(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の積層用セラミックグリーンシートを積層して焼成前積層体を形成するとともに同焼成前積層体の両面に同焼成前積層体の焼成温度では焼結しない難焼結性セラミックグリーンシートからなる拘束層を配設することにより複合体を形成し、前記焼成前積層体が焼結し且つ前記拘束層が焼結しない焼成温度にて前記複合体を焼成し、その後、前記拘束層を除去することにより、前記焼成前積層体が焼成されて一体化したセラミックス積層体を得るセラミックス積層体の製造方法において、
前記積層用セラミックグリーンシートは前記セラミックス積層体のセラミックス含有量が９０質量％以上であって同セラミックス積層体のガラス含有量が０以上且つ１０質量％以下となるように構成され、
前記焼成前積層体及び前記拘束層は前記複合体が前記焼成のために昇温される前の状態において同焼成前積層体の厚みに対する同拘束層の一層分の厚みの比が０．１以上且つ１．０以下となるように構成され、
前記拘束層は同拘束層の脱脂体の曲げ強度が１．０ＭＰａ以上且つ１０ＭＰａ以下であるように構成される、
ことを特徴とするセラミックス積層体の製造方法。
【請求項２】
複数の積層用セラミックグリーンシートを積層して焼成前積層体を形成するとともに同焼成前積層体の両面に同焼成前積層体の焼成温度では焼結しない難焼結性セラミックグリーンシートからなる拘束層を配設することにより複合体を形成し、前記焼成前積層体が焼結し且つ前記拘束層が焼結しない焼成温度にて前記複合体を焼成し、その後、前記拘束層を除去することにより、前記焼成前積層体が焼成されて一体化したセラミックス積層体を得るセラミックス積層体の製造方法において、
前記積層用セラミックグリーンシートはセラミックス含有量が９０質量％以上であってガラス含有量が０以上且つ１０質量％以下となるように構成され、
前記焼成前積層体及び前記拘束層は前記複合体が前記焼成のために昇温される前の状態において同焼成前積層体の厚みに対する同拘束層の一層分の厚みの比が０．１以上且つ１．０以下となるように構成され、
前記拘束層は同拘束層の脱脂体の曲げ強度が１．０ＭＰａ以上且つ１０ＭＰａ以下であるように構成される、
ことを特徴とするセラミックス積層体の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載のセラミックス積層体の製造方法において、
前記拘束層は、その熱膨張率が前記セラミックス積層体の熱膨張率よりも小さいことを特徴とするセラミックス積層体の製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３の何れか一項に記載のセラミックス積層体の製造方法において、
前記複数の積層用セラミックグリーンシートの少なくとも一つにはその少なくとも一方の面に導体膜が形成されていることを特徴とするセラミックス積層体の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４の何れか一項に記載のセラミックス積層体の製造方法において、
前記複数の積層用セラミックグリーンシートは、第１の誘電率を有するセラミックグリーンシートと、同第１の誘電率とは異なる第２の誘電率を有するセラミックグリーンシートと、を含むことを特徴とするセラミックス積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複数の積層用セラミックグリーンシートを積層し、その積層したセラミックグリーンシートを焼成することによりセラミックス積層体を製造するセラミックス積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から知られるＬＴＣＣ基板（Ｌｏｗ−Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏ−ｆｉｒｅｄ Ｃｅｒａｍｉｃｓ）は、例えば、誘電体積層フィルター、多層配線基板、誘電体アンテナ、誘電体カプラー及び誘電体複合モジュール等の電子デバイスに用いられるセラミックス積層体である。
【０００３】
ＬＴＣＣ基板は、従来、以下のようにして製造される。
（１）ガラス成分を比較的多量に含有する複数のセラミックグリーンシート（ガラスリッチなセラミックグリーンシート）を準備する。
（２）セラミックグリーンシートの表面に必要に応じて導体膜等を形成する。
（３）セラミックグリーンシートを積層することにより積層体を形成する。
（４）積層体を導体膜に悪影響を及ぼさない程度の比較的低い焼成温度にて焼成する。
【０００４】
ところが、上記従来の製法によると、積層されたセラミックグリーンシートの焼成収縮に伴ってＸ−Ｙ平面（ＬＴＣＣ基板の表面に平行な面、以下、「基板主面」とも称呼する。）に歪みが生じる。その結果、例えば、導体膜の形状が変化してしまうという問題、或は、ある層の導体膜と他の層の導体膜との相対位置が予定されている相対位置から大きく乖離する（即ち、異なるセラミックグリーンシートに形成された導体膜の相対位置のズレ量が大きくなる）という問題があった。一方、生産効率を向上するためには、セラミックグリーンシートを大型化する（積層体の基板主面の面積を大きくする）ことによって一つの積層体中に多数のＬＴＣＣ基板を焼成により作り込み、焼成された積層体を分割することによって個々のＬＴＣＣ基板を同時に多数個製造することが好ましい。しかしながら、上述した基板主面の歪み、導体膜の変形及び／又は導体膜の相対位置のズレは、セラミックグリーンシートを大型化するほど顕著になる。従って、上記従来の製法によると、セラミックグリーンシートを大型化することによって生産効率を飛躍的に向上することが難しいという問題があった。
【０００５】
このような問題を解決する一つの方法として、拘束焼成法が知られている（例えば、特許文献１〜特許文献４を参照。）。拘束焼成法は、上記セラミックグリーンシートの積層体を、その積層体の焼結温度では焼結しない（従って、焼成収縮しない）難焼結性のセラミックグリーンシートからなる「拘束層」により挟んだ状態にて焼成する方法である。この拘束焼成法によれば、積層体の焼成工程において、拘束層が積層体の基板主面に沿った変形を抑制する。その結果、積層体を大型化することが可能となるから、生産効率を向上することが可能であると考えられる。
【特許文献１】特開２００５−７２５５８号公報
【特許文献２】特開２００２−１６３６０号公報
【特許文献３】特開２００２−１９３６７７号公報
【特許文献４】特開２００４−２５３４９７号公報
【発明の開示】
【０００６】
ところで、近年、電子デバイスの性能を向上すること及び電子デバイスの多機能化に対応すること等を目的として、高容量及び／又は高Ｑ値を有するコンデンサ等をＬＴＣＣ基板に作り込む要求が高まっている。この要求を満たすためには高い誘電率を備えるセラミックス層をＬＴＣＣ基板内に形成する必要がある。一般に、高い誘電率を備えるセラミックス層を構成するためのセラミックグリーンシートは、全体に占めるガラス成分の比率が非常に小さいセラミックスを主成分とする原料から形成される。即ち、ガラスリーンである（換言すると、セラミックスリッチである）セラミックグリーンシートを用いてＬＴＣＣ基板を製造する要求が高まっている。
【０００７】
しかしながら、ガラスリーンなセラミックグリーンシートを含む積層体を上記拘束焼成法によって焼結させた場合、昇温、焼成実施及び降温工程を含む焼成工程（拘束焼成工程）においてガラス成分による粘性流動が発生し難いので、焼成工程中に発生する積層体のＸ−Ｙ平面（基板主面）内の伸長及び／又は収縮が、Ｘ−Ｙ平面と直交するＺ軸方向（基板の厚み方向）の変形へと変換され難い。このため、焼成工程における昇温中及び／又は焼成実施中に拘束層に過大なせん断力等の力が作用して拘束層が積層体から剥離し、その結果、セラミックス積層体に反り・うねり等が発生したり、上述した導体膜の変形及び／又は導体膜の相対位置のズレが顕著になったりするという問題があった。
【０００８】
本発明によるセラミックス積層体の製造方法は、ガラスリーンな積層用セラミックグリーンシートを含む積層体を焼成する際に難焼結性のセラミックグリーンシートからなる拘束層が、焼成工程中において積層体が焼成収縮すること、及び／又は、焼成工程中に積層体と拘束層とが互いに相違する熱膨張・熱収縮挙動を示すこと等により、拘束層にある程度までの応力が加わったとしても積層体から剥離することがないように、同拘束層を構成する（拘束層の曲げ強度を設定する）ことにより、上記問題を解決する。
【０００９】
より具体的には、本発明によるセラミックス積層体の製造方法の一つは、
複数の積層用セラミックグリーンシートを積層して焼成前積層体を形成するとともに同焼成前積層体の両面に同焼成前積層体の焼成温度では焼結しない難焼結性セラミックグリーンシートからなる拘束層を配設することにより複合体を形成し、前記焼成前積層体が焼結し且つ前記拘束層が焼結しない焼成温度にて前記複合体を焼成し、その後、前記拘束層を除去することにより、前記焼成前積層体が焼成されて一体化したセラミックス積層体を得るセラミックス積層体の製造方法であって、
前記積層用セラミックグリーンシートは前記セラミックス積層体のセラミックス含有量が９０質量％以上であって且つ同セラミックス積層体のガラス含有量が０以上且つ１０質量％以下となるように構成され、
前記焼成前積層体及び前記拘束層は前記複合体が前記焼成のために昇温される前の状態において同焼成前積層体の厚みに対する同拘束層の一層分の厚みの比が０．１以上且つ１．０以下となるように構成され、
前記拘束層は同拘束層の脱脂体の曲げ強度が１．０ＭＰａ以上且つ１０ＭＰａ以下であるように構成される、
ことを特徴としている。
【００１０】
ここで、拘束層は一枚の難焼結性セラミックグリーンシートからなっていてもよく、複数枚の難焼結性セラミックグリーンシートを積層することにより形成されてもよい。拘束層の脱脂体の曲げ強度は、ＪＩＳ  Ｒ−１６０１（ファインセラミックスの曲げ強さ試験方法）に準拠して測定される。但し、この試験方法に従う３点曲げ強度試験において、支持点距離は１０ｍｍ、試料厚みは０．３ｍｍ以上且つ１ｍｍ以下、試料幅は５ｍｍに設定した。なお、試料厚みは試料の自重による応力が同試料に影響を及ぼさない程度の厚み（０．３ｍｍ）以上であればよく、測定装置が測定できる限りにおいて試料厚みは１ｍｍ以上であってもよい。また、クロスヘッド移動速度は０．５ｍｍ／分とし、支持点及び荷重点における支持具（円柱体）の曲率直径は５ｍｍΦとした。
【００１１】
発明者は、焼結後のセラミックス積層体のセラミックス含有量が９０質量％以上であってガラス含有量が０以上且つ１０質量％以下となるように積層用セラミックグリーンシートが構成され、且つ、焼成前積層体の厚みに対する拘束層の一層分の厚みの比が０．１以上且つ１．０以下となるように構成されている場合、拘束層の脱脂体の曲げ強度が１．０ＭＰａ未満であると、焼成工程における昇温中及び／又は焼成実施中に、拘束層が剥離し、その結果、製造されるセラミックス積層体に反り・うねり等が発生したり、上述した導体膜の変形及び／又は導体膜の相対位置のズレが顕著になったりすることを見いだした。
【００１２】
この拘束層の剥離は、次に述べる理由により発生すると推定される。即ち、焼成工程における昇温中及び焼成実施中、積層体は大きく収縮（焼成収縮）しようとする。一方、拘束層は焼成収縮しないので、積層体の焼成収縮を抑制するように機能する。更に、焼成工程における昇温中及び焼成実施中、積層体と拘束層との間に熱膨張差が発生する。一方、焼成前積層体中のガラス成分の量が少ないから、焼成工程中におけるガラス成分による粘性流動は殆ど発生しない。これらにより、拘束層に基板主面方向に沿った大きなせん断力（応力）が作用する。従って、拘束層の強度が不足すると（即ち、拘束層の脱脂体の曲げ強度が１．０ＭＰａ未満であると）、拘束層は、上記せん断力に耐えられず、セラミックス積層体から剥離する。
【００１３】
更に、発明者は、焼結後のセラミックス積層体のセラミックス含有量が９０質量％以上であってガラス含有量が０以上且つ１０質量％以下となるように積層用セラミックグリーンシートが構成され、且つ、焼成前積層体の厚みに対する拘束層の一層分の厚みの比が０．１以上且つ１．０以下となるように構成されている場合、拘束層の脱脂体の曲げ強度が１０ＭＰａよりも大きいと、製造されるセラミックス積層体にクラック等が発生する場合があることも見いだした。
【００１４】
このクラックは、次に述べる理由により発生すると推定される。即ち、焼成工程中に焼成前積層体の焼結がある程度まで進んだ時点及びその時点以降においては、積層体及び拘束層のそれぞれの「熱膨張・熱収縮」に伴う積層体及び拘束層の挙動の相違、及び／又は、「積層体の焼成収縮」に伴う積層体と拘束層の挙動の相違により、拘束層に基板主面方向に沿った大きなせん断力（応力）が作用することがある。このとき、拘束層の強度が非常に高ければ（即ち、拘束層の曲げ強度が１０ＭＰａよりも大きいと）同拘束層は破壊されず、従って、セラミックス積層体から剥離しない。これにより、拘束層がセラミックス積層体の基板主面方向に沿った変形を阻止するように機能するので、セラミックス積層体には基板主面方向に沿った大きな応力が作用する。その結果、セラミックス積層体内にクラックが発生する。
【００１５】
以上から明らかなように、本発明の製造方法の一つにおいては、拘束層の脱脂体の曲げ強度が１．０ＭＰａ以上且つ１０ＭＰａ以下であるように拘束層が構成されているから、焼結が進む段階において拘束層に応力が加わっても、拘束層は焼成前積層体又はセラミックス積層体から剥離せず、焼成前積層体又はセラミックス積層体の基板主面方向における変形を確実に抑制する。更に、その拘束層は、焼結が進んだセラミックス積層体に応力が加わるような場合には破壊される（即ち、同セラミックス積層体から剥離するか又は剥離し得る状態となる）ので、同セラミックス積層体に応力が加わらない。従って、拘束層はセラミックス積層体にクラック等を発生させない。この結果、本発明によれば、反り、うねり及びクラック等を発生させることなく、且つ、偏った変形が生じていない、ガラスリーン且つセラミックスリッチなセラミックス層を含むセラミックス積層体を容易に製造することができる。
【００１６】
本発明によるセラミックス積層体の製造方法の他の一つは、焼成がなされる前の積層用セラミックグリーンシートのガラス含有量を０以上且つ１０質量％以下とし、焼成前積層体の厚みに対する拘束層の一層分の厚みの比及び拘束層の脱脂体の曲げ強度を上記のように設定することにより、反り、うねり及びクラック等が存在せず、且つ、偏った変形が生じていないセラミックス積層体を製造する方法である。
【００１７】
即ち、本発明による他のセラミックス積層体の製造方法は、
複数の積層用セラミックグリーンシートを積層して焼成前積層体を形成するとともに同焼成前積層体の両面に同焼成前積層体の焼成温度では焼結しない難焼結性セラミックグリーンシートからなる拘束層を配設することにより複合体を形成し、前記焼成前積層体が焼結し且つ前記拘束層が焼結しない焼成温度にて前記複合体を焼成し、その後、前記拘束層を除去することにより、前記焼成前積層体が焼成されて一体化したセラミックス積層体を得るセラミックス積層体の製造方法であって、
前記積層用セラミックグリーンシートはセラミックス含有量が９０質量％以上であってガラス含有量が０以上且つ１０質量％以下となるように構成され、
前記焼成前積層体及び前記拘束層は前記複合体が前記焼成のために昇温される前の状態において同焼成前積層体の厚みに対する同拘束層の一層分の厚みの比が０．１以上且つ１．０以下となるように構成され、
前記拘束層は同拘束層の脱脂体の曲げ強度が１．０ＭＰａ以上且つ１０ＭＰａ以下であるように構成される、
ことを特徴とする。
【００１８】
これによれば、上述したように、拘束層の脱脂体の曲げ強度が１．０ＭＰａ以上且つ１０ＭＰａ以下であるように拘束層が構成されているから、焼結が進む段階において拘束層に応力が加わっても、拘束層は焼成前積層体又はセラミックス積層体から剥離せず、焼成前積層体又はセラミックス積層体の基板主面方向における変形を確実に抑制する。更に、その拘束層は、焼結が進んだセラミックス積層体に応力が加わるような場合には破壊され易い状態になるので、同セラミックス積層体に応力が加わらない。従って、拘束層はセラミックス積層体にクラック等を発生させない。この結果、反り、うねり及びクラック等を発生させることなく、且つ、偏った変形が生じていない、ガラスリーン且つセラミックスリッチなセラミックス層を含むセラミックス積層体を容易に製造することができる。
【００１９】
上記何れかのセラミックス積層体の製造方法において、
前記拘束層は、その熱膨張率が前記セラミックス積層体の熱膨張率よりも小さいことが好ましい。
【００２０】
実験によれば、前記難焼結性セラミックグリーンシートからなる拘束層の熱膨張率を前記セラミックス積層体の熱膨張率よりも小さく設定しておくことにより、偏った変形の程度が極めて少ないセラミックス積層体を得ることができることが判明した。また、前記難焼結性セラミックグリーンシートからなる拘束層の熱膨張率を前記セラミックス積層体の熱膨張率よりも小さく設定したことにより、焼成工程の降温過程においてセラミックス積層体に引っ張り応力が加わるような場合、上記のような範囲（１．０ＭＰａ〜１０Ｍｐａ）内に曲げ強度を有する拘束層はセラミックス積層体から剥離し易い状態となる（崩壊する）ため、セラミックス積層体に過大な引張り応力が加わることがない。その結果、セラミックス積層体にクラックが発生しないことも判明した。
【００２１】
このように、本発明による上記何れかの製造方法は、積層用セラミックグリーンシートの焼成工程中における基板主面方向の変形を効果的に抑制することができる。従って、これらの製造方法は、複数の積層用セラミックグリーンシートうちの少なくとも一つのシートの表面に導体膜が形成されている場合、その導体膜が変形しないから、特に有効である。
【００２２】
更に、本発明による上記何れかの製造方法は、前記複数の積層用セラミックグリーンシートが、第１の誘電率を有するセラミックグリーンシートと、同第１の誘電率とは異なる第２の誘電率を有するセラミックグリーンシートと、を含む場合にも好適である。第１の誘電率を有するセラミックグリーンシートと第２の誘電率を有するセラミックグリーンシートとは一般に熱膨張率及び焼成収縮挙動が相違するので、焼成によってそれらの相対的な位置ズレが顕著となる虞があるところ、本発明による上記何れかの製造方法はそのような位置ズレを効果的に抑制し得るからである。従って、それらの誘電率が異なるセラミックグリーンシート上に導体膜が形成されている場合、導体膜の変形及び／又は導体膜間の位置ズレが抑制されるので、本発明による上記何れかの製造方法は更に有効である。なお、前記複数の積層用セラミックグリーンシートは、前記第１及び第２の誘電率以外の誘電率を有するセラミックグリーンシートを含んでいてもよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施形態に係るセラミックス積層体の製造方法について説明する。
＜セラミックス積層体の構造＞
先ず、本発明の実施形態に係るセラミックス積層体の製造方法により製造されるセラミックス積層体について図１を参照しながら説明する。図１は、このセラミックス積層体１０の分解斜視図である。
【００２４】
セラミックス積層体（セラミックス基板とも言う。）１０は、複数のセラミックス層１１〜１４を備えたＬＴＣＣ基板である。本例において、セラミックス積層体１０は４層のセラミックス層１１〜１４からなっているが、セラミックス層の数は２層以上であればよい。セラミックス積層体１０は、セラミックス層１１〜１４を構成することになる積層用セラミックグリーンシートを積層し、その積層体（焼成前積層体）を焼成・一体化することにより製造される多層誘電体部品（多層誘電体デバイス）である。
【００２５】
セラミックス層１１〜１４は、セラミックス薄板体１１ａ〜１４ａ及び導体膜１１ｂ〜１４ｂをそれぞれ有している。但し、導体膜は各セラミックス層に必須ではなく、各セラミックス層に必要に応じて形成される。更に、セラミックス層１１〜１４のそれぞれには、図示しないビアホール（上下の層間の電気的接続を実現するために導電性物質が充填される貫通孔）が必要に応じて形成される。
【００２６】
セラミックス薄板体１１ａ〜１４ａのそれぞれは、セラミックスを９０質量％以上含有するとともに、ガラス（ガラス成分）を０以上且つ１０質量％以下含有している。即ち、セラミックス薄板体１１ａ〜１４ａのそれぞれは、所謂、ガラスリーン（且つセラミックスリッチ）なセラミックスからなる。セラミックス薄板体１１ａ〜１４ａのそれぞれは、その厚みが１０μｍ〜１ｍｍ程度の平板である。セラミックス薄板体１１ａ〜１４ａのうちの２以上のセラミックス薄板体が互いに同一の厚みを有していてもよく、セラミックス薄板体１１ａ〜１４ａのそれぞれが固有の厚みを有していてもよい。セラミックス薄板体１１ａ〜１４ａのそれぞれの平面視における形状は互いに同じ長方形（又は、正方形）である。但し、セラミックス薄板体１１ａ〜１４ａの厚み及び平面視における形状はこれらに限定されるものではない。セラミックス薄板体１１ａ〜１４ａは互いに同じ誘電率を有していてもよく、互いに相違する誘電率を有していてもよい。即ち、例えば、セラミックス薄板体１１ａは第１の誘電率を有し、セラミックス薄板体１２ａは第１の誘電率と相違する第２の誘電率を有していてもよい。更に、セラミックス薄板体１３ａ及びセラミックス薄板体１４ａは、第１及び第２の誘電率とは相違する「第３の誘電率及び第４の誘電率」をそれぞれ有するように構成され得る。
【００２７】
導体膜１１ｂ〜１４ｂのそれぞれは、所定のパターンを有する銀（Ａｇ）からなる薄膜である。導体膜１１ｂ〜１４ｂのそれぞれは、後述するように、銅（Ｃｕ）等の他の金属及び導電性のサーメット等から構成されていてもよい。
【００２８】
更に、セラミックス層１１又はセラミックス層１４の露呈している面上にＩＣチップ（例えば、フリップチップＩＣ及びベアチップＩＣ等）が配設されてもよい。このようなセラミックス積層体は、所謂「ＬＴＣＣモジュール」を構成する。
【００２９】
＜セラミックス積層体の製造方法＞
次に、本発明の実施形態に係るセラミックス積層体の製造方法について図２及び図３を参照しながら説明する。なお、以下においては、説明を簡素化するため、この製造方法によって一つのセラミックス積層体１０が製造される場合について説明する。但し、この製造方法は、互いに同一の構成を有する複数の構造体を一つの積層体中に所定の間隔をあけて形成し、その積層体を切断することによって複数のセラミックス積層体１０を一時に製造する場合にも適用される。
【００３０】
このセラミックス積層体の製造方法は、以下のステップを含んでいる。
ステップ１：図２の（Ａ）に示した積層用セラミックグリーンシート（誘電体セラミックグリーンシート）１１Ａ〜１４Ａを形成する。積層用セラミックグリーンシート１１Ａ〜１４Ａは、後の焼成工程において、図１及び図２の（Ｃ）に示したセラミック層１１〜１４へとそれぞれ変化するシートである。積層用セラミックグリーンシート１１Ａ〜１４Ａは、例えば、周知のドクターブレード法により作製されたセラミックグリーンシートを金型により所定の形状に打ち抜き成形することにより作成される。積層用セラミックグリーンシート１１Ａ〜１４Ａの原料は、セラミックス積層体１０のセラミックス含有量（セラミックス層１１〜１４のそれぞれのセラミックス含有量）が９０質量％以上であって、セラミックス積層体１０のガラス含有量（セラミックス層１１〜１４のぞれぞれのガラス含有量）が０以上且つ１０質量％以下となるように、調整されている。
【００３１】
この場合、セラミックス積層体１０（セラミックス層１１〜１４のぞれぞれ）がセラミックスを９５質量％以上且つ９８質量％以下含有し、ガラス（ガラス成分）を２質量％以上且つ５質量％以下含有するように、積層用セラミックグリーンシート１１Ａ〜１４Ａの原料が調整されていることが好ましい。セラミックス積層体１０にガラスが１０質量％より多く含まれていると、セラミックス積層体１０の誘電率及び／又はＱ値が低下する。その一方、ガラスは焼結助剤として機能する。従って、セラミックス積層体１０にガラスが２質量％以上含有されていることが、積層用セラミックグリーンシート１１Ａ〜１４Ａの焼結を促進する観点から好ましい。
【００３２】
積層用セラミックグリーンシート１１Ａ〜１４Ａのそれぞれの厚みは、３０〜１５０μｍ（３０μｍ以上且つ１５０μｍ以下）である事が好ましく、４０〜８０μｍであることが更に好ましい。積層用セラミックグリーンシート１１Ａ〜１４Ａのそれぞれの厚みが３０μｍより小さいと、導体膜との同時焼成時における導体元素（本例ではＡｇ）のセラミックス層内への拡散が無視できなくなり、誘電体特性が劣化することがあるからである。また、積層用セラミックグリーンシート１１Ａ〜１４Ａのそれぞれの厚みが１５０μｍより大きいと、積層数が大きくなった場合にセラミックス積層体１０の寸法（厚み）が過大になることがあるからである。但し、積層用セラミックグリーンシート１１Ａ〜１４Ａの面積、形状、厚み及び原料組成等は、製造するセラミックス積層体１０の用途に応じて適宜決定される。
【００３３】
積層用セラミックグリーンシート１１Ａ〜１４Ａのそれぞれは、例えば、以下に示す原料から形成することができる。
（１）ＢａＯ−ＴｉＯ２−Ｒｅ２Ｏ３系組成（Ｒｅ：レアア−ス成分）に若干のガラス粉末を添加したもの。
（２）ＢａＯ−ＴｉＯ２−ＺｎＯ系組成に若干のガラス形成成分及び／又はガラス粉末を添加したもの。
（３）ＢａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｂｉ２Ｏ３系組成に若干のガラス形成成分及び／又はガラス粉末を添加したものであって、必要に応じて酸化亜鉛、酸化ビスマス、又は、酸化銅を含むもの。
（４）ＭｇＯ−ＣａＯ−ＴｉＯ２−ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系組成に若干のガラス形成成分及び／又はガラス粉末を添加したもの。
（５）ＢａＯ−ＴｉＯ２系組成に若干のガラス形成成分及び／又はガラス粉末を添加したもの。
（６）ＢａＯ−ＴｉＯ２−Ｎｄ２Ｏ３−Ｂｉ２Ｏ３系組成に若干のガラス粉末を添加したもの。
（７）ＢａＯ−ＴｉＯ２−ＺｎＯ−ＭｎＯ−Ａｌ２Ｏ３系組成に若干のガラス形成成分及び／又はガラス粉末を添加したもの。
【００３４】
上記ガラス形成成分及び／又はガラス粉末がセラミックス積層体１０に含まれるガラス（ガラス成分）となる。なお、高い誘電率をもたらす組成（比誘電率で８５程度）としては、ＢａＯ−ＴｉＯ２−Ｎｄ２Ｏ３−Ｂｉ２Ｏ３系組成にＺｎＯ−ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系ガラスを２〜５質量％配合した組成を挙げることができる。低い誘電率をもたらす組成（比誘電率で７程度）としては、ＢａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｂｉ２Ｏ３系組成にＺｎＯ−ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系ガラスを２〜５質量％配合した組成を挙げることができる。セラミックス積層体１０は、上記誘電率の高い組成からなる層と、上記誘電率の低い組成からなる層と、を積層した積層体とすることもできる（特開２００１−２６７８０５号公報（出願人：日本碍子株式会社）を参照。）。
【００３５】
ステップ２：ステップ１において得られた積層用セラミックグリーンシート１１Ａ〜１４Ａに導体膜１１Ｂ〜１４Ｂをそれぞれ配設（形成）する。なお、前述したように、積層用セラミックグリーンシート１１Ａ〜１４Ａの中の少なくとも一つが、その一つの積層用セラミックグリーンシートの少なくとも一方の面に導体膜を備えていればよい。加えて、このステップにおいて、積層用セラミックグリーンシート１１Ａ〜１４Ａに複数又は単数のビアホールＶＩＡを必要に応じて形成する。ビアホールＶＩＡは、例えば、金型を用いた打ち抜きにより形成される。その後、ビアホールＶＩＡには導体膜１１Ｂ〜１４Ｂの材料と同様な材料が充填される。
【００３６】
導体膜１１Ｂ〜１４Ｂは、例えば、印刷により積層用セラミックグリーンシート１１Ａ〜１４Ａの面上にそれぞれ形成される。導体膜１１Ｂ〜１４Ｂのパターンは用途に応じて適宜決定される。例えば、セラミックス積層体１０を高周波フィルタ等に用いられるＬＴＣＣ基板として製造する場合、フィルタ、ダイプレクサ、共振器及びコンデンサ等がセラミックス積層体１０内に形成されるように導体膜を配置し、更に、配線となる部分等を導体膜により形成する。
【００３７】
導体膜１１Ｂ〜１４Ｂは銀（Ａｇ）からなっている。導体膜１１Ｂ〜１４Ｂは、例えば、銅（Ｃｕ）等の他の導電性金属及び導電性のサーメット等から形成されてもよい。更に、導体膜の耐熱性向上及び導体膜材料の誘電体層（セラミックス層）への成分拡散の抑制等を目的として、これらの材料に添加材料を添加して合金化した材料を導体膜１１Ｂ〜１４Ｂの材料として使用してもよい。そのような添加材料としては、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ及びＷ等を挙げることができる。更に、導体膜１１Ｂ〜１４Ｂを印刷により形成する場合、金属粉末を酸化物などでコーティングした複合粒子を導体膜１１Ｂ〜１４Ｂの材料として使用してもよい。これにより、セラミックス層と導体膜との焼成収縮挙動を合わせられるので、両者を良好に接合させることが可能となる。
【００３８】
ステップ３：図２の（Ａ）に示した難焼結性セラミックグリーンシート３０を複数（少なくとも２枚）形成する。本例においては、一枚の難焼結性セラミックグリーンシート３０が後に説明する一層の「拘束層」を形成する。但し、複数枚の難焼結性セラミックグリーンシート３０を積層することにより一層の「拘束層」を形成してもよい。難焼結性セラミックグリーンシート３０は、積層用セラミックグリーンシート１１Ａ〜１４Ａの焼成温度（積層用セラミックグリーンシート１１Ａ〜１４Ａを焼結させることができる適切な温度）では焼結しない材料からなる。積層用セラミックグリーンシート１１Ａ〜１４Ａの焼成温度とは、後の焼成工程（拘束焼成工程）において図２の（Ｂ）に示した複合体４０を焼成するときの温度である。難焼結性セラミックグリーンシート３０を構成するセラミックスとして、例えば、アルミナ、マグネシア、ジルコニア及びスピネル等を挙げることができる。
【００３９】
難焼結性セラミックグリーンシート３０は、積層用セラミックグリーンシート１１Ａ〜１４Ａと同様、例えば、周知のドクターブレード法により作製されたセラミックグリーンシートを金型により所定の形状に打ち抜き成形することにより作成される。
【００４０】
難焼結性セラミックグリーンシート３０の厚みは、５０〜５００μｍが好ましく、１００〜４００μｍが更に好ましい。但し、難焼結性セラミックグリーンシート３０からなる拘束層は、図２の（Ｂ）に示したように、後のステップにて積層される積層用セラミックグリーンシート１１Ａ〜１４Ａからなる焼成前積層体２０の厚みｔ１に対する焼成工程を経る前の「拘束層」一層分の厚みｔ２の比（＝ｔ２／ｔ１）が０．１以上且つ１．０以下となるように構成される。この比（＝ｔ２／ｔ１）は、以下において、単に「厚み比」とも称呼する。
【００４１】
更に、難焼結性セラミックグリーンシート３０は、その難焼結性セラミックグリーンシート３０の脱脂体の曲げ強度が１．０ＭＰａ以上且つ１０ＭＰａ以下となるように構成される。即ち、そのような曲げ強度を有するように難焼結性セラミックグリーンシート３０の材料が選択される。なお、本例においては、一枚の難焼結性セラミックグリーンシート３０が一層分の拘束層を形成する。従って、複数枚の難焼結性セラミックグリーンシートを積層して拘束層を形成した場合も含め、一層分の拘束層の脱脂体の曲げ強度が１．０ＭＰａ以上且つ１０ＭＰａ以下となるように構成されていると言い換えることができる。ここで、難焼結性セラミックグリーンシート３０（即ち、拘束層）の脱脂体の曲げ強度は、ＪＩＳ  Ｒ−１６０１（ファインセラミックスの曲げ強さ試験方法）に準拠して測定される。但し、この試験方法に従う３点曲げ強度試験において、支持点距離は１０ｍｍ、試料厚みは０．３ｍｍ以上且つ１ｍｍ以下、試料幅は５ｍｍに設定する。この曲げ強さ試験方法に供される試料（難焼結性セラミックグリーンシート３０の脱脂体）は、以下のようにして作成される。なお、試料厚みは試料の自重による応力が同試料に影響を及ぼさない程度の厚み（０．３ｍｍ）以上であればよく、測定装置が測定できる限りにおいて試料厚みは１ｍｍ以上であってもよい。また、クロスヘッド移動速度は０．５ｍｍ／分とし、支持点及び荷重点における支持具（円柱体）の曲率直径は５ｍｍΦとした。
【００４２】
（１）難焼結性セラミックグリーンシート３０と同一組成のセラミックグリーンシートを準備する。
（２）準備したシートを、所定の熱処理温度（例えば、９００℃）にて熱処理する。即ち、そのシートの温度を脱脂に必要な時間だけ所定の熱処理温度に維持する。
（３）試料が上記寸法（試料長さは１５ｍｍ以上の適当な長さ）を有するように同試料を熱処理後（脱脂後）のシートから切り出す。この切り出しはＹＡＧレーザー加工等によって行う。
（４）切り出した試料がバリ及びクラック等を有する場合、それらを＃１２００ＳiＣ研磨紙を用いて削り落とす。
以上により、上記曲げ強さ試験方法に供される試料が作成される。
【００４３】
ステップ４：図２の（Ｂ）に示したように、導体膜１１Ｂ〜１４Ｂが配設された積層用セラミックグリーンシート１１Ａ〜１４Ａを順に積層して焼成前積層体２０を形成するとともに、焼成前積層体２０の両面（上面及び下面）に難焼結性セラミックグリーンシート３０からなる拘束層を配設することにより、複合体４０を形成する。この積層工程において、各セラミックグリーンシート１１Ａ〜１４Ａ及び難焼結性セラミックグリーンシート３０，３０の基板主面方向における位置合わせを所定の方法に基いて行う。位置合わせは、例えば、各セラミックグリーンシート１１Ａ〜１４Ａ及び難焼結性セラミックグリーンシート３０，３０の周囲を一致させる方法及び基準ピンを用いた方法等により行えばよい。
【００４４】
ここで、基準ピンを用いることにより、位置合わせを行いながらセラミックグリーンシートを積層する一例について簡単に説明する。この場合、図３の（Ａ）及び（Ｂ）に示したように、積層用セラミックグリーンシート１１Ａ〜１４Ａ及び難焼結性セラミックグリーンシート３０のそれぞれに、複数（本例においては４個）の貫通孔ＴＨを金型による打ち抜き加工等によって形成しておく。なお、図３の（Ａ）及び（Ｂ）には、積層用セラミックグリーンシート１１Ａ及び積層用セラミックグリーンシート１１Ａの下面側に配置される難焼結性セラミックグリーンシート３０のみが例示的に描かれている。
【００４５】
図３の（Ａ）及び（Ｂ）に示したプレート５０は、積層用セラミックグリーンシート１１Ａ〜１４Ａを積層する際に使用する治具である。プレート５０は、基台部５１と複数（本例では４個）の基準ピン５２とを備えている。基台部５１は金属製の板体である。基台部５１の上面は平坦である。基準ピン５２は基台部５１の上面と直交する向きに沿う中心軸を有する金属製の円柱である。基台部５１には、基台部５１の厚み方向に貫通する複数の吸引用貫通孔５１ａが形成されている。吸引用貫通孔５１ａは、平面視において最短距離を隔てて互いに隣接する二つの基準ピン５２，５２の間に直線的に配列されている。このプレート５０は別途準備される。前述した積層用セラミックグリーンシート１１Ａ〜１４Ａ及び難焼結性セラミックグリーンシート３０，３０に形成された貫通孔ＴＨの径は基準ピン５２の径と略同一である。また、平面視において、複数の貫通孔ＴＨ間の相対位置は複数の基準ピン５２の相対位置と一致している。
【００４６】
積層用セラミックグリーンシート１１Ａ〜１４Ａ及び難焼結性セラミックグリーンシート３０，３０を積層するにあたり、先ず、難焼結性セラミックグリーンシート３０をプレート５０の基台部５１の上に配置する。このとき、難焼結性セラミックグリーンシート３０は、基準ピン５２が難焼結性セラミックグリーンシート３０の貫通孔ＴＨを挿通するように基台部５１の上に配置される。配置された難焼結性セラミックグリーンシート３０は、吸引用貫通孔５１ａを通して下方に吸引されることにより基台部５１に吸着（固定）される。
【００４７】
次いで、積層用セラミックグリーンシート１１Ａを難焼結性セラミックグリーンシート３０の上に配置する。このとき、積層用セラミックグリーンシート１１Ａは、基準ピン５２が積層用セラミックグリーンシート１１Ａの貫通孔ＴＨを挿通するように配置される。更に、積層用セラミックグリーンシート１１Ａがシート成形用フィルム（例えば、ＰＥＴフィルム）上に形成されているものであれば、積層用セラミックグリーンシート１１ＡのＰＥＴフィルムが形成されていない面が難焼結性セラミックグリーンシート３０の上面に接するように、積層用セラミックグリーンシート１１Ａを配置する。
【００４８】
この状態において、プレート５０、難焼結性セラミックグリーンシート３０及び積層用セラミックグリーンシート１１Ａを加熱し、且つ、積層用セラミックグリーンシート１１Ａに対してその上部からプレート５０の基台部５１に向かう方向の圧力を加える。即ち、積層用セラミックグリーンシート１１Ａを難焼結性セラミックグリーンシート３０に加熱圧着する。その後、積層用セラミックグリーンシート１１Ａがシート成形用フィルム上に形成されているものであれば、そのシート成形用フィルムを積層用セラミックグリーンシート１１Ａから剥離する。以降、同様に、積層用セラミックグリーンシート１２Ａ〜１４Ａが順に下層に対して加熱圧着されながら積層され、最後に難焼結性セラミックグリーンシート３０を積層する。
【００４９】
なお、このステップ４においては、図２の（Ａ）に示すように、先ず焼成前積層体２０を作製し、その後、図２の（Ｂ）に示すように、難焼結性セラミックグリーンシート３０，３０を焼成前積層体２０の上面及び下面に配設してもよい。また、これらのセラミックグリーンシートをどのように積層するかに関わらず、互いに接触するセラミックグリーンシート（互いに隣接する積層用セラミックグリーンシート及び難焼結性セラミックグリーンシート、並びに、互いに隣接する２枚の積層用セラミックグリーンシート）は加熱圧着されていることが好ましい。
【００５０】
ステップ５：複合体４０を加熱して複合体４０の温度を前述した焼成温度まで上昇させ、複合体４０をその焼成温度にて焼成する。難焼結性セラミックグリーンシート３０は、この焼成温度では焼結しない。従って、このステップ５においては、焼成前積層体２０のみが実質的に焼結してセラミックス積層体１０が形成される。その後、複合体４０の温度を下降させる。
【００５１】
このステップ５は焼成工程であり、複合体４０の温度を前述した焼成温度にまで上昇させる昇温工程、複合体４０の温度を前述した焼成温度に所定時間保持することにより複合体４０（実際には焼成前積層体２０）を焼結させる焼成実施工程、及び、複合体４０の温度を下降させる降温工程を含んでいる。この場合、焼成温度は８８０〜９２０℃であることが好ましく、９１０〜９２０℃であることが更に好ましい。焼成温度が８８０℃より低いと、セラミックス積層体１０の緻密度を所定値以上とすることが難しくなり、焼成温度が９２０℃より高いと、導体膜を形成している銀（Ａｇ）が拡散する可能性があるからである。この焼成温度は、積層用セラミックグリーンシート１１Ａ〜１４Ａ、導体膜１１Ｂ〜１４Ｂ及び難焼結性セラミックグリーンシート３０，３０の種類に応じて適宜決定することができ、上記例示した温度に限定されるものではない。
【００５２】
後に詳述するように、ステップ５の焼成工程中、難焼結性セラミックグリーンシート３０，３０は焼成前積層体２０の基板主面に沿う変形を抑制する拘束層として機能する。従って、ステップ５は拘束焼成工程とも称呼される。なお、前述のプレート５０を用いて複合体４０を作成した場合、複合体４０をプレート５０から外した状態において焼成する。
【００５３】
ステップ６：焼成工程の終了後、複合体４０に残存する難焼結性セラミックグリーンシート３０，３０（拘束層）の一部を完全に取り除く。これにより、セラミックス積層体１０が得られる。難焼結性セラミックグリーンシート３０，３０を取り除くには、例えば、ウェットブラスト、サンドブラスト、ウォータージェット及び超音波洗浄等の方法を用いることができる。ステップ６は拘束層除去工程に相当している。
【００５４】
＜焼成工程中の各層の挙動と上記製造方法による効果＞
次に、拘束焼成工程中の複合体４０における各層の挙動について説明する。前述したように拘束焼成工程は、昇温工程、焼成実施工程及び降温工程の３つの工程からなる。
【００５５】
（昇温工程及び焼成実施工程）
発明者は、従来の拘束焼成法の昇温工程及び焼成実施工程において、拘束層（難焼結性セラミックグリーンシート）が焼成前積層体から剥離し、その結果、セラミックス積層体に反り／うねりが発生することを実験により発見した。昇温工程及び焼成実施工程において、拘束層が焼成前積層体から剥離するのは、以下に述べる理由によると推定される。
【００５６】
図４の（Ａ）の矢印により概念的に示したように、昇温工程においては、拘束層（難焼結性セラミックグリーンシート）３０と焼成前積層体２０との間の熱膨張率の差により、両者は互いに相違する量だけ膨張する。このとき、拘束層３０の存在により焼成前積層体２０の内部に不均一な応力が発生する場合がある。
【００５７】
昇温工程の中期になると焼成前積層体２０の焼成が開始する。その結果、図４の（Ｂ）に矢印により示したように、焼成前積層体２０は収縮する。この焼成に伴う収縮は「焼成収縮」と呼ばれる。焼成収縮による焼成前積層体２０の収縮量（体積変化量）は非常に大きい。一方、拘束層３０は焼成収縮しないので、焼成前積層体２０の焼成収縮を抑制するように機能する。加えて、焼成前積層体２０はガラスリーンなセラミックグリーンシート１１Ａ〜１４Ａからなっているので、ガラス成分による粘性流動は殆ど発生しない。
【００５８】
これらのことから、昇温工程及び焼成実施工程において、拘束層３０に基板主面方向に沿った大きなせん断力が作用する。従って、拘束層３０の強度が不足すると（即ち、後述するように、拘束層の脱脂体の曲げ強度が１．０ＭＰａ未満であると）、拘束層３０は、上記せん断力に耐えられず、焼成前積層体２０の焼結が進行している途中の段階において焼成前積層体２０から剥離する。この結果、セラミックス積層体１０の基板主面に反り／うねりが発生してしまう。
【００５９】
これに対し、本発明の実施形態に係る製造方法によれば、難焼結性セラミックグリーンシートからなる拘束層３０の脱脂体の曲げ強度は１．０ＭＰａ以上であり、上記せん断力に対して十分な強度を有している。その結果、昇温工程及び焼成実施工程において、拘束層３０が焼成前積層体２０から剥離しないので、セラミックス積層体１０の基板主面に反り／うねりが発生してしまうことを回避することができる。
【００６０】
（焼成実施工程の後期及び降温工程）
図４の（Ｃ）の矢印により概念的に示したように、焼成実施工程の後期及び降温工程においては、拘束層３０と焼結後の積層体であるセラミックス積層体１０との間の熱膨張率の差により、両者は互いに相違する量だけ収縮する。即ち、例えば、セラミックス積層体１０の熱膨張率が拘束層３０の熱膨張率よりも大きいと、セラミックス積層体１０は拘束層３０よりも大きな量だけ熱収縮する。この場合、セラミックス積層体１０は既に焼結しているから、拘束層３０には基板主面方向に沿う大きなせん断力が加わる。このとき、拘束層３０の強度が必要以上に高ければ（即ち、後述するように、難焼結性セラミックグリーンシートからなる拘束層の脱脂体の曲げ強度が１０ＭＰａより大きいと）、拘束層３０は破壊されず、セラミックス積層体１０から剥離しない。これにより、拘束層３０は、セラミックス積層体１０の基板主面方向に沿った変形を阻止するように機能するので、セラミックス積層体１０には基板主面方向に沿った過大な引っ張り応力が作用する。これが、セラミックス積層体内１０にクラックが発生する原因の一つであると推定される。
【００６１】
これに対し、本発明の実施形態に係る製造方法によれば、難焼結性セラミックグリーンシートからなる拘束層の脱脂体の曲げ強度が１０ＭＰａ以下であるので、拘束層３０は、焼成実施工程の後期及び降温工程において加わるせん断力に耐えられない。その結果、拘束層３０は破壊され、拘束層３０はセラミックス積層体１０から剥離するか剥離し易い状態となるから、セラミックス積層体１０内にクラックが発生することを回避することができる。なお、周知のとおり、焼結が進んだセラミックス積層体の熱収縮量は焼成収縮量に比べてさほど大きくないので、拘束層が剥離してもセラミックス積層体に反り及びうねり等は発生しない。
【００６２】
（実施例）
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００６３】
＜成形原料の調製＞
・積層用セラミックグリーンシート（誘電体グリーンシート）の成形原料：
（高誘電率材料粉末の調製）
高純度の炭酸バリウム，酸化チタン，酸化ネオジウム，酸化ビスマスの各粉末を、０．１６ＢａＯ−０．６７ＴｉＯ２−０．１４ＮｄＯ１．５−０．０３ＢｉＯ１．５のモル比になるように秤量し、湿式混合した。この粉末を１２５０℃で４時間仮焼し、仮焼粉体を得た。仮焼物の結晶相と結晶性を調べるために、粉末Ｘ線回折測定を行った。その後、仮焼粉末を、ボールミルにて、メディアン径（５０％粒子径、本明細書において「粒径」と称呼することもある。）が０．８μｍ以下になるまで粉砕した。次いで、粉砕により得られた粉末を乾燥することにより、セラミック粉末（高誘電率材料粉末）を得た。メディアン径の測定（粒度測定）は、大塚電子社製
ダイナミック光散乱光度計 ＤＳＬ７０００）を用いて、動的光散乱法により測定した。
【００６４】
（低誘電率材料粉末の調製）
高純度の炭酸バリウム、アルミナ、シリカ、酸化ビスマスの各粉末を、０．２７ＢａＯ−０．０３ＡｌＯ１．５−０．６４ＳｉＯ２−０．０６ＢｉＯ１．５のモル比になるように秤量した。その後、上述した高誘電率材料を得る方法と同じ方法により低誘電率材料粉末を作製した。
【００６５】
（ガラス粉末の調製）
酸化亜鉛、酸化ホウ素およびシリカ（酸化珪素）の各粉末を秤量し、乾式混合し、混合粉末を白金ルツボ中で溶融させ、溶融物を水中に投下して急速冷却することにより、塊状のガラスを得た。このガラスをメディアン径が４μｍ以下になるまで湿式粉砕することにより、低融点ガラス粉末を得た。酸化亜鉛、酸化ホウ素及びシリカの重量比率は、６２：２９：９質量％であった。
【００６６】
（積層用セラミックグリーンシート原料の作成）
トルエン及びイソプロパノールを等量混合した分散媒に、上記高誘電率材料粉末又は上記低誘電率材料粉末（誘電体原料）、上記ガラス粉末、及び、バインダーとしてのポリビニルブチラールを混合して、スラリー状の積層用セラミックグリーンシート用成形原料を作製した。このとき、各原料の使用量は、誘電体原料１００質量部に対して、ガラス２．５質量部、バインダー７．５質量部、分散媒１．５質量部とした。次に、得られた成形原料を、減圧下で撹拌して脱泡し、スラリーの粘度が１５００〜２０００ｃＰとなるように調製した。スラリーの粘度は、ブルックフィールド社製ＬＶＴ型粘度計で測定した。
【００６７】
なお、積層用セラミックグリーンシートは、焼結後のセラミックス積層体のセラミックス含有量が９０質量％以上の所定量であってガラス含有量が０以上且つ１０質量％以下の所定量となるように、その原料を調整した。
【００６８】
・難焼結性セラミックグリーンシート（拘束層）用の成形原料：
分散媒としてのトルエン、イソプロパノールを等量混合したものに、セラミックス原料粉末としてアルミナ、有機バインダーとしてポリビニルブチラールをそれぞれ混合して、スラリー状のセラミックス拘束層用の成形原料を作製した。次に、得られた成形原料を、減圧下で撹拌して脱泡し、粘度１５００〜２０００ｃＰとなるように調製した。スラリーの粘度は、ブルックフィールド社製ＬＶＴ型粘度計で測定した。
【００６９】
このとき、難焼結性セラミックグリーンシートが下記の表１乃至表４に示したような、粒径（メジアン径）、粉末充填率、セラミックス積層体に対する熱膨張率の高低、粒子形状及び強度（拘束層強度、即ち、上述した曲げ強度）を有するように、原料を調整した。
【００７０】
この場合、粒径が概知の粉末を用いて、難焼結性セラミックグリーンシートを成形した。粉末充填率は、難焼結性セラミックグリーンシートへの有機バインダーの混合量によって調整した。セラミックス積層体の熱膨張率よりも低い熱膨張率を有する難焼結性セラミックグリーンシートはアルミナから形成した。セラミックス積層体の熱膨張率よりも高い熱膨張率を有する難焼結性セラミックグリーンシートはＭｇＯから形成した。高アスペクト比の粒子形状を有する難焼結性セラミックグリーンシートは、市販されているセラミックス原料粉末である板状アルミナ粒子を用いて作成した。一方、低アスペクト比の粒子形状を有する難焼結性セラミックグリーンシートは、通常のセラミックス原料粉末を用いて作成した。拘束層強度は、予備的な実験を行い、その結果から、粒径・粉末充填率・粒子形状を決定することにより、調整した。
【００７１】
ここで、粒径については上述した高誘電率材料粉末の粒径を測定する場合と同様に測定した。また、粉末充填率とは、焼成工程前の難焼結性セラミックグリーンシートからなる拘束層の体積あたりに占める前記セラミックス原料粉末の体積である。強度とは難焼結性セラミックグリーンシートからなる拘束層の脱脂体の曲げ強度のことである。この曲げ強度については、前述したとおりの方法により測定した。
【００７２】
・成形加工：
次に、上記方法により得られた、スラリー状の積層用セラミックグリーンシートの原料及び難焼結性セラミックグリーンシートの原料を、ドクターブレード法を用いて、それぞれシート状に成形加工した。ここで、厚み比は、表１乃至表４に示された通りに調整した。
【００７３】
次いで、得られた難焼結性セラミックグリーンシート及び積層用セラミックグリーンシートを金型により正方形（１５０×１５０ｍｍ及び２００×２００ｍｍの二種類）に打ち抜いた。得られた積層用セラミックグリーンシートの表面に導電体を配設した。具体的には、銀の粉末に、溶媒としてテルピネオールを加えるとともにバインダーとしてポリビニルブチラールを加え、それらを十分に混練することにより、導電体ペーストを調製した。得られた導電体ペーストを、積層用セラミックグリーンシートの表面にスクリーン印刷を用いて印刷することにより、コンデンサ電極パターン及び共振器パターンを有する導体膜（導電膜）を形成した。
【００７４】
次に、上述した複数枚の積層用セラミックグリーンシートを積層して焼成前積層体を作成し、その焼成前積層体の両面に難焼結性セラミックグリーンシートを積層することにより、焼成前積層体の両面に難焼結性セラミックグリーンシートからなる拘束層が配設された複合体を得た。
【００７５】
（複合体の焼成）
次に、複合体を４００℃で５時間脱脂し、さらに９２０℃で１．５時間焼成した。
【００７６】
（拘束層の除去）
焼成後の複合体から、水による洗い流し、及び、超音波洗浄により、難焼結性セラミックグリーンシートからなる拘束層を複合体から除去することにより、セラミックス積層体を取り出した。
【００７７】
（評価方法）
得られたセラミックス積層体について、不良の有無、歩留まり及び寸法精度についての評価を行った。結果を表１乃至表４に示す。表１乃至表４において「基板」とは製造されたセラミックス積層体のことを意味する。この評価においては、接触式表面粗さ計（テーラーホブソン社製
フォームタリサーフＰＧＩ１２４０）で基板表面を計測したとき、基板中央の水平面に対して、外周部が１ｍｍ以上ズレている場合、反り・うねりが発生していると判定した。
【００７８】
更に、表１乃至表４に示した寸法精度は以下のように測定した。
（１）図５に示したように、焼成前積層体の基板主面（Ｘ−Ｙ面）上における距離Ｘ１〜Ｘ４及び距離Ｙ１〜Ｙ４（合計８箇所の距離）を測定する。これらの距離のそれぞれは次のように規定される。即ち、焼成前積層体の基板主面（Ｘ−Ｙ面）上における外周から１ｃｍ内側の直線により規定される長方形（以下、「基準長方形」と言う。なお、基準長方形は基準正方形を含む。）を、９個の長方形（以下、「小長方形」と称呼する。）により分割する。この小長方形は互いに同形であって、基準長方形と相似形（縦横比が同一）である。
【００７９】
距離Ｘ１は、基準長方形の上辺（Ｙ軸正方向端部側の辺）の長さである。距離Ｘ２は、基準長方形内においてＹ軸正方向端部側に配列された３個の小長方形の下辺（Ｙ軸負方向端部側の辺）の長さの和である。距離Ｘ３は、基準長方形内においてＹ軸負方向端部側に配列された３個の小長方形の上辺（Ｙ軸正方向端部側の辺）の長さの和である。距離Ｘ４は、基準長方形の下辺（Ｙ軸負方向端部側の辺）の長さである。
【００８０】
距離Ｙ１は、基準長方形の左辺（Ｘ軸負方向端部側の辺）の長さである。距離Ｙ２は、基準長方形内においてＸ軸負方向端部側に配列された３個の小長方形の右辺（Ｘ軸正方向端部側の辺）の長さの和である。距離Ｙ３は、基準長方形内においてＸ軸正方向端部側に配列された３個の小長方形の左辺（Ｘ軸負方向端部側の辺）の長さの和である。距離Ｙ４は、基準長方形の右辺（Ｘ軸正方向端部側の辺）の長さである。
【００８１】
この測定時に、距離Ｘ１〜Ｘ４及びＹ１〜Ｙ４を測定した測定点（例えば、距離Ｘ１が測定された線分の両端の位置）にパンチ穴又は罫書キズ等によりマーキングしておく。
【００８２】
（２）焼成後のセラミックス積層体の基板主面上において上記距離Ｘ１〜Ｘ４及び上記距離Ｙ１〜Ｙ４に対応する線分の距離を上記マーキングされた点に基いて測定する。この測定により得られた上記距離Ｘ１〜Ｘ４に対応する距離を距離Ｘ１Ａ〜Ｘ４Ａとそれぞれ称呼する。同様に、この測定により得られた上記距離Ｙ１〜Ｙ４に対応する距離を距離Ｙ１Ａ〜Ｙ４Ａとそれぞれ称呼する。
【００８３】
（３）焼成前後において測定された対応する位置（線分、辺）の長さの変化割合を算出する。例えば、距離Ｘ１と距離Ｘ１Ａとは対応する位置の長さであり、その変化率ＲＸ１は、ＲＸ１＝（Ｘ１−Ｘ１Ａ）／Ｘ１により与えられる。即ち、ＲＸｎ＝（Ｘｎ−ＸｎＡ）／Ｘｎ（ｎ＝１〜４）を算出する。同様に、ＲＹｎ＝（Ｙｎ−ＹｎＡ）／Ｙｎ（ｎ＝１〜４）を算出する。
【００８４】
（４）算出された総ての変化率（ＲＸｎ及びＲＹｎ、ｎ＝１〜４）の中から最大の変化率Ｒmaxと最小の変化率Ｒminとを抽出し、その差Δ（Δ＝Ｒmax−Ｒmin）を寸法精度として得る。
【００８５】
焼成前積層体が焼成工程において均一に変形すると、寸法精度Δは０％に近い値となる。これに対し、焼成前積層体が焼成工程において偏りをもって（歪むように）変形すると、寸法精度Δは大きくなる。従って、寸法精度Δはできるだけ小さい方が好ましい。なお５枚の基板について評価し、それら総ての寸法精度が０．０８％以下であり、且つ、不良割合（反り・うねり又はクラックが発生したものの割合である不良率）が０／５（全数合格）であること、を合格水準とする。
【００８６】
【表１】
0004773485.tif 000002
【００８７】
【表２】
0004773485.tif 000003
【００８８】
表１及び表２は厚み比を約０．３とした場合における実験結果を示している。表１は試料の基板主面を１５０ｍｍ×１５０ｍｍの大きさとした場合の結果を示している。表２は試料を２００ｍｍ×２００ｍｍの大きさとした場合の結果を示している。
【００８９】
表１及び表２から、比較例１及び比較例３のように、難焼結性セラミックグリーンシートからなる拘束層の脱脂体の上記曲げ強度が０．５ＭＰａ以下であると、セラミックス積層体に反り・うねりを有する不良品が発生することが理解される。これに対し、実施例１〜実施例２４のように、難焼結性セラミックグリーンシートの脱脂体の上記曲げ強度が１．０ＭＰａ以上であると、不良品が発生しないことが理解される（より好ましくは、実施例４、実施例１２、実施例１６及び実施例２４に示したように、曲げ強度が１．５ＭＰａ以上であれば、寸法精度が更に向上する。）。
【００９０】
更に、表１及び表２から、比較例２のように、難焼結性セラミックグリーンシートからなる拘束層の脱脂体の上記曲げ強度が１５ＭＰａ以上であると、セラミックス積層体にクラックが発生することが理解される。これに対し、実施例１〜実施例２４（特に、実施例１、実施例９、実施例１３及び実施例２１）のように、難焼結性セラミックグリーンシートからなる拘束層の脱脂体の上記曲げ強度が１０ＭＰａ以下であると、クラックが発生しないことが理解される。
【００９１】
即ち、厚み比が約０．３である場合、セラミックス積層体の基板主面の面積に関わらず、難焼結性セラミックグリーンシートの脱脂体の上記曲げ強度が、１．０ＭＰａ以上且つ１０ＭＰａ以下であれば不良品が発生しないことが確認できた。
【００９２】
【表３】
0004773485.tif 000004
【００９３】
表３は、試料の基板主面を１５０ｍｍ×１５０ｍｍの大きさとし、厚み比を変更した場合の実験結果を示している。表３の実施例２５〜実施例３１に示したように、厚み比が０．１以上且つ１．０以下である場合、難焼結性セラミックグリーンシートからなる拘束層の脱脂体の上記曲げ強度が１．０ＭＰａ以上且つ１０ＭＰａ以下の範囲内にあれば、不良品が発生しないことが確認された。これに対し、表３の比較例４及び比較例５に示したように、厚み比が０．０８以下である場合、及び、厚み比が１．２以上である場合、不良品が発生することが確認された。
【００９４】
【表４】
0004773485.tif 000005
【００９５】
表４は、試料の基板主面を１５０ｍｍ×１５０ｍｍの大きさとし、厚み比を約０．３とし、セラミックス積層体のガラス含有量を変化させた場合の実験結果を示している。表４の実施例３２〜実施例４０に示したように、ガラス含有量が変化しても、難焼結性セラミックグリーンシートからなる拘束層の脱脂体の上記曲げ強度が１．０ＭＰａ以上且つ１０ＭＰａ以下の範囲内にあれば、不良品が発生しないことが確認された。
【００９６】
なお、セラミックス積層体（基板）のガラス含有量（ガラスの重量割合）は以下のようにして測定される。
ステップ１：焼成後のセラミックス積層体の断面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）解析により調査し、回折パターンに基づいて結晶相とガラス相とを識別する。
ステップ２：ステップ１の識別結果に基づいてＴＥＭ像のガラス相の面積分率を求め、そのガラス相の面積分率に基づいて「セラミックス積層体に含有されているガラス」の体積割合を決定する。
ステップ３：上記のガラス相の組成をＴＥＭ−ＥＤＳスペクトルから同定する。
ステップ４：ステップ３により同定されたガラス組成と同組成のガラスを別途調合し、それを焼成する。
ステップ５：ステップ４において焼成されたガラスの密度を測定する。
ステップ６：ステップ２において決定されたガラスの体積割合と、ステップ５において得られたガラスの密度と、に基づいて「セラミックス積層体に含有されているガラスの重量割合」を算出する。
【００９７】
なお、ガラス含有量を定量化するための方法は上記方法に限定されることはなく、例えば、Ｘ線回折スペクトルからガラス相の含有体積割合を評価する方法によってもよい。
【００９８】
以上から、焼結後のセラミックス積層基板のセラミックス含有量が９０質量％以上であってガラス含有量が０以上且つ１０質量％以下となるように積層用セラミックグリーンシートが構成され、且つ、厚み比が０．１以上且つ１．０以下となるように焼成前積層体及び難焼結性セラミックグリーンシートからなる拘束層が構成されている場合、不良品を発生させないためには、その拘束層の脱脂体の曲げ強度が１．０ＭＰａ以上且つ１０ＭＰａであることが必要との結論を得た。
【００９９】
図６は、表１に示したデータを、横軸に拘束層（難焼結性セラミックグリーンシート）の原料粉末の粒径をとり、縦軸に同拘束層の粉末充填率をとってプロットしたグラフである。このグラフに基いてデータ解析を行うと、不良割合が０であって、且つ、寸法精度が０．０４以下の結果が得られた拘束層の粒径及び粉末充填率により決まる点は、実施例１〜４のそれぞれの粒径及び粉末充填率により決まる点（図６中の黒丸で示した４個のプロットＪ１〜Ｊ４）を直線で結んで得られる領域Ａ内に存在することが判明した。
【０１００】
換言すると、Ｘ−Ｙ平面において粒径がｘμｍであり且つ粉末充填率がｙ％である点を（ｘ，ｙ）と表すとき、点Ｐ１（０．５，４１）と点Ｐ２（０．９，４５）とを結ぶ直線、点Ｐ２（０．９，４５）と点Ｐ３（１．７，６５）とを結ぶ直線、点Ｐ３（１．７，６５）と点Ｐ４（１．１，５８）とを結ぶ直線、及び、点Ｐ４（１．１，５８）と点Ｐ１（０．５，４１）とを結ぶ直線、により囲まれた領域Ａ内に粒径及び粉末充填率を有する難焼結性セラミックグリーンシートからなる拘束層であれば、その拘束層の脱脂体の曲げ強度が適切な値（１．０ＭＰａ以上且つ１０ＭＰａ以下）となり、且つ、寸法精度を良好な値（０．０４以下）となるように焼成前積層体を焼結させることができるという結論が得られた。
【０１０１】
即ち、前記難焼結性セラミックグリーンシートからなる拘束層は、Ｘ−Ｙ平面において点Ｐ１と点Ｐ２とを結ぶ直線、点Ｐ２と点Ｐ３とを結ぶ直線、点Ｐ３と点Ｐ４とを結ぶ直線、点Ｐ４と点Ｐ１とを結ぶ直線、により囲まれた領域Ａ内にセラミックス原料粉末の粒径及び同セラミックス原料粉末の粉末充填率を有することが好ましい。これによれば、セラミックス積層体に反り、うねり及びクラック等を発生させず、且つ、セラミックス積層体に偏った変形を生じさせない（即ち、寸法精度が極めて良好なセラミックス積層体を製造することができる）製造方法が提供され得る。なお、この結論は、表２に示したデータついても同様に適用できる。即ち、それぞれ実施例１〜４と同じ粒径及び粉末充填率を有する実施例１３〜実施例１６を上記のように直線で結んで得られる領域Ａ内にセラミックス原料粉末の粒径及び粉末充填率を有する難焼結性セラミックグリーンシートからなる拘束層を用いれば、その拘束層の脱脂体の曲げ強度が適切な値（１．０ＭＰａ以上且つ１０ＭＰａ以下）となり、且つ、寸法精度を良好な値（０．０４以下）となるように焼成前積層体を焼結させることができる。
【０１０２】
加えて、表１及び図６に示したデータ（上記領域Ａ内に属する粒径及び粉末充填率を有する実施例１〜７における、実施例１〜実施例５と、実施例６及び実施例７と、の比較）によれば、上記領域Ａ内にセラミックス原料粉末の粒径及び粉末充填率を有する難焼結性セラミックグリーンシートからなる拘束層であって、基板（セラミックス積層体）の熱膨張率よりも小さい熱膨張率を有し、且つ、構成する粒子が低アスペクト比粒である難焼結性セラミックグリーンシートからなる拘束層（実施例１〜５）を使用すれば、寸法精度を極めて良好な値（０．０２以下）となるように焼成前積層体を焼結させることができるという結論も得られた。この結論は、表２に示したデータからも導くことができる（即ち、上記領域Ａ内に属する粒径及び粉末充填率を有する実施例１３〜１９における、実施例１３〜１７に対する実施例１８及び実施例１９を参照。）。
【０１０３】
更に、表１に示した実施例２と実施例６との比較、表２に示した実施例１４と実施例１８との比較及びその他のデータに基けば、難焼結性セラミックグリーンシートからなる拘束層の熱膨張率は焼結後のセラミックス積層体の熱膨張率よりも小さいことが寸法精度を向上する観点から望ましいとの結論が得られた。
【０１０４】
（別の製造方法）
更に、発明者は、上記製造方法と同様の製造方法において、積層用のセラミックグリーンシート（焼成されてセラミックス積層体となる前の段階のシート）のガラス含有量（所謂、仕込み組成）を変更する実験を行った。その実験の結果を表５に示す。
【表５】
0004773485.tif 000006
【０１０５】
更に、発明者は、厚み比を０．１以上且つ１．０以下の範囲にて変更した場合についても同様の調査（仕込み組成を変更する実験）を行った。その結果、積層用セラミックグリーンシートのセラミックス含有量が９０質量％以上であって同積層用セラミックグリーンシートのガラス含有量が０以上且つ１０質量％以下であり、拘束層の脱脂体の曲げ強度が１．０ＭＰａ以上且つ１０ＭＰａ以下であれば、製造されたセラミックス積層体に不良は発生しなかった。
【０１０６】
これらの実験から、
（１）積層用セラミックグリーンシートのセラミックス含有量が９０質量％以上であって同積層用セラミックグリーンシートのガラス含有量が０以上且つ１０質量％以下であり、
（２）厚み比が０．１以上且つ１．０以下となるように焼成前積層体及び難焼結性セラミックグリーンシートからなる拘束層を構成し、且つ、
（３）その拘束層の脱脂体の曲げ強度を１．０ＭＰａ以上且つ１０ＭＰａ以下に調整する、
ことにより、反り、うねり及びクラック等を発生させることなく、且つ、偏った変形が生じていない、ガラスリーン且つセラミックスリッチなセラミックス層を含むセラミックス積層体を容易に製造することができることが判明した。
【０１０７】
なお、表５に示したように、上記（１）〜（３）の条件に従って製造されたセラミックス積層体のガラス含有量は、６０％以下であった。これは、積層用セラミックグリーンシートの焼成中に、その積層用セラミックグリーンシートの一部がガラス化したからである。
【０１０８】
なお、他の実験によれば、粒子形状が針状・板状であってアスペクト比が高い粒子を用いた場合、難焼結性セラミックグリーンシートにおける粉末の密度分布が不均一となり易いため、寸法精度が低下する場合が見られた。
【０１０９】
また、セラミックス積層体内における層間剥離の発生を抑制するとともに積層用セラミックグリーンシートを積層する際の変形を抑制するためには、積層用セラミックグリーンシート及び難焼結性セラミックグリーンシートの両者に有機バインダーを含ませることが望ましいことも判明した。
【０１１０】
以上、説明したように、本発明の実施形態に係るセラミックス積層体の製造方法によれば、反り・うねり及びクラック等をセラミックス積層体に発生させることなく、セラミックス積層体を製造することができる。なお、本発明は上記各実施形態に限定されることはなく、本発明の範囲内において種々の変形例を採用することができる。例えば、上記実施形態において、拘束層は、一枚の難焼結性セラミックグリーンシートからなっていたが、複数枚の難焼結性セラミックグリーンシートを積層することにより形成されてもよい。
【図面の簡単な説明】
【０１１１】
【図１】本発明の実施形態に係るセラミックス積層体の製造方法により製造されるセラミックス積層体の分解斜視図である。
【図２】（Ａ）〜（Ｃ）のそれぞれは、本発明の実施形態に係るセラミックス積層体の製造方法の工程を説明するための図である。
【図３】（Ａ）は本発明の実施形態に係るセラミックス積層体の製造方法において積層用シートを積層する際に使用するプレートの斜視図、（Ｂ）は同プレートの縦断面図である。
【図４】（Ａ）〜（Ｃ）のそれぞれは、セラミックス積層体の製造途中において難焼結性セラミックグリーンシートからなる拘束層に加わる力を説明するための図である。
【図５】寸法精度の測定方法を説明するための図である。
【図６】表１に示したデータを、横軸に拘束層（難焼結性セラミックグリーンシート）の粒径をとり、縦軸に拘束層の粉末充填率をとってプロットしたグラフである。
【符号の説明】
【０１１２】
１０…セラミックス積層体、１１〜１４…セラミックス層、１１ａ〜１４ａ…セラミックス薄板体、１１ｂ〜１４ｂ…導体膜、１１Ａ〜１４Ａ…積層用セラミックグリーンシート、１１Ｂ〜１４Ｂ…導体膜、２０…焼成前積層体、３０…難焼結性セラミックグリーンシート（拘束層）、４０…複合体、５０…プレート、５１…基台部、５２…基準ピン。
【図１】
0004773485.tif 000007
【図２】
0004773485.tif 000008
【図３】
0004773485.tif 000009
【図４】
0004773485.tif 000010
【図５】
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【図６】
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