(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非イオン系界面活性剤およびシリコーンオイルを含有することを特徴とするポリウレタン糸。
【請求項２】
前記非イオン系界面活性剤がエーテル型界面活性剤であることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタン糸。
【請求項３】
前記非イオン系界面活性剤が、エチレンオキシド重合体の末端変性誘導体、プロピレンオキシド重合体の末端変性誘導体、およびエチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体の末端変性誘導体のうちの少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリウレタン糸。
【請求項４】
前記エチレンオキシド重合体の末端変性誘導体、プロピレンオキシド重合体の末端変性誘導体、およびエチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体の末端変性誘導体のうちの少なくとも１種の数平均分子量が１００以上１００００以下であることを特徴とする請求項３に記載のポリウレタン糸。
【請求項５】
主構成成分がポリマージオールおよびジイソシアネートであるポリウレタン糸を製造するに際して、非イオン系界面活性剤およびシリコーンオイルを含有させて紡糸することを特徴とするポリウレタン糸の製造方法。
【請求項６】
紡糸方法が乾式であることを特徴とする請求項５に記載のポリウレタン糸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリウレタン糸およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、紡糸における口金滑性の向上による紡糸性の向上および、ギャザーラッピングにおける、ホットメルト接着性向上などに特に優れた特性を有するポリウレタン糸およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
紙おむつの腰部や脚部等のいわゆるゴム部として、重ね合わせた不織布の間にラミネートして使用されるポリウレタン糸については、従来から各種の提案がなされている。
【０００３】
たとえば、紙おむつの製造工程性、すなわちポリウレタン糸がラミネートされるまでの工程での糸道変更用ガイドとの摩擦性を低減させるために、各種無機金属化合物がポリウレタン糸中に添加されることがある。しかしながら、このように無機金属化合物を添加する場合、ポリウレタン糸製造時に紡糸口金が詰まり紡糸性が悪化しやすい。
【０００４】
また、特許文献１に記載されるように、ポリエチレンオキシドおよび／またはその誘導体をポリウレタン溶液に添加し、紡糸する際にも、同様に紡糸口金詰まりによる紡糸性悪化の問題があり、この問題を解決するために、シリコーンオイル、変性シリコーン、及び金属石けんを添加する方法が試みられている（特許文献２）。しかし、この手法では、添加されたシリコーンオイルや変成シリコーンと、重ね合わせた不織布の間にポリウレタン糸をラミネートするために使用されるホットメルト接着剤との相溶性が悪く、ポリウレタン糸のホットメルト接着性においては満足いくものは得られない。
【０００５】
ポリウレタン糸のホットメルト接着性を改善するためには、（ａ）数平均分子量３００〜２０００、かつ、融点が２０℃以下であるホモ又は共重合ポリアルキレンエーテルジオール、（ｂ）末端にＯＨ基を有し、炭素数が８〜２５の高級アルコール、（ｃ）２５℃における動粘度が５〜５０センチストークスの鉱物油、及び（ｄ）２５℃における動粘度が５〜５０センチストークスのジメチルシリコーンからなる処理剤を、特定の割合でポリウレタン糸に付着させる手法も試みられている（特許文献３）。しかしながら、この手法でも、ジメチルシリコーンが少なからずホットメルト接着性を阻害するため、ポリウレタン糸のホットメルト接着性が十分満足いくものとはならない。
【特許文献１】特開２００２−２１２８３４号公報
【特許文献２】特開２００７−１００２４８号公報
【特許文献３】特開２００５−３４４２１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、ポリウレタン糸製造時には紡糸口金詰まりや紡糸時糸切れを防ぎ、かつ、紙おむつ用ギャザー等に使用する際には優れたホットメルト接着性を発現することができるポリウレタン糸およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のポリウレタン糸は前記課題を解決するため、以下の解決手段を有する。すなわち、非イオン系界面活性剤およびシリコーンオイルを含有することを特徴とするポリウレタン糸である。
【０００８】
また、本発明のポリウレタン糸の製造方法は前記課題を解決するため、以下の解決手段を有する。すなわち、主構成成分がポリマージオールおよびジイソシアネートであるポリウレタン糸を製造するに際して、非イオン系界面活性剤およびシリコーンオイルを含有させて紡糸することを特徴とするポリウレタン糸の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ポリウレタン糸が非イオン系界面活性剤およびシリコーンオイルを含有するので、製造時には紡糸性に優れ、生産性の向上に寄与し、また紙おむつのギャザー等に使用する場合はホットメルト接着性に優れたものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下本発明について、さらに詳細に述べる。
【００１１】
本発明のポリウレタン糸は、非イオン系界面活性剤およびシリコーンオイルを含有することを特徴とするものであるが、まず係る糸を構成するポリウレタンについて述べる。
【００１２】
本発明に使用されるポリウレタンは任意のものであってよく、特に限定されるものではない。また、その合成法も特に限定されるものではない。すなわち、例えば、ポリマージオールとジイソシアネートとジアミンからなるポリウレタンウレアであってもよく、また、ポリマージオールとジイソシアネートとジオールからなるポリウレタンであってもよい。また、鎖伸長剤として水酸基とアミノ基を分子内に有する化合物を使用したポリウレタンウレアであってもよい。なお、本発明の効果を妨げない範囲で３官能性以上の多官能性のポリマージオールやイソシアネートなどが使用されることも好ましい。
【００１３】
ここで、本発明のポリウレタン糸を構成する代表的な構造単位について述べる。
【００１４】
本発明に使用されるポリマージオールはポリエーテル系ジオール、ポリエステル系ジオール、ポリカーボネートジオールなどが好ましい。そして、特に柔軟性、伸度をポリウレタン糸に付与する観点からポリエーテル系ジオールが使用されることが好ましい。
【００１５】
ポリエーテル系ジオールとしては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールの誘導体、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下、ＰＴＭＧと略す）、ＴＨＦおよび３−ＭｅＴＨＦの共重合体である変性ＰＴＭＧ（以下、３Ｍ−ＰＴＭＧと略する）、ＴＨＦおよび２，３−ジメチルＴＨＦの共重合体である変性ＰＴＭＧ、特許公報第２６１５１３１号公報などに開示される側鎖を両側に有するポリマージオール等が好ましく使用される。これらポリエーテル系ジオールを１種または２種以上混合もしくは共重合して使用してもよい。
【００１６】
また、ポリウレタン糸として耐摩耗性や耐光性を得る観点からは、ブチレンアジペート、ポリカプロラクトンジオール、特開昭６１−２６６１２号公報などに開示されている側鎖を有するポリエステルポリオールなどのポリエステル系ジオールや、特公平２−２８９５１６号公報などに開示されているポリカーボネートジオールなどが好ましく使用される。
【００１７】
こうしたポリマージオールは単独で使用されてもよいし、２種以上混合もしくは共重合して使用されてもよい。本発明に使用されるポリマージオールは、糸にした際の伸度、強度、弾性回復力、耐熱性などを優れたものにする観点から数平均分子量は１０００以上８０００以下が好ましく、１８００以上６０００以下がより好ましい。
【００１８】
次に本発明に使用されるジイソシアネートとしては、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、これらのジイソシアネートの変性体（カーボジイミド変性体、ウレタン変性体、ウレトジオン変性体など）およびこれらの２種以上の混合物などが好ましい。
【００１９】
前記芳香族ジイソシアネートの具体例としては、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略記する）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアネートベンゼン、キシリレンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネートなどが好ましい。
【００２０】
前記脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなどが好ましい。
【００２１】
前記脂環族ジイソシアネートの具体例としては、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキシレン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−ノルボルナンジイソシアネート、２，６−ノルボルナンジイソシアネート、メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)(以下、Ｈ12ＭＤＩと称する。)、メチルシクロヘキサン２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン２，６−ジイソシアネート、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロキシリレンジイソシアネート、ヘキサヒドロトリレンジイソシアネート、オクタヒドロ１，５−ナフタレンジイソシアネートなどが好ましい。
【００２２】
前記芳香脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが好ましい。
【００２３】
これらのうち、各種用途において、最終製品の強度を向上させ、優れた耐熱性や強度を得る観点から、芳香族ジイソシアネートが好ましく、特に好ましいものはＭＤＩである。
また、ポリウレタン糸の黄変を抑制する観点からは脂肪族ジイソシアネートが好ましい。
そして、これらのジイソシアネートは単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００２４】
次に本発明における鎖伸長剤は、低分子量ジアミンおよび低分子量ジオールのうち少なくとも１種以上が使用されるのが好ましい。なお、エタノールアミンのような水酸基とアミノ基を分子中に有するものであってもよい。
低分子量ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ，ｐ’−メチレンジアニリン、１，３−シクロヘキシルジアミン、ヘキサヒドロメタフェニレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ビス(４−アミノフェニル)フォスフィンオキサイドなどが好ましい。これらの中から１種または２種以上が使用されることも好ましい。
【００２５】
伸度および弾性回復性、さらに耐熱性に優れたポリウレタン糸を得る観点から、特にエチレンジアミンが好ましい。さらにこれらの鎖伸長剤に架橋構造を形成することのできるトリアミン化合物、例えば、ジエチレントリアミン等を効果を失わない程度に加えることも好ましい。
【００２６】
低分子量ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３プロパンジオール、１，４ブタンジオール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、ビスヒドロキシエチレンテレフタレート、１−メチル−１，２−エタンジオールなどが好ましい。これらの中から１種または２種以上が使用されることも好ましい。
【００２７】
ジオール伸長のポリウレタンとしては耐熱性が高く、また、強度の高いポリウレタン糸を得る観点から、特にエチレングリコール、１，３プロパンジオール、１，４ブタンジオールが好ましい。
【００２８】
また、本発明において、耐久性や強度の高いものを得る観点から、ポリウレタン糸の数平均分子量は４００００以上１５００００以下の範囲にあることが好ましい。なお、本発明における分子量はＧＰＣで測定し、ポリスチレンにより換算する。
【００２９】
そして、本発明のポリウレタン糸は、工程通過性も含め、実用上の問題がなく、かつ、熱セット性に優れたものを得る観点から、ジオールとジイソシアネートからなり、かつポリウレタン糸の高温側の融点が２００℃以上２６０℃以下の範囲となるものが好ましい。本発明における高温側の融点とは、ＤＳＣで糸を測定した際のセカンドランの値をいい、ポリウレタンのいわゆるハードセグメントの融点が該当する。
【００３０】
さらに、本発明のポリウレタン糸は、伸度が高く、工程通過性も含め、実用上の問題がなく、かつ、熱セット性に優れたものを得る観点から、ポリマージオールとして分子量が１８００以上６０００以下の範囲にあるＰＴＭＧ、ジイソシアネートとしてＭＤＩ、ジオールとしてエチレングライコール、１，３プロパンジオールおよび１，４ブタンジオールからなる群から選ばれた少なくとも１種が使用されて合成され、かつ、高温側の融点が２００℃以上２６０℃以下の範囲となるものがより好ましい。なお、ポリウレタン糸の高温側の融点を２００℃以上２６０℃以下にする観点から、事前にテストをし、ジイソシアネートとポリマージオール、ジオールの比率を選択することが好ましく行われる。
【００３１】
本発明においては、以上のような基本構成を有するポリウレタン糸に、非イオン系界面活性剤およびシリコーンオイルを含有させる。
【００３２】
本発明に用いる非イオン系界面活性剤は、エーテル型界面活性剤が好ましく、さらにはエチレンオキシド重合体の末端変性誘導体、プロピレンオキシド重合体の末端変性誘導体、およびエチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体の末端変性誘導体のうち少なくとも１種であることが好ましい。エチレンオキシド重合体の末端変性誘導体、プロピレンオキシド重合体の末端変性誘導体、およびエチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体の末端変性誘導体のうちの少なくとも１種を含有することで、紡糸性を高めつつ、ホットメルト接着性をさらに良好なものとすることができる
本発明において、エチレンオキシド重合体の末端変性誘導体、プロピレンオキシドの重合体の末端変性誘導体、およびエチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体の末端変性誘導体としては、エチレンオキシドもしくはプロピレンオキシドの分子、またはエチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体分子を、１万ないし数十万ほどに連結させて得られる高分子重合体が好ましい。
【００３３】
また、エチレンオキシド重合体の末端変性誘導体、プロピレンオキシドの重合体の末端変性誘導体、およびエチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体の末端変性誘導体として、例えば、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドを開環重合させたもの、また、一旦、高分子量に重合させたものを分解することによって低分子量化させたものなども好ましい。より具体的には、ポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールの末端水酸基を第１級アルコールとして反応させて得られた生成物で、エステル基、アミン基、アセタール基などからなる群のうちから少なくとも１種選ばれた官能基を含有したポリエチレングリコールの誘導体またはポリプロピレングリコールの誘導体等が好ましい。これらの中で、特に好ましいものは、ポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールとアルキルとのエーテルである。
【００３４】
本発明においてエチレンオキシド重合体の末端変性誘導体、プロピレンオキシドの重合体の末端変性誘導体、およびエチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体の末端変性誘導体は、その重合過程において適当な触媒種、懸濁剤、溶媒を選択することにより分子の炭素骨格構造が変化する場合があるが、直鎖型であってもよく、また、分岐型であってもよい。
【００３５】
本発明において、エチレンオキシド重合体の末端変性誘導体、プロピレンオキシド重合体の末端変性誘導体、およびエチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体の末端変性誘導体の数平均分子量は、１００以上１００００以下の範囲であるのが好ましい。ここでの数平均分子量はＧＰＣで測定して求めることができ、ポリスチレン換算値である。
【００３６】
一方、本発明に用いるシリコーンオイルは、ポリジメチルシロキサンに代表されるものである。ポリジメチルシロキサンには、１）ジメチルシロキサン単位から成るポリジメチルシロキサン、２）ジメチルシロキサン単位と炭素数２〜４のアルキル基を含むジアルキルシロキサン単位とから成るポリジアルキルシロキサン類、３）ジメチルシロキサン単位とメチルフェニルシロキサン単位とから成るポリシロキサン類等が包含される。
【００３７】
また、シリコーンオイルは、２５℃における粘度が１０×１０-6〜１０×１０-1ｍ2 ／Ｓのものが好ましい。シリコーンオイル粘度は、ＪＩＳ−Ｋ２２８３（石油製品動粘度試験方法）に記載された方法で測定される２５℃での粘度値である。
【００３８】
本発明においては、末端封鎖剤が１種または２種以上混合使用されることも好ましい。末端封鎖剤として、ジメチルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルメチルアミン、ジエチルアミン、メチルプロピルアミン、イソプロピルメチルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルメチルアミン、イソブチルメチルアミン、イソペンチルメチルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミンなどのモノアミン、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、アリルアルコール、シクロペンタノールなどのモノオール、フェニルイソシアネートなどのモノイソシアネートなどが好ましい。
【００３９】
また、本発明において、ポリウレタンに各種安定剤や顔料などが含有されていてもよい。例えば、耐光剤、酸化防止剤などにＢＨＴや住友化学工業株式会社製の“スミライザーＧＡ−８０”などのヒンダードフェノール系薬剤、各種のチバガイギー社製“チヌビン”などのベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系薬剤、住友化学工業株式会社製の“スミライザーＰ−１６”などのリン系薬剤、各種のヒンダードアミン系薬剤、酸化鉄、酸化チタンなどの各種顔料、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化マグネシウム、カーボンブラックなどの無機物、フッ素系またはシリコーン系樹脂粉体、ステアリン酸マグネシウムなどの金属石鹸、また、銀や亜鉛やこれらの化合物などを含む殺菌剤、消臭剤、またシリコーン、鉱物油などの滑剤、硫酸バリウム、酸化セリウム、ベタインやリン酸系などの各種の帯電防止剤などが含まれることも好ましく、またこれらがポリマと反応させられることも好ましい。そして、特に光や各種の酸化窒素などへの耐久性をさらに高めるには、例えば、日本ヒドラジン株式会社製のＨＮ−１５０などの酸化窒素補足剤、例えば、住友化学工業株式会社製の“スミライザーＧＡ−８０”などの熱酸化安定剤、例えば、住友化学工業株式会社製の“スミソーブ３００♯６２２”などの光安定剤が使用されることも好ましい。
【００４０】
次に本発明のポリウレタン糸の製造方法について詳細に説明する。
【００４１】
本発明においては、主構成成分がポリマージオールおよびジイソシアネートであるポリウレタン糸を製造するに際して、非イオン系界面活性剤およびシリコーンオイルを含有させて紡糸する。非イオン系界面活性剤およびシリコーンオイルは、ポリウレタンの重合段階で合わせて添加してもよいが、予めポリウレタン溶液を作製しておき、その後で添加するのが好ましい。
【００４２】
ポリウレタン溶液の製法、また、溶液の溶質であるポリウレタンの製法は溶融重合法でも溶液重合法のいずれであってもよく、他の方法であってもよい。しかし、より好ましいのは溶液重合法である。溶液重合法の場合には、ポリウレタンにゲルなどの異物の発生が少なく、紡糸しやすく、低繊度のポリウレタン糸を得やすい。また、当然のことであるが、溶液重合の場合、溶液にする操作が省けるという利点がある。
【００４３】
本発明に特に好適なポリウレタンとしては、ポリマージオールとして分子量が１８００以上６０００以下のＰＴＭＧ、ジイソシアネートとしてＭＤＩ、ジオールとしてエチレングライコール、１，３プロパンジオールおよび１，４ブタンジオールのうちの少なくとも１種を使用して合成され、かつ、高温側の融点が２００℃以上２６０℃以下の範囲のものが挙げられる。
【００４４】
かかるポリウレタンは、例えば、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＮＭＰなどやこれらを主成分とする溶剤の中で、前記原料を用い合成するのが好ましい。例えば、こうした溶剤中に、各原料を投入、溶解させ、適度な温度に加熱し反応させてポリウレタンを得る、いわゆるワンショット法、また、ポリマージオールとジイソシアネートを、まず溶融反応させ、しかる後に、反応物を溶剤に溶解し、前記ジオールと反応させてポリウレタンを得る方法などが好ましい。
【００４５】
鎖伸長剤にジオールを用いる場合、ポリウレタンの高温側の融点を２００℃以上２６０℃以下の範囲に調節する代表的な方法は、ポリマージオール、ＭＤＩ、ジオールの種類と比率をコントロールすることにより達成され得る。ポリマージオールの分子量が低い場合には、ＭＤＩの割合を相対的に多くすることにより、高温の融点が高いポリウレタンを得ることができ、同様にジオールの分子量が低いときはポリマージオールの割合を相対的に少なくすることにより、高温の融点が高いポリウレタンを得ることができる。
ポリマージオールの分子量が１８００以上の場合、高温側の融点を２００℃以上にするには、（ＭＤＩのモル数）/（ポリマージオールのモル数）＝１．５以上の割合で、重合を進めることが好ましい。
【００４６】
なお、かかるポリウレタンの合成に際し、アミン系触媒や有機金属触媒等の触媒が１種もしくは２種以上混合して使用されることも好ましい。アミン系触媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、ビス−２−ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルグアニジン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−ジメチルアミノエチル−ピペラジン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル)モルホリン、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、２，４，６−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール、トリエタノールアミンなどが好ましい。また、有機金属触媒としては、オクタン酸スズ、二ラウリン酸ジブチルスズ、オクタン酸鉛ジブチルなどが好ましい。
【００４７】
こうして得られるポリウレタン溶液の濃度は、通常、３０重量％以上８０重量％以下の範囲が好ましい。
【００４８】
本発明においては、かかるポリウレタン溶液に非イオン系界面活性剤、特にエチレンオキシド重合体の末端変成誘導体、プロピレンオキシド重合体の末端変性誘導体、およびエチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体の末端変性誘導体のうちの少なくとも１種と、シリコーンオイルとを添加するのが好ましい。
【００４９】
非イオン系界面活性剤およびシリコーンオイルのポリウレタン溶液への添加方法としては、任意の方法が採用できる。その代表的な方法としては、スタティックミキサーによる方法、攪拌による方法、ホモミキサーによる方法、２軸押し出し機を用いる方法など各種の手段が採用できる。ここで、添加される非イオン系界面活性剤およびシリコーンオイルは、ポリウレタン溶液への均一な添加を行う観点から、溶液にして添加することが好ましい。
【００５０】
なお、非イオン系界面活性剤のポリウレタン溶液への添加により、添加後の混合溶液の溶液粘度が添加前のポリウレタンの溶液粘度に比べ予想以上に高くなる現象が発生するおそれがあり、この現象を防止する観点からジメチルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルメチルアミン、ジエチルアミン、メチルプロピルアミン、イソプロピルメチルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルメチルアミン、イソブチルメチルアミン、イソペンチルメチルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミンなどのモノアミン、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、アリルアルコール、シクロペンタノールなどのモノオール、フェニルイソシアネートなどのモノイソシアネートなどの末端封鎖剤を１種または２種以上混合して使用することも好ましい。
【００５１】
非イオン系界面活性剤およびシリコーンオイルのポリウレタン溶液への添加の際に、前記した、例えば、耐光剤、耐酸化防止剤などの薬剤や顔料などを同時に添加してもよい。
【００５２】
以上のように構成した紡糸原液を、たとえば乾式紡糸、湿式紡糸、もしくは溶融紡糸し、巻き取ることで、本発明のポリウレタン糸を得ることができる。中でも、細物から太物まであらゆる繊度において安定に紡糸できるという観点から、乾式紡糸が好ましい。
【００５３】
本発明のポリウレタン糸の繊度、断面形状などは特に限定されるものではない。例えば、糸の断面形状は円形であってもよく、また扁平であってもよい。
【００５４】
そして、乾式紡糸方式についても特に限定されるものではなく、所望する特性や紡糸設備に見合った紡糸条件等を適宜選択して紡糸すればよい。
【００５５】
たとえば、本発明のポリウレタン弾性糸のセット性（永久歪率）と応力緩和の特性は、特にゴデローラーと巻取機の速度比の影響を受けやすいので、糸の使用目的に応じて適宜決定されるのが好ましい。すなわち、所望のセット性と応力緩和を有するポリウレタン弾性糸を得る観点から、ゴデローラーと巻取機の速度比は１．１５以上１．６５以下の範囲として巻き取ることが好ましい。そして、特に低いセット性と、低い応力緩和を有するポリウレタン弾性糸を得る際には、ゴデローラーと巻取機の速度比は１．１５以上１．４０以下の範囲がより好ましく、１．１５以上１．３５以下の範囲がさらに好ましい。一方、高いセット性と、高い応力緩和を有するポリウレタン弾性糸を得る際には、ゴデローラーと巻取機の速度比は１．２５以上１．６５以下の範囲として巻き取ることが好ましく、１．３５以上１．６５以下の範囲がより好ましい。
【実施例】
【００５６】
本発明を実施例によってさらに詳しく説明する。
【００５７】
まず、紡糸性およびホットメルト接着性の評価、エチレンオキシド重合体の末端変性誘導体、プロピレンオキシドの重合体の末端変性誘導体、およびエチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体の末端変性誘導体の定量法、シリコーンオイルの定量法を説明する。
【００５８】
［紡糸性の評価］
連続紡糸時間を表示した。
【００５９】
［ホットメルト接着性の評価］
２倍に伸長させた９４０デシテックスの弾性繊維１本にホットメルト接着剤を０．１ｇ／ｍ付着させ、両サイドをポリプロピレンの不織布で挟み込み、その上からローラーにて圧着させる。これを３０ｃｍ長（Ｌ１）に切断し、４０℃、８０％ＲＨの雰囲気下で４８時間放置後の弾性繊維の長さ（Ｌ２）を測定する。ホットメルト接着性保持率を次の式で算出した。数値が大きいほどホットメルト接着性は良好である。なお、測定は３０本の弾性繊維について行い、それら３０本のホットメルト接着性保持率の平均値で評価する。
ホットメルト接着性保持率（％）＝１００×（Ｌ２）／（Ｌ１）
［エチレンオキシド重合体の末端変性誘導体、プロピレンオキシドの重合体の末端変性誘導体、およびエチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体の末端変性誘導体の含有量］
試料糸中のエチレンオキシド重合体の末端変性誘導体の含有量の算出方法を下記に示す。なお、ｎ数は１とし、また、プロピレンオキシドの重合体の末端変性誘導体、およびエチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体の末端変性誘導体についても同様に測定する。
【００６０】
まず、試料糸（Ａ）１ｇにＤＭＡｃ５０ｍｌを加え、試料糸を完全に溶解した後、エタノール１００ｍｌをゆっくりと加え、エチレンオキシド重合体の末端変性誘導体を沈殿させ、残るポリウレタン溶液を蒸発乾固し、試料糸中のポリウレタン（Ｂ）を単離しておいた。
【００６１】
次に、予め決定された重量比のポリウレタン（Ｂ）とエチレンオキシド重合体の末端変性誘導体の混合物のＩＲスペクトルから検量線を作成した。その手順はエチレンオキシド重合体の末端変性誘導体含有量が０重量％、１重量％、３重量％、６重量％、１０重量％、２０重量％、４０重量％の試料を作製し、それぞれのＩＲスペクトルにおける特性吸収ν（ＣＯ）１７００ｃｍ-1〜１８００ｃｍ-1とν（−Ｏ−）ＹＹＹｃｍ-1のピーク面積比（Ｘ）を求めた。ＩＲスペクトル測定にはパーキンエルマー社製ＦＴ−ＩＲを使用し、またその測定サンプルはＤＭＡｃによるキャストフィルムを使用した。ピーク面積比（Ｘ）に対するエチレンオキシド重合体の末端変性誘導体の含有率（重量％）の検量線を作成し、その傾き（α）を得た。
最後に、糸試料（Ａ）をｎ−ヘキサンで洗浄後、同様の条件にて、ＩＲスペクトルを測定した。得られたスペクトルにおいてν（ＣＯ）１７００ｃｍ-1〜１８００ｃｍ-1とν（−Ｏ−）ＹＹＹｃｍ-1のピーク面積比（Ｘｓ）を求めた。
【００６２】
含有量は下記式により算出した。
誘導体含有量（重量％）＝（α）×（Ｘｓ）
［シリコーンオイルの含有量］
試料糸中のシリコーンオイルの含有量の算出方法を下記に示す。なお、ｎ数は１とする。
【００６３】
まず、試料糸１ｇをｎ−ヘキサンで洗浄後、テトラクロロエチレン２０ｍｌに２４時間浸漬の後にポリウレタン糸を濾別して測定サンプル溶液を得る。次に、予め０重量％、１重量％、３重量％、６重量％のシリコーンオイルを含むテトラクロロエチレン溶液の１２６０ｃｍ-1の吸光度を測定し、検量線を作成しておいた。吸光度測定にはパーキンエルマー社製ＦＴ−ＩＲを使用した。同様の条件にて測定サンプル溶液の吸光度（Ａ）を測定した。含有量は下記式により算出した。
シリコーンオイル含有量（重量％）= ０．１０８８Ａ−０．０２４
［実施例１］
分子量１８００のＰＴＭＧ、ＭＤＩ、エチレンジアミンおよび末端封鎖剤としてジエチルアミンからなるポリウレタンウレアのＤＭＡｃ溶液（３５重量％）を重合し、溶液Ａ１とした。次に、理研ビタミン（株）製ポリオキシエチレンセチルエーテル（数平均分子量６００）のＤＭＡｃ溶液（３５重量％）を調整した。これをＢ１とした。さらに、米国特許第３５５５１１５号明細書に記載されているｔ−ブチルジエタノールアミンとメチレン−ビス−（４−シクロヘキシルイソシアネ−ト）の反応によって生成せしめたポリウレタンと米国特許第３５５３２９０号明細書に記載されているｐ−クレゾ−ルとジビニルベンゼンの縮合重合体の２対１重量比の混合物のＤＭＡｃ溶液（３５重量％）を調整し、酸化防止剤溶液Ｃ１とした。さらに無変性のポリジメチルシロキサンからなり、２５℃における粘度が２０×１０-6ｍ2 ／ＳであるシリコーンオイルをＤ１とした。
【００６４】
Ａ１、Ｂ１、Ｃ１、Ｄ１を９５重量％、１重量％、２重量％、２重量％で均一に混合し、溶液Ｐ１とした。これをゴデローラーと巻取機の速度比１．４として３００ｍ/分のスピードで乾式紡糸することにより、９４０デシテックス、５０フィラメント、ポリオキシエチレンセチルエーテルの含有量が１重量％であるポリウレタン糸の３０００ｇ巻糸体を得た。
【００６５】
得られた糸の紡糸性、ホットメルト接着性を表１に示した。紡糸性はＢ１未配合の比較例１に比べ、はるかに優秀であった。ホットメルト接着性はＢ１未配合の比較例１より１．１８倍増加した。
【００６６】
［実施例２］
理研ビタミン（株）製ポリオキシエチレンセチルエーテル（数平均分子量１２００）（のＤＭＡｃ溶液（３５重量％）を調整した。これをＢ２とした。また、酸化チタンとして、石原産業（株）製‘タイペーク’（登録商標）ＰＦ−７１１をＥ１とした。
【００６７】
Ａ１、Ｂ２、Ｃ１、Ｄ１、Ｅ１を９４．５重量％、１重量％、２重量％、２重量％、０．５重量％で均一に混合し、溶液Ｐ２とした。これをゴデローラーと巻取機の速度比１．４として３００ｍ/分のスピードで乾式紡糸することにより、９４０デシテックス、５０フィラメント、ポリオキシエチレンセチルエーテルの含有量が１重量％であるポリウレタン糸の３０００ｇ巻糸体を得た。
【００６８】
得られた糸の紡糸性、ホットメルト接着性を表１に示した。紡糸性はＢ２未配合の比較例１に比べ、はるかに優秀であった。ホットメルト接着性はＢ２未配合の比較例１より１．１７倍増加した。
【００６９】
［実施例３］
ポリオキシプロピレン  ２−エチルヘキシルエ−テル（数平均分子量５０００）のＤＭＡｃ分散液（３５重量％）を調整した。これをＢ３とした。
【００７０】
Ａ１、Ｂ３、Ｃ１、Ｄ１を９５重量％、１重量％、２重量％、２重量％で均一に混合し、溶液Ｐ３とした。これをゴデローラーと巻取機の速度比１．４として３００ｍ/分のスピードで乾式紡糸することにより、９４０デシテックス、５０フィラメント、ポリオキシプロピレン  ２−エチルヘキシルエ−テルの含有量が１重量％であるポリウレタン糸の３０００ｇ巻糸体を得た。
【００７１】
得られた糸の紡糸性、ホットメルト接着性を表１に示した。紡糸性はＢ３未配合の比較例１に比べ、はるかに優秀であった。ホットメルト接着性はＢ３未配合の比較例１より１．１７倍増加した。
【００７２】
［実施例４］
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン  ２−エチルヘキシルエ−テル（数平均分子量８０００）のＤＭＡｃ分散液（３５重量％）を調整した。これをＢ４とした。
【００７３】
Ａ１、Ｂ４、Ｃ１、Ｄ１を９５重量％、１重量％、２重量％、２重量％で均一に混合し、溶液Ｐ４とした。これをゴデローラーと巻取機の速度比１．４として３００ｍ/分のスピードで乾式紡糸することにより、９４０デシテックス、５０フィラメント、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン  ２−エチルヘキシルエ−テルの含有量が１重量％であるポリウレタン糸の３０００ｇ巻糸体を得た。
【００７４】
得られた糸の紡糸性、ホットメルト接着性を表１に示した。紡糸性はＢ４未配合の比較例１に比べ、はるかに優秀であった。ホットメルト接着性はＢ４未配合の比較例１より１．１４倍増加した。
【００７５】
[実施例５]
ポリオキシエチレンソルビタントリオレート（数平均分子量１０００）のＤＭＡｃ分散液（３５重量％）を調整した。これをＢ５とした。
【００７６】
Ａ１、Ｂ５、Ｃ１、Ｄ１を９５重量％、１重量％、２重量％、２重量％で均一に混合し、溶液Ｐ５とした。これをゴデローラーと巻取機の速度比１．４として３００ｍ/分のスピードで乾式紡糸することにより、９４０デシテックス、５０フィラメント、ポリオキシエチレンソルビタントリオレートの含有量が１重量％であるポリウレタン糸の３０００ｇ巻糸体を得た。
【００７７】
得られた糸の紡糸性、ホットメルト接着性を表１に示した。紡糸性はＢ５未配合の比較例１に比べ、はるかに優秀であった。ホットメルト接着性はＢ５未配合の比較例１より１．１１倍増加した。
【００７８】
［比較例１］
ポリマ溶液Ａ１、添加剤溶液Ｃ１を９８重量％、２重量％で混合し、均一溶液Ｐ６とした。これをゴデローラーと巻取機の速度比１．４として３００ｍ/分のスピードで乾式紡糸することにより、９４０デシテックス、５０フィラメントであるポリウレタン糸の３０００ｇ巻糸体を得た。得られた糸の紡糸性、ホットメルト接着性を表１に示した。紡糸性は劣悪であり、また、ホットメルト接着性も満足いくものではなかった。
【００７９】
［比較例２］
ポリマ溶液Ａ１、添加剤溶液Ｃ１、Ｄ１を９６重量％、２重量％、２重量％で混合し、均一溶液Ｐ７とした。これをゴデローラーと巻取機の速度比１．４として３００ｍ/分のスピードで乾式紡糸することにより、９４０デシテックス、５０フィラメントであるポリウレタン糸の３０００ｇ巻糸体を得た。得られた糸の紡糸性、ホットメルト接着性を表１に示した。紡糸性は問題なかったが、ホットメルト接着性において満足いくものではなかった。
【００８０】
［比較例３］
Ａ１、Ｂ１、Ｃ１を９７重量％、１重量％、２重量％で混合し、均一溶液Ｐ８とした。これをゴデローラーと巻取機の速度比１．４として３００ｍ/分のスピードで乾式紡糸することにより、９４０デシテックス、５０フィラメントであるポリウレタン糸の３０００ｇ巻糸体を得た。得られた糸の紡糸性、ホットメルト接着性を表１に示した。紡糸性は劣悪であった。
【００８１】
［比較例４］
ポリマ溶液Ａ１、添加剤溶液Ｃ１、酸化チタンＥ１を９７．５重量％、２重量％、０．５重量％で混合し、均一溶液Ｐ９とした。これをゴデローラーと巻取機の速度比１．４として３００ｍ/分のスピードで乾式紡糸することにより、９４０デシテックス、５０フィラメントであるポリウレタン糸の３０００ｇ巻糸体を得た。得られた糸の紡糸性、ホットメルト接着性を表１に示した。紡糸性は劣悪であり、また、ホットメルト接着性も満足いくものではなかった。
【００８２】
［比較例５］
ポリエチレンオキシド(数平均分子量４５０００００)のＤＭＡｃ分散液（３５重量％）を調整した。これと、Ａ１、Ｃ１を３重量％、９５重量％、２重量％で混合し、均一溶液Ｐ１０とした。これをゴデローラーと巻取機の速度比１．４として３００ｍ/分のスピードで乾式紡糸することにより、９４０デシテックス、５０フィラメントであるポリウレタン糸の３０００ｇ巻糸体を得た。得られた糸の紡糸性、ホットメルト接着性を表１に示した。紡糸性は劣悪であり、また、ホットメルト接着性も満足いくものではなかった。
【００８３】
［比較例６］
シリコーンオイル１００重量％と、アミノ変性シリコーン２．０重量％とを混合してシリコーン混合物とした。ここで、シリコーンオイルには、無変性のポリジメチルシロキサンからなり、２５℃における粘度が２０×１０-6ｍ2 ／Ｓであるシリコーンオイルを用いた。次に、シリコーン混合物１００重量％に対し、ジステアリン酸マグネシウム塩１７．５重量％を加えて２５〜３５℃で均一になるまで混合した後、横型ビーズミルを用いて湿式粉砕してジステアリン酸マグネシウム塩がコロイド状に分散された分散液を調製し、これをスラリー状改質剤とした。これと、Ａ１、Ｃ１を２重量％、９６重量％、２重量％で混合し、均一溶液Ｐ１１とした。これをゴデローラーと巻取機の速度比１．４として３００ｍ/分のスピードで乾式紡糸することにより、９４０デシテックス、５０フィラメントであるポリウレタン糸の３０００ｇ巻糸体を得た。得られた糸の紡糸性、ホットメルト接着性を表１に示した。ホットメルト接着性においては満足いくものは得られなかった。
【００８４】
［比較例７］
均一溶液Ｐ６をゴデローラーと巻取機の速度比１．４として３００ｍ/分のスピードで乾式紡糸することにより、９４０デシテックス、５０フィラメントであるポリウレタン糸の３０００ｇ巻糸体を得た。ここで紡糸油剤として、ポリプロピレングリコール（数平均分子量７００）を７５％、イソステアリルアルコールを５％、鉱物油（１５センチストークス）を１０％、ジメチルシリコーン（１０センチストークスのポリジメチルシロキサン）を１０％を混合したものを使用し、繊維に対して２．８重量％を付着させた。得られた糸の紡糸性、ホットメルト接着性を表１に示した。紡糸性、ホットメルト接着性とも満足いくものは得られなかった。
【００８５】
【表１】
0004834858.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明のポリウレタン糸は紡糸性に優れ、生産性の向上に寄与する。また、本発明のポリウレタン糸を使用したギャザーはホットメルト接着性に優れたものとなる。これらの優れた特性を有することから、本発明のポリウレタン糸は単独での使用はもとより、各種繊維との組み合わせにより、例えば、ソックス、ストッキング、丸編、トリコット、水着、スキーズボン、作業服、煙火服、洋服、ゴルフズボン、ウエットスーツ、ブラジャー、ガードル、手袋や靴下等の各種繊維製品の締め付け材料、紙おしめなどサニタニー品の漏れ防止用締め付け材料、防水資材の締め付け材料、似せ餌、造花、電気絶縁材、ワイピングクロス、コピークリーナー、ガスケットなど、種々の用途に使用することが可能である。