(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アシル化されたことを特徴とする、アシル化された窒化ホウ素ナノチューブ。
【請求項２】
前記アシル化された窒化ホウ素ナノチューブの直径が２０〜６０ｎｍであり、その長さが５〜１０μｍであることを特徴とする、請求項１に記載のアシル化された窒化ホウ素ナノチューブ。
【請求項３】
前記アシルが、ステアロイルであることを特徴とする、請求項１又は２に記載のアシル化された窒化ホウ素ナノチューブ。
【請求項４】
アシル化された窒化ホウ素ナノチューブが、有機溶媒中に分散されていることを特徴とする、アシル化された窒化ホウ素ナノチューブ分散液。
【請求項５】
前記アシル化された窒化ホウ素ナノチューブの直径が２０〜６０ｎｍであり、その長さが５〜１０μｍであることを特徴とする、請求項４に記載のアシル化された窒化ホウ素ナノチューブ分散液。
【請求項６】
前記アシルが、ステアロイルであることを特徴とする、請求項４又は５に記載のアシル化された窒化ホウ素ナノチューブ分散液。
【請求項７】
前記有機溶媒が、クロロホルム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、トルエン及びエチルアルコールの何れか、又は、上記有機溶媒の混合物であることを特徴とする、請求項４に記載のアシル化された窒化ホウ素ナノチューブ分散液。
【請求項８】
窒化ホウ素ナノチューブとハロゲン化アシルとを８０〜２００℃で７０時間以上加熱することにより、アシル化された窒化ホウ素ナノチューブを合成することを特徴とする、アシル化された窒化ホウ素ナノチューブの製造方法。
【請求項９】
前記窒化ホウ素ナノチューブと前記ハロゲン化アシルとの重量比が、１：２０よりもハロゲン化アシルが多いことを特徴とする、請求項８に記載のアシル化された窒化ホウ素ナノチューブの製造方法。
【請求項１０】
前記ハロゲン化アシルが、塩化ステアロイルであることを特徴とする、請求項８又は９に記載のアシル化された窒化ホウ素ナノチューブの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可溶性のアシル化された窒化ホウ素ナノチューブ及びその分散液並びに上記アシル化された窒化ホウ素ナノチューブの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブは、その直径やキラリティが変化すると、それに伴って特性も変動するが、窒化ホウ素ナノチューブは広いバンドギャップエネルギーを有する半導体であり、その直径やキラリティが変化しても特性は変動しないという特徴がある。窒化ホウ素ナノチューブは、優れた機械的性質、高い熱伝導性、優れた耐酸化性を有しているので、酸化雰囲気や高温雰囲気中で作動するナノメートル（ｎｍ）サイズの半導体に利用することが有用と考えられている。また、窒化ホウ素ナノチューブを複合材料の強化材として利用することで、材料のマトリックス相（連続相とも呼ばれている）の機械的性質や熱伝導率の向上に役立つことができる。
【０００３】
しかし、カーボンナノチューブを製品に利用するためには、溶媒への分散性を向上させ且つ高収率で製造することが必要であり、そのため、例えば非特許文献１及び２においては、カーボンナノチューブの表面に存在するカルボキシル基を塩化チオニルで酸クロライドに変換した後、長鎖アルキル基を有するアルコールやアミンと反応させて、長鎖アルキル基が化学結合したカーボンナノチューブを製造することにより、溶媒に対する溶解性、即ち分散性を向上させることが報告されている。
【０００４】
一方、窒化ホウ素ナノチューブに関しては、例えば非特許文献３において、窒化ホウ素ナノチューブとアミン末端ポリエチレングリコールオリゴマーとを、１００℃で３日間加熱を続けることにより、両者の間に非共有結合による付加体を形成させて、溶媒に対する溶解性（分散性）を向上させることが報告されている。
【０００５】
【非特許文献１】Jian Chen  他、Science、282巻、95頁、1998年
【非特許文献２】Kefu Fu  他、Nano Letters、1巻、439頁、2001年
【非特許文献３】Su-Yuan Xie  他、Chem. Commun.、2005年、3670頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
窒化ホウ素ナノチューブを所望の製品形状に成形加工できなければ、材料としての価値は全くないが、上記非特許文献３の方法では、窒化ホウ素ナノチューブとアミン末端ポリエチレングリコールオリゴマーとの間に非共有結合による付加体を形成しているため、溶媒、特に有機溶媒への分散性が低く、しかも、製造に要する時間が長く収率が低い。
一方、窒化ホウ素ナノチューブを溶媒、特に有機溶媒に容易に溶解できれば、従来できなかった成形を流延法などの公知の加工技術を用いて加工することが容易になる。
しかしながら、現状では、共有結合を利用し、窒化ホウ素ナノチューブを溶媒、特に、有機溶媒に可溶化した窒化ホウ素ナノチューブ及びその製造方法は得られていないという課題がある。
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑み、窒化ホウ素ナノチューブをハロゲン化アシルで処理し、両者の間に共有結合を生じさせて、溶媒に可溶化したアシル化された窒化ホウ素ナノチューブと、このアシル化された窒化ホウ素ナノチューブの分散液を提供することを一目的としている。本発明の他の目的は、上記アシル化された窒化ホウ素ナノチューブを高収率で製造し得る方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記一目的を達成するため、本発明の窒化ホウ素ナノチューブは、アシル化されたことを特徴とする。
上記構成において、好ましくは、アシル化された窒化ホウ素ナノチューブの直径が２０〜６０ｎｍであり、その長さは５〜１０μｍである。アシルは、好ましくはステアロイルである。
【０００９】
上記構成によれば、窒化ホウ素ナノチューブがアシル化されており、溶媒、特に有機溶媒によく溶けるアシル化された窒化ホウ素ナノチューブが提供される。
【００１０】
本発明のアシル化された窒化ホウ素ナノチューブ分散液は、アシル化された窒化ホウ素ナノチューブが、有機溶媒中に分散されていることを特徴とする。
上記構成において、好ましくは、アシル化された窒化ホウ素ナノチューブの直径が２０〜６０ｎｍであり、その長さは５〜１０μｍである。アシルは、好ましくはステアロイルである。
有機溶媒は、クロロホルム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、トルエン及びエチルアルコールの何れか又は上記有機溶媒の混合物であれば好適である。
【００１１】
上記構成によれば、有機溶媒の中にアシル化された窒化ホウ素ナノチューブが分散された分散液が提供される。このアシル化された窒化ホウ素ナノチューブ分散液は、長期間放置しても沈殿を生じることがなく、安定に溶液状態を維持することができる。
【００１２】
本発明のアシル化された窒化ホウ素ナノチューブの製造方法は、窒化ホウ素ナノチューブとハロゲン化アシルとを８０〜２００℃で７０時間以上加熱することによりアシル化された窒化ホウ素ナノチューブを合成することを特徴とする。
上記構成において、窒化ホウ素ナノチューブとハロゲン化アシルとの重量比は、好ましくは、１：２０よりもハロゲン化アシルが多い。ハロゲン化アシルは、好ましくは塩化ステアロイルである。
【００１３】
上記構成によれば、溶媒、特に好ましくは、有機溶媒に可溶な、アシル化された窒化ホウ素ナノチューブを合成することができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、溶解性に優れたアシル化された窒化ホウ素ナノチューブを提供することができる。また、本発明の製造方法によれば、アシル化された窒化ホウ素ナノチューブを高収率で得ることができる。
【００１５】
本発明のアシル化された窒化ホウ素ナノチューブ分散液によれば、アシル化された窒化ホウ素ナノチューブの成形加工が可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
最初に、本発明のアシル化された窒化ホウ素ナノチューブについて説明する。
本発明の窒化ホウ素ナノチューブは、アシル化されている。このアシル化された窒化ホウ素ナノチューブの寸法は、例えば、その長さが５〜１０μｍであり、直径が２０〜６０ｎｍである。アシル化された窒化ホウ素ナノチューブは、溶媒、特に、有機溶媒に溶けるという性質を有している。
【００１７】
本発明のアシル化された窒化ホウ素ナノチューブ分散液は、上記アシル化された窒化ホウ素ナノチューブを溶媒、特に、有機溶媒に分散させた分散液である。
ここで、有機溶媒としては、クロロホルム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、トルエン及びエチルアルコールの何れか、又は、これらの有機溶媒の混合物を用いることができる。
【００１８】
本発明のアシル化された窒化ホウ素ナノチューブ分散液は、分散性が良好であり、長期間放置しても沈殿を生じることがなく、安定に溶液状態を維持することができる。本発明のアシル化された窒化ホウ素ナノチューブ分散液を用いれば、アシル化された窒化ホウ素ナノチューブを材料とした成形物を容易に得ることができる。例えば、基板やベルト状物の上に、アシル化された窒化ホウ素ナノチューブの有機溶媒分散液を流延し、加熱して有機溶媒を蒸発することにより、アシル化された窒化ホウ素ナノチューブからなるフィルム状物を容易に且つ効率よく製造することができる。
【００１９】
次に、本発明のアシル化された窒化ホウ素ナノチューブの製造方法について説明する。
本発明のアシル化された窒化ホウ素ナノチューブは、窒化ホウ素（ＢＮ）ナノチューブとハロゲン化アシルとを、８０〜２００℃の加熱温度において、７０時間以上加熱することにより、アシル化された窒化ホウ素ナノチューブを合成することができる。原料となる窒化ホウ素ナノチューブは、種々の製法により作製されたものを用いることができるが、ホウ素、酸化鉄（II）（ＦｅＯ）及び酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の混合物を１１００〜１７００℃に加熱して、酸化ホウ素の蒸気を発生させ、この発生した蒸気にアンモニアガスを作用させて合成したものを用いるのが、収量及び高純度の点から好ましい。
【００２０】
ここで、窒化ホウ素ナノチューブとハロゲン化アシルの重量比は１：２０よりもハロゲン化アシルの量が多いことが好ましい。この量よりもハロゲン化アシルの量が少ない場合は、窒化ホウ素ナノチューブの分散性が悪くなるので好ましくない。
【００２１】
加熱温度は、８０〜２００℃の範囲が好ましい。加熱温度が２００℃以上ではハロゲン化アシルが分解するので好ましくない。逆に、加熱温度が８０℃未満では反応速度が遅くなるので好ましくない。
【００２２】
加熱時間は７０時間以上が好ましく、７０時間未満では反応が完結しないので好ましくない。
【００２３】
ハロゲン化アシルとしては、塩化ステアロイル（ＣＨ３（ＣＨ２）１６ＣＯＣｌ）、塩化パルミトイル、塩化ミリストイル、塩化ラウロイル、塩化カプロイルなどを用いることができる。上記の操作を施すことによって、窒化ホウ素ナノチューブをアシル化して、アシル化された窒化ホウ素ナノチューブを合成することができる。
【実施例１】
【００２４】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。
先ず、既知の方法で窒化ホウ素ナノチューブを以下の手順に従って製造した。
ホウ素粉末２ｇ、酸化鉄（II）粉末１ｇ及び酸化マグネシウム粉末１ｇの混合物を窒化ホウ素製坩堝に入れ、この坩堝を縦型高周波誘導加熱炉の中に設置した。加熱炉中の混合物にアンモニアガスを４００ｃｍ３／分の流量で流しながら、１６００℃で８時間加熱した。坩堝の中に生成した固体を、窒素ガス中において、１９００℃で３時間加熱して、触媒として用いた鉄成分やマグネシウム成分を蒸発させ、除去した。得られた窒化ホウ素ナノチューブの収量は２２０ｍｇであり、寸法としては、直径が２０〜６０ｎｍであり、長さが１０〜１５μｍであった。
【００２５】
上記で得られた窒化ホウ素ナノチューブ１００ｍｇ及び塩化ステアロイル（和光純薬工業（株）製）５ｇをフラスコに入れ、１００℃で１２０時間撹拌した。この溶液を３０００ｒｐｍの条件で遠心分離し、得られた固体分をクロロホルムとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとでそれぞれ洗浄することで、実施例１の淡黄色の固体１０５ｍｇを得た。
【００２６】
図１は、実施例１でアシル化反応を行なって得られた溶液から溶媒を蒸発させて作った試料の透過型電子顕微鏡像を示す図である。
図１から明らかなように、実施例１で合成した淡黄色の固体が溶媒中によく分散していることが裏付けられた。図１中の点線で囲んだ挿入図は、さらに、高倍率の透過型電子顕微鏡像を示す図である。この挿入図から明らかなように、淡黄色の固体は、一次元のチューブ状形態を維持していることが分かり、実施例１で合成したアシル化後の窒化ホウ素ナノチューブは、その直径が２０〜６０ｎｍであり、その長さが５〜１０μｍであることが分かった。この寸法は、上記したアシル化前の窒化ホウ素ナノチューブと比較すると、その直径は変化しないが、長さが短くなったことが分かる。これは、実施例１のアシル化された窒化ホウ素ナノチューブの合成において、長時間撹拌を続けたことによるものと推定される。
【００２７】
図２は、アシル化前の窒化ホウ素ナノチューブ、塩化ステアロイル及び実施例１で合成したアシル化された窒化ホウ素ナノチューブのフーリエ変換赤外線吸収スペクトルを示す図である。図の横軸は波数（ｃｍ−１）を、縦軸は吸収強度（任意目盛）を示している。図２から明らかなように、アシル化前の窒化ホウ素ナノチューブ及び実施例１のアシル化された窒化ホウ素ナノチューブの二つのフーリエ変換赤外線吸収スペクトルにおいて、８２０ｃｍ−１と１３６６ｃｍ−１に吸収があり、窒化ホウ素ナノチューブ構造が維持されていることが分かった。
【００２８】
図２の中央の挿入図は、アシル化された窒化ホウ素ナノチューブの９００〜１９００ｃｍ−１付近を拡大したフーリエ変換赤外線吸収スペクトルを示す図である。図の横軸は波数（ｃｍ−１）を、縦軸は吸収強度（任意目盛）を示している。塩化ステアロイルにおいては、図２から明らかなように、１７１２ｃｍ−１、１８０７ｃｍ−１に、Ｃ＝Ｏの吸収が存在する。実施例１で合成したアシル化された窒化ホウ素ナノチューブでは、Ｃ＝Ｏの吸収が１７７４ｃｍ−１と１６３０ｃｍ−１にシフトしている。この吸収は、窒化ホウ素ナノチューブの側壁に存在するアミノ基との反応で生じたアミド結合のＣ＝Ｏと考えられる。アシル化前の窒化ホウ素ナノチューブにおけるアミノ基の存在は、図２のアシル化前の窒化ホウ素ナノチューブにおけるフーリエ変換赤外線吸収スペクトルの３４００ｃｍ−１の吸収が、それであると考えられる。
【００２９】
図３は、実施例１で合成したアシル化された窒化ホウ素ナノチューブの１０００〜１２００ｃｍ−１付近を拡大したフーリエ変換赤外線吸収スペクトルを示す図である。図の横軸は波数（ｃｍ−１）を示し、縦軸は吸収強度（任意目盛）を示している。図３から明らかなように、実施例１で合成したアシル化された窒化ホウ素ナノチューブにおいては、１０１６ｃｍ−１、１０７８ｃｍ−１、１１６３ｃｍ−１、１１９３ｃｍ−１にＣ−Ｈ結合の曲げ振動の吸収が現れており、窒化ホウ素ナノチューブにアルキル基が結合していることが分かった。
【００３０】
図４は、実施例１で合成したアシル化された窒化ホウ素ナノチューブの２８００〜３１００ｃｍ−１付近を拡大したフーリエ変換赤外線吸収スペクトルを示す図である。図の横軸は波数（ｃｍ−１）を示し、縦軸は吸収強度（任意目盛）を示している。図４から明らかなように、実施例１のアシル化された窒化ホウ素ナノチューブにおいては、３０３３ｃｍ−１、２９５９ｃｍ−１、２９２５ｃｍ−１に、Ｃ−Ｈ結合の伸縮振動の吸収が現れており、長鎖アルキル基が窒化ホウ素ナノチューブに化学結合していることが裏付けられた。
【００３１】
図５は、実施例１で合成したアシル化された窒化ホウ素ナノチューブ及びアシル化前の窒化ホウ素ナノチューブの室温におけるカソードルミネッセンスの測定結果を示す図である。図の横軸はエネルギー（ｅＶ）を示し、縦軸は発光強度（任意目盛）を示している。図５から明らかなように、アシル化前の窒化ホウ素ナノチューブのカソードルミネッセンススペクトルでは、約３．２５ｅＶに主ピークがあり、４．０５ｅＶに主ピークよりも小さい別のピーク（以下、肩ピークと呼ぶ）が見られるが、実施例１のアシル化された窒化ホウ素ナノチューブにおいては、３．２５ｅＶの主ピークのほかに、新たに２．５０ｅＶの新しい肩ピークが観測された。
【００３２】
図６は、実施例１で合成したアシル化された窒化ホウ素ナノチューブ及びアシル化前の窒化ホウ素ナノチューブにおける可視光から紫外光領域の吸収スペクトルを示す図である。図の横軸はエネルギー（ｅＶ）を示し、縦軸は吸光度（任意目盛）を示している。図６から明らかなように、アシル化前の窒化ホウ素ナノチューブの吸収スペクトルのピークは５．８０ｅＶであった。実施例１で合成したアシル化された窒化ホウ素ナノチューブにおいては、吸収スペクトルのピークは、５．４５ｅＶにシフトし、さらに、４．８６ｅＶと４．２０ｅＶに新しい吸収ピークが出現していることが確認された。
【実施例２】
【００３３】
実施例１と同じ製造方法で合成したアシル化された窒化ホウ素ナノチューブを有機溶媒に溶解して、実施例２のアシル化された窒化ホウ素ナノチューブ分散液を製造した。有機溶媒としては、クロロホルム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、トルエン、エチルアルコールを用いた。得られた分散液は、有機溶媒の種類によらず何れも透明であった。アシル化された窒化ホウ素ナノチューブは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに対しては０．５ｇ／リットル以上の溶解度を示した。
【００３４】
上記実施例２で製造したアシル化された窒化ホウ素ナノチューブ分散液の特性について調べた。その結果、長期間放置しても沈殿を生じることはなく、安定に溶液状態を維持できることが判明した。なお、アシル化させる前の出発原料である窒化ホウ素ナノチューブは、上記実施例２で用いた何れの有機溶媒にも不溶であった。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明により、アシル化という合成方法で溶媒、特に有機溶媒に溶ける窒化ホウ素ナノチューブが得られるようになった。このアシル化された窒化ホウ素ナノチューブを用いて分散液を作製することができる。この分散液を用いれば、窒化ホウ素ナノチューブの成形加工が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】アシル化反応を行って得られた溶液から溶媒を蒸発させて作った試料の透過型電子顕微鏡像を示す図である。
【図２】アシル化前の窒化ホウ素ナノチューブ、塩化ステアロイル及び実施例１で合成したアシル化された窒化ホウ素ナノチューブのフーリエ変換赤外線吸収スペクトルを示す図である。
【図３】実施例１で合成したアシル化された窒化ホウ素ナノチューブの１０００〜１２００ｃｍ−１付近を拡大したフーリエ変換赤外線吸収スペクトルを示す図である。
【図４】実施例１で合成したアシル化された窒化ホウ素ナノチューブの２８００〜３１００ｃｍ−１付近を拡大したフーリエ変換赤外線吸収スペクトルを示す図である。
【図５】実施例１で合成したアシル化された窒化ホウ素ナノチューブ及びアシル化前の窒化ホウ素ナノチューブの室温におけるカソードルミネッセンスの測定結果を示す図である。
【図６】実施例１で合成したアシル化された窒化ホウ素ナノチューブ及びアシル化前の窒化ホウ素ナノチューブにおける可視光から紫外光領域の吸収スペクトルを示す図である。
【図３】
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【図４】
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【図１】
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【図２】
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【図５】
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【図６】
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