(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
４、４ジヒドロキシフェニルスルホン、レゾルシン又は芳香族多価アルコールに、エチレンオキサイドを単独又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドを付加重合した（ポリオキシアルキレンオキサイド中の重量でエチレンオキサイドが５０〜１００％）芳香族親水性ポリオール（ａ）と、多価アルコールにプロピレンオキサイドを単独又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドを付加重合した（ポリオキシアルキレンオキサイド中の重量でエチレンオキサイドが０〜４０％）ポリエーテルポリオール（ｂ）を、（ａ）：（ｂ）＝４：６〜１：９の重量割合で併用し、これを多環式ポリイソシアネートと反応させたＮＣＯ含有量が１０〜２５ｗｔ％のプレポリマーに、シリコーン系整泡剤を１〜５ｗｔ％と、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネートを１〜１０ｗｔ％配合してなる一液発泡硬化型ウレタン系止水剤。
【請求項２】
多環式ポリイソシアネートが４、４ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート、２、４ジフェニルメタンジイソシアネートであることを特徴とする請求項１に記載の一液発泡硬化型ウレタン系止水剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は一液発泡硬化型ウレタン系止水剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来の発泡硬化型ウレタン系止水剤は、ポリオール側にアミン系触媒や整泡剤その他の配合剤を混合したものを主剤として、イソシアネートを硬化剤とした２液混合型であったり、又一液発泡硬化型でも反応促進剤や発泡のバランスをとる為の配合剤を併用するものが一般的であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
２液混合型では止水作業をする時２液を別々に送り、目的の場所に注入する直前で２液を良く混合出来る混合装置が必要となるので作業性が悪く、又水の出ている所への注入では水により配合バランスがくずれ正常な発泡体が得られにくく、完全な止水効果が期待出来なかった。
【０００４】
又反応促進剤や配合剤等を併用する一液発泡硬化型ウレタン系止水剤では、促進剤や配合剤を入れた時点で空気中の水分と反応し、液の表面が徐々に硬化して膜を張り注入作業中に注入ポンプの中に硬化物が詰まったり、又液の安定性も悪く短時間のうちに使用しないとポンプを固めたりする等作業上不都合な点が多く問題があった。
【０００５】
一液発泡硬化型ウレタン系止水剤は水を硬化剤とするのが一般的で、従来型では多価アルコールにプロピレンオキサイドを付加重合させた疎水性ポリオールに、イソシアネートを反応して得られるプレポリマーを主成分とするものが多く、水との反応が遅い為、反応を促進する反応促進剤等の併用が必要であった。
【０００６】
又一液発泡硬化型でも、多価アルコールにエチレンオキサイド単独又は他のアルキレンオキサイドと付加重合させて得られる親水性ポリオールに、イソシアネートを反応させた親水性プレポリマーを主成分とするものでは、水と接すると含水ゲルを形成してしまい体積は増すものの完全な発泡体にはならない。この為、発泡体とするには配合剤や促進剤を併用する事になるが、親水性であることから薬液の安定性は悪くなり作業性が良くなかった。
【０００７】
【課題を解決する為の手段】
本発明者らはこれら問題点を解決すべく鋭意研究の結果、ある種の限定された芳香族多価アルコールに、エチレンオキサイドを単独又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドを付加重合した（ポリオキシアルキレンオキサイド中の重量でエチレンオキサイドが５０〜１００％）芳香族親水性ポリオール（ａ）と、多価アルコールにエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドを付加重合した（ポリオキシアルキレンオキサイド中の重量でエチレンオキサイドが０〜４０％）ポリエーテルポリオール（ｂ）を、（ａ）：（ｂ）＝４：６〜１：９の重量割合で併用し、これを多環式ポリイソシアネートと反応させたＮＣＯ含有量が１０〜２５ｗｔ％のプレポリマーに、シリコーン系整泡剤を１〜５ｗｔ％と、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート（以下液状ＭＤＩと記す）を１〜１０ｗｔ％配合してなる一液発泡硬化型ウレタンが、触媒や発泡促進剤等を併用せず水と接すると発泡硬化して優れた発泡体を形成し、止水効果の良い一液発泡硬化型ウレタン系止水剤として用いることができる事を見出した。
【０００８】
本発明に使用する芳香族親水性ポリオール（ａ）には、限定された次の種類の芳香族多価アルコールを用いる。即ち４、４ジヒドロキシフェニルスルホン、１、４ビスヒドロキシエトキシベンゼン、レゾルシンである。これらの芳香族多価アルコールにエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドを付加重合させたものが本発明に使用される。ポリオキシアルキレンオキサイド中のエチレンオキサイドの割合は５０〜１００ｗｔ％、分子量１，５００〜２０，０００のものが用いられ、好ましくは４，０００〜１２，０００が良い。これ以外のものでは発泡固結体とした時、固結体に柔軟性がなく、脆くなったり発泡体が収縮したりして良くない。
【０００９】
又併用されるもう１つのポリエーテル（ｂ）には一般的な多価アルコールが用いられる。例えばプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、ペンタエリスリトール等である。これらの多価アルコールにエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドを付加重合（ポリオキシアルキレンオキサイド中のエチレンオキサイドの割合は重量で０〜４０ｗｔ％）させたポリエーテルポリオールが本発明に使用される。また分子量は５００〜１０，０００のものが用いられ、好ましくは１，０００〜６，０００がよい。
【００１０】
本発明に使用される芳香族親水性ポリオール（ａ）と、もう一つのポリエーテル（ｂ）は、（ａ）：（ｂ）＝４．６〜１：９の重量割合で併用し、これを多環式ポリイソシアネートと反応させるが、この範囲以外の併用では発泡が少なかったりして、一液発泡硬化型ウレタンとして充分な発泡硬化が得られない。
【００１１】
本発明に使用される多環式ポリイソシアネートはポリエーテルポリオールと反応させて得られるプレポリマーを合成する時点で用いられ、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートの単独か、又は４、４ジフェニルメタンジイソシアネートとの併用で用いられる。又プレポリマー合成後に配合するイソシアネートは、プレポリマーと良く相溶して水と接した時の反応開始剤となり得る様、反応性の高い４、４ジフェニルメタンジイソシアネート、液状ＭＤＩが用いられるが、好ましくは液状ＭＤＩが良い。
【００１２】
多環式ポリイソシアネート以外のイソシアネートでは一液で発泡させるバランスが得られにくく、発泡しても収縮し易く又発泡体の耐久性が良くなかったり臭気が強く作業性が悪かったりする。
【００１３】
本発明に用いられる整泡剤としてはイソシアネート側に入れる為、イソシアネートと反応する活性水素を有しないシリコーン系の整泡剤が１〜５ｗｔ％用いられる。この様な化合物としては、日本ユニカー（株）よりＬ−５３４０の商品名で発売されているものがある。
【００１４】
本発明で得られたウレタンプレポリマーは単独で用いられるが、作業性を良くするため活性水素を有しない、又発泡硬化するのに影響を及ぼさない希釈剤を併用して粘度を下げる事も出来る。
【００１５】
希釈剤としては例えばガンマーブチルラクトン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、２オキソ−４メチル−１．３ジオキソラン及びグルタル酸ジメチル、コハク酸ジメチル、アジピン酸ジメチルの混合エステル溶剤等が挙げられる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
この様にして得られたウレタンプレポリマーは、従来の一液発泡硬化型ウレタン系止水剤の様に反応触媒や各種配合剤を併用しなくても、水と接すると素早く反応を開始してバランスをとりながら体積が膨張し、優れた発泡固結体を形成することが出来る。
【００１７】
又得られた発泡固結体は芳香族系親水性ポリオールと疎水性ポリオールを併用し、多環式ポリイソシアネートでプレポリマーとしている為、芳香環と多核体を骨格として持っており、従来の一液発泡硬化型ウレタン系止水剤に比較して耐アルカリ、耐水性等の耐久性に優れた発泡固結体を形成する。
【００１８】
本発明により得られた一液発泡硬化型ウレタン系止水剤は、従来の様に主剤、硬化剤の２液を混合したり触媒等の添加剤を使用時に配合する事もなく取り扱い時の作業性が優れており、又硬化したものは耐久性も良い発泡体である事から、例えば空隙等への充填、コンクリートクラックや打ち継ぎ部等からの漏水個所への注入による止水等、幅の広い用途展開が考えられる。
【００１９】
【実施例】
本発明の技術的要素を実施例を挙げて詳述するが、これに限定されるものではない。
本発明で使用する芳香族多価アルコールをベースとしたアルキレンオキサイドと付加重合でポリオキシアルキレンオキサイド中の重量でエチレンオキサイドが５０〜１００ｗｔ％の芳香族親水性ポリオール（ａ）と、ポリオキシアルキレンオキサイド中のエチレンオキサイドが０〜４０ｗｔ％であるポリエーテルポリオール（ｂ）の合成例を表１のＡ〜Ｉに示す。
５Ｌのオートクレーブに出発原料を仕込み、公知の方法により各アルキレンオキサイドを所定量付加重合させ、中和、吸着、濾過、脱水、精製し、水分を０．０５ｗｔ％以下、ＣＰＲを１以下にしたポリオールを合成した。
【００２０】
【表１】
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【００２１】
表１で得られたポリオールを用いて、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートと１１０℃で４時間反応させプレポリマーとし、さらにシリコーン系整泡剤と液状ＭＤＩを配合して表２に示すプレポリマーを得た。
【００２２】
【表２】
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【００２３】
表２で得られたプレポリマーについて水を１０ｗｔ％混合して発泡硬化させ、一液発泡硬化型ウレタン系止水剤としての性能を発泡状態で比較した。又硬化物の耐久性を、セメント上澄み液（ｐＨ１２）に浸漬して外観形状を従来型の触媒を併用して硬化させたものと比較観察した。これらの結果を表３に示した。
【００２４】
【表３】
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耐久性○：外観形状に変化無し、△：硬化物一部崩壊、×：硬化物完全崩壊
取り扱い作業性○：臭気無く良好、×：臭気有り作業性悪い。
硬化物の外観○：泡が細かく泡荒れが無い、△：泡が荒い、×：泡が荒くボイドがある。
＊１０は発泡硬化時ジメチルベンジルアミンをジブチルフタレートで１０％に希釈した液を触媒として２％使用した。発泡倍率は１０倍以上を○と評価
する。
総合評価○：全てが○、×：△、×が有るもの。
【００２５】
【発明の効果】
本発明の一液発泡硬化型ウレタン系止水剤は、触媒等の配合剤を併用する事無く、又主剤と硬化剤の２液を混合する事も無く、一液で簡単に注入出来て取り扱い作業性に優れる。さらに固結体の耐久性も良い事から、従来の一液発泡硬化型止水剤に比較して一段と優れた作業性及び止水性を有する。コンクリートクラックからの漏水防止、トンネル裏込め注入、コンクリートの打ち継ぎ部、目地空隙充填等、土木建築分野で止水効果また充填効果を必要とするところでこれを生かした各種応用にその効果が期待出来る。