(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面積比が１．２８〜１．２９であり、サイクリックボルタンメトリー法により測定される表面特性ｉｐａが０．３〜０．８μＡ／ｃｍ２であることを特徴とする炭素繊維。
【請求項２】
広角Ｘ線回折法により求めた炭素網面の結晶サイズＬｃが、２８オングストローム以下である請求項１記載の炭素繊維。
【請求項３】
炭素繊維直径が６．８μｍ以下である請求項１又は２のいずれか１項記載の炭素繊維。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭素繊維強化複合材料（ＣＦＲＰという。）に適した、炭素繊維及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭素繊維は、航空宇宙素材、スポーツ、レジャー用素材、圧縮ガス容器などの工業用素材として極めて有用であり幅広い範囲で需要が伸びていくことが期待されている。炭素繊維の高度利用が進むにつれて炭素繊維に対する性能の要求も厳しくなっており、特に長期間の使用に耐えるための、ＣＦＲＰの疲労強度の向上は重要である。
【０００３】
ＣＦＲＰの疲労強度を十分に発揮させるためには、炭素繊維の引張強度のみならず炭素繊維と樹脂との接着強度（以下、単に接着強度という。）が重要である。十分な接着強度が得られて、はじめて炭素繊維の強度が発現する。接着強度を改善するために、従来から炭素繊維表面を薬液酸化処理、気相酸化処理、電解酸化処理により改質する方法が採用されてきたが、これらの方法は、炭素繊維表面を化学的に活性化することで接着強度を改善するものである。その表面特性の指標のひとつとしてｉｐａが使われる。特開昭６０−２５２７１８号公報、特開平１−９２４７０号公報、特開平２−１６９７６３号公報、特開平２−２１００５９号公報及び特開平１０−２５６２７号公報には、ｉｐａにより炭素繊維表面の化学的状態を規定した技術が開示されているが、高い炭素繊維強度と接着強度を両立する炭素繊維は得られていない。
【０００４】
他に接着強度に影響を与える因子としては炭素繊維表面の皺構造が挙げられる。表面に皺構造を有する炭素繊維は、十分な接着強度が得られる点で優れており、ＣＦＲＰの疲労強度の向上が期待される。これは物理的なアンカー効果によるものである。
【０００５】
又、表面の皺構造の少ないすなわち凹凸の少ない表面積比が１．０９以下の炭素繊維では、接着強度を得るために、高いレベルの酸化処理を必要とし、必然的により高濃度かつ高温の電解質液による電解表面処理をせざるを得ず、製造コストの上昇につながりやすい。
【０００６】
炭素繊維表面の皺構造は、その前駆体繊維の皺構造をほぼそのまま映し出している。その前駆体繊維の皺構造は、紡糸方式及び紡糸条件によって大きく影響を受ける。即ち、乾湿式法では前駆体繊維表面は平滑なものができ易いのに対して、湿式紡糸法ではフィブリル構造が生成し易く、表面にはこのフィブリル構造に起因した皺構造ができ易い。又、紡糸条件の中では、紡浴後の湿熱延伸条件が皺構造に最も影響を及し、延伸倍率が高いほど皺構造が発達し易い傾向にある。
【０００７】
一方、炭素繊維の引張強度を向上するという観点からは、炭素繊維表面に著しい皺構造があると凸部又は凹部が、破壊の開始点となり炭素繊維の強度を損ねやすいという問題がある。なお、ここで凹凸とは、理想的な円柱もしくは楕円柱状の表面に対して、凸部と凹部が多数存在する表面のことである。凹凸の程度は、平均面粗さ（Ｒａ）で表すことができ、ＪＩＳ  Ｂ０６０１でその値が得られる。炭素繊維の場合、数〜数十ｎｍ程度である。
【０００８】
凹凸の程度を表すもう一つの尺度として、表面積比が使われる。すなわち、凹凸が全く無く、平滑な表面の表面積比は、１．０である。凹凸が少ない場合は、１．０２〜１．０９程度の値となる。１．１以上の値を示す場合、凹凸がかなりある表面と考えられる。
【０００９】
ところで、炭素繊維の引張強度を高める有用な手段として、炭素繊維を濃無機酸中で加熱（特開昭５４−５９４９７号公報、特開昭５２−３５７９６号公報）する、あるいは熱無機酸中で電解処理（特開平２−１０４７６７号公報）する等、表面をエッチングし炭素繊維表面の表面欠陥を除去する方法がある。ところが、これらの方法では、エッジングにより過度の表面酸化が起こり、炭素繊維表面に酸素官能基も過剰に導入される。この過度の表面酸化により接着強度が強固になりすぎ、ＣＦＲＰの破壊がより脆性的になり、ＣＦＲＰ強度は逆に低下する結果となる。そのため、過剰酸化を不活性化する工程が別途必要となり、生産コストの上昇を招いていた。
【００１０】
一方、特開２０００-１６０４３６号公報では、炭素繊維強度と接着強度を両立させる技術として表面積比が１．０２〜１．０９の炭素繊維が開示されている。しかしながら、表面積比と接着強度について鋭意検討したところ、このような低い表面積比の炭素繊維では、必ずしも十分な接着強度が得られないと言う問題が明らかとなった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
以上述べた様に、炭素繊維の表面が、平滑の場合は、接着強度が十分でなく、凹凸がある場合は、炭素繊維の引張強度に問題がある。即ち炭素繊維の強度と接着強度は両立し難い性質である。ここでいう炭素繊維の強度とは、炭素繊維自身の引張強度あるいはストランド引張強度である。
【００１２】
本発明の課題は、炭素繊維の引張強度と接着強度を高いレベルで両立させた炭素繊維を得ることである。又、上記炭素繊維を効率よく製造する炭素繊維製造方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、上記課題を解決するために以下の構成を有する。すなわち、表面積比が１．１０以上であり、サイクリックボルタンメトリー法により測定される表面特性ｉｐａが０．３〜０．８μＡ／ｃｍ２の炭素繊維にあり、広角Ｘ線回折法により求めた炭素網面の結晶サイズＬｃは２８オングストローム以下が好ましく、更に単繊維直径は６．８μｍ以下が好ましい。
【００１４】
又、本発明の第２の要旨は、湿式法紡糸工程における湿熱延伸倍率が２．５倍以上であるアクリロニトリル系前駆体繊維を炭素化した後、温度が１０〜３０℃、硝酸イオン濃度が１〜２規定の電解質液中で、電気量が７．５〜５０クーロン／ｇの条件で該炭素繊維を電解表面処理する炭素繊維の製造方法にある。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の炭素繊維、その製造方法について詳細に説明する。
【００１６】
ｉｐａは、炭素繊維の表面処理時の表面酸化の度合いを表す指標の一つであり、表面処理の強弱に対応する。数字が大きいほど表面が酸化されていることになる。通常生産されている炭素繊維では、０．２〜０．４μＡ／ｃｍ２の範囲に入る。従って、ｉｐａが０．８μＡ／ｃｍ2の表面状態とは、過剰に酸化されてはいないが強く酸化されている状態にある。
【００１７】
本発明の炭素繊維では、表面の凹凸の指標である表面積比が１．１以上であり、炭素繊維の表面特性ｉｐａが０．３〜０．８μＡ／ｃｍ２であることが必要である。このような炭素繊維は、引張強度と接着強度が高いレベルで両立する。
表面積比の好ましい範囲は、１．１５以上、より好ましくは１．２以上である。
【００１８】
又、表面特性ｉｐａの好ましい下限値は０．４μＡ／ｃｍ２であり、特に好ましい下限値は０．５μＡ／ｃｍ２である。好ましい上限値は、０．７５μＡ／ｃｍ２で、特に好ましい上現地０．７μＡ／ｃｍ２である。
【００１９】
ｉｐａが０．３μＡ／ｃｍ２未満であると、炭素繊維の引張強度、接着強度共に不十分である。又、ｉｐａが０．８μＡ／ｃｍ２を超えると引張強度は良好であるが、接着強度は低下する。表面積比が１．１未満の場合には、表面特性ｉｐａがどのような値をとっても、炭素繊維の引張強度は十分であるものの、接着強度が劣る。
【００２０】
本発明における炭素繊維は、広角Ｘ線回折法により求めた炭素網面の結晶サイズＬｃが２８オングストローム以下で更に強度が向上する。
また、炭素繊維の単繊維直径が小さい方が、引張強度の向上効果は大きくなる。この単繊維直径は、６．８μｍ以下、好ましくは６．２μｍ以下、特に好ましくは５．６μｍ以下である。
【００２１】
本発明の製造法に用いる炭素繊維前駆体繊維は、コスト、性能のバランスから、アクリロニトリル系が好ましい。製法として、例えば次の方法が挙げられる。原料に用いるアクリロニトリル系重合体の重合方法は溶液重合、懸濁重合など、公知の重合方法の何れをも採用することができる。この共重合体を溶剤に溶解し、紡糸原液とするが、溶剤としては、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどの有機溶剤や、塩化亜鉛、チオシアン酸ナトリウムなどの無機化合物の水溶液が使用できる。中でも、工程の簡略化、凝固糸の緻密性が高いという点でジメチルアセトアミドを溶剤に用いることがより好ましい。
【００２２】
紡糸方法は湿式法であることが最終炭素繊維の表面構造を上述したものにするため必要である。紡糸工程は紡糸原液をノズルより凝固浴中に吐出し、凝固糸とする。凝固浴には、紡糸原液に用いられる溶剤を含む水溶液が好適に使用される。ノズル孔より吐出される紡糸原液が所望の繊維径の凝固糸となるように、凝固浴中の溶剤濃度を調節する。使用する溶剤の種類にも依存するが、例えば、ジメチルアセトアミドを使用する場合、その凝固浴中の濃度の下限値は通常５０質量％以上好ましくは６０質量％以上であり、上限値は通常８０質量％以下好ましくは７５質量％以下である。
【００２３】
又、凝固浴の温度は、凝固糸の緻密性の観点からは温度が低い方が好ましいが、生産性の観点からは高い方が好ましい。凝固浴の温度の上限は通常５０℃以下好ましくは４０℃以下であり、下限は２０℃以上である。
【００２４】
本発明の製造方法において、アクリロニトリル系前駆体繊維を製造する際には、上記凝固糸を所望の繊維径まで延伸する工程を設ける。先ず、凝固浴から引き取る凝固糸を、好ましくは、延伸倍率１．１倍以上、より好ましくは１．３倍以上の条件で空気中で延伸する。この延伸に次いで、沸水中で凝固糸に含まれている溶剤の洗浄を行うと同時に湿熱延伸を施す。炭素繊維の表面積比を１．１以上にするためには、湿熱延伸倍率は２．５倍以上とすることが必要であり、好ましくは３倍以上、特に好ましくは３．２倍以上とする。上限値は良好な工程通過性の観点から５．５倍以下である。なお、この湿熱延伸は、含有されている溶剤の洗浄及び除去をも併せて行うため、２段以上の多段延伸方法を用いることも可能である。
【００２５】
更に、この湿熱延伸に用いる延伸浴温度は、前駆体繊維の単繊維同士が融着しない範囲で、できるだけ高温にすることが効果的であり、延伸浴の温度は７０℃以上の高温とすることが好ましい。又、多段延伸の場合は、その最終浴を９０℃以上の高温にすることが好ましい。
【００２６】
湿熱延伸及び洗浄後、前駆体繊維表面には、公知の方法によって油剤処理を施す。アクリロニトリル系前駆体繊維を耐炎化繊維に転換する耐炎化工程において、単繊維間で融着が起こると、焼成が不均一になったり、炭素化工程での毛羽や糸切れといった障害が発生する。この融着を回避するために、耐炎化前のアクリロニトリル系前駆体繊維に耐熱性を付与する油剤が用いる。油剤としては、各種カチオン系活性剤、ポリオキシアルキレンエーテルなどが挙げられるが、アミノシリコン系油剤が好適に使用される。この油剤処理後、乾燥緻密化が行われる。この乾燥緻密化の温度は、前駆体繊維のガラス転移温度を超える温度にすればよく、１５０〜２００℃の温度に加熱したローラーを用いる方法が好ましい。緻密性を示す尺度としては、ヨウ素吸着量が用いられ、繊維重量当たり通常は１．０質量％以下、好ましくは０．５質量％以下とする。ここでヨウ素吸着量とは繊維が吸着するヨウ素量であり、測定方法は、例えば特開平１１−８１０３９号公報に記載されている。
【００２７】
本発明の炭素繊維の製造方法では、乾燥緻密化後、アクリロニトリル系前駆体繊維を所望の繊維径とする後延伸工程を設けることが好ましい。この後延伸は、高温の加熱ローラー、熱盤ピンなどを利用する乾熱延伸、又は加圧スチームによるスチーム延伸など、繊維自体の乾燥状態を大きく変えない限り、種々の方式を用いることができる。後延伸工程自体の延伸倍率は、１．１倍以上、好ましくは２倍以上、特に好ましくは２．５倍以上とする。乾燥緻密化の前に実施される、空気中での延伸と湿熱延伸とからなる前延伸工程と、前記乾燥緻密化の後に実施される後延伸工程とを合わせて、所定の延伸倍率を達成するように、後延伸工程における延伸倍率を選択する。
【００２８】
又、前延伸倍率と後延伸倍率を合わせた合計延伸倍率が、低すぎると前駆体繊維の配向が十分でなくなり、炭素繊維にした時の性能が低下し、高すぎると炭素繊維生産時の糸切れが生じ好ましくない。この観点から、合計延伸倍率の下限値は通常7倍以上、好ましくは１０倍以上であり、上限値は２０倍以下、好ましくは１５倍以下である。
【００２９】
又、アクリロニトリル系前駆体繊維の単繊維繊度やフィラメント数は特に限定されるものではないが、アクリロニトリル系前駆体繊維を焼成して成る炭素繊維の単繊維直径が小さい方が、本発明の表面処理方法による効果が大きいことから、アクリロニトリル系前駆体繊維の単繊維繊度は小さい方が良く、１．３ｄＴｅｘ以下、好ましくは１．１ｄＴｅｘ以下、特に好ましくは０．８ｄＴｅｘ以下である。
【００３０】
次に炭素繊維焼成工程について述べる。
耐炎化条件としては、酸化性雰囲気中２００〜３００℃の範囲で耐炎化することができる。耐炎化繊維の密度は、１．５ｇ／ｃｍ３を超えない範囲が炭素繊維にした時の性能の観点から好ましい。更に好ましい下限値は１．２５ｇ／ｃｍ３、好ましくは１．３ｇ／ｃｍ３である。
【００３１】
耐炎化伸張率は−７％〜＋７％の範囲が、耐炎化工程での毛羽の発生が少なく、炭素繊維の性能、工程通過性等の観点で好ましく、更にこの範囲内で伸張率が高いほど炭素繊維の引張強度が高いものが得られやすい。
【００３２】
耐炎化時間は、炭素繊維の性能を高める観点から３０分以上が好ましく、４５分以上がより好ましい。上限値は１００分が好ましく、８０分がより好ましい。ここで耐炎化時間とは耐炎化炉内に滞在している時間をである。
【００３３】
以上のようにして得られた耐炎化繊維は、窒素等の不活性雰囲気中で炭素化される。１９００℃以下の温度で炭素化することが、炭素繊維の強度発現性の観点から好ましく、下限値は１０００℃、好ましくは１２００℃である。
【００３４】
このようにして得られた炭素繊維は、硝酸イオンを必須とする電解液中で電解表面処理をする。電解質としては硝酸イオンを含むものであればどのような化合物でも良いが、好適には硝酸、硝酸アンモニウムが用いられる。本発明では、従来の濃厚無機酸中電解処理のようなきびしい条件ではなく、温和な処理条件を用いる点に特徴である。具体的には、電解液の温度は１０〜３０℃、好ましくは２５以下、硝酸イオン濃度は１〜２規定、好ましくは１．２規定以上、電気量は７．５〜５０クーロン／ｇ、好ましくは４０クーロン／ｇ以下、の条件である。
【００３５】
この電解表面処理条件が上述の値を超えた場合、従来の濃厚無機酸による表面処理と似て表面の過剰酸化のため、ＣＦＲＰの疲労特性が低下するという問題点がある。一方、上述の値未満の場合には、電解表面処理が十分には行われないので、効果はない。
【００３６】
このような比較的温和な表面処理条件で強度の向上効果が現れるのは、炭素繊維表面に表面積比が上述の皺構造を持ち、炭素化温度が上述の範囲内にあるためである。つまり、接着強度は優れるものの、引張強度が劣る、炭素繊維表面に皺構造を持つ炭素繊維でも、この表面処理方法によって引張強度が十分に改善されるのである。しかも、この表面処理方法では過度に官能基が実質的に導入されないため、疲労特性に代表されるＣＦＲＰの性能を損なうこともなく、不活性化のための後工程が必要ではなく、製造コストを低く抑えることが出来る。
【００３７】
炭素繊維の表面処理前後で表面積比は表面処理前後で殆ど変わらないのに対して、ｉｐａ値は、表面処理前０．１μＡ／ｃｍ2未満から処理後０．１μＡ／ｃｍ2以上に増加する。
【００３８】
【実施例】
以下に、実施例により本発明をより具体的に説明する。
（表面積比）
評価する炭素繊維から単繊維を取り出し、１．５ｃｍ長に切断し、数本をヘモカバーグラス上にのせ、両端を市販の誤字修正用の修正液で固定して試料とした。そして、原子間力顕微鏡（セイコーインスツルメンツ製、SPI3700/SPA-300）によりオリンパス社製のカンチレバー（ＳＩ−ＤＦ２０）を使用してＤＦＭモードにて測定を行った。測定点数は１点で行った。各単繊維表面の任意の２．５μｍ×２．５μｍの範囲を測定し、得られた測定画像を二次元フーリエ変換し、繊維表面の曲率に相当する低周波成分をカットした後、逆変換を行い、繊維表面上の凹凸の画像を得た。この画像からクロスセクションモードで表面積比を算出した。
【００３９】
（単繊維直径測定）
単繊維直径はＪＩＳ  Ｒ−７６０１記載のヘリウム-ネオンレーザー（ＡＮＲＩＴＳＵ社製  ＳＬＢ  ＤＩＡ  ＭＥＳＵＲＩＮＧ  ＳＹＳＴＥＭ）によって測定した。
【００４０】
（結晶サイズLc）
測定する炭素繊維束を５０ｍｍ長に切断して、３０ｍｇを精秤採取し、試料繊維軸が正確に平行になるようにそろえた後、試料調整用治具を用いて巾１ｍｍで厚さが均一な繊維試料束に整えた。酢酸ビニル／メタノール溶液を含浸させて形態が崩れないように固定した後、広角Ｘ線回折試料台に固定した。Ｘ線源としては理学電気社製のＸ線発生装置を用いて、４０ｋV−１５０ｍＡの出力のＣｕＫα線（Ｎｉフィルター使用）を使用した。理学電気社製のゴニオメーターを用い、透過法によりグラファイトの面指数（００２）に相当する２θ＝２６°近傍の回折ピークをシンチレーションカウンターにより検出した。
上記、回折ピークにおける半値巾から下式を用いて、結晶サイズＬｃを求めた。
Ｌｃ＝Ｋλ/（β０ｃｏｓθ）
ただし、 Ｋはシェラー定数 ０．９ 、λは用いたＸ線の波長（ここではＣｕＫα線を用いており、１．５４１８オングストローム）であり、θはＢｒａｇｇの回折角である。また、β０は真の半値巾であり、次式により求めた。
β０２＝βＥ２−β１２
（βＥは見かけの半値巾、β１は装置定数であり、ここでは１．０５×１０−２ラジアン）
【００４１】
（表面特性ｉｐａ）
炭素繊維の表面特性ｉｐａは、サイクリックボルタンメトリー法によって測定した。本発明でいうサイクリックボルタンメトリーとは、ポテンシオスタットとファンクションゼネレータとからなる分析装置において、作動電極として炭素繊維を用い、その電流と電極電位（電圧）を測定する方法である。
【００４２】
本発明では、５質量％リン酸水溶液を用いてｐＨを３に設定し、窒素をバブリングし溶存酸素を除去した。参照電極としてＡｇ／ＡｇＣｌ電極を用い、対極には十分な表面積を有する白金電極を用い、炭素繊維を作動電極として測定した。電位操作範囲は−０．２〜０．８Ｖとし、電位操作速度は２ｍＶ／ｓｅｃとした。Ｘ−Ｙリコーダーにより電位−電流曲線を描き、３回以上掃引させ、曲線が安定した段階で、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極に対して、＋０．４Ｖでの電位を標準にとって電流を読みとり、次式に従ってｉｐａを算出した。
ｉｐａ＝電流値（μＡ）／〔試料長（ｃｍ）×｛４π×目付（ｇ／ｍ）×フィラメント数／密度（ｇ/ｃｍ３）｝1/2〕
【００４３】
（界面せん断強度）
樹脂との接着強度の評価である界面せん断強度は単繊維埋め込み（フラグメンテーション）法により行なった。具体的には例えば、リアライズ社「炭素繊維の展開と評価方法」第１５７頁〜第１６０頁に記載されている。すなわち、単繊維１本を樹脂中に包埋した試験片を作製し、この試験片に繊維の破断伸度より大きな伸張を付与した。樹脂中で破断した各繊維の長さを読み取ることによって界面せん断強度を算出した。
臨界繊維長(ｍｍ)＝４×平均繊維長(ｍｍ)／３
界面せん断強度（ＭＰａ）＝繊維強度(ＭＰａ)×繊維直径（ｍｍ）／２×臨界繊維長（ｍｍ）
試験片作製に用いた樹脂はＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ社製「アラルダイドＣＹ２３０」を１００部、「ハードナーＨＹ２９６７」を３５部の割合で混合し、これを専用の型枠に流し込み、２０℃で２４時間、６０℃で６時間の温度条件で硬化した。引張試験は室温にて行なった。試験片が破断しない範囲内で（伸度７%）伸張を付与したあと、樹脂内で破断した繊維の長さを偏光顕微鏡で読み取り、平均繊維長を算出した。
【００４４】
（ストランド強度、弾性率）
ストランド強度及び弾性率はＪＩＳ  Ｒ−７６０１記載の方法で測定した。
ストランドの作製は、油化シェル社製「エピコート８２８」（１００部）、無水メチルナジック酸（９０部）、ジベンジルジメチルアミン（２部）、アセトン（５０部）を混合した組成の樹脂を炭素繊維に含浸後、５０℃で１時間、１３０℃に１時間かけて昇温後、１３０℃で２時間の条件で硬化した。
【００４５】
（実施例１）
アクリロニトリル単位９６質量％、メタクリル酸単位１質量％、アクリルアミド単位３質量％からなるアクリロニトリル系共重合体を、ジメチルアセトアミドに溶解して紡糸原液（重合体濃度２１質量％、原液温度６０℃）を調整した。この紡糸原液を、直径０．０７５ｍｍ、孔数１２０００の口金を用いて、温度３８℃、濃度６７質量％のジメチルアセトアミド水溶液に吐出し凝固糸とした。この凝固糸を、空気中で１．５倍延伸、続いて、初段浴の温水温度４０℃から多段最終の温水温度９０℃まで段階的に浴温度を上げ、３．３倍の湿熱延伸を施した。
【００４６】
この温水中での延伸の際、併せて、繊維自体の洗浄・脱溶剤が行われ、その後、シリコン系油剤溶液中に浸漬し、１７５℃の加熱ローラーにて乾燥緻密化した。前記シリコン系油剤溶液は、１．０質量％のアミノシリコン系界面活性剤水溶液を使用した。
前記乾燥緻密化工程に引き続いて、加圧水蒸気中でトータル延伸倍率が１３倍になるように延伸して、単繊維繊度が１．２ｄｔｅｘ、トータル繊度が１４４００ｄｔｅｘのアクリロニトリル系前駆体繊維を得た。
【００４７】
このアクリロニトリル系前駆体繊維を耐炎化時間６０分、伸張率−５％で密度１．３５ｇ／ｃｍ３となるように空気中２２０℃〜２６０℃で加熱処理を施し、耐炎化繊維とした。この耐炎化繊維を最終的に窒素雰囲気中１２５０℃の温度で焼成し炭素繊維束を得た。引き続いてこの炭素繊維束を２０℃の硝酸アンモニウム１０質量％水溶液中（硝酸イオン濃度１．３規定）で３０クーロン／ｇの電気量で該炭素繊維に電解表面処理を施した。
このようにして得られた炭素繊維の直径は６．７μｍ、結晶サイズＬｃは１５．８オングストロームであった。又、ストランド強度、界面せん断強度は共に十分な値が得られた。
【００４８】
（比較例１）
アクリロニトリル系前駆体繊維の紡糸工程で、初段浴の温水温度４０℃から多段最終の温水温度９０℃の温水中での湿熱延伸倍率を、２．０倍とした他は実施例１と同じようにして炭素繊維を得た。ストランド強度は十分であったが、せん断強度は不十分な値が得られた。
【００４９】
（比較例２）
炭素繊維の表面処理条件の中、電気量を６クーロン／ｇに変更した他は、実施例１と同じ条件とした。ストランド強度、界面せん断強度共に不十分であった。
【００５０】
（比較例３）
炭素繊維の表面処理条件の中、電気量を６０クーロン／ｇに変更した他は、実施例１と同じ条件とした。ストランド強度は十分であったが、界面せん断強度は不十分な値が得られた。
【００５１】
（比較例４）
炭素繊維の表面処理条件の中、電解質を、硝酸アンモニウムから重炭酸アンモニウムに変更した他は、実施例１と同じ条件とした。ストランド強度、界面せん断強度共に不十分であった。
【００５２】
（実施例２）
アクリロニトリル系前駆体繊維を焼成する工程において、窒素雰囲気中１４００℃で炭素化した以外は実施例１と同じ条件で炭素繊維を得た。このようにして得られた炭素繊維の直径は６．６μｍ、結晶サイズＬｃは１８．５オングストロームであった。ストランド強度、界面せん断強度は共に十分な値が得られた。
【００５３】
（比較例５）
炭素繊維の表面処理条件の中、電解質を硝酸アンモニウムから重炭酸アンモニウムに変更した以外実施例２と同じ条件とした。ストランド強度、界面せん断強度共に不十分な値であった。
【００５４】
（実施例３）
アクリロニトリル系前駆体繊維の紡糸工程について、紡浴に吐出する紡糸原液の吐出量をアクリロニトリル系前駆体繊維の単繊維繊度が１．０ｄｔｅｘとなるように調整した他は、実施例１の紡糸工程と同じ条件で該前駆体繊維を得た。このアクリロニトリル系前駆体繊維を耐炎化時間６０分、伸張率＋５％で密度１．３５ｇ／ｃｍ３となるように空気中２２０℃〜２６０℃で加熱処理を施し、耐炎化繊維とした。この耐炎化繊維を最終的に窒素雰囲気中１３５０℃の温度で焼成し炭素繊維束を得た。引き続いてこの炭素繊維束を２０℃の硝酸アンモニウム１０質量％水溶液中（硝酸イオン濃度１．３規定）で３０クーロン／ｇの電気量で該炭素繊維に電解表面処理を施し炭素繊維を得た。得られた炭素繊維の直径は５．８μｍ、結晶サイズＬｃは１７．３オングストロームであった。ストランド強度、界面せん断強度は共に十分な値が得られた。
【００５５】
（比較例６）
アクリロニトリル系前駆体繊維の紡糸工程で、初段浴の温水温度４０℃から多段最終の温水温度９０℃の温水中での湿熱延伸倍率を２．０倍とした他は実施例３と同じようにして炭素繊維を得た。  ストランド強度は十分な値を示したが、界面せん断強度は不十分な値であった。
【００５６】
（比較例７）
炭素繊維の表面処理条件の中、電解質を硝酸アンモニウムから重炭酸アンモニウムに変更した他は、実施例３と同じ条件とした。ストランド強度、界面せん断強度共に不十分な値であった。
【００５７】
（比較例８）
窒素雰囲気中２３００℃で焼成した以外は実施例３と同じ条件で炭素繊維を得た。
ストランド強度、界面せん断強度共に不十分な値であった。
【００５８】
（実施例４）
アクリロニトリル単位９６質量％、メタクリル酸単位１質量％、アクリルアミド単位３質量％で共重合したアクリロニトリル系共重合体を、ジメチルアセトアミドに溶解して紡糸原液（重合体濃度２１質量％、原液温度６０℃）を調整した。この紡糸原液を、直径０．０６０ｍｍ、孔数２４０００の口金を用いて、温度３８℃、濃度６７質量％のジメチルアセトアミド水溶液に吐出し凝固糸とした。この凝固糸を、空気中で１．５倍延伸、続いて、初段浴の温水温度４０℃から多段最終の温水温度９０℃まで段階的に浴温度を上げ、３．３倍の湿熱延伸を施した。
この温水中での延伸の際、併せて、繊維自体の洗浄・脱溶剤が行われ、その後、シリコン系油剤溶液中に浸漬し、１７５℃の加熱ローラーにて乾燥緻密化した。前記シリコン系油剤溶液は、１．０質量％のアミノシリコン系界面活性剤水溶液を使用した。
前記乾燥緻密化工程に引き続いて、加圧水蒸気中でトータル延伸倍率が１３倍になるように延伸して、単繊維繊度が０．７８ｄｔｅｘ、トータル繊度が１８７２０ｄｔｅｘのアクリロニトリル系前駆体繊維を得た。
【００５９】
このアクリロニトリル系前駆体繊維を耐炎化時間６０分、伸張率−２．９％で密度１．３５ｇ／ｃｍ３となるように空気中２２０℃〜２６０℃で加熱処理を施し、耐炎化繊維とした。この耐炎化繊維を最終的に窒素雰囲気中１６００℃の温度で焼成し炭素繊維束を得た。引き続いてこの炭素繊維束を２０℃の硝酸８質量％水溶液中（硝酸イオン濃度１．９規定）で３０ｃ／ｇの電気量で該炭素繊維に電解表面処理を施した。得られた炭素繊維の直径は５．４μｍ、結晶サイズＬｃは２５．５オングストロームであった。ストランド強度、界面せん断強度は十分な値を示した。
【００６０】
（比較例９）
アクリロニトリル系前駆体繊維の紡糸工程で、初段浴の温水温度４０℃から多段最終の温水温度９０℃の湿熱延伸倍率を２．０倍とした他は実施例４と同じようにして炭素繊維を得た。ストランド強度は十分な値を示したが、界面せん断強度は不十分な値であった。
【００６１】
（比較例１０）
炭素繊維の表面処理条件の中、電解質を硝酸から重炭酸アンモニウムに変更した他は、実施例４と同じ条件とした。ストランド強度、界面せん断強度共に不十分な値であった。
【００６２】
【表１】
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【００６３】
【発明の効果】
本発明により、炭素繊維の引張強度と接着強度を、高いレベルで両立させた炭素繊維が得られ、この炭素繊維を用いて成形したＣＦＲＰは高い疲労特性を持ちうる。又、本発明の炭素繊維製造法によれば、上述した炭素繊維を効率よく製造できる。