(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）平均粒径が１μｍ以下のＩｎ2Ｏ3粉末、平均粒径が１μｍ以下のＷＯ3粉末、および平均粒径が１μｍ以下のＺｎＯ粉末を、タングステンがＷ／Ｉｎ原子数比で０．００４〜０．０２３の割合、亜鉛がＺｎ／Ｉｎ原子数比で０．００４〜０．１００の割合となるように調合し、または、平均粒径が１μｍ以下のＩｎ2Ｏ3粉末、平均粒径が１μｍ以下のＷＯ3粉末、平均粒径が１μｍ以下のＺｎＯ粉末、および平均粒径が１μｍ以下のＡｇ粉末を、タングステンがＷ／Ｉｎ原子数比で０．００４〜０．０２３の割合、亜鉛がＺｎ／Ｉｎ原子数比で０．００４〜０．１００の割合、銀がＡｇ／Ｉｎ原子数比で０．００１〜０．０１０の割合となるように調合し、１０〜３０時間混合し、得られた粉末を平均粒径２０〜１５０μｍとなるまで造粒し、得られた造粒粉を冷間静水圧プレスで２〜５ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力をかけて成形し、得られた成形体を、炉内容積０．１ｍ3あたり５０〜２５０リットル／分の割合で焼結炉内の大気に酸素を導入する雰囲気で、１２００〜１５００℃で、１０〜４０時間、焼結させて、タングステンがＷ／Ｉｎ原子数比で０．００４〜０．０２３の割合で含有され、亜鉛がＺｎ／Ｉｎ原子数比で０．００４〜０．１００の割合で含有され、ビックスバイト型構造の酸化インジウム結晶相を主相とし、前記酸化インジウム結晶相にはタングステンおよび亜鉛が固溶しており、前記酸化インジウム結晶相の結晶粒径の平均値が１０μｍ以下であって、焼結体密度が６．２ｇ／ｃｍ3以上であり、かつ、比抵抗が１ｋΩｃｍ以下であることを特徴とする酸化物焼結体、または、銀がＡｇ／Ｉｎ原子数比で０．００１〜０．０１０の割合でさらに含有されている酸化物焼結体を得る工程、
（２）得られた酸化物焼結体を平板状に加工し、最大高さＲｚが３．０μｍ以下となるようにスパッタリング面を研磨した後、冷却用金属板に貼り合わせて、スパッタリングタ−ゲットを得る工程、
（３）得られたスパッタリングタ−ゲットを用いて、スパッタリング法で基板上に非晶質の透明導電性薄膜を成膜する方法であって、該スパッタリング法として、直流電力が３００Ｗ以上の直流スパッタリング法を用い、スパッタリング時のタ−ゲット基板間距離を８０ｍｍ〜１５０ｍｍとし、純ＡｒガスにＯ2ガスを０〜１５％の範囲の所定量を混合させたスパッタリングガスを用いて、該スパッタリングガス圧を０．８Ｐａ〜１．５Ｐａとして成膜する工程、
からなることを特徴とする非晶質の透明導電性薄膜の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法により得られ、結晶化温度が２００℃以上であり、膜の内部応力の絶対値が１×１０10ｄｙｎ／ｃｍ2以下で、比抵抗が９×１０-4Ωｃｍ以下で、かつ、波長４００ｎｍにおける可視光透過率が８５％以上である非晶質の透明導電性薄膜。
【請求項３】
請求項１に記載の方法により、請求項２に記載の透明導電性薄膜を得るためのスパッタリングタ−ゲットであって、インジウム、タングステンおよび亜鉛からなり、タングステンがＷ／Ｉｎ原子数比で０．００４〜０．０２３の割合で含有され、亜鉛がＺｎ／Ｉｎ原子数比で０．００４〜０．１００の割合で含有され、ビックスバイト型構造の酸化インジウム結晶相を主相とし、前記酸化インジウム結晶相にはタングステンおよび亜鉛が固溶しており、実質的に酸化タングステン結晶相を含まず、前記酸化インジウム結晶相の結晶粒径の平均値が１０μｍ以下であって、焼結体密度が６．２ｇ／ｃｍ3以上であり、最大高さＲｚが３．０μｍ以下であり、かつ、比抵抗が１ｋΩｃｍ以下であることを特徴とするスパッタリングタ−ゲット。
【請求項４】
銀をさらに含み、銀がＡｇ／Ｉｎ原子数比で０．００１〜０．０１０の割合で含有されていることを特徴とする請求項３に記載のスパッタリングタ−ゲット。
【請求項５】
比抵抗が１×１０-1Ωｃｍ以下であることを特徴とする請求項３または４に記載のスパッタリングタ−ゲット。
【請求項６】
直流電力が３００Ｗ以上の直流スパッタリング法を用い、スパッタリング時のタ−ゲット基板間距離を８０ｍｍ〜１５０ｍｍとし、純ＡｒガスにＯ2ガスを０〜１５％の範囲の所定量を混合させたスパッタリングガスを用いて、該スパッタリングガス圧を０．８Ｐａ〜１．５Ｐａとして、基板上に非晶質の透明導電性薄膜を成膜するためのスパッタリングタ−ゲットであって、インジウム、タングステンおよび亜鉛からなり、タングステンがＷ／Ｉｎ原子数比で０．００４〜０．０２３の割合で含有され、亜鉛がＺｎ／Ｉｎ原子数比で０．００４〜０．１００の割合で含有され、ビックスバイト型構造の酸化インジウム結晶相を主相とし、前記酸化インジウム結晶相にはタングステンおよび亜鉛が固溶しており、実質的に酸化タングステン結晶相を含まず、前記酸化インジウム結晶相の結晶粒径の平均値が１０μｍ以下であって、焼結体密度が６．２ｇ／ｃｍ3以上であり、かつ、比抵抗が１ｋΩｃｍ以下であるスパッタリングタ−ゲット、または、銀をさらに含み、銀がＡｇ／Ｉｎ原子数比で０．００１〜０．０１０の割合で含有されているスパッタリングタ−ゲットを得るための製造方法であって、
（１）平均粒径が１μｍ以下のＩｎ2Ｏ3粉末、平均粒径が１μｍ以下のＷＯ3粉末、および平均粒径が１μｍ以下のＺｎＯ粉末を、タングステンがＷ／Ｉｎ原子数比で０．００４〜０．０２３の割合、亜鉛がＺｎ／Ｉｎ原子数比で０．００４〜０．１００の割合となるように調合し、または、平均粒径が１μｍ以下のＩｎ2Ｏ2粉末、平均粒径が１μｍ以下のＷＯ3粉末、平均粒径が１μｍ以下のＺｎＯ粉末、および平均粒径が１μｍ以下のＡｇ粉末を、タングステンがＷ／Ｉｎ原子数比で０．００４〜０．０２３の割合、亜鉛がＺｎ／Ｉｎ原子数比で０．００４〜０．１００の割合、銀がＡｇ／Ｉｎ原子数比で０．００１〜０．０１０の割合となるように調合し、１０〜３０時間混合し、得られた粉末を平均粒径２０〜１５０μｍとなるまで造粒し、得られた造粒粉を冷間静水圧プレスで２〜５ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力をかけて成形し、得られた成形体を、炉内容積０．１ｍ3あたり５０〜２５０リットル／分の割合で焼結炉内の大気に酸素を導入する雰囲気で、１２００〜１５００℃で、１０〜４０時間、焼結させて、タングステンがＷ／Ｉｎ原子数比で０．００４〜０．０２３の割合で含有され、亜鉛がＺｎ／Ｉｎ原子数比で０．００４〜０．１００の割合で含有され、ビックスバイト型構造の酸化インジウム結晶相を主相とし、前記酸化インジウム結晶相にはタングステンおよび亜鉛が固溶しており、前記酸化インジウム結晶相の結晶粒径の平均値が１０μｍ以下であって、焼結体密度が６．２ｇ／ｃｍ3以上であり、かつ、比抵抗が１ｋΩｃｍ以下であることを特徴とする酸化物焼結体、または、銀がＡｇ／Ｉｎ原子数比で０．００１〜０．０１０の割合でさらに含有されている酸化物焼結体を得る工程、
（２）得られた酸化物焼結体を平板状に加工し、最大高さＲｚが３．０μｍ以下となるようにスパッタリング面を研磨した後、冷却用金属板に貼り合わせて、スパッタリングタ−ゲットを得る工程、
からなることを特徴とするスパッタリングタ−ゲットの製造方法。
【請求項７】
前記焼結工程において、０．５〜３．０℃／分で昇温し、焼結後の冷却において、酸素導入を止めた後、１０００℃までを０．１〜１℃／分で降温することを特徴とする請求項６に記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項８】
得られた酸化物焼結体を、さらに、非酸化性雰囲気下で加熱して還元処理を施すことを特徴とする請求項６または７に記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）素子や有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子、無機ＥＬ素子などの表示素子や、タッチパネルなどに用いられる内部応力が低く、比抵抗の小さい非晶質の透明導電性薄膜と、該透明導電性薄膜を直流スパッタリング法で製造する際に原料として利用される、酸化物焼結体を用いたスパッタリングターゲットに関する。
【背景技術】
【０００２】
透明導電性薄膜は、高い導電性（例えば、１×１０-3Ωｃｍ以下の比抵抗）と、可視光領域での高い透過率とを有するため、太陽電池、液晶表示素子、その他、各種の受光素子等の電極として利用されるほか、自動車窓ガラスや、建築物の窓ガラスなどに用いる熱線反射膜、各種の帯電防止膜、冷凍ショーケースなどの防曇用の透明発熱体としても利用されている。
【０００３】
透明導電性薄膜には、アンチモンやフッ素がドーピングされた酸化錫（ＳｎＯ2）膜、アルミニウムやガリウムがドーピングされた酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜、錫がドーピングされた酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）膜などが広範に利用されている。特に、錫がドーピングされた酸化インジウム膜、すなわちＩｎ2Ｏ3−Ｓｎ系膜は、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）膜と称され、比抵抗の小さい透明導電性薄膜が容易に得られることから、よく用いられている。
【０００４】
これらの透明導電性薄膜の製造方法としては、スパッタリング法がよく用いられている。スパッタリング法は、蒸気圧の低い材料を用いて、被成膜物質（以下、単に「基板」という）上に成膜する場合や、精密な膜厚制御が必要とされる際に、有効な手法であり、操作が非常に簡便であることから、広範に利用されている。
【０００５】
スパッタリング法では、目的の膜の成分を有する原料をターゲットとして用いることが一般的である。この方法では、一般に、真空装置を用い、ターゲットと基板を配置した真空槽を、いったん高真空にした後、アルゴン等の希ガスを導入し、約１０Ｐａ以下のガス圧のもとで、基板を陽極とし、ターゲットを陰極とし、これらの間にグロー放電を起こしてアルゴンプラズマを発生させ、プラズマ中のアルゴン陽イオンを、陰極のターゲットに衝突させ、これによってターゲット成分の粒子をはじき飛ばし、該粒子を基板上に堆積させて、成膜するというものである。
【０００６】
スパッタリング法は、アルゴンプラズマの発生方法で分類される。高周波プラズマを用いるものは高周波スパッタリング法といい、直流プラズマを用いるものは直流スパッタリング法という。高周波スパッタリング法では、絶縁性ターゲットでも成膜することが可能であるのに対して、直流スパッタリング法では、導電性ターゲットを用いる必要がある。しかし、一般に、直流スパッタリング法は、高周波スパッタリング法に比べて成膜速度が速く、電源設備が安価であり、成膜操作が簡単であるなどの理由から、工業的に広範に利用されている。
【０００７】
スパッタリングの成膜速度は、ターゲット物質の化学結合と密接な関係がある。スパッタリングは、運動エネルギーをもったアルゴン陽イオンがターゲット表面に衝突して、ターゲット表面の物質がエネルギーを受け取って弾き出される現象である。よって、ターゲット物質のイオン間結合もしくは原子間結合が弱いほど、スパッタリングによって飛び出す確率は増加する。
【０００８】
ＬＣＤや、有機ＥＬ素子用の電極には、表面が平滑な透明導電性薄膜が必要とされている。特に、有機ＥＬ素子用の電極の場合、その上に有機化合物の超薄膜を形成するため、透明導電性薄膜には、高い表面平滑性が要求される。表面平滑性は、一般に、膜の結晶性に大きく左右される。同一組成のものでも、粒界の存在しない非晶質構造の透明導電性薄膜（非晶質膜）の方が、結晶質構造の透明導電性薄膜（結晶質膜）に比べて、表面平滑性は良好である。
【０００９】
従来組成のＩＴＯ膜の場合でも、成膜時の基板温度を下げて、低温（１５０℃以下）および高ガス圧（１Ｐａ）以上でスパッタリング成膜して得られる非晶質ＩＴＯ膜の方が、表面平滑性に優れている。非晶質ＩＴＯ膜の比抵抗は、９×１０-4Ωｃｍが限界であり、表面抵抗の小さい膜を形成するためには、膜自体を厚く形成する必要がある。しかし、ＩＴＯ膜の膜厚が厚くなると、着色という問題が生ずる。
【００１０】
また、基板を加熱せずに室温で成膜したＩＴＯ膜でも、スパッタリングガス圧が低いと、基板に入射するスパッタ粒子の運動エネルギーが高いため、局所的に温度が上がり、微細な結晶相と非晶質相で構成された膜が得られてしまう。微細な結晶相の存在は、Ｘ線回折のほか、透過型電子顕微鏡や電子線回折でも確認することができる。
【００１１】
このような微細な結晶相が一部で形成されていると、表面平滑性に大きな影響を及ぼす。また、透明導電性薄膜を所定の形状に、弱酸でエッチング除去する際には、結晶相のみが除去できずに残存することがあり、問題となっている。
【００１２】
一方、非晶質ＩＴＯ膜には、比抵抗の問題のほかに、安定性の問題がある。ＬＣＤや有機ＥＬ素子用の電極として、非晶質ＩＴＯ膜を利用する場合、製造工程の中で電極形成後に１５０℃以上の加熱が行われるため、透明導電性薄膜が結晶化してしまう。この理由は、非晶質相が準安定相だからである。非晶質相が結晶化してしまうと、結晶粒が形成されるため、表面平滑性が悪くなり、同時に比抵抗が大きく変化するという問題が生ずる。
【００１３】
次に、有機ＥＬ素子について説明する。ＥＬ素子は、電界発光を利用したものであり、自己発光のため視認性が高く、かつ、完全固体素子である。このため、ＥＬ素子は、耐衝撃性に優れるなどの利点を有し、各種の表示装置における発光素子としてのＥＬ素子の利用が、注目されている。
【００１４】
ＥＬ素子には、発光材料として無機化合物を用いる無機ＥＬ素子と、有機化合物を用いる有機ＥＬ素子とがある。このうち、有機ＥＬ素子は、駆動電圧を大幅に低くすることができ、小型化が容易であるため、次世代の表示素子としての実用化研究が積極的になされている。有機ＥＬ素子の構成は、陽極／発光層／陰極の積層を基本とし、ガラス板等を用いた基板上に、透明陽極を形成する構成が、通常、採用されている。この場合、発光は基板側から取り出される。
【００１５】
ところで、近年、以下の理由から、陰極を透明にして、発光を陰極側から取り出す試みがなされている。陰極と共に陽極も透明にすれば、全体として透明な発光素子ができる。従って、透明な発光素子の背景色として、任意な色が採用でき、発光時以外も、カラフルなディスプレイとすることが可能となり、装飾性が改良される。また、背景色として黒を採用した場合には、発光時のコントラストが向上するという利点もある。また、カラーフィルタや色変換層を用いて、該発光素子の上にこれらを置くこともできる。このため、カラーフィルタや色変換層を考慮することなく、発光素子を製造することができる。したがって、耐熱性に劣ったカラーフィルタや色変換層とは別に陽極を形成することができるので、陽極を形成する際に、基板温度を高くすることができ、これにより陽極の抵抗値を下げることができる。
【００１６】
陰極を透明にすることにより、このような利点が得られるため、透明陰極を用いた有機ＥＬ素子を作製する試みがなされている。
【００１７】
例えば、特開平１０−１６２９５９号公報に記載された有機ＥＬ素子は、陽極と陰極との間に有機発光層を含む有機層が介在しており、陰極は電子注入金属層と非晶質透明導電層とによって構成されており、かつ、電子注入金属層が有機層と接するという構成で成り立っている。
【００１８】
また、特開２００１−４３９８０号公報には、陰極を透明にして、陽極に光反射性の金属膜を用いて、陰極から効率的に光を取り出すように工夫した有機ＥＬ素子が記載されている。
【００１９】
次に、有機ＥＬ素子を構成する各層について説明する。まず、電子注入金属層は、発光層を含む有機層に、良好に電子注入ができる金属の層である。透明発光素子を得るためには、電子注入金属層は、５０％以上の光線透過率を有することが好ましく、このためには当該層の膜厚を０．５ｎｍ〜２０ｎｍ程度の超薄膜とする必要がある。
【００２０】
具体的には、電子注入金属層として、仕事関数が３．８ｅＶ以下の金属（電子注入性の金属）、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｌｉ、Ｙｂ、Ｅｕ、ＹおよびＳｃなどを用いて、膜厚を１ｎｍ〜２０ｎｍとした層を挙げることができる。この場合、５０％以上、好ましくは６０％以上の光線透過率を得られる構成が望まれる。
【００２１】
陽極と陰極との間に介在する有機層は、少なくとも発光層を含む。有機層は、発光層のみからなる層であってもよいし、また、発光層とともに、正孔注入輸送層などを積層した多層構造のものであってもよい。有機ＥＬ素子において、有機層は、（１）電界印加時に、陽極または正孔輸送層から正孔の注入を受けることができ、かつ、電子注入層から電子の注入を受けることができる機能、（２）注入された電荷（電子と正孔）を電界の力で移動させる輸送機能、（３）電子と正孔の再結合の場を発光層内部に提供し、これを発光につなげる発光機能などの機能を有している。
【００２２】
正孔注入輸送層は、正孔伝達化合物からなる層であって、陽極より注入された正孔を、発光層に伝達する機能を有する。この正孔注入輸送層を陽極と発光層との間に介在させることにより、より低い電界で多くの正孔が発光層に注入される。また、電子注入層より発光層に注入された電子は、発光層と正孔注入輸送層の界面に存在する電子の障壁により、この発光層内の界面近くに蓄積される。これにより、有機ＥＬ素子の発光効率を向上させることができ、発光性能の優れた有機ＥＬ素子が得られる。
【００２３】
次に、陽極について説明する。陽極は、仕事関数が４．４ｅＶ以上、好ましくは４．８ｅＶ以上の導電性を示すものであれば特に制限はない。仕事関数が４．８ｅＶ以上の金属または透明導電性薄膜、またはこれらを組み合わせたものが好ましい。
【００２４】
陽極は、必ずしも透明である必要はなく、黒色のカーボン層等をコーティングしてもよい。好適な金属としては、例えば、Ａｕ、Ｐｔ、ＮｉおよびＰｄを挙げることができる。また、導電性酸化物としては、例えば、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ、ＺｎＯ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｓｎ−Ｏを挙げることができる。また、積層体としては、例えば、ＡｕとＩｎ−Ｚｎ−Ｏの積層体、ＰｔとＩｎ−Ｚｎ−Ｏの積層体、Ｉｎ−Ｓｎ−ＯとＰｔの積層体を挙げることができる。
【００２５】
また、有機層と陽極との界面が仕事関数４．４ｅＶ以上であれば良いため、陽極を二層とし、有機層と接しない側に仕事関数４．４ｅＶ以下の導電性膜を用いてもよい。この場合、Ａｌ、Ｔａ、およびＷ等の金属、並びにＡｌ合金、Ｔａ−Ｗ合金等の合金を用いることができる。また、ドープされたポリアニリン、ドープされたポリフェニレンビニレンなどの導電性高分子、並びにａ−Ｓｉ、ａ−ＳｉＣ、ａ−Ｃなどの非晶質半導体なども用いることができる。さらには、黒色の半導体性の酸化物であるＣｒ2Ｏ3、Ｐｒ2Ｏ5、ＮｉＯ、Ｍｎ2Ｏ5、ＭｎＯ2などを用いることができる。
【００２６】
次に、陰極について説明する。有機ＥＬ素子の陰極を構成する透明導電層は、内部応力が小さく、平滑性にすぐれた非晶質膜であることが望ましい。また、電圧降下とそれを起因とする発光不均一性の排除のため、比抵抗値が９×１０-4Ωｃｍ以下であることが好ましい。
【００２７】
表面平滑性に優れ、かつ、製造工程の熱履歴によっても安定な透明導電性薄膜を実現することは、従来のＩＴＯ材料では不可能であり、従って、有機ＥＬディスプレイやＬＣＤなどの表示素子の透明電極に利用することは困難であった。
【００２８】
非晶質膜としては、亜鉛を添加した酸化インジウムが特開平７−２３５２１９号公報に記載されている。この公報では、Ｚｎ元素が、Ｚｎ元素とＩｎ元素の総和に対して１０ａｔ％〜２０ａｔ％含まれており、安定な非晶質性と高い電導性を示すことが紹介されている。
【００２９】
しかし、ここで紹介されている組成の膜は、可視光の短波長側、特に４００ｎｍ付近の波長における光透過性が低いという欠点があった。
【００３０】
また、タングステンをＷ／Ｉｎ原子数比で０．００４〜０．０４７含む酸化インジウム薄膜が、特開２００４−５２１０２号公報に記載され、安定して非晶質膜が得られ、高い導電性を示している。しかし、スパッタリング法による製造で、内部応力の絶対値が１×１０10ｄｙｎ／ｃｍ2 以下（即ち−１×１０10ｄｙｎ／ｃｍ2〜１×１０10ｄｙｎ／ｃｍ2）の膜を得ることが難しいという欠点があった。
【００３１】
また、生産性や製造コスト低減化を考慮すると、直流スパッタリング法を採用し、高い直流電力投入による高速成膜を行う必要があるが、酸化インジウム薄膜を製造するためのスパッタリングターゲットへの添加元素によっては、高い直流電力を投入するとアーキングが生じてしまう場合があり、高速成膜が不可能であることがわかってきた。成膜時にアーキングが発生すると、パーティクルの発生原因となり、製品歩留まり低下の要因となる。持続的にアーキングが生じれば、膜の形成そのものが阻害されてしまう。
【００３２】
また、スパッタリングターゲットは、スパッタリングで使用していくと次第に部分的に掘られたような状態になるが、使い切る直前までスパッタリング特性が一定の状態で利用できる方が、材料コストを考えると有用である。しかし、スパッタリングターゲットによっては、投入電力の積算値が増加していくと、スパッタリングターゲットの表面にノジュール（ターゲット表面の黒色突起物をいう）が発生して、アーキングが発生したり、成膜速度が低下したりするなどの問題が生じる。
【００３３】
アーキングの発生規模が小さいスパッタリングターゲットについては、アーキング抑制機能付きの電源を用いて回避することができる。アーキング抑制法としては、ＤＣパルシング法（ターゲットに印加する負電圧を周期的に停止して、その間に低い正電圧を印加してターゲット上のチャージング（帯電）を中和する方法）を用いる場合と、アーク遮断回路（アーキング発生時の放電電流の増加を検出して完全なアーキングに成長する前に電力供給を停止して、ターゲットに流れる電流が十分に低下したところで、電力供給を再開するような回路）を装備する方法がある（「透明導電膜の技術」、オーム社、ｐ．１９３〜１９５参照）。
【００３４】
しかし、これらのアーキング抑制機能を持つ電源は、非常に高価であるため、設備コストを増加させてしまう。また、これらのアーキング抑制機能を持つ電源を用いたとしても、アーキングを完全に抑制できるわけではなかった。
【特許文献１】特開平１０−１６２９５９号公報
【特許文献２】特開２００１−４３９８０号公報
【特許文献３】特開平７−２３５２１９号公報
【特許文献４】特開２００４−５２１０２号公報
【非特許文献１】「透明導電膜の技術」、オーム社、ｐ．８２、ｐ．１９３〜１９５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００３５】
本発明の目的は、比抵抗が小さく、膜の内部応力の絶対値が小さく、可視光領域、特に短波長（４００ｎｍ）における透過率が高い非晶質透明導電性薄膜を製造するための酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲットを提供することである。特にアーキング抑制機能のない電源を用いた直流スパッタリング法による成膜において、高い直流電力を投入してもアーキングが発生しにくく、クラックも入りにくい、従って、高速成膜が可能で、また、電力を長時間投入しても、ノジュールおよびアーキングが発生することのないスパッタリングターゲットを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００３６】
本発明の非晶質の透明導電性薄膜の製造方法は、
（１）平均粒径が１μｍ以下のＩｎ2Ｏ3粉末、平均粒径が１μｍ以下のＷＯ3粉末、および平均粒径が１μｍ以下のＺｎＯ粉末を、タングステンがＷ／Ｉｎ原子数比で０．００４〜０．０２３の割合、亜鉛がＺｎ／Ｉｎ原子数比で０．００４〜０．１００の割合となるように調合し、または、平均粒径が１μｍ以下のＩｎ2Ｏ3粉末、平均粒径が１μｍ以下のＷＯ3粉末、平均粒径が１μｍ以下のＺｎＯ粉末、および平均粒径が１μｍ以下のＡｇ粉末を、タングステンがＷ／Ｉｎ原子数比で０．００４〜０．０２３の割合、亜鉛がＺｎ／Ｉｎ原子数比で０．００４〜０．１００の割合、銀がＡｇ／Ｉｎ原子数比で０．００１〜０．０１０の割合となるように調合し、１０〜３０時間混合し、得られた粉末を平均粒径２０〜１５０μｍとなるまで造粒し、得られた造粒粉を冷間静水圧プレスで２〜５ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力をかけて成形し、得られた成形体を、炉内容積０．１ｍ3あたり５０〜２５０リットル／分の割合で焼結炉内の大気に酸素を導入する雰囲気で、１２００〜１５００℃で、１０〜４０時間、焼結させて、タングステンがＷ／Ｉｎ原子数比で０．００４〜０．０２３の割合で含有され、亜鉛がＺｎ／Ｉｎ原子数比で０．００４〜０．１００の割合で含有され、ビックスバイト型構造の酸化インジウム結晶相を主相とし、前記酸化インジウム結晶相にはタングステンおよび亜鉛が固溶しており、前記酸化インジウム結晶相の結晶粒径の平均値が１０μｍ以下であって、焼結体密度が６．２ｇ／ｃｍ3以上であり、かつ、比抵抗が１ｋΩｃｍ以下であることを特徴とする酸化物焼結体、または、銀がＡｇ／Ｉｎ原子数比で０．００１〜０．０１０の割合でさらに含有されている酸化物焼結体を得る工程、
（２）得られた酸化物焼結体を平板状に加工し、最大高さＲｚが３．０μｍ以下となるようにスパッタリング面を研磨した後、冷却用金属板に貼り合わせて、スパッタリングタ−ゲットを得る工程、
（３）得られたスパッタリングタ−ゲットを用いて、スパッタリング法で基板上に非晶質の透明導電性薄膜を成膜する方法であって、該スパッタリング法として、直流電力が３００Ｗ以上の直流スパッタリング法を用い、スパッタリング時のタ−ゲット基板間距離を８０ｍｍ〜１５０ｍｍとし、純ＡｒガスにＯ2ガスを０〜１５％の範囲の所定量を混合させたスパッタリングガスを用いて、該スパッタリングガス圧を０．８Ｐａ〜１．５Ｐａとして成膜する工程、
からなることを特徴とする。
【００３７】
本発明の非晶質の透明導電性薄膜は、上記の方法により得られ、結晶化温度が２００℃以上であり、膜の内部応力の絶対値が１×１０10ｄｙｎ／ｃｍ2以下で、比抵抗が９×１０-4Ωｃｍ以下で、かつ、波長４００ｎｍにおける可視光透過率が８５％以上であることを特徴とする。
【００３８】
上記本発明の非晶質の透明導電性薄膜の製造に用いられる、本発明のスパッタリングターゲットは、インジウム、タングステンおよび亜鉛からなり、タングステンがＷ／Ｉｎ原子数比で０．００４〜０．０２３の割合で含有され、亜鉛がＺｎ／Ｉｎ原子数比で０．００４〜０．１００の割合で含有され、ビックスバイト型構造の酸化インジウム結晶相を主相とし、前記酸化インジウム結晶相にはタングステンおよび亜鉛が固溶しており、実質的に酸化タングステン結晶相を含まず、前記酸化インジウム結晶相の結晶粒径の平均値が１０μｍ以下であって、焼結体密度が６．２ｇ／ｃｍ3以上であり、最大高さＲｚが３．０μｍ以下であり、かつ、比抵抗が１ｋΩｃｍ以下であることを特徴とする。
【００３９】
なお、本発明のスパッタリングターゲットは銀をさらに含むことができ、この場合には、銀がＡｇ／Ｉｎ原子数比で０．００１〜０．０１０の割合で含有される。
【００４０】
これらのスパッタリングターゲットにおいては、比抵抗が１×１０-1Ωｃｍ以下であることが好ましい。
【００４１】
また、本発明の非晶質の透明導電性薄膜を得るためのスパッタリングタ−ゲットの製造方法は、
（１）平均粒径が１μｍ以下のＩｎ2Ｏ3粉末、平均粒径が１μｍ以下のＷＯ3粉末、および平均粒径が１μｍ以下のＺｎＯ粉末を、タングステンがＷ／Ｉｎ原子数比で０．００４〜０．０２３の割合、亜鉛がＺｎ／Ｉｎ原子数比で０．００４〜０．１００の割合となるように調合し、または、平均粒径が１μｍ以下のＩｎ2Ｏ2粉末、平均粒径が１μｍ以下のＷＯ3粉末、平均粒径が１μｍ以下のＺｎＯ粉末、および平均粒径が１μｍ以下のＡｇ粉末を、タングステンがＷ／Ｉｎ原子数比で０．００４〜０．０２３の割合、亜鉛がＺｎ／Ｉｎ原子数比で０．００４〜０．１００の割合、銀がＡｇ／Ｉｎ原子数比で０．００１〜０．０１０の割合となるように調合し、１０〜３０時間混合し、得られた粉末を平均粒径２０〜１５０μｍとなるまで造粒し、得られた造粒粉を冷間静水圧プレスで２〜５ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力をかけて成形し、得られた成形体を、炉内容積０．１ｍ3あたり５０〜２５０リットル／分の割合で焼結炉内の大気に酸素を導入する雰囲気で、１２００〜１５００℃で、１０〜４０時間、焼結させて、タングステンがＷ／Ｉｎ原子数比で０．００４〜０．０２３の割合で含有され、亜鉛がＺｎ／Ｉｎ原子数比で０．００４〜０．１００の割合で含有され、ビックスバイト型構造の酸化インジウム結晶相を主相とし、前記酸化インジウム結晶相にはタングステンおよび亜鉛が固溶しており、前記酸化インジウム結晶相の結晶粒径の平均値が１０μｍ以下であって、焼結体密度が６．２ｇ／ｃｍ3以上であり、かつ、比抵抗が１ｋΩｃｍ以下であることを特徴とする酸化物焼結体、または、銀がＡｇ／Ｉｎ原子数比で０．００１〜０．０１０の割合でさらに含有されている酸化物焼結体を得る工程、
（２）得られた酸化物焼結体を平板状に加工し、最大高さＲｚが３．０μｍ以下となるようにスパッタリング面を研磨した後、冷却用金属板に貼り合わせて、スパッタリングタ−ゲットを得る工程、
からなることを特徴とする。
【００４２】
前記焼結工程において、０．５〜３．０℃／分で昇温し、焼結後の冷却において、酸素導入を止めた後、１０００℃までを０．１〜１℃／分で降温することが好ましい。
【００４３】
得られた酸化物焼結体を、さらに、非酸化性雰囲気下で加熱して還元処理を施すことが好ましい。
【発明の効果】
【００４４】
本発明により、インジウム、タングステンおよび亜鉛を所定の原子数比で含み、比抵抗が１ｋΩｃｍ以下である酸化物焼結体か、インジウム、タングステン、亜鉛および銀を所定の原子数比で含み、比抵抗が１ｋΩｃｍ以下である酸化物焼結体を、スパッタリングターゲットとして用いると、高速成膜が可能となり、可視光領域の透過性に優れ、比低抵が小さく、低い内部応力で非晶質の透明導電性薄膜を製造することができる。さらには、アーキング抑制機能のない直流電源を装備した安価な直流スパッタリング法による成膜でも、高い直流電力を投入してもアーキングを発生させずに成膜できる。従って、本発明のスパッタリングターゲットを用いて得られた非晶質の透明導電性薄膜を使用することにより、特性に優れた有機ＥＬ素子を、低コストで作製することができるため、工業的価値が極めて高い。
【００４５】
また、本発明の酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲットにより成膜した非晶質の透明導電性薄膜は、内部応力の絶対値が低いため、表面が柔らかい基板上に、基板を変形させることなく堆積することが可能である。
【００４６】
「基板／陽極／有機発光層／陰極（透明導電膜）」構造のトップエミッション型有機ＥＬは基板と逆方向に発光させることができるため、ＴＦＴ基板を用いたアクティブマトリックス方式では、大きな開口率を得ることが出来るため高輝度なディスプレイを実現できる。この場合、陰極として用いる透明導電膜は、柔らかくて耐熱性に劣った有機発光層の上に形成する必要がある。本発明の透明導電性薄膜を用いると、低抵抗で、内部応力の絶対値が小さく、可視光の透過率の高い透明電極膜を低温で作製することができる。よってトップエミッション型有機ＥＬの陰極側の電極として有用である。
【００４７】
また、低温基板上に、低抵抗で表面平滑性に優れた透明電極を形成することが可能であるため、耐熱性に劣った樹脂フィルム基板上にも低抵抗で、高い可視光透過性、内部応力の絶対値の低い透明電極を、フィルム基板を変形させることなく形成することができる。「フィルム基板／陽極／有機発光層／陰極」構造のフレキシブル有機ＥＬ素子の陽極に本発明の透明導電膜を利用することができる。また上記の理由から、本発明の透明導電膜はフレキシブル有機ＥＬ素子の陰極にも利用することができる。陽極と陰極に本発明の透明導電膜を用いれば、高性能なフレキシブル透明有機ＥＬディスプレイ素子を実現することが出来るため、工業的価値が極めて高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４８】
発明者等は、インジウム、タングステンおよび亜鉛を所定の原子数比で含み、比抵抗が１ｋΩｃｍ以下である酸化物焼結体、あるいは、インジウム、タングステン、亜鉛および銀を所定の原子数比で含み、比抵抗が１ｋΩｃｍ以下である酸化物焼結体を、スパッタリングターゲットとして用いると、高速成膜が可能となり、可視光領域の透過性に優れ、比抵抗が小さく、低い内部応力で非晶質の透明導電性薄膜を製造することができることを見出した。また、前記スパッタリングターゲットを用いれば、アーキング抑制機能のない直流電源を装備した安価な直流スパッタリング成膜でも、高電力投入でアーキングが発生しないことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００４９】
１．スパッタリングターゲットの製造方法：
（１−１）酸化物焼結体
本発明のスパッタリングターゲットを構成する酸化物焼結体は、インジウム、タングステンおよび亜鉛を含み、タングステンの含有量がＷ／Ｉｎ原子数比で０．００４〜０．０２３であり、亜鉛の含有量がＺｎ／Ｉｎ原子数比で０．００４〜０．１００であり、比抵抗が１ｋΩｃｍ以下である。また、好ましくは、インジウム、タングステン、亜鉛および銀を含み、タングステンの含有量がＷ／Ｉｎ原子数比で０．００４〜０．０２３であり、亜鉛の含有量がＺｎ／Ｉｎ原子数比で０．００４〜０．１００であり、銀の含有量がＡｇ／Ｉｎ原子数比で０．００１〜０．０１０であり、比抵抗が１ｋΩｃｍ以下である。当該焼結体は、ビックスバイト型構造の酸化インジウムを主相として、該結晶相における結晶粒径が平均で１０μｍ以下である。
【００５０】
前記酸化物焼結体から作製したスパッタリングターゲットを用いて、スパッタリング法で透明導電性薄膜を作製すると、２００℃を超える高い結晶化温度を有し、かつ、非晶質で低抵抗の透明導電性薄膜を得ることができる。また、インジウム、タングステン、亜鉛および酸素のほかに、銀を添加した酸化物焼結体から作製したスパッタリングターゲットを用いて、スパッタリング法で透明導電性薄膜を作製すると、非晶質性、光透過性、結晶化温度はそのままで、比抵抗がさらに小さい透明導電性薄膜を得ることができる。
【００５１】
また、前記酸化物焼結体から作製したスパッタリングターゲットを用いて、適切な成膜条件で成膜することにより、内部応力の絶対値が低く、比低抵も小さく、かつ、非晶質の透明導電性薄膜を得ることができる。
【００５２】
酸化物焼結体中のタングステン、亜鉛および銀の割合を、上述のように限定した理由は、以下の通りである。
【００５３】
タングステンは、透明導電性薄膜の導電性の向上と結晶化温度の増加に寄与する。酸化物焼結体のＷ／Ｉｎ原子数比が０．００４未満であると、得られる透明導電性薄膜の結晶化温度が十分に高くならず、スパッタリングで結晶相が含まれる透明導電性薄膜が得られてしまう。一方、酸化物焼結体のＷ／Ｉｎ原子数比が０．０２３を超えると、比低抵の小さい透明導電性薄膜が得られない。
【００５４】
また、亜鉛は、透明導電性薄膜の導電性の向上、結晶化温度の増加、および膜の内部応力の低下に寄与する。酸化物焼結体のＺｎ／Ｉｎ原子数比が０．００４未満だと、内部応力の絶対値が低く、比低抵の小さい透明導電性薄膜が得ることができない。一方、Ｚｎ／Ｉｎ原子数比が０．１００を超えると、可視域の短波長側（例えば、波長４００ｎｍ付近）で、優れた透過特性をもつ透明導電性薄膜が得られない。
【００５５】
銀は、導電性の向上に寄与する。酸化物焼結体のＡｇ／Ｉｎ原子数比が０．００１未満だと、Ａｇ添加による透明導電性薄膜の低抵抗化の効果がなく、Ａｇ／Ｉｎ原子数比が０．０１０を超えると、得られる透明導電性薄膜の抵抗が上昇してしまう。
【００５６】
（１−２）酸化物焼結体およびスパッタリングターゲットの製造方法：
本発明のスパッタリングターゲットを構成するインジウム、タングステンおよび亜鉛を含む酸化物焼結体は、次のように製造される。
【００５７】
まず、平均粒径が１μｍ以下のＩｎ2Ｏ3粉末、平均粒径が１μｍ以下のＷＯ3粉末、および平均粒径が１μｍ以下のＺｎＯ粉末を原料粉末とする。Ｉｎ2Ｏ3粉末、ＷＯ3粉末、およびＺｎＯ粉末を、タングステンがＷ／Ｉｎ原子数比で０．００４〜０．０２３の割合、亜鉛がＺｎ／Ｉｎ原子数比で０．００４〜０．１００の割合となるように調合し、水とともに樹脂製ポットに入れ、湿式ボールミルで混合する。この際、スラリー内への不純物混入を極力避けるため、硬質ＺｒＯ2ボールを用いることが好ましい。混合時間は１０時間〜３０時間が好ましい。１０時間よりも短いと、原料粉末の粉砕が不十分となり、異常粒成長が起きやすく、１０μｍを超えた結晶粒径を含む焼結体が得られやすくなる。そのため、焼結体の強度が低くなる場合があり、安定的に高密度ターゲットを得られ難くなる。一方、３０時間より長いと、過粉砕となり粒子同士の凝集が強くなり、安定して高密度ターゲットを得られなくなるので、好ましくない。混合後、スラリーを取り出し、スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥することにより、造粒粉を得る。
【００５８】
平均粒径２０μｍ〜１５０μｍ程度に造粒した造粒粉を、冷間静水圧プレスで２〜５ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力をかけて成形した。成形プレスは、均一な成形体を得ることができる点から、冷間静水圧プレスが好ましい。圧力は、２ｔｏｎ／ｃｍ2よりも低いと、成形体の密度が高まらず、高密度ターゲットが得られにくい。また、５ｔｏｎ／ｃｍ2よりも高いと、成形体の密度を高めることはできるが、その圧力を得るための工程および設備等の条件調整が大きくなり、製造コストが上がってしまい、現実的ではなくなる。
【００５９】
次に、得られた成形体を、炉内容積０．１ｍ3あたり５０〜２５０リットル／分の割合で焼結炉内の大気に酸素を導入する雰囲気で、１２００〜１５００℃で、１０〜４０時間、アニール処理により焼結させる。酸素導入量が炉内容積０．１ｍ3あたり５０リットル／分より少ないと、酸化タングステンおよび酸化亜鉛が熱解離されることで蒸発が多くなり、高密度焼結体を得ることが困難であり、２５０リットル／分を超えると、炉内の温度ばらつきが大きくなり高密度焼結体の安定生産が困難となる。１２００℃よりも低温では、安定的に高密度ターゲットを得られにくく、１５００℃を超えると、原料中のＷＯ3の昇華が起こるため、スパッタリングターゲットの組成に影響を及ぼすので、好ましくない。アニール処理（焼結）時間が１０時間よりも短いと、安定的に高密度ターゲットを得られにくく、４０時間を越えると、原料中のＷＯ3の昇華が起こりやすくなり、スパッタリングターゲットの組成に影響を及ぼす場合がある。
【００６０】
前記アニール処理（焼結）時には、昇温を０．５〜３．０℃／分程度で行い、アニール処理による焼結後の冷却の際は、酸素導入を止め、１０００℃までを０．１〜１℃／分で降温することが好ましい。昇温を遅くすることは、炉内の温度分布を均一にするために必要である。降温において、１０００℃までを１℃／分より遅くするのは、熱衝撃によるターゲットの割れを防止するためである。
【００６１】
得られたインジウム、タングステンおよび亜鉛を含む酸化物焼結体を、所望の形状（スパッタリングターゲットとして用いるため、厚さは通常３〜１０ｍｍ程度とする）に加工し、スパッタリングする面をカップ砥石などで磨く。
【００６２】
スパッタリングターゲットの形状となったところで、該酸化物焼結体のスパッタリング面に対し四端針法で比抵抗を測定し、１ｋΩｃｍ以下であることを確認する。比抵抗を１ｋΩｃｍ以下とすることにより、速い成膜速度を実現することが可能となる。
【００６３】
上述のように加工した酸化物焼結体を、無酸素銅製またはモリブデン製の冷却用バッキングプレートに、融点が１２０〜２００℃のＩｎ系ろう材で接合して、スパッタリングターゲットとする。この時、バッキングプレートとの濡れ性を向上させ、バッキングプレート材料の拡散防止を図るために、スパッタリングターゲットのボンディング面に、スパッタリングや蒸着によりメタライズ膜を形成させることもできる。
【００６４】
また、前述した作製条件と同様の条件で、平均粒径が１μｍ以下のＩｎ2Ｏ3粉末、平均粒径が１μｍ以下のＷＯ3粉末、平均粒径が１μｍ以下のＺｎＯ粉末、および平均粒径が１μｍのＡｇ粉末を原料粉末として、インジウム、タングステン、亜鉛および銀を含む酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲットを作製することができる。
【００６５】
２．スパッタリングターゲット：
直流スパッタリング時の成膜速度は、スパッタリングターゲットの比抵抗に依存する。そして、スパッタリングターゲットの比抵抗は、その材料となる酸化物焼結体の比抵抗に依存する。従って、本発明のインジウム、タングステンおよび亜鉛を含むスパッタリングターゲットを構成する酸化物焼結体、あるいはインジウム、タングステン、亜鉛および銀を含むスパッタリングターゲットを構成する酸化物焼結体の場合、速い成膜速度を実現するためには、比抵抗として１ｋΩｃｍ以下が必要であり、好ましくは、１×１０-1Ωｃｍ以下がよい。該酸化物焼結体を窒素などの非酸化性の雰囲気下で加熱して還元処理することにより、効果的に酸化物焼結体の比抵抗、そしてスパッタリングターゲットの比抵抗を下げることができる。
【００６６】
また、本発明のスパッタリングターゲットは、酸化タングステン結晶相が存在せず、ビックスバイト相のみで構成されていることが好ましい。ビックスバイト相のみで構成された酸化物焼結体をターゲットとして用いた場合、同様の比抵抗でインジウム、タングステンおよび亜鉛を含む酸化物焼結体であって酸化タングステン結晶相が検出された酸化物焼結体をターゲットとして用いた場合に比べ、同一条件でスパッタリング成膜する際の成膜速度が、明らかに速いという結果が得られている。これは、酸化タングステン結晶相のスパッタリングレートが、比較的遅いためであり、酸化タングステン結晶相がスパッタリングターゲット中に含まれていると、その存在する割合に応じて、スパッタリングレートが遅くなるからである。なお、このことは、インジウム、タングステン、亜鉛および銀を含む酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲットでも同様である。
【００６７】
ここで、ビックスバイト（bixbyite）型構造は、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）の結晶構造であり、希土類酸化物Ｃ型とも呼ばれる（「透明導電膜の技術」、オーム社、ｐ．８２参照）。Ｉｎ2Ｏ3は、ビックスバイト型構造の他にコランダム型構造もとることがある。タングステンや亜鉛、銀などの陽イオンは、ビックスバイト型構造の酸化インジウムのインジウム位置を置換して、固溶体を形成する。ビックスバイト型構造の固溶体の単相の焼結体からなるスパッタリングターゲットであれば、上記の理由から高速の成膜速度を実現することができる。
【００６８】
また、本発明のスパッタリングターゲットは、焼結体密度が６．２ｇ／ｃｍ3以上であり、スパッタリング面の最大高さＲｚが３．０μｍ以下である。これらの範囲のスパッタリングターゲットであれば、ノジュール（ターゲット表面の黒色突起物）の発生量が少なく、アーキングの発生や、成膜速度の低下といった問題が生じない。
【００６９】
ここで、表面粗さを表す最大高さＲｚは、「JIS B 0601-2001」に基づくものであり、粗さ曲線から、その平均線の方向に基準長さだけ抜き取り、この抜き取り部分の山頂線と谷底線との間隔を、粗さ曲線の縦倍率方向に測定した値をいう。
【００７０】
より具体的には、（１）基準長さだけ抜き取った断面曲線の平均線に平行で、（２）この断面曲線に接し、（３）この断面曲線全体を挟む二直線の間隔の値である。基準長さとは、ＪＩＳ規格に基づいて定められた値であり、Ｒｚの値によって６種類の値が決められている。例えば、Ｒｚが０．８μｍ〜６．３μｍでは０．８ｍｍであり、Ｒｚが６．３μｍ〜２５μｍでは２．５ｍｍである。また、平均線とは、抜き取った断面曲線において被測定面の幾何学的形状をもつ線（直線または曲線）で、かつ、その線から該断面曲線までの偏差の二乗和が最小になるように設定した線である。本発明では、この条件で５０箇所、最大高さＲｚを測定し、平均値を求めて使用する。
【００７１】
本発明のスパッタリングターゲットは、焼結体密度が低くなると、長時間、スパッタリングを実施する間にエロージョン近傍にノジュール（ターゲット表面の黒色突起物をいう）が発生して、成膜中にアーキングが起きやすくなる。このような状態で成膜すると、比抵抗の小さい透明導電性薄膜は得られない。ノジュールの生じやすさは、焼結体密度とスパッタリング面の表面粗さに関連があり、焼結体密度を６．２ｇ／ｃｍ3以上にすること、さらに好ましくはスパッタリング面の最大高さＲｚを３．０μｍ以下にすることが、長時間、スパッタリングを実施した場合に、ノジュールおよびアーキングの抑制に効果的であることがわかっている。
【００７２】
焼結体密度が低い（例えば３．５〜６．１ｇ／ｃｍ3）場合には、スパッタリングによって表面から元素あるいは粒子が弾き飛ばされて、外観としては削り取られたような状態となるが、この時、スパッタリングターゲット中に存在していた空孔が、表面に出て、表面に出た空孔が、表面で凹部を形成する。表面の凹部では、スパッタリングされた元素あるいは粒子が、凹部の壁に付着して堆積し、成長してノジュールが形成される。また、ターゲット表面が粗い場合は、前記凹部が、表面にすでにできている状態であるので、この場合でも、前述と同様の機構で、ノジュールが形成される。焼結体密度が低いほど、あるいは、表面粗さが大きいほど、表面の凹部が多く形成されるため、ノジュールが多く形成される。このノジュールが成長すると、放電中にプラズマが集中し、アーキングの発生および成膜速度の低下が始まって、膜特性の悪化につながる。ターゲット表面のノジュールの発生量や、アーキングの発生および成膜速度の低下が始まる積算投入電力は、焼結体密度と表面粗さに大きく依存する。すなわち、焼結体密度が高く、表面粗さが小さいほど、ノジュールの発生量は少なく、アーキングの発生および成膜速度の低下が始まる積算投入電力値は大きくなる。
【００７３】
このためには、酸化物焼結体の製造にあたり、前述のように、酸化物焼結体の高密度化を図るとともに、カップ砥石（例えば、ニートレックス製＃１４０）を使用して、研磨によりスパッタリング面の最大高さＲｚを３．０μｍ以下とする。
【００７４】
また、本発明のインジウム、タングステンおよび亜鉛を含むスパッタリングターゲット、および、本発明のインジウム、タングステン、亜鉛および銀を含むスパッタリングターゲットは、結晶粒径の平均値が、１０μｍ以下であることが好ましい。結晶粒径の平均値が１０μｍ以下のスパッタリングターゲットを用いれば、掘りきる最後まで製造に使用することができる。このためには、前述のように酸化物焼結体をその結晶粒径の平均値を１０μｍとするように製造する。結晶粒径の平均値が１０μｍを超えると、スパッタリングターゲット強度が劣り、高電力投入におけるスパッタリングで、クラック等が発生しやすくなる。スパッタリングターゲットにクラックが入ると、クラックのエッジにノジュールが発生しやすくなり、放電中にノジュールへプラズマが集中し、アーキングの発生および成膜速度の低下が始まって、膜特性の悪化につながる。
【００７５】
３．透明導電性薄膜
本発明のスパッタリングターゲットにより、スパッタリング法もしくはイオンプレーティング法で、比抵抗が９．０×１０-4Ωｃｍ以下と小さく、膜の内部応力の絶対値が１．０×１０10ｄｙｎ／ｃｍ2以下と低く、可視光領域、特に短波長側（４００ｎｍ付近）の透過率が優れた特徴を持つ非晶質の透明導電性薄膜を製造することができる。
【００７６】
ここで、膜が面内方向に圧縮されて縮むように圧縮応力が生じた場合は、内部応力はマイナスの値を取り、膜が面内方向に引っ張られて引張応力が生じた場合は、内部応力はプラスの値を取る。
【００７７】
透明導電性薄膜の製造方法は、本発明のスパッタリングターゲットを用いて、スパッタリング時のターゲット基板間距離を８０ｍｍ〜１５０ｍｍとし、スパッタリングガス圧を０．８Ｐａ〜１．５Ｐａとして、成膜することが好ましい。
【００７８】
ターゲット基板間距離が８０ｍｍよりも短くなると、基板に堆積するスパッタ粒子の運動エネルギーが高くなり、膜の内部応力が高い透明導電性薄膜しか得られず、ターゲット基板間距離が１５０ｍｍよりも長くなると、基板に堆積するスパッタ粒子の運動エネルギーが低くなりすぎて、基板上で拡散による緻密化が起きず、密度の低い透明導電性薄膜しか得られず、好ましくない。
【００７９】
また、スパッタリングガス圧が０．８Ｐａより低くなると、基板に堆積するスパッタ粒子の運動エネルギーが高くなり、膜の内部応力の高い透明導電性薄膜しか得られず、スパッタリングガス圧が１．５Ｐａよりも高くなると、基板に堆積するスパッタ粒子の運動エネルギーが低くなりすぎて、基板上で拡散による緻密化が起きず、密度の低い透明導電性薄膜しか得られず、好ましくない。
【００８０】
スパッタリングガスとしては、純Ａｒガスを導入する。透明導電性薄膜の比抵抗をさらに下げるためには、Ｏ2ガスを０〜１５％の範囲で混合させる。得られる透明導電性薄膜の比抵抗は、Ｏ2ガス混合量に依存し、Ｏ2ガス混合量を０から増加していくと比抵抗は低下する傾向を示し、所定のＯ2ガス混合量にて、透明導電性薄膜の比抵抗は最小値（ρmin）を示し、さらにＯ2ガス混合量を増加させると、透明導電性薄膜の比抵抗は最小値から増大する傾向を示す。従って、透明導電性薄膜の比抵抗の最小値（ρmin）近傍となるように、Ｏ2ガス混合量の範囲を特定することにより、得られる透明導電性薄膜の比抵抗を可能な限り下げることができる。
【００８１】
以上のように、酸化インジウムを主成分とし、タングステンがＷ／Ｉｎ原子数比で０．００４〜０．０２３の割合で含有され、さらに、亜鉛がＺｎ／Ｉｎ原子数比で０．００４〜０．１００の割合で含有した組成を有する透明導電性薄膜、あるいは、酸化インジウムを主成分とし、タングステンがＷ／Ｉｎ原子数比で０．００４〜０．０２３の割合で含有され、さらに亜鉛がＺｎ／Ｉｎ原子数比で０．００４〜０．１００の割合で含有し、さらには銀がＡｇ／Ｉｎ原子数比で０．００１〜０．０１０の割合で含有する透明導電性薄膜は、完全に非晶質構造であるため、表面が平滑であるだけでなく、９．０×１０-4Ωｃｍ以下の比抵抗を示し、さらに、２００℃を超える高い結晶化温度を有することから、２００℃未満の加熱でも、それらの性質が変化しないことが確認された。
【００８２】
本発明の透明導電性薄膜は、非晶質構造となっているが、Ｘ線回折により結晶相が検出されない程度の大きさや量の微結晶があっても、同様の効果を得ることができ、この範囲についても本発明に含められる。
【００８３】
本発明の透明導電性薄膜は、前述の特性を有することから、表示デバイスの透明電極用に有用であり、特に、有機ＥＬ素子や無機ＥＬ素子、太陽電池、液晶素子、タッチパネルなどの透明電極への適用に好適である。
【００８４】
以上、詳述したように、本発明により、表面平滑性に優れて、可視光領域の、特に短波長（４００ｎｍ付近）域での透過特性に優れ、比抵抗が小さい（９．０×１０-4Ωｃｍ以下）非晶質膜が、内部応力の絶対値が小さい（１×１０10ｄｙｎ／ｃｍ2以下）状態で得られる。
【００８５】
得られた透明導電性薄膜は、内部応力の絶対値が低いため、表面が柔らかい基板上に、基板を変形させることなく、堆積することが可能であり、特に、柔らかい有機発光層の上に、陰極として透明導電性薄膜を形成することができる。よって、光を上面電極である陰極から、効率的に取り出すことが可能なトップエミッション型有機ＥＬ素子を実現するのに有用である。トップエミッション型有機ＥＬ素子は、ＴＦＴ（thin−film transistor）が形成されたガラス基板上に形成する開口率の高い有機ＥＬ素子の陰極に利用することができる。また、本発明の透明導電性薄膜は、低温基板上に比抵抗の小さい表面平滑性に優れた透明電極を形成することが可能であるため、耐熱性のない柔らかい樹脂フィルム基板上に、基板を変形させることなく、低温で低抵抗の透明電極として形成することができる。従って、本発明の透明導電性薄膜は、樹脂フィルム基板を用いたフレキシブル透明有機ＥＬ素子の陰極および／または陽極として利用することができる。
【００８６】
本発明の透明導電性薄膜は、結晶化温度が２００℃以上であり、２００℃未満の加熱に対しても、非晶質性および表面平滑性を有し、比抵抗の性質が悪化しないという特徴をもつので、プラズマから基板が熱を受けやすいスパッタリング法でも、安定に非晶質膜を製造しやすい。また、膜付け後の製造プロセスで、２００℃未満の加熱工程が含まれても、特性が安定しているという特徴を有する。
【００８７】
本発明の透明導電性薄膜は、有機ＥＬ素子だけでなく、無機ＥＬ素子や、ＬＣＤ、電子ペーパーおよびタッチパネル用の透明電極として利用することができるため、工業的に極めて価値の高いものといえる。また、本発明の透明導電性薄膜を用いた有機ＥＬ素子は、発光強度が強く、ダークスポットも発生しにくいため、高品位なディスプレイを製造することが可能となり、産業上極めて価値が高い。
【実施例】
【００８８】
［１．スパッタリングターゲットの製造］
（実施例１〜８）
平均粒径が１μｍ以下のＩｎ2Ｏ3 粉末、平均粒径が１μｍ以下のＷＯ3粉末、および平均粒径が１μｍ以下のＺｎＯ粉末を原料粉末とした。Ｉｎ2Ｏ3粉末、ＷＯ3粉末およびＺｎＯ粉末を、タングステンがＷ／Ｉｎ原子数比で０．００４〜０．０２３の割合、亜鉛がＺｎ／Ｉｎ原子数比で０．００４〜０．１００の割合となるように調合し、水とともに樹脂製ポットに入れ、湿式ボールミルで混合した。この際、硬質ＺｒＯ2ボールを用い、混合時間を１８時間とした。混合後、スラリーを取り出し、濾過、乾燥、造粒した。得られた造粒粉を、冷間静水圧プレスで３ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力をかけて成形した。
【００８９】
次に、得られた成形体を次のように焼結させた。炉内容積０．１ｍ3あたり１００リットル／分の割合で、焼結炉内の大気に酸素を導入する雰囲気で、１４５０℃で２０時間、焼成した。この際、１℃／分で昇温し、焼結後の冷却の際は、酸素導入を止め、１０００℃までを１℃／分で降温した。
【００９０】
また、同様の条件で、平均粒径が１μｍ以下のＩｎ2Ｏ3 粉末、平均粒径が１μｍ以下のＷＯ3粉末、平均粒径が１μｍ以下のＺｎＯ粉末、および平均粒径が１μｍ以下のＡｇ粉末を原料粉末として、インジウム、タングステン、亜鉛および銀を含む酸化物焼結体を作製した。
【００９１】
得られた酸化物焼結体の焼結体密度を、水を用いたアルキメデス法で測定したところ、６．８〜７．０ｇ／ｃｍ3であった。
【００９２】
得られた酸化物焼結体の端材を粉砕し、Ｘ線回折装置（マックサイエンス社製、Ｍ１８ＸＨＦ22）で粉末Ｘ線回折測定を実施したところ、ビックスバイト型構造の酸化インジウム結晶相に起因する回折ピークのみが観察された。ＥＰＭＡによる局所分析から、ＷＯ2やＷＯ3などの酸化タングステンの結晶相は存在せず、また、酸化インジウム結晶相にはタングステンおよび亜鉛が固溶している、酸化物焼結体であることを確認した。
【００９３】
インジウム、タングステンおよび亜鉛を含む酸化物焼結体および、インジウム、タングステン、亜鉛および銀を含む酸化物焼結体を、直径１５２ｍｍ、厚み５ｍｍの大きさに加工し、スパッタリング面をカップ砥石（ニートレックス製＃１４０）で磨いた。接触式表面粗度計（東京精密製サーフコムＥ−ＭＤ−Ｓ７５Ａ）で測定したところ、すべて最大高さＲｚ が３．０μｍ以下であった。また、酸化物焼結体のスパッタリング面に対し、四端針法抵抗率計ロレスタＥＰ（ダイアインスツルメンツ社製、ＭＣＰ−Ｔ３６０型）で表面抵抗を測定し、焼結体の厚みを測定して、比抵抗を算出したところ、０．３ｋΩｃｍ〜１．０ｋΩｃｍであったことから、本発明のスパッタリングターゲットを構成する酸化物焼結体と判断された。加工した酸化物焼結体を、無酸素銅製のバッキングプレートに、金属インジウムを用いてボンディングして、本発明のスパッタリングターゲットを得た。
【００９４】
［２．酸化物焼結体の比抵抗−成膜速度］
（参考例１〜８）
アーキング抑制機能のない直流電源を装備した直流マグネトロンスパッタリング装置（トッキ社製、ＳＰＦ５０３Ｋ）の非磁性体ターゲット用カソードに、実施例１〜８のそれぞれのスパッタリングターゲットを取り付け、スパッタリングターゲットの対向位置にガラス基板を配置した。ガラス基板上で、スパッタリングターゲットの中心直上部の一部を、マジックインキでマークした。そして、ターゲット−基板間距離を８０ｍｍとし、純Ａｒガスを導入し、Ｏ2ガスを２％だけ混合させ、ガス圧を０．８Ｐａとし、直流１６０Ｗで直流プラズマを発生させ、基板をスパッタリングターゲットに対して静止対向のまま、基板加熱せずに、３０分間スパッタリングを実施した。
【００９５】
成膜後、マークしたマジックインキと、その上に堆積した膜とを、アセトンで取り除き、マジックインキ除去によって生じた段差、すなわち膜厚を接触式表面形状測定器（Ｄｅｋｔａｋ3ＳＴ）で測定した。膜厚／成膜時間から、成膜速度を算出した。
【００９６】
また、透明導電性薄膜の電気的特性および光学的特性を調べるため、マジックインキでマークせず、基板を加熱せずに、前述と同様の方法で、定まった成膜速度に応じて、約１５０ｎｍの膜厚の透明導電性薄膜を作製した。透明導電性薄膜の表面抵抗を、四端針法で測定して比抵抗を算出し、基板を含めた光透過率を、分光光度計（日立製作所社製、Ｕ−４０００）で測定した。透明導電性薄膜の最大高さＲｚは、原子間力顕微鏡（デジタルインスツルメンツ社製、ＮＳ−III、Ｄ５０００システム）で測定した。透明導電性薄膜の内部応力は、同一成膜条件で石英基板（５０ｍｍ×１０ｍｍ×０．１ｍｍ）上に作製した透明導電性薄膜に対して、石英基板の反りの変化を薄膜物性評価装置（ＮＥＣ三栄社製、ＭＨ４０００）で測定して、評価した。
【００９７】
その結果、透明導電性薄膜の内部応力の絶対値は、１×１０10ｄｙｎ／ｃｍ2以下であり、比抵抗は何れも９．０×１０-4Ωｃｍ以下であり、可視光領域において光透過率が良好な非晶質の比抵抗の小さい透明導電性薄膜であった。
【００９８】
表１に、実施例１〜８のスパッタリングターゲットを構成する酸化物焼結体の組成と、比抵抗、およびこれらを用いた参考例１〜８における成膜速度の測定結果を示す。
【００９９】
【表１】
0004826066.tif 000002
【０１００】
（比較例１〜８）
平均粒径が３〜５μｍのＷＯ3粉末と、平均粒径が３〜５μｍのＺｎＯ粉末を用いたことと、原料粉末の湿式ボールミル混合を５時間と短くしたこと以外は、実施例１〜８と同じ条件で、インジウム、タングステンおよび亜鉛を含む酸化物焼結体を作製した。得られた焼結体の焼結体密度は６．８〜６．９ｇ／ｃｍ3であった。
【０１０１】
得られた酸化物焼結体には、粉末Ｘ線回折測定および走査型電子顕微鏡（日立製作所社製、Ｓ−８００）、ＥＰＭＡ（島津製作所社製、ＥＰＭＡ−２３００）から、ＷＯ3結晶相が含まれていることがわかり、かつ、得られた酸化物焼結体の比抵抗は、１１ｋ〜３９ｋΩｃｍと、高抵抗であり、本発明のスパッタリングターゲットを構成するものとは異なる酸化物焼結体であることを確認した。
【０１０２】
実施例１〜８と同様の方法で、酸化物焼結体を研磨加工し、無酸素銅製のバッキングプレート上にボンディングし、参考例１〜８と同様の方法で、スパッタリング成膜を実施し、成膜速度の測定と、膜の比抵抗と、光学特性を測定した。表２に、酸化物焼結体の組成と比抵抗値、およびこれらの酸化物焼結体から作製したスパッタリングターゲットを用いた場合のスパッタリングにおける成膜速度の測定結果を示す。
【０１０３】
表１と表２の比較を行うと、何れの組成の場合でも、酸化物焼結体の比抵抗が低いほど、スパッタリングの成膜速度が増加し、酸化物焼結体の比抵抗を１ｋΩｃｍ以下にすることにより、高速の成膜が可能となることがわかり、本発明の酸化物焼結体を用いたスパッタリングターゲットの有用性が確認された。
【０１０４】
【表２】
0004826066.tif 000003
【０１０５】
＜得られた薄膜の特性＞
実施例１〜８の酸化物焼結体から作製したスパッタリングターゲットを用いて得られた、参考例１〜８の透明導電性薄膜は、非晶質であり、比抵抗が４．８×１０-4〜９×１０-4Ωｃｍ以下と低く、可視光領域において光透過率が良好な透明導電性薄膜であった。
【０１０６】
膜の内部応力は、スパッタリングガス圧とターゲット基板間距離に依存していた。スパッタリングガス圧を、０．８Ｐａ〜１．５Ｐａにして、ターゲット基板間距離を８０ｍｍ〜１５０ｍｍにして、適当量の酸素を導入した、参考例１〜８と同様のスパッタリング成膜で、膜の内部応力の絶対値が１×１０10ｄｙｎ／ｃｍ2以下と低く、しかも前述の良好な導電性および光学特性を有する非晶質透明導電性薄膜が得られた。
【０１０７】
本発明のスパッタリングターゲットを用いて得た非晶質透明導電性薄膜は、トップエミッション型の有機ＥＬ素子における有機発光層の上に形成する透明電極や、樹脂フィルム基板上に形成される透明電極として利用することが可能である。さらに、このような透明導電性薄膜は、可視光域の短波長側（波長４００ｎｍ）の透過性が極めて優れていた。また、得られた透明導電性薄膜は、窒素中で２００℃にて加熱しても、非晶質性が維持されており、導電性の悪化がみられなかった。従って、プラズマから基板に熱を受けやすいスパッタリング法でも、安定に非晶質膜が得られることを示唆している。また、膜付け後の製造プロセスで、２００℃の加熱工程が含まれても、特性が安定している材料といえる。
【０１０８】
従って、本発明のスパッタリングターゲットを用いることにより、得られた透明導電性薄膜を用いた有機ＥＬ素子は、従来の透明導電性薄膜を用いた有機ＥＬ素子と比べて、発光輝度が強く、発光強度の半減期も長く、また、ダークスポット（非発光部分）が発生しにくい高品位な有機ＥＬ素子を提供することができる。
【０１０９】
表１および表２に示した酸化物焼結体の組成の他に、（Ｗ／Ｉｎ原子数比、Ｚｎ／Ｉｎ原子数比、Ａｇ／Ｉｎ原子数比）＝（０．００５、０．０１０、０）、（０．０１２、０．００５、０）、（０．０１１、０．０１５、０）、（０．０１２、０．０９８、０）、（０．０２３、０．０９５、０）、（０．００６、０．０５３、０．００８）、（０．００８、０．０９６、０．００８）の組成の酸化物焼結体を用いて、同様の測定を行ったが、非晶質であり、比抵抗が低く、可視光領域において光透過率が良好な透明導電性薄膜が得られ、成膜速度に関する傾向も全く同じだった。
【０１１０】
［３．還元処理−比抵抗］
（実施例９〜３２）
次に、実施例１〜８で作製した酸化物焼結体を、雰囲気圧力１×１０-1Ｐａ以下の真空中で加熱し、還元化処理を施して、比抵抗を制御した。アニール処理温度を７００℃として、アニール時間を１〜１０時間の範囲内で振ることによって、種々の比抵抗値の酸化物焼結体が得られた。実施例９〜１６はアニール時間１時間、実施例１７〜２４はアニール時間２時間、実施例２５〜３２はアニール時間１０時間とした。
【０１１１】
酸化物焼結体を構成している結晶相は、アニール前後で変化していないことを粉末Ｘ線回折測定で確認した。
【０１１２】
アニール処理後に、実施例１〜８と同様の方法で、研磨加工し、無酸素銅製バッキングプレート上にボンディングして、スパッタリングターゲットを作製した。
【０１１３】
（参考例９〜３２）
得られたスパッタリングターゲットを用いて、参考例１〜８と同様の条件で直流スパッタリングを行い、成膜速度を測定した。測定結果を表３に示す。
【０１１４】
【表３】
0004826066.tif 000004
【０１１５】
表３から、当該アニール処理により、酸化物焼結体の比抵抗をさらに下げるように制御することが可能になり、その結果として、酸化物焼結体の比抵抗が低いほど、成膜速度が増加することがわかる。特に、実施例１７〜３２のように、酸化物焼結体の比抵抗を１×１０-1Ωｃｍ以下にすることにより、参考例１７〜３２の条件では、６０ｎｍ／ｍｉｎ以上の高速の成膜が可能となることがわかった。
【０１１６】
＜得られた透明導電性薄膜の特性＞
実施例９〜３２のスパッタリングターゲットを用いて得られた参考例９〜３２の透明導電性薄膜は、非晶質であり、比抵抗が４．５×１０-4〜９×１０-4Ωｃｍ以下と低く、可視光領域において光透過率が良好な透明導電性薄膜であった。
【０１１７】
透明導電性薄膜の内部応力は、スパッタリングガス圧とターゲット基板間距離に依存していた。スパッタリングガス圧を０．８〜１．５Ｐａにして、ターゲット基板間距離を８０〜１５０ｍｍにして、適当量の酸素を導入した、参考例９〜３２と同様のスパッタリング成膜では、膜の内部応力の絶対値が１×１０10ｄｙｎ／ｃｍ2以下と低く、前述の良好な導電性および光学特性を有する非晶質透明導電性薄膜が得られた。
【０１１８】
本発明のスパッタリングターゲットを用いて得た非晶質透明導電性薄膜は、トップエミッション型の有機ＥＬ素子において、有機発光層の上に形成する透明電極や、樹脂フィルム基板上に形成される透明電極として、利用することが可能である。さらに、このような透明導電性薄膜は、可視光域の短波長側（波長４００ｎｍ）の透過性が極めて優れていた。また、得られた透明導電性薄膜は、窒素中で２００℃にて加熱しても、非晶質性が維持されており、導電性の悪化がみられなかった。従って、プラズマから基板に熱を受けやすいスパッタリング法でも、安定に非晶質膜が得られることを示唆している。また、膜付け後の製造プロセスで、２００℃の加熱工程が含まれても、特性が安定している材料といえる。
【０１１９】
従って、本発明のスパッタリングターゲットを用いることにより、得られた透明導電性薄膜を用いた有機ＥＬ素子は、従来の透明導電性薄膜を用いた有機ＥＬ素子と比べて、発光輝度が強く、発光強度の半減期も長く、また、ダークスポット（非発光部分）が発生しにくい高品位な有機ＥＬ素子を提供することができる。
【０１２０】
表３に示した酸化物焼結体組成の他に、（Ｗ／Ｉｎ原子数比、Ｚｎ／Ｉｎ原子数比、Ａｇ／Ｉｎ原子数比）＝（０．００５、０．０１０、０）、（０．０１２、０．００５、０）、（０．０１１、０．０１５、０）、（０．０１２、０．０９８、０）、（０．０２３、０．０９５、０）、（０．００６、０．０５３、０．００８）、（０．００８、０．０９６、０．００８）の組成の酸化物焼結体を用いて、同様の測定を行ったが、同様の透明導電性薄膜が得られ、成膜速度に関する傾向は全く同じだった。
【０１２１】
なお、酸化物焼結体中に酸化タングステン結晶相が含まれていると、同様の還元処理で低抵抗化が行えるが、酸化タングステン相が含まれていない場合と比べると、低抵抗化の効果が小さくなるという傾向が見られた。従って、還元処理によって、効果的に低抵抗化を行うためには、ビックスバイト型構造のみの酸化物焼結体であることが好ましい。
【０１２２】
［４.スパッタリングガス中の酸素混合量］
（実施例３３〜４８、比較例９）
次に、スパッタリング時のスパッタリングガス中の酸素混合量を変えたときの透明導電性薄膜の比抵抗と、スパッタリングターゲットの比抵抗との関係を調べた。実施例３（ターゲット比抵抗１．０ｋΩｃｍ）、実施例１１（ターゲット比抵抗５×１０-1Ωｃｍ）、実施例１９（ターゲット比抵抗６×１０-2Ωｃｍ）、実施例２７（ターゲット比抵抗２×１０-3Ωｃｍ）、および比較例３（ターゲット比抵抗２１ｋΩｃｍ）で得られたスパッタリングターゲットを、直流マグネトロンスパッタリング装置の非磁性体ターゲット用カソードに取り付け、スパッタリングターゲットの対向位置に、ガラス基板を設置した。
【０１２３】
ターゲット−基板間距離を８０ｍｍとし、純Ａｒガスを導入し、Ｏ2ガスを０〜１５％の範囲で混合させ、ガス圧を０．８Ｐａとし、直流３００Ｗで直流プラズマを発生させ、基板をスパッタリングターゲットに対して静止対向のまま、基板を３００℃に加熱して、１０分間、スパッタリングを実施した。Ｏ2ガス混合量を０〜１５％の範囲で、０．５％間隔で振って、基板上に透明導電性薄膜を作製し、透明導電性薄膜の比抵抗に対するＯ2ガス混合量依存性を調べた。
【０１２４】
得られた透明導電性薄膜の比抵抗は、Ｏ2ガス混合量に依存しており、Ｏ2ガス混合量を０から増加させると比抵抗は低下する傾向を示し、所定のＯ2ガス混合量にて、透明導電性薄膜の比抵抗は最小値（ρmin）を示し、さらにＯ2ガス混合量を増加させると、透明導電性薄膜の比抵抗は増大する傾向を示した。透明導電性薄膜の比抵抗の最小値（ρmin）と、その時のＯ2ガス混合量、および比抵抗が最小値から１０％以内（すなわち１．１ρmin）の範囲に収まる比抵抗が得られるＯ2ガス混合量を測定した。測定結果を表４に示す。
【０１２５】
【表４】
0004826066.tif 000005
【０１２６】
＜得られた薄膜の特性＞
表４に示したように、得られる透明導電性薄膜の比抵抗は、スパッタリングターゲットの比抵抗に依存し、スパッタリングターゲットの比抵抗が本発明の範囲内で低いほど、得られる透明導電性薄膜の比抵抗も低くなっている。また、比抵抗の低い透明導電性薄膜が得られるスパッタリングガス中の酸素混合量の範囲は、酸化物焼結体の比抵抗が本発明の範囲内で低いほど広いため、低抵抗の膜を再現性良く得られ、生産性の面では都合がよいことがわかる。
【０１２７】
実施例１、２、４〜８の組成、および（Ｗ／Ｉｎ原子数比、Ｚｎ／Ｉｎ原子数比、Ａｇ／Ｉｎ原子数比）＝（０．００５、０．０１０、０）、（０．０１２、０．００５、０）、（０．０１１、０．０１５、０）、（０．０１２、０．０９８、０）、（０．０２３、０．０９５、０）、（０．００６、０．０５３、０．００８）、（０．００８、０．０９６、０．００８）の組成の酸化物焼結体を用いて、同様の測定を行ったが、同様の傾向が見られ、酸化物焼結体の比抵抗が低いほど、透明導電性薄膜の比抵抗は低く、低抵抗の透明導電性薄膜の得られる酸素混合量の範囲が広かった。
【０１２８】
［５．焼結体密度とアーキングおよびノジュールの関係］
（実施例３７〜４０、比較例１０〜１３）
実施例３の製造条件において、１４５０℃における焼成の時間を１〜２０時間と振って、種々の焼結体密度の酸化物焼結体を作製した。Ｗ／Ｉｎ原子数比が０．００７で、Ｚｎ／Ｉｎ原子数比が０．０５４で、焼結体密度５．２〜７．０ｇ／ｃｍ3（水を用いたアルキメデス法による）の酸化物焼結体を製造した。酸化物焼結体の破断面の走査型電子顕微鏡観察から、酸化物焼結体中の１００個の結晶粒径の平均値を求めたところ、何れも７〜９μｍであった。
【０１２９】
直流マグネトロンスパッタリング装置の非磁性体ターゲット用カソードにスパッタリングターゲットを取り付け、ターゲット基板間距離を８０ｍｍとし、純度９９．９９９９質量％のＡｒガスにＯ2ガスを５％だけ導入し、ガス圧を０．８Ｐａとして直流プラズマを発生させ、直流電力を１００Ｗ〜８００Ｗの範囲内で５０Ｗ刻みとして、各電力で１時間、成膜し、スパッタリングターゲットにクラックが入り始めるときの直流電力を求めた。
【０１３０】
【表５】
0004826066.tif 000006
【０１３１】
表５に示したように、スパッタリングターゲットの焼結体密度が６．２ｇ／ｃｍ3以上であれば、８００Ｗの直流電力の投入でもクラックを発生することがなく、安定に成膜することができた。クラックが発生したスパッタリングターゲットをそのまま用いると、クラック部分にノジュールの発生が見られ、また、成膜速度の減少と、アーキングの発生および膜の比抵抗増加が見られた。このようなスパッタリングターゲットでは、透明導電性薄膜の製造に用いることができない。透明導電性薄膜の生産性を上げるためには、なるべく高い電力をターゲットに投入して、高い成膜速度で製造することが必要であるが、このような条件でも、利用可能なスパッタリングターゲットとしては、焼結体密度が６．２ｇ／ｃｍ3以上が必要であるといえる。
【０１３２】
表５は、Ｗ／Ｉｎ原子数比が０．００７で、Ｚｎ／Ｉｎ原子数比が０．０５４のスパッタリングターゲットについて測定した結果であるが、実施例１、２、４〜８の組成、および（Ｗ／Ｉｎ原子数比、Ｚｎ／Ｉｎ原子数比、Ａｇ／Ｉｎ原子数比）＝（０．００５、０．０１０、０）、（０．０１２、０．００５、０）、（０．０１１、０．０１５、０）、（０．０１２、０．０９８、０）、（０．０２３、０．０９５、０）、（０．００６、０．０５３、０．００８）、（０．００８、０．０９６、０．００８）の組成の酸化物焼結体を用いても、全く同様の結果が得られ、本発明で規定したスパッタリングターゲットの焼結体密度が重要な項目であることがわかった。
【０１３３】
［６．スパッタリング面の表面粗さと、アーキングおよびノジュールの関係］
（実施例４１〜４５、比較例１４、１５）
Ｗ／Ｉｎ原子数比が０．００７で、Ｚｎ／Ｉｎ原子数比が０．０５４であり、焼結体密度６．８〜７．０ｇ／ｃｍ3（水を用いたアルキメデス法による）のスパッタリングターゲットを、実施例３と同様の製造条件で製造し、スパッタリング面の研磨加工に用いるカップ砥石の種類を変えて、スパッタリング面の最大高さＲｚを変えて、スパッタリングターゲットを製造した。最大高さＲｚは、前記ＪＩＳ規格に基づいて定められた値であり、スパッタリング面の５０箇所を測定して、測定値の平均値を採用した。
【０１３４】
（実施例４６〜４９、比較例１６、１７）
実施例３の製造条件において、１４５０℃における焼結時間を１０時間と短くして、Ｗ／Ｉｎ原子数比が０．００７で、Ｚｎ／Ｉｎ原子数比が０．０５４で、焼結体密度６．２〜６．６ｇ／ｃｍ3（水を用いたアルキメデス法による）のスパッタリングターゲットを作製した。得られたスパッタリングターゲットのスパッタリング面の研磨加工に用いるカップ砥石の種類を変えて、スパッタリング面の最大高さＲｚを変えて、スパッタリングターゲットを製造した。最大高さＲｚは、前記ＪＩＳ規格に基づいて定められた値であり、スパッタリング面の５０箇所を測定して、測定値の平均値を採用した。
【０１３５】
直流マグネトロンスパッタリング装置の非磁性体ターゲット用カソードに、前記スパッタリングターゲットを取り付け、直流プラズマを発生させて、連続スパッタリングを開始してからアーキングが発生し始めるまでの積算投入パワー、およびアーキングが発生し始めた時のエロージョンの最深深さ（スパッタリング面の反対面からの距離）を測定するため、ターゲット基板間距離を８０ｍｍとし、純度９９．９９９９質量％のＡｒガスにＯ2ガスを５％だけ導入し、ガス圧を０．８Ｐａとし、ＤＣ５００Ｗでスパッタリングを実施し、アーキングの発生状況を観察した。その際のＤＣ電源には、アーキング抑制機能が装備されていない通常のＤＣ電源を用いた。また、成膜の初期と終了期において、（１）成膜速度、（２）透明導電性薄膜の比抵抗、（３）透明導電性薄膜の透過率特性（波長：４００ｎｍ）を測定した。
【０１３６】
【表６】
0004826066.tif 000007
【０１３７】
＜成膜速度、得られた薄膜の特性＞
表６に示したように、実施例４１〜４９のスパッタリングターゲットは、積算投入電力が増加して連続スパッタリング終了時点になっても、アーキングが発生せず、ノジュールが表面に発生していなかった。そのため、使用したスパッタリングターゲットを、最後まで使い切ることができた。（１）成膜速度、（２）透明導電性薄膜の比抵抗、（３）透明導電性薄膜の透過率特性（波長：４００ｎｍ）のいずれについても、積算投入パワーが増大しても、成膜初期の頃と比べてほとんど変化がなく、望ましい低抵抗値（９．０×１０-4Ωｃｍ以下）および高い可視光透過率（８５％以上）を有していた。
【０１３８】
これに対して、比較例１４〜１７のスパッタリングターゲットを用いた同一条件のアーキングでは、いずれも積算投入電力が増加すると、アーキングが発生し、ノジュールが大量に発生していた。そのため、使用したスパッタリングターゲットを、そのまま継続して使うことは難しかった。
【０１３９】
表６から明らかなように、スパッタリングターゲットの表面の最大高さＲｚが３．０μｍより大きい比較例１４〜１７では、長時間のスパッタリングでアーキングが発生する傾向があることがわかる。それに対して、スパッタリング表面のＲｚが３．０μｍ以下である実施例４１〜４９では、長時間のスパッタリングリングでアーキングが発生せず、厚み５ｍｍのスパッタリングターゲットを最後まで使用することができた。
【０１４０】
アーキングが多発し始めたときには、エロージョン近傍にはノジュールが大量に発生しており、作製した透明導電性薄膜の比抵抗と可視光透過率は、アーキングが発生していない時に作製した透明導電性薄膜と比べて、大幅に悪化していた。
【０１４１】
比較例１４〜１７のスパッタリングターゲットを用いて作製された透明導電性薄膜では、透明導電性薄膜の比抵抗、および光透過率がスパッタリングの積算投入電力に依存して低下する傾向にあり、特に、アーキングが発生した場合は、透明導電性薄膜の比抵抗、透過特性は極端に悪化した。
【０１４２】
すなわち、焼結体密度６．２ｇ／ｃｍ3以上で、スパッタリング面の最大高さＲｚが３．０μｍ以下の本発明のスパッタリングターゲットを用いれば、アーキングを発生させることなく、スパッタリングターゲットを最後まで使用することができ、また、透明導電性薄膜の比抵抗や可視光領域の光透過率が最後まで一定で良好のままである。
【０１４３】
なお、焼結体密度が６．２ｇ／ｃｍ3より小さいスパッタリングターゲットでは、Ｒｚが３．０μｍ以下とすることはできなかった。
【０１４４】
表６は、Ｗ／Ｉｎ原子数比が０．００７で、Ｚｎ／Ｉｎ原子数比が０．０５４のスパッタリングターゲットについて測定した結果であるが、実施例１、２、４〜８の組成、および（Ｗ／Ｉｎ原子数比、Ｚｎ／Ｉｎ原子数比、Ａｇ／Ｉｎ原子数比）＝（０．００５、０．０１０、０）、（０．０１２、０．００５、０）、（０．０１１、０．０１５、０）、（０．０１２、０．０９８、０）、（０．０２３、０．０９５、０）、（０．００６、０．０５３、０．００８）、（０．００８、０．０９６、０．００８）の組成の酸化物焼結体を用いても、全く同様の結果が得られ、本発明で規定したスパッタリングターゲットの表面粗さと焼結体密度が重要な項目であることがわかった。
【０１４５】
［７．酸化物焼結体の結晶粒径とクラック発生との関係］
（実施例５０）
実施例３のスパッタリングターゲットの製造工程において、焼成時間のみを２０時間〜１００時間と変えた以外は、同一の条件で、結晶粒径の平均値が１０μｍ以下のＷ／Ｉｎ原子数比が０．００７でＺｎ／Ｉｎ原子数比が０．０５４の酸化物焼結体を製造した。酸化物焼結体の結晶粒径は、焼結体破断面の走査型電子顕微鏡観察で求め、酸化物焼結体中の１００個の結晶粒径の平均値とした。結晶粒径の平均値が１０μｍ以下の酸化物焼結体は、焼成時間が２０時間〜４０時間において作製することができた。
【０１４６】
さらに、直流マグネトロンスパッタリング装置の非磁性体ターゲット用カソードに、前記スパッタリングターゲットを取り付け、ターゲット基板間距離を８０ｍｍとし、純度９９．９９９９質量％のＡｒガスにＯ2ガスを５％だけ導入し、ガス圧を０．８Ｐａとし、直流プラズマを発生させて、投入パワーを増加させ、クラックが発生し始める投入パワーを求めた。 ＤＣ１ｋＷの電力を５時間以上投入しても、クラックは発生しなかった。
【０１４７】
（比較例１８〜２０）
実施例３のスパッタリングターゲットの製造工程において、焼成時間のみを５０時間〜１００時間と変えた以外は、同一の条件で、平均粒径１５、３３、４９μｍの結晶粒径のＷ／Ｉｎ原子数比が０．００７でＺｎ／Ｉｎ原子数比が０．０５４の酸化物焼結体を製造した。酸化物焼結体の結晶粒径は、焼結体破断面の走査型電子顕微鏡観察で求め、酸化物焼結体中の１００個の結晶粒径の平均値とした。結晶粒径の平均値が１５、３３、４９μｍの酸化物焼結体は、焼成時間が５０時間〜１００時間において作製することができた。
【０１４８】
さらに、直流マグネトロンスパッタリング装置の非磁性体ターゲット用カソードに、前記スパッタリングターゲットを取り付け、ターゲット基板間距離を８０ｍｍとし、純度９９．９９９９質量％のＡｒガスにＯ2ガスを５％だけ導入し、ガス圧を０．８Ｐａとし、直流プラズマを発生させて、投入パワーを増加させ、クラックが発生し始める投入パワーを求めた。 ＤＣ６００Ｗでクラックが発生し、そのまま連続してスパッタリング成膜するとクラック部にノジュールが発生して、アーキングも生じた。
【０１４９】
実施例５０および比較例１８〜２０で示したように、高品位なスパッタリングターゲットを製造するためには、結晶粒径が１０μｍ以下の酸化物焼結体が有用であることがわかった。
【０１５０】
Ｗ／Ｉｎ原子数比が０．００７で、Ｚｎ／Ｉｎ原子数比が０．０５４の酸化物焼結体だけでなく、実施例１、２、４〜８の組成、および（Ｗ／Ｉｎ原子数比、Ｚｎ／Ｉｎ原子数比、Ａｇ／Ｉｎ原子数比）＝（０．００５、０．０１０、０）、（０．０１２、０．００５、０）、（０．０１１、０．０１５、０）、（０．０１２、０．０９８、０）、（０．０２３、０．０９５、０）、（０．００６、０．０５３、０．００８）、（０．００８、０．０９６、０．００８）の組成の酸化物焼結体を用いても、全く同様の結果であった。