(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記一般式（１）で表される繰り返し単位（Ａ）を有する事を特徴とする燃料電池用高分子電解質に織布状、不織布状、多孔質状、繊維状等の補強材料を０．５〜４５Ｖｏｌ％含む複合イオン交換膜。
【化１】
0004841193.tif 000071
（Ｙは（ｋ＋２）価の芳香族残基を表し、Ｐは  −ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯＮＨ−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、単結合から選ばれる連結基であり、ｋは１〜２の整数であって、式中の側鎖部分Ｚは、下記一般式（２）で表される。
Ｚ＝−（Ｘ1Ａｒ1（Ｂ1））−（Ｘ2Ａｒ2（Ｂ2））−・・・−（Ｘn-1Ａｒn-1（Ｂn-1））−（ＸnＡｒn）  （２）
上記一般式（２）中のＢ1〜Ｂn-1は、側鎖部分Ｚにおける分岐鎖を意味し、以下の式で表される。
Ｂ1＝−〔（Ｘ2Ａｒ2（Ｂ2））−（Ｘ3Ａｒ3（Ｂ3））−・・・−（Ｘn-1Ａｒn-1（Ｂn-1））−（ＸnＡｒn）〕f
Ｂ2＝−〔（Ｘ3Ａｒ3（Ｂ3））−・・・−（Ｘn-1Ａｒn-1（Ｂn-1））−（ＸnＡｒn）〕f
・
・
・
Ｂn-1＝−〔ＸnＡｒn〕f
上記一般式（２）中
ｎは各々独立に２〜５の整数、
ｆは各々独立に０〜２の整数であり、少なくとも一つのｆが１または２であり、
Ａｒ1〜Ａｒnは各々独立に芳香族残基であって、
Ｘ1〜Ｘnは各々独立に−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ2）p−（ｐは１〜１０の整数）、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−から選ばれる連結基である。
そして、Ｚは−ＳＯ3Ｈ基の１．０を超える数を有する。）
【請求項２】
ｆが０または１であり、少なくとも一つのｆが１であることを特徴とする請求項１記載
の複合イオン交換膜。
【請求項３】
Ｐが  −ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ3）2−  から選ばれる連結基であることを特徴とする請求項１または２記載の複合イオン交換膜。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の複合イオン交換膜を用いた膜・電極接合体。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の複合イオン交換膜を用いた燃料電池。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載の複合イオン交換膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子電解質燃料電池用膜として有用な複合イオン交換膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高分子固体電解質膜を使用した固体高分子形燃料電池はエネルギー密度が高く、また、他の方式の燃料電池に比べて運転温度が低いため起動、停止が容易であるなどの特徴を有し、電気自動車や分散発電等の電源装置としての開発が進んできている。また、同じく高分子固体電解質膜を使用し、燃料としてメタノールを直接供給するダイレクトメタノール形燃料電池も携帯機器の電源などの用途に向けた開発が進んでいる。
これまで、固体高分子形燃料電池用の電解質材料としては、（１）ナフィオン（デュポン社製）等のパーフルオロアルキルスルホン酸高分子（例えば、特許文献１参照）や、（２）ポリエーテルエーテルケトン等の耐熱性高分子の主鎖をスルホン化した高分子（例えば、特許文献２参照）、（３）スルホン酸化された側鎖を有する高分子（例えば、特許文献３、特許文献４、特許文献５参照）が知られている。しかしながら、これらの高分子は固体高分子形燃料電池用の電解質材料として、いずれも問題を有していた。すなわち、燃料電池の出力向上の点から１００℃以上の運転温度が望まれているが、上記（１）のパーフルオロアルキルスルホン酸ポリマーはガラス転移点が約１２０℃と低いため、使用温度が１００℃未満という制約がある。また、上記（２）および（３）の高分子は、脱スルホンが進行するため高い温度では使用できない。さらに、上記（２）および（３）の高分子は、耐酸化性が充分ではない。耐酸化性を向上させる方法としては、高分子電解質に酸化防止剤を添加する方法（例えば、特許文献６および特許文献７参照）が提案されている。しかしながら、この方法では高分子電解質そのものの耐酸化性を向上させているわけではないので、添加した酸化防止剤が消費されると、電解質膜の耐酸化性が低下してしまうと推定される。また、上記（２）のポリマーは、プロトン伝導性を向上すべくスルホン酸化率を高めると水溶性となる問題がある（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
また高分子電解質に高分子補強材料や無機フィラーなどの支持体を加える試みがなされている。しかし、この方法でも高分子電解質の耐酸化性が不十分であり、また支持体のため、高分子電解質が劣化し、充分な耐久性を得るには至っていない。
また、固体高分子形燃料電池の高出力化や高効率化のためには高分子固体電解質膜のイオン伝導抵抗を低減させることが有効であり、その方策のひとつとして膜厚の低減が挙げられる。しかしながら、膜厚を低減させると機械的強度が小さくなり、高分子固体電解質膜と電極をホットプレスで接合させる際などに膜が破損しやすくなったり、膜の寸法の変動により、高分子固体電解質膜に接合した電極がはがれて発電特性が低下したりするなどの問題点を有していた。さらに、膜厚を低減させることで燃料透過抑止性が低下し、起電力の低下や燃料の利用効率の低下を招くなどの問題点を有していた。
【０００４】
一方、近年、低加湿での発電性や高温・低加湿環境で発電性が得られる高分子固体電解質膜の要求が高まっている。高分子固体電解質膜の機械的強度を向上させ、寸法変化を抑制する方法として、高分子固体電解質膜に種々の補強材を組み合わせた複合高分子固体電解質膜が提案されている。特許文献８及び特許文献９には、延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜の空隙部にイオン交換樹脂であるパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーを含浸し、一体化した複合高分子固体電解質膜が記載されている。これらの複合高分子固体電解質膜は、補強材にイオン交換容量の低いパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーの溶液を含浸しているために特に低加湿での膜抵抗が大きくなり燃料電池の発電性能が得られない問題点がある。
【０００５】
また、特許文献１０には多孔質なポリテトラフルオロエチレンシートにパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーを含浸させ析出させ、固体高分子電解質の少なくとも一方の面にスキン層として形成させた固体高分子固体電解質膜が記載されている。
しかしながら、これらの固体高分子固体電解質膜もイオン交換容量が低いイオン交換樹脂を用いるため前記同様に低加湿での膜抵抗が大きくなり、また、１００℃以上及びまたは１３０℃での高温環境での発電性の要求に対して、含浸されたパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー自身の耐熱性の乏しさがあり発電性能が得られない問題点を有している。
【０００６】
特許文献１１にはパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーの膜内に補強材としてフィブリル化されたポリテトラフルオロエチレンが分散された複合高分子固体電解質膜が記載されている。しかしながら、このような複合高分子固体電解質膜は、補強材が不連続な構造のため十分な機械的強度が得られず、膜の変形が抑制できないために電極のはがれが生じるなどの問題点を有している。
特許文献１２にはポリエチレン繊維からなる不織布を補強材としてパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーに含浸させた複合高分子固体電解質膜が記載されている。しかしながら、前記同様イオン交換容量が低い事や耐熱性の乏しいイオン交換樹脂のため発電性能が乏しい問題点がある。
【０００７】
特許文献１３にはイオン交換容量の低いスルホン化高分子化合物の繊維状または多孔質膜を補強材とし、イオン交換容量の高いスルホン化高分子に含浸させた複合高分子固体電解質膜が記載されている。この場合、イオン交換容量の高いスルホン化高分子が複合高分子固体電解質膜の表面となるため電極との密着性が改善され、発電性は向上するものと思える。しかし、イオン交換容量の高いスルホン化高分子を用いると加湿下で膨潤しやすくなり、その結果発電性能が低下する問題点がある。
特許文献１４にはメタフェニレンイソフタルアミド系の多孔質膜にパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーを充填した高分子固体電解質複合膜が記載されている。この場合、アミド系の多孔質膜を用いるため高温環境での複合高分子固体電解質膜の形態保持性は向上するもののパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー由来の耐熱性不足を補うまでには至らない。
この様に、種々の補強材とイオン交換樹脂との組み合わせの複合イオン交換膜は、近年の高出力や高効率化および低温・低加湿や高温環境下で安定な満足する発電性を有するものがないのが現状である。
【０００８】
【特許文献１】米国特許第３，２８２，８７５号明細書
【特許文献２】米国特許第５，７９５，４９６号明細書
【特許文献３】米国特許第５，４０３，６７５号明細書
【特許文献４】特開２００１−３２９０５３号公報
【特許文献５】特開２００２−２８９２２２号公報
【特許文献６】特開２００３−２０１３５２号公報
【特許文献７】特開２００３−２０１４０３号公報
【特許文献８】特開平６−２９０３２号公報
【特許文献９】特開平８−１６２１３２号公報
【特許文献１０】特開２００２−３１３３６３号公報
【特許文献１１】特開２００１−３５５０８号公報
【特許文献１２】特開２０００−２３１９２８号公報
【特許文献１３】特開２００２−２１６８００号公報
【特許文献１４】特開２００２−３５８９７９号公報
【非特許文献１】Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．６，Ｎｏ．１１，ｐ．Ａ２２９−Ａ２３１（２００３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、固体高分子形燃料電池の電解質膜として、高い安定性と耐久性を有する高分子電解質膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、スルホン酸が置換した芳香環が電子吸引性連結基で連なる特定構造の側鎖を有する高分子スルホン酸からなる高分子電解質に織布状、不織布状、多孔質状、繊維状等の補強材料を０．５〜４５Ｖｏｌ％含む複合イオン交換膜が電池運転時の高い耐久性を有することを見出し、本発明をなすに至った。
即ち、本発明は以下の通りのものである。
１．少なくとも下記一般式（１）で表される繰り返し単位（Ａ）を有する事を特徴とする燃料電池用高分子電解質に織布状、不織布状、多孔質状、繊維状等の補強材料を０．５〜４５Ｖｏｌ％含む複合イオン交換膜。
【化１】
0004841193.tif 000002
（Ｙは（ｋ＋２）価の芳香族残基を表し、Ｐは  −ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯＮＨ−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、単結合から選ばれる連結基であり、ｋは１〜２の整数であって、式中の側鎖部分Ｚは、下記一般式（２）で表される。
Ｚ＝−（Ｘ1Ａｒ1（Ｂ1））−（Ｘ2Ａｒ2（Ｂ2））−・・・−（Ｘn-1Ａｒn-1（Ｂn-1））−（ＸnＡｒn）  （２）
上記一般式（２）中のＢ1〜Ｂn-1は、側鎖部分Ｚにおける分岐鎖を意味し、以下の式で表される。
Ｂ1＝−〔（Ｘ2Ａｒ2（Ｂ2））−（Ｘ3Ａｒ3（Ｂ3））−・・・−（Ｘn-1Ａｒn-1（Ｂn-1））−（ＸnＡｒn）〕f
Ｂ2＝−〔（Ｘ3Ａｒ3（Ｂ3））−・・・−（Ｘn-1Ａｒn-1（Ｂn-1））−（ＸnＡｒn）〕f
・
・
・
Ｂn-1＝−〔ＸnＡｒn〕f
上記一般式（２）中
ｎは各々独立に２〜５の整数、
ｆは各々独立に０〜２の整数であり、少なくとも一つのｆが１または２であり、
Ａｒ1〜Ａｒnは各々独立に芳香族残基であって、
Ｘ1〜Ｘnは各々独立に−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ2）p−（ｐは１〜１０の整数）、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−から選ばれる連結基である。
そして、Ｚは−ＳＯ3Ｈ基の１．０を超える数を有する。）
２．ｆが０または１であり、少なくとも一つのｆが１であることを特徴とする前記１記載の複合イオン交換膜。
３．Ｐが  −ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ3）2−  から選ばれる連結基であることを特徴とする前記１または２記載の複合イオン交換膜。
４．前記１〜３のいずれかに記載の複合イオン交換膜を用いた膜・電極接合体。
５．前記１〜３のいずれかに記載の複合イオン交換膜を用いた燃料電池。
６．前記１〜３のいずれかに記載の複合イオン交換膜の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に使用する高分子電解質は、耐酸化性が高く、高温でも脱スルホンが起こりにくく、プロトン伝導性が高く、かつ、力学的性質にも優れたものである。またこの高分子電解質と織布状、不織布状、多孔質状、繊維状等の補強材料との組み合わせによって、電池運転時の高い耐久性を有し、燃料電池用の電解質膜として好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について具体的に説明する。まず本発明に使用する高分子電解質について説明する。
本発明の高分子電解質は下記一般式（１）で表される繰り返し単位（Ａ）を有する。
【００１３】
【化１】
0004841193.tif 000003
【００１４】
上記一般式（１）中、ｋは通常１〜４の整数であって、好ましくは１または２である。上記一般式（１）中、Ｙは（ｋ＋２）価の芳香族残基であり、例えば、下記式（７）に示す３価の芳香族残基、下記式（８）に示す４価の芳香族残基、下記式（９）に示す５価の芳香族残基などが挙げられる。これら芳香族残基の水素原子がアルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、−ＣＮ、−ＮＯ2 、−ＣＯＲ、−ＣＯＯ Ｒ（Ｒは水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基から選ばれる。）、−ＣＯＮＲＲ’（Ｒ’はＲと同様である。）、−ＳＯ3 Ｒ、−ＳＯＲ、−ＳＯ2 Ｒで置換されていてもよく、Ｆ、パーフルオロアルキル、−ＣＮ、−ＮＯ2 、−ＣＯＲ、−ＣＯＯ Ｒ、−ＣＯＮＲＲ’、−ＳＯ3 Ｒ、−ＳＯＲ、−ＳＯ2 Ｒ等の電子吸引基が置換していることが好ましい。
【００１５】
【化２】
0004841193.tif 000004
【００１６】
【化３】
0004841193.tif 000005
【００１７】
【化４】
0004841193.tif 000006
【００１８】
上記式（７）〜（９）における２価の基Ｑは−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−ＣＣＲ12−（Ｒ1 は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基から選ばれる）、単結合から選ばれ、好ましくは−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2 −から選ばれる。
上記一般式（１）中、Ｐは  −ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＮＨ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、単結合から選ばれる連結基であり、好ましくは、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−から選ばれる連結基であり、さらに好ましくは−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−から選ばれる連結基である。
上記一般式（１）中の側鎖部分Ｚは、下記一般式（２）で表される。
Ｚ＝−（Ｘ１Ａｒ１（Ｂ１））−（Ｘ２Ａｒ２（Ｂ２））−・・・−（Ｘｎ−１Ａｒｎ−１（Ｂｎ−１））−（ＸｎＡｒｎ）  （２）
式（２）中のＢ１〜Ｂｎ−１は、側鎖部分Ｚにおける分岐鎖を意味し、以下の式で表される。
Ｂ１＝−〔（Ｘ２Ａｒ２（Ｂ２））−（Ｘ３Ａｒ３（Ｂ３））−・・・−（Ｘｎ−１Ａｒｎ−１（Ｂｎ−１））−（ＸｎＡｒｎ）〕ｆ
Ｂ２＝−〔（Ｘ３Ａｒ３（Ｂ３））−・・・−（Ｘｎ−１Ａｒｎ−１（Ｂｎ−１））−（ＸｎＡｒｎ）〕ｆ
・
・
・
Ｂｎ−１＝−〔ＸｎＡｒｎ〕ｆ
上記一般式（２）式中ｎはそれぞれ独立に２〜５から選ばれる整数を表し、好ましくは２〜４から選ばれ、さらに好ましくは２〜３から選ばれる。ｆはそれぞれ独立に０〜５から選ばれる整数を表し、好ましくは０〜２から選ばれ、かつ、少なくとも一つのｆが１または２であり、さらに好ましくは０〜１から選ばれ、かつ、少なくとも一つのｆが１である。
上記一般式（２）において、ｆが１以上である場合、上記一般式（２）で表される側鎖は芳香族残基Ａｒ１  〜Ａｒｎ−１  において分岐構造をとるが、その際、各分岐鎖は各々異なった鎖長および分岐構造をとることもできる。すなわち、本発明の上記一般式（２）で表される側鎖は、例えば、下記式（１０）に示す構造をとることができる。
【００１９】
【化５】
0004841193.tif 000007
【００２０】
上記一般式（２）におけるＡｒ１〜Ａｒｎ-1は（ｆ＋２）価の芳香族残基を表し、例えば下記式（１１）に示す２価の芳香族残基、上記式（７）に示す３価の芳香族残基、上記式（８）に示す４価の芳香族残基、上記式（９）に示す５価の芳香族残基などが挙げられる。これら芳香族残基の水素原子がアルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、−ＣＮ、−ＮＯ2 、−ＣＯＲ、−ＣＯＯ Ｒ（Ｒは水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基から選ばれる。）、−ＣＯＮＲＲ’（Ｒ’はＲと同様である。）、−ＳＯ3 Ｒ、−ＳＯＲ、−ＳＯ2 Ｒで置換されていてもよく、Ｆ、パーフルオロアルキル、−ＣＮ、−ＮＯ2 、−ＣＯＲ、−ＣＯＯ Ｒ、−ＣＯＮＲＲ’、−ＳＯ3 Ｒ、−ＳＯＲ、−ＳＯ2 Ｒ等の電子吸引基が置換していることが好ましい。また、Ａｒ１〜Ａｒｎ-1 は互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００２１】
【化６】
0004841193.tif 000008
【００２２】
さらに上記一般式（２）におけるＡｒｎは側鎖末端のアリール基を表し、例えば、下式（１２）に示すアリール基が挙げられ、当該アリール基の水素原子がアルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、−ＣＮ、−ＮＯ2 、−ＣＯＲ、−ＣＯＯ Ｒ（Ｒは水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基から選ばれる。）、−ＣＯＮＲＲ’（Ｒ’はＲと同様である。）、−ＳＯ3 Ｒ、−ＳＯＲ、−ＳＯ2 Ｒで置換されていてもよく、Ａｒｎは互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００２３】
【化７】
0004841193.tif 000009
【００２４】
また上記一般式（２）におけるＸ１〜Ｘｎ は２価の電子吸引基を表し、例えば、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ2 ）p −（ここで、ｐは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3 ）2 −、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −などが挙げられ、好ましくは−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ3 ）2 −、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −さらに好ましくは−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −などが用いられる。Ｘ１〜Ｘｎ は互いに同じであっても異なっていてもよい。本発明の上記一般式（１）中、Ｚで表される側鎖の具体例としては、例えば、下記式（１３）の基が挙げられる。
【００２５】
【化８】
0004841193.tif 000010
（上記式中、スルホン酸基は記載していない。）
【００２６】
本発明では、通常、非分岐型側鎖、分岐型側鎖から選ばれる側鎖が用いられ、好ましくは分岐型側鎖が用いられる。分岐型側鎖は、（ｉ）スルホン化が容易な末端芳香環の数が多く、高分子（主鎖）までの距離が同じスルホン酸基を同一側鎖に複数導入することが可能であり、プロトン伝導性に必要なイオンクラスター構造を形成し易く、それゆえプロトン伝導性が高いものと考えられる。また、（ｉｉ）側鎖の形状が嵩高くなるので異なる高
分子鎖間の側鎖が互いに絡み合うものと推察され、その結果、電解質膜の強度が高く、寸法安定性も高いものと考えられる。
上記一般式（２）において、ｆが１以上である場合、上記一般式（２）で表される側鎖は芳香族残基Ａｒ１ 〜Ａｒｎ−１ において分岐構造をとるが、その際、各分岐鎖は各々異なった鎖長および分岐構造をとることもできる。すなわち、本発明の上記一般式（２）で表される側鎖は、例えば、上記式（１０）に示す構造をとることができる。
【００２７】
本発明の高分子電解質は、少なくとも上記一般式（１）で表される繰り返し単位（Ａ）を有する。本発明の高分子電解質としては、通常、上記一般式（１）で表される繰り返し単位（Ａ）を１〜１００モル％、好ましくは５〜９５モル％、さらに好ましくは１０〜８０モル％、特に好ましくは１５〜７５モル％含み、その重量平均分子量が１０００〜１００万、好ましくは１万〜１００万、さらに好ましくは２万〜８０万、特に好ましくは３万〜４０万の重合体である高分子電解質が挙げられる。
【００２８】
本発明の高分子電解質が、従来の高分子電解質と比較して、（１）耐酸化性が高く、（２）高温でも脱スルホンが起こりにくく、（３）プロトン伝導性が高いという、優れた性能を併せ持つ理由は未だ明確ではないが、およそ次のように推定される。
（１）耐酸化性が高い理由：燃料電池運転時には過酸化水素や・ＯＯＨラジカルのような酸化性物質が生成することが知られている。そのため、高分子電解質としては化学的に安定な高分子パーフルオロスルホン酸が用いられてきた。従来の炭化水素系高分子スルホン酸では耐酸化性が不十分であることは、例えば特許文献６および７において、耐酸化性を補うために酸化防止剤を併用していることからも明らかである。上記特許文献６および７で用いられている高分子電解質（本発明の比較例１にその一つを示す）は、スルホン酸が置換した芳香環が電子供与性連結基（−Ｏ−）で連なる構造の側鎖を有している。酸化性物質例えば・ＯＯＨラジカルは芳香環を親電子的に攻撃するので、電子密度の高い芳香環ほど攻撃されやすく、特許文献６および７で用いられる電解質は耐酸化性が低いものと推察される。一方、本発明の電解質は、スルホン酸が置換した芳香環が電子吸引性連結基で連なる特定構造の側鎖を有する。すなわち、本発明の方法では電子吸引性連結基を用いることにより芳香環の電子密度を低下させ、それゆえ、酸化性物質が反応し難く、耐酸化性が高いものと考えられる。
【００２９】
（２）脱スルホンが起こり難い理由：一方、芳香族スルホン酸は、高温ほど脱スルホンが進行することが知られており、燃料電池運転温度である１００℃付近での脱スルホンも皆無ではないため、この点を改良することは高分子スルホン酸電解質の課題の一つであった。脱スルホン反応は芳香族スルホン酸へのプロトンの攻撃により開始すると考えられ、したがって、電子密度の高い芳香環ほど脱スルホンし易いものと推測される。先述のように、電子吸引性連結基が置換した本発明の電解質は芳香環の電子密度が低いので、脱スルホンし難いものと推測される。
【００３０】
（３）プロトン伝導度が高い理由：電子吸引性連結基が置換した本発明の電解質は芳香環の電子密度が低い。したがって解離したスルホン酸アニオンを安定化するために酸解離定数が高く、それゆえ、プロトン伝導度が高いものと推測される。
本発明の高分子電解質は従来知られていない。それには必然的な理由があったからである。すなわち、従来知られている、側鎖スルホン酸を有する高分子電解質は、スルホン酸が置換した芳香環が電子供与性連結基で連なる構造を有している。通常、芳香環をスルホン化する場合、電子吸引性基が置換していると、当該芳香環の反応性が著しく低下し、その結果スルホン化を進行させることが困難となってしまう。それゆえ、従来の方法では、芳香環を活性化しスルホン化の進行を容易にするために電子供与基を置換せざるを得なかったのである。その結果、本発明のような側鎖電子吸引性連結基を有する高分子電解質は合成が困難であった。一方、本発明においては、電子吸引性連結基へ変換可能な電子供与
性連結基前駆体を用いることにより、（１）スルホン化反応性の促進と、（２）電子吸引性連結基の使用、を両立することが初めて可能となり、その結果、本発明の優れた効果を見出すことが可能となったのである。
【００３１】
本発明の高分子電解質の製造方法は特に限定されるものではない。例えば、
（Ｍ１）高分子に側鎖導入剤を反応させて側鎖を導入する方法
上記一般式（１）においてＺが置換していない構造に相当する、−Ｙ−Ｐ−（Ｙは２価の芳香族残基、Ｐは前記のとおり）を繰り返し単位として有する高分子へ側鎖導入剤を反応させてＺを導入させても良いし、予め反応性の置換基を導入した−Ｙ（Ｍ）−Ｐ−（Ｙは３価の芳香族残基、Ｍは反応性基、Ｐは前記のとおり）に、Ｍと反応する側鎖導入剤を反応させることによりＺを導入しても良い。
【００３２】
（Ｍ２）少なくとも側鎖を有するモノマーを重合させて製造する方法
繰り返し構造単位（Ａ）に対応するモノマーおよび他の繰り返し単位に対応するモノマーを重合することによっても得られるし、繰り返し単位（Ａ）に対応するモノマーや他の繰り返し単位に対応するモノマーからまずオリゴマーを合成し、次に当該オリゴマー同士または当該オリゴマーとモノマーを反応させることにより得ることもできる。また、繰り返し単位（Ａ）と一つのまたは複数の他の繰り返し単位が連結した構造に対応するモノマーを予め合成し、このものの単独重合や、このものと他の繰り返し構造に対応するモノマーとの重合によって合成することもできる。
前記方法（Ｍ１）の通常用いられる具体例を次に示す。すなわち、下記一般式（３）で表される繰り返し単位を有する高分子と下記一般式（４）で表される側鎖導入剤を反応させることにより、上記一般式（１）で示される高分子電解質を製造することができる。なお、この場合には、上記一般式（２）におけるＸは−ＣＯ−および−ＳＯ２−から選ばれる。
【００３３】
【化９】
0004841193.tif 000011
【００３４】
上記一般式（３）において、Ｙ、ｋおよびＰは上記一般式（１）に記載のものと同様であり、Ｕは水素原子、−ＣＯＸ、−ＳＯ２Ｘから選ばれる反応性基であり、Ｘはハロゲン原子、ＯＲ（Ｒは水素原子、アルキル基、またはアリール基）、水酸基から選ばれる。
Ｚ’−Ｖ            （４）
上記一般式（３）のＵが水素原子の場合、Ｖは−ＣＯＸ、−ＳＯ２Ｘから選ばれる反応性基であり、Ｕが−ＣＯＸ、−ＳＯ２Ｘから選ばれる反応性基である場合には、Ｖは水素原子であり、Ｚ’は、下記一般式（５）で表される。
Ｚ’＝−（Ａｒ１（Ｂ１））−（Ｘ２Ａｒ２（Ｂ２））−・・・−（Ｘｎ−１Ａｒｎ−１（Ｂｎ−１））−（ＸｎＡｒｎ）  （５）
上記一般式（５）中、Ａｒ、Ｂ、ｎは上記一般式（２）に記載のものと同様であり、Ｘは上記一般式（２）に記載の連結基及び連結基前駆体から選ばれる。）
連結基前駆体とは、連結基に変換することのできる基をいう。連結基前駆体を連結基に変換する方法としては公知の方法を用いることができる。表１に例を示す。
【００３５】
【表１】
0004841193.tif 000012
【００３６】
連結基前駆体を連結基に変換するのはいずれの時点でもよいが、好ましくは次の方法が用いられる。すなわち、上記一般式（３）で表される繰り返し単位を有する高分子と前記一般式（４）で表される側鎖導入剤を反応させるに際し、
（ｉ）側鎖導入剤がスルホン酸基またはその前駆体を有せず、かつ、側鎖導入剤のＸが、電子供与性の連結基前駆体であって、高分子と反応後、スルホン酸化を行い、続いて連結基前駆体を電子吸引性の連結基に変換することにより、または、
（ｉｉ）側鎖導入剤がスルホン酸基またはその前駆体を有し、かつ、側鎖導入剤のＸが、（ｉｉ−１）電子供与性の連結基前駆体である場合には、続いて連結基前駆体を電子吸引性の連結基に変換することにより、（ｉｉ−２）電子吸引性の連結基である場合には、その状態で、上記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する燃料電池用高分子電解質を得る方法である。
【００３７】
本発明で使用する、上記一般式（３）で表される繰り返し単位を有する高分子の例を以下に示す。
Ｕが水素原子のもの：上記一般式（１１）で示される残基から選ばれる２価芳香族残基と、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＮＨ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、単結合から選ばれる連結基Ｐの組み合わせからなる高分子が通常用いられ、好ましくは、フェニレン、ナフチレン、ビフェニレンから選ばれる２価芳香族残基と−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−から選ばれる連結基Ｐの組み合わせが用いられ、より好ましくはポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリチオエーテルケトン、ポリチオエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトンが用いら
れ、さらに好ましくは、下式で表される高分子においてＺが水素原子のものが用いられる。
【００３８】
【化１０】
0004841193.tif 000013
【００３９】
【化１１】
0004841193.tif 000014
【００４０】
Ｕが−ＣＯＸまたは−ＳＯ２Ｘのもの：上記一般式（１１）で示される残基から選ばれる２価芳香族残基と、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＮＨ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、単結合から選ばれる連結基Ｐの組み合わせからなる高分子に−ＣＯＸまたは−ＳＯ２Ｘを導入したものが通常用いられ、好ましくは、フェニレン、ナフチレン、ビフェニレンから選ばれる２価芳香族残基と−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−から選ばれる連結基Ｐの組み合わせの高分子に−ＣＯＸまたは−ＳＯ２Ｘを導入したものが用いられ、より好ましくはポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリチオエーテルケトン、ポリチオエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトンに−ＣＯＸまたは−ＳＯ２Ｘを導入したものが用いられ、さらに好ましくは、上式で表される高分子においてＺが−ＣＯＸまたは−ＳＯ２Ｘを導入したものが用いられる。（−ＣＯＸまたは−ＳＯ２Ｘの導入には公知の導入方法を用いることができる。）。上記一般式（３）ＵのＣＯＸ、ＳＯ２ＸにおけるＸは、通常、ハロゲン原子、ＯＲ（Ｒは水素原子、アルキル基、またはアリール基）、水酸基から選ばれ、好ましくは、ハロゲン原子、水酸基から選ばれる。上記一般式（４）で表される側鎖導入剤の例を次に示す。
側鎖導入剤がスルホン酸基またはその前駆体を有し、かつ、側鎖導入剤のＸが電子吸引性の連結基であり、さらに、Ｖが−ＣＯＸ、−ＳＯ２Ｘから選ばれる反応性基である場合の、好ましいＺ’−Ｖの例を下記式（１４）および下記式（１５）に示す。さらに好ましいＺ’−Ｖは下記式（１５）に示す分岐構造である。（式中、−ＳＯ３Ｒはスルホン酸基またはその前駆体を表し、Ｒは水酸基、アルキル基、アルカリ金属、アルカリ土類金属から選ばれる。）
【００４１】
【化１２】
0004841193.tif 000015
【００４２】
【化１３】
0004841193.tif 000016
【００４３】
側鎖導入剤がスルホン酸基またはその前駆体を有せず、かつ、側鎖導入剤のＸが、電子供与性の連結基前駆体であり、さらに、Ｖが−ＣＯＸ、−ＳＯ２Ｘから選ばれる反応性基である場合の、好ましいＺ’−Ｖの例を下記式（１６）および下記式（１７）に示す。さらに好ましいＺ’は下記式（１７）に示す分岐構造である。Ｖが水素原子である場合の好ましいＺ’−Ｖの例を下記式（１８）および下記式（１９）に示す。
【００４４】
【化１４】
0004841193.tif 000017
【００４５】
【化１５】
0004841193.tif 000018
【００４６】
【化１６】
0004841193.tif 000019
【００４７】
【化１７】
0004841193.tif 000020
【００４８】
上記式（４）のＶにおけるＸは通常、ハロゲン原子、ＯＲ（Ｒは水素原子、アルキル基、またはアリール基）、水酸基から選ばれ、好ましくは、ハロゲン原子、水酸基から選ばれる。
高分子に側鎖導入剤を反応させる際の反応の種類は、特に制限されない。上記式（３）で表される高分子と上記式（４）で表される側鎖導入剤を反応させる際の好ましい方法としては次の方法が挙げられる。
（ｉ）上記式（３）のＵが水素原子で、上記式（４）のＶが−ＣＯＸ（Ｘがハロゲン原子または水酸基）であるか、または、上記式（３）のＵが−ＣＯＸ（Ｘがハロゲン原子）で、上記式（４）のＶが水素原子である場合：フリーデル・クラフツ−アシル化反応を用いることができる。
（ｉｉ）上記式（３）のＵが水素原子で、上記式（４）のＶが−ＳＯ２Ｘ（Ｘがハロゲン原子または水酸基）であるか、または、上記式（３）のＵが−ＳＯ２Ｘ（Ｘがハロゲン原子）で、上記式（４）のＶが水素原子である場合：フリーデル・クラフツ型スルホニル化反応を用いることができる。
（ｉｉｉ）上記式（３）のＵが水素原子で、上記式（４）のＶが−ＣＯＯＨまたは−ＳＯ３Ｈであるか、または、上記式（３）のＵが−ＣＯＯＨまたは−ＳＯ３Ｈで、上記式（４）のＶが水素原子である場合：脱水縮合反応を用いることができる。
【００４９】
前記方法（Ｍ２）の具体例を次に示す。すなわち、少なくとも上記一般式（１８）で示されるモノマーを用いて重合させることにより、上記一般式（１）で示される高分子電解質を製造することができる。
連結基前駆体を連結基に変換するのはいずれの時点でもよいが、好ましくは次の方法が用いられる。すなわち、少なくとも下記一般式（６）で表されるモノマーを重合させるに際し、（ｉ）Ｚ”がスルホン酸基またはその前駆体を有せず、かつ、Ｚ”のＸが電子供与性の連結基前駆体であって、重合後、スルホン酸化を行い、続いて連結基前駆体を電子吸引性の連結基に変換することにより、または、（ｉｉ）Ｚ”がスルホン酸基またはその前駆体を有し、かつ、Ｚ”のＸが、（ｉｉ−１）電子供与性の連結基前駆体である場合には、続いて連結基前駆体を電子吸引性の連結基に変換することにより、（ｉｉ−２）電子吸引性の連結基である場合には、その状態で、上記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する燃料電池用高分子電解質を得る方法である。
【００５０】
【化１８】
0004841193.tif 000021
【００５１】
［式中、ｋ、ＰおよびＹは上記一般式（１）と同様であり、ＷおよびＷ’は水素原子、ハロゲン、−ＣＯＸ（ＸはハロゲンまたはＯＲ（Ｒは水素原子、アルキル基、またはアリール基））、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＳＯ2 Ｘ（Ｘは前記のとおり）から選ばれ、同一であっても異なっていても良く、Ｚ”はＸが連結基及び前記の連結基前駆体から選ばれ、Ａｒがスルホン酸基を有していてよいことを除いて上記一般式（１）のＺと同様である。］
また、本発明の重合体において、繰り返し単位（Ａ）以外の他の繰り返し単位としては、重合できるものであればいずれも用いることができ、下記一般式（２０）で表される繰り返し単位（Ｂ）が好ましく用いられる。
−Ｙ２−Ｐ２−          （２０）
式中、Ｙ2 は上記一般式（１１）に示されるものと同様の２価の芳香族残基から選ばれ、当該芳香族残基の水素原子がアルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、またはアリール基で置換されていてもよく、Ｐ2 は−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−ＣＯＯ−、−ＳＯ3 −、−ＣＯＮＨ−、単結合から選ばれ、好ましくは−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2 −から選ばれる。］
【００５２】
本発明の好ましい重合体において、繰り返し単位（Ａ）と他の繰り返し単位は、（以下、簡単のため本段落ではＹの側鎖基Ｚを略す）例えば−Ｙ−Ｐ−Ｙ2 −Ｐ2 −Ｙ−Ｐ−のように、ＹまたはＹ2がＰまたはＰ2を介してＹまたはＹ2と結合していればよく、任意の繰返し順序を取ることができる。例えば、−（Ｙ−Ｐ）m −（Ｙ2 −Ｐ2 ）n −［ｍ，ｎは正の整数］のようなブロックポリマーであってもよく、またはランダムポリマーであってもよい。  繰り返し単位（Ａ）と他の繰り返し単位の割合は、繰り返し単位（Ａ）５〜９５モル％、好ましくは１０〜８０モル％、より好ましくは１５〜７５モル％、他の繰り返し単位が９５〜５モル％、好ましくは９０〜２０モル％、より好ましくは８５〜２５モル％である。繰り返し単位（Ａ）以外の他の繰り返し単位が、繰り返し単位（Ｂ）からなる場合、同一種類の繰り返し単位（Ｂ）が用いられても良いし複数の種類の繰り返し単位（Ｂ）が用いられても良い。  
【００５３】
以下、前記方法（Ｍ２）として通常用いられる合成法の例を述べる。
［合成方法−１］本発明において、連結基Ｐが単結合である重合体を製造する際の反応として好ましく用いられるのは、遷移触媒を用いた、芳香族ハロゲン化物同士のカップリング反応である。例えば特許文献３および特許文献６に記載された方法を用いることができる。
［合成方法−２］本発明において、連結基Ｐおよび／またはＰ2 が−Ｏ−である重合体を製造する際の反応として好ましく用いられるのは、芳香族ヒドロキシ化合物と芳香族ハロゲン化物の芳香族求核置換反応による芳香族ポリエーテルの合成反応である。
例えば、非特許文献２（高分子学会編「高性能芳香族系高分子材料」丸善株式会社  １９９０年３月３０日  ｐ．１２８〜１３２）に記載された方法を用いることができる。別の方法としては、芳香族ハロゲン化物同士を炭酸塩と触媒の存在下に反応させて芳香族ポリエーテル類を合成する反応を用いることができる。例えば、非特許文献３（Ｆｕｋａｗａら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９１年，２４巻  ｐ．３８３８）に記載された方法を用いることができる。
【００５４】
［合成方法−３］本発明において、連結基Ｐおよび／またはＰ2 が−Ｓ−である重合体を
製造する際の反応として好ましく用いられるのは、前記合成方法−２における芳香族ヒドロキシ化合物の代わりに芳香族チオール化合物を用いて芳香族ポリスルフィド類を合成する方法である。また、別の方法としては、芳香族ジクロリドと硫化ナトリウムから芳香族ポリスルフィドを合成する反応を用いることができる。例えば、前記非特許文献２のｐ．１３３〜１３４に記載された方法を用いることができる。
［合成方法−４］本発明において、連結基Ｐおよび／またはＰ2 が−ＳＯ2 −である重合体を製造する際の反応として好ましく用いられるのは、上記合成法−３で製造した芳香族スルフィド類を過酸化水素などの酸化剤を用いて酸化する方法である。
また、別の方法としては、水素原子を芳香環に有する芳香族化合物に、芳香族スルホン酸ハライドを親電子置換反応させて芳香族スルホン結合を形成する方法を用いることができる。例えば、前記非特許文献２のｐ．１３２〜１３３に記載された方法を用いることができる。
［合成方法−５］本発明において、連結基Ｐおよび／またはＰ2 が−ＣＯ−である重合体を製造する際の反応として好ましく用いられるのは、フリーデルクラフツ−アシル化反応である。例えば、非特許文献２のｐ．１３２〜１３３に記載された方法を用いることができる。
【００５５】
次に、前記方法（Ｍ２）による好ましい合成法の例を説明する
［重合体の例−１］重合体が繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）からなり、連結基ＰおよびＰ2 がいずれも−Ｏ−の場合：例えば下記一般式（２１）に示す繰り返し単位（Ａ）モノマーと、下記一般式（２２）に示す繰り返し単位（Ｂ）モノマーとの反応、または、下記一般式（２３）に示す繰り返し単位（Ａ）モノマーと、下記一般式（２４）に示す繰り返し単位（Ｂ）モノマーとの反応、または、下記一般式（２５）に示す繰り返し単位（Ａ）モノマーと、下記一般式（２６）に示す繰り返し単位（Ｂ）モノマーとの反応により、繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）からなる下記一般式（２７）で示される重合体を得ることができる。
【００５６】
【化１９】
0004841193.tif 000022
［式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｙ 、Ｙ2 、Ｚ”は前記のとおりである。］
【００５７】
【化２０】
0004841193.tif 000023
【００５８】
なお、上記一般式（２２），（２３），（２５），（２６）における酸素原子の代わりにイオウ原子を用いた原料を用いることにより、連結基ＰおよびＰ2 がいずれも−Ｓ−の重合体を得ることができる。
上記一般式（２１）で表される繰り返し単位（Ａ）モノマーの具体例としては、２，５−ジクロロ−４’−（４−チオフェノキシ−４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゾフェノン、２，５−ジブロモ−４’−（４−チオフェノキシ−４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゾフェノン、２，５−ジヨード−４’−（４−チオフェノキシ−４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゾフェノン、；２，５−ジクロロ−４’−（４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゾフェノン、２，５−ジブロモ−４’−（４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゾフェノン、２，５−ジヨード−４’−（４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゾフェノン；２，５−ジクロロ−４’−チオフェノキシベンゾフェノン、２，５−ジブロモ−４’−チオフェノキシベンゾフェノン、２，５−ジヨード−４’−チオフェノキシベンゾフェノン；２，５−ジクロロ−１−（４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゼン、２，５−ジブロモ−１−（４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゼン、２，５−ジヨード−１−（４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゼン；２，５−ジクロロ−１−（４−チオフェノキシ−４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゼン、２，５−ジブロモ−１−（４−チオフェノキシ−４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゼン、２，５−ジヨード−１−（４−チオフェノキシ−４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゼン；２，５−ジクロロ−４’−（４−ベンゾイル）ベンゾイルベンゾフェノン、２，５−ジブロモ−４’−（４−ベンゾイル）ベンゾイルベンゾフェノン、２，５−ジヨード−４’−（４−ベンゾイル）ベンゾイルベンゾフェノン；２，５−ジクロロ−４’−ベンゾイルベンゾフェノン、２，５−ジブロモ−４’−ベンゾイルベンゾフェノン、２，５−ジヨード−４’−ベンゾイルベンゾフェノン、およびこれらの位置異性体などが挙げられる。
【００５９】
上記一般式（２３）で表される繰り返し単位（Ａ）モノマーの具体例としては、２，５−ジヒドロキシ−４’−（４−チオフェノキシ−４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゾフェノン；２，５−ジヒドロキシ−４’−（４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゾフェノン；２，５−ジヒドロキシ−４’−チオフェノキシベンゾフェノン；２，５−ジヒドロキシ−１−（４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゼン；２，５−ジヒドロキシ−１−（４−チオフェノキシ−４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゼン；２，５−ジヒドロキシ−４’−（４−ベンゾイル）ベンゾイルベンゾフェノン；２，５−ジヒドロキシ−４’−ベンゾイルベンゾフェノンおよびこれらの位置異性体などが挙げられる。
【００６０】
上記一般式（２５）で表される繰り返し単位（Ａ）モノマーの具体例としては、２−クロロ−５−ヒドロキシ−４’−（４−チオフェノキシ−４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゾフェノン、２−ブロモ−５−ヒドロキシ−４’−（４−チオフェノキシ−４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゾフェノン、２−ヨード−５−ヒドロキシ−４’−（４−チオフェノキシ−４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゾフェノン、；２−クロロ−５−ヒドロキシ−４’−（４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゾフェノン、２−ブロモ−５−ヒドロキシ−４’−（４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゾフェノン、２−ヨード−５−ヒドロキシ−４’−（４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゾフェノン；２−クロロ−５−ヒドロキシ−４’−チオフェノキシベンゾフェノン、２−ブロモ−５−ヒドロキシ−４’−チオフェノキシベンゾフェノン、２−ヨード−５−ヒドロキシ−４’−チオフェノキシベンゾフェノン；２−クロロ−５−ヒドロキシ−１−（４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゼン、２−ブロモ−５−ヒドロキシ−１−（４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゼン、２−ヨード−５−ヒドロキシ−１−（４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゼン；２−クロロ−５−ヒドロキシ−１−（４−チオフェノキシ−４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゼン、２，５−ジブロモ−１−（
４−チオフェノキシ−４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゼン、２−ヨード−５−ヒドロキシ−１−（４−チオフェノキシ−４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゼン；２−クロロ−５−ヒドロキシ−４’−（４−ベンゾイル）ベンゾイルベンゾフェノン、２−ブロモ−５−ヒドロキシ−４’−（４−ベンゾイル）ベンゾイルベンゾフェノン、２−ヨード−５−ヒドロキシ−４’−（４−ベンゾイル）ベンゾイルベンゾフェノン；２−クロロ−５−ヒドロキシ−４’−ベンゾイルベンゾフェノン、２−ブロモ−５−ヒドロキシ−４’−ベンゾイルベンゾフェノン、２−ヨード−５−ヒドロキシ−４’−ベンゾイルベンゾフェノン、およびこれらの位置異性体などが挙げられる。
【００６１】
上記一般式（２２）で表される繰り返し単位（Ｂ）モノマーの具体例としては、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３′−ジヒドロキシベンゾフェノン；４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３′−ジヒドロキシジフェニルエーテル；４，４′−ジヒドロキシジフェニルチオエーテル、２，４′−ジヒドロキシジフェニルチオエーテル、３，３′−ジヒドロキシジフェニルチオエーテル；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン；ビス（ヒドロキシフェニル）ジフルオロメタン；４−ヒドロキシ安息香酸−４−ヒドロキシフェニル、４−ヒドロキシ安息香酸−３−ヒドロキシフェニル、３−ヒドロキシ安息香酸−３−ヒドロキシフェニル、３−ヒドロキシ安息香酸−４−ヒドロキシフェニル；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（３−ヒドロキシフェニル）スルホキシド；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−ヒドロキシフェニル）スルホン；２，５−ジヒドロキシ４′−フェノキシベンゾフェノン、ｐ−ジヒドロキシベンゼン、２，５−ジヒドロキシトルエン、２，５−ジヒドロキシｐ−キシレン、２，５−ジヒドロキシベンゾトリフルオライド、１，４−ジヒドロキシ２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン；４，４′−ジヒドロキシビフェニル；ｍ−ジヒドロキシベンゼン、２，４−ジヒドロキシトルエン、３，５−ジヒドロキシトルエン、２，６−ジヒドロキシトルエンなどが挙げられる。
【００６２】
上記一般式（２４）で表される繰り返し単位（Ｂ）モノマーの具体例としては、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、２，４′−ジクロロベンゾフェノン、３，３′−ジクロロベンゾフェノン、４，４′−ジブロモベンゾフェノン、２，４′−ジブロモベンゾフェノン、３，３′−ジブロモベンゾフェノン、４，４′−ジヨードベンゾフェノン、２，４′−ジヨードベンゾフェノン、３，３′−ジヨードベンゾフェノン；４，４′−ジクロロジフェニルエーテル、２，４′−ジクロロジフェニルエーテル、３，３′−ジクロロジフェニルエーテル、４，４′−ジブロモジフェニルエーテル、２，４′−ジブロモジフェニルエーテル、３，３′−、ジブロモジフェニルエーテル、４，４′−ジヨードジフェニルエーテル、２，４′−ジヨードジフェニルエーテル、３，３′−ジヨードジフェニルエーテル；４，４′−ジクロロジフェニルチオエーテル、２，４′−ジクロロジフェニルチオエーテル、３，３′−ジクロロジフェニルチオエーテル、４，４′−ジブロモジフェニルチオエーテル、２，４′−ジブロモジフェニルチオエーテル、３，３′−、ジブロモジフェニルチオエーテル、４，４′−ジヨードジフェニルチオエーテル、２，４′−ジヨードジフェニルチオエーテル、３，３′−ジヨードジフェニルチオエーテル：２，２−ビス（４−クロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−クロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ブロモフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−ブロモフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヨードフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−ヨードフェニル）ヘキサフルオロプロパン；ビス（クロロフェニル）ジフルオロメタン、ビス（ブロモフェニル）ジフルオロメタン、ビス（ヨードフェニル）ジフルオロメタン；４−クロロ安息香酸−４−クロロフェニル、４−クロロ安息香酸−３−クロロフェニル、３−クロロ安息香酸−３−クロロフェニル、３−クロロ安息香酸−４−クロロフェニル、４−ブロモ安息香酸−４−ブロ
モフェニル、４−ブロモ安息香酸−３−ブロモフェニル、３−ブロモ安息香酸−３−ブロモフェニル、３−ブロモ安息香酸−４−ブロモフェニル；ビス（４−クロロフェニル）スルホキシド、ビス（３−クロロフェニル）スルホキシド、ビス（４−ブロモフェニル）スルホキシド、ビス（３−ブロモフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヨードフェニル）スルホキシド、ビス（３−ヨードフェニル）スルホキシド；ビス（４−クロロフェニル）スルホン、ビス（３−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−ブロモフェニル）スルホン、ビス（３−ブロモフェニル）スルホン、ビス（４−ヨードフェニル）スルホン、ビス（３−ヨードフェニル）スルホン；２，５−ジクロロ−４′−フェノキシベンゾフェノン、ｐ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジヨードベンゼン、２，５−ジクロロトルエン、２，５−ジブロモトルエン、２，５−ジヨードトルエン、２，５−ジクロロ−ｐ−キシレン、２，５−ジブロモ−ｐ−キシレン、２，５−ジヨード−ｐ−キシレン、２，５−ジクロロベンゾトリフルオライド、２，５−ジブロモベンゾトリフルオライド、２，５−ジヨードベンゾトリフルオライド、１，４−ジクロロ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン、１，４−ジブロモ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン、１，４−ジヨード−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン；４，４′−ジクロロビフェニル、４，４′−ジブロモビフェニル、４，４′−ジヨードビフェニル、４，４′−ジブロモオクタフルオロビフェニル；ｍ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジヨードベンゼン、２，４−ジクロロトルエン、２，４−ジブロモトルエン、２，４−ジヨードトルエン、３，５−ジクロロトルエン、３，５−ジブロモトルエン、３，５−ジヨードトルエン、２，６−ジクロロトルエン、２，６−ジブロモトルエン、２，６−ジヨードトルエン、１，３−ジブロモ−２，４，５，６−テトラフルオロベンゼンなどが挙げられる。なお、上記具体例において、一般式（１５）における二つのＸのうち一つをフッ素原子に置換したものも好ましく用いることができる。
【００６３】
上記一般式（２６）で表される繰り返し単位（Ｂ）モノマーの具体例としては、上記一般式（１５）で表される繰り返し単位（Ｂ）モノマーの具体例における、非フッ素ハロゲン原子の一つを水酸基で置換した構造およびその位置異性体が挙げられる。
重合体が繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）からなり、連結基ＰおよびＰ2 がいずれも−Ｏ−の場合の合成例を以下に具体的に例示する。繰り返し単位（Ａ）のモノマーとして２，５−ジクロロ−４’−（４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゾフェノンを用い、繰り返し単位（Ｂ）のモノマーとしてｐ，ｐ’−ジヒドロキシベンゾフェノンを用いる。両者を炭酸カリウムの存在下で共重合し、次いで、スルホン酸化剤を用いて、スルホン酸化した後に、スルフィド結合を酸化剤を用いて酸化してスルホンへ転化することで、連結基Ｐ＝Ｏ、Ｐ2 ＝Ｏの下記（２８）式に示すポリマー（Ｑ＝−ＣＯ−）のスルホン酸化物が高分子電解質として得られる。
【００６４】
【化２１】
0004841193.tif 000024
［式中、Ｚ”は側鎖基を示す。］
【００６５】
同様にして、Ｑが−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2 −、−ＣＲ12−（Ｒ1 は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基から選ばれる）または単結合であるポリマーを合成することができる。
［重合体の例−２］重合体が繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）からなり、連結基ＰおよびＰ2 がいずれも単結合の場合：下記一般式（２９）に示す、繰り返し単位（Ａ）モノマーと、下記一般式（３０）に示す、繰り返し単位（Ｂ）モノマーとの反応により、
繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）からなる、下記一般式（３１）で示される重合体を得ることができる。下記一般式（２９）で表される繰り返し単位（Ａ）モノマーの具体例としては、上記一般式（２１）に対する具体例と同様の化合物が挙げられる。下記一般式（３０）で表される繰り返し単位（Ｂ）モノマーの具体例としては、上記一般式（２４）に対する具体例と同様の化合物が挙げられる。
【００６６】
【化２２】
0004841193.tif 000025
［式中、Ｘ、Ｘ’は互いに同一であっても異なっていても良いハロゲン原子を表し、Ｙ、Ｙ2 、Ｚ、ｋは前記のとおりである。］
【００６７】
【化２３】
0004841193.tif 000026
【００６８】
重合体が繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）からなり、連結基ＰおよびＰ2 がいずれも単結合の場合の例を以下に具体的に例示する。繰り返し単位（Ａ）のモノマーとして２，５−ジクロロ−４’−チオフェノキシベンゾフェノンを用い、繰り返し単位（Ｂ）のモノマーとしてｐ，ｐ’−ジクロロジフェニルスルホンを用いる。両者を、遷移金属化合物を含む触媒の存在下で共重合し、次いで、スルホン酸化剤を用いて、スルホン酸化した後に、スルフィド結合を酸化剤を用いて酸化してスルホンへ転化することで、連結基Ｐ＝単結合、Ｐ2 ＝単結合の下記式（３２）に示すポリマー（Ｑ＝−ＳＯ2 −）のスルホン酸化物が高分子電解質として得られる。
【００６９】
【化２４】
0004841193.tif 000027
［式中、Ｚ”は側鎖基を示す。］
【００７０】
［重合体の例−３］重合体が繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）からなり、連結基ＰおよびＰ2 がいずれも−ＣＯ−の場合：例えば下記一般式（３３）に示す、繰り返し単位（Ａ）モノマーと、下記一般式（３４）に示す、繰り返し単位（Ｂ）モノマーとの反応、または、下記一般式（３５）に示す、繰り返し単位（Ａ）モノマーと、下記一般式（３６）に示す、繰り返し単位（Ｂ）モノマーとの反応により、繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）からなる、下記一般式（３７）で示される重合体を得ることができる。なお、下記一般式（３４），（３５）におけるＣＯの代わりにＳＯ2 を用いた原料を使用することにより、連結器Ｐ およびＰ2 がいずれも−ＳＯ2 −の重合体が得られる。［式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｙ、Ｙ2 、Ｚは前記のとおりである。］
【００７１】
【化２５】
0004841193.tif 000028
【００７２】
【化２６】
0004841193.tif 000029
【００７３】
上記一般式（３３）で表される繰り返し単位（Ａ）モノマーの具体例としては、  上記一般式（２１）で表される繰り返し単位（Ａ）モノマーの具体例における、−Ｘを水素原子で置換した構造のものおよびその位置異性体が挙げられる。
上記一般式（３５）で表される繰り返し単位（Ａ）モノマーの具体例としては、上記一般式（２１）で表される繰り返し単位（Ａ）モノマーの具体例における、−Ｘを−ＣＯＸ（Ｘはハロゲン原子を示す）で置換した構造のものおよびその位置異性体が挙げられる。
上記一般式（３４）で表される繰り返し単位（Ｂ）モノマーの具体例としては、上記一般式（２４）で表される繰り返し単位（Ｂ）モノマーの具体例における、−Ｘを−ＣＯＸ（Ｘはハロゲン原子を示す）で置換した構造のものおよびその位置異性体が挙げられる。
上記一般式（３６）で表される繰り返し単位（Ｂ）モノマーの具体例としては、上記一般式（２４）で表される繰り返し単位（Ｂ）モノマーの具体例における、Ｘを水素原子で置換した構造のものが挙げられる。
【００７４】
重合体が繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）からなり、連結基ＰおよびＰ2 がいずれも−ＣＯ−の場合の合成例を以下に具体的に例示する。繰り返し単位（Ａ）のモノマーとして２−［４−（４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゾイル］テレフタルクロリドを用い、繰り返し単位（Ｂ）のモノマーとしてジフェニルエーテルを用いる。両者を塩化アルミニウム等のフリーデルクラフツ触媒の存在下で共重合し、次いで、スルホン酸化剤を用いて、スルホン酸化した後に、スルフィド結合を酸化剤を用いて酸化してスルホンへ転化することで、連結基Ｐ＝ＣＯ、Ｐ2 ＝ＣＯの下記式（３８）に示すポリマー（Ｑ＝−Ｏ−）のスルホン酸化物が高分子電解質として得られる。
【００７５】
【化２７】
0004841193.tif 000030
［式中、Ｚ”は側鎖基を示す。］
【００７６】
同様にして、Ｑが−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2 −、−ＣＲ12−（Ｒ1 は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基から選ばれる）または単結合
であるポリマーを合成することができる。
［重合体の例−４］重合体が繰り返し単位（Ａ）と複数の繰り返し単位（Ｂ）からなり、連結基Ｐが単結合、連結基Ｐ2 が−Ｏ−の場合：例えば下記一般式（３９）に示す、繰り返し単位（Ａ）モノマーと、下記一般式（４０）および下記一般式（４１）に示す、繰り返し単位（Ｂ）モノマーとの反応により、繰り返し単位（Ａ）と２種類の繰り返し単位（Ｂ）からなる、下記一般式（４２）で示される重合体を得ることができる。
【００７７】
【化２８】
0004841193.tif 000031
［式中、Ｘ、Ｘ’、Ｘ’’はハロゲン原子を表し互いに異なっていても同一でも良く、Ｙ2 ’はＹ2 と同様の基であり、Ｙ、Ｙ2 、Ｚ、ｋは前記のとおりである。］
【００７８】
【化２９】
0004841193.tif 000032
【００７９】
上記一般式（３９）で表される繰り返し単位（Ａ）モノマーの具体例としては、上記一般式（２１）に対する具体例と同様の化合物が挙げられる。上記一般式（４０）で表される繰り返し単位（Ｂ）モノマーの具体例としては、上記一般式（２４）に対する具体例と同様の化合物が挙げられる。上記一般式（４１）で表される繰り返し単位（Ｂ）モノマーの具体例としては、上記一般式（２２）に対する具体例と同様の化合物が挙げられる。
【００８０】
重合体が繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）からなり、連結基Ｐが単結合、連結基Ｐ2 が−Ｏ−の場合の例を以下に具体的に例示する。繰り返し単位（Ａ）のモノマーとして２，５−ジクロロ−４’−チオフェノキシベンゾフェノンを用い、繰り返し単位（Ｂ）のモノマーとして４−クロロフルオロベンゼンと４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンを用いる。まず、４−クロロフルオロベンゼンとビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンを炭酸カリウムの存在下で反応させてビス［４−（４−クロロフェノキシ）フェニル］スルホンを合成する。次にこのものと２，５−ジクロロ−４’−チオフェノキシベンゾフェノンを、遷移金属化合物を含む触媒の存在下で共重合し、次いで、スルホン酸化剤を用いて、スルホン酸化した後に、スルフィド結合を酸化剤を用いて酸化してスルホンへ転化することで、連結基Ｐ＝単結合、Ｐ2 ＝−Ｏ−結合の下記式（４３）に示すポリマー（Ｑ＝−ＳＯ2 −）のスルホン酸化物が高分子電解質として得られる。本発明の重合体において、他の繰り返し単位中の繰り返し単位（Ｂ）の割合は、１０〜１００モル％、好ましくは２０〜１００モル％である。
【００８１】
【化３０】
0004841193.tif 000033
［式中、Ｚ”は側鎖基を示す。］
【００８２】
本発明の高分子電解質の主鎖に含まれる芳香族残基は少なくとも一つの電子吸引基が結合していることが好ましい。この場合の電子吸引基は、例えば、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ2 ）p −（ここで、ｐは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3 ）2 −、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −などの２価の基；Ｆ、パーフルオロアルキル、−ＣＮ、−ＮＯ2 、−ＣＯＲ、−ＣＯＯＲ（Ｒは水素、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基から選ばれる）、−ＣＯＮＲＲ’（Ｒ’は前記Ｒと同様の基である。）、−ＳＯ3 Ｒ、−ＳＯＲ、−ＳＯ2 Ｒなどの１価の基が挙げられる。
【００８３】
本発明の高分子電解質の構造例を以下に示す。［式中、Ｚは上記一般式（１）で表される側鎖を示す。］
【化３１】
0004841193.tif 000034
【００８４】
【化３２】
0004841193.tif 000035
【００８５】
【化３３】
0004841193.tif 000036
【００８６】
【化３４】
0004841193.tif 000037
【００８７】
本発明の高分子電解質においては、側鎖Ｚにスルホン酸基が存在する。そして、少なくともｎ≧２で、かつ、スルホン酸基が１．０を超える数導入されたＺを有する。なお、Ｚが直鎖状の場合には、同一側鎖の複数のＡｒ基にスルホン酸基が導入されていてもよい。さらに付加的に主鎖がスルホン酸基で置換されてもよい。本発明の製造方法においてスルホン酸基の導入方法は限定されず、例えば（１）重合体をスルホン酸化することにより導入してもよいし、（２）スルホン酸基を含有するモノマーを重合してもよいし、（３）スルホン酸基誘導体、スルホン酸基前駆体から選ばれる基を含有するモノマーを重合した後に当該基をスルホン酸基に変換することによりスルホン酸基を導入することもできる。
【００８８】
本発明の高分子電解質の製造方法のおいて、スルホン酸基を導入する方法として、スルホン基を含有しない高分子をスルホン酸化することにより導入する場合には、スルホン酸化剤による常法のスルホン酸化を用いることができる。スルホン酸基を導入する方法としては、例えば、上記スルホン酸基を有しない高分子を、無水硫酸、発煙硫酸、クロルスルホン酸、硫酸、亜硫酸水素ナトリウムなどの公知のスルホン酸化剤を用いて、公知の条件でスルホン酸化することができる（本発明において、スルホン酸化とは、−Ｈなる基の水素原子をＳＯ3 Ｈで置換する反応を示す。）。
【００８９】
このスルホン酸化の反応条件としては、上記スルホン酸基を有しない高分子を、無溶剤下、あるいは溶剤存在下で、上記スルホン酸化剤と反応させる。溶剤としては、例えばｎ−ヘキサンなどの炭化水素系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドのような非プロトン系極性溶剤のほか、テトラクロロエタン、ジクロロエタン、クロロホルム、塩化メ
チレンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。反応温度は特に制限はないが、通常、−５０〜２００℃、好ましくは−１０〜１００℃である。また、反応時間は、通常、０．５〜１，０００時間、好ましくは１〜２００時間である。
【００９０】
このようにして得られる、本発明のスルホン酸基含有重合体中の、スルホン酸基量は、０．５〜６ミリグラム当量／ｇ、好ましくは０．７〜５ミリグラム当量／ｇ、さらに好ましくは０．８〜４ミリグラム当量／ｇである。低いスルホン酸基量では、プロトン伝導性が上がらず、一方、スルホン酸基量が高いと、親水性が向上し、構造によっては水溶性ポリマーとなってしまう。上記のスルホン酸基量は、反応条件（温度、時間）や仕込量（組成）により調整することができる。
【００９１】
また、このようにして得られる本発明の高分子電解質の、スルホン酸化前またはスルホン酸の前駆体のポリマーの分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、１０００〜１００万、好ましくは１万〜１００万、さらに好ましくは２万〜８０万、特に好ましくは３万〜４０万である。１０００未満では、成形フィルムが易
く、また強度的性質にも問題がある。一方、１００万を超えると、溶解性が不充分となり、また溶液粘度が高く、加工性が不良になるなどの問題がある。
【００９２】
次に、本発明の高分子電解質は、上記スルホン酸基含有重合体からなるが、上記スルホン酸基含有重合体以外に、硫酸、リン酸などの無機酸、カルボン酸を含む有機酸、適量の水などを併用しても良い。
本発明の高分子電解質をフィルム化するには、例えば本発明のスルホン酸基含有重合体を溶剤に溶解したのち、塗布によりフィルム状に成形するキャスト法や、溶融成形法などが挙げられる。
本発明の高分子電解質の構造は、例えば、赤外線吸収スペクトルや核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ）により確認することができる。また、組成比は元素分析によっても測定でき、スルホン酸の含量は中和滴定によって測定することができる。
【００９３】
本発明は上記の高分子電解質と織布状、不織布状、多孔質状、繊維状からなる補強材料とを組み合わせてなる複合イオン交換膜である。本発明の高分子電解質はそれ自体で充分な強度を有するが、上記の補強材料を加えることにより、寸法安定性、劣化性や機械強度、高温、高圧での電池運転時の耐久性を向上させることができる。
本発明に使用する高分子電解質に補強材を混合する方法としては、高分子電解質を溶媒に溶解し、これに補強材料を分散させる方法や、高分子電解質のスルホン化前物や、高分子電解質のスルホン酸基をスルホン酸塩としたもの、またはスルホン酸基をエステル化したもの等を熱溶解し、補強材料を分散、混練りした後、硫酸などでスルホン酸化する方法がある。
【００９４】
本発明に使用する高分子電解質溶液とは、本発明の高分子電解質を水または極性有機溶媒に溶解させた溶液をいう。ここで極性有機溶媒とは、プロトン性、非プロトン性を限らず、極性を有する有機溶媒が使用できる。またこれらの極性有機溶媒には、水を含んでいても構わない。本発明の溶液とは、高分子電解質が溶媒中に溶解したもの、又はミセル、コロイド、膨純ゲルなどの様態にかかわらず分散したものをいう。
補強材料としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンブタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、液晶ポリエステル類を含むポリエステル、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリアリレート、ポリエーテル、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、セロファン、芳香族ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリビニルクロライド（ＰＶＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアミド、ポリアセ
タール（ＰＯＭ）、ポリフェニレンテレフタレート（ＰＰＥ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルアミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、ポリテトラフルオロエチレン、（ＰＴＦＥ）、フッ素化エチレンープロピレン（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−エチレン（ＥＴＦＥ）コポリマー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、リベンザゾール（ＰＢＺ）またはポリベンズオキサゾール（ＰＢＯ）、 ポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ）、およびポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）ポリ マー、ポリパラフェニレンテレフタルイミド（ＰＰＴＡ）が挙げられる。その他の補強材料としては、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリフェニレンスルホキシド（ＰＰＳＯ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリフェニレンスルフィドスルホン（ＰＰＳ／ＳＯ２）、ポリパラフェニレン（ＰＰＰ）、ポリフェニルキノキサリン（ＰＰＱ）、ポリアリールケトン（ＰＫ）、およびポリエーテルケトンポリマー（ＰＥＫ）や、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルスルホン（ＰＥＥＳ）、ポリアリールスルホン、ポリアリールエーテルスルホン（ＰＡＳ）、ポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）、およびポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＯ２）ポリマーが挙げられる。好ましいポリイミドポリマーには、ポリエーテルイミドポリマー、ならびにフッ素化ポリイミド、ポリエーテルケトンポリマーには、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトン−ケトン（ＰＥＫＫ）、ポリエーテルエーテルケトン−ケトン（ＰＥＥＫＫ）、およびポリエーテルケトンエーテルケトン−ケトン（ＰＥＫＥＫＫ）ポリマー、また無機系の補強材料として、塩基性マグネシウム、マグネシウム、ホウ酸マグネシウム、二ホウ化チタン、グラファイト、酸化アルミニウムおよびこれらの水和物、酸化ケイ素、酸化チタン、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム、酸化亜鉛、硫酸マグネシウムのうちのいずれか、およびそれらの複合材料が挙げられる。また補強材料はイオン交換容量が０．５ｍｅｑ／ｇ以下のものを言う。
【００９５】
これらの補強材料を用いる場合には、本発明の高分子電解質成分との親和性、界面接着性を高めるために、補強材料の表面にスルホン酸基やアミン基等のイオン性基、または、これらのイオン性基を有する化合物を持たせたり、カップリング剤等で処理することができる。また、界面接着性を高めるために補強材料は、一部また全体に均一なイオン交換基が導入され、イオン交換容量が０．５ｍｅｑ／ｇ以下のでも構わない。また、補強材料が元来持つ反応部位や、新たに補強材料に導入された反応部位と本発明の高分子電解質の反応部位を反応させることによって、より強固な接着性を得ることができ、電池運転時の耐久性や、安定性を向上させることができる。加えて、本発明の複合イオン交換膜は、高分子電解質が有する反応基や高分子電解質成分に別に種々の方法で導入された反応基を利用して、高分子電解質同士、または、補強材料と高分子電解質が架橋をしていてもよいし、他の架橋を形成できる有機化合物、無機化合物で架橋することもできる。
補強材料として多孔質状の材料を用い、本発明の溶液を含浸する場合には、空隙率が高い程、膜のイオン伝導度を高める上で好ましいが、低すぎると補強の効果が小さくなるため、空隙率は４０〜９９％であり、より好ましくは５０〜９８％である。
【００９６】
また、本発明の高分子電解質に上述した補強材料の短繊維状の物を分散させてもよい。この場合、短繊維のアスペクト比（長さ／繊維径）は長いほど機械強度の向上、ひいては電池運転時の寿命の向上に効果があるため、アスペクト比は５以上が好ましい。
この際、高分子電解質に含まれる補強材料成分が多すぎるとイオン伝導度が低下し、電池運転時の出力が低くなり、少なすぎると効果が小さくなるため、高分子電解質成分４５〜９８ｖｏｌ％、補強材料成分２〜５５ｖｏｌ％が好ましく、より好ましくは高分子電解質成分５５〜９９．５ｖｏｌ％、補強材料成分０．５〜４５ｖｏｌ％である。
また、本発明の高分子電解質膜の製造工程中、本発明の高分子電解質が貧溶媒となる別
の補強材を溶媒に溶解した溶液を、塗工溶液を攪拌しながら滴下、又は逆に本発明の溶液を該補強材の溶液に滴下し、相分離させ、自由で微細な繊維状物を析出させ、該混合液を均一に分散混和させた後、該貧溶媒を優先的に残し補強剤の形状を保ちながら乾燥して、該補強材を膜中に分散させた膜でも良い。
【００９７】
本発明で高分子電解質を極性有機溶媒に溶解し、溶液化した溶液を塗工液として使用し、成膜する方法は、成膜した塗工膜を以下に記す温度で加熱乾燥する。
塗工膜は加熱乾燥することで脱溶媒し、乾燥した塗工膜、即ち、本発明の固体高分子電解質型燃料電池用電解質膜となる。加熱乾燥の温度は４０〜２５０℃が好ましい。この温度が高すぎると、または急加熱すると、乾燥時の気泡や厚みむらを生じ、均一な膜厚精度を有する正常な電解質膜が得られない。また低すぎると乾燥時間が長くなり、生産性が低下する。また、この加熱乾燥は２段、３段等に分けて行う事もでき、初段で膜厚などが均一な電解質膜を得て、その後更に高い温度で加熱する方法も可能である。この方法を用いると初段の乾燥温度を低くし、乾燥時間を長くすることで、乾燥斑がなく、平面性の高い電解質膜を得ることができる。
【００９８】
加熱乾燥は、例えば、熱風下や低湿度風下で乾燥されるが、テンターや金枠で拘束された状態やこれらの拘束のない状態、例えば、本発明膜が密着しない支持体上や空気流を利用したフローティング等の方法で乾燥することができる。また、加熱乾燥は真空度によらず加熱真空下でも乾燥できる。
尚、固体高分子電解質型燃料電池用電解質膜の成膜中の機械的強度が不十分な場合、易剥離性支持体として金属製のフィルムやベルト、またポリエチレンテレフタレートやポリアラミド、ポリイミド、ポリエチレンナフタレート等の高分子素材を利用したフィルム、ベルトを連続、枚葉を問わずに使用できる。
【００９９】
以上の製造方法により得られた固体高分子電解質型燃料電池用電解質膜は、必要に応じて加熱処理前の塗工膜の段階で、酸および／または水で洗浄する洗浄工程を行っても構わない。また、成膜中の自由な工程で膜を延伸することや、寸法を固定して乾燥させることができる。
また本発明の複合イオン交換膜をダイレクトメタノール型の燃料電池用の膜として使用することもできる。特に補強材料に多孔質材料を使用し、本発明の高分子電解質を多孔質材料の孔に充填することによって得られる複合イオン交換膜は高いメタノール阻止性能を有しており、ダイレクトメタノール型燃料電池のイオン交換膜として好適に使用できる。
【０１００】
次に本発明の高分子電解質を用いた複合イオン交換膜を燃料電池に組み込む方法について説明する。
燃料電池は、酸素極と燃料極との間にプロトン伝導膜が挟持されており、酸素極および燃料極は、いずれも拡散層と、拡散層上に形成された電極層を備え、電極層側で高分子電解質を用いた複合イオン交換膜に接している。また拡散層は、通常、カーボンペーパーおよび下地層からなる。下地層は、例えば、所定の重量比で混合したカーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とをエチレングリコール等の有機溶媒に均一に分散したスラリーを、カーボンペーパーの片面、あるいは両面に塗布、乾燥することにより形成される。
【０１０１】
電極層は、例えば、カーボンブラックに所定の重量比で白金を担持させた触媒粒子とイオン伝導性バインダーを均一に混合した触媒ペーストを、下地層上に塗布、乾燥することにより形成される。本発明の電極とは、燃料電池用として触媒能を有する微細な粒子、例えば白金やその粒子を、カーボン粒子上に担持させ、これを高分子電解質溶液と均一に混合させたペーストを乾燥したものをいう。また膜―電極接合体とは、上記の電極を燃料電池用電解質膜上に形成させたものをいう。これらの膜―電極接合体は、ＰＴＦＥやＰＰＳ
等の耐熱性の高いフィルム上に塗工、乾燥された後、燃料電池用電解質膜上に転写する方法、または燃料電池膜上に直接スプレー又は塗布する等して形成される方法がある。また、拡散層電極用のペーストをＰＴＦＥ分散液などで撥水性を持たせたカーボンクロス、カーボンペーパー等の拡散層上に塗布後、乾燥したものを熱プレスで高分子電解質膜上に接合させても構わない。
【０１０２】
本発明において、電極触媒として使用される白金担持カーボンは、カーボンに常法で１０〜３０重量％の白金を担持したカーボンで、担体となるカーボンは、ケッチェン法やアセチレン法などで作られたもので、かつ平均比表面積の大きいものが好適に使用される。この白金担持カーボンと高分子電解質溶液を混合して触媒ペーストが得られる。
また触媒ペーストは塗布後、白金触媒量は、０．５〜０．８ｍｇ／ｃｍ2 となるように選択するのが好ましい。このように作成された電極層は、１００〜２４０℃の加熱加圧プレスによって、高分子電解質膜に接合することができる。
【実施例】
【０１０３】
以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の各種の測定項目は、下記のようにして求めた。［数平均、重量平均分子量］スルホン酸化前の前駆体ポリマーの数平均分子量，重量平均分子量は、溶媒にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
［イオン交換容量］得られたポリマーの水洗水が中性になるまで充分に水洗し、乾燥後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解し、フェノールフタレインを指示薬とし、ＮａＯＨの標準液にて滴定し、中和点から、イオン交換容量（スルホン酸化当量）を求めた。
［プロトン伝導度の測定］温度２０℃で１００％相対湿度下に置かれた厚み４０〜６０μｍのフィルム状試料を、白金電極に挟み、複素インピーダンス測定を行い、プロトン伝導度を算出した。
【０１０４】
［フェントン試験］過酸化水素濃度が３重量％、且つ硫酸第２鉄・７水和物を鉄イオンの濃度が２０ｐｐｍになるようにフェントン試薬を調製した。２５０ｃｃのポリエチレン製容器に２００ｇのフェントン試薬を採取し、３ｃｍ×４ｃｍ、膜厚４０〜６０μｍに切削した高分子電解膜を投入後、密栓後、５０℃の恒温水槽に浸漬させ、６時間のフェントン試験を行った。フェントン試験後、フィルムを取り出し、イオン交換水にて水洗後、２５℃・５０％ＲＨ２４時間保持して調湿を行い、重量測定を行った。フェントン試験における重量保持率は、下記の数式により算出した。
フェントン試験における重量保持率（％）＝（フェントン試験後のフィルム重量／フェントン試験前のフィルム重量）×１００
また、フェントン試験前後のイオン交換容量から、次式によりイオン交換容量保持率を求めた。このイオン交換容量保持率が高いほど脱ＳＯ３性が低いことを示す。
フェントン試験におけるイオン交換容量保持率（％）＝（フェントン試験前のイオン交換容量／フェントン試験後のイオン交換容量）×１００
【０１０５】
［膜断面観察］
測定する燃料電池用電解質膜をエポキシ樹脂に包埋後、ミクロトームを用いて、キャスト面または塗工面、膜面に対して垂直に薄切片を切り出し、これを走査型電子顕微鏡を用いて観察した。またエネルギー分散型X線分析用検出器を用いて同観察サンプル中の元素を分析することで、高分子電解質の部分と補強材料の部分を判別した。この測定を燃料電池用電解質膜の所定の場所で３箇所行い、その結果から、補強材料の含有量（Ｖｏｌ％）を計算した。
［多孔体の空隙率測定］
含水状態の多孔体膜の重量と絶乾状態の多孔体膜の重量の差から求められた水の重量を水の密度で除して膜内の空隙を満たす水の体積Ｖｗ［ｍＬ］が得られる。Ｖｗと含水状態の膜の体積Ｖｍ［ｍＬ］から以下の計算により多孔体膜の空隙率を求めた。
多孔体膜の空隙率［％］＝Ｖｗ／Ｖｍ×１００
【０１０６】
［参考例１］高分子電解質１の製造
（１）２，５−ジクロロ−４’−（４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゾフェノン［下記式（４４）］の合成
２，５−ジクロロ−４’−フルオロベンゾフェノン１０．８ｇ（４０ｍｍｏｌ）、４−フェニルスルファニルチオフェノール８．７ｇ（４０ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム８．２９ｇ（６０ｍｍｏｌ）をディーンスターク管、冷却管、温度計を備えた三口フラスコにとり、ジメチルアセトアミド５０ｇとトルエン５０ｇの混合溶媒を注ぎ、撹拌した。次いで１３０℃まで昇温し、加熱還流しながら生成する水を除去した。さらにトルエンを系外に除去しながら１５０℃で４時間反応させた。ＴＬＣで反応が終了したことを確認後、室温まで内容物を冷却し、水に注ぎ１時間撹拌した。この混合物溶液中から有機物を分離、さらに酢酸エチルで抽出し、抽出層を水、食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。無機塩を濾別後、溶媒を留去し粗生成物を得た。酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：５（容積比）の混合溶媒で再結晶を行い、目的物を収量８５％で得た（１５．８ｇ）。
【０１０７】
【化３５】
0004841193.tif 000038
【０１０８】
（２）ビス［４−［４−（４−クロロフェニルスルホニル）フェノキシ］フェニル］スルホンの合成
（２−１）４−クロロフェニル−４’−フルオロフェニルスルホンの合成
フルオロベンゼン１９２ｇ（２．０ｍｏｌ）と塩化アルミニウム６９．５ｇ（５２０ｍｍｏｌ）を、温度計、滴下ろうと、三方コックをつけた三口フラスコに入れ、窒素置換した。氷水で１０℃に冷却しながら、メカニカルスターラーにて撹拌した。４−クロロベンゼンスルホニルクロライド８４．４ｇ（４００ｍｍｏｌ）を滴下ろうとで３０分かけて滴下し、室温で４時間撹拌した。反応混合物を、濃塩酸：氷＝１：１０水溶液に投入し、１時間撹拌した。酢酸エチルで抽出し、有機層を５％炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチルを減圧留去し、ヘキサン: 酢酸エチル混合溶媒で再結晶した。目的物が生成しているのをＮＭＲおよびＩＲスペクトルで確認した。収率８５％（９２．０ｇ）。
【０１０９】
（２−２）ビス［４−［４−（４−クロロフェニルスルホニル）フェノキシ］  フェニル］スルホン［下記式（４５）］の合成
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ビスフェノールＳ）２５．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム３０．４ｇ（２２０ｍｍｏｌ）、ジメチルアセトアミド１００ｍｌ、トルエン５０ｍｌを、温度計、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管、還流管、三方コックをつけた三口フラスコに入れ、窒素置換した。オイルバスで１３０℃に昇温しながら撹拌し、反応により生成する水とトルエンを共沸させ、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管で除去した。水の生成が見られなくなったら、１５０℃まで昇温し、トルエンを留去した。反応溶液を８０℃まで冷却した後、４−クロロフェニル−４’−フルオロフェニルスルホン６７．６ｇ（２５０ｍｍｏｌ）を入れ、１１０℃で７ｈ撹拌した。副生成物である無機塩を濾過除去した
後、濾液をメタノール５００ｍｌに投入して沈殿物をろ過し、トルエンにて再結晶した。目的物が生成しているのをＮＭＲおよびＩＲスペクトルで確認した。収率７１％（５１．０ｇ）。
【０１１０】
【化３６】
0004841193.tif 000039
【０１１１】
（３）高分子電解質の合成
（３−１）重合
上記で得られたビス［４−［４−（４−クロロフェニルスルホニル）フェノキシ］フェニル］スルホン２５．１７ｇ（３５．０ｍｍｏｌ）、２，５−ジクロロ−４’−（４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゾフェノン１６．３ｇ（３５．０ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．４３ｇ（２．２  ｍｍｏｌ）、よう化ナトリウム１．３７ｇ（９．１４ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン７．７３ｇ（２９．５ｍｍｏｌ）、亜鉛末１１．３ｇ（１７２ｍｍｏｌ）を反応容器に入れ、乾燥窒素で系内を置換した。Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）０．２リットルを加え、８０℃に加熱し、４時間攪拌することで重合をおこなった。重合後の反応溶液をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で希釈し、塩酸とメタノールの混合液を投入することでポリマーを回収し、次いでメタノール洗浄を４回繰り返し、ＴＨＦに溶解させたポリマーをメタノールで再沈殿させることにより精製し、濾別したポリマーを真空乾燥して、所望の重合体３４．７ｇ（９５％）を得た。ＧＰＣ（ＴＨＦ）で求めたポリスチレン換算の数平均分子量は４０，０００、重量平均分子量は１４５，０００であった。
【０１１２】
（３−２）重合体のスルホン酸化
上記で得られた重合体２０．０ｇを０．５リットルの反応溶液に入れ、９６％硫酸０．２５リットルを加え、窒素下室温で２日間攪拌を続けた。得られた溶液を５リットルのイオン交換水の中に注ぎ入れることでポリマーを沈殿させた。洗浄液のｐＨが５になるまでポリマーの水洗を繰り返した。乾燥して、２３．７ｇ（９５％）のスルホン酸化重合体を得た。
（３−３）スルホン酸化重合体の酸化
上記で得られたスルホン酸化重合体２０．０ｇを２リットルのガラス反応容器へ入れ酢酸を０．８リットル、および３４％過酸化水素水溶液２００ｇを加え、攪拌しながら徐々に昇温し、９０℃で６時間反応を続けた。反応後、放冷し、ポリマーを濾別水洗後、真空乾燥して、所望の高分子電解質［下記式（４６）のスルホン酸化物］１９．６ｇ（９２％）を得た。構造解析により、スルホン酸基が側鎖当たり複数個側鎖に導入されていることを確認した。
【０１１３】
【化３７】
0004841193.tif 000040
【０１１４】
（４）高分子電解質膜としての評価
上記の高分子電解質の濃度が３０ｗｔ％となるように、高分子電解質１５ｇおよびＮＭＰをフラスコに入れて、攪拌しながら８０℃で加熱溶解させてポリマーワニスを得た。バーコーター（２００μｍ用）を用い、ガラス基板上に貼り付けたＰＥＴ薄膜上に塗布後、乾燥器にて８０℃、０．５時間予備乾燥させ、塗膜をＰＥＴ薄膜から剥がした。剥がした塗膜を真空乾燥器で１００℃、３時間乾燥した。さらに、塗膜重量の１，０００倍量のイオン交換水中に室温で２日間浸漬させることで、ＮＭＰを除去したフィルムを得た。次に、フィルムを２５℃・５０％ＲＨ環境に２４時間静置することで調湿し、所望の高分子電解質フィルムを得た。物性測定結果を表２に示す。
【０１１５】
［参考例２］高分子電解質２の製造
（１）２，５−ジクロロ−４’−チオフェノキシベンゾフェノン［下記式（４７）］の合成
４−フェニルスルファニルチオフェノールの代わりにチオフェノール４．４  ｇ（４０ｍｍｏｌ）を用いたほかは、参考例１の２，５−ジクロロ−４’−（４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゾフェノンの合成と同様の方法を用いて目的物を収率８３％で得た（１１．９ｇ）
【０１１６】
【化３８】
0004841193.tif 000041
【０１１７】
（２）４，４’−ビス［４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ］ベンゾフェノンの合成
（２−１）４−クロロ−４’−フルオロベンゾフェノンの合成
４−クロロベンゼンスルホニルクロライドの代わりに４−クロロベンゾイルクロライド７０．０ｇ（４００ｍｍｏｌ）を用いたほかは参考例１と同様の方法を用い、所望の化合物を得た。ＮＭＲおよびＩＲスペクトルで構造を確認した。収率７９％（７４．１ｇ）。
（２−２）４，４’−ビス［４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ］ベンゾフェノン［式（４８）］の合成
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンの代わりに４−クロロ−４’−フルオロベンゾフェノン５８．６ｇ（２５０ｍｍｏｌ）を用いたほかは実施例１と同様の方法を用い、所望の化合物を得た。ＮＭＲおよびＩＲスペクトルで構造を確認した。収率７５％（４８．２ｇ）。
【０１１８】
【化３９】
0004841193.tif 000042
【０１１９】
（３）高分子電解質の合成
（３−１）重合
ビス［４−［４−（４−クロロフェニルスルホニル）フェノキシ］フェニル］スルホンの代わりに、上記で得られた４，４’−ビス［４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ］ベンゾフェノン２２．５ｇ（３５．０ｍｍｏｌ）を用い、２，５−ジクロロ−４’−（４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゾフェノンの代わりに２，５−ジクロロ−４’−チオフェノキシベンゾフェノン１２．６ｇ（３５．０ｍｍｏｌ）を用いたほかは実施例１と同様の方法を用い、所望の重合体３０．６ｇ（９４％）を得た。数平均分子量は４４，０００、重量平均分子量は１５０，０００  であった。
【０１２０】
（３−２）重合体のスルホン酸化
上記で得た重合体を用いたほかは参考例１と同様の方法を用い、スルホン酸化重合体を得た（収率９６％）。
（３−３）スルホン酸化重合体の酸化
上記で得たスルホン酸化重合体を用いたほかは参考例１と同様の方法を用い、所望の高分子電解質［下記式（４９）のスルホン酸化物］（９２％）を得た。構造解析により、スルホン酸基が側鎖当たり２．６個側鎖に導入されていることを確認した。
【０１２１】
【化４０】
0004841193.tif 000043
【０１２２】
（４）高分子電解質膜としての評価
上記で得た高分子電解質［上記式（４９）］を用いたほかは参考例１と同様の方法を用い、調湿した高分子電解質フィルムを得た。物性測定結果を表２に示す。
【０１２３】
［参考例３］高分子電解質３の製造
（１）２，５−ジクロロフェニル−４’−チオフェニルベンゼンスルフィド［下記式（５０）］の合成
窒素下で撹拌されているキノリン（０．５リットル）と１，２，４−トリクロロベンゼン３６ｇ（０．２ｍｏｌ）中に、ナトリウム４−フェニルスルファニルチオフェノラート１２０ｇ（０．５ｍｏｌ）を加えた。攪拌しながら昇温し反応温度１６０℃で３時間撹拌した。反応混合物を水に注ぎ、ジイソプロピルエーテルで抽出後、溶媒を除去すると目的物が得られた。収率９０％（６５．３ｇ）。
【０１２４】
【化４１】
0004841193.tif 000044
【０１２５】
（２）高分子電解質の合成
（２−１）重合
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン２５．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム３０．４ｇ（２２０ｍｍｏｌ）、ジメチルアセトアミド０．１リットルおよびトルエン０．０５リットルを、温度計、ディーンスターク管、還流管、三方コックを付けた三口フラスコへ入れ、窒素置換した。１３０℃の油浴で加熱しながら攪拌し、反応により生成する水をトルエンで共沸させてディーンスターク管で反応系から分離した。水が生成しなくなった時点で油浴温度を１５０℃としトルエンを留去した。反応溶液を８０℃まで冷却した後、２，５−ジクロロフェニル−４’−チオフェニルベンゼンスルフィド３６．３ｇ（１００  ｍｍｏｌ）を入れ、油浴温度１５０℃で２０時間攪拌した。副生物である無機塩を濾過分離した後、濾液をメタノール２リットルに投入して沈殿物を濾過し、メタノールで洗浄後、真空乾燥することで目的の重合体を得た（収率８７％）。数平均分子量は４８，０００、重量平均分子量は１５０，０００であった。
【０１２６】
（２−２）  重合体のスルホン酸化
上記で得た重合体を用いたほかは実施例１と同様の方法を用い、スルホン酸化重合体を得た（収率９５％）。
（３−３）スルホン酸化重合体の酸化
上記で得たスルホン酸化重合体を用いたほかは実施例１と同様の方法を用い、所望の高分子電解質［下記式（５１）のスルホン酸化物］（９４％）を得た。構造解析により側鎖当たり２．１個のスルホン酸基が側鎖に導入されていることを確認した。
【０１２７】
【化４２】
0004841193.tif 000045
【０１２８】
（４）高分子電解質膜としての評価
上記で得た高分子電解質［上記式（５１）］を用いたほかは参考例１と同様の方法を用い、調湿した高分子電解質フィルムを得た。物性測定結果を表２に示す。
【０１２９】
［参考例４］高分子電解質４の製造
（１）高分子電解質の合成
（１−１）重合
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンの代わりに４，４  ’−ジヒドロキシベンゾフェノンを使用し、２，５−ジクロロフェニル−４’−チオフェニルベンゼンスルフィドの代わりに２，５−ジクロロ−４’−（４−チオフェノキシ）チオフェノキシベンゾフェノンを用いたほかは実施例３の重合と同様の方法で目的の重合体を得た（収率９２％）。数平均分子量は５１，０００、重量平均分子量は１６０，０００であった。
（１−２）重合体のスルホン酸化
上記で得た重合体を用いたほかは参考例１と同様の方法を用い、スルホン酸化重合体を得た（収率９５％）。
（１−３）スルホン酸化重合体の酸化
上記で得たスルホン酸化重合体を用いたほかは実施例１と同様の方法を用い、所望の高分子電解質［下記式（５２）のスルホン酸化物］（９２％）を得た。構造解析により、側鎖当たり１．９個のスルホン酸基が側鎖に導入されていることを確認した。
【０１３０】
【化４３】
0004841193.tif 000046
【０１３１】
（２）高分子電解質膜としての評価
上記で得た高分子電解質［上記式（５２）のスルホン化物］を用いたほかは参考例１と同様の方法を用い、調湿した高分子電解質フィルムを得た。物性測定結果を表２に示す。
【０１３２】
［比較例１］
ポリエーテルエーテルケトン（ＩＣＩ社）を参考例１と同様の方法でスルホン酸化し、得られたスルホン酸化ポリエーテルエーテルケトン［Ｓ−ＰＥＥＫ、下記式（５３）］のフィルムを得た。物性測定結果を表２に示す。
【０１３３】
【化４４】
0004841193.tif 000047
【０１３４】
[参考例５] 高分子電解質５の製造
（１） ４−（４’−スルホニルフェニルチオ）ベンゼンスルホニルクロライド［下記式（５５）］の合成
【０１３５】
【化４５】
0004841193.tif 000048
【０１３６】
温度計、滴下ろうと、三方コックをつけた三口フラスコにジフェニルスルフィド２０．０ｇ（１０８ ｍｍｏｌ）とクロロホルム  ３５ｍｌを入れ、乾燥窒素で系内を置換した。この溶液を氷水で５℃に冷却し、クロロ硫酸  ２５．１ｇ（２１５ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。反応溶液を５℃、３時間撹拌すると、白色固体が析出してきた。薄層クロマトグラフィーにて、全てのジフェニルスルフィドが反応したことを確認したあと、塩化チオニル２５．６ｇ（２１５ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。９０分還流したあと、溶媒のクロロホルムを留去し、真空乾燥した。収率：９６％（３７．８ｇ）
（２）ポリエーテルスルホンへの４−（４’−スルホニルフェニルチオ）ベンゼンスルホニルクロライド［上記式（５５）］の導入反応［下記式（５６）］の合成
【０１３７】
【化４６】
0004841193.tif 000049
【０１３８】
ポリエーテルスルホン（ソルベイアドバンストポリマーズ社製、Ｒａｄｅｌ Ａ−２００）２．０ｇ、ニトロベンゼン３０ｍｌを反応容器に入れ、６０℃で加熱溶解しながら乾燥窒素で系内を置換した。このポリマー溶液に４−（４’−スルホニルフェニルチオ）ベンゼンスルホニルクロライド［上記式（５５）］  ６．２８ｇ（１７．２４ｍｍｏｌ）を入れ、溶解させた。この溶液に塩化アルミニウム２．５４ｇ（１８．８０ｍｍｏｌ）を少量ずつ加え、８０℃、２０時間で撹拌した。反応溶液をメタノール：塩酸＝１０：１混合溶液  ５００ｍｌに投入し、析出した固体を粉砕しながら撹拌した。この固体をろ過したあと、メタノールで数回洗浄し、８０℃で真空乾燥した。収量は２．２２ｇであった。
（３）上記で得た固体（上記式（５６））を用いた他は参考例１と同様の方法でスルホン酸化を行った。
【０１３９】
（４）酸化反応［下記式（５７）の合成］
温度計をつけた二口フラスコに側鎖導入反応した上記式（５６）記載のポリマー１．０ｇと酢酸２０ｍｌを入れた。この混合物に３０％過酸化水素水１０００ｍｇ（９．０ｍｍｏｌ）を加え、３時間還流した。系内の固体を吸引ろ過して水洗し、１００℃にて真空乾
燥した。ＮＭＲ、ＩＲより側鎖のスルフィドがスルホンに変換していることを確認した。また、側鎖当たり複数のスルホン酸基が側鎖に導入されていることを確認した。収量は８８０ｍｇであった。
上記で得た高分子電解質［下記式（５７）］を用いたほかは参考例１と同様の方法を用い、調湿した高分子電解質フィルムを得た。物性測定結果を表２に示す。
【０１４０】
【化４７】
0004841193.tif 000050
【０１４１】
[参考例６] 高分子電解質６の製造
（１）ポリエーテルスルホンへの４−（４’−スルホニルフェニルチオ）ベンゼンスルホニルクロライド［上記式（５５）］の導入反応（２）
撹拌温度を９０℃、撹拌時間を４０時間にした以外は参考例１−（２）記載と同様の方法にて合成した。
（２）酸化反応
参考例１−（３）記載と同様の方法にて酸化反応を行った。得られた高分子電解質フィルムの物性測定結果を表２に示す。
[参考例７] 高分子電解質７の製造
（１） ポリエーテルエーテルスルホンへの４−（４’−スルホニルフェニルチオ）ベンゼンスルホニルクロライド［上記式（５５）］の導入反応［下記式（５８）］の合成
【０１４２】
【化４８】
0004841193.tif 000051
【０１４３】
ポリエーテルエーテルスルホン（Aldrich製）３．０ｇ、ニトロベンゼン６０ｍｌを反応容器に入れ、６０℃で加熱溶解しながら乾燥窒素で系内を置換した。このポリマー溶液に４−（４’−スルホニルフェニルチオ）ベンゼンスルホニルクロライド［式（５５）］
３．５０ｇ（３７ｍｍｏｌ）を入れ、溶解させた。この反応溶液に塩化アルミニウム５．４４ｇ（４０．８ｍｍｏｌ）を少量ずつ加え、９０℃、４０時間で撹拌した。反応溶液をメタノール：塩酸＝１０：１混合溶液  ５００ｍｌに投入し、析出した固体を粉砕しながら撹拌した。この固体をろ過したあと、メタノールで数回洗浄し、８０℃で真空乾燥して、収量が４．３６ｇのポリマー（上記式（５８））を得た。
【０１４４】
（２）上記で得たポリマー（上記式（５８））を用いたほかは参考例１と同様の方法を用いてスルホン酸化を行った。
（３）酸化反応［下記式（５９）の合成］
参考例１−（３）記載と同様の方法にて酸化反応を行った。側鎖当たり１．６個のスルホン酸基が側鎖に導入されていることを確認した。
上記で得た高分子電解質［下記式（５９）］を用いたほかは参考例１と同様の方法を用い、調湿した高分子電解質フィルムを得た。物性測定結果を表２に示す。
【０１４５】
【化４９】
0004841193.tif 000052
【０１４６】
［参考例８］高分子電解質８の製造
（１）ビス（チオフェノキシ）ベンゼンスルホニルクロリド（下記式(６０)）の合成
温度計、滴下ろうと、三方コックをつけた三口フラスコに１，４−ジブロモベンゼン５０ｇ（２１２ｍｍｏｌ）とクロロホルム１６ｍｌを入れ、乾燥窒素で系内を置換した。これに室温でクロロホルム１００ｍｌに溶解したクロロ硫酸２７．２ｇ（２３３ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。室温にて４時間、さらに冷却管を取り付けてクロロホルム還流下で10時間反応させた。薄層クロマトグラフィーにて全ての１，４−ジブロモベンゼンが反応したことを確認したあと、減圧下クロロホルムとクロロ硫酸を留去し精製してジブロモベンゼンスルホン酸５６．９ｇ（１８０ｍｍｏｌ）を得た（収率８５％）。次にチオフェノール３．５ｇ（７９ｍｍｏｌ）をディーンスターク管、冷却管、温度計を備えた三口フラスコにとり、水酸化カリウム４．５ｇとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２５ｍｌ、トルエン２５ｍｌを加えてスターラーで攪拌した。１５０℃まで昇温し、加熱還流しながら生成する水を除去した。これにジブロモベンゼンスルホン酸７．１ｇ（２３ｍｍｏｌ）を加え、１６０℃で４時間反応させた。薄層クロマトグラフィーで反応が終了したことを確認後、この混合物溶液中から有機物を分離、再結晶による精製をして、ビス（チオフェノキシ）ベンゼンスルホン酸７．２ｇを得た（収率８４％）。これを温度計、滴下ろうと、三方コックをつけた三口フラスコに入れ、クロロホルム１００ｍｌを入れて溶解させる。滴下ろうとで塩化チオニル２．１ｇ（２１．２ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、９０分還流したあと、クロロホルムを留去して真空乾燥し、ビス（チオフェノキシ）ベンゼンスルホニルクロリド（下記式（６０））６．４ｇを得た（収率８５％）。
【０１４７】
【化５０】
0004841193.tif 000053
【０１４８】
（２）ポリエーテルスルホンへのビス（チオフェノキシ）ベンゼンスルホニルクロライド（上記式(６０)）の導入反応［下記式（６１）］の合成
ポリエーテルスルホン（ソルベイアドバンストポリマーズ社製、Ｒａｄｅｌ Ａ−２００）２．０ｇ、ニトロベンゼン３０ｍｌを反応容器に入れ、６０℃で加熱溶解しながら乾燥窒素で系内を置換した。このポリマー溶液にビス（チオフェノキシ）ベンゼンスルホニルクロライド（上記式（６０））６．７０ｇ（１７．０８ｍｍｏｌ）を入れ、溶解させた。この溶液に塩化アルミニウム２．５４ｇ（１８．９６ｍｍｏｌ）を少量ずつ加え、８０℃、２０時間で撹拌した。反応溶液をメタノール：塩酸＝１０：１混合溶液  ５００ｍｌに投入し、析出した固体を粉砕しながら撹拌した。この固体をろ過したあと、メタノールで数回洗浄し、８０℃で真空乾燥して側鎖導入したポリエーテルスルホン（下記式（６１））を得た。収量は２．３１ｇであった。
【０１４９】
【化５１】
0004841193.tif 000054
【０１５０】
（３）側鎖基のスルホン化
温度計、滴下ろうと、三方コックをつけた三口フラスコに側鎖導入した上記式（６１）記載のポリマー２．００ｇとクロロホルム１６ｍｌを入れ、乾燥窒素で系内を置換した。これに室温でクロロホルム１００ｍｌに溶解したクロロ硫酸４．０ｇ（４０ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。室温にて４時間、さらに冷却管を取り付けてクロロホルム還流下で10時間反応させた。薄層クロマトグラフィーにて全ての原料ポリマーが反応したことを確認したあと、減圧下クロロホルムとクロロ硫酸を留去し精製して側鎖導入反応したポリエーテルスルホンのスルホン化物（下記式（６２））２．０３ｇを得た。
【０１５１】
【化５２】
0004841193.tif 000055
【０１５２】
（４）酸化反応
温度計をつけた二口フラスコに、側鎖導入しスルホン化反応した上記式（６２）記載の
ポリマー１．０ｇと酢酸２０ｍｌを入れた。この混合物に３０％過酸化水素水１０００ｍｇ（９ｍｍｏｌ）を加え、３時間還流した。系内の固体を吸引ろ過して水洗し、１００℃にて真空乾燥して最終目的の電解質ポリマー（下記式（６３））を得た。ＮＭＲ、ＩＲより側鎖のスルフィドがスルホンに変換していることを確認した。収量は０．８７ｇであった。側鎖当たり複数のスルホン酸基が導入されていることを確認した。上記で得た高分子電解質（下記式（６３））を用いたほかは実施例１と同様の方法を用い、調湿した高分子電解質フィルムを得た。物性測定結果を表２に示す。
【０１５３】
【化５３】
0004841193.tif 000056
【０１５４】
［参考例９］高分子電解質９の製造
（１）４−チオフェノキシベンゼンスルフィドの合成
温度計、滴下ろうと、三方コックをつけた三口フラスコに３−ブロモ−１−フルオロベンゼン５０．０ｇ（２８６ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３００ｍｌを入れ、ナトリウムチオメチラート２２．０ｇ（３１４ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍｌに溶解したものを滴下ろうとでゆっくり滴下し、２０℃で１００時間攪拌して反応させた。薄層クロマトグラフィーにて全ての３−ブロモ−１−フルオロベンゼンが反応したことを確認したあと、この混合物溶液中から有機物を分離、再結晶による精製をして、４−ブロモフェニルメチルスルフィド４９．３ｇ（２４３ｍｍｏｌ）を得た。次に温度計、滴下ろうと、三方コックをつけた三口フラスコに４−ブロモフェニルメチルスルフィド４５．０ｇ（２２２ｍｍｏｌ）、酸化銅１５．５ｇ、ピリジン６０ｍｌキノリン２４０ｍｌを入れ、チオフェノール２６．８ｇ（２４４ｍｍｏｌ）をピリジン２０ｍｌキノリン８０ｍｌに溶解・分散したものを滴下ろうとで加え、１５０℃で４０時間反応させた。薄層クロマトグラフィーで反応が終了したことを確認後、この混合物溶液中から有機物を分離、再結晶による精製をして、４−チオフェノキシフェニルメチルスルフィド  ４３．８ｇ（１８９ｍｍｏｌ）を得た。続いて得られた４−チオフェノキシフェニルメチルスルフィド４０．０ｇ（１７２ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３００ｍｌを温度計、冷却管をつけた三口フラスコに入れ、ナトリウムチオｔ−ブチラート２１．３ｇ（１９０ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎで反応が終了したことを確認後、この混合物溶液中から有機物を分離、再結晶による精−ジメチルホルムアミド３００ｍｌに溶解したものを滴下ろうとで加え、１５０℃で４時間反応させた。薄層クロマトグラフィー製をして、４−チオフェノキシベンゼンスルフィド３２．２ｇ（１４８ｍｍｏｌ）を得た（収率８６％）。
（２）長分岐型スルフィドの合成
（１）でチオフェノールの代わりに（１）で得た４−チオフェノキシベンゼンスルフィド３０．０ｇ（１３８ｍｍｏｌ）を用いる以外は同様にして、長分岐型スルフィド（下記式（６４））３１．０ｇを得た（収率８３％）。
【０１５５】
【化５４】
0004841193.tif 000057
【０１５６】
（３）スルホン化反応
温度計、滴下ろうと、三方コックをつけた三口フラスコに長分岐スルフィド（上記式（６４））３１．０ｇ（５７．２ｍｍｏｌ）とクロロホルム２００ｍｌを入れ、乾燥窒素で系内を置換した。これに室温でクロロホルム１００ｍｌに溶解したクロロ硫酸７．３４ｇ（６３．０ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。室温にて４時間、さらに冷却管を取り付けてクロロホルム還流下で１０時間反応させた。薄層クロマトグラフィーにて全ての原料ポリマーが反応したことを確認したあと、減圧下クロロホルムとクロロ硫酸を留去し精製して長分岐スルフィドのスルホン化物（下記式（６５））３６．１ｇを得た（収率９０％）。
【０１５７】
【化５５】
0004841193.tif 000058
【０１５８】
（４）酸化反応
温度計をつけた二口フラスコに、長分岐スルフィドのスルホン化物３６．０ｇ（５１．３ｍｍｏｌ）と酢酸２００ｍｌを入れた。この混合物に３０％過酸化水素水１１６ｇ（１．０３ｍｍｏｌ）を加え、３時間還流した。系内の固体を吸引ろ過して水洗し、１００℃にて真空乾燥して長分岐型スルホンのスルホン化物（下記式（６６））４２．８ｇを得た（収率９５％）。
【０１５９】
【化５６】
0004841193.tif 000059
【０１６０】
（５）塩素化
長分岐型スルホンのスルホン化物（上記式（６６））３０．０ｇ（３４．２ｍｍｏｌ）を温度計、滴下ろうと、三方コックをつけた三口フラスコに入れ、クロロホルム１００ｍｌを入れて溶解させる。滴下ろうとで塩化チオニル３．７４ｇ（３７．６ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、９０分還流したあと、クロロホルムを留去して真空乾燥し、長分岐型スルホンの塩化スルホニル（下記式（６７））２７．０ｇを得た（収率８８％）。
【０１６１】
【化５７】
0004841193.tif 000060
【０１６２】
（６）ポリエーテルスルホンへの長分岐型スルホンの塩化スルホニルの導入反応
参考例８の２）でビス（チオフェノキシ）ベンゼンスルホニルクロライドの代わりに長分岐型スルホンの塩化スルホニルを用いる以外は同様にして、長分岐型スルホンの側鎖を有するポリエーテルスルホン（下記式（６８））を得た。収量は２．０５ｇであった。上記で得た高分子電解質［下記式（６８）］を用いたほかは参考例１と同様の方法を用い、調湿した高分子電解質フィルムを得た。物性測定結果を表２に示す。
【０１６３】
【化５８】
0004841193.tif 000061
【０１６４】
［参考例１０］高分子電解質１０の製造
（１）ビス（３，５−チオフェノキシ）ベンゼンスルフィドの合成
温度計、滴下ろうと、三方コックをつけた三口フラスコに３，５−ジブロモ-1-フルオロベンゼン５０．０ｇ（１９７ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３００ｍｌを入れ、ナトリウムチオメチラート１５．２ｇ（２１７ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍｌに溶解したものを滴下ろうとでゆっくり滴下し、２０℃で４．５日間攪拌して反応させた。薄層クロマトグラフィーにて全ての３，５−ジブロモ-1-フルオロベンゼンが反応したことを確認したあと、この混合物溶液中から有機物を分離、再結晶による精製をして、３，５−ジブロモフェニルメチルスルフィド４８．３ｇ（１７１ｍｏｌ）を得た（収率８７％）。次に温度計、滴下ろうと、三方コックをつけた三口フラスコに３，５−ジブロモフェニルメチルスルフィド４５ｇ（１６０ｍｍｏｌ）、酸化銅２２．４ｇ、ピリジン６０ｍｌキノリン２４０ｍｌを入れ、チオフェノール３８．７ｇ（３５２ｍｍｏｌ）をピリジン２０ｍｌキノリン８０ｍｌに溶解・分散したものを滴下ろうとで加え、１５０℃で４０時間反応させた。薄層クロマトグラフィーで反応が終了したことを確認後、この混合物溶液中から有機物を分離、再結晶による精製をして、ビス（３，５−チオフェノキシ）フェニルメチルスルフィド４５．７ｇ（１３４ｍｍｏｌ）を得た。続いて得られたビス（３，５−チオフェノキシ）フェニルメチルスルフィド４０．０ｇ（１１８ｍｍｏｌ）を温度計、冷却管をつけた三口フラスコに入れ、ナトリウムチオｔ−ブチラート１４．５ｇ（１２９ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３００ｍｌに溶解したものを滴下ろうとで加え、１５０℃で４時間反応させた。薄層クロマトグラフィーで反応が終了したことを確認後、この混合物溶液中から有機物を分離、再結晶による精製をして、ビス（３，５−チオフェノキシ）ベンゼンスルフィド３３．１ｇ（１０１ｍｍｏｌ）を得た（収率８６％）。
（２）多分岐型スルフィド(下記式（６９）)の合成
（１）でチオフェノールの代わりに（１）で得たビス（３，５−チオフェノキシ）ベンゼンスルフィド３０．０ｇ（９２．０ｍｍｏｌ）を用いる以外は同様にして、多分岐型スルフィド（下記式（６９））３１．４ｇを得た。（収率９０％）
【０１６５】
【化５９】
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【０１６６】
（３）スルホン化反応
温度計、滴下ろうと、三方コックをつけた三口フラスコに多分岐型スルフィド（上記式（６９））３０．０ｇ（３９．６ｍｍｏｌ）とクロロホルム２００ｍｌを入れ、乾燥窒素で系内を置換した。これに室温でクロロホルム１００ｍｌに溶解したクロロ硫酸５．０７ｇ（４３．５ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。室温にて４時間、さらに冷却管を取り付けてクロロホルム還流下で10時間反応させた。薄層クロマトグラフィーにて全ての原料スルフィドが反応したことを確認したあと、減圧下クロロホルムとクロロ硫酸を留去し精製して多分岐型スルフィドのスルホン化物（下記式（７０））３６．３ｇを得た（収率８５％）。
【０１６７】
【化６０】
0004841193.tif 000063
【０１６８】
（４）酸化反応
温度計をつけた二口フラスコに、多分岐型スルフィドのスルホン化物３６．０ｇ（３３．４ｍｍｏｌ）と酢酸２００ｍｌを入れた。この混合物に３０％過酸化水素水１１４ｇ（１．００ｍｏｌ）を加え、３時間還流した。系内の固体を吸引ろ過して水洗し、１００℃にて真空乾燥して多分岐型スルホンのスルホン化物（下記式（７１））３９．６ｇを得た（収率９０％）。
【０１６９】
【化６１】
0004841193.tif 000064
【０１７０】
（５）塩素化
多分岐型スルホンのスルホン化物（上記式（７１））３０．０ｇ（２２．８ｍｏｌ）を温度計、滴下ろうと、三方コックをつけた三口フラスコに入れ、クロロホルム１００ｍｌを入れて溶解させる。滴下ろうとで塩化チオニル２．４９ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、９０分還流したあと、クロロホルムを留去して真空乾燥し、多分岐型スルホンのスルホニルクロライド（下記式（７２））２７．１ｇを得た（収率８９％）。
【０１７１】
【化６２】
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【０１７２】
（６）ポリエーテルスルホンへの多分岐型スルホンのスルホニルクロライドの導入反応
参考例８−（２）でビス（チオフェノキシ）ベンゼンスルホニルクロライドの代わりに多分岐型スルホンの塩化スルホニルを用いる以外は同様にして、多分岐型スルホンの側鎖を有するポリエーテルスルホン（下記式（７３））を得た。収量は２．１０ｇであった。
【０１７３】
【化６３】
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【０１７４】
上記で得た高分子電解質［上記式（７３）］を用いたほかは参考例１と同様の方法を用い、調湿した高分子電解質フィルムを得た。物性測定結果を表２に示す。
［参考例１１］高分子電解質１１の製造
（１）ＴＴＢＳ３の合成
温度計、滴下ろうと、三方コックをつけた三口フラスコに１，３，５−トリス（フェニルチオ）−ベンゼン（ＴＴＢ）５０．０ｇ（１２４ｍｍｏｌ）とスルホラン１２０ｍｌを入れ、乾燥窒素で系内を置換した。液温を７０℃に保ち、クロロ硫酸４７．８ｇ（４０９ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、その後１．５時間攪拌した。反応の確認は液体クロマトグラフィー［Ａｇｉｌｅｎｔ社製100シリーズ、カラム：ＧＬサイエンス社製、Ｉｎｔｅｒｓｉｌ ＯＤＳ−３、移動相：１０Ｍギ酸アンモニウム／アセトニトリル、ＵＶ検出波長：２５４ｎｍ］にて行なった。ＴＴＢのトリスルホン化物［ＴＴＢＳ３、下記式（７４）］５３ｇを含む混合物を得た（収率６７％）。
【０１７５】
【化６４】
0004841193.tif 000067
【０１７６】
（２）ＴＴＢＳ３Ｃの合成
ＴＴＢＳ３を含む上記の混合物を、温度計、滴下ろうと、三方コックをつけた三口フラスコに入れた。液温を７０℃に保ち、滴下ろうとから塩化チオニル１２．４ｇ（１２４ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、２時間攪拌した。反応の確認は液体クロマトグラフィーにて行なった。ＴＴＢトリスルホン化物のスルホニルクロライド［ＴＴＢＳ３Ｃ、下記式（７５）］１８．５ｇを含む混合物を得た（収率３４％）。
【０１７７】
【化６５】
0004841193.tif 000068
【０１７８】
（３）ポリエーテルスルホンへの側鎖導入反応
参考例８−（２）でビス（チオフェノキシ）ベンゼンスルホニルクロライドの代わりに上記のＴＴＢＳ３Ｃ［上記式（７５）］１１．３ｇ（１７．１ｍｍｏｌ）を含む混合物を用いる以外は同様にして、側鎖スルホン酸ポリエーテルスルホン［下記式（７６）］を得た。収量は２．３０ｇであった。
【０１７９】
【化６６】
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【０１８０】
上記で得た高分子電解質［上記式（７６）］を用いたほかは参考例１と同様の方法を用い、調湿した高分子電解質フィルムを得た。物性測定結果を表２に示す。
得られた高分子電解質フィルム（参考例１〜１１）はフェントン試験に高い耐性を示し、高いプロトン伝導性及び低脱ＳＯ３性を示した。
【０１８１】
【表２】
0004841193.tif 000070
【０１８２】
［参考実施例１］
参考例１で作成した高分子電解質を濃度１０ｗｔ％となる様にＮ−メチル−２−ピロリドンに入れ、これを１００℃で４ｈｒ攪拌溶解し、溶液を得た。厚さが３０μｍ、空隙率が８９％の延伸多孔質膜ＰＴＦＥからなる支持体を枠に固定し保持した後に、高分子電解質溶液を１５分間含浸し、１１０℃で真空乾燥機を用いて、溶媒を乾燥させた。 これを３回繰り返した後、４０℃の純水で充分に洗浄後、再び１１０℃で真空乾燥し、膜厚５０μの複合イオン交換膜を得た。この複合イオン交換膜の断面を観察したところ、膜の表裏に多孔質膜のない部分がそれぞれ１０μづつあった。電極として、濃度５ｗｔ％のＮａｆｉｏｎ溶液（エタノールと水の重量比が５０／５０）に白金担持カーボンを加え、室温で３０分間十分に攪拌し、電極ペーストを得た。この電極ペーストをＰＴＦＥのフィルム上に乾燥後の厚さ約２５μになるようにキャストとし、８０℃で２ｈｒ乾燥後、真空乾燥器で１００℃、２時間乾燥し、更に１６０℃で１時間乾燥した。この電極で前述の複合イオン交換膜をはさみ、１４０℃で１０分、プレス圧力 ５ＭＰａ／ｃｍ2でプレスした。この様にして得られた膜―電極接合体を評価セル（エレクトロケム製ＦＣ−０５−０１−ＳＰ：２５ｃｍ2）に組み込んだ。燃料として水素ガス、酸化剤として空気ガスを用い、２気圧でガスを単セルに供給した。セル温度１００℃とし、ガス加湿には水バブリング方式を用いて水素ガス及び空気ガス共に加湿温度を５０℃（湿度１２ＲＨ％に相当）とした。発電試験の結果、高温低加湿条件にもかかわらず、電流密度０．８Ａ／ｃｍ2時に０．６０Ｖと高い電圧が得られるとともに、安定に運転することができた。
【０１８３】
[参考実施例２、実施例３]
高分子電解質に参考例７および１１で製造した高分子電解質を使った他は参考実施例１と同様にして複合イオン交換膜を作り、これらを参考実施例１と同様に電池運転した。発電試験の結果、参考例７のポリマーを使用した場合は、電流密度０．８Ａ／ｃｍ2時に０．６２Ｖ、参考例１１のポリマーを使用した場合は、電流密度０．８Ａ／ｃｍ2時に０．６１Ｖと高い電圧が得られるとともに、安定に運転することができた。
【０１８４】
[比較例２]
高分子電解質に比較例１で製造した高分子電解質使った他は参考実施例１と同様にして複合イオン交換膜を作り、これらを参考実施例１と同様に電池運転した。発電試験の結果、電流密度０．８Ａ／ｃｍ2時に０．３２Ｖであり、出力も不安定であった。
以上の結果から、本発明の耐酸化性の高い高分子電解質と、織布状、不織布状、多孔質状、繊維状からなる補強材料とを組み合わせてなる複合イオン交換膜は、比較例１の従来用いられている炭化水素系の高分子電解質を使用した複合膜に比較して、良好な電池運転性を示す。
【産業上の利用可能性】
【０１８５】
本発明の複合イオン交換膜は、固体高分子形燃料電池のイオン交換膜として有用である。