(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、当該基板に対して格子不整合及び熱的不整合の少なくとも一方の不整合性を有する第１の窒化物半導体層を成長させる第１の工程と、
第１の窒化物半導体層上に所定のパターンを有するマスクを形成し、次いでマスクから露出した第１の窒化物半導体層及び基板の上層部を除去して、基板を露出させた凹部と第１の窒化物半導体層及び基板の上層部からなる凸部とを有する凹凸構造を基板面に形成する第２の工程と、
格子不整合及び熱的不整合の少なくとも一方の不整合性を有することにより基板近傍領域に形成される高密度結晶欠陥領域が存在する第１の窒化物半導体層下層部を少なくとも含む凸部下部に、凸部下部の側面を覆う、ＳｉＮx 膜からなる側壁保護膜を形成する第３の工程と、
側壁保護膜を凸部下部の側面に備えた凹凸構造上に第２の窒化物半導体層を成長させる第４の工程とを有する窒化物半導体素子の製造方法。
【請求項２】
側壁保護膜の基板面からの高さは、少なくとも高密度結晶欠陥領域の上側の境界以上の高さである請求項１に記載の窒化物半導体素子の製造方法。
【請求項３】
基板がサファイア、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＧａＡｓ、スピネルまたはＺｎＯからなる請求項１又は２に記載の窒化物半導体素子の製造方法。
【請求項４】
第３の工程の後、第４の工程の前に、側壁保護膜に加えて凸部上面にＳｉＮx 膜からなる上壁保護膜を形成する請求項１〜３のいずれか一項に記載の窒化物半導体素子の製造方法。
【請求項５】
第１の窒化物半導体層はＧａＮ層である請求項１〜４のいずれか一項に記載の窒化物半導体素子の製造方法。
【請求項６】
窒化物半導体素子は半導体レーザ素子である請求項１〜５のいずれか一項に記載の窒化物半導体素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、窒化物半導体層の製膜方法及び窒化物半導体素子に関し、更に詳細には、結晶欠陥の少ない結晶性の良好な窒化物半導体層を製膜する方法及び結晶欠陥の少ない結晶性の良好な窒化物半導体層を備えた窒化物半導体素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
光記録の分野では、光ディスクなどの光記録媒体の記録密度を向上させるために、短波長域の光を発光する半導体レーザ素子の実用化が求められている。そこで、窒化ガリウム（ＧａＮ）系III −Ｖ族化合物半導体を利用したＧａＮ系半導体レーザ素子の研究が盛んに行われている。
ＧａＮ系化合物半導体は、その禁制帯幅が１．９ｅＶから６．２ｅＶにわたる直接遷移半導体であって、可視光領域から紫外光領域の波長で発光する半導体発光素子を実現できる材料として、特に緑色から青色、更には紫外線の領域にわたる短波長域で発光する半導体レーザ素子や発光ダイオード（ＬＥＤ）などを実現できる材料として注目されている化合物半導体である。
【０００３】
また、ＧａＮ系化合物半導体は、ＦＥＴなどの電子走行素子の材料としても望ましく、例えば、ＧａＮの飽和電子速度は約２．５ｅＶ×１０7 ｃｍ／ｓであって、Ｓｉ、ＧａＡｓ及びＳｉＣに比べて大きく、しかも破壊電界は約５×１０6 Ｖ／ｃｍとダイアモンドに次ぐ大きさを持っている。
ＧａＮ系化合物半導体は、このような優れた特性を有するので、高周波、高温、大電力用の電子走行素子の材料として有望視されている。
【０００４】
ＧａＮ系化合物半導体を構成要素の少なくとも一部とするＧａＮ系半導体素子、即ちＧａＮ系半導体発光素子、或いはＧａＮ系電子走行素子は、一般に、基板上に成長させたＧａＮ系化合物半導体の積層構造により構成されている。
基板上に成長させたＧａＮ系化合物半導体層の結晶性が、ＧａＮ系半導体素子の素子特性に大きく影響を及ぼすので、良好な素子特性を得るためには、結晶欠陥の少ないＧａＮ系化合物半導体の積層構造を基板上に形成することが必要である。
【０００５】
ところで、ＧａＮと格子整合する適当な基板が見当たらないために、ＧａＮ系化合物半導体の成長用基板として、通常、サファイア基板が用いられているものの、サファイア基板とＧａＮ層の格子定数は相互に異なっていて格子不整合であり、また熱膨張係数差も大きい。
基板に対するＧａＮ系化合物半導体層の格子整合性が悪く、両者の熱膨張係数差が大きいと、基板上に成長させたＧａＮ系化合物半導体層に歪みが発生するために、結晶性に対して好ましくない影響が種々生じる。例えば、発生した歪みを緩和するために、ＧａＮ系化合物半導体層中には１０8−１０10／ｃｍ2台の転位密度の大量の転位が導入される。
【０００６】
導入された転位のうち、ＧａＮ系化合物半導体層の厚さ方向に伝搬する貫通転位は、ＧａＮ系化合物半導体層近傍に形成されるデバイス活性層にも伝播して、電流リーク箇所や非発光中心などとして働く有害な結晶欠陥になり、デバイスの電気的・光学的特性を損なう原因になる。従って、良好な素子特性を有するＧａＮ系半導体素子を作製するためには、貫通転位の発生を極力抑制しなければならない。
そこで、貫通転位を低減する有力な方法として、エピタキシャルに横方向成長を用いる、ＥＬＯ（Epitaxial Lateral Overgrowth）法と呼ばれている方法が、近年、開発されている。
【０００７】
ＥＬＯ法は、いわゆるマスク付きＥＬＯ法とフリースタンディングＥＬＯ法（以下、ＦＳ−ＥＬＯ法と言う）の２種類の方法に大別できる。
マスク付きＥＬＯ法は、サファイア基板上にＧａＮ下地層を成長させた後、そのＧａＮ下地層表面上に例えばストライプ状のマスクを形成し、マスク上から再度ＧａＮ層をエピタキシャル成長させ、ＧａＮエピタキシャル成長層をマスク上の領域に横方向成長させつつ上方に成長させるようにした方法である。
【０００８】
ＦＳ−ＥＬＯ法は、サファイア基板上にＧａＮ下地層を成長させた後、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）法などによってＧａＮ下地層をエッチングし、ＧａＮ下地層上に凹凸ストライプパターンを形成する。凹凸ストライプパターンを形成する際には、基板に到達するまでＧａＮ下地層を除去し、更に基板の極く上層部を除去して、基板面を底に露出させた凹部と、ＧａＮ下地層と基板の上層部からなる凸部とのストライプ状の凹凸構造を形成する。
次いで、凹凸構造上にＧａＮ層をエピタキシャル成長させ、ＧａＮエピタキシャル成長層を横方向成長させて凹部を埋めつつ上方に成長させるようにした方法である。
いずれの場合も、エピタキシャル成長層の横方向成長により成長した部分（以下、ウイング部（Wing部）と呼ぶ）の転位密度は低いと評価されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、本発明者等が行ったマスク付きＥＬＯ法の評価試験を行った結果では、ＧａＮエピタキシャル成長層の転位密度を出来るだけ低減させるように最適化した製膜条件下でも、ウイング部内の転位密度は１０7／ｃｍ2台半ば程度までしか低減できなかった。また、ウイング部内でＧａＮエピタキシャル成長層の結晶軸が傾くために、そのことがＧａＮエピタキシャル成長層上に別のエピタキシャル成長層を成長させる際の支障になるという問題もあった。
また、本発明者等が行ったＦＳ−ＥＬＯ法の評価試験の結果では、結晶軸が傾くという問題は大幅に改善されるものの、ウイング部内の転位密度を１０6／ｃｍ2台程度以下に低減することはできなかった。
【００１０】
一方、現在、ＧａＮ系半導体レーザ素子より長波長域の信頼性の高い半導体レーザ素子として実用化されているＡｌＧａＡｓ系、ＧａＩｎＰ系、ＧａＩｎＡｓＰ系などの半導体レーザ素子中の転位密度は１０3／ｃｍ2台以下であり、また、素子結晶中には結晶軸の傾きが分布するといった問題もない。
従って、発光波長が短波長域のＧａＮ系半導体レーザ素子に関しても、長波長域の半導体レーザ素子同様に、転位密度が小さく、結晶軸の傾き分布がない、結晶性の良好で特性に優れたＧａＮ系半導体レーザ素子の実現が望まれている。
【００１１】
本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたものであって、その目的は、窒化物半導体層に対して格子不整合及び熱的不整合の基板上に、結晶欠陥密度を例えば１０5／ｃｍ2台以下に低減した窒化物半導体層を成長させる方法及び窒化物半導体素子を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、従来技術が有する上述の課題を解決すべく、鋭意検討を行った、マスク付きＥＬＯ法に比べて転位密度の低いＦＳ−ＥＬＯ法により製膜したＧａＮエピタキシャル成長膜のウイング部であっても、１０6／ｃｍ2程度までしか転位密度を低減できない理由を、以下のように、明らかにすることができた。
【００１３】
従来のＦＳ−ＥＬＯ法では、先ず、図８（ａ）に示すように、基板５２上に第１の窒化物半導体層５４を製膜する。
基板５２と窒化物半導体層５４との間には格子不整合や熱的不整合が存在するために、製膜する際、結晶欠陥が非常に高密度に生成している高密度欠陥領域５６が、図８（ｂ）に示すように、第１の窒化物半導体層５４の基板近傍領域に形成される。
尚、第１の窒化物半導体層５４を製膜する前に、基板５２上にＧａＮ、ＡｌＮなどからなるバッファ層を製膜した場合には、高密度欠陥領域５６がバッファ層の基板近傍領域に形成される。
【００１４】
高密度欠陥領域５６に生成した欠陥種は、具体的には、積層欠陥、結晶成長面と平行に延伸する成分を有する転位ループ、及び成長方向にほぼ平行に延伸する貫通転位である。
このうち、成長方向にほぼ平行に延伸する貫通転位は、高密度欠陥領域５６から更に第１の窒化物半導体層５４中に延伸する。例えば、サファイア基板ｃ面上にＧａＮ層を形成させた場合、高密度欠陥領域５６の厚さは０．４μｍ程度であり、貫通転位密度は１０8／ｃｍ2以上である。
【００１５】
次いで、第１の窒化物半導体層５４上にストライプ状マスク（図示せず）を形成した後、マスクを用いた反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）法によって第１の窒化物半導体層５４及び基板５２の上部をエッチングして、図８（ｃ）に示すように、凹凸構造を基板面に形成する。
凹凸構造の凸部を種結晶部５８と呼ぶ。
【００１６】
続いて、種結晶部５８に形成されたマスクを化学エッチング法等によって除去した後、横方向成長が主となるような成長条件で第２の窒化物半導体層６２を結晶成長させることによって、図９に示すように、第２の窒化物半導体層６２を種結晶部５８間のウイング部６０に横成長させつつ、種結晶部５８上部に成長させる。
ウイング部６０が第２の窒化物半導体層６２により形成される際に、第２の窒化物半導体層６２と基板５２との間には空洞６４が形成される。
【００１７】
本発明者らが、上述のようにしてＦＳ−ＥＬＯ法により形成した窒化物半導体層の積層構造の断面を透過電子顕微鏡法（Transmission Electron Microsopy：ＴＥＭ）によって詳細に調べた結果、第２の窒化物半導体層６２を形成する際の横方向成長によって形成されたウイング部６０内では、図１０に示すように、結晶欠陥が生成している。
即ち、高密度欠陥領域５６から基板とほぼ平行に横方向に延伸するＡ転位６６やＢ転位６８が形成されていて、この横方向へ延伸する転位のうち、Ａ転位６６は会合部７０で垂直方向に屈曲し、延伸していることが観察され、またＢ転位６８は会合部７０以外の領域で垂直方向に屈曲し、延伸していることが観察される。更に、高密度欠陥領域５６から第２の窒化物半導体層６２の厚さ方向に種結晶部５８を貫通して延伸する貫通転位７２が観測される。
【００１８】
このように、本発明者らは、ウイング部６０内で発生している転位は、高密度欠陥領域５６から延伸した転位に起因することを見い出した。
そして、高密度欠陥領域５６に起源を有する転位の延伸を防止することにより、従来のＦＳ−ＥＬＯ法より更にウイング部内の転位密度を低減させることができることを確認した。
【００１９】
上記目的を達成するために、上述の知見に基づいて、本発明に係る窒化物半導体素子の製造方法は、格子不整合及び熱的不整合の少なくとも一方の不整合性を基板に対して有する窒化物半導体層を基板上に成長させる方法において、
基板上に第１の窒化物半導体層を成長させる第１の工程と、
第１の窒化物半導体層上に所定のパターンを有するマスクを形成し、次いでマスクから露出した第１の窒化物半導体層及び基板の上層部を除去して、基板を露出させた凹部と第１の窒化物半導体層及び基板の上層部からなる凸部とを有する凹凸構造を基板面に形成する第２の工程と、
高密度結晶欠陥領域が存在する第１の窒化物半導体層下層部を少なくとも含む凸部下部に、凸部下部の側面を覆う側壁保護膜を形成する第３の工程と、
側壁保護膜を凸部下部の側面に備えた凹凸構造上に第２の窒化物半導体層を成長させる第４の工程と
を有することを特徴としている。
【００２０】
本発明方法及び本発明で、窒化物半導体層、又は窒化物系III-Ｖ族化合物半導体層とは、Ｖ族元素として窒素（Ｎ）を有するIII-Ｖ族化合物半導体層のエピタキシャル成長層を言い、例えばＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＧａＩｎＮ、ＡｌＧａＩｎＮ、ＢＮ等である。また、第１及び第２の窒化物半導体層は、双方とも同じ組成の半導体層でも、相互に異なる半導体層でも良い。
本発明方法で、格子不整合とは、基板の格子定数と窒化物半導体層の格子定数とが異なることを言い、熱的不整合とは、基板の熱膨張係数と窒化物半導体層の熱膨張係数とが異なることを言う。
また、本発明に係る窒化物半導体素子は、窒化物系エピタキシャル成長層を主たる構成要素とする半導体素子であって、例えば窒化物系III-Ｖ族化合物半導体層からなるレーザ構造を備えたＧａＮ系埋め込み型半導体レーザ素子、或いはＬＥＤ等の窒化物半導体発光素子でも、また、ＦＥＴなどの電子走行素子でも良い。
【００２１】
本発明方法及び本発明で形成する側壁保護膜及び上壁保護膜の材料は、窒化物半導体層の成長と共に転位が延伸しないようにするために、窒化物半導体層が成長しないか、若しくは成長し難い性質を有する材料、例えばＳｉＮx である。
第１及び第２の窒化物半導体層の製膜方法には制約はなく、例えば有機金属気相成長法（Metal Organic Chemical Vapor Deposition；ＭＯＣＶＤ）を好適に使用できる。
【００２２】
本発明方法及び本発明では、凸部内の高密度欠陥領域の側面が側壁保護膜によって覆われ、ウイング部内に延伸する転位の起源が絶たれているので、第１の窒化物半導体層上にエピタキシャル成長させた第２の窒化物半導体層の結晶欠陥の密度が、従来のものに比べて、大幅に低下する。
【００２３】
本発明に係る窒化物半導体素子は、基板上に形成された第１の窒化物半導体層及び基板の上層部からなる凸部と、基板を露出させた凹部とを有する凹凸構造を備えた基板面上に、凸部の上部を埋め込むようにして形成された、第２の窒化物半導体層の積層構造を備える窒化物半導体素子において、
側壁保護膜が凸部の下部側面を覆うように凸部の下部に設けてあることを特徴としている。
【００２４】
本発明方法の好適な実施態様では、第３の工程の後、第４の工程の前に、側壁保護膜に加えて凸部上面に上壁保護膜を例えばＳｉＮx 膜で形成する。
また、本発明の好適な実施態様では、凸部の下部側面を覆う側壁保護膜に加えて、凸部の上面を覆う上壁保護膜が凸部の上面に設けてある。
側壁保護膜及び上壁保護膜の厚さは、高密度欠陥領域からの転位の延伸を防止できる厚さであり、側壁保護膜の基板面からの高さは、少なくとも高密度結晶欠陥領域の上側の境界以上の高さである。
【００２５】
本発明及び本発明方法の好適な実施態様では、これにより、凸部内の高密度欠陥領域の側面が側壁保護膜によって覆われ、更に、凸部上面が上壁保護膜によって覆われているので、凸部内の転位の垂直方向及び横方向の延伸が遮断されている。これにより、第１の窒化物半導体層上にエピタキシャル成長させた第２の窒化物半導体層の結晶欠陥の密度が、更に低下する。
【００２６】
本発明の第２の窒化物半導体層では、第２の窒化物半導体層のウイング部内の結晶欠陥密度が１０5／ｃｍ2台以下になっているので、第２の窒化物半導体層のウイング部上部に、窒化物半導体素子を構成する窒化物半導体層を形成することにより、結晶欠陥密度が低く、結晶性が良好な窒化物半導体層を備え、結晶欠陥に起因する劣化がなく、素子寿命が長い、良好な素子特性を有する窒化物半導体素子を実現することができる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下に、添付図面を参照して、実施形態例に基づいて本発明をより詳細に説明する。
窒化物半導体層の成長方法の実施形態例
本実施形態例は、本発明に係る窒化物半導体層の成長方法の実施形態の一例であって、図１（ａ）から（ｃ）、及び図２（ｄ）と（ｅ）は、本実施形態例の方法に従って窒化物半導体層を成長させる際の工程毎の模式的断面図である。
本実施形態例の方法では、先ず、図１（ａ）に示すよう、基板１２の上に第１の窒化物半導体層１４を成長させる第１の工程を実施する。
基板として、例えば、サファイア基板、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＧａＡｓ、スピネル、ＺｎＯなどを用いることができる。好ましい基板としては、Ｃ面を主面とするサファイア基板やＳｉＣが挙げられる。
【００２８】
また、第１の工程では、基板１２上に第１の窒化物半導体層を成長させる前に、基板１２上に、図示しないが、バッファ層を形成しても良い。バッファ層には、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＮなどを用いることができる。バッファ層の成長温度は、第１の窒化物半導体層１４の後述する成長温度より低い温度で成長させ、その層厚は０．５μｍ以下にする。
【００２９】
第１の窒化物半導体層１４には、ＧａＮ、更には不純物をドープしたＧａＮ、例えばＳｉなどｎ型の不純物をドープしたｎ型ＧａＮを用いることができる。
第１の窒化物半導体層１４の成長温度は、上述のバッファ層の成長温度よりも高温の成長温度、例えば９００℃以上１１００℃以下、好ましくは１０５０℃である。
また、第１の窒化物半導体層１４の膜厚は特に限定しないが、図２（ｄ）に示すような凹凸構造を形成することができるように、適宜設定する。凹凸構造の周期は３〜２５μｍ程度が好ましいので、１〜５μｍ程度の膜厚で形成することが望ましい。
【００３０】
図１（ｂ）は、第１の工程で得られた積層構造の結晶状態を透過電子顕微鏡などで観測した結果を模式的に示したものであって、基板１２と第１の窒化物半導体層１４の間に、積層欠陥などの面欠陥、基板の面にほぼ平行に走る転位、あるいは基板と垂直に走る転位が非常に高密度に形成された高密度結晶欠陥領域１６が形成されていることを示している。高密度結晶欠陥領域１６の厚さは、種々の条件で変化するが、典型的には０．５μｍ以下である。
尚、バッファ層を形成した場合には、高密度欠陥領域１６はバッファ層の基板近傍部に含まれる。
【００３１】
次に実施する第２の工程では、先ず、基板１２上に成長させた第１の窒化物半導体層１４上に、保護膜マスク形成用のマスク形成膜を製膜し、パターニングして所定パターンの保護膜マスク（図示せず）を形成する。
続いて保護膜マスクから露出した第１の窒化物半導体層１４及び基板１２を選択的にエッチングにより除去し、その後、保護膜マスクを除去し、図１（ｃ）に示すように、基板を露出させた凹部と第１の窒化物半導体層１４及び基板１２の上層部からなる凸部１８とを有する凹凸構造を基板面に形成する。
【００３２】
第２の工程で所定のパターンの保護膜マスクを形成する際、そのパターンは、形成する凹凸構造の凹部に対応する第１の窒化物半導体層１４の一部を露出させる形状であれば特に限定されず、例えば、ストライプ状、千鳥状、ドット状、碁盤目状などがあげられる。
また、マスク形成膜の材料には、窒化物半導体層が保護膜上に成長しないか、もしくは、成長し難い性質を有する材料、例えば、ＳｉＯx、ＳｉＮx、ＴｉＮ、ＴｉＯ、Ｗなどを使用する。
【００３３】
所定のパターンを有する保護膜マスクを形成するには、先ず、例えばＣＶＤ法、蒸着法、スパッタ法などの技術を用いて、第１の窒化物半導体層１４上にマスク形成膜を製膜し、次いでレジスト膜をマスク形成膜上に製膜する。続いて、ストライプ状などの所望のパターンを露光し、現像することによって、パターンを転写したレジストパターンを形成し、形成したレジストパターンを使ってマスク形成膜をエッチングすることにより、所望のパターンを有する保護膜マスクを形成することができる。
ストライプ状のパターンの場合、例えば、ストライプ幅を０．５〜２０μｍ、ストライプ間隔を１μｍ〜２５μｍとする。また、保護膜の厚さは、特に限定しないが、加工の容易さなどを考慮して、１μｍ以下が望ましい。
【００３４】
第２の工程で、保護膜マスクが形成されていない領域、つまり保護膜マスクから露出した領域の第１の窒化物半導体層１４と基板１２の上層部をエッチングによって除去する際、基板１２のエッチング量は、２μｍ以下であり、例えば０．２μｍ程度が好ましい。
エッチングにより形成した凸部の断面形状は、テーパー状になっていても良いが、望ましくは垂直面になるようにする。
エッチング方法として、ウェットエッチング法及びドライエッチング法などの方法が挙げられるが、望ましくは、ドライエッチング法が良い。ドライエッチング法では、具体的には、例えば、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）法、反応性イオンビームエッチング（ＲＩＢＥ）法があげられるが、凸部の側壁を垂直にできる異方性エッチングが可能なエッチング法なら、いずれでもよい。
【００３５】
次に、図２（ｄ）に示すように、高密度結晶欠陥領域１６を含む凸部下部に、凸部下部の側面を覆う側壁保護膜２０を形成する第３の工程を実施する。
側壁保護膜２０の厚さ（Ｔ、図２（ｄ）参照）は、凸部１８同士の間隔に依存するものの、０．０５μｍ以上１．０μｍ以下である。また、側壁保護膜２０の基板面からの高さ（Ｈ、図１（ｃ）参照）は、少なくとも高密度結晶欠陥領域１６の側面を覆う高さであって、高密度欠陥領域１６の厚さを例えば０．４μｍとすると、第２の工程で基板一部を０．２μｍ程度エッチングした場合、０．６μｍより僅かに高い方が好ましい。
【００３６】
側壁保護膜２０の材料としては、窒化物半導体が成長しないか、もしくは、成長し難い性質を有する材料、例えば、ＳｉＯx、ＳｉＮx、ＴｉＮ、ＴｉＯ、Ｗなどが挙げられ、好適にはＣＶＤ法により製膜するＳｉＮxである。
側壁保護膜２０を形成するには、先ず、例えば、ＣＶＤ法、蒸着法、スパッタ法などの製膜技術を用いて基板全面に側壁保護膜形成用の膜を製膜し、次いで既知のフォトリソグラフィー技術及びエッチング技術を用いて、凸部下部の側面を覆う側壁保護膜２０を形成する。
【００３７】
次いで実施する第４の工程では、図２（ｅ）に示すように、側壁保護膜２０を凸部下部の側面に備えた凹凸構造上に第２の窒化物半導体層２２を成長させる
第２の窒化物半導体層２２を成長させる場合、その成長初期は側壁保護膜２０で覆われていない凸部側面からの成長が主となるような条件で行われる。
【００３８】
本実施形態例の方法では、第１及び第２の窒化物半導体層の成長方法は、特に限定されず、例えば、ＭＯＣＶＤ（有機金属気相成長法）、ＨＶＰＥ（ハイドライド気相成長法）、ＭＢＥ（分子線エピタキシー法）などが挙げられる。
【００３９】
方法の実施例１
本実施例は、有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）法を用いた、本発明に係る窒化物半導体層の成長方法の一つの実施例である。以下に、図１から図３を参照して、実施例１の方法を説明する。図３は実施例１の方法で形成した窒化物半導体層の欠陥分布を示す模式図である。
Ｃ面を主面とするサファイア基板を基板１２として反応容器管内に配置し、温度を５５０℃にして、キャリアガスとして水素を、及び原料ガスとしてアンモニアとＴＭＧ（トリメチルガリウム）とを用いて、サファイア基板１２上にＧａＮよりなるバッファ層（図示せず）を約０．３μｍの膜厚で成長する。
バッファ層の成長後、ＴＭＧの供給を止めた後、温度を１０５０℃に高め、次いでキャリアガスに水素を、及び原料ガスにＴＭＧとアンモニアとを用いて、図１（ａ）に示すように、ＧａＮよりなる第１の窒化物半導体層１４を約２μｍの厚さで成長させる。
【００４０】
第１の窒化物半導体層１４上にＣＶＤ法によってＳｉＯ2膜（図示せず）を１μｍの厚さで製膜し、続いて既知のフォトリソグラフィ処理とエッチング加工によってＳｉＯ2膜をパターニングして、ストライプ幅１６μｍ幅、ストライプ間隔２μｍのパターンを有する保護膜マスク（図示せず）を形成する。
続いて、ＲＩＥ法によって保護膜マスクから露出した第１の窒化物半導体層１４を、更に基板１２の上層部を０．２μｍの深さだけ垂直エッチングして、凹凸構造を形成する。
次いで、ＣＦ4 ガスとＯ2ガスにより、凸部上のＳｉＯ2 膜の保護膜マスクを除去し、図１（ｃ）に示すように、凹凸構造を形成する。
【００４１】
次いで、フォトリソグラフィー処理及びエッチング加工によって、凹凸構造の凹部のみに、ＣＶＤ法によって約０．５μｍ厚のＳｉＮx膜（図示せず）を形成する。更に、凹部のＳｉＮx膜をエッチングして、図２（ｄ）に示すように、厚さ０．２μｍで基板面からの高さが０．６μｍの側壁保護膜２０を凸部下部の側面に高密度欠陥領域１６を覆うように形成する。
【００４２】
再度、ＭＯＣＶＤ装置反応管内に基板をセットし、温度を１０５０℃で、原料ガスにＴＭＧ、アンモニア及びシランガスを用い、１×１０18／ｃｍ2の濃度でＳｉをドープしたＧａＮよりなる第２の窒化物半導体層２２を５μｍの膜厚で成長させ、図２（ｅ）に示すように、積層構造を形成する。
【００４３】
本実施例で得た図２（ｅ）に示す積層構造の欠陥構造は、図３に示すように、貫通転位２４は存在するものの、図１０に示す従来の窒化物半導体層のウイング部に発生していた転位Ａや転位Ｂの発生確率は極めて低く、ウイング部（凸部１８同士の間の部分）内の結晶欠陥密度が極めて低くなっている。
これは、凸部内の高密度欠陥領域１６の側面が側壁保護膜２０によって覆われていて、高密度欠陥領域１６で発生した転位がウイング部に伝搬するのが、絶たれているからである。
よって、本発明方法を適用することにより、高品質な窒化物半導体薄膜を得ることができる。
【００４４】
方法の実施例２
本実施例は、有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）法を用いた、本発明に係る窒化物半導体層の成長方法の別の実施例である。以下に、図４及び図５を参照して、実施例２の方法を説明する。図４は実施例２の方法に従って第２の窒化物半導体層を製膜する工程を説明する断面図であり、図５は実施例２の方法で形成した積層構造の断面の欠陥分布を示す模式図である。
本実施例では、図２（ｄ）に示すように、実施例１で側壁保護膜２０を形成した後、図４に示すように、凸部１８の上面に上壁保護膜２６を形成する。上壁保護膜２６は、ＣＶＤ法によって膜厚が０．２μｍのＳｉＮx膜を製膜した後、エッチングして形成したものである。
次いで、再度、ＭＯＣＶＤ装置の反応管内に試料をセットし、温度１０５０℃で、原料ガスにＴＭＧ、アンモニア及びシランガスを用い、図４に示すように、１×１０18／ｃｍ2の濃度にＳｉをドープしたＧａＮよりなる第２の窒化物半導体層２８を５μｍの膜厚で成長させる。
【００４５】
本実施例で得た図４に示す積層構造の欠陥分布は、図５に示すように、第２の窒化物半導体層２８中には、図１０に示す従来の窒化物半導体層のウイング部に発生していた転位Ａや転位Ｂが観測されず、更に実施例１の積層構造で観測された貫通転位２４も観測されない。
これは、凸部内の高密度欠陥領域１６の側面が側壁保護膜２０によって覆われ、更に、凸部上面が上壁保護膜２６によって覆われているから、凸部１８内の貫通転位の垂直方向の延伸が遮断されて、貫通転位２４が凸部１８内に閉じ込められているからである。
よって、本発明方法を適用することにより、極めて結晶欠陥密度が低い高品質な窒化物半導体薄膜を得ることができる。
【００４６】
方法の実施例３
本実施例は、有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）法を用いた、本発明に係る窒化物半導体層の成長方法の更に別の実施例である。
本実施例の方法では、実施例２の方法で得られた図４に示す第２の窒化物半導体層２８の上に、例えば、ＨＶＰＥ法によって、Ｓｉをドープしたｎ型ＧａＮを厚さ２５０μｍ程度成長させる。
次いで、基板を製膜装置より取り出し、裏面からサファイア基板を機械研磨してサファイア基板を削除することにより、結晶欠陥密度の極めて少ないフリースタンディングなＧａＮ基板を得ることができる。
【００４７】
窒化物半導体素子の実施形態例
本実施形態例は、本発明に係る窒化物半導体素子の実施形態の例である。
本実施形態例の窒化物半導体素子は、図２（ｅ）に示すように、基板１２上に形成された第１の窒化物半導体層１４及び基板１２の上層部からなる凸部１８と基板１２を露出させた凹部１９とを有する凹凸構造を備えた基板面上に、凸部１８の上部を埋め込むようにして積層された第２の窒化物半導体層２２の積層構造を備えている。
そして、本実施形態例では、凸部１８の下部側面を覆う側壁保護膜２０が凸部１８の下部側面に設けてある。
【００４８】
本実施形態例の窒化物半導体素子では、凸部内の高密度欠陥領域１６の側面が側壁保護膜２０によって覆われ、ウイング部（凸部１８同士の間の部分）内で成長する転位の起源が側壁保護膜２０によって絶たれているので、ウイング部内の結晶欠陥密度が極めて低くなっている。
【００４９】
また、側壁保護膜２０に加えて、図４に示すように、凸部１８の上面を覆う上壁保護膜２８を凸部１８の上面に設けて、第２の窒化物半導体層２８の結晶欠陥密度を更に低下させても良い。
【００５０】
窒化物半導体素子の実施例１
本実施例は、本発明に係る窒化物半導体素子をＧａＮ系半導体レーザ素子に適用した一つの実施例である。以下に、図６を参照して、実施例１のＧａＮ半導体レーザ素子の構成を説明する。
本実施例のＧａＮ系半導体レーザ素子３０は、方法の実施例１の第２の窒化物半導体層２２の上に、順次、成長させた、ｎ側クラッド層３２、ｎ側光ガイド層３４、活性層３６、ｐ型劣化防止層３８、ｐ側光ガイド層４０、ｐ側クラッド層４２、及びｐ型コンタクト層４４の積層構造を備えている。
【００５１】
第２の窒化物半導体層２２はｎ側コンタクト層として形成されている。ｎ側クラッド層３２は、例えば、ｎ型不純物としてＳｉを添加した、厚さが１μｍのｎ型ＡｌＯＧａＮ混晶層である。ｎ側光ガイド層３４は、例えば、ｎ型不純物としてＳｉを添加した、厚さが０．１μｍのｎ型ＧａＮ層である。
活性層３６は、例えば、井戸層の厚さが３ｎｍであり、バリア層の厚さが４ｎｍの多重量子井戸構造を有するＧａＩｎＮ混晶層として構成されている。
【００５２】
ｐ型劣化防止層３８は、ｐ側光ガイド層４０を含む上部構造を活性層３６上に形成する際に、活性層３６の劣化するのを防止するために設けてあって、例えば、厚さが２０ｎｍのｐ型ＡｌＧａＮ層である。
ｐ側光ガイド層４０は、例えば、ｐ型不純物としてＭｇを添加した、厚さが０．１μｍのｐ型ＧａＮ層である。ｐ側クラッド層４２は、例えば、ｐ型不純物としてＭｇを添加した、厚さが０．５μｍのｐ型ＡｌＧａＮ混晶層、又はＡｌＧａＮ層とＧａＮ層とより成る超格子構造により構成されている。ｐ側コンタクト層４４は、例えば、ｐ型不純物としてＭｇを添加した、厚さが０．１μｍのｐ型ＧａＮ層である。
【００５３】
ｐ側クラッド層４２の上部とｐ側コンタクト層４４は、電流狭窄するために、断面形状がテーパー状でストライプ状の上部メサ構造として加工されており、更にメサ構造の上には、ＳｉＯ2などの絶縁材料よりなる絶縁層４８が、ｐ型コンタクト層４４を露出させる窓を除いて、形成されている。尚、上部メサ構造は、第２の窒化物半導体層２２のウイング部上方に形成されている。
また、上述のストライプ状メサ構造を含めてその下のｐ側光ガイド層４０、ｐ型劣化防止層３８、活性層３６、ｎ側光ガイド層３４、及びｎ側クラッド層３２は、更に上述のストライプ状メサ構造と同じ方向に延在するストライプ状の下部メサ構造として形成されている。
【００５４】
ｐ側コンタクト層４４側から順次積層されたＰｄ／Ｐｔ／Ａｕ多層金属膜構成のｐ側電極４６が、絶縁層４８に設けた窓を介してｐ側コンタクト層４４の上に形成されている。
下部メサ構造横の露出した第２の窒化物半導体層２２の上には、基板１２に近い側からチタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）及び金（Ａｕ）が順次積層された多層金属膜構成のｎ側電極５０が設けられている。
また、ＧａＮ半導体レーザ素子は、図示しないが、ｐ側電極４６の長さ方向（すなわち共振器長方向）と垂直な一対の側面に、反射鏡層がそれぞれ設けられている。
【００５５】
次に、図７を参照して、半導体レーザ素子３０の製造方法を説明する。図７（ａ）から（ｃ）は、それぞれ、実施例１のＧａＮ系半導体レーザ素子３０を作製する際の工程毎の模式的断面図である。
先ず、方法の実施例１で説明したように、基板１２の凹凸構造上に第２の窒化物半導体層２２を成長させる。
引き続き、ＭＯＣＶＤ法により、図７（ａ）に示すように、第２の窒化物半導体層２２上に、ｎ側クラッド層３２、ｎ側光ガイド層３４、活性層３６、ｐ型劣化防止層３８、ｐ側光ガイド層４０、ｐ側クラッド層４２、及びｐ側コンタクト層４４をそれぞれ成長させ、積層構造を形成する。
【００５６】
積層構造を形成する際、例えば、基板１２の温度は８００〜１０００℃とし、アルミニウムの原料ガスとしてトリメチルアルミニウムガス（(ＣＨ3）3Ａｌ)、ガリウムの原料ガスとしてトリメチルガリウムガス（(ＣＨ3）3Ｇａ)、窒素の原料ガスとしてはアンモニアガス、ケイ素の原料ガスとしてモノシランガス（ＳｉＨ4）、マグネシウムの原料ガスとしてはビス＝メチルシクロペンタジェニルマグネシウムガス（ＭｅＣｐ2Ｍｇ）やビス＝シクロペンタジェニルマグネシウムガス（Ｃｐ2Ｍｇ）をそれぞれ用いる。
【００５７】
積層構造の最上層のｐ側コンタクト層４４の上に、例えばＣＶＤ法により、ＳｉＯ2膜（図示せず）を製膜し、続いてフォトリソグラフィ処理及びエッチング加工によりストライプ状のＳｉＯ2 膜マスクを形成する。
次いで、ストライプ状ＳｉＯ2 膜マスクを使ってｐ側コンタクト層４４及びｐ側クラッド層４２の上部をエッチングして、図７（ｂ）に示すように、ｐ側コンタクト層４４及びｐ側クラッド層４２の上部からなるストライプ状リッジ部をウイング部の上方に形成する。
メサ構造をウイング部の上方に形成することにより、結晶欠陥密度は極めて低いストライプ状リッジ部を形成することができる。
【００５８】
次いで、ｐ型コンタクト層４４上にＳｉＯ2よりなる絶縁層４８をストライプ状リッジ部上全面に形成する。
次に、ｎ側電極５０の形成位置に対応して選択的に、絶縁層４８、ｐ型コンタクト層４４、ｐ側クラッド層４２、ｐ側光ガイド層４０、ｐ型劣化防止層３８、活性層３６、ｎ側光ガイド層３４及びｎ側クラッド層３２を順次エッチング除去し、図７（ｃ）に示すように、ｎ側電極５０の形成領域に第２の窒化物半導体層２２を露出させる。
次いで、続いて絶縁層４８に窓を設け、窓を介してｐ型コンタクト層４４上にｐ側電極４６を形成し、第２の窒化物半導体層２２上にチタン、アルミニウム及び金を選択的に、順次、蒸着してｎ側電極５０を形成する。
【００５９】
更に、基板１２をストライプ状リッジ部の長さ方向（共振器長方向）と垂直に所定の幅で劈開し、その劈開面に反射鏡層を形成する。
これにより、図６に示すＧａＮ系半導体レーザ素子３０を作製することができる。
【００６０】
ＧａＮ系半導体レーザ素子３０では、ｎ側電極５０とｐ側電極４６との間に所定の電圧を印加すると、活性層３６に電流が注入され、電子−正孔再結合により発光が起こる。
本実施例のＧａＮ半導体レーザ素子では、ｎ側クラッド層３２、ｎ側光ガイド層３４、活性層３６、ｐ型劣化防止層３８、ｐ側光ガイド層４０、ｐ側クラッド層４２及びｐ側コンタクト層４４のレーザ構造積層構造と基板１２との間に、著しく低欠陥密度な第２の窒化物半導体層２２を介在させているので、積層方向に伝播する殆どの貫通転位が第２の窒化物半導体層２２によって中断され、レーザ構造積層構造の貫通転位の密度が低くなっている。
よって、結晶欠陥が少なく、非発光再結合が起こり難いので、光出力−注入電流強度特性が向上し、使用と共に動作電圧が上昇がするような現象が抑制され、ＧａＮ系半導体レーザ素子の寿命が長くなる。
【００６１】
このように、本実施例のＧａＮ半導体レーザ素子は、低欠陥密度の第２の窒化物半導体層２２の介在により、上部のエピタキシャル成長層中の貫通転位の密度が著しく低いので、素子品質を高めることができると共に、使用による動作電圧の上昇を抑えることができるので、素子寿命を長くすることができる。
【００６２】
本実施形態例及び実施例では、窒化物半導体素子としてＧａＮ系半導体レーザ素子を例に挙げて説明したが、本発明は、ＬＥＤなどのその他の半導体発光素子についても適用することができる。
また、本発明は、半導体発光素子に加えて、ＦＥＴ（Field Effect Transistor；電界効果トランジスタ）などの電子走行素子を含む他の半導体素子にも適用することができる。
【００６３】
【発明の効果】
本発明によれば、第３の工程で、高密度結晶欠陥領域が存在する第１の窒化物半導体層下層部を含む凸部下部の側面を覆う側壁保護膜を形成することにより、従来のＦＳ−ＥＬＯ法に比べて、結晶欠陥密度が著しく低い、結晶性の良好な窒化物半導体層を成長させることがでできる。
本発明によれば、凸部の下部側面を覆う側壁保護膜が凸部の下部側面に設けてあることにより、結晶性の良好な窒化物半導体層からなる素子構造を備え、素子特性が良好で、素子寿命の長い窒化物半導体素子を実現している。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１（ａ）から（ｃ）は、それぞれ、実施形態例及び実施例１の方法に従って窒化物半導体層を成長させる際の工程毎の模式的断面図である。
【図２】図２（ｄ）と（ｅ）は、それぞれ、図１（ｃ）に続いて、実施形態例及び実施例１の方法に従って窒化物半導体層を成長させる際の工程毎の模式的断面図である。
【図３】実施例１の方法によって成長させた窒化物半導体層の結晶欠陥の分布を示す模式図である。
【図４】実施例２の方法に従って窒化物半導体層を成長させる工程での模式的断面図である。
【図５】実施例２の方法によって成長させた窒化物半導体層の結晶欠陥の分布を示す模式図である。
【図６】実施例１のＧａＮ系半導体レーザ素子の構成を示す断面図である。
【図７】図７（ａ）から（ｃ）は、それぞれ、実施例１のＧａＮ系半導体レーザ素子を作製する際の工程毎の模式的断面図である。
【図８】図８（ａ）から（ｃ）は、それぞれ、従来のＦＳ−ＥＬＯ法によって窒化物半導体層を成長させる際の工程毎の模式的断面図である。
【図９】図８（ｃ）に続いて、従来のＦＳ−ＥＬＯ法によって窒化物半導体層を成長させる工程での模式的断面図である。
【図１０】従来のＦＳ−ＥＬＯ法によって窒化物半導体層を成長させた窒化物半導体層の結晶欠陥の分布を示す模式図である。
【符号の説明】
１２……基板、サファイア基板、１４……第１の窒化物半導体層、１６……高密度結晶欠陥領域、１８……凸部、１９……凹部、２０……側壁保護膜、２２……第２の窒化物半導体層、２４……貫通転位、２６……上壁保護膜、２８……第２の窒化物半導体層、３０……実施例のＧａＮ系半導体レーザ素子、３２……ｎ側クラッド層、３４……ｎ側光ガイド層、３６……活性層、３８……ｐ型劣化防止層、４０……ｐ側光光ガイド層、４２……ｐ側クラッド層、４４……ｐ側コンタクト層、４６……ｐ側電極、４８……絶縁層、５０……ｎ側電極、５２……基板、５４……第１の窒化物半導体層、５６……高密度結晶欠陥領域、５８……凸部、６０……ウイング部、６２……第２の窒化物半導体層、６４……空洞、６６……Ａ転位、６８……Ｂ転位、７０……会合部、７２……貫通転位。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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