(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記一般式（Ｉ）で表される界面活性剤を含むことを特徴とするハニカム状多孔質フィルム。
【化１】
0004773245.tif 000020
ただし、前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、炭素数１〜２４の直鎖の無置換アルキル基を表し、Ｑ１、Ｑ２及びＱ３は、酸素原子を表し、Ｌは、−（ＣＨ２）ｓ−及び−(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｓ−のいずれかを表し、ｓは、１〜１０の整数値であり、Ｚは、−ＳＯ３Ｍ及び−ＯＳＯ３Ｍのいずれかを表し、Ｍは、アルカリ金属イオンを表す。
【請求項２】
少なくとも前記一般式（Ｉ）で表される界面活性剤と、疎水性有機溶媒とを含むフィルム材料溶液を用いてフィルム材料層を形成し、
前記フィルム材料層に相対湿度５０〜９５％の気体を送風し、前記疎水性有機溶媒を揮発させるとともに、前記フィルム材料層表面に結露を生成し、該結露を蒸発させることにより形成された空孔を有する請求項１に記載のハニカム状多孔質フィルム。
【請求項３】
少なくとも下記一般式（Ｉ）で表される界面活性剤と、疎水性有機溶媒とを含むフィルム材料溶液を用いてフィルム材料層を形成し、
前記フィルム材料層に相対湿度５０〜９５％の気体を送風し、前記疎水性有機溶媒を揮発させるとともに、前記フィルム材料層表面に結露を生成し、該結露を蒸発させて、空孔を形成すること含むことを特徴とするハニカム状多孔質フィルムの製造方法。
【化２】
0004773245.tif 000021
ただし、前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、炭素数１〜２４の直鎖の無置換アルキル基を表し、Ｑ１、Ｑ２及びＱ３は、酸素原子を表し、Ｌは、−（ＣＨ２）ｓ−及び−(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｓ−のいずれかを表し、ｓは、１〜１０の整数値であり、Ｚは、−ＳＯ３Ｍ及び−ＯＳＯ３Ｍのいずれかを表し、Ｍは、アルカリ金属イオンを表す。
【請求項４】
請求項１から２のいずれかに記載のハニカム状多孔質フィルムの少なくとも一方の面に、仮支持体を剥離可能に有することを特徴とするハニカム複合膜。
【請求項５】
ハニカム状多孔質フィルムの少なくとも一方の面に、剥離層を有し、該剥離層上に仮支持体を有する請求項４に記載のハニカム複合膜。
【請求項６】
ハニカム状多孔質フィルムの両面に剥離層を有し、該両方の剥離層上に仮支持体を有する請求項４から５のいずれかに記載のハニカム複合膜。
【請求項７】
ハニカム状多孔質フィルムの片面に剥離層と、該剥離層上に仮支持体とを有し、かつ前記ハニカム状多孔質フィルムの剥離層を有さない側の面に支持体を有する請求項４から６のいずれかに記載のハニカム複合膜。
【請求項８】
仮支持体及び剥離層を剥がして使用される請求項４から７のいずれかに記載のハニカム複合膜。
【請求項９】
位相差膜、偏光膜、スクリーン、カラーフィルタ、ディスプレイ用部材、細胞培養用部材、傷口保護膜、経皮吸収薬膜、音響振動材料、吸音材料及び制振材料から選択されるいずれかに用いられる請求項４から８のいずれかに記載のハニカム複合膜。
【請求項１０】
仮支持体上に剥離層を形成する剥離層形成工程と、
請求項１から２のいずれかに記載のハニカム状多孔質フィルムを支持体上に作製するハニカム状多孔質フィルム作製工程と、
前記仮支持体上の前記剥離層と、前記ハニカム状多孔質フィルムとを貼り合わせる工程と、を含むことを特徴とするハニカム複合膜の製造方法。
【請求項１１】
仮支持体上に剥離層を形成する剥離層形成工程と、
請求項１から２のいずれかに記載のハニカム状多孔質フィルムを前記仮支持体上の前記剥離層上に作成するハニカム状多孔質フィルム作製工程と、を含むことを特徴とするハニカム複合膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自己組織化により形成された空孔を有するハニカム状多孔質フィルム、及び該ハニカム状多孔質フィルムからなるハニカム複合膜、並びに該ハニカム複合膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近時、光学材料や電子材料の分野では、集積度の向上や情報量の高密度化、画像情報の高精細化などの要求が高まっている。このため、該分野に用いられるフィルムにも微細な構造（微細パターニング、微細パターン構造）が形成されていることが求められている。また、再生医療分野の研究には、表面に微細な構造を有する膜が、細胞培養における足場となる基材として有効であることが知られている（特許文献１参照）。
前記フィルムの微細パターニングについては、マスクを用いた蒸着法、光化学反応、並びに重合反応を用いた光リソグラフィー技術、レーザーアブレーション技術などの種々の方法が知られており、実用化もされている。
【０００３】
また、特殊な構造を有するポリマーの希薄溶液を高湿度下でキャストすることでミクロンスケールのハニカム構造を有するフィルムが得られることが知られている（特許文献２及び特許文献３参照）。このようなハニカム構造を有するフィルムに機能性微粒子を含有させることで光学材料や電子材料として用いられている。例えば、フィルム中に発光材料を含有させることで表示デバイスとして用いられる（特許文献４参照）。
【０００４】
また、光学材料である偏光板にも微細パターニングが形成されているフィルムが用いられている。例えば、モスアイ構造を有する反射防止機能を発現するフィルムがある。このようなフィルムは、サブミクロン〜数十ミクロンサイズの規則正しい微細パターニングが形成されている。
この場合、光リソグラフィーを中心としたマイクロ加工技術を用いた版を作製し、その版の構造を基材に転写する方法が主流である（特許文献５参照）。
【０００５】
前記特許文献５に記載されたようなトップダウン方式の方法では、微細構造を決定する版の作製が、複雑でいくつもの工程を必要とし、高コストを招いている。また、大面積な版を製造することが困難であるという問題もある。
このため、前記特許文献２及び３に記載されたような、微細な構造を自己会合的に形成することで、規則正しい微細構造を有する「自己組織化」を応用して、微細構造を有する自己組織化構造体（ハニカム状多孔質フィルム）を作製するボトムアップ方式が提案されている。
【０００６】
しかしながら、従来の前記自己組織化構造体は、両親媒性ポリマーや両親媒性オリゴマー等の高分子量の材料を用いて作製されているため、該材料の溶液中における物質拡散速度が遅く、ハニカム構造の鋳型となる前記微細構造表面に形成された水滴が、前記材料溶液の回りこみによって包囲されるまでの時間を長く要し、個々の水滴が成長しまう結果、ハニカム構造の空孔径が大きくなってしまうという問題がある。また、多数の空孔を有する薄膜であるため、強度が弱く、破れやすく、取り扱い性が劣るという問題があり、広汎な用途における利用の妨げとなっているため、これらの解決が望まれているのが現状である。
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−１５７５７４号公報
【特許文献２】特開２００２−３３５９４９号公報
【特許文献３】特開２００２−３４７１０７号公報
【特許文献４】特開２００３−１２８８３２号公報
【特許文献５】特開２００３−３０２５３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、空孔の径が小さく制御されたハニカム状多孔質フィルム、及び該ハニカム状多孔質フィルムからなるハニカム複合膜、並びに該ハニカム複合膜を効率よく製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するために本発明者らが鋭意検討した結果、以下の知見を得た。即ち、自己組織化構造体を作製する材料として、ハニカム構造を得るために必須の成分であった両親媒性ポリマーに代えて、油溶性の界面活性剤であるリン酸エステル系界面活性剤を用いることにより、空孔の鋳型となる水滴の融合が速やかに抑制され、その結果、得られる空孔の径が小さく制御されるという知見である。
【００１０】
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。即ち、
＜１＞  少なくとも下記一般式（Ｉ）で表される界面活性剤を含むことを特徴とするハニカム状多孔質フィルムである。
【化２】
0004773245.tif 000002
ただし、前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、脂肪族基、脂環式化合物基、芳香族基、及びヘテロ環のいずれかを表し、Ｒ２は、脂肪族基、脂環式化合物基、芳香族基、ヘテロ環、及び−Ｌ−Ｚで表される基を表し、Ｑ１、Ｑ２及びＱ３は、それぞれ単結合、酸素原子、硫黄原子、及び−Ｎ（Ｒ３)−で表される基のいずれかを表し、Ｒ３は、水素原子及びＲ２で表される基のいずれかを表し、Ｌは２価の連結基を表し、Ｚはイオン性の基を表す。
＜２＞  少なくとも前記一般式（Ｉ）で表される界面活性剤と、疎水性有機溶媒とを含むフィルム材料溶液を用いてフィルム材料層を形成し、
前記フィルム材料層に相対湿度５０〜９５％の気体を送風し、前記疎水性有機溶媒を揮発させるとともに、前記フィルム材料層表面に結露を生成し、該結露を蒸発させることにより形成された空孔を有する前記＜１＞に記載のハニカム状多孔質フィルムである。
【００１１】
＜３＞  少なくとも前記一般式（Ｉ）で表される界面活性剤と、疎水性有機溶媒とを含むフィルム材料溶液を用いてフィルム材料層を形成し、
前記フィルム材料層に相対湿度５０〜９５％の気体を送風し、前記疎水性有機溶媒を揮発させるとともに、前記フィルム材料層表面に結露を生成し、該結露を蒸発させて、空孔を形成すること含むことを特徴とするハニカム状多孔質フィルムの製造方法である。
【００１２】
＜４＞  前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のハニカム状多孔質フィルムの少なくとも一方の面に、仮支持体を剥離可能に有することを特徴とするハニカム複合膜である。
＜５＞  ハニカム状多孔質フィルムの少なくとも一方の面に、剥離層を有し、該剥離層上に仮支持体を有する前記＜４＞に記載のハニカム複合膜である。
＜６＞  ハニカム状多孔質フィルムの両面に剥離層を有し、該両方の剥離層上に仮支持体を有する前記＜４＞から＜５＞のいずれかに記載のハニカム複合膜である。
＜７＞  ハニカム状多孔質フィルムの片面に剥離層と、該剥離層上に仮支持体とを有し、かつ前記ハニカム状多孔質フィルムの剥離層を有さない側の面に支持体を有する前記＜４＞から＜６＞のいずれかに記載のハニカム複合膜である。
＜８＞  ハニカム状多孔質フィルムが延伸されてなる前記＜４＞から＜７＞のいずれかに記載のハニカム複合膜である。
＜９＞  延伸が、一軸延伸、逐次二軸延伸、同時二軸延伸、及び三軸延伸のいずれかである前記＜８＞に記載のハニカム複合膜である。
＜１０＞  ハニカム状多孔質フィルムの表面に金属層を有する前記＜４＞から＜９＞のいずれかに記載のハニカム複合膜である。
＜１１＞  金属層における金属が、金、銀、銅、アルミニウム、鉄、ニッケル、チタン、タングステン、クロム及びこれらの合金から選択される少なくとも１種である前記＜８＞に記載のハニカム複合膜である。
＜１２＞  ハニカム状多孔質フィルムにおける空孔内に屈折率制御材料が充填されている前記＜４＞から＜１１＞のいずれかに記載のハニカム複合膜である。
＜１３＞  仮支持体及び剥離層を剥がして使用される前記＜４＞から＜１２＞のいずれかに記載のハニカム複合膜である。
＜１４＞  位相差膜、偏光膜、スクリーン、カラーフィルタ、ディスプレイ用部材、細胞培養用部材、傷口保護膜、経皮吸収薬膜、音響振動材料、吸音材料及び制振材料から選択されるいずれかに用いられる前記＜４＞から＜１３＞のいずれかに記載のハニカム複合膜である。
【００１３】
＜１５＞  仮支持体上に剥離層を形成する剥離層形成工程と、
前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のハニカム状多孔質フィルムを支持体上に作製するハニカム状多孔質フィルム作製工程と、
前記仮支持体上の前記剥離層と、前記ハニカム状多孔質フィルムとを貼り合わせる工程と、を含むことを特徴とするハニカム複合膜の製造方法である。
＜１６＞  仮支持体上に剥離層を形成する剥離層形成工程と、
前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のハニカム状多孔質フィルムを前記仮支持体上の前記剥離層上に作成するハニカム状多孔質フィルム作製工程と、を含むことを特徴とするハニカム複合膜の製造方法である。
＜１７＞  ハニカム状多孔質フィルムを延伸する延伸工程を含む前記＜１５＞から＜１６＞のいずれかに記載のハニカム複合膜の製造方法である。
＜１８＞  ハニカム状多孔質フィルムの表面に金属層を形成する金属層形成工程を含む前記＜１５＞から＜１７＞のいずれかに記載のハニカム複合膜の製造方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によると、従来における問題を解決することができ、空孔の径が小さく制御されたハニカム状多孔質フィルム、及び該ハニカム状多孔質フィルムからなるハニカム複合膜、並びに該ハニカム複合膜を効率よく製造する方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
（ハニカム状多孔質フィルム及びその製造方法）
本発明のハニカム状多孔質フィルムは、少なくとも下記一般式（Ｉ）で表されるリン酸エステル系界面活性剤を含む。
本発明のハニカム状多孔質フィルムの製造方法は、前記ハニカム状多孔質フィルムの説明を通じて明らかにする。
ここで、前記ハニカム状多孔質フィルムにおけるハニカム構造とは、一定形状、一定サイズの空孔が連続かつ規則的に配列している構造を意味する。この規則配列は単層の場合には二次元的であり、複層の場合は三次元的にも規則性を有する。この規則性は、例えば、図１に示すように、二次元的には１つの空孔の周囲を複数（例えば、６つ）の空孔が取り囲むように配置され、三次元的には結晶構造の面心立方や６方晶のような構造を取って、最密充填されることが多いが、製造条件によってはこれら以外の規則性を示すこともある。
【００１６】
【化３】
0004773245.tif 000003
【００１７】
ただし、前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、脂肪族基、脂環式化合物基、芳香族基、及びヘテロ環のいずれかを表し、Ｒ２は、脂肪族基、脂環式化合物基、芳香族基、ヘテロ環、及び−Ｌ−Ｚで表される基を表し、Ｑ１、Ｑ２及びＱ３は、それぞれ単結合、酸素原子、硫黄原子、及び−Ｎ（Ｒ３)−で表される基のいずれかを表し、Ｒ３は、水素原子及びＲ２で表される基のいずれかを表し、Ｌは２価の連結基を表し、Ｚはイオン性の基を表す。
【００１８】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１で表される脂肪族基としては、直鎖または分枝の炭素数１ないし４０の無置換アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、iso-プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−アミル基、tert−アミル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n−オクチル基、tert−オクチル基、２−エチルヘキシル基、n−ノニル基、1,1,3−トリメチルヘキシル基、n−デシル基、n−ドデシル基、セチル基、ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、２−オクチルドデシル基、ドコシル基、テトラコシル基、２−デシルテトラデシル基、トリコシル基等）、直鎖または分枝の炭素数１ないし４０の置換アルキル基（置換基としてはアルコキシル基、アリール基、ハロゲン原子、カルボンエステル基、カルボンアミド基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、燐酸エステル基等）（例えば、ベンジル基、β−フェネチル基、2-メトキシエチル基、４−フェニルブチル基、4-アセトキシエチル基、６−フェノキシヘキシル基、12−フェニルドデシル基、18−フェニルオクタデシル基、ヘプタデシルフルオロオクチル基、12−（ｐ−クロロフェニル）ドデシル基、２−（燐酸ジフェニル）エチル基等）、直鎖または分枝の炭素数２ないし４０の無置換アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基、3-ブテニル基、2-メチル-2-ブテニル基、4-ペンテニル基、3-ペンテニル基、3-メチル-3-ペンテニル基、5-ヘキセニル基、4-ヘキセニル基、3-ヘキセニル基、2-ヘキセニル基、7-オクテニル基、9-デセニル基、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基等）、直鎖または分枝の炭素数２ないし４０の置換アルケニル基（例えば、2-フェニルビニル基、4-アセチル-2-ブテニル基、13-メトキシ-9-オクタデセニル基、9,10−ジブロモ-12-オクタデセニル基等）、直鎖または分枝の炭素数２ないし４０の無置換アルキニル基（例えば、アセチレン基、プロパルギル基、3-ブチニル基、4-ペンチニル基、5-ヘキシニル基、4-ヘキシニル基、3-ヘキシニル基、2-ヘキシニル基等）、直鎖または分枝の炭素数２ないし４０の置換アルキニル基（置換基としてはアルコキシル基、アリール基等）（例えば、2-フェニルアセチレン基、3-フェニルプロパルギル基等）等が好ましい。
【００１９】
脂環式化合物基としては置換または無置換の炭素数３ないし４０のシクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、2,6-ジメチルシクロヘキシル基、4-tert- ブチルシクロヘキシル基、4-フェニルシクロヘキシル基、3-メトキシシクロヘキシル基、シクロヘプチル基等）、置換または無置換の炭素数４ないし４０のシクロアルケニル基（例えば、1-シクロヘキセニル基、2-シクロヘキセニル基、3-シクロヘキセニル基、2,6-ジメチル-3-シクロヘキセニル基、4-tert-ブチル-2-シクロヘキセニル基、2-シクロヘプテニル基、3-メチル-3-シクロヘプテニル基等）等を、芳香族基としては置換もしくは無置換の炭素数６ないし５０のアリール基（置換基としてはアルキル基、アルコキシル基、アリール基、ハロゲン原子等）（例えば、フェニル基、１−ナフチル基、2−ナフチル基、アントラニル基、o−クレジル基、m−クレジル基、p−クレジル基、p−エチルフェニル基、p−tert−ブチルフェニル基、3,5−ジ−tert−ブチルフェニル基、p−n−アミルフェニル基、p−tert−アミルフェニル基、2,6−ジメチル−4−tert−ブチルフェニル基、p−シクロヘキシルフェニル基、オクチルフェニル基、p−tert−オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、p−n−ドデシルフェニル基、m−メトキシフェニル基、p−ブトキシフェニル基、m−オクチルオキシフェニル基、ビフェニル基、m−クロロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、２−（５−メチルナフチル基）等）等が好ましい。
【００２０】
ヘテロ環としては、置換もしくは無置換の炭素数４ないし４０の環状エーテル（例えばフリル基、4-ブチル-3-フリル基、ピラニル基、5-オクチル-2H-ピラン-3-イル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基等）、置換もしくは無置換の炭素数４ないし４０の含窒素環（例えば、2H−ピロリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、インドリジニル基、モルホリル基等）等が好ましい。
【００２１】
これらの中でも、炭素数１ないし２４の直鎖、環状または分枝の無置換アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、n-アミル基、n-ヘキシル基、シクロヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、２−エチルヘキシル基、n−ノニル基、1,1,3−トリメチルヘキシル基、n−デシル基、n−ドデシル基、セチル基、ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、２−オクチルドデシル基、ドコシル基、テトラコシル基、２−デシルテトラデシル基等）、置換基の炭素数を除いた炭素数が１ないし２４の直鎖、環状または分枝の置換アルキル基（例えば、6−フェノキシヘキシル基、12−フェニルドデシル基、18−フェニルオクタデシル基、ヘプタデシルフルオロオクチル基、12−(p−クロロフェニル）ドデシル基、4-tert-ブチルシクロヘキシル基等）、炭素数２ないし２４の直鎖、環状または分枝の無置換アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基、2-メチル-2-ブテニル基、4-ペンテニル基、5-ヘキセニル基、3-ヘキセニル基、3-シクロヘキセニル基、7-オクテニル基、9-デセニル基、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基等）、炭素数２ないし２４の直鎖、環状または分枝の置換アルケニル基（例えば、2-フェニルビニル基、9,10-ジブロモ-12-オクタデセニル基等）、炭素数６ないし３０の置換もしくは無置換のアリール基（例えば、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、p-クレジル基、p-エチルフェニル基、p−tert−ブチルフェニル基、p−tert−アミルフェニル基、オクチルフェニル基、p−tert−オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、p−n−ドデシルフェニル基、m−オクチルオキシフェニル基、ビフェニル基、等）が特に好ましい。
【００２２】
Ｑ1、Ｑ2及びＱ3はそれぞれ独立に、単結合、酸素原子、硫黄原子または−Ｎ（Ｒ3)−（Ｒ3は、水素原子または上記で定義したＲ2 を表す）の中から選ばれる。これらの内、単結合、酸素原子または−Ｎ（Ｒ3)−が好ましく、Ｑ1、Ｑ2及びＱ3の内少なくとも２つ以上が酸素原子であることが特に好ましい。ここで、単結合とは、元素が存在しないことをいう。
【００２３】
Ｌは２価の連結基を表し、好ましくは下記一般式で表される基である。
【００２４】
【化４】
0004773245.tif 000004
【００２５】
式中Ｙ1、Ｙ2及びＹ3はそれぞれ同じであっても異なっていても良い、炭素数１ないし４０の置換もしくは無置換のアルキレン基、炭素数６ないし４０の置換もしくは無置換のアリーレン基（置換基としては、上記Ｒ1の定義中に示したものに同じ）を表し、アルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、1,4−シクロヘキシレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、2−メトキシ−1,3−プロピレン基等、アリーレン基としてはo−フェニレン基、m-フェニレン基、p−フェニレン基、3−クロロ−1,4−フェニレン基、1,4−ナフチレン基、1,5−ナフチレン基等が好ましい。これらのうち特に好ましいのはエチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、1,4−シクロヘキシレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、m-フェニレン基、p−フェニレン基である。
【００２６】
Ｊ1、Ｊ2及びＪ3はそれぞれ同じであっても異なっていても良い２価の結合ユニットを表し、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ4)−（Ｒ4は水素原子、炭素数１ないし６の無置換アルキル基または置換基の炭素数を除いた炭素数が１ないし６の置換アルキル基（置換基としてはアリール基、アルコキシル基、ハロゲン原子等）を表す。）、−Ｎ（Ｒ4)ＣＯ−（Ｒ4は上記に示したものに同じ）、−ＣＯＮ（Ｒ4)ＣＯ−（Ｒ4は上記に示したものに同じ）、−Ｎ（Ｒ4)ＣＯＮ（Ｒ5)−（Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ同じであっても異なっていても良く、上記Ｒ4で定義したものに同じ）、−ＯＣＯＮ（Ｒ4)−（Ｒ4は上記に示したものに同じ）、−Ｎ（Ｒ4)ＣＯＯ−（Ｒ4は上記に示したものに同じ）、−ＳＯ2−、−ＳＯ2Ｎ（Ｒ4)−（Ｒ4は上記に示したものに同じ）、−Ｎ（Ｒ4)ＳＯ2−（Ｒ4は上記に示したものに同じ）、−Ｎ（ＣＯＲ4)−（Ｒ4は上記に示したものに同じ）、−ＯＰ（＝Ｏ)(ＯＲ1)Ｏ−（Ｒ1は上記に定義したものに同じ）等が好ましい。これらの中では、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ4)−（Ｒ3は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基を表す。）、−Ｎ（Ｒ4)ＣＯ−（Ｒ4は上記に示したものに同じ）、−ＳＯ2Ｎ（Ｒ4)−（Ｒ4は上記に示したものに同じ）、−Ｎ（Ｒ4)ＳＯ2−（Ｒ4は上記に示したものに同じ）等が特に好ましい。
【００２７】
ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ独立に０ないし５の整数値である。好ましくはｐ、ｑ、ｒともそれぞれ独立な０ないし３の整数値であり、ｐ、ｑ、ｒがそれぞれ独立に０または１の整数値を取る場合が特に好ましい。ｓは１ないし１０の整数値であり、好ましくは１ないし５、特に好ましくは１ないし３の整数値である。ａおよびｂはそれぞれ独立に０ないし５０の整数値である。これらのうち、ａ、ｂがそれぞれ独立に０ないし２０の整数値を取ることが好ましく、ａ、ｂが０ないし１０の整数値を取る場合が特に好ましい。
【００２８】
Ｚは好ましくは親水性のアニオンまたはカチオン性のイオン性基であり、特に好ましいのはアニオン性基である。アニオン性基としては−ＣＯＯＭ、−ＳＯ3Ｍ、−ＯＳＯ3Ｍ、−ＰＯ（ＯＭ)2−ＯＰＯ（ＯＭ)2（Ｍは対カチオンを表し、好ましくはアルカリ金属イオン（例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等）、アルカリ土類金属イオン（例えば、マグネシウムイオン、カルシウムイオン等）およびアンモニウムイオンを表す。特に好ましいのはナトリウムイオン、カリウムイオンである。）が好ましく、カチオン性基としては−ＮＨ3+・Ｘ-、−ＮＨ2(Ｒ6)+・Ｘ-、−ＮＨ（Ｒ6)2+・Ｘ-、−Ｎ（Ｒ6)3+・Ｘ-（Ｒ6は炭素数１ないし３のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、2−ヒドロキシエチル基、ｎ−プロピル基、iso−プロピル基等）を表し、メチル基、2−ヒドロキシエチル基が好ましい。Ｘは対アニオンを表し、好ましくはハロゲンイオン（フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン等）、複合無機アニオン（水酸化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、燐酸イオン等）および有機化合物アニオン（シュウ酸イオン、蟻酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、p−トルエンスルホン酸イオン等）を表し、特に好ましいのは塩素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオンである。
【００２９】
Ｒ2は上記Ｒ1で定義された基または上記−Ｌ−Ｚで定義された基の中から選ばれる一価の基であり、Ｒ1の定義範囲から選択される場合は同一分子内に存在するＲ1と同一構造であっても異なった構造であっても良い。また、−Ｌ−Ｚの定義範囲から選択される場合でも同一分子内に存在する−Ｌ−Ｚと同一構造であっても異なった構造であっても良い。Ｒ2はＲ1の定義範囲から選択される場合が特に好ましい。さらに、Ｒ1とＲ2の炭素数の合計が６以上８０以下になることが好ましく、８以上５０以下になる場合が特に好ましい。
【００３０】
前記界面活性化合物の具体例を以下に例示するが、これら具体例に限定されるものではない。
【００３１】
【化５】
0004773245.tif 000005
【００３２】
【化６】
0004773245.tif 000006
【００３３】
【化７】
0004773245.tif 000007
【００３４】
【化８】
0004773245.tif 000008
【００３５】
【化９】
0004773245.tif 000009
【００３６】
【化１０】
0004773245.tif 000010
【００３７】
【化１１】
0004773245.tif 000011
【００３８】
【化１２】
0004773245.tif 000012
【００３９】
【化１３】
0004773245.tif 000013
【００４０】
【化１４】
0004773245.tif 000014
【００４１】
【化１５】
0004773245.tif 000015
【００４２】
本発明のハニカム状多孔質フィルムは、少なくとも上述した一般式（Ｉ）で表されるリン酸エステル系界面活性剤と、疎水性有機溶媒とを含むフィルム材料溶液からなるフィルム材料層を形成し、前記フィルム材料層に相対湿度５０〜９５％の気体を送風し、前記疎水性有機溶媒を揮発させるとともに、前記フィルム材料層表面に結露を生成し、該結露を蒸発させることにより形成された空孔、すなわち自己組織化により形成された空孔を有することが好ましい。
【００４３】
本発明のハニカム状多孔質フィルムの製造方法は、少なくとも前記一般式（Ｉ）で表されるリン酸エステル系界面活性剤と、疎水性有機溶媒とを含むフィルム材料溶液からなるフィルム材料層を形成し、前記フィルム材料層に相対湿度５０〜９５％の気体を送風し、前記疎水性有機溶媒を揮発させるとともに、前記フィルム材料層表面に結露を生成し、該結露を蒸発させることにより空孔を形成することを含み、必要に応じて、適宜選択したその他の工程を含む。
【００４４】
前記ハニカム状多孔質フィルムの製造方法においては、前記有機溶媒が揮発する際に、潜熱を奪われて温度が下がった前記フィルム材料層表面で、前記気体中の水が結露して微小液滴となり付着する。前記フィルム材料層中の前記リン酸エステル系界面活性剤の親水性部分の働きによって、水と疎水性有機溶媒の間の表面張力が減少し、水滴の凝集が防止され、前記有機溶媒の揮発と周囲からの補填による未揮発の前記有機溶媒の流れにより液滴が移送・集積され、更に横毛管力により最密充填され、最後に水が蒸発することにより、空孔がハニカム状に並んで形成されることにより得られる。
【００４５】
前記空孔は、具体的には、図２Ａ〜図２Ｄに示すようにして形成される。
図２Ａに示すように、相対湿度５０〜９５％の気体３５中の水分（モデル的に図示している）４３は、フィルム材料層４０上で結露して液滴４４となる。そして、図２Ｂに示すように液滴４４を核として水分４３が結露して液滴４４を成長させる。図２Ｃに示すように乾燥風３７がフィルム材料層４０に送風されると、疎水性有機溶媒４２がフィルム材料層４０より揮発する。なお、この際にも液滴４４からも水分が揮発するが、疎水性有機溶媒４２の揮発速度の方が速い。そのため、液滴４４は、疎水性有機溶媒４２の揮発に伴い表面張力により略均一の形態となる。更に、乾燥が進行すると図２Ｄに示すように、フィルム材料層４０の液滴４４から水分が水蒸気４８として揮発する。フィルム材料層４０から液滴４４が蒸発すると、液滴４４を形成していた箇所が空孔４７となり、層の厚さに応じて、空孔が貫通した（断面図を図３Ａに示す）、又は空孔が貫通していない（断面図を図３Ｂに示す）ハニカム状多孔質フィルムが得られる。
【００４６】
前記ハニカム状多孔質フィルムの厚みとしては、孔径サイズ以上、最大２００μｍ程度であることが好ましい。前記フィルム材料溶液中のポリマー濃度を高めることにより、図３Ｂに示すように、空孔のない肉厚の層を設けることもできる。この場合、前記空孔のない肉厚の層の厚みとしては、１〜５００μｍの範囲が好ましい。
【００４７】
前記フィルム材料溶液としては、少なくとも前記一般式（Ｉ）で表されるリン酸エステル系界面活性剤と、前記疎水性有機溶媒とを含む溶液であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、疎水性ポリマー、及び適宜選択したその他の成分を含んでいてもよい。
【００４８】
前記リン酸エステル系界面活性剤の配合量としては、前記フィルム材料溶液中、０．００５〜３０質量％であることが好ましく、０．０１〜１０質量％であることがより好ましい。
前記リン酸エステル系界面活性剤の配合量が０．００５質量％未満であると、空孔径を小さく制御できなくなることがある。
【００４９】
ここで、本発明において、空孔径が小さいとは、空孔径が５μｍ以下であることを指す。
なお、前記空孔は、粒径の揃った水滴の六方細密充填構造を鋳型として形成されるため、理想的なハニカム構造では孔の形は正六角形であるが、実際には水滴間距離が長くなるにつれ円形になる。本発明のハニカム状多孔質フィルムにおいては、空孔が円形であることが多いため、空孔の大きさはフィルム表面に形成された円の直径で規定する。平均孔径とは、任意の１００個以上の空孔の直径の平均値とする。一方、空孔が正六角形の場合は、長い方の径と短い方の径の平均で規定する。
【００５０】
本発明のハニカム状多孔質フィルター中に、前記リン酸エステル系界面活性剤が含まれていることは、作製された前記ハニカム状多孔質フィルターを適当な重水素化溶媒に溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行うことにより確認することができる。また、他のポリマー成分を含有する場合、該ポリマー成分と前記リン酸エステル系界面活性剤との含有量比も定量することができる。
【００５１】
＜疎水性ポリマー＞
前記疎水性ポリマーとしては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができる。分子内に重合性基を有する重合性（架橋性）ポリマーであることも好ましい。例えば、ビニル重合ポリマー（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロペン、ポリビニルエーテル、ポリビニルカルバゾール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリテトラフルオロエチレンなど）、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリ乳酸など）、ポリラクトン(例えばポリカプロラクトンなど)、ポリアミド又はポリイミド（例えば、ナイロンやポリアミド酸など）、ポリウレタン、ポリウレア、ポリカーボネート、ポリアロマティックス、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリシロキサン誘導体、などが挙げられる。
これらは、溶解性、光学的物性、電気的物性、膜強度、弾性等の観点から、必要に応じてホモポリマーとしてもよいし、コポリマーやポリマーブレンドの形態をとってもよい。なお、これらのポリマーは必要に応じて２種以上のポリマーの混合物として用いてもよい。
【００５２】
前記疎水性ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）としては、１，０００〜１０，０００，０００が好ましく、５，０００〜１，０００，０００がより好ましい。
【００５３】
前記疎水性ポリマーの前記リン酸エステル系界面活性剤との組成比率は、全固形分中の質量％として０〜９９．９５が好ましく、５０〜９９．９がより好ましい。
【００５４】
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、例えば、重合性の多官能モノマー（以下、「多官能モノマー」という）を配合することができる。
前記多官能モノマーとしては、反応性の点から多官能（メタ）アクリレートが好ましい。前記多官能（メタ）アクリレートの例としては、ジペンタエリスリトールペンタアクリレ−ト、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールカプロラクトン付加物へキサアクリレート又はこれらの変性物、エポキシアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー、ウレタンアクリレートオリゴマ−、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、又はこれらの変性物などが使用できる。これらの多官能モノマーは耐擦傷性と柔軟性のバランスから、単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００５５】
前記多官能モノマーを含むフィルム材料溶液を用いて作製したハニカム状多孔質フィルムに対し、熱硬化法、紫外線硬化法、電子線硬化法等の公知の方法によって硬化処理を施すことも好ましい。
【００５６】
前記エチレン性不飽和基を有するモノマーの重合は、光ラジカル開始剤又は熱ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射又は加熱により行うことができる。
【００５７】
前記光ラジカル重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−アルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類や芳香族スルホニウム類が挙げられる。
前記アセトフェノン類としては、例えば、２，２−エトキシアセトフェノン、ｐ−メチルアセトフェノン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノンなどが挙げられる。
前記ベンゾイン類としては、例えば、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどが挙げられる。
前記ベンゾフェノン類としては、例えば、ベンゾフェノン、２，４−クロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、ｐ−クロロベンゾフェノンなどが挙げられる。
前記ホスフィンオキシド類としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドなどが挙げられる。
前記光ラジカル重合開始剤としては、最新ＵＶ硬化技術（P．１５９，発行人；高薄一弘，発行所；（株）技術情報協会，１９９１年発行）にも種々の例が記載されている。
また、市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製のイルガキュア（６５１，１８４，９０７）等が好ましい例として挙げられる。
前記光重合開始剤は、多官能モノマー１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、１〜１０質量部の範囲で使用することがより好ましい。
なお、前記光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。外光増感剤の具体例とし
て、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーのケトン、チオキサントン、などが挙げられる。
【００５８】
前記熱ラジカル開始剤としては、例えば、有機過酸化物、無機過酸化物、有機アゾ化合物、有機ジアゾ化合物、などを用いることができる。
具体的には、有機過酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロぺルオキシド、ブチルヒドロぺルオキシドなどが挙げられる。前記無機過酸化物としては、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等が挙げられる。前記アゾ化合物としては、例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（プロピオニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）等が挙げられる。前記ジアゾ化合物としては、例えば、ジアゾアミノベンゼン、ｐ−ニトロベンゼンジアゾニウム等が挙げられる。
【００５９】
＜疎水性有機溶媒＞
前記疎水性有機溶媒としては、例えば、クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン系有機溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；メチルイソブチルケトン等の非水溶性ケトン類；ジエチルエーテル等のエーテル類；二硫化炭素、などが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、又はこれらの溶媒を組み合わせた混合溶媒として使用しても構わない。
【００６０】
前記フィルム材料溶液中のポリマー濃度としては、０〜３０質量％が好ましく、０．０１〜１０質量％がより好ましい。前記ポリマー濃度が３０質量％を超えると、十分なハニカム構造体が得られにくくなることがある。
【００６１】
（ハニカム複合膜）
本発明のハニカム複合膜は、本発明のハニカム状多孔質フィルムの少なくとも一方の面に、仮支持体を剥離可能に有する。
前記仮支持体を剥離可能に有することにより、薄く取扱いが困難な前記ハニカム状多孔質フィルムを保護して取扱性を向上させることができ、使用時には前記仮支持体を容易に除去することができる。
【００６２】
また、前記ハニカム状多孔質フィルムの少なくとも一方の面に、剥離層を有し、該剥離層上に仮支持体を有する態様、及び前記ハニカム状多孔質フィルムの両面に剥離層を有し、該両方の剥離層上に仮支持体を有する態様が好ましい。
更に、前記ハニカム状多孔質フィルムの片面に剥離層と、該剥離層上に仮支持体とを有し、かつ前記ハニカム状多孔質フィルムの剥離層を有さない側の面に支持体を有する態様が好ましい。
本発明のハニカム複合膜の例を、図４Ｂ、図４Ｃ、及び図５Ｄに示す。
【００６３】
図４Ｂに示す前記ハニカム複合膜は、前記ハニカム状多孔質フィルム１２の一方の面に、剥離層２を有し、該剥離層２上に前記仮支持体１を有する態様であり、前記仮支持体１の剥離層２上に本発明のハニカム状多孔質フィルム１２を形成したものであってもよく、また、図４Ａに示すような任意の支持体３上に形成した本発明のハニカム状フィルム１２を、該支持体３から剥離し、剥離層を有する前記仮支持体１上の前記剥離層２と貼り合わせて形成したものであってもよい。
【００６４】
図４Ｃに示す前記ハニカム複合膜は、前記ハニカム状多孔質フィルムの片面に剥離層と、該剥離層上に仮支持体とを有し、かつ前記ハニカム状多孔質フィルムの剥離層を有さない側の面に支持体を有する態様であり、例えば、図４Ａに示すような支持体３上に形成した本発明のハニカム状フィルム１２を、該支持体３から剥離せずに、前記仮支持体１上の前記剥離層２と貼り合わせて形成してもよい。
【００６５】
図４Ｄに示す前記ハニカム複合膜は、前記ハニカム状多孔質フィルムの両面に剥離層を有し、該両方の剥離層上に仮支持体を有する態様であり、例えば、図４Ｂに示す前記ハニカム複合膜の前記ハニカム状多孔質フィルム上に、さらに剥離層を有する前記仮支持体１上の前記剥離層２と貼り合わせて形成したものが挙げられる。
【００６６】
＜剥離層＞
前記剥離層は、前記ハニカム状多孔質フィルムと前記仮支持体との剥離性を向上させるために設けられることが好ましく、例えば、前記仮支持体上に形成されることがより好ましい。
前記剥離層としては、前記ハニカム状多孔質フィルムと前記仮支持体とを損傷させることなく剥離させることができる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、少なくとも離型剤を含むことが好ましい。
【００６７】
前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エマルジョン型、溶剤型又は無溶剤型のシリコーン樹脂、フッ素樹脂、アミノアルキド樹脂、ポリエステル樹脂、ワックス、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、エポキシアクリレートオリゴマーなどが挙げられる。
【００６８】
前記剥離層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、該剥離層を形成する箇所（例えば、前記仮支持体上）に、前記離型剤を含む剥離層形成用溶液を塗布する方法などが挙げられる。
前記塗布方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ブレード塗布法、エアナイフ塗布法、グラビア塗布法、ロールコーテイング塗布法、スプレー塗布法、ディップ塗布法、バー塗布法、エクストルージョン塗布法、スピン塗布法、などが挙げられる。
前記離型層形成用溶液の付着量としては、固形分で０．４〜３．０ｇ／ｍ２が好ましく、０．５〜２．０ｇ／ｍ２がより好ましい。
【００６９】
＜仮支持体＞
前記仮支持体としては、前記ハニカム状多孔質フィルムを保護し、かつ取扱性を向上させることが可能であり、さらに、使用時に容易に除去することができる材料であることが好ましく、例えば、ガラス、金属、シリコンウエハー等の無機材料；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリアミド、ポリエーテル、ポリスチレン、ポリエステルアミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエステル、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリエーテルケトン、ポリフッ化エチレン等の耐有機溶剤性に優れた有機材料；水、流動パラフィン、液状ポリエーテル等の液体、などが挙げられる。
【００７０】
前記仮支持体の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、０．０２〜４．０ｍｍが好ましい。
【００７１】
＜支持体＞
前記支持体としては、その表面で前記ハニカム状多孔質フィルムを形成可能である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、前記仮支持体と同様の材料、前記ハニカム状多孔質フィルムを表面に形成することによりデバイス化される基材（例えば、ガラス基板、電極材料等）、及び前記ハニカム状多孔質フィルムを製造するためのフィルム製造設備における流延ベルトなどが挙げられる。
【００７２】
＜ハニカム状多孔質フィルム＞
前記ハニカム複合膜における前記ハニカム状多孔質フィルムとしては、加工されていてもよく、好ましい態様としては、例えば、延伸されてなるハニカム状多孔質フィルム、表面に金属層を有するハニカム状多孔質フィルム、空孔内に屈折率制御材料が充填されているハニカム状多孔質フィルム等が挙げられる。
【００７３】
−延伸−
前記延伸としては、例えば、一軸延伸、逐次二軸延伸、同時二軸延伸、及び三軸延伸のいずれかが好ましい。
前記ハニカム状多孔質フィルムを延伸する方法としては、特に制限はなく、種々の延伸機を用いて実施することができ、例えば、機械的流れ方向に延伸する縦一軸延伸、機械的流れ方向に直交する方向に延伸するテンター延伸などが好適に利用できる。
前記延伸における延伸倍率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、一方向に延伸する場合は約１．０５〜１２倍、好ましくは１．２〜１０倍であり、二軸延伸の場合は面積倍率で１．２〜６０倍、好ましくは１．５〜５０倍である。
前記延伸により、前記ハニカム状多孔質フィルムには楕円状乃至スリット状の空孔が形成され、特に、フィルム表面に楕円状乃至スリット状に開口した空孔が形成される。この場合、前記空孔は、直線状に配列していることにより、後述する金属層を形成した際にワイヤーグリッド機能を発揮させることができる点で好ましい。
【００７４】
−金属層−
前記ハニカム状多孔質フィルム表面には、金属層を設けることができ、特に、前記延伸により楕円状乃至スリット状に開口した空孔を有する前記ハニカム状多孔質フィルム表面には、金属層を設けることが好ましい。
前記金属層における金属としては、金、銀、銅、アルミニウム、鉄、ニッケル、チタン、タングステン、クロム及びこれらの合金から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００７５】
前記金属層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メッキ法、印刷法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、真空蒸着法、電鋳法、などが挙げられ、これらの中でも、真空蒸着法、メッキ法、電鋳法が特に好ましい。
前記金属層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、前記ハニカム状多孔質フィルムに金属層を形成した偏光膜の場合、該金属層の厚みとしては、５０〜１０００ｎｍが好ましい。
【００７６】
また、前記ハニカム状多孔質フィルム表面の空孔内に金属層を有し、ワイヤーグリッド機能を有することが好ましい。即ち、楕円状乃至スリット状空孔が直線状に配列し、該空孔内に金属層を有することにより、互いに平行をなすように多数の金属ワイヤーが等間隔に並んだ構造と近似した構造を形成することができる。
前記ハニカム状多孔質フィルム表面の空孔内に金属層を形成する方法としては、フィルム表面に金属層を形成した後、空孔以外の金属層部分をエッチングにより除去する方法、などが挙げられる。
【００７７】
−屈折率制御材料−
前記ハニカム状多孔質フィルムにおける空孔内には、該フィルム材料の屈折率と異なる屈折率を有する屈折率制御材料を充填することが、位相差機能を発揮させることができる点から好ましい。
前記屈折率制御材料としては、前記ハニカム状多孔質フィルムを構成するフィルム材料の屈折率と異なる屈折率を有する材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、（１）前記フィルム材料よりも屈折率が小さい低屈折率材料、及び（２）前記フィルム材料よりも屈折率が高い高屈折率材料のいずれであってもよいが、前記高屈折率材料（２）が特に好ましい。
【００７８】
ここで「屈折率」とは、前記ハニカム状多孔質フィルムを構成するフィルム材料、及び屈折率制御材料の各々単独の屈折率を指し、一般に市販されているアッベの屈折計（Ａｂｂｅ  ｒｅｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ）を用い、ＩＳＯ４８９（１９９９）、又はＪＩＳ  ７１４２−１９９６（プラスチックの屈折率測定方法)に準拠した方法で測定することができる。なお、本発明の屈折率は、光の波長としてＤ線(５８９ｎｍ)を用いた値である。また、既存のポリマー材料の屈折率については種々文献により公知であり、例えばJ.Brandrup、E.H.Immergut編、「Polymer  Handbook」第２版、１９７５年（John  Wiley  ＆  Sons,  Inc.）ＩＩＩ−２４１-２４４等の記載を参考にすることができる。
【００７９】
前記屈折率制御材料としては、前記ハニカム状多孔質フィルムを構成するフィルム材料フィルムの屈折率と異なる屈折率を有し、空孔内に充填可能な材料であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリマー材料、無機材料、及びこれらの混合物が挙げられる。前記ポリマー材料としては、水又は有機溶媒等の溶媒に分散又は溶解するポリマーが好ましく、前記無機材料としては、無機微粒子の混合物であることが好ましい。
【００８０】
前記屈折率制御材料に用いられるポリマーとしては、例えば、ビニルポリマー、縮合系ポリマー（ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレア、ポリカーボネート、ポリカルボジイミド等）などが挙げられる。
【００８１】
前記ビニルポリマーを形成するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、２−カルボキシエチルアクリレート、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、等の酸類、アクリル酸エステル類やメタクリル酸エステル類（エステル基は置換基を有してもよいアルキル基、アリール基を含むエステル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−クロロエチル基、シアノエチル基、２−アセトキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、テトラヒドロフルフリル基、５−ヒドロキシペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒドロキシエチル基、３−メトキシブチル基、２−（２−メトキシエトキシ）エチル基、２，２，２−テトラフルオロエチル基、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシル基、フェニル基、２，４，５−テトラメチルフェニル基、４−クロロフェニル基等）などが挙げられる。
【００８２】
前記ビニルエステル類としては、具体的には、置換基を有してもよい脂肪族カルボン酸ビニルエステル（例えば、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート等）、置換基を有してもよい芳香族カルボン酸ビニルエステル（例えば、安息香酸ビニル、４−メチル安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル等）などが挙げられる。
【００８３】
前記アクリルアミド類としては、具体的には、アクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、Ｎ−モノ置換アクリルアミド、Ｎ−ジ置換アクリルアミド（置換基は置換基を有してもよいアルキル基，アリール基，シリル基であり、例えば、メチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、フェニル基、２，４，５−テトラメチルフェニル基、４−クロロフェニル基、トリメチルシリル等）などが挙げられる。
【００８４】
前記メタクリルアミド類としては、具体的には、メタクリルアミド、Ｎ−モノ置換メタクリルアミド、Ｎ−ジ置換メタクリルアミド（置換基は置換基を有してもよいアルキル基，アリール基，シリル基であり、例えば、メチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、フェニル基、２，４，５−テトラメチルフェニル基、４−クロロフェニル基、トリメチルシリル等）などが挙げられる。
【００８５】
前記オレフィン類としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ペンテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレン、クロロプレン、ブタジエン等が挙げられる。前記スチレン類としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、イソプロピルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン等が挙げられる。前記ビニルエーテル類としては、例えば、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテルなどが挙げられる。
【００８６】
前記その他のモノマーとしては、例えば、ビニルスルホン酸、クロトン酸エステル、イタコン酸エステル、マレイン酸ジエステル、フマル酸ジエステル、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニリデンクロライド、メチレンマロンニトリル、ビニリデン、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジオクチル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、などが挙げられる。
【００８７】
前記ポリウレタンとしては、基本的にジオール化合物とジイソシアネート化合物を原料とした重付加反応により得られるものである。
前記ジオール化合物の具体例としては、非解離性のジオールとしてエチレングリコール、１,２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３-ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール（平均分子量＝２００，３００，４００，６００，１０００，１５００，４０００）、ポリプロピレングリコール（平均分子量＝２００，４００，１０００）、ポリエステルポリオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシフェニルスルホン、２，２−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸、２，２−ビス(ヒドロキシメチル)ブタン酸等を挙げることができる。
【００８８】
前記ジイソシアネートの好ましい具体例としては、エチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート，１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、２，４-トルエンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート，ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’―ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチレンビス(４−シクロヘキシルイソシアネート)等を挙げることができる。
【００８９】
前記ポリエステルとしては、基本的にジオール化合物とジカルボン酸化合物の脱水縮合によって得られるものである。
前記ジカルボン酸化合物の具体的な例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ジメチルマロン酸、アジピン酸、ピメリン酸、α，α―ジメチルコハク酸、アセトンジカルボン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２−ブチルテレフタル酸、テトラクロロテレフタル酸、アセチレンジカルボン酸、ポリ（エチレンテレフタレート）ジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４-シクロヘキサンジカルボン酸、ω―ポリ（エチレンオキシド）ジカルボン酸、ｐ−キシリレンジカルボン酸などを挙げることができる。
これらの化合物は、ジオール化合物と重縮合反応を行う際に、ジカルボン酸のアルキルエステル（例えば、ジメチルエステル）やジカルボン酸の酸塩化物の形で用いてもよいし、無水マレイン酸や無水コハク酸、無水フタル酸のように酸無水物の形で用いてもよい。
【００９０】
前記ジオール化合物としては、上記ポリウレタンにおいて記載したジオール類と同じ群から選ばれる化合物を用いることができる。
前記ポリエステルの代表的な合成法は上記のジオール化合物とジカルボン酸もしくはその誘導体の縮合反応であるが、ヒドロキシカルボン酸（例えば、乳酸、１２-ヒドロキシステアリン酸）のようなヒドロキシカルボン酸を縮合して得ることができる。
【００９１】
前記ポリアミドは、ジアミン化合物とジカルボン酸化合物の重縮合、アミノカルボン酸化合物の重縮合もしくはラクタム類の開環重合等によって得ることができる。
前記ジアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、１，３-プロパンジアミン、１，２-プロパンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ-フェニレンジアミン、ピペラジン、２，５-ジメチルピペラジン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３‘−ジアミノジフェニルスルホン、キシリレンジアミン等を挙げることができる。
前記アミノカルボン酸としては、例えば、グリシン、アラニン、フェニルアラニン、ω―アミノヘキサン酸、ω―アミノデカン酸、ω―アミノウンデカン酸、アントラニル酸が挙げられる。また、開環重合に用い得る単量体としてはε―カプロラクタム、アゼチジノン、ピロリドン等を挙げることができる。
前記ジカルボン酸化合物としては、上記ポリエステルにおいて説明したジカルボン酸類と同じ群から選ばれる化合物を用いることができる。
【００９２】
前記ポリウレアは、基本的にジアミン化合物とジイソシアネート化合物の重付加もしくはジアミン化合物と尿素の脱アンモニア反応によって得ることができ、原料であるジアミン化合物は上記ポリアミドにおいて記載したジアミン類、ジイソシアネート化合物は上記ポリウレタンにおいて記載したジイソシアネート類と同じ群から選ばれる化合物を用いることができる。
【００９３】
前記ポリカーボネートは、基本的にジオール化合物とホスゲンもしくは炭酸エステル誘導体（例えば、ジフェニルカーボネート等の芳香族エステル）を反応させる事により得ることができ、原料であるジオール化合物は上記ポリウレタンにおいて記載したジオール類と同じ群からなる化合物を用いることができる。
【００９４】
前記ポリカルボジイミドは、基本的にジイソシアネート化合物の縮合反応によって得ることができ、原料であるジイソシアネート化合物は上記ポリウレタンにおいて記載したジイソシアネート類と同じ群から選ばれる化合物を用いることができる。
【００９５】
以下、前記屈折率制御材料に好適なポリマー、及び該ポリマーの屈折率値を示すが、本発明のハニカム状多孔質フィルムの空孔に充填される前記屈折率制御材料は、これらに限定されるものではない。なお、括弧内に示す屈折率値は、各ポリマーの固形分の値である。
【００９６】
前記屈折率制御材料として好適なポリマーとしては、ポリテトラフルオロエチレン(１．３５)、ポリトリフルオロエチルアクリレート（１．４０７）、ポリトリフルオロエチルメタクリレート（１．４３７）、ポリｔ−ブチルメタクリレート(１．４６３８)、ポリ−４−メチルペンテン（１．４６６）、ポリ酢酸ビニル（１．４６６５）、ポリエチルアクリレート（１．４６８５）、ポリメチルメタクリレート(１．４８９３)、ポリシクロヘキシルメタクリレート（１．５０６６）、ポリエチレン（１．５１）、ポリアクリロニトリル（１．５２）、ポリメタクリロニトリル（１．５２）、ナイロン６（１．５３）、スチレン−ブタジエン（２５/７５）共重合体（１．５３５）、ポリベンジルメタクリレート（１．５６８０）、ポリフェニルメタクリレート（１．５７０６）、ポリジアリルフタレート（１．５７２）、ポリエチレンテレフタレート（１．５７６）、ポリ安息香酸ビニル（１．５７７５）、ポリスチレン（１．５９〜１．５９２（ポリマーの立体構造に依存））、ポリＮ−ベンジルメタクリルアミド（１．５９６５）、ポリｏ−クロロスチレン（１．６０９８）、ポリ塩化ビニル（１．６３）、ポリスルホン（１．６３）、ポリビニルナフタレン（１．６８２）、ポリビニルカルバゾール（１．６８３）、ポリペンタブロモフェニルメタクリレート（１．７１）などが挙げられる。
【００９７】
前記屈折率制御材料として好適な無機材料としては、特に制限はなく、従来公知のものを目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、酸化スズ、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、硫化カルシウム、酸化鉄、炭酸ストロンチウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、水酸化アルミニウム、ヨウ化銀、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、アルミナ、ゼオライト、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、サチンホワイト、及びケイソウ土などが挙げられ、これらの中でも金属酸化物、及び金属硫化物がより好ましい。
【００９８】
前記無機材料は、単独で用いてもよく、前記ポリマーとの混合物として用いてもよいが、膜の物理特性や後に行う延伸工程を勘案すると、前記ポリマーとの混合物として用いることが好ましい。この場合、前記無機材料は、無機微粒子として前記ポリマーと混合して用いるのが好ましい。
【００９９】
前記屈折率制御材料は、分子内に重合性基を有することも好ましい。また、前記屈折率制御材料とともに、重合性の多官能モノマーを配合し、この配合物をハニカム膜の空孔内に充填した後、熱硬化法、紫外線硬化法、電子線硬化法等の公知の方法によって硬化処理を施すことも好ましい。前記屈折率制御材料と併用される好ましい多官能モノマーは、疎水性ポリマーの説明で挙げたものと同じである。また、好ましい光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤も疎水性ポリマーの説明で挙げたものと同じである。
【０１００】
前記無機材料は、重合性のポリマー材料や多官能モノマーとともに空孔内に充填することも好ましい。この際、無機材料をあらかじめ重合性の表面修飾剤で表面処理することも好ましい。
前記屈折率制御材料を空孔内に充填する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、溶融状態の屈折率制御材料を空孔に充填する方法、ハニカム状多孔質フィルムを溶解しない溶媒で調製した溶液を空孔に充填する方法、空孔内にモノマーを充填した後、加熱又は光照射により重合させる方法、などが挙げられる。
【０１０１】
（ハニカム複合膜の製造方法）
本発明のハニカム複合膜の製造方法は、剥離層形成工程と、ハニカム状多孔質フィルム作製工程とを含んでなり、必要に応じて貼合工程、延伸工程、金属層形成工程、及びその他の工程を含んでなる。
具体的には、（１）仮支持体上に剥離層を形成する剥離層形成工程と、前記ハニカム状多孔質フィルムを支持体上に作製するハニカム状多孔質フィルム作製工程と、前記仮支持体上の前記剥離層と、前記ハニカム状多孔質フィルムとを貼り合わせる貼合工程とを少なくとも含む第一の態様、及び（２）仮支持体上に剥離層を形成する剥離層形成工程と、ハニカム状多孔質フィルムを前記仮支持体上の前記剥離層上に作成するハニカム状多孔質フィルム作製工程とを少なくとも含む第二の態様が挙げられる。
【０１０２】
−剥離層形成工程−
前記剥離層形成工程は、仮支持体上に剥離層を形成する工程である。
前記剥離層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記仮支持体上に剥離層用塗布液を塗布する方法などが挙げられる。
【０１０３】
−ハニカム状多孔質フィルム作製工程−
前記フィルム作製工程は、少なくとも前記リン酸エステル系界面活性剤と、前記疎水性有機溶媒とを含む前記フィルム材料溶液を用いて前記フィルム材料層を形成し、該フィルム材料層に相対湿度５０〜９５％の気体を送風し、前記疎水性有機溶媒を揮発させるとともに、前記フィルム材料層表面に結露を生成し、該結露を蒸発させることにより空孔を有するハニカム状多孔質フィルムを作製する工程である。
【０１０４】
前記フィルム材料層は、前記フィルム材料溶液を、前記支持体又は前記仮支持体上にキャストすることにより形成することができ、該キャスト法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スライド法、エクストリュージョン法、バー法、グラビア法、などが挙げられる。
【０１０５】
前記空孔を形成し、フィルム材料層をハニカム状多孔質フィルムとして成膜する環境としては、相対湿度が５０〜９５％の範囲にあることが好ましく、フィルム材料層に相対湿度５０〜９５％の気体を送風することが好ましい。
前記相対湿度が５０％未満であると、溶媒表面での水の凝結が不十分となることがあり、９５％を超えると、環境のコントロールが難しく、均一な成膜を維持しにくくなることがある。
【０１０６】
また、前記フィルム材料層に送風する気体は、風量が一定の定常風であることが好ましく、風速としては０．１〜２０ｍ／ｓが好ましい。
前記風速が０．１ｍ／ｓ未満であると、環境のコントロールが困難になることがあり、２０ｍ／ｓを超えると、溶媒表面の乱れを引き起こし、均一な膜が得にくくなることがある。
【０１０７】
また、前記気体を送風する方向としては、前記フィルム材料層表面に対して０〜９０°の範囲であれば、いずれの方向であってもよいが、形成される空孔の均一性を高めるためには０〜６０°が好ましい。
【０１０８】
前記気体としては、例えば、空気の他、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスを用いることができるが、事前にフィルターを通過させるなどの除塵処置を施すことが好ましい。雰囲気中の塵は水蒸気の凝結核となって成膜に影響を及ぼすため、製造現場にも除塵設備等を設置することが好ましい。
【０１０９】
前記成膜を行う環境は、市販の定露点湿度発生装置等を用いるなどして厳密に管理することが好ましい。風量は送風装置等で一定に制御し、外気による影響を防ぐために閉鎖された空間を用いることが好ましい。また、室内は気体が層流にて置換されるよう気体の導入出路及び成膜環境を設定しておくことが好ましい。更に、成膜品質を管理するために温度、湿度、流量等の計測器によるモニターを行うことが好ましい。孔径及び膜厚を高精度で制御するためには、これらのパラメータ（特に湿度、流量）を厳密に管理することが必須である。
【０１１０】
−延伸工程−
前記延伸工程は、前記ハニカム状多孔質フィルムを延伸し、楕円状乃至スリット状の空孔を形成する工程である。
前記延伸としては、一軸延伸、逐次二軸延伸、同時二軸延伸、及び三軸延伸のいずれかであることが好ましい。
また、前記延伸は、縦方向及び横方向のいずれの方向に実施してもよい。縦方向に延伸する場合は、一組以上のニップロールを用い、入口側の搬送速度より出口側の搬送速度を速くすることにより達成することができる。一方、横方向に延伸する場合は、両端をチャックで把持し、これを幅方向に広げる方法（テンター延伸）により達成することができる。延伸はこれらの方法を単独で行ってもよく、又はこれらの方法を組み合わせてもよい。
【０１１１】
−金属層形成工程−
前記金属層形成工程は、前記ハニカム状多孔質フィルム表面に金属層を形成する工程である。前記金属層の形成方法は、メッキ法、印刷法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、真空蒸着法、電鋳法、などが挙げられ、これらの中でも、真空蒸着法、メッキ法、電鋳法が特に好ましい。
前記メッキ法としては、例えば、電解メッキ法、無電解メッキ法、などが挙げられる。
前記無電解メッキ法としては、酸化還元反応を利用した方法及び置換反応を利用した方法等を用いることができる。例えば、めっきされる金属のイオンが無電解めっき液中で自己触媒的な還元反応を示すことにより金、銀、銅、ニッケル及びパラジウム等をめっきする方法、及び銀鏡反応を利用した方法等を用いることができる。
前記電鋳とは、電気めっきによる金属製品の製造又は複製を意味する。
【０１１２】
−貼合工程−
前記貼合工程は、前記第一の態様において、前記支持体上に作製されたハニカム状多孔質フィルムと、前記仮支持体上の前記剥離層とを貼り合わせる工程である。貼り合せる方法としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の方法から適宜選択することができる。
なお、該貼合工程によって、図４Ｃに示される構造の前記ハニカム複合膜が得られ、該張合工程後、前記支持体から剥離させて図４Ｂに示される構造の前記ハニカム複合膜を得ることもできる。
【０１１３】
（ハニカム状多孔質フィルム製造設備、ハニカム複合膜製造設備）
図５〜１０に、本発明のハニカム状多孔質フィルム、及びハニカム複合膜を製造するのに好適なフィルム製造設備の概略図を示す。
【０１１４】
図５に示すフィルム製造装置２０は、フィルム材料溶液２１がタンク２２に入れられている。タンク２２には攪拌翼２３が備えられ、攪拌翼２３が回転することで、フィルム材料溶液２１を均一に混合している。フィルム材料溶液２１は、ポンプ２４により流延ダイ２５に送液される。流延ダイ２５は、流延ベルト２６上に備えられている。また、流延ベルト２６は、回転ローラ２７，２８に掛け渡されている。回転ローラ２７，２８が図示しない駆動装置により回転することで、流延ベルト２６は無端で走行する。また、回転ローラ２７，２８には温調機２９が取り付けられている。回転ローラ２７，２８の温度を調整することで、流延ベルト２６の温度調整を可能としている。また、流延ベルト２６上に形成されたハニカム状多孔質フィルム４０を剥ぎ取る際に、ハニカム状多孔質フィルム４０を支持する剥取ローラ３０、及びハニカム状多孔質フィルム４０を巻き取る巻取機３１も備えられている。
【０１１５】
前記ハニカム状多孔質フィルム作製工程は、図２Ａ〜図２Ｄと合わせて説明する。
図２Ａに示すように、流延ダイ２５から流延ベルト（支持体）２６上に、フィルム材料溶液２１がキャスト（流延）され、フィルム材料層４０が形成される。なお、フィルム材料層４０の表面温度（以下、「膜面温度」と称することがある）をＴＬ（℃）とする。本発明において、膜面温度ＴＬは０℃以上であることが好ましい。膜面温度ＴＬが０℃未満であると、フィルム材料層４０中の液滴が凝固して所望の孔が形成されないおそれが生じる。
【０１１６】
図５に示すフィルム製造装置２０において流延が行われる流延室内は、結露ゾーン３２と乾燥ゾーン３３とに区画されている。結露ゾーン３２には送風機３４が備えられている。送風機３４から結露用に調整されている風３５を流延ベルト２６上のフィルム材料層４０に送風する。送風機３４は、図５に示されているように送風口３４ａ，３４ｃ，３４ｅと吸引口３４ｂ，３４ｄ，３４ｆとからなる複数の送風ユニットから構成されていることが好ましい。これにより、フィルム材料層４０の結露条件を調整することが容易となる。なお、図５では、３ユニットから構成されているものを示しているが、本発明においては図示されている形態に限定されるものではない。
【０１１７】
乾燥ゾーン３３には、乾燥機３６が設けられている。乾燥機３６からフィルム材料層４０に乾燥風３７を送風する。乾燥機３６も、図５に示されているように送風口３６ａ，３６ｃ，３６ｅ，３６ｇと吸引口３６ｂ，３６ｄ，３６ｆ，３６ｈとからなる複数の送風ユニットから構成されていることが好ましい。これにより、フィルム材料層４０の乾燥条件を調整することが容易となる。なお、図５では、４ユニットから構成されているものを示しているが、本発明においては図示されている形態に限定されるものではない。
【０１１８】
温調機２９を用いて回転ローラ２７，２８を介して流延ベルト２６の温度調整を行うことがより好ましい。温度調整の方法としては、回転ローラ２７，２８の内部に液流路を設け、その液流路に伝熱媒体を送液することで調整する方法などが挙げられる。温度の調整は、下限値を流延ベルト２６の温度を０℃以上とすることが好ましい。また、上限値はフィルム材料溶液２１の溶媒沸点以下とすることが好ましく、より好ましくは（溶媒沸点−３℃）とすることである。これにより、結露した水分が凝固することも無く、またフィルム材料溶液２１の溶媒が急激に蒸発することが抑制されるため、形状に優れるハニカム構造フィルム１２を得ることができる。更に、温度調整は、フィルム材料層４０の幅方向にわたって、温度分布を±３℃以内とすることにより、膜面温度の分布も±３℃以内となる。フィルム材料層４０の幅方向の温度分布を減少させることにより、ハニカム構造フィルム１２の孔の形成に異方性が生じることが抑制されるので、商品価値が向上する。
【０１１９】
また、流延ベルト２６の搬送方向を水平方向に対して±１０°以内とすることが好ましい。搬送方向を調整することにより液滴４４の形態を調整することができる。液滴４４の形態を調整することにより、空孔の形態を調整することが可能となる。
【０１２０】
送風機３４から風３５が送風されている。風３５の露点ＴＤ１（℃）は、結露ゾーン３２を通過するフィルム材料層４０の表面温度ＴＬ（℃）に対して０℃≦（ＴＤ１−ＴＬ）℃が好ましく、０℃≦（ＴＤ１−ＴＬ）℃≦８０℃がより好ましく、５℃以上６０℃以下が更に好ましく、１０℃以上４０℃以下が特に好ましい。前記（ＴＤ１−ＴＬ）℃が０℃未満であると、結露が生じ難くなることがあり、８０℃を超えると、結露と乾燥とが急峻となり、孔寸法制御やその均一化することが困難となることがある。また、風３５の温度は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、５℃以上１００℃以下が好ましい。前記風の温度が５℃未満であると、液特に水の蒸発が生じ難く、形状が良好なハニカム構造フィルム１２を得ることができないおそれがある。また、１００℃を超えると、フィルム材料層４０内に液滴４４が生じる前に、水蒸気として揮発してしまうおそれがある。
【０１２１】
図２Ａに示すように結露ゾーン３２で風３５中の水分（モデル的に図示している）４３は、フィルム材料層４０上で結露して液滴４４となる。そして、図２Ｂに示すように液滴４４を核として水分４３が結露して液滴４４を成長させる。図２Ｃに示すように乾燥ゾーン３３で乾燥風３７がフィルム材料層４０に送風されると、有機溶媒４２がフィルム材料層４０より揮発する。なお、この際にも液滴４４からも水分が揮発するが、有機溶媒４２の揮発速度の方が速い。そのため、液滴４４は、有機溶媒４２の揮発に伴い表面張力により略均一の形態となる。更に、乾燥が進行すると図２Ｄに示すようにフィルム材料層４０の液滴４４から水分が水蒸気４８として揮発する。フィルム材料層４０から液滴４４が蒸発すると、液滴４４を形成していた箇所が孔４７となり、図３Ａ又は図３Ｂに示すようなハニカム状多孔質フィルム１２が得られる。
本発明においてハニカム状多孔質フィルム１２の形態は特に限定されるものではないが、具体的には、図３Ｃに示す隣接する孔４７の距離Ｌ２は、それらの中心間距離で０．０５μｍ以上１００μｍ以下に制御することができる。
【０１２２】
風３５の送風向きは、フィルム材料層４０の移動方向と平行流（並流）とする。風を向流として送風すると、フィルム材料層４０の膜面に乱れが生じて、液滴の成長が阻害されるおそれがある。また、風３５の送風速度は、フィルム材料層４０の移動速度との相対速度が０．１ｍ／ｓ以上２０ｍ／ｓ以下が好ましく、０．５ｍ／ｓ以上１５ｍ／ｓ以下がより好ましく、２ｍ／ｓ以上１０ｍ／ｓ以下が更に好ましい。前記送風速度が０．１ｍ／ｓ未満であると、液滴４４がフィルム材料層４０中で充分に成長しないままフィルム材料層４０が乾燥ゾーン３３に搬送されるおそれがある。また、２０ｍ／ｓを超えると、フィルム材料層４０表面に乱れが生じたり、結露が充分に進行しなかったりするおそれがある。
【０１２３】
フィルム材料層４０が結露ゾーン３２を通過する時間は０．１秒以上１００秒以下とすることが好ましい。前記通過時間が０．１秒未満であると、液滴４４が充分成長しないまま形成されるため所望の孔を形成することが困難となることがあり、１００秒を超えると、液滴４４のサイズが大きくなり過ぎハニカム状の空孔を有するフィルムが得られないおそれが生じる。
【０１２４】
乾燥ゾーン３３でフィルム材料層４０を乾燥する乾燥風３７の送風速度は、０．１ｍ／ｓ以上２０ｍ／ｓ以上が好ましく、０．５ｍ／ｓ以上１５ｍ／ｓ以下がより好ましく、２ｍ／ｓ以上１０ｍ／ｓ以下が更に好ましい。前記送風速度が０．１ｍ／ｓ未満であると、液滴４４からの水分の蒸発が充分に進行しないおそれがあり、生産性にも劣ることがあり、２０ｍ／ｓを超えると、液滴４４から水分の蒸発が急激に生じて、形成される孔３７の形態が乱れるおそれがある。
【０１２５】
乾燥風３７の露点をＴＤ２（℃）とする場合に、膜面温度ＴＬ（℃）との関係を（ＴＬ−ＴＤ２）℃≧１℃とすることが好ましい。これにより、乾燥ゾーン３３でフィルム材料層４０の液滴４４の成長を停止させて、液滴を構成する水分を水蒸気４８として揮発させることが可能となる。
【０１２６】
送風機３４，３７からの風の送風は、２Ｄノズルで送風する方法以外に、減圧乾燥法により乾燥することも可能である。減圧乾燥を行うことで、有機溶媒４２と液滴４４の水分４３との蒸発速度を調整することが可能となる。これを調整することで、フィルム材料層４０中に液滴４４を形成し、有機溶媒４２を蒸発させつつ液滴４４を蒸発させ、前記液滴が設けられている位置に孔４７を形成する本発明における孔の大きさ、形状などを変更することができる。
【０１２７】
また、減圧乾燥法により乾燥する方法や、膜面から３〜２０ｍｍ程度離れた位置に、膜面より冷却され表面に溝を有する凝縮器を設けて、凝縮器の表面で水蒸気（揮発有機溶媒も含む）を凝縮させて乾燥させる方法も適用することができる。前記いずれかの乾燥方法を適用することで、フィルム材料層４０の膜面への動的な影響を少なくして乾燥させることができるため、より平滑な膜面を得ることができる。
【０１２８】
また、送風機３４、乾燥機３６の送風ユニットを複数用いたり、複数のゾーンに区画したりすることにより、異なる露点条件を設定したり、異なる乾燥温度条件を設定したりすることができる。これら条件を選択することで、空孔４７の寸法制御性の向上や孔均一性の向上を図ることができる。なお、送風ユニットやゾーンの数は特に限定されるものではないが、フィルムの品質と設備のコストの点から最適な組み合わせを決定する。
【０１２９】
膜面温度ＴＬ（℃）と結露ゾーン又は乾燥ゾーンの露点温度ＴＤｎ（℃）（ｎは、ｎゾーン番号を意味する）との関係を０℃≦｜ＴＤｎ−ＴＬ｜℃≦８０℃とすることが好ましい。差を８０℃以下とすることにより、有機溶媒及び水分の少なくともいずれかの急激な揮発を抑制でき、所望の形態のハニカム状多孔質フィルム１２を得ることができる。また、フィルム材料層４０に不純物が混入すると、ハニカム構造の形成を阻害する原因となる。そのため、送風口３４ａ，３４ｃ，３４ｅ，３６ａ，３６ｃ，３６ｅ，３６ｇの塵埃度がクラス１０００以下とすることが好ましい。そこで、送風機３４，乾燥機３６が設置されているハウジング３８に空調設備３９を取り付け、ハウジング３８内の空調を行うことが好ましい。これにより、フィルム材料層４０中に不純物が混入するおそれが減少し、良好なハニカム状多孔質フィルム１２を得ることができる。
【０１３０】
乾燥が進行したハニカム状多孔質フィルム１２は、剥取ローラ３０で支持しながら流延ベルト２６から剥ぎ取られ、巻取機３２により巻き取られる。なお、ハニカム状多孔質フィルム１２の搬送速度は、特に限定されるものではないが、０．１ｍ／ｍｉｎ以上６０ｍ／ｍｉｎ以下が好ましい。前記搬送速度が０．１ｍ／ｍｉｎ未満であると、生産性に劣りコストの点から好ましくない。一方、６０ｍ／ｍｉｎを超えると、ハニカム状多孔質フィルムを搬送する際に、過大な張力が付与され裂け、ハニカム構造乱れなどの欠陥の発生原因となる。以上の方法によりハニカム状多孔質フィルム１２を連続して製造することができる。
得られたハニカム状多孔質フィルムは、延伸工程により延伸が施され、楕円状乃至スリット状の空孔が形成される。
また、必要に応じて、フィルム表面に金属層を形成することもできる。
【０１３１】
図６に本発明に係るハニカム状多孔質フィルムの製造に好適なフィルム製造設備６０を示す。送出機６１から支持体であるフィルム６２が搬送される。フィルム６２はバックアップローラ６３に巻き掛けられながら搬送される。バックアップローラ６３に対向してスライドコータ６４が設けられている。また、スライドコータ６４には減圧チャンバ６５が設けられている。フィルム材料溶液供給装置６６から送液ポンプで送られてくるフィルム材料溶液６７が、スライドコータ６４から押し出されて、フィルム６２上に塗布され、フィルム材料層６８が形成される。
【０１３２】
スライドコータ６４は、フィルム６２の搬送方向の均一塗布性に優れており、かつ高速でフィルム材料層６８の形成が可能であることから生産性においても高い塗布機であるといえる。また、フィルム６２の表面に凹凸がある場合でも、フィルム６２がバックアップローラ６３に巻き掛けられている際に平滑化されるので、均一な塗布性に優れている。更に、フィルム６２に非接触で塗布を行うので、フィルム６２の表面を傷つけることなく、均一塗布が可能である。
【０１３３】
フィルム６２上に形成されているフィルム材料層６８は、送風機６９の風７０により、図２Ａ〜図２Ｄに示す結露乾燥工程が行われる。結露乾燥工程を経た後、得られたハニカム状多孔質フィルム７１は巻取ロール７２に巻き取られる。また、フィルム６２も巻取ロール７３に巻き取られる。フィルム材料層６８が形成されているフィルム６２の搬送方向は、水平方向に対して±１０°以内とすることが好ましい。また、フィルム６２にフィルム材料溶液６６の有機溶媒を吸収しやすい性質の素材から形成されているものを用いることがより好ましい。それら素材は、有機溶媒を吸収するものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、フィルム材料溶液６７の主溶媒に酢酸メチルを用いている際には、フィルム６２の素材にセルロースアシレートを用いることが好ましい。
なお、支持体としてのフィルム６２を、支持体、仮支持体、及び剥離層を形成した仮支持体のいずれかとして、ハニカム状多孔質フィルム７１と一体のフィルムとして巻き取ることにより、本発明のハニカム複合膜を製造することもできる。
【０１３４】
図７に、本発明に係るハニカム状多孔質フィルムの製造方法に用いられる他の実施形態のフィルム製造設備８０を示す。なお、図６に示すフィルム製造設備６０と同じ箇所の説明は省略する。送出機８１から支持体となるフィルム８２が搬送される。フィルム８２はバックアップローラ８３に巻き掛けられながら搬送される。バックアップローラ８３に対向して多層式スライドコータ８４が設けられている。また、多層式スライドコータ８４には減圧チャンバ８５が設けられている。フィルム材料溶液供給装置８６から送液ポンプで送られてくるフィルム材料溶液８７が、多層式スライドコータ８４から押し出されて、支持体であるフィルム８２上に塗布され、フィルム材料層８８が形成される。フィルム８２上に形成されているフィルム材料層８８は、送風機８９の風９０により結露乾燥工程１１が行われる。結露乾燥工程１１を経た後にハニカム状多孔質フィルム９１は巻取ロール９２に巻き取られる。また、フィルム８２も巻取ロール９３に巻き取られる。
【０１３５】
多層からなるフィルム材料溶液８７をフィルム８２上にキャスト（塗布）することにより、ハニカム状多孔質フィルム９１の厚み方向における形態、物性などを変更することが可能となる。
なお、支持体としてのフィルム８２を、支持体、仮支持体、及び剥離層を形成した仮支持体のいずれかとして、ハニカム状多孔質フィルム９１と一体のフィルムとして巻き取ることにより、本発明のハニカム複合膜を製造することもできる。
【０１３６】
図８に、本発明に係るフィルムの製造方法に用いられる他の実施形態のフィルム製造設備１００を示す。なお、図６に示すフィルム製造設備６０と同じ箇所の説明は省略する。送出機１０１から支持体となるフィルム１０２が搬送される。フィルム１０２はバックアップローラ１０３に巻き掛けられながら搬送される。バックアップローラ１０３に対向してエクストリュージョンコータ１０４が設けられている。また、エクストリュージョンコータ１０４には減圧チャンバ１０５が設けられている。フィルム材料溶液供給装置１０６から送液ポンプで送られてくるフィルム材料溶液１０７が、エクストリュージョンコータ１０４から押し出されて、支持体であるフィルム１０２上に塗布され、フィルム材料層１０８が形成される。フィルム１０２上に形成されているフィルム材料層１０８は、送風機１０９の風１１０により結露乾燥工程が行われる。結露乾燥工程を経た後にハニカム状多孔質フィルム１１１は巻取ロール１１２に巻き取られる。また、フィルム１０２も巻取ロール１１３に巻き取られる。
【０１３７】
図９に、本発明に係るハニカム状多孔質フィルムを製造するフィルム製造設備１２０を示して説明する。ワイヤーバー塗布機１２１を用いてフィルム材料溶液１２２をフィルム１２３に塗布する。一定速度で移動するフィルム１２３の移動方向に回転するワイヤーバー１２４は、その回転により１次側フィルム材料溶液槽１２５から液貯留部分１２６にフィルム材料溶液１２２を引き上げる。この液貯留部分１２６のフィルム材料溶液１２２が、フィルム１２３にワイヤーバー１２４を介し接触することにより均一な厚さのフィルム材料層１２７が形成される。このフィルム材料層１２７を送風機１２８の風１２９により前記結露乾燥工程を行うことで、ハニカム状多孔質フィルム１３０を得ることができる。ワイヤーバー１２４を用いたハニカム状多孔質フィルム１３０の製造方法は、液貯留部分１２６がフィルム材料溶液１２２とフィルム１２３との接触部に空気が混入しないようにするので、フィルム材料層１２７に気泡が混入しにくくなるという利点がある。
【０１３８】
なお、支持体としてのフィルム１０２を、支持体、仮支持体、及び剥離層を形成した仮支持体のいずれかとして、ハニカム状多孔質フィルム１３０と一体のフィルムとして巻き取ることにより、本発明のハニカム複合膜を製造することもできる。
【０１３９】
図１０に、本発明に係るハニカム複合膜を製造する製造設備１４０を示す。支持体、仮支持体、及び剥離層を形成した仮支持体のいずれかとしてのフィルム１４１が圧胴１４２に巻き掛けられながら搬送される。圧胴１４２に対向して版胴１４３が配置されている。版胴１４３の表面には所望のパターンが形成されている。フィルム材料溶液槽１４４に入れられているフィルム材料溶液１４５は版胴１４３が回転することにより、その凹部に溜まる。ドクターブレード１４６により過剰なフィルム材料溶液１４５がかきとられる。その後に圧胴１４２に巻きかかって走行しているフィルム１４１上にフィルム材料溶液１４５が塗布されてフィルム材料層１４７が形成される。
【０１４０】
送風機１４８によりフィルム材料層１４７の前記結露乾燥工程が行われる。送風機１４８から送風される風１４９は、フィルム１４１の搬送方向と同方向の平行流とする。フィルム材料層１４７は、前記結露乾燥工程を経ることによりハニカム状多孔質フィルム１５０が形成される。フィルム１４１は、所望のパターンでハニカム状多孔質フィルム１５０が形成されているハニカム複合膜１５１となる。
【０１４１】
本発明のハニカム複合膜の製造方法に従って得られた本発明のハニカム複合膜は、初めから所望の仮支持体に設けられた剥離層上に製造することでそのまま使用してもよいし、エタノール等の適当な溶媒に浸してから製造時の支持体より剥離した後に所望の基体上に設置して使用してもよい。なお、剥離して使用する場合には、新たな基体との密着性を上げる目的で材料及び所望の基体の材質に合ったエポキシ樹脂、シランカップリング剤等の接着剤を使用してもよい。
【実施例】
【０１４２】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。
【０１４３】
（実施例１）
−剥離層付き仮支持体の作製−
前記仮支持体として、厚み２００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に、前記剥離層形成用溶液としてシリコーン系樹脂Ａ（東レシリコーン株式会社製、ＳＲＸ−２１１）１００質量部と、シリコーン系樹脂Ｂ（東レシリコーン株式会社製、ＳＲＸ−２１２）０．６質量部との混合樹脂の３質量％トルエン液を、乾燥後の厚みが１μｍとなるようにワイヤーコーターにて塗布し、１２０℃にて２分間乾燥させることにより、剥離層付き仮支持体を作製した。
【０１４４】
−ハニカム状多孔質フィルムの作製−
フィルム材料溶液として、重量平均分子量４５，０００のポリスチレンと、下記式（ＰＷ−６）で表されるリン酸エステル系界面活性剤を質量比で１０：１の割合で混合した塩化メチレン溶液（ポリマー濃度として０．４質量％）０．５ｍＬを調製した。
【０１４５】
【化１６】
0004773245.tif 000016
【０１４６】
次いで、外気の影響を受けない閉鎖空間にて、２℃に保温したＨＤＤ用ガラス基板上に前記フィルム材料溶液を全量展開してフィルム材料層を形成し、相対湿度７０％の恒湿空気を毎分２Ｌの定常流量で前記フィルム材料層表面（基板面）に対して４５°の方向から吹き付け、塩化メチレンを揮発させ、さらに結露を蒸発させることによって、空孔が均一に形成されたハニカム状多孔質フィルムを得た。
なお、前記恒湿空気は、市販の除塵エアーフィルタ（ろ過度：０．３μｍ）を設置した日立工機株式会社製のコンプレッサＳＣ−８２０に、ヤマト科学株式会社製の湿度発生装置を接続して供給した。また、吹き付け部の空気の流速を実測したところ、０．３ｍ／ｓであった。
【０１４７】
−ハニカム複合膜の作製−
前記ハニカム状多孔質フィルム表面に、前記剥離層付き仮支持体の剥離層側表面を貼り合わせ、前記ＨＤＤ用ガラス基板上から前記ハニカム状多孔質フィルムを剥ぎ取り、図４Ｂに示すようなハニカム複合膜ＨＣ−１を得た。
得られた前記ハニカム複合膜ＨＣ−１におけるハニカム状多孔質フィルムについて、以下の方法により、空孔の平均孔径を測定した。結果を表１に示す。
【０１４８】
＜空孔の平均孔径、粒径分布＞
前記ハニカム複合膜の中央部の任意の５箇所について、光学顕微鏡を用いて１２５０倍で空孔を観察し、空孔の平均孔径を求めた。
【０１４９】
（実施例２）
実施例１において、前記式（ＰＷ−６）で表されるリン酸エステル系界面活性剤に代えて、下記式（ＰＷ−２９）で表されるリン酸エステル系界面活性剤を用いて前記フィルム材料溶液を調製した以外は、実施例１と同様にしてハニカム状多孔質フィルム及びハニカム複合膜ＨＣ−２を作製した。
得られた前記ハニカム複合膜ＨＣ−２におけるハニカム状多孔質フィルムについて、実施例１と同様にして空孔の平均孔径を評価した。結果を表１に示す。
【０１５０】
【化１７】
0004773245.tif 000017
【０１５１】
（比較例１）
実施例１において、前記式（ＰＷ−６）で表されるリン酸エステル系界面活性剤に代えて、下記構造式で表される重量平均分子量５０，０００の両親媒性ポリマーを用いて前記フィルム材料溶液を調製した以外は、実施例１と同様にしてハニカム状多孔質フィルム及びハニカム複合膜ＨＣ−３を作製した。
得られた前記ハニカム複合膜ＨＣ−３におけるハニカム状多孔質フィルムについて、実施例１と同様にして空孔の平均孔径を評価した。結果を表１に示す。
【０１５２】
【化１８】
0004773245.tif 000018
【０１５３】
【表１】
0004773245.tif 000019
＊１：両親媒性ポリマー
【０１５４】
表１の結果から、リン酸エステル系界面活性剤を含む本発明のハニカム状多孔質フィルムは、従来の両親媒性ポリマーを含むハニカム状多孔質フィルムに比べ、空孔の孔径が小さいことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１５５】
本発明のハニカム状多孔質フィルムは、空孔径が十分に小さく制御されているため、ハニカム複合膜として強度を増し、取り扱い性を向上することにより、例えば、位相差膜、偏光膜、スクリーン、カラーフィルタ、ディスプレイ用部材、細胞培養用部材、傷口保護膜、経皮吸収薬膜、音響振動材料、吸音材料及び制振材料などに幅広く好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【０１５６】
【図１】図１は、ハニカム状多孔質フィルムにおけるハニカム構造の一例を示す模式図である。
【図２Ａ】図２Ａは、本発明のハニカム状多孔質フィルムの形成方法の一例を示し、フィルム材料層が形成された状態を示す概略図である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、本発明のハニカム状多孔質フィルムの形成方法の一例を示し、液滴が結露して成長する状態を示す概略図である。
【図２Ｃ】図２Ｃは、本発明のハニカム状多孔質フィルムの形成方法の一例を示し、乾燥により、有機溶媒がフィルム材料層から揮発する状態を示す概略図である。
【図２Ｄ】図２Ｄは、本発明のハニカム状多孔質フィルムの形成方法の一例を示し、乾燥により、フィルム材料層の液滴から水分が揮発する状態を示す概略図である。
【図３Ａ】図３Ａは、空孔が貫通しているハニカム状多孔質フィルムの一例を示す断面図である。
【図３Ｂ】図３Ｂは、空孔が貫通していないハニカム状多孔質フィルムの一例を示す断面図である。
【図３Ｃ】図３Ｃは、ハニカム状多孔質フィルムの一例を示す断面図である。
【図４Ａ】図４Ａは、本発明に係るハニカム複合膜の一例を示す断面図である。
【図４Ｂ】図４Ｂは、本発明に係るハニカム複合膜の一例を示す断面図である。
【図４Ｃ】図４Ｃは、本発明に係るハニカム複合膜の一例を示す断面図である。
【図４Ｄ】図４Ｄは、本発明に係るハニカム複合膜の一例を示す断面図である。
【図５】図５は、本発明に係るハニカム複合膜の製造方法に用いられるフィルム製造設備の一例を示す概略図である。
【図６】図６は、本発明に係るハニカム複合膜の製造方法に用いられるフィルム製造設備の一例を示す概略図である。
【図７】図７は、本発明に係るハニカム複合膜の製造方法に用いられるフィルム製造設備の一例を示す概略図である。
【図８】図８は、本発明に係るハニカム複合膜の製造方法に用いられるフィルム製造設備の一例を示す概略図である。
【図９】図９は、本発明に係るハニカム複合膜の製造方法に用いられるフィルム製造設備の一例を示す概略図である。
【図１０】図１０は、本発明に係るハニカム複合膜の製造方法に用いられるフィルム製造設備の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【０１５７】
１        仮支持体
２        剥離層
３        支持体
１２      ハニカム状多孔質フィルム
４０      フィルム材料層
４６      ハニカム構造膜
４７      空孔
【図１】
0004773245.tif 000022
【図３Ａ】
0004773245.tif 000023
【図３Ｂ】
0004773245.tif 000024
【図４Ａ】
0004773245.tif 000025
【図４Ｂ】
0004773245.tif 000026
【図４Ｃ】
0004773245.tif 000027
【図４Ｄ】
0004773245.tif 000028
【図２Ａ】
0004773245.tif 000029
【図２Ｂ】
0004773245.tif 000030
【図２Ｃ】
0004773245.tif 000031
【図２Ｄ】
0004773245.tif 000032
【図３Ｃ】
0004773245.tif 000033
【図５】
0004773245.tif 000034
【図６】
0004773245.tif 000035
【図７】
0004773245.tif 000036
【図８】
0004773245.tif 000037
【図９】
0004773245.tif 000038
【図１０】
0004773245.tif 000039