(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子顕微鏡による算術平均一次粒子径ｄｎが１５０〜４５０ｎｍ、ディスクセントリフュージ装置（ＤＣＦ）により測定した粒子凝集体のストークスモード径Ｄｓｔ（ｎｍ）と粒子凝集体の分布性状を示す半値幅ΔＤｓｔ（ｎｍ）との比ΔＤｓｔ／Ｄｓｔが０．４０〜０．８５の凝集粒子性状を有し、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ（ｍ２／ｇ））と粒子凝集体のストークスモード径Ｄｓｔ（ｎｍ）とが、Ｎ２ＳＡ＜６０００／（Ｄｓｔ×１．８５）＋５の関係を充足することを特徴とする炭素微小球。
【請求項２】
電子顕微鏡による算術平均一次粒子径ｄｎが４５０ｎｍを超え１０００ｎｍ以下、ディスクセントリフュージ装置（ＤＣＦ）により測定した粒子凝集体のストークスモード径Ｄｓｔ（ｎｍ）と粒子凝集体の分布性状を示す半値幅ΔＤｓｔ（ｎｍ）との比ΔＤｓｔ／Ｄｓｔが０．８０を超える凝集粒子性状を有し、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ（ｍ２／ｇ））と粒子凝集体のストークスモード径Ｄｓｔ（ｎｍ）とが、Ｎ２ＳＡ＜６０００／（Ｄｓｔ×１．８５）＋５の関係を充足することを特徴とする炭素微小球。
【請求項３】
炭化水素ガスを不活性キャリアーガスとともに、外熱式反応炉に導入し、炉内温度を１０００℃〜１４００℃、炭化水素ガス濃度を１０〜５０ｖｏｌ％、炭化水素ガスの線流速を０．０２〜４．０ｍ／ｓｅｃの条件で熱分解することを特徴とする、請求項1記載の炭素微小球の製造方法。
【請求項４】
請求項３の製造方法に加え、外熱式反応炉後段部分から、再度炭化水素ガスの原料ガスを導入することを特徴とする、請求項２記載の炭素微小球の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子ペーパーやブラックマトリックスに用いられる黒色微粒子からなる黒色顔料、あるいはＰＴＣ素子や半導体封止材、リチウム二次電池の負極材などに好適に用いられる、球状粒子の凝集が少なく単一球に近い粒子形状を有し、更に凝集粒子の分布幅が狭くシャープな分布性状を示す炭素微小球に関する。
【背景技術】
【０００２】
微細な炭素微小球としてはカーボンブラックが知られている。カーボンブラックはタイヤ用をはじめゴムの補強材として大量に消費されており、その他に着色剤、顔料、塗料などの用途に広く使用されている。カーボンブラックの種類としては、一般的に製法から分類され、原料炭化水素の不完全燃焼法と熱分解法とに大別される。
【０００３】
このうち、不完全燃焼法の１つであるオイルファーネス法は原料に石炭系や石油系の炭化水素原料油を用い、特殊な反応炉に液状あるいはガス状の燃料と多量の空気を導入し、完全燃焼して形成した高温燃焼ガス中に炭化水素原料油を噴射して霧状に連続供給して、一部の原料油を燃焼させるとともに、残りの大部分の炭化水素原料油をカーボンブラックと水素に熱分解するものである。
【０００４】
このオイルファーネス法により製造されるオイルファーネスブラックは、広範囲に亘る粒子性状のカーボンブラックを製造することができ、また大量生産が容易であるので、カーボンブラック生産の主流となっている。
【０００５】
そして、ゴム用ファーネスブラックは粒子径により品種分類されており、その粒子径はＳＡＦ級カーボンブラックの１１〜１９ｎｍから、ＳＲＦ級カーボンの６１〜１００ｎｍまで広範に亘っている。
【０００６】
また、オイルファーネスブラックは、その生成過程から微球状の基本粒子が不規則な鎖状に枝分かれした複雑な凝集構造を呈しており、通常、数個から数十個の基本粒子が融着結合した三次元構造体からなり、この三次元構造体をストラクチャーと称し、ＤＢＰ吸収量でその大きさを評価している。
【０００７】
この凝集構造を解き、ストラクチャーを構成する個々の基本粒子に分離することは、基本粒子が強固に融着結合している関係で不可能であり、オイルファーネスブラックを利用して微細で単一な粒子形状の炭素球を得ることはできない。
【０００８】
また、炭化水素原料を熱分解して得られるサーマルブラックは、耐火れんがをチェッカー状に積んだ蓄熱室式の分解炉を用い、天然ガスを原料として炭素と水素に熱分解するもので、その特徴は大粒子径のカーボンブラックが得られることとストラクチャーの発達が小さく、ＤＢＰ吸収量が小さい、すなわち、カーボンブラック粒子の凝集構造が小さい点に特徴がある。例えば、ＦＴ級カーボンブラックの算術平均一次粒子径は１０１〜２００ｎｍ、ＤＢＰ吸収量は３０〜５０ｍｌ／１００ｇであり、ＭＴ級カーボンブラックの算術平均一次粒子径は１８０〜５００ｎｍ、ＤＢＰ吸収量は３０〜５０ｍｌ／１００ｇ程度である。したがって、粒子が結合した凝集構造が比較的に小さい、１０１ｎｍを超える大粒子径の炭素球ということができる。
【０００９】
一方、インキ、塗料などの顔料として有用されているチャンネルブラックは、算術平均一次粒子径が１０〜２０ｎｍ程度の微粒で、ストラクチャーが高く、カーボンブラックの微細粒子が多数結合した大きな凝集構造体を特徴とし、単一な粒子形状とは大きく異なるものである。
【００１０】
このような粒子性状に特徴を有するサーマルブラックをオイルファーネス法の製造技術をそのまま適用して製造することは極めて困難である。そこで、本出願人はサーマルブラック相当の粒子性状を備えるカーボンブラックの製造技術として、吸熱反応で熱分解するガス状の炭化水素を原料とし、該原料ガスを５〜５０ｖｏｌ％の供給濃度で還元雰囲気に保持された外熱式反応炉に送入し、ガス流がレイノルズ数２３００以下の層流になる状態で１４００℃以上の温度で熱分解する製造方法（特許文献１）を開発した。
【００１１】
しかし、この製造技術により得られたカーボンブラックは線流速が速いために生成粒子が衝突合体し比表面積が低い性状となるものの、凝集体が発達し易い性状を呈する。
また、この製造方法は熱分解温度が高いうえに、低温ではカーボンブラックの生成収率が低いという難点もある。その改良技術として常温で液体または固体の炭化水素原料を加熱気化して、該気化した炭化水素原料ガスをキャリアーガスとともに０．０１〜２．０ｖｏｌ％のガス濃度で無酸素雰囲気に保持された外熱式熱分解炉に導入し、１０００〜１４００℃の温度に加熱して熱分解させるカーボンブラックの製造方法（特許文献２）を提案した。この方法により算術平均一次粒子径が１６０〜５００ｎｍ、ＤＢＰ吸収量が４０／１００ｇ以下のサーマルブラック相当の粒子性状を備えたカーボンブラックを製造することができる。しかしながら、ガス濃度が低いために生産性が低いうえに、粒子凝集体の粒度分布がブロード化する難点がある。
【００１２】
そこで、本出願人は更に研究を進め、粒子凝集体の粒度分布のブロード化を抑制し、基本粒子の粒子径の分布幅が狭く、ばらつきも小さい炭素微小球を開発して特許文献３として提案した。すなわち、特許文献３には電子顕微鏡による算術平均粒子径ｄｎが２０〜１５０ｎｍであって、そのばらつき度合いを示すｓ／ｄｎが０．１〜０．３（但し、ｓはｄｎの標準偏差）であり、粒子凝集体の大きさを示すストークスモード径Ｄｓｔと算術平均粒子径ｄｎとの比Ｄｓｔ／ｄｎが１．２以下の粒子性状を備える炭素微小球とその製造方法が開示されている。
【特許文献１】特開平０７−０３４００１号公報
【特許文献２】特開平１０−１６８３３７号公報
【特許文献３】特開２００４−２１１０１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
特許文献３の製造方法は、水素ガスをキャリアーガスとして、原料炭化水素ガスは水素ガスとともに熱分解炉に供給され、この混合ガスを比較的低温で緩やかに熱分解させて、粒度分布がシャープで粒子凝集構造が小さく、実質的に単一な球状形態の炭素微小球を製造するものである。
【００１４】
しかし、この方法は粒子径の算術平均径が２０〜１５０ｎｍとＭＴ級サーマルブラックに比べて小粒子であって、より大粒なものが得難い難点がある。そのうえ、水素ガスにより原料炭化水素ガスの熱分解反応を抑制して、炭素粒子の融着結合の機会を減少させることにより、粒子凝集体の形成を阻止するものであるから、熱分解反応が円滑かつ完全に進行し難い難点があり、得られた炭素微小球の表面にはタール状の未分解の炭素質分が残留する問題がある。この未分解の炭素質分の残留は用途によっては致命的となる場合があるほか炭素微小球の生成収率が低いという問題もある。また、炭素微小球表面において、水素雰囲気であるために、炭素化過程における脱水素反応の進行も妨げられるので、比表面積の大きな炭素微小球となり、用途によっては表面活性が大きすぎが故に、適当でない場合も考えられる。
【００１５】
本発明は上記の問題点を解消し、基本となる一次粒子が大粒子径で粒子凝集体の分布幅も狭く、比表面積の小さい炭素微小球を提供することを目的とする。
【００１６】
なお、この炭素微小球は、例えば電子ペーパーやブラックマトリックスに用いられる黒色微粒子からなる黒色顔料、あるいはＰＴＣ素子や半導体封止材、リチウム二次電池の負極材などとして好適に用いることができる。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記の目的を達成するための請求項１による炭素微小球は、電子顕微鏡による算術平均一次粒子径ｄｎが１５０〜４５０ｎｍ、ディスクセントリフュージ装置（ＤＣＦ）により測定した粒子凝集体のストークスモード径Ｄｓｔ（ｎｍ）と粒子凝集体の分布性状を示す半値幅ΔＤｓｔ（ｎｍ）との比ΔＤｓｔ／Ｄｓｔが０．４０〜０．８５の凝集粒子性状を有し、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ（ｍ２／ｇ））と粒子凝集体のストークスモード径Ｄｓｔ（ｎｍ）とが、Ｎ２ＳＡ＜６０００／（Ｄｓｔ×１．８５）＋５の関係を充足することを構成上の特徴とする。
【００１８】
請求項２による炭素微小球は、電子顕微鏡による算術平均一次粒子径ｄｎが４５０ｎｍを超え１０００ｎｍ以下、ディスクセントリフュージ装置（ＤＣＦ）により測定した粒子凝集体のストークスモード径Ｄｓｔ（ｎｍ）と粒子凝集体の分布性状を示す半値幅ΔＤｓｔ（ｎｍ）との比ΔＤｓｔ／Ｄｓｔが０．８０を超える凝集粒子性状を有し、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ（ｍ２／ｇ））と粒子凝集体のストークスモード径Ｄｓｔ（ｎｍ）とが、Ｎ２ＳＡ＜６０００／（Ｄｓｔ×１．８５）＋５の関係を充足することを構成上の特徴とする。
【００１９】
前記した請求項１の炭素微小球の製造方法は、炭化水素ガスを不活性キャリアーガスとともに、外熱式反応炉に導入し、炉内温度を１０００℃〜１４００℃、炭化水素ガス濃度を１０〜５０ｖｏｌ％、炭化水素ガスの線流速を０．０２〜４．０ｍ／ｓｅｃの条件で熱分解することを構成上の特徴とする。
【００２０】
また、前記した請求項２の炭素微小球の製造方法は、請求項３の製造方法に加え、外熱式反応炉後段部分から、再度炭化水素ガスの原料ガスを導入することを構成上の特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の炭素微小球は球状粒子の凝集が少なく、更に凝集粒子の分布幅が狭くシャープな分布、比表面積の小さな性状を備えているので、例えば電子ペーパーやブラックマトリックスに用いられる黒色微粒子からなる黒色顔料、あるいはＰＴＣ素子や半導体封止材、リチウム二次電池の負極材などとして直接用いたり、或いは表面処理や加熱処理など目的に応じて適宜な手法により処理を施して好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明に係る第１の炭素微小球は、その基本粒子径が従来の炭素微小球に比べて大きく、電子顕微鏡により測定した算術平均一次粒子径ｄｎが１５０〜４５０ｎｍであることを特徴とするもので従来得られているサーマルブラック並の算術平均一次粒子径を前提とする。なお、電子顕微鏡による算術平均一次粒子径ｄｎ（ｎｍ）は次の方法によって測定する。
【００２３】
サンプルを超音波分散機により周波数２８ｋＨｚで３０秒間クロロホルムに分散させたのち、分散試料をカーボン支持膜に固定する（例えば「粉体物性図説」粉体工学研究会編ｐ６８(c) “水面膜法”による）。これを電子顕微鏡で直接倍率１００００倍、総合倍率１０００００倍に撮影し、得られた写真からランダムに１０００個の炭素粒子の直径を計測し、１４ｎｍごとに区分して作成したヒストグラムから算術平均一次粒子径を求める。
【００２４】
更に、本発明の炭素微小球は粒子凝集体の分布幅が狭く、シャープな粒度分布を有しており、粒子凝集体の分布性状を示す半値幅ΔＤｓｔとＤｓｔとの比ΔＤｓｔ／Ｄｓｔが０．４０〜０．８５の凝集粒子性状を有していることを特徴とする。なお、ストークスモード径Ｄｓｔ（ｎｍ）およびその半値幅ΔＤｓｔ（ｎｍ）は次の方法により測定する。
【００２５】
乾燥した炭素微小球を少量の界面活性剤を含む２０ｖｏｌ％エタノール水溶液と混合して炭素分濃度０．１ｋｇ／ｍ３の分散液を作成し、これを超音波で十分に分散させて試料とする。ディスクセントリフュージ装置（英国Ｊｏｙｅｓ  Ｌｏｂｅｌ社製）を１００ s−１の回転数に設定し、スピン液（２ｗｔ％グリセリン水溶液、２５℃）を０．０１５ｄｍ３加えた後、０．００１ｄｍ３のバッファー液（２０ｖｏｌ％エタノール水溶液、２５℃）を注入する。次いで、温度２５℃の炭素分散液０．０００５ｄｍ３を注射器で加えた後、遠心沈降を開始し、同時に記録計を作動させて図１に示す分布曲線（横軸；炭素分散液を注射器で加えてからの経過時間、縦軸；炭素試料の遠心沈降に伴い変化した特定点での吸光度）を作成する。この分布曲線より各時間Ｔを読み取り、次式（数１）に代入して各時間に対応するストークス相当径を算出する。
【００２６】
【数１】
0004826901.tif 000002
【００２７】
数１において、ηはスピン液の粘度（０．９３５×１０-3Ｐａ・ｓ）、Ｎはディスク回転スピード（１００ｓ−１）、ｒ１は炭素分散液注入点の半径（０．０４５６ｍ）、ｒ２は吸光度測定点までの半径（０．０４８２ｍ）、ρＣＢは炭素の密度（ｋｇ／ｍ３）、ρ１はスピン液の密度（１．００１７８ｋｇ／ｍ３）である。
【００２８】
このようにして得られたストークス相当径と吸光度の分布曲線（図２）における最大頻度のストークス相当径をストークスモード径Ｄｓｔ（ｎｍ）、最大頻度に対し５０％の頻度が得られる大小２点のストークス相当径の差（半値幅）をΔＤｓｔ（ｎｍ）とする。
【００２９】
従来得られているサーマルブラック級のカーボンブラックは、この粒子凝集体のストークスモード径Ｄｓｔと粒子凝集体の分布性状を示す半値幅ΔＤｓｔとの比ΔＤｓｔ／Ｄｓｔが０．９０を越えるものであって、本発明の炭素微小球は粒子凝集体の分布性状を示す半値幅ΔＤｓｔとＤｓｔとの比ΔＤｓｔ／Ｄｓｔが０．４０〜０．８５の凝集粒子性状を有し、粒子径分布がシャープな性状を示すものである。なお、比ΔＤｓｔ／Ｄｓｔが０．４０を下回るものは本発明に係る製造方法では確認されていない。なお、粒子の独立性を示す指標である粒子凝集体のストークスモード径Ｄｓｔと算術平均一次粒子径ｄｎとの比は、サーマルブラックと同程度の１．２０〜１．３が特に望ましいが１．２０〜２．０の値でもよい。
【００３０】
一般に粒子に表面に凹凸がなく、真球であると仮定すると、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）と粒径は以下の様な関係式で表すことが出来る。
Ｎ２ＳＡ（ｍ２／ｇ）＝６０００／｛算術平均一次粒径（ｎｍ）×比重（ｇ／ｃｍ３）｝
一方、本発明の炭素微小球は、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）とストークスモード径Ｄｓｔ（ｎｍ）において下式の関係となり、
Ｎ２ＳＡ＜６０００／（Ｄｓｔ×１．８５）＋５
表面の凹凸が小さい理想の球体性状に近い性状を呈したものとなる。
【００３１】
従って、本発明の炭素微小球は、前記した粒子径分布がシャープな性状の凝集粒子径（Ｄｓｔモード径）であるうえに、比較的単球状かつ真球状に近似した性状と表面の凹凸が小さい性状すなわち比表面積の小さなものである。なお、ΔＤｓｔ／Ｄｓｔの値が大きくて、分布幅がブロードな場合には、凝集粒子径Ｄｓｔモード径よりも小さな粒子が多くなり比表面積の大きな値をとることがある。また、水素ガスをキャリアーガスとする方法にて炭素微小球を製造する場合には、炭素化過程における脱水素反応の進行が妨げられため、表面の凹凸の多いすなわち比表面積の大きな炭素微小球となるために下式の関係となる。
Ｎ２ＳＡ＜６０００／（Ｄｓｔ×１．８５）＋５
【００３２】
なお、比表面積、真比重は次のようにして測定する。
・比表面積（Ｎ２ＳＡ）; ｍ２／ｇ
窒素を吸着ガスとしてＡＳＴＭ Ｄ3037-78 “Standard Methods of Testing Carbon Black SurfaceArea by Nitrogen Adsorption”Method Bによる。なお、この方法による IRB#5の測定値は８０．３ｍ２／ｇであった。
【００３３】
・真比重または炭素の密度(（ｋｇ／ｍ３）)
日本工業規格「ファインセラミックス粉末の粒子密度測定方法（ＪＩＳ Ｒ１６２０−１９９５）」に準拠し、ピクノメータ法により測定を行うことにより求めたものである。即ち、まず２００℃の空気浴中にて１時間乾燥した後、デシケータ中にて室温まで冷却した試料を準備する。続いて約４ｇ程度の試料を比重瓶に採取し、少量の１−ブタノール中に完全に浸漬してから、５Ｔｏｒｒ（６．６５×１０２Ｐａ）以下の真空下で気泡発生が認められなくなるまで減圧脱気する。次いで比重瓶中に１−ブタノールを予め定められた液量まで満たし、そのときの質量を測定する。真比重値は次式により算出される。
（真比重値）＝ρ１×(ｍＰ２−ｍＰ１)／[(ｍＰ４−ｍＰ１)−(ｍＰ３−ｍＰ２)]
ただし、上式において、
ρ１：測定温度における浸液（１−ブタノール）の比重 
ｍＰ１：測定容器（比重瓶）の質量
ｍＰ２：測定容器に試料を入れたときの質量
ｍＰ３：試料と浸液を測定容器の規定量入れたときの質量
ｍＰ４：浸液を測定容器の規定量入れたときの質量である。
なお、測定は室温（２０〜３０℃）にて実施し、浸液の比重は下に示す文献値を直線内挿することにより求め、これを上記真比重値の計算に用いた。
（２０℃における１−ブタノールの比重）＝０．８０９６（３０℃における１−ブタノールの比重）＝０．８０２１
【００３４】
本発明に係る第２の炭素微小球は、第１の炭素微小球に対して更に粒子径の大きい炭素微小球、すなわち、電子顕微鏡による算術平均一次粒子径ｄｎが４５０ｎｍを超える炭素球を対象とし、ディスクセントリフュージ装置（ＤＣＦ）により測定した粒子凝集体のストークスモード径Ｄｓｔと粒子凝集体の分布性状を示す半値幅ΔＤｓｔとの比ΔＤｓｔ／Ｄｓｔが０．８０を超える凝集粒子性状を有することを特徴とする。
【００３５】
算術平均一次粒子径ｄｎが大きくなると粒子凝集体の分布も広くなり易く、ｄｎが４５０ｎｍを超える大粒子径において、粒子凝集体の分布性状を示すΔＤｓｔ／Ｄｓｔの値が０．８０を超える凝集粒子性状を備えたものである。但し、算術平均一次粒子径ｄｎは１０００ｎｍ以下であり、ΔＤｓｔ／Ｄｓｔは１．１０以下であることが望ましい。なお、算術平均一次粒子径ｄｎは１０００ｎｍを上回るものが本発明に係る製造方法では確認されていないため除外した。また、粒子の独立性を示す指標である粒子凝集体のストークスモード径Ｄｓｔと算術平均一次粒子径ｄｎとの比は、サーマルブラックと同程度の１．２０〜１．３が特に望ましいが１．２０〜２．０の値でもよい。
【００３６】
また、本発明に係る第２の炭素微小球は、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）とストークスモード径Ｄｓｔ（ｎｍ）において下式の関係となり、
Ｎ２ＳＡ＜６０００／（Ｄｓｔ×１．８５）＋５
但し、Ｎ２ＳＡ≧６０００／（Ｄｓｔ×１．８５｝
１．８５は、炭素微小球の真比重である。
表面の凹凸が小さい理想の球体性状に近い性状を呈したものとなる。
【００３７】
従って、本発明の炭素微小球は、前記した粒子径分布がシャープな性状の凝集粒子径（Ｄｓｔモード径）であるうえに、比較的単球状かつ真球状に近似した性状と表面の凹凸が小さい性状すなわち比表面積の小さなものである。なお、ΔＤｓｔ／Ｄｓｔの値が大きくて、分布幅がブロードな場合には、凝集粒子径Ｄｓｔモード径よりも小さな粒子が多くなり比表面積の大きな値をとることがある。また、水素ガスをキャリアーガスとする方法にて炭素微小球を製造する場合には、炭素化過程における脱水素反応の進行が妨げられため、表面の凹凸の多いすなわち比表面積の大きな炭素微小球となるために下式の関係となる。
Ｎ２ＳＡ≧６０００／｛（Ｄｓｔ−８０）×１．８５｝＋５
【００３８】
このような粒子性状を有する本発明の炭素微小球は、例えば、電気泳動方式の電子ペーパー用の黒色顔料微粒子として用いた場合には、凝集粒子の粒度分布がシャープであるため、泳動媒体中における電気泳動速度の不均一性が生じ難くなるので、表示の不鮮明性が防止され、鮮明性が向上する。
【００３９】
また、例えば、ブラックマトリックス用の黒色顔料として用いた場合には、凝集粒子の粒度分布がブロードであると粒子間の隙間が多くなるので遮光性が悪化することになるが、本発明の炭素微粒子によれば粒度分布がシャープなため遮光性の悪化を効果的に防止することができる。
【００４０】
その他、本発明の炭素微小球によれば、例えばＰＴＣ素子や半導体封止材、リチウム二次電池の負極材などの黒色顔料やゴムおよび樹脂の充填材などとして好適に使用することができ、広い産業分野で極めて有用である。
【００４１】
この炭素微小球は原料となる炭化水素をガス化して、水素ガスを除く不活性なキャリアーガスとともに外熱式の加熱炉に送入して、炭化水素ガスを熱分解することにより製造される。
【００４２】
炭化水素ガスには、メタン、エタン、プロパン、ブタン、エチレン、プロピレン、ブタジエンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの単環式芳香族炭化水素、ナフタレン、アントラセンなどの多環式芳香族炭化水素、および天然ガス、都市ガス、液化天然ガス、液化石油ガスなどを用いることができ、原料炭化水素が常温で液体または固体の場合には、加熱気化して、ガス状で使用される。
【００４３】
不活性なキャリアーガスには水素ガスを除く、炭化水素ガスの熱分解時に安定で反応しない不活性なガスが用いられ、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノン、クリプトンなどのガスが例示される。好ましくは、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスが好適である。
【００４４】
この場合、不活性なキャリアーガスは、炭化水素ガスの熱分解反応が促進するので、より低温即ち１０００〜１４００での熱分解が可能となる。また、表面の凹凸の少なくて比表面積の小さな炭素微小球となる。また、生成収率も向上して生産効率が良くなる。更に、本発明の炭素微小球は粒子径が大きくするために、線流速を遅くして粒子を成長させ、かつ、熱分解反応を相対的に緩やかな条件下で行う。一方、水素ガスをキャリアーガスに用いると炭化水素ガスの熱分解反応が抑制されるので、炭素微小球表面において、炭素化過程における脱水素反応の進行も妨げられて、表面の凹凸の多くて比表面積の大きな炭素微小球となる。更に、生成収率も低下して生産効率が悪くなる。また、炭化水素が高分子化した未分解の分解過程にあるタール状の炭素分が残留し易くなり、用途によっては熱処理を行う必要があり、これも生産効率が悪くなる。そのうえ、しかしながら、線流速を遅くする場合には、一層タール状の炭素分が残留し易くなる。
【００４５】
原料炭化水素ガスを不活性なキャリアーガスとともに外熱式の加熱炉に供給して、熱分解することにより本発明の炭素微小球は製造されるが、この場合に、熱分解時の温度、炉内を通過する炭化水素ガスの線速度、炭化水素ガスと不活性なキャリアーガスの比率（原料濃度）などを調整することにより、炭素微小球の算術平均一次粒子径ｄｎ、粒子凝集体のストークスモード径Ｄｓｔと半値幅ΔＤｓｔとＤｓｔとの比ΔＤｓｔ／Ｄｓｔなどを制御することができる。
【００４６】
例えば、請求項１の炭素微小球は熱分解時の温度を１０００〜１４００℃、好ましくは１０５０℃〜１３５０℃に保つ、炉内を通過する炭化水素ガスの原料濃度を１０〜５０ｖｏｌ％、線速度を０．０２〜４．０ｍ／ｓｅｃ、好ましくは０．０４〜２．０ｍ／ｓｅｃに設定することにより製造することができる。
【００４７】
算術平均一次粒子径ｄｎは、温度を上げると小さくすることができる。また、粒子凝集体のストークスモード径Ｄｓｔは、原料濃度を上げると大きくすることができる。更に、粒子凝集体のストークスモード径Ｄｓｔと半値幅ΔＤｓｔとＤｓｔとの比ΔＤｓｔ／Ｄｓｔは、線速度を小さくすると小さくなり、また、シャープな粒子分布状態とすることができる。これらの条件を適宜設定して製造する。
【００４８】
熱分解温度は、１０００℃を下まわる場合には炭化水素ガスの原料ガスが炭化せずに、液滴のまま炉外に出てしまい、炭素微小球粉末が得られない。１４００℃を上まわる場合には、原料炭化水素ガスの炭素化反応が早いためにシャープな粒子分布が得られ難い。また、線流速は４．０ｍ／ｓｅｃを上まわると原料ガスの流れは均一性が低下して粒度分布の幅広いものとなるうえに、原料ガスの充分な滞留時間が得られず熱分解反応の進行が充分でないために未燃分（炭素化が不十分な反応中間体）が多くなる。０．０２ｍ／ｓｅｃを下まわると、反応管壁への粉末の付着が顕著となり、経路閉塞を引き起こし易くなり製造困難となる。炭化水素の原料ガスの全ガス量に占める濃度は、１０〜５０ｖｏｌ％が適当である。１０ｖｏｌ％を下回る場合には、線流速を低くする必要があるものの反応管壁への粉末の付着が顕著となる。また、５０ｖｏｌ％を上まわる場合には、均一な反応が進みにくくなりシャープな粒子分布が得られ難いうえに反応管内を閉塞する現象を招く。
【００４９】
更に請求項２の炭素微小球で４５０ｎｍを越えるの大粒化を達成するために、炭化水素ガスの原料ガスの熱分解時の温度を１０００〜１４００℃、好ましくは１０５０℃〜１３５０℃に保つ、炉内を通過する炭化水素ガスの原料濃度を１０〜５０ｖｏｌ％、線速度を０．０２〜４．０ｍ／ｓｅｃ、好ましくは０．０４〜２．０ｍ／ｓｅｃに設定したうえに、炭化水素ガスの原料ガスが外熱式反応炉内の加熱帯を通過した後に、再度炭化水素ガスの原料ガスを導入する方法により製造される。最初に導入した炭化水素ガスの原料ガスは熱分解により、炭素微小球は算術平均一次粒子径が１５０〜４５０ｎｍのものが生成するものの、炭素微小球の生成に伴い炭化水素ガスの原料濃度は希薄となり、粒成長に必要なカーボンが供給され難い条件となる。そこで、ヒーター出口後に再度炭化水素ガスの原料ガスを導入することにより粒子径成長が継続することとなる。再度導入する炭化水素ガスの原料ガスの量は、最初に導入した炭化水素ガスの原料ガス量に対し、５０％から１００％に調整する。一次粒子径に応じてその割合を随時変更するものとする。
【００５０】
図３は本発明の炭素微小球を製造するための装置の全体構成を例示した説明図である。図３において、１１は炭化水素の原料ガス（例えばメタンガス）が充填されたガスボンベ、１２は不活性なキャリアーガス（例えば窒素ガス）が充填されたガスボンベであり、１３は流量計である。１４は液体炭化水素原料を貯蔵した原料タンクで、例えばトルエン等を液状で貯蔵している。１５は液体炭化水素原料を予熱するための装置であり、予熱することで、液体原料ガスが気化する。加熱炉１７は原料である炭化水素ガスを熱分解して炭素微小球に転化するための加熱炉であり、例えば内径１４５ｍｍ、長さ１５００ｍｍの不透明石英管であり、その外側に外熱加熱用の熱発生源１８を設置する。外熱方式としては、高周波誘導加熱方式や、電熱加熱方式、更には燃焼ガスを流す方式が適用される。加熱炉１７内は予め真空ポンプ２２によって脱酸素するか不活性ガスにより置換する。
【００５１】
加熱炉１７内には、混合ガスの流速を制御するために、反応管径が異なる例えばムライト製、炭化珪素製などの耐熱性管を内挿できるようになっている。また、原料ガス１１、キャリアーガス１２の流量を任意に変更することでも同様のことが出来る。算術一次平均粒子径が４５０ｎｍを上回るの炭素微小球を製造する場合には、ヒーター出口後に原料ガスを挿入する。炉内温度は熱電対もしくは放射温度計で検出して温度調節器１９で所定の温度に制御している。熱分解後の炭素微小球を含む分解ガスは冷却管２０で冷却したのち、捕集室２３で炭素微小球を分離捕集したのち、水槽２４を経由して燃焼装置２５で分解ガスを完全燃焼させて系外に排出される。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明を具体的に例示する。
【００５３】
実施例１
図３に示した装置により、原料炭化水素ガスにメタンガスを、キャリアーガスに窒素ガスを用いて、熱分解温度を１３５０℃に、原料ガス濃度を２０ｖｏｌ％に、炉内を通過するメタンの線速度を０．７５ｍ／ｓｅｃに設定して２時間熱分解して炭素微小球を製造した。
【００５４】
実施例２〜７、比較例１〜５
原料炭化水素ガスにメタンガス、プロパンガス、ブタンガス、および、トルエンを気化したトルエンガスを用いて、熱分解温度、原料ガス濃度、炉内を通過する原料炭化水素ガスの線速度を変えて、それぞれ２時間熱分解させて炭素微小球を製造した。
【００５５】
これらの炭素微小球について、電子顕微鏡により算術平均一次粒子径ｄｎ、ディスクセントリフュージ装置により凝集体のストークスモード径Ｄｓｔおよび半値幅ΔＤｓｔを測定し、また、トルエン着色透過度ＬＴ、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）も測定した。更に、加熱炉の炉外に排出された炭素微小球の重量を測定して、収率を算出した。得られた結果を表１に示した。なお、トルエン着色透過度ＬＴは次のようにして測定した。ＪＩＳ Ｋ６２１８：１９９７の第８項Ｂ法に記載の方法により測定され、純粋なトルエンの透過率を１００％としたときの試料の透過率で表示さる。数字が大きいほどトルエン汚染度が小さい、すなわち未分解芳香族炭化水素成分が少ないことを意味する。
【００５６】
【表１】
0004826901.tif 000003
【００５７】
（表注）
ａ値＝６０００／（Ｄｓｔ×１．８５）＋５
参考例１：特開平７−３４００１号の実施例１１により得られたカーボンブラック粒子性状
参考例２：*1  ＦＴ級サーマルブラック市販品
参考例３：*2  ＭＴ級サーマルブラック市販品
*3  炉内経路閉塞により粉が得られず
*4  粉が得られず
【００５８】
実施例８〜１０、比較例６、７
原料炭化水素ガスにメタンガス、プロパンガスを用いて、熱分解温度、原料ガス濃度、炉内を通過する原料炭化水素ガスの線速度を変えて、更にヒーター出口後において原料ガスを再度挿入して、それぞれ２時間熱分解させて炭素微小球を製造した。
【００５９】
【表２】
0004826901.tif 000004
【００６０】
表１の結果から、実施例１〜７の炭素微小球は、算術平均一次粒子径ｄｎが１５０〜４５０ｎｍであり、ΔＤｓｔ／Ｄｓｔが０．４０〜０．８５の範囲にあり、市販のサーマルブラックであるＦＴやＭＴより粒子径がシャープなことが分かる。また、本発明の請求項３を満たす製造方法により、本発明の請求項１の性状を呈する炭素微小球が得られる。一方、比較例１〜５は本発明の条件を満たさない製造方法であり、本発明の請求項１、２の性状を呈する炭素微小球が得られない。
【００６１】
なお、比較例３では線流速が０．０１ｍ／ｓｅｃと遅いために、生成した炭素粉末が反応管に付着して、炉外へ排出されなかった。時間の経過と共に、炉内経路の閉塞を及ぼしてしまい、結果、炭素粉末を得ることが出来なかった。また、比較例４では熱分解温度が９００℃と低く、熱分解反応が円滑に進行せず、生成物は主にタール状の未分解炭化水素（未燃分）であった。さらに、キャリアーガスに水素を使用した比較例５では、熱分解が抑制され、得られた粉末表面に未分解分炭素質が多く残存し、トルエン着色透過度ＬＴが０％であった。また、収率が１０％と著しく製造効率が悪い。そのうえ、粒径に対する比表面積が大きく、凹凸が多く存在していることを示すものであった。
【００６２】
さらに、表２の結果から、実施例８〜１１の炭素微小球は、算術平均一次粒子径ｄｎが４５０〜１０００ｎｍであり、ΔＤｓｔ／Ｄｓｔが０．８０〜１．０５となり本発明の請求項２の性状を呈することが分かる。本発明の請求項４に係る製造方法により即ち反応炉内のヒーター出口からの原料ガス導入することにより、本発明の請求項２の性状を呈する炭素微小球が得られる。
【００６３】
比較例６では、収率が低いうえに、炭素粉末に未分解分炭素質が多く残存し、ＬＴが１０であった。また、収率が１０％と著しく低いことから、製造効率が悪い。そのうえ、粒子が凝集したものであった。一方、比較例７では、キャリアーガスに水素を使用したために、熱分解が抑制され、結果得られた炭素粉末に未分解分炭素質が多く残存し、ＬＴが０であった。また、収率が１０％と著しく低いことから、製造効率が悪い。更に、粒径に対する比表面積が大きく、凹凸が多く存在していることを示すものであった。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】Ｄｓｔ測定時における炭素微小球の分散液を加えてからの経過時間と炭素微小球の遠心沈降による吸光度の変化を示した分布曲線である。
【図２】Ｄｓｔ測定時に得られたストークス相当径と吸光度の関係を示す分布曲線である。
【図３】本発明の炭素微小球を製造するための装置の全体構成を例示した説明図である。
【符号の説明】
【００６５】
１１  原料ガスボンベ
１２  キャリアーガスボンベ
１３  流量計
１４  原料タンク
１５  予熱ヒーター
１６  圧力計
１７  加熱炉（外熱式反応炉）
１８  ヒーター
１９  原料ガス導入口
２０  温度調節器
２１  冷却管
２２  バルブ
２３  真空ポンプ
２４  捕集室
２５  水槽
２６  燃焼装置
２７  ステンレス製配管
【図１】
0004826901.tif 000005
【図２】
0004826901.tif 000006
【図３】
0004826901.tif 000007