(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化ビニリデン、パーフルオロ（２−メトキシプロピルビニルエーテル）、およびテトラフルオロエチレンのみからなる共重合組成からなり、前記テトラフルオロエチレンを１〜２０モル％含み、前記フッ化ビニリデンの含有量が６０〜８０モル％であり、前記パーフルオロ（２−メトキシプロピルビニルエーテル）の含有量が２０．１〜３０モル％であり、数平均分子量が８０００〜５０００００で重量平均分子量が２００００〜１００００００である含フッ素エラストマー（ただし、フッ化ビニリデン３〜８０モル％、テトラフルオロエチレン１０〜５０モル％、ビニルエーテル系モノマー３〜３０モル％およびそれらと共重合し得る単量体０〜１０モル％から構成され、２５℃における動的粘弾性測定による貯蔵弾性率（Ｅ'）が３．０×１０9ｄｙｎ・ｃｍ-2以下である含フッ素共重合体は除く）。
【請求項２】
フッ化ビニリデン、パーフルオロ（２−メトキシプロピルビニルエーテル）およびテトラフルオロエチレンをラジカル共重合することを特徴とする請求項１記載の含フッ素エラストマーの製造法。
【請求項３】
重合温度４０℃以下でラジカル共重合を行なう請求項２記載の含フッ素エラストマーの製造法。
【請求項４】
請求項１記載の含フッ素エラストマー１００重量部に対して、有機過酸化物０．０５〜１０重量部および多官能不飽和化合物０．１〜１０重量部が配合されてなる加硫用含フッ素エラストマー組成物。
【請求項５】
請求項４記載の加硫用含フッ素エラストマー組成物を加硫成形して得られる加硫成形体。
【請求項６】
自動車エンジンの燃料系シール材である請求項５記載の加硫成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、−４０℃レベルの耐寒性を有する加硫成形体を与え得る含フッ素エラストマーおよび加硫用組成物、さらにはこの加硫用組成物を加硫成形して得られる自動車エンジンの燃料系シール材や化学プラント用の各種シール材として好適な加硫成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車エンジンの燃料系統や化学プラントでは−３０℃を下回る低温環境下での動作や稼働が要求される場合がある。たとえば自動車エンジンの燃料系統では、近年のエンジンの直噴射化に伴いガソリン噴射圧力が１０ＭＰａにもなるものが開発されている。この場合、燃料系統の配管などに使用されているシール材にかかる圧力が大きくなり、こうした高圧にも耐え得るシール材が開発されている。
【０００３】
この種のシール材には、耐薬品性や耐熱性などの点から通常フッ素ゴム（エラストマー）が用いられているが、やはりゴムであるが故に低温でのシール性に劣る。そこで低温シール性（耐寒性）が改良されたフッ素ゴムとしてフッ化ビニリデン（ＶｄＦ）とパーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）との共重合体、またはさらにテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）やヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、エチレンなどを共重合した含フッ素エラストマーが使用されている（特開平８−１５７５３９号公報、特開昭５０−１０９２８０号公報、特開平３−５２９０７号公報、特開平３−２２１５１０号公報、特開平７−１８０２７号公報、特開平１１−３５６３７号公報、特開平１１−８０２７１号公報など）。これらの含フッ素エラストマーはＰＭＶＥの存在によりガラス転移温度（Ｔｇ）が下がり、耐寒性が改善されているものである。
【０００４】
しかし、ＶｄＦ−ＰＭＶＥ系含フッ素エラストマーではせいぜい−３０℃程度の耐寒性（Ｔｇが−１５〜−３３℃程度）しか奏されず、上記のより厳しい低温環境では必ずしも充分なシール性能は得られていない。
【０００５】
そこで−４０℃レベル以下の低温環境下での耐寒性を得るため、たとえば特開昭６４−５２７３３号公報では、特殊なパーフルオロポリエーテルを側鎖に有するトリフルオロビニルエーテルモノマーを共重合し、−６０℃という耐寒性（Ｔｇ＝−３８．５〜−８８℃）を達成している。しかし、その特殊なモノマーは乳化重合性が低いうえ、モノマーの製造コストが極めて高く、得られるエラストマーおよび加硫物も高価となる。
【０００６】
また、特開平１１−３４９６４７号公報では、パーフルオロポリエーテル鎖の両末端にヨウ素含有基をもつ化合物の存在下にＶｄＦとＴＦＥとＰＭＶＥを共重合した含フッ素エラストマーが耐寒性に優れたもの（ＴＲ試験におけるＴＲ10＝−３５〜−４０℃）であることが開示されている。しかし含ヨウ素パーフルオロポリエーテル化合物は高価であり、しかも量的にも多く必要とされているため、得られるエラストマーおよび加硫物が高価となる。
【０００７】
さらにＷＯ００／１２５７４号パンフレットには、（ＯＣＦ2）や（ＯＣＦ2ＣＦ2）単位を含む耐寒性含フッ素エラストマー（Ｔｇ＝−７０〜−１１９℃）が開示されているが、（ＯＣＦ2）や（ＯＣＦ2ＣＦ2）単位を与えるモノマーの製造工程が複雑であり、得られるエラストマーや加硫物を高価なものとしている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐薬品性を低下させずに−４０℃レベルの耐寒性を達成し得る含フッ素エラストマーを従来よりも低コストで提供するべく、研究を重ねた結果、パーフルオロ（２−メトキシプロピルビニルエーテル）（ＰＭＰＶＥ）がＰＭＶＥと同様の３工程の合成法で製造でき、しかもＴｇ低下作用が大きいことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、ＶｄＦ５０〜８５モル％およびＰＭＰＶＥ１５〜５０モル％の共重合組成からなり、数平均分子量が８０００〜５０００００で重量平均分子量が２００００〜１００００００である含フッ素エラストマーに関する。
【００１０】
また、ＶｄＦ２０〜８５モル％、ＰＭＰＶＥ１５〜５０モル％、およびＴＦＥ、ＰＭＶＥおよびエチレンよりなる群から選ばれる少なくとも１種を５０モル％以下含む共重合組成からなり、数平均分子量が８０００〜５０００００で重量平均分子量が２００００〜１００００００である含フッ素エラストマーにも関する。
【００１１】
かかる含フッ素エラストマーは、たとえば架橋点としてヨウ素原子を０．００５〜１．０重量％含むものが加硫性含フッ素エラストマーとして好ましい。
【００１２】
これらの含フッ素エラストマーは、ＶｄＦおよびＰＭＰＶＥ、多元共重合体の場合はさらにＴＦＥ、ＰＭＶＥおよびエチレンよりなる群から選ばれる少なくとも１種を好ましくは４０℃以下の重合温度でラジカル共重合することにより製造できる。ジヨウ素化合物の存在下にラジカル共重合を行なえば、加硫性のヨウ素含有含フッ素エラストマーが製造できる。
【００１３】
本発明はまた、前記ヨウ素含有含フッ素エラストマーと、有機過酸化物０．１〜１０ＰＨＲ（エラストマー１００重量部に対する重量部。以下同様）と多官能不飽和化合物０．１〜１０ＰＨＲとからなる加硫用含フッ素エラストマー組成物にも関する。
【００１４】
さらに本発明は、この加硫用含フッ素エラストマー組成物を加硫成形して得られる加硫成形体、特に自動車エンジンの燃料系シール材にも関する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の含フッ素エラストマーは、ＶｄＦとＰＭＰＶＥを必須の構成単位とする。ＰＭＰＶＥは式：
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ3
で示されるモノマーであり、ＰＭＶＥと同様に原料ＣＯＦ2から３工程で製造できる。したがって低コストでの製造が可能である。
【００１６】
ＶｄＦ単位の含有量は二元共重合体の場合５０〜８５モル％、好ましくは５５〜８０モル％、さらに好ましくは６０〜７５モル％である。ＶｄＦ単位が少なくなると共重合性が極端にわるくなる傾向にあり、多くなるとエラストマー性が得られにくくなる。ＰＭＰＶＥ単位の含有量は１５〜５０モル％、好ましくは２０〜４５モル％、さらに好ましくは２５〜４０モル％である。ＰＭＰＶＥ単位が少なくなると得られるエラストマーのＴｇ低下効果が小さくなって目的とする耐寒性が不充分となる傾向にあり、多くなるとコスト高になる。
【００１７】
本発明のＶｄＦ−ＰＭＰＶＥ二元共重合体からなるエラストマーはＧＰＣで測定した数平均分子量が８０００〜５０００００、好ましくは２００００〜３０００００のものであり、重量平均分子量では２００００〜１００００００、好ましくは４００００〜６０００００のものである。
【００１８】
ＧＰＣによる平均分子量の測定はつぎの条件で行なう。
0004797235.tif 000002
【００１９】
本発明では、ＶｄＦとＰＭＰＶＥに他のコモノマーを共重合してもよい。他のコモノマーとしては、たとえばＴＦＥ、ＰＭＶＥ、エチレンがあげられ、５０モル％まで、好ましくは２０モル％まで、特に１〜１５モル％共重合してもよい。その場合、ＶｄＦは２０〜８５モル％、好ましくは６０〜８０モル％であり、ＰＭＰＶＥは１５〜５０モル％、好ましくは１５〜３０モル％である。コモノマーとしては耐寒性や耐溶剤性に優れる点から特にＴＦＥが好ましい。本発明のＶｄＦ−ＰＭＰＶＥ−他のコモノマーの多元共重合体からなる含フッ素エラストマーはＧＰＣで測定した数平均分子量が８０００〜５０００００、好ましくは２００００〜３０００００のものであり、重量平均分子量では２００００〜１００００００、好ましくは４００００〜６０００００のものである。
【００２０】
さらに要すれば、架橋点を付与する単位を与える官能基含有モノマーを共重合してもよい。官能基含有コモノマーとしては、たとえばヨウ素含有モノマー、臭素含有モノマー、ニトリル基含有モノマー、２−ヒドロペンタフルオロプロペンなどがあげられる。これらのうちヨウ素含有モノマー、特にヨウ素含有含フッ素モノマーが適当である。具体例としては、特開平８−１５７５３９号公報に記載されている式：
【００２１】
【化１】
0004797235.tif 000003
【００２２】
（式中、ｍは１〜５の整数、ｎは０〜３の整数である）で示されるモノマー、またはＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）6ＣＨ2ＣＨ2Ｉに代表されるヨウ素含有モノマー（特開平７−３１６２３４号公報参照）が好ましい。共重合割合は３モル％以下、好ましくは０．００５〜１．５モル％である。
【００２３】
本発明の含フッ素エラストマーはまた、上記のモノマーをジヨウ素化合物の存在下にラジカル共重合することにより、架橋点を導入することができ、加硫が付与できる。ジヨウ素化合物により共重合体中に導入されるヨウ素量は、エラストマー全重量に対して、０.０５〜１．０重量％(重合中に添加したジヨウ素化合物の重量より計算するものとする)とするのが好ましい。エラストマー中に存在するジヨウ素化合物量は、特開昭５３−１２５４９１号に記載されているように、ジヨウ素化合物が連鎖移動剤として働くために、その分子量の決定に重要な意味をもち、さらに導入されたヨウ素は架橋点としても機能する。したがってヨウ素量がエラストマー重量に対して０.０５重量％未満の場合、得られるエラストマーの分子量が大きくなりすぎ、加硫時の流動性が損なわれる結果、架橋密度が低くなり、得られる成形体が充分な破断強度を発現できない。また、１．０重量％を超える場合は分子量が低くなりすぎ、ゴム練り作業に支障をきたす。
【００２４】
かかるジヨウ素化合物の代表例としては、たとえば１,３−ジヨードパーフルオロプロパン、１,４−ジヨードパーフルオロブタン、１,３−ジヨード−２−クロロ−パーフルオロプロパン、１,５−ジヨード−２,４−ジクロロパーフルオロペンタン、１,６−ジヨードパーフルオロヘキサン、１,８−ジヨードパーフルオロオクタン、１,１２−ジヨードパーフルオロドデカン及び１,１６−ジヨードパーフルオロヘキサデカン、ジヨードメタン、１,２−ジヨードエタンがあげられ、これらは単独で使用してもよく、相互に組み合わせて使用することもできる。好ましいジヨウ素化合物としては、１,４−ジヨードパーフルオロブタンがあげられる。
【００２５】
本発明のエラストマーは、たとえば実質的に無酸素下で、水媒体中にて、要すればジヨウ素化合物の存在下に、ＶｄＦ、ＰＭＰＶＥ、さらに要すればＴＦＥ、ＰＭＶＥ、エチレン、あるいはさらにヨウ素含有フッ素化ビニルエーテルを加圧下で撹拌をしながらラジカル乳化重合を行うことにより製造できる。
【００２６】
ラジカル重合に使用するラジカル重合用開始剤は、従来から含フッ素エラストマーの重合に使用されているものが使用できる。これら開始剤には有機・無機の過酸化物ならびにアゾ化合物がある。典型的な開始剤として過硫酸塩類、過酸化カーボネート類、過酸化エステル類などがあり、好ましい開始剤として過硫酸アンモニウム(ＡＰＳ)があげられる。ＡＰＳはそれ単独でも使用してもよく、またサルファイト類、亜硫酸塩類のような還元剤と組み合わせて使用することもできる。重合時に添加される開始剤量は、できるだけ少量のほうが生成するエラストマーの物性面（たとえば圧縮永久歪み、引張強度など）から好ましい。ただし著しく少量の場合、重合速度の低下により生産性を悪化させる要因となるため調整が必要である。通常はジヨウ素化合物１モルに対して０．０５〜０．５モル用いればよい。
【００２７】
本発明におけるラジカル重合は懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法などで実施できるが、特に懸濁重合法または乳化重合法により行なうのが好ましい。乳化重合の場合、使用される乳化剤としては広範囲のものが使用可能である。特に重合中に生ずる乳化剤分子への連鎖移動反応を抑制する観点から、フルオロカーボン鎖またはフルオロポリエーテル鎖を有するカルボン酸の塩類が望ましい。乳化剤の具体例としては
【００２８】
【化２】
0004797235.tif 000004
【００２９】
をあげることができる。乳化剤の使用量は、添加された水の約０.０５〜１０重量％が好ましく、特に０.１〜１．０重量％が好ましい。
【００３０】
また、ＰＭＰＶＥの乳化を助けるために、補助剤として５フッ化プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノール、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールなどの含フッ素アルコールを加えてもよいし、マイクロフルイダイズ・インターナショナル社製のマイクロフルイダイズＭ−２１０Ｅ／Ｈモデル、（株）日本精機製作所製のゴーリンホモジナイザーなどの高圧式のホモジナイザーを使用して強制的に乳化してもよい。
【００３１】
重合温度は４０℃以下が好ましい。４０℃よりも高いと得られる生成物が低分子量となり、液状を呈することがあるなどエラストマー性が得られない。なお、使用する開始剤の種類と還元剤の使用の有無により、具体的に決定される。一般的には、０〜４０℃の温度が採用されるが、重合開始剤としてＡＰＳと亜硫酸ナトリウムを採用する場合、５〜３０℃の温度が好ましい。
【００３２】
重合圧力としては、広い範囲が採用可能であるが、一般的には、１０ＭＰａ以下、好ましくは２ＭＰａ以下が採用される。重合圧力は高い程重合速度は大きくなるため、生産性の向上の観点から１.０ＭＰａ以上であることが望ましい。ただ、液状モノマーであるＰＭＰＶＥの共重合量を大きくするためには、低圧領域（０．２〜１・０ＭＰａ）にすることが好ましい。
【００３３】
重合時間は共重合モノマーの種類などによって異なるが、生産性の観点から３〜５０時間が適当である。
【００３４】
重合終了後は定法により凝析・乾燥工程を経てエラストマーを回収する。その際、他のモノマーに比べて高価な未反応ＰＭＰＶＥを回収するために、減圧乾燥処理を行なってもよい。
【００３５】
かくして得られる本発明の加硫性の含フッ素エラストマーは、種々の架橋源により架橋し、硬化(加硫)させて加硫物とすることができる。架橋源としては、放射線(α線、β線、γ線、電子線、Ｘ線など)、紫外線などの高エネルギー電磁波も用いることができるが、好ましくは有機過酸化物が用いられる。
【００３６】
したがって、本発明は前記の新規加硫性含フッ素エラストマーと有機過酸化物と多官能不飽和化合物からなる加硫用組成物にも関する。
【００３７】
有機過酸化物としては、一般には熱や酸化還元系の存在で容易にパーオキシラジカルを発生するものがよく、たとえば１,１−ビス(t−ブチルパーオキシ)−３,５,５−トリメチルシクロヘキサン、２,５−ジメチルヘキサン−２,５−ジヒドロパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、t−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドα,α−ビス(t−ブチルパーオキシ)−p−ジイソプロピルベンゼン、２,５−ジメチル−２,５−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、２,５−ジメチル−２,５−ジ(t−ブチルパーオキシ)−ヘキシン−３、ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシベンゼン、２,５−ジメチル−２,５−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルパーオキシマレイン酸、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどを例示することができる。特に好ましいものはジアルキルタイプのものである。その中でも、２,５−ジメチル−２,５−ジ(ターシャリーブチルパーオキシ)ヘキサンが特に好ましい。一般に活性−Ｏ−Ｏ−の量、分解温度などを考慮して有機過酸化物の種類および使用量が選定される。使用量は、０.０５〜１０ＰＨＲ、好ましくは０．１〜１０ＰＨＲ、より好ましくは１.０〜５ＰＨＲである。
【００３８】
また、有機過酸化物を用いるときは、架橋促進剤として多官能不飽和化合物を併用することにより適切な加硫が実施できる。この多官能不飽和化合物は、パーオキシラジカルとポリマーラジカルとに対して反応活性を有するものであれば原則的に有効であって、特に種類は制限されない。好ましいものとしては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアクリルホルマール、トリアリルトリメリテート、Ｎ,Ｎ'−m−フェニレンビスマレイミド、ジプロパギルテレフタレート、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフタレートアミド、トリアリルホスフェート、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）6ＣＨ＝ＣＨ2に代表されるビスオレフィン（特開平９−１２４８７０号公報参照）などがあげられる。その中でも特に好ましいのはトリアリルイソシアヌレートである。使用量は、０.１〜１０ＰＨＲが好ましく、より好ましくは０.５〜５ＰＨＲである。
【００３９】
本発明の加硫用組成物には一般に使用される添加剤を適宜添加してもよい。そうした添加剤としては、充填剤、補強剤、顔料、加工助剤などがあげられる。通常よく用いられる充填剤または補強剤として、無機物ではカーボンブラック、ＴiＯ2、ＳiＯ2、クレー、タルクなどが、有機物ではポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルフルオライド、ポリクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン／ビニリデンフルオライド共重合体などの含フッ素重合体があげられる。
【００４０】
また、他のゴムなどを配合し共加硫してもよい。このようなゴムとしては、シリコーンオイル、シリコーンゴム、エチレン／酢酸ビニル共重合体、１,２−ポリブタジエン、フルオロシリコンオイル、フルオロシリコンゴム、フルオロホスファゼンゴム、ヘキサフルオロプロピレン／エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン／プロピレン共重合体、さらにはラジカル反応性のある他の重合体が用いられる。これらの使用量については、特に制限はないが、耐寒性を目的とする場合は耐寒性を損なう程度まで多くすべきではないのは当然である。
【００４１】
加硫方法としては、通常のパーオキサイド加硫法でよい。たとえばオーブンロール、粉体ミキサーで混練するか、溶剤に溶解ないし分散させて分散混合した未加硫物を通常、１２０〜２００℃の温度でプレス加硫を５〜３０分行ない、ついで１５０〜２５０℃温度で１〜２４時間オーブン加硫を行なう方法が例示できる。
【００４２】
本発明はさらに、加硫物にも関する。本発明の加硫物は−４５℃〜−３０℃という低いＴｇを有しており、耐寒性に特に優れるエラストマー加硫物である。したがって、本発明の加硫物は、耐熱性、耐油性、耐薬品性、耐溶剤性などが要求される一般成形材料、シーラント、接着剤、塗料などとしても当然使用できるが、特に−４０℃レベルの耐寒性が要求される自動車エンジン燃料系のシール材を比較的安価に提供できる。シール材としての特に好ましい形態は、Ｏ−リング、リップタイプパッキン、オイルシール、ガスケット、Ｖ−リングなどがあげられる。また、低温で稼働される化学プラント、各種製造装置、分析装置などのシール材としても有用である。
【００４３】
【実施例】
つぎに実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００４４】
実施例１
内容積１２３ｍｌ（実容積）のステンレススチール３１６製オートクレーブに、ＰＭＰＶＥ５．０ｇ、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）２５ｇ、ビス（２，４，５−トリクロロパーフルオロヘキサノイル）パーオキサイド（ＤＬＰ）のパーフルオロヘキサン溶液（濃度２０重量％）２．８ｇを仕込み、ドライアイス／アセトン液で冷却した後、系内をチッ素で置換した。真空に減圧した後ＶｄＦ３．９ｇを仕込み、２０℃にて振とうしながら反応を行なった。反応の進行とともに系内の圧力（ゲージ圧）が０．５０ＭＰａから５５分後に０．４０ＭＰａに低下した。この時点で未反応モノマーを放出し、反応生成物を８０℃にて恒量になるまで真空乾燥して、本発明の含フッ素エラストマー２．８ｇを得た。
【００４５】
このエラストマーを19Ｆ−ＮＭＲで分析したところ、モノマー単位組成はＶｄＦ８０．５モル％／ＰＭＰＶＥ１９．５モル％であった。ＧＰＣで測定した数平均分子量は９７００、重量平均分子量は３６３００であった。また示差熱量計（ＤＳＣ）で測定したＴｇは−３７℃であった。
【００４６】
実施例２
表１に示した重合条件および仕込みモノマー組成を採用したほかは実施例１と同様にして本発明の含フッ素エラストマーを製造した。得られた含フッ素エラストマーの物性を表１に示す。
【００４７】
【表１】
0004797235.tif 000005
【００４８】
実施例３
内容積１２３ｍｌ（実容積）のステンレススチール３１６製オートクレーブに、ＰＭＰＶＥ３．０ｇ、ＨＣＦＣ−１４１ｂ２５ｇ、ＤＬＰのパーフルオロヘキサン溶液（濃度２０重量％）１．９ｇを仕込み、ドライアイス／アセトン液で冷却した後、系内をチッ素で置換した。真空に減圧した後ＶｄＦ２．５ｇおよびＴＦＥ０．２ｇを仕込み、２０℃にて振とうしながら反応を行なった。反応の進行とともに系内の圧力（ゲージ圧）が０．３８ＭＰａから２２分後に０．３６ＭＰａに低下した。この時点で未反応モノマーを放出し、反応生成物を８０℃にて恒量になるまで真空乾燥して、本発明の含フッ素エラストマー０．６ｇを得た。
【００４９】
このエラストマーを1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲで分析したところ、モノマー単位組成はＶｄＦ６７．６モル％／ＴＦＥ１１．８モル％／ＰＭＰＶＥ２０．６モル％であった。ＧＰＣで測定した数平均分子量は９２００、重量平均分子量は２８８００であった。また示差熱量計（ＤＳＣ）で測定したＴｇは−４０℃であった。
【００５０】
実施例４〜６
表２に示した重合条件および仕込みモノマー組成を採用したほかは実施例３と同様にして本発明の含フッ素エラストマーを製造した。得られた含フッ素エラストマーの物性を表２に示す。
【００５１】
同じ共重合モノマーの組み合せの共重合体であっても、ＶｄＦの共重合比によってガラス転移点が変化する。そのため、−４５〜−３０℃程度の範囲のガラス転移点を示す。実施例４の共重合体は−３０℃と比較的高いガラス転移点を示すが、ＶｄＦの共重合比が相対的に少なくＴＦＥの共重合比が多いことから、耐溶剤性に優れるという特徴を有するポリマーである。この共重合比の範囲では、従来技術であるＰＭＶＥを用いる場合と比較して、それぞれガラス転移点が１０℃程度低くなるものである。
【００５２】
【表２】
0004797235.tif 000006
【００５３】
【発明の効果】
本発明の含フッ素エラストマーはＴｇが低く−４０℃レベルの耐寒性に特に優れた加硫物を与えることができる。この加硫物は自動車エンジンの燃料系用のシール材として有用である。