(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
６０重量％より多い固形分を含む、環境温度で硬化可能なコーティング組成物において、
該コーティング組成物は、触媒、アクリル重合体、および、以下の式を持つ、分岐したアルコキシ官能性ポリシロキサンを含み、
0004773949.tif 000013
（ここで、各Ｒ１は、６までの炭素原子を持つ、アルキル、アリールおよびアルコキシ基、並びにＯＳｉ（ＯＲ３）３基（ここで、各Ｒ３はＲ１と同じ意味を独立に持つ。）からなる群から選ばれ、各Ｒ２は、水素、並びに６までの炭素原子を持つ、アルキルおよびアリール基からなる群から選ばれ、そしてｎはポリシロキサンの分子量が２００〜５，０００の範囲にあるように選ばれる。）
ここで、該コーティング組成物中における、上記触媒は上記ポリシロキサンの官能基を架橋する活性を有し、上記アクリル重合体は上記ポリシロキサンと、または上記触媒と反応することができる官能基を有さず、そして、
該コーティング組成物は、８０〜２０重量％のポリシロキサン中で２０〜８０重量％のアクリル単量体を重合することによって得られ、ここで重量％は触媒を添加する前の、アクリル酸エステル単量体の重合反応の開始前のオレフィン性不飽和単量体とポリシロキサンの合計重量に基づいて計算されることを特徴とする、
コーティング組成物。
【請求項２】
ポリシロキサンがアルコキシシリル官能性ポリシロキサンであることを特徴とする、請求項１に従うコーティング組成物。
【請求項３】
触媒がアミノ官能性であることを特徴とする、請求項１又は２に従うコーティング組成物。
【請求項４】
触媒がアミノシランであることを特徴とする、請求項３に従うコーティング組成物。
【請求項５】
アクリル重合体が０℃〜１００℃のガラス転移温度を持つことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に従うコーティング組成物。
【請求項６】
２０〜８０重量％のポリシロキサン中で１〜６０重量％のメタクリル酸メチルおよび０〜７０重量％のアクリル酸ブチルを重合することによって得られ、ここで重量％は触媒を添加する前の、アクリル酸エステル単量体の重合反応の開始前のオレフィン性不飽和単量体とポリシロキサンの合計重量に基づいて計算されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に従うコーティング組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に従うコーティング組成物を保護コーティングとして使用する方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に従うコーティング組成物を大型構造物、たとえば船舶、橋梁、建物、工業プラント、または石油掘削装置の環境温度でのコーティングに使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリシロキサンおよびアクリル重合体を含む、常温で硬化可能なコーティング組成物に関する。ポリシロキサンに基づいたコーティング組成物にアクリル重合体を加えることの利益は、たとえば組成物のより速い乾燥および硬化された組成物の硬さが増加することである。さらに、ポリシロキサンの一部をアクリル重合体で代替することはコストを節約する利点を持つ。
【背景技術】
【０００２】
ポリシロキサンおよびアクリル重合体を含む、常温で硬化可能な組成物は知られている。たとえば、米国特許第４，１３８，３８７号は、オルガノポリシロキサン流体中に分散されたアクリル重合体の固形粒子を含む組成物を開示する。記載された組成物は、硬化されて約１２０〜約１９０％の破断伸びを持つゴムになることができる分散液である。これらの組成物は一般に柔らか過ぎ、そして曲がりやす過ぎて、容易に損傷を受けるので、仕上げコーティングまたはプライマーコーティングとして使用されることができない。
【０００３】
国際特許出願公開第９９／３１１７９号はポリシロキサン中に分散された、低Ｔｇの重合体および高Ｔｇの重合体を含む固形粒子を含むシーラント用組成物を開示する。固形粒子はアクリル共重合体であることができる。硬化されたシーラントの破断伸びは一般に約２５０〜約１，６００％である。これらの組成物は一般に柔らか過ぎ、そして曲がりやす過ぎて、容易に損傷を受けるので、仕上げコーティングまたはプライマーコーティングとして使用されることができない。
【０００４】
米国特許第５，５３０，０６３号は直鎖のオルガノポリシロキサン、アクリル重合体であってもよい、エチレン性不飽和２重結合を持つ重合体、エポキシ化合物、エポキシ化合物用硬化剤、および直鎖のオルガノポリシロキサン用硬化触媒を含む組成物を開示する。該コーティングは、たとえばシール材組成物として、接着剤組成物として、またはコーティング組成物として有用である。この文献に報告されている、得られたコーティングの破断伸びは３００％を超えている。これらの組成物は一般に柔らか過ぎ、そして曲がりやす過ぎて、容易に損傷を受けるので、仕上げコーティングまたはプライマーコーティングとして使用されることができない。
【０００５】
国際特許出願公開第０１／５１５７５号は、ポリシロキサン、グリシジル官能性アクリル共重合体、および硬化剤を含む、環境温度で硬化するコーティング組成物を開示する。このコーティング組成物の欠点は、それがいわゆる２液混合型で容器に詰められる必要があることであり、硬化剤はポリシロキサンとは別に容器に詰められる。このことは、硬化剤を含む１液並びにポリシロキサンおよびグリシジル官能性重合体を含む１液は、組成物の塗布の前に完全に混合される必要があるので、不利となる。そして、混合後はポットライフが短い、すなわち、約半時間からせいぜい４時間である。これは成分の混合後、混合物中で該成分の反応が開始するからである。他の欠点は硬化剤の他の成分に対する比が重要であることである。したがって、一方の１液の全ての中身が他方の１液の全ての中身と混合されるように注意しなければならない。
【０００６】
欧州特許第１０６３２７０号は、ポリオルガノシロキサン樹脂、アクリル重合体、有機チタン酸エステル、シランまたはその部分加水分解生成物、および有機液体を含む組成物を開示する。シランはテトラアルコキシシランであることができる。ポリシロキサンの有機基は非環式炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基、および１価の芳香族炭化水素基であることができる。官能基、たとえばアルコキシ基はポリシロキサンの有機基について記載も示唆もされていない。記載された組成物は、常温で硬化可能なシリコーンエラストマーを多様な基体へ結合するためのプライマー組成物として使用されることができる。
【０００７】
英国特許第１，５０４，３６３号は、アクリル重合体、ポリシロキサン、および触媒を含む、撥水性の外面保護用塗料を開示する。ポリシロキサンは比較的低分子量を持つが、組成物中のポリシロキサンの分子量についてそれ以上の表示はない。塗料は高バインダー含有量および低溶媒含有量を持つと述べられているが、実施例の組成物は約５０重量％の溶媒を含む。近年、環境への揮発性溶媒の放出についての懸念が高まっているので、コーティング組成物の揮発性有機溶媒含有量を５０重量％より下に低減する必然的な必要が生じている。
【０００８】
米国特許第４，９６５，３１２号は耐熱性の塗膜を形成することができるコーティング材料用のビヒクル組成物を開示する。ビヒクル組成物は、アルコキシシロキサン重合体を分散安定剤とする、有機液体中のビニル重合体の非水性分散液である。最終的な組成物の溶媒含有量は示されていない。ビニル重合体の調製の際にラジカル重合開始剤が使用されることができるけれども、最終的なビヒクル組成物が触媒を含むかについては記載も示唆もされていない。
【０００９】
国際特許出願公開第０１／９８４１９号は、ポリシロキサンおよびアルコキシシリル官能性アクリル共重合体を含む、環境温度で硬化するコーティング組成物を開示する。該組成物はいわゆる１液型組成物としてまとめて容器に詰められることができる。しかし、このコーティング組成物の欠点は、それが比較的短い貯蔵寿命をもつことである。
【特許文献１】米国特許第４，１３８，３８７号公報
【特許文献２】国際特許出願公開第９９／３１１７９号公報
【特許文献３】米国特許第５，５３０，０６３号公報
【特許文献４】国際特許出願公開第０１／５１５７５号公報
【特許文献５】欧州特許第１０６３２７０号公報
【特許文献６】英国特許第１，５０４，３６３号公報
【特許文献７】米国特許第４，９６５，３１２号公報
【特許文献８】国際特許出願公開第０１／９８４１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上述の従来技術に付随した欠点の解決策を提供する。本発明の他の目的は、それを用いることによって、良好なバルク特性を持つ硬化されたコーティング塗膜が、良好な耐久性を持つ塗膜を得るために調製されることができるところのコーティング組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に従う、環境温度で硬化可能なコーティング組成物は、
・  以下の式を持つ、分岐したアルコキシ官能性ポリシロキサン、言い換えれば非直鎖のアルコキシ官能性ポリシロキサン、
0004773949.tif 000002
（ここで、各Ｒ１は、６までの炭素原子を持つ、アルキル、アリール、アルコキシ基、およびＯＳｉ（ＯＲ３）３基（ここで、各Ｒ３はＲ１と同じ意味を独立に持つ。）からなる群から独立に選ばれ、各Ｒ２は、水素、並びに６までの炭素原子を持つ、アルキルおよびアリール基からなる群から選ばれ、そしてｎはポリシロキサンの分子量が２００〜約５，０００、好ましくは２００〜２，０００の範囲であるように選ばれる。）
・触媒、および
・アクリル重合体、
を含む。アクリル重合体は、コーティング組成物中の上記ポリシロキサンと、または上記触媒と反応することができる官能基を実質的に持たない。コーティング組成物は６０重量％より多い固形分を好ましくは含む。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に従うコーティング組成物は、国際特許出願公開第０１／９８４１９号に記載された組成物と比較して増加した貯蔵寿命を持つ。この組成物は良好なバルク特性および良好な耐久性を持つ硬化塗膜を調製するのに適している。これは、風雨に曝されたとき、そしてＵＶへ曝露されたときに著しく良好に保持される外観を示す、高い光沢を持つコーティングを調製するのにも適している。十分に高い光沢のコーティングを調製するのに特に適したコーティング組成物は、バインダーの全重量に基づいて計算された、３０重量％より多いポリシロキサンを好ましくは含む。
【００１３】
本発明に従うコーティング組成物を用いて調製されたコーティングの破断伸びは１００％より小さく、好ましくは２０％より小さく、より好ましくは５％より小さい。本発明に従うコーティング組成物を用いて調製された硬化塗膜のガラス転移温度、Ｔｇは０℃より高く、好ましくは１０℃より高く、より好ましくは２５℃より高い。本発明に従うコーティング組成物を用いて調製されたコーティングの架橋結合間の分子量は２，０００ダルトンより小さく、好ましくは１，０００ダルトンより小さく、より好ましくは５００ダルトンより小さく、そして理想的には２５０ダルトンより小さい。
【００１４】
硬化コーティング塗膜のガラス転移温度（Ｔｇ）は、たとえばＡＳＴＭ  Ｅ１３５６−９８法に従って測定されることができ、該方法は示差熱量分析のための示差走査熱量法によるガラス転移温度の特定のための標準試験方法である。試験装置の較正は、たとえばＡＳＴＭ  Ｅ１３６３−９７ｅ１法に従って実施されることができ、該方法は熱機械分析機の温度較正のための標準試験方法である。
【００１５】
コーティングの架橋結合間の分子量（Ｍｃ）は、動的機械的熱分析手法（ＤＭＴＡまたはＤＭＡ）を使用して、コーティングのゴム弾性率を測定することによって、以下の関係を用いて決定されることができる。
0004773949.tif 000003
ここで、
・ρは重合体の密度（ｇ．ｍｌ-１）であり、
・Ｒは気体定数（Ｊ．Ｋ-１．ｍｏｌ-１）であり、
・Ｔは温度（Ｋ）であり、そして、
・Ｅ’はゴム弾性率（Ｐａ）である。
【００１６】
ＤＭＴＡ（ＤＭＡ）測定は、たとえばＰａｔｒｉｃｋ  Ｋ．  Ｇａｌｌａｇｈｅｒによって「Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」、第１巻、Ｅｄｉｔｈ  Ａ．  Ｔｕｒｉ編集、Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ社刊、ＩＳＢＮ番号０−１２−７０３７８３−７、１３３〜１４９頁に説明されたように実施されることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明に従うコーティング組成物は有機溶媒１リットル当たり４３０グラムより少ない揮発性有機分含有量（ＶＯＣ）を好ましくは含む。より好ましくは、コーティング組成物は１リットル当たり３４０グラムより少ないＶＯＣを、さらにより好ましくは１リットル当たり２５０グラムより少ないＶＯＣを含む。
【００１８】
本発明に従うコーティング組成物の固形分含有量は、全コーティング組成物に基づいて、好ましくは６０重量％より高く、より好ましくは７０重量％より高く、さらにより好ましくは８０重量％より高い。
【００１９】
本発明のコーティング組成物は、好ましくはエポキシを実質的に含まない。というのは、エポキシ成分およびエポキシ化合物用の硬化剤の存在はコーティングの耐久性に影響を与えることがあるからである。たとえば光沢および色の保持特性が影響を受けることがある。特に、光に曝露された後、コーティングされた基体の外観は影響を受けることがある。「エポキシを実質的に含まない」の用語によって、コーティング組成物が、全コーティング組成物に基づいて計算されて、０．５重量％より少ないエポキシ化合物を、好ましくは０．１重量％より少ないエポキシ基を含むことが意味される。もっとも好ましくは、本発明に従うコーティング組成物はエポキシを全く含まない。
【００２０】
本発明に従うコーティング組成物中に存在する分岐ポリシロキサンは環状シロキサン環を含むことができる。これらの環状シロキサン環から基が枝分かれすることができる。ポリシロキサンは２より多い平均官能性を持つ。すなわち、平均すると、ポリシロキサンは１分子当たり２より多い官能基を含む。好ましくは、ポリシロキサンは３より多い平均官能性を持つ。これらの官能基は互いに反応することができ、そして触媒が適当な官能性を持っていれば触媒と反応することができる。
【００２１】
上述されたように、ポリシロキサンの各Ｒ１は、６までの炭素原子を持つアルキル、アリール、アルコキシ基、およびＯＳｉ（ＯＲ３）３基（ここで、各Ｒ３はＲ１と同じ意味を独立に持つ。）からなる群から独立に選ばれ、各Ｒ２は、水素、並びに６までの炭素原子を持つアルキルおよびアリール基からなる群から選ばれる。６より多い炭素原子を持つＲ１およびＲ２基は、各アルコール類似体の比較的低い揮発性の故に、ポリシロキサンの加水分解を減じる傾向がある。アルコキシシリル官能性ポリシロキサンの使用が好まれる。
【００２２】
約４００〜約２，０００の範囲の分子量を持つ、メトキシ−、エトキシ−、およびシラノール−官能性ポリシロキサンが本発明に従うコーティング組成物を配合するのに好まれる。４００より小さい分子量を持つ、メトキシ−、エトキシ−、およびシラノール−官能性ポリシロキサンは、脆くて、そして不十分な衝撃強度を与えるコーティング組成物を生成するであろう。しかし、４００より下の分子量を持つ、少量の液状のメトキシ−、エトキシ−、およびシラノール−官能性ポリシロキサンは許容されることができる。４００を超える分子量を持つ、任意の液状のメトキシ−、エトキシ−、およびシラノール−官能性ポリシロキサンは、２，０００より小さい分子量を持つポリシロキサンを使用することが好ましいけれども、使用されることはできる。というのは、２，０００より小さい分子量を持つポリシロキサンであれば、塗工粘度を達成するために追加の溶媒を、たとえあったとしてもほとんど必要としない組成物、すなわち現行の揮発性有機分含有量（ＶＯＣ）の許容量を超える溶媒を加えることなく使用されることができる組成物の生成を可能にするからである。一般に、高分子量ポリシロキサンは、反応性または不反応性希釈剤とともに混合することによって、ＶＯＣ許容量に違反することなく使用されることができる。しかし、通常、これは塗膜特性に影響を与えるであろう。
【００２３】
本発明に従うコーティング組成物に使用されることができる適当なポリシロキサンはＤＣ  ３０３７およびＤＣ  ３０７４（どちらもＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ社製）、またはＳＹ  ２３１、ＳＹ  ５５０、およびＭＳＥ  １００（すべてＷａｃｋｅｒ社製）を含む。
【００２４】
コーティング組成物中のポリシロキサンと、または触媒と反応することができる官能基を実質的に持たないアクリル重合体は、１以上のオレフィン性不飽和単量体を(共)重合することによって調製されることができる。これは普通、重合開始剤を用いてなされる。(共)重合されることができるエチレン性不飽和単量体の例はアクリルエステル、たとえば（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、メタクリル酸またはアクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２，２，５−トリメチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、およびビニル化合物、たとえばスチレン、酢酸ビニルまたは塩化ビニルであり、ここで（メタ）アクリル酸エステルの用語はアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを意味する。
【００２５】
低ＶＯＣを持つコーティング組成物を調製するために、アクリル重合体は、２５℃で２Ｐａ．ｓ（２０ポイズ）より小さい粘度の有機化合物である反応性希釈剤の存在下に、たとえば、フリーラジカル重合または任意の他の反応によって調製されることができる。オレフィン性不飽和単量体に対しては不反応性であり、そしてさらに反応して重合体網状組織を形成する能力がある、少なくとも１の官能基を持つ反応性希釈剤の使用が好まれる。低粘度のポリシロキサンが、アクリル重合体の調製において使用されることができることが見出された。
アクリル重合体の調製に使用されることができる反応性希釈剤は、アルコキシシリル官能性ポリシロキサン、たとえばＤＣ  ３０３７およびＤＣ  ３０７４（どちらもＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ社製）、またはＳＹ  ２３１、ＳＹ  ５５０、およびＭＳＥ  １００（すべてＷａｃｋｅｒ社製）；単量体状アルコキシシラン、たとえばトリメトキシプロピルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、およびオルトケイ酸テトラエチル；並びに有機官能性単量体状アルコキシシラン、たとえばアセトアセトキシプロピルトリメトキシシランおよびアセトアセトキシプロピルトリエトキシシランを含む。
【００２６】
アクリル酸エステル重合体は、反応性希釈剤中にメタクリル酸エステル(メチル)およびアクリル酸ブチルを含む配合から好ましくは調製される。任意的に、配合は他のオレフィン性不飽和単量体をさらに含む。非常に好ましい実施態様では、反応性希釈剤はポリシロキサンであり、そしてこのポリシロキサンは本発明に従うコーティング組成物中に存在するポリシロキサンと同じものである。
【００２７】
一または複数の単量体の種類の選択、およびアクリル重合体がそれから調製される単量体の量は、得られるアクリル重合体のガラス転移温度を決定する。アクリル重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は-５０℃〜+１００℃であることができる。好ましくは、アクリル重合体のＴｇは０℃〜１００℃、より好ましくは２０℃〜８０℃、そしてもっとも好ましくは３０℃〜７０℃である。
【００２８】
好ましくは、アクリル重合体を調製するための配合は、２０〜８０重量％のポリシロキサンおよび８０〜２０重量％のアクリル単量体、より好ましくは３０〜８０重量％のポリシロキサンおよび２０〜７０重量％のアクリル単量体、さらにより好ましくは４０〜７０重量％のポリシロキサンおよび３０〜６０重量％のアクリル単量体を含み、ここで重量％は、アクリル単量体の重合反応の開始前のオレフィン性不飽和単量体およびポリシロキサンを含む配合の全重量に基づいて計算される。
【００２９】
好ましくは、アクリル重合体の調製のための配合は１〜６０重量％のメタクリル酸メチルおよび０〜７０重量％のアクリル酸ブチル、より好ましくは５〜５０重量％のメタクリル酸メチルおよび０〜６０重量％のアクリル酸ブチル、さらにより好ましくは５〜４０重量％のメタクリル酸メチルおよび０〜５０重量％のアクリル酸ブチルを含み、ここで重量％は、アクリル単量体の重合反応の開始前のオレフィン性不飽和単量体およびポリシロキサンを含む配合の全重量に基づいて計算される。
【００３０】
上に示されたように、反応性希釈剤中に溶液状態にある間に付加重合によってエチレン性不飽和単量体からアクリル重合体を調製する方法が好まれる。重合は、非官能性の揮発性溶媒、すなわちエチレン性不飽和単量体の重合反応に関与しないだろうし、重合開始剤とも反応しないだろうし、そしてそれはさらに反応して重合体網状組織を形成する能力もない揮発性溶媒が実質的に存在しない状態で好ましくは実施される。あるいは、反応性希釈剤と混和しうる、小割合の、たとえば重合反応混合物の１０〜２０重量％までの非官能性の揮発性溶媒は存在することができる。単量体のいくらか、または全部が反応性希釈剤に予め溶解されることができるが、好ましくは単量体は、１または複数のフリーラジカル開始剤および在りうる使用される連鎖移動剤とともに希釈剤に徐々に加えられる。たとえば反応性希釈剤は５０〜２００℃の範囲の温度まで加熱されることができ、そして単量体、開始剤、および連鎖移動剤が１２時間までの期間にわたって、好ましくは４時間より少ない時間内に添加され、一方溶液の温度は添加の間および添加後さらに０．５〜４時間の期間維持される。このさらなる期間に開始剤の追加分が、未反応単量体のレベルを低減するために添加されてもよい。しかし、未反応単量体を反応混合物から蒸留除去することによって、このレベルを低減することも可能である。
【００３１】
フリーラジカル開始剤は、例として過酸化物または過酸エステル、たとえば過酸化ベンゾイル、過酸化ジ第３級ブチル、ペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサン酸第３級ブチル、２，５−ビス（２−エチルヘキサノイル−ペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、若しくは過オクタン酸第３級ブチル、またはアゾ化合物、たとえばアゾビスイソブチロニトリル若しくはアゾビス（２−メチルブチロニトリル）であることができる。
【００３２】
連鎖移動剤、たとえばドデカンチオール、ブタンチオール、テトラ（メルカプトプロピオン酸）ペンタエリトリトール、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、または亜リン酸ジブチルが重合の間存在することができる。開始剤および連鎖移動剤のレベルは、存在するならば、加工できる粘度を維持するために、生産される重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００より大きくなく、そして好ましくは６００〜５，０００、もっとも好ましくは１，０００〜３，０００の範囲にあるように好ましくは調節される。たとえば、使用される開始剤の量は（単量体に基づいた重量で）、一般に少なくとも１％、連鎖移動剤が使用されないときは、好ましくは２〜１０％であり、あるいは１〜５％の開始剤のレベルが、１〜１０％の連鎖移動剤と合わせて使用されることができる。
【００３３】
本発明に従うコーティング組成物は触媒も含む。硬化可能な重合体組成物中に存在する触媒は、一般にポリシロキサン中に存在する官能基を、意図された硬化条件下に架橋する活性を持つ、任意の触媒であることができる。触媒は、たとえば有機または無機のルイス酸または塩基、好ましくはルイス塩基であることができる。
【００３４】
任意的に、触媒はアルコキシチタン化合物、例としてチタンキレート化合物、たとえばチタンビス（アセチルアセトナト）ジアルコキシド、実例はチタンビス（アセチルアセトナト）ジイソプロポキシド、またはアルカノールアミンチタネート、たとえばチタンビス（トリエタノールアミン）ジイソプロポキシド、若しくはキレートではないアルコキシチタン化合物、たとえばテトラ（イソプロピル）チタネートまたはテトラブチルチタネートである。チタンに結合したアルコキシ基を含有する当該チタン化合物は触媒としてのみ作用することができるだけではない。というのは、チタンアルコキシ基は加水分解可能であり、触媒は硬化されたシランまたはシロキサンにＳｉ−Ｏ−Ｔｉ結合によって結合されることができるからである。硬化された生成物中の当該チタン残基の存在は、さらにより高い熱安定性を与える点で有利であることができる。チタン化合物はバインダーの０．１〜５重量％で、たとえば使用されることができる。ジルコニウムまたはアルミニウムの対応するアルコキシド化合物も触媒として有用である。
【００３５】
他の触媒は多価金属イオンの硝酸塩、たとえば硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム、硝酸アルミニウム、硝酸亜鉛、または硝酸ストロンチウムである。硝酸カルシウムはエポキシ樹脂のアミン硬化用触媒として示唆されてはいるが、それはシランまたはシロキサン物質を硬化することについて示唆されたことはかつてない。驚くべきことに、発明者らは硝酸カルシウムが、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合によってケイ素に結合した、少なくとも２のアルコキシ基を含有するシランまたはシロキサンのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ縮合による硬化に、その組成物が有機アミンも含むときに、有効な触媒であることを見出した。硝酸カルシウムはその４水和物の形で好ましくは使用されるが、他の水和物の形も使用されることができる。必要とされる硝酸カルシウム触媒のレベルは一般にバインダーの３重量％より多くなく、たとえば０．０５〜３重量％である。硝酸カルシウム触媒を用いて硬化されたコーティングは日光へ曝露されたときの黄色化に特に耐性がある。
【００３６】
適当な触媒の他の例は有機スズ化合物、例としてジカルボン酸ジアルキルスズ、たとえばジラウリン酸ジブチルスズまたはジ酢酸ジブチルスズである。当該有機スズ触媒はコーティング組成物のバインダーの０．０５〜３重量％で、たとえば使用されることができる。
【００３７】
本発明のコーティング組成物中の触媒として有効な他の化合物は有機塩、例としてカルボン酸塩、ビスマスの塩、たとえばトリス（ネオデカン酸）ビスマスである。他の金属、たとえば亜鉛、アルミニウム、ジルコニウム、スズ、カルシウム、コバルト、またはストロンチウムの有機塩および／またはキレート、たとえばジルコニウムアセチルアセトナト、酢酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトナト、オクタン酸亜鉛、オクタン酸第１スズ、シュウ酸第１スズ、カルシウムアセチルアセトナト、酢酸カルシウム、２−エチルヘキサン酸カルシウム、ナフテン酸コバルト、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム、または酢酸アルミニウムも触媒として有効であることができる。
【００３８】
好ましくは、触媒は脂肪族アミン、脂肪族アミン付加化合物、ポリアミドアミン、脂環式アミンおよび脂環式アミン付加化合物、芳香族アミン、マンニッヒ塩基、およびケチミンの一般的な種類から選ばれたアミンであり、この夫々はアミノシランですべてまたは部分的に置換されていることができる。
【００３９】
アミノシランはＳｉ−Ｏ−Ｃ結合によってケイ素に結合した、少なくとも２の、好ましくは３のアルコキシ基を含有し、また少なくとも１の第１級または第２級アミン基も含有する。
【００４０】
好ましくは、アミノシランは一般式Ｙ−Ｓｉ−（Ｏ−Ｘ）３を持ち、ここでＹはＨ（ＨＮＲ）ａであり、そしてａは１〜６の整数であり、各Ｒはアリール、アルキル、ジアルキルアリール、アルコキシアルキル、およびシクロアルキル基からなる群から独立に選ばれた２官能性有機基であり、そしてＲは各Ｙ分子内でもいろいろであることができる。各Ｘは同じであっても異なってもよく、約６より少ない炭素原子を含有するアルキル、ヒドロキシアルキル、アルコキシアルキル、およびヒドロキシアルコキシアルキル基に限定される。
【００４１】
好ましいアミノシランは、たとえばアミノエチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルジエチレントリアミン、３−（３−アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノメチルフェニルトリメトキシシラン、２−アミノメチル−３−アミノプロピルトリス−２−エチルヘキソキシシラン、およびｎ−アミノヘキシルアミノプロピルトリメトキシシラン、またはこれらの混合物である。
【００４２】
任意的に、本発明に従うコーティング組成物は一般式、
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を持つ、低分子量のアルコキシシランを含み、ここでＲ３は６までの炭素原子を含有する、アルキルおよびシクロアルキル基並びに１０までの炭素原子を含有するアリール基からなる群から選ばれる。Ｒ４は、６までの炭素原子を含有する、アルキル、アルコキシ、ヒドロキシアルキル、アルコキシアルキル、および、ヒドロキシアルコキシアルキル基からなる群から独立に選ばれる。コーティング組成物に使用されることができる、上の式に従う低分子量のアルコキシシランの例はジメトキシジフェニルシランである。
【００４３】
コーティング組成物中の当該低分子量アルコキシシランの量は、全コーティング組成物に基づいて、好ましくは５〜２０重量％、より好ましくは約１０重量％である。
【００４４】
任意的に、コーティング組成物は、コーティング組成物中のポリシロキサンと、または触媒と反応することができる官能基を持つアクリル重合体を含む。当該アクリル重合体の例はアルコキシシリル官能性アクリル重合体であり、これはたとえば国際特許出願公開第０１／９８４１９号に記載されている。他の例はエポキシ官能性アクリル重合体、たとえばグリシジル官能性アクリル重合体であり、これはたとえば国際特許出願公開第０１／５１５７５号に記載されている。これらの当該アクリル重合体は反応性希釈剤中の重合反応によって得られることができる。好ましくは、この反応性希釈剤はポリシロキサンであり、そしてこのポリシロキサンは本発明に従うコーティング組成物中に存在するポリシロキサンと同じである。コーティング組成物中のポリシロキサンと、または触媒と反応することができる官能基を持つ当該アクリル重合体は、コーティング組成物中のポリシロキサンと、または触媒と反応することができる官能基を持たないアクリル重合体とは別に、好ましくは調製される。これは、ポリシロキサンと、または触媒と反応することができる官能基を持つシロキサン共重合体のみを含む組成物になってしまう結果を避けるためである。
【００４５】
本発明のコーティング組成物は１以上のさらなる成分を含有することができる。すなわち、該組成物は１以上の顔料、たとえば２酸化チタン（白顔料）、着色された顔料、たとえば黄または赤酸化鉄またはフタロシアン顔料および／または１以上の強化顔料、たとえば雲母形状酸化鉄または結晶性シリカおよび／または１以上の防食顔料、たとえば金属亜鉛、リン酸亜鉛、ワラストナイトまたはクロム酸塩、モリブデン酸塩または亜リン酸塩および／または充填剤顔料、たとえばバライト、タルクまたは炭酸カルシウムを含有することができる。組成物は増粘剤、たとえば微粒状シリカ、ベントナイトクレー、水素化ヒマシ油、またはポリアミドワックスを含有することができる。組成物は可塑剤、顔料分散剤、安定剤、流動助剤、または希釈用溶媒を含有することもできる。
【００４６】
本発明のコーティング組成物は環境温度、たとえば５〜３０℃の範囲の温度で一般に硬化し、従って熱硬化が実際的でない大型構造体への使用に適している。あるいは本発明のコーティング組成物は、硬化を加速するために、高められた温度、たとえば３０〜５０℃から１００〜１３０℃までの範囲の温度で硬化されることができる。ケイ素に結合したアルコキシ基の加水分解は水分の存在に依存する。すなわち、ほとんどすべての気候では大気中の水分で十分であるが、高められた温度で硬化するとき、または非常に低い湿度の（砂漠のような）場所で硬化するときは調整された量の水分がコーティングに加えられる必要があるかもしれない。水は、ケイ素に結合したアルコキシ基を含有するいずれかの化合物または重合体から好ましくは分けて容器に詰められる。
【００４７】
本発明のコーティング組成物は一般に仕上げコーティングおよび／またはプライマーコーティングとして使用されることができる。比較的高い割合のポリシロキサンを含有するコーティング組成物は、風雨に曝されたとき、そしてＵＶへ曝露されたときに著しく良好に保持される高い光沢を持つ。該組成物は再コーティングされる前に長期間、風雨に、たとえば日光に曝される基体をコーティングするのに特に適している。コーティング組成物が有機溶媒（シンナー）、たとえばキシレンを含むならば、もっとも高いレベルの光沢が達成されることができる。もっとも本発明のコーティング組成物に溶媒の使用は一般に必要とされず、該組成物は非常に低く測定される揮発性有機分含有量を持つ、溶媒を含まないコーティングであることができる。コーティング組成物は、貯蔵寿命を延ばし、そして硬化の初期速度を調節するためにアルコール、たとえばエタノールまたはブタノールを含有することができる。
【００４８】
本発明に従う仕上げコーティングは各種のプライマーコーティング、たとえば無機性のケイ酸亜鉛または有機性の亜鉛量の多いケイ酸塩のプライマー、および有機物、たとえばエポキシ樹脂、亜鉛金属、防食用金属フレークまたは保護顔料を含有するプライマーの上に塗布されることができる。本発明のコーティング組成物は、中間のタイコートまたは噴霧コートを必要とすることなく、無機性のケイ酸亜鉛コーティングに特に良好な接着をする。本発明の仕上げコーティング組成物はアルミニウムまたは亜鉛の「金属溶射」コーティング上に、または亜鉛メッキされた鋼、ステンレススチール、アルミニウム、またはプラスチック表面、たとえばガラス繊維強化ポリエステルまたはポリエステルゲルコート上に直接塗布されることもできる。コーティング組成物はたとえば建物、鋼鉄構造物、自動車、飛行機および他の乗り物、並びに一般産業機械および装備品への仕上げコーティングとして使用されることができる。仕上げコーティングは顔料を添加されることができ、または特に自動車またはヨット上への透明（顔料の添加されていない）塗膜になることができる。コーティング組成物はプライマー／仕上げとして、表面処理済み炭素鋼へ直接塗布されることができる。
【００４９】
本発明のコーティング組成物は他に保護用プライマーコーティングとして、特に鋼表面に、たとえば橋梁、パイプライン、工業プラントまたは建物、石油およびガス設備、または船舶に使用されることができる。この使用のためには、該組成物は防食顔料を一般に添加される。該組成物は、たとえば亜鉛粉の顔料を添加されることができる。すなわち、本発明に従うコーティングは、一般に知られているケイ酸亜鉛コーティングと同様な防食性能を持つが、マッドクラックの生じやすさは、より少なく、そして特にポリシロキサン仕上げ塗装、たとえば本発明に従う仕上げ塗装を用いて容易に上塗り塗装されることができる。本発明に従うプライマーコーティング組成物は整備および修理コーティングとして、決して完全ではない表面上に、たとえばブラスト処理されて年数を経た鋼、または「ｇｉｎｇｅｒ」（ブラスト処理されていて、そして小さい点々で錆び始めた鋼）、手作業で表面処理され、風雨に晒された鋼、および年数を経たコーティング上に使用されることができる。
【００５０】
好ましくは、本発明に従うコーティング組成物の成分は、いわゆる１液型組成物としてまとめて容器に詰められることができる。この組成物中には僅少量の水分だけしか存在させないことが望ましい。
【００５１】
本発明は以下の実施例を引用してこれから詳細に説明される。これらの実施例は本発明を例示するように意図されているが、いかなる意味でも本発明の範囲を制限するものと解釈されてはならない。
【００５２】
実施例において、ｐｂｗは重量部の意味を持つ。
【実施例】
【００５３】
実施例１
アクリル酸エステル重合体の調製
【００５４】
アクリル重合体がポリシロキサン溶媒混合物中で調製された。使用されたポリシロキサン、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ社のＤＣ  ３０７４は、オレフィン性不飽和の、アクリル重合体への出発原料単量体に対して実質的に不反応性であった。
【００５５】
ＤＣ  ３０７４アルコキシシリル官能性シリコーン樹脂およびトリメチルベンゼン（ＴＭＢ）溶媒が攪拌機、凝縮器、窒素ガス注入管、熱電対、および供給口を備えた反応フラスコへ仕込まれた。温度は窒素雰囲気下に１４０℃へ上げられた。
【００５６】
単量体メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）およびアクリル酸ブチル並びに過酸化第３級ブチル（ＴＢＰＯ）開始剤が、反応温度が１４０℃で一定に保たれながら２時間にわたって仕込まれた。供給完了後、反応混合物は１４０℃に１時間保たれ、その後開始剤（ＴＢＰＯの初期仕込み量の約１０％）がさらに加えられた。温度は１４０℃にさらに２時間保たれた。その後、反応混合物は室温に冷却され、そして取り出された。
【００５７】
５個のアクリル酸エステル重合体がこのようにして調製された。これらの重合体のうち３個の調製では、第３級ドデカンチオール（ＴＤＴ）連鎖移動剤が反応混合物に加えられた。
【表１】
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【００５８】
実施例２
組成物の調製
【００５９】
コーティング組成物が、実施例１で調製されたアクリル重合体とポリシロキサンとの混合物を用いて調製された。コーティング組成物はいろいろな量のアミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）、トリメチルベンゼン（ＴＭＢ）、およびオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）を用いて配合された。コーティング組成物の配合は表２に提示される。
【表２】
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【００６０】
表２に提示された配合に従って調製されたコーティング組成物は表３に示される。
【表３】
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【００６１】
実施例３
コーティング組成物の試験
【００６２】
実施例２の未硬化のコーティング組成物の粘度が測定された。次に、コーティング組成物は塗布され、そして硬化された。コーティングが指触乾燥するのに必要な時間の長さ、およびコーティングが固く乾燥するまでに経過した時間の長さが、いろいろな温度および湿度の環境で測定された。硬化後、得られたコーティングの硬さおよび光沢が試験された。
【００６３】
全ての試験の結果が表４ａおよび４ｂに提示される。
【表４ａ】
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【表４ｂ】
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【００６４】
実施例４
アクリル酸エステル重合体の調製
【００６５】
アクリル重合体がポリシロキサン溶媒混合物中で調製された。使用されたポリシロキサン、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ社のＤＣ  ３０７４は、オレフィン性不飽和の、アクリル重合体への出発原料単量体に対して実質的に不反応性であった。
【００６６】
ＤＣ  ３０７４アルコキシシリル官能性シリコーン樹脂およびトリメチルベンゼン（ＴＭＢ）溶媒が攪拌機、凝縮器、窒素ガス注入管、熱電対、および供給口を備えた反応フラスコへ仕込まれた。温度は窒素雰囲気下で１４０℃へ上げられた。
【００６７】
単量体メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、アクリル酸ブチル（ＢＡ）および（任意的に）メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル（ＴＭＳＰＭＡ）並びに過酸化第３級ブチル（ＴＢＰＯ）開始剤が、反応温度が１４０℃で一定に保たれながら２時間にわたって仕込まれた。供給完了後、反応混合物は１４０℃に１時間保たれ、その後開始剤（ＴＢＰＯの初期仕込み量の約１０％）がさらに加えられた。温度は１４０℃にさらに２時間保たれた。その後、反応混合物は室温に冷却され、そして取り出された。
【００６８】
２個の重合体がこのようにして調製された。アクリル酸エステル重合体Ｎｏ．７の調製では、メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル（ＴＭＳＰＭＡ）が反応混合物に加えられ、その結果アルコキシシリル官能性アクリル重合体が得られた。
【表５】
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【００６９】
実施例５
コーティング組成物の調製
【００７０】
コーティング組成物が、実施例４で調製されたアクリル重合体とポリシロキサンとの混合物を用いて調製された。コーティング組成物の配合は表６に提示される。
【表６】
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【００７１】
（重合体Ｎｏ．６を含む）コーティング組成物４Ａおよび（重合体Ｎｏ．７を含む）コーティング組成物４Ｂが表６に提示された配合に従って調製され、そして４０℃で貯蔵された。
【００７２】
実施例６
コーティング組成物の試験
【００７３】
貯蔵時間の関数としての粘度増加が本発明に従うコーティング組成物、すなわちコーティング組成物４Ａについて測定され、コーティング組成物４Ａはポリシロキサン、触媒、およびコーティング組成物中のポリシロキサンとまたは触媒と反応することができる官能基を実質的に持たないアクリル重合体を含んでいた。このデータはコーティング組成物４Ｂについての、貯蔵時間の関数としての粘度増加と比較され、コーティング組成物４Ｂはポリシロキサン、触媒、アルコキシシリル官能性アクリル重合体を含み、コーティング組成物中のポリシロキサンとまたは触媒と反応することができる官能基を実質的に持たないアクリル重合体を含んでいなかった。
【００７４】
時間の関数としての粘度増加は以下の表に示される。
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【００７５】
コーティング組成物４Ａはコーティング組成物４Ｂよりもゆるやかな粘度の増加を示す。これは図１にグラフで示される。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】４０℃における貯蔵時間の関数としての初期粘度の変化％を示すグラフ。
【図１】
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