(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄を含有する物質の燃焼により生成される、ＳＯ２およびＳＯ３成分を含むガスであって、該ＳＯ２の含有量が５００ｐｐｍ以上であり、温度が６０℃以上８５０℃以下、かつ前記ＳＯ３成分の露点以上であるガス中に、粉末の中和剤を注入してＳＯ３成分を除去する中和剤注入工程と、
前記中和剤注入工程の後、雰囲気中に水蒸気が存在する脱硫装置でＳＯ２を除去する脱硫工程を有し、
前記中和剤注入工程において、前記中和剤として、前記ガス中のＳＯ３成分に対して０．０４〜１６倍モルの炭酸水素ナトリウム、０．０２〜８倍モルの多孔質の炭酸ナトリウム、又は０．０３〜１１倍モルのセスキ炭酸ナトリウムを用い、前記中和剤は、平均粒子径０．０５〜０．５ｍｍの粒子を乾式粉砕機で平均粒子径２０μｍ以下に粉砕し、乾式粉砕機において気流中に分散された粉末の状態のまま、前記ガス中に注入され、前記脱硫工程後のガス中のＳＯ３成分濃度を処理前の０．１倍モル以下又は２体積ｐｐｍ以下とすることを特徴とするガスの処理方法。
【請求項２】
前記乾式粉砕機は分級機構を備えており、前記中和剤を累積粒度分布における９０％径が５０μｍ以下となるように粉砕、分級してから前記ガス中に注入する請求項１に記載のガスの処理方法。
【請求項３】
前記中和剤が１ｋｇあたり２〜９０ｍ３の前記気流に分散された状態で、前記気流を５〜２００ｍ／秒の流速で前記ガス中に注入する請求項１又は２に記載のガスの処理方法。
【請求項４】
前記中和剤は、粉砕前の安息角が５５°以下である請求項１、２又は３に記載のガスの処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ボイラ等で硫黄分を含有する燃料の燃焼により発生するガス等に含まれるＳＯ3成分を、安価に効率良くかつ簡便、安全に中和する、ガスの処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
重油や石炭やコークスに代表される硫黄分を含む燃料を燃焼したり、鉄鉱石等の硫黄を含む原料を燃焼したりすると、ＳＯ3やＨ2ＳＯ4が排ガス中に含有され、装置の腐食や大気汚染の原因となる。ＳＯ3やＨ2ＳＯ4は、排ガスに含まれる水蒸気と反応して硫酸ミストとなり、大気中に排出されると白煙又は紫煙の原因となる。
【０００３】
そのため、従来よりＳＯ3、Ｈ2ＳＯ4及び硫酸ミスト（本明細書ではこれらをまとめてＳＯ3成分というものとする。）を除去するために、カルシウムやマグネシウムの酸化物、水酸化物等を有機溶媒に分散したスラリを、あらかじめ燃料中に添加してＳＯ3成分の生成を防止したり、燃焼後のガスに添加してＳＯ3成分を中和する方法等が使用されてきた。しかし、これらの方法ではボイラの熱交換部に添加物が堆積しやすく、多量に堆積するとボイラの運転に支障が起こるため、添加物の多量の使用が困難であった。
【０００４】
また、煙道の途中でＳＯ3成分を積極的に中和するため、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム等の粉体や該粉体を水に分散させたスラリを、排ガスが空気予熱器を通過した後の煙道に注入する方法も使用されている。しかし、この方法において粉体自体を注入する場合は、流動性に乏しい微粉末をスクリューフィーダ等によって注入するため定量性が悪く、安定的な効果が得にくい。さらにこれらの粉体は凝集しやすいために、ガス中に均一に分散しにくく中和剤としての効果が低い。また、スラリの状態で注入する場合は、スラリを注入するための移送ラインにスラリに含まれる粉体が堆積して詰まりやすく、安定的に一定流量で使用することが困難である。
【０００５】
また、例えば酸化マグネシウムを使用する場合、酸化マグネシウムは反応効率が低いため酸化マグネシウム粉体の過剰の添加が必要とされる。この場合、煙道には未反応の酸化マグネシウムが残存するが、酸化マグネシウムは水への溶解性が低いため酸化マグネシウムの後処理に問題が生じることがある。さらに、微粉で流動性が不良であるために注入量を定量化することが困難であるなどの問題があった。
【０００６】
一方、アンモニアを煙道に注入する方法もあるが、高圧ガス等の取扱い上の規制や使用温度に問題があり、さらに別途の大規模な設備が必要である。また、アンモニアによるＳＯ3の除去の場合、十分な注入量を維持しないと酸性硫酸アンモニウムが生成する。酸性硫酸アンモニウムが装置に付着するとトラブルの原因となるので、アンモニアを過剰に注入せねばならず、過剰分のアンモニアは大気中に放出されるため環境保全上問題である。
【０００７】
上記問題に対し、本発明者らは炭酸水素ナトリウムや炭酸ナトリウムやセスキ炭酸ナトリウムの微粉を煙道に注入する方法が非常に効果的であることを見出したが、この場合２０μｍ以下の微粉である必要がある。このような微粉の場合、凝集しやすいため粉体としての流動性を維持する必要がある。また、微粉であるために嵩高いので貯槽の容積が大きくなる問題がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ボイラ等の操作において、稼働率の低下を防止し、安定な運転を行うには、硫黄酸化物、特にはＳＯ3成分を中和除去することにより、排ガスの冷却による硫酸ミストの生成を防止し、排ガスを排出するまでの各工程や煙道側壁等における酸による腐食や煙道の閉塞等を防止することが必要である。
【０００９】
また、ＳＯ3成分が冷却され水蒸気と反応すると硫酸ミストが生成し、煙突から排出されると白煙となってたなびく。この白煙は天候によって紫煙、茶煙又は黒煙として観察されるが、そのたなびきは容易には消失しない。白煙等となる硫酸ミストは、降下地点の人体や動植物に障害を与える。さらに、煙道等で堆積した煤塵は負荷変動等により、硫酸を多く含有したアシッドスマットとして排出され、酸性降下煤塵になり環境を悪化させるが、ＳＯ3成分を中和除去することによりこれらを抑制することは、環境対策上非常に有効である。
【００１０】
したがって、ＳＯ3成分を含むガス、例えば化石燃料の燃焼排気ガス等の、ボイラ等で硫黄分を含有する燃料を使用することにより発生するガスや、ＳＯ3成分を不純物として含みその除去が必要であるガスにおいて、ＳＯ3成分をより効率良く安全に中和処理し、除去する方法が求められている。また、製鋼、製鉄、非鉄金属精錬、ガラス溶融、硫酸製造、界面活性剤製造等における廃液や廃油や廃ガスや固形廃棄物の燃焼等の排気ガスの処理においてもＳＯ3成分を除去することが必要であり、ＳＯ3成分の効率良い安全な中和処理方法が求められている。
そこで本発明は、上記のようなガス中からＳＯ3成分を効率良く簡便かつ安全に除去する方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、硫黄を含有する物質の燃焼により生成される、ＳＯ２およびＳＯ３成分を含むガスであって、該ＳＯ２の含有量が５００ｐｐｍ以上であり、温度が６０℃以上８５０℃以下、かつ前記ＳＯ３成分の露点以上であるガス中に、粉末の中和剤を注入してＳＯ３成分を除去する中和剤注入工程と、前記中和剤注入工程の後、雰囲気中に水蒸気が存在する脱硫装置でＳＯ２を除去する脱硫工程を有し、前記中和剤注入工程において、前記中和剤として、前記ガス中のＳＯ３成分に対して０．０４〜１６倍モルの炭酸水素ナトリウム、０．０２〜８倍モルの多孔質の炭酸ナトリウム、又は０．０３〜１１倍モルのセスキ炭酸ナトリウムを用い、前記中和剤は、平均粒子径０．０５〜０．５ｍｍの粒子を乾式粉砕機で平均粒子径２０μｍ以下に粉砕し、乾式粉砕機において気流中に分散された粉末の状態のまま、前記ガス中に注入され、前記脱硫工程後のガス中のＳＯ３成分濃度を処理前の０．１倍モル以下又は２体積ｐｐｍ以下とすることを特徴とするガスの処理方法を提供する。
【００１２】
本発明における中和剤のうち、炭酸水素ナトリウム及びセスキ炭酸ナトリウムは、６０℃以上の、例えば酸（ＳＯ3成分）の露点以上のガス中に噴霧されて分散するように添加されると、分解して炭酸ナトリウム、二酸化炭素及び水となる。このとき、二酸化炭素と水が抜けた部分が空孔となって、空隙率が高く比表面積の大きい多孔質構造を有する炭酸ナトリウムの粒子となる。粒子が多孔質構造であるとＳＯ3等の吸着力が高くなり、ＳＯ3成分を迅速な中和により除去できる。また炭酸ナトリウムを使用する場合は、一般に軽灰と称される多孔質の炭酸ナトリウムが比表面積が大きく好適に使用できる。
【００１３】
本発明では、炭酸水素ナトリウムを使用する場合の熱分解温度の関係から中和剤を添加するガスの温度を６０℃以上としている。また、ガスの温度は８５０℃以下であることが好ましい。８５０℃を超える温度では炭酸ナトリウム（炭酸水素ナトリウムが熱分解して生成された炭酸ナトリウムも含む）が分解するので、ＳＯ3成分を中和除去できなくなるおそれがある。
【００１４】
本発明におけるＳＯ3成分の中和剤は、平均粒子径０．０５〜０．５ｍｍの炭酸水素ナトリウム及び／又は炭酸ナトリウム及び／又はセスキ炭酸ナトリウムを中和剤として、乾式粉砕機で平均粒子径２０μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下に粉砕して使用される。平均粒子径２０μｍ以下であると粒子自体の比表面積が大きく反応性が高い。特に炭酸水素ナトリウムを含む場合は、熱分解時に形成される細孔の直径が大きくなるので、ガス中に注入される際の平均粒子直径は小さいほどＳＯ3成分のみかけ上の拡散速度が速く好ましい。
【００１５】
本発明では、安定して中和剤を煙道に注入するために、中和剤の粉砕前の原料は平均粒子径０．０５〜０．５ｍｍのものを使用する。０．０５ｍｍ未満では粉砕機への安定した供給が困難であり、０．５ｍｍ超では２０μｍ以下に粉砕するための粉砕機の設備が過大となる。特に、中和剤の粉砕前の原料は安息角が５５°以下、さらには５０°以下であることが好ましい。安息角が５５°を超えると粉砕機への安定した供給が困難となる。
【００１６】
ここで安息角は、ホソカワミクロン社製のパウダテスタＰＴ−Ｄ型を使用して測定できる。すなわち、安息角は、粉体試料を直径８０ｍｍ、目開き７１０μｍの篩を振動させながら通過させた後、水平面に１６０ｍｍの高さの漏斗から直径８０ｍｍのテーブルに静かに落下させた時に、粉体によって形成された円錐体の母線と水平面のなす角を測定することで規定される数値である。
【００１７】
本発明では、中和剤を粉砕してすぐにガス中に注入するため、使用する粉砕機は、乾式で気流を使用する粉砕機である。粉砕して貯留した後にガス中に注入すると、貯留することにより粉砕して気流中に分散していた中和剤が凝集し、ガス中のＳＯ3成分の中和効果が激減する。
【００１８】
粉砕された中和剤をガス中に注入する条件としては、粉砕された中和剤１ｋｇあたり２〜９０ｍ3、特に３〜６０ｍ3の気流に分散された状態でガス中に注入することが好ましい。ここで、気流の体積は標準状態における体積を示す。また、中和剤が分散している気流は、５〜２００ｍ／秒、特に２０〜１５０ｍ／秒の流速でガス中に注入することが好ましい。中和剤１ｋｇあたりの気流が２ｍ3未満であると、中和剤のガス中での分散が不充分となり中和効果が低くなる。また、９０ｍ3を超える量としても中和効果は高まらず、設備が大型化するので好ましくない。
【００１９】
上記流速が２０ｍ／秒であると、中和剤のガス中での分散が不充分となり中和効果が低くなる。また、上記流速が２００ｍ／秒を超える量としても中和効果は高まらず、圧力損失の上昇、配管の磨耗等の点から好ましくない。
【００２０】
また、平均粒子径２０μｍ以下への粉砕を効率よく行うためには、分級機構を備えた粉砕機を使用することが好ましい。また、ＳＯ3成分との反応性を高めるため、中和剤の累積粒度分布における９０％径が５０μｍ以下となるように粉砕、分級してからガス中に注入することが好ましい。この場合、分級機構は粉砕機の一部であり、本発明では分級機構から出ていく粒子の平均粒子径が２０μｍ以下となっていればよい。分級機としては風力式分級機等が使用できる。ここで、粉砕機としてホソカワミクロン社製の乾式粉砕機であるＡＣＭパルベライザーが、乾式風力分級機構が内蔵されているので好適に使用できる。
【００２１】
なお、中和剤の平均粒子径及び累積粒度分布による９０％径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置により測定し、体積基準での細かい方からの累積（累積篩下）で５０％に相当する粒径を平均粒子径、９０％に相当する粒径を９０％径とした。具体的には日機装社製のマイクロトラックＦＲＡ９２２０を使用して測定した。
【００２２】
中和剤のガス中に注入する量は、炭酸水素ナトリウムでは、ガス中に含まれるＳＯ3成分に対して０．０４〜１６倍モル、特に２〜１０倍モルとすることが好ましい。０．０４倍モル未満であると充分にはＳＯ3成分を除去できず、白煙又は紫煙の除去効果が不充分となるおそれがある。しかし本発明における炭酸水素ナトリウムは水酸化マグネシウム等に比べ反応効率が高いので、ＳＯ3成分に対して１６倍モル存在すれば確実にＳＯ3成分を除去できるのでそれ以上の添加は不必要である。また添加の下限量は、ガスの脱硫等の工程を勘案すると目的によって異なるが、一般的に０．０４倍モルが添加効果を確認できる。
【００２３】
上記と同様の理由から、炭酸ナトリウムの場合はガス中に含まれるＳＯ3成分に対して０．０２〜８倍モルであることが好ましく、セスキ炭酸ナトリウムの場合はＳＯ3成分に対して０．０３〜１１倍モルであることが好ましい。また、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム及びセスキ炭酸ナトリウムのうちの２種以上を混合して用いる場合は、全てが炭酸ナトリウムに分解した場合のモル数に換算してＳＯ3成分に対して０．０２〜８倍モルとなるようにすることが好ましい。
【００２４】
中和後のＳＯ3の濃度に関しては、発明者らの実際の発電所ボイラによる試験での煙突からの排気の肉眼での観察では、ＳＯ3を２体積ｐｐｍ以下とすれば、白煙又は紫煙の防止効果が有意に確認できた。よってこの水準が維持できる量の中和剤を注入すれば良好な結果が得られる。また、一般にはガス中のＳＯ3成分の濃度を未処理時の０．１倍モルまで低減させると白煙又は紫煙が薄くなり、中和剤の添加効果が充分に確認できるので、最低限ガス中のＳＯ3成分の濃度が未処理時の０．１倍モル以下となるように中和剤を注入することが好ましい。
【００２５】
本発明の方法では、５００体積ｐｐｍさらには１０００体積ｐｐｍを超える高濃度のＳＯ2を含むガス中の２０体積ｐｐｍ程度の少量のＳＯ3が含有されているガスから、ＳＯ3成分を選択的に除去できる。
【００２６】
本発明ではＳＯ3成分を除去するための中和剤として炭酸水素ナトリウムや炭酸ナトリウムやセスキ炭酸ナトリウムを使用しているため、高圧ガスとしての取扱い及び劇毒物の規制があるアンモニアや、劇物である水酸化ナトリウムに比較して、作業者が安全に取扱うことができる。また、流動性の良好な粒子を使用できるために固結防止剤の添加を必要とせず安定して注入でき、保存時の原料の嵩も低いために貯槽の容積も削減できる。本発明の方法では中和によりＳＯ3成分を除去するので、同じく中和により除去を行う、従来技術のアンモニアを注入する方法と容易に代替でき、従来の方法との併用もできる。
【００２７】
次に、ボイラで燃料が燃焼されて生成した排ガスを処理する方法を例にとって、図１を参照しながら本発明の方法を具体的に説明する。図１は、ボイラで燃料が燃焼されて生成した排ガスを処理する方法を示す図である。
【００２８】
ボイラ１で燃料が燃焼されて生成した高温の排ガスは、第１の煙道６を通って空気予熱器２に送られる。ここでは燃料原単位を向上させるためボイラ１に送られる燃焼用空気と熱交換され、燃焼用空気の温度を上昇させる。次いで排ガスは第２の煙道７を通って電気集塵機３に送られ、排ガス中に含まれる粉塵が静電気により除去される。ここで電気集塵機３のかわりにバグフィルタを用いてもよく、また電気集塵機３は排ガスに含まれる成分によっては省略してもよい。電気集塵機３を通った排ガスは、第３の煙道８を通って脱硫装置４に送られ、ＳＯ2等が水酸化マグネシウムスラリ等により除去される。次いで排ガスは第４の煙道９を通って煙突５に送られ、煙突５から排出される。
【００２９】
ＳＯ3成分を含有する排ガスが例えばＳＯ3換算で２０体積ｐｐｍ程度であっても、煙突５から白煙又は紫煙が長くたなびく現象が現れる。この主な原因は、排ガス中に含まれるＳＯ3成分が煙道及び脱硫装置４内で、雰囲気中に含まれる水蒸気と反応して硫酸ミストを形成するためと考えられる。したがって、排ガス中に中和剤を添加することで、ＳＯ3成分及び硫酸ミストを除去すれば、白煙又は紫煙等の着色煙の発生は防止できる。
【００３０】
上記工程において、本発明では炭酸水素ナトリウムや炭酸ナトリウムやセスキ炭酸ナトリウムを微粉砕した後に、第１の煙道６から第４の煙道９の間の少なくとも１つの煙道で注入されるが、添加される煙道は目的に応じて適宜選択される。
【００３１】
本発明では、ＳＯ3成分を除去することを目的としているため、炭酸水素ナトリウムや炭酸ナトリウムやセスキ炭酸ナトリウムを微粉砕した後に、脱硫装置４よりも上流の煙道に添加することが好ましく、特に第３の煙道８が好ましい。第３の煙道８内ではガス温度がガス中に含まれるＳＯ3又はＨ2ＳＯ4による露点以上の温度に確実に維持されており、かつ炭酸水素ナトリウムやセスキ炭酸ナトリウムであっても、分解するのに十分なガス温度が維持されているため、第４の煙道９よりＳＯ3成分の除去効率が高くなる。
【００３２】
本発明において中和剤として炭酸水素ナトリウムや炭酸ナトリウムやセスキ炭酸ナトリウムが使用できるが、どれを選択するか、又は混合して使用するかは、実施場所での原料の入手の容易さや価格で決定される。またこれらは合成品のみでなく天然品も使用できる。一方、これらの中和剤以外に、炭酸水素カリウムや炭酸カリウムが使用できるが、これらは一般に価格が高く、吸湿しやすいために本発明では採用していない。
以下の実施例では炭酸水素ナトリウムを例にとって説明する。
【００３３】
【実施例】
［例１］
炭酸水素ナトリウムの添加によるガス中のＳＯ3成分の除去効果を確認するため、実際の発電所のボイラで燃料が燃焼されて生成した排ガスを用いて試験を行った。ここで設備の構成は、図１から電気集塵器３と第２の煙道７を除いたものであり、炭酸水素ナトリウムは第３の煙道８に注入した。炭酸水素ナトリウムの注入にあたっては平均粒子径９３μｍ、安息角４１°の炭酸水素ナトリウム（旭硝子社製）を分級機付き乾式粉砕機（形式ＡＣＭ６０Ａ、ホソカワミクロン社製）で平均粒子径９μｍ、累積粒度分布における９０％径１８μｍまで粉砕、分級してガス中に注入した。このとき、中和剤は、中和剤１ｋｇあたり気流５０Ｎｍ3に分散された状態でガス中に注入され、気流の流速は４０ｍ／秒であった。
【００３４】
具体的には下記の工程で排ガスを処理し、空気予熱器２と脱硫装置４との間の第３の煙道８において、表１に示す各量の粉砕した炭酸水素ナトリウムを粉砕機の出口から直接注入した。
【００３５】
そして、煙突５から排出される硫酸ミストに起因する紫煙（以下、実施例においては消失しにくい白煙も含んだ総称として紫煙と記載する。）のたなびきの目視観察（たなびきの長さ及び中和剤無添加時の紫煙の濃度を基準とする紫煙（たなびき）の濃度の評価）と、第４の煙道９中のＳＯ3成分の定量を行って評価した。表には比較として炭酸水素ナトリウム粉末を添加しなかった場合も記載している。また、炭酸水素ナトリウムの注入点から脱硫装置４までの煙道における中和剤の滞留時間は１１秒とした。
【００３６】
なお、表中の炭酸水素ナトリウムの添加量は、脱硫装置４に送られる前（水蒸気に接触して硫酸ミストが生成する前）の排ガス中に含まれるＳＯ3成分に対するモル比で示した。また、空気予熱器２と脱硫装置４との間の第３の煙道８中のガス温度は１５８℃であった。
【００３７】
工程：ボイラで燃焼されて生成した高温の排ガスを、第１の煙道６を通して空気予熱器２に送って燃焼用空気と熱交換した後、排ガスを第２の煙道７を通して脱硫装置４に送り、水酸化マグネシウムスラリによりＳＯ2等を除去し、次いで第４の煙道９を通して煙突５に送り、煙突５から排出する。
【００３８】
なお、実施時のボイラの設備仕様と排ガス組成は以下のとおりであった。
＜ボイラ仕様＞
型式：強制貫流式ベンソンボイラ、蒸発量：８３ｔ／ｈｒ、蒸気温度：５２０℃、蒸気圧力：１３７×１０5Ｐａ。
＜排ガス組成＞
Ｏ2：４．５体積％、ＳＯ2：１４００体積ｐｐｍ、ＳＯ3成分の換算濃度：１８体積ｐｐｍ。
【００３９】
【表１】
0004826001.tif 000002
【００４０】
また、第３の煙道８の炭酸水素ナトリウム注入点以降で連続自動分析計にてＳＯ2の挙動を記録していたが、常時１４００体積ｐｐｍ前後を示し、変化はみられなかった。このことは高濃度ＳＯ2ガス中にＳＯ3ガスが少量含有されているガスからＳＯ3成分を選択的に除去する方法として本発明が有効であることを示している。
さらにここで使用した９３μｍの炭酸水素ナトリウムを５ｔ、２０ｍ3の貯槽に投入して嵩を測定したところ、６ｍ3であった。
【００４１】
［例２（比較例）］
炭酸水素ナトリウムを平均粒子径９μｍ、累積粒度分布における９０％径１８μｍに粉砕して、直ちにガス中に注入せず、一度貯槽に回収した後にガス中に投入した以外は例１と同様にして試験を実施した。結果を表２に示す。
【００４２】
【表２】
0004826001.tif 000003
【００４３】
例２で使用した平均粒子径９μｍの炭酸水素ナトリウムを５ｔ、２０ｍ3の貯槽に投入して嵩を測定したところ、１０ｍ3であり、例１より嵩高く、例１と同量使用する場合でも大きな貯槽が必要である。
【００４４】
【発明の効果】
本発明によれば、ガス中のＳＯ3及びそれに由来する硫酸ミストをコンパクトな設備で通常容易に入手できる粒子サイズの炭酸水素ナトリウム等の中和剤を使用して安価に効率良くかつ簡便、安全に除去できる。したがって、ボイラ等から排出される排気ガスの白煙及び紫煙などの着色煙を抑制できる。また、排気ガス以外の、ＳＯ3成分を不純物として含むガスにおいても、ＳＯ3成分の除去を安価に効率良くかつ簡便、安全に行うことは工業生産上有意義である。
【図面の簡単な説明】
【図１】ボイラで燃料が燃焼されて生成した排ガスを処理する方法を示す図。
【符号の説明】
１：ボイラ
２：空気予熱器
３：電気集塵機
４：脱硫装置
５：煙突
６：第１の煙道
７：第２の煙道
８：第３の煙道
９：第４の煙道
【図１】
0004826001.tif 000004