(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
任意の温度及び任意の放電電流で二次電池の開回路電圧又は放電電圧及び内部抵抗と残存容量との相関関係を予め把握し、使用状態にある二次電池の開回路電圧又は放電電圧及び内部抵抗を検出して前記相関関係と照合することにより得られる残存容量に使用状態の温度及び放電電流に応じた温度係数及び放電電流係数を乗じてその温度及び放電電流での残存容量を検知することを特徴とする二次電池の残存容量検知方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二次電池の残存容量を検知するための二次電池の残存容量検知方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
例えば電気自動車において、二次電池の残存容量を検知することは、走行可能距離を把握するために重要である。また、無停電電源装置においては、停電時のバックアップ時間を把握するために重要である。
【０００３】
このため、二次電池の残存容量検知方法については種々の方法が提案されている。その一例として蓄電池の開回路電圧を測定することにより残存容量を検知する方法がある。これは、鉛蓄電池の開回路電圧が電解液中の硫酸濃度と比例関係にあり、硫酸濃度と残存容量とは対応しているからである。しかしながら、この方法では、電池の使用中に電解液が減液した場合には、減液の分だけ硫酸濃度が増大するから、硫酸濃度と残存容量との対応関係がずれてしまい、結局、検知精度が低下するという欠点がある。
【０００４】
一方、二次電池の使用中の充放電量を積算して残存容量を把握しようとする試みもある。例えば、特開平８−２４０６４７号公報では、バッテリーから電力が供給されている間はバッテリーからの放電電流と放電電圧とを測定して近似直線関数を求め、その近似直線関数に従い残存容量（ＳＯＣ）を計算する方法が開示され、特開平１１−３８１０７号公報には、充放電電流と温度とを検出し、温度に応じて充放電電気量を補正しつつＳＯＣを積算する方法が開示されている。
【０００５】
しかしながら、この方法では、長期にわたり使用し続けていると、誤差が累積して次第に精度が低下するという問題がある。誤差の累積を避けるには完全充電したところで積算値をリセットする必要があるが、不完全な充電状態で常時使用するような用途では、リセットの機会がないために誤差の累積を避けられない。また、例えば鉛蓄電池は、自己放電、格子腐食、減液、正極活物質の軟化、負極活物質への硫酸鉛の蓄積等といった様々な要因で劣化するが、上述のいずれの方法でも劣化に伴い検知精度が低下するという問題がある。
【０００６】
そこで、本発明は、二次電池が劣化しても残存容量を正確に検知できる検知方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、請求項１の発明は、任意の温度及び任意の放電電流で二次電池の開回路電圧又は放電電圧及び内部抵抗と残存容量との相関関係を予め把握し、使用状態にある二次電池の開回路電圧又は放電電圧及び内部抵抗を検出して前記相関関係と照合することにより得られる残存容量に使用状態の温度及び放電電流に応じた温度係数及び放電電流係数を乗じてその温度及び放電電流での残存容量を検知するところに特徴を有する。
【００１１】
【発明の作用】
本発明者は、新品電池や劣化電池等の各種の電池を、温度、電流を様々に変えながら放電させて開回路電圧を測定する試験を多数行った結果、開回路電圧又は放電電圧、内部抵抗、温度及び放電電流の４変数と二次電池の残存容量との間に相関関係があることを発見した。従って、これら４変数と残存容量との相関関係を予め実測により把握することにより、新品電池や劣化電池等の電池使用履歴に拘わらず、４変数を特定するだけで、把握された相関関係よりその残存容量を検知することが可能になる。そして、この検知方法は、特に鉛二次電池の残存容量検知に適しており、正確な検知が可能である。
【００１２】
なお、４変数又は３変数を全て実測により検出して予め把握した相関関係と照合してもよいが、１又は２変数が固定と見ることができる条件では、少なくとも２変数を検出すれば、残存容量を特定することができる。例えば、使用中の温度変化が少なく、所定の放電電流で放電を行った場合の残存容量を知りたい場合には、温度と放電電流は実測することなく所定の値に固定し、開放端子電圧と内部抵抗とを検出することにより４変数を特定し、相関関係と照合することにより残存容量を検知できる。なお、電圧の検知は、開回路電圧を検知することが正確な残存容量検知ができるために望ましいが、放電電流及び内部抵抗が判ることから、放電電圧を利用することも可能である。また、検知する変数は、できるだけ残存容量検知直前に行う方が正確な検知が可能となる。
【００１３】
また、上記相関関係は４変数の４次元グラフ、３次元グラフとして作成することも可能であるが、２次元グラフの集合としても作成することができる。そして、２次元グラフを用いる場合には、開回路電圧又は放電電圧と内部抵抗を各軸とするのが好ましく、グラフをより簡略化する場合には、特定の温度と放電電流における電圧ー抵抗図を１つ作成し、このグラフを元にして、温度係数と放電電流係数を乗じることで、検知された電圧（開回路電圧又は放電電圧）と内部抵抗とから、任意の温度、放電電流での残存容量を検知することができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の一実施形態について図面を参照して説明する。なお、本実施形態では、電圧２Ｖ、５時間率で定格容量２０Ａｈの密閉式鉛蓄電池を対象として試験を行った。
まず、上記電池を次の（１）〜（４）の各試験で、種々の劣化状態にして各電池が−１０℃〜６０℃において有する０．０５ＣＡ〜１５ＣＡの放電電流での放電容量を測定した。ここで、各放電電流とそれに対する放電終止電圧とは表１に示した通りである。
（表１）
放電電流                          放電終止電圧
０．０５ＣＡ以上  ０．１５ＣＡ未満            １．８０Ｖ
０．１５ＣＡ以上  ０．２５ＣＡ未満            １．７５Ｖ
０．２５ＣＡ以上  ０．５０ＣＡ未満            １．７０Ｖ
０．５０ＣＡ以上  ０．８０ＣＡ未満            １．６０Ｖ
０．８０ＣＡ以上  ２．０ＣＡ未満              １．５０Ｖ
２．０ＣＡ以上    １５ＣＡ以下                １．００Ｖ
【００１５】
また、各試験の内容は次の通りであった。
（１）新品電池の放電試験
新品電池を２５℃において、０．２ＣＡでそれぞれ１５分、３０分、１時間、２時間、３時間及び４時間の６種類の放電時間放電し、また、０．２ＣＡで１．７５Ｖまで放電し、それらの内部抵抗及び開回路電圧を測定した。その後、引き続き複数の温度における上記各放電電流での各電池の残存容量を測定した。
例えば、０．２ＣＡの放電電流で１５分間放電した電池が、種々の温度において有する１．０ＣＡ電流での残存容量を測定する場合、引き続き温度を−１０℃に変更して１．０ＣＡ電流での残存容量を測定する。次に、２５℃で完全充電してから再び０．２ＣＡで１５分放電した後、引き続き温度を０℃に変更して１．０ＣＡでの残存容量を測定する。
【００１６】
このように０．２ＣＡで１５分放電した後に１．０ＣＡでの残存容量を測定するときに、種々の温度に変更することによって、完全充電状態から０．２ＣＡで１５分放電した状態の電池が有する各温度における１．０ＣＡ電流での残存容量を測定した。
同様に、種々の温度において、０．２ＣＡで１５分放電した状態の電池が有する０．０５ＣＡ〜１５ＣＡの放電電流での残存容量を測定した。
なお、ここで内部抵抗は、１ｋＨｚの周波数の電圧を印加して測定する「交流４端子測定法」により測定した。
【００１７】
（２）過充電による劣化試験
２５℃において、０．１ＣＡで１００時間過充電して劣化させ、内部抵抗及び開回路電圧を測定し、引き続き各温度における各放電電流での容量を測定した。この後、これらの電池を用いて（１）と同様の放電試験を行った。ただし、過充電によって徐々に劣化することによって、０．２ＣＡで１５分、３０分、１時間、２時間、３時間及び４時間のいずれかの放電時間放電し終わるまでに放電電圧が１．７５Ｖまで低下した場合、その時点で放電を中断し、その後の試験を続行した。
この過充電及びその後の放電試験を繰り返し、１００時間過充電後の０．２ＣＡでの放電容量が初期の１０％以下になった時点で試験を終了した。
【００１８】
（３）軽負荷寿命試験
４０℃において、JIS D 5301の軽負荷寿命試験を行い、１９２０サイクル毎に内部抵抗、開回路電圧を測定し、引き続き各温度における各放電電流での残存容量を測定した。その後、これらの電池を用いて（１）と同様の放電試験を行った。ただし、寿命試験によって徐々に劣化することによって０．２ＣＡで１５分、３０分、１時間、２時間、３時間及び４時間のいずれかの放電時間放電し終わるまでに放電電圧が１．７５Ｖまで低下した場合、その時点で放電を中断し、その後の試験を続行した。
この寿命試験及び１９２０サイクル経過後の放電試験を、軽負荷寿命試験で寿命になるまで繰り返した。
【００１９】
（４）不完全な充電状態でのサイクル試験
２５℃において、０．２ＣＡ電流で定格容量の１０％を放電した状態を基準として、０．２ＣＡ電流で定格容量の３０％を放電し、充電する。このような不完全な充電状態でサイクル試験を行うと、極板に徐々に硫酸鉛が蓄積して容量が低下してしまう。そのため、１００サイクル毎に０．１ＣＡで４Ａｈの回復充電を実施した。この試験において、１０００サイクル毎に内部抵抗及び開回路電圧を測定し、引き続き各温度における各放電電流での残存容量を測定した。その後、これらの電池を用いて（１）と同様の放電試験を行った。ただし、サイクル試験によって徐々に劣化することによって，０．２ＣＡで１５分、３０分、１時間、２時間、３時間及び４時間のいずれかの放電時間放電し終わるまでに放電電圧が１．７５Ｖまで低下した場合、その時点で放電を中断し、その後の試験を続行した。上記サイクル試験及び１０００サイクル経過後の放電試験を、サイクル中の最低電圧が１．７５Ｖになるまで繰り返した。
【００２０】
試験（１）において０．２ＣＡで１５分、３０分、１時間、２時間、３時間及び４時間のいずれかの時間放電したとき、また、１．７５Ｖまで放電したときの開回路電圧及び内部抵抗の測定結果を図１に示す。ここで、内部抵抗は、初期の内部抵抗を１．０とした内部抵抗比で表してある。このように新品電池を０．２ＣＡで放電すると、電池の状態は図中の破線に沿って推移した。完全充電状態の電池と１．７５Ｖまで放電した電池とを比較すると、内部抵抗は初期値の約１．８倍になり、開回路電圧は約２．１３Ｖから約１．９７Ｖまで低下した。
【００２１】
また、劣化試験（２）のように過充電によって減液及び格子腐食させると、電池の状態は図２の破線２に示すように推移した。これは減液によって極板とセパレータとの接触が悪くなることや、正極格子が腐食することで内部抵抗が増大し、さらに電解液比重が上昇することで開回路電圧が上昇した結果である。０．１ＣＡ電流で過充電を１００時間する度に、試験（１）と同様の放電試験を行ったが、そのとき電池の状態は図中の破線３〜８に沿って推移した。過充電による劣化により電池の状態が図２の下方の領域に移動するに従い、残存容量が小さくなり，０．２ＣＡで１５分〜４時間の所定時間放電するまでに放電電圧が１．７５Ｖまで低下するものが多くなった。
【００２２】
また、軽負荷寿命試験（３）において、軽負荷寿命試験及び１９２０サイクル経過後の放電試験を繰り返したときの開回路電圧及び内部抵抗の測定結果は図３に示す。この試験の前半では、試験（２）の過充電した際のラインに沿って推移したが、試験後半では徐々に右下領域に進路を変えて推移した（破線９）。試験後に電池を解体して正負極活物質を分析したところ、負極活物質に硫酸鉛が検出された。この分析結果と寿命試験で電池の状態が推移したラインとから、電池が試験前半の主な劣化モードは減液であり、ある程度減液が進むと、負極活物質への硫酸鉛の蓄積によって電解液比重が低下して開回路電圧が低下したものと推測される。また、初期から徐々に進行する格子腐食も内部抵抗を増大させる一因となっている。
１９２０サイクル毎に試験（１）と同様の放電試験を行うと、電池の状態は図中の破線１０〜１６に沿って推移した。寿命末期では残存容量が少なくなり、０．２ＣＡで放電すると、４時間以内に放電電圧が１．７５Ｖまで低下した。
【００２３】
試験（４）のように不完全な充電状態でサイクル試験を行うと、電池の状態は図４の破線１７に沿って推移した。これは減液及び格子腐食による内部抵抗の増大と、硫酸鉛の蓄積による開回路電圧の低下が同時に徐々に進行した結果と考えられる。１０００サイクル毎に、試験（１）と同様の放電試験を行うと、電池の状態は図４破線１８〜２２に沿って推移した。サイクル試験によって劣化し、電池の状態が図中の下方領域に移動するに従って、残存容量が少なくなり、０．２ＣＡで１５分、３０分、１時間、２時間、３時間及び４時間のいずれかの放電時間内で放電電圧が１．７５Ｖ以下になるものが多くなった。
【００２４】
さて、図１〜図４に示した全てのプロット点における残存容量データを基に残存容量の等高線図を作成した。温度及び放電電流の２変数を固定し、開回路電圧及び内部抵抗の２変数をパラメータとした等高線図の例を図５及び図６に示す。また、同様に１．０ＣＡの場合のものを図７に示す。各試験（１）〜（４）の全ての測定データについて残存容量の等高線を作図したが、測定した実際の残存容量と等高線図とが示す残存容量とが矛盾なくほぼ一致していた。すなわち、作成した等高線と実際の残存容量とが大きくずれることがなく、いずれの劣化状態の電池でも同一の等高線図を用いて残存容量を検知できることが判明した。
【００２５】
このことは、予め作成したこの等高線図（二次電池の開回路電圧及び内部抵抗の２変数と、その二次電池の残存容量との相関関係）を使用して、開回路電圧及び内部抵抗を測定することによりその時点の残存容量を決定できることを意味する。
【００２６】
なお、この場合、開回路電圧は１セル当たりの値に換算して用いた。より精度を高めるためには、対象とする電池と同構成の電池を用いて作成した等高線図を用いることが望ましい。また、図１〜図７の測定について内部抵抗は交流４端子法で求めた内部抵抗の比を用いたが、試験中に種々の電流で放電したときの５秒目電圧と各電流との関係を基に、いわゆる放電Ｉ−Ｖ法によって求めた内部抵抗を用いても同様の結果を得ることができた。よって、二次電池の内部抵抗は、交流４端子法又は放電Ｉ−Ｖ法のいずれの方法で測定してもよい。また、必ずしも開回路電圧に限らず、二次電池の放電電圧を使用してもよい。放電電圧≒開回路電圧ー放電電流×内部抵抗の関係が成り立つからである。
【００２７】
開回路電圧、内部抵抗、温度及び放電電流の４変数のうち２つの変数を固定できる場合には、図５〜図７に示したような等高線図を用いることができるが、３つの変数を変化させて考える場合は、各変数をＸ軸、Ｙ軸、Ｚ軸とした３次元の残存容量分布図を作成すればよい。例えば放電電流を固定し、開回路電圧、内部抵抗及び温度を変数とする場合には、Ｘ軸を開回路電圧、Ｙ軸を内部抵抗比、Ｚ軸を温度とした残存容量の分布図を作成することで、この３変数と残存容量との相関関係が把握できる。この分布図は、Ｘ軸を開回路電圧、Ｙ軸を内部抵抗比とした種々の温度の残存容量の等高線図をＺ軸方向に積層したものに相当する。
【００２８】
また、図１〜図７では温度及び放電電流を固定し、開回路電圧及び内部抵抗をパラメータとして残存容量を示したが、例えばある劣化状態の電池が温度変化によって各放電電流による残存容量がどのように変化するのかを予測したい場合には、開回路電圧と内部抵抗とをその電池が示す値に固定したときの温度と放電電流とを変数とする等高線図を作成し、これを用いればよい。
なお、上述の発明では、等高線図又は分布図を用いたが、開回路電圧、内部抵抗、温度及び放電電流の４変数のうちの２以上の変数を用い、残存容量の等高線図又は分布図と一致する近似式を作成すれば、計算によって残存容量を求めることが可能である。
【００２９】
また、次のようにして二次電池の残存容量を検知することも可能である。まず、所定の二次電池の開回路電圧（又は放電電圧）及び内部抵抗の２変数と残存容量との相関関係を、ある任意の温度及び任意の放電電流について把握しておく。次に、使用状態にある電池の開回路電圧（又は放電電圧）及び内部抵抗を測定する。この測定値と予め求めた相関関係から、任意の温度及び任意の放電電流での残存容量を得る。電池容量と温度とは、例えば図８に示すような関係があり、電池容量と放電電流とは例えば図９に示すような関係があるから、これらのグラフから温度係数及び放電電流係数を求め、これを乗ずることでその状態で容量を算出することができる。なお、図８は満充電にある新品電池を放電電流０．２ＣＡで放電させた場合の電池温度と容量との関係を示しており、図９と共に、厳密には電池の劣化状態等の使用履歴によって変化するが、その誤差は大きくはない。
【００３０】
従って、使用状態にある電池のある温度及びある放電電流で放電した際の残存容量は、そのときの開回路電圧（又は放電電圧）及び内部抵抗から上記相関関係に基づいて得られた残存容量に、上記温度及び放電電流に対応する温度係数及び放電電流係数を乗ずるだけで得ることができる。このことは、二次電池の開回路電圧（又は放電電圧）及び内部抵抗と残存容量との相関関係は、任意の温度及び任意の放電電流でのみ求めておけばよいことを意味し、その相関関係の把握をより簡単に行うことができる。
【００３１】
なお、本発明は上記各実施形態に限定されるものではなく、例えば次のような実施の態様も含み、これらも本発明の技術的範囲に属する。
（１）上記実施形態では、自動車に使用される二次電池の残存容量を検知する場合について示したが、これに限らず、無停電電源装置に使用される二次電池の残存容量を検知する場合に適用することもできる。
（２）上記実施形態では、密閉型鉛蓄電池の例を示したが、これに限らず、通常の開放型の鉛蓄電池にも適用でき、その他の二次電池に広く適用することができる。
【００３２】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、どのような残存容量の範囲であっても正確な残存容量の検知ができ、かつ、電池が劣化した場合や自己放電した場合でも正確に残存容量が検知できるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】新品電池についての測定結果を示すグラフ
【図２】過充電により劣化した電池についての測定結果を示すグラフ
【図３】軽負荷寿命試験を行った電池についての測定結果を示すグラフ
【図４】不完全な充電状態で使用される電池についての測定結果を示すグラフ
【図５】２５℃において０．２ＣＡで放電した時の残存容量を示すグラフ
【図６】０℃において０．２ＣＡで放電した時の残存容量を示すグラフ
【図７】２５℃において１．０ＣＡで放電した時の残存容量を示すグラフ
【図８】温度と容量との関係を示すグラフ
【図９】放電電流と容量との関係を示すグラフ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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