(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料として炭化水素系燃料を水蒸気改質工程に供し、得られた改質ガスを冷却工程および一酸化炭素変成工程に供することにより水素を製造する方法において、一酸化炭素変成工程に供したガスを水蒸気除去工程に供することによってガス中に残存する水蒸気を除去した後に、液化天然ガス(ＬＮＧ)を用いて冷却することにより、ガス中の二酸化炭素を液体または固体の状態で除去する二酸化炭素除去工程に供すること、を特徴とする水素ガス製造方法。
【請求項２】
二酸化炭素除去工程において、冷却剤として使用することによって気化した天然ガスを水蒸気改質工程の原料として使用する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
改質ガス冷却工程が、熱交換工程であって、改質ガスを熱交換工程、一酸化炭素変成工程および二酸化炭素除去工程に繰り返し供することによって、改質ガス中の二酸化炭素を除去することを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
二酸化炭素除去工程の直前または直後に選択酸化工程を設けることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項５】
二酸化炭素除去工程を経て冷却された水素を、ＬＮＧを用いて更に冷却する水素冷却工程に供し、次に水素液化工程に供することによって、液体水素として製造することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
原料として用いる炭化水素系燃料を水蒸気改質する手段と、得られた改質ガスを冷却する手段と、冷却されたガスの一酸化炭素を変成する手段を有する水素を製造するシステムにおいて、更に、該一酸化炭素を変成する手段に供したガス中に残存する水蒸気を除去する手段と、該水蒸気を除去する手段に供したガスをＬＮＧを用いて冷却することにより、ガス中の二酸化炭素を液体または固体の状態で除去する二酸化炭素を除去する手段を有することを特徴とする水素ガス製造システム。
【請求項７】
原料として炭化水素系燃料を水蒸気改質工程に供し、得られた改質ガスを改質ガス冷却工程および一酸化炭素変成工程に供したガスを水蒸気除去工程に供することによってガス中に残存する水蒸気を除去した後に、ＬＮＧを用いて冷却することにより、ガス中の二酸化炭素を液体または固体の状態で回収することを特徴とする二酸化炭素回収方法。
【請求項８】
原料として用いる炭化水素系燃料を水蒸気改質する手段と、得られた改質ガスを冷却する手段と、冷却されたガスの一酸化炭素を変成する手段と、一酸化炭素を編成されたガス中に残存する水蒸気を除去する手段と、該水蒸気を除去する手段に供したガスをＬＮＧを用いて冷却することによってガス中の二酸化炭素を液体または固体の状態で回収する二酸化炭素を回収する手段を有することを特徴とする二酸化炭素回収システム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、水素製造方法、水素製造システム、二酸化炭素回収方法および二酸化炭素回収システムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、地球温暖化の防止や酸性雨発生の防止のために、二酸化炭素や二酸化硫黄の発生が少ない天然ガスを燃料とする火力発電所が増加している。また、工業用、家庭用などの都市ガス供給地域も拡大している。このような天然ガスの膨大な需要に応えるために、臨海地域には、大規模なＬＮＧ貯蔵・供給基地が建設されている。
【０００３】
液化天然ガス(ＬＮＧ)の気化時に発生する冷熱については、冷凍食品などの製造に利用されているものの、まだ十分に有効利用されているとはいえない。
【０００４】
一方、自動車などの交通機関の排気ガスによる人体への影響防止や地球環境破壊の防止のために、水素、メタノール、ジメチルエーテルなどを燃料とする燃料電池自動車の開発が加速している。このため、近い将来、水素、メタノール、ジメチルエーテルなどの製造と販売が、主要事業になる可能性がある。これらの燃料のうち水素は、燃料電池に使用するには最適であるが、気体であるので輸送上の問題がある。そのため、国内で製造し、輸送する必要がある。国内で水素を大量に製造するには、ＬＮＧ貯蔵基地で天然ガスから製造するのが経済的であるといわれている。
【０００５】
以下、従来技術について、更に詳述する。
【０００６】
1)ＬＮＧ冷熱の利用技術
近年、海外から輸入される液化天然ガス(ＬＮＧ)は、図１および図２に示すような臨海地区の広大なＬＮＧ基地でタンカーから受け入れられ、ＬＮＧタンクへ貯蔵され、気化器を用いてＬＮＧを気化した天然ガス(ＮＧ)に変換してから消費先へ供給されている。
【０００７】
ＬＮＧの気化に際しては、一般には、図３に示すように大量の海水を使用して気化熱を得ているが、使用後の冷却された海水は、そのまま再度海に放出されているので、ＬＮＧ冷熱は十分利用されているとはいえない。
【０００８】
2)水素ガス製造技術
水素ガス製造については、工業的には水蒸気改質法が最も経済的な方法といわれている。図４に、従来の水蒸気改質法の一態様を示すプロセスフローを図示する。改質器に気化した天然ガスと水蒸気とを混合した原料ガスを入れ、触媒条件下で700〜800℃に加熱することにより水素と二酸化炭素と一酸化炭素とに分解する。この混合ガスを通常改質ガスと呼ぶ。改質器では、以下の式(1-1)および(1-2)に示す反応が、複合して進行する。
[式１]
ＣＨ4＋２Ｈ2Ｏ     →ＣＯ2＋４Ｈ2                   (1-1)
ＣＨ4＋  Ｈ2Ｏ     →ＣＯ ＋３Ｈ2                   (1-2)
改質器から出てきた直後の改質ガスは、500℃程度の高温である。また、その中には水素ガス、二酸化炭素、一酸化炭素の他に、若干の未反応のメタンが含まれている。また、一酸化炭素濃度がかなり高いので、Ｆｅ系触媒を内蔵する高温一酸化炭素変成器（反応温度350〜400℃）やＣｕ系触媒を内蔵する低温一酸化炭素変成器（反応温度200〜250℃）に導入して一酸化炭素と水蒸気を反応させて二酸化炭素と水蒸気に変換する。この反応を一酸化炭素変成反応(シフト反応)と呼び式(2)で表せる。
[式２]
ＣＯ＋Ｈ2Ｏ     →ＣＯ2＋Ｈ2                     (2)
このような水蒸気改質工程を経た後の改質ガスの組成は、改質器の形式、反応温度、触媒の劣化などにより若干の変動はあるものの、改質率96%において、おおよそ水素78%、二酸化炭素20%、一酸化炭素1%およびメタン4%である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
1)ＬＮＧ冷熱の有効利用
ＬＮＧ貯蔵タンクからＬＮＧ火力発電所や都市ガス配管網にＮＧを供給する場合、ＬＮＧの気化に際しては、大量の海水を使用して気化熱を得ている。海水温は季節により変動するが、気化器を通過する前後の海水の温度変化は、周辺環境に与える影響を小さくするために数度程度である。例えば、夏場では、気化器海水入口温度３１℃、気化器海水出口温度２６℃である。ＬＮＧの気化には大量の海水が必要となる。この海水は、利用後そのまま海に放出されるので、冷熱は利用されていない。
【００１０】
2)水素ガス供給効率の改善
ＮＧガスを改質した改質ガスは、そのままの状態で燃料電池の燃料として使用することも可能である。しかしながら、図４に示すような従来のプロセスで得られた改質ガスには、二酸化炭素が含まれているので、セル電圧が低くなり、発電効率は、純水素を使用する場合と比較すると低くなる。
【００１１】
また、このような二酸化炭素を含む改質ガスをそのまま貯蔵タンクに貯蔵すると、燃料とならない二酸化炭素も同時に貯蔵することになるので、貯蔵スペースが大きくなり、経済的ではない。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意研究の結果、ＬＮＧ冷熱を利用することによって二酸化炭素を回収・除去する水素製造方法および水素製造システムが上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
即ち、本発明は、以下の水素製造方法、水素製造システム、二酸化炭素回収方法および二酸化炭素回収システムに係るものである。
１．原料として炭化水素系燃料を水蒸気改質工程に供し、得られた改質ガスを冷却工程および一酸化炭素変成工程に供することにより水素を製造する方法において、一酸化炭素変成工程に供したガスを液化天然ガス(ＬＮＧ)を用いて冷却することにより、ガス中の二酸化炭素を液体または固体の状態で除去する二酸化炭素除去工程に供することを特徴とする水素ガス製造方法。
２．二酸化炭素除去工程において、冷却剤として使用することによって気化した天然ガスを水蒸気改質工程の原料として使用する上記１に記載の方法。
３．一酸化炭素変成工程に供したガスを水蒸気除去工程に供することによって、ガス中に残存する水蒸気を除去した後に二酸化炭素除去工程に供することを特徴とする上記２または３に記載の方法。
４．改質ガス冷却工程が、熱交換工程であって、改質ガスを熱交換工程、一酸化炭素変成工程および二酸化炭素除去工程に繰り返し供することによって、改質ガス中の二酸化炭素を除去することを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の方法。
５．二酸化炭素除去工程の直前または直後に選択酸化工程を設けることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の方法。
６．二酸化炭素除去工程を経て冷却された水素を、ＬＮＧを用いて更に冷却する水素冷却工程に供し、次に水素液化工程に供することによって、液体水素として製造することを特徴とする上記１〜５のいずれかに記載の方法。
７．原料として炭化水素系燃料を水蒸気改質工程に供し、得られた改質ガスを改質ガス冷却手段および一酸化炭素変成手段に供することにより水素を製造するシステムにおいて、一酸化炭素変成工程に供したガスをＬＮＧを用いて冷却することにより、ガス中の二酸化炭素を液体または固体の状態で除去する二酸化炭素除去手段を有することを特徴とする水素ガス製造システム。
８．原料として炭化水素系燃料を水蒸気改質工程に供し、得られた改質ガスを改質ガス冷却工程および一酸化炭素変成工程に供したガスをＬＮＧを用いて冷却することにより、ガス中の二酸化炭素を液体または固体の状態で回収することを特徴とする二酸化炭素回収方法。
９．原料である炭化水素系燃料を水蒸気改質手段に供し、得られた改質ガスを改質ガス冷却手段および一酸化炭素変成工程に供したガスをＬＮＧを用いて冷却することにより、ガス中の二酸化炭素を液体または固体の状態で回収する手段を有することを特徴とする二酸化炭素回収システム。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明は、原料として炭化水素系燃料を水蒸気改質工程に供し、得られた改質ガスを改質ガス冷却工程および一酸化炭素変成工程に供することにより水素を製造する方法において、一酸化炭素変成工程に供したガスを液化天然ガス(ＬＮＧ)を用いて冷却することにより、ガス中の二酸化炭素を液体または固体の状態で除去する二酸化炭素除去工程に供することを特徴とする水素ガス製造方法に係る。
【００１５】
原料として用いる炭化水素系燃料として、例えば、ＬＮＧを気化した天然ガス(ＮＧ)、液化プロパンガス(ＬＰＧ)を気化したプロパンガス、ナフサ、灯油、メタノールなどを例示することができる。水蒸気改質工程に供する原料は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。原料は、コストなどに応じて適宜選択することができる。ＮＧを用いる場合には、二酸化炭素除去工程において冷却剤として使用することによって気化したＮＧを用いる態様が好ましい。図7に、二酸化炭素除去工程において冷却剤として用いることによって気化したＮＧを原料として用いた場合の一態様を、図11に、ナフサを原料として用いた場合の一態様を例示する。
【００１６】
水蒸気改質工程は、特に制限されず、公知の工程を適用することができる。例えば、原料である炭化水素系燃料を水蒸気改質器に導入して水蒸気改質を行う工程などを例示することができる。より具体的には、Ni系触媒(例えばNiO-SiO2触媒、NiO-Al2O3触媒、NiO-MgAl2など)などの触媒条件下、触媒の動作温度付近(通常650〜860℃程度、好ましくは700〜800℃程度)に加熱することにより、炭化水素系燃料を水素と二酸化炭素と一酸化炭素とに分解して、改質ガスを得る工程を例示することができる。水素改質工程における加熱用燃料は、特に制限されないが、液化天然ガスを気化した天然ガス、特に二酸化炭素除去工程において冷却剤として使用することによって気化した天然ガスを用いる態様が好ましい。
【００１７】
本発明では、水蒸気改質工程により得られた改質ガスを改質ガス冷却工程に供した後、一酸化炭素変成工程に供する。
【００１８】
改質ガス冷却工程は、特に制限されない。例えば、熱交換器などを用いて改質ガスと水蒸気改質工程に使用する原料との間で熱交換を行い、改質ガスを冷却すると同時に原料を昇温してもよい。このように熱交換により改質ガスを冷却した場合には、改質ガスの排熱を有効利用することができる。更に、改質ガス冷却工程として、水の蒸発熱、ＬＮＧ、低温ＮＧを冷却剤として利用する態様などを例示することができる。
【００１９】
改質ガス冷却工程では、次に行う一酸化炭素変成工程の触媒動作温度付近まで改質ガスを冷却する。従って、冷却温度は、一酸化炭素変成工程において用いる触媒の種類などに応じて、適宜設定することができる。
【００２０】
一酸化炭素変成工程は、一酸化炭素変成器などを用いて行うことができる。一酸化炭素変成工程は、通常、高温一酸化炭素変成工程、低温一酸化炭素変成工程などを含む。一酸化炭素変成工程として、例えば、高温一酸化炭素変成工程の後段に低温一酸化炭素変成工程を設ける態様を例示できる。
【００２１】
高温の一酸化炭素変成工程では、例えば、Ｆｅ系触媒などの公知の触媒を用いることができる。Ｆｅ系触媒として、例えばFe-Cr系触媒などを例示できる。改質ガス冷却工程の後段に高温一酸化炭素変成工程を設ける場合には、高温一酸化炭素変成工程において用いる触媒の動作温度付近まで、改質ガスを冷却するのが好ましい。従って、改質ガスの冷却温度は、触媒の種類などに応じて適宜設定することができるが、通常300〜530℃程度、好ましくは350〜400℃程度である。
【００２２】
低温の一酸化炭素変成工程では、例えばＣｕ系触媒などの公知の触媒を用いることができる。Ｃｕ系触媒として、例えばＣｕ−Ｚｎ系触媒(Cu/ZnO/Cr2O3、Cu/ZnO/Al2O3等)などを例示できる。低温の一酸化炭素変成工程の温度は、用いる触媒の種類などに応じて適宜設定することができるが、通常160〜290℃程度、好ましくは200〜250℃程度である。
【００２３】
次に、一酸化炭素変成工程を経たガスから二酸化炭素を除去する。この工程において、ＬＮＧ冷熱を利用する。即ち、一酸化炭素変成工程に供したガスをＬＮＧを用いて冷却することによって、改質ガス中の二酸化炭素を液体または固体の状態で除去する。以下、この工程を経たガスを「一次処理ガス」ということがある。
【００２４】
表１に示すように、ＮＧを水蒸気改質器、高温一酸化炭素変成器および低温一酸化炭素変成器からなる水蒸気改質器に通じただけでは、低温一酸化炭素変成器出口の二酸化炭素濃度は約15％にものぼり、その温度は200〜230℃程度である。また、２７％もの水蒸気が含まれている。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
一酸化炭素変成工程を経たガスの冷却には、ＬＮＧの気化に必要な気化熱が供給される。改質ガス自体は、臨界温度(例えば、73atmにおいて３１℃)以下程度にまで冷却され、二酸化炭素は液体または固体(シャーベット状態を含む)となる。ＬＮＧの貯蔵温度は、通常約−１５６℃と低く、二酸化炭素の冷却温度は、ＮＧ圧力との関係で柔軟に選定可能である。例えば、供給する改質ガス圧力が10atmとすれば、−５０℃程度に改質ガスを冷却すれば十分である。図6に二酸化炭素の相図を示す。
【００２７】
本発明において、改質工程の原料として硫黄分を含む燃料を用いる場合には、水蒸気改質工程よりも上流に必要に応じて脱硫器などを用いた脱硫工程を設けてもよい。図4に、脱硫器を設けた工程の一例の一部分を図示する。ＬＮＧ中には、通常硫黄分は含まれていないので、例えばＬＮＧタンクから直接ＬＮＧを供給するような場合には、脱硫工程を省略してもよい。
【００２８】
本発明では、必要に応じて、水蒸気除去工程を設けてもよい。水蒸気除去工程は、二酸化炭素除去器の伝熱表面に氷が付着して伝熱特性を低下させるのを防止するために設けるので、水蒸気改質工程よりも後であって、二酸化炭素除去工程より前に行えば特に制限されない。例えば、一酸化炭素変成工程と二酸化炭素除去工程との間に水蒸気除去工程を設けることを例示できる。水蒸気除去工程として、例えば、二酸化炭素が液化しない条件で水蒸気分離器内において水蒸気分をドレン化して取り除く工程を例示できる。
【００２９】
本発明によって得られた水素は、燃料電池自動車の燃料；一般ガス配管に供給して定置型燃料電池などの燃料電池(リン酸型など)、給湯器、水素ガスエンジン、水素ガスタービンなどの燃料として使用することができる。
【００３０】
上述の方法によって得られた水素は、若干の一酸化炭素(約1％以下程度)を含んでいる。この程度の一酸化炭素濃度では、上記の用途には影響がない。例えば、リン酸型燃料電池に供給する場合には、この程度の一酸化炭素濃度では電池触媒が被毒することはない。
【００３１】
用途などに応じて、得られた水素中の一酸化炭素を更に除去してもよい。例えば、固体高分子形燃料電池に供給する場合には、一酸化炭素濃度を10〜100pppm程度とする必要がある。このように水素ガス中の一酸化炭素濃度をより低減させる必要がある場合には、例えば、図７または図９に基本構成を示したような方法などによって一酸化炭素濃度を低減することができる。まず、図９に例示したような方法について説明し、次に図７に例示したような方法について説明する。
【００３２】
本発明においては、改質ガス冷却工程として熱交換工程を用い、改質ガスを改質ガス熱交換工程、一酸化炭素変成工程および二酸化炭素除去工程からなるシリーズに繰り返し供することができる。いずれの二酸化炭素除去工程においても、ＬＮＧを用いてガスを冷却することにより、ガス中の二酸化炭素を液体または固体の状態で除去する。
【００３３】
上述したように、一度目の改質ガス熱交換工程では、改質ガスと水蒸気改質工程に使用する原料との間で熱交換を行い、改質ガスを冷却すると同時に原料を昇温してもよい。二度目以降の熱交換工程では、一次処理ガスと改質ガスとの間で熱交換を行い、改質ガスの冷却剤として原料だけでなく一次処理ガスをも利用し、一次処理ガスを一酸化炭素変成工程における触媒作用温度まで昇温することができる。
【００３４】
改質ガスを第二段の二酸化炭素除去工程に供することにより、一酸化炭素濃度をさらに低減した改質ガス(以下「二次処理改質ガス」ということがある)が得られる。上記シリーズの繰り返し回数は、特に制限されないが、通常2〜3回程度、好ましくは2回程度である。繰り返し回数は多いほど一酸化炭素濃度が低下し、より純度の高い水素を得ることができるが、設備コストに見合うだけの効果を得ることができない。例えば、二次処理改質ガスの組成は、ほとんど水素であり、若干の一酸化炭素とメタンガスを含むのみとなる。
【００３５】
上記の態様をより具体的に述べると、例えば、一次処理改質ガスを熱交換器などを用いた加熱工程に供することによって一酸化炭素変成工程における触媒動作温度に予熱した後に一酸化炭素変成器を通過させることにより、一酸化炭素変成工程において反応が促進され、一酸化炭素濃度はさらに低くなる。上記のように、２回以上一酸化炭素変成工程に供する場合には、２回目以降の一酸化炭素変成工程は、高温および低温の一酸化炭素変成工程を含んでいてもよいが、低温一酸化炭素変成工程のみであってもよい。予熱温度は、一酸化炭素変成工程に用いる触媒の種類などに応じて、適宜設定することができる。加熱工程として、熱交換工程、バーナーなどを用いた加熱工程などを例示することができる。
【００３６】
例えば、図９に図示したように、一段目の熱交換工程と二段目の熱交換工程は、同じ熱交換器を用いて行うことができるが、一段目のガスと二段目のガスとが混合することがないように熱交換器内に隔壁を設けるのが好ましい。同様に、一段目の一酸化炭素変成工程と二段目の一酸化炭素変成工程および一段目の二酸化炭素除去工程と二段目の二酸化炭素除去工程は、それぞれ同じ機器を用いて行うことができるが、一段目のガスと二段目のガスとが混合しないように機器内に隔壁を設けるのが好ましい。
【００３７】
本発明においては、二酸化炭素除去工程の直前または直後に選択酸化工程を含んでいてもよい。選択酸化工程は、シリーズを繰り返す態様(例えば図９の態様)の代わりに設けることが可能である。より具体的には、図７に図示するように、一次処理ガスを二度目のシリーズに供することなく、選択酸化工程に供することができる。選択酸化工程では、白金触媒(Pt-Al2O3など)、パラジウム触媒(Pd-Al2O3など)、ルテニウム触媒(Ru-Al2O3など)、ロジウム触媒(Rh-Al2O3など)などの触媒を用いてもよい。選択酸化工程における温度は、用いる触媒の種類などに応じて適宜設定することができ、通常100〜200℃程度である。
【００３８】
選択酸化工程には、空気、酸素などを用いることができるが、より純度の高い酸素を用いることが好ましい。選択酸化工程においてより純度の高い酸素を用いることにより、より高い純度の水素を得ることができる。例えば、ＬＮＧ基地では、水電解による純酸素を容易に入手できるので、これを選択酸化工程に利用することができる。
【００３９】
図７に示した方法では、一酸化炭素変成器を通過した後に二酸化炭素除去器を設置し二酸化炭素を液体あるいは固体として除去し、その後、選択酸化器を通過させて一酸化炭素を二酸化炭素に変換し、一酸化炭素濃度を10〜100ppm程度とすることができる。この様にして得られた水素を電池スタックなどに供給する。この方法において、二酸化炭素除去器と選択酸化器の位置が反対になっても支障はない。また、この方法において、二酸化炭素除去器▲３▼の後流に、更に二酸化炭素除去器、PSA(物理吸着式水素製造装置)などを追加することにより、発生した二酸化炭素を除去してより高純度の水素を製造してもよい。残メタンを回収する必要がある場合には、メタン回収工程をさらに設ければよい。メタン回収工程の設置箇所は、特に制限されないが、例えば二酸化炭素除去工程よりも後流を例示することができる。
【００４０】
二次処理改質ガスまたは選択酸化工程を経たガスは、一次処理改質ガスよりも一酸化炭素濃度がより低いので、特に、固体高分子型燃料電池の燃料、固体高分子型燃料電池を利用した燃料電池自動車の燃料などとして特に好適に用いることができる。当然、一次処理改質ガスと同様に、一般ガス配管に供給して燃料電池、燃料電池自動車、給湯器、水素ガスエンジン、水素ガスタービンなどの燃料として好適に使用できる。
【００４１】
本発明によって得られた水素は、本発明方法に付設するボイラー、バーナーなどの施設の燃料として用いることもできる。例えば、水蒸気改質工程に水蒸気を供給するためのボイラー；水蒸気改質工程などの加熱工程におけるバーナーなどを例示することができる。
【００４２】
本発明方法によって得られた水素を貯蔵する場合には、得られた水素ガスの圧力をそのまま利用して、加圧した状態でガスタンクなどに貯蔵することが可能である。本発明によると、より高純度の水素を得ることができるので、水素貯蔵合金、カーボンナノチューブなどに吸着させて貯蔵する場合には、従来の方法で得られた改質ガスよりも速く水素を貯蔵することができる。また、これらに吸着させて貯蔵する場合には、水素以外のガス組成は貯蔵されないので、貯蔵後放出するガスの水素濃度はより高くなる。
【００４３】
二酸化炭素除去工程において冷却剤として用いたために気化したＮＧのガス圧は、通常８〜３０atm程度の高圧であるが、耐圧設計をした機器を用いる場合には、より高い圧力であってもよい。この高いガス圧を水蒸気改質器の動作圧力として利用し、高圧型(加圧型)の水蒸気改質器を採用することができる。このような改質器を採用することにより、二酸化炭素の液化温度を比較的高くするとともに、精製後の水素貯蔵圧力も高めることができるので、輸送、貯蔵の便宜を図ることができる。
【００４４】
本発明においては、上記のようにして得られた水素を液体水素として製造してもよい。二酸化炭素除去工程を経た水素ガスは、常温(約25℃)〜-50℃程度の低温である。この低温水素ガスをＬＮＧ冷熱を利用して-150℃近くまで冷却し、これを水素液化工程に供給することによって液体水素を製造できる。ＬＮＧタンク出口の冷熱(約-156℃)を有効に利用して、得られた水素ガスを可能な限り冷却することができ、水素の液化に必要なエネルギーの低減を図ることができる。水素冷却工程において、冷却剤として用いることによって気化したＮＧは、水蒸気改質工程の原料として好適に用いることができる。
【００４５】
本発明によって得られた水素および二酸化炭素は、メタノールまたはジメチルエーテル製造の原料として利用することも可能である(下記の式参照)。例えば、メタンガス、ＬＮＧタンクのボイルオフガス、バイオガスなどと反応させてメタノールまたはジメチルエーテルを製造することができる。
[式３]
メタノール生成
ＣＨ4  ＋  ＣＯ2  →  ２ＣＯ  ＋  ２Ｈ2
ＣＯ  ＋  ２Ｈ2  →  ＣＨ3ＯＨ
ジメチルエーテル生成
２ＣＯ2  ＋  ６Ｈ2Ｏ  →  ＣＨ3ＯＣＨ3 ＋  Ｈ2Ｏ
【００４６】
【発明の効果】
１)ＬＮＧ冷熱の有効利用
本発明によると、これまで十分に有効利用されていなかったＬＮＧ冷熱を有効に利用することができる。天然ガスの液化時に要したエネルギーを回収できるので、非常に有意義である。
【００４７】
２)高純度水素の製造
本発明によると、高純度の水素を得ることができる。しかも、これまで有効に利用されていなかったＬＮＧ冷熱を利用するので、低コストで製造できる。
【００４８】
例えば、本発明により得られた水素を燃料電池に使用する場合は、二酸化炭素を除去し水素濃度が高くなった分だけセル電圧が高くなる(セル電圧に換算して約２％高くなる)。セル電圧が高くなった分、発電効率が向上する。
【００４９】
このため、二酸化炭素除去による地球温暖化防止効果とともに、発電効率が向上し、経済的にも、環境面でも効果がある。
【００５０】
３)一酸化炭素生成の減少効果
本発明においては、改質ガス中の二酸化炭素を除去する。一次処理ガスを再度一酸化炭素変成器へ通じる場合には、改質ガス中の化学平衡は、下記の式において右に進行する。従って、二酸化炭素だけでなく、改質ガス中の一酸化炭素濃度も、通常の一酸化炭素変成器出口での濃度よりさらに低減することができる。
[式４]
ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋Ｈ2
この効果などにより、一酸化炭素濃度が約100ppm程度以下まで減少すると、これまで必要だった選択酸化工程を省くことができる。
【００５１】
４)水素貯蔵タンクのコンパクト化
本発明によると、二酸化炭素、一酸化炭素のような燃料としては反応しないガスを改質ガスから除去することができるので、貯蔵スペースを小さくできる。例えば、得られたガスをガスの状態で貯蔵する場合には、貯蔵スペースを約２０％小さくできる。このため、貯蔵タンクなどの貯蔵設備の建設費をも削減できる。
【００５２】
５)二酸化炭素削減効果
本発明によると、改質ガスから二酸化炭素を除去・回収できるので、地球温暖化を抑制する効果を奏する。
【００５３】
また、燃焼前の水素に含まれる二酸化炭素を除去することによって、燃焼排ガス中の二酸化炭素を後処理する方法よりも経済的に二酸化炭素を削除できた。特に、窒素ガスを大量に含む燃焼ガス中の二酸化炭素を後処理する方法に比して、非常に経済的に二酸化炭素を除去できた。
【００５４】
例えば、燃焼排ガス中から化学吸着により二酸化炭素を除去すると、火力発電所の場合には、発電効率が４０％から３０％に大幅に低下する。一方、本発明によって燃焼前に改質中の二酸化炭素を除去した場合には、発電効率を低下させることなく、二酸化炭素を除去することができる。
【００５５】
図５に、従来の天然ガス改質二酸化炭素分離複合発電のシステム並びにその性能と二酸化炭素回収率を示す。本発明のシステムと発電システムとを複合させた複合発電システム(即ち、本発明により得られた水素を燃焼させる火力発電システム)では、二酸化炭素を除去するのに動力を使用しないので、所内動力を出力の約6％(約23MW)迄低減することができる。更に、本発明を用いた複合発電システムでは、ほぼ100％の二酸化炭素を回収できる。
【００５６】
【実施例】
以下、本発明の実施例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。本発明は、以下の実施例に制限されるものではない。
【００５７】
図７に実施例１において用いた方法のフロー図を示す。実施例１において用いたシステムは、主要設備として、▲１▼改質器、▲２▼一酸化炭素変成器(低温変成器および高温変成器を含む)、▲３▼二酸化炭素除去器を含む。図７に示すシステムは、更に、▲４▼予熱器、▲５▼熱交換器、▲６▼蒸気供給用ボイラー、▲７▼減圧装置、▲８▼ＬＮＧタンクおよび▲９▼選択酸化器を含む。図７は、二酸化炭素除去工程において冷却剤として使用することによって気化した天然ガスを改質器の原料として使用する態様の一例を示す。
【００５８】
以下、図７に示したシステムフローについて説明する。ＬＮＧタンク▲８▼から二酸化炭素除去器▲３▼に冷却剤であるＬＮＧを供給して、一酸化炭素変成器▲２▼を経たガスに含まれる二酸化炭素を液化または固化することによって回収・除去する。このとき、ＬＮＧタンクから供給されたＬＮＧは、液体から気体に変換される。
【００５９】
二酸化炭素除去器において気化したＮＧのうち改質器▲１▼に供給しないものは、必要に応じて気化器Ａなどを用いて昇温させて都市ガス配管、ＬＮＧ発電所などに供給してもよい。例えば、海水を利用する気化器を用いた場合には、海水温度まで昇温させることができる。
【００６０】
改質器へ原料として供給するＮＧについても、水蒸気改質器に供する前に、予め昇温してもよい。例えば、温度が海水温度よりも低い場合は、海水を利用する気化器▲４▼などを用いて海水温度近くまで昇温することができる。このような気化器で気化したＮＧは、通常加圧状態であるので、改質器の動作圧力とマッチしない場合には、必要に応じて減圧装置▲７▼などを設けて改質器の動作圧力とＮＧのガス圧とをマッチさせるのが好ましい。
【００６１】
気化した原料のＮＧは、高温の改質ガスとで熱交換をすることにより、500℃近くまで加熱された後、水蒸気と混合して改質器▲１▼に導入される。改質器の内部で、天然ガスと水蒸気とにより水蒸気改質反応が進行し、改質ガスに変換される。本実施例では、ハルダートプソ社製、R-67またはR-67-7Hを改質ガス触媒として用いた。
【００６２】
この段階の改質ガスは、高温であるので、熱交換器▲５▼で二酸化炭素除去工程において冷却剤として使用することにより気化した天然ガス(水蒸気改質工程の原料)と熱交換を行い、一酸化炭素変成器▲２▼の動作温度まで温度を下げる。例えば、高温型の一酸化炭素変成器の動作温度は、通常350〜400℃程度であり、低温型の一酸化炭素変成器の動作温度は、通常200〜250℃程度である。図７の一酸化炭素変成器は、上流に高温型(触媒：ハルダートプソ社製、SK-12、組成；Fe:59wt%程度、Cr:6wt%程度およびグラファイト:4wt%程度および残量は金属酸化物としての酸素)、下流に低温型一酸化炭素変成器(触媒：ハルダートプソ社製、LK801またはLK-821)を併せもつので、改質ガスを350〜400℃程度まで冷却してから高温一酸化炭素変成工程に供した。一酸化炭素変成器から出たガスの組成は、ほとんどが水素ガスで一酸化炭素やメタンガスは１％以下であると推定される。
【００６３】
次に、一酸化炭素変成器から出たガスを二酸化炭素除去器▲３▼に供給する。二酸化炭素除去器では、ＬＮＧの冷熱により供給されたガスが冷却され、二酸化炭素が液体または固体の状態で回収・除去される。
【００６４】
このようにして、高純度の水素を得ることができる。得られた水素は、水素貯蔵設備Ｂに貯蔵したり、燃料電池Ｂに供給したり、水素配管に供給することができる。
【００６５】
固体高分子型燃料電池などに供給するために、水素中のCO濃度を更に低下させたい場合には、二酸化炭素除去器▲３▼を経たガスを選択酸化器▲９▼に供給してもよい。
【００６６】
本発明を採用することによりＬＮＧ冷熱を利用可能となる。本システムは、例えばＬＮＧ基地などに設置することができる。ＬＮＧタンクから供給する全てのＬＮＧの冷熱を二酸化炭素除去器で利用しきれない場合には、例えば、二酸化炭素除去器をバイパスするライン1aを設け、ライン1aから直接、気化器ＡにＬＮＧを供給して、気化したＮＧをＬＮＧ火力発電所、都市ガス配管などに供給してもよい。
【００６７】
蒸気供給用ボイラー▲６▼は、改質反応に必要な水蒸気を供給するものである。このボイラーの燃料として、二酸化炭素除去器を出た水素；気化したＮＧ(例えば二酸化炭素除去行程において冷却剤として使用した気化後の天然ガス)；水素貯蔵合金、シクロヘキサン等に水素を貯蔵時した後に残存する水素やメタンガスなどを利用することができる。上記供給用ボイラーの燃料として水素を利用する場合は、燃焼排ガス中のNOx量を抑制できる点で好ましい。
【００６８】
実施例２
図９に基づいて、改質ガス中の一酸化炭素をより減少させる態様の一例について説明する。図９には、改質ガスを二酸化炭素除去器に二度通すことにより選択酸化器を設置せずに、一酸化炭素濃度を低下させる方法のフロー図が図示されている。
【００６９】
改質器を出た高温の改質ガス(約500℃程度)は、一段の二酸化炭素除去器を出た改質ガスを予熱し、自らは冷却されて一酸化炭素変成器、一段の二酸化炭素除去器に導入される。一段の二酸化炭素除去器を出た一次処理改質ガスは、二酸化炭素を除去されているので二酸化炭素濃度はゼロに近い。この一次処理改質ガスを熱交換器において、改質器を出た高温の改質ガスと熱交換することによって200〜250℃程度に昇温し、再度一酸化炭素変成器を通す。上述した式(2)の化学平衡論上、一酸化炭素は二酸化炭素を生成する方向に反応が移行する。このため、一酸化炭素濃度はさらに低下するので、酸素、空気などを用いて一酸化炭素を酸化させる選択酸化工程よりも効率的に一酸化炭素を低減することができる。
一酸化炭素変成器を出た改質ガスは、二段目の二酸化炭素除去器に導入される。
【００７０】
実施例３
図１０に基づいて、液体水素を製造する方法の一態様を説明する。
【００７１】
二酸化炭素除去器を出た水素ガスは、通常-50℃程度である。この低温水素ガスをＬＮＧ冷熱を利用して、-150℃近くまで冷却する。その後、冷却された水素ガスを水素液化器(深冷水素精製法など)などに供給して、膨張と冷却により液体水素とする。
【００７２】
このように、ＬＮＧを利用して改質ガス中の二酸化炭素の除去と得られた水素の冷却(特に液体水素の製造)との両方を効果的に行うことができる。
【００７３】
実施例４
５ＭＷ級燃料電池に水素を提供する改質器をベースとして、冷熱利用効果を算出した。用いた改質器および一酸化炭素変成器の仕様を表１に示す。
【００７４】
表１に示す改質器および一酸化炭素変成器からなるシステムの出口ガスの流量は、6779Nm3/hであり、そのうち56.5％が水素であるので、このシステムの水素発生量は3832Nm3/h(170.7kmol/h)である。一方、二酸化炭素発生量は、出口ガスの14.6％であるので、990Nm3/h(44.1kmol/h)である。
【００７５】
二酸化炭素を液化するのに一酸化炭素出口ガスを220℃から-50℃まで冷却する場合に必要な冷却熱は、約673Mcalとなる。従って、熱利用効率を70％とすると、おおよそ５トン／hのＬＮＧがあれば十分である(表３参照)。
【００７６】
改質器の容量を考慮すると、このうち約0.66トン／hのＮＧを改質器に供給することが可能である。残りの4.34トン／hは、ＮＧ配管ラインなどに供給できる。
【００７７】
図１および２に示すようなＬＮＧ基地は、一般に、近接するＬＮＧ焚火力発電所などにＮＧを供給している。図２の設備の場合、気化器容量(ＬＮＧを気化する能力)は約155トン／h・基×4基であるので、620トン/h程度のＮＧ供給能力がある。このような既存のＬＮＧ基地の冷熱を利用する場合、表１および表２に示す水素発生量が3832Nm3/hのシステム(燃料電池に換算して５ＭＷ相当の改質器で、改質ガスをＬＮＧ冷熱で二酸化炭素を処理する場合、ＬＮＧ約５ton/hが必要である)で、ＬＮＧ基地の気化能力の８０％を利用できるとすれば、5MW燃料電池に換算して約100台相当、水素製造量383,200Nm3/h、燃料電池に換算して５００ＭＷ相当の水素製造装置が設置可能となる。
【００７８】
また、ＬＮＧ気化器(発電出力470万kWのＬＮＧ焚火力発電所にＮＧを供給する施設)の加熱源として改質ガスを使用することができるので、ＬＮＧ気化器に海水を供給する海水ポンプ動力(645kw×５台)の一部は削減することができ、ＬＮＧ基地の効率も改善できる。この様に、本発明によると、既設ＬＮＧ基地においては、ＬＮＧ気化器、海水ポンプなどの施設一部を稼働する必要がなくなるので、省エネルギーの点において好ましい。ＬＮＧ基地を新設する場合には、上記のような施設を予め減少して建設することができる。
【００７９】
【表２】
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【００８０】
【表３】
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【図面の簡単な説明】
【図１】ＬＮＧ基地の一例を示す。それぞれのエリアについて、主にどのような機器、建屋などが設けられているのかを例示してある。
【図２】ＬＮＧ設備主要系統の一例を示す。
【図３】ＬＮＧ気化器海水系統を模式的に示し、気化器の一例を示す図である。
【図４】従来の水素製造用水蒸気改質工程のフロー図を示す図である。
【図５】従来法である水素分離膜及びPSAによる二酸化炭素除去方法のフロー図並びに性能と回収率を示す表である。
【図６】二酸化炭素の圧力と相変化の関係を示す図である。
【図７】本発明の一態様(選択酸化工程を有する態様)を示すフロー図である。
【図８】本発明の一態様(二段の二酸化炭素除去工程を有する態様)を示すフロー図である。
【図９】本発明の一態様(一つの二酸化炭素除去器によって二段の二酸化炭素除去工程に供する態様)を示すフロー図である。
【図１０】本発明の一態様(得られた水素を液体水素として製造する態様)を示すフロー図である。
【図１１】本発明の一態様(ナフサを原料として用いた態様)を示すフロー図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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