(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
赤燐粒子表面を熱硬化性樹脂及び無機物から選ばれる少なくとも１種で被覆した、２０℃の水に１０重量％分散したスラリーの電気伝導度が６０μｓ／ｃｍ以下の難燃性安定化赤燐と、前記難燃性安定化赤燐１００重量部に対して１〜２０重量部の活性アルミナとを含有する赤燐混合物からなり、前記赤燐混合物は、該赤燐混合物８ｇに水８０ｍｌを加えて８０℃で２０時間加熱した際に溶出するＰＨＯ3イオン濃度が２５ｐｐｍ以下であり、且つ該赤燐混合物を水に１０重量％分散したスラリーを８０℃で２０時間放置した後の電気伝導度が１５０μｓ／ｃｍ以下であることを特徴とするエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤組成物。
【請求項２】
赤燐粒子表面を無水亜鉛化合物を含有する熱硬化性樹脂で被覆した、２０℃の水に１０重量％分散したスラリーの電気伝導度が６０μｓ／ｃｍ以下の難燃性安定化赤燐と、前記難燃性安定化赤燐１００重量部に対して１〜２０重量部の活性アルミナとを含有する赤燐混合物からなり、前記赤燐混合物は、該赤燐混合物８ｇに水８０ｍｌを加えて８０℃で２０時間加熱した際に溶出するＰＨＯ3イオン濃度が２５ｐｐｍ以下であり、且つ該赤燐混合物を水に１０重量％分散したスラリーを８０℃で２０時間放置した後の電気伝導度が１５０μｓ／ｃｍ以下であることを特徴とするエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤組成物。
【請求項３】
赤燐粒子表面を無機物で被覆した後、更に無水亜鉛化合物を含有する熱硬化性樹脂で被覆した、２０℃の水に１０重量％分散したスラリーの電気伝導度が６０μｓ／ｃｍ以下の難燃性安定化赤燐と、前記難燃性安定化赤燐１００重量部に対して１〜２０重量部の活性アルミナとを含有する赤燐混合物からなり、前記赤燐混合物は、該赤燐混合物８ｇに水８０ｍｌを加えて８０℃で２０時間加熱した際に溶出するＰＨＯ3イオン濃度が２５ｐｐｍ以下であり、且つ該赤燐混合物を水に１０重量％分散したスラリーを８０℃で２０時間放置した後の電気伝導度が１５０μｓ／ｃｍ以下であることを特徴とするエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤組成物。
【請求項４】
前記赤燐混合物は、該赤燐混合物８ｇに水８０ｍｌを加えて８０℃で２０時間加熱した際に溶出するＰＯ4イオン濃度が１０ｐｐｍ以下で、ＰＨＯ3イオン濃度が２５ｐｐｍ以下であり、且つ該赤燐混合物を水に１０重量％分散したスラリーを８０℃で２０時間放置した後の電気伝導度が１５０μｓ／ｃｍ以下である請求項１乃至３のいずれかの項に記載のエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤組成物。
【請求項５】
前記赤燐混合物は、該赤燐混合物８ｇに水８０ｍｌを加えて１５０℃で２０時間加熱した際に溶出するＰＨＯ3イオン濃度が５００ｐｐｍ以下であり、且つ該赤燐混合物を水に１０重量％分散したスラリーを１５０℃で２０時間放置した後の電気伝導度が１５００μｓ／ｃｍ以下である請求項１乃至３のいずれかの項に記載のエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤組成物。
【請求項６】
前記赤燐混合物は、該赤燐混合物８ｇに水８０ｍｌを加えて１５０℃で２０時間加熱した際に溶出するＰＯ4イオン濃度が２００ｐｐｍ以下で、ＰＨＯ3イオン濃度が５００ｐｐｍ以下であり、且つ該赤燐混合物を水に１０重量％分散したスラリーを１５０℃で２０時間放置した後の電気伝導度が１５００μｓ／ｃｍ以下である請求項１乃至５のいずれかの項に記載のエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤組成物。
【請求項７】
前記難燃性安定化赤燐は、赤燐粒子表面を無機物で被覆した、または無機物で被覆した後、更に熱硬化性樹脂で被覆した難燃性安定化赤燐である請求項１に記載のエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤組成物。
【請求項８】
前記難燃性安定化赤燐は、前記赤燐粒子表面をＺｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｎから選ばれる少なくとも１種以上の金属水酸化物又は酸化物で被覆した後、更にその表面を無水亜鉛化合物を含有する熱硬化性樹脂で被覆したものである請求項３記載のエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤組成物。
【請求項９】
前記難燃性安定化赤燐は、平均粒子径が１〜５０μｍである請求項１乃至８のいずれかの項に記載のエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤組成物。
【請求項１０】
前記難燃性安定化赤燐は、平均粒子径が１０〜５０μｍで、最大粒子径が１５０μｍ以下である請求項９記載のエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤組成物。
【請求項１１】
前記難燃性安定化赤燐は、平均粒子径が１〜１０μｍで、最大粒子径が２０μｍ以下ある請求項９記載のエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤組成物。
【請求項１２】
前記活性アルミナは、平均粒子径が１５μｍ以下で、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2 ／ｇ以上である請求項１記載のエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤組成物。
【請求項１３】
請求項１乃至１２のいずれかに記載のエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤組成物をエポキシ樹脂組成物に対して０．０５〜５重量％含有することを特徴とする半導体封止材用エポキシ樹脂組成物。
【請求項１４】
更に、エポキシ樹脂、硬化剤及び無機充填材を含有する請求項１３記載の半導体封止材用エポキシ樹脂組成物。
【請求項１５】
樹脂中に請求項１乃至１２のいずれかに記載のエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤組成物を赤燐含有量として２０〜４０重量％含有することを特徴とする半導体封止材用エポキシ樹脂組成物用マスターバッチ。
【請求項１６】
請求項１３または１４に記載の半導体封止材用エポキシ樹脂組成物を用いてなることを特徴とする半導体用封止材。
【請求項１７】
請求項１６記載の半導体用封止材を用いてなることを特徴とする半導体装置。
【請求項１８】
下記の（Ａ１）〜（Ａ４）の工程を有することを特徴とするエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤組成物の製造方法。
（Ａ１）赤燐粒子を酸及びアルカリから選ばれる少なくとも１種以上で洗浄処理する工程
（Ａ２）該洗浄した赤燐粒子を水に分散させたスラリーに、無水亜鉛化合物及び熱硬化性樹脂の合成原料又はその初期縮合物を添加し、重合反応を行って赤燐粒子表面に無水亜鉛化合物を含有する熱硬化性樹脂を被覆して難燃性安定化赤燐を得る工程
（Ａ３）該難燃性安定化赤燐を、２０℃の水に１０重量％分散したスラリーの電気伝導度が６０μｓ／ｃｍ以下となるまで純水で洗浄処理する工程
（Ａ４）該洗浄処理した難燃性安定化赤燐と活性アルミナとを混合してエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤組成物を得る工程
【請求項１９】
下記の（Ｂ１）〜（Ｂ６）の工程を有することを特徴とするエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤の製造方法。
（Ｂ１）赤燐粒子を酸及びアルカリから選ばれる少なくとも１種以上で洗浄処理する工程
（Ｂ２）該洗浄処理した赤燐粒子を水に分散させたスラリーに、水溶性金属塩およびアルカリ剤を添加して赤燐粒子表面を金属の水酸化物又は酸化物からなる無機物で被覆する工程
（Ｂ３）該無機物で被覆した赤燐粒子を純水で洗浄処理する工程
（Ｂ４）該洗浄処理した無機物で被覆した赤燐粒子を水に分散させたスラリーに、無水亜鉛化合物及び熱硬化性樹脂の合成原料又はその初期縮合物を添加し、重合反応を行って無機物で被覆した赤燐粒子表面に無水亜鉛化合物を含有する熱硬化性樹脂を被覆して難燃性安定化赤燐を得る工程
（Ｂ５）該難燃性安定化赤燐を、２０℃の水に１０重量％分散したスラリーの電気伝導度が６０μｓ／ｃｍ以下となるまで純水で洗浄処理する工程
（Ｂ６）該洗浄処理した難燃性安定化赤燐と活性アルミナとを混合してエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤組成物を得る工程
【請求項２０】
下記の（Ｃ１）〜（Ｃ６）の工程を有することを特徴とするエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤組成物の製造方法。
（Ｃ１）赤燐粒子を酸及びアルカリから選ばれる少なくとも１種以上で洗浄処理する工程
（Ｃ２）該洗浄処理した赤燐粒子を水に分散させたスラリーに、水溶性金属塩およびアルカリ剤を添加して赤燐粒子表面を金属の水酸化物又は酸化物からなる無機物で被覆する工程
（Ｃ３）該無機物で被覆した赤燐粒子を純水で洗浄処理する工程
（Ｃ４）該洗浄処理した無機物で被覆した赤燐粒子を水に分散させたスラリーに熱硬化性樹脂の合成原料又はその初期縮合物を添加し、重合反応を行って無機物で被覆した赤燐粒子表面に熱硬化性樹脂を被覆して難燃性安定化赤燐を得る工程
（Ｃ５）該難燃性安定化赤燐を、２０℃の水に１０重量％分散したスラリーの電気伝導度が６０μｓ／ｃｍ以下となるまで純水で洗浄処理する工程
（Ｃ６）該洗浄処理した難燃性安定化赤燐と活性アルミナとを混合してエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤組成物を得る工程
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エポキシ樹脂用赤燐系難燃剤組成物、その製造方法、半導体封止材用エポキシ樹脂組成物、封止材および半導体装置に関し、更に詳しくは赤燐系難燃剤のリン酸成分イオンの溶出、特にＰＨＯ3イオンの溶出を抑え、電気信頼性が要求される分野、特に半導体封止材用エポキシ樹脂の難燃化に有用な赤燐系難燃剤を含有する難燃剤組成物、、その製造方法、それを用いた難燃性、耐湿性、電気信頼性に優れた半導体封止材用エポキシ樹脂、半導体封止材および半導体装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
封止材は半導体ＩＣを空気中の湿気やホコリ等から保護し、半導体ＩＣの取り扱いを容易にするものであり、現在はエポキシ樹脂封止材がほとんどを占めている。従来、エポキシ樹脂封止材の難燃剤としては、ハロゲン化エポキシ樹脂またはハロゲン化エポキシ樹脂と三酸化アンチモンを併用したものが使用されていた。ところが最近、地球環境汚染の問題や健康被害が浮上するとともに、難燃剤についてもノンハロゲン化への要求が高まり、塩素、臭素などのハロゲン化合物や三酸化アンチモンは使用されなくなる傾向にある。
【０００３】
ノンハロゲン系の難燃剤として、赤燐は有力な難燃剤であるが、赤燐を使用する場合は赤燐と空気中の水分との反応により微量のホスフィンガスが発生する問題や、赤燐表面からのリンのオキソ酸が溶出するという問題を抱えていた。
【０００４】
赤燐表面から溶出したリンのオキソ酸は半導体ＩＣ回路に接触した場合、アルミニウムの配線を腐食して信頼性低下の原因となり、これらの溶出イオンの低減は赤燐系難燃剤をエポキシ樹脂封止材に適用する場合の大きい問題であった。
【０００５】
赤燐からのホスフィンの発生の問題については、過去に多くの検討がなされており、赤燐表面をアルミニウム、チタニウムなどの無機金属の水酸化物で被覆処理したり、フェノール樹脂やメラミン樹脂などの有機化合物で被覆処置する方法、あるいは無機化合物と有機化合物の二重被覆処理を施す方法などを行なうことにより、ホスフィンの発生量を低減する方法等が提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記した被覆処理した赤燐においても、赤燐表面からのリンのオキソ酸が溶出してくるため、積層板や半導体封止材等の電気信頼性が要求される分野に対して、適用することが困難であった。例えば、半導体封止用のエポキシ樹脂に赤燐系難燃剤を使用した場合に、封止材の信頼性試験において、赤燐から溶出するリンのオキソ酸により、ＩＣ回路が腐食され、信頼性が低下するという問題がある。
【０００７】
赤燐からリンのオキソ酸が溶出する一つの原因として、赤燐粒子表面の被覆処理方法が良好な場合でも、エポキシ樹脂封止材を製造する際に、赤燐を他の材料、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂系硬化剤、シリカフィラー等と一緒に混合、混練する際に、赤燐粒子が機械的な摩擦力やせん断力を受けて赤燐の被覆層が剥離し、この剥離した個所から赤燐と水とが直接接触してリンのオキソ酸が溶出するものと考えられる。この場合、封止材の信頼性試験では不合格となる場合が多い。
【０００８】
半導体封止用エポキシ樹脂の赤燐系難燃剤としては、例えば、表面をフェノール樹脂で被覆した後、更にエポキシシランカップリング剤及びアミノシランカップリング剤で被覆した赤燐と、ポリリン酸メラミンとを併用する方法（特開平１０−１８２９４０号公報）、赤燐の表面層がＴｉxＯy（ｘ、ｙは正数で、ｘ：ｙ＝１：２〜１：４）からなる赤燐系難燃剤を用いる方法（特開平７−１７３３７２号公報）、赤燐の表面を水酸化アルミニウムで被覆した後、更にその表面をフェノール樹脂で被覆したもので、平均粒子径が２〜８μｍ、最大粒子径が２０μｍ以下である赤燐系難燃剤を用いる方法（特開平１０−１５２５９９号公報）、赤燐の表面層がＳｉXＯY（Ｘ、Ｙは正数で、Ｘ：Ｙ＝１：２〜１：４）からなる赤燐系難燃剤を用いる方法（特開平７−１５７５４２号公報）等が提案されている。
【０００９】
また、被覆処理した赤燐系難燃剤とＢｉＯX（ＯＨ）Y（ＮＯ3）Z（Ｘ＝０．９〜１．１、Ｙ＝０．６〜０．８、Ｚ＝０．２〜０．４）やＭｇ4.3Ａｌ2（ＯＨ）12.6ＣＯ3・３．５Ｈ2Ｏのイオン捕捉剤を併用する方法も提案されている。（特開平８−１５１４２７号公報、特開平９−２２７７６５号公報）
【００１０】
しかしながら、前記の被覆処理した赤燐系難燃剤は、エポキシ樹脂封止材を製造する際に、赤燐粒子が機械的な摩擦力やせん断力を受けて、赤燐の被覆層が剥離し、この剥離した個所から赤燐と水とが直接接触してリンのオキソ酸が溶出する。したがって、この溶出したリンのオキソ酸を捕捉してその作用を低減することが課題となっている。しかし、上記のイオン捕捉剤を併用する方法においても、リンのオキソ酸の捕捉能力が低いため、まだ現実的な課題の解決には至っていない。
【００１１】
このため、リンのオキソ酸の含有量を低減させて難燃剤として、８０℃で２０時間抽出したときに溶出する燐酸イオンと亜燐酸イオンの合計含有量が２０００ｐｐｍ以下で、赤燐系難燃剤中の赤燐量が２０〜４０重量％の赤燐系難燃剤を半導体封止用エポキシ樹脂の難燃剤に用いる方法（特開２０００−２８１８７４号公報）も提案されているものの赤燐系難燃剤中のＰ含有量が低いため、難燃性能が低いと言う問題がある。
【００１２】
本発明者らは、かかる課題に鑑み、半導体封止材用に適用できる優れた難燃性能を有する赤燐系難燃剤について鋭意研究を重ねた結果、特定電気伝導度とした赤燐系難燃剤に混合粉末として活性アルミナを含有させた赤燐系難燃剤組成物は、活性アルミナがリンのオキソ酸、特にＰＨＯ3イオンを効果的に吸着して、それらの酸を難溶性又は不溶性りん酸塩化合物としてその表面に固定化し、更に該赤燐系難燃剤組成物を特定電気伝導度とすることにより、赤燐系難燃剤が半導体封止材用エポキシ樹脂の難燃剤として好適に使用できることを知見し本発明を完成するに至った。
【００１３】
即ち、本発明は、赤燐系難燃剤の赤燐から溶出するリンのオキソ酸を効果的に抑制し、半導体封止材用エポキシ樹脂に優れた難燃性を付与することが出来るエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤組成物、その製造方法、それを用いた優れた難燃性、耐湿性を有し、電気信頼性に優れた半導体封止材用エポキシ樹脂組成物、更にそのエポキシ樹脂組成物を用いた封止材および半導体装置を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１の発明は、赤燐粒子表面を熱硬化性樹脂及び無機物から選ばれる少なくとも１種で被覆した、２０℃の水に１０重量％分散したスラリーの電気伝導度が６０μｓ／ｃｍ以下の難燃性安定化赤燐と、前記難燃性安定化赤燐１００重量部に対して１〜２０重量部の活性アルミナとを含有する赤燐混合物からなり、前記赤燐混合物は、該赤燐混合物８ｇに水８０ｍｌを加えて８０℃で２０時間加熱した際に溶出するＰＨＯ3イオン濃度が２５ｐｐｍ以下であり、且つ該赤燐混合物を水に１０重量％分散したスラリーを８０℃で２０時間放置した後の電気伝導度が１５０μｓ／ｃｍ以下であることを特徴とするエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤組成物を提供するものである。
また、本発明は、赤燐粒子表面を無水亜鉛化合物を含有する熱硬化性樹脂で被覆した、２０℃の水に１０重量％分散したスラリーの電気伝導度が６０μｓ／ｃｍ以下の難燃性安定化赤燐と、前記難燃性安定化赤燐１００重量部に対して１〜２０重量部の活性アルミナとを含有する赤燐混合物からなり、前記赤燐混合物は、該赤燐混合物８ｇに水８０ｍｌを加えて８０℃で２０時間加熱した際に溶出するＰＨＯ3イオン濃度が２５ｐｐｍ以下であり、且つ該赤燐混合物を水に１０重量％分散したスラリーを８０℃で２０時間放置した後の電気伝導度が１５０μｓ／ｃｍ以下であることを特徴とするエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤組成物を提供するものである。
さらに、本発明は、赤燐粒子表面を無機物で被覆した後、更に無水亜鉛化合物を含有する熱硬化性樹脂で被覆した、２０℃の水に１０重量％分散したスラリーの電気伝導度が６０μｓ／ｃｍ以下の難燃性安定化赤燐と、前記難燃性安定化赤燐１００重量部に対して１〜２０重量部の活性アルミナとを含有する赤燐混合物からなり、前記赤燐混合物は、該赤燐混合物８ｇに水８０ｍｌを加えて８０℃で２０時間加熱した際に溶出するＰＨＯ3イオン濃度が２５ｐｐｍ以下であり、且つ該赤燐混合物を水に１０重量％分散したスラリーを８０℃で２０時間放置した後の電気伝導度が１５０μｓ／ｃｍ以下であることを特徴とするエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤組成物を提供するものである。
【００１５】
また、前記難燃性安定化赤燐と、活性アルミナとを含有する赤燐混合物は、該赤燐混合物８ｇに水８０ｍｌを加えて８０℃で２０時間加熱した際に溶出するＰＯ4イオン濃度が１０ｐｐｍ以下で、ＰＨＯ3イオン濃度が２５ｐｐｍ以下であり、且つ該赤燐混合物を水に１０重量％分散したスラリーを８０℃で２０時間放置した後の電気伝導度が１５０μｓ／ｃｍ以下であることが好ましい。
【００１６】
また、前記赤燐混合物は、該赤燐混合物８ｇに水８０ｍｌを加えて１５０℃で２０時間加熱した際に溶出するＰＨＯ3イオン濃度が５００ｐｐｍ以下であり、且つ該赤燐混合物を水に１０重量％分散したスラリーを１５０℃で２０時間放置した後の電気伝導度が１５００μｓ／ｃｍ以下であることが好ましい。
【００１７】
また、前記赤燐混合物は、該赤燐混合物８ｇに水８０ｍｌを加えて１５０℃で２０時間加熱した際に溶出するＰＯ4イオン濃度が２００ｐｐｍ以下で、ＰＨＯ3イオン濃度が５００ｐｐｍ以下であり、且つ該赤燐混合物を水に１０重量％分散したスラリーを１５０℃で２０時間放置した後の電気伝導度が１５００μｓ／ｃｍ以下であることが好ましい。
【００１８】
また、本発明の第２の発明は、前記エポキシ樹脂用赤燐系難燃剤組成物をエポキシ樹脂組成物に対して０．０５〜５重量％含有することを特徴とする半導体封止材用エポキシ樹脂組成物を提供するものである。
また、本発明の第３の発明は、樹脂中に前記エポキシ樹脂用赤燐系難燃剤組成物を赤燐含有量として２０〜４０重量％含有することを特徴とする半導体封止材用エポキシ樹脂組成物用マスターバッチを提供するものである。
【００１９】
また、本発明の第４の発明は、前記半導体封止材用エポキシ樹脂組成物を用いてなることを特徴とする半導体用封止材を提供するものである。
また、本発明の第５の発明は、前記半導体用封止材を用いてなることを特徴とする半導体装置を提供するものである。
【００２０】
また、本発明の第６の発明は、下記の（Ａ１）〜（Ａ４）の工程を有することを特徴とするエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤組成物の製造方法を提供するものである。
（Ａ１）赤燐粒子を酸及びアルカリから選ばれる少なくとも１種以上で洗浄処理する工程
（Ａ２）該洗浄した赤燐粒子を水に分散させたスラリーに、無水亜鉛化合物及び熱硬化性樹脂の合成原料又はその初期縮合物を添加し、重合反応を行って赤燐粒子表面に無水亜鉛化合物を含有する熱硬化性樹脂を被覆して難燃性安定化赤燐を得る工程
（Ａ３）該難燃性安定化赤燐を、２０℃の水に１０重量％分散したスラリーの電気伝導度が６０μｓ／ｃｍ以下となるまで純水で洗浄処理する工程
（Ａ４）該洗浄処理した難燃性安定化赤燐と活性アルミナとを混合してエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤組成物を得る工程
【００２１】
また、本発明の第７の発明は、下記の（Ｂ１）〜（Ｂ６）の工程を有することを特徴とするエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤の製造方法を提供するものである。
（Ｂ１）赤燐粒子を酸及びアルカリから選ばれる少なくとも１種以上で洗浄処理する工程
（Ｂ２）該洗浄処理した赤燐粒子を水に分散させたスラリーに、水溶性金属塩およびアルカリ剤を添加して赤燐粒子表面を金属の水酸化物又は酸化物からなる無機物で被覆する工程
（Ｂ３）該無機物で被覆した赤燐粒子を純水で洗浄処理する工程
（Ｂ４）該洗浄処理した無機物で被覆した赤燐粒子を水に分散させたスラリーに、無水亜鉛化合物及び熱硬化性樹脂の合成原料又はその初期縮合物を添加し、重合反応を行って無機物で被覆した赤燐粒子表面に無水亜鉛化合物を含有する熱硬化性樹脂を被覆して難燃性安定化赤燐を得る工程
（Ｂ５）該難燃性安定化赤燐を、２０℃の水に１０重量％分散したスラリーの電気伝導度が６０μｓ／ｃｍ以下となるまで純水で洗浄処理する工程
（Ｂ６）該洗浄処理した難燃性安定化赤燐と活性アルミナとを混合してエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤組成物を得る工程
【００２２】
また、本発明の第８の発明は、下記の（Ｃ１）〜（Ｃ６）の工程を有することを特徴とするエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤組成物の製造方法を提供するものである。
（Ｃ１）赤燐粒子を酸及びアルカリから選ばれる少なくとも１種以上で洗浄処理する工程
（Ｃ２）該洗浄処理した赤燐粒子を水に分散させたスラリーに、水溶性金属塩およびアルカリ剤を添加して赤燐粒子表面を金属の水酸化物又は酸化物からなる無機物で被覆する工程
（Ｃ３）該無機物で被覆した赤燐粒子を純水で洗浄処理する工程
（Ｃ４）該洗浄処理した無機物で被覆した赤燐粒子を水に分散させたスラリーに熱硬化性樹脂の合成原料又はその初期縮合物を添加し、重合反応を行って無機物で被覆した赤燐粒子表面に熱硬化性樹脂を被覆して難燃性安定化赤燐を得る工程
（Ｃ５）該難燃性安定化赤燐を、２０℃の水に１０重量％分散したスラリーの電気伝導度が６０μｓ／ｃｍ以下となるまで純水で洗浄処理する工程
（Ｃ６）該洗浄処理した難燃性安定化赤燐と活性アルミナとを混合してエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤組成物を得る工程
【００２３】
本発明のエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤組成物は、難燃性安定化赤燐と、活性アルミナとを含有する赤燐混合物からなり、難燃性安定化赤燐を製造する工程において、赤燐粒子を酸及びアルカリから選ばれる少なくとも１種以上で洗浄処理する工程を行うことにより、赤燐粒子中に含有されているＦｅ、Ｎｉ、Ｃｕ等の赤燐の酸化触媒となる金属分や、黄燐を除去し、さらに無機物で被覆した赤燐粒子、さらに樹脂被覆赤燐をそれぞれ純水で洗浄処理する工程を行うことにより、赤燐粒子が空気中に放置されることにより赤燐粒子表面に生成しているリン酸イオンや亜リン酸イオン等のリンの酸成分や酸化物を除去し、また製造工程の途中で生成するイオン性不純物が製品中に取り込まれない様に除去し、その後で活性アルミナと混合して赤燐混合物とすることにより、イオン性不純物が除去されて２０℃の水に１０重量％分散したスラリーの電気伝導度が６０μｓ／ｃｍ以下の低い電気伝導度とすることができる。
【００２４】
さらに、エポキシ樹脂用赤燐系難燃剤組成物は、活性アルミナを難燃性安定化赤燐に混合して用いることにより、活性アルミナの吸着作用により、８０℃で２０時間放置後の電気伝導度の低下および溶出するＰＨＯ3、ＰＯ4イオン濃度を低下することができ、８０℃以下の常温での保存およびエポキシ樹脂への混練温度において十分に難燃性、耐湿性、電気信頼性を得ることができるものである。
【００２５】
さらに、エポキシ樹脂用赤燐系難燃剤組成物は熱安定性を有し、高温の１５０℃の加熱条件下においても、電気伝導度および溶出するＰＨＯ3、ＰＯ4イオン濃度を低下することができる効果が得られ、高温の条件下において、難燃性、耐湿性、電気信頼性を得ることができる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜エポキシ樹脂用赤燐系難燃剤組成物＞
本発明のエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤組成物は、２０℃の水に１０重量％分散したスラリー（以下、「１０％スラリー」と記す）の電気伝導度が６０μｓ／ｃｍ以下、好ましくは５０μｓ／ｃｍ以下の難燃性安定化赤燐と、活性アルミナとを含有する赤燐混合物からなる混合粉末である。
【００２７】
本発明で使用することが出来る難燃性安定化赤燐としては、以下の３つのものを例示することができる。
▲１▼赤燐粒子の表面を熱硬化性樹脂及び無機物から選ばれる少なくとも１種で表面を被覆した安定化赤燐（以下「安定化赤燐▲１▼」と呼ぶ）。
▲２▼赤燐粒子の表面を無水亜鉛化合物を含有する熱硬化性樹脂で被覆処理した安定化赤燐（以下「安定化赤燐▲２▼」と呼ぶ）。
▲３▼赤燐粒子の表面を無機物で被覆した後、更にその表面を無水亜鉛化合物を含有する熱硬化性樹脂で被覆した安定化赤燐（以下「安定化赤燐▲３▼」と呼ぶ）。
【００２８】
前記「安定化赤燐▲１▼〜▲３▼」で用いることができる被覆処理を施す前の原料の赤燐粒子は、特に限定はなく、破砕品であっても球状品であってもよい。特に本発明においては、レーザー法により求められる平均粒子径が１〜５０μｍで、且つ１μｍ未満の粒径の占める割合が１０重量％以下、好ましくは５重量％以下のものが好ましく用いられる。この理由は、平均粒子径が１μｍより小さくなると、その赤燐粒子を被覆処理することが技術的に難しいことから実用的でなく、一方、５０μｍより大きくなると被覆処理した赤燐の樹脂中の分散性が悪くなり、好ましい難燃効果も得られない傾向があることから好ましくない。
【００２９】
また、本発明のエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤組成物において、難燃性安定化赤燐の粒子径は赤燐粒子の粒子径の影響を受けて表われるために、被覆処理前の赤燐粒子の段階で予め平均粒子径と最大粒子径を使用するＩＣパッケージの形態に合わせて好適な範囲の平均粒子径と最大粒子径を選択することが好ましい。
【００３０】
即ち、この難燃性安定化赤燐の平均粒子径と最大粒子径との関係について、更に詳述すると、難燃性安定化赤燐が使用されるＩＣパッケージの形態により、それぞれ好適な範囲の粒子径が存在する。例えば、ＣＳＰ（Ｃｈｉｐ  ｓｉｚｅ  ｐａｃｋａｇｅ、チップサイズパッケージ）やＢＧＡ（Ｂａｌｌ  ｇｒｉｄ  Ａｒｒａｙ、ボールグリッドアレイ）などの液状封止材やトランスファーＢＧＡと呼ばれる薄型パッケージに使用する場合は、基板とＩＣチップとの隙間（Ｇａｐ）よりも大きい粒子が存在することは好ましくなく、この場合は、レーザー法により求められる平均粒子径が１〜１０μｍ、最大粒子径が２０μｍ以下であることが好ましい。
【００３１】
これに対して、ＤＩＰ（Ｄｕａｌ  ｉｎｌｉｎ  ｐａｃｋａｇｅ、デュアル  インライン  パッケージ）やＺＩＰ（Ｚｉｇ−Ｚａｇ  ｉｎｌｉｎ  ｐａｃｋａｇｅ、ジグザグ  インライン  パッケージ）と呼ばれる比較的厚型のＩＣパッケージに使用する場合は、レーザー法により求められる平均粒子径が１０〜５０μｍ、最大粒子径が１５０μｍ以下が好ましい。
【００３２】
ＴＳＯＰ（Ｔｈｉｎ  ｓｍａｌｅ  ｏｕｔｌｉｎ  ｐａｃｋａｇｅ、薄型スモールアウトラインパッケージ）、ＴＱＦＰ（Ｔｈｉｎ  ｑｕａｄ  ｆｌａｔ  ｐａｃｋａｇｅ、薄型クリッド  フラット  パッケージ）とよばれる薄型ＩＣパッケージに使用する場合は、この中間の粒度特性のものを使用することが好ましく、レーザー法により求められる平均粒子径が５〜２０μｍ、最大粒子径が４５μｍ以下が好ましい。なお、かかる平均粒子径と最大粒子径は予め被覆処理前の赤燐粒子で調製することが好ましいが、被覆後の難燃性安定化赤燐を調製後、篩い分け等の常法の手段により平均粒子径と最大粒子径の調製を行ってもよい。
【００３３】
＜安定化赤燐▲１▼＞
前記「安定化赤燐▲１▼」は、赤燐粒子の表面を熱硬化性樹脂及び／又は無機物で表面を被覆した安定化赤燐である。
前記「安定化赤燐▲１▼」において、赤燐粒子表面を被覆処理する熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、フェノール−ホルマリン系樹脂、尿素−ホルマリン系樹脂、メラミン−ホルマリン系樹脂、フルフリルアルコール−ホルマリン系樹脂等から選ばれる１種又は２種以上が挙げられ、この中、フェノール樹脂がエポキシ樹脂との相溶性と分散性の面で特に好ましい。
【００３４】
また、赤燐粒子表面を被覆処理する無機物としては、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｓｎから選ばれる酸化物又は水酸化物の１種以上などが挙げられ、これらの被覆に用いられる無機物は、含水物であっても無水物であってもよい。
【００３５】
また、「安定化赤燐▲１▼」において用いられる赤燐系難燃剤は、赤燐を上記した熱硬化性樹脂および無機物で二重に被覆処理された安定化赤燐が好ましく、具体的には、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｓｎから選ばれる酸化物又は水酸化物の１種以上で赤燐を被覆処理した後、更に、フェノール樹脂で被覆処理して二重被覆処理したものがより好ましい。無機物の被覆量は、赤燐１００重量部に対して０．５〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部であり、熱硬化性樹脂の被覆量は、赤燐１００重量部に対して、固形分として０．５〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部とすることが好ましい。
【００３６】
かかる赤燐粒子の表面を熱硬化性樹脂及び／又は無機物で表面を被覆した安定化赤燐は、被覆処理後の赤燐含有率が６５〜９７重量％、好ましくは８０〜９５重量％であることが好ましい。この理由は、赤燐含有量が６５重量％より小さくなると、被覆成分が多くなるためバインダー効果で赤燐粒子が凝集するため、粒子径が大きくなって、封止樹脂中の分散性が低下し、難燃効果も低下する傾向があり、一方、赤燐含有量が９７重量％より大きくなると、被覆成分が少ないため、リン酸成分の多量の溶出やホスフィンガスの発生を伴うことから好ましくない。
【００３７】
前記「安定化赤燐▲１▼」において前記二重被覆処理した赤燐は、下記の（Ｃ１）〜（Ｃ５）の工程を有する方法を用いて製造することができる。
（Ｃ１）赤燐粒子を酸及びアルカリから選ばれる少なくとも１種以上で洗浄処理する工程
（Ｃ２）該洗浄処理した赤燐粒子を水に分散させたスラリーに、水溶性金属塩およびアルカリ剤を添加して赤燐粒子表面を金属の水酸化物又は酸化物からなる無機物で被覆する工程
（Ｃ３）該無機物で被覆した赤燐粒子を純水で洗浄処理する工程
（Ｃ４）該洗浄処理した無機物で被覆した赤燐粒子を水に分散させたスラリーに熱硬化性樹脂の合成原料又はその初期縮合物を添加し、重合反応を行って無機物で被覆した赤燐粒子表面に熱硬化性樹脂を被覆して難燃性安定化赤燐を得る工程（Ｃ５）該難燃性安定化赤燐を、２０℃の水に１０重量％分散したスラリーの電気伝導度が６０μｓ／ｃｍ以下となるまで純水で洗浄処理する工程
【００３８】
その一例を示すと、まず、前記の赤燐粒子を酸及びアルカリから選ばれる少なくとも１種以上で、すなわち酸又は／及びアルカリで洗浄処理した後、赤燐粒子を水に分散させ、赤燐粒子スラリーとする。（Ｃ１工程）赤燐粒子のこの洗浄処理は、硝酸等の酸によりスラリーのｐＨを２以下、好ましくは１．５以下とし、鉄、ニッケル、銅等の赤燐の酸化触媒となる金属分や、化学的に不安定で、発火があるとともにリン酸分イオンの溶出の一つの要因となる黄燐分を除去する。また、この酸による洗浄処理を行う前、赤燐粒子スラリーに水酸化ナトリウム等のアルカリを添加して、スラリーｐＨを９以上、好ましくは１０以上とし、予め大部分の黄燐分を除去し、次いで、上記した酸処理を施して、鉄、ニッケル、銅等の金属分や、黄燐分の除去操作を行ってもよい。なお、アルカリ処理は、過酸化水素等の酸化剤の存在下におこなって、ホスフィンガスを酸化させながらおこなうことが好ましい。
【００３９】
このような酸又は／及びアルカリで洗浄処理した赤燐粒子は、更に純水で赤燐粒子スラリーのｐＨが２以上、好ましくは２．５以上となるまで洗浄処理することが好ましく、このように洗浄処理した赤燐粒子はリン酸分イオンの溶出が少ないものとすることができる。
【００４０】
次に、前記の赤燐粒子を水に分散させた赤燐スラリーに、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｓｎから選ばれる少なくとも１種以上の水溶性金属塩を添加し、次いで該赤燐の水性懸濁液にアルカリを添加して金属塩を赤燐粒子表面に沈殿させる無機物を被覆した赤燐を得る。（Ｃ２工程）次いで、得られた無機物を被覆した赤燐を１０％スラリーとした時の電気伝導度が１０００μｓ／ｃｍ以下となるまで洗浄処理する。（Ｃ３工程）次いで、この洗浄後の無機物を被覆した赤燐を水に分散させたスラリーに、前記熱硬化性樹脂の合成原料又はその初期縮合物を添加し、その熱硬化性樹脂の単独重合条件で重合反応を行って二重被覆赤燐を得る。（Ｃ４工程）次いで、得られる二重被覆赤燐を１０％スラリーとした時の電気伝導度が６０μｓ／ｃｍ以下となるまで洗浄処理する。（Ｃ５工程）これらの工程を順次施すことにより製造することができる。
【００４１】
なお、本発明の「安定化赤燐▲１▼」は、前記Ｃ２工程終了後、Ｃ３工程でろ過洗浄してＣ２程終了後の赤燐を１０％スラリーとしたときの電気伝導度が１０００μｓ／ｃｍ以下、好ましくは５００μｓ／ｃｍとして、Ｃ４工程を行うことがイオン性不純物による赤燐使用材料の電気信頼性低下を防ぐため特に好ましい。
【００４２】
より具体的には、Ｃ１工程では、前記の赤燐粒子を酸及びアルカリから選ばれる少なくとも１種以上の溶液で洗浄処理した後、赤燐粒子を水に分散させ、赤燐スラリーとする。赤燐粒子の洗浄処理は、赤燐粒子中に含有されている鉄、ニッケル、銅等の赤燐の酸化触媒となる金属分やリン酸分イオンの溶出の一つの要因となる黄燐分を除去するために行う。
【００４３】
Ｃ２工程は、赤燐粒子５〜３０重量部、好ましくは１０〜２０重量部を水１００重量部に分散させ赤燐スラリーを調製し、次いで、赤燐スラリーに、例えば、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｓｎから選ばれる少なくとも１種以上の水溶性金属塩０．０５〜３重量部、好ましくは０．２〜２重量部を添加し、アンモニアガス、アンモニア水、苛性ソーダ、苛性カリ、ＮａＨＣＯ3 、Ｎａ2 ＣＯ3 、Ｋ2 ＣＯ3 、ＫＨＣＯ3 、Ｃａ（ＯＨ）2 等の無機アルカリ剤、またはエタノールアミン等の有機アルカリ剤から選ばれた少なくとも１種以上のアルカリを添加し、該スラリーのｐＨを６〜１０に調製し、金属塩を赤燐粒子表面に沈殿させる。次いで、放冷したのち、処理後の赤燐を１０％スラリーとしたときの電気伝導度が１０００μｓ／ｃｍ以下、好ましくは５００μｓ／ｃｍ以下となるまで無機物を被覆した赤燐をろ過洗浄する。
【００４４】
なお、かかる製造方法において、赤燐粒子に水酸化アルミニウムを被覆する場合は、ポリ塩化アルミニウム又は硫酸アルミニウムをアルカリで中和するだけで行うことができる。
Ｃ２工程終了後、得られる無機物で被覆した赤燐は、濾過して、反応液から分離回収した後、次のＣ３工程の洗浄を施す。
【００４５】
Ｃ３工程は、前記のＣ２工程で得られる無機物で被覆した赤燐を洗浄して、該無機物で被覆した赤燐を１０％スラリーとした時の電気伝導度が１０００μｓ／ｃｍ以下、好ましくは５００μｓ／ｃｍ以下となるまで洗浄処理を施す工程である。
【００４６】
このＣ３工程で、洗浄後の無機物を被覆した赤燐の電気伝導度を上記範囲とする理由は、１０００μｓ／ｃｍを越えると、後のＣ５工程での洗浄において、目的とする二重被覆赤燐の電気伝導度を６０μｍ／ｃｍ以下とすることが難しくなるとともに、次のＣ４工程の重合反応の際に被覆樹脂中に大量にイオン性不純物が取り込まれ、後のＣ５工程で洗浄処理を施しても樹脂中のイオン性不純物を除くことは難しく、また、Ｃ３工程で洗浄をしないでＣ５工程だけでの洗浄では、無理に電気伝導度を下げるため、過度の洗浄を繰り返すと赤燐粒子表面の被覆が破れ、返ってリンのオキソ酸の溶出量が多くなり、特に電気信頼性が要求される封止材のエポキシ樹脂組成物の難燃剤として用いた場合には、樹脂中に取り込まれたイオン性不純物やリンのオキソ酸の溶出により電気信頼性が低下することとなるため好ましくない。
【００４７】
Ｃ３工程で赤燐を洗浄する方法としては、特に制限はないがリパルプ等の手段により行うことが特に好ましい。
【００４８】
Ｃ４工程は、Ｃ３工程後の無機物を被覆した赤燐スラリーに、前記熱硬化性樹脂の合成原料又はその初期縮合物を添加し、その熱硬化性樹脂の単独重合条件で重合反応を行うことで被覆処理する。例えば、被覆樹脂としてフェノール系樹脂を用いる場合には、Ｃ２工程で得られた無機物を被覆した赤燐５〜３０重量部、好ましくは１０〜２０重量部を水１００重量部に分散させ赤燐スラリーを調製し、次いで、該赤燐スラリーを、アンモニア、水酸化ナトリウム等のアルカリ触媒又は塩酸、硝酸、硫酸等の酸触媒を添加し、次いで、フェノール樹脂（固形分として）０．２５〜３重量部、好ましくは０．５〜２重量部を添加して、６０〜９０℃で１〜３時間攪拌しながら重合反応を行えばよい。
【００４９】
Ｃ５工程は、前記で得られる二重被覆赤燐を洗浄して、該二重被覆赤燐を１０％スラリーとした時の電気伝導度が６０μｓ／ｃｍ以下、好ましくは５０μｓ／ｃｍ以下となるまで洗浄処理を施す工程である。
【００５０】
このＣ５工程で、洗浄後の赤燐の電気伝導度を上記範囲とする理由は、この電気伝導度が６０μｓ／ｃｍより大きくなると上記したとおり封止材用のエポキシ樹脂の難燃剤として用いた場合には、電気信頼性が劣る傾向があり好ましくない。
【００５１】
かかるＣ５工程において、二重被覆赤燐を洗浄する方法としては、特に制限はないがリパルプ等の手段により行うことが特に好ましい。
洗浄終了後、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気中で６０〜１６０℃の温度で１〜２４時間、水分が残らないよう十分に乾燥して製品とする。
【００５２】
また、前記「安定化赤燐▲１▼」において、前記無機物で被覆処理した赤燐は、上記の（Ｃ１）〜（Ｃ５）の工程において、（Ｃ４）及び（Ｃ５）の工程を除いて、（Ｃ１）〜（Ｃ３）の工程を行うことにより製造することができる。
【００５３】
また、前記「安定化赤燐▲１▼」において、前記熱硬化性樹脂で被覆処理した赤燐は、上記の（Ｃ１）〜（Ｃ５）の工程において、（Ｃ２）及び（Ｃ３）の工程を除いて、（Ｃ１），（Ｃ４），（Ｃ５）の工程を行うことにより製造することができる。
【００５４】
＜安定化赤燐▲２▼＞
「安定化赤燐▲２▼」は、赤燐粒子の表面を無水亜鉛化合物を含有する熱硬化性樹脂で被覆処理した安定化赤燐である。
前記「安定化赤燐▲２▼」において、赤燐粒子表面を被覆処理する熱硬化性樹脂としては、前記「安定化赤燐▲１▼」と同じ熱硬化性樹脂を用いることができる。例えば、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、フェノール−ホルマリン系樹脂、尿素−ホルマリン系樹脂、メラミン−ホルマリン系樹脂、フルフリルアルコール−ホルマリン系樹脂等から選ばれる１種又は２種以上が挙げられ、この中、フェノール系樹脂がエポキシ樹脂との相溶性と分散性の面で特に好ましい。
【００５５】
用いることができる無水亜鉛化合物は、水和金属化合物と区別される。即ち、水和金属化合物は、一般式Ｍm Ｏn ・ＸＨ2 Ｏ（Ｍは金属、ｍ、ｎは金属の原子価によって定まる１以上の整数、Ｘは含有結晶水を示す。）で表わされる結晶水を含有する化合物または該化合物を含む複塩であるのに対して、本発明で用いる無水亜鉛化合物は、結晶水を持たない亜鉛化合物である。このような結晶水を持たない亜鉛化合物としては、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、オルソ珪酸亜鉛が挙げられ、これらは１種又は２種以上で用いられる。本発明において、この中、酸化亜鉛が溶出するリン酸成分との反応性の面で特に好ましい。
【００５６】
酸化亜鉛は、一般式ＺｎＯで表され、炭酸亜鉛は、一般式ＺｎＣＯ3 で表されるものであり、また、オルソ珪酸亜鉛は一般式Ｚｎ2 ＳｉＯ4 で表されるものである。かかる無水亜鉛化合物の物性としては、微細なものが被覆樹脂との均一分散性および溶出するリンのオキソ酸との反応性の面で好ましく、通常レーザー法により求められる平均粒子径が２μｍ以下、好ましくは０．２〜１μｍのものが好ましい。なお、これらの無水亜鉛化合物は、イオン性の不純物含有量が少ないものであることが好ましい。
【００５７】
前記「安定化赤燐▲２▼」における無水亜鉛化合物の配合量は、前記被覆成分中の熱硬化性樹脂１００重量部に対し５０〜１０００重量部、好ましくは１００〜５００重量部とすることが好ましい。この理由は、この含有量が５０重量部より小さくなると溶出するリン酸成分の固定化能が不足するだけでなく、被膜樹脂の強度が低下して容易に被膜が破れ、半導体封止材用エポキシ樹脂組成物とした時に、封止材の信頼性試験において、赤燐から溶出するリンのオキソ酸によりＩＣ回路が腐食され、電気信頼性が低下することから好ましくない。一方、１０００重量部より大きくなると赤燐系難燃剤組成物全体のＰ含有量が小さくなり、難燃効果が低下することとなるので好ましくない。本発明において、被覆成分の熱硬化性樹脂に無水亜鉛化合物の他、例えば、Ａｌ2 Ｏ3 、ＺｒＯ2 、ＴｉＯ2 、ＳｎＯ2 等の無水金属酸化物を併用して含有させてもよい。
【００５８】
前記「安定化赤燐▲２▼」は、下記の（Ａ１）〜（Ａ３）の工程を有する製造方法により製造することができる。
（Ａ１）赤燐粒子を酸及びアルカリから選ばれる少なくとも１種以上で洗浄処理する工程
（Ａ２）該洗浄した赤燐粒子を水に分散させたスラリーに、無水亜鉛化合物及び熱硬化性樹脂の合成原料又はその初期縮合物を添加し、重合反応を行って赤燐粒子表面に無水亜鉛化合物を含有する熱硬化性樹脂を被覆して難燃性安定化赤燐を得る工程
（Ａ３）該難燃性安定化赤燐を、２０℃の水に１０重量％分散したスラリーの電気伝導度が６０μｓ／ｃｍ以下となるまで純水で洗浄処理する工程
【００５９】
上記のＡ１工程の赤燐粒子を酸及びアルカリから選ばれる少なくとも１種以上で洗浄処理する工程は、前記のＣ１工程の洗浄処理する工程と同様である。
【００６０】
次いで、前記の赤燐粒子を水に分散させ、赤燐スラリーとした後、赤燐スラリーに前記無水亜鉛化合物と前記熱硬化性樹脂の合成原料又はその初期縮合物を添加し、その熱硬化性樹脂の単独重合条件で重合反応を行うことにより赤燐粒子表面を被覆する。例えば、被覆樹脂としてフェノール系樹脂を用いる場合には、赤燐粒子５〜３０重量部、好ましくは１０〜２０重量部を水１００重量部に分散させ赤燐スラリーを調製し、次いで、該赤燐スラリーを、アンモニア、水酸化ナトリウム等のアルカリ触媒又は塩酸、硝酸、硫酸等の酸触媒を添加し、次いで、前記の無水亜鉛化合物の粉末を０．２５〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部と、フェノール樹脂（固形分として）０．２５〜３重量部、好ましくは０．５〜２重量部を添加して、６０〜９０℃で１〜３時間攪拌しながら重合反応を行えばよい。
【００６１】
反応終了後、濾過、水洗、乾燥して、製品とする。上記のＡ３工程の洗浄処理する工程は、前記のＣ５工程の洗浄処理する工程と同様である。
【００６２】
＜安定化赤燐▲３▼＞
「安定化赤燐▲３▼」は、赤燐粒子の表面を無機物で被覆した後、更にその表面を無水亜鉛化合物を含有する熱硬化性樹脂で被覆した安定化赤燐である。
前記「安定化赤燐▲３▼」において、赤燐粒子の表面を被覆する無機物としては、例えばＳｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｚｒから選べれる少なくとも１種以上の金属水酸化物又は酸化物が挙げられ、これらの中で、Ａｌ、Ａｌ−Ｃｏ、Ａｌ−Ｔｉ、Ａｌ−Ｚｒの金属水酸化物又は酸化物で被覆処理されたものが特に好ましい。赤燐粒子に被覆処理する無機物の量は、赤燐１００重量部に対して０．５〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部である。この理由は０．５重量部未満ではホスフィン発生量が多く、溶出するリン酸分の量が多くなって被覆処理の効果が低くなる。一方、２０重量部を越えるとＰ含有率の低下による難燃性能の低下や水酸化物を被覆した場合の水酸化物の分解による水分の発生により溶出するリン酸分の量が多くなって好ましくない。
【００６３】
無水亜鉛化合物及び無水亜鉛化合物を含有させる熱硬化性樹脂は、前記「安定化赤燐▲２▼」と同じものを用いることができ、また、無水亜鉛化合物の配合量は、前記被覆成分中の熱硬化性樹脂１００重量部に対し５０〜１０００重量部、好ましくは１００〜５００重量部とすることが好ましい。この理由は、この含有量が５０重量部より小さくなると溶出するリン酸成分の固定化能が不足するだけでなく、被膜樹脂の強度が低下して容易に被膜が破れ、半導体封止材用エポキシ樹脂組成物とした時に、封止材の信頼性試験において、赤燐から溶出するリンのオキソ酸によりＩＣ回路が腐食され、電気信頼性が低下することから好ましくない。一方、１０００重量部より大きくなると赤燐系難燃剤全体のＰ含有量が小さくなり、難燃効果が低下することとなるので好ましくない。
【００６４】
本発明において、被覆成分の熱硬化性樹脂に無水亜鉛化合物の他、例えば、Ａｌ2 Ｏ3 、ＺｒＯ2 、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2 等の無水金属酸化物を併用して含有させてもよい。
【００６５】
前記「安定化赤燐▲３▼」は、下記の（Ｂ１）〜（Ｂ５）の工程を有する製造方法により製造することができる。
（Ｂ１）赤燐粒子を酸及びアルカリから選ばれる少なくとも１種以上で洗浄処理する工程
（Ｂ２）該洗浄処理した赤燐粒子を水に分散させたスラリーに、水溶性金属塩およびアルカリ剤を添加して赤燐粒子表面を金属の水酸化物又は酸化物からなる無機物で被覆する工程
（Ｂ３）該無機物で被覆した赤燐粒子を純水で洗浄処理する工程
（Ｂ４）該洗浄処理した無機物で被覆した赤燐粒子を水に分散させたスラリーに、無水亜鉛化合物及び熱硬化性樹脂の合成原料又はその初期縮合物を添加し、重合反応を行って無機物で被覆した赤燐粒子表面に無水亜鉛化合物を含有する熱硬化性樹脂を被覆して難燃性安定化赤燐を得る工程
（Ｂ５）該難燃性安定化赤燐を、２０℃の水に１０重量％分散したスラリーの電気伝導度が６０μｓ／ｃｍ以下となるまで純水で洗浄処理する工程
【００６６】
前記「安定化赤燐▲３▼」の製造方法の一例を示すと、前記の赤燐粒子を酸及びアルカリから選ばれる少なくとも１種以上で洗浄処理した後、赤燐粒子を水に分散させ赤燐スラリーとする。赤燐粒子の洗浄処理は、前記と同様に行なう。（Ｂ１工程）前記の赤燐粒子を水に分散させ、赤燐スラリーとした後、次いで赤燐スラリーに、Ｓｉ、Ａ１、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｚｒから選ばれる少なくとも１種以上の水溶性金属塩を添加し、次いで該赤燐の水性懸濁液にアルカリを添加して金属塩を赤燐粒子表面に沈殿させて無機物を被覆した赤燐を得る。（Ｂ２工程）次いで、得られた無機物を被覆した赤燐を１０％スラリーとした時の電気伝導度が１０００μｓ／ｃｍ以下となるまで洗浄処理する。（Ｂ３工程）次いで、該無機物を被覆赤燐スラリーに前記亜鉛化合物と前記熱硬化性樹脂の合成原料又はその初期縮合物を添加し、その熱硬化性樹脂の単独重合条件で重合反応を行って無機物で被覆した赤燐粒子表面に無水亜鉛化合物を含有する熱硬化性樹脂で被覆した二重被覆赤燐を得る。（Ｂ４工程）次いで、得られた二重被覆赤燐を１０％スラリーとした時の電気伝導度が６０μｓ／ｃｍ以下となるまで洗浄処理する。（Ｂ５工程）これらの工程を順次施すことにより製造することができる。
【００６７】
なお、本発明の「安定化赤燐▲３▼」は、前記Ｂ２工程終了後、Ｂ３工程でろ過洗浄してＢ２工程終了後の赤燐を１０％スラリーとしたときの電気伝導度が１０００μｓ／ｃｍ以下、好ましくは５００μｓ／ｃｍとして、Ｂ３工程を行うことがイオン性不純物の除去のため特に好ましい。
【００６８】
より具体的には、Ｂ２工程は、赤燐粒子５〜３０重量部、好ましくは１０〜２０重量部を水１００重量部に分散させ赤燐スラリーを調製し、次いで、赤燐スラリーに、例えば、Ｓｉ、Ａ１、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｚｒから選ばれる少なくとも１種以上の水溶性金属塩０．０５〜３重量部、好ましくは０．２〜２重量部を添加し、アンモニアガス、アンモニア水、苛性ソーダ、苛性カリ、ＮａＨＣＯ3 、Ｎａ2 ＣＯ3 、Ｋ2 ＣＯ3 、ＫＨＣＯ3 、Ｃａ（ＯＨ）2 等の無機アルカリ剤、またはエタノールアミン等の有機アルカリ剤から選ばれた少なくとも１種以上のアルカリを添加し、該スラリーのｐＨを６〜１０に調製し、金属塩を赤燐粒子表面に沈殿させる。次いで、放冷したのち、処理後の赤燐を１０％スラリーとしたときの電気伝導度が１０００μｓ／ｃｍ以下、好ましくは５００μｓ／ｃｍ以下となるまで無機物を被覆した赤燐をろ過洗浄する。（Ｂ３工程）
【００６９】
Ｂ４工程は、Ｂ２工程で得られる無機物を被覆した赤燐スラリーに、前記亜鉛化合物と前記熱硬化性樹脂の合成原料又はその初期縮合物を添加し、その熱硬化性樹脂の単独重合条件で重合反応を行って前記無水亜鉛化合物を含有する熱硬化性樹脂で被覆処理するものである。例えば、被覆樹脂としてフェノール系樹脂を用いる場合には、第一工程で得られた無機物を被覆した赤燐５〜３０重量部、好ましくは１０〜２０重量部を水１００重量部に分散させ赤燐スラリーを調製し、次いで、該赤燐スラリーに、アンモニア、水酸化ナトリウム等のアルカリ触媒又は塩酸、硝酸、硫酸等の酸触媒を添加し、次いで、前記の亜鉛化合物の粉末を０．２５〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部と、フェノール樹脂（固形分として）０．２５〜３重量部、好ましくは０．５〜２重量部を添加して、６０〜９０℃で１〜３時間攪拌しながら重合反応を行えばよい。
反応終了後、濾過、水洗、乾燥して、製品とする。
【００７０】
上記「安定化赤燐▲１▼〜▲３▼」において、１０％スラリーとした時の電気伝導度を６０μｓ／ｃｍ以下、好ましくは５０μｓ／ｃｍ以下とするには、前記「安定化赤燐▲１▼〜▲３▼」の製造方法において、最終工程の水洗を、該改質赤燐の１０％スラリーとした時の電気伝導度が３０μｓ／ｃｍ以下、好ましくは２０μｓ／ｃｍ以下となるまで充分に水で洗浄処理することにより電気伝導度を上記範囲まで下げることができる。
【００７１】
なお、前記「安定化赤燐▲２▼〜▲３▼」において、赤燐粒子スラリーに微細な亜鉛化合物を均一に分散させるため、必要に応じてヘキサメタリン酸アルカリや界面活性剤のような所望の分散剤の添加あるいはコロイドミルやホモジナイザー又は超音波などの強力セン断分散処理等の分散処理を行ってもよい。
【００７２】
本発明のエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤組成物において、前記した「安定化赤燐▲１▼〜▲３▼」は、１０％スラリーとした時の電気伝導度が６０μｓ／ｃｍ以下、好ましくは５０μｓ／ｃｍ以下であることが重要な要件となる。この電気伝導度を上記範囲とする理由は、この電気伝導度が６０μｓ／ｃｍより大きくなると封止材のエポキシ樹脂の難燃剤として用いた場合の信頼性試験において、電気信頼性が劣る傾向があり好ましくない。
【００７３】
また、前記した「安定化赤燐▲１▼〜▲３▼」は、レーザー法により求められる平均粒子径が１〜５０μｍのものが好ましい。この理由は、上記したとおり平均粒子径が１μｍ未満では、赤燐粒子を凝集させないで１個１個を被覆処理することが技術的に難しいことから実用的でなく、一方、５０μｍを越えると樹脂中の分散性が悪くなり、好ましい難燃効果も得られない傾向があることから好ましくない。
【００７４】
また、前記「安定化赤燐▲１▼〜▲３▼」は、上記したとおり平均粒子径と最大粒子径を使用するＩＣパッケージの形態に合わせて好適な範囲の平均粒子径と最大粒子径を制御することが好ましい。例えば、ＣＳＰやＢＧＡなどの液状封止材やトランスファーＢＧＡと呼ばれる比較的薄型のＩＣパッケージに使用する場合は、レーザー法により求められる平均粒子径が１〜１０μｍで最大粒子径が２０μｍ以下、ＤＩＰやＺＩＰと呼ばれる比較的厚型のＩＣパッケージに使用する場合は、レーザー法により求められる平均粒子径が１０〜５０μｍ、最大粒子径が１５０μｍ以下が好ましい。ＴＳＯＰ、ＴＱＦＰと呼ばれる薄型ＩＣパッケージに使用する場合は、レーザー法により求められる平均粒子径が５〜２０μｍ、最大粒子径が４５μｍ以下が好ましい。
【００７５】
また、前記「安定化赤燐▲１▼〜▲３▼」は、被覆処理後の赤燐含有率が６５〜９７重量％、好ましくは８０〜９５重量％であることが好ましい。この理由は、赤燐含有率が６５重量％未満では被覆成分が多くなるためバインダー効果で赤燐粒子が凝集するため、粒子径が大きくなって、封止樹脂中の分散性が低下し、難燃効果も低下する傾向があり、一方、赤燐含有量が９７重量％を越えると、被覆成分量が少ないため、リン酸成分の多量の溶出やホスフィンガスの発生を伴うことから好ましくない。
【００７６】
本発明の赤燐系難燃剤組成物のもう一方の成分である活性アルミナは、上記難燃性安定化赤燐から溶出するリンのオキソ酸を吸着して、それらの酸を難溶性又は不溶性りん酸塩化合物として固定化する成分である。用いることができる活性アルミナは、通常の酸化アルミニウムと区別される。即ち、活性アルミナは、酸化アルミニウムより比表面積が大きく強い吸着活性を有する酸化アルミニウムであり、結晶形としては、γ−アルミナに属するものである。本発明において、この活性アルミナは、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2 ／ｇ以上、好ましくは７０〜４００ｍ2 ／ｇのものが好ましく用いられる。本発明のエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤組成物においてこの活性アルミナのＢＥＴ比表面積を上記範囲とすることにより溶出するリン酸成分に対して優れた捕捉能を発揮する。
【００７７】
かかる活性アルミナは、微細なものが被覆樹脂との均一分散性および溶出するリンのオキソ酸との反応性の面で好ましく、通常レーザー法により求められる平均粒子径が１５μｍ以下、好ましくは０．５〜１０μｍのものが好ましい。なお、これらの活性アルミナは、イオン性の不純物含有量が少ないものであることが好ましい。
【００７８】
前記活性アルミナの配合割合は、難燃性安定化赤燐１００重量部に対して、通常１〜２０重量部、好ましくは３〜１０重量部である。この理由は、１重量部より小さくなると溶出するリン酸成分の捕捉効果が不十分となる傾向があり、一方、２０重量部より大きくなると活性アルミナに由来するイオン性不純物の溶出量が大きくなって電気特性が低下する傾向があることから好ましくない。
【００７９】
本発明のエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤組成物を得るには、前記の洗浄処理の（Ａ３）工程の後の（Ａ４）工程により、または洗浄処理の（Ｂ５）工程の後の（Ｂ６）工程により、または洗浄処理の（Ｃ５）工程の後の（Ｃ６）工程により、該洗浄処理した難燃性安定化赤燐と活性アルミナとを混合して赤燐混合物としてエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤組成物を得る。
【００８０】
本発明のエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤組成物は、前記難燃性安定化赤燐に前記活性アルミナを前記割合に配合し、均一に分散した赤燐混合物からなる混合粉末として使用する。例えば、ナウタミキサーやリボコーン等の円すい型混合機等により、前記の難燃性安定化赤燐と前記の活性アルミナを投入し、窒素雰囲気下で混合することにより難燃性安定化赤燐と活性アルミナとが均一に分散した混合粉末とすることが出来るが、これらの手法に限定されるものではない。
【００８１】
かくすることにより難燃性安定化赤燐に活性アルミナが均一に分散した混合粉末が得られるが、本発明では、更に、前記の混合粉末８ｇに水８０ｍｌを加えて、８０℃で２０時間加熱した際に溶出するＰＨＯ3イオン濃度が２５ｐｐｍ以下、且つ８０℃で２０時間放置後の電気伝導度が１５０μｓ／ｃｍ以下、好ましくは１００μｓ／ｃｍ以下のものを用いることが重要な要件となる。
【００８２】
溶出するＰＨＯ3イオン濃度を２５ｐｐｍ以下とする理由は、上記したとおり溶出するＰＨＯ3イオン濃度が２５ｐｐｍを越えると、例えば、半導体封止用の難燃剤として用いた場合には、半導体素子の表面に形成されたアルミニウム配線の腐食が発生し、半導体封止材の耐湿電気信頼性が損なわれるので好ましくない。また、上記条件において、ＰＯ4イオン濃度が１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下とすることが半導体封止材の耐湿電気信頼性の面で特に好ましい。
【００８３】
また、電気伝導度が１５０μｓ／ｃｍより大きくなると半導体封止用の難燃剤として用いた場合には、前記と同様に半導体素子の表面に形成されたアルミニウム配線の腐食が発生し、半導体封止材の耐湿電気信頼性が損なわれるので好ましくない。なお、この電気伝導度は、例えば、ＰＯ4イオン、ＰＨＯ3イオン、ＰＨ2Ｏ2イオン、Ｎａイオン、ＮＨ4 イオン、Ｋイオン、Ｂｒイオン、Ｃｌイオン、ＳＯ4 イオン等のイオン性不純物に起因する値である。
【００８４】
本発明の上記特性を有するエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤組成物は、プリント配線板、積層板、封止材、フラットケーブル等の電子部品の赤燐系難燃剤として好適に使用することができる。特に、本発明のエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤組成物において、前記「安定化赤燐▲２▼」と「安定化赤燐▲３▼」を用いて、前記した活性アルミナとの赤燐混合物の混合粉末とすることにより、混合粉末８ｇに水８０ｍｌを加えて、８０℃で２０時間加熱した際に溶出するＰＨＯ3イオン濃度が２５ｐｐｍ以下、ＰＯ4イオン濃度が１０ｐｐｍ以下、好ましくは８ｐｐｍ以下で、更に８０℃で２０時間放置後の電気伝導度が１５０μｓ／ｃｍ以下、好ましくは１００μｓ／ｃｍ以下とすることができ、このようなエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤組成物は、特に高水準の電気信頼性が要求される封止材のエポキシ樹脂の赤燐系難燃剤として好適に使用することができる。
【００８５】
また、前記赤燐混合物の混合粉末８ｇに水８０ｍｌを加えて、１５０℃で２０時間加熱した際に溶出するＰＨＯ3イオン濃度が５００ｐｐｍ以下、好ましくは４００ｐｐｍ以下で、ＰＯ4イオン濃度が２００ｐｐｍ以下、好ましくは１８０ｐｐｍ以下で、更に１５０℃で２０時間放置後の電気伝導度が１５００μｓ／ｃｍ以下、好ましくは１２００μｓ／ｃｍ以下とすることができ、このようなエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤組成物は、特に高水準の電気信頼性が要求される封止材のエポキシ樹脂の赤燐系難燃剤として好適に使用することができる。
【００８６】
さらに、本発明のエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤組成物は、所望によりリン酸成分と反応して不溶性又は難溶性のリン酸塩として固定する他の金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩又は金属リン酸塩や無機イオン交換体を併用して用いることが出来る。
【００８７】
他の金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩又は金属リン酸塩としては、例えば、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｓｎから選ばれる酸化物、水酸化物、炭酸塩又はリン酸塩の１種又は２種以上が挙げられる。具体的には、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、オルト珪酸亜鉛、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、第三リン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、珪酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化コバルト、水酸化コバルト、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、酸化スズ、水酸化スズが挙げられ、これらは１種又は２種以上で用いられる。これらは含水物であっても無水物でもあってもよいが含水物の場合は、エポキシ樹脂と混練成型する際に、成型温度により水分が発生し、この水分が赤燐と反応してホスフィンを発生するなど不具合が生じる傾向があることから無水物の方が好ましい。
【００８８】
無機イオン交換体としては、ハイドロカルマイト系無機アニオン交換体、ハイドロタルサイト系無機アニオン交換体、ＢｉＯX  （ＯＨ）Y  （ＮＯ3  ）Z （Ｘ＝０．９〜１．１、Ｙ＝０．６〜０．８、Ｚ＝０．２〜０．４）、Ｍｇ4.3 Ａｌ2 （ＯＨ）12.6ＣＯ3 ・３．５Ｈ2 Ｏ、Ｓｂ2  Ｏ5 ・２Ｈ2 Ｏ、ＳｂＳｉVＢｉWＯX（ＯＨ）Y（ＮＯ3）Z・ｎＨ2Ｏ（Ｖ＝０．１〜０．３、ｗ＝１．５〜１．９、Ｘ＝４．１〜４．５、Ｙ＝１．２〜１．６、Ｚ＝０．２〜０．３、ｎ＝１〜２）の無機アニオン交換体等を例示することが出来る。
【００８９】
これらの金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩又は金属リン酸塩や無機イオン交換体の配合割合は、難燃性安定化赤燐１００重量部に対して、通常１〜２０重量部、好ましくは５〜２０重量部でとすることが好ましい。この場合、配合物全体の電気伝導度も調製することが好ましく、８０℃で２０時間放置後の電気伝導度が１５０μｓ／ｃｍ以下、好ましくは１００μｓ／ｃｍ以下とすることが好ましい。
【００９０】
以上説明した本発明のエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤組成物は、赤燐から溶出するリンのオキソ酸等のリン酸成分の溶出がほとんどないことから、半導体封止材、積層板、プリント配線板、フラットケーブル等の電気部品用のエポキシ樹脂の難燃剤として好適に用いることが出来、特に半導体封止材用エポキシ樹脂の難燃剤として好適に用いることが出来る。
【００９１】
＜半導体封止材用エポキシ樹脂組成物＞
次に、本発明の半導体封止材用エポキシ樹脂組成物について説明する。
本発明の半導体封止材用エポキシ樹脂組成物は、前記の赤燐系難燃剤組成物を含有することを特徴とするものである。
【００９２】
本発明において、前記の難燃性安定化赤燐において、前記「安定化赤燐▲１▼〜▲３▼」の中、特に「安定化赤燐▲２▼」又は「安定化赤燐▲３▼」を用いて、前記活性アルミナとの混合粉末としたものは、特に高水準の難燃性及び耐湿電気信頼性が要求される半導体封止材のエポキシ樹脂の難燃剤として好適に用いることができる。
【００９３】
特に、本発明の半導体封止材用エポキシ樹脂組成物は、前記の赤燐系難燃剤組成物と、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤及び無機充填材とを含有する。
【００９４】
前記の赤燐系難燃剤組成物の配合量は、半導体封止材用エポキシ樹脂組成物に対して０．０５〜５重量％、好ましくは、０．５〜２重量％である。この理由は、０．０５重量％より小さくなると十分な難燃効果が得られなくなり、一方、５重量％より大きくなると赤燐の持つ大きな燃焼エネルギーのため、かえって樹脂の燃焼を促進する傾向があることから好ましくない。
【００９５】
半導体用封止材料で用いるエポキシ樹脂としては、１分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般あり、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂をはじめとするフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のフェノール類及び／又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド類とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したもの、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、アルキル置換又は非置換のビフェノール等のジグリシジルエーテル、フェノール類とジシクロペンタジエンやテルペン類との付加物または重付加物をエポキシ化したもの、フタル酸、ダイマー酸等の多塩基酸とエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸等のポリアミンとエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂、及び脂環族エポキシ樹脂などが挙げられ、特にこれらに限定されるものではない。これらは一種または二種以上を併用して用いることができる。
【００９６】
かかるエポキシ樹脂の配合量は、半導体封止材用エポキシ樹脂組成物に対して５〜２５重量％、好ましくは６〜８重量％である。
【００９７】
硬化剤としては、当業者において公知のものはすべて用いることができるが、特に、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのＣ2〜Ｃ20の直鎖脂肪族ジアミン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、パラキシレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジシクロヘキサン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルメタン、１，５−ジアミノナフタレン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、ジシアノジアミドなどのアミン類、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ｔｅｒｔ−ブチルフェノールノボラック樹脂、ノニルフェノールノボラック樹脂などのノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、ポリパラオキシスチレンなどのポリオキシスチレン、フェノールアラルキル樹脂、ナフトール系アラルキル樹脂などの、ベンゼン環やナフタリン環その他の芳香族性の環に結合する水素原子が水酸基で置換されたフェノール化合物と、カルボニル化合物との共縮合によって得られるフェノール樹脂や、酸無水物などが例示されるが、フェノール系硬化剤を用いることが、吸湿率が低下することから好ましい。
【００９８】
かかる硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂に対して、当量比で０．１〜１０、好ましくは０．７〜１．３の範囲である。
【００９９】
無機充填材として、溶融シリカ粉末、結晶シリカ粉末、アルミナ（フィラー）、窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、マグネシア、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、珪酸カルシウム等が挙げられ、これらは１種又は２種以上で用いられる。
かかる無機充填材の配合割合は、エポキシ樹脂組成物中、４０〜９５重量％とすることが好ましい。
【０１００】
硬化促進剤としては、例えば、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン等の三級アミン化合物、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の有機ホスフィン化合物、ホスホニウム塩、アンモニウム塩等が挙げられ、これらは１種又は２種以上で用いられる。
【０１０１】
また、必要に応じて、他の難燃剤、シランカップリング剤、離型剤、着色剤、低応力剤及び界面活性剤等を含有することが出来る。
【０１０２】
前記した赤燐系難燃剤組成物と併用することが出来る他の難燃剤としては、水和金属化合物、リン系難燃剤、含窒素系難燃剤等が挙げられる。
【０１０３】
水和金属化合物としては、吸熱反応による燃焼抑制作用のあるＭmＯn・ｘＨ2 Ｏ（Ｍは金属、ｍ、ｎは金属の原子価によって定まる１以上の整数、ｘは含有結晶水を示す。）で表わされる化合物または該化合物を含む複塩であり、具体的には、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニウム、ドーソナイト、スズ酸亜鉛、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アルミニウム、塩基性炭酸亜鉛、ホウ砂、モリブデン酸亜鉛、リン酸亜鉛、リン酸マグネシウム、ハイドロタルサイト、ハイドロカルマイト、カオリン、タルク、セリサイト、パイロフィライト、ベントナイト、カオリナイト、硫酸カルシウム、硫酸亜鉛等が挙げられる。
【０１０４】
含窒素系難燃剤としては、メラミン、メラミンシアヌレート、メチロール化メラミン、（イソ）シアヌール酸、メラム、メレム、メロン、サクシノグアミン、硫酸メラミン、硫酸アセトグアナミン、硫酸メラム、硫酸グアニルメラミン、メラミン樹脂、ＢＴレジン、シアヌール酸、イソシアネール酸、イソシアヌール酸誘導体、メラミンイソシアヌレート、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン等のメラミン誘導体、グアニジン系化合物等が挙げられる。
【０１０５】
リン系難燃剤としては、例えば、リン酸トリエチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリフェニル、リン酸クレジルフェニル、リン酸オクチルジフェニル、ジエチレンリン酸エチルエステル、ジヒドロキシプロピレンリン酸ブチルエステル、エチレンリン酸ジナトリウムエステル、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、２−メチル―プロピルホスホン酸、ｔ−ブチルホスホン酸、２，３−ジメチルブチルホスホン酸、オクチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ジオクチルフェニルホスホネート、ジメチルホスフィン酸、メチルエチルホスフィン酸、メチルプロピルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジオクチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、ジエチルフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ビス（４−メトキシフェニル）ホスフィン酸、リン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、リン酸メラミン、リン酸グアニル尿素、ポリリン酸メラミン、リン酸グアニジン、エチレンジアミンリン酸塩、ホスファゼン、メチルホスホン酸メラミン塩等が挙げられる。
【０１０６】
前記した他の難燃剤は１種又は２種以上で用いられ、これらの中、水和金属化合物が好ましく、他の難燃剤の添加量は、エポキシ樹脂用赤燐系難燃剤組成物中０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜２重量％である。
【０１０７】
シランカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシシランや、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン、アルキルシラン、メルカプトシラン、有機チタネート、アルミニウムアルコレート等が挙げられる。
【０１０８】
離型剤としては、例えば、ステアリン酸、モンタン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノール酸等の脂肪酸、その脂肪酸のカルシウム塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩、亜鉛塩等の塩、その脂肪酸のアミド、リン酸エステル、ポリエチレン、ビスアマイド、カルボキシル基含有ポリオレフィン及び天然カルナバ等が挙げられ、これらは１種又は２種以上で用いられる。
【０１０９】
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、酸化チタン等が挙げられる。
低応力化剤としては、例えば、シリコーンゲル、シリコーンゴム、シリコーンオイル等が挙げられる。
界面活性剤としては例えば、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド等が挙げられる。
【０１１０】
なお、本発明の半導体封止材用エポキシ樹脂組成物を製造する方法は、特に制限されるものではなく、前記したエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤組成物を予めエポキシ樹脂や硬化剤、又はフェノール樹脂等に、必要に応じて前記の他の難燃剤、硬化促進剤、離型剤、表面処理剤を混合した後、要すれば加熱しながら混合した後、他の成分と混合するマスターバッチ法や、そのまま配合して混合する方法が挙げられるが、いずれの方法をとるかは、工業的に有利な方法を適宜選択すればよい。
【０１１１】
マスターバッチを調製する場合には、フェノール樹脂にエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤組成物を赤燐含有量として、２０〜４０重量％、好ましくは２５〜３５重量％、他の難燃剤を２０〜４０重量％、好ましくは２５〜３５重量％として配合し調製することが特に好ましい。このマスターバッチは、他の成分と混合して半導体封止材用エポキシ樹脂組成物を調製する。
【０１１２】
本発明の封止材用エポキシ樹脂組成物は、難燃性で、耐湿電気信頼性が優れたプラスチック材料として、各種の集積回路やトランジスター、ダイオードでの個別半導体等に封止材、成形材、注型材、接着剤、電気絶縁塗料材料、積層板、プリント配線板、フラットケーブル等として用いることが出来る。
【０１１３】
本発明の半導体用封止材は前記封止材用エポキシ樹脂組成物からなるが、該封止材用エポキシ樹脂組成物の各成分は均一に混合され、混練されていることが好ましい。混練の方法としては、例えば、ロール、ニーダー、ミキサー等を用いて加熱して行われ、その後冷却、粉砕しタブレット化するなどの方法で封止材は製造される。
【０１１４】
上記で得られた封止材を用いてトランスファー成形等を行って、半導体素子やリードフレーム等を封止すると、難燃性及び耐湿電気信頼性が優れた各種の半導体ＩＣパッケージが得られる。なお成形する方法としては、上記封止材用エポキシ樹脂組成物からなる封止材を用いること以外は特に限定するものではなく、一般の方法で成形が可能である。
【０１１５】
また、本発明の封止材用エポキシ樹脂組成物は、優れた難燃性と電気信頼性を有していることから、各種の半導体集積回路（ＩＣ）やトランジスター、ダイオードなどの個別半導体に用いられる封止材、成形材、注型材、接着剤、電気絶縁塗料材料、積層板、プリント配線板、フラットケーブル等の難燃化に有用な効果を有し、その封止材を用いて難燃性と電気信頼性に優れた半導体装置を得ることができる。
【０１１６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、活性アルミナは表１の諸物性を有するものを用いた。
【０１１７】
【表１】
0004804651.tif 000002
【０１１８】
（注）試料Ａ；日本アエロジル社製、品名  Ａｌｍｉｎｉｕｍ  Ｏｘｉｄｅ−Ｃ
試料Ｂ；住友化学社製、品名  ＫＣ５０１
試料Ｃ；住友化学社製  品名  ＡＦ１１５
【０１１９】
実施例１〜３及び比較例１〜３
＜難燃性安定化赤燐の調製＞
・安定化赤燐試料１
塊状の赤燐を粉砕、分級して、平均粒子径が２０μｍで最大粒子径が４５μｍ、粒径１μｍ未満の粒子の含有量が２重量％の赤燐を得た。この赤燐２１０ｇに水５２５ｇを加えて赤燐スラリーとし、過酸化水素水溶液を０．７ｍｌ加えた。次いで、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを１０に調製し、８０℃で６時間保持した。次いで、硝酸を加え、ｐＨを１に調製した後、８０℃で４時間処理し後、ろ過し、スラリーのｐＨが２．５となるまで水で洗浄を行った。
【０１２０】
この洗浄した赤燐１００ｇを１０００ｍｌの水に分散させ、攪拌しながらここに水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）3 ）換算で１ｇに相当する量の硫酸アルミニウムを添加した。添加終了後、３０分間攪拌したのち、水酸化ナトリウムを添加してスラリーのｐＨを８．０に調製し、その後液温を８５℃まで上げて８５℃で２時間熟成を行なった。
【０１２１】
放冷したのち、上記で得られた赤燐の１０％スラリーとしたときの電気伝導度が３００μｓ／ｃｍ以下になるまでろ過、洗浄を行なった。ろ過ケーキを水に分散させて、攪拌しながらフェノール樹脂（大日本インキ社製、初期縮合物、フェノライトＴＤ２３８８）を固形物換算で赤燐の５％相当分を添加し、更に塩酸を添加してスラリーのｐＨを２以下にした。スラリーを加熱して９０℃で１時間保持してフェノール樹脂の硬化反応を完結させた。
【０１２２】
放冷したのち、１０％スラリーの電気伝導度が３０μｓ／ｃｍ以下になるまで十分にスラリーのろ過、洗浄を行った。ろ過ケーキは減圧乾燥したのち、１４０℃で１時間後硬化処理を行ない、放冷後１５０μｍのフルイを通過させて安定化赤燐試料１を得た。この安定化赤燐中のＰ含有量は９４．１％であった。
この安定化赤燐試料１の諸物性を表２に示す。
【０１２３】
・安定化赤燐試料２
安定化赤燐試料１の調製において、フェノール樹脂の硬化反応後の最終スラリーの洗浄を電気伝導度が４００μｓ／ｃｍまででやめて、安定化赤燐試料２を調製した。
この安定化赤燐試料２の諸物性を表２に示す。
【０１２４】
【表２】
0004804651.tif 000003
【０１２５】
（注）表中の電気伝導度は１０％スラリーとした時の電気伝導度を示す。
【０１２６】
＜赤燐系難燃剤組成物の調製＞
前記で調製した難燃性安定化赤燐（試料１、２）をベースに表１に示した活性アルミナ試料（試料Ａ）、炭酸カルシウム（平均粒子径２．１μｍ）、酸化アルミニウム（平均粒子径１．１μｍ、昭和電工社製、商品名Ａ−５０−Ｋ）を表２に示す割合にて添加混合して赤燐系難燃剤組成物を調製した。
【０１２７】
＜溶出イオンの測定＞
上記で調製した赤燐系難燃剤組成物試料の各試料８．０ｇを１００ｍｌのポリプロピレン製ビンに採取し、蒸留水８０ｍｌを加えて密栓する。送風定温乾燥機にて８０℃で２０時間加熱、抽出後、乾燥機より取り出し、１０分以内に常温まで冷却し、上澄み液をろ過した後、ろ液をイオンクロマトグラフで測定した。
また、テフロン（登録商標）内筒型密閉容器（内容積１００ｍｌ）を使用して、各試料８．０ｇと蒸留水８０ｍｌを加えて密閉し、１５０℃で２０時間抽出した後、抽出ろ液のイオン濃度を測定した。
【０１２８】
その結果を表３〜６に示した。
なお、表中のＮ．Ｄは、溶出ＰＯ4イオン濃度が０．０９ｐｐｍ以下であることを示す。
【０１２９】
＜電気伝導度の測定＞
上記の溶出イオンの測定で用いたろ液の電気伝導度を２０℃で測定した。なお、電気伝導度の測定は溶出イオンの測定用検液を使用して、電気伝導計により測定した。その結果を表３〜６に示した。
【０１３０】
＜粒子径の測定＞
レーザー法で、マイクロトラック（Ｘ１００型）粒度分布測定装置により、平均粒子径を測定した。また、分析用フルイにて最大粒子径を測定した。
【０１３１】
【表３】
0004804651.tif 000004
【０１３２】
【表４】
0004804651.tif 000005
【０１３３】
【表５】
0004804651.tif 000006
【０１３４】
【表６】
0004804651.tif 000007
【０１３５】
（注）
（１）表中、＊１は８０℃×２０ｈｒｓ、＊２は１５０℃×２０ｈｒｓの測定条件を示す。
（２）電気伝導度＊１および＊２は溶出イオン試験のろ液の電気伝導度を示す。
【０１３６】
実施例４〜６及び比較例５〜８
【０１３７】
・安定化赤燐試料３
塊状の赤燐を粉砕、分級して、平均粒子径が２０μｍで最大粒子径が４５μｍ、粒径１μｍ未満の粒子の含有量が２重量％の赤燐を得た。この赤燐２１０ｇに水５２５ｇを加えて赤燐スラリーとし、過酸化水素水溶液を０．７ｍｌ加えた。次いで、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを１０に調製し、８０℃で６時間保持した。次いで、硝酸を加え、ｐＨを１に調製した後、８０℃で４時間処理し後、ろ過し、スラリーのｐＨが２．５となるまで水で洗浄を行った。
【０１３８】
この赤燐２０ｇを純水１８０ｇに分散させ、攪拌しながらここにアンモニア水を加え、ｐＨ１０に調製した。次いで、平均粒子径０．３μｍの酸化亜鉛（東邦亜鉛社製；品名：銀嶺）２ｇ及びフェノール樹脂（大日本インキ社製、初期縮合物、フェノライトＴＤ２３８８；固形分２６％）３．８ｇを添加し、添加終了後、１０分間攪拌したのち、塩酸を滴下しｐＨを６〜６．５に調製した。次いで、塩化アンモニウム０．３ｇを仕込み、９０℃で１時間反応させた。次いで、放冷したのち、１０％スラリーの電気伝導度が３０μｓ／ｃｍ以下になるまでろ過、洗浄を行なった。ろ過ケーキは減圧乾燥したのち、１４０℃で２時間硬化処理を行ない、放冷後１００メッシュのフルイを通過させて安定化赤燐試料３を得た。この安定化赤燐中のＰ含有量は８７．１％であった。
この安定化赤燐試料３の諸物性を表７に示す。
【０１３９】
・安定化赤燐試料４
安定化赤燐試料３の調製において、最終スラリーの洗浄を電気伝導度が３００μｓ／ｃｍまででやめて、安定化赤燐試料４を調製した。
この安定化赤燐試料４の諸物性を表７に示す。
【０１４０】
【表７】
0004804651.tif 000008
【０１４１】
（注）表中の電気伝導度は、１０％スラリーとした時の電気伝導度を示す。
【０１４２】
＜赤燐系難燃剤組成物の調製＞
前記で調製した難燃性安定化赤燐（試料３、４）をベースに表１に示した活性アルミナ試料（試料Ａ）、炭酸カルシウム（平均粒子径２．１μｍ）、酸化アルミニウム（平均粒子径１．１μｍ）を表８〜１１に示す割合にて添加混合して赤燐系難燃剤組成物を調製し、実施例１〜３と同様に該赤燐系難燃剤組成物試料８．０ｇを１００ｍｌのポリプロピレン製ビンに採取し、蒸留水８０ｍｌを加えて密栓し、送風定温乾燥機にて８０℃で２０時間加熱、抽出後、乾燥機より取り出し、１０分以内に常温まで冷却し、上澄み液をろ過した後、ろ液の溶出イオンの量と電気伝導度を測定した。
また、テフロン（登録商標）内筒型密閉容器（内容積１００ｍｌ）を使用して、各試料８．０ｇと蒸留水８０ｍｌを加えて密閉し、１５０℃で２０時間抽出した後、抽出ろ液のイオン濃度を測定した。
その結果を表８〜１１に示した。
【０１４３】
【表８】
0004804651.tif 000009
【０１４４】
【表９】
0004804651.tif 000010
【０１４５】
【表１０】
0004804651.tif 000011
【０１４６】
【表１１】
0004804651.tif 000012
【０１４７】
（注）
（１）表中、＊１は８０℃×２０ｈｒｓ、＊２は１５０℃×２０ｈｒｓの測定条件を示す。
【０１４８】
実施例７〜１０及び比較例９〜１０
・安定化赤燐試料５
塊状の赤燐を粉砕、分級して、平均粒子径が２０μｍで最大粒子径が４５μｍ、粒径１μｍ未満の粒子の含有量が２重量％の赤燐を得た。この赤燐２１０ｇに水５２５ｇを加えて赤燐スラリーとし、過酸化水素水溶液を０．７ｍｌ加えた。次いで、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを１０に調製し、８０℃で６時間保持した。次いで、硝酸を加え、ｐＨを１に調製した後、８０℃で４時間処理し後、ろ過し、スラリーのｐＨが２．５となるまで水で洗浄を行った。
【０１４９】
この赤燐粉末１００ｇを水８００ｍＬに懸濁させて赤燐のスラリーを調製した。次いでＡｌ2 Ｏ3 として８重量％の硫酸アルミニウム水溶液１６．３ｇを添加した後、温度８０℃において攪拌しながら１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが６．６になるまで添加した。添加終了後、さらに８０℃で２時間攪拌を継続して、水酸化アルミニウムの沈積処理を行った。
【０１５０】
放冷したのち、上記で得られた赤燐の１０％スラリーとしたときの電気伝導度が３００μｓ／ｃｍ以下になるまでろ過、洗浄を行なった。このときの水酸化アルミニウムの被覆量は１．０重量％であった。
【０１５１】
この赤燐２０ｇを純水に１８０ｇに分散させ、攪拌しながらここにアンモニア水を加え、ｐＨ１０に調製した。次いで、平均粒子径０．３μｍの酸化亜鉛（東邦亜鉛社製；品名：銀嶺）２ｇ及びフェノール樹脂（大日本インキ社製、初期縮合物、フェノライトＴＤ２３８８；固形分２６％）３．８ｇを添加し、添加終了後、１０分間攪拌したのち、塩酸を滴下しｐＨを６〜６．５に調製した。次いで、塩化アンモニウム０．３ｇを仕込み、９０℃で１時間反応させた。
【０１５２】
次いで、放冷したのち、１０％スラリーの電気伝導度が３０μｓ／ｃｍ以下になるまでろ過、洗浄を行なった。ろ過ケーキは減圧乾燥したのち、１４０℃で２時間硬化処理を行ない、放冷後１００メッシュのフルイを通過させて安定化赤燐試料５を得た。この安定化赤燐中のＰ含有量は８７．１％であった。
この安定化赤燐試料５の諸物性を表１２に示す。
【０１５３】
・安定化赤燐試料６
安定化赤燐試料５の調製において、最終のスラリーの洗浄を電気伝導度が３００μｓ／ｃｍまででやめて、安定化赤燐試料６を調製した。
この安定化赤燐試料６の諸物性を表１２に示す。
【０１５４】
【表１２】
0004804651.tif 000013
【０１５５】
（注）表中の電気伝導度は、１０％スラリーとした時の電気伝導度を示す。
【０１５６】
＜赤燐系難燃剤組成物の調製＞
前記で調製した難燃性安定化赤燐（試料５、６）をベースに表１に示した活性アルミナ試料（試料Ｂ、Ｃ）、酸化アルミニウム（平均粒子径１．１μｍ）を表１３〜１６に示す割合にて添加混合して赤燐系難燃剤組成物を調製し、実施例１〜３と同様に該赤燐系難燃剤試料８．０ｇを１００ｍｌのポリプロピレン製ビンに採取し、蒸留水８０ｍｌを加えて密栓し、送風定温乾燥機にて８０℃で２０時間加熱、抽出後、乾燥機より取り出し、１０分以内に常温まで冷却し、上澄み液をろ過した後、ろ液の溶出イオンの量と電気伝導度を測定した。
【０１５７】
また、テフロン（登録商標）内筒型密閉容器（内容積１００ｍｌ）を使用して、各試料８．０ｇと蒸留水８０ｍｌを加えて密閉し、１５０℃で２０時間抽出した後、抽出ろ液のイオン濃度を測定した。
その結果を表１３〜１６に示した。
【０１５８】
【表１３】
0004804651.tif 000014
【０１５９】
【表１４】
0004804651.tif 000015
【０１６０】
【表１５】
0004804651.tif 000016
【０１６１】
【表１６】
0004804651.tif 000017
【０１６２】
（注）
（１）表中、＊１は８０℃×２０ｈｒｓ、＊２は１５０℃×２０ｈｒｓの測定条件を示す。
【０１６３】
実施例２、５、７、８、比較例１、２、３、４で調製した赤燐系難燃剤組成物試料３０重量部、無機系難燃剤として水酸化アルミニウム（住友化学社製；ＣＬ−３１０、平均粒子径１１μｍ）３５重量部、ノボラック型フェノール樹脂（硬化剤、住友ベークライト社製；ＰＲ５３１９５）３５重量を均一に混合してマスターバッチをそれぞれ調製した。
【０１６４】
＜半導体封止材としての評価＞
上記の各実施例及び比較例のマスターバッチを用いて、半導体封止材用エポキシ樹脂組成物を調製し、半導体用封止材としての評価を行なった。
【０１６５】
0004804651.tif 000018
【０１６６】
上記のエポキシ樹脂組成物の混合物をミキサーで常温混合し、２軸熱ロールで８０〜８５℃で７分間混練したのち、剥離、冷却、粉砕してエポキシ樹脂封止材を調製した。
【０１６７】
この封止材を使用して、トランスファー成型機で、成型温度１７５℃、成型樹脂圧７ＭＰａ、成型時間１２０秒の条件でスパイラルフローを測定するとともに、溶出試験用試験片として、１０ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ厚の試験片を成型した。また、燃焼試験用として、１２．５ｍｍ×１２５  ｍｍ×１ｍｍ厚さの試験片を成型した。
【０１６８】
これらの試験片を使用して、ＵＬ−９４による燃焼試験、電気伝導度およびＰＣＴによる溶出イオンの加熱促進試験を行なった。その結果を表１７〜１８に示す。
更に、耐湿性試験、高温放置特性を試験し、その結果を表１９〜２０に示す。
【０１６９】
【表１７】
0004804651.tif 000019
【０１７０】
【表１８】
0004804651.tif 000020
【０１７１】
（注）表中、＊１）は８０℃×２０ｈｒｓ、＊２）は１５０℃×２０ｈｒｓの測定値を示す。
【０１７２】
＜ＵＬ−９４による燃焼性試験＞
スガ試験機（株）製のＵＬ９４燃焼試験機により成形体試料の垂直燃焼試験を実施し、燃焼時間とドリッピングの有無によりＶ−０〜Ｖ２を判定した。
【０１７３】
＜ＰＴＣによる溶出イオンの加熱促進試験＞
内容量１００ｍｌのテフロン（登録商標）製耐圧反応器に成形体試料１本と蒸留水８０ｇを入れ、１５０℃×２０ｈｒｓ加熱し、冷却後、液の溶出イオン濃度および電気伝導度を測定した。
【０１７４】
＜耐湿性試験＞
線幅１０μｍ、厚さ１μｍのアルミ配線を施した６×６×０．４ｍｍのテスト用シリコーンチップを搭載した外形寸法１９×１４×２．７ｍｍの８０ピンフラットパッケージを前記で調製したエポキシ樹脂封止材を使用してトランスファ成形により作製し、前処理を行った後、加湿して所定時間毎にアルミ配線腐食による断線不良数を調べた。なお、フラットパッケージはトランスファプレスにて１８０±３℃、６．９±０．１７ＭＰａ、９０秒の条件で成形材料を成形し、その後１８０±５℃、５時間後硬化を行って作製した。前処理は８５℃、８５％ＲＨ、７２時間の条件でフラットパッケージを加湿し、２１５℃、９０秒間ベーパーフェーズリフロー処理を行った。その後、加湿試験は２．０２×１０５Ｐａ、１２１℃の条件で行った。
【０１７５】
＜高温放置特性＞
外形サイズ５×９ｍｍで５μｍの酸化膜を有するシリコンサブストレート上にライン／スペースが１０μｍのアルミ配線を形成したテスト素子を使用して、部分銀メッキを施した４２アロイのリードフレームに銀ペーストで接続し、サーモニック型ワイヤボンダにより、２００℃で素子のボンディングパッドとインナリードをＡｕ線にて接続した。その後、前記で調製したエポキシ樹脂封止材を使用してトランスファ成形により、１６ピン型ＤＩＰ（Ｄｕａｌ  Ｉｎｌｉｎｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）を作製し、得られた試験用ＩＣを２００℃の高温槽に保管し、所定時間毎に取り出して導通試験を行い、不良数を調べた。なお、試験用ＩＣは、トランスファプレスにて１８０±３℃、６．９±０．１７ＭＰａ、９０秒の条件で成形し、その後１８０℃±５℃、５時間後硬化を行って作製した。
【０１７６】
【表１９】
0004804651.tif 000021
【０１７７】
【表２０】
0004804651.tif 000022
【０１７８】
（注）表８中の評価は、試料１０個の試験を行ない、そのうちの不良品となったものを示す。
【０１７９】
実施例１１〜１５
＜難燃性安定化赤燐の調製＞
・安定化赤燐試料７
塊状の赤燐を粉砕、分級して、平均粒子径が５．５μｍで最大粒子径が２０μｍ、粒径１μｍ未満の粒子の含有量が２重量％の赤燐を得た。この赤燐２１０ｇに水５２５ｇを加えて赤燐スラリーとし、過酸化水素水溶液を０．７ｍｌ加えた。次いで、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを１０に調製し、８０℃で６時間保持した。次いで、硝酸を加え、ｐＨを１に調製した後、８０℃で４時間処理し後、ろ過し、スラリーのｐＨが２．５となるまで水で洗浄を行った。
【０１８０】
この赤燐１００ｇを１０００ｍｌの水に分散させ、攪拌しながらここに水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）3 ）換算で１ｇに相当する量の硫酸アルミニウムを添加した。添加終了後、３０分間攪拌したのち、水酸化ナトリウムを添加してスラリーのｐＨを８．０に調製し、その後液温を８５℃まで上げて８５℃で２時間熟成を行なった。
【０１８１】
放冷したのち、上記で得られた赤燐の１０％スラリーとしたときの電気伝導度が３００μｓ／ｃｍ以下になるまでろ過、洗浄を行なった。ろ過ケーキを水に分散させて、攪拌しながらフェノール樹脂（大日本インキ社製、初期縮合物、フェノライトＴＤ２３８８）を固形物換算で赤燐の５％相当分を添加し、更に塩酸を添加してスラリーのｐＨを２以下にした。スラリーを加熱して９０℃で１時間保持してフェノール樹脂の硬化反応を完結させた。
【０１８２】
放冷したのち、十分にスラリーのろ過、洗浄を行った。ろ過ケーキは減圧乾燥したのち、１４０℃で１時間  後硬化処理を行ない、放冷後１５０μｍのフルイを通過させて安定化赤燐試料７を得た。
この安定化赤燐中のＰ含有量は９４．１％であった。
この安定化赤燐試料７の諸物性を表２１に示す。
【０１８３】
・安定化赤燐試料８
塊状の赤燐を粉砕、分級して、平均粒子径が５．５μｍで最大粒子径が２０μｍ、粒径１μｍ未満の粒子の含有量が２重量％の赤燐を得た。この赤燐２１０ｇに水５２５ｇを加えて赤燐スラリーとし、過酸化水素水溶液を０．７ｍｌ加えた。次いで、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを１０に調製し、８０℃で６時間保持した。次いで、硝酸を加え、ｐＨを１に調製した後、８０℃で４時間処理し後、ろ過し、スラリーのｐＨが２．５となるまで水で洗浄を行った。
【０１８４】
この赤燐２０ｇを純水に１８０ｇに分散させ、攪拌しながらここにアンモニア水を加え、ｐＨ１０に調製した。次いで、平均粒子径０．３μｍの酸化亜鉛（東邦亜鉛社製；品名：銀嶺）２ｇ及びフェノール樹脂（大日本インキ社製、初期縮合物、フェノライトＴＤ２３８８；固形分２６％）３．８ｇを添加し、添加終了後、１０分間攪拌したのち、塩酸を滴下しｐＨを６〜６．５に調製した。次いで、塩化アンモニウム０．３ｇを仕込み、９０℃で１時間反応させた。次いで、放冷したのち、１０％スラリーの電気伝導度が３０μｓ／ｃｍ以下になるまでろ過、洗浄を行なった。ろ過ケーキは減圧乾燥したのち、１４０℃で２時間硬化処理を行ない、放冷後１００メッシュのフルイを通過させて安定化赤燐試料８を得た。
この安定化赤燐中のＰ含有量は８７．２％であった。
この安定化赤燐試料８の諸物性を表２１に示す。
【０１８５】
・安定化赤燐試料９
塊状の赤燐を粉砕、分級して、平均粒子径が５．５μｍで最大粒子径が２０μｍ、粒径１μｍ未満の粒子の含有量が２重量％の赤燐を得た。この赤燐２１０ｇに水５２５ｇを加えて赤燐スラリーとし、過酸化水素水溶液を０．７ｍｌ加えた。次いで、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを１０に調製し、８０℃で６時間保持した。次いで、硝酸を加え、ｐＨを１に調製した後、８０℃で４時間処理し後、ろ過し、スラリーのｐＨが２．５となるまで水で洗浄を行った。
【０１８６】
この赤燐粉末１００ｇを水８００ｍＬに懸濁させて赤燐のスラリーを調製した。次いでＡｌ2 Ｏ3 として８重量％の硫酸アルミニウム水溶液１６．３ｇを添加した後、温度８０℃において攪拌しながら１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが６．６になるまで添加した。添加終了後、さらに８０℃で２時間攪拌を継続して、水酸化アルミニウムの沈積処理を行った。
【０１８７】
放冷したのち、上記で得られた赤燐の１０％スラリーとしたときの電気伝導度が３００μｓ／ｃｍ以下になるまでろ過、洗浄を行なった。このときの水酸化アルミニウムの被覆量は１．０重量％であった。
【０１８８】
この赤燐２０ｇを純水に１８０ｇに分散させ、攪拌しながらここにアンモニア水を加え、ｐＨ１０に調製した。次いで、平均粒子径０．３μｍの酸化亜鉛（東邦亜鉛社製；品名：銀嶺）２ｇ及びフェノール樹脂（大日本インキ社製、初期縮合物、フェノライトＴＤ２３８８；固形分２６％）３．８ｇを添加し、添加終了後、１０分間攪拌したのち、塩酸を滴下しｐＨを６〜６．５に調製した。次いで、塩化アンモニウム０．３ｇを仕込み、９０℃で１時間反応させた。次いで、放冷したのち、１０％スラリーの電気伝導度が３０μｓ／ｃｍ以下になるまでろ過、洗浄を行なった。ろ過ケーキは減圧乾燥したのち、１４０℃で２時間硬化処理を行ない、放冷後１００メッシュのフルイを通過させて安定化赤燐試料９を得た。
この安定化赤燐中のＰ含有量は８７．２％であった。
この安定化赤燐試料９の諸物性を表２１に示す。
【０１８９】
・安定化赤燐試料１０
塊状の赤燐を粉砕、分級して、平均粒子径が５．５μｍで最大粒子径が２０μｍ、粒径１μｍ未満の粒子の含有量が２重量％の赤燐を得た。この赤燐２１０ｇに水５２５ｇを加えて赤燐スラリーとし、過酸化水素水溶液を０．７ｍｌ加えた。次いで、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを１０に調製し、８０℃で６時間保持した。次いで、硝酸を加え、ｐＨを１に調製した後、８０℃で４時間処理し後、ろ過し、スラリーのｐＨが２．５となるまで水で洗浄を行った。
【０１９０】
この赤燐粉末１００ｇを水８００ｍｌに懸濁させて赤燐のスラリーを調製した。次いでＡｌ2Ｏ3として８重量％の硫酸アルミニウム水溶液１６．３ｇと、Ｔｉとして８．５重量％の四塩化チタン水溶液２．５ｇを添加したのち、温度８０℃において攪拌しながら３重量％のアンモニア水溶液をｐＨが７．０になるまで添加した。添加終了後、さらに８０℃で２時間攪拌を継続して、水酸化アルミニウムと水酸化チタンの沈積処理を行った。このときの水酸化アルミニウムの被覆量は１．０重量％、水酸化チタンの被覆量は０．５重量％であった。
【０１９１】
この被覆赤燐スラリーを１０％スラリーとしたときの電気伝導度が３００μ  ｓ／ｃｍ以下になるまでろ過、洗浄を行なった。洗浄終了赤燐２０ｇを純水１８０ｇに分散させ、前記安定化赤燐試料９と同様な操作で、更に酸化亜鉛を含有したフェノール樹脂を被覆し安定化赤燐試料１０を得た。
この安定化赤燐の諸物性を表２１に示す。
【０１９２】
・安定化赤燐試料１１
塊状の赤燐を粉砕、分級して、平均粒子径が５．５μｍで最大粒子径が２０μｍ、粒径１μｍ未満の粒子の含有量が２重量％の赤燐を得た。この赤燐２１０ｇに水５２５ｇを加えて赤燐スラリーとし、過酸化水素水溶液を０．７ｍｌ加えた。次いで、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを１０に調製し、８０℃で６時間保持した。次いで、硝酸を加え、ｐＨを１に調製した後、８０℃で４時間処理し後、ろ過し、スラリーのｐＨが２．５となるまで水で洗浄を行った。
【０１９３】
この赤燐粉末１００ｇを水８００ｍｌに懸濁させて赤燐のスラリーを調製した。次いでＡｌ2Ｏ3として８重量％の硫酸アルミニウム水溶液１６．３ｇと、ＺｒＯ2として２８．０％の硫酸ジルコニウム水溶液１．３８ｇを添加したのち、温度８０℃において攪拌しながら３重量％のアンモニア水溶液をｐＨが７．０になるまで添加した。添加終了後、さらに８０℃で２時間攪拌を継続して、水酸化アルミニウムと水酸化ジルコニウムの沈積処理を行った。このときの水酸化アルミニウムの被覆量は１．０重量％、水酸化ジルコニウム０．５重量％であった。
【０１９４】
この被覆赤燐スラリーを１０％スラリーとしたときの電気伝導度が３００μｓ／ｃｍ以下になるまでろ過、洗浄を行なった。洗浄終了赤燐２０ｇを純水１８０ｇに分散させ、前記安定化赤燐試料９と同様な操作で、更に酸化亜鉛を含有したフェノール樹脂を被覆し安定化赤燐試料１１を得た。
この安定化赤燐試料１１の諸物性を表２１に示す。
【０１９５】
【表２１】
0004804651.tif 000023
【０１９６】
（注）表中の電気伝導度は１０％スラリーとした時の電気伝導度を示す。
【０１９７】
＜赤燐系難燃剤組成物の調製＞
前記で調製した難燃性安定化赤燐（試料７〜１１）をベースに表１に示した活性アルミナ試料（試料Ｂ、Ｃ）を表２２に示す割合にて添加混合して赤燐系難燃剤組成物を調製し、実施例１〜１０と同様に該赤燐系難燃剤組成物試料８．０ｇを１００ｍｌのポリプロピレン製ビンに採取し、蒸留水８０ｍｌを加えて密栓し、送風定温乾燥機にて８０℃×２０時間加熱、抽出後、乾燥機より取り出し、１０分以内に常温まで冷却し、上澄み液をろ過した後、ろ液の溶出イオンの量と電気伝導度を測定した。
【０１９８】
また、テフロン（登録商標）内筒型密閉容器（内容積１００ｍｌ）を使用して、各試料８．０ｇと蒸留水８０ｍｌを加えて密閉し、１５０℃で２０時間抽出した後、抽出ろ液のイオン濃度を測定した。
その結果を表２２〜２３に示した。
【０１９９】
【表２２】
0004804651.tif 000024
【０２００】
【表２３】
0004804651.tif 000025
【０２０１】
（注）
（１）表中、＊１は８０℃×２０ｈｒｓ、＊２は１５０℃×２０ｈｒｓの測定条件を示す。
【０２０２】
実施例１１、１２、１３、１４、１５で調製した赤燐系難燃剤組成物試料３０重量部、無機系難燃剤として水酸化アルミニウム（住友化学社製；ＣＬ−３１０、平均粒子径１１μｍ）３５重量部、ノボラック型フェノール樹脂（硬化剤、住友ベークライト社製；ＰＲ５３１９５）３５重量を均一に混合してマスターバッチをそれぞれ調製した。
【０２０３】
＜半導体封止材としての評価＞
上記の各実施例及び比較例のマスターバッチを用いて、半導体封止材用エポキシ樹脂組成物を調製し、半導体用封止材としての評価を行なった。
【０２０４】
0004804651.tif 000026
【０２０５】
上記のエポキシ樹脂組成物の混合物をミキサーで常温混合し、２軸熱ロールで８０〜８５℃で７分間混練したのち、剥離、冷却、粉砕してエポキシ樹脂封止材を調製した。
【０２０６】
この封止材を使用して、トランスファー成型機で、成型温度１７５℃、成型樹脂圧７ＭＰａ、成型時間１２０秒の条件でスパイラルフローを測定するとともに、溶出試験用試験片として、１０ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ厚の試験片を成型した。また、燃焼試験用として、１２．５ｍｍ×１２５ｍｍ×１ｍｍ厚さの試験片を成型した。
【０２０７】
これらの試験片を使用して、実施例１〜１０と同様な方法でＵＬ−９４による燃焼試験、およびＰＣＴによる溶出イオンの加熱促進試験を行なった。その結果を表２４に示す。更に、実施例１〜１０と同様な方法で耐湿性試験、電気伝導度および高温放置特性を試験し、その結果を表２５に示した。
【０２０８】
【表２４】
0004804651.tif 000027
【０２０９】
（注）表中、＊１）は８０℃×２０ｈｒｓ、＊２）は１５０℃×２０ｈｒｓの測定値を示す。
【０２１０】
【表２５】
0004804651.tif 000028
【０２１１】
（注）表中の評価は、試料１０個の試験を行ない、そのうちの不良品となったものを示す。
【０２１２】
【発明の効果】
上記したとおり、本発明のエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤組成物は、電気特性が要求される分野の難燃剤として適用することが出来、特に半導体用封止材のエポキシ樹脂に難燃剤として含有させると、電気信頼性を維持したままの状態で難燃性に優れた半導体封止材用エポキシ樹脂組成物を得ることができる。
【０２１３】
また、本発明の半導体封止材用エポキシ樹脂組成物は、優れた難燃性と電気信頼性を有していることから、各種の半導体集積回路（ＩＣ）やトランジスター、ダイオードなどの個別半導体に用いられる封止材、成形材、注型材、接着剤、電気絶縁塗料材料、積層板、プリント配線板、フラットケーブル等の難燃化に有用な効果を有し、その封止材を用いて難燃性と電気信頼性に優れた半導体装置を得ることができる。