(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ディーゼルエンジンからの排ガス流路に配置され該排ガス中のNOx を捕捉するNOx 吸蔵触媒と、該排ガス流路の該NOx 吸蔵触媒の上流側に配置され該排ガス中の炭化水素及び水蒸気からH2を生成する水素生成触媒と、よりなり、
該水素生成触媒は、セリアとアルミナが共にnmスケールで分散してなりセリアが50重量％以上含まれた複合酸化物粉末を含む担体と、該担体に担持された貴金属と、よりなることを特徴とするディーゼル排ガス浄化装置。
【請求項２】
前記複合酸化物粉末においてFE−STEMの EDSを用いた重なりのない一つの粒子の、直径５nmのビーム径による微少範囲分析を行った結果、各分析点の90％以上でCeとAlとが仕込み組成の±20％以内の組成比で検出されることを特徴とする請求項１に記載のディーゼル排ガス浄化装置。
【請求項３】
前記貴金属は少なくともRhを含むことを特徴とする請求項１に記載のディーゼル排ガス浄化装置。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のディーゼル排ガス浄化装置を用い、前記水素生成触媒の上流側でディーゼルエンジンからの排ガス中に炭化水素を供給し、水蒸気改質反応によって前記水素生成触媒で生成されたH2を前記NOx 吸蔵触媒に供給することを特徴とする排ガス浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はディーゼルエンジンからの排ガス中で用いられる排ガス浄化装置と、ディーゼルエンジンからの排ガスを浄化する排ガス浄化方法に関し、詳しくはNOx 吸蔵触媒を用いた排ガス浄化装置及び排ガス浄化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガソリンエンジンからの排ガスを浄化する触媒として、NOx 吸蔵還元型触媒が知られている。このNOx 吸蔵還元型触媒は、アルミナなどの担体にアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属などのNOx 吸蔵材とPtなどの貴金属を担持してなり、酸素過剰のリーン雰囲気下では排ガス中のNOを酸化してNOx 吸蔵材に吸蔵し、間欠的に燃料過剰のリッチ雰囲気とすることでNOx 吸蔵材からNOx を放出させ排ガス中に多量に含まれる炭化水素（HC）及びCOなどの還元成分によってNOx をN2にまで還元する。したがってNOx 吸蔵還元型触媒を用いることで、排ガス中のNOx を効率よく浄化することができ、同時にHC及びCOも浄化することができる。
【０００３】
ところがディーゼルエンジンは酸素過剰下で燃料を燃焼させるため、その排ガス中には多量の酸素が含まれている。そのためNOx を直接還元浄化することは、きわめて困難であった。そこで排ガス中に軽油などのHCを供給し、排ガス雰囲気を還元雰囲気とする方法が提案されている。しかしHCによるNOx の還元力は高いとはいえず、またHCによるNOx の還元反応は比較的高温域で生じるので、低温域でHCを供給すると逆にHCの排出量が増大するという不具合もあった。
【０００４】
またディーゼルエンジンの排ガスには硫黄成分が含まれ、それが触媒上でさらに酸化されてNOx 吸蔵材と反応するために、NOx 吸蔵能が徐々に低下するという問題がある。この現象は硫黄被毒と称されている。そしてHCを供給しても、硫黄被毒したNOx 吸蔵材を低温域から還元することは困難であり、硫黄被毒を解消することはできない。
【０００５】
これらの問題を解決するために、還元活性の高い水素の利用が注目されている。水素は低温域から還元活性が高く、硫黄被毒したNOx 吸蔵材を容易に還元できるためNOx 吸蔵能を回復することができる。
【０００６】
しかし水素を直接的にNOx 吸蔵触媒に供給するには、その貯蔵法が問題となり実用的ではない。そこで化学反応によって水素を製造し、生成した水素を排ガス中に供給することが提案されている。例えば特開2000−170523号公報には、NOx 吸蔵手段の上流側にHC処理手段を配置し、さらにその上流側にHC注入手段を配置した排ガス浄化装置が開示されている。
【０００７】
この排ガス浄化装置によれば、HC注入手段によって供給されたHCがHC処理手段によって部分酸化され、COとH2が生成する。このCOとH2によって硫黄被毒したNOx 吸蔵手段を還元することができ、NOx 吸蔵能を回復することができる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
水素を製造する方法として、次式に示すHCの水蒸気改質反応が知られている。
【０００９】
CnHm＋nH2O→ nCO＋ (n+m/2)H2  （−ΔＨ＜０）
この水蒸気改質反応は大きな吸熱を伴うので、外部から必要な熱を供給する必要がある。そこで多くの場合には反応ガス中に酸素を添加し、次式に示す部分酸化反応や酸化反応の反応熱を利用して、水蒸気改質反応の進行を促進させることが行われている。
【００１０】
CnHm＋n/2O2 → nCO＋ m/2H2  （−ΔＨ＞０）
CnHm＋(n+m/4)O2 → nCO2＋ m/2H2  （−ΔＨ＞０）
なお水蒸気改質反応においては、次式に示すCOシフト反応が同時に進行する。
【００１１】
CO＋ H2O→ CO2＋H2  （−ΔＨ＞０）
また上記した反応を促進するために、各種の触媒が利用されている。例えば特開昭56-91844号公報には、ジルコニアにRhを担持した水素生成触媒が開示されている。しかしジルコニアは耐熱性が低く、使用時の熱により比表面積が減少し、これにより担持されているRhの分散性が低下して水素生成能が低下するという不具合があった。
【００１２】
そこで特公平6-4135号公報や特開平3-80937 号公報には、イットリアあるいはセリアなどを添加して部分安定化されたジルコニア担体にRhを担持した水素生成触媒が開示されている。また特開平4-265156号公報にはアルカリ金属、アルカリ土類金属を含有するセリアに貴金属を担持した水素生成触媒が、特開平11-226404 号公報にはアルカリ土類金属、希土類元素で安定化されたジルコニアにRhを担持した水素生成触媒が開示されている。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
ところで水素生成触媒をディーゼルエンジンの排ガス中で用いる場合には、水素生成触媒は低温から高温まで様々な温度条件下で使用されることになる。したがって水素生成触媒には、低温域から高活性であり、かつ耐熱性に優れていることが求められている。
【００１４】
しかしながら従来の水素生成触媒では、この二つの条件を満たすものはなかった。そのためこの水素生成触媒をNOx 吸蔵触媒の上流側に配置した排ガス浄化装置では、NOx 吸蔵触媒の硫黄被毒を解消することが困難であり、NOx の排出量が徐々に増大するという不具合があった。
【００１５】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、低温域から高温域まで高い水素生成活性を示し、かつ耐熱性にも優れた水素生成触媒を用いることで、NOx 吸蔵触媒の硫黄被毒を抑制し耐久性を向上させることを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明のディーゼル排ガス浄化装置の特徴は、ディーゼルエンジンからの排ガス流路に配置され排ガス中のNOx を捕捉するNOx 吸蔵触媒と、排ガス流路のNOx 吸蔵触媒の上流側に配置され排ガス中のHC及び水蒸気からH2を生成する水素生成触媒と、よりなり、水素生成触媒は、セリアとアルミナが共にnmスケールで分散してなりセリアが50重量％以上含まれた複合酸化物粉末を含む担体と、担体に担持された貴金属と、よりなることにある。
【００１７】
上記水素生成触媒における複合酸化物粉末は、FE−STEMの EDSを用いた重なりのない一つの粒子の、直径５nmのビーム径による微少範囲分析を行った結果、各分析点の90％以上でCeとAlとが仕込み組成の±20％以内の組成比で検出されることが望ましい。
【００１８】
貴金属は少なくともRhを含むことが望ましい。
【００１９】
そして本発明の排ガス浄化方法の特徴は、本発明のディーゼル排ガス浄化装置を用い、水素生成触媒の上流側でディーゼルエンジンからの排ガス中にHCを供給し、水蒸気改質反応によって水素生成触媒で生成されたH2をNOx 吸蔵触媒に供給することにある。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明の排ガス浄化装置では、セリアとアルミナが共にnmスケールで分散してなる複合酸化物粉末を含む担体と、担体に担持された貴金属と、よりなる水素生成触媒をNOx 吸蔵触媒の上流側に配置している。この複合酸化物粉末は水蒸気の吸着能が高く、この複合酸化物を用いた水素生成触媒はディーゼル排ガス中に豊富に存在するHCと水蒸気を利用してH2を生成する。またこの担体に担持された貴金属は、酸化されたとしてもメタル状態に還元されやすく、これによって貴金属の高い活性が回復する。さらに担体と貴金属との相互作用が大きく、高温における貴金属の粒成長が抑制される。これらの相乗効果によって水蒸気改質反応が促進されると考えられ、低温域のディーゼル排ガス中でも効率よくH2が生成される。
【００２１】
すなわち本発明のディーゼル排ガス浄化装置及び排ガス浄化方法によれば、排ガス中のNOx はNOx 吸蔵触媒によって吸蔵される。またNOx 吸蔵触媒に吸蔵されたNOx は、水素生成触媒によって生成したH2及びCO（主としてH2）によって還元浄化される。これにより排ガス中のNOx は再びNOx 吸蔵触媒によって吸蔵され、高いNOx 浄化率が得られる。
【００２２】
そして排ガス中の硫黄酸化物によってNOx 吸蔵触媒が硫黄被毒したとしても、低温域から多量のH2がNOx 吸蔵触媒に流入できるので、硫黄被毒したNOx 吸蔵触媒を低温域から速やかに還元することができ、NOx 吸蔵能が速やかに回復する。これにより硫黄被毒を高度に再生することができ、NOx 浄化率が向上する。
【００２３】
本発明にいう複合酸化物粉末において、セリアとアルミナとがnmスケールで分散している状態は、FE−STEMの EDSを用いた重なりのない一つの粒子の、直径５nmのビーム径による微少範囲分析を行った結果、各分析点の90％以上でCeとAlとが仕込み組成の±20％以内の組成比で検出されることで確認することができる。なおFE−STEMは、Field Effect-Scanning Transmission Electron Microscopyの略称であり、EDS は、Energy Dispersion Spectroscopyの略称である。
【００２４】
この複合酸化物粉末では、互いに固溶しないセリアとアルミナが互いの障壁として作用するために、高温時のシンタリングが抑制され、高温耐久後にもメソ細孔の細孔容積を高く維持することができる。なおメソ細孔とは、 IUPACでは径が2〜50nmの細孔をいうが、分子の吸着特性などから 1.5〜 100nmの細孔を意味する場合もある。ここでいうメソ細孔は、水銀ポロシメータを用いて原理上測定可能な下限値 3.5nmから 100nmの範囲の細孔を意味する。
【００２５】
この複合酸化物粉末においては、Ｘ線回折によるCeO2（ 220）の半値幅から計算により求めたセリアの結晶子径が、 600℃で５時間の焼成後において５〜10nm、 800℃で５時間の焼成後において10〜20nm、1000℃で５時間の焼成後において35nm以下となる特性を有することが望ましい。このような特性を有すれば、高温に曝された後にもシンタリングが一層少なくなり、 600℃で５時間の焼成後に細孔直径が 3.5〜 100nmの細孔容積が0.07cc／ｇ以上であり、かつ 800℃で５時間の焼成後に細孔直径が 3.5〜 100nmの細孔容積が0.04cc／ｇ以上という特性を有するようになる。これにより高温耐久後にも細孔容積が十分に確保される。
【００２６】
さらに、 600℃で５時間の焼成後に細孔直径が 3.5〜 100nmの細孔容積が0.13cc／ｇ以上であり、 800℃で５時間の焼成後に細孔直径が 3.5〜 100nmの細孔容積が0.10cc／ｇ以上であることがより望ましい。また 600℃で５時間の焼成後に細孔直径が 3.5〜 100nmの細孔容積が0.19cc／ｇ以上であり、 800℃で５時間の焼成後に細孔直径が 3.5〜 100nmの細孔容積が0.15cc／ｇ以上という特性を有することがさらに望ましい。
【００２７】
そして、この複合酸化物粉末を含む担体に貴金属を担持してなる水素生成触媒においては、貴金属がメソ細孔に高分散状態で担持され、かつそのメソ細孔が反応場となるため、活性がきわめて高い。さらに、高温耐久後にも貴金属の担持サイトであるメソ細孔が十分に存在するとともに、比表面積も充分に大きく確保されている。そして酸化物のシンタリングが抑制されているため貴金属の粒成長も抑制され、高温耐久後の活性の低下が大きく抑制される。
【００２８】
またセリアは、上記複合酸化物粉末に50重量％以上含まれていることが好ましく、75重量％以上含まれていることが特に望ましい。したがってアルミナは50重量％未満が好ましく、25重量％未満が特に望ましい。セリアが75重量％未満あるいは50％未満となると、低温域における水素生成能が低下するようになる。
【００２９】
この複合酸化物粉末を製造するには、先ずセリウム化合物とアルミニウム化合物とが溶解した水溶液又は水を含む溶液からセリア前駆体及びアルミナ前駆体又はそれらの前駆体の化合物の沈殿を析出させる。
【００３０】
セリウム化合物とアルミニウム化合物としては、一般に塩が用いられ、塩としては、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、酢酸塩などが利用できる。また塩を均一に溶解する溶媒としては、水、アルコール類が使用できる。さらに、例えば硝酸アルミニウムの原料として、水酸化アルミニウムと硝酸と水とを混合して用いてもよい。
【００３１】
沈殿の析出方法は、主にアンモニア水などの添加によってpHを調節して行うが、様々な調節方法により、さらに特徴的な複合酸化物の前駆体とすることができる。例えば、セリウム化合物とアルミニウム化合物を含む水溶液又は水を含む溶液から、これらの酸化物前駆体又はそれらの前駆体の化合物の沈殿をほぼ同時に析出させる方法、又は、アルミナ前駆体が沈殿するよりも先にセリア前駆体を析出させる方法（又はその逆）がある。
【００３２】
前者のほぼ同時に析出させる方法については、アンモニア水などを瞬時に添加し強撹拌する方法や、過酸化水素などを加えることでセリア前駆体とアルミナ前駆体の沈殿し始めるpHを調節した後、アンモニア水などで沈殿を析出させる方法などがある。
【００３３】
また後者については、アンモニア水などで中和させる際にかかる時間を十分に長くし、好ましくは10分以上で中和させる方法や、pHをモニターしながらセリア前駆体沈殿が析出するpH又はアルミナ前駆体の沈殿が析出するpHに、段階的に中和する又はそのようなpHに保つような緩衝溶液を添加する方法などがある。
【００３４】
なおアンモニア水以外に、炭酸アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどを溶解した水溶液、アルコール溶液が使用できる。焼成時に揮散するアンモニア、炭酸アンモニウムが特に好ましい。なお、アルカリ性溶液のpHは、９以上であることが前駆体の析出反応を促進するのでより好ましい。
【００３５】
そして、このようにして得られた沈殿を焼成することによって複合酸化物粉末とする。
【００３６】
熟成工程を行った場合には、加温の熱によって溶解・再析出が促進されるとともに粒子の成長が生じる。この熟成工程は、室温以上、好ましくは 100〜 200℃で、さらに好ましくは 100〜 150℃で行うことが望ましい。 100℃未満の加温では熟成の促進効果が小さく、熟成に要する時間が長大となる。また 200℃より高い温度では、水蒸気圧がきわめて高くなるために、高圧に耐える大がかりな装置が必要になり、製造コストが非常に高くなって好ましくない。そして得られた沈殿物を焼成することで、比較的結晶性が高く大きな粒径の結晶子をもつ複合酸化物粉末が製造される。
【００３７】
この焼成工程は、大気中で行えばよく、その温度は 300〜 900℃の範囲が望ましい。焼成温度が 300℃より低いと、実質上、担体としての安定性に欠ける。また 900℃より高温での焼成は比表面積の低下をまねき、担体としての利用法から考えても不必要である。
【００３８】
なお、沈殿物が析出した溶液をそのまま加熱して蒸発乾固させ、さらに焼成すれば、蒸発乾固中に熟成工程を行うことができるが、室温以上好ましくは 100℃以上で保持して熟成する方がよい。
【００３９】
水素生成触媒の担体は、上記複合酸化物粉末を含めばよく、上記複合酸化物粉末のみから構成してもよいし、上記複合酸化物粉末と多孔質酸化物粉末を混合して構成することもできる。この多孔質酸化物としては、アルミナ、セリア、ジルコニア、チタニア、シリカなどの一種又は複数種を用いることができる。上記複合酸化物粉末とこの多孔質酸化物粉末とを混合した担体とする場合には、上記複合酸化物粉末が50重量％以上とすることが望ましい。担体中の上記複合酸化物粉末の量がこれより少ないと、水素生成活性が低下し実用的でない。
【００４０】
水素生成触媒において、担体に担持される貴金属としては、Pt、Rh、Pd、Irなどから選択することができるが、少なくともRhを含むことが望ましい。少なくともRhを担持することにより、水素生成活性が特に向上する。この貴金属の担持量は、担体１リットルあたり 0.1〜10ｇとするのが好ましい。担持量がこれより少ないと水素生成活性が低く、これより多く担持しても水素生成活性が飽和するとともに貴金属どうしの粒成長が生じる場合がある。
【００４１】
NOx 吸蔵触媒は、酸化物担体にNOx 吸蔵材と貴金属とを担持してなるものであり、例えば従来のNOx 吸蔵還元型触媒を用いることができる。酸化物担体としてはアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、セリア、あるいはこれらの複数種よりなる複合酸化物の中から一種又は複数種を選択して用いることができる。NOx 吸蔵材はアルカリ金属、アルカリ土類金属あるいは希土類元素から一種又は複数種を選択して用いることができる。また貴金属としてはNOの酸化活性が高いPtが特に望ましいが、場合によってはRh、Pd、Irなどを用いることもできる。NOx 吸蔵材の担持量は酸化物担体１リットルあたり0.01〜 1.0モルの範囲が好ましく、貴金属の担持量は酸化物担体１リットルあたり 0.1〜10ｇの範囲が好ましい。
【００４２】
水素生成触媒及びNOx 吸蔵触媒の形状は、粉末状、ペレット状、ハニカム基材のセル表面にコートされたハニカム形状などとすることができる。
【００４３】
本発明のディーゼル排ガス浄化装置では、水素生成触媒が排ガスの上流側に配置され、その下流側にNOx 吸蔵触媒が配置される。両者の間隔には特に制限がなく、互いに接した状態で配置してもよい。また一つのハニカム基材の排ガス上流側部分に水素生成触媒を形成し、下流側部分にNOx 吸蔵触媒を形成することもできる。
【００４４】
そして酸素過剰雰囲気で燃焼されたディーゼル排ガスが先ず水素生成触媒と接触し、排ガス中のHCと水蒸気によって水蒸気改質反応が生じてH2が生成する。またNOx 吸蔵触媒では、排ガス中のNOx がNOx 吸蔵材に吸蔵され、排出が抑制される。水素生成触媒で生成したH2によって排ガス中のNOx が還元浄化されるとともに、硫黄被毒したNOx 吸蔵触媒が還元されNOx 吸蔵能が回復する。
【００４５】
なお排ガス中には水蒸気が豊富に存在するものの、HCが不足してH2の生成量に不足する場合がある。このような場合には、排ガス中に軽油、プロピレンなどのHCを添加することも好ましい。これにより水蒸気改質反応がより促進され、多量のH2を生成することができる。またエンジンへの影響もない。このHCの添加は、水素生成触媒より上流側で行う必要があり、排ガス中の酸素量と同程度のモル量を添加することが好ましい。
【００４６】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００４７】
（実施例１）
硝酸アルミニウム９水和物 0.2モル（75.1ｇ）を2000mlのイオン交換水に混合し、プロペラ撹拌器で５分間撹拌して溶解した。そこへ濃度28重量％の硝酸セリウム水溶液 304ｇ（CeO2換算で 0.5モル相当）を混合し、さらに５分間撹拌した。得られた混合水溶液に、25％アンモニア水 177ｇを加え、さらに10分間撹拌して沈殿物を含む水溶液とした。これを２気圧の加圧下にて 120℃で２時間熱処理する熟成工程を行い、沈殿物を熟成した。
【００４８】
その後、熟成された沈殿物を含む水溶液を 100℃／時間の昇温速度で加熱し、 400℃で５時間仮焼成し、さらに 600℃で５時間焼成して複合酸化物粉末を調製した。得られた複合酸化物粉末は、約89重量％のCeO2と約11重量％の Al2O3から構成されている。
【００４９】
FE−STEMの EDSを用い、この複合酸化物粉末の重なりのない一つの粒子を直径 0.5nmのビーム径により元素分析を行った。結果を図１に示す。分析条件は、（株）日立製作所製「 HD-2000」を使用し、加速電圧 200kVで測定した。この装置は EDX検出器（ NCRAN社製 Vatage EDX system）を備え、試料から発生する特性Ｘ線によって高感度で元素分析ができるようになっている。
【００５０】
図１からわかるように、直径 0.5nmのビーム径によりきわめて微小な部分を分析しても、CeとAlの組成分布は理論原子比（Ce：Al＝71：29）を中心として±10％以内と、狭い範囲に集中していることが明らかである。もし例えばCeO2及び Al2O3が 0.5nm以上の粒子として存在するとすれば、上記測定によってCeが 100％あるいは Alが 100 %の部分が多数検出されるはずである。
【００５１】
次に、上記の複合酸化物粉末85ｇと、固形分15重量％のセリアゾル 100ｇ、及びイオン交換水を混合・粉砕し、スラリーを調製した。次に容量35cc、セル数 200／in2 のコージェライト製ハニカム基材を用意し、上記スラリーをウェットコートした後、 200℃で１時間乾燥し 500℃で３時間焼成してコート層を形成した。コート層は４ｇ形成された。
【００５２】
このコート層をもつハニカム基材に、所定濃度の硝酸ロジウム水溶液の所定量を含浸させ、大気中 300℃で３時間焼成してRhをコート層に５重量％担持した。
こうして水素生成触媒を調製した。
【００５３】
一方、 Al2O3粉末とアルミナゾル及びイオン交換水を混合・粉砕し、スラリーを調製した。次に容量35cc、セル数 200／in2 のコージェライト製ハニカム基材を用意し、上記スラリーをウェットコートした後、 200℃で１時間乾燥し 500℃で３時間焼成してコート層を形成した。コート層は４ｇ形成された。
【００５４】
このコート層をもつハニカム基材に、所定濃度の硝酸白金水溶液の所定量を含浸させ、乾燥・焼成してPtを２重量％担持した。さらに所定濃度の酢酸バリウム水溶液の所定量を含浸させ、乾燥・焼成してバリウムを 0.008モル担持した。これを炭酸アンモニウム水溶液で処理し、担持されたバリウムを炭酸塩化した。これによりNOx 吸蔵触媒を調製した。
【００５５】
触媒モデルガス評価装置内の前段に上記水素生成触媒を配置し、その後段に上記NOx 吸蔵触媒を配置して実施例１の浄化装置とした。そして表１に示すディーゼル排ガス相当のリーンモデルガスと、C3H6を含むリッチモデルガスをそれぞれ57秒間と３秒間ずつ入りガス温度 400℃で交互に流し、その時の触媒最後尾から排出された60秒間のNOx 濃度を測定した。そして入りガス中のNOとの関係からNOx 浄化率を算出し、結果を表２に示す。
【００５６】
またリッチモデルガスの流入時に、水素生成触媒から流出するガスをサンプリングし、H2濃度を測定した。結果を表２に示す。
【００５７】
さらに表１に示す両モデルガスにそれぞれ SO2を50 ppm添加したガスを用い、上記と同様にしてNOx 浄化率を測定した。結果を表２に示す。
【００５８】
（比較例１）
複合酸化物粉末に代えてCeO2粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして水素生成触媒を調製した。そして実施例１と同様のNOx 吸蔵触媒と共に同様に評価装置に配置し、同様にしてNOx 浄化率、H2濃度及び SO2を含むガスを用いた場合のNOx 浄化率を測定して、結果を表２に示す。
【００５９】
なお比較例１の水素生成触媒は、水蒸気改質反応によりH2を生成する。
【００６０】
（比較例２）
複合酸化物粉末に代えて Al2O3粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして水素生成触媒を調製した。そして実施例１と同様のNOx 吸蔵触媒と共に同様に評価装置に配置し、同様にしてNOx 浄化率、H2濃度及び SO2を含むガスを用いた場合のNOx 浄化率を測定して、結果を表２に示す。
【００６１】
なお比較例２の水素生成触媒は、部分酸化反応によりH2を生成する。
【００６２】
（比較例３）
複合酸化物粉末に代えてTiO2粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして水素生成触媒を調製した。そして実施例１と同様のNOx 吸蔵触媒と共に同様に評価装置に配置し、同様にしてNOx 浄化率及びH2濃度を測定して、結果を表２に示す。
【００６３】
なお比較例３の水素生成触媒は、部分酸化反応によりH2を生成する。
【００６４】
（比較例４）
複合酸化物粉末に代えて Al2O3粉末を用いたこと、及びRhに代えてPtを担持したこと以外は実施例１と同様にして水素生成触媒を調製した。そして実施例１と同様のNOx 吸蔵触媒と共に同様に評価装置に配置し、同様にしてNOx 浄化率及びH2濃度を測定して、結果を表２に示す。
【００６５】
なお比較例４の水素生成触媒は、部分酸化反応によりH2を生成する。
【００６６】
（比較例５）
NOx 吸蔵触媒に代えて、バリウムを担持しなかったこと以外は実施例１のNOx 吸蔵触媒と同様に製造された触媒を用い、実施例１と同様の水素生成触媒の下流側に配置した。そして実施例１と同様にしてNOx 浄化率及びH2濃度を測定して、結果を表２に示す。
【００６７】
＜評価＞
【００６８】
【表１】
0004656361.tif 000002
【００６９】
【表２】
0004656361.tif 000003
【００７０】
表２より、実施例１の浄化装置はNOx 浄化率にきわめて優れ、これは水素生成触媒によるH2の生成量が多いことに起因していることが明らかである。また実施例１の浄化装置によれば、 SO2を含むガス中で使用しても高いNOx 浄化率を示し、これはNOx 吸蔵触媒の硫黄被毒が抑制されたことに起因していると考えられる。
【００７１】
（実施例２）
図２に本実施例のディーゼル排ガス浄化装置の概略構成図を示す。この浄化装置は、排ガス流路１に配置された水素生成触媒２と、排ガス流路１の水素生成触媒２の下流側に配置されたNOx 吸蔵触媒３とから構成されている。以下、各触媒の製造方法を説明し、構成の詳細な説明に代える。
【００７２】
実施例１で調製された複合酸化物粉末85ｇ、固形分15重量％のセリアゾル 100ｇ及びイオン交換水を混合・粉砕し、スラリーを調製した。このスラリーを直径30mm、長さ20mm、セル数 400／in2 からなるコージェライト製ハニカム基材にウェットコートした後、 200℃で１時間乾燥し 500℃で３時間焼成してコート層を形成した。コート層はハニカム基材１リットルあたり 400ｇ形成した。
【００７３】
このコート層をもつハニカム基材に、所定濃度の硝酸ロジウム水溶液の所定量を含浸させ、大気中 300℃で３時間焼成してRhを担持した。Rhは、ハニカム基材１リットルあたり20ｇ担持された。こうして水素生成触媒２を調製した。
【００７４】
一方、γ-Al2O3粉末 100ｇ、TiO2粉末 100ｇ、CeO2粉末20ｇ、ベーマイト24ｇ及びイオン交換水を混合・粉砕し、スラリーを調製した。このスラリーを直径30mm、長さ20mm、セル数 400／in2 からなるコージェライト製ハニカム基材にウェットコートした後、 200℃で１時間乾燥し 500℃で３時間焼成してコート層を形成した。コート層はハニカム基材１リットルあたり 240ｇ形成した。
【００７５】
そして所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸溶液の所定量及び所定濃度の硝酸ロジウム水溶液の所定量を含浸させ、大気中 300℃で３時間焼成して、コート層にPtとRhを担持した。さらに所定濃度の酢酸バリウム、硝酸カリウム及び硝酸リチウムの混合水溶液の所定量を含浸させ、大気中 300℃で３時間焼成して、コート層にBa、Ｋ及びLiを担持した。各金属の担持量は、ハニカム基材１リットルあたり、Ptが２ｇ、Rhが 0.1ｇ、Baが 0.2モル、Ｋが 0.1モル、Liが 0.1モルである。こうしてNOx 吸蔵触媒３を調製した。
【００７６】
触媒モデルガス評価装置内の前段に上記水素生成触媒２を配置し、その後段に上記NOx 吸蔵触媒３を配置して本実施例の浄化装置とした。そして表３に示すモデルガスを3000ml／分で供給しながら、 300℃で２時間30分加熱する硫黄被毒処理を行った。
【００７７】
【表３】
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【００７８】
そして硫黄被毒処理後の浄化装置に、表４に示すモデルガスを3000ml／分で供給しながら、10℃／分の昇温速度で室温から 600℃まで昇温する硫黄脱離試験を行った。そしてその際に浄化装置からの出ガス中の硫黄濃度を全硫黄分析計によって測定し、結果を図３に示す。
【００７９】
【表４】
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【００８０】
次に、硫黄脱離試験後の浄化装置を用い、表１に示すディーゼル排ガス相当のリーンモデルガスと、C3H6を含むリッチモデルガスをそれぞれ57秒間と３秒間ずつ交互に流し、その時の触媒最後尾から排出された60秒間のNOx 濃度を測定した。測定は入りガス温度 200〜 500℃の間で 100℃毎に行った。そして入りガス中のNOとの関係からNOx 浄化率を算出し、結果を図４に示す。
【００８１】
（比較例６）
水素生成触媒２を用いず、NOx 吸蔵触媒３のみを用いたこと以外は実施例２と同様にして、浄化装置を構成した。そして実施例２と同様にして硫黄濃度とNOx 浄化率を測定し、結果を図３及び図４に示す。
【００８２】
＜評価＞
図３より、実施例２の浄化装置は比較例６に比べて高い硫黄脱離性を示していることがわかる。これは、水素生成触媒２で生成したH2によってNOx 吸蔵触媒３に被毒した硫黄酸化物の還元・脱離が促進されたためと考えられる。
【００８３】
そして図４より、実施例２の浄化装置は比較例６に比べて高いNOx 浄化率を示している。これは、比較例６の浄化装置ではNOx 吸蔵触媒の硫黄被毒が解消されていないのに対し、実施例２の浄化装置では図３のように硫黄脱離量が多くNOx 吸蔵触媒のNOx 吸蔵能が回復したためと考えられる。
【００８４】
さらに低温域においても実施例２の方が比較例６より高いNOx 浄化率を示していることから、水素生成触媒２で生成したH2がモデルガス中のNOx あるいはNOx 吸蔵触媒３から放出されたNOx を高効率で還元していると考えられる。
【００８５】
【発明の効果】
すなわち本発明のディーゼル排ガス浄化装置及び排ガス浄化方法によれば、低温域からNOx 吸蔵触媒の硫黄被毒を解消してNOx 吸蔵能を回復することができるので、低温域から効率よくNOx を浄化することができ耐久性も向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で調製された複合酸化物粉末のφ 0.5nmの範囲の元素分析の結果を示し、AlとCeの原子比の分布図である。
【図２】本発明の一実施例の排ガス浄化装置の概略構成を示すブロック図である。
【図３】入りガス温度と出ガス中の硫黄濃度との関係を示すグラフである。
【図４】入りガス温度とNOx 浄化率との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１：排ガス流路      ２：水素生成触媒    ３：NOx 吸蔵触媒
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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