(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の各段階を含むことを特徴とするゼオライト単結晶の製造方法：
−  ゼオライト前駆体組成を有する合成ゲルを、予め決められた多孔質構造および粒度を有する微粒子マトリックス材料の多孔質系の中におよび該材料の表面に適用し；
−  合成ゲルを結晶化条件に付し；および
−  上記マトリックス材料を除くことによってゼオライトの多孔質単結晶を単離する。
【請求項２】
マトリックス材料が不活性でありかつゼオライト結晶化条件のもとで化学的に安定している請求項１に記載の方法。
【請求項３】
マトリックス材料が炭素粒子で構成されている請求項１に記載の方法。
【請求項４】
マトリックス材料を燃焼、水素化、選択的溶解および／または蒸発によってゼオライト結晶から除く請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、決められた多孔質系を有するゼオライト結晶を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ゼオライトは不均一触媒として広範囲で使用されている。多くの用途では、ゼオライトが微小孔だけを有していることに問題がある。何故ならば、この微小孔は反応速度に拡散限界があることから反応速度に限界をもたらす。従来にはメソ多孔質系を有するゼオライト結晶を提供する幾つかの試みが行なわれてきた。その一つの可能な方法は、ゼオライトの結晶の大きさをより小さくし、個々の結晶の間にある空隙がメソ多孔質（結晶相互間型多孔質:intercrystalline pores)を形成するものであり（Madsen C. Jacobsen, C.J.H., Chem.Comm. (1999) 673)そして他の可能な方法は、メソ多孔質ＭＣＭ−４１タイプの物質が厳密な二次元的状態しか示さずそして三次元的状態のゼオライトと同じ酸度を有していないにもかかわらず、このものを使用するものである（例えば、Beck,J.S. 等,J.A.Chem.Soc.114(1992) 10832)。
【０００３】
【発明の構成】
本発明はゼオライト結晶のチューナブルな多孔質系（tuneable pore system) を有するゼオライト結晶を製造する方法である。この方法は、大部分が１０〜５００ｎｍのサイズ範囲にある粒子で構成されるマトリックスの内部および表面でゼオライトを結晶化させることを要件としている。この方法では、マトリックス粒子の一部を包み込む大きな単結晶にゼオライトが成長することを可能とする。このマトリックスは、適用される含浸溶液（ゼオライト−ゲル）の量がマトリックスの有する孔容積（特性）より多い（始めの濡れに比較してゲルが過剰）場合に、マトリックスの内部および表面の両方に含浸される。
【０００４】
マトリックスとして例えば炭素を使用する場合には、ゼオライト結晶は、制御して燃焼させることによってかまたは水素添加することによって炭素を除去して単離することができる。他の種類のマトリックスを使用しそして例えば選択的溶解によってまたは加水分解等によって除くことができる。マトリックスは好ましくは不活性でありかつゼオライト合成条件のもとで安定であり、そして適した孔形態をもたらす。大きな単結晶からマトリックスを除くことによって、メソ多孔質が個々の大きな単結晶の内部に形成される（即ち、結晶内部型メソ多孔質）。
【０００５】
結晶内部型メソ多孔質の大きなゼオライト結晶は濾過によって合成媒体から容易に分離されが、微小ゼオライト結晶（これから結晶相互間型メソ多孔質を形成することができる）は合成媒体から分離するために超遠心分離を必要とする。大きなゼオライト単結晶の他の長所は、ゼオライトの水熱安定性が向上することである。
【０００６】
反応成分および生成物のメソ多孔質中での搬送が遅れない様にマトリックスを除くのが有利である。しかしながらマトリックスを完全に除くことは必要ない。ゼオライト結晶内部のマトリックス材料の残留量は出来るだけ少ないのが有利である。
【０００７】
【実施例】
例１：
本発明の特別の実施態様では、１５ｇの炭素 Black Pearls （以下、ＢＰと言う）２０００( 製造元:Carbot Corp.)を、テトラプロピルアンモニウム- ヒドロキシド、水酸化ナトリウム、アルミン酸ナトリウム( 約５０％のゼオライトに相当する）、水およびエタノールよりなる透明な溶液を用いて、最初の濡れに比べて約３０％過剰量で含浸処理する。エタノールを蒸発させた後に、炭素粒子を１８．３ｇ（これは蒸発されるエタノールの容積の３０％過剰に相当する）のテトラエチル−オルトシリケート（ＴＥＯＳ）で含浸処理する。合成ゲルの組成は１Ａｌ2 Ｏ3 ：２０（ＴＰＡ）2 Ｏ：１  Ｎａ2 Ｏ：１００  ＳｉＯ2 ：２００Ｈ2 Ｏ：２００エタノールである。室温で３時間熟成した後に含浸処理済みのカーボンブラックを、飽和水蒸気を生じるのに十分な量の水を含有するステンレス鋼製オートクレーブ中に導入しそして７２時間、１８０℃に加熱する。オートクレーブを室温に冷却した後に生成物を水中に懸濁させ、吸引濾過し、再び水中に懸濁させそして再び濾過する。この操作を４度繰り返す。カーボンブラック−マトリックスをマッフル炉中で５５０℃で８時間燃焼させることによって除く。
【０００８】
得られるゼオライト結晶のサンプルの透過電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）を図１に示す。図１は大きく成長したゼオライト結晶を示している。ＴＥＭではゼオライト結晶が上に白色点を持つ暗色要素として認識することができる。これらの白色点はマトリックスを除くことによって生ずるメソ多孔質孔である。暗色のゼオライト要素相互の間の背景模様はゼオライト結晶のサンプルを支持する炭素格子を示すＴＥＭである。
【０００９】
例１で生成された個々の結晶は一般に１×０．５×０．５μｍ3 の大きさである。得られたメソ多孔質直径はマトリックスの一次粒子の直径に等しい（２０ｎｍ）。
【００１０】
例２：
メソ多孔質シリカライト−１の合成
カーボンブラック（２．５０ｇのＢＰ２０００）の本発明の特別な実施態様においては、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、水およびエタノールより成る透明な溶液で最初の濡れ状態にまで含浸処理する。エタノールが蒸発した後に、炭素粒子をテトラエチル−オルトシリケート（ＴＥＯＳ）で含浸処理する。アルコキシド溶液の容量はエタノールの容量の２０％過剰量に相当する。合成ゲルの組成は２５（ＴＰＡ）2 Ｏ：１００  ＳｉＯ2 ：１１５０  Ｈ2 Ｏである。室温で３時間熟成した後に含浸処理済みのカーボンブラックを、結晶化温度で飽和水蒸気を生じるのに十分な量の水を含有するステンレス鋼製オートクレーブ中に導入する。オートクレーブをゆっくり（０．５℃/ 分) と１８０℃に加熱しそしてこの温度に２４時間維持する。オートクレーブを室温に冷却した後に生成物を水中に懸濁させ、吸引濾過し、再び水中に懸濁させそして再び濾過する。この操作を４度繰り返し、次いで生成物を１１０℃で１０時間乾燥する。
【００１１】
カーボンブラック−マトリックスを例１の通りに燃焼除去する。
【００１２】
例２で生成される個々の結晶は一般に２×１×１μｍ3 の大きさである。得られたメソ多孔質の孔直径はマトリックスの一次粒子の直径に等しい（２０ｎｍ）。
【００１３】
例３：
メソ多孔質チタニウムシリカライトの合成
１０．０ｇのＢＰ７００の本発明の特別な実施態様においては、１１．０ｇのテトラプロピルアンモニウム−ヒドロキシド、２．５ｇの水および７．０ｇのエタノールより成る透明な溶液で最初の濡れ状態にまで含浸処理する。エタノールが蒸発した後に、炭素粒子を１０．０ｇのテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）、および１０分間攪拌することによって解重合されているテトラエチル−オルトチタナート（ＴＥＯＴ）０．１ｇで含浸処理する。アルコキシド溶液の容量はエタノールの容量の２０％過剰量に相当する。室温で３時間より多く熟成した後に含浸処理済みのカーボンブラックを、結晶化温度で飽和水蒸気を生じるのに十分な量の水を含有するステンレス鋼製オートクレーブ中に導入する。オートクレーブをゆっくり（０．５℃／分）と１８０℃に加熱し、この温度を７２時間維持する。オートクレーブを室温に冷却した後に生成物を水中に懸濁させ、吸引濾過し、再び水中に懸濁させそして再び濾過する。この操作を４度繰り返す。次いで生成物を１１０℃で１０時間乾燥する。
【００１４】
カーボンブラック−マトリックスを例１の通りに燃焼除去する。
【００１５】
例３で生成される個々の結晶は一般に１×０．５×０．５μｍ3 の大きさである。得られたメソ多孔質の孔直径はマトリックスの一次粒子の直径に等しい（１５ｎｍ）。
【００１６】
例４：
例３を、炭素支持体をＢＰ７００からＢＰ２０００タイプに代えることを除いて繰り返す。
【００１７】
しかしながら２種類の炭素のメソ多孔質孔容量（ＢＰ７００では１．４ｃｍ3 でそしてＢＰ２０００では４．０ｃｍ3 ）の相違は、類似量のゲルに対して炭素の量を換えて使用することを必要とする。それ故に４．０ｇのＢＰ２０００だけを例４で使用する。
【００１８】
例４で生成される個々の結晶は一般に２×１×１μｍ3 の大きさである。得られたメソ多孔質の孔直径はマトリックスの一次粒子の直径に等しい（２０ｎｍ）。
【００１９】
例５：
本発明の特別の実施態様では、メソ多孔質ゼオライトβを次のモル組成のゲルから合成する：４  Ｎａ2 Ｏ：２０（ＴＥＡ）2 Ｏ：８０  ＳｉＯ2 ：Ａｌ2 Ｏ3 ：８００
Ｈ2 Ｏ。適当な量のカーボンブラック（１０．０ｇのＢＰ２０００）を、２３．０ｇの３０％濃度のテトラエチルアンモニウム- ヒドロキシド溶液、０．９ｇの水、０．２７ｇのＮａＯＨ、０．２２ｇのＮａＡｌＯ2 および１３．５ｇのエタノールよりなる透明溶液で最初の濡れ状態まで含浸処理する。エタノールを蒸発させた後に、炭素粒子を１８．３ｇ（これは蒸発されるエタノールの容積の２０％過剰量に相当する）のテトラエチル−オルトシリケート（ＴＥＯＳ）で含浸処理する。室温で３時間より長く熟成した後に含浸処理済みのカーボンブラックを、結晶化温度で飽和水蒸気を生じるのに十分な量の水を含有するステンレス鋼製オートクレーブ中に導入する。オートクレーブをゆっくり（０．５℃／分）と１４０℃まで加熱しそしてこの温度を９６時間維持する。オートクレーブを室温に冷却した後に生成物を水中に懸濁させ、吸引濾過し、再び水中に懸濁させそして再び濾過する。この操作を４度繰り返し、次いで生成物を１１０℃で１０時間乾燥する。カーボンブラック−マトリックスを例１と同様に燃焼によって除く。
【００２０】
例５で生成される個々の結晶は一般に２×１×１μｍ3 の大きさである。得られたメソ多孔質の孔直径はマトリックスの一次粒子の直径に等しい（２０ｎｍ）。  選択されたエリア電子線回折解析（area electron diffraction analysis) で例１〜５で得られる粒子が単結晶であることが確認された。
【００２１】
得られるメソ多孔質ゼオライト単結晶は炭素マトリックスの足跡を有している。明らかに炭素マトリックスはメソ多孔質系に影響を及ぼしており、孔の大きさは炭素を適切に選択することによって調整できる。炭素繊維は直線的チャンネルの多孔質系の製造に使用することができる。ゼオライト結晶のメソ多孔質度は炭素マトリックスの量との関係でゼオライトゲルの量を調整することによって調節することができる。
【００２２】
本発明の方法はメソ多孔質ゼオライト単結晶の製造および結晶物質の製造に一般に適しており、その際その物質は除くことのできるマトリックスの多孔質孔系の中または回りで結晶化する。燃焼、水素添加、選択的溶解および／または蒸発によってマトリックスを除くことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１はゼオライト結晶の一例の透過電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）である。
【図１】
0004804622.tif 000002