(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
凸版のレリーフの頂面に供給されたインクを被印刷体へ転写する凸版印刷に用いる凸版印刷版の製造方法において、
前記レリーフに対応する凹凸のパターンが組み込まれた型に樹脂含有液を流し込む第１工程と、
当該第１工程で流し込んだ樹脂含有液を乾燥させて、樹脂印刷版を作製する第２工程と、
当該第２工程で作製された前記樹脂印刷版を前記型から剥がして前記樹脂印刷版を凸版印刷版として得る第３工程と、
を有し、
前記型の前記レリーフの頂面に対応する箇所に複数の微細突起を設けることによって、前記樹脂印刷版のレリーフの頂面に、前記微細突起に対応する窪みを複数個形成することを特徴とする凸版印刷版の製造方法。
【請求項２】
前記樹脂含有液として水性樹脂分散体を使用することを特徴とする請求項１に記載の凸版印刷版の製造方法。
【請求項３】
前記窪みの深さを１μｍ以上、３０μｍ以下に形成することを特徴とする請求項１又は２に記載の凸版印刷版の製造方法。
【請求項４】
前記型がシリコーン系の樹脂で形成されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の凸版印刷版の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキソ印刷等の凸版印刷に使用する凸版印刷版の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、表示パネルや回路のパターン等で微細なサイズのものの形成には、一般的にフォトリソ法が用いられてきた。印刷法はフォトリソ法と比較し、処理速度が速い、プロセスに関わる廃棄物が少ない、材料の利用効率が高い等コスト低減が期待されている。しかし印刷法は以下の点で要求に応えきれていなかった。
【０００３】
図１は、凸版印刷に使用する従来の凸版印刷版と転写時の課題を示す図であり、（ａ）は凸版印刷版を示す断面図、（ｂ）はインクを基板へ押し付けた状態を示す断面図、（ｃ）は基板へ転写されたインクを示す基板の平面図である。従来、レリーフ１の先端にインク２を付着させ、被印刷体である印刷基板に加圧転写する凸版印刷法が広く普及している。このような凸版印刷法の代表例として、樹脂材料からなる版を使用したフレキソ印刷法を挙げることができる。フレキソ印刷法は、版が樹脂製であるため加工が比較的容易であること、版材に柔軟性があるため、基板へのダメージ、及び重ね刷り時に於いて先に形成されたパターンへ与えるダメージが低減されること、並びに凸版であるため非画像部にインクが付着しないこと等の特長がある。電子デバイスへの応用を想定した場合は、これらの特長は有利に働く。
【０００４】
しかしながら、微細パターンを印刷形成するための手段として、凸版及び凸版印刷法は殆ど使用されていなかった。その主な理由は、マージナルの発生というこの方法特有の問題があり、微細パターンを正確に形成することが難しかったからである。凸版印刷方式においては、インクの転写（図１（ｂ））を行なう工程で印圧を加えなければならないが、印刷版のレリーフ１と基板４とに挟まれたインク２が、レリーフ先端からその周囲にはみ出し、所定の寸法を維持することが困難になる。このように印刷されたパターンの方が印刷版のパターンより大きくなった部分をマージナル（図１（ｂ）においてはマージナル３として示している）といい、図１（ｃ）に示すように、マージナルにより広がったパターン６はマージナルがない場合のパターン５に比べて大きくなる。
【０００５】
更にパターンが微細になり、パターン間の距離が小さくなると、マージナルによりパターンが隣のパターンと繋がってしまうという問題が発生する。図２は、印刷されたパターンの状態を示す概略図であり、（ａ）は従来技術のパターンにおいてマージナルが大きいためパターンが繋がった状態を示し、（ｂ）は本発明のパターンにおいてマージナルが改善されパターンが分離された状態を示す（本発明のパターン（ｂ）については後に詳述する）。隣のパターンと繋がってしまうという従来技術の上記問題が生じている状態を、図２（ａ）においては、マージナルがない場合のパターン５及びマージナルにより広がったパターン６として示している。特に、配線や電極等導電性パターンを形成する場合、パターンが繋がることはショートを発生させることになり、電子デバイス等を正常に機能させることができなくなるという問題があった。
【０００６】
今までに、マージナルを減らすための方法として、例えば、版の凸部に窪みを設け、マージナル抑制や均一性を向上する方法が提案されている（例えば特許文献１を参照。）。
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−２４０２８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献１は、レリーフ厚が及ぼす印刷の耐久性（耐刷性）の低下の問題や、電子材料分野で重要な細線での線太りの問題に関しては具体的に示していない。また、特許文献１においては、凸版印刷版の製造方法として、露光・現像によるものが提案されているものの、微細加工された凸版を簡単かつ大量に作製することが可能で、しかも凸版に所望の特性（例えば耐刷性、印刷物の両端の直線性等）を付与することが容易な具体的な方法については示していない。
【０００９】
本発明は、例えば表示パネルにおける配線の形成、電極の形成及び絶縁材料や機能材料を使用した機能素子や電子回路の配線形成に最適な凸版印刷版を、安価で簡単にかつ大量に製造することができる凸版印刷版の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記のような問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明に係る凸版印刷版の製造方法は、凸版のレリーフの頂面に供給されたインクを被印刷体へ転写する凸版印刷に用いる凸版印刷版の製造方法において、前記レリーフに対応する凹凸のパターンが組み込まれた型（以下、型Ａとも称する）に樹脂含有液を流し込む第１工程と、当該第１工程で流し込んだ樹脂含有液を乾燥させて、樹脂印刷版を作製する第２工程と、当該第２工程で作製された前記樹脂印刷版を前記型Ａから剥がして前記樹脂印刷版を凸版印刷版として得る第３工程と、を有することを特徴とする。
【００１１】
本発明に係る凸版印刷版の製造方法では、前記樹脂含有液として水性樹脂分散体を使用することが好ましい。水性樹脂分散体は取り扱い易く、型Ａを溶かすことなく版を作製できるため、型Ａを何度も使用することができる。
【００１２】
本発明に係る凸版印刷版の製造方法では、前記型Ａのレリーフの頂面に対応する箇所に複数の微細突起を設けることによって、前記樹脂印刷版のレリーフの頂面に、前記微細突起に対応する窪みを複数個形成することが好ましい。これにより、転写したインクの膜厚を確保しつつ、その膜厚の均一性も確保するという２つの要素の両立ができる。
【００１３】
本発明に係る凸版印刷版の製造方法では、前記窪みの深さを１μｍ以上、３０μｍ以下に形成することが好ましい。これにより、インクの出入りがしやすく、マージナルが起こりにくいため、パターンの再現性が良好となる。
本発明に係る凸版印刷版の製造方法では、前記型Ａがシリコーン系の樹脂で形成されていることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の凸版印刷版の製造方法においては、樹脂含有液を用いることによって、例えば感光性樹脂（フォトポリマー）を用いる場合において必要なマスクを通しての露光工程や現像工程が不要であるため、製造方法が簡単かつ容易であるとともに安定生産が可能である。また、使用する樹脂の設計自由度が高く、耐溶剤性と硬度とのバランスがとりやすい等特性制御が容易である。よって本発明によれば所望の特性（例えば耐刷性等）を有する凸版印刷版を安価かつ簡便に製造できる。また本発明においては、型を繰り返し使用することができるため、凸版印刷版を安価に大量生産することが可能になる。特に、樹脂含有液を水系とする場合には、樹脂含有液の取り扱いが容易で版を作製する際に型をより傷めにくい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
添付の図面を参照して本発明の実施の形態を説明する。以下に説明する実施の形態は本発明の構成の例であり、本発明は、以下の実施の形態に制限されるものではない。本発明の効果を奏する限り、種々の形態変更をしてもよい。
【００１６】
本発明に係る「凸版印刷版の製造方法」について説明する前に、該製造方法によって得られる凸版印刷版について説明する。本発明に係る凸版印刷版の製造方法によって得られる凸版印刷版は、樹脂含有液を乾燥させることによって得られる。
【００１７】
本発明により製造される凸版印刷版は、レリーフの頂面に窪みが複数設けられたものであることが好ましい。この場合、凸版のレリーフ先端に設けられた窪みと窪みの間の壁及び窪み自身によって、印刷時に凸版印刷版を基板に押し付けた際のレリーフ外側へのインクの流れが阻止されるため、マージナルの発生を低減させることができる。これにより、パターン形成においてパターン同士が繋がることを防止できるとともに、膜内均一性、耐刷性及び印刷物の両端（エッジ）の直線性を向上させることができる。このため、線幅（ライン（Ｌ））が狭く、且つ、線間隔（スペース（Ｓ））が狭い場合の高精度の印刷を達成できる。例えば、線幅（Ｌ）が５μｍ以上４００μｍ以下、線間隔（Ｓ）が３μｍ以上５００μｍ以下でも印刷が可能となる。上記のような高精細な印刷物は、電子デバイス（配線の形成、電極の形成、絶縁材料や機能材料を用いた機能素子や回路の形成）用途に好適である。レリーフ端部においては、窪みがレリーフ端部に掛からずにレリーフが本来の形状に沿った縁辺の線部を有するように窪みが配置されることが好ましく、この場合パターンの再現性も向上する。また、窪みにより、転写されるインクの膜厚の調整が可能となり、従って印刷物の膜厚の調整も可能となる。
【００１８】
図３は、凸版印刷版に複数の窪みを設ける一形態を示す概略図であり、（ａ）はレリーフ断面の一形態を示し、（ｂ）はレリーフ頂面の一形態を示す。本実施形態に係る凸版印刷版１３は、凸版のレリーフ１（レリーフ厚みＨを有する）の頂面８に窪み９が複数形成され、碁盤の目状に配置されている。図３（ａ）のレリーフ１の断面図が示すとおり、レリーフの頂面８から深さ方向に窪み９が設けられている。また、図３（ｂ）のレリーフのインクが付着する面が示すとおり、窪み９が碁盤の目状に配置されている。ここで、ある窪みの周縁とこの窪みの隣に位置する窪みの周縁との最短距離で定義される窪み間の距離をＡで表す。
【００１９】
図４、５及び６は、本発明における窪みの形成態様の例を示す概略図である。図４は、レリーフ上に窪みが複数個形成され、その形成された領域がレリーフ先端部分の全域にわたり、窪みがレリーフ端部に掛かって形成されていないことを示す図であり、レリーフ端部と窪みが重なる場合、窪みのレリーフ端部側がレリーフ端部形状に沿った線部を有することを説明している。図４中、（ａ）は窪みの開口形状が円形でその配列方向とレリーフ端部の方向とが一致している場合を示す平面図、（ｂ）は窪みの開口形状が四角形でその配列方向とレリーフ端部の方向とが一致している場合を示す平面図、（ｃ）はレリーフ端部と窪みとが重なる場合に、窪みのレリーフ端部側においてレリーフ端部形状に沿った窪み形状を示す平面図である。図４（ｃ）に示す態様では、レリーフ端部近傍の窪み形状がそれ以外の部分の窪み形状と異なることでレリーフ端部に窪みが掛からないようにされている。図５は、窪みが千鳥配列である形態を示しており、（ａ）は窪みの開口形状が円形の場合の千鳥配列を示す平面図、（ｂ）は窪みの開口形状が四角形の場合の千鳥配列を示す平面図、（ｃ）はレリーフの断面形状の他形態を示す断面図である。図６は、レリーフ周辺のインク密度を下げるために窪みの大きさ若しくは窪みの深さを調整した例を示しており、（ａ）は周辺部の窪みの大きさを小さくした場合を示す平面図、（ｂ）は周辺部の窪みの深さを浅くした場合を示す断面図である。
【００２０】
窪みの形状は、図３（ｂ）に示す形状、図３（ｂ）と同様に四角柱状であるが（窪みの開口面積／頂面の面積）の比が異なる形状（図４（ｂ）に示した四角柱状）の穴（非貫通で有底）のみならず、図４（ａ）に示すように円柱状の穴（非貫通で有底）の形状をしていてもよい。ここで、図４に示すようにレリーフ上に窪みが複数個形成された領域がレリーフ先端部分の全域にわたっていることが好ましく、さらに窪みがレリーフのエッジ（レリーフ端部）に掛かって形成されていないことが好ましい。
【００２１】
窪みの配列は、図３（ｂ）又は図４（ｂ）に示したような碁盤の目状の配列のみならず、図５（ａ）又は（ｂ）に示すように、千鳥配列としてもよい。配列を工夫することで、インクの流れ出しをより効果的に抑制することを狙いとした配置である。
【００２２】
窪みの大きさは、図３（ｂ）又は図４（ｂ）に示したような同一の大きさの窪みを配列するのみならず、図６（ａ）に示すように窪みの大きさを異ならせしめて配列してもよい。図６は、マージナルをより減らすため、窪みの大きさに工夫を加えた例を示している。図６（ａ）は、レリーフの端部に近い部分ほど、インク量を減らすために窪みの大きさを小さくし、レリーフの外側へ流れ出すインクの量を減らすことを目的にした例である。図５（ｃ）及び図６（ｂ）は、図６（ａ）と同様な目的で、レリーフの端部に近い部分ほど、インク量を減らすために窪みの深さを浅くし、レリーフの外側へ流れ出すインクの量を減らすことを目的にした例である。
【００２３】
前記いずれの形態に於いても、レリーフ端部の窪みの形状は、レリーフ端部形状を途切れさせないように配列するか、配列の都合上レリーフ端部に窪みが重なる場合は、窪みの端部と重なる部分が端部形状に一致する側壁で閉じられていることが好ましい。
【００２４】
レリーフの厚みは、窪みを設ける必要性と押し込み量の観点から正確な印刷が出来る点、及び印刷物の汚れの防止の観点から１０μｍ以上が好ましく、解像性、耐刷性及び耐久性の観点から５００μｍ以下が好ましい。レリーフの厚みは、さらに好ましくは４００μｍ以下である。さらに線幅が４００μｍ以下の場合にはレリーフ厚みは２００μｍ以下が好ましい。レリーフ厚みが５００μｍを超えると解像性が悪くなる傾向があり、精細なパターンの場合は均一性やラインの直線性が悪くなる傾向がある。なおここでレリーフの厚みとは、例えば図３（ａ）中のレリーフ厚みＨとして示すような、頂面が印刷面となる凸部の高さのことである。
【００２５】
レリーフ上に形成した窪みの深さは、インクの出入りのしやすさから１μｍ以上３０μｍ以下が好ましい。さらに好ましくは３μｍ以上２０μｍ以下である。窪みの深さが３０μｍより深くなると、インクの出入りが困難になり、パターンの再現性が悪くなる傾向がある。また窪みの深さが１μｍ未満であると、マージナルが起きやすい傾向がある。
【００２６】
また、本発明に係る凸版印刷版では、図３（ｂ）の部分拡大図で示すように、窪みの周縁とその窪みの隣に位置する窪みの周縁との最短距離で定義される窪み間の距離（Ａ）が１μｍ以上、３０μｍ以下であることが好ましい。窪み間の距離（Ａ）をこのような範囲とすることによって、インクのレベリング性が促進され、より均一性が増す。窪み間の距離（Ａ）は、さらに好ましくは３μｍ以上２０μｍ以下である。
【００２７】
特にレリーフの線幅が５μｍ以上４００μｍ以下の場合には、レリーフの頂面に設けた窪みの深さと窪み間の距離（Ａ）を上記範囲とすることが好ましい。窪みの深さが１μｍ以上３０μｍ以下の時に５μｍ以上４００μｍ以下の線幅のパターンに関する再現性が向上する。さらに窪み間距離（Ａ）が特に１μｍ以上３０μｍ以下の時に、５μｍ以上４００μｍ以下の線幅のパターンにおいて良好なインクの膜厚均一性とマージナル抑制効果をもつ。
【００２８】
次に窪みの形状等について述べる。窪みの開口形状（平面形状）、すなわちレリーフの頂面を正面視した形状としては、例えば円形若しくは直線で構成される三角形、四角形、六角形、それ以上の多角形並びに直線及び曲線で構成された形状を用いることができるが、インクを溜める窪みの容積や、インク転写用のアニロックスロール等との組み合わせによるモワレや斑、インクのアニロックスロールからの転写性、印刷後のレベリングの状況、インクの基板への転写効率を勘案して決めればよい。これらの構成や窪みの配置間隔、深さを変えることでインクの量を調整することもできる。もちろん１つのパターン内でこれらの構成を変えてもよい。前述のとおり配列に関しては、碁盤の目状の配列を示した図３（ｂ）や図４（ａ）（ｂ）の形態、又は、千鳥配列を示した図５（ａ）（ｂ）の形態を採ることも可能である。例えば千鳥配列を示した図５（ａ）（ｂ）では、窪み間距離がより均等化することでレベリング性が向上し、隣り合う窪みが碁盤の目状配列と比較するとずれるため、その方向へのインクの流れの抑制に効果があると考えられる。
【００２９】
窪みの大きさは、形成するパターンサイズに応じて適宜設計できるが、一例を挙げると、線状のレリーフの幅方向に並ぶ個数は、エッジやパターン内部の均一性を考慮すると２個以上が好ましく、より好ましくは３個以上である。例えば６０μｍ幅のラインであれば、窪みを幅方向に３個並べる場合ピッチを２０μｍとし、窪みの大きさと窪みの間隔とをそれぞれ等しくすれば、窪みの大きさ（径）は１０μｍとなる。同様に３０μｍ幅のラインの場合で窪みを幅方向に３個並べる場合、ピッチは１０μｍで窪みの大きさ（径）は５μｍとなる。なお窪みのレリーフ長手方向の大きさは幅方向と同等を基本とするが、必ずしも同等にする必要は無い。窪みの大きさや窪みの間隔は、要求されるパターンの幅や厚み、インク粘度、インクのレベリング性及び濃度、版上に乗せるインク量、マージナルの状況等の条件を勘案して調整すればよく、上記範囲に限られるものではない。なお製版方法は必要とされるパターンサイズや窪みの大きさにより選択すればよい。
【００３０】
次に凸版印刷版の製造方法について述べる。本発明に係る凸版印刷版の製造方法は、凸版のレリーフの頂面に供給されたインクを被印刷体へ転写する凸版印刷に用いる凸版印刷版の製造方法において、レリーフに対応する凹凸のパターンが組み込まれた型Ａに樹脂含有液を流し込む第１工程と、第１工程で流し込んだ樹脂含有液を乾燥させて、樹脂印刷版を作製する第２工程と、第２工程で作製された樹脂印刷版を型Ａから剥がして樹脂印刷版を凸版印刷版として得る第３工程と、を有する。ここで、型Ａの作製は、（１）版の元となる原版を作製する工程、及び（２）原版から型Ａを作製する工程によって行なうことができる。上記第１工程から第３工程は、上記（１）及び（２）の工程の後に行なう、（３）型Ａから最終目的物（すなわち凸版印刷版）である複製樹脂印刷版を作製する工程である。本発明の製造方法により、上記（１）の工程で作製した原版から安価に多数の複製樹脂印刷版を容易に製造することができる。図１０は、型Ａから凸版印刷版を作製する工程を説明するためのイメージ図であり、上記（３）の工程を説明するためのイメージ図を示している。図１０中、（ａ）は水性樹脂分散体１６を型Ａ１７に流し込む工程、（ｂ）は水性樹脂分散体を乾燥させ、樹脂印刷版１８を形成する工程、（ｃ）は型Ａから樹脂印刷版１８を取り出して凸版印刷版を得る工程、を示している。
【００３１】
（１）版の元となる原版の作製方法
原版は、例えば通常の感光性樹脂を用いた方法で作製できる。典型的には、レリーフの形状に合わせ、微小窪みに相当する部分において光を透過しそれ以外の部分では透過しないネガフィルムを準備する。露光前が液状の感光性樹脂を用いる場合、このネガフィルムをガラス板の表面に積層した後、その上に液状の感光性樹脂を塗布し、その表面に透明なベースフィルムを積層し、更にその表面にガラス板を積層する。なお感光性樹脂層の厚みは所定の寸法になるよう設定する。次いでランプを用い、上側のガラス板とベースフィルムを介して感光性樹脂に紫外線を照射すると共に、下側のガラス板とネガフィルムを介して感光性樹脂に紫外線を照射する。画像露光用の照射光源は公知のものを使用可能である。上記の液状感光性樹脂からなる層の上面全体から入った光と、ネガフィルムの光を透過する部分を透過した光とが所定量届いた部分が硬化される。硬化後上下のガラス板、ネガフィルムを取り除き、未硬化部分を洗浄除去し、レリーフ形成側に紫外線を照射し硬化を促進し、印刷用原版とする。
【００３２】
別の方法として、レリーフ形成のために、感光性樹脂を硬化可能な波長のレーザー光源を用い、硬化に必要な光量を走査露光しても良い。常温で液状タイプでなく常温で固溶体状の感光性樹脂を用いる場合、感光性樹脂を加熱して所定の厚みに成形したのち、同様に画像露光以降の操作を行なえばよい。
【００３３】
さらに、上記ではネガタイプの感光性樹脂を使用した際の原版の製造方法を説明したが、ポジタイプの感光性樹脂をポジフィルムと共に用いることも可能である。
【００３４】
また、フォトマスク上に予め型を作製しておき、窪みの深さをより正確に制御する方法も採用できる。例えば、上記ネガフィルム上に微小窪みの深さに相当する膜厚でポジタイプの感光性樹脂を被着し、ネガフィルム側から紫外線を照射し、露光部分を現像処理したものである。これにより、ネガフィルムの遮光部上に微小窪みに対応した微小突起が形成される。このネガフィルム上に形成した型上に、さらにネガタイプの感光性樹脂を所望のレリーフ厚みに応じて塗布し、その表面にベースフィルムを積層する。次いでネガフィルム及び型を通して下側（ネガフィルム側）から紫外線を照射し、ネガフィルム及びモールドを取り除き、未硬化部分を洗浄除去することで、ベースフィルム上に微小窪みを有するレリーフを精度良く形成することができる。この際、拡散反射率の比較的高いベースフィルムを使用する場合、入射紫外線がベースフィルム表面で拡散反射し、レリーフ部全体の硬化を促進させることができる。尚、ネガフィルムに型を確実に被着させるために、ネガフィルム表面に紫外線透過性を有する市販の接着剤（ゴム系、ポリエステル系、エポキシ系、アクリル系、ウレタン系、シラン系等）によるコーティング処理を施すこと、ハードコート（アクリル系等）等の各種コーティング材を接着層上に設けること、及びカップリング剤等による表面処理を行なうことができる。
【００３５】
（２）原版から型Ａを作製する方法
上記（１）の工程で作製した原版を用い、例えば以下の方法で型取りを行なって型Ａを作製できる。具体的には原版に樹脂を塗布し、該樹脂からなる型Ａを作製して原版から剥離する。その結果、原版とは逆のパターンが形成された型Ａを作製できる。
【００３６】
なお、型Ａには、本発明で製造される凸版印刷版のレリーフの頂面に対応する箇所に複数の微細突起を設けることが好ましい。これによって、最終目的物である樹脂印刷版（すなわち凸版印刷版）のレリーフの頂面に、該微細突起によって、窪みを複数個形成することができる。
【００３７】
（３）型Ａから凸版印刷版を作製する方法（第１工程〜第３工程）
本発明においては、凸版印刷版のレリーフに対応する凹凸のパターンが組み込まれた型Ａに樹脂含有液を流し込み（若しくは塗布し）（第１工程）、該樹脂含有液を乾燥させ樹脂印刷版を作製する（第２工程）。その後、樹脂印刷版を型Ａから剥離する（第３工程）。また、型Ａに離型剤を塗布した後、樹脂含有液を流し込み（若しくは塗布し）（第１工程）、該樹脂含有液を乾燥させて樹脂印刷版を作製し（第２工程）、その後、樹脂印刷版を剥離（第３工程）してもよい。その結果、上記（１）の工程で作製した原版とまったく同様のパターンが形成された凸版印刷版を作製できる。
【００３８】
本発明の製造方法を用いることで、型Ａを繰り返し使用でき、１つの版から大量の樹脂凸版印刷版を簡単に作製することができる。凸版印刷版の材料である樹脂含有液の種類は限定されず、各種有機高分子を溶かした溶液若しくはこれらの分散液を使用できる。また、上述した原版の材料と同じ材料も使用できる。さらに、樹脂含有液として水性樹脂分散体を用いる場合、取り扱いが容易で、型Ａを溶かすおそれがなく版を作製できるため、型Ａを複数回使用することができる。よって、１つの型Ａから大量の凸版印刷版を作製することができる。よって本発明によれば、従来樹脂凸版の製造に用いられていた、露光・現像を使用する方法やレーザー加工等を使用するのと比べ、極めて簡単に大量の微細加工の凸版印刷版を作製することができる。また、１つの原版から複製する方法では、複製版である凸版印刷版に用いる材料が感光性材料である必要がないため、樹脂の適用範囲が広い（すなわち設計自由度が高い）という利点が得られる。
【００３９】
本発明において、型Ａを作製するための原版材料としては、上記のように室温で固体、高温で流動性を有する熱可塑性樹脂、室温で粘凋、もしくは固溶体状の感光性樹脂及び熱硬化性樹脂を用いることができる。樹脂の種類について特に制約は無い。本発明の製造方法を用いる場合は、原版に印刷適正を求める必要はないので、形のみ成形できれば良い。また、架橋されたゴム系材料も本発明における原版を形成する材料であることができる。
【００４０】
ネガタイプの感光性樹脂としては、ラジカル重合系、光カチオン重合系、光アニオン重合系又は光二量化反応系等が適用可能である。以下、汎用的なラジカル重合系を例に説明する。
【００４１】
ラジカル重合性樹脂組成物の多くが本発明に適用され得るが、その中で代表的なものとしてプレポリマー、モノマー、開始剤及び熱重合禁止剤を配合した組成物が使用可能である。
【００４２】
プレポリマーとしては、重合性二重結合を分子中少なくとも１個以上有し、例えば、不飽和ポリエステル、不飽和ポリウレタン、不飽和ポリアミド、不飽和ポリアクリレート樹脂、不飽和メタクリレート樹脂又はこれらの各種変性物等を少なくとも１種類用いたものを挙げることができる。
【００４３】
モノマーは、典型的には重合性二重結合を有するエチレン性不飽和単量体であり、例えば、スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、トリアリルシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメタクリルアミド、α−アセトアミド、アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、α−クロロアクリル酸、パラカルボキシスチレン、２，５−ジヒドロキシスチレン、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート等、及びフォトポリマー懇話会著、「フォトポリマーハンドブック」、（株）工業調査会刊、１９８９年６月２６日、ｐ．３１−３６記載の材料を用いることができる。
【００４４】
開始剤としては、エチレン付加重合性不飽和基を用いて三次元架橋反応を行なうときに反応効率を高めるために用いる公知の光重合開始剤又は熱重合開始剤を用いることができる。光ラジカル重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、キサントン、チオキサントン、クロロキサントン、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ベンジル、２，２−ジメチル−２−ヒドロキシアセトフェノン、（２−アクリロイルオキシエチル）（４−ベンゾイルベンジル）ジメチル臭化アンモニウム、（４−ベンゾイルベンジル）塩化トリメチルアンモニウム、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロポキシ）−３−，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オン−メソクロライド、チオフェノール、２−ベンゾチアゾールチオール、２−ベンゾオキサゾールチオール、２−ベンズイミダゾールチオール、ジフェニルスルフィド、デシルフェニルスルフィド、ジ−ｎ−ブチルジスルフィド、ジベンジルスルフィド、ジベンゾイルジスルフィド、ジアセチルジスルフィド、ジビニルジスルフィドジメトキシキサントゲンジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムテトラスルフィド、ベンジルジメチルジチオカーバメイトキノキサリン、１，３−ジオキソラン、Ｎ−ラウリルピリジニウム等が例示できる。一方、熱重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、過硫酸塩−亜硫酸水素ナトリウム等の過酸化物、アゾ化合物、レドックス開始剤といった公知のものが使用できる。
【００４５】
本発明に用いる熱重合禁止剤として、ハイドロキノン、モノ第三ブチルハイドロキノン、ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、ピクリン酸、ジ−ｐ−フルオロフェニルアミン、ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール等を挙げることができる。
【００４６】
感光性樹脂組成物としては特開昭５２−９０８０４号公報、特公昭４８−１９１２５号公報、特開昭４９−１０９１０４号公報、特公昭４８−４１７０８号公報等に記載の物が挙げられる。さらに、東レリサーチセンター調査研究事業部編、「フォトポリマー技術の新展開」東レリサーチセンター刊、１９９３年３月１０日、p．３５〜３７、山岡亜夫監修、「フォトポリマーの基礎と応用」シーエムシー出版、２００３年３月２７日、第４章製版材料とフォトレジスト、や松井真二他監修、「ナノインプリントの開発と応用」、シーエムシー出版刊、２００５年８月３１日、ｐ．５０及びｐ．１５１に記載の材料を用いることができる。同ｐ．１５８及びｐ．１５９に記載のフッ素変性したフルオロアルキル基を有するアクリレート、メタクリレートや含フッ素のエポキシ系の感光性樹脂を用いることもできる。
【００４７】
また少なくとも未加硫ゴム、重合性二重結合を有する単量体及び重合開始剤からなる光重合性ゴム組成物、いわゆる感光性エラストマーといわれているもの（例えば特開昭５１−１０６５０１号公報及び特開昭４７−３７５２１号公報を参照）、並びに、発インク性とのバランスが必要であるもののジアルキルシリコン系樹脂の使用が可能である。
【００４８】
熱可塑性樹脂としては、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、環状ポリオレフィン樹脂（ＣＯＰ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリメチルペンテン（ＴＰＸ）、変性ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリサルフォン（ＰＳＦ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳｔ）、塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、アクリロニトリル／スチレン（ＡＳ）、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン（ＡＢＳ）、フッ素系樹脂としてフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン／ノルボルネン共重合体等のフッ素化ポリオレフィン、含フッ素アクリル樹脂、含フッ素ポリイミド樹脂、含フッ素ビニルエーテル樹脂等が挙げられ、これら以外でも熱により加工できるものであれば使用でき、例えば三羽忠広著、「基礎合成樹脂の科学」、技報堂出版（株）、１９８７年６月１５日、p．１１３−３９７、各論  １．重合型樹脂  ２．縮合型樹脂  に記載の熱可塑性樹脂を使用しても良い。
【００４９】
熱硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル、不飽和ポリウレタン、不飽和ポリアミド、不飽和ポリアクリレート、不飽和メタクリレートの樹脂又はこれらの各種変性物を少なくとも１種、重合性二重結合を有するエチレン性不飽和単量体、及び熱重合開始剤を含むラジカル重合性樹脂組成物や、エポキシに硬化剤を添加した樹脂組成物、シリコン系のポリジメチルシロキサン系樹脂等を使用してもよい。フッ素系樹脂としては、架橋材や、熱によりラジカルの発生する重合開始剤を含むフッ素モノマーや含フッ素オリゴマーを用いた熱硬化性樹脂を使用しても良い。これ以外にも例えば三羽忠広著、「基礎合成樹脂の科学」、技報堂出版（株）、１９８７年６月１５日、p．２４０−３９７、各論  ２．縮合型樹脂  に記載の熱硬化性樹脂を使用しても良い。
【００５０】
ゴム系材料としては、天然ゴム、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、ブチル、エチレンプロピレン、スチレンブタジエン、ポリイソブチレン、スチレンブタジエン、ニトリル、アクリル、エピクロルヒドリン、ウレタン、シリコン、フッ素系ゴムを使用しても良い。
【００５１】
以上に記した材料を用いることにより、本発明の凸版印刷版の原版を製版することができる。
【００５２】
次に型Ａの材料について述べる。型Ａの材料としても上記の原版材料と同じ材料を用いることができる。型Ａの材料の条件としては、版（原版）を溶かさないことが挙げられる。剥離の容易さから、好ましくはシリコーン系の樹脂が適している。本発明でのシリコーン系の樹脂とはシロキサン結合を有する化合物のことである。具体的にはポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）系樹脂が好ましい。
【００５３】
次に凸版印刷版である樹脂印刷版（複製版）の材料について説明する。複製版の材料としては、例えば上記の原版材料と同じ材料を用いることができるが、凸版印刷版の所望の特性に応じて選択できる。本発明は、従来の例えば感光性樹脂からなる凸版印刷版（この場合用いる樹脂はフォトポリマーに限定される）と比べて樹脂の設計自由度が高いという利点を有する。原版材料を水や有機溶媒に溶解若しくは分散させたものを凸版印刷版の材料として用いても良い。中でも、取り扱いの容易さと、下地を傷めない点から水性樹脂分散体が好ましい。水性樹脂分散体としては、アクリル系ラテックス、塩化ビニリデン系ラテックス、スチレンブタジエン系ラテックス等を用いることができる。
【００５４】
前記水性樹脂分散体（ラテックス）の材料としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β-メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、第３級ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトシキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルシラン、トリフェニルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルクロロシラン、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、ビニルトルエン等の芳香族単量体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、パーチサック酸ビニル等のビニルエステル類、（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類、ブタジエン等があり、さらに種々の官能性単量体、例えば（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ビニルピロリドン、（メタ）アクリル酸グリシジル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、ジビニルベンゼン、メチルビニルケトン等の共重合体が含まれる。
【００５５】
（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）オキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート、アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げられる。
【００５６】
本発明の水性樹脂分散体の製造方法としては通常の多段乳化重合法が採用できる。その代表例としては、水中にて乳化剤及び重合開始剤等の存在下で、不飽和単量体を、通常４０℃〜９０℃の加温下で乳化重合させ、この工程を複数段回繰り返し行なう方法が挙げられる。
【００５７】
前記乳化剤としては、特に限定はなく、例えばアニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性乳化剤、高分子乳化剤等を使用することができる。例えば、ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪酸塩や、高級アルコール硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシノニルフェニルエーテルスルホン酸塩、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコールエーテル硫酸塩、スルホン酸基又は硫酸エステル基と重合性の不飽和二重結合を分子中に有する、いわゆる反応性乳化剤等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、又は前述の骨格と重合性の不飽和二重結合を分子中に有する反応性ノニオン性界面活性剤等のノニオン性界面活性剤；アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤；（変性）ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【００５８】
前記乳化剤の使用量は、特に限定はされないが、例えば、全重合性単量体成分の合計使用量に対して、好ましくは１．０〜５．０質量％が好ましい。全重合性単量体成分の合計使用量に対する乳化剤の使用量を多くする（例えば１．０質量％以上とする）と重合安定性が向上し、少なくする（例えば５．０質量％以下とする）と耐水性を向上させることができる。
【００５９】
本発明において用いる水性樹脂分散体を乳化重合させる際の重合方法としては、単量体を一括して仕込む単量体一括仕込み法や、単量体を連続的に滴下する単量体滴下法、単量体と水と乳化剤とを予め混合乳化しておき、これらを滴下するプレエマルション法、あるいは、これらを組み合わせる方法等が挙げられる。この時に重合開始剤の使用方法は特に限定されるものではない。また、Ｓｉ含有化合物の使用方法としては、加水分解性シランの縮合反応と不飽和単量体のラジカル重合を同時に、及び／若しくは、加水分解性シランの縮合反応を先行させた後に不飽和単量体のラジカル重合を進行させる乳化重合方法、又は不飽和単量体のラジカル重合を進行させた後に加水分解性シランの縮合反応を進行させる方法等が用いられる。
【００６０】
本発明において用いる水性樹脂分散体を乳化重合する際に使用する重合開始剤としては、一般に用いられるラジカル重合開始剤が挙げられる。ラジカル重合開始剤は、熱又は還元性物質等によってラジカルを生成して重合性単量体の付加重合を起こさせるもので、水溶性又は油溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物が挙げられる。具体的には過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられ、好ましくは水溶性のものである。なお、重合速度の促進や低温反応を望む場合には、重亜硫酸ナトリウム、塩化第一鉄、アスコルビン酸、ホルムアルデヒドスルホオキシレート塩等の還元剤をラジカル重合開始剤と組み合わせて用いることができる。
【００６１】
乳化重合に際して、必要に応じて分子量調整剤を使用することができる。具体的にはドデシルメルカプタン、ブチルメルカプタン等が挙げられる。使用方法は特に限定されるものではないが、好ましくはシェル部に使用し、その量は単量体量全体の２質量％以下が好ましい。
【００６２】
その他、本発明において用いる水性樹脂分散体には、成膜助剤を任意に配合することができる。成膜助剤として具体的には、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、２，２，４−トリメチル−１，３−ブタンジオールイソブチレート、グルタル酸ジイソプロピル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、等が挙げられる。これら成膜助剤は、単独又は併用等で任意に配合することができる。
【００６３】
次に、本発明の製造方法で得た凸版印刷版を用いた印刷に使用できる印刷機について説明する。図７は、本発明に係る凸版印刷版を用いた印刷に使用できる印刷機の例を示す図である。印刷機としては、例えば市販されている図７に示す方式のものを用いることができる。これは一例であり、この方式に限定されるものではない。印刷は以下のようにして行なう。図７に示した方式の印刷機を使用し、凹凸を設けたアニロックスロール１１とドクターブレード１２が合わさっている上にインク２を置き、アニロックスロール１１が回転することによってインクが計量される。次にアニロックスロール１１と版胴１４に巻かれた版１３とが接触すると、レリーフの先端である頂面にインクが付着する。この状態で版１３を基板４に押し付けインクを転写する。その後、インクのレベリングが進み、均一化する。図８は、本発明に係る凸版印刷版を用いた印刷方法について説明する断面図であり、印刷時における版の部分を拡大断面図として示す。図８中、（ａ）はインクが展開されたアニロックスプレート上に版が押し付けられた状態、（ｂ）はレリーフ先端にパターン形成用インクが供給された状態、（ｃ）は版を基板へ押し付けた状態、（ｄ）は版を基板から離すことにより転写を終えた状態、（ｅ）はインクがレベリングした状態を示す。印刷機のアニロックスロール１１上に展開されたインク２が、図８（ａ）のように版１３のレリーフ１の先端面である頂面とアニロックスロール１１とに接触し、次に図８（ｂ）のように版１３のレリーフ１の頂面にインク２が移され、その後、図８（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）に示すようにして基板４にパターン１５が転写される。
【００６４】
本発明に係る凸版印刷版では、マージナルをより抑制するため、版構成を多層構成としてもよい。図９は、本発明に係る凸版印刷版のレリーフ断面形状を示す断面図であり、単層構成及び多層構成の態様を示す。図９中、（ａ）は単層版を示す。（ｂ）は硬度差を設けた２層構成（低硬度層１ａ，及び高硬度層１ｂ）の多層版を示す。（ｃ）は（ｂ）と同じく硬度差を設けた２層構成（低硬度層１ａ，及び高硬度層１ｂ）であるが、レリーフの頂面と低硬度層１ａの側面とがなす角度を、レリーフの頂面と高硬度層１ｂの側面とがなす角度よりも鋭角にした（すなわちショルダー差を設けた）２層構造の多層版を示している。なお（ｃ）は、レリーフ先端の角度（レリーフの頂面とレリーフ側面とがなす角度）が（ｂ）の形態よりも鋭角に構成された版を示している。（ｄ）はショルダー角１０（ベース部７（すなわち基部層）とレリーフ側面とがなす角度）が設定された単層版を示す。（ｅ）はレリーフ層１（低硬度層１ａ及び高硬度層１ｂ）とベース層との３層構造の多層版を示す。即ち、版構成を多層構成とする態様としては、凸版のレリーフを多層化する形態（例えば図９（ｂ）及び（ｃ））と、レリーフ層１とベース層(ベース部７）とで多層化する形態（図９（ｅ））があり、さらにこれらを併用しても良い。版から転写されたインク皮膜の均一性を高めるには、図９（ｂ）及び（ｃ）に示すように、インクが着肉するレリーフ上部を低硬度（低圧縮モジュラス）層とすることが好ましい。
【００６５】
但し、低硬度にすると、印刷時のドットゲインが大きくなる傾向があるため、低硬度層の厚みは印刷実験により最適化することが好ましい。逆に、インク着肉性は十分であるがドットゲインが大きい場合、マージナルをより抑制するため、レリーフ上部層の硬度を下部層より高めに設定し、印圧による応力をレリーフ下部層でより多く吸収することで対応できる場合がある。あまり硬度を低くしすぎると印圧吸収効果が過剰に作用してインクの転移が低下する場合があるため、硬度差を最適化することが好ましい。
【００６６】
マージナルをさらに抑制する方法としては、図９（ｃ）に示すようにレリーフ上部層のショルダー（レリーフ先端の角度）をより鋭角とする技術が適用出来る。このような形状のレリーフを形成する方法としては、型に未硬化樹脂を流し込んで版を作製するプロセスにおいて、元の型のレリーフ形状を多段に加工する方法が挙げられる。マージナル抑制手段としては、例えば支持体の下に柔軟な層を設ける手段もあるが、印圧吸収効果は上記方法に比べ低い傾向にある。レリーフの断面形状は、傾倒を防ぐことができる点で、図９（ｄ）に示すように、ベース層（ベース部７）に近いレリーフ形状が富士山のように拡がった、即ちショルダー角１０の小さい単層版か、又は、図９（ｃ）に示すように、下層部のショルダー角が小さい多層レリーフ構成が好ましいと考えられる。
【００６７】
更に、上記では印刷方式として樹脂版によるフレキソ方式を例に挙げて説明したが、本発明は、典型的なフレキソ印刷のみならず他の凸版印刷方式、例えば凸版オフセット印刷方式の凸版についても同様に実施可能である。
【００６８】
以上に記した方法でマージナルが抑制されることによって、より近接したパターンを独立して形成できるようになる。前述したように、図２の概略図には、従来技術のパターン（ａ）と本発明のパターン（ｂ）とのパターン再現性を比較して示している。従来はマージナルによってパターン同士を近づけるとパターンとパターンが繋がってしまう場合があったが（図２（ａ））、本発明ではマージナルの低減によりパターン同士の繋がりを抑制でき（図２（ｂ））るため、従来と比較してパターン間隔をより狭めることができる。すなわち、上述した本発明の態様から明らかなように、本発明によれば、レリーフ周囲へのインクのはみ出しが抑制され、マージナルが抑えられる。従って、パターンとパターンの間隔をより狭くすることが可能となる。
【００６９】
また、インク粘度が５Ｐａ・Ｓ以下の場合、従来の凸版印刷では、均一な厚膜の形成が困難であったが、本発明に係る凸版印刷版を用いることにより、インクがレリーフの窪みに入ることで、インクの転写量が確保できる。よって、従来の凸版よりも均一な厚膜が可能となる。凸版印刷版の表面自由エネルギーの調整方法としては、樹脂含有液を重合する際の乳化剤により調整する方法等を用いることができる。
【００７０】
次に、本発明に係る凸版印刷版を使用して形成される印刷物について述べる。印刷物としては、例えば、有機ＥＬ素子、有機薄膜太陽電池、トランジスタ、電極、配線等が挙げられる。
【００７１】
本発明に係る凸版印刷版の製造方法から得られた凸版印刷版を用いて上記印刷物を印刷する方法を具体的に説明する。凸版印刷版を被印刷物に押し当てて印刷を行なう工程を含む凸版印刷方法では、凸版印刷版を円筒形の版胴の外周面に配置し、該版胴を転動させることによって、被印刷物に対して転写を行なう転写工程において、転写時のレリーフと被印刷物との押し込み量が１００μｍ以下となる印圧で印刷することが好ましい。該押し込み量が１００μｍよりも高くなる印圧の場合、レリーフがつぶれてしまい、窪みの効果がなくなり、マージナルやパターン均一性に問題が生じる場合がある。
【００７２】
印刷物の例としてトランジスタについて説明する。まず基板の上にゲート電極及び配線に相当する導電性のパターンを、凸版印刷版を用いて印刷して作製する。導電性パターン形成用のインクとしては金属微粒子を分散させたものや導電性のポリマー等を用いることができる。次に、形成したパターン上の所定の位置に合わせ、トランジスタのゲート絶縁膜に相当するパターンを印刷する。凸版印刷版は絶縁膜のパターンに相当するものに交換しておく。以後パターンを変更するたびに版を変更する。ゲート絶縁膜形成用のインクとしては有機系の材料を溶剤に溶解したものや無機系の塗布材料、例えばポリシラザン系の材料等が使用可能である。次に所定の位置にソース電極とドレイン電極及びこれらに接続される配線を形成する。次にソース電極とドレイン電極とを跨るように半導体のパターンを形成する。半導体パターン形成用のインクとしては溶剤に可溶なポリチオフェン系誘導体やポリアセン系等の有機半導体が使用可能である。次いで素子を保護するため、これらのパターンを覆うように保護膜パターンを形成する。保護膜の材料としては高分子の樹脂材料等を溶剤に溶解させたものが使用可能である。
【００７３】
また、印刷物の別の例として有機ＥＬ素子について説明する。有機ＥＬ素子はディスプレイや照明用途にて用いられる。有機ＥＬ素子は有機物を陽極と陰極とで挟み込んだ構造をとっている。その中で本発明に係る凸版印刷版を用いる工程としては、電極形成時並びに電極に挟み込まれた有機物、具体的にはホール注入材料や発光材料を塗布する工程が適している。電極形成方法としては、ガラス基板若しくはプラスチック基板に酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）等の透明電極を所望のパターンにて印刷する。この透明電極を作製する際に本発明に係る凸版印刷版を用いた印刷方法を用いてパターンを作製することができる。また、ＩＴＯ電極の上のホール注入材料及び／又はホール輸送材料、さらにその上の発光材料を形成する場合においても本発明に係る凸版印刷版を用いた印刷方法を使用することができる。
【００７４】
ホール注入材料又はホール輸送材料又はこれら両材料の機能を有するホール注入輸送材料の例としては、芳香族アミン系材料、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）等のフタロシアニン系錯体、アニリン系共重合体、ポリフィリン系化合物、イミダゾール誘導体、トリアゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、スチルベン誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、さらにアントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン等のアセン系化合物等が挙げられる。また、これらのアセン系化合物の誘導体、すなわち、上記アセン系化合物にアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、ケトン基、エステル基、エーテル基、アミノ基、ヒドロキシ基、ベンジル基、ベンゾイル基、フェニル基、ナフチル基等の置換基を導入した誘導体や、上記アセン系化合物のキノン誘導体等も挙げられる。
【００７５】
また、ポリアニリン、ポリビニルアントラセン、ポリカルバゾール、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）、ポリフルオレン、ポリ（エチレンジオキシ）チオフェン／ポリ（スチレンスルフォン酸）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）、チオフェン−フルオレン共重合体、フェニレンエチニレン−チオフェン共重合体、ポリアルキルチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、その他、チオフェン系化合物等の高分子系正孔注入材料又は高分子系正孔輸送材料等も挙げられる。
【００７６】
発光材料としては、ポリ（パラ−フェニレンビニレン）、ポリ（チオフェン）、ポリ（フルオレン）又はこれらの誘導体等の高分子系発光材料を挙げることができる。また、トリス（８−ヒドロキシキノリノラト）アルミニウム錯体（Ａｌｑ3）、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（ｐ−フェニルフェノラート）アルミニウム（ＩＩＩ）（ＢＡｌｑ）、ビス（ベンゾキノリノラト）ベリリウム錯体（ＢｅＢｑ2）、フェナントロリン系ユウロピウム錯体（Ｅｕ（ＴＴＡ）3（ｐｈｎ））、ペリレン、クマリン誘導体、キナクリドン、イリジウム錯体（Ｉｒ（ｐｐｙ）3、Ｆｉｒｐｉｃ、Ｉｒ（ｐｐｙ）2（ａｃａｃ））といった蛍光材料や燐光材料等を挙げることができる。
【００７７】
これらは、ホール若しくは電子輸送性又はその両方を有するホスト材料に少量ドープして用いても良い。そのようなホスト材料としては４，４’−ビス（９−カルバゾール）ビフェニル（ＣＢＰ）、２，７−ジ−９−カルバゾリル−９，９’−スピロビフルレン（ｓｐｉｒｏ−ＣＢＰ）、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（ｐ−フェニルフェノラート）アルミニウム（ＩＩＩ）（ＢＡｌｑ）、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）等が挙げられる。
【００７８】
本発明の印刷方法を用いる場合は、上記の各種材料（例えば、ホール注入材料、ホール輸送材料、発光材料、有機半導体材料等）を各種溶媒に分散若しくは溶解させて使用する。その時の溶媒としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、デカヒドロナフタレン（デカリン）、テトラリン等の炭化水素類等が挙げられる。
【実施例】
【００７９】
以下に本発明の凸版印刷版の製造方法を実施例により詳細に説明する。なお、本発明は実施例により制限されるものではない。
【００８０】
［実施例１］
１）原版の作製方法
ライン／スペース（Ｌ／Ｓ  ２００μｍ／４００μｍ、長さ２０ｍｍ）形状において、光透過部の中に微小窪みに対応する遮光部を有する厚さ２．３ｍｍの石英クロムマスクを用意した。石英クロムマスク表面をＵＶ洗浄装置にて処理した後、窒素雰囲気下でＨＭＤＳ（１，１，１，３，３，３−Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌａｚａｎｅ）（１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン）の気流処理を２０分間行なった。この石英クロムマスク表面にポジ型感光性樹脂をスピンコーターによって乾燥後厚みが１０μｍになるように塗布、風乾後、１１０℃、７分加熱処理を行なった。ポジ型感光性樹脂は東京応化社製ＰＭＥＲ（Ｐ−ＬＡ３００ＰＭ）を用いた。次にオーク社製平行光露光装置を用いて石英クロムマスク側から露光、ディップ現像（現像液Ｐ−７Ｇ）を行ない、風乾後、さらに１１０℃、１０分加熱処理を行なった。この石英クロムマスク上に形成した樹脂モールド上に、離型剤として旭硝子社製サイトップ（ＣＴＬ−８０９ＡＰ２）の４ｗｔ％液をスピンコーターにより乾燥後厚みが０．１μｍになるように塗布し、１１０℃で１５分乾燥させた。得られた離型剤処理された樹脂モールド上に、旭化成ケミカルズ社製ネガ型液状感光性樹脂ＡＰＲ−Ｇ３１（ポリエステル系樹脂）を１００μｍの厚みになるようにナイフコーターを用いて塗布した後、塗布上面にベースフィルムとして厚み１５０μｍのステンレスシート（ＳＵＳ３０４）をラミネートした。尚、ステンレスシートは信越化学工業社製シランカップリング剤（ＫＢＭ−５０３）により表面処理したものを用いた。露光は石英クロムマスク側からオーク社製平行光露光装置を用いて露光量５００ｍｊ／ｃｍ2で行なった。樹脂モールドからベースフィルムを剥離し、０．１ｗｔ％炭酸ナトリウム溶液と界面活性剤で洗浄し、後露光を行ない、レリーフ上の先端に所定の微小窪みを有するＬ／Ｓパターンの原版を得た。
【００８１】
２）型Ａの作製方法
１）で作製した原版に型Ａとなる材料を塗布した。具体的には、シリコーン系樹脂である東レ・ダウコーニング社製のＳＩＬＰＯＴ１８４  Ｗ／Ｃを用いて、型を作製した。ＳＩＬＰＯＴ１８４を１０．０ｇ量り、そこにＣＡＴＡＬＹＳＴ  ＳＩＬＰＯＴ１８４を１．０ｇ加え、攪拌した。攪拌後、１）で作製した原版全体を覆うように液を塗布した。その後、真空脱泡を３０分間行なった後、８０度のホットプレートの上にのせ、硬化させた。室温に放置後、原版から型Ａを剥離した。
【００８２】
３）凸版印刷版の作製方法
２）で作製された型Ａに、樹脂含有液として、水性樹脂分散体である旭化成ケミカルズ社製のＳＢ系のラテックスＬ−１５７１を流し込んだ。真空脱泡を３０分間行なった後、８０度のホットプレートの上にのせ、乾燥させ、樹脂版を作製した。室温に放置後、樹脂版を型Ａから剥離して凸版印刷版を得た。
【００８３】
本方法を用いることで、１つの型Ａから複数の凸版印刷版（樹脂版）を作製することができるので、製造が容易になる。図１１は、原版、型Ａ、及び複製版である凸版印刷版（樹脂版）の光学顕微鏡の観察結果を示す図面代用写真であり、上段は原版、中段は型Ａ、下段は複製版である。また、図１２は、原版及び凸版印刷版のレーザー顕微鏡の観察結果を示す斜視図であり、（ａ）は原版のレリーフの頂面を示す図、（ｂ）は複製版である凸版印刷版のレリーフの頂面を示す図である。原版は、レリーフ上部にある窪みの幅が２７μｍ、深さが１２μｍであり、複製版である凸版印刷版は、窪みの幅が２６μｍ、深さが１１μｍであった。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明によれば、エレクトロニクス等に関連する微細なパターン作製を凸版印刷法で実施する場合に好適な凸版印刷版を容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】凸版印刷に使用する従来の凸版印刷版と転写時の課題を示す図であり、（ａ）は凸版印刷版を示す断面図、（ｂ）はインクを基板へ押し付けた状態を示す断面図、（ｃ）は基板へ転写されたインクを示す基板の平面図である。
【図２】印刷されたパターンの状態を示す概略図であり、（ａ）は従来技術のパターンにおいてマージナルが大きいためパターンが繋がった状態を示し、（ｂ）は本発明のパターンにおいてマージナルが改善されパターンが分離された状態を示す。
【図３】凸版印刷版に複数の窪みを設ける一形態を示す概略図であり、（ａ）はレリーフ断面の一形態を示し、（ｂ）はレリーフ頂面の一形態を示す。
【図４】本発明における窪みの形成態様の例を示す概略図であり、レリーフ端部と窪みが重なる場合、窪みのレリーフ端部側がレリーフ端部形状に沿った線部を有することを説明しており、（ａ）は窪みの開口形状が円形でその配列方向とレリーフ端部の方向とが一致している場合を示す平面図、（ｂ）は窪みの開口形状が四角形でその配列方向とレリーフ端部の方向とが一致している場合を示す平面図、（ｃ）はレリーフ端部と窪みとが重なる場合に、窪みのレリーフ端部側においてレリーフ端部形状に沿った窪み形状を示す平面図である。
【図５】本発明における窪みの形成態様の例を示す概略図であり、窪みが千鳥配列である形態を示しており、（ａ）は窪みの開口形状が円形の場合の千鳥配列を示す平面図、（ｂ）は窪みの開口形状が四角形の場合の千鳥配列を示す平面図、（ｃ）はレリーフの断面形状の他形態を示す断面図である。
【図６】本発明における窪みの形成態様の例を示す概略図であり、レリーフ周辺のインク密度を下げるために窪みの大きさ若しくは窪みの深さを調整した例を示しており、（ａ）は周辺部の窪みの大きさを小さくした場合を示す平面図、（ｂ）は周辺部の窪みの深さを浅くした場合を示す断面図である。
【図７】本発明に係る凸版印刷版を用いた印刷に使用できる印刷機の例を示す図である。
【図８】本発明に係る凸版印刷版を用いた印刷方法について説明する断面図であり、（ａ）はインクが展開されたアニロックスプレート上に版が押し付けられた状態、（ｂ）はレリーフ先端にパターン形成用インクが供給された状態、（ｃ）は版を基板へ押し付けた状態、（ｄ）は版を基板から離すことにより転写を終えた状態、（ｅ）はインクがレベリングした状態を示す。
【図９】本発明に係る凸版印刷版のレリーフ断面形状を示す断面図であり、（ａ）は単層版、（ｂ）は硬度差を設けた２層構造の多層版、（ｃ）はショルダー差を設けた２層構造の多層版、（ｄ）ショルダー角１０が設定された単層版、（ｅ）はレリーフ層とベース層との３層構造の多層版、を示す。
【図１０】型Ａから凸版印刷版を作製する工程を説明するためのイメージ図であり、（ａ）は水性樹脂分散体を型Ａに流し込む工程、（ｂ）は水性樹脂分散体を乾燥させ、樹脂印刷版を形成する工程、（ｃ）は型Ａから樹脂印刷版を取り出す工程、を示している。
【図１１】原版、型Ａ及び凸版印刷版の光学顕微鏡の観察結果を示す図面代用写真である。
【図１２】原版及び凸版印刷版のレーザー顕微鏡の観察結果を示す斜視図であり、（ａ）は原版のレリーフの頂面を示す図、（ｂ）は凸版印刷版のレリーフの頂面を示す図である。
【符号の説明】
【００８６】
１    レリーフ
１ａ    低硬度層
１ｂ    高硬度層
２    インク
３    マージナル
４    基板
５    マージナルがない場合のパターン
６    マージナルにより広がったパターン
７    ベース部
８    頂面
９    窪み
１０    ショルダー角
１１    アニロックスロール
１２    ドクターブレード
１３    版
１４    版胴
１５    パターン
１６    水性樹脂分散体
１７    型Ａ
１８    樹脂印刷版
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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