(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）式：
CH2=C(−X)−C(=O)−Y−(CH2)m−Z−Rf            (I)
[式中、Ｘは、水素原子、メチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子または塩素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基であり；
Ｙは、−Ｏ−であり；
Ｚは、−Ｓ−、−ＳＯ−または−ＳＯ２−であり；
Ｒｆは、１〜６のフルオロアルキル基であり；
ｍは１〜10である。]
で示される含フッ素単量体(a)から誘導された繰り返し単位
を有して成る含フッ素重合体を含んでなる紙用処理剤。
【請求項２】
繰り返し単位（Ａ）に加えて、
（Ｂ）フッ素原子を含まない単量体(b)から誘導された繰り返し単位
をも有する請求項１に記載の紙用処理剤。
【請求項３】
繰り返し単位（Ａ）および（Ｂ）に加えて、
（Ｃ）架橋性単量体(c)から誘導された繰り返し単位
をも有する請求項２に記載の紙用処理剤。
【請求項４】
繰り返し単位（Ａ）において、フルオロアルキル基（Ｒｆ基）が炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である請求項１〜３のいずれかに記載の紙用処理剤。
【請求項５】
繰り返し単位（Ｂ）を形成するフッ素原子を含まない単量体(b)が、一般式：
ＣＨ２＝ＣＡ１ＣＯＯＡ２
［式中、Ａ１は水素原子またはメチル基、Ａ２は炭素数１〜３０の炭化水素基である。］
で示されるアクリレートである請求項２〜４のいずれかに記載の紙用処理剤。
【請求項６】
繰り返し単位(Ｃ)を形成する架橋性単量体(c)が、少なくとも２つの反応性基および／または炭素-炭素二重結合を有し、フッ素を含有しない単量体である請求項３〜５のいずれかに記載の紙用処理剤。
【請求項７】
含フッ素重合体において、含フッ素単量体(a)１００重量部に対して、フッ素原子を含まない単量体(b)の量が0.1〜100重量部であり、架橋性単量体(c)の量が50重量部以下である請求項３〜６のいずれかに記載の紙用処理剤。
【請求項８】
含フッ素重合体に加えて、水および/または有機溶媒を含む請求項１〜７のいずれかに記載の紙用処理剤。
【請求項９】
溶液、エマルションまたはエアゾールの形態である請求項１〜８のいずれかに記載の紙用処理剤。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の紙用処理剤で紙を処理する方法。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれかに記載の紙用処理剤で処理された紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紙に、優れた撥水性、撥油性、防汚性を付与するポリマー及びその処理に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、種々の含フッ素化合物が提案されている。含フッ素化合物には、耐熱性、耐酸化性、耐候性などの特性に優れているという利点がある。含フッ素化合物の自由エネルギーが低い、すなわち、付着し難いという特性を利用して、含フッ素化合物は、例えば、撥水撥油剤および防汚剤として使用されている。【０００３】
撥水撥油剤として使用できる含フッ素化合物として、フルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートエステルを構成モノマーとする含フッ素重合体が挙げられる。アクリル酸基とフルオロアルキル基との間に有機基をスペーサーとして配置した（メタ）アクリレートエステルを含フッ素重合体において用いることが提案されている。スペーサーを有するそのような含フッ素重合体は、例えば、米国特許第３６５５７３２号、米国特許第３７７３８２６号、米国特許第３９１６０５３号および米国特許第５４３９９９８号に開示されている。しかし、これらの含フッ素重合体は、紙に充分な撥水撥油性を与えるものではなかった。【０００４】
以下にPFOAの環境問題について説明する。最近の研究結果［EPAレポート"PRELIMINARY RISK ASSESSMENT OF THE DEVELOPMENTAL TOXICITY ASSOCIATED WITH EXPOSURE TO PERFLUOROOCTANOIC ACID AND ITS SALTS" (http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoara.pdf) ］などから、長鎖フルオロアルキル化合物の一種であるPFOA（perfluorooctanoic acid）に対する環境への負荷の懸念が明らかとなってきており、2003年4月14日にEPA（米国環境保護庁）がPFOAに対する科学的調査を強化すると発表した。【０００５】
一方、Federal  Register(FR Vol.68, No.73/April 16, 2003［FRL-2303-8］, http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafr.pdf）やEPA  Environmental News  FOR RELEASE: MONDAY APRIL 14, 2003 EPA INTENSIFIES SCIENTIFIC INVESTIGATION OF A CHEMICAL PROCESSING AID（http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoaprs.pdf）やEPA  OPPT FACT SHEET April 14, 2003（http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafacts.pdf）は、テロマーが分解または代謝によりPFOAを生成する可能性があると公表している（テロマーとは長鎖フルオロアルキル基のことを意味する）。また、テロマーが、撥水撥油性、防汚性を付与された泡消火剤、ケア製品、洗浄製品、カーペット、テキスタイル、紙、皮革などの多くの製品に使用されていることをも公表している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、フルオロアルキル基の炭素数が８未満であっても、優れた撥水性および撥油性を紙に与える撥水撥油剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、
（Ａ）式：        
CH2=C(−X)−C(=O)−Y−(CH2)m−Z−Rf           (I)
[式中、Ｘは、水素原子、メチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子または塩素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基であり；
Ｙは、−Ｏ−であり；
Ｚは、−Ｓ−、−ＳＯ−または−ＳＯ２−であり；
Ｒｆは、１〜６のフルオロアルキル基であり；
ｍは１〜10である。]
で示される含フッ素単量体(a)から誘導された繰り返し単位
を有して成る含フッ素重合体を含んでなる紙用処理剤を提供する。
本発明の紙用処理剤は、一般に、含フッ素重合体に加えて、液状媒体（水および/または有機溶媒）を含む組成物である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、紙に、優れた撥水性、撥油性、および防汚性が付与される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明において、含フッ素重合体は、（Ａ）前記含フッ素単量体(a)から誘導された繰り返し単位を有して成る。
本発明において、含フッ素重合体は、ホモポリマーまたはコポリマーである。
含フッ素重合体がコポリマーである場合に、含フッ素重合体は、繰り返し単位（Ａ）に加えて、
（Ｂ）フッ素原子を含まない単量体から誘導された繰り返し単位、および
（Ｃ）必要により存在する、架橋性単量体から誘導された繰り返し単位を有してよい。【００１０】
本発明において、繰り返し単位（Ａ）は、式（I）の含フッ素単量体(a)によって構成される。
含フッ素単量体(a)は、エステル基またはアミド基を有する。【００１１】
上記式（Ｉ）において、Ｒｆ基が、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。Ｒｆ基の炭素数は、１〜６、例えば１〜５，特に１〜４である。Ｒｆ基の例は、−ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ(ＣＦ3) 2、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)2、−Ｃ(ＣＦ３)3、−(ＣＦ2)4ＣＦ3、−(ＣＦ2)2ＣＦ(ＣＦ3)2、−ＣＦ2Ｃ(ＣＦ3)3、−ＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−(ＣＦ2)5ＣＦ3、−(ＣＦ2)3ＣＦ(ＣＦ3)2等である。
ｍは例えば２〜10であり、ｎは例えば１〜10であってよい。
含フッ素単量体（a）としては、次のものが挙げられる。【００１２】
CH2=C(−X)−C(=O)−O−(CH2)m−S−(CH2)n−Rf
CH2=C(−X)−C(=O)−O−(CH2)m−SO−(CH2)n−Rf
CH2=C(−X)−C(=O)−O−(CH2)m−SO2−(CH2)n−Rf
CH2=C(−X)−C(=O)−NH−(CH2)m−S−(CH2)n−Rf
CH2=C(−X)−C(=O)−NH−(CH2)m−SO−(CH2)n−Rf
CH2=C(−X)−C(=O)−NH−(CH2)m−SO2−(CH2)n−Rf
[上記式中、Ｘは、水素原子、メチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子または塩素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基であり；
Ｒｆは、１〜６のフルオロアルキル基であり；
ｍは１〜10、ｎは０〜10である。]【００１３】
含フッ素単量体（a）の具体例としては、次のものが挙げられる。
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−NH−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)2−SO−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)2−SO−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−NH−(CH2)2−SO−(CH2)2−Rf 
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−NH−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−NH−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−SO−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−NH−(CH2)2−SO−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−SO−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf【００１４】
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−NH−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−SO−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−NH−(CH2)2−SO−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−SO−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−NH−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−NH−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)2−SO−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)2−SO−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−NH−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CN)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−CN)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CN)−C(=O)−NH−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CN)−C(=O)−O−(CH2)2−SO−Rf
CH2=C(−CN)−C(=O)−O−(CH2)2−SO−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CN)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−CN)−C(=O)−NH−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−CN)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf【００１５】
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−NH−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−SO−Rf
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−SO−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−NH−(CH2)2−SO−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−NH−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)3−SO−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)3−SO−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−(CH2)2−Rf【００１６】
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−NH−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)3−SO−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)3−SO−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−SO−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−SO−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−NH−(CH2)3−SO−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−NH−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)3−SO−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−NH−(CH2)3−SO−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)3−SO−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−NH−(CH2)3−SO2−(CH2)2−Rf【００１７】
CH2=C(−CN)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−CN)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CN)−C(=O)−O−(CH2)3−SO−Rf
CH2=C(−CN)−C(=O)−NH−(CH2)3−SO−Rf
CH2=C(−CN)−C(=O)−O−(CH2)3−SO−Rf
CH2=C(−CN)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CN)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−NH−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−SO−Rf
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−SO−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
[上記式中、Ｒｆは、１〜６のフルオロアルキル基である。]【００１８】
含フッ素単量体（a）は、例えば、次のようにして製造できる。
Yが−O−（酸素原子）である場合
Rf基の片末端がヨウ素で置換されているパーフルオロアルキルアイオダイドとメルカプトエタノールを、溶媒（例えば、水/DMF）中で、例えば３０〜９０℃で０．５〜３０時間反応させることによりパーフルオロアルキルチオエタノールを得る。このアルコールとジクロロプロピオン酸とを触媒（例えば、パラトルエンスルホン酸）の存在下で、溶媒（例えば、シクロヘキサン）中で例えば３０〜７０℃で０．５〜３０時間反応させることによりジクロロプロピオネートを得る。次に、溶媒（例えば、クロロホルム）中、トリエチルアミン存在下で脱塩化水素反応を行いパーフロオロアルキルチオエチル（2―クロロ）アクリレートを得る。【００１９】
Yが−ＮＨ−である場合
反応容器にトリデシルメチルアンモニウムクロリド、Rf基の片末端がヨウ素で置換されているパーフルオロアルキルエチルアイオダイド、およびアジ化ナトリウムの水溶液を（例えば、室温で）加え、加熱下（例えば、５０〜９５℃、特に90℃）で１〜５０時間（例えば20時間）加熱攪拌して、反応させる。反応終了後、GC（ガスクロマトグラフィー）にて原料のヨウ素化合物の消失を確認後、反応液を室温（２３℃）まで冷却し、下層の有機層を分離後、水層をジイソプロピルエーテルで抽出し次の反応にそのまま用いる。
オートクレーブに、上記反応抽出液及び触媒（例えば、10％パラジウム／炭素）を加え、その中に水素ガスを（例えば、２〜１５Kg/cm2、特に８Kg/cm2の圧力で）加え、例えば１０〜３０（特に室温（２３℃））で１〜３０時間（例えば15時間）攪拌する。GCチェックにより原料消失確認し、有機層をセライトろ過後、次の反応にそのまま用いる。
フラスコに、上記アミノ体のジイソプロピルエーテル溶液に氷冷下でトリエチルアミン、4-t-ブチルカテコールを加えた後、2,3-ジクロロプロピオン酸クロリドを氷冷下で滴下し、室温（２３℃）で０．５〜５０時間（例えば、12.5時間）攪拌する。生成した固体を濾別し、濾液を5％クエン酸水溶液で洗浄後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥する。濾過し、濾液を減圧濃縮後、残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、パーフルオロアルキルエチル（2-クロロ）アクリル酸アミドを得る。【００２０】
繰り返し単位(Ｂ)は、フッ素原子を含まない単量体（ｂ）によって誘導される。単量体（ｂ）は、フッ素を含有せず、炭素-炭素二重結合を有する単量体であることが好ましい。単量体（ｂ）は、フッ素を含有しないビニル性単量体であることが好ましい。フッ素原子を含まない単量体（ｂ）は、一般に、１つの炭素-炭素二重結合を有する化合物である。フッ素原子を含まない単量体（ｂ）として好ましい単量体としては、例えば、エチレン、酢酸ビニル、ハロゲン化ビニル（例えば、塩化ビニル）、ハロゲン化ビニリデン（例えば、塩化ビニリデン）、アクリロニトリル、スチレン、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ビニルアルキルエーテル、イソプレンなどが例示されるが、これらに限定されるものではない。【００２１】
フッ素原子を含まない単量体（ｂ）は、アルキル基を含有する（メタ）アクリル酸エステルであってよい。アルキル基の炭素数は、１〜３０、例えば、６〜３０、例示すれば、１０〜３０であってよい。例えば、フッ素原子を含まない単量体（ｂ）は一般式：
ＣＨ２＝ＣＡ１ＣＯＯＡ２
［式中、Ａ１は水素原子またはメチル基、Ａ２は炭素数１〜３０の炭化水素基（特に、CnH2n+1(n＝１〜３０)で示されるアルキル基）である。］
で示されるアクリレート類であってよい。【００２２】
繰り返し単位(Ｃ)は、架橋性単量体（ｃ）によって誘導される。架橋性単量体（ｃ）は、少なくとも２つの反応性基および／または炭素−炭素二重結合を有し、フッ素を含有しない化合物であってよい。架橋性単量体（ｃ）は、少なくとも２つの炭素−炭素二重結合を有する化合物、あるいは少なくとも１つの炭素−炭素二重結合および少なくとも１つの反応性基を有する化合物であってよい。反応性基の例は、ヒドロキシル基、エポキシ基、クロロメチル基、ブロックドイソシアネート、アミノ基、カルボキシル基、などである。【００２３】
架橋性単量体（ｃ）としては、例えば、ジアセトンアクリルアミド、(メタ)アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ブタジエン、クロロプレン、グリシジル(メタ)アクリレートなどが例示されるが、これらに限定されるものでない。【００２４】
単量体（ｂ）および／または単量体（ｃ）を共重合させることにより、撥水撥油性や防汚性およびこれらの性能の耐クリーニング性、耐洗濯性、溶剤への溶解性、硬さ、感触などの種々の性質を必要に応じて改善することができる。【００２５】
含フッ素重合体において、含フッ素単量体（ａ）１００重量部に対して、
フッ素原子を含まない単量体（ｂ）の量が、０〜５００重量部、例えば０．１〜１００重量部、特に０．１〜５０重量部であり、
架橋性単量体（ｃ）の量が、０〜５０重量部、例えば０〜２０重量部、特に０．１〜１５重量部であってよい。【００２６】
含フッ素重合体は、例えば、以下のようにして製造することができる。
溶液重合では、重合開始剤の存在下で、単量体を有機溶剤に溶解させ、窒素置換後、３０〜１２０℃の範囲で１〜１０時間、加熱撹拌する方法が採用される。重合開始剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、t−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどが挙げられる。重合開始剤は単量体１００重量部に対して、０.０１〜２０重量部、例えば０.０１〜１０重量部の範囲で用いられる。【００２７】
有機溶剤としては、単量体に不活性でこれらを溶解するものであり、例えば、アセトン、クロロホルム、ＨＣＨＣ２２５、イソプロピルアルコール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、石油エーテル、テトラヒドロフラン、１,４−ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、１,１,２,２−テトラクロロエタン、１,１,１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、テトラクロロジフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタンなどが挙げられる。有機溶剤は単量体の合計１００重量部に対して、５０〜２０００重量部、例えば、５０〜１０００重量部の範囲で用いられる。【００２８】
乳化重合では、重合開始剤および乳化剤の存在下で、単量体を水中に乳化させ、窒素置換後、５０〜８０℃の範囲で１〜１０時間、撹拌して重合させる方法が採用される。重合開始剤は、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ｔ−ブチルパーベンゾエート、１−ヒドロキシシクロヘキシルヒドロ過酸化物、３−カルボキシプロピオニル過酸化物、過酸化アセチル、アゾビスイソブチルアミジン−二塩酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性のものやアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、t−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどの油溶性のものが用いられる。重合開始剤は単量体１００重量部に対して、０.０１〜１０重量部の範囲で用いられる。【００２９】
放置安定性の優れた重合体水分散液を得るためには、高圧ホモジナイザーや超音波ホモジナイザーのような強力な破砕エネルギーを付与できる乳化装置を用いて、単量体を水中に微粒子化し、油溶性重合開始剤を用いて重合することが望ましい。また、乳化剤としてはアニオン性、カチオン性あるいはノニオン性の各種乳化剤を用いることができ、単量体１００重量部に対して、０.５〜２０重量部の範囲で用いられる。アニオン性および／またはノニオン性および／またはカチオン性の乳化剤を使用することが好ましい。単量体が完全に相溶しない場合は、これら単量体に充分に相溶させるような相溶化剤、例えば、水溶性有機溶剤や低分子量の単量体を添加することが好ましい。相溶化剤の添加により、乳化性および共重合性を向上させることが可能である。【００３０】
水溶性有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、エタノールなどが挙げられ、水１００重量部に対して、１〜５０重量部、例えば１０〜４０重量部の範囲で用いてよい。また、低分子量の単量体としては、メチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２,２,２−トリフルオロエチルメタクリレートなどが挙げられ、単量体の総量１００重量部に対して、１〜５０重量部、例えば１０〜４０重量部の範囲で用いてよい。【００３１】
本発明の表面処理剤は、溶液、エマルションまたはエアゾールの形態であることが好ましい。表面処理剤は、含フッ素重合体および媒体（例えば、有機溶媒および水などの液状媒体）を含んでなる。表面処理剤において、含フッ素重合体の濃度は、例えば、０．０１〜５０重量％であってよい。【００３２】
本発明の処理剤は、紙を処理（例えば、表面処理）するために使用することができる。
本発明の処理剤は、従来既知の方法により被処理物に適用することができる。通常、処理剤を有機溶剤または水に分散して希釈して、浸漬塗布、スプレー塗布、泡塗布などのような既知の方法により、被処理物の表面に付着させ、乾燥する方法が採られる（表面処理）。また、紙の抄造の時に、パルプに処理剤を添加してもよい（内添処理）。含フッ素重合体は、表面処理の場合に、紙の重量に対するフッ素原子の割合が０．０１〜０．５重量％、例えば、０．０５〜０．２重量％であってよく、内添処理の場合に、パルプ重量に対するフッ素原子の割合が０．０５〜０．５重量％、例えば、０．２〜０．４重量％であってよい。本発明の含フッ素重合体は、基材、特に紙に良好に付着する。【００３３】
紙は、従来既知の抄造方法によって製造できる。抄造前のパルプスラリーに処理剤を添加する内添法、または抄造後の紙に処理剤を適用する外添法を用いることができる。このように処理された基材は、室温または高温での簡単な乾燥後に、任意に、基材の性質に依存して２００℃までの温度範囲をとり得る熱処理を伴うことで、優れた疎油性および疎水性を示す。【００３４】
本発明は、石膏ボード原紙、コート原紙、中質紙、一般ライナー及び中芯、中性純白ロール紙、中性ライナー、防錆ライナー及び金属合紙、クラフト紙などにおいて使用することができる。また、中性印刷筆記用紙、中性コート原紙、中性ＰＰＣ用紙、中性感熱用紙、中性感圧原紙、中性インクジェット用紙及び中性情報用紙においても用いることができる。さらに、モールドを使用して成型するモールド紙、特にモールド容器にも使用できる。パルプモールド容器は、例えば、特開平９−１８３４２９号に記載の方法によって製造することができる。【００３５】
パルプ原料としては、クラフトパルプあるいはサルファイトパルプ等の晒あるいは未晒化学パルプ、砕木パルプ、機械パルプあるいはサーモメカニカルパルプ等の晒あるいは未晒高収率パルプ、新聞古紙、雑誌古紙、段ボール古紙あるいは脱墨古紙等の古紙パルプのいずれも使用することができる。また、上記パルプ原料と石綿、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール等の合成繊維との混合物も使用することができる。【００３６】
サイズ剤を加えて、紙の耐水性を向上させることができる。サイズ剤の例は、カチオン性サイズ剤、アニオン性サイズ剤、ロジン系サイズ剤（例えば、酸性ロジン系サイズ剤、中性ロジン系サイズ剤）である。サイズ剤の量は、パルプに対して０．０１〜５重量％であってよい。【００３７】
紙中には必要に応じて、通常使用される程度の製紙用薬品として、澱粉、上記のほかの各種変性澱粉、カルボキシメチルセルロース、ポリアミドポリアミン−エピクロルヒドリン樹脂等の紙力増強剤、歩留り向上剤、染料、蛍光染料、スライムコントロール剤、消泡剤等の紙の製造で使用される添加剤を使用することができる。
必要により、処理剤等を、サイズプレス、ゲートロールコーター、ビルブレードコーター、キャレンダー等で澱粉、ポリビニルアルコール、染料、コーティングカラー、防滑剤等で紙に塗布することができる。
【実施例】
【００３８】
以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明する。
実施例は、本発明を説明するためのものであり、制限を加えるものではない。記載される部および％は、他に指示がなければ、重量部および重量％である。【００３９】
以下において使用した試験方法は次のとおりである。
耐油性
耐油性は、ＴＡＰＰＩ ＵＭ−５５７を拡張した方法に従って測定した。表１に示す試験油１滴を紙の上におき、１５秒後に油の浸透状態を観察する。浸透を示さない試験油が与える耐油度の最高点を耐油性とする。【００４０】
【表１】
0004656148.tif 000002
【００４１】
合成例１
3-(ペルフルオロブチルスルホニル)プロピル  アクリレートの合成（９FSO2PAモノマー）
0004656148.tif 000003
3-（ペルフルオロブチルスルホニル）プロパノール54.4g(159mmol)、トリエチルアミン33ml(238mmol)、4-t-ブチルカテコール(0.14g)、ジクロロメタン520mlの溶液を、塩化カルシウム管装着下0℃に冷却し、アクリロイルクロリド15.5ml(191mmol)を40分要してゆっくり滴下した。室温で1時間攪拌し、15%クエン酸水600ml、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥、濾過して減圧濃縮することで、粗製のアクリル酸エステルを得た。この残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（n-ヘキサン：酢酸エチル＝６：１）で精製し、濃縮後の透明液体を真空乾燥することで、3-(ペルフルオロブチルスルホニル)プロピル  アクリレート60.0gを得た。収率95.3%
1H NMR(CDCl3; 内部標準TMS δppm): 6.45(dd, 1H, JAB=1.1Hz, JAX=17.3Hz, CHAHB=C), 6.12(dd, 1H, JAX=17.3Hz, JBX=10.5Hz, C=CHX), JHH=6.0Hz, CH2CH2CH2),
5.95(dd, 1H, JBX=10.5Hz, JAB=1.1Hz, CHAHB=C), 4.34(t, 2H, JHH=6.0Hz, OCH2), 3.41(t, 2H, JHH=7.8Hz, CH2SO2), 2.36(tt, 2H, JHH=7.8Hz. 
19F NMR(CDCl3; 内部標準CFCl3 δppm): -81.2(m, 3F, CF3), -113.8(m, 2F, CF2SO2), -121.8(m, 2F, CF2), -126.3(m, 2F, CF2).【００４２】
以下のようにポリマーを合成した。
製造例１
9FSO2PA  ホモポリマー（ホモポリマーＡ）の製造
モノマーとして合成例１で得た９FSO2PA１０ｇ、乳化剤としてステアリルトリメチルアンモニウムクロライド０．２５ｇ、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンイソトリデシルエーテル０．１４ｇ、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート０．５５ｇ、連鎖移動剤としてラウリルメルカプタン０．２ｇ、その他トリプロピレングリコール２．４ｇ、純水３６ｇ、酢酸０．０４ｇを入れ、高圧ホモジナイザーで乳化した。
得られた乳化液を還流冷却管、窒素導入管、温度計および撹拌装置を備えた四つ口フラスコに入れ、窒素気流下に約1時間、60℃に保ち、水１ｇに溶解した開始剤２．２’-アゾビズ（２−アミノジプロパン）２塩酸塩０．１ｇを添加して重合を開始し、60℃で4時間加熱撹拌した。        
得られた重合体（9FSO2PA  ホモポリマー）のエマルジョンの固形分濃度は２３．５％であった。【００４３】
製造例２
9FSO2PA／ＳｔＭＡ共重合体（コポリマーＡ）の製造
モノマーとして合成例１で得た9FSO2PA ９．０ｇ、ステアリルメタクリレート（ＳｔＡ）１．０ｇを仕込んだ以外は製造例１の同様の手順を繰り返した。得られた重合体（9FSO2PA／ＳｔＭＡ共重合体）のエマルジョンの固形分濃度は２２．９％であった。重合体の組成は、仕込みモノマー組成にほぼ一致した。【００４４】
比較製造例１
9FA／StMA共重合体(コポリマーＢ)の製造
モノマーとして2-（パーフルオロブチル）エチルアクリレート（9FA）９．０ｇ、ステアリルメタクリレート（StMA）１．０ｇを仕込んだ以外は製造例１と同様の手順を繰り返した。得られた重合体（9FA／StMA共重合体）のエマルジョンの固形分濃度は２３．０％であった。重合体の組成は、仕込みモノマー組成にほぼ一致した。【００４５】
比較製造例２
９FA  ホモポリマーの製造（ホモポリマーB）の製造
モノマーとして2-(パーフルオロブチル）エチルアクリレート（9FA）（ダイキン化成品販売(株)製  R-1420） １０．０ｇを仕込んだ以外は製造例１の同様の手順を繰り返した。得られた重合体（９FAホモポリマー）のエマルジョン濃度は23.1%であった。【００４６】
比較製造例３
FA／StMA共重合体（コポリマーC）の製造
モノマーとしてＣｎＦ２ｎ＋１ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２ （ｎ＝６，８，１０，１２，１４（ｎの平均は８）の化合物の混合物）（ＦＡ）（含フッ素モノマー）９．０ｇ、ステアリルメタクリレート（StMA）１．０ｇを仕込んだ以外は製造例１の同様の手順を繰り返した。得られた重合体（FA／StMA共重合体）のエマルジョン濃度は23.3%であった。重合体の組成は仕込みモノマー組成にほぼ一致した。【００４７】
ポリマー溶液塗布用の原紙を下記の手順で作製した。
ろ水度が500cc（カナディアンフリーネス）に叩解した90部の広葉樹漂白クラフトパルプと10部の針葉樹漂白クラフトパルプの混合物の１．７５重量％水分散液２５０ｇをかき混ぜながら、ポリアミドアミン-エピクロルヒドリンの固形分１％水溶液を０．８８ｇ添加し2分撹拌した。
このパルプスラリーをJIS P8209記載の手すき機を用いて抄紙した（手すき機は紙の形が２５ｃｍ×２５ｃｍになるように改造）。
湿紙を濾紙の間に挟んで3.5kg/cmの圧力でプレスし、充分水を吸い取ってから、ドラム式ドライヤーで乾燥（115℃×70秒）して原紙を得た。坪量は70g/ｍ２であった。【００４８】
スターチの水溶液を以下のようにして調整した。
水９０ｇにスターチ10gを添加し、その後約80-90℃まで昇温して約30分保持した後、冷却し、10%のスターチ水溶液を得た。【００４９】
実施例１〜２および比較例１〜４
外部添加、併用剤（スターチ）なし
各耐水耐油エマルジョン（すなわち、重合体のエマルジョン）を所定の固形分濃度に水で希釈した。
含フッ素リン酸エステルは、
式：  ［C8H17-CH2CH2-O］ｎP（＝O）［O−・NH2(CH2CH2OH)2＋］3-n
（ｎは2が主である、ｎが1-3である混合物である。）
で示される化合物であった。
希釈液に原紙を浸漬した後、絞り機にて絞り圧0.1kg/cmで絞り、その後、ドラム型ドライヤーにて115℃で70秒加熱乾燥した。この耐油紙の耐油性を評価した。結果を表２に示す。【００５０】
0004656148.tif 000004
【００５１】
実施例３〜６および比較例５〜１２
外部添加、併用剤（スターチ）有り
各耐水耐油エマルジョンを所定の固形分濃度、およびスターチ（2-hydoroxyethyl starch ether）（PENFORD社製 Penford R Gum 290）が2％または5％の固形分濃度になるように水で希釈した。
これに原紙を浸漬した後、絞り機にて絞り圧0.1kg/cmで絞り、その後、ドラム型ドライヤーにて115℃で70秒加熱乾燥した。
この耐油紙の耐油性を評価した。結果を表３（スターチ２％）および表４（スターチ５％）に示す。【００５２】
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【００５３】
0004656148.tif 000006
【００５４】
実施例７〜８および比較例１３〜１６
内部添加
ろ水度が500cc（カナディアンフリーネス）に叩解した90部の広葉樹漂白クラフトパルプと10部の針葉樹漂白クラフトパルプの混合物の１．５重量％水分散液２９０ｇをかき混ぜながら、ポリアミドアミン-エピクロルヒドリン｛日本PMC(株)製WS-552、定着剤（カチオンポリマー）｝（固形分でパルプに対して０．２％）の固形分１％水溶液を０．８８ｇ添加し撹拌を1分間続け、ついで耐水耐油剤エマルジョンの固形分1%液４．３８ｇを添加し撹拌を1分間続けた。
このパルプスラリーをJIS P8209記載の手すき機を用いて抄紙した（手すき機は紙の形が２５ｃｍ×２５ｃｍになるように改造）。
湿紙を濾紙の間に挟んで3.5kg/cmの圧力でプレスし、充分水を吸い取ってから、ドラム式ドライヤーで乾燥（115℃×70秒）して耐油紙を得た。
坪量は70g/ｍ２であった。この耐油紙の耐油性を評価した。結果を表５に示す。【００５５】
0004656148.tif 000007