(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
単安定配列においてキラルなスメクティック液晶混合物を含む液晶切換またはディスプレイ装置であって、ラビング方向とスメクティック層法線との間の角度対液晶混合物におけるティルト角の比率Δ／Θが、少なくとも０．４１であり、かつ液晶混合物が、相順列Ｉ−Ｎ−Ｃを有し、ラビング方向と単安定位置との間の角度ρが、少なくとも１°であることを特徴とする、前記液晶切換またはディスプレイ装置。
【請求項２】
液晶混合物が、２５℃におけるティルト角Θが、１９°〜３９°であることを特徴とする、請求項１に記載の液晶切換またはディスプレイ装置。
【請求項３】
混合物が、１５０ｎＣ／ｃｍ２より小さい自発分極を有することを特徴とする、請求項１または２に記載の液晶切換またはディスプレイ装置。
【請求項４】
装置が、アクティブマトリックスまたはパッシブマトリックスディスプレイであることを特徴とする、請求項１または２に記載の液晶切換またはディスプレイ装置。
【請求項５】
キラルなスメクティック液晶混合物が、以下の特性：
５０℃より高いＴＣおよび
１０５℃より低いＴＮＩおよび
１５０ｎＣ／ｃｍ２より小さい自発分極および
２μｍより大きいコレステリックヘリックスの間隔
を有し、光学的に活性なスメクティック相の存在の範囲の上限であるＴｃの１５℃および５℃下において測定したティルト角の差異が、９．５°未満である、請求項１に記載の液晶切換またはディスプレイ装置。
【請求項６】
混合物中の窒素または硫黄含有複素環式化合物の合計の含量が、少なくとも２０重量％であることを特徴とする、請求項５に記載の装置。
【請求項７】
混合物が、少なくとも１種のチオフェン誘導体を含むことを特徴とする、請求項６に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
電気光学的に活性な層としてのスメクティック液晶混合物に基づくディスプレイまたは電気光学的ディスプレイ装置は、これらの高い応答速度のために、重要さを増大している。
【０００２】
電気光学的または完全に光学的な構成部分におけるスメクティック液晶の使用には、ティルトまたは矩形のスメクティック相を形成し、これら自体光学的に活性である化合物あるいは、強誘電性または電傾的に活性なスメクティック相の、光学的に活性な化合物での、このようなスメクティック相を形成するがそれ自体光学的に活性ではない化合物のドーピングによる誘発のいずれかが必要である。所望の相はまた、最も広い可能な温度範囲にわたり安定であって、ディスプレイが広い作動範囲を有することを確実にしなければならない。特に、達成可能なコントラストは、全体の作動範囲にわたり可能な限り高くなければならない。液晶ディスプレイは、原則として、アクティブまたはパッシブマトリックスディスプレイとして作動することができる。
【０００３】
アクティブマトリックス技術（ＡＭＬＣＤ）として知られているものにおいて、構成されていない基板は、通常アクティブマトリックス基板と組み合わされる。電気的に非線形の素子、例えば薄膜トランジスタは、アクティブマトリックス基板の各々の画素中に統合される。非線形素子はまた、ダイオード、金属−絶縁体−金属および同様の素子であることができ、これは、薄膜プロセスにより有利に生産され、関連する文献（例えばT. Tsukuda, TFT/LCD: Liquid Crystal Displays Addressed by Thin-Film Transistors, Gordon and Breach 1996, ISBN 2-919875-01-9およびこの中で引用されている参考文献参照）に記載されている。
【０００４】
アクティブマトリックスＬＣＤは、通常、ＴＮ（ねじれネマティック）、ＥＣＢ（電気的に制御された複屈折）、ＶＡ（垂直配列）、ＩＰＳ（面内切換）またはＯＣＢ（光学的に補償された湾曲）モードで、ネマティック液晶と共に作動する。各々の場合において、アクティブマトリックスは、各画素上の個別の強度の電場を発生し、配列(alignment)の変化および従って複屈折の変化を生じ、これは、次に、偏光した光において光学的に視覚可能である。これらのプロセスの重大な欠点は、乏しいビデオ容量(video capability)、即ちネマティック液晶の過度に遅い応答時間である。特に、ネマティックＬＣＤは、例えばSueoka et al (K. Sueoka, H. NakamuraおよびY. Taira, SID 1997, p. 203-206, ISSN 1083-1312/97/1701-0203)において記載されたように、鮮明な移動画像を表示することが可能ではない。
【０００５】
この理由および他の理由のために、強誘電性液晶材料およびアクティブマトリックス素子の組み合わせに基づく液晶ディスプレイが、例えばWO97/12355において、またはFerroelectrics 1996, 179, 141-152において、またはW.J.A.M. Hartmann (IEEE Trans. Electron. Devices 1989, 36, 9; Pt. 1, pp. 1895-9, and Dissertation, Eindhoven, The Netherlands, 1990)により提案されたが、これらは、限定された温度範囲およびスメクティック構成の困難な再現性のために、決して実際的な成熟度には至らなかった。
【０００６】
Hartmannは、電荷制御双安定性を用いて、事実上連続的な灰色尺度を示す一方、Nito et al.は、単安定ＦＬＣ形態を提案し(Journal of the SID, 1/2, 1993, pp. 163-169)、ここで、ＦＬＣ材料は、単一の安定な位置のみが生じ、これから次に多くの中間状態が、薄膜トランジスタを介して電場を印加することにより発生するように、相対的に高い電圧により配列する。これらの中間状態は、セル形態が交差した偏光板間で整合する際に、多くの異なる明るさの値（灰色色調）に対応する。
【０００７】
Nito et al.による文献の欠点は、このセルのコントラストおよび明るさを制限する一様でない形態の発生である（前述の引用文献の図８参照）。さらに、この方法は、Nito et al.により用いられた材料の場合（１６５頁、図６参照）において約２２°であり、従って２枚の平行な偏光板の透過の５０％のみの最大透過を生じるティルト角の最大１倍までの角度の範囲のみにおいて切換を生じる。
【０００８】
Terada et al.は、単安定ＦＬＣ構造を提案した(Terada, M., Togano, T., Asao, Y., Moriyama, T., Nakamura, S., Iba, J., Applied Physics Conference, １９９９年３月２８日、日本国東京；Abstract No. 28p-V-8において提示された)。相に関して、Terada et alは、配列Ｉ−Ｎ−Ｃを、「十分」と定義している。しかし、これらの原型は、比較的大きい温度範囲にわたり、尚実際の使用に適しない。これについての１つの理由は、実際に、Ｉ−Ｎ−Ｃが必要であるが、十分な条件ではなく、実際の使用への適切さは、液晶に多くの追加の条件を与えることである。
【０００９】
本発明の目的は、液晶混合物が、この優れた配列特性および特定の好ましい配列角のために、広い温度範囲にわたり極めて高いコントラストを達成することを可能にする、適切なキラルなスメクティック液晶混合物およびこのような適切なキラルなスメクティック液晶混合物を含む切換(switching)およびディスプレイ装置を提供することにある。
【００１０】
広い温度範囲にわたる極めて高いコントラストのための必須条件は、ＬＣＤセルの極度に小さい暗透過である。このことは、代わりに、暗位置からのダイレクターのすべての欠陥または局所的偏差により、コントラストが顕著に低下するため、混合物が優れた配列特性を有する際にのみ達成される一方、他方においては、配列が、温度に伴ってわずかに変化するのみである際に達成される。このことは、特に、例えば−１０℃〜＋６０℃、好ましくは０℃〜＋５５℃、特に１０℃〜５０℃の広い作動温度範囲を考慮する際に該当する。
【００１１】
この目的は、本発明において、キラルなスメクティック液晶混合物を含む液晶切換またはディスプレイ装置であって、ラビング方向とスメクティック層法線との間の角度と液晶混合物におけるティルト角の比率Δ／Θが、少なくとも０．４１であることを特徴とする、前記液晶切換またはディスプレイ装置により達成される。
【００１２】
好ましくは、この目的は、相配列(phase sequence)Ｉ−Ｎ−Ｃを有するキラルなスメクティック液晶混合物を用いるキラルなスメクティック切換またはディスプレイ装置により達成され、記号は、以下の意味：
Ｉ＝アイソトロピック相
Ｎ＝ネマティックまたはコレステリック相
Ｃ＝キラルな、またはキラルなドーパント（文献中で一般的な記号＊は、表現の単純化のために省略されている）を含むスメクティックＣ相（Ｃ相のすべての従属タイプを含む）または他のティルト相を有し、配列は、
ｗ＝Δ／Θ
で定義される角度比ｗが、少なくとも０．４１であるようになっており、
式中、Δは、ラビング方向（図１、軸１）とスメクティック層法線（図１、軸２）との間の角度であり、ここで、ラビング方向の用語は、ラビング処理以外の他の方法、例えば光配列等により得られた選択的方向を含み、Θは、好ましくは電圧またはＸ線分析による応答挙動により決定されたティルト角（図１、それぞれ軸２および４’または２および４）である。
【００１３】
好ましいのは、少なくとも０．４５、特に好ましくは＞０．５３、特に０．５５〜０．９９、最も特に０．６０〜０．８５のｗ値である。
特に好ましくは、ｗは、少なくとも０．４１であり、一方同時にティルト角範囲を１９°〜３９°、好ましくは２０°〜３６°、特に好ましくは２２°〜３４°、最も好ましくは２３°〜３３°、特に２４°〜３２°（２５℃において）に制限する。
【００１４】
さらに、この目的は、本発明において、単安定配列において相配列Ｉ−Ｎ−Ｃを有するキラルなスメクティック液晶混合物を含むキラルなスメクティック液晶切換またはディスプレイ装置であって、配列が、ラビング方向と単安定位置との間の角度ρ（最大暗位置、図１の軸１および３）が少なくとも１°、好ましくは少なくとも１．３°、特に好ましくは少なくとも１．６°、特に少なくとも１．９°であるようになっている、前記キラルなスメクティック液晶切換またはディスプレイ装置により達成される。
好ましいのは、本発明の液晶切換およびディスプレイ装置の第１のおよび第２の、第１のおよび第３の、第２のおよび第３の、または第１、第２および第３の前述の態様の特徴の組み合わせである。
【００１５】
特に好ましくは、ｗは、少なくとも０．４１であり、一方同時に１°を超える角度ρを有する。
特に好ましくは、ｗは、少なくとも０．４１であり、一方同時にティルト角範囲を１９°〜３９°（２５℃において）に限定し、追加の条件として、１°を超える角度ρを有する。
特に好ましくは、ｗは、少なくとも０．４１であり、一方同時にティルト角範囲を１９°〜３９°（２５℃において）に限定し、１°を超える角度ρを有し、追加の条件として、＜１５０ｎＣ／ｃｍ２の自発分極を有する。
【００１６】
好ましいのは、作動温度範囲における自発分極が＜１５０ｎＣ／ｃｍ２、特に好ましくは＜７０ｎＣ／ｃｍ２、極めて特に好ましくは＜３５ｎＣ／ｃｍ２、特に＜１５ｎＣ／ｃｍ２、最も特に４．１〜９．９ｎＣ／ｃｍ２の範囲内である、相配列Ｉ−Ｎ−Ｃを有する混合物である。
このようなディスプレイは、事実上または完全に欠陥を有しない配列および極めて暗い暗位置を示し、従って広い温度範囲にわたり高いコントラストを有する。このようなディスプレイの例は、アクティブマトリックスディスプレイまたはパッシブマトリックスディスプレイである。
【００１７】
この目的は、同様に、本発明において、キラルなスメイクティック切換またはディスプレイ装置により、特に液晶混合物を含むアクティブマトリックスディスプレイにより、および以下の特徴：
−スメクティックＡ相を誘発する混合物の少なくとも１種の成分の濃度を、全体の混合物を基準として、２５重量％だけ増大させることにより、混合物中の顕著なｓｍＡ相範囲が発生し、一方５重量％のみの増大によってはｓｍＡ相が発生しない、または
−スメクティックＡインデューサー、好ましくは成分Ａ、ＣＡＳ登録番号１５６６８２−１６−５、表示：５−［６−（オクチルオキシ）−３−ピリジニル］−２−（オクチルオキシ）ピリミジン
【化１】
0004700244.tif 000002
の、全体の混合物を基準として１０重量％を加えることにより、５．５℃（相の幅）より低いが、成分Ａの合計の混合物を基準として２５重量％を加えることにより、少なくとも０．１℃であるｓｍＡ相範囲が生じる
の一方または両方により出現する、適度に、即ち弱すぎず、強すぎない抑制されたスメクティックＡ相を有する相（転移）配列
Ｉ−Ｎ−Ｃ
を有する液晶混合物自体により達成される。
【００１８】
本発明はさらに、前述のプロセス工程を含む適切な液晶混合物を見出すプロセスに関する。
【００１９】
さらに、ＬＣＤセルは、有利には非対称であり、即ちセルの上面および底面は、可能なアクティブマトリックス構成（薄膜トランジスタ）自体に加えて少なくとも１つの特徴において異なる。これは、特に、以下の場合である：
・非対称または非対称に処理した配列層（例えば逆平行ラビングの場合において）を用いる際
・２つの配列層の１つを省略する際
・２つの配列層の１つをラビングする工程を省略するかまたは変更する際
・非対称層構造を、例えばこれらの上面および底面上に異なる特性を有する追加の絶縁層により導入する際
・最終的に液晶ドメインを、電極表面に平行な対称面に関して非対称な環境に露出させるすべての手段を用いる場合。
【００２０】
明確に含まれるものは、アクティブマトリックスディスプレイ、反強誘電性ディスプレイおよびスメクティックディスプレイのための新規な材料および混合物の有利な使用であり、用語「ディスプレイ」は、大きさ、構造、光案内、アドレシングおよび使用に関係なく、すべてのタイプの光学的ディスプレイまたは切換装置を意味することを意図する。
特に、本明細書中で用いる用語「アクティブマトリックスディスプレイ」は、例えばD.M. Walba, Science 270, 250-251 (1995)またはhttp://www.displaytech.com、即ちＬＣＯＳ（ケイ素上のＬＣ）技術に記載されているように、２つの基板の一方を、ＩＣチップ（ＩＣ＝集積回路）の後側で置換したＬＣＤを含む。
【００２１】
特に、本明細書中で用いる用語「アクティブマトリックスディスプレイ」は、２つの基板の一方を、プラズマセル（プラズマアドレスＬＣＤ）の後側で置換したＬＣＤを含む。
一般的に、好ましいのは、弱く抑制されたｓｍＡ相を示すキラルなスメクティック混合物を含む、０．７〜３．０μｍの電極分離を有するディスプレイ、特に０．８〜２．０μｍの電極分離を有するアクティブマトリックスディスプレイである。
特に好ましいのは、パルス状または迅速に変化するバックライト（「連続的バックライト」技術）を用いるディスプレイである。
【００２２】
この目的は、同様に、単安定切換およびディスプレイ装置またはディスプレイにおける、電気光学的活性層としての、相配列Ｉ−Ｎ−Ｃを有するキラルなスメクティック液晶混合物の使用であって、キラルなスメクティック液晶混合物が、以下の特性の組み合わせ：
５０℃より高いＴcおよび
１０５℃より低いＴＮＩおよび
１９°＜ティルト角（２５℃）＜３９°および
１５０ｎＣ／ｃｍ２より小さい自発分極および
２μｍより大きいコレステリックヘリックスの間隔
を有し、ＴＣ、光学的に活性なスメクティック相の存在の範囲の上限の１５℃および５℃下において測定したティルト角の差異が、９．５°未満であることを特徴とする、前記使用により達成される。混合物中のＮ−および／またはＳ−複素環式化合物の（合計）含量が、少なくとも２０重量％であるのが有利である。特に好ましいのは、チオフェン誘導体である。
【００２３】
本発明を、以下の例により一層詳細に説明する。
例１
中程度に抑制されたｓｍＡ相を例示するために、混合物を、混合物Ｍ１および成分Ｂから調製した：
【化２】
0004700244.tif 000003
成分Ｂの濃度を、連続的に変化させた。このようにして、混合物の状態図の２次元部分が得られ、これを図２に示す。
【００２４】
【表１】
0004700244.tif 000004
【００２５】
ＮＡＣ３重臨界点は、図２に示すように、（［Ｍ１］＝６６重量％、［Ｂ］＝３４重量％）において生じた（図２において、Ｔは、摂氏温度を示し、［Ｂ］は、全体の混合物を基準とした成分Ｂの重量パーセントを示す）。Ｉ、Ｎ、Ｃは、前に定義した。Ａは、スメクティックＡ相を示す。本発明のＮＡＣ点の近傍を、以下のようにして決定した。
以下の組成を有する６種の試験混合物を、調製した：
【００２６】
【表２】
0004700244.tif 000005
【００２７】
得られた混合物を、ｓｍＡインデューサーとしての成分Ａ（前に定義した通りである）１０重量％と混合した。以下の相範囲が得られた：
【００２８】
【表３】
0004700244.tif 000006
【００２９】
これらのデータは、混合物Ｕ、Ｔ、Ｓが、これらがＮＡＣ多重臨界点から十分離れており、ｓｍＡ相が十分強く抑制されているため、本発明の好ましい範囲内にあることを示す。特に、０．１℃より高いｓｍＡ相範囲が、２５％の成分Ａを加えることにより、混合物Ｔ、ＳおよびＵにおいて生じる。
自発分極を、適切なキラルな物質または物質混合物を加えることにより、事実上任意の値に調整することができる。例えば、５重量％の成分Ｃ８（以下の例３参照）を混合物Ｔに加えることにより、相配列
Ｉ  １１５  Ｎ  ８４  Ｃ
を有し、Ｐｓ＝−７．８ｎＣ／ｃｍ２および２５℃における２７°のティルト角を有するキラルなスメクティック混合物が得られる。
【００３０】
例２  ＬＣＤ試験セル
ＬＣＤ試験セルを、酸化スズインジウムで透明かつ導電的に被覆した２枚の市場で入手できるガラス板から製造した。板を、Ｎ−メチルピロリドンを用いてこの最初の固体含量の８．３％に希釈した配列層ＬＱＴ−１２０（日立化学社から）で回転塗布し（２５００ｒｐｍ、１０秒）、加熱することにより硬化させ（２３０℃、１時間）、次にこれらにラビングプロセス（ラビング材料：レーヨンタイプＹＡ−２０−Ｒ＊、クリアランス０．２ｍｍ、１回、ローラー速度７００ｒｐｍ、基板速度１０ｃｍ／ｓ、ローラー直径１０ｃｍ）を施すことにより、配列させた。
【００３１】
ラビングしたガラス板を、ラビング方向が逆平行になるように配置し、接着的に接合して、試験セルを得、スペーサーにより１．３μｍ離間させて配置した。ＦＬＣ混合物を、セル中に導入し、最初に冷却によりネマティックまたはコレステリック相に配列させた。さらに冷却する際に、３ボルトの直流電圧を印加し、セルを、２Ｋ／分の冷却速度でｓｍＣ相（キラルなスメクティックＣ）範囲に転移させた。このプロセスの間、本発明の混合物を用いた際に、単安定性ドメインが形成した。
【００３２】
ラビング方向は、いかなる方法によっても知られていない場合には、加熱およびその後の交差した偏光板間の暗位置の決定によりネマティック相に変換することにより、実験的に決定することができる。
ティルト角は、作動温度においてセルを切り換えることにより、実験的に決定することができる。ここで、正および負の電圧（代表的には２０Ｖ）における光学的透過の飽和が観察され、これは、回転の固有の角度と関連する（図１、軸４、４’）。飽和における角度差異は、２Θ（＝ティルト角の２倍）の値を与え、角二等分線は、層法線を与える（図１、軸２）。暗位置を、容易に決定することができる。
【００３３】
例３
試験混合物を、以下の成分Ｃ１〜Ｃ８（混合物Ｖ、Ｗ、Ｘ、表４参照）から調製した。例２に記載し、これらの混合物を用いて得られたセルの相転移およびいくつかの特性を、表５にまとめる。
【化３】
0004700244.tif 000007
【００３４】
【表４】
0004700244.tif 000008
【００３５】
【表５】
0004700244.tif 000009
【００３６】
混合物ＷおよびＸは、相配列Ｉ−Ｎ−Ｃ並びに０．４１（Ｖ）および０．４９（Ｗ）のΔ／Θ比率を有する。対照的に、相配列Ｉ−Ｎ−Ａ−Ｃを有する混合物Ｖを用いると、本発明の目的への有利な使用が得られなかった。
【００３７】
例４
混合物Ｗ、Ｘを、再び成分Ａと混合して、これらの新たな混合物中の成分Ａの濃度が１０重量％になるようにした。以下のｓｍＡ相幅（ΔＳａ）が得られた：
【００３８】
【表６】
0004700244.tif 000010
【００３９】
これらのデータは、混合物ＷおよびＸが、１０％のｓｍＡインデューサーの添加の際に出現した、十分に強く抑制されたｓｍＡ相および５．５℃より小さい幅を有することを示す。成分Ａの２５重量％の添加の際に、０．１℃より大きいＳｍＡ相範囲が得られた。
【００４０】
例５
混合物ＷおよびＸ（表２）で充填した試験セルの応答特性を試験した。このために、交差させた偏光板間の光学的透過を、印加した電圧（６０Ｈｚの周波数を有する双極子パルス配列＝８．３ｍｓの幅）の関数として試験した。以下の結果が、３０℃の温度において得られた：
【００４１】
【表７】
0004700244.tif 000011
【００４２】
適度にであるが十分強く抑制されたｓｍＡ相を有する両方の混合物を、有利に用いることができる。その理由は、低い値の自発分極における類似する灰色の尺度およびミリ秒以下の応答が実現されるからである。
【００４３】
例６
以下の成分を含む他の８種の試験混合物を、調製した：
【化４】
0004700244.tif 000012
【００４４】
【表８】
0004700244.tif 000013
【００４５】
ここで、混合物Ｙ１〜Ｙ８を、これらの応答特性、配列の品質、コントラストおよびティルト角（角度は図１に示した通りである）の温度依存性、角の比率ｗおよびスメクティックＡ相抑制の程度について試験した。実験結果を、表９にまとめる。表において、数量ＴＣ（コントラストの温度依存性）および配列を、視覚的検査および光学的測定により、３つの階級（＋良、０中程度、−悪）に分類した。数量ＴＴを、ＴＣ、ｓｍＣの存在の範囲の限界の５℃（Θ５）および１５℃（Θ１５）下におけるティルト角の温度依存性の測定から決定した。従って：
ＴＴ＝（Θ１５−Θ５）／１０
である。
数量Ｖ０およびＶＳを、図３において定義する（それぞれしきい値電圧および飽和電圧）。図３は、極めて適切である混合物Ｙ７についての電圧の関数としての試験セルの光学的透過を示す。
【００４６】
【表９】
0004700244.tif 000014
【図面の簡単な説明】
【図１】  互いに対して用いるそれぞれの角度の位置の模式図である。
【図２】  例１についての状態図である。
【図３】  例６からの混合物についての電圧の関数としての試験セルの光学的透過である。
【図１】
0004700244.tif 000015
【図２】
0004700244.tif 000016
【図３】
0004700244.tif 000017