(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウレタン樹脂をアクリル重合体によって変性した水性アクリル変性ウレタン樹脂組成物において、ウレタン樹脂が、(a)有機ポリイソシアネート、(b)凝固点３０℃以下のポリオール、(c)イオン基を形成する化合物、及び(d)鎖延長剤の反応で得られる樹脂であり、かつアクリル重合体が、(e)イソシアネート基に対し非反応性の（メタ）アクリルモノマー、及び下記一般式（１）で表される(f)親水性（メタ）アクリルモノマーの反応で得られる重合体であることを特徴とする水性アクリル変性ウレタン樹脂組成物。
【化１】
Ｒ1−Ｏ−(Ｒ2−Ｏ)n−Ｒ3            （１）
（式中 Ｒ1はアクリロイル基又はメタクリロイル基、Ｒ2はエチレン基、プロピレン基又はブチレン基、Ｒ3は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、アクリロイル基又はメタクリロイル基であり、ｎは２〜４０の整数を表す。）
【請求項２】
(f)親水性（メタ）アクリルモノマーが、上記一般式（１）中においてＲ2がエチレン基であることを特徴とする請求項１に記載の水性アクリル変性ウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
(f)親水性（メタ）アクリルモノマーが下記一般式（２）で表される化合物であって、イソシアネート基に対して非反応性であることを特徴とする請求項１又は２に記載の水性アクリル変性ウレタン樹脂組成物。
【化２】
Ｒ1−Ｏ−(ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ)n−Ｒ3            （２）
（式中 Ｒ1はアクリロイル基又はメタクリロイル基、Ｒ3はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、アクリロイル基又はメタクリロイル基であり、ｎは２〜４０の整数を表す。）
【請求項４】
全（メタ）アクリルモノマー中の上記(f)親水性（メタ）アクリルモノマーの含有量が１〜４０重量％である請求項１〜３のいずれかに記載の水性アクリル変性ウレタン樹脂組成物。
【請求項５】
(d)鎖延長剤が水であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の水性アクリル変性ウレタン樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１に記載の水性アクリル変性ウレタン樹脂組成物を製造するに際し、(e)イソシアネート基に対し非反応性の（メタ）アクリルモノマー中で、(a)有機ポリイソシアネート、(b)凝固点３０℃以下のポリオール、及び(c)イオン基を形成する化合物とを反応してイソシアネート基末端のウレタンプレポリマーを生成させ、前記一般式（１）で表される(f)親水性（メタ）アクリルモノマーの存在下で水に分散させた後、ウレタンプレポリマーを(d)鎖延長剤で鎖延長し、(e)イソシアネート基に対し非反応性の（メタ）アクリルモノマー及び(f)親水性（メタ）アクリルモノマーのラジカル重合を行うことを特徴とする水性アクリル変性ウレタン樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
(f)親水性（メタ）アクリルモノマーの前記一般式（１）中のＲ2がエチレン基であることを特徴とする請求項６に記載の水性アクリル変性ウレタン樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
(f)親水性（メタ）アクリルモノマーが前記一般式（２）で表されるものであって、イソシアネート基に対して非反応性であることを特徴とする請求項６又は７に記載の水性アクリル変性ウレタン樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
ウレタンプレポリマーを前記一般式（２）の(f)親水性（メタ）アクリルモノマーの存在下で生成させることを特徴とする請求項８に記載の水性アクリル変性ウレタン樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
ウレタンプレポリマーの鎖延長と(e)イソシアネート基に対し非反応性の（メタ）アクリルモノマー及び(f)親水性（メタ）アクリルモノマーのラジカル重合を同時に行うことを特徴とする請求項６〜９のいずれかに記載の水性アクリル変性ウレタン樹脂組成物の製造方法。
【請求項１１】
ウレタンプレポリマーと全（メタ）アクリルモノマーの割合が固形分重量比で、ウレタンプレポリマー：全（メタ）アクリルモノマー＝５：９５〜９５：５である請求項６〜１０のいずれかに記載の水性アクリル変性ウレタン樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はウレタン樹脂とアクリル重合体からなる水性アクリル変性ウレタン樹脂組成物及びその製造方法に関するものである。本発明により得られる水性樹脂は耐候性、基材への密着性、耐ブロッキング性、耐溶剤性等に優れることから塗料、インキ、接着剤、コーティング材等の用途に有用である。
【０００２】
【従来の技術】
水性ウレタン樹脂は機械的物性、基材に対する密着性、耐摩耗性、柔軟性、耐溶剤性等に優れていることから塗料、インキ、接着剤、コーテイング材、繊維処理剤等に広く使用されている。従来、水性ウレタン樹脂はアセトンやメチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶剤存在下で製造し最後に脱溶剤することによって製品とされていた。しかしウレタン樹脂の原料が比較的高価な上に製造工程が煩雑で脱溶剤に時間とコストがかかること、収率が低いことから製品コストが高くなる問題があった。また、脱溶剤を行っても溶剤が全ては抜けず一部製品中に残留するため完全水性のものが得にくいといった問題もあった。
【０００３】
それらの問題を解決するために、有機溶剤を使用せずウレタン樹脂を比較的安価なアクリル系重合体で変性し、脱溶剤が不要で、かつウレタン樹脂に不足する耐候性等を改良した水性樹脂を製造する方法が提案されている。例えば、特開平１−１０４６５１号公報に示されるようにウレタンプレポリマーのビニル単量体溶液を水に分散し、得られた分散液にさらにビニル単量体を追加してビニル単量体を重合させるという方法が提案されている。しかしこの方法はビニル単量体を分割仕込みするため製造工程が複雑となる。また、特開平７−２４２８６６号公報に示されるように、ウレタンプレポリマーを製造後、有機溶剤の代わりにアクリルモノマーで希釈し水に分散してからウレタンプレポリマーを鎖延長し、アクリルモノマーを重合する方法が提案されている。しかしこの方法では親水基含有ジオールがプレポリマー化反応時に完全に溶解しにくいこと、得られるウレタンプレポリマーの粘度が高く希釈しにくいこと等の問題があった。更に付け加えると、これらの方法ではウレタンプレポリマー溶液の水への分散が必ずしも良好とは言えず、また、ウレタンプレポリマーの鎖延長を行った後でアクリルモノマーを重合するため製造に長時間を必要とした。
【０００４】
水性ウレタン樹脂の従来の製造技術においては脱溶剤の工程が必ず必要であり、それに要する時間、コストが問題であった。また、脱溶剤を必要とせずにウレタン樹脂をアクリル系重合体で変性しウレタン樹脂の欠点である耐候性等を向上させた水性樹脂を容易に得ることはできなかった。このようなことから製造工程において脱溶剤が不要で、しかも従来のウレタン樹脂の欠点を改良し低コスト化可能な水性樹脂が、塗料、インキ、接着剤等の用途において強く求められていた。
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来のウレタン樹脂の欠点である耐候性、耐ブロッキング性等を改良し、かつ、本質的に有機溶剤を使用しないため脱溶剤が不要であり、低コストで製造可能な水性アクリル変性ウレタン樹脂組成物及びその製造方法を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の課題を解決するために鋭意検討した結果、有機溶剤の代わりに（メタ）アクリルモノマーを使用し、その中で凝固点の低い特定のポリオールを使用したウレタンプレポリマーを生成させ、また、特定の親水性（メタ）アクリルモノマーの存在下で水を加えると容易に水に分散可能であることを見出した。次いでウレタンプレポリマーの鎖延長と（メタ）アクリルモノマーのラジカル重合を行うことによって脱溶剤が不要で製造工程が簡略化でき、安価な原料の併用によるウレタン樹脂の低コスト化が可能であり、尚かつ従来のウレタン樹脂の性能上の欠点を補うことができることを見出し、それらの知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００６】
特に、本発明によれば、ウレタンプレポリマーの鎖延長と（メタ）アクリルモノマーのラジカル重合を同時に行うことも可能となり、これらの反応を同時に行うことにより、より製造工程が簡略化でき、その製造上における価値は極めて大きい。
さらに、ウレタンプレポリマーを構成するポリオールに凝固点の低いものを選択して用いることにより、製造時の取り扱いが容易になるとともに、得られた水性アクリル変性ウレタン樹脂組成物が柔軟性に優れた塗膜が得られるという利点を有する。
【０００７】
即ち、本発明は、下記の水性アクリル変性ウレタン樹脂組成物及びその製造方法を提供するものである。
１．ウレタン樹脂をアクリル重合体で変性した水性アクリル変性ウレタン樹脂組成物において、ウレタン樹脂が、(a)有機ポリイソシアネート、(b)凝固点３０℃以下のポリオール、(c)イオン基を形成する化合物、及び(d)鎖延長剤の反応で得られる樹脂であり、かつアクリル重合体が、(e)イソシアネートに対し非反応性の（メタ）アクリルモノマー、及び下記一般式（１）で表される(f)親水性（メタ）アクリルモノマーの反応で得られる重合体であることを特徴とする水性アクリル変性ウレタン樹脂組成物。
【０００８】
【化３】
Ｒ1−Ｏ−(Ｒ2−Ｏ)n−Ｒ3           （１）
（式中 Ｒ1はアクリロイル基又はメタクリロイル基、Ｒ2はエチレン基、プロピレン基又はブチレン基、Ｒ3は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、アクリロイル基又はメタクリロイル基であり、ｎは２〜４０の整数を表す。）２．(f)親水性（メタ）アクリルモノマーが、上記一般式（１）においてＲ2がエチレン基であることを特徴とする上記項１に記載の水性アクリル変性ウレタン樹脂組成物。
３．(f)親水性（メタ）アクリルモノマーが下記一般式（２）で表される化合物であって、イソシアネート基に対して非反応性であることを特徴とする上記項１又は２に記載の水性アクリル変性ウレタン樹脂組成物。
【０００９】
【化４】
Ｒ1−Ｏ−(ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ)n−Ｒ3           （２）
（式中 Ｒ1はアクリロイル基又はメタクリロイル基、Ｒ3はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、アクリロイル基又はメタクリロイル基であり、ｎは２〜４０の整数を表す。）
４．全アクリルモノマー中の上記(f)親水性（メタ）アクリルモノマーの含有量が１〜４０重量％である上記項１〜３に記載の水性アクリル変性ウレタン樹脂組成物。
５．(d)鎖延長剤が水であることを特徴とする上記項１〜４に記載の水性アクリル変性ウレタン樹脂組成物。
６．上記項１に記載の水性アクリル変性ウレタン樹脂組成物を製造するに際し、(e)イソシアネート基に対し非反応性の（メタ）アクリルモノマー中で、(a)有機ポリイソシアネート、(b)凝固点３０℃以下のポリオール、及び(c)イオン基を形成する化合物とを反応してイソシアネート基末端のウレタンプレポリマーを生成させ、前記一般式（１）で表される(f)親水性（メタ）アクリルモノマーの存在下で水に分散させた後、ウレタンプレポリマーを(d)鎖延長剤で鎖延長し、(e)イソシアネート基に対し非反応性の（メタ）アクリルモノマー及び(f)親水性（メタ）アクリルモノマーのラジカル重合を行うことを特徴とする水性アクリル変性ウレタン樹脂組成物の製造方法。
７．(f)親水性（メタ）アクリルモノマーの前記一般式（１）中のＲ2がエチレン基であることを特徴とする上記項６に記載の水性アクリル変性ウレタン樹脂組成物の製造方法。
８．(f)親水性（メタ）アクリルモノマーが前記一般式（２）で表されるものであって、イソシアネート基に対して非反応性であることを特徴とする上記項６又は７に記載の水性アクリル変性ウレタン樹脂組成物の製造方法。
９．ウレタンプレポリマーを前記一般式（２）の(f)親水性（メタ）アクリルモノマーの存在下で生成させることを特徴とする上記項８に記載の水性アクリル変性ウレタン樹脂組成物の製造方法。
１０．ウレタンプレポリマーの鎖延長と(e)イソシアネート基に対し非反応性の（メタ）アクリルモノマー及び(f)親水性（メタ）アクリルモノマーのラジカル重合を同時に行うことを特徴とする上記項６〜９に記載の水性アクリル変性ウレタン樹脂組成物の製造方法。
１１．ウレタンプレポリマーと全（メタ）アクリルモノマーの割合が固形分重量比で、ウレタンプレポリマー：全（メタ）アクリルモノマー＝５：９５〜９５：５である上記項６〜１０に記載の水性アクリル変性ウレタン樹脂組成物の製造方法。
【００１０】
【発明の実施形態】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明において、イソシアネート基末端のウレタンプレポリマーは有機溶剤を使用せず、イソシアネート基に対し非反応性の（メタ）アクリルモノマー中で有機ポリイソシアネートとポリオール及びイオン基を形成する化合物とを反応して生成させるものであって、有機溶剤を用いないのが特徴である。
【００１１】
本発明でいう水性アクリル変性ウレタン樹脂組成物とは、おそらくアクリル重合体がコア部分となって、ウレタン樹脂がその外側のシェル構造となって取り囲んでいるコア−シェル構造であると推定され、ウレタン樹脂により親水性が付与されるために、安定な分散液として存在しえるのであろうと考えられる。
通常、ウレタンプレポリマーを得るには、有機ポリイソシアネートのＮＣＯ基と、ポリオール及びイオン基を形成する化合物を合わせた活性水素基の比率はモル比で１．１：１〜３：１の範囲でＮＣＯ基を過剰とする。原料の仕込み方法としては、（メタ）アクリルモノマーにポリオール及びイオン基を形成する化合物を加えて均一に溶解した後、有機ジイソシアネートを加えて反応させる方法、または、それらの原料を一括で仕込んで反応させる方法のいずれでも良く場合により選択することができる。プレポリマー化反応は通常５０〜１００℃で行うが、後述の（メタ）アクリルモノマーの熱による重合を防ぐため空気の存在下でｐ−メトキシフェノール等の重合禁止剤をモノマーに対し１０〜３０００ｐｐｍ程度の範囲で加えておくことが好ましい。また、この際、ウレタン化反応の触媒としてジブチルチンジラウレート、ジブチルチンジオクトエート、スタナスオクトエート等の有機スズ化合物やトリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の３級アミン化合物等を使用しても良い。このようにしてイソシアネート基末端のウレタンプレポリマーの（メタ）アクリルモノマー溶液が得られる。
【００１２】
本発明において使用する(a)有機ポリイソシアネートとしては、芳香族系（黄変タイプ）と脂肪族または脂環式系（無黄変タイプ）があり、芳香族系ポリイソシアネートは２，４−トリレンジイソシアネート及びこれと２，６−トリレンジイソシアネートの混合物（略してＴＤＩ）、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）等が挙げられる。また、脂肪族系ポリイソシアネートはヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等、脂環式ポリイソシアネートとしてはイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(Ｈ12ＭＤＩ）、ＴＤＩの水素添加物等が挙げられる。その他キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられ、これらは単独または併用して使用することができる。また、必要に応じ上記ＴＤＩ、ＨＭＤＩ、ＩＰＤＩ等の３量体、或いはトリメチロールプロパン等との反応物である多官能性イソシアネートを少量併用することも可能である。
【００１３】
ウレタンプレポリマーを水に分散する際のイソシアネート基と水との反応性、及び得られる樹脂の耐候性の点から脂肪族系または脂環式系イソシアネートが好ましく、（メタ）アクリルモノマーとの相溶性から脂環式イソシアネートが更に好ましい。
また、本発明で用いる(b)ポリオールとしては、凝固点が３０℃以下のものを用いるが、かかるポリオールとは１分子中に水酸基を２個または２個以上有するものである。凝固点が３０℃を越えると製造時に仕込む際、予め加熱して融解させておく必要があり取り扱い難いだけでなく、一般的に結晶性を有するためプレポリマー反応時に他の原料との相溶性が悪く、プレポリマー溶液の粘度が高くなる傾向があり水分散しにくい。更に付け加えると、得られた水性樹脂も結晶性を有する傾向があり塗膜の柔軟性や伸びが不足し、経時的に曇りを生じたり、硬くなったりするので本発明の原料には適さない。本発明で用いる(b)ポリオールは、凝固点が２５℃以下であるのが、さらに好ましい。
【００１４】
ポリオールの種類としてはポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール等が挙げられる。具体的には、ポリエーテルポリオールはポリプロピレングリコール、ポリ（エチレン／プロピレン）グリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリ（エチレン／テトラメチレン）グリコール等が挙げられる。
【００１５】
ポリエステルポリオールは、低分子量ジオールと二塩基酸の重縮合より得られるものと、低分子量ジオールを開始剤として開環反応により得られるものとがあり、前者の場合、低分子量ジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等が挙げられ、二塩基酸としてアジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。低分子ジオール及び二塩基酸はそれぞれ単独又は二種類以上を組み合わせて使用される。また後者の場合、ポリβ−メチル−δ−バレロラクトン等が挙げられる。
【００１６】
ポリカーボネートポリオールとしては、３−メチル−１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール系ポリカーボネートポリオール、炭素数４〜６の混合ジオール系ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
ポリブタジエンポリオールとしては、１，４−ポリブタジエンと１，２−ポリブタジエンからなるポリオールが挙げられる。水添ポリブタジエンポリオールはポリブタジエンポリオールを水素添加しパラフィン骨格を持ったものである。その他、シリコーンポリオール、ひまし油系ポリオール等も使用可能である。また、必要に応じポリオールと前記低分子量のジオール、或いは、トリメチロールプロパン、グリセリン等のトリオールを併用することも可能である。されず、次のようなものが挙げられる。
【００１７】
本発明で用いるポリオールは凝固点が３０℃以下であれば、特に限定なく用いることが出来るが、一般的には次の（１）または（２）ようなポリオールである。
（１）ポリオールが分岐アルキル基を有するなど、分子鎖中に分岐を持った構造のポリオール、
（２）ポリエーテルポリオール類（好ましくはポリテトラメチレングルコール）、ポリエステルポリオール類、またはポリカーボネートポリオール類
この中でも、ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類やポリカーボネートポリオール類であって、これらがそれぞれ分子鎖中に分岐を持ったものであるか、ポリテトラメチレングリコールであるのが好ましい。
【００１８】
前記のポリオールは単独、あるいは併用で使用することができる。
前記(b)ポリオールの平均分子量は５００〜５，０００であるのが好ましく、更に好ましくは５００〜３，０００である。平均分子量が５００未満の場合は樹脂の柔軟性等の機能が発揮されず、平均分子量５，０００以上では得られたウレタンプレポリマーの粘度が高くなり水分散時に凝集物の発生や、分散不良を引き起こす恐れがある。
【００１９】
また、本発明において用いる(c)イオン基を形成する化合物とは、分子中にイソシアネート基と反応する活性水素基を２個以上有し、アニオン基またはカチオン基を形成可能な化合物を指す。このイオン基を形成する化合物は、ウレタン樹脂の骨格中、側鎖に組み込まれ、ウレタン樹脂に親水性を付与する働きをする。これによって、ウレタン樹脂に十分な水分散性が発揮できる。
【００２０】
アニオン型としてはカルボキシル基を含有するものとして、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酢酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールヘプタン酸、ジメチロールノナン酸、１−カルボキシ−１，５−ペンチレンジアミン、ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香、ポリオキシプロピレントリオールと無水マレイン酸や無水フタル酸とのハーフエステル化合物等が挙げられる。スルホン酸塩基を有するものとしては、２−スルホ−１，４−ブタンジオールナトリウム塩、５−スルホ−ジ−β−ヒドロキシエチルイソフタレートナトリウム塩、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエチルスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエチルスルホン酸テトラエチルアンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエチルスルホン酸ベンジルトリエチルアンモニウム塩等が挙げられる。カルボキシル基を含有する化合物を使用した場合、カルボキシル塩基を形成しイオン化するために中和剤としてトリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、ジメチルアミノエタノール等のアミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物を用いる。カルボキシル基に対する中和率は通常５０〜１００モル％である。
【００２１】
カチオン型としては、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等があげられる。これら３級窒素化合物を使用する場合は中和剤として塩酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸等を用いる。３級窒素に対する中和率は通常５０〜１００モル％である。また、３級窒素を４級化しても良い。イオン基の種類は特に限定されるものではないが、カルボキシル基を含有するアニオン型のものが原料の入手、取扱い易さと樹脂の製造し易さの点から好ましい。
【００２２】
また、本発明で用いる(e)イソシアネート基に対し非反応性の（メタ）アクリルモノマーとは、水酸基、カルボキシル基、シラノール基、アミノ基、グリシジル基等を含有しない（メタ）アクリルモノマーである。例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシブチル、（メタ）アクリル酸エトキシブチル等が挙げられる。また、アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド等のアミド基を有するもの、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート等の三級アミノ基を有するモノマー、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等の窒素を含有するモノマー、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の脂環式モノマー、また、スチレン、α−メチルスチレン、メタクリル酸フェニル等の芳香族系モノマー、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の含珪素モノマー、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート等の含フッ素モノマー等が挙げられる。その他、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリアクリレート等の多官能の不飽和二重結合を有するものが挙げられる。
【００２３】
（メタ）アクリルモノマーは通常の有機溶剤と比較するとウレタンプレポリマーに対し必ずしも良溶媒と言えず、溶液粘度が高くなるため水に分散しにくい傾向があるので、ウレタンプレポリマーの平均分子量は３０，０００以下に設定することが好ましい。更に好ましくは１５，０００以下である。また、ウレタンプレポリマーと全（メタ）アクリルモノマーの割合は固形分重量比で、ウレタンプレポリマー：全（メタ）アクリルモノマー＝５：９５〜９５：５であることが好ましく、ウレタンプレポリマーの固形分重量比が５未満であると、ウレタンの特徴である機械的物性、基材への密着性、耐摩耗性、柔軟性等が得にくく、ウレタンプレポリマーの固形分重量比が９５を越えると、（メタ）アクリルモノマーの特徴である耐候性等が十分得られない。更に好ましくは、ウレタンプレポリマー：全（メタ）アクリルモノマー＝２０：８０〜８０：２０である。
【００２４】
ウレタンプレポリマーの（メタ）アクリルモノマー溶液に（メタ）アクリルモノマーを追加する場合、追加時期は特に限定されず、後述のウレタンプレポリマーの中和工程の前、中和時又は中和後の任意の時期に添加することができる。その際は、イソシアネート基に対し反応性の（メタ）アクリルモノマーも併用することが可能である。また、中和したウレタンプレポリマーを水に分散させた後、この分散液に（メタ）アクリルモノマーを添加することもできる。
【００２５】
本発明において、必須成分である(f)親水性（メタ）アクリルモノマーは下記一般式（１）で表される。
【００２６】
【化５】
Ｒ1−Ｏ−(Ｒ2−Ｏ)n−Ｒ3           （１）
（式中 Ｒ1はアリル基、アクリロイル基又はメタクリロイル基、Ｒ2はエチレン基、プロピレン基又はブチレン基、Ｒ3は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、アクリロイル基又はメタクリロイル基であり、ｎは２〜４０の整数を表す。）
ウレタンプレポリマー溶液の水分散化を容易にする効果の点から、より好ましい親水性（メタ）アクリルモノマーとしては、上記一般式（１）中のＲ2がエチレン基であって、エチレンオキサイド単位（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）を分子中に２〜４０個含有するするものである。例えば、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、エチレンオキサイド／テトラヒドロフラン共重合体の（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体の（メタ）アクリレート等のように上記一般式（１）中のＲ2の一部がプロピレン基又はブチレン基であるものも使用することができる。これらは単独又は併用で使用することができる。親水性（メタ）アクリルモノマーは、通常水へ分散する前、即ち中和前または中和時に添加する。また、これらモノマーは室温で液体のものと固体のものがあり、液体のものはそのまま添加し、固体のものは加熱溶解した後に添加することができる。
【００２７】
親水性（メタ）アクリルモノマーの中でも特に好ましいものは、下記一般式（２）に表されるものである。
【００２８】
【化６】
Ｒ1−Ｏ−(ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ)n−Ｒ3           （２）
（式中 Ｒ1はアクリロイル基又はメタクリロイル基、Ｒ3はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、アクリロイル基又はメタクリロイル基であり、ｎは２〜４０の整数を表す。）
これらはイソシアネート基に対し非反応性であり、前記例のメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の活性水素基を持たないもの等が挙げられる。これらはプレポリマー反応時に加えておくことも可能であり、プレポリマー反応時に加えるとイオン基を形成する化合物、例えばジメチロールプロピオン酸等の溶解性を高め有機ポリイソシアネートとの反応を円滑にしたり、各原料間の相溶性を増す効果がある。親水性（メタ）アクリルモノマーの添加量は全（メタ）アクリルモノマー中に好ましくは１〜４０重量％の範囲で使用する。添加量が１重量％未満ではウレタンプレポリマーの（メタ）アクリルモノマー溶液の水分散化に対する効果が不十分であり、４０重量％を越えると得られる樹脂の耐水性、耐熱性、耐候性が低下する傾向がある。より好ましくは１〜３０重量％であり、最も好ましくは２〜２５重量％である。また、該ウレタンプレポリマー溶液の粘度を下げる効果と取り扱い易さの点から、分子中にエチレンオキサイド単位（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）を２〜２０個程度有するモノマーが好ましい。更に本発明において得られた知見として、前記の親水性（メタ）アクリルモノマーを使用することによって、樹脂塗膜を乾燥する際の製膜性が良好となる。
【００２９】
ウレタンプレポリマーの（メタ）アクリルモノマー溶液を水に分散するためには、前記の(f)イオン基を形成する化合物をウレタンプレポリマー分子鎖に組み込んで、必要に応じイオン基形成に必要な前記中和剤を加え、ウレタンプレポリマーに自己乳化性を付与する。イオン基の含有量は、好ましくはイオン基１個当たりのウレタンプレポリマーの平均分子量が５００〜７０００の範囲である。イオン基１個当たりの平均分子量が５００未満では得られる樹脂の皮膜物性や耐水性が悪くなり好ましくない。また、イオン基１個当たりの平均分子量が７０００を越えるとウレタンプレポリマーの自己乳化性が不足し分散粒子の平均粒子径が大きくなり分散安定性が悪くなるばかりでなく、緻密な皮膜が形成しにくい。該ウレタンプレポリマー溶液を水に分散する際、前記親水性（メタ）アクリルモノマーを存在させることによって水への分散が良好となり、尚かつ均一でより安定な分散液が得られる。
【００３０】
また、中和後、水に分散する前のウレタンプレポリマー溶液の粘度は、均一な水分散液を得るための重要な因子であり、２５℃での回転粘度計によって測定した粘度（以下において、粘度とは同様に回転粘度計によって測定した数値を意味する）が２０，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。２５℃での粘度として２０，０００ｍＰａ・ｓを越えると、水を加えて転相する工程において液の粘度が極めて高くなり、撹拌が困難となって均一な分散液が得にくくなる。更に好ましくは、１０，０００ｍＰａ・ｓ以下である。そのような粘度を得るためには、ウレタンプレポリマーの製造において前記の凝固点３０℃以下のポリオールを使用し、ウレタンプレポリマーの平均分子量を前述の範囲とし、適当な（メタ）アクリルモノマーとの組み合わせを選択することが肝要である。
【００３１】
また、本発明においては、イオン基を有する自己乳化性のウレタンプレポリマーが疎水性の（メタ）アクリルモノマーに対し乳化剤の役目を果たし、（メタ）アクリルモノマーの液滴を水分散化させているものであり、一般のアクリルモノマーの乳化重合において使用されるドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ等の外部乳化剤は基本的に不要である。（ここで、外部乳化剤とは自己乳化性のウレタンプレポリマー以外に加える乳化剤を指す。）得られる樹脂塗膜の耐水性や基材への密着性の点からも外部乳化剤を使用しないことが好ましいが、ウレタンプレポリマーの（メタ）アクリルモノマー溶液の水分散液の安定性、或いはそれを重合する際の安定性を増すため少量の外部乳化剤又は反応性活性剤の併用は可能である。
【００３２】
ウレタンプレポリマーと（メタ）アクリルモノマーの固形分合計量は全量に対して７０重量％以下が好ましい。７０重量％を越えると水分散化が困難となるばかりか、凝集物が生成し易く均一で安定な分散体が得られない。ウレタンプレポリマーの（メタ）アクリルモノマー溶液を水に分散する方法としては、通常の撹拌機による分散で可能であるが。より粒子径の細かい均一な水分散体を得るためにはホモミキサー、ホモジナイザー、ディスパー、ラインミキサー等を使用しても良い。このようにしてウレタンプレポリマーの（メタ）アクリルモノマー溶液の水分散液を得た後、ウレタンプレポリマーの鎖延長と（メタ）アクリルモノマーのラジカル重合を行う。その際、ウレタンプレポリマーの鎖延長反応と（メタ）アクリルモノマーのラジカル重合反応の順番は制約されず、鎖延長反応を先に行い次に重合反応を行う方法、又はその順番を逆にした方法、鎖延長反応と重合反応とを同時に行う方法のいずれでも良い。製造時間の短縮化の意味では、該水分散液に重合開始剤を添加して温度を上昇させて（メタ）アクリルモノマーの重合温度の範囲内でウレタンプレポリマーの鎖延長と同時に（メタ）アクリルモノマーの重合を行なう方法が好ましい。
【００３３】
さらに、本発明で用いる(d)鎖延長剤とは、ウレタンプレポリマーの末端イソシアネート基と反応しうる活性水素を分子中に２個以上有し、ウレタンプレポリマーの末端と反応して高分子量のウレタン樹脂を生成させるものであり、本発明において最も好ましい鎖延長剤は水である。また、ウレタンプレポリマーの鎖延長の際に水以外の鎖延長剤を添加して鎖延長させても良い。その場合、鎖延長剤としては公知のものを用いることができ、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、シクロヘキシルメタンジアミン、イソホロンジアミン等のジアミン類、ヒドラジン、ヒドラジド化合物等が挙げられる。これらの鎖延長剤は単独で用いてもよいし、２種以上適宜配合して用いることもできる。
【００３４】
該水分散液の重合には公知のラジカル重合が適用できる。重合開始剤は水溶性開始剤、油溶性開始剤共に使用可能であり、油溶性開始剤を使用する場合はウレタンプレポリマーの（メタ）アクリルモノマー溶液に添加しておくことが好ましい。これら重合開始剤は、通常（メタ）アクリルモノマーに対して０．０５〜５重量％の範囲で用いられ、重合温度は２０〜１００℃が好ましい。レドックス系開始剤の場合は７５℃以下で十分である。重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソブチルバレロニトリル、等のアゾ化合物、過酸化ベンゾイル、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、クミルパーオキシオクテート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ラウリルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジンカーボネイト等の有機過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の無機パーオキサイド化合物がある。有機または無機パーオキサイド化合物は、還元剤と組み合わせてレドックス系開始剤として使用することも可能である。還元剤としては、Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−ソルビン酸、メタ重亜硫酸ナトリウム、硫酸第二鉄、塩化第二鉄、ロンガリット等が挙げられる。
【００３５】
重合開始剤の添加に際しては、始めに全量を一括仕込みする方法、全量を時間をかけて滴下する方法、始めに一部分仕込んで残りを後から追加する方法のいずれでも良い。また、重合を押し切り残存モノマーを減らすために重合の途中、或いは一旦重合を終えた後に重合開始剤を追加して重合を加えることもできる。この際、重合開始剤の組み合わせは任意に選ぶことができる。（メタ）アクリルモノマーの重合における分子量を調節する目的で公知の連鎖移動剤、例えばオクチルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、ドデシルメルカプタン、チオグリセリン等の使用も可能である。
【００３６】
本発明の水性アクリル変性ウレタン樹脂組成物においては、分散粒子の平均粒径３０〜３００ｎｍの範囲が好ましい。平均粒径を３０ｎｍ未満にするためには親水基量を多く必要とするため耐水性等が不良となり、平均粒径が３００ｎｍを越えると製膜性が悪くなる傾向がある。該水性樹脂組成物の不揮発分は２０〜７０重量％が好ましく、より好ましくは２５〜６０重量％である。本発明の水性アクリル変性ウレタン樹脂組成物は、機械的物性、基材への密着性、耐候性、耐ブロッキング性、耐溶剤性、耐水性、顔料分散性等に優れることから、塗料、インキ、接着剤、各種バインダー樹脂及びコーティング材、プライマーとして好適に使用可能である。また、各用途の必要に応じ、顔料、染料、レベリング剤、増粘剤、消泡剤、架橋剤、難燃剤、耐光安定剤、黄変防止剤、製膜助剤等の公知の添加剤を配合し、不揮発分を２０〜７０重量％程度の範囲として使用することができる。
【００３７】
【実施例】
以下に実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特に断らない限り「％」は重量％、「比」は重量比を意味する。
（実施例１）
冷却管、温度計、仕込み口、撹拌装置を備えた４つ口の２Ｌセパラブルフラスコにメチルメタアクリレート２０８．４ｇ、イソホロンジイソシアネート５８．２ｇ、平均分子量１９５１（水酸基価５７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）の３−メチル−１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール系ポリカーボネートポリオール（クラレ社製、クラレポリオールＣ−２０９０、凝固点０℃以下）１５７．２ｇ、ジメチロールプロピオン酸１６．２ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．０２ｇを仕込み、９０℃まで昇温し５時間反応してウレタンプレポリマーのアクリルモノマー溶液を得た。
【００３８】
これを３０℃まで冷却し、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（一般式（１）においてｎ＝９）２３．２ｇとトリエチルアミン１２．２ｇを加えて均一に混合した。液の粘度は２５℃において、２，４００ｍＰａ・ｓであり、脱塩水８０４．０ｇを滴下しウレタンプレポリマー溶液を水に分散した。次いでフラスコに窒素ガスを導入しながら過硫酸カリウム２．３ｇを脱塩水４３．９ｇに溶解して加え、温度を７５℃に保ち３時間反応しウレタンプレポリマーの水による鎖延長とアクリルモノマーの重合を行った。３時間後にはイソシアネート基の赤外吸収が消滅し、また、固形分測定からアクリルモノマーの転化率も９９％以上に達していることを確認し、固形分３５％の水性アクリル変性ウレタン樹脂組成物を得た。
（実施例２）
冷却管、温度計、仕込み口、撹拌装置を備えた４つ口の２Ｌセパラブルフラスコにメチルメタアクリレート２４４．０ｇ、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（一般式（１）においてｎ＝９）４３．０ｇ、イソホロンジイソシアネート５５．６ｇ、平均分子量１９５１（水酸基価５７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）の３−メチル−１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール系ポリカーボネートポリオール（クラレ社製、クラレポリオールＣ−２０９０、凝固点０℃以下）１１９．３ｇ、ジメチロールプロピオン酸１６．３ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．０２ｇを仕込み、９０℃まで昇温し５時間反応してウレタンプレポリマーのアクリルモノマー溶液を得た。
【００３９】
これを３０℃まで冷却し、トリエチルアミン１２．４ｇを加えて均一に混合した。液の粘度は２５℃において５００ｍＰａ・ｓであり、脱塩水８２０．８ｇを滴下しウレタンプレポリマー溶液を水に分散した。次いでフラスコに窒素ガスを導入しながら過硫酸カリウム２．９ｇを脱塩水５４．９ｇに溶解して加え、温度を７５℃に保ち３時間反応しウレタンプレポリマーの水による鎖延長とアクリルモノマーの重合を行った。３時間後にはイソシアネート基の赤外吸収が消滅し、また、固形分測定からアクリルモノマーの転化率も９９％以上に達していることを確認し、固形分３５％の水性アクリル変性ウレタン樹脂組成物を得た。
（実施例３）
冷却管、温度計、仕込み口、撹拌装置を備えた４つ口の２Ｌセパラブルフラスコにメチルメタアクリレート２０８．４ｇ、イソホロンジイソシアネート６６．０ｇ、平均分子量１９８６（水酸基価５６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）の３−メチル−１，５−ペンタンジオール／アジピン酸系ポリエステルポリオール（クラレ社製、クラレポリオールＰ−２０１０、凝固点０℃以下）１４５．８ｇ、ジメチロールプロピオン酸１９．７ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．０２ｇを仕込み、９０℃まで昇温し５時間反応してウレタンプレポリマーのアクリルモノマー溶液を得た。
【００４０】
これを３０℃まで冷却し、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（一般式（１）においてｎ＝９）２３．２ｇとトリエチルアミン１４．９ｇを加えて均一に混合した。液の粘度は２５℃において１，４００ｍＰａ・ｓであり、脱塩水８０１．４ｇを滴下しウレタンプレポリマー溶液を水に分散した。次いでフラスコに窒素ガスを導入しながら過硫酸カリウム２．３ｇを脱塩水４３．９ｇに溶解して加え、温度を７５℃に保ち３時間反応しウレタンプレポリマーの水による鎖延長とアクリルモノマーの重合を行った。３時間後にはイソシアネート基の赤外吸収が消滅し、また、固形分測定からアクリルモノマーの転化率も９９％以上に達していることを確認し、固形分３５％の水性アクリル変性ウレタン樹脂組成物を得た。
（実施例４）
冷却管、温度計、仕込み口、撹拌装置を備えた４つ口の２Ｌセパラブルフラスコにメチルメタアクリレート２０８．４ｇ、イソホロンジイソシアネート６７．０ｇ、平均分子量１９４４（水酸基価５７．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリテトラメチレンエーテルグリコール１４４．６ｇ（三菱化学社製、ＰＴＭＧ２０００、凝固点２２℃）、ジメチロールプロピオン酸１９．９ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．０２ｇを仕込み、９０℃まで昇温し５時間反応してウレタンプレポリマーのアクリルモノマー溶液を得た。
【００４１】
これを３０℃まで冷却し、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（一般式（１）においてｎ＝９）２３．２ｇとトリエチルアミン１５．０ｇを加えて均一に混合した。液の粘度は２５℃において３，５００ｍＰａ・ｓであり、脱塩水８０１．２ｇを滴下しウレタンプレポリマー溶液を水に分散した。次いでフラスコに窒素ガスを導入しながら過硫酸カリウム２．３ｇを脱塩水４３．９ｇに溶解して加え、温度を７５℃に保ち３時間反応しウレタンプレポリマーの水による鎖延長とアクリルモノマーの重合を行った。３時間後にはイソシアネート基の赤外吸収が消滅し、また、固形分測定からアクリルモノマーの転化率も９９％以上に達していることを確認し、固形分３５％の水性アクリル変性ウレタン樹脂組成物を得た。
（実施例５）
冷却管、温度計、仕込み口、撹拌装置を備えた４つ口の２Ｌセパラブルフラスコにメチルメタアクリレート２０８．４ｇ、イソホロンジイソシアネート６５．９ｇ、平均分子量２０００（水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）の３−メチル−１．５−ペンタンジオール／アジピン酸／フタル酸系ポリエステルポリオール（クラレ製ポリオールＰ−２０１２、凝固点０℃以下）１４６．２ｇ、ジメチロールプロピオン酸１９．６ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．０２ｇを仕込み、９０℃まで昇温し５時間反応してウレタンプレポリマーのアクリルモノマー溶液を得た。
【００４２】
これを３０℃まで冷却し、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（一般式（１）においてｎ＝９）２３．２ｇとトリエチルアミン１４．８ｇを加えて均一に混合した。液の粘度は２５℃において５０００ｍＰａ・ｓであり、脱塩水８０１．５ｇを滴下しウレタンプレポリマー溶液を水に分散した。次いでフラスコに窒素ガスを導入しながら過硫酸カリウム２．３ｇを脱塩水４３．９ｇに溶解して加え、温度を７５℃に保ち３時間反応しウレタンプレポリマーの水による鎖延長とアクリルモノマーの重合を行った。３時間後にはイソシアネート基の赤外吸収が消滅し、また、固形分測定からアクリルモノマーの転化率も９９％以上に達していることを確認し、固形分３５％の水性アクリル変性ウレタン樹脂組成物を得た。
（比較例１）（メタ）アクリルモノマー非存在下でウレタンプレポリマーを反応
実施例１と各原料の仕込み量は同様にして、ウレタンプレポリマー反応時において、メチルメタアクリレートを仕込まずにイソホロンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジオール系ポリカーボネートポリオール（クラレ社製、クラレポリオールＣ−２０９０）、ジメチロールプロピオン酸のみを仕込んで９０℃で５時間反応した。得られたウレタンプレポリマーは一部のジメチロールプロピオン酸が不溶のまま混在し不均一であり、粘度が極めて高かった。そこへメチルメタアクリレートを加え希釈しようとしたが、希釈が困難で均一な溶液は得られなかった。
（比較例２）親水性（メタ）アクリルモノマー非存在下で水分散
実施例１と各原料の仕込み量は同様にして、ウレタンプレポリマーのアクリルモノマー溶液を生成させた後、メトキシポリエチレングリコールメタクリレートを使用せず、かわりに同量のメチルメタアクリレート及びトリエチルアミンを加えて均一に混合した。この時、液の粘度は２５℃において２，０００ｍＰａ・ｓであった。次いで同様に脱塩水を滴下ところ、途中で液がゼリー状となり分散不良を起こし、均一な分散液は得られなかった。
（比較例３）親水性（メタ）アクリルモノマー非存在下で水へ分散
実施例２と各原料の仕込み量は同様にして、ウレタンプレポリマーのアクリルモノマー溶液を生成させた後、メトキシポリエチレングリコールメタクリレートを使用せず、かわりに同量のメチルメタアクリレート及びトリエチルアミンを加えて均一に混合した。この時、液の粘度は２５℃において４００ｍＰａ・ｓであった。次いで同様に脱塩水を滴下ところ、途中で液が高粘度化し分散性が悪く凝集物を含む分散液が得られた。引き続き同様に行い固形分３５％の水性アクリル変性ウレタン樹脂組成物を得た。
（比較例４）凝固点５０℃の結晶性ポリオール使用
冷却管、温度計、仕込み口、撹拌装置を備えた４つ口の２Ｌセパラブルフラスコにメチルメタアクリレート２３１．６ｇ、イソホロンジイソシアネート６６．３ｇ、平均分子量１９７９（水酸基価５６．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）の１，６−ヘキサンジオール／アジピン酸系ポリエステルポリオール（旭電化工業製、ポリオールＹ６−２２、凝固点５０℃）１４５．６ｇ、ジメチロールプロピオン酸１９．７ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．０２ｇを仕込み、９０℃まで昇温し５時間反応してウレタンプレポリマーのアクリルモノマー溶液を得た。
【００４３】
これを３０℃まで冷却し、トリエチルアミン１４．９ｇを加えて均一に混合した。液の粘度は２５℃において１１，０００ｍＰａ・ｓであった。脱塩水８０１．４ｇを滴下したが、途中で液が極めて高粘度化し分散性が不良であった。次いでこの分散液にフラスコに窒素ガスを導入しながら過硫酸カリウム２．３ｇを脱塩水４３．９ｇに溶解して加え、温度を７５℃に保ち３時間反応しウレタンプレポリマーの水による鎖延長とアクリルモノマーの重合を行った。３時間後にはイソシアネート基の赤外吸収が消滅し、また、固形分測定からアクリルモノマーの転化率も９９％以上に達していることを確認し、固形分３５％の水性樹脂組成物を得た。
（実施例６〜１０）水性インキ配合液の調製
ガラス瓶に実施例１〜５で得た水性樹脂分散液５０ｇ、酸化チタン（テイカ社製、ＪＲ６００Ａ）２０ｇ、脱塩水２０ｇ、及びイソプロピルアルコール１０ｇを仕込み、ガラスビーズを入れてペイントシェーカーにより均一に分散して水性インキ配合液を調製した。
【００４４】
本発明の水性アクリル変性ウレタン樹脂組成物の評価方法を以下に示す。実施例１〜５及び比較例１〜４で得た水性樹脂組成物について下記の溶解性、水分散性、製膜性を評価した結果をそれぞれ表１及び表２に示す。また、実施例６〜１０で得た水性インキ配合液について下記の密着性、耐ブロッキング性を評価した結果を表３に示す。
１）溶解性
ウレタンプレポリマー化反応時の原料の溶解性について外観観察で比較した。
【００４５】
【表１】
◎    非常に良好
○    良好
△    やや不良
×    不良
２）水分散性
ウレタンプレポリマー溶液を中和した後、水を加えた際の分散性を比較した。
【００４６】
【表２】
◎    非常に良好（均一分散液で攪拌が容易）
○    良好（ほぼ均一分散液）
△    やや不良（一部凝集あり、攪拌が困難）
×    不良（樹脂と水相が分離）
３）製膜性
水性樹脂組成物をガラス板にクリアランス１５０μmのブレードで塗布し、６０℃で１時間乾燥した時の塗膜外観を比較した。
【００４７】
【表３】
○    均一塗膜
△    塗膜にわずかクラック発生
×    塗膜にかなりクラック発生
４）密着性
両面をコロナ放電処理した厚さ６０μmのポリプロピレンシートの片面に、間隙５０μmのブレードを用いて各水性インキ配合液を塗布し、６０℃で１時間乾燥し１日放置したものを試料とした。幅２４ｍｍのセロテープ（ニチバン製、セロハン粘着テープ）を塗膜に貼り付け、垂直方向に急激に引き剥がした際の塗膜の剥がれ程度を比較した。
【００４８】
【表４】
◎    塗膜が全く剥がれない（非常に良好）
○    塗膜が７割以上剥がれずに残る（良好）
△    塗膜が５〜７割残る（やや不良）
×    塗膜が５割以下しか残らない（不良）
５）耐ブロッキング性
上記密着性の評価と同様に各水性インキ配合液を塗布、乾燥して試料とした。
温度３５℃、湿度９０％ＲＨの恒温恒湿槽に試料を入れ、ポリプロピレンシートの塗布面と未塗布面を合わせて、直径４０ｍｍ、重さ５００ｇの円柱形おもりを乗せた。１８時間放置後に試料を取り出してシートの重ねた部分を手で剥がしブロッキング（塗膜のシートへの貼り付きによる剥離）の程度を調べた。
【００４９】
【表５】
◎    塗膜の貼り付きが全くない（非常に良好）
○    塗膜が７割以上剥がれずに残る（良好）
△    塗膜が５〜７割残る（やや不良）
×    塗膜が５割以下しか残らない（不良）
【００５０】
【表６】
0004797239.tif 000002
【００５１】
【表７】
0004797239.tif 000003
【００５２】
【表８】
0004797239.tif 000004
【００５３】
【発明の効果】
本発明の水性アクリル変性ウレタン樹脂組成物は、従来有機溶剤を使用していた代わりに（メタ）アクリルモノマーを使用し、ウレタン樹脂の生成と共に（メタ）アクリルモノマーを重合することによって、脱溶剤工程が不要で、製造時間も比較的短く合理的な製造方法によって得られる。尚かつ比較的安価なアクリル重合体で変性することによって、従来のウレタン樹脂に不足した耐候性、耐ブロッキング、耐溶剤性、耐水性等の性能を満足することができ、低コストで高性能な樹脂が得られる。本発明により塗料、インキ、接着剤、コーティング材、プライマー等の用途において有用な水性アクリル変性ウレタン樹脂組成物及びその製造方法を提供することが可能である。