(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一方の電極にｐＨ７における標準電極電位（Ｅ0’）が−０．１３Ｖ〜−０．２８Ｖの範囲内にあり、アントラキノン−２−カルボン酸（ＡＱＣ）、アントラキノン−２，６−ジスルホン酸（ＡＱ−２，６−ＤＳ）、アントラキノン−２，７−ジスルホン酸（ＡＱ−２，７−ＤＳ）、アントラキノン−１，５−ジスルホン酸（ＡＱ−１，５−ＤＳ）、ラパコール（ＬｐＱ）及びこれらの誘導体からなる群より選択される電子伝達媒体（電子メディエータ）を固定化してアノードとし、他方の電極をカソードとして、前記カソードとアノードとを電気的に接続して閉回路を形成し、
前記アノードを嫌気性下で生育可能な微生物及び有機性物質を含む溶液又は懸濁液と接触させて、前記有機性物質を電子供与体とする微生物による酸化反応を進行させ、
前記カソードと前記溶液又は懸濁液とを電解質膜を介して離隔して、前記カソードにおいて酸素を電子受容体とする還元反応を進行させ、
生物学的系における酸化反応を促進して発電を行うことを特徴とする発電方法。
【請求項２】
前記電子伝達媒体は、前記アノード表面に化学的に結合している、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記微生物は、硫黄還元菌を少なくとも含む微生物又は微生物群である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記アノードは、グラファイト、多孔質グラファイト、金、白金、金属酸化物からなる群より選択される電極素材又は金属酸化物が被覆されてなる電極素材から構成される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記カソードは、少なくとも一部を構造体内に空隙を有する導電性の多孔質材料、網状又は繊維状材料によって形成されていて、前記カソードの空隙中に空気と水との接触界面を存在させた状態で空気と接触させる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記カソードは、白金族元素、銀、遷移金属元素から選ばれる少なくとも１種類の元素を含有する合金あるいは化合物からなる触媒を担持したものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の発電方法。
【請求項７】
前記電解質膜は陽イオン交換膜又は陰イオン交換膜であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の発電方法。
【請求項８】
電解質膜で画定されるアノード区画とカソード区画とを具備し、
該アノード区画は、ｐＨ７における標準電極電位（Ｅ0’）が−０．１３Ｖ〜−０．２８Ｖの範囲内にあり、アントラキノン−２−カルボン酸（ＡＱＣ）、アントラキノン−２，６−ジスルホン酸（ＡＱ−２，６−ＤＳ）、アントラキノン−２，７−ジスルホン酸（ＡＱ−２，７−ＤＳ）、アントラキノン−１，５−ジスルホン酸（ＡＱ−１，５−ＤＳ）、ラパコール（ＬｐＱ）及びこれらの誘導体からなる群より選択される電子伝達媒体（電子メディエータ）が固定化されているアノードと、嫌気性下で生育可能な微生物と、有機性物質を含む溶液又は懸濁液の供給機構及び排出機構と、を備えており、
該カソード区画は、カソードと、酸素又は空気の供給機構及び排出機構と、を備えている、ことを特徴とする発電装置。
【請求項９】
前記アノードは、グラファイト、多孔質グラファイト、金、白金、金属酸化物からなる群より選択される電極素材又は金属酸化物が被覆されてなる電極素材から構成される、請求項８に記載の発電装置。
【請求項１０】
前記カソードは、少なくとも一部が構造体内に空隙を有する導電性の多孔質材料、網状又は繊維状材料によって構成され、前記電解質膜に接するように配置されている、請求項８又は９に記載の発電装置。
【請求項１１】
前記カソードは白金族元素、銀、遷移金属元素から選ばれる少なくとも１種類の元素を含有する合金あるいは化合物からなる触媒を担持したものである、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の発電装置。
【請求項１２】
前記電解質膜は、陽イオン交換膜又は陰イオン交換膜であることを特徴とする請求項８〜１１のいずれか１項に記載の発電装置。
【請求項１３】
前記電解質膜で画定されるアノード区画及びカソード区画が複数組積層している、請求項８〜１２のいずれか１項に記載の発電装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、廃水、廃液、し尿、食品廃棄物、その他の有機性廃棄物、汚泥などの有機性物質またはその分解物を基質とし、その基質と空気中の酸素との酸化還元反応を、嫌気性微生物による酸化反応と、酸素の還元反応に分離することによって発電を行う技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
廃水、廃液、し尿、食品廃棄物、その他の有機性廃棄物または汚泥（以下、「含水有機性物質」とする）を分解して利用可能なエネルギーを取り出す方法として、メタン発酵を始めとする嫌気発酵法によってメタン等を生産して、これを用いて発電を行う方法や、微生物の嫌気呼吸反応から直接電気を取り出す微生物電池法などが考案されている。
【０００３】
しかしながら、メタン発酵を始めとする嫌気発酵法によりメタン、エタノール、水素などを生産し、これらを用いて発電を行う方法は、微生物による物質生産過程と生産物を燃料とした発電過程の２段階のステップを必要とするため、エネルギー効率が悪く、装置も複雑になる問題がある。
【０００４】
一方、微生物を利用して、アノード周辺の電子供与体からの電子を、アノードとカソードを回路として導通することでカソード周辺の電子受容体（主に溶存酸素）に供与して電流を得る方法が報告されている（下記特許文献１、２、及び３）。これらの方法ではカソードを水中に設置するため、水中での溶存酸素の拡散速度が全体の反応を律速する可能性が高い。すなわち、水中での溶存酸素の還元反応は水中での酸素の拡散速度により律速されるため、無撹拌時の電極単位表面積当たりの電流量は過電圧に関わりなく２０μＡ／ｃｍ２が最大値となる。これは空気中の酸素を用いた場合の値（過電圧２００ｍＶで約３００ｍＡ／ｃｍ２）と比較して著しく小さいため、含水有機性物質の酸化及び発電を律速することが予想される。
【０００５】
また、別の例では微生物に電子メディエータ（電子伝達媒体）を加えて、微生物を飢餓状態に維持することによって効率良く電子を取り出す方法が提案されており（特許文献４）、この文献中には、カソードとして酸素または空気極が使用できると記載されている。しかしながら当該文献中には、空気極を用いる場合の具体的な装置の構造などの記載および実施例はなく、問題を解決するための手段として当業者が実施できるようには開示されていない。
さらに、別の例では酵素電極の製造方法として、酸化還元酵素の電子伝達媒体であるレドックス化合物を電極に固定化する方法が提案されている（特許文献６）。この文献中には、電子伝達媒体を紫外線硬化樹脂と混合し、電極表面に塗布した後に水銀ランプを照射することにより固定化する方法が記載されている。しかしながらこの方法では電子伝達媒体を樹脂により包括固定化するため、樹脂層の内部に埋没した部分の電子伝達媒体は微生物の酵素または菌体外放出電子媒体（メナキノン誘導体など）と効率よく接触できない。そのため、この文献に開示された方法を本発明の目的である有機性物質を利用する発電方法として利用しようとした場合には、電極表面あたりの電流密度を大きくすることができず、実用的な発電速度を得ることが難しいという問題があった。
【０００６】
電子伝達媒体を利用する微生物電池技術として、含水有機性物質又はその分解物を基質として、基質と酸素との酸化還元反応を、嫌気性微生物による酸化反応と、酸素の還元反応に分離することによって発電を行う方法が提案されている（下記特許文献３及び非特許文献１〜３）。しかし、これらの方法において用いられている電子伝達媒体の標準電極電位は、一般に微生物電池反応に用いられる嫌気性微生物の最終電子受容物質の標準電極電位と重ならず、有効な電位のカスケードを形成できないという問題がある。例えば、これまでに提案されている電子伝達媒体とその標準電極電位は、下記表１のとおりである。
【０００７】
【表１】
0004773736.tif 000002
【０００８】
一方、一般的な微生物電池反応に用いられる嫌気性微生物である硫黄還元菌、酸化鉄（III）還元菌の最終電子受容物質である硫黄及び鉄の標準電極電位は、下記表２のとおりである。
【０００９】
【表２】
0004773736.tif 000003
【００１０】
表２より、硫黄還元菌の持つ電子伝達系の末端還元酵素（硫黄還元酵素）は、−０．２８Ｖの標準電極電位を持つ物質を還元することができ、一方、酸化鉄（III）還元菌の持つ電子伝達系の末端還元酵素（酸化鉄（III）還元酵素）は、＋０．２０Ｖの標準電極電位を持つ物質を還元することができることがわかる。これらの末端還元酵素は微生物の外膜やペリプラズムに存在しており、菌体外の酸化鉄（III）や０価の硫黄を還元できることから効率的な微生物発電のために有効な触媒となり得る。ところが、これまで提案されている電子伝達媒体の標準電極電位は、表１に示すように、Ａ〜Ｇの電子伝達媒体のいずれも鉄還元の標準電極電位よりも低いので、酸化鉄（III）還元酵素−電子伝達媒体−アノード間で有効な電位のカスケードを形成できない。同様に、表１Ｃ〜Ｇの電子伝達媒体は硫黄還元の標準電極電位よりも低いので、硫黄還元酵素−電子伝達媒体−アノード間で有効な電位のカスケードを形成できない。表１Ａ及びＢの電子伝達媒体は硫黄還元の標準電極電位よりも高いので、理論上は硫黄還元酵素による還元が可能であるが、電位差が０．３Ｖ以上もあり生物学的な電子伝達が困難である可能性が高い。その上、発電効率を高めるためにはカソードの酸素還元反応に対してできるだけ大きな電位差を生じさせることが求められるが、電子伝達媒体の電位が高いので、０．３Ｖ以上の電位差を損失してしまい、エネルギー損失が大きくなる。
【００１１】
そこで、硫黄還元菌を用いた微生物電池系において、アントラキノン−２，６−ジスルホン酸（ＡＱ−２，６−ＤＳ）をアノード区画に添加することにより電子伝達効率の向上を試みる提案がなされた（非特許文献２）。ＡＱ−２，６−ＤＳの標準電極電位は−０．１８５Ｖであり、硫黄還元酵素−電子伝達媒体間で有効な電位のカスケードを形成するに適当な物質であると考えられる。しかし、提案されている系においては、ＡＱ−２，６−ＤＳは液相中に添加されただけで、アノード（酸化電極）に固定化されていないため、電極との反応性が低く、添加効果は２４％の電流値増加に留まっている。また、連続的に発電する場合には、アノード区画内の基質液を更新する際に電子伝達媒体も一緒に系外に排出されてしまい、常に電子伝達媒体を添加し続けなければならない、という問題がある。
【００１２】
また、ニュートラルレッドをアノードにアミド結合を用いて固定化する試みが提案されている（非特許文献３）。この提案によれば、グラファイト電極の酸化によりカルボキシ基を導入し、ジシクロヘキシルカルボジイミドの共存下でニュートラルレッドと反応させてアミド結合を形成する際、下記構造式：
【００１３】
【化１】
0004773736.tif 000004
【００１４】
中、矢印で示す９位の第二級アミンにカルボキシ基が結合すると考えられる。ところが、９位の第二級アミンに化学修飾を施すことにより、ニュートラルレッドの標準電極電位が大幅に変動し得る。事実、グラファイトに結合したニュートラルレッドのサイクリックボルタンメトリにおける電流値ピークは、−０．４２Ｖ付近に認められ、遊離の状態での標準電極電位−０．３２５Ｖよりも０．１Ｖ程度低下している。この変動により、微生物による電子伝達媒体の利用がさらに困難になる。
【００１５】
さらに、実用的な発電レベルである０．１ｍＡ／ｃｍ２程度以上の電流密度を生じる微生物電池を構築した場合には、燃料電池において見られるのと同様にカソード側がアルカリ性となり、カソードの電位が低下する。銀触媒を用い、０．１ｍＡ／ｃｍ２程度の小電流が流れている状態でも、カソード電位は＋０．１Ｖ程度まで低下することが知られている。このことから、実用的な発電を行うことを目的とした場合には、アノードの電位は＋０．１Ｖよりもできるだけ低い値であることが必要である。
【００１６】
なお、硫黄還元菌や酸化鉄（III）還元菌に属する微生物の少なくとも一部は、電子伝達媒体が存在しない環境下でも直接電極に電子を渡すことがある程度は可能であることから、電子伝達媒体を使用しない微生物電池の技術も提案されている（特許文献7）。しかしながらこの方法では、電子伝達媒体を系内に保持しなくて良いという長所はあるものの、微生物から電極への電子伝達が効率的には行えないため、電流密度を大きくすることができない。そのため、この文献に開示された方法を本発明の目的である有機性物質を利用する発電方法として利用しようとした場合には、実用的な発電速度を得ることが難しいという問題があった。
【特許文献１】特開２０００−１３３３２７号公報
【特許文献２】特開２０００−１３３３２６号公報
【特許文献３】特表２００２−５２００３２号公報
【特許文献４】米国特許４６５２５０１号明細書
【特許文献５】特開２００４−３４２４１２号公報
【特許文献６】特開昭５７-６９６６７号公報
【特許文献７】特許３０２２４３１号公報
【非特許文献１】Roller et al., 1984, Journal of Chemical Technology and Biotechnology 34B: 3-12
【非特許文献２】Bond et al., 2002, SCIENCE 295: 483-485
【非特許文献３】Park et al., 2000, Biotechnology Letters 22: 1301-1304
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明の課題は、上記のような従来技術の問題点を解決し、簡易な装置により、効率的に含水有機性物質から電気エネルギーを得る方法を提供することにある。
より具体的には、本発明の課題は、嫌気性微生物とアノードの間で電子を伝達するために適切な電位を有する電子伝達媒体を用いて、微生物の最終還元酵素−電子伝達媒体−アノード間で有効な電位カスケードを形成し、結果的に十分低いアノード電位を得て、含水有機性物質から電気エネルギーを得る方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記の課題を解決するための手段として、本発明は、一方の電極にｐＨ７における標準電極電位（Ｅ0’）が−０．１３Ｖ〜−０．２８Ｖの範囲内にある電子伝達媒体（電子メディエータ）を固定化してアノードとし、他方の電極をカソードとして、前記カソードとアノードとを電気的に接続して閉回路を形成し；前記アノードを嫌気性下で生育可能な微生物及び有機性物質を含む溶液又は懸濁液と接触させて、前記有機性物質を電子供与体とする微生物による酸化反応を進行させ；前記カソードと前記溶液又は懸濁液とを電解質膜を介して離隔して、前記カソードにおいて酸素を電子受容体とする還元反応を進行させ；こうして、生物学的系における酸化反応を促進して発電を行うことを特徴とする発電方法並びにかかる発電方法を実施するための装置を提供する。
【００１９】
このように、ｐＨ７における標準電極電位（Ｅ0’）が−０．１３Ｖ〜−０．２８Ｖの範囲内にある電子伝達媒体（電子メディエータ）をアノードに固定化することにより、微生物から電子伝達媒体を介するアノードへの電子伝達が効率よく行われ、電子がアノードからカソードへ流れて空気中の酸素に受け渡されるような電気化学反応が円滑に進行する。この反応の進行により、含水有機性物質が酸化分解され、いわゆる微生物電池を効率化したものとして電気エネルギーを有効に取り出すことができる。
【００２０】
本発明は、アノードに、ｐＨ７における標準電極電位（Ｅ0’）が−０．１３Ｖ〜−０．２８Ｖ、好ましくは−０．１５Ｖ〜−０．２７Ｖ、より好ましくは−０．１８Ｖ〜−０．２３Ｖの範囲内にある電子伝達媒体（電子メディエータ）が固定化されていることを特徴とする。
【００２１】
本発明において、アノードに固定化して用いることができる電子伝達媒体としては、標準電極電位が上記範囲内にあり、酸化型、還元型何れの状態においても環境中で安定である物質で、微生物の呼吸を阻害せず、微生物によって容易に還元され得るものを好ましく挙げることができる。好ましくは、本発明において用いることができる電子伝達媒体は、アントラキノン誘導体、ナフトキノン誘導体、アゾベンゼン誘導体、イソアロキサジン誘導体からなる群より選択される物質である。より具体的には、アントラキノン−２−カルボン酸（ＡＱＣ）、アントラキノン−２−スルホン酸（ＡＱＳ）、アントラキノン−２，６−ジスルホン酸（ＡＱ−２，６−ＤＳ）、アントラキノン−２，７−ジスルホン酸（ＡＱ−２，７−ＤＳ）、アントラキノン−１，５−ジスルホン酸（ＡＱ−１，５−ＤＳ）、ラパコール（ＬｐＱ）、メタニルイエロー、メチルオレンジ、フラビンモノヌクレオチド（ＦＭＮ）及びこれらの誘導体からなる群より選択される物質を好ましく用いることができる。本発明において電子伝達媒体として好ましく用いることができる物質の構造式及びその標準電極電位を下記に示す。
【００２２】
【化２】
0004773736.tif 000005
【００２３】
本発明において、電子伝達媒体をアノードに固定するには、電子伝達媒体の酸化還元を阻害したり、電子伝達媒体の標準電極電位を大きく変動させてしまうことがないような固定化方法を用いることが好ましい。また、電子伝達媒体と電極素材とは導電性を有するような形態で結合されていることが必要である。さらに、電子伝達媒体と電極素材との結合は、水環境中で安定で、容易に分解されない形態であることが望ましい。本発明者らは、鋭意研究した結果、これらの条件を満たす固定化方法として、下記表３に示す化学結合方法が適切であることを知見した。
【００２４】
【表３】
0004773736.tif 000006
【００２５】
したがって、本発明において、電子伝達媒体を電極素材に固定化するには、使用する電極素材と電子伝達媒体との組み合わせに応じて、表３に示す方法から適切な化学修飾及び結合方法を選択することができる。
【００２６】
例えば、電極素材としてグラファイトを使用し、電子伝達媒体としてＡＱＣ（アントラキノン−２−カルボン酸）を使用する場合には、ＡＱＣが有するカルボキシ基を利用した結合方法を好ましく選択することができる。具体的には、グラファイトを硝酸酸化又は高温空気酸化によって開裂させて末端をカルボン酸とし、これに塩化チオニルなどを反応させて酸クロリドを生成させる。次いで、得られた酸クロリドにアンモニアを反応させて、カルボン酸アミドを生成させる。さらに、得られたカルボン酸アミドをホフマン転位反応によりアミノ基に転位させる。このように処理したグラファイトに、ジシクロヘキシルカルボジイミド共存下で、ＡＱＣを反応させると、ＡＱＣのカルボキシ基とグラファイトのアミノ基とのアミド結合が形成され、ＡＱＣをグラファイトに安定に固定化することができる。
【００２７】
また、グラファイトに官能基を導入する方法としては、電解酸化法を用いることもできる。例えば、グラファイトにアミノ基を導入する場合には、カルボキシ基を酸化クロリド化させてアミノ基を導入することができる。すなわち、グラファイトにアノード電位をかけて電解酸化反応により表面のベンゼン環を開裂させてカルボキシ基を導入し、このカルボキシ基を酸クロリド化した後にジアミンと反応させることにより、アミノ基を導入することができる。
【００２８】
【化３】
0004773736.tif 000007
【００２９】
具体的には、グラファイトを電源装置を介して反対極に結線して２０％硫酸液に浸漬し、グラファイトをアノードとして電極の電流密度：３０〜６０ｍＡ／ｃｍ２で３０分〜１時間、電解酸化反応を行う。この処理によってグラファイト表面にカルボキシ基およびヒドロキシ基を導入することができる。導入されたカルボキシ基の量は、例えば炭酸水素ナトリウムの消費量を測定することによって推定することができる。このようにしてカルボキシ基を導入したグラファイト板をジクロロメタンに浸漬し、導入されたカルボキシ基の約１００倍モルに相当するオキサリルクロリドと数滴のジメチルホルムアミドを添加して室温で４〜１２時間程度撹拌しながら反応させることにより、上記カルボキシ基を酸クロリド化することができる。しかる後に、グラファイト板をジクロロメタンで洗浄し、テトラヒドロフラン溶媒中へ移す。ここに1,3-プロパンジアミンを上記同様に約１００倍モルになるように添加し、室温で４〜１２時間程度撹拌しながら反応させることにより、アミノ基を導入することができる。
【００３０】
あるいは、上記硝酸酸化、高温空気酸化、電解酸化などによって導入されたヒドロキシ基を用い、ブロモメチル基を有する電子伝達媒体とエーテル結合を形成させることもできる。
【００３１】
同様に、電極素材としてグラファイトを使用し、電子伝達媒体としてＡＱＳ、ＡＱ−２，６−ＤＳ、ＡＱ−２，７−ＤＳ、ＡＱ−１，５−ＤＳ、メタニルイエロー、メチルオレンジのようなスルホン酸基を有する物質を固定化する場合には、グラファイトにアミノ基を導入した後、ジシクロヘキシルカルボジイミド共存下で、電子伝達媒体を反応させることによって、スルホンアミド結合を形成させて、電子伝達媒体をグラファイトに固定化することができる。
【００３２】
あるいは、上記のようなスルホン酸基を有する物質を固定化する場合には、スルホン酸基を予めスルホニルクロリド化しておき、しかる後に上述の電解酸化法でアミノ基を導入したグラファイトと反応させることによりスルホンアミド結合を形成させることもできる。
【００３３】
【化４】
0004773736.tif 000008
【００３４】
具体的には、電子伝達媒体に対し1/2モルに相当する量のスルホランと４倍モルに相当する量のオキシ塩化リンとを含むアセトニトリル溶媒中で７０℃条件下で１時間反応させ、スルホン酸基をスルホニルクロリド化する。これを濾過して氷水で洗浄後、乾燥させることにより、電子伝達媒体のスルホン酸基をスルホニルクロリド化することができる。これをテトラヒドロフラン溶媒中で上記アミノ基を導入したグラファイトと接触させ、添加したスルホニルクロリドに対し５倍モルに相当する量のトリエチルアミンを共存させつつ室温で１２時間程度反応させることにより、グラファイトと電子伝達媒体との間にスルホンアミド結合を形成させることができる。
【００３５】
また、電極素材としてグラファイトを使用し、電子伝達媒体としてＬｐＱを使用する場合には、グラファイトに導入した末端カルボン酸を還元して、ヒドロキシ基を導入し、ＬｐＱの４位の炭素をブロモメチル化した後、ヒドロキシ基を導入したグラファイトとエーテル結合させて、固定化することがより好ましい。
【００３６】
または、電極素材としてグラファイトを使用し、電子伝達媒体としてＦＭＮを使用する場合には、グラファイトにヒドロキシ基を導入し、ＦＭＮの２個のメチル基のいずれかを等モルのＮ-ブロモコハク酸イミドを用いて臭素化したものとアルカリ条件下で反応させて、エーテル結合により固定化することができる。
【００３７】
本発明において、電子伝達媒体が固定化されるアノードを構成する電極素材としては、上述の電子伝達媒体を固定化できる電極素材であることが好ましく、上記表３にも示すように、グラファイト、金、白金およびＴｉＯ２やＳｎＯ２などの金属酸化物又は金属酸化物で被覆した金属などを好ましく用いることができる。
【００３８】
本発明において、アノード側での反応は、主に微生物の嫌気呼吸により、有機性物質由来の電子が微生物体内の電子伝達系及びアノードに固定化されている電子伝達媒体（電子メディエータ）を介して、最終的にアノードに受け渡される。したがって、電子伝達媒体が固定化されているアノードは、できるだけ広い面積を有し、効率よく微生物と接触することが望ましい。アノードの反応表面積を増加させて反応性を高めるためには、アノードを構成する電極素材を粉末状とし、樹脂バインダで結着させて、電極を多孔質とすることが好ましい。電極を多孔質とした場合の電子伝達媒体の固定化は、多孔質とした電極に電子伝達媒体（電子メディエータ）を上述の結合方法により固定化しても、あるいは粉末状の電極素材に予め上述の結合方法により固定化し、その後に樹脂バインダもしくは導電性ペーストで結着させてもよい。後者の場合には、電子伝達媒体の担持面積も増加するので、反応性がより高くなり好ましい。
【００３９】
なお、含水有機性物質を長期間にわたって連続的に処理する装置の場合、含水有機性物質中及びアノード表面において嫌気性微生物が連続的に増殖することから、あまりにも細密な３次元網目構造状、細いチューブ状または隙間の狭い積層板状の構造のアノード電極を用いると、微生物菌体による流路の閉塞、片流れ、デッドゾーンの形成等により含水有機性物質の分解及び発電効率が低下することが考えられる。このため、アノードの形態は、金網状、多孔質または表面に凹凸または襞がある一次構造であって、３次元網目状、チューブ状または積層板状の空間（含水有機性物質が流入してくる流路）を持つ２次構造を形成しており、かつ上記流路は処理対象となる含水有機性物質の流動性に応じて数ｍｍから数ｃｍの開度を持つことが望ましい。また、使用用途に応じて、経時的に上記流路を水洗または空洗して余剰の微生物菌体及び菌体外分泌物を除去することが望ましい。この際、空洗に使用する気体に酸素が含まれると、後述するアノード区画（微生物反応室）である反応容器中の嫌気性微生物に悪影響を及ぼす可能性があるため、不活性ガスまたは反応容器中で発生した嫌気性のガスを利用することが望ましい。
【００４０】
本発明においては、電子伝達媒体が固定化されたアノードを嫌気性下で生育可能な微生物及び有機性物質を含む溶液又は懸濁液と接触させて、有機性物質を電子供与体とする微生物による酸化反応を進行させる。このアノード側での反応、有機性物質を電子供与体とする微生物による酸化反応は、含水有機性物質中で嫌気性微生物（通性又は絶対嫌気性微生物）によって生化学的に触媒され、主に微生物の嫌気呼吸により、有機性物質由来の電子が微生物体内の電子伝達系を介して最終的にアノード電極に受け渡される。したがって、本発明に係る発電反応を効率よく進行させるためには、微生物の細胞膜内で電子伝達系を終結するものではなく、細胞外膜（細胞膜外）で電子をアノードで捕捉しやすい、アノードへの電子伝達を触媒するような微生物を利用することが望ましい。このようなアノードへの電子伝達を触媒する微生物としては、硫黄Ｓ（０）還元菌、酸化鉄（III）Ｆｅ（III）還元菌、二酸化マンガンＭｎＯ２還元菌、脱塩素菌などが好ましく用いられる。このような微生物として、例えば、Desulfuromonas sp.、Desulfitobacterium sp.、Clostridium thiosulfatireducens sp.、Acidithiobacillus sp.、Geothrix sp.、Geobacter sp.、、Shewanella putrefaciens sp.（いずれもＡＴＣＣまたはＮＩＴＥ（独立行政法人製品評価技術基盤機構）にて購入可能）などが特に好ましく用いられる。特に、硫黄還元菌は、最終電子受容体である硫黄の標準電極電位が−０．２８Ｖと非常に低いので、酸化鉄（III）還元菌よりも低い電位を有する電子伝達媒体（電子メディエータ）に電子を伝達することができ、エネルギー的に有利である。このような硫黄還元活性を有する微生物として、例えば、Desulfuromonas sp.、Desulfitobacterium sp.、Clostridium thiosulfatireducens sp.、Acidithiobacillus sp.などが好ましく用いられる。
【００４１】
これらの微生物は、含水有機性物質中において主要な微生物ではないことが多いため、本発明の方法を実施するにあたっては、最初に、アノード側にこれらの微生物を植菌し、アノード表面にこれらの微生物が主に付着している状態を形成しておくことが好ましい。これらの微生物が優先的に微生物反応室内で増殖するために、電極に電子を渡すことによる呼吸反応（電極呼吸）が酸発酵やメタン発酵よりもエネルギー的に有利である場の面積を大きくすべきであり、具体的には微生物反応室内のアノード表面積をなるべく大きくすることが好ましい。また、アノード表面に微生物を付着させた後、アノード区画（微生物反応室）内にこれらの微生物の増殖に適当な培地を供給することが望ましく、さらにアノードの電位を高く維持することにより、アノード表面でのこれらの微生物の増殖を促すことがより望ましい。これらの微生物（群）を前培養もしくは微生物反応室内で培養するための方法として、スラリー状の硫黄、酸化鉄（III）、二酸化マンガンなどを電子受容体とする培地が各種報告されており、例えばHandbook of Microbial Media (Atlasら1997, CRC Press)に記載されているAncylobacter/Spirosoma培地、Desulfuromonas培地、Fe(III) Lactate Nutrient培地などが好ましく用いられる。
【００４２】
本発明において、アノードを嫌気性下で生育可能な微生物及び有機性物質を含む溶液又は懸濁液と接触して、有機性物質を電子供与体とする微生物による酸化反応を進行させる。有機性物質の性状は、嫌気性下で生育可能な微生物が増殖するアノード周辺に分子状酸素を供給しないように液体状または懸濁液、あるいは固形分の間隙が水で飽和している状態であることが望ましい。上記アノード周辺での有機性物質の酸化反応は主に微生物による呼吸反応によって触媒されることから、アノード周辺内に投入される有機性物質は固形分の粒径が小さく、水中によく溶解または分散し、低分子であることが望ましく、また、微生物にとって易分解性の物質であることが望ましい。使用する有機性物質の種類によりこれらの条件が満たされない場合には、物理的、化学的または生物学的な前処理を行って有機性物質の微生物分解性を高めることができる。そのような方法としては、例えば、粉砕機による破砕、熱分解、超音波処理、オゾン処理、次亜塩素酸塩処理、過酸化水素処理、硫酸処理、微生物による加水分解、酸生成、低分子化処理が考えられる。これらの前処理に要するエネルギーは、前処理による主反応容器での発電エネルギーの向上とのバランスを考え、最適な前処理条件を選ぶことができる。
【００４３】
本発明においては、電子伝達媒体を固定化した電極をアノードとし、他方の電極をカソードとして、アノードとカソードとを電気的に接続して閉回路を形成する。本発明において、カソード側では、酸素を電子受容体とする還元反応が進行する。カソードの少なくとも一部を、構造体内に空隙を有する導電性の多孔質材料、網状又は繊維材料で構成し、その空隙中に水／空気の接触界面、すなわち空気（酸素）と水とを隣接させる場を構築することが好ましく、空気中の酸素および水面の水に接触する効率を高めて、空気中の酸素の還元反応（電極反応）を促進できる。例えば、微細孔を有する導電性の多孔質材料に樹脂バインダで導電性粒子(カーボン、不活性金属、金属酸化物など)を結着したものをカソードとして用いることで、毛細管現象及び表面の親水化等により水を効果的に吸い上げて、微細孔内部に水／空気の接触界面を形成させて、空気中の酸素と水とを効率良く接触させて酸素の還元反応を促進することができる。
【００４４】
さらに、カソードに白金族元素、銀、遷移金属元素から選ばれる少なくとも一種類を含有する合金あるいは化合物からなる触媒を担持することが好ましく、空気中の酸素の還元反応（電極反応）を促進できる。白金族元素とは白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）またはイリジウム（Ｉｒ）を指し、いずれも電極触媒として有効である。また、ニッケル（Ｎｉ）、ビスマス（Ｂｉ）、チタン酸化物をドープした銀粉末を担持したもの、ファーネスブラック又はコロイド状グラファイトに銀を担持したもの、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、フタロシアニン、ヘミン、ペロブスカイト、Ｍｎ４Ｎ、金属ポルフィリン、ＭｎＯ２、バナジン酸塩、またはＹ２Ｏ３−ＺｒＯ２複合酸化物を用いたものについても電極触媒として好ましく用いることができる。
【００４５】
本発明において、アノードとカソードとは電気的に接続されて閉回路を形成する。その一方で、有機性物質の還元能を無駄なく電気エネルギーとして取り出すためには、有機性物質が酸化剤（被還元物質）、即ち空気中の酸素と接触して還元能を消費させないように、上記有機性物質と空気中の酸素が接触しないように両者を隔離する必要がある。これらの条件を同時に満たすためには、カソードと嫌気性下で生育可能な微生物及び有機性物質を含む溶液又は懸濁液とを電解質膜、例えば固体高分子電解質膜で隔てることが望ましい。このような構造をとることにより、カソードは空気中の酸素と容易に接触することができ、また上記電解質膜中に存在する水を介して水素イオンの受給または水酸化物イオンの排出を行うことができる。また、電解質膜はできるだけ空気中の酸素を透過させないものがよく、アノード側、即ち有機性物質に酸素が浸透して有機性物質の還元能を低下させることを防ぐことが望ましい。
【００４６】
このような電解質膜としては、親水性があり高い陽イオン交換能を有するスルホン酸基を有するフッ素樹脂系イオン交換膜（陽イオン交換膜）や、第４級アンモニウム塩を有する水酸化物イオン（陰イオン交換膜）などが好ましく用いられる。また、より安価な電解質膜として主鎖部のみをフッ素化したフッ素樹脂系イオン交換膜や、芳香族炭化水素系膜も利用できる。このようなイオン交換膜としては、例えばIONICS製NEPTON CR61AZL-389、トクヤマ製NEOSEPTA CM-1または同CMB、旭硝子製Selemion CSV、IONICS製NEPTON AR103PZL、トクヤマ製NEOSEPTA AHA、旭硝子製Selemion ASVなどの市販製品を好ましく用いることができる。陽イオン交換膜は、カソードでの酸素の還元に必要な水素イオン及び水をア
ノードからカソードへ供給するために用いることができ、陰イオン交換膜は、水と酸素との反応から発生した水酸化物イオンをカソードからアノードへと供給するために用いることができる。
【００４７】
また、本発明によれば、電解質膜で画定されるアノード区画とカソード区画とを具備し；アノード区画は、ｐＨ７における標準電極電位（Ｅ0’）が−０．１３Ｖ〜−０．２８Ｖの範囲内にある電子伝達媒体（電子メディエータ）が固定化されているアノードと、嫌気性下で生育可能な微生物及び有機性物質を含む溶液又は懸濁液の供給機構及び排出機構と、を備えており；カソード区画は、カソードと、酸素又は空気の供給機構及び排出機構と、を備えていることを特徴とする発電装置が提供される。本発電装置において、アノードとカソードとの間に、例えば照明器具、センサなどの電力を利用する対象物を電気的に接続させることで、所要の電力を取り出して利用することができる。
【００４８】
本発電装置において、アノード区画は、嫌気性下で生育可能な微生物の呼吸反応により、有機性物質由来の電子が微生物体内の電子伝達系を介して最終的にアノードに受け渡される微生物の酸化反応を進行させる微生物反応室でもあり、カソード区画は、酸素を電子受容体とする還元反応を進行させる空気反応室でもある。本発電装置のアノード区画には、嫌気性微生物とアノードの間で電子を伝達するために適切な電位を有する電子伝達媒体（電子メディエータ）が固定化されているアノードを設けているので、微生物の最終還元酵素−電子伝達媒体−アノード間で有効な電位カスケードが形成される。本発電装置におけるアノード、アノードに固定化される電子伝達媒体、カソード及びアノード区画とカソード区画とを画定する電解質膜は、本発明の発電方法において詳述したものを好ましく用いることができる。
【００４９】
本発電装置において、アノード区画（微生物反応室）とカソード区画（空気反応室）を画定するための隔膜が陽イオン交換膜である場合、カソードにおいて水素イオンを利用する還元反応は、水素イオン濃度条件によっては本発明の発電に関与する全体の反応速度を制限する場合がある。すなわちアノードでの酸化反応が微生物によるものであるため、極端な酸性条件は微生物の活性を阻害するという理由で好ましくない可能性もある。また、水素イオン濃度が低濃度である場合、例えば、ｐＨ５以上の条件でアノード側において水素イオンが発生し、該水素イオンが拡散により陽イオン交換膜を透過してカソード側に供給されることとなる。このとき、カソード側における水素イオン濃度は１０−５mol/L程度またはそれ以下と見積もられる。このように水素イオン濃度が低濃度条件になるとカソード側における酸素還元反応の速度が低下することとなり、また、アノード側の水素イオンが効率的にカソード側へと移動しないことも予想される。すなわち、このような場合には電池を形成する支持電解質としての電気抵抗（内部抵抗）が大きくなる可能性がある。一方、この反応系の利点は、常にアノード側からカソード側へと水および水素イオンの供給が行われるためにカソード側への水分の供給が充分に行われ、カソード側の酸素が膜を介してアノード側へ透過してアノード側の還元能を消費してしまう、いわゆるクロスフローの問題が生じにくいことである。
【００５０】
陽イオン交換膜を電解質膜として用いた場合、カソード側の反応においては、空気中の酸素を消費して水が発生する。このため常に換気を行って酸素を補給するとともに、水分を除いてカソードが過度に濡れるのを防ぐ必要がある。ただし、このとき供給する空気の湿度及び流量によってカソード側の保水量が変化するため、乾燥−加湿の制御は適宜行うことが望ましい。空気の供給及び排出による換気の方法としては、開放系で自然に対流置換させる方法、カソードの周囲を外殻で被包して空気室を設けて、空気室内を通風機により強制換気する方法、同じく空気室を設けて、酸化還元反応により生じる熱で空気室内を暖め、対流を生じさせて空気と水蒸気を上昇させて換気する方法が考えられ、本発明の装置を設置する場所、規模等の条件に合わせて換気方法を採用することが好ましい。
【００５１】
一方、陰イオン交換膜を電解質膜として用いた場合、すなわち、カソード区画において水と酸素から水酸化物イオンを発生させる反応系を採用した場合には、カソード区画はアノード区画と比較して水の保持量が非常に小さいため、アノードでの水素イオン発生量と当量の水酸化物イオンをカソードにおいて発生させれば、カソード側のｐＨを非常に高くする、すなわち水酸化物イオン濃度を非常に高くすることができる。高濃度の水酸化物イオンは効率良く陰イオン交換膜を透過するので、支持電解質の電気抵抗（内部抵抗）を小さくすることができる。一方、この反応系は、常にカソード側からアノード側へのイオン移動が行われるためにカソード側への水供給が難しくなること、および上記イオン移動に伴ってカソード側の酸素が膜を介してアノード側へ透過してアノード側の還元能を消費してしまう、上述したクロスフローの問題が生じる可能性が有るという課題がある。
【００５２】
また、陰イオン交換膜を電解質膜として用いた場合、カソード側の反応においては、酸素とカソード表面の水が消費され、水酸化物イオンが発生する。このため、常に換気を行って酸素を補給するとともに、水分を補給してカソードが乾燥するのを防ぐ必要がある場合がある。特に、換気空気が乾燥している場合、アノード側からの浸透による水供給速度がカソードでの蒸発および還元反応による水消費速度を下回る場合には、該換気空気を加湿するか、水蒸気を添加することによりカソードへ水分を供給することが望ましい。
【００５３】
以上のように、電解質膜として利用される陽イオン交換膜および陰イオン交換膜は、発電反応に関与する反応系を大きく変える効果を持ち、それぞれ長所と改善すべき課題を持つので、どちらを採用するかは装置の構造や用途、含水有機性物質の性質に応じて判断すべきである。
【００５４】
水素イオンまたは水酸化物イオンの移動効率を高めるためには、カソードと上記電解質膜との間の距離はなるべく短いほうが良く、装置構造上可能であれば両者は接合していることが望ましい。特に、電解質膜の一部がカソード電極の多孔質構造内部の空隙内に網目状に侵入して結合していると、多孔質構造中に含まれる空気と電解質膜に含まれる水とで形成される水／空気接触界面の面積が飛躍的に増大するので、空気中の酸素を還元する反応効率が増大して発電性能を高めることができる。
【００５５】
同様に、アノードと上記電解質膜との距離も水素イオンまたは水酸化物イオンの移動を容易にし、電解液系の電気抵抗を小さくするためになるべく短くすることが望ましく、接触させるアノードと電解質膜とを接触させて配置することが好ましい。但し、この場合には、含水有機性物質が電解質膜と接触してその中の水が電解質膜に吸収されるようにするために、アノードは透水性を有する形態、例えば多孔質材料や網状材料で構成したり、或いは通水孔を有する形態、例えば格子状若しくは櫛状の形態とすることが必要である。また、アノードと電解質膜とを接触させて配置することが装置の構造上困難な場合は、例えば、撹拌または循環水流を生じさせてアノードと電解質膜との間を循環する水流を作るようにし、水素イオンまたは水酸化物イオンの移動を容易にすることが望ましい。
【００５６】
また、本発明に係る反応容器の形態は、含水有機性物質や増殖した微生物菌体が滞留するようなデッドゾーンを形成しないように考慮すべきである。このための一つの手法として、撹拌もしくは循環水流を生じさせて有機性物質とアノード電極との接触効率を上げることができる。また、反応容器を気密な構造とする場合は、嫌気性ガスが容器内に蓄積して有効容積が低下することを防止するため、なんらかのガス抜きの機構を備えることが望ましい。もちろん、この嫌気性ガスは流路を空洗する方法に利用できることは上述したとおりである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５７】
以下、図面を参照しながら、本発明に係る含水有機性物質を利用する発電装置の一具体例を説明する。以下の記載は、本発明の技術思想を具現化する幾つかの具体的形態を説明するもので、本発明はこの記載に限定されるものではない。
【００５８】
図１は本発明の一態様に係る発電ユニットの具体例である。有機性物質（以下、基質と記載する）の電子が効率良くアノードに受け渡されるためには、アノードの表面積を大きくすること、アノードが基質とが効率良く接触し、基質の動かないデッドゾーンを作らないこと、アノードとカソードとの間でイオン移動が効率良く行われると同時にアノードとカソードが電気的には絶縁していることが必要である。そのために、例えばアノードを筒形、例えば円筒形としてその中を基質が流れる構造とし、アノードとカソードとを電解質膜を挟んで３層状に接触させるように装置を構成することが好ましい。例えば、図１に示す膜・電極構造体により構成される本発明の発電装置の一具体例は、電子伝達媒体が固定化されているアノード１、電解質膜２、および多孔質カソード３が三重の筒状体をなすことによって構成される。筒状体の内部空間４に基質を流し、筒状体の周囲５には空気を存在させることにより、アノード１とカソード３の間に電位差が生じる。この状態でアノード１とカソード３とを導線６によって電気的に接続することにより電位差電流が流れ、一方、電解質膜２を介してアノード１とカソード３との間でイオンが移動することにより、閉回路が形成される。
【００５９】
筒状体の内径は、基質の流動性に応じ、数ｍｍから数ｃｍ、場合によっては数十ｃｍに設定することができる。図１に示すような発電ユニットは、適当な材料の支持層またはケーシングで保持することによりその物理的強度を増すことができる。また、この場合、筒状体を更に外殻で被包して外殻と筒状体との間の空間を空気室とし、空気室に空気を供給及び排出する手段を形成するようにしてもよい。なお、図１に示すように、電解質膜をアノードと接触させて配置する場合には、基質溶液がアノードを通して電解質膜と接触して、溶液中の水が電解質膜に吸収される必要があることは上記に説明した通りである。このためには、アノードは、透水性の形態、例えば、網状材料や多孔性材料などで形成するか、或いは格子状のような形態とすることが好ましい。
【００６０】
図１に示すような三層筒状体の本発明に係る発電装置においては、用途に応じてアノードを外側に、カソードを内側に配置し、カソードの内側空間に空気を流通させる手段を配して該装置を基質液中に設置することで、発電運転を行うことができる。また、この場合、筒状体を例えばＵ字型に形成し、両端を基質液の液面から出して、筒内部の空間に空気が流通できるようにしてもよい。このようにカソードを内筒とする構成の場合には、カソードの内筒の内径を数ｍｍ程度またはそれ以下に小さくしても閉塞の生じる心配がない点が有利である。更に、三層筒状体において、内側の筒状体１を多孔質カソード、２を電解質膜、外側の筒状体３をアノードとすると、カソード１に比較して外側のアノード２の表面積を大きくすることができるので有利である。さらにアノードの表面積を広くするため、アノードの表面に凹凸や襞をもたせることも可能である。一方、カソード側の内径は、反応効率も関係するが、空気が容易に流通するだけの径があれば良く、閉塞の危険性がほとんどないため、内径を数ｍｍ程度またはそれ以下まで小さくすることが可能である。この場合、筒状体を更に外殻で被包して筒状体の外側空間を基質の流れる微生物反応室とし、微生物反応室に基質を供給及び排出する手段を配置することによって装置を構成することができる。
【００６１】
また、図２は、上記に説明したような三層筒状体を複数個配列した本発明に係る発電装置の構成例を示す。図２に示す発電装置においては、図１に示すようなアノードの内筒１、電解質膜２及びカソードの外筒３から構成される三層筒状体（発電ユニット）５０が複数本、外殻によって形成される空気室７の中に配置されている。基質は、流入ポンプ８により流入部９を介して複数配置された発電ユニット５０の内部４へ分配注入される。ここで酸化分解を受けた基質は、流出部１０を介して反応容器の外へ出た後、処理済み基質１１として系外へ排出される。また、基質の一部は循環ポンプ１２により再び流入部９へ戻される。この循環流によってアノード１と基質の接触が促進される。反応容器内に蓄積した微生物菌体及び汚泥は、経時的に余剰汚泥排出口１３を開くことにより排出される。また、同じく１３より、水、不活性ガス、嫌気ガスを注入することにより反応容器内を逆洗、空洗することができる。反応容器内で嫌気性ガスが発生した場合は、排気口１９から排出することができる。この嫌気性ガスを貯留して空洗に使用してもよいことは上述したとおりである。
【００６２】
一方、多孔質カソード３に酸素を供給するため、ブロワ１４を用いて空気室７へ通気を行うことができる。ただし用途に応じて強制換気が必要でない場合には、空気室７を取り外して、各発電ユニット５０の外筒であるカソード３が外気に触れるように装置を構成してもよい。通気された空気は、空気室７内の発電ユニットの間の空間５を流れ、カソード３と接触した後に、排気口１５から排出される。また、カソードでの還元反応により生成した水は、水蒸気として排気口１５から排出されるか、凝縮水として凝縮水ドレイン１６から排出される。
【００６３】
導線６は、アノードとの接続部１７により複数の発電ユニット５０の内筒１に、またカソードとの接続部１８により複数の発電ユニット５０の外筒３に電気的に接続される。この際、導線６は、周囲の環境と電気的に絶縁し、電気的短絡及び導線表面での酸化還元反応が起こらないようにすることが必要である。
【００６４】
なお、図２に示す装置についても、図１に関して上記に説明したのと同様に、カソードを内筒、アノードを外筒として各発電ユニットの筒状体５０を構成し、各筒状体５０内部空間へ空気を供給し、発電ユニット５０の筒状体の外側のアノードに基質を接触させるようにすることもできる。
【００６５】
カソード電極については、いかに効率良く電極上での酸素の還元反応を進行させるかが課題となる。このためには、カソードの少なくとも一部を、構造体内に空隙を有する導電性の多孔質材料、網状又は繊維状材料によって形成して、このカソードの空隙中に空気と水との接触界面を存在させた状態で空気と接触させることにより、空気中の酸素および水面の水に接触する効率を高めることが好ましい。
【００６６】
図３に本発明に係る装置において採用することのできるカソードの構造の一例を断面図で示す。図３（Ａ）は、電解質膜２及びカソード３の構造の断面を示したものであり、図３（Ｂ）は、図３（Ａ）の線ｃ−ｃに沿った断面図である。また、図３では、電解質膜２が陽イオン交換膜である場合の反応系を示す。図３に示すカソードは、多孔質のマトリックス２０に、好ましくは白金族元素、銀、遷移金属元素から選ばれる少なくとも一種類を含有する合金あるいは化合物からなる触媒２１を担持する構造を有し（図３−Ａ）、空気室側５から見た場合網目状の構造を呈している（図３−Ｂ）。このような構成を採用することにより、カソードが、水面または電解質膜を経由する水を毛細管現象等で吸い上げつつ空気中の酸素と接触することができ、電極のミクロな構造中に空気ネットワーク２２と水溶液ネットワーク２３を持つことによって空気／水接触界面の面積を増大させ、空気中の酸素および水面の水に接触する効率を高めることができる。酸素と水素イオンが触媒２１上で反応することにより、空気中の酸素の還元反応を促進することができる。
【００６７】
図４に、本発明に係る装置において採用することのできるカソード構造の別の一例を示す。図４においても、電解質膜２が陽イオン交換膜である場合の反応系を示す。図４に示すカソードは、電解質膜２を構成する物質と同じ物質からなる溶液を、多孔質のマトリックス２０の電解質膜２との接合面側に塗布して乾燥させることによって、電解質膜構造体の一部を多孔質マトリックス２０の微細孔内部に浸入させたものである。このような構成を採用することにより、イオン交換および触媒の利用率を向上させ、空気中の酸素の還元反応を促進することができる。
【実施例】
【００６８】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。ただし、本発明はこの実施例により制限されるものではない。
［実施例１］
図５に示す実験用の発電装置を用い、電子伝達媒体（ＡＱ−２，６−ＤＳ）を電極（多孔質グラファイト）にスルホンアミド結合によって固定化した場合（実施例１）と電子伝達媒体を液相に添加しただけの場合（対照）の発電性能を比較した。
【００６９】
発電装置は、１辺の長さ１００ｍｍ、厚さ１０ｍｍのセルフレーム２枚（２５、２６）及び同寸のセパレータ２枚（２４ａ、２４ｂ）を積層した構造を基本ユニットとして複数の基本ユニットを積層させた構造とした。具体的には、セパレーター２４ａに、セルフレーム２５を隣接して配置し、ＡＱ−２，６−ＤＳをスルホンアミド結合によって２０μｍｏｌ／ｃｍ2の密度で固定化した多孔質グラファイトをアノード１として配置した。次いで陽イオン交換膜（DuPont製Nafion）製の電解質膜２をアノード１と接触させて配置し、白金を担持した多孔質グラファイトをカソード３として電解質膜２に接触させて配置し、セルフレーム２６及びセパレーター２４ｂを配置した。このようにして、アノード区画３５、カソード区画３７を形成した。次いで、セパレータ２４ｂに隣接させてセルフレーム２６’、カソード３、電解質膜２、アノード１、セルフレーム２５’及びセパレータ２４ｃを配置し、アノード区画３５’、カソード区画３７’を形成させた。同様に、セパレータ２４ｃ、セルフレーム２５”、アノード１、電解質膜２、カソード３、セルフレーム２６”及びセパレータ２４ｄでアノード区画３５”、カソード区画３７”を形成させた。こうして形成されたセパレータ２４ａ及び２４ｂによって確定されるアノード区画３５とカソード区画３７の組み合わせを１ユニットとする。各ガスケット（セルフレーム）には基質液及び空気を流す流路（２７〜３０）を形成した。また、各アノード１及び各カソード３を導線（図示せず）により電気的に接続して、閉回路を形成した。注入口２７より、含水有機性物質のモデルとして０．２５mol/Lのグルコース水溶液を注入し、各アノード区画３５、３５’、３５”を通過させた後、排出口２８より排出するようにした。また、注入口２９より空気を通気し、各カソード区画３７、３７’、３７”を通過させた後、排出口３０より排気するようにした。本装置の３つのユニットを合わせた有効容積は、アノード区画（微生物反応室）、カソード区画（空気反応室）ともに１０８ｍLであり、滞留時間が、グルコース水溶液、空気ともに５分となるように供給及び排出速度を調整した。電極の総表面積（見かけの面積）は、アノード、カソードともに１０８ｃｍ2とした。アノード区画３５、３５’、３５”には、運転開始前に嫌気性微生物集積培養体を０．５g添加した。
【００７０】
本実施例で用いた嫌気性微生物集積培養体は、以下の方法で調製した。すなわち、クロボク土０．１ｇを植種源とし、１３０ｍＬ容のバイアル瓶にHandbook of Microbial Media (Atlasら1997, CRC Press)に記載されているDesulfuromonas培地（表-4）を１００ｍＬ注入して気相を窒素ガス置換したものに添加し、密閉して２８℃条件下で振とう培養し、２週間後に菌液５ｍＬを新しく調製したバイアル瓶に植え継ぐという操作を５回繰り返し、１０週間後に得られた菌液を嫌気性微生物集積培養体とした。なお、植種元である土壌は特にクロボク土に限定するものではなく、ローム土やシルトであってもよい。
【００７１】
【表４】
0004773736.tif 000009
【００７２】
発電装置の運転開始から２日間は、微生物がアノード区画（微生物反応室）内に付着するのを待つため通液を行わず、表４に示すDesulfuromonas培地をアノード区画（微生物反応室）側に充填して硫黄還元菌の優占化を促した。その後８日間は、グルコース水溶液の滞留時間を２日間として予備運転を行い、予備運転開始の１０日後より滞留時間５分間での通常運転にして、アノード、カソード間の電流量及び電圧を測定した。
【００７３】
対照として、アノード電極として未処理の多孔質グラファイトを用い、ＡＱ−２，６−ＤＳをアノードに固定化する代わりに、初期の液相に単にＡＱ−２，６−ＤＳを２０μmol/L添加した系を調製し、実施例１と同様に予備運転開始の後１０日後より滞留時間５分間の通常運転にして、アノード、カソード間の電流量及び電圧を測定した。なお、対照として初期の液相に添加したＡＱ−２，６−ＤＳの量は、アノードに固定化したＡＱ−２，６−ＤＳの約１０倍の量であった。
【００７４】
上記実施例及び比較例においては、予備実験期間中を含めて、常にカソード・アノード間は電気的に接続した状態とした。
試験結果を表５に示す。発生した電位差（電圧）には大きな違いはなかったが、発生電流は、多孔質グラファイトにＡＱ−２，６−ＤＳをスルホンアミド結合により固定化してアノードとした場合の方が、液相にＡＱ−２，６−ＤＳを添加した場合に比べて、約１８０倍もの高い電流量を発生したことがわかる。いずれの系においても、発生電流量及び電圧はその後１週間の連続運転中ほぼ安定していた。
【００７５】
【表５】
0004773736.tif 000010
【００７６】
［実施例２］
図５に示す実験用の発電装置を用い、電子伝達媒体（ＡＱ−２，６−ＤＳ）を電極（多孔質グラファイト）にスルホンアミド結合によって固定した場合（実施例２）とニュートラルレッドを電極（多孔質グラファイト）に固定化した場合（対照）と、の発電性能を比較した。
【００７７】
発電ユニットの構成及び電極以外の実験条件は、実施例１と同様とした。ニュートラルレッドの固定化方法は、非特許文献３に記載の方法に従った。具体的には、グラファイトを電源装置を介して反対極に結線して２０％硫酸液に浸漬し、同グラファイトをアノードとして電極の電流密度：４０ｍＡ／ｃｍ２で１時間、電解酸化反応を行った。このようにしてカルボキシ基を導入したグラファイト板を、２g/Ｌの濃度のカルボジイミド溶液中に浸漬した状態で１時間静置した。次いでニュートラルレッドを２０μmol/Lとなるように添加して室温で１２時間反応させることにより、ニュートラルレッドを固定化した。
【００７８】
試験結果を表６に示す。発生した電位差（電圧）には大きな違いはなかったが、発生電流は、多孔質グラファイトにＡＱ−２，６−ＤＳをスルホンアミド結合により固定化してアノードとした場合の方が、ニュートラルレッドを固定化した場合に比べて、約５８倍の高い電流量を発生したことがわかる。いずれの系においても、発生電流量及び電圧はその後１週間の連続運転中ほぼ安定していた。
【００７９】
【表６】
0004773736.tif 000011
【００８０】
[実施例３]
図５に示す実験用の発電装置を用い、電子伝達媒体（ＡＱ−２，６−ＤＳ）を電極（多孔質グラファイト）にスルホンアミド結合によって固定した場合（実施例３）と、ＡＱ−２，６−ＤＳを電極（多孔質グラファイト）表面に紫外線硬化樹脂およびグラファイト粉末と混合して塗布した後、水銀ランプによって紫外線を照射し硬化、固定化した場合（対照）と、の発電性能を比較した。ＡＱ−２，６−ＤＳの固定化量はいずれの場合も２０μmol/cm2電極の密度とした。
【００８１】
発電ユニットの構成及び電極以外の実験条件は、実施例１と同様とした。紫外線硬化剤による固定化方法は、特許文献６に記載の方法に従った。すなわち、エポキシアクリレート３g、ＡＱ−２，６−ＤＳクロリド０.９２g、グラファイト粉末１gを酢酸エチル１０ｍLに溶解・分散させた後、上記多孔質グラファイト板３枚に均一になるよう噴霧した。これを乾燥後、水銀ランプを１５分間照射して硬化させた。ただし、ＡＱ−２，６−ＤＳは有機溶媒に溶解しないため、予めスルホン酸基をスルホニルクロリド化したものを樹脂と混合して使用した。
【００８２】
試験結果を表７に示す。測定期間中の平均発生電流は、多孔質グラファイトにＡＱ−２，６−ＤＳをスルホンアミド結合により固定化してアノードとした場合の方が、紫外線硬化樹脂を用いて固定化した場合に比べて、６．９倍の高い値を示した。ＡＱ−２，６−ＤＳを紫外線硬化樹脂と混合して電極表面に塗布した場合(対照)では、樹脂層の内部に埋没した部分のＡＱ−２，６−ＤＳは微生物の酵素または菌体外放出電子媒体（メナキノン誘導体など）と効率よく接触できないため、電極表面にスルホンアミド結合させた場合と比較して電流値が低下したものと考えられる。
【００８３】
【表７】
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【００８４】
[実施例４]
図５に示す実験用の発電装置を用い、電子伝達媒体（ＡＱ−２，６−ＤＳ）を電極（多孔質グラファイト）にスルホンアミド結合によって固定した場合（実施例４）と、電子伝達媒体を添加せず、非修飾の多孔質グラファイトを使用した場合（対照）と、の発電性能を比較した。発電ユニットの構成及び電極以外の実験条件は、実施例１と同様とした。ただし、対照区には嫌気性微生物集積培養体のかわりに、電子伝達媒体なしで電極反応を行う微生物として知られる硫黄還元菌であるShewanella putrefacience（ATCC No.51753）の培養菌体を０．５g添加した。運転開始から２日間は、微生物がアノード区画（微生物反応室）内に付着するのを待つため通液を行わず、ATCC培地＃１８のTrypticase Soy Broth培地（トリプチックソイブロス（和光純薬）30ｇ/L）をアノード区画（微生物反応室）側に充填してShewanella putrefacience の増殖と電極への付着を促した。
【００８５】
試験結果を表８に示す。測定期間中の平均発生電流は、多孔質グラファイトにＡＱ−２，６−ＤＳをスルホンアミド結合により固定化してアノードとした場合の方が、電子伝達媒体を添加せず、非修飾の多孔質グラファイトを用いてShewanella putrefacience菌を添加した場合に比べて、２７０倍の高い電流量を発生したことがわかる。この結果より、電子伝達媒体なしで電極反応を行うとされる微生物を用いても、発生する電流量は適正な電子伝達媒体を電極表面に固定化した場合に比べて著しく劣ることが認められた。
【００８６】
【表８】
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【産業上の利用可能性】
【００８７】
以上説明したように、本発明により、廃水、廃液、し尿、食品廃棄物、その他の有機性廃棄物、汚泥などの含水有機性物質またはその分解物を効率的に酸化分解し、従来の微生物電池よりも多くの電気エネルギーを得ることが可能である。本発明は、含水有機性物質の酸化分解、および還元電位を利用した発電方法として広く利用されることが期待される。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】図１は、本発明の発電装置の構成を示す概念図である。
【図２】図２は、本発明の発電装置の構成例を示す概念図である。
【図３】図３は、本発明の発電装置に用いることができるカソード電極の構造の一例を示す概念図であり、図３Ａは縦断面図、図３Ｂは図３Ａの線ｃ−ｃに沿った断面図である。
【図４】図４は、本発明の発電装置に用いることができるカソード電極の構造の別の例を示す概念図である。
【図５】実施例で用いた本発明の発電装置の構成を示す概念図である。
【符号の説明】
【００８９】
１：電子伝達媒体固定化多孔質グラファイト（アノード）
２：電解質膜
３：多孔質グラファイト（カソード）
４：内筒体内部
５：筒状体周囲の空間
６：導線
７：空気室
８：流入ポンプ
９：流入部
１０：流出部
１１：処理済み有機性物質排出部
１２：循環ポンプ
１３：余剰汚泥排出口
１４：空気ブロワ
１５：排気口
１６：凝縮水ドレイン
１７：アノードとの接続部
１８：カソードとの接続部
１９：排気口
２０：多孔質マトリックス
２１：触媒
２２：空気ネットワーク
２３：水溶液ネットワーク
２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄ：セパレータ
２５：セルフレーム（アノード区画）
２６：セルフレーム（カソード区画）
２７：含水有機性物質注入口
２８：分解廃液排出口
２９：空気注入口
３０：空気排出口
３５、３５’、３５”：アノード区画（微生物反応室）
３７、３７’、３７”：カソード区画（空気反応室）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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