(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(a)炭化水素を水蒸気または水蒸気および酸素と反応させて、水素、一酸化炭素および二酸化炭素を主成分とする合成ガスを発生させる合成ガス製造工程、
(b)メタノール合成触媒上で該合成ガスを反応させ、生成した粗メタノールを液状で回収するメタノール合成工程、
(c)回収された粗メタノールを蒸留により、溶解ガスと低沸点成分を塔頂部から分離し、含水メタノールを塔底から分離するメタノール蒸留工程、
(d)分離された含水メタノールからジメチルエーテルを製造するジメチルエーテル製造工程、および
(e)得られたジメチルエーテルと生成水および未反応メタノールを蒸留により各々分離するジメチルエーテル蒸留工程からなり、
(e)工程で分離された有機不純物を含む生成水を原料の炭化水素の加湿に利用することを特徴とするジメチルエーテルの製造方法。
【請求項２】
(a)炭化水素を水蒸気または水蒸気および酸素と反応させて、水素、一酸化炭素および二酸化炭素を主成分とする合成ガスを発生させる合成ガス製造工程、
(b)メタノール合成触媒上で該合成ガスを反応させ、生成した粗メタノールを液状で回収するメタノール合成工程、
(c)回収された粗メタノールを蒸留により、溶解ガスと低沸点成分を塔頂部から分離し、 (b)工程において回収したメタノールより高い濃度のメタノールを蒸留塔途中段から分離するメタノール蒸留工程、
(d)分離されたメタノールからジメチルエーテルを製造するジメチルエーテル製造工程、および
(e)得られたジメチルエーテルと生成水および未反応メタノールを蒸留により各々分離するジメチルエーテル蒸留工程からなり、
(e)工程で分離された有機不純物を含む生成水を原料の炭化水素の加湿に利用することを特徴とするジメチルエーテルの製造方法。
【請求項３】
(e)工程で分離された生成水で炭化水素を加湿した後、 (a)工程で発生する合成ガス中の凝縮水で加湿する請求項１または２に記載のジメチルエーテルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は炭化水素よりジメチルエーテルを製造する方法に関し、特に環境保全や省エネルギーの観点から改良された燃料グレードのジメチルエーテルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ジメチルエーテルは化学工業において溶剤などに使用されているが、最近特にディーゼル車や燃料電池、都市ガスの原料とする新燃料として用途が注目されている。燃料グレードのジメチルエーテルの製造方法としては、例えば特許2849475 号公報に、水素及び酸化炭素を含む合成ガスをメタノール合成及びメタノール脱水の両者に於いて活性を有する触媒を用いてジメチルエーテルを製造する方法が記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
特許2849475 号公報に記載されたジメチルエーテルの製造方法では、メタノール／ジメチルエーテル反応器から未反応合成ガスとメタノール、ジメチルエーテルおよび生成水を含む反応ガスが得られることになるが、ジメチルエーテルの沸点が低いので凝縮分離する際に低温の熱源が必要である。
また、メタノール合成においてギ酸メチル等の低沸点の酸性物質が生成し、反応系に循環される。ギ酸メチル等の低沸点の酸性物質はジメチルエーテルや生成水との分離が困難であり、腐食性を有すると共に、排水中に混入すれば環境対策が必要となる。
更に、合成ガスを製造する際に原料の炭化水素に対して０．６〜３倍の水蒸気を供給する必要があるが、燃料グレードのジメチルエーテルは安価な天然ガスから製造されることが多く、一般的に天然ガス産出国では水は貴重である。
本発明の目的は、燃料グレードのジメチルエーテルを製造する際の上記問題点を解決し、環境保全や省エネルギーの観点から改良された燃料グレードのジメチルエーテルを製造する方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
発明者らは上記の如き課題を有するジメチルエーテルの製造方法について鋭意検討した結果、メタノール合成反応とその脱水反応を分け、あらかじめ低沸点物質を除去した粗メタノールから脱水反応によりジメチルエーテルを合成し、生成した水で原料の炭化水素を加湿するようにすれば、環境保全や省エネルギーの観点から改良されたジメチルエーテルを製造できることを見出し、本発明に到達した。
【０００５】
即ち本発明は、 (a)炭化水素を水蒸気または水蒸気および酸素と反応させて、水素、一酸化炭素および二酸化炭素を主成分とする合成ガスを発生させる合成ガス製造工程、 (b)メタノール合成触媒上で該合成ガスを反応させ、生成した粗メタノールを液状で回収するメタノール合成工程、 (c)回収された粗メタノールを蒸留により、溶解ガスと低沸点成分を塔頂部から分離し、含水メタノールを塔底から分離するメタノール蒸留工程、(d)分離された含水メタノールからジメチルエーテルを製造するジメチルエーテル製造工程および (e)得られたジメチルエーテルと生成水および未反応メタノールを蒸留により各々分離するジメチルエーテル蒸留工程からなり、 (e)工程で分離された生成水を原料の炭化水素の加湿に利用することを特徴とするジメチルエーテルの製造方法、および (a)炭化水素を水蒸気または水蒸気および酸素と反応させて、水素、一酸化炭素および二酸化炭素を主成分とする合成ガスを発生させる合成ガス製造工程、 (b)メタノール合成触媒上で該合成ガスを反応させ、生成した粗メタノールを液状で回収するメタノール合成工程、 (c)回収された粗メタノールを蒸留により、溶解ガスと低沸点成分を塔頂部から分離し、 (b)工程において回収したメタノールより高い濃度のメタノールを蒸留塔途中段から分離するメタノール蒸留工程、 (d)分離されたメタノールからジメチルエーテルを製造するジメチルエーテル製造工程、および (e)得られたジメチルエーテルと生成水および未反応メタノールを蒸留により各々分離するジメチルエーテル蒸留工程からなり、 (e)工程で分離された生成水を原料の炭化水素の加湿に利用することを特徴とするジメチルエーテルの製造方法である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明における原料の炭化水素は、メタンを主成分とする気体状の天然ガス、液体状のＬＰＧ、ナフサ、軽質油などが用いられる。
合成ガス製造工程(a) では気体状の炭化水素または液体状の炭化水素を気化したものと水蒸気または水蒸気および酸素を改質炉で、ニッケル系触媒の存在下 800〜1050℃で反応させ、水素、一酸化炭素および二酸化炭素を主成分とする合成ガスが製造される。
メタノール合成工程(b) では通常、銅系触媒が用いられ、圧力０．５〜２０MPa、温度２００〜３００℃で合成ガスから粗メタノールが製造される。
【０００７】
メタノール蒸留工程(c) では、合成工程よりの粗メタノールを蒸留塔に供給し、粗メタノール中に含まれる有機不純物すなわちメタノールの沸点より低い有機化合物（低沸点成分）及び溶解ガスを蒸留により分離し、塔底からのメタノールと水、およびメタノールの沸点より高い有機化合物（高沸点成分）を含む粗メタノールを脱水反応（ジメチルエーテル製造工程(d) ）に供する。合成工程よりの粗メタノール中には酸性物質が含まれているので、アルカリを添加することが好ましい。
また、上記蒸留塔の中段部からメタノールを主とする留分を抜き出し、塔底から主として水および高沸点成分を抜き出すことにより、 (b)工程において回収したメタノールより高い濃度のメタノールを蒸留塔途中段から分離することができる。この中段部から抜き出したメタノールを脱水反応に供してもよい。
【０００８】
ジメチルエーテル製造工程(d) ではγ- アルミナ触媒やシリカ・アルミナ触媒などの公知の脱水触媒を用いることができる。反応圧力は０．５MPa 以上、好ましくは １ 〜２ MPaである。反応圧力が低すぎるとジメチルエーテルの凝縮が困難となり、冷熱による凝縮が必要となって装置コストやエネルギー消費量が増加することになる。脱水反応温度は通常２５０〜４００℃であり、使用する触媒等により決定される。
【０００９】
ジメチルエーテル蒸留工程(e) では蒸留塔を 2基用い、第一蒸留塔で塔頂から製品のジメチルエーテルを分離し、第二蒸留塔では塔頂から未反応メタノール、塔底から脱水反応による生成水を分離することが好ましい。第一蒸留塔では製品のジメチルエーテルを空冷または冷却水で分離するために塔頂部の圧力を１〜２MPaとし、第二蒸留塔の圧力は低圧スチームなどの熱源を用いるために塔底部の圧力を０．１〜０．２MPa程度とする。第二蒸留塔で分離された未反応メタノールは、ジメチルエーテル製造工程(d) に循環使用される。
【００１０】
本発明ではメタノールの脱水反応による生成水を原料の炭化水素の加湿に利用する。加湿方法にはスプレー方式や充填層を有するスクラッバー、熱交換型など種々の方式があり、特に制限されないが、できるだけ低温の熱源を用いて生成水を全量加湿に利用ためには熱交換型が好ましい。ジメチルエーテル蒸留工程(e) で分離される生成水には有機不純物が微量含まれており、合成ガス製造工程(a) におけるガス改質触媒に影響を与える恐れがあることから、メタノールの脱水反応による生成水を用いて原料の炭化水素の加湿を行った後に、合成ガス製造工程で発生する合成ガス中の凝縮水で更に加湿することが好ましい。
【００１１】
本発明ではジメチルエーテル製造において、メタノール合成反応とその脱水反応を分けることによりジメチルエーテルの分離が容易になるので、空冷器や冷却水による凝縮分離が可能となり冷熱が不要となることから、装置コストやエネルギー消費量が削減される。また、従来行われているメタノール脱水法によるジメチルエーテル製造のように、精留されたメタノールを脱水反応に供しようとすると、巨大なメタノール精留塔が必要となるが、粗メタノールから脱水反応によりジメチルエーテルを製造することにより、巨大なメタノール精製塔は不要となることから、装置コストやエネルギー消費量が削減される。更に粗メタノール中の低沸点物質を除去した後、脱水反応に供することによりメタノールの脱水反応への影響が回避され、装置に悪影響を与える有機不純物の生成が減少し、脱水反応を長期間安定して行うことができるようになる。また、脱水反応により生成した水で原料の炭化水素を加湿することにより、天然ガス産出国で貴重な水使用量が削減されると共に、微量の有機不純物を含む排水が無くなるので、環境保全のための排水対策が不要となる。
従って本発明の方法により天然ガス産出国などで燃料グレードのジメチルエーテルを極めて有利に製造することができる。
【００１２】
【実施例】
次に実施例により本発明を更に具体的に説明する。但し本発明は以下の実施例により制限されるものではない。
【００１３】
実施例１
図１のフローに基づき、５０００Ｔ／Ｄ規模のジメチルエーテル製造装置に本発明を適用した場合を示す。図１において原料の炭化水素（天然ガス）は流路1 より導入され、流路2を経てリサイクル水素（流路3）と混合される。原料天然ガス予熱器4において燃焼排ガス（流路67）と熱交換することにより400℃まで予熱した後、水添反応器5及びサルファー吸着塔6において脱硫される。脱硫した原料天然ガス（流路7）はサチュレーター9において増湿されるが、サチュレーター供給水（流路10）には、合成ガス凝縮水（流路25）及びメタノール精留塔の排水（流路64）が用いられる。
増湿された天然ガス（流路12）はスチームとカーボンのモル比が1.8となるようプロセススチーム（流路13）と混合され、一次改質炉入口ガス予熱器14で630℃まで予熱した後、一次改質炉16の反応管に導入される。一次改質炉の燃料（流路65）には、天然ガスの他合成工程からのオフガス（流路37および流路44）を使用し、流路66より燃焼用空気は導入される。
一次改質炉出口ガス（流路17）は更に二次改質炉19で改質される。二次改質炉19は酸素（流路18）を用いた部分酸化反応器で、出口温度は1000〜1050℃となる。二次改質炉を出たガスは熱回収システム21において、高圧スチームや蒸留工程の熱源として熱回収し、合成ガス冷却器22で常温まで冷却後、合成ガス気液分離器23で合成ガス（流路24）と合成ガス凝縮水（流路25）に分離する。
メタノール合成工程では、合成ガス（流路24）を、合成ガス圧縮機26で約１０MPaに昇圧し、未反応循環ガス（流路29）と混合後、合成塔入口ガス予熱器31で予熱し、メタノール合成塔32にてメタノールを合成する。合成塔出口ガス（流路33）を合成塔入口ガス予熱器31と冷却器34により常温まで冷却し、高圧分離器35で未反応ガスと粗メタノール（流路36）に分離する。未反応ガスの大部分はメタノール合成原料として循環再利用するが、一部は系内圧力調整のため、流路37よりパージする。粗メタノール（流路36）は低圧分離器38で溶存ガスの一部を除去し、流路39を経て粗メタノールタンク45に導入される。低圧分離器ベントガス（流路40）は若干のメタノール分を含んでいるため、ベントスクラッバー41で純水（流路42）に吸収することにより回収し、流路43を経て粗メタノールタンク45に導入する。
粗メタノール中の溶存ガスおよび低沸不純物は初流塔49において分離される。低沸不純物の比揮発度を高くすることにより分離を容易にするため、メタノール精留塔排水（流路64）を流路47より添加する。また、酸性成分も含んでいるため、腐食防止のため苛性ソーダ（流路48）を添加する。除去された溶存ガス及び低沸不純物は流路52より放出され、改質炉16等の燃料として使用される。
溶存ガスおよび低沸分を除去した粗メタノール（流路51）をリサイクルメタノール（流路53）と混合し、メタノール蒸発器54で300℃まで蒸発及び過熱した後、脱水反応器56に導入し、ジメチルエーテルを合成する。流路51の粗メタノール中に含まれる水分量は、合成ガス製造工程にどのような方式を採るかにより異なるが、実施例のように2段改質法を採った場合は、約21wt％となる。
脱水反応器56からの粗ジメチルエーテル（流路57）は、ジメチルエーテル精留塔58で精留され製品ジメチルエーテル（流路60）となる。一方、塔底のメタノールと水の混合物（流路61）は、メタノール精留塔62にて分離され、塔頂からのメタノール（流路53）はジメチルエーテル合成原料として循環再使用し、塔底の微量の有機不純物を含んだ水（流路64）は、初留塔49のプロセス水およびサチュレーター供給水として再利用する。
【００１４】
実施例２
合成ガス製造工程、メタノール合成工程は実施例1と同様であるが、初留塔49において、水分濃度の低いメタノール（流路51）と微量の有機不純物を含む排水（流路51a）に分離した。こうすることにより、これ以降の工程の機器をコンパクトにすることができると共に、所要エネルギーも削減できる。微量の有機不純物を含む排水（流路51a）はメタノール精留塔62の排水（流路64）と共に、サチュレーター供給水などに再利用される。
【００１５】
【発明の効果】
本発明のジメチルエーテル製造方法によると、ジメチルエーテルの分離が容易であり、巨大なメタノール精製塔も不要なので、装置コストやエネルギー消費量が削減される。また、粗メタノール中の低沸点物質を除去するので、反応や装置に悪影響を与えずに脱水反応を長期間安定して行うことができる。更に、脱水反応により生成した水で原料の炭化水素を加湿することにより、水使用量が削減され、微量の有機不純物を含む排水が無くなるので、環境保全のための排水対策が不要となる。
従って天然ガス産出国などで燃料グレードのジメチルエーテルを極めて有利に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明の実施形態の一例を示す概略図である。（実施例１）
【図２】図２は本発明の実施形態の一例を示す概略図である。（実施例２）
【符号の説明】
1：天然ガス
2：原料天然ガス
3：リサイクル水素
4：原料天然ガス予熱器
5：水添反応器
6：サルファー吸着塔
7：脱硫天然ガス
8：脱硫天然ガス予熱器
9：サチュレーター
10：サチュレーター供給水
11：循環水
12：増湿天然ガス
13：プロセススチーム
14：一次改質炉入口ガス予熱器
15：一次改質炉入口ガス
16：一次改質炉
17：一次改質ガス
18：酸素
19：二次改質炉
20：二次改質炉出口ガス
21：熱回収システム
22：合成ガス冷却器
23：合成ガス気液分離器
24：合成ガス
25：合成ガス凝縮水
26：合成ガス圧縮機
27：メークアップガス
28：未反応循環ガス
29：循環機
30：メタノール合成塔入口ガス
31：メタノール合成塔入口ガス予熱器
32：メタノール合成塔
33：メタノール合成塔出口ガス
34：メタノール合成塔出口ガス冷却器
35：高圧分離器
36：粗メタノール
37：パージガス
38：低圧分離器
39：粗メタノール
40：低圧分離器ベントガス
41：ベントガススクラッバー
42：純水
43：回収メタノール
44：ベントガス
45：粗メタノールタンク
46：初留塔供給粗メタノール
47：初留塔加水
48：苛性ソーダ
49：初留塔
50：初留塔凝縮器
51：低沸除去粗メタノール
52：初留塔オフガス
53：リサイクルメタノール
54：メタノール蒸発器
55：脱水反応器入口ガス
56：脱水反応器
57：粗ジメチルエーテル
58：ジメチルエーテル精留塔
59：ジメチルエーテル精留塔凝縮器
60：製品ジメチルエーテル
61：メタノール精留塔供給液
62：メタノール精留塔
63：メタノール精留塔凝縮器
64：メタノール精留塔排水
65：一次改質炉燃料
66：燃焼空気
67：燃焼排ガス
【図１】
0004706812.tif 000002
【図２】
0004706812.tif 000003