(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム組成物に、ミルにより老化防止剤とともに粉砕処理されたカーボンブラックを含有させ、そのゴム組成物の体積固有抵抗を中抵抗領域に制御することを特徴とするゴム組成物の電気抵抗制御方法。
【請求項２】
上記カーボンブラックの粉砕処理が、遊星ミルにより行われる請求項１記載のゴム組成物の電気抵抗制御方法。
【請求項３】
上記中抵抗領域の体積固有抵抗が、１×１０6〜１×１０9Ω・ｃｍの範囲である請求項１または２記載のゴム組成物の電気抵抗制御方法。
【請求項４】
上記老化防止剤が、フェノール系老化防止剤である請求項１〜３のいずれか一項に記載のゴム組成物の電気抵抗制御方法。
【請求項５】
上記カーボンブラックの粉砕処理が、カーボンブラックと老化防止剤とを、重量比で、カーボンブラック：老化防止剤＝９．５：０．５〜８：２の割合で投入して行われる請求項１〜４のいずれか一項に記載のゴム組成物の電気抵抗制御方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物に配合されるカーボンブラックの凝集を解き、ゴム組成物の電気抵抗の制御を容易にする、ゴム組成物の電気抵抗制御方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、複写機、プリンター、ファクシミリ等のＯＡ機器に用いられる導電性ゴム部材（現像ロール、帯電ロール、中間転写ロール、中間転写ベルト、層形成ブレード等）の材料としては、例えば、アクリロニトリルブタジエンゴム等のゴム材に、カーボンブラック等の導電剤や、硫黄等の加硫剤、オイル等の可塑剤といった各種添加剤を配合したものが用いられている（例えば、特許文献１参照）。そして、上記現像ロール等の導電性ゴム部材は、導電性を付与することにより、その用途に適するよう中抵抗領域の電気抵抗（半導電性）に設定される。
【特許文献１】特開２００５−３５０４９６公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、カーボンブラックの配合により、ゴム組成物の電気抵抗を、狙いとする中抵抗領域に制御しようとすると、そのカーボンブラックの添加量による電気抵抗の急激な変化がおこるため、実際には、このような制御を行うことは難しい。例えば天然ゴムのような低極性ゴム（極性基を殆ど有しないゴム）は、カーボンブラックとの親和度が低いために、そのゴムポリマー中にカーボンブラックを均一に分散させ難く、また、マスターバッチ法等の各種手法によりゴム組成物を混練した場合であっても、経時的に、上記カーボンブラックとゴムポリマーとが分離し、カーボンブラックの再凝集が生じやすくなる。そして、このようなカーボンブラックの不均一な分散や再凝集が生じると、カーボンブラック粒子同士が連なって接触し、新たな導電路を形成しやすくなるため、特に中抵抗領域で、カーボンブラックの添加量による電気抵抗の急激な変化がおこるようになるのである。なお、主に補強材として用いられる汎用のカーボンブラックを使用した場合、カーボンブラックの添加量が多くなり過ぎ、好ましくない。
【０００４】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、特に中抵抗領域で、ゴム組成物の電気抵抗の制御をしやすくする、ゴム組成物の電気抵抗制御方法の提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の目的を達成するため、本発明のゴム組成物の電気抵抗制御方法は、ゴム組成物に、ミルにより老化防止剤とともに粉砕処理されたカーボンブラックを含有させ、そのゴム組成物の体積固有抵抗を中抵抗領域に制御するという構成をとる。
【０００６】
すなわち、本発明者は、前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた。その研究の過程で、カーボンブラックの凝集を解き、かつ再凝集の形成を抑制することのできる、極微細な粒径のカーボンブラックを得るための方法を検討した。そして、凝集を解くために粉砕機を用いることを想起し、各種粉砕機を試した結果、遊星ミル等のミルにより、老化防止剤とともにカーボンブラックの粉砕処理を行うと、カーボンブラックの凝集構造が良好に解かれ、しかも再凝集することも抑制される極微細なカーボンブラックが得られることを見出した。そして、このようにして改質されたカーボンブラックを、ゴム組成物に含有させたところ、カーボンブラックの分散性が良くなることから、カーボンブラック同士の接触による導電路の形成が抑制されてカーボンブラックの添加量増加による急激な電気抵抗の変化が抑制される。その結果、カーボンブラックの添加量に対し、電気抵抗の変化が緩やかとなる（カーボンブラック添加量による電気抵抗変化が小さくなる）ため、特に、中抵抗領域での電気抵抗の制御が実施しやすくなることを突き止め、本発明に到達した。
【発明の効果】
【０００７】
本発明は、ゴム組成物に、ミルにより粉砕処理したカーボンブラックを含有させ、そのゴム組成物の体積固有抵抗を中抵抗領域に制御している。このような粉砕処理によって改質されたカーボンブラックを配合することにより、電気抵抗のばらつきが少なくなり、その配合量に対する電気抵抗の変化が緩やかになることから、特に、従来では困難であった中抵抗領域での制御が実施しやすくなる。そのため、例えばＯＡ機器に用いられる導電性ロール（現像ロール、帯電ロール等）等といった、中抵抗領域の電気抵抗（半導電性）が要求されるゴム部材を製造する際に、その抵抗調整を容易にすることができる。一方で、このように微細化され改質されたカーボンブラックを用いることにより、ゴム組成物中にカーボンブラックを均一に分散させることができ、しかも、経時的に生じるカーボンブラックとゴムポリマーとの分離や、カーボンブラックの再凝集を抑制できることから、本発明のゴム組成物の電気抵抗制御方法により、高品質のゴム部材を製造することができる。他方、上記微細化により、カーボンブラックの配合量を通常より多めにしても、電気抵抗の急激な変化が生じず、その多量配合によるゴム部材の高硬度化を達成することができるため、自動車用の防振ゴム等の分野に適用することもできる。
【０００８】
特に、上記カーボンブラックの粉砕処理が、上記ミルに、カーボンブラックとともに、老化防止剤を投入して行われることから、上記処理済みカーボンブラックが、ゴム組成物中でより凝集しにくくなる。そのため、ゴム組成物の体積固有抵抗を中抵抗領域で制御することが、より実施しやすくなるという効果が得られる。
【０００９】
また、上記老化防止剤が、フェノール系老化防止剤であると、ゴム組成物中での上記処理済みカーボンブラックの凝集改善効果に、より優れるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
つぎに、本発明の実施の形態について説明する。
【００１１】
本発明は、ゴム組成物に、ミルにより老化防止剤とともに粉砕処理されたカーボンブラックを含有させ、そのゴム組成物の体積固有抵抗を中抵抗領域に制御する方法である。このような粉砕処理によって改質されたカーボンブラックを含有させることにより、電気抵抗のばらつきが少なくなり、その配合量に対するゴム組成物の体積固有抵抗の変化が緩やかになることから、ゴム組成物の体積固有抵抗の制御（１×１０2〜１×１０13Ω・ｃｍの範囲での制御）が実施しやすくなる。そして、本発明では、特に、従来では困難であった中抵抗領域（１×１０5〜１×１０9Ω・ｃｍの範囲）での制御が実施しやすくなる。なお、上記ゴム組成物の体積固有抵抗の測定値は、ＪＩＳ  Ｋ６２７１に準じて測定した値である。
【００１２】
上記ゴム組成物の主成分としては、特に限定されるものではなく、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エピクロロヒドリンゴム（ＥＣＯ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ＮＢＲとポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）のブレンドゴム（ＮＢＲ−ＰＶＣ）、水素化ＮＢＲ（Ｈ−ＮＢＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、エチレンアクリルゴム（ＡＥＭ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレンゴム（ＣＰＥ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、シリコーンゴム（Ｑ）等のゴム（原料ゴム）があげられる。これらは単独であるいは二種以上併せて用いられる。なかでも、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、シリコーンゴム（Ｑ）といった低極性ゴムは、カーボンブラックとの親和度が低く、そのために、本質的には、そのゴム組成物中にカーボンブラックを均一に分散させることが困難であったが、本発明によって、そのような問題は解消されるようになる。なお、上記ゴム組成物は、上記主成分のゴムと、上記粉砕処理したカーボンブラックのみであってもよく、また、必要に応じ、加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤、加工助剤、発泡剤、軟化剤、炭酸カルシウム等の充填剤等を適宜に配合してもよい。
【００１３】
上記の、粉砕処理対象物となるカーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等の、導電性を有するカーボンブラックが用いられる。これらは単独であるいは二種以上併せて用いられる。
【００１４】
上記カーボンブラックの粉砕処理に使用されるミルとしては、特に限定はないが、例えば、遊星ミル、撹拌ミル、振動ミルが、乾式処理が実施できることから、本発明において有利に用いることができる。なかでも、遊星ミルは、短時間に処理できることから、本発明において、より好ましく用いることができる。
【００１５】
上記遊星ミルは、公転するミル本体と、同方向および逆方向に自転するミルポットで構成されており、自転するミルポットの中に、粉砕媒体であるビーズと粉砕処理対象物（本発明ではカーボンブラック）とを投入し、公転・自転時に発生する遠心力でビーズを運転させ、粉砕処理する装置である。上記のように、ミルポットが自転・公転すなわち遊星運転することから、遊星ミルと呼ばれる。具体的には、栗本鉄工所社製のバッチ式高速遊星ミル「クリモトハイジー」ＢＸ３８４Ｅ等があげられる。
【００１６】
そして、上記遊星ミルの粉砕媒体であるビーズとしては、特に限定するものではないが、ステンレス球等の金属球が好適に用いられる。そして、その直径は１〜４ｍｍ程度のものが好ましく用いられ、特に直径２〜３ｍｍのものが好ましく用いられる。
【００１７】
上記遊星ミルによる粉砕処理条件としては、粉砕媒体であるビーズに対して、遠心加速度を１０〜１５０Ｇの範囲に設定することが好ましく、より好ましくは１００〜１５０Ｇである。さらに、上記粉砕機による粉砕処理時間は、１〜３０分間に設定することが好ましく、より好ましくは３〜１５分間である。すなわち、遠心加速度が１０Ｇ未満では、カーボンブラックの凝集を解きより微細な粉砕処理がなされず、所望のカーボンブラックを得難く、逆に１５０Ｇを超えると、設備自体の耐久性に問題が生じるおそれがあるからである。また、粉砕処理時間が上記特定の範囲外、例えば、３０分間を超え長過ぎると、処理コストがかかり、逆に１分間未満で短過ぎると、処理効果が充分に現れないからである。
【００１８】
このようにして得られたカーボンブラックは、凝集が解かれ極微細であり、水／エタノール／界面活性剤の混合溶媒に分散させ遠心沈降法で求めたストークス径が６０ｎｍ〜１３０ｎｍの範囲となる。そして、このものは再凝集が抑制されている。
【００１９】
さらに、本発明では、上記カーボンブラックの粉砕処理の際に、カーボンブラックとともに老化防止剤が配合される。このように、上記老化防止剤を同時に配合することにより、この老化防止剤がカーボンブラック表面に吸着し、カーボンブラックの粉砕処理後の特性において、その処理済みカーボンブラックをゴム材料に混練した際、カーボンブラックが凝集構造をとり難くなり、結果、ゴム組成物の体積固有抵抗を中抵抗領域で制御することが、より実施しやすくなるという作用効果を奏する。上記老化防止剤としては、特に限定はないが、上記作用効果により一層優れることから、フェノール系老化防止剤を用いることが、より好ましい。
【００２０】
上記フェノール系老化防止剤としては、例えば、２, ６- ジ- ｔｅｒｔ- ブチル- ４- メチルフェノール、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＭＢＭＴＢ）、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン（ＤＢＨＱ）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニレンアクリレート等があげられる。特に、改質効果が著しいという観点から、２, ６- ジ- ｔｅｒｔ- ブチル- ４- メチルフェノールを用いることが好ましい。これらフェノール系老化防止剤は、単独であるいは二種以上併せて用いられる。
【００２１】
そして、上記老化防止剤を同時に配合する際、その配合量は、つぎのように設定することが、カーボンブラックの補強効果を維持させる点で好ましい。すなわち、カーボンブラックとの比率において、重量基準で、カーボンブラック：老化防止剤＝９．５：０．５〜８：２の範囲に設定することが好ましい。
【００２２】
なお、上記粉砕処理後のカーボンブラックの、原料ゴムへの配合割合は、そのゴム組成物の体積固有抵抗を、狙いとする中抵抗領域に制御するよう配合する割合であれば、特に限定されるものではないが、通常、上記原料ゴム１００重量部（以下、「部」と略す）に対し、２０〜１００部の範囲で配合し、ゴム組成物の体積固有抵抗の制御を行う。このようにカーボンブラックの配合割合を広範囲に取り得ることから、従来では困難であった中抵抗領域での制御が実施しやすくなる。
【００２３】
そして、これらの材料を、ニーダー、ロール、ミキサー等の混練機により混練することにより、所望のゴム組成物を得ることができる。つぎに、このように調製されたゴム組成物を、押出成形等した後、加熱加硫したり、あるいは、プレス加硫したりして、所望の形状に形成することにより、目的とする導電性ゴム部材を製造することができる。なお、上記加硫成形時の加熱条件等は、特に限定されず、製造する製品の大きさや、使用するゴム等により、適宜設定される。
【００２４】
このようにして得られる導電性ゴム部材としては、カーボンブラックの分散により導電性が要求されるものであれば、特に限定はなく、例えば、複写機、プリンター、ファクシミリ等のＯＡ機器に用いられる導電性ゴム部材（現像ロール、帯電ロール、中間転写ロール、中間転写ベルト、層形成ブレード）等があげられる。他方、上記カーボンブラックの微細化により、カーボンブラックの配合量を通常より多めにしても、電気抵抗の急激な変化が生じず、その多量配合によるゴム部材の高硬度化を達成することができるため、自動車用の防振ゴム等の分野に適用することもでき、さらに、この分野での適用に際し、本発明によって処理されたカーボンブラックを混練したゴムの電気抵抗が高いことから、異種金属を接着させる高硬度ゴム部材や電気絶縁性が必要な高硬度ゴム部材として使用することもできる。ここで、上記高硬度とは、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠し、タイプＡデュロメータで測定し６５以上のものをいう。
【００２５】
つぎに、本発明を実施例に基づいて詳しく説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２６】
まず、実施例および比較例に先立ち、下記に示す材料を準備した。
【００２７】
〔ＮＲ〕
天然ゴム
【００２８】
〔カーボンブラック（Ａ）〕
トーカブラック＃５５００、東海カーボン社製
【００２９】
〔カーボンブラック（Ｂ）〕
シーストＳＯ、東海カーボン社製
【００３０】
〔老化防止剤（ｉ）〕
ノクラックＮＳ−６、大内新興化学社製
【００３１】
〔老化防止剤（ii）〕
ノクラック２００、大内新興化学社製
【００３２】
〔酸化亜鉛〕
酸化亜鉛二種、三井金属鉱業社製
【００３３】
〔ステアリン酸〕
ルナックＳ３０、花王社製
【００３４】
〔加硫促進剤〕
ノクセラーＣＺ−Ｇ、大内新興化学工業社製
【００３５】
〔硫黄〕
サルファックス２００Ｓ、鶴見化学社製
【００３６】
〔処理カーボンブラック（ａ）〜（ｅ）の調製〕
上記カーボンブラック（Ａ）および（Ｂ）と、老化防止剤（ｉ）および（ii）とを用い、これらを、下記の表１に示す割合で、同表に示すビーズ径（粒径）のビーズとともに、遊星ミル（栗本鉄工所社製のバッチ式高速遊星ミル「クリモトハイジー」ＢＸ３８４Ｅ）に投入（投入容積全体の３０％を占めるよう投入）した。その後、上記遊星ミルにより、下記の表１に示す条件（遠心加速度、処理時間）にてカーボンブラックの粉砕処理を行った。これにより、処理カーボンブラック（ａ）〜（ｅ）を製造した。
【００３７】
【表１】
0004841986.tif 000002
【実施例】
【００３８】
〔実施例１〜４、比較例１〕
ＮＲ１００部と、処理カーボンブラック（ａ）を２０〜６０部と、酸化亜鉛５部と、ステアリン酸１部を、密閉式小型混練機（東洋精機製作所製、ラボプラストミル、容量１００ｃｃ）を用いて混練した。その後、上記混練物に、加硫促進剤１部と、硫黄２．５部を、ロールを用いて混練して、導電性ゴム組成物を調製した。これを、実施例１とした。
【００３９】
実施例２では、上記処理カーボンブラック（ａ）に代えて、処理カーボンブラック（ｃ）３０部を配合した。それ以外は、実施例１と同様にして、導電性ゴム組成物を調製した。
【００４０】
実施例３では、上記処理カーボンブラック（ａ）に代えて、処理カーボンブラック（ｄ）３０部を配合した。それ以外は、実施例１と同様にして、導電性ゴム組成物を調製した。
【００４１】
実施例４では、上記処理カーボンブラック（ａ）に代えて、処理カーボンブラック（ｅ）３０部を配合した。それ以外は、実施例１と同様にして、導電性ゴム組成物を調製した。
【００４２】
比較例１では、上記処理カーボンブラック（ａ）に代えて、カーボンブラック（Ａ）５〜４０部を配合した。それ以外は、実施例１と同様にして、導電性ゴム組成物を調製した。
【００４３】
このようにして得られたゴム組成物を用い、そのゴム組成物の体積固有抵抗を、ＪＩＳ  Ｋ６２７１に準じて測定した。これらの結果を、下記の表２および表３に示した。
【００４４】
【表２】
0004841986.tif 000003
【００４５】
【表３】
0004841986.tif 000004
【００４６】
上記の結果から、粉砕処理を行った実施例品となるカーボンブラックを用いたものは、比較例品のように未処理のカーボンブラックを用いたものと比較すると、カーボンブラックの添加量による体積固有抵抗の減少割合が小さいことがわかる。すなわち、実施例品のほうが体積固有抵抗が高くなっていることから、実施例品のほうが、カーボンブラックの分散が良くなっていることがわかる。また、上記表２および表３にもとづく、上記実施例１と、比較例１との、カーボンブラックの添加量の増加に伴うゴム組成物の体積固有抵抗の変動状況は、図１のグラフ図に示す通りであり、比較例１に比べ、実施例１では、中抵抗領域で、カーボンブラックの添加量による電気抵抗の急激な変化がおこっていないことがわかる。実施例品のほうが電気抵抗が高くなっていることから、実施例品のほうが、カーボンブラックの分散が良くなっていることがわかる。
【００４７】
〔実施例５、比較例２〕
ＮＲ１００部と、処理カーボンブラック（ｂ）を４５〜９５部と、酸化亜鉛５部と、ステアリン酸１部を、密閉式小型混練機（東洋精機製作所製、ラボプラストミル、容量１００ｃｃ）を用いて混練した。その後、上記混練物に、加硫促進剤１部と、硫黄２．５部を、ロールを用いて混練して、導電性ゴム組成物を調製した。これを、実施例５とした。
【００４８】
比較例２では、上記処理カーボンブラック（ｂ）に代えて、カーボンブラック（Ｂ）２５〜９５部を配合した。それ以外は、実施例５と同様にして、導電性ゴム組成物を調製した。
【００４９】
このようにして得られたゴム組成物を用い、そのゴム組成物の体積固有抵抗を、ＪＩＳ  Ｋ６２７１に準じて測定した。これらの結果を、下記の表４および表５に示した。
【００５０】
【表４】
0004841986.tif 000005
【００５１】
【表５】
0004841986.tif 000006
【００５２】
上記の結果から、粉砕処理を行った実施例品となるカーボンブラックを用いたものは、比較例品のように未処理のカーボンブラックを用いたものと比較すると、カーボンブラックの添加量による体積固有抵抗の減少割合が小さいことがわかる。すなわち、実施例品のほうが体積固有抵抗が高くなっていることから、実施例品のほうが、カーボンブラックの分散が良くなっていることがわかる。また、上記表４および表５にもとづく、上記実施例５と、比較例２との、カーボンブラックの添加量の増加に伴うゴム組成物の体積固有抵抗の変動状況は、図２のグラフ図に示す通りであり、比較例２に比べ、実施例５では、中抵抗領域で、カーボンブラックの添加量による電気抵抗の急激な変化がおこっていないことがわかる。
【００５３】
なお、本発明者は、実施例のＮＲに代えて、ＥＣＯ、ＮＢＲ、ＥＰＤＭ等の他のゴムを用いた場合も、他の実施例と同様に、カーボンブラックの分散が良くなっていることを実験により確認している。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明のゴム組成物の電気抵抗制御方法は、カーボンブラックの分散により体積固有抵抗を中抵抗領域に制御することが要求されるゴム部材（現像ロール、帯電ロール、中間転写ロール等）の製造分野に有効利用することができる。他方、上記方法では、カーボンブラックの微細化により、カーボンブラックの配合量を通常より多めにしても、電気抵抗の急激な変化が生じず、その多量配合によるゴム部材の高硬度化を達成することができるため、自動車用の防振ゴム等の分野に適用することもでき、さらに、この分野での適用に際し、本発明によって処理されたカーボンブラックを混練したゴムの電気抵抗が高いことから、異種金属を接着させる高硬度ゴム部材や電気絶縁性が必要な高硬度ゴム部材として使用することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】実施例１および比較例１に対し、カーボンブラック添加量と、ゴム組成物の体積固有抵抗との関係を示すグラフ図である。
【図２】実施例５および比較例２に対し、カーボンブラック添加量と、ゴム組成物の体積固有抵抗との関係を示すグラフ図である。
【図１】
0004841986.tif 000007
【図２】
0004841986.tif 000008