(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
洗濯浴中で被洗浄物を洗濯する方法であり、
アニオン性界面活性剤、硬度成分捕捉ビルダー、アルカリ性物質を含むベース洗浄剤成分の全部又は一部の量を溶解させた洗浄水に被洗浄物を接触させる工程、及び、
前記洗浄水に下記式（I）で表されるモノマー単位を、全構成モノマー単位中５０〜１００モル％の比率で含み、重量平均分子量が１００万〜３０００万であるスルホン酸系ポリマーを溶解させ、被洗浄物と接触させる工程
を含む、被洗浄物を洗濯する方法。
【化１】
0004827132.tif 000021
（式中、Aは、水素原子又はアルカリ金属、Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ｘは下記式（II）〜（IV）いずれかの基を示す。）
【化２】
0004827132.tif 000022
（式中、Ｐｈはフェニレン基を示す。）
【化３】
0004827132.tif 000023
（式中、ｍは、１〜６を示す。）
【化４】
0004827132.tif 000024
（式中、Ｒ2は炭素数２〜８の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示す。）
【請求項２】
上記アニオン性界面活性剤がアルキルベンゼンスルホン酸塩である請求項１記載の洗濯方法。
【請求項３】
上記被洗浄物が泥粒子で汚染された被洗浄物である請求項１又は２記載の洗濯方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、洗濯方法及び粒状洗浄剤組成物に関する。更に詳しくは、手洗い時の労働負荷を改善しつつ、泥粒子再汚染防止性に優れる洗濯方法及び粒状洗浄剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に粉末の衣料用洗剤は、界面活性剤、硬度成分捕捉ビルダー、ｐＨ緩衝剤、その他の助剤（洗浄酵素、蛍光増白剤、漂白システム等）等からなり、それら洗浄基剤に関しては、古くから、高性能化、環境適性の向上、低コスト化、製剤化適性向上等の観点からの様々な改良が試みられている。また、製造方法に関しても、省力化、低コスト化、品質の安定・向上等の観点からの改良が重ねられている。このように現在では、高性能な粉末衣料用洗剤が、大量生産によって、効率的に供給されている。
【０００３】
一方、衣料用洗剤の一般使用者（消費者）の使用方法としては、概すれば洗濯機洗濯・手洗い洗濯を挙げることができる。手洗い洗濯は、洗濯機による洗濯と比較した場合、汚れの落ち具合、被洗浄物の種類など、状況に応じたきめ細かい洗浄が可能となる一方、洗濯をする者にとって、肉体的、精神的疲労感を伴う。更に、被洗浄物同士をこすり合わせる「もみ洗い」は、被洗浄部位に機械力をかけやすく、最も自然な手洗い方法の１つであるが、長時間の継続・反復作業により、洗濯をする者に多大な肉体的・精神的疲労をもたらす。
【０００４】
また、微視的には、布等の被洗浄物は平滑でないため、これらを実際にこすりあわせると、抵抗が生じる。この抵抗は、洗浄をするものにとっては「ざらつき」、「きしみ」といった不快因子として感じられ、もみ洗い運動による体力の消耗の点からも、肉体にかかる負担をより大きくするものである。また、もみ洗い時に生じる局所的な摩擦は、人の場合は手の擦り傷、切り傷の原因となり、被洗浄物の場合は、繊維の摩耗、いわゆる「布の傷み」となって現れる。繊維の傷みは、衣類の耐用期間を短くするのみならず、汚れの付着性の点では促進因子となり、洗浄に必要な肉体的負担がさらに増加する原因となる。
【０００５】
一方、製造方法の技術改良や剤型に関連する技術開発、保存安定性など流通段階等の課題を解決する技術向上等を除き、一般使用者による衣類洗浄に直接改善をもたらす為の取り組みとしては、従来から、洗剤の洗浄力を向上することや、被洗浄物への汚れの再付着を防止すること、他の被洗浄物から脱離した色素による移染を防止すること等の「汚れを如何に被洗浄物から除去し、新たな汚染を防止するか」という面や、洗浄後の衣類に柔軟性を付与する、衣類のシワ発生を防止する等の「洗い終わった被洗浄物がいかに仕上がるか」 という面に着目した技術開発が主であった（例えば、特許文献１〜４参照）。前記のような手洗い洗濯時に発生する不快因子や物理的負荷、すなわち「洗濯をする者にとっての精神的、肉体的負担」を考慮し、その改善に焦点をあてたような技術開発はこれまでされていなかった。
【０００６】
特許文献４には、アクリルアミドアルキレンスルホン酸系ポリマーによる色移り防止技術が開示されている。しかしながら、該技術も、手洗い洗濯者にとって、前記のような精神的・肉体的負担を改善するための取り組みではなく、洗浄時に衣類にすべり性を与えて摩擦を低減すること、洗濯液中の衣類に滑らかな感触を付与すること、それにより手洗いを快適にするという意図自体ないものである。加えて、泥粒子に対する再汚染防止性が充分ではなかった。
【特許文献１】特表平５−５０８８８９号公報
【特許文献２】特開平１−９８６９７号公報
【特許文献３】特開平７−２１６３８９号公報
【特許文献４】特開平６−１７９８９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
よって本発明が解決すべき課題は、手洗い洗濯時に発生する不快因子や物理的負荷、すなわち、「洗濯をする者にとっての精神的、肉体的負担」を改善し、泥粒子再汚染防止性に優れる洗濯方法及び該方法に好適な粒状洗浄剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題に対し、本発明者らは、特定のスルホン酸系ポリマーが手もみ洗い洗濯時に適度な衣類スベリ性を付与して労働負荷軽減等の効果をもたらすこと、更に該ポリマーの使用に際して他の洗浄成分との相対的な作用順序を変化させることにより、泥粒子再汚染防止性を飛躍的に向上し得ることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
即ち、本発明は、
〔１〕アニオン性界面活性剤、硬度成分捕捉ビルダー、アルカリ性物質及びスルホン酸系ポリマーを含んでなる洗濯浴中で被洗浄物を洗濯する方法であり、上記スルホン酸系ポリマーが、下記式（I）で表されるモノマー単位を、全構成モノマー単位中５０〜１００モル％の比率で含み、重量平均分子量が１００万〜３０００万であるスルホン酸系ポリマーであり、上記洗濯浴中で全部又は一部を溶解させたアニオン性界面活性剤と被洗浄物を接触させた後に、上記スルホン酸系ポリマーを後接触させる被洗浄物の洗濯方法、並びに
【００１０】
【化１】
0004827132.tif 000002
【００１１】
（式中、Ａは、水素原子又はアルカリ金属、Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ｘは下記式（II）〜（IV）いずれかの基を示す。）
【００１２】
【化２】
0004827132.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｐｈはフェニレン基を示す。）
【００１４】
【化３】
0004827132.tif 000004
【００１５】
（式中、ｍは、１〜６を示す。）
【００１６】
【化４】
0004827132.tif 000005
【００１７】
（式中、Ｒ2は炭素数２〜８の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示す。）、
〔２〕個別に調製されたアニオン性界面活性剤を含有するベース洗浄剤粒子群と、上記〔１〕記載の式（I）で表されるモノマー単位を構成モノマー中に５０〜１００モル％の比率で含み、重量平均分子量が１００万〜３０００万であるスルホン酸系ポリマーを７０重量％以上の比率で含有する粒子群とを、混合することによって得られる粒状洗浄剤組成物、及び
〔３〕上記〔１〕記載の式（Ｉ）で表されるモノマー単位を全構成モノマー単位中５０〜１００モル％の比率で含み、重量平均分子量が１００〜３０００万であるスルホン酸系ポリマーを７０重量％以上含有し、平均粒径が５０〜５００μｍであり、目開きが６３μｍ篩通過分２０重量％以下であり、目開きが１４００μｍの篩の残留分が１０重量％以下である洗浄剤用添加剤
に関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の洗濯方法により、手洗い洗濯時、洗濯衣類間のスベリ性を改善し、手もみ洗い洗濯者の労働負荷の低減をしつつ、さらに泥粒子再汚染防止性の改善が可能となる。また、本発明の粒状洗浄剤組成物を用いることで、手もみ洗い洗濯者に対し、前記改善を自ずと享受させ得るという効果が奏される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の洗濯方法は、スルホン酸系ポリマーの溶解に先んじて、洗浄水にアニオン性界面活性剤や硬度成分捕捉ビルダー、アルカリ性物質を含むベース洗浄剤成分の全部又は一部の量を溶解させることを特徴としている。
【００２０】
このようにして洗濯する方法としては、前述の順序を守り、それぞれを個別に洗浄水に導入する方法でもよい。このような方法のより具体的な例としては、例えば、所要量のアニオン性界面活性剤、所要量のスルホン酸系ポリマーをそれぞれ個別に含む水溶液を予め調製し、順に洗浄水中に投入する方法や、洗浄水に直接固体状又は粒子状のベース洗浄剤粒子群を投入し、一部又は完全に溶解後、次いで固体状又は粒子状のスルホン酸系ポリマーを投入する方法等が挙げられる。
【００２１】
また、例えば粒子状のベース洗浄剤粒子群と粒子状のスルホン酸系ポリマーとが一括混合された組成物を用いる場合には、本発明の洗濯方法として、該ポリマー粒子の溶解を、該洗浄剤粒子群の溶解よりも、より緩慢又は漸進的に行わせる方法が挙げられる。
【００２２】
要すれば、本発明の洗濯方法は、洗浄成分中のアニオン性界面活性剤と、スルホン酸系ポリマーとを、単に個別に且つ段階的に洗浄水中へ投入することに留まらず、一括に洗浄水中へ投入したとしても、アニオン性界面活性剤と、スルホン酸系ポリマーそれぞれからなる固体又は粒状物の溶解速度の差異により、アニオン性界面活性剤の溶解進行が、スルホン酸系ポリマーの溶解進行よりもより迅速であればよく、このような溶解条件が実現されれば、厳密には水中溶解が同時に開始し、進行している場合であっても、本発明の効果が得られる。
【００２３】
本発明の洗濯方法により、手洗い洗濯時、洗濯衣類間のスベリ性を改善し、手もみ洗い洗濯者の労働負荷を低減しつつ、さらに泥粒子再汚染防止性の改善が可能となる。
【００２４】
本発明は、理論により何ら限定されるものではないが、本発明の洗濯方法におけるこれらの効果は、本発明のスルホン酸系ポリマーと、アニオン性界面活性剤等の洗浄成分との間に存在する何らかの相互作用により、該スルホン酸系ポリマー自身が有している、汚れ粒子との親和性が減退若しくは消失し、泥粒子の分散性が向上していることに基づくものと考えられる。本来、被洗浄物、汚れ粒子及び洗剤各成分の添加順序は、それらにより形成される複合系の安定状態を規定しないと考えてもよい、即ち、泥粒子の再汚染防止性が、各洗浄基剤の作用順序に影響され、変化することは起こらないと考えてもよいが、洗浄基剤、被洗浄物繊維、汚れ粒子の吸脱着の定常化に関わる時間が、一般的な洗濯に要する時間の尺度を超越していると解釈すれば、前述のように生じた、洗浄基剤の作用順序が泥粒子再汚染防止性の向上をもたらし得るという効果に対して、説明付けられる。即ち、各成分による実質的作用が為されるタイミングの差異が、予想に反し、洗浄結果に大きな影響を残すことに繋がっていると考えられる。
【００２５】
＜スルホン酸系ポリマー＞
本発明に用いられるスルホン酸系ポリマーは、スルホン酸残基を側鎖に有するビニル系モノマー単位、即ち、式（I）：
【００２６】
【化５】
0004827132.tif 000006
【００２７】
（式中、Aは、水素原子又はアルカリ金属、Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ｘは下記式（II）〜（IV）いずれかの基を示す。）
【００２８】
【化６】
0004827132.tif 000007
【００２９】
（式中、Ｐｈはフェニレン基を示す。）
【００３０】
【化７】
0004827132.tif 000008
【００３１】
（式中、ｍは、１〜６を示す。）
【００３２】
【化８】
0004827132.tif 000009
（式中、Ｒ2は炭素数２〜８の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示す。）
で表されるモノマー単位をモノマー単位中に５０〜１００モル％の比率で含み、重量平均分子量が１００万〜３０００万であるスルホン酸系ポリマーである。該ポリマーにおける該構成モノマー単位の比率は、泥粒子分散性の点から、５０モル％以上であるが、泥粒子分散性がより優れていることから、７０モル％以上が好ましく、８０モル％以上がより好ましく、８５モル％以上が更に好ましく、９０モル％以上が更に好ましい。また、実質的に他の構成モノマーを含まないものも、本発明に用いられるスルホン酸系ポリマーとして好適である。
【００３３】
式（I）中のＡは、水素原子またはアルカリ金属を示し、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を示す。好ましくは、Ｒ１は、水素原子である。また、式（I）中のＸは、フェニレン基、エステルアルキレン基、アミドアルキレン基等の、上記式（I）で表されるモノマー単位の高い重合性を損なわない基が好ましく、更に前記式（I）中のＸは、式（II）〜（IV）いずれかの基であることが好ましい。
【００３４】
【化９】
0004827132.tif 000010
【００３５】
（式中、Ｐｈはフェニレン基を示す。）
【００３６】
【化１０】
0004827132.tif 000011
【００３７】
（式中、ｍは、１〜６を示す。）
【００３８】
【化１１】
0004827132.tif 000012
【００３９】
（式中、Ｒ２は、炭素数２〜８の直鎖又は分岐アルキレン基を示す。）
【００４０】
スルホン酸系ポリマーを構成する式（I）で示されるモノマー単位は、式（I）中のＸが、上記式（II）〜（IV）のいずれか１つであってもよく、これらが混合していてもよい。
【００４１】
Ｘが式（III）で表される基である場合、式（III）中のｍは、１〜６である。
【００４２】
Ｘが式（IV）で表されるアミドアルキレン基である場合、式（IV）中のＲ２は、炭素数２〜８のアルキレン基であり、該アルキレン基は、直鎖又は分岐鎖のいずれかであっても良い。中でも、Ｒ２が分岐鎖を有するアルキレン基であるものは、入手が容易であるので好ましい。更に、式（I）のモノマー単位が、式（I）中のＸが下記式（V）〜（VII）のいずれかで表される基であるものは、重合性が良好である為好ましい。更に好ましくは、式（I）のモノマー単位が、式（I）中のＸが下記式（V）で表される基であるものは、汎用性の高い素材であり、且つ重合性が極めて良好であるので好ましい。
【００４３】
【化１２】
0004827132.tif 000013
【００４４】
【化１３】
0004827132.tif 000014
【００４５】
【化１４】
0004827132.tif 000015
【００４６】
式（I）で表されるモノマー単位として、式（I）中のＲ１が水素原子であり、且つＸが式（V）で表されるアミドアルキレン基であるものは、重合性や素材の汎用性のみならず、スルホン酸系ポリマーへと重合して後の衣類スベリ性、並びに泥粒子再汚染防止性の点から更に好適である。
【００４７】
前記構成モノマー中の式（I）で表されるモノマー単位は、全て酸型であってもよいし、その全部又は一部が中和された塩型であってもよい。構成モノマー中の式（I）で表されるモノマー単位の一部または全てが中和された塩型である場合、スルホン酸残基を中和する対イオンとしては、１価のカチオンが好適である。更に具体的には、アルカリ金属イオンが好適であり、中でもＮａ、Ｋ塩のかたちに中和された塩型が更に好ましい。
【００４８】
式（I）で表されるモノマー単位以外の構成モノマーとして、本発明の効果を損なわないよう精査しながら、任意のビニル系コモノマーを用い、共重合することができる。
【００４９】
本発明に用いることができるコモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、マレイン酸系モノマー（無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸モノアミド又はそれらの２種類以上からなる混合物）及びその塩類並びにイタコン酸及びその塩類等であり、これらから選択される１種以上をコモノマーとして含んでいてもよく、含まなくても良い。好ましいコモノマーとしては、式（I）で表されるモノマー単位との共重合性が高いものが挙げられ、例えばアクリル酸またはその塩は、本発明のスルホン酸系ポリマーを構成するコモノマーとして好適である。本発明スルホン酸系ポリマー中、アクリル酸又はその塩の含有モル比率は、泥粒子再汚染防止性の点から３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、更に好ましくは１０モル％以下、更に好ましいのは５モル％以下である。例えば、式（I）で表されるモノマー単位７０〜１００モル％、及びアクリル酸又はその塩０〜３０モル％からなるコポリマーは、本発明に用いられるスルホン酸系ポリマーとして好適である。
【００５０】
本発明のスルホン酸系ポリマーが、構成コモノマーとして、アクリルアミドを含む場合、泥粒子再汚染防止性の点から、本発明に用いられるアクリルアミドのモル比率は、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは８モル％以下、更に好ましくは６モル％以下、更に好ましくは４モル％以下である。
【００５１】
また、スルホン酸系ポリマーが、構成コモノマーとして、Ｎ−ビニルアセトアミドを含む場合、泥再汚染防止性の点から、Ｎ−ビニルアセトアミドのモル比率は、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは８モル％以下、更に好ましくは６モル％以下、更に好ましくは４モル％以下である。
【００５２】
スルホン酸系ポリマーは、手洗い洗濯時に快適なスベリ性を発現する。この効果の点から、重量平均分子量が１００万以上であるが、高いスベリ性を付与することができることから、好ましくは１２０万以上、より好ましくは１５０万以上、更に好ましくは２００万以上、更に好ましくは３００万以上、更に好ましくは５００万以上であり、更に好ましくは６００万以上が好適である。また、平均分子量は、入手容易性の点から３０００万以下、より好ましくは２５００万以下、更に好ましくは２０００万以下が好適である。
【００５３】
分子量の測定は、下記測定条件のゲルパーミエイションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣ法という）により行い、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）換算の分子量を測定値とする。
【００５４】
〔ＧＰＣ法測定条件〕
カラムはＰＷ／ＧＭＰＷＸＬ／ＧＭＰＷＸＬ〔東ソー（株）製〕、溶離液に０．２Ｍリン酸バッファー（ＫＨ2ＰＯ4、Ｎａ2ＨＰＯ4、ｐＨ＝７）／ＣＨ3ＣＮ＝９／１（重量比）を用い、カラム温度：４０℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ、サンプル濃度は１０〜１００μｇ／ｍＬとする。検出器は、ＲＡＬＬＳ（Right Angle Laser Light Scattering）を用いる。
【００５５】
手洗い洗濯時に充分なスベリ性を得るため、全洗浄剤組成物中における、スルホン酸系ポリマーの比率は、該ポリマーからなるスルホン酸系ポリマー含有粒子群を混合した後の全洗浄剤基準で、０．０５重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．３重量％以上、更に好ましくは０．５重量％以上、０．８重量％以上が更に好ましい、更に好ましくは１．０重量％以上、更に好ましくは１．２重量％以上が好適である。また、手洗い洗濯時の適度な感触を与える点から、スルホン酸系ポリマーの比率は、１０重量％以下、好ましくは８重量％以下、より好ましくは５重量％以下、更に好ましくは４重量％以下、更に好ましくは３．５重量％以下、更に好ましくは３重量％以下、とりわけ２．５重量％以下が好適である。更に、手洗い洗濯時にスベリ性が充分且つ適度であることから、全洗浄剤組成物中、本発明のスルホン酸系ポリマーの比率は、該ポリマーを含む全洗浄剤基準で、好ましくは０．０５〜１０重量％、より好ましくは０．１〜８重量％、更に好ましくは０．３〜５重量％、更に好ましくは０．５〜４重量％、更に好ましくは、１．２〜３重量％である。
【００５６】
また、スルホン酸系ポリマーを含有する粒子群を、洗浄剤用添加剤として用いる場合、洗浄時に用いられる、該ポリマー添加量は、前述の全洗浄剤組成物中の本発明のスルホン酸系ポリマーの比率と同様であることが好ましい。
【００５７】
本発明に用いられるスルホン酸系ポリマーの合成方法は、特段の限定がない。このようなスルホン酸系ポリマーとしては、架橋型のポリマーと非架橋型のポリマーが挙げられるが、架橋度性の低いものほど、スベリ性の発現の点から好ましく、合成方法においても、分岐構造及び／又は架橋構造の形成が発生し難い方法がより好ましい。
【００５８】
本発明に用いられるスルホン酸系ポリマーは、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等の方法により合成され得る。
【００５９】
ラジカル重合法により合成する場合は、ラジカル重合開始剤として、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、ｔ‐ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素等の過酸化物系開始剤を用いても良いし、２，２´‐アゾビス（２‐アミジノプロパン）二塩酸塩等のアゾ系開始剤を用いても良いし、これらと亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第一鉄、Ｌ−アスコルビン酸等の還元剤とを併用してレドックス型開始剤系として用いてもよいし、紫外線、電子線、γ線等を照射して重合を開始しても良い。なお、これらの重合開始剤の使用量は、重合または共重合に供するモノマーに対して０．０００１〜５モル％が好ましく、より好ましくは０．００１〜１．５モル％であり、さらに好ましくは０．０１〜０．５モル％である。
【００６０】
また、アニオン重合法により合成する場合には、重合開始剤として、ナフチルナトリウム等のアルカリ金属の芳香族錯体やリチウム、ナトリウム又はカリウム等のアルカリ金属、ｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、メチルリチウム又はフルオレニルリチウム等の有機リチウム化合物（アルキルリチウム化合物）を用いても良いし、又は有機マグネシウム化合物、好適にはフェニルマグネシウムブロマイド又はブチルマグネシウムブロマイド等のグリニヤール化合物、又はジベンジルマグネシウム、ジブチルマグネシウム又はベンジルピコリルマグネシウム等のジオルガノマグネシウム化合物を用いても良い。なお、これらの重合開始剤の使用量は、重合または共重合に供するモノマーに対して０．０００１〜５モル％が好ましく、より好ましくは０．００１〜１．５モル％であり、更に好ましくは０．０１〜０．５モル％である。
【００６１】
一方、カチオン重合法により合成する場合には、重合開始剤としてトリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、硫酸、メタンスルホン酸トリフルオロメタンスルホン酸等のブレンステッド酸を用いても良いし、水／三フッ化ホウ素、水／三塩化ホウ素、水／塩化アルミニウム、水／臭化アルミニウム、水／四塩化錫、トリクロロ酢酸／四塩化錫、塩化水素／三塩化ホウ素又は塩化水素／三塩化アルミニウム等のブレンステッド酸／ルイス酸混合物を用いても良く、またトリチルカチオン、トロピリウムカチオン等の有機カチオン類、又は塩化アセチル／ヘキサフルオロアンチモン酸銀又は塩化アセチル／過塩素酸銀等のオキソカルベニウムイオンを生じる混合物が用いられる。なお、これらの重合開始剤の使用量は、重合または共重合に供するモノマーに対して０．０００１〜５モル％が好ましく、より好ましくは０．００１〜１．５モル％であり、更に好ましくは０．０１〜０．５モル％である。
【００６２】
本発明に用いられるスルホン酸系ポリマーを得るための重合方法としては、バルク重合や沈澱重合を行うことも可能ではあるが、よりスベリ性能の高いポリマーを得るため、また重合の制御が容易である点から、水溶液重合又は逆相懸濁重合法が好ましい。
【００６３】
＜スルホン酸系ポリマー含有粒子群＞
本発明の粒状洗浄剤組成物に用いられる、又は洗浄剤用添加剤として用いられるスルホン酸系ポリマー含有粒子群は、アニオン性界面活性剤、硬度成分捕捉ビルダー及びアルカリ性物質を含有するベース洗浄剤粒子群とともに洗浄剤組成物を成し、水中に投入された後、溶解することでスベリ性を発現する。従って、スベリ性発現のためには、洗浄時間内に溶解することが好ましい。一方、アニオン性界面活性剤、硬度成分捕捉ビルダー、アルカリ性物質を含有するベース洗浄剤粒子群と比べて、スルホン酸系ポリマー含有粒子群の溶解が緩慢若しくは漸進の場合において、泥粒子再汚染防止性の向上がもたらされる。即ち、スルホン酸系ポリマー含有粒子群は、洗剤用途として、充分な粒子溶解性を具備しながらも、ベース洗浄剤粒子群との相対関係として、溶解速度が遅いことが好ましい。このように、溶解速度の好ましいスルホン酸系ポリマー含有粒子群を得る方法としては、該スルホン酸系ポリマーの分子量を前記の好ましい範囲から、更に特定の分子量に調整する方法、該スルホン酸系ポリマー含有粒子群の粒径を調整する方法又は粒子表面への処理加工等の処理、該スルホン酸系ポリマーとともに該粒子群を構成する、該スルホン酸系ポリマー以外の成分の種／量を精査し、粒子群全体の溶解をコントロールする方法等が挙げられる。中でも、溶解速度の好ましいスルホン酸系ポリマー含有粒子群を得る方法として、該スルホン酸系ポリマーの分子量を調整する方法、該スルホン酸系ポリマー含有粒子群の粒径を調整する方法は、工程が簡略であるという点から好ましい。
【００６４】
好ましい粒径のスルホン酸系ポリマー含有粒子群を得る方法としては、特に制限はなく、前述のような好ましい溶解速度を与える粒径の粒子群が得られる方法であれば、いかなる方法をも取りうる。好ましい粒径のスルホン酸系ポリマー含有粒子群を得る方法として、例えば、篩を用いて分画する方法、流動乾燥等の手段を用いて該ポリマー水溶液を噴霧しながら転動乾燥造粒を行う方法、該ポリマーを逆相懸濁系で重合する場合は、その重合工程において、重合場となる懸濁系の分散システム及び／又は攪拌翼、攪拌速度等の攪拌条件を調整し、生成される該ポリマー粒子群の粒径や粒度分布を制御する方法等及び、これらの方法を組み合わせて行う方法が挙げられる。中でも、該ポリマーの重合段階での粒径制御は、新たな工程を含まない点、或いはポリマーを有効に使用できる点等から好ましい。
【００６５】
本発明の粒状洗浄剤組成物に用いられる、又は、洗浄剤用添加剤として用いられるスルホン酸系ポリマー含有粒子群として、前記逆相懸濁重合のように、高ポリマー含量の粒子として得られたものは、洗濯時に粒子の溶け残りを生じないという観点から平均粒径が５００μｍ以下、好ましくは４００μｍ以下、より好ましくは３５０μｍ以下、更に好ましくは３００μｍ以下である。
【００６６】
また、溶解が緩慢で泥粒子再汚染防止性が優れている理由から、更に前記平均粒径は、好ましくは５０μｍ以上、より好ましくは７０μｍ以上、更に好ましくは９０μｍ以上、更に好ましくは１１０μｍ以上である。
【００６７】
前記平均粒径は、好ましくは、５０〜５００μｍ、より好ましくは７０〜４００μｍ、更に好ましくは９０〜３５０μｍである。
【００６８】
また、平均粒径が同一であるとしても、該平均粒径よりも微細側に位置する画分の分布中、より微細部分の割合が少なければ、粒子群全体の溶解はより緩慢である。このことから、本発明の粒状洗浄剤組成物に用いられる、又は、洗浄剤用添加剤として用いられるスルホン酸系ポリマー含有粒子群の６３μｍ篩通過分は、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下、更に好ましくは５重量％以下である。
【００６９】
また、平均粒径が同一であるとしても、粗大粒径画分の割合が少なければ、洗濯時に粒子の溶け残りを生じない。このことから、本発明の粒状洗浄剤組成物に用いられる、または、洗浄剤用添加剤として用いられるスルホン酸系ポリマー含有粒子群の１４００μｍ篩残留分は、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは８重量％以下、更に好ましくは６重量％以下、更に好ましくは４重量％以下、更に好ましくは２重量％以下である。
【００７０】
粒径及び粒度測定方法
目開きが２０００μｍ、１４００μｍ、１０００μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、３５５μｍ、２５０μｍ、１８０μｍ、１２５μｍ、９０μｍ、６３μｍ及び４５μｍである１２段の篩と受け皿を用い、ロータップマシーン（ＨＥＩＫＯ  ＳＥＩＳＡＫＵＳＨＯ製）に取り付け、試料１００ｇを１０分間振動（タッピング：１５６回／分、ローリング：２９０回／分）して篩い分けを行った後、受け皿及び各篩上に残った粒子重量を測定する。（微粒側から）積算の重量割合が５０％以上となる篩の目開きをａμｍとし、またａμｍよりも一段大きい篩の目開きをｂμｍとし、受け皿からａμｍの篩までの重量割合の積算をｃ％、またａμｍの篩上の重量割合をｄ％とした場合、
（平均粒径）＝１０Ａ
Ａ＝(50-(c-d/(log b-log a) x log b))/(d/(log b-log a))
に従って算出する。
（６３μｍ篩通過分）＝４５μｍ篩上の重量割合＋受け皿上の重量割合
（１４００μｍ篩残留分）＝篩の目開きが２０００μｍ及び１４００μｍの篩上の重量総和の割合
【００７１】
スルホン酸系ポリマー含有粒子群は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、該スルホン酸系ポリマー以外の１種以上の成分を含んでも良いし、含んでいなくても良い。
【００７２】
該スルホン酸系ポリマー重合工程よりキャリーオーバーされる、例えば未反応モノマー、重合開始剤、分散剤、溶剤及びそれらに起因する副生成物等の微量成分や、水分等に関しては、本発明の効果を失わない限り、特に制限されない。
【００７３】
スルホン酸系ポリマー粒子群中の該スルホン酸系ポリマー含量は、高含有率であることが粒子群としての添加量を削減できる点から本来好ましく、粒子群中に含まれる該スルホン酸系ポリマー比率としては、７０重量％以上であり、好ましくは７５重量％以上であり、更に８０重量％以上がより好ましく、８５重量％以上が更に好ましく、更に好ましくは、９０重量％以上である。重量平均分子量が１００万以上のスルホン酸系ポリマーの場合、該粒子群中の該ポリマー含有比率は、高いほど、溶解速度が緩慢であり、斯く高含有率の該粒子は、泥粒子再汚染防止性の面からも優れている。
【００７４】
ただし、本発明のスルホン酸系ポリマー含有粒子群と、ベース洗浄剤粒子群とを粒体混合する上で、設定された両者の規定量比率通り、両者を精度良く混合するため等の目的により、少量のみ混合添加されるスルホン酸系ポリマー含有粒子群を、予め第３の粉粒体との混合により希釈された後に使用したり、スルホン酸系ポリマー含有粒子群調製中に他の成分を添加したり、該ポリマー比率を希釈したりすることで、計量精度の向上を図ること等は、場合により実施しても良い。更に好ましくは、後者の場合においては、スルホン酸系ポリマー含有粒子群中の該ポリマー比率が低下するが、本発明本来の効果を阻害しない限り、任意に実施しても良い。
【００７５】
＜ベース洗浄剤粒子群＞
本発明の粒状洗浄剤組成物に使用されるベース洗浄剤粒子群は、少なくともアニオン性界面活性剤を含有し、好ましくはさらに、硬度成分捕捉ビルダー及び、アルカリ性物質を含有する。それ単独で衣料用洗浄剤としての最低限の機能を発揮できるのに必要な種／量の洗浄基剤を含有しているものであっても良いし、衣料用洗浄剤としては、更に１種以上の成分を追加又は添加する必要を有しているものであっても良い。
【００７６】
本発明の効果を得るために、前記スルホン酸系ポリマー含有粒子群とともに使用されるベース洗浄剤粒子群は、高い溶解性を有している。
【００７７】
溶解速度が迅速であるため、ベース洗浄剤粒子群の平均粒径は、６００μｍ以下であることが好ましく、５５０μｍ以下であることがより好ましい。更に５００μｍ以下であることがより好ましく、更に４５０μｍ以下であることが好ましく、更に好ましいのは４００μｍ以下である。
【００７８】
また、粉末の物性の点から、ベース洗浄剤粒子群の平均粒径は、好ましくは１００μｍ以上、より好ましいのは１２５μｍ以上、更に好ましくは１５０μｍ以上、更に好ましくは１７５μｍ以上、更に好ましくは２００μｍ以上である。
【００７９】
また、ベース洗浄剤粒子群の平均粒径の範囲は、好ましくは１００〜６００μｍ、より好ましくは１２５〜５５０μｍ、更に好ましくは１５０〜５００μｍ、更に好ましくは１７５〜４５０μｍ、更に好ましくは２００〜４００μｍである。
【００８０】
粒径は、スルホン酸系ポリマー含有粒子群の場合と同様にロータップマシーンを用いて測定する。
【００８１】
ベース洗浄剤粒子群の調製法としては、噴霧乾燥法、転動造粒法等公知の方法であれば特に制限はない。中でも噴霧乾燥法は、中空の粒子になり易い製造方法であるため、ベース洗浄剤組成物粒子群の溶解速度が充分速い点で好ましい調製法として挙げられる。
【００８２】
また、本発明の粒状洗浄剤組成物に使用されるベース洗浄剤粒子群は、溶解速度が早いために、ＪＩＳＫ３３６２に記載の方法で測定される嵩比重が好ましくは１．０以下、より好ましくは０．９以下、更に好ましくは０．８以下、より好ましくは０．７以下、更に好ましいのは０．６５以下である。一方、粒状洗浄剤組成物の商品としての流通段階や、消費者が実使用する場面等における持ち運び易さ、貯蔵容易性、計量容易性等の流通適性及び使い勝手の点からは、粒状洗浄剤組成物が高嵩比重であることが好ましく、０．２５以上であることが好ましく、０．３以上がより好ましく、０．４以上が更に好ましく、０．４５以上が更に好ましく、０．３〜０．９が更に好ましく、０．４〜０．８が更に好ましい。
【００８３】
＜アニオン性界面活性剤＞
本発明の洗濯方法及び粒状洗浄剤組成物に使用されるアニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸短鎖アルキルエステル塩、ポリアルコキシ化高級アルコール硫酸エステル塩等の硫酸系及びスルホン酸系構造のアニオン性親水基を有するものが挙げられる。更に好ましくは、経済性・汎用性の点からアルキルベンゼンスルホン酸塩は、本発明に好適なアニオン性界面活性剤に挙げることができる。
【００８４】
本発明の洗浄組成物中に含まれるアニオン性界面活性剤は、洗浄性能や泡立ちなどの点から、好ましくは８重量％以上であり、より好ましくは１０重量％以上、更に好ましくは１２重量％以上、更に好ましくは１４重量％以上、更に好ましくは１６重量％以上、更に好ましくは１８重量％以上である。
【００８５】
一方、泡の立ち過ぎを回避したり、組成物全体の配合自由度を確保する目的のために、全洗浄組成物中に含まれるアニオン性界面活性剤は、全洗浄組成物中、５０重量％以下であることが好ましく、４５重量％以下であることがより好ましく、４０重量％以下であることが更に好ましく、３７重量％以下が更に好ましく、３５重量％以下が更に好ましい。
【００８６】
アニオン性界面活性剤の含有量は、本発明の洗濯方法及び粒状洗浄剤組成物中に含まれる洗浄組成物中、好ましくは８〜５０重量％、より好ましくは１０〜４５重量％、更に好ましくは１２〜４０重量％、更に好ましくは１４〜３７重量％、更に好ましくは１６〜３５重量％である。
【００８７】
＜アルキルベンゼンスルホン酸塩＞
本発明に用いられるアルキルベンゼンスルホン酸塩としては、アルキル鎖が分岐型構造をもつハード型、直鎖型構造をもつソフト型等が挙げられる。生分解性の点から、アルキルベンゼンスルホン酸塩は、直鎖型（ソフト型）であることが好ましい。アルキルベンゼンスルホン酸塩は、アルキルベンゼンをスルホン化させることによって得られる。この場合、原料となるアルキルベンゼンは、種々の合成法により合成されるが、合成法の差異により、フェニル異性体の含有量が異なり、アルキルベンゼンスルホン酸塩に誘導した後の、界面活性剤としての物性に影響を与える。洗浄力や生産性の観点から、α−オレフィン法で合成したアルキルベンゼンを原料としたアルキルベンゼンスルホン酸塩が好ましい。
【００８８】
また、洗浄力や耐硬水性の点から、メチル分岐アルキル型、メチル置換ベンゼン型等のアルキルベンゼンスルホン酸塩類等も好適に使用することができる。
【００８９】
アルキルベンゼンスルホン酸塩は、上記のアルキルベンゼンを亜硫酸ガスや発煙硫酸でスルホン化し、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ性成分で中和して得られる。用いられる塩は、リチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩などのアルカリ金属塩の他に、アンモニウム塩、アミン塩類などのI価性カチオンであれば特に限定はない。カルシウムやマグネシウムなどのアルカリ土類金属塩は、アルキルベンゼンスルホン酸を沈殿させる作用があるため、できるだけ少量が好ましい。対イオンについては、保存安定性及びコストの観点よりアルカリ金属塩が好ましく、中でもナトリウム塩がさらに好ましい。
【００９０】
本発明の洗濯方法及び粒状洗浄剤組成物中に含まれるアルキルベンゼンスルホン酸塩は、前記アニオン性活性剤として記載の範囲で配合される。
【００９１】
＜硬度成分捕捉ビルダー＞
本発明に用いられる硬度成分捕捉ビルダーは、界面活性剤による洗浄作用等を阻害する洗浄水のＣａ２＋、Ｍｇ２＋等の多価金属陽イオンを捕捉させ、以って洗浄性能の向上を図る目的で配合される。
【００９２】
本発明に好適な硬度成分捕捉ビルダーの例としては、ゼオライトＡ型、Ｘ型、Ｙ型、Ｐ型などの結晶性アルミノケイ酸塩類、トリポリリン酸塩やピロリン酸塩等の縮合型リン酸塩、クエン酸塩、フマル酸塩等の低分子カルボン酸塩類に代表される水溶性有機酸塩類が挙げられる。水溶性有機酸塩類としては、カチオン交換容量が大きく及び／又はｐＫＣａの大きい基剤が好ましく、より具体的には、メチルイミノジ酢酸塩、イミノジコハク酸塩、エチレンジアミンジコハク酸塩、タウリンジ酢酸塩、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸塩、β−アラニンジ酢酸塩、ヒドロキシイミノジコハク酸塩、メチルグリシンジ酢酸塩、グルタミン酸ジ酢酸塩、アスパラギンジ酢酸塩、セリンジ酢酸塩等が高い洗浄力を期待できる点から好ましい。
【００９３】
これらの硬度成分捕捉ビルダーのうち、縮合型リン酸塩、結晶性アルミノケイ酸塩類、及びこれらの混合物が経済性の点から好適である。
【００９４】
縮合型リン酸塩は、水性スラリーの噴霧乾燥によって洗浄剤粒子群を調製する場合において、該水性スラリー中に配合することが容易であることから好ましい。更に、トリポリリン酸塩は、高いカチオン交換容量を有している点で好ましい。縮合型リン酸塩として更に好ましいのは、トリポリリン酸ナトリウムである。
【００９５】
結晶性アルミノケイ酸塩類は、洗浄剤粒子群の表面改質等の製剤化助剤、乃至粒子物性改変剤としての作用を発揮し得ることから好ましい。結晶性アルミノケイ酸塩として更に好ましいのは、ゼオライトＡ型であり、中でも結晶の一次粒径が、平均粒径が０．５〜１０μｍのものが、硬度成分捕捉能及び／又は粒子物性改変能の点から好ましい。
【００９６】
本発明の洗濯方法及び粒状洗浄剤組成物中に含まれるこれらの硬度成分捕捉ビルダー含有量は、充分な硬度捕捉容量を確保できる点から、５重量％以上が好ましく、より好ましいのは８重量％以上、更に好ましくは、１０重量％以上であり、１２重量％以上であることが更に好ましい。また、他の洗浄基剤も含めた、粒状洗浄剤組成物全体の配合自由度が確保されるという意味で、硬度成分捕捉ビルダー含有量は、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下、更に好ましくは３５重量％以下、更に好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは２５重量％以下である。更に、また、全粒状洗浄剤組成物中硬度成分捕捉ビルダー配合量は５〜４０重量％が好ましく、８〜３５重量％が更に好ましく、更に好ましいのは、１０〜３０重量％である。
【００９７】
＜アルカリ性物質＞
本発明に使用されるアルカリ性物質は、特に限定はなく、公知のアルカリ性物質を用いることが可能である。本発明のアルカリ性物質は、洗濯水のｐＨを上昇させる化合物群をいい、洗浄系において、汚れ（更に好ましくは、脂肪酸）を石鹸化することによって自己乳化、分散して基質から汚れを除去離脱させる作用等の洗浄効果が得られるものである。
【００９８】
アルカリ性物質としては、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、珪酸塩などが挙げられる。対イオンは、アルカリ金属であるリチウム、カリウム、ナトリウムなどが挙げられる。
【００９９】
本発明に用いられるアルカリ性物質としては、洗浄系を洗浄に適したｐＨ域で緩衝する働きが大きいことから、弱酸−強塩基塩が好ましく、無機化合物として、炭酸塩、炭酸水素塩、珪酸塩とこれら混合物が好ましい。対イオンに関しても、特に限定はないが、保存安定性やコストまたは、洗濯液のイオン強度を高め、皮脂汚れ洗浄性等に好適に作用するなどの観点から、カリウム塩、ナトリウム塩が好ましく、更に好ましいのはナトリウム塩である。
【０１００】
好ましいｐＨ緩衝域を有し、洗浄効果が高く、また経済性の点から、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、珪酸ナトリウム及びそれらの混合物は、アルカリ性物質として、更に好適に使用される。
【０１０１】
本発明の洗濯方法及び粒状洗浄剤組成物中に含まれるアルカリ性物質の含有量は、高い洗浄効果が得られるという点から、含有量は粒状洗浄剤組成物中７重量％以上が好ましく、より好ましくは８重量％以上、更に好ましくは１０重量％以上、更に好ましくは１２重量％以上、更に好ましいのは１５重量％以上である。また、手洗い洗濯時の洗濯者への皮膚刺激性、安全性の観点より、アルカリ性物質の含有量は、４０重量％以下であり、好ましくは３５重量％以下、より好ましくは３１重量％以下、更に好ましくは２７重量％以下である。
【０１０２】
本発明の洗濯方法及び粒状洗浄剤組成物中に含まれるアルカリ性物質のより好ましい含有量の範囲は、粒状洗浄剤組成物中７〜４０重量％であり、好ましくは８〜３５重量％、より好ましくは１０〜３１重量％、更に好ましくは１２〜２７重量％である。
【０１０３】
＜その他の洗浄成分＞
本発明に使用されるその他の洗浄成分としては、本発明の効果を損なわない限り、任意の成分を配合することができる。
【０１０４】
（その他の界面活性剤）
本発明の洗浄方法及び／又は洗浄剤組成物は、アニオン性界面活性剤以外の界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等を含んでも良い。
【０１０５】
カチオン性界面活性剤の例としては、モノアルキルアンモニウム４級塩、ジアルキルアンモニウム４級塩等が挙げられる。
【０１０６】
ノニオン性界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、プルロニック（商品名）に代表されるポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルアミン、高級脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシアルキレン高級脂肪酸アルカノールアミド、アルキルグルコシド、アルキルグルコースアミド、アルキルアミンオキサイド、高級脂肪酸アルキレンジアミン−Ｎ−アミド−Ｎ’−ジアルキルオキサイド等が挙げられる。
【０１０７】
両性界面活性剤の例としては、ベタイン、アミドプロピルベタイン、スルホベタイン等が挙げられる。
【０１０８】
（分散システム）
本発明の洗浄方法及び／又は洗浄剤組成物は、任意の分散システムを含んでいても良い。分散システムとしては、ポリエチレングリコール、ポリカルボン酸系ポリマー、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、及びカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系等の分散剤系及び、それらの混合系が挙げられる。
【０１０９】
（酵素）
本発明の洗浄方法及び／又は洗浄剤組成物は、任意の酵素を含んでいても良い。酵素としては、プロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ、アミラーゼ、マンナナーゼ等が挙げられる。更に、洗浄性能の点から、セルラーゼ、プロテアーゼの併用が好ましい。
【０１１０】
（蛍光増白剤）
本発明の洗浄方法及び／又は洗浄剤組成物は、任意の蛍光増白剤を含んでいても良い。蛍光増白剤としては、ビフェニル型、アミノスチルベン型のものが挙げられる。
【０１１１】
（漂白システム）
本発明の洗浄方法及び／又は洗浄剤組成物は、シミ汚れの回復、衣類の黄ばみを回復する機能を補強する目的で、任意の漂白システムを含んでいても良い。漂白システムとしては、色柄物染料の変褪色を起こしにくい酸素系漂白システムが好ましい。このような漂白システムとしては、過炭酸ナトリウムや過ホウ酸ナトリウムに代表されるペルオキシド化合物を過酸化水素発生源として含むシステム、或いは更にテトラアセチルエチレンジアミン、ノナノイルオキシベンゼンスルホナートやデカノイルオキシベンゼンスルホネート等の有機過酸前駆体に代表される漂白活性化種を含んでなる漂白システム等が挙げられる。
【０１１２】
（その他の成分）
本発明の洗浄方法及び／又は洗浄剤組成物は、洗浄液のイオン強度を調整するために、硫酸塩等の無機塩を含むことが好ましい。更に、安価な硫酸ナトリウムは、粒子化剤、増量剤等の機能を発現し得ることから、好適に使用される。
【０１１３】
また、亜硫酸塩、チオ硫酸塩等を、水道水中に存在し得る活性塩素の還元剤として、ホワイトカーボンや非晶質シリカ化合物を洗剤粒子の表面改質剤として、ベントナイト等の粘土鉱物等を、固体潤滑作用を利用した衣類柔軟化剤として用いても良い。
【実施例】
【０１１４】
試験方法の開示
＜洗剤の再汚染防止性評価＞
特に記載のない再汚染防止性評価は、以下の方法で実施した。
２０℃の使用水（ＣａＣｌ2 ：５５．４２ｍｇ／Ｌ、ＭｇＣｌ2・６Ｈ2Ｏ：４３．５１ｍｇ／Ｌ）１０００ｍＬを入れたビーカーに泥粒子（２００メッシュの篩いを通過した園芸用鹿沼赤土〔（株）国幸園（大阪府和泉市善正町１０）から購入〕２．５ｇを加え、均一に分散させた。その後、本分散液を２０℃にてＴｅｒｇ−Ｏ−Ｔｏｍｅｔｅｒの試料カップに移し、次いで、洗浄剤組成物５．０ｇ及び６ｃｍ×６ｃｍの正方形に裁断された木綿白布（日本油化学協会選定の標準品、洗濯科学協会が販売する＃２０２３布）５枚を同時に投入し、速やかに回転速度１００±５ｒ／ｍｉｎで１０分間撹拌、洗浄操作を行った。終了後、木綿白布を取り出し、含水率が２００重量％以下になるように軽く手で絞ってから、２０℃の使用水（ＣａＣｌ2：５５．４２ｍｇ／Ｌ、ＭｇＣｌ2・６Ｈ2Ｏ：４３．５１ｍｇ／Ｌ）１０００ｍＬに入れ、Ｔｅｒｇ−Ｏ−Ｔｏｍｅｔｅｒ（回転速度１００±５ｒ／ｍｉｎ）を用いて３分間濯ぎ、この濯ぎ操作を計２回行なった。次に取り出した白布を風乾後、アイロン仕上げを行って、４６０ｎｍにおける反射率を測定〔日本電色工業（株）製、測色色差計〕した。次式によって再汚染防止率（％）を求めた。
再汚染防止率（％）＝〔（試験後の木綿の白布の反射率）／（試験前の木綿の白布の反射率）〕×１００
【０１１５】
＜スベリ性評価法＞
２５℃に調整した８．９ｍｇＣａＣＯ３／Ｌに相当する２Ｌの硬水（Ｃａ／Ｍｇモル比７／３）を直径３０ｃｍ、深さ１３ｃｍ、容量８．２Ｌのポリプロピレン製洗面器（ヤザキ製）の中に入れ、洗浄剤組成物１５ｇを水中に投入した後、水が洗面器より飛散しない程度に手によって攪拌し続けた。攪拌開始から３０秒後に綿１００％のＴシャツ（グンゼ製白、Ｌサイズ）を洗面器の中の洗濯液にＴシャツ全体が十分に濡れるように浸した後、５分後にＴシャツの胸部を両手で握り、Ｔシャツの胸部同士を擦り合わせた。このとき擦り合わせる部分は洗濯液から出した状態で行った。３回から５回擦り合わせる毎に一旦洗濯液に擦りあわせる部分を浸した。擦り合わせるときの擦り易さをスベリ性として判定し、１〜５ランクとする。上記の調整水のみでこの評価を行った場合、Ｔシャツのしわがスベリ性を阻害し、また擦り合わせる部分に泡がないため非常に擦りにくく、スベリ性が悪かった。このときをスベリ性：１とした。各ランクの状態を下に示す。
【０１１６】
ランク１：スベリ性が非常に低く、きしみ感があり、手洗い洗濯が非常にしにくい。
ランク２：スベリ性が低く、きしみ感があり、手洗い洗濯がしにくい。
ランク３：スベリ性が中程度できしみ感がなく、手洗い洗濯ができる。
ランク４：スベリ性が高く、きしみ感がなく、手洗い洗濯がしやすい。
ランク５：スベリ性が非常に高く、きしみ感がなく、手洗い洗濯が非常にし易い。
【０１１７】
なお、上記試験において、６人の専門のパネラーによる評価結果の平均値を求め評価値とした。
【０１１８】
＜溶解性評価＞
１Ｌ容ビーカーに、１０℃に調整した水道水１０００ｍＬ及び直径約８ｍｍ、長さ約３５ｍｍのフッ素樹脂製の攪拌子を入れ、マグネチックスターラー〔（株）島津製作所製、品名：ＳＳＴ−１７２型〕を用いて、回転数指示値が８００±１０ｒｐｍを維持するように攪拌した。そこへ、洗浄剤組成物１ｇを投入し、投入後１０分間攪拌を継続した。攪拌終了後、ビーカー中の水を２００メッシュの金網で濾すことにより、残渣を分取した。得られた残渣を、金網とともに、１０５℃で３０分間の条件で乾燥させ、予め計測しておいた金網重量と、乾燥後重量との差分から、残渣重量を求め、次式に従い、水不溶分［％］を算出した。
水不溶分［％］＝〔（残渣重量）／（供試洗浄剤重量）〕×１００
【０１１９】
スルホン酸系ポリマー含有粒子群調製例
調製例１
シュガーエステル〔三菱化学フーズ（株）製、品名：Ｓ−７７０〕６．００ｇをシクロヘキサン８００ｇに溶解させて窒素雰囲気下で７０℃に昇温したところに、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸６００ｇ、水酸化ナトリウム１６０ｇ、アクリル酸１０ｇ、２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオンアミダイン）ジヒドロクロライド〔和光純薬工業（株）製、品名：Ｖ−５０）〕３．０ｇをイオン交換水５１０ｇに溶解させたものを１時間かけて滴下し分散させ、さらに３０分間攪拌した。共沸還流液から水相のみを分離し、含水率が３０重量％まで低減したところで放冷、得られた固形粒状物を減圧下、充分に乾燥し、無色粒状物として、スルホン酸ポリマー含有粒子群Ａ、６７２ｇ（９９．４％）を得た。
【０１２０】
粒子群Ａのポリマーは、本願記載の方法により測定された重量平均分子量が５００万であった。また、粒子群Ａの平均粒径は１９７μｍ、６３μｍ篩通過分は０．７重量％、また、１４００μｍ篩残留分は０．６重量％であった。
【０１２１】
調製例２
シュガーエステル（三菱化学フーズ（株）製、品名：Ｓ−７７０）６．００ｇをシクロヘキサン８００ｇに溶解させて窒素雰囲気下で７０℃に昇温したところに、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸６２２ｇ、水酸化ナトリウム１６０ｇ、２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオンアミダイン）ジヒドロクロライド（和光純薬工業（株）製、品名：Ｖ−５０）２４ｇをイオン交換水５１０ｇに溶解させたものを１時間かけて滴下し分散させ、さらに３０分攪拌した。共沸還流液から水相のみを分離し、含水率３０重量％まで低減したところで放冷、得られた固形粒状物を減圧下、充分乾燥し、無色粒状物として、スルホン酸ポリマー含有粒子群Ｇ、６８１ｇ（９９．０％）を得た。
【０１２２】
粒子群Ｇのポリマーは、本願記載の方法により測定された重量平均分子量が１２０万であった。また、粒子群Ｇの平均粒径は１４５μｍ、６３μｍ篩通過分は１．６重量％、また、１４００μｍ篩残留分は０．５重量％であった。
【０１２３】
調製例３
調製例２中の２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオンアミダイン）ジヒドロクロライド２４ｇを３６ｇに変更した以外は、調製例２と同様の操作を行い、無色粒状物として、スルホン酸ポリマー含有粒子群Ｈ、６８４ｇ（９９．４％）を得た。
【０１２４】
粒子群Ｈのポリマーは、本願記載の方法により測定された重量平均分子量が７０万であった。また、粒子群Ｈの平均粒径は１３２μｍ、６３μｍ篩通過分は１．７重量％、また、１４００μｍ篩残留分は０．６重量％であった。
【０１２５】
調製例４
調製例１中のアクリル酸１０ｇをＮ−ビニルアセトアミド１２ｇに変更した以外は調製例１と同様の操作を行い、無色粒状物として、スルホン酸ポリマー含有粒子群Ｉ．６６７ｇ（９８．７％）を得た。
【０１２６】
粒子群Ｉのポリマーは、本願記載の方法により測定された重量平均分子量が５百万であった。また、粒子群Ｉの平均粒径は１８８μｍ、６３μｍ篩通過分は０．８重量％、また、１４００μｍ篩残留分は０．８重量％であった。
【０１２７】
ベース洗浄剤粒子群調製例
５０重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２１０ｋｇ、４０重量％の２号珪酸ナトリウム水溶液８７．５ｋｇ、炭酸ナトリウム５０ｋｇ、トリポリリン酸ナトリウム５０ｋｇ、硫酸ナトリウム１５２ｋｇ、６０重量％のポリエチレングリコール（平均分子量１３０００）水溶液１．６７ｋｇ、４０重量％のアクリル酸／マレイン酸コポリマー水溶液５ｋｇ、ＤＭ型蛍光染料１ｋｇ、カルボキシメチルセルロース１ｋｇ及び水を混合し、水分５０重量％の均一なスラリーを調製した。次いで、本スラリーを噴霧乾燥により乾燥し、洗剤生地を得た。更に、得られた洗剤生地９０重量部とゼオライト１０重量部とをコンクリートミキサー〔光洋機械産業（株）製〕を用いて混合し、水分量１０重量％を含むベース洗浄剤粒子群Ａを得た。平均粒径２５１μｍ、ＪＩＳＫ３３６２の嵩比重は０．４５であった。得られた洗浄剤粒子群Ａの組成は、表１に記載した。
【０１２８】
【表１】
0004827132.tif 000016
【０１２９】
再汚染防止性試験例１
スルホン酸系ポリマー調製例１で得られた、スルホン酸系ポリマー含有粒子群Ａ、ベース洗浄剤粒子群調製例で得られたベース洗浄剤粒子群Ａ及び泥粒子（２００メッシュの篩いを通過した園芸用鹿沼赤土〔（株）国幸園（大阪府和泉市善正町１０）から購入〕、白布（洗濯科学協会＃２０２３布）を用い、以下の工程を組み合わせ、再汚染防止性試験を実施した。
【０１３０】
工程１：ビーカーに泥粒子２．５ｇを投入後、２０℃の硬水（ＣａＣｌ2 ：５５．４２ｍｇ／Ｌ、ＭｇＣｌ2・６Ｈ2Ｏ：４３．５１ｍｇ／Ｌ）８００ｍＬを加え、泥のダマが消失していることを確認しながら均一分散させる工程
工程２：ビーカー中に、ベース洗浄剤粒子群水溶液（４．９ｇ／１００ｍＬ（上記の硬水））を１００ｍＬ加える工程
工程３：ビーカー中に、６ｃｍ×６ｃｍに裁断した白布５枚を投入する工程
工程４：ビーカー中に、スルホン酸系ポリマー含有粒子群水溶液（０．１ｇ／１００ｍＬ（上記の硬水））を１００ｍＬ加える工程
工程５：ビーカー中にある布及び溶液等の全てをＴｅｒｇ−ｏ−ｔｏｍｅｔｅｒ洗浄槽に移し、直ちに２０℃、１００±５ｒ／ｍｉｎ、１０分間の洗浄を行う工程
工程６：洗浄終了後、取り出した布を、２００重量％以下になるように軽く手で絞ってから、２０℃の使用水（ＣａＣｌ2：５５．４２ｍｇ／Ｌ、ＭｇＣｌ2・６Ｈ2Ｏ：４３．５１ｍｇ／Ｌ）１０００ｍＬに入れ、Ｔｅｒｇ−ｏ−ｔｏｍｅｔｅｒ（回転速度１００±５ｒ／ｍｉｎ）を用いて３分間濯ぎ、この濯ぎ操作を計２回行う工程
工程７：取り出した白布を風乾後、アイロン仕上げを行って、４６０ｎｍにおける反射率を測定（日本電色工業（株）製、測色色差計）する工程。次式によって再汚染防止率〔％〕を求める工程
再汚染防止率〔％〕＝〔（試験後の木綿白布の反射率）／（試験前の木綿白布の反射率）〕×１００
【０１３１】
各実験を、上記工程の組み合わせ順序を変化させて実施した。
実験１  工程１→２→３→４→５→６→７
実験２  工程１→４→３→２→５→６→７
実験３  工程１→３→２と４（同時に）→５→６→７
【０１３２】
再汚染防止率測定結果を表２に示す。スルホン酸系ポリマーをベース洗剤よりも後接触する事で、良い再汚染防止率が得られた。
【０１３３】
【表２】
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【０１３４】
＜スルホン酸系ポリマー含有粒子群の粒度調整例＞
ＪＩＳ標準篩（２０００、１４００、１０００、７１０、５００、３５５、２５０、１８０、１２５、９０、６３、４５μｍ）を用いて、粒子群調製例１で得られた粒子群Ａの、各粒度画分を分取した後、各粒度画分を、表３に記載の比率に再構成し、同表記載の如く、平均粒径及び粒度分布の異なる各粒子群Ａ〜Ｆを得た。
【０１３５】
粒子群Ａ〜Ｆの粒子分布を図１〜６に示す。各図に示された結果から、粒子群Ａの平均粒径は１９７μｍ（図１）、粒子群Ｂの平均粒径は７４μｍ（図２）、粒子群Ｃの平均粒径は４６７μｍ（図３）、粒子群Ｄの平均粒径は１８０μｍ（図４）、粒子群Ｅの平均粒径は９６μｍ（図５）、粒子群Ｆの平均粒径は６８１μｍ（図６）であった。
【０１３６】
実施例１〜５及び比較例１〜４
ベース洗浄剤粒子群Ａを９８重量部及びスルホン酸系ポリマー含有粒子群Ａ〜Ｉそれぞれを２重量部の割合で均一混合し、洗浄組成物Ａ〜Ｉを得た。本組成物を用いて再汚染防止性、スベリ性、溶解性を測定した。得られた結果を下記の表３及び４に示す。
【０１３７】
【表３】
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【０１３８】
【表４】
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【０１３９】
実施例６〜９及び比較例５
更に、ベース洗浄剤粒子群Ａとスルホン酸系ポリマー含有粒子群Ａとを混合することにより、該スルホン酸系ポリマー含有粒子群Ａの割合が、順に０．０４重量％、０．０６重量％、２重量％、４重量％、８重量％である組成物Ｊ〜Ｎを得た。本組成物を用いて再汚染防止性、スベリ性、溶解性を測定した。得られた結果を表５に示す。
【０１４０】
【表５】
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【０１４１】
表５に示された結果から、実施例６〜９で得られた組成物Ｊ−Ｍは、いずれも再汚染防止性に優れ、スベリ性評価、溶解性評価に優れ、不溶分が非常に低いのに対し、比較例５で得られた組成物Ｎは、全パネラーがスベリ性過多に起因する不快感を示すものである。
【産業上の利用可能性】
【０１４２】
本発明の洗濯方法及び粒状洗浄剤組成物は、手洗い時の労働負荷を改善することであり、該組成物は、特に手洗い用粒状洗浄剤に適用される。
【図面の簡単な説明】
【０１４３】
【図１】図１はスルホン酸系ポリマー粒子群の粒度調製例で得られた粒子群Ａの粒度分布を示す図であり、
【図２】図２はスルホン酸系ポリマー粒子群の粒度調製例で得られた粒子群Ｂの粒度分布を示す図であり、
【図３】図３はスルホン酸系ポリマー粒子群の粒度調製例で得られた粒子群Ｃの粒度分布を示す図であり、
【図４】図４はスルホン酸系ポリマー粒子群の粒度調製例で得られた粒子群Ｄの粒度分布を示す図であり、
【図５】図５はスルホン酸系ポリマー粒子群の粒度調製例で得られた粒子群Ｅの粒度分布を示す図であり、並びに
【図６】図６はスルホン酸系ポリマー粒子群の粒度調製例で得られた粒子群Ｆの粒度分布を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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