(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セリウム酸化物またはセリウム酸化物を主成分とする希土類元素酸化物５〜４０質量％、アルミニウム酸化物６０〜９５質量％、およびアルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれた１種または２種以上の元素を金属当量として０．５〜１０質量％を含む担体にロジウムを担持させた触媒であって、セリウムとロジウムの原子比（Ｃｅ／Ｒｈ）が１〜２５０であるオートサーマルリフォーミング触媒。
【請求項２】
ロジウムが、触媒重量に対し、ロジウムを金属当量として０．１〜３質量％担持されていることを特徴とする請求項１に記載のオートサーマルリフォーミング触媒。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の触媒を用いてオートサーマルリフォーミング反応により、炭化水素および／または含酸素炭化水素を水素を主成分とする改質ガスに変換する工程を有することを特徴とする燃料電池用燃料ガスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オートサーマルリフォーミング触媒に関する。また、本発明は該触媒を用いて炭化水素および／または含酸素炭化水素をオートサーマルリフォーミング反応により、水素を主成分とする改質ガスに変換する工程を有する燃料電池用燃料ガスの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭化水素や含酸素炭化水素から水素を製造する方法として、酸化反応と水蒸気改質反応を組み合せたオートサーマルリフォーミング法がある。この方法では、炭化水素あるいは含酸素炭化水素、水蒸気、および酸素あるいは空気を反応器に導入し、炭化水素または含酸素炭化水素の一部を部分燃焼あるいは完全燃焼させ、この燃焼熱により反応器を所定の温度に昇温するとともに、残りの炭化水素や含酸素炭化水素を水蒸気改質し、水素を主成分とする改質ガスに変換するものである。ここで反応器には触媒が充填されるが、この触媒は燃焼活性と水蒸気改質活性が必要となる。
【０００３】
触媒としては、ニッケル、銅、鉄、コバルト等からなる卑金属系触媒、あるいは白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム等からなる貴金属系触媒が知られている。
卑金属系触媒は、比較的炭素析出を起こし易く、これを抑制するため原料である炭化水素や含酸素炭化水素とともに、水蒸気を過剰に添加してスチーム／カーボン比が高い条件で使用する必要があり、効率を低下させざるを得ないといった問題がある。
【０００４】
一方、貴金属系触媒は、低スチーム／カーボン比の条件でも炭素析出を起こし難いため、過剰の水蒸気を必要とせず、高効率で水素を主成分とする改質ガスを生成することができるといったメリットがあるが、オートサーマルリフォーミング反応のように高温で酸素が共存すると、貴金属の凝集あるいは揮散等により触媒活性が低下し易いといった問題がある。そのため、貴金属系触媒に対し、金属の揮発や凝集を抑制することが求められていたが、未だ工業的に十分な寿命をもつ触媒は得られていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、低スチーム／カーボン比での炭素析出抑制効果を維持させながら、オートサーマルリフォーミング反応において、十分な活性と寿命を有する触媒を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、セリウム酸化物またはセリウム酸化物を主成分とする希土類元素酸化物５〜４０質量％、アルミニウム酸化物６０〜９５質量％、およびアルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれた１種または２種以上の元素を金属当量として０．５〜１０質量％を含む担体にロジウムを担持させた触媒であって、セリウムとロジウムの原子比（Ｃｅ／Ｒｈ）が１〜２５０であるオートサーマルリフォーミング触媒に関する。
【０００７】
また、本発明は、ロジウムが、触媒重量に対し、ロジウムを金属当量として０．１〜３質量％担持されていることを特徴とする前記記載のオートサーマルリフォーミング触媒に関する。
【０００８】
さらに、本発明は、前記の触媒を用いてオートサーマルリフォーミング反応により、炭化水素および／または含酸素炭化水素を水素を主成分とする改質ガスに変換する工程を有することを特徴とする燃料電池用燃料ガスの製造方法に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。まず、本発明において用いる担体について説明する。本発明において用いられる担体は、セリウム酸化物またはセリウム酸化物を主成分とする希土類元素酸化物５〜４０質量％、アルミニウム酸化物６０〜９５質量％、およびアルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれた１種または２種以上の元素を金属当量として０．５〜１０質量％を含むことを特徴とする。
【００１０】
本発明において用いられるセリウム酸化物は、特に限定されないが、酸化第２セリウム（通称、セリアと呼ばれている。）が好ましい。
セリウム酸化物の調製方法は、特に限定されるものではなく、例えば、硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ、Ｃｅ（ＮＯ3）4等）、塩化セリウム（ＣｅＣｌ3・ｎＨ2Ｏ）、水酸化セリウム（ＣｅＯＨ3、ＣｅＯＨ4・Ｈ2Ｏ等）、炭酸セリウム（Ｃｅ2（ＣＯ3）3・８Ｈ2Ｏ、Ｃｅ2（ＣＯ3）3・５Ｈ2Ｏ等）、シュウ酸セリウム、シュウ酸セリウム（IV）アンモニウム、塩化セリウム等を出発原料とし、公知の方法、例えば、空気中において焼成すること等により調製することができる。
【００１１】
セリウム酸化物を主成分とする希土類元素酸化物は、セリウムを主成分とした混合希土類元素の塩から調製することができる。
セリウム酸化物を主成分とする希土類元素酸化物において、セリウム酸化物の含有量は通常５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上である。
セリウム酸化物以外の希土類元素酸化物としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、プロセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム等の各元素の酸化物が挙げられる。なかでも、イットリウム、ランタン、ネオジムの各元素の酸化物が好ましく、特にランタンの酸化物が好ましい。もちろん結晶形態は特に限定されるものではなく、いずれの結晶形態であっても良い。
【００１２】
本発明において用いられるアルミニウム酸化物は、アルミナの他、アルミニウムとケイ素、銅、鉄、チタンなどの他の元素との複酸化物をも包含し、複酸化物としてはシリカアルミナ等が代表的なものとして挙げられる。
本発明のアルミニウム酸化物としては、特にアルミナが望ましく、アルミナとしては特に限定されなく、α、β、γ、η、θ、κ、χ等のいずれの結晶形態のものが使用でき、特にγ型が好ましい。また、ベーマイト、バイアライト、ギブサイト等のアルミナ水和物を使用することもできる。
シリカアルミナの場合も特に限定されなく、いずれの結晶形態のものが使用できる。もちろん、本発明で用いるアルミニウム酸化物は少量の不純物を含有していても支障無く使用できる。
【００１３】
本発明において用いられるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムを挙げることができ、カリウム、セシウムが好ましく、特にセシウムが好ましい。
また、本発明において用いられるアルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウムが挙げられ、マグネシウム、バリウム、カルシウムが好ましく、特にバリウムが好ましい。
これらの元素は単独でも二種以上組み合わせて用いてもよい。
これらの元素は、触媒担体を調製する際において、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、塩化物、硫酸塩、酢酸塩等のいずれの形態で用いても良い。
これらの元素が、触媒担体として使用される際は、通常、酸化物あるいは炭酸塩の結晶形態で使用される。
【００１４】
本発明で用いる触媒担体におけるセリウム酸化物およびセリウム酸化物を主成分とする希土類元素酸化物の組成割合は、５〜４０質量％、好ましくは１０〜３５質量％である。セリウム酸化物およびセリウム酸化物を主成分とする希土類元素酸化物が５質量％より少ない場合、炭素析出抑制効果、活性促進効果、酸素共存下での耐熱性向上効果が不十分であり好ましくなく、また４０質量％より多い場合は担体の表面積が減少し、十分な触媒活性が得られないことがあり好ましくない。
【００１５】
本発明で用いる触媒担体におけるアルミニウム酸化物の組成割合は、６０〜９５質量％、好ましくは６５〜９０質量％である。アルミニウム酸化物の組成割合が６０質量％より少ない場合は担体の表面積が減少し、十分な触媒活性が得られないことがあり好ましくなく、また９５質量％より多い場合は炭素析出抑制効果、活性促進効果、酸素共存下での耐熱性向上効果が不十分であり好ましくない。
【００１６】
本発明で用いる触媒担体におけるアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の組成割合は、これらの元素の金属当量として０．５〜１０質量％である。上限としては１０質量％であるが、好ましくは７質量％以下の範囲である。１０質量％より多い場合は、触媒活性の低下を招く可能性があり好ましくない。下限としては０．５質量％以上、好ましくは０．８質量％以上存在することが望ましい。
なお、本発明においてはセリウム酸化物またはセリウム酸化物を主成分とする希土類元素酸化物、およびアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属が担体中に分散性よく存在することが望ましい。
【００１７】
本発明の触媒担体の製造方法は特に限定されるものではなく、公知の方法により容易に製造することができる。例えば、アルミニウム酸化物に、セリウムもしくはセリウムを主成分とする希土類元素の塩の水溶液を含浸させて、乾燥、焼成することにより製造することができる。このとき用いる塩としては水溶性の塩が好ましく、具体的な塩としては、硝酸塩、塩化物、硫酸塩、酢酸塩等の塩を挙げることができるが、特に焼成により容易に熱分解して酸化物となる硝酸塩または有機酸塩が好ましい。
焼成は、通常、空気や酸素雰囲気下などで行われ、温度は、当該塩の分解温度以上であれば特に限定されないが、通常５００〜１４００℃、好ましくは７００〜１２００℃程度が望ましい。
また、担体の調製の別法としては、共沈法、ゲル混練法、ゾルゲル法によっても調製することができる。
【００１８】
アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含有する担体を調製する場合、その含有方法としては特に限定されないが、セリウム酸化物またはセリウム酸化物を主成分とする希土類元素酸化物の調製時に、もしくはアルミニウム酸化物の調製時に、あるいは、セリウム酸化物またはセリウム酸化物を主成分とする希土類元素酸化物およびアルミニウム酸化物からなる担体の調製時に、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の硝酸塩、塩化物、硫酸塩、酢酸塩などの水溶液を含浸したのち乾燥、焼成処理してもよく、また、セリウム酸化物またはセリウム酸化物を主成分とする希土類元素酸化物およびアルミニウム酸化物からなる担体を調製したのちに、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の硝酸塩、塩化物、硫酸塩、酢酸塩などの水溶液を含浸したのち乾燥、焼成してもよい。
【００１９】
このようにして触媒担体を得ることができるが、本発明においては、ロジウムを担持する前に触媒担体を空気や酸素雰囲気下で焼成処理するのが好ましい。このときの焼成温度としては、通常５００〜１４００℃、好ましくは７００〜１２００℃が望ましい。
また、触媒担体の機械的強度を高めることを目的として、触媒担体に少量のバインダー、例えばシリカ、セメント等を添加することもできる。
本発明における触媒担体の形状は特に限定されるものではなく、触媒を使用する形態により適宜選択することができる。例えば、ペレット状、顆粒状、ハニカム状、スポンジ状等などの任意の形状が採用される。
【００２０】
本発明の触媒は、上記担体にロジウムを担持することにより得られる。本発明においては、ロジウムは触媒において活性金属として用いられる。ロジウムの担持量としては、セリウムとロジウムの原子比（Ｃｅ／Ｒｈ）が１〜２５０、好ましくは２〜１００、さらに好ましくは３〜５０が望ましい。当該原子比が前記範囲から外れる場合、十分な触媒活性が得られない場合があり、好ましくない。
また、ロジウムの担持量は、触媒重量（触媒担体と活性金属の合計重量）に対し、ロジウムを金属当量として０．１〜３．０質量％であり、好ましくは０．５〜２．０質量％が望ましい。
【００２１】
ロジウムの触媒担体への担持方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法を適用することにより容易に行うことができる。例えば、含浸法、沈着法、共沈法、混練法、イオン交換法、ポアフィリング法等が挙げられ、特に含浸法が望ましい。
触媒を製造する際のロジウムの出発物質は、前記の担持法により異なり、適宜選択することができるが、通常、ロジウムの塩化物やロジウムの硝酸塩が用いられる。例えば、含浸法を適用する場合、ロジウムのこれらの塩の溶液（通常は水溶液）を調製し、前記の担体に含浸させたのち、乾燥、必要に応じ焼成する方法を例示することができる。
焼成は、通常、空気や窒素雰囲気下などで行われ、温度は、当該塩の分解温度以上であれば特に限定されないが、通常、２００〜８００℃、好ましくは３００〜６００℃程度が望ましい。
本発明おいては、通常、ロジウムを触媒担体に担持したのち、還元雰囲気（通常は水素雰囲気）で４００〜１０００℃、好ましくは５００〜７００℃で還元処理することにより触媒を調製することが好ましく採用される。
なお、本発明の触媒においては、本発明の目的を損なわない範囲で、他の貴金属（ルテニウム、白金、イリジウム、パラジウムなど）をさらに担持させた形態とすることもできる。
【００２２】
本発明の触媒の表面積は、通常、５〜２００ｍ2／ｇ、好ましくは１０〜１５０ｍ2／ｇ程度が望ましく、細孔容積は、通常、０．０５〜１．０ｃｍ3／ｇ、好ましくは０．１〜０．７ｃｍ3／ｇが望ましい。
また、本発明の触媒の形状は特に限定されるものではなく、触媒を使用する形態により適宜選択することができる。例えば、ペレット状、顆粒状、ハニカム状、スポンジ状等などの任意の形状が採用される。
【００２３】
次に、本発明の触媒を用いてオートサーマルリフォーミング反応により、炭化水素および／または含酸素炭化水素を、水素を主成分とする改質ガスに変換する工程を有する燃料電池用燃料ガスの製造方法について説明する。
オートサーマルリフォーミング反応においては、まず、原料が気体の場合は、所定温度に予熱した後、スチームと空気あるいは酸素と十分混合させ、触媒を充填した反応器へ導入する。原料が液体の場合は、気化させた後、スチームと空気あるいは酸素と十分混合させ、触媒を充填した反応器へ導入する。なお原料中に硫黄分が含まれる場合は、反応器に導入する前に脱硫処理を行うことが好ましい。
【００２４】
反応温度は、触媒床入口温度として通常２００〜８００℃、好ましくは３００〜６００℃が望ましく、触媒床出口温度として通常５００〜１０００℃、好ましくは６００〜８００℃が望ましい。
反応圧力は、常圧〜５ＭＰａ、好ましくは常圧〜１ＭＰａである。
また、原料とともに導入するスチームは、スチーム／カーボン比（モル比）として０．１〜５．０、好ましくは０．５〜３．０が望ましい。
さらに原料とともに導入する酸素は、Ｏ2／カーボン比（モル比）として０．１〜０．５、好ましくは０．２〜０．４である。
【００２５】
本発明において、水素を主成分とする改質ガスを製造するための原料としては、炭化水素、含酸化炭化水素またはこれらの混合物が用いられる。具体的には、メタン、エタン、プロパン、ブタン、天然ガス、ＬＰＧ、都市ガス、ガソリン、ナフサ、灯油、またこれら石油製品の沸点範囲に入る液体燃料や、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール、ジメチルエーテルなどのエーテル等を例示することができる。なお、炭化水素中の硫黄含有量は少ない程よく、特に１ｗｔｐｐｍ以下のものが望ましい。
【００２６】
本発明により、炭化水素および／または含酸素炭化水素などの原料炭化水素類は前記触媒の存在下、オートサーマルリフォーミング反応により、水素を主成分とする改質ガスに変換されるが、燃料電池用燃料ガスは、通常、オートサーマルリフォーミング処理前の原料炭化水素類の脱硫処理や、オートサーマルリフォーミングにより生成した改質ガスの一酸化炭素変成処理あるいは一酸化炭素選択酸化処理等の工程と組み合わせて燃料電池スタックに供給される。またオートサーマルリフォーミング後の一酸化炭素変処理や一酸化炭素選択酸化処理工程の代わりに、水素透過膜を使った水素精製処理工程を組み合わせて、燃料電池スタックに供給してもよい。
【００２７】
本発明のオートサーマルリフォーミング触媒は非常に高活性で長寿命であるが、長期にわたって使用を継続する場合には、必要に応じて還元雰囲気（通常は水素雰囲気）で４００〜１０００℃、好ましくは５００〜７００℃で還元処理する等のリフレッシュ処理することも好ましく行われる。
【００２８】
【発明の効果】
本発明のオートサーマルリフォーミング触媒は、従来高温における酸素雰囲気中では活性が低下し易いロジウムを用いても活性が低下せず十分な寿命を有し、かつロジウム触媒の持つ低スチーム／カーボン比での炭素析出抑制効果を維持することができる。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明について、実施例によりさらに説明するが、本発明は、これら実施例に何ら限定されるものではない。
【００３０】
《比較例３》
（１）触媒の調製
比表面積１９０ｍ2／ｇのγ−アルミナ粉を硝酸セリウム水溶液に浸漬し、水分を蒸発させた後、１２０℃にて３時間乾燥し、その後空気中で８００℃で３時間焼成し、触媒担体を調製した。
この触媒担体を塩化ロジウム水溶液に浸漬し、水分を蒸発させた後、１２０℃にて３時間乾燥させた。次にこれを加圧成形した後、粉砕して篩い分けし、約１〜２ｍｍの顆粒状の触媒を得た。さらにこの触媒を水素流通下で５００℃で３時間還元処理し、触媒Ａを得た。触媒Ａの化学組成を表１に示す。
【００３１】
（２）オートサーマルリフォーミング反応
触媒Ａを１ｃｃ、反応管（内径約９ｍｍ）に充填し、これを管状電気炉内にセットし、反応温度６００℃、スチーム／カーボン比（モル比）３．０、酸素／カーボン比（モル比）０．３３、常圧の条件で、脱硫灯油（性状を表２に示す。）を原料としてＬＨＳＶ３．０ｈ-1で導入し、２０時間オートサーマルリフォーミング反応を行った。
反応ガスは、ガスクロマトグラムを用いてＨ2、ＣＯ、ＣＯ2、ＣＨ4、Ｏ2を分析し残りはＮ2とするとともに、原料灯油がＣＯ、ＣＯ2、ＣＨ4に転化した割合を炭素を基準に算出して転化率を求めた。２０時間後の結果を表１に示す。
【００３２】
（３）酸素雰囲気での安定性の評価
上記触媒Ａを空気中において６００℃で５時間焼成し、この触媒を触媒Ａ１とした。（なお、本空気中焼成は、オートサーマルリフォーミング反応における加速酸化劣化条件に相当する。）
次に、この触媒Ａ１を用い、前記（２）と同様の条件で、脱硫灯油を原料として２０時間オートサーマルリフォーミング反応を行った。２０時間後の結果を表１に示す。
【００３３】
《実施例２》
（１）触媒の調製
比表面積１９０ｍ2／ｇのγ−アルミナ粉を硝酸セリウム水溶液に浸漬し、水分を蒸発させた後、１２０℃にて３時間乾燥し、その後空気中で８００℃で３時間焼成し、触媒担体を調製した。次にこの担体を硝酸バリウム水溶液に浸漬し、水分を蒸発させた後１２０℃にて３時間乾燥し、その後空気中で８００℃で３時間焼成した。
この触媒担体を塩化ロジウム水溶液に浸漬し、水分を蒸発させた後、１２０℃にて３時間乾燥させた。次にこれを加圧成形した後、粉砕して篩い分けし、約１〜２ｍｍの顆粒状の触媒を得た。さらにこの触媒を水素流通下で５００℃で３時間還元処理し、触媒Ｂを得た。触媒Ｂの化学組成を表１に示す。
【００３４】
（２）オートサーマルリフォーミング反応
触媒Ｂを用いて比較例３と同様の条件で、脱硫灯油を原料として２０時間オートサーマルリフォーミング反応を行った。２０時間後の結果を表１に示す。
（３）酸化雰囲気での安定性の評価
触媒Ｂを空気中において６００℃で５時間焼成し、この触媒を触媒Ｂ１とした。この触媒Ｂ１を用いて比較例３と同様の条件で、脱硫灯油を原料として２０時間オートサーマルリフォーミング反応を行った。２０時間後の結果を表１に示す。
【００３５】
《実施例３》
（１）触媒の調製
比表面積１９０ｍ2／ｇのγ−アルミナ粉を硝酸セリウム水溶液に浸漬し、水分を蒸発させた後、１２０℃にて３時間乾燥し、その後空気中で８００℃で３時間焼成し、触媒担体を調製した。次にこの担体を硝酸マグネシウム水溶液に浸漬し、水分を蒸発させた後、１２０℃にて３時間乾燥し、その後空気中で８００℃で３時間焼成した。
この触媒担体を塩化ロジウム水溶液に浸漬し、水分を蒸発させた後１２０℃にて３時間乾燥させた。次にこれを加圧成形した後、粉砕して篩い分けし、約１〜２ｍｍの顆粒状の触媒を得た。さらにこの触媒を水素流通下で５００℃で３時間還元処理し、触媒Ｃを得た。触媒Ｃの化学組成を表１に示す。
【００３６】
（２）オートサーマルリフォーミング反応
触媒Ｃを用いて比較例３と同様の条件で、脱硫灯油を原料として２０時間オートサーマルリフォーミング反応を行った。２０時間後の結果を表１に示す。
（３）酸素雰囲気での安定性の評価
触媒Ｃを空気中において６００℃で５時間焼成し、この触媒を触媒Ｃ１とした。この触媒Ｃ１を用いて比較例３と同様の条件で、脱硫灯油を原料として２０時間オートサーマルリフォーミング反応を行った。２０時間後の結果を表１に示す。
【００３７】
《実施例４》
（１）触媒の調製
比表面積１９０ｍ2／ｇのγ−アルミナ粉を硝酸セリウム水溶液に浸漬し、水分を蒸発させた後、１２０℃にて３時間乾燥し、その後空気中で８００℃で３時間焼成し、触媒担体を調製した。次にこの担体を硝酸マグネシウム水溶液に浸漬し、水分を蒸発させた後、１２０℃にて３時間乾燥し、その後空気中で８００℃で３時間焼成した。
この触媒担体を塩化ロジウム水溶液に浸漬し、水分を蒸発させた後１２０℃にて３時間乾燥させた。次にこれを加圧成形した後、粉砕して篩い分けし、約１〜２ｍｍの顆粒状の触媒を得た。さらにこの触媒を水素流通下で５００℃で３時間還元処理し、触媒Ｄを得た。触媒Ｄの化学組成を表１に示す。
【００３８】
（２）オートサーマルリフォーミング反応
触媒Ｄを用いて比較例３と同様の条件で、脱硫灯油を原料として２０時間オートサーマルリフォーミング反応を行った。２０時間後の結果を表１に示す。
（３）酸素雰囲気での安定性の評価
触媒Ｄを空気中において６００℃で５時間焼成し、この触媒を触媒Ｄ１とした。この触媒Ｄ１を用いて比較例３と同様の条件で、脱硫灯油を原料として２０時間オートサーマルリフォーミング反応を行った。２０時間後の結果を表１に示す。
【００３９】
《実施例５》
（１）触媒の調製
比表面積１９０ｍ2／ｇのγ−アルミナ粉を硝酸セリウム水溶液に浸漬し、水分を蒸発させた後、１２０℃にて３時間乾燥し、その後空気中で８００℃で３時間焼成し、触媒担体を調製した。次にこの担体を硝酸カリウム水溶液に浸漬し、水分を蒸発させた後、１２０℃にて３時間乾燥し、その後空気中で８００℃で３時間焼成した。
この触媒担体を塩化ロジウム水溶液に浸漬し、水分を蒸発させた後１２０℃にて３時間乾燥させた。次にこれを加圧成形した後、粉砕して篩い分けし、約１〜２ｍｍの顆粒状の触媒を得た。さらにこの触媒を水素流通下で５００℃で３時間還元処理し、触媒Ｅを得た。触媒Ｅの化学組成を表１に示す。
【００４０】
（２）オートサーマルリフォーミング反応
触媒Ｅを用いて比較例３と同様の条件で、脱硫灯油を原料として２０時間オートサーマルリフォーミング反応を行った。２０時間後の結果を表１に示す。
（３）酸素雰囲気での安定性の評価
触媒Ｅを空気中において６００℃で５時間焼成し、この触媒を触媒Ｅ１とした。この触媒Ｅ１を用いて比較例３と同様の条件で、脱硫灯油を原料として２０時間オートサーマルリフォーミング反応を行った。２０時間後の結果を表１に示す。
【００４１】
《実施例６》
（１）触媒の調製
比表面積１９０ｍ2／ｇのγ−アルミナ粉を硝酸セリウム水溶液に浸漬し、水分を蒸発させた後、１２０℃にて３時間乾燥し、その後空気中で８００℃で３時間焼成し、触媒担体を調製した。次にこの担体を硝酸セシウム水溶液に浸漬し、水分を蒸発させた後、１２０℃にて３時間乾燥し、その後空気中で８００℃で３時間焼成した。
この触媒担体を塩化ロジウム水溶液に浸漬し、水分を蒸発させた後１２０℃にて３時間乾燥させた。次にこれを加圧成形した後、粉砕して篩い分けし、約１〜２ｍｍの顆粒状の触媒を得た。さらにこの触媒を水素流通下で５００℃で３時間還元処理し、触媒Ｆを得た。触媒Ｆの化学組成を表１に示す。
【００４２】
（２）オートサーマルリフォーミング反応
触媒Ｆを用いて比較例３と同様の条件で、脱硫灯油を原料として２０時間オートサーマルリフォーミング反応を行った。２０時間後の結果を表１に示す。
（３）酸素雰囲気での安定性の評価
触媒Ｆを空気中において６００℃で５時間焼成し、この触媒を触媒Ｆ１とした。この触媒Ｆ１を用いて比較例３と同様の条件で、脱硫灯油を原料として２０時間オートサーマルリフォーミング反応を行った。２０時間後の結果を表１に示す。
【００４３】
《実施例７》
（１）触媒の調製
比表面積１９０ｍ2／ｇのγ−アルミナ粉を硝酸セリウム水溶液に浸漬し、水分を蒸発させた後、１２０℃にて３時間乾燥し、その後空気中で８００℃で３時間焼成し、触媒担体を調製した。次にこの担体を硝酸セシウム水溶液に浸漬し、水分を蒸発させた後、１２０℃にて３時間乾燥し、その後空気中で８００℃で３時間焼成した。
この触媒担体を塩化ロジウム水溶液に浸漬し、水分を蒸発させた後１２０℃にて３時間乾燥させた。次にこれを加圧成形した後、粉砕して篩い分けし、約１〜２ｍｍの顆粒状の触媒を得た。さらにこの触媒を水素流通下で５００℃で３時間還元処理し、触媒Ｇを得た。触媒Ｇの化学組成を表１に示す。
【００４４】
（２）オートサーマルリフォーミング反応
触媒Ｇを用いて比較例３と同様の条件で、脱硫灯油を原料として２０時間オートサーマルリフォーミング反応を行った。２０時間後の結果を表１に示す。
（３）酸素雰囲気での安定性の評価
触媒Ｇを空気中において６００℃で５時間焼成し、この触媒を触媒Ｇ１とした。この触媒Ｇ１を用いて比較例３と同様の条件で、脱硫灯油を原料として２０時間オートサーマルリフォーミング反応を行った。２０時間後の結果を表１に示す。
【００４５】
《実施例８》
（１）触媒の調製
比表面積１８０ｍ2／ｇのシリカ−アルミナ粉を硝酸セリウム水溶液に浸漬し、水分を蒸発させた後、１２０℃にて３時間乾燥し、その後空気中で８００℃で３時間焼成し、触媒担体を調製した。次にこの担体を硝酸セシウム水溶液に浸漬し、水分を蒸発させた後、１２０℃にて３時間乾燥し、その後空気中で８００℃で３時間焼成した。
この触媒担体を塩化ロジウム水溶液に浸漬し、水分を蒸発させた後１２０℃にて３時間乾燥させた。次にこれを加圧成形した後、粉砕して篩い分けし、約１〜２ｍｍの顆粒状の触媒を得た。さらにこの触媒を水素流通下で５００℃で３時間還元処理し、触媒Ｈを得た。触媒Ｈの化学組成を表１に示す。
【００４６】
（２）オートサーマルリフォーミング反応
触媒Ｈを用いて比較例３と同様の条件で、脱硫灯油を原料として２０時間オートサーマルリフォーミング反応を行った。２０時間後の結果を表１に示す。
（３）酸素雰囲気での安定性の評価
触媒Ｈを空気中において６００℃で５時間焼成し、この触媒を触媒Ｈ１とした。この触媒Ｈ１を用いて比較例３と同様の条件で、脱硫灯油を原料として２０時間オートサーマルリフォーミング反応を行った。２０時間後の結果を表１に示す。
【００４７】
《実施例９》
（１）オートサーマルリフォーミング反応
触媒Ｈを用いて比較例３と同様の方法で、脱硫軽質ナフサ（性状を表２に示す。）を原料として２０時間オートサーマルリフォーミング反応を行った。なお反応条件は、反応温度６００℃、スチーム／カーボン比（モル比）３．０、酸素／カーボン比（モル比）０．３３、常圧、ＬＨＳＶ５ｈ-1である。原料の性状を表1に示す。また２０時間後の転化率と改質ガス組成を表１に示す。
（２）酸素雰囲気での安定性の評価
触媒Ｈを空気中において６００℃で５時間焼成した触媒Ｈ１を用いて比較例３と同様の条件で、脱硫軽質ナフサを原料として２０時間オートサーマルリフォーミング反応を行った。２０時間後の転化率と改質ガス組成を表１に示す。
【００４８】
《実施例１０》
（１）オートサーマルリフォーミング反応
触媒Ｈを用いて比較例３と同様の方法で、プロパン（純度９９．５％以上、性状を表２に示す。）を原料として２０時間オートサーマルリフォーミング反応を行った。なお反応条件は、反応温度６００℃、スチーム／カーボン比（モル比）３．０、酸素／カーボン比（モル比）０．３３、常圧、ＬＨＳＶ１０ｈ-1である。原料の性状を表1に示す。また２０時間後の転化率と改質ガス組成を表１に示す。
（２）酸素雰囲気での安定性の評価
触媒Ｈを空気中において６００℃で５時間焼成した触媒Ｈ１を用いて比較例３と同様の条件で、プロパンを原料として２０時間オートサーマルリフォーミング反応を行った。２０時間後の転化率と改質ガス組成を表１に示す。
【００４９】
《比較例１》
（１）触媒の調製
比表面積１９０ｍ2／ｇのγ−アルミナ粉を空気中で８００℃で３時間焼成した後、塩化ロジウム水溶液に浸漬し、水分を蒸発させた後、１２０℃にて３時間乾燥させた。次にこれを加圧成形した後、粉砕して篩い分けし、約１〜２ｍｍの顆粒状の触媒を得た。さらにこの触媒を水素流通下で５００℃で３時間還元処理し、触媒Ｉを得た。触媒Ｉの化学組成を表１に示す。
【００５０】
（２）オートサーマルリフォーミング反応
触媒Ｉを用いて比較例３と同様の条件で、脱硫灯油を原料として２０時間オートサーマルリフォーミング反応を行った。２０時間後の転化率と改質ガス組成を表１に示す。
（３）酸素雰囲気での安定性の評価
触媒Ｉを空気中において６００℃で５時間焼成し、この触媒を触媒Ｉ１とした。この触媒Ｉ１を用い、比較例３と同様の条件で、脱硫灯油を原料としてオートサーマルリフォーミング反応を行った。２０時間後の転化率と改質ガス組成を表１に示す。
【００５１】
《比較例２》
（１）触媒の調製
比表面積１９０ｍ2／ｇのγ−アルミナ粉を硝酸セリウム水溶液に浸漬し、水分を蒸発させた後、１２０℃にて３時間乾燥し、その後空気中で８００℃で３時間焼成し、触媒担体を調製した。次にこの担体を硝酸バリウム水溶液に浸漬し、水分を蒸発させた後、１２０℃にて３時間乾燥し、その後空気中で８００℃で３時間焼成した。
この触媒担体を塩化ロジウム水溶液に浸漬し、水分を蒸発させた後１２０℃にて３時間乾燥させた。次にこれを加圧成形した後、粉砕して篩い分けし、約１〜２ｍｍの顆粒状の触媒を得た。さらにこの触媒を水素流通下で５００℃で３時間還元処理し、触媒Ｊを得た。触媒Ｊの化学組成を表１に示す。
【００５２】
（２）オートサーマルリフォーミング反応
触媒Ｊを用いて比較例３と同様の条件で、脱硫灯油を原料として２０時間オートサーマルリフォーミング反応を行った。２０時間後の転化率と改質ガス組成を表１に示す。
（３）酸素雰囲気での安定性の評価
触媒Ｊを空気中において６００℃で５時間焼成し、この触媒を触媒Ｊ１とした。この触媒Ｊ１を用いて比較例３と同様の条件で、脱硫灯油を原料として２０時間オートサーマルリフォーミング反応を行った。２０時間後の転化率と改質ガス組成を表１に示す。
【００５３】
表１から明らかなように、触媒Ａ〜Ｈは、オートサーマルリフォーミング反応における高温酸化劣化を想定した空気中での焼成処理を行っても活性低下が極めて小さく、耐酸化性に優れている。
【００５４】
【表１】
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【００５５】
【表２】
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