(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１１５０〜１２５０ｃｍ-1と１０００〜１１００ｃｍ-1の赤外吸収スペクトルの吸収ピーク強度の比Ｉ（Ｉ＝Ｉ1 ／Ｉ2 ：式中Ｉ1 は１１５０〜１２５０ｃｍ-1の吸収ピーク強度、Ｉ2 は１０００〜１１００ｃｍ-1の吸収ピーク強度を表す。）が０．２以上であり、かつ屈折率が１．４３５以上であるシリカ膜に被覆された金属酸化物粒子をさらに疎水性付与剤で表面処理して得られる表面疎水化シリカ被覆金属酸化物粒子を含有することを特徴とする化粧料。
【請求項２】
シリカ膜厚が０．１〜１００ｎｍであり、かつ、テトラリン自動酸化法により測定した光触媒活性度が６０Ｐａ／ｍｉｎ．以下である表面疎水化シリカ被覆金属酸化物粒子を含有することを特徴とする請求項１に記載の表面疎水化シリカ被覆金属酸化物粒子を含有する化粧料。
【請求項３】
疎水性付与剤が、シリコーン油類、有機アルコキシシラン類及び、高級脂肪酸塩類からなる群から選ばれる１種又は２種以上の疎水性付与剤であることを特徴とする請求項１または２に記載の化粧料。
【請求項４】
テトラリン自動酸化法により測定した光触媒活性度が６０Ｐａ／ｍｉｎ．以下である表面疎水化シリカ被覆金属酸化物粒子を含有することを特徴とする請求項１又は３のいずれかに記載の化粧料。
【請求項５】
表面疎水化シリカ被覆金属酸化物粒子の一次粒子径が５〜５００ｎｍであり、かつ二次粒子径が０．５〜１０μｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の化粧料。
【請求項６】
表面疎水化シリカ被覆金属酸化物粒子の一次粒子径が５〜１２０ｎｍであり、かつシリカ膜厚が０．５〜２５ｎｍであることを特徴とする請求項５に記載の化粧料。
【請求項７】
金属酸化物が酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化ジルコニウム及び酸化鉄からなる群から選択された１種又は２種以上の金属酸化物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の化粧料。
【請求項８】
金属酸化物が酸化チタンである請求項７に記載の化粧料。
【請求項９】
金属酸化物が酸化亜鉛である請求項７に記載の化粧料。
【請求項１０】
金属酸化物が酸化セリウムである請求項７に記載の化粧料。
【請求項１１】
表面疎水化シリカ被覆金属酸化物粒子に加えて、抗酸化剤を含有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の化粧料。
【請求項１２】
表面疎水化シリカ被覆金属酸化物粒子に加えて、有機系紫外線吸収剤を含有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の化粧料。
【請求項１３】
１１５０〜１２５０ｃｍ−１と１０００〜１１００ｃｍ−１の赤外吸収スペクトルの吸収ピーク強度の比Ｉ（Ｉ＝Ｉ１／Ｉ２：式中Ｉ１は１１５０〜１２５０ｃｍ−１の吸収ピーク強度、Ｉ２は１０００〜１１００ｃｍ−１の吸収ピーク強度を表す。）が０．２以上であり、かつ屈折率が１．４３５以上であるシリカ膜に被覆された金属酸化物粒子をさらに疎水性付与剤で表面処理することを特徴とする表面疎水化シリカ被覆金属酸化物粒子。
【請求項１４】
疎水性付与剤が、シリコーン油類、有機アルコキシシラン類及び、高級脂肪酸塩類からなる群から選ばれる１種又は２種以上の疎水性付与剤であることを特徴とする請求項１３に記載の表面疎水化シリカ被覆金属酸化物粒子。
【請求項１５】
金属酸化物粒子の一次粒子の平均粒径が５〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項１３または１４に記載の表面疎水化シリカ被覆金属酸化物粒子。
【請求項１６】
イ）珪酸または珪酸を産生し得る前駆体、ロ）水、ハ）アルカリ及びニ）有機溶媒を含有し、水／有機溶媒比が０．１〜１０の範囲で、かつ珪素濃度が０．０００１〜５モル／リットルの範囲であるシリカ被膜形成用組成物に、金属酸化物粒子を接触させて金属酸化物粒子の表面にシリカを選択的に沈着せしめて得られるシリカ被覆金属酸化物粒子を、さらに疎水性付与剤で表面処理することを特徴とする表面疎水化シリカ被覆金属酸化物粒子の製造方法。
【請求項１７】
疎水性付与剤が、シリコーン油類、有機アルコキシシラン類及び高級脂肪酸塩類からなる群から選ばれる１種又は２種以上の疎水化剤による表面処理であることを特徴とする請求項１６に記載の表面疎水化シリカ被覆金属酸化物粒子の製造方法。
【請求項１８】
疎水性付与剤が（１）式（１）式；Ｒ１（Ｒ２）ｎＳｉＸ３−ｎ（式中Ｒ１は炭素数１〜３のアルキル基またはフェニル基、Ｒ２は水素基または炭素数１〜３のアルキル基またはフェニル基、Ｘは炭素数１〜４のアルコキシル基、ｎは１〜２の整数である）で表されるアルキルアルコキシシランであることを特徴とする請求項１６または１７に記載の表面疎水化シリカ被覆金属酸化物粒子の製造方法。
【請求項１９】
珪酸または珪酸を産生し得る前駆体、水、アルカリ及び有機溶媒を含有し、水／有機溶媒比が０．１〜１０の範囲で、かつ珪素濃度が０．０００１〜５モル／リットルの範囲であるシリカ被膜形成用組成物に、金属酸化物粒子を接触させて金属酸化物粒子の表面にシリカを選択的に沈着せしめて得られるシリカ被覆金属酸化物粒子を、さらにアルキルアルコキシシランで表面処理することを特徴とする表面疎水化シリカ被覆金属酸化物粒子の製造方法において、珪酸または珪酸を産生し得る前駆体、水、アルカリ及び有機溶媒を含有し、水／有機溶媒比が０．１〜１０の範囲で、かつ珪素濃度が０．０００１〜５モル／リットルの範囲であるシリカ被膜形成用組成物に、金属酸化物粒子を接触させて金属酸化物粒子の表面にシリカを選択的に沈着せしめた後、さらにアルキルアルコキシシランを添加して水／有機溶媒比が０．１〜１０の範囲で、かつ該アルキルアルコキシシランに由来する珪素濃度が０．０００１〜５モル／リットルの範囲である組成物となし、該アルキルアルコキシシランの反応生成物で該シリカ被覆金属酸化物粒子を表面処理する、シリカ被覆とアルキルアルコキシシランによる表面処理を連続的に行うことを特徴とする請求項１６〜１８のいずれかに記載の表面疎水化シリカ被覆金属酸化物粒子の製造方法。
【請求項２０】
アルカリが、アンモニア、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、蟻酸アンモニウム、又は酢酸アンモニウムの少なくても１種類以上から選ばれることを特徴とする請求項１６〜１９のいずれかに記載の表面疎水化シリカ被覆金属酸化物粒子の製造方法。
【請求項２１】
有機溶媒が、メタノール、エタノール、プロパノール、ペンタノール、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン又はアセトンの少なくてもいずれか１種以上から選ばれることを特徴とする請求項１６〜２０のいずれかに記載の表面疎水化シリカ被覆金属酸化物粒子の製造方法。
【請求項２２】
イ）加水分解により発生させた金属酸化物ゾル、ロ）珪酸または珪酸を産生し得る前駆体、ハ）アルカリ、ニ）有機溶媒及び必要に応じて、ホ）水を順序に関係無く、添加後の水／有機溶媒比が０．１〜１０の範囲で、かつ珪素濃度が０．０００１〜５モル／リットルの範囲になるよう添加し、金属酸化物ゾル粒子の表面にシリカを沈着させシリカ膜を形成することを特徴とするシリカ被覆金属酸化物ゾルの製造方法。
【請求項２３】
イ）アルカリ、ロ）有機溶媒及びハ）水の混合液に、ニ）加水分解により発生させた金属酸化物ゾルを添加し、更に、ホ）珪酸または珪酸を産生し得る前駆体、ヘ）有機溶媒及び必要に応じて、ヘ）水からなる混合液を、添加後の水／有機溶媒比が０．１〜１０の範囲で、かつ珪素濃度が０．０００１〜５モル／リットルの範囲となるように添加し、金属酸化物ゾル粒子の表面にシリカを沈着させシリカ膜を形成することを特徴とする請求項２２に記載のシリカ被覆金属酸化物ゾルの製造方法。
【請求項２４】
アルカリが、アンモニア、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、蟻酸アンモニウム又は酢酸アンモニウムの少なくとも１種類以上から選ばれることを特徴とする請求項２２または２３に記載のシリカ被覆金属酸化物ゾルの製造方法。
【請求項２５】
有機溶媒が、メタノール、エタノール、プロパノール、ペンタノール、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン又はアセトンの少なくともいずれか１種以上から選ばれることを特徴とする請求項２２〜２４のいずれかに記載のシリカ被覆金属酸化物ゾルの製造方法。
【請求項２６】
イ）加水分解により発生させた金属酸化物ゾル、ロ）珪酸または珪酸を産生し得る前駆体、ハ）アルカリ、ニ）有機溶媒及び必要に応じてホ）水を順序に関係無く、添加後の水／有機溶媒比が０．１〜１０の範囲で、かつ珪素濃度が０．０００１〜５モル／リットルの範囲になるよう添加し、金属酸化物ゾル粒子の表面にシリカを沈着させシリカ膜を形成することを特徴とするシリカ被覆金属酸化物ゾルの製造方法により得られるシリカ被覆金属酸化物ゾル。
【請求項２７】
イ）アルカリ、ロ）有機溶媒及びハ）水の混合液に、ニ）加水分解により発生させた金属酸化物ゾルを添加し、更に、ホ）珪酸または珪酸を産生し得る前駆体、ヘ）有機溶媒及び必要に応じて、ヘ）水からなる混合液を、添加後の水／有機溶媒比が０．１〜１０の範囲で、かつ珪素濃度が０．０００１〜５モル／リットルの範囲となるように添加し、金属酸化物ゾル粒子の表面にシリカを沈着させシリカ膜を形成することを特徴とするシリカ被覆金属酸化物ゾルの製造方法により得られるシリカ被覆金属酸化物ゾル。
【請求項２８】
シリカ膜が、１１５０〜１２５０ｃｍ−１と１０００〜１１００ｃｍ−１の赤外吸収スペクトルの吸収ピーク強度の比Ｉ（Ｉ＝Ｉ１／Ｉ２：式中Ｉ１は１１５０〜１２５０ｃｍ−１の範囲内にある最大吸収ピーク強度、Ｉ２は１０００〜１１００ｃｍ−１の範囲内にある最大吸収ピーク強度を表す。）が０．２以上であり、かつ屈折率が１．４３５以上であることを特徴とする請求項２６または２７のいずれかに記載のシリカ被覆金属酸化物ゾル。
【請求項２９】
金属酸化物粒子の表面を被覆するシリカの膜厚が０．１〜２５ｎｍであることを特徴とする請求項２６〜２８のいずれかに記載のシリカ被覆金属酸化物ゾル。
【請求項３０】
金属酸化物粒子の平均一次粒径が１〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項２６〜２９のいずれかに記載のシリカ被覆金属酸化物ゾル。
【請求項３１】
イ）加水分解により発生させた金属酸化物ゾル、ロ）珪酸または珪酸を産生し得る前駆体、ハ）アルカリ、ニ）有機溶媒及び必要に応じて、ホ）水を順序に関係無く、添加後の水／有機溶媒比が０．１〜１０の範囲で、かつ珪素濃度が０．０００１〜５モル／リットルの範囲になるよう添加し、金属酸化物ゾル粒子の表面にシリカを沈着させシリカ膜を形成しシリカ被覆金属酸化物ゾルを作成した後、さらに前記シリカ被覆金属酸化物粒子を疎水性付与剤にて表面処理することを特徴とする表面疎水化シリカ被覆金属酸化物ゾルの製造方法。
【請求項３２】
イ）アルカリ、ロ）有機溶媒及びハ）水の混合液に、ニ）加水分解により発生させた金属酸化物ゾルを添加し、更に、ホ）珪酸または珪酸を産生し得る前駆体、ヘ）有機溶媒及び必要に応じて、ヘ）水からなる混合液を、添加後の水／有機溶媒比が０．１〜１０の範囲で、かつ珪素濃度が０．０００１〜５モル／リットルの範囲となるように添加し、金属酸化物ゾル粒子の表面にシリカを沈着させシリカ膜を形成しシリカ被覆金属酸化物ゾルを作成した後、疎水性付与剤にて表面処理することを特徴とする表面疎水化シリカ被覆金属酸化物ゾルの製造方法。
【請求項３３】
疎水性付与剤が、シリコーン油類、有機アルコキシシラン類及び高級脂肪酸塩類からなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項３１または３２のいずれかに記載の表面疎水化シリカ被覆金属酸化物ゾルの製造方法。
【請求項３４】
有機アルコキシシラン類が、下記の構造式 Ｒ１（Ｒ２）ｎＳｉＸ３−ｎ（式中Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基、Ｒ２は水素基または炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基、Ｘは炭素数１〜４のアルコキシル基、ｎは０〜２の整数である。）で表されるアルキルアルコキシシランであることを特徴とする請求項３１〜３３に記載の表面疎水化シリカ被覆金属酸化物ゾルの製造方法。
【請求項３５】
イ）加水分解により発生させた金属酸化物ゾル、ロ）珪酸または珪酸を産生し得る前駆体、ハ）アルカリ、ニ）有機溶媒及び必要に応じて、ホ）水を順序に関係無く、添加後の水／有機溶媒比が０．１〜１０の範囲で、かつ珪素濃度が０．０００１〜５モル／リットルの範囲になるよう添加し、金属酸化物ゾル粒子の表面にシリカを沈着させシリカ膜を形成しシリカ被覆金属酸化物ゾルを作成した後、さらに前記シリカ被覆金属酸化物粒子を疎水性付与剤にて表面処理することを特徴とする表面疎水化シリカ被覆金属酸化物ゾルの製造方法により得られる表面疎水化シリカ被覆金属酸化物ゾル。
【請求項３６】
シリカ膜が、１１５０〜１２５０ｃｍ−１と１０００〜１１００ｃｍ−１の赤外吸収スペクトルの吸収ピーク強度の比Ｉ（Ｉ＝Ｉ１／Ｉ２：式中Ｉ１は１１５０〜１２５０ｃｍ−１の範囲内にある最大吸収ピーク強度、Ｉ２は１０００〜１１００ｃｍ−１の範囲内にある最大吸収ピーク強度を表す。）が０．２以上であり、かつ屈折率が１．４３５以上であることを特徴とする請求項３５に記載の表面疎水化シリカ被覆金属酸化物ゾル。
【請求項３７】
金属酸化物粒子の表面を被覆するシリカの膜厚が０．１〜２５ｎｍであることを特徴とする請求項３５または３６のいずれかに記載の表面疎水化シリカ被覆金属酸化物ゾル。
【請求項３８】
金属酸化物粒子の平均一次粒径が１〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項３５〜３７のいずれかに記載の表面疎水化シリカ被覆金属酸化物ゾル。
【請求項３９】
イ）加水分解により発生させた金属酸化物ゾル、ロ）珪酸または珪酸を産生し得る前駆体、ハ）アルカリ、ニ）有機溶媒及び必要に応じて、ホ）水を順序に関係無く、添加後の水／有機溶媒比が０．１〜１０の範囲で、かつ珪素濃度が０．０００１〜５モル／リットルの範囲になるよう添加し、金属酸化物ゾル粒子の表面にシリカを沈着させシリカ膜を形成することを特徴とするシリカ被覆金属酸化物ゾルの製造方法により得られるシリカ被覆金属酸化物ゾルを固・液分離し、乾燥し、必要に応じて粉砕して得られるシリカ被覆金属酸化物ゾル由来のシリカ被覆金属酸化物粒子。
【請求項４０】
イ）加水分解により発生させた金属酸化物ゾル、ロ）珪酸または珪酸を産生し得る前駆体、ハ）アルカリ、ニ）有機溶媒及び必要に応じて、ホ）水を順序に関係無く、添加後の水／有機溶媒比が０．１〜１０の範囲で、かつ珪素濃度が０．０００１〜５モル／リットルの範囲になるよう添加し、金属酸化物ゾル粒子の表面にシリカを沈着させシリカ膜を形成しシリカ被覆金属酸化物ゾルを作成した後、さらに前記シリカ被覆金属酸化物粒子を疎水性付与剤にて表面処理することを特徴とする表面疎水化シリカ被覆金属酸化物ゾルの製造方法により得られる表面疎水化シリカ被覆金属酸化物ゾルを固・液分離し、乾燥し、必要に応じて粉砕して得られる表面疎水化シリカ被覆金属酸化物由来の表面疎水化シリカ被覆金属酸化物粒子。
【請求項４１】
加水分解により発生させた金属酸化物ゾルに、イ）珪酸または珪酸を産生し得る前駆体、ロ）アルカリ、ハ）有機溶媒及び必要に応じて、ニ）水を順序に関係無く、添加後の水／有機溶媒比が０．１〜１０の範囲で、かつ珪素濃度が０．０００１〜５モル／リットルの範囲になるよう添加し、金属酸化物ゾル粒子の表面にシリカを沈着させシリカ膜を形成することを特徴とするシリカ被覆金属酸化物ゾルの製造方法により得られるシリカ被覆金属酸化物ゾル及び／又は加水分解により発生させた金属酸化物ゾルに、イ）珪酸または珪酸を産生し得る前駆体、ロ）アルカリ、ハ）有機溶媒及び必要に応じて、ニ）水を順序に関係無く、添加後の水／有機溶媒比が０．１〜１０の範囲で、かつ珪素濃度が０．０００１〜５モル／リットルの範囲に成るよう添加し、金属酸化物ゾル粒子の表面にシリカを沈着させシリカ膜を形成しシリカ被覆金属酸化物ゾルを作成した後、さらに前記シリカ被覆金属酸化物粒子を疎水性付与剤にて表面処理することを特徴とする表面疎水化シリカ被覆金属酸化物ゾルの製造方法により得られる表面疎水化シリカ被覆金属酸化物ゾルを含有することを特徴とする化粧料。
【請求項４２】
加水分解により発生させた金属酸化物ゾルに、イ）珪酸または珪酸を産生し得る前駆体、ロ）アルカリ、ハ）有機溶媒及び必要に応じて、ニ）水を順序に関係無く、添加後の水／有機溶媒比が０．１〜１０の範囲で、かつ珪素濃度が０．０００１〜５モル／リットルの範囲になるよう添加し、金属酸化物ゾル粒子の表面にシリカを沈着させシリカ膜を形成することを特徴とするシリカ被覆金属酸化物ゾルの製造方法により得られるシリカ被覆金属酸化物ゾルを固・液分離し、乾燥し、必要に応じて粉砕して得られるシリカ被覆金属酸化物粒子及び／又は加水分解により発生させた金属酸化物ゾルに、イ）珪酸または珪酸を産生し得る前駆体、ロ）アルカリ、ハ）有機溶媒及び必要に応じて、ニ）水を順序に関係無く、添加後の水／有機溶媒比が０．１〜１０の範囲で、かつ珪素濃度が０．０００１〜５モル／リットルの範囲に成るよう添加し、金属酸化物ゾル粒子の表面にシリカを沈着させシリカ膜を形成しシリカ被覆金属酸化物ゾルを作成した後、さらに前記シリカ被覆金属酸化物粒子を疎水性付与剤にて表面処理することを特徴とする表面疎水化シリカ被覆金属酸化物ゾルの製造方法により得られる表面疎水化シリカ被覆金属酸化物ゾルを固・液分離し、乾燥し、必要に応じて粉砕して得られる表面疎水化シリカ被覆金属酸化物粒子を含有することを特徴とする化粧料。
【請求項４３】
シリカ被覆金属酸化物ゾル及び表面疎水化シリカ被覆金属酸化物ゾル中の金属酸化物粒子のシリカ膜厚が０．１〜２５ｎｍであることを特徴とする請求項４１または４２のいずれかに記載の化粧料。
【請求項４４】
シリカ被覆金属酸化物ゾル及び表面疎水化シリカ被覆金属酸化物ゾル中の金属酸化物粒子の平均一次粒径が１〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項４１〜４３のいずれかに記載の化粧料。
【請求項４５】
シリカ被覆金属酸化物ゾル及び表面疎水化シリカ被覆金属酸化物ゾル中の金属酸化物粒子のテトラリン自動酸化法により測定した光触媒活性度が６０Ｐａ／ｍｉｎ．以下であることを特徴とする請求項４１〜４４のいずれかに記載の化粧料。
【請求項４６】
金属酸化物が酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化ジルコニウム及び酸化鉄からなる群から選択された１種又は２種以上の金属酸化物であることを特徴とする請求項４１〜４５のいずれかに記載の化粧料。
【請求項４７】
抗酸化剤を含有することを特徴とする請求項４１〜４６のいずれかに記載の化粧料。
【請求項４８】
有機系紫外線吸収剤を含有することを特徴とする請求項４１〜４７のいずれかに記載の化粧料。
【発明の詳細な説明】
関連出願との関係
本出願は、１９９９年１月２８日付けで出願された米国仮出願第６０／１１７，５５１号の優先権の利益を主張するものである。
技術分野
本発明は化粧料、表面疎水化シリカ被覆金属酸化物粒子、シリカ被覆金属酸化物ゾル、及びこれらの製法、より特定的には、化粧料、特に紫外線遮蔽用化粧料、及びそれに用いるのに好適な表面疎水化シリカ被覆金属酸化物粒子とその製法、並びに、特定の赤外吸収スペクトルピークを有し、かつ緻密で実用的なシリカ膜で被覆されており、さらに小さな一次粒径で良好な分散性を有し、化粧料、特に紫外線遮蔽用化粧料に用いるのに好適なシリカ被覆金属酸化物ゾル、シリカ被覆後さらに疎水性付与剤にて表面処理してなる表面疎水化シリカ被覆金属酸化物ゾル及びその製法に関する。更に詳しくは、本発明は、化粧時の使用感に優れ、紫外線遮蔽能が高く、しかも光毒性の低い、保存安定性に優れた化粧料と、特定の赤外吸収スペクトルピークを有し、かつ緻密で実用的なシリカ膜で被覆し、さらに疎水性付与材により表面処理された表面疎水化シリカ被覆金属酸化物粒子に関し、この表面疎水化シリカ被覆金属酸化物粒子は、各種紫外線遮蔽材、化粧品、顔料等に利用できる。また、本発明は、同様に、紫外線遮蔽能が高く、しかも光触媒活性の抑制効果が高く、保存安定性に優れ、さらに化粧時の使用感や透明感に優れた、前記シリカ被覆金属酸化物ゾル及び／又は表面疎水化シリカ被覆金属酸化物ゾルを含有する化粧料に関する。
背景技術
紫外線遮蔽能を有する化粧料には、近年、紫外線遮蔽能に優れ、安全性が高い無機系紫外線遮蔽材が多く用いられている。無機系紫外線遮蔽材としては、チタニア、酸化亜鉛といった金属酸化物の粉末が一般に使われている。
しかしながら、これらの金属酸化物粒子をそのまま化粧料中に配合した場合、使用感が悪くなる、あるいは、金属酸化物粒子が有する光触媒活性により人体、皮膚に悪影響を及ぼすといった問題が知られており、金属酸化物粒子に何らかの被覆を行う必要がある。特に、光触媒反応で化学変化しにくい無機物質による被覆が好ましく行われている。
しかしながら、無機質被覆金属酸化物粒子は、化粧料配合時高い光触媒活性の抑制効果を有しているが、油性化粧料、ｗ／ｏ分散型化粧料、あるいは汗・水により化粧崩れしにくい撥水性化粧料に配合した場合、疎水性の基材中での分散が十分でなく、上記の優れた粉体の特性が十分に発揮できないという不都合があった。
また、上記のような紫外線遮蔽能に優れ、安全性が高い無機系紫外線遮蔽材として広く使われているチタニア、酸化亜鉛といった金属酸化物の粒子をそのまま化粧料中に配合した場合には、化粧時の使用感が悪くなる、あるいは、金属酸化物粒子が有する光触媒活性により人体に悪影響を及ぼすといった問題があるので光触媒活性能を持たない無機物質で表面を被覆することが行われている。アルミナ、シリカ等で被覆された金属酸化物粒子が市販されているが、被覆による光触媒活性の抑制と化粧料に配合した時の良好な使用感を両方満足できる製品は知られていなかった。
本発明者らは、１１５０〜１２５０ｃｍ−１と１０００〜１１００ｃｍ−１の赤外吸収スペクトルのピーク強度の比Ｉ（Ｉ＝Ｉ１／Ｉ２：式中Ｉ１は１１５０〜１２５０ｃｍ−１の範囲内にある最大吸収ピーク強度、Ｉ２は１０００〜１１００ｃｍ−１の範囲内にある最大吸収ピーク強度を表す。）が０．２以上であり、かつ、屈折率が１．４３５以上であるシリカ膜を有するシリカ被覆金属酸化物粒子、その製造法及びそれを含有する化粧料について開示し、膜厚０．１〜１００ｎｍのシリカ膜で被覆した、テトラリン自動酸化法により測定した光触媒活性度が６０Ｐａ／ｍｉｎ．以下である前記シリカ被覆金属酸化物粒子を含有することにより、使用感が良好で、しかも光触媒活性の抑制効果が高く、保存安定性に優れた紫外線遮蔽用化粧料が得られることを示した（ＰＣＴ／ＪＰ９８／０１１３３号）。
近年、紫外線遮蔽用化粧料において高い紫外線遮蔽能に加え良好な使用感や高い透明感が要求されるようになってきている。従って、紫外線遮蔽材として使用される金属酸化物粒子に対しても、化粧料配合時に良好な使用感や透明感を与えるように、従来よりも一次粒径が小さくかつ分散性が優れたものが望まれてるようになっている。本発明者らの発明に基づく前記シリカ被覆金属酸化物粒子は、光触媒活性の抑制、使用感といった優れた特性を有してはいるが、化粧料配合時の透明性を高めるために、さらなる微粒子化と分散性の向上が望まれていた。
しかし、一次粒径の小さな金属酸化物紛は、溶媒に懸濁するとダマが発生するため、高分散させることが容易でなく、シリカ被覆に際し超音波を用いたり、攪拌を長時間行なうなど通常よりも余分な工程が必要なため、経済上問題であった。
本発明の第１の目的は、油性基材中での金属酸化物粒子の分散が良好であり、化粧時の使用感に優れ、紫外線遮蔽能が高く、光毒性の低く、保存安定性に優れた、化粧料を提供することであり、また特定の特性を有し、形状追随性の高い、緻密で実用的なシリカ被膜に被覆され、さらに表面が疎水化された金属酸化物粒子及びその経済的な製造法を提供することである。
本発明の第２の目的は、前記シリカ被覆金属酸化物ゾルの経済的な製造法を提供すること、緻密で実用的なシリカ膜で被覆され、さらに分散性及び透明性が向上した金属酸化物のゾルを提供すること、化粧料中にシリカ被覆金属酸化物が良好に分散し、特に透明感に優れた紫外線遮蔽用化粧料を提供することである。
発明の開示
上記の目的を達成する本発明は、以下の各発明にある。（１）〜（２１）は特に第１の目的に関し、（２２）〜（４８）は特に第２の目的に関する。
（１）シリカ被覆金属酸化物粒子をさらに疎水性付与剤にて表面処理してなる表面疎水化シリカ被覆金属酸化物粒子を含有することを特徴とする化粧料。
（２）シリカ膜厚が０．１〜１００ｎｍであることを特徴とする上記（１）に記載の表面疎水化シリカ被覆金属酸化物粒子を含有する化粧料。
（３）疎水性付与剤が、シリコーン油類、有機アルコキシシラン類及び、高級脂肪酸塩類からなる群から選ばれる１種又は２種以上の疎水性付与剤であることを特徴とする上記（１）（２）に記載の化粧料。
（４）テトラリン自動酸化法により測定した光触媒活性度が６０Ｐａ／ｍｉｎ．以下である表面疎水化シリカ被覆金属酸化物粒子を含有することを特徴とする上記（１）〜（３）に記載の化粧料。
（５）表面疎水化シリカ被覆金属酸化物粒子の一次粒子径が５〜５００ｎｍであり、かつ二次粒子径が０．５〜１０μｍであることを特徴とする上記（３）に記載の化粧料。
（６）表面疎水化シリカ被覆金属酸化物粒子の一次粒子径が５〜１２０ｎｍであり、かつシリカ膜厚が０．５〜２５ｎｍであることを特徴とする上記（１）〜（５）に記載の化粧料。
（７）金属酸化物が酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化ジルコニウム及び酸化鉄からなる群から選択された１種又は２種以上の金属酸化物であることを特徴とする上記（１）〜（６）記載の化粧料。
（８）金属酸化物が酸化チタンである上記（７）に記載の化粧料。
（９）金属酸化物が酸化亜鉛である上記上記（７）に記載の化粧料。
（１０）金属酸化物が酸化セリウムである上記（７）に記載の化粧料。
（１１）表面疎水化シリカ被覆金属酸化物粒子に加えて、抗酸化剤を含有することを特徴とする上記（１）〜（１０）に記載の化粧料。
（１２）表面疎水化シリカ被覆金属酸化物粒子に加えて、有機系紫外線吸収剤を含有することを特徴とする上記（１）〜（１１）に記載の化粧料。
（１３）１１５０〜１２５０ｃｍ−１と１０００〜１１００ｃｍ−１の赤外吸収スペクトルの吸収ピーク強度の比Ｉ（Ｉ＝Ｉ１／Ｉ２：式中Ｉ１は１１５０〜１２５０ｃｍ−１の吸収ピーク強度、Ｉ２は１０００〜１１００ｃｍ−１の吸収ピーク強度を表す。）が０．２以上であり、かつ屈折率が１．４３５以上であるシリカ膜に被覆された金属酸化物粒子さらに疎水性付与剤で表面処理することを特徴とする表面疎水化シリカ被覆金属酸化物粒子。
（１４）疎水性付与剤が、シリコーン油類、有機アルコキシシラン類及び、高級脂肪酸塩類からなる群から選ばれる１種又は２種以上の疎水性付与剤であることを特徴とする上記（１３）に記載の表面疎水化シリカ被覆金属酸化物粒子。
（１５）金属酸化物粒子の一次粒子の平均粒径が５〜５００ｎｍであることを特徴とする上記（１３）（１４）に記載の表面疎水化シリカ被覆金属酸化物粒子。
（１６）イ）珪酸または珪酸を産生し得る前駆体、ロ）水、ハ）アルカリ及びニ）有機溶媒を含有し、水／有機溶媒比が０．１〜１０の範囲で、かつ珪素濃度が０．０００１〜５モル／リットルの範囲であるシリカ被膜形成用組成物に、金属酸化物粒子を接触させて金属酸化物粒子の表面にシリカを選択的に沈着せしめて得られるシリカ被覆金属酸化物粒子を、さらに疎水性付与剤で表面処理することを特徴とする表面疎水化シリカ被覆金属酸化物粒子の製造方法。
（１７）疎水性付与剤が、シリコーン油類、有機アルコキシシラン類及び高級脂肪酸塩類からなる群から選ばれる１種又は２種以上の疎水化剤による表面処理であることを特徴とする上記（１６）に記載の表面疎水化シリカ被覆金属酸化物粒子の製造方法。
（１８）疎水性付与剤が（１）式
（１）式；Ｒ１（Ｒ２）ｎＳｉＸ３−ｎ
（式中Ｒ１は炭素数１〜３のアルキル基またはフェニル基、Ｒ２は水素基または炭素数１〜３のアルキル基またはフェニル基、Ｘは炭素数１〜４のアルコキシル基、ｎは１〜２の整数である）で表されるアルキルアルコキシシランであることを特徴とする上記（１６）（１７）に記載の表面疎水化シリカ被覆金属酸化物粒子の製造方法。
（１９）珪酸または珪酸を産生し得る前駆体、水、アルカリ及び有機溶媒を含有し、水／有機溶媒比が０．１〜１０の範囲で、かつ珪素濃度が０．０００１〜５モル／リットルの範囲であるシリカ被膜形成用組成物に、金属酸化物粒子を接触させて金属酸化物粒子の表面にシリカを選択的に沈着せしめて得られるシリカ被覆金属酸化物粒子を、さらにアルキルアルコキシシランで表面処理することを特徴とする表面疎水化シリカ被覆金属酸化物粒子の製造方法において、
珪酸または珪酸を産生し得る前駆体、水、アルカリ及び有機溶媒を含有し、水／有機溶媒比が０．１〜１０の範囲で、かつ珪素濃度が０．０００１〜５モル／リットルの範囲であるシリカ被膜形成用組成物に、金属酸化物粒子を接触させて金属酸化物粒子の表面にシリカを選択的に沈着せしめた後、さらにアルキルアルコキシシランを添加して水／有機溶媒比が０．１〜１０の範囲で、かつ該アルキルアルコキシシランに由来する珪素濃度が０．０００１〜５モル／リットルの範囲である組成物となし、該アルキルアルコキシシランの反応生成物で該シリカ被覆金属酸化物粒子を表面処理する、シリカ被覆とアルキルアルコキシシランによる表面処理を連続的に行うことを特徴とする上記（１６）〜（１８）に記載の表面疎水化シリカ被覆金属酸化物粒子の製造方法。
（２０）アルカリが、アンモニア、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、蟻酸アンモニウム、又は酢酸アンモニウムの少なくても１種類以上から選ばれることを特徴とする上記（１６）〜（１９）に記載の表面疎水化シリカ被覆金属酸化物粒子の製造方法。
（２１）有機溶媒が、メタノール、エタノール、プロパノール、ペンタノール、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン又はアセトンの少なくてもいずれか１種以上から選ばれることを特徴とする上記（１６）に記載の表面疎水化シリカ被覆金属酸化物粒子の製造方法。
（２２）イ）加水分解により発生させた金属酸化物ゾル、ロ）珪酸または珪酸を産生し得る前駆体、ハ）アルカリ、ニ）有機溶媒及び必要に応じて、ホ）水を順序に関係無く、添加後の水／有機溶媒比が０．１〜１０の範囲で、かつ珪素濃度が０．０００１〜５モル／リットルの範囲になるよう添加し、金属酸化物ゾル粒子の表面にシリカを沈着させシリカ膜を形成することを特徴とするシリカ被覆金属酸化物ゾルの製造方法。
（２３）イ）アルカリ、ロ）有機溶媒及びハ）水の混合液に、ニ）加水分解により発生させた金属酸化物ゾルを添加し、更に、ホ）珪酸または珪酸を産生し得る前駆体、ヘ）有機溶媒及び必要に応じて、ヘ）水からなる混合液を、添加後の水／有機溶媒比が０．１〜１０の範囲で、かつ珪素濃度が０．０００１〜５モル／リットルの範囲となるように添加し、金属酸化物ゾル粒子の表面にシリカを沈着させシリカ膜を形成することを特徴とする上記（２２）に記載のシリカ被覆金属酸化物ゾルの製造方法。
（２４）アルカリが、アンモニア、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、蟻酸アンモニウム又は酢酸アンモニウムの少なくとも１種類以上から選ばれることを特徴とする上記（２２）（２３）に記載のシリカ被覆金属酸化物ゾルの製造方法。
（２５）有機溶媒が、メタノール、エタノール、プロパノール、ペンタノール、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン又はアセトンの少なくともいずれか１種以上から選ばれることを特徴とする上記（２２）〜（２４）に記載のシリカ被覆金属酸化物ゾルの製造方法。
（２６）イ）加水分解により発生させた金属酸化物ゾル、ロ）珪酸または珪酸を産生し得る前駆体、ハ）アルカリ、ニ）有機溶媒及び必要に応じてホ）水を順序に関係無く、添加後の水／有機溶媒比が０．１〜１０の範囲で、かつ珪素濃度が０．０００１〜５モル／リットルの範囲になるよう添加し、金属酸化物ゾル粒子の表面にシリカを沈着させシリカ膜を形成することを特徴とするシリカ被覆金属酸化物ゾルの製造方法により得られるシリカ被覆金属酸化物ゾル。
（２７）イ）アルカリ、ロ）有機溶媒及びハ）水の混合液に、ニ）加水分解により発生させた金属酸化物ゾルを添加し、更に、ホ）珪酸または珪酸を産生し得る前駆体、ヘ）有機溶媒及び必要に応じて、ヘ）水からなる混合液を、添加後の水／有機溶媒比が０．１〜１０の範囲で、かつ珪素濃度が０．０００１〜５モル／リットルの範囲となるように添加し、金属酸化物ゾル粒子の表面にシリカを沈着させシリカ膜を形成することを特徴とするシリカ被覆金属酸化物ゾルの製造方法により得られるシリカ被覆金属酸化物ゾル。
（２８）シリカ膜が、１１５０〜１２５０ｃｍ−１と１０００〜１１００ｃｍ−１の赤外吸収スペクトルの吸収ピーク強度の比Ｉ（Ｉ＝Ｉ１／Ｉ２：式中Ｉ１は１１５０〜１２５０ｃｍ−１の範囲内にある最大吸収ピーク強度、Ｉ２は１０００〜１１００ｃｍ−１の範囲内にある最大吸収ピーク強度を表す。）が０．２以上であり、かつ屈折率が１．４３５以上であることを特徴とする上記（２６）（２７）に記載のシリカ被覆金属酸化物ゾル。
（２９）金属酸化物粒子の表面を被覆するシリカの膜厚が０．１〜２５ｎｍであることを特徴とする上記（２６）〜（２８）に記載のシリカ被覆金属酸化物ゾル。
（３０）金属酸化物粒子の平均一次粒径が１〜１００ｎｍであることを特徴とする上記（２６）〜（２９）に記載のシリカ被覆金属酸化物ゾル。
（３１）イ）加水分解により発生させた金属酸化物ゾル、ロ）珪酸または珪酸を産生し得る前駆体、ハ）アルカリ、ニ）有機溶媒及び必要に応じて、ホ）水を順序に関係無く、添加後の水／有機溶媒比が０．１〜１０の範囲で、かつ珪素濃度が０．０００１〜５モル／リットルの範囲になるよう添加し、金属酸化物ゾル粒子の表面にシリカを沈着させシリカ膜を形成しシリカ被覆金属酸化物ゾルを作成した後、さらに前記シリカ被覆金属酸化物粒子を疎水性付与剤にて表面処理することを特徴とする表面疎水化シリカ被覆金属酸化物ゾルの製造方法。
（３２）イ）アルカリ、ロ）有機溶媒及びハ）水の混合液に、ニ）加水分解により発生させた金属酸化物ゾルを添加し、更に、ホ）珪酸または珪酸を産生し得る前駆体、ヘ）有機溶媒及び必要に応じて、ヘ）水からなる混合液を、添加後の水／有機溶媒比が０．１〜１０の範囲で、かつ珪素濃度が０．０００１〜５モル／リットルの範囲となるように添加し、金属酸化物ゾル粒子の表面にシリカを沈着させシリカ膜を形成しシリカ被覆金属酸化物ゾルを作成した後、疎水性付与剤にて表面処理することを特徴とする表面疎水化シリカ被覆金属酸化物ゾルの製造方法。
（３３）疎水性付与剤が、シリコーン油類、有機アルコキシシラン類及び高級脂肪酸塩類からなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする上記（３１）（３２）に記載の表面疎水化シリカ被覆金属酸化物ゾルの製造方法。
（３４）有機アルコキシシラン類が、下記の構造式
Ｒ１（Ｒ２）ｎＳｉＸ３−ｎ
（式中Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基、Ｒ２は水素基または炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基、Ｘは炭素数１〜４のアルコキシル基、ｎは０〜２の整数である。）で表されるアルキルアルコキシシランであることを特徴とする上記（３１）〜（３３に記載の表面疎水化シリカ被覆金属酸化物ゾルの製造方法。
（３５）イ）加水分解により発生させた金属酸化物ゾル、ロ）珪酸または珪酸を産生し得る前駆体、ハ）アルカリ、ニ）有機溶媒及び必要に応じて、ホ）水を順序に関係無く、添加後の水／有機溶媒比が０．１〜１０の範囲で、かつ珪素濃度が０．０００１〜５モル／リットルの範囲になるよう添加し、金属酸化物ゾル粒子の表面にシリカを沈着させシリカ膜を形成しシリカ被覆金属酸化物ゾルを作成した後、さらに前記シリカ被覆金属酸化物粒子を疎水性付与剤にて表面処理することを特徴とする表面疎水化シリカ被覆金属酸化物ゾルの製造方法により得られる表面疎水化シリカ被覆金属酸化物ゾル。
（３６）シリカ膜が、１１５０〜１２５０ｃｍ−１と１０００〜１１００ｃｍ−１の赤外吸収スペクトルの吸収ピーク強度の比Ｉ（Ｉ＝Ｉ１／Ｉ２：式中Ｉ１は１１５０〜１２５０ｃｍ−１の範囲内にある最大吸収ピーク強度、Ｉ２は１０００〜１１００ｃｍ−１の範囲内にある最大吸収ピーク強度を表す。）が０．２以上であり、かつ屈折率が１．４３５以上であることを特徴とする上記（３５に記載の表面疎水化シリカ被覆金属酸化物ゾル。
（３７）金属酸化物粒子の表面を被覆するシリカの膜厚が０．１〜２５ｎｍであることを特徴とする上記（３５）（３６）に記載の表面疎水化シリカ被覆金属酸化物ゾル。
（３８）金属酸化物粒子の平均一次粒径が１〜１００ｎｍであることを特徴とする上記（３５）〜（３７）に記載の表面疎水化シリカ被覆金属酸化物ゾル。
（３９）イ）加水分解により発生させた金属酸化物ゾル、ロ）珪酸または珪酸を産生し得る前駆体、ハ）アルカリ、ニ）有機溶媒及び必要に応じて、ホ）水を順序に関係無く、添加後の水／有機溶媒比が０．１〜１０の範囲で、かつ珪素濃度が０．０００１〜５モル／リットルの範囲になるよう添加し、金属酸化物ゾル粒子の表面にシリカを沈着させシリカ膜を形成することを特徴とするシリカ被覆金属酸化物ゾルの製造方法により得られるシリカ被覆金属酸化物ゾルを固・液分離し、乾燥し、必要に応じて粉砕して得られるシリカ被覆金属酸化物ゾル由来のシリカ被覆金属酸化物粒子。
（４０）イ）加水分解により発生させた金属酸化物ゾル、ロ）珪酸または珪酸を産生し得る前駆体、ハ）アルカリ、ニ）有機溶媒及び必要に応じて、ホ）水を順序に関係無く、添加後の水／有機溶媒比が０．１〜１０の範囲で、かつ珪素濃度が０．０００１〜５モル／リットルの範囲になるよう添加し、金属酸化物ゾル粒子の表面にシリカを沈着させシリカ膜を形成しシリカ被覆金属酸化物ゾルを作成した後、さらに前記シリカ被覆金属酸化物粒子を疎水性付与剤にて表面処理することを特徴とする表面疎水化シリカ被覆金属酸化物ゾルの製造方法により得られる表面疎水化シリカ被覆金属酸化物ゾルを固・液分離し、乾燥し、必要に応じて粉砕して得られる表面疎水化シリカ被覆金属酸化物由来の表面疎水化シリカ被覆金属酸化物粒子。
（４１）加水分解により発生させた金属酸化物ゾルに、イ）珪酸または珪酸を産生し得る前駆体、ロ）アルカリ、ハ）有機溶媒及び必要に応じて、ニ）水を順序に関係無く、添加後の水／有機溶媒比が０．１〜１０の範囲で、かつ珪素濃度が０．０００１〜５モル／リットルの範囲になるよう添加し、金属酸化物ゾル粒子の表面にシリカを沈着させシリカ膜を形成することを特徴とするシリカ被覆金属酸化物ゾルの製造方法により得られるシリカ被覆金属酸化物ゾル及び／又は加水分解により発生させた金属酸化物ゾルに、イ）珪酸または珪酸を産生し得る前駆体、ロ）アルカリ、ハ）有機溶媒及び必要に応じて、ニ）水を順序に関係無く、添加後の水／有機溶媒比が０．１〜１０の範囲で、かつ珪素濃度が０．０００１〜５モル／リットルの範囲に成るよう添加し、金属酸化物ゾル粒子の表面にシリカを沈着させシリカ膜を形成しシリカ被覆金属酸化物ゾルを作成した後、さらに前記シリカ被覆金属酸化物粒子を疎水性付与剤にて表面処理することを特徴とする表面疎水化シリカ被覆金属酸化物ゾルの製造方法により得られる表面疎水化シリカ被覆金属酸化物ゾルを含有することを特徴とする化粧料。
（４２）加水分解により発生させた金属酸化物ゾルに、イ）珪酸または珪酸を産生し得る前駆体、ロ）アルカリ、ハ）有機溶媒及び必要に応じて、ニ）水を順序に関係無く、添加後の水／有機溶媒比が０．１〜１０の範囲で、かつ珪素濃度が０．０００１〜５モル／リットルの範囲になるよう添加し、金属酸化物ゾル粒子の表面にシリカを沈着させシリカ膜を形成することを特徴とするシリカ被覆金属酸化物ゾルの製造方法により得られるシリカ被覆金属酸化物ゾルを固・液分離し、乾燥し、必要に応じて粉砕して得られるシリカ被覆金属酸化物粒子及び／又は加水分解により発生させた金属酸化物ゾルに、イ）珪酸または珪酸を産生し得る前駆体、ロ）アルカリ、ハ）有機溶媒及び必要に応じて、ニ）水を順序に関係無く、添加後の水／有機溶媒比が０．１〜１０の範囲で、かつ珪素濃度が０．０００１〜５モル／リットルの範囲に成るよう添加し、金属酸化物ゾル粒子の表面にシリカを沈着させシリカ膜を形成しシリカ被覆金属酸化物ゾルを作成した後、さらに前記シリカ被覆金属酸化物粒子を疎水性付与剤にて表面処理することを特徴とする表面疎水化シリカ被覆金属酸化物ゾルの製造方法により得られる表面疎水化シリカ被覆金属酸化物ゾルを固・液分離し、乾燥し、必要に応じて粉砕して得られる表面疎水化シリカ被覆金属酸化物粒子を含有することを特徴とする化粧料。
（４３）シリカ被覆金属酸化物ゾル及び表面疎水化シリカ被覆金属酸化物ゾル中の金属酸化物粒子のシリカ膜厚が０．１〜２５ｎｍであることを特徴とする上記（４１）（４２）に記載の化粧料。
（４４）シリカ被覆金属酸化物ゾル及び表面疎水化シリカ被覆金属酸化物ゾル中の金属酸化物粒子の平均一次粒径が１〜１００ｎｍであることを特徴とする上記（４１）〜（４３）に記載の化粧料。
（４５）シリカ被覆金属酸化物ゾル及び表面疎水化シリカ被覆金属酸化物ゾル中の金属酸化物粒子のテトラリン自動酸化法により測定した光触媒活性度が６０Ｐａ／ｍｉｎ．以下であることを特徴とする上記（４１）〜（４４）に記載の化粧料。
（４６）金属酸化物が酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化ジルコニウム及び酸化鉄からなる群から選択された１種又は２種以上の金属酸化物であることを特徴とする上記（４１）〜（４５）に記載の化粧料。
（４７）抗酸化剤を含有することを特徴とする上記（４１）〜（４６）に記載の化粧料。
（４８）有機系紫外線吸収剤を含有することを特徴とする上記（４１）〜（４７）に記載の化粧料。
本発明における「緻密」とは、形成されたシリカ膜の屈折率が１．４３５以上であることをいう。一般にシリカ膜の緻密性と屈折率は正の相関があるとされており（例えばＣ．ＪＥＦＦＥＲＥＹ  ＢＲＩＮＫＥＲ，Ｓａｕ１−ＧＥＬ  ＳＣＩＥＮＣＥ，５８１〜５８３，ＡＣＡＤＥＭＩＣ  ＰＲＥＳＳ（１９９０））、通常のゾル−ゲル法で得られるシリカ膜は焼成を行なえば屈折率は１．４３５以上になるが、焼成を行なわなければ１．４３５未満であり緻密生が低い。しかし、本発明では焼成を行なわずに、この値を達成している。
また、本発明で言う「実用的」とは、シリカの基材金属酸化物への被覆力が強く、実質的に被膜の剥離が起こらず、さらに適度な親水性を有するものを意味する。
シリカ膜の親水性は、１１５０〜１２５０ｃｍ−１と１０００〜１１００ｃｍ−１の赤外吸収スペクトルの吸収ピーク強度の比Ｉ（Ｉ＝Ｉ１／Ｉ２：式中Ｉ１は１１５０〜１２５０ｃｍ−１の範囲内にある最大吸収ピーク強度、Ｉ２は１０００〜１１００ｃｍ−１の範囲内にある最大吸収ピーク強度を表す。）で示される。すなわちＩ１はＳｉＯＨの変角振動の吸収であり、Ｉ２はＳｉ−Ｏ−Ｓｉの伸縮振動の吸収であり、Ｉ１／Ｉ２値が大きいほど親水性は高いことになる。本発明における「適度な親水性」とは、この値が０．２以上である場合をいう。通常のゾル−ゲル法で得られるシリカ膜は焼成を行なはなければＩ値は０．２以上であるが、上記したように緻密さが低下する。一方、焼成を行なえば緻密さは向上するが、Ｉ値は０．２未満になり、親水性が低下し、適度な親水性ではなくなる。即ち、本発明のシリカ被膜は、適度な親水性を有するため化粧料に配合した時の良好な表面物性（しっとり感、滑り性）を保持しながら、他方で、焼成しなければ得られなかった緻密で強固な被覆となり、０．１ｎｍ程度の極めて薄い膜厚でも金属酸化物の光触媒活性を抑制する能力を高く維持している。
発明を実施するための最良の形態
以下本発明について更に詳しく説明する。
（はじめに）
まず、本発明の第１の側面において、化粧料は、疎水性付与剤で表面処理してなる表面疎水化被覆金属酸化物粒子を含む。この表面疎水化被覆金属酸化物粒子としては、表面が疎水化されていれば有効である。本発明者は、シリカ膜で金属酸化物粒子を被覆し、さらに表面疎水化してなる表面疎水化シリカ被覆金属酸化物粒子を配合することにより、所望の特性を有する化粧料が得られることを見出した。
しかし、好適には、１１５０〜１２５０ｃｍ−１と１０００〜１１００ｃｍ−１の赤外吸収スペクトルの吸収ピーク強度の比Ｉ（Ｉ＝Ｉ１／Ｉ２：式中Ｉ１は１１５０〜１２５０ｃｍ−１の吸収ピーク強度、Ｉ２は１０００〜１１００ｃｍ−１の吸収ピーク強度を表す。）が０．２以上であり、かつ屈折率が１．４３５以上であるシリカ膜に被覆された金属酸化物粒子を用い、この金属酸化物粒子をさらに疎水性付与剤で表面処理して表面疎水化シリカ被覆金属酸化物粒子を得る。
このような好適な表面疎水化シリカ被覆金属酸化物粒子は、イ）珪酸または珪酸を産生し得る前駆体、ロ）水、ハ）アルカリ及びニ）有機溶媒を含有し、水／有機溶媒比が０．１〜１０の範囲で、かつ珪素濃度が０．０００１〜５モル／リットルの範囲であるシリカ被膜形成用組成物に、金属酸化物粒子を接触させて金属酸化物粒子の表面にシリカを選択的に沈着せしめて得られるシリカ被覆金属酸化物粒子を、さらに疎水性付与剤で表面処理することにより得ることが可能である。
以下に、本発明を、特に、表面疎水化シリカ被覆金属酸化物粒子の上記の好適な製造法に基づいて説明すると共に、その説明と併行して、本発明の第２の側面に関連する、シリカ被覆金属酸化物粒子を表面疎水化することなく、金属酸化物ゾルをシリカ被覆する場合についても説明する。
本発明の第２の側面によれば、珪酸または珪酸を産生し得る前駆体、水、アルカリ及び有機溶媒を含有し、水／有機溶媒比が容量比で０．１〜１０の範囲であり、かつ珪素濃度が０．０００１〜５モル／リットルの範囲であるシリカ被膜形成用組成物に、金属酸化物粒子を接触させて金属酸化物粒子の表面にシリカを選択的に沈着せしめる方法において、金属酸化物粒子としてシリカ被膜形成用組成物に加水分解により発生させた金属酸化物ゾルを用いてシリカ被覆金属酸化物ゾルを製造する。即ち、このシリカ被覆金属酸化物ゾルの製造方法は、イ）加水分解により発生させた金属酸化物ゾル、ロ）珪酸または珪酸を産生し得る前駆体、ハ）アルカリ、ニ）有機溶媒及び必要に応じて、ホ）水を順序に関係無く、添加後の水／有機溶媒比が０．１〜１０の範囲で、かつ珪素濃度が０．０００１〜５モル／リットルの範囲になるよう添加し、金属酸化物ゾル粒子の表面にシリカを沈着させシリカ膜を形成することを特徴とする。
この本発明の第２の側面においても、得られるシリカ被覆金属酸化物ゾルをさらに表面疎水化することができる。
本発明の第２の側面のシリカ被覆金属酸化物ゾルは、金属酸化物ゾルを原料に用い、途中乾燥工程を経ないで、液系処理だけで製造するため、原料ゾルの良好な分散性、小さな一次粒径が保持されているので、より透明感のある化粧料を得ることができる。また、大きな比表面積を有し、単位質量当たりの紫外線遮蔽能が高く、少ない添加量で済むので経済的である。さらに、本発明では、前記シリカ被覆金属酸化物ゾル中のシリカ被覆金属酸化物微粒子をさらに疎水性付与剤にて表面処理した表面疎水化シリカ被覆金属酸化物ゾルをも含む。このものは、特に油性化粧料、ｗ／ｏ分散型化粧料、又は汗・水により化粧崩れしにくい撥水性化粧料に配合する場合に好適である。このようなシリカ被覆ゾル、表面疎水化シリカ被覆ゾルは知られていない。
（珪酸）
本発明において、シリカ被膜形成用組成物に用いられる珪酸とは、例えば化学大辞典（共立出版（株）昭和４４年３月１５日発行、第七刷）の『珪酸』の項に示される、オルト珪酸及びその重合体である、メタ珪酸、メソ珪酸、メソ三珪酸、メソ四珪酸等を示す。この「珪酸」は、有機基あるいはハロゲン基を含んでいないことに留意されるべきものである。
珪酸を含む組成物は、例えばテトラアルコキシシラン（Ｓｉ（ＯＲ）４、式中Ｒは炭化水素基、具体的にはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン等）に水、アルカリ、有機溶媒を添加、撹拌し、加水分解反応を進めることにより得られる。この方法は取扱いあるいは操作が容易で実用的であり好ましい。中でもテトラエトキシシランは好ましい材料である。
また、テトラハロゲン化シランに水、アルカリ、有機溶媒を添加し、加水分解する方法や、水ガラスにアルカリ、有機溶媒を添加する方法、あるいは水ガラスを陽イオン交換樹脂にて処理し、アルカリ、有機溶媒を添加する方法を用いても珪酸を含む組成物を得ることができる。珪酸の原料として用いるテトラアルコキシシラン、テトラハロゲン化シラン、水ガラスは特に制限はなく、工業用、あるいは試薬として広く一般に用いられているものでよいが、好ましくはより高純度のものが適している。また本組成物のシリカ被膜形成用組成物には、上記の珪酸の原料の未反応物を含んでいても構わない。
珪酸の量には特に制限はないが、好ましくは珪素濃度として０．０００１〜５モル／リットルの範囲である。珪素濃度が０．０００１モル／リットル未満ではシリカ被膜の形成速度が極めて遅く実用的ではない。また５モル／リットルを越えると、被膜を形成せずにシリカ粒子が組成物中に生成する場合がある。
珪素濃度は、珪酸の原料、例えばテトラエトキシシランの添加量より算出できるが、組成物を原子吸光分析により測定することもできる。測定は、珪素の波長２５１．６ｎｍのスペクトルを分析線とし、フレームは、アセチレン／亜酸化窒素によるものを用いるとよい。
（水）
シリカ被膜形成用組成物に用いられる水は、特に限定しないが、好ましくは濾過等により粒子を除去した水である。水中に粒子が含まれると、製品中に不純物として混入するので好ましくない。
水は、水／有機溶媒比が容量比で０．１〜１０の範囲となる量で使用することが好ましい。この範囲を外れると成膜できなかったり、成膜速度が極端に落ちる場合がある。更に好ましくは、有機溶媒／水比が容量比で０．１〜０．５の範囲である。水／有機溶媒比が０．１〜０．５の範囲では、用いるアルカリの種類が限定されない。これを外れる範囲すなわち、水／有機溶媒比が０．５以上の場合は、アルカリ金属を含まないアルカリ、例えば、アンモニア、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム等を用いて成膜することが好ましい。
（アルカリ）
シリカ被膜形成用組成物に用いられるアルカリは特に限定されないが、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ類、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機アルカリ塩類、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、アニリン、コリン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、グアニジン等の有機アルカリ類、蟻酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、蟻酸モノメチルアミン、酢酸ジメチルアミン、乳酸ピリジン、グアニジノ酢酸、酢酸アニリン等の有機酸アルカリ塩を用いることができる。これらの中でも、アンモニア、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、蟻酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムが特に好ましい。アルカリはこれらの群から１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
本組成物で用いられるアルカリの純度には特に制限はなく、工業用、あるいは試薬として広く一般に用いられているものでよいが、好ましくはより高純度のものが適している。
成膜速度を上げるには、被膜形成時の温度を上げることが有効である。この場合には、その被膜形成温度で揮発、分解しにくいアルカリ及び有機溶媒を用いることが好ましい。
アルカリの添加量は、例えば炭酸ナトリウムの場合０．００２モル／リットル程度の微量添加で成膜可能であるが、１モル／リットル程度の大量の添加を行ってもかまわない。しかし、固体のアルカリを、溶解度を越える量添加すると、金属酸化物粒子中に不純物として混入するので好ましくない。
アルカリ金属を主成分として含まないアルカリを用いることにより、アルカリ金属含有量の少ないシリカ被覆金属酸化物粒子を作成できる。中でも、成膜速度、残留物除去のしやすさから、アンモニア、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムが特に好ましい。
（有機溶媒）
被膜形成組成物に用いられる有機溶媒は、組成物が均一溶液を形成するものが好ましい。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ペンタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル・アセタール類、アセトアルデヒド等のアルデヒド類、アセトン、ジアセトンアルコール、メチルエチルケトン等のケトン類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等の多価アルコール誘導体等を用いることができる。これらの中でもアルコール類が好ましく、特にエタノールが好ましい。有機溶媒としては、これらの群から選択された１種、又は２種以上を混合して用いることができる。
本組成物で用いられる有機溶媒の純度には特に制限はなく、工業用、あるいは試薬として広く一般に用いられているものでよいが、好ましくはより高純度のものが適している。
（シリカ被膜形成用組成物）
シリカ被膜形成用組成物の調製には、一般的な溶液調製法が適用出来る。例えば、所定の量のアルカリと水を有機溶媒に添加、撹拌した後、テトラエトキシシランを添加、撹拌する方法等が挙げられるが、これらの混合の順番は何れが先でも、被膜形成が可能である。水とテトラエトキシシランを混合する際、双方とも有機溶媒で希釈することが、反応の制御性の点で好ましい。
このようにして調製され、特に珪酸または珪酸を産生し得る前駆体、ハ）アルカリ及びニ）有機溶媒を含有し、水／有機溶媒比が０．１〜１０の範囲で、かつ珪素濃度が０．０００１〜５モル／リットルの範囲であるという条件を満たしたシリカ被膜形成用組成物は、安定な組成物であり、金属酸化物粒子と接触させる以前には実質的に沈着、沈殿が起こらない。組成物に金属酸化物粒子を接触させた後、金属酸化物粒子の表面へシリカが選択的に沈着し始める。本発明において金属酸化物粒子の表面へシリカが選択的に沈着するとは、金属酸化物粒子がシリカ被膜形成用組成物と接触した状態において、シリカ被膜形成用組成物の液体自体は、安定で、実質的に沈着、沈殿（即ち、シリカの析出）が起こらず、従って、いわば透明であるが、金属酸化物粒子の表面と接触したところだけで液体組成物からシリカが選択的に析出して固体のシリカ被膜が形成されることをいう。即ち、シリカ被膜形成用組成物の液体中で固体シリカ（粒子など）が生成した後に、その固体シリカが金属酸化物粒子の表面に移動し堆積（付着）するものではなく、また、固体シリカを生成したシリカ被膜形成用組成物のゲルを乾燥させて金属酸化物粒子の表面に固体シリカを付着させるものでもない。
シリカ被膜形成用組成物と金属酸化物粒子との接触は、上記の条件を満たすシリカ被膜形成用組成物を調製した後でもよく、あるいは、シリカ被膜形成用組成物の成分の一部と金属酸化物粒子とを接触させた状態でシリカ被膜形成用組成物の残りの成分を添加して上記の条件を満たすシリカ被膜形成用組成物を調製するようにしても、いずれでもよい。いずれの方法でも、本発明の条件を満たす組成物とすることにより、シリカ被膜形成用組成物あるいはその成分の一部が、金属酸化物粒子と接触する部分以外で、沈着、沈殿（即ち、シリカの析出）を起こさないようにすることができる。
（金属酸化物）
本発明のシリカ被覆金属酸化物粒子（本明細書において、単にシリカ被覆金属酸化物粒子と言うときは、原則として、本発明の第２の側面におけるシリカ被覆金属酸化物ゾルを構成するシリカ被覆金属酸化物粒子あるいはシリカ被覆金属酸化物ゾル由来で得られるシリカ被覆金属酸化物粒子を含む意味であるが、シリカ被覆金属酸化物ゾルについて特に説明が必要なときはその旨を言及する。）の原料となる金属酸化物は、チタニア、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化鉄からなる群から選択された１種又は２種以上の金属酸化物が好ましい。これらの原料となる金属酸化物粒子の製造法は特に制限はなく、如何なる方法でもよい。例えばチタニア粉の場合には、ＴｉＣｌ４の高温気相酸化、ＴｉＣｌ４の気相加水分解、硫酸法、塩素法の何れの製造法で製造されたものでも用いることができる。
また金属酸化物の結晶性は、何れの結晶型であってもよい。例えばチタニアの場合、非晶質、ルチル型、アナターゼ型、ブッカイト型のいずれでもよく、これらの混合物であってもよい。ただし金属酸化物粒子はできるだけ不純物の少ないものが好ましく、更に凝集の少ないものが、２次粒子径の制御の点で好ましい。
（シリカ被覆金属酸化物ゾル形成用組成物）
本発明のシリカ被覆金属酸化物ゾルの製造に用いるシリカ形成用組成物の調製も、一般的な溶液調製法が適用出来る。例えば、所定の量の金属酸化物ゾルにアルカリ、水及び有機溶媒を添加、撹拌して、金属酸化物ゾルを十分分散した後、テトラエトキシシランを添加、撹拌する方法等が挙げられるが、これらの混合の順番は何れが先でもまた複数回繰返しても、被膜形成が可能である。水とテトラエトキシシランを混合する際、双方とも有機溶媒で希釈することが、反応の制御性の点で好ましい。
このようにして調製したシリカ被膜形成用組成物も、上記において説明したのと同様に、上述と同様の条件を満たす場合には、安定な組成物であり、金属酸化物ゾルと接触させる以前には実質的に沈着、沈殿が起こらない。組成物に金属酸化物ゾルを接触させた後、金属酸化物ゾルの表面へシリカが選択的に沈着し始める。
このような方法により得られた金属酸化物ゾルの分散液をそのままの状態で、あるいは必要があれば、未反応物の除去、ｐＨの調整、金属酸化物ゾル、水、有機溶媒の濃度調整等を行って、シリカ被膜形成組成物に用いることができる。また、金属酸化物ゾルの結晶性は、何れの結晶型であってもよい。例えば、チタニアゾルの場合、非晶質、ルチル型、アナターゼ型、ブッカイト型のいずれでもよく、これらの混合物であってもよい。ただし、金属酸化物ゾルはできるだけ不純物の少ないものが好ましく、更に凝集性の少ないものが、本発明の目的の上で好ましい。凝集性の低い金属酸化物ゾルは、電解質、ｐＨの条件を適切にすることにより得られる。金属酸化物ゾルを構成する金属酸化物の微粒子の平均一次粒径は、好ましくは１〜１００ｎｍ、より好ましくは５〜２０ｎｍである。平均一次粒径は、温度、濃度、熟成時間等の反応条件を適切にすることにより制御することが可能である。
本発明では、ゾル中の金属酸化物粒子の表面が、１１５０〜１２５０ｃｍ−１と１０００〜１１００ｃｍ−１の赤外吸収スペクトルの吸収ピーク強度の比Ｉ（Ｉ＝Ｉ１／Ｉ２：Ｉ１は１１５０〜１２５０ｃｍ−１の範囲内にある最大吸収ピーク強度、Ｉ２は１０００〜１１００ｃｍ−１の範囲内にある最大吸収ピーク強度を表す。）が０．２以上であり、かつ屈折率が１．４３５以上であるシリカ膜で被覆されたシリカ被覆金属酸化物ゾルを用いることができる。
本発明の化粧料に用いることができる上記シリカ被覆金属酸化物ゾルは、加水分解により発生させた金属酸化物ゾルに、珪酸または前記珪酸を産生し得る前駆体、アルカリ、有機溶媒及び必要に応じて水を順序に関係無く、添加後の水／有機溶媒比が容量比で０．１〜１０の範囲で、かつ珪素濃度が０．０００１〜５モル／リットルの範囲であるように添加し、金属酸化物ゾルの表面にシリカを沈着させシリカ被膜を形成する方法により得られる。
特に好適には、アルカリ、有機溶媒及び必要に応じて水の混合液に加水分解により発生させた金属酸化物ゾルを添加し、更に、珪酸または珪酸を産生し得る前駆体、有機溶媒及び必要に応じて水からなる混合液を、添加後の水／有機溶媒比が０．１〜１０の範囲で、かつ珪素濃度が０．０００１〜５モル／リットルの範囲となるように添加し、金属酸化物ゾル粒子の表面にシリカを沈着させシリカ膜を形成する方法により得られる。
シリカ被覆金属酸化物ゾルの原料となる金属酸化物ゾルは、ゾルを構成する金属酸化物としては酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化鉄からなる群から選択された１種又は２種以上を挙げることができる。
これらの金属酸化物ゾルの製造法は特に制限はなく、例えば、金属元素のアルコキシド、アセチルアセトネート、酢酸塩・シュウ酸塩等の有機酸塩、塩化物・オキシ塩化物・硝酸塩等の無機化合物を加水分解する方法の何れの製造法で製造されたものでも用いることができる。好ましくは、金属アルコキシド、金属塩化物を加水分解する方法で製造したものである。
（シリカ被覆の形成方法）
基本的には、金属酸化物粒子をシリカ被膜形成用組成物に浸漬し、所定温度に保持しておくことにより該金属酸化物の表面にシリカを選択的に沈着せしめ、シリカ膜を形成させることができる。被膜形成用組成物を予め調製してから金属酸化物粒子を投入し、シリカ膜を形成させる方法でもよいし、金属酸化物粒子を予め溶媒に懸濁してから他の原料成分を添加して被膜形成用組成物となし、シリカ膜を形成させる方法等でもよい。即ち、被膜形成用組成物の原料、金属酸化物粒子を投入する順序は特に制限がなく、何れが先でも被膜形成が可能である。
それらの方法の中でも、金属酸化物粒子と有機溶媒と水とアルカリにより懸濁液を作成した後、有機溶媒で希釈したテトラアルコキシシランを経時的に投入すると、緻密性の良好なシリカ膜を形成でき、工業的に有用な連続プロセスを構築することができるので好ましい。金属酸化物ゾルを用いる場合にも、有機溶媒と水とアルカリの混合液に金属酸化物ゾルを添加し、そこに有機溶媒、場合によっては水で希釈したテトラアルコキシシランを経時的に投入すると、緻密性の良好なシリカ膜を形成でき、工業的に有用な連続プロセスを構築することができるので好ましい。
また、本発明の第１及び第２の側面のいずれにおいても、シリカ膜は金属酸化物表面への沈着により成長するので、成膜時間を長くすればシリカ膜の膜厚を厚くできる。勿論、被膜形成用組成物中の珪酸が被膜の形成により大部分消費された場合には、成膜速度は低下するが、消費量に相当する珪酸を順次追添加することにより、連続して実用的な成膜速度でシリカ被膜の形成を行うことができる。特に、所望のシリカ膜厚に相当する珪酸を加えた被膜形成用組成物中に金属酸化物粒子を所定時間保持し、シリカ膜を形成させて珪酸を消費せしめ、シリカ被覆金属酸化物粒子を系外に取り出した後、消費量に相当する珪酸を追添加することにより、引き続いて該組成物を次の金属酸化物粒子への被膜形成に用いることができ、経済性、生産性の高い連続プロセスを構築できる。
被膜形成時の温度は特に限定されないが、好ましくは１０℃から１００℃の範囲、より好ましくは、２０℃〜５０℃の範囲である。温度が高い程成膜速度が増加するが、高過ぎると組成物中の成分の揮発のため溶液組成を一定に保つことが困難になる。また温度が低すぎると、成膜速度が遅くなり実用的でない。
また、被膜形成時のｐＨはアルカリ性ｐＨであればよい。ただし、ｐＨに依存して溶解性が増すような金属酸化物をシリカ被覆する場合には、被膜形成組成物のｐＨを制御することが好ましい。例えば、シリカ被覆酸化亜鉛粒子の製造では、アルカリ添加量を下げ、成膜時のｐＨを１１以下に制御することが好ましい。ｐＨが１１を越えるとシリカ被覆生成物の収率が低下することがある。さらに、アルカリ量の減少により成膜速度が低下するので、成膜温度を上げたり、珪素濃度を高めることにより、実用的な成膜速度を維持させることが好ましい。
金属酸化物粒子の表面にシリカ被膜を形成した後に、また所望であればシリカ被覆金属酸化物ゾルを形成した後も、固・液の分離を行い、シリカ被膜金属酸化物粒子を単離できる。方法は濾過、遠心沈降、遠心分離等の一般的な分離法を用いることができる。
固・液分離後に乾燥を行い、水分含有量の低いシリカ被膜金属酸化物粒子を得ることができる。方法は自然乾燥、温風乾燥、真空乾燥、スプレードライ等の一般的な乾燥法を用いることができる。
本発明に用いるシリカ被覆金属酸化物粒子の製造法では、必ずしも焼成を必要としない。
また、上記の製造方法で得られるシリカ膜は、基材の金属酸化物粒子の複雑な形状にも付き回りがよく、０．５ｎｍ程度の薄い皮膜であっても被覆性が良好で光触媒活性を隠蔽する能力が高い。さらに、アルカリ金属の含有量が極めて少ないシリカ被膜とすることができるので、高温多湿雰囲気下でもシリカ膜が溶解しないでシリカ被覆金属酸化物粒子の物性が変化しないものである。
本発明の第２の側面に従ってシリカ被覆金属酸化物ゾルを形成する場合には、被膜形成後、未反応原料、アルカリ、有機溶媒を除去し、必要に応じて濃縮し、シリカ被膜金属酸化物ゾルを得ることができる。方法は、蒸発、蒸留、膜分離等の一般的な分離法を用いることができる。
本発明のシリカ被覆ゾルの媒体は、特に制限はないが、通常皮膚科学的に無害な媒体の中から選択される。例えば、水、天然油、シリコーン油が用いられる。水系から他の媒体への変更は、一般的な溶媒置換、膜分離等により行うことができる。
また、シリカ被膜金属酸化物ゾルを固・液分離後、乾燥することにより、シリカ被覆金属酸化物粒子を得ることができる。固・液分離の方法は濾過、遠心沈降、遠心分離等の一般的な分離法を用いることができる。乾燥方法としては自然乾燥、温風乾燥、真空乾燥、スプレードライ等の一般的な乾燥法を用いることができる。乾燥によって粒子の凝集が起きる場合には、粉砕することが出来る。本発明のシリカ被覆金属酸化物ゾルは、基材金属酸化物の粒子の被覆力が強いので、粉砕によってシリカの被覆が破壊され、光触媒活性の抑制効果が低下したり、使用感が悪化したりすることがない。粉砕方法は、特に限定はなく、ジェットミル、高速回転ミル等を用いることができる。
上記の製造方法で得られるシリカ膜は、金属酸化物粒子を用いる場合も、金属酸化物ゾルを用いる場合も、１１５０〜１２５０ｃｍ−１と１０００〜１１００ｃｍ−１の赤外吸収スペクトルの吸収ピーク強度の比Ｉ（Ｉ＝Ｉ１／Ｉ２：Ｉ１は１１５０〜１２５０ｃｍ−１の吸収範囲内の最大ピーク強度、Ｉ２は１０００〜１１００ｃｍ−１の範囲内の最大吸収ピーク強度を表す。）が０．２以上であり、かつ屈折率が１．４３５以上であることができる。即ち、本来のシリカ膜が有する表面物性（しっとり感、滑り性）を保持したまま、焼成しなければ得られなかった緻密で実用的なシリカ被膜なっている。さらに、上記シリカ膜は、基材の金属酸化物粒子の複雑な形状にも付き回りがよく、０．１ｎｍ程度の薄い皮膜であっても被覆性が良好で光触媒活性を隠蔽する能力が高い。また、アルカリ金属の含有量が極めて少ないシリカ被膜とすることができるので、高温多湿雰囲気下でもシリカ膜が溶解しないでシリカ被覆金属酸化物ゾルの物性が変化しないものが得られる。シリカ膜の好ましい膜厚は０．１〜１００ｎｍ、より好ましくは１〜２０ｎｍである。
（疎水化処理）
本発明において、特に第１の側面においてシリカ被覆金属酸化物粒子を疎水性付与剤で表面処理するが、所望であれば、第２の側面で得られるシリカ被覆金属酸化物ゾルも疎水性付与剤で表面処理することができる。
シリカ被覆金属酸化物粒子を疎水性付与剤で表面処理する方法は、適用できるものであれば、公知の方法が使用できる。通常の乾式法、湿式法、スプレー法を用いることが出来る。例えば、乾式法では、Ｖ型混合機、ヘンシェルミキサー等の混合機で攪拌されている金属酸化物粒子中に、疎水性付与剤あるいは疎水性付与剤の有機溶媒溶液をスプレー等の方法で添加し、さらに混合を続け、粉体の表面に均一に付着させ、乾燥し、さらに必要があれば、強固に付着させるために加熱する方法を用いることができる。また、湿式法では、水又は有機溶媒に金属酸化物粒子を分散して、これに疎水性付与剤及び反応触媒等を加え、さらに攪拌した後、これを濾過、乾燥する方法を用いることが出来る。さらに、スプレー法では、高温の金属酸化物粒子に疎水性付与剤又はその溶液をスプレーし、表面を被覆する方法を用いることが出来る。
シリカ被覆金属酸化物ゾルを疎水性付与剤で表面処理する方法も、公知の方法が使用できる。本発明では、原料ゾルの分散性や小さい一次粒径を損なわないという点から、湿式法を用いることが好ましい。例えば、湿式法では、水又は有機溶媒又は混合溶媒に金属酸化物ゾルを分散した液に疎水性付与剤、またはその溶液及び反応触媒等を加え、さらに攪拌した後、表面処理を行う方法を用いることが出来る。
また、シリカ被覆金属酸化物粒子を乾式法あるいはスプレー法を用い直接疎水化することもできる。その方法は、上記と同様の公知の方法であることができる。
（疎水性付与剤）
本発明に用いられる疎水性付与剤は、特に限定されないが、例えば、ロウ、高級脂肪酸トリグリセライド、高級脂肪酸、高級脂肪酸多価金属塩、高級脂肪族硫酸化物の多価金属塩等の高級脂肪酸、高級アルコールまたはそれらの誘導体、パーフロロ化または部分フッ素化した高級脂肪酸及び高級アルコール等の有機フッ素化合物、シリコーン油類、有機アルコキシシラン類、有機クロロシラン類、及びシラザン類等の有機硅素化合物が使用できる。高級脂肪酸多価金属塩、シリコーン油、シランカップリング剤、アルコキシシラン類が好ましく用いられるが、特に実用的な効果の面からアルコキシシラン類、シランカップリング剤が好ましく用いられる。
本発明に用いられるシリコーン油類としては、特に制限はないが、ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン及び環状ポリジメチルシロキサンが挙げられる。また、アルキル変性、ポリエーテル変性、アミノ変性、メルカプト変性、エポキシ変性、フッ素変性等の変性シリコーン油を用いても良い。
本発明に用いられるクロロシラン類としては、特に制限はないが、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、トリフェニルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン及びフェニルトリクロロシランが挙げられる。
本発明に用いられるシラザン類としては、特に制限はないが、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ウレア、Ｎ−トリメチルシリルアセトアミド、ジメチルトリメチルシリルアミン、ジエチルトリメチルシリルアミン及びトリメチルシリルイミダゾールが挙げられる。
本発明に用いられる有機アルコキシシラン類としては、特に制限はないが、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン及びγ−クロロプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤及びメチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルビニルメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトシシシラン及びジフェニルジエトキシシランが挙げられる。また、パーフルオロ化あるいは部分フルオロ化されたアルキル基を有するアルコキシシランも用いることが出来る。
（アルコキシシランによる処理）
特に、下式で表されるアルキルアルコキシシランが、好ましく用いられる。
式；Ｒ１（Ｒ２）ｎＳｉＸ３−ｎ
（式中Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基、Ｒ２は水素基または炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基、Ｘは炭素数１〜４のアルコキシル基、ｎは０〜２の整数である。）
本発明において、アルコキシシラン類による表面処理は、液相法、乾式法のいずれでも可能であるが、液相法が以下の点から好ましく用いられる。即ち、シリカ被膜形成組成物に金属酸化物粒子を接触させて、シリカ被覆を行った後、粉体を分離することなく、疎水性付与剤を添加して、必要があれば、アルカリ、水、溶媒を添加し、連続的に疎水性付与剤でシリカ被覆金属酸化物の表面処理を行うことができる。この方法は、中間の分離精製工程は省略でき、工業的に有利な製造法である。
本発明の特に第２の側面においては、アルキルアルコキシシラン類を疎水性付与剤として表面処理する場合には、液相法が特に好ましい。即ち、前記の方法に従ってゾル中の金属酸化物粒子のシリカ被覆を行った後、シリカ被覆金属酸化物粒子を分離することなく、疎水性付与剤を添加し、必要に応じて水、有機溶媒、アルカリを添加し、水／有機溶媒比が０．１〜１０の範囲で、かつ該アルキルアルコキシシランに由来する珪素濃度が０．０００１〜５モル／リットルの範囲である組成物を形成し、アルキルアルコキシシランの反応生成物を該シリカ被覆金属酸化物粒子の表面に選択的に沈着せしめることにより表面処理することができる。この方法は、乾燥工程がないので、原料ゾルの分散性や小さい一次粒径を損なうことがなく、中間の固体分離工程を省略でき、工業的に有利である。
アルキルアルコキシシラン類による表面疎水化シリカ被覆金属ゾルの製造方法における疎水化組成物は、水／有機溶媒比が容量比で０．１〜１０の範囲であり、かつアルキルアルコキシシランに由来する珪素濃度が０．０００１〜５モル／リットルの範囲である。本組成物における珪素濃度、水、水／有機溶媒比、アルカリ、有機溶媒、温度、ｐＨ、及び分離精製工程に関しては、シリカ被膜形成組成物における記述がそのまま適用できる。また、本組成物は、シリカ被膜形成終了後の前記シリカ被膜形成用組成物に、珪酸を産生する前駆体の替りにアルキルアルコキシシラン類を添加することにより得られるが、必ずしも組成や条件を同一にする必要はない。例えば、珪酸を産生する前駆体に比べて該アルキルアルコキシシランの反応速度が異なる場合には、必要に応じてアルカリ、水、または溶媒を添加してもよく、上記の制限範囲内において実用的な反応速度を与えるような水／有機溶媒比、珪素濃度、ｐＨ、温度等の反応条件を選択することができる。
（疎水性付与剤処理の被覆量）
疎水性付与剤の被覆量は、該疎水性付与剤が原料のシリカ被覆金属酸化物粒子の表面を完全に被覆できる最小被覆量以上であればよい。この量は、下式
0004740458.tif 000002
によって算出することができる。疎水性付与剤の添加量の上限は、一概には決められないが、過多にになると金属酸化物粒子の表面以外に析出する分がふえるので、経済的でない。通常シリカ被覆金属酸化物粒子に対して、好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。
（シリカ被覆金属酸化物粒子及びゾルの特性）
本発明のシリカ被覆金属酸化物粒子及び表面疎水化シリカ被覆金属酸化物粒子（シリカ被覆金属酸化物ゾルのそれを含む。以下同様。）のシリカ膜厚は０．１〜１００ｎｍ、好ましくは０．５〜２５ｎｍである。この範囲以下では、十分な光触媒活性の抑制効果がある化粧料が得られない場合があり、この範囲以上では、十分な紫外線遮蔽能を持つ化粧料が得られない場合があり、また経済的でない。
本発明のシリカ被覆金属酸化物粒子及び表面疎水化シリカ被覆金属酸化物粒子のテトラリン自動酸化法による光触媒活性度が６０Ｐａ／ｍｉｎ．以下である。この範囲を越えると、十分な光触媒活性の隠蔽効果が得られない場合がある。
本発明で用いられる表面疎水化シリカ被覆金属酸化物粒子は、一次粒子径が５〜５００ｎｍ、好ましくは５〜１２０ｎｍであり、かつ、二次粒子径が０．５〜１０μｍである。本発明のシリカ被覆金属酸化物ゾルのシリカ被覆金属酸化物粒子は、一次粒子径が１〜１００ｎｍ、より好ましくは５〜２０ｎｍである。これらの範囲を外れると、良好な使用感と高い紫外線遮蔽能を合わせ持つ化粧料が得られない場合がある。なお、本発明でいう一次粒子、二次粒子は、久保輝一郎他編『粉体』ｐ５６〜６６，１９７９年発行、により定義されているものである。
本発明に用いられるシリカ被覆金属酸化物粒子及び表面疎水化シリカ被覆金属酸化物粒子のガラス平板法により測定される粉体動摩擦係数は、０．５４以下であることが好ましく、更に好ましくは０．４９以下である。０．５４を越えると、良好な使用感を有する化粧料が得られない場合がある。
本発明に用いられるシリカ被覆金属酸化物粒子及び表面疎水化シリカ被覆金属酸化物粒子のサンセットイェロー法により測定される色素退色速度は、０．０６以下であることが好ましく、更に好ましくは０．０２以下である。０．０６を越えると、光触媒活性の隠蔽効果が十分でなく、保存安定性の高い化粧料が得られない場合がある。
本発明に用いられるシリカ被覆金属酸化物粒子及び表面疎水化シリカ被覆金属酸化物粒子のパラソール法により測定される有機系紫外線吸収剤の分解速度は、好ましくは０．０２以下、更に好ましくは０．０１以下である。０．０２未満だと、光触媒活性の隠蔽効果が十分でなく、有機系紫外線吸収剤の分解が少ない化粧料が得られない場合がある。
本発明の表面疎水化シリカ被覆金属酸化物粒子を用いると、高い紫外線遮蔽能を保持しながら、可視光透過性が高いので、透明性のある化粧料が得られる。
本発明に用いられるシリカ被覆金属酸化物粒子は、特に焼成する必要がない。もちろん、焼成して用いることも可能である。
本発明のシリカ被覆金属酸化物ゾルから得られるシリカ被覆金属酸化物粒子及び表面疎水化シリカ被覆金属酸化物粒子は、一次粒径が小さく、凝集性が低くさらに分散性が良好なので、高い紫外線遮蔽能と高い可視光透過性を有する。また、緻密で実用的なシリカ被膜で被覆されているので、光触媒活性の抑制効果が高く、他の化粧料配合成分を変性させることが少なく、触感や滑り性が良好である。従って、シリカ被覆金属酸化物ゾル及び表面疎水化シリカ被覆金属酸化物ゾルあるいはシリカ被覆金属酸化物ゾル及び表面疎水化シリカ被覆金属酸化物ゾルから得られるシリカ被覆金属酸化物粒子及び表面疎水化シリカ被覆金属酸化物粒子を配合することにより、保存安定性が良く、安全で、透明感及び使用感に優れた紫外線遮蔽用化粧料が得られる。表面疎水化シリカ被覆金属酸化物ゾル及び表面疎水化シリカ被覆金属酸化物粒子の場合は、油性化粧料、Ｗ／Ｏ乳化型の化粧料及び水・汗による化粧崩れが少ない撥水型化粧料に用いることが好ましい。
本発明のシリカ被覆金属酸化物ゾルから得られる化粧料は、前記のシリカ被覆金属酸化物ゾル及び／又は表面疎水化シリカ被覆金属酸化物ゾルあるいはシリカ被覆金属酸化物ゾル及び表面疎水化シリカ被覆金属酸化物ゾルから得られるシリカ被覆金属酸化物粒子及び表面疎水化シリカ被覆金属酸化物粒子を含有するとともに、化粧料に配合可能な通常の原料を使用し、通常の製法により製造することができる。
（化粧料）
本発明の化粧料は、前記のシリカ被覆金属酸化物粒子及び表面疎水化シリカ被覆金属酸化物粒子（シリカ被覆金属酸化物ゾルを含む意味である。以下同じ。）を含有するとともに化粧料に配合可能な通常の原料を使用し、通常の製法により製造することができる。
本発明の化粧料は、粉末及び油分を含有するものであれば、特に限定されるものではなく、粉末を溶剤や溶液に分散したものも含むものとする。例えば、白粉、ファンデーション、パウダー、頬紅、アイシャドー、口紅、アイライナー、マスカラ、アイブロー、クリーム、エッセンス、ローション、化粧水、乳液、ムース等が挙げられる。特に、油性化粧料、Ｗ／Ｏ乳化型の化粧料及び水・汗による化粧崩れが少ない撥水型化粧料が好ましい。
本発明の化粧料を構成するものとして、粉末成分と油分がある。このうち、粉末成分を構成するものには、シリカ被覆金属酸化物粒子及び表面疎水化シリカ被覆金属酸化物粒子の他に体質顔料（例えば、マイカ、タルク、カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、無水珪酸、酸化アルミニウム、硫酸バリウム等）、白色顔料（例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛等）、及び着色顔料（例えば、ベンガラ、黄酸化鉄、黒酸化鉄、酸化クロム、群青、紺青、カーボンブラック等）があり、これらを適宜配合することができる。また、使用感を更に向上させる為に、球状粉末（例えばナイロン粉末、ポリメチルメタクリレート粉末等）を用いることもできる。
本発明の化粧料に配合される油分としては、流動パラフィン、スクワラン、ヒマシ油、グリセリルジイソステアレート、グリセリルトリイソステアレート、グリセリルトリ−２−エチルヘキサノエート、イソプロピルミリステート、グリセリルトリイソステアレート、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ワセリン、ジイソステアリルマレート、精製ラノリン等が挙げられる。
固型粉末化粧料に対する油分の配合量は、好ましくは３質量％以上、更に好ましくは１０〜９０質量％である。
また油分中には、有機系の紫外線吸収剤を配合してもよい。有機系の紫外線吸収剤とは、紫外線を吸収して熱、振動、蛍光、ラジカル等にエネルギー変換し、皮膚を保護するような機能を有する有機化合物を指す。本発明の化粧料に使用できる紫外線吸収剤としては、特に制限はないが、例えば、ベンゾフェノン系、サリチル酸系、ＰＡＢＡ系、ケイ皮酸系、ジベンゾイルメタン系、ウロカニン酸系等の紫外線吸収剤が挙げられる。その配合量は０．１〜１０質量％の範囲であるが、該吸収剤の紫外線吸収能によって適切な配合量にすることが望ましい。本発明に用いるシリカ被覆金属酸化物粒子は、光触媒活性の遮蔽効果が高いため、有機系の紫外線吸収剤と併用しても、該吸収剤の分解が抑制され、高い紫外線遮蔽能を有する化粧料とすることができる。
本発明の化粧料には、既存の乳化剤を一般的な濃度で添加することもできる。例えば、化粧品原料基準第二版注解、日本公定書教会編、１９８４（薬事日報社）、化粧品原料基準外成分規格、厚生省薬務局審査課監修、１９９３（薬事日報社）、化粧品原料基準外成分規格追補、厚生省薬務局審査課監修、１９９３（薬事日報社）、化粧品種別許可基準、厚生省薬務局審査課監修、１９９３（薬事日報社）、及び化粧品原料辞典、平成３年（日光ケミカルズ）等、に記載されている全ての乳化剤が使用できる。また、トコフェリルリン酸エステル類も乳化剤として使用できる。
本発明の化粧料には紫外線による炎症を防止を助けるため既存の抗炎症成分または消炎成分を併用又は混用することもできる。本発明の化粧料に添加できる消炎成分としては特に制限はないが、アニリン誘導体型消炎剤、サリチル酸誘導体型消炎剤、ピラゾロン誘導体型消炎剤、インドメタシン系消炎剤、メフェナム酸系消炎剤、抗痛風剤、鎮けい剤、鎮咳剤、去たん剤、気管支拡張剤、呼吸機能改善剤、抗ヒスタミン剤、抗アレルギー剤、抗炎酵素剤等が挙げられる。
本発明におけるシリカ被覆金属酸化物粒子及び表面疎水化シリカ被覆金属酸化物粒子を含有する化粧料において、抗酸化作用を持つ物質である抗酸化剤を併用すると、紫外線によるフリーラジカルの発生量を抑制することによりシリカ被覆金属酸化物粒子の光触媒活性をさらに低く押さえることができ、極めて光毒性の低い化粧料が得られる。本発明の化粧料において光触媒活性を低く押さえる効果のある用いられる抗酸化剤としては、特に制限はないが、例えば、ビタミンＡ、β−カロチン、アスタキサンチン、ビタミンＢ、ビタミンＣ、Ｌ−アスコルビン酸−２−リン酸マグネシウム、Ｌ−アスコルビン酸−２−リン酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸−２−リン酸ナトリウムマグネシウム、Ｌ−アスコルビン酸−２−グルコシド、Ｌ−アスコルビン酸−２−リン酸−５，６−ベンジリデン、天然ビタミンＥ、ｄｌ−α−トコフェロール、ｄｌ−α−トコフェリル酢酸エステル、ｄｌ−α−トコフェリルリン酸ナトリウム、ユビキノン及びこれらのビタミン誘導体、システイン、グルタチオン、グルタチオンペルオキシターゼ、ＳＯＤ、カタラーゼ、クエン酸、リン酸、ポリフェノール、カテキン、茶抽出物、コウジ酸、核酸、ハイドロキノン、アルブチン等が挙げられる。これらの群より選択される一種又は二種以上の抗酸化剤を配合することができる。
なお、本発明にかかる化粧料には、化粧料などの組成物に一般的に配合される上記以外の成分、例えば油脂類、ロウ類、炭化水素、脂肪酸類、アルコール類、多価アルコール類、糖類、エステル類、金属石けん、水溶性高分子化合物、界面活性剤、酸化防止剤、殺菌・防腐剤、ビタミン、ホルモン、色材等を配合することができる。
本発明の化粧料におけるシリカ被覆金属酸化物粒子及び表面疎水化シリカ被覆金属酸化物粒子の配合量は、好ましくは化粧料に対して１〜５０質量％であり、更に好ましくは５〜３０質量％の範囲である。
一般に、シリカ被覆チタニア粒子はアナターゼ型よりも光触媒活性の低いルチル型の比率が高いチタニアを使用するのが好ましい。しかし、本発明の化粧料で用いられるシリカ被覆チタニア粒子及び表面疎水化シリカ被覆チタニア粒子は、紫外線によるフリーラジカルの発生が低く押さえられるので、結晶型に拘ることなく光毒性の低い化粧料が得られる。
本発明になるシリカ被覆金属酸化物粒子及び表面疎水化シリカ被覆金属酸化物を含有した化粧料は、高い紫外線遮蔽能を有するだけでなく、高濃度に金属酸化物粒子を配合した場合にもきしみ感や伸びの悪さがなく、使用感に優れている。また、本発明の化粧料は、透明性が高く、従来のチタニア粒子を含有する場合のように化粧仕上がりが青白くなるということがない。また、金属酸化物による光触媒活性が十分抑制されているので、組成物中の他の配合成分の変性を助長せず、保存安定性に優れている。有機系紫外線吸収剤を含有することが可能であり、より高い紫外線遮蔽能を達成できる。さらに、抗酸化作用を有する抗酸化剤を含有することにより活性酸素等の発生が極めて低くでき、人体に対する安全性を高められる。
本発明においてシリカ膜の膜厚、屈折率は、シリカ被覆金属酸化物粒子を合成する際に系内に浸せきしたシリコンウエハー上に形成されるシリカ膜を用いて行うことができる。このシリコンウエハーには、金属酸化物粒子上と同じシリカ被膜が形成されている。シリカ膜の屈折率は、エリプソメーター（ＵＬＶＡＣ製；ＬＡＳＳＥＲ  ＥＬＬＩＰＳＯＭＥＴＥＲ  ＥＳＭ−１Ａ）により測定できる。膜厚測定には段差計を用いることができる。表面疎水化シリカ被膜金属酸化物粒子のシリカ膜の透過赤外吸収スペクトル（日本分光製ＦＴ−ＩＲ−８０００）は、ＫＢｒ法を用いて測定することができる。
シリカ被覆金属酸化物粒子及び表面疎水化シリカ被覆金属酸化物粒子の１次粒子径及びシリカ膜厚は、透過型電子顕微鏡像より求めることができる。また、二次粒子径は、レーザー光散乱法（日機装製マイクロトラックＭＫ−ＩＩ）により測定することができる。全アルカリ金属含有量は、シリカ被覆金属酸化物粒子及び表面疎水化シリカ被覆金属酸化物粒子を硫弗酸に溶解し、炎光分析により測定する。
シリカ被覆金属酸化物粒子及び表面疎水化シリカ被覆金属酸化物粒子の光触媒活性度即ち初期酸素消費速度は、テトラリン自動酸化法（清野学著、酸化チタン−物性と応用技術、技報堂出版、ｐ．１９６−１９７，１９９１年）により測定することができる。測定条件は、温度４０℃、テトラリン２０ｍｌ、金属酸化物粒子０．０２ｇとする。
本発明のシリカ被覆金属酸化物粒子及び表面疎水化シリカ被覆金属酸化物粒子の光透過性、有機系紫外線吸収剤の分解速度、粉体動摩擦係数、色素退色速度及び撥水性は、それぞれ本明細書中に記載されたコスモール法、パラソール法、ガラス平板法、サンセットイエロー法、及びメタノール溶液法により測定される。
実施例
以下、本発明の実施例について詳細に説明する。但し、本発明はこれにより限定されるものではない。
（製造例１ａ）  シリカ被覆チタニア粒子の製造
３０Ｌ反応器に脱イオン水７．０７ｋｇ、エタノール（純正化学製）２５．４３ｋｇ及び２５質量％アンモニア水１．１４３ｋｇ（大盛化工製）を混合し、その中にチタニア粒子（昭和タイタニウム製チタニアＦ−４；一次粒子径３０ｎｍ）１．７６５ｋｇを分散させ、懸濁液１を調製した。次に、テトラエトキシシラン（ナカライテスク製）１．５３ｋｇ及びエタノール６５９ｇを混合し、溶液１を調製した。攪拌翼で撹拌している懸濁液１に、溶液１を９時間かけて一定速度で加えた後、１２時間熟成した。シリカ被膜形成及び熟成は２５℃にて行った。  その後固形分を遠心濾過にて分離し、５０℃で１２時間真空乾燥して、シリカ被膜チタニア粒子を得た。
（製造例１ｂ）  表面疎水化シリカ被覆チタニア粒子の製造
製造例１ａと同様にシリカ成膜、熟成までの操作を行った。シリカ被覆チタニア粒子を反応液中に存在させたままで、２５質量％アンモニア水４３０ｇを添加し、撹拌して懸濁液２とした。次に、ジメチルジエトキシシラン（東芝シリコーン製、ＴＳＬ８１２２）３３０ｇ及びエタノール３３０ｇを混合し、溶液２を調製した。撹拌している懸濁液２に溶液２を９時間かけて一定速度で加えた後、１２時間熟成した。表面被覆及び熟成は４５℃にて行った。
その後固形分を遠心濾過にて分離し、５０℃で１２時間真空乾燥して、表面疎水化シリカ被膜チタニア粒子を得た。
（製造例２ａ）  シリカ被覆酸化亜鉛粒子の製造
５０Ｌ反応器に脱イオン水２０．１９ｋｇ、エタノール（純正化学製）１９．８ｋｇ及び２５質量％アンモニア水２０４ｍＬ（大盛化工製）を混合し、その中に酸化亜鉛粒子（住友大阪セメント製ＭＺ０３５０；一次粒子径３７ｎｍ）１．９１４ｋｇを分散させ、懸濁液３を調製した。次に、テトラエトキシシラン（ナカライテスク製）７４０ｇとエタノール４８８ｇを混合し、溶液３を調製した。  攪拌翼で撹拌している懸濁液３に、溶液３を９時間かけて一定速度で加えた後、１２時間熟成した。シリカ成膜及び熟成は４５℃にて行った。その後、固形分を遠心濾過にて分離し、５０℃で１２時間真空乾燥して、シリカ被膜酸化亜鉛粒子を得た。
（製造例２ｂ）  表面疎水化シリカ被覆酸化亜鉛粒子の製造
製造例２ａと同様にシリカ成膜、熟成までの操作を行った。シリカ被覆酸化亜鉛粒子を反応液中に存在させたままで、２５質量％アンモニア水１３６ｍＬ及び脱イオン水２００ｍＬを添加し、撹拌して懸濁液４とした。次に、ジメチルジエトキシシラン（東芝シリコーン製、８１２２）４００ｇ及びエタノール４００ｇを混合し、溶液４を調製した。攪拌翼で撹拌している懸濁液４に溶液４を１２時間かけて一定速度で加えた後、１２時間熟成した。表面被覆及び熟成は４５℃にて行った。
その後固形分を遠心濾過にて分離し、５０℃で１２時間真空乾燥して、表面疎水化シリカ被膜酸化亜鉛粒子を得た。
（製造例３ａ〜５ａ）  シリカ被覆金属酸化物粒子の製造
製造例１のチタニアの代わりに酸化セリウム粒子、酸化ジルコニウム粒子、ベンガラ粒子をそれぞれ用い、他の製造条件は同様にしてシリカ被膜酸化セリウム粒子、シリカ被膜酸化ジルコニウム粒子、シリカ被膜ベンガラ粒子を得た。
（製造例３ｂ〜５ｂ）  表面疎水化シリカ被覆金属酸化物粒子の
製造
製造例１ｂのチタニアの代わりに酸化セリウム粒子、酸化ジルコニウム粒子、ベンガラ粒子をそれぞれ用い、他の製造条件は同様にしてシリカ被膜酸化セリウム粒子、シリカ被膜酸化ジルコニウム粒子、シリカ被膜ベンガラ粒子を得た。
ＫＢｒ法により、製造例１ａ〜５ａで得られたシリカ被膜金属酸化物粒子の透過赤外吸収スペクトルを測定したところ、いずれも１０００〜１２００ｃｍ−１にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮振動由来の吸収が観測され、２８００〜３０００ｃｍ−１にＣ−Ｈ伸縮振動由来の吸収は観測されず、生成した被膜はシリカであると同定された。
更に、一次粒子径、二次粒子、シリカ膜厚、赤外吸収スペクトルの吸収ピーク強度の比Ｉ、シリカ膜の屈折率、テトラリン自動酸化法による光触媒活性度及び撥水性全アルカリ金属濃度を測定した。
また、製造例１ｂ〜５ｂで得られた表面疎水化シリカ被覆チタニア粒子についても一次粒子径、二次粒子、シリカ膜厚、テトラリン自動酸化法による光触媒活性度及び撥水性を測定した。結果を表１に示す。
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（製造例６）  シリカ被覆チタニアゾルの製造
５０Ｌ反応器に、エタノール（純正化学製）２５．１０ｋｇ及び２５質量％アンモニア水１．１４ｋｇ（大盛化工製）を混合し、その中に水性チタニアゾル（チタニア濃度２０．０質量％、一次粒径１６ｎｍ、比表面積１３６ｇ／ｍ２）８．８３ｋｇを分散させ、懸濁液１を調製した。次に、テトラエトキシシラン（ナカライテスク製）２．３０ｋｇ及びエタノール９９０ｇを混合し、溶液２を調製した。攪拌翼で撹拌している懸濁液１に、溶液２を９時間かけて一定速度で加えた後、１２時間熟成した。シリカ被膜形成及び熟成は２５℃にて行った。その後、蒸留によりアンモニア、エタノールを除去し、シリカ被膜チタニアゾルを得た。
（製造例７）  シリカ被覆酸化亜鉛ゾルの製造
５０Ｌ反応器に脱イオン水２．９６ｋｇ、エタノール（純正化学製）１９．００ｋｇ及び２５質量％アンモニア水２１０ｍＬ（大盛化工製）を混合し、その中に水性酸化亜鉛ゾル（酸化亜鉛濃度１０．０質量％、一次粒径１９ｎｍ、比表面積１２２ｇ／ｍ２）１９．１４ｋｇを分散させ、懸濁液１を調製した。次に、テトラエトキシシラン（ナカライテスク製）１．９２ｋｇとエタノール１．２８ｋｇを混合し、溶液２を調製した。攪拌翼で撹拌している懸濁液１に、溶液２を９時間かけて一定速度で加えた後、１２時間熟成した。シリカ成膜及び熟成は４５℃にて行った。その後、蒸留によりアンモニア、エタノールを除去して、シリカ被膜酸化亜鉛ゾルを得た。
（製造例８〜１０）  シリカ被覆金属酸化物ゾルの製造
製造例６のチタニアゾルの代わりに酸化セリウムゾル、酸化ジルコニウムゾル、ベンガラゾルをそれぞれ用い、他の製造条件は同様にしてシリカ被膜酸化セリウムゾル、シリカ被膜酸化ジルコニウムゾル、シリカ被膜ベンガラゾルを得た。  製造例６〜１０で得られたシリカ被膜金属酸化物ゾルの平均一次粒径、シリカ膜厚、赤外吸収スペクトルの吸収ピーク強度の比（Ｉ値）、シリカ膜の屈折率、及びＢＥＴ法比表面積を測定した。結果を表２にまとめて示す。
（製造例１１）  表面疎水化シリカ被覆チタニアゾルの製造
製造例６と同様にしてシリカ被膜形成、熟成までの操作を行った後、シリカ被覆チタニアゾルを分離することなく、２５質量％アンモニア水８８０ｇを添加し、撹拌して懸濁液１とした。次に、ジメチルジエトキシシラン（東芝シリコン製、ＴＳＬ８１２２）６８０ｇ及びエタノール６８０ｇを混合し、溶液２を調製した。ジメチルジエトキシシランの添加量は、前記の式より求めた最小被覆量の１．５倍とした。撹拌している懸濁液１に溶液２を９時間かけて一定速度で加えた後、１２時間熟成した。表面被覆及び熟成は６５℃にて行った。その後、蒸留によりアンモニア、エタノールを除去して、表面疎水化シリカ被膜チタニアゾルを得た。
（製造例１２）  表面疎水化シリカ被覆酸化亜鉛ゾルの製造
製造例７と同様の操作でシリカ被膜形成、熟成までを行った後、シリカ被覆酸化亜鉛ゾルを分離することなく反応液中に存在させたままで、脱イオン水３３０ｇ及び２５質量％アンモニア水２２５ｇを添加し、撹拌して懸濁液１とした。次に、ジメチルジエトキシシラン（東芝シリコン製、ＴＳＬ８１２２）６６０ｇ及びエタノール６６０ｇを混合し、溶液２を調製した。ジメチルジエトキシシランの添加量は、上前記の式より求めた最小被覆量の１．５倍とした。撹拌している懸濁液１に溶液２を９時間かけて一定速度で加えた後、１２時間熟成した。表面被覆及び熟成は６４５℃にて行った。その後、蒸留によりアンモニア、エタノールを除去して、表面疎水化シリカ被膜酸化亜鉛ゾルを得た。
（製造例１３〜１５）  表面疎水化シリカ被覆金属酸化物ゾルの
製造
製造例８〜１０と同様の操作でシリカ被膜形成、熟成までを行った後、シリカ被覆金属酸化物ゾルを反応液中に存在させたままで、２５質量％アンモニア水６５０ｇを添加し、撹拌して懸濁液１とした。次に、最小被覆量の１．５倍のジメチルジエトキシシラン（東芝シリコン製、ＴＳＬ８１２２）及び同量のエタノールを混合し、溶液２を調製した。撹拌している懸濁液１に溶液２を９時間かけて一定速度で加えた後、１２時間熟成した。表面被覆及び熟成は４５℃にて行った。その後、蒸留によりアンモニア、エタノールを除去して、表面疎水化シリカ被膜酸化セリウムゾル、表面疎水化シリカ被膜酸化ジルコニウムゾル及び表面疎水化シリカ被膜ベンガラゾルを得た。
製造例１１〜１５で得られた表面疎水化シリカ被膜金属酸化物ゾルの撥水性をメタノール法により測定した。即ち、試験管に２０％メタノール水溶液１０ｇを入れ、被験物質を１質量％となるように加え、激しく撹拌した後に静置し、１時間後に撥水性を判定した。いずれも良好な撥水性を示した。更に、一次粒径、シリカ膜厚及びＢＥＴ法比表面積を測定した。結果を表２にまとめて示す。
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（製造例１６〜２５）  シリカ被覆金属酸化物ゾル及び表面疎水
化シリカ被覆金属酸化物ゾル由来の金属
酸化物粒子の製造
製造例６〜１０で得られたシリカ被膜金属酸化物ゾル及び製造例１１〜１５で得られた表面疎水化シリカ被膜金属酸化物ゾルの固形分を遠心濾過にて分離し、５０℃で１２時間真空乾燥して、さらにジェットミルで粉砕し、シリカ被覆金属酸化物ゾル及び表面疎水化シリカ被覆金属酸化物ゾル由来の金属酸化物粒子を得た。
（撥水性の測定・メタノール法）
製造例１ｂ〜５ｂで得られた５種類の表面疎水化シリカ被覆金属酸化物粒子と製造例１ａ〜５ａで得られた５種類のシリカ被覆金属酸化物粒子を被験物質としてメタノール法により撥水性を測定した。
即ち、試験管に２０％メタノール水溶液１０ｇを入れ、被験物質を１質量％となるように加え、激しく撹拌した後に静置した。１時間後、下記の判定基準により撥水性を評価した。その結果も表１に示す。
本発明の表面疎水化シリカ被覆金属酸化物粒子は良好な撥水性を示す。これに対し、従来のシリカ被覆金属酸化物粒子は撥水性を示さない。
（光透過性の測定・コスモール法）
表面疎水化シリカ被覆チタニア粒子（製造例１ｂ）、表面疎水化シリカ被覆酸化亜鉛粒子（製造例２ｂ）、シリカ被覆チタニア粒子（製造例１ａ）及びシリカ被覆酸化亜鉛粒子（製造例２ａ）２種の従来の表面処理チタニア粒子（テイカ社製ＭＴ１００Ｔ及び石原産業製ＴＴＯ−５５Ａ）を被験物質として光透過性をコスモール法により測定した。
さらに、製造例６〜７で得られた２種のシリカ被覆金属酸化物ゾル、製造例１１〜１２で得られた２種の表面疎水化シリカ被覆金属酸化物ゾルを被験物質として光透過性をコスモール法により測定した。
即ち、被験物質をトリイソステアリン酸ポリグリセリル（コスモール４３）に分散させ、１％濃度のスラリーを調製し、該スラリーを厚さ０．１ｍｍの石英セルに入れ、分光光度計（ＳＨＩＭＡＤＺＵ  ＵＶ−１６０）にて光透過率を測定した。波長３６０ｎｍの吸光度（Ａ３６０）、波長５３０ｎｍの吸光度（Ａ５３０）及び両者の比（Ａ３６０／Ａ５３０）を表３及び表４に示す。
本発明の表面疎水化シリカ被覆金属酸化物粒子及びシリカ被覆金属酸化物ゾルは液中分散性が向上した結果、従来のシリカ被覆金属酸化物粒子に比べて、紫外線領域での遮蔽能（Ａ３６０）が高くなり、可視光領域で透過性が高くなる（１／Ａ５３０）。従って、表面疎水化シリカ被覆チタニア粒子及びシリカ被覆金属酸化物ゾルを用いた本発明の化粧料においては、より高い紫外線遮蔽能と可視光透明性が得られることが期待できる（Ａ３６０／Ａ５３０）。
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（ヒドロキシラジカルの発生量の測定）
抗酸化剤混合物（β−カロチン５％、アスタキサンチン５％、Ｌ−アスコルビン酸−２−リン酸マグネシウム２０％、Ｌ−アスコルビン酸−２−リン酸ナトリウム１０％、Ｌ−アスコルビン酸−２−グルコシド１０％、Ｌ−アスコルビン酸−２−リン酸−５，６−ベンジリデン１０％、天然ビタミンＥ１０％、ｄｌ−α−トコフェロール５％、ｄｌ−α−トコフェリル酢酸エステル５％、ｄｌ−α−トコフェリルリン酸ナトリウム５％、クエン酸５％、リン酸５％、エピガロカテキン５％の混合物：比率は質量％）を調製した。
製造例１のシリカ被覆チタニア粒子に前記抗酸化剤混合物を質量比１：１で混合したもの、製造例１のシリカ被覆チタニア粒子のみ、及び未被覆チタニア紛のみを各々チタニア濃度が同じになるように（０．５％）水懸濁液とし、ＤＭＰＯをラジカルトラップ剤として、電子スピン共鳴測定法により光照射下でのヒドロキシラジカル発生量を測定した。
この結果ヒドロキシラジカルの発生量は、シリカ被覆チタニア粒子に抗酸化剤を混合した場合が最も低く、次いでシリカ被覆チタニア粒子単独の場合が低く、未被覆チタニア粒子の場合が最も高かった。
（光触媒活性度の測定・テトラリン自動酸化法）
製造例６〜１０で得られた５種のシリカ被覆金属酸化物ゾル、実施例１１〜１５で得られた５種の表面疎水化シリカ被覆金属酸化物ゾルを被験物質として前記テトラリン自動酸化法による光触媒活性度を測定した。結果を表６にまとめて示す。本発明のシリカ被覆金属酸化物ゾル及び表面疎水化シリカ被覆金属酸化物ゾルのいずれもが６０Ｐａ／ｍｉｎ以下であり、従来のシリカ被覆金属酸化物粉と同等の光触媒活性の抑制を示す。
（有機系紫外線吸収剤の分解速度の測定・パラソール法）
製造例１ｂ〜５ｂで得られた５種類の表面疎水化シリカ被覆金属酸化物粒子と製造例１ａ〜５ａで得られた５種類のシリカ被覆金属酸化物粒子各々に相当する５種類の未被覆の金属酸化物粒子、及び２種類の従来の表面処理チタニア粒子（テイカ社製ＭＴ１００Ｔ及び石原産業製ＴＴＯ−５５Ａ）を被験物質としてパラソール法により有機系紫外線吸収剤の分解速度を測定した。
さらに、製造例６〜１０で得られた５種のシリカ被覆金属酸化物ゾル、実施例１１〜１５で得られた５種の表面疎水化シリカ被覆金属酸化物ゾルを被験物質としてパラソール法により有機系紫外線吸収剤の分解速度を測定した。
即ち、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン（パラソール１７８９）のポリエチレングリコール３００溶液（パラソール１７８９濃度として０．０４５質量％）に被験物質を分散させ、各々１質量％のスラリーとした。スラリー１．５ｇをガラス容器に入れ、紫外線照射（１．６５ｍＷ／ｃｍ２）した後、１ｇを分取し、イソプロピルアルコール２ｍＬ、ヘキサン２ｍＬ、蒸留水３ｍＬを順次添加した。攪拌してヘキサン相にパラソール１７８９を抽出し、ヘキサン相の光路長１ｍｍでの吸光度（３４０ｎｍ）を分光光度計（ＳＨＩＭＡＤＺＵ  ＵＶ−１６０）で経時的に（紫外線照射０、５及び１０時間後の３点）測定した。３４０ｎｍの吸光度の減少速度（ΔＡ３４０／ｈ）を求めた。結果を表５及び表６に示す。
本発明に用いることができる表面疎水化シリカ被覆金属酸化物粒子及びシリカ被覆金属酸化物ゾルのいずれもが０．０１（ΔＡ３４０／ｈ）以下であり、従来のシリカ被覆金属酸化物粒子と同等の分解性を示している。従って、表面疎水化シリカ被覆金属酸化物粒子及びシリカ被覆金属酸化物ゾルを含有した化粧料は、有機系紫外線遮蔽材との併用が可能であることが明らかである。疎水性付与剤による表面処理を行っても、従来のシリカ被覆表面処理金属酸化物粒子が有する紫外線吸収剤の低分解性を損なわないことが言える。
（粉体動摩擦係数の測定・ガラス平板法）
製造例１ｂ〜５ｂで得られた５種類の表面疎水化シリカ被覆金属酸化物粒子と製造例１ａ〜５ａで得られた５種類のシリカ被覆金属酸化物粒子各々に相当する６種類の未被覆の金属酸化物粒子、及び２種類の従来の表面処理チタニア粒子（テイカ社製ＭＴ１００Ｔ及び石原産業製ＴＴＯ−５５Ａ）を被験物質としてガラス平板法により粉体動摩擦係数を測定した。
さらに、製造例１６〜２０で得られた５種のシリカ被覆金属酸化物ゾル由来の金属酸化物粒子、製造例２１〜２５で得られた５種の表面疎水化シリカ被覆金属酸化物ゾル由来の金属酸化物粒子を被験物質としてガラス平板法により粉体動摩擦係数を測定した。
即ち、１００×２００ｍｍのガラス板上に被験物質の粉体を１０ｍｇ／ｃｍ２となるように分散させ、このガラス板を表面性状測定装置（ＨＥＩＤＯＮ）の試験台に載せ、荷重２２．２ｇ／ｃｍ２、移動速度２００ｍｍ／ｍｉｎ．、移動距離２０ｍｍの条件で動摩擦係数を測定した。結果を表５及び表６に示す。
本発明に用いられる表面疎水化シリカ被覆金属酸化物粒子の動摩擦係数並びにシリカ被覆金属酸化物ゾル及び表面疎水化シリカ被覆金属酸化物ゾル由来の金属酸化物粉体の動摩擦係数のいずれもが０．５５０以下であり、従来のシリカ被覆金属酸化物粒子と同等の動摩擦係数を示している。未被覆の金属酸化物粒子、従来の表面処理チタニア粒子のそれは０．５５０をはるかに越える値を示す。即ち、疎水性付与処理によっても、従来のシリカ被覆表面処理金属酸化物粒子が有する低動摩擦係数に悪影響がないと言える。また、本発明のシリカ被覆金属酸化物ゾル由来の金属酸化物粒子及び表面疎水化シリカ被覆金属酸化物ゾル由来の金属酸化物粒子を含有した化粧料は、従来よりも、さらに優れた使用感を有することが示唆されている。
（色素退色速度の測定・サンセットイェロー法）
製造例１ｂ〜５ｂで得られた５種類の表面疎水化シリカ被覆金属酸化物粒子と製造例１ａ〜５ａで得られた５種類のシリカ被覆金属酸化物粒子製造例２〜４及び６で得られた４種類のシリカ被覆金属酸化物粒子と各々に該当する４種類の未被覆の金属酸化物粒子、及び２種類の従来の表面処理チタニア粒子（テイカ社製ＭＴ１００Ｔ及び石原産業製ＴＴＯ−５５Ａ）を被験物質としてサンセットイェロー法により色素退色速度を測定した。
また、製造例６〜１０で得られた５種のシリカ被覆金属酸化物、製造例１１〜１５で得られた５種の表面疎水化シリカ被覆金属酸化物ゾルを被験物質としてサンセットイェロー法により色素退色速度を測定した。
即ち、化粧料用の色素であるサンセットイェローを９８質量％グリセリンに色素濃度が０．０２質量％となるように溶解した。被験物質を０．０６７質量％となるように分散させ、該分散液に紫外線照射（紫外線強度１．６５ｍＷ／ｃｍ２）した。光路長１ｍｍでサンセットイェローの最大吸収波長である４９０ｎｍの吸光度を経時的に分光光度計（ＳＨＩＭＡＤＺＵ  ＵＶ−１６０）で測定し、該吸光度の減少速度（ΔＡ４９０／ｈ）を計算した。結果を同じく表５及び表６に示す。
本発明に用いられる表面疎水化シリカ被覆金属酸化物粒子及びシリカ被覆金属酸化物ゾルの色素退色速度は、いずれも０．０６０（ΔＡ４９０／ｈ）以下であり、従来のシリカ被覆金属酸化物粒子と同等の色素退色速度を示す。未被覆の金属酸化物粒子の約１／１０００、従来の表面処理チタニア粒子の約１／１００であり、色素の分解が低く抑えられている。
本発明に用いられる表面疎水化シリカ被覆金属酸化物粒子及びシリカ被覆金属酸化物ゾル由来のシリカ被覆金属酸化物粒子は、疎水性付与剤による表面処理後も、従来のシリカ被覆金属酸化物粒子が有する低い色素分解性を維持していることが明らかであり、保存安定性の高い化粧料を提供できる。
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（化粧料例１〜４）  両用ファンデーション
それぞれ製造例１ｂ〜４ｂで得られた４種類の表面疎水化シリカ被覆金属酸化物粒子を用いて、定法により下記処方の両用ファンデーションを製造した。製造時、いずれの表面疎水化シリカ被覆金属酸化物粒子も良好に分散した。
両用ファンデーションの処方
表面疎水化シリカ被覆金属酸化物粒子                      ６．０質量％
シリコーン処理タルク                                  １９．０質量％
シリコーン処理マイカ                                  ４０．０質量％
シリコーン処理酸化鉄（赤）                              １．０質量％
シリコーン処理酸化鉄（黄）                              ３．０質量％
シリコーン処理酸化鉄（黒）                              ０．３質量％
シリコーン処理チタニア                                １５．０質量％
ステアリン酸亜鉛                                        ０．２質量％
ナイロンパウダー                                        ２．０質量％
スクアラン                                              ４．０質量％
固形パラフィン                                          ０．５質量％
ジメチルポリシロキサン                                  ４．０質量％
トリイソオクタン酸グリセリン                            ５．０質量％
酸化防止剤                                                  適  量
防腐剤                                                      適  量
香料                                                        適  量
（比較化粧料例１〜４）  両用ファンデーション
化粧料例１〜４の処方において、前記表面疎水化シリカ被覆金属酸化物粒子の代わりに、製造例１ａ〜４ａで得られた従来のシリカ被覆金属酸化物粒子を用いて、両用ファンデーションを製造した。
化粧料例１〜４及び比較化粧料例１〜４のファンデーションについて官能試験を実施して、使用感を評価した。結果を表７に示す。本発明になるシリカ被覆金属酸化物粒子を含有するファンデーションは、全て良好な使用感である。一方、未被覆の金属酸化物粒子及び従来の表面処理チタニア粒子を含有するファンデーションの使用感は普通以下である。また、含有した金属酸化物粒子の動摩擦係数とファンデーションの使用感の間には相関が認められる。
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（化粧料例５〜７）  ファンデーション
定法により下記処方のファンデーションを製造した。表面疎水化シリカ被覆金属酸化物粒子としては、それぞれ製造例２ｂ〜４ｂで得られた３種類の表面疎水化シリカ被覆金属酸化物粒子を用いた。製造時、表面疎水化シリカ被覆チタニア粒子及び他の表面疎水化シリカ被覆金属酸化物粒子は、良好に分散した。
ファンデーションの処方
表面疎水化シリカ被覆チタニア粒子（製造例１ｂ）            １０．０質量％
表面疎水化シリカ被覆金属酸化物粒子                          ５．０質量％
タルク                                                    １７．８質量％
カオリン                                                  １５．０質量％
亜鉛華                                                    １５．０質量％
酸化鉄（赤）                                                １．０質量％
酸化鉄（黄）                                                ３．０質量％
酸化鉄（黒）                                                ０．２質量％
固形パラフィン                                              ３．０質量％
マイクロクリスタリンワックス                                ６．０質量％
ミツロウ                                                    ２．０質量％
ワセリン                                                  １２．０質量％
酢酸ラノリン                                                １．０質量％
スクワラン                                                  ６．０質量％
パルミチン酸イソプロピル                                  １８．０質量％
酸化防止剤                                                      適  量
香料                                                            適  量
上記のファンデーションについて官能試験を実施したところ、いずれのファンデーションも極めて良好な使用感だった。
（化粧料例８）  Ｗ／Ｏ乳化型ファンデーション
製造例１ｂで得られた表面疎水化シリカ被覆チタニア粒子を用いて、定法により下記処方のＷ／Ｏ乳化型ファンデーションを製造した。製造時、表面疎水化シリカ被覆チタニア粒子は、良好に分散した。
Ｗ／Ｏ乳化型ファンデーションの処方
表面疎水化シリカ被覆チタニア粒子（製造例１ｂ）              ９．５質量％
セリサイト                                                  ５．４質量％
カオリン                                                    ４．０質量％
酸化鉄（赤）                                                ０．４質量％
酸化鉄（黒）                                                ０．２質量％
酸化鉄（黄）                                                ０．８質量％
流動パラフィン                                              ５．０質量％
デカメチルシクロペンタンジオキサン                        １２．０質量％
ポリオキシエチレン  変性ジメチルポリシロキサン              ４．０質量％
１，３ブチレングリコール                                    ５．０質量％
精製水                                                    ５１．６質量％
分散剤                                                      ０．１質量％
安定化剤                                                    ２．０質量％
防腐剤                                                          適  量
香料                                                            適  量
上記のファンデーションについて官能試験を実施したところ、極めて良好な使用感だった。
（化粧料例９）  日焼け止めクリーム
製造例１ｂで得られた表面疎水化シリカ被覆チタニア粒子を用いて、定法により下記処方の日焼け止めクリームを製造した。製造時の表面疎水化シリカ被覆チタニア粒子の分散は良好であった。
日焼け止めクリームの処方
表面疎水化シリカ被膜チタニア粒子（製造例１ｂ）              ５．０質量％
パラメトキシケイ皮酸オクチル                                ５．０質量％
オキシベンゾン                                              ３．０質量％
４−ｔｅｒｔブチル−４’−メトキシベンゾイルメタン          １．０質量％
スクワラン                                                ３９．０質量％
ジイソステアリン酸グリセリン                                ３．０質量％
流動パラフィン                                            １０．０質量％
有機変性モンモリロナイト                                    １．５質量％
１，３ブチレングリコール                                    ５．０質量％
精製水                                                    ３７．５質量％
香料                                                            適  量
防腐剤                                                          適  量
上記の日焼け止めクリームについて官能試験を実施したところ、良好な使用感だった。
（化粧料例１０）  サンオイル
製造例２ｂで得られた表面疎水化シリカ被覆酸化亜鉛粒子を用いて、定法により下記処方のサンオイルを製造した。製造時、表面疎水化シリカ被覆酸化亜鉛粒子は、良好に分散した。
サンオイルの処方
表面疎水化シリカ被膜酸化亜鉛粒子（製造例２ｂ）              １．０質量％
パラメトキシケイ皮酸イソプロピル                            ０．５質量％
流動パラフィン                                            ５６．５質量％
ミリスチン酸イソプロピル                                  １０．０質量％
シリコーンオイル                                          ３０．０質量％
シリコーンレジン                                            ２．０質量％
香料                                                            適  量
酸化防止剤                                                      適  量
上記のサンオイルについて官能試験を実施したところ、良好な使用感だった。
（化粧料例１１）  Ｗ／Ｏ型乳液
製造例１ｂで得られた表面疎水化シリカ被覆チタニア粒子を用いて、定法により下記処方の乳液を製造した。製造時、表面疎水化シリカ被覆チタニア粒子は、良好に分散した。
乳液の処方
表面疎水化シリカ被膜チタニア粒子（製造例１ｂ）              ３．０質量％
マイクロクリスタリンワックス                                １．０質量％
ミツロウ                                                    ２．０質量％
ラノリン                                                    ２．０質量％
流動パラフィン                                            １８．０質量％
スクワラン                                                １０．０質量％
ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル                  １．０質量％
ソルビタンセスキオレイン酸エステル                          ４．０質量％
ポロピレングリコール                                        ７．０質量％
精製水                                                    ５２．０質量％
香料                                                            適  量
防腐剤                                                          適  量
上記の乳液について官能試験を実施したところ、良好な使用感だった。
（化粧料例１２）  Ｗ／Ｏ型クリーム
製造例１ｂで得られた表面疎水化シリカ被覆チタニア粒子を用いて、定法により  下記処方のクリームを製造した。製造時、表面疎水化シリカ被覆チタニア粒子は、良好に分散した。
Ｗ／Ｏ型クリームの処方
表面疎水化シリカ被覆チタニア粒子（製造例１ｂ）              ７．０質量％
マイクロクリスタリンワックス                                ８．５質量％
固形パラフィン                                              ２．０質量％
ミツロウ                                                    ３．０質量％
ワセリン                                                    ５．０質量％
還元ラノリン                                                ５．０質量％
スクワラン                                                ３０．０質量％
ヘキサデシルアジピン酸エステル                            １０．０質量％
モノオレイン酸グリセリン                                    ３．５質量％
ポリオキシエチレンソルビタンモノオレイン酸エステル          １．０質量％
プロピレングリコール                                        ５．０質量％
精製水                                                    ２０．０質量％
香料                                                            適  量
酸化防止剤                                                      適  量
防腐剤                                                          適  量
上記のクリームについて官能試験を実施したところ、良好な使用感だった。
（化粧料例１３）  クリーム
製造例１ｂで得られた表面疎水化シリカ被覆チタニア粒子及び製造例２ｂで得られた表面疎水化シリカ被覆酸化亜鉛粒子を用いて、定法により下記処方のクリームを製造した。製造時、表面疎水化シリカ被覆チタニア粒子及び製造例２ｂで得られた表面疎水化シリカ被覆酸化亜鉛粒子は、良好に分散した。
クリームの処方
表面疎水化シリカ被膜チタニア粒子（製造例１）                ７．０質量％
表面疎水化シリカ被膜酸化亜鉛粒子（製造例２）                ７．０質量％
スクワラン                                                １７．０質量％
セチルイソオクタノエート                                    ７．５質量％
マイクロクリスタリンワックス                                １．０質量％
有機変性モンモリロナイト                                    １．３質量％
ポリオキシエチレングリセロールトリイソステアリン酸エステル  ０．２質量％
グリセリン                                                  ８．５質量％
精製水                                                    ５０．５質量％
香料                                                            適  量
防腐剤                                                          適  量
上記のクリームについて官能試験を実施したところ、良好な使用感だった。
（化粧料例１４）  油性クリーム
製造例１ｂで得られた表面疎水化シリカ被覆チタニア粒子を用いて、定法により下記処方のクリームを製造した。製造時、表面疎水化シリカ被覆チタニア粒子及び製造例２ｂで得られた表面疎水化シリカ被覆酸化亜鉛粒子は、良好に分散した。
油性クリームの処方
表面疎水化シリカ被膜チタニア粒子（製造例１ｂ）              ５．０質量％
セレシン                                                    ７．５質量％
マイクロクリスタリンワックス                                ５．０質量％
ワセリン                                                  ３３．０質量％
流動パラフィン                                            ４７．５質量％
低分子ポリエチレン                                          ２．０質量％
香料                                                            適  量
上記のクリームについて官能試験を実施したところ、良好な使用感だった。
（化粧料例１５）  パック
製造例１ｂで得られた表面疎水化シリカ被覆チタニア粒子を用いて、定法により下記処方のパックを製造した。製造時、表面疎水化シリカ被覆チタニア粒子は、良好に分散した。
パックの処方
表面疎水化シリカ被膜チタニア粒子（製造例１ｂ）              ５．０質量％
タルク                                                    １０．０質量％
ポリ酢酸ビニルエマルジョン                                １５．０質量％
ポリビニルアルコール                                      １０．０質量％
ソルビトール                                                ５．０質量％
ＰＥＧ４００                                                ５．０質量％
ホホバ油                                                    ２．９質量％
スクワラン                                                  ２．０質量％
ポリオキシエチレンソルビタンモノステアリン  酸エステル      １．０質量％
エチルアルコール                                            ８．０質量％
精製水                                                    ３７．７質量％
香料                                                            適  量
防腐剤                                                          適  量
上記のパックについて官能試験を実施したところ、良好な使用感だった。
（化粧料例１６）  口紅
製造例１ｂで得られた表面疎水化シリカ被覆チタニア粒子を用いて、定法により下記処方の口紅を製造した。製造時、表面疎水化シリカ被覆チタニア粒子は、良好に分散した。
口紅の処方
表面疎水化シリカ被膜チタニア粒子（製造例１ｂ）              ４．５質量％
ヒマシ油                                                  ３０．０質量％
セレシン                                                    ４．０質量％
キャンデリラロウ                                            ８．０質量％
カルナウバロウ                                              ２．０質量％
プロピレングリコール                                        １．０質量％
グリセリン                                                  ２．０質量％
イソステアリン酸ジグリセライド                            ４０．０質量％
ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン２−テトラデシルエーテル
１．０質量％
赤色色素                                                    ２．５質量％
精製水                                                      ５．０質量％
香料                                                            適  量
酸化防止剤                                                      適  量
上記の口紅について官能試験を実施したところ、良好な使用感だった。
（化粧料例１７〜２０）  官能試験用ファンデーション
常法により下記の処方でファンデーションを製造した。被験物質としては、それぞれ製造例１ｂ〜４ｂで得られた４種類のシリカ被覆金属酸化物粒子を用いた。
官能試験用ファンデーションの処方
被験物質                                              ６．０質量％
シリコーン処理タルク                                １８．０質量％
シリコーン処理マイカ                                ３９．０質量％
シリコーン処理酸化鉄（赤）                            １．０質量％
シリコーン処理酸化鉄（黄）                            ３．０質量％
シリコーン処理酸化鉄（黒）                            ０．３質量％
シリコーン処理チタニア                              １５．０質量％
ステアリン酸亜鉛                                      ０．２質量％
ナイロンパウダー                                      ２．０質量％
スクアラン                                            ４．０質量％
固形パラフィン                                        ０．５質量％
ジメチルポリシロキサン                                ４．０質量％
トリイソオクタン酸グリセリン                          ５．０質量％
酸化防止剤混合物                                      ２．０質量％
防腐剤                                                    適  量
香料                                                      適  量
酸化防止剤混合物としては、β−カロチン５％、アスタキサンチン５％、Ｌ−アスコルビン酸−２−リン酸マグネシウム２０％、Ｌ−アスコルビン酸−２−リン酸ナトリウム１０％、Ｌ−アスコルビン酸−２−グルコシド１０％、Ｌ−アスコルビン酸−２−リン酸−５，６−ベンジリデン１０％、天然ビタミンＥ１０％、ｄｌ−α−トコフェロール５％、ｄｌ−α−トコフェリル酢酸エステル５％、ｄｌ−α−トコフェリルリン酸ナトリウム５％、クエン酸５％、リン酸５％、エピガロカテキン５％（比率は質量％）からなる混合物を使用した。
（比較化粧料例５〜８）  官能試験用ファンデーション
被験物質としては、それぞれ製造例１ａ〜４ａで得られた４種類のシリカ被覆金属酸化物粒子を用いることを除けば、化粧料例１７〜２０と同じ処方でファンデーションを製造した。
（官能試験）
化粧料例１７〜２０及び比較化粧料例５〜８で製造したファンデーションの使用感を２０から４０歳台の女性５０人を用いた官能試験で評価した。５０人の被験者によって各々のファンデーションの使用感が、
極めて良い：５点    良い：３点    普通：２点
悪い：１点    極めて悪い：０点
の基準により採点された。次いで、５０人の評価点数を集計した合計点数により、下記の基準に基づく５段階で使用感を判定した。
２５０〜２００点：極めて良い（＋＋）
２００〜１５０点：良い      （＋  ）
１５０〜１００点：普通      （＋−）
１００〜  ５０点：悪い      （−  ）
５０〜    ０点：極めて悪い（−−）
結果を表８に示す。本発明になるシリカ被膜金属酸化物粒子を配合したファンデーションの使用感は、いずれも極めて良好（＋＋）である。一方、従来のシリカ被膜金属酸化物粒子を配合したファンデーションは、普通（＋−）である。
0004740458.tif 000010
以下、本発明の表面疎水化シリカ被覆金属酸化物の製造例についてさらに説明する。
（化粧料例２１〜２８）
ジメチルジエトキシシランの代わりに表９に示すアルキルアルコキシシランを用いて、製造例１ｂと同様の製造条件で表面疎水化シリカ被覆チタニア粒子を得た。
0004740458.tif 000011
（化粧料例２９〜３６）
製造例１ａ〜５ａで得たシリカ被覆金属酸化物粒子を乾式法で表面処理した。即ち、前記シリカ被覆金属酸化物粒子１００ｇをヘンシェル型撹拌混合機（深江工業製、ＬＦＳ−ＧＳ−１Ｊ）に入れ、３０００ｒｐｍの回転数で回転させながら、表７に記載の疎水性付与剤またはその溶液を前記金属酸化物粒子の１０質量％に相当する量でスプレーし、シリカ被覆金属酸化物粒子の表面に均一付着させた後、８０〜１０５℃で乾燥した。結果を表１０に示す。
0004740458.tif 000012
（化粧料例３７〜３９）  日焼け止め乳液
定法により下記処方の日焼け止め乳液を製造した。即ち、精製水にポリエチレングリコールを加え、加熱溶解後、被験物質、ビーガムを加え、ホモミキサーで均一に分散し、７０℃に保つ（水相）。他の成分を混合し、加熱溶解して７０℃に保つ（油相）。水相に油相を加え、ホモミキサーで均一に乳化分散し、乳化後かき混ぜながら３５℃まで冷却した。被験物質には、製造例６〜８で製造した３種類のシリカ被覆金属酸化物ゾルを固形分１０％に調整して用いた。
日焼け止め乳液の処方
被験物質                                                  ７０．０質量％
ステアリン酸                                                ２．０質量％
セチルアルコール                                            １．０質量％
ワセリン                                                    ５．０質量％
シリコン油                                                  ２．０質量％
流動パラフィン                                            １０．０質量％
グリセリンモノステアリン酸エステル（自己乳化型）            １．０質量％
ポリオキシエチレン（２５モル）モノオレイン酸エステル        １．０質量％
ポリエチレングリコール１５００                              ５．０質量％
ビーガム                                                    ０．５質量％
精製水                                                      ２．２質量％
香料                                                        ０．１質量％
防腐剤                                                      ０．２質量％
（官能試験）
化粧料例３７〜３９で製造した日焼け止め乳液の使用感及び仕上がりの透明感を２０から４０歳台の女性５０人を用いた官能試験で評価した。５０人の被験者によって各々のファンデーションの使用感が、
極めて良い：５点    良い：３点    普通：２点
悪い：１点    極めて悪い：０点
の基準により採点された。次いで、５０人の評価点数を集計した合計点数により、下記の基準に基づく５段階で使用感を判定した。
２５０〜２００点：極めて良い（＋＋）
２００〜１５０点：良い      （＋  ）
１５０〜１００点：普通      （＋−）
１００〜  ５０点：悪い      （−  ）
５０〜    ０点：極めて悪い（−−）
結果を表１１に示す。本発明のシリカ被膜金属酸化物ゾルを配合した日焼け止め乳液の使用感及び透明感は、いずれも極めて良い（＋＋）である。一方、従来のシリカ被覆金属酸化物粉を配合した日焼け止め乳液では、使用感は極めて良い（＋＋）又は良い（＋）であるが、透明感は普通（＋−）又は良い（＋）である。
本発明のシリカ被覆金属酸化物ゾルを含有する日焼け止め乳液は、従来のシリカ被覆金属酸化物粉を含有する日焼け止め乳液に比べて、特に透明感が向上していることが明らかである。
0004740458.tif 000013
（化粧料例４０〜４１）  ファンデーション
定法により下記処方のファンデーションを製造した。被験物質として、それぞれ製造例１６〜１７で得られた２種類のシリカ被覆金属酸化物ゾル由来のシリカ被覆金属酸化物粒子を用いた。
ファンデーションの処方
被験物質                                            １５．０質量％
マイカ                                              １５．０質量％
タルク                                              １０．０質量％
亜鉛華                                              １５．０質量％
酸化鉄（赤）                                          １．５質量％
酸化鉄（黄）                                          ３．４質量％
グリセリン                                          １０．０質量％
精製水                                              ３０．０質量％
香料                                                  ０．１質量％
（官能試験）
化粧料例４０〜４１で製造したファンデーションの使用感及び仕上がりの透明感を、前記の方法に従い、官能試験で評価した。
結果を表１２に示す。本発明のシリカ被膜金属酸化物ゾル由来の金属酸化物粉体を配合したファンデーションの使用感及び透明感は、いずれも極めて良い（＋＋）である。一方、従来のシリカ被覆金属酸化物粉を配合したファンデーションでは、使用感は極めて良い（＋＋）又は良い（＋）であるが、透明感は普通（＋−）又は良い（＋）である。
本発明のシリカ被覆金属酸化物ゾル由来のシリカ被覆金属酸化物粒子を含有するファウンデーションは、従来のシリカ被覆金属酸化物粉を含有するファンデーションに比べて、特に透明感が向上していることが明らかである。
0004740458.tif 000014
（化粧料例４２〜４５）  ファンデーション
定法により下記処方のファンデーションを製造した。シリカ被覆金属酸化物ゾルとしては、製造例１７〜２０で得られた４種類のシリカ被覆金属酸化物ゾル由来のシリカ被覆金属酸化物粉体のいずれか１種を用いた。
ファンデーションの処方
シリカ被覆チタニアゾル由来の
チタニア粉体（製造例１６）                    １０．０質量％
シリカ被覆金属酸化物ゾル由来の
シリカ被覆金属酸化物粒子                        ５．０質量％
マイカ                                              １５．０質量％
タルク                                              １０．０質量％
亜鉛華                                              １５．０質量％
ベンガラ                                              １．５質量％
酸化鉄（黄）                                          ３．５質量％
グリセリン                                          １０．０質量％
精製水                                              ２９．９質量％
香料                                                  ０．１質量％
上記のファンデーションについて官能試験を実施したところ、いずれのファンデーションも極めて良い使用感と極めて良い透明感を示した。
（化粧料例４６）  化粧水
定法により下記処方の化粧水を製造した。
化粧水の処方
シリカ被膜酸化亜鉛ゾル（製造例７）                      ３０．０質量％
エチルアルコール                                        ３９．６質量％
１，３ブチレングリコール                                  ９．５質量％
ヒマシ油                                                  ４．９質量％
メチルパラベン                                            ０．２質量％
精製水                                                  １５．８質量％
上記の化粧水について官能試験を実施したところ、良い使用感及び極めて良い透明感という評価を得た。
（化粧料例４７）  乳液
定法により下記処方の乳液を製造した。
乳液の処方
シリカ被膜チタニアゾル（製造例６）                      ３０．０質量％
アボガド油                                              １１．０質量％
ベヘニルアルコール                                        ０．６質量％
ステアリン酸                                              ０．４質量％
グリセリン脂肪酸エステル                                  ０．９質量％
ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル                １．１質量％
ポリオキシエチレンアルキルエーテル                        ０．４質量％
１，３ブチレングリコール                                １０．１質量％
メチルパラベン                                            ０．２質量％
香料                                                      ０．４質量％
精製水                                                  ４４．９質量％
上記の化粧水について官能試験を実施したところ、極めて良い使用感及び極めて良い透明感という評価を得た。
（化粧料例４８）  クリーム
定法により下記処方のクリームを製造した。
クリームの処方
シリカ被膜酸化セリウムゾル（製造例８）                  ３５．０質量％
スクワラン                                              １１．１質量％
ステアリン酸                                              ７．８質量％
ステアリルアルコール                                      ６．０質量％
ミツロウ                                                  １．９質量％
プロピレングリコールモノステアレート                      ３．１質量％
ポリオキシエチレンセチルエーテル                          １．１質量％
１，３ブチレングリコール                                １１．９質量％
メチルパラベン                                            ０．２質量％
香料                                                      ０．４質量％
精製水                                                  １２．５質量％
上記のクリームについて官能試験を実施したところ、良い使用感及び極めて良い透明感という評価であった。
（化粧料例４９）  クリーム
定法により下記処方のクリームを製造した。
クリームの処方
シリカ被膜酸化亜鉛ゾル（製造例７）                      ３５．０質量％
スクワラン                                              １５．２質量％
ステアリン酸                                              ７．８質量％
ステアリルアルコール                                      ６．０質量％
ミツロウ                                                  １．９質量％
プロピレングリコールモノステアレート                      ３．１質量％
ポリオキシエチレンセチルエーテル                          １．１質量％
１，３ブチレングリコール                                １１．９質量％
メチルパラベン                                            ０．２質量％
香料                                                      ０．４質量％
精製水                                                  １０．４質量％
上記のクリームについて官能試験を実施したところ、極めて良い使用感及び極めて良い透明感という評価であった。
（化粧料例５０）  クリーム
定法により下記処方のクリームを製造した。
クリームの処方
シリカ被膜酸化ジルコニウムゾル（製造例９）              １５．０質量％
スクワラン                                              ４０．０質量％
ジイソステアリン酸グリセリル                              ３．０質量％
オキシベンゼン                                            ３．０質量％
有機変性モンモリロナイト                                  １．５質量％
１，３−ブチレングリコール                                ５．０質量％
ｐ−メトキシケイ皮酸オクチル                              ５．０質量％
４−ｔｅｒｔブチル−４’−メトキシ                        １．０質量％
ジベンゾイルメタン
メチルパラベン                                            ０．２質量％
香料                                                      ０．４質量％
精製水                                                  ２５．９質量％
上記のクリームについて官能試験を実施したところ、極めて良い使用感と透明感という評価であった。
（化粧料例５１）  パック
被験物質として製造例１６で得られたシリカ被膜チタニアゾル由来のチタニア粉体を用いて、常法により下記の処方でパックを製造した。
パックの処方
被験物質                                                  ７．０質量％
ポリビニルアルコール                                    １４．５質量％
カルボキシメチルセルロースナトリウム                      ４．８質量％
１，３ブチレングリコール                                  ２．９質量％
エチルアルコール                                        １０．０質量％
メチルパラベン                                            ０．１質量％
精製水                                                  ６０．７質量％
上記のパックについて官能試験を実施したところ、良い使用感と透明感という評価であった。
（化粧料例５２）  口紅
被験物質として媒体をシリコン油に置換した製造例７の表面疎水化シリカ被覆酸化亜鉛ゾルを用いて、常法により下記の処方で口紅を製造した。
被験物質                                                ３０．０質量％
ヒマシ油                                                １８．３質量％
ヘキサデシルアルコール                                  ２５．２質量％
ラノリン                                                  ３．９質量％
ミツロウ                                                  ４．８質量％
オゾケライト                                              ３．４質量％
キャンデリラロウ                                          ６．２質量％
カルナウバロウ                                            ２．１質量％
メチルパラベン                                            ０．１質量％
赤色色素                                                  ４．８質量％
香料                                                      ０．１質量％
精製水                                                    １．１質量％
上記の口紅について官能試験を実施したところ、極めて良い使用感及び透明感という評価であった。
（化粧料例５３〜５７）  両用ファンデーション
製造例２１〜２５で得られた５種類の表面疎水化シリカ被覆金属酸化物ゾル由来のシリカ被覆金属酸化物粒子を被験物質に用いて、定法により下記処方の両用ファンデーションを製造した。製造時、いずれのシリカ被覆金属酸化物粒子も良好に分散した。
両用ファンデーションの処方
被験物質                                                  ６．０質量％
シリコーン処理タルク                                    １９．０質量％
シリコーン処理マイカ                                    ３９．６質量％
シリコーン処理酸化鉄（赤）                                １．０質量％
シリコーン処理酸化鉄（黄）                                ３．０質量％
シリコーン処理酸化鉄（黒）                                ０．３質量％
シリコーン処理チタニア                                  １５．０質量％
ステアリン酸亜鉛                                          ０．２質量％
ナイロンパウダー                                          ２．０質量％
スクアラン                                                ４．０質量％
固形パラフィン                                            ０．５質量％
ジメチルポリシロキサン                                    ４．０質量％
トリイソオクタン酸グリセリン                              ５．０質量％
酸化防止剤                                                ０．２質量％
防腐剤                                                    ０．１質量％
香料                                                      ０．１質量％
化粧料例５３〜５７の両用ファンデーションについて官能試験を実施して、使用感及び透明感を評価した。結果を表１３に示す。本発明による表面疎水化シリカ被覆金属酸化物ゾル由来のシリカ被覆金属酸化物粒子を含有するファンデーションは、いずれも極めて良い使用感と極めて良い透明感を示している。
0004740458.tif 000015
（化粧料例５８）  ファンデーション
定法により下記処方のファンデーションを製造した。製造例２１及び２２で得られた表面疎水化シリカ被覆チタニアゾル及び酸化亜鉛ゾル由来のシリカ被覆金属酸化物粒子としては、それぞれ製造例１７〜２０で得られた４種類の表面疎水化シリカ被覆金属酸化物ゾルを用いた。製造時、シリカ被覆チタニア粒子及びシリカ被覆酸化亜鉛粒子は、いずれも良好に分散した。
ファンデーションの処方
表面疎水化シリカ被覆チタニアゾル由来の
シリカ被覆チタニア粒子（製造例２１）                １０．０質量％
表面疎水化シリカ被覆酸化亜鉛由来の
シリカ被覆酸化亜鉛粒子（製造例２２）                  ５．０質量％
タルク                                                  １７．５質量％
カオリン                                                １５．０質量％
亜鉛華                                                  １５．０質量％
酸化鉄（赤）                                              １．０質量％
酸化鉄（黄）                                              ３．０質量％
酸化鉄（黒）                                              ０．２質量％
固形パラフィン                                            ３．０質量％
マイクロクリスタリンワックス                              ６．０質量％
ミツロウ                                                  ２．０質量％
ワセリン                                                １２．０質量％
酢酸ラノリン                                              １．０質量％
スクワラン                                                ６．０質量％
パルミチン酸イソプロピル                                １８．０質量％
酸化防止剤                                                ０．２質量％
香料                                                      ０．１質量％
上記のファンデーションについて官能試験を実施したところ、いずれのファンデーションも極めて良好な使用感及び極めて良好な透明感だった。
（化粧料例５９）  Ｗ／Ｏ乳化型ファンデーション
製造例１１で得られた表面疎水化シリカ被覆チタニアゾルを用いて、定法により下記処方のＷ／Ｏ乳化型ファンデーションを製造した。
Ｗ／Ｏ乳化型ファンデーションの処方
表面疎水化シリカ被覆チタニアゾル（製造例１１）            ４７．５質量％
セリサイト                                                  ５．４質量％
カオリン                                                    ４．０質量％
酸化鉄（赤）                                                ０．４質量％
酸化鉄（黒）                                                ０．２質量％
酸化鉄（黄）                                                ０．８質量％
流動パラフィン                                              ５．０質量％
デカメチルシクロペンタンジオキサン                        １２．０質量％
ポリオキシエチレン変性ジメチルポリシロキサン                ４．０質量％
１，３ブチレングリコール                                    ５．０質量％
精製水                                                    １３．３質量％
分散剤                                                      ０．１質量％
安定化剤                                                    ２．０質量％
防腐剤                                                      ０．２質量％
香料                                                        ０．１質量％
上記のファンデーションについて官能試験を実施したところ、極めて良好な使用感及び極めて良好な透明感だった。
産業上の利用可能性
本発明によって、１１５０〜１２５０ｃｍ−１と１０００〜１１００ｃｍ−１の赤外吸収スペクトルのピーク強度の比Ｉ（Ｉ＝Ｉ１／Ｉ２：式中Ｉ１は１１５０〜１２５０ｃｍ−１の吸収ピーク強度、Ｉ２は１０００〜１１００ｃｍ−１の吸収ピーク強度を表す。）が０．２以上であり、かつ、屈折率が１．４３５以上であり、膜厚０．１〜１００ｎｍであるシリカ被膜で被覆した後、疎水性付与剤を表面処理されてなる、更に、テトラリン自動酸化法により測定した光触媒活性度が６０Ｐａ／ｍｉｎ．以下である表面疎水化シリカ被覆金属酸化物粒子を配合してなる化粧料が提供される。この化粧料は、化粧品基材中での金属酸化物粒子の分散が良好であり、紫外線遮蔽能が高く、化粧仕上がりの透明感が高い、また化粧時の使用感に優れ、光触媒活性の抑制効果が高く、保存安定性に優れているので、実用的化粧料として有用である。また、本発明によればシリカ被覆金属酸化物ゾルの経済的な製造法が提供され、さらに緻密で実用的なシリカ膜で被覆され、かつ分散性及び透明性が向上した金属酸化物ゾルが提供され、さらにシリカ被覆金属酸化物粒子が良好に分散し、特に透明感に優れた紫外線遮蔽用化粧料が提供される。