(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）を含有するｐＨ１１〜１３の炭酸塩溶液の溶解槽内に使用済核燃料を入れて、使用済核燃料からＴＲＵ核種の溶解なしにＵだけを溶解浸出させるウラン溶解浸出段階と、
（ｂ）ウランの溶解段階に従って、ウランが溶解された炭酸塩溶液に有機沈殿剤を加えてＣｓ、Ｔｃを沈殿させるセシウム−テクネチウム沈殿段階と、
（ｃ）Ｃｓ、Ｔｃが除去された炭酸塩溶液をＵ沈殿槽においてｐＨ２〜４に調節してウランをウラン過酸化物（ＵＯ４）の形態で沈殿させることにより分離し、この過程で発生する二酸化炭素ガスをアルカリ溶液が循環されるガス吸収塔に循環させて炭酸塩を回収するウラン沈殿−炭酸塩回収段階と、
（ｄ）カチオン交換膜とアニオン交換膜を具備する電解透析法によって、Ｕ溶解の過程でウランと共に溶解された一部の不純物の核種を分離して除去し、前記ウラン沈殿−炭酸塩回収段階で使用された酸とアルカリ溶液を回収する酸−アルカリ回収段階とを包含してなることを特徴とする高アルカリ炭酸塩溶液系による使用済核燃料からのウラン回収方法。
【請求項２】
前記（ａ）段階の炭酸塩溶液は、０．１Ｍ〜３．０ＭのＨ２Ｏ２が含有される０．１Ｍ〜３．０Ｍの炭酸塩溶液であることを特徴とする請求項１に記載の高アルカリ炭酸塩溶液系による使用済核燃料からのウラン回収方法。
【請求項３】
前記（ａ）段階のウラン溶解浸出段階において、前記ウランは（ＵＯ２（Ｏ２）ｘ（ＣＯ３２−）ｙ２−２ｘ−２ｙの形態で溶解浸出されることを特徴とする請求項１に記載の高アルカリ炭酸塩溶液系による使用済核燃料からのウラン回収方法。
【請求項４】
前記（ｂ）段階のセシウム−テクネチウム沈殿段階において、Ｃｓの沈殿剤は、ＮａＴＰＢ（Ｓｏｄｉｕｍ  ＴｅｔｒａＰｈｅｎｙｌ  Ｂｏｒａｔｅ）であり、Ｔｃの沈殿剤は、ＴＰＰＣｌ（Ｔｅｔｒａｐｈｅｎｙｌ  ＰｈｏｓＰｈｏｎｉｕｍ  Ｃｈｌｏｒｉｄｅ）であることを特徴とする請求項１に記載の高アルカリ炭酸塩溶液系による使用済核燃料からのウラン回収方法。
【請求項５】
前記（ｃ）段階のウラン沈殿−炭酸塩回収段階は、Ｕ沈殿槽の外部にガス吸収塔を具備し、炭酸塩溶液から排出される二酸化炭素ガスをガス吸収塔の下部に導入されるようにし、ガス吸収塔の上部にアルカリ溶液を注入して二酸化炭素を炭酸塩に転換させることを特徴とする請求項１に記載の高アルカリ炭酸塩溶液系による使用済核燃料からのウラン回収方法。
【請求項６】
前記（ｃ）段階のウラン沈殿−炭酸塩回収段階において、Ｕ沈殿槽内の炭酸塩溶液に対するｐＨ調節は、Ｕを含有する炭酸塩溶液に直接的に酸を加えるか、
または、カチオン交換膜を有する電解槽の陽極室にＵを含有する炭酸塩溶液に０．１Ｍ〜３．０Ｍ濃度の支持電解塩を混合して陽極室に注入し、陽極室で発生する水分解反応によって、Ｕを含有する炭酸塩溶液を酸性化させ、電解反応過程でカチオン交換膜を通じて陰極室に移動するカチオンと、陰極室における水分解反応によって生成されるアルカリ溶液をガス吸収塔の上部に注入することを特徴とする請求項１に記載の高アルカリ炭酸塩溶液系による使用済核燃料からのウラン回収方法。
【請求項７】
前記（ｄ）段階の酸−アルカリ回収段階は、ウラン沈殿−炭酸塩回収段階で使用された酸、アルカリ、支持電解塩から発生されるカチオン、またはアニオンを酸とアルカリで回収するために、電解透析式反応器のカチオン交換膜と、アニオン交換膜との間に、ウラン沈殿−炭酸塩回収段階でＵが沈殿された後に残存する溶液を注入して、陽極室では酸溶液が生成されるようにし、陰極室ではアルカリ溶液が生成されるようにして、ウラン沈殿−炭酸塩回収段階で回収しながら、Ｕが沈殿された後に残存する残存不純物の金属イオンを分離させることを特徴とする請求項１に記載の高アルカリ炭酸塩溶液系による使用済核燃料からのウラン回収方法。
【請求項８】
前記（ａ）段階のＴＲＵ核種は、Ｐｕ、Ｎｐ及び／又はＡｍであることを特徴とする請求項１に記載の高アルカリ炭酸塩溶液系による使用済核燃料からのウラン回収方法。
【請求項９】
前記（ｄ）段階の不純物核種は、Ｍｏ及び／又はＴｅであることを特徴とする請求項１に記載の高アルカリ炭酸塩溶液系による使用済核燃料からのウラン回収方法。
【請求項１０】
前記炭酸塩がＮａ２ＣＯ３であることを特徴とする請求項２に記載の高アルカリ炭酸塩溶液系による使用済核燃料からのウラン回収方法。
【請求項１１】
前記アルカリ溶液がＮａＯＨ、ＬｉＯＨ及び／又はＫＯＨであることを特徴とする請求項５に記載の高アルカリ炭酸塩溶液系による使用済核燃料からのウラン回収方法。
【請求項１２】
前記酸がＨＮＯ３、ＨＣｌ及び／又はＨ２ＳＯ４であることを特徴とする請求項６に記載の高アルカリ炭酸塩溶液系による使用済核燃料からのウラン回収方法。
【請求項１３】
前記支持電解塩がＮａＮＯ３、ＬｉＮＯ３、ＫＮＯ３、Ｎａ２ＳＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４及びＫ２ＳＯ４からなる群から選択されたいずれか1種であることを特徴とする請求項６に記載の高アルカリ炭酸塩溶液系による使用済核燃料からのウラン回収方法。
【請求項１４】
前記アルカリ溶液がＮａＯＨ、ＬｉＯＨ及び／又はＫＯＨであることを特徴とする請求項６に記載の高アルカリ炭酸塩溶液系による使用済核燃料からのウラン回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高アルカリ炭酸塩溶液系による使用済核燃料からのウラン回収方法に関する。より詳細には、使用済核燃料から超ウラン元素であるＴＲＵ（ＴＲａｎｓ  Ｕｒａｎｉｕｍ：Ｐｕ、Ｎｐ、Ａｍ、Ｃｍ）核種が溶解されない核拡散抵抗性と廃棄物の発生量を最少化する親環境性を具備しながら、使用済核燃料からウラン（以下、Ｕと略記することもある）だけを回収することのできる高アルカリ炭酸塩溶液系を利用して使用済核燃料からウランだけを分離して回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化石エネルギー使用の増大による地球温暖化と、これによる環境災害の増悪、また、石油資源の枯渇を見通すことによる石油資源の民族主義化は、全世界的にクリーンエネルギーの安定的供給源を確保するための激しい競争を誘発せしめている。このような趨勢によって、２００１年からＩＡＥＡによるＧＥＮ−ＩＶ（Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  ＩＶ）概念と、２００３年米国のＤＯＥ（Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｅｎｅｒｇｙ）によるＡＦＣＩ（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｆｕｅｌ  Ｃｙｃｌｅ  Ｉｎｉｔｉａｔｉｖｅ）と、２００６年のＧＮＥＰ（Ｇｌｏｂａｌ  Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｐａｒｔｎｅｒｓｈｉｐ）概念を通じて次世代核燃料周期の概念が導入されている。このようなプログラムにおいて新たに考慮されている全ての核燃料周期の概念には、資源の効果的な再活用性と親環境性を通じる持続性（Ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｉｔｙ）、核拡散抵抗性（Ｐｒｏｌｉｆｅｒａｔｉｏｎ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）と、システムの安定性と信頼性などを求めている。
【０００３】
ＧＥＮ−ＩＶ及びＧＮＥＰにおいては、原子炉で核燃料を燃焼させた後に発生する使用済核燃料の再循環、または、処理技術の開発と関連して高い核拡散抵抗性とともに廃棄物の発生が最少化される親環境的使用済核燃料の処理技術の開発を基本的な前提としている。原子力発電所で燃焼させた後の使用済核燃料を処理するための後行核燃料周期の技術においては、使用済核燃料を処理する方法の特性に従って大きく湿式処理と乾式処理に分けられる。
【０００４】
湿式処理方法は、強酸によって使用済核燃料を溶解させた後、連続する殆ど全ての単位工程などにおいて溶媒抽出法を使用して目的によって核種を分離処理する方法であり、乾式処理方法は、使用済核燃料を高温の溶融塩状態に転換して電解法によって核種を分離する方法である。代表的な使用済核燃料の湿式処理方法として知られている、ＰＵＲＥＸ（Ｐｌｕｔｏｎｉｕｍ  ＵＲａｎｉｕｍ  ＥＸｔｒａｃｔｉｏｎ）は、専ら、ＵとＰｕだけの高純度分離を考慮した処理方法であって、核拡散抵抗性においては致命的欠陥を有し、廃棄物発生量の最少化に対する概念が無いため、次世代核燃料周期においては、絶対的に止揚されるべき使用済核燃料の処理概念となる。現在、最も注目を受けている次世代湿式処理方法は、ＵＲＥＸ＋（ＵＲａｎｉｕｍ  ＥＸｔｒａｃｔｉｏｎ  Ｐｌｕｓ）であって、米国のＡＦＣＩ報告書に提示されてＧＮＥＰプログラムに適用される予定となっている。ここでは、使用済核燃料から放射性毒性を除去してＵだけを天然Ｕ水準の高純度に分離し、これを低準位廃棄物化して浅層処理を可能にすることによって高準位廃棄物の処理能を４０〜６０倍に増大させるとともに、または、回収されたＵの再活用を一次的目標としている。このとき、Ｐｕは単独に分離されなく、ＴＲＵとともに常に混在される状態を維持することによって、核拡散抵抗性があるとして評価されている。また、ＧＥＮＰでは、より高度化されたＵＲＥＸ＋  ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶのシナリオによって、主に溶媒抽出法に基づいて化学的特性に従って一連のＴＲＵ核種を分離して、使用済核燃料の再活用及び高準位廃棄物の発生量を最少化することにより、高準位廃棄物の処理用の敷地能を一層増大させるための研究を進めている。米国より先立って、ＥＵと日本国で研究している様々な湿式工程も大部分高い分離効率を有する溶媒抽出方法を使用して廃棄物の発生量を最少化させ、使用済核燃料の有用核種を再循環させることを目標としている。
【０００５】
使用済核燃料の乾式処理方法は、ＰＹＲＯＸ  ｐｒｏｃｅｓｓ（ＰＹＲＯ−ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ  ｐｒｏｃｅｓｓ）と称するが、ここでは５００℃以上のＬｉＣｌ、または、ＬｉＦ溶融塩の雰囲気下で使用済核燃料から一連の電解方法によって、Ｕ、ＴＲＵ、ＲＥ（Ｒｅａｒ  Ｅａｒｔｈ：希土類）などを分離することであって、１９６０年代から米国を中心に日本国、ロシアなどで研究されている使用済核燃料の処理技術である。このような乾式処理方法は、核種の高純度分離の難易性及びＰｕがＴＲＵなどとともに混在されて挙動することにより、核拡散抵抗性があると評価されているが、多くの高準位廃棄物の発生、高温溶融塩の雰囲気下で必要とする耐蝕材料の不十分な開発と実証技術の不十分などが解決するべき問題として残っている状態である。
【０００６】
現在、米国、日本、ＥＵなど先進国では、乾式工程に有する問題、即ち、操業の安定性、耐蝕性材料の開発、高純度分離などの問題を解決するためには、長期間を要する関連研究と開発が必要であると判断され、先ず、湿式分離法を開発して使用済核燃料の処理、及び、これから発生する高準位廃棄物の処理を基本概念として採択している。米国の場合、湿式分離技術は、２０１５年に実用化を目標として推進する一方、乾式分離技術の実用化は、２０３０年以後の実現を目標に設定し、湿式工程に係る開発を乾式工程の開発より優先する方針を取っている。
【０００７】
溶媒抽出法に基づいて開発されている大部分の湿式処理方法は、低温操作による操業の安定性、運転の連続性、技術的成熟度など乾式方法に比べてメリットが多いにも拘らず、核拡散抵抗性に弱いと思われる理由は、使用済核燃料が強酸によって溶解されることのために発生する使用済核燃料の溶解された溶液自体が酸性であることと、今まで知られた大部分の多様な有機溶媒抽出剤が酸性雰囲気下でのみ抽出能を有することによって、既に開発された溶媒抽出剤によるＰｕの独立的分離可能性が高いことと、また、Ｐｕを分離するための代表的な湿式工程であるＰＵＲＥＸで使用される溶媒抽出と関連された技術的類似性が存在するためである。
【０００８】
１９９０年代の中盤以後、日本国では、従来の使用済核燃料の溶解法とは別に、低温において炭酸塩媒質の非酸性系を使用して使用済核燃料の低温酸化溶解を可能にする方法を提示し、以後、溶媒抽出法とは異なる沈殿法を使用して、Ｐｕは単独で分離されないと共に、ＵとＴＲＵとが同時に核分裂生成物（ＦＰ：Ｆｉｓｓｉｏｎ  Ｐｒｏｄｕｃｔ）からの高純度分離が可能になる方法を提示した。
【０００９】
また、２００３年米国ＬＡＮＬ（Ｌｏｓ  Ａｌａｍｏｓ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ）も、ＡＦＣＩ  ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ報告書を出し、冷却結晶化によるＵ沈殿法を使用する湿式工程を、既存の湿式工程の前半部にＵだけを大量に除去するプロセスを挿入した工程を提示しながら、廃棄物発生の側面から見て既存の溶媒抽出法だけを使用する湿式工程に比べて高いメリットがあることを報告した。したがって、このような公開資料によれば低温非酸性である炭酸塩溶液による溶解と沈殿法を使用して使用済核燃料からＵだけを分離する方法は、核拡散抵抗性と親環境性及び操業安定性を同時に具現する湿式工程開発の可能性を有するようにした。
【００１０】
本発明が属する従来の使用済核燃料の処理技術において、使用済核燃料から、炭酸塩溶液系を使用する湿式方法によってＵを回収する技術に関連する韓国内の特許はなく、また国外においても炭酸塩媒質を使用するＵ沈殿法に関する特許や公開技術は極稀な状態である。既に公開技術として広く知られているＰＵＲＥＸ法や、ＵＲＥＸ法などは、基本的に溶媒抽出法に基づく湿式工程であって、本発明とは技術的類似性がなく、技術的目標も相違する。次に掲示する特許文献１乃至５などは、炭酸塩溶液系を使用してＵを分離する技術に関することであるが、これらは使用される媒質の条件、目的及び方法が本発明とは相異し、これらはＵを除去するための単一工程であって本発明が追求する工程の目的とは全く相異する。また、特許文献６は、アクチニド物質であるＰｕ、Ｎｐをアルカリ条件で分離するためのことであって、やはり目的と方法が本発明と相異し、特許文献７と８は、炭酸塩またはアルカリ条件でＵを沈殿分離させるための工程に関することであって、使用される単位工程技術と沈殿方法及び沈殿条件が本発明における研究とは相異する。特許文献９は、廃棄物から炭酸塩溶液を利用してＵを回収する技術に対して言及しているが、その過程と目的及び工程の構成が本発明とは相異する。特許文献１０は、Ｕ原鉱からアルカリ媒質によってＵを回収することであるが目的及び方法が本発明とは相異する。特許文献１１及び非特許文献１は、炭酸塩系を使用して使用済核燃料を処理するための方法を提示しているが、ここでは、使用済核燃料からＵ、Ｐｕ、Ｎｐを炭酸塩溶液によって同時に溶解させることを目的とし、これらの物質が沈殿された後、必要とする追加的単位工程の目的と構成の方法がやはり本発明とは全く相異する。
【特許文献１】米国特許４，４１０，４８７
【特許文献２】米国特許４，４３６，７０４
【特許文献３】米国特許４，４６０，５４７
【特許文献４】米国特許４，６７５，１６６
【特許文献５】米国特許４，６９６，７６８
【特許文献６】米国特許５，６４０，６６８
【特許文献７】米国特許４，４１０，４９７
【特許文献８】米国特許６，４７１，９２２
【特許文献９】米国特許５，３８４，１０４
【特許文献１０】米国特許４，３０５，９１１
【特許文献１１】日本特許Ｐ１９９７−１１３６８１
【非特許文献１】Ｊ．Ｎｕｃｌ．Ｓｃｉ．＆Ｔｅｃｈ．，Ｖｏｌ．４３，ｐ．２５５−２６２，（２００６）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の第１目的は、核拡散抵抗性と廃棄物の発生量を最少化する親環境性を有しながら、使用済核燃料からＵだけを選択的に分離して回収することのできる高アルカリ炭酸塩溶液系による使用済核燃料からのウラン回収方法を提供することにある。
【００１２】
本発明の第２目的は、使用済核燃料からＴＲＵ核種と大部分のランタニド及び遷移金属核種が混合された固形物状態に分離させながら、浅層処理を可能にする天然Ｕレベルの放射能毒性水準を具有するように、高純度のＵを分離して回収することのできる高アルカリ炭酸塩溶液系による使用済核燃料からのウラン回収方法を提供する。
【００１３】
本発明の第３目的は、使用済核燃料の９５％以上を占めているＵを使用済核燃料から除去して使用済核燃料を処分するための敷地を拡大させるとともに、使用済核燃料の効果的な管理を維持することのできる高アルカリ炭酸塩溶液系による使用済核燃料からのウラン回収方法を提供する。
【００１４】
本発明の第４目的は、炭酸塩溶液系によって、核種らの酸化−還元平衡電位の差異と、これらの核種の溶解度の差異を利用して使用済核燃料からのＵだけを選択的に溶解させることのできる高アルカリ炭酸塩溶液系による使用済核燃料からのウラン回収方法を提供する。
【００１５】
本発明の第５目的は、常温の炭酸塩溶液系によって使用済核燃料に包含されているＵだけを選択的に酸化させて、これを炭酸塩イオン錯体の形態に溶解させるとともに、残りのＴＲＵ核種とその他の核分裂生成物質などは、不溶解残滓物、または、水酸化物の状態で混合・沈降−沈殿させることによって、Ｕを効率的に分離することのできる高アルカリ炭酸塩溶液系による使用済燃料からのウラン回収方法を提供する。
【００１６】
本発明の第６目的は、炭酸塩溶液のｐＨを酸で調節することによって、ＵをＵＯ４形態にして沈殿回収する方法と、Ｕが除去された炭酸塩溶液から残余不純物の金属イオンを除去して、炭酸塩溶液を使用済核燃料の溶解浸出槽にリサイクルさせることのできる高アルカリ炭酸塩溶液系による使用済核燃料からのウランを分離して回収する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、ｐＨ１１〜ｐＨ１３の炭酸塩溶液の溶解槽内に、ウラン酸化物（ＵＯ２）酸化−還元平衡電圧と、プルトニウム酸化物（ＰｕＯ２）、ネプツニウム酸化物（ＮｐＯ２）、アメリシウム酸化物（ＡｍＯ２）の酸化−還元平衡電圧間の酸化力を有し、使用された後、固体残存物を残さない過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）のような酸化剤を使用して、前記炭酸塩溶液によって使用済核燃料からＵＯ２を溶解させるプロセスにおいて、ＰｕＯ２、ＮｐＯ２、ＡｍＯ２などのＴＲＵ酸化物は、不溶解の状態で沈殿されるようにする、ウラン溶解−浸出の段階を有する。ここで、炭酸塩溶液によって溶解されたＵは、炭酸塩溶液で高い溶解度を有するウラニルオキソ炭酸塩の錯体イオン（ＵＯ２（Ｏ２）ｘ（ＣＯ３２−）ｙ２−２ｘ−２ｙの複雑な形態で存在する。前記炭酸塩溶液は、０．１Ｍ〜３．０ＭのＨ２Ｏ２が包含される０．１Ｍ〜３．０Ｍの炭酸塩（Ｎａ２ＣＯ３）溶液である。
【００１８】
また、本発明は、前記Ｕが溶解されている炭酸塩溶液からＣｓ、Ｔｃを分離させるセシウム−テクネチウムの沈殿段階を包含する。前記セシウム−テクネチウムの除去段階において、Ｃｓ沈殿剤は、ＮａＴＰＢ（Ｓｏｄｉｕｍ  ＴｅｔｒａＰｈｅｎｙｌ  Ｂｏｒａｔｅ）を使用し、Ｔｃ沈殿剤は、ＴＰＰＣｌ（Ｔｅｔｒａｐｈｅｎｙｌ  ＰｈｏｓＰｈｏｎｉｕｍ  Ｃｈｌｏｒｉｄｅ）を使用する。
【００１９】
また、本発明は、Ｃｓ、Ｔｃが除去されたＵを含有する炭酸塩溶液からＵを沈殿させるとともに、炭酸塩を回収するために、Ｕが溶解された炭酸塩溶液に酸を供給するウラン沈殿−炭酸塩回収の段階を包含する。このとき、Ｕが溶解された炭酸塩溶液を溶液のｐＨが２〜４に到達するように調節することにより、溶液中のウランオキソ炭酸イオン錯体が分離され、ウラニル過酸化物（ＵＯ４）の形態で沈殿されるとともに、ウランオキソ炭酸イオン錯体から分離された炭酸塩イオン（ＣＯ３２−）と溶液中のフリー（ｆｒｅｅ）炭酸塩イオンとが二酸化炭素に変換されてガス状態で溶液外に排出される。このとき、排出された二酸化炭素ガスが、苛性ソーダ（ＮａＯＨ）のようなアルカリ溶液が循環されるガス吸収塔から炭酸塩溶液にさらに変換されて回収されるようにする、炭酸塩回収段階を酸の添加によるウラン沈殿段階に包含させる。このとき、炭酸塩溶液のｐＨは溶液に酸を直接添加するか、対象炭酸塩溶液をカチオン交換膜を有する電解槽の陽極室に注入して陽極で水分解反応により生成される水素イオン（Ｈ＋）によって調節することができる。
【００２０】
また、本発明は、カチオン交換膜とアニオン交換膜を使用する電解透析法によって、前記のウラン沈殿−炭酸塩回収段階でＵと炭酸塩が除去されて酸性化された溶液に残っているモリブデン（Ｍｏ）、テルル（Ｔｅ）などの不純物金属イオンを除去するとともに、ウラン沈殿−炭酸塩回収段階で使用された酸と、アルカリ溶液を回収するための酸−アルカリ回収段階をさらに包含する。
【発明の効果】
【００２１】
上述のように、本発明は、炭酸塩溶液でＵＯ２酸化−還元平衡電圧と、ＰｕＯ２、ＮｐＯ２、ＡｍＯ２の酸化−還元平衡電圧間の酸化力を有するＨ２Ｏ２のような酸化剤によって、使用済核燃料からＵだけを＋６価に酸化させて、炭酸塩イオン錯体の形態で溶解−浸出させるが、Ｐｕ、Ｎｐ、Ａｍ、ＣｍなどのＴＲＵ酸化物は不溶解となり、また、大部分の核分裂生成物の核種酸化物らも不溶解にされるか、一部が溶解されても加水分解沈殿になって、ＴＲＵ酸化物と混合されて沈殿されることによって、使用済核燃料からＵを溶解浸出させる過程においてＰｕ、Ｎｐなどが単独で分離される経路が遮断されることにより、本発明で開示する工程が、高い核拡散抵抗性を有することになる。また、使用済核燃料の溶解段階において酸を使用しないことは、湿式工程における溶解装置の腐食問題を解決することができるので、操業の安定性を確保することができる。
【００２２】
また、本発明においては、使用済核燃料の処理において、溶媒抽出法が全く使用されないことによって、溶媒抽出技術を使用して容易にＰｕを単独分離することのできるＰＵＲＥＸ法、ＵＲＥＸ法などの既存湿式工程と技術的類似性がない。また本願発明によって開発された技術は、核拡散抵抗性をさらに増大させ、溶媒抽出法に有する問題である多量の有機廃液の発生が根本的に解決されるので、一般的溶媒抽出法を使用する湿式工程に比べて廃棄物の発生が最少化されるとともに、溶媒抽出剤などの有機蒸気による火災の危険性が根本的に排除され、さらに、ｐＨの調節による沈殿装置は、溶媒抽出装置に比べて簡単である。また、本願発明で提示する技術は、廃棄物の発生が最少化されるだけでなく、工程の単純化と共に操業の安定性も強化させることができる。
【００２３】
また、本発明においては、Ｕを回収した後、電気化学的な方法を使用して、本発明の工程内で使用された炭酸塩溶液、及び、Ｕの沈殿に使用された酸−アルカリ溶液を全量回収してリサイクルさせることができるため、全体的工程内における２次廃棄物が殆ど発生されないか、発生されても最少化されるので非常に高い親環境性を有することができる。
【００２４】
したがって、本発明の炭酸塩溶液系による常温での溶解浸出−沈殿分離の組合せ技術は、今まで知られたどの方法より高い核拡散抵抗性と環境親和性を同時に具現するとともに、使用済核燃料からＵだけの浅層処理を可能にするレベルの高純度で回収することができるため、使用済核燃料を処理する時、高準位廃棄物処分場の処理能を増大させることと、使用済核燃料の大部分を占めるＵの再活用を可能にして効果的な使用済核燃料の管理方案として活用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明は、酸化剤であるＨ２Ｏ２を含有する炭酸塩溶液を使用して、使用済核燃料に含有されているＴＲＵ核種と、その他大部分の核分裂生成物などを、不溶解の残宰物または水酸化物の状態で沈降、または、沈殿させながらウランだけを選択的に炭酸塩溶液系によって溶解浸出させる。その後、使用済核燃料からＵと一緒に浸出されたＣｓ、Ｔｃを有機沈殿剤によって分離し、炭酸塩溶液に溶解されているＵは、酸の添加によってｐＨを調整してＵを沈殿させるとともに、発生される二酸化炭素ガスを炭酸塩溶液に変化させてリサイクルを可能にし、電解的透析法によってＵの沈殿と炭酸塩回収段階で使用された酸−アルカリ溶液を回収し、最終的に残余不純物の金属イオンを分離するように構成されている。
【００２６】
即ち、本発明は、ＵＯ２酸化−還元平衡電圧と、ＰｕＯ２、ＮｐＯ２、ＡｍＯ２の酸化−還元平衡電圧間の酸化力を有しながら、ｐＨ１１〜１３を有する０．１Ｍ〜３．０Ｍの過酸化水素を含有する０．１Ｍ〜３．０Ｍの炭酸塩（Ｍ２ＣＯ３：Ｍ＝Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ）溶液に使用済核燃料を取り入れて、Ｕだけをウランオキソ炭酸塩錯体（ＵＯ２（Ｏ２）ｘ（ＣＯ３）ｙ２−２ｘ−２ｙ）の形態に溶解させるウラン溶解−浸出段階と、前記ウラン溶解の段階時において一緒に溶解されたＣｓ、Ｔｃを選択的に分離させる沈殿剤としてＮａＴＰＢ、ＴＰＰＣｌを使用するセシウム−テクネチウム沈殿段階と、その後、Ｃｓ、Ｔｃが除去されたＵを含有する炭酸塩溶液のｐＨを２〜４に調整してウランオキソ化合物をウラン過酸化物（ＵＯ４）の形態で沈殿分離するようにするＵ沈殿と、この過程で発生する二酸化炭素ガスをＮａＯＨのようなアルカリ溶液が循環されるガス吸収塔を使用して炭酸塩を同時に回収するウラン沈殿−炭酸塩回収段階と、Ｕ溶解の過程でウランとともに溶解された一部の不純物核種であるＭｏ、Ｔｅなどを分離して除去し、ウラン沈殿−炭酸塩回収段階で使用された酸とアルカリ溶液を回収して残余の金属不純物を除去・分離するために、カチオン交換膜とアニオン交換膜を具備する電解透析法による酸−アルカリ回収段階を有してなる。
【００２７】
また、本発明は、ウラン溶解浸出段階で不溶解になったＴＲＵ核種及びその他の核種の沈殿物と、セシウム−テクネチウムの除去段階において発生するＣｓ、Ｔｃの沈殿物、ウラン沈殿−炭酸塩回収段階で分離されたＵ、及び酸−アルカリ回収段階において発生する金属不純物をそれぞれ熱処理して酸化物に固定する固定化段階をさらに包含する。
【００２８】
前記ウラン沈殿−炭酸塩回収段階においてＵを含有する炭酸塩溶液のｐＨを調節するための方法は、図１５に図示したように、溶液に直接硝酸（ＨＮＯ３）のような酸を加えてｐＨを調節する酸適正方法と、カチオン交換膜を有する電解槽の陽極室にＵを含有する炭酸塩溶液を注入し、陽極室で水分解によって発生する水素イオン（Ｈ＋）によってｐＨを調節する電解適正方法を使用することができる。
【００２９】
また、炭酸塩溶液に水素イオンが供給される場合、溶液中の炭酸塩イオン（ＣＯ３２−）が二酸化炭素に変換されて溶液系の外に放出されるが、これを回収するためには、Ｕ沈殿のために溶液に直接酸を使用する場合には、Ｕ沈殿槽から放出される二酸化炭素ガスの排出ラインをＵ沈殿槽の外部に具備されたガス吸収塔の下部に連結し、ＮａＯＨのようなアルカリ溶液をガス吸収塔の上部に注入して、気−液接触を通じて二酸化炭素を炭酸塩に転換させて再び回収する。Ｕ沈殿のために、カチオン交換膜を具備する電解槽を使用する場合には、陰極室の溶液がガス吸収塔の上端に連結されて循環されるようにし、Ｕを含有した炭酸塩溶液を陽極室に注入されるようにした後、陽極で水分解反応によって生成される水素イオンにより炭酸塩溶液を酸性化させながら、二酸化炭素ガスが陽極室から放出されるようにし、放出される二酸化炭素ガスは、陰極室と連結されたガス吸収塔の下部に導入されるようにする。このとき、陽極室で炭酸塩イオンが二酸化炭素で放出されると、残る炭酸塩のカチオン（炭酸塩としてＮａ２ＣＯ３を使用した場合はＮａ＋）は、カチオン交換膜を通じて陰極室に移動するため、陰極で水分解反応によって生成される水酸基イオン（ＯＨ−）と反応して外部からの供給なしに自体的にアルカリ溶液（例えば、Ｎａ＋、ＯＨ−）が生成されるので、この陰極溶液をガス吸収塔の上部に循環させて陽極室から排出される二酸化炭素と反応させて、再び炭酸塩溶液にして（例えば、Ｎａ２ＣＯ３溶液）回収するようにする。このとき、陽極室の炭酸塩溶液が二酸化炭素とカチオンで陰極室に移動されて溶液系から抜け出すと、陽極溶液の電気伝導度が低下して電解反応が難しくなる。これを防止するためにウラン溶解−浸出槽で使用される陽極溶液である炭酸塩溶液のカチオンと同様のカチオンを有する支持溶液（例えば、炭酸塩溶液でＮａ２ＣＯ３を使用する場合、ＮａＮＯ３溶液）を陽極室に注入して炭酸塩溶液と混合するようにする。このように、支持溶液をさらに添加する場合、陽極溶液の中、２価以上の金属イオン（本発明ではウラン錯体イオン：Ｍｏ、Ｔｅなど）と、陽極溶液の支持電解質に使用されるアニオンは、カチオン交換膜を通過することができなく、陽極溶液にそのまま残留するようになって、酸−アルカリ回収段階において処理されるようになる。
【００３０】
以下、本発明を図１を参照して詳細に説明する。図１は、使用済核燃料から核拡散抵抗性と環境親和性とを有しながら、ウランだけを分離して高準位処分対象の体積を減少させるための工程の模式図である。まず、使用済核燃料から炭酸塩溶液によってＵだけを溶解−浸出させるウラン溶解−浸出槽１と、ウラン溶解浸出槽１でＵと一緒に同伴溶解されたＣｓとＴｃとを沈殿分離するセシウム−テクネチウム沈殿槽２を有し、その後、ｐＨの調整によってウランを沈殿分離させるＵ沈殿槽３、Ｕ沈殿槽３から発生する二酸化炭素を炭酸塩にして回収するためのガス吸収塔４、ウラン溶解浸出槽１で使用された炭酸塩とＵ沈殿槽３とガス吸収塔４で使用された酸とアルカリ溶液を回収するための酸−アルカリ回収電解槽５によって構成される。また、ウラン溶解浸出槽１で沈殿された不溶解沈殿物であるＴＲＵ核種と、その他の核分裂生成物の核種混合沈殿物６と、セシウム−テクネチウム沈殿槽２で沈殿されたセシウム−テクネチウム有機沈殿物７と、酸−アルカリ回収電解槽５で排出される金属イオン９（金属不純物）などは、熱処理による酸化物で固定化段階を経て高準位廃棄物の処分場、または、これらの沈殿物から放射性毒性物質を一層さらに除去するための後続段階に移動させる一方、Ｕ沈殿槽３から回収されたウラン沈殿物８は、酸化物による安定化を通じて中低準位処分場、またはＵをリサイクルするための後続段階に回される。
【００３１】
以下、本発明をさらに具体的に説明する。
【００３２】
使用済核燃料の溶解
はじめに、炭酸塩溶液によって使用済核燃料内のＵだけを選択的に溶解させる過程を説明するためには、炭酸塩溶液系によって使用済核燃料に包含されている核種らの溶解メカニズム（Ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｍｅｃｈａｎｉｓｍ）と、これら核種の溶解度（Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ）と関連されたイオンの溶液化学的（Ａｑｕａｔｉｃ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）特性を理解しなければならない。使用済核燃料の溶解に関する化学的影響変数としては、接触溶液の酸化力、溶液系のｐＨ、核種の溶解度、溶液中に存在するアニオンなどで大きく影響を受け、また、物理的影響変数としては、使用済核燃料の体積と溶液の体積比、攪拌速度、温度などで影響を受けるようになる。
【００３３】
下記の表１には、使用済核燃料を構成する主要核種の種類と、これらの核種が有することのできる最大酸化価、また、使用済核燃料内に存在する実際酸化価の状態が一緒に表示されている。使用済核燃料内に存在する全ての核種は、大部分が酸化物の形態で存在し、全体重量の９５％はＵ、約１％のＴＲＵ（この中Ｐｕは０．９％）、その他、核分裂生成核種が約４％を占めている。溶液において如何なる金属がその金属に有することのできる最大酸化価の状態で酸素と量論的に結合されている場合、その金属酸化物は非常に安定的であるため、酸化の条件が与えられても溶解されることが難しい。しかし、金属酸化物がその金属に有することのできる最大酸化価より低い状態で酸素と結合されているとすれば、
【００３４】
【表１】
0004726943.tif 000002
【００３５】
その金属酸化物は、酸化条件からより高い酸化価状態に変わりながら溶液中にイオンで溶解される可能性が高くなる。このとき、その金属イオンの溶解度は、その酸化物が接する溶液の条件によって影響を受けることになる。本発明は、このような条件を利用することであって、水素イオンが殆ど存在しない高アルカリ条件の炭酸塩溶液によって使用済核燃料内における最大の酸化価状態で酸素と結合されない核種の酸化物に酸化条件を与えることによって溶解を可能にしたことである。また、実験的に測定された使用済核燃料内の核種の中、その核種に有することのできる最大酸化価状態ではない状態で存在する核種は、例えば、代表的にＵ、Ｐｕ、Ｎｐ、Ａｍ、Ｃｓ及びＴｃ、Ｍｏなどになる。核分裂生成核種の酸化物は、原子炉において核燃料であるＵ酸化物（ＵＯ２）内のUが核変換されて生成されるため、＋４価以上の酸化価として存在することのできるＰｕ、Ｎｐ、Ａｍ、Ｃｓ及びＴｃ、Ｍｏ核種は、ＵＯ２のように酸素原子２つが結合された最大＋４より低いＭＯ２（Ｍ：Ｍｅｔａｌ）、Ｍ２Ｏ３、または、ＭＯｘ、（０＜ｘ＜２）の形態で存在するようになる。炭酸塩溶液によって溶解可能な核種の実際の溶解性は、その核種がより高い酸化状態に変換されるための酸化−還元平衡電位（Ｒｅｄｏｘ  ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）、接触する溶液リガンドとの結合力、また、その金属酸化物結晶の安定性などに影響を受けるのでこれらに対する理論的予測は非常に難しい問題になっている。
【００３６】
使用済核燃料の酸化溶解のメカニズムは、正確に究明されていないが、炭酸塩溶液によるＵＯ２の溶解メカニズムは、下記のような複雑な過程を通じて溶解されることが知られており、ＰｕＯ２とＮｐＯ２も類似の経路を経て溶解されることと推定されている。即ち、一般的にウラン酸化物であるＵＯ２の溶解は、酸化価＋６価状態で起り、その溶解過程は非可逆的であると知られている。ＵＯ２の溶解過程は、Ｕ５＋の表面中間生成物（Ｓｕｒｆａｃｅ  ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ）が形成されて起り、ＵＯ２がＵＯ３になるための酸素は水から得られる。したがって、一般的に知られているＵＯ２の溶解過程は下記のような経路を有する。
【００３７】
0004726943.tif 000003
【００３８】
これをより詳細に説明すると、酸化条件において核燃料ＵＯ２の加工焼結の時に、結晶粒系（Ｇｒａｉｎ  ｂｏｕｎｄａｒｙ）に残存する非化学量論的酸化物（Ｎｏｎ−ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｉｃ  ｏｘｉｄｅ）が先に酸化され、次いで、ＵＯ２結晶がＵＯ２．３３（Ｕ３Ｏ７）に酸化される。
【００３９】
ＵＯ２．３３は、Ｕ６＋とＵ４＋との混合、または、Ｕ５＋とＵ４＋との混合状態で、ＵＯ２．３３の生成によってＵＯ２内のＵ４＋の減少がなされる。ＵＯ２内の＋５価酸化物が最終的にＵＯ３に酸化されるとき、表面で接触する溶液が酸性である場合は、ウラニルイオンであるＵＯ２２＋になり、アルカリである場合は、ＵＯ２（ＯＨ）３−イオンに変化し、溶液が炭酸塩溶液である場合は、ＣＯ３２−と結合して複雑な形態のウラン炭酸塩イオン錯体（Ｕｒａｎｉｕｍ  ｃａｒｂｏｎａｔｏ  ｃｏｍｐｌｅｘ：（ＵＯ２（ＣＯ３）２２−、ＵＯ２（ＣＯ３）３４−）を形成して溶解される。Ｎｐ、Ｐｕも類似する炭酸塩錯体の形態で存在することと推定される。また、炭酸塩溶液にＨ２Ｏ２が存在する場合、Ｕ、Ｎｐ、Ｐｕは、オキソ炭酸塩錯体の形態で（ＭＯ２（Ｏ２）ｘ（ＣＯ３）ｙ２−２ｘ−２ｙ：Ｍ＝Ｕ、Ｎｐ、Ｐｕ）溶解され、これらは、Ｈ２Ｏ２がない場合に生成されるウラン炭酸塩イオン錯体に比べて非常に高い溶解度を有している。
【００４０】
使用済核燃料核種の酸化−還元平衡電位
上述のように、＋４価状態のアクチニド核種（Ｕ、Ｐｕ、Ｎｐ、Ａｍ、Ｃｍ）の酸化物が溶解されるためには、まず、＋４価のアクチニド核種の酸化物が＋６価への酸化が必要になるため、Ｐｏｕｒｂａｉｘ  ｄｉａｇｒａｍからＵ、Ｐｕ、Ｎｐ酸化物の酸化−還元平衡電位を確認することが必要である。これらの核種が溶解されるためには、＋４価状態のＵ、Ｐｕ、Ｎｐ、Ａｍ酸化物（ＭＯ２：Ｍ＝Ｕ、Ｎｐ、Ｐｕ、Ａｍ）が、まず、＋６価の状態に酸化されなければならなく、これらの酸化物の平衡酸化−還元の反応式は、下記に示すように、ｐＨの影響を受ける。Ｕ酸化物の酸化−還元平衡電位は、Ｕ、Ｐｕ、Ｎｐ、Ａｍ酸化物の酸化−還元平衡電位とそれぞれ約１．１２Ｖ、０．９４２Ｖ、１．１６Ｖ程度の大きな差異があるため、使用済核燃料からＵ酸化物だけが溶解される適切な酸化電位条件で使用済核燃料からＵだけを容易に＋６価に酸化させることができ、炭酸塩溶液においては高い溶解度を有するウラン−炭酸塩イオン錯体になって使用済核燃料から多量のＵを溶解させることができる。
【００４１】
0004726943.tif 000004
【００４２】
使用済核燃料を炭酸塩溶液系によって溶解させるために化学酸化剤を使用する場合、他の２次廃棄物が発生してはならないため、化学酸化剤としてＫ２Ｓ２Ｏ８、ＮａＯＣｌ、Ｈ２Ｏ２などを使用することができるが、使用済核燃料が溶解された後、固形物の２次廃棄物を残す可能性があるＫ２Ｓ２Ｏ８、ＮａＯＣｌは、本発明ではこれを除いてＨ２Ｏ２を使用する。Ｈ２Ｏ２の酸化−還元平衡電位の特性は、ＵＯ２に対しては酸化剤で、その他、ＴＲＵ酸化物に対しては還元剤として作用される。Ｈ２Ｏ２は、アルカリ媒質においてはＨＯ２−に解離され、溶液におけるＨ２Ｏ２とＨＯ２−の酸化及び還元反応は下記のように整理される。
【００４３】
Ｈ２Ｏ２の解離反応：
0004726943.tif 000005
【００４４】
Ｈ２Ｏ２の還元反応：
0004726943.tif 000006
【００４５】
Ｈ２Ｏ２の酸化反応：
0004726943.tif 000007
【００４６】
前記アクチニド酸化物とＨ２Ｏ２の酸化−還元平衡電位式から図２のようなｐＨによるＨ２Ｏ２とアクチニド酸化物の酸化−還元平衡電位の関係図を作成することができる。ここで、水溶液にＨ２Ｏ２とＴＲＵ酸化物が共存する時、UのＵＯ２−ＵＯ３平衡電位がＨ２Ｏ２の酸化電位より低いため、Ｈ２Ｏ２はＵＯ２酸化物に対して酸化剤として作用し、Ｐｕ、Ｎｐ、ＡｍのＭＯ２−ＭＯ３平衡電位は、Ｈ２Ｏ２の平衡電位より高いため、Ｈ２Ｏ２はこれらのＭＯ２酸化物に対して還元剤として作用する。したがって、Ｈ２Ｏ２を含有する炭酸塩溶液によっては２次廃棄物が発生することなしに使用済核燃料のＰｕ、Ｎｐ、Ａｍ酸化物は全く溶解されないまま、Ｕだけが選択的に溶解されるようになる。
【００４７】
使用済核燃料からＵだけの選択的溶解−浸出
上述のように炭酸塩溶液によって使用済核燃料を溶解させる時に、Ｕだけを炭酸塩溶液に十分溶解されるようにするためには、溶解系にウラン酸化物だけを＋６価に酸化させ、Ｐｕ、Ｎｐ、Ａｍ酸化物は、＋６価で酸化されない適切な酸化剤の添加や酸化電位を供給することによりＵだけを＋６価で酸化させた後、炭酸塩イオンと錯体を形成しなければならない。使用済核燃料内の核種が使用済核燃料の酸化物構造（Ｍａｔｒｉｘ）から抜け出してイオンになる溶解速度は、酸化−還元平衡電位と酸化物の材料的構造特性に影響を受けるとともに、使用済核燃料と接する溶液での溶解度に影響を受けることになる。図３には、文献Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ［Ｖｏｌ．３５，ｐ２１２７−２１４１（２０００）］で発表した炭酸塩濃度１ＭでｐＨに従って理論的に計算された＋６価のＵと、＋４価のＰｕ溶解度の値が示されている。この資料によれば、Ｐｕ＋４は、ｐＨ１１．５以前までは炭酸塩イオンと錯体を形成して高い溶解度を有することができるが、それ以上のｐＨでは溶解度は殆ど０に近くなり、＋６価のＵは、ｐＨ約１２．５以上まで炭酸塩イオンと錯体形成を通じて高い溶解度を維持していることを確認することができる。このような溶解度特性を利用すると、ｐＨが１１．５〜１２．５程度の炭酸塩溶液で使用済核燃料からＵだけを選択的に溶解させる酸化条件を印加するとき、上述のようなＵに比べて、Ｐｕは極低い溶解度を有するため、Ｐｕが炭酸塩イオンと結合して溶解されても加水分解され沈殿物として存在することになるため、炭酸塩溶液においてはＰｕは殆どなくＵだけが存在することになる。図４では、炭酸塩Ｎａ２ＣＯ３濃度によって計算された炭酸塩溶液のｐＨ値が示されている。ここで、使用済核燃料からウランを選択的に溶解させる時に、Ｎａ２ＣＯ３濃度を０．１Ｍ以上にする場合、この炭酸塩溶液のｐＨは、１１．６以上を維持することができるため、使用済核燃料からのＵの選択的溶解−浸出の時の炭酸塩溶液に少量のＰｕが溶解されていても、このＰｕが加水分解沈殿されるｐＨのためには、Ｎａ２ＣＯ３濃度を０．１Ｍ以上にすることが必要であることがわかる。
【００４８】
実際、使用済核燃料を使用して直接溶解実験を実施することはできないが、本発明のために製造されたＵＯ２とＮｐＯ２を利用する溶解実施例が図５と図６に示されている。図５には２ｇのＵＯ２を、過酸化水素０．０５Ｍ〜２．０Ｍを含有する０．５Ｍ  Ｎａ２ＣＯ３  １０ｍｌの溶液に入れたとき、炭酸塩溶液中のウランの濃度が示されている。Ｕは、Ｈ２Ｏ２の濃度が高いほどＵが多く溶解されるが、溶解はＨ２Ｏ２が０．５Ｍ以上のときでＵＯ２の完全溶解が約１０分内に実現されている。Ｈ２Ｏ２を含有する炭酸塩溶液でのＵは、上述のようにウランオキソ炭酸塩錯体（ＵＯ２（Ｏ２）ｘ（ＣＯ３）ｙ２−２ｘ−２ｙの形態で溶解される。図６には、０．５Ｍ  Ｎａ２ＣＯ３と１．０Ｍ  Ｈ２Ｏ２を含有する０．５Ｍ  Ｎａ２ＣＯ３溶液に微量のＮｐＯ２を入れたときの、溶液中のＮｐの濃度が示されている。このとき、溶液には溶解されないＮｐＯ２粒子が継続観察されて測定された溶液中のＮｐ濃度は、その溶液条件におけるＮｐの溶解度の値になる。Ｈ２Ｏ２のない場合は、約１０−６Ｍ程度が溶解され、Ｈ２Ｏ２がある場合は、１０−９Ｍ程度が溶解されていることを確認することができ、溶解後８日が経過しても濃度の変化は殆どない。これは、上述の図２で説明したように、Ｈ２Ｏ２はＵに対しては酸化剤として作用するが、Ｎｐに対しては還元剤として作用することにより、Ｎｐの溶解が殆ど起らないためである。図５と図６の結果から、Ｕは、炭酸塩での過酸化水素によって完全に溶解されるが、Ｎｐは非常に少ない溶解程度だけが溶解され、それ以上は溶解されないことを確認することができる。また、ＴＲＵ核種酸化物であるＰｕＯ２、ＮｐＯ２、ＡｍＯ２の中、ＮｐＯ２の酸化電位が一番低いので、Ｈ２Ｏ２を含有する同一条件の炭酸塩溶液においてＰｕＯ２、ＡｍＯ２は、ＮｐＯ２よりさらに溶解することが難しいため、炭酸塩溶液においてこれらのＰｕ、Ａｍの濃度はＮｐ濃度以下であると推定される。したがって、このような条件の炭酸塩溶液では、使用済核燃料からＵとＴＲＵ核種酸化物の溶解浸出比（Ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｌｅａｃｈｉｎｇ  ｒａｔｉｏ＝Ｄｕ／ＤＴＲＵ）が、１０８〜１０９程度に予想されるので、Ｈ２Ｏ２を含有する炭酸塩溶液を使用する場合は、高い核拡散抵抗性を有するとともに、使用済核燃料からＵだけを選択的に溶解−浸出させることができることがわかる。
【００４９】
ウランの浸出−沈殿による回収及び炭酸塩のリサイクル
図７乃至図１４では、本発明の技術的妥当性を証明するために行われた一連の実施結果が示されている。ここで使用された酸化物核種の種類と濃度は、Ｏｒｉｇｅｎ  ｃｏｄｅによって計算された３３，０００ＭＷｄ／Ｍｔ使用済核燃料に対し相対的に多量を有する核種を選定し、そのときの濃度比に合わせて使用した。図７と図８には、ＵとＴＲＵを除外した使用済核燃料に存在する代表的な核種を酸化物（ＭＯ２）の形態で０．５Ｍ  Ｎａ２ＣＯ３炭酸塩溶液（ｐＨ約１２）によって２時間溶解させた時と、炭酸塩溶液のｐＨを変化させた時の溶解率が示されている。ここで、Ｒｅは、Ｔｃの代用核種として使用した。図７を参照すると、Ｃｓ、Ｒｅ（／Ｔｃ）、Ｔｅは、酸化剤の種類に係らず殆ど全てが溶解されていることを確認することができる。Ｍｏの場合は、＋４価状態の酸化物は、酸化剤に従って溶解率が変化してＨ２Ｏ２で最も少なく溶解され、＋６価状態の場合は、酸化剤の種類に係らず全てが溶解された。したがって、使用済核燃料からＵだけを選択的に溶解させるとき、溶解後の２次廃棄物の発生が無いという面のみならず、Ｕ以外の核種の溶解を最少化するためには、Ｈ２Ｏ２を使用することが有利であることを確認することができた。アルカリ土金属であるＢａ、Ｓｒ、ランタニド核種であるＬａ、Ｃｅ、Ｎｄ、白金族元素であるＲｕ、Ｐｄ、遷移金属であるＺｒは、基本的に炭酸塩溶液に溶解されないことを確認することができる。図８には、ｐＨによる溶解率として、Ｂａ、Ｓｒ、ＬａはｐＨが８以下では溶解性があるが、ｐＨ９以上では溶解が起らないことを確認することができる。これは、これらの核種が、ｐＨ９以上では加水分解による沈殿によって炭酸塩溶液では溶解されないことを意味することである。
【００５０】
図９には、０．５Ｍ  Ｎａ２ＣＯ３炭酸塩溶液と０．５Ｍ  Ｈ２Ｏ２でＵＯ２．１８酸化物をｐＨによって溶解させた後の溶液中のＵの濃度が示されている。このとき、Ｕはウランオキソ炭酸塩錯体（ＵＯ２（Ｏ２）ｘ（ＣＯ３）ｙ２−２ｘ−２ｙの形態で溶解される。図３のように、理論的に計算されたＵの溶解は、ｐＨ１２までは一定であるが、ｐＨ１２．５から急激に低下されることを確認することができる。溶解されたＵの濃度が図３より低いことは、図９の実施例で使用されたＨ２Ｏ２の量が十分でなかったことによってＵが少量溶解されたためである。図１０には、０．５Ｍ  Ｎａ２ＣＯ３の炭酸塩溶液でＨ２Ｏ２の濃度度変化によるＵの溶解度が示されている。２．０Ｍ  Ｈ２Ｏ２の場合、図３の理論的溶解度の値と殆ど同様にＵが溶解されたことを確認することができる。また、２．０Ｍ  Ｈ２Ｏ２では、図７の場合のように、Ｃｓ、Ｒｅ（／Ｔｃ）、Ｍｏ以外にＢａ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｚｒの核種は溶解されなかった。Ｈ２Ｏ２は図２の場合のように、ＵＯ２に対しては酸化剤として作用し、ＰｕＯ２、ＮｐＯ２、ＡｍＯ２に対しては還元剤として作用すること、０．１Ｍ以上のＮａ２ＣＯ３の炭酸塩濃度ではｐＨを１１．６以上を有すること、また、図２〜図１０の結果からＨ２Ｏ２  ０．５Ｍ〜２．０Ｍを有する０．２Ｍ以上の炭酸塩溶液では、使用済核燃料のＴＲＵ核種は不溶解でありながら、十分早い速度で多量のＵが溶解浸出されることができ、このとき、不純物として一部核種（Ｃｓ、Ｔｃ、Ｍｏ、Ｔｅ）が一緒に浸出されることができることがわかる。
【００５１】
Ｕが溶解された炭酸塩溶液に一緒に溶解されたＣｓ、Ｔｃ、Ｍｏ、Ｔｅの中、Ｃｓ、Ｔｃは、それぞれ高放熱性及び地下処分環境での移動性が高いので、代表的な処分環境阻害物質であるため、ＴＲＵ核種とともに除去する必要がある。図１１には、炭酸塩溶液で沈殿が予想される核種に対して有機沈殿剤であるＮａＴＰＢとＴＰＰＣｌによる沈殿実施例が示されている。ＮａＴＰＢは、唯Ｃｓだけを沈殿させ、ＴＰＰＣｌは唯Ｔｃだけを沈殿させることを確認することができる。したがって、ＣｓとＴｃを含有するＵが溶解された炭酸溶液にＮａＴＰＢ、ＴＰＰＣｌ沈殿剤を注入することによって、ＣｓとＴｃだけを選択的に沈殿除去することができる。
【００５２】
次いで、Ｃｓ、Ｔｃが除去されたＵ、Ｍｏ、Ｔｅを含有するｐＨ１１〜１３の炭酸塩溶液においてＵだけを選択的に沈殿させるために、溶液のｐＨを２〜４程度に低下させることによって、ＵはＵＯ４の形態で沈殿させることができる。図１２には、１．０Ｍ  Ｈ２Ｏ２を含有する０．５Ｍ  Ｎａ２ＣＯ３炭酸塩溶液でＵＯ２（Ｕ基準：５０ｇ／ｌ）を完全溶解させた後、硝酸（ＨＮＯ３）でｐＨを低下させながら、溶液のＵ濃度を測定した実施例が示されている。Ｕを含有する炭酸塩溶液のｐＨが低くなって６以下になるとき、溶液の炭酸塩イオンは、二酸化炭素に変換される脱炭酸過程が進行されるとともに、Ｕの沈殿が観察されながら、ｐＨが２〜４のときには、最大に多量の沈殿物が発生して溶液中でのＵの濃度は１ｐｐｍ未満になっていた。このとき、溶液中の炭酸の濃度は殆ど０であった。次いで、Ｕ沈殿物を乾燥させた後、ＸＲＤ分析した結果、ＵＯ４・４Ｈ２Ｏを示しＵ沈殿物がウラン過酸化物（ＵＯ４）であることを確認した。溶液中でのＵＯ４の溶解度積（Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  ｐｒｏｄｕｃｔ，Ｋｓｐ）は、１０−３程度で非常に低いことがわかるので、ｐＨ２〜４においてＵの濃度が１ｐｐｍ未満になる理由を説明することができる。また、このとき、Ｕとともに共存するＭｏとＴｅはＵとともに沈殿されていないことを確認することもできた。したがって、炭酸塩溶液でウランオキソ炭酸塩錯体（ＵＯ２（Ｏ２）ｘ（ＣＯ３）ｙ２−２ｘ−２ｙの形態で溶解されたＵは、ｐＨを２〜４に調節することによって９９．９％以上の高効率でＵ沈殿物として回収することができることを確認した。図１２の実施例において、Ｕ沈殿のためにＵを含有する炭酸塩溶液に酸を加えてｐＨを４以下に低くすると、ウランオキソ炭酸塩錯体（ＵＯ２（Ｏ２）ｘ（ＣＯ３）ｙ２−２ｘ−２ｙ内のＣＯ３２−と溶液中のＵと結合されない自由ＣＯ３２−とが二酸化炭素（ＣＯ２）に変化されて溶液の外に排出されるので、これを回収するためには、Ｕ沈殿槽から放出される二酸化炭素ガスの排出ラインをＵ沈殿槽の外部に設置されたガス吸収塔の下部に連結し、外部で準備されたＮａＯＨ溶液をガス吸収塔の上部に注入して気−液接触を通じて二酸化炭素を炭酸塩として殆ど９９％以上回収することができる。したがって、図１に図示されたようにウランを沈殿させるときに、炭酸塩の回収（リサイクル）を同時に実施することができる。Ｕを含有した炭酸塩溶液のｐＨを低下させるために溶液系に直接酸を導入する場合、炭酸塩溶液の全体を適定するためには、Ｕの溶解段階で使用された炭酸塩溶液濃度の２倍以上の水素イオン濃度を必要とするため、これのために多量の酸が必要となる。したがって、ＵがｐＨ２〜４で沈殿された後、残存する溶液には、ウラン溶解−浸出段階で使用された炭酸塩溶液のカチオンと、Ｕ沈殿段階で使用された酸のアニオンが多量に残存することになって（図１２の実施の場合には、溶液に１．０Ｍ  Ｎａ＋と１．０Ｍ  ＮＯ３−が残留）、図１で説明した酸−アルカリ回収段階でこれらのイオンを回収するために、多量の電流量が必要になる。
【００５３】
また、本発明によるＵ沈殿のために、カチオン交換膜を具備する電解槽を使用する場合、陽極室で発生する水分解反応によって生成される水素イオン（Ｈ＋）を利用してＵを含有する炭酸塩溶液のｐＨを低下させることができる。図１３には、カチオン交換膜を具備する電解槽の陽極室に、図１２で使用した同一のＵが含有された炭酸塩溶液を注入し、８０ｍＡ／ｃｍ２の電流を供給するとき、時間経過による陰極室と陽極室での炭酸塩濃度の変化を測定した実施例を示している。この実施例においては、カチオン交換膜としてＮａｆｉｏｎ４２４を使用し、初期０．１Ｍ  ＮａＯＨを有する陰極室溶液を電解槽の外部に設置されたＣＯ２ガス吸収塔の上端で注入されるように連結し、陽極室で排出されるガスラインをガス吸収塔の下端に連結した。陽極室に注入されるＵ含有の炭酸塩溶液が陽極室で発生する水分解反応によって酸性化されると、溶液中のＵは沈殿するとともに、溶液中の炭酸塩イオンがＣＯ２ガスになって排出される。このとき、陽極における溶液の電気伝導度が急激に低下して、セル電圧が上昇することになるので、これを防止するために、図１３の実施例においては、Ｕ含有の炭酸塩溶液が陽極室に注入される前に、予め０．２Ｍ  ＮａＮＯ３支持電解液を混合して使用された。図１３の実施例において、電解反応時間が約１２０分経過して陽極室のｐＨが６以下になるとこの時から陽極溶液の炭酸塩濃度は殆ど０になり、このときの陽極室ではＵが図１２で説明した同じ現象によってＵＯ４になって沈殿された。陽極室でＣＯ２が放出されると、残余のＮａ＋イオンが溶液の電気的中性を維持するために、カチオン交換膜を通じて陰極室に移動される現象と、陰極室で水分解反応によって生成される水酸基（ＯＨ−）イオンによって陰極室において自体的に生成される高い濃度のＮａＯＨ溶液が、ガス吸収塔を通じて陽極室から排出されたＣＯ２と反応してＮａ２ＣＯ３を生成させることによって、陽極室から注入された炭酸塩を陰極室に回収することができる。このとき、Ｎａ＋イオンがイオン交換膜を移動するときの浸透圧現象によって、陽極室の水１０％程度が陰極室に移動することが観察された。図１３での陰極室の電解反応過程において、陽極室から陰極室に移動した水の量を考慮すると、陽極室の炭酸塩が陰極室に９９％以上回収されていることを確認することができる。このように回収されたＮａ２ＣＯ３溶液は、図１に図示したウラン浸出−溶解槽にリサイクルされる。陽極室における溶液がｐＨ２〜４に到達してＵが沈殿した後に残存する溶液には、Ｕ沈殿のために酸を直接使用する図１２の場合より、溶液中にイオンが少なく残留されて（図１３の実施例の場合は、溶液に約０．２Ｍ  Ｎａ＋と０．２Ｍ  ＮＯ３−が残留）図１で説明した酸−アルカリ回収電解槽でこれらのイオンを回収するときに使用する電流量は、相対的に少量の電流量を必要とする。
【００５４】
図１４には、陰極側にカチオン交換膜を装着し、陽極側にはアニオン交換膜を装着した電解透析槽を利用してウラン沈殿−炭酸塩回収段階で発生するＭｏ、ＴｅイオンとＮａ＋、ＮＯ３−イオンを含有する溶液から酸とアルカリを回収しながら最終の残存金属イオンであるＭｏ、Ｔｅイオンを分離させる実施例が示されている。１００ｍｌの０．５ＭのＮａＮＯ３供給溶液を電解透析槽のカチオン交換膜と、アニオン交換膜との間を循環させ、初期の条件で０．１Ｍ  ＮａＯＨ溶液と、０．１Ｍ  ＨＮＯ３の溶液をそれぞれ陰極室と陽極室とを循環させながらセル電圧１５ボルトを印加する時、陽極室と陰極室及び供給溶液側において測定されたＨＮＯ３、ＮａＯＨ、及びＮａＮＯ３の濃度が示されている。２つのイオン交換膜間における供給溶液のＮａ＋とＮＯ３−イオンがそれぞれ陰極室と陽極室に移動されながら水分解反応によって、殆ど０．５Ｍ  ＨＮＯ３と０．５Ｍ  ＮａＯＨに再生されることを確認することができる。これらの酸とアルカリは、ウラン沈殿−炭酸塩回収段階にリサイクルされる。このとき、Ｍｏはイオン交換膜を通過することができなく、溶液中に残留して排出される。
【００５５】
以上のように図１に示す工程の単位実施・実験及び様々な溶液化学特性の資料を要約すれば、本発明で開示する高アルカリ炭酸塩溶液系を利用する溶解浸出と、沈殿及び電解的炭酸塩及び酸−アルカリ回収技術は、使用済核燃料からＴＲＵ核種とその他の核分裂生成物とを混合沈殿させながら、Ｕだけを選択的に溶解させてＵを回収することができ、このような過程において廃棄物の発生は殆ど無い程度であることを確認することができた。
【００５６】
本発明は、上述の特定の好適な実施形態に限定されるものではなく、請求範囲で請求する本発明要旨の範囲内で、当該発明の属する技術分野で通常の知識を有する当業者であれば、多様な変形による実施は勿論、その変更は請求範囲内にあることを付言する。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明による炭酸塩溶液系を利用する使用済核燃料からＵだけを分離するための工程を説明するための模式図である。
【図２】ｐＨによる過酸化水素とアクチニド酸化物の酸化−還元平衡電位関係を示す例示図である。
【図３】炭酸塩溶液系によって使用済核燃料を溶解する時に、核拡散抵抗性を高めるための条件を決定するためのｐＨによるＰｕ（ＩＶ）及びＵ（ＶＩ）の溶解度を示す例示図である。
【図４】Ｎａ２ＣＯ３炭酸塩溶液の濃度によるｐＨ計算のグラフ図である。
【図５】様々な過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）の濃度を有する０．５Ｍ炭酸塩溶液（ＮａＣＯ３）によるＵＯ２の酸化溶解・浸出の実施例を示すグラフ図である。
【図６】１．０Ｍ  Ｈ２Ｏ２を含有する０．５Ｍ  Ｎａ２ＣＯ３炭酸塩溶液と、０．５Ｍ  Ｎａ２ＣＯ３炭酸塩溶液におけるＮｐＯ２酸化溶解・浸出の実施例を示すグラフ図である。
【図７】酸化剤の変化による０．５Ｍ  Ｎａ２ＣＯ３炭酸塩溶液による様々な核種の酸化溶解・浸出の実施例を示すグラフ図である。
【図８】０．５Ｍ  Ｈ２Ｏ２を含有する０．５Ｍ  Ｎａ２ＣＯ３炭酸塩溶液のｐＨによる様々な核種の酸化溶解・浸出の実施例を示すグラフ図である。
【図９】０．５Ｍ  Ｈ２Ｏ２を含有する０．５Ｍ  Ｎａ２ＣＯ３炭酸塩溶液のｐＨによるＵＯ２酸化溶解・浸出の実施例を示すグラフ図である。
【図１０】０．５Ｍ  Ｎａ２ＣＯ３炭酸塩溶液のＨ２Ｏ２濃度変化によるＵＯ２酸化溶解・浸出の実施例を示すグラフ図である。
【図１１】０．５Ｍ  Ｈ２Ｏ２を含有する０．５Ｍ  Ｎａ２ＣＯ３炭酸塩溶液によって溶解されたＣｓ、Ｒｅに対する様々な有機沈殿剤による沈殿の実施例を示すグラフ図である。
【図１２】１．０Ｍ  Ｈ２Ｏ２を含有する０．５Ｍ  Ｎａ２ＣＯ３炭酸塩溶液によって溶解されたＵ溶液のｐＨ変化による沈殿後の溶液内のＵの濃度を測定する実施例を示すグラフ図である。
【図１３】カチオン交換膜を有する電解槽を利用して炭酸塩を回収する実施例を示すグラフ図である。
【図１４】カチオン交換膜とアニオン交換膜を有する電解透析槽を利用して酸−アルカリを回収する実施例を示すグラフ図である。
【図１５】ウラン沈殿−炭酸塩回収段階においてＵを含有する炭酸塩溶液のｐＨを調節するための方法を説明する模式図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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