(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリエポキシ化合物としてビスフェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物を含有する主剤、並びに（Ｂ）ポリアミン化合物として、イソホロンジアミン、ノルボルネンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン及びメタキシレンジアミンの中から選ばれる少なくとも１種、或いはこれらをグリシジルエーテル化合物若しくはアクリロニトリルで付加変性してなるか、又はカルボン酸化合物でアミド変性してなる変性ポリアミン化合物を含有する硬化剤から得られる硬化性エポキシ樹脂組成物において、（Ｃ）下記一般式（Ｉ）で表されるピペリジン化合物を樹脂固形分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部配合してなる硬化性エポキシ樹脂組成物。
【化１】
0004827348.tif 000006
【請求項２】
鋼板用塗料として使用される請求項１記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はエポキシ樹脂組成物に関し、詳しくは、ポリエポキシ化合物を含有する主剤及びポリアミン化合物を含有する硬化剤からなり、特定のピペリジン化合物を配合してなる、各種基材或いは上塗り塗料との密着性に優れ、耐候性に優れた硬化塗膜を形成することが可能な硬化性エポキシ樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
エポキシ樹脂は、各種基材への接着性に優れており、また、エポキシ樹脂を硬化剤で硬化させた硬化物は、耐熱性、耐薬品性、電気特性、機械特性等が比較的優れているため、広い分野、特に、塗料或いは接着剤の分野で賞用されている。
【０００３】
しかし、エポキシ樹脂は耐候性に難を有しているため、例えば、薄色の塗料として使用した場合に着色したり、下塗り塗料として使用した場合にも、時間をおいて上塗り塗料を塗布した場合には層間剥離を生じるといった欠点を有している。
【０００４】
例えば、特開昭５０−１３９１９８号公報には、立体障害環式アミン化合物を含有してなる安定化されたエポキシ樹脂組成物が提案されているが、ここで具体的に使用されている１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン化合物或いは２，２，６，６−テトラメチルピペリジン化合物を使用した場合の耐候性改善効果は未だ満足できるものではなかった。
【０００５】
従って、本発明の目的は、基材或いは上塗り塗料との密着性に優れ、且つ耐候性に優れた塗膜を形成することができる塗料を提供し得る硬化性エポキシ樹脂組成物を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、ポリエポキシ化合物を含有する主剤及びポリアミン化合物を含有する硬化剤に対し、特定のＮ−オキシルピペリジン化合物を併用することによって、各種基材或いは上塗り塗料との密着性に優れ、且つ耐候性に優れた硬化塗膜を形成することが可能な硬化性エポキシ樹脂組成物を提供し得ることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
即ち、本発明は、（Ａ）ポリエポキシ化合物としてビスフェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物を含有する主剤、並びに（Ｂ）ポリアミン化合物として、イソホロンジアミン、ノルボルネンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン及びメタキシレンジアミンの中から選ばれる少なくとも１種、或いはこれらをグリシジルエーテル化合物若しくはアクリロニトリルで付加変性してなるか、又はカルボン酸化合物でアミド変性してなる変性ポリアミン化合物を含有する硬化剤から得られる硬化性エポキシ樹脂組成物において、（Ｃ）下記一般式（Ｉ）で表されるピペリジン化合物を樹脂固形分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部配合してなる硬化性エポキシ樹脂組成物を提供するものである。
【０００８】
【化２】
0004827348.tif 000002
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物について詳細に説明する。
【００１０】
本発明に係る主剤の主成分として使用される（Ａ）ポリエポキシ化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルクシノール等の単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、テルペンジフェノール等の多核多価フェノール化合物のポリグリジルエーテル化合物；上記単核多価フェノール化合物或いは多核多価フェノール化合物のエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物のポリグリシジルエーテル化合物；上記単核多価フェノール化合物の水添物のポリグリシジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加物等の多価アルコール類のポリグリシジルエーテル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族又は脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類及びグリシジルメタクリレートの単独重合体又は共重合体；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、ビス（４−（Ｎ−メチル−Ｎ−グリシジルアミノ）フェニル）メタン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物；ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタンジエンジエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン−ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物が挙げられる。また、これらのポリエポキシ化合物は末端イソシアネートのプレポリマーによって内部架橋されたものでもよい。
【００１１】
これらのポリエポキシ化合物の中でも、特に芳香族ポリグリシジルエーテル化合物、とりわけ、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）等のビスフェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物を使用することで、密着性に特に優れたものが得られるため好ましい。
【００１２】
本発明に係る硬化剤の主成分として使用される（Ｂ）ポリアミン化合物としては、脂肪族、芳香族又は脂環式ポリアミン化合物、或いはこれらの変性ポリアミン化合物が挙げられる。
【００１３】
上記脂肪族ポリアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキシレンジアミン等のアルキレンジアミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、ポリプロピレンポリアミン等のポリアルキレンポリアミン；メタキシレンジアミン等の芳香脂肪族ポリアミン等が挙げられる。
【００１４】
芳香族ポリアミン化合物としては、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、トリレン−２，４−ジアミン、トリレン−２，６−ジアミン、メシチレン−２，４−ジアミン、メシチレン−２，６−ジアミン、３，５−ジエチルトリレン−２，４−ジアミン、３，５−ジエチルトリレン−２，６−ジアミン等の単核ポリアミン；ビフェニレンジアミン、４，４−ジアミノジフェニルメタン、２，５−ナフチレンジアミン、２，６−ナフチレンジアミン等の多核ポリアミン等が挙げられる。
【００１５】
脂環式ポリアミン化合物としては、例えば、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−３，６−ジエチルシクロヘキサン、イソホロンジアミン、ノルボルネンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等が挙げられる。
【００１６】
変性ポリアミン化合物としては、上記脂肪族、芳香族又は脂環式ポリアミン化合物をグリシジルエーテル化合物又はアクリロニトリルで付加変性してなるか、又はカルボン酸化合物でアミド変性してなる変性ポリアミン化合物が挙げられる。
【００１７】
本発明に係る変性ポリアミン化合物を得るために使用されるグリシジルエーテル化合物としては、例えば、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、テルペンジフェノール等のビスフェノール化合物のポリグリジルエーテル；ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル；フェニルグリシジルエーテル、クレゾールのグリシジルエーテル、パラターシャリーブチルフェノールのグリシジルエーテル等のアルキルフェノールのグリシジルエーテル類；フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック等のフェノールノボラック化合物のポリグリジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加物等の多価アルコール類のポリグリシジルエーテル等である。
【００１８】
これらグリシジルエーテル化合物で付加変性する方法は、特に限定されるものではなく、ポリアミン化合物にグリシジルエーテル化合物を徐々に添加して、８０〜１５０℃にて１〜１０時間かけて付加反応する常法を用いることができる。
【００１９】
アクリロニトリルで付加変性する方法は特に限定されるものではないが、ポリアミン化合物にアクリロニトリルを５０〜１５０℃にて１〜１０時間かけて付加反応することで得ることが出来る。
【００２０】
変性ポリアミン化合物を得るために使用されるカルボン酸化合物としては、例えば、ダイマー酸、水添ダイマー酸等が挙げられる。
【００２１】
これらカルボン酸化合物でアミド変性する方法は、特に限定されるものではないが、ポリアミン化合物とカルボン酸化合物を１６０〜２５０℃にて常圧及び減圧脱水を行うことにより得ることができる。
【００２２】
これらポリアミン化合物の中でも、メタキシレンジアミン等の芳香脂肪族ポリアミン化合物、イソホロンジアミン、ノルボルネンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシ）メタン等の脂環式ポリアミン化合物又はジエチレントリアミン、テトラエチレントリアミン等のポリアルキレンポリアミン化合物を、グリシジルエーテル化合物又はアクリロニトリルで付加変性してなるか、又は、カルボン酸化合物でアミド変性してなる変性ポリアミン化合物を使用することで、密着性、耐候性に特に優れたものが得られるため好ましい。
【００２３】
本発明に係る（Ｂ）ポリアミン化合物の活性水素当量は、好ましくは５０〜５００、特に好ましくは６０〜３００であり、活性水素当量が５０未満ではポットライフの短いものしか得られず、５００を超えた場合には乾燥性が著しく低下するおそれがあって好ましくない。
【００２４】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物には、（Ｃ）上記一般式（Ｉ）で表されるピペリジン化合物が配合される。
【００２５】
上記一般式（Ｉ）中、Ｒで表されるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソブチル、第三ブチル、アミル、イソアミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル等の基が挙げられる。
【００２６】
上記一般式（Ｉ）で表されるピペリジン化合物としては、例えば、Ｎ−ニトロオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール、Ｎ−ニトロオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−メトキシピペリジン、Ｎ−ニトロオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ブトキシピペリジン、Ｎ−ニトロオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−オクチロキシピペリジン等が挙げられる。
【００２７】
上記一般式（Ｉ）中、特にＲが水素原子であるもの、すなわちＮ−ニトロオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールを使用することによって、本発明の効果をより発揮することができるため好ましい。
【００２８】
本発明に使用される上記一般式（Ｉ）で表されるピペリジン化合物は、公知の化合物であり、その製造方法に制限されるものではない。
【００２９】
上記ピペリジン化合物の配合量は、樹脂固形分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部であり、０．０１質量部未満の配合ではその効果を充分に発揮することができず、１０質量部を超えて配合してもその増量効果が得られないばかりではなく、硬化物の物性を低下させるおそれがあるため好ましくない。
【００３０】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物には、上記一般式（Ｉ）で表されるピペリジン化合物と共に他のピペリジン化合物を併用することもできる。
【００３１】
ここで併用することのできるピペリジン化合物としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノール、１−ヒドロキシ−２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノール、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、１−オキシル−２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバケート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジルメタクリレート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジルメタクリレート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−[トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ]エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−[トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ]エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−[トリス（１−オキシル−２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ]エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス[２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル]−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス[２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル]−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス[２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ]ウンデカン、１，６，１１−トリス[２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ]ウンデカン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物等が挙げられる。
【００３２】
これらピペリジル化合物の使用量は、樹脂固形分１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部であり、０．０１質量部未満の使用では、その効果を充分に発揮することができず、１０質量部を超えて使用しても増量効果が得られないばかりではなく、硬化物物性を低下させるおそれがあるため好ましくない。
【００３３】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物中、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の各成分は、必要に応じて有機溶剤に溶解することができ、上記溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等のエーテル類；イソ−又はｎ−ブタノール、イソ−又はｎ−プロパノール、アミルアルコール等のアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；テレピン油、Ｄ−リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（コスモ松山石油（株））、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株））等のパラフィン系溶剤；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素等が挙げられる。
【００３４】
また、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化を促進するために、硬化触媒を使用することもでき、硬化触媒としては、例えば、トリメチルアミン、エチルジメチルアミン、プロピルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ピリジン、ピコリン、１，８−ジアザビスシクロ（５，４，０）ウンデセン−１（ＤＢＵ）、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＭＰ−１０）、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＭＰ−３０）等の第三アミン類、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｐ−クレゾールノボラック、ｔ−ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエンクレゾール等のフェノール類等が挙げられる。
【００３５】
また、必要に応じて、モノグリシジルエーテル類、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ベンジルアルコール、コールタール等の反応性又は非反応性の希釈剤（可塑剤）；アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等の重合成モノマー；アクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ビニル共重合体、酢酸ビニル共重合体、アクリル−シリコン共重合体等の造膜助剤；ガラス繊維、炭素繊維、セルロース、ケイ砂、セメント、カオリン、クレー、水酸化アルミニウム、ベントナイト、タルク、シリカ、微粉末シリカ、二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化鉄、瀝青物質等の充填剤若しくは顔料；増粘剤；チキソトロピック剤；難燃剤；消泡剤；防錆剤；コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ等の常用の添加物を含有してもよく、更に、キシレン樹脂、石油樹脂等の粘着性の樹脂類を併用することもできる。
【００３６】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、例えば、コンクリート、セメントモルタル、各種金属、皮革、ガラス、ゴム、プラスチック、木、布、紙等に対する塗料或いは接着剤；包装用粘着テープ、粘着ラベル、冷凍食品ラベル、リムーバルラベル、ＰＯＳラベル、粘着壁紙、粘着床材の粘着剤；アート紙、軽量コート紙、キャストコート紙、塗工板紙、カーボンレス複写機、含浸紙等の加工紙；天然繊維、合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維等の収束剤、ほつれ防止剤、加工剤等の繊維処理剤；シーリング材、セメント混和剤、防水材等の建築材料等の広範な用途に使用することができるが、防食性、密着性、硬化性及び耐溶剤性に優れた塗膜を与えることができるため塗料、特に鋼板用塗料の用途に用いられる。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例を示して本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３８】
〔製造例１〕
（硬化剤Ｋ−１の製造）
還流管を付けた四つ口フラスコにメタキシレンジアミン（ＭＸＤＡ）１３６ｇ（１モル）を仕込み、ここにアデカレジンＥＰ−４１００（旭電化工業(株)製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０）９５ｇ（０．５当量）及びブチルグリシジルエーテル（ＢＤＧ）６５ｇ（０．５当量）を滴下し、１００℃で４時間熟成し、活性水素当量９９の変性アミン化合物（Ｋ−１）を得た。
【００３９】
〔製造例２〕
（硬化剤Ｋ−２の製造）
還流管を付けた四つ口フラスコにメタキシレンジアミン（ＭＸＤＡ）１３６ｇ（１モル）及びダイマー酸１４８ｇ（０．５カルボキシル基当量）を仕込み、１８０℃まで昇温して２時間かけて脱水反応させた後、更に減圧脱水を１時間行い、活性水素当量９３の変性アミン化合物（Ｋ−２）を得た。
【００４０】
〔製造例３〕
（硬化剤Ｋ−３の製造）
還流管を付けた四つ口フラスコにメタキシレンジアミン（ＭＸＤＡ）１３６ｇ（１モル）を仕込み、ここにアクリロニトリル５３ｇ（１モル）滴下し、そのまま２時間熟成し、活性水素当量６３の変性アミン化合物（Ｋ−３）を得た。
【００４１】
〔製造例４〕
（硬化剤Ｋ−４の製造）
還流管を付けた四つ口フラスコにイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）１７１ｇ（１モル）を仕込み、ここにアデカレジンＥＰ−４１００（旭電化工業(株)製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０）９５ｇ（０．５当量）及びブチルグリシジルエーテル（ＢＤＧ）６５ｇ（０．５当量）を滴下し、１００℃で４時間熟成し、活性水素当量１１０の変性アミン化合物（Ｋ−４）を得た。
【００４２】
〔製造例５〕
（硬化剤Ｋ−５の製造）
還流管を付けた四つ口フラスコにノルボルネンジアミン（ＮＢＤＡ）１５２ｇ（１モル）を仕込み、ここにアデカレジンＥＰ−４１００（旭電化工業(株)製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０）９５ｇ（０．５当量）及びブチルグリシジルエーテル（ＢＤＧ）６５ｇ（０．５当量）を滴下し、１００℃で４時間熟成し、活性水素当量１０４の変性アミン化合物（Ｋ−５）を得た。
【００４３】
〔製造例６〕
（硬化剤Ｋ−６の製造）
還流管を付けた四つ口フラスコにビス（４−アミノシクロヘキシル)メタン（ＢＡＣＨＭ）２１０ｇ（１モル）を仕込み、ここにアデカレジンＥＰ−４１００（旭電化工業(株)製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０）９５ｇ（０．５当量）及びブチルグリシジルエーテル（ＢＤＧ）６５ｇ（０．５当量）を滴下し、１００℃で４時間熟成し、活性水素当量１２３の変性アミン化合物（Ｋ−６）を得た。
【００４４】
〔製造例７〕
（硬化剤Ｋ−７の製造）
還流管を付けた四つ口フラスコにイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）１７１ｇ（１モル）及びダイマー酸１４８ｇ（０．５カルボキシル基当量）を仕込み、１８０℃まで昇温して２時間かけて脱水反応させた後、更に減圧脱水を１時間行い、活性水素当量１０３の変性アミン化合物（Ｋ−７）を得た。
【００４５】
〔製造例８〕
（硬化剤Ｋ−８の製造）
還流管を付けた四つ口フラスコにイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）１７１ｇ（１モル）を仕込み、ここにアクリロニトリル５３ｇ（１モル）滴下し、そのまま２時間熟成し、活性水素当量７５の変性アミン化合物（Ｋ−８）を得た。
【００４６】
〔製造例９〕
（硬化剤Ｋ−９の製造）
還流管を付けた四つ口フラスコにジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）１０１ｇ（１モル）を仕込み、ここにアデカレジンＥＰ−４１００（旭電化工業(株)製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０）９５ｇ（０．５当量）及びブチルグリシジルエーテル（ＢＤＧ）６５ｇ（０．５当量）を滴下し、１００℃で４時間熟成し、活性水素当量６５の変性アミン化合物（Ｋ−９）を得た。
【００４７】
〔実施例１−１〜１５及び比較例１−１〜３〕
下記の配合により硬化性エポキシ樹脂組成物（塗料）を作成し、鋼板に厚さ２０μｍで塗布して１週間乾燥させて塗膜鋼板を作成した。
【００４８】
＜配合＞
（主剤）                                              質量部
アデカレジンＥＰ−４１００                              ３０
（旭電化工業(株)製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）
アデカグリシロールＥＤ−５０３                            ５
（旭電化工業(株)製ヘキサンジオールジグリシジル）
二酸化チタン                                            ６５
（硬化剤）
表１〜３に記載の配合に従って添加
（ピペリジン化合物）
表１〜３に記載の配合に従って添加
【００４９】
上記塗膜鋼板をカーボンアークサンシャインウエザオメータ−（ブラックパネル温度６３℃、スプレー時間５分、スプレー周期６０分）によって促進試験を行った。未劣化品、並びに３０時間及び６０時間劣化後の試験片それぞれのｂ値を色彩計にて測定した。更に、２０時間及び４０時間劣化させた試験片に、下記配合による上塗り塗料を膜厚２０μｍにて塗布して１週間乾燥し、上塗りと下塗りの層間密着を下記の方法により評価した。これらの結果を表１〜３に示す。
【００５０】
＜配合＞
（主剤）                                              質量部
アデカレジンＥＰ−４１００                              ３０
（旭電化工業(株)製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）
アデカグリシロールＥＤ−５０３                            ５
（旭電化工業(株)製ヘキサンジオールジグリシジル）
二酸化チタン                                            ６５
（硬化剤）
表１〜３に記載の配合に従って添加
つまり、上塗り塗料の配合は、ピペリジン化合物を配合しない以外は、下塗り塗料と同一である。
【００５１】
層間密着は、下塗りと上塗りの層間における密着性を評価するものであり、評価は塗膜に１ｍｍ幅の切れ目を入れ、上塗りを引き剥がす際の剥離状態を下記評価基準で評価した。
【００５２】
〔評価基準〕
Ａ：層間が判別できない。
Ｂ：剥離させることはできないが層間が判別できる。
Ｃ：層間で剥離することができる。
Ｄ：切れ目を入れただけで剥離する。
【００５３】
【表１】
0004827348.tif 000003
【００５４】
【表２】
0004827348.tif 000004
【００５５】
【表３】
0004827348.tif 000005
【００５６】
上記の結果より明らかなように、ポリエポキシ化合物を主成分とする主剤とポリアミン化合物を主成分とする硬化剤を組合せて得られる硬化性エポキシ樹脂組成物からなる硬化塗膜は、耐候性に劣り、着色を生じたり、層間剥離を生じる（比較例１−３）。ここに本発明に係るピペリジン化合物以外のピペリジン化合物を組合せて使用した場合でも、耐候性に対する改善効果はほとんど見られない（比較例１−１〜１−２）。
【００５７】
これに対して、本発明に係る特定のピペリジン化合物を組合せて使用することによって、耐候性は著しく改善される。これを主剤中に配合したり、硬化剤中に配合しても同様の効果が見られる（実施例１−１〜１−１５）。
【００５８】
【発明の効果】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、各種基材或いは上塗り塗料との密着性に優れ、且つ耐候性に優れた硬化塗膜を形成することが可能な塗料を提供することができる。