(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性基を有する重合性単量体（ａ）、並びに芳香族第２級アミンおよび／または芳香族第３級アミン（ｂ）を含有する１液型プライマー組成物（Ａ）と、ポリアルケン酸（ｃ）、溶出性ガラスフィラー（ｄ）、重合性単量体（ｅ）、水（ｆ）、過酸化物（ｇ）、芳香族スルフィン酸塩（ｈ）を含有するセメント組成物（Ｂ）との組合せからなる歯科用組成物キット。
【請求項２】
プライマー組成物（Ａ）における酸性基を有する重合性単量体（ａ）の含有量が１〜９０重量％、芳香族第２級アミンおよび／または芳香族第３級アミン（ｂ）の含有量が０．１〜２０重量％であり、かつセメント組成物（Ｂ）におけるポリアルケン酸（ｃ）の含有量が０．５〜５０重量％、溶出性ガラスフィラー（ｄ）の含有量が１０〜９０重量％、重合性単量体（ｅ）の含有量が１〜７０重量％、水（ｆ）の含有量が１〜５０重量％、過酸化物（ｇ）の含有量が０．０１〜１０重量％、芳香族スルフィン酸塩（ｈ）の含有量が０．０１〜１０重量％である請求項１記載の歯科用組成物キット。
【請求項３】
酸性基を有する重合性単量体（ａ）が下記の一般式（Ｉ）で示される重合性単量体である請求項１記載の歯科用組成物キット。
【化１】
0004759170.tif 000009
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を、Ｒ２は炭素数２〜４０の有機基を、Ｘは−Ｏ−基または−ＮＨ−基を、ｌは１〜５の整数を、ｍは０または１の整数を、ｎは１〜４の整数を、Ｙは−Ｏ−基または−Ｓ−基を、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３はそれぞれ酸素原子または硫黄原子を表す。）
【請求項４】
酸性基を有する重合性単量体（ａ）が下記の一般式（II）および／または一般式（III）で示される重合性単量体である請求項１記載の歯科用組成物キット。
【化２】
0004759170.tif 000010
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を、Ｘは−Ｏ−基または−ＮＨ−基を、ｘは４〜２０の整数を、ｍは０または１の整数を、Ｙは−Ｏ−基または−Ｓ−基を、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３はそれぞれ酸素原子または硫黄原子を表す。）
【化３】
0004759170.tif 000011
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を、Ｒ３は炭素数３〜１０の有機基を、Ｘは−Ｏ−基または−ＮＨ−基を、ｙは２〜５の整数を、ｍは０または１の整数を、ｎは１〜４の整数を、Ｙは−Ｏ−基または−Ｓ−基を、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３はそれぞれ酸素原子または硫黄原子を表す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、歯科用組成物キットに関する。詳しくは歯牙エナメル質および象牙質等の生体硬組織に対して優れた接着性を有し、歯牙患部の欠損部に対する充填修復、あるいは補綴物の合着に有用な歯科用組成物キットに関する。
【０００２】
【従来の技術】
歯牙患部の欠損部に対して充填修復する材料としてアマルガム、グラスアイオノマーセメント、コンポジットレジン充填材等が広く用いられている。一方、歯牙患部の欠損部に対してクラウン、インレー、ブリッジなどの補綴物を合着する材料として、リン酸亜鉛セメント、グラスアイオノマーセメント、コンポジットレジン系セメント等が広く用いられる。このように歯牙患部の修復において多種多用な材料が用いられているが、その内の一つに、グラスアイオノマーセメントがある。
【０００３】
グラスアイオノマーセメントの基本構成はポリアルケン酸、水および溶出性ガラスフィラーであるが、例えば、特開平２−１６４８０７号公報、特開平２−６３５８号公報，特開平５−２５５０３３号公報、特開平８−２６９２５号公報、特表平１０−５０５８６８号公報、特表平１０−５０６１２７号公報に開示されているように、さらなる要件を加えてグラスアイオノマーセメントの諸性能の改善が試みられている。これらのグラスアイオノマーセメントの改良型は、一般的にレジン強化型グラスアイオノマーセメントと呼ばれ、近年普及しつつある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
歯牙欠損部修復の基本的な考え方は、歯牙欠損窩洞あるいは歯牙欠損部と補綴物との間隙に然るべき強度、審美性を有する材料を充填・填塞することで、当面の機能・形態改善を図ることではなく、恒久的な機能維持が期待され、さらには齲蝕の再発を抑制し続けることにある。
【０００５】
一般にグラスアイオノマーセメントは齲蝕予防の観点から歯質強化に有効なフッ素を放出することが知られているが、これはあくまでも修復の観点からは補足的な機能と考えるべきである。すなわち、二次齲蝕の原因が排除されないことには、いくらフッ素が放出され歯質が強化されようとも本質的な解決手段とはならない。本質的な解決を求めるには、まずは接着面がセメントにより確実に封鎖され、それによって二次齲蝕をもたらす細菌およびその細菌の栄養源となる食物残渣の侵入を阻むことで二次齲蝕の発生を抑えることにあり、フッ素の機能は、万が一、接着に不具合が生じた時の予防的手段として考えるにとどめるべきである。「ｔｈｅ  Ｑｕｉｎｔｅｓｓｅｎｃｅ」Ｖｏｌ．１６、Ｎｏ．４（１９９７年）６９〜７２頁に報告されているように、グラスアイオノマーセメントで修復した場合の再修復の原因として二次齲蝕が約５０％と際だって多いことは、フッ素だけに期待した本末転倒な結果と考えられる。
【０００６】
歯牙欠損部修復においては、修復物と歯質とのより高度な接着性の確立が要求されている。レジン強化型グラスアイオノマーセメントと歯質との接着性の改善を図る技術としては、例えば、特開平８−２１７６１２号公報にプライマー組成物が開示される。
【０００７】
該公報にも開示されるプライマー技術のうち、有機過酸化物−アミン化合物、スルフィン酸塩からなる重合触媒、還元剤の組合せは、接着において効果の高い重合開始剤として知られている。しかしながら、該開始剤の構成要素である有機過酸化物−アミン化合物、スルフィン酸塩をプライマーに配合しようとすると、特開平８−２１７６１２号公報の実施例にも示されるように、プライマーは２液型とならざるを得ない。かかる２液型のプライマーは治療の場において使用するごとに混和しなければならないといった手法上の煩雑さが生ずる。また、臨床の場においては、治療の都合上、２液のプライマーを混和した後、しばらく放置してしまうこともあり得るが、そのような場合、混和物が重合硬化して使用することができなくなる、あるいは重合硬化までに至らなかったとしても、配合成分の反応が進行し、接着に有効な機能が失活してしまうこともある。
【０００８】
さらには、セメントと歯質との接着は、その間に介在するプライマーの組成だけによって一義的に決定されるものでもない。すなわち、プライマーとセメントの反応性まで考慮に入れ、プライマーおよびセメントのトータルな組成を勘案することによって、より高次なセメントと歯質の接着が達成される。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべくプライマーおよびセメントの組成に関して、その重合開始剤の種類、配合方法等について鋭意検討した結果、優れた歯質接着性を有する１液型プライマー組成物とセメント組成物とからなる歯科用組成物キットを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、酸性基を有する重合性単量体（ａ）、並びに芳香族第２級アミンおよび／または芳香族第３級アミン（ｂ）を含有する１液型プライマー組成物（Ａ）と、ポリアルケン酸（ｃ）、溶出性ガラスフィラー（ｄ）、重合性単量体（ｅ）、水（ｆ）、過酸化物（ｇ）、芳香族スルフィン酸塩（ｈ）を含有するセメント組成物（Ｂ）との組合せからなる歯科用組成物キットである。
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明で使用される酸性基を有する重合性単量体（ａ）は、歯質に対して優れた接着性を得るために必須であり、かかる重合性単量体としては、例えば、リン酸基、ピロリン酸基、カルボン酸基、スルホン酸基、チオリン酸等の酸性基を少なくとも一つ以上有し、かつ、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、スチレン基等の重合可能な不飽和基を有する重合性単量体であって、該化合物の具体例として、以下のものが挙げられる。なお本明細書においては、（メタ）アクリルをもってメタクリルとアクリルの両者を包括的に表現する。
【００１１】
リン酸基含有重合性単量体としては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンホスフェート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、９−（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、１６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンホスフェート、２０−（メタ）アクリロイルオキシエイコシルジハイドロジェンホスフェート、ジ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ハイドロジェンホスフェート、ジ〔４−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕ハイドロジェンホスフェート、ジ〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕ハイドロジェンホスフェート、ジ〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕ハイドロジェンホスフェート、ジ〔９−（メタ）アクリロイルオキシノニル〕ハイドロジェンホスフェート、ジ〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル〕ハイドロジェンホスフェート、１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピル−２−ジハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル  ２’−ブロモエチルハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル  フェニルホスホネート等；（５−メタクリロキシ）ペンチル−３−ホスホノプロピオネート、（６−メタクリロキシ）ヘキシル−３−ホスホノプロピオネート、（１０−メタクリロキシ）デシル−３−ホスホノプロピオネート、（６−メタクリロキシ）ヘキシル−３−ホスホノアセテート、（１０−メタクリロキシ）デシル−３−ホスホノアセテート等；２−メタクリロイルオキシエチル（４−メトキシフェニル）ハイドロジェンホスフェート、２−メタクリロイルオキシプロピル（４−メトキシフェニル）ハイドロジェンホスフェート、グリセロールホスフェートジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールホスフェートペンタ（メタ）アクリレート等の重合性単量体、およびこれらの酸塩化物等が挙げられる。
【００１２】
ピロリン酸基含有重合性単量体としては、例えば、ピロリン酸ジ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、ピロリン酸ジ〔４−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕、ピロリン酸ジ〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕、ピロリン酸ジ〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕、ピロリン酸ジ〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル〕等の重合性単量体、およびこれらの酸塩化物等が挙げられる。
【００１３】
カルボン酸基含有重合性単量体としては、例えば、マレイン酸、メタクリル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルオキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルオキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシオクチルオキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシデシルオキシカルボニルフタル酸、およびこれらの酸無水物；５−（メタ）アクリロイルアミノペンチルカルボン酸、６−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ヘキサンジカルボン酸、８−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−オクタンジカルボン酸、１０−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−デカンジカルボン酸、１１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ウンデカンジカルボン酸等の重合性単量体、およびこれらの酸塩化物等が挙げられる。
【００１４】
スルホン酸基含有重合性単量体としては、例えば、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート等の重合性単量体、およびこれらの酸塩化物等が挙げられる。
【００１５】
チオリン酸基含有重合性単量体としては、例えば、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンジチオホスフェート等の重合性単量体、およびこれらの酸塩化物等が挙げられる。
【００１６】
これらの酸性基を有する重合性単量体のなかでも、歯質ならびに補綴物への接着性が優れることから、リン酸基またはチオリン酸基を有する重合性単量体を用いるのが好ましく、下記の一般式（Ｉ）で示される重合性単量体を用いるのがより好ましく、下記の一般式（II）および／または一般式（III）で示される重合性単量体を用いるのがさらに好ましい。
【００１７】
【化４】
0004759170.tif 000002
【００１８】
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を、Ｒ２は炭素数２〜４０の有機基を、Ｘは−Ｏ−基または−ＮＨ−基を、ｌは１〜５の整数を、ｍは０または１の整数を、ｎは１〜４の整数を、Ｙは−Ｏ−基または−Ｓ−基を、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３はそれぞれ酸素原子または硫黄原子を表す。）
【００１９】
【化５】
0004759170.tif 000003
【００２０】
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を、Ｘは−Ｏ−基または−ＮＨ−基を、ｘは４〜２０の整数を、ｍは０または１の整数を、Ｙは−Ｏ−基または−Ｓ−基を、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３はそれぞれ酸素原子または硫黄原子を表す。）
【００２１】
【化６】
0004759170.tif 000004
【００２２】
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を、Ｒ３は炭素数３〜１０の有機基を、Ｘは−Ｏ−基または−ＮＨ−基を、ｙは２〜５の整数を、ｍは０または１の整数を、ｎは１〜４の整数を、Ｙは−Ｏ−基または−Ｓ−基を、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３はそれぞれ酸素原子または硫黄原子を表す。）
【００２３】
上記一般式（Ｉ）中のＲ２は炭素数２〜４０の有機基を表しているが、好ましくは炭素数２〜４０のアルキル基である。上記一般式（III）中の、Ｒ３は炭素数３〜１０の有機基を表しているが、好ましくは炭素数３〜１０のアルキル基である。
【００２４】
本発明で使用される芳香族第２級アミンおよび／または芳香族第３級アミン（ｂ）としては、例えばＮ−メチルアニリン、Ｎ−メチル−ｐ−トルイジン、Ｎ−メチル−ｍ−トルイジン、Ｎ−メチル−ｏ−トルイジン、Ｎ−エタノール−ｐ−トルイジン、Ｎ−エタノール−ｍ−トルイジン、Ｎ−エタノール−ｏ−トルイジン、ｐ−メチルアミノ安息香酸エチル、ｍ−メチルアミノ安息香酸エチル、ｏ−メチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−メチルアミノアニソール、ｍ−メチルアミノアニソール、ｏ−メチルアミノアニソール、１−メチルアミノナフタレン、２−メチルアミノナフタレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエタノール−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエタノール−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエタノール−ｏ−トルイジン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｍ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｏ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノアニソール、ｍ−ジメチルアミノアニソール、ｏ−ジメチルアミノアニソール、１−ジメチルアミノナフタレン、２−ジメチルアミノナフタレンなどを挙げることができる。
【００２５】
本発明で使用されるポリアルケン酸（ｃ）とは、後述する溶出性ガラスフィラー（ｄ）から溶出する陽イオンと反応してポリ塩を形成し得るカルボシキル基や他の酸性基を有する有機重合体であり、好ましくは不飽和モノカルボン酸、あるいは不飽和ジカルボン酸の重合体のことであり、これらの重合体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、２−クロロアクリル酸、２−シアノアクリル酸、アコニチン酸、メサコン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、グルタコン酸、シトラコン酸、ウトラコン酸等の単独重合体、あるいはこれらの不飽和カルボン酸と共重合可能な単量体との共重合体を挙げることができる。共重合体の場合には、不飽和カルボン酸単位の割合は、全構造単位に対して５０モル％以上であることが好ましい。共重合可能な単量体としてはエチレン性不飽和重合性単量体が好ましく、例えばスチレン、アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、アクリル酸塩類，塩化ビニル，塩化アリル，酢酸ビニル、１，１，６−トリメチルヘキサメチレンジメタクリレートエステルなどを挙げることができる。これらポリアルケン酸の中でも、アクリル酸またはマレイン酸の単独重合体または共重合体が好ましい。これらのポリアルケン酸は、重量平均分子量が５，０００以下の場合には、セメント組成物の硬化物の強度が低くなり、耐久性が劣る場合がる。一方、重量平均分子量が４０，０００を超える場合には、セメント組成物の練和時の稠度が硬くなり、操作性が低下する場合がある。従って、好ましいポリアルケン酸の重量平均分子量は、５，０００〜４０，０００である。
【００２６】
本発明で使用される溶出性ガラスフィラー（ｄ）とは、上記のポリアルケン酸（ｃ）と反応しうる２以上の原子価をもつ陽イオン、例えばストロンチウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウム、鉄、ジルコニウムを溶出するガラスフィラーのことである。具体的には、フルオロアルミノシリケートガラス、カルシウムフルオロアルミノシリケートガラス、スロトンチウムフルオロアルミノシリケートガラス、バリウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムカルシウムフルオロアルミノシリケートガラスなどを挙げることができる。これらの中でも、フルオロアルミノシリケートガラス、バリウムフルオロアルミノシリケートガラスが好ましい。溶出性ガラスフィラーの平均粒径が２０μｍを超える場合には、表面のざらつき・粗造感が生じたり、操作性が低下する場合がある。一方、平均粒径が０．０２μｍ未満の微粉を用いた場合には、液剤に対して混入可能な量が低くなりセメント組成物の物性が低下する場合がある。従って、好ましい溶出性ガラスフィラーの平均粒径は、０．０２〜２０μｍである。
【００２７】
溶出性ガラスフィラー（ｄ）は、必要に応じてシランカップリング剤等の公知の表面処理剤で予め表面処理してから用いてもよい。かかる表面処理剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００２８】
本発明で使用される重合性単量体（ｅ）としては、特に制限はないが、例えば、前記した酸性基を有する重合性単量体（ａ）や、下記に示す酸性基を有しない重合性単量体（ｉ）等を挙げることができる。酸性基を有しない重合性単量体（ｉ）としては、親水性重合性単量体と非親水性重合性単量体とを挙げることができ、これらは１種類のみならず複数を適宜併用してもよい。なお、ここで親水性とは、２５℃における水に対する溶解度が１０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上であることを意味する。
【００２９】
親水性重合性単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、ポリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート（オキシエチレン基の数が９以上のもの）等が挙げられる。
【００３０】
非親水性重合性単量体としては、例えばα−シアノアクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸エステル、α−ハロゲン化アクリル酸エステル、クロトン酸エステル、桂皮酸エステル、ソルビン酸エステル、マレイン酸エステル、イタコン酸エステル等のエステル類、及び（メタ）アクリルアミド誘導体、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、モノ−Ｎ−ビニル誘導体、スチレン誘導体等が挙げられる。これらの中でも（メタ）アクリル酸エステルが好適に用いられる。
【００３１】
本発明において使用することができる非親水性重合性単量体の具体例を以下に示す。一つのオレフィン性二重結合を有する単量体を一官能性単量体とし、オレフィン性二重結合の数に応じて、二官能性単量体、三官能性単量体等と表現する。
【００３２】
一官能性単量体：
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、１１−メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン等。
【００３３】
二官能性単量体：
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジル（メタ）アクリレート、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス［４−〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕フェニル］プロパン、１，２−ビス〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕エタン、ペンタエリトリトールジ（メタ）アクリレート、１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン、［２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）］ジメタクリレート、１，３−ジ（メタ）アクリロリルオキシ−２−ヒドロキシプロパン等。
【００３４】
三官能性以上の単量体：
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）プロパン−１，３−ジオール〕テトラメタクリレート、１，７−ジアクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラアクリロイルオキシメチル−４−オキシヘプタン等。
【００３５】
本発明で使用される水（ｆ）は、セメント組成物の硬化や、歯牙との接着強度の発現に対して悪影響を及ぼすような不純物を含有していないものであれば使用することができるが、蒸留水またはイオン交換水を使用するのが好ましい。
【００３６】
本発明で用いられる過酸化物（ｇ）としては、例えば、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ケトンパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類などが挙げらる。具体的には、ジアシルパーオキサイド類としてベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド等が挙げられる。パーオキシエステル類として、例えば、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等が挙げられる。ジアルキルパーオキサイド類として、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等が挙げられる。パーオキシケタール類として、例えば、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン等が挙げられる。ケトンパーオキサイド類として、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド等が挙げられる。ハイドロパーオキサイド類として、例えば、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｐ−ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド等が挙げられる。
【００３７】
本発明で使用される芳香族スルフィン酸塩（ｈ）としては、例えばベンゼンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、ｏ−トリエンスルフィン酸、エチルベンゼンスルフィン酸、デシルベンゼンスルフィン酸、ドデシルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸、クロルベンゼンスルフィン酸、ナフタリンスルフィン酸などのリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、鉄塩、銅塩、亜鉛塩、アンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩等を挙げることができる。
【００３８】
本発明の歯科用組成物キットは、酸性基を有する重合性単量体（ａ）、並びに芳香族第２級アミンおよび／または芳香族第３級アミン（ｂ）を含有する１液型プライマー組成物（Ａ）と、ポリアルケン酸（ｃ）、溶出性ガラスフィラー（ｄ）、重合性単量体（ｅ）、水（ｆ）、過酸化物（ｇ）、芳香族スルフィン酸塩（ｈ）を含有するセメント組成物（Ｂ）との組合せからなる。
【００３９】
プライマー組成物（Ａ）は、酸性基を有する重合性単量体（ａ）を好ましくは１〜９０重量％、さらに好ましくは５〜７０重量％含有する。ここで酸性基を有する重合性単量体（ａ）は１種類のみならず複数を適宜併用してもよい。
【００４０】
さらにプライマー組成物（Ａ）は、芳香族第２級アミンおよび／または芳香族第３級アミン（ｂ）を好ましくは０．１〜２０重量％、さらに好ましくは１〜１０重量％含有する。ここで芳香族第２級アミンおよび／または芳香族第３級アミン（ｂ）は１種類のみならず複数を適宜併用してもよい。
【００４１】
プライマー組成物（Ａ）は、必要に応じて、さらに水および／または常圧の沸点が１５０℃以下、特に１００℃以下の揮発性有機溶剤、例えば、エタノール、メタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケンン類、酢酸エチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等のエステル化合物、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ヘプタン、ヘキサン、トルエン等の炭化水素化合物類、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素化合物等を含んでもよい。プライマー組成物（Ａ）がこれらの水および／または揮発性有機溶剤を含有する場合には、その含有量は好ましくは０．１〜８０重量％、さらに好ましくは０．５〜７０重量％である。
【００４２】
さらにプライマー組成物（Ａ）は、必要に応じて、前記した酸性基を有しない重合性単量体（ｉ）を含んでもよい。酸性基を有しない重合性単量体（ｉ）を含有する場合には、その含有量は好ましくは１〜８０重量％、さらに好ましくは５〜５０重量％である。
【００４３】
セメント組成物（Ｂ）は、ポリアルケン酸（ｃ）を好ましくは０．５〜５０重量％、さらに好ましくは１〜２０重量％含有する。ポリアルケン酸（ｃ）は、１種類のみならず複数を適宜併用してもよい。
【００４４】
セメント組成物（Ｂ）は、溶出性ガラスフィラー（ｄ）を好ましくは１０〜９０重量％、さらに好ましくは２０〜８０重量％含有する。溶出性ガラスフィラー（ｄ）は、１種類のみならず複数を適宜併用してもよい。
【００４５】
セメント組成物（Ｂ）は、重合性単量体（ｅ）を好ましくは１〜７０重量％、さらに好ましくは５〜５０重量％含有する。重合性単量体（ｅ）は、１種類のみならず複数を適宜併用してもよい。
【００４６】
セメント組成物（Ｂ）は、水（ｆ）を好ましくは１〜５０重量％、さらに好ましくは５〜３０重量％を含有する。
【００４７】
セメント組成物（Ｂ）は、過酸化物（ｇ）を好ましくは０．０１〜１０重量％、さらに好ましくは０．１〜５重量％含有する。過酸化物（ｇ）は１種類のみならず複数を適宜併用してもよい。
【００４８】
セメント組成物（Ｂ）は、芳香族スルフィン酸塩（ｈ）を好ましくは０．０１〜１０重量％、さらに好ましくは０．１〜５重量％含有する。芳香族スルフィン酸塩（ｈ）は１種類のみならず複数を適宜併用してもよい。
【００４９】
セメント組成物（Ｂ）は、その包装形態として例えば、ポリアルケン酸（ｃ）、重合性単量体（ｅ）、水（ｆ）および過酸化物（ｇ）を含有する液剤（Ｃ）と、溶出性ガラスフィラー（ｄ）および芳香族スルフィン酸（ｈ）を含有する粉剤（Ｄ）に分包されてもよい。あるいは、ポリアルケン酸（ｃ）、重合性単量体（ｅ）、水（ｆ）および過酸化物（ｇ）を含有するペースト組成物（Ｅ）と、溶出性ガラスフィラー（ｄ）、重合性単量体（ｅ）および芳香族スルフィン酸（ｈ）を含有するペースト組成物（Ｆ）の２ペーストに分包されてもよい。いずれの場合も芳香族スルフィン酸塩（ｈ）は、ポリアルケン酸（ｃ）、過酸化物（ｇ）および酸性基を有する重合性単量体と同一の組成物に入らないように分離して包装されていることが望ましい。
【００５０】
さらにセメント組成物（Ｂ）に芳香族第２級アミンおよび／または芳香族第３級アミン（ｂ）を配合しても構わないが、その場合は、過酸化物（ｇ）と同一の組成物に入らないように分離して包装されていることが望ましい。
【００５１】
プライマー組成物（Ａ）およびセメント組成物（Ｂ）は、それぞれ非溶出性フィラーを含んでもよい。かかるフィラーとしては、無機系フィラーあるいは有機系フィラー及びこれらの複合体が用いられる。無機系フィラーとしては、シリカあるいはカオリン、クレー、雲母、マイカなどのシリカを基材とする鉱物、シリカを基材とし、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＢａＯ、Ｌａ２Ｏ３、ＳｒＯ２、ＣａＯ、Ｐ２Ｏ５等を含有するセラミックスやガラスの類、特にランタンガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス等が挙げられる。さらには結晶石英、ヒドロキシアパタイト、アルミナ、酸化チタン、酸化イットリビウム、ジルコニア、硫酸バリウム等も用いられる。有機系フィラーとしては、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム等の有機樹脂が挙げられる。また、これらの有機樹脂中に非溶出性ガラスフィラーを分散させたり、非溶出性ガラスフィラーを上記有機樹脂でコーティングした無機／有機複合フィラー等も挙げられる。これらのフィラーは、必要に応じてシランカップリング剤等の公知の表面処理剤で予め表面処理してから用いてもよい。かかる表面処理剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００５２】
本発明を構成するセメント組成物（Ｂ）には、フッ素イオン放出量を高めるために、接着性に悪影響を及ぼさない範囲内で、さらに公知の水溶性フッ化化合物を含有させることができる。例えば、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化ルビジウム、フッ化セシウム、フッ化ベリリウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化バリウム、フッ化亜鉛、フッ化アルミニウム、フッ化マンガン、フッ化銅、フッ化鉛、フッ化銀、フッ化アンチモン、フッ化コバルト、フッ化ビスマス、フッ化ベリリウム、フッ化スズ、フッ化ジアンミン銀、モノフルオロリン酸ナトリウム、フッ化チタンカリウム、フッ化スズ酸塩、フルオロ珪酸塩等の水溶性の金属フッ化物を挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。配合に際しては、例えば金属フッ化物を微粒子化する方法、あるいは金属フッ化物をポリシロキサンで被覆する方法などを併用することが好ましい。
【００５３】
また、プライマー組成物（Ａ）および／またはセメント組成物（Ｂ）は、必要に応じて、公知の安定剤、光重合開始剤、染料、顔料等を含んでもよい。
【００５４】
本発明の歯科用組成物キットは、例えば以下のようにして使用される。まず、プライマー組成物（Ａ）を歯牙表面に塗布し、必要に応じて歯科用エアーシリンジ等にて乾燥を行う。しかる後、充填修復を行う場合は単一のペースト状としたセメント組成物（Ｂ）を充填する。クラウン、インレーなどの補綴物を合着する場合は、単一のペースト状としたセメント組成物（Ｂ）にて補綴物を合着する。このようにプライマー組成物（Ａ）を介して歯牙表面とセメント組成物（Ｂ）が接触することにより、接着界面において、プライマー組成物（Ａ）中の芳香族第２級アミンおよび／または芳香族第３級アミン（ｂ）と、セメント組成物（Ｂ）中の過酸化物（ｇ）／芳香族スルフィン酸塩（ｈ）とからなる重合開始剤系（３成分系）が形成され、接着界面からラジカル重合反応が進行し、セメント組成物と歯牙との高い接着性が発現する。
【００５５】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００５６】
〔接着試験〕
ウシ下顎前歯の唇面を流水下＃８０シリコン・カーバイド紙（日本研紙（株）製）で研磨し、エナメル質または象牙質の平坦面を形成した。この平坦面が露出するようにステンレス製リング中に歯科用コンポジットレジンで包埋し、さらに平坦面を＃１０００までのシリコン・カーバイド紙（日本研紙（株）製）を用い流水下で研磨し、エナメル質または象牙質の平滑面を得た。エナメル質表面または象牙質表面に直径４ｍｍの穴を開けた厚さ約１５０ミクロンの粘着テープを貼り、被着面とした。穴の部分にプライマー組成物を筆で塗布し、そのまま３０秒間放置した後、エアーシリンジでプライマー組成物の流動性が無くなる程度まで乾燥させた。引き続き、被着面の位置に合わせ直径４ｍｍ×高さ２ｍｍの円筒形テフロン製モールドを置き、均一なペースト状に練和したセメント組成物を充填した。３０分放置し、セメント組成物を硬化させた後、テフロン製モールドを撤去し、試験体とした。試験片を３７℃の水中に２４時間浸漬させた後、万能試験機（インストロン製）を用い、クロス・ヘッドスピード２ｍｍ／ｍｉｎの条件で剪断接着強さを測定した。接着強さは、試験体８個の平均値で示した。
【００５７】
実施例１〜７および比較例１〜５
酸性基を有する重合性単量体（ａ）として１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート（ＭＤＰ）、６−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート（ＭＨＰ）、２−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンフェニルホスフェート（フェニル−Ｐ）、グリセロールホスフェートジメタクリレート（ＧＰＤＭ）、４−メタクリロイルオキシエチルトリメリット酸（４−ＭＥＴＡ）を用い、芳香族第２級アミンおよび／または芳香族第３級アミン（ｂ）としてジエタノール  ｐ−トルイジン（ＤＥＰＴ）を用い、表１に示す配合割合でＡ−１、Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４およびＡ−５の１液型のプライマー組成物を調製した。
また、ポリアルケン酸（ｃ）として平均分子量２５，０００のポリアクリル酸を用い、溶出性ガラスフィラー（ｄ）としてアルミノフルオロシリケートガラスＧＭ３５４２９（ショット社製）を用い、重合性単量体（ｅ）として１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート（ＭＤＰ）、２−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンフェニルホスフェート（フェニル−Ｐ）、２，２−ビス［４−〔３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕フェニル］プロパン（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）、ネオペンチルグリコールジメタクリレート（ＮＰＧ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）を用い、過酸化物（ｇ）として過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）を用い、芳香族スルフィン酸塩（ｈ）としてベンゼンスルフィン酸ナトリウム（ＢＳＳ）を用い、表２に示すセメント組成物Ｃ−１、Ｃ−２およびＣ−３を調製した。
これらプライマー組成物およびセメント組成物を用いて、表３に示す組合せで接着試験を実施し、それぞれ実施例１〜７とした。なお、接着試験においてプライマー組成物はダッペンディッシュに滴下し、３０分放置した後、歯面塗布に用いた。エナメル質および象牙質に対する接着強さを求め、その結果を表３に併せて示した。
一方、表１に示す配合割合でＢ−１、Ｂ−２のプライマー組成物を、表２に示す配合割合でＤ−１、Ｄ−２のセメント組成物を調製し、表４に示すような本発明の構成要件を欠如する組合せで実施例と同様に接着試験を実施し、それぞれ比較例１〜５とした。エナメル質および象牙質に対する接着強さを求め、その結果を表４に併せて示した。以上の結果より、本発明のプライマー組成物とセメント組成物の組合せの場合に、エナメル質と象牙質との双方に対し高い接着性が発現することは明らかである。
【００５８】
【表１】
0004759170.tif 000005
【００５９】
【表２】
0004759170.tif 000006
【００６０】
【表３】
0004759170.tif 000007
【００６１】
【表４】
0004759170.tif 000008
【００６２】
比較例６
実施例４で用いたプライマー組成物Ａ−２にさらに有機過酸化物、スルフィン酸塩を配合した組成に相当するＥ−１−Ｉ液およびＥ−１−II液からなる２液型の以下のプライマー組成物を調製した。
【００６３】
Ｅ−１−Ｉ液：
ＭＨＰ        ３０重量部
ＨＥＭＡ      ５０重量部
ＮＰＧ        ２０重量部
ＢＰＯ        １．５重量部
【００６４】
Ｅ−１−II液：
水            ８０重量部
エタノール    ２０重量部
ＤＥＰＴ      １０重量部
ＢＳＳ        １．５重量部
【００６５】
Ｅ−１−Ｉ液とＥ−１−II液とをダッペンディッシュに当量滴下し、混和する作業を加えた以外は実施例と同様に接着試験を実施し、比較例６とした。ダッペンディッシュに当量滴下し、混和し３０分放置された時点で、粘性が高まり、歯面への塗布が困難になったばかりでなく、接着強さもエナメル質に対し４．４ＭＰａ、象牙質に対しては３．４ＭＰａと、実施例と比較して明らかに低い数値であった。
【００６６】
【発明の効果】
本発明の歯科用組成物キットは、操作性に優れ、かつ良好な歯質接着性が得られ、歯牙患部への充填修復、補綴材料の合着剤として有用である他、支台築造、咬合面のシーラント、根面コート材としても有用である。