(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酢酸または含水酢酸溶媒中で、コバルト、マンガン触媒および臭素の存在下、置換基を有する芳香族炭化水素を酸素含有ガスにより液相酸化して芳香族カルボン酸類を製造する方法において、液相酸化反応液から芳香族カルボン酸結晶を分離して得られた液相酸化反応母液をイオン交換樹脂と接触させて触媒成分を吸着させた後、該イオン交換樹脂に溶離液を通過させてコバルト、マンガンおよび臭素イオンを含む触媒成分を回収する際に、液相酸化反応母液にアルカリ金属イオンを発生する化合物を添加することを特徴とする液相酸化反応母液からの触媒成分の回収方法。
【請求項２】
添加するアルカリ金属イオンを発生する化合物がナトリウムイオンおよび／またはカリウムイオンを発生する化合物である請求項１に記載の触媒成分の回収方法。
【請求項３】
液相酸化反応母液を接触させるイオン交換樹脂がアニオン交換樹脂である請求項１に記載の触媒成分の回収方法。
【請求項４】
イオン交換樹脂が弱塩基性アニオン交換樹脂である請求項１に記載の触媒成分の回収方法。
【請求項５】
弱塩基性アニオン交換樹脂と接触させる液相酸化反応母液中に含有される固形分含量が０．３重量％以下である請求項４に記載の触媒成分の回収方法。
【請求項６】
溶離液が酢酸水溶液または水である請求項１に記載の触媒成分の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は置換基を有する芳香族炭化水素化合物の液相酸化による芳香族カルボン酸類の製造における触媒成分の回収方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族カルボン酸類を製造する方法としては、置換基を有する芳香族炭化水素を原料にして、コバルト、マンガンおよび臭素化合物等の触媒存在下、酢酸溶媒中にて分子状酸素含有ガスで高温高圧下、液相酸化する方法が一般的に行われている。
この液相酸化反応生成物から濾過、遠心分離等により芳香族カルボン酸結晶を分離して得られた反応母液（以下、液相酸化反応母液と称する）はコバルト、マンガン等の有用触媒成分および臭素化合物を含有しており、これらの有用成分を有効に再利用することが望ましい。
【０００３】
しかしながら液相酸化反応母液中には、溶媒である酢酸や触媒成分だけでなく反応副生成物である水、反応中間体等を含み、また臭素等の腐食性成分を使用するために、用いられる装置が次第に腐食されて、鉄、クロム、ニッケル等の金属成分が反応母液中に溶出する（以下、溶出金属と称す）。
これらの反応中間体や溶出金属の多くは酸化反応を阻害して、製品の品質低下を招き、また収率低下の原因になるため、酸化反応母液を直接循環再使用することには限界がある。
酸化反応母液から触媒成分を回収する方法としては、液相酸化反応母液の一部を濃縮器にて濃縮後、有機物は焼却し、残存アッシュ中から有用触媒成分を回収する方法、濃縮釜残から水溶媒抽出して触媒成分を回収する方法、酸化反応母液に蓚酸を添加して金属成分を固定し、蓚酸塩を空気で分解して触媒成分を回収する方法等があるが、これらの方法は多大な労力と経費が必要である。
また、イオン交換樹脂を用いて触媒成分を吸着回収する方法も提案されている（特開昭53-104590号、特開平10-15390号等）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
イオン交換樹脂吸着法による触媒回収方法は、例えば特開平10-15390号に示される様に、該酸化反応母液中に存在する微細結晶をフィルター等を用いて濾過、除去した後の清澄母液中に存在する臭素イオンを利用して触媒成分であるコバルト、マンガン等の金属のブロム錯塩の形でイオン交換樹脂に吸着させた後、酢酸水溶液や水を用いて触媒成分を溶離回収する方法であるが、溶離された液に有用触媒金属以外の溶出金属が同伴して酸化反応を阻害することになる。
本発明の目的は、酢酸溶媒中でコバルト、マンガン触媒および臭素の存在下、置換基を有する芳香族炭化水素を液相酸化して芳香族カルボン酸類を製造する方法において、触媒成分を回収する際に、溶出金属の混入を抑制して触媒成分を有効に回収する方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは以上の如き課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、液相酸化反応母液からコバルト、マンガンおよび臭素イオンを回収する際に、酸化反応母液中にアルカリ金属イオンを少量添加することにより溶出金属の混入を抑制できることを見出し、本発明に到達した。
即ち本発明は、酢酸または含水酢酸溶媒中で、コバルト、マンガン触媒および臭素の存在下、置換基を有する芳香族炭化水素を酸素含有ガスにより液相酸化して芳香族カルボン酸類を製造する方法において、液相酸化反応液から芳香族カルボン酸結晶を分離して得られた液相酸化反応母液をイオン交換樹脂と接触させて触媒成分を吸着させた後、該イオン交換樹脂に溶離液を通過させてコバルト、マンガンおよび臭素イオンを含む触媒成分を回収する際に、イオン交換樹脂と接触させる液相酸化反応母液にアルカリ金属イオンを発生する化合物を添加することを特徴とする液相酸化反応母液からの触媒成分の回収方法である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明において芳香族カルボン酸を製造する原料は、置換基を有する芳香族炭化水素である。該置換基は酸化されてカルボキシル基となるものであり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ホルミル基、アセチル基が例示される。尚、該置換基がカルボキシル基でも良い。
【０００７】
液相酸化の溶媒には酢酸または含水酢酸が用いられる。触媒に用いられる化合物としては、溶媒中でコバルト、マンガンおよび臭素イオンを生成するものであれば、特に限定されない。酸素含有ガスには通常、空気が用いられ、反応温度は通常１４０〜２４０℃、好ましくは１７０〜２２０℃である。
【０００８】
本発明において液相酸化反応母液から触媒成分を回収するために用いられるイオン交換樹脂は、アニオン交換樹脂が好適である。該アニオン交換樹脂は高耐熱性樹脂が好ましく、強塩基性、弱塩基性のいずれも使用できる。弱塩基性タイプは吸着容量が小さい反面、樹脂劣化速度は遅く、急激な劣化を防止する目的で使用できる。また、イオン交換樹脂は通常使用環境により膨潤、収縮する性質を有するが、その度合いは小さいものが好ましい。
本発明で用いられるイオン交換樹脂としては、例えばアンバ−ライトIRA-400、アンバ−ライトIRA-900、アンバ−ライトIRA-96SB（以上、ロ−ム＆ハ−ス（株）製、商標名）、ダウエックス66、MSA-1、MSA-2、SBR-P-C、モノスフィア−550A、MWA-1（以上、ダウケミカル（株）製、商標名）、ダイヤイオンSA10A、SA20A、WA20（以上、三菱化学（株）製、商標名）等が挙げられる。
【０００９】
これらのイオン交換樹脂は予め臭素イオンを含む酢酸溶液に接触させて臭素型にして用いる。臭素型にするには、例えば臭化ナトリウム、臭化水素酸等の臭素イオンを含む水または酢酸溶液を用いて洗浄した後、酢酸または水分濃度が15重量％以下の酢酸水溶液を用いて過剰の臭素を洗浄する。この洗浄液には液相酸化反応母液中の水分濃度以下にした酢酸を用いることが好ましい。
【００１０】
液相酸化反応母液は、分離機等からリークしてくる芳香族カルボン酸および溶媒、触媒金属、更に溶解度以下で析出してくる未反応物質、反応中間体、反応副生成物等、微量の固体成分と溶媒との混合物である。このように液相酸化反応母液中に固形物を含んだスラリー状態でイオン交換樹脂に供給すると、閉塞、堆積等により差圧上昇が起こり運転の継続が不可能になる。
従って液相酸化反応母液を運転温度以下の温度で予め濾過等を行い、固形物を除去しておく必要がある。イオン交換樹脂に接触させる液相酸化反応母液（以下、被処理液と称す）中に含有される固形物含量は、0.3重量％以下であり、好ましくは0.05重量％以下である。
被処理液の水分濃度は 5〜15重量％、好ましくは 8〜12重量％である。液相酸化反応母液は、通常10重量％前後の水分を含有しており、イオン交換樹脂に供給する際、特に水分濃度の調整の必要はない。
【００１１】
被処理液のコバルト、マンガンの合計量に対する臭素イオンのモル比（以下、ブロム比と称する）は、1.0以上、好ましくは2.0以上である。被処理液がこの条件を満たさない場合には臭化水素酸等の臭素イオンを添加する必要があるが、酸化反応条件を選択することによりコバルト、マンガンおよび臭素の回収条件を満たすブロム比を有する場合、敢えて臭素イオンを添加する必要はない。
【００１２】
イオン交換樹脂で吸着を行う際の温度は、樹脂の耐熱温度以下であり、好ましくは30〜100℃である。吸着時に樹脂を30〜100℃に保持することにより、常温での吸着に比べて、コバルト、マンガン、臭素の吸着能力が大きく改善されるが、同時に微量含有される溶出金属の吸着量も増加する。
このように臭素型にしたイオン交換樹脂をイオン交換塔に充填してイオン交換樹脂を30〜100℃に保持しながら、必要に応じてブロム比を調整した液相酸化反応母液をイオン交換塔に通液して樹脂と接触させる。
【００１３】
該反応母液はイオン交換樹脂に通液することにより、触媒成分のコバルト、マンガン、臭素が選択的に吸着される。この際、その他の微量含有される溶出金属不純物の少なくとも一部が、該イオン交換樹脂に吸着されることは免れない。
酸化反応器にリサイクルされる触媒成分に微量の溶出金属が混入すると、酸化反応に悪影響をもたらすので、溶出金属成分の酸化反応器へのリサイクルは極力避ける必要がある。
【００１４】
本発明においては、液相酸化反応母液から触媒金属のコバルト、マンガン、臭素を回収する際に、該反応母液中にアルカリ金属イオンを添加した後、イオン交換樹脂に通液させる。このことにより、微量含有する溶出金属成分の一つである鉄の吸着が抑えられる。即ち、触媒成分であるコバルト、マンガン、臭素の吸着能力を低下させることなく、鉄のみの吸着能力を抑制することができる。
【００１５】
本発明において液相酸化反応母液に添加するアルカリ金属の種類は、アルカリ金属イオンを発生する化合物であれば特に限定されないが、ナトリウムイオン、カリウムイオンを発生するものがより好ましい。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム等がある。
アルカリ金属イオンの添加量は、該液相酸化反応母液量に対してアルカリ金属濃度で、10〜1000ppm、好ましくは50〜400ppmである。過剰添加の場合は、目的であるコバルト、マンガン、臭素の回収率の低下を招くことになる。
該アルカリ金属は、固体または水溶液の形態で添加することができる。
【００１６】
イオン交換樹脂に吸着した後の触媒成分の溶離回収には、酢酸水溶液または水を用いる。この酢酸水溶液中の水分は15重量％以上であり、好ましくは30重量％以上である。
また、溶離操作時のイオン交換樹脂の温度は低い方が溶離し易く、吸着操作時と同じ高温での溶離に比べて少量の溶離液量で行うことができるが、運転操作が煩雑になり、樹脂環境を変えることによる樹脂への影響を考慮すると、温度を下げて溶離することに必ずしも大きなメリットは無い。
【００１７】
アルカリ金属分は吸着操作時においてイオン交換樹脂塔に殆ど吸着されず、添加されたアルカリ金属のほぼ全量が出口液中に含まれることになる。
従って、添加されたアルカリ金属が、触媒金属の溶離回収時において、触媒金属と同時に回収されて酸化反応器に循環することはなく、アルカリ金属の混入による酸化反応への影響はない。
尚、溶離回収した触媒成分を酸化反応器にリサイクルして再使用する際、運転トラブル若しくは樹脂の劣化等で樹脂の一部が破砕されて微粉末となり、樹脂を保持するために設置する目皿板若しくはフィルター状物を通過して、回収触媒成分と共に酸化反応器内に混入し、酸化反応に悪影響、若しくは芳香族カルボン酸結晶に混入することが考えられる。そこで、イオン交換樹脂塔につながるラインの途中に10μｍないし 200μｍに開孔されたストレーナー状物を設置することが好ましい。
吸着操作終了時、イオン交換樹脂塔内を酸化反応母液の水分濃度以下の酢酸水溶液で置換操作を行うことで、イオン交換樹脂塔内の残留したアルカリ金属を排出できる。また、この様な置換操作を省略し、溶離操作時イオン交換樹脂塔からの出口液を塔内の置換が完結するまで廃液側に流すこともできる。
【００１８】
次にフロー図により本発明を具体的に説明する。図１は、酸化反応器から発生した反応母液の概略フロー説明図である。酸化反応器1 から抜き出された酸化生成物を含むスラリーは晶析後、固液分離器2 で分離濾過されて、得られた結晶は精製系に送られる。分離して得られた酸化反応母液は、大部分の量がライン13から酸化反応器に循環される。残りの酸化反応母液は、高度フィルター3 にかけられて微細結晶を除去し、回収した微細結晶はライン12で酸化反応器に回収され、清澄な反応母液は、臭化水素酸8 を加え、更にアルカリ金属7 を加えた後、イオン交換樹脂塔4 に供給して吸着させる。イオン交換樹脂塔出口からは金属濃度の低い酸化反応母液が流出してくるのでライン10を経由して酢酸回収塔5 に供給して酢酸を回収した後、焼却炉6 にて有機不純物等を焼却する。次に、金属を吸着したイオン交換樹脂塔に溶離液9 を通液して吸着した触媒金属等を溶離回収して、ライン11を経由して酸化反応器に循環して再使用する。
【００１９】
【実施例】
次に実施例により、本発明を更に具体的に説明する。但し本発明は以下の実施例により制限されるものではない。
尚、以下の実施例および比較例において、イオン交換樹脂塔の弱塩基性イオン交換樹脂にはIRA-96SB（ローム＆ハース（株）製、商標名） 80mlをジャケット付きガラス管に充填して加熱保温し、臭化水素酸10重量％を含む酢酸溶液200mlを通液して樹脂を臭素イオン型にした後、更に水分20重量％を含む酢酸溶液を流して過剰の臭化水素酸を洗い流して使用した。また、溶離液には35重量％の水を含む酢酸溶液を用いた。
尚、反応母液および回収液中の各成分の分析は、コバルト、マンガン、鉄、ナトリウムについては原子吸光分析法、臭素イオンは、硝酸銀滴定法で行った。
【００２０】
実施例１〜３（アルカリ添加の影響）
含水酢酸溶媒中でパラキシレンの液相酸化反応によって得られた液相酸化反応母液に、水酸化ナトリウムを添加してイオン交換樹脂塔に供給し、コバルト、マンガン、臭素を回収した。
液相酸化反応母液の組成は、水分9.8％、コバルト860ppm、マンガン400ppm、臭素2450ppm、鉄5.0ppmであった（残りは酢酸、ブロム比＝1.916）。
この液相酸化反応母液にナトリウム濃度で1000ppm〜50ppmになるように水酸化ナトリウムを添加した。このようにして調製した被処理液を、80℃に温水加熱したガラス管に充填したイオン交換樹脂塔の上部から供給して、触媒成分を吸着させた後、同温度で前述の溶離液を流して触媒成分を回収した。
回収液のコバルト、マンガン、臭素、鉄およびナトリウム濃度を測定して各成分の供給量に対するイオン交換樹脂塔における回収率を計算した。結果を表１に示す。
【００２１】
比較例１
水酸化ナトリウムを添加しないこと以外は、実施例１と同様とした。結果を表１に示す。
【００２２】
0004788023.tif 000002
【００２３】
実施例４〜６ (ブロム比の影響)
実施例１において、液相酸化反応母液を使用する代わりに10重量% 含水酢酸溶媒中で試薬を調合し、コバルト、マンガン、鉄分が実施例１の液相酸化反応母液と同濃度とした模擬液相酸化反応母液に、臭化水素酸を添加してブロム比を調整し、水酸化ナトリウムを添加した液 (Ｎａ濃度200ppm) をイオン交換樹脂塔に通液した。結果を表２に示す。
【００２４】
比較例２〜４
実施例４〜６と同様な調合溶液を、水酸化ナトリウムの添加なしでイオン交換樹脂塔に通液した。結果を表２に示す。
【００２５】
0004788023.tif 000003
【００２６】
【発明の効果】
本発明の方法により、液相酸化による芳香族カルボン酸の製造法における反応液から結晶を分離して得られるコバルト、マンガンおよび臭素イオンを含有する液相酸化反応母液を、イオン交換樹脂に接触して該イオンを吸着した後、酢酸溶液等で溶離して回収再使用する触媒成分の回収において、イオン交換塔の供給液にアルカリ金属を添加することにより、鉄イオン等の溶出金属の同伴を抑制することが可能になり、次のような効果が得られる。
【００２７】
（1)通常の触媒回収において、同時に回収される溶出金属の鉄は、酸化反応に対して悪影響を及ぼす金属種の一つであり、酸化反応母液のリサイクル率を上げると溶出金属の濃縮がおこり、酸化反応の成績が低下する。
吸着処理する反応母液にアルカリ金属を添加することにより、溶出金属のイオン交換樹脂への吸着率を低下させることができ、反応母液中の溶出金属の同伴量が低下して酸化反応母液中への濃縮が避けられる。従って本発明により酸化反応母液のリサイクル率を高めることができ、高い触媒回収率が得られる。
【００２８】
（2)酸化反応に対して悪影響を及ぼすと言われている溶出金属の除去には、触媒金属のコバルト、マンガン等の回収を行った後、更にカチオン系イオン交換樹脂で吸着させる等の複雑な方法が用いられているが、本発明によると、通常の触媒金属の回収設備以外は殆ど必要なく、溶出金属の同伴を抑制できる。
従って本発明の方法により、芳香族カルボン酸の製造法における触媒成分の回収を容易に行うことができ、本発明の工業的意義は大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による触媒成分の回収法における概略フロー図の一例である。
【符号の説明】
1: 酸化反応器
2: 固液分離器
3: フィルター
4: イオン交換樹脂塔
5: 酢酸回収塔
6: 焼却炉
7: アルカリ金属槽
8: 臭化水素槽
9: 溶離液槽
10: 廃液ライン
11: 回収触媒液ライン
12: 結晶回収ライン
13: 液相酸化反応母液循環ライン
【図１】
0004788023.tif 000004