームを招くおそれがあった。塗料分野や接着剤分野においてもポリウレタン樹脂が賞用されているが、当該分野においても高度化、複雑化の動きが顕著であり、上記の印刷包装プラスチックフィルム用途におけると同様の要求がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は粘度、分子量などの一般恒数の経時変化がほとんどなく、安定な品質を有するポリウレタン樹脂溶液、ならびに当該樹脂溶液を使用してなる印刷インキ用バインダー、塗料用バインダーおよび接着剤用バインダーに関する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記従来技術の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ポリウレタン樹脂溶液に特定のリン系化合物を添加することにより、前記課題をことごとく解決しうることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち本発明は、一般式：（ＲＯ）ｎＰ（Ｏ）（ＯＨ）3-ｎ
で表されるリン酸エステルを０．０００１〜０．５重量％（ポリウレタン樹脂固形分換算）含有してなるポリウレタン樹脂溶液に関する。また本発明は、当該ポリウレタン樹脂溶液を使用してなる印刷インキ用バインダー、塗料用バインダーおよび接着剤用バインダーに関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明で使用するリン酸エステルは、一般式（１）：
（ＲＯ）ｎＰ（Ｏ）（ＯＨ）3-ｎ
（式中、Ｒは炭素数１〜３０のアルキル基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。）
で表される化合物である。
【０００７】
本発明で用いられるポリウレタン樹脂溶液としては、特に制限はなく各種公知のポリウレタン樹脂溶液が使用できる。ポリウレタン樹脂は、一般的に、高分子ポリオール、ジイソシアネート化合物、鎖伸長剤および必要に応じて鎖長停止剤を反応させて得られる。
【０００８】
前記ポリウレタン樹脂溶液の製造に用いる高分子ポリオールとしては、例えば酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフラン等の重合体または共重合体等のポリエーテルポリオール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４−ブチンジオール、ジプロピレングリコール等の飽和もしくは不飽和の各種公知の低分子グリコール類またはｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類、バーサティック酸グリシジルエステル等のモノカルボン酸グリシジルエステル類と、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸等の二塩基酸またはこれらに対応する酸無水物やダイマー酸などとを脱水縮合せしめて得られるポリエステルポリオール類；環状エステル化合物を開環重合して得られるポリエステルポリオール類；その他ポリカーボネートポリオール類、ポリブタジエングリコール類、ビスフェノールＡに酸化エチレンまたは酸化プロピレンを付加して得られたグリコール類等の一般にポリウレタンの製造に用いられる各種公知の高分子ポリオールがあげられる。
【０００９】
なお、前記高分子ポリオールのうちグリコール類と二塩基酸とから得られる高分子ポリオールの場合には、該グリコール類のうち５モル％までは以下の各種ポリオールに置換することができる。たとえばグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、ソルビトール、ペンタエリスリトール等があげられる。
【００１０】
前記高分子ポリオールの数平均分子量は、得られるポリウレタンの溶解性、乾燥性等を考慮して適宜決定され、通常は７００〜１００００程度、好ましくは１０００〜６０００の範囲内とするのがよい。数平均分子量が７００未満になると溶解性の低下し樹脂が低温時析出する傾向があり、また１００００を越えると皮膜の乾燥性が低下する傾向がある。
【００１１】
前記ポリウレタン樹脂の製造に用いるジイソシアネート化合物としては芳香族、脂肪族または脂環族の各種公知のジイソシアネート類を使用することができる。たとえば、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４′−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等がその代表例としてあげられる。
【００１２】
また、前記ポリウレタン樹脂の製造に用いる鎖伸長剤としては、各種公知のものを使用することができる。たとえばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジアミンなどがあげられる。その他、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等の分子内に水酸基を有するジアミン類やダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に転化したダイマージアミン等もその代表例としてあげられる。
【００１３】
さらには必要に応じて用いる鎖長停止剤としては、たとえば、モノ−ｎ−ブチルアミンやジ−ｎ−ブチルアミン等のアルキルアミン類やモノエタノールアミンやジエタノールアミンなどのアルカノールアミン類があげられる。
【００１４】
前記ポリウレタン樹脂を製造する方法としては、まず高分子ポリオールとジイソシアネート化合物とを、イソシアネート基過剰の条件で反応させ、高分子ポリオールの末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを調製し、次いでこれを適当な溶媒中で鎖伸長剤および必要に応じて重合停止剤と反応させる二段法、ならびに高分子ポリオール、ジイソシアネート化合物、鎖伸長剤および必要に応じて重合停止剤を、適当な溶媒中で一度に反応させる一段法のいずれの方法をも採用しうるが、均一なポリマー溶液をうる目的には前者方法が好ましい。これら製造法において、使用される溶剤には制限がなく、トルエン、キシレン等の芳香族溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤を単独または混合して使用できる。特にポリウレタン樹脂の溶解性、毒性、経済性などの観点から酢酸エステル類を主溶剤に用いるのが好ましい。
【００１５】
ポリウレタン樹脂を二段法で製造する場合、プレポリマーと鎖伸長剤および必要に応じて重合停止剤とを反応させる際の条件については特に限定はされないが、プレポリマーの末端に有する遊離のイソシアネート基を１当量とした場合に、鎖伸長剤中のイソシアネート基と反応しうる活性水素の合計当量が０．５〜２当量の範囲内であるのがよい。前記活性水素が０．５当量未満の場合、皮膜の乾燥性が充分でなく、前記活性水素が２当量より過剰になった場合には、鎖伸長剤が未反応のまま残存する可能性があり好ましくない。特に各種プラスチックフィルムへの接着性が強く要求される印刷インキ用バインダーとしての使用を考えた場合は、１．０１〜２．０当量の範囲とし、ポリウレタン樹脂固形分当たりのアミン価が０．２〜２０となるように、調整するのが好ましい。
【００１６】
かかるポリウレタン樹脂の数平均分子量および重量平均分子量は、得られる樹脂皮膜の乾燥性や溶液の粘度等を考慮して適宜決定されるが、通常５０００〜１０００００および１００００〜５０００００の範囲とするのがよい。
【００１７】
また、本発明のポリウレタン樹脂溶液の樹脂固形分濃度は特に制限はされないが、作業性等を考慮して適宜決定すればよく、通常は１５〜６０重量％程度、粘度は５０〜１０００００ｍＰa・ｓ／２５℃程度の範囲に調整するのが実用上好適である。
【００１８】
ポリウレタン樹脂溶液に対する前記リン酸エステルの配合量は、０．０００１〜０．５重量％（当該樹脂固形分換算）とされる。当該配合量が０．０００１重量％未満である場合はポリウレタン樹脂溶液に対する十分な安定化効果を発揮できず、また０．５重量％を超える場合には塗工後の当該樹脂皮膜中に含有されるリン酸エステルが皮膜表面に移行しやすく、その結果として基材プラスチックに対する皮膜接着力が低下する傾向が大きい。リン酸エステルの添加方法は特に限定されないが、リン酸エステルとポリウレタン樹脂との副反応による本発明の効果低減を防ぐため、反応終了後のポリウレタン樹脂溶液に添加するのが最も好ましい。なおポリウレタン樹脂の製造中にリン酸エステルを添加する場合は、リン酸エステルがポリウレタン樹脂と副反応を起こさない条件を選定するのがよい。具体的には、ポリウレタン樹脂の製造が二段反応による場合には、高分子ポリオールとジイソシアネート化合物とを、イソシアネート基過剰の条件で反応させ、高分子ポリオールの末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを調製する段階、および／または、次いでプレポリマーを適当な溶媒中で鎖伸長剤および必要に応じて重合停止剤と反応させる段階で添加するのがよい。またポリウレタン樹脂の製造が一段反応による場合には、高分子ポリオール、ジイソシアネート化合物、鎖伸長剤および必要に応じて重合停止剤を、適当な溶媒中で一度に反応させる段階にて添加することができる。
【００１９】
前記リン酸エステルの添加効果は、種々のポリウレタン樹脂溶液に対して有効に発現するが、なかでもアミン価が０．２〜２０程度であるポリウレタン樹脂溶液に対して効果が顕著である。
【００２０】
上記のようにして得られた本発明のポリウレタン樹脂溶液には着色剤、溶剤、さらに必要に応じて流動性および表面皮膜特性を改良するための界面活性剤、ワックス、その他添加剤が適宜配合され、各種ミルなど通常の製造装置を用いて当該配合物を混練することにより、印刷インキ、塗料、粘接着剤などを製造できる。
【００２１】
【発明の効果】
本発明によれば、粘度、分子量などの一般恒数の経時変化がほとんどなく、安定な品質を有するポリウレタン樹脂溶液を提供できる。また、当該ポリウレタン樹脂溶液を用いてなる、当該諸性能に優れた印刷インキ用バインダー、塗料用バインダーおよび接着剤用バインダーを提供できる。
【００２２】
【実施例】
以下に製造例、実施例および比較例をあげて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、部および％は重量基準である。
【００２３】
製造例１
攪拌機、温度計及び窒素ガス導入管を備えた反応装置に、分子量２０００のポリ（１，４−ブチレンアジペート）グリコール１０００部とイソホロンジイソシアネート２２２部を仕込み、窒素気流下に１００℃で６時間反応させ遊離イソシアネート価３．４４％のプレポリマーとなし、これに酢酸エチル５２３部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン７３．８部、ジ−ｎ−ブチルアミン１６．９部、酢酸エチル１５１８部及びイソプロピルアルコール１０２０部からなる混合物の存在下に上記ウレタンプレポリマー溶液１７４５部を添加し、５０℃で３時間反応させた。こうして得られたポリウレタン樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が３０％、粘度が８００ｍＰａ・ｓ／２５℃、樹脂固形分あたりのアミン価は０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００２４】
製造例２
製造例１と同様の反応装置に、イソホロンジアミン８１．４部、ジ−ｎ−ブチルアミン１０．９部、酢酸エチル１５２０部及びイソプロピルアルコール１０２１部を仕込み、ついで製造例１で合成したウレタンプレポリマー溶液１７４５部を添加し、５０℃で３時間反応させた。こうして得られたポリウレタン樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が３０％、粘度が１０００ｍＰａ・ｓ／２５℃、樹脂固形分あたりのアミン価は２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００２５】
製造例３
製造例１と同様の反応装置に、イソホロンジアミン１０７．７部、ジ−ｎ−ブチルアミン１．４部、酢酸エチル１５４７部及びイソプロピルアルコール１０３５部を仕込み、ついで製造例１で合成したウレタンプレポリマー溶液１７４５部を添加し、５０℃で３時間反応させた。こうして得られたポリウレタン樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が３０％、粘度が１５００ｍＰａ・ｓ／２５℃、樹脂固形分あたりのアミン価は１２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００２６】
製造例４
製造例１と同様の反応装置に、数平均分子量２０００のポリ（１，４−ブチレンアジペート）グリコール１０００部とイソホロンジイソシアネート２２２部、リン酸ジメチル０．４４部を仕込み、窒素気流下に１００℃で６時間反応させ遊離イソシアネート価３．４４％のプレポリマーとなし、これに酢酸エチル５２３部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次にイソホロンジアミン８１．４部、ジ−ｎ−ブチルアミン１０．９部、酢酸エチル１５２０部及びイソプロピルアルコール１０２１部からなる混合物の存在下に、上記ウレタンプレポリマー溶液１７４５部を添加し、５０℃で３時間反応させた。こうして得られたポリウレタン樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が３０％、粘度が９５０ｍＰａ・ｓ／２５℃、アミン価は０．６ｍｇＫＯＨ／ｍｇであった。
【００２７】
実施例１〜８および比較例１〜３
製造例１〜３で製造した各ポリウレタン樹脂に対して表１のようにリン酸エステルを添加した（実施例１〜７）。製造例４のポリウレタン樹脂は製造時にリン酸エステルが使用されているため、その後はリン酸エステルを添加しなかった（実施例８）。比較例１〜３ではリン酸エステルを添加しなかった。
【００２８】
【表１】
0004656596.tif 000002
【００２９】
（性能評価）
品質安定性
上記実施例および比較例に示す各ポリウレタン樹脂溶液につき、調製直後と４０℃で３０日間放置後の粘度（ｍＰａ・ｓ／２５℃）とＧＰＣ測定による重量平均分子量（Ｍｗ）（ポリスチレン換算）をそれぞれ測定して比較した。その変化率をもって、これらポリウレタン樹脂溶液の品質安定性の尺度とした。その結果を表２に示す。
【００３０】
【表２】
0004656596.tif 000003
【００３１】
（２）接着性評価
▲１▼印刷フィルムの調製
上記実施例および比較例で得られたポリウレタン樹脂溶液用いて、下記の組成でペイントシェーカーにて練肉し白色印刷インキを得た。それらのインキを版深３０μｍのグラビア版を備えた簡易グラビア印刷機により厚さ１５μｍのコロナ放電処理ＯＰＰの放電処理面、厚さ１１μｍのＰＥＴの片面、および厚さ１５μｍのコロナ放電処理ナイロンの放電処理面に印刷して、４０〜５０℃で乾燥し、印刷フィルムを得た。（インキ組成）
酸化チタン              ３０部
ポリウレタン樹脂溶液    ４０部
酢酸エチル              ２０部
イソプロピルアルコール  １０部
【００３２】
▲２▼評価方法・基準
上記印刷物を１日放置後、印刷面にセロファンテ−プを貼り付け、これを急速に剥したときの印刷皮膜の外観を以下の基準で観察評価した。評価結果を表３に示す。
◎：全く剥れなかった。
〇：印刷皮膜の８０％以上がフィルムに残った。
△：印刷皮膜の５０〜８０％以上がフィルムに残った。
×：印刷皮膜の５０％以下がフィルムに残った。
【００３３】
【表３】
0004656596.tif 000004