(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オーステナイト系ステンレス冷延焼鈍鋼板を、硫酸ナトリウム濃度を５０〜３００ｇ／ｌ、硝酸イオン濃度を２０〜２５０ｇ／ｌ、ｐＨを３以下とした水溶液中で陽極及び陰極で電解処理することを特徴とするオーステナイト系ステンレス冷延焼鈍鋼板の脱スケール方法。
【請求項２】
上記の電解処理に引き続き、硝ふっ酸混合水溶液で浸漬処理することを特徴とする請求項１に記載のオーステナイト系ステンレス冷延焼鈍鋼板の脱スケール方法。
【請求項３】
上記の電解処理の前に、中性塩電解処理を行うことを特徴とする請求項１または２に記載のオーステナイト系ステンレス冷延焼鈍鋼板の脱スケール方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オーステナイト系ステンレス冷延鋼板の焼鈍時に発生するスケールを除去する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ステンレス冷延鋼板の製造工程は、熱間圧延されたステンレス鋼板を冷間圧延する工程、冷間圧延の際に生じた加工ひずみを除去し、成形性や加工性を改善する焼鈍工程、この焼鈍工程で生成する酸化スケールを除去する脱スケール工程からなっている。
【０００３】
焼鈍工程において、ＳＵＳ３０１鋼や同３０４鋼で代表されるオーステナイト系ステンレス鋼は、９００℃を超える温度で焼鈍されるが、その焼鈍中にＦｅ、Ｃｒ等を主成分とした酸化スケールが生成する。これを除去するために焼鈍後に脱スケール工程が必要となる。
この酸化スケールの脱スケール方法としては、「中性塩電解処理」が広く用いられている。中性塩電解処理では、硫酸ナトリウム等の中性塩の水溶液中で、焼鈍されたステンレス鋼板を、陽極電解、陰極電解を交互に繰り返す交番電解により脱スケールを行う。陽極電解の際に、難溶性のＣｒを主体とした酸化スケールを更に酸化させ、Ｃｒ２Ｏ７２−の可溶性のイオンとして溶解させる方法である。
【０００４】
他の方法として、「アルカリソルト浸漬処理」がある。これは、水酸化ナトリウムや硝酸ナトリウム等からなる混合塩を４５０〜５５０℃に加熱溶融させ、焼鈍されたステンレス鋼板を浸漬して脱スケールする方法である。このアルカリソルト浸漬法でも、酸化スケールは更に酸化され可溶性のＮａ２Ｃｒ２Ｏ７となり、続く水洗工程で溶解除去される。
【０００５】
上記の中性塩電解処理またはアルカリソルト浸漬処理のいずれの方法においても、それぞれ単独では完全に脱スケールされないため、引き続き「硝ふっ酸浸漬処理」が実施される。硝ふっ酸浸漬処理は、アルカリソルト浸漬処理または中性塩電解処理で除去困難な、Ｃｒ酸化物以外の酸化スケールを除去することを目的として行われる。
【０００６】
アルカリソルト浸漬処理と中性塩電解処理とを比較すると、アルカリソルト浸漬処理の方が、スケール中のＣｒを酸化する能力、すなわち脱スケール性は優れ、更に母材と酸化スケールとの界面に濃化するＳｉ酸化物等を除去する能力にも優れている。しかし、アルカリソルト浸漬法は、溶融塩の粘性が高いため、ソルト中で浸漬ロールと鋼板との間でスケールや槽の底部に堆積したスラッジを噛み込み、鋼板に疵を生じさせやすい。したがって、アルカリソルト浸漬処理は、中性塩電解処理に比べ表面疵で問題となることが多い。
【０００７】
冷延焼鈍される製品は、表面品質を重視する場合が多いため、その脱スケール法として中性塩電解処理が一般的に用いられている。この時、脱スケール性がアルカリソルト浸漬処理よりも劣るために、複数の処理槽が必要になり、設備が大規模となるという問題がある。
上述の通り、中性塩電解処理はアルカリソルト浸漬処理に比べ、脱スケール性に劣るため、従来から種々の提案がなされてきた。
【０００８】
特開平５−２４７７００公報には、中性塩電解液のｐＨを３以下とし、不動態化電流密度以上の電流密度で処理することによって、鋼板表面の鉄、珪素、チタン、ニオブ等の酸化物残存による表面光沢の劣化を防止する脱スケール法が提案がされている。しかしこの提案された方法では、中性塩のみでｐＨを低下させた場合、肌荒れが大きく表面品質上の問題がある。
【０００９】
特開平５−２８７６００公報には、中性塩電解後ＮａＯＨまたはＫＯＨとＮａＮＯ３またはＮａ２ＳＯ４の混合アルカリ性水溶液で電解することによって、高速脱スケールを行う方法が記載されている。しかしこの記載された方法では、アルカリ性水溶液中で水酸化鉄が析出し通板ロールに付着し、押し込み疵の発生原因になり、表面品質上大きな問題がある。
【００１０】
特開平１１−６１５００公報には、中性塩電解を行った後、硫硝酸混合水溶液で電解処理を実施する方法が開示されている。しかしこの開示された方法では、母材と酸化スケールとの界面に生成されるＳｉ酸化物の除去能力に劣り、その後の調質圧延などでＳｉ酸化物が脱落し、押し込み疵の原因となる欠点がある。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の諸問題に鑑みて、オーステナイト系ステンレス冷延鋼板の焼鈍時に発生するスケールを、アルカリソルト浸漬処理を用いないで、高能率で除去することができ、除去後の鋼板表面の研磨性が良好となるオーステナイト系ステンレス冷延焼鈍鋼板の脱スケール方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
オーステナイト系ステンレス冷延鋼板の焼鈍後の脱スケール方法について、アルカリソルト浸漬処理を用いない電解処理による脱スケール方法を検討した。
【００１３】
先ず、オーステナイト系ステンレス冷延鋼板の焼鈍時の酸化スケールの構造と、中性塩電解処理工程及び硝ふっ酸浸漬処理工程における脱スケール挙動について得られた知見を以下の(ａ)〜(ｅ)に示す。
【００１４】
(ａ)焼鈍により生じるスケールは、外層がＦｅ酸化物主体、内層がＣｒ酸化物主体のスケール構造をなし、母材と前記酸化スケールとの界面にＳｉ酸化物主体のスケールが生成する。Ｎｂ等を含む鋼種は、この界面にＮｂ酸化物を含むスケールも形成される。
【００１５】
(ｂ)中性塩電解処理工程では、主にＣｒ酸化物主体のスケールが溶解されるが、Ｓｉ、Ｎｂの酸化物を含むスケールは全く溶解されない。
【００１６】
(ｃ)中性塩電解処理工程に続く、硝ふっ酸混合水溶液中での浸漬酸洗では、ＳｉおよびＮｂの酸化物は完全には除去されず、特にＳｉ酸化物やＮｂ酸化物の含有量が多い鋼種は、この酸化物が厚く生成され、除去することは困難である。
【００１７】
さらに短時間で、脱スケール後に鋼板表面の研磨性の低下を生じさせずに、オーステナイト系ステンレス鋼板の脱スケール方法を検討するにあたり、上記(ｂ)に記載の中性塩電解処理工程に着目して種々検討した。その結果、新たに下記の（ｄ）、（ｅ）の知見を得た。
【００１８】
（ｄ）中性塩電解処理工程において硫酸ナトリウムの水溶液中に硝酸イオンを含有させると、研磨性の低下を生じさせずに、スケール溶解速度が増加する。
【００１９】
（ｅ）その場合、ｐＨの低下に伴い脱スケールが進行し、研磨性が上昇する。
【００２０】
図１は、ＳＵＳ３０４鋼における硝酸イオン添加の効果を示したものである。
【００２１】
冷間圧延材を１１００℃で焼鈍した後、２００ｇ／ｌの硫酸ナトリウムを含有した水溶液中で、６Ａ／ｄｍ２の電流密度で、陽極および陰極電解を各２秒交互に繰り返し、合計４０秒の電解を行った。その後２００ｇ／ｌの硫酸ナトリウムと硝酸を混合させた水溶液中で電解し、残留Ｓｉ酸化物の深さ方向の厚さを調査した。この時の条件は、電流密度が２Ａ／ｄｍ２とし、電解条件は陽極電解２秒間、陰極電解２秒間を交互に繰り返し、合計８０秒間の電解処理を行った。
【００２２】
図１から、硫酸ナトリウム水溶液中に硝酸イオンを含有しない従来法の場合には、表面にＳｉ酸化物が残留するが、硫酸ナトリウム中に硝酸イオンを含有した場合には、硝酸イオン濃度が２０ｇ／ｌ以上で、Ｓｉ酸化物が完全に除去されることがわかる。
【００２３】
この作用機構については、次の反応が両極でおきるために、これらの相乗効果により優れた脱スケール性が得られるものと推定される。
【００２４】
▲１▼陽極電解反応
硫酸ナトリウムは前述した様にＣｒ酸化物の酸化溶解反応に寄与し、硝酸イオンはＦｅ酸化物、Ｃｒ酸化物のスケールの酸化溶解に寄与する。
【００２５】
▲２▼陰極電解反応
硫酸ナトリウムと硝酸イオンは母材の均一溶解に寄与し、Ｓｉ酸化物等の脱スケールを促進する。また硝酸イオンはＦｅの還元溶解にも寄与する。
【００２６】
しかし、ＳｉやＮｂ濃度が高い鋼種や、焼鈍温度が高い場合は、上記の硫酸ナトリウムと硝酸イオンによる電解処理では脱スケールが困難な場合がある。その場合は更に硝ふっ酸混合水溶液で浸漬酸洗処理を追加することで、脱スケールが完了でき、母材と酸化スケールとの界面のＳｉ酸化物及びＮｂ酸化物の生成量が増加しても、研磨性に優れた鋼板が得られる。
【００２７】
さらに脱スケールが困難な鋼種については、硫酸ナトリウムと硝酸イオンによる電解処理工程の前に、通常の中性塩電解処理工程を追加することで、完全な脱スケールが可能で、かつ研磨性に優れた鋼板が得られる。
【００２８】
本発明は、このような知見に基づきなされたもので、その要旨は以下の(１)〜(３)に示すオーステナイト系ステンレス冷延焼鈍鋼板の脱スケール方法にある。
【００２９】
(１)オーステナイト系ステンレス冷延焼鈍鋼板を、硫酸ナトリウム濃度を５０〜３００ｇ／ｌ、硝酸イオン濃度を２０〜２５０ｇ／ｌ、ｐＨを３以下とした水溶液中で陽極及び陰極で電解処理することを特徴とするオーステナイト系ステンレス冷延焼鈍鋼板の脱スケール方法。
【００３０】
(２)上記(１)に記載の電解処理に引き続き、硝ふっ酸混合水溶液で浸漬処理を行うのが望ましい。
【００３１】
(３)上記(１)に記載の電解処理の前に、中性塩電解処理を行うことが望ましい。ここで、「冷延焼鈍鋼板」とは冷間圧延後、焼鈍された鋼板を指す。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の範囲を前記のように規定した理由について説明する。
【００３３】
オーステナイト系ステンレス鋼板の製造工程において冷間圧延後に実施される焼鈍は、一般に約９００℃から１２５０℃の温度範囲である。焼鈍条件の詳細は、化学組成、組織および要求される成形性あるいは加工性等により決定される。
【００３４】
焼鈍後の脱スケール工程では、硝酸イオンを含む硫酸ナトリウム水溶液中で電解処理する。硫酸ナトリウム濃度は５０〜３００ｇ／ｌ、硝酸イオン濃度は２０〜２５０ｇ／ｌとする。
【００３５】
硫酸ナトリウム濃度が、５０ｇ／ｌ未満では、脱スケールが完了するのに長時間を要する。３００ｇ／ｌを超えるとその効果は飽和し、ランニングコストが増加する。したがって、硫酸ナトリウム濃度は５０〜３００ｇ／ｌとした。なお望ましくは８０〜２５０ｇ／ｌである。
【００３６】
硝酸イオン濃度が、２０ｇ／ｌ未満では脱スケール効果が得られない。一方、２５０ｇ／ｌを超えると、研磨性が低下する。したがって、硝酸イオン濃度は、２０〜２５０ｇ／ｌとした。なお望ましくは５０〜１５０ｇ／ｌである。硝酸イオン源としては、硝酸、あるいは硝酸ナトリウム、硝酸カリウム等の硝酸塩の何れでもその効果は得られる。また硝酸や複数の硝酸塩を混合して用いても、硝酸イオン濃度が本発明の範囲内であれば良好な脱スケール性を確保できる。
【００３７】
ｐＨは、３以下に保つ必要がある。３を超えると脱スケールが十分進行しない。ｐＨを３以下に保つためには、硫酸、塩酸、硝酸等、酸の種類に制限はないが、硝酸を用いた場合、硝酸イオンの供給を兼ねることができるため、液管理が容易になる。
【００３８】
電解処理液の液温は、高温ほど脱スケール効果が大きくなるが、ＮＯＸの発生や酸液の蒸発が問題となるため、４０〜９０℃とするのが望ましい。
【００３９】
電解電流密度は、高いほど溶解速度が大きくなり脱スケール効果も増加するが、高すぎると母材が溶解して肌荒れが生じ、研磨性が低下する場合があり、また電極材料の溶損が発生する場合もあるため、０．５〜１０Ａ／ｄｍ２とするのが望ましい。
【００４０】
前記の硝酸イオンを含む硫酸ナトリウム水溶液中での電解処理のみでは脱スケールが困難な材料、たとえばＳｉ、ＮｂまたはＭｏ等を一種以上含有した鋼種の鋼板については、引き続いて硝ふっ酸浸漬処理を実施するのが望ましい。この場合、硝酸濃度は３０〜２００ｇ／ｌ、ふっ酸濃度は５〜３０ｇ／ｌとするのが望ましい。この時の液温は、３０〜６０℃とするのが望ましい。
【００４１】
また、Ｃｒ含有量が高い鋼種の場合、スケール内層に生成されるＣｒ酸化物主体のスケール層が厚い。この場合、硝酸イオンを含む硫酸ナトリウム水溶液中で電解処理する前に、硫酸ナトリウム等の中性塩水溶液中で、電解処理を実施し脱スケール性を更に向上させる。この時の中性塩電解処理条件は、通常実施されている条件で良く、濃度は硝酸ナトリウムの場合、５０〜３００ｇ／ｌ、液温は４０〜９０℃、電流密度は０．５〜１０Ａ／ｄｍ２が望ましい。
【００４２】
【実施例】
表１に示す化学成分を有する、ＳＵＳ３０４鋼を供試材として用いた。
【００４３】
【表１】
0004804657.tif 000002
この供試材は冷間圧延されたままの状態で、板厚は何れも０．８ｍｍである。この供試材から１００×１５０ｍｍの試片を切り出して焼鈍した。焼鈍には電気炉を用い、焼鈍雰囲気は酸化性雰囲気の炭化水素燃焼ガス雰囲気とした。焼鈍温度は１１００℃とし、均熱時間は何れも３０秒とした。焼鈍後、硫酸ナトリウムおよび硝酸イオンの濃度を変化させた電解液中で脱スケールを実施した。電流密度はいずれも±２Ａ／ｄｍ２とし、電解条件は、陽極電解２秒間、陰極電解１秒間を交互に繰り返し、総電解時間は３６秒とした。
【００４４】
また、一部の鋼板については、硝酸ナトリウムに硝酸イオンを混合させた水溶液で電解処理の前後に、中性塩電解処理、硝ふっ酸浸漬処理を追加した。
【００４５】
中性塩電解処理は、２００ｇ／ｌの濃度の硫酸ナトリウムを使用し、電流密度は６Ａ／ｄｍ２とし、電解条件は、陽極電解２秒間、陰極電解２秒間を交互繰り返し、総電解時間は８０秒とした。
硝ふっ酸浸漬処理は、下記のＡまたはＢの濃度で行った。何れも液温４０℃、浸漬時間は４０秒とした。
【００４６】
Ａ：硝酸濃度＝８０ｇ／ｌ、ふっ酸濃度＝３０ｇ／ｌ
Ｂ：硝酸濃度＝８０ｇ／ｌ、ふっ酸濃度＝１５ｇ／ｌ
何れの鋼種についても、脱スケール後の評価は、以下に示す方法で評価し、何れも、「◎」「○」を良好（合格）とした。
【００４７】
まず、「脱スケール性」は、１００倍の光学顕微鏡で観察し、完全に脱スケールされた場合を◎、面積率で９７％以上脱スケースされた場合を○、９０％以上脱スケースされた場合を△、９０％未満しか脱スケールされなかった場合を×で表した。
【００４８】
次に、「Ｓｉ酸化物の残留有無」は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、これらの酸化物が完全に除去されている場合を◎、極くわずか残留が認められるが問題ないと判断される場合を○、一部粒界近傍に残留している場合を△、全面に残留している場合を×で表した。
【００４９】
さらに、「研磨性」は、脱スケール後の鋼板に、約１％の調質圧延を施した後に、＃１２００番の砥粒を用い、回転式研磨装置を用いて、１パスのバフ研磨を行った。研磨面を、研磨の均一性、光沢度等について目視により総合判断し判定した。特に良好なものを◎、良好なものを○、やや不良なものを△、不良なものを×、とした。
【００５０】
得られた結果を、まとめて表２〜表４に示す。
【００５１】
【表２】
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【表３】
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【表４】
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符号１、２、８および９は従来法である硫酸ナトリウムによる中性塩電解の例であるが、ｐＨを低下させてもまた電解時間を長く取っても脱スケール性は劣り、Ｓｉ酸化物も残留し、研磨性も劣っている。
【００５２】
一方、符号４、５、６、１１、１２および１３は、硫酸ナトリウム中に硝酸イオンを本発明で規定する２０〜２５０ｇ／ｌの範囲で、硝酸または硝酸ナトリウムとして含有させた場合であり、電解処理のみで脱スケールが完了した。Ｓｉ酸化物もほぼ除去されており、従来引き続いて実施されていた硝ふっ酸浸漬処理が不要となることがわかった。これにより本鋼種では脱スケールに要する時間が大幅に短縮可能となる。
しかし、符号３、１０のように硝酸イオン濃度が本発明の規定量より低い場合や、符号７、１４のように高い場合は、研磨性が劣っている。
【００５３】
さらに、符号１６、１７および１８のように、本発明の範囲内で硫酸ナトリウムに硝酸イオンを混合した水溶液で電解を行う前に、中性塩電解を実施した場合は、脱スケール性、研磨性は更に良好となる。
【００５４】
しかし、符号１５のように、硝酸イオン濃度が本発明の規定量より低い場合や、符号１９のように高い場合は、研磨性に劣っている。
符号２１、２４および２７は、本発明の範囲内で硫酸ナトリウムに硝酸イオンを混合した水溶液で電解処理を行った後に、硝ふっ酸で浸漬処理を行った場合で、特にＳｉ酸化物が完全に除去されている。特に、硫酸ナトリウムに硝酸イオンを混合した水溶液で電解を行う前後に、中性塩電解処理および硝ふっ酸で浸漬処理を行った場合は、完全に脱スケールが完了し、Ｓｉ酸化物も完全に除去され、研磨性も極めて良好となる。
【００５５】
しかし、符号２０、２３および２６のように硝酸イオン濃度が本発明の規定量より低い場合や、符号２２、２４および２８のように高い場合は、研磨性に劣っている。
【００５６】
以上の結果から、本発明の硫酸ナトリウムと硝酸イオンを混合した水溶液で電解処理した場合、脱スケール時間が大幅に短縮され、母材とスケールとの界面のＳｉ酸化物の除去能力に優れ、研磨性が良好な鋼板が得られることが判明した。
【００５７】
【発明の効果】
本発明の脱スケール方法によれば、オーステナイト系ステンレス冷延鋼板の焼鈍後の脱スケール速度が大幅に向上でき、研磨性にも優れた表面を得ることが可能となり、これによりアルカリソルト浸漬工程の省略による押し込み疵防止、ならびに中性塩電解脱スケール工程時間の短縮による生産性の向上も期待できる。
【００５８】
更に、母材と酸化スケールとの界面に生成されるＳｉ酸化物等の脱スケール効率にも優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】電解後のＳＵＳ３０４鋼の表面の残留Ｓｉ酸化物厚さと硝酸イオン含有量との関係を示したグラフである。
【図１】
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