(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透湿性を有しかつ実質的に無孔質である親水性ポリウレタン系樹脂の塗膜またはフィルムを形成するためのコーティング剤組成物において、下記のポリオキシアルキレン系ポリオールと，ジフェニルメタンジイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート基含有プレポリマーを必須成分として含むことを特徴とするコーティング剤組成物。
ポリオキシアルキレン系ポリオール：水酸基数が３以上を有し、オキシエチレン基含有量が１０重量％以上のポリオキシエチレン系ポリオールを６０重量％以上含み、加重平均の平均水酸基数ｎが、３．０≦ｎ＜３．６を満足し、かつオキシエチレン基平均含有量が６０〜９０重量％であるポリオキシアルキレン系ポリオール。
【請求項２】
前記ポリオキシアルキレン系ポリオールにおける平均水酸基価が１５〜６０である請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項３】
前記ポリオキシアルキレン系ポリオールが、水酸基数が３のポリオキシアルキレン系ポリオールと前記水酸基数が４のポリオキシアルキレン系ポリオールとの混合物である請求項１または２に記載のコーティング組成物。
【請求項４】
前記ポリオキシアルキレン系ポリオールにおける加重平均の平均水酸基数ｎが、３．０＜ｎ＜３．５を満足する請求項１〜３の何れか一つに記載のコーティング組成物。
【請求項５】
前記イソシアネート基含有プレポリマーを含有する主成分に加えて、該イソシアネート基含有プレポリマーの硬化剤成分を含む請求項１〜４の何れか一つに記載のコーティング組成物。
【請求項６】
前記硬化剤成分が分子量４００以下のジオールおよび／またはジアミンである請求項５に記載のコーティング組成物。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか一つに記載のコーティング組成物から得られた塗膜またはフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透湿性を有し、かつ実質的に無孔質であるポリウレタン系樹脂の塗膜やフィルムを形成するための新規なコーティング剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
布帛などの多孔質基材に実質的に無孔質である親水性ポリウレタン系樹脂の層を形成することにより、衣料用材料などの用途に適した透湿性材料を製造することが知られている。この親水性ポリウレタン系樹脂の層は高湿側から水分を吸収し、低湿側に水分を放出することによって透湿作用を発揮する。
【０００３】
従来の湿式凝固法、溶解性微小粒子の溶出による方法、または発泡法などの方法により形成された微小な孔を多数有するポリウレタン系樹脂層に比較して、無孔質の親水性ポリウレタン系樹脂の層は、孔の目詰まりがなく、かつ防水性にも優れている。このような無孔質の親水性ポリウレタン系樹脂の層を設けた多孔質基材に関しては、特開昭５８−２０３１７２号公報や特開昭５８−２２２８４０号公報などに記載されている。
【０００４】
親水性ポリウレタン系樹脂の層を形成するには、親水性ポリウレタン系樹脂の溶液および分散液、ならびに親水性ポリウレタン系樹脂の原料混合物、その溶液および分散液から選ばれるコーティング剤組成物を、直接的もしくは間接的に多孔質基材に塗布して塗膜を形成する方法が一般的に採用されている。
【０００５】
上記の間接的とは、剥離性基材上に完全には硬化していない塗膜を形成した後、多孔質基材にその塗膜を積層する方法をいい、場合によっては、その積層の際に接着剤を用いてもよい（前記特開昭５８−２０３１７２号公報参照）。また、充分に硬化した親水性ポリウレタン系樹脂のフィルムをまず製造し、これらのフィルムを多孔質基材に積層することもできる。このフィルムは、通常上記コーティング剤組成物を剥離性基材上に塗布して硬化させて製造され、これを剥離性基材から剥離したフィルムを多孔質基材に積層するか、剥離性基材に担持したまま多孔質基材と積層した後、剥離性基材を剥離する方法で多孔質基材と積層される。
【０００６】
積層は親水性ポリウレタン系樹脂自体の接着性や融着性を利用することができ、また接着剤を用いることもできる。接着剤として透湿性のある接着剤（特に接着層を薄くすることにより透湿性を高めることができる）を用いたり、接着剤を部分的に（たとえば点状や線状に）配置することにより透湿性を保持させることができる。
【０００７】
親水性ポリウレタン系樹脂は通常親水性の高いポリオールとポリイソシアネート化合物を主原料として得られる。多くの場合、親水性の高いポリオールとポリイソシアネート化合物を反応させて得られるイソシアネート基含有プレポリマーとそのイソシアネート基含有プレポリマーの硬化剤との組み合わせからなる２液型コーティング剤組成物が用いられる。硬化剤としては、低分子量の多官能活性水素化合物、たとえばジオールやジアミンが用いられる。
【０００８】
【発明の解決しようとする課題】
親水性ポリウレタン系樹脂は、前記のように親水性の高いポリオールとポリイソシアネート化合物を主たる原料として得られる。親水性の高いポリオールとしては、従来通常ポリオキシエチレングリコールが用いられていた。しかし、このポリオキシエチレングリコールの使用には種々の問題がある。
【０００９】
第１に、より高い透湿性が望まれる場合、ポリオキシエチレングリコールを用いた親水性ポリウレタン系樹脂では透湿性が不充分な場合がある。すなわち、この親水性ポリウレタン系樹脂の透湿性には限界があり、所定以上の透湿性の達成は困難である。
【００１０】
第２に、イソシアネート基含有プレポリマーを硬化剤で硬化させる場合の硬化速度が極めて遅く、高速での塗布硬化が困難なため、工程上または経済上問題がある。
【００１１】
第３に、ポリオキシエチレングリコールを用いたイソシアネート基含有プレポリマーは常温で固体または極めて高粘度の液体となり、その取り扱いが困難である。通常、このポリオキシエチレングリコールを用いたイソシアネート基含有プレポリマーは溶剤に溶解して用いることが多いが、溶剤を用いると環境衛生上または経済上の問題を生じやすく、溶剤量の減少や実質的に溶剤を含まないコーティング剤組成物が望まれている。
【００１２】
第４に、ポリオキシエチレングリコールを用いて得られるポリウレタン系樹脂は機械的物性が不充分な場合があった。
【００１３】
前記のポリウレタン系樹脂の柔軟性や伸びをある程度以上保持し、しかも機械的強度の高い塗膜やフィルムを形成するコーティング剤組成物を開示する発明（特開昭６２−５７４６７号公報）や、伸びと透湿性の高い塗膜やフィルムを形成するコーティング剤組成物を開示した発明（特開平３−２２９７７３号公報）も報告されている。しかしながら、従来のコーティング剤塗膜では、なお耐久性や摩耗性などの機械的強度が充分ではなかった。また、吸水膨潤率が高くなる傾向にあり、洗濯耐久性が悪化する問題があった。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記問題を解決するものであり、透湿性を有しかつ実質的に無孔質である親水性ポリウレタン系樹脂の塗膜またはフィルムを形成するためのコーティング剤組成物であって、下記のポリオキシアルキレン系ポリオールと、ジフェニルメタンジイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート基含有プレポリマーを必須成分として含むことを特徴とするコーティング剤組成物である。
【００１５】
ポリオキシアルキレン系ポリオール：
水酸基数３以上でオキシエチレン基含有量が１０重量％以上のポリオキシエチレン系ポリオールを６０重量％以上含み、加重平均の平均水酸基数ｎが、３．０≦ｎ＜３．６を満足し、かつ平均オキシエチレン基含有量が６０〜９０重量％であるポリオキシアルキレン系ポリオール。
【００１６】
本発明によれば、充分な透湿性を保持しながら、引張強度、伸び、摩耗性などの機械的特性に優れ、また吸水膨潤率が低く、かつ洗濯耐久性に優れる途膜またはフィルムを形成するコーティング剤組成物が得られるが、これは、上記特定のポリオキシアルキレン系ポリオールと、特定のジイソシアネートとの反応により初めて達成されるものである。なかでも、ポリオキシアルキレン系ポリオールの有する加重平均の平均水酸基数ｎが、３．０≦ｎ＜３．６、好ましくは、３．０＜ｎ＜３．５、を満足すること、および、ジイソシアネートとして、ジフェニルメタンジイソシアネートを使用することは重要である。
【００１７】
例えば、従来のコーティング剤組成物におけるポリオキシアルキレン系ポリオールの有する平均水酸基数ｎ（加重平均の水酸基数ｎをいう、以下同様）が上記範囲よりも小さいものであるが、この場合には、充分な機械的特性が得られず、また吸水膨潤率が高くなるため洗濯耐久性の満足したものは得られない。一方、上記範囲よりも大きい場合には、機械的強度はより高くなるものの柔軟性や風合いの低下が大きく、優れた性能のコーティング剤組成物は得られない。
【００１８】
また、たとえ、平均水酸基数ｎが上記範囲を満足しても、ジイソシアネートとして、ジフェニルメタンジイソシアネートを使用せず、例えば、トリレンジイソシアネートなどを使用した場合には、充分な機械的特性が得られず、耐光性や耐ＮＯｘ黄変性に劣り、本発明の目的は達成できず、優れた性能のコーティング剤組成物は得られない。
以下に、本発明について、さらに詳しく説明する。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明におけるポリオキシアルキレン系ポリオール中に含まれる水酸基数３以上でオキシエチレン基含有量１０重量％以上のポリオキシエチレン系ポリオールは、３価以上の開始剤にエチレンオキシド、またはエチレンオキシドとエチレンオキシド以外のモノエポキシドを付加して得られるものが好ましい。
【００２０】
３価以上の開始剤としては、エポキシドが付加しうる官能基、たとえば水酸基、アミノ基、イミノ基、カルボキシル基などを有し、かつその官能基の水素原子の数が３個以上である化合物が好ましい。その例としては、３価以上の多価アルコール、３価以上の多価フェノール、アルカノールアミン類、ポリアミン類などの化合物が用いられる。３価または４価アルコールが好ましい。具体的には、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、デキストロース、シュークロース、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジアミノトルエン、ジアミノジフェニルメタンなどがある。グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンが特に好ましい。これら開始剤は単独または２種以上の併用も可能である。
【００２１】
上記モノエポキシドとしては、エチレンオキシド以外にプロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシドなどの炭素数が３〜４のアルキレンオキシドの使用が好ましい。これらの他のエポキシドとしては、それ単独、または他のアルキレンオキシドとの併用も可能である。たとえば、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、グリシジルアルキル（またはアリール）エーテルなどを用いることができる。エチレンオキシド以外のモノエポキシドとしてはプロピレンオキシドが特に好ましい。
【００２２】
開始剤に対するエチレンオキシドと他のモノエポキシドの付加方法は特に限定されず、ブロック状またはランダム状に付加させることができる。
【００２３】
上記ポリオキシエチレン系ポリオールのオキシエチレン基以外の成分は、開始剤の残基、またはそれとエチレンオキシド以外のモノエポキシドに由来する残基が含まれる。エチレンオキシド以外のモノエポキシドの残基は５重量％以上であることが好ましく、炭素数３〜４のアルキレンオキシドの残基であることが好ましい。オキシアルキレン基がオキシエチレン基のみからなるポリオキシエチレン系ポリオールは一般的に固体になりやすく取り扱いが困難である。また、後述のプレポリマーの固体化や高粘度化の原因になり易い。ポリオキシエチレン系ポリオール中のオキシエチレン基以外のモノエポキシドの残基は８重量％以上であることが特に好ましい。
【００２４】
オキシエチレン基以外のモノエポキシドの残基としては、プロピレンオキシドの残基（すなわち、オキシプロピレン基）を有することが好ましい。このようなオキシプロピレン基などを有するポリオキシエチレン系ポリオールは通常常温で液状であり、取り扱いが容易でかつプレポリマーの粘度も低い。ポリオキシエチレン基含有量は１０重量％以上であり、後述するようにポリオキシアルキレン系ポリオール全体としてのオキシエチレン基平均含有量が６０〜９０重量％にすることが必要である。ポリオキシエチレン基含有量は５０〜９５重量％が好ましく、なかでも７０〜９２重量％がより好ましい。
【００２５】
上記ポリオキシエチレン系ポリオールの平均水酸基価は１５〜６０が好ましい。また、その水酸基数は３〜４が好ましく、特に３より大きいが４以下であることが好ましい。また、ポリオキシエチレン系ポリオールは２種のものの混合物であってもよい。
【００２６】
ポリオキシアルキレン系ポリオール中のポリオキシエチレン系ポリオールの含有量は６０重量％以上であることが必要である。なかでも、８０重量％以上であることが好ましく、実質的に１００重量％であることが好ましい。ポリオキシアルキレン系ポリオール中のポリオキシエチレン系ポリオール以外のポリオールは、水酸基数が２以上であればよい。ポリウレタン系ポリオキシエチレン系ポリオール以外のポリオキシアルキレン系ポリオールは、上記の他、オキシエチレン含有量、開始剤の種類などに特に制限はないが、例えばオキシエチレン基を含まないポリオキシプロピレン系ポリオールなどが挙げられる。
【００２７】
本発明では、上記のポリオキシアルキレン系ポリオールにおける平均水酸基数ｎは重要であり、３．０≦ｎ＜３．６を満足することが必要である。上記したように、平均水酸基数が３．６よりも高いと、機械的強度はより高くなるものの柔軟性や風合いの低下が大きく、また、硬化剤との反応性が高くなるために発泡現象が起こり易く塗膜性能上好ましくない。一方、平均水酸基数が３．０よりも低いと目標とする機械的強度が発現しにくく、また、吸水膨潤率が高くなるため、洗濯耐久性が悪化する傾向がある。なかでも、平均水酸基数ｎは、好ましくは、３．０＜ｎ＜３．５を満足することが好ましい。
【００２８】
ポリオキシアルキレン系ポリオールにおける平均水酸基数を上記の範囲にせしめるためには、本発明では、水酸基数の異なる個々のポリオキシアルキレン系ポリオールを混合するか、または２種以上の混合開始剤にエチレンオキシド、またはエチレンオキシどそれ以外のモノエポキシドとを付加することによって達成される。しかし、本発明では、水酸基数の異なるポリオキシアルキレン系ポリオールを混合する場合、過度に大きい水酸基数のポリオキシアルキレン系ポリオールと過度に小さい水酸基数のポリオキシアルキレン系ポリオールとの混合よりも、水酸基数の差が小さい、好ましくは、水酸基数が３のポリオキシアルキレン系ポリオールと水酸基数が４のポリオキシアルキレン系ポリオールの混合が好ましいことが判明した。かくして、本発明では、水酸基数が３のポリオキシアルキレン系ポリオールと水酸基数が４のポリオキシアルキレン系ポリオールとを適宜の割合で混合することにより、得られるポリオキシアルキレン系ポリオールの加重平均の水酸基数が上記の範囲になるようにせしめられる。一方、２種以上の混合開始剤を用いる場合、水酸基数の差が小さい開始剤の混合が好ましい。またさらに3価の開始剤と４価の開始剤の混合が好ましい。
【００２９】
また、ポリオキシアルキレン系ポリオールにおけるオキシエチレン基平均含有量が６０〜９０重量％を満たすことが必要である。なお、ポリオキシアルキレン系ポリオール中のオキシエチレン基は樹脂に親水性をもたらす基であり、このオキシエチレン基平均含有量が６０重量％より低いと透湿性低下の原因となる。一方、９０重量％を超えると吸水膨潤率が高くなるため、洗濯耐久性が悪化する。ポリオキシエチレン系ポリオールのオキシエチレン基含有量は５０〜９５重量％が特に好ましく、７０〜９２重量％が最も好ましい。なお、ポリオキシエチレン系ポリオールのオキシエチレン基含有量が７０〜９２重量％の場合には、洗濯耐久性の点から、ポリオキシアルキレン系ポリオールの上記平均水酸基数ｎは、３．０<ｎ<３．５を満足することが好ましい。
【００３０】
また、本発明におけるポリオキシアルキレン系ポリオールの平均水酸基価は１５〜６０が好ましい。平均水酸基価がこれより高いとポリウレタン系樹脂の柔軟性や風合いが低下し、また相対的にポリウレタン系樹脂の親水性の低いハードブロックが増大して親水性が低下するので好ましくない。一方、平均水酸基価がこれよりも低いとプレポリマーの粘度が上昇し、またプレポリマーと硬化剤との反応速度が低下するので好ましくない。なかでも、平均水酸基価は３０〜５８ が適切である。
【００３１】
本発明において使用されるジイソシアネートは、上記本発明の目的を達成するために、ジフェニルメタンジイソシアネートであることが必要である。ジフェニルメタンジイソシアネートとしては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを始め、種々のその異性体またはその混合物を用いることができる。また、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネートの変性体やポリメリックジフェニルメタンジイソシアネートなどの他のポリイソシアネートなどと併用することもできる。
【００３２】
本発明において上記ポリオキシアルキレン系ポリオールと、ジフェニルメタンジイソシアネート、またはジフェニルメタンジイソシアネートと他のポリイソシアネートの混合物とを、好ましくは、化学量論的にイソシアネート基過剰の条件において反応させてイソシアネート基含有プレポリマーが製造される。ポリオキシアルキレン系ポリオールと、ジフェニルメタンジイソシアネート、またはジフェニルメタンジイソシアネートと他のポリイソシアネートの混合物との使用割合は、イソシアネート基／水酸基が１〜１０が好ましく、１．５〜５がより好ましい。１．８〜４．５が特に好ましい。
【００３３】
本発明において、上記イソシアネート基含有プレポリマーの硬化には硬化剤を使用することができる。すなわち、本発明のコーティング組成物は、イソシアネート基含有プレポリマーを含有する主剤成分および該イソシアネート基含有プレポリマー硬化剤を含む硬化剤成分の少なくとも２成分からなることが好ましい。
【００３４】
硬化剤としては活性水素基含有官能基を２個以上有する化合物が用いられ、特に比較的低分子量のポリオール、アルカノールアミン、またはポリアミンが採用される。特に好ましい硬化剤は分子量４００以下、さらには３００以下、特に２００以下のジオールやジアミンである。具体的にはたとえばエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジクロルベンチジン、イソホロンジアミンなどが好ましい。
【００３５】
また、上記硬化剤を配合せずに、空気中の水分やポリアミン蒸気などで硬化させることも可能である。
これら硬化剤の使用量は、イソシアネート基含有プレポリマーのイソシアネート基１モルに対し、硬化剤の活性水素含有官能基が０．３〜１．３モル、特に０．４〜１．０モルであることが好ましい。
【００３６】
本発明のコーティング剤組成物には、イソシアネート基含有プレポリマーとその硬化剤などの主原料以外に種々の成分を配合することができる。プレポリマーの粘度（２５℃）は２００００ｃＰ以下が好ましく、この場合実質的に無溶剤のコーティング剤組成物とすることができる。ただし、粘度が２００００ｃＰを超えるプレポリマーも溶剤を使用することによってコーティング剤組成物に使用できる。他の成分としてはたとえば、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤と呼ばれる種々の安定剤が配合できる。また、硬化反応を促進するため第３級アミンや有機スズ化合物などのウレタン化触媒が配合できる。その他、難燃剤、充填剤、着色剤、可塑剤、その他の成分が任意に配合できる。
【００３７】
本発明のコーティング剤組成物は多孔質基材や剥離性基材に塗布、硬化し、塗膜やフィルムを得る用途に使用される。得られる塗膜やフィルムは実質的に無孔質である必要がある。従って、湿式凝固法などの多孔質膜を形成する硬化方法は採用されない。
【００３８】
本発明のコーティング剤組成物から得られる塗膜やフィルムは気泡を有するフォーム状のものであってもよい。すなわち、実質的に通気性を有しないフォーム状の塗膜やフィルムであってもよい。しかし、本発明のコーティング剤組成物から得られる塗膜やフィルムは実質的に無気泡質、すなわち実質的に中実の塗膜やフィルムであることが好ましい。
【００３９】
【実施例】
以下、本発明を実施例（例１〜３）および比較例（例４〜６）により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、部は重量部を示す。
【００４０】
（例１）
グリセリンにエチレンオキシドとプロピレンオキシドの混合物（重量比８０：２０）を付加して水酸基価４８．１を有するポリオキシエチレン／オキシプロピレントリオールを得た（これをトリオールＡとする）。トリオールＡの５３０部と、水酸基価４６．０のポリオキシエチレン／オキシプロピレンテトラオール（ペンタエリスリトールにエチレンオキシドとプロピレンオキシドの混合物（重量比８０：２０）を付加して得られたもの）２２７部との混合物からなるポリオキシアルキレン系ポリオール（平均水酸基数ｎ：３．３、平均水酸基価：４７．５）を得た。
【００４１】
上記で得られたポリオキシアルキレン系ポリオールに対して、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート３２０部を加え、７０℃、５時間反応させてイソシアネート基含有量７．２重量％、粘度（２５℃、以下同じ）１４０００ｃｐのイソシアネート基含有プレポリマーを得た（これをプレポリマーＢとする）。
上記プレポリマーＢの２００部にヘキサメチレンジアミン１３．７部を加えて混合し、離型紙面上に０．０５ｍｍ厚に塗布し、これを７０デニールナイロンタフタに貼り合わせて１００℃の恒温室に３時間放置して硬化させた後離型紙を剥離した。この生地を用いて、ＪＩＳ  Ｚ−０２０８の規定に従って透湿度を測定した。
【００４２】
一方、プレポリマーＢとヘキサメチレンジアミンを上記と同じ割合で混合して離型紙面上に厚さ０．２ｍｍのフィルムを得た。このフィルムについて機械的物性、すなわち伸び（％）、引張強度（ｋｇ／ｃｍ２）、および１００％モジュラスＭ１００（ｋｇ／ｃｍ２）をＪＩＳ  Ｋ−６３０１の規定に従って測定した。
また、上記フィルムを直径４５ｍｍの円盤状に切り出し、２３℃の水に１５分間浸漬した後直径を測定して、次式により吸水膨潤率を測定した。
【００４３】
吸水膨潤率（％）＝｛（水浸漬後の直径−水浸漬前の直径）／水浸漬前の直径｝×１００
これらの試験結果を表１に示す。
【００４４】
（例２）
グリセリンにエチレンオキシドとプロピレンオキシドの混合物（重量比７０：３０）を付加して得られた水酸基価４８．２のポリオキシエチレン／オキシプロピレントリオール６２０部と水酸基価４６．０のポリオキシエチレン／オキシプロピレンテトラオール（ペンタエリスリトールにエチレンオキシドとプロピレンオキシドの混合物（重量比７０：３０）を付加して得られたもの）９６部との混合物からなるポリオキシアルキレン系ポリオール（平均水酸基数ｎ：３．１、平均水酸基価： ４７．９）を得た。
【００４５】
上記で得られたポリオキシアルキレン系ポリオールに対して、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２９２部とを７０℃で５時間反応させてイソシアネート基含有量７．０重量％、粘度１４０００ｃｐのイソシアネート基含有プレポリマーを得た。（これをプレポリマーＣとする）。
プレポリマーＣの２００部にヘキサメチレンジアミン１３．３部を加えて混合し、例１と同じ方法で透湿度、機械的物性および吸水膨潤率を測定した。結果を表１に示す。
【００４６】
（例３）
トリオールＡの７６０部に対して、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２８５部を加えて、７０℃で５時間反応させてイソシアネート基含有量６．１重量％、粘度１５０００ｃｐのイソシアネート基含有プレポリマーを得た（これをプレポリマーＤとする）。プレポリマーＤの２００部にヘキサメチレンジアミン１１．６部を加えて混合し、例１と同じ方法で透湿度、機械的物性および吸水膨潤率を測定した。結果を表１に示す。
【００４７】
（例４）
トリオールＡの４５６部とプロピレングリコールにエチレンオキシドとプロピレンオキシドの混合物（重量比８０：２０）を付加して得られた水酸基価５６．１のポリオキシエチレン／オキシプロピレンジオール３０４部との混合物からなるポリオキシアルキレン系ポリオール（平均水酸基数ｎ：２．６、平均水酸基価： ５１．３）を得た。
【００４８】
上記で得られたポリオキシアルキレン系ポリオールに対して、トリレンジイソシアネート１８３部を加えて、９０℃で５時間反応させてイソシアネート基含有量６．２重量％、粘度５４００ｃｐのイソシアネート含有プレポリマーを得た（これをプレポリマーＥとする）。
【００４９】
プレポリマーＥの２００部にヘキサメチレンジアミン１１．８部を加えて混合し、例１と同じ方法で透湿度、機械的物性および吸水膨潤率を測定した。結果を表１に示す。
【００５０】
（例５）
トリオールＡの７６部と、プロピレングリコールにエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの混合物（重量比８０：２０）を付加して得られた水酸基価５６．１のポリオキシエチレン／オキシプロピレンジオール６８４部との混合物からなるポリオキシアルキレン系ポリオール（平均水酸基数ｎ：２．１、平均水酸基価：５５．３）を得た。
【００５１】
かかるポリオキシアルキレン系ポリオールに対して、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２２８部を加えて、７０℃で５時間反応させてイソシアネート基含有量４．５重量％、粘度１２４００ｃｐのイソシアネート含有プレポリマーを得た（これをプレポリマーＦとする）。
【００５２】
プレポリマーＦの２００部にヘキサメチレンジアミン８．６部を加えて混合し、例１と同じ方法で透湿度、機械的物性および吸水膨潤率を測定した。結果を表１に示す。
【００５３】
（例６）
トリオールＡの８２０部とトリレンジイソシアネート１９０部を９０℃で５時間反応させてイソシアネート基含有量６．１重量％、粘度６２００ｃｐのイソシアネート基含有プレポリマーを得た（これをプレポリマーＧとする）。
プレポリマーＧの２００部にヘキサメチレンジアミン１１．６部を加えて混合し、例１と同じ方法で透湿度、機械的物性および吸水膨潤率を測定した。結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
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【００５５】
【発明の効果】
本発明によれば、充分な透湿性を保持しながら、引張強度、伸び、摩耗性などの機械的特性に優れ、また吸水膨潤率が低く、かつ洗濯耐久性に優れる途膜またはフィルムを形成するコーティング剤組成物が得られる。