(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体に白金微粒子を担持させた白金触媒とルテニウム化合物溶液とを混合して混合溶液を製造し、該混合溶液と還元作用を有する気体又は液体とをスタティックミキサー中で反応させることにより、ルテニウムを還元させる高分子固体電解質型燃料電池用触媒の製造方法であって、
前記白金触媒の濃度が１〜２０重量％、ルテニウム濃度が０．１〜３重量％となるように混合溶液を製造し、
前記還元剤として水素ガスを用い、流量０．０３〜０．５Ｌ／ｍｉｎの前記混合溶液と流量０．１〜５Ｌ／ｍｉｎの水素ガスとを反応させる高分子固体電解質型燃料電池用触媒の製造方法。
【請求項２】
担体に白金微粒子を担持させた白金触媒とルテニウム化合物溶液とを混合して混合溶液を製造し、該混合溶液と還元作用を有する気体又は液体とをスタティックミキサー中で反応させることにより、ルテニウムを還元させる高分子固体電解質型燃料電池用触媒の製造方法であって、
前記白金触媒の濃度が１〜２０重量％、ルテニウム濃度が０．１〜３重量％となるように混合溶液を製造し、
前記還元剤として濃度０．０１〜２重量％の水素化ホウ素ナトリウム水溶液を用い、流量０．１〜４Ｌ／ｍｉｎの前記混合溶液と流量０．１〜４Ｌ／ｍｉｎの水素化ホウ素ナトリウム水溶液とを反応させる高分子固体電解質型燃料電池用触媒の製造方法。
【請求項３】
スタティックミキサーとして、内径３〜３０ｍｍ、長さ１０〜５０ｃｍのスタティックミキサーを用いる請求項１又は請求項２記載の高分子固体電解質型燃料電池用触媒の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれかに記載の方法により製造された高分子固体電解質型燃料電池用触媒を、更に熱処理することにより担体上の白金とルテニウムとを合金化する高分子固体電解質型燃料電池用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子固体電解質型燃料電池用触媒の製造方法に関するものである。特に、白金とルテニウムとが複合的に担持された、耐一酸化炭素触媒被毒性を有する高分子固体電解質型燃料電池用触媒の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
高分子固体電解質型燃料電池は、リン酸型燃料電池と比較してコンパクトで高い電流密度が取り出せることから、電気自動車や宇宙船用の電源として注目されている。そして、この燃料電池の電極反応促進の一策として触媒の適用は従来から広く用いられている手段である。しかし、ここで問題となるのが、供給燃料である水素ガス中に微量含まれる一酸化炭素による触媒被毒である。
【０００３】
白金とルテニウムが複合的に担持された触媒は、優れた耐一酸化炭素触媒被毒性を有することが従来から知られている。この複合的な触媒の耐一酸化炭素触媒被毒性については、ルテニウムが親水性を有する物質であり、このルテニウムと結合したＯＨ−が白金上に吸着した一酸化炭素を酸化させることにより達成されるものと考えられている。従って、触媒のこの耐一酸化炭素触媒被毒性を向上させるためには、白金粒子とルテニウム粒子とを凝集させることなく高度に分散させること、および両貴金属粒子を可能な限り近接した状態で担持させることが重要となる。
【０００４】
従来、この金属白金粒子と金属ルテニウム粒子とを触媒担体に担持させる方法としては、白金化合物の水溶液とルテニウム化合物の水溶液とを混合し、担体である炭素粉末とエチルアルコール等の還元剤を添加し、白金イオンとルテニウムイオンを還元させて炭素粉末上に白金及びルテニウム粒子を析出させるものがある。
【０００５】
また、他の方法としては、特開平９−１５３３６６号公報で開示された製造方法がある。これによれば、白金とルテニウムの担持を別工程とし、導電性物質表面に予め白金を析出させた後に、含浸法にてこの導電性物質の表面にルテニウムを析出させることで複合的触媒の成形体が得ることができることが開示されている。
【０００６】
しかし、貴金属粒子はオングストロームオーダーの微小粒子ゆえに、白金粒子とルテニウム粒子とを両者が常に近接した状態で担持させることは困難である。特に、上記２つの従来法のように、白金とルテニウムとを同時析出させる方法や、単なる含浸法によりルテニウムを析出させる方法においては、ルテニウム粒子の凝集が生じることがあり、一酸化炭素触媒被毒性の観点から最適の特性を有する触媒を得がたいという問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、白金粒子及びルテニウム粒子が凝集することなく担持され、かつ、両者が近接した状態で担持された、耐一酸化炭素触媒被毒性に優れた高分子固体電解質型燃料電池用触媒の製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは従来の高分子固体電解質型燃料電池用触媒の製造方法を再検討することで上記課題を解決する本発明を想到するに至った。既に述べた通り、白金とルテニウムとが担持された複合触媒の両貴金属を担持させる工程において、水溶液から貴金属を還元析出させる過程が重要である。これをより詳細に述べるならば次のようになる。水溶液中の貴金属イオンを還元剤によって還元させるとき、還元剤濃度と貴金属イオン濃度との濃度積が小さすぎると、貴金属の還元反応は起こらず、貴金属の析出は生じない。一方、還元剤濃度が過剰となった場合、還元剤自体の還元力により貴金属の還元反応が担体上のあらゆる部位で生ずることとなり、貴金属粒子が凝集した状態で析出する。つまり、従来は還元剤の還元力のみが貴金属の分散状態を支配し、触媒の性状の良否を定めるものとされていた。
【０００９】
これに対し本発明者は、白金とルテニウムとが担持された複合触媒について、白金とルテニウムとの担持を別々の工程とし、ルテニウム還元工程において還元剤濃度を意図的に低くして、前工程で担体に白金を担持させた白金触媒をルテニウム還元雰囲気に共存させることでルテニウムイオンの還元が生じることを見出した。そして、このときルテニウムが白金粒子と近接した状態で析出することをも見出した。これは、溶液中に白金触媒を共存させた場合、白金粒子近傍においては白金の酸化作用による還元剤の酸化が起こり電子の放出が生じ、この放出電子がルテニウムイオンに関与して、ルテニウムイオンは金属ルテニウムに還元され、担体上に析出するという現象に基づくものである。そして、このときの電子供与反応は白金粒子近傍の酸化力の及ぶ範囲でのみ生じる一方、白金が存在しない部位においては低い還元剤濃度ゆえにルテニウムの析出は生じないのである。そしてその結果、金属ルテニウムは白金粒子と近接した状態で析出するのである。
【００１０】
即ち、本発明は、還元剤添加量（還元剤濃度）を適当な範囲内に制御した上で、上述した白金触媒が仲介する還元剤とルテニウムの間の電子供与反応を優先的に利用することをその基本的な原理としている。そして、以上のような作用を生じさせるため本発明は請求項１記載のように、白金触媒とルテニウム化合物溶液とを混合して混合溶液を製造し、該混合溶液と還元作用を有する気体又は液体とをスタティックミキサー中で反応させるという手段をとっている。
【００１１】
以下、本発明に係る触媒製造方法の各工程について明らかとすることで、本発明をより詳細に説明する。
【００１２】
本発明に係る高分子固体電解質型燃料電池用触媒の製造方法においては、まず、担体に白金微粒子を担持させ、白金触媒を製造する。この白金触媒の製造方法としては、例えば、白金化合物水溶液に炭素粉末担体を加えて混合し、これに還元剤を添加、混合させて白金微粒子を還元させる方法が挙げられる。ここで、白金化合物水溶液としては、ジニトロジアミン白金硝酸水溶液、塩化白金酸水溶液等が適用できる。また、還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム水溶液、アルコール、水素ガス等が適用できるが、アルコール特にエチルアルコールが好ましい。また、このようにして製造される白金触媒の白金の担持量は特に限定されるものではないが、２０〜５０重量％とするのが好ましい。
【００１３】
次に、この白金触媒をルテニウム化合物の水溶液中に混合する。ここで、ルテニウム化合物水溶液の種類としては、ルテニウム塩化物、ルテニウム硝酸物、ルテニウム錯体の水溶液等があるが、塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ３）の水溶液が好ましい。そして、この混合溶液の組成としては、白金触媒の濃度が１〜２０重量％でルテニウム濃度が０．１〜３重量％となるようにするのが好ましい。この両者のバランスが適正でないと、最終的に製造される触媒の触媒活性又は耐一酸化炭素触媒被毒性に乏しいものとなるからである。
【００１４】
そして、この混合溶液と還元剤とを混合させてルテニウムを析出させるが、本発明で還元剤として用いるのは、請求項３記載の通り、水素ガス又は水素化ホウ素ナトリウム水溶液を適用するのが好ましい。これらの還元剤は、還元力を十分有することに加え、これらの還元剤を用いて製造される触媒には触媒被毒の原因となる残留物が生じないからである。
【００１５】
ここで、本発明においては還元剤と混合溶液との混合比が重要である。この還元剤の混合量については、まず、水素ガスを還元剤とする場合においては、１００％の水素ガスの流量を０．１〜５Ｌ／ｍｉｎとし、混合溶液の流量を０．０３〜０．５Ｌ／ｍｉｎとして両者を混合するのが好ましい。水素ガスの流量については、０．１Ｌ／ｍｉｎの流量以下の水素ガスでは、白金触媒の酸化力をもってもルテニウムが還元されにくく、５Ｌ／ｍｉｎ以上の水素ガスを混合させた場合、水素ガス自体の還元力によりルテニウムの還元反応が白金粒子近傍以外でも生ずることとなり、ルテニウム粒子の凝集が生ずることとなるからである。また、混合溶液については、０．０３Ｌ／ｍｉｎ未満では白金触媒に担持されるルテニウムの分散性が低下し、０．５Ｌ／ｍｉｎを超えるとルテニウムの還元が生じ難くなるからである。
【００１６】
一方、水素化ホウ素ナトリウム水溶液を還元剤とする場合、まず、水素化ホウ素ナトリウム水溶液の濃度については、０．０１〜２．０重量％とするのが好ましい。０．０１重量％以下の水素化ホウ素ナトリウム溶液では希薄すぎてルテニウムの還元反応が十分進行せず、２．０重量％以上の水素化ホウ素ナトリウム溶液ではルテニウム粒子の凝集が生じ触媒粒子の粗大化が生じるためである。そして、水素化ホウ素ナトリウム水溶液及び混合溶液の流量の好ましい範囲としては、共に０．１〜４Ｌ／ｍｉｎである。水素化ホウ素ナトリウム溶液については、０．１Ｌ／ｍｉｎ未満では十分な還元反応を生じさせることができないからである。一方、混合溶液については、０．１Ｌ／ｍｉｎ未満では白金触媒に担持されるルテニウムの分散性が低下するからである。そして、両溶液の流量の上限を４Ｌ／ｍｉｎ以下としたのは、４Ｌ／ｍｉｎを超えると製造装置の配管の内圧が高くなりすぎるため操業上の安全性が低下することとなるからである。尚、この水素化ホウ素ナトリウム水溶液及び混合溶液の流量は、上記範囲内に入っていればよく、同じ流量である必要はない。
【００１７】
さらに、本発明では上記混合溶液と還元剤との混合条件を適切にすることが重要となる。上述の通り本発明で添加される還元剤は希薄であることから、混合溶液と還元剤との接触によりルテニウムの析出の可否及びルテニウム粒子分散状況が左右されるからである。このため、本発明では混合溶液と還元剤との混合にスタティックミキサーを適用することとしている。スタティックミキサーを使用するのは、本発明で製造される混合溶液は水溶液中に炭素微粉末を縣濁させていることからその粘度が高く、高粘度の溶液と気体又は液体との混合にはスタティックミキサーが最も適しているからである。また、使用するスタティックミキサーの長さはいずれの還元剤の場合においても、内径３〜３０ｍｍ、長さ１０〜５０ｃｍ（エレメント数：２０〜１００）のものを用いることが好ましい。かかる長さ或いはエレメント数以下では混合が不充分となりルテニウムの析出が不完全となり、また、この長さ或いはエレメント数以上では溶液と還元剤との接触時間が過大となり、ルテニウムの析出が白金粒子近傍以外でも生ずるからである。
【００１８】
以上の手法により還元反応の終了した混合溶液中には白金及びルテニウムが良好に分散した触媒が含まれている。そして、この溶液をろ過、乾燥することで触媒を得ることができる。そして、この触媒は請求項７記載のように、熱処理を施すことで両貴金属粒子を更に近接させて合金とすることができ、その耐一酸化炭素触媒被毒性は更に向上することとなる。この熱処理による合金化は、６００℃〜９００℃の範囲で行うのが好ましい。６００℃以下では貴金属粒子の合金化が不完全である一方、９００℃以上では触媒粒子の凝集が進んで粒径が過大となり、触媒の活性に影響を与えるからである。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の好適と思われる実施形態を示す。本実施形態では、水素ガス及び水素化ホウ素ナトリウム水溶液を還元剤とした２種類の方法にて複合触媒を製造すると共に、比較例としてルテニウムの析出を従来法である含浸法にて行なうことで複合触媒を製造し、各触媒の性状を検討することとした。
【００２０】
図１は、以下の実施形態で使用した触媒製造装置を概略図示する。図１において、触媒製造装置は、白金触媒とルテニウム溶液との混合用液を収容する原料槽１と、還元剤を収容する還元剤槽２、混合溶液と還元剤とを混合するスタティックミキサー３と、スタティックミキサー３により混合され還元反応後の溶液を吸引ろ過して燃料電池触媒を回収するための吸引濾過器４とからなり、これらは配管にて接続されている。また、吸引濾過器４はろ過後の燃料電池触媒触媒５を洗浄するための純水を供給するイオン交換樹脂塔６を備える。図１は、還元剤として水素化ホウ素ナトリウム水溶液を用いた場合であって還元剤槽として水素化ホウ素ナトリウム溶液が収容されたものが用いられるが、還元剤として水素ガスを適用する場合、還元剤槽には水素ボンベが適用される。
【００２１】
第１実施形態：１５重量％の白金を含有するジニトロジアミン白金硝酸溶液４５００ｇに炭素粉末（商品名Vulcan XC72）を １００ｇ混合させ攪拌混合後、還元剤として９８％エチルアルコールを５５０ｍＬ添加した。この溶液を約９５℃で６時間、攪拌、混合し白金を炭素粉末に担持させることで白金触媒（白金担持量：５．６４g）を得た。
【００２２】
次に、８．２３２重量％のルテニウムを含有する塩化ルテニウム溶液３５．４７g（ルテニウム：２．９２g）に水７２０ｍＬを添加し、混合、攪拌した後、上記方法にて製造した白金触媒２５ｇを混合し、原料槽１に収容した。この際の混合溶液の白金触媒及びルテニウム濃度は、それぞれ３．５重量％、０．４重量％である。
【００２３】
そして、以上の方法により製造した混合溶液と還元剤とを混合しルテニウムを析出させることとした。この際のルテニウムの析出は、還元剤として１００％水素ガスを用い、水素ガス流量を１０００ｍＬ／ｍｉｎとし、混合溶液流量を０．０７Ｌ／ｍｉｎとし、直径６ｍｍφ、長さ３０ｃｍ（エレメント数：６０）のスタティックミキサーにて混合した。尚、反応温度は２５℃とした。
【００２４】
反応終了後の溶液は、吸引濾過器４にてろ過した後６０℃で乾燥させて粉末とし、５０％水素ガス（バランス：窒素ガス）中で、１時間、９００℃に保持することにより合金化熱処理を行い燃料電池触媒とした。
【００２５】
第２実施形態：本実施形態では、還元剤として水素ガスに変えて水素化ホウ素ナトリウム水溶液を用いて触媒の製造を行った。従って、基本的な実施形態は第１実施形態と変わりはない。そこで、重複する記載は避け、ルテニウムの析出工程における形態の違いのみを述べることとする。
【００２６】
ここでのルテニウムの析出工程は、第１実施形態と同様に白金触媒を調整し、８．２３２重量％のルテニウムを含有する塩化ルテニウム溶液３５．４７g（ルテニウム：２．９２g）に水４５０ｍＬを添加し、混合、攪拌した後、白金触媒２５ｇ（白金担持量：５．６４g）を浸漬させた。そして、この混合溶液と０．１％水素化ホウ素ナトリウム水溶液の流量と混合溶液の流量を共に０．４Ｌ／ｍｉｎとして、直径６ｍφ、長さ３０ｃｍ（エレメント数：６０）のスタティックミキサーにて２５℃で混合、反応させてルテニウムを析出させた。そして、反応終了後の溶液を第1実施形態と同様、ろ過、乾燥後熱処理して燃料電池触媒を得た。
【００２７】
比較例： 本発明に係る触媒製造方法の効果を確認するため、従来技術である含浸法にて白金触媒上にルテニウムを析出させて複合触媒を製造することとした。塩化ルテニウム溶液３５．４７g（ルテニウム：２．９２g）に水１００ｍＬを添加し、混合、攪拌した後、第1実施形態と同様の方法で予め炭素粉末に白金を担持させた白金触媒２５g（白金：５．６４g）を添加した。この混合溶液を室温で１時間攪拌しルテニウム溶液を含浸させた。その後、溶液を６０℃で乾燥させ、乾燥物を水素還流下で、２５０℃で０．５時間さらに９００℃で０．５時間還元させて燃料電池触媒を得た。
【００２８】
以上の製造方法により製造した白金／ルテニウム触媒について、燃料電池触媒表面の電子顕微鏡観察を行い、白金及びルテニウムの分散状況を調べた。図２は、第１実施形態に係る燃料電池触媒表面の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）を示す。また、図３は比較例として白金及びルテニウム化合物混合溶液から両貴金属を析出させて製造した燃料電池触媒表面のＴＥＭ写真を示す。図２、図３の写真において、触媒粒子の凝集度は黒点の濃淡により表現され、黒点の色が濃いほど触媒粒子が凝集していることを示す。そして、これらの比較より、本発明に係る方法により製造した燃料電池触媒は、白金及びルテニウム粒子が均一に分散しており、更に、両貴金属粒子が近接した良好な分散状況にあることがわかる。一方、従来法により製造した燃料電池触媒表面においては、濃い黒点が随所に見られたことから部分的に粒子の凝集が存在することが確認され、本発明に係る燃料電池触媒製造方法により製造された燃料電池触媒との明瞭な違いが見られた。
【００２９】
また、図４は、第２実施形態に係る燃料電池触媒表面のＴＥＭ写真を示す。先の図３の比較例と対比すると、水素還元の場合と同様、本発明に係る方法により製造した燃料電池触媒は、粒子の均一に分散性に優れ、かつ、両貴金属粒子が近接した良好な分散状態にあることがわかる。
【００３０】
次に、 以上の製造方法により製造した第１、第２実施形態及び比較例に係る燃料電池触媒につき、水素極側ハーフセルを作製し、耐一酸化炭素触媒被毒性を確認した。その検討結果を図５に示す。測定は１００ｐｐｍの一酸化炭素を混合した水素ガス中で行い測定温度を６０℃とした。図５では、横軸に電流密度を、縦軸には測定された分極値をとり、各電流密度で測定された電極触媒の分極値をプロットした。そして、この結果、例えば、電流密度５００ｍＡ／ｃｍ２における分極値を比較したところ、比較例に係る触媒の分極値は７０ｍＶであったのに対して、第１実施形態及び第２実施形態に係る燃料電池触媒の分極値はいずれも５０ｍＶ以下であった。従って、両実施形態に係る燃料電池触媒は比較例に係る燃料電池触媒より高い耐一酸化炭素触媒被毒性を示すことが確認された。
【００３１】
【発明の効果】
本発明によれば、白金とルテニウム粒子が互いに近接した状態で高度に分散した複合的な燃料電池触媒が得られる。その結果、耐一酸化炭素触媒被毒性に優れた燃料電池用触媒を得ることができる。さらに、この燃料電池触媒に熱処理を施すことで白金粒子とルテニウム粒子をより近接させ合金化することができ、これによりさらに耐一酸化炭素触媒被毒性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  第１、第２実施形態で使用した燃料電池触媒製造装置の概略図。
【図２】  水素ガスを還元剤として本発明に係る製造方法により製造した触媒表面のＴＥＭ写真。
【図３】  比較例により製造した触媒表面のＴＥＭ写真。
【図４】  水素化ホウ素ナトリウム水溶液を還元剤として本発明に係る製造方法により製造した触媒表面のＴＥＭ写真。
【図５】  第１、第２実施形態及び比較例で製造した燃料電池触媒について行なった水素極側ハーフセル試験における電位−電流密度を示す図。
【符号の説明】
１  原料槽
２  還元剤槽
３  スタティックミキサー
４  吸引濾過器
５  燃料電池触媒触媒
６  イオン交換樹脂塔
【図１】
0004773622.tif 000002
【図２】
0004773622.tif 000003
【図３】
0004773622.tif 000004
【図４】
0004773622.tif 000005
【図５】
0004773622.tif 000006