(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理材上に金属酸化物の薄膜を形成する方法であって、
前記金属酸化物の原料となる金属を含む金属化合物を溶媒に溶解した原料液をキャリアガス中で超音波振動により霧化してエアロゾルを発生させる霧化工程と、
前記エアロゾルを前記金属化合物が分解・酸化反応する温度よりも低い温度であってかつ前記エアロゾルの溶媒が蒸発してその液滴が微細化する温度に加熱する加熱工程と、
前記被処理材を前記金属化合物が分解・酸化反応可能な温度に加熱しつつこの被処理材に前記加熱工程で液滴が微細化したエアロゾルを吹き付けて前記薄膜を形成する膜形成工程と、を経る成膜方法。
【請求項２】
被処理材上に金属酸化物の薄膜を形成する成膜装置であって、
前記金属酸化物の原料となる金属を含む金属化合物の原料液を貯留可能な容器と、前記容器に設けられて前記金属化合物の原料液に超音波振動を印加する超音波振動子と、前記容器中にキャリアガスを供給するガス供給部とが設けられたエアロゾル発生部と、
前記容器に接続されるとともに前記エアロゾル発生部で発生したエアロゾルが通過可能なエアロゾル流路と、このエアロゾル流路を前記エアロゾルを前記金属化合物が分解・酸化反応する温度よりも低い温度であってかつ前記エアロゾルの溶媒が蒸発してその液滴が微細化する温度に加熱する第１のヒータ部とが設けられたエアロゾル加熱部と、
前記エアロゾル加熱部で加熱されて液滴が微細化した前記エアロゾルを前記被処理材に吹き付けるノズル部と、
前記被処理材を前記金属化合物が分解・酸化反応可能な温度に加熱する第２のヒータ部を備えてこの被処理材を保持する保持部と、を備える成膜装置。
【請求項３】
前記エアロゾル流路が前記第１のヒータ部の表面から１０ｍｍ以内に設定されていることを特徴とする請求項２に記載の成膜装置。
【請求項４】
前記ノズルの開口が前記被処理材の表面から５〜５０ｍｍの範囲内に設定されているとともに、前記エアロゾルが流速０．５〜２．０リットル／ｓｅｃの範囲内で前記ノズルの開口から前記被処理材に吹き付けられるように設定されていることを特徴とする請求項２または請求項３に記載の成膜装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エアロゾルＣＶＤ法を用いた成膜方法、および装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えばＳＴＯ（チタン酸ストロンチウム）等の金属酸化物の薄膜は、半導体産業、電気通信産業等の分野で広く利用されている。このような薄膜を作る方法としては、従来、ＰＶＤ法（物理気相成長法）、ＣＶＤ法（化学気相成長法）等が一般的である。また、近年、原料金属の化合物を含む液体を霧化し、この霧を基板上に噴霧して薄膜を形成する方法が提案されている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平８−１６９７０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法では、真空中で成膜を行なう必要があるため、高価で大掛かりな真空装置を必要とし、コスト高となるという問題があった。また、原料液体を霧化して噴霧する方法では、大気中での成膜が可能となる一方、ＰＶＤ法やＣＶＤ法を使用した場合ほど均一で不純物の少ない膜が得られておらず、改善の余地があった。
【０００４】
本発明は、上記した事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、大気中で良質の薄膜を形成することのできる成膜方法、および装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、大気中で良質の薄膜を形成することのできる成膜方法、および装置を開発すべく鋭意研究してきたところ、原料となる金属化合物をキャリアガス中で超音波振動により霧化してエアロゾルを発生させ、さらにこのエアロゾルを加熱してから被処理材に吹き付けることにより、均一で品質の良い膜が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、かかる新規な知見に基づいてなされたものである。
【０００６】
すなわち、本発明の成膜方法は、被処理材上に金属酸化物の薄膜を形成する方法であって、前記金属酸化物の原料となる金属を含む金属化合物を溶媒に溶解した原料液をキャリアガス中で超音波振動により霧化してエアロゾルを発生させる霧化工程と、前記エアロゾルを前記金属化合物が分解・酸化反応する温度よりも低い温度であってかつ前記エアロゾルの溶媒が蒸発してその液滴が微細化する温度で加熱する加熱工程と、前記被処理材を前記金属化合物が分解・酸化反応可能な温度に加熱しつつこの被処理材に前記加熱工程で液滴が微細化したエアロゾルを吹き付けて前記薄膜を形成する膜形成工程と、を備えるものである。
【０００７】
また、本発明の成膜装置は、被処理材上に金属酸化物の薄膜を形成する成膜装置であって、前記金属酸化物の原料となる金属を含む金属化合物の原料液を貯留可能な容器と、前記容器に設けられて前記金属化合物の原料液に超音波振動を印加する超音波振動子と、前記容器中にキャリアガスを供給するガス供給部とが設けられたエアロゾル発生部と、前記容器に接続されるとともに前記エアロゾル発生部で発生したエアロゾルが通過可能なエアロゾル流路と、このエアロゾル流路を前記エアロゾルを前記金属化合物が分解・酸化反応する温度よりも低い温度であってかつ前記エアロゾルの溶媒が蒸発してその液滴が微細化する温度に加熱する第１のヒータ部とが設けられたエアロゾル加熱部と、前記エアロゾル加熱部で加熱されて液滴が微細化した前記エアロゾルを前記被処理材に吹き付けるノズル部と、前記被処理材を前記金属化合物が分解・酸化反応可能な温度に加熱する第２のヒータ部を備えてこの被処理材を保持する保持部と、を備えるものである。
【０００８】
本発明の金属化合物は、膜となる金属酸化物を構成する金属を含む金属化合物であって、使用する溶媒に可溶なものであればよく、例えば、金属アルコキシド等の有機金属化合物、キレート化合物、ハロゲン化金属等を使用できる。
【０００９】
また、この金属化合物を溶解するための溶媒としては、例えば炭化水素、アルコール、エーテル、ケトン、水等を使用できる。特に、超音波振動による霧化が容易であることから、トルエン、メタノール、アセチルアセトン、水等を好ましく使用できる。
【００１０】
本発明の成膜装置および方法を適用可能な膜の材質としては、例えばＣｏ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｉｎ，Ｃｒ，Ｂａ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｖ，Ｚｒ，Ａｌ，Ｙ，Ｓｒ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｌａ等の酸化物、あるいはこれらの金属の複合酸化物を挙げることができる。
【００１１】
なお、エアロゾル流路については、ヒータ部からの距離が遠ざかるほどヒータ部からの熱の伝わりが小さくなるから、例えばヒータ部とエアロゾル流路との距離が離れていたり、エアロゾル流路の幅をあまり大きくしたりすると、エアロゾルの加熱効率の低下や加熱ムラが起こるおそれがある。このため、エアロゾル流路をヒータ部の表面からの熱が充分に伝わる範囲内に設定することが好ましい。これにより、エアロゾル流路内を流れるエアロゾルを効率的かつ均一に加熱することができる。具体的には、使用するキャリアガスの熱伝導度やヒータ部の出力等により異なるが、エアロゾル流路を第１のヒータ部の外表面から１０ｍｍ以内に設定することが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の成膜方法および装置によれば、原料となる金属化合物をキャリアガス中で超音波振動により霧化してエアロゾルを発生させ、さらにこのエアロゾルを加熱してから被処理材に吹き付けることにより、均一で品質の良い膜を得ることができる。
【００１３】
また、このような方法および装置によれば、大気中で膜形成を行なうことができるから、真空チャンバ等を設けることなく成膜を行なうことができる。このため、製造設備のライン化が容易となり、製造効率を向上することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
＜第１実施形態＞
以下、本発明を具体化した第１実施形態について、図１〜図４を参照しつつ詳細に説明する。
【００１５】
図１には、本発明を具体化した成膜装置１を示す。この成膜装置１には、原料となる金属化合物を溶媒に溶解した原料液Ｓを霧化してエアロゾルを形成する超音波霧化装置１０（本発明のエアロゾル発生部に該当する）と、発生したエアロゾルを加熱する加熱塔２０（本発明のエアロゾル加熱部に該当する）と、この加熱塔２０の先端に取り付けられてエアロゾルを基板Ｂ（本発明の被処理材に該当する）に向かって吹き付けるノズル３３と、基板Ｂを保持するためのステージ４０（本発明の保持部に該当する）とが備えられている。
【００１６】
超音波霧化装置１０には、内部に原料液Ｓを貯留可能なエアロゾル発生槽１１（本発明の容器に該当する）と、このエアロゾル発生槽１１に取り付けられた超音波振動子１２とを備えている。エアロゾル発生槽１１には、キャリアガスを導入するためのガスボンベ１３（本発明のガス供給部に該当する）が、ガス管１４およびバルブ１６を介して接続されている。また、エアロゾル発生槽１１の天井部には、発生したエアロゾルを加熱塔２０に送るためのエアロゾル供給管１５の一端部が接続されている。
【００１７】
加熱塔２０は、外筒部２１と、この外筒部２１に収容されたカートリッジヒータ２４（本発明の第１のヒータ部に該当する）とからなる（図２、図３参照）。外筒部２１はステンレスにより有底の円筒状に形成されており、その上端の開口部には、径方向外側に張り出すパイプフランジ２２が設けられている。このパイプフランジ２２には、厚さ方向（上下方向）に貫通する複数のねじ穴２２Ａが周方向に均等ピッチで設けられている。外筒部２１の上端付近には、側方に開口して外筒部２１の内部空間と外部空間とを連通する流入口２３が設けられている。この流入口２３は、切り替え弁３２を介してエアロゾル発生槽１１から延びるエアロゾル供給管１５、およびキャリアガスのガスボンベ１３から延びるガス管１４に接続されている。
【００１８】
また、カートリッジヒータ２４は外筒部２１よりもやや径小に形成されている。このカートリッジヒータ２４の一端部には耐熱樹脂製のキャップ２９が被せられるとともに、ここから通電用のリード線２５が延出されている。このカートリッジヒータ２４の一端部（リード線２５側の端部）よりもやや中心寄りの位置には、ヒータフランジ２６が外装されている。ヒータフランジ２６は、カートリッジヒータ２４をほぼ緊密に嵌入可能な筒部２６Ａと、この筒部２６Ａの一端部（カートリッジヒータ２４に外装した状態でこのカートリッジヒータ２４の中心側の端部）から径方向外側に張り出すフランジ部２６Ｂとを備えている。フランジ部２６Ｂはパイプフランジ２２とほぼ同径に形成されており、ここには、複数のねじ穴２６Ｃがパイプフランジ２２のねじ穴２２Ａと整合する位置に設けられている。
【００１９】
カートリッジヒータ２４は、リード線２５側の端部を上側に向けた姿勢で外筒部２１に収容され、ヒータフランジ２６をパッキン２７を介してパイプフランジ２２にねじ止めすることによって外筒部２１に固定されている。なお、ヒータフランジ２６とパイプフランジ２２との間に介装されるパッキン２７は、例えばゴムによりヒータフランジ２６と同径の薄板状に形成されており、ヒータフランジ２６の筒部２６Ａおよびねじ穴２６Ｃに対応する位置にそれぞれカートリッジヒータ２４、ねじ２８を挿通可能なヒータ挿通孔２７Ａ、ねじ穴２７Ｂが設けられている。
【００２０】
カートリッジヒータ２４の外周面と外筒部２１の内周面との間には約１ｍｍの隙間が設けられており、この隙間はエアロゾルが通過可能なエアロゾル流路３０とされている。なお、エアロゾル流路３０の外周側に行くほど、すなわちカートリッジヒータ２４の外周面から離れるほどカートリッジヒータ２４からの熱が伝わりにくくなるから、エアロゾル流路３０の径方向の幅、すなわちカートリッジヒータ２４の外周面から外筒部２１の内周面までの距離をあまり大きくすると、エアロゾルの加熱効率の低下や加熱ムラが生じるおそれがある。このため、カートリッジヒータ２４の外周面から外筒部２１の内周面までの距離を充分に小さくして、エアロゾル流路３０をカートリッジヒータ２４からの熱が充分に伝わる距離内に設定することが好ましい。これにより、エアロゾル流路３０内を流れるエアロゾルを効率的に、かつ均一に加熱することができる。
【００２１】
このエアロゾル流路３０内には、転流ガイド３１が挿入されている。転流ガイド３１は直径１ｍｍ、すなわちエアロゾル流路３０の幅（カートリッジヒータ２４の外周面と外筒部２１の内周面との距離）とほぼ等しい外径のワイヤ状に形成され、エアロゾル流路３０のほぼ全長にわたってらせん状に配されている。これにより、エアロゾル流路３０に進入したエアロゾルが、転流ガイド３１に案内されてらせん状に下降するようになっている。このように、エアロゾルがらせん状に流れるようにすることよって、エアロゾルの流路を細くするとともに、加熱塔２０を大型化することなく流路長を確保している。これにより、エアロゾルを均一に、効率よく加熱するようにしている。
【００２２】
なお、詳細には図示しないが、外筒部２１の底面とカートリッジヒータ２４との間の空間には熱電対が設置され、エアロゾルの温度をモニタリングできるようになっている。モニタリング結果はカートリッジヒータ２４の出力に反映され、エアロゾル流路３０内の温度の制御が行われる。
【００２３】
外筒部２１の底部には、キャリアガスを基板Ｂに吹き付けるためのノズル３３が接続されている。このノズル３３は、全体として円筒状に形成されて、その下端部に開口径１２ｍｍの円形をなす吐出口３３Ａが開口されたもので、その内部の空間はエアロゾル流路３０に連通されている。
【００２４】
このノズル３３の吐出口の下方には、基板Ｂをその上面に載置可能なステージ４０が設けられている。このステージ４０は、図示しない駆動機構によって基板Ｂの面に沿った２方向（Ｘ方向及びＹ方向）に移動可能とされており、これにより、基板Ｂをノズル３３に対して移動できるようになっている。また、ステージ４０には、その上面に載置された基板Ｂを加熱するための加熱コイル４１（本発明の第２のヒータ部に該当する）が内蔵されており、基板Ｂの外形よりもやや大きな範囲（図４中点線で示すエリアＲ）にわたって加熱を行うことができるようになっている。
【００２５】
次に、上記のように構成された成膜装置１を用いて膜を形成する方法について説明する。
【００２６】
まず、原料である金属化合物を溶媒に溶解して原料液Ｓを調製する。例えば、ＳＴＯ膜を形成する場合には、ストロンチウムを含む金属化合物としてＳｒ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）２（ジイソプロポキシストロンチウム）を、チタンを含む金属化合物としてＴｉ（ＯＣ４Ｈ９）４（テトラブトキシチタン）を、溶媒としてトルエンおよび１−メトキシ−２−プロパノールを使用することができる。原料液Ｓの濃度は、例えば０．０２〜０．５ｍｏｌ／ｋｇとすることが好ましい。
【００２７】
原料液Ｓの調製が終了したら、この原料液Ｓをエアロゾル発生槽１１の内部に投入する。また、膜を形成する基板Ｂをステージ４０上に載置する。基板Ｂの材質としては特に制限はないが、例えば形成する膜をコンデンサの誘電体膜として使用する場合には、基板Ｂとして電極となる導電性の金属板を使用することができる。
【００２８】
そして、バルブ１６を開いてガスボンベ１３からキャリアガスを導入しつつ超音波振動子１２によって原料液Ｓに超音波振動を与えて、キャリアガス中に原料液Ｓの液滴が分散したエアロゾルを発生させる（霧化工程）。キャリアガスとしては、例えば酸素、空気、窒素、アルゴン等を使用できる。また、超音波の印加は例えば、出力周波数１．６〜２．４ＭＨｚで行なうことができ、これにより、直径１〜５μｍ程度の微細な液滴を含むエアロゾルを発生させることができる。
【００２９】
切り替え弁３２を操作して加熱塔２０とエアロゾル供給管１５とを接続すると、発生したエアロゾルは、エアロゾル供給管１５を通って加熱塔２０に送られる。加熱塔２０に進入したエアロゾルは、転流ガイド３１に案内されてエアロゾル流路３０をらせん状に下っていく。このとき、エアロゾルは、加熱塔２０の内部に挿入されたカートリッジヒータ２４によって暖められる（加熱工程）。このようにエアロゾルを加熱することによって、液滴に含まれる溶媒がある程度蒸発して液滴がさらに微粒化し、このことが均一で緻密な膜の形成に寄与しているものと考えられる。
【００３０】
エアロゾルの加熱は、含まれる溶媒を適度に蒸発させて液滴の微細化を制御することを目的として行なうものであるから、使用する溶媒の種類に応じて適宜設定すればよい。また、この加熱は、金属化合物が分解・酸化反応する温度（基板Ｂの加熱温度）よりも低い温度で行なうことが好ましい。例えば、溶媒としてトルエンを使用する場合には１００℃程度で行なうことが好ましく、加熱塔２０内部でのエアロゾルの滞留時間は約０．１〜０．５秒程度であれば良い。なお、エアロゾルの加熱は、カートリッジヒータ２４へのエアロゾルの付着を最小化する効果もあるため効果的である。
【００３１】
エアロゾル流路３０を通過したエアロゾルは、加熱塔２０の下部に取り付けられたノズル３３から基板Ｂに吹き付けられる（膜形成工程）。吹き付けは、ステージ４０を駆動機構により駆動して、基板Ｂに対するノズル３３の相対位置を少しずつずらしながら板面方向に沿って走査させることによって行なわれ、これにより、基板Ｂの全面に渡って膜が形成される。このとき、ステージ４０に内蔵されている加熱コイル４１により基板Ｂを加熱する。加熱温度は原料である金属化合物が分解・酸化反応して膜を形成可能な程度の温度であれば良く、例えば、ＳＴＯ膜を形成する場合には４５０〜６００℃程度であれば良い。
エアロゾルの液滴が基板Ｂに達すると、含まれる金属化合物が分解・酸化反応して基板Ｂの表面に酸化膜を形成する。このとき、エアロゾルの液滴は超音波霧化により形成され、さらに加熱塔２０で加熱処理されることで極めて微細なものとなっているから、形成される膜を極めて薄く、均一性が良いものとすることができる。
【００３２】
ここで、基板Ｂの加熱により基板Ｂの面上では上昇気流が生じるため、ノズル３３の先端から基板Ｂの表面までの距離があまり離れすぎていると、上昇気流に阻害されてエアロゾルが基板Ｂの表面に到達しにくくなる。したがって、ノズル３３の開口を基板Ｂの表面に近接させる（例えば５〜５０ｍｍ程度）とともに、エアロゾルをある程度の流速（例えば０．５〜２．０リットル／ｓｅｃ）をもって基板Ｂに吹き付けるのが良い。
【００３３】
成膜を終了したら、基板Ｂをステージ４０から取り外し、次の工程へ搬送する。例えば形成する膜をコンデンサの誘電体膜として使用する場合には、形成された膜をエッチング等によりパターニングした後、マスク蒸着等により膜上に上部電極を形成すればよい。
【００３４】
なお、基板Ｂのステージ４０への取り付け、取り外し時など、成膜操作を行なっていないときには、切り替え弁３２をガス管１４側に切り替え、原料液Ｓの液滴を含まないキャリアガスを流しておくことが好ましい。ノズル３３−基板Ｂ間の雰囲気の変動を抑制して膜形成の安定化を図るため、および、ステージ４０の過熱を防止するためである。
【００３５】
以上のように本実施形態によれば、原料となる金属化合物をキャリアガス中で超音波振動により霧化してエアロゾルを発生させ、さらにこのエアロゾルを加熱してから基板Ｂに吹き付けることにより、均一で品質の良い膜を得ることができる。また、このような方法および装置によれば、大気中で膜形成を行なうことができるから、真空チャンバ等を設けることなく成膜を行なうことができる。このため、製造設備のライン化が容易となり、製造効率を向上することができる。
【００３６】
＜第２実施形態＞
以下、本発明の第２実施形態を図５および図６を参照しつつ説明する。なお、第１実施形態と同様の構成には、同一の符号を付して説明を省略する。
【００３７】
本実施形態の成膜装置５０は、第１実施形態と同様の構成の超音波霧化装置１０を備えており、この超音波霧化装置１０には、加熱塔５１（本発明のエアロゾル加熱部およびノズル部に該当する）が接続されている（図５参照）。加熱塔５１は、エアロゾルを加熱しつつ被処理材（シリコンウエハＷ）に向かって噴出するスリット部５２（本発明の第１のヒータ部およびノズル部に該当する）を備えている。
【００３８】
スリット部５２は、例えばステンレスにより矩形厚板状に形成されたヒータブロック５３を厚み方向に２枚重ね合わせたものである。各ヒータブロック５３の側面からは通電用のリード部５４が延出されて電源（図示せず）に接続されるようになっている。
【００３９】
一対のヒータブロック５３において互いに対向する面には、幅方向中央からそれよりもやや外側の領域にかけて凹部が形成されている。この凹部はヒータブロック５３の板面側および上下の端面側に開放されており、両ヒータブロック５３が重ね合わせられた際に２つの凹部が合わさって形成される空間は、断面矩形状をなすとともに上下方向に貫通するエアロゾル流路５５とされている。
【００４０】
このエアロゾル流路５５において短辺方向（ヒータブロック５３の厚さ方向に沿う方向）の幅は約３ｍｍと、両ヒータブロック５３からの熱が充分かつ均一にエアロゾル流路５５内のエアロゾルに伝わる程度に狭くされている。一方、長辺方向の幅は、被処理材の幅（シリコンウエハＷ等のように円形である場合には、直径）と等しいかそれよりも僅かに大きな幅とされている（図６参照）。
【００４１】
スリット部５２の上面には、エアロゾル流路５５と連通してエアロゾルをこのエアロゾル流路５５に導く連結部５６が接続されている。この連結部５６は全体として上下方向に貫通する筒状に形成されるとともに、その上側の開口部５６Ａは円筒状をなし、下側の開口部５６Ｂはエアロゾル流路５５の上側の開口とほぼ同形のスリット状をなしている。上側の開口部５６Ａは、切り替え弁３２を介してエアロゾル発生槽１１から延びるエアロゾル供給管１５、およびキャリアガスのガスボンベ１３から延びるガス管１４に接続されている。また、下側の開口部５６Ｂは、開口縁から外側に張り出すフランジ５７を備えており、このフランジ５７をスリット部５２の上面にねじ止めすることでスリット部５２に固定される。
【００４２】
スリット部５２の下方には、シリコンウエハＷをその上面に載置可能なステージ５８が設けられている。このステージ５８は、図示しない駆動機構によってシリコンウエハＷの面に沿った１方向（Ｘ方向）に移動可能とされたＸテーブルであること以外は、第１実施形態のステージ４０と同様の構成である。
【００４３】
この成膜装置５０を使用して膜を形成するには、まず、第１実施形態と同様にして、超音波霧化装置１０によりエアロゾルを発生させる。
次に、切り替え弁３２を操作して加熱塔５１とエアロゾル供給管１５とを接続すると、発生したエアロゾルは、エアロゾル供給管１５、および連結部５６を通ってスリット部５２に送られる。スリット部５２に進入したエアロゾルはのエアロゾル流路５５を下っていく間に、ヒータブロック５３によって暖められる（加熱工程）。これにより、第１実施形態と同様に、エアロゾルの液滴に含まれる溶媒がある程度蒸発して液滴がさらに微粒化する。加熱条件は第１実施形態と同様で良い。
【００４４】
エアロゾル流路５５を通過したエアロゾルは、下端側の吐出口５５ＡからシリコンウエハＷに吹き付けられる（膜形成工程）。吹き付けは、ステージ５８を駆動機構により吐出口５５Ａの短辺方向に沿う方向（図５、図６の矢印方向）に駆動して、シリコンウエハＷに対する吐出口５５Ａの相対位置を少しずつずらしながら板面方向に沿って走査させることによって行なわれる。このとき、ステージ５８に内蔵されている加熱コイル４１によりシリコンウエハＷを加熱する。加熱温度・吐出口５５ＡとシリコンウエハＷとの距離・エアロゾルの流速等の成膜条件は第１実施形態と同様で良い。これにより、シリコンウエハＷの全面に渡って膜が形成される。
【００４５】
このように、本実施形態においても、第１実施形態と同様に原料となる金属化合物をキャリアガス中で超音波振動により霧化してエアロゾルを発生させ、さらにこのエアロゾルを加熱してからシリコンウエハＷに吹き付けることにより、均一で品質の良い膜を得ることができる。また、このような方法および装置によれば、大気中で膜形成を行なうことができるから、真空チャンバ等を設けることなく成膜を行なうことができる。このため、製造設備のライン化が容易となり、製造効率を向上することができる。
【００４６】
本発明の技術的範囲は、上記した実施形態によって限定されるものではなく、例えば、次に記載するようなものも本発明の技術的範囲に含まれる。その他、本発明の技術的範囲は、均等の範囲にまで及ぶものである。
【００４７】
上記実施形態では、加熱塔２０の上端付近からエアロゾルをエアロゾル流路３０に供給し、加熱塔２０の下端面に設けられたノズル３３からエアロゾルを下方に向かって噴出させていたが、逆に、加熱塔２０の下端付近からエアロゾルをエアロゾル流路３０に供給し、加熱塔２０の上端面に設けられたノズル３３からエアロゾルを上方に向かって噴出させてもよい。
【００４８】
＜第３実施形態＞
以下、本発明の第３実施形態を、図７〜図１０を参照しつつ説明する。なお、第１及び第２実施形態と同様の構成には、同一の符号を付して説明を省略する。
【００４９】
本実施形態では、まず、上述の第２実施形態で説明した成膜装置５０を用いて、Ｐｔ／Ｔａ／ＳｉＯ２／Ｓｉウェーハ（φ３インチ）上に、ＳＴＯ（ＳｒＴｉＯ３）の単層膜の成膜を行った。成膜用の原料液Ｓとしては、豊島製作所(株)製のトルエン系ＳＴＯ用溶液（濃度０．２ｍｏｌ／ｋｇ）を使用した。
【００５０】
成膜の手順としては、まず、原料液Ｓをエアロゾル発生槽１１の内部に投入した。つぎに、Ｐｔ／Ｔａ／ＳｉＯ２／Ｓｉウェーハをステージ５８上に載置した。そして、バルブ１６を開いてガスボンベ１３からキャリアガスを導入しつつ超音波振動子１２によって原料液Ｓに超音波振動を与えて、キャリアガス中に原料液Ｓの液滴が分散したエアロゾルを発生させた（霧化工程）。超音波振動子１２としては、本多電子(株)製の超音波霧化ユニット（ｆ＝２．４ＭＨｚ）を使用した。キャリアガスとしては、空気を使用した。キャリアガスの速度は、１０Ｌ／ｍｉｎに設定した。
【００５１】
スリット部５２によるエアロゾルの加熱温度（加熱工程における加熱温度）は、１００℃以上４００℃以下に設定した。ステージ５８上に載置されたＰｔ／Ｔａ／ＳｉＯ２／Ｓｉウェーハの加熱温度（膜形成工程における加熱温度）は、４５０℃以上５５０℃以下に設定した。Ｐｔ／Ｔａ／ＳｉＯ２／Ｓｉウェーハの表面にエアロゾルを吹き付けて薄膜を形成する時間は、５分以上３０分以下に設定した。なお、薄膜の形成は大気中で行った。
【００５２】
得られたＳＴＯ単層膜を用いて、Ｐｔ／ＳＴＯ／Ｐｔ薄膜コンデンサを作製した。Ｐｔ薄膜の形成には、簡易ＤＣスパッタ装置を使用した。得られたＰｔ／ＳＴＯ／Ｐｔ薄膜コンデンサについて、ＳＥＭによる組織観察を行うとともに、静電容量、ｔａｎδ、及びＶ−Ｉ特性をそれぞれ測定した。測定結果を図７及び図８に示す。
【００５３】
次に、アルミナ多結晶セラミックス基板上に、１０層のＳＴＯ／Ｐｔ薄膜積層コンデンサを作製した。ＳＴＯ薄膜の成膜条件は、上記のＳＴＯ単層膜と同じ条件で行った。得られた１０層のＳＴＯ／Ｐｔ積層薄膜コンデンサについて、ＳＥＭによる組織観察を行うとともに、静電容量、ｔａｎδ、及びＶ−Ｉ特性をそれぞれ測定した。測定結果を図７及び図８に示す。また、図９には、ＳＥＭによるＳＴＯ／Ｐｔ薄膜積層コンデンサの断面写真を示す。
【００５４】
次に、アルミナ多結晶セラミックス基板上に、５層のＢＳＴ５５／Ｐｔ薄膜積層コンデンサを作製した。ＢＳＴとは、（ Ｂａ０．５Ｓｒ０．５）ＴｉＯ３のことである。ＢＳＴ薄膜の原料液Ｓとしては、豊島製作所(株)製のトルエン系ＢＳＴ用溶液（濃度０．２ｍｏｌ／ｋｇ）を使用した。ＢＳＴ薄膜の成膜条件は、上述のＳＴＯ単層膜と同じ条件で行った。得られた５層のＢＳＴ５５／Ｐｔ薄膜積層コンデンサについて、積層数毎の静電容量を測定した。測定結果を図１０に示す。
【００５５】
ＳＥＭによる観察結果より、Ｐｔ／ＳＴＯ／Ｐｔ薄膜コンデンサの厚みは２５０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下であることが判明した。
また、Ｐｔ／ＳＴＯ／Ｐｔ薄膜コンデンサの比誘電率は約２０以上４０以下であり、単位面積あたりの静電容量が約４０ｎＦ／ｃｍ２以上１８０ｎＦ／ｃｍ２以下、ｔａｎδが約１％（周波数１ｋＨｚ時）、リーク電流が約１０−８Ａ／ｃｍ２以上１０−６Ａ／ｃｍ２以下であることが判明した（図７及び図８参照）。
【００５６】
これに対し、１０層のＳＴＯ／Ｐｔ薄膜積層コンデンサの厚みは全体で約３．６μｍであり、このうちＳＴＯ薄膜の厚みは一層あたり約１６０ｎｍであり、Ｐｔ薄膜の厚みは一層あたり約１２０ｎｍであることが判明した（図９参照）。
また、ＳＴＯ／Ｐｔ薄膜積層コンデンサの静電容量は、周波数１ｋＨｚ〜１００ｋＨｚではほとんど変化がないが、周波数５００ｋＨｚ〜１ＭＨｚでは急激に低下することが判明した。ＳＴＯ／Ｐｔ薄膜積層コンデンサのｔａｎδは、周波数１ｋＨｚ〜１００ｋＨｚでは０．１％未満であり、ほとんど変化がないが、周波数５００ｋＨｚ〜１ＭＨｚでは急激に上昇することが判明した（図７参照）。これらの原因は必ずしも明らかではないが、おそらく電極抵抗の影響であると考えられる。
また、ＳＴＯ／Ｐｔ薄膜積層コンデンサのリーク電流は、Ｐｔ／ＳＴＯ／Ｐｔ薄膜コンデンサとほぼ同程度の約１０−８Ａ／ｃｍ２以上１０−６Ａ／ｃｍ２以下であることが判明した（図８参照）。
【００５７】
５層のＢＳＴ５５／Ｐｔ薄膜積層コンデンサは、ＳＴＯ／Ｐｔ薄膜積層コンデンサとほぼ同程度の誘電性能を示すことが確認された。また、５層までの静電容量密度が約８００ｎＦ／ｃｍ２であり（図１０参照）、これは９層までのＳＴＯ／Ｐｔ薄膜積層コンデンサとほぼ同程度の容量であった。
【００５８】
以上の結果より、本発明の成膜装置５０によって作製されたＳＴＯ／Ｐｔ薄膜積層コンデンサは、積層数の増加に比例して静電容量が増加する一方で、リーク電流が単層膜とほぼ同程度であり、構造的に極めて安定性が高いことが実証された。これは、極めて薄く均一なＳＴＯ薄膜が形成されたことを示唆するものである。
【００５９】
また、本発明の成膜装置５０は、ＳＴＯ薄膜以外にも、ＢＳＴ５５薄膜など、その他の金属酸化物の薄膜形成に適用できることが実証された。
【００６０】
＜第４実施形態＞
以下、本発明の第４実施形態を、図１１及び図１２を参照しつつ説明する。なお、第１〜第３実施形態と同様の構成には、同一の符号を付して説明を省略する。
【００６１】
本実施形態では、まず、上述の第２実施形態で説明した成膜装置５０を用いて、ガラス基板（５０ｍｍ×５０ｍｍ）上に、ＩＴＯ（ＳｎドープＩｎ２Ｏ３）薄膜の成膜を行った。成膜用の原料液Ｓとしては、豊島製作所(株)製のＩＴＯ溶液（濃度０．１ｍｏｌ／ｋｇ）を使用した。
【００６２】
成膜の手順としては、まず、原料液Ｓをエアロゾル発生槽１１の内部に投入した。つぎに、ガラス基板をステージ５８上に載置した。そして、バルブ１６を開いてガスボンベ１３からキャリアガスを導入しつつ超音波振動子１２によって原料液Ｓに超音波振動を与えて、キャリアガス中に原料液Ｓの液滴が分散したエアロゾルを発生させた（霧化工程）。超音波振動子１２としては、本多電子(株)製の超音波霧化ユニット（ｆ＝２．４ＭＨｚ）を使用した。キャリアガスとしては、空気を使用した。キャリアガスの速度は、２０Ｌ／ｍｉｎに設定した。
【００６３】
スリット部５２によるエアロゾルの加熱温度（加熱工程における加熱温度）は、１００℃以上４００℃以下に設定した。ステージ５８上に載置されたガラス基板の加熱温度（膜形成工程における加熱温度）は、５５０℃以上６００℃以下に設定した。ガラス基板の表面にエアロゾルを吹き付けて薄膜を形成する時間は、５分以上３０分以下に設定した。なお、薄膜の形成は大気中で行った。
【００６４】
得られたＩＴＯ薄膜について、ＳＥＭによる組織観察を行うとともに、抵抗率及び透過率を測定した。測定結果を図１１及び図１２に示す。
【００６５】
ＳＥＭによる観察結果により、成膜装置５０によって得られたＩＴＯ薄膜の厚みは、９０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下であることが判明した（図１１参照）。
【００６６】
ＩＴＯ薄膜の抵抗率は、４．５×１０−４Ω・ｃｍ以上２．０×１０−３Ω・ｃｍ以下であることが判明した。
また、ＩＴＯ薄膜を気圧１０−３Ｐａのチャンバー内で３５０℃、１時間の加熱処理をすることにより、１．５×１０−４Ω・ｃｍ以上３．１×１０−４Ω・ｃｍ以下の抵抗率となることが判明した。
【００６７】
また、図１２に示すように、成膜装置５０によって得られたＩＴＯ薄膜の透過率は、可視領域で概ね８０％以上であり、良好な透過特性を有していることを確認することができた。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】第１実施形態の成膜装置の全体外略図である。
【図２】加熱塔の側断面図である。
【図３】加熱塔の分解側断面図である。
【図４】基板を載置したステージの上面図である。
【図５】第２実施形態の成膜装置における加熱塔およびステージの斜視図である。
【図６】シリコンウエハを載置したステージの上面図である。
【図７】単層のＰｔ／ＳＴＯ／Ｐｔ薄膜コンデンサ、及び、ＳＴＯ／Ｐｔ薄膜積層コンデンサの静電容量密度及びｔａｎδを示すグラフである。
【図８】単層のＰｔ／ＳＴＯ／Ｐｔ薄膜コンデンサ、及び、ＳＴＯ／Ｐｔ薄膜積層コンデンサのＶ−Ｉ特性の測定結果を示すグラフである。
【図９】ＳＴＯ／Ｐｔ薄膜積層コンデンサのＳＥＭによる断面写真である。
【図１０】５層のＢＳＴ５５／Ｐｔ薄膜積層コンデンサについて、積層数毎の静電容量密度を測定した結果を示すグラフである。
【図１１】ＩＴＯ薄膜のＳＥＭによる断面写真である。
【図１２】ＩＴＯ薄膜の透過率の測定結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００６９】
１…成膜装置
１０…超音波霧化装置（エアロゾル発生部）
１１…エアロゾル発生槽（容器）
１２…超音波振動子
１３…ガスボンベ（ガス供給部）
２０…加熱塔（エアロゾル加熱部）
２４…カートリッジヒータ（第１のヒータ部）
３０…エアロゾル流路
３３…ノズル（ノズル部）
４０…ステージ（保持部）
４１…加熱コイル（第２のヒータ部）
Ｂ…基板（被処理材）
Ｓ…原料液
Ｗ…シリコンウエハ（被処理材）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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