(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリテトラフルオロエチレン粉体に対して、室温、空気中で０．５〜１．５ｋＧｙの範囲内の線量で電離放射線を照射し、その後、予備成形してから焼成することにより、得られるポリテトラフルオロエチレン成形体の引き裂き強度を増大させることを特徴とするポリテトラフルオロエチレン成形体の製造方法。
【請求項２】
室温、空気中で０．５〜１．５ｋＧｙの範囲内の線量で電離放射線を照射したポリテトラフルオロエチレン粉体と、電離放射線未照射のポリテトラフルオロエチレン粉体と、の混合物を予備成形してから焼成することにより、得られるポリテトラフルオロエチレン成形体の引き裂き強度を増大させることを特徴とするポリテトラフルオロエチレン成形体の製造方法。
【請求項３】
電離放射線を照射したポリテトラフルオロエチレン粉末と、未照射のポリテトラフルオロエチレン粉末とを、重量比１：１で混合することを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
電離放射線がγ線、電子線、Ｘ線、中性子線、高エネルギーイオンの単独、または２以上の混合放射線である請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリテトラフルオロエチレンの電離放射線照射による改質に関し、更に詳しくはポリテトラフルオロエチレンを穏和な条件下で電離放射線照射により改質する方法に関し、更に特定的にはポリテトラフルオロエチレンに対して空気中で穏和な温度条件下、例えば常温付近、殊に室温において、０．５〜１．５ｋＧｙの範囲内の比較的低い線量で電離放射線を照射することによりその引き裂き強度を増大させることを特徴とする機械的性質が改善されたポリテトラフルオロエチレンを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリテトラフルオロエチレンは、耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性、撥水性、潤滑性などの優れた諸性質を持つ故に広範な応用分野で使用されてきている。ポリテトラフルオロエチレンの用途の中で重要なものの一つとして、金属、特に鉄鋼製のパイプ、タンク、容器等の基体表面（内及び／または外表面）に粉体ポリテトラフルオロエチレンを塗装技術により塗布し、あるいはポリテトラフルオロエチレンシートをライニング技術により貼り付けることがなされている。またポリテトラフルオロエチレンは、チューブ、パッキン、摺動部材等の工業材料あるいは耐熱性絶縁材としても既に定着している。同様に日常生活で身近に多用されるアイロンのような家庭用品、フライパンのような調理器具にもコーティングされている。
【０００３】
しかしながら、他の高分子材料と異なり、ポリテトラフルオロエチレンは単独で種々の形に成型して用いられることは少ない。この理由は、ポリテトラフルオロエチレンはその耐熱性や耐薬品性が高いことが災いして、熱や溶媒で溶かして成形加工することが困難であるためであり、さらにはその単体の成形品が柔らかくかつ脆い性質を示すためである。従って、ポリテトラフルオロエチレンは全てに優れているわけではなく、成形加工性や機械的特性に関して欠点が認められる。例えば、図１中に示されるように、ポリテトラフルオロエチレンを短冊状試験片と成して、その一方の長辺縁に切り込みを付けて引っ張ると弱い力で簡単に切れてしまう欠点がある。すなわち、図１のグラフは、切り込み付きポリテトラフルオロエチレン試験片の引っ張り強度（及び破断伸び率）がその切り込みの深さに殆んど関係なく極度に低減して、殆んど伸びなくなることを示している。この性質は、少しの傷をきっかけにして簡単に引き裂かれたり、切れたり、折れたりすること（脆性的破壊）を意味し、ポリテトラフルオロエチレンの実用上の弱点となっている。
【０００４】
従って、このようなポリテトラフルオロエチレンの好ましくない性質を改善してその加工性を向上させるための種々の試みがなされてきている。そのような試みの有力な候補手段の一つとして、従来種々の高分子材料について適用された放射線照射による改質がある。しかしながら、種々の高分子材料の中でもポリテトラフルオロエチレンは、放射線照射をうけた場合に、最も劣化し易く、引張り強度と破断伸びは照射線量の増大とともに著しく低下することが古くから知られている。そのために種々の研究、試験の結果からの一般的な認識として、ポリテトラフルオロエチレンは特殊な条件を採用しなければ材料特性を放射線照射によって改善できないとされている。そのような特殊条件を用いる最近開発された方法は、ポリテトラフルオロエチレンを高温（融点付近）、無酸素雰囲気中で放射線架橋することからなる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記の如き従来技術において実現された特殊条件下でのポリテトラフルオロエチレンの放射線照射による材料特性改善を、更に容易、簡便な条件下での放射線照射により可能とし、それによってポリテトラフルオロエチレンの加工応用性を改善し、利用分野を拡大することは大いに望ましいことである。
【０００６】
そこで、本発明は、ポリテトラフルオロエチレン成形体が僅かな傷、ヒビ等をきっかけにして簡単に引き裂かれたり、切れたり、折れたりする本来の性質から、改質されて根本的に粘り強い機械的性質を備えるように放射線改質するために容易、簡便な条件下での照射を可能とすることを主要な目的とする。
【０００７】
本発明の一目的は、放射線照射により機械的性質が改善されたポリテトラフルオロエチレンを提供することであり、本発明の他の一目的は容易、簡便な条件下での放射線照射により機械的性質が改善されたポリテトラフルオロエチレンを製造する方法を提供することであり、本発明の更なる一目的は容易、簡便な条件下での放射線照射により機械的性質が改善された成形用ポリテトラフルオロエチレン粉体またはポリテトラフルオロエチレン成形体を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、ポリテトラフルオロエチレンの放射線改質と照射諸条件との関係を広範に研究、検討した結果、空気雰囲気中であっても、しかも高温度を採用しなくても、極めて少ない線量の放射線を照射することにより、本来ならば（すなわち従前の学術研究報告から常識的に信じられる線量と伸び・引張り強度の関係から推定すれば）著しく低下する筈の伸びが顕著に増大する線量範囲が存在するという予想外の事実を見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、この伸びが増大する通常０．５〜１．５ｋＧｙの線量範囲でポリテトラフルオロエチレン成形体に直接、または成形前に原料となるポリテトラフルオロエチレン粉体に、空気中で電離放射線を照射することにより容易にポリテトラフルオロエチレンの機械的性質、殊に伸び特性の改善を達成する。
【０００９】
かくして本発明は、その一態様において、ポリテトラフルオロエチレンに対して空気中で０．５〜１．５ｋＧｙの範囲内の線量で電離放射線を照射することによりその引き裂き強度を増大させることを特徴とする機械的性質が改善されたポリテトラフルオロエチレンの製造方法を提供する。
【００１０】
この照射処理は、従来法の高温条件（融点付近）と比較して低温で、一般的には、例えば常温付近、殊に室温で実施でき、殆どの場合に温度制御装置／操作は実質的に不要である。しかしながら、特殊な効果あるいは正確な製品品質の達成のために、やや加熱した空気雰囲気ややや低温とした空気雰囲気を使用すること、あるいは照射中の全期間または一部の期間にわたり特定温度値を維持または変動せしめる温度制御を行うことも本発明の範囲内である。
【００１１】
また本発明では、従来法における無酸素雰囲気中ではなく、空気中で照射を行うことができるので、一般的には特別の組成の雰囲気を準備、維持する必要がない。しかし、例えば空気にある割合の窒素、アルゴン等のような不活性ガスを添加した雰囲気組成を用いて、照射ポリテトラフルオロエチレンにおいてある特定のの性質を発現させたり、強調し、あるいは弱めることも本発明の範囲内である。従って本発明において「空気」とは、通常の大気圏空気のみならず、上記ように意図的に組成を調整ないし改変した空気をも包含するものである。
【００１２】
本発明において、電離放射線とは、γ線、電子線、Ｘ線、中性子線、高エネルギーイオンの単独、または２以上の混合放射線を包含する。
【００１３】
かくして本発明の改質ポリテトラフルオロエチレンは、未照射時の降伏点強度の値を保持したまま、もはや傷をきっかけとする脆性的な破壊がなくなる引張り特性が達成される０．５〜１．５ｋＧｙの電離放射線を大気中で照射することにより得られる。この照射は常温、例えば室温で都合よく行うことができるが、これよりも高い温度及び低い温度での実施も可能である。ポリテトラフルオロエチレンに対する電離放射線の照射は、チューブ、パイプ、シート、テープなどの成形体に直接行うほか、成形前の原料粉体に照射処理を行い、しかる後にこれを用いて所望の成形体を得ることもできる。
【００１４】
後者の原料粉体照射法は、本発明をより効果的に利用することができ、特に好ましい。この場合、加工すべき原料のポリテトラフルオロエチレン粉体は、１００％が本発明によって照射処理を受けた粉体である必要はなく、適宜な割合で未照射の粉体と混合して使用しても本発明の効果、目的を達成できる。ここで、粉体を用いて成形加工するプロセスは、何ら従来法を改変する必要はない。
【００１５】
通常、ポリテトラフルオロエチレンのテープあるいはシートに対して本発明による線量範囲で電離放射線を空気中で照射すると、例えば１ｋＧｙの照射で引張り強度は初期値の３分の１程度まで低下する。ところが本発明に基づいて照射した原料粉体から成形したシートあるいはテープは、未照射の原料粉体から成形したものの引張り強度の値の８０％程度以上の引張り強度を保持したまま、引き裂き強度が大幅に向上する。このような引き裂き強度の改善は、本発明の最大の特徴である。
【００１６】
【実施例】
以下にいくつかの実施例を揚げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に具体的に示された事項、数値等に限定されるものではない。
【００１７】
実施例１
原料粉体試料として平均粒子系３５０μｍの市販ポリテトラフルオロエチレンモールディングパウダー（旭ガラスフロロポリマー株式会社製；「Ｇ３５０」）を紙封筒に入れ、空気中室温で、線量率２ｋＧｙ／ｈのγ線を０．５時間にわたり照射した。かくして１ｋＧｙの線量（線量率×照射時間）照射した粉体を３００ｋｇ／ｃｍ2の圧力下に１時間予備成形した後に、３６０℃で３０分間焼結し、厚さ０．５ｍｍのシートに成形した。比較のために、照射を受けない同じ粉体試料を同様に予備成形、焼結に付してシートに成形した。このように調製した両者のシートの引張り強度をインストロン試験機で測定した。これらの結果を表１に示す。
【００１８】
ポリテトラフルオロエチレンの引張り強度は、従来の空気中室温条件下での照射法で、通常１ｋＧｙ照射すると未照射の場合の約３分の１まで低下するところ、本発明によって１ｋＧｙ照射して成形したシートの破断強度は、未照射の場合の約８０％を保持し、そして破断伸びは未照射の場合の約１．３倍に向上した。
【００１９】
【表１】
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【００２０】
実施例２
実施例１同様に処理して成形したシートの引き裂き強度を測定したところ、同じ厚さの未処理シート（比較試料）の最大荷重が１５１．０ｋｇｆであったのに対して、本発明により１ｋＧｙ照射して成形したシートは２４８．６ｋｇｆの値を示し、約１．７倍まで向上した。
【００２１】
実施例３
実施例１同様、本発明により１ｋＧｙ照射したポリテトラフルオロエチレン粉体と未照射のポリテトラフルオロエチレン粉体とを、重量比１：１で混合した。この混合物を実施例１の成形操作によりシートとしたものの引き裂き強度は、最大荷重２５２．６ｋｇｆであり、同じ厚さの未処理シートの値と比較して約２．７倍に向上し、実施例２同様の効果が認められた。
【００２２】
参考例４
厚さ約０．０５ｍｍの市販ポリテトラフルオロエチレンテープ（ニチアス株式会社製；「ナフロンテープ」）に線量率７０Ｇｙ／ｈのγ線を空気中で照射し（研究室室温）、照射時間（線量）のことなる試料を調製した。これらの照射テープ試料を図１に示すような短冊試験片寸法とし、各試験片の全幅に対して２０％の切り込みを付けた。このような切り込み付き試験片についてインストロン引張り試験機により引張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎの降伏点強度及び破断伸びを測定した。比較のために未照射の試料についても同様な測定を行った。これらの測定結果を表２にまとめて示す。この表から明らかなように、未照射試料が殆ど伸びることなく脆性的に破断するのに対して、本発明の線量範囲では線量の増加に伴って直線的に伸びが増大し、破壊は一層延性的に変化した。
【００２３】
【表２】
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【００２４】
参考例５
参考例４同様に、空気中で線量率７０Ｇｙ／ｈのγ線を照射したポリテトラフルオロエチレンテープを幅２ｃｍ、長さ５ｃｍの短冊試験片と成し、短辺の中央に長さ方向へ２ｃｍの切り込みを付け、残る３ｃｍの部分をインストロン引張り試験機により引き裂き試験した。その引き裂き最大荷重は、未照射試料テープ（比較）が２．２６ｋｇｆであったのに対して、本発明により照射した試料テープの値は９８０Ｇｙ照射で２５．７９ｋｇｆに増大し（約１１倍強）、そして１４００Ｇｙ照射で未照射の場合の約２０倍に相当する４４．１３ｋｇｆにまで大幅に増大した。
【００２５】
【発明の効果】
本発明による照射方法によりポリテトラフルオロエチレンの引き裂き強度や破断伸びを、共重合などの化学的手段によることなく、著しく高めることができ、これにより従来狭められていたポリテトラフルオロエチレンの用途の有効な拡大が期待でき、更には加工性の改善が実現される。かくして改質されたポリテトラフルオロエチレンは、高延伸倍率を達成するための手段として、また放射線架橋の原料や、他の高分子材料と分子複合材を形成するための効果的な原料となり得るものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  ポリテトラフルオロエチレンテープの切り込み付き引張り試験片（未照射）の切り込み長さの割合（横軸）と引張り強度（左縦軸）及び破断伸び（右縦軸）の関係を示すグラフであり、右上余白部に引張り試験片平面図を含む。
【符号の説明】
Ｐ  試験片引張り力
【図１】
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