(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
デンプン・アクリル酸塩グラフト重合体粉末を、非水溶媒に可溶なヒドロキシプロピルセルロースと、非水溶媒を用いて造粒してなる、組成物であって、該組成物中のデンプン・アクリル酸塩グラフト重合体粉末の含有量が３０〜９９重量％、非水溶媒に可溶なヒドロキシプロピルセルロースの含有量が０．１〜１重量％であることを特徴とする組成物。
【請求項２】
非水溶媒がエタノールであることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
賦形用の粉体として、シリカを含有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
水性ゲル組成物中に請求項１〜３何れか１項に記載の組成物を分散させている形態であることを特徴とする、皮膚外用剤。
【請求項５】
クレンジング化粧料であることを特徴とする、請求項４に記載の皮膚外用剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水膨潤性ポリマーの増粒組成物及びそれを含有する、皮膚外用剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水性ゲルを利用した、メーク落としなどのクレンジング化粧料は、その使用感のマイルドさ故に、近年広く使用されるようになっている。この背景には、化粧持ちの良いメークアップ化粧料の普及により、化粧落とし行為が従前に比べて、著しく増加していることがあり、僅かな化粧落としの刺激感でも、その累積により重篤な刺激になることがあるからある。従来に於いて行われていた化粧落としは、界面活性剤の稀薄水溶液をコットンなどに含ませて、若干の溶媒効果と物理的な擦過による転写効果により、メークアップ化粧料を取るような形態や油性のクレンジング化粧料のオイルの溶剤効果によってメークアップ化粧料を落とす形態のものであった。現在使用されている水性ゲルメーク落としの系には、通常は、非イオン界面活性剤を含有するカルボキシビニルポリマーの塩の水性ゲルが使用されているが、この様な系では、前記溶液タイプに比してメークアップ化粧料を落とす作用は化粧水タイプにして優れるものの、油性のクレンジング化粧料には及ばず、使用感は化粧水タイプよりリッチな感じがあり、油性クレンジングほどは脂っぽくない、これらの中間的な使用感であった。この様な状況を背景に、水性ゲル製剤のクレンジング化粧料に於いては、使用感を維持或いは向上させつつ、クレンジング力を向上させる技術の開発が望まれていた。
【０００３】
一方、デンプン・アクリル酸塩グラフト重合体などの水膨潤性ポリマーは化粧料化粧料用の原料として既に知られているが、この様な水膨潤性ポリマーを造粒することは全く知られていなかった。これは、この様な粉体が著しい水膨潤性を有しているため、造粒用の溶媒を加えた際にゲル玉になってしまい、顆粒乃至は細粒とはならず、造粒作業そのものが困難であったためである。従って、この様な水膨潤性粉体の造粒物を化粧料に含有させることも、含有させた化粧料が、使用感、クレンジング効果ともに優れることも全く知られていなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、この様な状況下なされたものであり、水性ゲル製剤のクレンジング化粧料に於いては、使用感を維持或いは向上させつつ、クレンジング力を向上させる技術を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題の解決手段】
かかる状況に鑑みて、本発明者らは、水性ゲル製剤のクレンジング化粧料に於いては、使用感を維持或いは向上させつつ、クレンジング力を向上させる技術を求めて鋭意研究努力を重ねた結果、水膨潤性ポリマーを造粒し、これを水性ゲルクレンジング化粧料にその様な特質を見いだし、発明を完成させるに至った。即ち、本発明は、以下に示す技術に関するものである。
（１） デンプン・アクリル酸塩グラフト重合体粉末を、非水溶媒に可溶なヒドロキシプロピルセルロースと、非水溶媒を用いて造粒してなる、組成物であって、該組成物中のデンプン・アクリル酸塩グラフト重合体粉末の含有量が３０〜９９重量％、非水溶媒に可溶なヒドロキシプロピルセルロースの含有量が０．１〜１重量％であることを特徴とする組成物。
（２） 非水溶媒がエタノールであることを特徴とする、（１）に記載の組成物。
（３） 賦形用の粉体として、シリカを含有することを特徴とする、（１）又は（２）何れか１項に記載の組成物。
（４） 水性ゲル組成物中に（１）〜（３）何れか１項に記載の組成物を分散させている形態であることを特徴とする、皮膚外用剤。
（５） クレンジング化粧料であることを特徴とする、（４）に記載の水性ゲル組成物。以下、本発明について実施の形態を中心に詳細に説明を加える。
【０００６】
【発明の実施の形態】
（１）本発明の造粒組成物
本発明の造粒組成物は、水膨潤性ポリマーを造粒してなることを特徴とする。ここで、本発明で言う水膨潤性ポリマーとは、水分を含んで膨潤するポリマーのことを意味し、かかる膨潤としては、非水状態での体積に対して、水膨潤後の体積が５倍以上になるようなポリマーを意味し、具体的には、多糖類とアクリル酸乃至はメタクリル酸、それらの塩とのグラフト重合体が例示できる。この様なグラフト重合体は、例えば、ポリアクリル酸のカルボン酸を塩化チオニルのようなハロゲン剤で酸クロリドとし、このものを多糖類とともに塩基の存在下縮合する等、常法に従って合成することも出来るし、この様な市販物を利用することも出来る。市販の水膨潤性ポリマーとしては、三洋化成工業株式会社より、「サンフレッシュＳＴ−１００ＳＰ」の商品名で市販されている、デンプン・アクリル酸ナトリウムグラフト重合体が特に好ましく例示できる。かかる造粒に於いては、水膨潤性ポリマー以外に、通常の造粒物に於いて使用される任意成分を含有することが出来る。かかる任意成分としては、例えば、デンプン、タルク、シリカなどの賦形剤、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース等の結合剤、黄色４０４号や青色４０１号、酸化鉄、二酸化チタンなどの着色剤等が例示できる。本発明の造粒物に於いては、水膨潤性ポリマーが水分により著しく膨潤することから、非水溶媒に可溶な結合剤を用いて造粒する事が好ましく、かかる結合剤としては、ヒドロキシプロピルセルロースが特に好ましい。これを溶かす非水溶媒としてはエタノールが好ましく例示できる。又、本発明の造粒組成物を、後記の如く、クレンジング用の化粧料などに含有させる場合には、着色剤を造粒組成物に含有させておくと、化粧料中で造粒組成物が膨潤し、着色した透明の水玉模様を生成し、外観が極めて美麗になると言う副次的効果を奏するので、この様な着色剤を含有させることが好ましい。更には、この様な場合、シリカの様な汚れを吸着する粉体を賦形剤として含有させると、この様な粉体の吸着性を溶媒濡れによって損なうことなく含有出来るので好ましい。本発明の造粒組成物に於ける、水膨潤性ポリマーの好ましい含有量は、３０〜９９重量％であり、更に好ましくは４０〜９９重量％である。又、結合剤の好ましい含有量は。０．１〜１重量％であり、賦形剤の好ましい含有量は６０重量％以下である。本発明の造粒組成物は、上記成分を、常法に従って処理することにより製造することが出来る。即ち、上記成分を混合し、非水溶媒などを加え、流動層或いは転動層造粒し、これを送風乾燥させたり、上記成分を非水溶媒を加え、良く混練りし、ペースト状の仕掛品となし、しかる後、押し出し造粒し、マルメライザーなどで丸めて造粒する事も、結合剤以外の成分を流動層造粒装置に仕込み、結合剤の非水溶媒溶液を噴霧しながら流動層造粒し、送風乾燥したりして製造することが出来る。
【０００７】
（２）本発明の化粧料本発明の化粧料は、上記造粒組成物を含有することを特徴とする。本発明の化粧料は上記の如く、クレンジング化粧料に好適な、使用感及びクレンジング作用を有するのでクレンジング化粧料に適用することが特に好ましいが、使用時に於ける心地よさは、化粧料全般に亘って好適な性質であるので、クレンジング化粧料以外の化粧料に適用することも本発明の技術的範囲に属する。この様な使用時に於ける心地よさは、本発明の造粒組成物とそれを分散している化粧料組成物から構成される化粧料の組成の不均一性による。即ち、造粒組成物が周囲の水分を吸収し、膨潤した部分とその周囲の部分では特性が異なり、これらを塗布するとき、この様な違いがゆらぎとなり、これが心地よさを作り出す。この様な性質を発揮するためには、造粒組成物の分散媒である化粧料組成物が含水組成物であることが必要であり、これも本発明の化粧料の構成要素と言える。本発明の化粧料に於ける、これら造粒組成物の好ましい含有量は、化粧料全量、即ち、造粒組成物を含有させた後の化粧料の重量に対して、０．０５〜５重量％であり、更に好ましくは、０．１〜１重量％である。これは、多すぎると製剤の好ましい不均一性が損なわれることがあり、少なすぎると、クレンジング効果などの好ましい効果が得られない場合があるからである。
【０００８】
本発明の化粧料を、クレンジング化粧料に適用する場合には、水性ゲル製剤として適用するのが好ましく、この様なゲル製剤としては、カルボキシビニルポリマーの塩が作る水性ゲル製剤、アクリル酸乃至はメタクリル酸及びこれらの長鎖アルキルエステルを構成モノマーとする共重合体の作る水性ゲル製剤などが好適に例示できる。勿論、本発明の化粧料の特徴である、使用感の良さやクレンジング作用を損なわない範囲に於いて、これらの系に少量の油性成分を加えて、エマルション製剤として使用することも可能である。美麗さの点からは透明ゲルに適用することが特に好ましい。これらの共重合体の塩としては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、トリエタノールアミンやトリエチルアミンなどの有機アミン塩、アルギニンやリジンなどの塩基性アミノ酸塩などが好ましく例示できる。又、この様な場合クレンジング力を向上させる成分として、ジプロピレングリコール等のエーテル結合を１〜３個含有する多価アルコール類、ジグリセリンテトラオレートやポリオキシエチレンヤシ油脂肪酸グリセリル、ポリオキシエチレン（カプリル酸／カプリン酸）グリセリル、イソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル、トリイソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル等の溶剤効果を有する油脂等を含有することが好ましい。これらの好ましい含有量はそれぞれ１〜３０重量％であり、更に好ましくは、５〜２５重量％である。これは、この様な量範囲にある時に優れたクレンジング効果を付与することが出来るからである。
【０００９】
本発明の化粧料の使用性の心地よさを生かして、通常の基礎化粧料に適用する場合、本発明の化粧料はこの様な化粧料で使用される有効成分や任意成分を含有することが出来る。この様な系に於いても、使用感という特長を損なわない範囲に於いて上記のクレンジング化粧料と同様に少量の油性成分とともにエマルションの形態をとることも可能である。
【００１０】
本発明の化粧料は、クレンジング化粧料に適用する場合でも、通常の基礎化粧料に適用する場合でも、上記成分以外に通常化粧料で使用されている任意の成分を、本発明の効果を損なわない範囲に於いて、含有することが出来る。この様な任意成分としては、例えば、スクワラン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス等の炭化水素類、ホホバ油、カルナウバワックス，オレイン酸オクチルドデシル等のエステル類、オリーブ油、牛脂、椰子油等のトリグリセライド類、ステアリン酸、オレイン酸、リチノレイン酸等の脂肪酸、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、オクチルドデカノール等の高級アルコール、スルホコハク酸エステルやポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤類、アルキルベタイン塩等の両性界面活性剤類、ジアルキルアンモニウム塩等のカチオン界面活性剤類、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセライド、これらのポリオキシエチレン付加物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等の非イオン界面活性剤類、ポリエチレングリコール、グリセリン、１，３−ブタンジオール等の多価アルコール類、増粘・ゲル化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、色剤、防腐剤、粉体等が好ましく例示できる。これらの必須成分、好ましい成分及び任意成分とを常法に従って処理することにより、本発明の化粧料は製造することが出来る。この様な製造方法の内、特に好ましいものは、予め前記造粒組成物を作成しておき、それ以外の成分で化粧料組成物を作成し、該化粧料組成物中に前記造粒組成物を分散させる方法である。この様な方法によれば、造粒物の形状を損なうことが少なく化粧料中に分散させることが出来るからである。
【００１１】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明について更に詳細に説明を加えるが、本発明がこの様な実施例にのみ限定を受けないことは言うまでもない。
【００１２】
＜実施例１＞
以下に示す処方成分イを流動層造粒装置に仕込み、送風して流動層を形成させ、これにロの成分を徐々に噴霧し、しかる後に、２時間４０℃の温風を送り、乾燥させ、造粒組成物１を得た。
イ
デンプン・アクリル酸ナトリウムグラフト重合体  ９８．５重量部
ロ
青色４０１号                                  ０．５重量部
ヒドロキシプロピルセルロース                  １    重量部
エタノール                                １００    重量部
【００１３】
＜実施例２＞
以下に示す処方成分イを流動層造粒装置に仕込み、送風して流動層を形成させ、これにロの成分を徐々に噴霧し、しかる後に、２時間４０℃の温風を送り、乾燥させ、造粒組成物２を得た。
イ
デンプン・アクリル酸ナトリウムグラフト重合体５０    重量部
シリカ                                      ４８．５重量部
ロ
黄色４０４号                                  ０．５重量部
ヒドロキシプロピルセルロース                  １    重量部
エタノール                                １００    重量部
【００１４】
＜実施例３＞
以下に示す処方に従って、クレンジング用の化粧料（水性ゲルタイプ）を作成した。即ち、イの成分にロを徐々に加え、しかる後、ハを徐々に加え乳化し、これに更にニの成分を加えて分散させ、攪拌冷却し、クレンジング用の化粧料１を得た。同時にニの成分を同じ成分で造粒しない組成物に置換した比較例１とニの成分を水に置換した対照例１も同様に作成した。これらについて、クレンジング作用を比較した。即ち、パネラー４名を用い、上腕内側部に２ｃｍ×２ｃｍの部位を作成し、ファンデーションを塗布し、周りの皮膚の色との色差を測定した。しかる後、これを化粧料１、比較例１、対照例１を用いて落とし、色差を再び測定した。結果を表１に平均色差として示す。これより、本発明のクレンジング用の化粧料１がクレンジング作用に優れることが判る。これは、造粒組成物１が作り出す、不均一性に起因するものであることがわかる。
イ
ＰＯＥ（８）（カプリル酸／カプリン酸）グリセリル １０    重量部
ロ
カルボキシビニルポリマー                          ０．６重量部
ジプロピレングリコール                          ２０    重量部
水                                              ５０    重量部
メチルパラベン                                    ０．１重量部
ブチルパラベン                                    ０．１重量部
ハ
１０％水酸化カリウム水溶液                        ２．６重量部
水                                              ２６    重量部
ニ
造粒組成物１                                      ０．６重量部
【００１５】
【表１】
0004726163.tif 000002
【００１６】
＜実施例４＞
上記化粧料１、比較例１及び対照例１でパネラーの顔をマッサージし、マッサージの前後の唾液中のプラステロン濃度をサンドイッチ抗体法により測定した。マッサージによるプラステロンの上昇率を表２に示す。これより。本発明の化粧料である、化粧料１は比較例１及び対照例１に比してプラステロンの上昇率が高く、これは造粒組成物として水膨潤性ポリマーを加えたこと、即ち、マクロな不均一状態を創出したことに起因することが判る。
【００１７】
【表２】
0004726163.tif 000003
【００１８】
＜実施例５＞
以下に示す処方に従って、クレンジング用の化粧料（水性ゲルタイプ）を作成した。即ち、イの成分にロを徐々に加え、しかる後、ハを徐々に加え乳化し、これに更にニの成分を加えて分散させ、攪拌冷却し、クレンジング用の化粧料２を得た。同時にニの成分を同じ成分で造粒しない組成物に置換した比較例１とニの成分を水に置換した対照例１も同様に作成した。これらについて、クレンジング作用を比較した。即ち、パネラー４名を用い、上腕内側部に２ｃｍ×２ｃｍの部位を作成し、ファンデーションを塗布し、周りの皮膚の色との色差を測定した。しかる後、これを化粧料２、比較例２、対照例１を用いて落とし、色差を再び測定した。結果を表３に平均色差として示す。これより、本発明のクレンジング用の化粧料２がクレンジング作用に優れることが判る。これは、造粒組成物２が作り出す、不均一性に起因するものであることがわかる。又、化粧料１に比較しても優れたクレンジング効果があることから、造粒組成物中に含有されている、汚れ除去粉体のシリカが化粧組成物濡れによって吸着効果を失っていないことも、この様な優れたクレンジング力の発現の原因であることが分かる。
イ
ＰＯＥ（８）（カプリン酸／カプリル酸）グリセリン１０    重量部
ロ
カルボキシビニルポリマー                          ０．６重量部
ジプロピレングリコール                          ２０    重量部
水                                              ５０    重量部
メチルパラベン                                    ０．１重量部
ブチルパラベン                                    ０．１重量部
ハ
１０％水酸化カリウム水溶液                        ２．６重量部
水                                              ２６    重量部
ニ
造粒組成物２                                      ０．６重量部
【００１９】
【表３】
0004726163.tif 000004
【００２０】
＜実施例６＞
実施例５と同様に本発明の化粧料である、クレンジング用の化粧料（水性ゲルタイプ）を作成した。即ち、イの成分とロの成分とをそれぞれ７０℃に加熱攪拌し、イにロを攪拌下徐々に加え、更にハを加え、良く混合し攪拌冷却し、水性ゲルのクレンジング用の化粧料３を得た。このものも使用感の優れるクレンジング料であり、上記のクレンジングテストによれば、クレンジング前の色差が３．３のメークアップをクレンジング後の色差０．５までクレンジングする作用を有していた。
イ
イソステアリン酸ＰＯＥ（２０）グリセリル          ８    重量部
トリイソステアリン酸ＰＯＥ（２０）グリセリル    １２    重量部
ロ
ＰＯＥ（１０）メチルグルコシド                  １０    重量部
ジプロピレングリコール                          ３０    重量部
水                                              ３８．８重量部
メチルパラベン                                    ０．１重量部
ブチルパラベン                                    ０．１重量部
ハ
造粒組成物１                                      １    重量部
【００２１】
＜実施例７＞
実施例６と同様に本発明の化粧料である、クレンジング用の化粧料（水性ゲルタイプ）を作成した。即ち、イの成分とロの成分とをそれぞれ７０℃に加熱攪拌し、イにロを攪拌下徐々に加え、更にハを加え、良く混合し攪拌冷却し、水性ゲルのクレンジング用の化粧料４を得た。このものも使用感の優れるクレンジング料であり、上記のクレンジングテストによれば、クレンジング前の色差が３．７のメークアップをクレンジング後の色差０．３までクレンジングする作用を有していた。
イ
イソステアリン酸ＰＯＥ（２０）グリセリル          ８    重量部
トリイソステアリン酸ＰＯＥ（２０）グリセリル    １２    重量部
ロ
ＰＯＥ（１０）メチルグルコシド                  １０    重量部
ジプロピレングリコール                          ３０    重量部
水                                              ３８．８重量部
メチルパラベン                                    ０．１重量部
ブチルパラベン                                    ０．１重量部
ハ
造粒組成物２                                      １    重量部
【００２２】
＜実施例８＞
次に示す処方に従って、マッサージ用の化粧料を作成した。即ち、イ、ロ、ハをそれぞれ７０℃に加温し、イにロを加え中和し、これにハを加え、ホモジナイザーで均一にし、更にニを加え均一に分散させた後、攪拌冷却して乳濁ゲル状のマッサージ用の化粧料を得た。このものは、使用感に優れるため、このものを用いたマッサージにより、唾液中のプラステロン量が１３．７％上昇した。（例数１）
イ
１，２−ペンタンジオール                        ５    重量部
イソプレングリコール                            ５    重量部
グリセリン                                      ２    重量部
アクリル酸・アクリル酸（Ｃ１０〜３０）アルキル
共重合体                                        ０．３重量部
フェノキシエタノール                            ０．１重量部
水                                            ４０    重量部
ロ
水酸化カリウム                                  ０．２重量部
水                                            ３７．２重量部
ハ
ジグリセリンテトラオレート                  １０    重量部
ニ
造粒組成物１                                  ０．２重量部
【００２３】
【本発明の効果】
本発明によれば、水性ゲル製剤のクレンジング化粧料に於いては、使用感を維持或いは向上させつつ、クレンジング力を向上させる技術を提供することが出来る。