(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水溶媒と、電解質塩と、下記一般式（１）又は（２）で示される環状カーボネート変性有機ケイ素化合物とを必須成分とすることを特徴とする非水電解液。
【化１】
0004656312.tif 000021
［但し、式中のＲ1は水酸基、及びハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アミノ置換アルキル基、カルボキシル置換アルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基から選択される同一もしくは異種の一価の基であって、Ａは下記一般式（３）
【化２】
0004656312.tif 000022
（但し、Ｑは−（ＣＨ2）3−である。）
で示される環状カーボネート基である。ｘは１〜４の整数であり、ａ、ｂはそれぞれ１．０≦ａ≦２．５、０．００１≦ｂ≦１．５の正数であり、ａ＋ｂは１．００１≦ａ＋ｂ≦３である。］
【請求項２】
環状カーボネート変性有機ケイ素化合物におけるＲ1が炭素数１〜６のアルキル基又はフッ素置換アルキル基である請求項１記載の非水電解液。
【請求項３】
環状カーボネート変性有機ケイ素化合物の含有量が非水電解液全体の０．００１体積％以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の非水電解液。
【請求項４】
前記電解質塩がリチウム塩であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の非水電解液。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項記載の非水電解液を含むことを特徴とする二次電池。
【請求項６】
請求項１乃至４のいずれか１項記載の非水電解液を含むことを特徴とする電気化学キャパシタ。
【請求項７】
請求項１乃至４のいずれか１項記載の非水電解液を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状カーボネート変性有機ケイ素化合物及びそれを含む非水電解液に関するものであり、その電解液を用いた各種エネルギーデバイス、特に二次電池、電気化学キャパシタ、とりわけリチウムイオンを正極と負極の間で移動させて充放電を行うリチウムイオン二次電池に関するものである。本発明の電解液を使用した電池は温度特性、サイクル特性に優れる。
【背景技術】
【０００２】
近年、ノートパソコン、携帯電話、デジタルカメラあるいはデジタルビデオカメラの充電可能なポータブル電源として、高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池の使用が増大している。また、環境に対する配慮から、排気ガスを大気中に放出しない自動車として実用化が進められている電気自動車、ハイブリッド自動車用の補助電源としても非水電解液を使用したリチウムイオン二次電池あるいは電気二重層キャパシタが検討されている。
【０００３】
しかしながら、リチウムイオン二次電池は高性能であるものの、厳しい環境下（特に低温環境下）での放電特性及び短時間に大量の電気を必要とする高出力下での放電特性については十分とはいえない。一方、電気二重層キャパシタにおいてはその耐電圧が不十分であり、かつ電気容量が経時で低下する問題があった。更には、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等で代表される引火点の低い溶媒を主成分とする非水電解液を使用する場合が多く、電池内で熱暴走が発生すると、電解液の気化、分解が起こり、電池の破裂や引火という事態になるおそれがある。そのため通常電池には異常時の電流遮断装置としてＩＣ回路が組み込まれ、炭化水素ガス発生による電池内圧の上昇を避けるために安全弁が組み込まれている。安全性向上と軽量化及びコストダウンのためにも更なる電解液の検討が求められていた。
【０００４】
このような中、化学的安定性が高く電解液との相溶性の高いポリエーテル変性シロキサンが検討されてきた。このものはＬｉＰＦ6等の電解質を十分に溶解させることができる上、ポリエーテル変性シロキサンが本来有する界面活性能から、電極あるいはセパレーターの濡れ性を改善する効果があった。また、電解液に数％添加することにより充放電サイクル特性が改善することが知られている。しかしながら、以上の効果も十分であるとはいえず、ポリエーテル変性シロキサンは熱安定性に乏しく、一方で比較的高い融点を持つことから低温時での使用に問題があった。更に安定性が高く電解液との相溶性の高い添加剤の開発が求められていた。
【０００５】
なお、本発明に関連する先行文献としては、下記のものが挙げられる。
【特許文献１】特開平１１−２１４０３２号公報
【特許文献２】特開２０００−５８１２３号公報
【特許文献３】特開２００１−１１０４５５号公報
【特許文献４】特開２００３−１４２１５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、低温下での放電特性の向上、高出力下での放電特性の向上、安全性の向上を与える電池、特にリチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタ等の電気化学キャパシタを可能にする非水電解液及びこれに有効に用いられる環状カーボネート変性有機ケイ素化合物を提供することを目的とする。また、本発明は、この非水電解液を含む電池、特にリチウムイオン二次電池、及び電気化学キャパシタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を達成するため鋭意検討を行った結果、特定の環状カーボネートを原料として合成した特定の環状カーボネート変性シランあるいはシロキサンが高収率かつ安価に合成されると共に、これを含む非水電解液を用いることにより、充放電特性、安全性が向上することを見出した。
【０００８】
即ち、本発明者らは、ポリエーテル変性シリコーンに代わる官能基としてビニル基を有するエチレンカーボネートを用いたカーボネート変性シリコーンを検討したところ、下記式に示すようにビニルエチレンカーボネートはＳｉＨ基を有するシロキサンとの付加反応中に脱炭酸反応を起こし、アルコキシシロキサンを副生するという問題があった。従って、反応生成物から分離精製する工程を必要とし、このため高重合度の変性シロキサンや分岐状のシロキサンの合成は困難であって、付加反応による合成は低重合度のシロキサンに限定されるという問題があった。低重合度のシロキサン並びに高重合度のシロキサン変性物や分岐シロキサン変性物の新たな高収率の合成方法が求められていたが、後述する方法によって得られる下記一般式（１）、（２）の環状カーボネート変性シラン及びシロキサンがかかる要望をも達成し得、この環状カーボネート変性シラン及び／又はシロキサンが電池やキャパシタの非水電解液に使用されて、優れた温度特性、サイクル特性を与えることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【０００９】
【化１】
0004656312.tif 000002
【００１０】
従って、本発明は、非水溶媒と、電解質塩と、下記一般式（１）又は（２）で示される環状カーボネート変性有機ケイ素化合物とを必須成分とする非水電解液を提供する。
【化２】
0004656312.tif 000003
［但し、式中のＲ1は水酸基、及びハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アミノ置換アルキル基、カルボキシル置換アルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基から選択される同一もしくは異種の一価の基であって、Ａは下記一般式（３）
【化３】
0004656312.tif 000004
（但し、Ｑは−（ＣＨ2）3−である。）
で示される環状カーボネート基である。ｘは１〜４の整数であり、ａ、ｂはそれぞれ１．０≦ａ≦２．５、０．００１≦ｂ≦１．５の正数であり、ａ＋ｂは１．００１≦ａ＋ｂ≦３である。］
また、本発明は、この非水電解液を含む二次電池、特にリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタを提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の環状カーボネート変性シラン及び／又はシロキサンを含有する非水電解液を使用した電池は優れた温度特性及びサイクル特性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の非水電解液に用いる環状カーボネート変性有機ケイ素化合物（シラン及びシロキサン）は、下記一般式（１）、（２）で示される。
【化４】
0004656312.tif 000005
【００１３】
式中のＲ1は、同一又は異なってもよく、水酸基、及びハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アミノ置換アルキル基、カルボキシル置換アルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基から選ばれる。これらの具体例としては、水酸基のほか、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基などを挙げることができる他、３−アミノプロピル基、３−［（２−アミノエチル）アミノ］プロピル基などのアミノ置換アルキル基、３−カルボキシプロピル基等のカルボキシ置換アルキル基などが挙げられる。また、トリフロロプロピル基やノナフロロオクチル基などのように一部の水素原子がハロゲン原子に置換されたハロゲン化アルキル基等の基も挙げられる。アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基などが挙げられる。アリーロキシ基としてはフェノキシ基などが挙げられる。これらのうち好ましいのは、炭素数１〜６のアルキル基及びフッ素置換アルキル基であって、最も好ましいのはメチル基あるいはエチル基である。特に、Ｒ1の８０モル％以上がメチル基あるいはエチル基であることが好ましい。
【００１４】
Ａは下記一般式（３）で示される環状カーボネート基である。
【化５】
0004656312.tif 000006
【００１５】
Ｑは炭素数３〜２０の直鎖あるいは分岐鎖を含むエーテル結合又はエステル結合を含有してもよいアルキレン基、アリーレン基、これらが結合した基等の脂肪族あるいは芳香族二価炭化水素基等の二価有機基である。具体例としては、−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、−（ＣＨ2）5−、−（ＣＨ2）6−、−（ＣＨ2）7−、−（ＣＨ2）8−、−（ＣＨ2）2−ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）−等の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、−（ＣＨ2）3−Ｏ−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）3−Ｏ−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−等の直鎖状又は分岐状のオキシアルキレン基、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＯＯ（ＣＨ2）2−等の直鎖状又は分岐状のエステル結合含有アルキレン基を挙げることができる。これらのうち一部あるいは全部の水素原子がフッ素原子に置換されたパーフルオロエーテル基であってもよい。原料の入手のし易さと合成の簡便さから、特に好ましいのはトリメチレン基及び−（ＣＨ2）3−Ｏ−ＣＨ2−である。
【００１６】
ｘは１〜４の整数であるが、ｘが３あるいは４であると相対的にカーボネート基の含有量が増してシランあるいはシロキサンの特徴が減じられるため、好ましいのは１あるいは２である。更に最も好ましいのは１である。
【００１７】
ａは１．０≦ａ≦２．５、好ましくは１．５≦ａ≦２．５の正数である。ａが１．０より小さいとカーボネート変性シロキサンの粘度が高くなり、電解液中のイオン移動度が低下する場合があり、また濡れ性の向上が期待できない場合がある。一方、２．５より大きいと電解液との相溶性に劣り、安定に電解質を溶解するのが困難となる。ｂは０．００１≦ｂ≦１．５の正数である。好ましくは０．１≦ｂ≦１．０であり、ｂが０．００１より小さいと、カーボネート変性シロキサン中のカーボネート含有量が低下し、電解液との相溶性に劣り、安定に電解質を溶解するのが困難となる、１．５より大きいとカーボネート変性シロキサンの粘度が高くなり、電解液中のイオン移動度が低下する場合があり、また濡れ性の向上が期待できない場合がある。ａ＋ｂは１．００１≦ａ＋ｂ≦３であり、好ましくは１．１≦ａ＋ｂ≦２．７、より好ましくは１．５≦ａ＋ｂ≦２．５である。
【００１８】
本発明の環状カーボネート変性シロキサンのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は概ね１００，０００以下であるが、分子量の増加は環状カーボネート変性シロキサンの粘度増加をもたらし、電解液中のイオン移動度が低下する場合がある。また濡れ性の向上が期待できない場合があることから、好ましくは１０，０００以下である。更に非水溶媒を用いずに環状カーボネート変性シロキサン単独で非水溶媒とする場合には粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましいことから、好ましい分子量は１，０００以下である。その下限は、１５０以上、特に２００以上であることが好ましい。
【００１９】
本発明の環状カーボネート変性シラン（１）及びシロキサン（２）は、ケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を有するオルガノハイドロジェンシラン及びオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネートとの付加反応により得ることができる。例えば、ＳｉＨ基を有するシロキサンとアリルエチレンカーボネート（４−アリル−１，３−ジオキソラン−２−オン）との付加反応により得ることができる。なお、アリルエチレンカーボネートは４−ペンテン−１，２−ジオールとホスゲンとを反応させる方法、ピリジン存在下で４−ペンテン−１，２−ジオールとクロロギ酸エチルとを反応させる方法、炭酸カリウム存在下で４−ペンテン−１，２−ジオールとジアルキルカーボネートとを反応させる方法、４−ペンテン−１，２−ジオールと尿素とを反応させる方法、ピリジン存在下で２−アリルオキシランへの二酸化炭素の付加反応により合成できる［式（ｉ）］。同様に４−ペンテン−１，２−ジオールの代わりにグリセリンモノアリルエーテル（４−アリロキシ−プロパン−１，２−ジオール）を使用すればアリロキシプロピレンカーボネートを合成できる［式（ｉｉ）］。アリロキシプロピレンカーボネートは原料であるグリセリンモノアリルエーテルがアリルエチレンカーボネートの原料である４−ペンテン−１，２−ジオールと比較して安価であることからコスト的に有利であり、特に好ましい。
【００２０】
【化６】
0004656312.tif 000007
【００２１】
上記付加反応は、白金触媒又はロジウム触媒の存在下で行うことが望ましく、具体的には塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸−ビニルシロキサン錯体等の触媒が好適に使用される。また、助触媒、ｐＨ調整剤として酢酸ナトリウムやクエン酸ナトリウムを添加してもよい。
【００２２】
なお、触媒の使用量は触媒量とすることができるが、ＳｉＨ基含有シロキサンとビニルエチレンカーボネートとの総量に対して白金又はロジウム量で５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、特に２０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００２３】
上記付加反応は、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよい。有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール等の脂肪族アルコール、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。付加反応条件は特に限定されるものではないが、還流下で１〜１０時間反応させる。
【００２４】
本発明の環状カーボネート変性シロキサン（２）は、別方法として水素原子、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子といった加水分解性基を有する環状カーボネート変性シラン単独あるいはこれを含む加水分解性シラン混合物を加水分解縮合することによっても得ることができる。加水分解性基を有する反応性シランを例示すると、水素原子を有する加水分解性シランとしてはトリメチルシラン、ジメチルシラン、メチルシランなどが挙げられる。水酸基を有する加水分解性シランとしてはトリメチルシラノール、ジメチルジシラノール、メチルトリシラノールなどが挙げられる。アルコキシ基を有する加水分解性シランとしては、アルコキシ基をメトキシ基とすればトリメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシランなどが挙げられる。ハロゲン原子を有する加水分解性シランとしては、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、テトラクロロシランなどである。
【００２５】
加水分解反応は、公知の加水分解方法、条件で行うことができるが、通常、上記加水分解性基を有する環状カーボネート変性シラン１モルに対して水の使用量は該環状カーボネート変性シラン１分子当たりの加水分解性基のモル数に応じて０．３〜３モル、特に０．４〜２．４モルとすることが好ましい。この場合、アルコール等の有機溶剤を相溶化剤として上記シラン１モルに対し０．２〜１００モルを使用することができる。加水分解触媒としては、硫酸、メタンスルホン酸、塩酸、リン酸などの鉱酸、ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸などのカルボン酸等の酸性触媒、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物等のアルカリ性触媒が使用され、これら触媒の使用量としては触媒量とし得、通常反応溶液全体の０．１〜１０質量％程度とすることができる。反応温度は−５０〜４０℃、特に−２０〜２０℃とし得、反応時間は通常１〜１０時間程度である。
【００２６】
加水分解反応は、例えば、トリメトキシシラン（Ｈ（ＭｅＯ）3Ｓｉ）、メチルジメトキシシラン（ＨＭｅ（ＭｅＯ）2Ｓｉ）及びジメチルメトキシシラン（ＨＭｅ2（ＭｅＯ）Ｓｉ）とアリルエチレンカーボネートとの付加反応物を予め合成し、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン及びトリメチルメトキシシランから選択されるアルコキシシランを共存させて硫酸あるいはメタンスルホン酸の存在下に加水分解を行う。アルコキシ基がエトキシ基であっても同様の処方で合成可能である。一方、ハロゲン化シランを使用する場合にはハロゲン化カーボネートシランを前述の付加反応によって合成した後、適宜選択したクロロシランと共に大量の水に滴下することで合成を行うことができる。なお、いずれの反応においても相溶化剤としてアルコールなどの溶剤を用いると便利である。また、反応は発熱性であることから、０℃程度に冷却して行うことが好ましい。
【００２７】
本発明の環状カーボネート変性シラン（１）及び環状カーボネート変性シロキサン（２）を具体的に示すと、下記に示す化合物［ＩＩ］、［ＩＩＩ］、［ＩＶ］、［Ｖ］、［ＶＩ］を挙げることができる。
【００２８】
【化７】
0004656312.tif 000008
【００２９】
【化８】
0004656312.tif 000009
【００３０】
本発明は、上記環状カーボネート変性有機ケイ素化合物（式（１）のシラン及び／又は式（２）のシロキサン）を含む非水電解液を提供する。この場合、非水電解液は、上記環状カーボネート変性有機ケイ素化合物（式（１）のシラン及び／又は式（２）のシロキサン）のほか、非水溶媒と電解質塩とを含む。
【００３１】
本発明の環状カーボネート変性有機ケイ素化合物は、非水電解液中に０．００１体積％以上含有することが有効である。０．００１体積％未満では本発明の効果が十分発揮できないおそれがある。好ましくは０．１体積％以上含有することである。また、含有量の上限については、用いる非水電解液用溶媒によっても異なるが、非水電解液内でのＬｉイオンの移動が実用レベル以下にならない程度の含有量とする。通常、８０体積％以下、好ましくは６０体積％以下、より好ましくは５０体積％以下である。一方で、揮発性の非水電解液用溶媒を全く用いずに非水電解液中のシラン及びシロキサン含有量を１００体積％とすることも可能である。
【００３２】
本発明の非水電解液は、電解質塩及び非水溶媒を含有する。電解質塩としては、例えば、軽金属塩が挙げられる。軽金属塩にはリチウム塩，ナトリウム塩，あるいはカリウム塩などのアルカリ金属塩、又はマグネシウム塩あるいはカルシウム塩などのアルカリ土類金属塩、又はアルミニウム塩などがあり、目的に応じて１種又は複数種が選択される。例えば、リチウム塩であれば、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＣＯ2Ｌｉ、（ＣＦ3ＣＯ2）2ＮＬｉ、Ｃ6Ｆ5ＳＯ3Ｌｉ、Ｃ8Ｆ17ＳＯ3Ｌｉ、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＬｉ、（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）ＮＬｉ、（ＦＳＯ2Ｃ6Ｆ4）（ＣＦ3ＳＯ2）ＮＬｉ、（（ＣＦ3）2ＣＨＯＳＯ2）2ＮＬｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）3ＣＬｉ、（３，５−（ＣＦ3）2Ｃ6Ｆ3）4ＢＬｉ、ＬｉＣＦ3、ＬｉＡｌＣｌ4あるいはＣ4ＢＯ8Ｌｉが挙げられ、これらのうちのいずれか１種又は２種以上が混合して用いられる。
【００３３】
非水電解液の電解質塩の濃度は、電気伝導性の点から、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌが好ましい。なお、この電解質の温度２５℃における導電率は０．０１Ｓ／ｍ以上であることが好ましく、電解質塩の種類あるいはその濃度により調整される。
【００３４】
本発明に使用される非水電解液用溶媒としては、非水電解液用として使用し得るものであれば特に制限はない。一般にエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の非プロトン性高誘電率溶媒や、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，３−ジオキソラン、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、メチルアセテート等の酢酸エステル類あるいはプロピオン酸エステル類等の非プロトン性低粘度溶媒が挙げられる。これらの非プロトン性高誘電率溶媒と非プロトン性低粘度溶媒を適当な混合比で併用することが望ましい。更には、イミダゾリウム、アンモニウム、及びピリジニウム型のカチオンを用いたイオン性液体を使用することができる。対アニオンは特に限定されるものではないが、ＢＦ4-、ＰＦ6-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-等が挙げられる。イオン性液体は前述の非水電解液溶媒と混合して使用することが可能である。
【００３５】
固体電解質やゲル電解質とする場合にはシリコーンゲル、シリコーンポリエーテルゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリ（ビニリデンフルオライド）などを高分子材料として含有することが可能である。なお、これらは予め重合していてもよく、注液後重合してもよい。これらは単独もしくは混合物として使用可能である。
【００３６】
更に、本発明の非水電解液中には必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。例えば、サイクル寿命向上を目的としたビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、４−ビニルエチレンカーボネート等や、過充電防止を目的としたビフェニル、アルキルビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ジフェニルエーテル、ベンゾフラン等や、脱酸や脱水を目的とした各種カーボネート化合物、各種カルボン酸無水物、各種含窒素及び含硫黄化合物が挙げられる。
【００３７】
本発明に係る非水電解液は、正極、負極、セパレータ、電解液を備えた二次電池に使用することができる。
【００３８】
正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び離脱することが可能な酸化物あるいは硫化物などが挙げられ、これらのいずれか１種又は２種以上が用いられる。具体的には、例えば、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2、ＮｂＳ2、ＺｒＳ2、ＶＳ2あるいはＶ2Ｏ5、ＭｏＯ3及びＭｇ（Ｖ3Ｏ8）2などのリチウムを含有しない金属硫化物もしくは酸化物、又はリチウム及びリチウムを含有するリチウム複合酸化物が挙げられ、また、ＮｂＳｅ2などの複合金属も挙げられる。中でも、エネルギー密度を高くするには、ＬｉpＭｅｔＯ2を主体とするリチウム複合酸化物が好ましい。なお、Ｍｅｔは具体的には、コバルト、ニッケル、鉄及びマンガンのうちの少なくとも１種が好ましく、ｐは、通常、０．０５≦ｐ≦１．１０の範囲内の値である。このようなリチウム複合酸化物の具体例としては、層構造を持つＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＯ2、ＬｉqＮｉrＣｏ1-rＯ2（但し、ｑ及びｒの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０＜ｑ＜１、０．７＜ｒ≦１）、スピネル構造のＬｉＭｎ2Ｏ4及び斜方晶ＬｉＭｎＯ2が挙げられる。更に高電圧対応型として置換スピネルマンガン化合物としてＬｉＭｅｔsＭｎ1-sＯ4（０＜ｓ＜１）も使用されており、この場合のＭｅｔはチタン、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛などが挙げられる。
【００３９】
なお、上記のリチウム複合酸化物は、例えば、リチウムの炭酸塩、硝酸塩、酸化物あるいは水酸化物と、遷移金属の炭酸塩、硝酸塩、酸化物あるいは水酸化物とを所望の組成に応じて粉砕混合し、酸素雰囲気中において６００℃〜１，０００℃の範囲内の温度で焼成することにより調製される。
【００４０】
更に、正極活物質としては有機物も使用することができる。例示するとポリアセチレン、ポリピロール、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセン、ポリスルフィド化合物などである。
【００４１】
リチウムイオンを吸蔵及び離脱することが可能な負極材料としては、炭素材料、金属元素あるいは類金属元素、金属複合酸化物あるいはポリアセチレンあるいはポリピロールなどの高分子材料などが挙げられる。
【００４２】
炭素材料としては、炭素化プロセスによりアセチレンブラック、熱分解炭素、天然黒鉛等の気相法により合成される炭素類、人造黒鉛類、石油コークスもしくはピッチコークスなどのコークス類を含む液相法により合成される炭素類、高分子、木質原料、フェノール樹脂、炭素フィルムを焼成してなる熱分解炭素、木炭、ガラス状炭素類、炭素繊維などの固相法により合成される炭素類が挙げられる。
【００４３】
リチウムを吸蔵及び離脱することが可能な負極材料としては、リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは類金属元素の単体、合金又は化合物も挙げられる。その形態には固溶体、共晶、金属間化合物あるいはそれらのうち２種以上が共存するものがある。これらのいずれか１種又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００４４】
このような金属元素あるいは類金属元素としては、例えば、スズ、鉛、アルミニウム、インジウム、ケイ素、亜鉛、銅、コバルト、アンチモン、ビスマス、カドミウム、マグネシウム、ホウ素、ガリウム、ゲルマニウム、ヒ素、セレン、テルル、銀、ハフニウム、ジルコニウム及びイットリウムが挙げられる。中でも、４Ｂ族の金属元素あるいは類金属元素の単体、合金又は化合物が好ましく、特に好ましいのはケイ素あるいはスズ、又はこれらの合金あるいは化合物である。これらは結晶質でもアモルファスでもよい。
【００４５】
このような合金あるいは化合物について具体的に例を挙げれば、ＬｉＡｌ、ＡｌＳｂ、ＣｕＭｇＳｂ、ＳｉＢ4、ＳｉＢ6、Ｍｇ2Ｓｉ、Ｍｇ2Ｓｎ、Ｎｉ2Ｓｉ、ＴｉＳｉ2、ＭｏＳｉ2、ＣｏＳｉ2、ＮｉＳｉ2、ＣａＳｉ2、ＣｒＳｉ2、Ｃｕ5Ｓｉ、ＦｅＳｉ2、ＭｎＳｉ2、ＮｂＳｉ2、ＴａＳｉ2、ＶＳｉ2、ＷＳｉ2、ＺｎＳｉ2、ＳｉＣ、Ｓｉ／ＳｉＣ複合物、Ｓｉ3Ｎ4、Ｓｉ2Ｎ2Ｏ、ＳｉＯv（０＜ｖ≦２）、ＳｉＯ／Ｃ複合物、ＳｎＯw（０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ3、ＬｉＳｉＯあるいはＬｉＳｎＯなどがある。
【００４６】
正極、負極の作製方法については特に制限はない。一般的には、溶媒に活物質、結着剤、導電剤等を加えてスラリー状とし、集電体シートに塗布し、乾燥、圧着して作製する。
【００４７】
結着剤としては、一般的にポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、各種ポリイミド樹脂等が挙げられる。
導電剤としては、一般的に黒鉛、カーボンブラック等の炭素系材料や、銅、ニッケル等の金属材料が挙げられる。
集電体としては、正極用にはアルミニウム又はその合金、負極用には銅、ステンレス、ニッケル等の金属又はそれらの合金等が挙げられる。
【００４８】
正極と負極の間に用いられるセパレータは電解液に対して安定であり、保液性に優れていれば特に制限はないが、一般的にはポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系の多孔質シート又は不織布が挙げられる。また、多孔質ガラス、セラミックスなども使用される。
【００４９】
二次電池の形状は任意であり、特に制限はない。一般的にはコイン形状に打ち抜いた電極とセパレータを積層したコインタイプ、電極シートとセパレータをスパイラル状にした円筒型等が挙げられる。
【００５０】
本発明に係る非水電解液は、電極、セパレータ、電解液を備えた電気化学キャパシタ、特に電気二重層キャパシタあるいは疑似電気二重層キャパシタ、非対称キャパシタ、レドックスキャパシタ等に使用することができる。
【００５１】
キャパシタに使用される電極のうち少なくとも一方は炭素質物質を主成分とする分極性電極である。分極性電極は一般に炭素質物質、導電剤、結着剤から構成されるが、かかる分極正電極の製法は上述のリチウム二次電池と全く同様の処方で作製される。たとえば主に粉末状あるいは繊維状活性炭とカーボンブラックとアセチレンブラックなどの導電剤を混合し、結着剤としてポリテトラフルオロエチレンを加え、この混合物をステンレスやアルミニウムなどの集電体に塗布あるいはプレスしたものが用いられる。同様にセパレータや電解液はイオン透過性の高い材料が好ましくリチウム二次電池で使用される材料がほぼ同様に使用される。また形状もコイン型、円筒型、角型などが挙げられる。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例、製造例、参考例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、粘度は回転粘度計による２５℃における値である。
【００５３】
［製造例１］
撹拌機、温度計及び還流管を備えた反応器にアリルエチレンカーボネート３２ｇとトルエン１００ｇ及び塩化白金酸０．５質量％のトルエン溶液０．０５ｇを仕込み、撹拌しながら７０℃にてペンタメチルジシロキサン４１ｇを滴下した。ＳｉＨ基に対する末端不飽和基のモル比は約０．９で行った。滴下終了後、２時間８０℃にて熟成して反応を完結させた。反応液を減圧下で精密蒸留を行い、１４５℃／５０Ｐａのフラクションをとることにより、環状カーボネート基で変性したシロキサンを収率９０％で得た。粘度は１５ｍＰａ・ｓ、比重は０．９９１であった。ガスクロマトグラフィー分析による純度は９９．２％であった。重アセトンを測定溶剤とした1Ｈ−ＮＭＲの測定を行ったところ、０．１ｐｐｍ（１５Ｈ，ｓ）、０．６１ｐｐｍ（２Ｈ，ｍ）、１．５０ｐｐｍ（２Ｈ，ｍ）、１．８０ｐｐｍ（２Ｈ，ｍ）、４．１２ｐｐｍ（１Ｈ，ｄｄ）、４．６０ｐｐｍ（１Ｈ，ｄｄ）、４．８１ｐｐｍ（１Ｈ，ｔｔ）となった。以上から下記の環状カーボネート変性シロキサン（前記化合物［ＩＩ］）であることを確認した。
【化９】
0004656312.tif 000010
【００５４】
［製造例２］
撹拌機、温度計及び還流管を備えた反応器にアリルエチレンカーボネート２６ｇとトルエン１００ｇ及び塩化白金酸０．５質量％のトルエン溶液０．０５ｇを仕込み、撹拌しながら７０℃にて１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン４９ｇを滴下した。ＳｉＨ基に対する末端不飽和基のモル比は約０．９で行った。滴下終了後、２時間８０℃にて熟成して反応を完結させた。反応液を減圧下で精密蒸留を行い、１５６℃／５０Ｐａのフラクションをとることにより、環状カーボネート基で変性したシロキサンを収率９７％で得た。粘度は１６ｍＰａ・ｓ、比重は０．９８５であった。ガスクロマトグラフィー分析による純度は９６．２％であった。重アセトンを測定溶剤とした1Ｈ−ＮＭＲの測定を行ったところ、０．１ｐｐｍ（２１Ｈ，ｓｓ）、０．５５ｐｐｍ（２Ｈ，ｍ）、１．５１ｐｐｍ（２Ｈ，ｍ）、１．８１ｐｐｍ（２Ｈ，ｍ）、４．１２ｐｐｍ（１Ｈ，ｄｄ）、４．６０ｐｐｍ（１Ｈ，ｄｄ）、４．８１ｐｐｍ（１Ｈ，ｔｔ）となった。以上から下記の環状カーボネート変性シロキサン（前記化合物［ＩＶ］）であることを確認した。
【化１０】
0004656312.tif 000011
【００５５】
［参考例１］
撹拌機、温度計及び還流管を備えた反応器にアリロキシプロピレンカーボネート３２ｇとトルエン１００ｇ及び塩化白金酸０．５質量％のトルエン溶液０．０５ｇを仕込み、撹拌しながら７０℃にてペンタメチルジシロキサン３３ｇを滴下した。ＳｉＨ基に対する末端不飽和基のモル比は約０．９で行った。滴下終了後、２時間８０℃にて熟成して反応を完結させた。反応液を減圧下で精密蒸留を行い、１２４℃／１３Ｐａのフラクションをとることにより、環状カーボネート基で変性したシロキサンを収率９０％で得た。粘度は１９ｍＰａ・ｓ、比重は１．０１５であった。ガスクロマトグラフィー分析による純度は９６．１％であった。重アセトンを測定溶剤とした1Ｈ−ＮＭＲの測定を行ったところ、０．１ｐｐｍ（１５Ｈ，ｓ）、０．４５ｐｐｍ（２Ｈ，ｍ）、１．５１ｐｐｍ（２Ｈ，ｍ）、３．３９ｐｐｍ（２Ｈ，ｔ）、３．６１ｐｐｍ（２Ｈ，ｍ）、４．２７ｐｐｍ（１Ｈ，ｄｄ）、４．４８ｐｐｍ（１Ｈ，ｄｄ）、４．８４ｐｐｍ（１Ｈ，ｍ）となった。以上から下記の環状カーボネート変性シロキサンであることを確認した。
【化１１】
0004656312.tif 000012
【００５６】
［参考例２］
撹拌機、温度計及び還流管を備えた反応器にアリロキシプロピレンカーボネート３２ｇとトルエン１００ｇ及び塩化白金酸０．５質量％のトルエン溶液０．０５ｇを仕込み、撹拌しながら７０℃にて１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン４９ｇを滴下した。ＳｉＨ基に対する末端不飽和基のモル比は約０．９で行った。滴下終了後、２時間８０℃にて熟成して反応を完結させた。１３７．５℃／１３Ｐａのフラクションをとることにより、環状カーボネート基で変性したシロキサンを収率７３％で得た。粘度は２６ｍＰａ・ｓ、比重は１．００４であった。ガスクロマトグラフィー分析による純度は９７．７％であった。重アセトンを測定溶剤とした1Ｈ−ＮＭＲの測定を行ったところ、０．１ｐｐｍ（２１Ｈ，ｓｓ）、０．５１ｐｐｍ（２Ｈ，ｍ）、１．６０ｐｐｍ（２Ｈ，ｍ）、３．４７ｐｐｍ（２Ｈ，ｔ）、３．７０ｐｐｍ（２Ｈ，ｍ）、４．３６ｐｐｍ（１Ｈ，ｄｄ）、４．５６ｐｐｍ（１Ｈ，ｄｄ）、４．９１ｐｐｍ（１Ｈ，ｍ）となった。以上から下記の環状カーボネート変性シロキサンであることを確認した。
【化１２】
0004656312.tif 000013
【００５７】
［比較例１］
撹拌機、温度計及び還流管を備えた反応器にビニルエチレンカーボネート１００ｇとトルエン１００ｇ及び塩化白金酸０．５質量％のトルエン溶液０．０５ｇを仕込み、撹拌しながら６０℃にてペンタメチルジシロキサン１４３ｇを滴下した。ＳｉＨ基に対する末端不飽和基のモル比は約０．９で行った。滴下終了後、２時間８０℃にて熟成して反応を完結させた。反応液を減圧下で精密蒸留を行い、９９℃／５Ｐａのフラクションをとることにより、環状カーボネート基で変性したシロキサンを収率５２％で得た。粘度は９．３ｍＰａ・ｓ、比重は０．９９６であった。ガスクロマトグラフィー分析による純度は９８．９％であった。重アセトンを測定溶剤とした1Ｈ−ＮＭＲの測定を行ったところ、０．１０ｐｐｍ（１５Ｈ，ｓ）、０．５５ｐｐｍ（２Ｈ，ｍ）、１．７８ｐｐｍ（２Ｈ，ｍ）、４．１５ｐｐｍ（１Ｈ，ｄｄ）、４．５９ｐｐｍ（１Ｈ，ｄｄ）、４．７８ｐｐｍ（１Ｈ，ｍ）となった。以上から下記の環状カーボネート変性シロキサンであることを確認した。
【化１３】
0004656312.tif 000014
【００５８】
［比較例２］
撹拌機、温度計及び還流管を備えた反応器にビニルエチレンカーボネート１００ｇとトルエン１００ｇ及び塩化白金酸０．５質量％のトルエン溶液０．０５ｇを仕込み、撹拌しながら７０℃にて１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン２１６ｇを滴下した。ＳｉＨ基に対する末端不飽和基のモル比は約０．９で行った。滴下終了後、２時間８０℃にて熟成して反応を完結させた。反応液を減圧下で精密蒸留を行い、１２０℃／７Ｐａのフラクションをとることにより、環状カーボネート基で変性したシロキサンを収率４２％で得た。粘度は１３ｍＰａ・ｓ、比重は０．９９０であった。ガスクロマトグラフィー分析による純度は９６．１％であった。重アセトンを測定溶剤とした1Ｈ−ＮＭＲの測定を行ったところ、０．１ｐｐｍ（２１Ｈ，ｓｓ）、０．５６ｐｐｍ（２Ｈ，ｍ）、１．７８ｐｐｍ（２Ｈ，ｍ）、４．１５ｐｐｍ（１Ｈ，ｄｄ）、４．７６ｐｐｍ（１Ｈ，ｄｄ）、４．６３ｐｐｍ（１Ｈ，ｔｔ）となった。以上から下記の環状カーボネート変性シロキサンであることを確認した。
【化１４】
0004656312.tif 000015
【００５９】
製造例１，２及び参考例１，２と比較例１，２の収率を比較すると、エチレンカーボネートを使用した比較例１，２がそれぞれ５２％、４２％であるのに対して、製造例１，２及び参考例１，２はそれぞれ９０％、９７％、９０％、７３％となり、高収率であることが証明された。
【００６０】
［参考例３］
撹拌機、温度計及び還流管を備えた反応器にアリロキシプロピレンカーボネート１００ｇとトルエン１００ｇ及び塩化白金酸０．５質量％のトルエン溶液０．０５ｇを仕込み、撹拌しながら７０℃にてトリメトキシシラン９３ｇを滴下した。ＳｉＨ基に対する末端不飽和基のモル比は約０．８３で行った。滴下終了後、２時間９０℃にて熟成し、反応液を減圧下で蒸留し、１３４℃／２Ｐａのフラクションをとることにより、環状カーボネート変性トリメトキシシランを収率７５質量％で得た。粘度は２１ｍＰａ・ｓ、比重は１．１７９７であった。ガスクロマトグラフィー分析による純度は９７．１％であった。重アセトンを測定溶剤とした1Ｈ−ＮＭＲの測定を行ったところ、０．６２ｐｐｍ（２Ｈ，ｍ）、１．６４ｐｐｍ（２Ｈ，ｍ）、３．４５ｐｐｍ（９Ｈ，ｓ）、３．６４ｐｐｍ（４Ｈ，ｍ）、４．３４ｐｐｍ（１Ｈ，ｍ）、４．５３ｐｐｍ（１Ｈ，ｍ）、４．９０ｐｐｍ（１Ｈ，ｍ）となった。以上から下記の環状カーボネート変性シランであることを確認した。
【化１５】
0004656312.tif 000016
【００６１】
［参考例４］
撹拌機、温度計及び還流管を備えた反応器に参考例３の環状カーボネート変性トリメトキシシラン５６ｇとトリメチルメトキシシラン１０４ｇ及びメタノール８０ｇを仕込み、−１０℃に冷却し、濃硫酸４ｇを添加した。−１０℃に冷却したままイオン交換水１７ｇをゆっくりと加え、加水分解を行った。２時間撹拌した後、室温に戻し、トルエンを加えて水洗を行った。トルエン層を分離し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。反応液を１３０℃／１０Ｐａの減圧下で１時間揮発分留去を行い、下記の環状カーボネート変性シロキサンを収率９１質量％で得た。ガスクロマトグラフィー分析による純度は９１．３％であった。粘度は３８ｍＰａ・ｓで、比重は１．０１であった。重アセトンを測定溶剤とした1Ｈ−ＮＭＲの測定を行ったところ、０．１４ｐｐｍ（２７Ｈ，ｓ）、０．５２ｐｐｍ（２Ｈ，ｍ）、１．６２ｐｐｍ（２Ｈ，ｍ）、３．４８ｐｐｍ（２Ｈ，ｔ）、３．６９ｐｐｍ（２Ｈ，ｍ）、４．３６ｐｐｍ（１Ｈ，ｄｄ）、４．５６ｐｐｍ（１Ｈ，ｄｄ）、４．９２ｐｐｍ（１Ｈ，ｍ）となり、下記の構造であることを確認した。
【化１６】
0004656312.tif 000017
【００６２】
なお、副生成物を分析したところ下記化合物を含有するものであることがわかった。
【化１７】
0004656312.tif 000018
【００６３】
［参考例５〜８、比較例３，４］
（非水電解液の調製）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）に参考例１〜４のシロキサンを表１の割合で溶解した。次に、ＬｉＰＦ6を１．３ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解し、非水電解液とした。また、比較例として、非水電解液にシロキサンを含有しない場合とポリエーテル変性シリコーンを５体積％添加した場合についても同様の評価を行った。
【００６４】
【表１】
0004656312.tif 000019
＊：ポリエーテル変性シリコーン
【化１８】
0004656312.tif 000020
【００６５】
（電池材料の作製）
正極材料として、ＬｉＣｏＯ2を活物質とし、集電体としてアルミ箔を用いた単層シート（パイオニクス（株）製、商品名；ピオクセル  Ｃ−１００）を用いた。また、負極材料として、黒鉛を活物質とし、集電体として銅箔を用いた単層シート（パイオニクス（株）製、商品名；ピオクセル  Ａ−１００）を用いた。セパレータはポリオレフィンの多孔質膜（セルガード社製、商品名；セルガード２４００）を用いた。
【００６６】
（電池の組み立て）
アルゴン雰囲気下のドライボックス内で、前記電池材料と正極導電体を兼ねるステンレス製缶体と負極導電体を兼ねるステンレス製封口板と絶縁用ガスケットを用いて２０３２コイン型電池を組み立てた。
【００６７】
（電池性能の評価；サイクル特性）
２５℃下で充電（２．０ｍＡ一定電流下で４．２Ｖまで）と放電（２．０ｍＡ一定電流下で２．５Ｖまで）を１００サイクル繰り返した。１サイクル目の放電容量を１００とした時の各サイクルの放電容量を放電容量維持率（％）として図１に示した。
【００６８】
図１に示されるように、比較例３と環状カーボネート変性シロキサンを添加した参考例５，６及び８を比較するといずれも放電容量の低下が抑制され、サイクル特性が向上していることがわかる。また、従来報告されているポリエーテル変性シリコーンを添加した比較例４と比較しても良好な結果を得た。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】参考例５，６及び８及び比較例３におけるサイクル数と放電容量維持率との関係を示すグラフである。
【図１】
0004656312.tif 000023