(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記いずれかの超分子化合物を含有することを特徴とするコレステリック液晶。
下記一般式（１）〜（１”）で示される化合物同士により形成される超分子化合物
下記一般式（２）〜（２”）で示される化合物同士により形成される超分子化合物
下記一般式（３）で示されｎが偶数である化合物同士またはｎが偶数と奇数の組み合わせにより形成される超分子化合物
下記一般式（１）〜（４）の何れかで示される化合物と下記一般式（５）〜（５”）の何れかでで示される化合物との組み合わせにより形成される超分子化合物
下記一般式（１）〜（４）の何れかで示される化合物と４，４’−ビピリジルとの組み合わせにより形成される超分子化合物
下記一般式（５）〜（５”）の何れかで示される化合物とテレフタル酸との組み合わせにより形成される超分子化合物
【化１−１】
0004825355.tif 000011
【化１−２】
0004825355.tif 000012
（式中、Ｙはステロイド骨格を有する基を示し、ｎは３〜２０の整数を示す。また、Ｘは、−ＯＨ，−Ｍｅ，−ＯＭｅ，−ＮＯ2，−Ｃｌ，−Ｂｒ，−Ｉ，−ＣＮを示し、ｍは０〜２の整数を示し、ｍ＝２の場合には、同一の置換基でも異なる置換基でもよい。）
【請求項２】
請求項１に記載のコレステリック液晶を含むことを特徴とする記録表示材料。
【請求項３】
少なくとも一方が透明な部分を有する二枚の基板もしくは薄膜の間に、少なくとも前記コレステリック液晶を挟持してなることを特徴とする請求項２に記載の記録表示材料。
【請求項４】
透明な部分を有する成形体に、少なくとも前記コレステリック液晶を分散してなることを特徴とする請求項２に記載の記録表示材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超構造物質を含有するコレステリック液晶及び書き換え可能な感熱式の特定の色又はフルカラーによる記録表示材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フルカラーを記録することが可能で書き換えが不可能な記録材料としてはカラー写真やカラーコピーが知られている。書き換えが可能でフルカラーではない記録材料としては、ベヘン酸等の長鎖アルキルカルボン酸誘導体を含む感熱記録材料やスピロピラン誘導体等のフォトクロミック化合物を利用した光記録材料、その他、磁気や光磁気等のメモリー材料が知られている。
【０００３】
これまでの記録材料はフルカラーと書き換え可能な特性を両立するものではなかった。確かに表示材料の中にはテレビや液晶表示等のように表示が変化し、かつフルカラーのものが存在するが財布の中に収まる程度の薄いカードとして用いたり電源なしにいつまでも安定に画像を表示しておくことはできないため、記録材料の代わりに使うことはできなかった。
【０００４】
近年、液晶性化合物を用いる新しい方法で書き換え可能なフルカラー記録が達成された（特開平１１−２４０２７号公報、特許第２９４６０４２号公報、特開２０００−７６１３号公報）。
【０００５】
しかし、上記公報で用いられている液晶化合物は、分子量が１０００以上と比較的大きいため、分子量の小さい化合物を用いて、種々の色が安定に固定できる液晶物質が望まれていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の問題に鑑み、低分子量化合物を用いた、書き換え可能な特定の色による記録又はフルカラー記録を達成するコレステリック液晶及び記録表示材料を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、下記いずれかの超分子化合物を含有することを特徴とするコレステリック液晶、及び上記コレステリック液晶を含むことを特徴とする記録表示材料である。
下記一般式（１）〜（１”）で示される化合物同士により形成される超分子化合物
下記一般式（２）〜（２”）で示される化合物同士により形成される超分子化合物
下記一般式（３）で示されｎが偶数である化合物同士またはｎが偶数と奇数の組み合わせにより形成される超分子化合物
下記一般式（１）〜（４）の何れかで示される化合物と下記一般式（５）〜（５”）の何れかでで示される化合物との組み合わせにより形成される超分子化合物
下記一般式（１）〜（４）の何れかで示される化合物と４，４’−ビピリジルとの組み合わせにより形成される超分子化合物
下記一般式（５）〜（５”）の何れかで示される化合物とテレフタル酸との組み合わせにより形成される超分子化合物
【化１−３】
0004825355.tif 000002
【化１−４】
0004825355.tif 000003
（式中、Ｙはステロイド骨格を有する基を示し、ｎは３〜２０の整数を示す。また、Ｘは、−ＯＨ，−Ｍｅ，−ＯＭｅ，−ＮＯ2，−Ｃｌ，−Ｂｒ，−Ｉ，−ＣＮを示し、ｍは０〜２の整数を示し、ｍ＝２の場合には、同一の置換基でも異なる置換基でもよい。）
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のコレステリック液晶は、分子間水素結合が可能な基を少なくとも一つ有し、ステロイド骨格を有する基、炭素数３〜２０のアルキレン基を有する超構造物質を含有する。
【０００９】
本発明において、超構造物質とは、超分子構造を取るタイプの化合物、すなわち、分子間に働く弱い力の相互作用、具体的には水素結合により、幾何学的な秩序を有する構造を持った集合体を形成（自己組織化、自己集積化）する物質である。
【００１０】
分子間水素結合が可能な基としては、特に限定されないが、例えば、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミド基、アミノ基、イミノ基、ニトリロ基、窒素を有する複素環基、例えば、ピリジル基、イミダゾリル基、アミノピリジル基、ウラシル基などが挙げられる。
【００１１】
また、形成される分子間水素結合としては、特に限定されないが、カルボキシル基同士、ヒドロキシル基同士、アミド基同士、カルボキシル基とピリジル基等の窒素を有する複素環基、ヒドロキシル基とピリジル基等の窒素を有する複素環基、カルボキシル基とニトリロ基、ジアミノピリジル基とウラシル基により形成される分子間水素結合が挙げられる。
【００１２】
また、ステロイド骨格を有する基としては、特に限定されないが、コレステロールからそれに結合する水酸基を除いて得られるコレステロール残基、ジヒドロコレステロールからそれに結合する水酸基を除いて得られるジヒドロコレステロール残基、コール酸からそれに結合する水酸基を除いて得られるコール酸残基、β−シトステロールからそれに結合する水酸基を除いて得られるβ−シトステロール残基、α−スピナステロールからそれに結合する水酸基を除いて得られるα−スピナステロール残基等が挙げられ、これらのうちでも様々な色を呈することが可能であるため、コレステロール残基、ジヒドロコレステロール残基が好ましい。
【００１３】
また、アルキレン基の炭素数は３〜２０、好ましくは３〜１１である。炭素数が２０を越えると、超構造の液晶状態での粘性が増加して温度変化への応答が遅くなるおそれがあり、炭素数が３未満では超構造の液晶状態からの急冷操作によるコレステリック反射色の固定化が難しいので好ましくない。
【００１４】
超構造物質の分子量は、好ましくは３８５〜９００、より好ましくは５００〜８００である。分子量が９００を越えると超構造の液晶状態での粘性が増加して温度変化への応答が遅くなるおそれがあり、分子量が３８５未満では超構造の液晶状態からの急冷操作によるコレステリック反射色の固定化が難しいおそれがある。
【００１５】
超構造物質として具体的には、以下に示すコレステリルエステル化合物が挙げられる。
【００１６】
【化１】
0004825355.tif 000004
【００１７】
【化２】
0004825355.tif 000005
（式中、Ｙはコレステロールからそれに結合する水酸基を除いて得られるコレステロール残基を示し、ｎは３〜２０の整数を示す。また、Ｘは、−ＯＨ，−Ｍｅ，−ＯＭｅ，−ＮＯ2，−Ｃｌ，−Ｂｒ，−Ｉ，−ＣＮを示し、ｍは０〜２の整数を示し、ｍ＝２の場合には、同一の置換基でも異なる置換基でもよい。）
【００１８】
上記コレステリルエステル化合物は、例えば、下記（ａ）〜（ｄ）の方法により製造することができる。
【００１９】
【化３】
0004825355.tif 000006
【００２０】
【化４】
0004825355.tif 000007
【００２１】
【化５】
0004825355.tif 000008
【００２２】
【化６】
0004825355.tif 000009
（式中、Ｙはコレステロールからそれに結合する水酸基を除いて得られるコレステロール残基を示し、ｎは３〜２０の整数を示す。）
【００２３】
本発明のコレステリック液晶の具体例としては、上記一般式（１）〜（１”）で示される化合物同士、上記一般式（２）〜（２”）で示される化合物同士、上記一般式（３）で示されｎが偶数である化合物同士またはｎが偶数と奇数の組み合わせにより形成される超分子化合物が挙げられ、炭素数ｎが同じもの単独でもよいし、炭素数ｎが異なるものを組み合わせてもよい。後者の場合には、炭素数ｎ、混合比率を適宜設定することにより、液晶温度、固定できる波長域を調整することができる。
【００２４】
また、上記一般式（１）〜（４）の何れかで示される化合物と上記一般式（５）〜（５”）の何れかで示される化合物との組み合わせ、上記一般式（１）〜（４）の何れかで示される化合物と４，４’−ビピリジルとの組み合わせ、上記一般式（５）〜（５”）の何れかでで示される化合物とテレフタル酸との組み合わせにより形成される超分子化合物が挙げられる。これらの場合には、両者の混合比率を適宜設定することにより、液晶温度、固定できる波長域を調整することができる。両者の混合比は特に限定されないが、水素供与部と水素受容部が１：２〜２：１となるモル比で混合することがが好ましい。
【００２５】
本発明の液晶は、加熱温度に応じて、特定の色又は可視域全域の色（フルカラー）を再現できる。また、その色（反射光）を固定化することができ、フルカラー又は特定の色に固定できる感熱記録表示材料として用いることができる。
【００２６】
本発明の記録表示材料は、上記液晶を含んでなり、本発明の液晶単独又は混合物の形態で用いられる。混合物として用いる場合、混合する化合物としては、ジコレステリルエステル等の液晶化合物や、コレステロール等がある。また、色素、酸化防止剤等の添加剤を含むことができる。この場合、本発明の液晶の量は９０重量％以上であることが好ましい。
【００２７】
本発明の記録表示材料の態様としては、例えば、少なくとも一方が透明な部分を有する二枚の基板間に、少なくとも上記液晶を挟持してなる記録表示材料が挙げられる。
【００２８】
本発明に用いる基板は、通常、薄いガラス板などが使われるが、金属板や、高分子フィルムなどの薄膜でもよい。また、二枚のうち一枚は少なくとも一部の光が透過するような透明性が必要である。また、後に述べるように記録の書き込みや消去に光を使う場合には一方の基板が光を吸収することが望ましい。
【００２９】
本発明の液晶を二枚の基板間にはさむ方法としては、まず本発明の液晶もしくはそれを含む混合物を溶融状態かもしくは液晶状態の温度に加熱し、一方の基板上に流延し、その上にもう一方の基板をのせるか、平行に保たれた二枚の基板間に減圧やキャピラリー現象を利用して挿入する方法等がある。
【００３０】
基板間の間隔は特に限定されるものではないが数μｍから１００μｍ程度が望ましい。
【００３１】
本発明の記録表示材料は、部分的もしくは全体的な加熱により記録（書き込み）や記録の表示を行うことが可能である。その加熱には、サーマルヘッド、加熱ロール、レーザー光線などあらゆる方法が可能である。また、液晶温度範囲への温度コントロールが必要な加熱は、サーマルヘッドや加熱ロール等の温度をコントロールするかレーザー光線の強度やスポット径を調節すること、もしくは全体を一定の温度まで加熱した後でイメージ状の平らな金属板やゴム板で必要な温度まで降温することで可能である。
【００３２】
一方、本発明液晶の呈色を固定化させるためには、その液晶をそのガラス転移温度以下へ急冷することが必要であるが、このためには、全体を冷媒や冷却された雰囲気中に浸漬する方法や、一部を冷却されたヘッドに接触させる方法等が採用される。
【００３３】
また、本発明の記録表示材料の他の態様としては、高分子化合物膜やその他の成形体に本発明の液晶もしくはそれを含む混合物を分散させた分散体が挙げられる。
【００３４】
本発明の記録表示材料は、例えば、カード、オーバーヘッドプロジェクト用のシート、ラベル、チケット等として用いることができ、必要に応じ、保護層、裏面層等を更に設けてもよい。例えば、ラベルの場合、記録表示材料の裏面に接着剤層を介して台紙が設けられる。磁気チケットの場合、上記台紙に代えて、バインダーと強磁性紛体からなる磁気記録層が設けられる。
【００３５】
【実施例】
（実施例１）
＜一般式（１）で示される化合物（ｎ＝５、ｍ＝０）と一般式（２）で示される化合物（ｎ＝５、ｍ＝０）の合成＞
上記反応式（ａ）に従い、一般式（１）で示される化合物（ｎ＝５、ｍ＝０）と一般式（２）で示される化合物（ｎ＝５、ｍ＝０）を合成した。
【００３６】
４−ヒドロキシ安息香酸メチルエステル１．９５ｇ（１３ｍｍｏｌ）、６−ブロモ−ｎ−ヘキサン酸２．５ｇ（１３ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム３．６ｇ（２６ｍｍｏｌ）をアセトン２０ｍｌ中で８時間加熱環流した。冷却後に水１００ｍｌを加え、更に酸性になるまで５％塩酸を加えた。その溶液からクロロホルム溶媒で抽出後、シリカクロマトグラフィーで精製し、縮合物３．０ｇ（１１ｍｍｏｌ）を得た。
【００３７】
その縮合物３．０ｇ（１１ｍｍｏｌ）を水酸化ナトリウム２．２ｇ（５６ｍｍｏｌ）と共に水１５ｍｌ、テトラヒドロフラン１５ｍｌ中で６時間７０℃加熱し、反応終了後冷却してから塩酸を用いて酸性にし、析出した白色粉末（ジカルボン酸化合物）を２．１ｇを得た。
【００３８】
ジカルボン酸化合物０．７６ｇ（３ｍｍｏｌ）、コレステロール１．２ｇ（３ｍｍｏｌ）及びジシクロヘキシルカルボイミド０．６２ｇ（３ｍｍｏｌ）を塩化メチレン４０ｍｌに溶解し、縮合触媒として４−ジメチルアミノピリジン０．０４ｇ（０．３ｍｍｏｌ）と共に室温で２１時間撹拌した。カラムクロマトグラフィーで分離精製して、一般式（１）で示される化合物０．４５ｇと一般式（２）で示される化合物０．３０ｇを得た。
【００３９】
（実施例２）
＜一般式（３）で示される化合物（ｎ＝９）の合成＞
上記反応式（ｂ）に従い、一般式（３）で示される化合物（ｎ＝９）を合成した。
【００４０】
１，９−ノナンジカルボン酸２．２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、コレステロール３．７ｇ（１０ｍｍｏｌ）及びジシクロヘキシルカルボイミド２．０２ｇ（１０ｍｍｏｌ）を塩化メチレン８０ｍｌに溶解し、縮合触媒として４−ジメチルアミノピリジン０．１２ｇ（１ｍｍｏｌ）と共に室温で２４時間撹拌した。カラムクロマトグラフィーで分離精製して、コレステリルエステル２．３ｇを得た。
【００４１】
（実施例３）
＜一般式（４）で示される化合物（ｎ＝５、ｍ＝０）の合成＞
上記反応式（ｃ）に従い、一般式（４）で示される化合物（ｎ＝５、ｍ＝０）を合成した。
【００４２】
６−ブロモ−ｎ−ヘキサン酸１０．５ｇ（５２ｍｍｏｌ）とコレステロール１９．２ｇ（５２ｍｍｏｌ）及びジシクロヘキシルカルボジイミド１０．８ｇ（５２ｍｍｏｌ）を塩化メチレン２８０ｍｌに溶解し、縮合触媒として４−ジメチルアミノピリジン０．６３ｇ（５．２ｍｍｏｌ）を加えて、室温で１５時間撹拌し、エタノールで再結晶してコレステリルエステル１８ｇを得た。
【００４３】
合成したコレステリルエステル２．８ｇ（５ｍｍｏｌ）、５−ヒドロキシイソフタル酸ジメチルエステル１．０５ｇ（５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１．４ｇ（１０ｍｍｏｌ）をＭＥＫ中で２７時間加熱環流した。シリカゲルクロマトグラフィーで精製し、縮合物２．５ｇ（３．６ｍｍｏｌ）を得た。
【００４４】
その縮合物２．５ｇ（３．６ｍｍｏｌ）を水酸化ナトリウム０．４３ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）と共に水２８ｍｌ、テトラヒドロフラン２８ｍｌ中で２時間７０℃加熱し、反応終了後冷却してから塩酸を用いて酸性にし、析出した白色粉末をシリカゲルクロマトグラフィーで精製して、コレステリルエステル１．７ｇを得た。
【００４５】
（実施例４）
＜一般式（５）で示される化合物（ｎ＝５、ｍ＝０）の合成＞
上記反応式（ｄ）に従い、一般式（５）で示される化合物（ｎ＝５、ｍ＝０）を合成した。
【００４６】
４−ヒドロキシピリジン０．０３８ｇ（４ｍｍｏｌ）、６−ブロモ−ｎ−ヘキサン酸コレステリルエステル２．８ｇ（５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム０．７１ｇ（５．２ｍｍｏｌ）をＭＥＫ中で２５時間加熱環流した。シリカゲルクロマトグラフィーで精製して、コレステリルエステル０．３０ｇを得た。
【００４７】
（実施例５）
＜一般式（３）で示される化合物（ｎ＝９、ｍ＝０）と一般式（５）で示される化合物物（ｎ＝５、ｍ＝０）の混合物（モル比１：１）の作り方＞
実施例２で合成した一般式（３）で示される化合物（ｎ＝９、ｍ＝０）０．０１ｍｍｏｌと、実施例４で合成した一般式（５）で示される化合物（ｎ＝５、ｍ＝０）０．０１ｍｍｏｌをピリジン０．５ｍｌに溶解し、ゆっくりと減圧下で溶媒を除去した後、８０℃で減圧乾燥を２４時間行って白色粉末を得た。
【００４８】
（実施例６）
表１に示す化合物（一般式（１）（２）（５）で示される化合物：ｍ＝０、一般式（４）で示される化合物：ｍ＝０、カルボキシル基の置換位置はｍ位）を厚さ０．１８ｍｍの二枚のガラス板間にはさみ、全体を液晶温度に加熱して溶融し、試料部の厚さが２０ミクロンとなるように調製した。その後、サンプルをすばやく氷水に浸せきしたところ、サンプルは固化し、表１に示す呈色状態がそのまま固定された。表１に、液晶温度範囲、呈色状態及びピーク波長を示す。
【００４９】
また、化合物６について、ＦＴ−ＩＲ測定を行ったところ、Ａ単体のスペクトルでは、３２００ｃｍ-1に同一分子間の水素結合に起因するピークが見られたが、化合物６（ＡとＢの混合物）では、そのピークが消え、カルボキシル基とピリジル基による水素結合に起因するピークが１９５０ｃｍ-1と２５００ｃｍ-1付近に認められた。また、カルボニルのピークにも変化が見られた。
【００５０】
【表１】
0004825355.tif 000010
【００５１】
【発明の効果】
以上説明のように、本発明によれば、書き換え可能な特定の色による記録又はフルカラー記録を達成することができる。しかも、低分子量の化合物を用いることが可能なため、記録表示に使用可能な材料の選択範囲を広げることができ、更には色を固定できる温度域及び波長範囲に多様性をもたらすことができる。
【００５２】
従って、カードなどにフルカラーの写真が記録でき自由に書き換えることが可能である。またオーバーヘッドプロジェクト用のシートとして用いた場合、カラーで複数回書き換えて用いることも可能となり環境問題の解決のためにも有効である。