(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵・放出する物質を含有する正極を備えた非水電解質電池であって、前記正極物質が一般式Ｎｉ1-xＣｏxＯ2Ｈn（ここで、０＜ｘ＜０．５、０．４＜ｎ＜１．２である。）で表わされる化合物であり、この化合物粒子表面がＺｎの化合物で被覆されたことを特徴とする非水電解質電池。
【請求項２】
正極物質の形状が、球状または略球状であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項３】
正極物質の比表面積が５ｍ2／ｇ以上であることを特徴とする請求項１または２記載の非水電解質電池。
【請求項４】
正極物質が、ＣｕＫαによるＸ線回折図形において２θ＝１９°と３８°付近に２つのメインピークを有することを特徴とする請求項１、２または３記載の非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質電池用正極物質に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、セルラーホンあるいは携帯用電子端末等の種々の小型携帯電子機器の普及にともない、それらの電源としての二次電池は重要な役割を果たしている。とくにリチウムイオン電池は、ニッケル・カドミウム蓄電池あるいはニッケル・水素蓄電池といった水溶液系電池に比べて高いエネルギー密度を有することから、脚光を浴びている。
【０００３】
現在市販されているリチウムイオン電池は、コバルト酸リチウムなどの遷移金属の複合酸化物よりなる正極活物質を含有した正極板と、グラファイトなどの炭素系物質よりなる負極活物質を含有した負極板と、ポリエチレンまたはポリプロピレンなどのセパレータと、エチレンカーボネートなどの各種炭酸エステルにＬｉＰＦ6などのリチウム塩を溶解させた電解液とから構成される電池である。この電池の作動電圧は約４Ｖであり、いわゆる４Ｖ系非水電解質電池である。
【０００４】
一方、３Ｖ以下の低電圧で作動するＩＣの開発が進んでいることや、電池の安全性の観点から、今後３Ｖ系非水電解質電池の需要が増大するものと推測される。この３Ｖ系非水電解質電池用正極活物質としては、ＬｉＭｎＯ2やＶ2Ｏ5があるが、放電容量やサイクル寿命特性の面で多くの問題点を有しているために、メモリーバックアップ用など、限られた用途でのみ使用されているのが現状である。
【０００５】
また、最近、ニッケルを主体とするオキシ水酸化物が３Ｖ系非水電解質二次電池用正極活物質として利用できることが提案され、特開平１０−２７００１７号公報等においては、球状あるいは略球状のオキシ水酸化物を用いて、電極のエネルギー密度を向上させる方法が提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
球状あるいは略球状のニッケルを主体とするオキシ水酸化物は、３Ｖ系非水電解質二次電池用正極活物質として利用できる。その初期放電容量は高い値であるが、充放電サイクルの進行にともなって放電容量が低下する問題があり、それを解決することが望まれている。
【０００７】
そこで、その原因について鋭意研究した結果、本発明者らは、球状あるいは略球状のニッケルを主体とする化合物は、その表面を特定の化合物で被覆することによって、上記の問題を解決し得ることに想到した。
【０００８】
本発明は、かかる知見に基づきなされたものであって、その目的とするところは、放電容量が大きく、充放電サイクルの進行にともなう容量低下がおこらないため、優れたサイクル特性を有する非水系電解質電池を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、リチウムイオンを吸蔵・放出する物質を含有する正極を備えた非水電解質電池において、正極物質が一般式Ｎｉ1-xＣｏxＯ2Ｈn（ここで、０＜ｘ＜０．５、０．４＜ｎ＜１．２である。）で表わされる化合物であり、この化合物粒子表面がＺｎの化合物で被覆されたことを特徴とする。
【００１０】
また、この正極物質は、その形状が球状または略球状であることを特徴とし、さらに、その比表面積が５ｍ2／ｇ以上であることを特徴とする。また、ＣｕＫαによるＸ線回折図形において２θ＝１９°と３８°付近に２つのメインピークを有することを特徴とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の正極板は，正極物質粉末と導電剤と結着剤と溶媒とを混練して得た活物質ペーストを、アルミニウム箔等の導電芯材に塗布・乾燥・プレスする等の方法によって作製する。
【００１２】
正極物質としては、一般式Ｎｉ1-xＣｏxＯ2Ｈn（ここで、０＜ｘ＜０．５、０．４＜ｎ＜１．２である。）で表わされる化合物粒子の表面がＺｎの化合物で被覆された正極物質を使用する。
【００１３】
この正極物質を使用することにより、放電容量が大きく、充放電サイクルの進行にともなう容量低下がおこらない非水電解質電池が得られるものである。全金属元素の合計モル数に対するコバルトのモル数の比ｘが０．５以上になると、容量が小さくなる。
【００１４】
また、この正極物質のニッケルとコバルトの価数の合計は（４−ｎ）と計算されるが、充電状態におけるこの価数は２．８価以上であることが好ましい。この正極物質は、放電時にその価数が２．０価であるので、その価数が小さい場合には充放電できる容量が小さくなるので好ましくない。
【００１５】
さらに、本発明の正極物質としては、ＣｕＫαによるＸ線回折図形において２θ＝１９°と３８°付近に２つのメインピークを有し、β型のオキシ水酸化ニッケルに帰属されるものが好ましい。その理由は、γ型のオキシ水酸化ニッケルが含まれると、放電容量が小さくなるので好ましくないためである。
【００１６】
また、本発明において、正極物質の形状を球状または略球状とすることによって、集電体への正極物質を含むペーストの塗布がし易くなくなり、かつ塗布後の電極への正極物質の充填密度が高くなる特徴がある。なお、ここで「略球状」とは、粒子に鋭角部分がない、球状に近い形状のことをさす。
【００１７】
さらに、正極物質と電解液の接触面積を大きくして、高率充放電を可能とするためには、正極物質の比表面積が５ｍ2／ｇ以上であることが望ましい。
【００１８】
また、正極物質を製造する方法としては、一般式がＮｉ1-xＣｏx(ＯＨ)2（０＜ｘ＜０．５である。）で表わされる球状または略球状のニッケルを主体とする水酸化物を前駆体として使用し、ついでこの前駆体を、Ｃｏ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、希土類系元素より選択される少なくとも１つ以上の元素を含む水溶液で処理した後に、酸化する方法が望ましい。
【００１９】
その酸化方法としては、ペルオキソ二硫酸塩、過塩素酸塩や過マンガン酸塩、オゾン等の酸化剤を用いて化学的に酸化する方法や、電気化学的に陽極酸化する方法が挙げられる。酸化剤で化学的に酸化する場合、化学当量の１．２倍以上の酸化剤を用いることが望ましい。
【００２０】
また、その酸化における温度条件としては、２８〜１００℃が好ましい。その理由は、温度が２８℃未満では酸化反応の効率が充分でないためであり、また温度が１００℃を超えると、一旦酸化された活物質が媒体として使用する水等の酸化を促し、自らは還元されるため、結果的に酸化反応の効率が低下するためである。より好ましい温度条件は、４０〜９０℃である。
【００２１】
また、前記前駆体は、そのＸ線回折図形の（１０１）面の半値幅が、２θ＝０．７°以上であるような結晶性が低い水酸化物であることが望ましい。また、本発明の正極物質は、その性能を改善するために、一般式Ｎｉ1-xＣｏxＯ2Ｈn（ここで、０＜ｘ＜０．５、０．４＜ｎ＜１．２である。）で表わされる化合物にもカドミウムや亜鉛等の元素を添加したものも含まれる。
【００２２】
このようにして作製された正極板と、負極板、セパレータ、電解液等を用いて非水電解質電池を構成すると、高エネルギー密度でかつサイクル特性が良好な３Ｖ系非水電解質電池を得ることができる。
【００２３】
本発明に使用する非水電解質の溶媒としては、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネートやジエチルカーボネートやメチルエチルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、メチルアセテート等の極性溶媒、もしくはこれらの混合物を使用することができる。
【００２４】
また、非水溶媒に溶解するリチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ3）2およびＬｉＮ（ＣＯＣＦ2ＣＦ3）2などの塩もしくはこれらの混合物でもよい。
【００２５】
また、セパレータ（隔離体）としては、ポリエチレンやポリプロピレン等の絶縁性のポリオレフィン微多孔膜や、高分子固体電解質、高分子固体電解質に電解液を含有させたゲル状電解質等も使用できる。また、絶縁性の微多孔膜と高分子固体電解質等を組み合わせて使用してもよい。さらに、高分子固体電解質として有孔性高分子固体電解質膜を使用する場合、高分子中に含有させる電解液と、細孔中に含有させる電解液とが異なっていてもよい。また、有孔性高分子固体電解質膜は、極板の内部および表面、および活物質自身を被覆する形で存在するものも含まれる。
【００２６】
さらに、負極活物質としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ等とリチウムとの合金、ＬｉＦｅ２Ｏ３、ＷＯ２、ＭｏＯ２等の遷移金属酸化物、グラファイトやカーボン等の炭素質材料、Ｌｉ５（Ｌｉ３Ｎ）等の窒化リチウム、もしくは金属リチウム、又はこれらの混合物を用いてもよい。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明の詳細を好適な実施例を用いて説明する。
【００２８】
［実施例１］
まず、正極板の製作方法について説明する。攪拌されたニッケルとコバルトとのモル比が９０：１０である硫酸ニッケルと硫酸コバルトとの水溶液中に、ｐＨを一定の値（＝９〜１１）に保ちながら、アンモニア水溶液および水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、沈殿物を析出させた。
【００２９】
これを、水洗・乾燥して、平均粒径が約１０μｍである球状の水酸化ニッケル粉末を得た。この水酸化物のＣｕＫαによるＸ線回折分析における（１０１）面の半値幅は、２θ＝１．０°であった。
【００３０】
つぎに、得られた水酸化ニッケル粉末１００重量部を、充分な量の０．５Ｍ硫酸亜鉛の水溶液中にて１時間攪拌した。水酸化ニッケル粉末を濾別してから、水酸化ナトリウム水溶液（比重は約１.２５）中に添加することにより、前駆体の表面を水酸化亜鉛にて被覆した。
【００３１】
さらに、表面を被覆された水酸化ニッケル粉末１００重量部を、充分な量の水酸化ナトリウム水溶液（比重は約１.２５）中に添加して、この水溶液を攪拌しながら、酸化剤としてペルオキソ二硫酸ナトリウムを用い、酸化に必要な量の１．２倍当量に相当する重量分の粉末を添加して、溶液の温度を４０℃に保ちながら約１０時間攪拌した。つづいて、多量の精製水で洗浄して付着したアルカリ分を除去した後、８０℃の熱風乾燥器中で乾燥して、正極物質粉末を得た。
【００３２】
上記の方法で得られた正極物質粉末９０重量部と、導電剤としてのアセチレンブラック粉末６重量部とを、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）と溶媒としてのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）とよりなる溶液を加えて混練してペーストを作製し、これを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に所定量を塗布した後、乾燥・プレスして、正極板を得た。
【００３３】
つぎに、試験電池の製作方法について説明する。上記のようにして製作した正極板１枚と、対極に同じ大きさのリチウム金属板２枚と、参照極にリチウム金属片を、電解液に１Ｍの過塩素酸リチウムを含むエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比で１：１の混合溶媒５０ｍｌを用いて、試験電池を製作した。
さらに、充放電試験条件について説明する。試験電池を、２５℃において、０．１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で２．０Ｖまで放電をおこなって、初期放電容量を測定した。ついで、同じ電流密度で４.２Ｖまで充電、２．０Ｖまで放電するという条件で、１０サイクルの充放電試験をおこなった。
【００３４】
［比較例１］
実施例１において、水酸化亜鉛で表面の被覆をおこなわない水酸化ニッケルを前駆体として用いて、実施例１と同様にペルオキソ二硫酸ナトリウムを用いて酸化処理をおこなって正極物質を得た後、実施例１に示した方法で種々の試験電池を製作し、さらに充放電試験をおこなった。
【００３５】
実施例１と比較例１の試験電池の、１サイクル目の放電特性の比較を図１に示す。図１において、曲線Ａは実施例１の、また曲線Ｂは比較例１の試験電池の放電特性を示したものである。
【００３６】
図１から、実施例１のように水酸化亜鉛で表面を被覆した正極物質を使用した電池の放電特性は、比較例１のように表面を被覆しない正極物質を使用した電池の放電特性と比較して、分極が小さく、放電容量が大きいことがわかった。
【００３７】
また、表１に、１サイクル目および１０サイクル目の放電容量を比較して示した。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
表１に示したように、充放電サイクルを経過しても、実施例１のように水酸化亜鉛で表面を被覆した正極物質を使用した電池では、比較例１のように表面を被覆しない正極物質を使用した電池と比較して、放電容量が大きいことがわかった。
【００４０】
なお、本発明の実施例では、硫酸亜鉛水溶液で処理した後にアルカリ性水溶液（水酸化ナトリウム水溶液）で変換する方法により正極物質を水酸化亜鉛で被覆したが、硝酸塩水溶液等を用いることや、他の機械的な方法等で化合物を前駆体化合物あるいは正極物質の表面に直接被覆することも可能である。
【００４１】
また、前記の被覆した化合物は、水酸化物に限定されるものでなく、酸化物等の他の化合物でも同様の効果を得ることが可能である。また、亜鉛の代わりにコバルト、カドミウム、マンガン、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、および希土類系元素を用いることができ、またこれらの少なくとも１種以上のものを組み合わせて含有させることも可能である。
【００４２】
また、本発明の実施例では、導電剤としてアセチレンブラックを、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを、その溶剤としてＮＭＰを使用したが、他のものを使用することも可能である。
【００４３】
【発明の効果】
本発明による、正極物質が一般式Ｎｉ1-xＣｏxＯ2Ｈn（ここで、０＜ｘ＜０．５、０．４＜ｎ＜１．２である。）で表わされる化合物であり、この化合物粒子表面がＺｎの化合物で被覆された正極物質を用いることによって、放電容量が大きく、サイクル特性に優れた３Ｖ系非水電解質電池を提供することができるので、その工業的価値は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】試験電極の放電特性の比較を示した図。
【図１】
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