(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン原料、原料合成ガス及び少なくとも１種のビニルモノマー原料を、フリーラジカル重合条件下で反応させ、オレフィン／一酸化炭素／Ｘ（但し、Ｘは、少なくとも１種のビニルモノマーであって、前記オレフィン原料のオレフィンとは異なる。）のターポリマーを形成する工程を含むことを特徴とする重合方法。
【請求項２】
ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチル−ペルオキシヘキサン、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−オクチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルベンゾエート、アゾ−ビス−イソブチロニトリル、及びそれらの混合物からなる群から選択されたフリーラジカル開始剤を使用することを特徴とする、請求項１に記載の重合方法。
【請求項３】
Ｘが、Ｃ３〜Ｃ３０α−オレフィン、スチレン、スチレン誘導体、テトラフルオロエチレン、ビニルクロリド、ビニルアセテート、イソブチルビニルエーテル、メチルビニルケトン、１−ビニルピロリドン、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、アクリロニトリル、アクリルアミド、アクロレイン、アリルアルコール、アリルクロリド、アリルアセテート、及びそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の重合方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、オレフィン、一酸化炭素及び少なくとも１つのビニルモノマーターポリマーに関するものであり、前記一酸化炭素は合成ガスから誘導される。本発明はまた、フリーラジカル重合を用いてオレフィン−一酸化炭素−ビニルモノマーのポリマーを製造するための方法を含む。
【０００２】
背景技術
Ｘがビニルアセテートまたはメチルメタクリレートなどの第３モノマーである、エチレン−一酸化炭素−Ｘターポリマー（「Ｅ−ＣＯ−Ｘ」）が一般に、高純度エチレン、一酸化炭素（「ＣＯ」）、及びビニルアセテートまたはメチルメタクリレート原料から作製される。これらのポリマーは、高圧及び高温でフリーラジカル開始剤を用いて調製される。更に、有機金属触媒を用いて作製することが一般に難しいこれらのポリマーは不規則である。フリーラジカル重合から形成されたＥ−ＣＯ−Ｘターポリマーは、ＰＶＣ改質剤及び分解性薄膜として有用である。残念なことに、これらのポリマーを製造するために高純度の原料を用いることはコストを増し、製造を非常に費用のかさむものにすることがある。
【０００３】
一酸化炭素及び水素を含有する原料合成ガスは、いろいろなガス転化方法によって形成され、非常に豊富である。このような原料はしばしば化学物質を製造するために用いられるが、低い純度のために重合については考えられない。
【０００４】
従って、オレフィン−ＣＯ−ビニルモノマーターポリマーを製造するための低コストの方法を提供する必要がある。
【０００５】
発明の概要
本発明は、オレフィン原料、原料合成ガス及び少なくとも１つのビニルモノマー原料から誘導されるオレフィン−ＣＯ−ビニルモノマーターポリマーを提供する。これらのターポリマーは、ポリビニルクロリド組成物中の有効な可塑剤として用いられてもよい。
【０００６】
１つの実施態様において、本発明は、オレフィン−一酸化炭素−Ｘターポリマーを含む組成物であり、一酸化炭素が原料合成ガスによって導入され、Ｘが少なくとも１つのビニルモノマーである。
【０００７】
別の実施態様において、本発明は、オレフィン原料、原料合成ガス及び少なくとも１つのビニルモノマー原料をフリーラジカル重合条件下で反応させ、オレフィン−一酸化炭素−Ｘターポリマーを形成する工程を含み、Ｘが少なくとも１つのビニルモノマーである、重合方法である。
【０００８】
本発明のこれら及び他の特徴、態様及び利点は、以下の説明及び添付したクレームに関してより良く理解されるであろう。
【０００９】
本発明の詳細な説明
本発明は、オレフィン、ＣＯ及び少なくとも１つのビニルモノマーを含む組成物に関するものであり、前記ＣＯは、合成ガスから誘導される。用語「ターポリマー」は本明細書中、少なくとも３つのモノマー源から形成された高分子を意味するものとして用いられることは、当業者よって理解されるはずである。同様に、用語「コポリマー」は本明細書中、２つ以上のモノマー源から形成された高分子の広い意味で用いられる。同じく、用語「ポリマー」は本明細書中、少なくとも１つのモノマー源から形成された高分子の広い意味で用いられる。用語「合成ガス」（別名、「シンガス（ｓｙｎｇａｓ）」）は、いろいろな比率でＣＯ及び水素を主に含むガス混合物を指し、より少量の他の成分を含有してもよい。
【００１０】
より詳しくは、合成ガスは、多くの方法によって作製することができ、最も一般的であるのは、部分酸化及び水蒸気改質である。供給材料は、石炭（その場合、部分酸化方法はしばしば「ガス化」と称される）から天然ガスまでいろいろであってもよい。部分酸化と蒸気改質、例えば自熱的改質との組合せはしばしば、特定の組成物の合成ガスを製造するコストを最適化するために用いられる。これらの転化技術からの合成ガスの特定組成物は、温度、圧力、及び蒸気及びＣＯ２などの共反応体の濃度、によって影響される。水性ガス転化反応はしばしば、合成ガス組成物のＨ２／ＣＯ比を調節するために用いられる。分離技術もまた、合成ガス組成物を調節するために用いられ、合成ガス組成物を、これらの反応及び分離技術の組合せによって数多くの方法で変化させることができる。最も低コストの合成ガスは通常、最も少ない工程段階の適用によって作製され、０．５〜３のＨ２／ＣＯの合成ガスの比が通常、製造するのに最も経済的である。これらの方法及び組合せ、並びに得られた合成ガス中に存在している主成分は、本技術分野で周知である。本発明において、Ｈ２／ＣＯの比は、１０：９０〜９０：１０である。より好ましくは、Ｈ２／ＣＯの比は、２５：７５〜７５：２５である。最も好ましくは、Ｈ２／ＣＯの比は、４０：６０〜６０：４０である。
【００１１】
１つの実施態様において、本発明は、オレフィン原料、原料合成ガス及び少なくとも１つのビニルモノマー原料から誘導されたオレフィン−ＣＯ−ビニルモノマーターポリマーを含む組成物である。本発明に有用なオレフィン（すなわち、オレフィン性不飽和化合物）は一般に、約２０個までの炭素原子、好ましくは１０個までの炭素原子を含有する。それらはヘテロ原子を含有してもよい。しかしながら、オレフィン性不飽和化合物が炭化水素であることが好ましい。オレフィン性不飽和炭化水素の好ましいクラスは、脂肪族モノオレフィン、特に、α−オレフィンであり、それらのうち、エチレンがオレフィン原料の１つとして特に好ましい。他のオレフィン原料については、以下のもの、１−ブテン、プロピレン、スチレン、ビニルアセテート、及びアクリレートが好ましい。これらのうち、１−ブテン及びプロピレンが特に好ましい。
【００１２】
ビニルモノマー原料は少なくとも１つのフリーラジカル重合性ビニルコモノマーを含有してもよく、またはこのようなコモノマーを含有する混合原料（ｃｏｆｅｅｄ）を用いることができる。本発明に有用なビニルモノマーには、α−オレフィン（好ましくはＣ３〜Ｃ３０オレフィン）、例えば、プロピレン、ブテン、１−オクテン、１−オクタデセン、スチレンの他、スチレン誘導体、例えばα−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、テトラフルオロエチレン、ビニルクロリド、ビニルアセテート、イソブチルビニルエーテル、メチルビニルケトン、１−ビニルピロリドン、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、アクリロニトリル、アクリルアミド、アクロレイン、アリルアルコール、アリルクロリド、アリルアセテート、それらの混合物と及び類似の材料などがある。原料中のビニルモノマーの濃度がゼロまたは微量から約９５モル％までの範囲であってもよいが、好ましい濃度は、約５モル％〜８０モル％の範囲である。
【００１３】
本発明によって形成されたコポリマーの数平均分子量（「Ｍｎ」）は、約１００〜約１，０００，０００の範囲であってもよく、好ましい範囲は約２００〜Ｐ１００，０００である。好ましい実施態様において、本発明のポリマーは、４０〜９０モル％のエチレン、３〜４０モル％の一酸化炭素、及び５〜６０モル％のビニルモノマーを含む。
【００１４】
オレフィン由来のモノマー単位の数の、一酸化炭素由来の炭素原子の数に対する比は好ましくは、大きくても約９９：１であり、より好ましくは約９０：  １〜約１：１、更により好ましくは約９５：１〜約１：１の範囲である。
【００１５】
別の実施態様において、本発明は、オレフィン原料、原料合成ガス及び少なくとも１つのビニルモノマー原料をフリーラジカル重合条件下で反応させ、上に記載したオレフィン−ＣＯ−ビニルモノマーターポリマー組成物を製造するための重合方法を提供する。前記フリーラジカル重合方法は、当業者に周知の従来の方法によって有機過酸化物をフリーラジカル開始剤として用いる。代表的な開始剤には、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチル−ペルオキシヘキサン、ジクミルペルオキシドなどのジアルキルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−オクチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドなどのアルキルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシドなどのアロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルベンゾエートなどのペルオキシエステル、アゾ−ビス−イソブチロニトリルなどの化合物などがあるがこれらに制限されない。約５０℃〜約２３０℃の範囲の反応温度で適切な半減期を有するフリーラジカル開始剤を用いることができる。これらのうち、６６℃で約１０時間の半減期を有するｔ−ブチル  ペルオキシピバレートが好ましい。
【００１６】
一般に共重合は、約５０〜約２３０℃、好ましくは約５０℃〜約２００℃の範囲の温度で起こる。圧力が約１００〜約３０，０００ｐｓｉｇ、好ましくは約１００ｐｓｉｇ〜約３，０００ｐｓｉｇの範囲であってもよい。もちろん、重合は、適切な半減期を有するフリーラジカル開始剤の存在下で行われる。
【００１７】
好ましくは、反応は溶剤の存在下で起こる。適した溶剤には、トルエン、ベンゼン、ジオキサン、ペンタン、ヘプタン、ヘキサン、プロピレンオキシド、シクロヘキサン、超臨界二酸化炭素などがある。ヘキサンが好ましい。
【００１８】
この発明によって調製されたターポリマーは、従来の方法を用いて回収されてもよい。例えば、希釈剤の濾過または蒸発を用いてもよい。更に、ターポリマーは、コールドプレスまたはホットプレスなど、標準形成技術を用いて所望の形状にされてもよい。あるいは、重合は、薄膜の形でターポリマーをもたらす、薄い層での溶液重合及び希釈剤の後続の除去によるなど、所望の形状でターポリマーを形成するように行われる。
【００１９】
本発明は、以下の非制限的な実施例に更に記載される。
【００２０】
実施例
実施例１：合成ガスを用いるエチレン−ＣＯ−α−オレフィンターポリマーの合成
３００ｍＬのオートクレーブエンジニア反応装置に、１５０ｍＬの高純度ｎ−ヘキサン及びミネラルスピリット中ｔ−ブチルペルオキシピバレート７５％溶液０．６４ｇを入れた。反応装置を密封し、精製した窒素でパージした。次に、反応装置を、エチレン及び合成ガス混合物（それぞれ、エチレン：一酸化炭素：水素７０：１５：１５  ）で加圧した。次に、１−ブテン１０．８ｇを添加し、撹拌しながら、温度を６６℃まで上げ、圧力を２４時間、維持した。反応装置を室温まで冷却させ、次いで減圧した。ヘキサンを回転式蒸発器で除去し、生成物４．９ｇを残した。
【００２１】
生成物のＩＲスペクトルは、カルボニル基のために１７１１ｃｍ−１で非常に強いピークを示す。従って、ＣＯが生成物中に混入されている。生成物のＮＭＲは、ポリマーに、２５．８％のＣＯが混入していることを示す。ターポリマーのＮＭＲスペクトルは、それが、１−ブテンターモノマーを用いない対照実験（以下の実施例２を参照のこと）について１０００個の炭素当たり６５．５分岐に対して、１０００個の炭素当たり１３４．９分岐を有することを示した。この観察は、分岐の増加が、ポリマー中のα−オレフィンの混入に起因する場合があることを示す。生成物のＧＰＣは、１０００のＭｎ及び２０００のＭｗ（ポリスチレン標準、ＴＨＦ溶剤）を示す。
【００２２】
実施例２：対照実験  １−ブテンを用いないエチレン−ＣＯコポリマーの合成
３００ｍＬのオートクレーブエンジニア反応装置に、１５０ｍＬの高純度ｎ−ヘキサン及びミネラルスピリット中ｔ−ブチルペルオキシピバレート７５％溶液０．６４ｇを入れた。反応装置を密封し、精製した窒素でパージした。次に、反応装置を、エチレン及び合成ガス混合物（それぞれ、エチレン：一酸化炭素：水素７０：１５：１５）で加圧した。撹拌しながら、温度を６６℃まで上げ、圧力を２４時間、維持した。反応装置を室温まで冷却させ、次いで減圧した。ヘキサンを回転式蒸発器で除去し、生成物９．３ｇを残した。
【００２３】
生成物のＩＲスペクトルは、カルボニル基のために１７０９ｃｍ−１で非常に強いピークを示す。従って、ＣＯが生成物中に混入されている。生成物のＮＭＲは、ポリマーに、３３．９％のＣＯが混入していることを示す。ターポリマーのＮＭＲスペクトルは、それが、１０００個の炭素当たり６５．５分岐を有することを示した。生成物のＧＰＣは、１６００のＭｎ及び３２００のＭｗ（ポリスチレン標準、ＴＨＦ溶剤）を示す。
【００２４】
実施例３：合成ガスを用いるエチレン−ＣＯ−α−オレフィンターポリマーの合成
３００ｍＬのオートクレーブエンジニア反応装置に、１５０ｍＬの高純度ｎ−ヘキサン及びミネラルスピリット中ｔ−ブチルペルオキシピバレート７５％溶液０．６４ｇを入れた。反応装置を密封し、精製した窒素でパージした。次に、反応装置を、エチレン及び合成ガス混合物（それぞれ、エチレン：一酸化炭素：水素７０：１５：１５）で加圧した。次に、１−ブテン５．９ｇを添加し、撹拌しながら、温度を６６℃まで上げ、圧力を２４時間、維持した。反応装置を室温まで冷却させ、次いで減圧した。ヘキサンを回転式蒸発器で除去し、生成物７．０ｇを残した。
【００２５】
生成物のＩＲスペクトルは、カルボニル基のために１７１１ｃｍ−１で非常に強いピークを示す。従って、ＣＯが生成物中に混入されている。生成物のＮＭＲは、ポリマーに、２９．６％のＣＯが混入していることを示した。ターポリマーのＮＭＲスペクトルは、それが、１−ブテンターモノマーを用いない対照実験で得られた１０００個の炭素当たり６５．５分岐に対して、１０００個の炭素当たり１０１分岐を有することを示した。この観察は、分岐の増加が、ポリマー中のα−オレフィンの混入に起因する場合があることを示す。生成物のＧＰＣは、５００のＭｎ及び１０００のＭｗ（ポリスチレン標準、ＴＨＦ溶剤）を示す。
【００２６】
実施例４：合成ガスを用いるエチレン−ＣＯ−α−オレフィンターポリマーの合成
３００ｍＬのオートクレーブエンジニア反応装置に、１５０ｍＬの高純度ｎ−ヘキサン及びミネラルスピリット中ｔ−ブチルペルオキシピバレート７５％溶液０．６４ｇを入れた。反応装置を密封し、精製した窒素でパージした。次に、反応装置を、エチレン及び合成ガス混合物（それぞれ、エチレン：一酸化炭素：水素７０：１５：１５）で加圧した。次に、プロピレン５．９ｇを添加し、撹拌しながら、温度を６６℃まで上げ、圧力を２４時間、維持した。反応装置を室温まで冷却させ、次いで減圧した。ヘキサンを回転式蒸発器で除去し、生成物７．６ｇを残した。
【００２７】
生成物のＩＲスペクトルは、カルボニル基のために１７１１ｃｍ−１で非常に強いピークを示す。従って、ＣＯが生成物中に混入されている。生成物のＮＭＲは、ポリマーに、１７．５％のＣＯが混入していることを示した。ターポリマーのＮＭＲスペクトルは、それが、プロピレンターモノマーを用いない対照実験で得られた１０００個の炭素当たり６５．５分岐に対して、１０００個の炭素当たり７２．８分岐を有することを示した。この観察は、分岐の増加が、ポリマー中のα−オレフィンの混入に起因する場合があることを示す。生成物のＧＰＣは、５００のＭｎ及び１０００のＭｗ（ポリスチレン標準、ＴＨＦ溶剤）を示す。
【００２８】
実施例５：合成ガスを用いるエチレン−ＣＯ−α−オレフィンターポリマーの合成
３００ｍＬのオートクレーブエンジニア反応装置に、１５０ｍＬの高純度ｎ−ヘキサン及びミネラルスピリット中ｔ−ブチルペルオキシピバレート７５％溶液０．６４ｇを入れた。反応装置を密封し、精製した窒素でパージした。次に、反応装置を、エチレン及び合成ガス混合物（それぞれ、エチレン：一酸化炭素：水素７０：１５：１５）で加圧した。次に、２−ブテン１０．８ｇを添加し、撹拌しながら、温度を６６℃まで上げ、圧力を２４時間、維持した。反応装置を室温まで冷却させ、次いで減圧した。ヘキサンを回転式蒸発器で除去し、生成物６．７ｇを残した。
【００２９】
生成物のＩＲスペクトルは、カルボニル基のために１７１１ｃｍ−１で非常に強いピークを示す。従って、ＣＯが生成物中に混入されている。生成物のＮＭＲは、ポリマーに、１８．２％のＣＯが混入していることを示した。ターポリマーのＮＭＲスペクトルは、それが、２−ブテンターモノマーを用いない対照実験で得られた１０００個の炭素当たり６５．５分岐に対して、１０００個の炭素当たり９３．２分岐を有することを示した。この観察は、分岐の増加が、ポリマー中のα−オレフィンの混入に起因する場合があることを示す。生成物のＧＰＣは、５９０のＭｎ及び１１２０のＭｗ（ポリスチレン標準、ＴＨＦ溶剤）を示す。
【００３０】
上記の実施例は明らかに、オレフィン−ＣＯ−αオレフィンターポリマーが合成ガス原料を用いて形成され得ることを示す。