(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのバインダ、並びに少なくとも一部酸形態で存在し、かつケイ素と、アルミニウム、鉄、ガリウムおよびホウ素からなる群から選ばれる少なくとも１つの元素Ｔとを含む少なくとも１つのＮＥＳ構造型ゼオライトを含む、アルキル芳香族炭化水素仕込原料のトランスアルキル化反応用触媒であって、元素ＴがＮＥＳ構造型ゼオライトから抜き取られ、Ｓｉ／Ｔ全原子比が２０を越え、さらに元素周期表の第VIIB族および第VIB族の金属からなる群から選ばれる少なくとも１つの金属と、元素周期表の第IIIA族および第IVA族の金属からなる群から選ばれる少なくとも１つの金属とを含む触媒。
【請求項２】
ＮＥＳ構造型ゼオライトのＳｉ／Ｔ全原子比が２５〜３５０である、請求項１記載の触媒。
【請求項３】
ＮＥＳ構造型ゼオライトがゼオライトＮＵ−８７である、請求項１または２記載の触媒。
【請求項４】
ナトリウム含有量がＮＥＳ構造型ゼオライトの全重量に対して０．１重量％未満である、請求項１〜３のうちのいずれか１項記載の触媒。
【請求項５】
第VIIB族および第VIB族の金属からなる群から選ばれる金属が、レニウムである、請求項１〜４のうちのいずれか１項記載の触媒。
【請求項６】
インジウムおよびスズから選ばれる少なくとも１つの元素を含む、請求項１〜５のうちのいずれか１項記載の触媒。
【請求項７】
硫黄を含む、請求項１〜６のうちのいずれか１項記載の触媒。
【請求項８】
触媒の全重量に対して、重量でＮＥＳ構造型ゼオライト３０〜９０％と、第VIIB族および第VIB族の元素からなる群から選ばれる少なくとも１つの元素０．０１〜５重量％と、第IIIA族および第IVA族の元素からなる群から選ばれる少なくとも１つの元素０．０１〜５重量％と、１００％までの補足物として少なくとも１つのマトリックスとを含む、請求項１〜７のうちのいずれか１項記載の触媒。
【請求項９】
第VIIB族および第VIB族の金属からなる群から選ばれる金属が、粒子の縁部に対する該同じ粒子の中心部の前記金属の濃度比として定義される巨視的分布係数０．７〜１．３を有する、請求項１〜８のうちのいずれか１項記載の触媒。
【請求項１０】
床における圧潰強度の値０．７ＭＰａ超を有することを特徴とする、請求項１〜９のうちのいずれか１項記載の触媒。
【請求項１１】
有機構造化剤を含む粗合成ゼオライトＮＥＳの直接酸攻撃法による脱アルミニウムを含む、請求項１〜１０のうちのいずれか１項記載の触媒の調製法。
【請求項１２】
有機構造化剤を含む粗合成ゼオライトＮＥＳの熱処理および酸攻撃法による脱アルミニウムを含む、請求項１〜１０のうちのいずれか１項記載の触媒の調製法。
【請求項１３】
熱処理が、水蒸気の存在下に行われる、請求項１２記載の調製法。
【請求項１４】
マトリックスおよびＮＥＳ構造型ゼオライトの混合と、混合物の成形と、第VIIB族および第VIB族の金属からなる群から選ばれる少なくとも１つの金属の導入とを含む、請求項１１〜１３のうちのいずれか１項記載の触媒の調製法。
【請求項１５】
アルキル芳香族炭化水素仕込原料のトランスアルキル化方法における、請求項１〜１０のうちのいずれか１項記載の、あるいは請求項１１〜１４のうちのいずれか１項記載により調製される触媒の使用法。
【請求項１６】
トルエンおよび少なくとも炭素原子数９を有するアルキル芳香族化合物の処理のための、請求項１５に記載の使用法。
【請求項１７】
少なくとも炭素原子数１０を有する芳香族化合物を少なくとも５重量％含む芳香族仕込原料の処理における、請求項１５または１６記載の使用法。
【請求項１８】
温度２５０〜６５０℃、圧力１〜６ＭＰａ、毎時触媒１キログラム当たり導入される仕込原料のキログラムで表示される供給空間速度０．１〜１０ｈ−１、および炭化水素に対する水素モル比２〜２０での請求項１５〜１７のうちのいずれか１項記載の使用法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば芳香族炭化水素の変換反応において使用可能な触媒に関する。より正確には、本発明は、アルキル芳香族炭化水素のトランスアルキル化、好ましくはキシレンを生成するための、トルエンと少なくとも炭素原子数９を含む芳香族化合物のトランスアルキル化触媒に関する。本発明は、前記触媒の調製、およびアルキル芳香族炭化水素のトランスアルキル化方法におけるその使用法にも関する。
【０００２】
【従来の技術】
不均化および／またはトランスアルキル化用の多数の触媒が、既に先行技術において記載されている。それらは、モルデナイトをベースとするか（米国特許ＵＳ−Ａ−３５０６７３１、ＵＳ−Ａ−４１５１１２０、ＵＳ−Ａ−４１８０６９３、ＵＳ−Ａ−４２１０７７０、ＵＳ−Ａ−３２８１４８３、ＵＳ−Ａ−３７８０１２１またはＵＳ−Ａ−３６２９３５１）、さもなければオメガ・ゼオライトもベースとする（米国特許ＵＳ−Ａ−５２１０３５６またはＵＳ−Ａ−５３７１３１１）。
【０００３】
ヨーロッパ特許ＥＰ−Ｂ１−０３７８９１６には、ＮＥＳ構造型ゼオライトであるゼオライトＮＵ−８７と、例えば臭化デカメトニウムのようなポリメチレン・ジアンモニウム・カチオンの塩の存在下でのその調製方法とが記載されている。この特許には、レニウムが、水素化・脱水素特性について他の多数の元素の中から挙げられている。
【０００４】
米国特許ＵＳ−Ａ−５６４１３９３は、ゼオライトＳＳＺ−３７に関するものである。その粗合成ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は、４００を越える。このゼオライトの合成は、有機構造化剤すなわち鋳型剤(template）が、ゼオライトＳＳＺ−３７のためのＮ，Ｎ，ジメチル−４−アゾニアトリシクロ［５．２．２．０（２，６）］ウンデク−８−エン・カチオンである点で、ＮＵ−８７の合成とは異なる。
【０００５】
アルキル芳香族炭化水素の不均化および／またはトランスアルキル化のためのＮＥＳ構造型ゼオライトＮＵ−８７の有益性は、本出願人のフランス特許ＦＲ−２７５２５６８において証明されている。本特許においては、さらに金属、例えばニッケルの添加による有益性が望まれる。
【０００６】
ヨーロッパ特許ＥＰ−Ａ１−０７３１０７１には、ゼオライト・モルデナイトおよびレニウムをベースとする触媒の使用が、少なくとも１つのエチル基を有する芳香族化合物を含むＣ９芳香族留分のトランスアルキル化について記載されている。レニウムが好ましい金属であるにも拘わらず、他の金属（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、ＣｒおよびＷ）が、本発明に適切であるとして挙げられる。
【０００７】
【発明の構成】
本発明の触媒は、ケイ素と、アルミニウム、鉄、ガリウムおよびホウ素からなる群から選ばれる少なくとも１つの元素Ｔとを含む、少なくとも１つのＮＥＳ構造型ゼオライト、好ましくはＮＵ−８７を含む。好ましくは、元素Ｔは、Ｓｉ／Ｔ全原子比が２０を越えるように抜き取られている。このゼオライトは、少なくとも一部酸形態で存在する。バインダは、好ましくはアルミナである。さらに触媒は、元素周期表の第VIIB族および第VIB族の金属とイリジウムとからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属、好ましくはレニウムを含む。最後に、場合によっては触媒は、その他に元素周期表の第IIIA族および第IVA族の元素、好ましくはインジウムおよびスズからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属を含む。さらに本発明は、例えばトルエンおよび少なくとも炭素原子数９を有するアルキル芳香族化合物のようなアルキル芳香族炭化水素のトランスアルキル化方法における触媒の使用法にも関する。この触媒は、特に少なくとも炭素原子数１０を有する芳香族化合物分子を高百分率（５重量％超）で含むＣ９＋芳香族仕込原料の処理において高性能を示す。さらにこの仕込原料は、ベンゼンも含んでもよい。
【０００８】
有益性
少なくとも一部、好ましくは実質上全部において酸形態であり、約２０を越えるＳｉ／Ｔ比を得るために好ましくは脱アルミニウムされた、少なくとも１つのＮＥＳ構造型ゼオライト、好ましくはゼオライトＮＵ−８７と、第VIIB族および第VIB族の金属とイリジウムとからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属、好ましくはレニウムとを含む触媒により、触媒性能、特に先行技術の触媒に比して、例えばトルエンおよび少なくとも炭素原子数９を有するアルキル芳香族化合物のようなアルキル芳香族炭化水素のトランスアルキル化反応において改善された活性、安定性および選択性が示されることが見出された。この触媒は、特に炭素原子数１０以上を有する芳香族分子を高百分率（５重量％超）で含むＣ９＋芳香族仕込原料の処理において高性能を示す。このことにより、これら重質分子（例えばジメチルエチルベンゼン、ジエチルベンゼン等）を、先行技術の触媒に比して改善された選択性と安定性とを示しながら、キシレンへと高品質化することが可能になる。さらに、このことにより、改善された純度のベンゼンを生成することが可能になる。
【０００９】
発明の説明
従って、本発明は、３０〜９０重量％、好ましくは６０〜８５重量％の割合で少なくとも１つのＮＥＳ構造型ゼオライト、好ましくはゼオライトＮＵ−８７と、触媒の１００％までの補足物としての少なくとも１つのマトリックス（すなわちバインダ）とを含む触媒に関する。ケイ素と、アルミニウム、鉄、ガリウムおよびホウ素からなる群から選ばれる少なくとも１つの元素Ｔ、好ましくはアルミニウムとを含む前記ゼオライト、好ましくはゼオライトＮＵ−８７は、好ましい実施の形態において脱硫され、かつ少なくとも一部、好ましくは実質上全部酸形態である。前記ゼオライトが、脱アルミニウムされている場合、このゼオライトのＳｉ／Ｔ全原子比は、一般に２０を越え、好ましくは２５を越え、より好ましくは約２５〜３５０、またはさらにより好ましくは２５〜２５０、またはさらには約２５〜１５０である。ゼオライトが、本発明による触媒中に含まれる場合、ＮＥＳ構造型ゼオライトは、少なくとも一部、好ましくは実質上全部酸形態、すなわち水素型（Ｈ＋）である。ナトリウム含有量は、乾燥ゼオライトの総重量に対して０．１重量％未満、好ましくは０．０５重量％未満である。
【００１０】
さらに前記触媒は、含有量０．０１〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％で、第VIIB族および第VIB族の金属とイリジウムとからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属、好ましくはレニウムと、場合によっては含有量０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜３重量％で、元素周期表の第IIIA族および第IVA族からなる全体から選ばれる、好ましくはインジウムおよびスズからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素とを含む。非常に好ましくは、イリジウムは、本発明の触媒中に含まれることもある第VIII族の唯一の元素である。
【００１１】
マトリックスは、触媒の全重量に対して含有量１０〜６０％、好ましくは１５〜４０％で存在し、一般に（例えばカオリンまたはベントナイトのような天然粘土からの）粘土、酸化マグネシウム、アルミナ、シリカ、酸化チタン、酸化ホウ素、酸化ジルコニウム、燐酸アルミニウム、燐酸チタン、燐酸ジルコニウム、シリカ・アルミナおよび活性炭からなる群、好ましくはアルミナおよび粘土からなる群、より好ましくはアルミナ類から選ばれる。
【００１２】
さらに本発明は、触媒の調製にも関する。
【００１３】
本発明による触媒中に含まれるゼオライトＮＥＳは、好ましくはヨーロッパ特許ＥＰ−０３７８９１６  Ｂ１に合致して調製されるゼオライトＮＵ−８７である。従って、ゼオライトＮＵ−８７は、ケイ素源と、元素Ｔ源と、アルカリ・カチオンと、ポリメチレン・ジアンモニウムカチオンの塩、例えば臭化デカメトニウムから選ばれる有機構造化剤との混合により調製される。
【００１４】
本発明の触媒において使用されるゼオライトＮＥＳは、好ましくは元素Ｔが骨格から抜き取られた（抽出された）ものである。
【００１５】
元素Ｔがアルミニウムである好ましい場合において、ＮＥＳ構造型脱アルミニウムゼオライトを調製するために、有機構造化剤を含む粗合成ＮＥＳ構造型ゼオライトから、脱アルミニウムの２つの手段が使用されてよい。これら２つの手段は、後述される。しかしながら、当業者に公知のあらゆる他の手段も本発明の枠内に含まれる。
【００１６】
さらにアルミニウムに対して記載されるこれらの手段は、他の元素Ｔに対しても通用するものである。
【００１７】
直接酸攻撃と呼ばれる第１手段は、温度一般に約４５０〜５５０℃で乾燥空気流下に第１焼成工程を含む。この第１焼成工程は、ゼオライトの細孔隙内に存在する有機構造化剤の除去を目的とする。この焼成工程の後に、無機酸、例えばＨＮＯ３またはＨＣｌ、あるいは有機酸、例えばＣＨ３ＣＯ２Ｈの水溶液による処理工程が行われる。後者の工程は、所期の脱アルミニウムレベルを得るのに必要な回数だけ繰り返されてよい。これら２工程（乾燥空気下での焼成および直接酸攻撃）の間に、少なくとも１つの溶液ＮＨ４ＮＯ３による１回または複数回のイオン交換を行って、アルカリ・カチオン、特にナトリウムを少なくとも一部、好ましくは実質上全部除去するようにすることが可能である。同様に、直接酸攻撃による脱アルミニウム処理の終了時に、場合によっては少なくとも１つの溶液ＮＨ４ＮＯ３による１回または複数回のイオン交換を行って、残留アルカリ・カチオン、特にナトリウムを除去するようにすることが可能である。
【００１８】
所望のＳｉ／Ａｌ比を得るために、操作条件を選択する必要がある。この観点から、最も決定的なパラメータは、酸水溶液による処理温度、前記酸の濃度、前記酸の種類、酸溶液量と処理されるゼオライト重量との比、処理時間、および実施される処理の回数である。
【００１９】
さらに例えば（限定的ではない例として）四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）、ヘキサフルオロシリケート・アンモニウム［（ＮＨ４）２ＳｉＦ６］、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、並びにそのモノおよびジナトリウム塩形態のような脱アルミニウム性化学剤による脱アルミニウム処理も行われてよい。これらの反応体は、例えばＳｉＣｌ４の場合には、溶液状またはガス相で使用されてよい。
【００２０】
（特に水蒸気すなわち「スチーミング」）熱処理と呼ばれる第２脱アルミニウム手段は、酸攻撃の前に行われ、初めの段階において温度一般に約４５０〜５５０℃で乾燥空気流下に焼成を含む。この焼成は、ゼオライトの細孔隙内に閉塞された有機構造化剤を除去することを目的とする。次いで、こうして得られた固体は、少なくとも１つの溶液ＮＨ４ＮＯ３による１回または複数回のイオン交換に付されて、ゼオライト内のカチオン位置に存在するアルカリ・カチオン、特にナトリウムを少なくとも一部、好ましくは実質上全部除去するようにする。こうして得られたゼオライトは、骨格の少なくとも１つの脱アルミニウム・サイクルに付される。この脱アルミニウム・サイクルは、温度一般に５５０〜９００℃で場合によっては好ましくは水蒸気の存在下に行われる少なくとも１つの熱処理を含む。この熱処理後に、場合によっては無機酸または有機酸の水溶液による少なくとも１つの酸攻撃が行われる。水蒸気の存在下での焼成条件（温度、水蒸気圧および処理時間）、並びに酸攻撃・後（ポスト）焼成の条件（攻撃時間、酸濃度、使用される酸の種類、および酸容積とゼオライト重量との比）は、所期の脱アルミニウム・レベルを得るように適合される。同じ目的において、行われる熱処理・酸攻撃サイクル数を変動することも可能である。
【００２１】
この第２手段の変形例は、酸攻撃と呼ばれる工程、すなわち酸溶液による処理を、例えば先に挙げられた化合物、すなわち四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）、ヘキサフルオロシリケート・アンモニウム［（ＮＨ４）２ＳｉＦ６］、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、並びにそのモノおよびジナトリウム塩形態のような脱アルミニウム性化学剤の溶液による処理によって置き換えることからなる。
【００２２】
元素Ｔがアルミニウムである好ましい場合において、骨格の脱アルミニウム・サイクルは、場合によっては好ましくは水蒸気の存在下に行われる少なくとも１つの熱処理工程と、ＮＥＳ構造型ゼオライトの酸媒質中での少なくとも１つの攻撃工程とを含み、所期特徴を有する脱アルミニウムされたＮＥＳ構造型ゼオライトを得るために必要な回数だけ繰り返されてよい。同様に、場合によっては好ましくは水蒸気の存在下に行われる熱処理に続いて、異なる濃度の酸溶液を用いるいくつかの連続的酸攻撃が、行われてもよい。
【００２３】
この第２脱アルミニウム手段の一変形例には、場合によっては好ましくは水蒸気の存在下に温度一般に５５０〜９００℃で、有機構造化剤を含むＮＥＳ構造型ゼオライトの熱処理が含まれる。この場合、熱処理による有機構造化剤の焼成工程と骨格の脱アルミニウム工程とは、同時に行われてよい。次いで、ゼオライトは、場合によっては無機酸（例えばＨＮＯ３またはＨＣｌ）あるいは有機酸（例えばＣＨ３ＣＯ２Ｈ）の少なくとも１つの水溶液によって処理される。最後に、こうして得られた固体は、場合によっては少なくとも１つの溶液ＮＨ４ＮＯ３による少なくとも１つのイオン交換に付されて、ゼオライト内のカチオン位置に存在する実質上すべてのアルカリ・カチオン、特にナトリウムを除去するようにする。
【００２４】
本発明の好ましい実施の形態において、ゼオライト粒子の表面においてのみではなく、ゼオライト粒子の大部分におけるアルミニウム原子数の低下を生じさせる脱アルミニウム手段が使用される。好ましい脱アルミニウムＮＥＳゼオライトは、ゼオライト粒子中のメゾ細孔結晶格子を含み、このゼオライト粒子は、透過電子顕微鏡検査により視覚化されてよい。
【００２５】
触媒の調製は、当業者に公知のあらゆる手段により続行されてよい。一般に、この調製は、マトリックスとゼオライトとの混合とこれに続く成形により得られる。第VIIB族および第VIB族の元素とイリジウムとからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素は、成形前か、さもなければ混合の際にか、さもなければ好ましくは成形の後に導入されてよい。従って、マトリックス＋ゼオライト混合物は、第VIIB族および第VIB族の元素とイリジウムとからなる群から選ばれる元素を含む触媒についての担体であることが理解される。成形は、一般に焼成前に行われ、次いで焼成は、一般に温度２５０〜６００℃で行われる。第VIIB族および第VIB族とイリジウムとからなる群の元素は、前記焼成後に導入されてよい。いずれにせよ、前記元素は、一般に自由選択でゼオライト上に実質上全部、あるいはマトリックス上に実質上全部、あるいはゼオライト上に一部およびマトリックス上に一部担持される。この自由選択は、当業者に公知のやり方で、前記担持の際に使用されるパラメータ、例えば前記担持を行うために選ばれる前駆体の種類によって行われる。
【００２６】
従って第VIIB族、第VIB族およびイリジウムからなる群から選ばれる元素、好ましくはレニウムは、当業者に公知のあらゆる方法により予め成形されたゼオライト・マトリックス混合物上に担持されてよい。そのような担持は、一般に乾式含浸、イオン交換または共沈殿の技術によって行われる。前駆体として、限定されないものとして、例えば乾式含浸により担持される過レニウム酸、過レニウム酸アンモニウムが挙げられる。
【００２７】
第VIIB族、第VIB族の元素およびイリジウムからなる群の元素の担持の後に、一般に空気下または酸素下での焼成が、温度一般に３００〜６００℃、好ましくは３５０〜５５０℃で一定期間０．５〜１０時間、好ましくは１〜４時間行われる。
【００２８】
触媒が、いくつかの金属を含む場合、後者は、成形の前または成形の後に任意の順序で、同じやり方で全部、あるいは異なる技術により導入されてよい。使用される技術が、イオン交換技術である場合には、いくつかの連続的交換が、金属の要求される量を導入するために必要である。
【００２９】
本発明による触媒の成形は、一般に触媒が、その使用のためにペレット化、集合物（アグレゲート）、押出し物およびビーズ形態、好ましくは押出し物またはビーズ形態であるようなものである。
【００３０】
例えば本発明による触媒の好ましい調製方法のうちの１つは、（少なくとも１つの酸と粉体マトリックスとの混合によって一般に得られる）マトリックス、例えばアルミナの湿潤ゲル中にゼオライトを、得られるペーストの充分な均質性を得るために必要な期間、すなわち例えば１０分間程混練し、ついで前記ペーストを、例えば直径０．４〜４ｍｍの押出し物を成形するためにダイを通過させることからなる。次いで、乾燥炉における１００℃での数時間の乾燥後、および例えば４００℃での２時間の焼成後、元素、例えばレニウムは、例えば過レニウム酸アンモニウム溶液を用いる乾式含浸により担持されてよい。前記担持の後に、最終焼成が、例えば４００℃で２時間行われる。好ましくは、得られた触媒は、巨視的な金属分布係数好ましくは０．７〜１．３（限界値を含む）により特徴付けられる。この係数は、粒子の縁部に対する該同じ粒子の中心部の前記金属の濃度比として定義され、Castaingのmicrosondeにより測定されるその濃度分布から得られる。さらに、好ましくは、ビーズまたは押出し物形態下の本発明による触媒は、シェル法（ＳＭＳ１４７１−７４）により測定される、床での圧潰強度値０．７ＭＰａ超を有する。
【００３１】
触媒の調製は、好ましくは例えば乾燥炉で、温度一般に室温〜２５０℃、好ましくは４０〜２００℃での乾燥の後に、通常温度２５０〜６００℃で、一般に最終焼成と呼ばれる焼成によって終了する。 前記乾燥工程は、好ましくは前記焼成を行うために必要な温度での上昇の間に行われる。
【００３２】
次いで水素下に、一般に温度３００〜６００℃、好ましくは３５０〜５５０℃で１〜１０時間、好ましくは２〜５時間還元を行ってよい。そのような還元は、一定反応における前記触媒の使用場所に対して、現場外で、あるいは現場で行われてよい。
【００３３】
本発明の触媒は、場合によっては硫黄を含むものである。この場合、硫黄は、接触反応前の現場で(in situ)、あるいは現場外で(ex situ)、先に挙げられた１つまたは複数の元素を含む、成形され、焼成された触媒上に導入される。硫化は、例えば二硫化ジメチルまたは硫化水素のような当業者に公知のあらゆる硫化剤を用いて行われる。場合によっては硫化は、還元の後に行われる。現場での硫化の場合、触媒が予め還元されていない場合、還元は、硫化の前に行われる。現場外での硫化の場合、還元についで硫化が行われる。
【００３４】
本発明によるゼオライト、特にＮＵ−８７を含む触媒は、炭化水素の転換に使用される。
【００３５】
本発明は、特に全混合物に対してＡＣ９＋  ０〜１００％を含むものであるトルエン・ＡＣ９＋混合物（ここにおいて、ＡＣ９＋は、１分子当たり少なくとも炭素原子数９を含むアルキル芳香族炭化水素を意味する）を用いる、アルキル芳香族炭化水素のトランスアルキル化、好ましくはトルエンと、一般にＣ９＋（すなわち１分子当たり少なくとも炭素原子数９を有する）アルキル芳香族炭化水素とのトランスアルキル化における前記触媒の使用に関する。前記触媒は、前記使用に対して、非常に有効であることがわかる、何故ならこの触媒は、大量のＡＣ９＋重質芳香族化合物を含む処理すべき仕込原料の存在下においてさえ、特に活性であり、選択性であり、かつ安定性であることを示すからである。これら重質芳香族化合物は、大きな割合のＡＣ１０＋を含むものである。従って、少なくとも５重量％〜２５重量％までの、およびそれ以上のＡＣ１０＋を含むＡＣ９＋仕込原料が、高品質化られる。例として、限定的でないものとして、ジメチルエチルベンゼン、ジエチルベンゼン、プロピルエチルベンゼン等が挙げられる。従って、重質アルキル芳香族化合物のトランスアルキル化におけるこの触媒の使用は、特に有益である。
【００３６】
前記使用に関する操作条件は、一般に次の通りである：すなわち温度２５０〜６５０℃、好ましくは３５０〜５５０℃、圧力１〜６ＭＰａ、好ましくは２〜４．５ＭＰａ、毎時触媒１キログラム当たり導入される仕込原料のキログラムで表示される、供給空間速度０．１〜１０ｈ−１、好ましくは０．５〜４ｈ−１、および炭化水素に対する水素モル比２〜２０、好ましくは３〜１２モル／モルである。
【００３７】
【発明の実施の形態】
［実施例１：  本発明に合致しない、モルデナイトおよびレニウムをベースとする触媒の調製］
使用される原料は、モルデナイト・ゼオライトであった。これは、Ｓｉ／Ａｌ全原子比７．６と、乾燥モルデナイト・ゼオライトの重量に対するナトリウムの重量含有量約３．８％とを有していた。
【００３８】
このモルデナイト・ゼオライトは、８Ｎ硝酸溶液による酸攻撃を、約１００℃で４時間受けて、モルデナイトのゼオライト骨格内に存在するアルミニウム原子を一部抜き取るようにした。次いで、こうして脱アルミニウムされたモルデナイト・ゼオライトを、１０ＮのＮＨ４ＮＯ３溶液中のイオン交換に約１００℃で４時間付して、残留ナトリウムを除去するようにした。
【００３９】
これら処理の終了時に、Ｈ（水素）型モルデナイト・ゼオライトは、Ｓｉ／Ａｌ全原子比４７．９と、乾燥モルデナイト・ゼオライトの重量に対するナトリウムの重量含有量４８ｐｐｍとを有していた。
【００４０】
次いで、このゼオライトを、アルミナ・ゲルを用いる押し出しにより成形して、乾燥空気下での乾燥および焼成後、Ｈ型モルデナイト・ゼオライト８０重量％と、アルミナ２０重量％とを含む担体Ｓ１を得るようにした。
【００４１】
次いで担体Ｓ１を、過レニウム酸の水溶液により含浸して、固体上にレニウム０．３重量％を担持するようにした。次いで湿潤固体を、１２０℃で１２時間乾燥し、乾燥空気流量下に５００℃の温度で１時間焼成した。こうして得られた触媒Ｃ１は、モルデナイト７９．７重量％と、アルミナ２０．０重量％と、レニウム０．２９重量％とを含んでいた。
【００４２】
［実施例２：  本発明に合致しない、ＮＵ−８７およびニッケルをベースとする触媒の調製］
使用される原料は、ゼオライトＮＵ−８７であった。これは、Ｓｉ／Ａｌ全原子比１７．２と、Ｎａ／Ａｌ原子比０．１４４に一致するナトリウム重量含有量とを含んでいた。このゼオライトＮＵ−８７を、ヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−０３７７２９１またはヨーロッパ特許ＥＰ−Ｂ−０３７８９１６に基づいて合成した。
【００４３】
このゼオライトＮＵ−８７は、先ず乾燥・焼成を、空気および窒素流下に５５０℃で６時間受けた。次いで、得られた固体を、１０ＮのＮＨ４ＮＯ３溶液中のイオン交換に約１００℃で４時間付した。次いでゼオライトＮＵ−８７を、７Ｎ硝酸溶液による処理に約１００℃で５時間付した。導入された硝酸溶液の容積Ｖ（ｍｌ）は、乾燥ゼオライトＮＵ−８７の重量Ｐの１０倍であった（Ｖ／Ｐ＝１０）。この７Ｎ硝酸溶液による処理の２回目を、同じ操作条件下に行った。
【００４４】
これら処理の終了時に、得られたゼオライトは、Ｈ型で存在しかつＳｉ／Ａｌ全原子比３４．６と、Ｎａ／Ａｌ比０．００７とを有していた。
【００４５】
次いでゼオライトＨ・ＮＵ−８７を、アルミナ・ゲルを用いる押し出しにより成形して、乾燥空気下での乾燥および焼成後、ゼオライトＨ・ＮＵ−８７  ７０重量％と、アルミナ３０重量％とを含む担体Ｓ２を得るようにした。
【００４６】
次いで担体Ｓ２を、硝酸ニッケルの溶液による乾式含浸に付して、触媒中にニッケル０．６重量％を担持するようにした。次いで湿潤固体を、１２０℃で１２時間乾燥し、乾燥空気流量下に５００℃の温度で１時間焼成した。得られた触媒Ｃ２は、水素型ＮＵ−８７  ６９．６重量％と、アルミナ２９．８重量％と、ニッケル０．５８重量％とを含んでいた。
【００４７】
［実施例３：  本発明に合致しない、ＮＵ−８７およびレニウムをベースとする触媒の調製］
担体Ｓ２を、過レニウム酸アンモニウムの水溶液により含浸して、固体上にレニウム０．３重量％を担持するようにした。次いで湿潤固体を、１２０℃で１２時間乾燥し、乾燥空気流量下に５００℃の温度で１時間焼成した。こうして得られた触媒Ｃ３は、水素型ＮＵ−８７  ６９．８重量％と、アルミナ２９．９重量％と、レニウム０．３１重量％とを含んでいた。
【００４８】
［実施例４：  本発明に合致しない触媒Ｃ１、触媒Ｃ２、および触媒Ｃ３の触媒性能の比較］
触媒を、予め水素下に４５０℃で２時間還元した。
【００４９】
次いで触媒Ｃ２を、二硫化ジメチル（ＤＭＤＳ）を含む仕込原料を用いて、硫黄／金属原子比が１．５になるような濃度で処理した。この処理を、水素／炭化水素比４を維持しながら、４００℃で３時間行った。
【００５０】
触媒テストを、次の操作条件下に行った：すなわち
・温度        ：４００℃
・全圧力    ：３０ｂｇ
・Ｈ２／ＨＣ（炭化水素）：５モル／モル。
【００５１】
下記の２つの型の仕込原料を用いた。
【００５２】
・炭素原子数１０を有する芳香族化合物を４．３重量％含む、主として炭素原子数９を有する芳香族化合物からなる仕込原料（Ａ１）、
・炭素原子数１０を有する芳香族化合物を１７．０重量％含む仕込原料ＡＣ９＋（Ａ２）。
【００５３】
１）ＮＵ−８７をベースとする触媒の比較：
一方がニッケルを含み（本発明に合致しない触媒Ｃ２）、他方がレニウムを含む（本発明に合致しない触媒Ｃ３）、ＮＵ−８７をベースとする２つの触媒を、まずトルエン５０％と、仕込原料Ａ１  ５０％とを含む仕込原料を用いて等条件で比較した。結果を、表１に記載した：
【表１】
0004826934.tif 000002
【００５４】
レニウムをベースとする触媒は、ニッケルをベースとする触媒（先行技術）に比して明らかに改善された性能を示した。実際、この触媒は、半減された金属含有量に対して高い全転換率を伴って特に活性であった。さらにベンゼン＋キシレンの収率は増加し、エチルベンゼンの低収率により、パラキシレンの分離を促進させることが可能になった。最後に、軽質化合物の収率が、重質化合物の収率を犠牲にして増加した。このことは、触媒の安定性に有利であった。このＣ１〜Ｃ４軽質フラクションの増加は、主としてこの触媒の脱アルカリ特性によるものであった。実際、表１に記載された結果により、触媒Ｃ３は、触媒Ｃ２における分子の生成を導くエチルベンゼンを脱アルキルすることが証明できた。炭素原子数２またはそれ以上の少なくとも１つのアルキル基を有する、仕込原料中に存在する炭素原子数８、９および１０の芳香族化合物の詳細な分析により、触媒Ｃ３を用いるこれら化合物全体の高度な脱アルキルが証明された。このことにより、軽質化合物における高収率がもたらされた。
【００５５】
さらに触媒Ｃ３は、触媒Ｃ２に比して改善された安定性を有していた。トルエン５０％／（Ａ１）５０％の仕込原料下での、ニッケルをベースとする触媒Ｃ２の場合には、全転換率は、２６０時間で５１．９％から４６．５％に低下した。このことは、１００時間での３．８％の失活に相当した。レニウムをベースとする触媒Ｃ３の場合には、全転換率の５３．５％から５１．６％への低下を伴って、より大幅に重質仕込原料（Ｔ２０％／（Ａ２）８０％）について失活は１００時間で３．６％であった。ところで、仕込原料の平均分子量が増加する場合、安定性が低下することは、当業者に公知である。従って、触媒Ｃ３は、予期しないことではあるが、明らかに改善された安定性を有していた。このことにより、レニウムをベースとする触媒は、ニッケルをベースとする触媒よりも大幅に安定であることが証明された。
【００５６】
２）レニウムを含む触媒の比較：
一方が、ゼオライトＭＯＲをベースとし（触媒Ｃ１）、他方が、ゼオライトＮＵ−８７をベースとする（触媒Ｃ３）、レニウムを含む２触媒を、トルエン２０％と、仕込原料（Ａ２）８０％とを含む仕込原料を用いて、等転換率で比較した。結果を、表２に記載した：
【表２】
0004826934.tif 000003
【００５７】
これらの結果により、ＮＵ−８７をベースとする触媒の優れた選択性を証明することが可能になった。実際、キシレンの収率が増加する一方で、反応の所望でない二次的生成物であるＣ５＋の収率が大幅に低下した。このフラクションＣ５＋のいくつかの化合物により、生成されたベンゼンの純度に不利な条件が与えられる。蒸留されたベンゼンの純度は、次の式により算出することが可能であった（国際特許ＷＯ９８／５６７４１による）：
蒸留されたベンゼンの純度＝１００×ベンゼン／（ベンゼン＋ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）ここにおいて、
ａ＝０．１×Ｃ６パラフィン類
ｂ＝０．７×メチルシクロペンタン
ｃ＝シクロヘキサン
ｄ＝Ｃ７ナフテン類。
【００５８】
触媒Ｃ１の場合には、算出されたベンゼンの純度は９８．１７％である一方、触媒Ｃ３の場合には、この算出純度は、９９．６９％であった。このように非常に明確な純度の増加は、本発明による触媒の使用の際における追加的な利点であった。
【００５９】
さらに、このフラクションＣ５＋は、芳香環に由来する（開環およびクラッキング）主として炭素原子数５および６を有するパラフィン類を含む。従って、芳香核の損失が増大し、その結果、触媒Ｃ１の場合には、所期の生成物の損失が起きた。
【００６０】
表２に記載されている、エチル基を含む炭素原子数９および１０を有する芳香族化合物の詳細な分析により、ＮＵ−８７をベースとする触媒の脱アルキル特性が、モルデナイトをベースとする触媒の該脱アルキル特性よりも優れていることが証明された。例えば、仕込原料中において２４．２５重量％で存在するエチルトルエンの転換率は、触媒Ｃ１を用いて９２．９％であるのに対して、触媒Ｃ３を用いて９５．４％であった。しかしながら、触媒Ｃ１が、Ｃ１〜Ｃ４軽質フラクションにおいて優れた収率をもたらすことが証明された。実際は、２つの型の反応により、これらの軽質化合物が生じた：すなわち炭素原子数２またはそれ以上を含むアルキル基を有するアルキル芳香族化合物の脱アルキル、並びに環の開環反応とその後のクラッキングである。従って、モルデナイトをベースとする触媒により、ＮＵ−８７をベースとする触媒以上のクラッキングと、該触媒以下の脱アルキルとが生じた。従って、このＮＵ−８７をベースとする触媒は、脱アルキル反応において性能がより優れていた。この脱アルキル反応により、エチル基およびプロピル基等を含む重質アルキル芳香族化合物を、（ポリメチル）ベンゼン化合物に高品質化することが可能になった。該（ポリメチル）ベンゼン化合物は、キシレンに高品質化することが可能であった。
【００６１】
これら種々の実施例により、この触媒、並びに高含有量のＡＣ９と、高含有量のＡＣ９およびＡＣ１０との存在下でのトランスアルキル化におけるその使用の有益性が証明された。実際、この触媒は、選択的脱アルキルによる重質分子の転換において、より活性であり、かつキシレンにおいて改善された収率をもたらし、かつ改善された純度のベンゼンをもたらした。触媒の非常に良好な安定性を保持しつつ、この特別に重質な仕込原料の転換が行われた。