(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）が１０〜１００の範囲にあるＡ型βゼオライトと、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）が２００〜１０００の範囲にあるＢ型βゼオライトと、を含み、
前記Ａ型βゼオライトと前記Ｂ型βゼオライトとの質量比が、Ａ：Ｂ＝１：１０〜１０：１であることを特徴とする炭化水素吸着剤。
【請求項２】
請求項１において、前記Ａ型と前記Ｂ型とを混合してなる、炭化水素吸着剤。
【請求項３】
請求項１において、前記Ａ型と前記Ｂ型とを別個に分けて存在させてなる、炭化水素吸着剤。
【請求項４】
耐火性三次元構造体の上部に存在する下層吸着剤層と、
前記下層吸着剤層の上に存在する上層触媒層と、を有し、
前記下層吸着剤層が、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）が１０〜１００の範囲にあるＡ型βゼオライトと、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）が２００〜１０００の範囲にあるＢ型βゼオライトと含み、下層吸着剤層における前記Ａ型βゼオライトと前記Ｂ型βゼオライトとの質量比が、Ａ：Ｂ＝１：１０〜１０：１であり、
前記上層触媒層が白金、ロジウム、パラジウムおよびそれらの混合物から選ばれる排ガス浄化用触媒活性成分を含むことを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項５】
耐火性三次元構造体の上部に存在する下層触媒層と、
前記下層触媒層の上に存在する上層吸着剤層と、を有し、
前記下層触媒層が、白金、ロジウム、パラジウムおよびそれらの混合物から選ばれる排ガス浄化用触媒活性成分を含み、
前記上層吸着剤層が、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）が１０〜１００の範囲にあるＡ型βゼオライトと、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）が２００〜１０００の範囲にあるＢ型βゼオライトとを含み、前記上層吸着剤層における前記Ａ型βゼオライトと前記Ｂ型βゼオライトとの質量比が、Ａ：Ｂ＝１：１０〜１０：１であることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項６】
請求項４又は５に記載の排ガス浄化用触媒を排ガス中に設置することを特徴とする排ガス浄化システム。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の炭化水素吸着剤を排気ガスの上流側に設置し、三元触媒又は酸化触媒を下流側に設置することを特徴とする排ガス浄化システム。
【請求項８】
三元触媒又は酸化触媒を排気ガスの上流側に設置し、請求項１〜３のいずれか１項に記載の炭化水素吸着剤を下流側に設置することを特徴とする排ガス浄化システム。
【請求項９】
請求項４又は５に記載の排ガス浄化用触媒により排ガスを浄化する、排ガス浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は排ガス処理に関する技術であり、特に排ガス中の炭化水素除去に関する技術である。
【０００２】
本発明は産業排ガス処理、内燃機関からの排ガス処理などに使用することができる。
【背景技術】
【０００３】
内燃機関の始動時では排ガス温度が低く、通常の排ガス処理用触媒を用いて十分に排ガスを処理することは困難である。このような問題点を解決するためにゼオライトを使用し炭化水素（以下、「ＨＣ」と称することもある。）の吸着力を利用した炭化水素吸着剤が用いられている。更に炭化水素吸着剤と排ガス浄化用触媒とを組合せ排ガス用触媒として使用できる技術が開示されている。
【０００４】
ゼオライトのＨＣ吸着能に関しては、多くの検討が加えられ、ＺＳＭ５型、ＵＳＹ型、モルデナイト型、β型などのゼオライトが好ましいことが提示されている（例えば、特許文献１）。また、特許文献２では、未改質ゼオライトに酸処理を施して耐熱性ゼオライトを得た後、スチーム処理を施してＨＣ吸着能を高める技術が開示されている。さらに、当該ゼオライトに触媒活性成分を添加して排ガス処理用触媒として用いることができることも示唆されており、またＨＣ吸着効果を向上させるため、ゼオライトと触媒とを層状として各々効果を別個に発揮させることも提示されている（例えば、特許文献３および４）。
【特許文献１】特開平７−２４１４７１号公報
【特許文献２】特開平７−９６１７７号公報
【特許文献３】特開２００４−８９４０号公報
【特許文献４】特開平２−５６２４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来のゼオライトでは、耐熱性（耐久性）やＨＣ吸着能の点で改善の余地があった。特に、ゼオライトは水熱耐久性に乏しく、ゼオライトを吸着剤としてエンジン排ガス中で使用した場合の耐久性に課題を有する。
【０００６】
また、耐久性に優れるものであっても、ゼオライトスラリーの調製時にハンドリング性およびコート性に問題が生ずる場合があり、生産効率の観点から改良が望まれていた。
【０００７】
したがって本発明は、ゼオライトを炭化水素吸着剤として使用した場合に炭化水素吸着力を向上させること、および該吸着剤の耐久性の向上も課題とする。
【０００８】
また、本発明は、スラリー調製時のハンドリングに優れたゼオライトを提供することも課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）が１０〜１００の範囲にあるβゼオライト（以下、「Ａ型」と称する。）と、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）が２００〜１０００の範囲にあるβゼオライト（以下、「Ｂ型」と称する。）と、を含み、前記Ａ型βゼオライトと前記Ｂ型βゼオライトとの質量比が、Ａ：Ｂ＝１：１０〜１０：１であることを特徴とする炭化水素吸着剤、に関する。
【００１０】
また本発明は、耐火性三次元構造体の上部に存在する下層吸着剤層と、前記下層吸着剤層の上に存在する、上層触媒層と、を有し；前記下層吸着剤層が、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）が１０〜１００の範囲にあるＡ型βゼオライトと、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）が２００〜１０００の範囲にあるＢ型βゼオライトと含み、下層吸着剤層における前記Ａ型βゼオライトと前記Ｂ型βゼオライトとの質量比が、Ａ：Ｂ＝１：１０〜１０：１であり；前記上層触媒層が白金、ロジウム、パラジウムおよびそれらの混合物から選ばれる排ガス浄化用触媒活性成分を含むことを特徴とする排ガス浄化用触媒、に関する。
【００１１】
さらに本発明は、耐火性三次元構造体の上部に存在する下層触媒層と、前記下層触媒層の上に存在する、上層吸着剤層と、を有し；前記下層触媒層が、白金、ロジウム、パラジウムおよびそれらの混合物から選ばれる排ガス浄化用触媒活性成分を含み；前記上層吸着剤層が、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）が１０〜１００の範囲にあるＡ型βゼオライトと、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）が２００〜１０００の範囲にあるＢ型βゼオライトとを含み、前記上層吸着剤層における前記Ａ型βゼオライトと前記Ｂ型βゼオライトとの質量比が、Ａ：Ｂ＝１：１０〜１０：１であることを特徴とする排ガス浄化用触媒、に関する。
【００１２】
本発明は、また、前記排ガス浄化触媒を排ガス中に設置することを特徴とする排ガス浄化システムおよび排ガス浄化方法、に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係る吸着剤は、炭化水素の吸着力に優れ、また比表面積（ＳＡ）の低下率も少ないという効果を奏する。
【００１４】
本発明に係る排ガス浄化触媒は、耐久性に優れることから効率的に排ガスを浄化できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
（炭化水素吸着剤）
本発明の第一実施態様は、特定のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比、以下「ＳＡＲ」と略称する）を有するβゼオライトを、少なくとも２種含む炭化水素吸着剤に関する。
【００１６】
通常、ＨＣの吸着量を増加させるために、耐熱性には難があるもののＳＡＲの小さいゼオライトが好んで用いられる。しかしながら、ＳＡＲの小さいゼオライトは親水性のため、ゼオライトスラリーの調製時には、固形分の含有率の上限が低くなり、結果として、ハンドリング性とコート性が低下し、触媒化の際に段数の増加につながる。本発明によれば、ＳＡＲの大きい疎水性のゼオライトを組み合わせることで、この影響を小さくすることが可能である。すなわち、ＳＡＲの小さいゼオライトと、ＳＡＲの大きいゼオライトとを組み合わせることにより、従来よりも容易に触媒の調製が可能である。
【００１７】
また、ＳＡＲの大きいゼオライトは、耐熱性に優れるものの、ＨＣ吸着能に若干劣る。本発明のようにＳＡＲの大きいゼオライトとＳＡＲの小さいゼオライトとを組み合わせることによって、ＨＣ吸着能および耐熱性の双方のバランスに優れた炭化水素吸着剤を得ることができる。
【００１８】
第一実施態様に係るゼオライトはβゼオライトである。ゼオライト自体は多種類のものが市販されている。ゼオライトには例えば、天然ゼオライト、合成ゼオライトがあり、合成ゼオライトであるＺＳＭ５型がよく用いられている。本発明においてβゼオライトを選択した理由としては、他のゼオライトに比べて耐熱性に良好で、また種々の大きさの炭化水素を吸着することができるためである。第一実施態様に使用するβ型のゼオライトは市販されているものを用いることができ、用途に応じて様々なＳＡＲのゼオライトを入手することができる。
【００１９】
第一実施態様に用いるβゼオライトはＳＡＲが１０以上、２００未満の範囲にあるもの（Ａ型）と、ＳＡＲが２００〜１０００の範囲にあるもの（Ｂ型）である。ＳＡＲが１０未満の場合には、水熱耐久性に乏しく、実用性に乏しくなるからである。また、ＳＡＲが１０００を超える場合には、ＨＣ吸着能力が乏しくなるからである。
【００２０】
Ａ型のＳＡＲは、好ましくは１０〜１００、更に好ましくは２０〜５０である。
【００２１】
Ａ型の使用量は、吸着剤体積当たり、通常、１０〜３５０ｇ／リットル、好ましくは１００〜２５０ｇ／リットルである。１０ｇ／リットル未満であれば、吸着量の絶対量が乏しく、ＨＣ吸着剤としての効果に乏しく、一方、３５０ｇ／リットルを超える場合は、添加量に対する吸着効果が得られなくなるからである。
【００２２】
Ｂ型のＳＡＲは、好ましくは２００〜８００、さらに好ましくは３００〜７００である。
【００２３】
Ｂ型の使用量は、吸着剤体積当たり、通常、５０〜３５０ｇ／リットル、好ましくは１００〜２５０ｇ／リットルである。５０ｇ／リットル未満であれば、吸着量の絶対量が乏しく、ＨＣ吸着剤としての効果に乏しく、一方、３５０ｇ／リットルを超える場合は、添加量に対する吸着効果が得られなくなるからである。
【００２４】
なお、Ａ型およびＢ型の粒径は特に限定されるものではないが、通常０．１〜５μｍの範囲である。
【００２５】
炭化水素吸着剤に含まれるＡ型とＢ型との質量比は、Ａ：Ｂ＝１：１０〜１０：１であることが好ましく、１：３〜３：１であることがより好ましい。Ａ型とＢ型との質量比がかような範囲にあれば、吸着性能と耐熱性の双方が向上するため好ましい。
【００２６】
Ａ型とＢ型は、適宜、混合、あるいは別個に存在させて使用することができるが、好ましくは混合して使用する。
【００２７】
また、Ａ型、Ｂ型ともゼオライト以外の他の金属酸化物と混合して使用することもできる。他の金属酸化物を混合すると、熱容量が確保できるとともに、三次元構造体に担持させた場合、該三次元構造体との粘着力を増加させることができる。当該金属酸化物としてはアルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリアまたはこれらの複合酸化物が挙げられる。他の金属酸化物は通常粉末であり、該他の金属酸化物粉末の粒径は、１〜１０μｍであることが好ましく、１〜３μｍであることがより好ましい。
【００２８】
Ａ型およびＢ型の合計質量と前記他の金属酸化物との質量比は、（Ａ＋Ｂ）：金属酸化物＝４０：１〜４：１であることが好ましく、２０：１〜５：１であることがより好ましい。
【００２９】
また、Ａ型と他の金属酸化物との質量比が、Ａ：金属酸化物＝２０：１〜２：１であることが好ましく、１０：１〜５：２であることがより好ましい。
【００３０】
さらに、Ｂ型と他の金属酸化物との質量比が、Ｂ：金属酸化物＝２０：１〜２：１であることが好ましく、１０：１〜５：２であることがより好ましい。
【００３１】
第一実施態様に係る炭化水素吸着剤として使用する場合には、Ａ型、Ｂ型および場合によっては他の金属酸化物を混合、成形し吸着剤として使用することもできるが、好ましくは、Ａ型、Ｂ型および場合によっては他の金属酸化物を、耐火性三次元構造体、例えば、ハニカム、メタルハニカム、プラグハニカム、メタルメッシュに担持して使用することができる。
【００３２】
Ａ型の使用量は、三次元構造体体積当たり、通常、１０〜３５０ｇ／リットル、好ましくは１００〜２５０ｇ／リットルである。１０ｇ／リットル未満であれば、吸着量の絶対量が乏しく、ＨＣ吸着剤としての効果に乏しく、一方、３５０ｇ／リットルを超える場合は、添加量に対する吸着効果が得られなくなるからである。
【００３３】
Ｂ型の使用量は、吸着剤体積当たり、通常、５０〜３５０ｇ／リットル、好ましくは１００〜２５０ｇ／リットルである。５０ｇ／リットル未満であれば、吸着量の絶対量が乏しく、ＨＣ吸着剤としての効果に乏しく、一方、３５０ｇ／リットルを超える場合は、添加量に対する吸着効果が得られなくなるからである。
【００３４】
Ａ型およびＢ型の使用量（合計量）は、三次元構造体１リットル当たり、好ましくは３０〜４００ｇ、より好ましくは１００〜２５０ｇである。使用量がかような範囲であれば、初期および耐久後の触媒活性に優れるので好ましい。
【００３５】
また、他の金属酸化物の使用量は、三次元構造体１リットル当たり、好ましくは５〜５０ｇ、より好ましくは１０〜４０ｇである。
【００３６】
通常、ハニカムの形態は目開きが断面積１インチ平方当たり３００〜６００個のセルを有し、リブ厚が３〜６ｍｍが好ましく、プラグハニカムの場合は目開きが断面積１インチ平方当たり３００〜４００個のセルを有し、リブの細孔径が１０〜３０μｍである。
【００３７】
炭化水素吸着剤の調製方法としては、通常の手段を使用することができ、例えば、Ａ型、Ｂ型および場合によっては他の金属酸化物を水性媒体中で混合してスラリーとし、更に耐火性三次元構造体を当該スラリー中に投入し、引き上げて余分のスラリーを除去し、乾燥、焼成（該乾燥、焼成工程は繰り返し行ってもよい）することで、炭化水素吸着成分を被覆し、炭化水素吸着剤とすることができる。乾燥、焼成の温度および時間の条件は、通常用いられる温度および時間が用いられる。例えば、乾燥は、温度が好ましくは３０〜１２０℃、より好ましくは４０〜８０℃で、時間が好ましくは０．２〜３時間、より好ましくは０．５〜２時間で行われる。焼成は、温度が好ましくは３００〜６００℃、より好ましくは３５０〜５００℃で、時間が好ましくは０．２〜３時間、より好ましくは０．５〜２時間で行われる。
【００３８】
また、Ａ型、Ｂ型は別個に被覆することもできる（Ａ型を被覆した後にＢ型を被覆させる、またはＢ型を被覆した後にＡ型を被覆させる）。
【００３９】
（排ガス浄化用触媒）
本発明の第二実施態様は、炭化水素吸着剤と触媒活性成分を含む触媒とを併用する排ガス浄化用触媒であり、第一の形態は、耐火性三次元構造体の上部にＡ型とＢ型とを存在させ（以下、「下層吸着剤層」と称する。）、更に該層の上に排ガス浄化用触媒活性成分を存在させること（以下、「上層触媒層」と称する。）を特徴とする排ガス浄化用触媒であり、第二の形態は、耐火性三次元構造体の上部に排ガス浄化用触媒活性成分を存在させ（以下、「下層触媒層」と称する。）、更に該層の上にＡ型とＢ型とを存在させること（以下、「上層吸着剤層」と称する。）を特徴とする排ガス浄化用触媒である。
【００４０】
または、前記炭化水素吸着剤と排ガス浄化用触媒とを混合してもよい。
【００４１】
排ガス浄化用触媒活性成分としては、白金、ロジウム、パラジウムおよびそれらの混合物が挙げられる。中でも、活性の点で、ロジウム、パラジウムおよびそれらの混合物が好ましい。
【００４２】
触媒活性成分の出発原料としては、白金等の塩化物（ハロゲン塩）、硝酸塩、硫酸塩、アンモニウム塩、アミン塩、炭酸塩、重炭酸塩、亜硝酸塩、シュウ酸塩、蟻酸塩などの塩類、水酸化物、アルコキサイド、酸化物など、好ましくは硝酸塩、アンモニウム塩、アミン塩、炭酸塩が挙げられる。具体的には、白金の出発原料としては、硝酸白金、ジアンミンジニトロ白金等の無機化合物、ビス白金等の有機化合物等がある。ロジウムの出発原料としては、硝酸ロジウム、酢酸ロジウム等がある。また、パラジウムの出発原料としては、硝酸パラジウム等がある。
【００４３】
触媒層は、通常三元触媒または酸化触媒、好ましくは三元触媒として機能する。したがって、触媒層には、三元触媒または酸化触媒に通常用いられる触媒活性成分以外の成分を含んでいてもよい。触媒活性成分は、活性アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニアまたはこれらの複合酸化物などの不活性耐火性無機酸化物に担持されることが好ましい。
【００４４】
三元触媒として触媒層を被覆する場合には、該触媒活性成分として、白金、ロジウム、パラジウムおよびそれらの混合物が挙げられ、好ましくは白金およびロジウム、パラジウムおよびロジウム、またはパラジウム、ロジウムおよび白金であり、より好ましくはパラジウムおよびロジウムが用いられる。該触媒活性成分は通常、耐火性無機酸化物に担持される。耐火性無機酸化物としては、活性アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリアなどの高表面積を有するもの、またはこれらの複合酸化物などを挙げることができる。これらのうち、活性アルミナ、ジルコニア、セリアが好ましく、特に活性アルミナが好ましい。また、他の添加成分を含むことができ、該添加成分としては、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）等の希土類金属；ジルコニウム（Ｚｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）およびニッケル（Ｎｉ）などの金属；上記金属の酸化物；上記金属の複合酸化物などが挙げられる。これらのうち、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｙ、Ｎｄ、Ｐｒの酸化物、あるいはそれらの複合酸化物が好ましく、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｌａの酸化物、あるいはそれらの複合酸化物がより好ましい。
【００４５】
浄化性能の観点から、耐火性三次元構造体１リットル当たり、触媒活性成分が０．１〜１５ｇであることが好ましく、１〜８ｇであることがより好ましい。また、触媒活性成分等の分散性が良好であり、ハニカム等の担体に耐火性無機酸化物を担持した場合のハニカムの目詰まりを生じる虞が少ないことから、耐火性無機酸化物は、耐火性三次元構造体１リットル当たり、１０〜３００ｇあることが好ましい。さらに、酸素貯蔵排出効果が良好であることから、セリア（ＣｅＯ2）は、排ガス浄化用触媒１リットル当たり、５〜１５０ｇであることが好ましい。また、セリウム以外の希土類元素の酸化物を添加するのは、耐火性無機酸化物の熱安定性の向上のためであるが、耐火性三次元構造体１リットル当たり、５０ｇを超えて添加する場合は、該三元触媒にセリアがある程度担持されているため、触媒活性成分の担持強度を低下させることになる。このため、希土類元素の添加は、触媒１リットル当たり、５０ｇ以下であることが好ましい。
【００４６】
また、酸化触媒として触媒層を被覆する場合には、白金、パラジウム、ロジウムなどの貴金属と、耐火性無機酸化物、特にアルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニアまたはこれらの複合酸化物を用いることができる。好ましくは、白金および／またはパラジウムである貴金属（触媒活性成分）と、アルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニアまたはこれらの複合酸化物の耐火性無機酸化物とを含む。さらに、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）等の希土類酸化物や鉄、コバルト、ニッケル等の金属を１種または２種以上添加する場合がある。
【００４７】
浄化性能の観点から、耐火性三次元構造体１リットル当たり、触媒活性成分が０．１〜１５ｇであることが好ましく、１〜８ｇであることがより好ましい。また、触媒活性成分等の分散性が良好であり、ハニカム等の担体に耐火性無機酸化物を担持した場合のハニカムの目詰まりを生じる虞が少ないことから、耐火性三次元構造体１リットル当たり、耐火性無機酸化物が１０〜３００ｇであることが好ましい。また希土類元素の酸化物を添加する場合は、耐火性三次元構造体１リットル当たり、０を超えて１５０ｇ／以下が好ましい。希土類元素の酸化物を添加するのは、耐火性無機酸化物の熱安定性の向上のためであるが、１５０ｇ／リットルを超えて添加する場合は触媒活性成分の担持強度を低下させることになるため好ましくない。
【００４８】
炭化水素吸着剤層と排ガス浄化用触媒層との量比は、通常、５〜１対１（質量比）、好ましくは２〜１対１（質量比）である。  炭化水素吸着層と排ガス浄化用触媒層との間に、中間層を設けることもできる。中間層としては、耐火性無機酸化物、特にアルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニアまたはこれらの複合酸化物を用いることができるが、アルミナ、ジルコニアを用いることが好ましい。
【００４９】
中間層は、吸着した炭化水素類の脱離の遅延化のために用いられる。
【００５０】
炭化水素吸着剤層と中間層との量比は、通常、１０〜１対１（質量比）、好ましくは５〜２対１（質量比）である。
本発明の第二実施態様の第三形態は、排ガス浄化用触媒活性成分を含む触媒（例えば、前述の三元触媒と酸化触媒）と前述の吸着剤とを混合してなる排ガス浄化用触媒である。炭化水素吸着剤と排ガス浄化用触媒活性成分を含む触媒との量比は、通常、５〜１対１（質量比）、好ましくは２〜１対１（質量比）である。
【００５１】
上記第一の形態である、耐火性三次元構造体の上部にＡ型とＢ型を存在させ（下層吸着剤層）、更に該層の上に排ガス浄化用触媒活性成分を存在させてなること（上層触媒層）を特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法について次に述べる。
【００５２】
まず、上記吸着剤の欄で述べたように、Ａ型とＢ型とを水性媒体中で混合してスラリーとし、さらに耐火性三次元構造体を当該スラリー中に投入し、引き上げて余分のスラリーを除去し、乾燥、焼成する。さらに上記触媒活性成分出発原料と、耐火性無機酸化物粉末と、を湿式粉砕して水性スラリーを調製する。ゼオライトがコートされた耐火性三次元構造体を当該スラリー中に投入し、引き上げて余分のスラリーを除去し、通常１００〜２００℃、０．２〜１時間で乾燥、必要により通常３５０〜６００℃、０．５〜２時間焼成することで、排ガス浄化用触媒を得ることができる（下層吸着剤層・上層触媒層型）。
【００５３】
また、上記第二の形態である、耐火性三次元構造体の上部に排ガス浄化用触媒活性成分を存在させ（下層触媒層）、更に該層の上にＡ型とＢ型を存在させること（上層吸着剤層）を特徴とする排ガス浄化用触媒の製造法について次に述べる。
【００５４】
上記触媒活性成分出発原料と、耐火性無機酸化物粉末と、を湿式粉砕して水性スラリーを調製する。耐火性三次元構造体を当該スラリー中に投入し、引き上げて余分のスラリーを除去し、通常１００〜２００℃、０．２〜１時間で乾燥、必要により通常３５０〜６００℃、０．５〜２時間焼成することで、排ガス浄化用触媒活性成分を耐火性三次元構造体に被覆する。次に上記吸着剤の欄で述べたように、Ａ型とＢ型を水性媒体中で混合してスラリーとし、さらに耐火性三次元構造体を当該スラリー中に投入し、余分のスラリーを除去し、乾燥、必要により焼成することで、炭化水素吸着成分を被覆することができる。
【００５５】
（排ガス浄化システム）
本発明の第三実施態様は、前記炭化水素吸着剤または排ガス浄化用触媒を用いる排ガス浄化システムに関する。
【００５６】
前記排ガス浄化用触媒を用い、ディーゼルエンジン、ガソリンエンジンなどの内燃機関の排ガスを浄化することができる。特に、低温始動時のガソリンエンジン排気ガス中のＨＣ浄化に有効である。
【００５７】
すなわち、本発明の排ガス浄化システムは、前記いずれか一つの排ガス浄化用触媒を、排ガス中に設置することによって排ガスの浄化を行う。
【００５８】
また、本発明の他の形態の排ガス浄化システムは、前記いずれか一つの炭化水素吸着剤を排気ガスの上流側に設置し、三元触媒又は酸化触媒を下流側に設置することによって排ガスの浄化を行う。
【００５９】
さらに、本発明のさらに他の形態の排ガス浄化システムは、三元触媒又は酸化触媒を排気ガスの上流側に設置し、前記いずれか一つの炭化水素吸着剤を下流側に設置することによって排ガスの浄化を行う。
【００６０】
上記三元触媒及び酸化触媒は、上記触媒層の欄で述べた好ましくは不活性無機酸化物に担持されてなる触媒活性成分を、さらに、耐火性三次元構造体、例えば、ハニカム、メタルハニカム、プラグハニカム、メタルメッシュに担持して使用することができる。通常、ハニカムの形態は目開きが断面積１インチ平方当たり３００〜６００個のセルを有し、リブ厚が３〜６ｍｍが好ましく、プラグハニカムの場合は目開きが断面積１インチ平方当たり３００〜４００個のセルを有し、リブの細孔径が１０〜３０μｍである。
【００６１】
このようなシステムを採用することにより、効率的に排ガスを浄化することができる。
【００６２】
本発明の第四実施態様は、前記炭化水素吸着剤または排ガス浄化用触媒を用いる排ガス浄化方法に関する。このような方法を採用することにより、効率的に排ガスを浄化することができる。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明する。しかし、本発明は、実施例によって限定されるものではない。
【００６４】
（実施例１）
ＳＡＲモル比＝４０のβゼオライト粉末２０００ｇ、ＳＡＲモル比＝５００のβゼオライト粉末２０００ｇ、市販のアルミナゾル（アルミナ換算の固形分濃度３０％）１０００ｇおよび純水２８００ｇをボールミルで湿式粉砕して水性ゼオライトスラリーを得た。
【００６５】
活性アルミナ８００ｇ、硝酸パラジウム（パラジウムとして３０ｇ）、酸化ランタンを含有するセリアとジルコニアとの複合酸化物（酸化物の質量比でＬａ：Ｃｅ：Ｚｒ＝１０：３０：６０）２００ｇ、及び硝酸ロジウム（ロジウムとして５ｇ）の水溶液をボールミルで湿式粉砕して水性Ｐｄ／Ｒｈ含有スラリーを得た。
【００６６】
ゼオライトスラリーに、断面積１インチ平方当たり４００個のセルを有するコージェライト製モノリス担体（１．０リットル）を浸漬し、取り出した後、セル内の余剰のスラリーを圧縮空気で吹き飛ばし、１５０℃にて２０分間の乾燥、５００℃にて１時間の焼成する工程を３回繰返し、ゼオライトコート量が２００ｇ／リットルとなる前駆体触媒を得た。続いて、Ｐｄ／Ｒｈ含有スラリーに上述の前駆体触媒を浸漬し、取り出した後、セル内の余剰スラリーを圧縮空気で吹き飛ばし、１５０℃にて２０分間の乾燥、５００℃にて１時間の焼成後、触媒Ａを得た。
【００６７】
得られた触媒の各成分担持量は、担体１リットル当たり、上層触媒層にＰｄ＝３ｇ、Ｒｈ＝０．５ｇ、Ａｌ２Ｏ３＝８７．５ｇ、Ｌａ２Ｏ３＝２ｇ、ＣｅＯ２＝６ｇ、ＺｒＯ２＝１２ｇ、下層吸着剤層にはβゼオライト＝２００ｇであった。このとき、βゼオライト２００ｇ中、「Ａ型」と「Ｂ型」の質量比は１：１であった。
【００６８】
（実施例２）
ＳＡＲモル比＝５００のβゼオライト粉末をＳＡＲモル比＝３００に変更した以外は、実施例１と同様に調製して触媒Ｂを得た。このとき、下層吸着剤層のβゼオライト２００ｇ中、「Ａ型」と「Ｂ型」の質量比は１：１であった。
【００６９】
（実施例３）
ＳＡＲモル比＝４０のβゼオライト粉末をＳＡＲモル比＝２５のβゼオライト粉末に変更した以外は、実施例１と同様に調製して触媒Ｃを得た。このとき、下層吸着剤層のβゼオライト２００ｇ中、「Ａ型」と「Ｂ型」の質量比は１：１であった。
【００７０】
（実施例４）
ＳＡＲモル比＝４０のβゼオライト粉末を３０００ｇに、ＳＡＲモル比＝３００のβゼオライト粉末を１０００ｇに変更した以外は、実施例２と同様に調製して触媒Ｈを得た。このとき、下層吸着剤層のβゼオライト２００ｇ中、「Ａ型」と「Ｂ型」の質量比は３：１であった。
【００７１】
（実施例５）
ＳＡＲモル比＝４０のβゼオライト粉末を１０００ｇに、ＳＡＲモル比＝３００のβゼオライト粉末を３０００ｇに変更した以外は、実施例２と同様に調製して触媒Ｉを得た。このとき、下層吸着剤層のβゼオライト２００ｇ中、「Ａ型」と「Ｂ型」の質量比は１：３であった。
【００７２】
（比較例１）
ＳＡＲモル比＝４０のβゼオライト粉末４０００ｇ、市販のアルミナゾル（アルミナ換算の固形分濃度３０％）を１０００ｇ及び純水３３００ｇをボールミルで湿式粉砕して水性ゼオライトスラリーを得た。ゼオライトスラリーに、断面積１インチ平方当たり４００個のセルを有するコージェライト製モノリス担体（１．０リットル）を浸漬し、取り出した後、セル内の余剰のスラリーを圧縮空気で吹き飛ばし、１５０℃にて２０分間の乾燥、５００℃にて１時間の焼成する工程を４回繰返し、ゼオライトコート量が２００ｇ／リットルとなる前駆体触媒を得た。以後、実施例１と同様に調製を行い、触媒Ｄを得た。このとき、下層吸着剤層のβゼオライト２００ｇ中、「Ａ型」と「Ｂ型」の質量比は１：０であった。
【００７３】
（比較例２）
ＳＡＲモル比＝５００のβゼオライト粉末４０００ｇ、市販のアルミナゾル（アルミナ換算の固形分濃度３０％）１０００ｇ及び純水２５００ｇをボールミルで湿式粉砕して水性ゼオライトスラリーを得た。以後、実施例１と同様に調製を行い、触媒Ｅを得た。このとき、下層吸着剤層のβゼオライト２００ｇ中、「Ａ型」と「Ｂ型」の質量比は０：１であった。
【００７４】
（比較例３）
ＳＡＲモル比＝３００のβゼオライト粉末４０００ｇ、市販のアルミナゾル（アルミナ換算の固形分濃度３０％）１０００ｇ及び純水２６００ｇをボールミルで湿式粉砕して水性ゼオライトスラリーを得た。以後、実施例１と同様に調製を行い、触媒Ｆを得た。このとき、下層吸着剤層のβゼオライト２００ｇ中、「Ａ型」と「Ｂ型」の質量比は０：１であった。
【００７５】
（比較例４）
ＳＡＲモル比＝２５のβゼオライト粉末４０００ｇ、市販のアルミナゾル（アルミナ換算の固形分濃度３０％）１０００ｇ及び純水３５００ｇをボールミルで湿式粉砕して水性ゼオライトスラリーを得た。ゼオライトスラリーに、断面積１インチ平方当たり４００個のセルを有するコージェライト製モノリス担体（１．０リットル）を浸漬し、取り出した後、セル内の余剰のスラリーを圧縮空気で吹き飛ばし、１５０℃にて２０分間の乾燥、５００℃にて１時間の焼成する工程を４回繰返し、ゼオライトコート量が２００ｇ／リットルとなる前駆体触媒を得た。以後、実施例１と同様に調製を行い、触媒Ｇを得た。このとき、下層吸着剤層のβゼオライト２００ｇ中、「Ａ型」と「Ｂ型」の質量比は１：０であった。
【００７６】
（ＨＣ吸着効果の測定）
触媒Ａ〜Ｇについて、市販の電子制御方式エンジン（６気筒３０００ｃｃ）を使用し、各触媒を充填したコンバーターをエンジンの排気系に連設して耐久テストを行った。
【００７７】
エンジンは、定常運転２０秒、減速６秒（減速時に燃料がカットされ、触媒は、高温酸化雰囲気の厳しい条件に曝される。）のモードで運転し、触媒部の最高到達温度が９００℃となる条件で４０時間触媒を耐久した。
【００７８】
耐久した触媒の性能評価は、市販の電子制御方式のエンジン（４気筒、２４００ｃｃ）を使用し、各触媒を充填したコンバーターをエンジンの排気系に連設して行った。
【００７９】
ＨＣ吸脱着効果は、触媒コンバーター前に熱交換器を有するエンジン排気系において、Ａ／Ｆ（Ａｉｒ／Ｆｕｅｌ  ｒａｔｉｏ）＝１４．６±０．５、１Ｈｚの条件で、１５０℃／ｍｉｎ．の昇温条件で触媒入口の排気ガス温度を連続的に変化させた場合の出口ガス組成を分析し、ＴＨＣの浄化率を求めることにより評価した。その結果を表２に示す。表２に、触媒ＤにおけるＨＣ吸着率を１００とした場合の、それぞれの吸着効果を示す。
【００８０】
（ＳＡ減少率）
触媒Ａ〜Ｇについて、水１０％＋Ａｉｒ雰囲気  ９５０℃×１０時間で耐久した後に比表面積を測定する。その結果を表２に示す。比表面積はＢＥＴ法を用いて測定し、実験前と実験後にＳＡ低下率を求める。低下率の小さいものは、耐熱性の高いことを示す。
【００８１】
【表１−１】
0004648914.tif 000002
【００８２】
【表１−２】
0004648914.tif 000003
【００８３】
【表２】
0004648914.tif 000004
【００８４】
表２から、比表面積の低下率は、Ａ型とＢ型とを単独で用いた場合よりも、混合して用いた場合が低いことが明らかである、すなわち、相乗効果により、高い耐熱性を得られることがわかる。
【００８５】
また、ＨＣの吸着効果についても、同様のことがいえ、本発明に係る吸着剤は炭化水素の吸着力に優れ、また、比表面積（ＳＡ）の低下率も少ないものであった。