(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１以上の炭素−フッ素結合を有する有機フッ素化物を、式ＭＸｎＬｍ［式中、Ｍはチタン、タンタル、ニオブ、バナジウム、クロム又はジルコニウムであり、Ｘはハロゲン原子であり、Ｌはアニオン性配位子であり、ｎ及びｍは０以上の整数であり、但し、ｎ＋ｍは４〜６の整数である。］で示される遷移金属化合物と、下記式（１）で表されるマグネシウム試薬と
Ｒ−ＣＨ2ＣＨ2−ＭｇＸ （１）
［式中、Ｒは、置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ１８アリール基であり、Ｘは、ハロゲン原子を示す。］
を用いて有機溶媒中で処理することによって、前記炭素−フッ素結合の一部又は全部のフッ素を脱離し、
Ｒ−ＣＨ（ＣＨ3）−基
［式中、Ｒは上記の意味を有する。］
を導入することを特徴とする、有機フッ素化物のカップリング化合物の製造方法。
【請求項２】
前記遷移金属化合物が、チタン又はタンタルを含む、請求項１記載のカップリング化合物の製造方法。
【請求項３】
前記遷移金属化合物が、下記式（２ａ）若しくは下記式（２ｂ）で示されるチタノセン、
【化１】
0004804713.tif 000009
［式中、Ｌ1、Ｌ2及びＬ3は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、アニオン性配位子を示す。但し、Ｌ1及びＬ2は、架橋されていてもよい。Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4及びＸ5は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ハロゲン原子又はＣ1〜Ｃ6アルコキシ基を示す。］
又は、五ハロゲン化タンタルである、請求項１記載のカップリング化合物の製造方法。
【請求項４】
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4及びＸ5が塩素である、請求項３記載のカップリング化合物の製造方法。
【請求項５】
前記アニオン性配位子が、非局在化環状η5−配位系配位子であって、置換されていてもよいシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基又はアズレニル基である、請求項３又は４に記載のカップリング化合物の製造方法。
【請求項６】
Ｒが、置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリール基である、請求項１〜５のいずれかに記載のカップリング化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機フッ素化物の脱フッ素化処理に関し、より詳しくは炭素−フッ素結合のフッ素を脱離し、炭化水素基等を導入することによりカップリング化合物を製造することに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機フッ素化物は、オゾン層を破壊するなど社会的に重大な問題となっている。しかしながら、炭素−フッ素の結合は非常に強く、簡単には反応しないことが知られている。このような中で、後周期遷移金属を用いた触媒反応が知られていたが、安価な前周期遷移金属を用いる場合では、ジルコニウム化合物と金属マグネシウムを用いた芳香族フッ素化物の脱フッ素化反応が報告されている程度であった。しかしながら、この方法は不均一系であるため反応条件を制御しにくいという問題があった。また、脱フッ素化反応によってグリニャールが生成するため、後処理として発熱を伴う加水分解プロセスを必要としていた。
【０００３】
このため、反応条件を制御しやすく、加水分解処理も不要である、有機フッ素化物からの脱フッ素化処理が望まれていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、反応条件を制御しやすく、加水分解処理も不要である、簡便かつ選択性の良い、有機フッ素化物からの脱フッ素化処理方法を提供すること、具体的には、有機フッ素化物のカップリング化合物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
即ち、本発明では、１以上の炭素−フッ素結合を有する有機フッ素化物を、遷移金属化合物と、下記式（１）で表されるマグネシウム試薬と
Ｒ−ＣＨ2ＣＨ2−ＭｇＸ                            （１）
［式中、Ｒは、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；又は置換基を有していてもよいアミノ基であり、Ｘは、ハロゲン原子を示す。］を用いて有機溶媒中で処理することによって、前記炭素−フッ素結合の一部又は全部のフッ素を脱離し、
Ｒ−ＣＨ（ＣＨ3）−基
［式中、Ｒは上記の意味を有する。］を導入することを特徴とする、有機フッ素化物のカップリング化合物の製造方法が提供される。
【０００６】
本発明において、前記遷移金属化合物が、チタン又はタンタルを含むものであることが好ましく、下記式（２ａ）若しくは下記式（２ｂ）で示されるチタノセン、
【化２】
0004804713.tif 000002
［式中、Ｌ1、Ｌ2及びＬ3は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、アニオン性配位子を示す。但し、Ｌ1及びＬ2は、架橋されていてもよい。Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4及びＸ5は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ハロゲン原子又はＣ1〜Ｃ6アルコキシ基を示す。］、又は、五ハロゲン化タンタルであることが更に好ましい。また、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4及びＸ5が塩素であることがより好ましい。
【０００７】
また、本発明において、前記アニオン性配位子が、非局在化環状η5−配位系配位子であって、置換されていてもよいシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基又はアズレニル基であることが好ましい。
【０００８】
また、本発明において、Ｒが、置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリール基であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、有機フッ素化合物を簡便かつ効率的に脱フッ素化できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明では、１以上の炭素−フッ素結合を有する有機フッ素化物を、遷移金属化合物と、下記式（１）で表されるマグネシウム試薬とを用いて有機溶媒中で処理することによって、前記炭素−フッ素結合の一部又は全部のフッ素を脱離し、Ｒ−ＣＨ（ＣＨ3）−基を導入することを特徴とする、有機フッ素化物のカップリング化合物の製造方法が提供される。
【化３】
0004804713.tif 000003
［式中、Ｒ及びＸは上記の意味を有する。Ｏｒｇ．は有機基を示し、ｎは１以上の整数を示し、ｍは１以上であって、ｎ以下の整数を示す。］
【００１１】
本発明では、有機フッ素化物がカップリング処理される。有機フッ素化物としては、１以上の炭素−フッ素結合を有するものが特に制限なく挙げることができ、たとえば、芳香環にフッ素が導入された芳香族フッ素化物、脂肪族炭化水素にフッ素が導入された脂肪族フッ素化物を挙げることができる。
【００１２】
本明細書において、「芳香環」とは、単環式芳香環、多環式芳香環等を挙げることができる。
【００１３】
「単環式芳香環」としては、ベンゼン環、５員又は６員の複素環を挙げることができる。
【００１４】
「５員又は６員の複素環」としては、フラン、チオフェン、ピロール、ピラン、チオピラン、ピリジン、チアゾール、イミダゾール、ピリミジン、１，３，５−トリアジン等を挙げることができる。
【００１５】
「多環式芳香環」としては、多環式芳香族炭化水素、多環式複素芳香環を挙げることができる。
【００１６】
「多環式芳香族炭化水素」としては、ビフェニル、トリフェニル、ナフタレン、インデン、アントラセン、フェナントレン等を挙げることができる。
【００１７】
「多環式複素芳香環」としては、インドール、キノリン、プリン等を挙げることができる。
【００１８】
芳香族フッ素化物は、上記「芳香環」のうち置換可能な位置にフッ素が１個以上導入されており、例えば１個〜２０個導入されており、好ましくは１個〜８個導入されている。
【００１９】
本明細書において、「脂肪族炭化水素」とは、鎖式炭化水素、脂環式炭化水素等を挙げることができる。
【００２０】
「鎖式炭化水素」としては、Ｃ1〜Ｃ20アルカン、Ｃ2〜Ｃ20アルケン、Ｃ2〜Ｃ20アルキン等を挙げることができる。
【００２１】
「Ｃ1〜Ｃ20アルカン」は、Ｃ1〜Ｃ10アルカンであることが好ましく、Ｃ1〜Ｃ6アルカンであることが更に好ましい。アルカンの例としては、制限するわけではないが、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等を挙げることができる。
【００２２】
「Ｃ2〜Ｃ20アルケン」は、Ｃ2〜Ｃ10アルケンであることが好ましく、Ｃ2〜Ｃ6アルケンであることが更に好ましい。アルケンの例としては、制限するわけではないが、エテン、プロペン、ブテン等を挙げることができる。
【００２３】
「Ｃ2〜Ｃ20アルキン」は、Ｃ2〜Ｃ10アルキンであることが好ましく、Ｃ2〜Ｃ6アルキンであることが更に好ましい。アルキンの例としては、制限するわけではないが、アセチレン、プロピン、ブチン等を挙げることができる。
【００２４】
「脂環式炭化水素」としては、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルカン、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルケン等を挙げることができる。
【００２５】
「Ｃ4〜Ｃ20シクロアルカン」は、Ｃ4〜Ｃ10シクロアルカンであることが好ましい。シクロアルカンの例としては、制限するわけではないが、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等を挙げることができる。
【００２６】
「Ｃ4〜Ｃ20シクロアルケン」は、Ｃ4〜Ｃ10シクロアルケンであることが好ましい。シクロアルケンの例としては、制限するわけではないが、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン等を挙げることができる。
【００２７】
脂肪族フッ素化物は、上記「脂肪族炭化水素」のうち置換可能な位置にフッ素が１個以上導入されており、例えば１個〜２０個導入されており、好ましくは１個〜８個導入されている。
【００２８】
本発明において、有機フッ素化合物は、フッ素以外の置換基が導入されていてもよい。この置換基としては、例えば、Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ナフチル、インデニル、トリル、キシリル、ベンジル等）、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば、塩素、臭素、ヨウ素）又はシリル基などを挙げることができる。この場合、置換基は、置換可能な位置に１個以上導入されていてもよく、好ましくは１個〜４個導入されていてもよい。置換基数が２個以上である場合、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００２９】
本発明において、有機フッ素化物としては、芳香族フッ素化物を好ましく挙げることができ、具体的には、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、トリフルオロベンゼン、テトラフルオロベンゼン、ペンタフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、１，２，３，４，５−ペンタフルオロ−６−メチルベンゼン、１−フルオロナフタレン、２−フルオロナフタレン、２−フルオロピリジン、３−フルオロピリジン、６−フルオロキノリン、又は７−フルオロキノリン等を好ましく挙げることができる。
【００３０】
本発明においては、遷移金属化合物が用いられる。遷移金属としては、周期表第４族〜第６族の遷移金属であることが好ましく、チタン、タンタル、ニオブ、バナジウム、又はクロムであることが更に好ましく、チタン又はタンタルであることが特に好ましい。
【００３１】
遷移金属化合物は、ＭＸnＬm［式中、Ｍは遷移金属、Ｘはハロゲン原子、Ｌはアニオン性配位子であり、ｎ及びｍは０以上の整数であり、但し、ｎ＋ｍが４〜６の整数である。］で示される金属錯体であることが好ましい。
【００３２】
Ｘは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、又はメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ等のＣ1〜Ｃ6アルコキシ基であり、塩素であることが好ましい。
【００３３】
Ｌは、アニオン性配位子であり、ｍが２以上の場合は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なっていてもよく、また、互いに架橋されていてもよい。
前記アニオン性配位子は、非局在化環状η5−配位系配位子、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基又はジアルキルアミド基であることが好ましく、非局在化環状η5−配位系配位子であることが更に好ましい。非局在化環状η5−配位系配位子としては、置換されていてもよいシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基又はアズレニル基を挙げることができ、無置換のシクロペンタジエニル基、及び置換されたシクロペンタジエニル基であることが好ましい。
【００３４】
この置換シクロペンタジエニル基は、例えば、メチルシクロペンタジエニル、エチルシクロペンタジエニル、イソプロピルシクロペンタジエニル、ｎ−ブチルシクロペンタジエニル、ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、ジエチルシクロペンタジエニル、ジイソプロピルシクロペンタジエニル、ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、インデニル基、２−メチルインデニル基、２−メチル−４−フェニルインデニル基、テトラヒドロインデニル基、ベンゾインデニル基、フルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基、オクタヒドロフルオレニル基及びアズレニル基である。
【００３５】
非局在化環状η5−配位系配位子は、非局在化環状π系の１個以上の原子がヘテロ原子に置換されていてもよい。水素の他に、周期表第１４族の元素及び／又は周期表第１５、１６及び１７族の元素のような１個以上のヘテロ原子を含むことができる。
【００３６】
非局在化環状η5−配位系配位子、例えば、シクロペンタジエニル基は、中心金属と、環状であってもよい、一つの又は複数の架橋配位子により架橋されていてもよい。架橋配位子としては、例えば、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2、ＣＨ（Ｃ4Ｈ9）Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（ＣＨ3）2、（ＣＨ3）2Ｓｉ、（ＣＨ3）2Ｇｅ、（ＣＨ3）2Ｓｎ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ3）Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｇｅ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｎ、（ＣＨ2）4Ｓｉ、ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2、ｏ−Ｃ6Ｈ4又は２、２'−（Ｃ6Ｈ4）2が挙げられる。
【００３７】
前記遷移金属化合物が、下記式（２ａ）若しくは下記式（２ｂ）で示されるチタノセン、
【化４】
0004804713.tif 000004
［式中、Ｌ1、Ｌ2及びＬ3は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、アニオン性配位子を示す。但し、Ｌ1及びＬ2は、架橋されていてもよい。Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4及びＸ5は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ハロゲン原子又はＣ1〜Ｃ6アルコキシ基を示す。］又は、五ハロゲン化タンタルであることが好ましい。
【００３８】
上記式（２ａ）で示される遷移金属化合物としては、例えば、下記のチタノセンを用いることができる。
【００３９】
ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロチタン；
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジクロロチタン；
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロチタン；
ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）ジクロロチタン；
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロチタン；
ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロチタン；
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジクロロチタン；
ビス（ジエチルシクロペンタジエニル）ジクロロチタン；
ビス（ジイソプロピルシクロペンタジエニル）ジクロロチタン；
ビス（ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロチタン；
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジクロロチタン；
テトライソプロポキシチタン；
テトラブトキシチタン。
【００４０】
上記式（２ｂ）で示される遷移金属化合物としては、例えば、下記のチタノセンを用いることができる。
【００４１】
シクロペンタジエニルトリクロロチタン；
メチルシクロペンタジエニルトリクロロチタン；
ブチルシクロペンタジエニルトリクロロチタン；
イソプロピルシクロペンタジエニルトリクロロチタン；
ｎ−ブチルシクロペンタジエニルトリクロロチタン；
ｔ−ブチルシクロペンタジエニルトリクロロチタン；
ジメチルシクロペンタジエニルトリクロロチタン；
ジエチルシクロペンタジエニルトリクロロチタン；
ジイソプロピルシクロペンタジエニルトリクロロチタン；
ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニルトリクロロチタン；
テトラメチルシクロペンタジエニルトリクロロチタン；
テトライソプロポキシチタン；
テトラブトキシチタン。
【００４２】
本発明において、遷移金属化合物は、ビスシクロペンタジエニルジクロロチタン、シクロペンタジエニルトリクロロチタン、又はペンタクロロタンタルであることが好ましい。
【００４３】
本発明において、下記式（１）で表されるマグネシウム試薬が用いられる。
Ｒ−ＣＨ2ＣＨ2−ＭｇＸ                            （１）
［式中、Ｒは、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；又は置換基を有していてもよいアミノ基であり、Ｘは、ハロゲン原子を示す。］
【００４４】
本明細書において、「Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基」の炭化水素基は、飽和若しくは不飽和の非環式であってもよいし、飽和若しくは不飽和の環式であってもよい。Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基が非環式の場合には、線状でもよいし、枝分かれでもよい。「Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基」には、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル基、Ｃ4〜Ｃ20アルキルジエニル基、Ｃ6〜Ｃ18アリール基、Ｃ6〜Ｃ20アルキルアリール基、Ｃ6〜Ｃ20アリールアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルケニル基、（Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル）Ｃ1〜Ｃ10アルキル基などが含まれる。
【００４５】
本明細書において、「Ｃ1〜Ｃ20アルキル基」は、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基であることが好ましく、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基であることが更に好ましい。アルキル基の例としては、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデカニル等を挙げることができる。
【００４６】
本明細書において、「Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基」は、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基であることが好ましく、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル基であることが更に好ましい。アルケニル基の例としては、制限するわけではないが、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、２−メチル−１−プロペニル、２−メチルアリル、２−ブテニル等を挙げることができる。
【００４７】
本明細書において、「Ｃ2〜Ｃ20アルキニル基」は、Ｃ2〜Ｃ10アルキニル基であることが好ましく、Ｃ2〜Ｃ6アルキニル基であることが更に好ましい。アルキニル基の例としては、制限するわけではないが、エチニル、２−プロピニル、２−ブチニル等を挙げることができる。
【００４８】
本明細書において、「Ｃ4〜Ｃ20アルキルジエニル基」は、Ｃ4〜Ｃ10アルキルジエニル基であることが好ましく、Ｃ4〜Ｃ6アルキルジエニル基であることが更に好ましい。アルキルジエニル基の例としては、制限するわけではないが、１，３−ブタジエニル等を挙げることができる。
【００４９】
本明細書において、「Ｃ6〜Ｃ18アリール基」は、Ｃ6〜Ｃ10アリール基であることが好ましい。アリール基の例としては、制限するわけではないが、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、インデニル、ビフェニリル、アントリル、フェナントリル等を挙げることができる。
【００５０】
本明細書において、「Ｃ6〜Ｃ20アルキルアリール基」は、Ｃ6〜Ｃ12アルキルアリール基であることが好ましい。アルキルアリール基の例としては、制限するわけではないが、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、２，３−キシリル、２，４−キシリル、２，５−キシリル、ｏ−クメニル、ｍ−クメニル、ｐ−クメニル、メシチル等を挙げることができる。
【００５１】
本明細書において、「Ｃ6〜Ｃ20アリールアルキル基」は、Ｃ6〜Ｃ12アリールアルキル基であることが好ましい。アリールアルキル基の例としては、制限するわけではないが、ベンジル、フェネチル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、１−ナフチルメチル、２−ナフチルメチル、２，２−ジフェニルエチル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル、５−フェニルペンチル等を挙げることができる。
【００５２】
本明細書において、「Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基」は、Ｃ4〜Ｃ10シクロアルキル基であることが好ましい。シクロアルキル基の例としては、制限するわけではないが、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等を挙げることができる。
【００５３】
本明細書において、「Ｃ4〜Ｃ20シクロアルケニル基」は、Ｃ4〜Ｃ10シクロアルケニル基であることが好ましい。シクロアルケニル基の例としては、制限するわけではないが、シクロプロペニル、シクロブテニル、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル、３−シクロヘキセン−１−イル等を挙げることができる。
【００５４】
本明細書において、「Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基」は、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基であることが好ましく、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基であることが更に好ましい。アルコキシ基の例としては、制限するわけではないが、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ等がある。
【００５５】
本明細書において、「Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基」は、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基であることが好ましい。アリールオキシ基の例としては、制限するわけではないが、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等を挙げることができる。
【００５６】
Ｒで示される「Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基」、「Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基」、「Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基」、「アミノ基」には、置換基が導入されていてもよい。この置換基としては、例えば、Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ナフチル、インデニル、トリル、キシリル、ベンジル等）、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又はシリル基などを挙げることができる。この場合、置換基は、置換可能な位置に１個以上導入されていてもよく、好ましくは１個〜４個導入されていてもよい。置換基数が２個以上である場合、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００５７】
本明細書において、「置換基を有していてもよいアミノ基」の例としては、制限するわけではないが、アミノ、ジメチルアミノ、メチルアミノ、メチルフェニルアミノ、フェニルアミノ等がある。
【００５８】
本発明において、Ｒは、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基であることが好ましく、Ｃ6〜Ｃ10アリール基であることが更に好ましく、フェニルであることがより好ましい。
【００５９】
上記式（１）中、Ｘはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子を示し、臭素、塩素又はヨウ素であることが好ましい。
【００６０】
本発明において、遷移金属化合物の量は、有機フッ素化物１モルに対し、０．００１モル〜１モルであり、好ましくは０．０１モル〜０．５モルであり、更に好ましくは０．０３モル〜０．２モルである。
【００６１】
本発明において、上記式（１）で示されるマグネシウム試薬の量は、有機フッ素化物１モルに対し、０．１モル〜１００モルであり、好ましくは１モル〜１０モルであり、更に好ましくは１モル〜４モルである。
【００６２】
本発明において、典型的には、有機フッ素化物の溶液に、遷移金属化合物を添加し、次いで、上記式（１）で示されるマグネシウム試薬を加え、攪拌する。
【００６３】
反応は、好ましくは−１００℃〜３００℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは−８０℃〜１００℃の温度範囲、更に好ましくは−８０℃〜６０℃の温度範囲で行われる。圧力は、例えば、０．１バール〜２５００バールの範囲内で、好ましくは０．５バール〜１０バールの範囲内である。
【００６４】
溶媒としては、有機溶媒が用いられ、エーテル構造を持つもの、特にテトラヒドロフランのような環状エーテルやジメトキシエタンのようなジアルコキシ炭化水素等が好ましいものと推測されるが、反応性との関係は定かではない。
【００６５】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。ただし、本発明は、下記の実施例に制限されるものではない。
【００６６】
すべての反応は、特に言及しない限り、乾燥した窒素雰囲気下のもとで行われた。溶媒として用いたテトラヒドロフラン(THF)は窒素気流下、ナトリウム金属、ベンゾフェノンで蒸留して無水とした。試薬は市販品を購入し、そのまま用いた。
【実施例１】
【００６７】
遷移金属化合物の違いによる反応性試験（試験例１〜８）
−７８℃において、１−フルオロナフタレン（1mmol）及び遷移金属化合物（0.1mmol）を4mLのテトラヒドロフラン(THF)に溶解した溶液に、マグネシウム試薬PhCH2CH2MgCl(3mmol)を加えた。反応生成物を５０℃で４８時間撹拌した。反応混合物は水及び3N塩酸を加えてゆっくりと反応を終了させ、ジエチルエーテルで抽出した。有機層は水及び食塩水で洗浄し、続いて、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過、蒸発、ヘキサンを用いたシリカゲルクロマトグラフィーによって処理をし、生成物を得た。
各試験例で使用した遷移金属化合物、反応時間およびＧＣ収率を反応式と共に表１に示す。
【表１】
0004804713.tif 000005
表１によれば、マグネシウム試薬と共に、遷移金属化合物として、トリクロロシクロペンタジエニルチタニウム、あるいはジクロロビスシクロペンタジエニルチタニウムを用いた場合に顕著に収率が上がることが理解される。
【実施例２】
【００６８】
遷移金属化合物の違いによる反応性試験（試験例９〜１７）
−７８℃において、１−フルオロナフタレン（1mmol）及び遷移金属化合物（0.1 mmol）を4mLのジメトキシエタン(DME)に溶解した溶液に、マグネシウム試薬PhCH2CH2MgCl (3mmol)を加えた。反応混合物は５０℃で４８時間攪拌した。反応混合物は水及び3N塩酸を加えてゆっくりと反応を終了させ、ジエチルエーテルで抽出した。有機層は水及び食塩水で洗浄し、続いて、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過、蒸発、ヘキサンを用いたシリカゲルクロマトグラフィーによって処理をし、生成物を得た。
各試験例で使用した遷移金属化合物、反応時間およびＧＣ収率を反応式と共に表２に示す。
【表２】
0004804713.tif 000006
表２によれば、マグネシウム試薬と共に、遷移金属化合物として、ペンタクロロタンタルを用いた場合に顕著に収率が上がることが理解される。
【実施例３】
【００６９】
１，２，３，４，５−ペンタフルオロ−６−（１−フェニルエチル）ベンゼン
−７８℃において、ヘキサフルオロベンゼン（1mmol）及びペンタクロロタンタル（0.05 mmol）を4mLのDMEに溶解した溶液に、マグネシウム試薬PhCH2CH2MgCl(1.5mmol)を加えた。反応混合物は５０℃で４８時間攪拌した。反応混合物は水及び3N塩酸を加えてゆっくりと反応を終了させ、ジエチルエーテルで抽出した。有機層は水及び食塩水で洗浄し、続いて、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過、蒸発、ヘキサンを用いたシリカゲルクロマトグラフィーによって処理をし、標題化合物を得た。
【実施例４】
【００７０】
１，２，４，５−テトラフルオロ−３−メチル−６−（１−フェニルエチル）ベンゼン
実施例３と同様の手順で行った。但し、ヘキサフルオロベンゼンの代わりに、１，２，３，４，５−ペンタフルオロ−６−メチルベンゼンを用いた。
【００７１】
実施例３及び４の反応スキームを下記に示す。
【化５】
0004804713.tif 000007
【実施例５】
【００７２】
１，２，３，４，５−ペンタフルオロ−６−（１−フェニルエチル）ベンゼンと１，２，４−トリフルオロ−３，６−ビス（１−フェニルエチル）ベンゼンの混合物
実施例３と同様の手順で行った。但し、ペンタクロロタンタルを0.10 mmol用い、PhCH2CH2MgClを、3.0mmol用いた。
【００７３】
実施例５の反応スキームを下記に示す。
【化６】
0004804713.tif 000008