(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、該非水溶媒が環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含み、更に２，５−ジヒドロフランを０．０１重量％〜１０重量％含むことを特徴とする非水電解液。
【請求項２】
正極，負極及び非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液からなるリチウム二次電池において、該非水溶媒が環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含み、更に２，５−ジヒドロフランを０．０１重量％〜１０重量％含むことを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、充電におけるガス発生抑制に優れたリチウム二次電池を形成することができる非水電解液、及びそれを用いたリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウム二次電池は小型電子機器などの駆動用電源として広く使用されている。リチウム二次電池は、主に正極、非水電解液及び負極から構成されており、特に、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＭｎ2Ｏ4 、ＬｉＮｉＯ2などのリチウム遷移金属複合酸化物を正極とし、炭素材料又はリチウム金属を負極としたリチウム二次電池が好適に使用されている。そして、そのリチウム二次電池用の非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）などのカーボネート類が好適に使用されている。
正極として、例えばＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4などのリチウム遷移金属複合酸化物等を用いたリチウム二次電池は、非水電解液中の溶媒が充電時に局部的に一部酸化分解することにより、ガス発生が生じるとともに、該分解物が電池の望ましい電気化学反応を阻害し、電池性能の低下が生じる。これは正極材料と非水電解液との界面における溶媒の電気化学的酸化に起因するものと考えられる。
また、負極として、例えば天然黒鉛や人造黒鉛等の高結晶化した炭素材料を用いたリチウム二次電池では、非水電解液の溶媒が充電時に負極表面で還元分解し、ガス発生するとともに、該分解物が電池の望ましい電気化学反応を阻害し、電池性能の低下が生じる。
【０００３】
このリチウム二次電池の電池性能を向上させるものとして、例えば特許文献１が知られている。
特許文献１には、不飽和ヘテロ環状化合物として、４，５−ジヒドロフランを添加した非水電解液を用いたリチウム二次電池が開示され、電池セルのサイクル特性が良いことが記載されている。その具体例として、正極にＬｉ０．５ＴｉＳ２、負極にアセチレン高重合体を用いた電池特性試験においてサイクル寿命が長くなることが記載されている。
しかしながら、特許文献１において正極にＬｉ０．５ＴｉＳ２、負極にアセチレン高重合体を用いた電池では、充電終止電圧が２Ｖ程度であり、充電終止電圧が４Ｖ以上における電解液の分解によるガス発生抑制効果については開示がない。
また、特許文献２には、漏液防止を目的として、軽金属を活物質とする負極の電池において、重合剤を用いて２，３−ジヒドロフラン（４，５−ジヒドロフランと同一化合物）などの環状エーテルを重合開始剤の共存を必須として、該環状エーテルを重合させたイオン導電性のゲル状電解質を特徴とする有機電解質電池が開示されている。その本文においては、２，５−ジヒドロフランも同様の効果が得られるとのみ記載されているが、その実施例はない。また、3Ｖ未満での放電特性の改善に関する記載があるものの、4Ｖ以上での充電状態で高温保存した際のガス発生抑制効果についての開示もない。
【０００４】
【特許文献１】特開昭６１−１４７４７５号公報
【特許文献２】特開昭５５−１２４９６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、充電時におけるガス発生抑制に優れたリチウム二次電池を形成することができる非水電解液、及びそれを用いたリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ね、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、該非水溶媒が環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含み、更に特定量の２，５−ジヒドロフランを含ませることにより、充電時におけるガス発生が抑制されることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は下記（１）及び（２）を提供するものである。
（１）非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、該非水溶媒が環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含み、更に２，５−ジヒドロフランを０．０１重量％〜１０重量％含むことを特徴とする非水電解液。
（２）正極，負極及び非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液からなるリチウム二次電池において、該非水溶媒が環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含み、更に２，５−ジヒドロフランを０．０１重量％〜１０重量％含むことを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の非水電解液を用いたリチウム二次電池は、充電によるガス発生を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
〔非水電解液〕
本発明の非水電解液は、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液中に、２，５−ジヒドロフランを、該非水電解液の重量に対して０．０１〜１０重量％含有することを特徴とする。
本発明の非水電解液において、非水電解液中に含有される２，５−ジヒドロフランの含有量は、１０重量％を超えると電気容量が低下する場合があり、また、０．０１重量％に満たないと充電によるガス発生抑制効果が十分に得られない場合がある。したがって、該化合物の含有量は、非水電解液の重量に対して０．０１重量％以上が好ましく、０．１重量％以上がより好ましく、０．３重量％以上が最も好ましい。また、その上限は１０重量％以下が好ましく、７重量％以下がより好ましく、５重量％以下が最も好ましい。
【００１０】
〔その他の添加剤〕
本発明の非水電解液には、充放電特性向上の観点から、２，５−ジヒドロフランとともに、ビニレンカーボネート、及びＳ＝Ｏ結合化合物から選ばれる一種以上を併用することが好ましい。
前記Ｓ＝Ｏ結合化合物としては、１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）、１，４−ブタンジオールジメタンスルホネート、ジビニルスルホン、２−プロピニルメタンスルホネート、ペンタフルオロメタンスルホネート、エチレンサルファイト、ビニルエチレンサルファイト、ビニレンサルファイト、メチル２−プロピニルサルファイト、エチル２−プロピニルサルファイト、ジプロピニルサルファイト、シクロヘキシルサルファイト、エチレンサルフェート等が上げられ、これらの化合物は、１種類で使用してもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
ビニレンカーボネート、及びＳ＝Ｏ結合化合物の含有量は、過度に多いと電池性能が低下する場合があり、また、過度に少ないと期待した十分な電池性能が得られない。
すなわち、ビニレンカーボネートの含有量は、非水電解液の容量に対して、０．１容量％未満であると添加効果が乏しく、１０容量％を超えるとサイクル特性が低下する場合がある。したがって、その含有量は、非水電解液の容量に対して０．１容量％以上が好ましく、０．５容量％以上がより好ましく、１容量％以上が最も好ましい。またその上限は１０容量％以下が好ましく、５容量％以下がより好ましく、３容量％以下が最も好ましい。
ビニレンカーボネートを使用することにより初回充電時に負極に良質な被膜が形成され、サイクル特性が向上する。
また、Ｓ＝Ｏ結合化合物の含有量は、非水電解液の容量に対して、０．１容量％未満であると添加効果が乏しく、１０容量％を超えるとサイクル特性が低下する場合がある。したがって、その含有量は、非水電解液の容量に対して０．１容量％以上が好ましく、０．５容量％以上がより好ましく、１容量％以上が最も好ましい。またその上限は１０容量％以下が好ましく、５容量％以下がより好ましく、３容量％以下が最も好ましい。
【００１１】
〔非水溶媒〕
本発明の非水電解液に使用される非水溶媒としては、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、鎖状エステル類、エーテル類、アミド類、リン酸エステル類、スルホン類、ラクトン類、ニトリル類等が挙げられる。
環状カーボネート類としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート等が挙げられ、特に、高誘電率を有するＥＣ及び／又はＰＣを含む場合は電解液の電導度が向上するため最も好ましい。これらの溶媒は１種類で使用してもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
環状カーボネートの含有量は、非水溶媒の総容量に対して、１０容量％〜４０容量％の範囲で用いるのが好ましい。含有量が１０容量％未満であると電解液の電気伝導度が低下し、サイクル特性が低下する傾向があるので上記範囲であることが好ましい。また、４０容量％を超えると電解液の粘度が上昇し、サイクル特性が低下する傾向があるので上記範囲であることが好ましい。
鎖状カーボネート類としては、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート等の非対称鎖状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート等の対称鎖状カーボネートが挙げられる。
これらの溶媒は１種類で使用してもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
鎖状カーボネートの含有量は、非水溶媒の総容量に対して、９０容量％〜６０容量％の範囲で用いるのが好ましい。含有量が６０容量％未満であると電解液の粘度が上昇し、サイクル特性が低下する傾向があるので上記範囲であることが好ましい。また、９０容量％を超えると電解液の電気伝導度が低下し、サイクル特性が低下する傾向があるので上記範囲であることが好ましい。
また、鎖状エステル類としては、プロピオン酸メチル、ピバリン酸メチル、ピバリン酸ブチル、ピバリン酸ヘキシル、ピバリン酸オクチル、シュウ酸ジメチル、シュウ酸エチルメチル、シュウ酸ジエチル等が挙げられ、エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等が挙げられる。アミド類としてはジメチルホルムアミド等、リン酸エステル類としてはリン酸トリメチル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル等、スルホン類としてはジビニルスルホン等、ラクトン類としてはγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、α−アンゲリカラクトン等、ニトリル類としてはアセトニトリル、スクシノニトリル、アジポニトリル等が挙げられる。
【００１２】
上記の非水溶媒は通常、適切な物性を達成するために、混合して使用される。その組合せは、例えば、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類の組合せ、環状カーボネート類とラクトン類との組合せ、ラクトン類と鎖状エステルの組合せ、環状カーボネート類とラクトン類と鎖状エステルとの組合せ、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類とラクトン類との組合せ、環状カーボネート類とエーテル類との組合せ、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類とエーテル類の組合せ、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類と鎖状エステル類との組合せ等種々の組合せが挙げられ、その混合比率は特に制限されない。
【００１３】
これらの中でも、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類の組合せが好ましく、具体的には、ＥＣ、ＰＣ等の環状カーボネート類と、ＭＥＣ、ＤＥＣ等の鎖状カーボネート類との組合せがサイクル特性を向上できるので特に好ましい。
環状カーボネート類と鎖状カーボネート類の割合は、環状カーボネート類：鎖状カーボネート類(容量比)が１０：９０〜４０：６０が好ましく、２０：８０〜４０：６０がより好ましく、２５：７５〜３５：６５が特に好ましい。上記の割合で使用することにより、サイクル特性が向上する。
【００１４】
〔電解質塩〕
本発明に使用される電解質としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ4（ＣＦ3）2、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3、ＬｉＰＦ3（ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ3（ｉｓｏ−Ｃ3Ｆ7）3、ＬｉＰＦ5（ｉｓｏ−Ｃ3Ｆ7）等の鎖状のアルキル基を含有するリチウム塩や、（ＣＦ2）2（ＳＯ2）2ＮＬｉ、（ＣＦ2）3（ＳＯ2）2ＮＬｉ等の環状のアルキレン鎖を含有するリチウム塩が挙げられる。これらの中でも、特に好ましい電解質塩は、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2であり、最も好ましい電解質塩はＬｉＰＦ6である。これらの電解質塩は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１５】
これらの電解質塩の好適な組合せとしては、ＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ4との組合せ、ＬｉＰＦ6とＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2との組合せ、ＬｉＢＦ4とＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2との組合せ等が挙げられる。特に好ましいのは、ＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ4との組合せであり、ＬｉＰＦ6：ＬｉＢＦ4 (モル比)が７０：３０よりもＬｉＰＦ6の割合が低い場合、及び９９：１よりもＬｉＰＦ6の割合が高い場合にはサイクル特性が低下する場合がある。したがって、ＬｉＰＦ6：ＬｉＢＦ4 (モル比)は、７０：３０〜９９：１の範囲が好ましく、８０：２０〜９８：２の範囲がより好ましい。上記組み合わせで使用することにより、高い電気伝導率が得られる。
電解質塩は任意の割合で混合することができるが、ＬｉＰＦ6と組み合わせて使用する場合のＬｉＢＦ4を除く他の電解質塩が全電解質塩に占める割合（モル比）は、０．０１％に満たないと高温保存特性の向上効果が乏しく、４５％を超えると高温保存特性は低下する場合がある。したがって、その割合（モル比）は、好ましくは０．０１〜４５％、より好ましくは０．０３〜２０％、更に好ましくは０．０５〜１０％、最も好ましくは０．０５〜５％である。
これら全電解質塩が溶解されて使用される濃度は、前記の非水溶媒に対して、通常０．３Ｍ以上が好ましく、０．５Ｍ以上がより好ましく、０．７Ｍ以上が最も好ましい。またその上限は、２．５Ｍ以下が好ましく、１．５Ｍ以下がより好ましく、１．２Ｍ以下が最も好ましい。
【００１６】
〔非水電解液の製造〕
本発明の非水電解液は、例えば、前記の非水溶媒を混合し、これに前記の電解質塩および該非水電解液の重量に対して０．０１〜１０重量％の２，５−ジヒドロフランを溶解することにより得ることができる。
この際、用いる非水溶媒、２，５−ジヒドロフラン、Ｓ＝Ｏ結合化合物、過充電保護機能を有する化合物、その他の添加剤は、生産性を著しく低下させない範囲内で、予め精製して、不純物が極力少ないものを用いることが好ましい。
【００１７】
本発明の非水電解液には、例えば、空気や二酸化炭素を含ませることにより、電解液の分解によるガス発生の抑制や、長期サイクル特性や充電保存特性等の電池特性を向上させることができる。
【００１８】
非水電解液中に空気又は二酸化炭素を含有（溶解）させる方法としては、
（１）予め非水電解液を電池内に注液する前に空気又は二酸化炭素含有ガスと接触させて含有させる方法、
（２）注液後、電池封口前又は後に空気又は二酸化炭素含有ガスを電池内に含有させる方法等を採用することができる。空気又は二酸化炭素含有ガスは、極力水分を含まないものが好ましく、露点−４０℃以下であることが好ましく、露点−５０℃以下であることが特に好ましい。
【００１９】
本発明においては、高温における充放電特性向上の観点から、非水電解液中に二酸化炭素を溶解させた電解液を用いることが特に好ましい。二酸化炭素の溶解量は、非水電解液の重量に対して０．００１重量％以上が好ましく、０．０５重量％以上がより好ましく、０．２重量％以上がより好ましく、非水電解液に二酸化炭素を飽和するまで溶解させることが最も好ましい。
【００２０】
本発明の電解液においては、さらに芳香族化合物を含有させることにより、過充電時の電池の安全性を確保することができる。
かかる芳香族化合物としては、例えば、次の（ａ）〜（ｃ）が挙げられる。
（ａ）シクロヘキシルベンゼン、フルオロシクロヘキシルベンゼン化合物（１−フルオロ−２−シクロヘキシルベンゼン、１−フルオロ−３−シクロヘキシルベンゼン、１−フルオロ−４−シクロヘキシルベンゼン）、ビフェニル。
（ｂ）ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１−フルオロ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン、４−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル、４−ｔｅｒｔ−アミルビフェニル。
（ｃ）ターフェニル（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、ジフェニルエーテル、２−フルオロジフェニルエーテル、４−ジフェニルエーテル、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、２−フルオロビフェニル、４−フルオロビフェニル、２，４−ジフルオロアニソール、ターフェニルの部分水素化物（１，２−ジシクロヘキシルベンゼン、２−フェニルビシクロヘキシル、１，２−ジフェニルシクロヘキサン、ｏ−シクロヘキシルビフェニル）。
これらの中では、（ａ）及び（ｂ）が好ましく、シクロヘキシルベンゼン、フルオロシクロヘキシルベンゼン化合物（１−フルオロ−４−シクロヘキシルベンゼン等）、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−アミルベンゼンから選ばれる１種以上が最も好ましい。
前記芳香族化合物の全含有量は、非水電解液の重量に対して、０．１重量％より少ないと過充電防止効果が乏しく、５重量％以上だとサイクル特性が低下する場合がある。したがって、０．１〜５重量％が好ましい。
【００２１】
〔リチウム二次電池〕
本発明のリチウム二次電池は、正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている前記非水電解液からなる。非水電解液以外の正極、負極等の構成部材は特に制限なく使用できる。
例えば、正極活物質としては、コバルト、マンガン、ニッケルを含有するリチウムとの複合金属酸化物が使用される。これらの正極活物質は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
このような複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏ1-xＮｉxＯ2（０．０１＜ｘ＜１）、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ1/2Ｍｎ3/2Ｏ4、ＬｉＣｏ0.98Ｍｇ0.02Ｏ2等が挙げられる。また、ＬｉＣｏＯ2とＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2とＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4とＬｉＮｉＯ2のように併用してもよい。
【００２２】
また、過充電時の安全性やサイクル特性を向上したり、４．３Ｖ以上の充電電位での使用を可能にするためにリチウム複合酸化物の一部は他元素で置換してもよく、コバルト、マンガン、ニッケルの一部をＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｌａ等の少なくとも１種以上の元素で置換したり、Ｏの一部をＳやＦで置換したり、あるいは、これらの他元素を含有する化合物を被覆することが好ましい。
これらの中では、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2のような満充電状態における正極の充電電位がＬｉ基準で４．３Ｖ以上で使用可能なリチウム複合金属酸化物が好ましく、ＬｉＣｏ1-xＭxＯ2（但し、ＭはＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｕから表される少なくとも1種類以上の元素、０．００１≦ｘ≦０.０５）、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ1/2Ｍｎ3/2Ｏ4のような４．４Ｖ以上で使用可能なリチウム複合酸化物がより好ましい。高充電電圧のリチウム遷移金属複合酸化物を使用すると、充電時における電解液との反応によりガス発生が生じやすいが、本発明に係るリチウム二次電池ではガス発生を抑制することができる。
【００２３】
また、正極活物質として、リチウム含有オリビン型リン酸塩を用いることもできる。その具体例としては、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＮｉＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4、ＬｉＦｅ1-xＭxＰＯ４（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、及びＣｄから選ばれる少なくとも１種であり、ｘは、０≦ｘ≦０．５である。）等が挙げられる。これらの中では、ＬｉＦｅＰＯ4又はＬｉＣｏＰＯ4が高電圧用正極活物質として好ましい。
リチウム含有オリビン型リン酸塩は、他の正極活物質と混合して用いることもできる。
【００２４】
正極の導電剤は、化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に制限はない。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チェンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類等が挙げられる。また、グラファイト類とカーボンブラック類を適宜混合して用いてもよい。導電剤の正極合剤への添加量は、１〜１０重量％が好ましく、特に２〜５重量％が好ましい。
【００２５】
正極は、前記の正極活物質をアセチレンブラック、カーボンブラックなどの導電剤、及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレンプロピレンジエンターポリマー等の結着剤と混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン等の高沸点溶剤を加えて混練して正極合剤とした後、この正極材料を集電体としてのアルミニウム箔やステンレス製のラス板に塗布して、乾燥、加圧成型後、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下に加熱処理することにより作製することができる。
【００２６】
負極（負極活物質）としては、リチウム金属やリチウム合金、及びリチウムを吸蔵・放出することが可能な炭素質材料〔人造黒鉛や天然黒鉛等のグラファイト類〕、スズ、スズ化合物、ケイ素、ケイ素化合物等を１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中では、リチウムイオンの吸蔵・放出能力において高結晶性の炭素材料を使用することが好ましく、格子面（００２）の面間隔（ｄ００２）が０．３４０ｎｍ（ナノメータ）以下、特に０．３３５〜０．３３７ｎｍである黒鉛型結晶構造を有する炭素材料を使用することが特に好ましい。高結晶性の炭素材料を使用すると、充電時における電解液との反応によりガス発生を生じやすいが、本発明に係るリチウム二次電池ではガス発生を抑制することができる。更に、低結晶性の炭素材料によって被膜された高結晶性の炭素材料を用いる事でガス発生の抑制効果を高めることができる。
スズ、スズ化合物、ケイ素、ケイ素化合物は電池を高容量化できるので好ましい。
負極の製造は、上記の正極の製造方法と同様な導電剤、結着剤、高沸点溶剤を用いて、同様な方法により行うことができる。
【００２７】
本発明においては、２，５−ジヒドロフランの添加効果を高めるために、電池の電極合剤密度を高めることが好ましい。特に、アルミニウム箔上に形成される正極（正極合剤層）の密度は３．２ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、３．３ｇ／ｃｍ３以上がより好ましく、３．４ｇ／ｃｍ３以上が最も好ましい。またその上限は、４．０ｇ／ｃｍ３を超えると実質上作製が困難となる場合があるため、４．０ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、３．９ｇ／ｃｍ３以下がより好ましく、３．８ｇ／ｃｍ３以下が最も好ましい。
一方、銅箔上に形成される負極（負極合剤層）の密度は、１．３ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、１．４ｇ／ｃｍ３以上がより好ましく、１．５ｇ／ｃｍ３以上が最も好ましい。その上限は、２．０ｇ／ｃｍ３を超えると実質上作製が困難となる場合があるため、２．０ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、１．９ｇ／ｃｍ３以下がより好ましく、１．８ｇ／ｃｍ３以下が最も好ましい。
【００２８】
また、正極の電極層の厚さ（集電体片面当たり）は、電極材料層の厚みが薄すぎると、電極材料層での活物質量が低下して電池容量が小さくなるため、３０μｍ以上が好ましく、５０μｍ以上がより好ましい。また、その厚さが厚すぎると、充放電のサイクル特性やレート特性が低下するので好ましくない。したがって、正極の電極層の厚さは、１２０μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましい。
負極の電極層の厚さ（集電体片面当たり）は薄すぎると、電極材料層での活物質量が低下して電池容量が小さくなるため、１μｍ以上が好ましく、３μｍ以上がより好ましい。また、その厚さが厚すぎると、充放電のサイクル特性やレート特性が低下するので好ましくない。したがって、負極の電極層の厚さは、１００μｍ以下が好ましく、７０μｍ以下がより好ましい。
【００２９】
リチウム二次電池の構造には特に限定はなく、単層又は複層のセパレータを有するコイン型電池、円筒型電池、角型電池、ラミネート式電池等を適用できる。
【００３０】
電池用セパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンの単層又は積層の多孔性フィルム、織布、不織布等を使用できる。
電池用セパレータは、製造条件によっても異なるが、透気度が高すぎるとリチウムイオン伝導性が低下し、電池用セパレータとしての機能が十分でなくなる。そのため、透気度は１０００秒／１００ｃｃ以下が好ましく、８００秒／１００ｃｃ以下がより好ましく、５００秒／１００ｃｃ以下が最も好ましい。また逆に、透気度が低すぎると機械的強度が低下するので、５０秒／１００ｃｃ以上が好ましく、１００秒／１００ｃｃ以上がより好ましく、３００秒／１００ｃｃ以上が最も好ましい。その空孔率は、電池容量特性向上の観点から、３０〜６０％が好ましく、３５〜５５％がより好ましく、４０〜５０％が最も好ましい。
さらに、電池用セパレータの厚みは、薄い方がエネルギー密度を高くできるため、５０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましく、２５μｍ以下が最も好ましい。また、機械的強度の面から、その厚みは５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましく、１５μｍ以上が最も好ましい。
【００３１】
本発明におけるリチウム二次電池は、充電終止電圧が４．２Ｖ以上、特に４．３Ｖ以上の場合にも長期間にわたり優れたサイクル特性を有しており、さらに、４．４Ｖにおいてもサイクル特性は良好である。放電終止電圧は、２．５Ｖ以上、さらに２．８Ｖ以上とすることができる。電流値については特に限定されないが、通常０．１〜３Ｃの定電流放電で使用される。また、本発明におけるリチウム二次電池は、−４０〜１００℃、好ましくは０〜８０℃で充放電することができる。
【００３２】
本発明においては、リチウム二次電池の内圧上昇の対策として、封口板に安全弁を設けたり、電池缶やガスケット等の部材に切り込みを入れる方法も採用することができる。
本発明におけるリチウム二次電池は、必要に応じて複数本を直列及び／又は並列に組んで電池パックに収納される。電池パックには、ＰＴＣ素子、温度ヒューズ、バイメタル等の過電流防止素子のほか、安全回路（各電池及び／又は組電池全体の電圧、温度、電流等をモニターし、電流を遮断する機能を有する回路）を設けることができる。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例を通じて本発明をさらに詳細に説明する。
【００３４】
〔実施例１〕
〔電解液の調整〕
エチレンカーボネート（ＥＣ）：ビニレンカーボネート（ＶＣ）：メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）（容量比）＝（２８：２：７０）に調製した非水溶媒に、ＬｉＰＦ６を０．９５Ｍ、ＬｉＢＦ４を０．０５Ｍの濃度になるように溶解し、さらに２，５−ジヒドロフラン（２，５−ＤＨＦ）を非水電解液に対して０．１重量％加え非水電解液を調製した。
【００３５】
〔リチウムイオン二次電池の作製〕
ＬｉＣｏ１／３Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２（正極活物質）を９２重量％、アセチレンブラック（導電剤）を３重量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を５重量％の割合で混合し、これに１−メチル２−ピロリドン溶剤を加えて混合したものをアルミニウム箔集電体上に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、帯状の正極シートを作製した。人造黒鉛（負極活物質）を９５重量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を５重量％の割合で混合し、これに１−メチル２−ピロリドン溶剤を加えて混合したものを銅箔集電体上に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、帯状の負極シートを作製した。そして、正極シート、微孔性ポリエチレンフィルム製セパレータ、負極シート及びセパレータの順に積層し、これを渦巻き状に巻回した。この巻回体を負極端子を兼ねるニッケルメッキを施した鉄製の円筒型電池缶に収納した。さらに、電解液を注入し、正極端子を有する電池蓋をガスケットを介してかしめて設計容量が２２００ｍＡｈの円筒型電池を作製した。なお正極端子は正極シートとアルミニウムのリードタブを用いて、負極缶は負極シートとニッケルのリードタブを用いて予め電池内部で接続した。
【００３６】
〔電池特性の測定〕
〔サイクル特性の測定〕
上記の方法で作製した電池を用いて２５℃の恒温槽中、４４０ｍＡｈ（０．２Ｃ）の定電流及び定電圧で、終止電圧４．３Ｖまで７時間充電し、次に４４０ｍＡｈ（０．２Ｃ）の定電流下、放電電圧２．７Ｖまで放電し、初期容量を測定した。初期容量を測定した電池に対し４５℃の恒温槽中、２２００ｍＡｈ（１Ｃ）の定電流及び定電圧で、終止電圧４．３Ｖまで３時間充電し、次に２２００ｍＡｈ（１Ｃ）の定電流下、放電電圧２．７Ｖまで放電することを１サイクルとし、これを２００サイクルに達するまで繰り返した。そして、以下の式によりサイクル後の容量維持率を求めた。容量維持率は９０％であった。
容量維持率（％）＝（２００サイクル後の放電容量／初期容量）×１００
【００３７】
〔ガス発生量の測定〕
上記と同じ組成の電解液を使用した別の円筒型電池を用いて２５℃の恒温槽中、４４０ｍＡｈ（０．２Ｃ）の定電流及び定電圧で、終止電圧４．３Ｖまで７時間充電し、次に４４０ｍＡｈ（０．２Ｃ）の定電流下、放電電圧２．７Ｖまで放電し、初期容量を測定した。次に、２５℃の恒温槽中、４４０ｍＡｈ（０．２Ｃ）の定電流及び定電圧で、終止電圧４．３Ｖまで７時間充電し、次に４４０ｍＡｈ（０．２Ｃ）の定電流下、放電電圧２．７Ｖまで放電し、この充放電を３サイクル行った後の電池を６０℃の恒温槽に入れ、４４０ｍＡｈ（０．２Ｃ）の定電流で充電し、４．３Ｖまで到達した後に定電圧で１０日間充電を行った後、ガス発生量をアルキメデス法により測定した。ガス発生量は、比較例１のガス発生量を１００％としたとき、６２％であった。
電池の作製条件及び電池特性を表１に示す。
【００３８】
実施例２〜５
実施例１において、２，５−ジヒドロフランの添加量を非水電解液の重量に対して、それぞれ０．０３重量％、１重量％、５重量％、１０重量％になるように加えた他は、実施例１と同様に非水電解液を調製して円筒型電池を作製し、電池特性を測定した。結果を表１に示す。
【００３９】
実施例６
実施例３において、添加剤としてさらに１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）を非水電解液の重量に対して、１重量％になるように加えた他は、実施例３と同様に非水電解液を調製して円筒型電池を作製し、電池特性を測定した。結果を表１に示す。
【００４０】
比較例１
実施例１において、２，５−ジヒドロフランをまったく使用しなかった他は、実施例１と同様に非水電解液を調製して円筒型電池を作製し、電池特性を測定した。結果を表１に示す。
【００４１】
比較例２
実施例１において、２，５−ジヒドロフランの添加量を非水電解液の重量に対して、１５重量％とした他は、実施例１と同様に非水電解液を調製して円筒型電池を作製し、電池特性を測定した。結果を表１に示す。
【００４２】
比較例３
実施例３において、２，５−ジヒドロフランに代えて、４，５−ジヒドロフラン（４，５−ＤＨＦ）を非水電解液の重量に対して、１重量％になるように加えた他は、実施例３と同様に非水電解液を調製して円筒型電池を作製し、電池特性を測定した。結果を表１に示す。
【００４３】
比較例４
実施例３において、２，５−ジヒドロフランを使用せず、１，３−プロパンスルトンを非水電解液の重量に対して、１重量％になるように加えた他は、実施例３と同様に非水電解液を調製して円筒型電池を作製し、電池特性を測定した。結果を表１に示す。
【００４４】
表１
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【００４５】
上記実施例のリチウム二次電池は、２，５−ジヒドロフランを含有しない比較例のリチウム二次電池に比べて、充電時のガス発生を抑制するとともにサイクル特性の優れた電池性能を維持しうることが分かる。