(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性高分子にカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が配合された導電性高分子薄膜と、
該導電性高分子薄膜の一方の面に形成された透明金属酸化物半導体膜と、
該透明金属酸化物半導体膜上に形成された第１の電極と、
前記導電性高分子薄膜の他方の面に形成された第２の電極とを具備し、
前記導電性高分子薄膜がｐ型半導体の性質を有し、前記透明金属酸化物半導体膜がｎ型半導体の性質を有して、導電性高分子薄膜と透明金属酸化物半導体膜とがｐｎ接合し、前記カーボンナノチューブの一方の端部が、前記透明金属酸化物半導体膜の厚さ分だけ隔てて前記第１の電極と対峙し、前記カーボンナノチューブの他方の端部が前記第２の電極と接触していることを特徴とする導電性高分子薄膜複合体。
【請求項２】
前記金属酸化物半導体膜がＴｉＯ2膜であることを特徴とする請求項１記載の導電性高分子薄膜複合体。
【請求項３】
前記導電性高分子薄膜の厚さが１０ｎｍ〜１０μｍ、前記金属酸化物半導体膜の厚さが１０ｎｍ〜１０μｍであることを特徴とする請求項１または２項記載の導電性高分子薄膜複合体。
【請求項４】
前記導電性高分子に対するＣＮＴの配合割合が１０ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載の導電性高分子薄膜複合体。
【請求項５】
前記ＣＮＴが直径１００ｎｍ以下のＭＷＣＮＴもしくはＳＷＣＮＴであることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載の導電性高分子薄膜複合体。
【請求項６】
前記導電性高分子が、ポリフェニレンビニレンまたはポリチオフェンの誘導体から構成された可視光域に強い光吸収性を有する材料であることを特徴とする請求項１〜５いずれか１項記載の導電性高分子薄膜複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、電界電子放出体、太陽電池、光センサ等に好適に用いることのできる導電性高分子薄膜複合体に関する。
【背景技術】
【０００２】  導電性高分子は、可視光を効率よく吸収して発光したり、また耐久性、耐熱性等にも優れることから、有機ＥＬ素子、有機太陽電池、光デバイス等への応用が検討されている。導電性高分子の多くはＰ型半導体的性質を有し、電子受容性分子（ドーパント）がドーピングされることで、Ｐ型半導体的性質は一層強められる。
また、近年、これら導電性高分子にフラーレンやＣＮＴ（カーボンナノチューブ）などのナノカーボンを混合して特性の向上を図ることが検討されている（例えば、１）Ｅ．Ｋｙｍａｋｉｓ  ａｎｄ  Ｇ．Ａ．Ｊ．Ａｍａｒａｔｕｎｇａ，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．８０，ｐｐ．１１２−１１４（２００２）（ポリチオフェンにＣＮＴドープして光電変換向上），２）Ｇ．Ｙｕ，Ｊ．Ｇａｏ，Ｊ．Ｃ．Ｈｕｍｍｅｌａｅｎ，Ｆ．Ｗｕｄｌ  ａｎｄ  Ａ．Ｈ．Ｈｅｅｇｅｒ，Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．２７０，ｐｐ．１７８９−１７９１（１９９５）（ポリフェニレンビニレン誘導体とフラーレン誘導体を混合して初めて２％を超える高い光電変換効率を達成），３）Ｆ．Ｐａｄｉｎｇｅｒ，Ｒ．Ｓ．Ｒｉｔｔｉｂｅｒｇｅｒ，ａｎｄ  Ｎ．Ｓ．Ｓａｒｉｃｉｆｔｃｉ，Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌ，Ｖｏｌ．１３，ｐｐ．８５−８８（２００３）（ポリチオフェンとフラーレンの誘導体の混合膜を成膜後処理して３．６％の効率達成））。
【非特許文献１】Ｅ．Ｋｙｍａｋｉｓ  ａｎｄＧ．Ａ．Ｊ．Ａｍａｒａｔｕｎｇａ，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．８０，ｐｐ．１１２−１１４（２００２）（ポリチオフェンにＣＮＴドープして光電変換向上）
【発明の開示】
【０００３】
ところで、発明者が検討したところ、導電性高分子にフラーレンを混入させた複合体の場合には、光センサなどに用いた場合のセンサ感度が却って低下してしまうなどの課題が生じた。
また、ＣＮＴは、アスペクト比が大きく、長さが数μｍのものが存在することから、導電性高分子に混入して薄膜状にした場合には、薄膜からＣＮＴが突き出てしまうので、薄膜の形成が困難になるという課題が生じた。
そこで、本発明は上記課題を解決すべくなされたものであり、その目的とするところは、薄膜状に形成でき、電界電子放出体、太陽電池、光センサ等に好適に用いることのできる導電性高分子薄膜複合体を提供するにある。
本発明に係る導電性高分子薄膜複合体は、導電性高分子にカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が配合された導電性高分子薄膜と、該導電性高分子薄膜の一方の面に形成された透明金属酸化物半導体膜と、該透明金属酸化物半導体膜上に形成された第１の電極と、前記導電性高分子薄膜の他方の面に形成された第２の電極とを具備し、前記導電性高分子薄膜がｐ型半導体の性質を有し、前記透明金属酸化物半導体膜がｎ型半導体の性質を有して、導電性高分子薄膜と透明金属酸化物半導体膜とがｐｎ接合し、前記カーボンナノチューブの一方の端部が、前記透明金属酸化物半導体膜の厚さ分だけ隔てて前記第１の電極と対峙し、前記カーボンナノチューブの他方の端部が前記第２の電極と接触していることを特徴とする。
前記金属酸化物半導体膜にＴｉＯ2膜などのｎ型半導体を用いると好適である。
また、前記導電性高分子薄膜および前記金属酸化物半導体膜の厚さは１０ｎｍ〜１０μｍにすると好適である。
前記導電性高分子に対するＣＮＴの配合割合は１０ｗｔ％以下が好適である。
また、前記ＣＮＴは直径が１００ｎｍ以下のＭＷＣＮＴやＳＷＣＮＴを用いるのが好ましい。
上記ｐ型半導体の性質を有する導電性高分子には、ポリフェニレンビニレンまたはポリチオフェンの誘導体が好適である。
【０００４】［発明の効果］
以上のように、本発明によれば、薄膜状に形成でき、電界電子放出体、太陽電池、光センサ等に好適に用いることのできる導電性高分子薄膜複合体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００５】
【図１】導電性高分子膜の光吸収特性を示すグラフである。
【図２】光素子の構造の一例を示す説明図である。
【図３】導電性高分子にＣＮＴを添加した光素子の電圧−電流特性を示すグラフである。
【図４】導電性高分子にＣＮＴを添加した光素子に白色光を照射した場合の電圧−電流特性を示すグラフである。
【図５】導電性高分子にＳＷＣＮＴを添加した光素子に白色光を照射した場合の電圧−電流特性を示すグラフである。
【図６】導電性高分子にフラーレンを添加した光素子に白色光を照射した場合の電圧−電流特性を示すグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】  以下、本発明の好適な実施の形態を添付図面に基づいて詳細に説明する。
図１は、導電性高分子膜の光吸収特性を示すグラフである。
導電性高分子に、電子受容体がドーピングされたポリフェニレンビニレン（ＭＥＨ−ＰＰＶ）を用い、この導電性高分子そのものの光吸収特性と、この導電性高分子にカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を０．５ｗｔ％混合した複合体の光吸収特性を示す。
図から明らかなように、この導電性高分子は、波長５００ｎｍ付近の青から緑色に対する顕著な吸収特性を有している。一方、この導電性高分子にＣＮＴを添加した場合には、より長波長の近赤外に至るまでの光の吸収特性も示され（図の破線）、導電性高分子にＣＮＴを添加した場合に、光センサ等に使用可能であることが示唆される。
図２は、光センサや太陽電池用セルとして形成した光素子１０の構造を示す説明図である。
１２は透明なガラス基板である。
このガラス基板１２上に、ＩＴＯ（インジウム−錫−オキサイド）等から成る第１の電極１４が形成されている。第１の電極１４はＩＴＯには限定されない。
第１の電極１４を覆って、（可視光、もしくは近赤外光に対して）透明または半透明の金属酸化物半導体膜１６が形成されている。金属酸化物半導体膜１６は、ＴｉＯ２が好適であるが、これに限定されず、例えば酸化ニオブや酸化亜鉛なども用いることができる。
ＴｉＯ２はｎ型半導体的性質を有している。
この金属酸化物半導体膜１６を覆って、導電性高分子薄膜１８が形成されている。
さらにこの導電性高分子薄膜１８に金（Ａｕ）等からなる第２の電極２０が取り付けられている。
上記導電性高分子薄膜１８は厚さが１０ｎｍ〜１０μｍに形成され、また上記金属酸化物半導体膜１６もその厚さが１０ｎｍ〜１０μｍに形成されることで、光素子１０全体の厚さは極めて薄いものに構成される。
導電性高分子薄膜１８は、電子受容体がドーピングされた高分子、特にポリフェニレンビニレン誘導体（ＭＥＨ−ＰＰＶ等）またはポリチオフェン誘導体（Ｐ３ＯＴ等）を好適に用いることができる。電子受容体がドーピングされた導電性高分子はｐ型半導体的性質を有し、これにより導電性を有する。
導電性高分子薄膜１８には、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が配合される。
この導電性高分子に対するＣＮＴの配合割合は１０ｗｔ％以下、好適には１ｗｔ％前後が望ましい。１０ｗｔ％以上であると、導電性高分子に対する均一な混合が困難となるからである。
また用いるＣＮＴは直径が１００ｎｍ以下のＭＷＣＮＴ（マルチウォールＣＮＴ）でもよいが、薄膜の導電性高分子中に混合しやすくするために、極めて小径（数ｎｍ）なＳＷＣＮＴ（シングルウォールＣＮＴ）や小径のＭＷＣＮＴを用いるのが好適である。ＳＷＣＮＴは尖鋭な先端を有して良好な電子放出性を有することからも好適である。
ＣＮＴはアスペクト比が約１００００にも及ぶ、長さが数μｍもの長いものが存在する。このように大きな長さを有するＣＮＴを、導電性高分子に混入させると、ＣＮＴが薄い導電性高分子層から外部に突き出してしまう。このことが、ＣＮＴを混入させた場合に導電性高分子層を薄くできない要因となっていた。
しかるに、前記金属酸化物半導体膜１６は、固体膜であることから、第１の電極１４を覆ってこの個体膜である金属酸化物半導体膜１６をスパッタリング等によって形成した後、この金属酸化物半導体膜１６上に、ＣＮＴを分散させた導電性高分子を薄く塗布するようにして導電性高分子薄膜１８を形成するようにすれば、導電性高分子薄膜１８中のＣＮＴは、金属酸化物半導体膜１６に遮られ、第１の電極１４方向へは突出しないことになる。
すなわち、ＣＮＴの一方の端部は、第１の電極１４方向に向くが、第１の電極１４とは、金属酸化物半導体膜１６の僅かな厚さ分（数ｎｍ〜１０μｍ）だけ隔てて（ギャップ）第１の電極と対峙することとなり、これにより電子放出特性が向上する。
ＣＮＴの他方の端部は導電性高分子薄膜１８表面から突出するが、こちら側には第２の電極２０が形成され、突出したＣＮＴと第２の電極２０とが接触することとなり、電気電導性の点から却って好ましい。
図３は、導電性高分子薄膜１８に、ＣＮＴを混入させた場合（導電性高分子に対して０．５ｗｔ％、１ｗｔ％）と混入させない場合における電圧−電流特性を示すグラフである。なお、光は照射していない。
図３から明らかなように、負電圧側において、例えば−１Ｖ付近の印加電圧では、ＣＮＴを混入させない場合に比して、０．５ｗｔ％混入したものでは約１０００倍、１ｗｔ％混入したものでは約１万倍もの高い電流値が検出される。
図４は、図３のものにおいて、白色光を照射した場合（光の強度：１００ｍＷ／ｃｍ２）の電圧−電流特性を示すグラフである。
印加電圧０Ｖにおける電流値（絶対値）が、光センサや太陽電池の場合の感度といえる。電流値が大きいほど感度が良好となる。図４から明らかなように、ＣＮＴの添加量が０．５ｗｔ％の場合には、ＣＮＴを添加しないものとほとんど差異がないが、ＣＮＴを１ｗｔ％添加したものにあっては、感度が大幅に向上することがわかる。このことは、光の量が少なくとも、感度が良好となることを示唆している。
また、図４において、電流値がゼロとなる印加電圧を太陽電池における起電力とみることができるが、起電力の大きさはＣＮＴを添加してもしなくともそれ程大きな変動は見られなかった。
図５は、導電性高分子膜１８に混入させるＳＷＣＮＴをさらに増加していったサンプル（０．５ｗｔ％、１ｗｔ％、２ｗｔ％）の、かつ光を照射した場合（光の強度：１００ｍＷ／ｃｍ２）の電圧−電流特性を示すグラフである。図５中に挿入したグラフは、−１Ｖの電圧を印加した場合における、各サンプルの電流値であり、ＳＷＣＮＴを増加していった場合に、電流値は電圧値にほぼ比例して増加することがわかる。すなわち、流れる電流はＣＮＴの量に依存しており、このことはＳＷＣＮＴを介して電子の放出が行われることを示唆している。
なお、図６は、導電性高分子薄膜１８にフラーレンを、０．５ｗｔ％、１ｗｔ％、１．５ｗｔ％混入して形成した光素子の、白色光を照射した場合（光の強度：１００ｍＷ／ｃｍ２）の電圧−電流特性を示すグラフである。図６から明らかなように、フラーレンを混入した場合には、混入しないものに比し、却って感度が低下してしまった。
上記のように、図２に示した光素子１０は、感度の良好な光センサあるいは太陽電池として用いることができる。太陽電池に用いる場合には、図２に示す構造の光素子を多数併設するようにするとよい。
上記のように感度が良好となるのは、導電性高分子薄膜１８中に分散されたＣＮＴが、金属酸化物半導体膜１６をギャップとして第１の電極１４と対峙すること、また、導電性高分子薄膜１８と金属酸化物半導体膜１６とがｐｎ接合構造となるからと考えられる。
上記実施の形態では、導電性高分子薄膜１８の側に第２の電極２０を形成したが、電界電子放出体（エミッタ）として用いる場合には、第２の電極２０を形成しない。また、酸化物半導体を金属に置き換えても良い。
この場合、ＣＮＴの一端が薄い金属酸化物半導体膜１６を介して（ギャップ）第１の電極１４に対峙し、ＣＮＴの他端が導電性高分子薄膜１８表面から突出するので、第１の電極１４に電圧を印加することにより、ＣＮＴの先端から高い電流密度の電界電子が放出される。
この場合には、金属酸化物半導体膜１６は必ずしも透明もしくは半透明でなくともよい。この電界電子放出体は各種ディスプレイの冷陰極として用いることができる。また、電界電子放出特性に優れることから、帯電防止材として有効に利用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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