(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも着色顔料、水溶性樹脂及び水を含む着色材組成物であって、
前記水溶性樹脂Ｒは水溶性樹脂Ａとアニオン性樹脂Ｂから構成されており、
前記着色顔料Ｐが水溶性樹脂Ａにより分散されており、
前記アニオン性樹脂Ｂの酸価が１１０以下であり、
前記着色顔料Ｐと前記水溶性樹脂Ｒの重量比（Ｐ／Ｒ比）が１／１〜１／３０であり、
前記着色顔料Ｐと前記樹脂Ａの重量比（Ｐ／Ａ比）が１０／１〜１．５／１であり、
前記樹脂Ａと前記樹脂Ｂの重量比（Ａ／Ｂ）が０．０２〜１．２であることを特徴とする、洗濯により消去可能な着色材組成物。
【請求項２】
前記アニオン性樹脂Ｂが、スチレンアクリル酸共重合体、スチレンマレイン酸共重合体、エチレンマレイン酸共重合体から成る群から選ばれる１又は２以上のアニオン性樹脂である請求項１記載の着色材組成物。
【請求項３】
前記アニオン性樹脂Ｂが、無機塩、アルカノールアミン、アルキルアミン及びジアミンの群から選ばれるいずれかの中和剤により中和されて水に溶解している請求項１又は２記載の、洗濯により消去可能な着色材組成物。
【請求項４】
前記水溶性樹脂Ａが、ポリビニルアルコール、スチレンアクリル酸共重合体、スチレンマレイン酸共重合体の群から選ばれる１又は２以上の水溶性樹脂である請求項１乃至３のいずれかの項に記載の洗濯により消去可能な着色材組成物。
【請求項５】
前記水溶性樹脂Ａの酸価が１１０を越えることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかの項に記載の洗濯により消去可能な着色材組成物。
【請求項６】
前記着色顔料P、前記水溶性樹脂Ａと水を少なくとも配合し分散して顔料分散体を得た後、この顔料分散体に、前記水溶性樹脂Ｂの水溶液を添加することを特徴とする、請求項１乃至５のいずれかの項に記載の洗濯により消去可能な着色材組成物を製造する方法。
【請求項７】
請求項１乃至５のいずれかの項に記載の着色材組成物で構成された墨汁。
【請求項８】
請求項１乃至５のいずれかの項に記載の着色材組成物で構成された絵の具。
【請求項９】
請求項１乃至５のいずれかの項に記載の着色材組成物で構成されたマーキングペン用インキ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、墨汁、絵の具、マーキングペン用インキ等に用いることができる着色材組成物に関する。さらに詳しくは、紙に塗布した場合に、滲みなどの問題がなく表装性に優れ、また誤って衣服などに付着した場合でも家庭で一般に行われている弱アルカリ性合成洗剤を用いた簡単な洗濯により完全に消去することができる着色材組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の墨汁は、衣服などの繊維に付着した場合、乾燥すると洗濯で消去することは困難であった。一方、現在洗濯で消去できる墨汁が提案されている。
【特許文献１】特開平９−３１６３７９
【特許文献２】特開平１０−７９５７
【０００３】
しかし、これらの着色材組成物は染料を使用したものであり、その構成要素から紙に塗布した場合、高湿度下での滲みの問題があった。
【０００４】
一方、色材として顔料を使用した着色材組成物も提案されており、染料を使用したものに比べて滲みの問題が生じにくい。また着色材組成物自体の洗濯消去性も改善されている。したがって、これらの着色材組成物を墨汁等に使用することも考えられる。
【０００５】
しかし書作品等を掛け軸等に表装する際には、一般に、墨が乾燥する際に生じる書道用紙の収縮を戻すために霧吹きにより水を噴霧するが、その際、前記の滲みの改善された着色材組成物を用いたものであっても、その消去性ゆえに顔料が流れ出してしまうという実用上の問題点を有する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、紙に塗布した場合、滲みなどの問題がなく、さらに乾燥後に水を噴霧しても顔料が流れ出すことがなく表装性に優れ、また布、不織布などの繊維集合体に付着した場合に、弱アリカリ性合成洗剤を用いた簡単な洗濯により消去することができる着色材組成物を提供するところにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、墨汁等に用いる着色材組成物において、表装の際に行われる水噴霧による顔料の流出を防止するために、後添加樹脂の酸価を１１０以下とした。一方、表装性向上に伴い低下する消去性を補うため、即ち弱アリカリ性合成洗剤を用いた洗濯時の消去性を増大させるために分散樹脂の酸価を高くすることで、求められる性能のバランスを達成するに至った。
【０００８】
すなわち本請求項１の発明は、少なくとも着色顔料、水溶性樹脂及び水を含む着色材組成物であって、前記水溶性樹脂Ｒは水溶性樹脂Ａとアニオン性樹脂Ｂから構成されており、前記着色顔料Ｐが水溶性樹脂Ａにより分散されており、前記アニオン性樹脂Ｂの酸価が１１０以下であり、前記着色顔料Ｐと前記水溶性樹脂Ｒの重量比（Ｐ／Ｒ比）が１／１〜１／３０であり、前記着色顔料Ｐと前記樹脂Ａの重量比（Ｐ／Ａ比）が１０／１〜１．５／１であり、前記樹脂Ａと前記樹脂Ｂの重量比（Ａ／Ｂ）が０．０２〜１．２であることを特徴とする、洗濯により消去可能な着色材組成物である。本請求項２の発明は、前記アニオン性樹脂Ｂが、スチレンアクリル酸共重合体、スチレンマレイン酸共重合体、エチレンマレイン酸共重合体から成る群から選ばれる１又は２以上のアニオン性樹脂である請求項１記載の着色材組成物である。本請求項３の発明は、前記アニオン性樹脂Ｂが、無機塩、アルカノールアミン、アルキルアミン及びジアミンの群から選ばれるいずれかの中和剤により中和されて水に溶解している請求項１又は２記載の、洗濯により消去可能な着色材組成物である。本請求項４の発明は、前記水溶性樹脂Ａが、ポリビニルアルコール、スチレンアクリル酸共重合体、スチレンマレイン酸共重合体の群から選ばれる１又は２以上の水溶性樹脂である請求項１乃至３のいずれかの項に記載の洗濯により消去可能な着色材組成物である。本請求項５の発明は、前記水溶性樹脂Ａの酸価が１１０を越えることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかの項に記載の洗濯により消去可能な着色材組成物である。本請求項６の発明は、前記着色顔料、前記水溶性樹脂Ａと水を少なくとも配合し分散して顔料分散体を得た後、この顔料分散体に、前記水溶性樹脂Ｂの水溶液を添加することを特徴とする、請求項１乃至５のいずれかの項に記載の洗濯により消去可能な着色材組成物を製造する方法である。本請求項７の発明は、請求項１乃至５のいずれかの項に記載の着色材組成物で構成された墨汁である。本請求項８の発明は、請求項１乃至５のいずれかの項に記載の着色材組成物で構成された絵の具である。本請求項９の発明は、請求項１乃至５のいずれかの項に記載の着色材組成物で構成されたマーキングペン用インキである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、紙に塗布した場合には滲みなどの問題が生じず、さらに表装性に優れ、また誤って衣服などに付着した場合でも家庭で一般に行われている弱アルカリ性合成洗剤を用いた簡単な洗濯により完全に消去することができる着色材組成物を得ることができる。これらの着色材組成物は、墨汁、絵の具、マーキングペン用インキ等に用いることができる
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
＜着色顔料＞
本発明で用いられる着色顔料は、粒径が細かく、着色効果を有することが求められる。具体的には粒径０．０５〜０．５μｍの顔料が好ましい。例えば、カーボンブラック、アニリンブラック、鉄黒、モノアゾ、アンスラキノン、キナクリドン、フタロシアニン、群青、紺青、アンスラキノンを用いることができる。
【００１１】
着色顔料の配合量は、着色材組成物全量に対して１〜１０重量％、好ましくは２〜７重量％である。着色顔料が着色材組成物全量に対して１重量％未満の場合は、発色が低下する。着色顔料が着色材組成物全量に対して１０重量％を越える場合は、粘度が上がって筆記や描画し難くなるほか、繊維に付着した後落ちにくくなる。
【００１２】
＜水溶性樹脂Ｒ＞
本発明では水溶性樹脂を用いる。この水溶性樹脂（以下、水溶性樹脂Ｒと称する）は、着色顔料を分散させ、かつ得られた顔料分散体の分散安定性に優れる水溶性樹脂Ａ、及びアニオン性樹脂Ｂから構成される。
【００１３】
＜水溶性樹脂Ａ＞
樹脂ＡとしてはＰＶＡ、スチレンアクリル酸共重合体、スチレンマレイン酸共重合体が特に好ましく、その他カルボキシメチールセルロース、アラビヤガム、デキストリン、ポリアクリル酸などを用いることができる。スチレンアクリル酸共重合体等のアニオン樹脂は、アルカリで中和した水溶液として用いられ、またアニオン樹脂の酸価は１１０を越えるものが好ましい。樹脂Ａは、着色材組成物全量に対して０．１〜１０．０重量％、特に０．５〜１．５重量％が好ましい。０．１％未満の場合には、径時による顔料の凝集が起こり、１０．０％を越える場合には、分散時にゲル化が生じるからである。
また、かかる樹脂Ａを含む水溶性樹脂Ｒは、前記着色顔料Ｐと前記水溶性樹脂Ｒとの重量比（Ｐ／Ｒ）を１／１〜１／３０とすることにより、良好な洗濯消去性着色材組成物を得ることができる。
【００１４】
なお、前記着色顔料Ｐと前記水溶性樹脂Ｒの重量比（Ｐ／Ｒ比）が１／１を越える場合は、洗濯による消去性が低下する。一方、前記着色顔料と前記水溶性樹脂の重量比（Ｐ／Ｒ比）が１／３０未満となる場合は、粘度が高くなり、使用感が低下する。
【００１５】
前記着色顔料Ｐと前記樹脂Ａの重量比（Ｐ／Ａ比）は１０／１〜１．５／１、好ましくは５／１〜２／１である。前記着色顔料と前記樹脂Ａの重量比（Ｐ／Ａ比）が１０／１を越える場合、顔料の分散性が低下し、経時的に凝集し、洗濯による消去性が低下する。前記着色顔料と前記樹脂Ａの重量比（Ｐ／Ｒ比）が１．５／１未満の場合は、粘度が高くなり、分散時にゲル化し易くなる。
【００１６】
＜アニオン性樹脂Ｂ＞
本発明のアニオン性樹脂Ｂとしては、アルカリで中和されることにより水に可溶となるアニオン性樹脂を用いる。アニオン性樹脂としては、スチレンアクリル酸共重合体、スチレンマレイン酸共重合体、エチレンマレイン酸共重合体が好ましく、これらの樹脂は、粘度がある程度低く、酸価が110以下であることが必要である。アニオン性樹脂の配合量は、着色材組成物全量に対して、10.0〜30.0重量％であり、好ましくは、10.0〜15.0重量％である。10.0重量％未満の場合、洗濯消去性が低下し、30.0重量％を越える場合、粘度が高くなり、使用感が低下する。
【００１７】
また、上記アニオン性樹脂の樹脂中和剤は、水に溶解し、アルカリ性を示すことが必要であり、アルキルアミン類のモノエチルアミン、インプロピルアミンジメチルアミン、ジエチルアミンが好適に用いられ、その他アルカノールアミン類のモノエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、またジアミン類のエチレンジアミン、プロピレンジアミンなどが用いられる。好適なものとしては、アルキルアミン類を用いる。樹脂中和剤の量は、0.1〜20重量％であり、好ましくは、1.0〜15重量％である。0.1重量％未満の場合、樹脂の溶解性の低下により洗濯消去性も低下し、20重量％を越える場合、インキの浸透を促進し、洗濯消去性が低下する。
【００１８】
なお、前記樹脂Ａと前記樹脂Ｂの重量比（Ａ／Ｂ）は０．０２〜１．２が好ましい。このような範囲とすることにより、着色顔料が分散される樹脂Ａと、水により洗濯消去性を発現する樹脂Ｂとの相乗作用を発揮することができる。
【００１９】
＜その他の添加剤＞
その他必要に応じて、グリセリン、プロピレングリコール、エチレングリコール等の多価アルコールや、防錆剤（例えば、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトレートなど）、防腐防黴剤（例えば、ベンゾイソチアゾリン系防腐防黴剤、ペンタクロロフェノール系防腐防黴剤、クレゾール系防腐防黴剤など）、界面活性剤、湿潤剤、消泡剤、レベリング剤、凝集防止剤、ｐＨ調整剤、擬塑性付与剤等の慣用の添加剤を添加することができる。
【００２０】
なお、本発明の着色材組成物は、着色顔料、樹脂Ａと水を少なくとも配合し分散してまず顔料分散体を得た後、この顔料分散体に樹脂Ｂの水溶液を添加することによって得ることができる
【００２１】
＜製造方法＞
本発明の着色材組成物の製造方法においては、まず着色顔料及び前記樹脂Ａ、水、必要に応じて顔料濡れ剤を配合したものを分散し、顔料分散体を作製する。次に当該水性顔料分散体に樹脂Ｂを添加し、さらに各種の添加剤を添加し、均一になるまで攪拌することにより、水性インキ組成物を得る。得られたインキ組成物は公知の脱泡工程、濾過工程を経ることが好ましい。
【００２２】
上記水性顔料分散体製造時の分散工程においては公知の分散機や攪拌機を用いることができる。具体的にはビーズミル、ボールミル、サンドミル、ロールミル、ニーダー等の分散機、またターボミキサーなどの攪拌機などが挙げられる。
【実施例】
【００２３】
以下に実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明する。
【００２４】
＜顔料分散体の製造＞
まず、以下の組成成分をビーズミル（商品名「ダイノーミル」、シンマルエンタープライゼス社製）にて分散を1時間行うことにより、実施例に使用する黒色顔料分散体（１）、（２）、赤色顔料分散体（３）及び青色顔料分散体（４）を各々調製した。
【００２５】
〔黒色顔料分散体（１）〕
カーボンブラック                                    ２０重量部
（キャボット社製、商品名「モナーク８００」）
ポリビニルアルコール  ２０重量％水溶液              ２０重量部
（クラレ社製、商品名「ポバール４０３」）
水                                                  ６０重量部
【００２６】
〔黒色顔料分散体（２）〕
カーボンブラック                                    ２０重量部
（キャボット社製、商品名「モナーク８００」）
スチレンアクリル酸共重合体  ２０重量％水溶液        ２０重量部
（ジョンソンポリマー社製、商品名「ジョンクリル−６７８」〔水酸化ナトリウム中和〕）
水                                                  ６０重量部
【００２７】
〔赤色顔料分散体（３）〕
シムラファーストレッド４１２７                      ２０重量部
（大日本インキ化学工業社製、Ｐ．Ｒ．２６７）
スチレンアクリル酸共重合体  ２０重量％水溶液        ２０重量部
（ジョンソンポリマー社製、商品名「ジョンクリル−６７８」〔水酸化ナトリウム中和〕）
水                                                  ６０重量部
【００２８】
〔青色顔料分散体（４）〕
ファーストゲンブルーＴＲＧ                          ２０重量部
（大日本インキ化学工業社製、Ｐ．Ｂ．１５：３）
スチレンアクリル酸共重合体  ２０重量％水溶液        ２０重量部
（ジョンソンポリマー社製、商品名「ジョンクリル−６７８」〔水酸化ナトリウム中和〕）
水                                                  ６０重量部
【００２９】
＜墨汁又はインキの作製＞
前記水顔料分散体（１）〜（４）を用いて表１記載の配合比（単位：重量部）により配合し、これをディスパーにて３０分攪拌し、実施例１〜４及び比較例１〜４の墨汁又はインキを製造した。なお表中の樹脂液は以下のものを示す。
樹脂液（１）：アクリル酸重合体（星光ポリマー社製、商品名「Ｘ−３１０」）３０重量％、エチルアミン（和光純薬社製）１．４重量％の水溶液
樹脂液（２）：スチレンマレイン酸共重合体（星光ポリマー社製、商品名「Ｈ−１７１２」）３０重量％、エチルアミン（和光純薬製）１．９重量％の水溶液。
樹脂液（３）：スチレンアクリル酸共重合体（ジョンソンポリマー社製、商品名「ジョンクリル６９０」）３０重量％、水酸化ナトリウム（和光純薬製）５．１重量％の水溶液。
樹脂液（４）：スチレンアクリル酸共重合体（ジョンソンポリマー社製、商品名「ジョンクリル６９０」）３０重量％、トリエタノールアミン（和光純薬製）１９．１重量％の水溶液。
樹脂液（５）：ポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名「ポバール４０３」）３０重量％の水溶液。
樹脂液（６）：カルボキシメチルセルロース（第一工業製薬社製、商品名「セロゲン５Ａ」）２０重量％の水溶液。
【００３０】
＜評価＞
１．消去性試験
〔試験サンプルの作製〕
綿ブロード（晒）の試験布に水を含まない画筆（平筆４号）を用いて、作製した墨汁又はインキを塗布し、室温で指触乾燥するまで放置した。
〔洗濯〕
乾燥後の試験サンプルを洗濯機で弱アルカリ性合成洗剤を使用して（０．２重量％）２０℃で１５分間洗濯し、５分間手でもみ洗いした。その後、１５分間水洗し、乾燥後に試験サンプルを目視で観察し、以下の基準により評価した。評価結果を表１に示す。
〔消去性評価基準〕
○  ：汚れが除去されている。
△  ：色、筆跡がはっきりわかる。
×  ：全く落ちない。
２．表装性試験
書道用紙に毛筆を用いて書写し、室温で1週間放置した。その後、ベニヤ板の上に裏返して置き霧吹きで水を噴霧し、顔料の流れ出しを以下の基準により評価した。
〔表装性評価基準〕
○  ：流れない。
△  ：若干流れ出す。
×  ：筆跡がわからない程流れ出す。
【００３１】
【表１】
0004841966.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明の着色材組成物は、墨汁（墨液）、絵の具のほか、マーキングペン用インキ等の着色材組成物として用いることができる。特に、本発明の着色材組成物を用いた書画作品においては、従来の消去性着色材組成物では難しかった掛け軸表装を行うことができる。