(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に少なくとも１個の加水分解性ケイ素基を有する有機重合体を含む硬化性組成物であって、上記有機重合体１００質量部に対し、ポリペンタエリスリトール−カプロラクトン付加物のアクリル酸エステル化合物またはメタクリル酸エステル化合物０．０１〜２０質量部を含み、前記有機重合体がオキシアルキレン重合体であり、かつ数平均分子量が５０００〜３００００であることを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
分子内に少なくとも１個の加水分解性ケイ素基を有する有機重合体を含む硬化性組成物であって、上記有機重合体１００質量部に対し、下記の式（１）で表される化合物を０．０１〜２０質量部を含み、前記有機重合体がオキシアルキレン重合体であり、かつ数平均分子量が５０００〜３００００であることを特徴とする硬化性組成物。ただし、式（１）中、６個のＲは下記のＭ、Ｎ、ＬまたはＱのいずれかを表わし、Ｍの個数ａ、Ｎの個数ｂ、Ｌの個数ｃ、Ｑの個数ｄが、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝６、ａ＋ｂ≧１、ａ＋ｃ≧１を満たす。ｍ、ｎはそれぞれ１〜５の整数である。Ｙ1は、アクリロイル基またはメタクリロイル基であり、Ｙ2は、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基である。
【化１】
0004834904.tif 000011
【請求項３】
前記加水分解性ケイ素基が、−ＳｉＸeＲ23-e（Ｒ2は炭素数１〜２０の置換または非置換の１価の有機基、Ｘは水酸基または加水分解性基、ｅは１〜３の整数）である請求項１または２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記有機重合体が、さらに、（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体を含有する請求項１、２または３に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
請求候１〜４のいずれか１項に記載の硬化性組成物を含有するシーリング材。
【請求項６】
請求候１〜４のいずれか１項に記載の硬化性組成物を含有する接着剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐候性が改良された、湿分存在下で硬化する硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
これまで加水分解性ケイ素基を有する重合体は、その硬化物がゴム弾性を有するという特徴を利用して、建築用などのシーリング材、接着剤、コーティング材などの用途として有用であることが見いだされ、その製造方法、組成物について数多く報告されている。これらの重合体が硬化して得られる硬化物は安価で優れた特性を有しているが、これを長期にわたって屋外に暴露して使用した場合、紫外線、オゾンなどの作用によって表面に亀裂が発生するという耐候性の問題点を有している。
【０００３】
かかる耐候性などを改善するために、有機物モノマー、オリゴマー、有機物樹脂、或いはそれらの混合物を添加することが知られている。例えば、ポリケイ皮酸ビニル類、不飽和アクリル系化合物、アジド化樹脂などを添加することは、特開平６−６５４００号公報、特開平５−７０５３１号公報、特開平８−２６９３１５号公報により知られている。しかし。これらの従来の添加物による耐候性の改善効果は必ずしも十分ではなく、また、ある場合には、耐候性は改善されが、これらの物質の添加により硬化物の有する優れた特性を阻害されてしまい、未だに十分に満足できるされる耐候性を改善できうる手段は知られていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記のごとき問題点を改良すべく鋭意検討を重ねた結果、安定剤として特定の化合物を硬化性組成物に配合することによって、その硬化物の有する優れた特性を損なうことなく、耐候性を改善でき、硬化物に亀裂などが生じるまでの時間を長くできることを見いだし、本発明に到達した。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
かくして、本発明は、分子内に少なくとも１個の加水分解性ケイ素基を有する有機重合体を含む硬化性組成物であって、上記有機重合体１００質量部に対し、ポリペンタエリスリトール−カプロラクトン付加物のアクリル酸エステル化合物またはメタクリル酸エステル化合物０．０１〜２０質量部を含み、前記有機重合体がオキシアルキレン重合体であり、かつ数平均分子量が５０００〜３００００であることを特徴とする硬化性組成物を提供する。
【０００６】
また、本発明は、分子内に少なくとも１個の加水分解性ケイ素基を有する有機重合体を含む硬化性組成物であって、上記有機重合体１００質量部に対し、下記の式（１）で表される化合物を０．０１〜２０質量部を含み、前記有機重合体がオキシアルキレン重合体であり、かつ数平均分子量が５０００〜３００００であることを特徴とする硬化性組成物を提供する。
【０００７】
ただし、式（１）中、６個のＲは下記のＭ、Ｎ、ＬまたはＱのいずれかを表わし、Ｍの個数ａ、Ｎの個数ｂ、Ｌの個数ｃ、Ｑの個数ｄが、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝６、ａ＋ｂ≧１、ａ＋ｃ≧１を満たす。ｍ、ｎはそれぞれ１〜５の整数である。Ｙ1は、アクリロイル基またはメタクリロイル基であり、Ｙ2は、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基である。
【０００８】
【化２】
0004834904.tif 000002
【０００９】
本発明において、一般式（１）を有する光硬化性物質が、上記分子内に少なくとも１個の加水分解性ケイ素基を有する有機重合体を含有する硬化性組成物の硬化物の耐候性を改善するメカニズムについては、必ずしも明らかではない。しかし、本発明で使用される上記一般式（１）を有する光硬化性物質が優れた上記の特性を有する理由は、かかる物質が、分子内に複数のアクリロイルオキシ基および／またはメタクリロイルオキシ基（以下、（メタ）アクリロイルオキシ基という場合がある）を多数有する多官能（メタ）アクリレート化合物であることが挙げられる。さらに、（メタ）アクリロイルオキシ基と（−ＣＯ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−）m（ｍは１〜５の整数）が連結した基を有することにより、さらに耐候性の改善効果が顕著であることが判明した。
【００１０】
また、後記するように、本発明の硬化性組成物における、一般式（１）を有する光硬化性物質の含有量は重要であり、少なすぎる場合は効果が小さく、一方、過度の含有量では硬化速度が遅くなるなどの悪影響が生じることが判明した。
以下に、本発明について、さらに詳しく説明をする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明で硬化性組成物に含まれる、分子内に少なくとも１個の加水分解性ケイ素基を有する有機重合体の有する、加水分解性ケイ素基は、好ましくは、式、−ＳｉＸeＲ23-eで表される。ここで、Ｒ2は炭素数１〜２０の置換または非置換の１価の有機基であり、好ましくは炭素数８以下のアルキル基、フルオロアルキル基またはフェニル基である。特に好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロエキシル基またはフェニル基である。Ｘは水酸基または加水分解性基であり、ｅは１〜３の整数である。Ｒ2およびＸがそれぞれ複数存在する場合には、相互に同じであっても、また異なっていてもよい。
【００１２】
上記加水分解性ケイ素基は、有機重合体の分子内の好ましくは末端の位置に、１個以上存在すればよいが、高弾性、高耐候性などが要求される場合には、２〜８個という複数個存在するのが好ましい。また、異なる数の加水分解性ケイ素基を有する有機重合体の混合物も本発明では使用することもできる。
【００１３】
本発明における上記加水分解性ケイ素基を有する有機重合体の好ましい例としては、次のものが挙げられる。すなわち、加水分解性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体（特開平３−７２５２７号公報などに開示）、加水分解性ケイ素基を有するアクリル酸エステル重合体（特開昭６２−１４６９５９号公報、特開平１−１３１２７１号公報などに開示）、加水分解性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体と（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体との混合物、加水分解性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体と（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体のグラフト重合体、加水分解性ケイ素基を有するイソブチレン重合体などの炭化水素系重合体（特開平１−１７０６８１号公報などに開示）が挙げられる。
【００１４】
なお、本発明において「（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体」とは、アクリル酸アルキルエステル重合体、メタクリル酸アルキルエステル重合体、およびこれらの共重合体をいう。また、加水分解性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体−（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体のグラフト重合体は、例えば、加水分解性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体の存在下、アクリル酸アルキルエステル及び／又はメタクリル酸アルキルエステル、並びに任意に他の共重合可能なモノマーを重合することなどによって得ることができる。
【００１５】
本発明で使用される、上記の末端に加水分解性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体としては、従来公知のものが広く使用でき、そのようなオキシアルキレン重合体の有する好ましいオキシアルキレン鎖の例としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリテトラメチレンオキシド、ポリ３−メチルテトラメチレンオキシド、これらのブロック共重合体、またはランダム共重合体が挙げられる。
【００１６】
また、これらのオキシアルキレン鎖には、分子鎖をつなげるためのオキシアルキレン以外の構造、たとえばウレタン結合、エステル結合、チオエーテル結合、シロキサン結合などを含んでいてもよい。このような分子鎖をつなげるための化学構造は、原料となるオキシアルキレン重合体の分子量を架橋反応によって高分子量化する場合に使用される。
【００１７】
本発明で使用する加水分解性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体においては、高分子量のものが、低分子量のものに比較して硬化性および破断時の伸びなどの特性において優れているので好ましい。しかし、加水分解性ケイ素基を有する高分子量のオキシアルキレン重合体を直接、製造することは困難であるため、このような高分子量重合体の製造においては、比較的入手しやすい分子量３０００〜４０００程度のオキシアルキレンポリオールを原料とし、これに多価ハロゲン化合物を反応させることで分子量を増大し、その後、分子末端に不飽和基を導入してから、白金などの触媒の存在下に該不飽和基に加水分解性基含有水素化ケイ素化合物を反応させて加水分解性ケイ素基を有する重合体を得る方法が採用できる。
【００１８】
また、高分子量の加水分解性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体を得る方法として、開始剤の存在下に複合金属シアン化物錯体などの触媒の存在下に、アルキレンオキシドを重合して得られる高分子量でかつ分子量分布の狭いオキシアルキレンポリオールを使用して、分子間の架橋反応をすることなく加水分解性ケイ素基を有する高分子量のオキシアルキレン重合体を製造する方法があり、本発明ではかかる重合体も使用できる。
【００１９】
本発明で使用される加水分解性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体としては、数平均分子量（Ｍｎ）が５０００以上３００００以下であり、さらに１００００〜２５０００が好ましい。数平均分子量が５０００を下回ると重合体の硬化反応時の硬化性が悪くなり、数平均分子量が３００００を上回ると重合体の粘度が高くなり作業性が悪くなる。さらに本発明の加水分解性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体においては、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７以下である場合には、分子量分布が狭く、比較的低分子量の重合体が少ない重合体となり、分子量分布が広いものと比較して同粘度のときには、低分子量の重合体成分が少なく、硬化性の低下を招かないという優れた点がある。
【００２０】
上記加水分解性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体の原料となる分子量分布の狭いオキシアルキレンポリオールは複合金属シアン化物錯体、水酸化セシウムなどの触媒を使用して、開始剤にアルキレンオキシドを重合させることによって容易に得ることができる。
【００２１】
上記加水分解性ケイ素基を有する有機重合体を含む本願発明の硬化性組成物においては、上記したように、ポリペンタエリスリトール−カプロラクトン付加物のアクリル酸エステル化合物またはメタクリル酸エステル化合物を光硬化性物質として含有させることにより、硬化物の耐候性が顕著に向上する。
【００２２】
本発明における上記ポリペンタエリスリトールとしては、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトールが挙げられる。２種以上の混合物であってもよく、少量のモノペンタエリスリトールを含むものでもよい。ジペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトールと他のポリペンタエリスリトールや少量のモノペンタエリスリトールの混合物が好ましい。
【００２３】
カプロラクトンとしては、ε−カプロラクトンが好ましい。ポリペンタエリスリトールに対するカプロラクトンの付加量の下限は、ポリペンタエリスリトール１モルに対し１モル以上であり、上限は、ポリペンタエリスリトールの水酸基のモル数に対し、５倍モル以下が好ましい。
【００２４】
ポリペンタエリスリトール−カプロラクトン付加物のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルは、アクリロイル基またはメタクリロイル基を１以上有していればよく、３以上、特に５以上有していることが好ましい。ポリペンタエリスリトール−カプロラクトン付加物のアクリル酸エステルが特に好ましい。
【００２５】
ポリペンタエリスリトール−カプロラクトン付加物のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルは、式（１）で示される化合物であることが好ましい。
【００２６】
【化３】
0004834904.tif 000003
【００２７】
上記式（１）において、６個のＲは下記のＭ、Ｎ、ＬまたはＱのいずれかを表わす。Ｍの個数ａ、Ｎの個数ｂ、Ｌの個数ｃ、Ｑの個数ｄが、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝６、ａ＋ｂ≧１、ａ＋ｃ≧１を満たす。ａ＋ｃ≧３が好ましく、ａ＋ｃ≧５が特に好ましい。ｍ、ｎはそれぞれ１〜５の整数であり、１〜２が好ましい。Ｙ1は、アクリロイル基またはメタクリロイル基であり、アクリロイル基が好ましい。Ｙ2は、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基である。アルキル基の場合、直鎖状、分岐状いずれでもよく、炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。
【００２８】
本発明では、上記ａ、ｂ、ｃ、ｄの組合わせを適宜選択することにより、添加された硬化物の耐候性および特性を制御することができる。
【００２９】
かかる式（１）で表される化合物は市販の物質としても入手でき、例えば日本化薬社から販売される次の商品名の物質が例示される。即ち、カヤラッドＤＰＣＡ−２０（Ｙ1＝アクリロイル基、ａの平均値＝２、ｂ＝０、ｃの平均値＝４、ｄ＝０、ｍの平均値＝１）、カヤラッドＤＰＣＡ−３０（Ｙ1＝アクリロイル基、ａの平均値＝３、ｂ＝０、ｃの平均値＝３、ｄ＝０、ｍの平均値＝１）、カヤラッドＤＰＣＡ−６０（Ｙ1＝アクリロイル基、ａの平均値＝６、ｂ＝０、ｃの平均値＝０、ｄ＝０、ｍの平均値＝１）、カヤラッドＤＰＣＡ−１２０（Ｙ1＝アクリロイル基、ａの平均値＝６、ｂ＝０、ｃの平均値＝０、ｄ＝０、ｍの平均値＝２）、などが例示できる。
【００３０】
上記化合物は、それぞれ単独で使用してもよいし、また、２種類以上を併用してもよい。また、他の光硬化性物質を併用することもできる。かかる光硬化性物質の使用量としては、加水分解性ケイ素基を有する有機重合体の１００質量部に対し、０．１〜２０質量部が好ましい。かかる使用量が０．１質量部より小さいと、顕著な耐候性効果が見られず、逆に、２０質量部を超えた場合には、加水分解性ケイ素基を有する重合体を用いた配合での硬化性が遅くなる傾向があり好ましくない。なかでも、使用量は、好ましくは、０．１〜２０質量部、特には１〜１０質量部が好ましい。
【００３１】
本発明の上記加水分解性ケイ素基を有する有機重合体および化合物を含む硬化性組成物には、硬化を促進するための硬化触媒、充填剤、可塑剤、接着性付与剤、溶剤、脱水剤、チキソ性付与剤、老化防止剤などの各種添加剤を任意に添加、配合することによって湿分の存在下に硬化する硬化性組成物が得られる。これらの各種添加剤は、本発明の硬化性組成物の用途に応じて選択、使用される。以下に、本発明の硬化性組成物に対して添加されるこれらの添加剤について説明する。
【００３２】
［硬化触媒］―本発明の硬化性組成物に含まれる、分子内に加水分解性ケイ素基を有する有機重合体の有する加水分解性ケイ素基は湿分の存在下に加水分解してシラノール基となり、他のシラノール基または加水分解性ケイ素基との間で縮合反応をおこし、シロキサン結合により架橋することによって硬化する。この反応は、反応を促進する化合物が存在しなくとも進行するが、より大きな硬化速度を発現させるために硬化触媒を添加するのが好ましい。
具体的には、次に挙げるスズ化合物が挙げられる。
【００３３】
２−エチルヘキサン酸スズ、ナフテン酸スズ、ステアリン酸スズなどの２価のスズ化合物。ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズモノアセテート、ジブチルスズマレート等のジアルキルスズジカルボキシレートやジアルコキシスズモノカルボキシレートのような有機スズカルボン酸塩、ジアルキルスズビスアセチルアセトナート、ジアルキルスズモノアセチルアセトナートモノアルコキシドなどのスズキレート化合物、ジアルキルスズオキシドとエステル化合物の反応物、ジアルキルスズオキシドとアルコキシシラン化合物の反応物、ジアルキルスズジアルキルスルフィドなどの４価のスズ化合物。
【００３４】
なお、スズキレート化合物としては、ジブチルスズビスアセチルアセトナート、ジブチルスズビスエチルアセトアセテート、ジブチルスズモノアセチルアセトナートモノアルコキシドなどが挙げられる。
【００３５】
また、ジアルキルスズオキシドとエステル化合物の反応物としては、ジブチルスズオキシドとフタル酸ジオクチルやフタル酸ジイソノニルなどのフタル酸エステルとを加熱混合して反応させ液状にしたスズ化合物が挙げられる。この場合エステル化合物としてはフタル酸エステル以外の脂肪族、芳香族カルボン酸のエステル、テトラエチルシリケートやその部分加水分解縮合物なども使用できる。
【００３６】
また、これらのスズ化合物を低分子アルコキシシランなどと反応あるいは混合した化合物も好ましく使用できる。また、スズ化合物以外に使用できる硬化触媒としては次のものが挙げられる。アルキルチタン酸塩、有機ケイ素チタン酸塩、有機カルボン酸ビスマス塩、等の他の金属塩。リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸、リン酸ジ−２−エチルヘキシル等の酸性化合物。ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−オクチルアミンなどの脂肪族モノアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどの脂肪族ポリアミン化合物、芳香族アミン化合物、アルカノールアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランや３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシランカップリング剤等のアミン化合物。
【００３７】
２価のスズ化合物は、１級アミン化合物と併用すると硬化促進効果が向上するので、併用が好ましい。
【００３８】
本発明の硬化性組成物において、上記の硬化触媒は１種または２種以上を組み合わせて添加され、その添加量は、加水分解性ケイ素基を有する有機重合体の１００質量部に対して、好ましくは、０．１〜１０質量部、なかでも０．５〜３質量部で使用されることが適切である。
【００３９】
［充填剤］―得られる硬化物の機械的強度を改善するために、硬化物の用途に応じて、好ましくは使用される。充填剤の使用量は、加水分解性ケイ素基を有する有機重合体の１００質量部に対して好ましくは、１０〜１０００質量部、特に５０〜２５０質量部が好ましい。
【００４０】
充填剤の好ましい具体例としては、以下のものが挙げられる。例えば、平均粒径１μｍ以下の膠質炭酸カルシウム（表面を脂肪酸または樹脂酸系有機物で表面処理してもよい）、平均粒径１〜３μｍの軽質炭酸カルシウム、平均粒径１〜２０μｍ重質炭酸カルシウムなどの炭酸カルシウム、フュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラック、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、シラスバルーン、ガラスバルーン、セラミックバルーン、サラン樹脂やポリアクリロニトリルなどからなる有機樹脂バルーン、木粉、パルプ、木綿チップ、マイカ、くるみ穀粉、もみ穀粉、グラファイト、アルミニウム微粉末、フリント粉末などの粉体状充填剤。石綿、ガラス繊維、ガラスフィラメント、炭素繊維、ケブラー繊維、ポリエチレンファイバーなどの繊維状のものが挙げられる。
【００４１】
これらの充填剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。これらのなかでも、炭酸カルシウムの使用が好ましく、特に、膠質炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムを併用することが好ましい。
【００４２】
［可塑剤］−硬化物の可塑性を改善するために使用されるもので、その好ましい使用量は、加水分解性ケイ素基を有する有機重合体の１００質量部に対して５〜１００質量部が好ましく、特には２０〜８０質量部が好ましい。
【００４３】
可塑剤の好ましい具体例としては以下のものが挙げられる。フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸イソノニルなどのフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、セバシン酸ジブチル、オレイン酸ブチルなどの脂肪族カルボン酸エステル；ペンタエリスリトールエステルなどのアルコールエステル類；リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジルなどのリン酸エステル類；エポキシ化大豆油、４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ビス−２−エチルヘキシルエステル、エポキシステアリン酸ベンジルなどのエポキシ可塑剤；塩素化パラフィン；２塩基酸と２価アルコールとを反応させてなるポリエステル類などのポリエステル系可塑剤；ポリオキシプロピレングリコールやその誘導体、例えばポリオキシプロピレングリコールの水酸基をアルキルエーテルで封止したようなポリエーテル類、ポリ−メチルスチレン、ポリスチレンなどのポリスチレンのオリゴマー類、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリブテン、水添ポリブテン、エポキシ化ポリブタジエンなどのオリゴマー類などの高分子可塑剤。
【００４４】
上記の４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ビス−２−エチルヘキシルエステルなどのエポキシ化可塑剤は硬化触媒として特に２価のスズ化合物と１級アミン化合物とを組み合わせて使用した場合には、得られた硬化物を一定条件下に圧縮状態で固定しておいてから固定を解除したときの戻る割合が大きい硬化物、いわゆる圧縮復元率が良好な硬化物が得られるので特に好ましい。
【００４５】
可塑剤は２種以上を併用することもでき、例えばフタル酸エステルとエポキシ可塑剤など異なる種類の２種以上の併用も可能である。
【００４６】
［接着性付与剤］―硬化物の接着性を改良する目的で接着性付与剤を使用できる。接着性付与剤は単独で使用してもよく、２種類以上併用してもよいが、その使用量は、加水分解性ケイ素基を有する有機重合体の１００質量部に対して０．１〜３０質量部が好ましく、なかでも０．５〜５質量部が好ましい。
【００４７】
本発明における好ましい接着性付与剤としては、（メタ）アクリロイル基含有シラン類、アミノ基含有シラン類、メルカプト基含有シラン類、エポキシ基含有シラン類、カルボキシル基含有シラン類などのシランカップリング剤が挙げられる。
【００４８】
上記（メタ）アクリロイルオキシ基含有シラン類としては、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。上記アミノ基含有シラン類としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（Ｎ−ビニルベンジル−２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アニリノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００４９】
上記メルカプト基含有シラン類としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。上記エポキシ基含有シラン類としては、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００５０】
カルボキシル基含有シラン類としては、２−カルボキシエチルトリエトキシシラン、２−カルボキシエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（Ｎ−カルボキシルメチル−２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００５１】
また、２種以上のシランカップリング剤を反応させて得られる反応物を用いてもよい。反応物の例としてはアミノ基含有シラン類とエポキシ基含有シラン類との反応物、アミノ基含有シラン類と（メタ）アクリロイルオキシ基含有シラン類との反応物、エポキシ基含有シラン類とメルカプト基含有シラン類の反応物、メルカプト基含有シラン類どうしの反応物などが挙げられる。これらの反応物は該シランカップリング剤を混合し室温〜１５０℃の温度範囲で１〜８時間撹拌することによって容易に得られる。
【００５２】
本発明における接着性付与剤として、エポキシ樹脂を添加することもできる。また、必要に応じてさらにエポキシ樹脂硬化剤を併用してもよい。本発明の組成物に添加しうるエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ−グリシジルエーテル型エポキシ樹脂などの難燃型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、４−グリシジルオキシ安息香酸グリシジル、フタル酸ジグリシジル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルなどのジグリシジルエステル系エポキシ樹脂、ｍ−アミノフェノール系エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン系エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、各種脂環式エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンなどの多価アルコールのグリシジルエーテル、ヒダントイン型エポキシ樹脂、石油樹脂などの不飽和重合体のエポキシ化物などのエポキシ樹脂やエポキシ基を有するビニル系重合体などが挙げられる。
【００５３】
また、上記エポキシ樹脂の硬化剤（または硬化触媒）を併用する場合の硬化剤としては、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ｍ−キシリレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどのアミン類またはそれらの塩類、またはケチミン化合物などのブロックドアミン類、ポリアミド樹脂、イミダゾール類、ジシアンジアミド類、三フッ化ホウ素錯化合物類、無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、ピロメリット酸無水物などのカルボン酸無水物、フェノキシ樹脂、カルボン酸類、アルコール類など、エポキシ基と反応しうる基を平均して分子内に少なくとも１個有するオキシアルキレン重合体（末端アミノ化ポリオキシプロピレングリコール、末端カルボキシル化ポリオキシプロピレングリコールなど) 、末端が水酸基、カルボキシル基、アミノ基などで修飾されたポリブタジエン、水添ポリブタジエン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル系重合体などの液状末端官能基含有重合体、ケチミン化合物が挙げられる。
【００５４】
［溶剤］―本発明の硬化性組成物においては、粘度の調整、組成物の保存安定性向上を目的として、溶剤を添加することもできる。この場合の溶剤の使用量は、加水分解性ケイ素基を有する有機重合体の１００質量部に対して０．１〜５００質量部が好ましく、なかでも１〜１０質量部が好ましい。
【００５５】
かかる溶剤としては、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、エステルアルコール類、ケトンアルコール類、エーテルアルコール類、ケトンエーテル類、ケトンエステル類、エステルエーテル類を使用できる。
【００５６】
［脱水剤］―本発明の硬化性組成物の貯蔵安定性をさらに改良するために、硬化性や柔軟性に悪影響を及ぼさない範囲で少量の脱水剤を添加することできる。脱水剤の使用量は，加水分解性ケイ素基を有する有機重合体の１００質量部に対して０．１〜３０質量部が好ましく、なかでも０．５〜５質量部が好ましい。
【００５７】
脱水剤としては、オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチルなどのオルトギ酸アルキル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチルなどのオルト酢酸アルキル、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどの加水分解性有機シリコン化合物、加水分解性有機チタン化合物などを使用しうる。ビニルトリメトキシシラン、テトラエトキシシランがコスト、効果の点から特に好ましい。このような脱水剤は、特に一液硬化性組成物として知られる、硬化触媒を硬化性組成物に添加して防湿容器に充填した製品に特に有効である。
【００５８】
［チキソ性付与剤］―本発明の硬化性組成物には，垂れ性の改善のためチキソ性付与剤を使用してもよい。このようなチキソ性付与剤としては、有機酸処理炭酸カルシウム、水添ひまし油、脂肪酸アミド、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、微粉末シリカなどが使用され、加水分解性ケイ素基を有する有機重合体の１００質量部に対して好ましくは、１０質量部以下の添加量により十分に改善される。
【００５９】
［老化防止剤］―本発明の硬化性組成物には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤などの老化防止剤も添加することができる。例えば、ヒンダードアミン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、シアノアクリレート系、アクリレート系、ヒンダードフェノール系、リン系、マロン系エステル系、硫黄系の各化合物を使用できる。
【００６０】
これらの光安定剤、酸化防止剤および紫外線吸収剤の２種以上を併用することにより、それぞれの特徴を生かし、老化防止効果を向上させうることから好ましい。具体的には、３級および２級のヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系ならびにホスファイト系酸化防止剤から選ばれる２種以上を組み合わせると効果的である。
【００６１】
上記酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤などの老化防止剤の使用量は、加水分解性ケイ素基を有する有機重合体１００の質量部に対して、それぞれ０．１〜１０質量部の範囲であることが好ましい。０．１質量部未満では耐候性の改善の効果が少なく、１０質量部を越えると、効果に大差がなく経済的に不利である。なかでも、０．５〜５質量部の使用量が特に好ましい。
【００６２】
［その他の添加剤］―本発明の硬化性組成物には、耐候性や砂埃の付着を長期にわたり改善する目的で、空気酸化硬化性化合物を添加することができる。このような空気酸化硬化性化合物としては、桐油、アマニ油などに代表される乾性油や、該化合物を変性して得られる各種アルキッド樹脂、乾性油により変性されたアクリル系重合体、シリコーン樹脂、ポリブタジエン、炭素数５〜８のジエンの重合体や共重合体などのジエン系重合体、さらには該重合体や共重合体の各種変性物（マレイン化変性、ボイル油変性など）、空気硬化性ポリエステル化合物などが挙げられる。
【００６３】
空気酸化硬化性化合物の添加量は、加水分解性ケイ素基を有する有機重合体１００重量部に対して０．１〜５０重量部が好ましい。
【００６４】
また、本発明の硬化性組成物には、物性調整のためや表面のべたつき低減のために、加水分解によってトリメチルシラノールを発生する化合物を添加することもできる。これを添加した場合、特に２価のスズ化合物と１級アミン化合物を硬化促進剤とした場合の硬化物のモジュラスを低減し、かつ表面のべたつきを低減するという効果がある。
【００６５】
上記トリメチルシラノールを発生する化合物としては、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、フェノールなどのヒドロキシ化合物のトリメチルシリルエーテルが使用でき、ヒドロキシ化合物を任意に変えることで、硬化性の調整も可能であり、その目的に複数のヒドロキシ化合物のトリメチルシリルエーテルを同時に使用することもできる。また、シラザンなども使用できる。上記トリメチルシラノールを発生する化合物の使用量は、加水分解性ケイ素基を有する有機重合体の１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましい。
【００６６】
また、本発明の硬化性組成物には、酸化鉄、酸化クロム、酸化チタンなどの無機顔料またはフタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどの有機顔料が添加できる。顔料の使用は着色のみならず耐候性の向上という目的でも効果的である。
【００６７】
さらに、硬化物の特にシーリング材としての意匠性を持たせる目的で、組成物に対して、その組成物の色と異なる色の微小体を添加することで、花崗岩や御影石のような表面外観をもった硬化物となるようにすることもできる。また、公知の難燃剤や防かび剤などの添加を行うことも任意である。また、塗料用途に使用されている艶消し剤を添加することも可能である。
【００６８】
本発明の硬化性組成物は、シーリング材、防水材、接着剤、コーティング剤などに使用でき、特に硬化物自体の充分な凝集力と被着体への動的追従性が要求される用途に好適である。
【００６９】
以下に本発明の硬化性組成物を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、本実施例中の分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して測定したポリスチレン換算分子量をもとにした値である。また原料となる水酸基含有オキシアルキレン重合体の分子量は含有する水酸基のモル数と各重合体を重合する際に使用した開始剤の官能基数とから計算によって出した分子量である。
【００７０】
【実施例】
(合成例１)
ジプロピレングリコールを開始剤として亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒の存在下、プロピレンオキシドを反応させて、Ｍｎが２００００でＭｗ／Ｍｎが１．４のポリオキシプロピレンジオールを得た。このポリオキシプロピレンジオールの水酸基のモル数に対して１．０５倍モルのナトリウムメトキシドをメタノール溶液として添加し、加熱減圧下でメタノールを留去して水酸基をナトリウムアルコキシドとし、続いて、過剰量の塩化アリルを添加して反応させた。未反応の塩化アリルを除去後、副生した無機塩を除去精製して、アリル基末端のオキシアルキレン重合体を得た。
【００７１】
この重合体５００ｇを窒素置換された反応容器に仕込み、１，１，３，３−テトラメチルジビニルシロキサン白金錯体（以下ＶＴＳ錯体と表す）を白金が２ｐｐｍになるように添加して、さらに３０分攪拌した。次に、ジメトキシメチルシラン６．０ｇを加えて７０℃で５時間反応させた。反応終了後、減圧にして揮発性物質を除去すると２３℃における粘度が１５０００ｍPａ・ｓ、分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）＝１．５を有する淡黄色透明である、加水分解性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体（Ｐ−１）５００ｇを得た。
【００７２】
(合成例２)
グリセリンを開始剤として亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒の存在下、プロピレンオキシドを反応させて、Ｍｎが２２０００でＭｗ／Ｍｎが１．４のポリオキシプロピレントリオールを得た。このポリオキシプロピレントリオールの水酸基のモル数に対して１．０５倍モルのナトリウムメトキシドをメタノール溶液として添加し、１２０℃加熱減圧下でメタノールを留去して水酸基をナトリウムアルコキシドとし、続いて、過剰量の塩化アリルを添加して反応させた。未反応の塩化アリルを除去後、副生した無機塩を除去精製して、２３℃における粘度が１８０００ｍＰａ・ｓのアリル基末端のオキシアルキレン重合体を得た。
【００７３】
この重合体５００ｇを窒素置換された反応容器に仕込み、 ＶＴＳ錯体を白金が２ｐｐｍになるように添加して、さらに３０分攪拌した。次に、ジメトキシメチルシラン７．８ｇを加えて７０℃で５時間反応させた。反応終了後、減圧にして揮発性物質を除去すると２３℃における粘度が１９０００ｍＰａ・ｓの淡黄色透明である、加水分解性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体（Ｐ−２）５００ｇを得た。
【００７４】
(合成例３)
ジプロピレングリコールを開始剤として亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒の存在下、プロピレンオキシドを反応させて、Ｍｎが２００００でＭｗ／Ｍｎが１．４のポリオキシプロピレンジオールを得た。また、グリセリンを開始剤として亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒の存在下、プロピレンオキシドを反応させて、Ｍｎが２２０００でＭｗ／Ｍｎが１．４のポリオキシプロピレントリオールを得た。
【００７５】
このポリオキシプロピレンジオール６００ｇとポリオキシプロピレントリオール４００ｇをフラスコ中で混合し、その混合物の水酸基のモル数に対して１．０５倍モルのナトリウムメトキシドをメタノール溶液として添加し、加熱減圧下でメタノールを留去して水酸基をナトリウムアルコキシドとし、続いて、過剰量の塩化アリルを添加して反応させた。その後、未反応の塩化アリルを除去し、副生した無機塩を除去精製して、アリル基末端のポリプロピレンオキシド重合体を得た。
【００７６】
この重合体５００ｇを窒素置換された反応容器に仕込み、ＶＴＳ錯体を白金が２ｐｐｍになるように添加して、さらに３０分攪拌した。次に、ジメトキシメチルシラン６．０ｇを加えて７０℃で５時間反応させた。反応終了後、減圧にして揮発性物質を除去することにより、２３℃における粘度が１７０００ｍＰａ・ｓ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５を有する淡黄色透明である加水分解性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体（Ｐ−３）５００ｇを得た。
【００７７】
（合成例４）
ジプロピレングリコールを開始剤として水酸化カリウムを触媒として使用し、プロピレンオキシドを反応させて、Ｍｎが６０００でＭｗ／Ｍｎが１．２のポリオキシプロピレンジオールを得た。また、グリセリンを開始剤として水酸化カリウムを触媒として使用し、プロピレンオキシドを反応させて、Ｍｎが６０００でＭｗ／Ｍｎが１．２のポリオキシプロピレントリオールを得た。
【００７８】
このポリオキシプロピレンジオール ８５０ｇとポリオキシプロピレントリオール１５０ｇをフラスコ中で混合し、この混合物の水酸基モル数に対して１．０５倍モルのナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加し、１２０℃加熱減圧下でメタノールを留去して水酸基をナトリウムアルコキシドとした。その後原料のポリオキシプロピレンジオールおよびポリオキシプロピレントリオールの合計のモル数の５７％が反応する量のクロロブロモメタンを添加して反応させた。さらに続いて過剰の塩化アリルを添加して反応させ、未反応の塩化アリルを除去後、副生した無機塩を除去精製して、２３℃における粘度が１４０００ｍＰａ・ｓ、Ｍｎが１４０００，のアリル基末端のポリプロピレンオキシド重合体を得た。
【００７９】
この重合体５００ｇを窒素置換された反応容器に仕込み、ＶＴＳ錯体を白金が２ｐｐｍになるように添加して、さらに３０分攪拌した。次に、ジメトキシメチルシラン８．３ｇを加えて７０℃で５時間反応させた。反応終了後、減圧にして揮発性物質を除去することにより、２３℃における粘度が１５０００ｍＰａ・ｓ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９を有するの淡黄色透明な加水分解性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体（Ｐ−４）５００ｇを得た。
【００８０】
合成例１、２、３および４で得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）と分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）をＧＰＣにより分析した。
その結果を表１に示す。
【００８１】
【表１】
0004834904.tif 000004
【００８２】
配合実施例
表２〜表７に示すように、合成例１〜４で得られた重合体に対して、光硬化性物質を始め各種の添加剤を加えた硬化性組成物をシートに成形し、これを２０℃で１週間、引き続いて５０℃、湿度６５％で１週間養生させることにより硬化させ、耐候性を測定するためのサンプルを得た。硬化物シートの形状は、長さ１００ｍｍ、幅２０ｍｍ、厚み５ｍｍである。同シートをサンシャインウェザオメーターで２，０００時間まで照射させ、その際の表面劣化具合を５００時間毎に目視で観察した。結果を表２〜７に示した。
【００８３】
なお、表２〜表７において、例１、２、８、９、１５、１６、２２、２３、および２９−４０が本発明の実施例であり、例３−７、１０−１４、１７−２１、および２４−２８は、比較例である。
【００８４】
また表２から表７中の＊１から＊１４は、下記のものを使用した。
＊  １：  商品名：ネオライトＳＰ−Ｔ（竹原化学工業（株）製）
＊  ２：  商品名：ホワイトンＳＢ（白石カルシウム工業（株）製）
＊  ３：  ４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸−ビス−２−エチルヘキシルエステル
＊  ４：  ポリオキシプロピレントリオール（Ｍｗ：１００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３）
＊  ５：  ポリオキシプロピレントリオール（Ｍｗ：１００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３）の末端トリスアリルエーテル
＊  ６：  ビスフェノールジグリシジルエーテル
＊  ７：  商品名：Ｑ−ＣＥＬ  ５２０  （ＰＱ社製）
＊  ８：  商品名：ＭＦＬ−１００ＳＣＡ（松本油脂製薬（株）製）
＊  ９：  ３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン
＊１０：  ３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン
＊１１：  ジブチルスズオキシド／フタル酸ジオクチルの反応物（三共有機合成（株）製）
＊１２：  ジブチルスズビスアセチルアセトナート
＊１３：  フェニルトリメトキシシラン
＊１４：  チヌピン３２７（ チバ・スペチャルテイー・ケミカル社の商品名）＊１５：  イルガノックス１０１０（チバ・スペチャルテイー・ケミカル社の商品名）
＊１６：  アデカスタブＬＡ６２（旭電化工業社、商品名）
＊１７：  アデカスタブＬＡ６７（旭電化工業社、商品名）
【００８５】
また、配合組成で使用した光硬化性物質としては、本発明の実施例では、ＤＰＣＡ−２０：カヤラッドＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−１２０：カヤラッドＤＰＣＡ−１２０であり、比較例では、ＤＰＨＡ：カヤラッドＤＰＨＡおよびＭ３０９、Ｍ３１５、Ｍ４５０、Ｍ８０６０（以上、東亜合成工業社、商品名であり、その内容は、それぞれ、Ｍ３０９：トリメチロールプロパントリアクリレート、Ｍ３１５：Ｎ，Ｎ’，Ｎ''−トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌル酸、Ｍ４５０：ペンタエリスリトールテトラアクリレート、Ｍ８０６０：多塩基酸と多価アルコールからなるポリエステルポリオールのポリアクリレート）であった。
【００８６】
【表２】
0004834904.tif 000005
【００８７】
【表３】
0004834904.tif 000006
【００８８】
【表４】
0004834904.tif 000007
【００８９】
【表５】
0004834904.tif 000008
【００９０】
【表６】
0004834904.tif 000009
【００９１】
【表７】
0004834904.tif 000010
【００９２】
【発明の効果】
本発明の硬化性組成物による硬化物は、その優れた特性を損なうことなく、改善された耐候性を有する。得られた硬化物は、建築用、自動車用をはじめとして、各種分野のシーリング材、接着剤などの用途に高性能の材料として使用することができる。