(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースエステル、エチレン性不飽和モノマーを重合して得られたポリマー及び有機溶媒を含有するドープを用いて溶液流延製膜方法により形成されたセルロースエステルフィルムであって、該エチレン性不飽和モノマーを重合して得られたポリマーの重量平均分子量が５００以上５，０００未満であり、当該ポリマーがセルロースエステルと相溶し、成膜後のフィルムヘイズが１％未満であることを特徴とするセルロースエステルフィルム。
【請求項２】
セルロースエステル、アクリル系ポリマー及び有機溶媒を含有するドープを用いて溶液流延製膜方法により形成されたセルロースエステルフィルムであって、該アクリル系ポリマーの重量平均分子量が５００以上５，０００未満であり、当該ポリマーがセルロースエステルと相溶し、成膜後のフィルムヘイズが１％未満であることを特徴とするセルロースエステルフィルム。
【請求項３】
前記アクリル系ポリマーがアクリル酸メチルエステルモノマー単位を３０質量％以上有することを特徴とする請求項２に記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項４】
前記アクリル系ポリマーがメタクリル酸メチルエステルモノマー単位を４０質量％以上有することを特徴とする請求項３に記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項５】
前記アクリル系ポリマーが水酸基を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマー単位を２〜２０質量％含有することを特徴とする請求項２乃至４の何れか１項に記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項６】
前記アクリル系ポリマーが主鎖の少なくとも一方の末端に水酸基を有することを特徴とする請求項２乃至５の何れか１項に記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項７】
セルロースエステル、芳香環を側鎖に有するアクリル系ポリマー及び有機溶媒を含有するドープを用いて溶液流延製膜方法により形成されたセルロースエステルフィルムであって、該芳香環を側鎖に有するアクリル系ポリマーの重量平均分子量が、５００以上５，０００未満であり、当該ポリマーがセルロースエステルと相溶し、成膜後のフィルムヘイズが１％未満であることを特徴とするセルロースエステルフィルム。
【請求項８】
前記芳香環を側鎖に有するアクリル系ポリマーが、芳香環を有するアクリル酸エステルモノマー単位を２０〜４０質量％を有し、且つアクリル酸メチルエステルまたはメタクリル酸メチルエステルモノマー単位を５０〜８０質量％有することを特徴とする請求項７に記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項９】
前記芳香環を側鎖に有するアクリル系ポリマーが、水酸基を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマー単位を２〜２０質量％含有することを特徴とする請求項７または８に記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項１０】
前記芳香環を側鎖に有するアクリル系ポリマーが、主鎖の少なくとも一方の末端に水酸基を有することを特徴とする請求項７乃至９の何れか１項に記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項１１】
セルロースエステル、シクロヘキシル基を側鎖に有するアクリル系ポリマー及び有機溶媒を含有するドープを用いて溶液流延製膜方法により形成されたセルロースエステルフィルムであって、該シクロヘキシル基を側鎖に有するアクリル系ポリマーの重量平均分子量が、５００以上５，０００未満であり、当該ポリマーがセルロースエステルと相溶し、成膜後のフィルムヘイズが１％未満であることを特徴とするセルロースエステルフィルム。
【請求項１２】
前記シクロヘキシル基を側鎖に有するアクリル系ポリマーが、シクロヘキシル基を有するアクリル酸エステルモノマー単位を２０〜４０質量％を有し、且つアクリル酸メチルエステルまたはメタクリル酸メチルエステルモノマー単位を５０〜８０質量％有することを特徴とする請求項１１に記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項１３】
前記シクロヘキシル基を側鎖に有するアクリル系ポリマーが、水酸基を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステル単位を２〜２０質量％含有することを特徴とする請求項１１または１２に記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項１４】
前記シクロヘキシル基を側鎖に有するアクリル系ポリマーが、少なくとも一方の末端に水酸基を有することを特徴とする請求項１１乃至１３の何れか１項に記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項１５】
膜厚が１０〜６０μｍで、且つ８０±５℃、９０±５％ＲＨの高温高湿の雰囲気におけるフィルムの透湿度が、２５０ｇ／ｍ２・２４ｈ以下であることを特徴とする請求項１乃至１４の何れか１項に記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項１６】
２３±３℃、５５±３％ＲＨの常温常湿の雰囲気におけるフィルムの質量と、８０±３℃、９０±３％ＲＨの高温高湿雰囲気下で５０時間放置後、再び該常温常湿の雰囲気に戻した時の２４時間放置の該質量の変化率（保留性）が２質量％以下であることを特徴とする請求項１乃至１５の何れか１項に記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項１７】
請求項１乃至１６の何れか１項に記載のセルロースエステルフィルムの表面を鹸化処理したことを特徴とする偏光板用保護フィルム。
【請求項１８】
請求項１７に記載の偏光板用保護フィルムを偏光子の少なくとも一面に貼り合わせて形成したことを特徴とする偏光板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は液晶画像表示装置に使用するセルロースエステルフィルムに関し、更にそれを用いた偏光板用保護フィルム及び偏光板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、セルロースエステルフィルムはハロゲン化銀写真感光材料の支持体として使用されて来た。最近、液晶画像表示装置等において、このセルロースエステルフィルムを偏光板用保護フィルムとして転用していたが、この分野ではハロゲン化銀写真感光材料にはない要求がされている。一方、ハロゲン化銀写真感光材料の支持体と同様に、偏光板用保護フィルムとしてのセルロースエステルフィルムにも、柔軟性や疎水性付与のために可塑剤が含有されている。
【０００３】
近年、ノートパソコン、カーナビゲーション、携帯電話、ゲーム機等の液晶画像表示装置を搭載した情報機器の薄型、軽量化に関する開発が進んでいる。それに伴って、液晶画像表示装置に用いられる偏光板用保護フィルムに対しても益々薄膜化の要求が強くなって来ている。そのため、偏光板用保護フィルムはハロゲン化銀写真感光材料用支持体としてのセルロースエステルフィルムよりも、極端に薄膜化される方向にある。フィルムを薄膜化することにより、透湿度が増加し、高湿度環境、特に高温多湿の環境において液晶画像表示装置の機能が低下する。
【０００４】
また可塑剤はセルロースエステルフィルムを製膜する溶液流延製膜方法において、無限移行する無端の金属支持体上にドープを流延したウェブが、乾燥中に可塑剤がウェブの厚さ方向に移行して、ウェブ中での分布が不均一となり、可塑剤がウェブ表面に析出したり、蒸発または揮発して製膜装置の壁などにコンデンスして蓄積され、それが液滴となってウェブやロールを汚したりする。セルロースエステルフィルムを単純に薄膜化すると、透湿度が増加し、外部からの水分を十分に遮断することが出来ず、偏光板形成後に偏光子や偏光子とセルロースエステルフィルムを貼り合わすのに使用した接着剤が劣化を起こすことがあった。この対策として薄膜化した分、可塑剤を増量すると、可塑剤を単純に増量するだけでは、可塑剤のセルロースエステルフィルム表面への析出などが益々激しくなり、ハロゲン化銀写真感光材料の支持体で発現していた以上の新たな問題を引き起こすことが判明した。高温多湿の環境下で、可塑剤等の添加剤がフィルム外に析出や揮発すること等によりフィルムの質量が減量する性質を保留性というが、従来のセルロースエステルフィルムでは、この保留性が悪く液晶画像表示装置の機能に低下を来している。
【０００５】
また、可塑剤を増量することで、セルロースエステルフィルムのガラス転移点（以降、Ｔｇということがある）が益々低下し、軟化することによりセルロースエステルフィルムの寸法安定性（収縮率、吸湿膨張係数、熱膨張係数）が劣化する（大きくなる）という問題があった。
【０００６】
これらの対策として、ポリエステル、ポリエステルエーテル、あるいはポリウレタンエーテル等のポリマーを、あるいは低分子可塑剤と併用して高分子可塑剤として含有させる技術が提案されている。例えば、特公昭４７−７６０号、同４３−１６３０５号、特開平５−１９７０７３号公報、米国特許第３，０５４，６７３号、同第３，２７７，０３１号明細書を挙げることが出来る。また、米国特許第３，２７７，０３２号明細書にはメチルアクリレートをセルロースエステル存在下で重合して、含有させる技術が提案されている。しかし、このような高分子可塑剤がセルロースエステルドープ中、乾燥中のウェブ、あるいはフィルム形成後、セルロースエステルと高分子可塑剤が相分離し透明度を落としたり、水分の透過が多くしたり、フィルムが均一に収縮しなかったり、伸縮率が劣化したりするという課題があることがわかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の如き課題に対してなされたものであって、第一の目的は、製造中にウェブから析出物または揮発物が発生しにくいセルロースエステルフィルムを提供することにある。また、第二の目的は、透湿度が小さく、高温多湿の環境下でも伸縮性の非常に小さく、保留性に優れたセルロースエステルフィルム及びそれを用いた偏光板用保護フィルムを提供することにある。そして第三の目的は、高温多湿の状態でも偏光子を劣化させない良質の偏光板を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は下記の構成よりなる。
【０００９】
（１）  セルロースエステル、エチレン性不飽和モノマーを重合して得られたポリマー及び有機溶媒を含有するドープを用いて溶液流延製膜方法により形成されたセルロースエステルフィルムであって、該エチレン性不飽和モノマーを重合して得られたポリマーの重量平均分子量が５００以上５，０００未満であり、当該ポリマーがセルロースエステルと相溶し、成膜後のフィルムヘイズが１％未満であることを特徴とするセルロースエステルフィルム。
【００１０】
（２）  セルロースエステル、アクリル系ポリマー及び有機溶媒を含有するドープを用いて溶液流延製膜方法により形成されたセルロースエステルフィルムであって、該アクリル系ポリマーの重量平均分子量が５００以上５，０００未満であり、当該ポリマーがセルロースエステルと相溶し、成膜後のフィルムヘイズが１％未満であることを特徴とするセルロースエステルフィルム。
【００１２】
（３）  前記アクリル系ポリマーがアクリル酸メチルエステルモノマー単位を３０質量％以上有することを特徴とする（２）に記載のセルロースエステルフィルム。
【００１３】
（４）  前記アクリル系ポリマーがメタクリル酸メチルエステルモノマー単位を４０質量％以上有することを特徴とする（３）に記載のセルロースエステルフィルム。
【００１４】
（５）  前記アクリル系ポリマーが水酸基を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマー単位を２〜２０質量％含有することを特徴とする（２）乃至（４）の何れか１項に記載のセルロースエステルフィルム。
【００１５】
（６）  前記アクリル系ポリマーが主鎖の少なくとも一方の末端に水酸基を有することを特徴とする（２）乃至（５）の何れか１項に記載のセルロースエステルフィルム。
【００１６】
（７）  セルロースエステル、芳香環を側鎖に有するアクリル系ポリマー及び有機溶媒を含有するドープを用いて溶液流延製膜方法により形成されたセルロースエステルフィルムであって、該芳香環を側鎖に有するアクリル系ポリマーの重量平均分子量が、５００以上５，０００未満であり、当該ポリマーがセルロースエステルと相溶し、成膜後のフィルムヘイズが１％未満であることを特徴とするセルロースエステルフィルム。
【００１８】
（８）  前記芳香環を側鎖に有するアクリル系ポリマーが、芳香環を有するアクリル酸エステルモノマー単位を２０〜４０質量％を有し、且つアクリル酸メチルエステルまたはメタクリル酸メチルエステルモノマー単位を５０〜８０質量％有することを特徴とする（７）に記載のセルロースエステルフィルム。
【００１９】
（９）  前記芳香環を側鎖に有するアクリル系ポリマーが、水酸基を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマー単位を２〜２０質量％含有することを特徴とする（７）または（８）に記載のセルロースエステルフィルム。
【００２０】
（１０）  前記芳香環を側鎖に有するアクリル系ポリマーが、主鎖の少なくとも一方の末端に水酸基を有することを特徴とする（７）乃至（９）の何れか１項に記載のセルロースエステルフィルム。
【００２１】
（１１）  セルロースエステル、シクロヘキシル基を側鎖に有するアクリル系ポリマー及び有機溶媒を含有するドープを用いて溶液流延製膜方法により形成されたセルロースエステルフィルムであって、該シクロヘキシル基を側鎖に有するアクリル系ポリマーの重量平均分子量が、５００以上５，０００未満であり、当該ポリマーがセルロースエステルと相溶し、成膜後のフィルムヘイズが１％未満であることを特徴とするセルロースエステルフィルム。
【００２３】
（１２）  前記シクロヘキシル基を側鎖に有するアクリル系ポリマーが、シクロヘキシル基を有するアクリル酸エステルモノマー単位を２０〜４０質量％を有し、且つアクリル酸メチルエステルまたはメタクリル酸メチルエステルモノマー単位を５０〜８０質量％有することを特徴とする（１１）に記載のセルロースエステルフィルム。
【００２４】
（１３）  前記シクロヘキシル基を側鎖に有するアクリル系ポリマーが、水酸基を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステル単位を２〜２０質量％含有することを特徴とする（１１）または（１２）に記載のセルロースエステルフィルム。
【００２５】
（１４）  前記シクロヘキシル基を側鎖に有するアクリル系ポリマーが、少なくとも一方の末端に水酸基を有することを特徴とする（１１）乃至（１３）の何れか１項に記載のセルロースエステルフィルム。
【００２６】
（１５）  膜厚が１０〜６０μｍで、且つ８０±５℃、９０±５％ＲＨの高温高湿の雰囲気におけるフィルムの透湿度が、２５０ｇ／ｍ２・２４ｈ以下であることを特徴とする（１）乃至（１４）の何れか１項に記載のセルロースエステルフィルム。
【００２７】
（１６）  ２３±３℃、５５±３％ＲＨの常温常湿の雰囲気におけるフィルムの質量と、８０±３℃、９０±３％ＲＨの高温高湿雰囲気下で５０時間放置後、再び該常温常湿の雰囲気に戻した時の２４時間放置の該質量の変化率（保留性）が２質量％以下であることを特徴とする（１）乃至（１５）の何れか１項に記載のセルロースエステルフィルム。
【００２８】
（１７）  （１）乃至（１６）の何れか１項に記載のセルロースエステルフィルムの表面を鹸化処理したことを特徴とする偏光板用保護フィルム。
【００２９】
（１８）  （１７）に記載の偏光板用保護フィルムを偏光子の少なくとも一面に貼り合わせて形成したことを特徴とする偏光板。
【００３０】
以下に本発明を詳述する。
始めに、本発明に係る溶液流延製膜方法によるセルロースエステルフィルムの製造方法及びドープに使用する素材を説明する。
【００３１】
〔ドープに使用する素材〕
〈セルロースエステル〉
本発明のセルロースエステルフィルムに有用なセルロースエステルは、アシル基の置換度が２．５０〜２．９８のもので、アシル基がアセチル基、プロピオニル基及びブチリル基から選ばれる少なくとも一つのものである。具体的にはセルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネートブチレート等を挙げることが出来、本発明においては、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート及びセルロースアセテートブチレートが好ましい。アセチル基を含む場合は機械的性質を維持するために、アセチル基の置換度が１．４０以上であることが好ましい。セルロースエステルはその原料となるセルロースは特に限定はなく、綿花リンター、木材パルプ、ケナフなどを用いることが出来る。これらを混合して使用してもよい。ベルトやドラムからの剥離性が良い綿花リンターから合成されたセルロースエステルを多く使用した方が生産効率が高く好ましい。綿花リンターから合成されたセルロースエステルの比率が６０質量％以上で、剥離性の効果が顕著になるため６０質量％以上が好ましく、より好ましくは８５質量％以上、更には、単独で使用することが最も好ましい。セルロースエステルの合成方法は、特に限定はないが、例えば、特開平１０−４５８０４号公報に記載の方法で合成することが出来る。アシル基の置換度の測定方法は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６により測定することが出来る。セルロースエステルの数平均分子量は、偏光板用保護フィルムとして好ましい機械的強度を得るためには、７０，０００〜３００，０００が好ましく、更に８０，０００〜２００，０００が好ましい。
【００３２】
〈ポリマー〉
本発明のセルロースエステルフィルムに使用するドープは、主に、セルロースエステル、ポリマー（以降、単にポリマーと言う場合は、エチレン性不飽和モノマーを重合して得られるポリマー、アクリル系ポリマー、芳香環を側鎖に有するアクリル系ポリマーまたはシクロヘキシル基を側鎖に有するアクリル系ポリマーを総称していう）及び有機溶媒を含有する。
【００３３】
本発明のポリマーの重量平均分子量が５００〜１０，０００のものであれば、セルロースエステルとの相溶性が良好で、製膜中において蒸発も揮発も起こらない。特に、アクリル系ポリマー、芳香環を側鎖に有するアクリル系ポリマーまたはシクロヘキシル基を側鎖に有するアクリル系ポリマーについて、好ましくは５００〜５，０００のものであれば、上記に加え、製膜後のセルロースエステルフィルムの透明性が優れ、透湿度も極めて低く、偏光板用保護フィルムとして優れた性能を示す。
【００３４】
本発明のポリマーは重量平均分子量が５００以上１０，０００未満であるから、オリゴマーから低分子量ポリマーの間にあると考えられるものである。このようなポリマーを合成するには、通常の重合では分子量のコントロールが難しく、分子量をあまり大きくしない方法で出来るだけ分子量を揃えることの出来る方法を用いることが望ましい。かかる重合方法としては、クメンペルオキシドやｔ−ブチルヒドロペルオキシドのような過酸化物重合開始剤を使用する方法、重合開始剤を通常の重合より多量に使用する方法、重合開始剤の他にメルカプト化合物や四塩化炭素等の連鎖移動剤を使用する方法、重合開始剤の他にベンゾキノンやジニトロベンゼンのような重合停止剤を使用する方法、更に特開２０００−１２８９１１号または同２０００−３４４８２３号公報にあるような一つのチオール基と２級の水酸基とを有する化合物、あるいは、該化合物と有機金属化合物を併用した重合触媒を用いて塊状重合する方法等を挙げることが出来、何れも本発明において好ましく用いられるが、特に、該公報に記載の方法が好ましい。
【００３５】
本発明に有用なポリマーを構成するモノマー単位としてのモノマーを下記に挙げるがこれに限定されない。
【００３６】
エチレン性不飽和モノマーを重合して得られるポリマーを構成するエチレン性不飽和モノマー単位としては：ビニルエステルとして、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、オクチル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等；アクリル酸エステルとして、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔ−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ヘプチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェネチル、アクリル酸（ε−カプロラクトン）、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、アクリル酸−ｐ−ヒドロキシメチルフェニル、アクリル酸−ｐ−（２−ヒドロキシエチル）フェニル等；メタクリル酸エステルとして、上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたもの；不飽和酸として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸等を挙げることが出来る。上記モノマーで構成されるポリマーはコポリマーでもホモポリマーでもよく、ビニルエステルのホモポリマー、ビニルエステルのコポリマー、ビニルエステルとアクリル酸またはメタクリル酸エステルとのコポリマーが好ましい。
【００３７】
本発明において、アクリル系ポリマーという（単にアクリル系ポリマーという）のは、芳香環あるいはシクロヘキシル基を有するモノマー単位を有しないアクリル酸またはメタクリル酸アルキルエステルのホモポリマーまたはコポリマーを指す。芳香環を側鎖に有するアクリル系ポリマーというのは、必ず芳香環を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマー単位を含有するアクリル系ポリマーである。また、シクロヘキシル基を側鎖に有するアクリル系ポリマーというのは、シクロヘキシル基を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマー単位を含有するアクリル系ポリマーである。
【００３８】
芳香環及びシクロヘキシル基を有さないアクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔ−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ヘプチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸（ε−カプロラクトン）、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−メトキシエチル）、アクリル酸（２−エトキシエチル）等、または上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたものを挙げることが出来る。
【００３９】
アクリル系ポリマーは上記モノマーのホモポリマーまたはコポリマーであるが、アクリル酸メチルエステルモノマー単位が３０質量％以上を有していることが好ましく、また、メタクリル酸メチルエステルモノマー単位が４０質量％以上有することが好ましい。特にアクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルのホモポリマーが好ましい。
【００４０】
芳香環を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、アクリル酸フェニル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸（２または４−クロロフェニル）、メタクリル酸（２または４−クロロフェニル）、アクリル酸（２または３または４−エトキシカルボニルフェニル）、メタクリル酸（２または３または４−エトキシカルボニルフェニル）、アクリル酸（ｏまたはｍまたはｐ−トリル）、メタクリル酸（ｏまたはｍまたはｐ−トリル）、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸フェネチル、メタクリル酸フェネチル、アクリル酸（２−ナフチル）等を挙げることが出来るが、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニチル、メタクリル酸フェネチルを好ましく用いることが出来る。
【００４１】
芳香環を側鎖に有するアクリル系ポリマー中、芳香環を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマー単位が２０〜４０質量％を有し、且つアクリル酸またはメタクリル酸メチルエステルモノマー単位を５０〜８０質量％有することが好ましい。該ポリマー中、水酸基を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマー単位を２〜２０質量％有することが好ましい。
【００４２】
シクロヘキシル基を有するアクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸（４−メチルシクロヘキシル）、メタクリル酸（４−メチルシクロヘキシル）、アクリル酸（４−エチルシクロヘキシル）、メタクリル酸（４−エチルシクロヘキシル）等を挙げることが出来るが、アクリル酸シクロヘキシル及びメタクリル酸シクロヘキシルを好ましく用いることが出来る。
【００４３】
シクロヘキシル基を側鎖に有するアクリル系ポリマー中、シクロヘキシル基を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマー単位を２０〜４０質量％を有し且つ５０〜８０質量％ゆうすることが好ましい。また、該ポリマー中、水酸基を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマー単位を２〜２０質量％有することが好ましい。
【００４４】
上述のエチレン性不飽和モノマーを重合して得られるポリマー、アクリル系ポリマー、芳香環を側鎖に有するアクリル系ポリマー及びシクロヘキシル基を側鎖に有するアクリル系ポリマーは何れもセルロースエステルとの相溶性に優れ、蒸発や揮発もなく生産性に優れ、偏光板用保護フィルムとしての保留性がよく、透湿度が小さく、寸法安定性に優れている。
【００４５】
本発明の水酸基を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマーの場合はホモポリマーではなく、コポリマーの構成単位である。この場合、好ましくは、水酸基を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマー単位がアクリル系ポリマー中２〜２０質量％含有することが好ましい。
【００４６】
本発明において、側鎖に水酸基を有するポリマーも好ましく用いることが出来る。水酸基を有するモノマー単位としては、前記したモノマーと同様であるが、アクリル酸またはメタクリル酸エステルが好ましく、例えば、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、アクリル酸−ｐ−ヒドロキシメチルフェニル、アクリル酸−ｐ−（２−ヒドロキシエチル）フェニル、またはこれらアクリル酸をメタクリル酸に置き換えたものを挙げることが出来、好ましくは、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル及びメタクリル酸−２−ヒドロキシエチルである。ポリマー中に水酸基を有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルモノマー単位はポリマー中２〜２０質量％含有することが好ましく、より好ましくは２〜１０質量％である。
【００４７】
前記のようなポリマーが上記の水酸基を有するモノマー単位を２〜２０質量％含有したものは、勿論セルロースエステルとの相溶性、保留性、寸法安定性が優れ、透湿度が小さいばかりでなく、偏光板用保護フィルムとしての偏光子との接着性に特に優れ、偏光板の耐久性が向上する効果を有している。
【００４８】
また、本発明においては、ポリマーの主鎖の少なくとも一方の末端に水酸基を有することが好ましい。主鎖末端に水酸基を有するようにする方法は、特に主鎖の末端に水酸基を有するようにする方法であれば限定ないが、アゾビス（２−ヒドロキシエチルブチレート）のような水酸基を有するラジカル重合開始剤を使用する方法、２−メルカプトエタノールのような水酸基を有する連鎖移動剤を使用する方法、水酸基を有する重合停止剤を使用する方法、リビングイオン重合により水酸基を末端に有するようにする方法、特開２０００−１２８９１１号または２０００−３４４８２３号公報にあるような一つのチオール基と２級の水酸基とを有する化合物、あるいは、該化合物と有機金属化合物を併用した重合触媒を用いて塊状重合する方法等により得ることが出来、特に該公報に記載の方法が好ましい。この公報記載に関連する方法で作られたポリマーは、綜研化学社製のアクトフロー・シリーズとして市販されており、好ましく用いることが出来る。
【００４９】
上記の末端に水酸基を有するポリマー及び／または側鎖に水酸基を有するポリマーは、本発明において、ポリマーの相溶性、透明性を著しく向上する効果を有する。
【００５０】
〈有機溶媒〉
次に、本発明のセルロースエステル、ポリマー及び有機溶媒を含有するドープの有機溶媒について述べる。
【００５１】
セルロースエステルに対する良溶媒は概してポリマーの良溶媒でもあり、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、ギ酸エチル、アセトン、シクロヘキサノン、アセト酢酸メチル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、塩化メチレン、ブロモプロパン等を挙げることが出来、酢酸メチル、アセトン、塩化メチレンが好ましく用いられる。しかし最近の環境問題から非塩素系の有機溶媒の方が好ましい傾向にある。また、これらの有機溶媒に、メタノール、エタノール、ブタノール等の低級アルコールを併用すると、セルロースエステルの有機溶媒への溶解性が向上したりドープ粘度を低減出来るので好ましい。特に沸点が低く、毒性の少ないエタノールが好ましい。
【００５２】
〈添加剤〉
本発明のセルロースエステルフィルムを製膜するのに使用されるドープ中には従来から使用されている低分子の可塑剤、低分子の紫外線吸収剤や低分子の酸化防止剤を本質的に含まず、ポリマーを含有するセルロースエステルドープ組成物を製膜する。従って、本発明の特徴は、可塑剤や紫外線吸収剤がウェブからの析出や揮発は起こらないことである。しかし必要あれば、若干の量の低分子の可塑剤や低分子の紫外線吸収剤を析出しない程度に補助的に添加してもかまわない。本発明において補助的に添加出来る低分子可塑剤としては、特に限定されないが、リン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、グリコレート系可塑剤などを好ましく用いることが出来る。リン酸エステル系可塑剤として、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等、フタル酸エステル系可塑剤として、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジベンジルフタレート、グリコレート系可塑剤として、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート等を好ましく用いることができる。これらの可塑剤は単独あるいは２種以上混合して用いることが出来る。
【００５３】
また本発明において、補助的に添加出来る紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等を挙げることが出来るが、着色の少ないベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。光に対する安定性を有するベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好ましく、不要な着色がより少ないベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が特に好ましい。例えばチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のチヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１０９、１７１、３２６、３２７、３２８等を好ましく用いることが出来る。また、本発明において、紫外線吸収性基を有するエチレン性不飽和モノマーの市販品を用いた高分子紫外線吸収剤を好ましく用いることが出来、例えば、モノマーとして、１−ヒドロオキシ−２−（２−ベンゾトリアゾール）−４−（２−メタクリロイルオキシエチル）ベンゼン（大塚化学社製の紫外線吸収剤ＲＵＶＡ−９３）、１−ヒドロオキシ−２−（２−ベンゾトリアゾール）−４−（２−アクリロイルオキシエチル）ベンゼンを挙げることが出来る。高分子紫外線吸収剤の重量平均分子量は、上述のポリマーのそれに合わせるのが好ましい。低分子の紫外線吸収剤は使用量によっては可塑剤同様に製膜中にウェブに析出したり、揮発する虞があるので、その添加量は３〜１０質量％程度である。
【００５４】
更に、本発明のセルロースエステルフィルム中には、補助的に酸化防止剤を含有させてもよく、酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系の化合物が好ましく用いられ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト等を挙げることが出来る。特に２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。また例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン等のヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等のリン系加工安定剤を併用してもよい。これらの化合物の添加量は、セルロースエステルに対して質量割合で１ｐｐｍ〜１．０％が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍが更に好ましい。
【００５５】
本発明に係わるドープ中に、微粒子のマット剤を含有させることが好ましい。製膜した後の偏光板用保護フィルムとしてのセルロースエステルフィルムに、微粒子のマット剤が存在することによって、適度の滑りと耐擦り傷が付与させる。微粒子のマット剤はセルロースエステルドープ中に混合、分散して用いる。微粒子のマット剤としては、例えば二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の無機微粒子や架橋高分子微粒子を含有させることが好ましい。中でも二酸化ケイ素がフィルムのヘイズを小さく出来るので好ましい。微粒子の２次粒子の平均粒径は０．０１〜１．０μｍの範囲で、その含有量はセルロースエステルに対して０．００５〜０．３質量％が好ましい。二酸化ケイ素のような微粒子には有機物、特にメチル基を有する化合物により表面処理されている場合が多いが、このようなものはフィルムのヘイズを低下出来るため本発明においては好ましい。表面処理で好ましい有機物としては、ハロシラン類、アルコキシシラン類（特にメトキシシラン）、シラザン、シロキサンなどがあげられる。微粒子の平均粒径が大きい方がマット効果は大きく、反対に平均粒径の小さい方は透明性に優れるため、好ましい微粒子の一次粒子の平均粒径は５〜５０ｎｍで、より好ましくは７〜１４ｎｍである。これらの微粒子はセルロースエステルフィルム中では、通常、凝集体として存在しセルロースエステルフィルム表面に０．０１〜１．０μｍの凹凸を生成させることが好ましい。二酸化ケイ素の微粒子としては日本アエロジル（株）製のアエロジル（ＡＥＲＯＳＩＬ）２００、２００Ｖ、３００、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２、ＯＸ５０、ＴＴ６００等を挙げることが出来、好ましくはアエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２である。これらのマット剤は２種以上併用してもよい。２種以上併用する場合、任意の割合で混合して使用することが出来る。この場合、平均粒径や材質の異なるマット剤、例えばアエロジル２００ＶとＲ９７２Ｖを質量比で０．１：９９．９〜９９．９：０．１の範囲で使用出来る。
【００５６】
〔溶液流延製膜方法によるセルロースエステルフィルムの作製〕
本発明に係わる溶液流延製膜方法によるセルロースエステルフィルムの製膜方法について説明する。
【００５７】
▲１▼溶解工程：セルロースエステル（フレーク状の）に対する良溶媒を主とする有機溶媒に溶解釜中で該セルロースエステル、ポリマーや添加剤を攪拌しながら溶解しドープを形成する工程、あるいはセルロースエステル溶液にポリマー溶液や添加剤溶液を混合してドープを形成する工程である。セルロースエステルの溶解には、常圧で行う方法、主溶媒の沸点以下で行う方法、主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法、特開平９−９５５４４号、同９−９５５５７号または同９−９５５３８号公報に記載の如き冷却溶解法で行う方法、特開平１１−２１３７９号公報に記載の如き高圧で行う方法等種々の溶解方法を用いることが出来るが、本発明においては、特に主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法が好ましい。ドープ中のセルロースエステルの濃度は１０〜３５質量％が好ましい。溶解中または後のドープにマット剤を除く添加剤を加えて溶解した後、濾材で濾過し、脱泡して送液ポンプで次工程に送る。
【００５８】
▲２▼流延工程：ドープを加圧型定量ギヤポンプを通して加圧ダイに送液し、無限に移送する無端の金属ベルト、例えばステンレスベルト、あるいは回転する金属ドラム等の金属支持体上の流延位置に、加圧ダイからドープを流延する工程である。口金部分のスリット形状を調製出来、膜厚を均一にし易い加圧ダイが好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイやＴダイ等があるが、何れも好ましく用いられる。金属支持体の表面は鏡面となっている。製膜速度を上げるために加圧ダイを金属支持体上に２基以上設け、ドープ量を分割して重層してもよい。
【００５９】
▲３▼溶媒蒸発工程：ウェブ（金属支持体上にドープを流延した以降のドープ膜の呼び方をウェブとする）を金属支持体上で加熱し金属支持体からウェブが剥離可能になるまで溶媒を蒸発させる工程である。溶媒を蒸発させるには、ウェブ側から風を吹かせる方法及び／または金属支持体の裏面から液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等があるが、裏面液体伝熱の方法が乾燥効率がよく好ましい。またそれらを組み合わせる方法も好ましい。裏面液体伝熱の場合は、ドープ使用有機溶媒の主溶媒または最も低い沸点を有する有機溶媒の沸点以下で加熱するのが好ましい。
【００６０】
▲４▼剥離工程：金属支持体上で溶媒が蒸発したウェブを、剥離位置で剥離する工程である。剥離されたウェブは次工程に送られる。剥離する時点でのウェブの残留溶媒量（下記式）があまり大き過ぎると剥離し難かったり、逆に金属支持体上で充分に乾燥させてから剥離すると、途中でウェブの一部が剥がれたりする。
【００６１】
製膜速度を上げる方法（残留溶媒量が出来るだけ多いうちに剥離するため製膜速度を上げることが出来る）としてゲル流延法（ゲルキャスティング）がある。それは、ドープ中にセルロースエステルに対する貧溶媒を加えて、ドープ流延後、ゲル化する方法、金属支持体の温度を低めてゲル化する方法等がある。金属支持体上でゲル化させ剥離時の膜の強度を上げておくことによって、剥離を早め製膜速度を上げることが出来るのである。金属支持体上でのウェブの乾燥が条件の強弱、金属支持体の長さ等により５〜１５０質量％の範囲で剥離することが出来るが、残留溶媒量がより多い時点で剥離する場合、ウェブが柔らか過ぎると剥離時平面性を損なったり、剥離張力によるツレや縦スジが発生し易く、経済速度と品質との兼ね合いで剥離残留溶媒量を決められる。従って、本発明においては、該金属支持体上の剥離位置における温度を１０〜４０℃、好ましくは１５〜３０℃とし、且つ該剥離位置におけるウェブの残留溶媒量を１０〜１２０質量％とすることが好ましい。本発明においては、剥離残留溶媒量は下記の式で表わすことが出来る。
【００６２】
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
ここで、Ｍはウェブの任意時点での質量、ＮはＭのものを１１０℃で３時間乾燥させた時の質量である。
【００６３】
本発明において、ウェブ全幅に対する残留溶媒量を平均残留溶媒量、あるいは中央部の残留溶媒量ということがあり、またウェブの両端部の残留溶媒量というように局部的な残留溶媒量をいう場合もある。
【００６４】
▲５▼乾燥及び延伸工程：剥離後、一般には、ウェブをジグザグに配置したロールに交互に通して搬送する乾燥装置及び／またはクリップでウェブの両端をクリップして搬送するテンター装置を用いてウェブを乾燥する。乾燥の手段はウェブの両面に熱風を吹かせるのが一般的であるが、風の代わりにマイクロウエーブを当てて加熱する手段もある。あまり急激な乾燥は出来上がりのフィルムの平面性を損ね易い。全体を通して、通常乾燥温度は４０〜２５０℃の範囲で行われる。使用する溶媒によって、乾燥温度、乾燥風量及び乾燥時間が異なり、使用溶媒の種類、組合せに応じて乾燥条件を適宜選べばよい。
【００６５】
本発明のセルロースエステルフィルムの厚さは、液晶画像表示装置に用いられる偏光板の薄膜化、軽量化等の要望から、１０〜１５０μｍで、好ましくは３５〜８５μｍである。
【００６６】
〔ポリマーを含有するセルロースエステルフィルムの性質〕
本発明のセルロースエステルフィルムは、低分子可塑剤を実質的に含有しないため、製造中のウェブから析出または揮発するものがないので、ウェブを汚すこともなく、また液晶表示装置となった後、密閉された自動車内の高温多湿状態においてもほとんどフィルムから析出または揮発することもないので、理想的なフィルムといえる。
【００６７】
〈保留性〉
高温多湿条件（８０±３℃、９０±３％ＲＨの高温高湿雰囲気下で５０時間放置）でフィルムから物質が析出や揮発することによる質量の変化を示す保留性は、ほとんど零であることが好ましいが、フィルム中に残留溶媒があるため、若干の質量の減少はやむを得ない。本発明のセルロースエステルフィルムの保留性は２．０質量％以下であり、好ましくは１．０％以下、より好ましくは０．５％以下である。
【００６８】
〈寸法安定性〉
上記と同様な高温多湿を経たセルロースエステルフィルムの寸法安定性も改良され、本発明のポリマーを含有しないセルロースエステルフィルムより寸法変化率が小さくなっている。本発明のセルロースエステルフィルムの寸法変化率は±０．１％以内であることが好ましく、より好ましくは±０．５％以内、更に好ましくは±０．４％以内であり、特に好ましくは±０．３％以内であることが特に好ましい。
【００６９】
〈透湿度〉
本発明のポリマーを含有するセルロースエステルフィルムの透湿度は、ＪＩＳＺ  ０２０８に記載の方法に従い、８０±５℃、９０±５％ＲＨの条件下でセルロースエステルフィルムの膜厚が１０〜６０μｍの時、２５０ｇ／ｍ2・２４ｈ以下であることが好ましい。本発明のセルロースエステルフィルムは前記ポリマーを含有することによってこの値を達成出来る。
【００７０】
〈レターデーション〉
本発明のセルロースエステルフィルムがポリマーを含有することによって、フィルムの厚さを増すことなくレターデーションが改良され、優れたレターデーションを示すこともわかった。このようなセルロースエステルフィルムは偏光板用保護フィルムとして有用である。偏光板用保護フィルムは偏光膜（偏光子）と貼り合わせる時の接着性を良くするように、後述のようなセルロースエステルフィルムの表面を鹸化処理することが出来る。
【００７１】
本発明の偏光板用保護フィルムとしてのセルロースエステルフィルムの面内方向におけるレターデーションＲ0（ｎｍ）は小さいほど良く、１００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがより好ましく、５ｎｍ以下であることが更に好ましい。また、本発明のセルロースエステルフィルムの製膜方向（長手方向に相当する）と遅相軸とのなす角度θ1が０°、＋９０°もしくは−９０°に近いほど好ましい。ただし、θ1は製膜方向と遅相軸とがなす狭い角度であり、＋９０°〜−９０°の範囲にある。こうすることによって本発明の偏光板用保護フィルムを用いた偏光板の偏光度が向上する。ここで遅相軸とはフィルム面内の屈折率が最も高くなる方向である。更に好ましくはθ1と面内方向のレターデーションＲ0が下記の関係にあることがより好ましい。
【００７２】
Ｐ≦１−ｓｉｎ2（２θ1）×ｓｉｎ2（πＲ0／λ）
ここで、Ｐが０．９９９である時にθ1とＲ0が上式を満たすことが好ましく、より好ましくは０．９９９５、更に好ましくは０．９９９８、より更に好ましくは０．９９９９、特に０．９９９９９である時にθ1とＲ0が上式を満たすことが最も好ましい。λはθ1とＲ0を求めるための三次元屈折率測定の際の光の波長を表し、３８０〜６５０ｎｍの範囲にある。好ましくはλが５９０ｎｍの時に上式を満たすことが好ましく、更に好ましくはλが４００ｎｍの時に上式を満たすことである。
【００７３】
他の本発明のセルロースエステルフィルムが有する良好な性質としては下記のようなものがある。
【００７４】
可視光の光透過率（後述の鹸化処理を行った後の偏光板用保護フィルム）が９０％以上であることが好ましく、より好ましくは９５％以上、更に９６％以上であることが好ましく、本発明のセルロースエステルフィルムは鹸化処理後も９７％以上を有している。
【００７５】
ヘイズは１％未満であることが好ましく、より好ましくは０．５％未満、更に０．１％未満であることが好ましい。特に０％であることが最も好ましい。本発明のセルロースエステルフィルムは鹸化処理後も０．１％未満を有している。
【００７６】
更に、セルロースエステルフィルム製造過程において、従来の製造中における可塑剤のフィルムの厚み方向への移動が起因しているフィルムのカールも、本発明のポリマーを含有するセルロースエステルフィルムは、移動がないためカールも発現しにくく、良好な平面性を持つことが出来る。
【００７７】
また、高温高湿の性質は、基本的には、それが全てではないが、吸水性に左右される場合が多い。本発明のポリマーを含有するセルロースエステルフィルムはそれらを含まないフィルムより吸水性が小さく優れた性質を有している。一般にセルロースエステルフィルムの吸水率は高湿下で約３質量％弱であるに対して、本発明のセルロースエステルフィルムは２質量％以下であることが特徴となっている。
【００７８】
本発明のポリマーを含有するセルロースエステルフィルムは、上記の他、ポリマーを含有しない通常のセルロースエステルフィルムと物理的、機械的または化学的な性質が同等またはそれ以上の性質を有している。
【００７９】
〔偏光板用保護フィルム及び偏光板〕
上述のように、本発明のセルロースエステルフィルムの少なくとも一面を鹸化処理を行って偏光板用保護フィルムとし、後述の偏光膜の少なくとも一面に貼り合わせることによって液晶表示装置に有用な偏光板を得ることが出来る。
【００８０】
鹸化処理は、例えば、セルロースエステルフィルム表面を４０〜６０℃の２ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液に、約３０〜１５０秒浸漬後、常温水で約３０〜６０秒水洗し、更に１〜５質量％ＨＣｌ水溶液で約３０〜６０秒中和し、その後常温水で約３０〜６０秒水洗して、約８０℃で乾燥するが、この方法に限定されない。
【００８１】
偏光膜は、例えばポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のポリビニルアルコール系ポリマーの水溶液を製膜し、これを一軸延伸させてヨウ素や二色性色素で染色したものを更に一軸延伸してから、ホウ素化合物のような架橋剤で耐水性処理を行ったものである。
【００８２】
本発明の偏光板は、前述のように、表面を鹸化した本発明の偏光板用保護フィルム（セルロースエステルフィルム）を前記偏光膜の少なくとも片面に張り合わせたものである。偏光膜の作製と偏光膜への張り合わせ方の１例を示すと、２枚の鹸化処理した偏光板用保護フィルムの各々の片面に接着剤液としてのポリビニルアルコール水溶液を塗布して、その面に、一軸延伸ポリビニルアルコールフィルムをヨウ素溶液中に浸漬してから更に一軸延伸した偏光膜をサンドウィッチして貼り合わせる。接着剤液としては、ポリビニルアルコール水溶液、ポリビニルブチラール溶液等のポリビニルアルコール系の接着剤液やブチルアクリレートなどのビニル重合系ラテックス等を挙げることが出来るが、好ましくは完全鹸化ポリビニルアルコール水溶液である。
【００８３】
〔偏光板の性質〕
〈異物・欠陥〉
セルロースエステルフィルムと延伸されたポリビニルアルコールとを貼り合わせた偏光板において、ゴミがあることによって、歩留まりが低下するが、偏光クロスニコルの暗視野状態で異物は光って観察されるので、異物の存在が明確になり、このような状態は偏光板としては好ましくない。偏光板中に異物が実質的に全くないことが好ましいが、面積２５０ｍｍ2当たり、実質的には５〜５０μｍの大きさの異物が２００個以下で５０μｍ、以上の異物が零個であることが許容範囲であり、好ましくは５〜５０μｍの異物が１００個以下、より好ましくは５０個以下である。フィルムに存在する異物の一部は製膜する前のドープの濾過精度にも依存するが、可塑剤等の汚れに関係していることが多い。本発明のポリマーを含有するセルロースエステルフィルムは可塑剤を使用しないので、極端に異物が少ないことが特徴である。
【００８４】
〈偏光板耐久性〉
偏光板を高温高湿の状態に曝した場合、偏光板の縁から白くなることがある。８０±３℃、９０±３％ＲＨの雰囲気に５０時間曝し、クロスニコルにより偏光板の縁に発生する白抜けの面積を全体の面積に対する面積比として観察することによって偏光板耐久性を調べる。縁の白抜けとは、直交状態では光を通さない偏光板の縁の部分が光を通す状態になることで、目視で判定出来る。偏光板の状態では、縁の部分の表示が見えなくなる現象をいう。本発明の偏光板はこのような白抜けはなく、優れた偏光板を提供出来る。
【００８５】
〔液晶画像表示装置適性〕
本発明のセルロースエステルフィルムは液晶画像表示装置に使用される部材、例えば、偏光板、偏光板用保護フィルム、位相差板、反射板、視野角向上フィルム、防眩フィルム、無反射フィルム、帯電防止フィルム等である。その中でも寸法安定性に対して厳しい要求のある偏光板、偏光板用保護フィルム、位相差板、視野角向上フィルムに適している。
【００８６】
【実施例】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００８７】
実施例１
〔ポリマー１〜１２の合成〕
〈ポリマー１〉
メチルアクリレート                                      １０質量部
２−ヒドロキシエチルアクリレート                          １質量部
アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）                    １質量部
トルエン                                                ３０質量部
上記組成物を四つ口フラスコ（投入口、温度計、環流冷却管、窒素導入口、攪拌機を装着）に投入し、徐々に８０℃まで昇温し、攪拌しながら５時間重合を行い、重合終了後ポリマー溶液を多量のメタノールに投入して沈殿させ、更にメタノールで洗浄し、精製して乾燥し重量平均分子量５，０００（ＧＰＣにて測定）のポリマー１を得た。
【００８８】
〈ポリマー２〉
メチルアクリレート                                      １０質量部
２−ヒドロキシエチルアクリレート                          １質量部
ＡＩＢＮ                                                  ２質量部
トルエン                                                ３０質量部
ポリマー１と同様に重合、沈殿、精製して重量平均分子量２，０００のポリマー２を得た。
【００８９】
〈ポリマー３〉
メチルアクリレート                                      １２質量部
アゾビス（２−ヒドロキシエチルブチレート）            ２．４質量部
トルエン                                                ３０質量部
ポリマー１と同様に重合、沈殿、精製して重量平均分子量２，０００のポリマー３を得た。
【００９０】
〈ポリマー４〉
メチルメタクリレート                                    １０質量部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート                        １質量部
ＡＩＢＮ                                                  ２質量部
トルエン                                                ３０質量部
ポリマー１と同様に重合、沈殿、精製して重量平均分子量２，０００のポリマー４を得た。
【００９１】
〈ポリマー５〉
メチルアクリレート                                        ６質量部
エチルアクリレート                                        ５質量部
２−ヒドロキシエチルアクリレート                          １質量部
ＡＩＢＮ                                                  ２質量部
トルエン                                                ３０質量部
ポリマー１と同様に重合、沈殿、精製して重量平均分子量２，０００のポリマー５を得た。
【００９２】
〈ポリマー６〉
メチルメタクリレート                                      ６質量部
エチルメタクリレート                                      ５質量部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート                        １質量部
ＡＩＢＮ                                                  ２質量部
トルエン                                                ３０質量部
ポリマー１と同様に重合、沈殿、精製して重量平均分子量２，０００のポリマー６を得た。
【００９３】
〈ポリマー７〉
特開２０００−３４４８２３号公報に記載の重合方法により塊状重合を行った。すなわち、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計、投入口及び環流冷却管を備えたフラスコに下記メチルメタクリレートとルテノセンを導入しながら内容物を７０℃に加熱した。次いで、充分に窒素ガス置換した下記β−メルカプトプロピオン酸の半分を攪拌下フラスコ内に添加した。β−メルカプトプロピオン酸添加後、攪拌中のフラスコ内の内容物を７０℃に維持し２時間重合を行った。更に、窒素ガス置換したβ−メルカプトプロピオン酸の残りの半分を追加添加後、更に攪拌中の内容物の温度が７０℃に維持し重合を４時間行った。反応物の温度を室温に戻し、反応物に５質量％ベンゾキノンのテトラヒドロフラン溶液を２０質量部添加して重合を停止させた。重合物をエバポレーターで減圧下８０℃まで徐々に加熱しながらテトラヒドロフラン、残存モノマー及び残存チオール化合物を除去してポリマー７を得た。重量平均分子量は３，４００であった。また水酸基価（下記の測定方法による）は５０であった。
【００９４】
メチルメタクリレート                                  １００質量部
ルテノセン（金属触媒）                              ０．０５質量部
β−メルカプトプロピオン酸                              １２質量部
（水酸基価の測定方法）
この測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０（１９９２）に準ずる。この水酸基価は、試料１ｇをアセチル化させたとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数と定義される。具体的には試料Ｘｇ（約１ｇ）をフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬（無水酢酸２０ｍＬにピリジンを加えて４００ｍＬにしたもの）２０ｍＬを正確に加える。フラスコの口に空気冷却管を装着し、９５〜１００℃のグリセリン浴にて加熱する。１時間３０分後、冷却し、空気冷却管から精製水１ｍＬを加え、無水酢酸を酢酸に分解する。次に電位差滴定装置を用いて０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液で滴定を行い、得られた滴定曲線の変曲点を終点とする。更に空試験として、試料を入れないで滴定し、滴定曲線の変曲点を求める。水酸基価は、次の式によって算出する。
【００９５】
水酸基価＝｛（Ｂ−Ｃ）×ｆ×２８．０５／Ｘ｝＋Ｄ
式中、Ｂは空試験に用いた０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍＬ）、Ｃは滴定に用いた０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍＬ）、ｆは０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液のファクター、Ｄは酸価、また、２８．０５は水酸化カリウムの１ｍｏｌ量５６．１１の１／２。
【００９６】
〈ポリマー８〉
特開２０００−１２８９１１号公報に記載の重合方法により塊状重合を行った。すなわち、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計、投入口及び環流冷却管を備えたフラスコに下記メチルアクリレートを投入し、窒素ガスを導入してフラスコ内を窒素ガスで置換した下記チオグリセロールを攪拌下添加した。チオグリセロール添加後、内容物の温度を６０℃に維持しながら４時間重合を行い、内容物を室温に戻し、それにベンゾキノン５質量％テトラヒドロフラン溶液を２０質量部添加し、重合を停止させた。内容物をエバポレーターに移し、８０℃で減圧下、テトラヒドロフラン、残存モノマー及び残存チオグリセロールを除去し、ポリマー８を得た。重量平均分子量は２，１００で、水酸基価は３５であった。
【００９７】
メチルアクリレート                                    １００質量部
チオグリセロール                                          ５質量部
〈ポリマー９〉
ポリマー７と同様な方法でメチルアクリレート及びベンジルメタクリレートの混合モノマーをルテノセンとβ−メルカプトプロピオン酸を用いて重合を行いポリマー９を得た。重量平均分子量は１，８００、水酸基価は３５であった。
【００９８】
メチルアクリレート                                      ７０質量部
ベンジルメタクリレート                                  ３０質量部
ルテノセン                                          ０．０５質量部
β−メルカプトプロピオン酸                              １２質量部
〈ポリマー１０〉
ポリマー８と同様な方法でメチルアクリレート及びシクロヘキシルメタクリレートの混合モノマーとチオグリセロールを用いて重合を行いポリマー１０を得た。重量平均分子量は２，２００、水酸基価は４０であった。
【００９９】
メチルアクリレート                                      ６５質量部
シクロヘキシルメタクリレート                            ３５質量部
チオグリセロール                                          ５質量部
〈ポリマー１１〉
ポリマー８と同様に酢酸ビニルモノマーとチオグリセロールを用いて重合を行いポリマー１１を得た。重量平均分子量は１，６００、水酸基価は３５であった。
【０１００】
酢酸ビニル                                            １００質量部
チオグリセロール                                          ５質量部
〈ポリマー１２〉
ポリマー８と同様に酢酸ビニルモノマー及び安息香酸ビニルの混合モノマーとチオグリセロールを用いて重合を行いポリマー１２を得た。重量平均分子量は４，０００、水酸基価は４７であった。
【０１０１】
酢酸ビニル                                              ７０質量部
安息香酸ビニル                                          ３０質量部
チオグリセロール                                          ５質量部
〔ドープの調製〕
（ドープ１〜１５の調製）
〈ドープ組成物１〜１２〉
セルローストリアセテート（置換度２．８３）            １００質量部
上記合成のポリマー（１〜１２）                          １５質量部
チヌビン３２６                                            ２質量部
メチレンクロライド                                    ４７５質量部
エタノール                                              ５０質量部
〈ドープ組成物１３〉
セルローストリアセテート（置換度２．８）              １００質量部
トリフェニルホスフェート                                １５質量部
チヌビン３２６                                            １質量部
メチレンクロライド                                    ４７５質量部
エタノール                                              ５０質量部
〈ドープ組成物１４〉
セルローストリアセテート（置換度２．８）              １００質量部
エチルフタリルグリコレート                                ４質量部
チヌビン３２６                                            １質量部
メチレンクロライド                                    ４７５質量部
エタノール                                              ５０質量部
〈ドープ組成物１５〉
セルローストリアセテート（置換度２．８）              １００質量部
トリフェニルホスフェート                                １０質量部
ラウリルベンゼンスルホネート                              ２質量部
チヌビン３２６                                            １質量部
メチレンクロライド                                    ４７５質量部
エタノール                                              ５０質量部
上記ドープ組成物１〜１５を別々に加圧密閉容器に投入し、７０℃まで加熱しして容器内圧力を１気圧以上とし、撹拌しながらセルロースエステルを完全に溶解させた。ドープ温度を３５℃まで下げて一晩静置し、このドープを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過した後、更に一晩静置し脱泡した。次いで日本精線（株）製のファインメットＮＭ（絶対濾過精度１００μｍ）、ファインポアＮＦ（絶対濾過精度５０μｍ、１５μｍ、５μｍの順に順次濾過精度を上げて使用）を使用して濾過圧力１．０×１０6Ｐａで濾過し製膜に供した。
【０１０２】
〔セルロースエステルフィルムの製膜〕
〈セルロースエステルフィルム１〜１５〉
濾過して得られた３５℃のドープ１〜１５を用いて、それぞれハンガータイプのダイから２２℃の無限移行する無端のステンレスベルト上に流延して製膜した。その後、流延したステンレスベルトがほぼ一周する前までに有機溶媒を残留溶媒量が２５質量％になるまで蒸発させ、ウェブを剥離した。流延〜剥離までの時間は３分であった。剥離後ウェブをテンターでウェブの両端をクリッピングして幅保持して搬送しながら１２０℃で乾燥し、クリップをはずしロール乾燥機でジグザグに配置してある複数のロールを引き回し、１２０〜１３５℃で乾燥した後、冷却してフィルムの両端に幅１０ｍｍ、高さ５μｍのナール加工を施して、初期巻き取り張力を１５０Ｎ／幅とし、最終巻き取り張力を１００Ｎ／幅でそれぞれセルロースエステルフィルム１〜１５を巻き取った。得られたそれぞれのセルローストリアセテートフィルム１〜１５の膜厚は４０μｍ、巻き長さは３０００ｍ、幅は１３００ｍｍであった。
【０１０３】
〔偏光板の作製〕
（偏光板用保護フィルム１〜１５の作製）
製膜したセルロースエステルフィルム１〜１５を、４０℃の２．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で６０秒間表面鹸化処理を行い、３分間水洗して乾燥させて偏光板用保護フィルム１〜１５を得た。
【０１０４】
（偏光板１〜１５の作製）
別に１２０μｍの厚さのポリビニルアルコールをヨウ素１質量部、ホウ酸４質量部を含む水溶液１００質量部に浸漬し、５０℃で４倍に立て方向に延伸した偏光膜を用意した。この偏光膜の両面に上記表面鹸化処理したセルロースエステルフィルムを完全鹸化型のポリビニルアルコール５質量％水溶液を粘着剤として貼り合わせ偏光板１〜１５を作製した。
【０１０５】
〔評価〕
〈保留性〉
フィルム試料を１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切りだし、２３℃、５５％ＲＨの部屋に２４時間放置した後、その試料の質量Ｆを測定し、このものを８０℃、９０％ＲＨの条件の部屋で４８時間放置した。この試料を２３℃、５５％ＲＨの部屋の条件に戻し２４時間放置して質量Ａを測定し、下記の方法で保留性を計算した。
【０１０６】
保留性（質量％）＝｛（Ｆ−Ａ）／Ｆ｝×１００
〈透湿度の測定〉
ＪＩＳ  Ｚ  ０２０８に記載の方法に従い各試料の透湿度を測定した。測定を行った温度湿度条件は２５℃、９０％ＲＨである。
【０１０７】
〈寸法安定性〉
鹸化前のセルロースエステルフィルムを２３℃、５５％ＲＨの部屋で２４時間調湿後、同部屋で、セルロースエステルフィルム表面にフィルムの長手方向及びび幅手方向に１００ｍｍ間隔で２個の十文字の印を付けその寸法を正確に計りその距離をａとし、８０℃、９０％ＲＨで５０時間の熱処理を行い、再び２３℃、５５％ＲＨの部屋で２４時間調湿して２個の印の間の距離をカセトメーターで測定しその値をｂとして、下記式により寸法安定性を寸法変化率として求めた。
【０１０８】
寸法変化率（％）＝〔（ｂ−ａ）／ａ〕×１００
〈レターデーション〉
自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で、波長５９０ｎｍにおいて、３次元屈折率測定を行い、縦、横、厚さの各方向の屈折率ｎｘ、ｎｙ、ｎｚを求める。下記式
Ｒt値（ｎｍ）＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
に従って、レターデーション値（Ｒt値）を算出する。ここで、ｎｘはフィルムの製膜方向に平行な方向での屈折率、ｎｙは製膜方向に対して幅方向に水平な方向での屈折率、ｎｚはフィルムの厚さ方向での屈折率、またｄはフィルムの厚さ（ｎｍ）をそれぞれ表す。
【０１０９】
〈異物・欠陥〉
フィルム試料をクリーンルーム中で、全幅で長手方向に１ｍの長さに切り出し、この試料にシャーカステン上で光を透過させながら及び反射光下でルーペで異物・欠陥の有無及び大きさを観察し、下記グレードで評価した。
【０１１０】
Ａ：５０μｍ以上の大きさの異物、欠陥はなく、５０μｍ未満のものが、０〜１０個観察された
Ｂ：５０μｍ以上の大きさの異物・欠陥はなく、５０μｍ未満のものが１１〜３０個観察された
Ｃ：５０μｍ以上の大きさの異物・欠陥が１〜１０個観察され、５０μｍ以下のものが３１〜５０個観察された
Ｄ：５０μｍ以上の大きさの異物・欠陥が１１〜３０個観察され、５０μｍ以下のものが５１〜９９個観察された
Ｅ：５０μｍ以上の大きさの異物・欠陥が３１個以上観察され、５０μｍ以下のものが、１００個以上観察された。
【０１１１】
〈偏光板耐久性〉
各々の偏光板から１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさの試料を２枚切り出し、８０℃、９０％ＲＨの雰囲気に５０時間曝した後、常温常湿の雰囲気でクロスニコルにより偏光板の縁に発生する白抜けの面積を全体の面積に対する面積比として観察して、下記のグレードで評価した。
【０１１２】
Ａ：白抜け部分が全くなかった
Ｂ：白抜けが全体の面積に対して２％未満
Ｃ：白抜け部分が全体の面積に対して２％以上５％未満
Ｄ：白抜け部分が全体の面積に対して５％以上１０％未満
Ｅ：白抜け部分が全体の面積に対して１０％以上あった。
【０１１３】
【表１】
0004788072.tif 000002
【０１１４】
（結果）
本発明のセルロースエステルフィルムは、保留性及び透湿度が小さく、寸法変化性に優れ、レターデーションが適切であり、優れた性質を有していることがわかる。また本発明の偏光板は異物・欠陥がほとんどなく、更に偏光板耐久性も優れていることが明白になった。従来の低分子可塑剤を使用した比較例は何れも劣っていることがわかる。
【０１１５】
【発明の効果】
セルロースエステルと相溶性に優れた重量平均分子量が５００以上１０，０００未満のポリマーを含有するセルロースエステルフィルムを提供することにより、製造中にウェブから析出物または揮発物が発生しにくく生産性に優れ、また保留性や透湿度が小さく、高温多湿の環境下でも伸縮性の非常に小さいセルロースエステルフィルムを提供出来、更に高温多湿の状態でも偏光子を劣化させない良質の偏光板を提供することが出来る。