(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１次粒子が凝集して２次粒子を形成し、組成式ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｘ＞０、０．１≦ｚ≦０．２）で表されるリチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物であって、
前記１次粒子の平均粒子径は１μｍ以上３μｍ以下であり、
主たる結晶構造は六方晶系の層状岩塩構造であり、その一部に空間群Ｐ４２１２に属するＬｉＡｌＯ２構造の副相を有することを特徴とするリチウム遷移金属複合酸化物。
【請求項２】
前記組成式におけるｙは０＜ｙ≦０．３である請求項１に記載のリチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物。
【請求項３】
リチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質とする正極と、負極と、リチウム塩を有機溶媒に溶解した非水電解液とを備えてなるリチウム二次電池であって、
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、平均粒子径が１μｍ以上３μｍ以下である１次粒子が凝集して２次粒子を形成し、組成式ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｘ＞０、０．１≦ｚ≦０．２）で表され、主たる結晶構造は六方晶系の層状岩塩構造であり、その一部に空間群Ｐ４２１２に属するＬｉＡｌＯ２構造の副相を有するものであるリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムの吸蔵・脱離現象を利用したリチウム二次電池を構成することのできる正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物、およびそれを用いたリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
パソコン、ビデオカメラ、携帯電話等の小型化に伴い、情報関連機器、通信機器の分野では、これらの機器に用いる電源として、高エネルギー密度であるという理由から、リチウム二次電池が実用化され広く普及するに至っている。また一方で、自動車の分野においても、環境問題、資源問題から電気自動車の開発が急がれており、この電気自動車用の電源としても、リチウム二次電池が検討されている。
【０００３】
このように広い分野での要望があるリチウム二次電池であるが、その価格が高いことから、他の二次電池にも増して長寿命であることが要求される。長寿命であるための要件の一つとして、充電率を高く保持した状態でリチウム二次電池を保存した場合にも、例えば電池の内部抵抗が上昇しないといった、いわゆる保存特性が良好であることが要求される。電池の内部抵抗が増加すると、電池のパワー特性（短時間で大きな出力を取り出すことができ、かつ、短時間で大きな電力を充電することができる特性）が低下してしまう。特に、高温下では電池反応が活性化し内部抵抗の増加も大きいことから、例えば屋外放置される可能性のある電気自動車用電源等の用途にリチウム二次電池を使用することを想定した場合には、高温下での保存特性が良好であることが重要な特性の一つとなる。
【０００４】
現在では、Ｃｏ、Ｎｉを主構成元素とするリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質に用いて構成するリチウム二次電池の開発が進められているが、このようなリチウム二次電池は、充電率を高く保持した状態で保存した場合に電池の内部抵抗の上昇が大きく、保存特性、特に高温下での保存特性に問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、二次電池における上記保存特性の問題について検討を重ねた結果、高い充電状態で保存した後の二次電池では、電池ケース内の炭酸ガス濃度が上昇しており、電解液中には有機溶媒の分解生成物が生成していることがわかった。これらの結果から、上記リチウム二次電池の保存による内部抵抗の上昇は、電解液である有機溶媒が正極活物質であるリチウム遷移金属複合酸化物と反応し、酸化分解されることが原因の一つであるとの知見を得た。
【０００６】
本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、正極活物質と電解液との反応を抑制し、充電状態で長期間保存しても内部抵抗の上昇が少ないリチウム二次電池を構成することのできる正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明のリチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物は、１次粒子が凝集して２次粒子を形成し、組成式ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｘ＞０、０．１≦ｚ≦０．２）で表されるリチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物であって、前記１次粒子の平均粒子径は１μｍ以上３μｍ以下であり、主たる結晶構造は六方晶系の層状岩塩構造であり、その一部に空間群Ｐ４２１２に属するＬｉＡｌＯ２構造の副相を有することを特徴とする。
【０００８】
一般に、リチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いる場合には、粉末状にして用いる。本発明のリチウム遷移金属複合酸化物は、単結晶に近い１次粒子が凝集して２次粒子を形成するという構造をなしており、充放電に伴うリチウム遷移金属複合酸化物中へのリチウムの吸蔵・脱離により、このリチウム遷移金属複合酸化物の１次粒子はそれ自体が膨張・収縮をする。充放電を行った場合、その１次粒子の体積変化から２次粒子内には大きなストレスが生じ、２次粒子は１次粒子の凝集が解かれ崩壊すると考えられる。
【０００９】
一方、電解液は、リチウム遷移金属複合酸化物の粉末を構成する粒子の表面と接触するため、電解液と正極活物質との反応はこの粒子表面部分において最も進行すると考えられる。したがって、２次粒子が崩壊した状態では、今まで電解液と接触していなかった１次粒子の多くの表面が電解液と接触し、上記電解液の分解反応が進行することとなる。本発明のリチウム遷移金属複合酸化物は、１次粒子の平均粒子径が１μｍ以上３μｍ以下と大きく、比表面積が小さいため、電解液と接触する面積は小さくなり、上記電解液の分解反応が抑制される。
【００１０】
また、本発明のリチウム遷移金属複合酸化物の主たる結晶構造は、六方晶系の層状岩塩構造であり、その一部に空間群Ｐ４2１2に属するＬｉＡｌＯ2構造の副相を有するものである。Ｃｏ、Ｎｉの一部をＡｌで置換することは、リチウム遷移金属複合酸化物の熱安定性を向上させるためには有効である。そして、Ａｌを含むことによりＬｉＡｌＯ2相が生成し、このＬｉＡｌＯ2相はリチウム遷移金属複合酸化物の１次粒子の表面近傍に析出すると考えられる。ＬｉＡｌＯ2相は電気化学的に安定であると考えられ、ＬｉＡｌＯ2相が１次粒子の表面に存在することで、リチウム遷移金属複合酸化物と電解液との反応は抑制されることになる。
【００１１】
したがって、本発明のリチウム遷移金属複合酸化物は、１次粒子の粒子径が大きいことに加え、その表面にＬｉＡｌＯ2相が生成しているため、電解液の分解反応が充分に抑制され、充電状態で長期間保存した場合であっても、電池の内部抵抗の上昇が抑制される。
【００１２】
また、本発明のリチウム二次電池は、上記本発明のリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池である。したがって、充電率を高く保持した状態で保存した場合であっても、電池の内部抵抗の上昇が小さく、保存特性、特に高温下での保存特性に優れた二次電池となる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明のリチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物およびそれを用いたリチウム二次電池について、それぞれ詳細に説明する。
【００１４】
〈リチウム遷移金属複合酸化物〉
本発明のリチウム遷移金属複合酸化物は、１次粒子が凝集して２次粒子を形成し、組成式ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｘ＞０、０．１≦ｚ≦０．２）で表されるリチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物であって、前記１次粒子の平均粒子径は１μｍ以上３μｍ以下であり、主たる結晶構造は六方晶系の層状岩塩構造であり、その一部に空間群Ｐ４２１２に属するＬｉＡｌＯ２構造の副相を有するものである。
【００１５】
本発明のリチウム遷移金属複合酸化物は、４Ｖ級のリチウム二次電池を構成し得るＬｉＮｉＯ2を基本組成とし、そのＮｉサイトの一部がＣｏおよびＡｌで置換されたものである。なお、本発明のリチウム遷移金属複合酸化物は、その組成式で表される化学量論組成のものだけでなく、一部の元素が欠損または過剰となる非化学量論組成のものをも含むものである。
【００１６】
ここで、Ｃｏは、主にリチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造を安定化する役割を果たす。また、元素置換による容量低下を抑えるとともに、Ｌｉ（Ｃｏ，Ｎｉ）Ｏ2は全固溶型であり、結晶性の低下を最小限にとどめるという利点がある。Ｃｏによる結晶構造安定化により、充電時の結晶構造の相転移は抑制され、電池のサイクル特性の向上につながる。結晶構造の安定化効果を充分に発揮させるためには、Ｃｏの置換割合、つまり組成式におけるｙの値は０＜ｙ≦０．３とすることが望ましい。ｙ＞０．３の場合は、この好適範囲のものに比べ、容量が低下し好ましくないからである。
【００１７】
また、Ａｌの置換割合、つまり組成式におけるｚの値は、０．１≦ｚ≦０．２とする。ｚ＜０．１の場合は、Ａｌの置換割合が小さすぎるため、副相として充分なＬｉＡｌＯ2相が生成されないからである。また、ｚ＞０．２の場合は、急激に容量が低下するからである。
【００１８】
本発明のリチウム遷移金属複合酸化物は、１次粒子が凝集して２次粒子を形成し、その１次粒子の平均粒子径は１μｍ以上３μｍ以下である。平均粒子径が１μｍ未満であると、比表面積が大きいため、電解液との接触面積が大きくなり電解液の分解反応が進行し易くなるからである。また、３μｍを超えると、２次粒子の粒子径が大きくなり、電池反応が均一に進行しないおそれがあるからである。
【００１９】
なお、上記１次粒子が無数凝集して２次粒子が形成される。２次粒子の粒子径は特に制限されるものではないが、２次粒子の平均粒子径は、５μｍ以上３０μｍ以下とすることが望ましい。平均粒子径が５μｍ未満であると、電極を作製する際にペースト状の正極合材がゲル化し易くなるからであり、３０μｍを超えると、電池反応が均一に進行しにくくなるからである。
【００２０】
平均粒子径の簡単な測定法として、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を利用する方法がある。すなわち、リチウム遷移金属複合酸化物のＳＥＭ写真を撮影し、その写真におけるリチウム遷移金属複合酸化物粒子の最長径とみなされる径と最短径とみなされる径を測定する。そして、それら２つの値の平均値をその粒子の粒子径とみなして、それらの平均を平均粒子径として採用することができる。
【００２１】
本発明のリチウム遷移金属複合酸化物は、主たる結晶構造が六方晶系の層状岩塩構造であり、その一部に空間群Ｐ４2１2に属するＬｉＡｌＯ2構造の副相を有するものである。後に、Ｘ線回折パターンを示すが、副相であるＬｉＡｌＯ2相がリチウム遷移金属複合酸化物の１次粒子の表面近傍に存在することで、リチウム遷移金属複合酸化物と電解液との反応は抑制されることになる。
【００２２】
本発明のリチウム遷移金属複合酸化物は、その製造方法が特に限定されるものではないが、その一例として、以下の製造方法によれば簡便に製造することができる。その製造方法は、原料の一つとなる複合水酸化物を合成するＮｉ−Ｃｏ複合水酸化物合成工程およびＮｉ−Ｃｏ−Ａｌ複合水酸化物合成工程、合成した複合水酸化物ともう一つの原料となる化合物とを混合する原料混合工程、さらに焼成工程という４工程を含んで構成することができる。以下、各工程を順に説明する。
【００２３】
（１）Ｎｉ−Ｃｏ複合水酸化物合成工程
本工程は、ニッケルを陽イオンとして含む塩およびコバルトを陽イオンとして含む塩の水溶液を強アルカリ水溶液と反応させて、Ｎｉ−Ｃｏ複合水酸化物を得る工程である。
【００２４】
ニッケルを陽イオンとして含む塩としては、例えば、硝酸ニッケル、炭酸ニッケル、水酸化ニッケル等を用いることができる。また、コバルトを陽イオンとして含む塩としては、例えば、硝酸コバルト、炭酸コバルト、水酸化コバルト等を用いることができる。特に、反応性が高いという理由から、上記各塩は硝酸塩を用いることが望ましい。
【００２５】
なお、ニッケルを陽イオンとして含む塩およびコバルトを陽イオンとして含む塩の水溶液には、例えば、各塩の水溶液をそれぞれ調製し、それらを混合した水溶液を用いることができる。なお、上記塩の水溶液は、反応性および収率を共に満足させるという観点から、その塩の濃度が０．５〜２Ｍとなるように調製することが望ましい。そして、得られるＮｉ−Ｃｏ複合水酸化物含まれるＮｉおよびＣｏの割合が、目的とするリチウム遷移金属複合酸化物の組成に応じたものとなるように調製すればよい。
【００２６】
強アルカリ水溶液としては、水酸化リチウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等を用いることができる。中でも、製造コストを考慮すれば、水酸化ナトリウム水溶液を用いることが望ましい。水酸化ナトリウム水溶液を用いる場合には、３〜８Ｍ程度の濃度のものを使用することが望ましい。
【００２７】
なお、粒子径の比較的大きなＮｉ−Ｃｏ複合水酸化物を得るという観点からは、上記強アルカリ水溶液の他にアンモニア水等の弱アルカリ水溶液を併用することが望ましい。上記各塩の水溶液をアンモニア水等と反応させることにより、ＮｉおよびＣｏはアンモニアと錯体を生成するため、強アルカリ水溶液との反応速度が小さくなり、得られるＮｉ−Ｃｏ複合水酸化物の粒子径は大きくなる。
【００２８】
また、上記反応を均一に行うために、例えば、上記各塩を含む水溶液を強アルカリ水溶液に滴下して反応を行えばよい。また、反応は攪拌して行うことが望ましい。各塩を含む水溶液の滴下速度、攪拌速度、反応水溶液のｐＨ値、反応温度等の条件は、得られるＮｉ−Ｍｎ複合水酸化物の粒子径等に影響することから、所望の粒子径のものを得るために適宜設定すればよい。反応水溶液のｐＨ値は、反応中略一定となるように調整することが望ましく、例えば、粒子径が大きいＮｉ−Ｃｏ複合水酸化物を得るためには、ｐＨ値は１０．５±０．２程度とすることが望ましい。また、反応温度は、適度な反応速度を得るため、２０〜４０℃とすることが望ましい。
【００２９】
（２）Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ複合水酸化物合成工程
本工程は、前記Ｎｉ−Ｃｏ複合水酸化物合成工程で得られたＮｉ−Ｃｏ複合水酸化物をアルミニウムを陽イオンとして含む塩の水溶液に分散させ、強アルカリ水溶液と反応させてＮｉ−Ｃｏ−Ａｌ複合水酸化物を得る工程である。
【００３０】
アルミニウムを陽イオンとして含む塩としては、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム等を用いることができる。特に、水への溶解性が良好であるという理由から、硝酸アルミニウムを用いることが望ましい。
【００３１】
なお、アルミニウムを陽イオンとして含む塩の水溶液は、反応性および収率を共に満足させるという観点から、その塩の濃度が０．５〜２Ｍとなるように調製することが望ましい。そして、得られるＮｉ−Ｃｏ−Ａｌ複合水酸化物含まれる（Ｎｉ＋Ｃｏ）、Ａｌの割合が、目的とするリチウム遷移金属複合酸化物の組成に応じたものとなるように調製すればよい。
【００３２】
また、強アルカリ水溶液は、前記Ｎｉ−Ｃｏ複合水酸化物合成工程で用いたものと同様のものを使用すればよい。反応条件等も同様である。
なお、本工程で得られたＮｉ−Ｃｏ−Ａｌ複合水酸化物が原料の一つとなる。
【００３３】
（３）原料混合工程
本工程は、前記Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ複合水酸化物合成工程で得られたＮｉ−Ｃｏ−Ａｌ複合水酸化物と、もう一つの原料となるリチウム化合物とを混合し、原料混合物を得る工程である。リチウム化合物としては、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム等を用いることができる。特に、反応性が高いという理由から水酸化リチウムを用いることが望ましい。
【００３４】
Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ複合水酸化物とリチウム化合物との混合は、通常の粉体の混合に用いられている方法で行えばよい。具体的には、例えば、ボールミル、ミキサー、乳鉢等を用いて混合すればよい。また、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ複合水酸化物とリチウム化合物との混合割合は、目的とするリチウム遷移金属複合酸化物の組成、すなわち、Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）がモル比で略１：１となるような割合とすればよい。
【００３５】
（４）焼成工程
本工程は、前記原料混合工程で得られた原料混合物を酸素雰囲気下で焼成してリチウム遷移金属複合酸化物を得る工程である。酸素雰囲気とは、酸素を含んだ気体中であればよく、例えば、酸素気流中、大気中で焼成を行えばよい。
【００３６】
焼成温度は、７００℃以上９５０℃以下とすることが望ましい。焼成温度が７５０℃未満であると、反応が充分に進行せず、結晶性が低くなるからである。反対に、９５０℃を超えると、層状構造が乱れ易くなり放電容量が低下するからである。なお、焼成時間は焼成が完了するのに充分な時間であればよく、通常、１２時間程度行えばよい。
【００３７】
〈リチウム二次電池〉
本発明のリチウム遷移金属複合酸化物の利用形態である本発明のリチウム二次電池の実施形態について説明する。一般にリチウム二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出する正極および負極と、この正極と負極との間に挟装されるセパレータと、正極と負極の間をリチウムイオンを移動させる非水電解液とから構成される。本実施形態の二次電池もこの構成に従えばよい。以下の説明は、これらの構成要素のそれぞれについて行うこととする。
【００３８】
正極は、上述したように、リチウムイオンを吸蔵・脱離できる正極活物質に導電材および結着剤を混合し、必要に応じ適当な溶媒を加えて、ペースト状の正極合材としたものを、アルミニウム等の金属箔製の集電体表面に塗布、乾燥し、その後プレスによって活物質密度を高めることによって形成する。
【００３９】
本実施形態では、正極活物質として上記リチウム遷移金属複合酸化物を用いる。なお、本発明のリチウム遷移金属複合酸化物は、その組成、粒子径等により種々のリチウム遷移金属複合酸化物が存在する。したがって、それらの１種を正極活物質として用いるものであってもよく、また、２種以上を混合して用いるものであってもよい。さらに、本発明のリチウム遷移金属複合酸化物と既に公知の正極活物質材料とを混合して正極活物質とする構成を採用することもできる。
【００４０】
正極に用いる導電材は、正極活物質層の電気伝導性を確保するためのものであり、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛等の炭素物質粉状体の１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。結着剤は、活物質粒子を繋ぎ止める役割を果たすもので、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂を用いることができる。これら活物質、導電材、結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
【００４１】
正極に対向させる負極は、金属リチウム、リチウム合金等を、シート状にして、あるいはシート状にしたものをニッケル、ステンレス等の集電体網に圧着して形成することができる。しかし、デンドライトの析出等を考慮し、安全性に優れたリチウム二次電池とするために、リチウムを吸蔵・脱離できる炭素物質を活物質とする負極を用いることができる。使用できる炭素物質としては、天然あるいは人造の黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コークス等の粉状体が挙げられる。この場合は、負極活物質に結着剤を混合し、適当な溶媒を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布乾燥して形成する。なお、炭素物質を負極活物質とした場合、正極同様、負極結着剤としてはポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等を、溶剤としてはＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
【００４２】
正極と負極の間に挟装されるセパレータは、正極と負極とを隔離しつつ電解液を保持してイオンを通過させるものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い微多孔膜を用いることができる。
【００４３】
非水電解液は、有機溶媒に電解質を溶解させたもので、有機溶媒としては、非プロトン性有機溶媒、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン等の１種またはこれらの２種以上の混合液を用いることができる。また、溶解させる電解質としては、溶解させることによりリチウムイオンを生じるＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6等を用いることができる。
【００４４】
なお、上記セパレータおよび非水電解液という構成に代えて、ポリエチレンオキシド等の高分子量ポリマーとＬｉＣｌＯ4やＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2等のリチウム塩を使用した高分子固体電解質を用いることもでき、また、上記非水電解液をポリアクリロニトリル等の固体高分子マトリクスにトラップさせたゲル電解質を用いることもできる。
【００４５】
以上のものから構成されるリチウム二次電池であるが、その形状はコイン型、積層型、円筒型等の種々のものとすることができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極にセパレータを挟装させ電極体とし、正極および負極から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間をそれぞれ導通させるようにして、この電極体を非水電解液とともに電池ケースに密閉して電池を完成させることができる。
【００４６】
〈他の実施形態の許容〉
以上、本発明のリチウム遷移金属複合酸化物およびそれを用いたリチウム二次電池の実施形態について説明したが、上述した実施形態は一実施形態にすぎず、本発明のリチウム遷移金属複合酸化物およびそれを用いたリチウム二次電池は、上記実施形態を始めとして、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した種々の形態で実施することができる。
【００４７】
【実施例】
上記実施形態に基づいて、組成、粒子径等の異なるリチウム遷移金属複合酸化物を種々製造した。そして各リチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池を作製し、電池の保存特性を評価した。以下、製造したリチウム遷移金属複合酸化物、リチウム二次電池の保存特性の評価等について説明する。
【００４８】
〈リチウム遷移金属複合酸化物〉
（１）実施例１のリチウム遷移金属複合酸化物
組成式ＬｉＮｉ0.65Ｃｏ0.2Ａｌ0.15Ｏ2で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を製造した。硝酸ニッケルおよび硝酸コバルトの１Ｍの混合水溶液を、Ｎｉ：Ｃｏがモル比で０．６５：０．２となるように調製した。そして、２Ｌの反応槽に、調製した混合水溶液と５Ｍのアンモニア水とをそれぞれ４００ｍＬ／ｈ、７０ｍＬ／ｈで連続的に送液するとともに、ｐＨを１０．５±０．２に保ちながら５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を連続的に添加して、Ｎｉ−Ｃｏ複合水酸化物を析出させた。反応温度は６０℃であった。
【００４９】
次に、１Ｍの硝酸アルミニウム水溶液を、（Ｎｉ＋Ｃｏ）：Ａｌがモル比で０．８５：０．１５となるように調製し、その硝酸アルミニウム水溶液に、得られたＮｉ−Ｃｏ複合水酸化物を分散させた。そして、Ｎｉ−Ｃｏ複合水酸化物を分散させた硝酸アルミニウム水溶液を攪拌しながら、５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してＮｉ−Ｃｏ−Ａｌ複合水酸化物を得た。得られたＮｉ−Ｃｏ−Ａｌ複合水酸化物を乾燥して粉末状にした。
【００５０】
粉末状のＮｉ−Ｃｏ−Ａｌ複合水酸化物と、水酸化リチウムとをＬｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）がモル比で１．０２：１となるように混合して原料混合物とし、その原料混合物を酸素雰囲気下、８５０℃で１２時間焼成を行い、リチウム遷移金属複合酸化物を得た。
【００５１】
得られたリチウム遷移金属複合酸化物の１次粒子の平均粒子径は約１μｍであり、２次粒子の平均粒子径は約１３μｍであった。また、ＩＣＰ発光分析法により本リチウム遷移金属複合酸化物は、組成式ＬｉＮｉ0.65Ｃｏ0.2Ａｌ0.15Ｏ2で表されるものであることを確認した。なお、以下の各実施例および比較例についても同様に確認している。本リチウム遷移金属複合酸化物を、実施例１のリチウム遷移金属複合酸化物とした。
【００５２】
（２）実施例２のリチウム遷移金属複合酸化物
組成式ＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.2Ａｌ0.2Ｏ2で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を製造した。実施例１のリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法において、硝酸ニッケルおよび硝酸コバルトの混合水溶液を、Ｎｉ：Ｃｏがモル比で０．６：０．２と、また、硝酸アルミニウム水溶液を、（Ｎｉ＋Ｃｏ）：Ａｌがモル比で０．８：０．２となるように調製した以外は、実施例１の製造方法と同様に製造した。得られたリチウム遷移金属複合酸化物の１次粒子の平均粒子径は約１μｍであり、２次粒子の平均粒子径は約１３μｍであった。本リチウム遷移金属複合酸化物を、実施例２のリチウム遷移金属複合酸化物とした。
【００５３】
（３）実施例３のリチウム遷移金属複合酸化物
組成式ＬｉＮｉ0.75Ｃｏ0.1Ａｌ0.15Ｏ2で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を製造した。実施例１のリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法において、硝酸ニッケルおよび硝酸コバルトの混合水溶液を、Ｎｉ：Ｃｏがモル比で０．７５：０．１と、また、硝酸アルミニウム水溶液を、（Ｎｉ＋Ｃｏ）：Ａｌがモル比で０．８５：０．１５となるように調製した以外は、実施例１の製造方法と同様に製造した。得られたリチウム遷移金属複合酸化物の１次粒子の平均粒子径は約１μｍであり、２次粒子の平均粒子径は約１３μｍであった。本リチウム遷移金属複合酸化物を、実施例３のリチウム遷移金属複合酸化物とした。
【００５４】
（４）実施例４のリチウム遷移金属複合酸化物
組成式ＬｉＮｉ0.65Ｃｏ0.1Ａｌ0.25Ｏ2で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を製造した。実施例１のリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法において、硝酸ニッケルおよび硝酸コバルトの混合水溶液を、Ｎｉ：Ｃｏがモル比で０．６５：０．１と、また、硝酸アルミニウム水溶液を、（Ｎｉ＋Ｃｏ）：Ａｌがモル比で０．７５：０．２５となるように調製した以外は、実施例１の製造方法と同様に製造した。得られたリチウム遷移金属複合酸化物の１次粒子の平均粒子径は約１μｍであり、２次粒子の平均粒子径は約１３μｍであった。本リチウム遷移金属複合酸化物を、実施例４のリチウム遷移金属複合酸化物とした。
【００５５】
（５）実施例５のリチウム遷移金属複合酸化物
組成式ＬｉＮｉ0.65Ｃｏ0.2Ａｌ0.15Ｏ2で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を製造した。実施例１のリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法において、Ｎｉ−Ｃｏ複合水酸化物を析出させる反応におけるｐＨ値を９．５±０．２とし、混合水溶液およびアンモニア水の送液速度をそれぞれ２００ｍＬ／ｈ、３５ｍＬ／ｈとした以外は、実施例１の製造方法と同様に製造した。得られたリチウム遷移金属複合酸化物の１次粒子の平均粒子径は約３μｍであり、２次粒子の平均粒子径は約２５μｍであった。本リチウム遷移金属複合酸化物を、実施例５のリチウム遷移金属複合酸化物とした。
【００５６】
（６）比較例１のリチウム遷移金属複合酸化物
組成式ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を製造した。実施例１のリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法において、硝酸ニッケルおよび硝酸コバルトの混合水溶液を、Ｎｉ：Ｃｏがモル比で０．８：０．１５と、また、硝酸アルミニウム水溶液を、（Ｎｉ＋Ｃｏ）：Ａｌがモル比で０．９５：０．０５となるように調製し、Ｎｉ−Ｃｏ複合水酸化物を析出させる反応におけるｐＨ値を１２．５±０．２とした以外は、実施例１の製造方法と同様に製造した。得られたリチウム遷移金属複合酸化物の１次粒子の平均粒子径は約０．２μｍであり、２次粒子の平均粒子径は約１３μｍであった。本リチウム遷移金属複合酸化物を、比較例１のリチウム遷移金属複合酸化物とした。
【００５７】
（７）比較例２のリチウム遷移金属複合酸化物
組成式ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を製造した。比較例１のリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法において、焼成温度を７５０℃とした以外は、比較例１の製造方法と同様に製造した。得られたリチウム遷移金属複合酸化物の１次粒子の平均粒子径は約０．２μｍであり、２次粒子の平均粒子径は約１３μｍであった。本リチウム遷移金属複合酸化物を、比較例２のリチウム遷移金属複合酸化物とした。
【００５８】
（８）比較例３のリチウム遷移金属複合酸化物
組成式ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を製造した。比較例１のリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法において、Ｎｉ−Ｃｏ複合水酸化物を析出させる反応におけるｐＨ値を１０．５±０．２とした以外は、比較例１の製造方法と同様に製造した。得られたリチウム遷移金属複合酸化物の１次粒子の平均粒子径は約１μｍであり、２次粒子の平均粒子径は約１３μｍであった。本リチウム遷移金属複合酸化物を、比較例３のリチウム遷移金属複合酸化物とした。
【００５９】
〈ＣｕΚα線を用いた粉末Ｘ線回折法による解析〉
上記実施例および比較例の各リチウム遷移金属複合酸化物について、ＣｕΚα線を用いた粉末Ｘ線回折法による解析を行った。そのＸ線折パターンの一例として、図１（ａ）、（ｂ）に、実施例１および比較例１のリチウム遷移金属複合酸化物のＸ線回折パターンを示す。なお、図１（ｂ）は（ａ）に示すＸ線回折パターンの一部分を拡大したものである。
【００６０】
図１から、実施例１および比較例１のリチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造は、ともに六方晶系の層状岩塩構造であることがわかる。そして、実施例１のリチウム遷移金属複合酸化物のＸ線回折パターンでは、２θ＝２２°、３３〜３５°近傍（θは回折角）にＬｉＡｌＯ2相のピークが確認され、ＬｉＡｌＯ2構造の副相が生成していることがわかる。一方、Ａｌの含有割合が０．１未満である比較例１のリチウム遷移金属複合酸化物では、ＬｉＡｌＯ2相は生成していない。したがって、Ａｌの含有割合が０．１以上である本発明のリチウム遷移金属複合酸化物は、主たる結晶構造は六方晶系の層状岩塩構造であり、その一部に空間群Ｐ４2１2に属するＬｉＡｌＯ2構造の副相を有することが確認できた。
【００６１】
〈リチウム二次電池の作製〉
上記実施例および比較例の各リチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質に用いてリチウム二次電池を作製した。正極は、まず、正極活物質となるそれぞれのリチウム遷移金属複合酸化物８５重量部に、導電材としてのカーボンブラックを１０重量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを５重量部混合し、溶剤として適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを添加して、ペースト状の正極合材を調製した。次いで、このペースト状の正極合材を厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体の両面に塗布し、乾燥させ、その後ロールプレスにて圧縮し、シート状の正極を作製した。このシート状の正極は５４ｍｍ×４５０ｍｍの大きさに裁断して用いた。
【００６２】
対向させる負極は、黒鉛化メソカーボンマイクロビーズ（黒鉛化ＭＣＭＢ）を活物質として用いた。まず、負極活物質となる黒鉛化ＭＣＭＢの９５重量部に、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを５重量部混合し、溶剤として適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを添加し、ペースト状の負極合材を調製した。次いで、このペースト状の負極合材を厚さ１０μｍの銅箔集電体の両面に塗布し、乾燥させ、その後ロールプレスにて圧縮し、シート状の負極を作製した。このシート状の負極は５６ｍｍ×５００ｍｍの大きさに裁断して用いた。
【００６３】
上記それぞれ正極および負極を、それらの間に厚さ２０μｍ、幅６０ｍｍのポリプロピレン製セパレータを挟んで捲回し、ロール状の電極体を形成した。そして、その電極体を１８６５０型円筒形電池ケース（外径１８ｍｍφ、長さ６５ｍｍ）に挿設し、非水電解液を注入し、その電池ケースを密閉して円筒型リチウム二次電池を作製した。なお、非水電解液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比で３：７に混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度で溶解したものを用いた。
【００６４】
なお、実施例１のリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質に用いたリチウム二次電池を実施例１のリチウム二次電池とし、以下同様に、正極活物質として用いたリチウム遷移金属複合酸化物の番号を、作製したリチウム二次電池の番号とした。
【００６５】
〈リチウム二次電池の保存特性の評価〉
作製した各リチウム二次電池について、保存特性を評価した。まず、コンディショニングとして、温度２０℃下にて、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ2の定電流で４．１Ｖまで充電した後、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ2の定電流で３．０Ｖまで放電を行った。コンディショニングの後、初期容量を測定するために、温度２０℃下にて、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ2の定電流で電圧が４．１Ｖに到達するまで充電を行い、さらに４．１Ｖの定電圧で充電を続け、合計７時間充電した。この時の充電容量を、２０℃における正極活物質の単位重量あたりの初期充電容量とした。
【００６６】
次いで、初期の内部抵抗を算出するために、入出力パワー測定を行い、入出力時の内部抵抗を算出した。入出力パワー測定は以下の条件で行った。まず、各リチウム二次電池の初期容量の５０％まで充電した状態（ＳＯＣ５０％）で、１Ａの電流で１０秒間放電させ、１０秒目の電圧を測定した。再びＳＯＣ５０％の状態に充電した後、３Ａの電流で１０秒間放電させ、１０秒目の電圧を測定した。さらに、ＳＯＣ５０％の状態に充電した後、５Ａの電流で１０秒間放電させ、１０秒目の電圧を測定した。そして、電圧の電流依存性を求め、電流−電圧直線の勾配を出力時の内部抵抗とした。また、同様の手順で充電を行い、各１０秒目の電圧を測定して、電流−電圧直線の勾配から入力時の内部抵抗を求めた。求めた入出力時の内部抵抗の平均値を初期内部抵抗とした。
【００６７】
次に、保存試験を行った。保存試験は、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ2の定電流で電圧が４．１Ｖに到達するまで充電を行い、さらに４．１Ｖの定電圧で充電を続け、合計７時間充電することにより各二次電池をＳＯＣ１００％の状態とした後、６０℃の恒温槽に１ヶ月間保存することとした。そして、保存後に上記と同様にして入出力時の内部抵抗を求め、その平均値を保存後内部抵抗とした。そして、保存試験の前後における内部抵抗の値から、式［｛（保存後内部抵抗／初期内部抵抗）−１｝×１００（％）］を用いて内部抵抗増加率（％）を計算した。表１に、各リチウム二次電池の初期充電容量（ｍＡｈ／ｇ）、内部抵抗増加率（％）の値を示し、併せて、各二次電池の正極活物質に用いたリチウム遷移金属複合酸化物の１次粒子の粒子径およびＬｉＡｌＯ2相の有無を示す。
【００６８】
【表１】
0004788075.tif 000002
【００６９】
表１より、実施例１〜５の二次電池は、保存後の内部抵抗増加率が１９〜２６％と小さいことがわかる。特に、１次粒子の平均粒子径が３μｍと大きい実施例５の二次電池では内部抵抗増加率が１９％と極めて小さくなった。これに対して、比較例１〜３の二次電池における内部抵抗増加率は６０〜１２０％と大きいものであった。これは、正極活物質として用いたリチウム遷移金属複合酸化物の１次粒子の平均粒子径が１μｍと大きく、結晶構造に副相としてＬｉＡｌＯ2相を有しているため、電解液の分解反応が抑制されたためであると考えられる。
【００７０】
なお、比較例２のリチウム遷移金属複合酸化物では、Ａｌの含有割合が０．１未満であるがＬｉＡｌＯ2相が生成している。これは、焼成温度が７５０℃と低温であったためＡｌの拡散が充分ではなかったためであると考えられる。したがって、初期充電容量が他の二次電池と比較してかなり小さいものとなっている。
【００７１】
また、上記リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法において、Ｎｉ−Ｃｏ複合水酸化物を析出させる反応のｐＨ値が低かった実施例５のリチウム遷移金属複合酸化物は、１次粒子の平均粒子径が３μｍと大きい。一方、ｐＨ値が高かった比較例１および比較例２のリチウム遷移金属複合酸化物は、１次粒子の平均粒子径が０．２μｍと小さい。これより、上記製造方法では、リチウム遷移金属複合酸化物の１次粒子の粒子径は、主に原料を合成する際のｐＨ値で変化することがわかる。
【００７２】
以上より、平均粒子径が１μｍ以上３μｍ以下である１次粒子が凝集して２次粒子を形成し、組成式ＬｉＮｉxＣｏyＡｌzＯ2（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．１≦ｚ≦０．２）で表され、主たる結晶構造は六方晶系の層状岩塩構造であり、その一部に空間群Ｐ４2１2に属するＬｉＡｌＯ2構造の副相を有するリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いた二次電池は、高温下で長期間保存しても内部抵抗の上昇が少なく、保存特性の良好な二次電池であることが確認できた。
【００７３】
【発明の効果】
本発明のリチウム遷移金属複合酸化物は、１次粒子の平均粒子径が大きく、副相としてＬｉＡｌＯ2相を有しているため、正極活物質として用いた場合には、電解液の分解反応を抑制することができる。そして、本発明のリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いることにより、充電率を高く保持した状態で保存した場合にも、電池の内部抵抗の上昇が小さく、保存特性、特に高温下での保存特性に優れた二次電池を構成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１および比較例１のリチウム遷移金属複合酸化物のＸ線回折パターンを示し、（ｂ）は（ａ）に示すＸ線回折パターンの一部分を拡大したものである。
【図１】
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