(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表されるメチン系の色素によって増感された酸化物半導体微粒子を用いることを特徴とする光電変換素子。
0004841248.tif 000063
（式（１）中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ置換基としてモノ又はジＣ１〜Ｃ３アルキルアミノ基若しくは炭素数５乃至１６の芳香環を有しても良いベンゼン環残基、若しくはＣ１〜Ｃ２０アルキル基を表す。ｍ1は０乃至６の整数を示す。ｎ1は１乃至４の整数を示す。Ｘ1はカルボキシル基を表す。Ａ1及びＡ2はそれぞれ独立にシアノ基又は水素原子を表す。ｎ1が２以上でＡ1及びＡ2が複数存在する場合、それぞれのＡ1及びそれぞれのＡ2は互いに同じか又は異なってもよい。またＡ2とＸ1でロダニン環を形成してもよい。Ｙ1は硫黄原子を表す。但し、ｍ1が０の場合、Ｒ1及びＲ2は置換基としてジエチルアミノ基又はベンゼン環残基を有するベンゼン環残基を表す。）
【請求項２】
Ｒ1およびＲ2が置換基としてモノ又はジＣ１〜Ｃ３アルキルアミノ基若しくは炭素数５乃至１６の芳香環を有しても良いベンゼン環残基である請求項１記載の光電変換素子。
【請求項３】
式（１）で表されるメチン系の色素が下記式（２’）で表される化合物である請求項２記載の光電変換素子。
0004841248.tif 000064
（式（２’）中、ｍ1、ｎ1、Ｘ1、Ａ1、Ａ2、Ｙ1、ａ1及びｂ1は請求項１記載の式（１）におけるのと同じ意味をそれぞれ表す。Ｒ6およびＲ7はモノ又はジＣ１〜Ｃ３アルキルアミノ基若しくは炭素数５乃至１６の芳香環を表す。）
【請求項４】
式（２’）で表されるメチン系の色素が下記式（３’）で表される化合物である請求項３記載の光電変換素子。
0004841248.tif 000065
（式（３’）中、ｍ1、ｎ1、Ｘ1、Ａ1、Ａ2、Ｙ1、ａ1及びｂ1は請求項１記載の式（１）におけるのと同じ意味をそれぞれ表す。Ｒ11およびＲ12はモノ又はジＣ１〜Ｃ３アルキルアミノ基若しくは炭素数５乃至１６の芳香環を表す。）
【請求項５】
Ｒ11およびＲ12がモノ又はジＣ１〜Ｃ３アルキルアミノ基である請求項４記載の光電変換素子。
【請求項６】
Ｒ11およびＲ12が炭素数５乃至１６の芳香環である請求項４記載の光電変換素子。
【請求項７】
Ｘ1に最も近いＡ2がシアノ基である請求項１乃至６のいずれか一項に記載の光電変換素子。
【請求項８】
Ｘ1とＸ1に最も近接するＡ2がロダニン環を形成する請求項１乃至６のいずれか一項に記載の光電変換素子。
【請求項９】
Ｘ1とＸ1に最も近接するＡ2が下記式（Ｂ１７）であらわされる環を形成する請求項８記載の光電変換素子。
0004841248.tif 000066
（式（Ｂ１７）中、＊は式（１）、（２’）及び（３’）において、Ｘ1とＡ2が結合している炭素原子を表す。）
【請求項１０】
ｍ1が１乃至３である請求項１乃至９のいずれか一項に記載の光電変換素子。
【請求項１１】
請求項１記載の式（１）で表されるメチン系の色素の一種以上と金属錯体及び／又は式（１）以外の構造を有する有機色素によって増感された酸化物半導体微粒子を用いることを特徴とする光電変換素子。
【請求項１２】
酸化物半導体微粒子が二酸化チタンを必須成分として含有する請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の光電変換素子。
【請求項１３】
酸化物半導体微粒子が金属成分として亜鉛もしくはスズを必須成分として含有する請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の光電変換素子。
【請求項１４】
酸化物半導体微粒子に包摂化合物の存在下、色素を担持させた請求項１乃至１３のいずれか一項に記載の光電変換素子。
【請求項１５】
薄膜状に形成されてなる酸化物半導体微粒子に請求項１記載の式（１）で表される色素を担持させることを特徴とする光電変換素子の製造法。
【請求項１６】
請求項１乃至１４のいずれか一項に記載の光電変換素子を用いる事を特徴とする太陽電池。
【請求項１７】
請求項１記載の式（１）、請求項３記載の式（２’）又は請求項４記載の式（３’）で表されるメチン系の色素により増感された酸化物半導体微粒子。
【請求項１８】
請求項１記載の式（１）におけるＲ1及びＲ2がベンゼン環残基、ｍ1が１乃至２の整数、ｎ1が１の整数、Ａ1が水素原子、Ａ2がシアノ基であるメチン系の色素。
【請求項１９】
請求項１記載の式（１）におけるＲ1及びＲ2がベンゼン環残基、ｍ1が１乃至２の整数、ｎ1が１の整数、Ｘ1とＡ2でロダニン環を形成したメチン系の色素。
【請求項２０】
請求項４記載の式（３’）におけるＲ11及びＲ12がモノ又はジＣ１〜Ｃ３アルキルアミノ基若しくは炭素数５乃至１６の芳香環、ｍ1が０乃至３の整数、ｎ1が１乃至２の整数、Ａ1が水素原子、Ａ2がシアノ基であるメチン系の色素。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は有機色素で増感された光電変換素子及び太陽電池に関し、詳しくは特定の骨格を有する色素によって増感された酸化物半導体微粒子を用いることを特徴とする光電変換素子及びそれを利用した太陽電池に関する。
【背景技術】  石油、石炭等の化石燃料に代わるエネルギー資源として太陽光を利用する太陽電池が注目されている。現在、結晶又はアモルファスのシリコンを用いたシリコン太陽電池、あるいはガリウム、ヒ素等を用いた化合物半導体太陽電池等について盛んに高効率化など、開発検討がなされている。しかしそれらは製造に要するエネルギー及びコストが高いため、汎用的に使用するのが困難であるという問題点がある。また色素で増感した半導体微粒子を用いた光電変換素子、あるいはこれを用いた太陽電池も知られ、これを作成する材料、製造技術が開示されている。（特許第２６６４１９４号公報、Ｂ．Ｏ’Ｒｅｇａｎ  ａｎｄ  Ｍ．Ｇｒａｅｔｚｅｌ  Ｎａｔｕｒｅ，第３５３巻，７３７頁（１９９１年）、Ｍ．Ｋ．Ｎａｚｅｅｒｕｄｄｉｎ，Ａ．Ｋａｙ，Ｉ．Ｒｏｄｉｃｉｏ，Ｒ．Ｈｕｍｐｈｒｙ−Ｂａｋｅｒ，Ｅ．Ｍｕｌｌｅｒ，Ｐ．Ｌｉｓｋａ，Ｎ．Ｖｌａｃｈｏｐｏｕｌｏｓ，Ｍ．Ｇｒａｅｔｚｅｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，第１１５巻，６３８２頁（１９９３年）を参照）この光電変換素子は酸化チタン等の比較的安価な酸化物半導体を用いて製造され、従来のシリコン等を用いた太陽電池に比べコストの安い光電変換素子が得られる可能性があり、またカラフルな太陽電池が得られることなどにより注目を集めている。しかし変換効率の高い素子を得るために増感色素としてルテニウム系の錯体が使用されており、色素自体のコストが高く、またその供給にも問題が残っている。また増感色素として有機色素を用いる試みも既に行われているが、変換効率、安定性、耐久性が低いなどまだ実用化には至っていないというのが現状であり、更なる変換効率の向上が望まれている（ＷＯ２００２０１１２１３号公報を参照）。また、これまでメチン系の色素を用いて光電変換素子を作成した例も挙げられ、クマリン系の色素（特開２００２−１６４０８９号公報を参照）やメロシアニン系の色素は比較的検討例が多く挙げられているが（特開平８−８１２２２号公報，特開平１１−２１４７３１号公報，特開２００１−５２７６６号公報を参照）、更なる低コスト化、安定性及び変換効率の向上が望まれていた。
かくして、有機色素増感半導体を用いた光電変換素子において、安価な有機色素を用い、変換効率の高い実用性の高い光電変換素子の開発が求められている。
【発明の開示】
本発明者等は上記の課題を解決するために鋭意努力した結果、特定の色素を用いて半導体微粒子を増感し、光電変換素子を作成する事により変換効率の高い光電変換素子が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は
（１）式（１）で表されるメチン系の色素によって増感された酸化物半導体微粒子を用いることを特徴とする光電変換素子、
0004841248.tif 000002
（式（１）中Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素原子、置換基を有しても良い芳香族残基、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基又はアシル基を表す。また、Ｒ１及びＲ２は互いに、またはベンゼン環ａ１と結合して置換基を有しても良い環を形成しても良い。ｍ１は０乃至７の整数を示す。ｎ１は１乃至７の整数を示す。Ｘ１は置換基を有しても良い芳香族残基、シアノ基、リン酸基、スルホン酸基カルボキシル基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニル基又はアシル基を表す。Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立に置換基を有してもよい芳香族残基、ヒドロキシル基、リン酸基、シアノ基、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基、カルボキシル基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニル基又はアシル基を表す。ｎ１が２以上でＡ１及びＡ２が複数存在する場合、それぞれのＡ１及びそれぞれのＡ２は互いに同じか又は異なってもよい。またＡ１若しくはＡ１が複数存在する場合にはそれぞれのＡ１及びＡ２若しくはＡ２が複数存在する場合にはそれぞれのＡ２及びＸ１の中から選ばれる複数個の置換基を用いて置換基を有してもよい環を形成してもよい。Ｙ１は硫黄原子、セレン原子、テルル原子、ＣＲ３Ｒ４又はＮＲ５を表す。ここでＲ３及びＲ４は水素原子、ハロゲン原子、アミド基、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アシル基、置換もしくは非置換アミノ基、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素残基又は置換基を有していてもよい芳香族残基を表す。Ｒ５は水素原子、置換基を有しても良い芳香族残基、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基又はアシル基を表す。ｍ１が２以上でＹ１が複数存在する場合、それぞれのＹ１は互いに同じか又は異なってもよい。ベンゼン環ａ１は１つもしくは複数の置換基を有していてもよい。その置換基としてはハロゲン原子、アミド基、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アシル基、置換もしくは非置換アミノ基、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素残基又は置換基を有していてもよい芳香族残基が挙げられる。又、ベンゼン環ａ１は複数の置換基同志が結合して置換基を有しても良い環を形成しても良い。環ｂ１は１つもしくは複数の置換基を有していてもよい。その置換基としてはハロゲン原子、アルコキシル基、アシル基、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素残基又は置換基を有しても良い芳香族残基が挙げられる。又、環ｂ１は複数の置換基同志が結合して置換基を有しても良い環を形成しても良い。）
（２）式（１）で表されるメチン系の色素が、式（１）におけるＲ１およびＲ２が置換基を有しても良い芳香族残基である化合物である（１）記載の光電変換素子、
（３）式（１）で表されるメチン系の色素が下記式（２）で表される化合物である（２）記載の光電変換素子、
0004841248.tif 000003
（式（２）中、ｍ２、ｎ２、Ｘ２、Ａ３、Ａ４、Ｙ２、ａ２及びｂ２は式（１）における対応するｍ１、ｎ１、Ｘ１、Ａ１、Ａ２、Ｙ１、ａ１及びｂ１と同じ意味をそれぞれ表す。ベンゼン環ｃ１は更に１つもしくは複数の置換基を有していてもよい。その置換基としてはハロゲン原子、アミド基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、置換もしくは非置換アミノ基、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素残基または置換基を有していてもよい芳香族残基が挙げられる。又、ベンゼン環ｃ１は複数の置換基同志が結合して置換基を有しても良い環を形成しても良い。Ｒ６およびＲ７はそれぞれ置換もしくは非置換アミノ基、置換基を有していても良い芳香族残基を表す。）
（４）式（２）で表されるメチン系の色素が下記式（３）で表される化合物である（３）記載の光電変換素子、
0004841248.tif 000004
（式（３）中、ｍ３、ｎ３、Ｘ３、Ａ５、Ａ６、Ｙ３、ａ３及びｂ３は式（１）における対応するｍ１、ｎ１、Ｘ１、Ａ１、Ａ２、Ｙ１、ａ１及びｂ１と同じ意味をそれぞれ表す。ベンゼン環ｃ２は更に１つもしくは複数の置換基を有していてもよい。その置換基としてはハロゲン原子、アミド基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、置換もしくは非置換アミノ基、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素残基または置換基を有していてもよい芳香族残基が挙げられる。又、ベンゼン環ｃ２は複数の置換基同志が結合して置換基を有しても良い環を形成しても良い。Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ置換もしくは非置換アミノ基、置換基を有していても良い芳香族残基を表す。）
（５）式（３）で表されるメチン系の色素が式（３）におけるＲ１１およびＲ１２が置換もしくは非置換アミノ基である化合物である（４）記載の光電変換素子、
（６）式（３）で表されるメチン系の色素が式（３）におけるＲ１１およびＲ１２が置換基を有しても良い芳香族残基である化合物である（４）記載の光電変換素子、
（７）式（３）で表されるメチン系の色素が式（３）におけるＸ３がカルボキシル基である化合物である（６）記載の光電変換素子、
（８）式（３）で表されるメチン系の色素が式（３）におけるＸ３がカルボキシル基でかつＸ３に最も近いＡ６がシアノ基、カルボキシル基又はアシル基である化合物である（７）記載の光電変換素子、
（９）式（３）で表されるメチン系の色素が式（３）におけるＸ３とＸ３に最も近接するＡ６が置換基を有しても良い環を形成してなる化合物である（６）記載の光電変換素子、
（１０）式（３）で表されるメチン系の色素が式（３）におけるｍ３が１乃至３である化合物である（１）乃至（９）記載の光電変換素子、
（１１）式（３）で表されるメチン系の色素が式（３）におけるｎ３が１乃至４である化合物である（１０）記載の光電変換素子、
（１２）式（３）で表されるメチン系の色素が式（３）におけるＹ３が硫黄原子である化合物である（１）乃至（１１）記載の光電変換素子、
（１３）式（１）で表されるメチン系の色素の一種以上と金属錯体及び／又式（１）以外の構造を有する有機色素によって増感された酸化物半導体を用いることを特徴とする光電変換素子、
（１４）酸化物半導体微粒子が二酸化チタンを必須成分として含有する（１）乃至（１３）のいずれか一項に記載の光電変換素子、
（１５）酸化物半導体微粒子が金属成分として亜鉛もしくはスズを必須成分として含有する（１）乃至（１４）のいずれか一項に記載の光電変換素子、
（１６）酸化物半導体微粒子に包摂化合物の存在下、色素を担持させた（１）乃至（１５）記載の光電変換素子、
（１７）薄膜状に形成されてなる酸化物半導体微粒子に式（１）で表される色素を担持させることを特徴とする光電変換素子の製造法、
（１８）（１）乃至（１６）記載のいずれか一項に記載の光電変換素子を用いる事を特徴とする太陽電池、
（１９）前記式（１）乃至（３）で表されるメチン系の色素により増感された酸化物半導体微粒子、
（２０）前記式（１）におけるＲ１及びＲ２がベンゼン環、Ｙ１が硫黄原子、ｍ１が１乃至２の整数、ｎ１が１の整数、Ｘ１がカルボキシル基、Ａ１が水素原子、Ａ２がシアノ基であるメチン系の色素、
（２１）前記式（１）におけるＲ１及びＲ２がベンゼン環、Ｙ１が硫黄原子、ｍ１が１乃至２の整数、ｎ１が１の整数、Ｘ１とＡ２でロダニン環を形成したメチン系の色素、
（２２）前記式（３）におけるＲ１１及びＲ１２が置換もしくは非置換アミノ基又は置換基を有しても良い芳香族残基、ｍ３が０乃至３の整数、ｎ３が１乃至２の整数、Ｘ３がカルボキシル基、Ａ５が水素原子、Ａ６がシアノ基であるメチン系の色素、
に関する。
【発明を実施するための最良の形態】  以下に本発明を詳細に説明する。本発明の光電変換素子は下記式（１）で表される色素よって増感された酸化物半導体を用いる。
0004841248.tif 000005
式（１）におけるＲ１及びＲ２はそれぞれ水素原子、置換基を有しても良い芳香族残基、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基及びアシル基を表す。
芳香族残基とは、芳香環から水素原子１個を除いた基を意味し、芳香環としては例えばベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、ペリレン、テリレン等の芳香族炭化水素環、インデン、アズレン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピラゾール、ピラゾリジン、チアゾリジン、オキサゾリジン、ピラン、クロメン、ピロール、ピロリジン、ベンゾイミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、トリアジン、ジアゾール、インドリン、チオフェン、フラン、オキサゾール、チアジン、チアゾール、インドール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、インドレニン、ベンゾインドレニン、ピラジン、キノリン、キナゾリン等の複素環型芳香環、フルオレン、カルバゾール等の縮合型芳香環等が挙げられ、これらは前記したように置換基を有してもよい。通常炭素数５乃至１６の芳香環（芳香環及び芳香環を含む縮合環）を有する芳香族残基であることが好ましい。
脂肪族炭化水素残基としては飽和及び不飽和の直鎖、分岐及び環状のアルキル基が挙げられ、炭素数は１から３６が好ましく、さらに好ましくは炭素数が１から２０であるものが挙げられる。環状のものとして例えば炭素数３乃至８のシクロアルキルなどが挙げられる。具体的な例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒ−ブチル基、オクチル基、オクタデシル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基、プロペニル基、ペンチニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、ヘキサジエニル基、イソプロペニル基、イソヘキセニル基、シクロヘキセニル基、シクロペンタジエニル基、エチニル基、プロピニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、イソヘキシニル基、シクロヘキシニル基等が挙げられる。これらは前記したように置換基を有してもよい。
アシル基としては、例えば炭素数１乃至１０のアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基等が挙げられ、好ましくは炭素数１乃至４のアルキルカルボニル基で具体的にはアセチル基、トリフルオロメチルカルボニル基、プロピオニル基等が挙げられる。アリールカルボニル基としては、ベンズカルボニル基、ナフトカルボニル基等が挙げられる。
置換基を有してもよい芳香族残基及び置換基を有してもよい脂肪族炭化水素残基における置換基としては、特に制限はないが、水素原子、スルホン酸基、スルファモイル基、シアノ基、イソシアノ基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ニトロ基、ニトロシル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、リン酸基、リン酸エステル基、置換もしくは非置換アミノ基、置換されていても良いメルカプト基、置換されていても良いアミド基、置換基を有しても良いアルコキシ基、置換基を有しても良いアリールオキシ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アシル基、アルデヒド基、アルコキシカルボニル基等の置換カルボニル基、置換基を有しても良い芳香族残基、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基等が挙げられる。ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等の原子が挙げられる。リン酸エステル基としてはリン酸（炭素数１ないし４の）アルキルエステル基等が挙げられる。置換もしくは非置換アミノ基としては、アミノ基、モノ又はジメチルアミノ基、モノ又はジエチルアミノ基、モノ又はジプロピルアミノ基等のアルキル置換アミノ基、モノ又はジフェニルアミノ基、モノ又はジナフチルアミノ基等の芳香族置換アミノ基、モノアルキルモノフェニルアミノ基等のアルキル基と芳香族炭化水素残基が一つずつ置換したアミノ基又はベンジルアミノ基、またアセチルアミノ基、フェニルアセチルアミノ基等が挙げられる。置換されていても良いメルカプト基としてはメルカプト基、アルキルメルカプト基、フェニルメルカプト基等が挙げられる。置換されていても良いアミド基としてはアミド基、アルキルアミド基、アリールアミド基等が挙げられる。アルコキシ基とは、前記脂肪族炭化水素残基と酸素原子との結合によってなる基を意味し、例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられ、また、アリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフトキシ基等が挙げられる。これらは前記するように置換基を有しても良い。置換基としては、置換基を有してもよい芳香族残基の項で述べたものと同様でよい。アシル基としては前記と同様でよい。アルコキシカルボニル基としては例えば炭素数１乃至１０のアルコキシカルボニル基が挙げられる。置換基を有しても良い芳香族残基及び置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基としてはそれぞれ前記と同様でよい。
また、Ｒ１及びＲ２は互いに、またはベンゼン環ａ１と結合して置換基を有しても良い環を形成しても良い。Ｒ１及びＲ２が互いに結合して形成する環としてはモルホリン環、ピペリジン環、ピペラジン環、ピロリジン環、カルバゾール環、インドール環が挙げられる。またＲ１及びＲ２がベンゼン環ａ１と結合して形成する環としては、ジュロリジン環が挙げられる。これらは前記するように置換基を有していても良い。置換基としては前記置換基を有してもよい芳香族残基及び置換基を有してもよい脂肪族炭化水素残基における置換基の項で述べたものと同様でよい。
式（１）におけるＲ１及びＲ２は置換基を有していても良い芳香族残基であることが好ましい。
置換基としては前記置換基を有してもよい芳香族残基及び置換基を有してもよい脂肪族炭化水素残基における置換基の項で述べたものと同様でよく、置換もしくは非置換アミノ基、置換基を有しても良い芳香族残基であることが好ましい。
ｍ１は０乃至７の整数を示し、０乃至６の整数であることが好ましく、１乃至３の整数であることが更に好ましい。ｎ１は１乃至７の整数を示し、１乃至６の整数であることが好ましく、１乃至４の整数であることが更に好ましい。ｍ１とｎ１の組み合わせとしてはｍ１が１乃至３の整数でかつｎ１が１乃至４の整数であることが特に好ましい。
式（１）におけるＸ１は置換基を有しても良い芳香族残基、シアノ基、リン酸基、スルホン酸基又はカルボキシル基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニル基及びアシル基等の置換カルボニル基を有する基を表す。芳香族残基とは前記と同様で良く、有しても良い置換基としては置換基を有しても良い芳香族残基の項で述べたものと同様でよい。アルコキシカルボニル基及びアシル基としてはそれぞれ前記と同様でよい。Ｘ１として好ましくは置換基を有しても良い芳香族残基又はカルボキシル基であり、芳香族残基としてはサリチル酸、カテコールの残基であることが好ましい。また後記するようにＸ１は、Ａ１又はＡ２と環を形成することが出来る。形成する環としては置換基を有しても良い複素環残基であることが好ましい。具体的にはピリジン、キノリン、ピラン、クロメン、ピリミジン、ピロール、チアゾール、ベンゾチアゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、セレナゾール、ベンゾセレナゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ピラゾール、チオフェン、フラン等の残基が挙げられ、それぞれの複素環残基は増環や水素化されていても良く、又、これらは前記するように置換基を有していても良く、またこれらの置換基が結合してロダニン環、オキサゾリドン環、チオオキサゾリドン環、ヒダントイン環、チオヒダントイン環、インダンジオン環、チアナフテン環、ピラゾロン環、バルビツール環、チオバルビツール環、ピリドン環などを形成する構造が好ましい。
式（１）におけるＡ１及びＡ２はそれぞれ独立に、置換基を有してもよい芳香族残基、ヒドロキシル基、リン酸基、シアノ基、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい脂肪族炭化水素残基又はカルボキシル基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニル基及びアシル基などのカルボニル基を有する基を表す。芳香族残基、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素残基、アルコキシカルボニル基及びアシル基としてはそれぞれ前記と同様でよい。ｎ１が２以上でＡ１及びＡ２が複数存在する場合、それぞれのＡ１及びそれぞれのＡ２は互いに独立に同じか、又は異なってもよい。好ましいものとしてはＡ１及びＡ２が独立に水素原子、シアノ基、脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子又は及びカルボキシル基であるものが挙げられる。組み合わせとしてはｎ１が１の場合、Ａ１，Ａ２が共にシアノ基であるもの、Ａ１が水素原子でＡ２が水素原子、シアノ基又はカルボキシル基であるものか、またｎ１が２以上の場合、Ａ１、Ａ２が全てシアノ基であるもの、Ａ１が全て水素原子でＸ１に最も近いＡ２がシアノ基又はカルボキシル基でその他のＡ２が水素原子であるものが好ましい。また、式（１）におけるＡ１、特にｎ１が２以上の場合Ｘ１から最も離れたＡ１が置換基を有しても良い芳香族残基であることも好ましい。芳香族残基としては前記と同様でよく、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、チオフェン、ピロール、フラン等の残基であることが好ましい。これら芳香族残基は前記するように置換基を有しても良い。置換基としては特に限定されないが、前記置換基を有しても良い芳香族残基の項で述べたものと同様でよく、置換もしくは非置換アミノ基及び置換基を有していても良い芳香族残基であることが好ましい。
またＡ１若しくはＡ１が複数存在する場合にはそれぞれのＡ１、Ａ２若しくはＡ２が複数存在する場合にはそれぞれのＡ２及びＸ１の中から選ばれる複数個の置換基を用いて置換基を有してもよい環を形成してもよい。
特にＡ１若しくはＡ１が複数存在する場合にはそれぞれのＡ１およびＡ２若しくはＡ２が複数存在する場合にはそれぞれのＡ２が置換基を有してもよい環を形成することが好ましく、形成する環としては不飽和炭化水素環又は複素環が挙げられる。不飽和炭化水素環としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナンスレン環、ピレン環、インデン環、アズレン環、フルオレン環、シクロブテン環、シクロヘキセン環、シクロペンテン環、シクロヘキサジエン環、シクロペンタジエン環等が挙げられ、複素環としては、ピリジン環、ピラジン環、ピペリジン環、インドリン環、フラン環、ピラン環、オキサゾール環、チアゾール環、インドール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノリン環、カルバゾール環、ベンゾピラン環等が挙げられる。またこれらのうちの好ましいものとしてはベンゼン環、シクロブテン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、ピラン環、フラン環などが挙げられる。これらは前記するように置換基を有しても良い。置換基としては前記置換基を有してもよい芳香族残基及び置換基を有してもよい脂肪族炭化水素残基における置換基の項で述べたものと同様でよい。また、カルボニル基、チオカルボニル基等を有する場合には環状ケトン又は環状チオケトンなどを形成しても良く、これらの環も置換基を有しても良い。置換基としては前記置換基を有してもよい芳香族残基及び置換基を有してもよい脂肪族炭化水素残基における置換基の項で述べたものと同様でよい。
さらに前記したＸ１又はＸ１とＡ１およびＡ２で形成する複素環が窒素原子を有する場合、その窒素原子は４級化されていても良く、その時に対イオンを有しても良い。対イオンとしては、特に限定はされないが、具体例としてはＦ−，Ｃｌ−，Ｂｒ−，Ｉ−，ＣｌＯ４−，ＢＦ４−，ＰＦ６−，ＯＨ−，ＳＯ４２−，ＣＨ３ＳＯ４−，トルエンスルホン酸イオンなどが挙げられ、Ｂｒ−，Ｉ−，ＣｌＯ４−，ＢＦ４−，ＰＦ６−，ＣＨ３ＳＯ４−，トルエンスルホン酸イオンが好ましい。また対イオンではなく分子内又は分子間のカルボキシル基などの酸性基により中和されていても良い。
また、前記したヒドロキシル基、リン酸基、スルホン酸基及びカルボキシル基等の酸性基は、それぞれ塩を形成してもよく、塩としては例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属などとの塩、又は有機塩基、例えばテトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ピリジニウム、イミダゾリウム、ピペラジニウム、ピペリジニウムなどの４級アンモニウム塩のような塩を挙げることができる。式（１）におけるＹ１は硫黄原子、セレン原子、テルル原子、ＣＲ３Ｒ４またはＮＲ５を表し、硫黄原子、セレン原子であることが好ましく、硫黄原子であることが更に好ましい。Ｒ３及びＲ４としては水素原子、ハロゲン原子、アミド基、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アシル基、置換もしくは非置換アミノ基、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素残基又は置換基を有していてもよい芳香族残基等が挙げられる。ハロゲン原子、アミド基、アルコキシル基、アシル基、置換もしくは非置換アミノ基、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素残基、置換基を有していてもよい芳香族残基としてはそれぞれ前記と同様でよい。またＲ５としては水素原子、置換基を有しても良い芳香族残基、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基又はアシル基等が挙げられる。置換基を有しても良い芳香族残基、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基、アシル基としてはそれぞれ前記と同様でよい。また、ｍ１が２以上でＹ１が複数存在する場合、それぞれのＹ１は互いに同じか又は異なってもよい。式（１）におけるベンゼン環ａ１は１つもしくは複数の置換基を有していても良い。置換基としてはハロゲン原子、アミド基、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アシル基、置換もしくは非置換アミノ基、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素残基または置換基を有していてもよい芳香族残基を有していても良く、またベンゼン環ａ１が複数の置換基を有する場合、複数の置換基同志が結合して置換基を有しても良い環を形成しても良い。形成する環としては前記飽和及び不飽和の環状のアルキル基、不飽和炭化水素環及び複素環等が挙げられ、これらは前記のするように置換基を有していても良い。置換基としては前記置換基を有してもよい芳香族残基及び置換基を有してもよい脂肪族炭化水素残基における置換基の項で述べたものと同様でよい。ハロゲン原子、アミド基、アルコキシル基、アシル基、置換もしくは非置換アミノ基、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素残基、置換基を有していてもよい芳香族残基としてはそれぞれ前記と同様でよい。
式（１）における環ｂ１は１つもしくは複数の置換基を有していても良く、置換基としてはハロゲン原子、アルコキシル基、アシル基、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素残基、置換基を有しても良い芳香族残基等が挙げられる。ハロゲン原子、アルコキシル基、アシル基、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素残基、置換基を有しても良い芳香族残基としてはそれぞれ前記と同様でよい。
式（１）で示される化合物はシス体、トランス体などの構造異性体をとり得るが、特に限定されず、いずれも光増感用色素として良好に使用しうるものである。
式（１）で表されるメチン系の色素は下記式（２）で表される化合物であることが好ましい。
0004841248.tif 000006
式（２）におけるＡ３及びＡ４、ｍ２、ｎ２、Ｘ２、Ｙ２、ベンゼン環ａ２、環ｂ２は式（１）におけるそれぞれ対応するＡ１及びＡ２、ｍ１、ｎ１、Ｘ１、Ｙ１、ベンゼン環ａ１、環ｂ１におけるのと同じ意味を表す。Ｒ６およびＲ７はそれぞれ置換もしくは非置換アミノ基、置換基を有していても良い芳香族残基を表す。置換もしくは非置換アミノ基、置換基を有しても良い芳香族残基としてはそれぞれ前記と同様でよい。
ベンゼン環ｃ１は更に１つもしくは複数の置換基を有していても良く、置換基としてハロゲン原子、アミド基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、置換もしくは非置換アミノ基、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素残基または置換基を有していてもよい芳香族残基を有していても良く、またベンゼン環ｃ１が複数の置換基を有する場合、複数の置換基が結合して置換基を有しても良い環を形成しても良い。形成する環としては前記飽和及び不飽和の環状のアルキル基、不飽和炭化水素環及び複素環等が挙げられ、これらは前記のするように置換基を有していても良い。置換基としては前記置換基を有してもよい芳香族残基及び置換基を有してもよい脂肪族炭化水素残基における置換基の項で述べたものと同様でよい。ハロゲン原子、アミド基、アルコキシル基、置換もしくは非置換アミノ基、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素残基、置換基を有しても良い芳香族残基としてはそれぞれ前記と同様でよい。
また、式（２）で表されるメチン系の色素は下記式（３）で表される化合物であることがさらに好ましい。
0004841248.tif 000007
式（３）におけるＡ５及びＡ６、ｍ３、ｎ３、Ｘ３、Ｙ３、ベンゼン環ａ３、環ｂ３、ベンゼン環ｃ２、Ｒ１１、Ｒ１２は上記式（２）におけるそれぞれ対応するＡ３及びＡ４、ｍ２、ｎ２、Ｘ２、Ｙ２、ベンゼン環ａ２、環ｂ２、ベンゼン環ｃ１、Ｒ６、Ｒ７におけるのと同じ意味を表す。
本発明は更に次に定義されるメチン系化合物に関するものであり、これらのメチン系の色素によって増感された酸化物半導体微粒子を用いることにより優れた効果が得られる。
（ａ）前記式（１）におけるＲ１及びＲ２がベンゼン環、Ｙ１が硫黄原子、ｍ１が１乃至２の整数、ｎ１が１の整数、Ｘ１がカルボキシル基、Ａ１が水素原子、Ａ２がシアノ基であるメチン系の色素
（ｂ）前記式（１）におけるＲ１及びＲ２がベンゼン環、Ｙ１が硫黄原子、ｍ１が１乃至２の整数、ｎ１が１の整数、Ｘ１とＡ２でロダニン環を形成したメチン系の色素
（ｃ）前記式（３）におけるＲ１１及びＲ１２が置換もしくは非置換アミノ基又は置換基を有しても良い芳香族残基、ｍ３が０乃至３の整数、ｎ３が１乃至２の整数、Ｘ３がカルボキシル基、Ａ５が水素原子、Ａ６がシアノ基であるメチン系の色素
式（１）で表されるメチン系の色素においてｍ１が０である下記色素（７）の場合、例えば、以下に示す反応式によって製造できる。アニリンをウルマン反応等のカップリングによりアニリン誘導体（４）とし、さらにブチルリチウムなどの塩基を用いて金属化した後、ジメチルホルムアミドなどのアミド誘導体を作用させる方法や、ジメチルホルムアミドなどに塩化ホスホリルなどを作用させたビルスマイヤー試薬と反応させる方法等により、化合物（７）の前駆体である化合物（５）が得られる。ｎ１が２以上の場合は、ホルミル基などをクライゼン縮合する方法、ジメチルアミノアクロレイン、ジメチルアミノビニルアクロレインなどのアミド誘導体を用いる方法、同じくホルミル基等をウィティッヒ反応やグリニアール反応等によりビニル基等とし、さらに上記ホルミル化反応等を行うことなどにより、プロペナール基、ペンタジエナール基等として得ることが可能である。さらに化合物（５）と活性メチレンを有する化合物（６）を必要であれば苛性ソーダ、ナトリウムメチラート、酢酸ナトリウム、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ピペリジン、ピペラジン、ジアザビシクロウンデセンなどの塩基性触媒の存在下、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール類やジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性極性溶媒やトルエン、無水酢酸などの溶媒中、２０℃〜１８０℃好ましくは５０℃〜１５０℃程度で縮合することにより色素（７）が得られる。また、Ｘ１がカルボキシル基、リン酸基の場合はそれぞれアルコキシカルボニル基、リン酸エステル基を有する活性メチレン化合物と化合物（５）を反応させた後加水分解することにより色素（７）を得ることも可能である。
0004841248.tif 000008
以下にｍ１が０である場合の化合物例を列挙する。
下記式（８）で表される色素の具体例を表１及び表２に示す。フェニル基をＰｈと略する。またＸ４及びＸ４とＡ８で環を形成した場合の環（環Ｂ）を以下に記載する。
0004841248.tif 000009
0004841248.tif 000010
0004841248.tif 000011
0004841248.tif 000012
0004841248.tif 000013
式（８）で表される色素のその他の例を以下に示す。
0004841248.tif 000014
0004841248.tif 000015
0004841248.tif 000016
0004841248.tif 000017
0004841248.tif 000018
0004841248.tif 000019
下記式（９）で表される色素の具体例を表３及び表４に示す。フェニル基をＰｈと略する。またＸ５及びＸ５とＡ１０で環を形成した場合の環（環Ｂ）を以下に記載する。
0004841248.tif 000020
0004841248.tif 000021
0004841248.tif 000022
0004841248.tif 000023
0004841248.tif 000024
式（９）で表される色素のその他の例を以下に示す。
0004841248.tif 000025
0004841248.tif 000026
0004841248.tif 000027
式（１）で表されるメチン系の色素においてｍ１が１以上である色素（１）の場合は以下に示す反応式によって製造できる。式（１）で表されるメチン系の色素の合成中間体である式（１４）の化合物は一般的に小倉らの方法（例えば、特開２０００−２５２０７１号公報）、（化合物（１０）をほう酸化化合物（１１）とし、これと化合物（１２）と反応させる）ことによって製造できる（下記反応式、化合物（１２）におけるＺはＣｌ，Ｂｒ，Ｉ等のハロゲン原子を表す）。さらにこの式（１３）の化合物をブチルリチウムなどの塩基を用いて金属化した後、ジメチルホルムアミドなどのアミド誘導体を作用させる方法や、ジメチルホルムアミドなどに塩化ホスホリルなどを作用させたビルスマイヤー試薬と反応させる方法等により、化合物（１）の前駆体である化合物（１４）が得られる。ｎ１が２以上の場合は、ホルミル基などをクライゼン縮合する方法、ジメチルアミノアクロレイン、ジメチルアミノビニルアクロレインなどのアミド誘導体を用いる方法、同じくホルミル基等をウィティッヒ反応やグリニアール反応等によりビニル基等とし、さらに上記ホルミル化反応等を行うことなどにより、プロペナール基、ペンタジエナール基等として得ることが可能である。さらに化合物（１４）と活性メチレンを有する化合物（６）を必要であれば苛性ソーダ、ナトリウムメチラート、酢酸ナトリウム、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ピペリジン、ピペラジン、ジアザビシクロウンデセンなどの塩基性触媒の存在下、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール類やジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性極性溶媒やトルエン、無水酢酸などの溶媒中、２０℃〜１８０℃好ましくは５０℃〜１５０℃程度で縮合することにより色素（１）が得られる。また、Ｘ１がカルボキシル基、リン酸基の場合はそれぞれアルコキシカルボニル基、リン酸エステル基を有する活性メチレン化合物と化合物（１４）を反応させた後加水分解することにより化合物（１）を得ることも可能である。
0004841248.tif 000028
以下に化合物例を列挙する。
下記式（１５）で表される色素の具体例を表５乃至表７に示す。フェニル基をＰｈと略する。またＸ６及びＸ６とＡ１２で環を形成した場合の環（環Ｂ）を以下に記載する。
0004841248.tif 000029
0004841248.tif 000030
0004841248.tif 000031
0004841248.tif 000032
0004841248.tif 000033
0004841248.tif 000034
0004841248.tif 000035
下記式（１６）で表される色素の具体例を表８乃至表９に示す。フェニル基をＰｈと略する。またＸ７及びＸ７とＡ１４で環を形成した場合の環（環Ｂ）を以下に記載する。
0004841248.tif 000036
0004841248.tif 000037
0004841248.tif 000038
0004841248.tif 000039
0004841248.tif 000040
下記式（１７）で表される色素の具体例を表１０乃至表１１に示す。フェニル基をＰｈと略する。またＸ３及びＸ３とＡ８で環を形成した場合の環（環Ｂ）を以下に記載する。
0004841248.tif 000041
0004841248.tif 000042
0004841248.tif 000043
0004841248.tif 000044
式（１５）乃至（１７）で表される色素のその他の例を以下に示す。
0004841248.tif 000045
0004841248.tif 000046
0004841248.tif 000047
0004841248.tif 000048
0004841248.tif 000049
0004841248.tif 000050
0004841248.tif 000051
0004841248.tif 000052
0004841248.tif 000053
環Ｂの構造を以下に示す。
0004841248.tif 000054
本発明の色素増感光電変換素子は、酸化物半導体微粒子に式（１）の色素を担持させたものである。好ましい態様においては、本発明の色素増感光電変換素子は、酸化物半導体微粒子を用いて基板上に酸化物半導体の薄膜を製造し、次いでこの薄膜に式（１）の色素を担持させる。
本発明で酸化物半導体の薄膜を設ける基板としてはその表面が導電性であるものが好ましいが、そのような基板は市場にて容易に入手可能である。具体的には、例えば、ガラスの表面又はポリエチレンテレフタレート若しくはポリエーテルスルフォン等の透明性のある高分子材料の表面にインジウム、フッ素、アンチモンをドープした酸化スズなどの導電性金属酸化物や銅、銀、金等の金属の薄膜を設けたものを用いることが出来る。その導電性としては通常１０００Ω以下であれば良く、特に１００Ω以下のものが好ましい。
また、酸化物半導体の微粒子としては金属酸化物が好ましく、その具体例としてはチタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ガリウム、インジウム、イットリウム、ニオブ、タンタル、バナジウムなどの酸化物が挙げられる。これらのうちチタン、スズ、亜鉛、ニオブ、インジウム等の酸化物が好ましく、これらのうち酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズが最も好ましい。これらの酸化物半導体は単一で使用することも出来るが、混合したり、半導体の表面にコーティングさせて使用することも出来る。また酸化物半導体の微粒子の粒径は平均粒径として、通常１〜５００ｎｍで、好ましくは１〜１００ｎｍである。またこの酸化物半導体の微粒子は大きな粒径のものと小さな粒径のものを混合したり、多層にして用いることも出来る。
酸化物半導体薄膜は酸化物半導体微粒子をスプレイ噴霧などで直接基板上に薄膜として形成する方法、基板を電極として電気的に半導体微粒子薄膜を析出させる方法、半導体微粒子のスラリー又は半導体アルコキサイド等の半導体微粒子の前駆体を加水分解することにより得られた微粒子を含有するペーストを基板上に塗布した後、乾燥、硬化もしくは焼成する等によって製造することが出来る。酸化物半導体電極の性能上、スラリーを用いる方法が好ましい。この方法の場合、スラリーは２次凝集している酸化物半導体微粒子を常法により分散媒中に平均１次粒子径が１〜２００ｎｍになるように分散させることにより得られる。
スラリーを分散させる分散媒としては半導体微粒子を分散させ得るものであれば何でも良く、水、エタノール等のアルコール、アセトン、アセチルアセトン等のケトン又はヘキサン等の炭化水素が用いられ、これらは混合して用いても良く、また水を用いることはスラリーの粘度変化を少なくするという点で好ましい。また酸化物半導体微粒子の分散状態を安定化させる目的で分散安定剤を用いることが出来る。用いうる分散安定剤の具体例としては例えば酢酸、塩酸、硝酸などの酸、又はアセチルアセトン、アクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
スラリーを塗布した基板は焼成してもよく、その焼成温度は通常１００℃以上、好ましくは２００℃以上で、かつ上限はおおむね基材の融点（軟化点）以下であり、通常上限は９００℃であり、好ましくは６００℃以下である。即ち、本発明はまた焼成時間には特に限定はないがおおむね４時間以内が好ましい。基板上の薄膜の厚みは通常１〜２００μｍで好ましくは１〜５０μｍである。焼成を施した場合は酸化物半導体微粒子の薄層は一部熔着するが、そのような熔着は本発明の為には特に支障はない。
酸化物半導体薄膜に２次処理を施してもよい。すなわち例えば半導体と同一の金属のアルコキサイド、塩化物、硝化物、硫化物等の溶液に直接、基板ごと薄膜を浸積させて乾燥もしくは再焼成することにより半導体薄膜の性能を向上させることもできる。金属アルコキサイドとしてはチタンエトキサイド、チタンイソプロポキサイド、チタンｔ−ブトキサイド、ｎ−ジブチル−ジアセチルスズ等が挙げられ、それらのアルコール溶液が用いられる。塩化物としては例えば四塩化チタン、四塩化スズ、塩化亜鉛等が挙げられ、その水溶液が用いられる。このようにして得られた酸化物半導体薄膜は酸化物半導体の微粒子から成っている。
次に薄膜状に形成された酸化物半導体微粒子に色素を担持させる方法について説明する。式（１）で表されるメチン系の色素を担持させる方法としては、該色素を溶解しうる溶媒にて溶解して得た溶液、又は溶解性の低い色素にあっては色素を分散せしめて得た分散液に上記酸化物半導体薄膜の設けられた基板を浸漬する方法が挙げられる。溶液又は分散液中の濃度は色素によって適宜決める。その溶液中に基板上に作成した半導体薄膜を浸す。浸積時間はおおむね常温から溶媒の沸点までであり、また浸積時間は１分から４８時間程度である。色素を溶解させるのに使用しうる溶媒の具体例として、例えば、メタノール、エタノール、アセトニトリル、ジメチルスルホキサイド、ジメチルホルムアミド、アセトン、ｔ−ブタノール等が挙げられる。溶液の色素濃度は通常１×１０−６Ｍ〜１Ｍが良く、好ましくは１×１０−５Ｍ〜１×１０−１Ｍである。この様にして色素で増感された薄膜状の酸化物半導体微粒子を有した本発明の光電変換素子が得られる。
担持する式（１）のメチン系色素は１種類でも良いし、数種類混合しても良い。又、混合する場合は本発明の色素同志でも良いし、他の色素や金属錯体色素を混合しても良い。特に吸収波長の異なる色素同志を混合することにより、幅広い吸収波長を利用することが出来、変換効率の高い太陽電池が得られる。混合しうる金属錯体色素の例としては特に制限は無いがＭ．Ｋ．Ｎａｚｅｅｒｕｄｄｉｎ，Ａ．Ｋａｙ，Ｉ．Ｒｏｄｉｃｉｏ，Ｒ．Ｈｕｍｐｈｒｙ−Ｂａｋｅｒ，Ｅ．Ｍｕｌｌｅｒ，Ｐ．Ｌｉｓｋａ，Ｎ．Ｖｌａｃｈｏｐｏｕｌｏｓ，Ｍ．Ｇｒａｅｔｚｅｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，第１１５巻，６３８２頁（１９９３年）
に示されているルテニウム錯体やその４級塩、フタロシアニン、ポルフィリンなどが好ましく、混合利用する有機色素としては無金属のフタロシアニン、ポルフィリンやシアニン、メロシアニン、オキソノール、トリフェニルメタン系、ＷＯ２００２０１１２１３号公報に示されるアクリル酸系色素などのメチン系色素や、キサンテン系、アゾ系、アンスラキノン系、ペリレン系等の色素が挙げられる。好ましくはルテニウム錯体やメロシアニン、アクリル酸系等のメチン系色素が挙げられる。色素を２種以上用いる場合は色素を半導体薄膜に順次吸着させても、混合溶解して吸着させても良い。
混合する色素の比率は特に限定は無く、それぞれの色素より最適化選択されるが、一般的に等モルずつの混合から、１つの色素につき、１０％モル程度以上使用するのが好ましい。混合色素を混合溶解もしくは分散した溶液を用いて、酸化物半導体微粒子に色素を吸着する場合、溶液中の色素合計の濃度は１種類のみを担持する場合と同様でよい。色素を混合して使用する場合の溶媒としては前記したような溶媒が使用可能であり、使用する各色素用の溶媒は同一でも異なっていてもよい。
酸化物半導体微粒子の薄膜に色素を担持する際、色素同士の会合を防ぐために包摂化合物の共存下、色素を担持することが効果的である。ここで包摂化合物としてはコール酸等のステロイド系化合物、クラウンエーテル、シクロデキストリン、カリックスアレン、ポリエチレンオキサイドなどが挙げられるが、好ましいものとしてはデオキシコール酸、デヒドロデオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、コール酸メチルエステル、コール酸ナトリウム等のコール酸類、ポリエチレンオキサイド等が挙げられる。又、色素を担持させた後、４−ｔ−ブチルピリジン等のアミン化合物や酢酸、プロピオン酸等の酸性基を有する化合物等で半導体電極表面を処理しても良い。処理の方法は例えばアミンのエタノール溶液に色素を担持した半導体微粒子薄膜の設けられた基板を浸す方法等が採られる。
本発明の太陽電池は上記酸化物半導体微粒子に色素を担持させた光電変換素子電極（陰極）、対極（陽極）、レドックス電解質又は正孔輸送材料又はｐ型半導体等から構成される。レドックス電解質、正孔輸送材料、ｐ型半導体等の形態としては、液体、凝固体（ゲル及びゲル状）、固体などが挙げられる。液状のものとしてはレドックス電解質、溶融塩、正孔輸送材料、ｐ型半導体等をそれぞれ溶媒に溶解させたものや常温溶融塩などが、凝固体（ゲル及びゲル状）の場合は、これらをポリマーマトリックスや低分子ゲル化剤等に含ませたもの等がそれぞれ挙げられる。固体のものとしてはレドックス電解質、溶融塩、正孔輸送材料、ｐ型半導体等を用いることができる。正孔輸送材料としてはアミン誘導体やポリアセチレン、ポリアニリン、ポリチオフェンなどの導電性高分子、トリフェニレン系化合物などのディスコティック液晶相を用いる物などが挙げられる。又、ｐ型半導体としてはＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ等が挙げられる。対極としては導電性を持っており、レドックス電解質の還元反応を触媒的に作用するものが好ましい。例えばガラス、もしくは高分子フィルムに白金、カーボン、ロジウム、ルテニウム等を蒸着したり、導電性微粒子を塗り付けたものが用いうる。
本発明の太陽電池に用いるレドックス電解質としてはハロゲンイオンを対イオンとするハロゲン化合物及びハロゲン分子からなるハロゲン酸化還元系電解質、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩やフェロセン−フェリシニウムイオン、コバルト錯体などの金属錯体等の金属酸化還元系電解質、アルキルチオール−アルキルジスルフィド、ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノン等の有機酸化還元系電解質等をあげることができるが、ハロゲン酸化還元系電解質が好ましい。ハロゲン化合物−ハロゲン分子からなるハロゲン酸化還元系電解質におけるハロゲン分子としては、例えばヨウ素分子や臭素分子等があげられ、ヨウ素分子が好ましい。又、ハロゲンイオンを対イオンとするハロゲン化合物としては、例えばＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ２、ＭｇＩ２、ＣｕＩ等のハロゲン化金属塩あるいはテトラアルキルアンモニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイドなどのハロゲンの有機４級アンモニウム塩等があげられるが、ヨウ素イオンを対イオンとする塩類が好ましい。ヨウ素イオンを対イオンとする塩類としては、例えばヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化トリメチルアンモニウム塩等があげられる。
又、レドックス電解質はそれを含む溶液の形で構成されている場合、その溶媒には電気化学的に不活性なものが用いられる。例えばアセトニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、３−メトキシプロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、γ−ブチロラクトン、ジメトキシエタン、ジエチルカーボネート、ジエチルエーテル、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１、２−ジメトキシエタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、１、３−ジオキソラン、メチルフォルメート、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メトキシ−オキサジリジン−２−オン、スルフォラン、テトラヒドロフラン、水等が挙げられ、これらの中でも、特に、アセトニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、３−メトキシプロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、エチレングリコール、３−メトキシオキサジリジン−２−オン、γ−ブチロラクトン等が好ましい。これらは単独もしくは２種以上組み合わせて用いても良い。ゲル状電解質の場合は、オリゴマー及びポリマー等のマトリックスに電解質あるいは電解質溶液を含有させたものや、Ｗ．Ｋｕｂｏ，Ｋ．Ｍｕｒａｋｏｓｈｉ，Ｔ．Ｋｉｔａｍｕｒａ，Ｋ．Ｈａｎａｂｕｓａ，Ｈ．Ｓｈｉｒａｉ，ａｎｄ  Ｓ．Ｙａｎａｇｉｄａ，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，１２４１頁（１９９８年）に記載の低分子ゲル化剤等に同じく電解質あるいは電解質溶液を含有させたもの等が挙げられる。レドックス電解質の濃度は通常０．０１〜９９重量％で、好ましくは０．１〜９０重量％である。
本発明の太陽電池は、基板上の酸化物半導体微粒子に色素を担持した光電変換素子（陰極）に、それと対峙するように対極（陽極）を配置する。その間にレドックス電解質を含んだ溶液を充填することにより得られる。
【実施例】  以下に実施例に基づき、本発明を更に詳細に説明するが、本発明がこれらの実施例に限定されるものではない。実施例中、部は特に指定しない限り質量部を表す。以下において、吸収スペクトル、各磁気共鳴スペクトル、発光スペクトルはそれぞれ紫外可視分光光度計（ＪＡＳＣＯ  Ｖ−５７０  日本分光社製）、核磁気共鳴測定装置（ジェミニ  ３００  バリアン社製）、スペクトルフルオロメーター（ＪＡＳＣＯ  ＦＰ−６６００  日本分光社製）にて測定した。
【実施例１】  下記化合物（５３２）１部とシアノ酢酸メチル０．４５部をエタノール１０部に溶解し、ここにピペラジン無水物０．０５部を加える。還流で２時間反応させた後、冷却し得られた固体を濾過、洗浄、乾燥した。この固体を水酸化カリウム１部存在下エタノール２０部中で２時間還流反応する。反応溶液に水５０部を添加し、さらに塩酸で中和し、析出した橙色結晶をろ過、水洗し、さらにエタノールで再結晶することで化合物（１９７）０．７１部を橙褐色結晶として得た。
λｍａｘ（ＥｔＯＨ：４３５ｎｍ）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＰＰＭ：ｄ６−ＤＭＳＯ）：２．９７（ｓ．ＣＨ３．６Ｈ），６．７７（ｄ．ａｒｏｍ．２Ｈ），７．４２（ｄ．ｔｈｉｏ．１Ｈ），７．５６（ｄ．ａｒｏｍ．２Ｈ），７．６６（ｄ．ｔｈｉｏ．１Ｈ），８．０８（ｓ．−ＣＨ＝．１Ｈ）
0004841248.tif 000055
【実施例２】  化合物（５３２）１部を下記化合物（５３３）１．６部とすること以外は合成例１と同様に処理して化合物（２０５）０．９８部を橙褐色結晶として得た。
λｍａｘ（ＥｔＯＨ：４３１）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＰＰＭ：ｄ６−ＤＭＳＯ）：６．９８（ｄ．ａｒｏｍ．２Ｈ），７．１２（ｍ．ａｒｏｍ．６Ｈ），７．３７（ｍ．ａｒｏｍ．４Ｈ），７．６４（ｄ．ｔｈｉｏ．１Ｈ），７．６９（ｄ．ａｒｏｍ．２Ｈ），８．００（ｄ．ｔｈｉｏ．１Ｈ），８．４７（ｓ．−ＣＨ＝．１Ｈ）
0004841248.tif 000056
【実施例３】  化合物（５３２）１部を下記化合物（５３４）１．７部とすること以外は合成例１と同様に処理して化合物（５２３）１．２３部を褐色結晶として得た。
λｍａｘ（ＥｔＯＨ：４５７ｎｍ）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＰＰＭ：ｄ６−ＤＭＳＯ）：６．９８（ｄ．ａｒｏｍ．２Ｈ），７．０１−７．２０（ｍ．（ａｒｏｍ．６Ｈ  ＋  −ＣＨ＝．１Ｈ）），７．２７−７．４４（ｍ．（ａｒｏｍ．４Ｈ  ＋  −ＣＨ＝．１Ｈ）），７．６４（ｄ．ｔｈｉｏ．１Ｈ），７．６８（ｄ．ａｒｏｍ．２Ｈ），７．９９（ｄ．ｔｈｉｏ．１Ｈ），８．４７（ｓ．−ＣＨ＝．１Ｈ）
0004841248.tif 000057
【実施例４】  化合物（５３２）１部を下記化合物（５３５）１．９部とすること以外は合成例１と同様に処理して化合物（２４６）１．４０部を褐色結晶として得た。
λｍａｘ（ＥｔＯＨ：４６０ｎｍ）、発光極大（ＥｔＯＨ：６２１ｎｍ））
１Ｈ−ＮＭＲ（ＰＰＭ：ｄ６−ＤＭＳＯ）：６．９７（ｄ．ａｒｏｍ．２Ｈ），７．０８（ｍ．ａｒｏｍ．６Ｈ），７．３５（ｍ．ａｒｏｍ．４Ｈ），７．４９（ｄ．ｔｈｉｏ．１Ｈ），７．５８（ｄ．ｔｈｉｏ．１Ｈ），７．６２（ｄ．ｔｈｉｏ．１Ｈ），７．６２（ｄ．ａｒｏｍ．２Ｈ），７．９４（ｄ．ｔｈｉｏ．１Ｈ），８．４３（ｓ．−ＣＨ＝．１Ｈ）
0004841248.tif 000058
【実施例５】  化合物（５３３）１部とロダニン−３−酢酸０．８３部をエタノール１０部に溶解し、還流で２時間反応させた後、冷却し得られた固体を濾過、洗浄、乾燥し、さらにエタノールで再結晶することで化合物（２７２）１．５４部を褐色結晶として得た。
λｍａｘ（ＥｔＯＨ：４７６ｎｍ）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＰＰＭ：ｄ６−ＤＭＳＯ）：４．７１（ｓ．ＣＨ２．２Ｈ），６．９７（ｄ．ａｒｏｍ．２Ｈ），７．１２（ｍ．ａｒｏｍ．６Ｈ），７．３６（ｍ．ａｒｏｍ．４Ｈ），７．６６（ｄ．ｔｈｉｏ．１Ｈ），７．７２（ｄ．ａｒｏｍ．２Ｈ），７．８２（ｄ．ｔｈｉｏ．１Ｈ），８．１６（ｓ．−ＣＨ＝．１Ｈ）
【実施例６】化合物（５３２）１部を下記化合物（５３６）１．７部とすること以外は合成例１と同様に処理して化合物（１４）１．２３部を褐色結晶として得た。
λｍａｘ（ＥｔＯＨ：４２２ｎｍ）
0004841248.tif 000059
【実施例７】化合物（５３２）１部を下記化合物（５３７）１．９部とすること以外は合成例１と同様に処理して化合物（９１）１．２３部を褐色結晶として得た。
λｍａｘ（ＥｔＯＨ：４５１ｎｍ）
0004841248.tif 000060
【実施例８】  化合物（５３２）１部を下記化合物（５３８）１．７部とすること以外は合成例１と同様に処理して化合物（１０８）１．２３部を褐色結晶として得た。
λｍａｘ（ＥｔＯＨ：４１７ｎｍ）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＰＰＭ：ｄ６−ＤＭＳＯ）：７．０４（ｄ．ａｒｏｍ．２Ｈ），７．１７−７．４１（ｍ．ａｒｏｍ．７Ｈ），７．４８（ｍ．ａｒｏｍ．４Ｈ），７．６６−７．７８（ｍ．ａｒｏｍ．７Ｈ），７．９８（ｄ．ａｒｏｍ．２Ｈ），８．１７（ｓ．−ＣＨ＝．１Ｈ）
0004841248.tif 000061
【実施例９】  色素を３．２×１０−４ＭになるようにＥｔＯＨに溶解した。この溶液中に多孔質基板（透明導電性ガラス電極上に多孔質酸化チタンを４５０℃にて３０分焼結した半導体薄膜電極）を室温で３時間から一晩浸漬し色素を担持せしめ、溶剤で洗浄、乾燥させ、色素増感した半導体薄膜の光電変換素子を得た。実施例１９及び２０については２種類の色素をそれぞれ１．６×１０−４ＭになるようにＥｔＯＨ溶液を調整し、２種類の色素を担持することで同様に光電変換素子を得た。また実施例１６、１９及び２０においては半導体薄膜電極の酸化チタン薄膜部分に０．２Ｍ四塩化チタン水溶液を滴下し、室温にて２４時間静置後、水洗して、再度４５０℃にて３０分焼成して得た、四塩化チタン処理半導体薄膜電極を用いて色素を同様に担持した。さらに実施例１５については色素の担持時に包摂化合物としてコール酸を３×１０−２Ｍとなるように加えて先の色素溶液を調製し、半導体薄膜に担持して、コール酸処理色素増感半導体薄膜を得た。これと挟むように表面を白金でスパッタされた導電性ガラスを固定してその空隙に電解質を含む溶液を注入した。電解液は、３−メトキシプロピオニトリルにヨウ素／ヨウ化リチウム／１、２−ジメチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリウムアイオダイド／ｔ−ブチルピリジンをそれぞれ０．１Ｍ／０．１Ｍ／０．６Ｍ／１Ｍになるように溶解したものを使用した。
測定する電池の大きさは実効部分を０．２５ｃｍ２とした。光源は５００Ｗキセノンランプを用いて、ＡＭ（大気圏通過空気量）１．５フィルターを通して１００ｍＷ／ｃｍ２とした。短絡電流、解放電圧、変換効率はポテンシオ・ガルバノスタットを用いて測定した。
0004841248.tif 000062
表１２より、式（１）で表されるメチン系の色素によって増感された光電変換素子を用いることにより、可視光を効果的に電気に変換できることがわかる。
【産業上の利用可能性】  本発明の色素増感光電変換素子において、特定の部分構造を有する色素を用いることにより、変換効率が高く安定性の高い太陽電池を提供する事が出来た。さらに２種以上の色素の併用により増感された酸化物半導体微粒子を用いることで、変換効率の向上が見られた。