(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン系エラストマー（Ａ）、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）、２〜６の光重合性不飽和結合を含みアクリル基を有する光重合性モノマー（Ｄ）と、光重合開始剤（Ｅ）からなり、（Ａ）のスチレン含有量が２〜５０重量％、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）が１〜７０万であるエチレン系樹脂用光硬化型プライマー。
【請求項２】
スチレン系エラストマー（Ａ）、共重合性モノマー（Ｂ）、光重合性モノマー（Ｄ）との割合が、（Ａ）／（Ｂ）＝９９．５／０．５〜３０／７０、（（Ａ）＋（Ｂ））／（Ｄ）＝９５／５〜３０／７０の重量比である請求項１に記載のエチレン系樹脂用光硬化型プライマー。
【請求項３】
有機溶媒（Ｆ）を含有してなる請求項１に記載のエチレン系樹脂用光硬化型プライマー。
【請求項４】
エチレン系樹脂上に請求項１記載の光硬化型プライマーを塗布し、さらにこれに光を照射して硬化させたものを含む成型体。
【請求項５】
エチレン系樹脂が発泡体である請求項４記載の成型体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スチレン系エラストマー、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー、光重合性不飽和結合を有する光重合性モノマーと、光重合開始剤からなるエチレン系樹脂用光硬化型プライマーに関する。さらに詳しくは、光硬化性に優れ、エチレン系樹脂に高い密着性を発現する光硬化型プライマーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光硬化型樹脂は各種塗料、接着剤、印刷インキ、オーバープリント（ＯＰ）ニス等に幅広く用いられる。これら被塗工材料としては、金属、木、紙、プラスチック等があり、基本性能として基材への密着が必要である。プラスチックでは、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合（ＡＢＳ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、繊維強化複合材料（ＦＲＰ）等が主に使用されており、これらの光沢、意匠性付与、硬度、擦り傷性付与等の表面性を向上させる為に使用されている。また、これら基材への密着性を付与する目的でプライマーとしても使用されている。
光硬化型樹脂は、光で硬化するため加熱が不要で、硬化が数秒で完了するという特長から、生産性、省エネルギー性に優れる材料としても知られている。
近年では、被塗工材料にポリオレフィンが使用されてきている。しかしながら、これらに十分な密着力を発現するものがなく、例えばこれまでいくつかの提案がなされているが（特許文献１，２）、実用的に未だ満足すべきものはない。また、被塗工材料がエチレン系の樹脂になると前記提案された材料でも殆ど密着するものはない。
【特許文献１】特開昭６３−１５０３０４号公報
【特許文献２】特開２００３−２３８８８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の課題は、前記の背景技術に記載した問題点を解決し、エチレン系樹脂に優れた密着性を発現する光硬化型プライマーを提供することある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、前記課題を達成するために鋭意研究及び検討を重ねてきた結果、スチレン系エラストマー（Ａ）、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）、２〜６の光重合性不飽和結合を含みアクリル基を有する光重合性モノマー（Ｄ）と、光重合開始剤（Ｅ）からなる光硬化型プライマーを用いる事が、極めて有用なものであることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、スチレン系エラストマー（Ａ）、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）、２〜６の光重合性不飽和結合を含みアクリル基を有する光重合性モノマー（Ｄ）と、光重合開始剤（Ｅ）からなり、（Ａ）のスチレン含有量が２〜５０重量％、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）が１〜７０万のエチレン系樹脂用光硬化型プライマーである。
また、スチレン系エラストマー（Ａ）、共重合性モノマー（Ｂ）、光重合性モノマー（Ｄ）との割合が、（Ａ）／（Ｂ）＝９９．５／０．５〜３０／７０、（（Ａ）＋（Ｂ））／（Ｄ）＝９５／５〜３０／７０の重量比であるエチレン系樹脂用光硬化型プライマーが好ましい。
更に、有機溶媒（Ｆ）を含有してなるエチレン系樹脂用光硬化型プライマーである。
また、エチレン系樹脂上に本発明の光硬化型プライマーを塗布し、さらにこれに光を照射して硬化させたものを含む成型体であり、該エチレン系樹脂が発泡体であってもよい。
【発明の効果】
【０００５】
本発明により、エチレン系樹脂に優れた密着性を発現する光硬化型プライマーを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下に、本発明の詳細を説明する。
【０００７】
＜スチレン系エラストマー（Ａ）＞
本発明に用いられるスチレン系エラストマー（Ａ）としては、スチレン−共役ジエンブロック共重合体、スチレン−共役ジエンランダム共重合体、およびこれら共重合体の水素添加物等が挙げられる。スチレン−共役ジエンブロック共重合体の水素添加物の構成としては、スチレン−共役ジエンのジブロック共重合体、スチレン−共役ジエン−スチレンのトリブロック共重合体、およびこれら共重合体の水素添加物等が挙げられる。ここで用いられる共役ジエンとしては、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。中でも、スチレン−イソプレンのジブロック共重合体の水素添加物、スチレン−イソプレン−スチレンのトリブロック共重合体の水素添加物、スチレン−ブタジエンのジブロック共重合体の水素添加物、スチレン−ブタジエン−スチレンのトリブロック共重合体の水素添加物、スチレン−ブタジエンのランダム共重合体の水素添加物が好ましい。
【０００８】
ここで用いられるスチレン系エラストマーは、そのスチレンの含有量が通常２〜５０重量％、好ましくは３〜４０重量％の範囲のものである。  また、ＧＰＣによる重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記する）が１０，０００〜７００，０００の範囲が好ましく、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体の水素添加物では１５，０００〜５００，０００、さらには２０，０００〜４００，０００が好ましい。また、スチレン−ブタジエン共重合体の水素添加物では１０，０００〜７００，０００、さらには５０，０００〜５００，０００が好ましい。前記のスチレン系エラストマー（Ａ）は、単独或いは２種以上併用することができる。
【０００９】
＜共重合性モノマー（Ｂ）＞
本発明に用いられる、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）を以下に例示する。
【００１０】
α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体として、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウロイル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート等の水酸基含有ビニル類、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有ビニル類およびこれらのモノエステル化物、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有ビニル類、ビニルイソシアナート、イソプロペニルイソシアナート等のイソシアナート基含有ビニル類、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン等の芳香族ビニル類、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、マレイン酸アミド等のアミド類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジヒドロキシエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート類、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ソーダ、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類、モノ（２−メタクリロイロキシエチル）アシッドホスフェート、モノ（２−アクリロイロキシエチル）アシッドホスフェート等の不飽和リン酸類、その他アクリロニトリル、メタクリルニトリル、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、エチレン、プロピレン、Ｃ４〜Ｃ２０のα−オレフィン、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル（メタ）アクリレート、２，２，６，６−テト��メチル−４−ピペリジル（メタ）アクリレート、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。また、前記単量体、或いはその共重合体をセグメントに有し、末端にビニル基を有するマクロモノマー類等も使用できる。
【００１１】
本発明に用いられるその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマーとしては、無水マレイン酸、無水シトラコン酸等の無水カルボン酸類等が挙げられる。また、ここに記載されたメチル（メタ）アクリレートのような記載は、メチルアクリレート及びメチルメタアクリレートを示す。前記の共重合性モノマー（Ｂ）は、単独或いは２種以上併用することができる。
【００１２】
＜重合体（Ｃ）＞
本発明で用いられる重合体（Ｃ）は、前記記載のα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）により構成される。本発明において、スチレン系エラストマー（Ａ）と、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）或いはこれらの重合体（Ｃ）の割合は、重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝９９．５／０．５〜３０／７０、或いは（Ａ）／（Ｃ）＝９０／１０〜３０／７０、好ましくは（Ａ）／（Ｂ）＝９９／１〜４０／６０、或いは（Ａ）／（Ｃ）＝８５／１５〜４０／６０である。スチレン系エラストマー（Ａ）の含有量が少なくなる、或いはα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）或いはこれらの重合体（Ｃ）の含有量が多くなるとエチレン系樹脂との密着性が低下するものとなるため、前記範囲が好ましい。
【００１３】
また、（Ａ）／（Ｂ）＝９９．５／０．５〜９０／１０の範囲においては、共重合性モノマー（Ｂ）の中でも以下に挙げた共重合性モノマー（Ｂ１）を使用する事が好ましく、使用量としては、（Ｂ）中の３０〜１００重量％で使用する事が好ましい。（Ｂ１）は、単独或いは２種以上併用することができる。
【００１４】
共重合性モノマー（Ｂ１）としては、ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート等の水酸基含有ビニル類、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有ビニル類、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有ビニル類、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、マレイン酸アミド等のアミド類、無水マレイン酸、無水シトラコン酸等の無水カルボン酸類等が挙げられる。
【００１５】
＜光重合性モノマー（Ｄ）＞
本発明における光重合性モノマー（Ｄ）は、２〜６の光重合性不飽和結合を含むものである。光重合性不飽和結合が１つの場合、プライマー内で架橋が起こらないため塗膜の強度が低くなり、高い密着力を発現しない。これに対し、光重合性不飽和結合を少なくとも２つ以上含有するものは、塗膜内部で架橋を起こすため塗膜の強度が高くなり、高い密着力を発現する。また、一部は基材と架橋を起こすため、密着力が向上する。
【００１６】
本発明における光重合性モノマー（Ｄ）としては、アクリル基を有する化合物である。例えば、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（（メタ）アクリロキシエチル）ビスフェノールＡ、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパンジトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、これら（メタ）アクリレートの一部をアルキル基やε−カプロラクトンで置換した多官能（メタ）アクリレート、その他活性二重結合を持つトリエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキシエチルジビニルエーテル、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
【００１７】
さらには、フタル酸、アジピン酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、ブタジオール等の多価アルコールと、（メタ）アクリル酸化合物との反応で得られるポリエステルポリ（メタ）アクリレート、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸化合物との反応で得られるエポキシポリ（メタ）アクリレート、ポリシロキサンと（メタ）アクリル酸化合物との反応によって得られるポリシロキサンポリ（メタ）アクリレート、ポリアミドと（メタ）アクリル酸化合物との反応によって得られるポリアミドポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１８】
本発明においては、前記光重合性モノマー（Ｄ）を１種以上適用するが、架橋を起こすため光重合性不飽和結合を３つ以上含有するものがより好ましい。これらの中でも、ウレタンアクリレート（Ｐ）、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパンジトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。
【００１９】
ウレタンアクリレート（Ｐ）は、ジイソシアネート化合物とグリコール種の付加反応により重合を行い、残存するイソシアネート基にさらに水酸基等の活性水素基を有する（メタ）アクリレートを付加することで合成される。ジイソシアネート化合物は、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１，３−ジイソシアナトメチルシクロヘキサン（Ｈ6 ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）等が挙げられる。これらのなかでも、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ジイソシアナトメチルシクロヘキサン、イソホロンジイソシアネートが好ましい。
【００２０】
グリコール種は、例えば、ピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、ポリカプロラクトンポリオール等のポリエステルポリオール；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のポリエーテルポリオール；ポリヘキサメチレンカーボネートグリコール等のポリカーボネートポリオール；エチレングリコール、プロパンジオール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３，３−ジメチロールヘプタン、炭素数が７〜２２のアルカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、炭素数が１７〜２０のアルカン−１，２−ジオール、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオール、ビスフェノールＡ、グリセリン、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−３−ブタノール、その他の炭素数が８〜２４の脂肪族トリオール、テトラメチロールメタン、Ｄ−ソルビトール、キシリトール、Ｄ−マンニトール、Ｄ−マンニット等である。水酸基等の活性水素基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有ビニル類が挙げられる。
【００２１】
本発明の光重合性モノマー（Ｄ）の使用量は、エチレン系樹脂への優れた密着性を発現させるため、通常、スチレン系エラストマー（Ａ）とα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）或いはこれらの重合体（Ｃ）に対して、重量比で（（Ａ）＋（Ｂ））／（Ｄ）＝９５／５〜３０／７０、或いは（（Ａ）＋（Ｃ））／（Ｄ）＝９５／５〜３０／７０、好ましくは（（Ａ）＋（Ｂ））／（Ｄ）＝９０／１０〜４０／６０、或いは（（Ａ）＋（Ｃ））／（Ｄ）＝９０／１０〜４０／６０である。
【００２２】
＜光重合開始剤（Ｅ）＞
本発明の光重合開始剤（Ｅ）としては、紫外線、電子線、放射線等でラジカルを発生することが可能な化合物であり、具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトイン、ブチロイン、トルオイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、４,４−ビス（ジメチルアミノベンゾフェノン）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン等のカルボニル類、ジフェニルジスルフィド、ジベンジルジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等のスルフィド類、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２,４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ類、ベンゾキノン、アントラキノン、クロロアントラキノン、エチルアントラキノン、ブチルアントラキノン等のキノン類、ベンゾイルパーオキシド、ジターシャリーブチルパーオキシド等のパーオキシド類、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２,６−ジメトキシベンゾイル）−２,４,４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類等を挙げることができるが、これらは単独あるいは２種以上で併用してもよい。また、これらに、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ピリジン、キノリン、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等のアミン類、トリフェニルホスフィン等のアリルホスフィン類、β−チオジグリコール等のチオールエーテル類等を併用しても良い。
【００２３】
前記の中でも、ベンゾフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドが好ましく、これらを単独あるいは２種以上併用してもよい。
【００２４】
前記光重合開始剤（Ｅ）の使用量は、スチレン系エラストマー（Ａ）とα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）或いはこれらの重合体（Ｃ）と（Ｄ）との総重量に対して、通常０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１５重量％であり、更に好ましくは１〜１０重量％である。
【００２５】
＜有機溶媒（Ｆ）＞
本発明に用いる有機溶媒（Ｆ）としては、キシレン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、イソオクタン、イソデカン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、酢酸エチル、ｎ−酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３メトキシブチルアセテート等のエステル系、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒等の有機溶剤を用いることができ、またこれらの２種以上からなる混合物であっても構わない。これらの中でも、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、及び脂環式炭化水素が好ましく、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素がより好適に用いられる。有機溶媒の量は、スチレン系エラストマー（Ａ）を有機溶媒に溶解させたときの不揮発分が５〜６０重量％となる範囲で用いることができる。
【００２６】
本発明で用いる重合開始剤としては、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、２，５−ジメチル−２，５−ジ（パーオキシベンゾエート）ヘキシン−３、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタ酸）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオアミド）等のアゾ化合物が挙げられる。これらは、単独或いは２種以上併用して用いることができる。
【００２７】
また、更にラジカルを発生させて反応を行う場合のラジカル発生方法は、例えば、光重合開始剤（Ｅ）の存在下に光を照射する方法、又は有機過酸化物を添加する方法等、公知の方法を使用することができる。前記光重合開始剤（Ｅ）の使用量は、前記スチレン系エラストマー（Ａ）と、共重合性モノマー（Ｂ）或いは重合体（Ｃ）との総重量に対し、通常、０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％の範囲で用いる事で安定性に大きな効果が現れる。
【００２８】
また、有機過酸化物としては、分子内にｔｅｒｔ−ブチル基及び／又はベンジル基を有する、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ラウロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。これらは、単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。
本発明では、前記した有機過酸化物のうちでも、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドやｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートがより好適に用いられる。すなわち、分子内にｔｅｒｔ−ブチル基及び／又はベンジル基を有する有機過酸化物は水素引抜能力が比較的高く、スチレン系エラストマーとのグラフト率を向上させる効果がある。
【００２９】
前記有機過酸化物の使用量は、スチレン系エラストマー（Ａ）と、共重合性モノマー（Ｂ）或いは重合体（Ｃ）との総重量に対し、通常２〜５０重量％、より好ましくは３〜３０重量％の範囲で用いる事で安定性に大きな効果が現れる。前記した範囲で有機過酸化物を使用する場合は、なるべく時間をかけ、これを少量ずつ添加することが好ましい。
【００３０】
本発明のエチレン系樹脂用光硬化型プライマーを得る方法としては、（１）有機溶媒中、スチレン系エラストマー（Ａ）にα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）と重合開始剤をフィードしながら重合せしめたものに、或いは（２）有機溶媒中、スチレン系エラストマー（Ａ）とα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）に、重合開始剤をフィードしながら重合せしめたものに、光重合性不飽和結合を有する光重合性モノマー（Ｄ）と光重合開始剤（Ｅ）を混合して製造することができる。また、（３）有機溶媒中、スチレン系エラストマー（Ａ）にα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）と重合開始剤をフィードしながら重合せしめた後、或いは（４）有機溶媒中、スチレン系エラストマー（Ａ）とα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）に、重合開始剤をフィードしながら重合せしめた後、更にラジカルを発生させ反応を行ったものに、光重合性不飽和結合を有する光重合性モノマー（Ｄ）と光重合開始剤（Ｅ）を混合して製造することができる。また、（５）有機溶媒中、スチレン系エラストマー（Ａ）と、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）で構成された重合体（Ｃ）とをラジカルを発生させ反応を行ったものに、光重合性不飽和結合を有する光重合性モノマー（Ｄ）と光重合開始剤（Ｅ）を混合して製造することができる。さらには、前記のスチレン系エラストマーの代わりに、共重合性モノマー（Ｂ１）が一部に反応したスチレン系エラストマーを用いて製造することもできる。
【００３１】
本発明のエチレン系樹脂用光硬化型プライマーを製造するにあたり、油脂類、油脂類の誘導体、エポキシ樹脂、ポリエステルからなる群から選ばれる少なくとも１つ以上を第３成分として用いることができる。第３成分として用いられる油脂類としては、アマニ油、大豆油、ヒマシ油及びこれらの精製物が挙げられる。
第３成分として用いられる油脂類の誘導体としては、無水フタル酸等の多塩基酸とグリセリン、ペンタエリスリトール、エチレングリコール等の多価アルコールを骨格としたものを油脂（脂肪酸）で変性した短油アルキッド樹脂、中油アルキッド樹脂、長油アルキッド樹脂等、或いはこれにさらに天然樹脂、合成樹脂および重合性モノマーで変性したロジン変性アルキッド樹脂、フェノール変性アルキッド樹脂、エポキシ変性アルキッド樹脂、アクリル化アルキッド樹脂、ウレタン変性アルキッド樹脂等が挙げられる。
【００３２】
また、第３成分として用いられるエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ノボラック等をグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂、ビスフェノールＡにプロピレンオキサイド、またはエチレンオキサイドを付加しグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂等を挙げることができる。また、多官能アミンをエポキシ基に付加したアミン変性エポキシ樹脂等を用いても良い。さらに、脂肪族エポキシ樹脂、脂環エポキシ樹脂、ポリエーテル系エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００３３】
また、第３成分として用いられるポリエステルは、カルボン酸成分とアルコール成分を縮重合したものであり、カルボン酸成分として例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリメリット酸、マレイン酸、フマル酸等の多価カルボン酸およびその低級アルコールエステル、パラオキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸、および安息香酸等の１価カルボン酸等を用いる事ができ、また２種類以上併用する事も可能である。
【００３４】
また、アルコール成分として例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、３−メチル−ペンタンジオール、２，２’−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等を用いることができ、また２種類以上併用する事も可能である。
【００３５】
また、水酸基を有する前記ポリエステルに、分子内に重合性不飽和結合を有する無水カルボン酸を付加させることによって得られた分子内に重合性不飽和結合を含有させた樹脂も使用可能である。前記、第３成分は、１種類でも使用できるし、２種類以上で併用しても何ら構わない。また、反応器中へフィードしながら添加することも、また最初に反応器内に仕込んで使用することも可能である。また第３成分の添加量は、樹脂成分に対し通常０．５〜６０重量％、好ましくは２〜４０重量％で用いる。特に、第３成分として油脂類及び油脂類の誘導体を用いて得られた樹脂改質剤は、とりわけエチレン系樹脂との相溶性が良く、塗料との密着が良好で、特にヒマシ油を含むものは効果が大きい。
以上説明したような方法で得られたエチレン系樹脂用光硬化型プライマーについては、例えば、反応時の溶媒を脱溶媒した後、所望の溶剤を添加して樹脂を溶解・分散させる方法、或いは所望の溶媒を添加した後、反応時の溶媒を脱溶媒する方法等により、所望の溶媒組成の樹脂溶液に変更することもできる。
【００３６】
本発明のエチレン系樹脂用光硬化型プライマーは、必要に応じて、アゾ顔料、フタロシアニンブルー等の有機顔料、アゾ染料、アントラキノン系染料等の染料、酸化チタン、モリブデン、カーボンブラック等の無機顔料等の着色剤、重合禁止剤、光安定剤、酸化防止剤、黄変防止剤、耐候安定剤、耐熱防止剤等の各種安定剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、帯電防止剤、防曇剤、分散剤、湿潤剤、界面活性剤、防カビ剤、抗菌剤、防腐剤、触媒、充填剤、ワックス、ブロッキング防止剤、だれ防止剤、カップリング剤、可塑剤、レベリング剤、ハジキ防止剤、スリップ剤等の成分を含有させることができる。
【００３７】
本発明の光硬化型プライマーをエチレン系樹脂の成型体に塗布する方法に限定はなく、ハケ塗り、スプレーコート、ディップコート、ロールコートなどの常法によって行われる。塗布は通常、常温にて容易に行なうことができ、塗布後に紫外線を照射するのが好適である。膜厚は、優れた密着性を発現させるために乾燥後の膜厚が０．０１〜５０μｍのものが好ましく、更には０．０５〜３０μｍが好ましい。また、乾燥方法についても特に限定はなく、自然乾燥や加熱強制乾燥等、適宜の方法で乾燥することができる。
【００３８】
成型体に塗布された被膜を硬化させる手段としては、紫外線、電子線、放射線等の活性エネルギー線を照射する公知の方法を用いることができ、紫外線発生源としては実用的、経済性の面から紫外線ランプが一般に用いられている。具体的には、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、ガリウムランプ、メタルハライドランプ、太陽光等の紫外線などが挙げられる。照射雰囲気は空気でもよいし、窒素、アルゴン等の不活性ガスでもよい。また、前記の塗膜に紫外線を照射する方法について特に限定はなく、被塗物が変形したり、変色したりしない程度の強度で照射する。
【００３９】
本発明のエチレン系樹脂用光硬化型プライマーは、その特徴からエチレン系樹脂に高い密着力を示す。エチレン系樹脂とは、エチレン骨格を含有する樹脂からなり、例えば、ポリエチレン、エチレン−プロピレン、エチレン−ブテン、エチレン−オクテン、エチレン−プロピレン−ブテン、エチレン−酢酸ビニル、エチレン−アクリル酸、エチレン−メタクリル酸、エチレン−トリシクロデカン、エチレン−テトラシクロドデセン、エチレン−プロピレン−ヘキサジエン、エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン、エチレン−プロピレン−シクロペンタジエン等である。
【００４０】
本発明のエチレン系樹脂用光硬化型プライマーは、前記エチレン系樹脂からなるシート状成型体、フィルム状成型体、各種射出成型体、或いはこれらに合成ゴム等を含有する樹脂からなるシート状成型体、フィルム状成型体、各種射出成型体、或いはこれらの発泡体等に優れた密着力を発現する。なかでも、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−酢酸ビニルからなる発泡体へ高い密着力を発現する。
本発明の光硬化型プライマーよって得られた塗膜は、エチレン系樹脂に優れた密着性を発現するため、自動車部品、電化製品、玩具、化粧品容器、靴、カバン、建築材料、光学材料などの用途で好適に使用できるものである。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明のエチレン系樹脂用光硬化型プライマーの製法および各種試験例を挙げ、更に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
[製造例１]
攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、スチレン系エラストマーとしてセプトン２００２（（株）クラレ製、スチレン含有量：３０％）を８０部と、有機溶剤としてメチルシクロヘキサンを１５０部仕込み、窒素置換しながら９５℃に加熱昇温した。次いでこの中に、重合可能な単量体としてメチルメタアクリレート４部、エチルアクリレート７部、ヒドロキシエチルアクリレート７部、メタクリル酸２部と重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（以下、ＰＢＯと略記する）０．２部の混合液を４時間かけてフィードした。フィード終了より１時間後と２時間後にＰＢＯをそれぞれ０．１部添加した。ＰＢＯの添加後より２時間放置して反応させ、樹脂液（１）を得た。
【００４２】
[製造例２]
スチレン系エラストマーをダイナロン１３２０Ｐ（ＪＳＲ（株）製、スチレン含有量：１０％）に、有機溶剤であるメチルシクロヘキサンを４００部に変更した以外は、製造例１と同様の方法で樹脂分散体を得、これを樹脂液（２）とした。
【００４３】
[製造例３]
スチレン系エラストマーをタフテックＨ１０５２（旭化成ケミカルズ（株）製、スチレン含有量：２０％）に変更した以外は、製造例１と同様の方法で樹脂分散体を得、これを樹脂液（３）とした。
【００４４】
[製造例４]
攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、スチレン系エラストマーとしてセプトン２００２を４０部と、有機溶剤としてメチルシクロヘキサンを１５０部仕込み、窒素置換しながら９５℃に加熱昇温した。次いでこの中に、重合可能な単量体としてメチルメタアクリレート２１部、エチルアクリレート３０部、ヒドロキシエチルアクリレート７部、メタクリル酸２部と重合開始剤としてＰＢＯを０．６部の混合液を４時間かけてフィードした。フィード終了より１時間後と２時間後にＰＢＯをそれぞれ０．１部添加した。ＰＢＯの添加後より２時間放置して反応させ、樹脂液（４）を得た。
【００４５】
[製造例５]
スチレン系エラストマーをダイナロン１３２０Ｐに、有機溶剤であるメチルシクロヘキサンを４００部に変更した以外は、製造例４同様の方法で樹脂分散体を得、これを樹脂液（５）とした。
【００４６】
[製造例６]
スチレン系エラストマーをタフテックＨ１０５２に変更した以外は、製造例４と同様の方法で樹脂分散体を得、これを樹脂液（６）とした。
【００４７】
[製造例７]
攪拌装置を備えた１．５Ｌ容量のオートクレーブに、スチレン系エラストマーとしてセプトン２００２を２５０部と、有機溶剤としてトルエンを５００部仕込み、攪拌下、１６０℃に加熱昇温した。次いでこの中に、ヒドロキシプロピルアクリレート２５部と重合開始剤としてジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド（以下、ＰＢＤと略記する）６．５部を、それぞれ５時間かけてフィードした。フィード終了より２時間反応させた後、希釈溶剤としてトルエンを３２５部添加し樹脂液（７）を得た。
【００４８】
[製造例８]
攪拌装置を備えた１．５Ｌ容量のオートクレーブに、スチレン系エラストマーとしてダイナロン１３２０Ｐを１００部と、有機溶剤としてトルエンを５００部仕込み、攪拌下、１６０℃に加熱昇温した。次いでこの中に、ヒドロキシプロピルアクリレート１０部と重合開始剤としてＰＢＤ２．６部を、それぞれ５時間かけてフィードした。フィード終了より２時間反応させた後、希釈溶剤としてトルエンを１２３部添加し樹脂液（８）を得た。
【００４９】
[製造例９]
スチレン系エラストマーをタフテックＨ１０５２に変更した以外は、製造例７と同様の方法で樹脂分散体を得、これを樹脂液（９）とした。
【００５０】
[製造例１０]
攪拌装置を備えた１．５Ｌ容量のオートクレーブに、スチレン系エラストマーとしてセプトン２００２を２５０部と、有機溶剤としてトルエンを５００部仕込み、攪拌下、１４５℃に加熱昇温した。次いでこの中に、無水マレイン酸２３部をトルエン１００部に溶解した溶液と重合開始剤であるＰＢＤ８部とトルエン５０部に溶解した溶液それぞれ４時間かけてフィードした。フィード終了より２時間反応させた後、希釈溶剤としてトルエンを１６９部添加し樹脂液（１０）を得た。
【００５１】
[製造例１１]
攪拌装置を備えた１．５Ｌ容量のオートクレーブに、スチレン系エラストマーとしてダイナロン１３２０Ｐを１００部と、有機溶剤としてトルエンを５００部仕込み、攪拌下、１４５℃に加熱昇温した。次いでこの中に、無水マレイン酸１０部をトルエン８８部に溶解した溶液と重合開始剤であるＰＢＤ３．５部とトルエン３５部に溶解した溶液それぞれ４時間かけてフィードした。フィード終了より２時間反応させ、樹脂液（１１）を得た。
【００５２】
[製造例１２]
スチレン系エラストマーをタフテックＨ１０５２に変更した以外は、製造例１０と同様の方法で樹脂分散体を得、これを樹脂液（１２）とした。
【００５３】
[製造例１３]
攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、スチレン系エラストマーとしてダイナロン１３２０Ｐを８０部と、有機溶剤としてアイソパーＥ（エクソン化学製）を４００部仕込み、窒素置換しながら１１０℃に加熱昇温した。次いでこの中に、重合可能な単量体としてメチルメタアクリレート４部、エチルアクリレート７部、ヒドロキシエチルアクリレート７部、メタクリル酸２部と重合開始剤としてＰＢＯを０．２部の混合液を４時間かけてフィードした。フィード終了より１時間後と２時間後にＰＢＯをそれぞれ０．１部添加した。さらに１時間後にＰＢＯを０．３部添加して反応させた。ＰＢＯの添加後より２時間放置して反応させ、希釈溶剤としてメチルシクロヘキサンを１６７部添加し、樹脂液（１３）を得た。
【００５４】
[製造例１４]
攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、スチレン系エラストマーとしてダイナロン１３２０Ｐを８０部と、有機溶剤としてトルエンを３８０部、重合可能な単量体としてメチルメタアクリレート４部、エチルアクリレート７部、ヒドロキシエチルアクリレート７部、メタクリル酸２部を仕込み、窒素置換しながら９５℃に加熱昇温した。次いでこの中に、重合開始剤であるＰＢＯを０．２部とトルエン２０部を混合した混合液を５時間かけてフィードした。フィード終了より１時間後と２時間後にＰＢＯをそれぞれ０．１部添加した。ＰＢＯの添加後より２時間放置して反応させ、希釈溶剤としてメチルシクロヘキサンを１６７部添加し、樹脂液（１４）を得た。
【００５５】
[製造例１５]
攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、トルエンを５０部、酢酸ブチルを５０部仕込み、窒素置換しながら１００℃に加熱昇温した。次いでこの中に、重合可能な単量体としてメチルメタアクリレート２０部、エチルアクリレート３５部、ヒドロキシエチルアクリレート３５部、メタクリル酸１０部と重合開始剤としてＰＢＯを０．５部の混合液を４時間かけてフィードした。フィード終了より１時間後と２時間後にＰＢＯをそれぞれ０．２部添加した。ＰＢＯの添加後より２時間放置して反応させ樹脂溶液（Ａ）を得た。
【００５６】
攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコにダイナロン１３２０Ｐを８０部と、有機溶剤としてトルエンを４００部仕込み、窒素置換しながら１１０℃に加熱昇温した。次いでこの中に、樹脂溶液（Ａ）４０部を１時間かけてフィードした。フィード終了より１時間後と２時間後にＰＢＯをそれぞれ１部添加した。更に１時間後にＰＢＯを２部添加し反応させた。ＰＢＯの添加後より２時間放置して反応させ、希釈溶剤としてメチルシクロヘキサンを１４７部添加し、樹脂液（１５）を得た。
【００５７】
[製造例１６]
攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、製造例８で得られた樹脂液（８）７３３部を仕込み、窒素置換しながら９５℃に加熱昇温した。次いでこの中に、重合可能な単量体としてメチルメタアクリレート４部、エチルアクリレート７部、ヒドロキシエチルアクリレート７部、メタクリル酸２部と重合開始剤としてＰＢＯを０．２部の混合液を４時間かけてフィードした。フィード終了より１時間後と２時間後にＰＢＯをそれぞれ０．１部添加した。ＰＢＯの添加後より２時間放置して反応させ、樹脂液（１６）を得た。
【００５８】
[製造例１７]
攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、製造例１１で得られた樹脂液（１１）７３３部を仕込み、窒素置換しながら９５℃に加熱昇温した。次いでこの中に、重合可能な単量体としてメチルメタアクリレート４部、エチルアクリレート７部、ヒドロキシエチルアクリレート７部、メタクリル酸２部と重合開始剤としてＰＢＯを０．２部の混合液を４時間かけてフィードした。フィード終了より１時間後と２時間後にＰＢＯをそれぞれ０．１部添加した。ＰＢＯの添加後より２時間放置して反応させ、樹脂液（１７）を得た。
【００５９】
[製造例１８]
スチレン系エラストマーをオレフィン系エラストマーであるベストプラスト７５０（デグサヒュルス製）に、重合終了後に希釈溶剤としてメチルシクロヘキサンを１５０部添加する事に変更した以外は、製造例１と同様の方法で樹脂分散体を得、これを樹脂液（１８）とした。
【００６０】
[製造例１９]
スチレン系エラストマーをオレフィン系エラストマーであるベストプラスト７５０に、重合終了後に希釈溶剤としてメチルシクロヘキサンを１５０部添加する事に変更した以外は、製造例４と同様の方法で樹脂分散体を得、これを樹脂液（１９）とした。
【００６１】
[製造例２０]
スチレン系エラストマーをオレフィン系エラストマーであるベストプラスト７５０に、重合終了後に添加する希釈溶剤を１０５８部に変更した以外は、製造例７と同様の方法で樹脂分散体を得、これを樹脂液（２０）とした。
【００６２】
[製造例２１]
スチレン系エラストマーをオレフィン系エラストマーであるベストプラスト７５０に、重合終了後に添加する希釈溶剤を８９７部に変更した以外は、製造例１０と同様の方法で樹脂分散体を得、これを樹脂液（２１）とした。
以上製造例に記載した組成を表−１にまとめた。
【００６３】
[実施例１]
樹脂液（１）１００部に、光重合性モノマーであるアロニックスＭ４００（東亞合成（株）製  光重合性不飽和結合数５以上）を１７部混合し、光重合開始剤であるイルガキュア１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）を２．８５部混合し、エチレン系樹脂用光硬化型プライマーを得た。
【００６４】
[実施例２]
樹脂液（２）１００部に、光重合性モノマーであるアロニックスＭ４００を８．６部混合し、光重合開始剤であるイルガキュア１８４を１．４３部混合し、エチレン系樹脂用光硬化型プライマーを得た。
【００６５】
[実施例３]
樹脂液を（３）に変更した以外は、実施例１同様の方法でエチレン系樹脂用光硬化型プライマーを得た。
【００６６】
[実施例４]
樹脂液を（４）に変更した以外は、実施例１同様の方法でエチレン系樹脂用光硬化型プライマーを得た。
【００６７】
[実施例５]
樹脂液を（４）に変更した以外は、実施例２同様の方法でエチレン系樹脂用光硬化型プライマーを得た。  
【００６８】
[実施例６]
樹脂液を（６）に変更した以外は、実施例１同様の方法でエチレン系樹脂用光硬化型プライマーを得た。
【００６９】
[実施例７]
樹脂液（７）１００部に、光重合性モノマーであるアロニックスＭ４００を１０．７部混合し、光重合開始剤であるイルガキュア１８４を１．７９部混合し、エチレン系樹脂用光硬化型プライマーを得た。
【００７０】
[実施例８]
樹脂液（８）１００部に、光重合性モノマーであるアロニックスＭ４００を６．４部混合し、光重合開始剤であるイルガキュア１８４を１．０７部混合し、エチレン系樹脂用光硬化型プライマーを得た。
【００７１】
[実施例９]
樹脂液を（９）に変更した以外は、実施例７同様の方法でエチレン系樹脂用光硬化型プライマーを得た。
【００７２】
[実施例１０]
樹脂液を（１０）に変更した以外は、実施例７同様の方法でエチレン系樹脂用光硬化型プライマーを得た。
【００７３】
[実施例１１]
樹脂液を（１１）に変更した以外は、実施例８同様の方法でエチレン系樹脂用光硬化型プライマーを得た。
【００７４】
[実施例１２]
樹脂液を（１２）に変更した以外は、実施例７同様の方法でエチレン系樹脂用光硬化型プライマーを得た。
【００７５】
[実施例１３]
樹脂液（１３）１００部に、光重合性モノマーであるアロニックスＭ４００を６．４部混合し、光重合開始剤であるイルガキュア１８４を１．０７部混合し、エチレン系樹脂用光硬化型プライマーを得た。
【００７６】
[実施例１４]
樹脂液を（１４）に変更した以外は、実施例１３同様の方法でエチレン系樹脂用光硬化型プライマーを得た。
【００７７】
[実施例１５]
樹脂液を（１５）に変更した以外は、実施例１３同様の方法でエチレン系樹脂用光硬化型プライマーを得た。
【００７８】
[実施例１６]
樹脂液（１６）１００部に、光重合性モノマーであるアロニックスＭ４００を７．４部混合し、光重合開始剤であるイルガキュア１８４を１．２４部混合し、エチレン系樹脂用光硬化型プライマーを得た。
【００７９】
[実施例１７]
樹脂液を（１７）に変更した以外は、実施例１６同様の方法でエチレン系樹脂用光硬化型プライマーを得た。
【００８０】
[実施例１８]
樹脂液（１）１００部に、光重合性モノマーであるアロニックスＭ４００を１０部混合し、光重合開始剤であるイルガキュア１８４を２．５部混合し、エチレン系樹脂用光硬化型プライマーを得た。
【００８１】
[実施例１９]
樹脂液（２）１００部に、光重合性モノマーであるアロニックスＭ４００を５部混合し、光重合開始剤であるイルガキュア１８４を１．２５部混合し、エチレン系樹脂用光硬化型プライマーを得た。
【００８２】
[実施例２０]
樹脂液を（３）に変更した以外は、実施例１６同様の方法でエチレン系樹脂用光硬化型プライマーを得た。
【００８３】
[実施例２１]
樹脂液を（４）に変更した以外は、実施例１６同様の方法でエチレン系樹脂用光硬化型プライマーを得た。
【００８４】
[実施例２２]
樹脂液を（５）に変更した以外は、実施例１７同様の方法でエチレン系樹脂用光硬化型プライマーを得た。
【００８５】
[実施例２３]
樹脂液を（６）に変更した以外は、実施例１６同様の方法でエチレン系樹脂用光硬化型プライマーを得た。
【００８６】
[実施例２４]
樹脂液（７）１００部に、光重合性モノマーであるアロニックスＭ４００を６．３部混合し、光重合開始剤であるイルガキュア１８４を１．５７部混合し、エチレン系樹脂用光硬化型プライマーを得た。
【００８７】
[実施例２５]
樹脂液（８）１００部に、光重合性モノマーであるアロニックスＭ４００を３．８部混合し、光重合開始剤であるイルガキュア１８４を０．９４部混合し、エチレン系樹脂用光硬化型プライマーを得た。
【００８８】
[実施例２６]
樹脂液を（９）に変更した以外は、実施例２２同様の方法でエチレン系樹脂用光硬化型プライマーを得た。
【００８９】
[実施例２７]
樹脂液を（１０）に変更した以外は、実施例２２同様の方法でエチレン系樹脂用光硬化型プライマーを得た。
【００９０】
[実施例２８]
樹脂液を（１１）に変更した以外は、実施例２３同様の方法でエチレン系樹脂用光硬化型プライマーを得た。
【００９１】
[実施例２９]
樹脂液を（１２）に変更した以外は、実施例２２同様の方法でエチレン系樹脂用光硬化型プライマーを得た。
【００９２】
[実施例３０]
樹脂液（１６）１００部に、光重合性モノマーであるアロニックスＭ４００を４．３部混合し、光重合開始剤であるイルガキュア１８４を１．０８部混合し、エチレン系樹脂用光硬化型プライマーを得た。
【００９３】
[実施例３１]
樹脂液を（１７）に変更した以外は、実施例３０同様の方法でエチレン系樹脂用光硬化型プライマーを得た。
【００９４】
[実施例３２]
樹脂液（１）１００部に、光重合性モノマーであるアロニックスＭ４００を４０部混合し、光重合開始剤であるイルガキュア１８４を４部混合し、エチレン系樹脂用光硬化型プライマーを得た。
【００９５】
[実施例３３]
樹脂液（２）１００部に、光重合性モノマーであるアロニックスＭ４００を２０部混合し、光重合開始剤であるイルガキュア１８４を２部混合し、エチレン系樹脂用光硬化型プライマーを得た。
【００９６】
[実施例３４]
樹脂液を（３）に変更した以外は、実施例２８同様の方法でエチレン系樹脂用光硬化型プライマーを得た。
【００９７】
[実施例３５]
樹脂液を（４）に変更した以外は、実施例２８同様の方法でエチレン系樹脂用光硬化型プライマーを得た。
【００９８】
[実施例３６]
樹脂液を（５）に変更した以外は、実施例２９同様の方法でエチレン系樹脂用光硬化型プライマーを得た。
【００９９】
[実施例３７]
樹脂液を（６）に変更した以外は、実施例２８同様の方法でエチレン系樹脂用光硬化型プライマーを得た。
【０１００】
[実施例３８]
樹脂液（７）１００部に、光重合性モノマーであるアロニックスＭ４００を２５部混合し、光重合開始剤であるイルガキュア１８４を２．５部混合し、エチレン系樹脂用光硬化型プライマーを得た。
【０１０１】
[実施例３９]
樹脂液（８）１００部に、光重合性モノマーであるアロニックスＭ４００を１５部混合し、光重合開始剤であるイルガキュア１８４を１．５部混合し、エチレン系樹脂用光硬化型プライマーを得た。
【０１０２】
[実施例４０]
樹脂液を（９）に変更した以外は、実施例３４同様の方法でエチレン系樹脂用光硬化型プライマーを得た。
【０１０３】
[実施例４１]
樹脂液を（１０）に変更した以外は、実施例３４同様の方法でエチレン系樹脂用光硬化型プライマーを得た。
【０１０４】
[実施例４２]
樹脂液を（１１）に変更した以外は、実施例３５同様の方法でエチレン系樹脂用光硬化型プライマーを得た。
【０１０５】
[実施例４３]
樹脂液を（１２）に変更した以外は、実施例３４同様の方法でエチレン系樹脂用光硬化型プライマーを得た。
【０１０６】
[実施例４４]
樹脂液（１６）１００部に、光重合性モノマーであるアロニックスＭ４００を１７．３部混合し、光重合開始剤であるイルガキュア１８４を１．７３部混合し、エチレン系樹脂用光硬化型プライマーを得た。
【０１０７】
[実施例４５]
樹脂液を（１７）に変更した以外は、実施例４４同様の方法でエチレン系樹脂用光硬化型プライマーを得た。
【０１０８】
[実施例４６]
光重合性モノマーをアロニックスＭ２２０（東亞合成（株）製  光重合性不飽和結合数２）に変更した以外は、実施例２同様の方法でエチレン系樹脂用光硬化型プライマーを得た。
【０１０９】
[実施例４７]
光重合性モノマーをアロニックスＭ２２０に変更した以外は、実施例５同様の方法でエチレン系樹脂用光硬化型プライマーを得た。
【０１１０】
[実施例４８]
光重合性モノマーをアロニックスＭ２２０に変更した以外は、実施例８同様の方法でエチレン系樹脂用光硬化型プライマーを得た。
【０１１１】
[実施例４９]
光重合性モノマーをアロニックスＭ２２０に変更した以外は、実施例１１同様の方法でエチレン系樹脂用光硬化型プライマーを得た。
【０１１２】
[実施例５０]
光重合性モノマーをアロニックスＭ２２０に変更した以外は、実施例１６同様の方法でエチレン系樹脂用光硬化型プライマーを得た。
【０１１３】
[実施例５１]
光重合性モノマーをアロニックスＭ２２０に変更した以外は、実施例１７同様の方法でエチレン系樹脂用光硬化型プライマーを得た。
【０１１４】
[実施例５２]
光重合開始剤の添加量を０．５７部に変更した以外は、実施例２同様の方法でエチレン系樹脂用光硬化型プライマーを得た。
【０１１５】
[実施例５３]
光重合開始剤の添加量を２．８６部に変更した以外は、実施例２同様の方法でエチレン系樹脂用光硬化型プライマーを得た。
【０１１６】
[実施例５４]
光重合開始剤をイルガキュア５００（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）に変更した以外は、実施例２同様の方法でエチレン系樹脂用光硬化型プライマーを得た。
【０１１７】
[比較例１]
樹脂液（１８）１００部に、光重合性モノマーであるアロニックスＭ４００を１０．７部混合し、光重合開始剤であるイルガキュア１８４を１．７９部混合し、光硬化型プライマーを得た。
【０１１８】
[比較例２]
樹脂液を（１９）に変更した以外は、比較例１同様の方法で光硬化型プライマーを得た。
【０１１９】
[比較例３]
樹脂液（２０）１００部に、光重合性モノマーであるアロニックスＭ４００を６．４部混合し、光重合開始剤であるイルガキュア１８４を１．０７部混合し、光硬化型プライマーを得た。
【０１２０】
[比較例４]
樹脂液を（２１）に変更した以外は、比較例３同様の方法で光硬化型プライマーを得た。
【０１２１】
[比較例５]
樹脂液（１８）１００部に、光重合開始剤であるイルガキュア１８４を１．２５部混合し、光硬化型プライマーを得た。
【０１２２】
[比較例６]
樹脂液を（１９）に変更した以外は、比較例５同様の方法で光硬化型プライマーを得た。
【０１２３】
[比較例７]
樹脂液（２０）１００部に、光重合開始剤であるイルガキュア１８４を０．７５部混合し、光硬化型プライマーを得た。
【０１２４】
[比較例８]
樹脂液を（２１）に変更した以外は、比較例７同様の方法で光硬化型プライマーを得た。
【０１２５】
[比較例９]
樹脂液（１）１００部に、光重合開始剤であるイルガキュア１８４を２部混合し、光硬化型プライマーを得た。
【０１２６】
[比較例１０]
樹脂液を（４）に変更した以外は、比較例９同様の方法で光硬化型プライマーを得た。
【０１２７】
[比較例１１]
樹脂液（７）１００部に、光重合開始剤であるイルガキュア１８４を１．２５部混合し、光硬化型プライマーを得た。
【０１２８】
[比較例１２]
樹脂液を（１０）に変更した以外は、比較例１１同様の方法で光硬化型プライマーを得た。
【０１２９】
[比較例１３]
樹脂液（１）１００部に、光重合性不飽和結合を１つ含有する光重合性モノマーとしてエチルヘキシルアクリレートを１７．１部、光重合開始剤であるイルガキュア１８４を２．９部混合し、光硬化型プライマーを得た。
【０１３０】
[比較例１４]
樹脂液を（４）に変更した以外は、比較例１３同様の方法で光硬化型プライマーを得た。
【０１３１】
[比較例１５]
樹脂液（７）１００部に、光重合性不飽和結合を１つ含有する光重合性モノマーとしてエチルヘキシルアクリレートを１２．８部、光重合開始剤であるイルガキュア１８４を１．９部混合し、光硬化型プライマーを得た。
【０１３２】
[比較例１６]
樹脂液を（１０）に変更した以外は、比較例１５同様の方法で光硬化型プライマーを得た。
【０１３３】
[比較例１７]
製造例１５に記載の樹脂溶液（Ａ）１００部に、光重合性モノマーであるアロニックスＭ４００を２１．４部混合し、光重合開始剤であるイルガキュア１８４を３．５７部混合し、光硬化型プライマーを得た。
【０１３４】
[比較例１８]
製造例１５に記載の樹脂溶液（Ａ）１００部に、光重合開始剤であるイルガキュア１８４を２．５部混合し、光硬化型プライマーを得た。
【０１３５】
＜評価＞
１．樹脂液の安定性
前述で得られた光硬化型プライマーの光重合開始剤を添加する前の組成物で、４０℃の条件で暗室で１週間静置し、溶液の状態を評価した。１週間の経過後、この樹脂組成物溶液につき分離および沈殿がともに確認されなかったものを○、分離および／または沈殿の観察されたもので攪拌にて容易に分散できるものを△、分離および／または沈殿の観察された攪拌にて容易に分散できないものを×とし、その結果を表−２に記載した。
２．接着評価
＜発泡体での評価＞
前述で得られた光硬化型プライマーを、メチルシクロヘキサン／メチルイソブチルケトン（＝４／１：重量比）で希釈し、１０％となるように調整した。次いで、「特開２０００−３４４９２４」の実施例３、比較例２で作成された発泡体をそれぞれ基材Ａ、基材Ｂとして、これらを混合溶剤（メチルシクロヘキサン／イソプロピルアルコール／メチルエチルケトン＝６５／２０／１５）に１分間浸漬した後、乾燥後の膜厚が２μｍとなるように前記溶液を刷毛で塗布して乾燥させた。次いで、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯１灯を通過方向と垂直に設置した照射装置（日本電池（株）製、ＥＰＳＨ−６００−３Ｓ型、紫外線照射装置）を用い、光源下１５ｃｍの位置に置いてコンベアスピードを１０ｍ／分の速度で移動させ紫外線を照射した。
前述の紫外線を照射した後の塗膜について、以下の２方法での剥離強度試験と、追従性試験を行った。
【０１３６】
評価１
前述の紫外線を照射した後の塗膜上に、水性ウレタン樹脂（東成化学（株）製、製品名；ＢＯＮＤ  ＡＣＥ  Ｗ−０１）を乾燥後の膜厚が５μｍとなるように刷毛で塗布して乾燥させたものと、アセトン拭きした合成ゴムシート（ＪＳＲ（株）製、商品名；ＮＩＰＯＬ  ＢＲ１２２０）に乾燥後の膜厚が１μｍとなるようにプライマー組成物（東成化学（株）製、商品名；Ｄ−ＰＬＹ  ００７）を塗布した後、さらに乾燥後の膜厚が５μｍとなるように水性ウレタン樹脂（東成化学（株）製、製品名；ＢＯＮＤ  ＡＣＥ  Ｗ−０１）を刷毛で塗布して乾燥させたものとを６０℃下、４０ｋｇ／ｍ２の力で１０秒間圧着し、４８時間放置した。得られたもののゴム側に１ｃｍ幅で切れ目を入れ、その端部を剥離した後、端部を２００ｍｍ／分の速度で１８０°方向に引っ張り剥離強度を測定し、剥離強度が５ｋｇ／ｃｍ以上、或いは基材が材料破壊するものを○、５ｋｇ／ｃｍ未満のものを×とし、その結果を表−２に記載した。
【０１３７】
評価２
前述の紫外線を照射した後の塗膜上に、水性ウレタン樹脂（東成化学（株）製、製品名；ＢＯＮＤ  ＡＣＥ  Ｗ−０１）を乾燥後の膜厚が５μｍとなるように刷毛で塗布して乾燥させたものと、ウレタンシート（Ｄａｅ  Ｊｉｎ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ製、ＤＲＹ方式のシューズ用ポリウレタンシート）に乾燥後の膜厚が１μｍとなるようにプライマー組成物（東成化学（株）製、商品名；ＢＯＮＤ  ＡＣＥ  ２３２Ｈ）を塗布した後、さらに乾燥後の膜厚が５μｍとなるように水性ウレタン樹脂（東成化学（株）製、製品名；ＢＯＮＤ  ＡＣＥ  Ｗ−０１）を刷毛で塗布して乾燥させたものとを６０℃下、４０ｋｇ／ｍ２の力で１０秒間圧着し、４８時間放置した。得られたもののウレタンシート側に１ｃｍ幅で切れ目を入れ、その端部を剥離した後、端部を２００ｍｍ／分の速度で１８０°方向に引っ張り剥離強度を測定し、剥離強度が５ｋｇ／ｃｍ以上、或いは基材が材料破壊するものを○、５ｋｇ／ｃｍ未満のものを×とし、その結果を表−２に記載した。
【０１３８】
追従性試験
発泡体の接着試験で剥離強度が５ｋｇ／ｃｍ以上、或いは基材が材料破壊するものについて、シートを９０°に折り曲げた後、再び元の状態に戻す試験を１００回行い、折り曲げ部に剥離が起こらなかったものを○、折り曲げ部に塗膜浮きが起こるものを△、折り曲げ時に剥離が起こるものを×とし、その結果を表−２に記載した。
【０１３９】
【表１】
0004740661.tif 000002
【０１４０】
【表２】
0004740661.tif 000003