(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハニカム状坦体に触媒層が形成されてなる排気ガス浄化用触媒であって、
前記触媒層が、少なくともＣｅとＺｒと、触媒貴金属成分とを含む複酸化物からなる第１の触媒粉末（Ａ）と、少なくともＺｒを含み、Ｒｈがその表面に存在するＺｒ系酸化物からなる第２の触媒粉末（Ｂ）とを混合して形成されており、
前記第１の触媒粉末（Ａ）と前記第２の触媒粉末（Ｂ）との総質量に対する前記第２の触媒粉末（Ｂ）の質量の割合が、１％以上５０％以下の範囲とされている、
ことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記第２の触媒粉末（Ｂ）が、ＺｒとＲｈとを含む複酸化物からなることを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記第２の触媒粉末（Ｂ）が、Ｚｒを主成分とし、Ｃｅを除く希土類金属と、Ｒｈとを含む複酸化物からなることを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項４】
前記第２の触媒粉末（Ｂ）は、少なくともＺｒを含むＺｒ系酸化物にＲｈが担持された前記Ｚｒ系酸化物からなることを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項５】
前記Ｚｒ系酸化物が、希土類金属を更に含んでいることを特徴とする請求項４に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項６】
前記第１の触媒粉末（Ａ）と前記第２の触媒粉末（Ｂ）との総質量に対する前記第２の触媒粉末（Ｂ）の質量の割合が、１０％以上４０％以下の範囲であることを特徴とする請求項１〜５の何れか一に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項７】
前記第２の触媒粉末（Ｂ）を構成する前記複酸化物において、Ｚｒと前記希土類金属との割合は、酸化物換算でＺｒＯ２と前記希土類金属の酸化物との総質量に対する前記希土類金属の酸化物の質量の割合が４％以上３２％以下の範囲であることを特徴とする請求項３に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項８】
少なくともＣｅとＺｒと、触媒貴金属成分とを含む複酸化物からなる第１の触媒粉末（Ａ）と、少なくともＺｒを含み、Ｒｈがその表面に存在するＺｒ系酸化物からなる第２の触媒粉末（Ｂ）とを混合して形成され、前記第１の触媒粉末（Ａ）と前記第２の触媒粉末（Ｂ）との総質量に対する前記第２の触媒粉末（Ｂ）の質量の割合が、１％以上５０％以下の範囲とされている排気ガス浄化用触媒を用いて、ＨＣ成分、ＣＯ成分、ＮＯｘ成分及び水蒸気を含む排気ガスを浄化するようにした排気ガス浄化方法であって、
Ｒｈがその表面に存在する前記Ｚｒ系酸化物にＨＣ成分と水蒸気とを接触させてＣＯとＨ２とを生成させ、前記第１の触媒粉末（Ａ）を構成する前記複酸化物にＮＯｘ成分が吸着されている状態で、生成されたＨ２とＮＯｘ成分とを反応させてＮＯｘ成分を還元させ、ＮＯｘ成分の還元反応によって発生した発生熱で前記第１の触媒粉末（Ａ）と前記第２の触媒粉末（Ｂ）とを混合して形成された前記排気ガス浄化用触媒を昇温させ、前記排気ガス中のＣＯ成分及び生成されたＣＯを酸化して浄化するようにしたことを特徴とする排気ガス浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排気ガス浄化用触媒及び排気ガス浄化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば自動車等の車両においては、ＨＣ（炭化水素）、ＣＯ（一酸化炭素）、ＮＯＸ（窒素酸化物）等の大気汚染物質を含んだ排気ガスを浄化するために、排気ガス浄化用触媒がエンジンの排気系に備えられている。そして、かかる排気ガス浄化用触媒を用いて、ＨＣ及びＣＯが酸化されて浄化され、ＮＯｘが還元されて浄化される。
【０００３】
このような排気ガス浄化用触媒の成分として、空燃比（Ａ／Ｆ）が理論空燃比よりリーン側である酸素過剰状態にある場合には酸素を吸蔵し、空燃比が理論空燃比よりリッチ側である酸素不足状態にある場合には貯蔵していた酸素を放出する特性（所謂、酸素吸蔵放出能）を有する酸素吸蔵材が用いられている。
【０００４】
かかる酸素吸蔵材として、例えばＣｅＯ２又はＣｅＯ２−ＺｒＯ２を含む複合酸化物が知られており、例えば特許文献１には、Ｃｅと、Ｚｒと、触媒金属Ｒｈとを含み、且つ各成分が均質に分散している複酸化物を得て、触媒性能の向上を図ることを企図した触媒材料が開示されている。
【０００５】
また、例えば特許文献２には、ＨＣ吸着材層の厚さを厚くすることなく、触媒層に担持されている触媒金属が活性化するまでの間に排出されるＨＣ量を低減することを企図し、三元触媒層に、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２と、ＺｒＯ２を含む担体にＲｈを担持したＲｈ／ＺｒＯ２とを含む排ガス浄化用触媒が開示されている。
【特許文献１】特開２００４ー１７４４９０号公報
【特許文献２】特開２００２ー２８２６９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、ＣｅとＺｒと触媒貴金属Ｒｈとを含む複合酸化物においては、触媒金属として用いたＲｈはその多くが粒子内部に存在し、その一部が前記複合酸化物の表面に露出している。従って、前記複合酸化物では、酸素の吸蔵及び放出が活発に行われる一方、触媒金属であるＲｈと排気ガスの接触機会が少なく、前記複合酸化物の粒子上に吸着された排気ガス、特に窒素酸化物であるＮＯｘの還元浄化性能が充分ではないという問題がある。
【０００７】
また、排気ガス浄化用触媒においては、ＮＯｘだけでなく、ＨＣ及びＣＯを含む排気ガスの各成分について更なる浄化性能の向上が求められている。特に、エンジン始動後には触媒の温度が低く触媒の浄化性能が十分に発揮されないので、排気ガス浄化用触媒については触媒の低温活性の向上が望まれている。
【０００８】
そこで、この発明は、前記技術的課題に鑑みてなされたものであり、ＣｅとＺｒとを含む複合酸化物の表面に触媒貴金属としてのＲｈを配置させた酸素吸蔵材を用いて、排気ガス浄化性能を向上させることができる排気ガス浄化用触媒及び排気ガス浄化方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
このため、本願の請求項１に係る排気ガス浄化用触媒は、ハニカム状坦体に触媒層が形成されてなる排気ガス浄化用触媒であって、前記触媒層が、少なくともＣｅとＺｒと、触媒貴金属成分とを含む複酸化物からなる第１の触媒粉末（Ａ）と、少なくともＺｒを含み、Ｒｈがその表面に存在するＺｒ系酸化物からなる第２の触媒粉末（Ｂ）とを混合して形成されており、前記第１の触媒粉末（Ａ）と前記第２の触媒粉末（Ｂ）との総質量に対する前記第２の触媒粉末（Ｂ）の質量の割合が、１％以上５０％以下の範囲とされていることを特徴としたものである。
【００１０】
また、本願の請求項２に係る発明は、請求項１に係る発明において、前記第２の触媒粉末（Ｂ）が、ＺｒとＲｈとを含む複酸化物からなることを特徴としたものである。
【００１１】
更に、本願の請求項３に係る発明は、請求項１に係る発明において、前記第２の触媒粉末（Ｂ）が、Ｚｒを主成分とし、Ｃｅを除く希土類金属と、Ｒｈとを含む複酸化物からなることを特徴としたものである。
【００１２】
また更に、本願の請求項４に係る発明は、請求項１に係る発明において、前記第２の触媒粉末（Ｂ）は、少なくともＺｒを含むＺｒ系酸化物にＲｈが担持された前記Ｚｒ系酸化物からなることを特徴としたものである。
【００１３】
また更に、本願の請求項５に係る発明は、請求項４に係る発明において、前記Ｚｒ系酸化物が、希土類金属を更に含んでいることを特徴としたものである。
【００１５】
また更に、本願の請求項６に係る発明は、請求項１〜５の何れか一に係る発明において、前記第１の触媒粉末（Ａ）と前記第２の触媒粉末（Ｂ）との総質量に対する前記第２の触媒粉末（Ｂ）の質量の割合が、１０％以上４０％以下の範囲であることを特徴としたものである。
【００１６】
また更に、本願の請求項７に係る発明は、請求項３に係る発明において、前記第２の触媒粉末（Ｂ）を構成する前記複酸化物において、Ｚｒと前記希土類金属との割合は、酸化物換算でＺｒＯ２と前記希土類金属の酸化物との総質量に対する前記希土類金属の酸化物の質量の割合が４％以上３２％以下の範囲であることを特徴としたものである。
【００１７】
また更に、本願の請求項８に係る排気ガス浄化方法は、少なくともＣｅとＺｒと、触媒貴金属成分とを含む複酸化物からなる第１の触媒粉末（Ａ）と、少なくともＺｒを含み、Ｒｈがその表面に存在するＺｒ系酸化物からなる第２の触媒粉末（Ｂ）とを混合して形成され、前記第１の触媒粉末（Ａ）と前記第２の触媒粉末（Ｂ）との総質量に対する前記第２の触媒粉末（Ｂ）の質量の割合が、１％以上５０％以下の範囲とされている排気ガス浄化用触媒を用いて、ＨＣ成分、ＣＯ成分、ＮＯｘ成分及び水蒸気を含む排気ガスを浄化するようにした排気ガス浄化方法であって、Ｒｈがその表面に存在する前記Ｚｒ系酸化物にＨＣ成分と水蒸気とを接触させてＣＯとＨ２とを生成させ、前記第１の触媒粉末（Ａ）を構成する前記複酸化物にＮＯｘ成分が吸着されている状態で、生成されたＨ２とＮＯｘ成分とを反応させてＮＯｘ成分を還元させ、ＮＯｘ成分の還元反応によって発生した発生熱で前記第１の触媒粉末（Ａ）と前記第２の触媒粉末（Ｂ）とを混合して形成された前記排気ガス浄化用触媒を昇温させ、前記排気ガス中のＣＯ成分及び生成されたＣＯを酸化して浄化するようにしたことを特徴としたものである。
【発明の効果】
【００１８】
本願の請求項１に係る排気ガス浄化用触媒によれば、ハニカム状坦体に形成された触媒層が、少なくともＣｅとＺｒと、触媒貴金属成分とを含む複酸化物からなる第１の触媒粉末（Ａ）と、少なくともＺｒを含み、Ｒｈがその表面に存在するＺｒ系酸化物からなる第２の触媒粉末（Ｂ）とを混合して形成され、前記第１の触媒粉末（Ａ）と前記第２の触媒粉末（Ｂ）との総質量に対する前記第２の触媒粉末（Ｂ）の質量の割合が、１％以上５０％以下の範囲とされることにより、触媒の低温活性を向上させることができる。即ち、第２の触媒粉末（Ｂ）を構成するＺｒ系酸化物上において、リッチ（酸素不足）雰囲気下で水蒸気改質反応によりＨ２が生成される。また、ＮＯｘは、触媒粉末（Ａ）を構成する少なくともＣｅとＺｒと、触媒金属成分とを含む複酸化物上に吸着するが、当該複酸化物は、先に述べたように酸素吸蔵能は向上するが触媒金属成分の表面量は少ないので、ＮＯｘ還元という面では十分でなくＮＯｘが一部吸着した状態として残っている。こうなると、前記生成したＨ２と吸着しているＮＯｘとが反応しやすい環境が整うことになるので、ＮＯｘ還元が前記生成したＨ２によって促進され浄化される。そしてこの発生熱で触媒層の温度が上昇すると、触媒粉末（Ａ）の酸素放出も手伝ってＨＣやＣＯの低温浄化性能をも高めることができる。したがって、少なくともＣｅとＺｒと、触媒金属成分とを含む複酸化物である触媒粉末（Ａ）が触媒層に含まれる場合、第２の触媒粉末（Ｂ）による水蒸気改質反応を積極的に用いることが効果的となる。
【００１９】
また、本願の請求項２の発明によれば、第２の触媒粉末（Ｂ）が、ＺｒとＲｈとを含む複酸化物からなることにより、前記効果を有効に実現し得る第２の触媒粉末（Ｂ）を提供することができる。第２の触媒粉末（Ｂ）において、触媒金属であるＲｈが複酸化物の一部として含まれるので、触媒金属Ｒｈがシンタリングし難く、耐熱性を向上させることができる。
【００２０】
更に、本願の請求項３の発明によれば、第２の触媒粉末（Ｂ）が、Ｚｒを主成分とし、Ｃｅを除く希土類金属と、Ｒｈとを含む複酸化物からなることにより、前記効果を有効に実現し得る第２の触媒粉末（Ｂ）を提供することができる。第２の触媒粉末（Ｂ）において、触媒金属であるＲｈが複酸化物の一部として含まれるので、触媒金属Ｒｈがシンタリングし難く、耐熱性を向上させることができる。
【００２１】
また更に、本願の請求項４に係る発明によれば、第２の触媒粉末（Ｂ）は、少なくともＺｒを含むＺｒ系酸化物にＲｈが担持された前記Ｚｒ系酸化物からなることにより、前記効果を有効に実現し得る第２の触媒粉末（Ｂ）を提供することができる。
【００２２】
また更に、本願の請求項５に係る発明によれば、基本的には前記請求項４の発明と同様の効果を奏することができる。特に、Ｚｒ系酸化物が、希土類金属を更に含んでいることによって、前記効果をより有効に奏することができる。
【００２４】
また更に、本願の請求項６に係る発明によれば、基本的には前記請求項１〜５の何れか一に係る発明と同様の効果を奏することができる。特に、第１の触媒粉末（Ａ）と第２の触媒粉末（Ｂ）との総質量に対する第２の触媒粉末（Ｂ）の質量の割合が、１０％以上４０％以下の範囲である場合において、前記効果をより有効に奏することができる。
【００２５】
また更に、本願の請求項７に係る発明によれば、第２の触媒粉末（Ｂ）を構成する複酸化物において、Ｚｒと希土類金属との割合は、酸化物換算でＺｒＯ２と希土類金属の酸化物との総質量に対する希土類金属の酸化物の質量の割合が４％以上３２％以下の範囲であることにより、前記効果を有効に実現し得る第２の触媒粉末（Ｂ）を提供することができる。
【００２６】
また更に、本願の請求項８に係る排気ガス浄化方法によれば、少なくともＣｅとＺｒと、触媒貴金属成分とを含む複酸化物からなる第１の触媒粉末（Ａ）と、少なくともＺｒを含み、Ｒｈがその表面に存在するＺｒ系酸化物からなる第２の触媒粉末（Ｂ）とを混合して形成され、前記第１の触媒粉末（Ａ）と前記第２の触媒粉末（Ｂ）との総質量に対する前記第２の触媒粉末（Ｂ）の質量の割合が、１％以上５０％以下の範囲とされた排気ガス浄化用触媒を用いて排気ガスを浄化する際に、第２の触媒粉末（Ｂ）を構成するＺｒ系酸化物上において水蒸気改質反応により生成されたＨ２を、第１の触媒粉末（Ａ）を構成する複酸化物上に吸着されたＮＯｘと反応させ、かかるＨ２とＮＯｘとの反応によって発生した発生熱で触媒の温度を上昇させることができ、触媒の低温活性を向上させることができる。即ち、第２の触媒粉末（Ｂ）を構成するＺｒ系酸化物上において、リッチ（酸素不足）雰囲気下で水蒸気改質反応によりＨ２が生成される。また、ＮＯｘは、触媒粉末（Ａ）を構成する少なくともＣｅとＺｒと、触媒金属成分とを含む複酸化物上に吸着するが、当該複酸化物は、先に述べたように酸素吸蔵能は向上するが触媒金属成分の表面量は少ないので、ＮＯｘ還元という面では十分でなくＮＯｘが一部吸着した状態として残っている。こうなると、前記生成したＨ２と吸着しているＮＯｘとが反応しやすい環境が整うことになるので、ＮＯｘ還元が前記生成したＨ２によって促進され浄化される。そしてこの発生熱で触媒層の温度が上昇すると、触媒粉末（Ａ）の酸素放出も手伝ってＨＣやＣＯの低温浄化性能をも高めることができる。したがって、少なくともＣｅとＺｒと、触媒金属成分とを含む複酸化物である触媒粉末（Ａ）が触媒層に含まれる場合、第２の触媒粉末（Ｂ）による水蒸気改質反応を積極的に用いることが効果的となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明の実施形態について添付図面を参照しながら説明する。本実施形態では、排気ガス浄化用触媒として、少なくともＣｅとＺｒと、触媒貴金属Ｒｈとを含む複酸化物からなる触媒粉末（Ａ）と、少なくともＺｒを含み、Ｒｈが表面に存在するＺｒ系酸化物からなる触媒粉末（Ｂ）とを混合して用いた。
【００２８】
（１）触媒粉末の調製
先ず、本実施形態に係る触媒粉末（Ａ）及び（Ｂ）の調製方法について説明する。
図１は、本実施形態に係る触媒粉末の調製方法を示す説明図である。図１に示すように、各種金属の硝酸塩の溶液を混合して出発原料を調製した（ステップＳ１）。すなわち、触媒貴金属ＲｈとＺｒを含む酸性溶液に、必要に応じて他の希土類金属を含む酸性溶液を添加して出発原料を調製した。
【００２９】
触媒粉末（Ａ）については、触媒貴金属ＲｈとＺｒを含む酸性溶液にＣｅとＮｄを含む酸性溶液を添加して出発原料を調製し、触媒粉末（Ｂ）の調製については、触媒貴金属ＲｈとＺｒとを含む酸性溶液にＰｒ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｙ又はＹｂなどのＣｅを除く希土類金属から選ばれる成分を含む酸性溶液を添加して出発原料を調製した。また、触媒粉末（Ｂ）については、触媒貴金属ＲｈとＺｒとを含む酸性溶液のみを出発原料とするものも用いた。
【００３０】
次に、出発原料である前記酸性溶液を攪拌しながらアンモニア水を添加混合し、アンモニア共沈法による複酸化物前駆体の調製を行った（ステップＳ２）。この複酸化物前駆体調製ステップＳ２により、出発原料に含まれる各種金属を、金属水酸化物として共沈させ、非結晶性の前駆体（複酸化物前駆体）を得た（ステップＳ３）。なお、ここではアンモニア水を用いたが、これに限らず、水酸化ナトリウム溶液やシュウ酸水溶液等、塩基性溶液であればいずれも用いることができる。
【００３１】
そして、アンモニア水の混合により白濁した前記複酸化物前駆体を含む溶液を一昼夜放置した上で、沈殿物分離ステップＳ４において遠心分離器により沈殿物を分離させた。その後、水洗ステップＳ５において、上澄み液を除去して得られたケーキを十分に水洗し、焼成ステップＳ６において、水洗後のケーキを大気中で加熱焼成した。この焼成は、５００℃の温度に１０時間保持することにより行った。このようにして、本実施形態に係る触媒粉末材料、すなわち触媒金属が含有された複酸化物を得た（ステップＳ７）。
【００３２】
本実施形態では、触媒貴金属ＲｈとＺｒとＣｅとＮｄとを含む複酸化物（以下、ＲｈＺｒＣｅＮｄＯとする）からなる触媒粉末（Ａ）と、触媒貴金属ＲｈとＺｒと、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｙ又はＹｂなどのＣｅを除く希土類金属Ｘから選ばれる成分とを含む複酸化物（以下、ＲｈＺｒＸＯとする。なお、Ｘは、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｙ又はＹｂである）からなる触媒粉末（Ｂ）とをそれぞれ得た。また、触媒貴金属ＲｈとＺｒとを含む複酸化物（以下、ＲｈＺｒＯとする）からなる触媒粉末（Ｂ）も得た。
【００３３】
前記触媒粉末（Ａ）及び（Ｂ）ではそれぞれ、当該複酸化物（ＲｈＺｒＣｅＮｄＯ、ＲｈＺｒＸＯ又はＲｈＺｒＯ）の結晶格子又は格子点間に触媒貴金属Ｒｈが配置されている。つまり、当該複酸化物（ＲｈＺｒＣｅＮｄＯ、ＲｈＺｒＸＯ又はＲｈＺｒＯ）の表面及び内部に触媒金属Ｒｈが均一に分散した状態で配置されている。
【００３４】
また、本実施形態では、前記触媒粉末（Ｂ）として、Ｚｒを含む酸化物、又はＺｒとＮｄとを含む複酸化物に触媒貴金属Ｒｈを後担持させた触媒粉末も用いた。なお、触媒貴金属Ｒｈを後担持させた触媒粉末の調製方法は以下の通りであった。
【００３５】
先ず、Ｚｒを含む酸性溶液、又はＺｒとＮｄとを含む酸性溶液を出発原料として用いた。次に、出発原料である前記酸性溶液を攪拌しながらアンモニア水を添加混合し、アンモニア共沈法による酸化物前駆体の調製を行った。これにより、出発原料に含まれる各種金属を、金属水酸化物として共沈させ、非結晶性の酸化物前駆体を得た。
【００３６】
そして、アンモニア水の混合により白濁した前記酸化物前駆体を含む溶液を一昼夜放置した上で、遠心分離器により沈殿物を分離させた。その後、上澄み液を除去して得られたケーキを十分に水洗し、水洗後のケーキを大気中で加熱焼成した。この焼成は、５００℃の温度に１０時間保持することにより行った。
【００３７】
このようにして得られた酸化物粉末に、触媒貴金属Ｒｈを含む硝酸溶液を混合し、該混合物を蒸発乾固させた。蒸発乾固後には、前記酸化物を大気中で加熱焼成した。この焼成は、５００℃の温度に１０時間保持することにより行った。このようにして、Ｚｒを含む酸化物又はＺｒとＮｄとを含む複酸化物に触媒貴金属Ｒｈが後担持された触媒粉末を得た。なお、前記触媒粉末では、該触媒粉末を構成する前記酸化物又は前記複酸化物の表面に触媒貴金属Ｒｈが分散した状態で配置されている。
【００３８】
（２）ハニカム担体触媒の調製
次に、触媒の性能を評価するために、触媒粉末（Ａ）及び（Ｂ）をハニカム担体にコーティングする方法について説明する。
図２は、触媒粉末（Ａ）及び（Ｂ）のハニカム担体へのコーティング方法を示す説明図である。本実施形態では、触媒粉末（Ａ）と触媒粉末（Ｂ）とを混合して触媒層を形成するので、図２に示すように、触媒粉末材料（Ａ）及び触媒粉末材料（Ｂ）、アルミナ粉末、硝酸ジルコニル並びに水を混合し、スラリーを調製した（ステップＳ１１）。
【００３９】
次に、ウォッシュコートステップＳ１２において、前記スラリーをハニカム担体にウォッシュコートした。すなわち、前記スラリー中にハニカム担体を浸漬させ、ハニカム担体表面に触媒粉末（Ａ）と触媒粉末（Ｂ）とが混合された触媒層を形成した。更に、エアブローステップＳ１３において、前記ハニカム担体表面に付着した余分なスラリーをエアブローにより吹き飛ばし、エアブローステップＳ１３後に、乾燥ステップＳ１４において、前記ハニカム担体を乾燥させた。
【００４０】
そして、ハニカム担体に所定量の触媒層が形成されるまで、ウォッシュコートステップＳ１２、エアブローステップＳ１３及び乾燥ステップＳ１４を繰り返した。前記ハニカム担体に所定量の触媒層が形成されると、焼成ステップＳ１５において、前記ハニカム担体を大気中で加熱焼成した。この焼成は、５００℃の温度で２時間保持することにより行った。このようにして、触媒の浄化性能を評価するためのハニカム担体触媒を得た（ステップＳ１６）。なお、前記ハニカム担体は、セル密度４ｍｉｌ／４００ｃｐｓｉで、直径２５ｍｍ、長さ５０ｍｍのものを使用した。
【００４１】
本実施形態における実施例として用いた触媒について、触媒粉末（Ａ）と触媒粉末（Ｂ）の組み合わせを以下の表１に示す。なお、表１では、触媒粉末（Ａ）及び触媒粉末（Ｂ）の組成及びその組成比について示しており、Ｒｈ以外の金属の質量の割合は酸化物換算で表示している。
【００４２】
【表１】
0004826337.tif 000002
【００４３】
表１に示すように、実施例１（実施例１ａ〜実施例１ｄ）から実施例９まで触媒粉末（Ａ）としてはＲｈとＺｒとＣｅとＮｄとを含む複酸化物（ＲｈＺｒＣｅＮｄＯ）を用いた。かかる触媒粉末（Ａ）と混合する触媒粉末（Ｂ）が実施例毎に異なっており、実施例１（実施例１ａ〜実施例１ｄ）ではＲｈとＺｒとＰｒとを含む複酸化物（ＲｈＺｒＰｒＯ）を用い、実施例２ではＲｈとＺｒとＮｄとを含む複酸化物（ＲｈＺｒＮｄＯ）を用い、実施例３ではＲｈとＺｒとＬａとを含む複酸化物（ＲｈＺｒＬａＯ）を用い、実施例４ではＲｈとＺｒとＳｍとを含む複酸化物（ＲｈＺｒＳｍＯ）を用い、実施例５ではＲｈとＺｒとＹとを含む複酸化物（ＲｈＺｒＹＯ）を用い、実施例６ではＲｈとＺｒとＹｂとを含む複酸化物（ＲｈＺｒＹｂＯ）を用い、実施例７ではＲｈとＺｒとを含む複酸化物（ＲｈＺｒＯ）を用いた。また、実施例８ではＺｒとＮｄとを含む複酸化物にＲｈを後担持させた前記複酸化物（ＲｈＺｒＮｄＯ（乾固））を用い、実施例９ではＺｒを含む酸化物にＲｈを後担持させた前記酸化物（ＲｈＺｒＯ（乾固））を用いた。
【００４４】
なお、実施例１（実施例１ａ〜実施例１ｄ）では、ＺｒとＰｒとを含む複酸化物において、ＺｒとＰｒの組成比が異なる触媒を用い、ＺｒとＰｒとの割合が、具体的には酸化物換算でＺｒＯ２とＰｒ６Ｏ１１との総質量に対するＰｒ６Ｏ１１の質量の割合が、４％、８％、１６％及び３２％である触媒粉末（Ｂ）をそれぞれ実施例１ａ、実施例１ｂ、実施例１ｃ及び実施例１ｄとして用いた。また、実施例２から実施例６、及び実施例８では、Ｚｒと、Ｃｅを除く希土類金属Ｎｄ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｙ又はＹｂとの複酸化物において、Ｚｒと前記希土類金属の割合が、具体的には酸化物換算でＺｒＯ２と前記希土類金属の酸化物との総質量に対する前記希土類金属の酸化物の質量の割合が１６％である触媒粉末（Ｂ）を用いた。また、Ｒｈについては、触媒粉末（Ａ）においてはＺｒＣｅＮｄＯ複酸化物に対する含有率が０．３６ｗｔ％、触媒粉末（Ｂ）においては例えばＺｒＰｒＯ複酸化物に対する含有率が０．３６ｗｔ％である。
【００４５】
このように、触媒粉末（Ａ）と触媒粉末（Ｂ）とが混合された各実施例の触媒について、触媒粉末（Ａ）と触媒粉末（Ｂ）との総質量に対する触媒粉末（Ｂ）の質量の割合が、１０％、２５％、４０％及び５０％である触媒をそれぞれ調製して、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの排気ガス浄化性能の評価を行った。また、触媒粉末（Ａ）と触媒粉末（Ｂ）との総質量に対する触媒粉末（Ｂ）の質量の割合が０％である触媒粉末（Ａ）のみの触媒と、触媒粉末（Ａ）と触媒粉末（Ｂ）との総質量に対する触媒粉末（Ｂ）の質量の割合が１００％である触媒粉末（Ｂ）のみの触媒とを比較例として用いた。
【００４６】
（３）触媒性能評価
先ず、前記各実施例及び比較例のハニカム担体触媒を大気中において１０００℃の温度で２４時間保持するエージング処理を行った後に、排気ガス浄化性能、具体的にはライトオフ性能を評価した。本実施形態では、モデルガス流通反応装置及び排気ガス分析装置を用いて、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に関するライトオフ温度を測定した。なお、ライトオフ温度は、触媒に流入させるモデルガスのガス温度を常温から漸次上昇させ、ＨＣ、ＣＯ又はＮＯｘの浄化率が５０％に達したときのガス温度である。
【００４７】
ライトオフ性能の評価に際し、先ず測定条件を一定にするためにプリコンディショニングを行った。具体的には、前記エージング処理したハニカム担体触媒をモデルガス流通反応装置に取り付け、理論空燃比（Ａ／Ｆ＝１４．７）のモデルガスを６００℃の温度で２０分間流した。ここでは、空間速度ＳＶを１２００００／時間とし、その昇温速度を３０℃／分とした。なお、モデルガスのガス組成を以下の表２に示す。
【００４８】
【表２】
0004826337.tif 000003
【００４９】
ライトオフ性能の評価に際しては、モデルガスの空燃比をＡ／Ｆ＝１４．７±０．９とした。すなわち、理論空燃比Ａ／Ｆ＝１４．７のメインストリームガスを定常的に流しつつ、表２に示した所定量の変動用ガスを一定周期（１Ｈｚ）でパルス状に添加することにより、Ａ／Ｆを±０．９の振幅で強制的に振動させた。ここでは、空間速度ＳＶを６００００／時間とし、その昇温速度を３０℃／分とした。
【００５０】
図３から図１１には、前記各実施例のハニカム担体触媒のＨＣ、ＣＯ又はＮＯｘの浄化に関するライトオフ温度の測定結果をそれぞれ示す。
図３は、実施例１ａ、実施例１ｃ及び実施例１ｄの触媒のＨＣの浄化に関するライトオフ温度の測定結果を示すグラフ、図４は、実施例２から実施例５の触媒のＨＣの浄化に関するライトオフ温度の測定結果を示すグラフ、図５は、実施例６から実施例９の触媒のＨＣの浄化に関するライトオフ温度の測定結果を示すグラフである。
【００５１】
図３から図５では、ＲｈとＺｒとＣｅを除く希土類金属Ｘとの複酸化物（ＲｈＺｒＸＯ）とＲｈとＺｒとＣｅとＮｄとを含む酸化物（ＲｈＺｒＣｅＮｄＯ）との総質量に対する前記ＲｈとＺｒとＣｅを除く希土類金属Ｘとの複酸化物の質量の割合（ＲｈＺｒＸＯ／（ＲｈＺｒＸＯ＋ＲｈＺｒＣｅＮｄＯ））を横軸にとり、ＨＣのライトオフ温度を縦軸にとって表示している。なお、実施例７及び実施例９については希土類金属Ｘを含んでいないので、前記ＲｈとＺｒとＣｅを除く希土類金属Ｘとの複酸化物に換え、実施例７ではＲｈとＺｒとの複酸化物（ＲｈＺｒＯ）を用い、実施例９ではＺｒの酸化物にＲｈを後担持させた前記酸化物（ＲｈＺｒＯ（乾固））を用いた。  
【００５２】
図３に示すように、ＨＣの浄化に関するライトオフ温度について、実施例１ａ、実施例１ｃ又は実施例１ｄの触媒では、触媒粉末（Ａ）又は触媒粉末（Ｂ）のみの場合に比して、触媒粉末（Ａ）と触媒粉末（Ｂ）とを混合することによりＨＣの浄化に関するライトオフ温度が低下している。
【００５３】
実施例１ａ、実施例１ｃ又は実施例１ｄの触媒ではそれぞれ、触媒粉末（Ａ）と触媒粉末（Ｂ）との総質量に対する触媒粉末（Ｂ）の質量の割合が１％以上５０％以下の範囲、さらには１０％以上４０％以下の範囲である場合には、酸素吸蔵材である触媒粉末（Ａ）のみの場合、すなわち前記割合が０％である場合に比して、ＨＣの浄化に関するライトオフ温度が低下しており、前記割合が２５％である場合にＨＣの浄化に関するライトオフ温度が最も低下している。
【００５４】
また、図４に示すように、ＨＣの浄化に関するライトオフ温度について、実施例２、実施例３、実施例４又は実施例５の触媒においても、触媒粉末（Ａ）又は触媒粉末（Ｂ）のみの場合に比して、触媒粉末（Ａ）と触媒粉末（Ｂ）とを混合することによりＨＣの浄化に関するライトオフ温度が低下している。
【００５５】
実施例２、実施例３、実施例４又は実施例５の触媒ではそれぞれ、触媒粉末（Ａ）と触媒粉末（Ｂ）との総質量に対する触媒粉末（Ｂ）の質量の割合が１％以上５０％以下の範囲、さらには１０％以上４０％以下の範囲である場合には、触媒粉末（Ａ）のみの場合、すなわち前記割合が０％である場合に比して、ＨＣの浄化に関するライトオフ温度が低下しており、前記割合が２５％の場合にＨＣの浄化に関するライトオフ温度が最も低下している。
【００５６】
更に、図５に示すように、ＨＣの浄化に関するライトオフ温度について、実施例６又は実施例７の触媒においても、触媒粉末（Ａ）又は触媒粉末（Ｂ）のみの場合に比して、触媒粉末（Ａ）と触媒粉末（Ｂ）とを混合することによりＨＣの浄化に関するライトオフ温度が低下している。
【００５７】
実施例６又は実施例７の触媒ではそれぞれ、触媒粉末（Ａ）と触媒粉末（Ｂ）との総質量に対する触媒粉末（Ｂ）の質量の割合が１％以上５０％以下の範囲、さらには１０％以上４０％以下の範囲である場合には、触媒粉末（Ａ）のみの場合、すなわち前記割合が０％である場合に比して、ＨＣの浄化に関するライトオフ温度が低下しており、前記割合が２５％である場合にＨＣの浄化に関するライトオフ温度が最も低下している。
【００５８】
また更に、図５に示すように、ＨＣの浄化に関するライトオフ温度について、実施例８又は実施例９の触媒においても、触媒粉末（Ａ）又は触媒粉末（Ｂ）のみの場合に比して、触媒粉末（Ａ）と触媒粉末（Ｂ）とを混合することによりＨＣの浄化に関するライトオフ温度が低下している。
【００５９】
実施例８又は実施例９の触媒ではそれぞれ、触媒粉末（Ａ）と触媒粉末（Ｂ）との総質量に対する触媒粉末（Ｂ）の質量の割合が１％以上５０％以下の範囲、さらには１０％以上４０％以下の範囲である場合には、触媒粉末（Ａ）のみの場合、すなわち前記割合が０％である場合に比して、ＨＣの浄化に関するライトオフ温度が低下している。また、実施例８の触媒については前記割合が２５％である場合にＨＣの浄化に関するライトオフ温度が最も低下し、実施例９の触媒については前記割合が２５％である場合にＨＣの浄化に関するライトオフ温度が最も低下している。したがって、前記割合が２５％である場合を含むように、１％以上５０％以下、さらには１０％以上４０％以下の範囲であることが好ましいと言える。
【００６０】
また、触媒粉末（Ｂ）がＲｈを含む複酸化物とされている実施例２と、ＲｈがＺｒ系複酸化物に後担持されている実施例８との比較を行うと、実施例２の方が実施例８よりもＨＣライトオフ性能が良い。これは実施例２の場合、触媒金属であるＲｈが複酸化物の一部となって固定されていることによりエージング処理でもシンタリングしていないためであると考えられる。このことは実施例７と実施例９とを比較しても言えるし、ＨＣのみならず以下のＣＯやＮＯｘのライフオフ浄化性能でも同様である。但し、本発明は、ＲｈをＺｒ系複酸化物又はＺｒＯ２に後担持することを否定するものではない。
【００６１】
図６は、実施例１ａ、実施例１ｃ及び実施例１ｄの触媒のＣＯの浄化に関するライトオフ温度の測定結果を示すグラフ、図７は、実施例２から実施例５の触媒のＣＯの浄化に関するライトオフ温度の測定結果を示すグラフ、図８は、実施例６から実施例９の触媒のＣＯの浄化に関するライトオフ温度の測定結果を示すグラフである。
【００６２】
図６から図８では、ＲｈとＺｒとＣｅを除く希土類金属Ｘとの複酸化物（ＲｈＺｒＸＯ）とＲｈとＺｒとＣｅとＮｄとを含む酸化物（ＲｈＺｒＣｅＮｄＯ）との総質量に対する前記ＲｈとＺｒとＣｅを除く希土類金属Ｘとの複酸化物の質量の割合（ＲｈＺｒＸＯ／（ＲｈＺｒＸＯ＋ＲｈＺｒＣｅＮｄＯ））を横軸にとり、ＣＯのライトオフ温度を縦軸にとって表示している。なお、実施例７及び実施例９については希土類金属Ｘを含んでいないので、前記ＲｈとＺｒとＣｅを除く希土類金属Ｘとの複酸化物に換え、実施例７ではＲｈとＺｒとの複酸化物（ＲｈＺｒＯ）を用い、実施例９ではＺｒの酸化物にＲｈを後担持させた前記酸化物（ＲｈＺｒＯ（乾固））を用いた。
【００６３】
図６に示すように、ＣＯの浄化に関するライトオフ温度について、実施例１ａ、実施例１ｃ又は実施例１ｄの触媒では、触媒粉末（Ａ）又は触媒粉末（Ｂ）のみの場合に比して、触媒粉末（Ａ）と触媒粉末（Ｂ）とを混合することによりＣＯの浄化に関するライトオフ温度が低下している。
【００６４】
実施例１ａ、実施例１ｃ又は実施例１ｄの触媒ではそれぞれ、触媒粉末（Ａ）と触媒粉末（Ｂ）との総質量に対する触媒粉末（Ｂ）の質量の割合が１％以上５０％以下の範囲、さらには１０％以上４０％以下の範囲である場合には、触媒粉末（Ａ）のみの場合、すなわち前記割合が０％である場合に比して、ＣＯの浄化に関するライトオフ温度が低下しており、前記割合が２５％である場合にＣＯの浄化に関するライトオフ温度が最も低下している。
【００６５】
また、図７に示すように、ＣＯの浄化に関するライトオフ温度について、実施例２、実施例３、実施例４又は実施例５の触媒においても、触媒粉末（Ａ）又は触媒粉末（Ｂ）のみの場合に比して、触媒粉末（Ａ）と触媒粉末（Ｂ）とを混合することによりＣＯの浄化に関するライトオフ温度が低下している。
【００６６】
実施例２、実施例３、実施例４又は実施例５の触媒ではそれぞれ、触媒粉末（Ａ）と触媒粉末（Ｂ）との総質量に対する触媒粉末（Ｂ）の質量の割合が１％以上５０％以下の範囲、さらには１０％以上４０％以下の範囲である場合には、触媒粉末（Ａ）のみの場合、すなわち前記割合が０％である場合に比して、ＣＯの浄化に関するライトオフ温度が低下しており、前記割合が２５％である場合にＣＯの浄化に関するライトオフ温度が最も低下している。
【００６７】
更に、図８に示すように、ＣＯの浄化に関するライトオフ温度について、実施例６又は実施例７の触媒においても、触媒粉末（Ａ）又は触媒粉末（Ｂ）のみの場合に比して、触媒粉末（Ａ）と触媒粉末（Ｂ）とを混合することによりＣＯの浄化に関するライトオフ温度が低下している。
【００６８】
実施例６又は実施例７の触媒ではそれぞれ、触媒粉末（Ａ）と触媒粉末（Ｂ）との総質量に対する触媒粉末（Ｂ）の質量の割合が１％以上５０％以下の範囲、さらには１０％以上４０％以下の範囲である場合には、触媒粉末（Ａ）のみの場合に比してＣＯの浄化に関するライトオフ温度が低下しており、前記割合が２５％の場合にＣＯの浄化に関するライトオフ温度が最も低下している。
【００６９】
また更に、図８に示すように、ＣＯの浄化に関するライトオフ温度について、実施例８又は実施例９の触媒においても、触媒粉末（Ａ）又は触媒粉末（Ｂ）のみの場合に比して、触媒粉末（Ａ）と触媒粉末（Ｂ）とを混合することによりＣＯの浄化に関するライトオフ温度が低下している。
【００７０】
実施例８又は実施例９の触媒ではそれぞれ、触媒粉末（Ａ）と触媒粉末（Ｂ）との総質量に対する触媒粉末（Ｂ）の質量の割合が１％以上５０％以下の範囲、さらには１０％以上４０％以下の範囲である場合には、触媒粉末（Ａ）のみの場合、すなわち前記割合が０％である場合に比して、ＣＯの浄化に関するライトオフ温度が低下している。また、実施例８の触媒については前記割合が２５％である場合にＣＯの浄化に関するライトオフ温度が最も低下し、実施例９の触媒については前記割合が２５％である場合にＣＯの浄化に関するライトオフ温度が最も低下している。したがって、前記割合が２５％である場合を含むように、１％以上５０％以下、さらには１０％以上４０％以下の範囲であることが好ましいと言える。
【００７１】
図９は、実施例１ａ、実施例１ｃ及び実施例１ｄの触媒のＮＯｘの浄化に関するライトオフ温度の測定結果を示すグラフ、図１０は、実施例２から実施例５の触媒のＮＯｘの浄化に関するライトオフ温度の測定結果を示すグラフ、図１１は、実施例６から実施例９の触媒のＮＯｘの浄化に関するライトオフ温度の測定結果を示すグラフである。
【００７２】
図９から図１１では、ＲｈとＺｒとＣｅを除く希土類金属Ｘとの複酸化物（ＲｈＺｒＸＯ）とＲｈとＺｒとＣｅとＮｄとを含む酸化物（ＲｈＺｒＣｅＮｄＯ）との総質量に対する前記ＲｈとＺｒとＣｅを除く希土類金属Ｘとの複酸化物の質量の割合（ＲｈＺｒＸＯ／（ＲｈＺｒＸＯ＋ＲｈＺｒＣｅＮｄＯ））を横軸にとり、ＮＯｘのライトオフ温度を縦軸にとって表示している。なお、実施例７及び実施例９については希土類金属Ｘを含んでいないので、前記ＲｈとＺｒとＣｅを除く希土類金属Ｘとの複酸化物に換え、実施例７ではＲｈとＺｒとの複酸化物（ＲｈＺｒＯ）を用い、実施例９ではＺｒの酸化物にＲｈを後担持させた前記酸化物（ＲｈＺｒＯ（乾固））を用いた。
【００７３】
図９に示すように、ＮＯｘの浄化に関するライトオフ温度について、実施例１ａ、実施例１ｃ又は実施例１ｄの触媒では、触媒粉末（Ａ）又は触媒粉末（Ｂ）のみの場合に比して、触媒粉末（Ａ）と触媒粉末（Ｂ）とを混合することによりＮＯｘの浄化に関するライトオフ温度が低下している。
【００７４】
実施例１ａ、実施例１ｃ又は実施例１ｄの触媒ではそれぞれ、触媒粉末（Ａ）と触媒粉末（Ｂ）との総質量に対する触媒粉末（Ｂ）の質量の割合が１％以上５０％以下の範囲、さらには１０％以上４０％以下の範囲である場合には、触媒粉末（Ａ）のみの場合、すなわち前記割合が０％である場合に比して、ＮＯｘの浄化に関するライトオフ温度が低下しており、前記割合が２５％である場合にＮＯｘの浄化に関するライトオフ温度が最も低下している。
【００７５】
また、図１０に示すように、ＮＯｘの浄化に関するライトオフ温度について、実施例２、実施例３、実施例４又は実施例５の触媒においても、触媒粉末（Ａ）又は触媒粉末（Ｂ）のみの場合に比して、触媒粉末（Ａ）と触媒粉末（Ｂ）とを混合することによりＮＯｘの浄化に関するライトオフ温度が低下している。
【００７６】
実施例２、実施例３、実施例４又は実施例５の触媒ではそれぞれ、触媒粉末（Ａ）と触媒粉末（Ｂ）との総質量に対する触媒粉末（Ｂ）の質量の割合が１％以上５０％以下の範囲、さらには１０％以上４０％以下の範囲である場合には、触媒粉末（Ａ）のみの場合、すなわち前記割合が０％である場合に比して、ＮＯｘの浄化に関するライトオフ温度が低下している。また、実施例２、実施例３及び実施例５の触媒については前記割合が２５％である場合にＮＯｘの浄化に関するライトオフ温度が最も低下し、実施例４の触媒については前記割合が２５及び４０％である場合にＮＯｘの浄化に関するライトオフ温度が最も低下している。
【００７７】
更に、図１１に示すように、ＮＯｘの浄化に関するライトオフ温度について、実施例６又は実施例７の触媒においても、触媒粉末（Ａ）又は触媒粉末（Ｂ）のみの場合に比して、触媒粉末（Ａ）と触媒粉末（Ｂ）とを混合することによりＮＯｘの浄化に関するライトオフ温度が低下している。
【００７８】
実施例６又は実施例７の触媒ではそれぞれ、触媒粉末（Ａ）と触媒粉末（Ｂ）との総質量に対する触媒粉末（Ｂ）の質量の割合が１％以上５０％以下の範囲、さらには１０％以上４０％以下の範囲である場合には、触媒粉末（Ａ）のみの場合、すなわち前記割合が０％である場合に比して、ＮＯｘの浄化に関するライトオフ温度が低下しており、前記割合が２５％である場合にＮＯｘの浄化に関するライトオフ温度が最も低下している。
【００７９】
また更に、図１１に示すように、ＮＯｘの浄化に関するライトオフ温度について、実施例８又は実施例９の触媒においても、触媒粉末（Ａ）又は触媒粉末（Ｂ）のみの場合に比して、触媒粉末（Ａ）と触媒粉末（Ｂ）とを混合することによりＮＯｘの浄化に関するライトオフ温度が低下している。
【００８０】
実施例８又は実施例９の触媒ではそれぞれ、触媒粉末（Ａ）と触媒粉末（Ｂ）との総質量に対する触媒粉末（Ｂ）の質量の割合が１％以上５０％以下の範囲、さらには１０％以上４０％以下の範囲である場合には、触媒粉末（Ａ）のみの場合、すなわち前記割合が０％である場合に比して、ＮＯｘの浄化に関するライトオフ温度が低下しており、前記割合が２５％である場合にＮＯｘの浄化に関するライトオフ温度が最も低下している。
【００８１】
このように、少なくともＣｅとＺｒと、触媒貴金属成分とを含む複酸化物からなる触媒粉末（Ａ）と、少なくともＺｒを含み、Ｒｈがその表面に存在するＺｒ系酸化物からなる触媒粉末（Ｂ）とを混合した触媒を用いることで、酸素吸蔵材であるＲｈとＺｅとＣｅとＺｒとを含む複酸化物を触媒として用いる場合に比して、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に関するライトオフ温度を低下させることができる。なお、触媒粉末（Ａ）と触媒粉末（Ｂ）とを混合して形成される触媒層においては、触媒粉末（Ａ）と触媒粉末（Ｂ）との総質量に対する触媒粉末（Ｂ）の質量の割合が１％以上５０％以下の範囲、さらには１０％以上４０％以下の範囲であることが好ましい。また、触媒粉末（Ａ）を構成する触媒貴金属としてＲｈを使用しているが、例えばＰｔなどその他の触媒貴金属を用いることも可能である。
【００８２】
（４）ＢＥＴ比表面積、及びＺｒ系酸化物の平均結晶子径測定
本実施形態では、ライトオフ性能の評価に加え、実施例６を除く前記各実施例に用いた触媒粉末（Ｂ）について、フレッシュ時（エージング前）及びエージング後の比表面積をＢＥＴ法により測定した。前記各実施例に用いた触媒粉末（Ｂ）のＢＥＴ比表面積の測定結果を以下の表３に示す。また、実施例１ｃ、実施例２、実施例５及び実施例７について、触媒粉末（Ｂ）を構成するＺｒ系酸化物の平均結晶子径を測定し、その測定結果も表３に示す。なお、平均結晶子径は、Ｘ線回折測定を行うとともに当業者にとって周知のシェラーの式を用いて算出したものである。
【００８３】
【表３】
0004826337.tif 000004
【００８４】
表３に示すように、実施例７に使用されるＲｈとＺｒとの複酸化物（ＲｈＺｒＯ）に比して、実施例１（実施例１ａ〜実施例１ｄ）から実施例５に使用される、ＲｈとＺｒと、Ｃｅを除く希土類金属とを含む複酸化物（ＲｈＺｒＰｒＯ、ＲｈＺｒＮｄＯ、ＲｈＺｒＬａＯ、ＲｈＺｒＬａＯ、ＲｈＺｒＳｍＯ、ＲｈＺｒＹＯ又はＲｈＺｒＹｂＯ）では、フレッシュ時及びエージング後において比表面積が大きくなっており、ＲｈとＺｒとの複酸化物に希土類金属を加えることにより耐熱性が向上することが分かる。平均結晶子径についても、実施例７の場合に比して、実施例１ｃ、実施例２又は実施例５の場合には、フレッシュ時及びエージング後において平均結晶子径が小さくなっており、希土類金属を加えることにより耐熱性が向上することが分かる。
【００８５】
また、実施例８及び実施例９に使用される触媒粉末（Ｂ）についても、実施例９に使用されるＺｒの酸化物にＲｈを後担持させた前記酸化物に比して、実施例８に使用されるＺｒとＮｄとを含む複酸化物にＲｈを後担持させた前記複酸化物では、フレッシュ時及びエージング後において比表面積が大きくなっており、Ｚｒの酸化物にＲｈを後担持させた前記酸化物に希土類金属を加えることにより耐熱性が向上することが分かる。
【００８６】
上述したように、本実施形態に係る排気ガス浄化用触媒では、酸素吸蔵材であるＲｈとＺｒとＣｅとＮｄとを含む複酸化物からなる触媒粉末（Ａ）に、ＲｈとＺｒと、Ｃｅを除く希土類金属とを含むＺｒ複酸化物からなる触媒粉末（Ｂ）又はＲｈとＺｒとを含むＺｒ系酸化物からなる触媒粉末（Ｂ）を加えることにより、触媒粉末（Ａ）のみの場合に比して、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化性能を向上させることができる。
【００８７】
即ち、触媒粉末（Ｂ）を構成するＺｒ系酸化物上において、リッチ（酸素不足）雰囲気下で水蒸気改質反応によりＨ２が生成される（下記、化学式（１）参照）。また、ＮＯｘは、触媒粉末（Ａ）を構成する少なくともＣｅとＺｒと、触媒金属成分とを含む複酸化物上に吸着するが、当該複酸化物は、先に述べたように酸素吸蔵能は向上するが触媒金属成分の表面量は少ないので、ＮＯｘ還元という面では十分でなくＮＯｘが一部吸着した状態として残っている。こうなると、前記生成したＨ２と吸着しているＮＯｘとが反応しやすい環境が整うことになるので、ＮＯｘ還元が前記生成したＨ２によって促進され浄化される。そしてこの発生熱で触媒層の温度が上昇すると、触媒粉末（Ａ）の酸素放出も手伝ってＨＣやＣＯの低温浄化性能をも高めることができる。したがって、少なくともＣｅとＺｒと、触媒金属成分とを含む複酸化物である触媒粉末（Ａ）が触媒層に含まれる場合、触媒粉末（Ｂ）による水蒸気改質反応を積極的に用いることが効果的となる。
【００８８】
【化１】
0004826337.tif 000005
【００８９】
即ち、排気ガス浄化用触媒として、ＲｈとＺｒと、Ｃｅを除く希土類金属とを含むＺｒ複酸化物からなる触媒粉末（Ｂ）又はＲｈとＺｒとを含むＺｒ系酸化物からなる触媒粉末（Ｂ）のみを使用した場合には、触媒粉末（Ｂ）の表面に存在するＲｈを用いてＨＣ成分と水蒸気とが反応する水蒸気改質反応は進行すると考えられるが、酸素吸蔵材であるＲｈとＺｒとＣｅとＮｄとを含む複酸化物からなる触媒粉末（Ａ）のみを使用した場合に比してＯ２が不足し得るので、ＣＯの酸化反応が起こりにくい。
【００９０】
これに対し、酸素吸蔵材であるＲｈとＺｒとＣｅとＮｄとを含む複酸化物からなる触媒粉末（Ａ）に、ＲｈとＺｒとＣｅを除く希土類金属とを含むＺｒ複酸化物からなる触媒粉末（Ｂ）又はＲｈとＺｒとを含むＺｒ系酸化物からなる触媒粉末（Ｂ）を混合して使用した場合には、触媒粉末（Ａ）を構成するＲｈとＺｒとＣｅとＮｄとを含む複酸化物上で起こるＮＯの還元反応やＣＯ及びＨＣの酸化反応に加えて、触媒粉末（Ｂ）を構成するＲｈとＺｒとＣｅを除く希土類金属とを含むＺｒ複酸化物又はＲｈとＺｒとを含むＺｒ系酸化物で起こる水蒸気改質反応によって生成したＨ２が、触媒粉末（Ａ）を構成する前記複酸化物上に吸着したＮＯと反応し、かかるＨ２とＮＯとの反応によって発生した発生熱で触媒粉末（Ａ）及び（Ｂ）からなる触媒の温度を上昇させ、排気ガスの浄化反応を進行させると考えられる。
【００９１】
かかる排気ガスの浄化反応としては、例えばＣＯの酸化反応なども含まれており、本実施形態に係る排気ガス浄化用触媒では、触媒粉末（Ａ）を構成する複酸化物上で起こる反応に加えて、触媒粉末（Ｂ）を構成するＺｒ系複酸化物又はＺｒ系酸化物の表面にＲｈが存在するので、水蒸気改質反応による反応促進効果が生じ、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に関するライトオフ性能が向上していると考えられる。
【００９２】
なお、酸素吸蔵材であるＲｈとＺｒとＣｅとＮｄとを含む複酸化物からなる触媒粉末（Ａ）に、ＺｒとＮｄとを含むＺｒ系複酸化物にＲｈを後担持させた前記Ｚｒ系複酸化物からなる触媒粉末（Ｂ）又はＺｒを含むＺｒ系酸化物にＲｈを後担持させた前記Ｚｒ系酸化物からなる触媒粉末（Ｂ）を混合した触媒を使用した場合においても、触媒粉末（Ｂ）を構成するＺｒ系複酸化物又はＺｒ系酸化物の表面にＲｈが存在するので、水蒸気改質反応による反応促進効果が生じ、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に関するライトオフ性能が向上していると考えられる。
【００９３】
すなわち、本実施形態では、少なくともＣｅとＺｒと、触媒貴金属成分とを含む複酸化物からなる触媒粉末（Ａ）と、少なくともＺｒを含み、Ｒｈがその表面に存在するＺｒ系酸化物からなる触媒粉末（Ｂ）とを混合して形成された排気ガス浄化用触媒を用いて、ＨＣ成分、ＣＯ成分、ＮＯｘ成分及び水蒸気を含む排気ガスを浄化する際に、Ｒｈがその表面に存在する前記Ｚｒ系酸化物にＨＣ成分と水蒸気とを接触させてＣＯとＨ２とを生成させ、前記触媒粉末（Ａ）を構成する前記複酸化物にＮＯｘ成分が吸着されている状態で、生成されたＨ２とＮＯｘ成分とを反応させてＮＯｘ成分を還元させ、ＮＯｘ成分の還元反応によって発生した発生熱で前記触媒粉末（Ａ）と前記触媒粉末（Ｂ）とを混合して形成された前記排気ガス浄化用触媒を昇温させ、前記排気ガス中のＣＯ成分及び生成されたＣＯを酸化して浄化するようにしている。
【００９４】
このように、本実施形態に係る排気ガス浄化用触媒によれば、ハニカム状坦体に形成された触媒層が、少なくともＣｅとＺｒと、触媒貴金属成分とを含む複酸化物からなる触媒粉末（Ａ）と、少なくともＺｒを含み、Ｒｈがその表面に存在するＺｒ系酸化物からなる触媒粉末（Ｂ）とを混合して形成されることにより、触媒の低温活性を向上させることができる。  即ち、触媒粉末（Ｂ）を構成するＺｒ系酸化物上において、リッチ（酸素不足）雰囲気下で水蒸気改質反応によりＨ２が生成される。また、ＮＯｘは、触媒粉末（Ａ）を構成する少なくともＣｅとＺｒと、触媒金属成分とを含む複酸化物上に吸着するが、当該複酸化物は、先に述べたように酸素吸蔵能は向上するが触媒金属成分の表面量は少ないので、ＮＯｘ還元という面では十分でなくＮＯｘが一部吸着した状態として残っている。こうなると、前記生成したＨ２と吸着しているＮＯｘとが反応しやすい環境が整うことになるので、ＮＯｘ還元が前記生成したＨ２によって促進され浄化される。そしてこの発生熱で触媒層の温度が上昇すると、触媒粉末（Ａ）の酸素放出も手伝ってＨＣやＣＯの低温浄化性能をも高めることができる。したがって、少なくともＣｅとＺｒと、触媒金属成分とを含む複酸化物である触媒粉末（Ａ）が触媒層に含まれる場合、触媒粉末（Ｂ）による水蒸気改質反応を積極的に用いることが効果的となる。
【００９５】
また、触媒粉末（Ｂ）が、ＺｒとＲｈとを含む複酸化物からなることにより、前記効果を有効に実現し得る触媒粉末（Ｂ）を提供することができる。触媒粉末（Ｂ）において、触媒金属であるＲｈが複酸化物の一部として含まれるので、触媒金属Ｒｈがシンタリングし難く、耐熱性を向上させることができる。
【００９６】
更に、触媒粉末（Ｂ）が、Ｚｒを主成分とし、Ｃｅを除く希土類金属と、Ｒｈとを含む複酸化物からなることにより、前記効果を有効に実現し得る触媒粉末（Ｂ）を提供することができる。触媒粉末（Ｂ）において、触媒金属であるＲｈが複酸化物の一部として含まれるので、触媒金属Ｒｈがシンタリングし難く、耐熱性を向上させることができる。
【００９７】
また更に、触媒粉末（Ｂ）は、少なくともＺｒを含むＺｒ系酸化物にＲｈが担持された前記Ｚｒ系酸化物からなることにより、前記効果を有効に実現し得る触媒粉末（Ｂ）を提供することができる。
【００９８】
また更に、前記Ｚｒ系酸化物が、希土類金属を更に含んでいることによって、前記効果をより有効に奏することができる。
【００９９】
また更に、触媒粉末（Ａ）と触媒粉末（Ｂ）との総質量に対する触媒粉末（Ｂ）の質量の割合が、１％以上５０％以下の範囲である場合において、前記効果を有効に奏することができる。
【０１００】
また更に、触媒粉末（Ａ）と触媒粉末（Ｂ）との総質量に対する触媒粉末（Ｂ）の質量の割合が、１０％以上４０％以下の範囲である場合において、前記効果をより有効に奏することができる。
【０１０１】
また更に、触媒粉末（Ｂ）を構成する複酸化物において、Ｚｒと希土類金属との割合は、酸化物換算でＺｒＯ２と希土類金属の酸化物との総質量に対する希土類金属の酸化物の質量の割合が４％以上３２％以下の範囲であることにより、前記効果を有効に実現し得る触媒粉末（Ｂ）を提供することができる。
【０１０２】
また更に、本実施形態に係る排気ガス浄化方法によれば、少なくともＣｅとＺｒと、触媒貴金属成分とを含む複酸化物からなる触媒粉末（Ａ）と、少なくともＺｒを含み、Ｒｈがその表面に存在するＺｒ系酸化物からなる触媒粉末（Ｂ）とを混合して形成された排気ガス浄化用触媒を用いて排気ガスを浄化する際に、触媒粉末（Ｂ）を構成するＺｒ系酸化物上において水蒸気改質反応により生成されたＨ２を、触媒粉末（Ａ）を構成する複酸化物上に吸着されたＮＯｘと反応させ、かかるＨ２とＮＯｘとの反応によって発生した発生熱で触媒の温度を上昇させることができ、触媒の低温活性を向上させることができる。  即ち、触媒粉末（Ｂ）を構成するＺｒ系酸化物上において、リッチ（酸素不足）雰囲気下で水蒸気改質反応によりＨ２が生成される。また、ＮＯｘは、触媒粉末（Ａ）を構成する少なくともＣｅとＺｒと、触媒金属成分とを含む複酸化物上に吸着するが、当該複酸化物は、先に述べたように酸素吸蔵能は向上するが触媒金属成分の表面量は少ないので、ＮＯｘ還元という面では十分でなくＮＯｘが一部吸着した状態として残っている。こうなると、前記生成したＨ２と吸着しているＮＯｘとが反応しやすい環境が整うことになるので、ＮＯｘ還元が前記生成したＨ２によって促進され浄化される。そしてこの発生熱で触媒層の温度が上昇すると、触媒粉末（Ａ）の酸素放出も手伝ってＨＣやＣＯの低温浄化性能をも高めることができる。したがって、少なくともＣｅとＺｒと、触媒金属成分とを含む複酸化物である触媒粉末（Ａ）が触媒層に含まれる場合、触媒粉末（Ｂ）による水蒸気改質反応を積極的に用いることが効果的となる。
【０１０３】
なお、本実施形態では、ハニカム担体状に触媒層を形成しているが、その他の触媒担体に触媒層を形成するようにしてもよく、かかる場合においても、本実施形態と同様の効果を奏することができる。
【０１０４】
以上のように、本発明は、例示された実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、種々の改良及び設計上の変更が可能であることは言うまでもない。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明は、少なくともＣｅとＺｒと、触媒貴金属とを含む複酸化物からなる触媒粉末（Ａ）と、Ｒｈが表面に存在するＺｒ系酸化物からなる触媒粉末（Ｂ）とが混合されて形成された排気ガス浄化用触媒であり、例えば自動車等の車両の排気系に好適に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【０１０６】
【図１】本実施形態に係る触媒粉末の調製方法を示す説明図である。
【図２】触媒粉末（Ａ）及び（Ｂ）のハニカム担体へのコーティング方法を示す説明図である。
【図３】実施例１ａ、実施例１ｃ及び実施例１ｄの触媒のＨＣの浄化に関するライトオフ温度の測定結果を示すグラフである。
【図４】実施例２から実施例５の触媒のＨＣの浄化に関するライトオフ温度の測定結果を示すグラフである。
【図５】実施例６から実施例９の触媒のＨＣの浄化に関するライトオフ温度の測定結果を示すグラフである。
【図６】実施例１ａ、実施例１ｃ及び実施例１ｄの触媒のＣＯの浄化に関するライトオフ温度の測定結果を示すグラフである。
【図７】実施例２から実施例５の触媒のＣＯの浄化に関するライトオフ温度の測定結果を示すグラフである。
【図８】実施例６から実施例９の触媒のＣＯの浄化に関するライトオフ温度の測定結果を示すグラフである。
【図９】実施例１ａ、実施例１ｃ及び実施例１ｄの触媒のＮＯｘの浄化に関するライトオフ温度の測定結果を示すグラフである。
【図１０】実施例２から実施例５の触媒のＮＯｘの浄化に関するライトオフ温度の測定結果を示すグラフである。
【図１１】実施例６から実施例９の触媒のＮＯｘの浄化に関するライトオフ温度の測定結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【０１０７】
Ｓ２  複酸化物前駆体調製ステップ
Ｓ４  沈殿物分離ステップ
Ｓ５  水洗ステップ
Ｓ６  焼成ステップ
Ｓ１２  ウォッシュコートステップ
Ｓ１３  エアブローステップ
Ｓ１４  乾燥ステップ
Ｓ１５  焼成ステップ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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