(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カードランと安息香酸とのエステル化物であって、該カードランの水酸基が構成糖１分子あたり０．１〜３．０のベンゾイル基で置換されているカードラン安息香酸エステルからなることを特徴とする溶剤及び／又は油剤のゲル化剤。
【請求項２】
請求項１記載のゲル化剤と溶剤及び／又は油剤の一種又は二種以上とを含有してなるチキソトロピー性粘性組成物。
【請求項３】
請求項２記載のチキソトロピー性粘性組成物を含有してなる化粧料。
【請求項４】
請求項２記載のチキソトロピー性粘性組成物を含有してなる医薬品。
【請求項５】
請求項２記載のチキソトロピー性粘性組成物を含有してなる医薬部外品。
【請求項６】
請求項２記載のチキソトロピー性粘性組成物を含有してなる塗料。
【請求項７】
請求項２記載のチキソトロピー性粘性組成物を含有してなるインキ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、カードラン安息香酸エステルからなる溶剤及び／又は油剤のゲル化剤及びその用途に関する。
【０００２】
本発明に係るカードラン安息香酸エステルからなる溶剤及び／又は油剤のゲル化剤は、溶剤や油剤に溶解することにより従来では得られなかったチキソトロピー性粘性を有するゲルを形成する。
【０００３】
本発明における「チキソトロピー性粘性」とは、一定の力を加えると粘度が低下し、力が加わらなくなると元の粘度に回復するという性状を指称し、本発明に係るカードラン安息香酸エステルからなる溶剤及び／又は油剤のゲル化剤を用いて調製したチキソトロピー性粘性組成物を用いれば化粧品、医薬品、医薬部外品は滑らかさが出て、展延性がよく、インキ、塗料は滑らかさが出て、書き心地がよく、塗りやすく、しかも垂れることがない。
【０００４】
【従来の技術】
従来、多糖類と安息香酸のエステル化合物について、公知の化合物としてセルロース安息香酸エステルやニトロセルロース安息香酸エステル等の合成例が報告されている。しかし、その物性については詳細な報告がなされていない。
【０００５】
一方、溶剤や油剤のゲル状組成物あるいは増粘性組成物を得るために、有機変性粘土鉱物、デキストリン脂肪酸エステル、界面活性剤、樹脂などを単独又はこれらの組み合わせ、あるいは他の基材との組み合わせ等による方法が知られており、例えば、デキストリン脂肪酸エステル及び／又は親油性しょ糖脂肪酸エステルと有機変性モンモリナイトクレーを必須に含有することを特徴とする親油メークアップ化粧料（特開昭６１−５６１１５号公報）、カチオン界面活性剤の一種又は二種以上と、有機変性粘土鉱物と、溶剤と、を含有することを特徴とするゲル組成物（特公平６−９８２９８号公報）等が開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来のものは調製に手間がかかったり、配合する基材や割合に制約があったり、又再現性を得ることが難しい等の問題点があり、高チキソトロピー性の粘性組成物を得ることが難しかった。前出特開昭６１−５６１１５号公報に開示されているデキストリン脂肪酸エステルと有機変成モンモリロナイトクレー等を組み合わせたものでは、ゲル状組成物を得るための配合に制約があり、得られるゲル状組成物のチキソトロピー性粘性も充分といえるものではなく、前出特公平６−９８２９８号公報に開示されているカチオン界面活性剤と有機変性粘土鉱物等を組み合わせたものでは、ロール機等による強力な剪断力を与えて有機変性粘土鉱物を均一に分散させる必要があり、粘度安定性が不十分であった。このため、高チキソトロピー性の粘性を付与することのできるゲル化剤や単純な系で高チキソトロピー性粘性を有するゲル状組成物が望まれているところである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記状況に鑑み、鋭意研究を行った結果、特定の置換度を有するカードラン安息香酸エステルが溶剤や油剤のゲル化剤として有用であること、特に高チキソトロピー性粘性を付与するゲル化剤として有用であることを見出し、また、該カードラン安息香酸エステルからなるゲル化剤を溶剤や油剤に溶解させた組成物は高チキソトロピー性粘性を有し、使用感に優れたものが得られることを見出し、本発明に到達したものである。
【０００８】
即ち、本発明は、（１）．カードランと安息香酸とのエステル化物であって、該カードランの水酸基が構成糖１分子あたり０．１〜３．０のベンゾイル基で置換されているカードラン安息香酸エステルからなることを特徴とする溶剤及び／又は油剤のゲル化剤、（２）．（１）記載のゲル化剤と溶剤及び／又は油剤の一種又は二種以上とを含有してなるチキソトロピー性粘性組成物、（３）．当該チキソトロピー性粘性組成物を含有してなる化粧料、医薬品、医薬部外品、塗料及びインキである。
【０００９】
以下に本発明をさらに詳細に説明する。
【００１０】
本発明には、カードラン、その分解物、加工物又は化学修飾物を使用できる。カードランは直鎖状ではあるが構造上立体構造をとり、チキソトロピー性を付与する上で特に望ましい。
【００１１】
本発明におけるカードランへのベンゾイル基の置換度は、単位糖あたり０．１〜３．０であり、好ましくは１．５〜３．０である。カードランへのベンゾイル基の置換度は、単位糖あたり３．０が最大であり、置換度が０．１未満では溶剤や油剤への溶解性が悪くなりチキソトロピー性付与効果が得られない。
【００１２】
削除
【００１３】
削除
【００１４】
次に、本発明のカードラン安息香酸エステルからなる溶剤及び／又は油剤のゲル化剤の製造方法について説明する。
【００１５】
本発明に係るカードランと安息香酸とのエステルは、前記カードランと安息香酸とのエステル化によって容易に得ることができ、例えば、カードランを反応溶媒に分散し、必要に応じて触媒を添加し、これに、安息香酸の酸ハロゲン化物又は酸無水物を添加して反応させればよい。反応溶媒にはジメチルホルムアミド、ホルムアミド等のホルムアミド系、アセトアミド系、ケトン系、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族化合物、ジオキサン等の溶剤を適宜使用することができ、反応触媒にピリジン、ピコリン等の３級アミノ化合物等を適宜使用することができる。反応温度は０℃以上から１００℃の温度が好ましい。
【００１６】
次に本発明に係るカードラン安息香酸エステルからなる溶剤及び／又は油剤のゲル化剤を含有するチキソトロピー性粘性組成物について詳述する。
【００１７】
本発明に係るカードラン安息香酸エステルからなる溶剤及び／又は油剤のゲル化剤を組成物に配合する場合、その配合量は特に限定されないが、好ましくは０．１〜９０重量％（以下、単に％で示す）、さらに好ましくは０．５％〜５０％である。組成物に用いられる溶剤や油剤としては、例えば、ベンジルアルコール、フェノキシエタノール等の芳香族アルコール、フェノール、クレゾール、グアヤコール、クレオソート等のフェノール化合物、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、桂皮酸アルコール、メトキシ桂皮酸オクチル等の桂皮酸誘導体、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル類、メタノール、エタノール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の脂肪酸アルコールエステル類、ヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ホルムアミド等のホルムアミド類、ピリジン、ピコリン等の３級アミノ化合物類等を用いることができる。
【００１８】
本発明に係るチキソトロピー性粘性組成物には、添加剤として、染料、酸化チタン、マイカ、カオリン、タルク、酸化鉄、群青、チタン酸コバルト等の粉末類並びにそれらの疎水化処理粉末、有機顔料、香料、陽イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、薬剤、紫外線吸収剤、保湿剤、防腐剤、酸化防止剤等を目的物の性能を損なわない程度に配合できる。
【００１９】
本発明において使用した測定機器並びＩＲ分析、ガスクロマトグラフ分析、チキソトロピー性の測定法及び物性評価法は次のとおりである。
【００２０】
＜ＩＲ分析＞ＦＴ−ＩＲ測定機器：（株）堀場製作所製 ＦＴ−２００を用いＫＢｒ錠剤法により測定した。
【００２１】
＜ガスクロマトグラフ分析＞ガスクロマトグラフ測定機器：ＧＬサイエンス ＧＣ３５３。
カラム：ＧＬサイエンス ＮＢ−５ ｄｆ＝２０μｍ ０．５３ｍｍＩ．Ｄ×１５ｍ。
サンプル作成方法：試料をアルカリ分解後、安息香酸を抽出しガスクロマトグラフ測定した。
【００２２】
削除
【００２３】
＜物性評価法＞溶解性：試料５ｇを各種溶剤または油剤４５ｇに９０℃で加熱溶解させたときの状態を下記の判断基準で評価した。
◎：透明に完全に溶解する。
○：溶解する。
△：完全には溶解しないが、膨潤状態で半溶解状である。
×：膨潤も溶解もしない。
【００２４】
ゲル化性：試料５ｇを各種溶剤または油剤４５ｇに９０℃で加熱溶解させ、２４時間室温で静置後のゲルの状態を下記の判断基準で評価した。
◎：しっかりした固いゲルである。
○：やわらかいゲルである。
△：高粘性のゾルである。
×：ゾルにもゲルにもならない。
【００２５】
チキソトロピー性：試料５ｇを各種溶剤または油剤４５ｇに９０℃で加熱溶解させ、２４時間室温で静置してゲルまたはゾルを作成する。このゲルをスパテラで攪拌した時の状態を下記の判断基準で評価した。
○：攪拌によってゲルが壊れ、粘度が低下し、ゲル状態からゾル状態に変化するが攪拌終了後静置すると元のゲル状態に復元する。
△：攪拌によって急激に粘度が低下し、ゾル状態から溶液状態に変化するが攪拌終了後静置することにより元のゾル状態に復元する。
×：攪拌によって急激に粘度が低下し、ゲル状態からゾル状態に変化し、攪拌終了後静置しても元のゲル状態に復元しない。
【００２６】
削除
【００２７】
【発明の実施の形態】
本発明に係るカードラン安息香酸エステルからなるゲル化剤は溶剤及び／又は油剤に溶解させた際にチキソトロピー性粘性を付与し、該チキソトロピー性粘性を付与されたゲル状組成物は化粧料、医薬品、医薬部外品、塗料及びインキ用の基材として優れたものである。
【００２８】
【実施例】
以下に実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
【００２９】
削除
【００３０】
（実施例１）
＜カードラン安息香酸エステル＞
カードラン（カ−ドラン：武田薬品工業（株）製）３４ｇをジメチルホルムアミド５６５ｇとピリジン９７ｇとからなる混合溶媒に７０℃で分散させ、塩化ベンゾイル７０ｇ（反応モル比２．５）を２０分間滴下した。滴下終了後、反応温度を９０℃として４時間反応させた。反応液を６０容積％メタノール／水に沈澱させてから濾過し、固形分をメタノールで洗浄後、乾燥して白色の粉体８０ｇを得た。ＩＲスペクトルから３１００ｃｍ−１に芳香族Ｃ−Ｈ伸縮振動由来、１７４０ｃｍ−１にエステル由来のピークを確認した。また、アルカリ分解後のガスクロマトグラフ分析から置換度２．０であることを確認した。このものについて、物性評価法で評価した結果を表１に示す。
【００３１】
（参考例１）
＜セルロース安息香酸エステル＞
セルロース（微結晶セルロースＳ−１０５：武田薬品工業（株）製）３ｇをジメチルアセトアミド４０ｇとピリジン１０ｇとからなる混合溶媒に９０℃で分散させ塩化ベンゾイル２４ｇ（反応モル比３．０）を１０分間滴下した。滴下終了後、反応温度を９０℃として３時間反応させた。反応液を水に分散させ析出させた後、粉砕して濾過し、固形分を水、メタノールで洗浄後、乾燥して淡黄色の粉末８ｇを得た。ＩＲスペクトルから３１００ｃｍ−１に芳香族Ｃ−Ｈ伸縮振動由来、１７４０ｃｍ−１にエステル由来、のピークを確認した。また、アルカリ分解後のガスクロマトグラフ分析から置換度２．０であることを確認した。このものについて、物性評価法で評価した結果を表１に示す。
【００３２】
（比較例１）
＜アルファ化ワキシーコーンスターチ安息香酸エステル＞
ワキシーコーンスターチのアルファ化でんぷん（ワキシーアルファーＹ：三和澱粉工業（株）製）１００ｇをジメチルホルムアミド３００ｇとピリジン６０ｇとからなる混合溶媒に７０℃で分散させ、塩化ベンゾイル８．７ｇ（反応モル比０．１）を５分間滴下した。滴下終了後、反応温度を９０℃として４時間反応させた。反応液をメタノールに沈澱させてから濾過し、固形分をメタノールで洗浄後、乾燥して白色の粉体１００ｇを得た。ＩＲスペクトルから３１００ｃｍ−１に芳香族Ｃ−Ｈ伸縮振動由来、１７４０ｃｍ−１にエステル由来のピークを確認した。また、アルカリ分解後のガスクロマトグラフ分析から置換度０．０６であることを確認した。このものについて、物性評価法で評価した結果を表１に示す。
【００３３】
実施例１、参考例１及び比較例１で得られた試料について評価した結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
0004834884.tif 000002
【００３５】
表１より実施例１のカードラン安息香酸エステルは、参考例１及び比較例１と比べ溶解性、ゲル化性、チキソトロピー性に優れた物性を示す溶剤及び／又は油剤のゲル化剤であることがわかる。
【００３６】
（参考例２）
＜ネイルエナメル＞
１．ニトロセルロースＲＳ１／２秒                  １５．０％。
２．ワキシーコーンスターチ安息香酸エステル        １０．０％。
３．酢酸ブチル                                    ３０．０％。
４．酢酸エチル                                    ３０．０％。
５．エチルセルソルブ                                ４．０％。
６．トルエン                                        ３．０％。
７．酸化チタン                                      ８．０％。
８．パール顔料                                        適 量。
９．色材                                              適 量。
（製法）
１〜９を加熱溶解し、ローラーにて混練し容器に入れて冷却してネイルエナメルを得た。このネイルエナメルはチキソトロピー性粘性を有し、展延性及び付着性に優れ、顔料の沈降も見られなかった。
【００３７】
削除
【００３８】
（実施例２）
＜害虫防除剤＞
１．クレオソート                                  ４０．０％。
２．フェノキシエタノール                          ４０．０％。
３．実施例１で得られたカードラン安息香酸エステル    ７．０％。
４．エタノール                                    １３．０％。
（製法）
１〜４を室温で攪拌溶解させ、害虫防除剤ゲルを得た。この害虫防除剤は付着性が良く、展延性に優れていた。
【００３９】
（参考例３）
＜殺虫ゲル＞
１．ベンジルアルコール                            ５０．０％。
２．リモネン                                      ３０．０％。
３．ワキシーコーンスターチ安息香酸エステル        ２０．０％。
（製法）
１〜３を加熱溶解し、容器に入れて冷却して殺虫ゲルを得た。この殺虫ゲルはチキソトロピー性粘性を有し、容器が転倒してもゲルが流出せず、殺虫成分を徐々に放出する効果があった。
【００４０】
（実施例３）
＜油性顔料インキ＞
１．フェノキシエタノール                            ４０．０％。
２．ジエチレングリコールモノエチルエーテル          ２０．０％。
３．ジエチレングリコールモノブチルエーテル          １０．０％。
４．酢酸エチル                                      １５．０％。
５．実施例１で得られたカードラン安息香酸エステル      ８．０％。
６．顔料                                              ７．０％。
７．染料                                                適 量。
（製法）
１〜７を加熱溶解し、ローラにて混練し容器に入れて冷却してインキを得た。このインキはチキソトロピー性粘性を有し、展延性及び付着性に優れ、顔料の沈降も見られなかった。
【００４１】
（実施例４）
＜皮膚外用剤＞
１．インドメタシン                                    ２．０％。
２．ミリスチン酸イソプロピル                        ３５．０％。
３．プロピレングリコール                            １５．０％。
４．ベンジルアルコール                              １０．０％。
５．実施例１で得られたカードラン安息香酸エステル酢酸  ９．０％。
６．エタノール                                      ２９．０％。
（製法）
１〜６を均一に加熱溶解し、この加熱溶液４ｍｌを５ｃｍ四方の正方形に打ち抜いた不織布（ＥＤ−４１５０：日本バイリーン（株）製）に含浸させた後冷却してゲル化させ、更に粘着剤を塗布した７ｃｍ四方のポリ塩化ビニルフィルムで覆いパッチ剤を作成した。このパッチ剤は不織布から液の染み出しが無く安定であった。
【００４２】
【発明の効果】
本発明に係るカードラン安息香酸エステルからなる溶剤及び／又は油剤のゲル化剤は溶剤や油剤に溶解した場合に従来では得られなかったチキソトロピー性の粘性を有するゲルを形成し、当該カードラン安息香酸エステルからなる溶剤及び／又は油剤のゲル化剤を溶剤及び／又は油剤に溶解させたチキソトロピー性粘性組成物は、展延性及び付着性に優れ、保存安定性もよいことから化粧料、塗料及びインキ用の基材として優れたものである。