(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１種またはそれ以上の天然ゴムをベースにした高温熔融圧感性接着剤において、少なくとも
天然ゴム１００重量部、
１種またはそれ以上の粘着性賦与樹脂１〜２００重量部、
反応性フェノール樹脂であって該反応性フェノール樹脂をベースにしてメチロール含量が１〜２０重量％である１種またはそれ以上の反応性フェノール樹脂１〜１００重量部、および
交叉結合促進剤物質１〜１００重量部を含むことを特徴とする高温熔融圧感性接着剤。
【請求項２】
該高温熔融圧感性接着剤がウエッブの形の材料の少なくとも片側に被覆されていることを特徴とする請求項１記載の高温熔融圧感性接着剤から得られる自己接着性製品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、例えば粘着性賦与樹脂、並びに随時充填剤および可塑剤を使用して非熱可塑性エラストマー、例えば天然ゴムをベースにした高温熔融圧感性接着剤（ＰＳＡ）を化学的／熱的方法により交叉結合させる際の反応性フェノール樹脂の使用に関し、また自己接着性製品の製造、特にテープまたはラベルのような高性能自己接着性製品の製造に対する該高温熔融ＰＳＡの応用に関する。
【０００２】
溶媒をベースにした方法で例えば天然ゴムの圧感性接着剤を製造および被覆する通常の技術においては、接着剤組成物を交叉結合させるのに反応性フェノール樹脂を使用することは公知である。
【０００３】
この反応を促進するものとして周期律表のＩＶ族の金属の有機金属誘導体、無機性の賦活剤（酸化亜鉛、樹脂酸亜鉛）、および酸が適当であることが記載されている。
【０００４】
他の加硫促進剤としては、側鎖がハロゲン化された反応性フェノール樹脂、ポリクロロプレン、塩素化されたパラフィン、ステアリン酸亜鉛、および金属塩化物、例えば塩化亜鉛（ＩＩ）、ＳｎＣｌ2・２Ｈ2Ｏ、ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏがある。
【０００５】
しかし非熱可塑性エラストマーをベースにした高温熔融圧感性接着剤においては、製造工程において処理上の問題が起こるために、公知の熱的な交叉結合系を使用することはできない。従来法に関しては、例えば「Ｄｏｎａｔａｓ  Ｓａｔａｓ，Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、第２版、３６３頁、１９８９年、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ発行、またはＨｏｆｍａｎｎ著、「Ｖｕｌｋａｎｉｓａｔｉｏｎ  ｕｎｄ  Ｖｕｌｋａｎｉｓａｔｉｏｎｓｈｉｌｆｓｍｉｔｔｅｌ」、１９６５年、ＢＡＹＥＲに詳細な記述がある。
【０００６】
非熱可塑性エラストマー、例えば天然ゴムまたは他の高分子量ゴムのような重合体をベースにして近年開発されて来た高温熔融ＰＳＡは、被覆した後に交叉結合の工程を行わない場合には、大部分の用途に対して十分な凝集力をもっていない。このことは、この方法で製造された自己接着テープが不適切な剪断強度を示すことによって明らかであり、接着剤の破断した残留物が生じることさえあり、そのため使用後残留物を残さないで剥離し得るという望ましい特性を達成することは不可能である。
【０００７】
この欠点のために、天然ゴムが伝統的に主に占有して来た自己接着テープへの用途、例えばマスキング・テープまたは包装用の接着テープへの用途に天然ゴムをベースにした高温熔融ＰＳＡを用いることが長年に亙り妨げられて来た。
【０００８】
天然ゴムをベースにした高温熔融ＰＳＡに対して現在まで使用されて来たイオン化放射線（電子ビーム＝ＥＢＣ、または紫外線＝ＵＶ）を用いる交叉結合法は、特にフィルムの厚さが比較的厚い場合、それに相応しい費用のかかる装置、例えば放射線源および複雑な防護装置を存在させる必要があった。
【０００９】
さらに、多くの通常の成分、例えば充填剤、顔料を含む樹脂、および不透明な樹脂の場合、また接着剤フィルムが厚い場合、紫外線による交叉結合は極めて限られた範囲でしか可能ではない。
【００１０】
ＰＳＡの組成におけるエラストマー成分として完全に非熱可塑性のゴムを使用し、例えば標準的な市販のブロック共重合体に比べて天然ゴムのもつ現在の価格上の利点、およびそれに対応する優れた性質、特に天然ゴムおよび合成ゴムの剪断強度を得ること、並びに非熱可塑性のエラストマーをベースにした高温熔融ＰＳＡを製造し、被覆し、交叉結合させる方法に関しては、国際特許公開明細書９４１１１７５Ａ１号、同９５２５７７４Ａ１号、同９７０７９６３Ａ１号、および対応する米国特許５，５３９，０３３号および同５，５５０，１７５号，並びにヨーロッパ特許０  ７５１  ９８０Ｂ１号および同０  ６６８  ８１９Ｂ１号に詳細に記載されている。これらの場合ＰＳＡの技術において通常使用される添加剤、例えば粘着性賦与樹脂、可塑剤および充填剤が記載されている。それぞれの場合に記載された製造方法は二重スクリュー押出し機によるものであり、これによってゴムの素練り、およびその後適切に温度をかけて個々の添加剤を徐々に添加する工程を含め、選ばれた工程の基準の下で配合を行ない均一なＰＳＡの配合物にすることができる。実際の製造工程に先行するゴムの素練り（ｍａｓｔｉｃａｔｉｏｎ）工程については詳細な記述がある。素練りは必要でありまたこの選ばれた方法の特徴である。何故ならこの選ばれた方法では素練りは後での他の成分の混入、および配合された高温熔融圧感性組成物の押出し可能性に対して必要不可欠であるからである。またＲ．Ｂｒｚｏｓｋｏｗｓｋｉ，Ｊ．Ｌ．およびＢ．ＫａｌｖａｎｉのＫｕｎｓｔｏｆｆｅ誌、８０巻（８号）（１９９０年）９２２頁以降の論文には、ゴムの素練りを促進するために大気中の酸素の中で供給を行なうことが記載されている。
【００１１】
この方法では、後で電子ビームによる交叉結合（ＥＢＣ）を行ない効率的な交叉結合の収率を得るためには、ＥＢＣ促進剤として反応性物質を用いることが絶対に必要である。
【００１２】
両方の方法共上記の特許に記載されているが、選ばれたＥＢＣ促進剤は高温ではやはり望ましくない化学的な交叉結合反応を起こす傾向があり、そのため或る種の粘着性賦与樹脂の使用が制限される。
【００１３】
二重スクリュー押出し機で配合を行なうと、製品の温度が高くなることが避けられないために、接着剤組成物を交叉結合させるのに適した熱賦活性物質、例えば反応性の（随時ハロゲン化された）フェノール樹脂、硫黄または硫黄供与交叉結合系を使用することが妨げられる。何故ならこの工程を保証する化学的な交叉結合反応の結果、得られた圧感性接着剤組成物の被覆性が損なわれる程度に粘度が著しく増加するからである。
【００１４】
日本特許明細書９５  ２７８  ５０９号には、天然ゴムの素練りを行ない平均分子量Ｍwを１００，０００〜５００，０００まで減少させ、炭化水素樹脂、ロジン／ロジン誘導体樹脂およびテルペン樹脂から成る被覆可能な均一混合物にする方法が記載されている。この混合物は、１４０〜２００℃で被覆粘度１０〜５０×１０3ｃｐｓにおいて容易に処理することができるが、使用するのに必要な剪断強度を得るためには後で極端に高いＥＢＣ投与量（４０Ｍｒａｄ）を必要とする。含浸したおよび／またはサイジングされた紙のような裏地材料、およびビスコースのステープルをベースにした織物の裏地に対しては、この接着系は不適当である。何故なら上記のように高い必要投与量においては裏地材料が著しく劣化するからである。
【００１５】
上記の文献に記載された交叉結合法（特にＥＢＣ照射法）の欠点は、設備投資が必要なことの他に、感受性をもった或る種の裏地が電子ビームにより損傷を受けることである。このことは紙の裏地、ビスコース・ステープルの織物およびシリコーン処理をした剥離紙の場合に特に明らかであるが、広く使用されているフィルム材料、例えばポリプロピレンの場合破断時伸びの性質に顕著に現れる。
【００１６】
また多くの標準的な市販のＰＶＣフィルムはＥＢＣ照射を行なった場合変色する傾向があり、このような変色は淡色または透明の種類のフィルムの場合には性質を劣化させる効果を生じる。
【００１７】
さらに、接着テープの製造の際に通常用いられる剥離被膜は、電子ビームの照射によって損傷を受け、従ってその効果がなくなる。極端な場合にはこれによって接着テープをロールから巻戻せなくなったり、或いは接着テープの製造工程に必要な移送用の剥離紙を再利用できなくなる。
【００１８】
最後に、或る種の合成ゴム、例えばポリイソブチレン（ＰＩＢ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、およびハロゲン化されたブチルゴム（ＸＩＩＲ）は、電子ビームによる交叉結合法を使用できず、照射すると劣化を起こす。
【００１９】
これらの欠点を最低限度に抑制する一つの方法は、必要なビーム投与量を減少させ、従ってそれに伴う損傷を減少させる方法である。このような或る種の物質はＥＢＣ促進剤として知られている。しかしＥＢＣ促進剤は高温において望ましくない化学的な交叉結合反応を起こさせる傾向があり、このため高温熔融ＰＳＡの製造に使用できるＥＢＣ促進剤の選択が制限され、さらに或る種の粘着性賦与樹脂の使用も制限される。これらの制限、およびＥＢＣ促進剤と非交叉結合性のフェノール系粘着性賦与樹脂との有利な組み合わせに関しては、特に国際特許公開明細書９７／０７９６３号に主題として論じられている。
【００２０】
非熱可塑性のエラストマーの使用は日本特許９５  ３３１  １９７号にも記載されており、この場合は平均分子量（重量平均）Ｍwが１，０００，０００ｇ／モル以下で脂肪族の非反応性の炭化水素樹脂を、ブロッキングされたイソシアネートと配合して使用し、これを１５０℃において５分間予備交叉結合させ、次にＰＥＴフィルムに被覆して１８０℃で数分間（例えば１５分間）硬化させる。
【００２１】
この方法の欠点は、第一に交叉結合反応中に放出されるブロッキング剤であり、これが高温熔融圧感性接着剤中に存在する場合、一方では種々の点でテープの接着性を損傷し、他方では蒸気の形で逃げ出す際被膜に細孔が生じるような欠陥ができ、吸引してこれらのブロッキング剤を抜き取り除去するためには複雑な方法が必要である。
【００２２】
しかし交叉結合の温度が高いことは特に不利であり、そのため温度に敏感な裏地、例えば多くのフィルムおよび発泡体は原則的に除外され、紙の裏地および剥離紙の場合には脆化を招く可能性がある。
【００２３】
要約すれば、非熱可塑性のエラストマーをベースにした公知の高温熔融圧感性接着剤の交叉結合には、損傷を与えるほど高い照射投与量を用いるか、または損傷を与えるほど高い温度で長時間交叉結合を行なうことが必要であり、この両方とも多数の通常用いられている裏地材料の場合には損傷を与える結果を生じると云うことができる。
【００２４】
本発明の目的はこのような状況を改善し、非熱可塑性のエラストマーをベースにした高温熔融圧感性接着剤を溶媒を用いないで製造し被覆する経済的な利点と、放射線および温度に敏感な裏地材料の上に充填された組成物および着色した組成物を含む厚い接着剤組成物を厚いフィルムとして被覆するための溶媒を用いる通常の方法の化学的−熱的に交叉結合させる可能性とを組み合わせることであり、また従来法の高温熔融圧感性接着剤に使用できる熱的な交叉結合剤の欠点を改善することである。
【００２５】
本発明のこの目的は、特許請求の範囲に詳細に特徴付けられているような高温熔融圧感性接着剤によって達成される。本明細書の末尾に記載された本発明の態様は、本発明の主題である接着剤の有利な展開、有利な使用に関する可能性、および本発明の主題の接着剤で被覆された裏地材料を製造する方法に関する。
【００２６】
従って本発明によれば、１種またはそれ以上の非熱可塑性のエラストマーをベースにした高温熔融圧感性接着剤において、
・  非熱可塑性エラストマー１００重量部、
・  １種またはそれ以上の粘着性賦与樹脂１〜２００重量部、
・  反応性の随時ハロゲン化されたフェノール−フォルムアルデヒド樹脂であって、それぞれの場合該反応性フェノール樹脂に関しそのメチロール含量が１〜２０重量％、および／またはそのハロゲン含量が１〜２０重量％である反応性フェノール樹脂１〜１００重量部、および
・  促進剤物質１〜１００重量部を含むことを特徴とする高温熔融圧感性接着剤（ＰＳＡ）が提供される。
【００２７】
非熱可塑性のエラストマーをベースにした高温熔融圧感性接着剤フェノール−フォルムアルデヒド樹脂で交叉結合させることは、使用後において残渣を残さずに剥離し得る所望の性質が得られる点において特に有利である。
【００２８】
エラストマーまたはエラストマー混合物は、ＧＰＣ測定法を用いて重量平均として決定された平均モル重量が３００，０００〜１．５×１０６ｇ／モルであることが好ましい。ＧＰＣの測定（ゲル透過クロマトグラフ法、カラム・クロマトグラフ法として実施される液体クロマトグラフ法）では溶解した重合体を含む液相をゲルの中に通す。溶解した物質の小さい分子はすべての細孔の中に透過（拡散）することができ；これらの小さい分子は分離用のカラムの中の移動相のすべての容積に到達することができる。そのため小さい分子は大きな分子よりもカラムの中に長い間保持される。膨潤したゲルの最大の細孔よりも大きな分子はゲル粒子の中に透過することができず、ゲル粒子を通過し、最初にカラムから出る。従って流出液の中で分子は分子の大きさが小さくなる順序で現れる。分子の大きさは一般にモル重量に比例するから、ゲル透過クロマトグラフ法はモル重量の異なった物質を分離精製する可能性を与え、またモル重量を決定することができる。
【００２９】
高温熔融ＰＳＡは交叉結合しない状態で剪断速度０．１ｒａｄ／秒、温度１１０℃において複素粘性率（ｃｏｍｐｌｅｘ  ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）が１０，０００〜３００，０００Ｐａ*秒であることが好ましく、同じ条件で３０，０００〜１７０，０００Ｐａ*秒であることが特に好ましく、４０，０００〜１４０，０００Ｐａ*秒であることが極めて好ましい。
【００３０】
非熱可塑性のエラストマーは下記の群から個別的にまたは所望の混合物として選ぶことが有利である。
【００３１】
・  天然ゴム
・  不規則に共重合したスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）
・  ブタジエンゴム（ＢＲ）
・  合成ポリイソプレン（ＩＲ）
・  ブチルゴム（ＩＩＲ）
・  ハロゲン化されたブチルゴム（ＸＩＩＲ）
・  エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）
本発明のさらに有利な展開においては、高温熔融ＰＳＡは１種またはそれ以上の非熱可塑性のエラストマーおよび１種またはそれ以上の熱可塑性のエラストマーを含んでいる。熱可塑性エラストマーはやはり下記の群から個別的にまたは所望の混合物として選ぶことが有利である。
【００３２】
・  ポリプロピレン
・  ポリエチレン
・  メタロセンを触媒としてつくられたポリオレフィン
・  ポリエステル
・  ポリスチレン
・  合成ブロック共重合体のゴム
反応性のフェノール樹脂としては、反応性が異なった反応性フェノール樹脂の混合物を使用することができる。また反応性が著しく増加したハロゲン化された反応性フェノール樹脂を使用することもできる。
【００３３】
使用できる反応性フェノール樹脂には下記のものが含まれるが、このリストがすべてであると考えるべきではない。
【００３４】
製造業者：  ＳＣＨＥＮＥＣＴＡＤＹ  ＥＵＲＯＰＥ  Ｓ．Ａ．，Ｂｅｔｈｕｎｅ，フランス。
【００３５】
0004700790.tif 000002
製造業者：  ＶＩＡＮＯＶＡ  Ｒｅｓｉｎｓ  ＧｍｂＨ、Ｗｉｅｓｂａｄｅｎ、ドイツ。
【００３６】
0004700790.tif 000003
製造業者：  ＳＣＨＥＮＥＣＴＡＤＹ  ＥＵＲＯＰＥ  Ｓ．Ａ．，Ｂｅｔｈｕｎｅ，フランス。
【００３７】
（反応性臭素化フェノール樹脂）
記号            メチロール含量、重量％      臭素含量、重量％
ＳＰ  １０５５    １０−１４                  ３.５−４.５
ＳＰ  １０５６    ７.５−１１                    ６−９
トンネル装置の中の開放ベルトの上で適当な温度配分を付けて行なう通常の方法で交叉結合を起こさせることができる。高温熔融ＰＳＡの交叉結合に対しては、接着テープの製造にしばしば使用され必要に応じフィルム材料を弛緩させるのに用いられる熱処理法を使用するか、或いは交叉結合を室温においてベルト上で行なうことができる。
【００３８】
促進剤物質は特に有機酸、特に酸基を含む樹脂、金属酸化物、金属ステアリン酸塩、金属樹脂酸塩、塩素化されたパラフィン、クロロプレン、塩素化および臭素化されたブチルゴム、またはクロロスルフォン化されたポリエチレンから成る群から選ばれる。
【００３９】
高温熔融ＰＳＡに対して充填剤を加えることができるが、この充填剤は特に金属酸化物、白亜、特に比表面積が３〜２０ｍ2／ｇの白亜、沈澱シリカまたは発熱性シリカ、好ましくは比表面積が２０〜２５０ｍ2／、特に好ましくは４０〜２００ｍ2／ｇのシリカ、中身の詰まったまたは中空のガラスのビーズ、特に平均粒径が３〜２００μｍ、好ましくは５〜１３５μｍの中身の詰まったまたは中空のガラスのビーズ、微小中空体（ｍｉｃｒｏｂａｌｌｏｏｎ）、カーボンブラック、好ましくは比表面積が２０〜１２０ｍ2／ｇのカーボンブラック、および／またはガラス繊維または重合体繊維から成る群から選ぶことができる。
【００４０】
上記充填剤の中で表面を変性されたものも使用することができる。
【００４１】
微小中空体は重合体の外殻を有する弾力性をもった熱可塑性の中空のビーズである。これらのビーズには低沸点の液体または液化ガスが充填される。適当な外殻用重合体は特にアクリロニトリル、ＰＶＤＣ、ＰＶＣまたはアクリレートである。低級アルカン、例えばペンタンのような炭化水素が低沸点液体として適しており、適当な液化ガスはイソブタンのような化学物質である。微小中空体の直径が２５℃において３〜４０μｍ、特に５〜２０μｍである場合に特に有利な性質が得られる。内部の圧力が外部の圧力と等しくなると膨張が終る。このようにして良好な流動特性と高度の復原力を特徴とした閉鎖気孔の発泡体の裏地が得られる。
【００４２】
高温のために熱的な膨張を起こした後、微小中空体は直径が２０〜２００μｍ、特に４０〜１００μｍであることが有利である。この膨張は重合体マトリックスの中に混入する前または後で、或いは重合体マトリックスの中に混入して成形する前または後で行なうことができる。また重合体マトリックスの中に混入した後成形する前に行なうことも可能である。
【００４３】
充填剤は個別的に或いは任意所望の組合せでエラストマー１００部当たり１〜３００部の割合で加えることができる。
【００４４】
さらに高温熔融ＰＳＡの中に可塑剤を混入することが有利であり、この場合可塑剤は特にパラフィン油またはナフテン油、特に好ましくは２０℃における動粘性率（ｋｉｎｅｍａｔｉｃ  ｖｉｓｉｃｏｓｉｔｙ）が４０〜２５５ｍｍ2／秒のパラフィン油およびナフテン油、オリゴマーのニトリルゴム、特に好ましくはＡＣＮ含量が２０〜４０重量％、特に２０〜３５重量％の液状ニトリルゴム、液状イソプレンゴム、特に好ましくはモル重量が１０、０００〜７０、０００ｇ／モルのイソプレンゴム、オリゴブタジエン、特に好ましくはモル重量が１５００〜７０，０００ｇ／モルのオリゴブタジエンまたは官能基をもったオリゴブタジエン、軟らかい樹脂、特に好ましくはモル重量が１００〜２０００ｇ／モル、特に２５０〜１７００ｇ／モルのもの、木材脂質および／または菜種油およびひまし油から成る群から選ばれる。
【００４５】
本発明の高温熔融ＰＳＡは、該接着剤をウエッブの形の材料、例えば両側に接着抵抗性被膜を被覆された材料の少なくとも片側に被覆することによって自己接着性製品の製造に用途が見出されている。この高温熔融ＰＳＡは５〜３０００ｇ／ｍ2、特に好ましくは１０〜２００ｇ／ｍ2の好適な速度で被覆される。
【００４６】
ウエッブの形をした材料は特に片面または両面を被覆した紙、或いは両面を被覆した重合体フィルムの裏地を含んでいることができ、この場合には被覆速度は５〜２００ｇ／ｍ2，特に１０〜１００ｇ／ｍ2であることができる。
【００４７】
裏地としてはすべての種類の織物または不織布を使用することができる。
【００４８】
凝集性をもった不織布のウエッブは例えばＭａｌｉｍｏ社の「Ｍａｌｉｆｌｅｅｃｅ」型のステッチボンディング装置により製造され、特にＮａｕｅ  Ｆａｓｅｒｔｅｃｈｎｉｋ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｔｅｘ  ＧｍｂＨ社から入手できる。Ｍａｌｉｆｌｅｅｃｅは横断方向に置かれたウエッブがウエッブの繊維からループをつくることによって凝集化されていることが特徴である。使用する裏地はまたＫｕｎｉｔまたはＭｕｌｔｉｋｎｉｔ型であることができる。Ｋｕｎｉｔウエッブは長手方向に配向した繊維状の繊維を加工し、片側に繊維の頭部および脚部を有し他の側にはループの脚またはパイルの繊維が折り重なっているがフィラメント状の或いは予めつくられたシート構造をもたないシート状の構造物をつくることによって得られることを特徴としている。この種のウエッブはまた以前のＭａｌｉｍｏ社、現在のＬａｒｌ  Ｍａｙｅｒ社の「Ｋｕｎｔｉｖｌｉｅｓ」型のステッチボンディング装置を用いて長年製造されて来た。このウエッブの他の特徴は、長手方向の繊維のウエッブとして長手方向の引張りの力を吸収することができることである。Ｋｕｎｉｔと対比したＭｕｌｔｉｋｎｉｔウエッブの特徴は、このウエッブは両側にニードルパンチ処理が行なわれているために頂部側および底部側の両方で凝集化されていることである。最後に、ステッチボンディングされたウエッブも適している。ステッチボンディングされたウエッブは互いに平行になって延びた多数のステッチを有する不織布材料からつくられる。これらのステッチは織物用のフィラメントの組み込み、ステッチ掛け、または編み込みによってつくられる。この型のウエッブに対しては、以前のＭａｌｉｍｏ社、現在のＫａｒｌ  Ｍａｙｅｒ社製の「Ｍａｌｉｗａｔｔ」型のステッチボンディング装置が知られている。
【００４９】
織物の裏地に対して考えられる原料は特にポリエステル繊維、ポリプロピレン繊維または綿繊維である。しかし本発明はこれらの材料に拘束されず多数の他の繊維を使用してウエッブをつくることができる。ニードルパンチ処理を行い湿潤させて重ね合わせおよび／または空気ジェットによりおよび／または水流ジェットにより凝集化させたウエッブはＦｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ社から入手できる。
【００５０】
ウエッブの形の材料の上に被覆した高温熔融ＰＳＡに対し特に適した厚さは５〜３０００μｍ，特に１５〜１５０μｍである。
【００５１】
さらにこの高温熔融ＰＳＡは両面に接着防止被覆がなされた剥離紙の上に厚さ２０〜３０００μｍ、特に４０〜１５００μｍで被覆することができる。
【００５２】
上記の自己接着性製品、特に高性能の自己接着性製品、例えばテープまたはラベルを製造するのに特に適した方法は、２〜５個のロールを含む多重ロール被覆ユニットを用い高温熔融ＰＳＡを被覆する方法である。
【００５３】
（実施例）
下記の実施例により天然ゴムの高温熔融圧感性接着剤の化学的な交叉結合を行なうために、他の付加的な物質により交叉結合作用が促進され賦活された反応性フェノール樹脂を使用する本発明方法を例示するが、これらの実施例は本発明を限定するものではない。
【００５４】
使用した試験法を下記に簡単に説明する。
【００５５】
接着テープの試料に対する接着試験はいずれの場合も室温で２４時間保存した後に行ない、実施例によってはこれと比較するために７０℃において７日間コンディショニングを行なった後に試験を行なった。結果に矛盾の無いことは、熱的にコンディショニングを行なった試料を測定の前に温度２３℃、大気の湿度５０％で２４時間さらに貯蔵を行なうことによって確かめた。
【００５６】
試験法１：  接合強度
接着テープ試料の接合強度（剥離強さ）はＡＦＥＲＡ４００１によって決定した。
【００５７】
接合強度のレベルの低下は一般に高温熔融ＰＳＡの交叉結合の程度が増加する兆候である。
【００５８】
試験法２：  剪断強度
検査した接着テープ試料の剪断強度はＰＳＴＣ  ７（保持力）に従って決定した。報告された値はすべて、記載された２０Ｎの負荷をかけ接合区域を２０×１３ｍｍ2にして室温で決定した。結果は分単位の保持時間として報告した。
【００５９】
或る与えられたＰＳＡの組成に対し検査した範囲内で剪断安定性が増加することは、交叉結合の程度が大きいかおよび／または凝集性が大きいことを意味する。
【００６０】
広い意味において破壊のタイプを考慮する必要があり、この点に関しては下記のことが適用される。
【００６１】
・  交叉結合の程度が低い（凝集性が弱い）高温熔融ＰＳＡ：
剪断安定時間が短く、凝集性が破壊する。
【００６２】
・  適切に交叉結合した高温熔融ＰＳＡ：
剪断安定時間が長い。
【００６３】
・  過度に交叉結合した（凝集し過ぎた）高温熔融ＰＳＡ：
接着性が破壊する結果剪断安定時間が短くなる。
【００６４】
試験法３：  ゲル含量
既に被覆を行なった天然ゴムの高温熔融ＰＳＡの交叉結合の程度は、仕上げられたテープ試料に関して高温熔融ＰＳＡのゲル含量により決定した。この目的のために接着テープの試料を２０ｃｍ2の正方形の形に切り取り、この切片をポリエチレンのスパンボンド処理された繊維布（ＤｕＰｏｎｔ社製の市販のＴｙｖｅｋ繊維布、坪量約５５ｇ／ｃｍ2）からつくられた袋の中に熔接した。室温においてこの試料を振盪しながらトルエンで３日間抽出する。トルエンは毎日交換する。次いでトルエンをヘキサン／ヘプタンで置き換え、試料を１１０℃で乾燥する。ゲルの割合はスパンボンド処理をした繊維布および試料からの抽出損失を考慮して重量の差から決定した。結果は最初に交叉結合していなかったエラストマーを１００％とし％単位でゲルの値として与えられる。
【００６５】
試験法４：  膨潤試験
簡単化された方法ににより、非熱可塑性のエラストマーからなる重合体基質上の高温熔融ＰＳＡの交叉結合の程度を膨潤度の測定から比較法によって決定した。
【００６６】
この目的のために、接着テープ片を特殊な沸点をもつスピリット６０／９５の中に入れ、ついでスパチュラを使用しテープの上に膨潤した高温熔融ＰＳＡが残存しているかどうか、およびその粘稠度はどうかを目で見て、また機械的に検査した。
【００６７】
この結果は「膨潤試験」として与えられ、０〜６の尺度で表される。
【００６８】
この尺度による評点は次の意味を有する。
【００６９】
【表１】
0004700790.tif 000004
【００７０】
問題のＰＳＡに関する膨潤試験の評点によって表される凝集性と接着性との間の最適のバランスは特定の接着テープの用途に依存している。汎用のマスキング・テープに対しては、最適の膨潤試験の評点は例えば２〜３であり、温度安定性が１４０℃以上の高温用のマスキング・テープに対しては、最適の膨潤試験の評点は４〜５である。
【００７１】
試験法５：  高温熔融ＰＳＡの粘弾性
最後に、或る与えられた高温熔融ＰＳＡの交叉結合の程度は粘弾性の測定から非常に簡単に決定することができる。これらの測定結果の評価には、それぞれの場合において高温熔融ＰＳＡの交叉結合していない状態との比較が必要である。何故ならこの場合絶対的な測定値に対して組成が非常に強い影響を与えるからである。交叉結合の目安として交叉結合した高温熔融ＰＳＡの粘度対交叉結合をしていない高温熔融ＰＳＡの粘度の比、および通常ｔａｎδで表される損失角の対応する比の両方を挙げることができる。
【００７２】
高温熔融ＰＳＡの粘弾性を決定するために、捩りレオメータで動力学的機械的測定を行ない、振動による変形を予め決定し、得られる剪断応力を測定した（これに対しては例えばＷ．Ｋ．Ｋｕｌｉｃｋｅ著、「Ｆｌｏｗ  ｂｅｈａｖｉｏｕｒ  ｏｆ  ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ  ａｎｄ  ｍｉｘｔｕｒｅｓ  ｏｆ  ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ」、Ｈｕｅｔｈｉｇ  ａｎｄ  Ｗｅｐｆ（１９８６年）を参照されたい）。
【００７３】
下記実施例においてはＲＤＡＩＩ型の装置（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  ＧｍｂＨ製のＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｄｙｎａｍｉｃ  Ａｎａｌｙｚｅｒ  ＩＩ、プレート／プレート測定システムを取付けた捩りレオメータ）を使用した。厚さ１．５ｍｍの高温熔融ＰＳＡの気泡を含まない平らな試料をつくり、これを測定系に導入した。測定は温度−５０〜＋２００℃、周波数範囲０．１〜１００ｒａｄ／秒において標準的な一定の力１５０ｇをかけて行なった。コンピュータの助けを借りて測定の検出を行なった。高温熔融ＰＳＡの粘弾性（保存モジュラスＧ’、損失モジュラスＧ”、損失角ｔａｎδ、複素粘性率η*）を記載された温度および周波数において通常の方法で時間に亙って測定された剪断応力の程度および経過から決定した。
【００７４】
この種の測定は調製した高温熔融ＰＳＡ試料および完全な接着テープの両方について行なうことができ、後者の場合には適当なフィルムの厚さに達するまで接着テープの試料を互いに積層化し、最も上にある層の裏地側を適切な構造体接着剤を用い測定系の対応するプレーとに固定する必要がある。
【００７５】
試験法６：  高温熔融ＰＳＡの処理粘度
高温熔融ＰＳＡの粘弾性に関する迅速な情報、特に製造中における劣化の程度または枠になる重合体の交叉結合の程度を得るために、上記の試験法６における動力学的機械的測定を一定の標準的な力１５０ｇをかけて周波数範囲０．１〜１００ｒａｄ／秒で測定したが、測定温度は１１０℃の一定のままにした。測定の前に高温熔融ＰＳＡ試料を測定系の中で１１０℃において７分間予熱した。
【００７６】
周波数０．１ｒａｄ／秒、温度１１０℃における複素粘性率の値は、エラストマーの理想的な組成および理想的なモル質量に対し、自己接着性組成物の凝集性並びに交叉結合の程度を表す。
【００７７】
交叉結合の程度を定量化するためには、交叉結合数ＣＮを交叉結合した高温熔融ＰＳＡ組成物の複素粘性率対交叉結合していない高温熔融ＰＳＡ組成物の複素粘性率の比として導入する。
【００７８】
ＣＮ    交叉結合した高温熔融ＰＳＡ組成物の複素粘性率／交叉結合していない高温熔融ＰＳＡ組成物の複素粘性率
試験法７：  ゲル透過クロマトグラフ法によるモル質量の決定
天然ゴムの高温熔融ＰＳＡ中に存在するエラストマー部分のモル質量は、下記の測定系を使用してポリスチレン標準を用いたＧＰＣ法により交叉結合しない高温熔融ＰＳＡについてだけ決定した。
【００７９】
0004700790.tif 000005
実施例Ｐ１〜Ｐ３では、それぞれの場合において全体の組成がＰＡの天然ゴムの高温熔融圧感性接着剤を１段階または多段階でつくった。すべての組成物はｐｈｒ単位、即ち天然ゴム１００重量部に対する割合で与えられる。
【００８０】
下記の成分を使用した。
【００８１】
天然ゴム：  ＳＶＲ  ５Ｌ（ＨａｍｂｕｒｇのＷｅｂｅｒ  Ｓｃｈａｅｒ製）粘着性賦与樹脂：  「Ｓｔａｙｂｅｌｉｔｅ  Ｒｅｓｉｎ」、水素化されたロジン（ＨＥＲＣＵＬＥＳ）製、およびＨＥＲＣＯＴＡＣ  ２０５（オランダ、Ｒｉｊｓｗｉｊｋ、Ｈｅｒｃｕｌｅｓ  ＢＶ製）、芳香環で変性された脂肪族炭化水素樹脂
充填剤：  酸化亜鉛、「Ｓｉｌｏｘ  Ａｃｔｉｆ」、ベルギー  ＳＩＬＯＸ製フェノール性交叉結合用樹脂：  メチロール含量が６〜９重量％のオクチルフェノール−フォルムアルデヒド樹脂（「Ｖｕｌｋａｒｅｓｅｎ  ＰＡ  ５１０」、ＨＯＥＣＨＳＴ製）
老化防止剤：  Ｌｏｗｉｎｏｘ(R)２２Ｍ４６、２，２−メチレンビス［６−（１，１−ジメチルエチル）−４−メチルフェノール）］、ＧＲＥＡＴ  ＬＡＫＥＳ製
実施例Ｐ４〜Ｐ６では、既に述べた組成の他にβ−ピネンをベースにしたポリテルペン樹脂（フランス  ＤａｘのＬｅｓ  Ｄｅｒｉｖｅｓ  Ｒｅｓｉｎｉｑｕｅ  ＆  Ｔｅｒｐｅｎｉｑｕｅｓ製、「Ｄｅｒｃｏｌｙｔｅ  Ｓ  １１５」、および可塑剤としてのパラフィン性の白油「Ｏｎｄｉｎａ  Ｇ  １７」（ドイツ、Ｈａｍｂｕｒｇ、Ｄｅｕｔｓｃｈｅ  ＳＨＥＬＬ  ＡＧ製）を使用した。
【００８２】
実施例Ｐ４においては、さらにＤＵ  ＰＯＮＴ製のポリクロロプレンゴム（「Ｎｅｏｐｒｅｎｅ  ＷＲＴ」）を使用した。
【００８３】
実施例Ｐ５においては、さらにイソブチレンとイソプレンとの塩素化された共重合体、ＥＸＸＯＮ製「ＥＸＸＯＮ(R)Ｃｈｌｏｒｏｂｕｔｙｌ」を使用した。
【００８４】
実施例Ｐ６においては、さらにハロゲン化されたゴムとしてドイツＬｅｖｅｎｋｕｓｅｎ、ＢＡＹＥＲ製の臭素化ゴム「Ｐｏｌｙｓａｒ  ＢｒｏｍｂｕｔｙｌＸ２」を使用した。
【００８５】
実施例Ｐ８においては、フランスＢｅｔｈｕｎｅ  Ｃｅｄｅｘ  ６２４０２、ＳＣＨＥＮＥＣＴＡＤＹ  ＥＵＲＯＰＥ  Ｓ．Ａ．製の反応性ブロモフェノール樹脂「ＳＰ  １０５６」（メチロール含量が９〜１３重量％、臭素含量が６〜９重量％のオクチルフェノールとフォルムアルデヒドとの縮合生成物）を使用した。
【００８６】
天然ゴムは使用前にＰａｌｌｍａｎｎ社の粒状化機の中で抜取り剤として少量のタルクを使用して粒状化した。合成ゴムも粒状の形で使用した。
【００８７】
実施例Ｐ１またはＰ２におけるようにバッチ法で、或いは実施例Ｐ３におけるように連続法でつくられた天然ゴムの高温熔融ＰＳＡを、製造直後、曲げ剛性をもった２個ロール被覆機を用いて被覆した。工業的に標準となる方法で含浸し剥離剤および下塗り剤を取付た僅かにクレープ処理が行なわれた紙の裏地に上記の２−ロール被覆法で高温熔融ＰＳＡを接着フィルムの厚さが５０μｍになるようにして被覆した。被覆の厚さに従って第１のロールおよび第２のウエッブを運ぶロールとの間に被覆間隙をつくった。第１のロールの温度を１４０℃に制御し、ウエッブを運ぶロールの温度を６０〜８０℃に制御した。特定の実施例に依存して、ロールのニップに供給された天然ゴムの高温熔融ＰＳＡの温度は７０〜１２０℃であった。個別的な製造工程に適合したウエッブの速度で被覆を行なった。実施例Ｐ３において組成物を連続的に製造する場合には、天然ゴムの高温熔融ＰＳＡはベルトまたは輸送押出し機によってロールのニップニ供給した。
【００８８】
【表２】
0004700790.tif 000006
【００８９】
実施例  Ｐ１
第１の工程段階において、予備バッチをつくった。予備バッチは、ＳｔｕｔｔｇａｒｔのＷｅｒｎｅｒ  ＆  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製のＧＫ１．４Ｎ型Ｂａｎｂｕｒｙ捏和機の中で下記にＶＢ−ＰＡと規定した組成に従ってつくった。
【００９０】
【表３】
0004700790.tif 000007
【００９１】
捏和室およびローターの温度を２５℃に制御し、刃の速度を毎分５０回転にした。予備バッチの全体の重量は１．１ｋｇであった。すべての成分を乾燥した形で混合し、白油と一緒に計量した。予備バッチの成分を均一にするには６分の混合時間で十分であった。
【００９２】
第２の工程段階においては、天然ゴムの高温熔融ＰＳＡを完全に混合する。この目的のために他のすべての成分をＳｔｕｔｔｇａｒｔのＷｅｒｎｅｒ  ＆  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製のＬＵＫ１．０Ｋ３型の捏和機の中で予備バッチに加え、それぞれ全体の組成がＰＡに対応する天然ゴムの高温熔融ＰＳＡをつくる。この予備バッチを３０秒間捏和した後、組成Ｆ−ＰＡに従って粘着性賦与樹脂全部を加えた。
【００９３】
【表４】
0004700790.tif 000008
【００９４】
高温熔融ＰＳＡの全重量は５００ｇであった。混合を完了する工程全体を通じ室の温度を８０℃に設定した。全体の捏和時間は１０分であった。
【００９５】
実施例  Ｐ２
実施例Ｐ１を繰返した。
【００９６】
取出しを簡単にするために、この工程の第２段階、即ち完全に混合する操作は、ＡａｃｈｅｎのＡａｃｈｅｎｅｒ  Ｍｉｓｃｈ−  ｕｎｄ  Ｋｎｅｔｍａｓｃｈｉｎｅｎ−Ｆａｂｒｉｋ  Ｐｅｔｅｒ  Ｋｕｅｐｐｅｒ製の構成形式ＶＩ  Ｕ２０Ｌ  型の取出しスクリューを取付た捏和機を用いて行なった。予備バッチを３０秒間捏和した後、組成物Ｆ−ＰＡの粘着性賦与樹脂を全部加えた。
【００９７】
高温熔融圧感性接着剤の全体の重量は１２ｋｇであった。室の温度は８０℃に設定した。全体の捏和時間は１２分であり、取出し時間は７分であった。
【００９８】
実施例  Ｐ３
３個のロール・シリンダーが取付られたＥＮＴＥＸ  Ｒｕｓｔ  ＆  Ｍｉｔｓｃｈｋｅ社の遊星ロール押出し機を使用し、天然ゴム高温熔融ＰＳＡをつくった。ロール・シリンダーの直径は７０ｍｍであった。第１の進入リング（ａｐｐｒｏａｃｈ  ｒｉｎｇ）には半径方向の孔が取付けられ、それを通って計量ポンプにより液が供給される。重量式の計量ユニット、計量ポンプおよび中央のスピンドルの回転速度は、均一に混合が行なわれ生産速度が毎時６５ｋｇになるように設定した。個々のロール・シリンダーの温度は生成物の温度が８０℃になるように設定した。
【００９９】
実施例Ｐ１〜Ｐ３に従って得られる接着テープは７０℃において７日間貯蔵した後に交叉結合し、すべて接着マスキング・テープとして適しており、短期間の温度安定性は１２０℃よりも高い。
【０１００】
【表５】
0004700790.tif 000009
【０１０１】
交叉結合反応は測定によって明白に証明される。
【０１０２】
実施例Ｐ４〜Ｐ６は実施例Ｐ１の方法で製造された高温熔融圧感性接着剤組成物を示している。
【０１０３】
第１の工程において組成物の成分である天然ゴム、合成ゴム、Ｓｉｌｏｘ  ａｃｔｉｆ、老化防止剤および白油をそれぞれ内部混合機の中で混合時間を４分として混合した。組成物の他の成分は第２工程で計量して加えた。上記の２−ロール法によりそれぞれ被覆を行なった。高温熔融圧感性接着剤および接着テープは、周囲の気候条件下に４日間貯蔵した後、および７０℃の加熱条件下に７日間置いた後に試験した。すべての実施例において明瞭な交叉結合が示された。
【０１０４】
結果を下記表に示す。
【０１０５】
実施例  Ｐ４
【０１０６】
【表６】
0004700790.tif 000010
【０１０７】
実施例  Ｐ５
【０１０８】
【表７】
0004700790.tif 000011
【０１０９】
実施例  Ｐ６
【０１１０】
【表８】
0004700790.tif 000012
【０１１１】
実施例  Ｐ７
【０１１２】
【表９】
0004700790.tif 000013
【０１１３】
実施例  Ｐ８
【０１１４】
【表１０】
0004700790.tif 000014
【０１１５】
実施例  Ｐ９
実施例Ｐ３の方法でマスキング・テープをつくり、試験法５による試験を行なった。１３０℃よりも高い温度における損失角ｔａｎδの低下は、測定を行なう過程の際紙の裏地の上で高温熔融圧感性接着剤が交叉結合したことを示している（図１参照）。
【０１１６】
【表１１】
0004700790.tif 000015
【０１１７】
本発明の主な特徴および態様は次の通りである。
【０１１８】
１．１種またはそれ以上の非熱可塑性エラストマーをベースにした高温熔融圧感性組成物において、少なくとも
非熱可塑性エラストマー１００重量部、
１種またはそれ以上の粘着性賦与樹脂１〜２００重量部、
反応性フェノール樹脂であって該反応性フェノール樹脂に関しメチロール含量が１〜２０重量％である１種またはそれ以上の反応性フェノール樹脂１〜１００重量部、および
促進剤物質１〜１００重量部を含む高温熔融圧感性組成物。
【０１１９】
２．非熱可塑性エラストマーは天然ゴム、不規則に共重合したスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、合成ポリイソプレン（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、およびエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）およびポリウレタンから成る群から選ばれる上記第１項記載の高温熔融圧感性接着剤。
【０１２０】
３．１種またはそれ以上の非熱可塑性エラストマーと、ポリプロピレン、ポリエチレン、メタロセンを触媒として製造されたポリオレフィン、ポリエステル、ポリスチレンおよび合成ブロック共重合体ゴムから成る群から選ばれる１種またはそれ以上の熱可塑性エラストマーとの配合物をベースにした上記第１および２項記載の高温熔融圧感性接着剤。
【０１２１】
４．該交叉結合促進剤物質はクロロプレン、塩素化されたブチルゴム、臭素化されたブチルゴム、クロロスルフォン化されたポリエチレン、金属酸化物、有機酸またはその塩、特に酸基を含む樹脂、金属のステアリン酸塩および金属の樹脂酸塩から成る群から選ばれる上記第１〜３項記載の高温熔融圧感性組成物。
【０１２２】
５．該反応性フェノール樹脂はハロゲン化されており、ハロゲン含量は該反応性フェノール樹脂に関し１〜２０重量％である上記第１〜４項記載の高温熔融圧感性組成物。
【０１２３】
６．反応性フェノール樹脂は異なった反応性をもつ異なった反応性フェノール樹脂の混合物から成る上記第１〜５項記載の高温熔融圧感性組成物。
【０１２４】
７．特に金属酸化物、白亜、沈澱シリカまたは発熱性シリカ、中身の詰まったまたは中空のガラス・ビーズ、微小中空体、カーボンブラック、および／またはガラス繊維または重合体繊維から成る群から選ばれる充填剤が接着剤に加えられている上記第１〜６項記載の高温熔融圧感性接着剤。
【０１２５】
８．特にパラフィン油またはナフテン油、オリゴマーのニトリルゴム、液状のイソプレンゴム、オリゴブタジエン、軟い樹脂、木材脂質および／または菜種油およびひまし油から成る群から選ばれる可塑剤が接着剤に加えられている上記第１〜７項記載の高温熔融圧感性接着剤。
【０１２６】
９．該高温熔融圧感性接着剤はウエッブの形の材料の少なくとも片側に被覆されている上記第１〜８項記載の高温熔融圧感性接着剤から得られる自己接着性製品。
【０１２７】
１０．ウエッブの形の材料の上の高温熔融圧感性接着剤の厚さが５〜３０００μｍ、好ましくは１５〜１５０μｍである上記第１〜９項記載の高温熔融圧感性接着剤から得られる自己接着性製品。
【０１２８】
１１．該高温熔融圧感性接着剤が、２０〜３０００μｍ、好ましくは４０〜１５００μｍの厚さで、両側に接着抵抗性被膜を有する剥離紙に被覆されている上記第１〜１０項記載の高温熔融圧感性接着剤から得られる自己接着性製品。
【０１２９】
１２．該高温熔融圧感性接着剤を２〜５個のロールを含む多重ロール被覆ユニットを用いて被覆する自己接着性製品、特にテープまたはラベルのような高性能自己接着性製品を製造する方法。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は実施例Ｐ９のマスキングテープの試験法５による試験結果を示す。
【図１】
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