(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）天然ゴム８０〜１００重量部及びジエン系合成ゴム０〜２０重量部からなる原料ゴム１００重量部、（ii）硫黄２〜１０重量部、(iii）ナフテン酸コバルト、トール油酸コバルト、ネオデカン酸、オルトホウ酸コバルト、アセチルアセトネートコバルトから選ばれた有機酸コバルト塩０．０５〜０．４重量部（コバルト原子として）、（iv）式（Ｉ）：
Ｒ2 Ｓy Ｒ1(Ｓx Ｒ1)n Ｓy Ｒ2                         （Ｉ）
（式中、Ｒ1 は炭素数２〜１０のオキシアルキレン基及び／又はポリオキシアルキレン基であり、Ｒ2 は炭素数１〜３０の炭化水素基から選ばれた少なくとも１種の官能基であり、ｘは１〜６の数でその平均は３〜５であり、ｙは１〜６の数でその平均は３〜５であり、そしてｎは１〜５０の整数である）で示される数平均分子量が２００〜１５０００のポリサルファイド重合体０．５〜２０重量部並びに（ｖ）テトラベンジルチウラムジスルフィドを加硫促進剤として含んでなり、加硫促進剤テトラベンジルチウラムジスルフィドの全加硫促進剤配合量に対する重量比が０．１〜０．８であり、かつ全加硫促進剤配合量に対する前記ポリサルファイド重合体の重量比が０．５〜３０であるゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はゴム組成物に関し、更に詳しくは加硫系として硫黄、特定のポリサルファイド重合体及び特定のテトラベンジルチウラムジスルフィドを用いて耐熱老化性及び耐疲労破壊性をバランスさせ乍ら、加硫ゴムの発熱上昇を抑制して発熱耐久性にも優れたゴム組成物に関する。本発明のゴム組成物は、発熱耐久性が要求される商品及びパーツ、例えばトラック、バス、建設車輌用タイヤのキャップ／ベーストレッド又はクッションゴムとして使用するのに適している。
【０００２】
【従来の技術】
特開２０００−３０９６６５号公報には、特定の構造を有する有機硫黄化合物を用いて、ゴムの架橋構造を制御することで、耐熱老化性−耐疲労破壊性という二律背反を克服したゴム組成物が得られる旨記載されている。これによって確かに耐熱老化性および耐疲労破壊性の両立は達成されるものの、加硫ゴムの発熱耐久性の面では、未だ満足すべきものとは言えなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、耐熱老化性及び耐疲労破壊性を両立させながら、加硫ゴムの発熱上昇を抑制して発熱耐久性にも優れるゴム組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明に従えば、（ｉ）天然ゴム８０〜１００重量部及びジエン系合成ゴム０〜２０重量部からなる原料ゴム１００重量部、（ii）硫黄２〜１０重量部、(iii）ナフテン酸コバルト、トール油酸コバルト、ネオデカン酸、オルトホウ酸コバルト、アセチルアセトネートコバルトから選ばれた有機酸コバルト塩０．０５〜０．４重量部（コバルト原子として）、（iv）式（Ｉ）：
Ｒ2 Ｓy Ｒ1(Ｓx Ｒ1)n Ｓy Ｒ2                         （Ｉ）
（式中、Ｒ1 は炭素数２〜１０のオキシアルキレン基及び／又はポリオキシアルキレン基であり、Ｒ2 は炭素数１〜３０の炭化水素基から選ばれた少なくとも１種の官能基であり、ｘは１〜６の数でその平均は３〜５であり、ｙは１〜６の数でその平均は３〜５であり、そしてｎは１〜５０の整数である）で示される数平均分子量が２００〜１５０００のポリサルファイド重合体０．５〜２０重量部並びに（ｖ）テトラベンジルチウラムジスルフィドを加硫促進剤として含んでなり、加硫促進剤テトラベンジルチウラムジスルフィドの全加硫促進剤配合量に対する重量比が０．１〜０．８であり、かつ全加硫促進剤配合量に対する前記ポリサルファイド重合体の重量比が０．５〜３０であるゴム組成物が提供される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、天然ゴム（ＮＲ）又はＮＲとジエン系合成ゴム（例えばＢＲ，ＳＢＲ，ＩＲなど）とのブレンドに、特定のポリサルファイド重合体（Ｉ）を有機硫黄化合物加硫剤として硫黄と共に用い、これにテトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）を含む加硫促進剤を組み合わせ、一定比率で使用することにより、優れた耐熱老化性−耐疲労破壊性バランスを有すると共に、他の加硫促進剤との組み合わせでみられる発熱上昇を抑制して発熱耐久性に優れた加硫ゴムを得ることができることを見出した。
【０００６】
本発明に係るゴム組成物に主成分として配合される原料ゴムは、天然ゴム（ＮＲ）又はＮＲ８０〜１００重量部と従来から各種ゴム組成物に一般的に配合されている任意のジエン系ゴム、例えばポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などのジエン系ゴム２０重量部以下のブレンドとして使用することができる。なお、ブレンドの場合にはＮＲの使用量が少な過ぎると耐久性とスチールコードとの接着性が低下するので好ましくない。
【０００７】
本発明において使用する式（Ｉ）のポリサルファイド重合体は、硫黄と組み合せて、加硫剤として使用される。このポリサルファイド重合体の使用量は数平均分子量が２００〜１５０００、好ましくは１０００〜１２０００で、原料ゴム１００重量部に対し、０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１５重量部である。この分子量が小さ過ぎるとゴム補強性が低下し、特に破壊物性が低下するので好ましくなく、逆に高過ぎると原料の粘度が上昇し、混練時のポリサルファイド重合体の分散性が悪化するので好ましくない。また配合量が０．５重量部未満では所望の効果が得られないので好ましくなく、逆に２０重量部を超えると初期物性（モジュラス、高ｔａｎδ、スチールコードとの接着性）が低下するので好ましくない。硫黄の配合量は２〜１０重量部、好ましくは２〜７重量部である。硫黄量に対するポリサルファイド重合体の配合比が０．３以上であるのが好ましく、更に好ましくは０．６〜５である。
【０００８】
前記式（Ｉ）において、Ｒ1 は炭素数２〜１０のオキシアルキレン基及び／又は炭素数が２〜１０で、好ましくは酸素数が２〜１０のポリオキシアルキレン基であり、Ｒ2 は炭素数が１〜３０、好ましくは３〜２０の炭化水素基（例えばアリル基、ベンジル基など）から選ばれた少なくとも１種の官能基であり、ｘは１〜６で平均３〜５の数、好ましくは平均２〜３の数であり、ｙは１〜６で平均３〜５の数、好ましくは平均２〜３の数であり、ｎは１〜５０の整数、好ましくは５〜４０の整数で示されるポリサルファイド重合体である。なおＲ1 は、好ましくは式：
−Ｃ2 Ｈ4 ＯＣm Ｈ2mＯＣ2 Ｈ4 −
（式中、ｍは１又は２の整数である）で示される基である。
【０００９】
本発明ではスチールコードの接着用として原料ゴム１００重量部に対し、コバルト原子として、０．０５〜０．４重量部の有機酸コバルト塩、例えばナフテン酸コバルト、トール油酸コバルト、ネオデカン酸、オルトホウ酸コバルト、アセチルアセトネートコバルトなどを配合する。この有機酸コバルト塩の配合量が少な過ぎると、スチールコードとの接着力が不足するので好ましくなく、逆に多過ぎると他パーツとの物性のバランスの点で好ましくない。
【００１０】
本発明では、加硫促進剤として、テトラベンジルチウラムジスルフィドＴＢｚＴＤを含む加硫促進剤を用いるが、本発明の目的を達成するためには、加硫促進剤テトラベンジルチウラムジスルフィドの全加硫促進剤配合量に対する重量比は０．１〜０．８、好ましくは０．３〜０．８であり、かつ全加硫促進剤配合量に対する前記ポリサルファイド重合体の重量比が０．５〜３０、好ましくは０．５〜１０である。
【００１１】
本発明においては、前記加硫促進剤ＴＢｚＴＤと共に、従来からゴム組成物用に配合されている任意の加硫促進剤を配合する。そのような加硫促進剤としては、例えば２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−Ｎ′−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、ジフェニルグアニジンチアゾールなどをあげることができる。
【００１２】
本発明に係るゴム組成物には、前記した必須成分に加えて、カーボンブラック、シリカなどの補強剤（フィラー）、各種オイル、老化防止剤、可塑性剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる配合物は一般的な方法で混練、加硫して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００１３】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことは言うまでもない。
【００１４】
実施例１〜４及び比較例１〜７
サンプルの調製
表Ｉに示す配合において、加硫促進剤、硫黄及びポリサルファイド重合体を除く各成分を１．８リットルの密閉型ミキサーで３〜５分間混練し、１６５±５℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに、表Ｉに示す加硫促進剤、硫黄及びポリサルファイド重合体を８インチのオープンロールで混練し、所望のゴム組成物を得た。
【００１５】
得られたゴム組成物を１５×１５×０．２cmの金型で１５０℃×３０分間プレス加硫して試験片を作成し、老化前および老化後（空気中：１００℃×９６時間）の以下の方法でその物性を測定した。結果は表Ｉに示す。
【００１６】
加硫物性の評価方法
１００％モジュラスＭ１００、破断強度ＴＢ及び破断伸びＥＢ：ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して測定（ダンベル状３号型）。
硬度Ｈｓ：ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準拠して測定。
ｔａｎδ（１００℃）：老化前の試験片についてＪＩＳ  Ｋ６３９４に準拠して引張方法で測定（温度１００℃）。比較例１の値を１００として指数表示。
【００１７】
【表１】
0004639556.tif 000002
【００１８】
表Ｉの脚注
*1：ＲＳＳ＃１
*2：ポリイソプレンゴム (日本ゼオン（株）製  Ｎｉｐｏｌ ＩＲ−２２００)
*3：カーボンブラックＮ３２６（東海カーボン（株）製）
*4：Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ′−フェニル−Ｐ−フェニレンジアミン
*5：ナフテン酸コバルト
*6：Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジル−スルフェンアミド
*7：テトラベンジル−チウラム−ジスルフィド
【００１９】
*8：ポリサルファイドポリマー〔東レチオコール  ＬＰ−３１〕に当量のトリエチルアミン存在下で、過剰のベンジルクロライドを添加、反応させ、アミン塩酸塩をろ過後、過剰のベンジルクロライドを留去した。このポリマー１００ｇに粉末硫黄３６．９ｇとトリエチルアミン０．５ｇを添加し、９０℃で１時間反応させることにより得られたポリサルファイド重合体（平均分子量は約１１２００、硫黄数４、ベンジル末端）。
【００２０】
*9：加硫促進剤ＴＢｚＴＤ配合量／全加硫促進剤配合量
*10 ：ポリサルファイド重合体配合量／全加硫促進剤配合量
【００２１】
【発明の効果】
表Ｉに示したように、コントロール配合である比較例１のゴム組成物に比較して、比較例２に示すように、コントロール配合の促進剤を本発明の促進剤ＴＢｚＴＤに置換したのみでは老化後のＥＢ保持率の改善はみられるが、老化前のモジュラス及び破断伸びが低くなる。一方、比較例３はコントロール配合の硫黄の一部を本発明のポリサルファイド重合体に置換したもので老化後の破断伸び保持率の改善はみられるが、ｔａｎδ（１１０℃）が２４％と大幅に増大して発熱が増大する。比較例４はコントロール配合の硫黄の一部を本発明のポリサルファイド重合体へ、そして加硫促進剤をＴＢｚＴＤに置き換えたものであるが、老化後の破断伸び保持率での改善は認められるが、老化前のモジュラスが低い。比較例５は比較例３の促進剤の一部を少量のＴＢｚＴＤに置き換えたものであるが、比較例３からの変化は認められない。
【００２２】
これに対し、実施例１は比較例３の促進剤の一部をＴＢｚＴＤに置き換えポリサルファイド重合体配合の効果（老化後ＥＢ保持）を維持しつつコントロール比較例１と同等の発熱である。比較例６は比較例３の促進剤の大部分をＴＢｚＴＤに置き換えたものであるが、比較例４からの変化は認められない。実施例２は本発明のポリサルファイド重合体配合量の下限であるが、実施例１よりやや老化後物性の効果は少なくなるものの依然として効果が認められる。比較例７はコントロール配合の硫黄を本発明のポリサルファイド重合体全量置換した例で、老化後物性の改善は大幅になるが、発熱も大幅増大するので好ましくない。実施例３は比較例５の促進剤の一部を本発明のＴＢｚＴＤに置換した例で、老化後物性改善を維持しながら発熱を大幅に低減することができる。実施例４はゴム成分として天然ゴム（９０重量部）とポリイソプレンゴム（ＩＲ）（１０重量部）とのブレンドを用いたもので、促進剤としてＴＢｚＴＤを併用し、そしてポリサルファイド重合体の配合と組み合わせることにより、老化後の破断伸びを保持しつつ対脂例である比較例１と同等の発熱である。