(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(Ａ)炭素数１２〜２２の脂肪酸若しくはその無水物及び炭素数２〜４４の多価カルボン酸若しくはその無水物から選ばれる少なくとも１種の化合物とエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンから選ばれる少なくとも１種のポリアミンをアミド化反応して得られるポリアミド化合物若しくはその塩並びに(Ｃ)水不溶性のワックスである、流動パラフィン、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化ワックスからなる群より選ばれた少なくとも１種を含有することを特徴とする紙用低密度化剤。
【請求項２】
(Ｂ)炭素数１２〜２２の脂肪酸若しくはその無水物及び炭素数２〜４４の多価カルボン酸若しくはその無水物から選ばれる少なくとも１種の化合物とエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンから選ばれる少なくとも１種のポリアミンをアミド化反応して得られるポリアミド化合物と尿素との脱アンモニア反応により形成される尿素誘導体若しくはその塩並びに(Ｃ)水不溶性のワックスである、流動パラフィン、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化ワックスからなる群より選ばれた少なくとも１種を含有することを特徴とする紙用低密度化剤。
【請求項３】
(Ｃ)成分が流動パラフィン、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス又はポリプロピレンワックスである請求項１又は２記載の紙用低密度化剤。
【請求項４】
多価カルボン酸が、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フタル酸又はダイマー酸である請求項１又は２記載の紙用低密度化剤。
【請求項５】
(Ａ)ポリアミド化合物若しくはその塩と(Ｃ)水不溶性のワックスとの質量比が、５０：５０〜９９：１である請求項１記載の紙用低密度化剤。
【請求項６】
(Ｂ)尿素誘導体若しくはその塩と(Ｃ)水不溶性のワックスとの質量比が、５０：５０〜９９：１である請求項２記載の紙用低密度化剤。
【請求項７】
(Ａ)ポリアミド化合物若しくはその塩又は(Ｂ)尿素誘導体若しくはその塩及び(Ｃ)水不溶性のワックスが、水に乳化、分散又は溶解されてなる請求項１又は２記載の紙用低密度化剤。
【請求項８】
紙の製造に使用するパルプを、請求項１ないし７のいずれか１項に記載の紙用低密度化剤で処理することを特徴とする低密度紙の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紙用低密度化剤及び低密度紙の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、低密度化性、不透明度、白色度に優れ、サイズ度の大きい低密度紙を容易に製造することができる紙用低密度化剤及び低密度紙の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パルプ資源の不足、パルプ価格の高騰、地球環境保護の必要性などによって、パルプの使用量をできるだけ抑えるために、紙製品の坪量を下げる努力がなされている。新聞用紙、印刷用紙、記録用紙、包装用紙、板紙、壁紙、襖用原紙、裏打ち紙などの紙製品の坪量を低減することにより、コスト低減はもちろん、森林資源の確保など、地球環境問題の解決に大きな効果をもたらすと考えられる。
また、一方では、印刷適性やボリューム感のある高品質の紙が求められており、紙の嵩を高くした密度の低い紙が要望されている。従来より、紙の嵩を高くする方法として、架橋パルプを用いる方法や、合成繊維との混抄、パルプ繊維に無機物を充填するなどの方法が行われている。しかし、架橋パルプを用いる方法や合成繊維との混抄による方法では、紙のリサイクルが難しく、コスト的にも高くなり、また、無機物の充填による方法では、紙の強度を著しく低下させるという欠点がある。これらの欠点を解消するために、抄紙時に有機化合物を添加して嵩を高くする低密度化剤が検討されている。
例えば、紙力を損なうことなく低密度化されたシートが得られる紙用低密度化剤として、油脂系非イオン界面活性剤、糖アルコール系非イオン界面活性剤又は糖系非イオン界面活性剤を含有する紙用低密度化剤（特許文献１）、高級脂肪酸のアルキレンオキシド付加物を含有する紙用低密度化剤（特許文献２）、高級アルコールのアルキレンオキシド付加物を含有する紙用低密度化剤（特許文献３）が提案されている。また、サイズ剤の効果を損なうことなく低密度化されたシートが得られる紙用低密度化剤として、オキシアルキレン基を有する多価アルコール脂肪酸エステル化合物（特許文献４）が提案されている。
しかし、これらの化合物は、イオン性がないために紙に対する自己定着性が低く、使用量の割には紙の低密度化効果が低い。また、使用量を増加すると、定着性が低いために抄紙系中に低密度化剤が蓄積し、低密度化のコントロールが難しく、発泡、浮き種などの問題を起こしやすい。また、紙の強度、表面強度や、サイズ度を低下させやすい。例えば、高級アルコールのアルキレンオキシド付加物、高級脂肪酸のアルキレンオキシド付加物、油脂系非イオン活性剤などには、分子内に親水性の高いポリアルキレンオキシド鎖が存在するために、サイズ度が著しく低下する。また、多価アルコール脂肪酸エステル化合物は、水とのなじみが悪く、そのままでは使用できないために、非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤などの界面活性剤を使用しなければ、水や熱水に分散又は乳化させることが困難であり、この際に使用する界面活性剤によって、サイズ度を著しく低下させたり、発泡や浮き種などの問題が発生する。
【特許文献１】特開平１１−２００２８３号公報
【特許文献２】特開平１１−２００２８４号公報
【特許文献３】特再ＷＯ９８／０３７３０号公報
【特許文献４】特開平１１−３５０３８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、低密度化性、不透明度、白色度に優れ、サイズ度の大きい低密度紙を容易に製造することができる紙用低密度化剤及び低密度紙の製造方法を提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、脂肪酸若しくはその無水物及び多価カルボン酸若しくはその無水物から選ばれる少なくとも１種の化合物とポリアミンをアミド化反応して得られるポリアミド化合物若しくはその塩又は該ポリアミド化合物と尿素との脱アンモニア反応により形成される尿素誘導体若しくはその塩と水不溶性のワックスを用いて、紙の製造に使用するパルプに処理することにより、優れた低密度化性、不透明性、白色度を有し、サイズ度の大きい低密度紙を効率よく製造し得ることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）(Ａ)炭素数１２〜２２の脂肪酸若しくはその無水物及び炭素数２〜４４の多価カルボン酸若しくはその無水物から選ばれる少なくとも１種の化合物とエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンから選ばれる少なくとも１種のポリアミンをアミド化反応して得られるポリアミド化合物若しくはその塩並びに(Ｃ)水不溶性のワックスである、流動パラフィン、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化ワックスからなる群より選ばれた少なくとも１種を含有することを特徴とする紙用低密度化剤、
（２）(Ｂ)炭素数１２〜２２の脂肪酸若しくはその無水物及び炭素数２〜４４の多価カルボン酸若しくはその無水物から選ばれる少なくとも１種の化合物とエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンから選ばれる少なくとも１種のポリアミンをアミド化反応して得られるポリアミド化合物と尿素との脱アンモニア反応により形成される尿素誘導体若しくはその塩並びに(Ｃ)水不溶性のワックスである、流動パラフィン、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化ワックスからなる群より選ばれた少なくとも１種を含有することを特徴とする紙用低密度化剤、
（３）(Ｃ)成分が流動パラフィン、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス又はポリプロピレンワックスである(１)又は(２)記載の紙用低密度化剤、
（４）多価カルボン酸が、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フタル酸又はダイマー酸である(１)又は(２)記載の紙用低密度化剤、
（５）(Ａ)ポリアミド化合物若しくはその塩と(Ｃ)水不溶性のワックスとの質量比が、５０：５０〜９９：１である(１)記載の紙用低密度化剤、
（６）(Ｂ)尿素誘導体若しくはその塩と(Ｃ)水不溶性のワックスとの質量比が、５０：５０〜９９：１である(２)記載の紙用低密度化剤、
（７）(Ａ)ポリアミド化合物若しくはその塩又は(Ｂ)尿素誘導体若しくはその塩及び(Ｃ)水不溶性のワックスが、水に乳化、分散又は溶解されてなる(１)又は(２)記載の紙用低密度化剤、及び、
（８）紙の製造に使用するパルプを、(１)ないし(７)のいずれか１項に記載の紙用低密度化剤で処理することを特徴とする低密度紙の製造方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の紙用低密度化剤及び低密度紙の製造方法によれば、低密度化性、不透明度、白色度、サイズ度などの品質に優れる低密度紙を容易に得ることができ、パルプ原料の使用量を節減して原料コストを低減し、地球環境問題の解決にも寄与することができる。本発明の低密度化剤は、冷水や熱水に乳化、分散又は溶解し、容易に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の紙用低密度化剤の第一の態様は、(Ａ)炭素数８〜３６の脂肪酸若しくはその無水物及び炭素数２〜４４の多価カルボン酸若しくはその無水物から選ばれる少なくとも１種の化合物とポリアミンをアミド化反応して得られるポリアミド化合物若しくはその塩並びに(Ｃ)水不溶性のワックスを含有する紙用低密度化剤である。
本発明の紙用低密度化剤の第二の態様は、(Ｂ)炭素数８〜３６の脂肪酸若しくはその無水物及び炭素数２〜４４の多価カルボン酸若しくはその無水物から選ばれる少なくとも１種の化合物とポリアミンをアミド化反応して得られるポリアミド化合物と尿素との脱アンモニア反応により形成される尿素誘導体若しくはその塩並びに(Ｃ)水不溶性のワックスを含有する紙用低密度化剤である。
【０００７】
本発明に用いる炭素数８〜３６の脂肪酸としては、例えば、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、アラキン酸、べヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸、２−ブチルカプリル酸、２−ヘキシルカプリル酸、２−オクチルラウリン酸、２−デシルミリスチン酸、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、エルカ酸、１０−ヒドロキシステアリン酸、イソトリデカン酸、イソミリスチン酸、イソパルミチン酸、イソステアリン酸不飽和脂肪酸を二量化したダイマー酸、トール油脂肪酸、牛脂脂肪酸、ヤシ脂肪酸、パーム油脂肪酸、大豆油脂肪酸、菜種油脂肪酸、オリーブ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、ひまし油脂肪酸などの混合脂肪酸やそれらの硬化脂肪酸などを挙げることができる。混合脂肪酸の炭素数は、各脂肪酸成分のモル平均数として算出する。脂肪酸の炭素数が８未満であると、製造される紙の低密度化性が低下し、バラつくおそれがある。脂肪酸の炭素数が３６を超えると、ポリアミド化合物又は尿素誘導体の水に対する乳化性、分散性又は溶解性が低下し、低密度化剤の乳化又は分散に界面活性剤が必要となって、紙のサイズ度が低下するおそれがある。本発明においては、ヒドロキシル基などの置換基を有するカルボン酸も脂肪酸に含まれる。これらの脂肪酸は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【０００８】
本発明において、脂肪酸の炭素数が１２〜２２であることがより好ましい。炭素数１２〜２２の脂肪酸からは、優れた低密度化性や、水に対する乳化性、分散性又は溶解性を有するポリアミド化合物又は尿素誘導体が得られ、密度が低く、サイズ度が高い低密度紙を容易に製造することができる。
本発明に用いる炭素数２〜４４の多価カルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、トリカルバリル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、アルケニル無水コハク酸、α−オレフィン／無水マレイン酸共重合体、マレイン酸、アクリル酸などの単独重合体、共重合体などを挙げることができる。これらの多価カルボン酸は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。これらの中で、二塩基酸は、良好な低密度化性や、水に対する乳化性、分散性又は溶解性を有するポリアミド化合物又は尿素誘導体が得られるので、好適に用いることができる。多価カルボン酸のカルボキシル基の数が３以上になると、得られるポリアミド化合物又は尿素誘導体の水に対する乳化性、分散性又は溶解性が悪くなり、低密度化剤の乳化又は分散に界面活性剤が必要となって、紙のサイズ度が低下したり、低密度化性も低下するおそれがある。二塩基酸の中で、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フタル酸、ダイマー酸は、優れた低密度化性や、水に対する乳化性、分散性又は溶解性を有するポリアミド化合物又は尿素誘導体が得られるので、特に好適に用いることができる。ダイマー酸は、高純度ダイマー酸の他に、副生成物であるモノマー酸、トリマー酸などを含有するダイマー酸も用いることができる。
【０００９】
本発明に用いるポリアミンは、２個以上のアミノ基を有する化合物であり、例えば、アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミン、ポリアルキレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、メラミン、メラミン樹脂、これらの誘導体などを挙げることができる。アルキレンジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどを挙げることができる。ポリアルキレンポリアミンとしては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、ヘプタエチレンオクタミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、少なくとも１個のアミド化し得るアミノ基を残してアルキレンオキシドを付加したエチレンジアミンのエチレンオキシド付加物、ジエチレントリアミンのエチレンオキシド付加物などを挙げることができる。ポリアルキレンイミンとしては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン、少なくとも１個のアミド化し得るアミノ基を残してアルキレンオキシドを付加したポリエチレンイミンのエチレンオキシド付加物などを挙げることができる。これらのポリエチレンイミンは、線状構造の重合体であっても、分岐構造の重合体であってもよい。これらの中で、アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミンを好適に用いることができ、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン及びペンタエチレンヘキサミンは、良好な低密度化性や、水に対する乳化性、分散性又は溶解性を有するポリアミド化合物又は尿素誘導体が得られるので、特に好適に用いることができる。
【００１０】
本発明において、ポリアミド化合物は、炭素数８〜３６の脂肪酸若しくはその無水物及び炭素数２〜４４の多価カルボン酸若しくはその無水物から選ばれる少なくとも１種の化合物とポリアミンをアミド化反応して得ることができ、尿素誘導体は、前記ポリアミド化合物と尿素との脱アンモニア反応により得ることができる。これらの中で、脂肪酸若しくはその無水物とポリアミンとの反応により得られるポリアミド化合物、脂肪酸若しくはその無水物及び多価カルボン酸若しくはその無水物とポリアミンとの反応により得られるポリアミド化合物、脂肪酸若しくはその無水物とポリアミンとの反応により得られるポリアミド化合物と尿素との脱アンモニア反応により得られる尿素誘導体、並びに、脂肪酸若しくはその無水物及び多価カルボン酸若しくはその無水物とポリアミンとの反応により得られるポリアミド化合物と尿素との脱アンモニア反応により得られる尿素誘導体は、低密度化性、不透明度、白色度、サイズ度などに優れた低密度紙を得ることができるので、特に好適に用いることができる。
本発明において、炭素数８〜３６の脂肪酸若しくはその無水物及び炭素数２〜４４の多価カルボン酸若しくはその無水物から選ばれる少なくとも１種の化合物とポリアミンをアミド化反応して得られるポリアミド化合物若しくはその塩を製造する方法に特に制限はなく、例えば、ポリアミンに対して、炭素数８〜３６の脂肪酸を好ましくは０.５〜６.０モル倍、より好ましくは０.８〜３.０モル倍、さらに好ましくは１.０〜２.２モル倍添加し、１２０〜２５０℃に加熱して脱水アミド化反応してアミド化合物を製造することができる。炭素数８〜３６の脂肪酸の量が、ポリアミンに対して０.５モル倍未満であると、低密度化性が低下するおそれがある。炭素数８〜３６の脂肪酸の量が、ポリアミンに対して、６.０モル倍を超えると、紙への定着性が低下することにより低密度化性が低下するおそれがある。
【００１１】
また、ポリアミンに対して、炭素数２〜４４の多価カルボン酸を好ましくは０.１〜６.０モル倍、より好ましくは０.３〜１.５モル倍、さらに好ましくは０.５〜０.９モル倍添加し、１２０〜２５０℃に加熱して脱水アミド化反応したのち、さらにポリアミンに対して、炭素数８〜３６の脂肪酸を好ましくは０.０１〜６.０モル倍、より好ましくは０.１〜３.０モル倍、さらに好ましくは０.２〜２.０モル倍添加し、１２０〜２５０℃に加熱して脱水アミド化反応して、アミド化合物を製造することもできる。多価カルボン酸の量が、ポリアミンに対して、０.１モル倍未満であると、低密度化性が低下するおそれがある。多価カルボン酸の量が、ポリアミンに対して、６.０モル倍を超えると、紙への定着性が低下することにより低密度化性が低下するおそれがある。脂肪酸の量が、ポリアミンに対して０.０１モル倍未満であると、低密度化性が低下するおそれがある。脂肪酸の量が、ポリアミンに対して６.０モル倍を超えると、紙への定着性が低下することにより低密度化性が低下するおそれがある。
あるいは、ポリアミンに対し、炭素数２〜４４の多価カルボン酸を好ましくは０.１〜６.０モル倍、より好ましくは０.３〜１.５モル倍、さらに好ましくは０.５〜０.９モル倍添加し、さらにポリアミンに対し、炭素数８〜３６の脂肪酸を好ましくは０.０１〜６.０モル倍、より好ましくは０.１〜３.０モル倍、さらに好ましくは０.２〜２.０モル倍添加し、一度に１２０〜２５０℃に加熱して脱水アミド化反応し、アミド化合物を製造することもできる。この方法によれば、脂肪酸や多価カルボン酸とポリアミンとの反応により、イミダゾリン環構造が形成される場合もあるが、紙用低密度化剤のポリアミド化合物として使用することができる。
【００１２】
本発明においては、炭素数８〜３６の脂肪酸若しくはその無水物及び炭素数２〜４４の多価カルボン酸若しくはその無水物から選ばれる少なくとも１種の化合物とポリアミンをアミド化反応して得られるポリアミド化合物と尿素との脱アンモニア反応により形成される尿素誘導体若しくはその塩を使用することができる。ポリアミド化合物と尿素とを脱アンモニア反応させる方法に特に制限はなく、例えば、アミド化反応に使用したポリアミン化合物に対し、尿素を好ましくは０.１〜３.０モル倍、より好ましくは０.２〜２.０モル倍で、さらに好ましく０.３〜１.０モル倍添加し、１２０〜２５０℃に加熱して脱アンモニア反応することにより尿素誘導体を製造することができる。尿素誘導体とすることにより、低密度紙の白色度を向上させることができる。
本発明において、ポリアミド化合物又は尿素誘導体は、酸による中和により塩として用いることができる。中和に用いる酸に特に制限はなく、例えば、蟻酸、酢酸、酪酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、シュウ酸、マロン酸、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸、乳酸、クエン酸、リンゴ酸などの有機酸や、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸、炭酸などの無機酸を挙げることができる。これらの中で、蟻酸、酢酸、乳酸、クエン酸、リンゴ酸を好適に用いることができる。酸による中和は、反応後のポリアミド化合物又は尿素誘導体に酸を添加して中和することができ、あるいは、酸の水溶液に、ポリアミド化合物又は尿素誘導体を添加して中和することもできる。
【００１３】
本発明に用いる水不溶性のワックスとしては、例えば、流動パラフィン、蜜蝋、鯨蝋、セラック蝋などの動物由来のワックス、カルナバ蝋、木蝋、米糠蝋、キャンデリラワックスなどの植物由来のワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの石油由来のワックス、モンタンワックス、オゾケライトなどの鉱物由来のワックス、フィッシャートロプシュワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、油脂系合成ワックス（エステル、ケトン類、アミド）、水素化ワックスなどの合成ワックス、酸化ワックス、配合ワックス（エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、合成ロジンなどの合成樹脂をブレンド）、変性モンタンワックスなどの変性ワックスなどを挙げることができる。これらの中で、流動パラフィン、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化ワックスが良好な低密度化性や、高いサイズ度の低密度紙が得られるので、特に好適に用いることができる。
本発明においては、(Ａ)ポリアミド化合物若しくはその塩と(Ｃ)水不溶性のワックスの質量比が５０：５０〜９９：１であることが好ましく、７０：３０〜９７：３であることがより好ましく、８０：２０〜９５：５であることがさらに好ましい。ポリアミド化合物若しくはその塩と水不溶性のワックスの質量比比が５０：５０未満であっても、９９：１を超えても、低密度化性とサイズ度が低下するおそれがある。
本発明においては、(Ｂ)尿素誘導体若しくはその塩と(Ｃ)水不溶性のワックスの質量比が５０：５０〜９９：１であることが好ましく、７０：３０〜９７：３であることがより好ましく、８０：２０〜９５：５であることがさらに好ましい。尿素誘導体若しくはその塩と水不溶性のワックスの質量比比が５０：５０未満であっても、９９：１を超えても、低密度化性とサイズ度が低下するおそれがある。
【００１４】
本発明において、ポリアミド化合物若しくはその塩又は尿素誘導体若しくはその塩と水不溶性のワックスとを配合する方法に特に制限はなく、例えば、ポリアミド化合物若しくはその塩又は尿素誘導体若しくはその塩に水不溶性のワックスを添加したのち、溶融させて均一に混合することができる。また、ポリアミド化合物若しくはその塩又は尿素誘導体若しくはその塩の溶融物に溶融させた水不溶性のワックスを添加して均一に混合することもできる。ポリアミド化合物若しくはその塩又は尿素誘導体若しくはその塩に水不溶性のワックスを配合することにより、水や溶剤に乳化、分散又は溶解させる際に、乳化剤などでワックスを乳化して使用する必要がなく、乳化剤によるサイズ度の低下もないので好ましい。
本発明の紙用低密度化剤の剤型に特に制限はなく、例えば、ポリアミド化合物若しくはその塩又は尿素誘導体若しくはその塩と水不溶性のワックスの配合物をそのまま固体又は液状で用いることができ、あるいは、水や溶剤に乳化、分散又は溶解して用いることができる。また、低密度化性やサイズ度の性能を損なわない範囲で、微量の界面活性剤などを用いて、水や溶剤に乳化、分散又は溶解して使用することもできる。
【００１５】
本発明の低密度紙の製造方法においては、紙の製造に使用するパルプを、本発明の紙用低密度化剤で処理する。本発明の紙用低密度化剤でパルプを処理する工程としては、例えば、離解工程直後、叩解前後、薬品などを添加する紙料調成前後、抄紙前、古紙の再生処理前後などを挙げることができる。特に、酸により中和されたポリアミド化合物の塩又は尿素誘導体の塩を用いる場合は、そのまま固体で添加することができ、製紙工程における取り扱いが容易となる。
本発明方法において、紙の製造に使用するパルプを処理するための紙用低密度化剤の添加量に特に制限はないが、パルプ１００質量部に対して０.０１〜１０質量部であることが好ましく、０.０５〜５質量部であることがより好ましく、０.１〜３質量部であることがさらに好ましい。
本発明方法に使用するパルプに特に制限はなく、例えば、広葉樹、針葉樹などから得られる木材パルプ、バガス、ケナフ、竹パルブ、古紙再生パルプなどの植物繊維、パルプモールドなどの繊維材料などを挙げることができる。また、本発明方法により製造する低密度紙は、植物繊維、その他の繊維を膠着させて製造したものであって、素材としてレーヨン、ポリエステルなどの合成高分子物質を用いて製造した合成紙や、繊維状無機材料を配合した紙なども含まれる。
【００１６】
本発明方法により製造する低密度紙の種類に特に制限はなく、例えば、新聞用紙、印刷用紙、記録用紙、包装用紙、板紙、ライナー、中芯などのダンボール用紙、壁紙、襖紙原紙やその裏打ち紙、ティッシュペーパー、トイレットペーパーなどの衛生用紙などの紙製品を挙げることができる。紙の形態にも特に制限はなく、例えば、感熱記録紙、インクジェット記録紙、コート紙、アート紙、微コート紙など塗被紙にも応用することができる。また、低密度化する目的にも特に制限はなく、例えば、めくりやすさ、印刷適性、ボリューム感、風合い、手触りなどの柔軟性、紙の割れ防止、層間剥離のしやすさ、吸水性、吸油性、吸樹脂性、不透明性、コスト低減、パルプ使用量の節減などを挙げることができる。
本発明方法においては、低密度化の性能を損なわない程度に、他の薬剤を添加することができる。他の薬剤としては、例えば、湿潤紙力剤、乾燥紙力剤、澱粉、ポリビニルアルコールなどの紙力剤、ドライヤー剥離剤、ピッチコントロール剤、スライムコントロール剤、脱墨剤、サイズ剤、紙質改善剤、填料、顔料、染料、消泡剤などを挙げることができる。これらの他の薬剤は、紙料調成工程において、単独に添加することができ、あるいは、あらかじめ本発明の紙用低密度化剤に混合して添加することもできる。
【実施例】
【００１７】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
なお、実施例および比較例において、低密度紙の評価及び全アミン価の測定は下記の方法により行った。
（１）密度
ＪＩＳ Ｐ ８１１８：１９９８に従って、密度を測定した。密度が小さいほど、低密度化性が良好である。
（２）不透明度
ＪＩＳ Ｐ ８１３８：１９７６に従って、ＣＯＬＯＲＩＭＥＴＥＲ［(株)村上色彩技術研究所、ＣＭ−５３Ｄ］を用いて不透明度を測定した。
（３）白色度
ＪＩＳ Ｐ ８１２３：１９６１に従って、分光測色計［ミノルタ(株)、ＣＭ−３７００ｄ］を用いて白色度を測定した。
（４）サイズ度
ＪＩＳ Ｐ ８１２２：１９７６に従って、ステキヒト・サイズ度を測定した。
（５）全アミン価
予め０.１モル／Ｌ過塩素酸溶液で中和された氷酢酸５０ｍＬに、試料１ｇを精秤して溶解し、電位差滴定装置［平沼産業(株)、ＣＯＭ−９００］にて、０.１モル／Ｌ過塩素酸溶液で滴定して全アミン価を求めた。
【００１８】
実施例１
温度計と窒素ガス吹き込み管を取り付けた四つ口フラスコに、ジエチレントリアミン１０３ｇ（１.０モル）、パルミチン酸１７９ｇ（０.７モル）及びステアリン酸３６９ｇ（１.３モル）を仕込み、窒素ガスを吹き込みながらマントルヒーターで徐々に加熱昇温し、１８０〜２２０℃にて５時間脱水反応して、ポリアミド化合物を得た。得られたポリアミド化合物の全アミン価は、９４であった。反応後、冷却して蟻酸２３ｇ（全アミン価の５０モル％）を添加し、ポリアミド化合物塩を得た。
次に、得られたポリアミド化合物塩９０ｇに、パラフィンワックス［新日本石油(株)、融点６３℃］１０ｇを添加し、溶融して均一に混合させて、混合物を得た。得られた混合物は、常温で固体状であった。
広葉樹晒しクラフトパルプ（ＬＢＫＰ）を、フリーネス４４０ｍＬに叩解してパルプスラリーを調製した。このパルプスラリーをラボスターラー［ヤマト(株)］にて撹拌しながら、低密度化剤として、上記の混合物を水に１０質量％となるよう乳化・分散させた分散液を、混合物の添加量がパルプに対して０.５質量％になるように添加し、５分間撹拌した。さらに、カチオン澱粉１質量％水溶液を、添加量がパルプに対して０.８質量％になるように添加し、５分間撹拌した。さらに、ＡＫＤエマルジョンサイズ剤［荒川化学工業(株)、サイズパインＫ−９０３］を、添加量がパルプに対して０.２質量％になるように添加し、１０分間撹拌した。次に、角型シートマシン［熊谷理機工業(株)］にて坪量８０ｇ／ｍ2となるように抄紙し、プレス機［熊谷理機工業(株)］により０.４ＭＰａで５分間プレスしたのち、ヤンキードライヤー［熊谷理機工業(株)］にて１０５℃で３分間乾燥して低密度紙を得た。
得られた低密度紙は、密度０.５７６ｇ／ｃｍ3、不透明度９２.０％、白色度８１.５、サイズ度４０.５であった。
実施例２〜３
第１表に示すポリアミン、脂肪酸、中和酸及び水不溶性ワックスを使用した以外は、実施例１と同様にして、低密度紙を得た。
【００１９】
実施例４
温度計と窒素ガス吹き込み管を取り付けた四つ口フラスコに、ジエチレントリアミン１０３ｇ（１.０モル）とアジピン酸７３ｇ（０.５モル）を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら徐々に加熱昇温し、１５０〜２００℃にて５時間脱水反応を行った。得られた化合物にさらにパルミチン酸９０ｇ（０.３５モル）とステアリン酸１８６ｇ（０.６５モル）を添加して、窒素ガスを吹き込みながら徐々に加熱昇温し、１８０〜２２０℃にて５時間脱水反応して、ポリアミド化合物を得た。得られたポリアミド化合物の全アミン価は、１３８であった。反応後、冷却して蟻酸２３ｇ（全アミン価の５０モル％）を添加し、ポリアミド化合物塩を得た。
次に、得られたポリアミド化合物塩９０ｇに、パラフィンワックス［新日本石油(株)、融点６３℃］１０ｇを添加し、溶融して均一に混合させて、混合物を得た。得られた混合物は、常温で固体状であった。低密度化剤として、上記の混合物を用いて、実施例１と同様にして低密度紙を得た。
得られた低密度紙は、密度０.５７１ｇ／ｃｍ3、不透明度９２.１％、白色度８１.６、サイズ度４３.２であった。
実施例５〜１０
第１表に示すポリアミン、多価カルボン、脂肪酸、中和酸及び水不溶性ワックスを用いた以外は、実施例４と同様にして、低密度紙を得た。
【００２０】
実施例１１
温度計と窒素ガス吹き込み管を取り付けた四つ口フラスコに、ジエチレントリアミン１０３ｇ（１.０モル）、パルミチン酸１７９ｇ（０.７モル）及びステアリン酸３６９ｇ（１.３モル）を仕込み、窒素ガスを吹き込みながらマントルヒーターで徐々に加熱昇温し、１８０〜２２０℃にて５時間脱水反応した。反応後１２０℃にて、尿素３０ｇ（０.５モル）を添加し、１７０〜１８０℃で３時間、脱アンモニア反応を行い、尿素誘導体を得た。得られた尿素誘導体の全アミン価は、４６であった。反応後、冷却して蟻酸１１.５ｇ（全アミン価の５０モル％）を添加して、尿素誘導体の塩を得た。
次に、得られた尿素誘導体の塩９０ｇに、パラフィンワックス［新日本石油(株)、融点６３℃］１０ｇを添加し、溶融して均一に混合させて、混合物を得た。得られた混合物は、常温で固体状であった。低密度化剤として、上記の混合物を用いて、実施例１と同様にして低密度紙を得た。
得られた低密度紙は、密度０.５４５ｇ／ｃｍ3、不透明度９３.５％、白色度８２.４、サイズ度５２.２であった。
実施例１２〜１９
第１表に示すポリアミン、脂肪酸、尿素、中和酸及び水不溶性ワックスを用いた以外は、実施例１１と同様にして、低密度紙を得た。
【００２１】
実施例２０
実施例１３で得られた全アミン価が１２３の尿素誘導体９０ｇに、パラフィンワックス［新日本石油(株)、融点６３℃］１０ｇを添加し、溶融して均一に混合させて、混合物を得た。低密度化剤として、上記の混合物を用いて、０.５質量％酢酸水溶液に、１０質量％となるよう乳化・分散させた分散液を用いた以外は、実施例１と同様にして、低密度紙を得た。
得られた低密度紙は、密度０.５４８ｇ／ｃｍ3、不透明度９３.４％、白色度８２.４、サイズ度５１.８であった。
実施例２１〜２４
実施例１３で得られた尿素誘導体の塩を用い、第１表に示すポリプロピレンワックス［ヘキスト社、滴点１５６℃］、流動パラフィン［和光純薬(株)］、パラフィンワックス［新日本石油(株)、融点５６℃］、酸化ワックス［日本精蝋(株)、融点６３℃、酸価２８］を用いた以外は、実施例１１と同様にして、低密度紙を得た。
【００２２】
実施例２５
温度計と窒素ガス吹き込み管を取り付けた四つ口フラスコに、ジエチレントリアミン１０３ｇ（１.０モル）とアジピン酸７３ｇ（０.５モル）を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら徐々に加熱昇温し、１５０〜２００℃にて５時間脱水反応を行った。得られた化合物にさらにパルミチン酸９０ｇ（０.３５モル）とステアリン酸１８６ｇ（０.６５モル）を添加して、窒素ガスを吹き込みながら徐々に加熱昇温し、１８０〜２２０℃にて５時間脱水反応した。反応後、１２０℃にて、尿素１５ｇ（０.２５モル）を添加し、１７０〜１８０℃で３時間、脱アンモニア反応を行い、尿素誘導体を得た。得られた尿素誘導体の全アミン価は、６７であった。反応後、冷却して蟻酸１１.５ｇ（全アミン価の５０モル％）を添加し、尿素誘導体の塩を得た。
次に、得られた尿素誘導体の塩９０ｇに、パラフィンワックス［新日本石油(株)、融点６３℃］１０ｇを添加し、溶融して均一に混合させて、混合物を得た。得られた混合物は、常温で固体状であった。低密度化剤として、上記の混合物を用いて、実施例１と同様にして低密度紙を得た。
得られた低密度紙の密度は０.５６８ｇ／ｃｍ3、不透明度９２.７％、白色度８１.９、サイズ度５１.８であった。
実施例２６〜２７
第１表に示すポリアミン、多価カルボン酸、脂肪酸、尿素、中和酸及び水不溶性ワックスを用いた以外は、実施例２５と同様にして、低密度紙を得た。
実施例２８
温度計と窒素ガス吹き込み管を取り付けた四つ口フラスコに、プロピレンジアミン７４ｇ（１.０モル）とアジピン酸７３ｇ（０.５モル）を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら徐々に加熱昇温し、１５０〜２００℃にて５時間脱水反応を行った。得られた化合物にさらにパルミチン酸４４.９ｇ（０.１７５モル）とステアリン酸９２.５ｇ（０.３２５モル）を添加して、窒素ガスを吹き込みながら徐々に加熱昇温し、１８０〜２２０℃にて５時間脱水反応した。反応後１２０℃にて、尿素１５ｇ（０.２５モル）を添加し、１７０〜１８０℃で３時間脱アンモニア反応を行い、尿素誘導体を得た。得られた尿素誘導体の全アミン価は、５２であった。反応後、冷却して蟻酸５.８ｇ（全アミン価の５０モル％）を添加し、尿素誘導体の塩を得た。
次に、得られた尿素誘導体の塩９０ｇに、パラフィンワックス［新日本石油(株)、融点６３℃］１０ｇを添加し、溶融して均一に混合させて、混合物を得た。得られた混合物は、常温で固体状であった。低密度化剤として、上記の混合物を用いて、実施例１と同様にして低密度紙を得た。
得られた低密度紙は、密度０.５６９ｇ／ｃｍ3、不透明度９２.６％、白色度８２.０、サイズ度５１.２であった。
【００２３】
比較例１
低密度化剤を添加することなく、実施例１と同様にして、抄紙した。
得られた紙は、密度０.６２８ｇ／ｃｍ3、不透明度８９.７％、白色度７９.９、サイズ度３５.１であった。
比較例２
低密度化剤として、ステアリルアルコールのエチレンオキシド５モル付加物を用い、水に１０質量％となるように乳化・分散させた分散液を用いた以外は、実施例１と同様にして、低密度紙を得た。
得られた低密度紙は、密度０.６２１ｇ／ｃｍ3、不透明度８９.７％、白色度８０.０、サイズ度０であった。
比較例３〜７
低密度化剤として第２表に示す化合物を用い、水に１０質量％となるよう乳化・分散させた分散液を用いた以外は、実施例１と同様にして低密度紙を得た。
実施例１〜２８で用いた低密度化剤の合成処方、外観及び水に対する乳化分散性を第１表に、比較例１〜７で用いた低密度化剤を第２表に、実施例１〜２８及び比較例１〜７で得られた低密度紙の密度、不透明度、白色度及びサイズ度を第３表に示す。
【００２４】
【表１】
0004764107.tif 000002
【００２５】
【表２】
0004764107.tif 000003
【００２６】
【表３】
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【００２７】
【表４】
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【００２８】
【表５】
0004764107.tif 000006
【００２９】
【表６】
0004764107.tif 000007
【００３０】
【表７】
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【００３１】
【表８】
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【００３２】
第３表に見られるように、本発明の水不溶性のワックスを含有する低密度化剤は、水又は酢酸水溶液に容易に乳化分散し、安定な液状になる。本発明の低密度化剤を用いて製造した実施例１〜２８の低密度紙は、比較例１〜７の低密度紙と比べて密度が低く、低密度化性が良好であり、不透明度と白色度が高く、サイズ度が高い。パラフィンワックスのみを用いて製造した比較例５では、低密度効果も全くなく、サイズ度も全く得られていない。また、ポリアミンと脂肪酸の反応生成物又はポリアミンと脂肪酸の反応生成物の尿素誘導体を用いて製造した比較例６及び比較例７では、低密度化効果は得られるものの、サイズ度が全く得られていない。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明の紙用低密度化剤及び低密度紙の製造方法によれば、低密度化性、不透明度、白色度、サイズ度などの品質に優れる低密度紙を容易に得ることができ、パルプ原料の使用量を節減して原料コストを低減し、地球環境問題の解決にも寄与することができる。本発明の低密度化剤は、冷水や熱水に乳化、分散又は溶解し、容易に使用することができる。