(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
・電極物質の多孔質電極体、
・この電極物質の表面を被覆する誘電体、
・全体的または部分的に誘電体表面を被覆する導電性物質を含む固体電解質、
・前記誘電体により被覆され、さらに全体的または部分的に前記固体電解質により被覆されている多孔質電極体の全外面または外面の一部上の層であって、少なくとも１種のポリマーアニオンおよび一般式（I）、（II）で示される反復単位若しくは一般式（I）および（II）で示される反復単位：
【化１】
0004841131.tif 000009
〔式中、
Ａは、任意に置換されていてよいＣ1〜Ｃ5アルキレン基を表し、
Ｒは、直鎖または分枝の任意に置換されていてよいＣ1〜Ｃ18アルキル基、任意に置換されていてよいＣ5〜Ｃ12シクロアルキル基、任意に置換されていてよいＣ6〜Ｃ14アリール基、任意に置換されていてよいＣ7〜Ｃ18アラルキル基、任意に置換されていてよいＣ1〜Ｃ4ヒドロキシアルキル基またはヒドロキシル基を表し、
ｘは、０〜８の整数を表し、
複数のＲ基がＡと結合している場合、これらは、同じまたは異なるものであり得る。〕
を有する少なくとも１種のポリチオフェンを含むポリマー外層
を含んでなり、
少なくとも１種のポリマーアニオンおよび一般式（I）、（II）で示される反復単位若しくは一般式（I）および（II）で示される反復単位を有する少なくとも１種のポリチオフェンを含むポリマー外層が、少なくとも１種の結合剤を含むことを特徴とする電解コンデンサ。
【請求項２】
・電極物質の多孔質電極体、
・この電極物質の表面を被覆する誘電体、
・全体的または部分的に誘電体表面を被覆する導電性ポリマーを含む固体電解質、
・前記誘電体により被覆され、さらに全体的または部分的に前記固体電解質により被覆されている多孔質電極体の全外面または外面の一部上の層であって、少なくとも１種のポリマーアニオンおよび一般式（I）、（II）で示される反復単位若しくは一般式（I）および（II）で示される反復単位：
【化２】
0004841131.tif 000010
〔式中、
Ａは、任意に置換されていてよいＣ1〜Ｃ5アルキレン基を表し、
Ｒは、直鎖または分枝の任意に置換されていてよいＣ1〜Ｃ18アルキル基、任意に置換されていてよいＣ5〜Ｃ12シクロアルキル基、任意に置換されていてよいＣ6〜Ｃ14アリール基、任意に置換されていてよいＣ7〜Ｃ18アラルキル基、任意に置換されていてよいＣ1〜Ｃ4ヒドロキシアルキル基またはヒドロキシル基を表し、
ｘは、０〜８の整数を表し、
複数のＲ基がＡと結合している場合、これらは、同じまたは異なるものであり得る。〕
を有する少なくとも１種のポリチオフェンを含むポリマー外層
を含んでなり、
少なくとも１種のポリマーアニオンおよび一般式（I）、（II）で示される反復単位若しくは一般式（I）および（II）で示される反復単位を有する少なくとも１種のポリチオフェンを含むポリマー外層が、少なくとも１種の結合剤を含むことを特徴とする、請求項１に記載の電解コンデンサ。
【請求項３】
１００ｋＨｚで測定した等価直列抵抗（ＥＳＲ）と多孔質電極体の幾何表面積との積が、４,０００ｍΩｍｍ2未満であることを特徴とする請求項１または２に記載の電解コンデンサ。
【請求項４】
１００ｋＨｚで測定した等価直列抵抗（ＥＳＲ）が、５１ｍΩ未満であることを特徴とする請求項１または２に記載の電解コンデンサ。
【請求項５】
固体電解質中に含有されている導電性ポリマーが、任意に置換されていてよいポリチオフェン、任意に置換されていてよいポリピロール、または任意に置換されていてよいポリアニリンであることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の電解コンデンサ。
【請求項６】
固体電解質中に含有されている導電性ポリマーが、一般式（I）、（II）で示される反復単位または一般式（I）および（II）で示される反復単位を有するポリチオフェンであることを特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載の電解コンデンサ。
【請求項７】
固体電解質が、モノマーアニオンを含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の電解コンデンサ。
【請求項８】
導電性物質が、電荷移動錯体、二酸化マンガンまたは塩であることを特徴とする請求項１に記載の電解コンデンサ。
【請求項９】
前記ポリマー外層中に含有されているポリチオフェンが、ポリ(３,４−エチレンジオキシチオフェン)であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の電解コンデンサ。
【請求項１０】
前記ポリマー外層中に含有されているポリマーアニオンが、ポリマーカルボン酸またはスルホン酸のアニオンであることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の電解コンデンサ。
【請求項１１】
前記ポリマー外層中に含有されているポリマーアニオンが、ポリスチレンスルホン酸のアニオンであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の電解コンデンサ。
【請求項１２】
前記ポリマー外層中に含有されている結合剤が、ポリマー有機結合剤であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の電解コンデンサ。
【請求項１３】
固体電解質が、ポリ(３,４−エチレンジオキシチオフェン)およびモノマー対イオンを含み、前記ポリマー外層が、ポリ(３,４−エチレンジオキシチオフェン)／ポリスチレンスルホン酸錯体および１種またはそれ以上のポリマー有機結合剤を含むことを特徴とする請求項１〜７および９〜１２のいずれかに記載の電解コンデンサ。
【請求項１４】
電極物質が、バルブ金属またはバルブ金属の電気的性質を有する化合物であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の電解コンデンサ。
【請求項１５】
バルブ金属または同等の性質を有する化合物が、タンタル、ニオブ、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、少なくとも１種のこれら金属と他の元素との合金若しくは化合物、ＮｂＯ、またはＮｂＯと他の元素との合金若しくは化合物であることを特徴とする請求項１４に記載の電解コンデンサ。
【請求項１６】
誘電体が、バルブ金属の酸化物またはバルブ金属の電気的性質を有する化合物の酸化物であることを特徴とする請求項１４または１５に記載の電解コンデンサ。
【請求項１７】
電解コンデンサが、誘電体で被覆されている電極体の質量を基準に１０,０００μＣ／ｇより高い電荷−質量比を有することを特徴とする請求項１〜１６のいずれかに記載の電解コンデンサ。
【請求項１８】
前記ポリマー外層の平均膜厚が、１〜１００μｍであることを特徴とする請求項１〜１７のいずれかに記載の電解コンデンサ。
【請求項１９】
導電性ポリマーを製造するための前駆体、１種またはそれ以上の酸化剤および任意に対イオンを、一緒にまたは連続して、任意に溶液の形態で、任意にさらなる層で被覆されている多孔質電極体の誘電体に適用し、−１０℃〜２５０℃の温度での化学的酸化により重合させることによって、または導電性ポリマーを製造するための前駆体および対イオンを、任意に溶液から、任意にさらなる層で被覆されている多孔質電極体の誘電体上で、−７８℃〜２５０℃の温度での電気化学重合により重合させることによって、少なくとも１種の導電性ポリマーを含む固体電解質を製造し、
任意にコンデンサ体へのさらなる層の適用後に、前記少なくとも１種のポリマーアニオン、前記少なくとも１種のポリチオフェン及び前記少なくとも１種の結合剤を含む分散体からポリマー外層を形成することを特徴とする、請求項２〜７および９〜１８のいずれかに記載の電解コンデンサの製造方法。
【請求項２０】
任意に置換されていてよいチオフェン、ピロールまたはアニリンを、導電性ポリマーを製造するための前駆体として使用することを特徴とする請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
３,４−エチレンジオキシチオフェンを、導電性ポリマーを製造するための前駆体として使用することを特徴とする請求項１９または２０に記載の方法。
【請求項２２】
アルカリ金属またはアンモニウムのペルオキソ二硫酸塩、過酸化水素、アルカリ金属過ホウ酸塩、有機酸の鉄(III)塩、無機酸の鉄(III)塩、または有機基を有する無機酸の鉄(III)塩を、酸化剤として使用する特徴とする請求項１９〜２１のいずれかに記載の方法。
【請求項２３】
固体電解質を、重合後および任意に乾燥後に適当な溶媒で洗浄することを特徴とする請求項１９〜２２のいずれかに記載の方法。
【請求項２４】
金属酸化物層を、電気化学的に後陽極処理（改質）することを特徴とする請求項１９〜２３のいずれかに記載の方法。
【請求項２５】
導電性ポリマー層の適用および任意に乾燥および洗浄、並びに酸化物層の改質を、数回行うことを特徴とする請求項１９〜２４のいずれかに記載の方法。
【請求項２６】
対イオンが、モノマーアルカンまたはシクロアルカンスルホン酸または芳香族スルホン酸のアニオンおよびそれらの組合せであることを特徴とする請求項１９〜２５のいずれかに記載の方法。
【請求項２７】
少なくとも１種のポリマーアニオンおよび一般式（I）、（II）で示される反復単位若しくは一般式（I）および（II）で示される反復単位を有する少なくとも１種のポリチオフェンおよび少なくとも１種の結合剤を含む分散体が、有機溶媒、水またはそれらの混合物を溶媒として含むことを特徴とする請求項１９〜２６のいずれかに記載の方法。
【請求項２８】
分散体が、架橋剤、界面活性物質および／またはさらなる添加剤を含むことを特徴とする請求項１９〜２７のいずれかに記載の方法。
【請求項２９】
分散体が、エーテル、ラクトン、アミドまたはラクタムの基を有する化合物、スルホン、スルホキシド、糖、糖誘導体、糖アルコール、フラン誘導体および／またはジ−若しくはポリアルコールをさらなる添加剤として含むことを特徴とする請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
３５,０００μＣ／ｇより高い電荷−質量比を有する電極物質の粉末を、多孔質電極体の製造のために使用することを特徴とする請求項１９〜２９のいずれかに記載の方法。
【請求項３１】
請求項１〜１８のいずれかに記載の電解コンデンサを含む電子回路。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性ポリマーから製造された固体電解質および導電性ポリマー並びにポリマーアニオンを含有する外層からなり、低い等価直列抵抗および低い漏れ電流を有する電解コンデンサ、その製造、およびそのような電解コンデンサの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体電解コンデンサは、一般に多孔質金属電極、金属表面に設置された酸化物層、多孔質構造物中に挿入された導電性固体、外部電極、例えば銀層、およびさらなる電気接点並びに封入からなる。
固体電解コンデンサの例は、タンタル、アルミニウム、電荷移動錯体を有するニオブおよび酸化ニオブコンデンサ、二酸化マンガンまたはポリマー固体電解質である。多孔質体の使用は、非常に高い容量密度、即ち高いキャパシタンスが、大きな表面積の故に小さなスペースで達成できるという利点を有する。
【０００３】
π共役ポリマーは、それらの高い導電性の故に、固体電解質として特に適している。π共役ポリマーは、いわゆる導電性ポリマーまたは合成金属とも呼ばれる。それらは、経済的にますます重要になっている。なぜならポリマーは、加工性、質量、および化学変性による目的とする性質調節に関し、金属に対して利点を有するからである。ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリフェニレンおよびポリ(ｐ−フェニレンビニレン)は、既知のπ共役ポリマーの例であり、しばしばポリ(３,４−エチレンジオキシチオフェン)とも呼ばれるポリ−３,４−(エチレン−１,２−ジオキシ)チオフェンは、それが酸化形態で非常に高い導電性を有するので、特に重要な工業的に使用されるポリチオフェンである。
【０００４】
エレクトロニクスにおける技術の発展により、非常に低い等価直列抵抗（ＥＳＲ）を有する固体電解コンデンサが、ますます必要とされる。これは、例えば集積回路における論理電圧の減少、より高い集積密度およびクロック周波数の向上による。低いＥＳＲは、エネルギー消費も減少させ、これは、特に携帯のバッテリー稼動用途のために特に有利である。それゆえ、固体電解コンデンサのＥＳＲをできる限り低下させるという要請が存在する。
【０００５】
欧州特許出願公開第340 512号は、３,４−エチレン−１,２−ジオキシチオフェンから製造される固体電解質の製造および酸化重合により製造されるカチオン性ポリマーの電解コンデンサ中における固体電解質としての使用を記載している。固体電解コンデンサ中における二酸化マンガンまたは電荷移動錯体の代用品としてのポリ(３,４−エチレンジオキシチオフェン)は、より高い導電性の故にコンデンサの等価直列抵抗を低下させ、周波数挙動を向上させる。
【０００６】
低いＥＳＲに加えて、現代の固体電解コンデンサには、低い漏れ電流および外部応力に対する良好な安定性が要求される。コンデンサアノードの漏れ電流を大幅に上昇させ得る高い機械的応力は、特に製造プロセスの際のコンデンサアノードの封入時に生ずる。
そのような応力に対する安定性、およびそれによる低い漏れ電流は、主として、コンデンサアノード上に導電性ポリマーから形成された厚さ約５〜５０μｍの外層により達成することができる。そのような層は、コンデンサアノードおよびカソード側電極の間の機械的バッファとして使用される。これは、例えば機械的応力を受けたときに、電極がアノードと直接接触することを防ぐか、またはそれが損傷して、コンデンサの漏れ電流を上昇することを防ぐ。導電性ポリマーの外層自体は、自己修復挙動として知られるものを示す。バッファ効果にもかかわらず生ずる外部アノード表面上における誘電体中の比較的小さな欠陥は、電流による欠陥点で破壊される外層の導電性によって、電気的に絶縁される。
【０００７】
厚い外層のインサイチュー重合による形成は、非常に困難である。層形成は、非常に多数の被覆サイクルをこの方法において要求する。多数の被覆サイクルの結果として、外層は非常に不均一に被覆され、特にコンデンサアノードのエッジは、しばしば不充分にしか被覆されない。特開2003-188052号公報は、均一なエッジ被覆が費用のかかる加工パラメーターの整合を必要とすることを記載している。しかしながらこれにより、製造方法は非常に中断しやすくなる。急速な層構築のための結合剤物質の添加も、結合剤物質が酸化インサイチュー重合を妨げるので困難である。さらにインサイチューで重合された層は、一般に、ポリマー層にホールを生じさせる残留塩を、洗浄により無くす必要がある。
【０００８】
良好なエッジ被覆を有する密な外層を、電気化学重合により達成することができる。しかしながら電気化学重合は、まず導電性箔を、コンデンサアノードの絶縁酸化物層に付着させ、次いでこの層を、各コンデンサのために電気的に接触させることを必要とする。この接触は、大量生産では非常に複雑であり、酸化物層を損傷し得る。
導電性ポリマーおよび結合剤の粉末を含有する配合物の使用は、個々の粉末粒子間の高い接触抵抗の故に、それらから低いＥＳＲを有する固体電解コンデンサを製造させるためには過剰の電気抵抗を有する。
【０００９】
特開2001-102255号公報および特開2001-060535号公報では、ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＴ／ＰＳＳ）（ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸錯体またはＰＥＤＴ／ＰＳＳ錯体とも呼ばれる。）の層が、酸化物膜を保護するため、および酸化物膜への固体電解質の向上した接着のために、直接酸化物膜に適用される。次いでこの外層は、インサイチュー重合により、またはコンデンサアノードのテトラシアノキノジメタン塩溶液での含浸によりこの層に適用される。しかしながらこの方法は、ＰＥＤＴ／ＰＳＳ錯体が、小さな孔を有する多孔質アノード体に浸透しないという欠点を有する。その結果、現代の高多孔質アノード物質を使用することができない。
【００１０】
米国特許第6,001,281号は、実施例において、インサイチューで製造されたポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＴ）から製造された固体電解質およびＰＥＤＴ／ＰＳＳ錯体から製造された外層を有するコンデンサを記載している。しかしながらこれらコンデンサの欠点は、それらが１３０ｍΩおよびそれ以上の高いＥＳＲを有することである。
【特許文献１】欧州特許出願公開第340 512号
【特許文献２】特開2003-188052号公報
【特許文献３】特開2001-102255号公報
【特許文献４】特開2001-060535号公報
【特許文献５】米国特許第6,001,281号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
それゆえ、良好なエッジ被覆を持つ密なポリマー外層および低い漏れ電流を有し、低い等価直列抵抗（ＥＳＲ）を有する固体電解コンデンサに対する要求がなお存在する。また、そのようなコンデンサの製造方法に対する要求がなお存在する。
従って本発明の目的は、そのようなコンデンサを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
驚くべきことに、導電性ポリマーから製造された固体電解質、並びにポリチオフェンおよび結合剤を含有する外層を有する固体電解コンデンサが、これらの要件を満たすことが見出された。
【発明を実施するための最良形態】
【００１３】
即ち、本発明は、
・電極物質の多孔質電極体、
・この電極物質の表面を被覆する誘電体、
・全体的または部分的に誘電体表面を被覆する導電性物質を含む固体電解質、
・前記誘電体により被覆され、さらに全体的または部分的に前記固体電解質により被覆されている多孔質電極体の全外面または外面の一部上の層であって、少なくとも１種のポリマーアニオンおよび一般式（I）、（II）で示される反復単位若しくは一般式（I）および（II）で示される反復単位：
【化１】
0004841131.tif 000002
〔式中、
Ａは、任意に置換されていてよいＣ1〜Ｃ5アルキレン基を表し、
Ｒは、直鎖または分枝の任意に置換されていてよいＣ1〜Ｃ18アルキル基、任意に置換されていてよいＣ5〜Ｃ12シクロアルキル基、任意に置換されていてよいＣ6〜Ｃ14アリール基、任意に置換されていてよいＣ7〜Ｃ18アラルキル基、任意に置換されていてよいＣ1〜Ｃ4ヒドロキシアルキル基またはヒドロキシル基を表し、
ｘは、０〜８の整数を表し、
複数のＲ基がＡと結合している場合、これらは、同じまたは異なるものであり得る。〕
を有する少なくとも１種のポリチオフェンを含むポリマー外層
を含んでなり、
少なくとも１種のポリマーアニオンおよび一般式（I）、（II）で示される反復単位若しくは一般式（I）および（II）で示される反復単位を有する少なくとも１種のポリチオフェンを含むポリマー外層が、少なくとも１種の結合剤を含むことを特徴とする電解コンデンサに関する。
【００１４】
一般式（I）および（II）は、ｘ個の置換基Ｒがアルキレン基Ａと結合することができるというように理解されるべきである。
電極物質は、好ましくは多孔質焼結圧縮物または蝕刻箔の形態の大きな表面積を有する多孔質体を本発明の電解コンデンサ中に形成する。これは、以下で電極体とも略される。
誘電体で被覆されている電極体は、以下で酸化電極体とも略される。用語「酸化電極体」は、電極体の酸化では製造されていない誘電体により被覆されている電極体も含む。
【００１５】
誘電体および全体的または部分的に固体電解質で被覆されている電極体は、以下でコンデンサ体とも略される。
少なくとも１種のポリマーアニオンおよび一般式（I）、（II）で示される反復単位若しくは一般式（I）および（II）で示される反復単位を有する少なくとも１種のポリチオフェンを含み、外面上に設置されている層は、以下でポリマー外層とも略される。
【００１６】
ポリマー外層は、好ましくは少なくとも１種の有機結合剤を含む。ポリマー有機結合剤の例は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリ酪酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリル酸アミド、ポリメタクリル酸エステル、ポリメタクリル酸アミド、ポリアクリロニトリル、スチレン／アクリル酸エステル、酢酸ビニル／アクリル酸エステルおよびエチレン／酢酸ビニルコポリマー、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリスチレン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホン、メラミンホルムアルデヒド樹脂、エポキシド樹脂、シリコーン樹脂またはセルロースを含む。本発明の範囲内のさらなるポリマー有機結合剤は、架橋剤、例えばメラミン化合物、マスクドイソシアネートまたは官能性シラン、例えば３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、テトラエトキシシランおよびテトラエトキシシラン水解物または架橋性ポリマー、例えばポリウレタン、ポリアクリレートまたはポリオレフィンを添加し、次いで架橋することにより製造することができるものを含む。ポリマー架橋剤として適しているこの種の架橋性生成物を、例えば添加された架橋剤とポリマーアニオンとの反応によっても形成し得る。この場合、ポリマー外層中の架橋化ポリアニオンは、次いでポリマーアニオンおよび結合剤の機能を引き受ける。この種の架橋化ポリアニオンを含有するコンデンサも、本発明の範囲内におけるコンデンサとして理解されるべきである。完成コンデンサがその後にさらされる温度、例えば２２０〜２６０℃のはんだ付け温度に耐えるために充分に耐熱性である結合剤が、好ましい。
外層中のポリマー結合剤含有量は、１〜９０％、好ましくは５〜８０％、より好ましくは２０〜６０％である。
【００１７】
本発明にとって用語「ポリマー」は、１つよりも多い同じまたは異なる反復単位を有するあらゆる化合物を含む。
導電性ポリマーは、酸化または還元後に導電性を有するπ共役ポリマーの種類を意味するために用いられる。酸化後に導電性を有する導電性ポリマーからのπ共役ポリマーが、本発明にとって好ましい。
【００１８】
本発明において接頭辞ポリは、１つよりも多い同じまたは異なる反復単位が、ポリマーまたはポリチオフェン中に含有されることを意味するために用いられる。ポリチオフェンは、合計ｎ個の一般式（I）、（II）または一般式（I）および（II）で示される反復単位を有し、ｎは、２〜２,０００、好ましくは２〜１００の整数である。一般式（I）および／または（II）で示される反復単位は、それぞれ、ポリチオフェン中で同じまたは異なるものであり得る。各場合に一般式（I）、（II）または（I）および（II）で示される同じ反復単位を有するポリチオフェンが、好ましい。
末端基でポリチオフェンは、それぞれ、好ましくはＨを有する。
【００１９】
固体電解質は、任意に置換されていてよいポリチオフェン、ポリピロールおよびポリアニリンを導電性ポリマーとして含有し得る。
本発明の好ましい導電性ポリマーは、式中のＡ、Ｒおよびｘが、一般式（I）および（II）のために上で与えられた意味を有する、一般式（I）、（II）で示される反復単位または一般式（I）および（II）で示される反復単位を有するポリチオフェンである。
【００２０】
式中のＡが任意に置換されていてよいＣ2〜Ｃ3アルキレン基を表し、ｘが０または１を表す、一般式（I）、（II）で示される反復単位または一般式（I）および（II）で示される反復単位を有するポリチオフェンが、特に好ましい。
ポリ(３,４−エチレンジオキシチオフェン)が、固体電解質の導電性ポリマーとして最も好ましい。
【００２１】
本発明の範囲内においてＣ1〜Ｃ5アルキレン基Ａは、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、ｎ−ブチレンまたはｎ−ペンチレンである。本発明においてＣ1〜Ｃ18アルキルは、直鎖または分枝Ｃ1〜Ｃ18アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−若しくはイソプロピル、ｎ−、イソ−、sec−若しくはｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１−エチルプロピル、１,１−ジメチルプロピル、１,２−ジメチルプロピル、２,２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルへキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシルまたはｎ−オクタデシルを表し、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキルは、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル基、例えばシクロペンチル、シクロへキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニルまたはシクロデシルを表し、Ｃ5〜Ｃ14アリールは、Ｃ5〜Ｃ14アリール基、例えばフェニルまたはナフチルを表し、Ｃ7〜Ｃ18アラルキルは、Ｃ7〜Ｃ18アラルキル基、例えばベンジル、ｏ−、ｍ−、ｐ−トリル、２,３−、２,４−、２,５−、２,６−、３,４−、３,５−キシリルまたはメシチルを表す。前記のリストは、例として本発明を説明するために使用され、決定的なものとみなされるべきではない。
【００２２】
多くの有機基、例えばアルキル、シクロアルキル、アリール、ハロゲン、エーテル、チオエーテル、ジスルフィド、スルホキシド、スルホン、スルホネート、アミノ、アルデヒド、ケト、カルボン酸エステル、カルボン酸、カーボネート、カルボン酸塩、シアノ、アルキルシランおよびアルコキシシランの基並びにカルボキシアミド基を、Ｃ1〜Ｃ5アルキレン基Ａのための任意のさらなる置換基として考慮することができる。
【００２３】
本発明の電解コンデンサ中に固体電解質として含有されるポリチオフェンは、中性またはカチオン性であり得る。好ましい実施態様において、それらはカチオン性である。「カチオン性」は、単にポリチオフェン主鎖上に位置する電荷を指す。Ｒ基上の置換基に応じてポリチオフェンは、正および負の電荷を構造単位中に帯びることができ、正電荷は、ポリチオフェン主鎖上に位置し、負電荷は、任意に、スルホネートまたはカルボキシレートの基により置換されているＲ基上に位置する。この場合にポリチオフェン主鎖の正電荷を、部分的または全体的に、Ｒ基上に任意に存在するアニオン性基により補うことができる。全体的に見て、これらの場合のポリチオフェンは、カチオン性、中性、またはアニオン性でさえあり得る。それにもかかわらずそれらは、全て、本発明の範囲内においてカチオン性ポリチオフェンとして考察される。なぜならポリチオフェン主鎖上の正電荷が重要だからである。正電荷は、式中に示されていない。なぜならそれらの正確な数および位置を、完全に確定することができないからである。しかしながら正電荷数は、少なくとも１および多くてｎであり、ｎは、ポリチオフェン中における全ての反復単位（同じまたは異なるもの）の総数である。
【００２４】
正電荷を補うために、これが、任意にスルホネートまたはカルボキシレートで置換され、そうして負に帯電したＲ基の結果として既になされていない場合に、カチオン性ポリチオフェンは、対イオンとしてアニオンを必要とする。
対イオンは、モノマーまたはポリマーアニオンであり得、後者は以下でポリアニオンとも呼ばれる。
【００２５】
好ましいポリマーアニオンは、例えば、ポリマーカルボン酸、例えばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸若しくはポリマレイン酸、またはポリマースルホン酸、例えばポリスチレンスルホン酸およびポリビニルスルホン酸のアニオンであり得る。これらのポリカルボン酸およびスルホン酸はまた、ビニルカルボン酸およびビニルスルホン酸と、他の重合性モノマー、例えばアクリル酸エステルおよびスチレンとのコポリマーであり得る。
【００２６】
好ましくはモノマーアニオンが、固体電解質のために使用される。なぜならそれらは、酸化電極体に良好に浸透するからである。
適当なモノマーアニオンは、例えばＣ1〜Ｃ20アルカンスルホン酸、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン若しくは高級スルホン酸、例えばドデカンスルホン酸のアニオン、脂肪族パーフルオロスルホン酸、例えばトリフルオロメタンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸若しくはパーフルオロオクタンスルホン酸のアニオン、脂肪族Ｃ1〜Ｃ20カルボン酸、例えば２−エチルへキシルカルボン酸のアニオン、脂肪族パーフルオロカルボン酸、例えばトリフルオロ酢酸若しくはパーフルオロオクタン酸のアニオン、任意にＣ1〜Ｃ20アルキル基により置換されている芳香族スルホン酸、例えばベンゼンスルホン酸、ｏ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸若しくはドデシルベンゼンスルホン酸のアニオン、およびシクロアルカンスルホン酸、例えばカンファースルホン酸のアニオン、またはテトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、パークロレート、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロアルセナート若しくはヘキサクロロアンチモネートを含む。
【００２７】
ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸またはカンファースルホン酸のアニオンが好ましい。
電荷補償のために対イオンとしてアニオンを含有するカチオン性ポリチオフェンは、しばしば専門家にポリチオフェン／(ポリ)アニオン錯体としても知られている。
【００２８】
導電性ポリマーおよびまた任意に対イオンとは別に、固体電解質は、結合剤、架橋剤、界面活性物質、例えばイオン若しくは非イオン界面活性剤または接着剤および／またはさらなる接着剤も含有し得る。
接着剤は、例えば有機官能性シランおよびそれらの水解物、例えば３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランまたはオクチルトリエトキシシランである。
【００２９】
固体電解質は、好ましくは導電性ポリマーおよび対イオンとしてのモノマーアニオンを基本的に含む。
固体電解質は、誘電体表面上で、好ましくは２００ｎｍ未満、特に好ましくは１００ｎｍ未満、より好ましくは５０ｎｍ未満の厚さを有する層を形成する。
【００３０】
誘電体の固体電解質による被覆は、本発明の範囲内において以下のように定められる：コンデンサのキャパシタンスは、乾燥および湿潤状態において１２０Ｈｚで測定される。被覆率は、割合（％）として表される湿潤状態のキャパシタンスに対する乾燥状態でのキャパシタンスの比である。乾燥状態は、コンデンサが、その測定前に高温（８０〜１２０℃）で数時間乾燥されたことを意味する。湿潤状態は、コンデンサが、例えば蒸気圧容器内において高圧で数時間、飽和大気水分にさらされたことを意味する。水分は、固体電解質により被覆されていない孔に浸透し、その中で液体電解質として作用する。
誘電体の固体電解質による被覆は、好ましくは５０％を超え、特に好ましくは７０％を超え、より好ましくは８０％を超える。
【００３１】
外面は、コンデンサ体の外側の面を意味するために用いられる。本発明により、並びに概略的におよび例として図１および図２で示されるように、ポリマー外層は、他の面の全部またはその一部の上に設置される。
【００３２】
図１は、
１  コンデンサ体
５  ポリマー外層
６  グラファイト／銀層
７  電極体へのワイヤ接点
８  接点
９  封入
１０  詳細
を含む、タンタルコンデンサの例における固体電解コンデンサの構造を示す該略図である。
【００３３】
図２は、
１０  詳細
２  多孔質電極体
３  誘電体
４  固体電解質
５  ポリマー外層
６  グラファイト／銀層
を含む、タンタルコンデンサの概略的な層構造を再現する、実施例１からの拡大した詳細を示す。
【００３４】
幾何表面積は、幾何寸法から得られるコンデンサ体の外面を意味するために以下で用いられる。直角平行の焼結圧縮物に対する幾何表面積は、従って：
幾何表面積＝２（Ｌ×Ｂ＋Ｌ×Ｈ＋Ｂ×Ｈ）
〔式中、Ｌは該体の長さであり、Ｂは幅であり、Ｈは高さであり、×は乗法の記号を表す。〕
である。ポリマー外層が設置されているコンデンサ体の一部分のみが調べられる。
【００３５】
複数のコンデンサ体がコンデンサ中で使用される場合、個々の幾何表面積の合計が、総幾何表面積となる。
例えば巻かれた箔を多孔質電極体として含有する固体電解コンデンサのために、展開された箔（長さ、幅）の寸法が、測定値として使用される。
固体電解質中におけるポリチオフェンのためのものと同じ優先範囲が、ポリマー外層中にある一般式（I）、（II）で示される反復単位または一般式（I）および（II）で示される反復単位を有するポリチオフェンに当てはまる。
【００３６】
ポリマーアニオンは、一般式（I）、（II）で示される反復単位若しくは一般式（I）および（II）で示される反復単位を有するポリチオフェンのための対イオンとして機能し得る。しかしながら追加の対イオンも、層中に供給することができる。しかしながらポリマーアニオンが、好ましくはこの層で対イオンとして使用される。
【００３７】
ポリマーアニオンは、例えばポリマーカルボン酸、例えばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸若しくはポリマレイン酸、またはポリマースルホン酸、例えばポリスチレンスルホン酸およびポリビニルスルホン酸のアニオンであり得る。これらのポリカルボン酸およびスルホン酸はまた、ビニルカルボン酸およびビニルスルホン酸と、他の重合性モノマー、例えばアクリル酸エステルおよびスチレンとのコポリマーであり得る。
ポリマーカルボン酸またはスルホン酸のアニオンが、ポリマーアニオンとして好ましい。
ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）のアニオンが、ポリマーアニオンとして好ましい。
【００３８】
ポリアニオンを供給するポリ酸の分子量は、好ましくは１,０００〜２,０００,０００、好ましくは２,０００〜５００,０００である。ポリ酸またはそのアルカリ金属塩は、市販されている、例えばポリスチレンスルホン酸およびポリアクリル酸であるか、または代わりに既知の方法により製造することができる（例えば Houben Weyl, Processen der organischen Chemie, 第E 20巻 Makromolekulare Stoffe, 第2部, (1987), p. 1141 以降を参照）。
【００３９】
ポリマーアニオンおよびポリチオフェンは、ポリマー外層中に、０.５：１〜５０：１、好ましくは１：１〜３０：１、特に好ましくは２：１〜２０：１の質量比で存在し得る。ここでポリチオフェンの質量は、重合中に完全な転化があることを想定して、使用モノマーの計量部分に対応する。
ポリマー外層は、モノマーアニオンも含有し得る。固体電解質のために上で列挙したものと同じ好ましい範囲が、モノマーアニオンに当てはまる。
【００４０】
ポリマー外層は、さらなる成分、例えば界面活性物質、例えばイオンおよび非イオン界面活性剤または接着剤、例えば有機官能性シランおよびそれらの水解物、例えば３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランまたはオクチルトリエトキシシランも含有し得る。
【００４１】
ポリマー外層の厚さは、１〜１,０００μｍ、好ましくは１〜１００μｍ、特に好ましくは２〜５０μｍ、より好ましくは４〜２０μｍである。膜厚は、外面上で変わり得る。特に膜厚は、コンデンサ体の側面よりもキャパシタ体のエッジでより厚くまたは薄くなり得る。実質的に均一な厚さの層が好ましい。
ポリマー外層は、結合剤、導電性ポリマーおよびポリマーアニオンに関するその組成について均一または不均一な分布を有し得る。均一な分布が好ましい。
【００４２】
ポリマー外層は、コンデンサ体の外層を形成する多層系の構成要素であり得る。それゆえ１枚またはそれ以上のさらなる機能層を、本発明の固体電解質およびポリマー外層の間に設置することができる。さらなる機能層を、本発明のポリマー外層上に設置することもできる。複数の本発明のポリマー外層を、コンデンサ体上に設置することもできる。
ポリマー外層は、好ましくは固体電解質上に直接設置される。ポリマー外層は、固体電解質との良好な電気接触を達成するためおよびコンデンサ体への接着を向上させるために、好ましくはコンデンサ体のエッジ領域に浸透するが、全ての孔の全部の深さには浸透しない（例えば図２参照）。
【００４３】
特に好ましい実施態様において本発明の電解コンデンサは、ポリ(３,４−エチレンジオキシチオフェン)（ＰＥＤＴ）を含有する固体電解質、並びにポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）およびポリ(３,４−エチレンジオキシチオフェン)（これは、しばしばＰＥＤＯＴ／ＰＳＳまたはＰＥＤＴ／ＰＳＳとも呼ばれる。）を含有するポリマー外層を含有する。
特に好ましい実施態様において本発明の電解コンデンサは、ポリ(３,４−エチレンジオキシチオフェン)およびモノマー対イオンから製造された固体電解質、並びにＰＥＤＴ／ＰＳＳおよび結合剤から製造されたポリマー外層を含む。
【００４４】
本発明は、好ましくは、電極物質がバルブ金属または同等の性質を有する化合物であることを特徴とする、本発明による電解コンデンサにも関する。
本発明の範囲内においてバルブ金属は、酸化物層が等しい双方向の電流の流れを許さない金属を意味するために用いられる。アノードに適用される電圧では、バルブ金属の酸化物層は、電流の流れを遮断し、一方カソードに適用される電圧では、酸化物層を破壊することができる大電流が生ずる。バルブ金属は、Ｂｅ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、ＴａおよびＷ、並びに少なくとも１種のこれら金属と他の元素との合金または化合物を含む。バルブ金属の最もよく知られている典型は、Ａｌ、ＴａおよびＮｂである。同等の性質を有する化合物は、酸化され得る金属的な導電性を有する化合物であり、その酸化物層は、上記の性質を有する。例えばＮｂＯは、金属的な導電性を有するが、一般にバルブ金属とはみなされない。しかしながら酸化ＮｂＯ層は、バルブ金属酸化物層の典型的な性質を有し、そうしてＮｂＯ、またはＮｂＯと他の元素との合金もしくは化合物は、そのような同等の性質を有する化合物の典型例である。
【００４５】
従って用語「被酸化性金属」は、金属だけでなく、それらが金属的な導電性を有し、酸化され得る限り、金属と他の元素との合金または化合物も意味するために用いられる。
それゆえ本発明は、特に好ましくは、バルブ金属または同等の性質を有する化合物が、タンタル、ニオブ、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、少なくとも１種のこれら金属と他の元素との合金若しくは化合物、ＮｂＯ、またはＮｂＯと他の元素との合金若しくは化合物であることを特徴とする電解コンデンサに関する。
誘電体は、好ましくは電極物質の酸化物からなる。それは、任意にさらなる元素および／または化合物を含有する。
【００４６】
酸化電極体のキャパシタンスは、誘電体の種類に加えて、誘電体の表面積および厚さに依存する。電荷−質量比は、酸化電極体が、質量の単位あたりにどれほど電荷を吸収することができるかの尺度である。電荷−質量比は、以下のように計算される：
電荷−質量比＝（キャパシタンス×電圧）／酸化電極体の質量。
該キャパシタンスは、１２０Ｈｚで測定される完成コンデンサのキャパシタンスから得られ、該電圧は、コンデンサの運転電圧である（定格電圧）。該酸化電極体の質量は、ポリマー、接点および封入の無い、単に誘電体で被覆された多孔質電極物質の質量に基づく。
本発明の電解コンデンサは、好ましくは１０,０００μＣ／ｇより高い、特に好ましくは２０,０００μＣ／ｇより高い、より好ましくは３０,０００μＣ／ｇより高い、最もこのましくは４０,０００μＣ／ｇより高い電荷−質量比を有する。
【００４７】
本発明の固体電解コンデンサは、低い漏れ電流および低い等価直列抵抗により特徴づけられる。ポリマー外層が、コンデンサ体のまわりに密な層を形成し、そのエッジを非常に良好に被覆するので、コンデンサ体は、機械的応力に対して丈夫である。さらにポリマー外層は、コンデンサ体への良好な接着および高い導電性を示し、それにより低い等価直列抵抗を達成することができる。
【００４８】
本発明は、好ましくは、１００ｋＨｚで測定して５１ｍΩ未満のＥＳＲを有する電解コンデンサに関する。本発明の電解コンデンサの周波数１００ｋＨｚで測定されるＥＳＲは、特に好ましくは３１ｍΩ未満、より好ましくは２１ｍΩ未満、最も好ましくは１６ｍΩ未満である。本発明の電解コンデンサの特に好ましい実施態様では、ＥＳＲは１１ｍΩ未満である。
【００４９】
固体電解コンデンサの等価直列抵抗は、コンデンサ体の幾何表面積に反比例する。従って等価直列抵抗と幾何表面積との積は、全寸法とは無関係な変数を与える。
それゆえ本発明は、好ましくは、１００ｋＨｚで測定した等価直列抵抗とコンデンサ体の幾何表面積との積が、４,０００ｍΩｍｍ2未満である電解コンデンサにも関する。等価直列抵抗と幾何表面積との積は、特に好ましくは３,０００ｍΩｍｍ2未満、より好ましくは２,０００ｍΩｍｍ2未満、最も好ましくは１,０００ｍΩｍｍ2未満である。本発明の電解コンデンサの特に好ましい実施態様では、等価直列抵抗と幾何表面積との積は６００ｍΩｍｍ2未満である。
【００５０】
この種の本発明による電解コンデンサは、基本的に以下のように製造される：まず、例えば大きな表面積を有する粉末が、圧縮および焼結して多孔質体を形成される。金属箔を蝕刻して、多孔質箔を得ることもできる。次いで電極体が、誘電体、即ち酸化物層で、例えば電気化学的酸化により被覆される。固体電解質を形成する導電性ポリマーが、誘電体上に酸化重合により化学的または電気化学的に付着させられる。本発明の、少なくとも１種のポリマーアニオンおよび一般式（I）、（II）で示される反復単位若しくは一般式（I）および（II）で示される反復単位を有する少なくとも１種のポリチオフェンおよび少なくとも１種の結合剤を含有する層が、次いで分散体から任意にさらなる層の適用後に、酸化電極体に適用される。さらなる層が、任意にポリマー外層に適用される。易導電層、例えばグラファイトおよび銀での被覆または金属カソード体が、電流を放出するための電極として使用される。最後にコンデンサが、接触および封入される。
【００５１】
それゆえ本発明は、本発明の電解コンデンサの製造方法にも関し、該方法により、導電性ポリマーを製造するための前駆体、１種またはそれ以上の酸化剤および任意に対イオンを、一緒にまたは連続して、任意に溶液の形態で、任意にさらなる層で被覆されている多孔質電極体の誘電体に適用し、−１０℃〜２５０℃の温度での化学的酸化により重合させることによって、または導電性ポリマーを製造するための前駆体および対イオンを、任意に溶液から、任意にさらなる層で被覆されている多孔質電極体の誘電体上で、−７８℃〜２５０℃の温度での電気化学重合により重合させることによって、少なくとも１種の導電性ポリマーを含む固体電解質を製造し、
少なくとも１種のポリマーアニオンおよび一般式（I）、（II）で示される反復単位若しくは一般式（I）および（II）で示される反復単位：
【化２】
0004841131.tif 000003
〔式中、Ａ、Ｒおよびｘは、一般式（I）および（II）のために上で与えられた意味を有する。〕
を有する少なくとも１種のポリチオフェン並びに少なくとも１種の結合剤を含む分散体から、少なくとも１種のポリマーアニオンおよび一般式（I）、（II）で示される反復単位若しくは一般式（I）および（II）で示される反復単位を有する少なくとも１種のポリチオフェンおよび少なくとも１種の結合剤を含む層を、任意にさらなる層の適用後に、コンデンサ体に適用する。
【００５２】
導電性ポリマーを製造するための前駆体（以下で前駆体とも呼ばれる。）は、対応するモノマーまたはその誘導体を意味するために用いられる。異なる前駆体の混合物も使用することができる。適当なモノマー前駆体は、例えば任意に置換されていてよいチオフェン、ピロールまたはアニリン、好ましくは任意に置換されていてよいチオフェン、特に好ましくは任意に置換されていてよい３,４−アルキレンジオキシチオフェンを含む。
【００５３】
置換３,４−アルキレンジオキシチオフェンの例は、一般式（III）、（IV）：
【化３】
0004841131.tif 000004
〔式中、
Ａは、任意に置換されていてよいＣ1〜Ｃ5アルキレン基、好ましくは任意に置換されていてよいＣ2〜Ｃ3アルキレン基を表し、
Ｒは、直鎖または分枝の任意に置換されていてよいＣ1〜Ｃ18アルキル基、好ましくは直鎖または分枝の任意に置換されていてよいＣ1〜Ｃ14アルキル基、任意に置換されていてよいＣ5〜Ｃ12シクロアルキル基、任意に置換されていてよいＣ6〜Ｃ14アリール基、任意に置換されていてよいＣ7〜Ｃ18アラルキル基、任意に置換されていてよいＣ1〜Ｃ4ヒドロキシアルキル基、好ましくは任意に置換されていてよいＣ1〜Ｃ2ヒドロキシアルキル基、またはヒドロキシル基を表し、
ｘは、０〜８、好ましくは０〜６、特に好ましくは０または１の整数を表し、
複数のＲ基がＡと結合している場合、これらは、同じまたは異なるものであり得る。〕
で示される化合物、または一般式（III）および（IV）で示されるチオフェンの混合物を含む。
【００５４】
とりわけ好ましいモノマー前駆体は、任意に置換されていてよい３,４−エチレンジオキシチオフェンである。
置換３,４−エチレンジオキシチオフェンの例は、一般式（V）：
【化４】
0004841131.tif 000005
〔式中、Ｒおよびｘは、一般式（III）および（IV）のために与えられた意味を有する。〕
で示される化合物を含む。
【００５５】
これらモノマー前駆体の誘導体は、本発明により、例えばこれらモノマー前駆体のダイマーまたはトリマーを含むと理解される。モノマー前駆体の高分子量誘導体、即ちテトラマー、ペンタマーなども、誘導体として可能である。
一般式（VI）：
【化５】
0004841131.tif 000006
〔式中、
ｎは、２〜２０、好ましくは２〜６、特に好ましくは２または３の整数を表し、
Ａ、Ｒおよびｘは、一般式（III）および（IV）のために与えられた意味を有する。〕
で示される化合物が、置換３,４−アルキレンジオキシチオフェンの誘導体例として挙げられる。
【００５６】
誘導体を、同じまたは異なるモノマー単位から製造することができ、純粋形態並びに相互および／またはモノマー前駆体との混合物で使用することができる。これら前駆体の酸化または還元形態も、その重合中に上で列挙した前駆体の場合と同じ導電性ポリマーが製造される場合、本発明の範囲内における用語「前駆体」により包含される。
【００５７】
一般式（III）および（IV）のＲのために挙げられる基は、前駆体のため、特にチオフェンのため、好ましくは３,４−アルキレンジオキシチオフェンのための置換基として考慮することができる。
Ｃ1〜Ｃ5アルキレン基Ａ、およびＣ1〜Ｃ5アルキレン基Ａのさらなる任意の置換基は、一般式（I）および（II）で示されるポリマーのために上で列挙されたものに相当する。
【００５８】
導電性ポリマーおよびそれらの誘導体を製造するためのモノマー前駆体の製造方法は、当業者に知られており、例えば L. Groenendaal, F. Jonas, D. Freitag, H. Pielartzik および J. R. Reynolds, Adv. Mater. 12 (2000) 481-494、およびその中で引用されている文献に記載されている。
使用されるポリチオフェンの製造のために必要な、式（III）で示される３,４−アルキレンオキシチアチオフェンは、当業者に知られており、または既知の方法により（例えば P. Blanchard, A. Cappon, E. Levillain, Y. Nicolas, P. Frere および J. Roncali, Org. Lett. 4 (4), 2002, p. 607-609 により）製造することができる。
【００５９】
前駆体、酸化剤および任意に対イオンが、好ましくは溶液形態で、別に連続的にまたは一緒に電極体の誘電体に適用され、使用酸化剤の活性に応じて、任意に被覆を加熱することにより酸化重合が完了させられることによって、導電性ポリマーは、誘電体により被覆されている電極体上で、導電性ポリマーを製造するための前駆体の酸化重合により製造される。
【００６０】
電極体の誘電体への適用は、直接に、または接着剤、例えばシラン、例えば有機官能性シラン若しくはそれらの水解物、例えば３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン若しくはオクチルトリエトキシシラン、および／または１種またはそれ以上の異なる官能性層を使用して行うことができる。
式（III）または（IV）で示されるチオフェンの化学的酸化による重合は、使用酸化剤および所望の反応時間に応じて、一般に−１０℃〜２５０℃の温度で、好ましくは０℃〜２００℃の温度で行われる。
【００６１】
反応条件下で不活性である以下の有機溶媒が、主として導電性ポリマーを製造するための前駆体および／または酸化剤および／または対イオンのための溶媒として挙げられる：脂肪族アルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノールおよびブタノール、脂肪族ケトン、例えばアセトンおよびメチルエチルケトン、脂肪族カルボン酸エステル、例えば酢酸エチルおよび酢酸ブチル、芳香族炭化水素、例えばトルエンおよびキシレン、脂肪族炭化水素、例えばヘキサン、ヘプタンおよびシクロヘキサン、クロロ炭化水素、例えばジクロロメタンおよびジクロロエタン、脂肪族ニトリル、例えばアセトニトリル、脂肪族スルホキシドおよびスルホン、例えばジメチルスルホキシドおよびスルホラン、脂肪族カルボン酸アミド、例えばメチルアセトアミド、ジメチルアセトアミドおよびジメチルホルムアミド、脂肪族および芳香脂肪族エーテル、例えばジエチルエーテルおよびアニソール。水または水と上記有機溶媒との混合物も、溶媒として使用することができる。
【００６２】
チオフェン、アニリンまたはピロールの酸化重合のために適しており、当業者に知られているあらゆる金属塩を、酸化剤として使用することができる。
適当な金属塩は、元素周期表の主族または亜族金属（亜族金属は、以下で遷移金属とも呼ばれる。）の金属塩を含む。適当な遷移金属塩は、特に、遷移金属、例えば鉄(III)、銅(II)、クロム(VI)、セリウム(IV)、マンガン(IV)、マンガン(VII)およびルテニウム(III)の、無機若しくは有機酸、または有機基を有する無機酸の塩を含む。
【００６３】
好ましい遷移金属塩は、鉄(III)の塩を含む。通例の鉄(III)塩は、有利に安価であり、容易に入手することができ、容易に取り扱うことができ、例えば無機酸の鉄(III)塩、例えばハロゲン化鉄(III)（例えばＦｅＣｌ3）、または他の無機酸の鉄(III)塩、例えばＦｅ(ＣｌＯ4)若しくはＦｅ2(ＳＯ4)3、並びに有機酸および有機基を有する無機酸の鉄(III)塩である。
Ｃ1〜Ｃ20アルカノールの硫酸モノエステルの鉄(III)塩、例えば硫酸ラウリル鉄(III)塩は、有機基を有する無機酸の鉄(III)塩の例として挙げられる。
【００６４】
特に好ましい遷移金属塩は、有機酸の塩、特に有機酸の鉄(III)塩を含む。
有機酸の鉄(III)塩の例は、Ｃ1〜Ｃ20アルカンスルホン酸、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタンまたは高級スルホン酸、例えばドデカンスルホン酸の鉄(III)塩、脂肪族パーフルオロスルホン酸、例えばトリフルオロメタンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸またはパーフルオロオクタンスルホン酸の鉄(III)塩、脂肪族Ｃ1〜Ｃ20カルボン酸、例えば２−エチルへキシルカルボン酸の鉄(III)塩、脂肪族パーフルオロカルボン酸、例えばトリフルオロ酢酸またはパーフルオロオクタン酸の鉄(III)塩、およびＣ1〜Ｃ20アルキル基により任意に置換されていてよい芳香族スルホン酸、例えばベンゼンスルホン酸、ｏ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸またはドデシルベンゼンスルホン酸の鉄(III)塩、およびシクロアルカンスルホン酸、例えばカンファースルホン酸の鉄(III)塩を含む。
【００６５】
これら上記の有機酸鉄(III)塩のあらゆる混合物も使用することができる。
有機酸および有機基を有する無機酸の鉄(III)塩の使用は、それらが腐食性ではないという大きな利点を有する
ｐ−トルエンスルホン酸鉄(III)、ｏ−トルエンスルホン酸鉄(III)、またはｐ−トルエンスルホン酸鉄(III)およびｏ−トルエンスルホン酸鉄(III)の混合物が、金属塩としてとりわけ好ましい。
【００６６】
好ましい実施態様において金属塩は、その使用前に、イオン交換体、好ましくは塩基性アニオン交換体で処理されている。適当なイオン交換体の例は、例えば商品名 Lewatit(商標) で Bayer AG、レーフエルクーゼンにより販売されているような、スチレンおよびジビニルベンゼンから製造されており、第３級アミンを使用して官能化されているマクロ孔質ポリマーを含む。イオン交換体で処理されたそのような金属塩の製造は、独国特許出願公開第103 24 534号（DE 103 24 534）で記載されている。
【００６７】
任意に触媒量の金属イオン、例えば鉄、コバルト、ニッケル、モリブデンまたはバナジウムイオンの存在下における、ペルオキソ化合物、例えばペルオキソ二硫酸塩（過硫酸塩）、特にアンモニウムおよびアルカリ金属のペルオキソ二硫酸塩、例えばペルオキソ二硫酸ナトリウムおよびカリウム、またはアルカリ金属過ホウ酸塩、並びに遷移金属酸化物、例えば二酸化マンガン（酸化マンガン(IV)）または酸化セリウム(IV)も、適当な酸化剤である。
【００６８】
式（III）または（IV）で示されるチオフェンの酸化重合のために、理論的に２.２５当量の酸化剤が、１モルあたりに要求される（例えば J. Polym. Sc. Part A Polymer Chemistry 第26巻, p. 1287 (1988) を参照）。しかしながらより低いまたはより高い当量の酸化剤を使用することもできる。本発明により、１当量またはそれ以上、特に好ましくは２当量またはそれ以上の酸化剤が、チオフェン１モルあたりに使用される。
【００６９】
前駆体、酸化剤および任意に対イオンが別に適用される場合、電極体の誘電体は、好ましくは初めに酸化剤および任意に対イオンの溶液で、次いで前駆体の溶液で被覆される。前駆体、酸化剤および任意に対イオンの好ましい組合せ適用により、電極体の誘電体は、１つの溶液、即ち前駆体、酸化剤および任意に対イオンを含有する溶液だけで被覆される。
【００７０】
さらなる成分、例えば有機溶媒に溶解性の１種またはそれ以上の有機結合剤、例えばポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリエーテル、ポリエステル、シリコーン、スチレン／アクリル酸エステル、酢酸ビニル／アクリル酸エステルおよびエチレン／酢酸ビニルコポリマー、または水溶性結合剤、例えばポリビニルアルコール、架橋剤、例えばメラミン化合物、マスクドイソシアネートまたは官能性シラン（例えばテトラエトキシシラン、アルコキシシラン水解物、例えばテトラエトキシシランをベースとするもの、エポキシシラン、例えば３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン）、ポリウレタン、ポリアクリレートまたはポリオレフィン分散体、および／または添加剤、例えば界面活性物質、例えばイオン若しくは非イオン界面活性剤、または接着剤、例えば有機官能性シラン若しくはそれらの水解物、例えば３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシランも、溶液に添加することもできる。
【００７１】
電極体の酸化物層に適用される溶液は、好ましくは１〜３０質量％の一般式（III）で示されるチオフェンまたは一般式（III）および（IV）で示されるチオフェン混合物、並びに０〜５０質量％の結合剤、架橋剤および／または添加剤を含有する。ここで両方の質量割合（％）は、混合物の全質量を基準とする。
溶液は、電極体の誘電体上に既知の方法により、例えば含浸、流し込み、滴下適用、噴射、吹付け、ナイフ塗布、はけ塗、スピン塗布、または印刷、例えばインクジェット、スクリーン、密着若しくはパッド印刷により適用される。
【００７２】
溶媒を、溶液適用後に、簡単に室温で蒸発させることにより除去することができる。しかしながらより高い処理速度を達成するために溶媒を、高温で、例えば２０〜３００℃、好ましくは４０〜２５０℃の温度で除去することがより有利である。熱後処理を、溶媒除去と直接関連させることができ、または代わりに被覆完了後から遅れて行うこともできる。
被覆に使用するポリマー種に応じて、熱処理の継続時間は、５秒〜数秒である。熱処理のために、異なる温度および遅延時間を有する温度プロフィルも使用し得る。
【００７３】
例えば選択温度での所望の遅延時間が達成されるような速度で、被覆電極体が、所望の温度で加熱室を通して移動されるか、またはホットプレートと、所望の温度で所望の遅延時間で接触させられるように、熱処理を行うことができる。熱処理を、例えば１つの加熱炉、またはそれぞれ異なる温度を有する複数の加熱炉で行うこともできる。
溶媒除去（乾燥）後、および任意に熱後処理の後に、過剰の酸化剤および残留塩を被覆から適当な溶媒、好ましくは水またはアルコールを使用して洗浄することが有利であり得る。ここで残留塩は、酸化剤の還元形態の塩、および場合によりさらに存在する塩を意味するために用いられる。
【００７４】
酸化物膜中の潜在的欠陥を修正し、その結果として完成コンデンサの漏れ電流を減少させるために、金属酸化物誘電体、例えばバルブ金属の酸化物を、重合後、好ましくは洗浄中またはその後に、電気化学的に酸化物膜に疑似化することが有利であり得る。この改質プロセスの際にコンデンサ体は電解質中に沈積され、正の電圧が電極体に適用される。電流は、酸化物膜中の欠陥点で酸化物を模倣し、高電流が流れる欠陥で導電性ポリマーを破壊する。
酸化電極体の種類に応じて、より厚いポリマー層を達成するために、好ましくは洗浄プロセス後に、酸化電極体を数回混合物で含浸させることが有利であり得る。
【００７５】
ポリチオフェンを、前駆体から電気化学的酸化重合によっても製造することができる。
電気化学重合中に、誘電体で被覆されている電極を、まず導電性ポリマーの薄層で被覆することができる。この層に電圧を適用した後に、導電性ポリマーを含有する層はその上で成長する。他の導電層も、付着層として使用することができる。例えば Y. Kudoh らは、Journal of Power Sources 60 (1996) 157163 中で酸化マンガンの付着層の使用を記載している。
【００７６】
前駆体の電気化学的酸化重合は、−７８℃から、使用溶媒の沸点までの温度で行うことができる。電気化学重合は、好ましくは−７８℃〜２５０℃、特に好ましくは−２０℃〜６０℃の温度で行われる。
反応時間は、使用される前駆体、使用される電解質、選択温度および適用される電流密度に応じて、１分〜２４時間である。
【００７７】
前駆体が液状である場合、電解重合を、電解重合の条件下で不活性である溶媒の存在下または不存在下で行うことができる。固体前駆体の電解重合は、電解重合の条件下で不活性である溶媒の存在下で行われる。或る場合に、溶媒混合物を使用すること、および／または可溶化剤（洗剤）を溶媒に添加することが有利であり得る。
【００７８】
電解重合の条件下で不活性である溶媒の例は、水、アルコール、例えばメタノールおよびエタノール、ケトン、例えばアセトフェノン、ハロゲン化炭化水素、例えば塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素およびフッ化炭化水素、エステル、例えば酢酸エチルおよび酢酸ブチル、炭酸エステル、例えばプロピレンカーボネート、芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、脂肪族炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタンおよびシクロヘキサン、ニトリル、例えばアセトニトリルおよびベンゾニトリル、スルホキシド、例えばジメチルスルホキシド、スルホン、例えばジメチルスルホン、フェニルメチルスルホンおよびスルホラン、液状脂肪族アミド、例えばメチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、脂肪族および混合脂肪族−芳香族エーテル、例えばジエチルエーテルおよびアニソール、液状尿素、例えばテトラメチル尿素、またはＮ,Ｎ−ジメチルイミダゾリジノンを含む。
【００７９】
電解重合のために電解質添加剤が、前駆体またはその溶液に添加される。使用溶媒中でいくらかの溶解性を有する遊離酸または通例の支持電解質が、好ましくは電解質添加剤として使用される。遊離酸、例えばｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、並びに例えばアルカンスルホネート、芳香族スルホネート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、パークロレート、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロアルセナートおよびヘキサクロロアンチモネートのアニオンと、アルカリ金属、アルカリ土類金属、または任意にアルキル化されているアンモニウム、ホスホニウム、スルホニウムおよびオキソニウムのカチオンとを有する塩が、電解質添加剤であることが分かっている。
前駆体の濃度は、０.０１〜１００質量％（液状前駆体でのみ１００質量％）の間であり得、濃度は、好ましくは０.１〜２０質量％である。
【００８０】
電解重合を、非連続または連続に行うことができる。
電解重合のための電流密度は、広い範囲にわたり得るが、通常０.０００１〜１００ｍＡ／ｃｍ2、好ましくは０.０１〜４０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度が用いられる。約０.１〜５０Ｖの電圧が、これらの電流密度で得られる。
電気化学重合後に、酸化物膜中の潜在的な欠陥を修正し、その結果として完成コンデンサの漏れ電流を減少させるために、金属酸化物誘電体を、電気化学的に酸化物膜に似せさせることが有利であり得る（改質）。
【００８１】
上で既に挙げたモノマーまたはポリマーアニオンは、対イオンとして適当であり、好ましくはモノマーまたはポリマーのアルカン若しくはシクロアルカンスルホン酸または芳香族スルホン酸のものである。モノマーのアルカン若しくはシクロアルカンスルホン酸または芳香族スルホン酸のアニオンは、本発明の電解コンデンサにおいて適用するために好ましい。なぜならこれらを含有する溶液は、誘電体で被覆されている多孔質アノード物質中へより多く浸透することができ、そうしてこれと固体電解質との間のより大きな接触面積を形成することができるからである。対イオンは、例えばそのアルカリ金属塩の形態で、または遊離酸として溶液に添加される。電気化学重合中にこれらの対イオンは、溶液またはチオフェンに、場合により電解質添加剤または支持電解質として添加される。
さらに、任意に存在する使用酸化剤のアニオンを、対イオンとして使用することができ、そうして追加の対イオンの添加は、化学的酸化重合の場合に必須ではない。
【００８２】
固体電解質の製造後、および任意にさらなる層のコンデンサ体への適用後に、少なくとも１種のポリマーアニオンおよび一般式（I）、（II）で示される反復単位若しくは一般式（I）および（II）で示される反復単位：
【化６】
0004841131.tif 000007
〔式中、Ａ、Ｒおよびｘは、一般式（I）、（II）のために上で与えられた意味を有する。〕
を有する少なくとも１種のポリチオフェン並びに少なくとも１種の結合剤を含む分散体から、少なくとも１種のポリマーアニオンおよび一般式（I）、（II）で示される反復単位若しくは一般式（I）および（II）で示される反復単位を有する少なくとも１種のポリチオフェンおよび少なくとも１種の結合剤を含む層が形成される。
【００８３】
分散体は、１種またはそれ以上の溶媒も含有し得る。前駆体のために既に上で挙げた溶媒を、その溶媒として使用することができる。好ましい溶媒は、水または他のプロトン性溶媒、例えばアルコール、例えばメタノール、エタノール、ｉ−プロパノールおよびブタノール並びに水とこれらのアルコールとの混合物であり、特に好ましい溶媒は水である。
本発明の電解コンデンサに関連して既に上で列挙したポリマーアニオンおよび結合剤を、ポリマー外層中のポリマーアニオンおよび結合剤として考慮することができる。好ましい範囲は、同様にあらゆる組合せに当てはまる。
【００８４】
結合剤の添加は、ポリマー外層のコンデンサ体への接着が向上するという大きな利点を有する。結合剤は、分散体中の不揮発分も増加させ、そうして充分な外層の厚みを含浸でさえ達成することができ、エッジ被覆が大幅に向上する。
本発明の電解コンデンサに関連して上で既に述べたことが、ポリマー外層中の一般式（I）および／または（II）で示される反復単位を有するポリチオフェンに当てはまる。好ましい範囲は、同様にあらゆる組合せに当てはまる。
【００８５】
少なくとも１種のポリマーアニオンおよび一般式（I）、（II）で示される反復単位若しくは一般式（I）および（II）で示される反復単位を有する少なくとも１種のポリチオフェンを含有する分散体は、架橋剤、界面活性物質、例えばイオン若しくは非イオン界面活性剤または接着剤および／または添加剤も含有し得る。架橋剤、界面活性物質および／または添加剤を使用し得る。
分散体は、モノマーアニオンも含有し得る。
【００８６】
分散体は、導電性を向上させるさらなる添加剤、例えばエーテル基含有化合物、例えばテトラヒドロフラン、ラクトン基含有化合物、例えばγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、アミド若しくはラクタム基含有化合物、例えばカプロラクタム、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−オクチルピロリドン、ピロリドン、スルホンおよびスルホキシド、例えばスルホラン（テトラメチレンスルホン）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、糖若しくは糖誘導体、例えばサッカロース、グルコース、フルクトース、ラクトース、糖アルコール、例えばソルビトール、マンニトール、フラン誘導体、例えば２−フランカルボン酸、３−フランカルボン酸、および／またはポリアルコール、例えばエチレングリコール、グリセロール、ジ−若しくはトリエチレングリコールを、好ましくは含有する。テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドまたはソルビトールが、特に好ましくは導電性を向上させる添加剤として使用される。
【００８７】
分散体は、一般式（III）、（IV）で示されるチオフェンまたは一般式（III）および（IV）で示されるチオフェン混合物から、例えば欧州特許出願公開第440 957号に挙げられている条件と同様に製造される。既に上で列挙した酸化剤、溶媒およびポリマーアニオンを、その酸化剤、溶媒およびポリマーアニオンとして使用し得る。
ポリチオフェン／ポリアニオン錯体の製造およびその後の１種またはそれ以上の溶媒中での分散または再分散も可能である。
【００８８】
分散体は、既知の方法により、例えばスピン塗布、含浸、流し込み、滴下適用、噴射、吹付け、ナイフ塗布、はけ塗、または印刷、例えばインクジェット、スクリーン若しくはパッド印刷によりコンデンサ体上に適用される。
少なくとも１種のポリマーアニオンおよび一般式（I）、（II）で示される反復単位若しくは一般式（I）および（II）で示される反復単位を有する少なくとも１種のポリチオフェンを含有し、乾燥状態で１０Ｓ／ｃｍより高い、特に好ましくは２０Ｓ／ｃｍより高い、より好ましくは５０Ｓ／ｃｍより高い、最も好ましくは１００Ｓ／ｃｍより高い比導電率を有する分散体が、好ましくは使用される。
【００８９】
既に固体電解質のために上で記載したような乾燥、洗浄による層のクリーニング、改質および繰返し適用も、ポリマー外層の適用後に行い得る。使用される結合剤または架橋剤に応じて、さらなる処理工程、例えば温度または光による硬化または架橋も用いることができる。さらなる層もポリマー外層に適用し得る。
【００９０】
驚くべきことに、低いＥＳＲおよび低い漏れ電流を有する固体電解質を製造するための分散体の適用および乾燥後に、酸化金属誘電体のために、層のさらなる処理工程は必要ではないことを見出した。ポリマー外層を製造する他の方法では、酸化物層は、通例、低い漏れ電流を達成するために導電性ポリマーの適用後に改質する必要がある。ポリマー外層は、電極におけるこの改質の結果として或る点でコンデンサ体から離れることがあり、それによりＥＳＲが上昇する。本発明の方法を使用する場合、改質プロセスを省略することができ、それによる漏れ電流の上昇は無い。
【００９１】
電解コンデンサのために上で列挙したバルブ金属または同等の性質を有する化合物が、好ましくは電極体の製造のために使用される。好ましい範囲は同様に当てはまる。
被酸化性金属が、例えば粉末形態で多孔質電極体を形成するために焼結されるか、または多孔質構造物が、金属体上に印加される。これを、例えば箔を蝕刻することによっても行うことができる。
多孔質電極体は、例えば適当な電解質、例えばリン酸中で電圧を適用することにより酸化される。この化成電圧のレベルは、達成される酸化物層の厚さまたはコンデンサのその後の適用電圧に依存する。好ましい電圧は、１〜３００Ｖ、特に好ましくは１〜８０Ｖである。
【００９２】
好ましくは３５,０００μＣ／ｇより高い電荷−質量比、特に好ましくは４５,０００μＣ／ｇより高い電荷−質量比、より好ましくは６５,０００μＣ／ｇより高い電荷−質量比、最も好ましくは９５,０００μＣ／ｇより高い電荷−質量比を有する金属粉末が、電極体の製造のために使用される。１４０,０００μＣ／ｇより高い電荷−質量比を有する金属粉末が、本発明の方法の好ましい実施態様で使用される。
【００９３】
ここで電荷−質量比は、以下のように計算される：
電荷−質量比＝（キャパシタンス×電圧）／酸化電極体の質量
ここで該キャパシタンスは、１２０Ｈｚで水性電解質中において測定される酸化電極体のキャパシタンスから得られる。ここで該電解質の導電性は充分に大きく、そうして該電解質の電気抵抗の故に１２０Ｈｚではキャパシタンス降下はまだ無い。例えば１８％の水性硫酸電解質が、測定のために使用される。上の式中の電圧は、最大化成電圧（酸化電圧）に対応する。
【００９４】
良好なエッジ被覆および接着を有する密なポリマー外層を持つ固体電解コンデンサを、本発明の方法を使用して特に平易に製造することができる。該コンデンサは、低い漏れ電流および低いＥＳＲによっても特徴づけられる。
本発明の電解コンデンサおよび本発明により製造される電解コンデンサは、それらの低い漏れ電流および低いＥＳＲの故に電子回路中の構成要素として優れて適している。例えばコンピューター（デスクトップ、ラップトップ、サーバ）中、携帯電子装置、例えば携帯電話およびデジタルカメラ中、電子エンターテインメント装置、例えばＣＤ／ＤＶＤプレーヤーおよびコンピューターゲームコンソール中、ナビゲーションシステム中および電気通信装置中で見出される種類のデジタル電子回路が好ましい。
【実施例】
【００９５】
実施例１：
本発明のコンデンサの製造
１. 酸化電極体の製造
比キャパシタンス５０,０００μＦＶ／ｇを有するタンタル粉末を、ペレットに圧縮し、焼結して、寸法４.２ｍｍ×３ｍｍ×１.６ｍｍを有する多孔質電極体を形成した。該ペレット（アノードペレット）を、リン酸電解質中で３０Ｖに陽極処理した。
【００９６】
２. アノードペレットの化学インサイチュー被覆
３,４−エチレンジオキシチオフェン（BAYTRON(商標) M、H. C. Starck GmbH）１質量部および４０％のｐ−トルエンスルホン酸鉄(III)エタノール溶液（BAYTRON(商標) C-E、H. C. Starck GmbH）２０質量部を含む溶液を製造した。
該溶液を、９個のアノードペレットを含浸させるために使用した。アノードペレットを、この溶液中に浸し、次いで周囲温度（２０℃）で３０分間乾燥させた。次いでそれらを、乾燥オーブン内において５０℃で１５分間および１５０℃で１５分間熱処理した。次いでペレットを、水中で３０分間洗浄した。アノードペレットを、０.２５質量％のｐ−トルエンスルホン酸水溶液中で３０分間改質し、次いで蒸留水中ですすぎ、乾燥した。記載した含浸、乾燥、熱処理および改質を、さらに２回行った。
【００９７】
３. ポリマー外層の適用
次いでアノードペレットを、水性ＰＥＤＴ／ＰＳＳ分散体（BAYTRON(商標) P、H. C. Starck GmbH）９０部、ＮＭＰ ４部、スルホン化ポリエステル（Eastek(商標) 1400、水中の不揮発分３０質量％、Eastman）４.２部および界面活性剤（Zonyl(商標) FS 300、Du Pont）０.２部からなる水性分散体中に浸し、８０℃で１５分間乾燥させた。
次いでペレットを、グラファイトおよび銀層で被覆した。
【００９８】
９個のコンデンサは、平均して以下の電気値を有した：
キャパシタンス：１４７μＦ
ＥＳＲ：２６ｍΩ
漏れ電流：５μＡ
幾何表面積とＥＳＲとの積は１２５０ｍΩｍｍ2であった。
この目的のためにキャパシタンスを１２０Ｈｚで測定し、等価直列抵抗（ＥＳＲ）を１００ｋＨｚでＬＣＲメーター（Agilent 4284A）を使用して測定した。漏れ電流を、Keithley 199 マルチメーターを使用して１０Ｖの電圧を適用した後３分で測定した。
【００９９】
実施例２：
本発明のコンデンサの製造
比キャパシタンス５０,０００μＦＶ／ｇを有するタンタル粉末を、ペレットに圧縮し、焼結して、寸法４.２ｍｍ×３ｍｍ×０.８ｍｍを有する多孔質電極体を形成した。該ペレット（アノードペレット）を、リン酸電解質中で３０Ｖに陽極処理した。
【０１００】
化学インサイチュー被覆およびポリマー外層の適用を、実施例１（工程２および３）により行った。
ポリマー外層適用後にアノードペレットを、光学顕微鏡で観察した。全外面は、密なポリマーフィルムで被覆されている。エッジは、連続のポリマーフィルム被覆を示した。
【０１０１】
図３は、本発明のコンデンサの破面の光学顕微鏡写真を示す。コンデンサペレットのエッジを非常に有効に囲む厚さ約５〜１０μｍのポリマー外層が、明らかに見られる。
２つのアノードペレットを、グラファイトおよび銀層で被覆した。
本発明のコンデンサは、平均して１５ｍΩのＥＳＲを有した。幾何表面積とＥＳＲとの積は５５１ｍΩｍｍ2であった。
【０１０２】
比較例１：
結合剤を外層中に有さない、本発明ではないコンデンサの製造
９個のコンデンサを実施例１と同様に製造したが、結合剤およびさらなる添加剤無しで水性ＰＥＤＴ／ＰＳＳ分散体（BAYTRON(商標) P、H. C. Starck GmbH）のみを、ポリマー外層のために使用した。充分な厚みの層を達成するために、ペレットを２回浸して乾燥させた。
【０１０３】
結合剤を有さないＰＥＤＴ／ＰＳＳのポリマー外層は、グラファイトおよび銀層を適用したときにはがれた。全てのコンデンサは電気的に短絡し、さらに測定することができなかった。
実施例１との比較は、結合剤の添加が、ポリマー外層の多孔質コンデンサ体への接着を向上させ、その結果として低い漏れ電流を有するコンデンサを可能にすることを示す。
【０１０４】
比較例２
インサイチュー重合無しでの、本発明ではないコンデンサの製造
９個のコンデンサを実施例１と同様に製造したが、化学インサイチュー被覆を行わなかった（実施例１の第１および第３工程のみ）。
該コンデンサは、０.９μＦの平均キャパシタンスしか有さない。実施例１からの本発明のコンデンサは、１４７μＦで対照すると、約１６０倍大きなキャパシタンスを有した。これは、ＰＥＤＴ／ＰＳＳのみが、コンデンサ体のエッジ領域の多孔質構造に浸透し、ポリマー外層は、実質的にコンデンサ体の全外面に設置されることを示す。
【０１０５】
比較例３：
インサイチュー重合されたポリマー外層を有する、本発明ではないコンデンサの製造
Ａ）９個のコンデンサを実施例１と同様に製造したが、ＰＥＤＴ／ＰＳＳのポリマー外層（実施例１の第３工程）の代わりに、インサイチューで重合した外層を、２つのさらなる含浸サイクル（実施例１の第２工程）を追加して行うことにより製造したが、各場合に改質を行わなかった。
１０Ｖの電圧を適用したとき、全てのコンデンサは電気的に短絡した。
【０１０６】
Ｂ）９個のコンデンサをＡ）と同様に製造したが、２つのさらなる含浸サイクル中に改質を行った。
９個のコンデンサ中の３個が短絡し、残りの６個が、１０Ｖで平均して１μＡの漏れ電流を示した。
【０１０７】
この例は、インサイチュー重合により形成された外層では、外層適用後の改質が、低い漏れ電流を達成するために必要であることを示す。実施例１からの本発明のコンデンサでは、この改質は必要ではない。さらに例Ｂからのコンデンサの３３％が欠陥であり、一方実施例１からの本発明のコンデンサの１００％が、低い漏れ電流を有した。それゆえコンデンサを製造する本発明の方法は、より単純であるだけではなく、より信頼性もある。それゆえ本発明の製造方法における機能コンデンサの収率はかなり高い。
【０１０８】
実施例３：
本発明のコンデンサの機械的応力に対する耐性
実施例１からの本発明のコンデンサを、漏れ電流の測定のために、金属スプリングボルト（スプリング力３Ｎ、直径１.５ｍｍを有する丸形ベアリング表面、ベアリング圧力約１７０Ｎ／ｃｍ2または１７ｂａｒ）により銀層と接触させた。
１０Ｖでの漏れ電流は、この高い機械的応力で平均して５μＡから１４４μＡに上昇した。
【０１０９】
例４Ａからのインサイチュー重合された外層を有する、本発明ではないコンデンサを、同じ応力試験に付した。１０Ｖの電圧を、例４Ａからの漏れ電流１μＡを有する６個のコンデンサに適用すると、電気短絡が生じた。０.５Ｖでさえ該コンデンサは、ほとんど２,０００μＡの平均漏れ電流を示した。
この例は、本発明のコンデンサが機械的応力に対して高い安定性を有することを示す。
【０１１０】
実施例４：
異なるポリマー分散体を有するコンデンサの本発明による製造
１. 酸化電極体の製造
比キャパシタンス５０,０００μＦＶ／ｇを有するタンタル粉末を、ペレットに圧縮し、焼結して、寸法４.２ｍｍ×３ｍｍ×１.６ｍｍを有する多孔質電極体を形成した。該ペレット（アノードペレット）を、リン酸電解質中で３０Ｖに陽極処理した。
【０１１１】
２. アノードペレットの化学インサイチュー被覆
３,４−エチレンジオキシチオフェン（BAYTRON(商標) M、H. C. Starck GmbH）１質量部および４０質量％のｐ−トルエンスルホン酸鉄(III)エタノール溶液（BAYTRON(商標) C-E、H. C. Starck GmbH）２０質量部から構成される溶液を製造した。
該溶液を、１２個のアノードペレットを含浸させるために使用した。アノードペレットを、この溶液中に浸し、次いで周囲温度で３０分間乾燥させた。次いでそれらを、乾燥オーブン内において５０℃で１５分間および１５０℃で１５分間熱処理した。次いでペレットを、水中で３０分間洗浄した。アノードペレットを、０.２５質量％のトルイル酸水溶液中で３０分間改質し、次いで蒸留水中ですすぎ、乾燥した。記載した含浸、乾燥、熱処理および改質を、さらに２回行った。
【０１１２】
３. ポリマー外層の適用
次いで各場合に６個のペレットを、以下の分散体の１つの中に浸し、次いで８０℃で１５分間乾燥させた。
分散体Ａ：
水性ＰＥＤＴ／ＰＳＳ分散体（BAYTRON(商標) P、H. C. Starck GmbH）９０部、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）４部、スルホン化ポリエステル（Eastek(商標) 1400、水中の不揮発分３０質量％、Eastman）４.２部および界面活性剤（Zonyl(商標) FS 300、Du Pont）０.２部
分散体Ｂ：
水性ＰＥＤＴ／ＰＳＳ分散体（BAYTRON(商標) P、H. C. Starck GmbH）９０部、ＮＭＰ ４部、スルホン化ポリエステル（Eastek(商標) 1400、水中の不揮発分３０質量％、Eastman）４.２部および界面活性剤（Zonyl(商標) FS 300、Du Pont）０.２部
次いでペレットを、グラファイトおよび銀層で被覆した。
【０１１３】
６個のコンデンサは、平均して以下の各電気値を有した：
【表１】
0004841131.tif 000008
等価直列抵抗（ＥＳＲ）を１００ｋＨｚでＬＣＲメーター（Agilent 4284A）を使用して測定した。漏れ電流を、１０Ｖの電圧を適用した後に Keithley 199 マルチメーターを使用して３分間で測定した。
【０１１４】
実施例５：
本発明のコンデンサの等価直列抵抗の熱安定性
分散体Ｂを使用して製造した実施例４からの４個のコンデンサを、乾燥オーブン内において２６０℃で３分間貯蔵した。
熱暴露後のＥＳＲは、平均して３２ｍΩであった。これは、本発明のコンデンサが、コンデンサのプリント回路基板へのはんだ付け中に生ずる典型的な熱暴露に耐えることを示す。
【０１１５】
実施例６：
導電層の製造
導電層を、実施例４の分散体Ｂから製造した。この目的のために分散体の一部を、スピンコーター（Chemat Technology KW-4A）を１,０００ｒｐｍで５秒間使用してガラス対象キャリヤ（２６ｍｍ×２６ｍｍ×１ｍｍ）にスピン塗布した。試料を８０℃で１５分間乾燥させた。対象キャリヤの２つの対向エッジを、次いで導電性銀で被覆した。導電性銀の乾燥後に、２つの銀片を接触させ、表面抵抗を、Keithley 199 マルチメーターを使用して確認した。膜厚を、 Tencor Alpha Step 500 Surface Profiler を使用して測定した。比導電率を、表面抵抗および膜厚から確認した。膜厚は３４５ｎｍであり、比導電率は５５Ｓ／ｃｍであった。
【図面の簡単な説明】
【０１１６】
【図１】タンタルコンデンサの例における固体電解コンデンサの構造を示す該略図である。
【図２】タンタルコンデンサの概略的な層構造を再現する、実施例１からの拡大した詳細を示す図である。
【図３】本発明のコンデンサの破面の光学顕微鏡写真を示す図である。
【符号の説明】
【０１１７】
１：コンデンサ体、２：多孔質電極体、３：誘電体、４：固体電解質、５：ポリマー外層、６：グラファイト／銀層、７：電極体へのワイヤ接点、８：接点、９：封入、１０：詳細
【図１】
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【図２】
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【図３】
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