(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式［１］で示されるα−置換アクリル酸無水物
【化１】
0004632759.tif 000007
を、α−置換アクリル酸無水物以外の酸を含まない条件下で、式［２］で示される置換ノルボルナニルアルコール
【化２】
0004632759.tif 000008
と反応させることを特徴とする、式［３］で表されるα−置換アクリル酸ノルボルナニル類
【化３】
0004632759.tif 000009
の製造方法。
[但し、式中のR1は水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、またはパーフルオロエチル基である。R2、R3、R4のうち、いずれか１つがCF3C(CF3)(OH)CH2−基であり、残り２つが水素である。]
【請求項２】
請求項１において、R1が水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基またはtert−ブチル基であることを特徴とする、請求項１に記載の、α−置換アクリル酸ノルボルナニル類の製造方法。
【請求項３】
請求項１において、R1が水素原子またはメチル基であることを特徴とする、請求項１に記載の、α−置換アクリル酸ノルボルナニル類の製造方法。
【請求項４】
α−置換アクリル酸無水物の量が、置換ノルボルナニルアルコール１モルに対して0.5〜3.0モルであることを特徴とする、請求項１乃至請求項３の何れかに記載の、α−置換アクリル酸ノルボルナニル類の製造方法。
【請求項５】
反応を重合禁止剤の共存下、行うことを特徴とする、請求項１乃至請求項４の何れかに記載の、α−置換アクリル酸ノルボルナニル類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、次世代フォトレジストに対応するモノマーとして有用な化合物である一般式［３］
【０００２】
【化７】
0004632759.tif 000002
【０００３】
[但し、式中のR1は水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、またはパーフルオロエチル基である。R2、R3、R4のうち、いずれか１つがCF3C(CF3)(OH)CH2−基であり、残り２つが水素である。]
で表されるα−置換アクリル酸ノルボルナニル類の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００４】
α−置換アクリル酸ノルボルナニル類は、次世代レジスト材料のモノマーとして有望な化合物であり、該モノマーを構成要素として含有するレジストは光の透過性、表面吸着性に優れていることが知られている（特許文献１）。
【０００５】
本発明の目的化合物である、一般式［３］で示されるα−置換アクリル酸ノルボルナニル類は、１）α−置換アクリル酸とノルボルナニルアルコールとの脱水縮合（特許文献１）または、２）α−置換アクリル酸クロリドとノルボルナニルアルコールとの反応（特許文献１）により合成することができる。
【特許文献１】特開２００３−０４０８４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記１）の方法は、脱水する為に高温での反応が必要であり、また平衡をエステル側に寄せるため過剰な酸を使用したり、触媒として硫酸またはトルエンスルホン酸に代表されるスルホン酸類を添加する必要がある。ところがこのような条件で反応を行うことにより、ノルボナニルアルコールの環化反応が優先し、目的のエステル体を主生成物として得ることが困難である等の問題が生じた。
【０００７】
また、上記２）の方法は、α−置換アクリル酸クロリドとノルボルナニルアルコールとを反応させることにより発生する酸を塩基で消費して平衡を移動させる必要があるため、本来必要としない塩等が副生し廃棄物量が増加するという問題が明らかになった。また、副生した塩等を反応系から取り除くために濾過、または水洗、または濾過および水洗をする必要があった。
【０００８】
この問題を解決するため、本出願人はα−置換アクリル酸と置換ノルボルネンを直接付加させる反応を開発し、既に出願した（特願２００２−３４５０８４号）。しかし、この方法においても、α−置換アクリル酸の種類によっては目的とする付加反応よりも副反応である環化反応が優先し、目的のエステル体を主生成物として得ることが困難であり、必ずしも満足のいく収率で目的物を得られないことが判明した。
【０００９】
このように、置換ノルボルネン、置換ノルボルナニルアルコールを中間体とする従来の合成方法は、α−置換アクリル酸ノルボルナニル類を工業的規模で製造するには問題があった。そこで、本発明の目的は、上記のような問題が生じないα−置換アクリル酸ノルボルナニル類の合成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らはかかる従来技術の問題点に鑑み、工業的規模での製造に適したα−置換アクリル酸ノルボルナニル類の製造法を確立するべく、鋭意検討を行った。
【００１１】
その結果、一般式［１］で示されるα−置換アクリル酸無水物を、一般式［２］で示される置換ノルボルナニルアルコールに対して作用させることによって、一般式［３］で示されるα−置換アクリル酸ノルボルナニル類が、特願２００２−３４５０８４号記載の方法に比べて著しく高い選択率、収率で生成することを見出した。
【００１２】
さらに、反応終了後に反応液をそのまま蒸留することにより、高純度のα−置換アクリル酸ノルボルナニル類を得ることができることも見出した。本方法によれば、従来技術における廃棄物量の問題も、後処理の負担も最小限に抑えられ、目的とするα−置換アクリル酸ノルボルナニル類を工業的に製造するのに特に適した方法であることがわかった。
【００１３】
本発明者らはさらに、この反応を特定の条件で行うと特に効率的に反応が進行し、特に高い収率で目的物を合成できることを見いだし、本発明の完成に到達した。
【００１４】
すなわち本発明は、一般式［１］で示されるα−置換アクリル酸無水物
【００１５】
【化８】
0004632759.tif 000003
【００１６】
を、α−置換アクリル酸無水物以外の酸を含まない条件下で、一般式［２］で示される置換ノルボルナニルアルコール
【００１７】
【化９】
0004632759.tif 000004
【００１８】
と反応させることを特徴とする、一般式［３］で表されるα−置換アクリル酸ノルボルナニル類
【００１９】
【化１０】
0004632759.tif 000005
【００２０】
の製造方法を提供する。[但し、式中のR1は水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、またはパーフルオロエチル基である。R2、R3、R4のうち、いずれか１つがCF3C(CF3)(OH)CH2−基であり、残り２つが水素である]。
【００２１】
また、本発明は、一般式［１］で表されるα−置換アクリル酸無水物の置換基R1が水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基である、上記α−置換アクリル酸ノルボルナニル類の製造方法を提供する。
【００２２】
さらに本発明は、一般式［１］で表される酸無水物の置換基R1が水素原子、メチル基である、上記α−置換アクリル酸ノルボルナニル類の製造方法を提供する。
【００２４】
本発明の方法をスキーム１にまとめる。
【００２５】
【化１１】
0004632759.tif 000006
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、置換ノルボルナニルアルコールから一段階の反応で、高い選択率、収率で、目的とするα−置換アクリル酸ノルボルナニル類を製造することができる。このため本発明は、工業的な規模でα−置換アクリル酸ノルボルナニル類を製造するためのきわめて優れた方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明につき、さらに詳細に説明する。本発明の方法は、バッチ式反応装置において実施することができる。以下においてその反応条件を述べるが、それぞれの反応装置において、当業者が容易に調節しうる程度の反応条件の変更を妨げるものではない。
【００２８】
本発明に使用する原料の、一般式［１］で表されるα−置換アクリル酸の置換基R1としては水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、またはパーフルオロエチル基である。
【００２９】
これらのα−置換アクリル酸無水物は公知の方法で合成することができる。R1が水素、メチル基等の場合は試薬としても容易に入手可能である。
【００３０】
本発明に使用する原料の、一般式［２］で表される置換ノルボルナニルアルコールにおけるR2、R3、R4のうち、いずれか一つがCF3C(CF3)(OH)CH2−基であり、残り２つが水素である。
【００３１】
原料の、一般式［２］で表される置換ノルボルナニルアルコールは、対応する置換ノルボルネンのハイドロボレーションにより合成することができることが知られている（特許文献１）。このとき、ノルボルネンへのアルコールの付加の位置選択性は通常低く、R2、R3、R4のそれぞれがCF3C(CF3)(OH)CH2−基である異性体混合物として得られてくる。それぞれを分離精製して当該反応に供しても良いが、異性体混合物のまま供しても問題はない。また、置換ノルボルネンは対応するオレフィンとシクロペンタジエンをルイス酸触媒存在下、もしくは非存在下、Diels−Alder反応に付することにより合成できることが知られている。CF3C(CF3)(OH)CH2−基を有する化合物は1,1,1−トリフルオロ−2−(トリフルオロメチル)ペンタ−4−エン−2−オールとシクロペンタジエンとの反応により収率33%で得ることができるとの報告がある（J. Photopolym. Sci. Technol., Vol. 13, No. 4, 2000, p.657）。この反応において試薬として用いられる1,1,1−トリフルオロ−2−(トリフルオロメチル)ペンタ−4−エン−2−オールはアリルグリニャール試薬とヘキサフルオロアセトンとの反応等により合成できる（J. Photopolym. Sci. Technol., Vol. 13, No. 4, 2000, p.657）。
【００３２】
本発明において使用するα−置換アクリル酸無水物の量は置換ノルボルナニルアルコールに対して等量ないし小過剰量でよく、置換ノルボルナニルアルコール１モルに対して通常0.5〜3.0モルであり、0.7〜2.0モルが好ましく、1.0〜1.6モルがより好ましい。置換ノルボルナニルアルコール１モルに対してα−置換アクリル酸無水物の量が0.5モル未満では反応の選択率、目的物の収率共に低下し、3.0モルを超えると反応に関与しないα−置換アクリル酸無水物が増加し、廃棄の手間から経済的に好ましくない。
【００３４】
本発明は、酸の添加剤を存在させなくとも、比較的高い反応速度、反応選択率が得られる。そこで、反応速度、反応選択率の目標に応じ、酸添加剤を使用せずに反応を行う。添加剤を使用しない場合、反応終了後、添加剤を分離除去する手間が省略できる点が有利となる。
【００３６】
本発明を実施する際の反応温度は、20〜200℃、好ましくは50〜180℃、さらに好ましくは80〜160℃である。20℃未満では反応速度が極めて遅く実用的製造法とはならない。また、200℃を超えると原料のα−置換アクリル酸無水物もしくは生成物のα−置換アクリル酸ノルボルナニル類が重合することがあるから好ましくない。
【００３７】
本反応は、無溶媒でも進行するが反応の均一性、反応後の操作性を考慮すると溶媒を使用するのが望ましい。使用可能な溶媒の種類に特別な制限はないが、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族化合物、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン系溶媒が好ましく、これらは単独で用いても、複数の溶媒を併用しても良い。
【００３８】
本反応に溶媒を使用する場合、使用する溶媒の溶媒量は置換ノルボルナニルアルコ−ル1gに対して0.2〜50gであり、0.5〜20gが好ましく、1.0〜10gがより好ましい。溶媒量が置換ノルボルナニルアルコール1gに対して50gを超えると生産性の観点から経済的に好ましくない。
【００３９】
本発明の反応においてα−置換アクリル酸無水物もしくは生成物のα−置換アクリル酸ノルボルナニル類が重合することを防止することを目的として重合禁止剤の共存させて行っても良い。使用する重合禁止剤は２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、２，５−ビステトラメチルブチルヒドロキノン、ロイコキニザリン、ノンフレックスＦ、ノンフレックスＨ、ノンフレックスＤＣＤ、ノンフレックスＭＢＰ、オゾノン３５、フェノチアジン、テトラエチルチウラム  ジスルフィド、１，１−ジフェニル−２−ピクリルヒドラジル、１，１−ジフェニル−２−ピクリルヒドラジン、Q−1300、Q−1301から選ばれる少なくとも一種の化合物が好ましい。
【００４０】
上記の重合禁止剤は市販品であり、容易に入手可能である。本発明に重合禁止剤を使用する場合、その量は、原料の置換ノルボナニルアルコール1モルに対して通常、0.000005〜0.1モルであり、0.00001〜0.05モルが好ましく、0.0001〜0.03モルがより好ましい。重合禁止剤の量が原料の置換ノルボナニルアルコール1モルに対して0.1モルを超えても重合を防止する能力に大きな差異はなく、そのため、経済的に好ましくない。
【００４１】
本発明の反応を行う反応器は、四フッ化エチレン樹脂、クロロトリフルオロエチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、ＰＦＡ樹脂、ガラスなどを内部にライニングしたもの、ガラス容器、もしくはステンレスで製作したものが好ましい。
【００４２】
本発明を実施する方法は限定されるものではないが、望ましい態様の一例につき、詳細を述べる。反応条件に耐えられる反応器に溶媒、原料の置換ノルボルナニルアルコール、α-置換アクリル酸無水物および重合禁止剤を加え、攪拌しながら外部より加熱して反応を進行させる。サンプリング等により原料の消費をモニタリングし、反応が終了したのを確認し、反応液を冷却するのが好ましい。
【００４３】
本発明の方法で製造された一般式［３］で表されるα−置換アクリル酸ノルボルナニル類は公知の方法を適用して精製される。例えば、反応液を水洗し、さらに溶媒を留去することで粗有機物が得られ、得られた粗有機物に対しカラムクロマトグラフィーや蒸留等の精製を行うことで、高純度のα−置換アクリル酸ノルボルナニル類を得ることができる。また、本発明では反応液をそのまま蒸留することにより、高純度のα−置換アクリル酸ノルボルナニル類を得ることができる。
【００４４】
本反応では原料の置換ノルボルナニルアルコールは異性体混合物を使用することができる。その場合における反応生成物も、対応するα−置換アクリル酸ノルボルナニル類の混合物として得られ、［３ａ］（R2＝CF3C(CF3)(OH)CH2−基、R3＝H、R4＝H）、［３ｂ］（R2＝H、R3＝CF3C(CF3)(OH)CH2−基、R4＝H）、及び[３c]（R2＝H、R3＝H、R4＝CF3C(CF3)(OH)CH2−基）で表される３つの位置異性体の混合物として得られる。ノルボルネンのexo、endoを考慮すると、通常12種類の異性体の混合物となる。これらの中で一つの異性体のみを単離する場合はカラムクロマトグラフィー等の手法によれば良い。但し、異性体の単離を行わずに、異性体の混合物として、レジスト用のモノマーに供することも可能である。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するがこれらの実施態様に限られない。ここで、組成分析値の「％」とは、反応混合物の一部を採取してガスクロマトグラフィーによって測定して得られた、溶媒成分を除く有機成分の「面積％」を表す。
【００４６】
［実施例１］
還流冷却器を上部に取りつけた500mLの三つ口フラスコにトルエンを250mL、メタクリル酸無水物を39.0ｇ（0.253モル）、3−［3,3,3−トリフルオロ−2−ヒドロキシ−2−（トリフルオロメチル）プロピル］−ノルボルナン−2−オール、5−［3,3,3−トリフルオロ−2−ヒドロキシ−2−（トリフルオロメチル）プロピル］−ノルボルナン−2−オール、6−［3,3,3−トリフルオロ−2−ヒドロキシ−2−（トリフルオロメチル）プロピル］−ノルボルナン−2−オールの異性体混合物50.0ｇ（0.171モル）、ノンフレックスＭＢＰ0.15gを入れ、115℃に加熱した。
【００４７】
８時間後、組成をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、トルエン、過剰のメタクリル酸無水物及び副生するメタクリル酸を除くと、目的とするメタクリル酸ノルボルナニルの異性体混合物の存在量は合計90.8％であった。その他に不純物として、メタクリル酸ノルボルナニルがメタクリル酸を放出し分子内で環化した化合物である5,5−ビス(トリフルオロメチル)−4−オキサトリシクロ[5.2.1.03,8]デカン（以下「環化体」と表記する。）を含む不純物が4.2%（ここで「環化体を含む不純物」とは、5,5−ビス(トリフルオロメチル)−4−オキサトリシクロ[5.2.1.03,8]デカンの骨格を含む数種類の未同定化合物と、その他の未同定化合物の混合物をいう。）、ならびに原料の3−［3,3,3−トリフルオロ−2−ヒドロキシ−2−（トリフルオロメチル）プロピル］−ノルボルナン−2−オール、5−［3,3,3−トリフルオロ−2−ヒドロキシ−2−（トリフルオロメチル）プロピル］−ノルボルナン−2−オール、6−［3,3,3−トリフルオロ−2−ヒドロキシ−2−（トリフルオロメチル）プロピル］−ノルボルナン−2−オールが合計5.0％検出された。
【００４８】
反応液を冷却後、水200mlで洗浄した。得られた溶液を硫酸マグネシウム20gで乾燥し、硫酸マグネシウムを濾過により除去し、溶媒留去を実施したところ79gの粗有機物が得られた。この粗有機物の減圧蒸留（0.1Torr＝13Ｐａ）を行い、110℃〜135℃の留分を集めたところ、35.0gのメタクリル酸ノルボルナニルの異性体混合物が得られた。ガスクロマトグラフィーにより組成を調べたところ、目的物である3−［3,3,3−トリフルオロ−2−ヒドロキシ−2−（トリフルオロメチル）プロピル］−ノルボルナ−2−イル 2−メタクリレート、5−［3,3,3−トリフルオロ−2−ヒドロキシ−2−（トリフルオロメチル）プロピル］−ノルボルナ−2−イル 2−メタクリレート、6−［3,3,3−トリフルオロ−2−ヒドロキシ−2−（トリフルオロメチル）プロピル］−ノルボルナ−2−イル 2−メタクリレートの異性体混合物の合計選択率95.5%、環化体が0.4％、原料の3−［3,3,3−トリフルオロ−2−ヒドロキシ−2−（トリフルオロメチル）プロピル］−ノルボルナン−2−オール、5−［3,3,3−トリフルオロ−2−ヒドロキシ−2−（トリフルオロメチル）プロピル］−ノルボルナン−2−オール、6−［3,3,3−トリフルオロ−2−ヒドロキシ−2−（トリフルオロメチル）プロピル］−ノルボルナン−2−オールが2.2%、その他が1.9%であった。収率は54%であった。
【００４９】
［実施例２］
還流冷却器を上部に取りつけた500mLの三つ口フラスコにキシレンを250mL、メタクリル酸無水物を36.9g（0.239モル）、3−［3,3,3−トリフルオロ−2−ヒドロキシ−2−（トリフルオロメチル）プロピル］−ノルボルナン−2−オール、5−［3,3,3−トリフルオロ−2−ヒドロキシ−2−（トリフルオロメチル）プロピル］−ノルボルナン−2−オール、6−［3,3,3−トリフルオロ−2−ヒドロキシ−2−（トリフルオロメチル）プロピル］−ノルボルナン−2−オールの異性体混合物50ｇ（0.171モル）、ノンフレックスMBP0.15gを入れ、130℃に加熱した。
【００５０】
３時間後、組成をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、キシレン、過剰のメタクリル酸無水物及び副生するメタクリル酸を除くと、目的とするメタクリル酸ノルボルナニルの異性体混合物の存在量は合計92.3％であった。その他に不純物として、「環化体を含む不純物」が3.7％、ならびに原料の3−［3,3,3−トリフルオロ−2−ヒドロキシ−2−（トリフルオロメチル）プロピル］−ノルボルナン−2−オール、5−［3,3,3−トリフルオロ−2−ヒドロキシ−2−（トリフルオロメチル）プロピル］−ノルボルナン−2−オール、6−［3,3,3−トリフルオロ−2−ヒドロキシ−2−（トリフルオロメチル）プロピル］−ノルボルナン−2−オールが合計4.0％検出された。
【００５１】
反応液を冷却後、溶媒留去を実施したところ78gの粗有機物が得られた。この粗有機物の減圧蒸留（0.1Torr＝13Ｐａ）を行い、110℃〜135℃の留分を集めたところ、36.0gのメタクリル酸ノルボルナニルの異性体混合物が得られた。ガスクロマトグラフィーにより組成を調べたところ、目的物である3−［3,3,3−トリフルオロ−2−ヒドロキシ−2−（トリフルオロメチル）プロピル］−ノルボルナ−2−イル 2−メタクリレート、5−［3,3,3−トリフルオロ−2−ヒドロキシ−2−（トリフルオロメチル）プロピル］−ノルボルナ−2−イル 2−メタクリレート、6−［3,3,3−トリフルオロ−2−ヒドロキシ−2−（トリフルオロメチル）プロピル］−ノルボルナ−2−イル 2−メタクリレートの異性体混合物の合計選択率96.5%、環化体が0.2％、原料の3−［3,3,3−トリフルオロ−2−ヒドロキシ−2−（トリフルオロメチル）プロピル］−ノルボルナン−2−オール、5−［3,3,3−トリフルオロ−2−ヒドロキシ−2−（トリフルオロメチル）プロピル］−ノルボルナン−2−オール、6−［3,3,3−トリフルオロ−2−ヒドロキシ−2−（トリフルオロメチル）プロピル］−ノルボルナン−2−オールが1.9%、その他1.4%であった。収率は56%であった。
【００５２】
［実施例３］  還流冷却器を上部に取りつけた100mLの三つ口フラスコにトルエンを63mL、アクリル酸無水物を6.5ｇ（0.0515モル）、3−［3,3,3−トリフルオロ−2−ヒドロキシ−2−（トリフルオロメチル）プロピル］−ノルボルナン−2−オール、5−［3,3,3−トリフルオロ−2−ヒドロキシ−2−（トリフルオロメチル）プロピル］−ノルボルナン−2−オール、6−［3,3,3−トリフルオロ−2−ヒドロキシ−2−（トリフルオロメチル）プロピル］−ノルボルナン−2−オールの異性体混合物12.0ｇ（0.411モル）、ノンフレックスMBP0.06gを入れ、115℃に加熱した。
【００５３】
3時間後、組成をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、トルエン、過剰のアクリル酸無水物及び副生するアクリル酸を除くと、目的とするアクリル酸ノルボルナニルの異性体混合物の存在量は合計92.1％であった。その他に不純物として、環化体が0.9％、ならびに原料の3−［3,3,3−トリフルオロ−2−ヒドロキシ−2−（トリフルオロメチル）プロピル］−ノルボルナン−2−オール、5−［3,3,3−トリフルオロ−2−ヒドロキシ−2−（トリフルオロメチル）プロピル］−ノルボルナン−2−オール、6−［3,3,3−トリフルオロ−2−ヒドロキシ−2−（トリフルオロメチル）プロピル］−ノルボルナン−2−オールが合計7.0％検出された。反応液を冷却後、水70mlで洗浄した。
【００５４】
得られた溶液を硫酸マグネシウム5gで乾燥し、硫酸マグネシウムを濾過により除去し、溶媒留去を実施したところ16.0gの粗有機物が得られた。この粗有機物の減圧蒸留（7Torr＝933Pa）を行い、142℃〜150℃の留分を集めたところ、8.3gのアクリル酸ノルボルナニルの異性体混合物が得られた。ガスクロマトグラフィーにより組成を調べたところ、目的物である3−［3,3,3−トリフルオロ−2−ヒドロキシ−2−（トリフルオロメチル）プロピル］−ノルボルナ−2−イル アクリレート、5−［3,3,3−トリフルオロ−2−ヒドロキシ−2−（トリフルオロメチル）プロピル］−ノルボルナ−2−イル アクリレート、6−［3,3,3−トリフルオロ−2−ヒドロキシ−2−（トリフルオロメチル）プロピル］−ノルボルナ−2−イル アクリレートの異性体混合物の合計選択率96.5%、環化体が0.2％、原料の3−［3,3,3−トリフルオロ−2−ヒドロキシ−2−（トリフルオロメチル）プロピル］−ノルボルナン−2−オール、5−［3,3,3−トリフルオロ−2−ヒドロキシ−2−（トリフルオロメチル）プロピル］−ノルボルナン−2−オール、6−［3,3,3−トリフルオロ−2−ヒドロキシ−2−（トリフルオロメチル）プロピル］−ノルボルナン−2−オールが0.5%、その他が2.8%であった。収率は56%であった。
【００５５】
［比較例１］
還流冷却器を上部に取りつけた500mLの三つ口フラスコにトルエンを250mL、メタクリル酸無水物を27.5ｇ（0.178モル）、3−［3,3,3−トリフルオロ−2−ヒドロキシ−2−（トリフルオロメチル）プロピル］−ノルボルナン−2−オール、5−［3,3,3−トリフルオロ−2−ヒドロキシ−2−（トリフルオロメチル）プロピル］−ノルボルナン−2−オール、6−［3,3,3−トリフルオロ−2−ヒドロキシ−2−（トリフルオロメチル）プロピル］−ノルボルナン−2−オールの異性体混合物50.0ｇ（0.171モル）、メタンスルホン酸1.64g（0.017モル）、ノンフレックスＭＢＰ0.15gを入れ、20〜25℃で反応させた。8時間後、組成をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、トルエン、過剰のメタクリル酸無水物及び副生するメタクリル酸を除くと、目的とするメタクリル酸ノルボルナニルの異性体混合物の存在量は合計85.1％であった。その他に環化体を含む不純物が9.9%、ならびに原料の3−［3,3,3−トリフルオロ−2−ヒドロキシ−2−（トリフルオロメチル）プロピル］−ノルボルナン−2−オール、5−［3,3,3−トリフルオロ−2−ヒドロキシ−2−（トリフルオロメチル）プロピル］−ノルボルナン−2−オール、6−［3,3,3−トリフルオロ−2−ヒドロキシ−2−（トリフルオロメチル）プロピル］−ノルボルナン−2−オールが合計5.0％検出された。
【００５６】
反応液を水200mlで洗浄し、得られた溶液を硫酸マグネシウム20gで乾燥し、硫酸マグネシウムを濾過により除去し、溶媒留去を実施したところ粗有機物72gが得られた。この粗有機物の減圧蒸留（0.1Torr＝13Ｐａ）を行い、110℃〜135℃の留分を集めたところ、33.0gのメタクリル酸ノルボルナニルの異性体混合物が得られた。ガスクロマトグラフィーにより組成を調べたところ、目的物である3−［3,3,3−トリフルオロ−2−ヒドロキシ−2−（トリフルオロメチル）プロピル］−ノルボルナ−2−イル 2−メタクリレート、5−［3,3,3−トリフルオロ−2−ヒドロキシ−2−（トリフルオロメチル）プロピル］−ノルボルナ−2−イル 2−メタクリレート、6−［3,3,3−トリフルオロ−2−ヒドロキシ−2−（トリフルオロメチル）プロピル］−ノルボルナ−2−イル 2−メタクリレートの異性体混合物の合計選択率95.5%、環化体が0.2％、原料の3−［3,3,3−トリフルオロ−2−ヒドロキシ−2−（トリフルオロメチル）プロピル］−ノルボルナン−2−オール、5−［3,3,3−トリフルオロ−2−ヒドロキシ−2−（トリフルオロメチル）プロピル］−ノルボルナン−2−オール、6−［3,3,3−トリフルオロ−2−ヒドロキシ−2−（トリフルオロメチル）プロピル］−ノルボルナン−2−オールが2.0%、その他が2.3%であった。収率は51%であった。
【００５７】
［比較例２］
温度計、水分定量受器及び還流冷却器を備えた20mLの三口フラスコに、四フッ化エチレン樹脂で被覆された撹拌子及びトルエン15mL、p-トルエンスルホン酸一水和物を3.58g（0.0188モル）、メタクリル酸を1.62ｇ（0.0188モル）、3−［3,3,3−トリフルオロ−2−ヒドロキシ−2−（トリフルオロメチル）プロピル］−ノルボルナン−2−オール、5−［3,3,3−トリフルオロ−2−ヒドロキシ−2−（トリフルオロメチル）プロピル］−ノルボルナン−2−オール、6−［3,3,3−トリフルオロ−2−ヒドロキシ−2−（トリフルオロメチル）プロピル］−ノルボルナン−2−オールの異性体混合物を5.0g（0.0171モル）、ノンフレックスＭＢＰを0.015g入れた。水分定量受器にもトルエン20mLを入れ、140℃のオイルバスにより加熱して、還流させた。1時間後、組成をガスクロマトグラフィーにより確認すると、目的とする3−［3,3,3−トリフルオロ−2−ヒドロキシ−2−（トリフルオロメチル）プロピル］−ノルボルナ−2−イル2−メタクリレート、5−［3,3,3−トリフルオロ−2−ヒドロキシ−2−（トリフルオロメチル）プロピル］−ノルボルナ−2−イル2−メタクリレート、6−［3,3,3−トリフルオロ−2−ヒドロキシ−2−（トリフルオロメチル）プロピル］−ノルボルナ−2−イル2−メタクリレートの異性体混合物が合計2.25%、環化体が95.06%、その他不純物が2.69%であった。
【００５８】
本比較例で明らかなように、メタクリル酸を用いた合成では、環化体の生成が優先し、目的物の収率は低い値に留まった。
【００５９】
［比較例３］
還流冷却器を上部に取り付けた20mLの2つ口フラスコにトルエン10mL、p-トルエンスルホン酸一水和物を0.14g（0.00074モル）、アクリル酸を1.05ｇ（0.0146モル）、5−[3,3,3−トリフルオロ−2−ヒドロキシ−2−（トリフルオロメチル）プロピル]−ノルボルネンを1.0g（0.00365モル）入れ、140℃のオイルバスにより加熱して、還流させた。7時間後、組成をガスクロマトグラフィーにより確認すると、目的とする3−［3,3,3−トリフルオロ−2−ヒドロキシ−2−（トリフルオロメチル）プロピル］−ノルボルナ−2−イルアクリレート、5−［3,3,3−トリフルオロ−2−ヒドロキシ−2−（トリフルオロメチル）プロピル］−ノルボルナ−2−イルアクリレート、6−［3,3,3−トリフルオロ−2−ヒドロキシ−2−（トリフルオロメチル）プロピル］−ノルボルナ−2−イルアクリレートの異性体混合物が合計48.1%含まれていた。不純物としては環化体が35%、原料の5−[3,3,3−トリフルオロ−2−ヒドロキシ−2−（トリフルオロメチル）プロピル]−ノルボルネンが2.5%であった。
【００６０】
本比較例でも、環化体の相当量の生成が認められ、目的物の選択率は高くないことがわかる。