(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）二酸化チタンナノ粒子を熱水処理し、該熱水処理は、密封容器中、１４０〜３６０℃の範囲の温度の下で実施され、ｂ）次いで二酸化ケイ素被覆を適用することを特徴とする、ＵＶ保護ナノ粒子の製造方法。
【請求項２】
水ガラス溶液が二酸化チタンの懸濁液に加えられる、ゾルゲル法としてステップｂ）を実施する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ｐＨ２〜１１の範囲の一定に維持したｐＨでステップｂ）を実施する請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
二酸化チタンの懸濁液をｐＨ＝７〜１１の値に、次いでｐＨをｐＨ＝５〜８の値に下げる事前のｐＨ調整後に、ｐＨを調整することなくステップｂ）を実施する請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
５０℃〜１００℃の範囲の温度でステップｂ）を実施する請求項１または２に記載の方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法により製造されたＵＶ保護ナノ粒子。
【請求項７】
二酸化チタンが鉄でドープされている請求項６に記載のＵＶ保護ナノ粒子。
【請求項８】
シェラー法で判定したＵＶ保護ナノ粒子中の二酸化チタンナノ粒子の結晶子径が、５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲であり、透過電子顕微鏡で判定した二酸化チタンナノ粒子の寸法が、長さ５〜１５０ｎｍ、幅５〜６０ｎｍであることを特徴とする請求項６に記載のＵＶ保護ナノ粒子。
【請求項９】
二酸化ケイ素被覆が、ＵＶ保護ナノ粒子に対して５〜５０重量％であることを特徴とする請求項６記載のＵＶ保護ナノ粒子。
【請求項１０】
シェラー法で判定したＵＶ保護ナノ粒子の粒径が、５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲であり、透過電子顕微鏡で判定したＵＶ保護ナノ粒子の寸法が、長さ５〜１６０ｎｍ、幅１０〜７０ｎｍであることを特徴とする請求項６に記載のＵＶ保護ナノ粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＵＶ保護ナノ粒子、その調製および使用に関する。本発明はさらに、特に皮膚および／または毛髪を紫外線から遮光することを意図する、特に局所用の新規な組成物（以下で簡単に日焼け止め組成物と呼ぶ組成物）、ならびに上記の化粧品用途でのその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ヒトの表皮は２８０から４００ｎｍの範囲の波長を有する光放射で日焼けする可能性があり、用語ＵＶ−Ｂで知られている２８０から３２０ｎｍの範囲の波長を有する放射は紅斑および皮膚のほてりを引き起こし、これは自然な日焼けの形成に有害なことがあることが知られている。したがって、ＵＶ−Ｂ放射は遮るべきである。
【０００３】
さらに、皮膚を日焼けさせる３２０から４００ｎｍの範囲の波長を有するＵＶ−Ａ放射は、皮膚に、特に敏感肌または太陽光に継続的に曝露されている皮膚について、変化を引き起こす可能性があることが知られている。ＵＶ−Ａ放射は特に、皮膚の弾力性の喪失および皺を引き起こし、早期老化につながる。これは、紅斑形成の誘発を助長し、または一部の人々のこの反応を増大させ、光によって引き起こされる毒性もしくはアレルギー反応の原因になることさえある。したがって、ＵＶ−Ａ放射も遮ることが望ましい。
【０００４】
化粧品では、有害なＵＶ−Ａ放射をほぼ選択的に吸収することができる多数の有機日焼け止めフィルターがこれまでに示されている。
【０００５】
この点において特に興味深いＵＶ−Ａフィルターの群は現在のところ、強い固有の吸収能を有するジベンゾイルメタン誘導体、特に４，４’−メトキシ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾイルメタンからなる。ＵＶ−Ａ領域で有効なフィルターとしてそれ自体現在よく知られている物質であるこれらのジベンゾイルメタン誘導体は、特にフランス特許出願ＦＲ−Ａ−２３２６４０５号およびＦＲ−Ａ−２４４０９３３号および欧州特許出願ＥＰ−Ａ−０１１４６０７号に記載されている。４，４’−メトキシ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾイルメタンはさらに、メルクから商品名ユーソレックス（登録商標）９０２０で現在市販されている。
【０００６】
これらのジベンゾイルメタン誘導体は、ＵＶ領域の太陽光スペクトル全体にわたる完全な保護を得るために、ＵＶ−Ｂフィルターと組み合わせることができる。
【０００７】
さらに、無機顔料、特に二酸化チタン（ＴｉＯ2）顔料を加えることにより、ＵＶフィルターを含む日焼け止め組成物の遮光性を向上できることが知られている。
【０００８】
したがって、ジベンゾイルメタン誘導体と金属酸化物である酸化金属ナノ粒子との組合せは、日焼け止め組成物の分野では高く評価されている。
【０００９】
しかし、ジベンゾイルメタン誘導体と無機の酸化金属ナノ粒子との組合せ、特に４，４’−メトキシ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾイルメタンと酸化金属との組合せは、それらを含有する製品のタイプ、したがって性質だけではなく、消費者にとってのそれらの魅力にも影響する多くの不都合を有することが分かっている。一方では、二酸化チタン粒子がこのタイプの組合せを含む組成物に存在すると、配合物中のジベンゾイルメタン誘導体の劣化の増大がしばしば観察される。他方では、ジベンゾイルメタン誘導体の錯体が晶出するため、この組合せを含む化粧品配合物では問題が繰り返し生じる。さらに、配合物のやや強い黄色または赤色変化で認められる変色がしばしば観察される。この現象がジベンゾイルメタン誘導体、特に４，４’−メトキシ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾイルメタンの遮光能を減少させる事実とは別に、この着色は当然のことながら、化粧品の観点から望ましくない。
【００１０】
さらに、これらの現象はＴｉＯ2ナノ顔料の場合に特に顕著であることが観察されている。
【００１１】
これらの問題の一部を解決する種々の試みが従来技術で既に示されている：日本国特許出願ＪＰ６１−２１５３１４号は、黄色着色の現象を減少させるために、エデト酸、メタリン酸、ポリリン酸および／またはこれらの酸の塩から選択されるマスキング剤の使用を推奨した。しかし、この溶液は十分満足のいくものではない。
【００１２】
欧州特許出願ＥＰ−Ａ−０７４８６２４号では、シリコーン（シラン誘導体またはシロキサン誘導体）で処理した二酸化チタンの酸化金属ナノ粒子を使用することにより、従来の組合せであるジベンゾイルメタン誘導体／ＴｉＯ2顔料タイプを含む日焼け止め組成物で通常観察される黄色着色をかなり減少させることが観察されている。
【００１３】
さらに、明細書ＷＯ−Ａ−９４／０４１３１号は、明確に定められた割合でのベンジリデンカンファー誘導体と組み合わせたジベンゾイルメタン誘導体を含む光安定性フィルター組成物を開示している。この明細書によれば、ジベンゾイルメタン誘導体は、定められた割合のベンジリデンカンファーによって光に対して安定化することができ、即ち、ＵＶ放射、特にＵＶ−Ａ放射の作用下でのその分解を制限できる。その明細書では、これらの光安定性の組成物は、ＵＶ放射をブロックする有機顔料、特に化合物、特にシリコーン含有化合物で被覆されていてもよい二酸化チタン顔料をさらに含んでもよいことが記載されている。
【００１４】
ジベンゾイルメタン誘導体と酸化金属粒子とを組み合わせる、上記の問題を解決するこれらの試みにも拘らず、上記の問題全てを満足のいくように同時に解決する酸化金属が依然として求められている。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１５】
意外にも、二酸化ケイ素被覆を有するある種のＵＶ保護ナノ粒子を、ジベンゾイルメタン誘導体を含む化粧品配合物に用いることができ、同時に上記の問題を満足のいくように解決できることが今回見出された。
【００１６】
本発明は第１に、酸化金属ナノ粒子を熱水処理し、次いで二酸化ケイ素被覆を適用することによって得られる、二酸化ケイ素被覆を有するＵＶ保護ナノ粒子に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
熱水処理は、水性の溶液または懸濁液または分散液を密封容器中、場合により加圧下で加熱することを意味するものとする（ウルマンの工業化学大辞典、第４版、１９７８、第１５巻、１１７頁  ｆｆ：Ｋ．Ｒｅｃｋｅｒ、単結晶の成長も参照）。
【００１８】
本発明の目的では、ＵＶ保護ナノ粒子は好ましくは、二酸化ケイ素被覆を有する酸化金属ナノ粒子を意味するものとする。ＵＶ保護ナノ粒子中の酸化金属ナノ粒子の結晶子径は、シェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）法で判定して、通常５ｎｍから１００ｎｍの範囲、好ましくは８から５０ｎｍの範囲、特に好ましくは２５ｎｍ未満である。透過電子顕微鏡で判定できる酸化金属ナノ粒子の寸法は、通常長さ５から１５０ｎｍ、幅５から６０ｎｍである。長さは好ましくは２０から６０ｎｍの範囲、幅は８から３０ｎｍの範囲である。
【００１９】
本発明での使用のためにここで用いた酸化金属ナノ粒子は、特に二酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛または酸化セリウムであり、ここで二酸化チタンが本発明では酸化金属として特に好ましく、それは二酸化チタンは本発明の目的を特別に達成するからである。二酸化チタンはルチルもしくはアナターゼ型または非晶質型であることができるが、ここでは好ましくはルチルおよび／またはアナターゼ型である。好ましい一次粒径は５から５０ｎｍの範囲である。ここで特にアナターゼの場合の一次粒子は好ましくは円形であり、一方、ルチルの一次粒子は針状または紡錘状から楕円（「卵型」）でしばしば生じる。しかし、円形のルチル一次粒子も本発明に従って用いることができる。
【００２０】
二酸化ケイ素被覆はできる限り完全に酸化金属ナノ粒子を被覆すべきであり、しかし、それはＵＶフィルターとしては不活性なので、過剰量で存在すべきではない。二酸化ケイ素含量は、ＵＶ保護ナノ粒子全体に対して、５から５０重量％、好ましくは８から３０重量％、特に好ましくは１２から２０重量％であることが有利である。
【００２１】
得られるＵＶ保護ナノ粒子は通常、シェラー法で判定して、５ｎｍから１００ｎｍの範囲、好ましくは８から５０ｎｍの範囲、特に好ましくは２５ｎｍ未満の粒径を示す。透過電子顕微鏡で判定できるＵＶ保護ナノ粒子の寸法は通常、長さ５から１６０ｎｍ、幅１０から７０ｎｍである。長さは好ましくは３０から７０ｎｍの範囲、幅は１８から４０ｎｍの範囲である。
【００２２】
本発明によるＵＶ保護ナノ粒子は、ここで従来技術と比較して、以下に関して有利な性質を示す：
−  ＵＶ吸収、特に広帯域またはＵＶ−Ｂ吸収、
−  可視光（ＶＩＳ）での透明性、
−  良好な、特に増大した光安定性、
−  減少したまたは抑制された光活性、
−  親水性表面、水相での良好な添加性および凝固安定性、
−  公知の技術を使用して、所望により容易に疎水性に変えることができるシリカ表面、
−  水相および油相での容易な分散性、
−  ジベンゾイルメタン誘導体と組み合わせて、特に
・配合物の減少した変色および／または
・保存中の配合物の低減した変色および／または
・ジベンゾイルメタン誘導体の錯体の結晶化がないこともしくは減少していることおよび／または
・ジベンゾイルメタン誘導体の増大した保存安定性および／または
・特に保存後の向上した遮光作用、
−  セルフタンニング剤、特にジヒドロアセトンと組み合わせて、従来技術と比較して、セルフタンニング剤の減少した不安定化、もしくは不安定化が全くないことが観察されること、
−  ベンゾフェノン誘導体、特に２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンと組み合わせて、ベンゾフェノン誘導体の安定化が観察されること。
【００２３】
ここで特に、酸化金属ナノ粒子がセリウムまたは鉄、好ましくは鉄でドープされている場合、上記の利点を同時に実現するのに有利であることが見出された。
【００２４】
しかし、別の同様に好ましい本発明の態様では、酸化金属ナノ粒子はドーパントを含まない。
【００２５】
ジベンゾイルメタン誘導体と組み合わせた保存中の配合物の変色が低減することは、化粧品配合物の全ての通常の保存温度、特に４℃、室温および５０℃で明らかである。この好ましい効果は配合物の調製の直後に始まる。これまでに分かっている限り、化粧品配合物の通常の寿命中に変色が再び増大することはない。
【００２６】
既に上記した通り、本発明による性質を有するＵＶ保護ナノ粒子は、例えばある種の調製方法に従った場合に得られる。
【００２７】
したがって、本発明はさらに、
ａ）酸化金属ナノ粒子を熱水処理し、
ｂ）次いで二酸化ケイ素被覆を適用する
ことを特徴とする、遮光性を有する酸化金属ナノ粒子の調製方法に関する。
【００２８】
既に上記した通り、この方法ではステップａ）で用いる酸化金属ナノ粒子は、鉄で好ましくはドープされていてもよい二酸化チタンナノ粒子であることが好ましいことがある。
【００２９】
熱水処理はここでは、４０から３６０℃の範囲、好ましくは８０から２２０℃の範囲、特に好ましくは１４０から２００℃の範囲の温度で好ましくは実施される。
【００３０】
熱水処理は均一なサイズおよび形状の安定なナノ微結晶の形成につながる。低温では、「針形状」の微結晶が生じる。温度を上げるにつれ、微結晶は円形になっていく。楕円形状が形成し、これは非常に高温では円形の粒子になる。さらに、均一な結晶成長が生じ、これは反応性および光活性の減少につながる。
【００３１】
従来の熱処理（乾燥粉末の熱処理）と比較した熱水処理の利点は：
−  粒径分布が狭い均一な結晶子径の形成
−  焼結作用（望ましくない凝集体の形成）の防止
である。
【００３２】
ステップｂ）の二酸化ケイ素被覆は、特に好ましくは水ガラス溶液を酸化金属の懸濁液に加えるゾルゲル法として好ましくは実施する。
【００３３】
本発明の有利な態様では、ゾルゲル法はｐＨを一定に維持して実施する。一定に維持したｐＨはｐＨ２からｐＨ１１の範囲であることができ、ｐＨは、好ましくはｐＨ＝５からｐＨ＝８の範囲、特に好ましくはｐＨ＝６からｐＨ＝７の範囲である。
【００３４】
本発明のさらに有利な態様は、ｐＨ＝７からｐＨ＝１１でｐＨを一定に維持することなく、後処理に必要な水ガラス全てを加えることである。その後ｐＨをｐＨ＝５からｐＨ＝８、好ましくはｐＨ＝６からｐＨ＝７に下げる。
【００３５】
ステップｂ）は高温、好ましくは５０℃から１１０℃の範囲の温度で実施することがさらに好ましい。
【００３６】
本発明による方法の前記の態様の全てにおいて、被覆後の熟成時間は完了までとすることが有利である。熟成時間は１時間から８時間、好ましくは２時間から４時間であるべきであり、５０℃から１１０℃の温度で実施すべきである。
【００３７】
生成物の後の加工中に望まれる凝集体のサイズに関しては、その後、粉砕することがさらに有利である。ナノ粒子材料に使用できる従来の粉砕技術をここで用いることができる。
【００３８】
上記の利点のため、本発明はさらに、少なくとも１種の本発明によるＵＶ保護ナノ粒子を含む遮光性を有する組成物に関する。
【００３９】
本発明の態様では、組成物は好ましくは、局所的に施用できる組成物、例えば化粧品配合物または皮膚科学的配合物である。この場合の組成物は、化粧品としてまたは皮膚科学的に適切な担体、および所望の性質のプロファイルに応じて場合によりさらに適切な成分を含む。
【００４０】
本発明に従って好ましい布帛組成物は、繊維、布帛、その被覆を含むそれら、塗料、被覆系、フィルム、および食品、植物または工業製品を保護するためのパッケージからなる群から選択される。
【００４１】
したがって、本発明はさらに、塗料、被覆系、フィルム、パッケージ、繊維、織物、およびタイヤもしくは絶縁体などのゴムまたはシリコーンゴム成形品に導入するための本発明によるＵＶ保護ナノ粒子または本発明の方法で調製したＵＶ保護ナノ粒子の使用に関する。
【００４２】
上記で既に言及した利点の他に、本発明によるＵＶ保護ナノ粒子をエマルジョンである組成物に使用することも、特に、エマルジョンの安定化に寄与する。一般的に、これは乳化剤の使用を減少させることができ、またはある特定（ピッカリングエマルジョン）の場合、乳化剤を全く使用しないことさえできる。したがって、本発明によれば、本発明によるＵＶ保護ナノ粒子を含む、乳化剤を含まないエマルジョンも好ましい。
【００４３】
遮光性を有する好ましい組成物は、少なくとも１種のジベンゾイルメタン誘導体を含む。本発明の目的に使用したジベンゾイルメタン誘導体は、既に示した通り、それ自体既によく知られており、特に上記の明細書ＦＲ−Ａ−２３２６４０５号、ＦＲ−Ａ−２４４０９３３号およびＥＰ−Ａ−０１１４６０７号に記載の生成物である。
【００４４】
本発明に従って使用できるジベンゾイルメタン誘導体は、特に、次式のジベンゾイルメタン誘導体から選択することができる：
【００４５】
【化１】
0004740845.tif 000002
【００４６】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、互いに同一でも異なってもよく、水素、直鎖状もしくは分枝状のＣ1〜8アルキル基または直鎖状もしくは分枝状のＣ1〜8アルコキシ基を表す］。本発明によれば、当然のことながら、１種のジベンゾイルメタン誘導体または複数のジベンゾイルメタン誘導体を使用することが可能である。本発明が特に関連するジベンゾイルメタン誘導体としては、特に：
−  ２−メチルジベンゾイルメタン、
−  ４−メチルジベンゾイルメタン、
−  ４−イソプロピルジベンゾイルメタン、
−  ４−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾイルメタン、
−  ２，４−ジメチルジベンゾイルメタン、
−  ２，５−ジメチルジベンゾイルメタン、
−  ４，４’−ジイソプロピルジベンゾイルメタン、
−  ４，４’−メトキシ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾイルメタン、
−  ２−メチル−５−イソプロピル−４’−メトキシジベンゾイルメタン、
−  ２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン、
−  ２，４−ジメチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン
および
−  ２，６−ジメチル−４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン
を挙げることができるが、このリストに限定するものではない。
【００４７】
上記のジベンゾイルメタン誘導体のうち、本発明により特に好ましいのは、４，４’−メトキシ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾイルメタン、特に４，４’−メトキシ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾイルメタンであり、これは商品名ユーソレックス（登録商標）９０２０でメルクから市販されており、このフィルターは以下の構造式と一致する。
【００４８】
【化２】
0004740845.tif 000003
【００４９】
本発明により好ましい他のジベンゾイルメタン誘導体は、４−イソプロピルジベンゾイルメタンである。
【００５０】
遮光性を有するさらに好ましい組成物は、少なくとも１種のベンゾフェノンまたはベンゾフェノン誘導体、例えば特に好ましくは２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン（例えば、ユーソレックス（登録商標）４３６０）または２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸およびそのナトリウム塩（例えば、ウビヌル（登録商標）ＭＳ−４０）を含む。
【００５１】
ジベンゾイルメタン誘導体またはベンゾフェノン誘導体は、本発明による組成物に、組成物の総重量に対して、一般的には０．１から１０重量％の範囲の割合で、好ましくは０．３から５重量％の割合で存在することができる。
【００５２】
上記の利点のため、本発明はさらに、ＵＶフィルターを安定化するために本発明による遮光性を有する酸化金属ナノ粒子、特にジベンゾイルメタンおよびジベンゾイルメタン誘導体またはベンゾフェノンおよびベンゾフェノン誘導体の使用にも関する。
【００５３】
本発明では、組成物が他の無機ＵＶフィルターを含むことがさらに好ましい場合がある。ここで好ましいのは、例えば被覆された二酸化チタン（例えば、ユーソレックス（登録商標）Ｔ−２０００、ユーソレックス（登録商標）Ｔ−ＡＱＵＡ）などの二酸化チタン、酸化亜鉛（例えば、サクトテック（登録商標））、酸化鉄、ならびに酸化セリウムからなる群からのものである。これらの無機ＵＶフィルターは、化粧品組成物に、０．５から２０重量％、好ましくは２〜１０％の量で一般に導入される。特にここで、本発明によるＵＶ保護ナノ粒子がエマルジョンのある相に存在し、他の無機ＵＶフィルターはその他の相に存在することが好ましい場合がある。
【００５４】
本発明の他の同様に好ましい実施形態では、本発明による組成物は少なくとも１種のセルフタンニング剤を含む。
【００５５】
用いることができる有利なセルフタンニング剤は、とりわけ以下のものである：
【００５６】
【化３】
0004740845.tif 000004
【００５７】
生のクルミの殻から抽出した５−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン（ジュグロン）
【００５８】
【化４】
0004740845.tif 000005
【００５９】
５−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン（ジュグロン）
およびヘナの葉にある２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン（ローソン）も挙げるべきである。
【００６０】
【化５】
0004740845.tif 000006
【００６１】
２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン（ローソン）
非常に特に好ましいのは、１，３−ジヒドロキシアセトン（ＤＨＡ）、ヒトの体内にある三官能性の糖、およびその誘導体である。
【００６２】
【化６】
0004740845.tif 000007
【００６３】
１，３−ジヒドロキシアセトン（ＤＨＡ）
さらに本発明は、セルフタンニング剤、特にジヒドロキシアセトンまたはジヒドロキシアセトン誘導体を安定化するための本発明によるＵＶ保護ナノ粒子の使用に関する。
【００６４】
さらに本発明による組成物はまた、染料および色付き顔料を含んでもよい。染料および色付き顔料は、ドイツ化粧品規制の対応するポジティブリストまたは化粧品色素のＥＣリストから選択することができる。殆どの場合、それらは食品に許可された染料と同一である。有利な色付き顔料は、例えば二酸化チタン、マイカ、酸化鉄（例えば、Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、ＦｅＯ（ＯＨ））および／または酸化スズである。有利な染料は、例えばカルミン、ベルリンブルー、酸化クロムグリーン、ウルトラマリンブルーおよび／またはマンガンバイオレットである。以下のリストから染料および／または色付き顔料を選択することが特に有利である。カラーインデックス番号（ＣＩＮ）は、ロウカラーインデックス、第３版、ソサイエティーオブだいアーアカラリスツ、ブラッドフォード、英国、１９７１から採用する。
【００６５】
【表１−１】
0004740845.tif 000008
【００６６】
【表１−２】
0004740845.tif 000009
【００６７】
【表１−３】
0004740845.tif 000010
【００６８】
【表１−４】
0004740845.tif 000011
【００６９】
【表１−５】
0004740845.tif 000012
【００７０】
【表１−６】
0004740845.tif 000013
【００７１】
さらに、染料として、以下の群からの１種以上の物質を選択することが好ましい場合がある：
２，４−ジヒドロキシアゾベンゼン、１−（２’−クロロ−４’−ニトロ−１’−フェニルアゾ）−２−ヒドロキシナフタレン、セレスレッド、２−（４−スルホ−１−ナフチルアゾ）−１−ナフトール−４−スルホン酸、２−ヒドロキシ−１，２’−アゾナフタレン−１’−スルホン酸のカルシウム塩、１−（２−スルホ−４−メチル−１−フェニルアゾ）−２−ナフチルカルボン酸のカルシウム塩およびバリウム塩、１−（２−スルホ−１−ナフチルアゾ）−２−ヒドロキシナフタレン−３−カルボン酸のカルシウム塩、１−（４−スルホ−１−フェニルアゾ）−２−ナフトール−６−スルホン酸のアルミニウム塩、１−（４−スルホ−１−ナフチルアゾ）−２−ナフトール−３，６−ジスルホン酸のアルミニウム塩、１−（４−スルホ−１−ナフチルアゾ）−２−ナフトール−６，８−ジスルホン酸、４−（４−スルホ−１−フェニルアゾ）−２−（４−スルホフェニル）−５−ヒドロキシピラゾロン−３−カルボン酸のアルミニウム塩、４，５−ジブロモフルオレセインのアルミニウム塩およびジルコニウム塩、２，４，５，７−テトラブロモフルオレセインのアルミニウム塩およびジルコニウム塩、３’，４’，５’，６’−テトラクロロ−２，４，５，７−テトラブロモフルオレセインおよびそのアルミニウム塩、２，４，５，７−テトラヨードフルオレセインのアルミニウム塩、キノフタロンジスルホン酸のアルミニウム塩、インジゴジスルホン酸のアルミニウム塩、赤色および黒色の酸化鉄（ＣＩＮ：７７４９１（赤色）および７７４９９（黒色））、酸化鉄水和物（ＣＩＮ：７７４９２）、二リン酸マンガンアンモニウムならびに二酸化チタン。
【００７２】
例えばパプリカ抽出物、β−カロチンまたはコチニールなどの油溶性天然染料も有利である。
【００７３】
本発明の目的には、真珠光沢顔料を含むゲルクリームも有利である。特に好ましいのは、以下に挙げた真珠光沢顔料のタイプである。
１．天然真珠光沢顔料、例えば
・「真珠エッセンス」（グアニン／ヒポキサンチンを混合した魚の鱗からの結晶）および
・「真珠母」（粉砕したマッセルシェル）
２．例えばオキシ塩化ビスマス（ＢｉＯＣｌ）などの単結晶真珠光沢顔料
３．層状基質顔料：例えば、マイカ／酸化金属
真珠光沢顔料の基礎は、例えばオキシ塩化ビスマスおよび／または二酸化チタンの粉体顔料またはヒマシ油分散液、ならびにマイカ上のオキシ塩化ビスマスおよび／または二酸化チタンで形成される。例えばＣＩＮ７７１６３で挙げられた光沢顔料は特に有利である。
【００７４】
例えば、マイカ／酸化金属をベースとする以下の真珠光沢顔料のタイプも有利である。
【００７５】
【表２】
0004740845.tif 000014
【００７６】
特に好ましいのは、例えばメルクから商品名ティミロン、コロロナまたはディクロナで入手可能な真珠光沢顔料である。
【００７７】
当然のことながら、前記の真珠光沢顔料のリストは限定することを意図していない。本発明の目的に有利な真珠光沢顔料は、それ自体知られた多くの経路で得ることができる。例えば、マイカ以外のその他の基質も、例えばシリカなどの他の酸化金属で被覆されていることができる。例えば、メルクから市販され、小皺の視覚的減少に特に適したＴｉＯ2およびＦｅ2Ｏ3で被覆したＳｉＯ2粒子（「ロナスフェレ」等級）が有利である。
【００７８】
マイカなどの基質を完全に除くことがさらに有利である。ＳｉＯ2を使用して調製した真珠光沢顔料が特に好ましい。ゴニオクロマチック効果も有する顔料は、例えばＢＡＳＦから商品名サイコパールファンティスコで市販されている。
【００７９】
二酸化チタンで被覆したホウケイ酸カルシウムナトリウムをベースとするエンゲルハード／マール顔料を用いることも有利であろう。これらはリフレックスの名称で入手可能である。それらの粒径は４０〜８０μｍなので、色に加えて光輝効果を有する。
【００８０】
フローラテックの商品名メタサムズ標準／光輝で種々の色（黄色、赤色、緑色、青色）で市販している効果顔料も特に有利である。ここで光輝粒子は、種々の助剤および染料（例えば、カラーインデックス（ＣＩ）番号１９１４０、７７００７、７７２８９、７７４９１を有する染料）との混合物の形態である。
【００８１】
染料および顔料は個々の形態、または混合物および互いに被覆し合った形態であることができ、異なる被覆厚さによって一般に生じる異なる色の効果を有する。染料および着色顔料の総量は、それぞれの場合組成物の総量に対して、例えば０．１重量％から３０重量％、好ましくは０．５から１５重量％、特に１．０から１０重量％の範囲から有利に選択される。
【００８２】
本発明によれば、ＵＶ保護ナノ粒子はまた、親水性または疎水性を強化する表面処理が施されていてもよい。疎水性の改変に適切なのは、例えばシリコーンまたはシラン被覆である。
【００８３】
シリコーンは知られている通り、種々の分子量をもつ直鎖状または環状、分枝状または架橋構造を有する有機ケイ素ポリマーまたはオリゴマーであり、これは適切に官能化されたシランの重合および／または重縮合によって得られ、反復する主要単位から本質的に形成され、この単位ではケイ素原子が酸素原子を介して互いに連結し（シロキサン結合）、そこでは置換されていてもよい炭化水素基がケイ素原子に炭素原子を介して直接結合している。最も普通の炭化水素基は、アルキル基、特にメチル、フルオロアルキル基、アリール基、特にフェニルおよびアルケニル基、特にビニルである。シロキサン鎖に直接または炭化水素基を介して結合できる他の種類の基は、特に水素、ハロゲン、特に塩素、臭素またはフッ素、チオール、アルコキシ基、ポリオキシアルキレン基（またはポリエーテル）、特にポリオキシエチレンおよび／またはポリオキシプロピレン、ヒドロキシル基またはヒドロキシアルキル基、置換されていてもよいアミノ基、アミド基、アシルオキシ基またはアシルオキシアルキル基、ヒドロキシアルキルアミノ基またはアミノアルキル基、４級アンモニウム基、両性基またはベタイン基、アニオン基、例えばカルボキシレート、チオグリコレート、スルホスクシネート、チオサルフェート、ホスフェートおよびスルフェートであり、このリストは当然のことながら決して制限するものではない（いわゆる「有機変性」シリコーン）。
【００８４】
本発明の目的では、用語「シリコーン」はまた、シラン、特にその調製に必要なアルキルシランを包含し、対象とすることを意図する。
【００８５】
ＵＶ保護ナノ粒子を覆うのに使用できる本発明に適切なシリコーンは、アルキルシラン、ポリジアルキルシロキサンおよびポリアルキルヒドロゲノシロキサンから好ましくは選択される。シリコーンは、オクチルトリメチルシラン、ポリジメチルシロキサンおよびポリメチルヒドロゲノシロキサンからより好ましくは選択される。
【００８６】
ＵＶ保護ナノ粒子は本発明による組成物に、組成物の総重量に対して、一般的に０．１から５０重量％の範囲の割合で、好ましくは０．５から２０重量％の範囲の割合で存在することができる。
【００８７】
本発明による日焼け止め組成物は、当然のことながらＵＶ−Ａ領域および／またはＵＶ−Ｂ領域および／またはＩＲおよび／またはＶＩＳ領域で有効な１種以上の追加の親水性または親油性日焼け止めフィルター（吸収剤）を含んでもよい。これらの追加のフィルターは、特にケイ皮酸誘導体、サリチル酸誘導体、カンファー誘導体、トリアジン誘導体、アクリル酸β，β−ジフェニル誘導体、ｐ−アミノ安息香酸誘導体およびポリマーフィルターおよびシリコーンフィルターから選択することができ、これらは出願ＷＯ９３／０４６６５号に記載されている。有機フィルターの他の例は特許出願ＥＰ−Ａ−０４８７４０４号に示されている。
【００８８】
概ね、ＵＶフィルターは全て、本発明によるＵＶ保護ナノ粒子との組合せに適している。生理的受容性が既に示されているＵＶフィルターが特に好ましい。ＵＶＡおよびＵＶＢフィルターの両方について、専門文献から知られた多くの実証済みの物質、例えば
３−（４’−メチルベンジリデン）−ｄｌ−カンファーなどのベンジリデンカンファー誘導体（例えば、ユーソレックス（登録商標）６３００）、３−ベンジリデンカンファー（例えば、メクソリル（登録商標）ＳＤ）、Ｎ−｛（２および４）−［（２−オキソボルン−３−イリデン）メチル］ベンジル｝アクリルアミドのポリマー（例えば、メクソリル（登録商標）ＳＷ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−４−（２−オキソボルン−３−イリデンメチル）アニリニウムメチルサルフェート（例えば、メクソリル（登録商標）ＳＫ）または（２−オキソボルン−３−イリデン）トルエン−４−スルホン酸（例えば、メクソリル（登録商標）ＳＬ）、
メトキシケイ皮酸オクチルなどのメトキシケイ皮酸エステル（例えば、ユーソレックス（登録商標）２２９２）、例えば異性体の混合物としての４−メトキシケイ皮酸イソペンチル（例えば、ネオへリオパン（登録商標）Ｅ１０００）、
サリチル酸２−エチルヘキシルなどのサリチル酸誘導体（例えば、ユーソレックス（登録商標）ＯＳ）、サリチル酸４−イソプロピルベンジル（例えば、メガソール（登録商標））またはサリチル酸３，３，５−トリメチルシクロヘキシル（例えば、ユーソレックス（登録商標）ＨＭＳ）、
４−アミノ安息香酸などの４−アミノ安息香酸および誘導体、４−（ジメチルアミノ）安息香酸２−エチルヘキシル（例えば、ユーソレックス（登録商標）６００７）、エトキシル化４−アミノ安息香酸エチル（例えば、ウビヌル（登録商標）Ｐ２５）、
２−フェニルベンズイミダゾール−５−スルホン酸、ならびにそのカリウム塩、ナトリウム塩およびトリエタノールアミン塩などのフェニルベンズイミダゾールスルホン酸（例えば、ユーソレックス（登録商標）２３２）、２，２−（１，４−フェニレン）ビスベンズイミダゾール−４，６−ジスルホン酸およびその塩（例えば、ネオへリオパン（登録商標）ＡＰ）または２，２−（１，４−フェニレン）ビスベンズイミダゾール−６−スルホン酸；
ならびに他の物質、例えば
−  ２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸２−エチルヘキシル（例えば、ユーソレックス（登録商標）ＯＣＲ）、
−  ３，３’−（１，４−フェニレンジメチレン）ビス（７，７−ジメチル−２−オキソビシクロ［２．２．１］ヘプト−１−イルメタンスルホン酸およびその塩（例えば、メクソリル（登録商標）ＳＸ）および
−  ２，４，６−トリアニリノ−（ｐ−カルボ−２’−エチルヘキシル−１’−オキシ）−１，３，５−トリアジン（例えば、ウビヌル（登録商標）Ｔ１５０）
−  ２−（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸ヘキシル（例えば、ウビヌル（登録商標）ＵＶＡプラス、ＢＡＳＦ）
がある。
【００８９】
リストで挙げた化合物は例にすぎないとみなすべきである。当然のことながら、その他のＵＶフィルターを使用することも可能である。特に、例えば特許出願ＷＯ９９／６６８９６号に記載のＵＶフィルター有機粒子も本発明によるＵＶ保護ナノ粒子と有利に組み合わせることができる。
【００９０】
これらの有機ＵＶフィルターは、化粧品配合物に０．５から２０重量％、好ましくは１〜１０重量％の量で一般に添加する。
【００９１】
他の適切な有機ＵＶフィルターは、例えば、
−  ２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−（２−メチル−３−（１，３，３，３−テトラメチル−１−（トリメチルシリルオキシ）ジシロキサニル）プロピル）フェノール（例えば、シラトリゾール（登録商標））、
−  ４，４’−［（６−［４−（（１，１−ジメチルエチル）アミノカルボニル）フェニルアミノ］−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）ジイミノ］ビス（安息香酸）２−エチルヘキシル（例えば、ユーバソーブ（登録商標）ＨＥＢ）、
−  α−（トリメチルシリル）−ω−［トリメチルシリル）オキシ］ポリ［オキシ（ジメチル［および約６％のメチル［２−［ｐ−［２，２−ビス（エトキシカルボニル］ビニル］フェノキシ］−１−メチレンエチル］および約１．５％のメチル［３−［ｐ−［２，２−ビス（エトキシカルボニル）ビニル）フェノキシ）プロペニル）および０．１から０．４％の（メチル水素］シリレン］］（ｎ≒６０）（ＣＡＳ  Ｎｏ．２０７５７４−７４−１）
−  ２，２’−メチレンビス（６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール）（ＣＡＳ  Ｎｏ．１０３５９７−４５−１）
−  ２，２’−（１，４−フェニレン）ビス（１Ｈ−ベンズイミダゾール−４，６−ジスルホン酸、一ナトリウム塩）（ＣＡＳ  Ｎｏ．１８０８９８−３７−７）、
−  ２，４−ビス｛［４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシ］フェニル｝−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン（ＣＡＳ  Ｎｏ．１０３５９７−４５−、１８７３９３−００−６）、および
−  ４，４’−［（６−［４−（（１，１−ジメチルエチル）アミノカルボニル）フェニルアミノ］−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）ジイミノ］ビス（安息香酸）２−エチルヘキシル（例えば、ユーバソーブ（登録商標）ＨＥＢ）である。
【００９２】
有機ＵＶフィルターは、化粧品配合物に総量０．５から２０重量％、好ましくは１〜１５％で一般に添加される。
【００９３】
ＵＶフィルター性を有する好ましい化合物は、３−（４’−メチルベンジリデン）−ジ−カンファー、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−（４−メトキシフェニル）プロパン−１，３−ジオン、４−イソプロピルジベンゾイルメタン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、メトキシケイ皮酸オクチル、サリチル酸３，３，５−トリメチルシクロヘキシル、４−（ジメチルアミノ）−安息香酸２−エチルヘキシル、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸２−エチルヘキシル、２−フェニルベンズイミダゾール−５−スルホン酸およびそのカリウム塩、ナトリウム塩およびトリエタノールアミン塩である。
【００９４】
好ましい組成物はまた、式Ｉの化合物を含んでもよい
【００９５】
【化７】
0004740845.tif 000015
【００９６】
［式中、Ｒ1およびＲ2は、
−  Ｈ
−  およびＯＲ11から選択され、ここでＯＲ11は互いに独立して、
−  ＯＨ
−  直鎖状もしくは分枝状のＣ1からＣ20アルコキシ基、
−  直鎖状もしくは分枝状のＣ3からＣ20アルケニルオキシ基、
−  直鎖状もしくは分枝状のＣ1からＣ20ヒドロキシアルコキシ基（ヒドロキシル基は鎖の１級または２級の炭素原子に結合していてもよく、さらにアルキル鎖は酸素で中断されていてもよい）、ならびに／または
−  Ｃ3からＣ10シクロアルコキシ基および／もしくはＣ3からＣ12シクロアルケニルオキシ基（環はそれぞれ−（ＣＨ2）n−基で架橋されていてもよい（ｎ＝１から３））、ならびに／または
−  モノ−および／もしくはオリゴグリコシル基
を表し、但し、Ｒ1およびＲ2の少なくとも１個の基はＯＲ11を表し、
Ｒ3は、基ＯＲ11を表し、
Ｒ4からＲ7およびＲ10は、同一でも異なっていてもよく、互いに独立して、
−  Ｈ
−  直鎖状もしくは分枝状のＣ1からＣ20アルキル基、
−  直鎖状もしくは分枝状のＣ3からＣ20アルケニル基、
−  直鎖状もしくは分枝状のＣ1からＣ20ヒドロキシアルキル基（ヒドロキシル基は鎖の１級または２級の炭素原子に結合していてもよく、さらにアルキル鎖は酸素で中断されていてもよい）、ならびに／または
−  Ｃ3からＣ10シクロアルキル基および／もしくはＣ3からＣ12シクロアルケニル基（環はそれぞれ−（ＣＨ2）n−基で架橋されていてもよい（ｎ＝１から３））
を表し、
Ｒ8およびＲ9は、同一でも異なっていてもよく、互いに独立して、
−  Ｈ
−  ＯＲ11
−  直鎖状もしくは分枝状のＣ1からＣ20アルキル基、
−  直鎖状もしくは分枝状のＣ3からＣ20アルケニル基、
−  直鎖状もしくは分枝状のＣ1からＣ20ヒドロキシアルキル基（ヒドロキシル基は鎖の１級または２級の炭素原子に結合していてもよく、さらにアルキル鎖は酸素で中断されていてもよい）、ならびに／または
−  Ｃ3からＣ10シクロアルキル基および／もしくはＣ3からＣ12シクロアルケニル基（環はそれぞれ−（ＣＨ2）n−基で架橋されていてもよい（ｎ＝１から３））
を表す］。
【００９７】
本発明による組成物の利点は特に、ＵＶ光のフィルター作用および皮膚が良好に耐容することである。さらに、ここで記載した式Ｉの化合物は無色またはわずかに着色されているだけであり、多くの公知の天然のフラボノイドと比較して組成物の変色につながらない。
【００９８】
本発明に従って用いられる式Ｉのフラボノイドでは、広帯域ＵＶフィルター［脱文］その他の同様に好ましい式Ｉの化合物は、ＵＶ−ＢとＵＶ−Ａ放射の間の境界領域で吸収極大を示す。したがって、ＵＶ−Ａ−IIフィルターとして、市販のＵＶ−ＢおよびＵＶ−Ａ−Ｉフィルターの吸収スペクトルを有利に補う。遮光性を有する本発明による好ましい組成物は、少なくとも１種の式Ｉの化合物を含み、ここで、Ｒ3は、
−  ＯＨあるいは
−  直鎖状もしくは分枝状のＣ1からＣ20アルコキシ基、好ましくはメトキシ、エトキシまたはエチルヘキシルオキシ、あるいは
−  モノ−および／またはオリゴグリコシル基、好ましくはグルコシル基
を表し、
Ｒ1および／またはＲ2は好ましくは、
−  ＯＨあるいは
−  直鎖状もしくは分枝状のＣ1からＣ20アルコキシ基、好ましくはメトキシ、エトキシまたはエチルヘキシルオキシ、あるいは
−  モノ−および／またはオリゴグリコシル基、好ましくはグルコシル基
を表す。これらの好ましい化合物は、特に強いＵＶ吸収で識別することができる。
【００９９】
さらに、このタイプの好ましい化合物は、組成物への導入において有利であり：
−  モノ−および／またはオリゴグリコシル基は本発明に従って用いる化合物の水溶性を向上させ、
−  直鎖状もしくは分枝状のＣ1からＣ20アルコキシ基、特に長鎖アルコキシ基、例えばエチルヘキシルオキシ基は化合物の油溶性を増大させ、
即ち、式Ｉの化合物の親水性または親油性は置換基の適切な選択によって調節できる。ここで好ましい単糖類および／またはオリゴ糖基は、ヘキソシル基、特にラムノシル基およびグルコシル基である。しかし、その他のヘキソシル基、例えばアロシル、アルトロシル、ガラクトシル、グロシル、イドシル、マンノシルおよびタロシルもまた、所望により有利に使用することができる。ペントシル基を使用することも有利であり得る。グリコシル基は親構造に対してαまたはβグリコシル結合することができる。好ましい二糖類は、例えば６−Ｏ−（６−デオキシ−α−Ｌ−マンノピラノシル）−β−Ｄ−グルコピラノシドである。
【０１００】
Ｒ3が、直鎖状または分枝状のＣ1からＣ20アルコキシ基、好ましくはメトキシ、エトキシまたはエチルヘキシルオキシを表し、Ｒ8およびＲ9が、同一であり、Ｈまたは直鎖状もしくは分枝状のＣ1からＣ20アルコキシ基、好ましくはメトキシ、エトキシまたはエチルヘキシルオキシを表す場合、ＵＶ吸収の強度が特に高いことが分かった。
【０１０１】
したがって、本発明によれば、遮光性を有し、Ｒ3が、直鎖状または分枝状のＣ1からＣ20アルコキシ基、好ましくはメトキシ、エトキシまたはエチルヘキシルオキシを表し、Ｒ8およびＲ9が、同一であり、Ｈまたは直鎖状もしくは分枝状のＣ1からＣ20アルコキシ基、好ましくはメトキシ、エトキシまたはエチルヘキシルオキシを表すことを特徴とする式Ｉの化合物を少なくとも１種含む組成物が特に好ましい。ここで、Ｒ8およびＲ9がＨを表す場合が特に好ましい。
【０１０２】
式Ｉの化合物は、本発明に従って０．０１から２０重量％の量、好ましくは０．５重量％から１０重量％の量、特に好ましくは１から８重量％の量で通常用いられる。当業者が組成物の意図した遮光因子に応じて量を相応に選択することに、全く困難はない。
【０１０３】
１種以上のＵＶ保護ナノ粒子を他のＵＶフィルターと組み合わせると、ＵＶ放射の悪影響に対する保護作用を最適化することができる。最適化された組成物は、例えば４’−メトキシ−６−ヒドロキシフラボンと、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−（４−メトキシフェニル）プロパン−１，３−ジオンおよび３−（４’−メチルベンジリデン）−ｄｌ−カンファーとの有機ＵＶフィルターの組合せを含んでもよい。
【０１０４】
式Ｉの化合物を含む前記のＵＶフィルター全てはまた、カプセル化形態で用いることができる。特に、有機ＵＶフィルターをカプセル化形態で用いることが有利である。詳細には、以下の利点が生じる：
−  カプセル壁の親水性は、ＵＶフィルターの溶解性とは独立して設定することができる。したがって、例えば、疎水性のＵＶフィルターを純粋に水性の組成物に導入することが可能である。さらに、しばしば不快に感じられる、疎水性ＵＶフィルターを含む組成物を施用したときの油性の感触を抑制する。
−  ある種のＵＶフィルター、特にジベンゾイルメタン誘導体は、化粧品組成物中で減少した光安定性を示すだけである。例えばケイ皮酸誘導体などのフィルターの光安定性を損なうこれらのフィルターまたは化合物をカプセル化することにより、組成物全体の光安定性を高めることができる。
−  有機ＵＶフィルターの皮膚透過性、およびヒトの皮膚へ直接施用したときのそれに関連する刺激の可能性は、文献で繰り返し議論されている。ここで提案している対応する物質のカプセル化はこの作用を抑制する。
−  一般に、個々のＵＶフィルターまたはその他の成分をカプセル化することにより、相互作用が抑制されるので、組成物の個々の成分同士の相互作用、例えば結晶化プロセス、沈殿および集塊によって引き起こされる調製の問題を回避することができる。
【０１０５】
したがって、本発明によれば、式Ｉの１種もしくは複数の化合物または上記のＵＶフィルターは、カプセル化形態であることが好ましい場合がある。ここでカプセルは肉眼で観察できない程小さいことが有利である。上記の効果を達成するために、カプセルは十分に安定であり、カプセル化された活性成分（ＵＶフィルター）は環境にわずかのみ放出されるか全く放出されないことがさらに必要である。
【０１０６】
適切なカプセルは、無機または有機ポリマーの壁を有することができる。例えば、ＵＳ６２４２０９９Ｂ１は、キチン、キチン誘導体またはポリヒドロキシル化ポリアミンの壁をもつ適切なカプセルの製造を記載している。本発明に従って特に好ましく用いられるカプセルは、出願ＷＯ００／０９６５２、ＷＯ００／７２８０６およびＷＯ００／７１０８４で記載のゾルゲル法で得ることができる壁を有する。ここで言い換えると、壁がシリカゲル（シリカ；不明確な酸化ケイ素水酸化物）で構成されたカプセルが好ましい。対応するカプセルの製造は、例えば、その内容がまた本願の主題に明らかに属する引用の特許出願から当業者に公知である。
【０１０７】
カプセルは本発明による組成物に、カプセル化ＵＶフィルターが組成物中に上記の量で存在することを確実にする量で好ましくは存在する。
【０１０８】
本発明による組成物が遊離のヒドロキシル基を含有する式Ｉの化合物を含む場合、それらはさらに、上記の性質の他に、酸化防止剤および／またはフリーラジカル捕捉剤としての作用を示す。したがって、遮光性を有し、基Ｒ1からＲ3の少なくとも１個がＯＨを表し、好ましくは基Ｒ1またはＲ2の少なくとも１個がＯＨを表すことを特徴とする式Ｉの少なくとも１種の化合物を含む組成物も好ましい。
【０１０９】
式Ｉの化合物が皮膚に対して特に良好にフリーラジカル捕捉剤としてのその好ましい作用を発揮することを可能にするために、式Ｉの化合物はより深い皮膚層に浸透させることが好ましいことがある。この目的のために、いくつかの可能性がある。第１に、式Ｉの化合物は、外側の皮膚層を介して表皮層に浸透することができるように適切な親油性を有することができる。他の可能性として、式Ｉの化合物を外側の皮膚相を介して輸送することができる、対応する輸送剤、例えばリポソームを組成物に与えてもよい。最後に、式Ｉの化合物の全身的な輸送も考えられる。したがって、この組成物は、例えば経口投与に適するように設計される。
【０１１０】
一般に、式Ｉの物質はフリーラジカル捕捉剤として作用する。このタイプのフリーラジカルは太陽光のみでは生成されず、種々の条件下で形成される。例としては、シトクロームオキシダーゼの上流での電子の流れをブロックし、スーパーオキシドフリーラジカルアニオンの形成を引き起こす無酸素症；とりわけ白血球の膜ＮＡＤＰＨオキシダーゼによるスーパーオキシドアニオンの形成に関連するが、食細胞活動の現象に通常関与するヒドロキシルフリーラジカルおよびその他の反応種の（鉄（ＩＩ）イオンの存在下における不均化を介する）形成にも関連する炎症；ヒドロキシルフリーラジカルによって一般に開始され、脂質アルコキシフリーラジカルおよびヒドロペルオキシドを生成する脂質自動酸化がある。
【０１１１】
式Ｉの好ましい化合物は酵素阻害剤としても作用すると思われる。それらはヒスチジンデカルボキシラーゼ、プロテインキナーゼ、エラスターゼ、アルドースレダクターゼおよびヒアルロニダーゼを阻害し、したがって血管鞘の基本物質を無損傷に維持すると考えられる。さらに、それらはカテコールＯ−メチルトランスフェラーゼを非特異的に阻害して、得られるカテコールアミン、よって血管鞘の量を増大させると考えられる。さらに、それらはＡＭＰホスホジエステラーゼを阻害して、その物質に血小板凝集を阻害する可能性を与える。
【０１１２】
これらの性質のため、本発明による組成物は一般に、免疫保護ならびにＤＮＡおよびＲＮＡの保護に適している。特に、この組成物は、酸化攻撃から、フリーラジカルから、放射、特にＵＶ放射のダメージからＤＮＡおよびＲＮＡを保護するのに適している。本発明による組成物の他の利点は、上記の影響によるダメージからの細胞保護、特にランゲルハンス細胞の保護である。本発明は明らかに、これらの使用の全て、および同様に用いることができる組成物を調製するための式Ｉの化合物の使用にも関する。
【０１１３】
特に、本発明による好ましい組成物はまた、分化および細胞増殖に影響する角質化の異常に関連する皮膚病の治療、特に尋常性座瘡、面皰性座瘡、多形性座瘡、酒さ性座瘡、小結節性座瘡、集簇性座瘡、加齢誘導性座瘡、副作用として発生する座瘡、例えば日光性座瘡、薬物性座瘡または職業性座瘡の治療、角質化のその他の異常、特に魚鱗癬、魚鱗癬様状態、ダリエー病、掌蹠角化症、白斑症、白斑状態、皮膚および粘膜（口内）のヘルペス（苔癬）の治療、角質化の異常に関連し、炎症性および／または免疫アレルギー性成分を有するその他の皮膚病、特に皮膚、粘膜および指および趾爪に影響する乾癬の全ての形態、ならびに乾癬性リウマチおよび皮膚アトピー、例えば湿疹もしくは呼吸アトピー、または歯肉肥厚の治療、（さらにこの化合物は角質化の異常に関連しない一部の炎症にも使用することが可能である）、尋常性疣贅、扁平疣贅、肬贅状表皮異形成、口部乳頭腫症、フロリダ乳頭腫症などのウイルス由来のこともある真皮または表皮の良性または悪性の病的増殖物全て、およびＵＶ放射によって引き起こされ得る病的増殖物、特にバソ細胞上皮腫および有棘細胞上皮腫の治療、その他の皮膚病、例えば水疱性皮膚炎およびコラーゲンに影響する疾患の治療、ある種の眼疾患、特に角膜疾患の治療、老化に関連する光誘導型の皮膚の老化の克服またはそれとの戦い、色素沈着および日光性角化症の減少、通常の老化または光誘導型の老化に関連する疾患全ての治療、局所的または全身的に施用したコルチコステロイドによって引き起こされた表皮および／または真皮の萎縮ならびにその他全てのタイプの皮膚萎縮の創傷／瘢痕の予防または癒合、創傷の癒合の異常の予防または治療、妊娠によって引き起こされた皮膚線条の予防または除去、あるいは創傷の癒合の促進、皮脂産生の異常、例えば座瘡における脂漏または単純な脂漏との戦い、癌様状態または前癌状態、特に前骨髄球白血病との戦いまたはその予防、炎症性疾患、例えば関節炎の治療、皮膚または体のその他の領域のウイルス誘導型疾患全ての治療、脱毛症の予防または治療、皮膚病または免疫成分を有する体のその他の領域の疾患の治療、心臓血管疾患、例えば動脈硬化症または高血圧およびインスリン非依存性糖尿病の治療、ならびにＵＶ放射によって引き起こされる皮膚の問題の治療にも適している。
【０１１４】
酸化ストレスに対するまたはフリーラジカルの影響に対する保護作用は、組成物が１種以上の酸化防止剤を含む場合にさらに改良することができる。
【０１１５】
したがって、本発明の好ましい実施形態では、組成物は、１種以上の酸化防止剤を好ましくは含むことを特徴とする、体細胞を酸化ストレスから保護するため、特に皮膚の老化を減少させるための組成物である。
【０１１６】
酸化防止剤として使用することができる多くの実証済みの物質が専門文献から公知であり、例えばアミノ酸（例えばグリシン、ヒスチジン、チロシン、トリプトファン）およびその誘導体、イミダゾール（例えばウロカニン酸）およびその誘導体、ペプチド、例えばＤ，Ｌ−カルノシン、Ｄ−カルノシン、Ｌ−カルノシンおよびその誘導体（例えばアンセリン）、カロチノイド、カロチン（例えばα−カロチン、β−カロチン、リコピン）およびその誘導体、クロロゲン酸およびその誘導体、リポ酸およびその誘導体（例えばジヒドロリポ酸）、アウロチオグルコース、プロピルチオウラシルおよびその他のチオール（例えばチオレドキシン、グルタチオン、システイン、シスチン、シスタミン、ならびにそのグリコシル、Ｎ−アセチル、メチル、エチル、プロピル、アミル、ブチルおよびラウリル、パルミトイル、オレイル、γ−リノレイル、コレステリルおよびグリセリルエステル）ならびにその塩、チオジプロピオン酸ジラウリル、チオジプロピオン酸ジステアリル、チオジプロピオン酸およびその誘導体（エステル、エーテル、ペプチド、脂質、ヌクレオチド、ヌクレオシドおよび塩）、ならびに非常に低許容量（例えばｐｍｏｌからμｍｏｌ／ｋｇ）のスルホキシイミン化合物（例えばブチオニンスルホキシイミン、ホモシステインスルホキシイミン、ブチオニンスルホン、ペンタ−、ヘキサ−およびヘプタチオニンスルホキシイミン）、ならびにまた（金属）キレート剤（例えばα−ヒドロキシ脂肪酸、パルミチン酸、フィチン酸、ラクトフェリン）、α−ヒドロキシ酸（例えばクエン酸、乳酸、リンゴ酸）、フミン酸、胆汁酸、胆汁抽出物、ビリルビン、ビリベルジン、ＥＤＴＡ、ＥＧＴＡおよびその誘導体、不飽和脂肪酸およびその誘導体、ビタミンＣおよび誘導体（例えばパルミチン酸アスコルビル、リン酸アスコルビルマグネシウム、酢酸アスコルビル）、トコフェロールおよび誘導体（例えば酢酸ビタミンＥ）、ビタミンＡおよび誘導体（例えばパルミチン酸ビタミンＡ）、ならびにベンゾイン樹脂の安息香酸コニフェリル、ルチン酸およびその誘導体、α−グリコシルルチン、フェルラ酸、フルフリリデングルシトール、カルノシン、ブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、ノルジヒドログアイアレチン酸、トリヒドロキシブチロフェノン、クエルセチン、尿酸およびその誘導体、マンノースおよびその誘導体、亜鉛およびその誘導体（例えばＺｎＯ、ＺｎＳＯ4）、セレンおよびその誘導体（例えばセレノメチオニン）、スチルベンおよびその誘導体（例えばスチルベンオキシド、トランススチルベンオキシド）がある。
【０１１７】
酸化防止剤の混合物も本発明による化粧品組成物での使用に適している。公知で市販されている混合物は、例えば、活性成分として、レシチン、パルミチン酸Ｌ−（＋）−アスコルビルおよびクエン酸（例えばオキシネックス（登録商標）ＡＰ）、天然トコフェロール、パルミチン酸Ｌ−（＋）−アスコルビル、Ｌ−（＋）−アスコルビン酸およびクエン酸（例えばオキシネックス（登録商標）Ｋ  液体）、自然源からのトコフェロール抽出物、パルミチン酸Ｌ−（＋）−アスコルビル、Ｌ−（＋）−アスコルビン酸およびクエン酸（例えばオキシネックス（登録商標）Ｌ  液体）、ＤＬ−α−トコフェロール、パルミチン酸Ｌ−（＋）−アスコルビル、クエン酸およびレシチン（例えばオキシネックス（登録商標）ＬＭ）、またはブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、パルミチン酸Ｌ−（＋）−アスコルビルおよびクエン酸（例えばオキシネックス（登録商標）２００４）を含む混合物である。
【０１１８】
本発明による組成物は、他の成分としてビタミンを含んでもよい。本発明による化粧品組成物は、ビタミンＡ、プロピオン酸ビタミンＡ、パルミチン酸ビタミンＡ、酢酸ビタミンＡ、レチノール、ビタミンＢ、塩化チアミン塩酸塩（ビタミンＢ1）、リボフラビン（ビタミンＢ2）、ニコチンアミド、ビタミンＣ（アスコルビン酸）、ビタミンＤ、エルゴカルシフェロール（ビタミンＤ2）、ビタミンＥ、ＤＬ−α−トコフェロール、酢酸トコフェロールＥ、コハク酸水素トコフェロール、ビタミンＫ1、エスクリン（ビタミンＰ活性成分）、チアミン（ビタミンＢ1）、ニコチン酸（ナイアシン）、ピリドキシン、ピリドキサール、ピリドキサミン（ビタミンＢ6）、パントテン酸、ビオチン、葉酸およびコバラミン（ビタミンＢ12）、特に好ましくはパルミチン酸ビタミンＡ、ビタミンＣ、ＤＬ−α−トコフェロール、酢酸トコフェロールＥ、ニコチン酸、パントテン酸およびビオチンから選択されるビタミンおよびビタミン誘導体を好ましくは含む。
【０１１９】
本発明による組成物はさらに、他の従来の皮膚保護またはスキンケア活性成分を含んでもよい。原則として、これらは当業者に知られた任意の活性成分であることができる。
【０１２０】
特に好ましい活性成分は、ピリミジンカルボン酸および／またはアリールオキシムである。
【０１２１】
ピリミジンカルボン酸は好塩性微生物に生じ、これらの生物の浸透調節において役割を果たす（Ｅ．Ａ．Ｇａｌｉｎｓｋｉら、Ｅｕｒ．Ｊ．Ｂｉｏｃｈｅｍ．、１４９（１９８５）、１３５〜１３９頁）。ピリミジンカルボン酸のうち、ここで特に挙げておくべきなのは、エクトイン（（Ｓ）−１，４，５，６−テトラヒドロ−２−メチル−４−ピリミジンカルボン酸）およびヒドロキシエクトイン（（Ｓ，Ｓ）−１，４，５，６−テトラヒドロ−５−ヒドロキシ−２−メチル−４−ピリミジンカルボン酸）およびその誘導体である。これらの化合物は、水溶液および有機溶媒中で酵素およびその他の生体分子を安定化する。さらに、それらは特に、塩、極端なｐＨ値、界面活性剤、尿素、塩化グアニジンおよびその他の化合物などの変性状態に対して酵素を安定化する。
【０１２２】
エクトインおよびエクトイン誘導体、例えばヒドロキシエクトインは薬品に有利に使用できる。特に、ヒドロキシエクトインは、皮膚病の治療用の薬品の調製に用いることができる。ヒドロキシエクトインおよびその他のエクトイン誘導体の用途のその他の分野は通常、例えばトレハロースが添加剤として使用される分野である。したがって、ヒドロキシエクトインなどのエクトイン誘導体は、乾燥酵母および細菌細胞中の保護剤として使用できる。医薬品、例えば糖化されていない、薬剤として活性なペプチドおよびタンパク質、例えばｔ−ＰＡもエクトインまたはその誘導体で保護することができる。
【０１２３】
化粧品用途では、老化した、乾燥したまたは炎症を起こした皮膚をケアするためのエクトインおよびエクトイン誘導体の使用を特に挙げるべきである。よって、欧州特許出願ＥＰ−Ａ−０６７１１６１は、特に、エクトインおよびヒドロキシエクトンは化粧品組成物、例えばパウダー、石鹸、界面活性剤含有クレンジング製品、口紅、ルージュ、メイクアップ、ケアクリームおよび日焼け止め製品で用いられると記載している。
【０１２４】
ここで、以下の式IIのピリミジンカルボン酸の使用が好ましい
【０１２５】
【化８】
0004740845.tif 000016
【０１２６】
［式中、Ｒ1は、基ＨまたはＣ1〜8アルキルであり、Ｒ2は、基ＨまたはＣ1〜4アルキルであり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ互いに独立して、Ｈ、ＯＨ、ＮＨ2およびＣ1〜4アルキルからなる群からの基である］。好ましいのは、Ｒ2がメチルまたはエチル基であり、Ｒ1またはＲ5およびＲ6がＨであるピリミジンカルボン酸の使用である。特に好ましいのは、ピリミジンカルボン酸エクトイン（（Ｓ）−１，４，５，６−テトラヒドロ−２−メチル−４−ピリミジンカルボン酸）およびヒドロキシエクトイン（（Ｓ，Ｓ）−１，４，５，６−テトラヒドロ−５−ヒドロキシ−２−メチル−４−ピリミジンカルボン酸）の使用である。この場合、本発明による組成物は、このタイプのピリミジンカルボン酸を最大１５重量％の量で好ましくは含む。
【０１２７】
アリールオキシムで好ましいのは、ＨＭＬＯ、ＬＰＯまたはＦ５としても知られる２−ヒドロキシ−５−メチルラウロフェノンオキシムの使用である。化粧品組成物中での使用についてのその適合性は、例えばＤＥ−Ａ−４１１６１２３で開示されている。したがって、２−ヒドロキシ−５−メチルラウロフェノンオキシムを含む組成物は、炎症を伴う皮膚病の治療に適している。このタイプの組成物は、例えば乾癬、種々の形態の湿疹、刺激性および毒性皮膚炎、ＵＶ皮膚炎、ならびに皮膚および外皮付属物の他のアレルギー性および／または炎症性疾患の治療に使用できることが知られている。アリールオキシム、好ましくは２−ヒドロキシ−５−メチルラウロフェノンオキシムを含む本発明による組成物は、驚くべき抗炎症適合性を示す。ここで組成物は、０．０１から１０重量％のアリールオキシムを好ましくは含み、特に好ましくは組成物は０．０５から５重量％のアリールオキシムを含む。
【０１２８】
組成物に使用できる、ここで記載した化合物または成分は全て、公知であるか市販されており、あるいは公知の方法で合成できる。
【０１２９】
ここで記載した化合物の他に、本発明による組成物はまた、好ましくは式III
【０１３０】
【化９】
0004740845.tif 000017
【０１３１】
［式中、
Ｒ1は、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ3、−ＣＯ2Ｒ3、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ2および−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ4）2から選択され、
Ｘは、ＯまたはＮＨであり、
Ｒ2は、直鎖状または分枝状のＣ1〜30アルキル基を表し、
Ｒ3は、直鎖状または分枝状のＣ1〜20アルキル基を表し、
Ｒ4は全て互いに独立して、Ｈまたは直鎖状もしくは分枝状のＣ1〜8アルキル基を表し、
Ｒ5は、Ｈ、直鎖状もしくは分枝状のＣ1〜8アルキル基または直鎖状もしくは分枝状の−Ｏ−Ｃ1〜8アルキル基を表し、
Ｒ6は、Ｃ1〜8アルキル基を表す］
と一致する少なくとも１種の光安定剤を含んでもよく、この光安定剤は特に好ましくは２−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシベンジリデン）マロン酸ビス（２−エチルヘキシル）である。対応する光安定剤およびその調製および使用は、国際特許出願ＷＯ０３／００７９０６号に記載されており、その開示の内容も明らかに本願の主題に属する。
【０１３２】
本発明による組成物は、当業者がよく知っている方法、特に水中油型エマルジョンまたは油中水型エマルジョンを調製するための方法で調製できる。
【０１３３】
さらに、本発明は、少なくとも１種のＵＶ保護ナノ粒子が化粧品としてまたは皮膚科学的に適切な担体と混合されていることを特徴とする組成物の調製方法、および遮光性を有する組成物を調製するためのＵＶ保護ナノ粒子の使用に関する。
【０１３４】
これらの組成物は、特に、単純または複雑なエマルジョン（Ｏ／Ｗ型、Ｗ／Ｏ型、Ｏ／Ｗ／Ｏ型またはＷ／Ｏ／Ｗ型）、例えばクリーム、ミルク、ゲルまたはゲルクリーム、パウダーおよび固形スティックの形態であることができ、所望により、エアロゾルとして配合し、フォームまたはスプレーの形態であってもよい。これらの組成物は好ましくはＯ／Ｗ型エマルジョンの形態である。
【０１３５】
本発明による化粧品組成物は、日焼け止め組成物またはメイクアップ製品として、ＵＶ放射からヒトの表皮または毛髪を保護するための組成物として使用することができる。
【０１３６】
水中油型エマルジョンタイプの担体を有する日焼け止め用の本発明による配合物では、水相（特に親水性フィルターを含む）は、配合物全体に対して一般に５０から９５重量％、好ましくは７０から９０重量％を構成し、油相（特に親油性フィルターを含む）は、配合物全体に対して５から５０重量％、好ましくは１０から３０重量％を構成し、（共）乳化剤（複数可）は、配合物全体に対して０．５から２０重量％、好ましくは２から１０重量％を構成する。
【０１３７】
適切な組成物は、例えばクリーム、ローションもしくはゲルの形態、または皮膚にスプレーできる溶液としての外用のものである。内用に適切なのは、カプセル剤、コート錠、散剤、錠剤溶液または溶液などの投与形態である。
【０１３８】
挙げることができる本発明による組成物の応用形態の例は、溶液、懸濁液、エマルジョン、ＰＩＴエマルジョン、パスタ剤、軟膏、ゲル、クリーム、ローション、パウダー、石鹸、界面活性剤含有クレンジング製品、オイル、エアロゾルおよびスプレーである。その他の応用形態の例は、スティック、シャンプーおよびシャワー製品である。任意の所望の通常の担体、助剤、所望により他の活性成分を組成物に加えてもよい。
【０１３９】
好ましい助剤は、保存料、酸化防止剤、安定剤、可溶化剤、ビタミン、着色剤および香気改良剤からなる群からのものである。
【０１４０】
軟膏、パスタ剤、クリームおよびゲルは、通常の担体、例えば動物および植物脂肪、ワックス、パラフィン、澱粉、トラガカント、セルロース誘導体、ポリエチレングリコール、シリコーン、ベントナイト、シリカ、タルクおよび酸化亜鉛、ならびにこれらの物質の混合物を含んでもよい。
【０１４１】
パウダーおよびスプレーは、通常の担体、例えばラクトース、タルク、シリカ、水酸化アルミニウム、ケイ酸カルシウムおよびポリアミドパウダー、ならびにこれらの物質の混合物を含んでもよい。スプレーは、通常の噴射剤、例えばクロロフルオロカーボン、プロパン／ブタンまたはジメチルエーテルをさらに含んでもよい。
【０１４２】
溶液およびエマルジョンは、通常の担体、例えば溶媒、可溶化剤および乳化剤、例えば水、エタノール、イソプロパノール、炭酸エチル、酢酸エチル、ベンジルアルコール、安息香酸ベンジル、プロピレングリコール、１，３−ブチルグリコール、油、特に綿実油、ピーナッツ油、小麦胚芽油、オリーブ油、ヒマシ油およびゴマ油、グリセロール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコールおよびソルビタンの脂肪酸エステル、ならびにこれらの物質の混合物を含んでもよい。
【０１４３】
懸濁液は、液体希釈剤などの通常の担体、例えば水、エタノールまたはプロピレングリコール、懸濁化剤、例えばエトキシル化イソステアリルアルコール、ポリオキシエチレンソルビトールエステルおよびポリオキシエチレンソルビタンエステル、微結晶セルロース、アルミニウムメタヒドロキシド、ベントナイト、寒天およびトラガカント、あるいはこれらの物質の混合物を含んでもよい。
【０１４４】
石鹸は、通常の担体、例えば脂肪酸のアルカリ金属塩、脂肪酸モノエステルの塩、脂肪酸タンパク質加水分解物、イセチオネート、ラノリン、脂肪アルコール、植物油、植物抽出物、グリセロール、糖、またはこれらの物質の混合物を含んでもよい。
【０１４５】
界面活性剤含有クレンジング製品は、通常の担体、例えば脂肪アルコールサルフェートの塩、脂肪アルコールエーテルサルフェート、スルホコハク酸モノエステル、脂肪酸タンパク質加水分解物、イセチオネート、イミダゾリニウム誘導体、タウリン酸メチル、サルコシネート、脂肪酸アミドエーテルサルフェート、アルキルアミドベタイン、脂肪アルコール、脂肪酸グリセリド、脂肪酸ジエタノールアミド、植物および合成油、ラノリン誘導体、エトキシル化グリセロール脂肪酸エステル、またはこれらの物質の混合物を含んでもよい。
【０１４６】
フェイスオイルおよびボディオイルは、通常の担体、例えば合成油、例えば脂肪酸エステル、脂肪アルコール、シリコーン油、天然油、例えば植物油および油状の植物抽出物、パラフィン油、ラノリン油、またはこれらの物質の混合物を含んでもよい。
【０１４７】
他の典型的な化粧品応用形態はまた、口紅、唇ケア用スティック、マスカラ、アイライナー、アイシャドウ、ルージュ、パウダーメイクアップ、エマルジョンメイクアップおよびワックスメイクアップ、ならびに日焼け止め、日焼け前および日焼け後用の製品である。
【０１４８】
本発明による好ましい組成物形態には、特にエマルジョンがある。
【０１４９】
本発明によるエマルジョンは有利であり、このタイプの組成物に通常使用される、例えば前記の脂肪、油、ワックスおよびその他の脂肪物質、ならびに水および乳化剤を含む。
【０１５０】
脂質相は有利には、以下の物質の群から選択してもよい：
−  鉱油、ミネラルワックス
−  カプリン酸またはカプリル酸のトリグリセリドなどの油、さらに例えばヒマシ油などの天然油；
−  脂肪、ワックスならびにその他の天然および合成脂肪物質、好ましくは脂肪酸と、低炭素数のアルコール、例えばイソプロパノール、プロピレングリコールもしくはグリセロールとのエステル、または脂肪アルコールと、低炭素数のアルカン酸もしくは脂肪酸とのエステル；
−  シリコーン油、例えばジメチルポリシロキサン、ジエチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサンおよびその混合形態。
【０１５１】
本発明の目的では、エマルジョン、オレオゲルまたは水分散液または脂質分散液の油相は有利には、飽和および／または不飽和、分枝状および／または非分枝状のＣ原子３から３０個の鎖長を有するアルカンカルボン酸と、飽和および／または不飽和、分枝状および／または非分枝状のＣ原子３から３０個の鎖長を有するアルコールとのエステルからなる群から、あるいは芳香族カルボン酸と、飽和および／または不飽和、分枝状および／または非分枝状のＣ原子３から３０個の鎖長を有するアルコールとのエステルからなる群から選択される。したがって、このタイプのエステル油は有利には、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸イソプロピル、オレイン酸イソプロピル、ステアリン酸ｎ−ブチル、ラウリン酸ｎ−ヘキシル、オレイン酸ｎ−デシル、ステアリン酸イソオクチル、ステアリン酸イソノニル、イソノナン酸イソノニル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、ラウリン酸２−エチルヘキシル、ステアリン酸２−ヘキシルデシル、パルミチン酸２−オクチルドデシル、オレイン酸オレイル、エルカ酸オレイル、オレイン酸エルシル、エルカ酸エルシル、ならびにこのタイプのエステルの合成、半合成および天然の混合物、例えばホホバ油からなる群から選択される。
【０１５２】
さらに、油相は有利には、分枝状および非分枝状の炭化水素およびワックス、シリコーン油、ジアルキルエーテルからなる群、あるいは飽和または不飽和、分枝状または非分枝状のアルコール、および脂肪酸トリグリセリド、特に飽和および／または不飽和、分枝状および／または非分枝状のＣ原子８から２４個、特にＣ原子１２〜１８個の鎖長を有するアルカンカルボン酸のトリグリセロールエステルからなる群から選択されてもよい。脂肪酸トリグリセリドは有利には、例えば、合成、半合成および天然の油、例えばオリーブ油、ヒマワリ油、大豆油、ピーナッツ油、菜種油、アーモンド油、ヤシ油、ココナツ油、ヤシ核油などからなる群から選択されてもよい。
【０１５３】
このタイプの油とワックス成分との任意の所望の混合物はまた、本発明の目的に有利に用いることができる。ワックス、例えばパルミチン酸セチルを油相の唯一の脂質成分として用いることも有利である。
【０１５４】
油相は、イソステアリン酸２−エチルヘキシル、オクチルドデカノール、イソノナン酸イソトリデシル、イソエイコサン、ヤシ油脂肪酸２−エチルヘキシル、安息香酸Ｃ12〜15アルキル、カプリル／カプリン酸トリグリセリドおよびジカプリルエーテルからなる群から有利に選択される。
【０１５５】
安息香酸Ｃ12〜15アルキルとイソステアリン酸２−エチルヘキシルとの混合物、安息香酸Ｃ12〜15アルキルとイソノナン酸イソトリデシルとの混合物、ならびに安息香酸Ｃ12〜15アルキルとイソステアリン酸２−エチルヘキシルとイソノナン酸イソトリデシルとの混合物が特に有利である。
【０１５６】
炭化水素では、パラフィン油、スクアランおよびスクアレンが本発明の目的に有利に使用できる。
【０１５７】
さらに、油相はまた、ある含量の環状または直鎖状のシリコーン油を有利に有していてもよく、あるいはこのタイプの油から完全になってもよいが、シリコーン油（複数可）以外に、その他の油相成分の追加の含量を使用することが好ましい。
【０１５８】
本発明に従って使用するシリコーン油は、有利にはシクロメチコーン（オクタメチルシクロテトラシロキサン）である。しかし、本発明の目的では、その他のシリコーン油、例えばヘキサメチルシクロトリシロキサン、ポリジメチルシロキサン、ポリ（メチルフェニルシロキサン）を使用することも有利である。
【０１５９】
また、シクロメチコーンとイソノナン酸イソトリデシルとの混合物およびシクロメチコーンとイソステアリン酸２−エチルヘキシルとの混合物が特に有利である。
【０１６０】
本発明による組成物の水相は場合によって有利に、低炭素数を有するアルコール、ジオールまたはポリオールおよびそのエーテル、好ましくはエタノール、イソプロパノール、プロピレングリコール、グリセロール、エチレングリコール、エチレングリコールモノエチルもしくはモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチル、モノエチルもしくはモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルもしくはモノエチルエーテルおよび類似の生成物、さらに低炭素数を有するアルコール、例えばエタノール、イソプロパノール、１，２−プロパンジオール、グリセロール、特に、有利には二酸化ケイ素、ケイ酸アルミニウム、多糖類およびその誘導体、例えばヒアルロン酸、キサンタンガム、ヒドロキシプロピルメチルセルロースからなる群から、特に有利にはポリアクリレート、好ましくはいわゆるカルボポール、例えばそれぞれの場合単独または組合せで、カルボポール等級９８０、９８１、１３８２、２９８４、５９８４からなる群からのポリアクリレートからなる群から選択されてもよい１種以上の増粘剤を含む。
【０１６１】
特に、上記の溶媒の混合物を使用する。アルコール溶媒の場合、水が他の構成物質であってもよい。
【０１６２】
本発明によるエマルジョンは有利であり、例えば、このタイプの配合物に通常使用される前記の脂肪、油、ワックスおよびその他の脂肪物質、ならびに水および乳化剤を含む。
【０１６３】
好ましい実施形態では、本発明による組成物は親水性界面活性剤を含む。
【０１６４】
親水性界面活性剤は、アルキルグルコシド、ラクチル酸アシル、ベタインおよびカカオ脂アンホ酢酸からなる群から好ましくは選択される。
【０１６５】
アルキルグルコシドはそれ自体、構造式
【０１６６】
【化１０】
0004740845.tif 000018
【０１６７】
［式中、Ｒは、炭素原子４から２４個を有する分枝状または非分枝状のアルキル基を表し、値ＤＰは、最大２のグルコシル化の平均度合を示す］
で識別されるアルキルグルコシドからなる群から有利に選択される。
【０１６８】
値ＤＰは、本発明に従って使用したアルキルグルコシドのグルコシル化度を表し、
【０１６９】
【数１】
0004740845.tif 000019
【０１７０】
［式中、ｐ1、ｐ2、ｐ3…ｐiは、１、２、３…ｉ倍のグルコシル化生成物の割合を重量パーセントで表す］として定義する。１〜２、特に有利には１．１〜１．５、非常に特に有利には１．２〜１．４、特に１．３のグルコシル化度を有する生成物が本発明によって有利に選択される。
【０１７１】
値ＤＰは、アルキルグルコシドが一般に、それらの調製の結果として、モノグルコシドとオリゴグルコシドとの混合物の形態である事実を考慮する。典型的には４０〜７０重量％程度の比較的高含量のモノグルコシドが本発明によって有利である。
【０１７２】
本発明に従って特に有利に使用されるアルキルグルコシドは、オクチルグルコピラノシド、ノニルグルコピラノシド、デシルグルコピラノシド、ウンデシルグルコピラノシド、ドデシルグルコピラノシド、テトラデシルグルコピラノシドおよびヘキサデシルグルコピラノシドからなる群から選択される。
【０１７３】
同様に、天然もしくは合成の原料および助剤、または本発明に従って使用された活性成分、例えばプランタレン（登録商標）１２００（ヘンケルＫＧａＡ）、オラミックス（登録商標）ＮＳ１０（Ｓｅｐｐｉｃ）の有効含量で識別される混合物を用いることも有利である。
【０１７４】
アシルラクチレートはそれ自体、構造式
【０１７５】
【化１１】
0004740845.tif 000020
【０１７６】
［式中、Ｒ1は、炭素原子１から３０個を有する分枝状または非分枝状のアルキル基を表し、Ｍ+は、アルキル金属イオンからなる群、ならびに１個もしくは複数のアルキルおよび／または１個もしくは複数のヒドロキシアルキル基で置換された、あるいは半当量のアルカリ土類金属イオンに対応するアンモニウムイオンからなる群から選択される］
で識別される物質からなる群から有利に選択される。
【０１７７】
例えば、ラクチル酸イソステアリルナトリウム、例えばアメリカンイングレディエンツ社製の製品パチオニック（登録商標）ＩＳＬが有利である。
【０１７８】
ベタインは、構造式
【０１７９】
【化１２】
0004740845.tif 000021
【０１８０】
［式中、Ｒ2は、炭素原子１から３０個を有する分枝状または非分枝状のアルキル基を表す］
で識別される物質からなる群から有利に選択される。
【０１８１】
Ｒ2は特に有利には、炭素原子６から１２個を有する分枝状または非分枝状のアルキル基を表す。
【０１８２】
例えば、カプラミドプロピルベタイン、例えばゴールドシュミットＡＧ製の製品テゴ（登録商標）ベタイン８１０が有利である。
【０１８３】
本発明に従って有利に選択されるカカオ脂アンホ酢酸は、例えば名称ミラノール（登録商標）ウルトラＣ３２でミラノールケミカル社から入手可能なカカオ脂アンホ酢酸ナトリウムである。
【０１８４】
本発明による組成物は有利には、親水性界面活性剤が、それぞれの場合組成物の総重量に対して、０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜１０重量％、特に好ましくは０．１〜５重量％の濃度で存在することを特徴とする。
【０１８５】
使用については、本発明による化粧品組成物および皮膚科学的組成物は、皮膚および／または毛髪に適切な量を化粧品の通常の方法で施用する。
【０１８６】
本発明による化粧品組成物および皮膚科学的組成物は、種々の形態で存在してよい。したがって、例えば溶液、水を含まない組成物、油中水（Ｗ／Ｏ）型または水中油（Ｏ／Ｗ）型のエマルジョンまたはマイクロエマルジョン、例えば水中油中水（Ｗ／Ｏ／Ｗ）型のマルチプルエマルジョン、ゲル、固形スティック、軟膏またはエアロゾルであってよい。カプセル化形態、例えばコラーゲンマトリックスおよびその他の従来のカプセル化材料中、例えばセルロースカプセルとして、ゼラチン、ワックスマトリックス中の、またはリポソームカプセル化されたエクトインを加えることも有利である。特に、ＤＥ−Ａ４３０８２８２に記載のワックスマトリックスが好ましいことが証明されている。好ましいのはエマルジョンである。Ｏ／Ｗ型エマルジョンは特に好ましい。エマルジョン、Ｗ／Ｏ型エマルジョンおよびＯ／Ｗ型エマルジョンは従来の方法で得られる。
【０１８７】
使用できる乳化剤は、例えば公知のＷ／Ｏ型およびＯ／Ｗ型乳化剤である。他の従来の共乳化剤を、本発明による好ましいＯ／Ｗ型エマルジョンで使用することが有利である。
【０１８８】
本発明によりＯ／Ｗ型エマルジョンに特に好ましいことが証明されている乳化剤は、サゾール製の商品セラルーションＣである。
【０１８９】
本発明に従って有利に選択される共乳化剤は、例えば、主にＯ／Ｗ型乳化剤が飽和基ＲおよびＲ’を有する限りにおいて、１１〜１６のＨＬＢ値を有する、非常に特に有利には１４．５〜１５．５のＨＬＢ値を有する物質からなる群からのＯ／Ｗ型乳化剤である。Ｏ／Ｗ型乳化剤が不飽和基Ｒおよび／またはＲ’を有する場合、あるいはイソアルキル誘導体が存在する場合、そのような乳化剤の好ましいＨＬＢ値は、より低くても、より高くてもよい。
【０１９０】
脂肪アルコールエトキシレートは、エトキシル化ステアリルアルコール、セチルアルコール、セチルステアリルアルコール（セテアリルアルコール）からなる群から選択することが有利である。特に好ましいのは以下のものである：ポリエチレングリコール（１３）ステアリルエーテル（ステアレス−１３）、ポリエチレングリコール（１４）ステアリルエーテル（ステアレス−１４）、ポリエチレングリコール（１５）ステアリルエーテル（ステアレス−１５）、ポリエチレングリコール（１６）ステアリルエーテル（ステアレス−１６）、ポリエチレングリコール（１７）ステアリルエーテル（ステアレス−１７）、ポリエチレングリコール（１８）ステアリルエーテル（ステアレス−１８）、ポリエチレングリコール（１９）ステアリルエーテル（ステアレス−１９）、ポリエチレングリコール（２０）ステアリルエーテル（ステアレス−２０）、ポリエチレングリコール（１２）イソステアリルエーテル（イソステアレス−１２）、ポリエチレングリコール（１３）イソステアリルエーテル（イソステアレス−１３）、ポリエチレングリコール（１４）イソステアリルエーテル（イソステアレス−１４）、ポリエチレングリコール（１５）イソステアリルエーテル（イソステアレス−１５）、ポリエチレングリコール（１６）イソステアリルエーテル（イソステアレス−１６）、ポリエチレングリコール（１７）イソステアリルエーテル（イソステアレス−１７）、ポリエチレングリコール（１８）イソステアリルエーテル（イソステアレス−１８）、ポリエチレングリコール（１９）イソステアリルエーテル（イソステアレス−１９）、ポリエチレングリコール（２０）イソステアリルエーテル（イソステアレス−２０）、ポリエチレングリコール（１３）セチルエーテル（セテス−１３）、ポリエチレングリコール（１４）セチルエーテル（セテス−１４）、ポリエチレングリコール（１５）セチルエーテル（セテス−１５）、ポリエチレングリコール（１６）セチルエーテル（セテス−１６）、ポリエチレングリコール（１７）セチルエーテル（セテス−１７）、ポリエチレングリコール（１８）セチルエーテル（セテス−１８）、ポリエチレングリコール（１９）セチルエーテル（セテス−１９）、ポリエチレングリコール（２０）セチルエーテル（セテス−２０）、ポリエチレングリコール（１３）イソセチルエーテル（イソセテス−１３）、ポリエチレングリコール（１４）イソセチルエーテル（イソセテス−１４）、ポリエチレングリコール（１５）イソセチルエーテル（イソセテス−１５）、ポリエチレングリコール（１６）イソセチルエーテル（イソセテス−１６）、ポリエチレングリコール（１７）イソセチルエーテル（イソセテス−１７）、ポリエチレングリコール（１８）イソセチルエーテル（イソセテス−１８）、ポリエチレングリコール（１９）イソセチルエーテル（イソセテス−１９）、ポリエチレングリコール（２０）イソセチルエーテル（イソセテス−２０）、ポリエチレングリコール（１２）オレイルエーテル（オレス−１２）、ポリエチレングリコール（１３）オレイルエーテル（オレス−１３）、ポリエチレングリコール（１４）オレイルエーテル（オレス−１４）、ポリエチレングリコール（１５）オレイルエーテル（オレス−１５）、ポリエチレングリコール（１２）ラウリルエーテル（ラウレス−１２）、ポリエチレングリコール（１２）イソラウリルエーテル（イソラウレス−１２）、ポリエチレングリコール（１３）セチルステアリルエーテル（セテアレス−１３）、ポリエチレングリコール（１４）セチルステアリルエーテル（セテアレス−１４）、ポリエチレングリコール（１５）セチルステアリルエーテル（セテアレス−１５）、ポリエチレングリコール（１６）セチルステアリルエーテル（セテアレス−１６）、ポリエチレングリコール（１７）セチルステアリルエーテル（セテアレス−１７）、ポリエチレングリコール（１８）セチルステアリルエーテル（セテアレス−１８）、ポリエチレングリコール（１９）セチルステアリルエーテル（セテアレス−１９）、ポリエチレングリコール（２０）セチルステアリルエーテル（セテアレス−２０）。
【０１９１】
脂肪酸エトキシレートは以下の群から選択することがさらに有利である：
ステアリン酸ポリエチレングリコール（２０）、ステアリン酸ポリエチレングリコール（２１）、ステアリン酸ポリエチレングリコール（２２）、ステアリン酸ポリエチレングリコール（２３）、ステアリン酸ポリエチレングリコール（２４）、ステアリン酸ポリエチレングリコール（２５）、イソステアリン酸ポリエチレングリコール（１２）、イソステアリン酸ポリエチレングリコール（１３）、イソステアリン酸ポリエチレングリコール（１４）、イソステアリン酸ポリエチレングリコール（１５）、イソステアリン酸ポリエチレングリコール（１６）、イソステアリン酸ポリエチレングリコール（１７）、イソステアリン酸ポリエチレングリコール（１８）、イソステアリン酸ポリエチレングリコール（１９）、イソステアリン酸ポリエチレングリコール（２０）、イソステアリン酸ポリエチレングリコール（２１）、イソステアリン酸ポリエチレングリコール（２２）、イソステアリン酸ポリエチレングリコール（２３）、イソステアリン酸ポリエチレングリコール（２４）、イソステアリン酸ポリエチレングリコール（２５）、オレイン酸ポリエチレングリコール（１２）、オレイン酸ポリエチレングリコール（１３）、オレイン酸ポリエチレングリコール（１４）、オレイン酸ポリエチレングリコール（１５）、オレイン酸ポリエチレングリコール（１６）、オレイン酸ポリエチレングリコール（１７）、オレイン酸ポリエチレングリコール（１８）、オレイン酸ポリエチレングリコール（１９）、オレイン酸ポリエチレングリコール（２０）。
【０１９２】
有利に使用できるエトキシル化アルキルエーテルカルボン酸またはその塩は、ラウレス−１１カルボン酸ナトリウムである。有利に使用できる硫酸アルキルエーテルは、ラウレス−１４硫酸ナトリウムである。有利に使用できるエトキシル化コレステロール誘導体は、ポリエチレングリコール（３０）コレステリルエーテルである。ポリエチレングリコール（２５）ソヤステロールも好結果であることが証明されている。有利に使用できるエトキシル化トリグリセリドは、ポリエチレングリコール（６０）月見草グリセリドである。
【０１９３】
ラウリン酸グリセリルポリエチレングリコール（２０）、ラウリン酸グリセリルポリエチレングリコール（２１）、ラウリン酸グリセリルポリエチレングリコール（２２）、ラウリン酸グリセリルポリエチレングリコール（２３）、カプリン酸／カプリル酸グリセリルポリエチレングリコール（６）、オレイン酸グリセリルポリエチレングリコール（２０）、イソステアリン酸グリセリルポリエチレングリコール（２０）、オレイン酸グリセリル／ヤシ脂肪酸グリセリルポリエチレングリコール（１８）からなる群からのポリエチレングリコールグリセロール脂肪酸エステルを選択することがさらに有利である。
【０１９４】
同様に、ポリエチレングリコール（２０）モノラウリン酸ソルビタン、ポリエチレングリコール（２０）モノステアリン酸ソルビタン、ポリエチレングリコール（２０）モノイソステアリン酸ソルビタン、ポリエチレングリコール（２０）モノパルミチン酸ソルビタン、ポリエチレングリコール（２０）モノオレイン酸ソルビタンからなる群からソルビタンエステルを選択することも好ましい。
【０１９５】
以下のものは任意選択のＷ／Ｏ型乳化剤として用いることができるが、やはり本発明に従って有利であり得るものである：
炭素原子８から３０個を有する脂肪アルコール、Ｃ原子８から２４個、特に１２〜１８個の鎖長を有する飽和および／または不飽和、分枝状および／または非分枝状のアルカンカルボン酸のモノグリセロールエステル、Ｃ原子８から２４個、特に１２〜１８個の鎖長を有する飽和および／または不飽和、分枝状および／または非分枝状のアルカンカルボン酸のジグリセロールエステル、Ｃ原子８から２４個、特に１２〜１８個の鎖長を有する飽和および／または不飽和、分枝状および／または非分枝状のアルコールのモノグリセロールエーテル、Ｃ原子８から２４個、特に１２〜１８個の鎖長を有する飽和および／または不飽和、分枝状および／または非分枝状のアルコールのジグリセロールエーテル、Ｃ原子８から２４個、特に１２〜１８個の鎖長を有する飽和および／または不飽和、分枝状および／または非分枝状のアルカンカルボン酸のプロピレングリコールエステル、ならびにＣ原子８から２４個、特に１２〜１８個の鎖長を有する飽和および／または不飽和、分枝状および／または非分枝状のアルカンカルボン酸のソルビタンエステル。
【０１９６】
特に有利なＷ／Ｏ型乳化剤は、モノステアリン酸グリセリル、モノイソステアリン酸グリセリル、モノミリスチン酸グリセリル、モノオレイン酸グリセリル、モノステアリン酸ジグリセリル、モノイソステアリン酸ジグリセリル、モノステアリン酸プロピレングリコール、モノイソステアリン酸プロピレングリコール、モノカプリル酸プロピレングリコール、モノラウリン酸プロピレングリコール、モノイソステアリン酸ソルビタン、モノラウリン酸ソルビタン、モノカプリル酸ソルビタン、モノイソオレイン酸ソルビタン、ジステアリン酸スクロース、セチルアルコール、ステアリルアルコール、アラキジルアルコール、ベヘニルアルコール、イソベヘニルアルコール、セラキルアルコール、チミルアルコール、ポリエチレングリコール（２）ステアリルエーテル（ステアレス−２）、モノラウリン酸グリセリル、モノカプリン酸グリセリル、モノカプリル酸グリセリルである。
【０１９７】
本発明に従って好ましい組成物は、ヒトの皮膚をＵＶ誘導型の老化プロセスから、および酸化ストレス、即ち、例えば日光、熱またはその他の影響によって生じるフリーラジカルによって引き起こされるダメージから保護するのに特に適している。この関係で、それらはこの用途に通常使用される種々の応用形態である。例えば、それらは特に、ローションまたはエマルジョンの形態、例えばクリームまたはミルク（Ｏ／Ｗ型、Ｗ／Ｏ型、Ｏ／Ｗ／Ｏ型、Ｗ／Ｏ／Ｗ型）の形態、油性アルコール、油性−水性または水性−アルコール性ゲルまたは溶液の形態、固形スティックの形態であってよく、あるいはエアロゾルとして配合してもよい。
【０１９８】
この組成物は、このタイプの組成物に通常使用される化粧品アジュバント、例えば増粘剤、軟化剤、保湿剤、表面活性剤、乳化剤、保存料、消泡剤、香料、ワックス、ラノリン、噴射剤、組成物自体または皮膚を着色する染料および／または顔料、ならびに化粧品に通常使用されるその他の成分を含んでもよい。
【０１９９】
使用する分散剤または可溶化剤は、油、ワックスもしくはその他の脂肪物質、低級モノアルコールもしくは低級ポリオール、またはその混合物であることができる。特に好ましいモノアルコールまたはポリオールには、エタノール、ｉ−プロパノール、プロピレングリコール、グリセロールおよびソルビトールがある。
【０２００】
本発明の好ましい実施形態は、保護クリームまたはミルクの形態のエマルジョンであり、これは式Ｉの化合物の他に、例えば脂肪アルコール、脂肪酸、脂肪酸エステル、特に脂肪酸のトリグリセリド、ラノリン、天然および合成油またはワックス、ならびに水の存在下で乳化剤を含む。
【０２０１】
さらに好ましい実施形態は、天然もしくは合成油およびワックス、ラノリン、脂肪酸エステル、特に脂肪酸のトリグリセリドをベースとする油性ローション、あるいは低級アルコール、例えばエタノール、またはグリコール、例えばプロピレングリコール、および／またはポリオール、例えばグリセロール、および油、ワックスおよび脂肪酸エステル、例えば脂肪酸のトリグリセリドをベースとする油性−アルコール性ローションである。
【０２０２】
本発明による組成物はまた、１種以上の低級アルコールまたはポリオール、例えばエタノール、プロピレングリコールまたはグリセロール、および増粘剤、例えばケイ藻土を含むアルコール性ゲルの形態であってもよい。油性アルコール性ゲルはまた、天然または合成の油またはワックスを含む。
【０２０３】
固形スティックは、天然または合成のワックスおよび油、脂肪アルコール、脂肪酸、脂肪酸エステル、ラノリン、ならびにその他の脂肪物質からなる。
【０２０４】
組成物をエアロゾルとして配合する場合、通常の噴射剤、例えばアルカン、フルオロアルカンおよびクロロフルオロアルカンが一般に使用される。
【０２０５】
化粧品組成物はまた、毛髪を光化学ダメージから保護して、変色、脱色または機械的性質のダメージを防ぐように使用できる。この場合、適切な配合物は、洗い流すタイプのシャンプー、ローション、ゲルまたはエマルジョンの形態であり、本願の組成物は、シャンプーの前または後、カラーリングまたはブリーチングの前または後、あるいはパーマの前または後に施用する。毛髪のスタイリングおよびトリートメントのためのローションまたはゲルの形態、ブラッシングまたはウォーターウェーブをかけるためのローションまたはゲルの形態、毛髪用のヘアラッカー、パーマ用組成物、着色剤またはブリーチ剤の形態の組成物を選択することも可能である。遮光性を有する組成物は、このタイプの組成物に使用される種々のアジュバント、例えば表面活性剤、増粘剤、ポリマー、軟化剤、保存料、フォーム安定化剤、電解質、有機溶媒、シリコーン誘導体、油、ワックス、抗グリース剤、組成物自体または毛髪を着色する染料および／または顔料、あるいはヘアケアに通常使用されるその他の成分を含んでもよい。
【０２０６】
実施例を参照しながら、本発明をより詳細に以下で説明する。
【実施例】
【０２０７】
実施例１ａ  ナノＴｉＯ2の調製
メタチタン酸と水酸化ナトリウム溶液との反応で得たチタン酸ナトリウム７１０ｍｌ（含量：１ｌ当たり１４０ｇのＴｉＯ2）を水１００ｍｌで希釈し、塩酸をｐＨ２．２〜２．６で加えることによって分解し、二酸化チタン（ルチル）を形成する。分解によって得たこの二酸化チタンナノ粒子を、３０％の塩酸１１５ｍｌを加えて解膠し、水をさらに加えて最終体積を１０００ｍｌにする。解膠は密封ガラスフラスコ中１０５℃で２時間にわたって実施する。生成物は針形状の微結晶である（図１）。
【０２０８】
実施例１ｂ  ナノＴｉＯ2の調製
解膠が完了した後、実験１ａから得た実験生成物を圧力容器中、温度１８０℃で２時間、さらなる熱水処理にかける。得られる生成物は楕円形の微結晶である（図２）。
【０２０９】
実施例２ａ：ナノＴｉＯ2のＳｉＯ2による被覆
実施例１ｂからのＴｉＯ2の水性塩酸懸濁液１ｌを、ＮａＯＨを使用してｐＨ６．５にし、８０℃に加熱する。続いて、水ガラス溶液５２ｍｌ（１ｌ当たり３８４ｇのＳｉＯ2に相当）をこの懸濁液に一定のｐＨ（ｐＨ＝６．５±０．５；Ｈ2ＳＯ4を加えて調節）で加える。添加が完了したら、混合物をｐＨ＝６．８、８０℃で２時間撹拌する。続いて、生成物を洗浄して導電率を１００μＳ／ｃｍ未満にし、乾燥する。
【０２１０】
実施例２ｂ：ナノＴｉＯ2のＳｉＯ2による被覆
実施例１ｂからのＴｉＯ2の水性塩酸懸濁液１ｌを、ＮａＯＨを使用してｐＨ９．０にし、８０℃に加熱する。続いて、水ガラス溶液５２ｍｌ（１ｌ当たり３８４ｇのＳｉＯ2に相当）をこの懸濁液に一定のｐＨ（ｐＨ＝９．０±０．５；Ｈ2ＳＯ4を加えて調節）で加える。添加が完了したら、混合物をｐＨ＝６．８、８０℃で２時間撹拌する。続いて、生成物を洗浄して導電率を１００μＳ／ｃｍ未満にし、乾燥する。
【０２１１】
実施例２ｃ：ナノＴｉＯ2のＳｉＯ2による被覆
実施例１ｂからのＴｉＯ2の水性塩酸懸濁液１ｌを、ＮａＯＨを使用してｐＨ２．０にし、８０℃に加熱する。続いて、水ガラス溶液５２ｍｌ（１ｌ当たり３８４ｇのＳｉＯ2に相当）をこの懸濁液に一定のｐＨ（ｐＨ＝２．０±０．５；Ｈ2ＳＯ4を加えて調節）で加える。添加が完了したら、混合物をｐＨ＝６．８、８０℃で２時間撹拌する。続いて、生成物を洗浄して導電率を１００μＳ／ｃｍ未満にし、乾燥する。
【０２１２】
実施例２ｄ：ナノＴｉＯ2のＳｉＯ2による被覆
実施例１ｂからのＴｉＯ2の水性塩酸懸濁液１ｌを、ＮａＯＨを使用してｐＨ９．０にし、８０℃に加熱する。続いて、水ガラス溶液５２ｍｌ（１ｌ当たり３８４ｇのＳｉＯ2に相当）をこの懸濁液に加える。この添加の間、ｐＨは約１０．６に上昇する。添加が終了したら、硫酸を加えてｐＨを６．５に下げ、次いで混合物をｐＨ＝６．８、８０℃で２時間撹拌する。続いて、生成物を洗浄して導電率を１００μＳ／ｃｍ未満にし、乾燥する。
【０２１３】
実施例３：ＴｉＯ2および４，４’−メトキシ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾイルメタンを含む遮光組成物の調製
配合例６（さらに以下を参照）に相当する配合物を、以下の二酸化チタンの等級を使用して調製する
実施例３ａ：本発明の実施例２ａによる二酸化チタン
実施例３ｂ：アルミニウム含有被覆を有する二酸化チタン（商品ＭＴ１００Ｚ；Ｔａｙｃａ）
配合物中の４，４’−メトキシ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾイルメタンの含量をＨＰＬＣにより、種々の条件下で配合物を保存した後のこの化合物の保存安定性の尺度として判定する。
試料の調製：
均質化した配合物約０．１ｇを分析精度で１００ｍｌの容量フラスコに量り入れ、水約１０ｍｌで分散させ、続いてメタノールで測定指標にする。
ファクター試料の重量：
４，４’−メトキシ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾイルメタン約３０ｍｇを量り、分析精度で１００ｍｌの容量フラスコに量り入れ、メタノールで測定指標にする。この溶液１０．０ｍｌを１００ｍｌの容量フラスコ中、メタノールで測定指標にする。ファクター溶液に相当する。
クロマトグラフィー条件：
カラム：Ｓｕｐｅｒｓｐｈｅｒ  １００  ＲＰ１８ｅ；１２５−４、Ｃａｔ．１．１６８５５
カラム温度：２５℃
溶離液：メタノール／混合物Ａ（２０：８０ｖ／ｖ）  １．５ｍｌ／分
混合物Ａ：酢酸アンモニウム溶液１ｌ＝０．００５ｍｏｌ／ｌと２ｍｌの酢酸１００％の混合物
勾配：定組成
検出：波長可変ＵＶ検出器；３２０ｎｍ
計量：１０μｌの計量ループ
機器：例えばＨｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ  Ｓｙｓｔｅｍ  １１００液体クロマトグラフ
評価：外部標準法による領域評価
測定は以下の時間に実施した：
Ａ：配合物調製直後
Ｂ：４週間室温において暗所で保存後
Ｃ：４週間５℃において暗所で保存後
Ｄ：４週間４０℃において暗所で保存後
Ｅ：１２週間室温において暗所で保存後
Ｆ：１２週間５℃において暗所で保存後
Ｇ：１２週間４０℃において暗所で保存後
結果を図３で示す。比較例３ｂの４，４’−メトキシ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾイルメタンの含量は４週間高温における暗所での保存後既に低下しているが、本発明による実施例では低下は現れていないことが分かる。１２週間保存後でさえ、４，４’−メトキシ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾイルメタンの含量の変化は本発明の実施例ではわずかのみであり、一方、比較例（４０℃の暗所）ではかなりの低下が観察されている。
【０２１４】
同じ結果が、実施例２ｂ、２ｃおよび２ｄの生成物から得られる。
【０２１５】
実施例４：ＵＶ照射による化粧品配合物の変色試験
配合例６で記載の通りに配合物を調製する。各場合、配合物は本発明による実施例２ａ〜ｄの二酸化チタンを含み、一方、比較試料にはトリメトキシオクチルシラン被覆を有する市販の二酸化チタン（ウビヌル（商標）ＴｉＯ2；ＢＡＳＦ）を用いる。
【０２１６】
各配合物３ｇをＰＭＭＡペトリ皿に置き、５８分間日光試験（キセノンランプによるＳｕｎｔｅｓｔ  ＣＰＳ；ソーラー標準フィルター＋試料保護用カバーシート（放射を≧２９０ｎｍに制限）；ＵＶセンサー付Ｒａｄｉａｌｕｘ）において、最大照射強度８７Ｗ／ｍ2（ＵＶ領域）＝２ＭＥＤスキンタイプＩＩ（５００Ｊ／ｍ2に相当）で照射する。
【０２１７】
照射の前後に試料を視覚的に評価する：
２ＭＥＤ前          後
実施例２ａによる二酸化チタンで            白色        白色
実施例２ｂによる二酸化チタンで            白色        白色
実施例２ｃによる二酸化チタンで            白色        白色
実施例２ｄによる二酸化チタンで            白色        白色
比較物質で                                白色        帯黄色
【０２１８】
実施例５：化粧品組成物における結晶形成
表に挙げた二酸化チタンを下記の製法に従って記載した配合物に入れ、調製直後および１２週間室温で保存後に顕微鏡で調べる。配合物は３カ月、ＲＴ／５℃／４０℃での保存および−５℃／４０℃でのロッキング試験で安定である。
【０２１９】
【表３】
0004740845.tif 000022
【０２２０】
実施例２ａと同じ結果が、実施例２ｂ、２ｃおよび２ｄの生成物で得られる。
配合物：
原料（ＩＮＣＩ）                                    ％
Ａ
二酸化チタン（実施例２ａ）                          ４．００
メトキシケイ皮酸オクチル                            ６．００
ブチルメトキシジベンゾイルメタン                    １．００
ジポリヒドロキシステアリン酸ＰＥＧ−３０            ２．００
ジポリヒドロキシステアリン酸ＰＥＧ−３０            ４．００
Ｃ１２〜１５安息香酸アルキル                        ６．００
イソヘキサデカン                                    ６．００
シクロメチコーン                                    ２．００
微結晶ワックス                                      ２．００
ＰＶＰ／エイコセンコポリマー                        １．００
酢酸トコフェリル                                    １．００
Ｂ
グリセリン                                          ３．００
塩化ナトリウム                                      ０．４０
プロピレングリコール（および）ジアゾリジニル尿素および）
メチルパラベン（および）プロピルパラベン            ０．５０
水                                                ６７．１０
調製：
二酸化チタンを除いて相Ａを合わせ、８０℃に加熱する。その熱い油相に二酸化チタンを撹拌しながらゆっくりと加え、４に設定したハンドミキサーで３０秒間均質化する。相Ｂを８０℃に加熱し、撹拌しながら相Ａにゆっくりと加え、１分間約６０℃で４に設定したハンドミキサーで均質化し、冷却し、撹拌によって脱気する。
【０２２１】
実施例６：化粧品配合物の保存中の変色
配合例６に相当する配合物を、以下の等級の二酸化チタンで調製する
実施例６ａ：本発明の実施例２ａによる二酸化チタン
実施例６ｂ：アルミニウム含有被覆を有する二酸化チタン（商品ＭＴ１００Ｚ；Ｔａｙｃａ）
実施例６ｃ：市販の二酸化チタン（商品Ｔ−８０５；Ｄｅｇｕｓｓａ）
配合物を３カ月５０℃において暗所で保存する。続いて、試料を石英カバーを有するプラスチックの試料ホルダー中ＣＥ７０００比色計（Ｇｒｅｔａｇ−Ｍａｃｂｅｔｈ）で、硫酸バリウムで内側を覆ったウルブリヒト球を使用して測定する（測定光学：拡散；８°；光源Ｃ、標準観測者、光沢なし）。測定値をＬ*ａ*ｂ*システム（ＣＩＥＬａｂ、ＤＩＮ６１７４）に従って評価する。測定値を以下の表および図４で示す。
【０２２２】
【表４】
0004740845.tif 000023
【０２２３】
本発明による二酸化チタンを含む試料６ａの変色は、３カ月の保存後、市販の二酸化チタンの等級を含む２種の試料の変色よりもかなり少ない。
【０２２４】
配合例１：柔らかい日焼け止めクリーム（Ｏ／Ｗ型）
ＳＰＦ６（日焼け防止指数、被験者５人によるコリパ法）
原料（ＩＮＣＩ）                                          重量％
Ａ
実施例２ａの生成物                                      ３．００
ステアレス−１０、ステアレス−７、ステアリルアルコール  ２．００
ステアリン酸グリセリル、セテス−２０                    ２．００
ステアリン酸グリセリル                                  ３．００
マイクロワックス                                        １．００
オレイン酸オレイル                                      ６．００
オクタン酸セテアリル                                  １４．００
カプリル／カプリン酸トリグリセリド                      ４．００
プロピルパラベン                                        ０．０５
Ｂ
プロピレングリコール                                    ４．００
アラントイン                                            ０．２０
水                                                    ６０．６０
メチルパラベン                                          ０．１５
【０２２５】
調製：
相Ａおよび相Ｂを８０℃に加熱する。相Ｂを相Ａに、撹拌しながらゆっくりと加え、均質化し、撹拌しながら冷却する。
配合例２：日焼け止めスプレーローション（Ｏ／Ｗ型）
ＳＰＦ１８（日焼け防止指数、ＡＭＡ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ、Ｉｎｃ．、米国、被験者５人による）
原料（ＩＮＣＩ）                                        ％
Ａ
メトキシケイ皮酸エチルヘキシル、ＢＨＴ                  ５．００
実施例２ｂの生成物                                      ４．００
ステアリン酸グリセリル、セチルアルコール、ステアリン酸ＰＥＧ−７５、
セテス−２０、ステアレス−２０                          ３．３０
ＰＰＧ−１−ＰＥＧ−９ラウリルグリコールエーテル        ０．５０
ジイソステアロイルトリメチロールプロパン                １．５０
シロキシシリケート
Ｃ12〜15安息香酸アルキル                                ３．００
アジピン酸ジオクチル                                    ４．００
ジメチコーン                                            ２．００
Ｂ
リン酸ジメチコーンコポリオール                          ２．５０
ブチレングリコール                                      ２．５０
水                                                    ７０．５０
Ｃ
ＰＰＧ−１トリデセス−６、ポリクオタニウム−３７、
ジカプリル酸／ジカプリン酸プロピレングリコール          ０．４７
Ｄ
プロピレングリコール、ＤＭＭＤＭヒダントイン、メチルパラベン、
プロピルパラベン                                        ０．７３
【０２２６】
調製：
二酸化チタンを除いて相Ａを合わせ、６０℃に加熱する。その溶融した油相に二酸化チタンをゆっくりと加える。相Ｂを６０℃に加熱し、次いで相Ｃを撹拌しながらそこに分散させる。高エネルギーを投入しながら相Ａを相Ｂ／Ｃに撹拌しながら入れる。撹拌しながら冷却し、相Ｄを４０℃で加える。均質化し、撹拌しながら２５℃に冷却する。
配合例３：柔らかい日焼け止めクリーム（Ｏ／Ｗ型）
ＳＰＦ２３（日焼け防止指数、被験者５人によるコリパ法）
原料（ＩＮＣＩ）                                        ％
Ａ
実施例２ｃの生成物                                    １０．００
ステアレス−１０、ステアレス−７、ステアリルアルコール  ３．００
ステアリン酸グリセリル、セテス−２０                    ３．００
ステアリン酸グリセリル                                  ３．００
マイクロワックス                                        １．００
オレイン酸オレイル                                      ４．００
オクタン酸セテアリル                                  １０．５０
カプリル／カプリン酸トリグリセリド                      ４．００
プロピルパラベン                                        ０．０５
Ｂ
プロピレングリコール                                    ４．００
アラントイン                                            ０．２０
水                                                    ５７．１０
メチルパラベン                                          ０．１５
【０２２７】
調製：
相ＡおよびＢを８０℃に加熱する。相Ｂを相Ａに撹拌しながらゆっくりと加え、均質化し、撹拌しながら冷却する。
配合例４：日焼け止めローション（Ｏ／Ｗ型）
原料（ＩＮＣＩ）                                        ％
Ａ
メトキシケイ皮酸エチルヘキシル、ＢＨＴ                  ６．００
ブチルメトキシジベンゾイルメタン                        １．００
ジステアリン酸ポリグリセリル−３メチルグルコース        ４．００
ステアリン酸エチルヘキシル                              ８．００
イソノナン酸セテアリル                                  ２．００
ＰＶＰ／エイコセンコポリマー                            １．００
酢酸トコフェリル                                        １．００
Ｂ
キサンタンガム                                          ０．３０
セテアリル硫酸ナトリウム                                １．００
グリセリン                                              ５．００
水                                                      ６５．７０
Ｃ
実施例２ａの生成物                                      ４．００
Ｄ
フェノキシエタノール、ブチルパラベン、エチルパラベン、
プロピルパラベン、メチルパラベン                        １．００
【０２２８】
調製：
相Ａを８０℃に加熱する。相Ｂのケルトールを水中で予め膨潤させ、次いで残りの原料を加え、８０℃に加熱する。相Ａを相Ｂに加え、２分間均質化する（ロッドミキサー）；撹拌しながら冷却し、相Ｃを３５℃で加える。再び１分間均質化する（ロッドミキサー）。室温に冷却し、相Ｄ中で撹拌する。
配合例５：日焼け止めローション（Ｏ／Ｗ型）
生体内ＳＰＦ１７±３（被験者１０人によるコリパ法）
原料（ＩＮＣＩ）                                        ％
Ａ
実施例２ｄの生成物                                      ５．００
メトキシケイ皮酸エチルヘキシル、ＢＨＴ                  ５．００
ステアリン酸グリセリル、セチルアルコール、ステアリン酸ＰＥＧ−７５、
セテス−２０、ステアレス−２０                          ３．３０
ＰＰＧ−１−ＰＥＧ−９ラウリルグリコールエーテル        ０．５０
ジイソステアロイルトリメチロールプロパンシロキシシリケート
１．５０
Ｃ１２〜１５安息香酸アルキル                            ３．００
アジピン酸ジオクチル                                    ４．００
ジメチコーン                                            ２．００
Ｂ
エクトイン                                              ０．１０
アラントイン                                            ０．２０
リン酸ジメチコーンコポリオール                          ２．５０
ブチレングリコール                                      ２．５０
水                                                    ６８．９０
Ｃ
ＰＰＧ−１トリデセス−６、ポリクオタニウム−３７、
ジカプリル酸／ジカプリン酸プロピレングリコール          ０．４７
Ｄ
プロピレングリコール、ＤＭＭＤＭヒダントイン、
エチルパラベン                                          ０．７３
香料                                                    ０．３０
【０２２９】
調製：
二酸化チタンを除いて相Ａを合わせ、６０℃に加熱する。その溶融した油相に二酸化チタンをゆっくりと加える。相Ｂを６０℃に加熱し、次いで相Ｃを撹拌しながらそこに分散させる。激しく撹拌しながら相Ａを相Ｂ／Ｃに入れる。撹拌しながら冷却し、相Ｄを４０℃で加える。均質化し、撹拌しながら２５℃に冷却する。
配合例６：日焼け止めローション（Ｏ／Ｗ型）
原料（ＩＮＣＩ）                                        ％
Ａ
実施例３ａまたは３ｂの生成物                            ５．００
ブチルメトキシジベンゾイルメタン                        ３．００
ステアレス−１０、ステアレス−７、ステアリルアルコール  ３．００
ステアリン酸グリセリル、セテス−２０                    ３．００
ステアリン酸グリセリル                                  ３．００
マイクロワックス                                        １．００
オレイン酸オレイル                                      ４．４３
オクタン酸セテアリル                                  １１．６４
カプリル／カプリン酸トリグリセリド                      ４．４３
プロピルパラベン                                        ０．０５
Ｂ
プロピレングリコール                                    ４．００
アラントイン                                            ０．２０
水                                                    ５７．１０
メチルパラベン                                          ０．１５
【０２３０】
調製：
相ＡおよびＢを８０℃に加熱する。相Ｂを相Ａに撹拌しながらゆっくりと加え、均質化し、撹拌しながら冷却する。
配合例７：日焼け止めローション（Ｏ／Ｗ型）
ＳＰＦ１０（日焼け防止指数、被験者１０人によるコリパ法）
Ａ
ステアレス−１０、ステアレス−７、ステアリルアルコール  ３．００
ステアリン酸グリセリル、セテス−２０                    ３．００
オクタン酸セテアリル                                  １５．５０
ステアリン酸グリセリル                                  ３．００
オレイン酸オレイル                                      ７．００
マイクロワックス                                        １．００
カプリル／カプリン酸トリグリセリド                      ６．００
プロピルパラベン                                        ０．０５
Ｂ
実施例２ａの生成物の３３％の水性分散液                １６．７０
プロピレングリコール                                    ４．００
アラントイン                                            ０．２０
水                                                    ４０．４０
メチルパラベン                                          ０．１５
【０２３１】
調製：
相Ａを７５℃に加熱し、相Ｂを８０℃に加熱する。相Ｂを相Ａに撹拌しながらゆっくりと加え、均質化し、撹拌しながら冷却する。
配合例８：日焼け止めスプレーローション（Ｏ／Ｗ型）
ＳＰＦ３１（日焼け防止指数、ＡＭＡラボラトリーズにおける被験者５人によるＦＤＡ法）
Ａ
実施例２ｄの生成物                                      ５．００
メトキシケイ皮酸エチルヘキシル、ＢＨＴ                  ７．５０
ベンゾフェノン−３                                      ２．５０
ステアリン酸ＰＥＧ−１００、ステアリン酸グリセリル      ２．８０
ＰＰＧ−１−ＰＥＧ−９ラウリルグリコールエーテル        ０．４０
ジカプリルエーテル                                      ４．５０
ステアレス−１０                                        ０．５０
ステアリルアルコール                                    ０．６０
ジメチコーン                                            ２．００
Ｂ
リン酸ジメチコーンコポリオール                          ２．５０
グリコール酸キトサン                                    ２．００
グリセリン                                              ２．５０
水                                                    ６６．１０
Ｃ
ＰＰＧ−１トリデセス−６、ポリクオタニウム−３７、
ジカプリル酸／ジカプリン酸プロピレングリコール          ０．４０
Ｄ
プロピレングリコール、ＤＭＭＤＭヒダントイン、
メチルパラベン、プロピルパラベン                        ０．７０
【０２３２】
調製：
二酸化チタンを除いて相Ａを合わせ、６０℃に加熱する。その溶融した油相に二酸化チタンをゆっくりと加える。相Ｂ−１を６０℃に加熱し、次いで相Ｂ−２を撹拌しながらそこに分散させる。高エネルギーを投入しながら相Ａを相Ｂに撹拌しながら入れる。撹拌しながら冷却し、相Ｃを４０℃で加える。均質化し、撹拌しながら２５℃に冷却する。
配合例９：日焼け止めクリーム、高ＳＰＦ、ユーソレックス（登録商標）ＵＶ−パールス（商標）ＯＭＣにより耐水性（Ｏ／Ｗ型）、生体外ＳＰＦ（ディフェイ法）６４±１２、ＵＶＡ−ＰＦ１７
Ａ
水                                                    ３８．３０
グリセリン                                              ３．００
ペンチレングリコール                                    ３．００
ＰＶＰ／ヘキサデデセンコポリマー                        １．００
セテアリル硫酸ナトリウム                                １．００
キサンタンガム                                          ０．２０
Ｂ
ステアリン酸グリセリル、セテアリルアルコール、
ステアロイルラクチル酸ナトリウム、トコフェロール        ５．００
トリ−Ｃ１２〜１３クエン酸アルキル                      ３．５０
イソプロピルフタルイミド、ブチルフタリド                ５．００
カプリル／カプリン酸トリグリセリド                      ２．５０
Ｃ１２〜１５安息香酸アルキル                            ２．００
シクロメチコーン                                        ０．８０
酢酸トコフェリル                                        １．００
ブチルメトキシジベンゾイルメタン                        １．００
ベンゾフェノン−３                                      ２．００
実施例２ａの生成物                                      ４．００
Ｃ
水、メトキシケイ皮酸エチルヘキシル、シリカ、ＰＶＰ、
クロルフェネシン、ＢＨＴ（ユーソレックスＵＶパールＯＭＣ）
２０．００
Ｄ
カルボマー                                              ０．１５
水                                                      ４．８５
Ｅ
水酸化ナトリウム                                        ０．９０
Ｆ
フェノキシエタノール、ブチルパラベン、エチルパラベン、
プロピルパラベン、メチルパラベン                        ０．５０
香料                                                    ０．３０
【０２３３】
調製：
相ＡおよびＢを互いに別個に８０℃に加熱する。Ｔｈｕｒｒａｘを使用して顔料がよく湿潤するまで相Ｂを均質化する。相Ｂを相Ａに加え、２分間均質化する。３５℃に冷却し、相Ｃを加え、３０秒間均質化する。相Ｄを加え、３０秒間均質化する。相Ｅを入れて撹拌し、相Ｆを使用して中和し、顔料が十分に分散するまで均質化する（顕微鏡で確認！）。室温に冷却し、脱気し、相Ｇを入れて撹拌する。
配合例１０：日焼け防止ローション（ＰＥＧなし）
生体外ＳＰＦ（ディフェイ）１２±２
原料（ＩＮＣＩ）                                        ％
Ａ
Ｃ１２〜１５安息香酸アルキル                            ３．００
ヤシ脂肪酸デシル                                        ４．００
パルミチン酸エチルヘキシル                              ３．００
ステアリン酸グリセリル                                  ０．５０
ステアリン酸                                            ０．５０
酢酸トコフェリル                                        ０．５０
Ｂ
セテアリルグルコシド                                    １．５０
プロピレングリコール                                    ２．００
グリセリン                                              １．００
水                                                    ７６．８０
Ｃ
実施例２ａの生成物                                      ５．００
Ｄ
カルボマー                                              ０．２０
鉱物油（鉱油）                                          ０．８０
Ｅ
水酸化ナトリウム                                        ０．５０
Ｆ
プロピレングリコール、ジアゾリジニル尿素、メチルパラベン、
プロピルパラベン                                        ０．５０
香料                                                      ０．２０
【０２３４】
調製：
相ＡおよびＢを別個に８０℃に加熱する。相Ａを相Ｂに撹拌しながら加える。相Ｃをそのエマルジョンに４０℃で撹拌しながら入れ、顔料の分散が最適になるまで均質化する。相Ｄを３５℃で加え、再び簡単に均質化する。相Ｅを加え、ｐＨを確認し、再び簡単に均質化する。相Ｆを加え、冷却するまで撹拌する。
配合例１１：Ｗ／Ｏ型日焼け止めローション
無機フィルターあり、生体外ＳＰＦ（ディフェイ法）８．７±１．６、ＵＶＡ−ＰＦ４．４±０．５
原料（ＩＮＣＩ）                                        ％
Ａ
セチルＰＥＧ／ＰＰＧ−１０／１ジメチコーン              ２．５０
ステアロキシジメチコーン                                ０．２５
ステアリン酸エチルヘキシル                            １２．７５
パルミチン酸エチルヘキシル                              ８．００
イソヘキサデカン                                        ７．００
水素添加ヒマシ油                                        ０．５０
セレシン（微結晶ワックス）                              １．００
Ｂ
実施例２ｂの生成物                                      ５．００
Ｃ
水                                                    ６２．００
塩化ナトリウム                                          ０．５０
プロピレングリコール、ジアゾリジニル尿素、メチルパラベン、
プロピルパラベン                                        ０．５０
【０２３５】
調製：
相Ａを８０℃に加熱する。二酸化チタン（相Ｂ）をその熱い油相に注意深く入れる。相Ｃを相Ａ／Ｂに撹拌しながら（５００ｒｐｍ、（Ｍｉｇ撹拌機）ゆっくりと加える。２分間１６００ｒｐｍで均質化する。約４０℃に撹拌しながら（約３００ｒｐｍ）冷却し、２分間１６００ｒｐｍで再び均質化する。
配合例１２
実施例２ａ、２ｂ、２ｃまたは２ｄの二酸化チタン（表中、各場合、二酸化チタンと呼ぶ）を用いて同様に得られる化粧品組成物の実例配合を以下に示す。さらに、市販の化合物のＩＮＣＩ名を示す。
【０２３６】
ＵＶ−パール、ＯＭＣはＩＮＣＩ名：
水、エチルへキシルメトキシシンナメート、シリカ、ＰＶＰ、クロロフェネシン、ＢＨＴを含む組成物を表す；この組成物は、名称ユーソレックス（登録商標）ＵＶパール（商標）ＯＭＣでメルクＫＧａＡ、ダルムシュタットから市販されている。
【０２３７】
表で示したその他のＵＶ−パールはそれぞれ、示したＵＶフィルターでＯＭＣを置き換えた類似の組成物を有する。
【０２３８】
【表５−１】
0004740845.tif 000024
【０２３９】
【表５−２】
0004740845.tif 000025
【０２４０】
【表５−３】
0004740845.tif 000026
【０２４１】
【表６−１】
0004740845.tif 000027
【０２４２】
【表６−２】
0004740845.tif 000028
【０２４３】
【表６−３】
0004740845.tif 000029
【０２４４】
【表７−１】
0004740845.tif 000030
【０２４５】
【表７−２】
0004740845.tif 000031
【０２４６】
【表７−３】
0004740845.tif 000032
【０２４７】
配合例１３：日焼け止めスプレー
Ａ）セラルーション（登録商標）Ｃ；サソール                １５．０％
Ｂ）実施例２ａによる生成物                                  ５．０％
メトキシケイ皮酸エチルヘキシル                          ４．８％
サリチル酸エチルヘキシル                                ４．８％
酢酸トコフェリル                                        ０．６％
シクロメチコーン                                        １．０％
Ｃ１２〜１５安息香酸アルキル                            ２．５％
サリチル酸トリデシル                                    ２．５％
Ｃ）水（アクア）、脱イオン                                  ３８．３％
４％のＡｖｉｃｅｌ  ＣＬ６１１（微結晶セルロース（および）セルロースガム）を含む水（アクア）、脱イオン                                  ２５．０％
Ｄ）フェノキシエタノール（および）メチルパラベン（および）エチルパラベン（および）ブチルパラベン（および）プロピルパラベン（および）イソブチルパラベン）
０．５％
Ｅ）香料                                                      適量
【０２４８】
調製：相Ｂを相Ａに室温で撹拌しながらゆっくり加える。次いで相Ｃを加える。続いて、相ＤおよびＥを加える。
【０２４９】
ＩＮＣＩセラルーション（登録商標）Ｃ：
アクア（および）カプリン酸／カプリル酸トリグリセリド（および）グリセリン（および）セテアレス−２５（および）ジココイルエチレンジアミンＰＥＧ−１５硫酸ナトリウム（および）ラウロイルラクチル酸ナトリウム（および）ベヘニルアルコール（および）ステアリン酸グリセリル（および）クエン酸ステアリン酸グリセリル（および）アラビアガム（および）キサンタンガム（および）フェノキシエタノール（および）メチルパラベン（および）エチルパラベン（および）ブチルパラベン（および）イソブチルパラベン
【０２５０】
配合例１４：日焼け止めローション（Ｏ／Ｗ型）；ＳＰＦ７．６（日焼け防止指数、ディフェイ法）
Ａ                                                          ％
ステアリルアルコール（および）ステアレス−７
（および）ステアレス−１０                                  ３．００
ステアリン酸グリセリル（および）セテス−２０                ３．００
オクタン酸セテアリル                                      １５．５０
ステアリン酸グリセリル                                      ３．００
オレイン酸オレイル                                          ７．００
マイクロワックス                                            １．００
カプリル／カプリン酸トリグリセリド                          ６．００
Ｂ
実施例２ｃの生成物                                          ５．００
プロピレングリコール                                        ４．００
保存料                                                      適量
脱塩水                                                  １００．００まで
【０２５１】
調製：
二酸化チタンを相Ｂに撹拌しながら入れ、８０℃に加熱する。相Ａを７５℃に加熱する。相Ｂを相Ａに撹拌しながらゆっくりと加え、均質化し、撹拌しながら冷却する。
【０２５２】
配合例１５：有機フィルターなしのサンクリーム（Ｗ／Ｏ型）；生体外  ＳＰＦ（ディフェイ）３２＋／−５
原料                                                  ＩＮＣＩ［％］
Ａ
脱塩水                                                    ５３．４０
ポリエチレングリコール４００    ＰＥＧ−８                  ４．００
ぺムレンＴＲ−１  アクリレート／Ｃ１０−３０アルキルアクリレート
クロスポリマー                                              ０．２０
水酸化ナトリウム溶液、１０％                                ０．９０
ステファン−マイルドＲＭ−１    ナトリウムステアリルフタラメート
１．００
Ｂ１
セラフィル３６８    エチルへキシルパルミテート            １０．００
酸化亜鉛    ＺＩＮＣ  ＯＸＩＤＥ                            ３．００
イムウィッター９００  グリセリルステアレート                ０．５０
ホホバ油    バクシウスチャイナンシス                        １．００
Ｂ２
ゲルマベンII  ポリエチレングリコール、ジアゾリジニル、尿素、
メチルパラベン、プロピルパラベン                            １．００
テゴソフトＴＮ    Ｃ１２−１５アルキルベンゾエート        １５．００
アンタロンＶ−２１６    ＰＶＰ／ヘキサデセンコポリマー      ２．００
実施例２ｄの生成物                                          ８．００
【０２５３】
調製：
１．水を加熱手段および撹拌機を備えた容器（例えば、ユーロスターデジタルミキサー、ＩＫＡ）に入れる。
２．ＰＥＧ−４００を加え、ペムレンＴＲ−１を水相に撹拌しながら均一に行きわたるまで入れる。
３．ペムレンＴＲ−１を活性化させるために水酸化ナトリウム溶液を加え、透明なゲルが形成するまで撹拌する。
４．水相を７２〜７５℃に加熱する。
５．ステファンマイルドＲＭ１を７０℃、低撹拌機速度で入れ、７０〜７２℃に加熱する。この温度で少なくとも１５分間、ステファンマイルドＲＭ１がよく行きわたるまで撹拌する。
６．油相を別の容器で調製し、７５℃に加熱する。イムビター９００およびホホバ油を６０℃で加える。加熱を続け、油相Ｂを水相に７５℃、高撹拌機速度で加え、撹拌を１０分間続ける。
７．油相Ｂ２を他の容器で調製する。テゴソフトＴＮおよびアンタロンＶ−２１６を８５℃に加熱する。二酸化チタンを７５℃で加え、良好に顔料が行きわたるまで２０分間分散させ、必要ならば均質化する。油相Ｂ２をエマルジョンに点６から加え、乳化を７２〜７５℃で２０〜２５分間続ける。
９．穏やかな撹拌機力をかけながら冷却を開始する。
１０．ゲルマベンIIを＜４０℃で撹拌しながら加える。
１１．Ｕ−Ｔｕｒａｘ中、５分間５０００ｒｐｍ、ｔ＜３５℃で均質化する。
１３．室温に冷却し、脱気する
１４．終夜静置し、翌日パッケージする
【図面の簡単な説明】
【０２５４】
【図１】実施例１ａで製造した二酸化チタン微結晶の透過電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例２ａで製造した二酸化チタン微結晶の透過電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例３で記載の通りの保存状態の関数としての二酸化チタンを含む配合物中の４，４’−メトキシ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾイルメタン（ＢＭＤＢＭ）の含量を示すグラフである。ＢＭＤＢＭの初期濃度３％；（実施例３ａは本発明による実施例；実施例３ｂは比較例）測定点：Ａ：配合物調製直後Ｂ：４週間室温において暗所で保存Ｃ：４週間５℃において暗所で保存Ｄ：４週間４０℃において暗所で保存Ｅ：１２週間室温において暗所で保存Ｆ：１２週間５℃において暗所で保存Ｇ：１２週間４０℃において暗所で保存
【図４】実施例６で記載の通り、３カ月間５０℃において暗所で保存した後の化粧品配合物のｂ*値（Ｌ*ａ*ｂ*システム；ＣＩＥＬａｂ、ＤＩＮ６１７４）を示すグラフである。
【図１】
0004740845.tif 000033
【図２】
0004740845.tif 000034
【図３】
0004740845.tif 000035
【図４】
0004740845.tif 000036