(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される繰り返し単位（ａ）と下記一般式（２）で表される繰り返し単位（ｂ）を含み、ポリスチレン換算重量平均分子量が３，０００〜１，５００，０００である環状オレフィン系共重合体。
【化１】
0004632009.tif 000007
［式（１）中、Ａ1，Ａ2，Ａ3，Ａ4はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、または、一般式−（ＣＨ2）f−Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＣＲ1＝ＣＲ2Ｒ3または一般式−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ2）g−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＲ1＝ＣＲ2Ｒ3で表される架橋可能な官能基を示し、Ａ1，Ａ2，Ａ3，Ａ4のうち少なくとも一つは上記架橋可能な官能基である。ここで、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3はそれぞれ独立に、水素原子、１〜１０のアルキル基を示す。ｆは０〜３の整数、ｇは１〜３の整数を示す。ｐは０〜３の整数を示す。］
【化２】
0004632009.tif 000008
［式（２）中、Ｂ1，Ｂ2，Ｂ3，Ｂ4はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、ハロゲン原子、ハロゲン化炭化水素基、または−（ＣＨ2）qＸで表される極性基を示す。ここで、Ｘは−Ｃ（Ｏ）ＯＲ4、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ5、または−Ｓｉ（ＯＲ6）3-kＲ7kであり、Ｒ4，Ｒ5は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、シクロアルキル基またはこれらのハロゲン置換基、Ｒ6は炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基またはアリ−ル基で、Ｒ7はハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基またはアリル基である。また、Ｂ1とＢ3は、互いに結合して形成されるビニリデニル、イミド、カルボン酸無水物基であってもよい。ｑは０〜３の整数を示す。ｋは０〜３の整数である。ｍは０または１の整数を示す。］
【請求項２】
さらに、下記一般式（３）で表される繰り返し単位（ｃ）を含む請求項１記載の環状オレフィン系共重合体。
−（ＣＨ2−ＣＨＲ8）− ………（３）
［式（３）中、Ｒ8は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基あるいは一般式−Ｓｉ（Ｒ9）t（Ｒ10）3-tで表されるシリル基である。ここでＲ9は炭素数１〜５のアルキル基またはアルコキシ基を示し、Ｒ10はハロゲン原子または水素原子を示す。ｔは０〜３の整数である。］
【請求項３】
一般式（１）で示される繰り返し単位（ａ）が、全繰り返し単位中に０．１〜３０モル％含まれる請求項１または２記載の環状オレフィン系共重合体。
【請求項４】
一般式（２）のＢ1，Ｂ2，Ｂ3，Ｂ4のうち少なくとも一つがアルコキシシリル基である繰り返し単位（ｂ）が、全繰り返し単位中に０．１〜２０モル％含まれる請求項１または２記載の環状オレフィン系共重合体。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか１項記載の環状オレフィン系共重合体に、ケイ素、アルミニウム、チタンおよびジルコニウムの群から選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物、ならびに／またはアルコキシシラン化合物を加水分解・縮合して得られるシリコン酸化物を配合してなる複合体。
【請求項６】
請求項１〜４いずれか１項記載の環状オレフィン系共重合体、または、請求項５記載の複合体、を架橋させた架橋体。
【請求項７】
請求項１〜４いずれか１項記載の環状オレフィン系共重合体を用いた光学材料。
【請求項８】
請求項５記載の複合体を用いた光学材料。
【請求項９】
請求項６記載の架橋体を用いた光学材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、架橋可能な環状オレフィン系共重合体に関する。さらに詳しくは、優れた耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性を有する光学材料に好適な架橋可能な環状オレフィン系共重合体、この複合体、これらの架橋体、およびこれらを用いた光学材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、軽量化、小型・高密度化の要求に伴い、電子部品、光学部品など分野では、ガラスから、軽く、加工が容易な透明樹脂への転換が進んでいる。ガラスの代替としての透明樹脂は、加工しやすい、割れにくい、軽いなどの長所もあるが、耐熱性、耐久性・耐薬品性、寸法安定性が劣るなど欠点もある。そのため、これら欠点を改良することが求められている。
【０００３】
これまでに、光学的に透明性が高くかつ耐熱性のある重合体として、環状オレフィンの付加重合体が有用とされ、例えば、下記の特許が提案されている。
特開平０３−２０５４０８号公報
特開平０４−６３８０７号公報
特開平０７−１０４４７４号公報
特開平０９−５０８６４９号公報
特開平１０−２５１３４３号公報
特開平１０−１８２７９９号公報
ＷＯ−９８／２０３９４号公報
ＷＯ−９７／２０８７１号公報
ＷＯ−９６／３７５２６号公報
ＷＯ−９８／５６８３９号公報
【０００４】
また、耐熱性、耐薬品性、寸法安定性の改良手段として架橋化が有力な手段であるとされており、以下の特許公報において、架橋可能な環状オレフィン系重合体として
（１）特開平０３−２０５４０８号公報にて、ビニル基、ビニリデン基で代表される炭化水素の不飽和結合を側鎖に有する環状オレフィン系付加重合体。
（２）ＷＯ−９６／３７５２６号公報にて、芳香族基を含む共役二重結合からなる置換基を側鎖に有する環状オレフィン系付加重合体。
（３）ＷＯ９８／５６８３９号公報、ＷＯ９７／２０８７１号公報、
ＷＯ９８／２０３９４号公報にて、代表として、アルコキシシリル基を側鎖に含む環状オレフィン系付加重合体。
特開平０７−１０４４７４号公報にてグラフト反応によりアルコキシシリル基が導入された環状オレフィン系重合体。
（４）特開平１０−１８２７９９号公報および特開平１０−２５１３４３号公報にて、エポキシ変性された環状オレフィン系重合体。
などが開示されている。
【０００５】
しかし、架橋可能な反応部位としてのビニル基、ビニリデン基などの炭化水素からなる不飽和結合基では、架橋するために、熱、光などで分解して、ラジカルが発生する開始剤化合物が多く必要である。
また、アルコキシシリル基の場合では、水、酸、有機スズ、アルミニウムジケトンなどの添加剤、触媒または光で分解する酸発生剤などが必要である。
光学材料、電子材料用などの用途分野では、揮発性の不純物、触媒金属残さなど出来るだけ重合体中に含まれないことが求められている。そのため、架橋可能な反応部位としての官能基が有効に働き、架橋に際しても、出来るだけ少ない量の添加剤、触媒などを用いるかまたはこれらを用いない方法で架橋されることが求められている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述の問題に鑑みなされたもので、優れた耐熱性、透明性、耐薬品性、耐溶剤性および接着・密着性を付与する、架橋可能な環状オレフィン系共重合体、その複合体、およびその架橋体を提供することを目的とする。さらに、架橋された環状オレフィン系共重合体ができるだけ架橋に際しての不純物、残さを含まない架橋体を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位（ａ）と下記一般式（２）で表される繰り返し単位（ｂ）を含み、ポリスチレン換算重量平均分子量が３，０００〜１，５００，０００である環状オレフィン系共重合体に関する。
【０００８】
【化３】
0004632009.tif 000002
【０００９】
［式（１）中、Ａ1，Ａ2，Ａ3，Ａ4はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、または、一般式−（ＣＨ2）f−Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＣＲ1＝ＣＲ2Ｒ3または一般式−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ2）g−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＲ1＝ＣＲ2Ｒ3で表される架橋可能な官能基を示し、Ａ1，Ａ2，Ａ3，Ａ4のうち少なくとも一つは上記架橋可能な官能基である。ここで、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3はそれぞれ独立に、水素原子、１〜１０のアルキル基を示す。ｆは０〜３の整数、ｇは１〜３の整数を示す。ｐは０〜３の整数を示す。］
【００１０】
【化４】
0004632009.tif 000003
【００１１】
［式（２）中、Ｂ1，Ｂ2，Ｂ3，Ｂ4はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、ハロゲン原子、ハロゲン化炭化水素基、または−（ＣＨ2）qＸで表される極性基を示す。ここで、Ｘは−Ｃ（Ｏ）ＯＲ4、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ5、または−Ｓｉ（ＯＲ6）3-kＲ7kであり、Ｒ4，Ｒ5は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、シクロアルキル基またはこれらのハロゲン置換基、Ｒ6は炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基またはアリ−ル基で、Ｒ7はハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基またはアリル基である。また、Ｂ1とＢ3で形成されるビニリデニル、イミド、カルボン酸無水物基であってもよい。ｑは０〜３の整数を示す。ｋは０〜３の整数である。ｍは０または１の整数を示す。］
ここで、上記環状オレフィン系共重合体は、さらに下記一般式（３）で表される繰り返し単位（ｃ）を含むものでもよい。
−（ＣＨ2−ＣＨＲ8）−    ………（３）
［式（３）中、Ｒ8は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基あるいは一般式−Ｓｉ（Ｒ9）t（Ｒ10）3-tで表されるシリル基である。ここでＲ9は炭素数１〜５のアルキル基またはアルコキシ基を示し、Ｒ10はハロゲン原子または水素原子を示す。ｔは０〜３の整数である。］
また、上記環状オレフィン系共重合体を構成する一般式（１）で示される繰り返し単位（ａ）は、全繰り返し単位中に０．１〜３０モル％含まれるものが好ましい。
さらに、上記環状オレフィン系共重合体を構成する一般式（２）のＢ1，Ｂ2，Ｂ3，Ｂ4のうち少なくとも一つがアルコキシシリル基である繰り返し単位（ｂ）は、全繰り返し単位中に０．１〜２０モル％含まれるものが好ましい。
本発明の環状オレフィン系共重合体には、ケイ素、アルミニウム、チタンおよびジルコニウムの群から選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物、ならびに／またはアルコキシシラン化合物を加水分解・縮合して得られるシリコン酸化物を配合し、複合体としてもよい。
次に、本発明は、上記環状オレフィン系共重合体、または上記複合体、を架橋させてなる架橋体に関する。
次に、本発明は、上記環状オレフィン系共重合体、上記複合体、または、上記架橋体、を用いた光学材料に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を具体的に説明する。
本発明の環状オレフィン系共重合体は、一般式（１）に示す繰り返し単位（ａ）および一般式（２）に示す繰り返し単位（ｂ）を含む環状オレフィン系共重合体、または一般式（１）に示す繰り返し単位（ａ）、一般式（２）に示す繰り返し単位（ｂ）および一般式（３）で示す繰り返し単位（ｃ）を含む環状オレフィン系共重合体である。
【００１３】
一般式（１）で示される繰り返し単位（ａ）は、下記一般式（４）に示す環状オレフィン（以下、「特定の環状オレフィン（１）」という）の付加重合により、形成することができる。
【００１４】
【化５】
0004632009.tif 000004
【００１５】
［式（４）中、Ａ1，Ａ2，Ａ3，Ａ4およびｐは式（１）に示すものと同じである。］
本発明の環状オレフィン系共重合体に繰り返し単位（ａ）の割合が０．１〜３０モル％含まれていると、光、熱により、容易に架橋が可能となる。その割合が０．１％未満では架橋がかかりにくくなり、一方、３０モル％を超えると、貯蔵安定性が劣るようになる。繰り返し単位(ａ)の割合は、好ましくは０．５〜１０モル％である。
【００１６】
本発明の繰り返し単位（ａ）には、一般式（１）に示した２，３付加構造単位の他に、２，７付加構造単位が少量含まれていてもよい。
【００１７】
特定の環状オレフィン（１）の具体例としては、
アクリル酸２−（５−ノルボルネニル）メチル（別称：２−ヒドロキシメチル−５−ノルボルネンとアクリル酸のエステル）、
アクリル酸２−（３−メチル−５−ノルボルネニル）メチル、
アクリル酸２−（３−エチル−５−ノルボルネニル）メチル、
メタクリル酸２−（５−ノルボルネニル）メチル、
アクリル酸２−（５−ノルボルネニル）エチル、
メタクリル酸２−（５−ノルボルネニル）エチル、
アクリル酸５−ノルボルネニル、
アクリル酸２−メチル−５−ノルボルネニル、
メタクリル酸５−ノルボルネニル、
メタクリル酸２−メチル−５−ノルボルネニル、
アクリル酸３−（３−メチル−８−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデセニル）メチル、
アクリル酸３−（８−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデセニル）メチル
メタクリル酸３−（３−メチル−８−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデセニル）メチル、
メタクリル酸３−（８−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデセニル）メチル、
アクリル酸３−（３−メチル−８−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデセニル）、
アクリル酸３−（８−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデセニル）、
メタクリル酸３−（３−メチル−８−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデセニル）、
メタクリル酸３−（８−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデセニル）
クロトン酸２−（５−ノルボネニル）メチル、
クロトン酸３−（３−メチル−８−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデセニル）、
２−ヒドロキシエチルアクリレートと５−ノルボルネン−２−カルボン酸のエステル、
２−ヒドロキシエチルメタクリレートと５−ノルボルネン−２−カルボン酸のエステル、
２−ヒドロキシエチルアクリレートと２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸のエステル、
２−ヒドロキシエチルメタクリレートと２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸のエステル、
２−ヒドロキシプロピルアクリレートと５−ノルボルネン−２−カルボン酸のエステル、
２−ヒドロキシプロピルメタクリレートと５−ノルボルネン−２−カルボン酸のエステル、
２−ヒドロキシプロピルアクリレートと２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸のエステル、
２−ヒドロキシプロピルメタクリレートと２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸のエステル
などが挙げられる。
【００１８】
一般式（２）で示される繰り返し単位（ｂ）は、下記一般式（５）に示す環状オレフィン（以下、「特定の環状オレフィン（２）」という）の付加重合により、形成することができる。
【００１９】
【化６】
0004632009.tif 000005
【００２０】
［式（５）中、Ｂ1，Ｂ2，Ｂ3，Ｂ4およびｍは式（２）と同様である。］
本発明の環状オレフィン系共重合体を構成する一般式（２）のＢ1，Ｂ2，Ｂ3，Ｂ4のうち少なくとも一つがアルコキシシリル基である繰り返し単位（ｂ）は、全繰り返し単位中に０．１〜２０モル％含まれるものが、金属酸化物またはアルコキシシラン化合物の縮合体をミクロに分散し、光学的に透明性の高い複合体とするためや、他の部材との接着性を高めるために好ましい。さらに、好ましくは０．５〜１０モル％である。
【００２１】
特定の環状オレフィン（２）の具体例としては、
２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、
５−エチル−２−ノルボルネン、５−プロピル−２−ノルボルネン、
５−ブチル−２−ノルボルネン、５−ペンチル−２−ノルボルネン、
５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−ヘプチル−２−ノルボルネン、
５−オクチル−２−ノルボルネン、５−デシル−２−ノルボルネン、
５−ドデシル−２−ノルボルネン、５，６−ジメチル−２−ノルボルネン、
５−メチル−５−エチル−２−ノルボルネン、
５−フェニル−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、
５−アリル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、
５−エチリデン−２−ノルボルネン、
５−シクロヘキシル−２−ノルボルネン、
５−シクロヘキセニル−２−ノルボルネン、
５−インデニル−２−ノルボルネン、
５，６−インダン−２−ノルボルネン、５−フロロ−２−ノルボルネン、
５−クロロ−２−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸エチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸ブチル、
２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、
２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸エチル、
２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸プロピル、
２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸ブチル、
２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリフロロエチル、
２−メチル−５−ノルボルネン−２−イル酢酸エチル、
５−トリメトキシシリル−２−ノルボルネン、
５−ジメトキシクロロシリル−２−ノルボルネン、
５−メトキシクロロメチルシリル−２−ノルボルネン、
５−ジメトキシクロロシリル−２−ノルボルネン、
５−メトキシヒドリドメチルシリル−２−ノルボルネン、
５−ジメトキシヒドリドシリル−２−ノルボルネン、
５−メトキシジメチルシリル−２−ノルボルネン、
５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン、
５−ジエトキシクロロシリル−２−ノルボルネン、
５−エトキシクロロメチルシリル−２−ノルボルネン、
５−ジエトキシヒドリドシリル−２−ノルボルネン、
５−エトキシジメチルシリル−２−ノルボルネン、
５−エトキシジエチルシリル−２−ノルボルネン、
５−プロポキシジメチルシリル−２−ノルボルネン、
５−トリフェノキシシリル−２−ノルボルネン、
５−ジフェノキシメチルシリル−２−ノルボルネン、
５−トリメトキシシリルメチル−２−ノルボルネン、
５−（２−トリメトキシシリル）エチル−２−ノルボルネン、
５−（２−ジメトキシ，クロロシリル）エチル−２−ノルボルネン、
５−（１−トリメトキシシリル）エチル−２−ノルボルネン、
５−（２−トリメトキシシリル）プロピル−２−ノルボルネン、
５−（１−トリメトキシシリル）プロピル−２−ノルボルネン、
５−トリエトキシシリルエチル−２−ノルボルネン、
５−ジメトキシメチルシリルメチル−２−ノルボルネン、
５−トリメトキシプロピルシリル−２−ノルボルネン、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリメトキシシリルプロピル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリエトキシシリルプロピル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸ジメトキシ，メチルシリルプロピル、
２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリメトキシシリルプロピル、
２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸ジメトキシ，メチルプロピル、
２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリエトキシシリルプロピル、
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジメチル、
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジエチル、
５−ノルボルネン−２，３−カルボン酸無水物、
Ｎ−フェニル−５−ノルボルネン−２，３−カルボンイミド、
Ｎ−シクロヘキシル−５−ノルボルネン−２，３−カルボンイミド、
３−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デセン、
３，７−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカジエン（ジシクロペンタジエン）、
３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデセン、
８−メチル−３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5１7,10］ドデセン、
８−メチル−８−カルボキシメチル，３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5１7,10］ドデセン、
８−メチル−８−カルボキシエチル，３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5１7,10］ドデセン、
などを挙げることができる。
【００２２】
一般式（１）で示される繰り返し単位（ａ）および一般式（２）で示される繰り返し単位（ｂ）とともに構成される一般式（３）で示される繰り返し単位（ｃ）は、「特定のα−オレフィン」を付加共重合することにより形成される。
【００２３】
特定のα−オレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、トリメチルシリルエチレン、トリエチルシリルエチレン、トリクロロシリルエチレン、ジメチルクロロシリルエチレン、メチルジクロロシリルエチレン、トリエトキシシリルエチレン、トリプロポキシシリルエチレン、などが挙げられるが、これらの中でエチレン、スチレン、ｐ−メチルスチレンが好ましい。
【００２４】
本発明の特定の環状オレフィン（１）と特定の環状オレフィン（２）の共重合方法、あるいは、環状オレフィン（１）と環状オレフィン（２）および特定のα−オレフィンの共重合方法は、下記の方法によって行われる。
【００２５】
代表的な重合触媒としては、
［Pd(CH3CN)4］［BF4］2、［Pd(PhCN)4］［SbF6］、
ジ−μ−クロロ-ビス（６−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−2-エン−エンド−５σ，２π）Ｐｄ（以下、「Ｉ」と略す。）とメチルアルモキサン（以下、「ＭＡＯ」と略す。）
ＩとAgSbF6、ＩとAgBF4、
［(η3-アリール)PdCl］2とAgSbF6  、［(η3-アリール)PdCl］2とAgBF4、
［(η3-クロチル)Pd(シクロオクタジエン)］［PF6］、
［（1,5-シクロオクタジエン）Pd(CH3)(Cl)］とＰＰh3とNaB［3,5-(CF3)2C6H3］4
［(η3-クロチル)Ni(シクロオクタジエン)］［B((CF3)2C6H4)4］
［NiBr(NPMe3)］4とＭＡＯ、Ni(オクトエート)2とＭＡＯ、
Ni(オクトエート)2とＢ(C6F5)3とAlEt3、
Ni(オクトエート)2とHSbF6の反応物とBF3・Et2OとAlEt3、
Ni(オクトエート)2とHSbF6の反応物とBF3・Et2OとAlEt3の反応物
Ni(オクトエート)2とHSbF6の反応物とAlEt2F
Ni(オクトエート)2とHSbF6の反応物とAlEtF2
Ni（ナフトエート）2とHSbF6の反応物とBF3・Et2OとAlBu3
Ni（ナフトエート）2とHSbF6の反応物とB(C6F5)3とAlEt3の反応物
Ni(オクトエート)2とPh3C・B(C6F5)3とAlEt3、
Bis［Ｎ−（３−tert−butylsalicylidene）phenylaminato］Ni（II）とPh3CB（Ｃ6Ｆ5）4とＡｌBu3
Bis［Ｎ−（３−tert−butylsalicylidene）phenylaminato］Ni(II)とＭＡＯ、
Ni［PhC（O）CHPPh2］（Ph）（PPh3）Ni［OC（O）(C6H4)PPh2］(H)(PPh3)Ni(ＣＯＤ)2とPPh3＝CHC(O)Ph
［（ArN＝CHC6H3(Ｏ)(Anth）］(Ph)(PPh3)Ni  （ここで、Ar：２，６−(Pr)2C6H3  ，Pr：isopropyl  ，Anth：9-anthracene）
Toluene・Ni(C6F5)2、
［PPh2CH2C(O)Ph］Ni(C6F5)2、
Co(ネオデカノエート)とＭＡＯ
などの周期律表８族のNi、Pd、Coなどの錯体またはカチオン錯体を形成する化合物などが挙げられる。
【００２６】
溶媒としては、
シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタンなどの脂環式炭化水素溶媒、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、
トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、
ジクロロメタン、１，２−ジクロロエチレン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素溶媒、
酢酸エチル、酢酸ブチル、γ-ブチロラクトン、プロピレングリコール、ジメチルエーテル、ニトロメタン、N-メチルピロリドン、ピリジン、Ｎ、Ｎ´−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルフォルムアミド、アセトアミドなどの極性溶媒などから選ばれた溶媒が用いられる。
【００２７】
重合の方法としては、窒素またはアルゴン雰囲気下で反応容器に溶媒と環状オレフィンからなるモノマーと分子量調節剤を仕込み、−２０℃〜１００℃の範囲の温度に重合系を設定する。
次に、上記触媒成分を添加して−２０℃〜１００℃の範囲で重合を行う。
溶媒／モノマーの重量比は、１〜２０の範囲で行われる。分子量の調節は、重合触媒の量とα−オレフィン、水素、ジフェニルジヒドロシランなどの分子量調節剤の添加量、重合体への転化率および重合温度によって、目的とする分子量に調節される。
重合の停止は、水、アルコール、有機酸、炭酸ガスなどから選ばれた化合物により行われる。重合体溶液に乳酸、シュウ酸など有機カルボン酸から選ばれた酸の水／アルコール混合物を添加して、触媒残さは重合体溶液から分離・除去される。
重合体は、重合体溶液をメタノール、エタノール、イソプロパノールなどから選ばれたアルコール中に入れて、凝固し、減圧乾燥することにより得られる。この工程で、重合体溶液に残存する未反応モノマーも除去される。
【００２８】
本発明の環状オレフィン系共重合体の分子量は、ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒とするゲル・パーミエーションクロマトグラフィーで測定されるポリスチレン換算の数平均分子量が２，０００〜１，０００，０００、重量平均分子量が３，０００〜１，５００，０００、好ましくは数平均分子量が１０，０００〜７００，０００、重量平均分子量が２０，０００〜１，０００，０００である。
数平均分子量が２，０００未満、重量平均分子量が３，０００未満では、フィルム、薄膜およびシートとしたときの破壊強度が不十分となることが多い。一方、数平均分子量が１，０００，０００、重量平均分子量が１，５００，０００を超えると、シート、フィルムの成形加工性が低下したり、キャストフィルムの製膜時、溶液粘度が高くなり、取扱いが困難となる。
【００２９】
本発明の環状オレフィン系共重合体のガラス転移温度は、動的粘弾性で測定されるＴａｎδ（貯蔵弾性率Ｅ’、損失弾性率Ｅ”、Ｔａｎδ＝Ｅ”／Ｅ’）の温度分散のピーク温度で求められる。
本発明の環状オレフィン系共重合体のガラス転移温度は、好ましくは１２０〜４００℃、さらに好ましくは２００〜３７０℃、特に好ましくは２５０〜３５０℃である。ガラス転移温度が１２０℃未満では、フィルムまたはシート状に液晶基盤形成する際に耐熱性が不足して、熱変形が起こり好ましくない。一方、ガラス転移温度が４００℃を超えると、高温での加工、架橋反応を行う際に共重合体の分解が起こるため好ましくない。
なお、本発明の共重合体中の繰り返し単位（ａ）は、例えば、赤外線吸収スペクトルによって、１７２５〜１７３５ｃｍ-1の隣接二重結合のカルボニル（Ｃ＝Ｏ）の吸収などにより確認でき、また、核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）により、５．４〜６．９ｐｐｍのＣ＝Ｃ二重結合の炭素原子置換基のプロトンのピークから、その構造を確認することができる。また、共重合体中の繰り返し単位（ａ）の割合は、1Ｈ−ＮＭＲにより、全ノルボルネン構造に由来する０．９〜３．０ｐｐｍのプロトンの吸収と５．４〜６．９ｐｐｍのＣ＝Ｃ二重結合の炭素原子置換基のプロトンの吸収の比率から求めることができる。
【００３０】
本発明の環状オレフィン系共重合体には、
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、
４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、
１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、
２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、
ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどのフェノール系、ヒドロキノン系酸化防止剤
さらに、トリス（４−メトキシ−３，５−ジフェニル）ホスファイト、
トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、
トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト
ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリストールジホスファイト
ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどのリン系酸化防止剤を添加して、酸化安定性を向上させることができる。
【００３１】
本発明の環状オレフィン系共重合体には、ケイ素、アルミニウム、チタンおよびジルコニウムの群から選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物、ならびに／またはアルコキシシラン化合物を加水分解・縮合して得られるシリコン酸化物（以下、これらを「金属酸化物」ともいう）を配合し、複合体としてもよい。
【００３２】
上記複合体としては、上記本発明の環状オレフィン系共重合体に、コロイダル状の、シリカ、アルミナ、チタニアなどの金属酸化物をアルコキシシリル基を有するアクリル酸エステル、またはメタクリル酸エステルで表面を変性したものと混合して共重合体中に金属酸化物がミクロに分散した架橋可能な複合体とすることもできる。
【００３３】
また、本発明の環状オレフィン系共重合体が、アルコキシシリル基を含有する場合は、上記金属酸化物を表面変性することなく、共重合体中に金属酸化物がミクロに分散した架橋可能な複合体が得られる。
【００３４】
さらに、上記複合体としては、本発明の共重合体中に、Si、Al、Ti、Zrなどのアルコール塩、アリール塩例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、テトラエトキシチタン、テトラエトキシジルコンなどを溶液状態で混合後に、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙ、Ａｌなどの化合物、やＨＣｌ、ＨＦなどの触媒を用いて、加水分解・重縮合する”ゾル−ゲル法”によっても架橋可能なハイブリッド複合体が得られる。
共重合体中にこれら無機粒子が１００ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下の粒径に分散されることにより、光学透明で耐熱性、寸法安定性が向上した複合体となる。
【００３５】
本発明の複合体において、上記金属酸化物の配合量は、本発明の環状オレフィン系共重合体１００重量部に対し、通常、３〜５０重量部、好ましくは５〜３０重量部である。
【００３６】
本発明の環状オレフィン系共重合体（または複合体）は、押し出し機により、直接、フィルム、シート薄膜とすることもできるし、また炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、ケトン、エーテル、エステル、アミン、アミド、尿素など極性溶媒から選ばれた溶媒に共重合体（複合体）を溶解させ、キャスティング、蒸発工程を経て、光学透明なフィルムおよびシートにすることができる。また、これら溶媒に共重合体（複合体）を膨潤させたのち、押し出し機で溶媒を蒸発させながら、共重合体（複合体）をフィルム、シートに成形・加工することもできる。
【００３７】
本発明の環状オレフィン系共重合体、あるいは、その複合体は、光あるいは電子線などの活性エネルギー線により架橋でき、架橋を促進するために、芳香族化合物、芳香族カルボニル化合物、芳香族チオカルボニル化合物などの増感剤、有機および無機の過酸化物、スルフィド化合物、ジアゾ化合物、チオール化合物など少量添加することができる。
架橋に用いられる光源としては、波長が２５０ｎｍ〜４５０ｎｍの光が用いられる。また、架橋条件は、温度が０〜１５０℃で、時間が１〜３００分である。
【００３８】
本発明の環状オレフィン系共重合体、その複合体、これらの架橋体は、優れた光学透明性、耐熱性、接着・密着性を有するので、導光板、偏光フィルム、液晶パネル、位相差フィルム、透明導電性フィルム、ＯＨＰフィルム、光ディスク、光ファイバー、レンズなど光学部品（光学材料）、電子部品、さらに医療容器、容器などにも用いられる。
【００３９】
なお、本発明の環状オレフィン系共重合体（複合体）は、優れた光学透明性、耐熱性、接着性・密着性を有するため、従来、公知のノルボルネン系開環（共）重合体の水素化物や付加（共）重合体（例えば、特開昭６１−２９２６０号公報、特開昭６０−１６８７０号公報、特開昭６０−２６０２４号公報、特開平２−５１５１１号公報、特開平１−１３２６２５号公報、特開平１−１３２６２６号公報、特開平４−２０２４０４号公報、特開平４−６３８０７号公報、特開平８−１９８９１９号公報、特表平９−５０８６４９号公報、特表平１１−５０５８８０号公報、特開昭６１−２９２６０１号公報など）を配合して熱可塑性重合体組成物となし、優れた耐熱性、光学特性（透明性、低複屈折性、）、接着・密着性を付与することができる。
【００４０】
このような熱可塑性重合体組成物において、本発明の環状オレフィン系共重合体と他の（共）重合体との配合割合は、本発明の環状オレフィン系共重合体および他の（共）重合体の種類、両者の相溶性、組成物の使用目的に応じて、適宜選択されるが、優れた耐熱性を有する重合体組成物を得るためには、本発明の環状オレフィン系共重合体の割合が５〜９５重量％、好ましくは１０〜９０重量％、さらに好ましくは、２０〜８０重量％である。
【００４１】
このような熱可塑性重合体組成物は、押し出し機、バンバリーミキサー、ニーダー、ミキシングロールなどを用いる機械的混合や、溶媒に溶かして溶液ブレンドすることにより得られる。
このような熱可塑性重合体組成物からも、本発明の環状オレフィン系共重合体の場合と同様に、フィルム、シートおよび薄膜を得ることができる。
【００４２】
【実施例】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限を受けるものではない。
なお、分子量、ガラス転移温度、屈折率、ガラス転移温度、線膨張係数、吸水率、接着・密着性は、下記の方法で測定した。
【００４３】
（１）重量平均分子量、数平均分子量：
ウオターズ（WATERS）社製１５０Ｃ型ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置で東ソ−（株）製Ｈタイプカラムを用い、ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒として、１２０℃で測定した。得られた分子量は、標準ポリスチレン換算値である。
（２）全光線透過率：
ＡＳＴＭ−Ｄ１００３に準拠し、厚さが１００μｍのフィルムにして、全光線透過率を測定した。
（３）Ｔａｎδのピーク温度（ガラス転移温度）：
動的粘弾性のＴａｎδ（貯蔵弾性率Ｅ'と損失弾性率E"との比Ｅ"/E'=Ｔａｎδ）を測定し、その温度分散のピーク温度を共重合体のガラス転移温度とした。動的粘弾性の測定は、レオバイブロンＤＤＶ−０１ＦＰ（オリエンテック製）を用い、測定周波数が１０Ｈｚ、昇温速度が４℃／分、加振モードが単一波形、加振振幅が２．５μｍの条件で行った。
（４）線膨張係数：
ＴＭＡ（Thermal  Mechanical  Analysis）／SS6100（セイコーインスツルメント社製）を用いて、膜厚１００μｍ、幅３ｍｍ、長さ１０ｃｍの試料を、チャック間距離１０ｍｍで固定し、室温から２００℃程度まで一旦昇温して残留ひずみをとった後、室温から３℃／min．で昇温し、チャック間距離の伸びから線膨張係数を求めた。
（５）吸水率：
２３℃の水中に２４時間浸漬させた後、浸漬前後の重量変化から吸水率を求めた。
（６）接着性・密着性：
１０ｃｍ×１０ｃｍの試験片にアルミニウムを蒸着し、この蒸着膜に対して、カッターにより、１ｍｍ×１ｍｍの碁盤目が１０個×１０個、形成されるように、切り込みを入れ、セロハンテープによる剥離試験を行い、２５ブロック中における剥離したブロックの数を測定した。
【００４４】
合成例１〔アクリル酸２−（５−ノルボルネニル）メチルの合成〕
５００ｍｌの耐圧カラス容器中、窒素雰囲気下で５−ヒドロキシメチル−２−ノルボルネン  ５０ｇ（０．４０３mol）とアクリル酸クロライド３９．２ml（０．４８３mol）を塩化メチレン３７０mlに加え、さらにトリエチルアミン  ８４．３ml（０．６０５mol）を加え、２５℃で３時間反応させた。この後、塩酸水溶液に注ぎ、炭酸ナトリウムで水相を中和して、有機相を分液ロートで分離した。重合防止剤であるペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ-ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を７５mg添加して５５℃、５ｍｍHg下で蒸留した。アクリル酸２−（５−ノルボネニル）メチルを４７ｇを得た。（収率６５％）
【００４５】
実施例１〔２−ノルボルネンとアクリル酸２−（５−ノルボルネニル）メチルの共重合体の合成〕
３００ｍｌの耐圧ビンに窒素雰囲気下で水分５ppmのトルエンを１００ｍｌ、２−ノルボルネン９０mmol．、アクリル酸２−（５−ノルボルネニル）メチル１０mmol．を仕込み、六フッ化アンチモン酸（HSbF6）とオクタン酸ニッケル（Ni(oct)2）を−３０℃で予め、反応させた変性オクタン酸ニッケル（HSbF6／Ni(oct)2＝1.2モル比）を0.04ｍｇ当量Ni、三フッ化硼素・エチルエーテル錯体０．３６mmol．トリエチルアルミニウム0.40mmol．の順に添加して、３０℃で２時間、重合を行った。
上記共重合体溶液に乳酸４mmol．を含むイソプロパノール４ｍｌを添加して、６０℃、３０分間反応させた後、水６００ｍｌに入れ、攪拌、静置分離して、共重合体溶液から脱触媒を行った。
その後、共重合体溶液をイソプロパノール1,000ｍｌに入れて凝固し、未反応単量体を除去し、共重合体を８０℃、１０時間乾燥して、白色粉末４．７ｇを得た。単量体の共重合体への転化率は４６％であった。
【００４６】
共重合体の分析：
・共重合体の組成
２７０MHz、1Ｈ−ＮＭＲで測定されるノルボルネン構造に由来する０．９〜３．０ppmのプロトンピークとアクリル酸２−（５−ノルボルネニル）メチルに由来するCH2＝CH−CO−O−置換基のCH2＝プロトン５．４〜６．５ppmからアクリル酸２−（５−ノルボルネニル）メチルに由来する構造単位の割合は３．２モル％であった。なお、ノルボルネン構造の開環重合により生成する−CH＝CH−構造の５．０〜５．３ppmのプロトンは観察されなかった。得られた共重合体の1Ｈ−ＮＭＲチャートを図１に示す。
・官能基の定性分析：
赤外吸収スペクトルでCH2＝CH−CO−O−による１,７２７cm-1のエステル基の特性吸収とＣ＝Ｃによる１,６３６cm-1の特性吸収が観測された。得られた共重合体の赤外吸収スペクトルを図２に示す。
・分子量：
ＧＰＣで測定される標準ポリスチレン換算の数平均分子量は108，000、重量平均分子量は233，000であった。
・ガラス転移温度：
Tanδの温度分散のピーク温度（ガラス転移温度）は３５０℃であった。
・全光線透過率：
厚さ１００μｍのフィルムを用いて測定される全光線透過率は９１％であった。
【００４７】
架橋処理
未架橋の厚さ１００μｍのキャストフィルムはトルエンに２５℃で溶解した。このフィルムに５００Ｗの高圧水銀ランプを用い熱線カットフィルターを介して３０℃で波長の主ピークが３１４、３６６、４０５、４３６ｎｍの紫外線を３０分照射すると、フィルムは２５℃のトルエンに不溶となった。
【００４８】
実施例２
アクリル酸２−（５−ノルボネニル）メチルの代わりに、メタクリル酸３−（８−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10．］ドデセニル）メチルを用いる以外は、実施例１と同様に重合を行った。単量体の共重合体への転化率は８２％であった。
共重合体中のメタクリル酸３−（８−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10．］ドデセニル）メチルに由来する構造単位の割合は1Ｈ−ＮＭＲ分析から、９．５mol％であった。ＧＰＣによる数平均分子量は１１３,０００、重量平均分子量は２２６,０００であった。
実施例１と同様に紫外線の照射により、２５℃のトルエンに全く不溶なフィルムとなった。
また、ベンゾイルパーオキシドを重合体１００重量部当たり、０．５重量部添加して得たフィルムを９０℃、１５分熱処理すると、２５℃、トルエンに全く不溶なフィルムとなった。
【００４９】
実施例３
メタクリル酸３−（８−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10．］ドデセニル）メチル１０mmolの代わりに、メタクリル酸３−（８−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10．］ドデセニル）メチル５mmol、５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン５mmolを用いる以外は、実施例１と同様に重合を行い、共重合体７．３ｇを得た。
メタクリル酸３−（８−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10．］ドデセニルメチルに由来する構造単位の割合は1Ｈ−ＮＭＲ分析より、４．８モル％であった。また、５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネンに由来する構造単位の割合は、赤外分析で１,３８９ｃｍ-1の−Ｓｉ−０−CH2CH3基の末端CH3の吸収と１,２９４cm-1のノルボルネン骨格による−CH−の吸収の相対比の検量線から求め、４．５モル％であった。
この共重合体の数平均分子量は１０９,０００、重量平均分子量は２１４,０００であった。
実施例１と同様に１００μｍのフィルムを作成し、紫外線による架橋を行った。そのフィルムは２５℃のトルエンに全く、不溶であった。このフィルムの全光線透過率は９１％であった。アルミニウムの剥離テストでも剥離するブロックはなかった。
【００５０】
実施例４
メチル・エチルケトン４００ｍｌ中でシリカ粒子（平均粒径１２ｎｍ、比表面積４００ｍ2、表面シラノール５μmol／ｍ2）、またはアルミナ粒子（平均粒径２０ｎｍ、比表面積１５０ｍ2）をそれぞれ１００ｇに対して５０ｇのメタクロイルオキシ（プロピル）トリメトキシシランを加え、さらに触媒として１０ｍｌの水に対して１．５ｇの無水マレイン酸を加えて、２時間、窒素下で環流した。この溶液からメチル・エチルケトンを減圧下で２００mlを除去し、トルエン２００ｍｌを添加した。
このようにして得た表面変性のコロイダルシリカまたはアルミナを実施例３の共重合体１００重量に対して５重量部をトルエン溶液中で混合して、透明な複合化した溶液を得た。次に、その溶液をキャストして、約１００μｍのフィルムを得た。
複合化したフィルムおよび光架橋したフィルムの特性値を表１に示す。
【００５１】
【表１】
0004632009.tif 000006
【００５２】
実施例５
実施例１において、アクリル酸２−（５−ノルボルネニル）メチルの代わりに、２−ヒドロキシエチルメタクリル酸エステルと２−メチル，５−ノルボルネン−２−カルボン酸のエステルを用いる以外、実施例１と同様に行った。重合体への転化率は、３８％であった。
重合体をトルエンで溶解し、アセトンで凝固して精製した後の赤外線吸収スペクトルでは、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−による１，７２７ｃｍ-1の特性吸収が観測された。この構造に由来する構造単位の割合は、全繰り返し単位中、２．８モル％であった。重合体の数平均分子量は３９，０００、重量平均分子量は６６，０００であった。実施例１と同様に、光による架橋が起こり、トルエンに不溶であった。
【００５３】
比較例１
実施例１にて、２−ノルボルネン９０mmol、アクリル酸２−（５−ノルボルネニル）メチル１０mmolの代わりに、２−ノルボルネン９３mmol、５−エチリデン−２−ノルボルネン７mmol、を用い、溶媒としてシクロヘキサンを用いる以外、実施例１と同様に共重合反応を行い、共重合体７．６ｇを得た。ＧＰＣによる数平均分子量は９８,０００、重量平均分子量は１９８,０００であった。
実施例１と同様に１００μｍのフィルムを作成し、フィルムに紫外線を照射したが、シクロヘキサンに大部分溶解した。また、残った物も、糊状で原形をとどめなかった。また、実施例２と同様にベンゾイルパーオキシドを加えてフィルムを作成し加熱したが、シクロヘキサンに溶解した。さらに、アルミニウムの剥離テストを実施したところ、全て剥離し密着性が著しく弱かった。
【００５４】
【発明の効果】
本発明によれば、優れた耐熱性、透明性、耐薬品性、耐溶剤性および接着・密着性を付与することができる、架橋可能な環状オレフィン系共重合体、その複合体、さらにはこれらの架橋体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた共重合体の1Ｈ−ＮＭＲのチャートである。
【図２】実施例１で得られた共重合体の赤外吸収スペクトルである。
【図１】
0004632009.tif 000009
【図２】
0004632009.tif 000010