(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）硬化性樹脂と、
（ｂ）（ｉ）各々１００ナノメートル未満の平均粒子径を有する非重金属酸化物粒子および重金属酸化物粒子を含むとともに完全には高密度化されていない、ナノサイズ粒子の非晶質のクラスタおよび（ｉｉ）非凝集非重金属酸化物ナノサイズ粒子または非凝集重金属酸化物ナノサイズ粒子を含む充填剤とを含む歯科材料である材料。
【請求項２】
（ａ）硬化性樹脂と、
（ｂ）（ｉ）非重金属酸化物粒子および重金属酸化物粒子を含むとともに完全には高密度化されていないナノサイズ粒子の非晶質のクラスタ、（ｉｉ）燐酸カルシウム、酸化チタン、長石及び酸化アルミニウムからなる群から選択される、非凝集非重金属酸化物ナノサイズ粒子および（ｉｉｉ）イットリウムの酸化物、ストロンチウムの酸化物、バリウムの酸化物、ハフニウムの酸化物、ニオブの酸化物、タンタルの酸化物、タングステンの酸化物、ビスマスの酸化物、モリブデンの酸化物、錫の酸化物、亜鉛の酸化物、ランタニド元素の酸化物及びセリウムの酸化物、およびそれらの酸化物の組み合わせからなる群から選択される、非凝集重金属酸化物ナノサイズ粒子を含む充填剤とを含む歯科材料である材料。
【請求項３】
（ａ）硬化性樹脂を提供する工程と、（ｂ）請求項１の（ｂ）または請求項２の（ｂ）の充填剤粒子の粉末を提供する工程と、（ｃ）前記充填剤粒子を表面処理して、表面処理された充填剤粒子を生じさせる工程と、（ｄ）前記表面処理された充填剤粒子を前記硬化性樹脂と混合する工程とを含む歯科材料を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
技術分野
本発明は、美的歯科材料にとって有用な充填剤に関する。詳しくは、充填剤は、サイズと形状のゆえにクラスタ間の隙間空間に存在するナノサイズ粒子とナノサイズ粒子クラスタとの組み合わせである。
【０００２】
背景
歯科材料には特殊な要件がある。健康の理由で、歯科材料は、口腔環境において用いるために適するべきである。特定の用途において、歯科材料の強度および耐久性は満足な性能を確保するために重要である。例えば、咀嚼力が一般に大きい場所での歯の働きにとって、高い強度および耐久性が望ましい。他の用途において、美的特性（例えば、艶および半透明性）が必要である。これは、歯の修理または充填を比較的近距離から見られる場所で歯の働きがなされる場合にそうであることが多い。
【０００３】
歯科材料における強度は、一般に、充填剤を添加することにより達成される。一般に、歯科材料は、０．４〜０．６マイクロメートルより大きい平均径を有する充填剤を含有する時に、より大きな機械的強度を有する。しかし、これらの歯科材料の欠点は艶および美的特性に乏しい傾向である。こうした平均粒子サイズをもつ複合材のもう一つの欠点は、繰り返し歯を磨く（口腔衛生のために必要なこと）ことで硬化樹脂が摩滅し、よって艶がない不快な表面を残しうることである。摩滅した表面は、後で歯垢がたまる場所でありうる。
【０００４】
当業者は、歯科材料の美的特性を改善するために異なる平均粒子サイズの充填剤の組み合わせを用いて研究してきた。
【０００５】
例えば、米国特許第５，９３６，００６号（ラインバーガー（Ｒｈｅｉｎｂｅｒｇｅｒ）ら）には、平均サイズが１０〜１００ｎｍで有機的に表面改質されている非凝集性で非晶質のＳｉＯ2粒子のゾルを液状有機分散剤中に含有することを特徴とする充填剤入り重合性歯科材料が開示されている。このゾルは「シリカオルガノゾル（ａ）」と呼ばれている。シリカオルガノゾル（ａ）のＳｉＯ2粒子は表面で有機的に改質されている。この歯科材料は、少なくとも一種の重合性有機結合剤（ｂ）を含有することも可能であり、そして従来の無機または有機の粒子状充填剤（ｃ）を含有することが可能である。
【０００６】
ＷＯ第００／０３６８８号には、５０％未満の不透明度および０．２５ｍｍ3未満の局所摩耗体積損失をもつ歯科エナメル材料が提供されている。この材料は、第１の屈折率（ＮD）を有する重合性マトリックス形成液および第２のＮDを有する無機充填剤粒子を含む。第１のＮDは第２ＮDの５％以内である。この充填剤は、（ａ）０．１〜１．０マイクロメートルの間の低中央粒子サイズおよび（ｂ）１〜１０マイクロメートルの間の高中央粒子サイズの粒子を含む。好ましい充填剤材料は、バリウムアルミニウム−ホウケイ酸ガラス、バリウムアルミノフルオロケイ酸塩ガラスおよびそれらの混合物などのＸ線不透過性歯科ガラスである。既知の歯科複合材と比べた時に歯科エナメル材料が類似の物理的特性または改善された物理的特性を示すことが述べられている。こうした物理的特性には、特に、不透明度の改善、直径引張強度、重合収縮および摩耗が挙げられる。
【０００７】
ＷＯ第９９／６５４５３号には、樹脂基材と０．０５〜０．５マイクロメートルの間の平均粒子サイズを有する粉砕粒子の構造充填剤とを含む歯科複合材が提供されている。構造充填剤粒子は粉砕されているので非球状であり、よって構造充填剤への樹脂の高まった密着性をもたらすことが説明されている。この高まった密着性は、複合材の全体的な強度を強化すると言われている。この歯科複合材は、美顔（ｃｏｓｍｅｔｉｃ）用途のために必要とされる艶および半透明性をもたらすと言われている。構造充填剤は、代表的には攪拌機粉砕によって好ましい平均粒子サイズに粉砕される。この粉砕方法は、粉砕方法が非球状粒子をもたらす点でゾルゲル法とは区別される。
【０００８】
前述した技術は有用な歯科材料を提供しうるけれども、その他の組成物が探し求められている。
【０００９】
概要
本発明は、充填剤粒子の独特の組み合わせ、すなわち、ナノサイズ粒子およびナノサイズ粒子クラスタ（便宜的に「クラスタ」と呼ぶことが多い）の組み合わせを有する歯科材料を提供する。特性によって示されるように、この組み合わせが本発明の材料の強化された性能をもたらす相乗効果を提供することが発見された。透過電子顕微鏡によって示されるように、より小さいナノサイズ粒子が、より大きなクラスタ間の隙間空間を満し、よって複合歯科材料中の空隙を最小にすることが現在考えられる。
【００１０】
簡単な概要では、一つの実施形態において、本発明の材料は、（ａ）硬化性樹脂と、（ｂ）（ｉ）非重金属酸化物粒子および重金属酸化物を含むとともに完全には高密度化されていないナノサイズ粒子クラスタおよび（ｉｉ）非凝集非重金属酸化物ナノサイズ粒子または非凝集重金属酸化物ナノサイズ粒子を含む充填剤とを含む。本発明の材料は歯科材料である。
【００１１】
もう一つの実施形態において、本発明の材料は、（ａ）硬化性樹脂と、（ｂ）（ｉ）非重金属酸化物粒子および重金属酸化物を含むとともに完全には高密度化されていないナノサイズ粒子クラスタ、（ｉｉ）シリカではない非凝集非重金属酸化物ナノサイズ粒子および（ｉｉｉ）ジルコニアではない非凝集重金属酸化物ナノサイズ粒子を含む充填剤とを含む。
【００１２】
本発明の歯科材料を製造する方法は、（ａ）硬化性樹脂を提供する工程（ａｃｔ）と、（ｂ）第１のタイプの充填剤粒子または第２のタイプの充填剤粒子の粉末を提供する工程と、（ｃ）前記充填剤粒子を表面処理して、表面処理された充填剤粒子を生じさせる工程と、（ｄ）前記表面処理された充填剤粒子を前記硬化性樹脂と混合する工程とを含む。第１のタイプの充填剤粒子は、（ｉ）非重金属酸化物粒子および重金属酸化物を含むとともに完全には高密度化されていないナノサイズ粒子クラスタおよび（ｉｉ）非凝集非重金属酸化物ナノサイズ粒子または非凝集重金属酸化物ナノサイズ粒子を含む。第２のタイプの充填剤粒子は、（ｉ）非重金属酸化物粒子および重金属酸化物を含むとともに完全高密度化粒子ではないナノサイズ粒子クラスタ、（ｉｉ）シリカではない非凝集非重金属酸化物ナノサイズ粒子および（ｉｉｉ）ジルコニアではない非凝集重金属酸化物ナノサイズ粒子を含む。
【００１３】
クラスタは、他の特性の中で特に強度を提供する一方で、ナノサイズ粒子は、他の特性の中で特に美的品質、艶出性および耐摩耗性を本発明の材料に提供する。クラスタおよびナノサイズ粒子は構造的に異なるタイプの充填剤であるけれども、それらは類似の化学成分を有することが可能である。クラスタおよび樹脂の組成に応じて、本発明の材料の目視不透明度およびその他の特性を最適化するためにナノサイズ非重金属酸化物粒子および／または重金属酸化物粒子を添加することが可能である。このようにして、本発明は、目視不透明度を最小にするために成分の屈折率を一致させるに際して融通性を考慮している。結果として、本発明の材料は、望ましい特性を提供しつつ優れた美観的品質を示す。こうした特性には、良好な引張強度、圧縮強度、艶出性、耐摩耗性または耐摩擦性、艶および硬化後の低収縮が挙げられるが、それらに限定されない。低目視不透明度は一般に所望特性であるけれども、後部用途のために必須ではない。
【００１４】
本発明の材料を歯科用途において使用することが可能である。こうした用途には、歯科接着剤、人工歯冠、前部充填物、後部充填物、キャスティング材料、キャビティライナー、セメント、コーティング組成物、ミルブランク、歯科矯正具、歯科矯正接着剤、修復材（ｒｅｓｔｏｒａｔｉｖｅ）、義歯および密封材が挙げられる。本材料を口の中に入れ、そして口の中で（ｉｎ  ｓｉｔｕ）キュア（ｃｕｒｅ）または硬化させることが可能である。あるいは本材料を口の外で義歯に二次加工し、その後、口の中で適所に接着させてもよい。
【００１５】
定義
本明細書において用いる時、
材料、特に歯科材料の「美的品質」は、主観的特性である傾向があり、しかも歯産業においてよく理解された特性である。それは、目視不透明度および／または艶出性によって定量化することが可能である。
【００１６】
「硬化性」は、例えば、溶媒を除去するための加熱、重合を引き起こすための加熱、化学的架橋、放射線誘導重合または放射線誘導架橋などによって硬化または固化されうる材料を表現するものである。
【００１７】
「非重金属酸化物」とは、重金属の酸化物以外の元素のあらゆる酸化物を意味する。
【００１８】
「艶出性」は、材料の美的品質に影響を及ぼしうる特性である。艶出性は、歯磨き後などの繰り返し研磨接触後の材料の保持された光沢、すなわち、艶出保持および艶の指標である。
【００１９】
「目視不透明度」は、材料の美的品質に影響を及ぼしうる特性である。一般に、低目視不透明度値は望ましい。
【００２０】
発明の詳細な説明
本発明の材料の成分は硬化性樹脂に分散した充填剤を含む。本発明の材料の全重量に対して、充填剤は、あらゆる量、好ましくは少なくとも６０重量％、より好ましくは少なくとも７０重量％、最も好ましくは少なくとも７５重量％で存在することが可能である。本発明の材料の各成分を以下で詳しく論じる。本文書において用いられる「約」という用語は、数値のあらゆる列挙の前に置いてあるとみなす。
【００２１】
充填剤粒子
本発明は、充填剤粒子の組み合わせ、すなわち、ナノサイズ粒子クラスタおよび非凝集ナノサイズ粒子の組み合わせを提供する。クラスタは、非重金属酸化物粒子および重金属酸化物を含有する。他方、ナノサイズ粒子は、一般に、ばらばらの粒子の傾向があり、非重金属酸化物粒子および／または重金属酸化物粒子であることが可能である。クラスタの平均径は、体積基準で、１０マイクロメートル未満、好ましくは１マイクロメートル未満である。ナノサイズ粒子の平均径は、好ましくはＴＥＭに基づいて、２００ｎｍ未満、好ましくは５０ｎｍ未満、最も好ましくは２０ｎｍ未満である。充填剤粒子の各タイプを以下で、最初にクラスタ、その後ナノサイズ粒子の順で詳しく論じる。
【００２２】
クラスタは構造が実質的に非晶質である。「クラスタ」という用語は、クラスタ中の非重金属酸化物粒子間の結合（ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）の性質に関連する。一般に、非重金属酸化物粒子は、硬化性樹脂に分散している時でさえ、粒子を互いに集塊させる、すなわち、凝集させる比較的弱い分子間力によって結合されている。重金属酸化物は種々の形態（以下で詳しく説明する）を取って存在することが可能である。しかし、重金属酸化物が粒子としてクラスタ中に存在する時、重金属酸化物粒子は、互いに対しておよび非重金属酸化物粒子に対して似た結合を示すことが可能である。「実質的に非晶質」とは、クラスタが結晶質構造を本質的に含まないことを意味する。材料の結晶性は、結晶化度（ＣＩ）を提供する手順によって決定することが可能である。ＣＩに関する１．０の値は完全結晶質構造を示し、零に近い値は主として非晶質の相を示す。クラスタは、Ｘ線回折法に従って、好ましくは０．２未満、より好ましくは０．１未満、最も好ましくは０．０５未満のＣＩを有する。
【００２３】
従来の充填剤粒子とは異なり、クラスタは完全には高密度化されていない。「完全に高密度化されている」という言葉は、標準分析技術によって検出可能な開いたポロシティを実質的にもたない、理論密度に近い粒子を表現している。一つの有用な技術は、「Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ，Ｓｕｒｆａｃｅ  Ａｒｅａ，ａｎｄ  Ｐｏｒｏｓｉｔｙ，（Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，Ｌｏｎｄｏｎ，１９８２）においてグレッグ（Ｓ．Ｊ．Ｇｒｅｇｇ）およびシング（Ｋ．Ｗ．Ｓ．Ｓｉｎｇ）によって記載されているブルナウアー−エメット−テラー（ＢＥＴ）法である。ＢＥＴ法は、粒子の表面積を決定するために窒素の吸着を用い、よってポロシティの指標を与える。こうした測定は、ニューヨーク州シオセットのクオンタクロム（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ  Ｃｏｒｐ．）によって製造されたＱＵＡＮＴＡＳＯＲＢ装置で行ってよい。密度の測定は、空気、ヘリウムまたは水の比重瓶を用いて行ってよい。
【００２４】
クラスタは熱処理を含むプロセスを用いて製造することが可能である。クラスタは熱処理後に表面積を増やす。熱処理前の表面積と比べた熱処理後の表面積の比率は、好ましくは５０％より大きい、より好ましくは８０％より大きい。
【００２５】
クラスタの化学成分に今戻って、クラスタは非重金属酸化物粒子および重金属酸化物を含む。
【００２６】
最初に、非重金属酸化物粒子は、１００ナノメートル（ｎｍ）未満、好ましくは５０ｎｍ未満の平均径を有する。これらの寸法は、好ましくは、平均粒径を決定するために粒子の母集団を分析するＴＥＭ法に基づく。こうした粒子は好ましくは実質的に球状且つ実質的に非多孔質である。
【００２７】
適する有用な非重金属酸化物粒子には、例えば、シリカ、燐酸カルシウム、酸化チタン、長石および酸化アルミニウムなどが挙げられる。ヒュームドシリカ、コロイドシリカまたは凝集シリカ粒子などの種々の形態を含むシリカが好ましい。シリカは好ましくは本質的に純粋であるけれども、シリカはアンモニウムイオンおよびアルカリ金属イオンなどの少量の安定化イオンを含有してもよい。
【００２８】
シリカ粒子は、好ましくは、水性シリカコロイド分散液（すなわち、シリカゾルまたはシリカアクアゾル）から得られる。シリカゾル中で、代表的には１〜５０重量％はコロイドシリカである。有用なシリカゾルは、非晶質シリカの水性分散液として供給されるもの（イリノイ州ナパービルのナルコケミカル（Ｎａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）製のＮａｌｃｏコロイドシリカなど）およびナトリウム濃度が低いとともに適する酸で酸性化できるもの（デラウェア州ウィルミントンのデュポン・ヌムール（例えば、Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ＆  Ｃｏ．）製のＬＵＤＯＸコロイドシリカ）である。ゾル中のシリカ粒子は、５〜１００ｎｍ、好ましくは１０〜５０ｎｍ、より好ましくは１２〜４０ｎｍの平均粒径を有する。有用なシリカゾルには、全部がナルコケミカル（Ｎａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）から市販されているＮａｌｃｏ１０４０、１０４２、１０５０および１０６０が挙げられる。
【００２９】
クラスタ中の第２の化学的成分は重金属酸化物であり、それは本発明の材料にＸ線不透過性を付与する。「Ｘ線不透過性」という用語は、本発明の材料が硬化後に標準歯科Ｘ線装置を用いて歯構造体とは区別されうることを表現している。Ｘ線不透過性の必要な程度は、特定の用途およびＸ線フィルムを評価する医師の期待に応じて異なることが可能である。
【００３０】
有用な重金属酸化物は、２８より大きい、好ましくは３０より大きい、より好ましくは３０より大きいが７２より小さい原子番号を有する金属を含有する。重金属酸化物は、重金属酸化物を分散している硬化樹脂に好ましくない色もシェードも与えないように選択されるべきである。例えば、鉄およびコバルトは、歯の色に暗色および対比色を与えるので好ましくないであろう。適する金属酸化物は、イットリウム、ストロンチウム、バリウム、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、タングステン、ビスマス、モリブデン、錫、亜鉛、ランタニド元素（すなわち、５７〜７１の範囲の原子番号を有する元素）、セリウムおよびそれらの組み合わせの酸化物である。好ましい重金属酸化物は、ランタン、亜鉛、錫、ジルコニウム、イットリウム、イッテルビウム、バリウム、ストロンチウム、セリウム、およびそれらの組み合わせである。
【００３１】
重金属酸化物成分および他の添加剤は、種々の形態を取って本発明の材料中に存在してよい。例えば、それらは、非重金属酸化物の表面上での粒子、非重金属酸化物の間での粒子、あるいは非重金属酸化物の表面の少なくとも一部上でのコーティングとして、であることが可能である。あるいは、重金属酸化物は、固体溶液（例えば、連続ガラス）または沈殿物（第２の相）として非重金属酸化物粒子中に存在してもよい。
【００３２】
好ましくは、重金属酸化物は粒子の形で提供される。粒子の形である時に、重金属酸化物粒子は、１００ｎｍ未満、好ましくは５０ｎｍ未満、より好ましくは１０ｎｍ未満の平均径を有する。重金属酸化物粒子は凝集していてもよい。そうならば、凝集粒子は、平均径が１００ｎｍ未満、好ましくは５０ｎｍ未満である。
【００３３】
重金属酸化物は前駆物質から製造される。有用な前駆物質は、脂肪族モノカルボン酸またはジカルボン酸（例えば、蟻酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸、酒石酸および乳酸）の重金属塩などの、有機酸塩または無機酸塩あるいは水溶性塩であることが可能である。好ましい前駆物質はジルコニウムを含有する。有用な無機ジルコニウム化合物には、オキシ硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウムおよびオキシ塩化ジルコニウムが挙げられる。本発明において使用できるジルコニウム源に関する一層の詳細については、米国特許第３，７０９，７０６号、欄４の行６１〜欄５の行５を参照すること。酢酸ジルコニウム化合物、特にエムイーアイ（ＭＥＩ）（ニュージャージー州フレミントンのマグネシウムエレクトロン（Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ  Ｅｌｅｋｔｒｏｎ））製の酢酸ジルコニウムが好ましい。
【００３４】
クラスタは、適する非重金属酸化物ゾル、および塩、ゾル、溶液またはナノサイズ粒子であってもよい一種以上の重金属酸化物前駆物質から調製される。これらの中でゾルが好ましい。「ゾル」という用語は、液体内のコロイド固体粒子の安定分散液を意味する。固体粒子は、一般に、分散力が重力より大きいように周囲液より濃厚であり、且つ十分に小さい。粒子は、一般に可視光を屈折させないように十分小さい粒子である。前駆物質ゾルを賢明に選択すると、所望程度の目視不透明度および強度につながる。ゾルの選択は以下の特性に応じて決まりうる。個々の粒子の平均サイズは、好ましくは直径１００ｎｍ未満である。ゾルの酸度またはｐＨは、好ましくは６未満、より好ましくは４未満であるのがよい。そして、ゾルは、噴霧乾燥または焼成などの後続の工程中に、ばらばらの個々の粒子の過度な凝集（充填剤調製プロセス中）を引き起こす不純物がないのがよい。出発ゾルが塩基性である場合、例えば、ｐＨを低下させるために硝酸または他の適する酸を添加することによりゾルを酸性化するのがよい。塩基性出発ゾルの選択は、追加工程を必要とし好ましくない不純物の導入につながる可能性があるので、より好ましくない。好ましくは避けられる代表的な不純物は、金属塩、特にアルカリ金属、例えばナトリウムの塩である。
【００３５】
非重金属酸化物ゾルを重金属酸化物前駆物質と混合する前に、ｐＨ１．５〜４．０の酸性溶液を生じさせるために、非重金属酸化物ゾルのｐＨは好ましくは低下させる。
【００３６】
一旦ｐＨを調節すると、非重金属酸化物ゾルおよび重金属酸化物前駆物質は、硬化性樹脂の屈折率と一致させるモル比で互いに混合する。屈折率のこの一致は、低目視不透明度を付与する。好ましくは、非重金属酸化物（「非−ＨＭＯ」）対重金属酸化物（「ＨＭＯ」）のモル比範囲は、非−ＨＭＯ：ＨＭＯとして表現して、０．５：１〜１０：１、より好ましくは３：１〜９：１、最も好ましくは４：１〜７：１である。クラスタがシリカおよびジルコニウムを含有する好ましい実施形態において、調製方法は、モル比５．５：１でのシリカゾルと酢酸ジルコニルの混合物で始まる。
【００３７】
非重金属酸化物ゾルと重金属酸化物前駆物質との混合中、激しい攪拌を好ましくは用いる。完全混合後に、溶液は乾燥して水および他の揮発性成分を除去し、中間体粒子を生じさせる。乾燥は、例えば、トレー乾燥、流動層乾燥および噴霧乾燥を含む種々の方法で実行することが可能である。酢酸ジルコニルを重金属前駆物質として用いる好ましい方法において、噴霧乾燥は出口温度１２０℃で用いる。こうしたプロセスは水および酢酸を除去する。
【００３８】
中間体粒子は、好ましくは、小さい実質的に球状の粒子および中空球から成る。中間体粒子は焼成して残留有機体をさらに除去し、クラスタを生じさせる。焼成工程は粒子の脆性を高める。一般に、脆い粒子は、より容易にサイズが小さくなる傾向がある。焼成中、均熱（ｓｏａｋ）温度は、好ましくは２００℃〜８００℃、より好ましくは３００℃〜６００℃である。均熱は、焼成される材料の量に応じて０．５〜８時間にわたり行う。焼成工程の均熱時間が、平坦化表面領域が得られるような時間であることが好ましい。得られたクラスタが目視検査で決定して白色であり、黒粒子、灰色粒子、琥珀色粒子がないように時間と温度を選択することが好ましい。
【００３９】
その後、焼成した材料は、Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ  ５１００（ジョージア州ノークロスのミクロメトリックス（Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ））を用いて決定して、５マイクロメートル未満、好ましくは２マイクロメートル未満（体積基準）の中央粒子サイズに好ましくは粉砕する。粒子サイズの決定は、試験方法に記載されたＡｃｃｕｐｙｃ  １３３０  Ｐｙｃｏｍｅｔｅｒ（ジョージア州ノークロスのミクロメトリックス（Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ））を用いて充填剤の比重（ｓｐｅｃｉｆｉｃ  ｄｅｎｓｉｔｙ）を最初に得ることにより行う。粉砕は、例えば、攪拌粉砕、振動粉砕、流体エネルギー粉砕、ジェット粉砕およびボール粉砕を含む種々の方法によって実行することが可能である。ボール粉砕は好ましい方法である。
【００４０】
第２のタイプの充填剤粒子は、非重金属酸化物粒子および／または重金属酸化物粒子であることが可能であるナノサイズ粒子である。非重金属酸化物ナノサイズ粒子および重金属酸化物粒子のために適するとともに有用な材料は、好ましくは、クラスタのために上述したものであることが可能である。重金属酸化物ナノサイズ粒子は結晶質または非結晶質であることが可能であり、結晶質が好ましい。しかし、クラスタとは異なり、ナノサイズ粒子が重金属酸化物である時、こうした酸化物は粒子状を取る。ナノサイズ粒子は、好ましくは、実質的に球状且つ実質的に非多孔質である。
【００４１】
一旦樹脂に分散すると、非重金属酸化物ナノサイズ粒子は、ばらばら（個々）で非結合（すなわち、非凝塊で非凝集）状態である。この状態は、凝塊および／または凝集したままの傾向があるクラスタとは異なる。一旦樹脂に分散すると、重金属酸化物ナノサイズ粒子は非凝塊状態となる。こうした粒子は、１００ｎｍ未満、好ましくは７５ｎｍ未満の平均径をもって凝集しうる。「凝塊」という用語は、電荷または極性によって通常は互いに保持され、より小さいものに崩壊されうる粒子の弱い結合を意味する。「凝集」という用語は、例えば、残留化学処理によって互いに固着されることが多い粒子の強い結合を意味する。より小さいものへの凝集物の一層の崩壊は、達成するのが難しい。
【００４２】
シリカは好ましいナノサイズ非重金属酸化物粒子である。シリカは好ましくは本質的に純粋であるけれども、シリカはアンモニウムイオンおよびアルカリ金属イオンなどの少量の安定化イオンを含有してもよい。好ましいとともに市販されているシリカナノサイズ粒子は、商品名ＮＡＬＣＯ  ２３２６、２３２７および２３２９であり、ナルコケミカル（Ｎａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）（イリノイ州ナパービル）製である。
【００４３】
ジルコニアは、好ましいナノサイズ重金属酸化物粒子である。米国特許第５，０３７，５７９号（マチェット（Ｍａｔｃｈｅｔｔ））には、一般に非凝塊である適するとともに好ましいジルコニアが開示されている。
【００４４】
酸化ジルコニウムを製造するもう一つの有用な方法は、米国特許出願第０９／４２８，３７４号、発明の名称「ジルコニアゾルおよびジルコニアゾルを製造する方法」において開示されている。この出願には、平均一次粒子サイズ２０ｎｍ未満、好ましくは７〜２０ｎｍの範囲の複数の単結晶ジルコニア粒子を中に分散させた水相を含むジルコニアゾルが開示されている。ジルコニアゾルは、１〜３の範囲、好ましくは１〜２．５の範囲、より好ましくは１〜２の範囲の分散度（ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  ｉｎｄｅｘ）をもって実質的に結合していない（すなわち、非凝塊且つ非凝集）。ジルコニアゾルは、０．６５以上、好ましくは０．７５以上、より好ましくは０．８５以上のＣＩを示して高度に結晶質である。結晶質相の中で、７０％以上、好ましくは７５％以上、より好ましくは８５％以上は、組み合わせ立方晶・正方晶格子構造で存在する。
【００４５】
ジルコニアゾルを製造する方法も開示されている。その方法は、（ａ）ポリエーテル酸ジルコニウム塩を含む水溶液を提供する工程と、（ｂ）ポリエーテル酸ジルコニウム塩を結晶質ジルコニア粒子に転化するのに十分な温度および圧力で溶液を加熱することによりポリエーテル酸ジルコニウム塩の水溶液を加水分解する工程とを含む。好ましい方法において、工程（ａ）は、（ｉ）ジルコニウム塩の水溶液をポリエーテルカルボン酸と反応させて、ポリエーテル酸ジルコニウム塩と遊離酸とを含む水溶液を生成させる工程と、（ｉｉ）任意に、遊離酸の少なくとも一部を除去する工程とを含む。好ましい実施形態において、少なくとも遊離酸を除去する工程は、（ａ）ポリエーテル酸ジルコニウム塩の水溶液を乾燥する工程と、（ｂ）乾燥させた酸ポリエーテル酸ジルコニウム塩を水に分散させて、水溶液を生じさせる工程とを含む。
【００４６】
ポリエーテル酸ジルコニウム塩の配合物中で出発材料として用いるために好ましいジルコニウム塩は、一般式
ＺｒＯ(4-n/2)（Ｘ）n
を有する。式中、Ｘは、蟻酸塩、プロピオン酸塩、硝酸塩、塩化物、炭酸塩およびそれらの組み合わせからなる群から選択されたカルボン酸置換可能対イオンであり、ｎは０．５〜４の範囲である。特に好ましい出発材料は酢酸ジルコニウムである。
【００４７】
本発明の方法において用いるために好ましいポリエーテルカルボン酸は、一般式
ＣＨ3−［Ｏ−（ＣＨ2）y］x−Ｘ2−（ＣＨ2）n−ＣＯＯＨ
を有する。式中、Ｘ2は、
−Ｏ−，−Ｓ−，−Ｃ（Ｏ）Ｏ−および−Ｃ（Ｏ）ＮＨ
からなる群から選択される。
ｎは１〜３の範囲である。
ｘは１〜１０の範囲である。
ｙは１〜４の範囲である。
特に好ましいポリエーテルカルボン酸の例には、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸および２−（２−メトキシエトキシ）酢酸が挙げられる。
【００４８】
その他の成分
本発明の材料は、任意に、着色剤、香味剤、抗菌剤、香水、安定剤、粘度調整剤および弗化物放出材料を含む、口腔環境において用いるために適する追加の補助剤を含んでもよい。例えば、弗化物放出材料は、例えば、口腔中で使用中の弗化物の長期放出の利点をもたらすために本発明の材料に添加してもよい。フルオロアルミノケイ酸塩ガラスが特に好ましい。米国特許第５，３３２，４２９号に記載されたようなシラノール処理フルオロアルミノケイ酸塩ガラス充填剤が特に好ましい。この特許の開示は本明細書に明示的に引用して援用する。適する他の補助剤には、蛍光および／または乳光を付与する薬剤が挙げられる。任意に、ヒュームドシリカを用いることが可能である。適するヒュームドシリカには、例えば、デグッサ（ＤｅＧｕｓｓａ  ＡＧ）（ドイツのハーナウ）から入手できる商品名ＡＥＲＯＳＩＬシリーズＯＸ−５０、ＯＸ−１３０、ＯＸ−１５０およびＯＸ−２００で販売されている製品、およびキャボット（Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐ）（イリノイ州タスコラ）から入手できるＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ  Ｍ５が挙げられる。
【００４９】
表面処理
充填剤粒子、すなわち、クラスタおよびナノサイズ粒子は、安定な分散液の形成の可能性を高めるために、樹脂に添加する前に表面処理することが可能である。「安定な」という用語は、一般に、標準周囲条件下、例えば、室温（２０℃〜２２℃）、大気圧、極大電磁力のない条件下で２４時間などの時間にわたり放置後に充填剤粒子が凝集しないことを意味する。好ましくは、表面処理は、充填剤粒子が硬化性樹脂に十分に分散し、実質的に均質な組成物を生じさせるように充填剤粒子を安定化させる。「表面処理」という用語は、表面改質と同義語である。これらの種々のタイプの充填剤に関する表面処理を以下で詳しく論じる。
【００５０】
クラスタは、好ましくは、樹脂適合性表面処理剤で処理する。特に好ましい表面処理剤には、樹脂と重合することが可能なシラン処理剤が挙げられる。好ましいシラン処理剤には、ウィトコオシスペシャリティーズ（Ｗｉｔｃｏ  Ｏｓｉ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ）（コネチカット州ダンベリー）から商品名Ａ−１７４で入手できるγ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ユナイテッドケミカルテクノロジーズ（Ｕｎｉｔｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）（ペンシルバニア州ブリストル）から商品名Ｇ６７２０で入手できるγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランおよびゲレスト（Ｇｅｌｅｓｔ  Ｉｎｃ．）（ペンシルバニア州タリータウン）から入手できるスチリルエチルトリメチルオキシシランが挙げられる。
【００５１】
あるいは、薬剤の少なくとも一種が硬化性樹脂と共重合可能な官能基をもつ表面処理剤の組み合わせを用いることが可能である。例えば、重合性基は、エチレン系不飽和基または開環重合を受けやすい環式官能基であることが可能である。エチレン系不飽和重合基は、例えば、アクリレート基、メタクリレート基またはビニル基であることが可能である。開環重合を受けやすい環式官能基は、一般に、酸素、硫黄または窒素などのヘテロ原子を含み、好ましくは、エポキシドなどの酸素を含む３員環である。例えば、アリールポリエーテル、アルキル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアリールまたはアミノアルキル官能性シランなどの、硬化性樹脂と一般には反応しない他の表面改質剤は、分散性または流動学的特性を強化するために含めることが可能である。
【００５２】
ナノサイズ粒子は、無機ゾルを表面改質剤と混合することにより製造される。任意に、例えば、１−メトキシプロパノールなどの共溶媒は、この時点で添加することが可能である。共溶媒は、表面改質剤および表面改質された粒子の溶解性を強化することが可能である。無機ゾルおよび表面改質剤を含む混合物は、その後、室温または高温で、混合しながら、あるいは混合せずに反応する。好ましい方法において、混合物は８５℃で２４時間にわたり反応し、表面改質されたゾルを生じさせる。ナノサイズ粒子が非重金属酸化物粒子および重金属酸化物粒子である好ましい方法において、重金属酸化物粒子の表面処理は、好ましくは、粒子表面への酸性分子の吸着を含むことが可能である。
【００５３】
ナノサイズ重金属酸化物粒子のために好ましい表面処理剤は、所望の硬化性樹脂内のこうした粒子に分散性および／または反応性を与える官能基を含む。好ましくは、薬剤は酸性化合物である。適する酸には、例えば、カルボン酸、ホスホン酸およびスルホン酸が挙げられる。より好ましくは、表面処理は酸性化合物の混合物で行われる。あるいは、少なくとも一種の化合物が重合性官能基をもつ酸性化合物の混合物を用いることが可能である。最も好ましくは、酸性官能基は、硼素、炭素、燐および硫黄のオキシ酸から誘導される。例えば、カルボン酸がジルコニア粒子およびセリア粒子の表面に特にうまく吸着することが見出されている。
【００５４】
好ましくは、酸には構造Ｒ−ＣＯＯＨが含まれ、ここでＲはエチレン系不飽和を含む有機基である。Ｒは分岐鎖または直鎖であってもよく、そして（例えば、ヘテロ原子によって）置換されていてもよい。Ｒは、一般に１〜５０個の炭素原子、好ましくは２〜２０個の炭素原子を含む。こうした酸の特に好ましい基は、末端エチレン系不飽和をもつＲ基を含む。
【００５５】
ナノサイズ重金属酸化物粒子の表面への酸の組み合わせの吸着は、樹脂中のこうした粒子の強度、分散性および安定性を付与する望ましい改質をもたらす。好ましい方法において、ナノサイズジルコニア粒子は、酢酸が表面に吸着されることで水に分散する。表面改質は、ジルコニア粒子の良好な分散および高い強度をもたらすように選択された酸の組み合わせを吸着された酢酸の代わりに用いることを含む。
【００５６】
適する表面処理剤には、２−[２−（メトキシ）エトキシ]エトキシ酢酸（ＭＥＥＡＡ）、モノ（ポリエチレングリコール）スクシネート、モノ（ポリエチレングリコール）マレアートなどの親水性非反応性酸が挙げられる。これらの酸は、樹脂中でのナノサイズ重金属酸化物粒子の良好な分散をもたらす。
【００５７】
本発明の材料の強度は、表面処理基を硬化性樹脂と共重合することを介して強化することが可能である。好ましくは、これは、反応性表面改質剤を用いることにより実行する。表面処理のために適する親水性反応性酸の例には、２−ヒドロキシメチル−２−[（Ｎ−メタクリルオキシエチル）カルバモイルメチル]プロピオン酸（ＰＡＭＡ）、モノ（アクリルオキシポリエチレングリコール）スクシネートおよびモノ（アクリルオキシポリエチレングリコール）マレェートが挙げられる。適する他の反応性酸には、２，２−ビス［（Ｎ−メタクリルオキシエチル）カルバモイルメチル］プロピオン酸（ＰＤＰＡ）、アクリル酸、メタクリル酸、ベータカルボキシエチルアクリレート、モノ−２−（メタクリルオキシ）エチルスクシネートおよびモノ−２−（メタクリルオキシ）エチルマレェートが挙げられる。
【００５８】
有機適合性および反応性を付与するために、非反応性酸と反応性酸の組み合わせも望ましい。ナノサイズ重金属酸化物粒子の表面処理のために有用な適する他の酸混合物には、例えば、オレイン酸、ステアリン酸およびオクタン酸などの脂肪族カルボン酸、メトキシフェニル酢酸および３，４，５トリエトキシ安息香酸などの芳香族非反応性酸、ならびにイタコン酸、トルエンスルホン酸、エチレングリコールメタクリレートホスフェート、前述した酸の塩、およびそれらのブレンドが挙げられる。
【００５９】
樹脂中での充填剤粒子の分散
一旦充填剤粒子が表面処理されると、種々の技術を用いて充填剤粒子を硬化性樹脂に添加することが可能である。
【００６０】
表面処理されたナノサイズ粒子は、種々の方法で硬化性樹脂に添加することが可能である。一つの態様において、表面改質されたゾルに樹脂を添加し、その後、蒸発によって水および共溶媒（使用している場合）を除去し、よって粒子を硬化性樹脂に分散したままにしておく溶媒交換手順が用いられる。蒸発工程は、例えば、蒸留、回転蒸発またはオーブン乾燥によって実行することが可能である。
【００６１】
ナノサイズ粒子を樹脂に組み込む一つの方法は、表面改質されたナノサイズ粒子を粉末に乾燥することを含む。粉末を樹脂に分散させることが可能である。乾燥工程は、例えば、オーブン乾燥または噴霧乾燥などの、系のために適する従来の手段によって実行することが可能である。噴霧乾燥において、入口温度は好ましくは２００℃であり、出口温度は好ましくは８５℃〜１００℃の間である。もう一つの態様において、従来のオーブン乾燥を７０℃〜９０℃の間の温度で２〜４時間にわたり用いることが可能である。
【００６２】
もう一つの方法において、表面改質されたナノサイズ粒子を濾過して固形物を得ることができ、その固形物を粉末に乾燥することが可能である。この方法は、水性媒体での表面処理の不適合性に起因して、表面改質された水性ゾルの粒子が凝塊した時に好ましい。その後、樹脂は、濾過された乾燥粒子に添加される。
【００６３】
上で提案したように、表面処理されたクラスタを乾いた粉末状で供給することが可能であり、そして樹脂を粉末に添加することが可能である。
【００６４】
硬化性樹脂
低目視不透明度を達成するために、光が本発明の材料を通過する時の光の散乱を最少にすることが望ましい。本発明の材料のために有用な樹脂は、一般に、ポリマー網目を形成するために硬化することが可能な熱硬化性樹脂である。適する樹脂には、アクリレート樹脂、メタクリレート樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂およびそれらの混合物が挙げられる。好ましくは、硬化性樹脂は、一種以上のマトリックス形成性のオリゴマー、モノマー、ポリマーまたはそれらのブレンドから製造する。
【００６５】
本発明の材料が歯科複合材である好ましい実施形態において、適する重合性樹脂には、口腔環境において用いるために適するようにする十分な強度、加水分解安定性および無毒性を有する硬化性有機樹脂が挙げられる。こうした樹脂の例には、アクリレート、メタクリレート、ウレタン、カルバモイルイソシアヌレート、エポキシ樹脂、それらの混合物および誘導体が挙げられる。米国特許第３，０６６，１１２号、第３，５３９，５３３号、第３，６２９，１８７号、第３，７０９，８６６号、第３，７５１，３９９号、第３，７６６，１３２号、第３，８６０，５５６号、第４，００２，６６９号、第４，１１５，３４６号、第４，２５９，１１７号、第４，２９２，０２９号、第４，３０８，１９０号、第４，３２７，０１４号、第４，３７９，６９５号、第４，３８７，２４０号および第４，４０４，１５０号には、こうした樹脂が開示されている。
【００６６】
好ましい硬化樹脂の１つのタイプはフリーラジカル活性官能基を有する物質で、モノマー、オリゴマー、及び１つ又は複数のエチレン的に不飽和基を有するポリマーまどである。あるいは、その強化樹脂は陽イオン的に活性のある官能基を含むタイプの樹脂から選ばれる材料であってもよい。別の例で、陽イオン的に活性の硬化樹脂とフリーラジカル硬化樹脂の両方を含む硬化樹脂の混合物を本発明の歯用材料に用いることもできる。
【００６７】
フリーラジカル活性官能基を有する硬化樹脂のタイプにおいて、本発明での使用に適した物質は少なくとも１つのエチレン不飽和結合を含んでおり、さらに重合化することができる。こうしたフリーラジカル重合可能物質はメチル・アクリレート、メチルエチル・メタクリレート、イソプロピル・メタクリレート、ｎ−ヘキシル・アクリレート、ステアリル・アクリレート、アリル・アクリレート、グリセロル・ジアクリレート、グリセロル・トリアクリレート、エチレングリコール・ジアクリレート、ジエチレングリコール・ジアクリレート、トリエチレングリコール・ジメタクリレート、１，３−プロパネジオール・ジアクリレート、１，３−プロパネジオール・ジメタクリレート、トリメチロールプロパン・トリアクリレート、１，２，４−ブタネトリオル・トリメタクリレート、１，４−シクロロヘキサネジオール・ジアクリレート、ペンタエリスリトル・トリアクリレート、ペンタエリスリトル・テトラアクリレート、ペンタエリスリトル・テトラメタクリレート、ソルビトル・ヘキサクリレート；ビス−フェノールＡ（ビス−ＧＭＡ）、ビス［１−（２−アクリロキシ）］−ｐ−エトキシフェニルジメチルメタン、ビス［１−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシ）］−ｐ−プロポキシフェニルジメチルメタン、そしてトリシドロキシエチル−イソチアヌレート・トリメタクリレートのジグリシジル・メタクリレート；米国特許第４，６５２，２７４号に開示されているものなどアクリル化モノマーの分子量が２００から５００の共重合可能混合物と米国特許第４，６４２，１２６号に開示されているものなどアクリル化オリゴマー；そしてスチレン、ジアリル・フタレート、ジビニル・サクシネート、ジビニル・アジペート、及びジビニルフタレートなどのビニル化合物である。望ましい場合は、これらフリーラジカル重合可能物質も使用することができる。
【００６８】
フリーラジカル重合（硬化）のために、開始系は放射、熱、あるいはレドックス／自動硬化化学反応を介して重合を開始する系から選択することができる。フリーラジカル活性官能基の重合を開始することができる開始剤の１つのタイプは任意に光増感剤あるいは硬化促進剤と結合したフリーラジカル発生光重合開始剤を含んでいる。こうした重合開始剤は通常２００−８００ｎｍの間の波長を有する光エネルギーに露出されると付加重合のためのフリーラジカルを発生することができる。
【００６９】
種々の可視または近赤外光開始剤系をラジカル重合性樹脂の光重合のために使用してもよい。例えば、光開始系は、米国特許第４，０７１，４２４号に記載されたように、アミンとα−シケトンの二成分系を介して重合を開始する系から選択することが可能である。あるいは、樹脂は、米国特許第５，５４５，６７６号（パラゾット（Ｐａｌａｚｚｏｔｔｏ）ら）に記載されたような三成分光開始剤系と組み合わせることが可能である。三成分系は、ヨードニウム塩（すなわちジアリールヨードニウム塩）、増感剤および供与体を含む。各光開始剤成分は、米国特許第５，５４５，６７６号、欄２の行２７〜欄４の行４５において論じられている。
【００７０】
他の有用なラジカル開始剤には、欧州特許出願第１７３，５６７号、米国特許第４，７３７，５９３号および英国特許第ＧＢ２，３１０，８５５号に記載されたような酸化アシルホスフィンの種類が挙げられる。こうした酸化アシルホスフィンは、一般式
（Ｒ9）2−Ｐ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ10
のものである。式中、Ｒ9は、個々に、アルキル、シクロアルキル、アリールおよびアラルキルなどのヒドロカルビル基であることが可能であり、それらのどれもハロ基、アルキル基またはアルコキシ基で置換されることが可能であるか、あるいは二個のＲ9基は合わさって燐原子と一緒に環を形成することが可能である。Ｒ10は、ヒドロカルビル基、Ｓ−、Ｏ−またはＮ−含有５−または６−員ヘテロ環式基、あるいは−Ｚ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｐ（＝Ｏ）−（Ｒ9）2基であり、ここでＺは、炭素原子数２〜６のアルキレンまたはフェニレンなどの二価ヒドロカルビル基を表す。
【００７１】
本発明において有用な好ましい酸化アシルホスフィンは、Ｒ9およびＲ10基がフェニル、またはより低級のアルキル置換フェニルあるいはより低級のアルコキシ置換フェニルであるものである。「より低級のアルキル」および「より低級のアルコキシ」とは、炭素原子数１〜４のこうした基を意味する。最も好ましくは、酸化アシルホスフィンは、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）酸化フェニルホスフィン（ニューヨーク州タリータウンのチバスペシャリティケミカルズ（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）製のＩＲＧＡＣＵＲＥ（商標）８１９）である。
【００７２】
第三アミン還元剤は酸化アシルホスフィンと組み合わせて用いてもよい。本発明において有用な例としての第三アミンには、エチル４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾエートおよびＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートが挙げられる。開始剤は、存在するエチレン系不飽和化合物の重量に対して酸化アシルホスフィン０．１〜５重量％と存在するエチレン系不飽和化合物の重量に対して第三アミン０．１〜５重量％などの触媒有効量で使用することが可能である。
【００７３】
４００〜１２００ｎｍより長い波長で照射された時にラジカル開始が可能な市販されている酸化ホスフィン光開始剤には、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチル酸化ホスフィンと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンの重量による２５：７５混合物（チバスペシャリティケミカルズ（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）製のＩＲＧＡＣＵＲＥ（商標）１７００）、２−ベンジル−２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン（チバスペシャリティケミカルズ（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）製のＩＲＧＡＣＵＲＥ（商標）３６９）、ビス（η5−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム（チバスペシャリティケミカルズ（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）製のＩＲＧＡＣＵＲＥ（商標）７８４ＤＣ）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）酸化フェニルホスフィンと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンの重量による１：１混合物（チバスペシャリティケミカルズ（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）製のＤＡＲＯＣＵＲ（商標）４２６５）、およびエチル−２，４，６−トリメチルベンジルフェニルホスフィネート（ノースカロライナ州シャーロットのバスフ（ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐ．）製のＬＵＣＩＲＩＮ（商標）ＬＲ８８９３Ｘ）が挙げられる。
【００７４】
本発明の歯科材料中で代わりに使用できるもう一つのラジカル開始剤系には、ボレートアニオンおよび相補的カチオン染料を含むイオン性染料−対イオン錯体開始剤の種類が挙げられる。ボレート塩光開始剤は、例えば、米国特許第４，７７２，５３０号、第４，９５４，４１４号、第４，８７４，４５０号、第５，０５５，３７２号および第５，０５７，３９３号に記載されている。これらの光開始剤中で有用なボレートアニオンは、式Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｂ-のものであることが可能である。式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は独立してアルキル基、アリール基、アルカリール基、アリル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂環式基、および飽和ヘテロ環式基または不飽和ヘテロ環式基であることが可能である。Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、好ましくはアリール基、より好ましくはフェニル基である。Ｒ1はアルキル基、より好ましくは第二アルキル基である。
【００７５】
陽イオン性カウンター・イオンは陽イオン性染料、４価アンモニウム基、遷移金属は配位複合体などである。カウンター・イオンとして有用な陽イオン性染料は陽イオン性メチン、ポリメチン、トリアリルメチン、インドリン、チアジン、キサンチン、オキサジン、またはアクリジン染料であってもよい。より詳細には、染料は、陽イオンシアニン、カルボシアニン、ヘミシアニン、ローダミン、そしてアゾメチン染料である。有益な陽イオン性染料の具体例としてはメチオニン・ブルー、サフラニンＯ、及びマラカイト・グリーンである。カウンター・イオンとして有用な４価アンモニウム基はトリメチルセチルアンモニウム、セチルピリジニウム、及びテトラメチルアンモニウムである。その他の有機脂肪酸陽イオンはピリジニウム、ホスホニウム、そしてスルホニウムである。使用可能な光増感剤遷移金属配位複合体にはコバルト、ルテニウム、オスミウム、亜鉛、鉄、及びイリジウムとピリジン、２，２’−バイピリジン、４，４’−ジメチル−２，２’−バイピリジン、１，１０−フェナンスロリン、３，４，７，８−テトラメチルフェナンスロリン、２，４，６−トリ（２−ピリジル−ｓ−トリアジン）などのリガンド及び関連リガンドとの複合体などである。
【００７６】
硬化性樹脂においてフリーラジカル的に活性の官能基の重合化を開始できる重合化開始剤の別のタイプとしては、過酸化物とアミンの組み合わせなど、通常の化学的重合開始剤系である。熱的酸化還元反応に依存するこれらの重合開始剤はしばしば『自己硬化触媒』と呼ばれる。これらは通常、反応剤がそれぞれ切り離されて保存され、使用の直前に組み合わされる２部分システムとして供給される。
【００７７】
さらに別の例として、フリーラジカル活性基の硬化、重合化を開始させるために熱を用いてもよい。本発明による歯用材料のために適したこれらの熱源の例としては、誘導性、対流性、あるいは放射性のものなどが含まれる。これら熱源は通常の状態あるいは昇圧状態で少なくとも４０℃から１５０℃の温度を発生させることができなければならない。この手順は口腔環境外でおきる材料の重合化を開始させる上で好ましい。
【００７８】
硬化性樹脂中のラジカル活性官能基の重合を開始させることが可能な開始剤のなおもう一つの別の種類は、ラジカル発生性熱開始剤を含むものである。その例には、例えば、過酸化ベンゾイルおよび過酸化ラウリルなどの過酸化物、ならびに例えば、２，２−アゾビス−イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）などのアゾ化合物が挙げられる。
【００７９】
硬化性樹脂に今戻って、本発明の材料中で有用な硬化性樹脂の別の種類はカチオン活性官能基を含む。カチオン活性官能基を有する材料には、カチオン重合性エポキシ樹脂、ビニルエーテル、オキセタン、スピロ−オルトカーボネートおよびスピロ−オルトエステルなどが挙げられる。
【００８０】
カチオン活性官能基を有する好ましい材料は、米国特許第６，０２５，４０６号（オクスマン（Ｏｘｍａｎ）ら）、欄２の行３６〜欄４の行５２において開示されたものなどのエポキシ樹脂である。
【００８１】
任意に、一価アルコールおよび多価アルコールは、エポキシ樹脂用の連鎖延長剤として硬化性樹脂に添加してもよい。本発明において用いられるヒドロキシ含有材料は、少なくとも一個、好ましくは少なくとも二個のヒドロキシ官能基を有するいかなる有機材料であることも可能である。
【００８２】
好ましくは、水酸基含有物質は２つ以上の一次あるいは二次脂肪族水酸基（つまり、水酸基が非官能基炭素原子と直接結合している）を含んでいる。この水酸基は末端に存在していてもよいし、あるいはポリマーあるいはコポリマーから張り出していてもよい。この水酸基含有有機性物質の分子量は非常に低い値（例えば３２）から非常に高い値（例えば１００万あるいはそれ以上）の範囲内でいずれの値であってもよい。適切な水酸基含有物質は例えば３２から２００までの低分子量、２００から１０，０００までの中間分子量、あるいは高分子量、すなわち１０，０００を超えてもよい。ここで用いられる場合、すべての分子量は重量平均分子量である。
【００８３】
水酸基含有物質は任意に、室温で陽イオン性硬化に対してはほとんど干渉を及ぼさない他の機能性を含んでいてもよい。従って、水酸基含有物質はその性質が非官能性であってもよく、あるいは官能基の機能性を有していてもよい。水酸基含有物質は任意に、その最終的な水酸基含有物質が室温で陽イオン性硬化に実質的には干渉を及ぼさないのであればその分子の骨格に窒素、酸素、硫黄などのヘテロ原子を含んでいてもよい。水酸基含有物質は、例えば、天然性又は合成のセルロース性物質から選択してもよい。もちろん、この水酸基含有物質は熱的あるいは光化学的に不安定になる可能性のある基はほとんど含んでいてはならない。つまり、その物質は１００℃未満の温度、あるいは光共重合化可能な組成物に対する望ましい硬化条件中に露出される可能性のある化学作用を有する光の存在下で分解したり、蒸発性物質を放出したりしない。有用は水酸基含有物質は、例えば、米国特許第５，８６５，３７３に述べられている。
【００８４】
ヒドロキシル含有有機材料の量は、ヒドロキシル含有材料のエポキシドとの適合性、ヒドロキシル含有材料の当量と官能基、最終硬化組成物で必要とされる物理的特性、およびポストキュアの所望速度などの要素に応じて広い範囲にわたって異なることが可能である。
【００８５】
種々のヒドロキシル含有材料のブレンドは有用でありうる。こうしたブレンドの例には、低分子量（２００未満）、中間分子量（２００〜１０，０００）およびより高い分子量（１０，０００より高い）などの二種以上の分子量分布のヒドロキシル含有化合物を含む。別法としてまたは追加的に、ヒドロキシル含有材料は、脂肪族および芳香族などの異なる化学的性質、あるいは極性または非極性などの官能基を有するヒドロキシル含有材料のブレンドを含むことが可能である。別の例として、二種以上の多官能性ヒドロキシ材料の混合物、あるいは一種以上の一官能性ヒドロキシ材料と多官能性ヒドロキシ材料の混合物を用いてもよい。
【００８６】
陽イオン活性官能基を含む樹脂を硬化するために、重合開剤を放射、熱、あるいは酸化還元／自己硬化化学反応を解して重合化を開始する系から選択することができる。例えば、エポキシ重合化は無水物又はアミンなどの熱硬化剤を用いて行うことができる。無水硬化剤の特に有用な例は、シス−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物であろう。
【００８７】
又、そして好ましくは陽イオン活性官能基を含む樹脂に対する重合開始剤は光によって活性化されるものである。触媒及び光重合開始剤業界で知られている幅広い陽イオン光活性基を本発明の実施において用いることができる。光活性陽イオン核、光活性陽イオン性組織単位、及び光活性有機性化合物は、米国特許第４，２５０，３１１号、第３，７０８，２０６号、第４，０６９，０５５号、第４，２１６，２８８号、第５，０８４，５８６号、第５，１２４，４１７号、第４，９８５，３４０号、第５，０８９，５３６号及び第５，８５６，３７３号などに具体的に示されているような周知のタイプの物質である。
【００８８】
上記陽イオン的に硬化可能な物質は上に述べたように３成分あるいは３つ組光重合開始剤と組み合わせることができる。
【００８９】
カチオン硬化性樹脂を硬化させるために有用な芳香族ヨードニウム錯体塩の例は、米国特許第６，０２５，４０６号、欄５の行４６〜欄６の行９において開示されている。有用な増感剤および電子供与体の例も、米国特許第６，０２５，４０６号、欄６の行４３〜欄９の行４３において見ることができる。
【００９０】
カチオン重合のための別の光開始剤系は、米国特許第４，９８５，３４０号に記載されたものから選択された金属水素化物も金属アルキル官能基も本質的に含まない有機金属錯体カチオンの使用を含み、それは式
［（Ｌ1）（Ｌ2）Ｍ］+q
を有する。式中、Ｍは、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、ＰｔおよびＮｉ、好ましくはＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、ＰｄおよびＮｉ、最も好ましくはＭｎおよびＦｅからなる群から選択された金属を表す。
【００９１】
Ｌ1は、置換および非置換シクロペンタジエニル、シクロヘキサジエニル、シクロヘプタトリエニル、シクロヘプタトリエン、シクロオクタテトラエン、ならびに置換または非置換アレーン化合物および２〜４個の縮合環を有する化合物から選択された芳香族化合物およびヘテロ環式化合物、ならびにポリマーの単位、例えば、ポリスチレン、ポリ（スチレン−ｃｏ−ブタジエン）、ポリ（スチレン−ｃｏ−メチルメタクリレート）およびポリ（α−メチルスチレン）などのフェニル基、ポリ（ビニルシクロペンタジエン）のシクロペンタジエン基およびポリ（ビニルピリジン）のピリジン基などからなる群から選択された同じまたは異なる配位子であることが可能であり、各々がＭの価電子殻に３〜８個の電子をもたらすことが可能である１または２個の環式多不飽和配位子を表す。
【００９２】
Ｌ2は、Ｍにもたらされた全電子電荷が錯体にｑの正味残留正電荷を生じさせることを条件として、一酸化炭素、ケトン、オレフィン、エーテル、ニトロソニウム、ホスフィン、ホスフィットならびに砒素およびアンチモンの関連誘導体、オルガノニトリル、アミン、アルキン、イソニトリル、二窒素の群から選択された同じまたは異なる配位子であることが可能である偶数の電子をもたらす０または１〜３個の非アニオン配位子を表す。
【００９３】
ｑは１または２の値をもつ整数であり、錯体カチオンの残留電荷である。
【００９４】
有機金属塩は技術上知られており、例えば、ＥＰＯ第０９４，９１４号ならびに米国特許第５，０８９，５３６号、第４，８６８，２８８号および第５，０７３，４７６号に記載されたように調製することが可能である。
【００９５】
好ましい陽イオンの例としては：
ジフェニルヨードニウム、ジトリイルヨードニウム、ジドデシルフェニルヨードニウム、（４−オクチロキシフェニル）フェニルヨードニウム、及びビス（メトキシフェニル）ヨードニウム；
トリフェニルスルホニウム、ジフェニル−４−トリフェノキシフェニルスルホニウム、及び１，４−フェニレン−ビス（ジフェニルスルホニウム）；
ビス（η5−シクロペンタジエニル）鉄（１＋）、ビス（η5−メチルシクロペンタジエニル）鉄（１＋）、
（η5−シクロペンタジエニル）（η5−メチルシクロペンタジエニル）鉄（１＋）、及びビス（η5−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）鉄（１＋）；
ビス（η6−キシレン）鉄（２＋）、ビス（η6−メシスチレン）鉄（２＋）、ビス（η6−デュレン）鉄（２＋）、ビス（η6−ペンタメチルベンゼン）鉄（２＋）、及びビス（η6−ドデシルベンゼン）鉄（２＋）；
通常（ＣｐＦｅＸｙ）（１＋）と略称される（η5−シクロペンタジエニル）（η6−キシレン）鉄（１＋）、
（η5−シクロペンタジエニル）（η6−トルエン）鉄（１＋）、
（η5−シクロペンタジエニル）（η6−メシチレン）鉄（１＋）、
（η5−シクロペンタジエニル）（η6−ピレン）鉄（１＋）、
（η5−シクロペンタジエニル）（η6−ナフタレン）鉄（１＋）、及び
（η5−シクロペンタジエニル）（η6−ドデシルフェニル）鉄（１＋）
などである。
【００９６】
また、硬化樹脂は１つの分子に含まれた陽イオン活性及びフリーラジカル活性官能基の両方を有していてもよい。そうした分子は、例えば、ジ−またはポリ−エポキシドを１当量以上のエチレン不飽和カルボン酸と反応させることによって得ることができる。そうした物質の例としてはＵＶＲ−６１０５（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅから市販されている）と１当量のメタクリル酸との反応生成物である。エポキシ及びフリーラジカル活性官能基を含む市販材料はＣＹＣＬＯＭＥＲ  Ｍ−１００、Ｍ−１０１などの‘‘ＣＹＣＬＯＭＥＲ’’シリーズ、あるいはＤａｎｉｅｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｊａｐａｎから発売されているＡ−２００、そしてＲａｄｃｕｒｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓから発売されているＥｂｅｃｒｙｌ−３６０５などである。
【００９７】
光重合開始化合物は本発明による歯用材料において、樹脂系の固化あるいは硬化を開始させ、その速度を増大させるのに有効な量で提供される。本発明において有用な光重合開始可能な組成物は、『安全光』条件下で、上に述べたような成分を単に混合するだけで調製される。この混合を起こすために望ましい場合は、適切な不活性溶媒を用いてもよい。本発明による組成物の成分と反応しないどんな溶媒でも用いることができる。適切な溶媒の例としてはアセトン、ジクロロメタン、及びアセトニトリルなどである。重合化される液体物質を重合化されるべきさらに別の液体あるいは固体物質のための溶媒として用いることもできる。無溶媒組成物は単に芳香性ヨードニウム複合体と感光剤を、溶解を促進するために穏やかに加熱しながら、あるいはそうした加熱を行わないでエポキシ樹脂−ポリオール混合体に溶解することによって調製することができる。
【００９８】
テスト方法
平均粒子直径の判定
厚さ約８０ｎｍのサンプルを、炭素安定ホームバー物質を有する２００メッシュ銅グリッド（ＳＰＩ  Ｓｕｐｐｌｉｅｓ−Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｐｒｏｂｅ  Ｉｎｃ．，Ｗｅｓｔ  Ｃｈｅｓｔｅｒ，ＰＡの子会社）上に配置する。ＪＥＯＬ  ２００ＣＸ（ＪＥＯＬ，Ｌｔｄ、Ａｋｉｓｈｉｍａ，Ｊａｐａｎ、ＪＥＯＬ  ＵＳＡ，Ｉｎｃ．により販売）を用いて、２００ｋＶで伝送電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を撮影する。５０−１００個の粒子のポピュレーション・サイズを測定し、平均直径を判定する。
【００９９】
クラスター・サイズの判定
クラスター・サイズ分布をＳｅｄｉｇｒａｐｈ  Ｍｏｄｅｌ  ５１００（Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ，Ｎｏｒｃｏｓｓ，ＧＡ）を用いる沈降技術を用いて判定した。クラスターの比重はＡｃｃｕｐｙｃ  １３３０  Ｐｙｃｏｍｅｔｅｒ（Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ，Ｎｏｒｃｒｏｓｓ，ＧＡ）を用いて判定した。分散材溶液は以下に述べるように調製した。水２８８０ｇに対して、８．０ｇのＴＷＥＥＮ  ８０（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）、３．２ｇのナトリウム・ヘキサメタホスフェート６６．８−６８．０アッセイ（Ｍａｔｈｅｓｏｎ  Ｃｏｌｅｍａｎ  ＆  Ｂｅｌｌ，ＣＩｎｔｉｎｎａｔｉ，ＯＨ）、０．０８ｇのフッ化ナトリウム（＞９９％アッセイ、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）、８．０ｇノＬｉｑｕｉ−Ｎｏｘ  （Ａｌｃｏｎｏｘ，Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，ＮＹ）、及び３２０．０ｇのグリセロル体積９９．５％（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）を加えた。この溶液のｐＨを４タブレットのｐＨｙｄｒａｔｉｏｎ  Ｃａｐｓｕｌｅｓ  ｐＨ７．００（Ｍｉｃｒｏ  Ｅｓｓｅｎｔｉａｌ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｉｎｃ．，Ｂｒｏｏｋｌｙｎ，ＮＹ）を用いて調製した。上の溶液の８０ｍｌ画分を５．０ｇの充填材に加えた。得られたスラリーをＷ−２２５  Ｓｏｎｉｃａｔｏｒ  Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ（Ｈｅａｔ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃｓ  Ｉｎｃ．，Ｆａｒｍｉｎｄａｌｅ，ＮＹ）を制御ノブを７に設定して用いて９分間超音波処理した。パーセント（％）デューティは７０％に設定した。充填材のクラスター・サイズ分布はＳｅｄｉｇｒａｐｈ  Ｍｏｄｅｌ  ５１００によって判定した。
【０１００】
目視不透明度試験
６ｍｍ離れたところで円盤の各側で６０秒にわたりＶｉｓｉｌｕｘ  ２（商標）装置（ミネソタ州セントポールのスリーエム（３Ｍ  Ｃｏ））を用いて厚さ１ｍｍ×直径２０ｍｍの円盤状サンプルを硬化させた。ＭａｃＢｅｔｈ（ニューヨーク州ニューバーグのマクベス（ＭａｃＢｅｔｈ））から入手できる可視光フィルターが装備されたＭａｃＢｅｔｈ透過濃度計Ｍｏｄｅｌ  ＴＤ−９０３を用いて円盤の厚さを通して光の透過率を測定することにより、硬化させたサンプルの正（ｄｉｒｅｃｔ）光透過率を測定した。
【０１０１】
本発明の材料は、ＭａｃＢｅｔｈ装置を用いて測定して、０．０５〜０．５、好ましくは０．０５〜０．３５、より好ましくは０．０５〜０．２５の目視不透明度を有する。クラスタ、非重金属酸化物ナノサイズ粒子および重金属酸化物ナノサイズ粒子の適する組み合わせを選択することにより、所望の目視不透明度を達成することが可能である。
【０１０２】
直径引張強度（ＤＴＳ）
ＤＴＳは、材料に引張応力を導入する圧縮力に耐える材料の能力を示す。本発明の硬化材料は、好ましくは少なくとも１５ＭＰａ、より好ましくは少なくとも４０ＭＰａ、最も好ましくは少なくとも６０ＭＰａの直径引張強度を有する。
【０１０３】
ＤＴＳ試験に関してはＡＤＡ（「米国歯学会」）仕様書Ｎｏ．９に従った。各サンプルを内径４ｍｍのガラスチューブに詰め、シリコーンゴム栓で蓋をし、０．２８ＭＰａで１５分にわたり軸方向に圧縮した。その後、対向配置された２つのＶｉｓｉｌｕｘ  ２（商標）（ミネソタ州セントポールのスリーエム（３Ｍ  Ｃｏ））装置にさらすことにより８０秒にわたり光硬化させた。その後、Ｄｅｎｔａｃｏｌｏｒ  ＸＳ装置（ドイツのクルザー（Ｋｕｌｚｅｒ，Ｉｎｃ．））を用いて各サンプルに９０秒にわたり照射した。硬化させたサンプルをダイアモンド鋸で切断して、長さ２ｍｍの円筒プラグを作製した。プラグを蒸留水中で３７℃において２４時間にわたり貯蔵した。１０ｋＮのロードセルを備えた（マサツセッチュ州カントンのインストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ  Ｃｏｒｐ．）製のＩｎｓｔｒｏｎ４５０５の）Ｉｎｓｔｒｏｎ（商標）装置を用いてサンプルごとのＤＴＳ値を測定した。長さ２ｍｍ×直径４ｍｍの硬化材料の合計で３円筒体を作製し、サンプルごとに試験した。
【０１０４】
圧縮強度（ＣＳ）
歯科材料の高圧縮強度は、歯の修理、交換および充填に及ぼす咀嚼力のゆえに有利である。本発明の材料は、硬化した時、好ましくは少なくとも３５ＭＰａ、より好ましくは少なくとも２００ＭＰａ、最も好ましくは少なくとも３５０ＭＰａの圧縮強度を有する。
【０１０５】
ＣＳ試験のためにＡＤＡ仕様書Ｎｏ．２７に従った。各サンプルをＤＴＳ試験方法で上述したように詰め、硬化させた。硬化させたサンプルをダイアモンド鋸で切断して、長さ８ｍｍの円筒プラグを作製した。プラグを蒸留水中で３７℃において２４時間にわたり貯蔵した。１０ｋＮのロードセルを備えたＩｎｓｔｒｏｎ（商標）装置で、これらのサンプルの圧縮強度（ＣＳ）を試験した。長さ８ｍｍ×直径４ｍｍの硬化材料の合計で３円筒体を作製し、サンプルごとに試験した。
【０１０６】
ワット収縮試験
この試験は、重合後のサンプルの体積収縮を測定する。サンプルごとの１２０ｍｇ部分を量り取った。以下を除いてサンプルを作製し試験するために、「Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｓｈｒｉｎｋａｇｅ  Ｋｉｎｅｔｉｃｓ  ｉｎ  Ｖｉｓｉｂｌｅ−Ｌｉｇｈｔ−Ｃｕｒｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ：Ｍｅｔｈｏｄｓ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ」（Ｄｅｎｔａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｏｃｔｏｂｅｒ  １９９１，ｐｇｓ２８１〜２８６）に記載された手順を用いた。厚さ１ｍｍの真鍮環を用いた。ＬａｂＶｉｅｗ（テキサス州ブリッジビューのナショナルインストルメンツ（Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ））自動ソフトウェアを用いるマイクロコンピュータ内のアナログ−ディジタルコンバーターを通して出力信号を獲得した。データ収集を硬化の時点で開始し、ポストキュア５分中に継続しつつ、Ｖｉｓｉｌｕｘ  ２（商標）（ミネソタ州セントポールのスリーエム（３Ｍ））を用いて各サンプルを６０秒にわたり硬化させた。サンプルごとに３回繰り返した。
【０１０７】
耐歯ブラシ摩擦性試験
Ｖｉｓｉｌｕｘ  ２（商標）装置を用いて８０秒にわたり各サンプルの２０×９×厚さ３ｍｍの矩形ペーストを硬化させ、その後、Ｄｅｎｔａｃｏｌｏｒ（商標）ＸＳ光ボックス（ドイツのクルザー（Ｋｕｌｚｅｒ，Ｉｎｃ．））内で９０秒にわたりさらに硬化させた。サンプルを両面（ｄｏｕｂｌｅ  ｓｉｚｅｄ）接着剤テープ（Ｓｃｏｔｃｈ  Ｂｒａｎｄ  Ｔａｐｅ，Ｃｏｒｅシリーズ２−１３００、ミネソタ州セントポール）でホールダーに取り付けた。取り付けたサンプルを以下の手順に従って研磨した。ＡＵＴＯＭＥＴ２  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ  Ｈｅａｄを備えたＢｕｅｈｌｅｒ  ＥＣＯＭＥＴ４  Ｐｏｌｉｓｈｅｒを用いて、表１に示したように一連の工程を逐次に行った。
【０１０８】
【表１】
0004773017.tif 000002
【０１０９】
研磨後および歯磨き後にサンプル表面からの鏡面反射光の光電測定値を集めるために、ミクロ−トリ−光沢計（ミッドランド州コロンビアのビーワイケーガードナー（ＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ））を用いた。６０度配置で行われた測定について、鏡面光沢に関するＡＳＴＭ  Ｄ−５２３−８９（再承認１９９４）標準試験法に記載された手順に以下のように修正して従った。研磨後の初期光沢（Ｇ1）を初期サンプルについて測定した。５００回の歯磨きサイクル後の最終光沢（ＧF）を測定した。ΔＧ値を式ΔＧ＝（ＧF）−（ＧI）で計算した。矩形サンプル上のランダムに選択した領域の初期光沢および最終光沢を測定した。ＣＲＥＳＴ（商標）Ｒｅｇｕｌａｒ  Ｆｌａｖｏｒ（オハイオ州シンシナチのプロクターアンドギャンブル（Ｐｒｏｃｔｏｒ  ＆  Ｇａｍｂｌｅ））練り歯磨きを用いてＯＲＡＬ  Ｂ（商標）４０媒体Ｓｔｒｅｉｇｈｔ歯ブラシ（カリフォルニア州ベルモントのオラルビーラボラトリーズ（Ｏｒａｌ  Ｂ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ））で合計５００サイクルにわたって各サンプルをブラシがけした。一名のオペレータがほぼ歯磨き力の力を用いてすべてのサンプルをブラシがけした。一歯磨きサイクルは一回の前後ストロークであった。
【０１１０】
三体摩耗試験
Ｄａｖｉｄｓｏｎ  Ｗｅａｒ  Ｔｅｓｔｅｒ  Ｍｏｄｅｌ２（アムステルダムのアクタ（ＡＣＴＡ））装置を用いて試験管内（ｉｎ  ｖｉｔｒｏ）三体摩耗試験によって、硬化させたサンプルの摩耗速度を決定した。摩耗軌跡がホイール面に垂直であることを確実にするために、Ｄａｖｉｄｓｏｎ  Ｗｅａｒ  Ｔｅｓｔｅｒを校正した。未硬化サンプル（第一体を構成する）をＤａｖｉｄｓｏｎ  Ｗｅａｒ  Ｔｅｓｔｅｒの直径４７．７５ｍｍの摩耗ホイール上の１０ｍｍ×４ｍｍスロットに装填した。Ｖｉｓｉｌｕｘ  ２（商標）Ｃｕｒｉｎｇ  Ｌｉｇｈｔ（ミネソタ州セントポールのスリーエム（３Ｍ  Ｃｏ））を用いてサンプルを８０秒にわたり硬化させた。硬化させたサンプルを取り付けた摩耗ホイールを直径５０．８０〜５３．３４ｍｍで測定した。９００ｒｐｍで回転しているＣａｒｔｅｒ  Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｔｏｏｌデバイス（オハイオ州ウィロビーのカーターダイアモンドツール（Ｃａｔｅｒ  Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｔｏｏｌ  Ｃｏｒｐ．）製のＳ−２１９２  ＳＹＮ）を用いて摩耗ホイール上の硬化させたサンプルを切削し滑らかにした。切削プロセス中にダストを制御し熱を散逸させるために水をホイール上に溢れさせた。
【０１１１】
第一体摩耗ホイールの最終直径は、４８．２６ｍｍ±０．２５４〜０．３８１ｍｍであった。試験中、第一体を拮抗点として働くもう一つのホイール（第二体を構成する）に接触させるようにした。接触中、粉砕濾過バードシード（ミネソタ州ローズマウントのグリーフブロス（ＧｒｉｅｆＢｒｏｓ．Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製のＷｉｌｄ  Ｂｉｒｄ  Ｍｉｘ）１５０ｇ、ポリメチルメタクリレート（ペンシルバニア州バレンシアのフルトンメタルジカルプロダクツ（Ｆｕｌｔｏｎ  Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｃｏｒｐ．）製のＱｕｉｃｋＭＯＵＮＴ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔ）２５ｇおよび水２７５ｍｌを有するスラリー（第三体を構成する）に二つのホイールを浸漬した。二つのホイールを１６６，０００サイクルにわたって互いに逆回転させた。硬化させ切削した複合材の１０ｍｍ面に沿ってＰｅｒｔｈｏｍｅｔｅｒ  ＰＲＫ側面計（ノースカロライナ州シャーロットのフェインプルール（Ｆｅｉｎｐｒｕｅｆ  Ｃｏｒｐ．））によって３９，０００サイクルごとに、これらのサイクル中の寸法損失を測定した。データをＷｅａｒ  Ｖｅｒｓｉｏｎ  ３ソフトウェア（アムステルダムのアクタ（Ａｃｔａ））で集めた。線形回帰を用いてデータをプロットし、線の勾配を計算することによりサンプルに関する摩耗速度を決定した。サンプルごとの摩耗速度をサイクル数当たりの単位長さの変化（例えば、ｍｍ／サイクル）として報告し、Ｚ２５０（商標）複合材（ミネソタ州セントポールのスリーエム（３Ｍ  Ｃｏ））であるべく選択された標準材料の摩耗速度に正規化した。従って、表４の耐摩耗性は無次元値である。サンプル当たり三回繰り返した。
【０１１２】
【表２】
0004773017.tif 000003
【０１１３】
樹脂成分
実施例１〜１０および比較例Ａ〜Ｅにおいて用いた硬化性樹脂を製造するために以下の成分を用いた。ＰＢＷは重量部を意味する。
【０１１４】
【表３】
0004773017.tif 000004
【０１１５】
ナノサイズ粒子充填剤、タイプＮｏ．１
ナノサイズシリカ粒子を生成させるために、Ｎａｌｃｏ  ２３２９シリカゾルを次の通りシラン処理した。４５０ｇのＮａｌｃｏ  ２３２９を第１のビーカーに投入した。４５０ｇのメトキシ−２−プロパノール、２．９７６ｇのＡ１７４（０．１５ミリモル／ｇ）および３．１９９ｇのスチリルシランを第２のビーカーに投入した。アルコール溶液を完全に混合した。アルコール溶液を混合しながら徐々にシリカゾルに添加した（５分）。得られた混合物を８０℃で１６時間にわたり反応させて変性シリカゾルを生成させた。変性シリカゾルに水を添加して４：１の最少の水対アルコール比を達成した。Ｂｕｃｈｉ噴霧乾燥機を用いて入口温度２００℃、出口温度８５℃〜１００℃で、この混合物を噴霧乾燥した。
【０１１６】
ナノサイズ粒子充填剤、タイプＮｏ．２
１７５ｇのＮａｌｃｏ  ２３２７、１９６．９ｇのメトキシ−２−プロパノールおよび１０．７８ｇのＡ１７４（０．６２ミリモル／ｇ）を用いたことを除いて、Ｎａｌｃｏ  ２３２９に関して上述した手順に従ってＮａｌｃｏ２３２７シリカゾルをシラン処理した。
【０１１７】
ナノサイズ粒子充填剤、タイプＮｏ．３
２３３．３４ｇのＮａｌｃｏ  ２３２６、２６２．５５ｇのメトキシ−２−プロパノールおよび１９．７４ｇのＡ１７４（２．２４ミリモル／ｇ）を用いたことを除いて、Ｎａｌｃｏ  ２３２９に関して上述した手順に従ってＮａｌｃｏ  ２３２６をシラン処理した。
【０１１８】
ナノサイズ粒子充填剤、タイプＮｏ．４
ジルコニア化学成分を有するナノサイズ粒子を次の通り製造した。１４．９５ｇのＭＥＥＡＡおよび米国特許第５，０３７，５７９号により製造された２１０ｇのジルコニアゾルをビーカー内で２分にわたり完全に混合した。２３．４６ｇのＰＡＭＡ（以下に記載したもの）および２５ｇのエタノールを含有する溶液をビーカーに添加した。マグネチックスターラーを用いて６０分にわたり内容物を完全に混合し、その後、Ｂｕｃｈｉ噴霧乾燥機を用いて入口温度２００℃、出口温度８５℃〜１００℃で噴霧乾燥した。固形物を充填剤粒子として集めた。
【０１１９】
２−ヒドロキシメチル−２−［（Ｎ−メタクリルオキシエチル）カルバモイルメチル］プロピオン酸であるＰＡＭＡ表面処理剤を次の通り製造した。過剰量のＢＨＭＰＡ（１３９．９４ｇ、１．０４３モル）、ＢＨＴ（０．２３２２ｇ、１．０５４ミリモル）、トリフェニルアンチモン（０．１８９１ｇ、０．５３６ミリモル）およびジラウリン酸ジブチル錫（０．６８０１ｇ、１．０７７ミリモル）を反応器に投入した。ＢＨＭＰＡは室温でＴＨＦに若干のみ可溶であった。イソシアナトエチルメタクリレート（ＩＥＭ）（８０．９４ｇ、０．５２２モル）を上の混合物に徐々に滴下した。絶えず混合しながら、反応は６０℃で２４時間にわたり生じた。反応の終わりに、そして溶液を冷却した後、未反応ＢＨＭＰＡの大部分は白色固体粉末として沈殿した。未反応ＢＨＭＰＡを真空濾過によって濾過し、溶媒を取り除いた。回収したＢＨＭＰＡは将来の反応において使用できよう。
【０１２０】
溶媒の除去後、製品は残留ＢＨＭＰＡの緩慢な沈殿のゆえに若干曇っていた。製品を溶解するのに十分なジエチルエーテルを添加し、溶液を一晩（約１８時間）乱さないで静置して、溶液中の残留ＢＨＭＰＡの大部分を沈殿させた。白色沈殿物を真空濾過によって濾過し、ジエチルエーテルを除去した。
【０１２１】
得られたＰＡＭＡは無色の流れやすい液体であった。最終製品中のＰＡＭＡの純度はモル比率で約８０％であり、２，２−ジ（Ｎ−メタクリルオキシエチルカルバモイルメチル）プロピオン酸（ＰＤＭＡ）が主たる副生物（約１７％）であり、残留ＢＨＭＰＡは少量（約３％）であった。
【０１２２】
クラスタ粒子充填剤
Ｎａｌｃｏ  １０４２ゾルの５．０ｋｇ部分を量り取り、希硝酸を用いてゾルのｐＨを２．５に調節した。ｐＨ調節したゾルを２．９５ｋｇのＭＥＩ酢酸ジルコニルに徐々に添加し、１時間にわたり攪拌した。３−フィートのＮｉｒｏ噴霧乾燥機（Ｎｉｒｏ３−フィートＭｏｂｉｌ  Ｍｉｎｏｒ（商標）Ｓｐｒａｙ  Ｄｒｉｅｒ、メリーランド州コロンビア）を用いて入口温度３２５℃および出口温度１２０℃で、この混合物を噴霧乾燥した。得られた充填剤を５５０℃で４時間にわたり熱処理（焼成）した。焼成した充填剤を１６０時間にわたりボールミルで粉砕して、１マイクロメートルの平均クラスタサイズを達成した。
【０１２３】
上で製造したクラスタを次の通り表面処理した。調製したクラスタ充填剤の２０ｇ部分に４０ｇの脱イオン水を添加し、その後、マグネチックスターラーで２分にわたり完全に混合して、均質混合物を生じさせた。溶液のｐＨを水酸化アンモニウムで８．５に調節した。その後、１．７ｇのＡ１７４を添加した。マグネチックスターラーを用いて１２０分にわたり内容物を完全に混合し、その後、最終ｐＨを８．２５に調節する。Ｂｕｃｈｉ噴霧乾燥機（ニューヨーク州ウェストベリーのブリンクマンインストルメンツ（Ｂｒｉｎｋｍａｎｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．）製のＢｕｃｈｉ／Ｂｒｉｎｋｍａｎｎ  Ｍｉｎｉ  Ｓｐｒａｙ  Ｄｒｙｅｒ  Ｍｏｄｅｌ  １９０）を用いて入口温度２００℃、出口温度８５℃で反応混合物を噴霧乾燥した。
【０１２４】
実施例１〜８
表３に示した樹脂（成分を表２に記載した）および種々の充填剤成分を合わせて完全に混合することにより、実施例１〜８および比較例Ａ〜Ｄのための歯科用ペーストを調製した。表３には各成分の量をグラムで記載している。ペーストを４５℃で約１６時間にわたり除泡した。
【０１２５】
【表４】
0004773017.tif 000005
【０１２６】
これらの実施例で用いたクラスタは第１のバッチからのものである。実施例１、２、７および８は、ナノサイズ粒子タイプＮｏ．２（シリカ、２０ｎｍ）とクラスタを含む点で似ているが、各充填剤タイプの量が異なる。実施例３、４および５は、ナノサイズ粒子タイプＮｏ．３（シリカ、５ｎｍ）とクラスタを含む点で似ているが、各充填剤タイプの量が異なる。実施例６は、クラスタと組み合わせて二タイプのナノサイズ粒子、タイプＮｏ．２およびＮｏ．３を含んでいた。
【０１２７】
それに反して、比較例ＡおよびＢはクラスタタイプの充填剤のみを含み、比較例ＣおよびＤはナノサイズ粒子充填剤のみを含む。
【０１２８】
これらの実施例について種々の試験を行った。データを表４において報告する。
【０１２９】
【表５】
0004773017.tif 000006
【０１３０】
表４のデータは、実施例１〜６において具現された本発明のサンプルが比較例より小さい収縮を示したことを表している。ワット収縮値が小さければ小さいほど、硬化後のサンプル収縮は小さい。当業者は、ほぼ０．１％の収縮の変化が歯科材料の性能に大幅に影響を及ぼしうることを認めるであろう。実施例１〜６は、比較例より良好な耐摩耗性も示した。耐摩耗性値が小さければ小さいほど、サンプルは三体摩耗試験で摩耗が少ない。一般に、実施例１〜６は適切に光沢を保持していた。すなわち、良好な艶出性をもっていた。比較例Ｄが表４のすべての実施例と比べた時にその光沢を保持した一方で、最高の収縮値および耐摩耗性値をもっていた。
【０１３１】
データは、充填剤としてクラスタのみを用いる歯科材料、すなわち、比較例ＡおよびＢが、充填剤としてクラスタとナノサイズ粒子の組み合わせを用いた本発明の材料と比較した時に光沢がより高く、収縮がより大きく、摩耗がより大きい材料をもたらしたことを示している。さらに、充填剤としてナノ粒子のみを用いる歯科材料、すなわち、比較例ＣおよびＤが、クラスタとナノサイズ粒子の組み合わせを用いた本発明の歯科材料と比較した時、光沢保持が良好である一方で、収縮が非常に大きく、耐摩耗性が非常に劣る材料をもたらした。従って、より良好な艶出性、より低い収縮およびより良好な耐摩耗性の相乗効果を本発明の材料に与えるのはクラスタとナノサイズ粒子の組み合わせである。
【０１３２】
耐摩耗性試験を実施例７および８で行った。実施例１、７および８は、充填剤としてクラスタおよびナノサイズ粒子を用いる系において、樹脂の量を一定（２０グラム）に維持しつつ、ナノサイズ粒子タイプＮｏ．２の量を増加させ、クラスタの量を減少させると、より良好な耐摩耗性をもった歯科材料を生じたことを示している。耐摩耗性データは、実施例１、８および７について、それぞれ０．５４９、０．４９０および０．３８６であった。これらのサンプルは、ナノサイズ粒子タイプＮｏ．２充填剤をそれぞれ９．１ｇ、１８．２ｇおよび２７．３ｇもっていた。
【０１３３】
実施例９〜１０および比較例Ｅ
表５に示した樹脂（成分を表２に記載した）および種々の充填剤成分を完全に混合することにより、これらの実施例のための歯科用ペーストを調製した。ペーストを４５℃で約１６時間にわたり除泡した。これらの実施例において用いたクラスタを上の「クラスタ粒子充填剤」の説明において記載された手順に従って製造したけれども、それらのクラスタは第２のバッチで製造した。第１のバッチ（実施例１〜８および比較例Ａ〜Ｄのために用いたもの）からのクラスタは、実施例９、１０および比較例Ｅでは用いなかった。表５の充填剤および樹脂の量はグラムで報告している。
【０１３４】
【表６】
0004773017.tif 000007
【０１３５】
表５のデータは、比較例Ｅがクラスタタイプの充填剤粒子のみを含み、０．１５の低目視不透明度をもっていたことを示している。実施例９の場合のようにクラスタとナノサイズ粒子タイプＮｏ．２（シリカ、２０ｎｍ）の組み合わせを用いた時に、目視不透明度は０．３５に増加した。実施例１０の場合のようにクラスタ、ナノサイズ粒子タイプＮｏ．２およびタイプＮｏ．４（ジルコニア）の組み合わせを用いた時に、目視不透明度は０．２６に減少した。従って、非重金属酸化物粒子および重金属酸化物粒子を有するナノサイズ粒子充填剤を用いることの目視不透明度における利点があった。
【０１３６】
比較例Ｅは低目視不透明度をもっていた一方で、実施例９および１０と比べて、光沢損失がより大きく、収縮がより大きく、耐摩耗性ではなかった。
【０１３７】
本明細書において引用した、特許、特許出願を含むすべての参考文献は本明細書に全体的に引用して援用する。