(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に少なくともガラス粒子を含む無機成分と少なくともバインダー樹脂を含む有機成分とからなるペーストＡを塗布する工程と、前記ペーストＡによる層の上に少なくともガラス粒子を含む無機成分と少なくともバインダー樹脂を含む有機成分とからなるペーストＢを塗布する工程、そして焼結工程を有するパネルディスプレイ部材の製造方法であって、前記ペーストＡに含まれるガラス粒子の結晶化温度をＴＣＡ、前記ペーストＢに含まれるガラス粒子の結晶化温度をＴＣＢとした時、ＴＣＡ＜ＴＣＢを満たすことを特徴とするパネルディスプレイの隔壁の製造方法。
【請求項２】
前記ペーストＢを塗布する工程と前記焼結工程との間に、所望のパターンを形成する工程を含む請求項１記載のパネルディスプレイの隔壁の製造方法。
【請求項３】
ＴＣＢがＴＣＡよりも５℃以上高いことを特徴とする請求項１または２に記載のパネルディスプレイの隔壁の製造方法。
【請求項４】
前記ペーストＡおよび前記ペーストＢに含まれるガラス粒子の結晶化温度が６００℃以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のパネルディスプレイの隔壁の製造方法。
【請求項５】
前記ペーストＡによる層の厚みｔａと前記ペーストＢによる層の厚みｔｂの関係が０．５×ｔａ≦ｔｂ≦ｔａであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のパネルディスプレイの隔壁の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法により得られた隔壁を有するパネルディスプレイ基板。
【請求項７】
請求項６記載のパネルディスプレイ基板を背面板とするパネルディスプレイ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パネルディスプレイの製造方法に関し、詳細には電界発光ディスプレイ等に好適に使用できるパネルディスプレイの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ブラウン管に代わる画像形成装置として、自発光型の放電型ディスプレイである電子放出素子を用いた画像形成装置が提案されている。これは液晶ディスプレイに比べて明暗のコントラストが非常に大きく、また視野角も広く、さらには大画面化、高精細化の要求に応えうることから、そのニーズが高まりつつある。電子放出素子としては、大別して熱陰極電子放出素子と冷陰極電子放出素子の２種類が知られている。冷陰極電子放出素子には、電界放出型（ＦＥ型と称す）、金属／絶縁層／金属型（ＭＩＭ型と称す）や表面伝導型電子放出素子などがある。冷陰極電子放出素子を用いた画像形成装置は、電子放出素子から放出される電子ビームを蛍光体に照射して蛍光を発生させることで画像を表示するものである。ここで必要なことは、これらの電子放出素子から発生する電子が隣のユニットへ放射することが無いようにすることである。電子が隔壁を飛び越えると、隣のユニットを発光させるため、コントラストの低下を生じる。そのため、各ユニットの隔壁形状をシャープなものにし、隔壁の高さを適度に調整することが重要である。例えば、基板上に少なくとも２種の隔壁材料による２層の隔壁を形成し、その屈折率差を変えることで、コントラストの向上と輝度向上に必要な隔壁を得る方法（例えば特許文献１）や、感光性ペーストを用いて、塗布、露光、乾燥の各工程を組み合わせることにより、１度の現像および焼成のみで、高さの異なる隔壁を形成する方法などがある。（例えば特許文献２）
また、電子放出素子用部材の隔壁構造は、たとえばサンドブラスト法、凹版転写法、フォトリソ法、プレス法、スクリーン印刷法といった製造方法により形成される。例えば、サンドブラスト法を用いて、隔壁頂部のエッジ部に欠損のない形状の整った隔壁を形成する技術が提案されている。（例えば特許文献３）
隔壁は、主に低融点ガラス 、樹脂バインダー、溶剤、添加剤等の材料からなるペーストを用いて隔壁パターンを形成し、これを焼成することで得ることができる。隔壁の焼成においては、まず溶剤分が蒸発した後、樹脂バインダー等の有機物が焼成炉内の空気と反応して熱・酸化分解されて除去される。このときの分解ガスの放出により隔壁が多孔質化するが、さらに昇温すると低融点ガラスが軟化・流動性を持つようになり、多孔質化した箇所を埋めるように焼結し、隔壁パターン全体に熱収縮が起こる。隔壁パターンの熱収縮は全体に対して一様に起こるので、直立すべき隔壁が熱収縮による引っ張りの力を受けて斜めになり、焼成前の隔壁構造に対し焼成後は、電子が隣ユニットへ放射しやすい構造となり、その結果コントラストが悪化する懸念があった。つまり、ガラスを軟化点温度以上で焼成すると、所望のガラス形状が得られないことがあった。この問題に対し、例えば軟化点が焼成温度よりも高い高融点ガラス粉末と軟化点が焼成温度よりも低い低融点ガラス成分によりパターンを形成し、次いで、低融点ガラス成分で被覆することで、焼成時の熱変形による寸法ずれが改善できる方法が提案されている。（例えば特許文献４）しかしながら、この方法では、高融点ガラスと低融点ガラスを混合しパターン形成する工程と、その後低融点ガラスを被膜する工程とを含むので、隔壁構成のプロセスが煩雑になる。また、充填材料を隔壁パターン内に充填したまま焼成することで、隔壁パターンの形状変形が低減できる方法も提案されている。（例えば特許文献５）しかしながら、この方法でも、焼成後の充填材料を物理的に、または化学的に除去する必要があり、焼成後に除去工程が別途必要となる。
【特許文献１】特開２０００−１３３１３９号公報
【特許文献２】特開２００２−２１６６１８号公報
【特許文献３】特開２００１−０４３７９３号公報
【特許文献４】特開２００５−１３５６８２号公報
【特許文献５】特開２００１−３３２１７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
そこで、本発明はより簡便な方法で、焼成時に生じるＸ−Ｙ平面での収縮抑制と隔壁の形状維持を可能とした、パネルディスプレイ部材の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記課題を解決するための本発明の本旨とするところは、基板上に少なくともガラス粒子を含む無機成分と少なくともバインダー樹脂を含む有機成分とからなるペーストＡを塗布する工程と、前記ペーストＡによる層の上に少なくともガラス粒子を含む無機成分と少なくともバインダー樹脂を含む有機成分とからなるペーストＢを塗布する工程、必要により所望のパターンを形成する工程、そして焼結工程を有するパネルディスプレイ部材の製造方法であって、ペーストＡに含まれるガラス粒子の結晶化温度をＴＣＡ  、ペーストＢに含まれるガラス粒子の結晶化温度をＴＣＢ  とした時、ＴＣＡ  ＜ＴＣＢ  を満たすことを特徴とするパネルディスプレイ部材の製造方法である。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によれば、従来実施されていた被膜する工程や焼成後のプロセスを要せず、簡便に焼成時に生じるＸ−Ｙ方向の収縮抑制と隔壁の形状維持を可能としたパネルディスプレイ部材の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明の無機粒子含有ペースト組成物を用いたパターン形成方法およびそれにより作製したパネルディスプレイ部材の製造方法について説明する。
【０００７】
本発明のパネルディスプレイ部材の製造方法において用いる基板としては、一定の剛直性や平面性があり、焼成に耐える材質のものであれば特に制限はないが、取り扱いが容易であるのでガラス基板を用いることが好ましい。ガラス基板として、ソーダライムガラスや耐熱ガラス（旭硝子社製ＰＤ２００、日本電気硝子社製ＰＰ８、サンゴバン社製ＣＳ２５など）を好ましく用いることができる。また放熱性を考慮し、セラミック基板、金属基板や半導体基板（ＡiＮ、ＣｕＷ、ＣｕＭo、ＳｉＣ基板など）も用いることが可能である。
【０００８】
これら基板上には、必要に応じて、絶縁体、半導体、導体などを一層以上、あるいはそれらを組み合わせたものを形成しても構わない。この場合、絶縁体、半導体、導体などは焼結温度に耐えうるものであるべきである。
【０００９】
本発明に用いるペーストＡおよびペーストＢに用いるガラス粉末は、ガラス成分として、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＰｂＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＺｒＯ２、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属酸化物などの金属酸化物を含有したものであって、例えば、ホウケイ酸ガラス、アルカリ珪酸ガラス、Ｐｂ系ガラス、Ｂｉ系ガラスなどが挙げられる。これらのガラスには、焼成処理することによって、結晶化ガラス（ムライト、スピネル、ガーナイトなど）を少なくとも１種類析出するものが好ましく用いられる。
【００１０】
ガラスの組成としては、非酸化鉛系または低酸化鉛系であることが望ましい。それにより、環境汚染および作業性を改善することができる。また、結晶化温度が６００℃以下であるガラスを利用することが望ましい。結晶化温度が６００℃以下であると低い温度での焼成が可能であることによるコスト削減と生産性の向上はもちろんのこと、安価なガラス基板を利用できるメリットがある。さらには、無アルカリガラスであることが望ましい。以上より、具体的には、Ｂｉ−Ｂａ系あるいはＢｉ−Ｚｎ系ガラスが好ましいが、これに限定されるものではない。
【００１１】
ガラス成分中には、ＳｉＯ２が３〜６０重量％の範囲で含まれることが望ましく、より好ましくは２０〜６０重量％である。３重量％未満の場合は焼結時において無機成分の緻密性、強度や安定性が低下し、無機成分が基板から剥がれやすくなる。また、６０重量％を超えると熱軟化点が高くなり、ガラス基板への焼付けが難しくなる。
【００１２】
一般に非晶質ガラスは結晶化温度まで加熱されると、結晶化する性質を有している。結晶化したガラス中にはガラスの結晶が数十から９０vol％前後まで形成されるので、強度や熱膨張率を改善できる。これを利用して、焼成時における収縮を抑制することが可能である。また、すでに結晶化されたガラスを使用することも可能である。本発明においては非晶質ガラスおよび結晶化ガラス共に使用可能である。
【００１３】
ガラスの結晶化温度は組成（構成成分の種類および量）により変化することがわかっており、目的とする結晶化温度を有するガラスは組成を操作することによって得ることができる。ガラスの結晶化温度はＤＴＡ（示差熱分析）により特定することができる。この装置を用いてペーストに含有せしめるガラス粉末の結晶化温度を設計することができるので、上層に対して下層に結晶化温度の低いガラス粉末を含有したペーストを塗布することが可能となる。
【００１４】
本発明はペーストＡとペーストＢの２種のペーストを用い、これを層状に塗布する工程を有している。ここで、ペーストＡに含まれるガラス粒子の結晶化温度をＴＣＡ  、ペーストＢに含まれるガラス粒子の結晶化温度をＴＣＢ  とした時、ＴＣＡ＜ＴＣＢ  を満たすことを必要とするのは、焼成の昇温過程において、低温側で結晶化するペーストＡのパターンと、そのペーストＡのパターンよりも高温側で結晶化するペーストＢのパターンをペーストＡのパターンの上に直接塗布する場合に、ペーストＡのパターンが結晶化する前は、ペーストＢのパターンによりペーストＡのパターンのＸ−Ｙ方向の収縮が抑制され、ペーストＡのパターンが結晶化した後は、ペーストＢのパターンのＸ−Ｙ方向の収縮がペーストＡによって抑制されることを利用することで、焼結時のＸ−Ｙ方向の収縮を抑制することができると考えられるからである。ＴＣＡとＴＣＢ  の関係は、ＴＣＢ−ＴＣＡ≧５℃であることが好ましい。ＴＣＢとＴＣＡの差が５℃未満であると、Ｘ−Ｙ方向の収縮を抑制する効果が小さい可能性がある。より好ましくはＴＣＢ−ＴＣＡ≧１０℃である。さらに好ましくは、ＴＣＢ−ＴＣＡ≧２０℃である。上限としては特に限定はないがＴCBが大きくなることは先述したようなメリットが得難くなるからＴＣＢ−ＴＣＡとして１５０℃以下である。また、好ましくは無機成分としてさらにフィラーを用いても構わない。フィラーとしては、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ムライト、スピネル、マグネシア、ＺｎＯなどが好適に用いられる。ここで、フィラーとは焼結時においても前記ガラス成分と固溶しない成分である。フィラーを添加することにより、隔壁の強度を向上することができるが、フィラーの含有量としてはペーストの全体積に対して１０vol％未満が好ましい。それ以上含有する場合は、焼結時にひび割れが発生するおそれがある。
【００１５】
ペーストＡおよび／またはペーストＢにおいて、そこに含まれる無機成分の量は、ペーストの全体積に対し３０〜６０vol％であることが望ましい。３０vol％未満であるとペーストが液体状となって保形性が損なわれる恐れがあり、また、６０vol％を超えると現像工程がある場合にパターン抜けが悪くなる。
【００１６】
ペーストＡおよびペーストＢの有機成分に用いるバインダー樹脂としては、ペーストを塗布・乾燥したときにその形状を維持する作用を有するものであれば特に限定はなく、また、焼結時にタールやガスの発生などによる悪影響のないものであることが望ましい。例えばアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂などが挙げられる。さらに好ましくはポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、メタクリル酸エステル重合体、アクリル酸エステル重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、α−メチルスチレン重合体、ブチルメタクリレートなどが挙げられる。
【００１７】
ペーストＡ、Ｂの有機成分としてはバインダー樹脂の他に、必要に応じて、可塑剤、増粘剤、有機溶媒、酸化防止剤、分散剤、有機あるいは無機の沈殿防止剤やレベリング剤などの添加剤成分を用いることができる。有機成分はペーストの全体積に対して、４０〜７０vol％が好ましい。
【００１８】
さらに、好ましくは、有機成分として感光性成分を用いることも可能である。感光性成分としては、感光性モノマー、光重合開始剤、紫外線吸収剤、増感剤などが挙げられる。
【００１９】
感光性モノマーの例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、イソ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシトリエチレングリコールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリシジルアクリレート、ヘプタデカフロロデシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボニルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、オクタフロロペンチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、トリフロロエチルアクリレート、アリル化シクロヘキシルジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセロールジアクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリグリセロールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アクリルアミド、アミノエチルアクリレート、フェニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、１−ナフチルアクリレート、２−ナフチルアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド付加物のジアクリレート、ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド付加物のジアクリレート、チオフェノールアクリレート、ベンジルメルカプタンアクリレート、また、これらの芳香環の水素原子のうち、１〜５個を塩素または臭素原子に置換したモノマー、もしくは、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、塩素化スチレン、臭素化スチレン、α−メチルスチレン、塩素化α−メチルスチレン、臭素化α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、カルボキシメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルカルバゾール、および、上記化合物の分子内のアクリレートを一部もしくはすべてをメタクリレートに変えたもの、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、１−ビニル−２−ピロリドンなどが挙げられる。本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。
【００２０】
これら以外に、不飽和カルボン酸等の不飽和酸を加えることによって、感光後の現像性を向上することができる。不飽和カルボン酸の具体的な例としては、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸、またはこれらの酸無水物などがあげられる。
【００２１】
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４−ビス（ジメチルアミン）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニル−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジル、ベンジルジメチルケタノール、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンゾスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンザルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシ−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ミヒラーケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、４、４−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、カンファーキノン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾインおよびエオシン、メチレンブルーなどの光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミンなどの還元剤の組み合わせなどがあげられる。本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。光重合開始剤は、感光性成分に対し、０．０５〜１０重量％の範囲で用いられ、より好ましくは、０．１〜５重量％である。光重合開始剤の量が少なすぎると、光感度が不良となり、光重合開始剤の量が多すぎれば、露光部の残存率が小さくなりすぎるおそれがある。
【００２２】
紫外線吸収剤は高アスペクト比、高精細、高解像度が得られるので好ましく用いられる。紫外線吸収剤としては有機系染料からなるもの、中でも３５０〜４５０ｎｍの波長範囲で高ＵＶ吸収係数を有する有機系染料が好ましく用いられる。具体的には、アゾ系染料、アミノケトン系染料、キサンテン系染料、キノリン系染料、アミノケトン系染料、アントラキノン系、ベンゾフェノン系、ジフェニルシアノアクリレート系、トリアジン系、ｐ−アミノ安息香酸系染料などが使用できる。有機系染料は紫外線吸収剤として添加した場合にも、焼成後の隔壁中に残存しないで紫外線吸収剤による絶縁膜特性の低下を少なくできるので好ましい。これらの中でもアゾ系およびベンゾフェノン系染料が好ましい。ペースト中の紫外線吸収剤の含有量は０．０５〜５重量％が好ましい。０．０５重量％未満では紫外線吸収剤の添加効果が減少し、５重量％を超えると焼成後の絶縁膜特性が低下するので好ましくない。より好ましくは０．１〜１重量％である。
【００２３】
増感剤は、感度を向上させるために用いられる。増感剤の具体例としては、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，３−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、ミヒラーケトン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）−イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３−カルボニル−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−トリルジエタノールアミン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、３−フェニル−５−ベンゾイルチオテトラゾール、１−フェニル−５−エトキシカルボニルチオテトラゾールなどがあげられる。本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。なお、増感剤の中には光重合開始剤としても使用できるものがある。増感剤をペーストＡ、Ｂに添加する場合、その含有量は感光性成分に対して０．０５〜３０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜２０重量％である。増感剤の量が少なすぎれば光感度を向上させる効果が発揮されず、増感剤の量が多すぎれば露光部の残存率が小さくなりすぎるおそれがある。
【００２４】
本発明に用いるペーストＡ、ペーストＢは、さらに好ましく有機成分として重合禁止剤、可塑剤、酸化防止剤、溶媒などを含有していてもよい。重合禁止剤の具体的な例としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンのモノエステル化物、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、フェノチアジン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、Ｎ−フェニルナフチルアミン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノール、クロラニール、ピロガロールなどが挙げられる。重合禁止剤を用いる場合、その含有量はペーストに対し０．００１〜１重量％が好ましい。
【００２５】
可塑剤の具体的な例としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ポリエチレングリコール、グリセリンなどがあげられる。
【００２６】
酸化防止剤は、保存時におけるアクリル系共重合体などの有機成分の酸化を防ぐために用いることができ、具体的には、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−４−エチルフェノール、２，２−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４−ビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス［３，３−ビス−（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、ジラウリルチオジプロピオナート、トリフェニルホスファイトなどが挙げられる。酸化防止剤を用いる場合、その含有量はペーストに対し０．００１〜１重量％が好ましい。
【００２７】
本発明に用いるペーストは、粘度を調整するなどの目的に、有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルエチルケトン、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、γ−ブチロラクトン、ブロモベンゼン、クロロベンゼン、ジブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモ安息香酸、クロロ安息香酸などやこれらのうちの１種以上を含有する有機溶媒混合物が用いられる。また、必要に応じて水が用いられることは差し支えない。
【００２８】
ペーストの粘度は無機成分、増粘剤、有機溶媒、可塑剤および沈殿防止剤などの添加割合によって適宜調整されるが、その範囲は通常２〜２００Ｐａ・ｓ（パスカル・秒）である。例えばガラス基板への塗布をスピンコート法で行う場合は、２〜５Ｐａ・ｓが好ましい。スクリーン印刷法で１回塗布して膜厚１０〜２０μｍを得るには、５０〜２００Ｐａ・ｓが好ましい。ブレードコーター法やダイコーター法などを用いる場合は、２〜２０Ｐａ・ｓが好ましい。
【００２９】
次にパネルディスプレイの隔壁のパターン加工方法について、一例を挙げてさらに詳しく説明する。ただし、本発明はこれに限定されない。
【００３０】
基板上に、ペーストＡを全面もしくは部分的に塗布する塗布方法としては、スクリーン印刷、バーコーター、ロールコーター等一般的な方法を用いることができる。塗布厚みは、塗布回数、スクリーンのメッシュ、ペーストの粘度を選ぶことによって調整できるが、乾燥や焼成による収縮を考慮して、乾燥後の厚みが１０〜３０μｍになるように塗布することが好ましい。
【００３１】
次いで、ペーストＡによる層上にペーストＢを全面もしくは部分的に塗布する。塗布方法としては、スクリーン印刷、バーコーター、ロールコーター等一般的な方法を用いることができる。塗布厚みは、塗布回数、スクリーンのメッシュ、ペーストの粘度を選ぶことによって調整できるが、乾燥や焼成による収縮を考慮して、乾燥後に５〜３０μｍ程度の厚みになるように塗布することが好ましい。
【００３２】
ペーストＡ上にペーストＢを塗布する前に、ペーストＡによる膜にはベークを施すのが好ましい。そうすることで、ペーストＡが乾燥・硬化し、ペーストＢを塗布した時にペースト厚みの減少を防ぐことができる。ベークの温度および時間は構成するペースト組成によって適宜設定することができ、５０〜１００℃で５分から３０分程度施すのが好ましい。また、ベークは対流式ベーク炉や赤外線ベーク炉で行うことが望ましいが、特に制限はない。
【００３３】
塗布において１回の塗布では厚みが不足する場合等には重ね塗りすることは何ら差し支えない。このように同一のペーストにて多数回塗布された層は全体として一層として見ることができる。
【００３４】
また、ペーストＡおよび／またはペーストＢに感光性成分を用いた場合は、ペーストを全面または部分的に塗布した後に、露光、現像することで、パターンを形成することが可能である。
【００３５】
露光は、フォトマスクを用いてマスク露光する方法とレーザー光等で直接描画露光する方法を用いることができるが、フォトマスクを用いた露光のほうが、露光時間を短くでき、生産性に優れている。この場合の露光装置としては、ステッパー露光機、プロキシミティ露光機等を用いることができる。
【００３６】
この際使用される活性光線としては、例えば、可視光線、近紫外線、紫外線、電子線、Ｘ線、レーザ光などが挙げられるが、これらの中で、紫外線が好ましく、その光源としては、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプ、殺菌灯などが使用できる。これらの中でも超高圧水銀灯が好適である。露光条件は塗布厚みによって異なるが、例えば０．５〜１００ｍＷ／ｃｍ2 の出力の超高圧水銀灯を用いて０．５〜３０分間露光することが挙げられる。特に、露光量が０．０５〜１．０Ｊ／ｃｍ2 程度の露光を行うことが好ましい。
【００３７】
露光後、現像液を使用して現像を行うが、現像方法としては浸漬法やスプレー法、ブラシ法などの公知の方法が採用可能である。現像液は、ペースト中の有機成分が溶解あるいは分散可能である有機溶媒または水溶液を使用できる。また該有機溶媒にその溶解力が失われない範囲で水を添加してもよい。ペースト中にカルボキシル基等の酸性基を持つ化合物が存在する場合、アルカリ水溶液でも現像できる。アルカリ水溶液として水酸化ナトリウムや水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム水溶液などのような金属アルカリ水溶液を使用できるが、有機アルカリ水溶液を用いた方が焼成時にアルカリ成分を除去しやすいので好ましい。有機アルカリとしては、一般的なアミン化合物またはアンモニウム塩を用いることができる。具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどが挙げられる。アルカリ水溶液に含まれるアルカリ成分の濃度は０．０１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％である。アルカリ濃度が低すぎれば未露光部が除去され難く、アルカリ濃度が高すぎれば、パターン部を剥離させ、また露光部を腐食させるおそれがあり好ましくない。また、現像液の温度は、２０〜５０℃で行うことが工程管理上好ましい。
【００３８】
本発明においては少なくとも２種類のペーストを用いるが、ペーストＡおよびペーストＢによるパターン（３層以上の場合は本発明に係るペーストを用いた全層のパターン）は同一であることが好ましい。これは、上層と下層のパターンが異なると、ペーストＡのパターンのＸ−Ｙ方向の収縮が抑制できないおそれが生じるためである。
【００３９】
また、下層のペーストの厚みｔaと上層のペーストの厚みtbの関係が、０．５×ｔａ≦ｔｂ≦ｔaであることが好ましい。これは上層のペーストの厚みが下層のペーストの厚みよりも薄すぎると、下層のペーストに含まれるガラスの焼成において、Ｘ−Ｙ方向の収縮が抑制できないおそれが生じるためであり、また上層が厚すぎると、焼結時に上層に含まれるガラスが軟化して隔壁の上部が湾曲するおそれが生じるためである。
【００４０】
本発明の製造方法においては、ペーストＡ、Ｂによる層以外にも、さらにペーストＡ、Ｂとは別な少なくともガラス粒子を含む無機成分と少なくともバインダー樹脂を含む有機成分とからなるペーストＣによる層をペーストＢによる層上に塗布することができる。このように本発明においては３種類以上のペーストによる多層とすることが可能である。積層数は多い方がガラスの熱収縮時における湾曲が低減されるが、積層数は全体の厚みなどを勘案し適宜決定される。
【００４１】
上記のペーストＣの無機成分および有機成分に用いることができるものの詳細については、ペーストＡ、Ｂに関する説明で説明したとおりである。ペーストＣに含有されるガラス粒子の結晶化温度Ｔccは、Tcb < Tccの関係であることが好ましい。また、この場合ペースト厚みｔbとペースト厚みtcの関係が、０．５×ｔｂ ≦ｔｃ≦ｔｂであることが好ましい。
【００４２】
ペースト塗膜は、必要により所望のパターン形成を行った後、焼成工程に導入される。焼成における雰囲気や、温度はペーストや基板の種類によって適宜選択することでき、空気中、窒素、水素等の雰囲気が用いられる。焼成温度は通常は４００〜６１０℃で行う。ペースト膜がパターン加工されている場合は、５２０〜６１０℃の温度で１０〜６０分間保持して焼成を行うことが一般的である。焼成炉としては、バッチ式の焼成炉やベルト式の連続型焼成炉を用いることができる。また、以上の各工程中に、乾燥、予備反応の目的で、５０〜３００℃の加熱をおこなっても良い。
【００４３】
以上の工程によって形成された隔壁の側面および隔壁間に電子放出素子を形成することによりパネルディスプレイの基板が得られる。
【００４４】
また、上記基板を、例えば、背面板として使用し、別途作製された前面板と封着した後、配線の実装を行うことで、高輝度で、コントラストの高いパネルディスプレイを得ることができる。
【実施例】
【００４５】
以下に、本発明を実施例を用いて本発明を具体的に説明する。但し、本発明はこれに限定されない。なお、実施例、比較例中の濃度は特に断らない限り重量％である。
【００４６】
ペーストＡ，Ｂ、Ｃに用いた材料は次のとおりである。
【００４７】
（有機成分）
バインダー樹脂：４０％のメタアクリル酸（ＭＭＡ）、３０％のメチルメタアクリレート（ＭＭＡ）、３０％のメタクリル酸からなる共重合体のカルボキシル基に対し、０．４当量のグリシジルメタアクリレート（ＧＭＡ）を付加反応させた重量平均分子量１９０００、酸価１０７のものを用いた。
【００４８】
感光性モノマー：日本化薬社製カラヤッドＴＰＡ−３３０
光重合開始剤：２，４−ジメチルオキサントン(日本化薬社製)とイルガキュア３６９（チバスペシャルティケミカル社製）を１：２（重量比）混合物
紫外線吸光剤：スダン（化学式Ｃ２４Ｈ２０Ｎ４Ｏ、分子量３８０．４５のアゾ系有機染料）
分散剤：花王社製ノプコスパース
重合禁止剤：ｐ−メトキシフェノール、
溶剤：３−メチル−３−メトキシブタノール
（無機成分）
ガラス粉末Ａ：ＳｉＯ２  ２５％、Ａｌ２Ｏ３  １９％、Ｂ２Ｏ３  ３３％、ＺｎＯ  １２％、ＭｇＯ  ６％、ＣａＯ  ２％、ＢａＯ  ２％、ＬｉＯ２  １％
ガラス粉末はあらかじめアトラクターにて微粉末にし、平均粒径１．５μｍとして用いた。結晶化温度は、５１０℃であった。
【００４９】
ガラス粉末Ｂ：ＳｉＯ２  １９％、Ａｌ２Ｏ３  ３５％、Ｂ２Ｏ３  ２８％、ＺｎＯ  １０％、ＭｇＯ  ３％、ＣａＯ  ２％、ＢａＯ  １．５％、ＬｉＯ２  １．５％
ガラス粉末はあらかじめアトラクターにて微粉末にし、平均粒径１．８μｍとして用いた。結晶化温度は、５１５℃であった。
【００５０】
ガラス粉末Ｃ：ＳｉＯ２  ２２％、Ａｌ２Ｏ３  ４２％、Ｂ２Ｏ３  ２８％、ＺｎＯ  ５％、ＭｇＯ  １％、ＣａＯ  １％、ＢａＯ  １％
ガラス粉末はあらかじめアトラクターにて微粉末にし、平均粒径１．７ｕｍとして用いた。結晶化温度は、５４０℃であった。
【００５１】
ペーストＡは、上記のバインダー樹脂３．７重量％、感光性モノマー１０重量％、光重合開始剤５重量％、紫外線吸光剤０．１重量％、分散剤０．２重量％、重合禁止剤０．５重量％、溶剤３．５重量％、上記ガラス粉末Ａを７７重量％加えて作製し、４００メッシュのフィルターを用いて濾過して使用した。ペーストＢおよびペーストＣは、上記ペーストＡにおいてガラス成分を各々ガラス粉末Ｂ、ガラス粉末Ｃに代えた他はペーストＡと同様にして調製した。
【００５２】
（収縮率の測定）
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて焼成前の孔径と焼成後の孔径を求め、以下の式で求めた。    
【００５３】
収縮率＝（焼成後の孔径）／（焼成前の孔径）
なお、孔径は開口面（隔壁の最上面）における径を測定した。
【００５４】
実施例１
ガラス基板上にペーストＡをスクリーン印刷法を用いて一様に塗布した。その後８０℃で５分保持して乾燥した。次いで、その上にペーストＢをスクリーン印刷を用いて一様に塗布した。その後８０℃で１０分間保持して乾燥した。続いて、２０μｍ径の円径パターンを４０μｍピッチで有するネガ型クロムマスクを用いて、上面から０．５ｋｗ出力の超高圧水銀灯で紫外線露光した。露光量は１．０Ｊ／ｃｍ２であった。
【００５５】
次に２５℃に保持した水酸化カリウム０．１重量％の水溶液をシャワーで付与して３０秒間現像し、その後シャワースプレーを用いて水洗浄し、ガラス基板上に約２０μｍの孔径をもつ隔壁パターンを形成した。この隔壁パターンを形成したガラス基板を空気中で５４０℃４０分間焼成および結晶化させ、隔壁を形成した。乾燥後の膜厚は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、ペーストＡ層は１４μｍ、ペーストＢ層は９μｍであった。焼成後の膜厚は１５μｍであった。
【００５６】
実施例２
実施例１と同様にペーストＡとペーストＢをスクリーン印刷した後、ペーストＢ層上にさらにペーストＣをスクリーン印刷法により塗布し、その後実施例１と同様に乾燥し、次いで露光、現像、焼成を行って隔壁を形成した。乾燥後のペーストＡ層の膜厚は１２μｍ、ペーストＢ層の膜厚は８μｍ、ペーストＣ層の膜厚は５μｍであった。焼成後の膜厚は１７μｍであった。
【００５７】
実施例３
ペーストＡを下層に、ペーストＣを上層に用いた以外は実施例１と同様にして隔壁を形成した。乾燥後のペーストＡ層の膜厚は１２μｍ、ペーストＣ層の膜厚は８μｍであった。焼成後の膜厚は１４μｍであった。
【００５８】
比較例１
ペーストＢを下層に、ペーストＡを上層に用いた以外は実施例１と同様にして隔壁を形成した。乾燥後のペーストＢ層の膜厚は１２μｍ、ペーストＡ層の膜厚は１０μｍであった。焼成後の膜厚は１５μｍであった。
【００５９】
比較例２
ペーストＡを用いて２回塗布を行った以外は実施例１にして隔壁を形成した。乾燥後の下層のペーストＡ層の膜厚は１２μｍ、上層のペーストＡ層の膜厚は１０μｍであった。焼成後の膜厚は１４μｍであった。
【００６０】
実施例４
ペーストＢの粘度を下げて、上層のペーストＢ層の膜厚を３μｍにした以外は実施例１と同様にして隔壁を形成した。乾燥後の下層のペーストＡ層の膜厚は１４μｍであった。焼成後の膜厚は９μｍであった。
【００６１】
実施例１〜４と比較例１、２の結果を表１にまとめる。表１の中の第１層〜第３層は基板面側からの順であり、Ａ、Ｂ，Ｃの記号は各々ペーストの種類に対応している。
【００６２】
【表１】
0004797465.tif 000002