(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応容器（６）内に炭化珪素からなる種結晶（７）を配置し、前記反応容器（６）内に導入されたＳｉ成分およびＣ成分を含有する原料ガスを用いて、前記種結晶（７）の表面に炭化珪素からなる単結晶を成長させる炭化珪素単結晶の製造方法において、
前記反応容器（６）内における前記原料ガスの流路に蓄熱部材（１４）を配置して、前記反応容器（６）を加熱し、前記反応容器（６）内を所定の温度雰囲気として、前記単結晶を成長させるようになっており、
前記種結晶の表面で前記単結晶が成長を開始する成長開始時期と、前記成長開始時期よりも後の前記単結晶の成長途中である成長途中時期とのうち、前記成長開始時期では、前記成長途中時期よりも、前記原料ガス中におけるＳｉ成分のＣ成分に対する原子比を高く設定することで、前記種結晶と同一の結晶多形である前記単結晶を製造し、
前記成長開始時期では、前記反応容器（６）内は、前記種結晶（７）に近いほど低温となる温度勾配を有する温度雰囲気とされ、
前記反応容器（６）内に、前記種結晶（７）の表面上の単結晶が成長する領域（８）を取り囲むようにカーボン製リング材（９）が配置されるとともに、前記リング材（９）のうち高温側の面に固形炭化珪素（１０）が固着されている前記反応容器（６）を用いることを特徴とする炭化珪素単結晶の製造方法。
【請求項２】
前記種結晶（７）の温度を１８００℃よりも高温である前記成長開始時期の温度まで昇温させる昇温時期では、前記種結晶（７）の温度が１８００℃を超えて前記種結晶（７）の昇華が生じ始める前に、前記反応容器（６）内への前記種結晶（７）の表面（７ａ）を清浄するためのエッチングガスの導入を開始するとともに、前記反応容器（６）内への前記原料ガスの導入を開始することを特徴とする請求項１に記載の炭化珪素単結晶の製造方法。
【請求項３】
反応容器（６）内に炭化珪素からなる種結晶（７）を配置し、前記反応容器（６）内に導入されたＳｉ成分およびＣ成分を含有する原料ガスを用いて、前記種結晶（７）の表面に炭化珪素からなる単結晶を成長させる炭化珪素単結晶の製造方法において、
前記種結晶の表面で前記単結晶が成長を開始する成長開始時期と、前記成長開始時期よりも後の前記単結晶の成長途中である成長途中時期とのうち、前記成長開始時期では、前記成長途中時期よりも、前記原料ガス中におけるＳｉ成分のＣ成分に対する原子比を高く設定することで、前記種結晶と同一の結晶多形である前記単結晶を製造し、
前記成長開始時期では、前記反応容器（６）内は、前記種結晶（７）に近いほど低温となる温度勾配を有する温度雰囲気とされ、
前記反応容器（６）内に、前記種結晶（７）の表面上の単結晶が成長する領域（８）を取り囲むようにカーボン製リング材（９）が配置されるとともに、前記リング材（９）のうち前記種結晶よりも高温側の面に固形炭化珪素（１０）が固着されている前記反応容器（６）を用いることを特徴とする炭化珪素単結晶の製造方法。
【請求項４】
前記成長開始時期では、前記種結晶の表面の一部を、前記種結晶の表面内で最も低温にすることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１つに記載の炭化珪素単結晶の製造方法。
【請求項５】
前記成長開始時期の前で、前記反応容器（６）内にエッチングガスを導入して、このエッチングガスにより前記種結晶（７）の清浄面を露出させた後、単結晶の成長を開始させることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１つに記載の炭化珪素単結晶の製造方法。
【請求項６】
前記成長開始時期と、前記成長途中時期とでは、原料ガス中のＳｉ成分の量を同じとし、Ｃ成分の量を異ならせることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１つに記載の炭化珪素単結晶の製造方法。
【請求項７】
前記成長開始時期では、前記原料ガスに塩素成分を含ませることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１つに記載の炭化珪素単結晶の製造方法。
【請求項８】
前記成長開始時期では、前記反応容器（６）の内部における前記種結晶（７）に向かって流れる原料ガスと接する面（１３ａ、１４ａ）が、ＴａＣもしくはＮｂＣからなる被覆材（２０）で被覆されている状態とすることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１つに記載の炭化珪素単結晶の製造方法。
【請求項９】
前記種結晶として、前記表面の結晶面方位が（０００−１）Ｃであり、結晶多形が４Ｈ型である種結晶を用いることを特徴とする請求項１ないし８のいずれか１つに記載の炭化珪素単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化珪素単結晶の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭化珪素単結晶は、高耐圧、高電子移動度という特徴を有するため、パワーデバイス用半導体基板として期待されている。このような炭化珪素単結晶を得る方法としては、例えば、昇華法（改良レーリー法）や高温ＣＶＤ法と呼ばれる単結晶成長方法がある。ここで、改良レーリー法とは、黒鉛製坩堝内に炭化珪素原料を挿入するとともに、この原料部と対向するように種結晶を配置し、原料部を２２００〜２４００℃に加熱して昇華ガスを発生させ、原料部より数十〜数百℃低温にした種結晶上に再結晶化させることで炭化珪素単結晶を成長させる方法であり、高温ＣＶＤ法とは、高温下でのＣＶＤ法により、炭化珪素をエピタキシャル成長させることで、炭化珪素単結晶を成長させるものである（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
さらに、昇華法や高温ＣＶＤ法を用いて、４Ｈ型等の所望の結晶多形である炭化珪素単結晶を成長させる方法として、種々の方法が提案されている。
【０００４】
例えば、昇華法や高温ＣＶＤ法において、ＳｉＣ原料にアルミニウムを添加し、窒素を含む不活性ガス雰囲気下で、雰囲気圧力の変化を制御しながら、単結晶を成長させることで、多形の制御されたＳｉＣ単結晶を得ることができることが特許文献２に記載されている。
【０００５】
また、昇華法において、炭素原子位置に不純物を５×１０１８ｃｍ−３以上導入することによって、欠陥が少なく良質の４Ｈ型ＳｉＣ単結晶インゴットを再現性良く製造できることが特許文献３に記載されている。
【０００６】
また、昇華法、高温ＣＶＤ法において、砒素または砒素化合物を含むガスを炭化珪素単結晶基板に供給することによって、砒素を含有する炭化珪素単結晶を成長させる方法が特許文献４に記載されている。これによれば、砒素はｎ型ドーパントとして炭化珪素単結晶の抵抗率を制御するとともに、珪素と同等の原子半径を有しているため、結晶を圧縮または拡大させず、結晶内歪を生じにくいため、異種多形の発生を抑制し、所望の抵抗率でかつ良質の炭化珪素単結晶が得られる。
【特許文献１】特表平１１−５０８５３１号公報
【特許文献２】特開平５−２２１７９６号公報
【特許文献３】特開平９−１５７０９１号公報
【特許文献４】特開２００２−２３４８００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、上記した特許文献２〜４に記載の不純物もしくはドーパントを導入する結晶成長方法では、ＳｉＣ原料中に異なる原子を導入することから、得られる単結晶中にＳｉおよびＣ以外の元素が含まれるため、結晶内に歪みが生じ、高品質な単結晶が得られないという問題が発生する。
【０００８】
本発明は、上記点に鑑み、不純物もしくはドーパントを導入する結晶成長方法よりも得られる単結晶が高品質であって、４Ｈ型等の所望の結晶多形である単結晶を成長させることができる炭化珪素単結晶の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明は、種結晶の表面で単結晶が成長を開始する成長開始時期と、成長開始時期よりも後の単結晶の成長途中である成長途中時期とのうち、成長開始時期では、成長途中時期よりも、原料ガス中におけるＳｉ成分のＣ成分に対する原子比を高く設定することで、種結晶と同一の結晶多形である単結晶を製造することを特徴としている。
【００１０】
このように、成長開始時期における原料ガスのＳｉ／Ｃ比を成長途中時期よりも高くすることで、種結晶と同一多形の単結晶を安定して製造することができる。
【００１１】
これは、以下の理由による。すなわち、成長開始時期では、原料ガスのＳｉ／Ｃ比を成長途中時期よりも高く設定することで、成長途中時期よりも、種結晶に向けて、カーボン原子の数に対して過剰な数のシリコン原子を供給することになる。この過剰なシリコン原子は、種結晶の最表面でＳｉＣ原子とＳｉ−Ｃ結合を形成するかもしくはＳｉ−Ｃ結合に対して結合が弱いＳｉ−Ｓｉ結合となるため結晶表面を過剰なシリコン原子がマイグレーションしやすい。一方、逆にカーボン原子が過剰となった場合はＳｉ−Ｃ結合を形成するか結合が強いＣ−Ｃ結合を生じるために結晶表面での原子のマイグレーションがされにくい。このため、この過剰なシリコン原子は、種結晶表面で原子の再配列を促進して、種結晶表面に安定面であるＳｉＣ（０００１）面を形成しやすい。この結果、種結晶の表面上に（０００１）面をテラスとする原子ステップを生じさせることができ、この原子ステップに沿って、単結晶を成長させることができる。このとき、この原子ステップから種結晶の結晶多形情報を単結晶に伝播させることができるため、種結晶と同一多形の単結晶を安定して製造することができる。
【００１２】
したがって、本発明によれば、種結晶の結晶多形を選択することで、所望の結晶多形である単結晶を成長させることができる。例えば、種結晶として４Ｈ型ＳｉＣを選択することで、４Ｈ型ＳｉＣの単結晶を成長させることができる。
【００１３】
また、本発明では、不純物もしくはドーパントを用いないことから、背景技術で説明した上記した特許文献２〜４に記載の技術のように、不純物等を導入する結晶成長方法と比較して、高品質な単結晶が得られる。
さらに、請求項１に記載の発明では、反応容器（６）内における原料ガスの流路に蓄熱部材（１４）を配置して、反応容器（６）を加熱し、反応容器（６）内を所定の温度雰囲気として、単結晶を成長させるようになっていることを特徴としている。
また、請求項１、３に記載の発明では、成長開始時期では、反応容器（６）内は、種結晶（７）に近いほど低温となる温度勾配を有する温度雰囲気とされ、
反応容器（６）内に、種結晶（７）の表面上の単結晶が成長する領域（８）を取り囲むようにカーボン製リング材（９）が配置されるとともに、リング材（９）のうち高温側の面に固形炭化珪素（１０）が固着されている反応容器（６）を用いることを特徴としている。
また、請求項２に記載の発明では、種結晶（７）の温度を１８００℃よりも高温である成長開始時期の温度まで昇温させる昇温時期では、種結晶（７）の温度が１８００℃を超えて種結晶（７）の昇華が生じ始める前に、反応容器（６）内への種結晶（７）の表面（７ａ）を清浄するためのエッチングガスの導入を開始するとともに、反応容器（６）内への原料ガスの導入を開始することを特徴としている。
【００１４】
本発明においては、例えば、成長開始時期で、種結晶の表面の一部を、種結晶の表面内で最も低温にすることが好ましい。
【００１５】
これにより、種結晶の表面の一部に結晶の核を形成して、単結晶を成長させることができ、種結晶の表面内に生じた複数の核に基づいて結晶成長させる場合よりも、安定して、種結晶と同一多形である単結晶を製造できるからである。
【００１６】
なお、種結晶の表面の一部を種結晶の表面内で最も低温にする方法として、例えば、反応容器の外面のうち、種結晶に対向する部位に、放熱用の溝を設けたり、不活性ガスを当てたりする方法を採用できる。
【００１７】
また、本発明においては、例えば、成長開始時期の前に、反応容器（６）内にエッチングガスを導入して、このエッチングガスにより種結晶（７）の清浄面を露出させることが好ましい。
【００１８】
これにより、成長開始時期において、種結晶の結晶多形情報を単結晶に伝播させるための原子ステップを、種結晶表面に形成しやすくできるからである。すなわち、種結晶の表面を、結晶成長の開始前にエッチングして、清浄面としてから原料ガス中のＳｉ／Ｃ比を高めて、結晶成長を開始するため、汚れ、不純物、ダメージ等の表面ひずみの影響を受けない原子ステップを、種結晶の表面に形成できる。このため、高品質な種結晶の結晶多形情報を引き継いだ単結晶の成長が可能となる。
【００１９】
また、本発明においては、例えば、成長開始時期と成長途中時期とで、原料ガス中のＳｉ成分の量を同じとし、Ｃ成分の量を異ならせる場合の方が、成長開始時期と成長途中時期とで、原料ガス中のＳｉ成分の量を異ならせて、Ｃ成分の量を同じとする場合と比較して、好ましい。
【００２０】
言い換えると、成長開始時期では、原料ガス中におけるＳｉ成分量とＣ成分量のうち、Ｃ成分量のみを成長途中時期よりも少なくすることで、Ｓｉ成分のＣ成分に対する比を高く設定することが好ましい。これは、Ｓｉ成分ガスが多くなるにつれ、原料ガスから単結晶の成長に寄与しないＳｉクラスターが形成されやすいことから、これを防ぐためである。
【００２１】
また、本発明においては、例えば、成長開始時期に、原料ガスに塩素成分を含ませることが好ましい。
【００２２】
ここで、原料ガスから単結晶の成長に寄与しないＳｉクラスターが形成されると、単結晶の成長に用いられる原料ガス中のＳｉ／Ｃ比が実質的に低下してしまう。このため、成長開始時期における実質的なＳｉ／Ｃ比が、設定した大きさよりも低くなってしまう恐れがある。
【００２３】
これに対して、本発明のように、原料ガスに塩素成分を含ませることで、原料ガスからＳｉクラスターが形成されても、この塩素成分により、Ｓｉクラスターを分解させることができる。これにより、成長開始時期における原料ガス中の実質的なＳｉ／Ｃ比を、設定した大きさに維持することができる。
【００２４】
また、本発明においては、例えば、成長開始時期で、反応容器（６）の内部における種結晶（７）に向かって流れる原料ガスと接する面（１３ａ、１４ａ）が、ＴａＣもしくはＮｂＣからなる被覆材（２０）で被覆されている状態とすることが好ましい。
【００２５】
ここで、原料ガスと接する面（１３ａ、１４ａ）が炭素で構成されている場合であって、その面がＴａＣもしくはＮｂＣからなる被覆材で被覆されていないときでは、原料ガスと接する面（１３ａ、１４ａ）から原料ガス中へＣ成分が取り込まれ、原料ガス中におけるＳｉ／Ｃ比が実質的に低下してしまう恐れがある。
【００２６】
これに対して、本発明によれば、原料ガスへのＣ成分の取り込みを抑制することができ、原料ガス中のＳｉ／Ｃ比の実質的な低下を抑制することができる。
【００２７】
また、結晶多形が４Ｈ型である単結晶を製造する場合では、例えば、種結晶として、表面の結晶面方位が（０００−１）Ｃであり、結晶多形が４Ｈ型ＳｉＣである種結晶を用いることが好ましい。
【００２８】
なお、特許請求の範囲およびこの欄で記載した各手段の括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示す一例である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
（第１実施形態）
本実施形態は、高温ＣＶＤ法による炭化珪素単結晶の製造方法に本発明を適用したものである。
【００３０】
まず、本実施形態で使用する炭化珪素単結晶の製造装置について説明する。図１に、本発明の第１実施形態における炭化珪素単結晶の製造装置の概略断面を示す。
【００３１】
図１において、本装置は真空容器１を備えている。この真空容器１は、円筒形であって、その両端開口部が上下に位置する状態で固定されている容器本体２と、容器本体２の上面開口部を塞ぐ上部蓋材（フランジ）３と、容器本体２の下面開口部を塞ぐ下部蓋材（フランジ）４とから構成されている。容器本体２は、例えば、石英で構成されている。
【００３２】
また、真空容器１の内部には、円筒状をなす断熱材５が容器本体２の内壁に沿うように配置されている。そして、断熱材５の内側には、円筒状をなす反応容器６が断熱材５の内壁に沿うように配置されている。この反応容器６の内部空間が反応室（結晶成長室）となる。反応容器６の上面は塞がれるとともに下面は開口している。
【００３３】
反応容器６の材料としては、例えば高温（２４００℃程度）に耐え得る高純度の黒鉛を用いることができる。このような高純度の黒鉛を用いることにより、加熱された反応容器６から不純物が発生して結晶成長中に結晶内に不純物が取り込まれることを低減することができる。
【００３４】
ここで、図２に、反応容器６の上部の拡大断面図を示す。図２に示すように、反応容器６内での天井面には台座部６ａが突出するようにして一体的に形成され、台座部６ａの下面には炭化珪素からなる種結晶７が下向きにして接合されている。台座部６ａと種結晶７とは同じ径であり、かつ、台座部６ａの外縁と種結晶７の外縁を一致させた状態で種結晶７が台座部６ａに接合されている。この種結晶７に対して、下側から原料ガスが供給されることで、種結晶７の表面７ａ上に炭化珪素からなる単結晶が成長する。
【００３５】
また、種結晶７としては、例えば、結晶多形が４Ｈ型であり、その表面７ａの結晶面方位が（０００−１）Ｃ面である単結晶基板が用いられる。この場合に、表面７ａが他の結晶面方位のときと比較して、結晶多形が４Ｈ型である単結晶を、安定して成長させることができるからである。
【００３６】
また、図２に示すように、反応容器６内において種結晶７の下方の単結晶が成長する領域８を取り囲むようにカーボン製リング材９が配置され、このリング材９の下面に固形炭化珪素１０が固着されている。固形炭化珪素１０は、種結晶７の外周部近傍かつ種結晶７よりも高温側（原料ガスの上流側）に、種結晶７とは空間を隔てて配置されている。なお、固形炭化珪素１０として炭化珪素固形原料（粉体状）や炭化珪素多結晶を用いる。
【００３７】
また、リング材９は、反応容器６に対し着脱可能となっている。詳しくは、反応容器６は円筒状をなす下側部材６１と有蓋筒状をなす上側部材６２よりなり、下側部材６１の上部外周面にはネジ部６１ａが形成されるとともに上側部材６２の下部内周面にはネジ部６２ａが形成されている。そして、リング材９を下側部材６１と上側部材６２との間に配置した状態で下側部材６１のネジ部６１ａと上側部材６２のネジ部６２ａを螺合することにより、図２に示すようにリング材９を下側部材６１と上側部材６２との間に挟持することができるようになっている。
【００３８】
また、図１に示すように、下部蓋材（フランジ）４の中央部には、下方に突出する形で凹部４ａが形成されている。凹部４ａの内方が、真空容器１内で発生した異物を溜めるための貯留室Ｒ１となっている。凹部４ａの底面部には混合ガス導入管１１が形成され、この混合ガス導入管１１は上下方向に延びている。混合ガス導入管１１の上端側は真空容器１の内部に延設され、さらに混合ガス導入管１１の上端から混合ガス導入管１２が上方に延びている。この混合ガス導入管１１、１２を通して真空容器１の外部から真空容器１の内部に混合ガスが導入される。この混合ガスは、単結晶の原料となるガスであって、Ｓｉ成分（Ｓｉ元素）およびＣ成分（Ｃ元素）を含有する原料ガスと、キャリアガスと、エッチングガスとを混合したものであり、これらのガスの混合比は調整できるようになっている。具体的には、原料ガスとして、例えば、Ｓｉ成分を含有するガスであるモノシラン（ＳｉＨ４）とＣ成分を含有するガスであるプロパン（Ｃ３Ｈ８）とを用いている。また、キャリアガスとして、アルゴンガスまたはヘリウムガスを用いている。さらに、エッチングガスとして水素ガスを用いている。
【００３９】
混合ガス導入管１２の上端には有底円筒材１３が連結支持されている。有底円筒材１３は反応容器６の内部において反応容器６の内壁に沿うように配置されている。混合ガス導入管１２の内部と有底円筒材１３の内部とは連通しており、混合ガス導入管１１、１２に導入されたガスは有底円筒材１３の内部に導かれる。有底円筒材１３の上面は開口しており、有底円筒材１３を通過したガスは種結晶７に向かう。さらに、このガス流は、反応容器６の天井面で反転して反応容器６の側壁に沿って下方に向かい、反応容器６の下面の透孔Ｓを通して反応容器６の外部に抜ける。
【００４０】
このようにして、反応容器６の下方から反応容器６内の種結晶７に向かって混合ガス導入管１１、１２および有底円筒材１３が延設され、種結晶７の表面に混合ガス（モノシランとプロパンとキャリアガスとエッチングガス）を供給することができるようになっている。
【００４１】
また、有底円筒材１３の内部における、ガス導入管１２の真上のガス通路には蓄熱部材１４が有底円筒材１３の側壁と底面に離間した状態で配置されている。混合ガス導入管１２から有底円筒材１３の内部に導かれた混合ガスはこの蓄熱部材１４に当たり（接触し）、その後に上方の種結晶７に向かう。温度変化防止部材としての蓄熱部材１４は、ガス導入管１１、１２により導入された混合ガス（原料ガス、キャリアガス、エッチングガス）の流量が変化したときに導入ガスが一定温度を保ちやすくして雰囲気温度の変化（急激な反応容器６内の温度変化）を抑制して結晶欠陥を生じなくするためのものである。蓄熱部材１４は熱容量が大きいことが好ましく、有底円筒材１３内に入る最大の大きさが好ましい。
【００４２】
なお、下部蓋材（フランジ）４と凹部４ａと混合ガス導入管１１とは一体化されており、例えばステンレス鋼板材（ＳＵＳ材）よりなる。
【００４３】
また、有底円筒材１３および蓄熱部材１４は、例えば、カーボン（Ｃ）により構成されており、有底円筒材１３の内面１３ａおよび蓄熱部材１４の表面１４ａは、加熱コイル１９によって加熱され、原料ガスが接触する面であるため、ＴａＣもしくはＮｂＣからなる被覆材２０により被覆されている。
【００４４】
また、下部蓋材（フランジ）４の凹部４ａの側面部には排気管１５が接続され、排気管１５は貯留室Ｒ１と連通している。排気管１５にはパーティクルコレクタ１６を介して排気ポンプ１７が接続されている。排気ポンプ１７により真空容器１内のガスが真空容器１の外部に排出される。このとき、パーティクルコレクタ１６により、ガス中のパーティクル等の異物が捕捉される。
【００４５】
一方、図１中の上側に位置する上部蓋材（フランジ）３の中央部には、不活性ガス導入管１８が形成されている。不活性ガス導入管１８の下端は、真空容器１内において断熱材５での切り欠き部５ａまで延設されている。この不活性ガス導入管１８から不活性ガス（例えばアルゴンガス）が導入され、真空容器１内において反応容器６の上面から側面を通り下方に移動する。つまり、不活性ガス導入管１８により上部蓋材３の中央付近から不活性ガスが下方向に流れ、反応容器６の周囲を通って反応容器６の下方に向かって流れる。このように真空容器１内において反応容器６の上方から反応容器６に対し不活性ガスを導入して反応容器６内のガス（異物）を、透孔Ｓを通して真空容器１の外部に向かわせる気流が作られる。上部蓋材（フランジ）３と不活性ガス導入管１８は一体化されており、例えばステンレス鋼板材（ＳＵＳ材）よりなる。
【００４６】
また、真空容器１の容器本体２での外周部には、加熱手段としての加熱コイル（ＲＦコイル）１９が巻回されている。加熱コイル１９は上側コイル１９ａと下側コイル１９ｂからなり、上側コイル１９ａにて反応容器６の上部を加熱し、また、下側コイル１９ｂで反応容器６の下部を加熱することができる。また、各コイル１９ａ、１９ｂに印加する交流電流の周波数は異なっており、反応容器６の上部と下部をそれぞれ独立に温度制御できるようになっている。詳しくは、加熱コイル１９（上側コイル１９ａ、下側コイル１９ｂ）は、反応容器６の下部に比べ上部ほど低い温度勾配を有する温度雰囲気にする。
【００４７】
反応容器６内に導入されたガスは反応容器６内で加熱され、種結晶７においてガスのうち一部が結晶化し、未反応ガスは反応容器６の下側へ流れる。
【００４８】
このようにして、反応容器６内での台座部６ａの表面に種結晶７を接合し、反応容器６内に、少なくともＳｉを含有するガスとＣを含有するガスとを含む混合ガスを導入して、種結晶７に至るガス流路において下流ほど低い温度勾配を有する温度雰囲気下で、混合ガスを種結晶７に送って種結晶７の表面７ａ上に炭化珪素からなる単結晶を成長させることができるようになっている。
【００４９】
次に、炭化珪素単結晶の製造方法について説明する。
【００５０】
図３に、種結晶７の温度（成長雰囲気温度）、水素流量、原料ガス流量についての時間的変化を表すタイムチャートを示す。
【００５１】
まず、図１に示すように、真空容器１内での反応容器６内に種結晶７が配置された状態とする。
【００５２】
そして、図３に示すように、ｔ１〜ｔ４の期間において、各コイル１９ａ、１９ｂにより、反応容器６を加熱することで、種結晶の温度（成長雰囲気温度）を２３００℃まで昇温させる（昇温過程）。
【００５３】
このｔ１〜ｔ４の昇温過程を詳細に説明すると、ｔ１は昇温開始のタイミングである。また、種結晶温度（成長雰囲気温度）が１８００℃を超えたあたりから、種結晶７からのＳｉＣ昇華ガスの発生に伴いＳｉの過剰な抜けによる種結晶７の表面７ａの炭化が生じ始めることから、種結晶７の表面７ａを清浄するため、１８００℃以下の温度でのｔ２のタイミングで、エッチングガスである水素ガスの供給を開始する。また、１８００℃となるｔ３のタイミングで原料ガスの供給を開始する。そして、種結晶の温度が２３００℃となるｔ４まで、昇温のための加熱が続けられる。
【００５４】
続いて、図３に示すように、ｔ４〜ｔ５の期間において、反応容器６の内部に導入するＳｉを含有するガスおよびＣを含有するガスの流量を、所望の大きさにすることで、原料ガス中におけるＳｉ成分のＣ成分に対する原子比（Ｓｉ／Ｃ比）を調整する（Ｓｉ／Ｃ比調整過程）。例えば、原料ガスとして、モノシラン（ＳｉＨ４）とプロパン（Ｃ３Ｈ８）を用いる場合、投入原料中のＳｉ／Ｃ比が約２．２となるように、シラン１ｓｌｍ、プロパン０．１５ｓｌｍに設定する。なお、ＳｉＣ単結晶を成長させるため、プロパン流量を０よりも多くする。
【００５５】
続いて、ｔ５のタイミングで、種結晶温度、原料ガスの供給量を一定に保持したまま、水素ガスの流量を所望の大きさまで増加させ、所定流量の水素ガスを一定時間（ｔ６のタイミング）まで供給し続ける。このとき、水素ガスの流量を、例えば、２０ｓｌｍとする。この水素ガスにより、昇温過程で種結晶７の表面７ａに成長した結晶をエッチングして種結晶７の表面７ａ、すなわち、清浄面を露出させる（エッチバック過程）。
【００５６】
このエッチバック過程において、種結晶７の周囲には空間を隔てて固形炭化珪素１０が配置してあり、かつ固形炭化珪素１０は種結晶７の外周部に比べて高温になっており、この固形炭化珪素１０から昇華したＳｉＣ成分ガスが種結晶７の外周部に供給される。このために、エッチング過程おいても、種結晶７の外周部がエッチングにより消失することなく（口径が小さくなることなく）種結晶７の下面をエッチングすることができる。また同時に種結晶７の外周部の昇華による消失も防止することができる。また、種結晶７の外周部が消失しないために種結晶７の外周部に結晶欠陥も発生しない。
【００５７】
続いて、ｔ６〜ｔ７の期間において、原料ガスの供給量を一定に保持したまま、雰囲気温度が変化しないように水素ガスの流量をゆっくりと減量、あるいは、雰囲気温度の変化が最小になるように水素ガスの流量を減量する（エッチングガス減量過程）。
【００５８】
このエッチングガス減量過程では、ｔ７のタイミングで、種結晶表面７ａ上において、エッチングから単結晶成長に転じさせるように、水素ガスの流量を所定の大きさまで小さくする。このとき、水素ガスは結晶成長が生じる程度に減量すればよく、必ずしもゼロにする必要はない。また、エッチング工程の温度は昇華が増進する２１００℃以上が好ましく、昇華にアシストされた水素エッチングにより比較的短時間でエッチングして表面をクリーニングすることができる。
【００５９】
そして、ｔ７のとき、エッチングガスにより露出させた種結晶７の表面（清浄面）７ａ上で、単結晶の成長が開始する。ｔ７以降が単結晶の成長過程であり、ｔ７のタイミングが、特許請求の範囲に記載の成長開始時期に相当する。
【００６０】
単結晶の成長過程のうち、ｔ７〜ｔ８の期間では、原料ガスの流量を一定に保持し、投入原料中のＳｉ／Ｃ比を約２．２に保持した状態とする。また、このとき、反応容器６内に導入される原料ガスの温度が、種結晶表面７ａに対して、５０℃以上高くなるように各コイル１９ａ、１９ｂによる加熱温度を設定する。これにより、種結晶７の表面７ａに、４Ｈ型のＳｉＣ単結晶が成長し始める（単結晶の成長初期過程）。
【００６１】
このｔ７〜ｔ８の単結晶の成長初期過程は、種結晶７の表面７ａ上に、４Ｈ型のＳｉＣ単結晶が成長を開始してから、４Ｈ型のＳｉＣ単結晶が安定するまでの期間であり、ｔ７からｔ８までの時間は、例えば、２０分間である。なお、４Ｈ型のＳｉＣ単結晶が安定して成長するとは、同じ表面状態が繰り返されて、単結晶が成長すること、すなわち、４Ｈ型のＳｉＣ単結晶の上に、続いて、４Ｈ型のＳｉＣ単結晶が成長するようになることを意味する。  
【００６２】
そして、４Ｈ型のＳｉＣ単結晶の成長が安定した後に、単結晶の成長速度を向上させるために、ｔ８〜ｔ９の期間において、Ｓｉ／Ｃ比を１に近づけるように、モノシラン流量を一定に保持しつつ、プロパン流量を増加させる（Ｓｉ／Ｃ比調整過程）。
【００６３】
ｔ９以降では、供給される原料ガスのＳｉ／Ｃ比が１であるため、４Ｈ型のＳｉＣ単結晶は、成長初期過程よりも、速く成長する（単結晶の高速成長過程）。なお、ｔ９以降から成長終了までの時期が、特許請求の範囲に記載の成長途中時期に相当する。
【００６４】
そして、図示しないが、単結晶を目的のインゴット長まで成長させた後、原料供給を止め、冷却して単結晶を取り出す。このようにして、炭化珪素単結晶が製造される。
【００６５】
次に、本実施形態の主な特徴について説明する。
（１）本実施形態では、炭化珪素単結晶を製造するとき、ｔ７〜ｔ８の単結晶の成長初期過程では、投入原料中のＳｉ／Ｃ比を約２．２に設定し、ｔ８〜ｔ９の単結晶の高速成長過程では、投入原料中のＳｉ／Ｃ比を約１に設定することで、単結晶の成長初期過程での投入原料中のＳｉ／Ｃ比を、単結晶の高速成長過程よりも高くしている。
【００６６】
ここで、図４に、本実施形態の製造方法におけるｔ７〜ｔ８の単結晶の成長初期での種結晶７の表面状態を表す概念図を示す。なお、（ａ）は種結晶７の平面図、（ｂ）は種結晶７の斜視図、（ｃ）は（ａ）中の種結晶７のＡ−Ａ線断面図である。
【００６７】
また、比較例として、図５に、本実施形態と異なり、単結晶の成長初期において、投入原料中のＳｉ／Ｃ比を、単結晶の高速成長過程と同様に、約１に設定した場合の単結晶の成長初期での種結晶の表面状態を表す概念図を示す。なお、（ａ）は種結晶７の平面図、（ｂ）は種結晶７の斜視図、（ｃ）は（ａ）中の種結晶７のＢ−Ｂ線断面図である。
【００６８】
本実施形態のように、単結晶の成長初期において、投入原料中のＳｉ／Ｃ比を単結晶の高速成長過程よりも高く設定した場合、種結晶７に向けて、カーボン原子の数に対して過剰な数のシリコン原子が供給されることとなる。この過剰なシリコン原子は、種結晶の最表面でＳｉＣ原子とＳｉ−Ｃ結合を形成するかもしくはＳｉ−Ｃ結合に対して結合が弱いＳｉ−Ｓｉ結合となるため結晶表面を過剰なシリコン原子がマイグレーションしやすい。一方、逆にカーボン原子が過剰となった場合はＳｉ−Ｃ結合を形成するか結合が強いＣ−Ｃ結合を生じるために結晶表面での原子のマイグレーションがされにくい。このため、この過剰なシリコン原子は、種結晶表面７ａで原子の再配列を促進して、種結晶表面７ａに安定面であるＳｉＣ（０００１）面を形成しやすい。この結果、図４（ｃ）に示すように、種結晶表面７ａにＳｉＣ（０００１）面をテラス２２ａとする原子ステップ２２が生じる。なお、図４（ａ）、（ｂ）に示すように、この原子ステップ２２は、同心円状に形成される。
【００６９】
そして、この種結晶表面７ａ上に、単結晶が、この原子ステップを最表面に生じさせながら成長する。このとき、この種結晶表面７ａ上の原子ステップ２２から種結晶７の結晶多形情報を単結晶に伝播させることができるため、４Ｈ型のＳｉＣ種結晶７と同一多形である４Ｈ型のＳｉＣ単結晶を安定して成長させることができる。
【００７０】
また、単結晶の高速成長過程においては、成長初期過程で、原子ステップをもった４Ｈ型のＳｉＣ単結晶が成長しているので、投入原料中のＳｉ／Ｃ比を約１に設定しても４Ｈ型を維持させて、ＳｉＣ単結晶を高速成長させることができる。
【００７１】
なお、本実施形態と異なり、単結晶の成長初期において、投入原料中のＳｉ／Ｃ比を、単結晶の高速成長過程と同様の大きさにした場合では、図５（ａ）、（ｂ）に示すように、種結晶表面７ａには原子ステップが形成されず、図５（ｃ）に示すように、種結晶表面７ａに生じる温度分布やガス濃度分布に従って単結晶２１が成長する。このとき、成長する単結晶２１には、種結晶７の結晶多形情報が伝播されず、種結晶と異なる結晶多形の６Ｈ型のＳｉＣ単結晶が成長してしまう。
【００７２】
そこで、本実施形態では、ｔ７〜ｔ８の期間では、種結晶表面７ａに原子ステップ２２が形成されるように、投入原料中のＳｉ／Ｃ比を約２．２と高く設定し、
ｔ９以降では、所望の大きさの単結晶を早期に形成できるように、投入原料中のＳｉ／Ｃ比を約１に設定している。
【００７３】
また、本実施形態によれば、不純物もしくはドーパントを用いなくても、４Ｈ型のＳｉＣ単結晶を製造できることから、背景技術で説明した特許文献２〜４に記載の技術のように、不純物等を導入する結晶成長方法と比較して、高品質な単結晶が得られる。
【００７４】
なお、本実施形態では、ｔ７〜ｔ８の単結晶の成長初期過程において、投入原料中のＳｉ／Ｃ比を約２．２に設定していたが、ＳｉＣ結晶の成長に用いられるＣ成分に対して過剰なＳｉ成分を、原料ガス中に含ませることで、種結晶表面７ａに原子ステップ２２を形成できる範囲であれば、投入原料中のＳｉ／Ｃ比を任意の大きさに変更できる。このときのＳｉ／Ｃ比については、反応容器６の形状、材質により最適化すればよい。このＳｉ／Ｃ比の大きさとしては、例えば、１よりも大きな３等の他の大きさとすることも可能である。
【００７５】
（２）本実施形態では、ｔ５〜ｔ６のエッチバック過程において、反応容器６内に水素ガスを導入して、この水素ガスにより、昇温過程で種結晶７の表面７ａに成長した結晶をエッチング（清浄）して、種結晶７の清浄面を露出させている。
【００７６】
これにより、単結晶の成長初期過程において、種結晶７の結晶多形情報を単結晶に伝播させるための原子ステップ２２を、種結晶表面７ａに容易に形成できるようになる。すなわち、種結晶の表面を清浄面としてから原料ガス中のＳｉ／Ｃ比を高めて、結晶成長を開始させることで、汚れ、不純物、ダメージ等の表面ひずみの影響を受けない原子ステップ２２を、種結晶表面７ａに形成できる。このため、種結晶７の結晶多形情報を引き継いだ単結晶の成長が可能となる。
【００７７】
（３）本実施形態では、ｔ７以降の単結晶成長過程において、原料ガスであるモノシラン（ＳｉＨ４）とプロパン（Ｃ３Ｈ８）のうち、モノシランの流量を一定に保持し、ｔ８〜ｔ９の期間で、プロパンの流量を増加させることで、投入原料中のＳｉ／Ｃ比を２．２から１に低下させている。言い換えると、単結晶の成長初期過程では、単結晶の高速成長過程よりも、プロパンの流量を少なくすることで、投入原料中のＳｉ／Ｃ比を高くしている。
【００７８】
ここで、単結晶の成長初期過程で、単結晶の高速成長過程よりも、投入原料中のＳｉ／Ｃ比を高くする方法として、単結晶の高速成長過程とプロパン（Ｃ３Ｈ８）の流量を同じとして、単結晶の高速成長過程よりもモノシラン（ＳｉＨ４）の流量を多くする方法を採用することもできる。
【００７９】
ただし、Ｓｉを含有するガスであるモノシラン（ＳｉＨ４）は、種結晶７へ供給される際に加熱されて、熱分解するが、この熱分解過程で単結晶の成長に寄与しないＳｉクラスターを形成しやすい。このＳｉクラスターとは、主に、Ｓｉ原子または分子が複数個集まったものであり、煙状で視認されるものである。
【００８０】
このため、モノシラン（ＳｉＨ４）の流量を多くした場合では、Ｓｉクラスターが多く形成されることで、単結晶に用いられる原料ガスの実質的なＳｉ／Ｃ比が低下し、Ｓｉリッチな状態にならない恐れがある。
【００８１】
そこで、本実施形態のように、単結晶の成長初期過程では、単結晶の高速成長過程よりも、プロパンの流量を少なくして、投入原料中のＳｉ／Ｃ比を高くすることが好ましい。
【００８２】
（４）本実施形態では、ｔ７〜ｔ８の単結晶の成長初期過程において、反応容器６内でのモノシラン（ＳｉＨ４）の熱分解を高めるために、ガス温度が種結晶表面７ａに対して５０℃以上高くなるようにしている。これにより、モノシラン（ＳｉＨ４）が種結晶７へ供給される際において、熱分解されやすくなり、上記Ｓｉクラスターの生成を抑制できる。
【００８３】
（５）本実施形態では、炭化珪素単結晶を製造するときに用いる製造装置において、反応容器６の内部に配置されている有底円筒材１３および蓄熱部材１４は、カーボン（Ｃ）により構成されており、有底円筒材１３の内面１３ａおよび蓄熱部材１４の表面１４ａは、加熱コイル１９によって加熱され、種結晶７に向かって流れる原料ガスが接触する面であるため、ＴａＣもしくはＮｂＣからなる被覆材２０により被覆されている。
【００８４】
ここで、本実施形態と異なり、有底円筒材１３の内面１３ａおよび蓄熱部材１４の表面１４ａが、ＴａＣもしくはＮｂＣからなる被覆材２０で被覆されていない場合、単結晶の成長初期において、有底円筒材１３の内面１３ａおよび蓄熱部材１４から原料ガス中へ、Ｃ成分が取り込まれ、原料ガス中におけるＳｉ／Ｃ比が実質的に低下してしまう恐れがある。
【００８５】
そこで、本実施形態のように、有底円筒材１３の内面１３ａおよび蓄熱部材１４の表面１４ａをＴａＣもしくはＮｂＣからなる被覆材２０で被覆しておくことで、反応容器から原料ガスへのＣ成分の取り込みを抑制することができる。これにより、原料ガス中のＳｉ／Ｃ比の実質的な低下を抑制することができる。
【００８６】
（６）本実施形態では、炭化珪素単結晶を製造するときに用いる製造装置において、反応容器６内に、種結晶７の下方の単結晶が成長する領域８を取り囲むようにカーボン製リング材９が配置されており、このリング材９の下面に固形炭化珪素１０が固着されている。
【００８７】
炭化珪素単結晶を製造するときでは、図１に示すように、反応容器６内には温度勾配があり、基本的に、原料ガスは高温から低温に流れるため、リング材９の下面に固形炭化珪素１０が固着されていない場合、リング材９の下面からリング材９を構成するＣ（カーボン）が原料ガスに取り込まれてしまう恐れがある。このため、単結晶の成長初期過程において、種結晶７に供給される原料ガス中の成分比が変化してしまう。
【００８８】
これに対して、本実施形態のように、リング材９の下面に固形炭化珪素１０を固着させておくことで、リング材９を構成するＣ（カーボン）が、原料ガスに取り込まれるのを抑制でき、単結晶の成長初期過程において、原料ガス中のＳｉ／Ｃ比をＳｉリッチの状態に維持できる。
【００８９】
（第２実施形態）
図６に、本実施形態における炭化珪素単結晶の製造装置の部分拡大図を示す。図６は、反応容器６の上部の拡大断面図であり、図２に対応している。
【００９０】
本実施形態では、第１実施形態で説明した図１の炭化珪素単結晶の製造装置に対して、図６に示すように、反応容器６の上面のうち、台座部６ａに対向する部位に、放熱用の溝６３を設けている。この溝６３は、例えば、放熱により、種結晶表面７ａにおいて中央部が最も低温となるように、台座部６ａ（種結晶表面７ａ）の中央部に対向する部位に配置されている。なお、製造装置のその他の構成部および炭化珪素単結晶の製造方法については、第１実施形態と同様である。
【００９１】
本実施形態では、このように、反応容器６の上面に溝６３を設けたので、第１実施形態と同様の方法で炭化珪素単結晶を製造するとき、ｔ７〜ｔ８の単結晶の成長過程において、種結晶表面７ａでは、中央部が周囲よりも低温となる温度分布となる。このため、図４（ａ）に示すように、この温度分布に沿って、種結晶表面７ａで、原子ステップ２２を中央部から均等に同心円状に形成させることができる。
【００９２】
このため、種結晶表面７ａで、中央部を基点にして、同心円状に単結晶を成長させることができる。すなわち、種結晶表面７ａの中央部に、結晶の核を形成させ、この核を基点にして、単結晶を成長させることができる。
【００９３】
ところで、種結晶表面７ａの温度が均一の場合、種結晶表面７ａでは、種々の箇所において、原子ステップ２２が形成されるため、複数の箇所に、結晶の核が形成され、これらの核を基点に、単結晶が成長する恐れがある。この場合、４Ｈ型のＳｉＣ単結晶を安定して成長させることができない恐れがある。
【００９４】
したがって、本実施形態のように、種結晶表面７ａの中央部で、原子ステップ２２が同心円状に形成されるように、反応容器６の上面に溝６３を配置することが好ましい。これにより、種結晶の表面内に生じた複数の核に基づいて、単結晶が成長する場合と比較して、安定して、種結晶と同一多形である単結晶を製造できる。
【００９５】
なお、本実施形態では、放熱用の溝６３を、台座部６ａ（種結晶表面７ａ）の中央部に対向する部位に配置する場合を例として説明したが、種結晶表面７ａで、１つの核を基点に、単結晶を成長させることができれば、放熱用の溝６３の配置場所は、必ずしも、台座部６ａ（種結晶表面７ａ）の中央部に対向する部位でなくても良く、台座部６ａ（種結晶表面７ａ）の一部に対向する部位であればよい。
【００９６】
ここで、図７に、炭化珪素単結晶の製造装置における種結晶７および台座部６ａ近傍の拡大断面図を示す。例えば、図７に示すように、種結晶表面７ａの結晶面が（０００１）面より傾いた種結晶７を使用する場合、その傾き角にあわせて、放熱用の溝６３の位置を種結晶表面７ａの中央部からずらす。すなわち、種結晶表面７ａに生じるファセット面７１の中央がその周囲よりも低温となるように、ファセット面７１に対向する部位に、放熱用の溝６３を配置する。
【００９７】
また、本実施形態では、種結晶表面７ａの一部をその周囲よりも低温にする手段として、反応容器６の上面に放熱用の溝６３を設ける手段を採用したが、他の手段を採用することもできる。例えば、図１に示す炭化珪素単結晶の製造装置に設けられている不活性ガス導入管１８のから反応容器６の上面の一部にのみ、不活性ガスが当たるようにすることで、種結晶表面７ａの一部をその周囲よりも低温にすることも可能である。
【００９８】
（第３実施形態）
上記した第１、第２実施形態では、原料ガスとして、Ｓｉ成分を含有するガスとＣ成分を含有するガスを用いた場合を例として説明したが、本実施形態では、Ｓｉ成分およびＣ成分に加えて、原料ガスにＣｌ成分を含ませる場合を説明する。なお、その他については、第１実施形態と同様である。
【００９９】
原料ガスとしては、Ｓｉ成分を含有するガスとして、例えば、モノシラン（ＳｉＨ４）を用い、Ｃ成分を含有するガスとして、例えば、プロパン（Ｃ３Ｈ８）を用い、Ｃｌ成分を含有するガスとして、例えば、塩化水素（ＨＣｌ）等の塩素化合物や塩素（Ｃｌ２）ガスを用いることができる。このとき、モノシランとプロパンの流量は、第１実施形態と同様とする。
【０１００】
なお、Ｓｉ成分を含有するガスおよびＣｌ成分を含有するガスの代わりに、テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ４）、ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２）、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３）等のようなＳｉ成分およびＣｌ成分を含有するガスを用いることもできる。
【０１０１】
ここで、第１実施形態で説明したように、原料ガス中のＳｉ成分を含むガスは、種結晶７への原料ガス供給時の熱分解過程で、Ｓｉクラスターを形成しやすく、原料ガスから単結晶の成長に寄与しないＳｉクラスターが形成されると、単結晶の成長に用いられる原料ガス中のＳｉ／Ｃ比が実質的に低下してしまう。このため、単結晶の成長初期における実質的なＳｉ／Ｃ比が、設定した大きさよりも低くなってしまう恐れがある。また、Ｓｉクラスターが種結晶表面７ａに付着した場合、成長する単結晶の品質が低下するという問題が発生する。
【０１０２】
これに対して、本発明のように、原料ガスに塩素成分を含ませることで、原料ガスからＳｉクラスターが形成されても、この塩素成分により、Ｓｉクラスターを分解させることができる。これにより、単結晶の成長初期における原料ガス中の実質的なＳｉ／Ｃ比を設定した大きさに維持することができる。また、Ｓｉクラスターが種結晶表面７ａに付着するのを抑制できるため、高品質な単結晶が得られる。
【０１０３】
なお、本実施形態では、常に、原料ガス中に塩素成分が含まれるようにする場合を例として説明したが、Ｓｉクラスターの生成は、特に、単結晶が安定して成長するまでの期間に特に問題となることから、少なくとも、単結晶の成長初期過程において、原料ガスに塩素成分が含まれていればよい。
【０１０４】
（他の実施形態）
（１）単結晶の製造過程におけるエッチングに関して、第１実施形態では、エッチングガスとしての水素ガスの供給を開始するタイミングを、１８００℃以下のｔ２としていたが、ｔ５のタイミングに変更しても良い。
【０１０５】
また、種結晶と同一の結晶多形である単結晶を成長できれば、エッチバック過程を省略しても良い。
【０１０６】
（２）単結晶の製造過程における原料ガス供給に関して、第１実施形態では、ｔ５〜ｔ８の間、原料ガス中のＳｉ／Ｃ比をｔ９以降と比較して高く設定する場合を例として説明したが、原料ガス中のＳｉ／Ｃ比をｔ９以降と比較して高くするタイミングは、単結晶の成長開始前であれば、ｔ４〜ｔ５以外の他のタイミングでも良い。
【０１０７】
（３）原料ガス中のＳｉ／Ｃ比をｔ９以降と比較して高く設定する手段として、第１実施形態では、プロパンの流量をｔ９以降の高速成長過程と比較して少なくする場合を例として説明したが、単結晶の成長初期のみ、原料ガスに他のＳｉ含有ガスを含めることで、Ｓｉ／Ｃ比を高くしても良い。
【０１０８】
（４）単結晶の製造過程における原料ガス供給に関して、第１実施形態では、ｔ９以降の高速成長過程で、原料ガス中のＳｉ／Ｃ比を約１に設定する場合を例として説明したが、このときの原料ガス中のＳｉ／Ｃ比は、単結晶を成長させる温度に応じて、４Ｈ型のＳｉＣ単結晶の成長に適切な（成長速度が速い）大きさに適宜設定すればよい。なお、適切な大きさとは、原料ガス中のＳｉ成分とＣ成分とが過不足なく使用されて単結晶が成長するような大きさである。例えば、種結晶温度が１８００℃の場合、Ｓｉ／Ｃ比を０．８に設定することもできる。
【０１０９】
（５）単結晶の製造過程における原料ガス供給に関して、第１実施形態では、ｔ８〜ｔ９で、原料ガス中のＳｉ／Ｃ比を１に変更する場合を説明したが、成長速度を気にしなければ、Ｓｉ／Ｃ比を変えずに、例えば、２．２に維持しても良い。
【０１１０】
（６）上記した各実施形態では、４Ｈ型のＳｉＣ単結晶を製造する場合を例として説明したが、同様の方法により、６Ｈ型のＳｉＣ単結晶を製造することもできる。なお、この場合、６Ｈ型のＳｉＣ単結晶で構成された種結晶７を用いる。
【０１１１】
（７）上記した各実施形態では、高温ＣＶＤ法に本発明を適用した例を説明したが、昇華法においても、本発明を適用できる。なお、この場合、例えば、原料ガス中のＳｉ／Ｃを変更できるように、黒鉛性るつぼに対してガス導入通路等を設けることで実施可能である。また、この場合、黒鉛性るつぼ内に配置された原料部からの昇華ガスが、特許請求の範囲に記載のＳｉ成分およびＣ成分を含有する原料ガスに相当する。
【図面の簡単な説明】
【０１１２】
【図１】本発明の第１実施形態における炭化珪素単結晶の製造装置の断面図である。
【図２】図１中の反応容器６の上部の拡大断面図である。
【図３】本発明の第１実施形態における炭化珪素単結晶を製造する際の種結晶７の温度、水素流量、原料ガス流量についての時間的変化を表すタイムチャートである。
【図４】本実施形態の製造方法におけるｔ７〜ｔ８の単結晶の成長初期での種結晶７の表面状態を表す概念図であり、（ａ）は種結晶７の平面図、（ｂ）は種結晶７の斜視図、（ｃ）は（ａ）中の種結晶７のＡ−Ａ線断面図である。
【図５】単結晶の成長初期において、投入原料中のＳｉ／Ｃ比を、単結晶の高速成長過程と同様に、１に設定した場合の単結晶の成長初期での種結晶の表面状態を表す概念図であり、（ａ）は種結晶７の平面図、（ｂ）は種結晶７の斜視図、（ｃ）は（ａ）中の種結晶７のＢ−Ｂ線断面図である。
【図６】本発明の第２実施形態の第１の例における炭化珪素単結晶の製造装置の反応容器６の部分断面図である。
【図７】本発明の第２実施形態の第２の例における炭化珪素単結晶の製造装置の反応容器６の部分断面図である。
【符号の説明】
【０１１３】
６…反応容器、６ａ…台座部、７…種結晶、８…単結晶（成長予定領域）、
９…リング材、１０…固形炭化珪素。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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