(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂と、
エポキシ硬化剤と、
次式により表される、不飽和エチレン基を有するトリアジンジチオール化合物：
【化１】
0004648508.tif 000003
（式中、Ｒは、水素またはＣ１〜Ｃ５アルキル基である）とを含むことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
配線パターンを有する基板と、
前記基板の上方に配置された、エポキシ樹脂と、エポキシ硬化剤と、次式により表される、不飽和エチレン基を有するトリアジンジチオール化合物：
【化２】
0004648508.tif 000004
（式中、Ｒは、水素またはＣ１〜Ｃ５アルキル基である）とを含む樹脂組成物から形成された絶縁樹脂層と、
前記絶縁樹脂層の上方に配置された銅配線パターンと
を有することを特徴とするビルドアップ配線基板。
【請求項３】
第１の配線パターンを有する基板上に、エポキシ樹脂と、エポキシ硬化剤と、次式により表される、不飽和エチレン基を有するトリアジンジチオール化合物：
【化３】
0004648508.tif 000005
（式中、Ｒは、水素またはＣ１〜Ｃ５アルキル基である）とを含む樹脂組成物のワニスを塗布する工程と、
前記ワニスを乾燥し、硬化させて絶縁樹脂層を形成する工程と、
前記絶縁樹脂層に、前記第１の配線パターンを露出するビアホールを形成する工程と、
前記絶縁樹脂層の上方に、前記ビアホールを覆う銅配線層を形成する工程と、
前記銅配線層を所望のパターンでエッチングして、前記第１の配線パターンと導通する第２の配線パターンを得る工程と
を有することを特徴とするビルドアップ配線基板の製造方法。
【請求項４】
前記銅配線層を形成する工程は、前記絶縁樹脂層を粗化処理した後に、銅を無電解メッキし、次に銅を電解メッキする工程を含むことを特徴とする、請求項３記載のビルドアップ配線基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はビルドアップ配線基板を製造するための樹脂組成物、その組成物を用いたビルドアップ配線基板およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、電子部品をコンパクトに電子機器に組み込むために、プリント基板が一般に使用されている。近年、電子機器に対する小型化、高性能化および低価格化等の要求に伴い、プリント配線板の微細化、多層化および電子部品の高密度実装化が急速に進み、プリント配線板に対してビルドアップ多層配線構造を備えた配線基板の検討が活発に行われている。この配線基板は、基板の上に積み重ねられた複数の導体配線を含み、各導体配線の間には絶縁膜（いわゆる層間絶縁膜）が存在する。このような複数の配線間の導通をとるために、ビアホールと呼ばれる微細な穴が絶縁膜に形成されている。ビアホールは感光性樹脂を用いたフォトリソグラフィー技術により形成するか、または、レーザーを照射することにより形成することができる。
【０００３】
一般に、ビルドアップ多層配線構造を備えたプリント配線基板（ビルドアップ配線基板）は、次のような手順に従って作製される。まず、配線パターンと穴埋めされたスルーホールを有する両面配線板をコア基板として用意する。コア基板の両面に、感光性樹脂を全体的に塗布し、露光および現像を行うことにより、または、絶縁膜用の樹脂層を形成した後にレーザー照射することにより、ビアホールを備えた絶縁膜を形成する。次いで、無電解メッキまたは電気メッキ等の常用のメッキ法を使用して、コア基板の両面に形成された絶縁膜の表面に、導体メッキ層を全面に形成する。さらに、この導体メッキ層を所望の配線パターンに従ってエッチングすることにより、コア基板上に新たな導体配線が形成される。その後、必要に応じて、上述の絶縁膜の形成から導体配線の形成までの一連の工程を繰り返すことにより、回路の集積度の高い多層配線構造を備えたプリント配線基板が得られる。
【０００４】
ビルドアップ配線基板の絶縁樹脂層と、導体としての銅配線とはそのままでは密着性は低いという問題がある。この為、従来の技術として、絶縁樹脂を膨潤液、粗化液、中和液に順次浸漬し、樹脂の表面に微細な凹凸を形成し、この上に無電解銅メッキ、電解銅メッキを順次施して銅膜を形成することでアンカー効果を持たせることにより、密着性が得られている。しかしながら、この物理的なアンカー効果により得られる銅と樹脂との密着性は、多くの樹脂の場合に、JIS-C-6481に準じた９０°剥離試験で１ｋｇ／ｃｍ未満となり、積層プリント基板の絶縁樹脂と銅膜との間で得られる密着性よりも低い。一般的に、当業界においては、ビルドアップ配線基板に対して１ｋｇ／ｃｍ以上の密着性が求められている。
【０００５】
銅配線と絶縁樹脂との間の密着性を向上させる方法としては、上述の物理的アンカー効果に起因するもののほか、銅と樹脂中の構成成分との間の化学的密着性がある。かかる構成成分として、分子レベルでは、公知の技術として、各種の有機化合物が提案されている。そのなかでも、チオール基を２個以上有する複素環状化合物は、銅に対する密着性を高めるものとしての報告例がある。特開平５−１５８２４０号公報には、銅との密着性に優れる化合物として、１，３，５−トリメルカプトピリジン、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール等の化合物が提案されている。しかし、これらの化合物は銅との密着性は優れていても絶縁樹脂中に配合されたときに樹脂との密着性が低いため、結果的に絶縁樹脂膜と銅配線との密着性を向上することができない。
【０００６】
一方、特開平５−６５４６６号公報には、銅のマイグレーションによる汚染を防止するための銅害防止剤として、６−ジブチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−フェニルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール等の化合物の使用が提案されている。トリアジンチオール化合物は、金属とキレートを形成する作用により、金属と化学的に結合することにより、銅のマイグレーションを防止するものである。しかしながら、このような化合物を用いたとしても、この化合物と樹脂との密着性が低いために、銅配線と絶縁樹脂膜との高い密着性は得られない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
以上の通り、ビルドアップ配線基板において、絶縁樹脂と銅配線との間に十分な密着性を得ることができる絶縁樹脂組成物は存在しない。本発明はビルドアップ配線基板において、絶縁樹脂と銅配線との間に高い密着性を得ることができる絶縁樹脂組成物を提供するとともに、高い密着性を有するビルドアップ配線基板およびその製造方法を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によると、エポキシ樹脂、エポキシ硬化剤、および、不飽和エチレン基を有するトリアジンジチオール化合物を含む樹脂組成物が提供される。
さらに、エポキシ樹脂、エポキシ硬化剤、不飽和エチレン基を有するトリアジンジチオール化合物、不飽和エチレン基を有するビニルもしくはアクリル化合物、および、前記不飽和エチレン基の重合を開始するための重合開始剤を含む樹脂組成物が提供される。
さらに、上記組成物において、エポキシ硬化剤がフェノールノボラック型のエポキシ硬化剤または酸無水物である組成物が提供される。
さらに、上記組成物において、不飽和エチレン基を有するトリアジンジチオール化合物が、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１〜５重量部である樹脂組成物が提供される。
さらに、配線パターンを有する基板、前記基板上に上記樹脂組成物から得られた絶縁樹脂層および前記絶縁樹脂層の上に銅配線パターンを有する、ビルドアップ配線基板が提供される。
さらに、配線パターンを有する基板上に上記組成物のワニスを塗布すること、このワニスを乾燥しそして硬化させて絶縁樹脂層を形成させること、この絶縁樹脂層に、前記配線パターンと次に形成される銅配線層との間の導通を行うためのビアホールを形成させること、この絶縁樹脂層の上に銅配線層を形成させること、および、この銅配線層を所望のパターンでエッチングして配線パターンを得ることを含む、ビルドアップ配線基板の製造方法が提供される。
さらに、上記銅配線層が、上記絶縁樹脂層を粗化処理した後に、銅を無電解メッキし、次に電解メッキすることにより形成される、ビルドアップ配線基板の製造方法が提供される。
【０００９】
本発明の樹脂組成物は不飽和エチレン基を有するトリアジンジチオール化合物（以下において、単に「トリアジンジチオール化合物」とも呼ぶ）を含む。かかる樹脂組成物は銅配線との高い密着性を有する。この高い密着性は、この化合物中のジチオール基が銅とキレートを形成するとともに、不飽和エチレン基が樹脂成分と反応することにより樹脂構造内に取り込まれることによるものと考えられる。不飽和エチレン基を有するトリアジンジチオール化合物としては、下記式
【００１０】
【化１】
0004648508.tif 000002
【００１１】
（式中、ＲはＨまたはＣ1 〜Ｃ5 アルキルである）で示されるものが挙げられる。具体的には、Ｒがそれぞれ、ｎ−プロピルおよび水素である６−（４−ビニルベンジル−ｎ−プロピル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオールおよび６−（４−ビニルベンジル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオールがある。かかる化合物は銅配線と樹脂層との密着性を改良するために十分な量で用いられ、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１〜５重量部、好ましくは０．１〜５重量部の量で用いられる。これより多量であると、コストが嵩み、かつ、樹脂の物性が低くなることがあるからである。
【００１２】
本発明の組成物はビルドアップ配線基板のための絶縁樹脂として好適なエポキシ樹脂を含む。エポキシ樹脂としては、コア基板の曲げや基板上への部品の実装時に優れた耐クラック性、高い柔軟性および優れた信頼性を示すことができる組成物を提供することができるものである。エポキシ樹脂は好適には脂環式構造を有するエポキシである。特に好適な脂環式エポキシは、EHPE-3150(ダイセル化学) 等のシクロヘキサン骨格の多官能エポキシ樹脂、ERL-4299( ユニオンカーバイド社) 、セロキサイド2021 (ダイセル化学) 、CY-175( チバガイギー社) 、セロキサイド2080( ダイセル化学) 等の脂環式二官能エポキシ、エポリードGT300 等の脂環式三官能エポキシ、エポリードGT400 等の脂環式四官能エポキシおよびそれらの混合物である。
【００１３】
エポキシ硬化剤としてはフェノールノボラック樹脂および酸無水物が挙げられる。フェノールノボラック樹脂としては群栄化学製のPSM-4300があり、酸無水物としては新日本理化（株）より販売されるリカシッドHH、リカシッドTMEGがある。エポキシ硬化剤は、通常、エポキシ樹脂成分中に含まれるエポキシ基１当量に対してエポキシ硬化剤の活性水素当量として０．８〜１．１当量となるような配合比で含まれることが望ましい。このような量を用いるとエポキシ硬化物の物性が良好になるからである。
【００１４】
本発明の組成物は不飽和エチレン基を有するビニルもしくはアクリル化合物を含んでもよい。かかる化合物は、本発明に用いるトリアジンジチオールのエチレン基と重合反応を起こし、絶縁樹脂構造内にトリアジンチオール化合物を取り込む作用を有する。このような化合物としては、ジフェン酸エステルジアクリレート、ビスフェノールＡジエポキシアクリル酸付加物、ビスフェノールＦジエポキシアクリル酸付加物、トリメチロールプロパントリアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多官能アクリレートおよびこれらの多官能アクリレートに対応するメタクリレート類、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチルまたはジアリルフタレート等のモノマーもしくはオリゴマー等を挙げることができる。このような化合物は、使用されるときには、得られるエポキシ硬化物の物性を損なわない範囲の量で含まれ、通常、エポキシ樹脂１００重量部当たりに３０重量部以下の量で含まれる。
【００１５】
本発明の組成物はさらに不飽和エチレン基の重合を開始するための重合開始剤を含んでもよい。重合開始剤としてはα−アミノアルキルフェノンまたはその誘導体、ベンゾインエーテルまたはその誘導体、ケタールまたはその誘導体、アセトフェノンまたはその誘導体、ベンゾフェノンまたはその誘導体、チオキサントンまたはその誘導体、有機過酸化物、Ｎ−フェニルグリシン等の熱重合開始剤が挙げられる。重合開始剤は、通常、トリアジンジチオール化合物およびビニルもしくはアクリル化合物の合計量に対して１〜５重量％の量で使用される。
【００１６】
本発明の組成物は、一般に、ワニス状組成物として基板上に塗布、含浸される。ワニス状組成物とするのに、本発明の組成物は適当な溶媒を含むことができる。溶媒の例としては、エチレングリコールモノエーテルのようなエーテル類、シクロヘキサンのようなケトン類、アセテートのようなエステル類、トルエン、キシレン等の有機溶剤を挙げることができる。さらに、エポキシ化合物の硬化促進を目的として、トリフェニルホスフィンまたはイミダゾールなどの硬化促進剤を添加してもよい。このような硬化促進剤は、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して１〜１０重量部の量で添加することができる。また、必要に応じて、種々の添加剤、例えば、シリカ、アルミナ、アエロジルなどの体質顔料、フタロシアニンなどの着色顔料、シリコーンおよびフッ素系化合物からなる消泡剤、レベリング剤、酸化防止剤などを添加することができる。
【００１７】
さらに、難燃性が必要なときには、少量のリン系難燃剤を添加することもできる。このようなリン系難燃剤は、リン成分と窒素成分を共存させることで、窒素化合物がリン成分の分解および熱縮合を促進させ、ポリリン酸を生成し、そのポリリン酸がエポキシ樹脂の表面に皮膜を生成し、断熱効果、酸素遮断効果を生じ、その結果、燃焼を防止しようとするものである。本発明の組成物中に使用してよいリン成分としては、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステルが例示されるが、特にこれらに限定されるものではない。また、リン成分は本発明の組成物中に１０重量％以上存在すると吸水しやすくなるため好ましくない。
【００１８】
次に、図１にビルドアップ配線基板１０の断面図を示す。ビルドアップ配線基板１０はコア基板１の両面に多層化された配線回路層１２および１３を有しており、また、配線回路層１２および１３は、それぞれ、本発明の樹脂組成物に由来する絶縁膜２および銅配線３が交互に積み重ねられた構成を有している。さらに、基板１には、下層の配線回路１２および上層の配線回路１３を接続するために、絶縁性樹脂４で穴埋めされたスルーホール５が形成されている。図から理解されるように、配線回路の層間にビルドアップ用の絶縁膜（いわゆる層間絶縁膜）を形成する必要がある。ビルドアップ用の絶縁膜は、上層の配線回路との接続を行うビアホールを除いて、下層の配線回路の全面に形成されている。
【００１９】
ビルドアップ配線基板の製造方法
図１に示されるようなビルドアップ配線基板１０は以下の通りに製造される。
以下の説明は本発明の方法を例示するものであって、限定しようとするものではない。
（１）コア基板の作製
基板にスルーホール５を形成し、その基板の両面およびスルーホールの内壁に配線パターン３を形成し、さらにスルーホールの内部に絶縁性樹脂４を充填することにより、図２（Ａ）に示すように、両面に配線３を有する積層基板（コア基板１）を作製することができる。
【００２０】
（２）絶縁膜の作製
コア基板１の両面に、その全面を覆うようにして本発明の樹脂組成物を被覆する。被覆法としては、スクリーン印刷法、カーテンコート法、ロールコート法、スピンコート法等の方法で塗布しそして乾燥させて、所望の厚さ、例えば、３０〜６０μｍの皮膜を形成させる。次いで、皮膜を硬化させ、そして耐熱性を向上させるために、皮膜を適当な温度、例えば、１００〜２００℃で加熱する。その後に形成する上層の配線回路と接続すべき箇所、即ち、ビアホール部分に適当な露光量のレーザー光（炭酸ガスレーザ、エキシマレーザ、ＹＡＧレーザ等）を照射する。これにより、図２（Ｂ）に示すように、ビアホール６を備えた絶縁膜２が形成される。
【００２１】
（３）導体（銅）メッキ
続いて、上記の絶縁膜２の上に配線前駆体としての導体を全面に被覆する。この導体被覆工程は、例えば、無電解メッキ、電解メッキ等の常用のメッキ法を用いて行うことができる。また、このメッキ工程の前に、コア基板１を膨潤液、粗化液および中和液に順次浸漬し、絶縁膜２の表面に適当な微細凹凸を形成することが望ましい。絶縁膜２と導体メッキとの密着性がさらに向上するからである。
この工程により、図２（Ｃ）に示すように、コア基板１の両面に形成された絶縁膜２の表面に、導体メッキ層７が全面に形成される。
【００２２】
（４）配線の形成
導体メッキ層を所望の配線パターンに従ってエッチングする。このパターニング工程は、常用のエッチング法に従って行うことができる。これにより、図４（Ｄ）に示すように、導体配線３を備えたコア基板１を形成することができる。さらに、図示していないが、絶縁膜２の形成から導体配線３の形成までの一連の工程を繰り返すことにより、図１に示したような多層のビルドアップ配線基板１０が得られる。
【００２３】
次に、本発明をさらに具体的に説明するために実施例を示すとともに、本発明の効果を比較例との対比において示す。なお、本発明がこれらの実施例に限定されるものでないということは言うまでもない。
【００２４】
実施例１
シクロヘキサン骨格の脂環式エポキシ樹脂(EHPE-3150、ダイセル化学）６０重量部、セロキサイド2080（ダイセル化学）４０重量部、フェノールノボラック樹脂(PSM-4300 、群栄化学）６０重量部、２−メチル−４−エチル−イミダゾール（四国化成）４重量部、シリカ粉末３０重量部および６−（４−ビニルベンジル−ｎ−プロピル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール５重量部をジオキサン１５０重量部中に溶解し、塗液を調製した。
調製した組成物を、銅箔基板上に５０μｍの厚さ（乾燥後の膜厚）にドクターブレード法により塗布し、次いで、１２０℃で２０分間加熱して乾燥し、さらに１７０℃で６０分間加熱して硬化させた後に室温まで放冷した。
次いで、このようにして得られた絶縁膜を有する基板を、前処理剤（シプレー製、コンディショナー、６５℃、１０分間）、酸化剤（スプレー製、プロモーター、７５℃、１０分間）、中和剤（シプレー製、ニュートライザー、６０℃、１０分間）に順次浸漬した。
次いで、樹脂膜上に無電解銅メッキおよび電解銅メッキをそれぞれ０．５μｍおよび３０μｍの厚さで施し、合計で約３０μｍの厚さの導体層を形成した。
樹脂膜と導体層との密着性を測定するために、上記の通りに得られた導体層のピール強度をＪＩＳの「プリント配線板用銅張積層板試験方法Ｃ６４８１」に準じて測定した。導体層の９０°ピール強度は１．０ｋｇ／ｃｍであった。
【００２５】
比較例１
シクロヘキサン骨格の脂環式エポキシ樹脂(EHPE-3150、ダイセル化学）６０重量部、セロキサイド2080（ダイセル化学）４０重量部、フェノールノボラック樹脂(PSM-4300 、群栄化学）６０重量部、２−メチル−４−エチル−イミダゾール（四国化成）４重量部、シリカ粉末３０重量部をジオキサン１５０重量部中に溶解し、塗液を調製した。
調製した組成物を、実施例１と同様に成膜し、上記の前処理剤、酸化剤および中和剤に順次浸漬した後に、無電解銅メッキおよび電解銅メッキをそれぞれ０．５μｍおよび３０μｍの厚さで施し、合計で約３０μｍの厚さの導体層を樹脂膜上に形成した。
実施例１と同一の試験法により測定して、導体層の９０°ピール強度は０．７５ｋｇ／ｃｍであった。
【００２６】
実施例２
比較例１で作製した塗液を銅箔基板上に乾燥後の膜厚が５０μｍとなるように塗布し、１００℃で１０分間乾燥した。次いで、実施例１で作製した塗液を乾燥後の膜厚が２μｍとなるように塗布し、１２０℃で２０分間加熱乾燥し、１７０℃で６０分間加熱して硬化させた後に室温まで放冷した。
この上に実施例１と同様にして３０μｍの厚さの導体層を形成し、導体層の９０°ピール強度を測定したところ、１．０ｋｇ／ｃｍであった。この結果は、銅導体層と接触する絶縁膜の表面層のみに本発明の樹脂組成物を用いたときにも、樹脂膜と導体層との密着性が向上することを示す。
【００２７】
実施例３
シクロヘキサン骨格の脂環式エポキシ樹脂(EHPE-3150、ダイセル化学）６０重量部、セロキサイド2080（ダイセル化学）４０重量部、フェノールノボラック樹脂(PSM-4300 、群栄化学）６０重量部、２−メチル−４−エチル−イミダゾール（四国化成）４重量部、シリカ粉末３０重量部、ビスフェノールＡ−ジエポキシ−アクリル酸付加物（大阪有機化学）３０重量部、Ｎ−フェニルグリシン０．６重量部および６−（４−ビニルベンジル−ｎ−プロピル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール５重量部をジオキサン１８０重量部中に溶解し、塗液を調製した。
調製した組成物を、銅箔基板上に５０μｍの厚さ（乾燥後の膜厚）にドクターブレード法により塗布し、次いで、１２０℃で２０分間加熱して乾燥し、さらに１７０℃で６０分間加熱して硬化させた後に室温まで放冷した。
次いで、このようにして得られた絶縁膜を有する基板を、前処理剤（シプレー製、コンディショナー、６５℃、１０分間）、酸化剤（スプレー製、プロモーター、７５℃、１０分間）、中和剤（シプレー製、ニュートライザー、６０℃、１０分間）に順次浸漬した。
次いで、樹脂膜上に無電解銅メッキおよび電解銅メッキをそれぞれ０．５μｍおよび３０μｍの厚さで施し、合計で約３０μｍの厚さの導体層を形成した。
実施例１と同様に、導体層の９０°ピール強度を測定したところ、１．１ｋｇ／ｃｍであった。
【００２８】
本発明の樹脂組成物を使用することにより、樹脂と銅導体との密着性に優れたビルドアップ配線基板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ビルドアップ配線基板の断面図を示す。
【図２】ビルドアップ配線基板の製造工程を示す断面図である。
【符号の説明】
１…コア基板
２…絶縁膜
３…配線パターン
４…絶縁性樹脂
５…スルーホール
６…ビアホール
７…導体メッキ層
１０…ビルドアップ配線基板
１２…配線回路
１３…配線回路
【図１】
0004648508.tif 000006
【図２】
0004648508.tif 000007