(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非極性面ＩＩＩ族窒化物からなる下地膜を基板上に気相成長法により形成する下地膜形成工程；
前記下地膜上に金属膜を形成する金属膜形成工程；
この金属膜を窒化することによって、空隙を有する金属窒化物膜を設ける窒化工程；
前記金属窒化物膜上に非極性面ＩＩＩ族窒化物からなる種結晶膜を気相成長法により形成する工程；および
非極性面ＩＩＩ族窒化物の単結晶を前記種結晶膜上にフラックス法によって育成する結晶育成工程
を備えていることを特徴とする、非極性面ＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法。
【請求項２】
前記金属膜が、チタン、ニッケルおよびこれらの合金からなる群より選ばれた一種以上の金属からなることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記非極性面ＩＩＩ族窒化物が、ガリウム、アルミニウムおよびインジウムからなる群より選ばれた一種以上のＩＩＩ族元素の窒化物からなることを特徴とする、請求項１または２のいずれか一つの請求項に記載の方法。
【請求項４】
前記結晶育成工程において育成された前記非極性面ＩＩＩ族窒化物を前記基板から剥離させることによって自立基板を得ることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つの請求項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非極性面ＩＩＩ族窒化物単結晶の育成方法に関するものである。
【従来の技術】
【０００２】
窒化ガリウム（ＧａＮ）薄膜結晶は、優れた青色発光素子として注目を集めており、発光ダイオードにおいて実用化され、光ピックアップ用の青紫色半導体レーザー素子としても期待されている。特に非極性面ＧａＮ基板を応用すると、高Ｉｎ組成比のＩｎＧａＮを用いる緑色ＬＥＤの製造において欠陥増加を抑えられ、ピエゾ電界の発生がないため高効率化を達成できる。また、高効率のＬＤの実現が可能となるものと期待されている。
【０００３】
GaN やAlN の種結晶膜をサファイアなどの単結晶基板上に堆積させてテンプレート基板を得、テンプレート基板上にGaN 単結晶を育成する方法が報告されている（特許文献１）。
【特許文献１】特開２０００−３２７４９５号公報
【０００４】
特許文献２は、いわゆるボイド形成剥離（Ｖｏｉｄ−Ａｓｓｉｓｔｅｄ  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ；ＶＡＳ）法を開示している。すなわち、ＧａＮエピタキシャル成長後のサファイア基板上に、ＧａＮ分解触媒作用のあるチタンやニッケルを堆積し、アンモニアガスなどの雰囲気下で熱処理を行い、空隙のある窒化チタン、窒化ニッケルを形成する。その空隙のある窒化物層上にＧａＮを成長させると、空隙を埋めながらＧａＮが成長し、結晶性が向上する。そして、ＧａＮ単結晶を成長させた後には、空隙層にてサファイア基板とＧａＮ単結晶が剥離するので、ＧａＮ単結晶の自立基板が得られる。
【特許文献２】特開２００２−３４３７２８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１記載の方法では、例えばＧａＮ単結晶膜を下地のテンプレート基板から剥離させることは困難であり、ＧａＮ単結晶の自立基板を作製することは難しい。
【０００６】
特許文献２記載のＶＡＳ法では、サファイア基板上に極性面（ｃ面）ＧａＮ膜をＭＯＣＶＤ法により成膜する。そして、チタン膜を蒸着した後、チタン膜を加熱窒化処理し、この上にＨＶＰＥ法によってｃ面ＧａＮ単結晶を育成している。ところが、本発明者は、この方法によって、非極性面（ａ面・ｍ面）ＧａＮ単結晶を窒化チタン膜上に形成することを試みた。しかし、この方法では、ＧａＮ単結晶の成長速度が極端に遅く、得られたＧａＮ単結晶の欠陥密度も高いために、工業的に利用不可能な方法であることが判明した。
【０００７】
本発明の課題は、品質の良い非極性面ＩＩＩ族窒化物の単結晶からなる自立基板を高い生産性で得る方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る方法は、
非極性面ＩＩＩ族窒化物からなる下地膜を基板上に気相成長法により形成する下地膜形成工程；
下地膜上に金属膜を形成する金属膜形成工程；
この金属膜を窒化することによって、空隙を有する金属窒化物膜を設ける窒化工程；
前記金属窒化物膜上に非極性面ＩＩＩ族窒化物からなる種結晶膜を形成する工程；および
非極性面ＩＩＩ族窒化物の単結晶を種結晶膜上にフラックス法によって育成する結晶育成工程
を備えていることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明者は、特許文献２記載の方法を非極性面ＩＩＩ族窒化物単結晶へ適用することを研究した。この方法では、サファイア基板上にＧａＮ膜を気相成長法により成膜し、次いで金属膜を蒸着後、窒化したものを種基板とする。この種基板にＨＶＰＥ法によってＧａＮ単結晶を育成してみた。まず、ｃ面ＧａＮ単結晶の場合には、成長レート１００μｍ／ｈ，欠陥密度１０７ｃｍ−２が得られ、成長速度、結晶性ともに比較的良好であった。ところが、ａ面ＧａＮ単結晶、ｍ面ＧａＮ単結晶の場合には、成長レートは３μｍ／ｈと極めて低く、欠陥密度も１０８ｃｍ−２と高く、実用に堪えないことが判明した。
【００１０】
このため、本発明者は、サファイア基板上に非極性面（ａ面・ｍ面）ＧａＮ膜を気相成長法により成膜し、次いで金属膜を蒸着後、窒化し、再び非極性面ＧａＮ膜を気相成長法により成膜したものを種基板とし、この上にフラックス法によって非極性面ＩＩＩ族窒化物単結晶を形成することを試みた。この結果、例えば、ＧａＮ単結晶を形成した場合、ｃ面、ａ面、ｍ面にて成長レート１０μｍ／ｈ，欠陥密度１０６ｃｍ−２が得られた。すなわち、非極性面ＩＩＩ族窒化物の場合にも、ｃ面ＩＩＩ族窒化物と同等以上の成長速度と結晶性とが得られることを見いだし、本発明に到達した。
【００１１】
しかも、フラックス法による結晶成長終了後の降温時に、サファイア基板と非極性面ＩＩＩ族窒化物単結晶の熱膨張係数差により、密着性の弱い金属窒化膜による空隙層にて基板とこの単結晶とが自然に剥離し、単結晶が自立することを見いだした。この剥離により、反りによる応力がなくなるため、結晶成長後の降温時にクラックが発生しにくい。しかも、自然剥離するため、パルスレーザーや基板の研磨といった剥離工程を必要とせず、自立基板への熱的・機械的ダメージがない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、適宜図面を参照しつつ、本発明を詳細に説明する。
図１（ａ）に示すように、基板１の表面1 ａに、非極性面ＩＩＩ族窒化物からなる下地膜２を形成する。次いで、図１（ｂ）に示すように、下地膜２上に金属膜３をスパッタ法、蒸着法等の気相法で形成する。次いで、この金属膜３を窒化し、金属窒化物膜４を形成する（図１（ｃ））。この窒化の際に、金属窒化物膜４内には微細な空隙が多数生成する。また、下地膜２にも微細な空隙ないし凹部が多数生成する傾向がある。次いで、図１（ｄ）に示すように、金属窒化物膜４上に、非極性面ＩＩＩ族窒化物からなる種結晶膜５を形成する。
【００１３】
次いで、図２（ａ）に示すように、フラックス法によって非極性面ＩＩＩ族窒化物の単結晶６をエピタキシャル成長させる。この状態で、非極性面ＩＩＩ族窒化物単結晶６が厚くなると、これが基板１から金属窒化物膜４に沿って剥離しやすくなる。従って、図２（ｂ）に示すように、単結晶６を基板１から金属窒化物膜４に沿って容易に剥離させ、自立基板を得ることができた。
【００１４】
本発明において、基板は、非極性面ＩＩＩ族窒化物の成長が可能であるかぎり、特に限定されない。サファイア、シリコン単結晶、α−ＳｉＣ単結晶、γ−ＬｉＡｌＯ2、ＬｉＧａＯ2等を例示できる。
【００１５】
本発明では、下地膜、種結晶膜を非極性面ＩＩＩ族窒化物によって形成し、また非極性面ＩＩＩ族窒化物単結晶をフラックス法で成長させる。これらの非極性面ＩＩＩ族窒化物は、互いに同じ組成であることが好ましいが、エピタキシャル成長が可能であれば、互いに異なっていても良い。
【００１６】
各ＩＩＩ族窒化物のウルツ鉱構造は、ｃ面、ａ面およびｍ面を有する。これらの各結晶面は結晶学的に定義されるものである。非極性面ＩＩＩ族窒化物とは、基板表面がａ面またはｍ面のＩＩＩ族窒化物である膜または単結晶基板を意味している。下地膜、種結晶膜、およびフラックス法によって育成される非極性面ＩＩＩ族窒化物単結晶の育成方向は、a 面の法線方向であってよく、またｍ面の法線方向であってもよい。
【００１７】
これらの各非極性面ＩＩＩ族窒化物は、Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎから選ばれた一種以上の金属の窒化物であることが好ましく、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＧａＡｌＮ，ＧａＡｌＩｎＮなどが特に好ましい。さらに、これらの窒化物には意図しない不純物元素を含んでいても良い。また導電性を制御するために、意図的に添加したＳｉ，Ｇｅ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｃｄなどのドーパントを含んでいても良い。
【００１８】
下地膜の形成方法は気相成長法であるが、有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ：Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）法、ＭＢＥ法、昇華法を例示できる。
【００１９】
本発明において、金属膜は、金属窒化物の分解を促進する触媒作用を有する金属であれば、特に限定されない。この金属は、チタン、チタン合金、ニッケルまたはニッケル合金からなることが望ましいが、Ｆｅ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｗ，Ｐｔも利用できる。
【００２０】
金属膜の厚さは５００ｎｍ以下であることが望ましい。窒化された後の金属膜は、窒化前の金属膜よりも厚くなることがあるが、ここでは、窒化前の金属膜の厚さを言うものとする。これは、金属膜の厚さが５００ｎｍよりも厚くなると、金属膜が窒化された際に、微細な穴が形成されにくくなり、下地ＧａＮ層の埋め込み成長が難しくなるためである。金属膜の厚さの下限は特にないが，本発明の観点から５０ｎｍ以上であることが好ましい。
【００２１】
金属膜を窒化し、下地膜に空隙を形成するための熱処理温度は限定されないが、分解促進という観点からは、７００℃以上が好ましい。また、下地膜や基板の劣化を抑制するという観点からは、１２００℃以下が好ましい。
【００２２】
金属膜を窒化する際の雰囲気は、窒素原子含有気体を含んでいればよく、具体的には窒素、アンモニアなどを含んでいれば良い。雰囲気中の窒素含有気体以外のガスは限定されないが、水素ガス、アルゴン、ヘリウムが特に好ましい。
【００２３】
空隙を有する金属窒化膜の気孔率は、１０％以上であることが好ましく、３０％以上であることが更に好ましい。これによって、非極性面ＩＩＩ族窒化物の転位密度の低減効果が向上する。また、非極性面ＩＩＩ族窒化物の生成促進という観点からは、この気孔率は、９０％以下が好ましく、７０％以下が更に好ましい。
【００２４】
上記金属膜窒化工程は、次の工程である種結晶膜生成まで同一炉内にて続けて行うのが好ましい。
【００２５】
種結晶膜は、下地層について記述した前記材料で形成でき、また前記方法によって形成できる。ただし、種結晶膜と下地膜とは、同一組成のＩＩＩ族窒化物からなっていてよく、あるいは組成の異なるＩＩＩ族窒化物からなっていてよい。また、種結晶膜の成膜方法は、下地層の成膜方法と同一であってよく、異なってもいても良い。
【００２６】
本発明において、非極性面ＩＩＩ族窒化物をフラックス法によって育成する。この際、フラックスの種類は、ＩＩＩ族窒化物単結晶を生成可能である限り、特に限定されない。好適な実施形態においては、アルカリ金属とアルカリ土類金属の少なくとも一方を含むフラックスを使用し、ナトリウム金属を含むフラックスが特に好ましい。
【００２７】
フラックスには、目的とするＩＩＩ族窒化物単結晶の原料を混合し、使用する。フラックスを構成する原料は、目的とするＩＩＩ族窒化物単結晶に合わせて選択する。
【００２８】
例えば、ガリウム原料物質としては、ガリウム単体金属、ガリウム合金、ガリウム化合物を適用できるが、ガリウム単体金属が取扱いの上からも好適である。アルミニウム原料物質としては、アルミニウム単体金属、アルミニウム合金、アルミニウム化合物を適用できるが、アルミニウム単体金属が取扱いの上からも好適である。インジウム原料物質としては、インジウム単体金属、インジウム合金、インジウム化合物を適用できるが、インジウム単体金属が取扱いの上からも好適である。
【００２９】
フラックス法におけるＩＩＩ族窒化物単結晶の育成温度や育成時の保持時間は特に限定されず、目的とする単結晶の種類やフラックスの組成に応じて適宜変更する。一例では、ナトリウムまたはリチウム含有フラックスを用いてＧａＮ単結晶を育成する場合には、育成温度を８００〜１０００℃とすることができる。
【００３０】
フラックス法では、窒素原子を含む気体を含む雰囲気下で単結晶を育成する。このガスは窒素ガスが好ましいが、アンモニアでもよい。雰囲気の全圧は特に限定されないが、フラックスの蒸発を防止する観点からは、１０気圧以上が好ましく、３０気圧以上が更に好ましい。ただし、圧力が高いと装置が大がかりとなるので、雰囲気の全圧は、２０００気圧以下が好ましく、５００気圧以下が更に好ましい。雰囲気中の窒素以外のガスは限定されないが、不活性ガスが好ましく、アルゴン、ヘリウム、ネオンが特に好ましい。
【実施例】
【００３１】
（実施例１）
図１、図２を参照しつつ説明した前記方法に従い、非極性ａ面ＧａＮ単結晶を育成した。
（１）  下地膜の生成
直径２インチのｒ面サファイア基板１をＭＯＣＶＤ炉（有機金属化学気相成長炉）内に入れ、水素雰囲気中で１１５０℃にて１０分加熱し、表面のクリーニングを行なった。次いで、基板温度を５００℃まで下げ、ＴＭＧ（トリメチルガリウム）、アンモニアを原料としてＧａＮ膜を０．０３μｍの厚さに成長させた。次いで、基板温度を１１００℃まで下げ、ＴＭＧ（トリメチルガリウム）とアンモニアとを原料としてＧａＮ膜２を０．５μｍの厚さに成長させた（図１（ａ））。
【００３２】
（２）  金属蒸着・窒化処理
この基板上に、チタン膜３を０．２μｍの厚さに蒸着した（図１（ｂ））。次いで、水素ガスおよびアンモニアガス雰囲気中にて１１００℃で６０分加熱したところ、チタン層に微細な穴が全面に発生したことが確認された。Ｘ線回折測定を行ったところ、ＴｉＮの回折ピークが観察され、窒化チタン４が生成したことが確認された（図１（ｃ））。
【００３３】
（３）  種結晶膜の生成
この基板をＭＯＣＶＤ炉内に再び入れ、基板温度を１１００℃にて、ＴＭＧ（トリメチルガリウム）とアンモニアとを原料としてＧａＮ膜５を２μｍの厚さに成長させた（図１（ｄ））。このＧａＮ膜５の欠陥密度を測定したところ、１０９個／ｃｍ２であった。
【００３４】
（４）  フラックス法
この基板を種基板として、Ｎａフラックス法にてＧａＮ結晶６を育成した。成長に用いた原料は、金属ガリウム、金属ナトリウムおよび金属リチウムである。アルミナるつぼに金属ガリウム４５ｇ、金属ナトリウム６６ｇ、金属リチウム４５ｍｇをそれぞれ充填して、炉内温度９００℃・圧力５０気圧にてＧａＮ単結晶を約１００時間育成した。るつぼから取り出したところ、透明な単結晶が成長しており、基板表面にＧａＮが約１ｍｍの厚さで堆積していた。
【００３５】
サファイア基板は冷却中に自然に剥離しており、クラックの発生もみられなかった。チタン膜の窒化の際に形成された空隙にて、サファイアとＧａＮの熱膨張差により剥離していた。同じ工程を１０回繰り返し行ったところ、１０回とも同様の結果であった。
【００３６】
このようにして得られたＧａＮ自立基板を、ダイヤモンド砥粒を用いて研磨することにより平坦化し、直径２インチのＧａＮ単結晶の自立基板を得た。このＧａＮ単結晶基板の欠陥密度を測定したところ、１０６個／ｃｍ２以下であり、種結晶膜よりも大幅に減少していた。ＸＲＤによる（１１−２０）ωスキャンの半値幅は５０秒が得られた。
【００３７】
（実施例２）
図１、図２を参照しつつ説明した前記方法に従い、非極性ｍ面ＧａＮ単結晶を育成した。
（１）  下地膜の生成
直径２インチのｍ面サファイア基板１をＭＯＣＶＤ炉（有機金属化学気相成長炉）内に入れ、水素雰囲気中で１１５０℃にて１０分加熱し、表面のクリーニングを行なった。次いで、基板温度を５００℃まで下げ、ＴＭＧ（トリメチルガリウム）、アンモニアを原料としてＧａＮ膜を０．０３μｍの厚さに成長させた。次いで、基板温度を１１００℃まで下げ、ＴＭＧ（トリメチルガリウム）とアンモニアとを原料としてＧａＮ膜２を０．５μｍの厚さに成長させた。
【００３８】
（２）  金属蒸着・窒化処理・種結晶膜の生成
この基板上に、チタン膜３を０．２μｍの厚さに蒸着し、ＭＯＣＶＤ炉内に再び入れ、水素ガスおよびアンモニアガス雰囲気中にて１１００℃で６０分加熱し、基板表面の金属層３をアニール処理し、窒化処理を行った。得られた窒化層には、微細な穴が全面に発生したことが確認された。Ｘ線回折測定を行ったところ、ＴｉＮの回折ピークが観察され、窒化チタン４が生成したことが確認された。次いで、基板温度を１１００℃にて、ＴＭＧ（トリメチルガリウム）とアンモニアとを原料としてＧａＮ膜５を２μｍの厚さに成長させた（図１（ｄ））。このＧａＮ膜５の欠陥密度を測定したところ、１０９個／ｃｍ２であった。
【００３９】
（３）  フラックス法
この基板を種基板としてＮａフラックス法にてＧａＮ結晶６を育成した。成長に用いた原料は、金属ガリウム、金属ナトリウムおよび金属リチウムである。アルミナるつぼに金属ガリウム４５ｇ、金属ナトリウム６６ｇ、金属リチウム４５ｍｇをそれぞれ充填して、炉内温度９００℃・圧力５０気圧にてＧａＮ単結晶を約１００時間育成した。るつぼから取り出したところ、透明な単結晶が成長しており、基板表面にｍ面ＧａＮ単結晶膜５が約１ｍｍの厚さで堆積していた。
【００４０】
サファイア基板は冷却中に自然に剥離しており、クラックの発生もみられなかった。チタン膜の窒化の際に形成された空隙にて、サファイアとＧａＮの熱膨張差により剥離していた。同じ工程を１０回繰り返し行ったところ、１０回とも同様の結果であった。
【００４１】
このようにして得られたＧａＮ自立基板を、ダイヤモンド砥粒を用いて研磨することにより平坦化し、直径２インチのＧａＮ単結晶の自立基板を得た。このＧａＮ単結晶基板の欠陥密度を測定したところ、１０６個／ｃｍ２以下であり、種結晶膜よりも大幅に減少していた。ＸＲＤによる（１−１００）ωスキャンの半値幅は５０秒が得られた。
【００４２】
（比較例１）
（ＭＯＣＶＤ法）
直径２インチのｒ面サファイア基板１をＭＯＣＶＤ炉（有機金属化学気相成長炉）内に入れ、水素雰囲気中で１１５０℃にて１０分加熱し、表面のクリーニングを行なった。次いで、基板温度を５００℃まで下げ、ＴＭＧ（トリメチルガリウム）、アンモニアを原料としてＧａＮ膜を０．０３μｍの厚さに成長させた。次いで、基板温度を１１００℃まで下げ、ＴＭＧ（トリメチルガリウム）とアンモニアとを原料としてＧａＮ膜２を０．５μｍの厚さに成長させた。このときの成長レートは、ｃ面サファイア基板を成長したときとほぼ同じであった。
【００４３】
（金属蒸着・窒化処理・種結晶膜の生成）
この基板上に、チタン膜３を０．２μｍの厚さに蒸着し、ＭＯＣＶＤ炉内に再び入れ、水素ガスおよびアンモニアガス雰囲気中にて１１００℃で６０分加熱し、基板表面の金属層３をアニール処理し、窒化処理を行った。得られた窒化層には、微細な穴が全面に発生したことが確認された。Ｘ線回折測定を行ったところ、ＴｉＮの回折ピークが観察され、窒化チタン４が生成したことが確認された。次いで、基板温度を１１００℃にて、ＴＭＧ（トリメチルガリウム）とアンモニアとを原料としてＧａＮ膜５を２μｍの厚さに成長させた（図１（ｄ））。このＧａＮ膜５の欠陥密度を測定したところ、１０９個／ｃｍ２であった。
【００４４】
（ＨＶＰＥ法）
これに続き、基板をＨＶＰＥ炉に入れ、塩化水素（HCl
）と金属ガリウム（Ga）を反応させた塩化ガリウム（GaCl）とアンモニアおよび水素を原料とし、基板を１０５０℃の温度に昇温する。アンモニアガスと水素ガス流量は、それぞれ１ｓｌｍ、５ｓｌｍとした。温度が安定した後、HCl を０．０５ｓｌｍの流速にて金属Ga上に流して反応させ、GaClを発生させた。このような手法にて基板上にａ面ＧａＮを１００時間成長させたところ、膜厚は３００μｍであり、成長速度が非常に遅かった。ＧａＮ単結晶にはクラックが多数発生し、サファイア基板は剥離していなかった。同じ工程を１０回繰り返し行ったところ、１０回とも同様の結果であった。
【００４５】
このａ面ＧａＮ単結晶から、ダイヤモンド砥粒を用いて研磨することによりサファイア基板を除去することを試みたが、ＧａＮ単結晶は割れが発生し分割された。分割された一部の欠陥密度を測定したところ、１０８個／ｃｍ２以上であった。これはＮａフラックス法により得たａ面ＧａＮ単結晶基板よりも多く、窒化チタン膜による転位低減効果が少なかった。
【００４６】
（比較例２）
（ＭＯＣＶＤ法）
直径２インチのｍ面サファイア基板１をＭＯＣＶＤ炉（有機金属化学気相成長炉）内に入れ、水素雰囲気中で１１５０℃にて１０分加熱し、表面のクリーニングを行なった。次いで、基板温度を５００℃まで下げ、ＴＭＧ（トリメチルガリウム）、アンモニアを原料としてＧａＮ膜を０．０３μｍの厚さに成長させた。次いで、基板温度を１１００℃まで下げ、ＴＭＧ（トリメチルガリウム）とアンモニアとを原料としてＧａＮ膜２を０．５μｍの厚さに成長させた。このときの成長レートは、ｃ面サファイア基板を成長したときとほぼ同じであった。
【００４７】
（金属蒸着・窒化処理・種結晶膜の生成）
この基板上に、チタン膜３を０．２μｍの厚さに蒸着し、ＭＯＣＶＤ炉内に再び入れ、水素ガスおよびアンモニアガス雰囲気中にて１１００℃で６０分加熱し、基板表面の金属層をアニール処理し、窒化処理を行った。得られた窒化層には、微細な穴が全面に発生したことが確認された。Ｘ線回折測定を行ったところ、ＴｉＮの回折ピークが観察され、窒化チタン４が生成したことが確認された。次いで、基板温度を１１００℃にて、ＴＭＧ（トリメチルガリウム）とアンモニアとを原料としてＧａＮ膜５を２μｍの厚さに成長させた（図１（ｄ））。このＧａＮ膜５の欠陥密度を測定したところ、１０９個／ｃｍ２であった。
【００４８】
（ＨＶＰＥ法）
これに続き、基板をＨＶＰＥ炉に入れ、塩化水素（HCl
）と金属ガリウム（Ga）を反応させた塩化ガリウム（GaCl）とアンモニアおよび水素を原料とし、基板を１０５０℃の温度に昇温する。アンモニアガスと水素ガス流量は、それぞれ１ｓｌｍ、５ｓｌｍとした。温度が安定した後、HCl を０．０５ｓｌｍの流速にて金属Ga上に流して反応させ、GaClを発生させた。このような手法にて基板上にＧａＮ単結晶を１００時間成長させたところ、膜厚は３００μｍであり、成長速度が非常に遅かった。ＧａＮ単結晶にはクラックが多数発生し、サファイア基板は剥離していなかった。同じ工程を１０回繰り返し行ったところ、１０回とも同様の結果であった。
【００４９】
このｍ面ＧａＮ単結晶から、ダイヤモンド砥粒を用いて研磨することによりサファイア基板を除去することを試みたが、ＧａＮ単結晶は割れが発生し分割された。分割された一部の欠陥密度を測定したところ、１０８個／ｃｍ２以上であった。これはＮａフラックス法により得たｍ面ＧａＮ単結晶基板よりも多く、窒化チタン膜による転位低減効果が少なかった。
【００５０】
以上述べたように、本発明によれば、転位密度・積層欠陥密度の低い、高品質な非極性面ＧａＮ単結晶基板の製造が、容易に従来の設備で行えるようになる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】（ａ）は、基板１上に下地膜２を形成した状態を示す断面図であり、（ｂ）は、下地膜２上に金属膜３を形成した状態を示す断面図であり、（ｃ）は、金属膜３を窒化した状態４を示す断面図であり、（ｄ）は、金属窒化膜４上に種結晶膜５を形成した状態を示す断面図である。
【図２】（ａ）は、種結晶膜５上に非極性面ＩＩＩ族窒化物の単結晶６を形成した状態を示す断面図であり、（ｂ）は、単結晶６を基板から剥離させた状態を示す断面図である。
【符号の説明】
【００５２】
１  基板            ２  下地膜            ３  金属膜            ４  金属窒化物膜            ５  種結晶膜          ６  非極性面ＩＩＩ族窒化物の単結晶
【図１】
0004825747.tif 000002
【図２】
0004825747.tif 000003