(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ｙ）を必須成分としてなることを特徴とする反応性界面活性剤。
【化１】
0004639286.tif 000008
ただし、一般式（１）において、Ｑは非還元性の二又は三糖類のｍ個の１級水酸基から水素原子を除いた反応残基、Ｌは炭素数１〜３のアルキレン基、炭素数２若しくは３のアルケニレン基又はヒドロキシプロピレン基、ＯＡ及びＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、Ｒは（メタ）アクリロイル基、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル基、メチル基、エチル基、プロピル基、プロペニル基又は水素原子を表し、少なくとも１個のＲは（メタ）アクリロイル基及び／又は３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル基であり、ｎは１〜３０の整数、ｍは２〜４の整数、ＯＡ及びＡＯの総数は５０〜３００、ｔは０〜４の整数を表し、Ｒ、ＯＡ、ＡＯ、（ＯＡ）ｎ、（ＡＯ）ｎ、Ｑ、Ｌ、ｎ、ｍは、それぞれ同じでも異なってもよい。
【請求項２】
Ｑが蔗糖の３個の１級水酸基から水素原子を除いた反応残基である請求項１に記載の反応性界面活性剤。
【請求項３】
非還元性の二又は三糖類（ａ１）、炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ２）及び（メタ）アクリル酸（ａ５）と、炭素数１〜３のジハロゲン化炭化水素（ａ４）又はエピハロヒドリン（ａ７）と、 炭素数１〜３のモノハロゲン化炭化水素（ａ３）との化学反応により製造され得る構造（１）を有するポリオキシアルキレン化合物、
非還元性の二又は三糖類（ａ１）、炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ２）及び（メタ）アクリル酸（ａ５）と、炭素数１〜３のジハロゲン化炭化水素（ａ４）又はエピハロヒドリン（ａ７）との化学反応により製造され得る構造（１）を有するポリオキシアルキレン化合物、
非還元性の二又は三糖類（ａ１）、炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ２）及びグリシジル（メタ）アクリレート（ａ６）と、炭素数１〜３のジハロゲン化炭化水素（ａ４）又はエピハロヒドリン（ａ７）と、 炭素数１〜３のモノハロゲン化炭化水素（ａ３）との化学反応により製造され得る構造（２）を有するポリオキシアルキレン化合物、
又は非還元性の二又は三糖類（ａ１）、炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ２）及びグリシジル（メタ）アクリレート（ａ６）と、炭素数１〜３のジハロゲン化炭化水素（ａ４）又はエピハロヒドリン（ａ７）との化学反応により製造され得る構造（２）を有するポリオキシアルキレン化合物を必須成分としてなることを特徴とする反応性界面活性剤。
【請求項４】
樹脂及び請求項１〜３のいずれかに記載の反応性界面活性剤からなり、この反応性界面活性剤を樹脂の重量に基づいて５〜５０重量％含有してなる樹脂組成物。
【請求項５】
請求項４に記載の樹脂組成物を含有してなる塗料。
【請求項６】
塗料及び請求項１〜３のいずれかに記載の反応性界面活性剤とからなり、この反応性界面活性剤を塗料の重量に基づいて０．１〜５重量％含有してなる塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は反応性界面活性剤、これを含有してなる樹脂組成物及び塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
塗膜に親水性を付与して建築物の外装面の汚れを降雨により洗い流すことのできる防汚塗料添加剤としては、グリセリン又はペンタエリスリトール等にエチレンオキシドやプロピレンオキシドを重合させた化合物等（特許文献１）や、エポキシ基含有化合物と水酸基含有化合物との反応による架橋重合物等（特許文献２）が知られている。
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−２７９４５４号公報
【特許文献２】特開２００３−２５３１９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載の防汚塗料添加剤では、塗膜の耐水性が低下する上に、塗膜に付与された親水性（防汚性）が短期間に消失するという問題がある。また特許文献２に記載の塗料添加剤では、塗膜に十分な親水性（防汚性）を付与しようとすると、耐水性が著しく低下し、逆に十分な耐水性を付与しようとすると、親水性（防汚性）が著しく低下するという問題、すなわち、親水性と耐水性とのバランスがとり難いという問題がある。
本発明の目的は、塗膜の耐水性を損なうことなく塗膜に充分な親水性（防汚性）を付与し、且つ長期に亘る親水性保持能力（長期防汚性）に優れた塗膜を形成できる反応性界面活性剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明に達した。
すなわち、本発明の反応性界面活性剤の特徴は、一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ｙ）を必須成分としてなる点を要旨とする。
【化１】
0004639286.tif 000002
【０００６】
ただし、一般式（１）において、Ｑは非還元性の二又は三糖類のｍ個の１級水酸基から水素原子を除いた反応残基、Ｌは炭素数１〜３のアルキレン基、炭素数２若しくは３のアルケニレン基又はヒドロキシプロピレン基、ＯＡ及びＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、Ｒは（メタ）アクリロイル基、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル基、メチル基、エチル基、プロピル基、プロペニル基又は水素原子を表し、少なくとも１個のＲは（メタ）アクリロイル基及び／又は３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル基であり、ｎは１〜３０の整数、ｍは２〜４の整数、ＯＡ及びＡＯの総数は５０〜３００、ｔは０〜４の整数を表し、Ｒ、ＯＡ、ＡＯ、（ＯＡ）ｎ、（ＡＯ）ｎ、Ｑ、Ｌ、ｎ、ｍは、それぞれ同じでも異なってもよい。
【０００７】
また、本発明の反応性界面活性剤の特徴は、非還元性の二又は三糖類（ａ１）、炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ２）及び（メタ）アクリル酸（ａ５）と、炭素数１〜３のジハロゲン化炭化水素（ａ４）又はエピハロヒドリン（ａ７）と、必要により炭素数１〜３のモノハロゲン化炭化水素（ａ３）との化学反応により製造され得る構造（１）を有するポリオキシアルキレン化合物、
又は非還元性の二又は三糖類（ａ１）、炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ２）及びグリシジル（メタ）アクリレート（ａ６）と、炭素数１〜３のジハロゲン化炭化水素（ａ４）又はエピハロヒドリン（ａ７）と、必要により炭素数１〜３のモノハロゲン化炭化水素（ａ３）との化学反応により製造され得る構造（２）を有するポリオキシアルキレン化合物を必須成分としてなる点を要旨とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の反応性界面活性剤は、塗膜の耐水性を損なうことなく塗膜に充分な親水性（防汚性）を付与し、且つ長期に亘る親水性保持能力（長期防汚性）に優れた塗膜を形成できる。すなわち、本発明の反応性界面活性剤を含有する塗料は、形成される塗膜の耐水性、親水性及び親水性保持能力に著しく優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
一般式（１）において、非還元性の二又は三糖類のｍ個の１級水酸基から水素原子を除いた反応残基（Ｑ）を構成することができる二又は三糖類としては、蔗糖（サッカロース）、トレハロース、イソトレハロース、イソサッカロース、ゲンチアノース、ラフィノース、メレチトース及びプランテオース等が含まれる。ポリオキシアルキレン化合物（Ｙ）内のＱは、すべて同じでもよく、また一部が異なってもよい。これらのうち、耐水性、親水性（防汚性）及び親水性保持能力（長期防汚性）の観点等から、蔗糖、トレハロース、ゲンチアノース、ラフィノース及びプランテオースが好ましく、さらに好ましくは蔗糖及びラフィノースであり、供給性及びコスト等の観点から特に好ましくは蔗糖である。
【００１０】
Ｌのうち、炭素数１〜３のアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン及びｉｓｏ−プロピレン等が挙げられる。また、炭素数２又は３のアルケニレン基としては、エテニレン及びプロペニレン等が挙げられる。また、ヒドロキシプロピレン基としては、１−ヒドロキシプロピレン｛−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−ＣＨ2−｝及び２−ヒドロキシプロピレン｛−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−｝が挙げられる。これらのうち、アルキレン基及びヒドロキシプロピレン基が好ましく、さらに好ましくはメチレン、エチレン及び２−ヒドロキシプロピレンである。
なお、Ｌとして、エステル結合又はウレタン結合等を含む有機基｛例えば−Ｏ−ＣＯ−Ｌ’−ＣＯ−Ｏ−、又は−ＣＯ−ＮＨ−Ｌ’−ＮＨ−ＣＯ−；Ｌ’は炭素数１〜８のアルキレン（メチレン、エチレン、ペンチレン、ヘキシレン及び２−エチルヘキシレン等）若しくはアルケニレン（エテニレン及びオクテニレン等）、又はアリレン（フェニレン、トルイレン等）｝を含有してもよい。
【００１１】
炭素数２〜４のオキシアルキレン基（ＯＡ又はＡＯ）としては、オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレン及びこれらの混合等が挙げられる。これらのうち、親水性（防汚性）及び親水性保持能力（長期防汚性）の観点等からはオキシエチレンが好ましく、また耐水性の観点等からはオキシプロピレン及びオキシブチレンが好ましいが、親水性（防汚性）、親水性保持能力（長期防汚性）及び耐水性の両方の観点等からオキシプロピレン、及びオキシプロピレンとオキシエチレンとの混合が特に好ましい。また、ｎ個のＯＡ（又はＡＯ）は、同じでも異なってもよい。複数個の（ＯＡ）ｎ｛又は（ＡＯ）ｎ｝は同じでも異なってもよい。
【００１２】
（ＯＡ）ｎ｛又は（ＡＯ）ｎ｝内に複数種類のオキシアルキレン基を含む場合、これらのオキシアルキレン基の結合順序（ブロック状、ランダム状及びこれらの組合せ）及び含有割合には制限ないが、ブロック状又はブロック状とランダム状との組合せを含むことが好ましい。またこの場合、親水性（防汚性）をさらに向上させるためにオキシエチレンを含むことが好ましい。オキシエチレンを含む場合はその含有割合（モル％）は、オキシアルキレン基の全モル数に基づいて、２〜２０が好ましく、さらに好ましくは３〜１８、特に好ましくは４〜１７、最も好ましくは５〜１５である。
【００１３】
また、（ＯＡ）ｎ｛又は（ＡＯ）ｎ｝にオキシエチレン基と、オキシプロピレン基又は／及びオキシブチレン基とを含む場合、反応残基（Ｑ）から離れた端部にオキシプロピレン又は／及びオキシブチレンが位置することが好ましい。すなわち、（ＯＡ）ｎ｛又は（ＡＯ）ｎ｝にオキシエチレン基を含む場合、反応残基（Ｑ）にオキシエチレン基が直接的に結合し得ていることが好ましい。また、（ＯＡ）ｎ｛又は（ＡＯ）ｎ｝に複数種類のオキシアルキレン基を含む場合、ブロック状を含むことが好ましい。
【００１４】
本発明において、「（メタ）アクリ・・・」は、「アクリ・・・」及び「メタクリ・・・」を意味する。
Ｒとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、プロペニル基、（メタ）アクリロイル基、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル基及び水素原子が好ましく、さらに好ましくはメチル基、プロペニル基、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル基及び水素原子、特に好ましくはプロペニル基、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル基及び水素原子である。
但し、少なくとも１個のＲは、（メタ）アクリロイル基及び／又は３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル基であることを要するが、親水性保持能力（長期防汚性）の観点から特に好ましいのは３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル基であり、またこの数は、１〜３個が好ましく、さらに好ましくは２個である。
この範囲であると、親水性保持能力（長期防汚性）がさらに良好となる。
【００１５】
ｎは、１〜３０の整数が好ましく、さらに好ましくは２〜２７の整数、特に好ましくは４〜２６の整数、最も好ましくは５〜２５の整数である。この範囲であると塗膜の親水性、親水性保持能力及び耐水性がさらに良好となる。
ｍは、２〜４の整数であり、蔗糖の場合は３、トレハロースの場合は２、メレチトースの場合は４である。この範囲であると塗膜の親水性及び親水性保持能力がさらに良好となる。
ｎ又はｍは、すべて同じでもよく、一部又は全部が異なってもよい。
ＯＡ及びＡＯの総数は、５０〜３００が好ましく、さらに好ましくは６０〜２８５、次に好ましくは６５〜２８０、特に好ましくは８０〜２７０、最も好ましくは１００〜２５０である。この範囲であると、塗膜の耐水性、親水性保持能力及び親水性がさらに良好となる。
ｔは、０〜４の整数が好ましく、さらに好ましく１〜２である。この範囲であると塗膜の耐水性がさらに良好となる。
【００１６】
一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物としては、以下の化学式で示される化合物等が挙げられる。なお、Ｐはオキシプロピレン又はプロピレンオキシ基を、Ｅはオキシエチレン又はエチレンオキシ基を、Ｂはオキシブチレン又はブチレンオキシ基を表し、Ｑ1は蔗糖から、これに含まれる１級水酸基の水素原子３個を除いた反応残基を表し、Ｑ2はトレハロースから、これに含まれる１級水酸基の水素原子２個を除いた反応残基を表し、Ｑ3はメレチトースから、これに含まれる１級水酸基の水素原子４個を除いた反応残基を表し、Ｑ4はラフィノースから、これに含まれる１級水酸基の水素原子３個を除いた反応残基を表す。
【００１７】
【化２】
0004639286.tif 000003
【００１８】
【化３】
0004639286.tif 000004
【００１９】
これらのうちでは、式（２）、（３）、（６）、（８）又は（１２）で表されるポリオキシアルキレン化合物が好ましく、さらに好ましくは式（６）、（８）又は（１２）で表されるポリオキシアルキレン化合物である。
【００２０】
一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ｙ）としては、非還元性の二又は三糖類（ａ１）、炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ２）及び（メタ）アクリル酸（ａ５）と、炭素数１〜３のジハロゲン化炭化水素（ａ４）又はエピハロヒドリン（ａ７）と、必要により炭素数１〜３のモノハロゲン化炭化水素（ａ３）との化学反応により製造され得る構造（１）を有するポリオキシアルキレン化合物（１）、
非還元性の二又は三糖類（ａ１）、炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ２）及びグリシジル（メタ）アクリレート（ａ６）と、炭素数１〜３のジハロゲン化炭化水素（ａ４）又はエピハロヒドリン（ａ７）と、必要により炭素数１〜３のモノハロゲン化炭化水素（ａ３）との化学反応により製造され得る構造（２）を有するポリオキシアルキレン化合物（２）、
非還元性の二又は三糖類（ａ１）、炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ２）、（メタ）アクリル酸（ａ５）、炭素数１〜３のジハロゲン化炭化水素（ａ４）、エピハロヒドリン（ａ７）及び必要により炭素数１〜３のモノハロゲン化炭化水素（ａ３）の化学反応により製造され得る構造（３）を有するポリオキシアルキレン化合物（３）、
並びに非還元性の二又は三糖類（ａ１）、炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ２）、グリシジル（メタ）アクリレート（ａ６）、炭素数１〜３のジハロゲン化炭化水素（ａ４）、エピハロヒドリン（ａ７）及び必要により炭素数１〜３のモノハロゲン化炭化水素（ａ３）の化学反応により製造され得る構造（４）を有するポリオキシアルキレン化合物（４）等が含まれる。すなわち、これらの化学反応により製造され得る構造を有するポリオキシアルキレン化合物は、ｎやｔの数等に分布を生じる場合があり、この場合、厳密には複数種類のポリオキシアルキレン化合物の混合物となり、この混合物の中に、一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物が含まれるものである。なお、この場合でも製造方法を限定するものではない。
【００２１】
以下の使用量については、構造（１）、（２）、（３）又は（４）等を有するポリオキシアルキレン化合物のいずれの場合にも共通する。
そして、アルキレンオキシド（ａ２）の使用量（モル部）としては、非還元性の二又は三糖類（ａ１）１モル部に対して、１０〜８０が好ましく、さらに好ましくは１３〜７７、特に好ましくは１６〜７３、最も好ましくは２０〜７０である。この範囲であると、親水性、親水性保持能力及び耐水性がさらに良好となる。
【００２２】
炭素数１〜３のモノハロゲン化炭化水素（ａ３）を使用する場合、この使用量（モル部）としては、非還元性の二又は三糖類（ａ１）１モル部に対して、０．１〜２が好ましく、さらに好ましくは０．２〜１．８、特に好ましくは０．４〜１．６、最も好ましくは０．６〜１．４である。この範囲であると、親水性、親水性保持能力及び耐水性がさらに良好となる。
【００２３】
炭素数１〜３のジハロゲン化炭化水素（ａ４）及びエピハロヒドリン（ａ７）｛両方使用する場合、合計使用量｝の使用量（モル部）としては、非還元性の二又は三糖類（ａ１）１モル部に対して、０．５〜０．９が好ましく、さらに好ましくは０．５３〜０．８７、特に好ましくは０．５７〜０．８３、最も好ましくは０．６〜０．８である。この範囲であると、親水性、親水性保持能力及び耐水性がさらに良好となる。
【００２４】
（メタ）アクリル酸（ａ５）の使用量（モル部）としては、非還元性の二又は三糖類（ａ１）１モル部に対して、０．１〜０．６が好ましく、さらに好ましくは０．１３〜０．５７、特に好ましくは０．１７〜０．５３、最も好ましくは０．２〜０．５である。この範囲であると、親水性保持能力がさらに良好となる。
【００２５】
グリシジル（メタ）アクリレート（ａ６）の使用量（モル部）としては、非還元性の二又は三糖類（ａ１）１モル部に対して、０．１〜０．６が好ましく、さらに好ましくは０．１３〜０．５７、特に好ましくは０．１７〜０．５３、最も好ましくは０．２〜０．５である。この範囲であると、親水性保持能力がさらに良好となる。
【００２６】
非還元性の二又は三糖類（ａ１）としては、一般式（１）における反応残基（Ｑ）を構成することができる二又は三糖類と同じものが使用でき、好ましい範囲も同じである。
【００２７】
アルキレンオキシド（ａ２）としては、炭素数２〜４のアルキレンオキシド等が使用でき、エチレンオキシド（ＥＯ）、プロピレンオキシド（ＰＯ）、ブチレンオキシド（ＢＯ）及びこれらの混合物等が挙げられる。これらのうち、塗膜の耐水性等の観点から、ＥＯ、ＥＯを含有する混合物及びＰＯが好ましく、さらに好ましくはＥＯを含有する混合物である。
また、複数種類のアルキレンオキシドを用いる場合、反応させる順序（ブロック状、ランダム状及びこれらの組合せ）及び使用割合には制限ないが、ブロック状又はブロック状とランダム状の組合せを含むことが好ましくい。また、ＥＯを含有する場合、ＥＯの使用割合（モル％）は、アルキレンオキシドの全モル数に基づいて、２〜２０が好ましく、さらに好ましくは３〜１８、特に好ましくは４〜１７、最も好ましくは５〜１５である。
ＥＯと、ＰＯ又は／及びＢＯとを含む場合、（ａ１）へのＥＯの反応後にＰＯ及び／又はＢＯを反応させることが好ましい。
【００２８】
モノハロゲン化炭化水素（ａ３）としては、炭素数１〜３のモノハロゲン化アルカン及び炭素数３のモノハロゲン化アルケンが使用できる。モノハロゲン化アルカンとしては、モノクロロメタン、モノブロモメタン、モノクロロエタン、モノブロモエタン、２−ブロモプロパン、１−クロロプロパン及び２−クロロプロパン等が挙げられる。モノハロゲン化アルケンとしては１−クロロプロペン、１−ブロモプロペン、２−ブロモプロペン及び２−クロロプロペン等が挙げられる。これらのうち、モノクロロメタン、モノブロモメタン、２−ブロモプロペン、１−クロロプロペン及び２−クロロプロペンが好ましく、さらに好ましくはモノクロロメタン、２−ブロモプロペン、特に好ましくは２−ブロモプロペン（アリールブロマイド）である。これらは単独で、または混合して使用してもよい。
【００２９】
ジハロゲン化炭化水素（ａ４）としては、脂肪族ジハロゲン化炭化水素等が使用でき、炭素数１〜３のジハロゲン化アルカン及び炭素数２〜３のジハロゲンル化アルケン等が用いられる。
ジハロゲン化アルカンとしては、ジクロロメタン、ジブロモメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、１，１−ジブロモエタン、１，１−ジクロロプロパン及び１，１−ジブロモプロパン等が挙げられる。
ジハロゲン化アルケンとしては、１，２−ジクロロエチレン、１，２−ジブロモエチレン、１，３−ジクロロプロペン、２，３−ジクロロ−１−プロペン、１，３−ジブロモプロペン及び２，３−ジブロモ−１−プロペン等が挙げられる。
これらのうち、塗膜への親水性付与及び耐水性等の観点から、ジハロゲン化アルカンが好ましく、さらに好ましくはジクロロメタン、ジブロモメタン及び１，２−ジクロロエタン、特に好ましくはジクロロメタン及びジブロモメタンである。これらは単独で、または混合して使用してもよい。
【００３０】
エピハロヒドリン（ａ７）としては、エピクロルヒドリン及びエピブロモヒドリン等が挙げられる。これらのうち、コスト等の観点から、エピクロルヒドリンが好ましい。
なお、ジハロゲン化炭化水素（ａ４）とエピハロヒドリン（ａ７）とを併用してもよい。
【００３１】
ポリオキシアルキレン化合物（Ｙ）は、まず非還元性の二又は三糖類（ａ１）とアルキレンオキシド（ａ２）とを反応させて得られる化合物（ａ１２）を用いて合成されるが、その一般的な製造方法は次の通りである。
（１）（ａ１２）とジハロゲン化炭化水素（ａ４）及び／又はエピハロヒドリン（ａ７）とを反応させ、反応生成物（ａ１２４、ａ１２４７又はａ１２７）を得る。次いで（メタ）アクリル酸（ａ５）を反応させて最終反応生成物（ａ１２４５、ａ１２４７５又はａ１２７５）｛構造（１）又は（３）に対応する。｝を得る。
（２）（ａ１２）とモノハロゲン化炭化水素（ａ３）と（ａ４）及び／又は（ａ７）とを反応させ、反応生成物（ａ１２３４、ａ１２３４７又はａ１２３７）を得る。次いで（ａ５）を反応させて最終反応生成物（ａ１２３４５、ａ１２３４７５又はａ１２３７５）｛構造（１）又は（３）に対応する。｝を得る。
（３）（ａ１２）と（ａ４）及び／又は（ａ７）とを反応させ、反応生成物（ａ１２４、ａ１２４７又はａ１２７）を得る。次いでグリシジルメタクリレート（ａ６）を反応させて最終反応生成物（ａ１２４６、ａ１２４７６又はａ１２７６）｛構造（２）又は（４）に対応する。｝を得る。
（４）（ａ１２）と（ａ３）と（ａ４）及び／又は（ａ７）とを反応させ、反応生成物（ａ１２３４、ａ１２３４７又はａ１２３７）を得る。次いで（ａ６）を反応させて最終反応生成物（ａ１２３４６、ａ１２３４７６又はａ１２３７６）｛構造（２）又は（４）に対応する。｝を得る。
【００３２】
非還元性の二又は三糖類（ａ１）とアルキレンオキシド（ａ２）との付加反応には、公知の方法（特開２００４−２２４９４５号公報等）等が適用でき、アニオン重合、カチオン重合又は配位アニオン重合等のいずれの形式で実施してもよい。また、これらの重合形式は単独でも、重合度等に応じて組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
アルキレンオキシド（ａ２）の付加反応には、公知の反応触媒（特開２００４−２２４９４５号公報等）等が使用できる。なお、反応溶媒として以下に説明するアミドを用いる場合、反応触媒を用いる必要がない。
反応触媒を使用する場合、その使用量（重量％）は、非還元性の二又は三糖類（ａ１）とアルキレンオキシド（ａ２）との合計重量に基づいて、０．０１〜１が好ましく、さらに好ましくは０．０３〜０．８、特に好ましくは０．０５〜０．６である。この範囲であると、経済性（製造の所要時間及び触媒コスト等）及び生成物の純度（単分散性等）等がさらに良好となる。
【００３４】
反応触媒を使用する場合、反応触媒は反応生成物から除去することが好ましく、除去方法としては、合成アルミノシリケートなどのアルカリ吸着剤｛例えば、商品名：キョーワード７００、協和化学工業（株）製｝を用いる方法（特開昭５３−１２３４９９号公報等）、キシレン又はトルエンなどの溶媒に溶かして水洗する方法（特公昭４９−１４３５９号公報等）、イオン交換樹脂を用いる方法（特開昭５１−２３２１１号公報等）及びアルカリ性触媒を炭酸ガスで中和して生じる炭酸塩を濾過する方法（特公昭５２−３３０００号公報）等が挙げられる。
反応触媒の除去の終点としては、ＪＩＳ  Ｋ１５５７−１９７０に記載のＣＰＲ（Controlled Polymerization Rate）値が２０以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０以下、特に好ましくは５以下、最も好ましくは２以下である。
【００３５】
反応には公知の反応容器（特開２００４−２２４９４５号公報等）等が使用できる。反応雰囲気としては、アルキレンオキシド（ａ２）を反応系に導入する前に反応装置内を真空または乾燥した不活性気体（アルゴン、窒素及び二酸化炭素等）の雰囲気下とすることが好ましい。また、反応温度（℃）としては８０〜１５０が好ましく、さらに好ましくは９０〜１３０である。反応圧力（ゲージ圧：ＭＰａ、以下同じ）は０．８以下が好ましく、さらに好ましくは０．５以下である。
反応終点の確認は、次の方法等により行うことができる。すなわち、反応温度を１５分間一定に保ったとき、反応圧力の低下が０．００１ＭＰａ以下となれば反応終点とする。所要反応時間は通常４〜１２時間である。
【００３６】
アルキレンオキシド（ａ２）の付加反応の工程には、反応溶媒を用いることができる。反応溶媒としては、活性水素を持たないものが好ましく、さらに好ましくは非還元性の二又は三糖類（ａ１）、アルキレンオキシド（ａ２）及び（ａ２）との反応により生成する生成物（ａ１２）を溶解するものが好ましい。
【００３７】
このような反応溶媒としては、炭素数３〜８のアルキルアミド及び炭素数５〜７の複素環式アミド等が使用できる。
アルキルアミドとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアセトアミド及び２−ジメチルアミノアセトアルデヒドジメチルアセタール等が挙げられる。
複素環式アミドとしては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム及びＮ，Ｎ−ジメチルピロールカルボン酸アミド等が挙げられる。
【００３８】
これらのうち、アルキルアミド及びＮ−メチルピロリドンが好ましく、さらに好ましくはＤＭＦ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドン、特に好ましくはＤＭＦ及びＮ−メチルピロリドン、最も好ましくはＤＭＦである。
反応溶媒を用いる場合、その使用量（重量％）は、（ａ１）と（ａ２）との反応により生成する生成物（ａ１２）の重量に基づいて、２０〜２００が好ましく、さらに好ましくは４０〜１８０、特に好ましくは６０〜１５０である。
【００３９】
反応溶媒を用いた場合、反応後に反応溶媒を除去することが好ましい。反応溶媒の残存量（重量％）は、ポリオキシアルキレン化合物（Ｙ）の重量に基づいて、０．１以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５以下、特に好ましくは０．０１以下である。なお、反応溶媒の残存量は、内部標準物質を用いるガスクロマトグラフィー法にて求めることができる。
反応溶媒の除去方法としては、特開２００５−１３２９１６号公報に記載の方法などが挙げられる。
【００４０】
反応生成物（ａ１２）とモノハロゲン化飽和炭化水素（ａ３）、ジハロゲン化炭化水素（ａ４）及び／又はエピハロヒドリン（ａ７）｛以下、ハロゲン化炭化水素と略する場合がある｝との反応は、塩基性物質による脱ハロゲン化水素反応（Williamson合成反応：反応中に逐次生成するハロゲン化水素を塩基性物質により中和することにより反応を駆動する）を含む。この反応に用いることのできる塩基性物質としては例えばアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム及び水酸化バリウム等）、アルカリ金属のアルコラート（炭素数１〜２：ナトリウムメチラート及びカリウムエチラート等）、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の炭酸塩（炭酸ナトリウム、炭酸カリウム及び炭酸バリウム等）が挙げられる。これらのうち、アルカリ金属の水酸化物が好ましく、さらに好ましくは水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム、特に好ましくは水酸化ナトリウムである。
【００４１】
この場合、塩基性物質の使用量は、塩基性物質の塩基当量（ｅｑ．）として、ハロゲン化炭化水素のハロゲンの当量（ｅｑ．）に基づいて、塩基性物質の塩基当量／ハロゲン化炭化水素のハロゲンの当量比は、１．０〜１．５となる量が好ましく、さらに好ましくは１．０５〜１．４、特に好ましくは１．１〜１．３となる量である。反応終了後は生成した中和塩及び残存する塩基性物質を除去することが好ましく、その方法としては、（１）まず生成した中和塩等を濾加により取り除き、次いで残存する塩基性物質等を吸着剤等を用いて除去する方法、（２）有機溶剤による抽出法及び（３）食塩等による塩析法等が挙げられる。
【００４２】
（１）の方法は、アルキレンオキシド（ａ２）の付加反応の際に用いられる反応触媒の除去と同様にして除去できる。
（２）の抽出／水洗法とは、反応生成物に水と有機溶剤（ヘキサン、トルエン、キシレン等の水に対する溶解性の極めて低いもの）とを加え、混合することにより反応生成物を有機溶剤層に抽出し、塩基性物質を水層に抽出し、これを分離する方法である。なお、有機溶剤層は、さらに脱イオン水等で洗浄する。反応生成物：水：有機溶剤の体積比はほぼ１：１：１が適当である。
（３）の塩析法とは、反応生成物にこれとほぼ同じ体積量の水と適量（水に対して３〜１０重量％）の食塩等を加えて振とうすることで反応性生物を水層から析出させて、塩基性物質を水層から分離する方法である。
（２）又は（３）の場合、最終的には合成アルミノシリケートなどのアルカリ吸着剤（例えばキョーワード７００）を用いて塩基性物質を完全に除去することが好ましい。
塩基性物質の除去の終点としては、ＪＩＳ  Ｋ１５５７−１９７０に記載のＣＰＲ（Controlled Polymerization Rate）値が２０以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０以下、特に好ましくは５以下、最も好ましくは２以下である。
さらに水分を除去することが好ましい。この場合、減圧｛ゲージ圧（以下同じ）−０．０５〜−０．０９８ＭＰａ｝下、１００〜１３０℃にて１〜２時間脱水する。生成物中の水分は０．５重量％以下、さらには０．０５重量％以下とすることが好ましい。
なお、水分は、公知の方法で測定することができ、例えばＫａｒｌ  Ｆｉｓｃｈｅｒ法（ＪＩＳ  Ｋ０１１３−１９９７、電量滴定方法）や、熱乾燥による重量減（例えば試料０．５ｇを１３０℃で１時間乾燥し、その前後の重量変化）により求めることができる。
【００４３】
反応容器としては、加熱、冷却、撹拌及び滴下（圧入）が可能な耐圧性反応容器を用いることが好ましい。反応雰囲気としては、（ａ４）を反応系に導入する前に反応装置内を真空または乾燥した不活性気体（アルゴン、窒素及び二酸化炭素等）の雰囲気とすることが好ましい。また、反応温度（℃）としては６０〜１６０が好ましく、さらに好ましくは８０〜１３０である。反応圧力（ゲージ圧：ＭＰａ）は０．５以下が好ましく、さらに好ましくは０．３以下である。
反応終点の確認は、次の方法等により行うことができる。すなわち、反応温度を１５分間一定に保ったとき、反応圧力の低下が０．００１ＭＰａ以下となれば反応終点とする。所要反応時間は通常１〜６時間である。
【００４４】
反応生成物（ａ１２３）又は（ａ１２３４）等と（メタ）アクリル酸（ａ５）との反応はエステル化反応であり、通常は反応触媒を用いてハイドロキノンの存在下に実施する。反応触媒としては、酸性物質又は塩基性物質がある。酸性物質としては、硫酸、塩酸、リン酸などの鉱酸、ナフテン酸コバルトなどの金属塩が挙げられる。塩基性物質としては例えばアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム及び水酸化バリウム等）が挙げられる。これらのうち、金属塩及びアルカリ金属の水酸化物が好ましく、さらに好ましくはナフテン酸コバルト及び水酸化ナトリウムである。
【００４５】
（ａ５）との反応には、加熱、冷却、攪拌及び還流管付き容器を用いることができる。反応温度（℃）は、６０〜２００が好ましく、さらに好ましくは８０〜１８０である。反応雰囲気としては、乾燥した不活性気体雰囲気下が好ましい。反応終点の確認は、還流管に留出する水が観測できなくなること等により行うことができる。
【００４６】
反応生成物（ａ１２３）又は（ａ１２３４）とグリシジルメタアクリレート（ａ６）及び／又は反応生成物（ａ１２７）、（ａ１２３７）、（ａ１２４７）若しくは（ａ１２３４７）との反応はエポキシ反応であり、通常は反応触媒を用いてハイドロキノンの存在下に実施する。反応触媒としては、通常使用されるアルキレンオキシド付加反応用触媒等が使用できる。反応温度（℃）は、６０〜２００が好ましく、さらに好ましくは８０〜１８０である。反応雰囲気としては、乾燥した不活性気体雰囲気下が好ましい。
【００４７】
式（１）において、Ｌの一部にエステル結合又はウレタン結合を含む有機基を含有するとき、エステル結合を含む場合、ポリオキシアルキレン化合物（Ｙ）は、反応生成物（ａ１２４５）又は（ａ１２３４５）に、炭素数３〜１０の有機ジカルボン酸を通常の方法により反応させて得ることができる。
また、ウレタン結合を含む場合、ポリオキシアルキレン化合物（Ｙ）は、反応生成物（ａ１２４５）、（ａ１２３４５）、（ａ１２４６）又は（ａ１２３４６）と炭素数６〜１０の有機ジイソシアナートとを通常の方法により反応させて得ることができる。
炭素数３〜１０の有機ジカルボン酸としては、脂肪族飽和ジカルボン酸（マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸及びスベリン酸等）、脂肪族不飽和ジカルボン酸（マレイン酸及びフマル酸等）及び芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸等）が挙げられる。
炭素数６〜１０の有機ジイソシアナートとしては、脂肪族ジイソシアナート（１，４−ジイソシアナトブタン、ヘキサメチレンジイソシアネート等）、芳香族ジイソシアナート（パラフェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等）及び脂環式ジイソシアナート（水素添加ＴＤＩ、トランス１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、水素添加ＸＤＩ等）が挙げられる。
【００４８】
エステル結合を含む場合、有機ジカルボン酸と反応生成物（ａ１２４５）又は（ａ１２３４５）とのモル比は１：２〜１０が好ましい。
またウレタン結合を含む場合、有機ジイソシアナートと反応生成物（ａ１２４５）、（ａ１２３４５）、（ａ１２４６）又は（ａ１２３４６）とのモル比は１：２〜１０が好ましい。
【００４９】
本発明の反応性界面活性剤は、反応性を有する各種界面活性剤として適用でき、水性塗料又は非水性塗料用として好適である。これらのうち、特に水性塗料用に好適であり、水性エマルション塗料用として最適である。水性エマルション塗料としては、アクリル系、酢酸ビニル系、スチレン系、ハロゲン化オレフィン系、アクリル−ウレタン系又はアクリル−シリコン系の塗料が挙げられる。
本発明の反応性界面活性剤は、たとえば、樹脂（塗料用バインダー等）を合成する段階で、モノマーの一つとして用いることができる。
【００５０】
樹脂を合成する段階で用いる場合、本発明の反応性界面活性剤の使用量（重量％）は、モノマーの合計重量（反応性界面活性剤を含まない）に基づいて、５〜５０が好ましく、さらに好ましくは６〜４７、特に好ましくは７〜４５、より特に好ましくは８〜４２、最も好ましくは１０〜４０である。この範囲であると、親水性（防汚性）、親水性保持能力（長期防汚性）及び耐水性がさらに良好となる。
【００５１】
本発明の反応性界面活性剤はさらに塗料用添加剤としても用いることができる。塗料へ添加するタイミングとしては、（１）顔料を分散するとき、（２）分散した顔料に樹脂成分及び各種添加剤を配合するとき、及び（３）さらに塗装する直前等のいずれでもよい。また塗料への添加量（重量％）としては、塗料の重量に基づいて、０．１〜５が好ましく、さらに好ましくは０．２〜４．５、特に好ましくは０．３〜４、より特に好ましくは０．４〜３．５、最も好ましくは０．５〜３である。この範囲であると、親水性（防汚性）、親水性保持能力（長期防汚性）及び耐水性がさらに良好となる。
【００５２】
本発明の反応性界面活性剤を用いた塗料は、通常の方法により被塗装体に塗装することができ、ハケ塗り、ローラー塗装、エアスプレー塗装、エアレス塗装、ロールコーター塗装及びフローコーター塗装等の塗装方法等が適用できる。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、特記しない限り、部は重量部、％は重量％を意味する。
＜実施例１＞
攪拌、加熱、冷却、滴下、窒素による加圧及び真空ポンプによる減圧の可能な耐圧反応容器に、精製グラニュー糖｛台糖（株）製、以下同じ｝を３４２部（１モル部）、ＤＭＦ｛三菱ガス化学（株）製、以下同じ｝１０００部を投入した後、窒素ガスを用いて、ゲージ圧で０．４ＭＰａになるまで加圧し０．０２ＭＰａになるまで排出する操作（以下、窒素置換と称す）を３回繰り返した。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温し、次いで１１０℃に昇温した後、この温度にてＰＯ１７４０部（３０モル部）を８時間かけて滴下し、さらに同温度にて３時間攪拌を続けて残存するＰＯを反応させた。次いで１２０℃、減圧（−０．０５〜−０．０９８ＭＰａ：以下、単に「減圧」と省略する）下にてＤＭＦを除去し、蔗糖／ＰＯ３０モル付加物（Ｓ１）を得た。ＤＭＦ含有量（内部標準物質を用いるガスクロマトグラフィー法；以下同じ）は０．０６％であった。
【００５４】
上記と同様な耐圧反応容器に、蔗糖／ＰＯ３０モル付加物（Ｓ１）６２４．６部（０．３モル部）、水酸化ナトリウム｛試薬特級、和光純薬工業（株）製、使用量は水分を除いた純分換算量で表示した（以下同じ）｝１６．８部（０．４２モル部）を仕込み、減圧下、１２０℃にて１時間脱水した。次いで同減圧のまま密閉下、１００℃にてジクロルメタン｛試薬特級、シグマアルドリッチジャパン社（株）（以下シグマ社と略記）製、以下同じ｝１７．０部（０．２モル部）を３時間かけて滴下し、さらに１時間１００℃にて攪拌を続け完全に反応系の圧力が平衡に達したことを確認した（反応物を得た）。
【００５５】
反応物を１日静置後生成した沈殿物を室温（約２５℃）にてＮｏ．２濾紙｛東洋濾紙（株）製、以下同じ｝を用いて濾別し、得た粗反応液状物のうち５００部にイオン交換水１０部を添加して攪拌しつつ加熱し９０℃とした後、キョーワード７００｛協和化学工業（株）製、以下同じ｝３０部を加え、同温度にて１時間攪拌した。次いで同温度にてＮｏ．２濾紙を用いてキョーワード７００を取り除いた。次いで減圧下、１２０℃にて１時間脱水（以下、これらのキョーワード７００による水酸化ナトリウムの除去及び脱水を、キョーワード処理と略称する）して（Ｓ１）３モル／ジクロルメタン２モルの（Ｓ２）を得た。
【００５６】
加熱、冷却、及び攪拌可能な還流管付き反応容器に（Ｓ２）６２７部（０．１モル部）、メタクリル酸｛試薬特級、和光純薬工業（株）製｝１０．３部（０．１２モル部）、ハイドロキノン｛試薬特級、和光純薬工業（株）製｝０．１部及びナフテン酸コバルト｛試薬特級、和光純薬工業（株）製｝０．０５部を仕込み、反応液中に窒素を流しながら８０℃にて１時間、次いで１００℃にて２時間さらに１２０℃にて３時間攪拌したところ還流管に水の留出が見られなくなった。還流管、窒素導入管を取り外し、減圧下、８０℃にて１時間脱水して、本発明の反応性界面活性剤（Ｙ１）｛（Ｓ１）３モル／ジクロルメタン２モル／メタクリル酸１モルのポリオキシアルキレン化合物｝を得た。（Ｙ１）のエステル価（試料１ｇに含まれているエステルを完全にケン化するに必要なＫＯＨのｍｇ数）は８．９であった。
【００５７】
＜実施例２＞
実施例１と同様な耐圧反応容器に、蔗糖／ＰＯ３０モル付加物（Ｓ１）８３２．８部（０．４モル部）、水酸化ナトリウム３３．２部（０．８３モル部）を仕込み、減圧下、１２０℃にて１時間脱水した。次いで同減圧のまま密閉下、１００℃にてメチルクロライド｛試薬特級、シグマ社製、以下同じ｝１０．１部（０．２モル部）ジクロルメタン２５．５部（０．３モル部）を４時間かけて滴下し、さらに１時間１００℃にて攪拌を続け完全に反応系の圧力が平衡に達したことを確認した（反応物を得た）。
【００５８】
次いで反応物にハイドロキノン０．１部を投入して減圧とし、密閉下１００℃にてグリシジルメタクリレート｛日本油脂（株）製、製品名：ブレンマーＧＨ｝２８．４部（０．２モル部）を４時間かけて滴下し、さらに１時間１１０℃にて攪拌を続け完全に反応系の圧力が平衡に達したことを確認した。次いで実施例１と同様にキョーワード処理して、本発明の反応性界面活性剤（Ｙ２）｛（Ｓ１）４モル／メチルクロライド２モル／ジクロルメタン３モル／グリシジルメタクリレート２モルのポリオキシアルキレン化合物｝を得た。
【００５９】
＜実施例３＞
実施例１と同様な耐圧反応容器に、ラフィノース｛試薬特級、和光純薬工業（株）製｝５０４部、ＤＭＦ２０００部を加えて窒素置換を３回繰り返した。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温し、同温度にてＥＯ８８部（２モル部）を２時間かけて滴下した後、同温度にて３０分間攪拌を続けて残存するＥＯを反応させた。次いで１１０℃に昇温した後、この温度にてＰＯ２６１０部（４５モル部）を９時間かけて滴下し、さらに同温度にて３時間攪拌を続けて残存するＰＯを反応させた。次いで１２０℃、減圧下にてＤＭＦを除去し、ラフィノース／ＥＯ２モル／ＰＯ４５モル付加物（Ｓ３）を得た。ＤＭＦ含有量は０．０２％であった。
【００６０】
実施例１と同様な耐圧反応容器に、（Ｓ３）６４０．４部（０．２モル部）、水酸化ナトリウム１２．８部（０．３２モル部）を仕込み、減圧下、１２０℃にて１時間脱水した。次いで同減圧密閉下、９０℃にてジクロルエタン８．５部（０．１モル部）とメチルクロライド５．１部（０．１モル部）の混合液を３時間かけて滴下した。次いで１時間１００℃にて攪拌を続け完全に反応系の圧力が平衡に達したことを確認後、１日静置した。生成した沈殿物を室温（約２５℃）にてＮｏ．２濾紙を用いて濾別し、粗反応液状物を得た。さらに実施例１と同様にキョーワード処理して（Ｓ３）２モル／メチルクロライド１モル／ジクロルエタン１モルの（Ｓ４）を得た。
【００６１】
加熱、冷却、及び攪拌可能な還流管付き反応容器に（Ｓ４）６４３部（０．１モル部）、メタクリル酸１０．３部（０．１２モル部）、ハイドロキノン０．１部及びナフテン酸コバルト０．０５部を仕込み、反応液中に窒素を流しながら８０℃にて１時間、次いで１００℃にて２時間さらに１２０℃にて３時間攪拌したところ還流管に水の留出が見られなくなった。還流管及び窒素導入管を取り外し、減圧下、８０℃にて１時間脱水して、本発明の反応性界面活性剤（Ｙ３）｛（Ｓ４）／メタクリル酸１モルのポリオキシアルキレン化合物｝を得た。（Ｙ３）のエステル価は８．６であった。
【００６２】
＜実施例４＞
実施例１と同様な耐圧反応容器に、（Ｓ３）９６０．６部（０．３モル部）、水酸化ナトリウム２５．２部（０．６３モル部）を仕込み、減圧下、１２０℃にて１時間脱水した。次いで同減圧密閉下、９０℃にてジクロルエタン１７．０部（０．２モル部）とアリールクロライド｛試薬特級、シグマ社製｝１７．３部（０．２モル部）の混合液を３時間かけて滴下した。次いで１時間１００℃にて攪拌を続け完全に反応系の圧力が平衡に達したことを確認後、１日静置した。生成した沈殿物を室温（約２５℃）にてＮｏ．２濾紙を用いて濾別し、粗反応液状物を得た。
【００６３】
次いで粗反応液状物にハイドロキノン０．１部を投入して減圧とし、密閉下１００℃にてグリシジルメタクリレート２８．４部（０．２モル部）を４時間かけて滴下し、さらに１時間１１０℃にて攪拌を続け完全に反応系の圧力が平衡に達したことを確認した。次いで実施例１と同様にキョーワード処理して、本発明の反応性界面活性剤（Ｙ４）｛（Ｓ３）３モル／アリールクロライド２モル／ジクロルエタン２モル／グリシジルメタクリレート２モルのポリオキシアルキレン化合物｝を得た。
【００６４】
＜実施例５＞
実施例１と同様な耐圧反応容器に、精製グラニュー糖を３４２部（１モル部）、ＤＭＦ１０００部を投入した後、窒素置換を実施した。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温した後、この温度にてＰＯ８７０部（１５モル部）を４時間かけて、続いてＢＯ３６０部（５モル部）を２時間かけて滴下した。さらに同温度にて３時間攪拌を続けて残存するＰＯ、ＢＯを反応させた。次いで１２０℃、減圧下にてＤＭＦを除去し、蔗糖／ＰＯ１５モル／ＢＯ５モル付加物（Ｓ５）を得た。ＤＭＦ含有量は０．０３％であった。
【００６５】
実施例１と同様な耐圧反応容器に、蔗糖／ＰＯ１５モル／ＢＯ５モル付加物（Ｓ５）４７１．６部（０．３モル部）、水酸化ナトリウム２６部（０．６５モル部）を仕込み、減圧下、１２０℃にて２時間脱水した。次いで同減圧のまま密閉下、１００℃にて１，２−ジクロルエタン｛試薬特級、シグマ社製｝１９．８部（０．２モル部）及びアリールクロライド１７．３部（０．２モル部）の混合液を６時間かけて滴下し、さらに２時間１００℃にて攪拌を続け完全に反応系の圧力が平衡に達したことを確認した（反応物を得た）。
【００６６】
反応物を１日静置後生成した沈殿物を室温（約２５℃）にてＮｏ．２濾紙を用いて濾別し、得た粗反応液状物のうち５００部にイオン交換水１０部を添加して攪拌しつつ加熱し９０℃とした後キョーワード７００｛協和化学工業（株）製、以下同じ｝３０部を加え、同温度にて１時間攪拌した。次いで同温度にてＮｏ．２濾紙を用いてキョーワード７００を取り除いた。次いでキョーワード処理を実施して、（Ｓ５）３モル／１，２−ジクロルエタン２モル／アリールクロライド２モルの（Ｓ６）を得た。
【００６７】
加熱、冷却、及び攪拌可能な還流管付き反応容器に（Ｓ６）４８２．８部（０．１モル部）、メタクリル酸１８．９部（０．２２モル部）、ハイドロキノン０．１２部及びナフテン酸コバルト０．０７部を仕込み、反応液中に窒素を流しながら８０℃にて１時間、次いで１００℃にて２時間さらに１２０℃にて３時間攪拌したところ還流管に水の留出が見られなくなった。還流管及び窒素導入管を取り外し、減圧下８０℃にて１時間脱水して、本発明の反応性界面活性剤（Ｙ５）｛（Ｓ６）／メタクリル酸２モルのポリオキシアルキレン化合物｝を得た。（Ｙ５）のエステル価は２２．０であった。
【００６８】
＜実施例６＞
実施例１と同様な耐圧反応容器に、（Ｓ６）４８２．８部（０．１モル部）、ハイドロキノン０．１部を投入して減圧とし、密閉下１００℃にてグリシジルメタクリレート２８．４部（０．２モル部）を４時間かけて滴下し、さらに１時間１１０℃にて攪拌を続け完全に反応系の圧力が平衡に達したことを確認した。次いで実施例１と同様にキョーワード処理して、本発明の反応性界面活性剤（Ｙ６）｛（Ｓ６）１モル／グリシジルメタクリレート２モルのポリオキシアルキレン化合物｝を得た。
【００６９】
＜実施例７＞
実施例１と同様な耐圧反応容器に、実施例１で得た蔗糖／ＰＯ３０モル付加物（Ｓ１）２０８２部（１．０モル部）、水酸化カリウム｛試薬特級、和光純薬工業（株）製、使用量は水分を除いた純分換算量で表示した｝８．０部（０．１４モル部）を投入した後、窒素置換を３回繰り返した。その後攪拌しつつ１３０℃まで昇温し、減圧下１時間脱水を実施した。次いで１１０℃にてＰＯ２３２０部（４０モル部）を８時間かけて滴下し、さらに同温度にて３時間攪拌を続けて残存するＰＯを反応させ、蔗糖／ＰＯ７０モル付加物（Ｓ７）を得た。
【００７０】
実施例１と同様な耐圧反応容器に、蔗糖／ＰＯ７０モル付加物（Ｓ７）１７６０．８部（０．４モル部）、水酸化ナトリウム２５．２部（０．６３モル部）を仕込み、減圧下、１２０℃にて１時間脱水した。次いで同減圧のまま密閉下、８０℃にてジブロモメタン（試薬特級、シグマ社製、）５２．２部（０．３モル部）を１時間かけて滴下し、さらに１時間１００℃にて攪拌を続け完全に反応系の圧力が平衡に達したことを確認した（粗生成物を得た）。
【００７１】
加熱、密閉及び攪拌可能な反応容器に上記粗生成物１０００部／水１２００部／トルエン１０００部を投入し８０℃にて３０分間攪拌した後、該液をガラス製分液ロートに移し一夜静置した。その後、下層（水層）を取り除き、加熱、攪拌及び蒸留可能な反応容器に分液ロートの上層（有機層）を仕込み、減圧下にて加熱しトルエン及び水を留去して、粗反応液状物を得た。次いで得られた粗反応液状物に実施例１と同様なキョーワード処理を実施して（Ｓ７）４モル／ジブロモメタン３モルの（Ｓ８）を得た。
【００７２】
加熱、冷却、及び攪拌可能な還流管付き反応容器に（Ｓ８）１７６４．４部（０．１モル部）、メタクリル酸１８．９部（０．２２モル部）、ハイドロキノン０．１部及びナフテン酸コバルト０．０７部を仕込み、反応液中に窒素を流しながら８０℃にて１時間、次いで１００℃にて２時間、さらに１２０℃にて３時間攪拌したところ還流管に水の留出が見られなくなった。還流管、窒素導入管を取り外し、減圧下、８０℃にて１時間脱水して、本発明の反応性界面活性剤（Ｙ７）｛（Ｓ７）４モル／ジブロモメタン３モル／メタクリル酸２モルのポリオキシアルキレン化合物｝を得た。（Ｙ７）のエステル価は６．２であった。
【００７３】
＜実施例８＞
加熱、冷却、及び攪拌可能な反応容器に（Ｓ１）４１６．４部（０．２モル部）、水酸化ナトリウム４．４部（０．１１モル部）を仕込み、減圧下、１２０℃にて１時間脱水した。次いで５０℃にてエピクロルヒドリン｛鹿島ケミカル（株）製｝９．３部（０．１モル部）を仕込み窒素置換を３回繰り返した。次いで攪拌しつつ１０℃／１時間の割合で昇温し１００℃にて２時間攪拌した後、キョーワード処理を実施し（Ｓ１）２モル／エピクロルヒドリン１モルの（Ｓ８）を得た。
【００７４】
加熱、冷却、及び攪拌可能な還流管付き反応容器に（Ｓ８）４２２部（０．１モル部）、メタクリル酸１０．３部（０．１２モル部）、ハイドロキノン０．１部及びナフテン酸コバルト０．０５部を仕込み、反応液中に窒素を流しながら８０℃にて１時間、次いで１００℃にて２時間、さらに１２０℃にて３時間攪拌したところ還流管に水の留出が見られなくなった。還流管、窒素導入管を取り外し、減圧下、８０℃にて１時間脱水して、本発明の反応性界面活性剤（Ｙ８）｛（Ｓ１）２モル／エピクロルヒドリン１モル／メタクリル酸１モルのポリオキシアルキレン化合物｝を得た。（Ｙ８）のエステル価は１３．０であった。
【００７５】
＜実施例９＞
実施例１と同様な耐圧反応容器に、トレハロース｛試薬特級、和光純薬工業（株）製｝３４２部（１モル部）、ＤＭＦ２０００部を加えて窒素置換を３回繰り返した。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温し、同温度にてＰＯ３４８０部（６０モル部）を１０時間かけて滴下した後、同温度にて４時間攪拌を続けて残存するＰＯを反応させた。次いで１２０℃、減圧下にてＤＭＦを除去し、トレハロース／ＰＯ６０モル付加物（Ｓ９）を得た。ＤＭＦ含有量は０．０２％であった。
【００７６】
実施例１と同様な耐圧反応容器に、（Ｓ９）１９１１部（０．５モル部）、水酸化ナトリウム３２．８部（０．８２モル部）を仕込み、減圧下、１２０℃にて１時間脱水した。次いで同減圧密閉下、９０℃にてジクロルメタン３４部（０．４モル部）を２時間かけて滴下した。次いで１時間１００℃にて攪拌を続け完全に反応系の圧力が平衡に達したことを確認後、１日静置した。生成した沈殿物を室温（約２５℃）にてＮｏ．２濾紙を用いて濾別し、粗反応液状物を得た。さらに実施例１と同様にキョーワード処理して（Ｓ９）５モル／ジクロルメタン４モルの（Ｓ１０）を得た。
【００７７】
加熱、冷却、及び攪拌可能な還流管付き反応容器に（Ｓ１０）１９１６部（０．１モル部）、メタクリル酸１２．９部（０．１５モル部）、ハイドロキノン０．１部及びナフテン酸コバルト０．０５部を仕込み、反応液中に窒素を流しながら８０℃にて１時間、次いで１００℃にて２時間さらに１２０℃にて３時間攪拌したところ還流管に水の留出が見られなくなった。還流管及び窒素導入管を取り外し、減圧下、８０℃にて１時間脱水して、本発明の反応性界面活性剤（Ｙ９）｛（Ｓ１０）／メタクリル酸１．５モルのポリオキシアルキレン化合物｝を得た。（Ｙ９）のエステル価は４．４であった。
【００７８】
＜実施例１０＞
実施例１と同様な耐圧反応容器に、メレチトース｛試薬特級、和光純薬工業（株）製｝５０４部（１モル部）、ＤＭＦ１０００部を加えて窒素置換を３回繰り返した。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温し、同温度にてＢＯ７２０部（１０モル部）を４時間かけて滴下した後、同温度にて３時間攪拌を続けて残存するＢＯを反応させた。次いで１２０℃、減圧下にてＤＭＦを除去し、メレチトース／ＢＯ１０モル付加物（Ｓ１１）を得た。ＤＭＦ含有量は０．０２％であった。
【００７９】
実施例１と同様な耐圧反応容器に、（Ｓ１１）１２２４部（１モル部）、水酸化ナトリウム８４部（２．１モル部）を仕込み、減圧下、１２０℃にて１時間脱水した。次いで同減圧密閉下、９０℃にて２−クロロプロパン１４９部（２モル部）を３時間かけて滴下した。次いで１時間１００℃にて攪拌を続け完全に反応系の圧力が平衡に達したことを確認後、１日静置した。生成した沈殿物を室温（約２５℃）にてＮｏ．２濾紙を用いて濾別し、粗反応液状物｛（Ｓ２０１）／２−クロロプロパン２モル｝の（Ｓ１２）を得た。
【００８０】
実施例１と同様な耐圧反応容器に、（Ｓ１２）６５０部（０．５モル部）、水酸化ナトリウム１７．６部（０．４４モル部）を仕込み、減圧下、１２０℃にて１時間脱水した。次いで同減圧密閉下、９０℃にてジクロルメタン３４．０部（０．４モル部）を２時間かけて滴下した。次いで１時間１００℃にて攪拌を続け完全に反応系の圧力が平衡に達したことを確認後、１日静置した。生成した沈殿物を室温（約２５℃）にてＮｏ．２濾紙を用いて濾別し、粗反応液状物、（Ｓ１２）５モル／ジクロルメタン４モルの（Ｓ１３）を得た。
【００８１】
加熱、冷却、及び攪拌可能な還流管付き反応容器に粗反応液状物、（Ｓ１３）６５４．８部（０．１モル部）、ハイドロキノン０．２部を投入して減圧とし、密閉下１００℃にてグリシジルメタクリレート１４．２部（０．１モル部）を２時間かけて滴下し、さらに１時間１１０℃にて攪拌を続け完全に反応系の圧力が平衡に達したことを確認した。次いで実施例１と同様にキョーワード処理して、本発明の反応性界面活性剤（Ｙ１０）｛（Ｓ１３）１モル／グリシジルメタクリレート１モルのポリオキシアルキレン化合物｝を得た。
【００８２】
＜実施例１１＞
実施例１と同様な耐圧反応容器に、実施例１で得た蔗糖／ＰＯ３０モル付加物（Ｓ１）２０８２部（１．０モル部）、水酸化カリウム８．５部（０．１４モル部）を投入した後、窒素置換を３回繰り返した。その後攪拌しつつ１３０℃まで昇温し、減圧下１時間脱水を実施した。次いで１１０℃にてＰＯ３０７４部（５３モル部）を８時間かけて滴下し、さらに同温度にて３時間攪拌を続けて残存するＰＯを反応させ、蔗糖／ＰＯ８３モル付加物（Ｓ１４）を得た。
【００８３】
実施例１と同様な耐圧反応容器に、蔗糖／ＰＯ８３モル付加物（Ｓ１４）１５４６．８部（０．３モル部）、水酸化ナトリウム１６．８部（０．４２モル部）を仕込み、減圧下、１２０℃にて１時間脱水した。次いで同減圧のまま密閉下、８０℃にてジブロモメタン３４．８部（０．２モル部）を１時間かけて滴下し、さらに１時間１００℃にて攪拌を続け完全に反応系の圧力が平衡に達したことを確認し、粗生成物を得た。
【００８４】
加熱、密閉及び攪拌可能な反応容器に上記粗生成物１０００部／水１２００部／トルエン１０００部を投入し８０℃にて３０分間攪拌した後、該液をガラス製分液ロートに移し一夜静置した。その後、下層（水層）を取り除き、加熱、攪拌及び蒸留可能な反応容器に分液ロートの上層（有機層）を仕込み、減圧下にて加熱しトルエン及び水を留去して、粗反応液状物を得た。次いで得られた粗反応液状物に実施例１と同様なキョーワード処理を実施して（Ｓ１４）３モル／ジブロモメタン２モルの（Ｓ１５）を得た。
【００８５】
加熱、冷却、及び攪拌可能な還流管付き反応容器に（Ｓ１５）１５４．９部（０．１モル部）、メタクリル酸９．５部（０．１１モル部）、ハイドロキノン０．１部及びナフテン酸コバルト０．０５部を仕込み、反応液中に窒素を流しながら８０℃にて１時間、次いで１００℃にて２時間、さらに１２０℃にて３時間攪拌したところ還流管に水の留出が見られなくなった。還流管、窒素導入管を取り外し、減圧下、８０℃にて１時間脱水して、本発明の反応性界面活性剤（Ｙ１１）｛（Ｓ１５）３モル／ジブロモメタン２モル／メタクリル酸１モルのポリオキシアルキレン化合物｝を得た。（Ｙ１１）のエステル価は３．５であった。
【００８６】
＜実施例１２＞
実施例１と同様な耐圧反応容器に、精製グラニュー糖を３４２部（１モル部）、ＤＭＦ６００部を投入した後、窒素置換を実施した。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温した後、この温度にてＰＯ８７０部（１５モル部）を４時間かけて滴下した。さらに同温度にて３時間攪拌を続けて残存するＰＯを反応させた。次いで１２０℃、減圧下にてＤＭＦを除去し、蔗糖／ＰＯ１５モル付加物（Ｓ１６）を得た。ＤＭＦ含有量は０．０４％であった。
【００８７】
実施例１と同様な耐圧反応容器に、精製グラニュー糖を３４２部（１モル部）、ＤＭＦ６００部を投入した後、窒素置換を実施した。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温した後、この温度にてＢＯ８６４部（１２モル部）を５時間かけて滴下した。さらに同温度にて３時間攪拌を続けて残存するＢＯを反応させた。次いで１２０℃、減圧下にてＤＭＦを除去し、蔗糖／ＢＯ１２モル付加物（Ｓ１７）を得た。ＤＭＦ含有量は０．０５％であった。
【００８８】
実施例１と同様な耐圧反応容器に、蔗糖／ＰＯ１５モル付加物（Ｓ１６）３６３．６部（０．３モル部）、蔗糖／ＢＯ１２モル付加物（Ｓ１７）３６１．８部（０．３モル部）、水酸化ナトリウム４４部（１．１モル部）を仕込み、減圧下、１２０℃にて１時間脱水した。次いで同減圧のまま密閉下、８０℃にてジブロモメタン８７部（０．５モル部）を２時間かけて滴下し、さらに１時間１００℃にて攪拌を続け完全に反応系の圧力が平衡に達したことを確認し、粗生成物を得た。
【００８９】
加熱、密閉及び攪拌可能な反応容器に上記粗生成物１０００部／水１２００部／トルエン１０００部を投入し８０℃にて３０分間攪拌した後、該液をガラス製分液ロートに移し一夜静置した。その後、下層（水層）を取り除き、加熱、攪拌及び蒸留可能な反応容器に分液ロートの上層（有機層）を仕込み、減圧下にて加熱しトルエン及び水を留去して、粗反応液状物を得た。次いで得られた粗反応液状物に実施例１と同様なキョーワード処理を実施して（Ｓ１６）３モル／（Ｓ１７）３モル／ジブロモメタン５モルの（Ｓ１８）を得た。
【００９０】
加熱、冷却、及び攪拌可能な還流管付き反応容器に（Ｓ１８）７３１．４部（０．１モル部）、メタクリル酸９．５部（０．１１モル部）、ハイドロキノン０．１部及びナフテン酸コバルト０．０５部を仕込み、反応液中に窒素を流しながら８０℃にて１時間、次いで１００℃にて２時間、さらに１２０℃にて３時間攪拌したところ還流管に水の留出が見られなくなった。還流管、窒素導入管を取り外し、減圧下、８０℃にて１時間脱水して、本発明の反応性界面活性剤（Ｙ１２）｛（Ｓ１８）／メタクリル酸１モルのポリオキシアルキレン化合物｝を得た。（Ｙ１２）のエステル価は７．５であった。
【００９１】
＜実施例１３＞
実施例１と同様な耐圧反応容器に、蔗糖／ＰＯ３０モル付加物（Ｓ１）２０８２部（１．０モル部）、水酸化カリウム１０部（０．１８モル部）を投入した後、窒素置換を３回繰り返した。その後攪拌しつつ１３０℃まで昇温し、減圧下１時間脱水を実施した。次いで１１０℃にてＰＯ２６１０部（４５モル部）を６時間かけて滴下し、さらに同温度にて３時間攪拌を続けて残存するＰＯを反応させ、蔗糖／ＰＯ７５モル付加物（Ｓ１９）を得た。
【００９２】
実施例１と同様な耐圧反応容器に、蔗糖／ＰＯ３０モル付加物（Ｓ１）２０８２部（１．０モル部）、水酸化カリウム６．７部（０．１２モル部）を投入した後、窒素置換を３回繰り返した。その後攪拌しつつ１３０℃まで昇温し、減圧下１時間脱水を実施した。次いで１１０℃にてＰＯ１１６０部（２０モル部）を５時間かけて滴下し、さらに同温度にて３時間攪拌を続けて残存するＰＯを反応させ、蔗糖／ＰＯ５０モル付加物（Ｓ２０）を得た。
【００９３】
実施例１と同様な耐圧反応容器に、蔗糖／ＰＯ７５モル付加物（Ｓ１９）９３８．４部（０．２モル部）、蔗糖／ＰＯ５０モル付加物（Ｓ２０）６４８．４部（０．２モル部）、水酸化ナトリウム２５．２部（０．６３モル部）を仕込み、減圧下、１２０℃にて１時間脱水した。次いで同減圧のまま密閉下、８０℃にてジブロモメタン５２．２部（０．３モル部）を２時間かけて滴下し、さらに１時間１００℃にて攪拌を続け完全に反応系の圧力が平衡に達したことを確認し、粗生成物を得た。
【００９４】
加熱、密閉及び攪拌可能な反応容器に上記粗生成物１０００部／水１２００部／トルエン１０００部を投入し８０℃にて３０分間攪拌した後、該液をガラス製分液ロートに移し一夜静置した。その後、下層（水層）を取り除き、加熱、攪拌及び蒸留可能な反応容器に分液ロートの上層（有機層）を仕込み、減圧下にて加熱しトルエン及び水を留去して、粗反応液状物を得た。次いで得られた粗反応液状物に実施例１と同様なキョーワード処理を実施して（Ｓ１９）２モル／（Ｓ２０）２モル／ジブロモメタン３モルの（Ｓ２１）を得た。
【００９５】
加熱、冷却、及び攪拌可能な還流管付き反応容器に（Ｓ２１）６５２部（０．１モル部）、メタクリル酸９．５部（０．１１モル部）、ハイドロキノン０．１部及びナフテン酸コバルト０．０５部を仕込み、反応液中に窒素を流しながら８０℃にて１時間、次いで１００℃にて２時間、さらに１２０℃にて３時間攪拌したところ還流管に水の留出が見られなくなった。還流管、窒素導入管を取り外し、減圧下、８０℃にて１時間脱水して、本発明の反応性界面活性剤（Ｙ１３）｛（Ｓ２１）／メタクリル酸１モルのポリオキシアルキレン化合物｝を得た。（Ｙ１３）のエステル価は３．６であった。
【００９６】
＜実施例１４＞
実施例１と同様な耐圧反応容器に、蔗糖／ＰＯ５０モル付加物（Ｓ２０）６４８．４部（０．２モル部）、水酸化ナトリウム８．４部（０．２１モル部）を仕込み、減圧下、１２０℃にて１時間脱水した。次いで同減圧のまま密閉下、８０℃にてジブロモメタン１７．４部（０．１モル部）を２時間かけて滴下し、さらに１時間１００℃にて攪拌を続け完全に反応系の圧力が平衡に達したことを確認し、粗生成物を得た。
【００９７】
加熱、密閉及び攪拌可能な反応容器に上記粗生成物５００部／水６００部／トルエン５００部を投入し８０℃にて３０分間攪拌した後、該液をガラス製分液ロートに移し一夜静置した。その後、下層（水層）を取り除き、加熱、攪拌及び蒸留可能な反応容器に分液ロートの上層（有機層）を仕込み、減圧下にて加熱しトルエン及び水を留去して、粗反応液状物を得た。次いで得られた粗反応液状物に実施例１と同様なキョーワード処理を実施して（Ｓ２０）２モル／ジブロモメタン１モルの（Ｓ２２）を得た。
【００９８】
加熱、冷却、及び攪拌可能な還流管付き反応容器に（Ｓ２２）６４９．６部（０．１モル部）、メタクリル酸９．５部（０．１１モル部）、ハイドロキノン０．１部及びナフテン酸コバルト０．０５部を仕込み、反応液中に窒素を流しながら８０℃にて１時間、次いで１００℃にて２時間、さらに１２０℃にて３時間攪拌したところ還流管に水の留出が見られなくなった。還流管、窒素導入管を取り外し、減圧下、８０℃にて１時間脱水して、本発明の反応性界面活性剤（Ｙ１４）｛（Ｓ２２）／メタクリル酸１モルのポリオキシアルキレン化合物｝を得た。（Ｙ１４）のエステル価は８．６であった。
【００９９】
＜実施例１５＞
実施例１と同様な耐圧反応容器に、蔗糖／ＰＯ３０モル付加物（Ｓ１）２０８２部（１．０モル部）、水酸化カリウム１０部（０．１８モル部）を投入した後、窒素置換を３回繰り返した。その後攪拌しつつ１３０℃まで昇温し、減圧下１時間脱水を実施した。次いで１１０℃にてＰＯ２７８４部（４８モル部）を６時間かけて滴下し、さらに同温度にて３時間攪拌を続けて残存するＰＯを反応させ、蔗糖／ＰＯ７８モル付加物（Ｓ２３）を得た。
【０１００】
実施例１と同様な耐圧反応容器に、蔗糖／ＰＯ７８モル付加物（Ｓ２３）１４５９．８部（０．３モル部）、水酸化ナトリウム１６．８部（０．４２モル部）を仕込み、減圧下、１２０℃にて１時間脱水した。次いで同減圧のまま密閉下、８０℃にてジブロモメタン３４．８部（０．２モル部）を２時間かけて滴下し、さらに１時間１００℃にて攪拌を続け完全に反応系の圧力が平衡に達したことを確認し、粗生成物を得た。
【０１０１】
加熱、密閉及び攪拌可能な反応容器に上記粗生成物１０００部／水１０００部／トルエン１０００部を投入し８０℃にて３０分間攪拌した後、該液をガラス製分液ロートに移し一夜静置した。その後、下層（水層）を取り除き、加熱、攪拌及び蒸留可能な反応容器に分液ロートの上層（有機層）を仕込み、減圧下にて加熱しトルエン及び水を留去して、粗反応液状物を得た。次いで得られた粗反応液状物に実施例１と同様なキョーワード処理を実施して（Ｓ２３）３モル／ジブロモメタン２モルの（Ｓ２４）を得た。
【０１０２】
実施例１と同様な耐圧反応容器に、蔗糖／ＰＯ７８モル付加物（Ｓ２３）１４５９．８部（０．４モル部）、水酸化ナトリウム２５．２部（０．６３モル部）を仕込み、減圧下、１２０℃にて１時間脱水した。次いで同減圧のまま密閉下、８０℃にてジブロモメタン５２．２部（０．３モル部）を２時間かけて滴下し、さらに１時間１００℃にて攪拌を続け完全に反応系の圧力が平衡に達したことを確認し、粗生成物を得た。
【０１０３】
加熱、密閉及び攪拌可能な反応容器に上記粗生成物１０００部／水１０００部／トルエン１０００部を投入し８０℃にて３０分間攪拌した後、該液をガラス製分液ロートに移し一夜静置した。その後、下層（水層）を取り除き、加熱、攪拌及び蒸留可能な反応容器に分液ロートの上層（有機層）を仕込み、減圧下にて加熱しトルエン及び水を留去して、粗反応液状物を得た。次いで得られた粗反応液状物に実施例１と同様なキョーワード処理を実施して（Ｓ２３）４モル／ジブロモメタン３モルの（Ｓ２５）を得た。
【０１０４】
加熱、冷却、及び攪拌可能な還流管付き反応容器に（Ｓ２４）３４６部（０．０２４モル部）と（Ｓ２５）６５４部（０．０３４モル部）、メタクリル酸５．２部（０．０６モル部）、ハイドロキノン０．１部及びナフテン酸コバルト０．０３部を仕込み、反応液中に窒素を流しながら８０℃にて１時間、次いで１００℃にて２時間、さらに１２０℃にて３時間攪拌したところ還流管に水の留出が見られなくなった。還流管、窒素導入管を取り外し、減圧下、８０℃にて１時間脱水して、本発明の反応性界面活性剤（Ｙ１５）｛（Ｓ２４）、（Ｓ２５）の混合物合計１モル／メタクリル酸１モルのポリオキシアルキレン化合物｝を得た。（Ｙ１５）のエステル価は３．１であった。
【０１０５】
＜実施例１６＞
加熱、冷却、及び攪拌可能な還流管付き反応容器に（Ｓ２４）５３８部（０．０３７モル部）と（Ｓ２５）４６２部（０．０２４モル部）、メタクリル酸５．２部（０．０６モル部）、ハイドロキノン０．１部及びナフテン酸コバルト０．０３部を仕込み、反応液中に窒素を流しながら８０℃にて１時間、次いで１００℃にて２時間、さらに１２０℃にて３時間攪拌したところ還流管に水の留出が見られなくなった。還流管、窒素導入管を取り外し、減圧下、８０℃にて１時間脱水して、本発明の反応性界面活性剤（Ｙ１６）｛（Ｓ２４）、（Ｓ２５）の混合物合計１モル／メタクリル酸１モルのポリオキシアルキレン化合物｝を得た。（Ｙ１６）のエステル価は３．０であった。
【０１０６】
＜実施例１７＞
（Ｓ１）８７５部と（Ｓ２０）１２５部を混合して蔗糖／ＰＯ３２．５モル付加物、平均分子量２２２７の（Ｓ２６）を作成した。実施例１と同様な耐圧反応容器に、蔗糖／ＰＯ３２．５モル付加物（Ｓ２６）４４５．４部（０．２モル部）、水酸化ナトリウム８．８部（０．２２モル部）を仕込み、減圧下、１２０℃にて１時間脱水した。次いで同減圧のまま密閉下、８０℃にてジブロモメタン１７．４部（０．１モル部）を１時間かけて滴下し、さらに１時間１００℃にて攪拌を続け完全に反応系の圧力が平衡に達したことを確認し、粗生成物を得た。
【０１０７】
加熱、密閉及び攪拌可能な反応容器に上記粗生成物１００部／水１００部／トルエン１００部を投入し８０℃にて３０分間攪拌した後、該液をガラス製分液ロートに移し一夜静置した。その後、下層（水層）を取り除き、加熱、攪拌及び蒸留可能な反応容器に分液ロートの上層（有機層）を仕込み、減圧下にて加熱しトルエン及び水を留去して、粗反応液状物を得た。次いで得られた粗反応液状物に実施例１と同様なキョーワード処理を実施して（Ｓ２６）２モル／ジブロモメタン１モルの（Ｓ２７）を得た。
【０１０８】
加熱、冷却、及び攪拌可能な還流管付き反応容器に（Ｓ２７）４４６．６部（０．１モル部）、メタクリル酸８．７部（０．１モル部）、ハイドロキノン０．１部及びナフテン酸コバルト０．０３部を仕込み、反応液中に窒素を流しながら８０℃にて１時間、次いで１００℃にて２時間、さらに１２０℃にて３時間攪拌したところ還流管に水の留出が見られなくなった。還流管、窒素導入管を取り外し、減圧下、８０℃にて１時間脱水して、本発明の反応性界面活性剤（Ｙ１７）｛（Ｓ２７）１モル／メタクリル酸１モルのポリオキシアルキレン化合物｝を得た。（Ｙ１７）のエステル価は１２．２であった。
【０１０９】
＜比較例１＞
実施例１と同じ耐圧反応容器に、ペンタエリスリトール｛試薬特級、和光純薬工業（株）製｝１３６部（１モル部）、ＤＭＦ２０００部を加えて窒素置換を３回繰り返した。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温し、同温度にてＰＯ１７４０部（３０モル部）を７時間かけて滴下した後、同温度にて３時間攪拌を続けて残存するＰＯを反応させた。次いでＥＯ８８０部（２０モル部）を２時間かけて滴下した後、同温度にて３０分間攪拌を続けて残存するＥＯを反応させた。次いで１１０℃に昇温した後、この温度にて次いで１２０℃にて減圧下にてＤＭＦを除去し、比較用の界面活性剤（Ｆ１）｛ペンタエリスリトール／ＰＯ３０モル／ＥＯ２０モルのポリオキシアルキレン化合物｝を得た。（Ｆ１）のＤＭＦ含有量は０．０２％であった。
【０１１０】
＜比較例２＞
実施例１と同様な耐圧反応容器に、ペンタエリスリトール／ＰＯ３０モル／ＥＯ２０モル付加物（Ｆ１）５５１部（０．２モル部）、水酸化ナトリウム１６．８部（０．４２モル部）を仕込み、減圧下、１２０℃にて１時間脱水した。次いで同減圧密閉下、８０〜１００℃にてメチルクロライド１０．１部（０．２モル部）とジクロルメタン８．５部（０．１モル部）の混合液を４時間かけて滴下し、さらに１時間１００℃にて攪拌を続け完全に反応系の圧力が平衡に達したことを確認後、製造例１と同様にして粗反応液状物を得た。さらに製造例１と同様にキョーワード処理して、比較用の界面活性剤（Ｆ２）｛ペンタエリスリトール／ＰＯ３０モル／ＥＯ２０モル付加物／メチルクロライド１モル／ジクロルメタン０．５モルのポリオキシアルキレン化合物｝を得た。
【０１１１】
＜比較例３＞
加熱、冷却、及び攪拌可能な還流管付き反応容器にペンタエリスリトール／ＰＯ３０モル／ＥＯ２０モル付加物／メチルクロライド１モル／ジクロルメタン０．５モルの（Ｆ２）５５４部（０．１モル部）、メタクリル酸１０．３部（０．１２モル部）ハイドロキノン０．１部及びナフテン酸コバルト０．０５部を仕込み、反応液中に窒素を１０ｍＬ／分の割合で流しながら８０℃にて１時間、次いで１００℃にて２時間さらに１２０℃にて３時間攪拌したところ還流管に水の留出が見られなくなった。還流管及び窒素導入管を取り外し、減圧下、８０℃にて１時間脱水して、比較用の界面活性剤（Ｆ３）｛ペンタエリスリトール／ＰＯ３０モル／ＥＯ２０モル付加物／メチルクロライド１モル／ジクロルメタン０．５モル／メタクリル酸０．６モルのポリオキシアルキレン化合物｝を得た。（Ｆ３）のエステル価は１１．５であった。
【０１１２】
＜比較例４＞
実施例１と同様な耐圧反応容器に、ステアリルグリシジルエーテル｛日本油脂（株）製、製品名：エピオールＳＫ｝６５２部（２モル部）とポリオキシエチレングリコール｛三洋化成工業（株）製、分子量６００、製品名：ＰＥＧ−６００｝６００部（１モル部）及びトリエチレンジアミン｛試薬特級、和光純薬工業（株）製｝３部を仕込み、窒素置換を３回実施した。次いで１００℃にて５時間攪拌後エポキシ基の消失を確認して、比較用の界面活性剤（Ｆ４）｛ステアリルグリシジルエーテル２モル／ポリオキシエチレングリコール１モルのポリオキシアルキレン化合物｝を得た。
【０１１３】
＜評価用樹脂の調製＞
（１）反応性界面活性剤未含有樹脂溶液（ＪＳｔ）
加熱、冷却、及び攪拌可能な還流管、窒素導入管付き反応容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテル｛日本乳化剤（株）製、製品名：ＭＦＧ｝５００部を仕込み、窒素を導入しながら攪拌しつつ１１０℃に昇温した。次いで同温度に保ちながら、スチレン｛試薬特級、和光純薬工業（株）製｝２０８部（２．０モル部）、２−エチルヘキシルメタクリレート｛日本油脂（株）製、製品名：ブレンマーＥＨＭＡ−２５｝１３８．６部（０．７モル部）、ｎ−ブチルメタクリレート｛日本油脂（株）製、製品名：ブレンマーＢＭＡ｝１４２部（１．０モル部）、ＡＥ−３５０｛日本油脂（株）製、ポリエチレングリコールモノアクリレート、平均分子量：４２３｝１２６．９部（０．３モル部）、メタクリル酸８６部（１．０モル部）及びアゾビスイソブチロニトリル２．０部の混合液を４時間かけて滴下した。その後１２０℃にて２時間攪拌して不揮発分（サンプル量約５ｇ：１０５℃×１．５時間）５８．５％の黄色透明な樹脂溶液を得た。
次いで減圧下、６０〜９０℃にてプロピレングリコールモノメチルエーテルを除去し、不揮発分を約８０％とし、さらに脱イオン水／１０％アンモニア水にて、不揮発分４０％、ｐＨ８．０の反応性界面活性剤未含有樹脂溶液（ＪＳｔ）を得た。
【０１１４】
（２）反応性界面活性剤含有樹脂溶液（Ｊ１）〜（Ｊ１７）及び（ＪＣ１）
ＡＥ−３５０の１２６．９部（０．３モル部）に替わり、実施例１〜１７で得た反応性界面活性剤（Ｙ１）〜（Ｙ１７）及び比較例３で得た界面活性剤（Ｆ３）を表１に示した量で用いた以外、「（１）反応性界面活性剤未含有樹脂（ＪＳｔ）」と同様にして、不揮発分４０％、ｐＨ８．０の反応性界面活性剤含有樹脂溶液（Ｊ１）〜（Ｊ１７）及び（ＪＣ１）を得た。
【０１１５】
【表１】
0004639286.tif 000005
【０１１６】
なお、重量平均分子量は、分子量既知のポリスチレンを標準物質としてゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて以下のような条件で測定し、溶剤として使用したプロピレングリコールモノメチルエーテルのピークを除いて算出した。
装置：東ソ−（株）製（型式ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）
カラム：東ソ−製型式ＳｕｐｅｒＨ−４０００×２本及び同型式ＳｕｐｅｒＨ−３０００×１本をそれぞれ直列に接続したカラム
検出器：示差屈折検出器
データ処理機：東ソー（株）製データ処理機（形式ＳＣ−８０２０）
カラム温度：４０℃
溶離液：ＴＨＦ（試薬１級、片山化学工業製）
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ．
試料濃度：１重量％
試料溶液注入量：１０μｌ
【０１１７】
＜塗料及び試験用塗装片の調整＞
（１）標準塗料
表２の原料組成にて、グラインディング工程及びレットダウン工程にインペラー型羽根を備えたエクセルオートホモジナイザー（日本精器会社製、モデルＥＤ）を用い、室温（２０〜３０℃）にて３０００ｒｐｍ、５時間混合して、水性エマルション塗料を得た。得られた塗料はつぶゲージ法（ＪＩＳ  Ｋ５４００−１９９０）にて５ミクロン以上の粒の無いことを確認した。
この水性エマルション塗料を、ストマー粘度計（ＪＩＳ  Ｋ５４００−１９９０）で７７ＫＵ（２５℃）になるように水で希釈して、標準塗料を得た。
【０１１８】
【表２】
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備考）入手先と剤名等
１：サンノプコ（株）製の分散剤
２：サンノプコ（株）製の増粘剤
３：サンノプコ（株）製の消泡剤
４：石原産業（株）製の二酸化チタン
５：サンノプコ（株）製の防腐剤
６：イーストマンケミカル社製の造膜調整剤
７：サンノプコ（株）製の増粘剤
【０１１９】
（２）評価用塗料１〜１７及び２１（実施例１〜１７、比較例３）
反応性界面活性剤未含有樹脂溶液（ＪＳｔ）を反応性界面活性剤含有樹脂用液（Ｊ１）〜（Ｊ１７）及び（ＪＣ１）に変更した以外、（１）標準塗料と同様にして評価用塗料１〜１７及び２１を得た。
【０１２０】
（３）評価用塗料１８、１９、２０及び２２（実施例４、比較例１、２、４）
標準塗料１００部及び反応性界面活性剤（Ｙ４）｛（Ｓ３）３モル／アリールクロライド２モル／ジクロルエタン２モル／グリシジルメタクリレート２モルのポリオキシアルキレン化合物｝２部を、エクセルオートホモジナイザー（インペラー型羽根）を用い、室温（２０〜３０℃）にて２０００ｒｐｍ、３分間混合して評価用塗料１８を得た。
反応性界面活性剤（Ｙ４）２部を、比較用の界面活性剤（Ｆ１）｛ペンタエリスリトール／ＰＯ３０モル／ＥＯ２０モルのポリオキシアルキレン化合物｝２部に、比較用の界面活性剤（Ｆ２）｛ペンタエリスリトール／ＰＯ３０モル／ＥＯ２０モル付加物／メチルクロライド１モル／ジクロルメタン０．５モルのポリオキシアルキレン化合物｝２部に、又は比較用の界面活性剤（Ｆ４）｛ステアリルグリシジルエーテル２モル／ポリオキシエチレングリコール１モルのポリオキシアルキレン化合物｝４部に変更した以外、評価用塗料１８と同様にして評価用塗料１９、２０及び２２を得た。
【０１２１】
（３）試験用塗装片
アセトンで脱脂処理したポリエステルフィルム｛商品名：ルミラー７５−Ｓ１０、パナック（株）製、厚さ０．１ｍｍを１０×８ｃｍにカットして使用｝に、アプリケーターを用いて標準塗料、評価用塗料（１〜１２）をウェット膜厚が２００μｍになるように塗布した。ついで、２５℃、５０％相対湿度に調整したコントロールルーム（以下、温調室と略す）に、塗膜面が水平になるようにして７日間静置して乾燥させることにより試験用塗装片（標準、１〜２２）を得た。
【０１２２】
＜評価方法等＞
塗膜の水との接触角及び汚染低減性の関連については、接触角が小さいほど、汚染低減性（耐汚染性、降雨による水滴が表面に付着した汚れを運び去りやすさ）が良好であることが知られている（官民連帯共同研究「構造物の坊汚技術の開発」、建設省土木研究所化学研究室）。
また、試験用塗装片を２４時間脱イオン水に浸漬した後に乾燥させ、水との接触角を測定する促進耐久テスト後でも水との接触角が５０度以下を保つ塗膜は、汚れが発生し難いとの報告がある｛剣持信博、「建築外壁用塗料の表面性状と汚染性」、塗装工学、２８、〔４〕１４７（１９９３）；中家俊和、「建築用汚れ防止塗料の技術開発」、ＪＥＴＩ、４２、〔５〕８（１９９４）｝。
よって、親水性｛防汚性、防汚性を持続する能力（長期防汚性）を含む｝評価を、水との接触角をもって評価し、屋外暴露試験により塗膜の耐汚染性を白色度測定にて評価し、さらに耐水性を評価し、これらの結果を表３に記載した。
【０１２３】
＜性能評価＞
１．水との接触角（防汚性）
試験用塗装片から１×５ｃｍの大きさの試験片を採り、その塗膜の表面に０．０２±０．００５ｍＬの脱イオン水を滴下し、１分後に水滴の接触角を測定して初期の接触角とした。なお、接触角は、温調室（２５℃、６０％相対湿度）の中で、協和化学製コンタクトアングルメーターＣＡＡを用いて測定した。
【０１２４】
２．浸漬処理後の接触角（長期防汚性）
試験用塗装片から１×５ｃｍの大きさの試験片を採り、それを２５℃の脱イオン水に２４時間浸漬した後、温調室（約２５℃、約６０％相対湿度）に、塗膜面が水平になるようにして同室にて２４時間放置して乾燥させた。次いで上記と同様にして水との接触角を測定し、これを浸漬処理後の接触角とした。
【０１２５】
３．耐水性
試験用塗装片から５×５ｃｍの大きさの試験片を採り、これを２５℃の脱イオン水に２４時間浸漬した後、水中より引き揚げ、塗膜表面に発生するブリスターの数及び大きさ等を目視観察して、以下の基準により評価した。
◎：ブリスターなし。
○：直径０．１ｍｍ程度のブリスターが若干ある。
△：直径０．５ｍｍ以上のブリスターが若干ある。
×：直径０．５ｍｍ以上のブリスターが多くある。
【０１２６】
４．白色度の差（−△Ｌ値、屋外暴露試験）
試験用塗装片（１０×８ｃｍ）をスレート板に両面テープを用いて貼り付け、試験板とした。愛知県東海市の６階立てビルの屋上暴露台（地上約２５  ｍ）に塗装面を水平面に対して４５度になるようにし、かつ塗装面が真北を向くようにして試験板を設置し、約６ケ月間暴露した。その後、試験用塗装片の表面に付着したゴミや汚れ等を自重の同じ量の水を含ませた木綿ウエスにて３回こすり落とし、さらに乾燥木綿ウエスで水気を取り除いた後、白色度（Ｌ２）を測定した。なお、この白色度（Ｌ２）から、暴露前の試験用塗装片の白色度（Ｌ１）を差し引いた値の絶対値（−△Ｌ）を算出し、これを「白色度の差（−ΔＬ）」とした。なお、白色度の差（−△Ｌ）は小さいほど長期防汚性が良好であることを示す。白色度は、日本電色工業（株）製SPECTRO COLOR METERMODEL PF-10を用いて測定した。
【０１２７】
【表３】
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【０１２８】
表３から、本発明の反応性界面活性剤を用いて調製した塗料（評価用塗料１〜１８；実施例１〜１７）は、標準塗料及び比較用の界面活性剤を用いた塗料（評価用塗料１９〜２２）に比べて、水との接触角（初期及び浸漬処理後）及び白色度の差が極めて小さく、親水性（防汚性）、親水性保持能力（長期防汚性）が極めて高く、又塗膜の耐水性を損なわないことが認められた。
【産業上の利用可能性】
【０１２９】
本発明の反応性界面活性剤は、水性塗料及び非水性塗料のいずれにも適用することができ、これらのうち特に水性塗料に汚染低減機能を付与するのに好適であり、特に水性エマルション塗料に適している。水性エマルション塗料としては、アクリル系、酢酸ビニル系、スチレン系、ハロゲン化オレフィン系、アクリル−ウレタン系及びアクリル−シリコン系の塗料が挙げられる。そして、本発明の反応性界面活性剤は、外壁等の屋外に塗装される塗料（特に水性エマルション塗料）に極めて有用である。