(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
0004826690.tif 000002
（式中、Ｒ1は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基またはハロゲンである。Ｒ2は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基または炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基である。）
で表される窒素配位子を有する鉄錯体および下記一般式（２）
【化２】
0004826690.tif 000003
（式中、Ｒ3は各々独立して水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ4は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基または炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基であり、ｎは１である。）
で表されるアルミニウム化合物からなることを特徴とするメタクリル酸エステル重合用触媒。
【請求項２】
請求項１に記載の重合触媒の存在下、メタクリル酸エステルを重合させることを特徴とするメタクリル酸エステル重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なメタクリル酸エステル重合用触媒およびその触媒を用いたメタクリル酸エステル重合体の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
極性基を側鎖に有するビニルポリマーは、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの非極性ビニルポリマーと比較して、溶解性、耐薬品性、耐候性、ガスバリヤー性等のさまざまな機能を有することが知られている。このようなポリマーは、主にラジカル重合によって合成されるが、一般に立体構造や分子量等のポリマーの一次構造を制御することは困難であった。
【０００３】
これに対し、有機遷移金属触媒による重合は、重合の制御が比較的容易に行えるため、エチレンやプロピレン等の非極性ビニルモノマーの重合に対してはよく用いられ、立体規則性重合やリビング重合が可能となっている。しかし、有機遷移金属触媒による極性ビニルモノマーの重合では、極性基がしばしば触媒毒となるため、その報告例は限られている。そして、ポリマーレターズ、ＶＯＬ．９，２８１−２８７（１９７１）には、ジアルキルビス（ビピリジル）鉄錯体（Ｒ2Ｆｅ（ｄｉｐｙ）2）がメタクリル酸メチルの重合触媒となることが報告されているが、重合活性は非常に低く、ポリマーの構造を制御することはほとんどできていなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、高活性にメタクリル酸エステルを重合することのできる重合触媒およびその触媒を用いたメタクリル酸エステル重合体の製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、窒素配位子を有する鉄錯体および嵩高い置換基を有するアルミニウム化合物からなるメタクリル酸エステル重合用触媒が、高活性にメタクリル酸エステルを重合できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、一般式（１）で表される窒素配位子を有する鉄錯体および一般式（２）で表される嵩高い置換基を有するアルミニウム化合物からなるメタクリル酸エステル重合用触媒、および前記重合用触媒の存在下、メタクリル酸エステルを重合させることを特徴とするメタクリル酸エステル重合体の製造方法に関する。
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明のメタクリル酸エステル重合用触媒の成分である一般式（１）で表される窒素配位子を有する鉄錯体としては、以下のものが例示できる。
【０００８】
本発明において用いられる一般式（１）で表される窒素配位子を有する鉄錯体のＲ1は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基またはハロゲンであり、炭素数１〜２０の炭化水素基の例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ノルボルニル基、フェニル基、スチリル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ジプロピルフェニル基、ジブチルフェニル基、ジフェニルフェニル基、トリメチルフェニル基、トリエチルフェニル基、トリプロピルフェニル基、トリブチルフェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ジフェニルメチル基、ジフェニルエチル基、ジフェニルプロピル基、ジフェニルブチル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ブタジエニル基、ペンテニル基、ペンタジエニル基、ヘキセニル基、ヘキサジエニル基等が挙げられる。
【０００９】
また、置換基Ｒ2は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基または炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基である。炭素数１〜２０の炭化水素基の例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ノルボルニル基、フェニル基、スチリル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ジプロピルフェニル基、ジブチルフェニル基、ジフェニルフェニル基、トリメチルフェニル基、トリエチルフェニル基、トリプロピルフェニル基、トリブチルフェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ジフェニルメチル基、ジフェニルエチル基、ジフェニルプロピル基、ジフェニルブチル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ブタジエニル基、ペンテニル基、ペンタジエニル基、ヘキセニル基、ヘキサジエニル基等が挙げられる。炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基の例として、トリメチルシリルメチル基、トリメチルシリルエチル基、トリメチルシリルプロピル基、トリメチルシリルブチル基、トリメチルシリルフェニル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基、ビス（トリメチルシリル）エチル基、ビス（トリメチルシリル）プロピル基、ビス（トリメチルシリル）ブチル基、ビス（トリメチルシリル）フェニル基、トリフェニルシリルメチル基等が挙げられる。炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基の例として、ジメチルアミノメチル基、ジメチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ジメチルアミノブチル基、ジメチルアミノフェニル基、ビス（ジメチルアミノ）メチル基、ビス（ジメチルアミノ）エチル基、ビス（ジメチルアミノ）プロピル基、ビス（ジメチルアミノ）ブチル基、ビス（ジメチルアミノ）フェニル基、フェニルアミノメチル基、ジフェニルアミノメチル基、ジフェニルアミノフェニル基等が挙げられる。炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基の例として、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、フェノキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、フェノキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、フェノキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、ブトキシブチル基、フェノキシブチル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、プロポキシフェニル基、ブトキシフェニル基、フェノキシフェニル基等が挙げられる。
【００１０】
上記一般式（１）で表される具体的な鉄錯体としては、ジメチルビス（ビピリジル）鉄、ジエチルビス（ビピリジル）鉄、ジプロピルビス（ビピリジル）鉄、ジブチルビス（ビピリジル）鉄、ジメチルビス（６−メチルビピリジル）鉄、ジエチルビス（６−メチルビピリジル）鉄、ジプロピルビス（６−メチルビピリジル）鉄、ジブチルビス（６−メチルビピリジル）鉄、ジメチルビス（４，４’−ジ−ｔ−ブチルビピリジル）鉄、ジエチルビス（４，４’−ジ−ｔ−ブチルビピリジル）鉄、ジプロピルビス（４，４’−ジ−ｔ−ブチルビピリジル）鉄、ジブチルビス（４，４’−ジ−ｔ−ブチルビピリジル）鉄、ジメチルビス（４，４’−ジフェニルビピリジル）鉄、ジエチルビス（４，４’−ジフェニルビピリジル）鉄、ジプロピルビス（４，４’−ジフェニルビピリジル）鉄、ジブチルビス（４，４’−ジフェニルビピリジル）鉄、ジメチルビス（６，６’−ジブロモビピリジル）鉄、ジエチルビス（６，６’−ジブロモビピリジル）鉄、ジプロピルビス（６，６’−ジブロモビピリジル）鉄、ジブチルビス（６，６’−ジブロモビピリジル）鉄、ジメチルビス（４，４’−ジメチルビピリジル）鉄、ジエチルビス（４，４’−ジメチルビピリジル）鉄、ジプロピルビス（４，４’−ジメチルビピリジル）鉄、ジブチルビス（４，４’−ジメチルビピリジル）鉄、ジメチルビス（４，４’−ジノニルビピリジル）鉄、ジエチルビス（４，４’−ジノニルビピリジル）鉄、ジプロピルビス（４，４’−ジノニルビピリジル）鉄、ジブチルビス（４，４’−ジノニルビピリジル）鉄、ジメチルビス（ビキノリン）鉄、ジエチルビス（ビキノリン）鉄、ジプロピルビス（ビキノリン）鉄、ジブチルビス（ビキノリン）鉄、ジメチルビス（フェナントロリン）鉄、ジエチルビス（フェナントロリン）鉄、ジプロピルビス（フェナントロリン）鉄、ジブチルビス（フェナントロリン）鉄、ジメチルビス（５−クロロフェナントロリン）鉄、ジエチルビス（５−クロロフェナントロリン）鉄、ジプロピルビス（５−クロロフェナントロリン）鉄、ジブチルビス（５−クロロフェナントロリン）鉄、ジメチルビス（５−メチルフェナントロリン）鉄、ジエチルビス（５−メチルフェナントロリン）鉄、ジプロピルビス（５−メチルフェナントロリン）鉄、ジブチルビス（５−メチルフェナントロリン）鉄、ジメチルビス（４，７−ジメチルフェナントロリン）鉄、ジエチルビス（４，７−ジメチルフェナントロリン）鉄、ジプロピルビス（４，７−ジメチルフェナントロリン）鉄、ジブチルビス（４，７−ジメチルフェナントロリン）鉄、ジメチルビス（４，７−ジフェニルフェナントロリン）鉄、ジエチルビス（４，７−ジフェニルフェナントロリン）鉄、ジプロピルビス（４，７−ジフェニルフェナントロリン）鉄、ジブチルビス（４，７−ジフェニルフェナントロリン）鉄、ジメチルビス（２，９−ジメチル−４，７−ジフェニルフェナントロリン）鉄、ジエチルビス（２，９−ジメチル−４，７−ジフェニルフェナントロリン）鉄、ジプロピルビス（２，９−ジメチル−４，７−ジフェニルフェナントロリン）鉄、ジブチルビス（２，９−ジメチル−４，７−ジフェニルフェナントロリン）鉄、ジメチルビス（３，４，７，８−テトラメチルフェナントロリン）鉄、ジエチルビス（３，４，７，８−テトラメチルフェナントロリン）鉄、ジプロピルビス（３，４，７，８−テトラメチルフェナントロリン）鉄、ジブチルビス（３，４，７，８−テトラメチルフェナントロリン）鉄等が例示できる。
【００１１】
また、本発明のメタクリル酸エステル重合用触媒の成分である一般式（２）で表される嵩高い置換基を有するアルミニウム化合物としては、以下のものが例示できる。
【００１２】
本発明において用いられる一般式（２）で表されるアルミニウム化合物の置換基Ｒ3は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基またはハロゲンであり、炭素数１〜２０の炭化水素基の例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ノルボルニル基、フェニル基、スチリル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ジプロピルフェニル基、ジブチルフェニル基、ジフェニルフェニル基、トリメチルフェニル基、トリエチルフェニル基、トリプロピルフェニル基、トリブチルフェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ジフェニルメチル基、ジフェニルエチル基、ジフェニルプロピル基、ジフェニルブチル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ブタジエニル基、ペンテニル基、ペンタジエニル基、ヘキセニル基、ヘキサジエニル基等が挙げられる。
【００１３】
また、置換基Ｒ4は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基または炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基である。炭素数１〜２０の炭化水素基の例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ノルボルニル基、フェニル基、スチリル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ジプロピルフェニル基、ジブチルフェニル基、ジフェニルフェニル基、トリメチルフェニル基、トリエチルフェニル基、トリプロピルフェニル基、トリブチルフェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ジフェニルメチル基、ジフェニルエチル基、ジフェニルプロピル基、ジフェニルブチル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ブタジエニル基、ペンテニル基、ペンタジエニル基、ヘキセニル基、ヘキサジエニル基等が挙げられる。炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基の例として、トリメチルシリルメチル基、トリメチルシリルエチル基、トリメチルシリルプロピル基、トリメチルシリルブチル基、トリメチルシリルフェニル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基、ビス（トリメチルシリル）エチル基、ビス（トリメチルシリル）プロピル基、ビス（トリメチルシリル）ブチル基、ビス（トリメチルシリル）フェニル基、トリフェニルシリルメチル基等が挙げられる。炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基の例として、ジメチルアミノメチル基、ジメチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ジメチルアミノブチル基、ジメチルアミノフェニル基、ビス（ジメチルアミノ）メチル基、ビス（ジメチルアミノ）エチル基、ビス（ジメチルアミノ）プロピル基、ビス（ジメチルアミノ）ブチル基、ビス（ジメチルアミノ）フェニル基、フェニルアミノメチル基、ジフェニルアミノメチル基、ジフェニルアミノフェニル基等が挙げられる。炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基の例として、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、フェノキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、フェノキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、フェノキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、ブトキシブチル基、フェノキシブチル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、プロポキシフェニル基、ブトキシフェニル基、フェノキシフェニル基等が挙げられる。
【００１４】
上記一般式（２）で表される具体的なアルミニウム化合物としては、（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）ジメチルアルミニウム、（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）ジエチルアルミニウム、（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）ジイソブチルアルミニウム、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）メチルアルミニウム、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）エチルアルミニウム、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）イソブチルアルミニウム、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）メチルアルミニウム、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）エチルアルミニウム、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）イソブチルアルミニウム、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ブロモフェノキシ）メチルアルミニウム、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ブロモフェノキシ）エチルアルミニウム、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ブロモフェノキシ）イソブチルアルミニウム、ビス（２，６−ジフェニルフェノキシ）メチルアルミニウム、ビス（２，６−ジフェニルフェノキシ）エチルアルミニウム、ビス（２，６−ジフェニルフェノキシ）イソブチルアルミニウム、トリス（２，６−ジフェニルフェノキシ）アルミニウム等が例示できる。
【００１５】
一般式（１）で表される窒素配位子を有する鉄錯体と一般式（２）で表される嵩高い置換基を有するアルミニウム化合物とのモル比は特に制限はないが、Ａｌ：Ｆｅが０．０１：１〜１００：１が好ましい。
【００１６】
本発明の触媒の存在下、メタクリル酸エステルを単独重合あるいは共重合することにより、メタクリル酸エステル重合体を製造することができる。この際の触媒の添加順序は特に制限はなく、重合反応は無溶媒、あるいは重合反応に対して不活性で、重合時に液体である溶媒中で行うことが望ましい。具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、テトラデカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等を例示することができる。
【００１７】
本発明の重合反応に用られるメタクリル酸エステルは、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリルなどであり、これらの成分のうち２種以上の混合成分を重合することもできるが、これらに限定されるものでもない。
【００１８】
重合温度は特に限定はなく、−１００〜１００℃が好ましい。
【００１９】
以下に実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２０】
なお、重合操作、反応および溶媒精製は、すべて不活性ガス下で行った。また、反応に用いた溶媒などは全て予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸素を行ったものを用いた。さらに、反応に用いた化合物は公知の方法により合成、同定したものを用いた。ポリマーの分子量は、ゲル・パーミエィション・クロマトグラフィーを用いて測定した。
【００２１】
【実施例】
実施例１
ジエチルビス（ビピリジル）鉄（Ｅｔ2Ｆｅ（ｄｉｐｙ）2）の合成
３００ｍｌのシュレンク管に、アセチルアセトナート鉄９．０ｇ、ビピリジル９．０ｇ、ジエチルエーテル５０ｍｌを室温で加え、−２０℃に冷却した。これにジエチルアルミニウムエトキシド７５．１ｍｍｏｌを加えた。０℃で６時間、室温で１０時間反応後、溶液部を濾過し、エーテル５０ｍｌ、ヘキサン５０ｍｌで洗浄し、室温で減圧乾燥することにより目的物を得た。
【００２２】
メタクリル酸メチルの重合
５０ｍｌのシュレンク管に、トルエン２０ｍｌ、メタクリル酸メチル２．５ｍｌ、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）メチルアルミニウム「ＭＡＤ」（東京化成品）を０．２５ｍｍｏｌ添加し、その後、鉄錯体０．０５ｍｍｏｌを導入し、室温で重合を開始した。２時間後、塩酸（１ｍｌ）／エキネン（５０ｍｌ）中にポリマー溶液を投入後、エキネン洗浄し、乾燥したところ１００％の収率でポリマーが得られた。Ｍｗが１３００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２、13Ｃ−ＮＭＲより求めたｒｒが７０％のポリメタクリル酸メチルであることを確認した。
【００２３】
実施例２
メタクリル酸メチルの添加量を１．２５ｍｌとした以外は、実施例１と同様にメタクリル酸メチルの重合を行い、１００％の収率でポリマーが得られた。Ｍｗが７００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２、13Ｃ−ＮＭＲより求めたｒｒが７０％のポリメタクリル酸メチルであることを確認した。
【００２４】
比較例１
ＭＡＤを添加しない以外は、実施例１と同様にメタクリル酸メチルの重合を行ったが、ポリマーを得ることはできなかった。
【００２５】
実施例３
ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）エチルアルミニウム「ＥＡＤ」の合成
３００ｍｌのシュレンク管に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ−ル  ４．７ｇ、トルエン５０ｍｌを加え、その後、室温でトリエチルアルミニウム１０．６ｍｍｏｌを滴下した。室温で６時間、さらに６０℃で３時間反応させ、トルエンを留去した。ヘキサン２０ｍｌで２回洗浄を行い、目的物を得た。
【００２６】
メタクリル酸メチルの重合
ＭＡＤの代わりにＥＡＤを用いた以外は、実施例１と同様にメタクリル酸メチルの重合を行い、１００％の収率でポリマーが得られた。Ｍｗが６３０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１のポリメタクリル酸メチルであることを確認した。
【００２７】
実施例４
ビス（２，６−ジフェニルフェノキシ）メチルアルミニウムの合成（ＭＡＰＨ）
３００ｍｌのシュレンク管に、２，６−ジフェニルフェノール  ５．０ｇ、トルエン５０ｍｌを加え、その後、室温でトリメチルアルミニウム１０．１ｍｍｏｌを滴下した。室温で６時間、さらに６０℃で３時間反応させ、トルエンを留去した。ヘキサン２０ｍｌで２回洗浄を行い、目的物を得た。
【００２８】
メタクリル酸メチルの重合
ＭＡＤの代わりにＭＡＰＨを用いた以外は、実施例１と同様にメタクリル酸メチルの重合を行い、１００％の収率でポリマーが得られた。Ｍｗが９８０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２のポリメタクリル酸メチルであることを確認した。
【００２９】
【発明の効果】
本発明によれば、新規なメタクリル酸エステル重合用触媒を提供することができ、本発明の重合用触媒を用いることにより、高活性にメタクリル酸エステル重合体を製造することができる。