(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極と、
前記第１電極に対向配置された第２電極と、
前記第１電極と第２電極との間に設けられた、電子またはイオンの伝導可能な電極間物質層と、
前記第１電極と第２電極との間に所定の電圧を印加する電圧印加手段とを備え、前記第１電極および第２電極への電圧印加により前記第１電極と前記第２電極との間の電気的な特性が変化し情報の記録が行われる記憶装置であって、
電子またはイオンの伝導度が前記電極間物質層よりも小さな第１の領域と、電子またはイオンの伝導度が前記第１の領域よりも大きな第２の領域とを有する層が、前記第２電極と前記電極間物質層との間の界面領域全体にわたって形成されている
ことを特徴とする記憶装置。
【請求項２】
平坦な第１電極と、
前記第１電極に対向配置された第２電極と、
前記第１電極と第２電極との間に設けられた、電子またはイオンの伝導可能な電極間物質層と、
前記第１電極と第２電極との間に所定の電圧を印加する電圧印加手段とを備え、前記第１電極および第２電極への電圧印加により前記第１電極と前記第２電極との間の電気的な特性が変化し情報の記録が行われる記憶装置であって、
電子またはイオンの伝導度が前記電極間物質層よりも小さな第１の領域と、電子またはイオンの伝導度が前記第１の領域よりも大きな第２の領域とを有する層が、前記第２電極と前記電極間物質層との間に形成されている
ことを特徴とする記憶装置。
【請求項３】
前記第１の領域と第２の領域とを有する層は、情報の書き込みおよび消去を行う以前に形成されている
請求項１または２に記載の記憶装置。
【請求項４】
前記第１の領域と第２の領域とを有する層は、前記第１の領域が前記第２の領域に比べて前記第２電極での電子等の授受が相対的に制限される、電子等授受バリア層である
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の記憶装置。
【請求項５】
前記第１電極または前記第２電極または前記電極間物質層の内部若しくはその表面に酸化還元反応活性物質を含む
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の記憶装置。
【請求項６】
前記電子等授受バリア層のうち、前記第２の領域の面積が第１の領域の面積よりも小さい
請求項４または５に記載の記憶装置。
【請求項７】
前記第２の領域の面積は、電子またはイオンの伝導度が前記電極間物質層よりも小さな材料からなる前記の層を前記第２電極と前記電極間物質層との間の界面領域全体に渡って形成した後、前記第１電極と前記第２電極との間に所定の電圧を印加したときに前記の層が破壊して形成される電子またはイオンの伝導径路と同等の大きさを有する
請求項４乃至６のいずれか１項に記載の記憶装置。
【請求項８】
前記第２の領域は、直径１００ｎｍ以下の円形またはそれと同等の面積の形状を有する
請求項４乃至７のいずれか１項に記載の記憶装置。
【請求項９】
前記電極間物質層は、酸素（Ｏ），硫黄（Ｓ），セレン（Ｓｅ）およびテルル（Ｔｅ）（カルコゲナイド材料）のうちの少なくとも１種と、ゲルマニウム（Ｇｅ），シリコン（Ｓｉ），アンチモン（Ｓｂ）およびインジウム（Ｉｎ）のうちの少なくとも１種とを含んで成るアモルファス薄膜を母材とする
請求項３乃至８のいずれか１項に記載の記憶装置。
【請求項１０】
前記電子等授受バリア層の一部が、前記電極間物質層に含まれる物質の酸化物、または酸化ニッケル（ＮｉＯx ），酸化チタン（ＴｉＯx ）若しくは酸化シリコン（S ｉＯx ）により形成されている
請求項４乃至９のいずれか１項に記載の記憶装置。
【請求項１１】
前記酸化還元反応活性物質は前記電極間物質層に含有されている
請求項５乃至１０のいずれか１項に記載の記憶装置。
【請求項１２】
前記酸化還元反応活性物質は、銀（Ａｇ）または銅（Ｃｕ）である
請求項５乃至１１のいずれか１項に記載の記憶装置。
【請求項１３】
前記酸化還元反応活性物質は、前記第１電極に含有されている
請求項５乃至１０のいずれか１項に記載の記憶装置。
【請求項１４】
前記第１電極および第２電極に所定の電圧を印加することにより、前記第１電極と第２電極との間に前記電子等授受バリア層における第２の領域に対応して電子またはイオンの伝導径路が形成される
請求項４乃至１３のいずれか１項に記載の記憶装置。
【請求項１５】
前記第１電極および前記第２電極への電圧印加により、前記第１電極と前記第２電極との間の、前記電子等授受バリア層の第２領域から前記第１電極へ向かう領域に電子またはイオンの伝導径路が形成される
請求項４乃至１４のいずれか１項に記載の記憶装置。
【請求項１６】
前記伝導径路の断面積は、前記電子等授受バリア層が存在しない場合に前記第１電極および前記第２電極に所定の電圧を印加することにより前記第１電極と第２電極との間に形成される伝導径路の断面積よりも小さい
請求項１４または１５に記載の記憶装置。
【請求項１７】
前記伝導径路中に存在する酸化還元活性種の濃度は、前記電子等授受バリア層が存在しない場合に前記第１電極および前記第２電極に所定の電圧を印加することにより前記第１電極と第２電極との間に形成される伝導径路中に存在する酸化還元活性種の濃度よりも高い
請求項１４または１５に記載の記憶装置。
【請求項１８】
情報の書き込み時または消去時に、前記第１電極と第２電極との間の電圧の印加状態に応じて、前記第１電極と第２電極との間に、電子またはイオンの伝導径路が形成され、あるいは消滅するようになっている
請求項３乃至１７のいずれか１項に記載の記憶装置。
【請求項１９】
第１電極と、
前記第１電極に対向配置された第２電極と、
前記第１電極と第２電極との間に設けられた、電子またはイオンの伝導可能な電極間物質層と、
前記第１電極と第２電極との間に所定の電圧を印加する電圧印加手段とを備え、前記第１電極および第２電極への電圧印加により前記第１電極と前記第２電極との間の電気的な特性が変化し情報の記録が行われる記憶装置の製造方法であって、
前記第２電極と前記電極間物質層との界面領域全体にわたって、電子またはイオンの伝導度が前記電極間物質層よりも小さな材料からなる層を形成する工程と、
前記第１電極と第２電極との間に電圧を印加し、前記層に、電子またはイオンの伝導度が前記電極間物質層よりも小さな第１の領域と、電子またはイオンの伝導度が前記第１の領域よりも大きな第２の領域とを形成する工程と
を含むことを特徴とする記憶装置の製造方法。
【請求項２０】
平坦な第１電極と、
前記第１電極に対向配置された第２電極と、
前記第１電極と第２電極との間に設けられた、電子またはイオンの伝導可能な電極間物質層と、
前記第１電極と第２電極との間に所定の電圧を印加する電圧印加手段とを備え、前記第１電極および第２電極への電圧印加により前記第１電極と前記第２電極との間の電気的な特性が変化し情報の記録が行われる記憶装置の製造方法であって、
前記第２電極と前記電極間物質層との間に、電子またはイオンの伝導度が前記電極間物質層よりも小さな材料からなる層を形成する工程と、
前記第１電極と第２電極との間に電圧を印加し、前記層に、電子またはイオンの伝導度が前記電極間物質層よりも小さな第１の領域と、電子またはイオンの伝導度が前記第１の領域よりも大きな第２の領域とを形成する工程と
を含むことを特徴とする記憶装置の製造方法。
【請求項２１】
前記第１の領域と第２の領域とを有する層を、情報の書き込みおよび消去を実行する以前に形成する
請求項１９または２０に記載の記憶装置の製造方法。
【請求項２２】
前記第１の領域と第２の領域とを有する層は、前記第１の領域が前記第２の領域に比べて前記第２電極での電子等の授受が相対的に制限される、電子等授受バリア層である
請求項１９乃至２１のいずれか１項に記載の記憶装置の製造方法。
【請求項２３】
前記第１電極および前記第２電極への電圧印加により、前記電子またはイオンの伝導度が前記電極間物質層よりも小さな材料からなる前記層に第２の領域を形成する
請求項２２に記載の記憶装置の製造方法。
【請求項２４】
前記電子またはイオンの伝導度が前記電極間物質層よりも小さな材料からなる前記層に電流を流すことにより前記第２の領域を形成する
請求項２２に記載の記憶装置の製造方法。
【請求項２５】
前記電子またはイオンの伝導度が前記電極間物質層よりも小さな材料からなる前記層を形成する際に流れる電流の大きさと、前記記憶装置への書き込み処理または消去処理の際に流れる電流の大きさとが異なる
請求項２３または２４に記載の記憶装置の製造方法。
【請求項２６】
前記電子またはイオンの伝導度が前記電極間物質層よりも小さな材料からなる前記層を局所的に破壊することにより前記第２の領域を形成する
請求項２２乃至請求項２５のいずれか１項に記載の記憶装置の製造方法。
【請求項２７】
前記第２の領域として、前記電子等授受バリア層を貫通したピンホールを形成する
請求項２６に記載の記憶装置の製造方法。
【請求項２８】
前記電子またはイオンの伝導度が前記電極間物質層よりも小さな材料からなる前記層の電子またはイオン伝導度が局所的に大きくなるように変化させることにより前記第２の領域を形成する
請求項２２乃至請求項２５のいずれか１項に記載の記憶装置の製造方法。
【請求項２９】
前記電子またはイオンの伝導度が前記電極間物質層よりも小さな材料からなる前記層を局所的に電子またはイオンの授受可能な領域に変化させることにより前記第２の領域を形成する
請求項２２乃至請求項２５のいずれか１項に記載の記憶装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２つの電極間における電極間物質層の電気的特性を変化させることによってデータ（情報）の書き込みを行う記憶装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、簡単な構造で、容易に形成することができる記憶素子として、図６Ａ，図６Ｂに示したようなマイクロエレクトロニックプログラマブル素子）が知られている（特許文献１）。この素子は、所定の電圧を印加することにより、２つの電極１０１，１０２間の電極間物質層１０３に含まれる銀（Ａｇ）をイオン化し、これを移動させることで伝導径路（パス）１０４を形成し、これによって上記電極１０１，１０２間の電気抵抗を変化させることでデータの書き込みを行うものである。
【０００３】
この素子においては、便宜上、電圧を印加する前の２つの電極１０１，１０２間が高抵抗である状態をデータ「０」の記憶状態、電圧が印加されて金属イオンが対向する電極方向に拡散した結果２つの電極１０１，１０２間が低抵抗となった状態をデータ「１」の記憶状態とし、素子を高抵抗状態から低抵抗状態へと変化させる動作が書き込み動作、低抵抗状態から高抵抗状態へと戻す動作が消去動作と呼ばれている。
【特許文献１】特公表２００２−５３６８４０公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、この構造の従来の記憶素子においては、時間の経過に伴って抵抗値が変化し、書き込まれたデータを安定に保持できないという、素子特性上の問題があった。すなわち、図７のＡは、上述の従来の記憶素子において、低抵抗状態として１ＫΩの抵抗値になるように書き込みを行った場合の、書き込み後の時間経過に対する抵抗値の変動状況を示したものであるが、このように、従来の記憶素子においては、書き込んだデータ、すなわち高抵抗状態から低抵抗状態へと変化させた記憶素子の抵抗値が、書き込み後の時間経過と共に、高抵抗側へ遷移してしまう、つまり書き込みを行う前の状態に近付いていくという問題があった。
【０００５】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、書き込まれたデータを安定に保持することができると共に、少ない電流でデータの書き込みまたは消去を行うことができる記憶装置およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明による第１の記憶装置は、第１電極と、第１電極に対向配置された第２電極と、第１電極と第２電極との間に設けられた、電子またはイオンの伝導可能な電極間物質層と、第１電極と第２電極との間に所定の電圧を印加する電圧印加手段とを備え、第１電極および第２電極への電圧印加により第１電極と第２電極との間の電気的な特性が変化し情報の記録が行われる記憶装置であって、電子またはイオンの伝導度が前記電極間物質層よりも小さな第１の領域と、電子またはイオンの伝導度が第１の領域よりも大きな第２の領域とを有する層が、第２電極と電極間物質層との間の界面領域全体にわたって形成されているものである。
本発明による第２の記憶装置は、平坦な第１電極と、第１電極に対向配置された第２電極と、第１電極と第２電極との間に設けられた、電子またはイオンの伝導可能な電極間物質層と、第１電極と第２電極との間に所定の電圧を印加する電圧印加手段とを備え、第１電極および第２電極への電圧印加により第１電極と第２電極との間の電気的な特性が変化し情報の記録が行われる記憶装置であって、電子またはイオンの伝導度が電極間物質層よりも小さな第１の領域と、電子またはイオンの伝導度が第１の領域よりも大きな第２の領域とを有する層が、第２電極と電極間物質層との間に形成されているものである。
【０００７】
また、本発明による第１の記憶装置の製造方法は、第１電極と、第１電極に対向配置された第２電極と、第１電極と第２電極との間に設けられた、電子またはイオンの伝導可能な電極間物質層と、第１電極と第２電極との間に所定の電圧を印加する電圧印加手段とを備え、第１電極および第２電極への電圧印加により第１電極と第２電極との間の電気的な特性が変化し情報の記録が行われる記憶装置の製造方法であって、第２電極と電極間物質層との界面領域全体にわたって、電子またはイオンの伝導度が電極間物質層よりも小さな材料からなる層を形成する工程と、第１電極と第２電極との間に電圧を印加し、前記層に、電子またはイオンの伝導度が電極間物質層よりも小さな第１の領域と、電子またはイオンの伝導度が前記第１の領域よりも大きな第２の領域とを形成する工程とを含むものである。
本発明による第２の記憶装置の製造方法は、平坦な第１電極と、第１電極に対向配置された第２電極と、第１電極と第２電極との間に設けられた、電子またはイオンの伝導可能な電極間物質層と、第１電極と第２電極との間に所定の電圧を印加する電圧印加手段とを備え、第１電極および第２電極への電圧印加により第１電極と第２電極との間の電気的な特性が変化し情報の記録が行われる記憶装置の製造方法であって、第２電極と電極間物質層との間に、電子またはイオンの伝導度が電極間物質層よりも小さな材料からなる層を形成する工程と、第１電極と第２電極との間に電圧を印加し、前記層に、電子またはイオンの伝導度が電極間物質層よりも小さな第１の領域と、電子またはイオンの伝導度が前記第１の領域よりも大きな第２の領域とを形成する工程とを含むものである。
【０００８】
本発明による記憶装置では、データの書き込みまたは消去時に、第１電極および第２電極に所定の電圧を印加すると、酸化還元反応活性物質を含む電極間物質層または第１電極（溶出電極）側から活性種がイオン化して溶出し、第２電極（対向電極）方向へ移動した後、第２電極側から電子を受け取って析出し、その結果、第１電極と第２電極との間の電極間物質層中に低抵抗の伝導径路が形成される。この伝導径路は、電子等授受バリア層に設けられた第２の領域（ピンホール）に対応した狭い領域に形成され、電子等授受バリア層が存在しない従来構造に比べて、伝導径路の内部における酸化還元活性物質の析出濃度が高くなり、書き込み後の時間経過によらずほぼ一定の抵抗値を保持する。
【０００９】
本発明による記憶装置の製造方法では、第２電極と電極間物質層との界面に電子またはイオンの伝導度が電極間物質層よりも小さな材料からなる層が形成されると共に、第１電極および第２電極への電圧印加によって電子等授受バリア層に電子またはイオンの授受可能な領域（第２の領域）が形成される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の記憶装置によれば、第２電極と電極間物質層との間の界面領域に電子等授受バリア層を設け、この電子等授受バリア層に局所的に電子またはイオンの授受可能な領域（第２領域）を設けるようにしたので、データの書き込みまたは消去時に、第１電極および第２電極に所定の電圧を印加することにより、第１電極と第２電極との間の電極間物質層中の、電子等授受バリア層に設けられた第２の領域に対応した狭い領域に、析出金属の密度が濃く、かつ化学的に安定な低抵抗の伝導径路が形成される。よって、電圧印加後の時間経過によらずほぼ一定の抵抗値を保持することができ、データを長時間安定して保持することができる。また、伝導径路の面積を低減できることから消費電力も逓減される。
【００１１】
また、本発明の記憶装置の製造方法によれば、第２電極と電極間物質層との界面に、電子またはイオンの伝導度の小さな材料からなる層を形成すると共に、第１電極と第２電極との間に電圧を印加することによって、電子等授受バリア層に、電子またはイオンの授受可能な第２の領域を形成するようにしたので、上記本発明の記憶装置を容易に作製することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１３】
〔第１の実施の形態〕
図１は、本発明の第１の実施の形態に係る記憶装置の要部構成を表すものである。この記憶装置は図示しないが例えばマトリックス状に配置された複数の記憶素子により構成されている。１つの記憶素子は、基板１０上に、対向配置した一対の電極１１（第１電極）および電極１２（第２電極）の間に電極間物質層１３を挟持した構造を有しており、また、電極１１および電極１２に対して所定の電圧を印加するための電圧印加手段（図示せず）を備えている。電極１１と電極１２との間において電極間物質層１３の周囲は層間絶縁膜（図示せず）により囲まれている。なお、複数の記憶素子それぞれには、各素子への電気的アクセスを制御するための能動素子（トランジスタ）（図示せず）が対応して配置されており、これにより１のメモリセルが構成されている。
【００１４】
一方の電極、例えば電極１２と電極間物質層１３との界面には電子等授受バリア層１４が形成されている。電子等授受バリア層１４は、例えば、電極間物質層１３の酸化物、または酸化ニッケル（ＮｉＯx ），酸化チタン（ＴｉＯx ）若しくは酸化シリコン（S ｉＯx ）などの電極反応阻害物質により形成されており、電極１１および電極１２への電圧の印加の有無にかかわらず、第１電極１１と第２電極１２との間での、電圧の印加により第１電極１１の内部または表面若しくは近傍において生じたイオン若しくは電子（以下，電子等という）の授受を制限しまたは遮断する機能を有するものである。すなわち、この電子等授受バリア層１４は、電極間物質層１３あるいは電極１１に含まれる銀が陽イオン化して溶出する反応が発生するような電位（正の電位）を電極１１に与えても、イオン化した銀が対向する電極１２から電子を受け取って析出する反応（析出反応）が発生しないようにする層である。
【００１５】
但し、この電子等授受バリア層１４には局所的にピンホール（開口）１４ａが設けられており、このピンホール１４ａ内部には電極間物質層１３を構成する物質が充填されている。すなわち、このピンホール１４ａにおいては、他の領域において電子等の授受が制限されるのに対して、第１電極１１と第２電極１２との間で電子等の授受が可能となっている。以下、電極１２と電極間物質層１３との界面に沿った面において、電子等授受バリア層１４のうちピンホール１４ａの占める領域（電子等の授受が可能な領域）を第２の領域、第２の領域を除く部分が占める領域（電子等の授受が制限される領域）を第１の領域と称する。なお、第１の領域は、電子等の授受が完全に遮断される領域でなくてもよく、第２の領域に比べて相対的に電子等の授受が制限されるものであればよい。
【００１６】
この電子等授受バリア層１４のうち、ピンホール１４ａの占める第２の領域の面積は、後述のデータ保持の観点から極力狭く、少なくとも第１の領域の面積よりも小さいことが好ましい。具体的には、ピンホール１４ａは、例えば、直径１００ｎｍの円形またはそれと同等の面積の形状を有するものとする。
【００１７】
電極１１および電極１２は、例えば膜厚１００ｎｍのチタンタングステン（ＴｉＷ）層により形成されている。なお、電極１１，１２は、その他、銀（Ａｇ）や銅（Ｃｕ）により形成されていてもよく、あるいは、アルミニウム（Ａｌ）等の電極母材に酸化・還元種を含むものであってもよい。電極１１および電極１２の各膜厚は、一般的な半導体装置に用いられる程度の膜厚でよいが、ここでは、例えば電極１１は膜厚１００ｎｍ、電極１２は膜厚１００ｎｍである。
【００１８】
電極間物質層１３は、電極１１および電極１２間にあってイオン伝導性若しくは電子伝導性を有する層であり、例えば、酸素（Ｏ），硫黄（Ｓ），セレン（Ｓｅ），テルル（Ｔｅ）などのカルコゲナイド材料と、ゲルマニウム（Ｇｅ），シリコン（Ｓｉ），アンチモン（Ｓｂ）およびインジウム（Ｉｎ）からなる群のうち少なくとも１種とを含むアモルファス薄膜を母材とする物質、例えばＧｅＳｂＴｅＧｄにより形成されている。その膜厚は例えば７０ｎｍである。この電極間物質層１３は、例えば蒸着により形成したものである。
【００１９】
電極間物質層１３には酸化還元反応活性物質（レドックス活性種）１５が含まれており、この酸化還元反応活性物質１５が、データの書き込み（または消去）時に電極１１および電極１２への電圧の印加状態に応じて酸化あるいは還元され、その結果、電極１１と電極１２との間に電子またはイオンの伝導径路１６（図３）が形成され、あるいは消滅するようになっている。そして、この伝導径路１６は、本実施の形態においては、電子等授受バリア層１４のうちピンホール１４ａに対応する狭い領域に形成されるようになっている。
【００２０】
酸化還元反応活性物質１５は、例えば、銀（Ａｇ），銅（Ｃｕ），ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ），クロム（Ｃｒ），チタン（Ｔｉ），タンタル（Ｔａ），鉄（Ｆｅ），アルミニウム（Ａｌ），バナジウム（Ｖ）など金属や、シリコン（Ｓｉ）やゲルマニウム（Ｇｅ）などの半導体が挙げられる。更に、酸化タングステン（ＷＯ３ ）の還元体（ＨｘＷＯ３ ）や、バナジウム（Ｖ）の酸化物も同様の機能を有するものであり、これらを酸化還元反応活性物質１５としてもよい。以下、この物質１５が酸化されて陽イオンとなったものを溶出イオンと呼ぶものとする。銀の場合には、陽イオン（溶出イオン）は１価のＡｇ+ である。
【００２１】
上記記憶装置は以下のようにして製造することができる。
【００２２】
すなわち、電極１１上に例えばＧｅＳｂＴｅＧｄにより電極間物質層１３を形成した後、窒素と酸素の混合雰囲気中で例えば４００℃の温度で加熱処理を行い、前記電極間物質層に含まれる物質の酸化物からなる電子等授受バリア層１４を形成する。また別の実施の形態としては、電極間物質層１３を例えば蒸着により形成した後、電子授受バリア層１４を形成するための被酸化物質、例えばニッケル（Ni）若しくはチタン（Ti）若しくはシリコン（Ｓｉ）を、例えば蒸着により形成し、さらにこの後で、例えば窒素と酸素の混合雰囲気中で加熱処理を行い、電子等授受バリア層１４を形成する。さらに別の実施の形態としては、電極間物質層１３を例えば蒸着により形成した後、例えば酸化ニッケル（ＮｉＯx）や酸化チタン（ＴｉＯx），酸化シリコン（SｉＯx）などの電子授受バリア層１４を、例えば蒸着により形成する。その後、この電子等授受バリア層１４上に例えば蒸着法により電極１２を形成し、続いて、電極１１と電極１２との間に所定の電圧を印加し、電子等授受バリア層１４に例えば５００μＡの電流を流すことによって電子等授受バリア層１４を局所的に破壊し、電極１２の表面での電子等の授受を可能にするためのピンホール１４ａを形成する。
【００２３】
本実施の形態の記憶装置では、電極１１および電極１２に所定の電圧を印加することにより、図３に示したように、電極１１と電極１２との間の、電子等授受バリア層１４のピンホール１４Ａの大きさに対応した狭い領域に伝導径路１６を形成してデータの書き込み（あるいは消去）が行われる。なお、その詳細な作用効果の説明については，第２実施の形態のそれと併せて後述する。
【００２４】
〔第２の実施の形態〕
図２は本発明の第２の実施の形態の構成を表すものである。上記第１の実施の形態では、銀（Ａｇ）などの酸化還元反応活性物質１５を電極１１，１２間の電極間物質層１３内に含有させたものとしたが、本実施の形態では、酸化還元反応活性物質１５を電極１１中に固溶または分散させたものである。その他の構成、および作用効果は第１の実施の形態と同様である。
【００２５】
上記第１の実施の形態の記憶装置を用いて、図７での評価と同様に、約１．０ＫΩの抵抗を形成する書き込み処理を行い（すなわち、電極１１と電極１２との間に低抵抗の伝導径路１６を形成し）、書き込み後の時間経過に対する抵抗値の変化率を測定した。図４のＢは、その評価結果を、図６で示した従来構造の記憶装置の場合の評価結果（図７のＡ）と共に表したものである。前述のように、従来構造の記憶装置の場合には、低抵抗状態となるように形成した伝導径路１０４における抵抗値が、書き込み後の時間経過と共に高抵抗値方向に遷移してしまった。これに対して、第１の実施の形態の記憶装置の場合には、書き込み後の時間経過による伝導径路１６の抵抗値の変化がほとんど発生しなかった。これは第２の実施の形態の記憶装置においても同様であった。この原因は以下のように推察することができる。
【００２６】
すなわち、第１，第２の実施の形態の構造の記憶装置の場合、酸化還元反応活性物質１５を含む電極間物質層１３または溶出電極（電極１１）側から活性種がイオン化して溶出し、対向電極（電極１２）方向へ移動した後、電極１２側から電子を受け取って、再び析出する、若しくは電極１２側から、２つの電極１１と電極１２との間にあって高抵抗状態となっている電極間物質層１３を通って流れてくる電子と再結合して析出する。その結果、電極１２側から電極１１側へと電子またはイオンが伝導する伝導経路１６が形成される。これは従来の記憶装置においても同様である。
【００２７】
ここで、従来構造の記憶装置では、溶出電極（電極１０１）側から溶出して、対向電極（電極１０２）方向に移動してきたイオンは、電極１０２全面のいかなる場所においても、電極１０２から電子を受け取って析出される。また、従来構造の記憶装置では、電極１０１側から高抵抗状態の電極間物質層１０３を通って電極１０２側へと流れる電子の流れは、電極１０２のほぼ全面において発生している。従って、上記のイオンが電極１０２側から流れて来る電子と再結合する領域すなわち伝導径路１０４も、図６（Ｂ）では比較的狭く描いているものの、実際には素子の断面積全体に渡っている。このため、一定の時間内に一定の電流を流してイオンの溶出および析出を行わせた場合、例えば電極１０１と電極１０２との間に１Ｖの電圧を印加し、２つの電極間に１ｍＡの電流を流すことにより、１ＫΩの抵抗値の伝導経路１０４を形成させた場合、析出した酸化還元反応活性物質は、素子内部の比較的広い部分に分布してしまい、結果として、単位体積あたりの活性種密度は低いものとなる。すなわち、伝導経路１０４の内部における析出した酸化還元活性種の濃度が低く、かつ断面積の大きな伝導経路１０４が形成される。
【００２８】
従来構造の記憶装置において、書き込み後の時間経過と共に抵抗値が上昇してしまう現象は、上に述べた伝導経路１０４の形成メカニズムに基づいて説明される。すなわち、伝導経路１０４の内部において、析出した酸化還元活性種の濃度が低いということは、伝導経路１０４の内部における活性種の各原子の間の距離が大きく、このために、活性種の各原子間の結び付きが弱いと考えられる。その結果、書き込み後の時間経過と共に伝導経路１０４中の活性種が経路外部へと拡散する現象が発生し、電気抵抗が上昇したと説明できる。
【００２９】
従来構造の記憶装置において、書き込みを行うために印加する電圧の印加時間を変化させた場合の、抵抗値の変化状態を図８に示した。書き込み時間が短くなるに従って書き込み直後の抵抗値が上述の１．０ＫΩよりさらに高くなっていった。この現象は、上に述べた伝導経路１０４の形成メカニズムによって説明される。すなわち、書き込みを行うための電圧印加時間が短い場合、特に伝導経路１０４の内部における析出した酸化還元活性種の濃度が低いため、伝導経路１０４の抵抗は十分な低抵抗にはならない。書き込みを行うための電圧印加時間を長くするにつれて、電子伝導経路１０４の内部で電子を受け取って析出するイオンの量が多くなるため、伝導経路１０４の内部での析出した活性種の濃度が高くなり、その結果伝導経路１０４は低抵抗な状態になったと説明できる。
【００３０】
さらに、従来構造の記憶装置では、書き込み時間が短く、書き込み直後の抵抗値が高い状態のものほど、書き込み後の時間変化による抵抗値の変化率が大きかった。この現象も、上に述べたメカニズムによる説明できる。すなわち、書き込み直後の抵抗値が高い状態のものほど、伝導経路１０４の内部における活性種の濃度が低く、すなわち活性種各原子の間の距離が大きい。このため、書き込み直後の抵抗値が高い状態のものほど、活性種各原子間の結び付きが弱く、書き込み後の時間経過と共に伝導経路１０４中の活性種が経路外部へと拡散する現象がより多く発生し、電気抵抗がより大きく変化したものである。
【００３１】
これに対して、第１，第２の実施の形態における記憶装置の場合、対向電極（電極１２）と電極間物質層１３との界面には、殆どの領域で電子等の授受が行われないように電子等授受バリア層１４が形成されている。そして、おそらくは１００ｎｍ未満と考えられるピンホール１４Ａの領域でのみ、電極間物質層１３あるいは溶出電極（電極１１）から移動してきたイオンが電子を受け取って析出することができる。また、電極１２側から電極間物質層１３を通って電極１１側へ向かう電子の流れも、このピンホール１４Ａの領域からのみ発生する。従って、電極１２側から電子を受け取ってのイオンの析出、および、電極１２側からの電子電流との再結合によるイオンの析出とも、電極１２上のピンホール１４Ａの領域から電極１１へと向かう狭い領域で発生すると考えられる。このため、一定の時間内に一定の電流を流してイオンの溶出および析出を行わせた場合、例えば従来の記憶素子と同様に、電極１１と電極１２との間に１Ｖの電圧を印加し、２つの電極間に１ｍＡの電流を流すことにより、１ＫΩの抵抗値の電子伝導経路１６を形成させた場合、析出した酸化還元活性種は、ピンホール１４Ａから電極１１へと向かう狭い経路の内部に集中して析出し、結果として、伝導径路１６における単位体積あたりの活性種密度は高いものとなる。すなわち、内部における析出した酸化還元活性種の濃度が高くかつ断面積の小さな伝導経路１６が形成されたと考えられる。
【００３２】
本実施の形態の記憶装置においても、書き込み後の時間経過によらずほぼ一定の抵抗値を保つ現象は、上述した伝導経路１６の形成メカニズムに基づいて説明することができる。すなわち、伝導経路１６の内部において、析出した酸化還元活性種の濃度が高いということは、伝導経路１６の内部における活性種の各原子の間の距離が小さく、このために、活性種の各原子間の結び付きが強いと考えられる。その結果、書き込み後の時間経過と共に伝導経路１６中の活性種が経路外部へと拡散する現象は発生し難く、ほぼ一定の抵抗値を保ったと考えられる。
【００３３】
図５のＢは、本実施の形態において書き込み電圧の印加時間を変化させた場合の抵抗値の変化を、図６に示した従来構造の記憶装置のデータ（図７のＡ）と共に示したものであるが、本実施の形態では、書き込み電圧の印加時間を変化させても、伝導径路１６における抵抗値はほぼ一定であった。この現象も上述した伝導経路１６の形成メカニズムによって説明される。すなわち、電極１１側から溶出した酸化還元活性種の析出する場所が、ピンホール１４Ａから電極１１へと向かう狭い経路内部に限定されているため、電子伝導に寄与しない領域、つまり伝導経路１６の外部に析出する活性種の量が少ない。このため、書き込み電圧の印加時間が短くても、少量の活性種で、上に述べた高濃度の伝導経路１６が形成されたものである。このようにして、本実施の形態では、書き込みデータを長期間にわたり安定に保持できる記憶装置を実現することが可能になる。
【００３４】
なお、上記実施の形態においては、伝導径路１６の形成をデータの書き込み動作として説明したが、伝導径路１６の形成をデータの消去動作としてもよいことはいうまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明の記憶装置は、例えばバッテリにより駆動され、消費電力が少ないことが要求される携帯コンピュータ等のデバイスに有効であり、特に不揮発性のプログラマブルデバイスに利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係る記憶装置の構成を表す断面図である。
【図２】第２の実施の形態に係る記憶装置の構成を表す断面図である。
【図３】記憶装置のデータ書き込み後の状態を表す断面図である。
【図４】本発明の記憶装置のデータ保持特性を従来の記憶装置との比較において表す特性図である。
【図５】本発明の記憶装置における書き込み時間と書き込み後の抵抗値との関係を従来の記憶装置との比較において表す特性図である。
【図６】従来の記憶装置の構成を表す断面図である。
【図７】従来の記憶装置のデータ保持特性を表す図である。
【図８】従来の記憶装置における書き込み時間と書き込み後の抵抗値との関係を表す特性図である。
【符号の説明】
【００３７】
１１…電極（第１電極）、１２…電極（第２電極）、１３…電極間物質層、１４…電子等授受バリア層、１４Ａ…ピンホール、１５…酸化還元反応活性物質、１６…伝導径路
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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