(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒中で、チタン原子を含有するゼオライトからなる触媒系、及び窒素化塩基と、その有機酸もしくは無機酸との塩とからなる緩衝剤系の存在下、過酸化水素、もしくは反応条件下で過酸化水素を生成することのできる化合物を用いた、オレフィンの直接エポキシ化によるオレフィンオキシドの連続的な製造方法：但し、反応混合物は５．５〜８．０の範囲に調節されたｐＨ値を有し、上記窒素化塩基はアンモニアであり、上記有機酸は酢酸、ギ酸、プロピオン酸、酪酸、グリコール酸、及びα−乳酸から選ばれ、上記無機酸は硫酸、及び燐酸から選ばれる。
【請求項２】
オレフィン化合物が、少なくとも一つの二重結合を有する有機化合物から選ばれ、該オレフィン化合物が線状、もしくは分岐した脂肪族、芳香族、アルキル芳香族、及び環状である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
オレフィン化合物が、炭素原子を分子中に２〜３０個有し、しかも二重結合を少なくとも一つ含有するオレフィン炭化水素から選ばれる、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
オレフィン化合物が、以下の一般式（ＩＩ）を有する化合物から選ばれる、請求項３に記載の方法：
【化１】
0004841719.tif 000014
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は同じであるか、もしくは異なっていて、Ｈ、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基、炭素数６〜１０のシクロアルキル基、炭素数７〜２０のアルキルシクロアルキル基から選ばれる；但し、Ｒ１基、Ｒ２基、Ｒ３基、及びＲ４基が二つ一組になって、飽和もしくは不飽和の環を形成し、また、Ｒ１基、Ｒ２基、Ｒ３基、及びＲ４基が、場合により、ハロゲン、ニトロ基、ニトリル基、スルホン酸基、それらに対応するエステル、カルボニル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基、アミン基、及びエーテル基から選ばれる置換基を含む。
【請求項５】
オレフィンがプロピレンである、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
過酸化水素を、最低力価1重量％の水溶液として用いる、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
過酸化水素を、力価３５重量％、もしくはそれ以上の水溶液として用いる、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
オレフィンと過酸化水素のモル比が１０：１〜１：１０である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
オレフィンと過酸化水素のモル比が６：１〜１：２である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
触媒が、以下の一般式（ＩＩＩ）を有するチタン−シリカライトから選ばれる、請求項１に記載の方法：
ｘＴｉＯ２・（１−ｘ）ＳｉＯ２        （ＩＩＩ）
式中、ｘは０．０００１〜０．０４である。
【請求項１１】
ｘの値が０．０１〜０．０２５である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
チタン−シリカライト中のチタンの一部が、ホウ素、アルミニウム、鉄、及びガリウムから選ばれた金属で置換されている、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
溶媒が、アルコール、水−アルコール混合物、ケトン、エーテル、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エステル、及びグリコールから選ばれる、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
アルコールが、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、及びシクロヘキサノールから選ばれる、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
ケトンが、アセトン、メチルエチルケトン、及びアセトフェノンから選ばれる、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
エーテルが、テトラヒドロフラン、及びブチルエーテルから選ばれる、請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
溶媒が、重量比５０／５０〜９９／１のメタノール／水の混合物である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１８】
エポキシ化反応を２０〜１５０℃の温度で行う、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
温度が４０〜１００℃である、請求項１８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、エポキシドを製造する為の連続的な方法に関するものである。
より詳しくは、本発明は、溶媒中で、チタンを含有するゼオライトからなる触媒系、及び窒素化塩基と、その有機酸もしくは無機酸との塩とからなる、５．５〜８．０の範囲に調節されたｐＨ値をもつ緩衝液系の存在下、過酸化水素、もしくは反応条件下で過酸化水素を生成することのできる化合物を用いて、プロピレンを直接エポキシ化することによりプロピレンオキシドを製造する為の連続的な方法に関するものである。
【０００２】
エポキシド、もしくはオレフィンオキシドは、様々な化合物の製造に有用な中間体である。例えば、エポキシドは、グリコールや、ポリエステルのような縮合重合体の製造に、もしくはポリウレタンフォーム、エラストマー、シール、及び類似の製品の合成に有用な中間体の製造に用いることができる。
【０００３】
オレフィン化合物と過酸化水素を直接エポキシ化反応させる際に、チタン原子を含有する、ＭＦＩ構造を有するゼオライト化合物（ＴＳ−１）を触媒として用いることが、文献上で知られている（ヨーロッパ特許第１００，１１９号）。
【０００４】
しかしながら、これらの触媒の特徴である酸性度は、均質相にあると考えられる酸性度と共に、一連の、開環を伴うエポキシドの加溶媒分解反応に触媒作用を及ぼす。これにより、エポキシドの収率が低下するので、また生成される副生物を分離しなければならないので、製造コストが増大する。
【０００５】
このような欠点を克服する為に、これらのゼオライト化合物の触媒性能を適切な活性化処理により改良する方法が、当該技術分野において提案されている。
【０００６】
例えば、ヨーロッパ特許第２３０，９４９号明細書には、Ｘ−Ｓｉ（Ｒ）３タイプの珪素の有機誘導体、及び第Ｉ族や第ＩＩ族のカチオンから誘導される、様々な塩基強度をもつ水溶性物質から選んだ中和剤を用いて、エポキシ化反応前に、もしくはエポキシ化反応中に処理を施したチタン−シリカライトを触媒として用いるエポキシ化方法が記載されている。
【０００７】
ヨーロッパ特許第７１２，８５２号は、塩化リチウム、硝酸ナトリウム、硫酸カリウム、及び燐酸アンモニウムから選ばれる非塩基性塩を中和剤として用いる、チタン−シリカライトの存在下でオレフィンをエポキシ化する方法に関するものである。このような条件下で得られる最高の選択率は、およそ９３％である。
【０００８】
米国特許第５，６７５，０２６号明細書には、Ｎａ２ＳＯ４、（ＮＨ４）２ＳＯ４、ＮＨ４ＮＯ３、及びＮａＨ２ＰＯ４から選んだ中性塩、もしくは酸性塩を用いて、反応前に、もしくは反応中に処理を施したチタン−シリカライトを触媒として用いるエポキシ化方法が記載されている。
【０００９】
これらの公知の方法に従って作業すると、プロピレンオキシドが良好な収率、及び選択率で得られる。
【００１０】
しかしながら、これらの方法には、これらの触媒系の触媒サイクルが短く、その為、頻繁に再生を行う必要があるということから生じる欠点がある。
【００１１】
これにより、特にエポキシ化方法を連続的に実施する際に、技術的、且つ経済的な観点から無視できない問題が生じる。
【００１２】
実際、エポキシドの生産収率の低下、及び触媒活性の低下が、次の再生段階で観察されている。
【００１３】
公知技術の上記のような欠点は本発明の方法により克服できる、ということが今回見出された。本発明の方法は、５．５〜８．０の範囲に調節されたｐＨ値をもつ緩衝液系の使用を基本とするものであり、また反応系のｐＨが５．５〜８．０の範囲に入るものである。
【００１４】
この緩衝液系を用いることは大きな利点であって、特に、それにより
（ｉ）触媒活性を一定の期間、安定に保持できるようになるので、触媒の再生サイクルの回数が最低限に減り、また
（ｉｉ）エポキシドを高い収率、及び選択率で製造できるようになる。
【００１５】
従って、本発明は、溶媒中で、チタン原子を含有する合成ゼオライトからなる触媒系、及び窒素化塩基と、その有機酸もしくは無機酸との塩とからなる、５．５〜８．０の範囲に調節されたｐＨ値をもつ緩衝液系の存在下、過酸化水素、もしくは反応条件下で過酸化水素を生成することのできる化合物を用いて、オレフィンを直接酸化させることによりエポキシドを製造する為の連続的な方法に関するものである。
【００１６】
窒素化塩基は、以下の一般式（Ｉ）を有する化合物から選ばれるものである：
【化４】
0004841719.tif 000002
式中、Ｒ、Ｒ１、及びＲ２は、同じであるか、もしくは異なっていて、Ｈ、炭素数１〜１０のアルキル基、−ＣＯＲ３基（Ｒ３は、炭素数１〜１０のアルキル基、もしくはＮＨ２である)、もしくは以下の基：
【化５】
0004841719.tif 000003
（式中、ｎは１〜１０の数であり、Ｒ４とＲ５は、Ｈ、もしくは炭素数１〜１０のアルキル基である）であってよい。
【００１７】
式（Ｉ）を有する化合物として好ましいのは、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、及びｎ−プロピルアミンである。
【００１８】
本発明の目的に対して用いることのできる有機酸は、酢酸、ギ酸、プロピオン酸、及び酪酸のようなカルボン酸、並びにオキシ酸、例えばグリコール酸やα−乳酸、のようなカルボン酸の誘導体から選ぶことができる。
【００１９】
無機酸は、硫酸、及び燐酸から選ばれるものである。
【００２０】
本発明の目的に対しては、硫酸、酢酸、及びギ酸が特に好ましい。
【００２１】
本発明の方法に用いることのできるオレフィン化合物は、二重結合を少なくとも一つもつ有機化合物から選ぶことができ、また線状の、もしくは分岐した脂肪族、芳香族、アルキル芳香族、もしくは環状化合物であってよい。それらは、炭素原子を分子中に２〜３０個有し、二重結合を少なくとも一つ含むオレフィン炭化水素であるのが好ましい。
【００２２】
本発明の目的に適したオレフィンの例としては、一般式（ＩＩ）を有する化合物から選ばれる：
【化６】
0004841719.tif 000004
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は同じであるか、もしくは異なっていて、Ｈ、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基、炭素数６〜１０のシクロアルキル基、もしくは炭素数７〜２０のアルキルシクロアルキル基であってよい。Ｒ１基、Ｒ２基、Ｒ３基、及びＲ４基は、二つが一組になって飽和もしくは不飽和の環を形成していてもよい。これらの基は、ハロゲン原子、ニトロ基、ニトリル基、スルホン酸基、それらに対応するエステル、カルボニル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基、アミン基、及びエーテル基を付加的に含んでいてよい。
【００２３】
本発明の方法によりエポキシ化することのできるオレフィンの例は、エチレン、プロピレン、塩化アリル、アリルアルコール、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテンヘプテン−１、１−トリデセン、酸化メシチル、イソプレン、シクロオクテン、シクロヘキセン、及びノルボルネンやピネン等のような二環式化合物である。これらのオレフィンは、不飽和炭素原子上、及びそれとは異なる位置の両方に、上記の置換基をもつことができる。
【００２４】
本発明の方法に用いる酸化剤は、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、もしくはエポキシ化の条件下でＨ２Ｏ２を発生することのできる化合物である。
【００２５】
過酸化水素の水溶液を、最低濃度１重量％で、好ましくは３５重量％、もしくはそれ以上の力価で用いるのが好ましい。
【００２６】
オレフィンに対する過酸化水素の量は重要ではないが、オレフィン：Ｈ２Ｏ２のモル比を１０：１〜１：１０、好ましくは６：１〜１：２とするのが好ましい。
【００２７】
エポキシ化反応は、エポキシ化温度で液状の一種、もしくはそれ以上の溶剤中で行うことができる。典型的には、アルコール（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール）、水−アルコール混合物、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、アセトフェノン）、エーテル（テトラヒドロフラン、ブチルエーテル）、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、及びエステルのような、極性の溶剤を用いる。
【００２８】
メタノール、及びケトンの中ではアセトンを用いるのが好ましい。重量比５０／５０〜９９／１のメタノール／水の混合物が、特に好ましい。
【００２９】
本発明の方法に用いることのできる触媒は、チタン−シリカライトという名称で一般に知られている触媒から選ばれるものである。
【００３０】
例えば、米国特許第４，４１０，５０１号明細書に記載されている、ＭＦＩ構造を有するチタン−シリカライトを用いることができる。この特許明細書には、それらの構造特性も具体的に示されている。
【００３１】
チタンの一部が、ホウ素、アルミニウム、鉄、もしくはガリウムのような他の金属で置換されたチタン−シリカライトも、用いることができる。これらの置換チタン−シリカライト、及びそれらの製造方法は、ヨーロッパ特許出願第２２６，２５７号、第２２６，２５８号、及び第２６６，８２５号の各明細書に記載されている。
【００３２】
ベルギー特許第１，００１，０３８号明細書に記載されている、ＭＥＬ構造、もしくはＭＦＩとＭＥＬの中間の構造を有するチタン−シリカライトを用いることもできる。その他のチタン−シリカライトとしては、スペイン特許第２，０３７，５９６号明細書に記載されている、チタンを含み、ＢＥＡ構造を有するベータゼオライト、及び“Journal of Chemical Communications”、１９９２年、７４５頁に記載されている、チタンと、付加的にアルミニウムを含有するＺＳＭ−１２から選ぶことができる。
【００３３】
本発明による触媒として好ましいのは、以下の一般式を有するチタン−シリカライトである：
ｘＴｉＯ２・（１−ｘ）ＳｉＯ２
式中、ｘは０．０００１〜０．０４の数を表し、ｘの値は、好ましくは０．０１〜０．０２５である。このようなチタン−シリカライトは、例えば米国特許第４，４１０，５０１号、第４，８２４，９７６号、第４，６６６，６９２号、第４，６５６、０１６号、第４，８５９，７８５号、及び第４，９３７，２１６号の各明細書に記載されている。
【００３４】
本発明の方法に用いる触媒の量は重要ではない。しかしながら、エポキシ化反応ができるだけ短時間で完了するように、触媒の量を選択する。
【００３５】
触媒の量は、一般的には、反応温度、オレフィンの反応性と濃度、過酸化水素の濃度、溶剤の種類と組成、触媒活性、及び使用する反応器もしくは反応系の種類といった様々なパラメーターを考慮して選ぶ。
【００３６】
触媒の量は、典型的には反応混合物の１〜１５重量％であり、好ましくは４〜１０重量％である。
【００３７】
触媒は、粉末、ペレット、微小球、押出し物、もしくはその他の都合のよい物理的形態のものを用いることができる。
【００３８】
本発明の方法に用いる温度は、一般的には２０〜１５０℃であり、好ましくは４０〜１００℃である。作業圧力は、所定の反応温度でオレフィンを液相に保つことのできる圧力である。ガス状のオレフィンを用いる場合、作業圧力は、一般的には大気圧よりも高い。
【００３９】
本発明のエポキシ化方法は、バッチで、半バッチで、もしくは好ましくは連続的に行うことができる。
【００４０】
本発明の方法には、様々な種類の反応器、例えばスラリー反応器や固定床反応器を用いることができる。
【００４１】
本エポキシ化方法は、過酸化水素、溶剤（好ましくはメタノール／水）、プロピレン、及び上記の組成とｐＨをもつ水性緩衝液を、触媒の入っている反応ゾーンに供給して、反応器中でｐＨの値を５．５〜８．０、好ましくは６〜７．０に調節することにより、連続的に実施するのが好ましい。
【００４２】
転化率とは、反応器に仕込んだ過酸化水素の量に対する、エポキシ化反応中に反応した過酸化水素の量をいう。
【００４３】
選択率とは、反応した過酸化水素のモル数に対する、生成したエポキシドのモル数をいう。
【００４４】
本発明の方法により得られたエポキシ化物は、分別蒸留のような通常の手法を用いて、反応混合物から分離して回収することができる。
【００４５】
以下の実施例は、本発明を更に詳しく説明する為だけのものであり、本発明の範囲を何等限定するものではない。
【００４６】
例１（比較例）
プロピレンの酸化
サーモスタット制御装置、液面調節装置、圧力制御装置、及び溶液を連続的に取り出す為のフィルターを取り付けた、１．５リットルのＡＩＳＩ  ３１６Ｌスチール製攪拌型反応器の中で、触媒を反応器中に保ちながら、エポキシ化反応を行う。
【００４７】
メタノール／水（９３／７）溶液７６０ｇと、チタン−シリカライトＴＳ−１（エニケム製、チタン含有率２．０５重量％）４０ｇを、初めに仕込む。この系を５０℃にサーモスタット制御し、プロピレンで１２バールまで加圧した後、以下の成分をポンプで連続的に供給する。
１．メタノール／水（重量比９２．８／７．２）溶液  １９７０ｇ／時
２．濃度３５重量％の過酸化水素水溶液  ２３０ｇ／時
３．プロピレン
４．水  １００ｇ／時
【００４８】
供給する全反応混合物（プロピレンを除く）は２３００ｇ／時であり、その組成は以下の通りである。
Ｈ２Ｏ２：３．５％、Ｈ２Ｏ：１７％、ＭｅＯＨ：７９．５％
反応器の圧力は、プロピレンを供給して１２バールに保持する。
【００４９】
２時間毎にサンプルを採り、チオ硫酸ナトリウムで滴定して残留Ｈ２Ｏ２を測定し、また反応生成物をガスクロマトグラフィーで分析することにより、反応の動向を追う。プロピレンを一部抜いた後に反応器から出てくる液状流出物を用いて、反応混合物のｐＨを測定する。
【００５０】
結果を、表１に示す。
0004841719.tif 000005
【００５１】
例２（比較例）
例１と同じ条件下で反応を行う。但し、反応温度を６０℃とする。その結果を、表２に示す。
0004841719.tif 000006
【００５２】
例３
例２に記載したようにして反応を行う。但し、ＮＨ３を０．０４８％と（ＮＨ４）２ＳＯ４を０．１２％含む水性緩衝液を、水の代わりに連続的に供給する（１００ｇ／時）。その結果を、表３に示す。
0004841719.tif 000007
【００５３】
例４
例２と同じ手順を採用する。但し、ＮＨ３を０．０４８％と酢酸アンモニウム（ＣＨ３ＣＯＯＮＨ４）を０．１２％含む水性緩衝液を供給する（１００ｇ／時）。その結果を、表４に示す。
0004841719.tif 000008
【００５４】
例５
例２と同じ手順を採用する。但し、ＮＨ３を０．０４８％とギ酸アンモニウム（ＨＣＯＯＮＨ４）を０．１０％含む水性緩衝液を供給する（１００ｇ／時）。その結果を、表５に示す。
0004841719.tif 000009
【００５５】
表３、表４、及び表５に示されているデータから、転化率、及び選択率の値が大きく、また触媒活性が安定であることが分かる。
【００５６】
例６（比較例）
例２と同じ手順を採用する。但し、酢酸ナトリウムを０．１０％含む水溶液を供給する（１００ｇ／時）。その結果を、表６に示す。
0004841719.tif 000010
【００５７】
表に示されている値から、一定の期間に触媒が劣化することが分かる。
【００５８】
例７（比較例）
例２と同じ手順を採用する。但し、ＮａＮＯ３を０．１０％含む水溶液を供給する（１００ｇ／時）。その結果を、表７に示す。
0004841719.tif 000011
【００５９】
例８（比較例）
例２と同じ手順を採用する。但し、ＮａＯＨを０．０４％含む水溶液を供給する（１００ｇ／時）。その結果を、表８に示す。
0004841719.tif 000012
【００６０】
例９（比較例）
例２と同じ手順を採用する。但し、ＮａＣｌを０．２％含む水溶液を供給する（１００ｇ／時）。その結果を、表９に示す。
0004841719.tif 000013