(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エッチング用溶液として水，水溶液または有機溶媒を用い，このエッチング用溶液の多価帯電液滴を大気圧下でエレクトロスプレー法により生成して真空室に導き，
真空室内に形成した電場によって多価帯電液滴を対象物の位置に向けて加速し，対象物表面に衝突させ，これによって対象物の層構造表面をレイヤー・バイ・レイヤーでエッチングする，
クラスタイオン衝撃によるエッチング方法。
【請求項２】
上記多価帯電液滴が数十価ないし数百価の電荷を帯びたものである，請求項１に記載のエッチング方法。
【請求項３】
多価帯電液滴および対象物の少なくともいずれか一方を二次元的に走査する，請求項１に記載のエッチング方法。
【請求項４】
対象物の位置の前方にマスクを配置し，マスクの微細孔によって対象物に衝突する多価帯電液滴ビームの広がりを制限する，請求項１に記載のエッチング方法。
【請求項５】
多価帯電液滴を対象物に衝突させるべき位置を，上記微細孔の位置によって定める，請求項４に記載のエッチング方法。
【請求項６】
上記マスクと対象物の少なくともいずれかを相対的に二次元的に走査する，請求項４または５に記載のエッチング方法。
【請求項７】
上記対象物が半導体，半導体酸化物，絶縁体，金属または有機材料である，請求項１に記載のエッチング方法。
【請求項８】
請求項１から６のいずれか一項に記載のエッチング方法における多価帯電液滴の衝突によって対象物の層構造表面から脱離，イオン化されたイオンを質量分析装置に導入する，質量分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は，イメージングが可能なクラスタイオン衝撃によるイオン化方法および装置に関し，特に薬物，可塑剤，顔料，フラーレン，アミノ酸，ペプチド，タンパク質の分子やＤＮＡ分子などの環境科学関連，ライフサイエンス関連試料（生体高分子試料を含む）の質量分析のために好適で，かつ試料の分子レベル空間情報（とくに二次元分布情報）の取得（イメージング）が可能なイオン化方法および装置に関する。さらにこの発明はクラスタイオン衝撃による材料表面（金属，半導体材料を含む）の微細なエッチング方法および装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の生体試料のイメージングには，マトリックス支援レーザー脱離イオン化法（ＭＡＬＤＩ）と，イオン衝撃法（ＦＡＢ／ＳＩＭＳ）が主に利用されている。たとえば，“Ｉｍａｇｉｎｇ  ｍａｓｓ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ａ  ｎｅｗ  ｔｏｏｌ  ｔｏ  ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅ  ｔｈｅ  ｓｐａｔｉａｌ  ｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｐｅｐｔｉｄｅｓ  ａｎｄ  ｐｒｏｔｅｉｎｓ  ｉｎ  ｍａｍｍａｌｉａｎ  ｔｉｓｓｕｅ  ｓｅｃｔｉｏｎｓ”Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｏｐｉｎｉｏｎ  ｉｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｂｉｏｌｏｇｙ  ２００２，６，６７６−６８１，“Ｄｉｒｅｃｔ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｉｍａｇｉｎｇ  ｏｆ  Ｌｙｍｎａｅａ  ｓｔａｇｎａｌｉｓ  ｎｅｒｖｏｕｓ  ｔｉｓｓｕｅ  ａｔ  ｓｕｂｃｅｌｌｕｌａｒ  ｓｐａｔｉａｌ  ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｂｙ  ｍａｓｓ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ”Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．２００５，７７，７３５−７４１を参照。
ＭＡＬＤＩは，レーザーを試料に照射し，これによるエネルギーによりマトリックスがアブレーションを受けて試料が脱離，イオン化されて分析されるものである。このため，レーザー光（一般的には３３７ｎｍの波長）を吸収するマトリックス（例えばシナピン酸）を試料に塗布する必要がある。試料表面にマトリックス剤が塗布されているため，生体試料のイメージング測定に際してケミカルノイズが発生するという問題がある。また，レーザー照射で，表面深く試料がダメージを受けるので，破壊分析となってしまうという問題もある。さらに，レーザー光の集光（スポットサイズ）に限界があり（Ｂｒａｇｇ回折条件），その上，照射箇所が激しくスパッターされるので，高分解能のイメージング像を得ることが本質的に難しい。一回のレーザー照射で，多くのマトリックスや生体試料そのものが飛散するので，深さ方向分析には向かず，検出感度も低いという問題がある。
ＦＡＢ／ＳＩＭＳでは，高速原子，イオンを使用するので，一次衝撃粒子が深く試料に侵入し，試料を化学的に激しく破壊するという問題がある。
既に発明者は「クラスタイオン衝撃によるイオン化方法および装置」（ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｒａｙｅｄ  ｄｒｏｐｌｅｔ  ｉｍｐａｃｔ  ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ）（ＥＤＩ）を提案した（ＷＯ  ２００５／０８３４１５  Ａ１）。このＥＤＩ法によれば，生体試料，薬物などを破壊することなく，極めてソフトに脱離，イオン化ができる。これは，ＥＤＩで用いる多価イオンクラスターの単位質量に対するエネルギーが１ｅＶ／ｕ以下なので，衝撃波加熱のみによって表面層数分子のみが脱離，イオン化されるためである。
他方，シリコン系半導体の微細化は，数１００オングストロームの膜厚にまで進んでいる。このような薄膜は，プラズマＣＶＤやＭＢＥ（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｂｅａｍ  ｅｐｉｔａｘｙ）などを用いて製作されている。膜を堆積する技術は大きな進展を見せているが，一旦生成した膜を再現性よく，原子レベルでエッチングし，除去する技術は開発が遅れている。プラズマエッチングでは，イオンの衝撃によるスパッタリングが主過程となり，極薄膜の損傷が避けられない。また，アルゴン原子（あるいはイオン）ビームを使用する技術（ＳＩＭＳ）もあるが，薄膜の表面数原子層のみをエッチングすることができず，薄膜の内部構造が損傷を受け，極精細半導体技術への応用が難しい。このような産業界の行き詰まりを打破するには，内部構造を全く損傷せず，表面数原子（分子）層のみをエッチングするブレークスルー技術の開発が必須となっている。
【発明の開示】
【０００３】
この発明は，上記のクラスタイオン衝撃を利用したイオン化方法および装置をイメージングが可能なように改良した方法および装置を提供するものである。
さらにこの発明は上記のクラスタイオン衝撃によるイオン化方法および装置を利用したエッチング方法および装置を提供するものである。
この発明によるクラスタイオン衝撃によるイオン化方法は，揮発性の液体の帯電液滴を大気圧下でエレクトロスプレー法によって生成して，生成した帯電液滴を真空室に導き，真空室内に形成した電場によって帯電液滴を試料の位置に向けて加速し，試料の位置の前方に配置したマスクの微細孔によって試料に衝突する帯電液滴のビームの広がり（ビーム径）を制限するものである。この発明によるイオン化方法は質量分析方法に利用でき，この場合には生成されたイオンを質量分析装置に導く。
揮発性の液体による帯電液滴はその多数が集団となって連続的に生成され，加速されて一種のビームとなって試料に向って進んでいく。このような帯電液滴ビームの広がり（ビーム径）が試料の前方に配置されたマスクによって制限され，マスクの微細孔を通過した一部の帯電液滴が試料に衝突する。このようにして，試料に衝突する帯電液滴の位置と範囲を制御することができる。帯電液滴の衝突位置を固定しておけば，試料の深さ方向の情報を得ることができるし，衝突位置を試料表面に対して二次元的に走査すれば，試料表面層の分子の二次元分布情報を得ることができる。
この発明は，特に，帯電液滴を試料に衝突させるべき位置を，上記微細孔の位置によって定めることにより，その利用価値が高まる。
二次元分布情報を得るために，上記マスクの微細孔と試料の少なくともいずれかを相対的に二次元的に走査するようにすればよい。この場合，マスクの微細孔と試料が必ずしも平行に変位する必要はなく，傾いていてもよい。特殊な形態では，上記マスクの微細孔を試料に対して二次元的に走査する。加えて，帯電液滴を電界または磁界により走査してもよい。
上記微細孔はマスクに形成された一つの微細孔であってもよいし，２つのマスク部材に形成された２つの交叉する微細スリットによって形成することもできる。
上記イオン化方法を用いて質量分析方法を実現することもでき，この場合には，帯電液滴の衝突によって脱離，イオン化された試料のイオンを質量分析装置に導入する。
揮発性の液体としては水が好ましいがメタノールやエタノールでもよい。水には，水に弱酸性溶液，弱アルカリ性溶液を添加したものを含む。帯電液滴の生成を容易にするために水に電解質を溶かして水溶液とし，これを帯電液滴の液体として用いるとよい。
この発明によるイオン化装置は，質量分析装置のイオン導入口の外側に設けられ，上記イオン導入口を通して質量分析装置の内部と連通し，内部に加速電極とマスクと試料台が配置された真空加速室を有する加速装置，および上記真空加速室の液滴導入口を通して上記真空加速室と連通する帯電液滴生成室を備え，この帯電液滴生成室内において，揮発性の液体の帯電液滴を生成する帯電液滴生成装置を備え，上記マスクは微細孔を有し，試料台の前方に配置され，試料台とマスクの微細孔とは試料台の面の方向に関連して（「関連して」とは，マスクの微細孔と試料台の面とが必ずしも平行に変位せず，斜め方向に変位してもよいことを含むことを意味する）相対的に位置調整可能に設けられ，上記帯電液滴生成装置によって生成された帯電液滴が上記帯電液滴生成室から上記液滴導入口を通して上記真空加速室に導かれ，高電圧が印加された上記加速電極によって加速されるとともに上記マスクの微細孔によってその広がりが制限され，上記微細孔を通過した帯電液滴が上記試料台上の試料に衝突し，これによって脱離，イオン化された試料のイオンが上記イオン導入口を通して質量分析装置に導入されるようになされているものである。
真空加速室と液滴生成室はこれらの間が特に区切られている必要はなく，単に領域（空間）を分けただけのものでもよい（一部重複していてもよい）。
上記のイオン化装置を用いて，この発明によるイオン化方法を実現することができる。
帯電液滴の生成には，好ましくはエレクトロスプレー法を用いる。温度制御された冷たい窒素（Ｎ２）ガスを併用すると，冷却と帯電液滴の生成（噴霧）と真空室（真空加速室）への移送とを効率的に行うことができる。帯電液滴の生成は大気圧下（減圧された状態を含む）で行うことができる。大気圧下で帯電液滴を生成する場合，エレクトロスプレー法による帯電液滴の発生を効率よく行うことを目的として，窒素ガス（冷却してもよい）をネブライザーガスとして用いるとよい。大気圧下での帯電液滴生成室（イオン源）は，大気圧外気と隔絶した空間（閉空間）とすることが望ましい。これは，大気圧の外気（実験室内空気）によってエレクトロスプレー装置を含むイオン源の気体が汚染される可能性があるからである。清浄な窒素ネブライザーガスを使用することにより，イオン源内大気圧ガスは汚染されることがない。
この発明によると（特に上記エレクトロスプレー法によると），ミクロンオーダの帯電液滴集団によるビームを生成することが可能である。帯電液滴ビームはこのミクロンオーダの液滴サイズ（ビームの広がり，又はビームの径）を保ったまま，真空室（真空加速室）内にサンプリングされる。さらに，試料に衝突する前にマスクによってビーム径が制限され，微細孔を通過することによりサブミクロンオーダの帯電液滴ビーム径となる。
このようなクラスタイオンが真空室（真空加速室）内で電場により加速され，これによって運動エネルギーが付与され，試料（たとえば生体試料薄膜）を衝撃する。衝突界面において衝撃波が発生し，試料がピコ秒オーダーで脱離，イオン化される。
クラスタイオンで試料を衝撃しているので，衝突時にターゲット分子の電子，振動励起が起こると同時に，試料薄膜中の分子の運動エネルギーも効率よく励起される。このようにして，試料はクラスタイオンによってソフトに衝撃を受けるので，数万を超える分子量の分子であっても損傷を受けずにイオン化される。
また，正，負イオン同士の再結合寿命よりも短いピコ秒という短時間内に試料が気化され，イオン化されるので，正，負イオン同士の再結合が抑制され，発生したイオンを効率よく質量分析装置に導くことができる。
用いる生体試料としては，その乾燥を防ぐために凍結したものを用いるとよいが，この発明は乾燥した試料にも適用できるのはいうまでもない。
また，この発明は帯電液滴を利用したエッチング方法を提供している。
この発明によるエッチング方法は，エッチング用溶液の帯電液滴を生成して真空室に導き，真空室内に形成した電場によって帯電液滴を対象物の位置に向けて加速し，対象物表面に衝突させ，これによって対象物表面をエッチングするものである。
この発明によるエッチング装置は，大気圧下でエッチング用溶液の帯電液滴を生成する帯電液滴生成装置，および内部に加速電極と対象物を保持する保持台とが配置されるとともに上記帯電液滴生成装置で生成された帯電液滴の微細導入孔が形成された真空加速室を有し，上記帯電液滴生成装置において生成され上記微細導入孔を通して導入された帯電液滴を，高電圧が印加された上記加速電極で加速して上記保持台に保持された対象物の表面に衝突させ，対象物の表面をエッチングする加速装置を備えているものである。
帯電液滴は，大気圧下でのエレクトロスプレーで発生することができる。エレクトロスプレー発生用の溶液（エッチング用溶液，主に水溶液）として，フッ化水素酸，稀硝酸，酢酸などを用いることができる。フッ化水素酸の帯電液滴衝撃により，シリコンまたは酸化シリコンの原子レベルエッチングを行うことができる。稀硝酸の帯電液滴衝撃により，金属薄膜の原子レベルエッチングを行うことができる。酢酸水溶液の帯電液滴衝撃によっても，有機薄膜材料や無機材料（金属，半導体，絶縁体など）の原子，分子レベルエッチングを行うことができる。
エッチング用溶液は対象物と化学反応を生じさせるものである必要はない。エッチング用溶液は水溶液でもよく，有機溶媒（たとえばメタノール）でもよい，または水溶液に有機溶媒を入れたものでもよい。要するに，エッチング用溶液は多価に帯電するものであればよい。たとえば水（純水）をエッチング用溶液として用いることができる。もっとも，水に酢酸やアンモニア等の電解質を溶かして水溶液とする方がエレクトロスプレー法によって帯電液滴が生成しやすい。帯電液滴は数十価ないし数百価の電荷を帯びた多価帯電液滴であることが望ましい。
生成された帯電液滴をイオン・ガイドに通し，帯電した電荷が相対的に大きい液滴のみを選別して加速装置に導き，加速することが好ましい。
帯電液滴は上述のように多価に帯電したものであるから電場によってきわめて高速に（たとえば音速の１０倍程度）に加速することが可能である。
この発明は，多価（たとえば質量が１０００万（ｕ），価数が１００価，またはサイズがもっと大きくかつ価数がもっと多い）の帯電液滴を高速に加速して対象物（材料）表面に衝突させる技術を基盤とする。多価（たとえば１００価）の電荷をもつ帯電液滴が高速で固体表面に衝突すると，界面に衝撃波が発生する。この衝撃波で生成する界面のガスは，水の超臨界流体（水）の臨界極限をはるかに超える極限的超臨界流体ガスである。界面における衝突は，コヒーレント（衝突する水分子がすべて同一方向をもって基板と衝突すること）に行われるので，現象の再現性が極めて高い。しかも，この超臨界状態は，高速なエネルギーの散逸過程によってピコ秒程度で緩和（冷却）するので，膜内部が損傷を受けない。さらに，表面から脱離する膜厚は数原子（分子）層に限定されるので，最適な超精細加工技術となる。エレクトロスプレーするエッチング用溶液の種類を選択することによって，上述のように各種半導体（Ｓｉ，Ｇｅなど），酸化シリコン（半導体酸化物），絶縁体，有機材料薄膜など，そして金属（ステンレス鋼，ニッケル，鉄，銅，スズ，金，銀など）までも，原子レベルでのレイヤー・バイ・レイヤー（ｌａｙｅｒ−ｂｙ−ｌａｙｅｒ）で，またこれに近い状態でエッチングすることが可能となる。イオン源（帯電液滴源）は大気圧エレクトロスプレーであるので，半導体製造装置への搭載が容易であり，原理が簡単なので，熟練した技術も必要ない。簡単かつ高効率，安価な技術である。
帯電液滴は電荷微粒子であるから，そのビームを，偏向電極によって直交する２方向（Ｘ，Ｙ方向）に掃引することが可能である。帯電液滴ビームまたは対象物（その保持台）をＸＹ方向に（２次元的に）広範囲に掃引または走査することにより，大面積加工技術を実現することも可能である。大面積高精細半導体材料，金属，有機薄膜，絶縁体膜などの精密加工が可能となる。微細パターンの形成には，マスクを用いて必要な部分のみをエッチングすればよい。
この発明によるエッチング方法における帯電液滴の衝突によって対象物表面から脱離，イオン化されたイオンを質量分析装置に導入するようにすることもできる。すなわち，この発明によるエッチング装置と質量分析装置とによって複合的エッチング表面分析装置，複合的質量分析装置または各種複合装置（走査型トンネル顕微鏡，光電子分光装置など）を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
第１図は，イオン化装置の構成図である。
第２図は，マスクとその駆動装置を示す斜視図である。
第３図は，マスクとその駆動装置の変形例を示す斜視図である。
第４図は，エッチング装置の実施例を示す構成図である。
第５Ａ図ないし第５Ｃ図は対象物表面がエッチングされる現象を図案化して示すものである。
第６図は，エッチング装置の他の実施例を示す構成図である。
第７図は実験に用いたエッチング装置の構成を示すものである。
第８図および第９図はエッチングにより生じるイオンの質量分析結果を示すものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
まずイオン化方法および装置の実施例について説明する。
第１図において，質量分析装置１０のイオン導入口を含む部分にイオン化装置２０が装備されている。
質量分析装置（たとえば飛行時間型質量分析装置）１０のイオン導入口の部分には，孔１１ａがあけられたスキマー１１が取付けられている。方向の揃ったイオンを孔１１ａ（イオン導入口）を通して質量分析装置の内部へと導く。質量分析装置１０の内部は，排気装置（図示略）により高真空に保たれている。
イオン化装置２０は，帯電液滴生成室（イオン源室。一般的なエレクトロスプレー，ナノエレクトロスプレー，またはコールドエレクトロスプレーを備えたチャンバー）３１を備えた帯電液滴生成装置３０と，帯電液滴生成室３１と一直線状に連なる真空加速室４１を備えた加速装置４０とから構成されている。
帯電液滴生成装置３０は上述のエレクトロスプレー装置３２を備え，このエレクトロスプレー装置３２は，高電圧が印加される金属（導電性）細管（キャピラリー）３３と，その周囲を間隔をあけて覆う囲繞管３４とを備えている。これらの金属細管３３と囲繞管３４の先端部は帯電液滴生成室３１内に突出している。金属細管３３には帯電液滴となる冷却された，または室温の揮発性の液体（溶液）が供給される。金属細管３３と囲繞管３４との間の空間には冷却媒体，たとえば窒素（Ｎ２）ガスがネブライザーガスとして供給される（大気圧またはその付近の圧力：これらを含めて大気圧という）。窒素ガスは窒素製造機もしくは窒素ボンベから供給され，または液体窒素から生成され，温度制御されて囲繞管３４に導入される。窒素ガスによる冷却によって，よりサイズの大きな帯電液滴（クラスターイオン）の生成が可能となる。また，窒素ガスによる冷却を行なわなくても，キャピラリー３３の先端を，後述する帯電液滴サンプリング用オリフィス３４の小孔３４ａに十分近づけることにより，帯電液滴の乾燥を防ぎ，サイズの大きな帯電液滴を真空中に取り込むことができる。真空中に取り込まれた液滴は，溶媒の気化によってその温度が急減し，その結果，蒸気圧が下がるので，真空下での液滴のサイズの縮小はわずかであり，取り込まれた時点での体積をほぼ保って，真空中を飛行する。
高電圧が印加された金属細管３３の先端からは高度に帯電した微細な液滴集団Ｄがビーム状に（直径数ミリメートル程度）帯電液滴生成室３１内に噴霧される。また，窒素ガスが金属細管３３の先端の周囲において囲繞管３４の先端から帯電液滴生成室３１内に噴射される。窒素ガスは帯電液滴の噴霧を助けるとともに帯電液滴を冷却し，さらに，冷却した状態で帯電液滴ビームＤを真空加速室４１の方向に移送する。窒素ガスは排気口を通して帯電液滴生成室３１から外部に排出される。実験条件によっては，帯電液滴を冷却する必要はないが，冷却する方が望ましい。
帯電液滴は揮発性の液体である。帯電液滴が気化（乾燥）すると液滴サイズが小さくなる。帯電液滴の気化を抑制するために，帯電液滴の生成において，そして帯電液滴が真空加速室４１に到達するまで，帯電液滴を冷却するのが窒素ガスである。冷却の温度は帯電液滴が固化する直前程度が好ましい。もっとも，帯電液滴を冷却することが必ずしも必要とならない場合もある。金属細管３３の先端と帯電液滴サンプリング用オリフィス３４の小孔３４ａとの距離を短くすれば（接近させれば），帯電液滴の乾燥（気化）を防ぐことができる。
帯電液滴となる揮発性の液体としては，代表的には電解質を含む水溶液（たとえば，水に酢酸またはアンモニアなどの弱酸性または弱アルカリ性溶液を添加したもの），または水等を挙げることができる。メタノールやアセトニトリルなどを水に混ぜてもよいし，メタノールなどのみでもよい。
帯電液滴生成装置の他の例としては，超音波振動装置がある。帯電液滴生成室３１内は大気圧程度であるが，減圧状態に保ってもよい。帯電液滴生成室３１を大気に開放してもよい（たとえば周壁等を省略する）。
帯電液滴生成室３１と真空加速室４１との境界にはオリフィス３４が設けられ，このオリフィス３４に小さな孔３４ａが形成されている。この小さな孔３４ａが帯電液滴導入口である。帯電液滴導入口３４ａを通して帯電液滴生成室３１と真空の帯電液滴加速室４１とが連通している。
金属細管３３の先端から噴霧されビーム状となった帯電液滴集団Ｄは，冷却兼搬送用窒素ガスとともに帯電液滴生成室３１内を真空加速室４１の方向に移動し，オリフィス３４の小さな孔３４ａを通って真空加速室４１内に導入される。
真空加速室４１内には，加速電極４２と試料台４３とマスク５０とが設けられている。加速電極４２には正または負の（帯電液滴の極性とは反対の）高電圧（たとえば１０ＫＶ）が印加される。真空加速室４１内に導入された帯電液滴Ｄは加速電極４２によって加速かつ収束（フォーカス）され，試料台４３上に設けられた試料Ｓに斜めに衝突し，試料からイオン化された分子が脱離する。スキマー１１にあけられたイオン導入口１１ａを通して質量分析装置１０の内部と真空加速室４１とは連通しており，帯電液滴の衝突により発生し，試料Ｓ（試料台４３）の面から飛び出たイオン分子（または原子）はこのイオン導入口１１ａを通して質量分析装置１０内に導入される。
上述のように帯電液滴生成装置３０によって生成される帯電液滴ビーム（帯電液滴集団）の径（広がり）はミリメートルオーダーのものである。帯電液滴（クラスターイオン）の直径は数ミクロンから数ナノメートルの範囲に及ぶ。これを巨大クラスタ−イオンという。この巨大クラスタ−イオンビームがミリメートルオーダーの広がりを保ったまま帯電液滴生成室３１から真空加速室４１に導入され，加速電極４２の電場によって加速される。たとえば巨大クラスタ−イオンには百万ｅＶ（１０６ｅＶ）程度の運動エネルギーが付与される。
試料台４３には，たとえば乾燥を防ぐために凍結した生体試料薄膜Ｓが保持される。加速されたクラスタ−イオンがこの生体試料薄膜Ｓ（たとえば低温冷凍機に取り付けられた基板に乗せられた生体組織試料）を衝撃する。これによってピコ秒という短時間内に薄膜試料が気化される。脱離したイオンには正イオンと負イオンが等量存在するが，これらの再結合寿命よりも短い時間帯でイオンが発生するので，発生したイオンの再結合（中性化反応）が防止され，多くのイオンが真空加速室４１からイオン導入口１１ａを通って質量分析装置１０内に供給される。これによって高感度の質量分析が可能となる。
また，クラスタイオンによって試料を衝撃する際に，衝突界面に衝撃波が発生する。この衝撃波の働きによってタンパク質のような数万を超える分子量の分子であっても損傷を受けることなく脱離・イオン化される。すなわち，タンパク質を含む生体分子の質量分析（たとえば，オーソゴナル（直交型）飛行時間型質量分析）が可能となる。
真空加速室４１内で加速される帯電液滴集団によるビームＤの飛行経路上であって試料台４１の少し前の位置に，マスク５０が，その面が帯電液滴ビームの飛行方向（Ｚ方向という）とほぼ垂直方向（ＸＹ方向という）になる（沿う）ように配置されている。マスク５０は駆動装置６０によってその面に沿う方向に二次元的に微少変位するように駆動される。
マスク５０は具体的には第２図に示すように，１枚のうすい板（絶縁板が好ましい）５０に微細孔５０ａが形成されたものであり，試料台４３の手前において，直交するＸ，Ｙ方向に移動自在なステージ（図示略）上に支持されている。マスク５０のＸ方向の変位はピエゾ素子６１によって，Ｙ方向の変位はピエゾ素子６２によって駆動される。駆動装置６０はピエゾ素子６１，６２を含む。Ｘ，Ｙ方向の駆動は，ピエゾ素子以外に機械的なものを用いてもよい。マスク５０の駆動と連動して，クラスターイオンビームを電場で偏向し，最大強度のイオンビームを調整することもできる。
帯電液滴集団の飛行経路に対してマスク５０の面は垂直になっている。ミリメートルオーダーのビーム状帯電液滴集団Ｄの広がりはその殆どがマスク５０によって制限され，試料Ｓには達しない。帯電液滴の一部がマスク５０の微細孔５０ａを通り，上述のように試料に衝突して，試料をイオン化する。たとえば，直径３ｍｍの広がりをもつ（ビーム径の）帯電液滴ビームが直径数μｍ〜０．１μｍの大きさのビームに制限されて試料Ｓに衝突する。
このようにして，帯電液滴が衝突する試料の位置が小さい範囲に制限される。マスク５０をＸＹ方向に動かすことにより，帯電液滴が衝突する試料の位置を変えることができる。したがって，試料の表面において帯電液滴の衝突位置を二次元的に走査して，二次元的な分子レベル情報を得ることが可能となる。
マスク５０（その微細孔５０ａ）は試料表面上の帯電液滴が衝突する位置を定めるものである。帯電液滴の衝突位置を固定しておけば分子レベルの深さ方向の分布情報を得ることができる。上記のように，帯電液滴の衝突位置を一次元的または二次元的に変位させれば，試料表面層の分子レベルの一次元的または二次元的情報を得ることができる。マスク５０を変位させる（走査する）代わりに，試料台４３を変位させても（走査しても）よい。可能ならば，帯電液滴を電場または磁場によって偏向させ，走査することもできる。
マスク５０は，第３図に示すように，互いに交叉する微細スリット５１ａ，５２ａが形成された２つのマスク板５１，５２を重ねて構成し，微細スリット５１ａ，５２ａの交叉位置を微細孔としてもよい。マスク板５１はＸ方向に変位可能に支持され，かつピエゾ素子６１によりＸ方向に駆動され，マスク板５２はＹ方向に変位可能に支持され，かつピエゾ素子６２によりＹ方向に駆動される。
次にエッチング方法および装置の実施例について説明する。
第４図は質量分析装置と複合化されたエッチング装置２０Ａを示している。この図において第１図に示すものと同一物には同一符号を付し，重複説明を避ける。
第１図に示すイオン化装置と異なる点は，まず第１に，エレクトロスプレーによって生成される帯電液滴の溶液としてエッチング用溶液（水溶液を含む）が用いられていることである。
エッチング装置および方法は，大気圧下でのエレクトロスプレーで発生させたエッチング用溶液の帯電液滴を真空中に導き，これを１０ｋＶ程度の電位差で加速し，対象物Ｓｕを衝撃するものである。エレクトロスプレー発生用のエッチング溶液として，フッ化水素酸，稀硝酸，酢酸などを用いることができる。フッ化水素酸の帯電液滴衝撃により，シリコンまたは酸化シリコンの原子レベルエッチングを行うことができる。稀硝酸の帯電液滴衝撃により，金属薄膜の原子レベルエッチングを行うことができる。酢酸の帯電液滴衝撃により，有機薄膜材料の原子，分子レベルエッチングを行うことができる。エッチング用溶液は単なる水，有機溶媒などでもよい。
エッチング用溶液は対象物と化学反応を生じさせるものである必要はない。エッチング用溶液は水溶液でもよく，有機溶媒（たとえばメタノール）でもよい，または水溶液に有機溶媒を入れたものでもよい。要するに，エッチング用溶液は多価に帯電するものであればよい。たとえば水（純水）をエッチング用溶液として用いることができる。もっとも，水に酢酸やアンモニア等の電解質を溶かして水溶液とする方がエレクトロスプレー法によって帯電液滴が生成しやすい。帯電液滴は数十価ないし数百価の電荷を帯びた多価帯電液滴であることが望ましい。水でもエッチングが可能となるのは，帯電液滴と試料との衝突界面に生じる衝撃波の領域に種々の反応活性種が生成し，これらが，金属，半導体，絶縁体などをエッチングするからである。このようなエッチング作用は，反応性エッチングであり，原子レベルでのｌａｙｅｒ−ｂｙ−ｌａｙｅｒエッチングを可能にする。このようなクラスターイオンを用いるエッチングでは，表面にクレーターが生じないので，試料内部の損傷なしで，表面のみのエッチングが可能となる。
第１図に示す方法および装置と異なる点は，第２に，真空加速室４１内に試料台に代えて保持台４３Ａが設けられていることである。保持台４３Ａには，エッチングすべき対象物Ｓｕが固定的に保持される。
窒素ガスは必ずしも使用する必要はない。帯電液滴を冷却する必要も必ずしもない。常温に近い温度の純度の高い窒素ガスを帯電液滴生成室３１に導入する，または充満させることによって不純物の混入を抑制することができる。マスク５０を設ける必要は必ずしもない。帯電液滴は多価（数十価ないし数百価）に帯電したものであるから電場によってきわめて高速に（たとえば音速の１０倍程度）に加速することが可能である。また帯電液滴のビームを偏向電極によって直交する２方向（Ｘ，Ｙ方向）に掃引することが可能である。帯電液滴ビームまたは保持台４３Ａを掃引（２次元的に走査）することにより，大面積エッチングが可能となる。
このエッチング方法は，一例として質量が１０００万（ｕ），価数が１００価というような帯電液滴を対象物Ｓｕの表面に高速で衝突させるものである。第５Ａ図に示すように，１００価の電荷をもつ帯電液滴が音速の約１０倍の速度で固体表面に衝突すると，第５Ｂ図に示すように界面に衝撃波が発生する。この衝撃波で生成する界面ガスは，水の超臨界流体（水）の臨界極限をはるかに超える極限的超臨界流体ガスである。界面における衝突は，コヒーレント（衝突する水分子がすべて同一方向をもって基板と衝突すること）に行われるので，現象の再現性が極めて高い。しかも，この超臨界状態は，ピコ秒程度で緩和（冷却）するので，膜内部が損傷を受けない。さらに，第５Ｃ図に示すように，表面から脱離する膜厚は数原子（分子）層に限定されるので，超精細加工技術やｌａｙｅｒ−ｂｙ−ｌａｙｅｒでの表面分析技術には最適なエッチング法である。
エレクトロスプレーする液体の種類を選択することによって，上述のように各種半導体（Ｓｉ，Ｇｅなど），酸化シリコン（半導体酸化物），絶縁体，有機材料薄膜などの，さらには上述したような金属についてさえもｌａｙｅｒ−ｂｙ−ｌａｙｅｒでのエッチング技術が可能となる。イオン源（帯電液滴源）は，大気圧エレクトロスプレーであるので，半導体製造装置への搭載が容易であり，原理が簡単なので，熟練した技術も必要ない。簡単かつ高効率，安価な技術である。微細パターンの形成には，マスク５０を用いて，必要な部分のみをエッチングすればよい。帯電液滴または保持台４３Ａをｘｙ方向に掃引することにより，大面積高精細半導体材料，金属，有機薄膜，絶縁体膜などの精密加工が可能となる。
実験によると，１回の帯電液滴衝撃で，有機材料表面の数分子層のみが脱離し，下層の試料は全く損傷を受けないことが確認された。これは脱離効率が大きく，かつ脱離する膜の厚さが数分子層に限られるという優れたエッチング技術だからである。
帯電液滴の衝突によって（すなわちエッチングによって）対象物Ｓｕの表面から脱離，イオン化されたイオンは，質量分析装置１０に導入路（イオン導入口１１ａ）を通って導入され，質量分析される。
第６図はエッチング方法および装置の他の実施例を示している。
高電圧が印加される金属細管３３Ｂをもつエレクトロスプレー装置３２Ｂはエッチング装置２０Ｂ本体の外部に設けられ，大気に露出している。もちろん，エレクトロスプレー装置３２Ｂを帯電液滴生成室内に設けてもよい。エレクトロスプレー装置３２Ｂによってエッチング用溶液の帯電液滴が生成される。
エッチング装置２０Ｂの本体は，荒引き室７１と，調整室７２と，加速装置４０Ｂの真空加速室４１Ｂとを備え，これらの室７１，７２，４１Ｂが一直線状に連なっている。
荒引き室７１はロータリーポンプ等で排気された真空度がやや低いものである。調整室７２と真空加速室４１Ｂは高真空に保たれる。調整室７２には四重極イオンガイド７３が設けられている。エレクトロスプレー装置３２Ｂで生成されたエッチング用溶液の帯電液滴は荒引き室７１のオリフィスの微細孔７１ａを経て荒引き室７１に入り，さらに微細孔７２ａを経て調整室７２に導かれ，イオンガイド７３によってその広がりが抑制され，絞られた帯電液滴ビームが形成される。また，イオンガイド７３には高周波電界が印加され，帯電した電荷と質量がが比較的大きい液滴のみが選別される。選別された帯電液滴ビームは微細孔４１ａを経て真空加速室４１Ｂに導入される。
真空加速室４１Ｂ内には，加速電極４２Ｂ，偏向電極４４および保持台４３Ｂがこの順序で配置されている。保持台４３Ｂ上にはエッチング加工すべき対象物Ｓｕが固定されている。
帯電液滴ビームは高電圧が印加された加速電極４２Ｂにより加速され，対象物Ｓｕに衝突し，上述のように対象物Ｓｕがエッチングされる。この実施例では帯電液滴ビームは対象物Ｓｕの表面に垂直に衝突する。帯電液滴ビームは偏向電極４４の間を通過するときに，偏向電極４４に印加される掃引電圧に応じて掃引される。したがって，帯電液滴は対象物表面を走査することになる。
偏向電極４４に代えてコイルに通電することにより磁界により帯電液滴を掃引してもよい。帯電液滴ビームを掃引する代わりに保持台４３Ｂを２次元的に走査してもよい。また，マスクを設けることもできる。
第７図は実験に用いたエッチング装置２０Ｃを示している。このエッチング装置２０Ｃは飛行時間型質量分析装置１０と複合化されたものであるが，基本的な構造は第６図に示すエッチング装置２０Ｂと同じであるので，同一物には同一符号を付し重複を避ける。
荒引き室７１にはリングレンズ７１ｂが設けられ，調整室７２は，別個に排気される２つの室７２Ａ，７２Ｂに分けられ，これらの両室７２Ａ，７２Ｂにわたって高周波四重極イオンガイド７３が設けられている。
対象物Ｓｕの表面から離脱したイオンは引出し電極１９によって集められ，質量分析装置１０の導入室１４内に配置され，Ｎ２ガスが導入された高周波四重極イオンガイド１６を通って収束かつ低速度化（コリジョン・ダンピング）されて分析室１７内に導かれる。真空加速室４１Ｂには対象物Ｓｕの出入口１８も設けられている。
エッチング液には１Ｍの酢酸水溶液が用いられ，第５Ａ図に示すように，約１００価の水分子が音速の約１０倍（１２Ｋｍ／ｓ）の速度で対象物Ｓｕに衝突する。
第８図は対象物（試料）として，１００ＭＬ（モノレイヤ）アルギニン（Ａｒｇ）層上に，１０ＭＬ（モノレイヤ）のグラミシジン（Ｇｒａｍｉｃｉｄｉｎ）の層が形成されたものを用いたときに得られた質量分析結果を示している。横軸は時間（分），縦軸は相対強度を示している。最初は上層のグラミシジンがエッチングされ，その後，しだいに下層のアルギニンがエッチングされていることが分る。すなわち，ｌａｙｅｒ−ｂｙ−ｌａｙｅｒまたはこれに近い状態でエッチングが行なわれていることが分る。
第９図は，シリコン上に１ｎｍ厚の錫（Ｓｎ）箔が形成された対象物（Ｓｎ（１ｎｍ）ｏｎ  Ｓｉ）を用いたときに得られた実験結果を示している。エッチングは，最初は錫（Ｓｎ）（Ｓｎ＋，Ｈ＋（ＳｎＯ），Ｈ＋（ＳｎＯ）２）について支配的で，次第にシリコン（Ｈ＋（ＳｉＯ２）２，Ｈ＋（ＳｉＯ２）３）がエッチングされている様子が分る。金属の一つである錫（Ｓｎ）がｌａｙｅｒ−ｂｙ−ｌａｙｅｒで，またはこれに近い状態でエッチングされるのである。
以上により，有機材料薄膜，半導体，絶縁体，金属等のエッチングがｌａｙｅｒ−ｂｙ−ｌａｙｅｒで（またはこれに近い状態で）行なわれていることが分る。酸化物半導体，グラファイト，ダイヤモンドなどのエッチングも可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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