(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ＮI0.5Ｂｉ0.5 ）｛Ｔｉ1-x （Ｉｎ0.5 Ｎｂ0.5 ）x ｝Ｏ3 （ＮI はナトリウム（Ｎａ）、またはナトリウムおよびカリウム（Ｋ）を表し、ｘは０．００５≦ｘ≦０．０２の範囲内の値である。）で表されるペロブスカイト構造を有する酸化物を含有する
ことを特徴とする圧電磁器。
【請求項２】
前記ｘは０．０２未満である
ことを特徴とする請求項１記載の圧電磁器。
【請求項３】
前記ｘは０．００５≦ｘ≦０．０１５の範囲内の値である
ことを特徴とする請求項１記載の圧電磁器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アクチュエータ、センサーまたはレゾネータなどの分野において広く利用される圧電磁器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
圧電材料は、外部から電界が印加されることにより歪みを発生する（電気エネルギーの機械エネルギーへの変換）効果と、外部から応力を受けることにより表面に電荷が発生する（機械エネルギーの電気エネルギーへの変換）効果とを有するものであり、近年、各種分野で幅広く利用されている。例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3 ；ＰＺＴ）などの圧電材料は、印加電圧に対して１×１０-10 ｍ／Ｖのオーダーでほぼ比例した歪みを発生することから、微少な位置調整などに優れており、光学系の微調整などにも利用されている。また、それとは逆に、圧電材料は加えられた応力あるいはそれによる自身の変形量に比例した大きさの電荷が発生することから、微少な力や変形を読み取るためのセンサーとしても利用されている。更に、圧電材料は優れた応答性を有することから、交流電界を印加することで、圧電材料自身あるいは圧電材料と接合関係にある弾性体を励振して共振を起こさせることも可能であり、圧電トランス、超音波モータなどとしても利用されている。
【０００３】
現在実用化されている圧電材料の大部分は、ＰｂＺｒＯ3 （ＰＺ）−ＰｂＴｉＯ3 （ＰＴ）からなる固溶体系（ＰＺＴ系）である。その理由は、菱面晶系のＰＺと正方晶系のＰＴの結晶学的な相境界（Ｍ．Ｐ．Ｂ．）付近の組成を用いることで、優れた圧電特性を得ることができるからである。このＰＺＴ系圧電材料には、様々な副成分あるいは添加物を加えることにより、多種多様なニーズに応えるものが幅広く開発されている。例えば、機械的品質係数Ｑｍが小さいかわりに圧電定数ｄが大きく、直流的な使い方で大きな変位量が求められる位置調整用のアクチュエータなどに用いられるものから、圧電定数ｄが小さいかわりに機械的品質係数Ｑｍが大きく、超音波モータなどの超音波発生素子のような交流的な使い方をする用途に向いているものまで様々なものがある。
【０００４】
また、ＰＺＴ系以外にも圧電材料として実用化されているものはあるが、それもマグネシウム酸ニオブ酸鉛（Ｐｂ（Ｍｇ，Ｎｂ）Ｏ3 ；ＰＭＮ）などの鉛系ペロブスカイト組成を主成分とする固溶体がほとんどである。
【０００５】
ところが、これらの鉛系圧電材料は、主成分として低温でも揮発性の極めて高い酸化鉛（ＰｂＯ）を６０〜７０質量％程度と多量に含んでいる。例えば、ＰＺＴまたはＰＭＮでは、質量比で約２／３が酸化鉛である。よって、これらの圧電材料を製造する際には、磁器であれば焼成工程、単結晶品であれば溶融工程などの熱処理工程において、工業レベルで極めて多量の酸化鉛が大気中に揮発し拡散してしまう。また、製造段階で放出される酸化鉛については回収することも可能であるが、工業製品として市場に出された圧電製品に含有される酸化鉛については現状では回収が難しく、これらが広く環境中に放出されると、酸性雨による鉛の溶出などが心配される。従って、今後圧電磁器および単結晶の応用分野が広がり、使用量が増大すると、無鉛化の問題が極めて重要な課題となる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
鉛を全く含有しない圧電材料としては、例えばチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3 ）あるいはビスマス層状強誘電体などが知られている。しかし、チタン酸バリウムはキュリー点が１２０℃と低く、その温度以上では圧電性が消失してしまうので、はんだによる接合または車載用などの用途を考えると実用的でない。一方、ビスマス層状強誘電体は、通常４００℃以上のキュリー点を有しており、熱的安定性に優れているが、結晶異方性が大きいので、ホットフォージングなどで自発分極を配向させる必要があり、生産性の点で問題がある。また、完全に鉛の含有をなくすと、大きな圧電性を得ることが難しい。
【０００７】
更に、最近では、新たな材料として、チタン酸ビスマスナトリウム系の材料について研究が進められている。例えば、特公平４−６００７３号公報，特開平１１−１８０７６９号公報には、チタン酸ビスマスナトリウムとチタン酸バリウムとを含む材料が開示されており、特開平１１−１７１６４３号公報にはチタン酸ビスマスナトリウムとチタン酸ビスマスカリウムとを含む材料が開示されている。しかし、これらチタン酸ビスマスナトリウム系の材料では、鉛系圧電材料に比べると未だ十分といえる圧電特性が得られておらず、圧電特性の向上が求められていた。
【０００８】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、優れた圧電特性を示し、低公害化、対環境性および生態学的見地からも優れた圧電磁器を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明による圧電磁器は、（ＮI0.5Ｂｉ0.5 ）｛Ｔｉ1-x （Ｉｎ0.5 Ｎｂ0.5 ）x ｝Ｏ3 （ＮI はナトリウム、またはナトリウムおよびカリウムを表し、ｘは０．００５≦ｘ≦０．０２の範囲内の値である。）で表されるペロブスカイト構造を有する酸化物を含有するものである。
【００１０】
本発明による圧電磁器では、（ＮI0.5Ｂｉ0.5 ）｛Ｔｉ1-x （Ｉｎ0.5 Ｎｂ0.5 ）x｝Ｏ3 に示したように、チタンの一部が、インジウムと、ニオブとで置換されているので、圧電特性、特に圧電定数ｄの向上が図られる。なお、上記ｘは、０．０２未満であることが好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１２】
本発明の一実施の形態に係る圧電磁器は、第１の元素と、第２の元素と、酸素とからなるペロブスカイト構造を有する酸化物を含有している。第１の元素は、ナトリウム，カリウムおよびリチウムからなる群のうちの少なくとも１種と、ビスマスとを含み、第２の元素は、チタンと、インジウムと、ニオブおよびタンタルからなる群のうちの少なくとも１種とを含んでいる。この酸化物の化学式は、例えば化１により代表的に表される。
【００１３】
【化１】
0004788936.tif 000002
【００１４】
すなわち、この酸化物は、第２の元素においてチタンの一部がインジウムとニオブおよびタンタルからなる群のうちの少なくとも１種とで置換されたものである。これにより、この圧電磁器では、圧電特性、特に圧電定数ｄが向上するようになっている。
【００１５】
第２の元素におけるインジウムとニオブとタンタルとの合計の含有量は、２ｍｏｌ％よりも少ない方が好ましい。または、第２の元素におけるチタンと、インジウム，ニオブおよびタンタルの合計との組成比は、例えば化１に示したｘで表すと、モル比で、０＜ｘ＜０．０４の範囲内であることが好ましい。この範囲内においてより大きな圧電定数ｄを得ることができるからである。
【００１６】
なお、この圧電磁器は鉛（Ｐｂ）を含んでいてもよいが、その含有量は１質量％以下であることが好ましく、鉛を全く含んでいなければより好ましい。焼成時における鉛の揮発、および圧電部品として市場に流通し廃棄された後における環境中への鉛の放出を最小限に抑制することができ、低公害化、対環境性および生態学的見地から好ましいからである。また、この圧電磁器の結晶粒の平均粒径は例えば０．５μｍ〜２０μｍである。
【００１７】
このような構成を有する圧電磁器は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００１８】
まず、出発原料として、酸化ビスマス（Ｂｉ2 Ｏ3 ），炭酸ナトリウム（Ｎａ2 ＣＯ3 ），炭酸カリウム（Ｋ2 ＣＯ3 ），炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ），酸化チタン（ＴｉＯ2 ），酸化インジウム（Ｉｎ2 Ｏ3 ），酸化ニオブ（Ｎｂ2 Ｏ5 ）および酸化タンタル（Ｔａ2 Ｏ5 ）などの粉末を必要に応じて用意し、十分に乾燥させたのち、目的とする組成に応じて秤量する。なお、出発原料には、酸化物に代えて炭酸塩あるいはシュウ酸塩のように焼成により酸化物となるものを用いてもよく、炭酸塩に代えて酸化物あるいは焼成により酸化物となる他のものを用いてもよい。
【００１９】
次いで、例えば、秤量した出発原料をボールミルなどにより有機溶媒中または水中で５時間〜２０時間十分に混合したのち、十分乾燥し、プレス成形して、７５０℃〜９００℃で１時間〜３時間程度仮焼する。続いて、例えば、この仮焼物をボールミルなどにより有機溶媒中または水中で１０時間〜３０時間粉砕したのち、再び乾燥し、バインダーを加えて造粒する。造粒したのち、例えば、この造粒粉を一軸プレス成形機あるいは静水圧成形機（ＣＩＰ）などを用い１００ＭＰａ〜４００ＭＰａの加重を加えてプレス成形する。
【００２０】
成形したのち、例えば、この成形体を４００℃〜８００℃で２時間〜４時間程度熱処理してバインダーを揮発させ、９５０℃〜１３００℃で２時間〜４時間程度本焼成する。本焼成ののち、得られた焼結体を必要に応じて研磨し、電極を設ける。そののち、２５℃〜１００℃のシリコンオイル中で５ＭＶ／ｍ〜１０ＭＶ／ｍの電界を５分間〜１時間程度印加して分極処理を行う。これにより、上述した圧電磁器が得られる。
【００２１】
このように本実施の形態によれば、第２の元素として、チタンと、インジウムと、ニオブおよびタンタルからなる群のうちの少なくとも１種とを含むようにしたので、圧電特性、特に圧電定数ｄを向上させることができる。よって、鉛を含有しない、または鉛の含有量が少ない圧電磁器についても、利用の可能性を高めることができる。すなわち、焼成時における鉛の揮発、および圧電部品として市場に流通し廃棄された後における環境中への鉛の放出を最小限に抑制することができる低公害化、対環境性および生態学的見地から極めて優れた圧電磁器の活用を図ることができる。
【００２２】
特に、第２の元素におけるインジウムとニオブとタンタルとの合計の含有量が２ｍｏｌ％よりも少なくなるようにすれば、より大きな圧電定数ｄを得ることができる。
【００２３】
【実施例】
更に、本発明の具体的な実施例について説明する。
【００２４】
（実施例１〜６）
実施例１〜６として、化２に示した酸化物を含有する圧電磁器を作製した。この酸化物は、化１におけるＭv をニオブとしたものである。まず、出発原料として、酸化ビスマス粉末、炭酸ナトリウム粉末，炭酸カリウム粉末，酸化チタン粉末，酸化インジウム粉末および酸化ニオブ粉末を用意し、乾燥させたのち秤量した。その際、実施例１〜６で出発原料の配合比を調整し、化２におけるＮI およびｘを表１または表２に示したように変化させた。
【００２５】
【化２】
0004788936.tif 000003
【００２６】
【表１】
0004788936.tif 000004
【００２７】
【表２】
0004788936.tif 000005
【００２８】
次いで、秤量した出発原料をボールミルによりジルコニアボールを用いてアセトン中で約１５時間混合したのち、乾燥し、プレス成形して、９００℃で約２時間仮焼した。続いて、この仮焼物をボールミルによりアセトン中で約１５時間粉砕したのち、再び乾燥し、バインダーとしてポリビニールアルコール（ＰＶＡ）水溶液を加えて造粒した。そののち、この造粒粉を一軸プレス成形機で１００ＭＰａの加重を加えて仮成形し、更に、ＣＩＰで４００ＭＰａの加重を加えて高さ約１１ｍｍ、直径約７ｍｍの円柱状に成形した。成形したのち、この成形体を７００℃で約３時間熱処理してバインダーを揮発させ、表１または表２に示した焼成温度で２時間本焼成した。
【００２９】
本焼成したのち、得られた焼成体を高さ７．５ｍｍ、直径３ｍｍの円柱状に加工し、円柱の両端面に銀ペーストを６５０℃で焼き付け、電極を形成した。そののち、５０℃のシリコンオイル中で５〜１０ＭＶ／ｍの電界を１５分間印加して分極処理を行った。これにより、実施例１〜６の圧電磁器を得た。
【００３０】
得られた実施例１〜６の圧電磁器について、インピーダンスアナライザー（ヒューレットパカード社製ＨＰ４１９４Ａ）により素子静電容量ｃ、共振周波数ｆｒおよび反共振周波数ｆａを測定し、それらの結果から圧電定数ｄ33を求めた。それらの結果を表１および表２に示す。
【００３１】
また、本実施例に対する比較例１，２として、化２におけるｘを零としたことを除き、実施例１〜３または実施例４〜６と同様にして圧電磁器を作製した。すなわち、比較例１ではチタン酸ナトリウムビスマスＮａ0.5 Ｂｉ0.5 ＴｉＯ3 を含有する圧電磁器を作製し、比較例２ではチタン酸ナトリウムカリウムビスマスＮａ0.4 Ｋ0.1 Ｂｉ0.5 ＴｉＯ3 を含有する圧電磁器を作製した。比較例１は実施例１〜３に対応し、比較例２は実施例４〜６に対応している。比較例１，２についても、本実施例と同様にして圧電定数ｄ33を測定した。それらの結果についても表１および表２に合わせて示す。
【００３２】
表１および表２に示したように、本実施例１〜６によれば、比較例１，２に比べて圧電定数ｄ33について大きな値が得られた。すなわち、第２の元素としてチタンに加えてインジウムおよびニオブを含むようにすれば、圧電定数ｄ33を向上させることができ、圧電特性を改善できることが分かった。
【００３３】
また、実施例１〜６の結果から、化２におけるｘの値を大きくすると、すなわち第２の元素におけるインジウムおよびニオブの含有量を多くすると、圧電定数ｄ33は大きくなり、極大値を示した後小さくなる傾向が見られた。よって、ｘを０．０２未満、すなわち第２の元素におけるインジウムおよびニオブの含有量を２ｍｏｌ％未満とすれば、より圧電定数ｄ33を大きくできることが分かった。
【００３４】
更に、化２におけるＮI をナトリウムとした実施例１〜３よりも、ＮI をナトリウムとカリウムとした実施例４〜６の方が、圧電定数ｄ33の値がより大きかった。すなわち、第１の元素としてナトリウムに加えてカリウムを含むようにすれば、圧電定数ｄ33をより大きくできることが分かった。
【００３５】
なお、上記実施例では、酸化物の組成についていくつかの例を挙げて具体的に説明したが、上記実施の形態において説明した組成の範囲内であれば他の組成であっても同様の結果を得ることができる。
【００３６】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、例えば化１により代表される酸化物を含有する場合についてのみ説明したが、この酸化物に加えて他の化合物を含んでいてもよい。また、この酸化物を構成する元素以外の元素を、不純物または他の化合物の構成元素として含んでいてもよい。そのような元素としては、例えば、ハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム（Ｚｒ），バナジウム（Ｖ）が挙げられる。
【００３７】
更に、上記実施の形態および実施例では、第１の元素としてナトリウム，カリウムおよびリチウムからなる群のうちの少なくとも１種と、ビスマスとを含み、第２の元素としてチタンと、インジウムと、ニオブおよびタンタルからなる群のうちの少なくとも１種とを含む場合について説明したが、これら第１の元素および第２の元素は、これら以外の他の元素を更に含んでいてもよい。
【００３８】
【発明の効果】
以上説明したように請求項１または請求項２記載の圧電磁器によれば、（ＮI0.5Ｂｉ0.5 ）｛Ｔｉ1-x （Ｉｎ0.5 Ｎｂ0.5 ）x ｝Ｏ3 （ＮI はナトリウム、またはナトリウムおよびカリウムを表し、ｘは０．００５≦ｘ≦０．０２の範囲内の値である。）で表されるペロブスカイト構造を有する酸化物を含有するようにしたので、圧電特性、特に圧電定数ｄを向上させることができる。よって、鉛を含有しないまたは鉛の含有量が少ない圧電磁器についても、利用の可能性を高めることができる。すなわち、焼成時における鉛の揮発、および圧電部品として市場に流通し廃棄された後における環境中への鉛の放出を最小限に抑制することができる低公害化、対環境性および生態学的見地から極めて優れた圧電磁器の活用を図ることができる。
【００３９】
特に、請求項２記載の圧電磁器によれば、上記ｘを０．０２未満になるようにしたので、より圧電定数を向上させることができる。