(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の式（１）で表されるシアナト基含有環状ホスファゼン化合物。
0004725811.tif 000028
（式（１）中、ｎは３〜１５の整数を示し、Ａは下記のＡ１基、Ａ２基およびＡ３基からなる群から選ばれた基を示しかつ少なくとも一つがＡ３基である。
Ａ１基：炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい、炭素数が１〜８のアルコキシ基。
Ａ２基：炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリールオキシ基。
Ａ３基：下記の式（２）で示されるシアナトフェニルオキシ基、下記の式（３）で示されるシアナトフェニル置換フェニルオキシ基、下記の式（４）で示されるシアナトフェニル置換フェニルオキシ基、下記の式（５）で示されるシアナトフェニル置換インダンオキシ基および下記の式（６）で示されるシアナトインダン置換フェニルオキシ基からなる群から選ばれる基。
0004725811.tif 000029
式（４）中、Ｙは、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、ＣＨ２、ＣＨＣＨ３、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３若しくはＣＯを示す。
0004725811.tif 000030
式（５）および式（６）中、Ｒ１およびＲ２は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基若しくはフェニル基を示す。）
【請求項２】
式（１）のｎが３若しくは４である、請求の範囲１に記載のシアナト基含有環状ホスファゼン化合物。
【請求項３】
式（１）において、２ｎ個のＡのうちの２〜（２ｎ−２）個がＡ３基である、請求の範囲２に記載のシアナト基含有環状ホスファゼン化合物。
【請求項４】
式（１）において、２ｎ個の全てのＡがＡ３基である、請求の範囲２に記載のシアナト基含有環状ホスファゼン化合物。
【請求項５】
式（１）のｎが異なる二種以上のシアナト基含有環状ホスファゼン化合物を含む、請求の範囲１に記載のシアナト基含有環状ホスファゼン化合物。
【請求項６】
下記の式（７）で表される環状ホスホニトリルジハライドの全ハロゲン原子を、少なくとも一つが下記のＥ３基により置換されるよう下記のＥ１基、Ｅ２基およびＥ３基からなる群から選ばれた基により置換し、環状ホスホニトリル置換体を製造する工程と、
0004725811.tif 000031
（式（７）中、ｎは３〜１５の整数を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）
Ｅ１基：炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい、炭素数が１〜８のアルコキシ基。
Ｅ２基：炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリールオキシ基。
Ｅ３基：下記の式（８）で示される置換フェニルオキシ基、下記の式（９）で示される置換フェニルオキシ基、下記の式（１０）で示される置換フェニルオキシ基、下記の式（１１）で示される置換インダンオキシ基および下記の式（１２）で示される置換フェニルオキシ基からなる群から選ばれる基。
0004725811.tif 000032
（式（８）、式（９）、式（１０）、式（１１）および式（１２）中のＺは、脱離したときにＯＨ基を形成可能な保護基を示し、式（１０）中のＹは、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、ＣＨ２、ＣＨＣＨ３、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３若しくはＣＯを示し、式（１１）および式（１２）中のＲ１およびＲ２は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基若しくはフェニル基を示す。）
前記環状ホスホニトリル置換体のＥ３基から前記保護基を脱離させ、ヒドロキシル基を有する環状ホスホニトリル置換体を製造する工程と、
前記ヒドロキシル基を有する環状ホスホニトリル置換体とハロゲン化シアンとを反応させる工程と、
を含むシアナト基含有環状ホスファゼン化合物の製造方法。
【請求項７】
式（８）、式（９）、式（１０）、式（１１）および式（１２）中のＺがメチル基、メトキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アリル基およびベンジル基からなる群から選ばれたものである、請求の範囲６に記載のシアナト基含有環状ホスファゼン化合物の製造方法。
【請求項８】
樹脂成分と、
下記の式（１）で表されるシアナト基含有環状ホスファゼン化合物と、
を含む樹脂組成物。
0004725811.tif 000033
（式（１）中、ｎは３〜１５の整数を示し、Ａは下記のＡ１基、Ａ２基およびＡ３基からなる群から選ばれた基を示しかつ少なくとも一つがＡ３基である。
Ａ１基：炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい、炭素数が１〜８のアルコキシ基。
Ａ２基：炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリールオキシ基。
Ａ３基：下記の式（２）で示されるシアナトフェニルオキシ基、下記の式（３）で示されるシアナトフェニル置換フェニルオキシ基、下記の式（４）で示されるシアナトフェニル置換フェニルオキシ基、下記の式（５）で示されるシアナトフェニル置換インダンオキシ基および下記の式（６）で示されるシアナトインダン置換フェニルオキシ基からなる群から選ばれる基。
0004725811.tif 000034
式（４）中、Ｙは、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、ＣＨ２、ＣＨＣＨ３、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３若しくはＣＯを示す。
0004725811.tif 000035
式（５）および式（６）中、Ｒ１およびＲ２は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基若しくはフェニル基を示す。）
【請求項９】
前記樹脂成分が、シアン酸エステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、ビスマレイミド−シアン酸エステル樹脂および変性ポリフェニレンエーテル樹脂からなる群から選ばれたものである、請求の範囲８に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
前記樹脂成分がエポキシ樹脂であり、かつ、硬化剤をさらに含んでいる、請求の範囲８に記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
樹脂成分と、下記の式（１）で表されるシアナト基含有環状ホスファゼン化合物とを含む樹脂組成物からなる樹脂成形体。
0004725811.tif 000036
（式（１）中、ｎは３〜１５の整数を示し、Ａは下記のＡ１基、Ａ２基およびＡ３基からなる群から選ばれた基を示しかつ少なくとも一つがＡ３基である。
Ａ１基：炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい、炭素数が１〜８のアルコキシ基。
Ａ２基：炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリールオキシ基。
Ａ３基：下記の式（２）で示されるシアナトフェニルオキシ基、下記の式（３）で示されるシアナトフェニル置換フェニルオキシ基、下記の式（４）で示されるシアナトフェニル置換フェニルオキシ基、下記の式（５）で示されるシアナトフェニル置換インダンオキシ基および下記の式（６）で示されるシアナトインダン置換フェニルオキシ基からなる群から選ばれる基。
0004725811.tif 000037
式（４）中、Ｙは、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、ＣＨ２、ＣＨＣＨ３、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３若しくはＣＯを示す。
0004725811.tif 000038
式（５）および式（６）中、Ｒ１およびＲ２は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基若しくはフェニル基を示す。）
【請求項１２】
下記の式（１）で表されるシアナト基含有環状ホスファゼン化合物を含む、重合性組成物。
0004725811.tif 000039
（式（１）中、ｎは３〜１５の整数を示し、Ａは下記のＡ１基、Ａ２基およびＡ３基からなる群から選ばれた基を示しかつ少なくとも一つがＡ３基である。
Ａ１基：炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい、炭素数が１〜８のアルコキシ基。
Ａ２基：炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリールオキシ基。
Ａ３基：下記の式（２）で示されるシアナトフェニルオキシ基、下記の式（３）で示されるシアナトフェニル置換フェニルオキシ基、下記の式（４）で示されるシアナトフェニル置換フェニルオキシ基、下記の式（５）で示されるシアナトフェニル置換インダンオキシ基および下記の式（６）で示されるシアナトインダン置換フェニルオキシ基からなる群から選ばれる基。
0004725811.tif 000040
式（４）中、Ｙは、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、ＣＨ２、ＣＨＣＨ３、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３若しくはＣＯを示す。
0004725811.tif 000041
式（５）および式（６）中、Ｒ１およびＲ２は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基若しくはフェニル基を示す。）
【請求項１３】
硬化剤をさらに含む、請求の範囲１２に記載の重合性組成物。
【請求項１４】
下記の式（１）で表されるシアナト基含有環状ホスファゼン化合物を含む重合性組成物の重合物からなる樹脂成形体。
0004725811.tif 000042
（式（１）中、ｎは３〜１５の整数を示し、Ａは下記のＡ１基、Ａ２基およびＡ３基からなる群から選ばれた基を示しかつ少なくとも一つがＡ３基である。
Ａ１基：炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい、炭素数が１〜８のアルコキシ基。
Ａ２基：炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリールオキシ基。
Ａ３基：下記の式（２）で示されるシアナトフェニルオキシ基、下記の式（３）で示されるシアナトフェニル置換フェニルオキシ基、下記の式（４）で示されるシアナトフェニル置換フェニルオキシ基、下記の式（５）で示されるシアナトフェニル置換インダンオキシ基および下記の式（６）で示されるシアナトインダン置換フェニルオキシ基からなる群から選ばれる基。
0004725811.tif 000043
式（４）中、Ｙは、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、ＣＨ２、ＣＨＣＨ３、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３若しくはＣＯを示す。
0004725811.tif 000044
式（５）および式（６）中、Ｒ１およびＲ２は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基若しくはフェニル基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状ホスファゼン化合物およびその製造方法、特に、シアナト基含有環状ホスファゼン化合物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
産業用および民生用の機器並びに電気製品などの分野において、合成樹脂は、その加工性、耐薬品性、耐候性、電気的特性および機械的強度等の点で他の材料に比べて優位性を有するため多用されており、また、使用量が増加している。しかし、合成樹脂は、燃焼し易い性質を有するため、難燃性の付与が求められており、近年その要求性能が次第に高まっている。このため、ＬＳＩ等の電子部品の封止剤や基板等に使用されている樹脂組成物、例えばエポキシ樹脂組成物は、難燃化するために、ハロゲン含有化合物やハロゲン含有化合物と酸化アンチモンなどのアンチモン化合物との混合物が一般的な難燃剤として添加されている。ところが、このような難燃剤を配合した樹脂組成物は、燃焼時や成形時等において、環境汚染のおそれがあるハロゲン系ガスを発生する可能性がある。また、ハロゲン系ガスは、電子部品の電気的特性や機械的特性を阻害する可能性がある。そこで、最近では、合成樹脂用の難燃剤として、燃焼時や成形時等においてハロゲン系ガスが発生しにくい非ハロゲン系のもの、例えば、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムなどの金属水和物系難燃剤やリン酸エステル系、縮合リン酸エステル系、リン酸アミド系、ポリリン酸アンモニウム系およびホスファゼン系などのリン系難燃剤が多用されるようになっている。
このうち、金属水和物系難燃剤は、脱水熱分解の吸熱反応とそれに伴う水の放出が合成樹脂の熱分解や燃焼開始温度と重複した温度領域で起こることで難燃化効果を発揮するが、その効果を高めるためには樹脂組成物に対して多量に配合する必要がある。このため、この種の難燃剤を含む樹脂組成物の成形品は、機械的強度が損なわれるという欠点がある。一方、リン系難燃剤のうち、リン酸エステル系および縮合リン酸エステル系のものは、可塑効果を有するため、難燃性を高めるために樹脂組成物に対して多量に添加すると、樹脂成形品の機械的強度が低下するなどの欠点が生じる。また、リン酸エステル系、リン酸アミド系およびポリリン酸アンモニウム系のものは、容易に加水分解することから、機械的および電気的な長期信頼性が要求される樹脂成形品の製造用材料においては実質的に使用が困難である。これらに対し、ホスファゼン系の難燃剤は、他のリン系難燃剤に比べて可塑効果および加水分解性が小さく、樹脂組成物に対する添加量を大きくすることができるため、下記の文献１〜５に記載のように、合成樹脂用の有効な難燃剤として多用されつつあるが、樹脂組成物に対する添加量を増やすと、高温下における樹脂成形品の信頼性を損なう可能性がある。具体的には、熱可塑性樹脂系の樹脂組成物の場合は、高温下においてその樹脂成形体からホスファゼン系の難燃剤がブリードアウト（溶出）し易く、また、熱硬化性樹脂系の樹脂組成物の場合は、高温下においてその樹脂成形品にフクレ等の変形が発生し、当該樹脂成形品が積層基板等の電気・電子分野において用いられる場合は変形によるショートを引き起こす可能性がある。
文献１
特開２０００−１０３９３９号公報
文献２
特開２００４−８３６７１号公報
文献３
特開２００４−２１０８４９号公報
文献４
特開２００５−８８３５号公報
文献５
特開２００５−２４８１３４号公報
そこで、ホスファゼン系の難燃剤は、高温下での樹脂成形品の信頼性（高温信頼性）を高めるための改良が検討されており、その例として下記の文献６〜１０には、ヒドロキシル基等の反応性基を有するホスファゼン系の難燃剤並びにそれを用いたエポキシ樹脂組成物およびポリイミド樹脂組成物が開示されている。この種のホスファゼン系難燃剤は、樹脂組成物に対して多量に添加した場合であっても樹脂成形品の高温信頼性を損ないにくいが、添加量を増しても樹脂成形品の難燃性を効果的に高めるのが困難という、それが要求される本質的効果の点で不十分であり、また、樹脂成形品の機械的特性（特に、高いガラス転移温度）を損なうことにもなる。
文献６
特開平６−２４７９８９号公報
文献７
特開平１０−２５９２９２号公報
文献８
特開２００３−３０２７５１号公報
文献９
特開２００３−３４２３３９号公報
文献１０
特開２００４−１４３４６５号公報
一方、近年の電子機器の小型・高機能化に伴い、印刷配線板では薄型・軽量でありかつ高密度配線が可能な基板材料が求められている。また、印刷配線板では、小径でありかつ必要な層間のみを非貫通穴で接続するＩＶＨ（Ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ  Ｖｉａ  Ｈｏｌｅ）構造のビルドアップ積層方式のものの普及が急速に進んでいる。ビルドアップ積層方式印刷配線板の絶縁層にはガラス布等の基材を用いず、高いガラス転位温度（Ｔｇ）を有する耐熱性樹脂が要求されている。
また、コンピュータや情報機器端末などでは、大量のデータを高速で処理するために、その信号の高周波化が進んでいるが、周波数が高くなる程電気信号の伝送損失が大きくなるという問題があり、高周波化に対応した印刷配線板の開発が強く求められている。高周波回路での伝送損失は、配線周りの絶縁層（誘電体）の誘電特性で決まる誘電体損の影響が大きく、印刷配線板用基板（特に絶縁樹脂）の低誘電率化および低誘電正接（ｔａｎδ）化が必要となる。例えば移動体通信関連の機器では、信号の高周波化に伴い準マイクロ波帯（１〜３ＧＨｚ）での伝送損失を少なくするため誘電正接の低い基板が強く望まれるようになっている。
さらに、コンピュータなどの電子情報機器では、動作周波数が１ＧＨｚを超える高速マイクロプロセッサが搭載されるようになり、印刷配線板での高速パルス信号の遅延が問題になっている。信号の遅延時間は、印刷配線板では配線周辺の絶縁物の比誘電率εｒの平方根に比例して長くなるため、高速コンピュータなどでは誘電率の低い配線板用基板が求められている。
このため、ホスファゼン系の難燃剤は、樹脂成形品の誘電特性を損ないにくくする必要、すなわち、樹脂成形品の低誘電率化および低誘電正接化を達成する必要もある。
本発明の目的は、樹脂成形体の機械的特性を損なわずにその難燃性を効果的に高めることができ、しかも樹脂成形体の高温信頼性および誘電特性を損ないにくいホスファゼン化合物を実現することにある。
【発明の開示】
【０００３】
本発明者らは、上述の課題を解決すべく研究を重ねた結果、シアナト基を有する新規なホスファゼン化合物を含む樹脂組成物からなる成形体が優れた機械的特性および難燃性を示し、同時に高温下での信頼性が高く、誘電特性に優れていることを見出した。
本発明のホスファゼン化合物は、下記の式（１）で表されるシアナト基含有環状ホスファゼン化合物である。
0004725811.tif 000002
式（１）中、ｎは３〜１５の整数を示す。また、Ａは、下記のＡ１基、Ａ２基およびＡ３基からなる群から選ばれた基を示しかつ少なくとも一つがＡ３基である。
Ａ１基：炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい、炭素数が１〜８のアルコキシ基。
Ａ２基：炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリールオキシ基。
Ａ３基：下記の式（２）で示されるシアナトフェニルオキシ基、下記の式（３）で示されるシアナトフェニル置換フェニルオキシ基、下記の式（４）で示されるシアナトフェニル置換フェニルオキシ基、下記の式（５）で示されるシアナトフェニル置換インダンオキシ基および下記の式（６）で示されるシアナトインダン置換フェニルオキシ基からなる群から選ばれる基。
0004725811.tif 000003
0004725811.tif 000004
式（４）中、Ｙは、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、ＣＨ２、ＣＨＣＨ３、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３若しくはＣＯを示す。
0004725811.tif 000005
式（５）および式（６）中、Ｒ１およびＲ２は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基若しくはフェニル基を示す。
このシアナト基含有環状ホスファゼン化合物は、例えば、式（１）のｎが３若しくは４である。また、このシアナト基含有環状ホスファゼン化合物は、例えば、式（１）において、２ｎ個のＡのうちの２〜（２ｎ−２）個がＡ３基であるか、或いは、２ｎ個の全てのＡがＡ３基である。さらに、このシアナト基含有環状ホスファゼン化合物は、例えば、式（１）のｎが異なる二種以上のシアナト基含有環状ホスファゼン化合物を含んでいる。
本発明のシアナト基含有環状ホスファゼン化合物は、上述のような特定の構造を有するものであるため、樹脂成形体の機械的特性を損なわずにその難燃性を効果的に高めることができ、しかも樹脂成形体の高温信頼性および誘電特性を損ないにくい。
本発明に係るシアナト基含有環状ホスファゼン化合物の製造方法は、次の工程Ａ、工程Ｂおよび工程Ｃを含んでいる。
［工程Ａ］
下記の式（７）で表される環状ホスホニトリルジハライドの全ハロゲン原子を、少なくとも一つが下記のＥ３基により置換されるよう下記のＥ１基、Ｅ２基およびＥ３基からなる群から選ばれた基により置換し、環状ホスホニトリル置換体を製造する工程。
0004725811.tif 000006
式（７）中、ｎは３〜１５の整数を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。
Ｅ１基：炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい、炭素数が１〜８のアルコキシ基。
Ｅ２基：炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリールオキシ基。
Ｅ３基：下記の式（８）で示される置換フェニルオキシ基、下記の式（９）で示される置換フェニルオキシ基、下記の式（１０）で示される置換フェニルオキシ基、下記の式（１１）で示される置換インダンオキシ基および下記の式（１２）で示される置換フェニルオキシ基からなる群から選ばれる基。
0004725811.tif 000007
0004725811.tif 000008
式（８）、式（９）、式（１０）、式（１１）および式（１２）中のＺは、脱離したときにＯＨ基を形成可能な保護基を示す。このＺは、例えば、メチル基、メトキシエチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アリル基およびベンジル基からなる群から選ばれたものである。式（１０）中のＹは、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、ＣＨ２、ＣＨＣＨ３、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３若しくはＣＯを示す。式（１１）および式（１２）中のＲ１およびＲ２は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基若しくはフェニル基を示す。
［工程Ｂ］
工程Ａにおいて得られた環状ホスホニトリル置換体のＥ３基から保護基（Ｚ）を脱離させ、ヒドロキシル基を有する環状ホスホニトリル置換体を製造する工程。
［工程Ｃ］
工程Ｂにおいて得られたヒドロキシル基を有する環状ホスホニトリル置換体とハロゲン化シアンとを反応させる工程。
この製造方法は、上述のような工程Ａ、工程Ｂおよび工程Ｃを含むものであるため、本発明に係る上述のような特定の構造を有するシアナト基含有環状ホスファゼン化合物を製造することができる。
本発明の樹脂組成物は、樹脂成分と、本発明のシアナト基含有環状ホスファゼン化合物とを含んでいる。樹脂成分は、例えば、シアン酸エステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、ビスマレイミド−シアン酸エステル樹脂および変性ポリフェニレンエーテル樹脂からなる群から選ばれたものである。
本発明の樹脂組成物の一形態は、樹脂成分がエポキシ樹脂であり、かつ、硬化剤をさらに含んでいる。
この樹脂組成物は、本発明のシアナト基含有環状ホスファゼン化合物を難燃剤として含むため、実用的な機械的特性および難燃性を示し、しかも高温信頼性が高く誘電特性が優れた樹脂成形体を得ることができる。
本発明の重合性組成物は、本発明のシアナト基含有環状ホスファゼン化合物を含んでいる。この重合性組成物は、例えば、硬化剤をさらに含んでいる。
この重合性組成物は、本発明のシアナト基含有環状ホスファゼン化合物を含むものであるため、その重合により、実用的な機械的特性および難燃性を示し、しかも高温信頼性が高く誘電特性が優れた樹脂成形体を得ることができる。
本発明の樹脂成形体は、本発明の樹脂組成物からなるもの若しくは本発明の重合性組成物の重合物からなるものであり、実用的な機械的特性および難燃性を示し、しかも高温信頼性が高く誘電特性が優れている。
本発明の他の目的および効果は、以下の詳細な説明において触れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００４】
シアナト基含有環状ホスファゼン化合物
本発明のシアナト基含有環状ホスファゼン化合物は、下記の式（１）で表されるものである。
0004725811.tif 000009
式（１）において、ｎは、３から１５の整数を示しているが、３から８の整数が好ましく、３若しくは４が特に好ましい。すなわち、このシアナト基含有環状ホスファゼン化合物として特に好ましいものは、ｎが３のシアナト基含有シクロトリホスファゼン（３量体）およびｎが４のシアナト基含有シクロテトラホスファゼン（４量体）である。また、本発明のシアナト基含有環状ホスファゼン化合物は、ｎが異なる二種以上のものの混合物であってもよい。
また、式（１）において、Ａは、下記のＡ１基、Ａ２基およびＡ３基からなる群から選ばれた基を示している。但し、Ａのうちの少なくとも一つはＡ３基である。
［Ａ１基］
炭素数が１〜８のアルコキシ基。このアルコキシ基は、炭素数が１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい。
このようなアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、エテニルオキシ基、１−プロペニルオキシ基、２−プロペニルオキシ基、イソプロペニルオキシ基、３−ブテニルオキシ基、２−メチル−２−プロペニルオキシ基、４−ペンテニルオキシ基、２−ヘキセニルオキシ基、１−プロピル−２−ブテニルオキシ基、５−オクテニルオキシ基、ベンジルオキシ基および２−フェニルエトキシ基等を挙げることができる。このうち、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、２−プロペニルオキシ基およびベンジルオキシ基が好ましく、エトキシ基およびｎ−プロポキシ基が特に好ましい。
［Ａ２基］
炭素数が６〜２０のアリールオキシ基。このアリールオキシ基は、炭素数が１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい。
このようなアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、エチルメチルフェノキシ基、ジエチルフェノキシ基、ｎ−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、イソプロピルメチルフェノキシ基、イソプロピルエチルフェノキシ基、ジイソプロピルフェノキシ基、ｎ−ブチルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ｎ−ペンチルフェノキシ基、ｎ−ヘキシルフェノキシ基、エテニルフェノキシ基、１−プロペニルフェノキシ基、２−プロペニルフェノキシ基、イソプロペニルフェノキシ基、１−ブテニルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブテニルフェノキシ基、１−ペンテニルフェノキシ基、１−ヘキセニルフェノキシ基、フェニルフェノキシ基、ナフチルオキシ基、アントリルオキシ基およびフェナントリルオキシ基等を挙げることができる。このうち、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、ジエチルフェノキシ基、２−プロペニルフェノキシ基、フェニルフェノキシ基およびナフチルオキシ基が好ましく、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基およびナフチルオキシ基が特に好ましい。
［Ａ３基］
下記の式（２）で示されるシアナトフェニルオキシ基、下記の式（３）で示されるシアナトフェニル置換フェニルオキシ基、下記の式（４）で示されるシアナトフェニル置換フェニルオキシ基、下記の式（５）で示されるシアナトフェニル置換インダンオキシ基および下記の式（６）で示されるシアナトインダン置換フェニルオキシ基からなる群から選ばれる基。
0004725811.tif 000010
式（２）で示されるシアナトフェニルオキシ基は、具体的には、２−シアナトフェニルオキシ基、３−シアナトフェニルオキシ基若しくは４−シアナトフェニルオキシ基である。
0004725811.tif 000011
式（３）で示されるシアナトフェニル置換フェニルオキシ基は、具体的には、４’−シアナトフェニル−４−フェニルオキシ基である。
0004725811.tif 000012
式（４）において、Ｙは、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、ＣＨ２、ＣＨＣＨ３、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３若しくはＣＯを示す。したがって、式（４）で示されるシアナトフェニル置換フェニルオキシ基は、具体的には、４’−シアナトフェニルオキシ−４−フェニルオキシ基、４’−シアナトフェニルチオ−４−フェニルオキシ基、４’−シアナトフェニルスルホニル−４−フェニルオキシ基、４’−シアナトベンジル−４−フェニルオキシ基、４’−シアナトフェニルエチリデン−４−フェニルオキシ基、４’−シアナトフェニルイソプロピリデン−４−フェニルオキシ基、４’−シアナトフェニルヘキサフルオロイソプロピリデン−４−フェニルオキシ基、４’−シアナトフェニル（１’−メチルプロピリデン）−４−フェニルオキシ基若しくは４’−シアナトベンゾイル−４−フェニルオキシ基である。
0004725811.tif 000013
式（５）および式（６）において、Ｒ１およびＲ２は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基若しくはフェニル基を示しており、アルキル基、シクロアルキル基若しくはフェニル基の場合は、それぞれ、結合している環構造に対して同種若しくは異種のものが複数個結合していてもよい。
式（５）で示されるシアナトフェニル置換インダンオキシ基および式（６）で示されるシアナトインダン置換フェニルオキシ基としては、例えば、１，３，３―トリメチル―１−（４−ヒドロキシフェニル）インダン−６−オール、１，３，３―トリメチル―１−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）インダン−６−オール、１，３，３―トリメチル―１−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インダン−６−オール、１，３，３―トリメチル―５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インダン−６−オール、１，３，３―トリメチル―５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インダン−６−オール、１，３，３―トリメチル―５−ｉｓｏ−プロピル−１−（４−ヒドロキシ−３−ｉｓｏ−プロピルフェニル）インダン−６−オールおよび１，３，３―トリメチル―５−フェニル−１−（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）インダン−６−オール等の二つのヒドロキシル基を有するインダン化合物において、一方のヒドロキシル基がシアナト基により置換されており、他方のヒドロキシル基から水素を除いた残基に相当するものを挙げることができる。すなわち、式（５）で示されるシアナトフェニル置換インダンオキシ基としては、例えば、上述の各種インダン化合物において、インダンの１位に結合しているヒドロキシル基若しくは置換ヒドロキシフェニル基のヒドロキシル基がシアナトフェニル基により置換され、インダンの６位に結合しているヒドロキシル基から水素を除いた残基に相当するものを挙げることができる。式（６）で示されるヒドロキシインダン置換フェニルオキシ基としては、例えば、上述の各種インダン化合物において、インダンの６位に結合しているヒドロキシル基がシアナト基により置換され、インダンの１位に結合しているフェノール基若しくは置換フェノール基のヒドロキシル基から水素を除いた残基に相当するものを挙げることができる。
上述のＡ３基として好ましいものは、４−シアナトフェニルオキシ基、４’−シアナトフェニル−４−フェニルオキシ基、４’−シアナトフェニルオキシ−４−フェニルオキシ基、４’−シアナトフェニルチオ−４−フェニルオキシ基、４’−シアナトフェニルスルホニル−４−フェニルオキシ基、４’−シアナトフェニルイソプロピリデン−４−フェニルオキシ基、４’−シアナトフェニルヘキサフルオロイソプロピリデン−４−フェニルオキシ基、４’−シアナトベンゾイル−４−フェニルオキシ基並びに１，３，３―トリメチル―１−（４−ヒドロキシフェニル）インダン−６−オールおよび１，３，３―トリメチル―１−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）インダン−６−オールが有する二つのヒドロキシル基のうちの一方のヒドロキシル基がシアナト基により置換され、他方のヒドロキシル基から水素を除いた残基に相当するものである。このうち、４−シアナトフェニルオキシ基、４’−シアナトフェニル−４−フェニルオキシ基、４’−シアナトフェニルオキシ−４−フェニルオキシ基、４’−シアナトフェニルスルホニル−４−フェニルオキシ基、４’−シアナトフェニルイソプロピリデン−４−フェニルオキシ基および１，３，３―トリメチル―１−（４−ヒドロキシフェニル）インダン−６−オールが有する二つのヒドロキシル基のうちの一方のヒドロキシル基がシアナト基により置換され、他方のヒドロキシル基から水素を除いた残基に相当するものが特に好ましい。
式（１）において、Ａは、２ｎ個含まれており、このうちの少なくとも一つがＡ３基である。したがって、式（１）で表される本発明のシアナト基含有環状ホスファゼン化合物は、次の形態に大別することができる。
［形態１］
２ｎ個の全てのＡがＡ３基のものである。この場合、Ａは、全てが同じＡ３基であってもよいし、二種以上のＡ３基であってもよい。
このような形態のシアナト基含有環状ホスファゼン化合物の具体例としては、式（１）のｎが３であるシアナト基含有シクロトリホスファゼン化合物、式（１）のｎが４であるシアナト基含有シクロテトラホスファゼン化合物、式（１）のｎが５であるシアナト基含有シクロペンタホスファゼン化合物および式（１）のｎが６であるシアナト基含有シクロヘキサホスファゼン化合物であって、Ａの全てが、４−シアナトフェニルオキシ基、４’−シアナトフェニル−４−フェニルオキシ基、４’−シアナトフェニルオキシ−４−フェニルオキシ基、４’−シアナトフェニルチオ−４−フェニルオキシ基、４’−シアナトフェニルスルホニル−４−フェニルオキシ基、４’−シアナトフェニルイソプロピリデン−４−フェニルオキシ基、４’−シアナトベンゾイル−４−フェニルオキシ基並びに１，３，３―トリメチル―１−（４−ヒドロキシフェニル）インダン−６−オールおよび１，３，３―トリメチル―１−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）インダン−６−オールが有する二つのヒドロキシル基のうちの一方のヒドロキシル基がシアナト基により置換され、他方のヒドロキシル基から水素を除いた残基に相当するものからなるＡ３基群から選ばれた一種のＡ３基であるものおよびＡの全てが当該Ａ３基群から選ばれた二種以上のＡ３基であるもの並びにこれらの任意の混合物を挙げることができる。
［形態２］
２ｎ個のＡのうちの一部（すなわち、少なくとも一つ）がＡ３基であり、他のＡがＡ１基およびＡ２基から選ばれた基のものである。この場合、Ａ３基以外の他のＡは、全てが同じＡ１基若しくはＡ２基であってもよいし、二種以上のＡ１基若しくはＡ２基または一種若しくは二種以上のＡ１基とＡ２基とが混在した状態であってもよい。
この形態のシアナト基含有環状ホスファゼン化合物として好ましいものは、２ｎ個のＡのうちの２個〜（２ｎ−２）個がＡ３基のものである。特に、式（１）のｎが３であるシアナト基含有シクロトリホスファゼン化合物、式（１）のｎが４であるシアナト基含有シクロテトラホスファゼン化合物、式（１）のｎが５であるシアナト基含有シクロペンタホスファゼン化合物および式（１）のｎが６であるシアナト基含有シクロヘキサホスファゼン化合物であって、２ｎ個のＡのうちの２個〜（２ｎ−２）個がＡ３基のもの並びにこれらの任意の混合物である。この種のシアナト基含有環状ホスファゼン化合物は、本発明の他のシアナト基含有環状ホスファゼン化合物に比べ、高温信頼性および機械的強度（特に、ガラス転移温度）がより優れた樹脂成形体を実現可能な点において有利である。
なお、２ｎ個のＡのうちの２個〜（２ｎ−２）個がＡ３基であるか否かは、シアナト基含有環状ホスファゼン化合物若しくはその製造過程における中間体のＴＯＦ−ＭＳ分析により確認することができる。
このような形態のシアナト基含有環状ホスファゼン化合物の具体例としては、式（１）のｎが３であるシアナト基含有シクロトリホスファゼン化合物、式（１）のｎが４であるシアナト基含有シクロテトラホスファゼン化合物、式（１）のｎが５であるシアナト基含有シクロペンタホスファゼン化合物若しくは式（１）のｎが６であるシアナト基含有シクロヘキサホスファゼン化合物であって、Ａが、Ａ３基である４−シアナトフェニルオキシ基とＡ１基であるｎ−プロポキシ基との組合せのもの、Ａ３基である４−シアナトフェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である４−シアナトフェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である４’−シアナトフェニル−４−フェニルオキシ基とＡ１基であるｎ−プロポキシ基との組合せのもの、Ａ３基である４’−シアナトフェニル−４−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である４’−シアナトフェニル−４−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である４’−シアナトフェニルスルホニル−４−フェニルオキシ基とＡ１基であるｎ−プロポキシ基との組合せのもの、Ａ３基である４’−シアナトフェニルスルホニル−４−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である４’−シアナトフェニルスルホニル−４−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である４’−シアナトフェニルイソプロピリデン−４−フェニルオキシ基とＡ１基であるｎ−プロポキシ基との組合せのもの、Ａ３基である４’−シアナトフェニルイソプロピリデン−４−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である４’−シアナトフェニルイソプロピリデン−４−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である、１，３，３―トリメチル―１−（４−ヒドロキシフェニル）インダン−６−オールが有する二つのヒドロキシル基のうちの一方のヒドロキシル基がシアナト基により置換されかつ他方のヒドロキシル基から水素を除いた残基に相当するものとＡ１基であるｎ−プロポキシ基との組合せのもの、Ａ３基である、１，３，３―トリメチル―１−（４−ヒドロキシフェニル）インダン−６−オールが有する二つのヒドロキシル基のうちの一方のヒドロキシル基がシアナト基により置換されかつ他方のヒドロキシル基から水素を除いた残基に相当するものとＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である、１，３，３―トリメチル―１−（４−ヒドロキシフェニル）インダン−６−オールが有する二つのヒドロキシル基のうちの一方のヒドロキシル基がシアナト基により置換されかつ他方のヒドロキシル基から水素を除いた残基に相当するものとＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのものおよびこれらの任意の混合物を挙げることができる。
このうち、式（１）のｎが３であるシアナト基含有シクロトリホスファゼン化合物、式（１）のｎが４であるシアナト基含有シクロテトラホスファゼン化合物、式（１）のｎが５であるシアナト基含有シクロペンタホスファゼン化合物、式（１）のｎが６であるシアナト基含有シクロヘキサホスファゼン化合物であって、Ａが、Ａ３基である４−シアナトフェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である４’−シアナトフェニル−４−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である４’−シアナトフェニルスルホニル−４−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である４’−シアナトフェニルスルホニル−４−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である４’−シアナトフェニルイソプロピリデン−４−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である４’−シアナトフェニルイソプロピリデン−４−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である、１，３，３―トリメチル―１−（４−ヒドロキシフェニル）インダン−６−オールが有する二つのヒドロキシル基のうちの一方のヒドロキシル基がシアナト基により置換されかつ他方のヒドロキシル基から水素を除いた残基に相当するものとＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である、１，３，３―トリメチル―１−（４−ヒドロキシフェニル）インダン−６−オールが有する二つのヒドロキシル基のうちの一方のヒドロキシル基がシアナト基により置換されかつ他方のヒドロキシル基から水素を除いた残基に相当するものとＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのものおよびこれらの任意の混合物が好ましい。特に、式（１）のｎが３であるシアナト基含有シクロトリホスファゼン化合物若しくは式（１）のｎが４であるシアナト基含有シクロテトラホスファゼン化合物であって、Ａが、Ａ３基である４−シアナトフェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である４’−シアナトフェニルスルホニル−４−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である４’−シアナトフェニルスルホニル−４−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である４’−シアナトフェニルイソプロピリデン−４−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である、１，３，３―トリメチル―１−（４−ヒドロキシフェニル）インダン−６−オールが有する二つのヒドロキシル基のうちの一方のヒドロキシル基がシアナト基により置換されかつ他方のヒドロキシル基から水素を除いた残基に相当するものとＡ２基であるフェノキシ基との組合せのものおよびこれらの任意の混合物が好ましい。
上述のような本発明のシアナト基含有環状ホスファゼン化合物は、後述する製造方法において得られる中間体であるヒドロキシル基を有する環状ホスホニトリル置換体のヒドロキシル基によって互いに架橋されたものではない。すなわち、本発明のシアナト基含有環状ホスファゼン化合物は、その製造過程における中間体であるヒドロキシル基を有する環状ホスホニトリル置換体間での架橋構造を全く有していないものである。本発明のシアナト基含有環状ホスファゼン化合物は、このような特徴の点において新規であり、従来のシアナト基含有環状ホスファゼン化合物とは異なる。
シアナト基含有環状ホスファゼン化合物の製造方法
本発明のシアナト基含有環状ホスファゼン化合物は、次のような方法により製造することができる。
先ず、下記の式（７）で表される環状ホスホニトリルジハライドを用意する。
0004725811.tif 000014
式（７）において、ｎは、３から１５の整数を示している。また、Ｘは、ハロゲン原子を示し、好ましくはフッ素原子若しくは塩素原子である。因みに、ここで用意する環状ホスホニトリルジハライドは、ｎが異なる数種類のものの混合物であってもよい。
このような環状ホスホニトリルジハライドの製造方法その他は、各種の文献、例えば、下記の文献１１、１２に記載されている。
文献１１
ＰＨＯＳＰＨＯＲＵＳ−ＮＩＴＲＯＧＥＮ  ＣＯＭＰＯＵＮＤＳ、Ｈ．Ｒ．ＡＬＬＣＯＣＫ著、１９７２年刊、ＡＣＡＤＥＭＩＣ  ＰＲＥＳＳ社
文献１２
ＰＨＯＳＰＨＡＺＥＮＥＳ、Ａ  ＷＯＲＬＤＷＩＤＥ  ＩＮＳＩＧＨＴ、Ｍ．ＧＬＥＲＩＡ、Ｒ．ＤＥ  ＪＡＥＧＥＲ著、２００４年刊、ＮＯＶＡ  ＳＣＩＥＮＣＥ  ＰＵＢＬＩＳＨＥＲＳ  ＩＮＣ．社
これらの文献に記載されているように、式（７）で表される環状ホスホニトリルジハライドは、通常、重合度が３から１５程度の環状ホスホニトリルジハライドと鎖状ホスホニトリルジハライドとの混合物として得られる。このため、式（７）で表される環状ホスホニトリルジハライドは、上記文献１１、１２に記載されているように、当該混合物から溶媒への溶解度の差を利用して鎖状ホスホニトリルジハライドを取り除いて入手するか、或いは、当該混合物から環状ホスホニトリルジハライドを蒸留又は再結晶によって分離して入手する必要がある。
この製造方法において用いる環状ホスホニトリルジハライドとして好ましいものは、例えば、ヘキサフルオロシクロトリホスファゼン（ｎが３のもの）、オクタフルオロシクロテトラホスファゼン（ｎが４のもの）、デカフルオロシクロペンタホスファゼン（ｎが５のもの）、ドデカフルオロシクロヘキサホスファゼン（ｎが６のもの）、ヘキサフルオロシクロトリホスファゼンとオクタフルオロシクロテトラホスファゼンとの混合物、ｎが３から１５の環状ホスホニトリルジフルオリドの混合物、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン（ｎが３のもの）、オクタクロロシクロテトラホスファゼン（ｎが４のもの）、デカクロロシクロペンタホスファゼン（ｎが５のもの）、ドデカクロロシクロヘキサホスファゼン（ｎが６のもの）、ヘキサクロロシクロトリホスファゼンとオクタクロロシクロテトラホスファゼンとの混合物およびｎが３から１５の環状ホスホニトリルジクロリドの混合物等である。このうち、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン、オクタクロロシクロテトラホスファゼン、ヘキサクロロシクロトリホスファゼンとオクタクロロシクロテトラホスファゼンとの混合物およびｎが３から１５の環状ホスホニトリルジクロリドの混合物がより好ましく、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン、ヘキサクロロシクロトリホスファゼンとオクタクロロシクロテトラホスファゼンとの混合物およびｎが３から１５の環状ホスホニトリルジクロリドの混合物が特に好ましい。
また、上述の環状ホスホニトリルジハライドと反応させる化合物として、次の化合物Ｂ１、化合物Ｂ２および化合物Ｂ３を用意する。
［化合物Ｂ１］
炭素数が１〜８のアルコール類。
このアルコール類は、炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい。
このようなアルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ビニルアルコール、１−プロペン−１−オール、２−プロペン−１−オール（アリルアルコール）、１−メチル−１−エテン−１−オール、３−ブテン−１−オール、２−メチル−２−プロペン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、２−ヘキセン−１−オール、２−ヘプテン−４−オール、５−オクテン−１−オール、ベンジルアルコールおよびフェネチルアルコール等を挙げることができる。このうち、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、アリルアルコールおよびベンジルアルコールが好ましく、エタノールおよびｎ−プロパノールが特に好ましい。
［化合物Ｂ２］
炭素数が６〜２０のフェノール類。
このフェノール類は、炭素数が１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい。
このようなフェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、ジメチルフェノール、エチルフェノール、エチルメチルフェノール、ジエチルフェノール、ｎ−プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、イソプロピルメチルフェノール、イソプロピルエチルフェノール、ジイソプロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｎ−ペンチルフェノール、ｎ−ヘキシルフェノール、ビニルフェノール、１−プロペニルフェノール、２−プロペニルフェノール、イソプロペニルフェノール、１−ブテニルフェノール、ｓｅｃ−ブテニルフェノール、１−ペンテニルフェノール、１−ヘキセニルフェノール、フェニルフェノール、ナフトール、アントラノールおよびフェナントラノール等を挙げることができる。このうち、フェノール、クレゾール、ジメチルフェノール、ジエチルフェノール、２−プロペニルフェノール、フェニルフェノールおよびナフトールが好ましく、フェノール、クレゾール、ジメチルフェノールおよびナフトールが特に好ましい。
［化合物Ｂ３］
次の化合物Ｂ３−１、化合物Ｂ３−２、化合物Ｂ３−３、化合物Ｂ３−４および化合物Ｂ３−５の五種類の保護ジフェノール類。
◎化合物Ｂ３−１
下記の式（１３）で表される、一方のヒドロキシル基が保護基により保護された保護ジフェノール類。
0004725811.tif 000015
式（１３）中、Ｚは、脱離したときにＯＨ基を形成可能な保護基を示している。
この保護ジフェノール類は、下記の式（１４）で表されるジフェノール化合物、すなわち、カテコール、レゾルシノール若しくはハイドロキノンの一方のヒドロキシル基を上記保護基により保護することで得ることができる。
0004725811.tif 000016
◎化合物Ｂ３−２
下記の式（１５）で表される、一方のヒドロキシル基が保護基により保護された保護ジフェノール類。
0004725811.tif 000017
式（１５）中、Ｚは、脱離したときにＯＨ基を形成可能な保護基を示している。
この保護ジフェノール類は、下記の式（１６）で表されるジフェノール化合物、すなわち、４，４’−ジフェノールの一方のヒドロキシル基を上記保護基により保護することで得ることができる。
0004725811.tif 000018
◎化合物Ｂ３−３
下記の式（１７）で表される、一方のヒドロキシル基が保護基により保護された保護ジフェノール類。
0004725811.tif 000019
式（１７）中、Ｚは、脱離したときにＯＨ基を形成可能な保護基を示している。また、Ｙは、次に説明する式（１８）中のＹと同じである。
この保護ジフェノール類は、下記の式（１８）で表されるジフェノール化合物の一方のヒドロキシル基を上記保護基により保護することで得ることができる。
0004725811.tif 000020
式（１８）中、Ｙは、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、ＣＨ２、ＣＨＣＨ３、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３若しくはＣＯを示す。式（１８）で表されるジフェノール類は、具体的には、４，４’−オキシジフェノール、４，４’−チオジフェノール、４，４’−スルホニルジフェノール（ビスフェノール−Ｓ）、４，４’−メチレンジフェノール（ビスフェノール−Ｆ）、４，４’−エチリデンジフェノール、４，４’−イソプロピリデンジフェノール（ビスフェノール−Ａ）、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェノール（ビスフェノール−ＡＦ）、４，４’−（１−メチルプロピリデン）ジフェノール（ビスフェノール−Ｂ）および４，４−ジヒドロキシベンゾフェノンである。
◎化合物Ｂ３−４
下記の式（１９）で表される、一方のヒドロキシル基、すなわち、インダンの１位に位置する４−ヒドロキシフェニル基のヒドロキシル基が保護基により保護された保護ジフェノール類。
0004725811.tif 000021
式（１９）中、Ｚは、脱離したときにＯＨ基を形成可能な保護基を示している。また、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ、次に説明する式（２０）中のＲ１およびＲ２と同じである。
この保護ジフェノール類は、下記の式（２０）で表されるジフェノール化合物において、インダンの１位に位置する４−ヒドロキシフェニル基のヒドロキシル基を上記保護基により保護することで得ることができる。
0004725811.tif 000022
式（２０）中、Ｒ１およびＲ２は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基若しくはフェニル基を示し、当該アルキル基、シクロアルキル基若しくはフェニル基の場合は、結合している環構造に対して同種若しくは異種のものが複数個結合していてもよい。式（２０）で表されるジフェノール類は、ｐ−イソプロペニルフェノールの線状二量体、すなわち、２，４−ジ（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチル−ペンテン−１および２，４−ジ（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチル−ペンテン−２の混合物を酸触媒の存在下に環化反応させて得た、１，３，３−トリメチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）インダン−６−オールまたはそのアルキル、シクロアルキル若しくはフェニル誘導体である。具体的には、１，３，３−トリメチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）インダン−６−オール、１，３，３−トリメチル−１−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）インダン−６−オール、１，３，３―トリメチル―１−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インダン−６−オール、１，３，３―トリメチル―５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インダン−６−オール、１，３，３―トリメチル―５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インダン−６−オール、１，３，３―トリメチル―５−ｉｓｏ−プロピル−１−（４−ヒドロキシ−３−ｉｓｏ−プロピルフェニル）インダン−６−オール、１，３，３―トリメチル―５−フェニル−１−（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）インダン−６−オール等を挙げることができる。
◎化合物Ｂ３−５
下記の式（２１）で表される、一方のヒドロキシル基、すなわち、インダンの６位に位置するヒドロキシル基が保護基により保護された保護ジフェノール類。
0004725811.tif 000023
式（２１）中、Ｚは、脱離したときにＯＨ基を形成可能な保護基を示している。また、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ、上記式（２０）中のＲ１およびＲ２と同じである。
この保護ジフェノール類は、上記式（２０）で表されるジフェノール化合物において、インダンの６位に位置するヒドロキシル基を上記保護基により保護することで得ることができる。
上述の化合物Ｂ３−１、化合物Ｂ３−２、化合物Ｂ３−３、化合物Ｂ３−４および化合物Ｂ３−５の五種類の保護ジフェノール類、すなわち、式（１３）、式（１５）、式（１７）、式（１９）および式（２１）で示される保護ジフェノール類において、Ｚで示される保護基の種類は、下記の文献１３および１４等の多数の公知文献に記載されている。また、式（１４）、式（１６）、式（１８）および式（２０）で示されるジフェノール類から式（１３）、式（１５）、式（１７）および式（１９）若しくは式（２１）で示される保護ジフェノール類を選択的に調製する方法も、これらの文献１３、１４において記載されている。
文献１３
ＰＲＯＴＥＣＴＩＶＥ  ＧＲＯＵＰＳ  ＩＮ  ＯＲＧＡＮＩＣ  ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ、Ｔ．Ｗ．ＧＲＥＥＮＥ、Ｐ．Ｇ．Ｍ．ＷＵＴＳ著、１９９９年刊、ＷＩＬＥＹ−ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ社
文献１４
ＰＲＯＴＥＣＴＩＮＧ  ＧＲＯＵＰ  ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ（ＯＸＦＯＲＤ  ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ  ＰＲＩＭＥＲＳ）、Ｊ．ＲＯＢＥＲＴＳＯＮ著、２０００年刊、ＯＸＦＯＲＤ  ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ  ＰＲＥＳＳ社
Ｚで示される保護基の具体例としては、メチル基、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、２−メトキシエトキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、１−エトキシエチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アリル基、ベンジル基、ｏ−ニトロベンジル基、トリフェニルメチル基、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基、トリベンジルシリル基およびトリイソプロピルシリル基等を挙げることができる。これらの保護基のうち、メチル基、メトキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アリル基、ベンジル基およびｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基が好ましく、メチル基、メトキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アリル基およびベンジル基が特に好ましい。
上述の化合物Ｂ３−１、化合物Ｂ３−２、化合物Ｂ３−３、化合物Ｂ３−４および化合物Ｂ３−５として好ましいものの具体例は、次の通りである。
［化合物Ｂ３−１］
２−メトキシフェノール、２−メトキシメトキシフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルオキシフェノール、２−アリルオキシフェノール、２−ベンジルオキシフェノール、３−メトキシフェノール、３−メトキシメトキシフェノール、３−ｔｅｒｔ−ブチルオキシフェノール、３−アリルオキシフェノール、３−ベンジルオキシフェノール、４−メトキシフェノール、４−メトキシメトキシフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルオキシフェノール、４−アリルオキシフェノール、４−ベンジルオキシフェノール等。
［化合物Ｂ３−２］
４’−メトキシフェニル−４−フェノール、４’−メトキシメトキシフェニル−４−フェノール、４’−ｔｅｒｔ−ブチルオキシフェニル−４−フェノール、４’−アリルオキシフェニル−４−フェノール、４’−ベンジルオキシフェニル−４−フェノール等。
［化合物Ｂ３−３］
４’−メトキシフェニルオキシ−４−フェノール、４’−メトキシメトキシフェニルオキシ−４−フェノール、４’−ｔｅｒｔ−ブチルオキシフェニルオキシ−４−フェノール、４’−アリルオキシフェニルオキシ−４−フェノール、４’−ベンジルオキシフェニルオキシ−４−フェノール、４’−メトキシフェニルチオ−４−フェノール、４’−メトキシメトキシフェニルチオ−４−フェノール、４’−ｔｅｒｔ−ブチルオキシフェニルチオ−４−フェノール、４’−アリルオキシフェニルチオ−４−フェノール、４’−ベンジルオキシフェニルチオ−４−フェノール、４’−メトキシフェニルスルホニル−４−フェノール、４’−メトキシメトキシフェニルスルホニル−４−フェノール、４’−ｔｅｒｔ−ブチルオキシフェニルスルホニル−４−フェノール、４’−アリルオキシフェニルスルホニル−４−フェノール、４’−ベンジルオキシフェニルスルホニル−４−フェノール、４’−メトキシベンジル−４−フェノール、４’−メトキシメトキシベンジル−４−フェノール、４’−ｔｅｒｔ−ブチルオキシベンジル−４−フェノール、４’−アリルオキシベンジル−４−フェノール、４’−ベンジルオキシベンジル−４−フェノール、４’−メトキシフェニルエチル−４−フェノール、４’−メトキシメトキシフェニルエチル−４−フェノール、４’−ｔｅｒｔ−ブチルオキシフェニルエチル−４−フェノール、４’−アリルオキシフェニルエチル−４−フェノール、４’−ベンジルオキシフェニルエチル−４−フェノール、４’−メトキシフェニルイソプロピリデン−４−フェノール、４’−メトキシメトキシフェニルイソプロピリデン−４−フェノール、４’−ｔｅｒｔ−ブチルオキシフェニルイソプロピリデン−４−フェノール、４’−アリルオキシフェニルイソプロピリデン−４−フェノール、４’−ベンジルオキシフェニルイソプロピリデン−４−フェノール、４’−メトキシフェニル（１−メチルプロピリデン）−４−フェノール、４’−メトキシメトキシフェニル（１−メチルプロピリデン）−４−フェノール、４’−ｔｅｒｔ−ブチルオキシフェニル（１−メチルプロピリデン）−４−フェノール、４’−アリルオキシフェニル（１−メチルプロピリデン）−４−フェノール、４’−ベンジルオキシフェニル（１−メチルプロピリデン）−４−フェノール、４’−メトキシベンゾイル−４−フェノール、４’−メトキシメトキシベンゾイル−４−フェノール、４’−ｔｅｒｔ−ブチルオキシベンゾイル−４−フェノール、４’−アリルオキシベンゾイル−４−フェノール、４’−ベンジルオキシベンゾイル−４−フェノール等。
［化合物Ｂ３−４］
１，３，３−トリメチル−１−（４−メトキシフェニル）インダン−６−オール、１，３，３−トリメチル−１−（４−メトキシメトキシフェニル）インダン−６−オール、１，３，３−トリメチル−１−（４−ｔｅｒｔ−ブチルオキシフェニル）インダン−６−オール、１，３，３−トリメチル−１−（４−アリルオキシフェニル）インダン−６−オール、１，３，３−トリメチル−１−（４−ベンジルオキシフェニル）インダン−６−オール等。
［化合物Ｂ３−５］
１，３，３−トリメチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）−６−メトキシインダン、１，３，３−トリメチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）−６−メトキシメトキシインダン、１，３，３−トリメチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）−６−ｔｅｒｔ−ブチルオキシインダン、１，３，３−トリメチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）−６−アリルオキシインダン、１，３，３−トリメチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）−６−ベンジルオキシインダン等。
化合物Ｂ３−１、化合物Ｂ３−２、化合物Ｂ３−３、化合物Ｂ３−４および化合物Ｂ３−５は、いずれも、市販のものや、上述の文献１３、１４に記載の方法などの公知の方法に従って製造したものを使用することができる。
本発明のシアナト基含有環状ホスファゼン化合物の製造方法では、先ず、上述の式（７）で表される環状ホスホニトリルジハライドと上述の化合物Ｂ１〜Ｂ３とを反応させることにより、環状ホスホニトリルジハライドの全ハロゲン原子を、少なくとも一つが下記のＥ３基により置換されるよう下記のＥ１基、Ｅ２基およびＥ３基からなる群から選ばれた基により置換し、環状ホスホニトリル置換体を製造する（工程Ａ）。
［Ｅ１基］
炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも１種の基が置換されていてもよい、炭素数が１〜８のアルコキシ基。
この基は、化合物Ｂ１によりハロゲン原子と置換されるものであり、既述のＡ１基に該当する。
［Ｅ２基］
炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも１種の基が置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリールオキシ基。
この基は、化合物Ｂ２によりハロゲン原子と置換されるものであり、既述のＡ２基に該当する。
［Ｅ３基］
下記の式（８）で示される置換フェニルオキシ基、下記の式（９）で示される置換フェニルオキシ基、下記の式（１０）で示される置換フェニルオキシ基、下記の式（１１）で示される置換インダンオキシ基および下記の式（１２）で示される置換フェニルオキシ基からなる群から選ばれる基。
0004725811.tif 000024
式（８）〜（１２）中、Ｚは、脱離したときにＯＨ基を形成可能な保護基を示し、具体的には上述の化合物Ｂ３−１、化合物Ｂ３−２、化合物Ｂ３−３、化合物Ｂ３−４および化合物Ｂ３−５の五種類の保護ジフェノール類に関して説明したものと同じである。また、式（８）中、−ＯＺ基はｏｒｔｈｏ位、ｍｅｔａ位若しくはｐａｒａ位の置換を示している。また、式（１０）中、Ｙは、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、ＣＨ２、ＣＨＣＨ３、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３若しくはＣＯを示している。さらに、式（１１）および式（１２）中、Ｒ１およびＲ２は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基若しくはフェニル基を示している。
この製造工程では、製造するシアナト基含有環状ホスファゼン化合物の種類、すなわち、上述の形態１に係るシアナト基含有環状ホスファゼン化合物を製造する場合と、上述の形態２に係るシアナト基含有環状ホスファゼン化合物を製造する場合とで、化合物Ｂ１〜Ｂ３を適宜選択して使用する。具体的には次の通りである。
［形態１のシアナト基含有環状ホスファゼン化合物を製造する場合］
この場合は、環状ホスホニトリルジハライドと化合物Ｂ３とを反応させ、環状ホスホニトリルジハライドのハロゲン原子（以下、活性ハロゲン原子という場合がある）の全てを化合物Ｂ３に由来のＥ３基で置換する。ここで用いられる化合物Ｂ３は、上述の化合物Ｂ３−１、化合物Ｂ３−２、化合物Ｂ３−３、化合物Ｂ３−４および化合物Ｂ３−５の五種類の保護ジフェノール類のうちの一種若しくは二種以上である。環状ホスホニトリルジハライドと化合物Ｂ３とを反応させ、環状ホスホニトリルジハライドの全ての活性ハロゲン原子をＥ３基で置換する方法としては、次のいずれかの方法を採用することができる。
＜方法１−Ａ＞
環状ホスホニトリルジハライドと化合物Ｂ３のアルカリ金属塩とを反応させる。
この方法による場合、化合物Ｂ３のアルカリ金属塩の使用量は、通常、環状ホスホニトリルジハライドの活性ハロゲン原子の量の１．０〜２．０当量に設定するのが好ましく、１．０５〜１．３当量に設定するのがより好ましい。当該使用量が１．０当量未満の場合は、活性ハロゲン原子の一部が残留し、目的とするシアナト基含有環状ホスファゼン化合物が所要の効果を示さない可能性がある。一方、当該使用量が２．０当量を超える場合は、反応生成物の分離・精製が困難になるおそれがあり、また、不経済である。
＜方法１−Ｂ＞
環状ホスホニトリルジハライドと化合物Ｂ３とを、ハロゲン化水素を捕捉する塩基の存在下で反応させる。
この方法による場合、化合物Ｂ３の使用量は、環状ホスホニトリルジハライドの活性ハロゲン原子の量の１．０〜２．０当量に設定するのが好ましく、１．０５〜１．３当量に設定するのがより好ましい。当該使用量が１．０当量未満の場合は、活性ハロゲン原子の一部が残留し、目的とするシアナト基含有環状ホスファゼン化合物が所要の効果を示さない可能性がある。一方、当該使用量が２．０当量を超える場合は、反応生成物の分離・精製が困難になるおそれがあり、また、不経済である。また、塩基の使用量は、環状ホスホニトリルジハライドの活性ハロゲン原子の量の１．１〜２．１当量に設定するのが好ましく、１．１〜１．４当量に設定するのがより好ましい。当該使用量が１．１当量未満の場合は、活性ハロゲン原子の一部が残留し、目的とするシアナト基含有環状ホスファゼン化合物が所要の効果を示さない可能性がある。一方、当該使用量が２．１当量を超える場合は、反応生成物の分離・精製が困難になるおそれがあり、また、不経済である。
［形態２のシアナト基含有環状ホスファゼン化合物を製造する場合］
この場合は、環状ホスホニトリルジハライドに対し、化合物Ｂ３のうちの少なくとも一種と、化合物Ｂ１および化合物Ｂ２のうちの少なくとも一つの化合物とを反応させ、環状ホスホニトリルジハライドの一部の活性ハロゲン原子を化合物Ｂ３に由来のＥ３基で置換し、残りの他の活性ハロゲン原子の全てを化合物Ｂ１に由来のＥ１基および化合物Ｂ２に由来のＥ２基のうちの少なくとも一つの基で置換する。このための方法としては、次のいずれかの方法を採用することができる。
＜方法２−Ａ＞
環状ホスホニトリルジハライドに対し、化合物Ｂ３のアルカリ金属塩と、化合物Ｂ１および化合物Ｂ２のうちの少なくとも一つの化合物のアルカリ金属塩との混合物を反応させ、活性ハロゲン原子の全てを置換する。当該混合物において、化合物Ｂ３のアルカリ金属塩の割合は、製造するシアナト基含有環状ホスファゼン化合物の種類に応じて適宜設定することができる。
この方法による場合、上述の混合物の使用量は、環状ホスホニトリルジハライドの活性ハロゲン原子の量の１．０〜２．０当量に設定するのが好ましく、１．０５〜１．３当量に設定するのがより好ましい。当該使用量が１．０当量未満の場合は、活性ハロゲン原子の一部が残留し、目的とするシアナト基含有環状ホスファゼン化合物が所要の効果を示さない可能性がある。一方、当該使用量が２．０当量を超える場合は、反応生成物の分離・精製が困難になるおそれがあり、また、不経済である。
＜方法２−Ｂ＞
環状ホスホニトリルジハライドに対し、化合物Ｂ３と、化合物Ｂ１および化合物Ｂ２のうちの少なくとも一つの化合物との混合物を、ハロゲン化水素を捕捉する塩基の存在下で反応させ、活性ハロゲン原子の全てを置換する。当該混合物において、化合物Ｂ３の割合は、製造するシアナト基含有環状ホスファゼン化合物の種類に応じて適宜設定することができる。
この方法による場合、上述の混合物の使用量は、環状ホスホニトリルジハライドの活性ハロゲン原子の量の１．０〜２．０当量に設定するのが好ましく、１．０５〜１．３当量に設定するのがより好ましい。当該使用量が１．０当量未満の場合は、活性ハロゲン原子の一部が残留し、目的とするシアナト基含有環状ホスファゼン化合物が所要の効果を示さない可能性がある。一方、当該使用量が２．０当量を超える場合は、反応生成物の分離・精製が困難になるおそれがあり、また、不経済である。また、塩基の使用量は、環状ホスホニトリルジハライドの活性ハロゲン原子の量の１．１〜２．１当量に設定するのが好ましく、１．１〜１．４当量に設定するのがより好ましい。当該使用量が１．１当量未満の場合は、活性ハロゲン原子の一部が残留し、目的とするシアナト基含有環状ホスファゼン化合物が所要の効果を示さない可能性がある。一方、当該使用量が２．１当量を超える場合は、反応生成物の分離・精製が困難になるおそれがあり、また、不経済である。
＜方法２−Ｃ＞
先ず、環状ホスホニトリルジハライドに対して化合物Ｂ３を反応させ、環状ホスホニトリルジハライドの活性ハロゲン原子の一部を化合物Ｂ３に由来のＥ３基により置換した部分置換体を得る（第一工程）。次に、得られた部分置換体に対して化合物Ｂ１および化合物Ｂ２のうちの少なくとも一つの化合物を反応させ、残りの活性ハロゲン原子の全てを化合物Ｂ１に由来のＥ１基および化合物Ｂ２に由来のＥ２基のうちの少なくとも一つにより置換する（第二工程）。
この方法の第一工程は、環状ホスホニトリルジハライドに対して化合物Ｂ３のアルカリ金属塩を反応させて実施してもよいし、環状ホスホニトリルジハライドに対し、化合物Ｂ３をハロゲン化水素を捕捉する塩基の存在下で反応させてもよい。また、第二工程は、第一工程で得られた部分置換体に対して化合物Ｂ１および化合物Ｂ２のうちの少なくとも一つの化合物のアルカリ金属塩を反応させて実施してもよいし、第一工程で得られた部分置換体に対し、化合物Ｂ１および化合物Ｂ２のうちの少なくとも一つの化合物をハロゲン化水素を捕捉する塩基の存在下で反応させてもよい。
＜方法２−Ｄ＞
先ず、環状ホスホニトリルジハライドに対して化合物Ｂ１および化合物Ｂ２のうちの少なくとも一つの化合物を反応させ、環状ホスホニトリルジハライドの活性ハロゲン原子の一部を化合物Ｂ１に由来のＥ１基および化合物Ｂ２に由来のＥ２基のうちの少なくとも一つにより置換した部分置換体を得る（第一工程）。次に、得られた部分置換体に対して化合物Ｂ３を反応させ、残りの活性ハロゲン原子の全てを化合物Ｂ３に由来のＥ３基により置換する（第二工程）。
この方法の第一工程は、環状ホスホニトリルジハライドに対して化合物Ｂ１および化合物Ｂ２のうちの少なくとも一つの化合物のアルカリ金属塩を反応させて実施してもよいし、環状ホスホニトリルジハライドに対し、化合物Ｂ１および化合物Ｂ２のうちの少なくとも一つの化合物をハロゲン化水素を捕捉する塩基の存在下で反応させてもよい。また、第二工程は、第一工程で得られた部分置換体に対して化合物Ｂ３のアルカリ金属塩を反応させて実施してもよいし、第一工程で得られた部分置換体に対し、化合物Ｂ３をハロゲン化水素を捕捉する塩基の存在下で反応させてもよい。
上述の各方法において用いられるアルカリ金属塩は、通常、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩およびセシウム塩が好ましい。特に、ナトリウム塩およびカリウム塩が好ましい。このようなアルカリ金属塩は、化合物Ｂ１〜Ｂ３と、金属リチウム、金属ナトリウム若しくは金属カリウム等との脱水素反応、または、化合物Ｂ１〜Ｂ３と、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物との混合物からの脱水反応によって得ることができる。
また、上述の各方法において用いられる塩基は、特に限定されるものではないが、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、ジイソプロピルアニリン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジンおよび４−ジイソプロピルアミノピリジン等の脂肪族若しくは芳香族アミン類、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウムおよび炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物等が好ましい。特に、トリエチルアミン、ピリジンおよび水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物が好ましい。
上述の環状ホスホニトリルジハライドと化合物Ｂ１〜Ｂ３との反応は、上述のいずれの方法についても、無溶媒で実施することができ、また、溶媒を使用して実施することもできる。溶媒を使用する場合、溶媒の種類は、反応に悪影響を及ぼさないものであれば特に限定されるものではないが、通常、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ブチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジエトキシエタンおよびジフェニルエーテル等のエーテル系、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、キシレン、エチルベンゼンおよびイソプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素系、クロロホルムおよび塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、ウンデカンおよびドデカン等の脂肪族炭化水素系、ピリジン等の複素環式芳香族炭化水素系、第三級アミン系並びにシアン化合物系等の有機溶媒を用いるのが好ましい。このうち、分子内にエーテル結合を有し、かつ、化合物Ｂ１〜Ｂ３およびそれらのアルカリ金属塩の溶解度が高いエーテル系の有機溶媒および水との分離が容易である芳香族炭化水素系の有機溶媒を用いるのが特に好ましい。
上述の環状ホスホニトリルジハライドと化合物Ｂ１〜Ｂ３とを反応させる際の反応温度は、上述のいずれの方法によるか、或いは、反応生成物の熱安定性等を考慮して適宜設定することができる。但し、溶媒を用いて当該反応を実施する場合は、通常、−２０℃から溶媒の沸点までの温度範囲に反応温度を設定するのが好ましい。一方、無溶媒で当該反応を実施する場合、反応温度は、通常、４０〜２００℃の範囲に設定するのが好ましい。
なお、本発明のシアナト基含有環状ホスファゼン化合物として上述の形態２に係るもの、特に、式（１）における２ｎ個のＡのうちの２個〜（２ｎ−２）個がＡ３基のものを製造する場合は、上述の方法２−Ｃ若しくは方法２−Ｄを採用するのが好ましい。
ここで、方法２−Ｃを採用する場合は、先ず、環状ホスホニトリルジハライドのエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液を調製する。そして、この溶媒溶液に対し、化合物Ｂ３のアルカリ金属塩のエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液または化合物Ｂ３とハロゲン化水素を捕捉する塩基とのエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液を、通常、−２０〜５０℃の温度で３〜２４時間かけて添加し、また、同温度範囲で１〜２４時間反応させ、環状ホスホニトリルジハライドの活性ハロゲン原子の一部を化合物Ｂ３に由来のＥ３基により置換した部分置換体を製造する。次に、得られた部分置換体のエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液に対し、化合物Ｂ１および化合物Ｂ２から選ばれた少なくとも一つの化合物のアルカリ金属塩のエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液または化合物Ｂ１および化合物Ｂ２から選ばれた少なくとも一つの化合物とハロゲン化水素を捕捉する塩基とのエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液を、通常、０〜５０℃の温度で３〜２４時間かけて添加し、また、０℃から溶媒の沸点までの温度で反応させ、残りの活性ハロゲン原子の全てを化合物Ｂ１に由来のＥ１基および化合物Ｂ２に由来のＥ２基のうちの少なくとも一つにより置換する。
一方、方法２−Ｄを採用する場合は、先ず、環状ホスホニトリルジハライドのエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液を調製する。そして、この溶媒溶液に対し、化合物Ｂ１および化合物Ｂ２から選ばれた少なくとも一つの化合物のアルカリ金属塩のエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液または化合物Ｂ１および化合物Ｂ２から選ばれた少なくとも一つの化合物とハロゲン化水素を捕捉する塩基とのエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液を、通常、−２０〜５０℃の温度で３〜２４時間かけて添加し、また、同温度範囲で１〜２４時間反応させ、環状ホスホニトリルジハライドの活性ハロゲン原子の一部を化合物Ｂ１に由来のＥ１基および化合物Ｂ２に由来のＥ２基のうちの少なくとも一つにより置換した部分置換体を製造する。次に、得られた部分置換体のエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液に対し、化合物Ｂ３のアルカリ金属塩のエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液または化合物Ｂ３とハロゲン化水素を捕捉する塩基とのエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液を、通常、０〜５０℃の温度で３〜２４時間かけて添加し、また、０℃から溶媒の沸点までの温度で反応させ、残りの活性ハロゲン原子の全てを化合物Ｂ３に由来のＥ３基により置換する。
本発明の製造方法では、次に、上述の工程Ａにより得られた環状ホスホニトリル置換体のＥ３基から保護基（Ｚ）を脱離させてＥ３基の−ＯＺ基部分を−ＯＨ基に変換し、ヒドロキシル基を有する環状ホスホニトリル置換体を製造する（工程Ｂ）。保護基を脱離させるための方法は、上述の文献１３、１４等の多数の公知文献に記載されており、保護基の種類および保護基の安定性等に応じて各種の脱保護反応から選択することができる。例えば、保護基がメチル基の場合、環状ホスホニトリル置換体を三フッ化ホウ素、ヨウ化トリメチルシラン若しくはピリジン塩酸塩と反応させるのが好ましい。また、保護基がｔｅｒｔ−ブチル基の場合、環状ホスホニトリル置換体をトリフルオロ酢酸、臭化水素若しくはヨウ化トリメチルシランと反応させるのが好ましい。さらに、保護基がベンジル基の場合、環状ホスホニトリル置換体を水素／Ｐｄ−Ｃ、金属ナトリウム／アンモニア、ヨウ化トリメチルシラン、水素化リチウムアルミニウム、三臭化ホウ素若しくは三フッ化ホウ素と反応させるのが好ましい。
このような保護基の脱離により得られる、目的とするヒドロキシル基を有する環状ホスホニトリル置換体は、濾過、溶媒抽出、カラムクロマトグラフィーおよび再結晶等の通常の方法によって、反応系から単離精製することができる。
本発明の製造方法では、次に、上述の工程Ｂにより得られたヒドロキシル基を有する環状ホスホニトリル置換体とハロゲン化シアンとを反応させ、工程Ｂにおいて形成されたＥ３基の−ＯＨ基部分を−ＯＣＮ基に変換する（工程Ｃ）。これにより、目的とするシアナト基含有環状ホスファゼン化合物が得られる。
Ｅ３基の−ＯＨ基部分を−ＯＣＮ基に変換するための方法、すなわち、シアン酸エステルの製造方法は、各種の文献、例えば、下記の文献１５、１６に記載されている。
文献１５
ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ  ＡＮＤ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ  ＯＦ  ＣＹＡＮＡＴＥＥＳＴＥＲ  ＲＥＳＩＮＳ、Ｉ．ＨＡＭＥＲＴＯＮ著、１９９４年刊、ＢＬＡＣＫＩＥ  ＡＣＡＤＥＭＩＣ  ＆  ＰＲＯＦＥＳＳＩＯＮＡＬ社
文献１６
ＴＨＥ  ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ  ＯＦ  ＦＵＮＣＴＩＯＮＡＬ  ＧＲＯＵＰＳ．ＴＨＥ  ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ  ＯＦ  ＣＹＡＮＡＴＥＳ  ＡＮＤ  ＴＨＥＩＲ  ＴＨＩＯ  ＤＥＲＩＶＡＴＩＶＥＳ、Ｓ．ＰＡＴＡＩ編、１９７７年刊、ＪＯＨＮ  ＷＩＬＥＹ  ＆  ＳＯＮＳ社
これらの文献に記載されているように、シアン酸エステルの製造方法として、（１）ハロゲン化シアンとフェノール類とを３級アミン存在下で反応させる方法、（２）アルコール系またはフェノール系化合物のアルカリ金属塩とハロゲン化シアンとを反応させる方法等が知られている。ここで利用可能なハロゲン化シアンとしては、塩化シアンおよび臭化シアンが挙げられる。これらのシアン酸エステルの製造方法は、ヒドロキシル基を有する環状ホスホニトリル置換体の種類およびその安定性等に応じて選択することができる。
このようなヒドロキシル基を有する環状ホスホニトリル置換体とハロゲン化シアンとの反応により得られる、目的とするシアナト基含有環状ホスファゼン化合物は、濾過、溶媒抽出、カラムクロマトグラフィーおよび再結晶等の通常の方法によって、反応系から単離精製することができる。
本発明の製造方法では、環状ホスホニトリルジハライドの活性ハロゲン原子の全て若しくは一部を工程ＡにおいてＥ３基に置換し、当該Ｅ３基の保護基を次の工程Ｂにおいて脱離させているため、得られるシアナト基含有環状ホスファゼン化合物は、既述の通り、中間体であるヒドロキシル基を有する環状ホスホニトリル置換体間での架橋構造を全く有していない新規なものになる。
樹脂組成物
本発明の樹脂組成物は、本発明のシアナト基含有環状ホスファゼン化合物と樹脂成分とを含むものである。
本発明の樹脂組成物において、本発明のシアナト基含有環状ホスファゼン化合物は、一種類のものが用いられてもよいし、二種以上のものが併用されてもよい。また、樹脂成分としては、各種の熱可塑性樹脂若しくは熱硬化性樹脂を使用することができる。これらの樹脂成分は、天然のものであってもよいし、合成のものであってもよい。
ここで利用可能な熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリエチレン、ポリイソプレン、ポリブタジエン、塩素化ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、スチレン樹脂、耐衝撃性ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン樹脂（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン樹脂（ＭＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＭＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン樹脂（ＡＡＳ樹脂）、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、脂肪族系ポリアミド、芳香族系ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルケトン、ポリエーテルニトリル、ポリチオエーテルスルホン、ポリエーテルスルホン並びに液晶ポリマー等を挙げることができる。変性ポリフェニレンエーテルとしては、ポリフェニレンエーテルの一部または全部に、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、水酸基、無水ジカルボキシル基などの反応性官能基を、グラフト反応や共重合などの何らかの方法により導入したものが用いられる。なお、本発明の樹脂組成物を電子機器用途、特に、ＯＡ機器、ＡＶ機器、通信機器および家電製品用の筐体や部品用の材料として用いる場合は、熱可塑性樹脂としてポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル若しくはポリアミド等を用いるのが好ましい。
一方、ここで利用可能な熱硬化性樹脂の具体例としては、ポリウレタン、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、マレイミド樹脂、シアン酸エステル樹脂、マレイミドーシアン酸エステル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ポリベンズイミダゾール、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリカルボジイミド並びにエポキシ樹脂等を挙げることができる。また、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリカルボジイミド、マレイミド樹脂、マレイミドーシアン酸エステル樹脂等のポリイミド系樹脂は、その取り扱い加工性および接着性を向上するために、熱可塑性や溶媒可溶性が付与されたものであってもよい。なお、本発明の樹脂組成物を電子部品用途、特に、各種ＩＣ素子の封止材、配線板の基板材料、層間絶縁材料や絶縁性接着材料等の絶縁材料、Ｓｉ基板またはＳｉＣ基板等の絶縁材料、導電材料および表面保護材料として用いる場合は、熱硬化性樹脂として、ポリウレタン、フェノール樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアン酸エステル樹脂、ビスマレイミドーシアン酸エステル樹脂、ポリイミド系樹脂若しくはエポキシ樹脂等を用いるのが好ましい。
上述の各種樹脂成分は、それぞれ単独で用いられてもよいし、必要に応じて二種以上のものが併用されてもよい。
本発明の樹脂組成物において、シアナト基含有環状ホスファゼン化合物の使用量は、樹脂成分の種類、樹脂組成物の用途等の各種条件に応じて適宜設定することができるが、通常、固形分換算での樹脂成分１００重量部に対して０．１〜２００重量部に設定するのが好ましく、０．５〜１００重量部に設定するのがより好ましく、１〜５０重量部に設定するのがさらに好ましい。シアナト基含有環状ホスファゼン化合物の使用量が０．１重量部未満の場合は、当該樹脂組成物からなる樹脂成形体が十分な難燃性を示さないおそれがある。逆に、２００重量部を超えると、樹脂成分本来の特性を損ない、当該特性による樹脂成形体が得られなくなるおそれがある。
また、本発明の樹脂組成物は、樹脂成分の種類や樹脂組成物の用途等に応じ、その目的とする物性を損なわない範囲で、各種の添加剤を配合することができる。利用可能な添加剤としては、例えば、天然シリカ、焼成シリカ、合成シリカ、アモルファスシリカ、ホワイトカーボン、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、ホウ酸亜鉛、錫酸亜鉛、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化モリブデン、モリブデン酸亜鉛、天然マイカ、合成マイカ、アエロジル、カオリン、クレー、タルク、焼成カオリン、焼成クレー、焼成タルク、ウオラストナイト、ガラス短繊維、ガラス微粉末、中空ガラスおよびチタン酸カリウム繊維等の無機充填剤、シランカップリング剤などの充填材の表面処理剤、ワックス類、脂肪酸およびその金属塩、酸アミド類およびパラフィン等の離型剤、リン酸エステル、縮合リン酸エステル、リン酸アミド、リン酸アミドエステル、リン酸アンモニウムおよび赤リン等のリン系難燃剤、塩素化パラフィン等の塩素系難燃剤、メラミン、メラミンシアヌレート、メラム、メレム、メロンおよびサクシノグアナミン等の窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤並びに臭素系難燃剤等の難燃剤、三酸化アンチモン等の難燃助剤、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のドリッピング防止剤、ベンゾトリアゾールなどの紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール、スチレン化フェノールなどの酸化防止剤、チオキサントン系などの光重合開始剤、スチルベン誘導体などの蛍光増白剤、硬化剤、染料、顔料、着色剤、光安定剤、光増感剤、増粘剤、滑剤、消泡剤、レベリング剤、光沢剤、重合禁止剤、チクソ性付与剤、可塑剤並びに帯電防止剤等を挙げることができる。
さらに、本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、熱硬化性樹脂の硬化剤や硬化促進剤を配合することができる。ここで用いられる硬化剤や硬化促進剤は、一般に使用されるものであれば、特に限定されるものではないが、通常、アミン化合物、フェノール化合物、酸無水物、イミダゾール類および有機金属塩などである。これらは、二種以上を併用することもできる。
本発明の樹脂組成物を電気・電子分野用の材料、具体的には、ＬＳＩ等の電子部品の封止剤や基板等に用いる場合、樹脂成分としては、シアン酸エステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、ビスマレイミド−シアン酸エステル樹脂および変性ポリフェニレンエーテル樹脂が好ましい。
本発明の樹脂組成物において利用可能なシアン酸エステル樹脂は、１分子中に２個以上のシアナト基を有するものであれば、特に限定されるものではない。このようなシアン酸エステル樹脂の例としては、シアン酸エステル化合物、およびシアン酸エステル化合物のシアナト基の三量化によって形成されるトリアジン環を有する、重量平均分子量が５００〜５，０００のプレポリマー等を挙げることができる。
ここで利用可能なシアン酸エステル化合物としては、例えば、１，３−ジシアナトベンゼン、１，４−ジシアナトベンゼン、１，３，５−トリシアナトベンゼン、１，３−ジシアナトナフタレン、１，４−ジシアナトナフタレン、１，６−ジシアナトナフタレン、１，８−ジシアナトナフタレン、２，６−ジシアナトナフタレン、２，７−ジシアナトナフタレン、１，３，６−トリシアナトナフタレン、４，４’−ジシアナトビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジシアナトビフェニル、ビス（４−シアナトフェニル）メタン、ビス（４−シアナト−３−メチルフェニル）メタン、ビス（４−シアナト−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メタン、ビス（４−シアナト−３−ｉｓｏ−プロピルフェニル）メタン、ビス（４−シアナト−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（２−シアナト−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（４−シアナトフェニル）エタン、ビス（４−シアナト−３−メチルフェニル）エタン、ビス（４−シアナト−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタン、ビス（４−シアナト−３−ｉｓｏ−プロピルフェニル）エタン、ビス（４−シアナト−３，５−ジメチルフェニル）エタン、ビス（２−シアナト−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）エタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−シアナト−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−シアナト−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−シアナト−３−ｉｓｏ−プロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−シアナト−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−シアナト−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−シアナト−３−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アリル−４−シアナトフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−シアナト−３−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−シアナト−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−シアナト−３−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−シアナト−３，５−ジメチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−シアナト−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−シアナト−３−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（３−アリル−４−シアナトフェニル）ブタン、ビス（４−シアナトフェニル）エーテル、ビス（４−シアナト−３−メチルフェニル）エーテル、ビス（４−シアナト−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エーテル、ビス（４−シアナト−３−ｉｓｏ−プロピルフェニル）エーテル、ビス（４−シアナト−３，５−ジメチルフェニル）エーテル、ビス（２−シアナト−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）エーテル、ビス（４−シアナトフェニル）スルフィド、ビス（４−シアナト−３−メチルフェニル）スルフィド、ビス（４−シアナト−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルフィド、ビス（４−シアナト−３−ｉｓｏ−プロピルフェニル）スルフィド、ビス（４−シアナト−３，５−ジメチルフェニル）スルフィド、ビス（２−シアナト−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）スルフィド、ビス（４−シアナトフェニル）スルホン、ビス（４−シアナト−３−メチルフェニル）スルホン、ビス（４−シアナト−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホン、ビス（４−シアナト−３−ｉｓｏ−プロピルフェニル）スルホン、ビス（４−シアナト−３，５−ジメチルフェニル）スルホン、ビス（２−シアナト−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）スルホン、ビス（４−シアナトフェニル）カルボニル、ビス（４−シアナト−３−メチルフェニル）カルボニル、ビス（４−シアナト−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）カルボニル、ビス（４−シアナト−３−ｉｓｏ−プロピルフェニル）カルボニル、ビス（４−シアナト−３，５−ジメチルフェニル）カルボニル、ビス（２−シアナト−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）カルボニル、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−シアナト−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、トリス（４−シアナトフェニル）ホスファイトおよびトリス（４−シアナトフェニル）ホスフェートを挙げることができる。
上述のようなプレポリマーの製法としては、シアン酸エステル化合物を、例えば鉱酸やルイス酸等の酸類、ナトリウムアルコラート類や第三級アミン類等の塩類、炭酸ナトリウム等の塩類を触媒として重合させる方法などを挙げることができる。この際、重合反応系には、ノボラック樹脂や水酸基含有熱可塑性樹脂のオリゴマー（例えば、ヒドロキシポリフェニレンエーテルやヒドロキシポリスチレンなど）とハロゲン化シアンとを添加してもよい。
なお、シアン酸エステル樹脂として好ましいものは、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）ブタン、ノボラック樹脂およびハロゲン化シアンの反応により得られるシアン酸エステル樹脂類である。シアン酸エステル樹脂は、二種以上のものが併用されてもよい。
樹脂成分としてシアン酸エステル樹脂を用いる場合、本発明の樹脂組成物は、熱硬化性を向上させるために、硬化触媒および他の樹脂を添加するのが好ましい。シアン酸エステル樹脂を用いた本発明の樹脂組成物（以下、「シアン酸エステル樹脂組成物」という場合がある）は、硬化の程度が高い場合において後述するような優れた誘電特性を発現し得るため、シアン酸エステル樹脂を十分に硬化させることが必要であるが、シアン酸エステル樹脂の硬化反応には２００℃以上の高温で２時間以上の時間を要する場合があるため、シアン酸エステル樹脂の硬化反応を促進させるために硬化触媒を用いることが好ましい。
ここで利用可能な硬化触媒は、シアン酸エステル樹脂の硬化反応を促進し得る化合物であれば、特に限定されるものではないが、例えば、銅（ＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトナートおよびマンガン（ＩＩ）アセチルアセトナート等のアセチルアセトナートと金属とのキレート化合物、オクチル酸銅、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルトおよびナフテン酸亜鉛等のカルボン酸金属塩触媒、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、４−クミルフェノールおよびノニルフェノール等のアルキルフェノール類、フェノール樹脂並びに揮発性の低いアルコール類等の活性水素を有する化合物などを挙げることができる。また、これらの硬化触媒は、単独であるいは適宜組み合わせて用いることができる。硬化触媒として好ましいものは、より硬化反応を促進することができる点で、アセチルアセトナートと金属とのキレート化合物、特に、銅（ＩＩ）アセチルアセトナート若しくは亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトナートと金属とのキレート化合物である。
硬化触媒の使用量は、硬化触媒の種類や硬化反応を促進する程度に応じて設定することができる。例えば、硬化触媒がアセチルアセトナートと金属とのキレート化合物の場合、シアン酸エステル樹脂組成物１００重量部に対して、０．００１重量部〜０．１重量部の範囲内で用いるのが好ましい。また、硬化触媒が他の化合物の場合、シアン酸エステル樹脂組成物１００重量部に対して０．１重量部〜２０重量部の範囲で用いるのが好ましい。硬化触媒の使用量が上記範囲未満であると、硬化反応の促進効果が不十分になる可能性があり、また、上記範囲を超えると、得られるシアン酸エステル樹脂組成物の保存安定性に支障が生じる可能性がある。
シアン酸エステル樹脂組成物は、本発明のシアナト基含有環状ホスファゼン化合物に対して１価のフェノール類化合物を適正量反応することで、シアナト基をイミドカーボネート化し、硬化後に残存するシアナト基を減らすことができる。高極性のシアナト基を硬化後に減らすことによって、硬化物全体の誘電率と誘電正接をシアン酸エステル樹脂のみからなる硬化物の値まで低下させることができる。この目的で用いる１価のフェノール類化合物は、シアナト基との反応性が高く、また単官能で比較的低分子量であり、しかもシアネートエステル類化合物との相溶性が良いものが好ましい。このような１価のフェノール類化合物としては、例えば、硬化触媒として使用されるｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、４−クミルフェノールおよびノニルフェノール等を挙げることができる。
本発明の樹脂組成物において利用可能なエポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物であれば、特に限定されるものではない。その具体例としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ａノボラック型エポキシ樹脂およびナフトールノボラック型エポキシ樹脂等のフェノール類とアルデヒド類との反応により得られるノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−ＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｓ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、シクロペンタジェン型エポキシ樹脂、アルキル置換ビフェノール型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン等のフェノール類とエピクロルヒドリンとの反応により得られるフェノール型エポキシ樹脂、トリメチロールプロパン、オリゴプロピレングリコールおよび水添ビスフェノール−Ａ等のアルコール類とエピクロルヒドリンとの反応により得られる脂肪族エポキシ樹脂、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸若しくはフタル酸とエピクロルヒドリン若しくは２−メチルエピクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルエステル系エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンやアミノフェノール等のアミンとエピクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルアミン系エポキシ樹脂、イソシアヌル酸等のポリアミンとエピクロルヒドリンとの反応により得られる複素環式エポキシ樹脂、グリシジル基を有するホスファゼン化合物、エポキシ変性ホスファゼン樹脂、イソシアネート変性エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂並びにウレタン変性エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でも、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂およびトリス（ヒドロキシフェニル）メタンとエピクロルヒドリンとの反応により得られるフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。これらのエポキシ樹脂は、それぞれ単独で使用してもよいし、二種以上のものが併用されてもよい。
樹脂成分として上述のエポキシ樹脂を用いる場合（以下、このような樹脂組成物を「エポキシ樹脂組成物」という場合がある）、本発明のシアナト基含有環状ホスファゼン化合物は、エポキシ基との反応によって、オキサゾリドン環を形成することから、エポキシ樹脂の硬化剤として機能し得る。また、エポキシ樹脂組成物は、本発明のシアナト基含有環状ホスファゼン化合物と共に、他の硬化剤を併せて含んでいてもよい。エポキシ樹脂組成物が、硬化剤として本発明のシアナト基含有環状ホスファゼン化合物と他の硬化剤とを併用している場合、硬化剤の合計量（すなわち、本発明のシアナト基含有環状ホスファゼン化合物と他の硬化剤との合計量）に占める本発明のシアナト基含有環状ホスファゼン化合物の割合は、０．１〜９９重量％が好ましく、０．５〜９０重量％がより好ましい。シアナト基含有環状ホスファゼン化合物の割合が０．１重量％未満の場合は、当該樹脂組成物からなる樹脂成形体が十分な難燃性を示さないおそれがある。
エポキシ樹脂組成物において、シアナト基含有環状ホスファゼン化合物と併用され得る他の硬化剤は、特に限定されるものではないが、例えば、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミンおよびポリアミドポリアミン等のポリアミン系硬化剤、無水ヘキサヒドロフタル酸および無水メチルテトラヒドロフタル酸等の酸無水物系硬化剤、フェノールノボラックおよびクレゾールノボラック等のフェノール系硬化剤、水酸基を有するホスファゼン化合物、三フッ化ホウ素等のルイス酸およびそれらの塩類並びにジシアンジアミド類等を挙げることができる。これらは、それぞれ単独で用いてもよく、二種以上併用してもよい。
エポキシ樹脂組成物において、硬化剤（すなわち、本発明のシアナト基含有環状ホスファゼン化合物または本発明のシアナト基含有環状ホスファゼン化合物と上述の他の硬化剤との併用物）の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．５〜１．５当量になるよう設定するのが好ましく、０．６〜１．２当量になるよう設定するのがより好ましい。
エポキシ樹脂組成物は、硬化促進剤を含んでいてもよい。利用可能な硬化促進剤は、公知の種々のものであり、特に限定されるものではないが、例えば、２−メチルイミダゾールおよび２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系化合物、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール等の第３アミン系化合物、トリフェニルホスフィン化合物等を挙げることができる。硬化促進剤を用いる場合、その使用量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１〜１５重量部に設定するのが好ましく、０．１〜１０重量部に設定するのがより好ましい。
エポキシ樹脂組成物は、必要に応じて公知の反応性希釈剤や添加剤が配合されていてもよい。利用可能な反応性希釈剤は、特に限定されるものではないが、例えば、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテルおよびアリルグリシジルエーテル等の脂肪族アルキルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレートおよび３級カルボン酸グリシジルエステル等のアルキルグリシジルエステル、スチレンオキサイドおよびフェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｐ−ｓ−ブチルフェニルグリシジルエーテルおよびノニルフェニルグリシジルエーテル等の芳香族アルキルグリシジルエーテル等を挙げることができる。これらの反応性希釈剤は、それぞれ単独で用いられてもよいし、二種以上が併用されてもよい。一方、添加剤としては、既述のようなものを用いることができる。
上述のシアン酸エステル樹脂組成物やエポキシ樹脂組成物等の本発明の樹脂組成物は、各成分を均一に混合することにより得られる。この樹脂組成物は、樹脂成分に応じて１００〜２５０℃程度の温度範囲で１〜３６時間放置すると、充分な硬化反応が進行し、硬化物を形成する。例えば、エポキシ樹脂組成物は、通常、１５０〜２５０℃の温度で２〜１５時間放置すると、充分な硬化反応が進行し、硬化物を形成する。このような硬化過程において、本発明のシアナト基含有環状ホスファゼン化合物は、そのシアナト基が樹脂成分と反応し、硬化物中において安定に保持されることになるため、当該硬化物の高温信頼性を損ないにくい。また、本発明のシアナト基含有環状ホスファゼン化合物は、そのような硬化物の機械的特性（特に、ガラス転移温度）を損なわずに、その難燃性を高めることができる。このため、本発明の樹脂組成物は、各種の樹脂成形体の製造用材料、塗料用、接着剤用およびその他の用途用として、広く用いることができる。
また、高分子材料の誘電特性は、使用されている分子の双極子の配向分極による影響が大きいことから、分子内の極性基を少なくすることにより誘電率を低くすることができ、また、極性基の運動性を抑えることにより誘電正接を低くすることができる。本発明の樹脂組成物に含まれるシアナト基含有環状ホスファゼン化合物は、極性の高いシアナト基を有しているが、硬化時には対称性を有しかつ剛直なトリアジン構造を生成することができるため、誘電率および誘電正接を高めにくい。このため、本発明の樹脂組成物によれば、低い誘電率および誘電正接の硬化物が得られる。したがって、本発明の樹脂組成物は、半導体封止用や回路基板（特に、金属張り積層板、プリント配線板用基板、プリント配線板用接着剤、プリント配線板用接着剤シート、プリント配線板用絶縁性回路保護膜、プリント配線板用導電ペースト、多層プリント配線板用封止剤、回路保護剤、カバーレイフィルム、カバーインク）形成用等の電気・電子部品の製造用材料として特に好適である。
重合性組成物
本発明の重合性組成物は、本発明のシアナト基含有環状ホスファゼン化合物を含んでいる。ここで用いられるシアナト基含有環状ホスファゼン化合物は、二種以上のものであってもよい。この重合性組成物は、その用途等に応じ、その目的とする物性を損なわない範囲で、各種の添加剤を配合することができる。利用可能な添加剤は、上述の樹脂組成物の説明において挙げたものと同様のものである。
また、この重合性組成物は、熱硬化性を向上させるために、硬化触媒を含んでいてもよい。ここで利用可能な硬化触媒は、通常、上述の樹脂組成物の説明において挙げたものと同様のもの、すなわち、アセチルアセトナートと金属とのキレート化合物、カルボン酸金属塩触媒、アルキルフェノール類、フェノール樹脂および揮発性の低いアルコール類等の活性水素を有する化合物などである。
さらに、この重合性組成物は、上述の樹脂組成物の場合と同じく、シアナト基をイミドカーボネート化して硬化後に残存するシアナト基を減らし、重合物（硬化物）の誘電率と誘電正接とを低下させることを目的として、１価のフェノール類化合物を含んでいてもよい。この目的で用いる１価のフェノール類化合物は、上述の樹脂組成物の説明において挙げたものと同様のものである。
本発明の重合性組成物は、所要の成分を均一に混合することにより得られる。この重合性組成物は、通常、加熱するとシアナト基含有環状ホスファゼン化合物間での重合が進行して重合物となり、硬化物（樹脂成形体）を形成する。この硬化物は、実質的に本発明のシアナト基含有環状ホスファゼンの重合体からなるため、難燃性および高温信頼性に優れ、また、ガラス転移温度が高いために機械的特性においても優れている。このため、本発明の重合性組成物は、各種の分野において用いられる樹脂成形体の製造用材料として、広く用いることができる。
また、本発明の重合性組成物に含まれるシアナト基含有環状ホスファゼン化合物は、極性の高いシアナト基を有しているが、硬化時には対称性を有しかつ剛直なトリアジン構造を生成することができるため、硬化物の誘電率および誘電正接を高めにくい。このため、本発明の重合性組成物によれば、低い誘電率および誘電正接の硬化物が得られる。したがって、本発明の重合性組成物は、半導体封止用や回路基板（特に、金属張り積層板、プリント配線板用基板、プリント配線板用接着剤、プリント配線板用接着剤シート、プリント配線板用絶縁性回路保護膜、プリント配線板用導電ペースト、多層プリント配線板用封止剤、回路保護剤、カバーレイフィルム、カバーインク）形成用等の電気・電子部品の製造用材料として特に好適である。
【実施例】
【０００５】
以下に実施例等を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
なお、以下において、「ｕｎｉｔ  ｍｏｌ」の「ｕｎｉｔ」は、環状ホスファゼン化合物の最小構成単位、例えば、一般式（１）については（ＰＮＡ２）を意味し、一般式（７）については（ＰＮＸ２）を意味する。一般式（７）において、Ｘが塩素の場合、その１ｕｎｉｔ  ｍｏｌは１１５．８７ｇである。
また、以下においては、特に断りがない限り、「％」および「部」とあるのは、それぞれ「重量％」および「重量部」を意味する。
実施例等で得られたホスファゼン化合物は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルの測定、ＣＨＮ元素分析、ＩＲスペクトルの測定、アルカリ溶融後の硝酸銀を用いた電位差滴定法による塩素元素（残留塩素）の分析、マイクロウエーブ湿式分解後のＩＣＰ−ＡＥＳによるリン元素の分析並びにＴＯＦ−ＭＳ分析の結果に基づいて同定した。また、水酸基当量は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２「化学製品の酸価、けん化価、エステル価、よう素価、水酸基価及び不けん化物の試験方法」において規定された水酸基価測定方法の中和滴定法に従い測定し、水酸基価ｍｇＫＯＨ／ｇの値を水酸基当量ｇ／ｅｑ．に変換した。
実施例１（形態２に係るシアナト基含有環状ホスファゼン化合物の製造）
［工程１：上記方法２−Ｃによる環状ホスホニトリル置換体の製造］
撹拌機、温度計、還流冷却管、水分離用受器および窒素導入管を備えた２リットルのフラスコ中に４８％ＮａＯＨ水溶液４１．７ｇ（０．５０ｍｏｌ）、トルエン１，０００ｍｌおよび４’−メトキシフェニル−４−フェノール１００．１ｇ（０．５０ｍｏｌ）を仕込んだ。これを窒素雰囲気下で撹拌加熱して共沸脱水によりフラスコ内の水分を除去し（回収水：約３０ｍｌ）、４’−メトキシフェニル−４−フェノールのナトリウム塩を調製した。このスラリー溶液を２０℃に冷却し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５００ｍｌを仕込んで均一溶液とした。
次に、撹拌機、温度計、還流冷却管および窒素導入管を備えた３リットルのフラスコ中にヘキサクロロシクロトリホスファゼンのＴＨＦ溶液〔ヘキサクロロシクロトリホスファゼン５８．０ｇ（０．５０ｕｎｉｔ  ｍｏｌ）、ＴＨＦ５００ｍｌ〕を仕込み、上記４’−メトキシフェニル−４−フェノールのナトリウム塩溶液を撹拌下５℃で６時間かけて滴下した後、還流下（８５℃）で撹拌反応を１２時間行った。反応終了後、反応液を約７００ｍｌまで濃縮し、トルエン３００ｍｌと水５００ｍｌとを加えて反応物を溶解し、分液ロートにて有機層を分液した。この有機層を水で３回洗浄した後、水−トルエンを共沸脱水し、無水状態の４’−メトキシフェニル−４−フェノキシ部分置換体のトルエン溶液を得た。
次に、撹拌機、温度計、還流冷却管および窒素導入管を備えた３リットルのフラスコ中に上記無水状態の４’−メトキシフェニル−４−フェノキシ部分置換体のトルエン溶液、ｎ−プロパノール３９．１ｇ（０．６５ｍｏｌ）、トリエチルアミン（ＴＥＡ）１１１．３ｍｌ（０．８０ｍｏｌ）およびジメチルアミノピリジン０．６ｇ（５ｍｍｏｌ）を仕込み、還流温度（１０３℃）で１０時間撹拌反応を行った。反応終了後、反応液を約７００ｍｌまで濃縮し、トルエン３００ｍｌと水５００ｍｌとを加えて内容物を溶解させた後、分液ロートにて有機層を分液した。この有機層を２％塩酸で２回洗浄し、次に水での洗浄を３回行った後、トルエンを留去したところ、淡褐色粘稠液体の生成物１２２．７ｇ（収率：８４％）が得られた。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重アセトン中、δ、ｐｐｍ）：
−ＣＨ３  ０．９（３Ｈ），−ＣＨ２−  １．６（２Ｈ），−ＣＨ２−  ３．６（２Ｈ），―ＣＨ３  ３．７（３Ｈ），フェニルＣ−Ｈ  ６．５〜７．８（８Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重アセトン中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３  １２．３
◎ＣＨＮＰ元素分析：
理論値  Ｃ：６２．５％，Ｈ：６．１％，Ｎ：４．８％，Ｐ：１０．６％
実測値  Ｃ：６２．３％，Ｈ：６．２％，Ｎ：４．９％，Ｐ：１０．４％
◎残存塩素分析：
＜０．０１％
◎ＴＯＦ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：
７７１，９１１，１０５１
以上の分析結果から、この工程で得られた生成物は［Ｎ３＝Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ３）２（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）４］、［Ｎ３＝Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ３）３（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）３］、［Ｎ３＝Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ３）４（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）２］の混合物であり、その平均組成が［Ｎ＝Ｐ（ＯＣ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ３）０．９２（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）１．０８］３であることを確認した。
［工程２：脱保護基工程］
撹拌機、温度計、還流冷却管および窒素導入管を備えた１リットルのフラスコ中に工程１で得られた生成物８７．６ｇ（０．３０ｕｎｉｔ  ｍｏｌ）とトルエン６５０ｍｌを仕込んだ。これに窒素雰囲気下で４７％三フッ化ホウ素エチルエーテル７５．５ｍｌ（０．２８ｍｏｌ）を５〜１０℃で１時間かけて滴下し、同温度で２時間撹拌熟成した。反応後、反応液を水４００ｍｌに添加し、分液ロートにて有機層を分液した。この有機層を水で３回洗浄した後にトルエンを留去したところ、淡褐色粘稠液体の生成物７６．２ｇ（収率：９１％）が得られた。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重アセトン中、δ、ｐｐｍ）：
−ＣＨ３  ０．９（３Ｈ），−ＣＨ２−  １．６（２Ｈ），−ＣＨ２−  ３．３（２Ｈ），フェニルＣ−Ｈ  ６．５〜７．９（８Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重アセトン中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３  ９．８
◎ＣＨＮＰ元素分析：
理論値  Ｃ：６１．６％，Ｈ：５．４％，Ｎ：５．０％，Ｐ：１１．１％
実測値  Ｃ：６１．４％，Ｈ：５．７％，Ｎ：４．９％，Ｐ：１０．９％
◎水酸基当量：
２７６ｇ／ｅｑ．（理論値２７９ｇ／ｅｑ．）
以上の分析結果から、この工程で得られた生成物は［Ｎ＝Ｐ（ＯＣ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４ＯＨ）０．９２（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）１．０８］３であることを確認した。
［工程３：シアナト化工程］
撹拌機、温度計および窒素導入管を備えた１リットルのフラスコ中に工程２で得られた生成物４１．９ｇ（０．１５ｕｎｉｔ  ｍｏｌ）、ＮａＯＨ１４．０ｇ（０．３５ｍｏｌ）および水５００ｇを入れ、撹拌して均一に溶解してフェノラート溶液を調製し、これを５℃に冷却した。次に、撹拌機、温度計、還流冷却器および滴下ロートを備えた１リットルのフラスコに水１００ｇを仕込み、０〜５℃に冷却した。その中に塩化シアン６．１ｇ（０．１０ｍｏｌ）を仕込み、０〜１０℃に保ちながら上記フェノラート溶液と塩化シアン１９．１ｇ（０．３１ｍｏｌ）とを同時に併行して１時間で滴下し、同温度で１時間撹拌した。反応終了後、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）２００ｇを投入し、分液ロートにて有機層を分液した。この有機層を水で２回洗浄し、ＭＩＢＫを留去したところ、淡褐色粘稠液体３５．８ｇ（収率：７９％）が得られた。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重アセトン中、δ、ｐｐｍ）：
−ＣＨ３  ０．９（３Ｈ），−ＣＨ２−  １．６（２Ｈ），−ＣＨ２−  ３．４（２Ｈ），フェニルＣ−Ｈ  ６．５〜７．８（８Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重アセトン中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３  ９．４
◎ＩＲスペクトル（ＫＢｒ、ｃｍ−１）：
−ＯＣＮ  ２２７０，２２３５
◎ＣＨＮＰ元素分析：
理論値  Ｃ：６０．４％，Ｈ：５．０％，Ｎ：８．９％，Ｐ：１０．２％
実測値  Ｃ：６０．２％，Ｈ：５．１％，Ｎ：８．７％，Ｐ：１０．０％
以上の分析結果から、この工程で得られた生成物は［Ｎ＝Ｐ（ＯＣ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４ＯＣＮ）０．９２（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）１．０８］３であることを確認した。
実施例２（形態２に係るシアナト基含有環状ホスファゼン化合物の製造）
［工程１：上記方法２−Ｃによる環状ホスホニトリル置換体の製造］
撹拌機、温度計、還流冷却管、水分離用受器および窒素導入管を備えた５００ミリリットルのフラスコ中に４８％ＫＯＨ水溶液５８．４ｇ（０．５０ｍｏｌ）、クロルベンゼン２００ｍｌおよび４’−イソプロピルオキシフェニルスルホニル−４−フェノール１４６．２ｇ（０．５０ｍｏｌ）を仕込んだ。これを窒素雰囲気下で撹拌加熱して共沸脱水によりフラスコ内の水分を除去し（回収水：約３９ｍｌ）、４’−イソプロピルオキシフェニルスルホニル−４−フェノールのカリウム塩を調製した。このスラリー溶液を２０℃に冷却し、ＴＨＦ２００ｍｌを仕込んで均一溶液とした。
一方、撹拌機、温度計、還流冷却管、水分離用受器および窒素導入管を備えた１リットルのフラスコ中に４８％ＫＯＨ水溶液８７．７ｇ（０．７５ｍｏｌ）、クロルベンゼン５００ｍｌおよびフェノール７０．６ｇ（０．７５ｍｏｌ）を仕込んだ。これを窒素雰囲気下で撹拌加熱して共沸脱水によりフラスコ内の水分を除去し（回収水：約５９ｍｌ）、フェノールのカリウム塩を調製した。このスラリー溶液を２０℃に冷却し、ＴＨＦ３００ｍｌを仕込んで均一溶液とした。
次に、撹拌機、温度計、還流冷却管および窒素導入管を備えた２リットルのフラスコ中にヘキサクロロシクロトリホスファゼンのＴＨＦ溶液〔ヘキサクロロシクロトリホスファゼン５８．０ｇ（０．５０ｕｎｉｔ  ｍｏｌ）、ＴＨＦ２５０ｍｌ〕を仕込み、上記４’−イソプロピルオキシフェニルスルホニル−４−フェノールのカリウム塩溶液を撹拌下５℃で６時間かけて滴下し、同温度で撹拌反応を４時間行った。続いて、この反応液に上記フェノールのカリウム塩溶液を撹拌下、４５℃以下で０．５時間かけて滴下し、還流下（８５℃）で撹拌反応を５時間行った。反応終了後、反応液を約７００ｍｌまで濃縮し、クロルベンゼン３００ｍｌと水５００ｍｌとを加えて内容物を溶解させ、分液ロートにて有機層を分液した。この有機層を５％ＮａＯＨ水溶液で２回洗浄し、次に２％硫酸で中和し、更に水での洗浄を３回行った後、クロルベンゼンを留去したところ、淡黄色固体の生成物１８４．３ｇ（収率：９０％）が得られた。この生成物の融点（融解ピーク温度）は６８℃であった。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重アセトン中、δ、ｐｐｍ）：
―ＣＨ３  １．４（６Ｈ），−ＣＨ＜  ４．８（１Ｈ），フェニルＣ−Ｈ  ６．７〜７．３（９Ｈ），７．８〜８．０（４Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重アセトン中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３  ９．６
◎ＣＨＮＰ元素分析：
理論値  Ｃ：５８．９％，Ｈ：４．７％，Ｎ：３．４％，Ｐ：７．６％
実測値  Ｃ：５８．８％，Ｈ：４．９％，Ｎ：３．４％，Ｐ：７．３％
◎残存塩素分析：
＜０．０１％
◎ＴＯＦ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：
１０９１，１２８９，１４８８
以上の分析結果から、この工程で得られた生成物は［Ｎ３＝Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ（ＣＨ３）２）２（ＯＣ６Ｈ５）４］、［Ｎ３＝Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ（ＣＨ３）２）３（ＯＣ６Ｈ５）３］、［Ｎ３＝Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ（ＣＨ３）２）４（ＯＣ６Ｈ５）２］の混合物であり、その平均組成が［Ｎ＝Ｐ（ＯＣ６Ｈ４−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ（ＣＨ３）２）０．９０（ＯＣ６Ｈ５）１．１０］３であることを確認した。
［工程２：脱保護基工程］
撹拌機、温度計、還流冷却管および窒素導入管を備えた１リットルのフラスコ中に工程１で得られた生成物１２２．９ｇ（０．３０ｕｎｉｔ  ｍｏｌ）および酢酸４５０ｍｌを仕込んだ。これに対し、窒素雰囲気下で３０％臭化水素酸／酢酸溶液２１８．５ｇ（０．８１ｍｏｌ）を５〜１０℃で１時間かけて滴下した後、５０℃で１６時間撹拌熟成した。反応終了後、反応液を濃縮して過剰の臭化水素酸と酢酸とを留去し、残留物にＭＩＢＫ３００ｍｌと水２００ｍｌとを添加して溶解した後、分液ロートにて有機層を分液した。この有機層を水で３回洗浄した後にＭＩＢＫを留去したところ、薄茶色固体の生成物１０２．６ｇ（収率：９２％）が得られた。この生成物はガラス状固体のため明確な融点を示さなかった。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重アセトン中、δ、ｐｐｍ）：
フェニルＣ−Ｈ  ６．８〜７．３（９Ｈ），７．７〜７．９（４Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重アセトン中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３  ９．６
◎ＣＨＮＰ元素分析：
理論値  Ｃ：５６．２％，Ｈ：３．７％，Ｎ：３．８％，Ｐ：８．３％
実測値  Ｃ：５６．０％，Ｈ：３．９％，Ｎ：３．８％，Ｐ：８．１％
◎水酸基当量：
３７５ｇ／ｅｑ．（理論値３７２ｇ／ｅｑ．）
以上の分析結果から、この工程で得られた生成物は［Ｎ＝Ｐ（ＯＣ６Ｈ４−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４ＯＨ）０．９０（ＯＣ６Ｈ５）１．１０］３であることを確認した。
［工程３：シアナト化工程］
撹拌機、温度計および窒素導入管を備えた１リットルのフラスコ中に工程２で得られた生成物５５．８ｇ（０．１５ｕｎｉｔ  ｍｏｌ）とアセトン５００ｍｌとを仕込んだ。これに塩化シアン８．７ｇ（０．１４ｍｏｌ）を０〜５℃で撹拌しながら滴下し、次いでＴＥＡ１３．７ｇ（０．１４ｍｏｌ）を激しく撹拌しながら１０℃以下で滴下し、５〜１０℃で撹拌反応を３０分行った。反応終了後、析出したＴＥＡ塩酸塩を濾別し、また、減圧下でアセトンを留去した。そして、クロロホルム３００ｍｌおよび水３００ｍｌを加えて内容物を溶解させた後、分液ロートにて有機層を分液した。この有機層を水で２回洗浄して無水硫酸マグネシウムで脱水し、クロロホルムを留去したところ、淡黄色固体５４．４ｇ（収率：９２％）が得られた。この生成物はガラス状固体のため明確な融点を示さなかった。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
フェニルＣ−Ｈ  ６．８〜７．５（９Ｈ），７．７〜８．２（４Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３  ９．２
◎ＩＲスペクトル（ＫＢｒ、ｃｍ−１）：
−ＯＣＮ  ２２８５，２２５８
◎ＣＨＮＰ元素分析：
理論値  Ｃ：５５．８％，Ｈ：３．２％，Ｎ：６．８％，Ｐ：７．９％
実測値  Ｃ：５５．７％，Ｈ：３．５％，Ｎ：６．７％，Ｐ：７．８％
以上の分析結果から、この工程で得られた生成物は［Ｎ＝Ｐ（ＯＣ６Ｈ４−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４ＯＣＮ）０．９０（ＯＣ６Ｈ５）１．１０］３であることを確認した。
実施例３（形態１に係るシアナト基含有環状ホスファゼン化合物の製造）
［工程１：上記方法１−Ａによる環状ホスホニトリル置換体の製造］
撹拌機、温度計、還流冷却管、水分離用受器および窒素導入管を備えた５リットルのフラスコ中に４８％ＮａＯＨ水溶液５０．０ｇ（０．６０ｍｏｌ）、４８％ＫＯＨ水溶液７０．１ｇ（０．６０ｍｏｌ）、トルエン３，０００ｍｌおよび４’−アリルオキシフェニルスルホニル−４−フェノール３４８．４ｇ（１．２０ｍｏｌ）を仕込んだ。これを窒素雰囲気下で撹拌加熱して共沸脱水によりフラスコ内の水分を除去し（回収水：約８４ｍｌ）、４’−アリルオキシフェニルスルホニル−４−フェノールのナトリウム／カリウム塩を調製した。これに、ヘキサクロロシクロトリホスファゼンのトルエン溶液〔ヘキサクロロシクロトリホスファゼン５８．０ｇ（０．５０ｕｎｉｔ  ｍｏｌ）、トルエン３００ｍｌ〕を撹拌下２０〜２５℃で１時間かけて滴下した後、還流下（１０８℃）で８時間撹拌して反応を行った。反応終了後、反応液に水１，０００ｍｌを加えて内容物を溶解させ、分液ロートにて有機層を分液した。この有機層を５％ＮａＯＨ水溶液で２回洗浄し、次に２％硝酸で中和し、更に水で３回洗浄した後、トルエンを留去したところ、白色固体の生成物２８６．１ｇ（収率：９２％）が得られた。この生成物の融点（融解ピーク温度）は１６４℃であった。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重アセトン中、δ、ｐｐｍ）：
−ＣＨ２−  ４．６（４Ｈ），＝ＣＨ２  ５．３〜５．４（４Ｈ），−ＣＨ＝  ６．０（２Ｈ），フェニルＣ−Ｈ  ６．８〜７．１（８Ｈ），７．８〜８．０（８Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重アセトン中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３８．５
◎ＣＨＮＰ元素分析：
理論値  Ｃ：５７．８％，Ｈ：４．２％，Ｎ：２．２％，Ｐ：５．０％
実測値  Ｃ：５７．９％，Ｈ：４．４％，Ｎ：２．１％，Ｐ：４．９％
◎残存塩素分析：
＜０．０１％
以上の分析結果から、この工程で得られた生成物は［Ｎ＝Ｐ（ＯＣ６Ｈ４−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）２］３であることを確認した。
［工程２：脱保護基工程］
撹拌機、温度計、還流冷却管および窒素導入管を備えた２リットルのフラスコ中に工程１で得られた生成物１８７．１ｇ（０．３０ｕｎｉｔ  ｍｏｌ）および酢酸１，０００ｍｌを仕込み、窒素雰囲気下で３０％臭化水素酸／酢酸溶液３２３．６ｇ（１．２０ｍｏｌ）を５〜１０℃で２時間かけて滴下した後、５０℃で８時間撹拌熟成した。反応終了後、反応液を濃縮して過剰の臭化水素酸と酢酸とを留去し、残留物にＭＩＢＫ５００ｍｌと水５００ｍｌとを添加して溶解した後、分液ロートにて有機層を分液した。この有機層を水で３回洗浄した後にＭＩＢＫを留去したところ、白色固体の生成物１４１．９ｇ（収率：８７％）が得られた。この生成物はガラス状固体のため明確な融点を示さなかった。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重アセトン中、δ、ｐｐｍ）：
フェニルＣ−Ｈ  ７．０〜７．２（８Ｈ），７．８〜８．０（８Ｈ），−ＯＨ  ９．５（２Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重アセトン中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３  ８．５
◎ＣＨＮＰ元素分析：
理論値  Ｃ：５３．０％，Ｈ：３．３％，Ｎ：２．６％，Ｐ：５．７％
実測値  Ｃ：５２．８％，Ｈ：３．６％，Ｎ：２．５％，Ｐ：５．６％
◎水酸基当量：
２７０ｇ／ｅｑ．（理論値２７２ｇ／ｅｑ．）
以上の分析結果から、この工程で得られた生成物は［Ｎ＝Ｐ（ＯＣ６Ｈ４−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４ＯＨ）２］３であることを確認した。
［工程３：シアナト化工程］
撹拌機、温度計および窒素導入管を備えた１リットルのフラスコ中に工程２で得られた生成物８１．５ｇ（０．１５ｕｎｉｔ  ｍｏｌ）、ＴＥＡ４２．５ｇ（０．４２ｍｏｌ）およびＭＩＢＫ５００ｍｌを仕込んだ。これに塩化シアン２５．８ｇ（０．４２ｍｏｌ）を３℃以下で１時間かけて滴下し、同温度で３０分間撹拌して反応した。反応終了後、水３００ｍｌを加えて内容物を溶解させた後、分液ロートにて有機層を分液した。この有機層を水で２回洗浄して無水硫酸マグネシウムで脱水し、ＭＩＢＫを留去したところ、微黄色固体７９．２ｇ（収率：８９％）が得られた。この生成物はガラス状固体のため明確な融点を示さなかった。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
フェニルＣ−Ｈ  ６．８〜７．４（８Ｈ），７．７〜８．２（８Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３  ９．０
◎ＩＲスペクトル（ＫＢｒ、ｃｍ−１）：
−ＯＣＮ  ２２８５，２２５８
◎ＣＨＮＰ元素分析：
理論値  Ｃ：５２．６％，Ｈ：２．７％，Ｎ：７．１％，Ｐ：５．２％
実測値  Ｃ：５２．４％，Ｈ：２．８％，Ｎ：７．０％，Ｐ：５．２％
以上の分析結果から、この工程で得られた生成物は［Ｎ＝Ｐ（ＯＣ６Ｈ４−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４ＯＣＮ）２］３であることを確認した。
実施例４（形態２に係るシアナト基含有環状ホスファゼン化合物の製造）
［工程１：上記方法２−Ｄによる環状ホスホニトリル置換体の製造］
撹拌機、温度計、還流冷却管、水分離用受器および窒素導入管を備えた１リットルのフラスコ中に４８％ＫＯＨ水溶液５８．４ｇ（０．５０ｍｏｌ）、クロルベンゼン４５０ｍｌおよびフェノール４７．１ｇ（０．５０ｍｏｌ）を仕込んだ。これを窒素雰囲気下で撹拌加熱して共沸脱水によりフラスコ内の水分を除去し（回収水：約３９ｍｌ）、フェノールのカリウム塩を調製した。このスラリー溶液を２０℃に冷却し、ＴＨＦ２００ｍｌを仕込んで均一溶液とした。
一方、撹拌機、温度計、還流冷却管、水分離用受器および窒素導入管を備えた２リットルのフラスコ中に４８％ＫＯＨ水溶液７６．０ｇ（０．６５ｍｏｌ）、クロルベンゼン８００ｍｌおよび４’−アリルオキシフェニルスルホニル−４−フェノール１８８．８ｇ（０．６５ｍｏｌ）を仕込んだ。これを窒素雰囲気下で撹拌加熱して共沸脱水によりフラスコ内の水分を除去し（回収水：約５１ｍｌ）、４’−アリルオキシフェニルスルホニル−４−フェノールのカリウム塩を調製した。このスラリー溶液を２０℃に冷却し、ＴＨＦ３００ｍｌを仕込んで均一溶液とした。
次に、撹拌機、温度計、還流冷却管および窒素導入管を備えた３リットルのフラスコ中にヘキサクロロシクロトリホスファゼンのＴＨＦ溶液〔ヘキサクロロシクロトリホスファゼン５８．０ｇ（０．５０ｕｎｉｔ  ｍｏｌ）、ＴＨＦ２００ｍｌ〕を仕込み、上記フェノールのカリウム塩溶液を撹拌下５℃で１０時間かけて滴下し、２５℃で撹拌反応を５時間行った。続いて、この反応液に上記４’−アリルオキシフェニルスルホニル−４−フェノールのカリウム塩溶液を撹拌下２５℃で１時間かけて滴下し、還流下（８６℃）で撹拌反応を１０時間行った。反応終了後、反応液を約１，０００ｍｌまで濃縮し、クロルベンゼン６００ｍｌと水６００ｍｌとを加えて内容物を溶解させた後、分液ロートにて有機層を分液した。この有機層を５％ＮａＯＨ水溶液で２回洗浄し、次に２％硫酸で中和し、更に水での洗浄を３回行った後、クロルベンゼンを留去したところ、淡黄色固体の生成物２０７．１ｇ（収率：９６％）が得られた。この生成物はガラス状固体のため明確な融点を示さなかった。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
−ＣＨ２−  ４．６（２Ｈ），＝ＣＨ２  ５．３〜５．４（２Ｈ），−ＣＨ＝  ６．０（１Ｈ），フェニルＣ−Ｈ  ６．８〜７．２（９Ｈ），７．８〜８．０（４Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３  ８．５
◎ＣＨＮＰ元素分析：
理論値  Ｃ：５８．９％，Ｈ：４．２％，Ｎ：３．２％，Ｐ：７．２％
実測値  Ｃ：５８．７％，Ｈ：４．４％，Ｎ：３．１％，Ｐ：７．０％
◎残存塩素分析：
＜０．０１％
◎ＴＯＦ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：
１０８７，１２８３，１４８０
以上の分析結果から、この工程で得られた生成物は［Ｎ３＝Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）２（ＯＣ６Ｈ５）４］、［Ｎ３＝Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）３（ＯＣ６Ｈ５）３］、［Ｎ３＝Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）４（ＯＣ６Ｈ５）２］の混合物であり、その平均組成が［Ｎ＝Ｐ（ＯＣ６Ｈ４−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）１．０２（ＯＣ６Ｈ５）０．９８］３であることを確認した。
［工程２：脱保護基工程］
撹拌機、温度計、還流冷却管および窒素導入管を備えた１リットルのフラスコ中に工程１で得られた生成物１２９．４ｇ（０．３０ｕｎｉｔ  ｍｏｌ）および酢酸５００ｍｌを仕込み、窒素雰囲気下で３０％臭化水素酸／酢酸溶液１６１．８ｇ（０．６０ｍｏｌ）を５〜１０℃で２時間かけて滴下した後、５０℃で８時間撹拌熟成した。反応終了後、反応液を濃縮して過剰の臭化水素酸と酢酸とを留去し、残留物にＭＩＢＫ４００ｍｌと水４００ｍｌとを添加して溶解した後、分液ロートにて有機層を分液した。この有機層を水で３回洗浄した後にＭＩＢＫを留去したところ、黄褐色固体の生成物９９．６ｇ（収率：８５％）が得られた。この生成物はガラス状固体のため明確な融点を示さなかった。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重アセトン中、δ、ｐｐｍ）：
フェニルＣ−Ｈ  ６．８〜７．２（９Ｈ），７．２〜７．８（４Ｈ），−ＯＨ  ９．５（１Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重アセトン中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３  ９．５
◎ＣＨＮＰ元素分析：
理論値  Ｃ：５５．７％，Ｈ：３．６％，Ｎ：３．６％，Ｐ：７．９％
実測値  Ｃ：５５．５％，Ｈ：３．７％，Ｎ：３．５％，Ｐ：７．７％
◎水酸基当量：
３９４ｇ／ｅｑ．（理論値３９１ｇ／ｅｑ．）
以上の分析結果から、この工程で得られた生成物は［Ｎ＝Ｐ（ＯＣ６Ｈ４−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４ＯＨ）１．０２（ＯＣ６Ｈ５）０．９８］３であることを確認した。
［工程３：シアナト化工程］
工程２で得られた生成物５８．６ｇ（０．１５ｕｎｉｔ  ｍｏｌ）、塩化シアン１３．２ｇ（０．２１ｍｏｌ）およびＴＥＡ２１．７ｇ（０．２１ｍｏｌ）を用いた以外は実施例３の工程３と同様に操作して黄褐色固体５６．８ｇ（収率：９１％）を得た。この生成物はガラス状固体のため明確な融点を示さなかった。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
フェニルＣ−Ｈ  ６．９〜７．５（９Ｈ），７．７〜８．２（４Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３  ９．２
◎ＩＲスペクトル（ＫＢｒ、ｃｍ−１）：
−ＯＣＮ  ２２８５，２２５８
◎ＣＨＮＰ元素分析：
理論値  Ｃ：５５．３％，Ｈ：３．２％，Ｎ：６．８％，Ｐ：７．４％
実測値  Ｃ：５５．４％，Ｈ：３．２％，Ｎ：６．７％，Ｐ：７．２％
以上の分析結果から、この工程で得られた生成物は［Ｎ＝Ｐ（ＯＣ６Ｈ４−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４ＯＣＮ）１．０２（ＯＣ６Ｈ５）０．９８］３であることを確認した。
実施例５（形態１に係るシアナト基含有環状ホスファゼン化合物の製造）
［工程１：上記方法１−Ａによる環状ホスホニトリル置換体の製造］
撹拌機、温度計、還流冷却管、水分離用受器および窒素導入管を備えた３リットルのフラスコ中に４８％ＫＯＨ水溶液１５２．０ｇ（１．３０ｍｏｌ）、トルエン２，０００ｍｌおよび４’−ベンジルオキシフェニルスルホニル−４−フェノール４４２．５ｇ（１．３０ｍｏｌ）を仕込んだ。これを窒素雰囲気下で撹拌加熱して共沸脱水によりフラスコ内の水分を除去し（回収水：約１０２ｍｌ）、４’−ベンジルオキシフェニルスルホニル−４−フェノールのカリウム塩を調製した。このスラリー溶液を２０℃に冷却し、ＴＨＦ４００ｍｌを仕込んで均一溶液とした。
次に、撹拌機、温度計、還流冷却管および窒素導入管を備えた５リットルのフラスコ中にクロロホスファゼンのＴＨＦ溶液〔ヘキサクロロシクロトリホスファゼン５２．２ｇ（０．４５ｕｎｉｔ  ｍｏｌ）、オクタクロロシクロテトラホスファゼン５．８ｇ（０．０５ｕｎｉｔ  ｍｏｌ）、ＴＨＦ３００ｍｌ〕を仕込み、上記４’−ベンジルオキシフェニルスルホニル−４−フェノールのカリウム塩溶液を撹拌下２５℃で１時間かけて滴下した後、還流下（８６℃）で８時間撹拌して反応を行った。反応終了後、反応液を約１，５００ｍｌまで濃縮し、トルエン５００ｍｌと水１，０００ｍｌとを加えて内容物を溶解させた後、分液ロートにて有機層を分液した。この有機層を５％ＮａＯＨ水溶液で２回洗浄し、次に２％硫酸で中和し、更に水で３回洗浄した後、トルエンを留去したところ、白色固体の生成物３１４．８ｇ（収率：８７％）が得られた。この生成物の融点（融解ピーク温度）は１４９℃であった。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重アセトン中、δ、ｐｐｍ）：
−ＣＨ２−  ５．０（４Ｈ），フェニルＣ−Ｈ  ６．８〜７．９（２６Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重アセトン中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３  ９．５，四量体（Ｐ＝Ｎ）４  −１２．４
◎ＣＨＮＰ元素分析：
理論値  Ｃ：６３．１％，Ｈ：４．２％，Ｎ：１．９％，Ｐ：４．３％
実測値  Ｃ：６２．８％，Ｈ：４．４％，Ｎ：２．１％，Ｐ：４．２％
◎残存塩素分析：
＜０．０１％
以上の分析結果から、この工程で得られた生成物は［Ｎ＝Ｐ（ＯＣ６Ｈ４−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２］３および［Ｎ＝Ｐ（ＯＣ６Ｈ４−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２］４であることを確認した。
［工程２：脱保護基工程］
撹拌機、温度計、還流冷却管および窒素導入管を備えた２リットルのフラスコ中に工程１で得られた生成物２１７．１ｇ（０．３０ｕｎｉｔ  ｍｏｌ）および酢酸８００ｍｌを仕込み、窒素雰囲気下で３０％臭化水素酸／酢酸溶液３２３．６ｇ（１．２０ｍｏｌ）を５〜１０℃で２時間かけて滴下した後、５０℃で８時間撹拌熟成した。反応終了後、反応液を濃縮して過剰の臭化水素酸と酢酸とを留去し、残留物にＭＩＢＫ７００ｍｌと水６００ｍｌとを添加して溶解した後、分液ロートにて有機層を分液した。この有機層を水で３回洗浄した後にＭＩＢＫを留去したところ、白色固体の生成物１４５．１ｇ（収率：８９％）が得られた。この生成物はガラス状固体のため明確な融点を示さなかった。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重アセトン中、δ、ｐｐｍ）：
フェニルＣ−Ｈ  ６．８〜７．９（１６Ｈ），−ＯＨ  ９．５（２Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重アセトン中、δ、ｐｐｍ）：三量体（Ｐ＝Ｎ）３  ９．５，
四量体（Ｐ＝Ｎ）４  −１２．４
◎ＣＨＮＰ元素分析：
理論値  Ｃ：５３．０％，Ｈ：３．３％，Ｎ：２．６％，Ｐ：５．７％
実測値  Ｃ：５２．８％，Ｈ：３．６％，Ｎ：２．５％，Ｐ：５．６％
◎水酸基当量：
２７４ｇ／ｅｑ．（理論値２７２ｇ／ｅｑ．）
以上の分析結果から、この工程で得られた生成物は［Ｎ＝Ｐ（ＯＣ６Ｈ４−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４ＯＨ）２］３および［Ｎ＝Ｐ（ＯＣ６Ｈ４−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４ＯＨ）２］４であることを確認した。
［工程３：シアナト化工程］
撹拌機、温度計および窒素導入管を備えた１リットルのフラスコ中に工程２で得られた生成物８１．５ｇ（０．１５ｕｎｉｔ  ｍｏｌ）、臭化シアン１８．６ｇ（０．１８ｍｏｌ）およびアセトン５００ｍｌを仕込んだ。これを激しく撹拌しながら、ＴＥＡ１７．５ｇ（０．１７ｍｏｌ）を１０℃以下で滴下し、さらに５〜１０℃で２時間撹拌した。反応終了後、析出したトリエチルアミン塩酸塩を濾別し、また、減圧下でアセトンを留去した。そして、クロロホルム３００ｍｌおよび水３００ｍｌを加えて内容物を溶解させた後、分液ロートにて有機層を分液した。この有機層を水で２回洗浄して無水硫酸マグネシウムで脱水し、クロロホルムを留去したところ、淡黄色固体８３．７ｇ（収率：９４％）が得られた。この生成物はガラス状固体のため明確な融点を示さなかった。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
フェニルＣ−Ｈ  ６．６〜７．５（８Ｈ），７．７〜８．６（８Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３  ９．０，−１１．４
◎ＩＲスペクトル（ＫＢｒ、ｃｍ−１）：
−ＯＣＮ  ２２８５，２２５８
◎ＣＨＮＰ元素分析：
理論値  Ｃ：５２．６％，Ｈ：２．７％，Ｎ：７．１％，Ｐ：５．２％
実測値  Ｃ：５２．３％，Ｈ：２．８％，Ｎ：６．９％，Ｐ：５．２％
以上の分析結果から、この工程で得られた生成物は［Ｎ＝Ｐ（ＯＣ６Ｈ４−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４ＯＣＮ）２］３および［Ｎ＝Ｐ（ＯＣ６Ｈ４−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４ＯＣＮ）２］４であることを確認した。
実施例６（形態２に係るシアナト基含有環状ホスファゼン化合物の製造）
［工程１：上記方法２−Ｃによる環状ホスホニトリル置換体の製造］
撹拌機、温度計、還流冷却管、水分離用受器および窒素導入管を備えた３リットルのフラスコ中に４８％ＮａＯＨ水溶液４１．７ｇ（０．５０ｍｏｌ）、トルエン１，２００ｍｌおよび４’−ベンジルオキシフェニルスルホニル−４−フェノール１７０．２ｇ（０．５０ｍｏｌ）を仕込んだ。これを窒素雰囲気下で撹拌加熱して共沸脱水によりフラスコ内の水分を除去し（回収水：約３０ｍｌ）、４’−ベンジルオキシフェニルスルホニル−４−フェノールのナトリウム塩を調製した。このスラリー溶液を２０℃に冷却し、ＴＨＦ６００ｍｌを仕込んで均一溶液とした。
一方、撹拌機、温度計、還流冷却管、水分離用受器および窒素導入管を備えた１リットルのフラスコ中に４８％ＫＯＨ水溶液８７．７ｇ（０．７５ｍｏｌ）、トルエン５５０ｍｌおよびフェノール７０．６ｇ（０．７５ｍｏｌ）を仕込んだ。これを窒素雰囲気下で撹拌加熱して共沸脱水によりフラスコ内の水分を除去し（回収水：約５８ｍｌ）、フェノールのカリウム塩を調製した。このスラリー溶液を２０℃に冷却し、ＴＨＦ２００ｍｌを仕込んで均一溶液とした。
次に、撹拌機、温度計、還流冷却管および窒素導入管を備えた５リットルのフラスコ中にヘキサクロロシクロトリホスファゼンのＴＨＦ溶液〔ヘキサクロロシクロトリホスファゼン５８．０ｇ（０．５０ｕｎｉｔ  ｍｏｌ）、ＴＨＦ３００ｍｌ〕を仕込み、上記４’−ベンジルオキシフェニルスルホニル−４−フェノールのナトリウム塩溶液を撹拌下５℃で６時間かけて滴下し、２５℃で撹拌反応を４時間行った。続いて、この反応液に上記フェノールのカリウム塩溶液を撹拌下、２５℃で１時間かけて滴下し、還流下（１０３℃）で撹拌反応を２時間行った。反応終了後、反応液を約１，０００ｍｌまで濃縮し、トルエン２００ｍｌと水４００ｍｌとを加えて内容物を溶解させた後、分液ロートにて有機層を分液した。この有機層を５％ＮａＯＨ水溶液で２回洗浄し、次に２％硫酸で中和し、更に水での洗浄を３回行った後、トルエンを留去したところ、淡黄色固体の生成物２０１．１ｇ（収率：８７％）が得られた。この生成物はガラス状固体のため明確な融点を示さなかった。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
−ＣＨ２−  ５．１（２Ｈ），フェニルＣ−Ｈ  ６．７〜７．０（４Ｈ），７．０〜７．２（５Ｈ），７．３〜７．４（５Ｈ），７．６〜７．９（４Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３  ９．３
◎ＣＨＮＰ元素分析：
理論値  Ｃ：６２．９％，Ｈ：４．２％，Ｎ：３．０％，Ｐ：６．７％
実測値  Ｃ：６２．９％，Ｈ：４．２％，Ｎ：３．１％，Ｐ：６．９％
◎残存塩素分析：
＜０．０１％
◎ＴＯＦ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：
１１８７，１４３４，１６８０
以上の分析結果から、この工程で得られた生成物は［Ｎ３＝Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２（ＯＣ６Ｈ５）４］、［Ｎ３＝Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ５）３（ＯＣ６Ｈ５）３］、［Ｎ３＝Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ５）４（ＯＣ６Ｈ５）２］の混合物であり、その平均組成が［Ｎ＝Ｐ（ＯＣ６Ｈ４−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ５）０．９５（ＯＣ６Ｈ５）１．０５］３であることを確認した。
［工程２：脱保護基工程］
撹拌機、温度計、還流冷却管および窒素導入管を備えた２リットルのフラスコ中に工程１で得られた生成物１３９．５ｇ（０．３０ｕｎｉｔ  ｍｏｌ）とトルエン８００ｍｌとを仕込み、窒素雰囲気下で三臭化ホウ素２６．９ｍｌ（０．２９ｍｏｌ）を５〜１０℃で４時間かけて滴下した後、２５〜３０℃で１２時間撹拌熟成した。反応後、反応液を水８００ｍｌに添加し、分液ロートにて有機層を分液した。この有機層を水で３回洗浄した後にトルエンを留去したところ、茶色固体の生成物１０５．９ｇ（収率：９３％）が得られた。この生成物はガラス状固体のため明確な融点を示さなかった。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重アセトン中、δ、ｐｐｍ）：
フェニルＣ−Ｈ  ６．８〜７．３（９Ｈ），７．７〜７．９（４Ｈ），−ＯＨ  ９．５（１Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重アセトン中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３  ９．６
◎ＣＨＮＰ元素分析：
理論値  Ｃ：５６．０％，Ｈ：３．４％，Ｎ：３．７％，Ｐ：８．２％
実測値  Ｃ：５５．７％，Ｈ：３．７％，Ｎ：３．８％，Ｐ：８．４％
◎水酸基当量：
３７８ｇ／ｅｑ．（理論値３８０ｇ／ｅｑ．）
以上の分析結果から、この工程で得られた生成物は［Ｎ＝Ｐ（ＯＣ６Ｈ４−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４ＯＨ）０．９５（ＯＣ６Ｈ５）１．０５］３であることを確認した。
［工程３：シアナト化工程］
撹拌機、温度計および窒素導入管を備えた１リットルのフラスコ中に臭化シアン１８．１ｇ（０．１７ｍｏｌ）およびアセトン３００ｍｌを仕込み、−３０℃に冷却した。別途、１リットルのフラスコに工程２で得られた生成物５６．９ｇ（０．１５ｕｎｉｔ  ｍｏｌ）、ＴＥＡ１７．３ｇ（０．１７ｍｏｌ）およびアセトン３００ｍｌを仕込んで混合し、先に調製した臭化シアン溶液中に−２０〜−３０℃で滴下して同温度で１時間撹拌した。反応終了後、析出したトリエチルアミン塩酸塩を濾別し、また、減圧下でアセトンを留去した。そして、クロロホルム３００ｍｌおよび水３００ｍｌを加えて内容物を溶解させた後、分液ロートにて有機層を分液した。この有機層を水で２回洗浄して無水硫酸マグネシウムで脱水し、クロロホルムを留去したところ、淡茶色固体５６．３ｇ（収率：９３％）が得られた。この生成物はガラス状固体のため明確な融点を示さなかった。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
フェニルＣ−Ｈ  ６．９〜７．４（９Ｈ），７．７〜８．２（４Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３  ９．２
◎ＩＲスペクトル（ＫＢｒ、ｃｍ−１）：
−ＯＣＮ  ２２８５，２２５８
◎ＣＨＮＰ元素分析：
理論値  Ｃ：５５．５％，Ｈ：３．２％，Ｎ：６．８％，Ｐ：７．７％
実測値  Ｃ：５５．３％，Ｈ：３．２％，Ｎ：６．７％，Ｐ：７．６％
以上の分析結果から、この工程で得られた生成物は［Ｎ＝Ｐ（ＯＣ６Ｈ４−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４ＯＣＮ）０．９５（ＯＣ６Ｈ５）１．０５］３であることを確認した。
実施例７（形態２に係るシアナト基含有環状ホスファゼン化合物の製造）
［工程１：上記方法２−Ｄによる環状ホスホニトリル置換体の製造］
撹拌機、温度計、還流冷却管、水分離用受器および窒素導入管を備えた１リットルのフラスコ中に４８％ＮａＯＨ水溶液４１．７ｇ（０．５０ｍｏｌ）、トルエン２５０ｍｌおよびフェノール４７．１ｇ（０．５０ｍｏｌ）を仕込んだ。これを窒素雰囲気下で撹拌加熱して共沸脱水によりフラスコ内の水分を除去し（回収水：約２９ｍｌ）、フェノールのナトリウム塩を調製した。このスラリー溶液を２０℃に冷却し、ＴＨＦ２００ｍｌを仕込んで均一溶液とした。
一方、撹拌機、温度計、還流冷却管、水分離用受器および窒素導入管を備えた３リットルのフラスコ中に４８％ＫＯＨ水溶液８７．７８（０．７５ｍｏｌ）、トルエン１，５００ｍｌおよび４’−ベンジルオキシフェニルイソプロピリデン−４−フェノール２３８．８ｇ（０．７５ｍｏｌ）を仕込んだ。これを窒素雰囲気下で撹拌加熱して共沸脱水によりフラスコ内の水分を除去し（回収水：約５９ｍｌ）、４’−ベンジルオキシフェニルイソプロピリデン−４−フェノールのカリウム塩を調製した。このスラリー溶液を２０℃に冷却し、ＴＨＦ５００ｍｌを仕込んで均一溶液とした。
次に、撹拌機、温度計、還流冷却管および窒素導入管を備えた５リットルのフラスコ中にヘキサクロロシクロトリホスファゼンのＴＨＦ溶液〔ヘキサクロロシクロトリホスファゼン５８．０ｇ（０．５０ｕｎｉｔ  ｍｏｌ）、ＴＨＦ５００ｍｌ〕を仕込み、上記フェノールのナトリウム塩溶液を撹拌下５℃で６時間かけて滴下し、２５℃で撹拌反応を２時間行った。続いて、この反応液に上記の４’−ベンジルオキシフェニルイソプロピリデン−４−フェノールのカリウム塩溶液を撹拌下２５℃で１時間かけて滴下し、還流下（８５℃）で撹拌反応を１４時間行った。反応終了後、反応液を約１，０００ｍｌまで濃縮し、トルエン５００ｍｌと水１，０００ｍｌを加えて内容物を溶解させた後、分液ロートにて有機層を分液した。この有機層を５％ＮａＯＨ水溶液で２回洗浄し、次に２％硫酸で中和し、更に水での洗浄を３回行った後、トルエンを留去したところ、茶色固体の生成物２２１．９ｇ（収率：９６％）が得られた。この生成物はガラス状固体のため明確な融点を示さなかった。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
−ＣＨ３  １．６（６Ｈ），−ＣＨ２−  ５．０（２Ｈ），フェニルＣ−Ｈ  ６．８〜６．９（５Ｈ），７．０〜７．１（８Ｈ），７．２〜７．４（５Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３  ９．９
◎ＣＨＮＰ元素分析：
理論値  Ｃ：７４．０％，Ｈ：５．８％，Ｎ：３．０％，Ｐ：６．７％
実測値  Ｃ：７４．２％，Ｈ：５．８％，Ｎ：２．９％，Ｐ：６．６％
◎残存塩素分析：
＜０．０１％
◎ＴＯＦ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：
１１４３，１３６８，１５９２
以上の分析結果から、この工程で得られた生成物は［Ｎ３＝Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２（ＯＣ６Ｈ５）４］、［Ｎ３＝Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ５）３（ＯＣ６Ｈ５）３］、［Ｎ３＝Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ５）４（ＯＣ６Ｈ５）２］の混合物であり、その平均組成が［Ｎ＝Ｐ（ＯＣ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ５）１．０３（ＯＣ６Ｈ５）０．９７］３であることを確認した。
［工程２：脱保護基工程］
撹拌機、温度計、還流冷却管および窒素導入管を備えた３リットルのフラスコ中に工程１で得られた生成物１３８．７ｇ（０．３０ｕｎｉｔ  ｍｏｌ）、Ｐｄ／Ｃ（Ｄｅｇｕｓｓａ社製、“Ｅ  １０１  ＮＥ／Ｗ”：１０％Ｐｄ）３．８ｇおよびメタノール２，５００ｍｌを仕込み、水素雰囲気下５０℃で５時間撹拌反応した。反応終了後、反応液を濾過してＰｄ／Ｃを除去し、この濾液を濃縮してメタノールを留去した。そして、残留物にＭＩＢＫ１，０００ｍｌと水７００ｍｌとを添加して溶解し、分液ロートにて有機層を分液した。この有機層を水で３回洗浄し、ＭＩＢＫを留去したところ、茶色固体の生成物９６．４ｇ（収率：８７％）が得られた。この生成物はガラス状固体のため明確な融点を示さなかった。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重アセトン中、δ、ｐｐｍ）：
−ＣＨ３  １．７（６Ｈ），フェニルＣ−Ｈ  ６．８〜６．９（４Ｈ），６．９〜７．２（５Ｈ），７．２〜７．３（４Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重アセトン中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３  １０．０
◎ＣＨＮＰ元素分析：
理論値  Ｃ：６９．２％，Ｈ：５．５％，Ｎ：３．８％，Ｐ：８．４％
実測値  Ｃ：６９．３％，Ｈ：５．３％，Ｎ：３．８％，Ｐ：８．３％
◎水酸基当量：
３７１ｇ／ｅｑ．（理論値３６９ｇ／ｅｑ．）
以上の分析結果から、この工程で得られた生成物は［Ｎ＝Ｐ（ＯＣ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４ＯＨ）１．０３（ＯＣ６Ｈ５）０．９７］３であることを確認した。
［工程３：シアナト化工程］
工程２で得られた生成物５５．４ｇ（０．１５ｕｎｉｔ  ｍｏｌ）、臭化シアン１９．６ｇ（０．１９ｍｏｌ）およびＴＥＡ１８．８ｇ（０．１９ｍｏｌ）を用いた以外は実施例６の工程３と同様に操作して黄茶色固体５２．８ｇ（収率：８９％）を得た。この生成物はガラス状固体のため明確な融点を示さなかった。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
−ＣＨ３  １．６（６Ｈ），フェニルＣ−Ｈ  ６．８〜７．３（１３Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３  ９．８
◎ＩＲスペクトル（ＫＢｒ、ｃｍ−１）：
−ＯＣＮ  ２２６９，２２３７
◎ＣＨＮＰ元素分析：
理論値  Ｃ：６７．８％，Ｈ：４．９％，Ｎ：７．２％，７．８％
実測値  Ｃ：６７．６％，Ｈ：５．０％，Ｎ：７．１％，Ｐ：７．８％
以上の分析結果から、この工程で得られた生成物は［Ｎ＝Ｐ（ＯＣ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４ＯＣＮ）１．０３（ＯＣ６Ｈ５）０．９７］３であることを確認した。
実施例８（形態２に係るシアナト基含有環状ホスファゼン化合物の製造）
［工程１：上記方法２−Ａによる環状ホスホニトリル置換体の製造］
撹拌機、温度計、還流冷却管および窒素導入管を備えた３リットルのフラスコ中に窒素雰囲気下で１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）５００ｍｌおよび６０％ＮａＨ／油性４４．０ｇ（１．１０ｍｏｌ）を仕込んだ。これに撹拌下でｐ−クレゾールおよび１，３，３−トリメチル−１−（４−ベンジルオキシフェニル）インダン−６−オール（４５％）と１，３，３−トリメチル−１−（４−ビドロキシフェニル）−６−ベンジルオキシインダン（５５％）との混合物のＤＭＥ溶液〔ｐ−クレゾール５４．１ｇ（０．５０ｍｏｌ）、１，３，３−トリメチル−１−（４−ベンジルオキシフェニル）インダン−６−オール９６．７ｇ（０．２７ｍｏｌ）、１，３，３−トリメチル−１−（４−ビドロキシフェニル）−６−ベンジルオキシインダン１１８．８ｇ（０．３３ｍｏｌ）、ＤＭＥ１，０００ｍｌ〕を５℃以下で２時間かけて滴下した後、５０℃で２時間撹拌し、上記ｐ−クレゾールとインダン誘導体とのナトリウム塩を調製した。
次に、撹拌機、温度計、還流冷却管および窒素導入管を備えた３リットルのフラスコ中にシクロホスファゼンのＤＭＥ溶液〔ヘキサクロロシクロトリホスファゼン４６．４ｇ（０．４０ｕｎｉｔ  ｍｏｌ）、オクタクロロシクロテトラホスファゼン５．８ｇ（０．０５ｕｎｉｔ  ｍｏｌ）、デカクロロシクロペンタホスファゼン２．９ｇ（０．０２５ｕｎｉｔ  ｍｏｌ）、ドデカクロロシクロヘキサホスファゼン１．７ｇ（０．０１５ｕｎｉｔ  ｍｏｌ）、テトラデカクロロシクロヘプタホスファゼン以上の大環状物１．２ｇ（０．０１ｕｎｉｔ  ｍｏｌ）、ＤＭＥ５００ｍｌ〕を仕込み、上記のｐ−クレゾールとインダン誘導体とのナトリウム塩溶液を撹拌下２５℃で１時間かけて滴下し、還流下（７５℃）で撹拌反応を８時間行った。反応終了後、反応液を約１，０００ｍｌまで濃縮し、トルエン５００ｍｌと水５００ｍｌとを加えて内容物を溶解させ、分液ロートにて有機層を分液した。この有機層を５％ＮａＯＨ水溶液で２回洗浄し、次に２％硫酸で中和し、更に水での洗浄を３回行った後、ＤＭＥおよびトルエンを留去したところ、黄色固体の生成物２２８．４ｇ（収率：８９％）が得られた。この生成物はガラス状固体のため明確な融点を示さなかった。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重アセトン中、δ、ｐｐｍ）：
−ＣＨ３  １．０〜１．６（１２Ｈ），−ＣＨ２−  ２．１〜２．４（２Ｈ），−ＣＨ２−５．０（２Ｈ），フェニルＣ−Ｈ  ６．８〜７．９（１６Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重アセトン中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３  ９．５，四量体（Ｐ＝Ｎ）４  −１２．４，五、六量体（Ｐ＝Ｎ）５，６  −１７．０，七量体以上（Ｐ＝Ｎ）≧７  −１８．０〜−２３．０
◎ＣＨＮＰ元素分析：
理論値  Ｃ：７５．５％，Ｈ：６．４％，Ｎ：２．７％，Ｐ：６．０％
実測値  Ｃ：７５．２％，Ｈ：６．６％，Ｎ：２．７％，Ｐ：５．８％
◎残存塩素分析：
＜０．０１％
以上の分析結果から、この工程で得られた生成物は［Ｎ＝Ｐ（ＯＣ６Ｈ４−Ｉｎｄａｎｅ−ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ５）１．０５（ＯＣ６Ｈ４ＣＨ３）０．９５］ｎおよび［Ｎ＝Ｐ（Ｏ−Ｉｎｄａｎｅ−Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ５）０．９８（ＯＣ６Ｈ４ＣＨ３）１．０２］ｎの混合物であることを確認した。
［工程２：脱保護基工程］
撹拌機、温度計、還流冷却管および窒素導入管を備えた３リットルのフラスコ中に工程１で得られた生成物１５４．０ｇ（０．３０ｕｎｉｔ  ｍｏｌ）およびトルエン１，０００ｍｌを仕込んだ。これに窒素雰囲気下でヨウ化トリメチルシラン１２０．１ｇ（０．６０ｍｏｌ）を５〜１０℃で１０時間かけて滴下した後、２５〜３０℃で１２時間撹拌反応した。反応終了後、反応液を水１，０００ｍｌに投入し、分液ロートにて有機層を分液した。この有機層を水で３回洗浄し、トルエンを留去したところ、黄色固体の生成物１１３．９ｇ（収率：９０％）が得られた。この生成物はガラス状固体のため明確な融点を示さなかった。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重アセトン中、δ、ｐｐｍ）：
−ＣＨ３  １．０〜１．６（１２Ｈ），−ＣＨ２−  ２．１〜２．４（２Ｈ），フェニルＣ−Ｈ  ６．８〜７．９（１１Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重アセトン中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３  ９．５，四量体（Ｐ＝Ｎ）４  −１２．４，五、六量体（Ｐ＝Ｎ）５，６  −１７．０，七量体以上（Ｐ＝Ｎ）≧７  −１８．０〜−２３．０
◎ＣＨＮＰ元素分析：
理論値  Ｃ：７１．６％，Ｈ：６．３％，Ｎ：３．３％，Ｐ：７．３％
実測値  Ｃ：７０．２％，Ｈ：６．２％，Ｎ：３．３％，Ｐ：７．１％
◎水酸基当量：
４１８ｇ／ｅｑ．（理論値４２２ｇ／ｅｑ．）
以上の分析結果から、この工程で得られた生成物は［Ｎ＝Ｐ（ＯＣ６Ｈ４−Ｉｎｄａｎｅ−ＯＨ）１．０５（ＯＣ６Ｈ４ＣＨ３）０．９５］ｎおよび［Ｎ＝Ｐ（Ｏ−Ｉｎｄａｎｅ−Ｃ６Ｈ４ＯＨ）０．９８（ＯＣ６Ｈ４ＣＨ３）１．０２］ｎの混合物であることを確認した。
［工程３：シアナト化工程］
工程２で得られた生成物６３．３ｇ（０．１５ｕｎｉｔ  ｍｏｌ）、臭化シアン１９．４ｇ（０．１８ｍｏｌ）およびＴＥＡ１８．５ｇ（０．１８ｍｏｌ）を用いた以外は実施例６の工程３と同様に操作して淡茶色固体５８．４ｇ（収率：８７％）を得た。この生成物はガラス状固体のため明確な融点を示さなかった。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
−ＣＨ３  １．０〜１．６（１２Ｈ），−ＣＨ２−  ２．１〜２．４（２Ｈ），フェニルＣ−Ｈ  ６．６〜８．０（１１Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３  ９．３，四量体（Ｐ＝Ｎ）４  −１２．５，五、六量体（Ｐ＝Ｎ）５，６  −１７．０，七量体以上（Ｐ＝Ｎ）≧７  −１８．０〜−２３．０
◎ＩＲスペクトル（ＫＢｒ、ｃｍ−１）：
−ＯＣＮ  ２２６８，２２３６
◎ＣＨＮＰ元素分析：
理論値  Ｃ：７０．３％，Ｈ：５．７％，Ｎ：６．３％，Ｐ：６．９％
実測値  Ｃ：７０．０％，Ｈ：５．８％，Ｎ：６．２％，Ｐ：６．８％
以上の分析結果から、この工程で得られた生成物は［Ｎ＝Ｐ（ＯＣ６Ｈ４−Ｉｎｄａｎｅ−ＯＣＮ）１．０５（ＯＣ６Ｈ４ＣＨ３）０．９５］ｎおよび［Ｎ＝Ｐ（Ｏ−Ｉｎｄａｎｅ−Ｃ６Ｈ４ＯＣＮ）０．９８（ＯＣ６Ｈ４ＣＨ３）１．０２］ｎの混合物であることを確認した。
実施例９（形態１に係るシアナト基含有環状ホスファゼン化合物の製造）
［工程１：上記方法１−Ａによる環状ホスホニトリル置換体の製造］
撹拌機、温度計、還流冷却管および窒素導入管を備えた２リットルのフラスコ中に４−メトキシフェノール１６１．４ｇ（１．３０ｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）７００ｍｌを仕込み、窒素雰囲気下で撹拌溶解した。この溶液を１０℃以下に冷却した後、同温度以下で金属ナトリウム２８．８ｇ（１．２５ｍｏｌ）を加え、次に６０℃で２時間加熱撹拌し、４−メトキシフェノールのナトリウム塩を調製した。この溶液に、ヘキサクロロシクロトリホスファゼンのＴＨＦ溶液〔ヘキサクロロシクロトリホスファゼン５８．０ｇ（０．５０ｕｎｉｔ  ｍｏｌ）、ＴＨＦ３００ｍｌ〕を撹拌しながら２０〜２５℃で１時間かけて滴下した後、還流下（６８℃）で８時間撹拌した。反応終了後、反応液を濃縮してＴＨＦを留去し、次にトルエン５００ｍｌと水５００ｍｌとを加えて内容物を溶解し、分液ロートにて有機層を分液した。この有機層を２％ＮａＯＨ水溶液で２回洗浄し、次に２％硝酸で中和し、更に水で２回洗浄した後、トルエンを留去したところ、白色固体の生成物１４１．３ｇ（収率：９７％）が得られた。この生成物の融点（融解ピーク温度）は１０３℃（先に挙げた文献１１での文献値：１０３〜１０４℃）であった。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
−ＣＨ３  ３．７（６Ｈ），フェニルＣ−Ｈ  ６．６〜６．９（８Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３  １１．１
◎残存塩素分析：
＜０．０１％
以上の分析結果から、この工程で得られた生成物は［Ｎ＝Ｐ（ＯＣ６Ｈ４ＯＣＨ３）２］３であることを確認した。
［工程２：脱保護基工程］
撹拌機、温度計、還流冷却管および窒素導入管を備えた３リットルのフラスコ中に、工程１で得られた生成物１１６．５ｇ（０．４ｕｎｉｔ  ｍｏｌ）および塩化メチレン（ＭＤＣ）９００ｍｌを加えた後、窒素ガスを流しながら均一になるまで撹拌した。そして、窒素ガスを流しながら、三臭化ホウ素（ＢＢｒ３）のＭＤＣ溶液〔ＢＢｒ３２５０．５ｇ（１．０ｍｏｌ）、ＭＤＣ１，０００ｍｌ〕を、２５〜３０℃で２時間かけて滴下し、同温度範囲で１０時間撹拌した。次に、この反応液に水１，０００ｍｌを１０℃以下で滴下した後、反応液を減圧下で濃縮し、ＭＤＣを留去した。この残渣にＭＩＢＫ１，０００ｍｌおよび水７００ｍｌを加えて再溶解し、分液ロートにて有機層を分液した。この有機層を水５００ｍｌで３回洗浄し、次に５％炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、更に水５００ｍｌで２回洗浄した後、ＭＩＢＫを留去したところ、淡黄色固体の生成物１０３．２ｇ（収率：９８％）が得られた。この生成物の融点（融解ピーク温度）は２４２℃（下記の文献１７での文献値：２４１〜２４３℃）であった。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
文献１７
Ａｌｅｓｓａｎｄｒｏ  Ｍｅｄｉｃｉ他著、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９２年，２５（１０），２５６９−２５７４
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重アセトン中、δ、ｐｐｍ）：
フェニルＣ−Ｈ  ６．７（８Ｈ），−ＯＨ  ８．３（２Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重アセトン中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３  １１．４
◎水酸基当量：
１３１ｇ／ｅｑ．（理論値１３２ｇ／ｅｑ．）
以上の分析結果から、この工程で得られた生成物は［Ｎ＝Ｐ（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）２］３であることを確認した。
［工程３：シアナト化工程］
撹拌機、温度計および窒素導入管を備えた２リットルのフラスコ中に工程２で得られた生成物９２．１ｇ（０．３５ｕｎｉｔ  ｍｏｌ）、ＴＥＡ８６．０ｇ（０．８５ｍｏｌ）およびＭＩＢＫ７００ｍｌを仕込んだ。これに臭化シアンのＭＩＢＫ溶液〔臭化シアン９０．０ｇ（０．８５ｍｏｌ）、ＭＩＢＫ３００ｍｌ〕を３℃以下で１時間かけて滴下し、同温度で１時間撹拌して反応した。反応終了後、水５００ｍｌを加えて内容物を溶解させた後、分液ロートにて有機層を分液した。この有機層を水で２回洗浄して無水硫酸マグネシウムで脱水し、ＭＩＢＫを留去したところ、微黄色固体１０５．２ｇ（収率：９６％）が得られた。この生成物の融点（融解ピーク温度）は１４３℃であった。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重アセトン中、δ、ｐｐｍ）：
フェニルＣ−Ｈ  ７．２〜７．５（８Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重アセトン中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３  １０．０
◎ＩＲスペクトル（ＫＢｒ、ｃｍ−１）：
−ＯＣＮ  ２２７１，２２３６
◎ＣＨＮＰ元素分析：
理論値  Ｃ：５３．７％，Ｈ：２．６％，Ｎ：１３．４％，Ｐ：９．９％
実測値  Ｃ：５３．４％，Ｈ：２．９％，Ｎ：１３．２％，Ｐ：９．８％
以上の分析結果から、この工程で得られた生成物は［Ｎ＝Ｐ（ＯＣ６Ｈ４ＯＣＮ）２］３であることを確認した。
実施例１０（形態２に係るシアナト基含有環状ホスファゼン化合物の製造）
［工程１：上記方法２−Ｃによる環状ホスホニトリル置換体の製造］
撹拌機、温度計、還流冷却管、水分離用受器および窒素導入管を備えた５００ミリリットルのフラスコ中に４８％ＫＯＨ水溶液５８．４ｇ（０．５０ｍｏｌ）、クロルベンゼン２００ｍｌおよび４−メトキシフェノール６２．１ｇ（０．５０ｍｏｌ）を仕込んだ。これを窒素雰囲気下で撹拌加熱して共沸脱水によりフラスコ内の水分を除去し（回収水：約３９ｍｌ）、４−メトキシフェノールのカリウム塩を調製した。このスラリー溶液を２０℃に冷却し、ＴＨＦ２００ｍｌを仕込んで均一溶液とした。
一方、撹拌機、温度計、還流冷却管、水分離用受器および窒素導入管を備えた１リットルのフラスコ中に４８％ＫＯＨ水溶液８７．７ｇ（０．７５ｍｏｌ）、クロルベンゼン５００ｍｌおよびフェノール７０．６ｇ（０．７５ｍｏｌ）を仕込んだ。これを窒素雰囲気下で撹拌加熱して共沸脱水によりフラスコ内の水分を除去し（回収水：約５９ｍｌ）、フェノールのカリウム塩を調製した。このスラリー溶液を２０℃に冷却し、ＴＨＦ３００ｍｌを仕込んで均一溶液とした。
次に、撹拌機、温度計、還流冷却管および窒素導入管を備えた２リットルのフラスコ中にヘキサクロロシクロトリホスファゼンのＴＨＦ溶液〔ヘキサクロロシクロトリホスファゼン５８．０ｇ（０．５０ｕｎｉｔ  ｍｏｌ）、ＴＨＦ２５０ｍｌ〕を仕込み、上記４−メトキシフェノールのカリウム塩溶液を撹拌下５℃で６時間かけて滴下し、同温度で撹拌反応を５時間行った。続いて、この反応液に上記フェノールのカリウム塩溶液を撹拌下、４０℃以下で０．５時間かけて滴下し、還流下（８５℃）で撹拌反応を５時間行った。反応終了後、反応液を約７００ｍｌまで濃縮し、トルエン５００ｍｌと水５００ｍｌとを加えて内容物を溶解させ、分液ロートにて有機層を分液した。この有機層を５％ＮａＯＨ水溶液で２回洗浄し、次に２％硫酸で中和し、更に水での洗浄を３回行った後、トルエンを留去したところ、淡黄色液体の生成物１２２．５ｇ（収率：９４％）が得られた。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
―ＣＨ３  ３．８（３Ｈ），フェニルＣ−Ｈ  ６．６〜７．２（９Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３  １０．５
◎ＣＨＮＰ元素分析：
理論値  Ｃ：５９．８％，Ｈ：４．６％，Ｎ：５．４％，Ｐ：１１．９％
実測値  Ｃ：５９．６％，Ｈ：４．９％，Ｎ：５．３％，Ｐ：１１．８％
◎残存塩素分析：
＜０．０１％
◎ＴＯＦ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：
７５３，７８４，８１４
以上の分析結果から、この工程で得られた生成物は［Ｎ＝Ｐ（ＯＣ６Ｈ４ＯＣＨ３）０．９８（ＯＣ６Ｈ５）１．０２］３であることを確認した。
［工程２：脱保護基工程］
撹拌機、温度計、還流冷却管および窒素導入管を備えた３リットルのフラスコ中に、工程１で得られた生成物１０４．２ｇ（０．４ｕｎｉｔ  ｍｏｌ）および塩化メチレン（ＭＤＣ）８００ｍｌを加えた後、窒素ガスを流しながら均一になるまで撹拌した。そして、窒素ガスを流しながら、三臭化ホウ素（ＢＢｒ３）のＭＤＣ溶液〔ＢＢｒ３１２５．３ｇ（０．５ｍｏｌ）、ＭＤＣ５００ｍｌ〕を２５〜３０℃で１．５時間かけて滴下し、同温度範囲で１０時間撹拌した。次に、この反応液に水８００ｍｌを１０℃以下で滴下した後、反応液を減圧下で濃縮し、ＭＤＣを留去した。この残渣にＭＩＢＫ８００ｍｌおよび水６００ｍｌを加えて再溶解し、分液ロートにて有機層を分液した。この有機層を水４００ｍｌで３回洗浄し、次に５％炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、更に水４００ｍｌで２回洗浄した後、ＭＩＢＫを留去したところ、淡黄色固体の生成物９６．８ｇ（収率：９８％）が得られた。この生成物はガラス状固体のため明確な融点を示さなかった。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重アセトン中、δ、ｐｐｍ）：
フェニルＣ−Ｈ  ６．６〜７．４（９Ｈ），−ＯＨ  ８．４（１Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重アセトン中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３  １０．７
◎ＣＨＮＰ元素分析：
理論値  Ｃ：５８．４％，Ｈ：４．１％，Ｎ：５．７％，Ｐ：１２．６％
実測値  Ｃ：５８．１％，Ｈ：４．３％，Ｎ：５．６％，Ｐ：１２．５％
◎水酸基当量：
２４８ｇ／ｅｑ．（理論値２４７ｇ／ｅｑ．）
以上の分析結果から、この工程で得られた生成物は［Ｎ＝Ｐ（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）０．９８（ＯＣ６Ｈ５）１．０２］３であることを確認した。
［工程３：シアナト化工程］
撹拌機、温度計および窒素導入管を備えた１リットルのフラスコ中に工程２で得られた生成物７４．１ｇ（０．３０ｕｎｉｔ  ｍｏｌ）、アセトン５００ｍｌを仕込んだ。これに塩化シアン１９．１ｇ（０．３１ｍｏｌ）を０〜５℃で撹拌しながら滴下し、次いでＴＥＡ３１．４ｇ（０．３１ｍｏｌ）を激しく撹拌しながら１０℃以下で滴下し、５〜１０℃で撹拌反応を３０分行った。反応終了後、析出したＴＥＡ塩酸塩を濾別し、また、減圧下でアセトンを留去した。そして、クロロホルム５００ｍｌおよび水５００ｍｌを加えて内容物を溶解させた後、分液ロートにて有機層を分液した。この有機層を水で２回洗浄して無水硫酸マグネシウムで脱水し、クロロホルムを留去したところ、淡黄色固体７４．９ｇ（収率：９２％）が得られた。この生成物はガラス状固体のため明確な融点を示さなかった。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
フェニルＣ−Ｈ  ６．８〜７．３（９Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３  １０．１
◎ＩＲスペクトル（ＫＢｒ、ｃｍ−１）：
−ＯＣＮ  ２２７０，２２３５
◎ＣＨＮＰ元素分析：
理論値  Ｃ：５７．５％，Ｈ：３．４％，Ｎ：１０．２％，Ｐ：１１．４％
実測値  Ｃ：５７．４％，Ｈ：３．６％，Ｎ：１０．１％，Ｐ：１１．３％
以上の分析結果から、この工程で得られた生成物は［Ｎ＝Ｐ（ＯＣ６Ｈ４ＯＣＮ）０．９８（ＯＣ６Ｈ５）１．０２］３であることを確認した。
比較例１（環状ホスファゼン化合物の製造）
ＰＨＯＳＰＨＯＲＵＳ−ＮＩＴＲＯＧＥＮ  ＣＯＭＰＯＵＮＤＳ、Ｈ．Ｒ．ＡＬＬＣＯＣＫ著、１９７２年刊、１５１頁、ＡＣＡＤＥＭＩＣ  ＰＲＥＳＳ社に記載されている方法に従い、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン８１％とオクタクロロシクロテトラホスファゼン１９％とのシクロホスファゼン混合物を用いて［Ｎ＝Ｐ（ＯＣ６Ｈ５）２］３と［Ｎ＝Ｐ（ＯＣ６Ｈ５）２］４との混合物（白色固体／融点：６５〜１１２℃）を得た。
実施例１１〜１３（樹脂成形体の作製）
実施例２、７若しくは９で合成したシアナト基含有環状ホスファゼン化合物からなる重合性組成物を１７０℃で１時間加熱し、一部を３量化させてプレポリマーを調製した。次に、これをＰＴＦＥの型に流し込んで２００℃で２時間、２３０℃で３時間加熱硬化させ、１／１６インチ厚および５ｍｍ厚の二種類のシート状硬化物（樹脂成形体）を作製した。硬化物は、ＩＲスペクトルによってシアナト基（ＯＣＮ）の吸収が完全に消失していることを確認した。
得られたシート状硬化物について、燃焼性、耐熱性、ギガヘルツ帯での誘電特性およびガラス転移温度を調べた。燃焼性および耐熱性は１／１６インチ厚のシート状硬化物を用いて評価した。また、誘電特性およびガラス転移温度については５ｍｍ厚のシート状硬化物を用いて評価した。各項目の評価方法は次の通りである。結果を表１に示す。
（燃焼性）
アンダーライターズラボラトリーズ（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒ’ｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．）のＵＬ−９４規格垂直燃焼試験に基づき、１０回接炎時の合計燃焼時間と燃焼時の滴下物による綿着火の有無により、Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２および規格外の四段階に分類した。評価基準を以下に示す。難燃性レベルはＶ−０＞Ｖ−１＞Ｖ−２＞規格外の順に低下する。
Ｖ−０：下記の条件を全て満たす。
（Ａ）試験片５本を１本につき二回ずつ、合計１０回の接炎後からの消炎時間の合計が５０秒以内。
（Ｂ）試験片５本を１本につき二回ずつ接炎を行い、それぞれの接炎後からの消炎時間が５秒以内。
（Ｃ）すべての試験片で滴下物による、３００ｍｍ下の脱脂綿への着火がない。
（Ｄ）すべての試験片で、二回目の接炎後のグローイングは３０秒以内。
（Ｅ）すべての試験片で、クランプまでフレーミングしない。
Ｖ−１：下記の条件を全て満たす。
（Ａ）試験片５本を１本につき二回ずつ、合計１０回の接炎後からの消炎時間の合計が２５０秒以内。
（Ｂ）試験片５本を１本につき二回ずつ接炎を行い、それぞれの接炎後からの消炎時間が３０秒以内。
（Ｃ）すべての試験片で滴下物による、３００ｍｍ下の脱脂綿への着火がない。
（Ｄ）すべての試験片で、二回目の接炎後のグローイングは６０秒以内。
（Ｅ）すべての試験片で、クランプまでフレーミングしない。
Ｖ−２：下記の条件を全て満たす。
（Ａ）試験片５本を１本につき二回ずつ、合計１０回の接炎後からの消炎時間の合計が２５０秒以内。
（Ｂ）試験片５本を１本につき二回ずつ接炎を行い、それぞれの接炎後からの消炎時間が３０秒以内。
（Ｃ）試験片５本のうち、少なくとも１本は、滴下物による、３００ｍｍ下の脱脂綿への着火がある。
（Ｄ）すべての試験片で、二回目の接炎後のグローイングは６０秒以内。
（Ｅ）すべての試験片で、クランプまでフレーミングしない。
（耐熱性）
試験片を２８８℃で２０分間処理し、外観の変化を観察した。表１において、「有」は、環状ホスファゼン化合物のブリードアウトによる外観変化がないことを示す。また、「無」は、環状ホスファゼン化合物のブリードアウトによる外観変化があることを示す。
（誘電特性）
空洞共振器摂動法複素誘電率評価装置（関東電子応用開発株式会社の商品名）を用い、下記の条件にて２４時間放置したシート状硬化物の誘電率および誘電正接を下記の条件下で測定した。
測定温度  ：２２〜２４℃
測定湿度  ：４５〜５５％
測定周波数：５ＧＨｚ
（ガラス転移温度）
セイコー電子工業株式会社のＤＭＳ−２００（商品名）を用い、測定長（測定治具間隔）を２０ｍｍとして、下記の条件下で、シート状硬化物の貯蔵弾性率（ε’）の測定を行い、当該貯蔵弾性率（ε’）の変曲点をガラス転移温度（℃）とした。
測定雰囲気：乾燥空気雰囲気
測定温度：２０〜４００℃の範囲内
測定試料：幅９ｍｍ、長さ４０ｍｍにスリットした硬化樹脂シート
【表１】
0004725811.tif 000025
表１から明らかなように、実施例１１〜１３のシート状硬化物は、ギガヘルツ帯の周波数において低い誘電率と優れた誘電正接を示し、また、高いガラス転移温度を示している。
比較のため、比較例１で合成した環状ホスファゼン化合物を用いてシート状硬化物の作製を試みた。ここでは、比較例１で合成した環状ホスファゼン化合物を１７０℃で１時間加熱し、次にこれをＰＴＦＥの型に流し込んで２００℃で２時間、２３０℃で３時間加熱したところ、環状ホスファゼン化合物の外観は白色固体から褐色固体に変化した。加熱した固体をトルエンに加えたところ、その固体は完全に溶解し、硬化が全く起こっていなかった。すなわち、シート状硬化物は得られず、実施例１１〜１３と同様の評価はできなかった。
合成例１（可溶性ポリイミド樹脂の合成）
撹拌機、温度計、還流冷却管および窒素導入管を備えた３リットルのガラス製フラスコ中に、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン２７７．７ｇ（０．９５ｍｏｌ）および３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル１０．７ｇ（０．０５ｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）７００ｍｌを仕込み、窒素雰囲気下で撹拌溶解した。次に、フラスコ内の溶液を窒素雰囲気下で撹拌し、４、４’−（４、４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビスフタル酸無水物（ＩＰＢＰ）のＤＭＦ溶液［ＩＰＢＰ５２０．５ｇ（１．００ｍｏｌ）、ＤＭＦ１，１００ｍｌ］を５〜１０℃で２時間かけて滴下し、さらに室温で３時間撹拌してポリアミド酸溶液を得た。得られたポリアミド酸溶液２，５００ｇをフッ素樹脂（ＰＴＦＥ）でコートしたトレイに移し、真空オーブンで減圧加熱（条件：２００℃、５．７ｈＰａ以下、６時間）することによって、可溶性ポリイミド樹脂７５０ｇを得た。
合成例２（２官能ＰＰＥオリゴマーの合成）
撹拌機、温度計、還流冷却管および空気導入管を備えた２リットルのガラス製フラスコ中にＣｕＣｌ１．３ｇ（０．０１２ｍｏｌ）、ジ−ｎ−ブチルアミン７０．７ｇ（０．５５ｍｏｌ）およびメチルエチルケトン５００ｍｌを仕込み、反応温度４０℃にて撹拌を行い、予めメチルエチルケトン１，０００ｍｌに溶解させた４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス（２，６−ジメチルフェノール）４５．４ｇ（０．１６ｍｏｌ）と２，６−ジメチルフェノール５８．６ｇ（０．４８ｍｏｌ）とを２リットル／分の空気のバブリングを行いながら２時間かけて滴下し、その後、１時間、２リットル／分の空気のバブリングを続けながら撹拌を行った。そして、これにエチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム水溶液を加え、反応を停止した。その後、３％塩酸水溶液で３回洗浄を行った後、イオン交換水でさらに洗浄を行った。得られた溶液を濃縮し、さらに減圧乾燥を行い、両末端にヒドロキシル基を有する２官能ＰＰＥオリゴマーを１０１．３ｇ得た。このオリゴマーは、数平均分子量が８６０、重量平均分子量が１，１５０、水酸基当量が４５５ｇ／ｅｑ．であった。
実施例１４〜２０（樹脂組成物の調製）
合成例１で得られた可溶性ポリイミド樹脂５０ｇ、ビスフェノールＡ系シアン酸エステル化合物である２，２’−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン（Ｌｏｎｚａ社の商品名“ＢＡＤＣｙ”）２５．０ｇおよび表２に示すシアナト基含有環状ホスファゼン化合物をジオキソランに溶解し、樹脂溶液（樹脂組成物）を得た。
この樹脂溶液を、１２５μｍ厚のＰＥＴフィルム（東洋メタライジング株式会社の商品名“セラピールＨＰ”）の表面上にキャストした。その後、熱風オーブンにて６０℃、８０℃、１００℃、１２０℃および１４０℃の各温度でそれぞれ３分加熱乾燥させ、ＰＥＴフィルムを支持体とする２層の樹脂シートを得た。この２層の樹脂シートから、ＰＥＴフィルムを剥離除去し、単層の樹脂シート（加熱硬化前の厚み５０μｍ）を得た。得られた樹脂シートを、１８μｍの圧延銅箔（ジャパンエナジー株式会社の商品名“ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ”）で樹脂表面と銅箔粗化面とが接するように挟み込み、温度２３０℃、圧力３ＭＰａの条件で１時間加熱加圧して銅箔積層体（単層の樹脂シートを圧延銅箔で挟持したもの）を得た。
このようにして得られた、両面に銅箔層を有する銅箔積層体について、半田耐熱性を評価した。また、得られた銅箔積層体の銅箔をエッチングにより除去し、硬化シートを得た。この硬化シートについて、誘電特性、燃焼性およびガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。半田耐熱性の評価方法は次の通りである。また、誘電特性、燃焼性およびガラス転移温度は、実施例１１〜１３と同様の方法および条件で測定した。結果を表２に示す。
（半田耐熱性）
銅箔積層体から長さ３０ｍｍ、幅１５ｍｍの試験片を切り出し、この試験片を温度２２．５〜２３．５℃、湿度３９．５〜４０．５％の環境下で２４時間放置した。そして、２８８℃の溶融半田に試験片を１分間ディップし、片側の銅箔のみをエッチングした。その後、目視にて樹脂部分を観察し、発泡や膨れ等の異常がなければ合格とし、２０検体中の不合格数を調べた。
比較例２（樹脂組成物の調製）
実施例２で製造したシアナト基含有環状ホスファゼン化合物に代えて、比較例１で製造した環状ホスファゼン化合物２５．０ｇを使用した点を除き、実施例１４と同様にして樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を用いて、実施例１４〜２０と同様の方法および条件により銅箔積層体および硬化シートを得、半田耐熱性、誘電特性、燃焼性およびガラス転移温度を評価した。結果を表２に示す。
【表２】
0004725811.tif 000026
表２から明らかなように、実施例１４〜２０の樹脂組成物からなる硬化物は、比較例２に比べ、ギガヘルツ帯の周波数において低い誘電率と優れた誘電正接を示し、また、高いガラス転移温度と優れた半田耐熱性を示している。
実施例２１〜２６（樹脂組成物の調製）
合成例２で得られた２官能ＰＰＥオリゴマー（水酸基当量：４５５ｇ／ｅｑ）２０．０ｇ、表３に示すシアナト基含有環状ホスファゼン化合物および２，２’−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン（Ｌｏｎｚａ社の商品名“ＢＡＤＣｙ”）５０．０ｇをジオキソランに溶解し、樹脂溶液（樹脂組成物）を得た。
この樹脂溶液を、１２５μｍ厚のＰＥＴフィルム（東洋メタライジング株式会社の商品名“セラピールＨＰ”）の表面上にキャストした。その後、熱風オーブンにて６０℃、８０℃、１００℃、１２０℃および１４０℃の各温度でそれぞれ３分間加熱乾燥させ、ＰＥＴフィルムを支持体とする２層の樹脂シートを得た。この２層の樹脂シートから、ＰＥＴフィルムを剥離除去し、単層の樹脂シート（加熱硬化前の厚みは５０μｍ）を得た。得られた樹脂シートを、１８μｍの圧延銅箔（ジャパンエナジー株式会社の商品名“ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ”）で樹脂表面と銅箔粗化面とが接するように挟み込み、温度２３０℃、圧力３ＭＰａの条件で１時間加熱加圧して銅箔積層体（単層樹脂シートを圧延銅箔で挟持したもの）を得た。そして、この銅箔積層体について、実施例１４〜２０と同様の方法で半田耐熱性を評価した。また、銅箔積層体の銅箔をエッチングにより除去して得られた硬化シートについて、実施例１４〜２０と同様の方法により、誘電特性、燃焼性およびガラス転移温度を測定した。結果を表３に示す。
比較例３（樹脂組成物の調製）
実施例２で製造したシアナト基含有環状ホスファゼン化合物に代えて、比較例１で製造した環状ホスファゼン化合物３０．０ｇを使用した点を除き、実施例２１と同様にして樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を用いて、実施例２１〜２６と同様の方法および条件により銅箔積層体および硬化シートを得、半田耐熱性、誘電特性、燃焼性およびガラス転移温度を評価した。結果を表３に示す。
【表３】
0004725811.tif 000027
表３から明らかなように、実施例２１〜２６の樹脂組成物からなる硬化物は、比較例３と比べ、ギガヘルツ帯の周波数において低い誘電率と優れた誘電正接を示し、また、高いガラス転移温度と優れた半田耐熱性を示している。
本発明は、その精神または主要な特徴から逸脱することなく、他のいろいろな形で実施することができる。そのため、上述の実施の形態若しくは実施例はあらゆる点で単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。本発明の範囲は、請求の範囲によって示すものであって、明細書本文にはなんら拘束されない。さらに、請求の範囲の均等範囲に属する変形や変更は、すべて本発明の範囲内のものである。