(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄分の含有量が１ｗｔｐｐｍ乃至３０ｗｔｐｐｍ未満であり、かつ下記の（ａ）成分と（ｂ）成分を混合することを特徴とする、留出油燃料又は留出油燃料のブレンド成分として有用なブレンド物質の製造方法。
（ａ）フィッシャー−トロプシュ法により得られた、Ｃ８−３７１℃（Ｃ８−７００°Ｆ）ストリームからなる留出油
（ｂ）未処理のコンデンセート及びマイルドに水素処理されたコンデンセートからなる群から選ばれるコンデンセートより得られた、Ｃ８−３７１℃（Ｃ８−７００°Ｆ）ストリームからなるガス田コンデンセート留出油
【請求項２】
前記硫黄分は、チオフェン類であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記フィッシャー−トロプシュ法により得られた留出油は、１２１〜３７１℃（２５０〜７００°Ｆ）留分であり、かつ硫黄分の含有量が１ｗｔｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記コンデンセートの硫黄分の含有量が１０ｗｔｐｐｍ以上であることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
（ｂ）成分に対する（ａ）成分の割合は、９９／１〜２５／７５であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
（ａ）成分とのブレンド油における（ｂ）成分の割合は、１％〜４０％の範囲にあることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記ブレンド物質を石油系留出油と更に混合して、石油系留出油とのブレンド油を製造する請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記石油系留出油とのブレンド油は、３０〜７０％の石油系留出油を含有することを特徴とする請求項７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、安定かつ耐酸化性に優れた留出油の製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、フィッシャー−トロプシュ法により得られた留出油とガス田コンデンセートとが混合された、燃料または燃料のブレンド成分として有用な安定かつ耐酸化性に優れた留出油の製造方法に関する。
【０００２】
発明の背景
フィッシャー−トロプシュプロセス法から得られた留出油燃料は、しばしば水素化されて、不飽和物質（例えばオレフィン）および大部分の（たとえすべてでなくとも）酸素含有物が除去される。水素化工程は、しばしばイソパラフィンの形成をもたらすマイルドな水素異性化と組合わされるが、これは、多くの場合、留出油燃料、特にガソリンより重質な燃料（例えばディーゼルおよびジェット燃料）の流動点規格を満たすのに必要とされる。
【０００３】
フィッシャー−トロプシュ法留出油は、本来硫黄および窒素が実質的にゼロであるが、これらの元素は、フィッシャー−トロプシュ反応の上流で除去されている。なぜなら、これらは、たとえかなり少量であるとしても、既存のフィッシャー−トロプシュ触媒に対して毒性があるからである。結果として、フィッシャー−トロプシュから得られた留出油燃料は本質的に安定であり、不安定性をもたらす（例えば酸化による）化合物は、次の水素化工程で、該反応の上流または下流のいずれかで除去されている。これらの留出油は、安定であるものの、酸化安定性を維持するための固有の酸化防止剤を全く含有していない。したがって、酸化の開始時には、パーオキサイド（酸化安定性の尺度）の形成において、留出油は酸化を防止するための固有のメカニズムを全く有していない。これらの物質は、比較的長い酸化誘導期間を有するが、酸化開始時には酸化を効果的に促進するとみなされよう。
【０００４】
ガス田（すなわち、ここではガスが天然ガスであり、また主としてメタンを含む）の開発には、しばしば、ガス田コンデンセート（ガス随伴の炭化水素含有液体）を回収することが含まれる。コンデンセートには、通常硫黄が含まれるが、酸化防止剤として通常作用する形では含まれない。したがって、ガス田コンデンセートは、比較的短い還元期間を有するが、しかし酸化を促進する効果をもたない。したがって、コンデンセートは、多くの場合、チオールまたはメルカプタン（硫黄含有の酸化防止剤である）を含まない。
【０００５】
発明の概要
本発明によれば、燃料または燃料のブレンド成分として有用であり、また酸化に対する安定性と耐性との両方を有するブレンド留出油は、フィッシャー−トロプシュ（Ｆ−Ｔ）法により得られた留出油とガス田コンデンセート留出油留分とを含み、硫黄含有量は１ｗｔｐｐｍ乃至３０ｗｔｐｐｍ未満である。
【０００６】
各図面においては、２８日後のパーオキサイドナンバーを縦軸に示し、フィッシャー−トロプシュ法により得られた燃料の重量分率を横軸に示す。
【０００７】
比較的不安定な燃料を、比較的安定であるが酸化防止剤が添加されていない燃料に添加した際の効果がなんら知られていない場合には、パーオキサイドナンバー（過酸化物価）は、１００％Ｆ−Ｔ誘導（Ｆ−Ｔ系）燃料と図面に破線で示される１００％コンデンセート誘導燃料とのパーオキサイドナンバーを結ぶ直線上にのることが予想されるであろう。
【０００８】
図面のデータにより、以下のことが十分に明らかされる。すなわち、少量のガス田コンデンセートは、フィッシャー−トロプシュ法誘導燃料に添加された場合に、Ｆ−Ｔ誘導燃料の長期安定性に対して顕著な効果を有するであろうし、また有する。
【０００９】
フィッシャー−トロプシュ法誘導物またはガス田コンデンセートのいずれの留出油留分も、Ｃ８−７００゜Ｆストリームであり、好ましくは２５０〜７００゜Ｆ留分からなり、好ましくは、ディーゼル燃料またはディーゼル沸点範囲の燃料の場合には３２０〜７００゜Ｆ留分である。
【００１０】
ガス田コンデンセートは、好ましくは実質的に転化されない、換言すればコンデンセート中の炭化水素液の沸点を実質的に変えるいかなる処理も実質的になされていない留出油留分である。すなわち、コンデンセートは、コンデンセート中の液体炭化水素の沸点を実質的または物質的に変えるであろう手段による転化を受けていない（例えば、わずか±約１０゜Ｆ、好ましくはわずか±５゜Ｆの変化）。しかし、コンデンセートは、脱水され、脱塩され、適切な留分に蒸留され、またはマイルドに水素化されるであろうが、そのいずれによっても、コンデンセートの液体炭化水素の沸点は実質的に影響されない。
【００１１】
一実施態様においては、ガス田コンデンセートは、水素化、例えばマイルドな水素化（硫黄含有量およびオレフィン含有量は低減されるが、液体炭化水素の沸点は実質的または物質的に影響されない）がなされるであろう。したがって、水素化は、マイルドな水素化においても、通常担持Ｃｏ／Ｍｏなどの触媒の存在下で行われ、また若干の水素化分解が起こるであろう。本発明の文脈においては、未処理のコンデンセートには、マイルドな水素化がなされたコンデンセートが含まれる。マイルドな水素化とは、液体炭化水素の沸点を物質的に変化させず、かつ硫黄レベルを１０ｐｐｍを超え、好ましくは２０ｐｐｍ以上、より好ましくは３０ｐｐｍ以上、さらにより好ましくは５０ｐｐｍ以上に維持する水素化として定義される。硫黄は、実質的にまたは主として、チオフェンまたはベンゾチオフェンタイプの構造を有する形態である。また、メルカプタンまたはチオールの形態の硫黄はいずれも実質的に存在しない。言い換えれば、酸化防止剤として機能する硫黄の形態は、コンデンセート中に十分な濃度で存在しないので、酸化防止の効果がもたらされない。
【００１２】
この混合物は、留出油留分、好ましくは２５０〜７００゜Ｆ留分、より好ましくは３２０〜７００゜Ｆ（酸化に対する安定性および耐性の両方を有する）である。酸化安定性は、しばしば当該試料におけるパーオキサイドの蓄積量として定義される。燃料のパーオキサイド含有量に対する基準はないものの、安定した燃料は、約５未満、好ましくは約３未満、望ましくは約１．０未満のパーオキサイドナンバーを有することが一般的に認められている。
【００１３】
フィッシャー−トロプシュプロセスはよく知られており、好ましくは非シフト触媒（コバルト、ルテニウムまたはこれらの混合物、好ましくはコバルト、より好ましくは特に助触媒がレニウムである助触コバルトなど）を用いる。このような触媒は良く知られており、米国特許第４，５６８，６６３号および同第５，５４５，６７４号に開示されている。
【００１４】
非シフトフィッシャー−トロプシュ反応は良く知られており、ＣＯ２副生物の形成を最小限度にするという条件によって特徴づけられよう。これらの条件は、以下の一つ以上を含む種々の方法によって達成されよう。すなわち、比較的低いＣＯ分圧で運転すること、つまり、少なくとも約１．７／１、好ましくは約１．７／１〜２．５／１、より好ましくは少なくとも約１．９／１かつ１．９／１〜約２．３／１の範囲の水素対ＣＯ比（そのいずれも少なくとも約０．８８、好ましくは少なくとも約０．９１のアルファを有する）、および約１７５〜２４０℃、好ましくは約１８０〜２２０℃の温度で、主なフィッシャー−トロプシュ触媒剤としてコバルトまたはルテニウムを含む触媒を用いて運転することである。フィッシャー−トロプシュプロセスを実施するための好ましいプロセスは、米国特許第５，３４８，９８２号に開示されている。
【００１５】
フィッシャー−トロプシュプロセスの生成物は、たとえ非常に少量のオレフィン、酸素含有物、および芳香族が生成されるとしても、主としてパラフィン炭化水素である。ルテニウム触媒は、留出油範囲で主として沸騰するパラフィンすなわちＣ１０〜Ｃ２０を生成し、一方、コバルト触媒は、一般により重質の炭化水素、例えばＣ２０＋を生成する。
【００１６】
フィッシャー−トロプシュ法よりの物質から製造されるディーゼル燃料は、一般に高いセタン価（通常５０以上、好ましくは少なくとも６０、より好ましくは少なくとも約６５）を有する。
【００１７】
ガス田コンデンセートは、ガス田によって組成が変化するであろうが、燃料として有用なコンデンセートには、いくつかの類似した特徴があるであろう。例えば、約２５０〜７００゜Ｆ、好ましくは約３２０〜７００゜Ｆの沸点範囲である。
【００１８】
コンデンセートの留出油沸点範囲の留分は、その特性が広範囲に変化するであろう。原油の留出油沸点範囲の留分が変化する場合と実質的に同様である。しかし、これらの留分は、少なくとも２０％のパラフィン／イソパラフィン、さらに５０％以上または６０％以上の高いパラフィン／イソパラフィンを有するであろう。芳香族は、典型的には約５０％未満、より典型的には約３０％未満、さらにより典型的には約２５％未満である。酸素含有物は、典型的には約１％未満である。
【００１９】
Ｆ−Ｔ誘導留出油とガス田コンデンセート留出油は、広範囲の比率で混合されるであろう。また、上記されるように、わずかな分率のコンデンセートにより、混合油のパーオキサイドナンバーが顕著に影響されよう。したがって、１〜７５ｗｔ％のコンデンセートと、９９〜２５ｗｔ％のＦ−Ｔ誘導留出油との混合油が容易に形成されよう。しかし、好ましくは、コンデンセートは、１〜５０ｗｔ％、より好ましくは１〜４０ｗｔ％、さらにより好ましくは１〜３０ｗｔ％のレベルでＦ−Ｔ誘導留出油と混合される。
【００２０】
次いで、Ｆ−Ｔ誘導留出油とガス田コンデンセートとの安定した混合油は、燃料（例えばディーゼルまたはジェット、および好ましくはガソリンより重質な燃料）として利用されよう。もしくは、混合油は、石油燃料を品質向上するか、または増量するのに用いられよう。例えば、数パーセントの混合油を通常の石油燃料に加えて、セタン価を、典型的には２〜２０％、好ましくは５〜１５％、より好ましくは５〜１０％高めることができる。別に、より多量の混合油を石油燃料に加えて、得られる混合油の硫黄含有量を低減することができる。例えば、約３０〜７０％である。好ましくは、本発明の混合油は、低セタン価（例えば５０未満、好ましくは４５未満のセタン）の燃料と混合される。
【００２１】
ガス田コンデンセートとフィッシャー−トロプシュ法留出油との混合油は、好ましくは少なくとも１ｗｔｐｐｍ、より好ましくは少なくとも約３ｐｐｍ、さらにより好ましくは少なくとも約４ｐｐｍの硫黄レベルを有するであろう。混合油は、好ましくは３０ｐｐｍ未満、より好ましくは１０ｐｍｍ未満のＳ（硫黄）を含むであろう。
【００２２】
燃料として有用なフィッシャー−トロプシュ誘導留出油は、当業者に知られる種々の方法で得られよう。例えば、米国特許第５，６８９，０３１号に示されるか、または出願された米国特許出願第７９８，３７６号に認められる手順に従って得られよう。
【００２３】
加えて、多くの文献には、Ｆ／Ｔ誘導留出油燃料が、フィッシャー−トロプシュプロセスの生成物のすべてまたは適切な留分を水素化／水素異性化し、処理／異性化生成物を好ましい留出油留分に蒸留することによって得られることが公表されている。
【００２４】
燃料または燃料のブレンド成分として有用なフィッシャー−トロプシュ法留出油は、一般に以下のように特性付けられる。
【００２５】
８０ｗｔ％を超え、好ましくは９０ｗｔ％を超え、より好ましくは９５ｗｔ％を超えるパラフィン（０．１〜１０、好ましくは０．３〜３．０、より好ましくは０．７〜２．０のイソ／ノルマル比を有する）、それぞれ１ｐｐｍ未満、好ましくは０．５未満、より好ましくは０．１ｐｐｍ未満の硫黄および窒素、０．５ｗｔ％以下、好ましくは０．１ｗｔ％以下の不飽和分（オレフィンおよび芳香族）、および水なし基準で０．５ｗｔ％未満、好ましくは約０．３ｗｔ％未満、より好ましくは０．１ｗｔ％未満、最も好ましくはゼロの酸素（Ｆ−Ｔ留出油は実質的に酸を含まない）である。
【００２６】
Ｆ−Ｔ誘導留出油のイソパラフィンは、モノメチル分枝、好ましくは主としてモノメチル分枝であり、そして少量のシクロパラフィン（例えばシクロへキサン）を含む。好ましくは、Ｆ−Ｔ留出油のシクロパラフィンはガスクロマト分析などの標準法では容易に検知されない。
【００２７】
以下の実施例は、本発明を説明するのに用いられるが、本発明をいかなる意味においても限定しない。表Ａには、実施例で用いられる生ガス田コンデンセートの組成（第Ｉ列）、およびいくつかの水素化（ＨＴ）コンデンセート（第第ＩＩ、第ＩＩＩおよび第ＩＶ列）の組成が詳述される。新コンデンセートおよび水素化コンデンセートは、実質的にメルカプタンおよびチオールを含まない。
【００２８】
【表１】
0004759138.tif 000002
【００２９】
実施例１：フィッシャー−トロプシュ誘導留出油燃料の安定性
米国特許第５，６８９，０３１号に開示のプロセスによって製造されたフィッシャー−トロプシュ法ディーゼル燃料を、その留出油範囲を包含する２５０〜７００゜Ｆ名目沸点範囲に蒸留した。物質を標準手法にしたがって試験し、パーオキサイドの蓄積量を測定した。すなわち、初めに試料４ｏｚ．を褐色びんに取って３分間曝気した。次いで、一部量の試料について、ＡＳＴＭ  Ｄ３７０３−９２にしたがってパーオキサイドを試験した。次に、試料に蓋をし、６０℃のオーブンに１週間置いた。この期間の後、パーオキサイドナンバーを再度試験し、試料をオーブンに戻す。この手順を、４週間が経過するまで毎週続け、最終パーオキサイドナンバーを得た。数値が１未満の場合に、安定した留出油燃料とみなされる。
【００３０】
上記のフィッシャー−トロプシュ法燃料を３回試験した。すなわち、フレッシュ時、室温における机上での空気エージング１０週間後、および冷蔵庫における密封カン（空気を含む）でのエージング２０ヶ月後である。結果を下記表２に示す。
【００３１】
【表２】
0004759138.tif 000003
【００３２】
このデータは、初期に安定な燃料試料が時間と共に劣化することを示す。したがって、初期にパーオキサイドが検知されない燃料おいては、試験におけるようなマイルドな酸化促進条件下で６０℃で貯蔵された際に、パーオキサイドが容易に蓄積する。
【００３３】
実施例２：過酷に処理されたコンデンセートを添加したＦ−Ｔ燃料の安定性
２０ヶ月エージングした実施例１のＦ−Ｔ燃料試料を、ガス田コンデンセートと混合した。ガス田コンデンセートは、硫黄含有量をＸ線回折法（ガスクロマト分析では検知検出されない）による分析で２５ｐｐｍ未満に水素化（水素処理）され（表Ａの第ＩＶ列に示される）、さらに２５０〜７００゜Ｆ留分に蒸留されたものである。Ｆ−Ｔ燃料７７％と水素化（水素処理）コンデンセート２３％との混合物が調製された。
【００３４】
混合燃料と水素化コンデンセート試料とを、単独で実施例１におけるようにして試験した。結果を表３に要約する。
【００３５】
【表３】
0004759138.tif 000004
【００３６】
このデ−タは、過酷に水素化されたコンデンセートをフィッシャー−トロプシュ法誘導燃料に添加することが、たとえコンデンセート自体が顕著なパーオキサイドの蓄積量を示さないとしても、Ｆ／Ｔ燃料の安定性に関して殆どまたは全く効果がないことを示す。３４．１６という数値は、例えば（５８．９４）（．７７）＋（゜）（．２３）〜４を平均して得られる予想値に近いことに注目されたい。
【００３７】
実施例３：不安定なＦ−Ｔ燃料への生コンデンセートの添加
実施例１の不安定なＦ／Ｔ燃料（冷蔵庫中で２０ヶ月エージングしたもの）を、未処理の、すなわち水素化または他の転化処理をされない生のガスコンデンセート（表Ａの第Ｉ列に示される、約２５００ｐｐｍＳ）と、１％および２３％のコンデンセートレベルで混合した。１％および２３％コンデンセートの両混合油についての結果によれば、パ−オキサイドナンバーは、試験開始時における初期値０．０からの増加がない（０．０）ことが示された。結果を下記表４に示す。
【００３８】
【表４】
0004759138.tif 000005
【００３９】
これらのデータは、１％程度の少量の生コンデンセートが、完全に燃料を安定化することを示す。
【００４０】
実施例４：Ｆ−Ｔ燃料への低過酷度水素化コンデンセートの添加
低過酷度水素化燃料（表Ａの第ＩＩおよび第ＩＩＩ列の燃料）を、実施例１のＦ／Ｔ燃料と混合した。結果を下記表５に示す。
【００４１】
【表５】
0004759138.tif 000006
【００４２】
データから、最終パーオキサイドナンバーで表される良好な酸化防止性が、約１％コンデンセートの添加によって得られることが再度示される。マイルドに水素化されたコンデンセートＢと９９／１のＦ−Ｔ／コンデンセート混合油とによる実験によって、４ｐｐｍ未満Ｓが、Ｆ−Ｔ留出油とガス田コンデンセート留出油との良好に安定化された燃料混合物を得るのに必要とされることが示唆される。
【００４３】
四つの実施例を要約すると、以下のことが示される。
−実施例１においては、フィッシャー−トロプシュ法燃料のエージングは、例えばパーオキサイドナンバーを悪化させる。すなわち、たとえその初期パーオキサイドナンバーが０であっても、最終パーオキサイドナンバーが高い。したがって、燃料の初期パーオキサイドナンバーは、その燃料の長期安定性を直ちに示すものではない。
−実施例２においては、フィッシャー−トロプシュ法燃料が過酷に水素化されたガス田コンデンセートと混合された。すなわち、ガス田コンデンセートにおいては、Ｘ線分析により硫黄分は２５ｐｐｍ未満であることが示されるものの、ｇ．ｃ．分析によってはいかなるＳ含有化合物も同定されない。コンデンセートは安定であるが、混合油はＦ−Ｔ流出燃料／コンデンセートの算術的混合物以上には安定ではない。したがって、混合の効果は、さほど良好でないか、または稀釈効果とほぼ同等である。
−実施例３においては、生コンデンセート（水素化されていない）は、丁度１％のコンデンセートで、安定な酸化防止性の燃料混合物を提供する。
−実施例４においては、マイルドに水素化されたガスコンデンセートは、Ｆ−Ｔ燃料との混合において、１％レベルで、安定かつ耐酸化性に優れた燃料混合油を提供した。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、ガス田コンデンセートを、フィッシャー−トロプシュ法より得られた留出油燃料に１ｗｔ％と２３ｗｔ％添加した場合の、パーオキサイドナンバーに対する効果を示す。
【図２】  図２は、硫黄３９３ｐｐｍを有するマイルドに水素化されたガス田コンデンセートを、フィッシャー−トロプシュ法誘導燃料に５％と２３％添加した場合の、パーオキサイドナンバーに対する効果を示す。
【図１】
0004759138.tif 000007
【図２】
0004759138.tif 000008