(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表されるケイ素含有ポリマ。
【化１】
0004759107.tif 000014
（上式中、Ａは−Ｓｉ（ＣＨ3）2−（ＣＨ2）3−ＣＯＯＨであり、Ａ’は−Ｓｉ（ＣＨ3）2−（ＣＨ2）3−ＣＯＯＳｉ（ＣＨ3）3であり、Ｂは−Ｓｉ（ＣＨ3）3であり、ａ＞１、ｂ＞１、ｃ＞１である）
【請求項２】
請求項１記載のポリマ、酸発生剤及び有機溶剤を含むことを特徴とするレジスト組成物。
【請求項３】
請求項２記載のレジスト組成物を用いて被加工基板上にレジスト層を形成し、このレジスト層の露光及び現像によりレジストパターンを形成することを特徴とするレジストパターン形成方法。
【請求項４】
被加工基板上に、第一のレジスト材料を用いて下層レジスト層を形成し、この上に第二のレジスト材料を用いて上層レジスト層を形成し、この上層レジスト層を露光及び現像によりパターニングし、得られた上層パターンをマスクとして下層レジスト層をエッチングすることによりレジストパターンを形成する方法であって、第二のレジスト材料として請求項２記載のレジスト組成物を使用することを特徴とするレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はケイ素含有ポリマに関する。詳しく言えば、本発明は、ＡｒＦエキシマレーザ光、電子線等の放射線で露光し、次いでアルカリ性現像液での現像により微細なレジストパターンを得るレジスト材料の組成物における主剤として有用なケイ素含有ポリマに関するものである。本発明はまた、このポリマを含むレジスト組成物と、それを使ってレジストパターンを形成する方法にも関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体装置の高集積化に伴い、配線の微細化、多層化が進行している。
高集積化の進んだ次世代の半導体装置の製造には、微細加工用のリソグラフィ技術としてＡｒＦエキシマレーザ光やＥＵＶ光が露光光源として検討され始めており、短波長化が進められている。光源の短波長化によって生じる問題としては、レジスト材料の透過率や基板からの反射が挙げられるが、これらの問題に有効な技術として、サーフェスイメージングが提案されており、中でもケイ素含有ポリマをレジスト材料に用いた二層レジスト法が有効である。
【０００３】
二層レジスト法は、有機樹脂を例えば１μｍ膜厚に塗布して下層レジスト層を形成した上に、０．１〜０．２μｍ程度の薄膜の上層レジスト層を形成し、次いでまず上層レジスト層の露光、現像により上層をパターニングし、得られた上層パターンをマスクにして下層をエッチングし、高アスペクト比のレジストパターンを形成するものである。この二層レジスト法は、下層レジストにより基板段差の影響や基板表面からの反射を軽減あるいは防止でき、また上層レジストの膜厚が薄いことから単層レジスト法に比べて解像性を向上させることができる。従って、二層レジスト法は単層レジスト法に比べて高段差を有する基板上の微細パターンの形成に有利であり、今後の露光光源の短波長化に有効なレジストプロセスと考えられる。
【０００４】
二層レジスト法に用いられるレジスト材料としては、保存安定性、感度、解像性、酸素−反応性イオンエッチング（Ｏ2 −ＲＩＥ）耐性、耐熱性に優れることが必要である。更に、近年では、現状の単層レジスト法で一般的に使用されているアルカリ現像が可能であること、またより微細なパターンの形成を可能にするようＡｒＦエキシマレーザ光より更に短波長光に対しての透過性が強く要求されている。
【０００５】
しかし、既存の二層レジスト材料はこれらの条件に対して十分とは言えない。例えば特開昭６１−１０８６２８号公報に記載されたポリメチルシルセスキオキサン（ＰＭＳＳ）を用いた材料は、保存安定性、感度、Ｏ2 −ＲＩＥ耐性には優れるが、有機現像タイプのためアルカリ現像法を適用できない。有機溶剤を用いた現像では、現像によってレジストパターンが膨潤して解像性が低下し、次世代デバイスに要求される微細パターンの形成には対応不可能である。
【０００６】
特開平３−２９３１１号公報のシラノール基を含有するシロキサンを用いたレジスト材料は、アルカリ可溶基であるシラノール基が保存中に縮合反応し、安定性に欠ける。また、特開昭６２−１０４０３２号公報のフェノール基を含有するシロキサンを用いた材料では、合成が複雑で収率が悪く、アルカリ可溶基がフェノールであるためにＡｒＦエキシマレーザ光の透過性が低く、露光に不適である。その他にも、ケイ素含有ポリマを用いたレジスト材料が数多く報告されている（例えば、特開昭５８−９６６５４号、特開昭６２−２２０９４９号、特開平１−５６７３２号、特開平１−２２２２５４号、特開平５−５８４４６号、特開平５−１８１２８０号、特開平６−９５３８５号、特開平６−１８４３１１号、特開平６−２０２３３８号各公報）が、アルカリ現像タイプで、保存安定性、感度、解像性、Ｏ2 −ＲＩＥ耐性、耐熱性、パターン微細化に伴う光源の短波長化に対し、いずれにも優れた材料は知られていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の如き従来技術の問題点を解決し、合成が簡便で保存安定性に優れ、且つレジスト材料として好適で、高感度、高解像性、高Ｏ2 −ＲＩＥ耐性、高耐熱性を同時に満足するケイ素含有ポリマを提供することを目的とする。
【０００８】
このケイ素含有ポリマを含むレジスト組成物と、それを用いてレジストパターンを形成する方法を提供することも、本発明の目的である。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、この目的を達成するため、アルカリ可溶性を示す官能基か、あるいは露光により酸発生剤から生じた酸（酸触媒）の作用でアルカリ可溶性を示す官能基のいずれかを有するケイ素含有ポリマをレジスト組成物の基材樹脂として用い、保存安定性、高感度、高解像性、高Ｏ2 −ＲＩＥ耐性、高耐熱性を同時に満足するものである。
【００１０】
本発明のケイ素含有ポリマは、下記一般式で表される。
【００１１】
【化１２】
0004759107.tif 000002
【００１２】
上式中、Ｒはケイ素含有ポリマの骨格部分を表し、Ｒ1 は一価の有機基であって、Ｒ1 のうちの少なくとも一部のものはアルカリ可溶性を示す官能基か、あるいは露光により酸発生剤から生じた酸（酸触媒）の作用によりアルカリ可溶性を示す官能基を含む一価の有機基であり、Ｒ1 に含まれる当該官能基は１種又は複数種でよく、ｎ及びｍは１以上の整数である。
【００１３】
本発明のレジスト組成物は、本発明のケイ素含有ポリマを含む。このレジスト組成物は、本発明のケイ素含有ポリマを１又は２種以上含むことができ、そのほかに必要に応じて任意の成分を含むことができ、更に溶剤を含むこともできる。また、本発明のレジスト組成物は単層レジスト法で使用することも、二層レジスト法で使用することもできる。
【００１４】
式（１）のＲ及びＲ1 として適当なものを選択することで、本発明のケイ素含有ポリマを含むレジスト組成物は、ネガ型又はポジ型の化学増幅レジストとして、あるいはネガ型又はポジ型の非化学増幅レジストとして機能することができる。また、本発明のケイ素含有ポリマは、露光前か又は露光後のいずれかにおいてアルカリ性水溶液に対して可溶な官能基を構造末端に有することを特徴としている。このように構造末端の官能基にアルカリ性水溶液（すなわちアルカリ現像液）に対する溶解性を受け持たせることで、上式のＲで表されるポリマ骨格を、耐熱性、Ｏ2 −ＲＩＥ耐性、透過性等を考慮して自由に選択することができる。更に、本発明のポリマのこの構造は、アルカリ可溶性基を予め導入したモノマユニットから出発してポリマ骨格を得るといった従来知られているポリマの構造に比べ、ポリマ骨格の調製後に構造末端にアルカリ性水溶液への溶解に関与する官能基を導入できるためポリマを極めて簡単に合成できるという特徴を有する。また、アルカリ溶解性に関与する官能基をポリマ骨格の側鎖に含むポリマと本発明の末端官能基を組み合わせて用いることもできる。
【００１５】
本発明のレジストパターン形成方法の一つは、被加工基板上に本発明のレジスト組成物からレジスト層を形成し、このレジスト層の露光及び現像によりレジストパターンを形成することを特徴とする。
【００１６】
本発明のレジストパターン形成方法のもう一つは、被加工基板上に、第一のレジスト材料を用いて下層レジスト層を形成し、この上に第二のレジスト材料を用いて上層レジスト層を形成し、この上層レジスト層を露光及び現像によりパターニングし、得られた上層パターンをマスクとして下層レジスト層をエッチングすることによりレジストパターンを形成する方法であって、第二のレジスト材料として本発明のケイ素含有ポリマを含むレジスト組成物を使用することを特徴とする。
【００１７】
【発明の実施の形態】
レジスト組成物の基材樹脂として有用な本発明のケイ素含有ポリマは、上記の一般式（１）から明らかなように、ケイ素含有ポリマの骨格部分Ｒと、少なくとも一部のものはポリマのアルカリ水溶液への溶解性に関与する官能基を有する一価の有機基Ｒ1 から構成される。有機基Ｒ1 のうちアルカリ溶解性に関与する官能基を含まないものは、一価の有機基であれば限定されない。
【００１８】
一般式（１）において、ｎ及びｍは１以上の整数であり、ｎが２以上の整数の場合は、ポリマ分子中にはＲで表される２種以上の骨格部分が存在し、ｍが２以上の整数の場合は、Ｒ1 で表される一価の有機基が２つ以上存在する。全Ｒ1 のうちの少なくとも一部は、アルカリ可溶性を示す官能基Ｒ1Aか、あるいは露光により酸発生剤から生じた酸（酸触媒）の作用によりアルカリ可溶性を示す官能基Ｒ1Bのいずれかを含む一価の有機基である。Ｒ1 の一価の有機基が含むポリマのアルカリ可溶性に関与する官能基Ｒ1A又はＲ1Bとしては、複数種の官能基が存在してもよい。アルカリ可溶性に関与する官能基Ｒ1A又はＲ1Bが２種類以上である場合、それらは一つの一価有機基に含まれていてもよく、あるいは異なる一価有機基に別れて含まれていてもよい。
【００１９】
Ｒ1 の少なくとも一部がアルカリ可溶性官能基Ｒ1Aを有する一価の有機基を含む場合、本発明のケイ素含有ポリマは化学増幅ネガ型レジスト、非化学増幅ポジ型レジスト又は非化学増幅ネガ型レジストの基材樹脂として使用できる。アルカリ可溶性基Ｒ1Aを有する一価の有機基Ｒ1 としては、下式で表されるトリオルガノシリル基が好ましい。
【００２０】
【化１３】
0004759107.tif 000003
【００２１】
この式のＲ2 、Ｒ3 、Ｒ4 はそれぞれ独立に一価の有機基であり、このうちの少なくとも一つはアルカリ可溶性官能基Ｒ1Aを有する一価の有機基であり、更にＲ2 、Ｒ3 、Ｒ4 はいずれも一種類の有機基に限定されない。
【００２２】
アルカリ可溶性官能基Ｒ1Aとしては、例えばカルボキシル基−ＣＯＯＨ、スルホン酸基−ＳＯ3 Ｈ、又はヒドロキシル基−ＯＨが挙げられる。アルカリ可溶性官能基を有する一価の有機基のうちで特に好ましいのは、下式で表されるカルボニル含有基である。
【００２３】
【化１４】
0004759107.tif 000004
【００２４】
この式の有機基がアルカリ可溶性官能基Ｒ1Aを有するために、式中のＲ6 のうちの少なくとも一部は、本発明のポリマを含む組成物をレジストとして用いる際の現像前の段階において水素であることが必要であり、残りのＲ6 基は一価の有機基又はオルガノシリル基であることができる。水素は、全Ｒ6 のうちのゼロより大きい任意の割合を占めることができ、その割合は当該ポリマを含むレジスト組成物に要求される特性に応じて定められる。Ｒ6 の一価の有機基は好ましくはアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒ6 のオルガノシリル基は、有機基としてアルキル基、より好ましくは炭素数１〜３のアルキル基を有するトリオルガノシリル基でよい。Ｒ6 としては複数種が存在してもよい。
【００２５】
式（３）のカルボニル含有基のＲ5 は二価の有機基であれば特に限定されないが、炭素数１〜１０の鎖状アルキレン基又は環状アルキレン基、あるいはそのような鎖状アルキレン基と環状アルキレン基との組み合わせが好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０の鎖状アルキレン基であり、特に好ましくは炭素数１〜３の鎖状アルキレン基である。Ｒ5 としては複数種が存在してもよい。式（３）のｒは０又は１でよく、ｒ＝０のとき式（３）のカルボニル含有基は二価の有機基Ｒ5 を含まない。
【００２６】
式（２）のトリオルガノシリル基において、−Ｒ5 r −ＣＯＯＲ6 基以外のＲ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は、一価の有機基であれば限定されない。代表的な一価の有機基はアルキル基であり、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を特に好ましく用いることができる。
【００２７】
化学増幅ネガ型レジストでは、アルカリ可溶性基が架橋点として働き、露光により酸発生剤から生じた酸と架橋剤との作用で基材樹脂が架橋して、露光部分がアルカリ現像液に不溶化することで、ネガ型レジストパターンを形成する。本発明のケイ素含有ポリマを化学増幅ネガ型レジスト組成物として用いる場合には、基材樹脂としての本発明のケイ素含有ポリマ成分１００重量部に対し、酸発生剤を０．１〜２０重量部、更に本発明のケイ素含有ポリマを架橋させるための架橋剤を１〜４０重量部含むことが好ましい。酸発生剤、架橋剤の量がこれより少ないと、レジスト材料としての感度が不十分となり、また多いと成膜性及び解像性の低下を引き起こす。
【００２８】
酸発生剤としては、ジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、フェニルジアゾニウム塩などのオニウム塩や、ベンジルトシレート、ニトロベンジルトシレート、ベンジルスルホネート、ニトロベンジルスルホネートなどのスルホン酸エステルや、ベンジルカルボネート、ニトロベンジルカルボネートなどの炭酸エステルや、ジブロモビスフェノールＡ、トリスジブロモプロピルイソシアヌレートなどのハロゲン化有機化合物を好ましく用いることができるが、使用可能な酸発生剤はこれらに限定されない。
【００２９】
また架橋剤としては、アルキル化メチロールメラミンやそのオリゴマ、又はビスヒドロキシメチルフェノール、又はエポキシ化合物、又は下式で表されるビニルエーテル化合物を好ましく用いることができる。
【００３０】
【化１５】
0004759107.tif 000005
【００３１】
上式中、Ｘは炭素数１〜２０の有機基であり、ｋは２〜２０である。Ｘの有機基の代表例は、鎖状もしくは環状の置換もしくは不置換脂肪族基、又は置換もしくは不置換芳香族基である。もちろん、使用可能な架橋剤はこれらに限定されない。
【００３２】
化学増幅ポジ型レジスト組成物の基材樹脂としての本発明のケイ素含有ポリマにあっては、上記の一般式（１）における一価の有機基Ｒ1 の少なくとも一部として、露光により酸発生剤から生じた酸の作用によりアルカリ可溶性を示す官能基Ｒ1Bを含む有機基を使用する。この官能基Ｒ1Bを含む一価の有機基としては、下式で表されるトリオルガノシリル基が好ましい。
【００３３】
【化１６】
0004759107.tif 000006
【００３４】
この式のＲa 、Ｒb 、Ｒc はそれぞれ独立に一価の有機基であり、このうち少なくとも一つは露光により生じた酸触媒によりアルカリ可溶性を示す官能基Ｒ1B（すなわち先に説明したアルカリ可溶性官能基Ｒ1Aの誘導体に当たる基）を含む一価の有機基であり、更にＲa 、Ｒb 、Ｒc はいずれも１種類の官能基に限定されない。
【００３５】
アルカリ可溶性を示す官能基Ｒ1Aの誘導体であって、露光により酸発生剤から生じた酸の作用によりアルカリ可溶性を示す官能基Ｒ1Bとしては、例えばカルボキシル基−ＣＯＯＨ、スルホン酸基−ＳＯ3 Ｈ、又はヒドロキシル基−ＯＨの誘導体が挙げられる。このような官能基Ｒ1Bを有する一価の有機基のうちで特に好ましいのは、下式で表されるカルボニル含有基である。
【００３６】
【化１７】
0004759107.tif 000007
【００３７】
この式中のＲe は水素、一価の有機基又はオルガノシリル基を表し、この式（６）で表される有機基が露光により酸発生剤から生じた酸の作用によりアルカリ可溶性を示す官能基Ｒ1Bを含むために、式中のＲe のうちの少なくとも一部は酸の作用で脱離する基でなければならず、すなわち水素以外の一価の有機基又はオルガノシリル基でなければならず、例としてトリオルガノシリル基、又はｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、３−オキソシクロヘキシル基、イソボルニル基、２−アルキルアダマンチル基などの四級炭素の官能基を挙げることができる。また、これらの酸の作用で脱離するＲe 基は、全Ｒe 基のうちのゼロより大きい任意の割合を占めることができ、その割合は当該ポリマを含むレジスト組成物に求められる特性に応じて決定される。また、酸の作用で脱離しないＲe は、水素、一価の有機基又はオルガノシリル基である。一価の有機基としては炭素数１〜３のアルキル基を好ましく用いることができる。オルガノシリル基としては炭素数１〜３のアルキル基を有するシリル基を好ましく用いることができる。なお、Ｒe としては複数種が存在することができる。
【００３８】
式（６）のカルボニル含有基のＲd は二価の有機基であれば特に限定されないが、炭素数１〜１０の鎖状アルキレン基又は環状アルキレン基、あるいはそのような鎖状アルキレン基と環状アルキレン基との組み合わせが好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０の鎖状アルキエン基であり、特に好ましいのは炭素数１〜３の鎖状アルキレン基である。Ｒd としては複数種が存在してもよい。式（６）のｒは０又は１でよく、このようにｒ＝０のとき式（６）のカルボニル含有基は二価の有機基Ｒd を含まない。
【００３９】
式（５）のトリオルガノシリル基において、−Ｒd r −ＣＯＯＲe 基以外のＲa 、Ｒb 、Ｒc は、一価の有機基であれば限定されない。代表的な一価の有機基はアルキル基であり、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を特に好ましく用いることができる。
【００４０】
化学増幅ポジ型レジストでは、露光により酸発生剤から生じた酸の作用で基材樹脂の酸脱離基Ｒe が脱離し、露光部分の基材樹脂のポリマがアルカリ現像液に可溶になることで、ポジ型パターンを形成する。本発明のケイ素含有ポリマを化学増幅ポジ型レジスト組成物として用いる場合には、基材樹脂としての本発明のケイ素含有ポリマ成分１００重量部に対し、酸発生剤を０．１〜２０重量部含むことが好ましい。酸発生剤の量がこれより少ないと、レジスト材料としての感度が不十分となり、また多いと成膜性及び解像性の低下を引き起こす。このレジスト組成物には、露光部分と非露光部分のアルカリ現像液に対する溶解性の差を大きくして解像性を向上させるために、アルカリ現像液に対して溶解抑止効果のある化合物を別途添加することができる。
【００４１】
化学増幅ポジ型レジスト組成物の酸発生剤としては、前記のネガ型レジスト用のものと同様のものを用いることができるが、これらに限定されない。
また、アルカリ現像液に対して溶解抑止効果を有する化合物としては、ナフタレンカルボキシレート、ナフチル−ｔ−ブチルカーボネート、ビフェニル−ｔ−ブチルエーテル、ジ−ｔ−ブチルイソフタレートなどのカルボン酸エステルや、フェノール等に保護基を導入した芳香族系の低分子量化合物を好ましく用いることができるが、使用可能な溶解抑止剤はこれらに限定されない。
【００４２】
上記の一般式（１）で表される本発明のケイ素含有ポリマの骨格部分Ｒの例としては、下記一般式で表される四官能シロキサンポリマ骨格
【００４３】
【化１８】
0004759107.tif 000008
【００４４】
あるいは、下記一般式で表される三官能シロキサンポリマ骨格
【００４５】
【化１９】
0004759107.tif 000009
【００４６】
あるいは、下記一般式で表される二官能シロキサンポリマ骨格
【００４７】
【化２０】
0004759107.tif 000010
【００４８】
あるいは、下記一般式で表されるシロキサンポリマ骨格
【００４９】
【化２１】
0004759107.tif 000011
【００５０】
を挙げることでき、これらの式のＲ7 は水素、一価の有機基又はトリオルガノシリル基であり、Ｒ8 は一価の有機基であり、Ｒ9a，Ｒ9bは同じものであっても異なるものであってもよい一価の有機基であり、Ｒ10は二価の有機基であり、ｐ＞１、ｑ≧０である。
【００５１】
Ｒ7 の一価の有機基の例は、炭素数１〜１０のアルキル基及びそれらの置換基である。このＲ7 の一価の有機基について注意すべきことは、本発明のケイ素含有ポリマを非化学増幅ネガ型レジスト組成物の基材樹脂とする場合には、Ｒ7 の少なくとも一部は感光性架橋基でなければならないことである。この感光性架橋基は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、アリール基、ハロアルキル基又はハロアリール基のいずれかを含むトリオルガノシリル基であるのが好ましく、特にクロロメチルフェニルエチル基を含むトリオルガノシリル基を好ましく用いることができる。非化学増幅ネガ型レジスト組成物における本発明のケイ素含有ポリマは、上記の式（１）中の有機基Ｒ1 のうちの少なくとも一部としてアルカリ可溶性官能基Ｒ1Aを含むことから本質的にアルカリ可溶性であり、そしてＲ7 のトリオルガノシリル基の感光性架橋基（例えばクロロメチルフェニルエチル基）が露光により架橋することで露光部においてアルカリ現像液に不溶化し、ネガ型レジストパターンを形成することができる。
【００５２】
また、本発明のケイ素含有ポリマを非化学増幅ポジ型レジスト組成物の基材樹脂とする場合には、Ｒ7 の少なくとも一部はポリマのアルカリ性現像液への溶解性を抑制する基を含まなくてはならない。アルカリ性現像液への溶解性抑制基は、キノンジアジド基であるのが好ましい。従って、Ｒ7 の少なくとも一部は、例えばナフトキノンジアジド基又はベンゾキノンジアジド基のいずれかを含む有機基であるのが好ましく、特にナフトキノンジアジドスルホン酸エステル基を含む有機基を好ましく用いることができる。非化学増幅ポジ型レジスト組成物における本発明のケイ素含有ポリマも、上記の式（１）中の有機基Ｒ1 のうちの少なくとも一部としてアルカリ可溶性官能基Ｒ1Aを含むことから本質的にアルカリ可溶性であり、そしてポリマのアルカリ性現像液への溶解抑制基が露光によりその抑制効果をうしなうことで露光部においてアルカリ現像液に可溶化し、ポジ型レジストパターンを形成することができる。
【００５３】
このように、ポリマが非化学増幅型レジスト用である場合、Ｒ7 のうちの少なくとも一部はポリマを非化学増幅型のレジスト材料として機能させる役割を担うので、式（７）〜（１０）において常にｑ＞０でなければならない。これに対し、ポリマが化学増幅型レジスト用の場合、Ｒ7 はポリマをレジスト材料として機能させる役割を担わなくてよいので、式（７）〜（１０）のｑ＝０となることがある。すなわちｑについて言えば、ポリマが化学増幅型レジスト組成物用のものである場合ｑ≧０、非化学増幅型レジスト組成物用のものである場合ｑ＞０である。
【００５４】
非化学増幅型レジスト組成物用のケイ素含有ポリマの場合の感光性架橋基又は溶解抑制基を含まないＲ7 としては、炭素数１〜３のトリアルキルシリル基を好ましく用いることができる。また、化学増幅型レジスト組成物用ケイ素含有ポリマの場合も、Ｒ7 としてやはり炭素数１〜３のトリアルキルシリル基を好ましく用いることができる。
【００５５】
Ｒ8 、Ｒ9a、Ｒ9bの一価の有機基としては、炭素数１〜１０のアルキル基並びにそれらの置換基を好ましく用いることができる。
【００５６】
Ｒ10の二価の有機基は特に限定されないが、炭素数１〜３のアルキレン基を好ましく用いることができる。
【００５７】
本発明のケイ素含有ポリマは、上記の式（７）〜（１０）で表されるもの以外の任意のケイ素含有ポリマ骨格、例えばポリシラン構造の骨格、を有することもできる。また、本発明のケイ素含有ポリマは、そのポリマ骨格として、上記の式（７）〜（１０）で表されるシロキサン構造の骨格や他の任意のケイ素含有ポリマ骨格を２種以上有することもできる。
【００５８】
本発明のケイ素含有ポリマの重量平均分子量は、ポリスチレン換算で１，５００〜１，０００，０００が好ましく、これより低分子量ではレジスト材料として用いた場合の耐熱性が低下し、これより高分子量では解像性が悪くなりレジスト材料として適用できない。
【００５９】
本発明のケイ素含有ポリマは、例えば、次に述べる方法により得ることができる。すなわち、上記の式（１）で表されるポリマのポリマ骨格Ｒに対応する構造をもつケイ素含有ポリマ（例えばポリシロキサン）を、下記一般式で表されるジシロキサン
【００６０】
【化２２】
0004759107.tif 000012
【００６１】
をシリル化剤として用いてシリル化することにより、下記一般式で表されるケイ素含有ポリマ
【００６２】
【化２３】
0004759107.tif 000013
【００６３】
を得ることができる。これらの式において、Ｒi 、Ｒii、Ｒiii は、おのおの先に説明したＲ2 、Ｒ3 、Ｒ4 （あるいはＲa 、Ｒb 、Ｒc ）に相当するものであって、それぞれ独立に一価の有機基であり、このうちの少なくとも一つはアルカリ可溶性官能基を有する一価の有機基であり、更にＲi 、Ｒii、Ｒiii はいずれも一種類の官能基に限定されない。
【００６４】
式（１１）のジシロキサンも、それによりシリル化しようとするポリマ骨格Ｒに対応するケイ素含有ポリマも、ともに周知の物質であって、それらは商業的に入手可能であり、あるいは既知の方法で調製することができる。シリル化の方法も周知であり、ここで特に説明するには及ばない。また、本発明のケイ素含有ポリマの合成例のいくつかを下記の実施例で例示する。
【００６５】
本発明のケイ素含有ポリマをレジスト組成物として使用してレジストパターンを形成する場合には、図１（ａ）に示したように被加工基板（例えばシリコンウェハ）１０上に本発明のレジスト組成物から直接レジスト層１１を形成し、このレジスト層１１を露光及び現像によりパターニングして、図１（ｂ）に示したように所望のレジストパターン１２を形成することができる（単層レジスト法）。あるいは、図２（ａ）に示したように被加工基板２０上に第一のレジスト（下層レジスト）層２１を形成し、引き続き本発明のレジスト組成物を使って上層レジスト層２２を形成し、次いで図２（ｂ）に示したように上層レジスト層を露光及び現像によりパターニングし、得られた上層パターン２３をマスクとして下層レジスト層２１をエッチングすることにより、図２（ｃ）示したように上層パターン２３と下層パターン２４からなる高アスペクト比のレジストパターン２５を形成してもよい（二層レジスト法）。被加工基板としては、半導体装置等の電子機器製造においてフォトリソグラフィの手法を利用して微細パターンを形成しようとする任意の基板を対象とすることができるが、被加工基板はこれらに限定されない。
【００６６】
本発明のレジスト組成物を被処理基板に塗布してレジスト層を形成する際には、必要に応じて溶剤を使用してもよい。溶剤としては有機溶剤、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ｎ−ブチルエーテル、メチルイソブチルケトン等が使用可能である。本発明のレジスト材料を塗布する方法は、通常のレジスト材料の塗布方法と同様であり、スピンコート法等が使用可能である。このレジスト材料の塗布膜厚は０．０１〜１．０μｍが好ましく、これより薄いとエッチング時の寸法変動が大きくなり、厚いと上層レジストの解像性が低下する。より好ましい膜厚は０．１〜０．２μｍである。
【００６７】
二層レジスト法の場合の下層用のレジスト材料としては、有機材料を用いることができ、ノボラック樹脂系やビニルフェノール樹脂系の市販のレジスト材料、又はポリアニリン系やポリチオフェン系の導電性材料を好ましく用いることができる。下層レジスト層は一般に０．１〜１０．０μｍの膜厚に形成するが、より好ましく膜厚は０．３〜２．０μｍである。
【００６８】
先の説明から明らかなように、本発明のケイ素含有ポリマは、露光光源に応じて自由にポリマを設計することが可能である。例えばＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）露光では、単結合以外の炭素−炭素結合を多く含むポリマ構造では透過率が十分に得られないため、要求される露光感度、解像性等を考慮してポリマ構造を設計することができる。また、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８nm）露光や電子線露光では上記のような透過率の問題はないため、ポリマ構造中にはアルケニル基やアリール基等の単結合以外の炭素−炭素結合を自由に含んでもよく、要求される露光感度、解像性を考慮してポリマ構造を設計することができる。従って、本発明のレジスト組成物から形成したレジスト層を露光する放射線としては、可視光、紫外線、遠紫外線、深紫外線ＤＵＶ（ＫｒＦ、ＡｒＦエキシマレーザ光）、真空紫外線ＶＵＶ（Ｆ2 のエキシマレーザ光）、極紫外線ＥＵＶ、Ｘ線、電子線等のような、広い範囲の放射線を自由に用いることができる。
【００６９】
本発明のレジスト材料を現像する際には、アルカリ現像液としてテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液、水酸化カリウム水溶液等が使用可能である。この現像液と、リンス液である水のうちの一方又は両方に、パターンの倒壊や剥離を防止するためにアルコールや界面活性剤を添加することができる。
【００７０】
また、本発明のレジスト組成物は酸素を含むガスのプラズマエッチングに耐える特性をもつため、本発明のレジスト組成物を二層レジスト法の上層レジストとして使用する場合には、下層レジストのエッチングには酸素−反応性イオンエッチング（Ｏ2 −ＲＩＥ）を用いることができ、特に酸素と二酸化硫黄の混合ガスによるエッチングが好ましい。プラズマエッチング装置としては、高密度プラズマエッチング装置を好ましく用いることができる。
【００７１】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７２】
〔実施例１〕
この例では、本発明のケイ素含有ポリマを合成するためのオリゴマの調製を説明する。
還流管、温度計を取り付け、窒素を流している四つ口フラスコに、１，３−ビス（カルボキシプロピル）テトラメチルジシロキサン９．２ｇ（０．０３モル）、純水８４ｍｌ、濃塩酸８．４ｍｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３２０ｍｌを入れて撹拌し、フラスコ内の混合物を油浴により還流温度まで昇温した。この混合物にテトラエトキシシラン１２．５ｇ（０．０６モル）を３０分かけて滴下し、１時間反応を行った。室温まで放冷し、濃縮後、多量のメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）に溶解した。この溶液を分液ロートに移して水層が中性になるまで水洗した後、有機層を液層分離濾紙で濾過して四つ口フラスコに移し、共沸により水抜きしてオリゴマのＭＩＢＫ溶液を得た。得られたオリゴマの重量平均分子量は２０００、分散度は１．０５であり、収率は９０％であった。
【００７３】
〔実施例２〕
この例では、実施例１で得られたオリゴマの高分子量化を説明する。
還流管、温度計を取り付け、窒素を流している四つ口フラスコに、実施例１で得た分子量２０００のオリゴマ１２．０ｇ、純水３．４８ｇ、濃硫酸１．２３ｍｌ、テトラヒドロフラン１２．４２ｇを入れて撹拌し、フラスコ内の混合物を油浴により還流温度まで昇温した。この混合物にテトラエトキシシラン１０．３５ｇ（０．０５モル）を３０分かけて滴下し、１時間反応させた。反応溶液を室温まで放冷し、濃縮後、多量のＭＩＢＫに溶解した。この溶液を分液ロートに移して水層が中性になるまで水洗後、有機層を液層分離濾紙で濾過して四つ口フラスコに移し、共沸により水抜きして目的ポリマのＭＩＢＫ溶液を得た。得られたポリマの重量平均分子量は１００００、分散度は３．４であり、収率は７８％であった。
【００７４】
このポリマのＭＩＢＫ溶液をシリコンウェハに回転塗布し、ホットプレート上で９０℃で６０秒ベークして試料を調製した。この試料をテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）の２．３８％水溶液に浸漬したところ極めて迅速に溶解し、得られたポリマがアルカリ可溶性を有するケイ素含有ポリマであることが確認された。29Ｓｉ−ＮＭＲにより調べた結果、ポリマ中のＳｉ含有量は３１％であった。また、このポリマの透過率を測定したところ、２４８ｎｍで９２％、１９３ｎｍで８６％（いずれも膜厚０．２μｍ換算）であった。
【００７５】
〔実施例３〕
この例では、ポリマを化学増幅ポジ型レジスト材料として用いるためのカルボキシル基のエステル化（カルボキシル基の保護）を説明する。
還流管を取り付けたナス型フラスコに、実施例２で得られた分子量１００００のポリマとＴＨＦ、ヘキサメチルジシラザンを入れて撹拌し、還流条件で２４時間反応させた。この反応により、実施例２からのケイ素含有ポリマは、実施例１の反応で導入された官能基であるカルボキシル基と、残存シラノール基とに、トリメチルシリル基が導入されて、シリルエステル基を官能基中に有する重量平均分子量１２０００、分散度３．９のケイ素含有ポリマとなった。この反応の収率は１００％であった。
【００７６】
得られたエステル化したポリマについて実施例２に従ってアルカリ溶解性を調べたところ、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液には溶解しなかった。
【００７７】
〔実施例４〕
この例では、実施例１で得られたオリゴマの、実施例２とは別の高分子量化を説明する。
還流管、温度計を取り付け、窒素を流している四つ口フラスコに、実施例１で得た分子量２０００のオリゴマ１２．０ｇ、純水１７．４ｇ、濃硫酸１．２３ｍｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１２．４２ｇを入れて撹拌し、この混合物を油浴により還流温度まで昇温した。フラスコ内の混合物にテトラエトキシシラン１０．３５ｇ（０．０５モル）を３０分かけて滴下し、４時間反応させた。反応溶液を室温まで放冷し、濃縮後、多量のＭＩＢＫに溶解した。この溶液を分液ロートに移して水層が中性になるまで水洗した後、有機層を液層分離濾紙で濾過して四つ口フラスコに移し、共沸により水抜きして目的ポリマのＭＩＢＫ溶液を得た。得られたポリマの分子量は６０００、分散度３．８であり、収率は８０％であった。
【００７８】
このポリマのＭＩＢＫ溶液をシリコンウェハに回転塗布し、ホットプレート上で９０℃で６０秒ベークして試料を調製した。これを２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に浸漬したところ極めて迅速に溶解し、ポリマがアルカリ可溶性を有するケイ素含有ポリマであることが確認された。更に、実施例２と同様にＳｉ含有率、透過率を測定した結果、値はそれぞれ３６％、２４８ｎｍで９２％、１９３ｎｍで８８％（いずれも膜厚０．２μｍ換算）であった。
【００７９】
〔実施例５〕
この例では、実施例１で得られたオリゴマの、更に別の高分子量化を説明する。
還流管、温度計を取り付け、窒素を流した四つ口フラスコに、実施例１で得た分子量２０００のオリゴマ１２．０ｇ、純水３．４８ｇ、濃硫酸１．２３ｍｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１２．４２ｇ、無水酢酸９．５ｍｌ（０．１モル）を入れて撹拌し、この混合物を油浴により還流温度まで昇温した。フラスコ内の混合物にテトラエトキシシラン１０．３５ｇ（０．０５モル）を３０分かけて滴下し、２時間反応させた。室温まで放冷し、濃縮後、多量のＭＩＢＫに溶解させた。この溶液を分液ロートに移して水層が中性になるまで水洗した後、有機層を液層分離濾紙で濾過して四つ口フラスコに移し、共沸により水抜きして目的ポリマのＭＩＢＫ溶液を得た。得られたポリマの重量平均分子量は９０００、分散度は３．５であり、収率は７７％であった。
【００８０】
このポリマのＭＩＢＫ溶液をシリコンウェハに回転塗布し、ホットプレート上で９０℃で６０秒ベークして試料を調製した。この試料を２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に浸漬したところ極めて迅速に溶解し、アルカリ可溶性を有するケイ素含有ポリマであることが確認された。更に、実施例２と同様にＳｉ含有率、透過率を測定した結果、値はそれぞれ３５％、２４８ｎｍで９３％、１９３ｎｍで８８％（いずれも膜厚０．２μｍ換算）であった。
【００８１】
〔実施例６〕
この例では、本発明のケイ素含有ポリマのシラノール基の保護を説明する。
還流管、温度計を取り付け、窒素を流した四つ口フラスコに、実施例４で得た分子量６０００のポリマ１０．０ｇ、ＭＩＢＫ  ９０．００ｇを入れて撹拌し、室温でトリメチルシリルイミダゾール８．０ｇ（０．０５６モル）を滴下し、２時間反応させた。塩酸１２ｍｌを添加して生成した沈殿物を自然濾過で除去し、濾液を分液ロートに移して水層が中性になるまで水洗後、有機層を液層分離濾紙で濾過して四つ口フラスコに移し、共沸により水抜きした。更にこの溶液を濃縮して、高分子量成分をトルエンで分別し、ジオキサンで凍結乾燥して分子量７２００、分散度２．０の目的のケイ素含有ポリマを８５％の収率で得た。
【００８２】
このポリマのＭＩＢＫ溶液をＳｉウェハに回転塗布し、９０℃で６０秒ベークして試料を調製した。これを２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に浸漬したところ極めて迅速に溶解し、ポリマがアルカリ可溶性を有するケイ素含有ポリマであることが確認された。29Ｓｉ−ＮＭＲにより求めたＳｉ含有率は３５％と極めて高いことがわかった。また、ポリマの透過率は２４８ｎｍで８０％、１９３ｎｍで５８％（いずれも膜厚０．２μｍ換算）であった。
【００８３】
更に、ポリマの軟化温度を調べたところ、３５０℃以上であることがわかり、またこのポリマを１０％ＭＩＢＫ溶液の状態で常温で３箇月放置後にＧＰＣ、ＮＭＲ、ＩＲで調べたところ、分子構造は何ら変化がないことが確認された。
【００８４】
〔実施例７〕
この例では、本発明のケイ素含有ポリマを非化学増幅ネガ型レジスト材料として使用するためのシラノール基の保護及び感光基の導入を説明する。
還流管、温度計を取り付け、窒素を流した四つ口フラスコに、実施例２で得た分子量１００００のポリマ１０．０ｇ、ＭＩＢＫ  ９０．００ｇ、ピリジン０．２８ｇを入れて撹拌し、この混合物を油浴により７０℃に昇温した。混合物中にクロロメチルフェニルエチルジメチルクロロシラン０．９６ｇ（０．００４モル）を滴下し、２時間反応させた。室温まで放冷後、溶液を自然濾過し、沈殿物を除去した。濾液を四つ口フラスコに戻し、次いで室温で撹拌しながらトリメチルシリルイミダゾール８．０ｇ（０．０５６モル）を滴下し、２時間反応させた。この反応溶液に塩酸１２ｍｌを添加して生成した沈殿物を自然濾過で除去し、濾液を分液ロートに移して水層が中性になるまで水洗した後、有機層を液層分離濾紙で濾過して四つ口フラスコに移し、共沸により水抜きした。更にこの溶液を濃縮して、高分子量成分をトルエンで分別し、ジオキサンで凍結乾燥して分子量８０００、分散度１．７の目的のケイ素含有ポリマを８５％の収率で得た。
【００８５】
このポリマのＭＩＢＫ溶液をシリコンウェハに回転塗布し、９０℃で６０秒ベークして試料を調製した。この溶液を２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に浸漬したところ極めて迅速に溶解し、ポリマがアルカリ可溶性を有するケイ素含有ポリマであることが確認された。
【００８６】
更に、29Ｓｉ−ＮＭＲより求めたポリマのＳｉ含有率は３５％と極めて高いことがわかった。また、ポリマの透過率は２４８ｎｍで８０％，１９３ｎｍで５８％（いずれも膜厚０．２μｍ換算）であった。
【００８７】
〔実施例８〕
この例では、本発明のケイ素含有ポリマを非化学増幅ポジ型レジスト材料として使用するための感光基（溶解抑制基）の導入と残存シラノール基の保護を説明する。
還流管、温度計を取り付け、窒素を流した四つ口フラスコに、実施例２で得た分子量１００００のポリマ１０．０ｇ、ＭＩＢＫ  ２００．０ｇ、炭酸カリウム１０．０ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロライド２．２ｇ（０．００８モル）を入れて攪拌し、この溶液を油浴により５０℃に昇温し、５時間反応させた。室温まで放冷後、溶液を自然濾過し、沈殿物を除去した。濾液を四つ口フラスコに戻し、次いで室温で攪拌しながらトリメチルシリルイミダゾール８．０ｇ（０．０５６モル）を滴下し、２時間反応させた。沈殿物を自然濾過で除去し、濾液を分液ロートに移して水層が中性になるまで水洗後、有機層を液層分離濾紙で濾過して四つ口フラスコに移し、共沸により水抜きした。この溶液を更に濃縮して、高分子量成分をヘキサンで分別し、ジオキサンで凍結乾燥して分子量８５００、分散度１．８の目的のケイ素含有ポリマを８２％の収率で得た。
【００８８】
このポリマのＭＩＢＫ溶液をシリコンウェハに回転塗布し、９０℃で６０秒ぺ一クして試料を調製した。この試料を２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に浸漬したところ全く溶解せず、ポリマがアルカリ不溶性のケイ素含有ボリマであることが確認された。
【００８９】
更に、29Ｓｉ−ＮＭＲより求めたポリマのＳｉ含有率は３５％と極めて高いことがわかった。また、ポリマの透過率は２４８ｎｍで７８％、１９３ｎｍで３９％（いずれも膜厚０．２μｍ換算）であった。
【００９０】
〔実施例９〕
この例では、化学増幅ポジ型レジスト組成物を説明する。
実施例３で得られた、アルカリ性水溶液への溶解性に関与する官能基としてシリルエステル基を有する分子量１２０００のケイ素含有ポリマを基材樹脂とし、この基材樹脂１００重量部に対して、酸発生剤として５重量部のトリフェニルスルホニウムトリフレートを添加して、二層レジスト用の上層レジストの７重量％ＭＩＢＫ溶液を調製した。
【００９１】
シリコンウェハ上にノボラックレジスト溶液（日本ゼオン社製ＺＩＲ−Ｓ１８５）を回転塗布し、２５０℃のホットプレートで３０分ベークして１．０μｍ厚の下層レジスト層を形成した。続いて、先に調製した上層用レジスト溶液を下層レジスト上に回転塗布し、１１０℃で６０秒プリベークして０．２μｍの上層レジスト膜を形成した。この上層レジスト膜をＡｒＦエキシマレーザ光により５ｍＪ／ｃｍ2 の露光量で露光後、直ちに１００℃で６０秒のポストエクスポージャベークを行い、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液で現像を行った。上層レジスト膜の現像液への溶解速度は、露光部で３０ｎｍ（３００Å）／ｓ以上、未露光部で０．５ｎｍ（５Å）／ｓ以下であった。この溶解速度の差から、上層レジスト膜で５μｍのライン・アンド・スペースパターンを解像した。
【００９２】
次に、平行平板型の反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）装置を使って、ＲＦパワー０．１６Ｗ／ｃｍ2 、酸素流量１０ｓｃｃｍ、ガス圧１．３Ｐａ（１０ｍＴｏｒｒ）にてエッチングレートを測定したところ、上層レジスト膜は下層のノボラックレジスト膜に比べて約１００倍高いＯ2 −ＲＩＥ耐性を示した。
【００９３】
〔実施例１０〕
この例では、化学増幅ネガ型レジスト組成物を説明する。
実施例４で得た、カルボキシル基を官能基に有する分子量６０００のケイ素含有ポリマを基材樹脂とし、この基材樹脂１００重量部に対して、架橋剤として２０重量部のメトキシメチルメラミン、酸発生剤として３重量部のトリフェニルスルホニウムトリフレートを添加して、二層レジストの上層用レジストの７％ＭＩＢＫ溶液を調製した。
【００９４】
シリコンウェハ上に実施例９で使用したノボラックレジスト溶液を回転塗布し、２５０℃のホットプレートで３０分ベークして１．０μｍ厚の下層レジスト膜を形成した。続いて、先に調製した上層用レジスト溶液を下層レジスト膜上に回転塗布し、１１０℃で６０秒プリベークして０．２μｍの上層レジスト膜を形成した。この上層レジスト膜をＡｒＦエキシマレーザ光により３．５ｍＪ／ｃｍ2 の露光量で露光後、直ちに１００℃で１２０秒のポストエクスポージャベークを行い、２．３８％  ＴＭＡＨ水溶液で現像を行った。上層レジスト膜の現像液への溶解速度は、露光部で０．１ｎｍ（１Å）／ｓ以下、未露光部で１００ｎｍ（１０００Å）／ｓ以上であった。この溶解速度の差から、上層レジスト膜で３μｍのライン・アンド・スペースパターンを解像した。
【００９５】
次に、平行平板型のＲＩＥ装置を使用し、ＲＦパワー０．１６Ｗ／ｃｍ2 、酸素流量１０ｓｃｃｍ、ガス圧１．３Ｐａ（１０ｍＴｏｒｒ）にてエッチングレートを測定したところ、上層レジスト膜は下層のノボラックレジスト膜に比べて約１００倍高いＯ2 −ＲＩＥ耐性を示した。
【００９６】
〔実施例１１〕
この例でも、化学増幅ネガ型レジスト組成物を説明する。
実施例６のシリル化した分子量７２００のケイ素含有ポリマを基材樹脂とし、この基材樹脂１００重量部に対して、架橋剤として２０重量部のメトキシメチルメラミン、酸発生剤として３重量部のトリフェニルスルホニウムトリフレートを添加して、二層レジストの上層用レジスト溶液を調製した。
【００９７】
シリコンウェハ上に実施例９で使用したノボラックレジスト溶液を回転塗布し、２５０℃のホットプレートで３０分ベークして０．５μｍ厚の下層レジスト膜を形成した。続いて、先に調製した上層用レジスト溶液を下層レジスト膜上に回転塗布し、１１０℃で６０秒プリベークして０．１２μｍの上層レジスト膜を形成した。この上層レジスト膜をＡｒＦエキシマレーザ光で露光後、希釈した２．３８％  ＴＭＡＨ水溶液で現像を行った。その結果、０．２μｍのライン・アンド・スペースパターンを解像した。
【００９８】
次に、平行平板型のＲＩＥ装置を使用し、ＲＦパワー０．１６Ｗ／ｃｍ2 、酸素流量１０ｓｃｃｍ、ガス圧１．３Ｐａ（１０ｍＴｏｒｒ）にてエッチングレートを測定したところ、上層レジスト膜は下層のノボラックレジスト膜に比べて約１００倍高いＯ2 −ＲＩＥ耐性を示した。
【００９９】
〔実施例１２〕
この例では、非化学増幅ネガ型レジスト組成物を説明する。
実施例７のシリル化した分子量８０００のケイ素含有ポリマのみをＭＩＢＫに溶解させて、二層レジストの上層用レジスト溶液を調製した。
【０１００】
シリコンウェハ上に実施例９で使用したノボラックレジスト溶液を回転塗布し、２５０℃のホットプレートで３０分ベークして０．５μｍ厚の下層レジスト膜を形成した。続いて、先に調製した上層用レジスト溶液を下層レジスト膜上に回転塗布し、１１０℃で６０秒プリベークして０．１２μｍの上層レジスト膜を形成した。この上層レジスト膜をＡｒＦエキシマレーザ光で露光後、希釈した２．３８％  ＴＭＡＨ水溶液で現像を行った。その結果、０．２μｍのライン・アンド・スペースパターンを解像した。
【０１０１】
次に、平行平板型のＲＩＥ装置を使用し、ＲＦパワー０．１６Ｗ／ｃｍ2 、酸素流量１０ｓｃｃｍ、ガス圧１．３Ｐａ（１０ｍＴｏｒｒ）にてエッチングレートを測定したところ、上層レジスト膜は下層のノボラックレジスト膜に比べて約１００倍高いＯ2 −ＲＩＥ耐性を示した。
【０１０２】
〔実施例１３〕
この例では、非化学増幅ポジ型レジスト組成物を説明する。
実施例８で得られた分子量８５００のケイ素含有ポリマのみをＭＩＢＫに溶解させて、二層レジストの上層用レジスト溶液を調製した。
【０１０３】
シリコンウェハ上に実施例９で使用したノボラックレジスト溶液を回転塗布し、２５０℃のホットプレートで３０分ベークして０．５μｍ厚の下層レジスト膜を形成した。続いて、先に調製した上層用レジスト溶液を下層レジスト膜上に回転塗布し、１１０℃で６０秒プリベークして０．１２μｍの上層レジスト膜を形成した。この上層レジスト膜をｉ線で露光後、希釈した２．３８％  ＴＭＡＨ水溶液で現像を行った。その結果、０．４μｍのライン・アンド・スペースパターンを解像した。
【０１０４】
次に、平行平板型のＲＩＥ装置を使用し、ＲＦパワー０．１６Ｗ／ｃｍ2 、酸素流量１０ｓｃｃｍ、ガス圧１．３Ｐａ（１０ｍＴｏｒｒ）にてエッチングレートを測定したところ、上層レジスト膜は下層のノボラックレジスト膜に比べて約１００倍高いＯ2 −ＲＩＥ耐性を示した。
【０１０５】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明のケイ素含有ポリマは、アルカリ可溶性を示す官能基又は、その誘導体であって酸触媒でアルカリ可溶性を示す官能基のいずれかを含む一価の有機基を持つものであり、保存安定性に優れ、且つ、特に波長２００ｎｍ以下の光、例えば波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザ光を光源とする場合に、レジスト材料として好適であって、高感度、高解像性、高Ｏ2 −ＲＩＥ耐性であり、真空紫外領域での透過性が高く、更にアルカリ現像が可能であるレジスト組成物の基材樹脂として有利に使用することができる。この基材樹脂を含む本発明のレジスト組成物は、高集積化の要求される半導体装置の配線の微細化に大きく貢献するものと期待される。
【図面の簡単な説明】
【図１】単層レジスト法でのレジストパターンの形成を説明する図である。
【図２】二層レジスト法でのレジストパターンの形成を説明する図である。
【符号の説明】
１０…基板
１１…レジスト層
１２…レジストパターン
２０…基板
２１…下層レジスト層
２２…上層レジスト層
２３…上層パターン
２４…下層パターン
２５…レジストパターン
【図１】
0004759107.tif 000015
【図２】
0004759107.tif 000016