(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌ−乳酸単位からなるセグメントとＤ−乳酸単位からなるセグメントにより構成され、重量平均分子量が１０万以上であることを特徴とするポリ乳酸ブロック共重合体であって、ポリ乳酸ブロック共重合体の重量平均分子量Ｘおよびセグメント１単位の最大重量平均分子量Ｙについて、Ｙ＜Ｘ／２を満たすようなセグメント長であり、一分子あたりのセグメント数が３以上であることを特徴とするポリ乳酸ブロック共重合体。
【請求項２】
各セグメント間の少なくとも一部が、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸ハロゲン化物、多価カルボン酸、多価イソシアネート、多価アミン、多価アルコール、および多価エポキシ化合物から選択される多官能性化合物と共有結合により結合したものであることを特徴とする請求項１に記載のポリ乳酸ブロック共重合体。
【請求項３】
下記（１）〜（３）の工程、または下記（１）〜（４）の工程を行うことにより製造されることを特徴とする請求項１記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
（１）水酸基またはアミノ基を分子内に２個以上含有する化合物を重合開始剤として用い、Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸単位からなるポリマー（I ）を製造する第１工程
（２）ポリマー（I ）に対して、ポリマー（I ）のモノマー単位の対掌体単位をモノマー単位とするセグメントを結合させたポリマー（II）を製造する第２工程、
（３）前工程で得られたポリマーに対して、前工程で結合させたセグメントのモノマー単位の対掌体単位をモノマー単位とするセグメントを結合させたポリマーを製造する第３工程
（４）（３）の工程を繰り返す第４工程
【請求項４】
（１）Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸単位からなるポリマー（III ）を製造する工程、（２）ポリマー（III ）に対して、ポリマー（III ）のモノマー単位の対掌体単位をモノマー単位とするセグメントを結合させたポリマー（IV）を製造する工程、（３）ポリマー（IV）と多官能性化合物を反応させポリマー（V ）を製造する工程を行うことにより製造されることを特徴とする請求項２に記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
【請求項５】
請求項１または２に記載のポリ乳酸ブロック共重合体を成形してなる成形品。
【請求項６】
（ａ）請求項１または２に記載のポリ乳酸ブロック共重合体、（ｂ）ポリ−Ｌ−乳酸および（ｃ）ポリ−Ｄ−乳酸を溶融混練して得られるポリ乳酸組成物。
【請求項７】
請求項６に記載のポリ乳酸組成物を成形してなる成形品。
【請求項８】
（ａ）請求項１または２に記載のポリ乳酸ブロック共重合体、（ｂ）ポリ−Ｌ−乳酸および（ｃ）ポリ−Ｄ−乳酸を溶融混練するポリ乳酸組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ乳酸ブロック共重合体、その製造方法、成形品およびポリ乳酸組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
最近、地球環境保全の見地から、土中、水中に存在する微生物の作用により自然環境下で分解される生分解性ポリマーが注目され、様々な生分解性ポリマーが開発されている。これらのうち溶融成形が可能な生分解性ポリマーとして、例えばポリヒドロキシブチレートやポリカプロラクトン、コハク酸やアジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸成分とエチレングリコールやブタンジオールなどのグリコール成分とからなる脂肪族ポリエステル、ポリ乳酸などが知られている。
【０００３】
ポリ乳酸は、比較的コストが安く、融点もおよそ１７０℃と耐熱性を有し、溶融成形可能な生分解性ポリマ−として期待されている。また、最近ではモノマーである乳酸が微生物を利用した発酵法により安価に製造されるようになり、より一層低コストでポリ乳酸を生産できるようになってきたため、生分解性ポリマーとしてだけでなく、汎用ポリマーとしての利用も検討されるようになってきた。
【０００４】
さらに、ポリ−Ｌ−乳酸（以下ＰＬＬＡと称する）とポリ−Ｄ−乳酸（以下ＰＤＬＡと称する）を混合することにより、ポリ乳酸ステレオコンプレックスが得られることが知られており、特許文献１、特許文献２、非特許文献１および特許文献３などに記載されている。ポリ乳酸ステレオコンプレックスは、高融点および高結晶性を示し、繊維やフィルム、樹脂成形品として有用な成形品を与えることが知られている。
【０００５】
また、特許文献４には、ＰＬＬＡまたはＰＤＬＡからなる結晶性セグメントとＬ−乳酸およびＤ−乳酸を主成分とする非晶性セグメントとが結合されてなるポリ乳酸ブロック共重合体について記載されている。
【０００６】
また、非特許文献１には、ＰＬＬＡとＰＤＬＡのそれぞれの分子量が高分子量、特に１０万以上の高分子量ポリ乳酸の組み合わせからは、ポリ乳酸ステレオコンプレックスが得られにくいことが記載されている。
【特許文献１】特開昭６１−３６３２１号公報
【特許文献２】特開昭６３−２４１０２４号公報
【特許文献３】特開平２０００−１７１６３号公報
【特許文献４】特開平９−４０７６１号公報
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２４，５６５１（１９９１）
【非特許文献２】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２４，５６５１（１９９１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特開昭６１−３６３２１号公報、特開昭６３−２４１０２４号公報、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２４，５６５１（１９９１）および特開平２０００−１７１６３号公報などの方法でポリ乳酸ステレオコンプレックスを得るには、溶液状態または溶融状態でＰＬＬＡとＰＤＬＡを混合して作製する必要がある。
【０００８】
溶液状態で混合する場合には、混合後に溶剤を揮発させる必要があり、製造工程が煩雑になりコストアップにつながるという問題があった。
【０００９】
また、溶融状態で混合する場合は、ポリ乳酸ステレオコンプレックスが十分に溶融する温度で混合する必要があり、そのような温度ではポリ乳酸の分解反応も同時に発生するため、成形品として用いる際には、物性の低下を招くという問題があった。
【００１０】
また、成形品としての実用的な強度を達成するために高分子量のポリ乳酸を用いることが好ましいが、高分子量ポリ乳酸の組み合わせからポリ乳酸ステレオコンプレックスを得るためには、溶液状態で混合する際には、混合溶液を長期間にわたって保持する必要があり、また溶融状態で混合する際には長時間の混練を行う必要があり、それぞれ生産性に問題があった。
【００１１】
また、特開平９−４０７６１号公報の方法は、ポリ乳酸の硬くて脆い性質を改良する方法であって、得られたポリ乳酸ブロック共重合体の融点は、ＰＬＬＡまたはＰＤＬＡホモポリマーよりも低い値しか示さず、ポリ乳酸ステレオコンプレックスは形成されていなかった。
【００１２】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものであり、その目的とするところは、高融点を有するポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成するポリ乳酸ブロック共重合体、その製造方法、成形品およびポリ乳酸組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討した結果、Ｌ−乳酸単位からなるセグメントとＤ−乳酸単位からなるセグメントにより構成されることを特徴とするポリ乳酸ブロック共重合体が、高融点を有するポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成することを見出し、本発明に至ったものである。
すなわち、本発明は、
（i ）Ｌ−乳酸単位からなるセグメントとＤ−乳酸単位からなるセグメントにより構成され、重量平均分子量が１０万以上であることを特徴とするポリ乳酸ブロック共重合体であって、ポリ乳酸ブロック共重合体の重量平均分子量Ｘおよびセグメント１単位の最大重量平均分子量Ｙについて、Ｙ＜Ｘ／２を満たすようなセグメント長であり、一分子あたりのセグメント数が３以上であることを特徴とするポリ乳酸ブロック共重合体、
（ii）各セグメント間の少なくとも一部が、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸ハロゲン化物、多価カルボン酸、多価イソシアネート、多価アミン、多価アルコール、および多価エポキシ化合物から選択される多官能性化合物と共有結合により結合したものであることを特徴とする（１）に記載のポリ乳酸ブロック共重合体、
（iii ）下記（１）〜（３）の工程、または下記（１）〜（４）の工程を行うことにより製造されることを特徴とする（１）記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法、
（１）水酸基またはアミノ基を分子内に２個以上含有する化合物を重合開始剤として用い、Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸単位からなるポリマー（I ）を製造する第１工程
（２）ポリマー（I ）に対して、ポリマー（I ）のモノマー単位の対掌体単位をモノマー単位とするセグメントを結合させたポリマー（II）を製造する第２工程、
（３）前工程で得られたポリマーに対して、前工程で結合させたセグメントのモノマー単位の対掌体単位をモノマー単位とするセグメントを結合させたポリマーを製造する第３工程
（４）（３）の工程を繰り返す第４工程
（iv）（１）Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸単位からなるポリマー（III ）を製造する工程、（２）ポリマー（III ）に対して、ポリマー（III ）のモノマー単位の対掌体単位をモノマー単位とするセグメントを結合させたポリマー（IV）を製造する工程、（３）ポリマー（IV）と多官能性化合物を反応させポリマー（V ）を製造する工程を行うことにより製造されることを特徴とする（２）に記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法、
（v ）（１）または（２）に記載のポリ乳酸ブロック共重合体を成形してなる成形品、
（vi）（ａ）（１）または（２）に記載のポリ乳酸ブロック共重合体、（ｂ）ポリ−Ｌ−乳酸および（ｃ）ポリ−Ｄ−乳酸を溶融混練して得られるポリ乳酸組成物、
（vii ）（６）に記載のポリ乳酸組成物を成形してなる成形品、
（viii）（ａ）（１）または（２）に記載のポリ乳酸ブロック共重合体、（ｂ）ポリ−Ｌ−乳酸および（ｃ）ポリ−Ｄ−乳酸を溶融混練するポリ乳酸組成物の製造方法、
である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、Ｌ−乳酸単位からなるセグメントとＤ−乳酸単位からなるセグメントにより構成されるポリ乳酸ブロック共重合体を提供することにより、効果的に高融点のポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成するポリ乳酸ブロック共重合体が得られる。また、本発明のポリ乳酸ブロック共重合体を提供することにより、熱溶融履歴に関わらず、高融点を保持でき、さらに結晶化速度が速くなるポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成するポリ乳酸ブロック共重合体が得られる。また、その製造方法および成形品を提供できる。また、本発明によれば、高分子量ポリ乳酸の組み合わせから容易にポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成できるポリ乳酸組成物およびその成形品を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明のポリ乳酸ブロック共重合体とは、Ｌ−乳酸単位からなるセグメントとＤ−乳酸単位からなるセグメントにより構成されるポリ乳酸ブロック共重合体である。
【００１６】
ここで、Ｌ−乳酸単位からなるセグメントとは、Ｌ−乳酸を主成分とする重合体であり、Ｌ−乳酸単位を９０モル％以上含有していることが好ましく、さらには９５モル％以上含有していることが好ましい。
【００１７】
また、Ｄ−乳酸単位からなるセグメントとは、Ｄ−乳酸を主成分とする重合体であり、Ｄ−乳酸単位を９０モル％以上含有していることが好ましく、さらには９５モル％以上含有していることが好ましい。
【００１８】
本発明において、Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸単位からなるセグメントは、得られるポリ乳酸ブロック共重合体の性能を損なわない範囲で、他の成分単位を含んでいてもよい。Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸単位以外の他の成分単位としては、多価カルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトンなどが挙げられ、具体的には、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸などの多価カルボン酸類またはそれらの誘導体、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ビスフェノールにエチレンオキシドを付加反応させた芳香族多価アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどの多価アルコール類またはそれらの誘導体、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸類、グリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトンなどのラクトン類などが挙げられる。
【００１９】
本発明において、ポリ乳酸ブロック共重合体の重量平均分子量は、機械物性の点で１０万以上である。特に、１０万以上１２０万以下であることが成形性および機械物性の点でより好ましい。なお、重量平均分子量とは、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による標準ポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量の値である。
【００２０】
さらに、本発明において、ポリ乳酸ブロック共重合体一分子あたりに含まれるＬ−乳酸単位からなるセグメントおよびＤ−乳酸単位からなるセグメントの合計数が３以上であるので、高融点のポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成しやすいポリ乳酸ブロック共重合体が得られる。
【００２１】
各セグメント間の少なくとも一部は、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸ハロゲン化物、多価カルボン酸、多価イソシアネート、多価アミン、多価アルコール、および多価エポキシ化合物から選択される多官能性化合物と共有結合により結合したものであることが好ましい。
【００２２】
多官能性化合物としては、特に限定されるものではないが、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸ハロゲン化物、多価カルボン酸、多価イソシアネート、多価アミン、多価アルコール、多価エポキシ化合物などがあり、具体的には、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物、ピロメリット酸無水物などの多価カルボン酸無水物、イソフタル酸クロリド、テレフタル酸クロリド、２，６−ナフタレンジカルボン酸クロリドなどの多価カルボン酸ハロゲン化物、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの多価カルボン酸、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエン−２，４−ジイソシアネートなどの多価イソシアネート、エチレンジアミン、ヘキサンジアミン、ジエチレントリアミンなどの多価アミン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコール、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ナフタレンジカルボン酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル、ピロメリット酸テトラグリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルなどの多価エポキシ化合物などが挙げられる。好ましくは、多価カルボン酸無水物、多価イソシアネート、多価アルコール、多価エポキシ化合物であり、特に多価イソシアネート、多価エポキシ化合物がより好ましい。
【００２３】
セグメント間を多官能性化合物と共有結合により結合することにより、ポリ乳酸ブロック共重合体の融点を向上させることができる。
【００２４】
本発明において、Ｌ−乳酸単位からなるセグメントとＤ−乳酸単位からなるセグメントのそれぞれの合計の重量比は、９０：１０〜１０：９０であることが好ましく、さらに７５：２５〜２５：７５であることがより好ましく、特に６０：４０〜４０：６０であることが最も好ましい。Ｌ−乳酸単位からなるセグメントの重量比がそれぞれ１０重量未満、９０重量を越えると、得られるポリ乳酸ブロック共重合体の融点の上昇が小さくなり、ポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成しにくくなる。
【００２５】
次に、本発明のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法について記載する。本発明において、ポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、
下記（１）および（２）の工程、下記（１）〜（３）の工程、または下記（１）〜（４）の工程を行うことにより製造するのが好ましい。
（１）水酸基またはアミノ基を分子内に２個以上含有する化合物を重合開始剤として用い、Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸単位からなるポリマー（I ）を製造する第１工程
（２）ポリマー（I ）に対して、ポリマー（I ）のモノマー単位の対掌体単位をモノマー単位とするセグメントを結合させたポリマー（II）を製造する第２工程、
（３）前工程で得られたポリマーに対して、前工程で結合させたセグメントのモノマー単位の対掌体単位をモノマー単位とするセグメントを結合させたポリマーを製造する第３工程
（４）（３）の工程を繰り返す第４工程
とすることが好ましい。
【００２６】
まず、（１）水酸基またはアミノ基を分子内に２個以上含有する化合物を重合開始剤として用い、Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸単位からなるポリマー（I ）を製造する第１工程について詳述する。ここで、重合開始剤として用いる水酸基またはアミノ基を分子内に２個以上含有する化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトール、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリ（ヒドロキシプロピルメタクリレート）などの多価アルコール、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブタンジアミン、ヘキサンジアミン、ジエチレントリアミン、メラミンなどの多価アミンなどが挙げられ、なかでも、多価アルコールがより好ましい。
【００２７】
上記重合開始剤の添加量は、特に限定されるものではないが、使用する原料（Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、Ｌ−ラクチドまたはＤ−ラクチド等）１００重量部に対して０．００１〜５重量部が好ましく、０．０１〜３重量部がより好ましい。重合開始剤量が０．００１重量部未満ではポリマー（I ）の分子量が大きくなりすぎ、逆に５重量部を越えるとポリマー（I ）の分子量が小さくなりすぎ、いずれの場合も最終的に得られるポリ乳酸ブロック共重合体がポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成しにくくなる。
【００２８】
Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸単位からなるポリマー（I ）を製造する方法としては、特に限定されず、一般のポリ乳酸の製造方法を利用することができる。具体的には、Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸を原料として、一旦、環状２量体であるＬ−ラクチドまたはＤ−ラクチドを生成せしめ、その後、開環重合を行う２段階のラクチド法と、当該原料を溶媒中で直接脱水縮合を行う一段階の直接重合法などが知られており、いずれの製法を利用してもよい。
【００２９】
また、重合反応に触媒を用いることにより、重合時間を短縮することができる。触媒としては、例えば、錫、亜鉛、鉛、チタン、ビスマス、ジルコニウム、ゲルマニウム、アンチモン、アルミニウムなどの金属及びその誘導体が挙げられる。誘導体としては、金属アルコキシド、カルボン酸塩、炭酸塩、酸化物、ハロゲン化物が好ましい。具体的には、塩化錫、オクチル酸錫、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、酸化鉛、炭酸鉛、塩化チタン、アルコキシチタン、酸化ゲルマニウム、酸化ジルコニウムなどが挙げられる。これらの中でも、錫化合物が好ましく、特にオクチル酸錫がより好ましい。
【００３０】
触媒の添加量は、特に限定されるものではないが、使用する原料（Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、Ｌ−ラクチドまたはＤ−ラクチド等）１００重量部に対して０．００１〜２重量部が好ましく、とくに０．００１〜１重量部がより好ましい。触媒量が０．００１重量部未満では重合時間の短縮効果が低下し、２重量部を越えるとポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成するのに十分な分子量を有するセグメントが得られにくい。
【００３１】
次に、（２）ポリマー（I ）に対して、ポリマー（I ）のモノマー単位の対掌体単位をモノマー単位とするセグメントを結合させたポリマー（II）を製造する第２工程について詳述する。
【００３２】
ポリマー（II）を製造する方法としては、ポリマー（I ）の存在下で、ポリマー（I ）に結合させるセグメントを形成するモノマーを一般のポリ乳酸の製造方法を利用して重合することにより製造できる。また、触媒を用いることにより、重合時間を短縮することができる。なお、この方法においては、ポリマー（I ）が重合開始剤として働いて重合が進行する。
【００３３】
ポリマー（I ）の仕込量は、ポリマー（I ）の末端基とモノマーとのモル比が１：３０〜１：４０００であることが好ましく、さらに１：３５〜１：２０００であることがより好ましく、特に１：３５〜１：１０００であることが最も好ましい。ポリマー（I ）の末端基のモル数に対してモノマーのモル数が多すぎても少なすぎても、最終的に得られるポリ乳酸ブロック共重合体がポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成しにくくなる。
【００３４】
次に、前工程で得られたポリマーに対して、前工程で結合させたセグメントのモノマー単位の対掌体単位をモノマー単位とするセグメントを結合させたポリマーを製造する第３工程について詳述する。
【００３５】
前工程で得られたポリマーに対して、前工程で結合させたセグメントのモノマー単位の対掌体単位をモノマー単位とするセグメントを結合させたポリマーを製造する方法としては、前工程で得られたポリマーの存在下で、前工程で得られたポリマーに結合させるセグメントを形成するモノマーを一般のポリ乳酸の製造方法を利用して重合することにより製造できる。また、触媒を用いることにより、重合時間を短縮することができる。なお、この方法においては、前工程で得られたポリマーが重合開始剤として働いて重合が進行する。
【００３６】
前工程で得られたポリマーの仕込量は、前工程で得られたポリマーの末端基とモノマーとのモル比が１：３０〜１：４０００であることが好ましく、さらに１：３５〜１：２０００であることがより好ましく、特に１：３５〜１：１０００であることが最も好ましい。前工程で得られたポリマーの末端基のモル数に対してモノマーのモル数が多すぎても少なすぎても、最終的に得られるポリ乳酸ブロック共重合体がポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成しにくくなる。
【００３７】
次に、第４工程であるが、この工程は、上記第３の工程を繰り返す工程である。
【００３８】
上記（１）および（２）の工程、上記（１）〜（３）の工程、または上記（１）〜（４）の工程を経て製造することにより、本発明のポリ乳酸ブロック共重合体を容易に製造することができる。
【００３９】
また、本発明のポリ乳酸ブロック共重合体の別の製造方法としては、（イ）Ｌ−乳酸単位からなるポリ−Ｌ−乳酸を製造する工程、（ロ）Ｄ−乳酸単位からなるポリ−Ｄ−乳酸を製造する工程、（ハ）ポリ−Ｌ−乳酸、ポリ−Ｄ−乳酸および多官能性化合物を反応させる工程を、（イ）（ロ）（ハ）の順番に行うことにより製造することが好ましいが、より確実に本発明のポリ乳酸ブロック共重合体を得るためには、（１）Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸単位からなるポリマー（III ）を製造する工程、（２）ポリマー（III）に対して、ポリマー（III）のモノマー単位の対掌体単位をモノマー単位とするセグメントを結合させたポリマー（IV）を製造する工程、（３）ポリマー（IV）と多官能性化合物を反応させポリマー（V ）を製造する工程を行うことにより製造することがより好ましい。ここで、高分子量のポリ乳酸ブロック共重合体を容易に製造し、またポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成しやすくするために、（３）の工程まで行うことがもっとも好ましい。
【００４０】
まず、（１）Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸単位からなるポリマー（III ）を製造する工程について記載する。
【００４１】
Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸単位からなるポリマー（III）を製造する方法としては、特に限定されず、一般のポリ乳酸の製造方法を利用することができる。また、触媒を用いることにより、重合時間を短縮することができる。
【００４２】
次に、（２）ポリマー（III）に対して、ポリマー（III）のモノマー単位の対掌体単位をモノマー単位とするセグメントを結合させたポリマー（IV）を製造する工程について詳述する。
【００４３】
ポリマー（IV）を製造する方法としては、ポリマー（III）の存在下で、ポリマー（III）に結合させるセグメントを形成するモノマーを一般のポリ乳酸の製造方法を利用して重合することにより製造できる。また、触媒を用いることにより、重合時間を短縮することができる。なお、この方法においては、ポリマー（III）が重合開始剤として働いて重合が進行する。
【００４４】
ポリマー（III）の仕込量は、ポリマー（III）の末端基とモノマーとのモル比が１：３０〜１：４０００であることが好ましく、さらに１：３５〜１：２０００であることがより好ましく、特に１：３５〜１：１０００であることが最も好ましい。ポリマー（III）の末端基のモル数に対してモノマーのモル数が多すぎても少なすぎても、最終的に得られるポリ乳酸ブロック共重合体がポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成しにくくなる。
【００４５】
次に、（３）ポリマー（IV）と多官能性化合物を反応させポリマー（V ）を製造する工程について詳述する。
【００４６】
ポリマー（V）を製造する方法としては、ポリマー（IV）と多官能性化合物を混合することにより製造することができる。
【００４７】
ポリマー（IV）と多官能性化合物の混合量としては、ポリマー（IV）と多官能性化合物とのモル比が、１：１〜１００：１であることが好ましく、さらに１：１〜５０：１であることがより好ましく、特に１：１〜１０：１であることが最も好ましい。ポリマー（IV）モル数に対して多官能性化合物のモル数が多すぎても少なすぎても、多官能性化合物を使用する効果が小さくなり、ポリマー(IV)とポリマー（V ）との差別化がしにくくなる。
【００４８】
ポリマー（IV）と多官能性化合物を混合する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリマー（IV）と多官能性化合物をドライブレンドした後に押出機を用いて溶融混練する方法、ポリマー（IV）と多官能性化合物を溶媒中で混合した後、溶媒を除去する方法などがある。
【００４９】
ポリマー（V）は、Ｌ−乳酸セグメントとＤ−乳酸セグメントが規則的に交互に並んだポリ乳酸ブロック共重合体であり、多官能性化合物を反応させることにより、効果的に高分子量化することが可能となる。
【００５０】
この製造方法で本発明のポリ乳酸ブロック共重合体を製造する際には、各工程で得られるポリマーの少なくとも一方の分子末端、好ましくは両末端が水酸基であることが好ましい。
【００５１】
そのためには、（１）の工程において、重合開始剤として水酸基またはアミノ基を分子内に含有する化合物を用いることが好ましく、反応点が多く、効率的にポリ乳酸ブロック共重合体を製造できるという観点から、水酸基またはアミノ基を分子内に２個以上含有する化合物がより好ましい。水酸基またはアミノ基を分子内に含有する化合物としては、ブタノール、ペンタノール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコールなどのモノアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトール、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリ（ヒドロキシプロピルメタクリレート）などの多価アルコール、ブチルアミン、アミルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミンなどのモノアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブタンジアミン、ヘキサンジアミン、ジエチレントリアミン、メラミンなどの多価アミンなどが挙げられ、なかでも、製造工程を簡略化することができ低コスト化が図れるという観点から、多価アルコール、多価アミンが好ましく、特に多価アルコールがより好ましい。
【００５２】
重合開始剤の添加量は、特に限定されるものではないが、使用する原料（Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、Ｌ−ラクチドまたはＤ−ラクチド等）１００重量部に対して０．００１重量部以上、５重量部以下が好ましく、また０．０１重量部以上、３重量部以下がより好ましい。重合開始剤量が０．００１重量部より少ないとポリマー（III ）の分子量が大きくなりすぎ、逆に５重量部より多いとポリマー（III ）の分子量が小さくなりすぎて、いずれの場合も最終的に得られるポリ乳酸ブロック共重合体がポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成しにくくなる。
【００５３】
また、本発明のポリ乳酸ブロック共重合体の別の製造方法としては、特定の触媒（アルミニウムアルコキシドなど）を使用してラクチドのラセミ体を重合する方法を経由して製造することもできる。
【００５４】
本発明のポリ乳酸ブロック共重合体を製造する際に、その製造方法として上述した製造方法のいずれを用いた場合であっても、各工程は回分法でも連続法でもよく、また、反応容器は特に限定されるものではないが、撹拌槽型反応器、ミキサー型反応器、塔型反応器および押出し機型反応器などを用いることができる。また、これらの反応器は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００５５】
各工程の反応温度については、特に限定されるものではないが、１００℃以上、２５０℃以下の範囲にあることが好ましく、特に１２０℃以上、２３０℃以下の範囲にあることがより好ましい。なお、溶融状態で反応を行う場合には、ポリマーを溶融させるために、ポリマーの融点以上で反応させることが好ましいが、分解反応を抑制するという点で、反応物が固まらない程度にできる限り温度を下げて反応を行うことが好ましい。
【００５６】
また、溶液状態で反応を行う場合には、ポリマーおよびモノマーが溶解する溶媒を用いる。溶媒としては、たとえば、クロロホルム、塩化メチレン、アセトニトリルなどを用いることができる。反応後に溶媒を除去する必要がある場合、溶媒を除去する方法としては、特に限定されるものではなく、たとえば室温で溶媒を揮発させる方法、減圧下で溶媒の沸点以上の温度で溶媒を揮発させる方法などを用いることができる。
【００５７】
各工程の反応圧力は、特に限定されるものではなく、減圧、常圧および加圧いずれの条件でもよい。
【００５８】
また、各工程においては、反応系内をできる限り乾燥状態にすることが好ましい。原料であるＬ−乳酸類等を乾燥させたり、脱湿窒素雰囲気下で反応を行うなどが、得られるポリ乳酸ブロック共重合体の高分子量化に有効である。
【００５９】
各工程においては、未反応のモノマーが残存しないように精製することが好ましい。精製する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリマーをクロロホルムなどのポリ乳酸が溶解する溶媒に溶解させた後、その溶液をメタノールなどのポリ乳酸が溶解しない溶媒中に展開してポリ乳酸を沈殿させる方法などを使用することができる。
【００６０】
次に、本発明のポリ乳酸ブロック共重合体の重量平均分子量Ｘおよびポリ乳酸ブロック共重合体のセグメント１単位の最大重量平均分子量Ｙについて、Ｙ＜Ｘ／２を満たすようなセグメント長である。ポリ乳酸ブロック共重合体のセグメント１単位の最大重量平均分子量Ｙが、Ｙ≧Ｘ／２であると、得られるポリ乳酸ブロック共重合体の融点の上昇が小さくなり、ポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成しにくくなる。なお、上記セグメント１単位の重量平均分子量とは、セグメントを形成する各工程において、形成されたセグメントの重量平均分子量を表す。
【００６１】
また、ポリ乳酸ブロック共重合体のセグメント１単位の最小重量平均分子量は、５０００以上であることがより好ましい。ポリ乳酸ブロック共重合体のセグメント１単位の最小重量平均分子量が５０００未満であると、得られるポリ乳酸ブロック共重合体の融点の上昇が小さくなり、ポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成しにくくなる。
【００６２】
次に、本発明のポリ乳酸組成物について説明する。本発明のポリ乳酸組成物とは、（ａ）上記ポリ乳酸ブロック共重合体、（ｂ）ポリ−Ｌ−乳酸および（ｃ）ポリ−Ｄ−乳酸からなるポリ乳酸組成物である。
【００６３】
本発明において、（ｂ）ポリ−Ｌ−乳酸および（ｃ）ポリ−Ｄ−乳酸の製造方法としては、ラクチド法や直接重合法など一般のポリ乳酸の製造方法を利用することができる。
【００６４】
また、（ｂ）ポリ−Ｌ−乳酸または（ｃ）ポリ−Ｄ−乳酸は、本発明の目的を損なわない程度に、Ｌ−乳酸（またはＤ−乳酸）単位以外の他の成分単位を少量共重合したものであってもよい。他の成分単位としては、たとえば多価カルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン、Ｄ−乳酸（またはＬ−乳酸）、Ｄ−ラクチド（またはＬ−ラクチド）などを挙げることができる。
【００６５】
（ｂ）ポリ−Ｌ−乳酸および（ｃ）ポリ−Ｄ−乳酸の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、成形品として用いる際の実用的な強度を持たせるという観点から、１０万以上であることが好ましい。
【００６６】
（ａ）ポリ乳酸ブロック共重合体の混合量は、特に限定されるものではないが、（ｂ）ポリ−Ｌ−乳酸と（ｃ）ポリ−Ｄ−乳酸の合計１００重量部に対し１〜２００重量部が好ましく、特に１０〜１００重量部が好ましい。
【００６７】
（ｂ）ポリ−Ｌ−乳酸と（ｃ）ポリ−Ｄ−乳酸の混合重量比は、９０：１０〜１０：９０であることが好ましく、さらに７５：２５〜２５：７５であることがより好ましく、特に６０：４０〜４０：６０であることが一層好ましい。
【００６８】
本発明のポリ乳酸組成物の製造方法は、（ａ）ポリ乳酸ブロック共重合体、（ｂ）ポリ−Ｌ−乳酸および（ｃ）ポリ−Ｄ−乳酸をドライブレンドした後に押出機を用いて溶融混練する方法である。
溶融混練する際の温度は、１６０℃以上、２５０℃以下が好ましく、１８０℃以上、２３０℃以下がより好ましい。
【００７０】
本発明のポリ乳酸ブロック共重合体またはポリ乳酸組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、通常の添加剤、例えば、充填剤（ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、天然繊維、有機繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、セラミックスファイバー、セラミックビーズ、アスベスト、ワラステナイト、タルク、クレー、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、モンモリロナイト、合成マイカ、ドロマイト、カオリン、微粉ケイ酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、石膏、ノバキュライト、ドーソナイトまたは白土など）、紫外線吸収剤（レゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンなど）、熱安定剤（ヒンダードフェノール、ヒドロキノン、ホスファイト類およびこれらの置換体など）、滑剤、離形剤（モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびポリエチレンワックスなど）、染料（ニグロシンなど）および顔料（硫化カドミウム、フタロシアニンなど）を含む着色剤、着色防止剤（亜リン酸塩、次亜リン酸塩など）、難燃剤（赤燐、燐酸エステル、ブロム化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリカーボネート、水酸化マグネシウム、メラミンおよびシアヌール酸またはその塩など）、導電剤あるいは着色剤（カーボンブラックなど）、摺動性改良剤（グラファイト、フッ素樹脂など）、結晶核剤（タルク、有機カルボン酸金属塩など）、帯電防止剤などの１種または２種以上を添加することができる。
【００７１】
本発明のポリ乳酸ブロック共重合体またはポリ乳酸組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリエーテルイミドなど）または熱硬化性樹脂（例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂など）または軟質熱可塑性樹脂（例えば、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー、エチレン／プロピレンターポリマー、エチレン／ブテン−１共重合体など）などの少なくとも１種以上を含有させることができる。
【００７２】
本発明のポリ乳酸ブロック共重合体またはポリ乳酸組成物は、成形品として広く用いることができる。成形品とは、フィルム、シート、繊維・布、不織布、射出成形品、押出し成形品、真空圧空成形品、ブロー成形品、および他の材料との複合体などであり、農業用資材、園芸用資材、漁業用資材、土木・建築用資材、文具、医療用品、自動車用部品、電気・電子部品またはその他の用途として有用である。特に、融点および結晶化速度が向上するため、衣料用などの繊維および各種射出成形品として有用である。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。ここで、実施例中の部数は、重量部を示す。
【００７４】
重量平均分子量は、前述したようにゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した標準ポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量の値である。ＧＰＣ測定は、検出器にＷＡＴＥＲＳ社示差屈折計ＷＡＴＥＲＳ４１０を用い、ポンプにＭＯＤＥＬ５１０高速液体クロマトグラフィーを用い、カラムにＳｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＨＦＩＰ−８０６ＭとＳｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＨＦＩＰ−ＬＧを直列に接続したものを用いて行った。測定条件は、流速０．５ｍＬ／ｍｉｎとし、溶媒にヘキサフルオロイソプロパノールを用い、試料濃度１ｍｇ／ｍＬの溶液を０．１ｍＬ注入した。
【００７５】
セグメント分子量は、反応前後での重量平均分子量の変化により算出した。なお、ホモポリマー以外のポリマーのセグメント分子量については、重合開始剤に多官能性化合物を用いた際には、反応前後で変化した重量平均分子量を官能基数で除した値とした。
【００７６】
Ｌ−乳酸／Ｄ−乳酸重量比は、反応前後の重量平均分子量の変化により算出した。
【００７７】
融点は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した値であり、測定条件は、試料１０ｍｇ、窒素雰囲気下中、昇温速度２０℃／分である。ポリ乳酸ステレオコンプレックスの形成は、高融点化により判断した。また、結晶融解エンタルピーの大きさにより、ポリ乳酸ステレオコンプレックスの形成量を判断した。すなわち、高融点化し、かつ結晶融解エンタルピーが１０Ｊ／ｇ〜２０Ｊ／ｇ（この融点ピークをＭＰとする）であれば、ポリ乳酸ステレオコンプレックスの形成量が多く、さらに２０Ｊ／ｇ以上（この融点ピークをＬＰとする）であれば、ポリ乳酸ステレオコンプレックスの形成量が特に多いと判断した。
【００７８】
一方、高融点化しても、それが結晶融解エンタルピーが５Ｊ／ｇ以下のピーク（この融点ピークをＳＰとする）であれば、ポリ乳酸ステレオコンプレックスの形成量は少なく、実質的にポリ乳酸ステレオコンプレックスは形成されていないと判断した。
【００７９】
［実施例１］
Ｌ-ラクチド  ５０部、エチレングリコール  ０．０８部を撹拌装置のついた反応容器中で、窒素雰囲気下、１２０℃で均一に溶解させた後、温度を１５０℃にし、オクチル酸錫  ０．２部を加えた後、２時間重合反応させた。重合反応終了後、反応物をクロロホルムに溶解させ、メタノール（クロロホルムの１０倍量）中で撹拌しながら沈殿させ、モノマーを完全に除去して、Ｌ−乳酸単位からなるポリマー（I ）、すなわちポリ−Ｌ−乳酸（Ｐ１１）を得た。
【００８０】
次に、Ｄ−ラクチド  ３０部、得られたＰ１１  １５部を撹拌装置のついた反応容器中で、窒素雰囲気下、１８５℃で均一に溶解させた後、温度を１７５℃にし、オクチル酸錫０．１部を加え、３時間重合反応させた。重合反応終了後、反応物をクロロホルムに溶解させ、メタノール（クロロホルムの１０倍量）中で撹拌しながら沈殿させ、モノマーを完全に除去して、Ｐ１１にＤ−乳酸単位からなるセグメントが結合したポリマー（II）、すなわちセグメント数が３のポリ乳酸ブロック共重合体（Ｐ１２）を得た。
【００８１】
Ｌ−ラクチド  １５部、得られたＰ１２  ２５部を撹拌装置のついた反応容器中で、窒素雰囲気下、１９０℃で均一に溶解させた後、温度を１８０℃にし、オクチル酸錫０．０５部を加え、４時間重合反応させた。重合反応終了後、反応物をクロロホルムに溶解させ、その溶液をガラス板にキャストして、室温で１２時間放置した後、さらに８０℃で１２時間真空乾燥を行い、Ｐ１２にＬ−乳酸単位からなるセグメントが結合したセグメント数が５のポリ乳酸ブロック共重合体（Ｐ１３）のキャストフィルムを得た。
【００８２】
［実施例２］
Ｌ-ラクチド  １００部、エチレングリコール  ０．３部を撹拌装置のついた反応容器中で、窒素雰囲気下、１２０℃で均一に溶解させた後、温度を１５０℃にし、オクチル酸錫  ０．３部を加えた後、２時間重合反応させた。重合反応終了後、反応物をクロロホルムに溶解させ、メタノール（クロロホルムの１０倍量）中で撹拌しながら沈殿させ、モノマーを完全に除去して、Ｌ−乳酸単位からなるポリマー（I ）、すなわちポリ−Ｌ−乳酸（Ｐ２１）を得た。
【００８３】
Ｄ−ラクチド  ６０部、得られたＰ２１  ３０部を撹拌装置のついた反応容器中で、窒素雰囲気下、１８０℃で均一に溶解させた後、温度を１７０℃にし、オクチル酸錫０．２部を加え、２時間重合反応させた。重合反応終了後、反応物をクロロホルムに溶解させ、メタノール（クロロホルムの１０倍量）中で撹拌しながら沈殿させ、モノマーを完全に除去して、Ｐ２１にＤ−乳酸単位からなるセグメントが結合したポリマー（II）、すなわちセグメント数が３のポリ乳酸ブロック共重合体（Ｐ２２）を得た。
【００８４】
Ｌ−ラクチド  ２０部、得られたＰ２２  ３０部を撹拌装置のついた反応容器中で、窒素雰囲気下、１９０℃で均一に溶解させた後、温度を１７０℃にし、オクチル酸錫０．０８部を加え、３時間重合反応させた。重合反応終了後、反応物をクロロホルムに溶解させ、メタノール（クロロホルムの１０倍量）中で撹拌しながら沈殿させ、モノマーを完全に除去して、Ｐ２２にＬ−乳酸単位からなるセグメントが結合したセグメント数が５のポリ乳酸ブロック共重合体（Ｐ２３）を得た。
【００８５】
Ｄ−ラクチド  １０部、得られたＰ２３  ２０部を撹拌装置のついた反応容器中で、窒素雰囲気下、１９０℃で均一に溶解させた後、温度を１８５℃にし、オクチル酸錫０．０４部を加え、３時間重合反応させた。重合反応終了後、反応物をクロロホルムに溶解させ、その溶液をガラス板にキャストして、室温で１２時間放置した後、さらに８０℃で１２時間真空乾燥を行い、Ｐ２３にＤ−乳酸単位からなるセグメントが結合したセグメント数が７のポリ乳酸ブロック共重合体（Ｐ２４）のキャストフィルムを得た。
【００８６】
［実施例３］
Ｌ-ラクチド  ５０部、エチレングリコール  ０．５部を撹拌装置のついた反応容器中で、窒素雰囲気下、１２０℃で均一に溶解させた後、温度を１５０℃にし、オクチル酸錫  ０．５部を加え、１時間重合反応させた。重合反応終了後、反応物をクロロホルムに溶解させ、メタノール（クロロホルムの１０倍量）中で撹拌しながら沈殿させ、モノマーを完全に除去して、Ｌ−乳酸単位からなるポリマー（III ）、すなわちポリ−Ｌ−乳酸（Ｐ３１）を得た。
【００８７】
次に、Ｄ−ラクチド  ３０部、得られたＰ３１  ２５部を撹拌装置のついた反応容器中で、窒素雰囲気下、１８５℃で均一に溶解させた後、温度を１７５℃にし、オクチル酸錫０．３部を加え、０．５時間重合反応させた。重合反応終了後、反応物をクロロホルムに溶解させ、メタノール（クロロホルムの１０倍量）中で撹拌しながら沈殿させ、モノマーを完全に除去して、Ｐ３１にＤ−乳酸単位からなるセグメントが結合したポリマー（IV）、すなわちセグメント数が３のポリ乳酸ブロック共重合体（Ｐ３２）を得た。
【００８８】
Ｐ３２  ２０部を撹拌装置のついた反応容器中で、窒素雰囲気下、１８０℃で均一に溶解させた後、温度を１７５℃にし、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート  ０．４部を５分間で加え、１時間反応させた。反応物をクロロホルムに溶解させ、その溶液をガラス板にキャストして、室温で１２時間放置した後、さらに８０℃で１２時間真空乾燥を行いポリマー（V ）、すなわちポリ乳酸ブロック共重合体（Ｐ３３）のキャストフィルムを得た。
【００８９】
［実施例４］
Ｌ-ラクチド  ５０部、エチレングリコール  ０．５部を撹拌装置のついた反応容器中で、窒素雰囲気下、１２０℃で均一に溶解させた後、温度を１５０℃にし、オクチル酸錫  ０．５部を加え、１時間重合反応させた。重合反応終了後、反応物をクロロホルムに溶解させ、メタノール（クロロホルムの１０倍量）中で撹拌しながら沈殿させ、モノマーを完全に除去して、Ｌ−乳酸単位からなるポリマー、すなわちポリ−Ｌ−乳酸（Ｐ４１）を得た。
【００９０】
Ｄ-ラクチド  ５０部、エチレングリコール  ０．５部を撹拌装置のついた反応容器中で、窒素雰囲気下、１２０℃で均一に溶解させた後、温度を１５０℃にし、オクチル酸錫  ０．５部を加え、１時間重合反応させた。重合反応終了後、反応物をクロロホルムに溶解させ、メタノール（クロロホルムの１０倍量）中で撹拌しながら沈殿させ、モノマーを完全に除去して、Ｄ−乳酸単位からなるポリマー、すなわちポリ−Ｄ−乳酸（Ｐ４２）を得た。
【００９１】
Ｐ４１  １０部、Ｐ４２  １０部を撹拌装置のついた反応容器中で、窒素雰囲気下、１８０℃で均一に溶解させた後、温度を１７５℃にし、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート  ０．８部を５分間で加え、１時間反応させた。反応物をクロロホルムに溶解させ、その溶液をガラス板にキャストして、室温で１２時間放置した後、さらに８０℃で１２時間真空乾燥を行い、ポリ乳酸ブロック共重合体（Ｐ４３）のキャストフィルムを得た。
【００９２】
［実施例５］
Ｌ-ラクチド  １００部、エチレングリコール  ０．０４部を撹拌装置のついた反応容器中で、窒素雰囲気下、１２０℃で均一に溶解させた後、温度を１５０℃にし、オクチル酸錫  ０．０５部を加え、２時間重合反応させた。重合反応終了後、反応物をクロロホルムに溶解させ、メタノール（クロロホルムの１０倍量）中で撹拌しながら沈殿させ、モノマーを完全に除去して、Ｌ−乳酸単位からなるポリ−Ｌ−乳酸（Ｐ７１）を得た。
【００９３】
Ｄ-ラクチド  １００部、エチレングリコール  ０．０４部を撹拌装置のついた反応容器中で、窒素雰囲気下、１２０℃で均一に溶解させた後、温度を１５０℃にし、オクチル酸錫  ０．０５部を加え、２時間重合反応させた。重合反応終了後、反応物をクロロホルムに溶解させ、メタノール（クロロホルムの１０倍量）中で撹拌しながら沈殿させ、モノマーを完全に除去して、Ｄ−乳酸単位からなるポリ−Ｄ−乳酸（Ｐ７２）を得た。
【００９４】
Ｐ７１  ３０部、Ｐ７２  ３０部、実施例１で得たＰ１３  ３０部を２軸押出機で溶融混練（滞留時間２分）し、ポリ乳酸（Ｐ７３）のペレットを得た。
【００９５】
［比較例１］
Ｌ-ラクチド  ５０部、エチレングリコール  ０．０２部を撹拌装置のついた反応容器中で、窒素雰囲気下、１２０℃で均一に溶解させた後、温度を１５０℃にし、オクチル酸錫  ０．０３部を加え、２時間重合反応させた。重合反応終了後、反応物をクロロホルムに溶解させ、メタノール（クロロホルムの１０倍量）中で撹拌しながら沈殿させ、モノマーを完全に除去して、Ｌ−乳酸単位からなるポリ−Ｌ−乳酸（Ｐ８１）を得た。
【００９６】
Ｄ-ラクチド  ５０部、エチレングリコール  ０．０２部を撹拌装置のついた反応容器中で、窒素雰囲気下、１２０℃で均一に溶解させた後、温度を１５０℃にし、オクチル酸錫  ０．０３部を加え、２時間重合反応させた。重合反応終了後、反応物をクロロホルムに溶解させ、メタノール（クロロホルムの１０倍量）中で撹拌しながら沈殿させ、モノマーを完全に除去して、Ｄ−乳酸単位からなるポリ−Ｄ−乳酸（Ｐ８２）を得た。
【００９７】
Ｐ８１  １０部、Ｐ８２  １０部をそれぞれクロロホルムに溶解した後、１０分間混合した。混合物をガラス板にキャストして、室温で１２時間放置した後、さらに８０℃で１２時間真空乾燥を行い、ポリ乳酸（Ｐ８３）のキャストフィルムを得た。
【００９８】
［比較例２］
Ｌ-ラクチド  ５０部、エチレングリコール  ０．０４部を撹拌装置のついた反応容器中で、窒素雰囲気下、１２０℃で均一に溶解させた後、温度を１５０℃にし、オクチル酸錫  ０．１部を加え、１時間重合反応させた。重合反応終了後、反応物をクロロホルムに溶解させ、メタノール（クロロホルムの１０倍量）中で撹拌しながら沈殿させ、モノマーを完全に除去して、Ｌ−乳酸単位からなるポリ−Ｌ−乳酸（Ｐ９１）を得た。
【００９９】
Ｄ-ラクチド  ５０部、エチレングリコール  ０．０４部を撹拌装置のついた反応容器中で、窒素雰囲気下、１２０℃で均一に溶解させた後、温度を１５０℃にし、オクチル酸錫  ０．１部を加え、１時間重合反応させた。重合反応終了後、反応物をクロロホルムに溶解させ、メタノール（クロロホルムの１０倍量）中で撹拌しながら沈殿させ、モノマーを完全に除去して、Ｄ−乳酸単位からなるポリ−Ｄ−乳酸（Ｐ９２）を得た。
【０１００】
Ｐ９１  １０部、Ｐ９２  １０部をそれぞれクロロホルムに溶解した後、１０分間混合した。混合物をガラス板にキャストして、室温で１２時間放置した後、さらに８０℃で１２時間真空乾燥を行い、ポリ乳酸（Ｐ９３）のキャストフィルムを得た。
【０１０１】
［比較例３］
Ｌ-ラクチド  ５０部、エチレングリコール  ０．０２部を撹拌装置のついた反応容器中で、窒素雰囲気下、１２０℃で均一に溶解させた後、温度を１５０℃にし、オクチル酸錫  ０．０５部を加え、２時間重合反応させた。重合反応終了後、反応物をクロロホルムに溶解させ、メタノール（クロロホルムの１０倍量）中で撹拌しながら沈殿させ、モノマーを完全に除去して、Ｌ−乳酸単位からなるポリ−Ｌ−乳酸（Ｐ１０１）を得た。
【０１０２】
Ｄ-ラクチド  ５０部、エチレングリコール  ０．０５部を撹拌装置のついた反応容器中で、窒素雰囲気下、１２０℃で均一に溶解させた後、温度を１５０℃にし、オクチル酸錫  ０．０５部を加え、２時間重合反応させた。重合反応終了後、反応物をクロロホルムに溶解させ、メタノール（クロロホルムの１０倍量）中で撹拌しながら沈殿させ、モノマーを完全に除去して、Ｄ−乳酸単位からなるポリ−Ｄ−乳酸（Ｐ１０２）を得た。
【０１０３】
Ｐ１０１  ３０部とＰ１０２  ３０部を２軸押出機で溶融混練（滞留時間２分）し、ポリ乳酸（Ｐ１０３）のペレットを得た。
【０１０４】
［比較例４］
Ｌ-ラクチド  ５０部、ベンジルアルコール  ０．０６部を撹拌装置のついた反応容器中で、窒素雰囲気下、１２０℃で均一に溶解させた後、温度を１５０℃にし、オクチル酸錫  ０．２部を加え、３時間重合反応させた。重合反応終了後、反応物をクロロホルムに溶解させ、メタノール（クロロホルムの１０倍量）中で撹拌しながら沈殿させ、モノマーを完全に除去して、Ｌ−乳酸単位からなるポリマー、すなわちポリ−Ｌ−乳酸（Ｐ５１）を得た。
【０１０５】
Ｄ−ラクチド  ２０部、得られたＰ５１  ２０部を撹拌装置のついた反応容器中で、窒素雰囲気下、１７５℃で均一に溶解させた後、温度を１７０℃にし、オクチル酸錫０．１部を加え、２時間重合反応させた。重合反応終了後、反応物をクロロホルムに溶解させ、メタノール（クロロホルムの１０倍量）中で撹拌しながら沈殿させ、モノマーを完全に除去して、Ｐ５１にＤ−乳酸単位からなるセグメントが結合したセグメント数が２のポリ乳酸ブロック共重合体（Ｐ５２）を得た。
【０１０６】
［比較例５］
Ｌ-ラクチド  ５０部、エチレングリコール  ０．０２部を撹拌装置のついた反応容器中で、窒素雰囲気下、１２０℃で均一に溶解させた後、温度を１５０℃にし、オクチル酸錫  ０．０５部を加え、２時間重合反応させた。重合反応終了後、反応物をクロロホルムに溶解させ、メタノール（クロロホルムの１０倍量）中で撹拌しながら沈殿させ、モノマーを完全に除去して、Ｌ−乳酸単位からなるポリマー（I ）、すなわちポリ−Ｌ−乳酸（Ｐ６１）を得た。
【０１０７】
Ｄ−ラクチド  １５部、得られたＰ６１  ３０部を撹拌装置のついた反応容器中で、窒素雰囲気下、１８５℃で均一に溶解させた後、温度を１７５℃にし、オクチル酸錫０．０８部を加え、１時間重合反応させた。重合反応終了後、反応物をクロロホルムに溶解させ、その溶液をガラス板にキャストして、室温で１２時間放置した後、さらに８０℃で１２時間真空乾燥を行い、Ｐ６１にＤ−乳酸単位からなるセグメントが結合したポリマー（II）、すなわちセグメント数が３のポリ乳酸ブロック共重合体（Ｐ６２）のキャストフィルムを得た。
【０１０８】
それぞれ得られたポリマーについて、ＧＰＣ測定およびＤＳＣ測定の結果を表１に示す。
【０１０９】
【表１】
0004656056.tif 000002
【０１１０】
実施例１〜４に示すように、本発明のポリ乳酸ブロック共重合体は、ＬＰが２００℃以上を示し高融点化されており、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を混合することなく容易にポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成した。また、実施例５に示すように、本発明のポリ乳酸組成物は、効果的に高融点化できており、ポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成した。
【０１１１】
一方、比較例１に示すように、溶液混合する方法において、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の組み合わせが１０万以上の高分子量であると融点の上昇は見られず、ポリ乳酸ステレオコンプレックスは形成されなかった。比較例２に示すように、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の組み合わせが１０万以下の低分子量であると融点は上昇し、ポリ乳酸ステレオコンプレックスは形成されるが、工程が煩雑な溶液混合を使用しており、かつ得られたポリマーの重量平均分子量は１０万以下であった。また、比較例３に示すように、滞留時間２分で溶融混練する方法では、融点の上昇は見られず（ＭＰもしくはＬＰが見られず、ＳＰのみであり）、ポリ乳酸ステレオコンプレックスは形成されなかった。
【０１１２】
さらに、実施例１のＰ１３、実施例２のＰ２４、実施例３のＰ３３、比較例１のＰ８３、比較例２のＰ９３、比較例３のＰ１０３について、２５０℃で５分間プレスし、厚み約０．１ｍｍのフィルムを作成し、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を使用して熱量測定を行った。測定条件は、試料１０ｍｇ、窒素雰囲気下中、下記温度プログラム（１ｓｔ．  Ｒｕｎおよび２ｎｄ．  Ｒｕｎ）にて行った。
１ｓｔ．  Ｒｕｎ
昇温速度２０℃／分で、３０℃から２５０℃まで昇温した後、２５０℃で５分間保持し、その後、降温速度２０℃／分で３０℃まで降温した。
２ｎｄ．  Ｒｕｎ
３０℃で１分間保持した後、昇温速度２０℃／分で、２５０℃まで昇温した。
【０１１３】
１ｓｔ．  Ｒｕｎおよび２ｎｄ．  Ｒｕｎにおけるそれぞれの融点（Ｔｍ）および１ｓｔ．  Ｒｕｎにおける降温結晶化ピーク（Ｔｃ）の結果を表２に示す。なお、表２に記載した融点（Ｔｍ）は、結晶融解エンタルピーが２０Ｊ／ｇ以上のピークである。
【０１１４】
【表２】
0004656056.tif 000003
【０１１５】
実施例１〜３に示すように、本発明のポリ乳酸ブロック共重合体は、熱溶融を繰り返しても、融点の低下が少なく、また、降温時の結晶化エンタルピーが大きかった。一方、比較例１〜３に示すように、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を組み合わせたものは、熱溶融により融点が大きく低下し、また、降温時の結晶化エンタルピーも小さかった。従って、本発明により、熱溶融を繰り返しても、高融点を保持でき、さらに結晶化速度が速くなるポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成するポリ乳酸ブロック共重合体が得られた。