(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１３〜５０重量％のＣｒ、０．２〜３重量％のＭｎ、２５〜４８重量％のＮｉ、０．３〜２重量％のＳｉ、５重量％より少ないチタン、ニオブ及び全ての他の微量金属、０．７５重量％より少ない量の炭素、並びに、残余の鉄、を含有する合金鋼を、１０−１８気圧以下の酸素分圧を有する酸化性雰囲気を存在させて処理する方法において、
ｉ）  前記合金鋼の温度を周囲温度から２０℃〜１００℃／時の速度で上昇させ、前記合金鋼を５５０℃〜７５０℃の温度に到達させること、
ｉｉ）  前記合金鋼を５５０℃〜７５０℃の温度に２〜４０時間保持すること、
ｉｉｉ）  前記合金鋼の温度を２０℃〜１００℃／時の速度で上昇させ、前記合金鋼を８００℃〜１１００℃の温度に到達させること、及び
ｉｖ）  前記合金鋼を８００℃〜１１００℃の温度に５〜５０時間保持すること、
を含む合金鋼処理方法。
【請求項２】
工程（ｉ）及び（ｉｉｉ）での温度上昇速度が、６０℃〜１００℃／時である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程（ｉｉ）が、６００℃〜７００℃の温度で４〜１０時間の時間行われる、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
工程（ｉｖ）が、８００℃〜１０００℃の温度で２０〜４０時間の時間行われる、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
処理が水蒸気を用いて行われる、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
Ｃｒが、合金鋼中に２０〜３８重量％の量で存在する、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
Ｍｎが、合金鋼中に０．７〜２重量％の量で存在する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
１０−２０気圧以下の酸素分圧を有する酸化性雰囲気を存在させて合金鋼を加熱することを含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
酸化性雰囲気が、０．５〜１．５重量％の水蒸気、１０〜９９．５重量％の、水素、ＣＯ、及びＣＯ２からなる群から選択された一種類以上のガス、及び０〜８８重量％の、窒素、アルゴン、及びヘリウムからなる群から選択された不活性ガスを含有する、請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、鋼、特に大きなクロム含有量を有するステンレス鋼の表面で、その鋼が高温で炭化水素環境に曝される用途でコークス形成を減少する表面を形成する方法に関する。そのようなステンレス鋼は、数多くの用途で用いられ、特に炭化水素の処理、及びアルカンからオレフィンへの（例えば、エタンからエチレンへの）脱水素化のような熱分解法、炭化水素をクラッキングするための反応器チューブ、又は水蒸気クラッキング又は改質のための反応器チューブに用いられる。
【０００２】
（背景技術）
金属合金の表面組成がその用途に大きな影響を与えることがあるということは以前から知られている。鋼を、容易に除去される酸化鉄層を生ずるように処理することは知られている。鋼を、その耐摩耗性を向上するように処理することも知られている。これまでステンレス鋼の使用は、クロミア（ｃｈｒｏｍｉａ）表面により与えられる保護（例えば、腐食及び材料劣化の他の形態に対する保護）に依存している。本出願人の知る限り、炭化水素処理でコークス形成を著しく減少させるように鋼を処理することについての技術は余り多くない。炭化水素処理でコークス形成を著しく減少させる表面の種類についての技術は更に少ない。
【０００３】
本発明に類似したスピネルをステンレス表面上に発生させることができる原子力工業に関する実験研究が存在する。しかし、これらのスピネルは熱機械的に不安定であり、剥離する傾向がある。このことは、そのような表面を商業的に使用することに対して賛成できないことを教える傾向になる短所である。これらの表面は、原子力工業で使用するためには評価されてきたが、本出願人の知る所によれば、決して商業的には用いられてこなかった。
【０００４】
石油化学工業では、本発明に類似したスピネルは、その熱機械的限界のため、全体的にクロミアよりも保護性は低いと考えられている。本発明に類似したスピネルは、クロミアよりも触媒的に一層不活性であるとは考えられないことは、コークス形成の見地からも考えられることである。本出願人の知る所によれば、これらの教示により、そのようなスピネルは石油化学工業で使用するために製造されてはこなかった。
【０００５】
１９７５年２月４日に発行された、ウォルフラ（Ｗｏｌｆｌａ）による米国特許第３，８６４，０９３号明細書〔ユニオン・カーバイド社（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）に譲渡されている〕は、種々の金属酸化物の被覆を鋼基体に適用することを教示している。それらの酸化物は、少なくとも４０重量％の、鉄、コバルト、及びニッケルからなる群から選択された金属及び１０〜４０重量％のアルミニウム、珪素、及びクロムを含有するマトリックス中へ配合されている。マトリックスの残余は、機械的強度及び（又は）腐食抵抗を付与するのに用いられる一種類以上の慣用的金属である。酸化物は単純なものでも、或はスピネルのように複雑なものでもよい。その特許は、それらの酸化物がマトリックス中に約５０％より多い体積分率で存在してはならず、さもないと表面の延性が不充分になり、衝撃抵抗及び熱疲労に対する抵抗性が不充分になることを教示している。本発明の最も外側の表面はステンレス鋼の少なくとも５５％を覆っている（例えば、ステンレス鋼の外側、又は最も外側の表面の少なくとも５５％が本発明の組成を有する）。
【０００６】
１９９６年７月１６日に発行されたメティビール（Ｍｅｔｉｖｉｅｒ）その他による米国特許第５，５３６，３３８号明細書〔アスコメタル（Ａｓｃｏｍｅｔａｌ）Ｓ．Ａ．に譲渡されている〕は、酸素に富む雰囲気中で、クロム及びマンガンに富む炭素鋼をアニールすることを教示している。この処理は、クロムが僅かに富化した鉄酸化物の表面スケール層を生ずる結果になる。この層は酸洗いにより容易に除去することができる。Ｆｅ、Ｃｒ及びＭｎのスピネルからなる第三のサブスケール（ｓｕｂ−ｓｃａｌｅ）層が生じることは興味深いことである。このことは本特許出願の主題と反対のものである。
【０００７】
１９７８年３月１４日に発行されたボッグス（Ｂｏｇｇｓ）その他による米国特許第４，０７８，９４９号明細書（Ｕ．Ｓ．スチールに譲渡されている）は、製造しようとしている最終的表面が鉄基（ｉｒｏｎ  ｂａｓｅｄ）スピネルである点で、米国特許第５，５３６，３３８号明細書と同様である。この表面は酸洗いされ、亀裂、スカブ（ｓｃａｂ）及び他の表面欠陥の除去を受けることが容易である。この技術も、本発明の主題とはかけ離れた事を教示している。
【０００８】
１９９７年５月２０日に発行されたベナム（Ｂｅｎｕｍ）その他による米国特許第５，６３０，８８７号明細書〔ナバコール・ケミカルズ社（Ｎｏｖａｃｏｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｌｔｄ．）、現在のＮＯＶＡケミカルズ社（ＮＯＶＡ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）に譲渡されてい〕は、ステンレス鋼を処理し、約２０〜４５ミクロンの全厚さを有し、１５〜２５重量％のマンガン及び約６０〜７５重量％のクロムを含有する表面層を生成することを教示している。この特許は、明らかに表面層にマンガンとクロムの両方が存在していることを要求しているが、スピネルは教示していない。本発明は、式ＭｎxＣｒ3-xＯ4（式中、ｘは０．５〜２である）のスピネルから主になる表面を要求している。前記文献は、本発明の表面組成物を教示していない。
【０００９】
本発明は、極めて不活性で（コークス形成に対し）、商業的用途で有用になるのに充分な熱機械的安定性を有する表面を与えようとするものである。本発明は、鋼の最も外側の表面で、向上した材料保護を与える（例えば、基体又はマトリックスを保護する）表面を与えることも追求している。
【００１０】
（発明の開示）
本発明は、１３〜５０重量％のＣｒ及び少なくとも０．２重量％のＭｎを含有するステンレス鋼を、低酸化性雰囲気を存在させて処理する方法において、
ｉ）  前記ステンレス鋼の温度を周囲温度から２０℃〜１００℃／時の速度で上昇させ、前記ステンレス鋼を５５０℃〜７５０℃の温度に到達させること、
ｉｉ）  前記ステンレス鋼を５５０℃〜７５０℃の温度に２〜４０時間保持すること、
ｉｉｉ）  前記ステンレス鋼の温度を２０℃〜１００℃／時の速度で上昇させ、前記ステンレス鋼を８００℃〜１１００℃の温度に到達させること、及び
ｉｖ）  前記ステンレス鋼を８００℃〜１１００℃の温度に５〜５０時間保持すること、
を含むステンレス鋼処理方法を与える。
【００１１】
（発明を実施するための最良の形態）
エチレン炉工業では、炉のチューブは、１本又は複数のチューブで、コイルを形成するように据え付け部材が一緒に溶接されているであろう。
【００１２】
本発明に従って用いることができるステンレス鋼、好ましくは耐熱性ステンレス鋼は、１３〜５０重量％、好ましくは２０〜３８重量％のクロム及び少なくとも０．２重量％で、３重量％まで、好ましくは２重量％以下のＭｎを含有するのが典型的である。ステンレス鋼は、更に２０〜５０、好ましくは２５〜４８重量％のＮｉ；０．３〜２、好ましくは０．５〜１．５重量％のＳｉ；５重量％より少なく、典型的には３重量％より少ないチタン、ニオブ、及び全ての他の微量金属；及び０．７５重量％より少ない量の炭素；を含有していてもよい。ステンレス鋼の残余は実質的に鉄である。
【００１３】
ステンレス鋼の最も外側の表面は、０．１〜１５、好ましくは０．１〜１０ミクロンの厚さを有し、式、ＭｎxＣｒ3-xＯ4（式中、ｘは０．５〜２である）のスピネルである。一般に、この最も外側のスピネル表面は、ステンレス鋼の５５％以上、好ましくは６０％以上、最も好ましくは８０％以上、望ましくは９５％以上を覆っている。
【００１４】
スピネルは、式、ＭｎxＣｒ3-xＯ4（式中、ｘは０．５〜２である）を有する。ｘは０．８〜１．２であってよい。最も好ましくは、ｘは１であり、スピネルは式、ＭｎＣｒ2Ｏ4を有する。
【００１５】
本発明の表面を形成する一つの方法は、成形したステンレス鋼（即ち、部品）を処理することによる。ステンレス鋼を、１０-18気圧より低い酸素分圧を有する雰囲気を存在させて、
ｉ）  ステンレス鋼の温度を周囲温度から２０℃〜１００℃／時の速度で上昇させ、ステンレス鋼を５５０℃〜７５０℃の温度に到達させること、
ｉｉ）  前記ステンレス鋼を５５０℃〜７５０℃の温度に２〜４０時間保持すること、
ｉｉｉ）  ステンレス鋼の温度を２０℃〜１００℃／時の速度で上昇させ、ステンレス鋼を８００℃〜１１００℃の温度に到達させること、及び
ｉｖ）  前記ステンレス鋼を８００℃〜１１００℃の温度に５〜５０時間保持すること、
を含めた形で処理する。
【００１６】
この熱処理は、加熱／浸透−加熱／浸透（ｈｅａｔ／ｓｏａｋ−ｈｅａｔ／ｓｏａｋ）法として特徴付けることができる。ステンレス鋼部品を特定の速度で加熱し、特定の時間に亙って保持（ｈｏｌｄ）温度即ち「浸透」（“ｓｏａｋ”）温度に保ち、次に特定の速度で加熱し、特定の時間に亙って最終的浸透温度に保つ。
【００１７】
この方法では、工程（ｉ）及び（ｉｉ）の加熱速度は、２０℃〜１００℃／時、好ましくは６０℃〜１００℃／時にすることができる。第一「浸透」処理は、５５０℃〜７５０℃の温度で２〜４０時間、好ましくは６００℃〜７００℃の温度で４〜１０時間である。第二「浸透」処理は、８００℃〜１１００℃の温度で５〜５０時間、好ましくは８００℃〜１０００℃の温度で２０〜４０時間である。
【００１８】
鋼を処理するための雰囲気は、非常に低い酸化性雰囲気にすべきである。そのような雰囲気は、一般に１０-18気圧以下、好ましくは１０-20気圧以下の酸素分圧を有する。一つの態様として、その雰囲気は、本質的に０．５〜１．５重量％の水蒸気、１０〜９９．５、好ましくは１０〜２５重量％の、水素、ＣＯ、及びＣＯ2からなる群から選択された一種類以上のガス、及び０〜８９．５、好ましくは７３．５〜８９．５重量％の不活性ガスからなることができる。不活性ガスは、窒素、アルゴン、及びヘリウムからなる群から選択されるであろう。低い酸化性環境を与える他の雰囲気は、当業者に明らかであろう。
【００１９】
本発明の表面を与える他の方法は、当業者には明らかであろう。例えば、ステンレス鋼を、米国特許第３，８６４，０９３号明細書に記載されているような適当な被覆方法で処理することもできるであろう。
【００２０】
処理したステンレス鋼の表面とマトリックスとの中間にはスケール層（ｓｃａｌｅ  ｌａｙｅｒ）が存在する傾向があることが知られている。例えば、このことは米国特許第５，５３６，３３８号明細書に簡単に論じられている。理論に束縛されたくないが、本発明の最も外側の表面とステンレス鋼マトリックスとの中間には一つ以上のスケール層が存在する場合もあると考えられる。また、理論によって束縛されるものではないが、これらの層の一つはクロム酸化物、最も可能性の高いのはクロミアに富む場合があると考えられる。
【００２１】
ステンレス鋼は部品に製造し、次に適当な表面を処理する。鋼は、鍛造、圧延、又は鋳造されていてもよい。本発明の一つの態様として、鋼はパイプ又はチューブの形をしている。チューブは本発明による内部表面を有する。これらのチューブは、炭化水素のクラッキング、特にエタン、プロパン、ブタン、ナフサ、及びガスオイル、又はそれらの混合物のクラッキングのような石油化学処理で用いることができる。ステンレス鋼は、本発明による内部表面を有する反応器又は容器の形をしていてもよい。ステンレス鋼は、内部及び（又は）外部表面の一方又は両方が本発明によるものである熱交換器の形をしていてもよい。そのような熱交換器は、その熱交換器中又はその上を通る流体のエンタルピーを調節するのに用いることができる。
【００２２】
本発明の表面にとって特に有用な用途は、アルカン（例えば、エタン、プロパン、ブタン、ナフサ、及びガスオイル、又はそれらの混合物）を、オレフィン（例えば、エチレン、プロピレン、ブテン等）へクラッキングするのに用いられる炉チューブ又はパイプとしてである。一般にそのような操作では、供給原料（例えば、エタン）を、チューブ、パイプ、又はコイルで、典型的には１．５〜８インチの範囲の外径を有するものへガス状態で送る（例えば、典型的な外径は２インチ、約５ｃｍ；３インチ、約７．６ｃｍ；３．５インチ、約８．９ｃｍ；６インチ、約１５．２ｃｍ、及び７インチ、約１７．８ｃｍである）。炉を通過するチューブ又はパイプは、一般に約９００℃〜１０５０℃の温度に維持され、出口ガスは、一般に約８００℃〜９００℃の温度を有する。供給原料が炉を通過する間に、それは水素（及び他の副生成物）を放出し、不飽和（例えば、エチレン）になる。そのような処理のための温度、圧力、及び流量のような典型的な操作条件は、当業者によく知られている。
【００２３】
次に、本発明を次の非限定的な実施例により例示する。例１及び２の両方については、ＳＥＭ／ＥＤＸを用いて分析された最も外側の表面は、典型的には、５ミクロンより小さい厚さであった。最も外側の表面の物質の相構造の同定及び指定は、Ｘ線回折とＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）とを併用して行なった。Ｘ線回折装置は、ディフラク（ＤＩＦＦＲＡＣ）ＡＴソフトウエアー及び粉末回折ファイル・データーベース（ＪＣＰＤＳ−ＰＤＦ）へのアクセスを用いたシーメンス（Ｓｉｅｍｅｎｓ）５０００型であった。ＸＰＳ装置は、サーフェス・サイエンス・ラボラトリーズ・モデル（Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｍｏｄｅｌ）ＳＳＸ−１００型であった。実施例では別に述べない限り、部は重量部（例えば、ｇ）で、％は重量％である。
【００２４】
【実施例】
例１
水蒸気クラッキング熱分解反応器は、合金から作られたコイルを用いており、その合金のエネルギー分散Ｘ線（ＥＤＸ）分析（金属含有量についてだけ標準化されていた）による組成を、下の表中、「新」として与えられている。合理的な量で存在している鉄、ニッケル、及びそれらの化合物は、コークスを形成するのに触媒的に活性であることが知られており、そのため「キャタリティック・コークス（ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｃｏｋｅ）」と呼ばれている。それ故、特に表面の合金中のＮｉ及びＦｅ含有量は、コークス形成に触媒作用を及ぼすその合金の傾向を示すものになる。合金から試料片を切り取り、上で述べたように水素及び水蒸気で予め処理した。それら試料片の表面を分析し、それらの結果を表１に示す。試料片の表面の鉄及びニッケル含有量は、下の表１に示すように、大きく減少したが、クロム及びマンガンの含有量は大きく増大した。
【００２５】
0004632629.tif 000002
【００２６】
例２
例１の試料片とは異なった組成の別の合金からの試料片も、上で述べたように水素及び水蒸気の存在下で処理した。試料片の表面を分析し、結果を表２に示す。上に開示した方法を適用することにより、鉄及びニッケルが欠乏した表面を生ずることができることに注意することが重要である。
【００２７】
0004632629.tif 000003
【００２８】
例３
試料片の試験を完了した後、本発明に従って処理した内側表面を有するチューブを、テクニカル・スケール熱分解装置（Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｓｃａｌｅ  Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ  Ｕｎｉｔ）での実験的クラッキング処理で用いた。この例では供給物はエタンであった。エタンの水蒸気クラッキングを次の条件で行なった：
希釈水蒸気比        ＝０．３ｗｔ／ｗｔ
エタン流量          ＝３Ｋｇ／時
圧力                ＝２０ｐｓｉｇ
コイル出口ガス温度  ＝８００℃
【００２９】
装置は、層状流領域に入らない流れを与えるように幾らか内部修正を行なった２インチ（外径）コイルを用いる。チューブからコークスをきれいに除くことが必要になるまで、通常作動時間は５０〜６０時間である。本発明に従って処理された内部表面を有するチューブは、図１に示されているように、連続的に２００時間作動させ、然る後、装置を停止したが、それはコイルがコークスで閉塞したり、或は圧力低下が起きたためではなく、チューブが予想された２倍の作動時間を経過したからであった。コイル中のコークス形成は完全に減少しており、遥かに一層長い期間作動できたであろうと予想された（即ち、圧力低下は平坦な線になっていた）。
【００３０】
例４
商業的プラントの結果は、テクニカル・スケール熱分解装置の作動時間と同じ位い良好であり、時にはそれよりも良かった。商業的プラントの実験結果は、ここに記載したのと同じ範囲の合金に基づくものであった。実験開始時の条件は、コイル入口圧力が５５ｐｓｉで、出口圧力又は急冷熱交換器入口圧力が１５ｐｓｉであるのが典型的である。コイル入口圧力が約７７ｐｓｉまで増大した時、実験を終了させる。急冷熱交換器入口圧力は、実験終了時、典型的には約２０ｐｓｉになるだろう。従って、実験を停止しなければならない程多量のコークスがコイルに付着した時が実験の終了時であり、コークスは水蒸気及び空気による脱コークス化（ｄｅｃｏｋｉｎｇ）により除去される。ここに記載したような表面を有するチューブ／コイルは、少なくとも１００日の作動時間を実証し、多くは１年を越えていた。本発明による内部表面を有する炉コイルの例として：アルバータ、ジョフレ（Ｊｏｆｆｒｅ）でのエチレンプラント＃２のＨ−１４１は、脱コークス化を行わずに、４１３日の作動時間を示し；Ｈ−１４８は、脱コークス化を行うことなく１５３日間作動し；Ｈ−１４２は、脱コークス化を行うことなく４０９日間作動した。本発明の内部表面を持たない炉チューブの、同様な流量／転化率／等での通常の作動時間は約４０日である。
【００３１】
図２は、本発明の表面を持たない市販の装置によるコイルに対する本発明による内部表面を有する炉チューブの作動プロファイルを示しており、本発明が持つ固有の長所を実証している。慣用的作動の中断は、コイルを脱コークス化しなければならなくなった時に起きた。本発明による内部表面を有するコイルは、脱コークス化する必要はなかった。
【００３２】
工業的用途
本発明は、エタンをエチレンへクラッキングするような炭素化環境中でコークスを形成する傾向を著しく減少するように鋼の表面を処理する方法技術を含んでいる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、ＮＯＶＡケミカルズのテクニカル・スケール熱分解装置（ＮＯＶＡ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｓｃａｌｅ  Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ  Ｕｎｉｔ）で試験した時の、本発明に従って処理された炉チューブ及び慣用的チューブについての作動時間に対する圧力低下のプロファイルを示す。
【図２】  図２は、商業的エチレンクラッキング装置で実証した時の、本発明に従って処理されたコイル及び慣用的コイルを用いた場合の炉についての、作動時間に対する圧力低下のプロファイルを示す。
【図１】
0004632629.tif 000004
【図２】
0004632629.tif 000005