(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子ビームを用いたスクラップシリコンの精錬方法であって、
（ａ）特定の一種類の不純物元素のみを含有するＮ型スクラップシリコン塊を選択的に準備する工程と、
（ｂ）この準備したスクラップシリコン塊を破砕する工程と、
（ｃ）この破砕されたシリコンを真空容器内に置く工程と、
（ｄ）真空容器内に置かれた破砕シリコンに電子ビームを照射して溶融させ、不純物元素を蒸発させる工程と、
（ｅ）得られた溶融シリコンを凝固させる工程と
を含むことを特徴とする精錬方法。
【請求項２】
請求項１に記載のスクラップシリコンの精錬方法であって、前記不純物元素がアンチモンであることを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のスクラップシリコンの精錬方法であって、前記スクラップシリコン塊を選択的に準備する工程は、前記特定の不純物元素のみを含有するＮ型スクラップシリコン塊を購入する工程であり、この工程は、購入したスクラップシリコン塊の電気抵抗率を測定する工程と、この測定された電気抵抗率に基づいて、購入したスクラップシリコン塊が前記特定の不純物元素のみを含有するものであるか否かを判定する工程と、購入したスクラップシリコン塊が前記特定の不純物元素のみを含有するものでない場合、これを排除する工程とを含むことを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１又は２に記載のスクラップシリコンの精錬方法であって、前記スクラップシリコン塊を選択的に準備する工程は、購入したスクラップシリコン塊の中から前記特定の不純物元素のみを含有するＮ型スクラップシリコン塊を選択する工程であり、この工程は、購入したスクラップシリコン塊の電気抵抗率を測定する工程と、この測定された電気抵抗率に基づいて、前記特定の不純物元素のみを含有するＮ型スクラップシリコン塊を選択する工程とを含む精錬方法。
【請求項５】
請求項１〜４の何れかに記載のスクラップシリコンの精錬方法であって、前記凝固工程で得られたシリコン塊の電気抵抗率を測定し、この測定した電気抵抗率に基づいて精錬に用いたスクラップシリコン塊が前記の不純物元素のみを含有するＮ型スクラップシリコン塊であることを確認する工程を更に含むことを特徴とする方法。
【請求項６】
電子ビームを用いたスクラップシリコンの精錬方法であって、
（ａ）特定の不純物元素のみを含有するＮ型スクラップシリコン塊を選択的に準備する工程と、
（ｂ）この準備したスクラップシリコン塊を破砕して粒状シリコンを得る工程と、
（ｃ）この粒状シリコンを所定量だけ真空容器内に設けられた保持部に収容する工程と、
（ｄ）真空容器内を真空にする工程と、
（ｅ）この保持部に収容された粒状シリコンの一部を前記真空容器内に設けられたハースに供給するとともに、ハース内の粒状シリコンに電子ビームを照射して溶融させ、不純物元素を蒸発させた溶融シリコンを得る工程と、
（ｆ）この溶融シリコンを前記真空容器内に設けられたるつぼに移す工程と、
（ｇ）このるつぼに移された溶融シリコンに電子ビームを照射して不純物元素を更に蒸発させる工程と、
（ｈ）工程（ｅ）から（ｇ）を所定回数繰り返す工程と、
（ｉ）るつぼ内の溶融シリコンを凝固させる工程と
を含むことを特徴とする精錬方法。
【請求項７】
請求項６に記載のスクラップシリコンの精錬方法であって、前記不純物元素がアンチモンであることを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項６又は７に記載のスクラップシリコンの精錬方法であって、前記スクラップシリコン塊を選択的に準備する工程は、前記特定の不純物元素のみを含有するＮ型スクラップシリコン塊を購入する工程であり、この工程は、購入したスクラップシリコン塊の電気抵抗率を測定する工程と、この測定された電気抵抗率に基づいて、購入したスクラップシリコン塊が前記特定の不純物元素のみを含有するものであるか否かを判定する工程と、購入したスクラップシリコン塊が前記特定の不純物元素のみを含有するものでない場合、これを排除する工程とを含むことを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項６又は７に記載のスクラップシリコンの精錬方法であって、前記スクラップシリコン塊を選択的に準備する工程は、購入したスクラップシリコン塊の中から前記特定の不純物元素のみを含有するＮ型スクラップシリコン塊を選択する工程であり、この工程は、購入したスクラップシリコン塊の電気抵抗率を測定する工程と、この測定された電気抵抗率に基づいて、前記特定の不純物元素のみを含有するＮ型スクラップシリコン塊を選択する工程とを含む精錬方法。
【請求項１０】
請求項６〜９の何れかに記載のスクラップシリコンの精錬方法であって、前記凝固工程で得られたシリコン塊の電気抵抗率を測定し、この測定した電気抵抗率に基づいて精錬に用いたスクラップシリコン塊が前記の不純物元素のみを含有するＮ型スクラップシリコン塊であることを確認する工程を更に含むことを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、電子ビームを用いてスクラップシリコンを高速且つ大量に精錬し、太陽電池や半導体等に用いる純度の高いシリコンを得る方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  シリコン原料の利用率を高める観点から、シリコンインゴットからシリコンウエハを製造する際に発生するスクラップ（以下、「スクラップシリコン」と呼ぶ）を再利用することが望まれているが、スクラップシリコンには不純物が含まれているため、これを再利用するためには、純度を高めなければならない。【０００３】  特許文献１には、太陽電池用シリコンの製造工程の途中で発生するスクラップを回収して電子ビームを用いて精錬し、これを再使用してシリコンの歩留りを向上させることが記載されている。【０００４】
【特許文献１】特開平１０−２４５２１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】  しかしながら、上記特許文献１には、太陽電池用シリコンの製造においてシリコンの歩留りを向上させる技術が開示されているに過ぎない。スクラップシリコン塊には、ボロン、リン、ヒ素、アンチモン等の異なる不純物元素を含有した種々のものがあり、これらの中には、電子ビームを用いた精錬では対応できないものや、電子ビームを用いた精錬が可能であっても、精錬時間や精錬コストの面から現実的でないものもある。また、これらの異なる不純物元素を含有したものが混在している場合、回収したスクラップシリコン塊をそのまま精錬してしまうと、異なる不純物元素を含有したスクラップシリコンが溶融工程で混ざってしまって、高純度のシリコンが得られない。さらに、スクラップシリコンが、溶融工程で充分に又は全く除去できない不純物元素を含有していた場合も、精錬後のシリコンに不純物元素が残存してしまい、高純度のシリコンが得られない。【０００６】  上記に鑑み、本発明は、シリコンウエーハ等のシリコン製品の製造に伴って発生するスクラップシリコンのリサイクルに適した、電子ビームを用いたスクラップシリコンの精錬方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】  上記目的を達成する本発明の電子ビームを用いたスクラップシリコンの精錬方法は、
（ａ）特定の不純物元素のみを含有するＮ型スクラップシリコン塊を選択的に準備する工程と、（ｂ）この準備したスクラップシリコン塊を破砕する工程と、（ｃ）この破砕されたシリコンを真空容器内に置く工程と、（ｄ）真空容器内に置かれた破砕シリコンに電子ビームを照射して溶融させ、不純物元素を蒸発させる工程と、（ｅ）得られた溶融シリコンを凝固させる工程とを含むことを特徴とする。或いは、（ａ）特定の不純物元素のみを含有するＮ型スクラップシリコン塊を選択的に準備する工程と、（ｂ）この準備したスクラップシリコン塊を破砕して粒状シリコンを得る工程と、（ｃ）この粒状シリコンを所定量だけ真空容器内に設けられた保持部に収容する工程と、（ｄ）この保持部に収容された粒状シリコンの一部を真空容器内に設けられたハースに供給するとともに、ハース内の粒状シリコンに電子ビームを照射して溶融させ、不純物元素を蒸発させた溶融シリコンを得る工程と、（ｅ）この溶融シリコンを真空容器内に設けられたるつぼに移す工程と、（ｆ）このるつぼに移された溶融シリコンに電子ビームを照射して不純物元素を更に蒸発させる工程と、（ｇ）工程（ｄ）から（ｆ）を所定回数繰り返す工程と、（ｈ）るつぼ内の溶融シリコンを凝固させる工程とを含むことを特徴とする。【０００８】  前記不純物元素がリン、ヒ素又はアンチモンであることが好ましい。リン、ヒ素、アンチモンは真空中での蒸気圧が高いため、本発明の精錬方法によって比較的容易に短時間で除去でき、純度の高い製品シリコンを効率良く製造できる。【０００９】  前記スクラップシリコン塊を選択的に準備する工程は、前記特定の不純物元素のみを含有するＮ型スクラップシリコン塊を購入する工程であってもよいし、購入したスクラップシリコン塊の中から前記特定の不純物元素のみを含有するＮ型スクラップシリコン塊を選択する工程であってもよい。前者の場合、上記準備工程は、購入したスクラップシリコン塊の電気抵抗率を測定する工程と、この測定された電気抵抗率に基づいて、購入したスクラップシリコン塊が前記特定の不純物元素のみを含有するものであるか否かを判定する工程と、購入したスクラップシリコン塊が前記特定の不純物元素のみを含有するものでない場合、これを排除する工程とを含む。なお、この場合、上記の判定は全てのスクラップシリコンン塊について行う必要はなく、その一部をサンプリングして判定すればよい。後者の場合、上記準備工程は、購入したスクラップシリコン塊の電気抵抗率を測定する工程と、この測定された電気抵抗率に基づいて、前記特定の不純物元素のみを含有するＮ型スクラップシリコン塊を選択する工程とを含む。【００１０】  本発明者らは、現在製造されているシリコンにおいては、含有する不純物元素の種類によってスクラップシリコン塊の電気抵抗率が異なること発見し、スクラップシリコン塊の電気抵抗率に基づいて、購入したスクラップシリコン塊が所望の不純物元素のみを含むものであることを確認したり、購入したスクラップシリコン塊から所望の不純物元素を含むもののみを選択することを着想し、本発明に想到した。【００１１】  前記凝固工程で得られたシリコン塊の電気抵抗率を測定し、この測定した電気抵抗率に基づいて���錬に用いたスクラップシリコン塊が前記の不純物元素のみを含有するＮ型スクラップシリコン塊であることを確認する工程を更に含むことが好ましい。スクラップシリコンの組成によっては、シリコン塊の電気抵抗率が同一であっても、特定のものと異なる不純物元素を含んでいることがある。このような場合、特定の不純物元素を除去するための精錬作業を行っても、特定のものと異なる不純物元素はあまり除去できないか全く除去出来ず、高純度の製品シリコンを得ることができない。本発明では、前記凝固工程で得られたシリコン塊の電気抵抗率を測定し、この測定した電気抵抗率に基づいて精錬に用いたスクラップシリコン塊が前記の不純物元素のみを含有するＮ型スクラップシリコン塊であることを確認するため、上記のような問題が発生することはない。なお、特定の業者から、特定の不純物元素を含むスクラップシリコンを購入する場合、上記の確認は全ての製品シリコンンについて行う必要はなく、まとめて購入したスクラップシリコンの一部を精錬して製品シリコンを製造し、これについて上記の確認を行えば充分である。
【発明の効果】
【００１２】  本発明の電子ビームを用いたスクラップシリコンの精錬方法においては、特定の不純物元素のみを含有するＮ型スクラップシリコン塊を選択的に準備し、この準備したスクラップシリコン塊を破砕し、この破砕されたシリコンを真空容器内に置いて電子ビームを照射して溶融させ、不純物元素を蒸発させ、得られた溶融シリコンを凝固させている。このため、スクラップシリコンから高純度のシリコンを短時間で効率良く生産できる。また、真空容器内の保持部に収容された粒状シリコンの一部を真空容器内に設けられたハースに供給するとともに、ハース内の粒状シリコンに電子ビームを照射して溶融させ、不純物元素を蒸発させた溶融シリコンを得る工程と、この溶融シリコンを真空容器内に設けられたるつぼに移す工程と、このるつぼに移された溶融シリコンに電子ビームを照射して不純物元素を更に蒸発させる工程とを所定回数繰り返す方法の場合には、精錬作業を連続して行うことができシリコンの精錬をより効率的に行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】  以下、本発明の実施形態による電子ビームを用いたスクラップシリコンの精錬方法を添付の図面に基づいて説明する。【００１４】  図１に示すように、本発明の実施形態による電子ビームを用いたスクラップシリコンの精錬方法は、特定の不純物元素のみを含有するＮ型スクラップシリコン塊を選択的に準備する工程Ａと、スクラップシリコンを精錬して製品シリコンを製造する工程Ｂ、製造した製品シリコンを分析して、準備したスクラップシリコン塊が特定の不純物元素のみを含有するものであること再度確認する不純物確認工程Ｃとを含む。【００１５】準備工程Ａ：
先ず、特定の不純物元素のみを含有するＮ型スクラップシリコン塊、例えばアンチモンのみを含有するＮ型スクラップシリコン塊を選択的に準備する。即ち、アンチモンのみを含有するＮ型スクラップシリコン塊を購入するか、購入した種々のスクラップシリコン塊からアンチモンのみを含有するＮ型スクラップシリコン塊を選別する。【００１６】  アンチモンのみを含有するＮ型スクラップシリコン塊を購入する場合、購入したスクラップシリコン塊から選んだ数個のサンプルの電気抵抗率を測定し、この測定された電気抵抗率に基づいて、購入したスクラップシリコン塊がアンチモンのみを含有するものであるか否かを確認する。なお、現在製造されているシリコンにおいては、ヒ素のみを含有するＮ型スクラップシリコンの電気抵抗率は５ｍΩｃｍ未満、アンチモンのみを含有するＮ型スクラップシリコンの電気抵抗率は５ｍΩｃｍ〜３０ｍΩｃｍ、リンのみを含有するＮ型スクラップシリコンの電気抵抗率は０．１Ωｃｍ〜１Ωｃｍとなり相違するため、購入したスクラップシリコンがアンチモンを含むものであることを確実に判定できる。【００１７】  購入した種々のスクラップシリコン塊からアンチモンのみを含有するＮ型スクラップシリコン塊を選別する場合、個々のシリコン塊の電気抵抗率を測定し、これに基づいて、アンチモンのみを含有するＮ型スクラップシリコン塊だけを選別する。【００１８】精錬工程Ｂ：
準備したスクラップシリコン塊を粉砕して、これを溶融して精錬する工程であるが、本工程については、後で詳細に説明する。【００１９】不純物確認工程Ｃ：
精錬したシリコンの純度を測定すると同時に、精錬したシリコンの電気抵抗率を測定し、この測定した電気抵抗率に基づき、使用したスクラップシリコンがアンチモン又はヒ素のみを含むものであるか否かを再確認する。精錬したシリコンの電気抵抗率が所定値よりも低い場合は、使用したスクラップシリコンにリン等のアンチモン又はヒ素以外の不純物元素を含むものであったと判定する。ここで、使用したスクラップシリコンがアンチモン又はヒ素以外の不純物元素を含むものであることが判明した場合、精錬条件を変更する。【００２０】  上記の精錬工程は、破砕工程、溶融工程、凝固工程からなる。これらの工程を順次説明する。【００２１】〔破砕工程〕
この工程では、選択したスクラップシリコン（以下、「原料シリコン」と呼ぶ）を、次の溶融工程に適した大きさに破砕する工程である。図２は破砕工程の詳細を示す。先ず、ガスバーナ、電気炉、高周波加熱等の方法によって原料シリコンを加熱し、その後、水冷又は空冷によって急速に冷却する。なお、上記の加熱手段の内、高周波加熱を用いることが特に好ましい。何故なら、加熱中における汚染を防ぐことができ、設備も比較的簡単でよいためである。また、原料シリコンの加熱は、耐火煉瓦や酸化シリコン上で行い、金属不純物の原料シリコンへの付着を防止している。上記の加熱・冷却工程により、原料シリコンが脆くなり、破砕し易くなる。その後、原料シリコン同士を打ちつけて破砕する。この破砕を手作業で行う場合、ポリエチレン等のプラスチック製のトレー上で、両方の手に原料シリコンを持ち、それらを互いに打ちつけて破砕させる。その結果、破砕した原料シリコン（以下、「粒状スクラップシリコン」と呼ぶ）がトレーにより受けられる。トレーはプラスチック製であるため、粒状スクラップシリコンへ金属不純物が付着することがない。なお、この破砕工程は、上記の手作業による破砕と同等の操作を実現する破砕機を用いて行ってもよい。【００２２】〔溶融工程〕
上記の破砕工程で得られた粒状スクラップシリコンを、例えば、１０−４ｔｏｒｒ以下に減圧した真空容器内に設置されたハース内に入れ、その後、この粒状スクラップシリコンに電子ビームを照射して溶融し、例えば、１５００℃以上の温度に加熱された溶融シリコン（以下、「溶湯」と呼ぶ）を得る。その後、ハースに隣接して配置した水冷るつぼ内に溶湯を移す。好ましくは、粒状シリコンを所定量だけ真空容器内に設けられた保持部に収容した後、（ａ）保持部に収容された粒状シリコンの一部を真空容器内に設けられたハースに供給するとともに、ハース内の粒状シリコンに電子ビームを照射して溶融させ、不純物元素を蒸発させた溶融シリコンを得る工程と、（ｂ）溶融シリコンを前記真空容器内に設けられたるつぼに移す工程と、（ｃ）るつぼに移された溶融シリコンに電子ビームを照射して不純物元素を更に蒸発させる工程とを所定回数繰り返えす。【００２３】〔凝固工程〕
るつぼ内の溶融シリコンを冷却する。水冷るつぼ内においてシリコン溶湯は方向性凝固を起こし、原料シリコンに含まれていた重金属又は上記の各工程において混入した重金属を偏析させることにより除去できる。【００２４】  次に、本発明のスクラップシリコンの精錬方法で使用する装置を添付の図面に基づいて説明する。【００２５】  図４に示すように、該装置は、主に真空容器（真空チャンバ）１、この真空容器１内に設置された原料供給装置２、真空容器１内に設置され、原料供給装置２から供給される粒状スクラップシリコンをシュータ３を介して受け取るハース４と、このハース４内の粒状スクラップシリコンに電子ビームを照射して溶融させる電子銃５と、ハース４から溶湯が供給されるるつぼ６と、このるつぼ６内の溶湯に電子ビームを照射する電子銃７とを備えている。【００２６】  真空容器１は、図示しない真空ポンプに接続されると共に、その上部には、外部から材料供給装置２に原料である粒状スクラップシリコンを供給するための密閉式の蓋１ａが設けられている。原料供給装置２は、振動式のパーツフィーダであり、図５に示すように、原料保持部として機能する金属製のホッパー２０と、振動によって粒状スクラップシリコンをシュータ３の上端に対応する水平位置まで移動させた後、落下させる原料移動部２１と、この原料移動部２１に所定の振動を与える機械部２２と、この機械部２２を制御する、真空容器１の外に配置されたコントローラ２３とから構成されている。なお、コントローラ２３に指令を与えて振動の大きさを制御し、これによって粒状スクラップシリコンの供給速度を変更できる。粒状スクラップシリコンが接触するホッパー２０の内周面には、ポリエチレン等のプラスチックがコーティグされている。更に、原料移動部２１はプラスチックによって作られている。従って、原料保持部２０及び原料移動部２１において粒状スクラップシリコンに不純物が付着することを防止できる。【００２７】  図６に示すように、シュータ３は、原料供給装置２から落下してくる粒状スクラップシリコンをハース４に導くために約１５°〜６０°の角度で傾斜する銅製のシュータ本体３０と、このシュータ本体３１を冷却して、ハース４において溶融しているシリコンからの輻射熱の影響を緩和する冷却水パイプ３１とから主に構成されている。又、粒状スクラップシリコンが直接接触することになるシュータ本体３の上面はシリコンライニング３２が施され、不純物の混入を阻止している。本実施形態の装置では、シュータ３は上面と図示しない一対の側壁を有しており、この上面と側壁の内面に、高純度のシリコンインゴットから切り出したシリコン板が設けられている。更に、原料供給装置２への熱輻射の影響を避けると共に、粒状スクラップシリコンの一部又は破片がるつぼ６内に飛び込むことを防ぐ、輻射遮蔽板（セパレータ）３３がシュータ３の上方に設けられている。【００２８】  図示していないが、ハース４は、その上部に粒状スクラップシリコンを受け入れるための凹部と、溶融シリコンをるつぼ６に注ぐための注ぎ口が設けられている。ハース４は枢支軸４ａを中心として上下方向に遥動可能に支持されており、溶融シリコンをるつぼ６に注ぐ場合には、図示しな���アクチュエータによって図１において左側（るつぼ６側）の端が下がるように傾動される。【００２９】  図７に示すように、るつぼ６は、水冷式の銅製るつぼ本体６０と、るつぼ本体６０の上部に配置された水冷式のコールドトラップ６１とから構成されている。なお、コールドトラップ６１は、例えば銅製であり、電子ビームの照射によって溶湯から蒸発した不純物を捕捉する。【００３０】  次に上記構成の本発明の精錬装置の動作を説明する。先ず、スクラップシリコンの塊を粉砕して粒状スクラップシリコンを作る。真空容器１の蓋１ａを開けて、粒状スクラップシリコンを原料供給装置２のホッパ内に充填する。その後、蓋１ａを閉め、真空容器１内部に所定のレベルの真空状態を作る。その後、原料供給装置２を作動させると、ホッパ内の粒状スクラップシリコンが所定の速度でシュータ３上に排出され、シュータ３を介してハース４に供給される。所定量の粒状スクラップシリコンがハース４に供給されると、電子銃５を作動させて電子ビームをハース４内の粒状スクラップシリコンに照射して溶融させ、所定温度の溶湯を得る。【００３１】  このようにして溶融が完了すると、ハース４を傾け、溶融シリコンをるつぼ本体６０内に注ぐ。るつぼ６内の溶湯が凝固する前に、るつぼ６上に配置された電子銃７を作動させて電子ビームをるつぼ６内の溶湯に照射し、溶湯に含まれる不純物元素を更に蒸発させる。るつぼ６内の溶湯が所定のレベルになるまで上記の動作を繰り返す。その後、るつぼ６を冷却し、溶湯を凝固させる。この時、シリコン溶湯は方向性凝固を起こし、原料シリコンに含まれていた重金属を偏析除去できる。このようにして、高純度のシリコン塊が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００３２】  シリコンウエーハ等のシリコン製品の製造に伴って発生する、不純物元素を含有したスクラップシリコンから高純度のシリコンを製造するスクラップシリコンのリサイクルに適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の実施形態によるスクラップシリコンの精錬方法を示す流れ図。
【図２】本発明の実施形態で使用される電子ビーム精錬方法を示す流れ図。
【図３】図１に示す破砕工程の詳細を示す流れ図。
【図４】本発明の実施形態で使用される精錬装置の全体構成を示す概略図。
【図５】図４に示す原料供給装置の構造を示す概略図。
【図６】図４に示すシュータの構造を示す概略図。
【図７】図４に示するつぼの構造を示す概略図。
【符号の説明】
【００３４】    １    真空容器
２    原料供給装置
３    シュータ
４    ハース
５、７    電子銃
６    るつぼ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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