(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカを主成分とする核部と、シリカとチタニアとを主成分とする複合酸化物の被覆層とよりなり、粒子径の変動係数が１０％以下、真球度が０．９５〜１．０の範囲であることを特徴とする球状無機酸化物粒子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な球状無機酸化物粒子に関する。詳しくは、優れた分散性及び流動性を有し、しかも、粒子表面の活性が高い球状無機酸化物粒子を提供する。
【０００２】
【従来の技術】
球状シリカ粒子は、アンチブロッキング性を改善するために、樹脂やフィルムに添加して使用されている。また、半導体素子を封止するエポキシ樹脂封止材においても、吸水率を下げたり、熱膨張係数を下げたりするために球状のシリカ粒子が添加されている。
【０００３】
一方、球状シリカ粒子の中でも単分散性の高いものは、液晶ディスプレイのギャップ材として重用されている。また、液晶ディスプレイの外周部を封止する際にもギャップの調整用として単分散性の高い球状のシリカ粒子が封止樹脂に添加して使用されている。
【０００４】
単分散性の高い球状シリカ粒子を得る方法としては、特開昭６３−３１０７１４号公報に記載されているような、いわゆるゾル−ゲル法が知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記用途において、上記方法によって得られる球状シリカ粒子は、凝集性、流動性において改良の余地があり、更なる改良が求められていた。
【０００６】
特に、液晶ディスプレイのギャップ材に球状シリカ粒子を使用する場合は、該粒子を液晶のセル内に均一に散布するために、より凝集が少なく、分散性に優れた球状シリカ粒子が望まれている。また、液晶ディスプレイの外周部の封止材に使用する場合は、エポキシ樹脂等に混合において、凝集が少なく、樹脂に分散し易い球状シリカ粒子が求められている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、核部として球状シリカ粒子を用い、該核部をシリカとチタニアを主成分とする複合酸化物より成る被覆層で被覆することによって、分散性や流動性が格段に向上し、また、該被覆層の耐性が高い球状無機酸化物粒子が得られること、更には、該被覆層により、粒子表面の活性が大幅に向上し、酸化スズ、金等の各種のコーティング処理を施すための基材粒子としても有用であることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、シリカを主成分とする核部と、シリカとチタニアとを主成分とする複合酸化物の被覆層とよりなり、粒子径の変動係数が１０％以下、真球度が０．９５〜１．０の範囲であることを特徴とする球状無機酸化物粒子である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の球状無機酸化物粒子は、シリカを主成分とする核部を有する。即ち、シリカは、吸水率が低く、熱膨張係数が小さい等の特性から、前記用途に使用されるが、他の特性として、球状、特に、後記の真球度が０．９５以上の真球に近い粒子が得られ易いという点がある。そのため、本発明においては、シリカを主成分とする核部により、得られる球状無機酸化物粒子の形状が形成される。
【００１０】
かかる球状の粒子を他の酸化物によって得ることは困難であり、特に、粒子径が大きい球状粒子を得る場合、シリカを主成分とする粒子を核部として使用することによる効果が顕著である。該核部の粒子径が、具体的には、１μｍ以上、好ましくは２μｍ以上、更に好ましくは３μｍ以上であることが好ましい。また、粒子径の上限は、用途に応じて決定される。
【００１１】
なお、核部を形成するシリカは、球状が得られ易い性質を損なわない範囲で、シリカ以外の金属酸化物を含んでいても良い。一般には、該核部中のシリカの含有率は、９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上、更に好ましくは９９モル％以上であることが好ましい。シリカ以外の金属酸化物としては、酸化ナトリウムや酸化カリウム等のシリカと結合可能な周期律表第Ｉ族の酸化物、及び酸化マグネシウムや酸化カルシウム等のシリカと結合可能な周期律表第ＩＩ族の酸化物、及び酸化ホウ素や酸化アルミニウム等のシリカと結合可能な周期律表第ＩＩＩ族の酸化物、及び酸化チタンや酸化ゲルマニウム等のシリカと結合可能な周期律表第ＩＶ族の酸化物などが挙げられる。
【００１２】
上記核部の代表的な製造方法としては、特開昭６３−３１０７１４号公報などに記載されているように、加水分解可能な有機珪素化合物を原料にアルカリ性含水アルコール溶媒中で加水分解・縮合する方法が挙げられる。
【００１３】
上記方法によれば、単分散性の指標となる粒子径の変動係数が１０％以下のものも容易に得られるため、得られる球状無機酸化物粒子の単分散性を向上させるために有効である。
【００１４】
本発明の球状無機酸化物粒子は、上記のシリカを主成分とする核部を、シリカとチタニアとを主な構成成分とする複合酸化物よりなる被覆層で被覆した二層構造を有する。
【００１５】
即ち、かかる被覆層の成分として含有されるチタニアにより、得られる球状無機酸化物粒子の分散性及び流動性を、前記球状シリカ粒子に比べて著しく改良することが可能である。
【００１６】
また、被覆層にシリカとチタニアよりなる複合酸化物を用いることにより、従来のシリカのみで構成されたシリカ粒子の表面に比べて極めて高い活性を有する表面に改質することができる。そして、本発明の球状無機酸化物粒子は、シリカとチタニアの組成比を変えることにより、その表面活性を調節することができる。
【００１７】
本発明において、被覆層がチタニアと共にシリカを含有せしめる理由は、核部の主な構成成分であるシリカと同一の成分を含有せしめることにより、密着性を向上せしめ、耐性の高い被覆層を形成するためである。即ち、核部と被覆層とを全く異なる物質で構成した場合、熱膨張係数の違いなどによって、被覆層にクラックが入ったり、割れて剥がれたりすると言った問題が起こる場合がある。
【００１８】
本発明の被覆層は、シリカとチタニアとを主成分とする複合酸化物により構成することにより、核部の球状粒子上に極めて均一な層で形成することができ、該核部によって形成された粒子の性状を損なうことなく、球状無機酸化物粒子を形成することができる。この理由は、明らかではないが、本発明者らは、チタニアは、シリカと化学的に結合しやすいため、分子オーダーで均一な組成の複合酸化物層を形成し易いことによるものと推定している。
【００１９】
被覆層中におけるチタニアの含有率は、特に制限はないが、１〜５０モル％、好ましくは３〜３０モル％、さらに好ましくは５〜２０モル％である。
【００２０】
即ち、チタニアの含有率が１モル％より少ない場合、優れた分散性や流動性が得られ難くなる傾向があり、また、表面活性の向上効果も低下する傾向がある。一方、チタニアの含有量が５０モル％を超えた場合は、前記被覆層の密着性が低下すると共に、均一な被覆を行うことが困難となり、真球度が低下する傾向がある。
【００２１】
尚、本発明において、上記シリカとチタニアとを主成分とする複合酸化物は、チタニアとシリカが化学的に結合しており、物理的に分離不可能なものである。かかる状態は、複合酸化物の内部でシリカがマトリックスを形成し、該シリカマトリックス中にチタニアが分子レベルあるいは微粒子として均質に分散した状態であるといえる。このような複合酸化物をＸ線回折試験で分析すると、アモルファスまたは上記チタニアがわずかに結晶相として検出される程度であり、該結晶の大きさは、熱処理する温度にも依存するが、５０ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以下、更に好ましくは１０ｎｍ以下である。
【００２２】
複合酸化物層中のシリカとチタニアの混合状態がこのように均質な状態であると、表面活性は粒子表面全体で均一であり、また被覆層の光学的な均一性も高く、好ましい。
【００２３】
本発明の球状無機酸化物粒子の被覆層は、主な構成成分であるシリカとチタニアの合計が該被覆層に対して少なくとも８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上含まれていれば良く、他の成分として、例えば、周期律表第Ｉ族のアルカリ金属酸化物、周期律表第ＩＩ族のアルカリ土類金属酸化物等を含んでいても構わない。
【００２４】
複合酸化物よりなる被覆層にアルカリ金属酸化物やアルカリ土類金属酸化物を添加することによって、粒子表面の活性を制御することもできる。
【００２５】
本発明において球状無機酸化物粒子の被覆層の厚みは、少なくとも１ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、更に好ましくは２０ｎｍ以上であることが好ましい。１ｎｍ未満では、被覆層の厚みが不均一な場合がある。また、被覆層の厚みの上限は特に限定されないが、厚い被覆層を形成することは非常に手間と時間がかかるため、最大でも１μｍ程度までが好適と言える。
【００２６】
上記のような複合酸化物よりなる被覆層が形成されていることは、各種の表面分析装置、例えばＸ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）やオージェ電子分光法（ＡＥＳ）等を用いて確認することができる。シリカとチタニアよりなる複合酸化物は、特定の赤外吸収スペクトルを示すため、ＦＴ−ＩＲ等を用いて確認することもできる。被覆層の厚みについては、前述のＥＳＣＡやＡＥＳ等でも確認できるが、粒子の断面を透過型電子顕微鏡で直接観察することもできる。なお、合成段階においては、核部の粒子径と被覆後の粒子径の差より求めることができる。
【００２７】
本発明の球状無機酸化物粒子の具体的な製造方法としては、次のような製造方法が挙げられる。
【００２８】
先ず、核部に関しては、前記した方法を含め、公知の方法が採用できる。例えば、加水分解可能な有機珪素化合物をアルカリ性含水アルコール溶媒中に滴下して、上記有機珪素化合物を加水分解することによって、単分散性の高い球状のシリカ粒子を製造する方法が挙げられる。有機珪素化合物としては、メチルシリケートやエチルシリケートなどのアルキルシリケートが代表的である。
【００２９】
なお、必要に応じて、上記で製造したシリカ粒子は分級処理しても良い。即ち、上記の製造段階で、核粒子とは別に新たに微粒子が発生する場合があるが、そのような場合はデカンテーション等によって微粒子を除去することができる。また、上記の製造段階で二個もしくはそれ以上の粒子が融着してしまうこともあるが、そのような場合もデカンテーションや水簸分級等でよって融着粒子を除去し、単分散性を高めることもできる。
【００３０】
次に、被覆層に関しては、次のような方法が採用できる。例えば、加水分解可能な有機チタニウム化合物と加水分解可能な有機珪素化合物の混合物原料を、上述した核部となるシリカ粒子を含むアルカリ性含水アルコール溶媒中に滴下して、上記混合物原料を加水分解することによって、核部となるシリカ粒子の表面にシリカとチタニアよりなる被覆層を形成する方法がある。ここで、加水分解可能な有機チタン化合物とは、Ｔｉ（ＯＣＨ３）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４等の有機チタニウム化合物を挙げることができる。加水分解可能な有機珪素化合物としては、テトラメチルシリケート、テトラエチルシリケート、またはそれらの低級縮合物等が挙げられる。アルカリ性含水アルコールとは、アンモニア水やＮａＯＨまたはＫＯＨの水溶液とメタノール、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコールの混合溶媒である。
【００３１】
なお、上記の製造方法において、有機珪素化合物と有機チタニウム化合物の混合物原料を調製する際に、両者を混合する前に、該有機珪素化合物を酸性下で該有機チタニウム化合物の１〜５倍モルの水を加えて予め予備加水分解した後、該有機チタニウム化合物を加えて前駆体溶液を調製して、混合物原料にしても良い。そうすることによって、シリカとチタニアよりなる均一な複合酸化物の被覆層を形成し易く、好ましい。
【００３２】
また、必要に応じて、上述した核部と同様に、複合酸化物層で被覆した球状無機酸化物粒子も分級処理することによって単分散性を高めることができる。即ち、製造段階で発生した微粒子や融着粒子は、デカンテーションや水簸分級等の処理によって単分散性を高めることができる。
【００３３】
本発明の球状無機酸化物粒子は、必要に応じて加熱処理することができる。加熱温度は、１２００℃以下、好ましくは１１００℃以下、さらに好ましくは１０００℃以下である。加熱時間は、１〜２４時間の範囲が好適である。なお、１２００℃を超えた温度で加熱すると、粒子同士が焼結して単分散性を損なう場合がある。
【００３４】
本発明の球状無機酸化物粒子の平均粒子径は特に制限されないが、２μｍ以上、好ましくは３μｍ以上の粒子において、有用である。また、かかる粒子径の上限は用途に応じて適宜決定すればよいが、５０μｍ、特に、２０μｍ程度である。
【００３５】
本発明の球状無機酸化物粒子の平均粒子径は、後で詳述するように、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、粒子像を解析して求めた値である。
【００３６】
また、本発明の球状無機酸化物粒子は、粒子径の変動係数が１０％以下、好ましくは７％以下であることが好ましい。
【００３７】
上記粒子の粒子径の変動係数は、前記の粒度分布計や電子顕微鏡像のデータを画像解析することによって得られる。
【００３８】
更に、本発明の球状無機酸化物粒子は、シリカを核部とし、且つ、これに前記被覆層を形性することにより、真球度が高い粒子を得ることが可能であるという特徴を有する。
【００３９】
本発明の球状無機酸化物粒子においては、上記真球度が０．９５〜１．０の範囲、好ましくは０．９６〜１．０の範囲のものを容易に製造することができ、液晶ディスプレイ用のギャップ材として使用する場合などに最適である。
【００４０】
上記真球度は、後で詳述するように、電子顕微鏡像を画像解析することによって調べることができる。
【００４１】
本発明の球状無機酸化物粒子は、分散性に優れ、また、流動性が高いという特徴がある。かかる性質の指標としては、後で詳述するように、篩を用いて篩った際の篩上残量を流動性の指標とすることができる。
【００４２】
本発明の球状無機酸化物粒子は、かかる篩上残量が３０％以下、好ましくは２０％以下、更に好ましくは１０％以下を達成することが可能である。
【００４３】
特に、前記製造方法において、５００℃以上といった高温で加熱処理した球状無機酸化物粒子において、流動性の向上効果が大である。
【００４４】
【発明の効果】
以上の説明より理解されるように、本発明の球状無機酸化物粒子は、シリカを主成分とする核部と、該核部を被覆するシリカとチタニアとを主な構成成分とする複合酸化物よりなる被覆層の二層構造を有することにより、分散性、流動性に優れ、且つ、真球度の高い球状無機酸化物粒子を提供することが可能である。
【００４５】
また、本発明の球状無機酸化物粒子は、チタニアとの複合酸化物よりなる被覆層を有しているため、シリカに比べて表面の活性が高いという特徴を有する。
【００４６】
そのため、分散性、流動性が求められる液晶ディスプレイ用のギャップ材として有用である。また、その高い表面活性により、金やニッケルのような金属層で被覆したり、酸化スズのような透明な導電性の金属酸化物層で被覆するための基材粒子としても極めて有用である。
【００４７】
更に、本発明の複合酸化物粒子は、核部となるシリカ粒子を均質なシリカーチタニア層で被覆しているため、光学的な均一性にも優れており、各種の光学用フィラーや光触媒等としても有用である。
【００４８】
【実施例】
次に、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により制限されるものではない。
【００４９】
以下の実施例における球状無機酸化物粒子の構造や組成は、以下の方法により測定した。
【００５０】
（１）粒子の形状、平均粒子径、粒子径の変動係数、真球度
粒子の形状は走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭという）の撮影像より確認した。平均粒子径と粒子径の変動係数及び真球度は、ＳＥＭ写真を画像解析装置で処理することにより求めた。画像処理するサンプル数は２００個以上とした。なお、ここで定義する真球度は、ＳＥＭの撮影像を画像処理することによって求められる円形度を代用した。即ち、画像処理で得られた粒子の面積をＳ、粒子の周囲長をＬとすると、円形度＝（４・π・Ｓ）／（Ｌ２）である。また、粒子径としては、円相当径＝（４・Ｓ／π）１／２を用いた。
【００５１】
（２）粒子の元素分析
球状無機酸化物粒子を構成する元素の同定と定量は化学分析によった。即ち、球状無機酸化物粒子をフッ硝酸に溶解させた後、蒸発乾固してシリカ分を気散させ、その残さを硝酸で溶解させた液をＩＣＰ−ＡＥＳ装置を用いて同定と定量分析を行なった。
【００５２】
（３）粒子の分散性、流動性
粒子の流動性は、振動篩を用いて評価した。即ち、粒子１ｇを目開き７５μｍの篩（ステンレス製）に入れ、振動数６０Ｈｚ、振幅１ｍｍで１分間、振動篩で篩った後の篩上残量（重量％）を測定することによった。粒子の凝集性が弱く（分散性が良く）、流動性が良い場合は篩上残量が少なく、粒子の凝集性が強く、流動性が悪い場合は篩上残量が多い。
【００５３】
（４）粒子の比抵抗
ベークライト製の直径１５ｍｍの絶縁性ダイスに、粒子２ｇを入れて、銅製の直径１５ｍｍのパンチで粒子を上下から圧力１００ｋｇ／ｃｍ２でプレスした。圧力をかけたまま、銅製上下パンチに電極をつないで直流二端子法により粒子成型体の抵抗（Ｒ、単位；Ω）を測定した。粒子成型体の厚さ（Ｌ、単位；ｃｍ）とパンチの断面積（Ｓ、単位；ｃｍ２）から下式より粒子の比抵抗（Ｒv、単位；Ω・ｃｍ）を測定した。
【００５４】
Ｒv＝Ｒ・Ｓ／Ｌ
なお、パンチとプレス機の間には、絶縁板を敷いてプレス機の抵抗を検出しないようにした。
【００５５】
（５）核部（シリカ粒子）の製造例
（核生成工程）攪拌機付きのガラス製反応容器（内容積５リットル）に、イソプロパノール（以下、ＩＰＡとも言う）およびアンモニア水（２５重量％）をそれぞれ４００ｇおよび１００ｇ仕込み、よく混合して反応液を調製した。次に、反応液の温度を３０℃に保ちつつ、エチルシリケート（関東化学(株)、品名；テトラエトキシシラン、純度；３Ｎ）を５ｇ加え、３０分間攪拌して核粒子を生成させた。次いで、エチルシリケート（Ｓｉ（ＯＥｔ）４、コルコート(株)、品名；エチルシリケート２８）を８．３ｇ／ｍｉｎの速度で、アンモニア水（２５重量％）を２．７ｇ／ｍｉｎの速度で、それぞれ別々に反応液中に液中同時滴下した。滴下開始から４時間後に滴下を終了し、エチルシリケートを合計で２，０００ｇ、アンモニア水を６４０ｇ滴下した。さらに１時間攪拌を続けた後、系内の溶液を取り出し、５リットルのビーカーに移して静置した。
【００５６】
粒子が沈降した後に上澄み液を捨てた。上記沈殿にメタノール４リットルを加え、超音波を照射しながら粒子を再度、分散させた後、静置した。上記の操作（デカンテーション）を５回繰返すことにより、微粒子を取り除いた（該沈殿物をシリカケークＡとする）。
【００５７】
上記シリカケークＡの一部を蒸発皿に移し、風乾後１５０℃の乾燥機で乾燥させてシリカ粒子を得た（乾燥粒子Ａと言う）。
【００５８】
（再成長工程）上記シリカケークＡのうち１４０ｇとメタノール４００ｇ、ＩＰＡ４００ｇを攪拌機付きのガラス製反応容器（内容積５リットル）に入れて攪拌後、アンモニア水（２５重量％）１６０ｇを加え、４０℃に保持した。
【００５９】
次いで、エチルシリケートとアンモニア水（２５重量％）を０．５ｇ／ｍｉｎの速度で、それぞれ別々に反応液中に液中同時滴下した。それぞれの滴下速度を徐々に増加させながら約５時間かけて、エチルシリケートを９００ｇ、アンモニア水を７４０ｇ滴下した。滴下終了後１時間攪拌を続けた後、系内の溶液を取り出し、５リットルのビーカーに移して静置した。
【００６０】
粒子が沈降した後に上澄み液を捨てた。上記沈殿にメタノール３リットルを加え、超音波を照射しながら粒子を再度、分散させた後、静置した。上記の操作（デカンテーション）を５回繰返すことにより、微粒子を取り除いた（シリカケークＢとする）。
【００６１】
次に、上記シリカケークＢの一部を純水に分散させ、精密分級（水簸分級）を行なうことにより、微粒子や融着粒子を分離し、精製した。
【００６２】
上記で精製した沈殿を再度メタノールに分散させ、デカンテーションを数回繰り返して溶媒をメタノールに置換した。得られた沈殿を蒸発皿に移し、風乾後１５０℃の乾燥機で乾燥させてシリカ粒子を得た（乾燥粒子Ｂとする）。
【００６３】
（再成長工程の繰返し）
更に、上記シリカケークＢを用いて上記（再成長工程）と同じ操作を繰り返し、シリカケークとシリカ粒子を得た（シリカケークＣ及び乾燥粒子Ｃとする）。
【００６４】
また更に、上記シリカ粒子Ｃを用いて上記（再成長工程）と同じ操作を繰り返し、シリカケークとシリカ粒子を得た（シリカケークＤ及び乾燥粒子Ｄとする）。
【００６５】
上記乾燥粒子Ａ〜Ｄの平均粒子径、変動係数、真球度を測定した結果を表１に示す。
【００６６】
【表１】
0004773626.tif 000002
【００６７】
実施例１
まず、テトラメチルシリケート（コルコート（株）製、商品名；メチルシリケート３９、以下ＴＭＳとも言う）４０３．７ｇにメタノール１１５ｇと０．０３５重量％塩酸１６．２ｇとを加えて１５分間混合した。これにテトライソプロピルチタネート（日本曹達（株）製、商品名；Ａ−１、以下ＴＰＴとも言う）８５．３ｇをＩＰＡ１８０ｇに溶かした溶液を加え、更に１５分間混合した。以上の操作により、Ｔｉ／（Ｓｉ＋Ｔｉ）＝１０モル％の組成の有機珪素化合物と有機チタニウム化合物よりなる前駆体溶液（混合物原料）を調製した。
【００６８】
また予め、前述した核部（シリカ粒子）の製造例に記載のシリカケークＤを２００ｇ取り分け、メタノール１６００ｇに超音波分散機を用いてよく分散させたスラリーを調製した。攪拌機付きのガラス製反応容器（内容積５リットル）に、前記スラリーとアンモニア水（２５重量％）４００ｇを仕込み、１００ｒｐｍで攪拌しながら４０℃に保持した。
【００６９】
次いで、前記混合物原料を０．５ｇ／ｍｉｎの速度で反応液中に液中滴下した。徐々に滴下速度を増加させ、約５時間かけて混合物原料をすべて滴下した。滴下終了後、更に１時間攪拌を続けた後、系内の溶液を取り出し、５リットルのビーカーに移して静置した。合成後の反応液をＳＥＭで観察したところ、核部として用いた乾燥粒子−Ｄとほぼ同じ約６μｍの粒子と共にサブミクロンの微粒子がたくさん生成していることがわかった。
【００７０】
粒子が沈降した後に上澄み液を捨てた。続いて、約３リットルのメタノールを加えて、超音波分散した後、静置した（デカンテーション処理）。上記デカンテーション処理を更に７回繰り返すことによって微粒子を除去したシリカケークを得た（シリカケークＥ）。
【００７１】
次に、上記デカンテーション後の沈殿の一部を純水に分散させ、精密分級（水簸分級）を行なうことにより、微粒子や融着粒子を分離し、精製した。
【００７２】
上記で精製した沈殿を再度メタノールに分散させ、デカンテーションを数回繰り返して溶媒をメタノールに置換した。得られた沈殿を蒸発皿に移し、風乾後１５０℃の乾燥機で乾燥させた（乾燥粒子−Ｅ）。
【００７３】
また、乾燥後の粉末の一部は電気炉を用いて、空気中、７００℃で１０時間焼成した（焼成粒子−Ｅ）。
【００７４】
上記で製造した各球状無機酸化物粒子の物性を測定した。結果を表２に示す。
【００７５】
以上の結果から明らかなように、極めて単分散性が高く、真球度にも優れた球状無機酸化物粒子であることがわかった。
【００７６】
なお、焼成粒子−Ｅの元素分析の結果、球状無機酸化物粒子中にはＴｉＯ２が２２００ｐｐｍ含まれていることがわかった。シリカケークＤはＴｉＯ２を全く含んでいなかったことより、球状無機酸化物粒子の表面層にはシリカとチタニアよりなる複合酸化物層が形成できていることがわかった。
【００７７】
したがって、核部（乾燥粒子−Ｄ）の平均粒子径と本実施例で製造された球状無機酸化物粒子（乾燥粒子−Ｅ）の粒子径の差より、複合酸化物層の厚さは０．０３μｍと見積もられた。
【００７８】
また、確認のためにオージェ電子分光法（ＡＥＳ）を用いて焼成粒子−Ｅの表面分析を行なったところ、粒子の表面層からはＴｉが検出され、更にアルゴンイオンで表面をスパッタリングしながらＴｉの深さ方向の分布を調べたところ、Ｔｉを含む表面層の厚みは約０．０３μｍであることが確認できた。
【００７９】
以上のように、シリカとチタニアよりなる複合酸化物でシリカ粒子を被覆した二層構造の球状無機酸化物粒子が製造できた。
【００８０】
次に、上記で製造した球状無機酸化物粒子の流動性を調べた。結果を、表２に示すが、このように極めて流動性の高い粉体であることがわかった。
【００８１】
比較例１
前述の核部（シリカ粒子）の製造例におけるシリカケークＤと同様にしてシリカ粒子を製造した（シリカケークＦという）。
【００８２】
次に、上記シリカケークＦの一部を純水に分散させ、精密分級（水簸分級）を行なうことにより、微粒子や融着粒子を分離し、精製した。
【００８３】
上記で精製した沈殿を再度メタノールに分散させ、デカンテーションを数回繰り返して溶媒をメタノールに置換した。得られた沈殿を蒸発皿に移し、風乾後１５０℃の乾燥機で乾燥させた。乾燥後の粉末の一部は電気炉を用いて、空気中、７００℃で１０時間焼成した（焼成粒子−Ｆと言う）。
【００８４】
上記の焼成粒子−Ｆの流動性を調べたところ、表2のような結果となった。このように、粒子径や形状がほとんど同じであるにもかかわらず、複合酸化物層で被覆された本発明の球状無機酸化物粒子は、シリカよりなる従来の球状シリカ粒子と比べて、粉体の流動性の面で極めて優れていることがわかった。特に、焼成粒子において流動性の差は顕著であった。
【００８５】
実施例２
シリカケークＤの代わりに、実施例１で製造したシリカケークＥを用いた以外は、実施例１と同様にして複合酸化物層の被覆を行なった。実施例１と同様にメタノールでデカンテーション処理を７回繰返してシリカケークを得た。
【００８６】
上記のシリカケークを用いて、上記と同様にしてもう一回、複合酸化物層の被覆処理を繰り返した。
【００８７】
次に、デカンテーション後の沈殿の一部を純水に分散させ、精密分級（水簸分級）を行なうことにより、微粒子や融着粒子を分離し、精製した。
【００８８】
上記で精製した沈殿を再度メタノールに分散させ、デカンテーションを数回繰り返して溶媒をメタノールに置換した。得られた沈殿を蒸発皿に移し、風乾後１５０℃の乾燥機で乾燥させた（乾燥粒子−Ｇ）。
【００８９】
また、乾燥後の粉末の一部は電気炉を用いて、空気中、７００℃で１０時間焼成した（焼成粒子−Ｇ）。
【００９０】
上記で製造した各球状無機酸化物粒子の物性を測定した。結果を表２に示す。
【００９１】
以上の結果から明らかなように、極めて単分散性が高く、真球度にも優れた球状無機酸化物粒子であることがわかった。
【００９２】
焼成粒子−Ｇの元素分析の結果、球状無機酸化物粒子中にはＴｉＯ２が６８００ｐｐｍ含まれていることがわかった。核部として用いたシリカ粒子Ｄは、ＴｉＯ２を全く含んでいなかったことより、球状無機酸化物粒子の表面層にはシリカとチタニアよりなる複合酸化物層が形成できていることがわかる。
【００９３】
したがって、核部（乾燥粒子−Ｄ）の平均粒子径と本実施例で製造された球状無機酸化物粒子（乾燥粒子−Ｇ）の粒子径の差より、複合酸化物層の厚さは０．１０μｍと見積もられた。
【００９４】
また、確認のためにＡＥＳを用いて表面分析を行なったところ、粒子の表面層からはＴｉが検出され、更にアルゴンイオンで表面をスパッタリングしながらＴｉの深さ方向の分布を調べたところ、チタニアを含む表面層の厚みは約０．１μｍであることが確認できた。
【００９５】
次に、上記で製造した球状無機酸化物粒子の流動性を調べた。結果を、表２に示すが、このように極めて流動性の高い粉体であることがわかった。
【００９６】
【表２】
0004773626.tif 000003
【００９７】
実施例３
シリカケークＤの代わりに、シリカケークＡを用いた以外は、実施例１と同様にしてシリカーチタニア複合酸化物層を被覆した球状無機酸化物粒子を製造した。
【００９８】
得られた粒子の物性を表３に示す。
【００９９】
比較例２
攪拌機付きの内容積１リットルのガラス製反応容器に、ＩＰＡ３５０ｇとアンモニア水（２５重量％）１５０ｇを仕込み、反応液の温度を４０℃に保持しつつ攪拌した。
【０１００】
次に、５リットルの容器に、ＴＭＳ１３６３ｇを仕込み、攪拌しながら、メタノール３８４ｇと０．０３５重量％塩酸５４ｇを加え、約１５分間攪拌した。続いて、ＴＰＴ２８４ｇをＩＰＡ６０１ｇに溶かした溶液を加え、更に15分間混合した。以上の操作により、Ｔｉ／（Ｓｉ＋Ｔｉ）＝１０モル％の組成の有機珪素化合物と有機チタニウム化合物よりなる前駆体溶液（混合物原料）を調製した。
【０１０１】
上記混合物原料を１．１ｇ／ｍｉｎの速度で１時間滴下したところ０．１５μｍの粒子が生成した。続いて、反応液の液面上すれすれの位置に、上部よりチューブを差し込み固定し、反応液を系外に排出する方向にポンプを作動させた。それと同時に、上記混合物原料を３．０ｇ／ｍｉｎの速度で、アンモニア水（２５重量％）を１．３ｇ／ｍｉｎの速度で、それぞれ別々に反応液中に同時滴下した（滴下開始を０時間とした）。８時間後からは、混合物原料とアンモニア水の滴下速度を１／２に絞り、さらに８時間滴下を継続した。
【０１０２】
滴下開始から１６時間後に滴下を止め、系内の溶液を取り出し、静置した。粒子が沈降した後に上澄み液を捨てた。続いて、約１リットルのメタノールを加えて、超音波分散した後、静置した。上記デカンテーション処理を更に７回繰り返すことによって微粒子を除去したシリカケークを得た。
【０１０３】
次に、上記デカンテーション後の沈殿の一部を純水に分散させ、精密分級（水簸分級）を行なうことにより、微粒子や融着粒子を分離し、精製した。
【０１０４】
上記で精製した沈殿を再度メタノールに分散させ、デカンテーションを数回繰り返して溶媒をメタノールに置換した。得られた沈殿を蒸発皿に移し、風乾後１５０℃の乾燥機で乾燥させた。以上の操作により、粒子全体の組成が均一なシリカーチタニアよりなる複合酸化物粒子（乾燥粒子−Ｉ）が得られた。また、乾燥後の粉末の一部は電気炉を用いて、空気中、７００℃で１０時間焼成した（焼成粒子−Ｉ）。
【０１０５】
上記の粒子の物性を測定した結果を表３に示す。
【０１０６】
以上の結果から明らかなように、実施例3で得られた本発明の球状無機酸化物粒子は、従来技術で製造された複合酸化物粒子と比較して、粒子径の変動係数や真球度の点で優れていることがわかった。
【０１０７】
【表３】
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