(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
波長６７０ｎｍの可視光について、入射角７０°における正反射率／入射角２０°における正反射率の比が５．５〜６．５であり、
平均膜厚が８０〜３００ｎｍであり、
微粒子と金属酸化物のバインダーとを含有し、
前記微粒子が、平均一次粒径７０〜１６０ｎｍの球状シリカ微粒子からなり、
前記バインダーが内部孔隙を有し、
前記微粒子と前記バインダーとを重量比７０：３０〜８５：１５で含有する低反射膜。
【請求項２】
上記バインダーは、ケイ素酸化物、アルミニウム酸化物、チタン酸化物、ジルコニウム酸化物およびタンタル酸化物からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属酸化物を含む請求項１に記載の低反射膜。
【請求項３】
上記球状シリカ微粒子の存在下で金属化合物を加水分解した溶液を基体表面に塗布して成形した請求項１または２に記載の低反射膜。
【請求項４】
入射角１２°の光に対して、波長４００〜１２００ｎｍにおける平均反射率が２．５％以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の低反射膜。
【請求項５】
ＪＩＳ  Ｒ３２２１に準じたテーバー摩耗試験において、回転ホイルを４．９Ｎで２００回転させても剥離しない請求項１〜４のいずれか１項に記載の低反射膜。
【請求項６】
前記シリカ微粒子が単層で配列している請求項１〜５のいずれか１項に記載の低反射膜。
【請求項７】
透明基板と、この透明基板上に成形された請求項１〜６のいずれか１項に記載の低反射膜とを含む太陽電池パネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、ガラス板に代表される透明基体上に形成され、可視光から近赤外光までの透過率を上昇させる低反射膜に関する。さらには、この低反射膜を利用した太陽電池パネルに関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス板に代表される透明基体は、建築物や車両の窓、液晶表示基板または光電変換装置用基板などに利用されている。これらの透明基体には、可視光域において高い透過率が要求されており、その表面に反射防止膜すなわち低反射膜が形成される。たとえば、ガラス板上に２層以上の膜を積層して、光の干渉作用を利用して低反射化を実現する方法が知られている。このような方法として、たとえば特許文献１には、透明ガラス基板の少なくとも片側表面に、ガラス面側から第１層目として屈折率ｎ１＝１．８〜１．９、膜厚７００〜９００Åの薄膜層を、次いで第２層として屈折率ｎ２＝１．４〜１．５、膜厚１１００〜１３００Åの薄膜層を成形することにより、前記表面に対し入射角５０〜７０°の可視光反射を４．５〜６．５％低減する車両用反射低減ガラスが記載されている。特許文献２には、この車両用反射低減ガラスと同様の構成からなる太陽電池用ガラスが記載されている。特許文献３には、３層膜からなる低反射膜を備えたガラスが開示されている。
【０００３】
また、ガラス上に成形した１層の膜で反射を低減する方法も知られている。たとえば、特許文献４には、ガラス体の表面にＳｉＯ2微粒子を添加したＳｉ（ＯＲ）4（Ｒはアルキル基）を含有するアルコール溶液を塗布し、乾燥、成形した反射防止膜が開示されている。特許文献５には、まず５〜１００ｎｍの粒径を有するコロイダルシリカにテトラエトキシシランのような金属アルコレートをコロイダルシリカ１モルに対し金属アルコレート１モルの割合で混合し、これをアルコールなどの有機溶媒に溶解した混合液を製造する。つぎに、この混合溶液を加水分解し、さらに部分縮合させたゾル溶液を製造する。そして、このゾル溶液を光学素子表面に塗布し、熱処理することにより成形した反射防止膜が開示されている。特許文献６には、鎖状のシリカ微粒子とそれに対し５〜３０重量％のシリカとを含有する厚さ１１０〜２５０ｎｍの低反射膜を備えた可視光低反射ガラスが開示されている。特許文献７には、微粒子を用いたエッチング加工により、多結晶シリコン基板の表面を低反射化する方法が記載されている。
【０００４】
ところが、上記積層型の低反射膜は、薄膜成形工程を何度も繰り返さなければならないことから、生産性が低かった。一方、上記単層の低反射膜は、生産性の点では優れるが、その他の特性すなわち光学特性や耐久性などが十分とはいえなかった。たとえば、特許文献５および特許文献４の反射防止膜では、反射防止性能が不十分であった。また、特許文献６の可視光低反射ガラスでは、膜強度が不十分であり、油汚れが付着した場合、乾布および湿布で拭いても汚れが取れず、反射率が上昇する問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平４−３５７１３４号公報
【特許文献２】特開平９−１７５８４０号公報
【特許文献３】特開平４−３５７１３５号公報
【特許文献４】特開昭６３−１９３１０１号公報
【特許文献５】特開昭６２−１７０４４号公報
【特許文献６】特開平１１−２９２５６８号公報
【特許文献７】特開２０００−２６１００８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
この発明は、このような問題点に着目してなされたものである。その目的とするところは、安価で、汚れ除去性に優れ、かつ、耐摩耗性の高い低反射膜を提供することにある。さらには、透明基体上にこの低反射膜を備え、より多くの太陽光を光電変換層に導き、かつ、光閉じ込め効果を有効に奏する太陽電池パネルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
このような問題を解決するために、本発明の低反射膜は、波長６７０ｎｍの可視光について、入射角７０°における正反射率／入射角２０°における正反射率の比（以下、「Ｒ７０／Ｒ２０比」という）が５．５〜６．５であり、平均膜厚が８０〜３００ｎｍであり、微粒子と金属酸化物のバインダーとを含有し、微粒子が、平均一次粒径７０〜１６０ｎｍの球状シリカ微粒子からなり、バインダーが内部孔隙を有し、微粒子とバインダーとを重量比７０：３０〜８５：１５で含有するものである。
【０００８】
本発明の低反射膜は、バインダーがケイ素酸化物、アルミニウム酸化物、チタン酸化物、ジルコニウム酸化物およびタンタル酸化物からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属酸化物を含むことが好ましい。
【０００９】
また、本発明の低反射膜は、球状シリカ微粒子の存在下で金属化合物を加水分解した溶液を基体表面に塗布して成形したものとしてもよい。
【００１０】
また、本発明の低反射膜は、入射角１２°の光に対して、波長４００〜１２００ｎｍにおける平均反射率が２．５％以下のものが好適である。
【００１１】
また、本発明の低反射膜は、ＪＩＳ（Japanese Industrial Standard）Ｒ３２２１に準じたテーバー摩耗試験において、回転ホイルを４．９Ｎで２００回転させても剥離しないものとすることもできる。
【００１２】
本発明の太陽電池パネルは、透明基板と、この透明基板上に成形された上記記載の低反射膜とを含むものである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、この発明の好ましい実施形態について、詳細に説明する。
【００１４】
この低反射膜は、Ｒ７０／Ｒ２０比が５．５〜６．５という特性を示すものである。Ｒ７０／Ｒ２０比において、基準となる光には、光電変換材料の一つであるシリコンに吸収される波長すなわち６７０ｎｍの可視光を代表として用いた。ここで、入射角とは入射光線が入射点で媒質境界面の法線となす角をいう。同様に、反射角も反射光線と入射点における媒質界面の法線とのなす角で定義される。また、入射角７０°における正反射率は、波長６７０ｎｍの可視光を入射点における媒質界面の法線に対して７０°で入射し、その正反射光を測定することにより算出する。入射角２０°における正反射率も同様にして算出する。
【００１５】
低反射膜を備える透明基体の透過率を高めるためには、反射角（入射角）の広い範囲において、低反射膜の反射率は低い方が好ましいと考えられる。これは換言すると、低反射膜は、入射光の入射角に依存することなく、反射角の広い範囲において低い反射率を示すものほど高性能であると認識されるということである。しかしながら、本発明者らは、反射角の大きい範囲では、却って反射率が高い方が光閉じ込め効果は有効に奏されることを見出した。ここで、「光閉じ込め」とは、ある一定空間内に導いた光を、反射や散乱を繰り返させることにより、その空間内に保持する（閉じ込める）状況をいう。低反射膜の反射率が入射光の入射角に依存することなく単に低いほど好ましいのであれば、そのＲ７０／Ｒ２０比を問題とする意味はない。しかし、透明基体上に成形された低反射膜では、外部からの入射光のみならず、透明基体側からの光（反射散乱光）に対しても同様の光学特性を示す。これは、入射光の入射角に依存することなく低反射膜の反射率が低ければ、反射散乱光の多くが外部にそのまま放出されてしまうことを意味する。このような低反射膜を太陽電池パネルに利用した場合、外部からの太陽光の入射角が大きくても光電変換層により多くの光が導かれる点で好ましい。しかしその反面、前記反射散乱光の多くが外部に放出されてしまう点が問題である。このパラドックスについて鋭意検討した結果、本発明者らは、反射散乱光は薄膜電極や光電変換層などの薄膜の界面で反射散乱されるため、外部からの入射光よりも低反射膜に対する入射角が大きくなることを見出した。そして、反射角の大きい範囲において、低反射膜の反射率をある程度高めると、光閉じ込め効果が外部からの入射光の入射制限に勝り、光電変換効率が上昇することを確認した。すなわち、この低反射膜を備えた太陽電池パネルは、朝方と夕方の外部からの入射角が大きい時刻では、太陽光をあまり有効に光電変換層に導くことはできないが、その入射制限を差し引いても余りある光閉じ込め効果を発揮することができる。とくに、入射角の小さい範囲すなわち太陽光強度が最も強くなる南中付近では、より多くの光が光電変換層に導かれ、かつ、光閉じ込め効果が有効に発揮され、光電変換効率が一層高いものとなる。
【００１６】
上述の検討内容から明らかなように、入射角７０°における正反射率は、入射角が大きい範囲での代表値であり、同様に入射角２０°における正反射率は、入射角が小さい範囲での代表値である。そして、Ｒ７０／Ｒ２０比が５．５〜６．５の場合に、たとえばこの低反射膜を備える太陽電池パネルであれば、終日発電能力（一日の総発電量）が低反射膜を備えていないものよりも高くなる。
【００１７】
このような特性を示す低反射膜は、その構造をとくに限定されるものではないが、安価に製造できることから積層型よりも単層のものが好ましい。具体的には、平均粒径４０〜５００ｎｍの球状シリカ微粒子または平均一次粒径１０〜１００ｎｍの鎖状凝集シリカ微粒子と金属酸化物からなるバインダーとを重量比６０：４０〜９５：５で含有するものを挙げることができる。適度な粒径の球状シリカ微粒子または鎖状凝集シリカ微粒子とバインダーとを適度な重量比率で含むことにより、この低反射膜は、高い一体性を示し、耐摩耗性に優れたものとなる。
【００１８】
この低反射膜は、その構成成分として平均粒径４０〜５００ｎｍの球状シリカ微粒子を含有するものである。球状シリカ微粒子としては、ゾルゲル法によりシリコンアルコキシドをアンモニアなどの塩基性触媒下で反応させて合成されたシリカ微粒子や、ケイ酸ソーダなどを原料としたコロイダルシリカ、気相で合成されるヒュームドシリカなどが例示される。このような球状シリカ微粒子は、通常は単分散粒子であり、溶媒中に素早く均一に拡散するため、後述のバインダーとの均一混合撹拌が容易であり、取り扱い性が極めてよい。また、球状シリカ微粒子の製造方法は既に確立されており、粒径の揃ったものが安定して得られる。さらに、球状シリカ微粒子は、平面および鋭角部分が存在しないことから、低反射膜の成形時に微粒子同士が衝突しても粒径が小さくなり難く、粒径の調整管理が容易である点も好ましい。球状シリカ微粒子の粒径により、得られる低反射膜の構造は大きく変化する。球状シリカ微粒子の粒径が小さすぎると、膜内の微粒子間に生成する隙間の大きさが小さくなって毛管力が増し、付着した汚れが取れ難くなったり、空気中の水分や有機物が徐々に前記空孔に入り込んで反射率が経時的に上昇する。また、バインダーの含有率に上限があるので、球状シリカ微粒子の粒径が小さすぎると、比表面積の大きさからバインダーが相対的に不足して膜の強度が低下する。さらに、膜表面の凹凸が小さくなり、見かけ上の屈折率が上昇する。したがって、（１）膜表面の汚れ除去、（２）膜強度の維持、（３）見かけ上の屈折率の低下を達成するためには、球状シリカ微粒子の平均一次粒径は、４０ｎｍ以上、さらには５０ｎｍ以上であることが好ましい。一方、球状シリカ微粒子の粒径が大きすぎる場合は、微粒子と基体との接着力が低下する。また、この場合は、膜表面の凹凸が大きくなりヘイズ率が上昇するため、透過光による認識性が著しく低下する。たとえば、車両用窓ガラスなどの用途には、ヘイズ率の大きな低反射膜を用いることはできない。またこの場合は、前述の微粒子と基体との接着力の低下により強度が不足するため、常時屋外で使用する太陽電池パネルには不向きである。この点に鑑みると、球状シリカ微粒子の平均一次粒径は、５００ｎｍ以下、さらには３００ｎｍ以下が好ましい。したがって、球状シリカ微粒子の平均一次粒径は、４０〜５００ｎｍが好ましく、さらには５０〜３００ｎｍが好ましく、７０〜１６０ｎｍが最適である。
【００１９】
また、上記球状シリカ微粒子の替わりに、またはそれと共に鎖状凝集シリカ微粒子を使用してもよい。鎖状凝集シリカ微粒子は、分散液中でも鎖状凝集しているものであって、枝分かれの有無を問わない。このように鎖状凝集している場合は、シリカ微粒子の平均一次粒径は４０ｎｍ未満でもよい。鎖状凝集シリカ微粒子は、溶液中において一粒子として振る舞うため、鎖状凝集シリカ微粒子全体で一次粒子として取り扱うべきだからである。したがって、その平均一次粒径（ｄ）は、１０〜１００ｎｍであればよい。鎖状凝集シリカ微粒子は、平均長さ（Ｌ）が６０〜５００ｎｍ、平均一次粒径（ｄ）に対する平均長さの比（Ｌ／ｄ）が３〜２０であることが好ましい。
【００２０】
以下、簡略化のため、球状シリカ微粒子と鎖状凝集シリカ微粒子とを併せて「シリカ微粒子」と称する。シリカ微粒子の平均一次粒径は、つぎの方法で計測する。透過型電子顕微鏡による１万倍〜５万倍の平面的視野中に存在する一次粒子（鎖状凝集シリカ微粒子の場合は個々の一次粒子）の直径（長径および短径の平均値）を実測し、微粒子個数ｎ＝１００を数平均して値ｄを算出する。なお、微粒子の粒径が１０ｎｍ未満のものは、上記１００個から除外する。この測定値は、コロイダルシリカなどで表示されているＢＥＴ法による粒子径とは異なる。シリカ微粒子の平均一次粒径の算出式を下記（式１）に示す。
【００２１】
【数１】
0004841782.tif 000002
【００２２】
シリカ微粒子の真球度は、各微粒子の長軸長さと短軸長さの比を１００個平均した値で表す。また、微粒子の粒度分布を表す微粒子粒径の標準偏差は、直径から下記（式２）および（式３）により求める。なお各式においてｎ＝１００である。
【００２３】
【数２】
0004841782.tif 000003
【００２４】
（式３）
標準偏差＝（ｄ＋σ）／ｄ
【００２５】
シリカ微粒子の真球度が１．０〜１．２の場合は、低反射膜における微粒子の充填度が上昇し、膜の機械的強度が高くなる。また、より好ましい真球度は１．０〜１．１である。さらに、粒径の揃ったシリカ微粒子を使用した方が、微粒子間の隙間を大きくできるので、膜の見かけ上の屈折率を下げ、反射率を低くできる。したがって、シリカ微粒子の粒径の標準偏差は、１．０〜１．５が好ましく、１．０〜１．３がより好ましく、１．０〜１．１が最適である。
【００２６】
なお、平均一次粒径４０〜５００ｎｍの球状シリカ微粒子を含有する微粒子分散液として、つぎの市販品を例示することができる。日産化学製の「スノーテックスＯ」、「スノーテックスＯＬ」、「スノーテックスＹＬ」または「スノーテックスＺＬ」、あるいは日本触媒製の「シーホスターＫＥ−Ｗ１０」、「シーホスターＫＥ−Ｗ２０」、「シーホスターＫＥ−Ｗ３０」「シーホスターＫＥ−Ｗ５０」、「シーホスターＫＥ−Ｅ７０」または「シーホスターＫＥ−Ｅ９０」である。一方、平均一次粒径１０〜１００ｎｍの鎖状凝集シリカ微粒子を含有する微粒子分散液の例として、日産化学社製の「スノーテックスＯＵＰ」または「スノーテックスＵＰ」が挙げられる。ちなみに、これらシリカ微粒子分散液の溶媒としては、水、アルコール類、セロソルブ類またはグリコール類などを使用できる。
【００２７】
シリカ微粒子の表面には、ある密度でシラノール基が存在する。そこで、基体にガラス板を用いると、ガラス板のシラノール基と微粒子のシラノール基が脱水縮合反応により接着し、ガラス板上にシリカ微粒子が強固に定着する。
【００２８】
バインダーは、金属酸化物からなり、ケイ素酸化物、アルミニウム酸化物、チタン酸化物、ジルコニウム酸化物およびタンタル酸化物からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属酸化物からなることが好ましい。これらの金属酸化物は、屈折率が低いため、反射防止効果を奏し易い。また、シリカ微粒子とよく馴染み、シリカ微粒子を透明基体表面に強固に定着させることができる。
【００２９】
低反射膜を形成するシリカ微粒子とバインダーの重量比は、上述のように６０：４０〜９５：５の範囲である。バインダー重量比が４０を越える場合は、シリカ微粒子がバインダーに埋没し、膜表面に凹凸が形成され難くなる。そのため、低反射膜の耐摩擦性が低下し、かつ、光が散乱し難くなり、反射防止効果が得られなくなる。一方、バインダーの重量比が５未満になると、シリカ微粒子と基体および微粒子との接着力が低下し、膜の機械的強度が低下する。このような点から、反射率と膜強度とのバランスを考えれば、シリカ微粒子とバインダーの重量比は、より好ましくは７５：２５〜９０：１０である。
【００３０】
バインダーは、シリカ微粒子の全表面を被覆することが好ましい。また、シリカ微粒子上のバインダーの被覆厚さは、１〜１００ｎｍで、シリカ微粒子の平均一次粒径の２〜９％であることが好ましい。
【００３１】
バインダーの原料としては、金属アルコキシドを加水分解した溶液が好ましい。また、この加水分解溶液は、その製造段階において、シリカ微粒子を存在させて加水分解することが好ましい。これによりシリカ微粒子の表面に金属イオンが付着し易くなり、シリカ微粒子とバインダーの接着力が高くなる。
【００３２】
これらの金属アルコキシドとしては、シリコンテトラアルコキシド、アルミニウムトリアルコキシド、チタンテトラアルコキシドおよびジルコニウムテトラアルコキシドが例示される。また、アルコキシドとしては、メトキシド、エトキシド、プロポキシドおよびブトキシドが好ましい。なお、バインダーの重量比が比較的高い低反射膜では、バインダーの屈折率が膜の反射率に影響を与えることになるので、屈折率の小さいシリコンアルコキシド、とくにシリコンテトラアルコキシドまたはそのオリゴマーが好ましい。また、これら金属アルコキシドを混合して使用してもよい。金属アルコキシド以外でも、加水分解によりＭ（ＯＨ）nの反応生成物が得られるものであれば、使用することができる。たとえば、金属のハロゲン化物、あるいはイソシアネート基、アシルオキシ基またはアミノキシ基などを有する金属化合物が挙げられる。また、シリコンアルコキシドの一種であるＲ１nＭ（ＯＲ２）4-nで表される化合物（Ｍはケイ素金属原子、Ｒ１はアルキル基、アミノ基、エポキシ基、フェニル基またはメタクリロキシ基など有機官能基、Ｒ２は主としてアルキル基、アシル基またはアミノ基、ｎは１〜３の整数）もバインダーの原料として使用できる。なお、Ｒ１nＭ（ＯＲ２）4-nで表される化合物を用いると、低反射膜の成形後に有機残基が残る。そのため、これらをバインダー原料として多量に使用すると、有機残基部がナノメートル程度の微細孔を形成して、膜表面の毛管力が増し、汚れが除去し難くなったり、あるいは汚れや水などが微細孔に入り込み反射率が経時劣化するなどの問題が生じる。そこで、前記Ｒ１nＭ（ＯＲ２）4-nで表される化合物の含有率は、バインダー総量に対して金属酸化物に換算して５０重量％以下であることが好ましい。
【００３３】
また、バインダーは、内部孔隙を有することが好ましい。内部孔隙が存在すると、バインダーの見かけ上の屈折率が低くなり、これに伴い低反射膜の反射率も低下する。バインダーの内部孔隙率は、５０体積％以下である必要があり、２０体積％以下が好ましく、１０体積％以下が好適である。５０体積％を越える場合は、バインダー層の強度が低下し、耐摩耗性が不足し易くなる。一方、低反射膜の見かけ上の屈折率を低下させるためには、この内部孔隙率は、５体積％以上であることが好ましい。
【００３４】
バインダーの内部孔隙率は、走査型電離顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて撮影した写真に基づいて判定する。具体的には、つぎの通りである。測定サンプルの任意の破断面を５万倍で撮影する。この写真について、孔隙が最も鮮明に写っているバインダー部分に枠を設け、その枠内にある孔隙の面積をスケールを用いて計測する。このような測定を１０箇所以上について行う。なお、一のＳＥＭ写真上に１０箇所以上の測定箇所を見い出せない場合は、同一のサンプルを撮影したものであれば、異なるＳＥＭ写真を用いてもよい。そして、測定した全ての孔隙の面積を枠（バインダーのみ）の全面積で割り、孔隙率を算出する。
すなわち、
バインダーの内部孔隙率  ＝
全孔隙の面積  ／  全枠の面積（微粒子を除く、バインダーのみ）
である。
【００３５】
また、バインダー以外であっても低反射膜内に孔隙が存在すれば、その見かけ上の屈折率が低下し、これに伴い反射率も低下する。このような構成としては、シリカ微粒子同士の隙間がバインダーで埋め尽くされなかった状態が該当する。ただし、このような隙間が多くなると、膜の強度が著しく低下することから、低反射膜中における前記隙間の占有率は一定範囲に限られる。具体的には、透明基体の表面と、膜表面で最も高い凸部頂点を含む基体に平行な面とにより挟まれた領域において、前記隙間の占有率が１５〜４０体積％であることが好ましい。なお、この占有率には、上記バインダーの内部孔隙が含まれる。
【００３６】
この低反射膜を法線方向から観察すると、平均一次粒径４０〜５００ｎｍの球状シリカ微粒子であれば、１×１μｍの正方形の面積中に３０〜３０００個観察される。とくに、１００〜１０００個が好適である。
【００３７】
低反射膜は、その厚さをとくに限定されるものではないが、３００ｎｍ以下が好ましい。また、膜の屈折率をｎ、膜厚をｄとした場合、つぎの条件を満たす波長λで、反射率が最も低くなる。
ｎ・ｄ＝λ／４
（ｎ・ｄ：光学厚さ、λ：最低反射率を示す波長）
【００３８】
なお、シリカ微粒子が単層で基体表面上に配列する場合、低反射膜の厚さは、シリカ微粒子の平均一次粒径とほぼ同程度となる。
【００３９】
低反射膜の厚さは、つぎの方法で測定することができる。ＳＥＭにて、５万倍に拡大して膜の横断面を写真撮影する。この写真の１０ｃｍ（実質２μｍ）の長さを任意に取り、膜の最も大きい凸部から順に１２カ所選び、最も大きい方から数えて３番目から１２番目までの１０カ所の凸部の基体表面からの高さの平均値を平均厚さとする。もし、使用する微粒子径が大きいか、微粒子がまばらに存在するために１２カ所の凸部を選べないときは、ＳＥＭの倍率を５万倍より順次小さくして、１２カ所の凸部を選べるようにして上記方法で平均厚さを求める。ちなみに、この平均厚さすなわち物理厚さが８０〜１４０ｎｍのときに、低反射膜の可視光反射率が最も低くなる。この物理厚さを光学厚さ（ｎ・ｄ）に変換すると、少し厚くなり９０〜１８０ｎｍとなる。なお、反射率を小さくすべき領域として、可視光（４００〜７８０ｎｍ）および赤外光（７８０ｎｍ〜１．５μｍ）を考えると、低反射膜の平均光学厚さは９０〜３５０ｎｍであることが好ましい。これは、物理厚さｄに換算すると、８０〜３００ｎｍである。
【００４０】
このような構造の低反射膜は、表面にシリカ微粒子に由来する凹凸が形成されていることから、耐摩耗性が極めて高い。これは、低反射膜に摩擦力を加えても、凸部が選択的に削られるだけで済み、低反射膜が残存できるからである。この耐摩耗性は、ＪＩＳ  Ｒ３２２１で規定されるテーバー摩耗試験で、ＣＳ−１０Ｆの回転ホイルを使用し、４．９Ｎ（５００ｇ荷重）で１０００回転させた後の膜の残存の有無およびヘイズ率を測定した結果から判定する。
【００４１】
また、この低反射膜は、入射角１２°の光に対して、基体（たとえば、ガラス板）の裏面からの反射を除き、波長４００〜１２００ｎｍにおける平均反射率が２．５％以下になる。これに対し、低反射膜を備えていないソーダ石灰ケイ酸塩ガラス組成のフロートガラスは、平均反射率が４．４％である。この低反射膜は、比較的広い波長域において高い透過率を示すことから、太陽電池パネルに利用されれば、より多くの光を光電変換層に導くことができる。
【００４２】
低反射膜の成形方法は、とくに限定されるものではないが、シリカ微粒子とバインダーの原料との混合溶液を製造し、これを基体上に塗布あるいは噴霧して、加熱焼成する方法が好ましい。
【００４３】
上記混合溶液は、シリカ微粒子、加水分解可能な金属化合物、加水分解のための触媒、水および溶媒を混合撹拌し、加熱することにより加水分解させて製造する。加水分解の触媒としては、酸触媒が最も有効であり、塩酸や硝酸などの鉱酸や酢酸などが好ましい。また、塩基性触媒を使用することもできる。混合溶液中における触媒の含有率は、バインダーとなる金属化合物に対してモル比で０．００１〜４であることが好ましい。また、水の含有率は、金属化合物に対してモル比で０．１〜１００が好ましい。このモル比が０．１より小さい場合は、金属化合物の加水分解の促進が充分でなく、一方１００より大きいと、混合溶液の安定性が低下する。
【００４４】
なお、前記金属化合物としてクロロ基含有化合物を用いる場合には、水や触媒の添加は本質的に不要である。付加的に水や酸を添加しなくても、溶媒中に含まれていた水分や雰囲気中の水分などにより加水分解が進行するからである。また、この加水分解に伴って液中に塩酸が遊離し、さらに加水分解が促進される。
【００４５】
上記溶媒は、実質的に上記金属化合物を溶解できるものであれば、とくに限定されるものではない。たとえば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピルセロソルブ類などのセロソルブ類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコールなどのグリコール類を使用することができる。混合溶液中における金属化合物の濃度が高すぎる場合は、シリカ微粒子の濃度にも関係するが、低反射膜の厚さ制御が困難になるため、その濃度は２０重量％以下が好ましく、１〜２０重量％が好適である。そして、混合溶液中におけるシリカ微粒子と上記金属化合物（金属酸化物に換算）の濃度は、重量比で６０：４０〜９５：５が好ましい。ちなみに、混合溶液の好ましい配合比を下記（表１）に例示する。
【００４６】
【表１】
0004841782.tif 000004
【００４７】
この混合溶液を基体に塗布する方法は、とくに限定されるものではなく、公知の方法を利用することができる。たとえば、スピンコーター、ロールコーター、スプレーコーターもしくはカーテンコーターなどの方法、浸漬引き上げ法（ディップコーティング法）または流し塗り法（フローコーティング法）などの方法、あるいはスクリーン印刷、グラビア印刷、曲面印刷などの各種印刷法が挙げられる。基体の種類によっては、上記混合溶液をはじくなど均一に塗布できない場合があるが、この場合は基体表面の洗浄や表面改質を行えばよい。洗浄や表面改質の方法としては、アルコール、アセトンもしくはヘキサンなどの有機溶媒による脱脂洗浄、アルカリや酸による洗浄、研磨剤により表面を研磨する方法、超音波洗浄、紫外線照射処理、紫外線オゾン処理またはプラズマ処理などが挙げられる。
【００４８】
混合溶液を塗布された基体を加熱処理することにより、シリカ微粒子、バインダーおよび基体の接着性が高まる。処理温度は、最高到達温度で２００℃以上、さらには４００℃以上が好ましく、６００℃以上が好適である。２００℃以上に加熱することにより、混合溶液が確実にゲル化し、接着力が生じる。さらに、４００℃以上では、膜に残存した有機成分がほぼ完全に燃焼して消失する。６００℃以上では、残存した未反応のシラノール基や金属化合物の加水分解物の加水分解基の縮合反応がほぼ完了し、膜が緻密化し、膜強度が向上する。加熱時間は５秒から５時間が好ましく、３０秒〜１時間がより好ましい。一方、基体の耐熱性や経済性を考慮すると、８００℃以下が現実的である。
【００４９】
また、Ｒ７０／Ｒ２０比が５．５〜６．５を示すシリカ微粒子を含まない低反射膜を製造することもできる。この低反射膜は、耐摩耗性については上記シリカ微粒子を含有するものより劣るが、光閉じ込め効果についてはそれと同等程度の機能を発揮する。具体的構成は、シリカ（ＳｉＯ2）を主成分とし、内部に孔隙を有する薄膜である。その製造方法は、とくに限定されるものではないが、たとえば加水分解可能なシリコン化合物と高分子重合体微粒子との混合溶液を作製し、これに水、触媒、溶媒を加えさらに混合撹拌する。この混合溶液を、透明基体に塗布し、透明基体ごと熱処理し、低反射膜を成形する方法である。
【００５０】
シリカ微粒子を含まない低反射膜に使用するシリコン化合物としては、シリコンアルコキシド、とくにシリコンテトラアルコキシドまたはそのオリゴマーが好ましい。また、これらシリコンアルコキシドを混合して使用してもよい。シリコンアルコキシド以外でも、加水分解によりＳｉ（ＯＨ）nの反応生成物が得られるものであれば、使用することができる。たとえば、ハロゲン化物、あるいはイソシアネート基、アシルオキシ基またはアミノキシ基などを有するシリコン化合物が挙げられる。また、シリコンアルコキシドの一種であるＲ１nＭ（ＯＲ２）4-nで表される化合物も使用できる。上記高分子重合体としては、ポリメタクリル酸メチル微粒子が好適である。その分散液として、日本触媒製「エポスターＭＸ」を使用することができる。その他原料としての水、触媒および溶媒については、上記シリカ微粒子を含有する低反射膜に使用したものを流用できる。
【００５１】
シリカ微粒子を含まない低反射膜は、シリカを主成分とする薄膜（以下、「シリカ薄膜」という）の内部に孔隙が存在することにより、その見かけ上の屈折率が低下し、これに伴い反射率も低下する。シリカ薄膜の内部孔隙の成形方法は、とくに限定されるものではない。たとえば、上記高分子重合体を使用する場合は、透明基体を加熱することにより高分子重合体が気化し、その部分が空孔となり内部孔隙が形成される。この内部孔隙の占有率は、低反射膜の強度を勘案して、透明基体表面と、膜表面で最も高い凸部頂点を含む基体に平行な面とにより挟まれた領域において、１５〜４０体積％であることが好ましい。
【００５２】
これらの低反射膜は、透明基体の片面または両面に形成される。透明基体の両面が空気のような屈折率が１に近い媒体に接して使用される場合は、この膜を基板の両面に成形することにより、高い反射防止効果が得られる。
【００５３】
低反射膜を備える透明基体は、その種類をとくに限定されるものではない。たとえば、屈折率が１．４７〜１．５３の透明ガラス、具体的にはソーダ石灰ケイ酸塩ガラス、ホウケイ酸塩ガラスまたはアルミノケイ酸塩ガラスなどが挙げられる。また、透明基体は、可視光透過率が８５％以上、さらには９０％以上のものが好ましい。
【００５４】
なお、太陽電池パネルとは、太陽光を受け、光電変換により電気エネルギーを取り出すことのできる素子または装置をいう。現在太陽電池パネルには、光電変換層にアモルファスシリコンを使用したもの（以下、「薄膜型」という）と、光電変換層に結晶性シリコンを使用したもの（以下、「結晶型」という）とが一般的に利用されている。この低反射膜は、薄膜型および結晶型のどちらにも利用可能である。たとえば、薄膜型に利用される場合は、ガラス板などの透明基体の一面に成形され、その対向面には透明導電薄膜、アモルファスシリコンからなる光電変換層およびアルミニウムもしくは銀からなる裏面電極が形成される。また、結晶型に利用される場合は、光電変換素子の表面を覆うカバーガラス上に形成される。太陽電池パネルの製造方法は、とくに限定されるものではなく、低反射膜を上述の手段により成形すれば、その他の構成部は公知の手段により製造することができる。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例により、この発明をさらに具体的に説明する。ただし、これらに限定するものではない。
【００５６】
各実施例および比較例で製造した混合溶液および低反射膜の物性を、つぎの方法で測定した。
【００５７】
（平均反射率）
ＪＩＳ  Ｚ８７２０に規定の標準光Ａを低反射膜面側から入射角１２°で入射し、反射率をＪＩＳ  Ｒ３１０６に準じて測定し、平均化した。
【００５８】
（Ｒ７０／Ｒ２０比）
入射光には、上記標準光Ａを光学フィルターを用いてピーク中心６７０ｎｍ（６２０〜７２０ｎｍ）に調整したものを使用した。この入射光を入射角７０°および２０°で低反射膜に入射して、それぞれの正反射を測定し、Ｒ７０／Ｒ２０比を算出した。
【００５９】
（ヘイズ率）
積分球式光線透過率測定装置（スガ試験機（株）製  ＨＧＭ−２ＤＰＣ光源）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１０５−１９８１（プラスチックの光学特性試験法）に記載されている曇価測定法により測定した。
【００６０】
（テーバー摩耗）
ＪＩＳ  Ｒ３２２１の規定に準じて、ＣＳ−１０Ｆの回転ホイルを使用し、４．９Ｎ（５００ｇ荷重）で２００回転後の膜の状態を調べた。膜が全面に残っている場合は○、部分的に残っているものを△、全く膜がない場合を×とした。
【００６１】
（内部孔隙率）
ＳＥＭを用いて撮影した写真に基づいて判定する。具体的には、つぎの通りである。測定サンプルの任意の破断面を５０，０００倍で撮影する。この写真について、孔隙が最も鮮明に写っている部分に枠を設け、その枠内にあるバインダーおよびシリカ微粒子間の隙間の面積をスケールを用いて計測する。このような測定を１０箇所以上について行う。測定した全ての内部孔隙の面積を枠の全面積で割り、内部孔隙率を算出する。
【００６２】
（汚れ除去性）
低反射膜に親指を押しつけて指紋を付け、呼気をかけてティッシュペーパーで拭く。再び呼気をかけて指紋の残存状況を観察し、また指紋付け・ティッシュペーパーで拭き取る。この作業前後で反射率が変化しているかを下記の基準で判定する。
判定  ○：指紋が見えず、反射率も変化無し
△：指紋形状は見えるが、反射率は変化無し
×：指紋形状が見え、反射率も変化あり
【００６３】
［実施例１］
球状シリカ微粒子分散液（平均一次粒径１２０ｎｍ  固形分１５％  日本触媒製「シーホスターＫＥ−Ｗ１０」）５６．７ｇを撹拌しながら、それにエチルセロソルブ３７．１ｇ、濃塩酸１ｇおよびテトラエトキシシラン５．２ｇを順次添加し、１２０分間撹拌した後、１２時間静置して反応させた。このゾル３ｇにヘキシレングリコール４ｇおよびエチルセロソルブ３ｇを加えて希釈し、固形分３％の混合溶液を作製した。
【００６４】
ソーダ石灰ケイ酸塩ガラス組成からなる厚さ３．４ｍｍのフロートガラス基板（屈折率１．４  可視光線透過率Ｙａ＝８１．３％  全光線透過率８１．１％  日射透過率Ｔｇ＝６０．８％、紫外線透過率Ｔｕｖ（ｉｓｏ）＝２６．９％  可視光反射率＝７．４％  Ｈｕｎｔｅｒ表色系の透過色Ｌ＝９０．７，ａ＝−４．５，ｂ＝０．８  反射色Ｌ＝２７．３，ａ＝−１．３，ｂ＝−０．４）の片面にスピンコーティングにより上記混合溶液を塗布し、これを最高到達温度６３０℃の電気炉に２分間入れ、平均膜厚１４０ｎｍの低反射膜を成形した。
【００６５】
この低反射膜について、上記方法により、その物性を測定した。その結果を下記（表２）および（表３）に示す。
【００６６】
［参照例１］
鎖状凝集シリカ微粒子分散液（平均一次粒径２５ｎｍ  固形分１５％  日本触媒製「スノーテックスＯＵＰ」）４６．７ｇを撹拌しながら、それにエチルセロソルブ４１．９ｇ、濃塩酸１ｇ、テトラエトキシシラン１０．４ｇを順次添加し、１２０分間撹拌した後、１２時間静置して反応させた。このゾル３．５ｇにヘキシレングリコール４ｇ、エチルセロソルブ２．５ｇを加えて希釈し、固形分３．５％の混合溶液を作製した。
【００６７】
実施例１と同様のフロートガラス基板の片面にスピンコーティングにより上記混合溶液を塗布し、これを最高到達温度６３０℃の電気炉に２分間入れ、平均膜厚２００ｎｍの低反射膜を成形した。
【００６８】
この低反射膜について、上記方法により、その物性を測定した。その結果を下記（表２）および（表３）に示す。
【００６９】
［実施例２］
球状シリカ微粒子分散液（平均一次粒径１２０ｎｍ  固形分１５％  日本触媒製「ＫＥ−Ｗ１０」）４６．７ｇを撹拌しながら、それにエチルセロソルブ４１．９ｇ、濃塩酸１ｇ、テトラエトキシシラン１０．４ｇを順次添加し、１２０分間撹拌した後、１２時間静置して反応させた。このゾル３．５ｇにプロピレンレングリコール４ｇ、エチルセロソルブ２．５ｇを加えて希釈し、固形分３．５％の混合溶液を作製した。
【００７０】
実施例１と同様のフロートガラス基板の片面にスピンコーティングにより上記混合溶液を塗布し、これを最高到達温度６３０℃の電気炉に２分間入れ、平均膜厚１４５ｎｍの低反射膜を成形した。
【００７１】
この低反射膜について、上記方法により、その物性を測定した。その結果を下記（表２）および（表３）に示す。
【００７２】
［参照例２］
ポリメタクリル酸メチル微粒子分散液（平均一次粒径９０ｎｍ  固形分１０％  日本触媒製「エポスターＭＸ」）９ｇを撹拌しながらプロピレングリコール７１．３ｇ、１Ｎ塩酸１２．４ｇ、テトラエトキシシラン７．３ｇを順次添加し、１２０分間撹拌した後、１２時間静置して反応させ、混合溶液を作製した。
【００７３】
実施例１と同様のフロートガラス基板の片面にスピンコーティングにより上記混合溶液を塗布し、これを最高到達温度６３０℃の電気炉に２分間入れ、平均膜厚１８８ｎｍの低反射膜を成形した。この低反射膜は、混合溶液の加熱焼成過程において、前記ポリメタクリル酸メチル微粒子が完全に気化し、その部分が内部孔隙となったシリカ微粒子を含有しない低反射膜である。
【００７４】
この低反射膜について、上記方法により、その物性を測定した。その結果を下記（表２）に示す。
【００７５】
［比較例１］
実施例１と同種のフロートガラス基板について、上記方法によりその物性を測定した。その結果を下記（表２）に示す。すなわち、この比較例は、低反射膜を備えていない透明基体の物性を調べたものである。
【００７６】
［比較例２］
実施例１と同種のフロートガラス基板の片面に電子ビーム蒸着装置を用いて平均膜厚１１０ｎｍのフッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）薄膜を成形した。この薄膜について、上記方法により、その物性を測定した。その結果を下記（表２）に示す。
【００７７】
［比較例３］
テトラメトキシシラン１５．２ｇにエタノール４６．０ｇおよび３ｍｏｌ／Ｌの塩酸７．２ｇを添加し、１２時間反応させてテトラメトキシシランを加水分解させた。このテトラメトキシシラン加水分解物に球状シリカ微粒子分散液（平均一次粒径３０ｎｍ  固形分２０％  日産化学製「スノーテックス−Ｏ」）１５．０ｇを添加して混合溶液を作製した。
【００７８】
実施例１と同種のフロートガラス基板の片面にスピンコーティングにより上記混合溶液を塗布し、これを最高到達温度６３０℃の電気炉に２分間入れ、平均膜厚１１０ｎｍの低反射膜を成形した。
【００７９】
この低反射膜について、上記方法により、その物性を測定した。その結果を下記（表３）に示す。
【００８０】
［比較例４］
球状シリカ微粒子分散液（平均一次粒径１２０ｎｍ  固形分１５％  日本触媒製「ＫＥ−Ｗ１０」）２２．０ｇを撹拌しながら、それにエチルセロソルブ５３．９ｇ、濃塩酸１ｇ、テトラエトキシシラン２３．１ｇを順次添加し、１２０分間撹拌した後、１２時間静置して反応させた。このゾル３ｇにヘキシレングリコール４ｇ、エチルセロソルブ３ｇを加えて希釈し、固形分３％の混合溶液を作製した。
【００８１】
実施例１と同種のフロートガラス基板の片面にスピンコーティングにより上記混合溶液を塗布し、これを最高到達温度６３０℃の電気炉に２分間入れ、平均膜厚１２０ｎｍの低反射膜を成形した。
【００８２】
この低反射膜について、上記方法により、その物性を測定した。その結果を下記（表３）に示す。
【００８３】
【表２】
0004841782.tif 000005
【００８４】
【表３】
0004841782.tif 000006
【００８５】
また、実施例１および参照例２、比較例１および比較例２の製造物について、それぞれ短絡電流を測定した。短絡電流は太陽電池の性能を示す一つの値であり、この値が大きいほど、太陽電池の光電変換効率が高くなることが知られている。上記各製造物について、太陽光を入射角２０°で入射させた場合の短絡電流は、比較例１のガラス基板の短絡電流値を１とする相対値を示すと、実施例１および参照例２の製造物がともに１．０３、比較例２の製造物が１．０１であった。このことから、低反射膜のＲ７０／Ｒ２０比が５．５〜６．５から外れると、太陽電池パネルの性能が低下することが判る。
【００８６】
以上のように、本発明によれば、Ｒ７０／Ｒ２０比が５．５〜６．５であり、適当な平均一次粒径のシリカ微粒子と金属酸化物のバインダーとが適当な比率で含有されるので、光閉じ込め効果が有効に奏され、また高い耐摩耗性が呈される。
【００８７】
また、バインダーを適当な種類の金属酸化物から構成すれば、反射防止効果が有効に奏され、また低反射膜の一体性が高まる。
【００８８】
また、バインダーが内部孔隙を有すれば、バインダーの屈折率が低下し、これにより低反射膜の反射率を低下させることができる。
【００８９】
また、シリカ微粒子の存在下で金属化合物を加水分解した溶液を使用すれば、シリカ微粒子を透明基体に強固に定着させることができる。
【００９０】
また、入射角１２°の光に対して、波長４００〜１２００ｎｍにおける平均反射率が２．５％以下でとすれば、より多くの光量を透明基体に導くことができる。
【００９１】
また、テーバー摩耗試験を行っても剥離しない耐摩耗性の極めて高い低反射膜を得ることもできる。
【００９２】
本発明によれば、Ｒ７０／Ｒ２０比が５．５〜６．５であり、内部孔隙を有し、シリカを主成分とする低反射膜として、光閉じ込め効果を確実に得ることもできる。
【００９３】
また、上記低反射膜を透明基板上に成形することにより、終日発電能力を低反射膜を備えていないものより高くすることができる。
【００９４】
本発明は、その意図および本質的な特徴から逸れない限り、他の具体的な形態を含みうる。この明細書に開示されている形態は、すべての点で、説明であって限定的なものではなく、本発明の範囲は上記説明ではなく付随する請求の範囲により示されており、請求の範囲に記載の発明と均等の範囲にある変更すべてもここに包含するものとする。