(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を製造するためのパラジウム含有触媒であって、パラジウム元素１モルに対して銀元素０．００１〜０．２５モルを含有し、０価のパラジウム元素を含む液相酸化用パラジウム含有触媒。
【請求項２】
さらに、パラジウム元素１モルに対してテルル元素０．００１〜０．４モルを含有する請求項１記載の液相酸化用パラジウム含有触媒。
【請求項３】
前記パラジウム元素と前記銀元素とが、担体に担持されている請求項１または２記載の液相酸化用パラジウム含有触媒。
【請求項４】
請求項１または２記載の液相酸化用パラジウム含有触媒を製造する方法であって、酸化状態のパラジウム元素を含む化合物を還元剤で還元する工程、および酸化状態の銀元素を含む化合物を還元剤で還元する工程を含む液相酸化用パラジウム含有触媒の製造方法。
【請求項５】
請求項３記載の液相酸化用パラジウム含有触媒を製造する方法であって、前記担体の存在下で酸化状態のパラジウム元素を含む化合物を還元剤で還元する工程、および前記担体の存在下で酸化状態の銀元素を含む化合物を還元剤で還元する工程を含む液相酸化用パラジウム含有触媒の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか記載の液相酸化用パラジウム含有触媒を用いて、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相酸化するα，β−不飽和カルボン酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を製造するための液相酸化用パラジウム含有触媒、その製造方法、並びにα，β−不飽和カルボン酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
α，β−不飽和カルボン酸は工業上有用な物質が多い。例えば、アクリル酸やメタクリル酸は合成樹脂原料などの用途に極めて大量に使用されている。α，β−不飽和カルボン酸を製造する方法として、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相酸化して製造する方法について研究がされている。オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造するための触媒として、例えば、特許文献１ではパラジウム含有触媒が提案されている。また、オレフィンを分子状酸素により液相酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造するための触媒として、例えば、特許文献２では、パラジウムと、鉛、ビスマス、タリウム又は水銀との金属間化合物を含有するパラジウム含有触媒が提案されている。
【特許文献１】特開２００４−１４１８６３号公報
【特許文献２】特開昭５６−５９７２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、特許文献１および２のパラジウム含有触媒を使用した液相酸化では、目的生成物であるα，β−不飽和カルボン酸の選択率が十分ではなく、更なる選択率の向上が望まれていた。特に、副生する二酸化炭素の選択率が高くなると、α，β−不飽和カルボン酸の選択率が低下するため、二酸化炭素の選択率を抑えられる触媒が望まれていた。
【０００４】
本発明の目的は、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を高選択率で製造するため、および副生する二酸化炭素の選択率を抑えるための液相酸化用パラジウム含有触媒、その触媒の製造方法、並びにその触媒を用いるα，β−不飽和カルボン酸の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を製造するためのパラジウム含有触媒であって、パラジウム元素１モルに対して銀元素０．００１〜０．２５モルを含有し、０価のパラジウム元素を含む液相酸化用パラジウム含有触媒である。前記パラジウム元素と銀元素が担体に担持されている担持型の液相酸化用パラジウム含有触媒とすることが好ましい。
【０００６】
また本発明は、液相酸化用パラジウム含有触媒を製造する方法であって、酸化状態のパラジウム元素を含む化合物を還元剤で還元する工程、および酸化状態の銀元素を含む化合物を還元剤で還元する工程を含む液相酸化用パラジウム含有触媒の製造方法である。担持型の液相酸化用パラジウム含有触媒を製造する場合は、上記２つの還元する工程を担体の存在下で行うことが好ましい。
【０００７】
さらに本発明は、前記液相酸化用パラジウム含有触媒を用いて、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相酸化するα，β−不飽和カルボン酸の製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を高選択率で得ることができ、副生する二酸化炭素の選択率を抑えることができる液相酸化用パラジウム含有触媒、その製造方法、並びにそれを用いたα，β−不飽和カルボン酸の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のパラジウム含有触媒（以後、略して「触媒」ともいう。）は、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素で液相酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造する（以後、略して「液相酸化」ともいう。）ための触媒であって、パラジウム元素１モルに対して銀元素が０．００１〜０．２５モルを含有するものである。前記触媒はさらに、パラジウム元素１モルに対して０．００１〜０．４モルのテルル元素を含有することが好ましい。
【００１０】
パラジウム含有触媒に含まれるパラジウム元素は、０価の金属状態であることが好ましい。パラジウム含有触媒に含まれる銀元素は、０価の金属状態であることが好ましい。パラジウム含有触媒に場合により含まれるテルル元素は、＋６価、＋４価の酸化状態または０価の金属状態であることが好ましい。
【００１１】
本明細書では、触媒中のパラジウム元素１．０モルに対する銀元素のモル数、すなわち銀元素とパラジウム元素とのモル比をＡｇ／Ｐｄと略することもある。同様にテルル元素とパラジウム元素のモル比をＴｅ／Ｐｄと略することもある。Ａｇ／Ｐｄ、Ｔｅ／Ｐｄをこのような所定範囲にすることで、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を高選択率で製造することが可能な触媒が得られる。Ａｇ／Ｐｄは０．００５〜０．２５が好ましく、０．０１〜０．２３がより好ましい。Ｔｅ／Ｐｄは０．００５〜０．３５が好ましく、０．０１〜０．３がより好ましい。このＡｇ／ＰｄおよびＴｅ／Ｐｄは、パラジウム含有触媒の製造に使用するパラジウム化合物、銀化合物、およびテルル化合物の配合比等により調整可能である。
【００１２】
Ａｇ／ＰｄおよびＴｅ／Ｐｄは、触媒に含まれる各元素の質量および原子量から算出できる。触媒に含まれる各元素の質量は元素分析により定量できる。元素分析法による触媒中の各元素の質量の定量方法としては次のＡ処理液とＢ処理液を調製して分析する方法が例示できる。
Ａ処理液の調製：触媒０．２ｇ、および、所定量の濃硝酸、濃硫酸、過酸化水素水をテフロン（登録商標）製分解管にとり、マイクロ波加熱分解装置（ＣＥＭ社製、ＭＡＲＳ５（商品名））で溶解処理を行った。試料をろ過し、ろ液および洗浄水を合わせてメスフラスコにメスアップし、Ａ処理液とする。
Ｂ処理液の調製：Ａ処理での不溶解部を集めたろ紙を白金製ルツボに移し加熱・灰化した後、メタホウ酸リチウムを加えてガスバーナーで溶融した。冷却後に塩酸と少量の水をルツボに入れて溶解後、メスフラスコにメスアップし、Ｂ処理液とする。
得られたＡ処理液およびＢ処理液に含まれる銀とパラジウムの質量を、ＩＣＰ発光分析装置（サーモエレメンタル社製、ＩＲＩＳ−ＡｄｖａｎｔＡｇｅ（商品名））で定量し、両処理液中の元素毎の質量の合計から触媒中の各元素の質量を求めることができる。
【００１３】
また、ポアフィリング法等のように原料に含まれる金属元素の実質的に全量が触媒に含まれる方法で触媒を製造した場合には、使用する原料の金属元素含有率と配合量から各元素の質量を算出してもよい。
【００１４】
また、上記のような本発明の触媒は、非担持型でもよいが、パラジウム元素及び銀元素、あるいはパラジウム元素、銀元素及びテルル元素が担体に担持されている担持型が好ましい。担体としては、例えば、活性炭、カーボンブラック、シリカ、アルミナ、マグネシア、カルシア、チタニアおよびジルコニア等を挙げることができできる。中でもシリカ、アルミナ、マグネシア、カルシア、チタニアおよびジルコニアがより好ましく、シリカ、チタニア、ジルコニアが特に好ましい。担体は１種でもよいが、２種以上を用いることもできる。２種以上を用いる場合は、例えば、シリカとアルミナを混合して得られる混合酸化物等の混合物、複合酸化物であるシリカ−アルミナ等の複合物等が挙げられる。
【００１５】
担体の好ましい比表面積は担体の種類等により異なるので一概に言えないが、シリカの場合、５０ｍ2／ｇ以上が好ましく、１００ｍ2／ｇ以上がより好ましい。また１５００ｍ2／ｇ以下が好ましく、１０００ｍ2／ｇ以下がより好ましい。担体の比表面積は、小さいほど有用成分（パラジウム、銀）がより表面に担持された触媒の製造が可能となり、大きいほど有用成分が多く担持された触媒の製造が可能となる。
【００１６】
担体の細孔容積は特に限定されないが、０．１ｃｃ／ｇ以上が好ましく、０．２ｃｃ／ｇ以上がより好ましい。また２ｃｃ／ｇ以下が好ましく、１．５ｃｃ／ｇ以下がより好ましい。
【００１７】
担体の形状やサイズは、反応装置の形状、サイズ等によって異なり、特に制限されないが、例えば、粉末状、粒状、球状、ペレット状など種々の形状が挙げられる。中でもろ別等の操作性が容易な粒状、球状が好ましい。担体が粉末状や粒状の場合の粒径（メディアン径）は、０．５μｍ以上が好ましく、１μｍ以上がより好ましい。また、２００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましい。担体の粒径は大きいほど触媒と反応液の分離が容易になり、小さいほど反応液中における触媒の分散性がよくなる。
【００１８】
担持型触媒の場合、担体に対するパラジウム元素の担持率は、担持前の担体質量に対して０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましい。また、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましい。
【００１９】
担持型触媒の場合の担持率は、前記の方法等で求められる触媒に含まれる各元素の質量と、使用する担体の質量から算出できる。また、担体の質量は、次のような方法で定量することもできる。すなわち、触媒を白金るつぼに取り、炭酸ナトリウムを加えて融解する。その後、蒸留水を加えて均一溶液として、ＩＣＰ発光分析で試料溶液中の特定元素の定量をする。例えばシリカ担体の場合、Ｓｉ元素を定量する。
【００２０】
本発明の触媒は、パラジウム元素、銀元素、およびテルル元素以外に、その他の金属元素を含んでいてもよい。その他の金属元素としては、例えば、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、金、オスミウム、銅、鉛、ビスマス、タリウム、水銀、アンチモン等が挙げられる。他の金属元素は１種または２種以上含有することができる。高い触媒活性を発現させる観点から、触媒に含まれる金属元素のうち、パラジウム元素、銀元素、およびテルル元素の合計が６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。
【００２１】
本発明の触媒は、酸化状態の元素を含む化合物を還元剤で還元する工程を有する方法で好適に製造できる。例えば、酸化状態のパラジウム元素を含む化合物を還元剤で還元する工程（以後、「Ｐｄ還元工程」ともいう。）、および酸化状態の銀元素を含む化合物を還元剤で還元する工程（以後、「Ａｇ還元工程」ともいう。）を含む方法で好適に製造できる。さらにテルル元素を含む触媒を製造する場合は、Ｐｄ還元工程、Ａｇ還元工程、および酸化状態のテルル元素を含む化合物を還元剤で還元する工程（以後、「Ｔｅ還元工程」ともいう。）を含む方法が挙げられる。ただし、テルル元素を含む触媒を製造する場合に、Ｔｅ還元工程は必ずしも必須ではない。以下、この方法による触媒の製造について説明する。
【００２２】
酸化状態のパラジウム元素を含むパラジウム化合物（以後、「Ｐｄ原料」ともいう。）としては、例えば、パラジウム塩、酸化パラジウム、酸化パラジウム合金等を挙げることができるが、中でもパラジウム塩が好ましい。パラジウム塩としては、例えば、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、テトラアンミンパラジウム塩化物およびビス（アセチルアセトナト）パラジウム等を挙げることができるが、中でも塩化パラジウム、酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、テトラアンミンパラジウム塩化物が好ましい。
【００２３】
酸化状態の銀元素を含む銀化合物（以後、「Ａｇ原料」ともいう。）としては、例えば、銀塩、酸化銀等を挙げることができる。具体的には、酢酸銀、アセチルアセトン酸銀、安息香酸銀、臭化銀、炭酸銀、塩化銀、クエン酸銀水和物、フッ化銀、ヨウ化銀、乳酸銀、硝酸銀、亜硝酸銀、酸化銀、リン酸銀、または水性無機酸中の銀溶液、たとえば硝酸中溶液であってよい。
【００２４】
テルル元素を含むテルル化合物（以後、「Ｔｅ原料」ともいう）としては、テルル金属、テルル塩、テルル酸およびその塩、亜テルル酸およびその塩、酸化テルル等を挙げることができる。テルル塩としては、例えば、テルル化水素、四塩化テルル、二塩化テルル、六フッ化テルル、四ヨウ化テルル、四臭化テルル、二臭化テルル等を挙げることができる。テルル酸塩としては、例えば、テルル酸ナトリウム、テルル酸カリウム等を挙げることができる。亜テルル酸塩としては、例えば、亜テルル酸ナトリウム、亜テルル酸カリウム等を挙げることができる。中でもテルル酸およびその塩、亜テルル酸およびその塩、酸化テルルが好ましい。なお、Ｔｅ還元工程は必ずしも必須ではないことから、Ｔｅ原料に含まれるテルル元素は、酸化状態でも還元状態でも金属状態でもよい。
【００２５】
また、上記の化合物の他に、パラジウム元素、銀元素およびテルル元素のうち２種以上の元素を含有する化合物等を、その２種以上の元素の原料として用いることも可能である。具体的には、例えばパラジウム−テルル錯体等［ＰｄＸn（ＴｅＲＲ’）4-n］（式中、Ｘはフッ素、塩素、臭素、及びヨウ素のいずれかであり、ＴｅＲＲ’は有機テルル化合物である）をＰｄ原料かつＴｅ原料として用いることが挙げられる。酸化状態のパラジウム元素と酸化状態の銀元素の両方を含有する化合物等をＰｄ原料かつＴｅ原料として用いることも可能である。
【００２６】
上記のようなＰｄ原料、Ａｇ原料を適宜選択して、触媒を製造するための原料として用いる。これらの化合物の配合量は、Ａｇ／Ｐｄやパラジウム元素の担持率が目的とする値となるように適宜選択する。テルル元素を含む触媒を製造する場合は、上記のようなＴｅ原料を適宜選択して、触媒を製造するための原料として用いる。Ｔｅ原料の配合量は、Ｔｅ／Ｐｄが目的とする値となるように適宜選択する。
【００２７】
また、パラジウム、銀、テルル以外に、その他の金属元素を含む触媒を製造する場合は、原料として、その他の金属元素を含む化合物（以後、「その他原料」ともいう。）を併用すればよい。その他原料としては、例えば、その他の金属元素を含む、金属、金属酸化物、金属塩、金属酸素酸、金属酸素酸塩等が挙げられる。
【００２８】
Ｐｄ還元工程およびＡｇ還元工程は同時に行ってもよいし、別々に行ってもよい。別々に行う場合、Ｐｄ還元工程およびＡｇ還元工程の順序は任意である。Ｔｅ還元工程を行う場合、そのＴｅ還元工程は、Ｐｄ還元工程および／またはＡｇ還元工程と同時に、又は任意の順序で行うことができる。
【００２９】
また、パラジウム、銀、テルル以外に、その他の金属元素を含む触媒を製造する場合であって、その他原料を還元剤で還元する工程が必要な場合、その還元工程は、Ｐｄ還元工程および／またはＡｇ還元工程および／またはＴｅ還元工程と同時に、又は任意の順序で行うことができる。
【００３０】
Ｐｄ還元工程の後、Ａｇ還元工程を行う方法が好ましい。テルル化合物を添加する工程を行う場合は、その工程はＰｄ還元工程の後が好ましい。
【００３１】
担持型の触媒を製造する際の還元方法としては、例えば、（１）酸化状態の金属元素を含む原料を担体上に担持してから還元剤を接触させて金属元素を還元する方法、（２）酸化状態の金属元素を含む原料の溶液またはスラリーと担体が接触している状態で還元剤を接触させて溶液またはスラリー中の金属元素を還元すると同時に担持する方法、（３）（２）の方法を実施した後、さらに他の原料を添加する方法等が挙げられる。中でも金属元素の分散度が高い触媒が得られ易い（１）の還元方法が好ましい。
【００３２】
（１）の還元方法としては、Ｐｄ原料、Ａｇ原料、Ｔｅ原料およびその他原料（以後、まとめて「金属原料」ともいう。）の１種または２種以上を溶媒に溶解した溶解液を担体に含浸した後、加熱処理して金属酸化物として担体に担持し、次いで還元剤を接触させて酸化物を還元する方法が好ましい。
【００３３】
溶解液を担体に含浸する含浸方法としては、溶解液を担体に吸収させる、いわゆるポアフィリング法が好ましい。溶解液の溶媒は金属原料を溶解するものであれば特に限定されない。金属原料の溶媒としては、例えば、水；酢酸、吉草酸等の有機カルボン酸類；硝酸、塩酸等の無機酸；エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類等の溶媒を単独または複数組み合わせて用いることができる。金属原料並びに還元剤の溶解性または担体の分散性の観点から、水、有機カルボン酸類が好ましい。
【００３４】
溶解液を担体に含浸する操作は、全ての金属原料を含む溶解液を用いて１度だけ行うこともできるが、複数の溶解液を用いて複数回行うこともできる。複数回行う場合は、２回目以降の含浸操作は前回の加熱処理後または還元処理後のいずれに行ってもよい。金属元素を担持する順序は特に限定されない。
【００３５】
加熱処理の温度は金属原料が金属酸化物に変化する分解温度以上とすることが好ましい。加熱処理の時間は金属原料が金属酸化物に変化する時間であれば特に限定されないが、１時間以上が好ましく、１２時間以下が好ましい。
【００３６】
（２）の還元方法としては、例えば、金属原料の１種または２種以上を溶媒に溶解した溶解液を担体に含浸させた状態で還元剤を接触させて金属原料を還元する方法、溶解液中に担体を分散させた状態で還元剤を接触させて金属原料を還元する方法等が挙げられる。
【００３７】
還元剤を接触させる操作は、全ての金属原料を含む溶解液を用いて１度だけ行うこともできるが、複数の溶解液を用いて複数回行うこともできる。複数回行う場合は、２回目以降の還元処理では前回の還元処理した担体を使用する。金属元素を担持する順序は特に限定されない。
【００３８】
（３）の還元方法としては、例えば、担体の存在下で金属原料を還元剤で還元した後の溶液またはスラリーに、別途、他の金属原料を水などの溶媒に溶解または分散させた溶液またはスラリーを添加する手法が好ましい。添加する溶液またはスラリーの溶媒としては、水が一般的であるが、前述したような種々の有機溶媒等を用いてもよい。他の金属原料を添加した後に、再度還元剤を添加して還元してもよい。
【００３９】
還元処理を複数回行う場合、還元剤の種類、還元温度および時間、液相で行う際の溶媒の種類等は、各回毎に独立して適宜設定できる。
【００４０】
還元の際に用いる還元剤は特に限定されないが、例えば、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、水素化ホウ素ナトリウム、水素、蟻酸、蟻酸の塩、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、１，３−ブタジエン、１−ヘプテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、シクロヘキセン、アリルアルコール、メタクリルアルコール、アクロレインおよびメタクロレイン等が挙げられる。中でもヒドラジン、ホルムアルデヒド、水素、蟻酸、蟻酸の塩が好ましい。また、これらを２種以上併用することもできる。
【００４１】
液相中で還元する際に使用する溶媒としては、水が好ましいが、担体の分散性によっては、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸、ｎ−吉草酸、イソ吉草酸等の有機酸類；ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類等の有機溶媒を単独または複数組み合わせて用いることができる。これらと水の混合溶媒を用いることもできる。
【００４２】
還元剤が気体の場合、溶液中への溶解度を上げるためにオートクレーブ等の加圧装置中で行うことが望ましい。その際、加圧装置の内部は還元剤で加圧することが好ましい。その圧力は０．１ＭＰａ（ゲージ圧；以下圧力はゲージ圧表記とする）以上とすることが好ましく、また１ＭＰａ以下とすることが好ましい。
【００４３】
また、還元剤が液体の場合、還元を行う装置に制限は無く溶液中に還元剤を添加することで行うことができる。この時の還元剤の使用量は特に限定されないが、還元する原料１モルに対して１モル以上とすることが好ましく、また、１００モル以下とすることが好ましい。
【００４４】
還元温度および還元時間は、還元する原料や還元剤等により異なるが、還元温度は−５℃以上が好ましく、１５℃以上がより好ましい。また、１５０℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましい。
【００４５】
還元時間は０．１時間以上が好ましく、０．２５時間以上がより好ましく、０．５時間以上がさらに好ましい。また、４時間以下が好ましく、３時間以下がより好ましく、２時間以下がさらに好ましい。
【００４６】
還元を必要としない金属原料を用いて担持型触媒を製造する場合は、上記の還元を終えた担体に、その金属原料を担持させればよい。
【００４７】
得られた触媒は、水、有機溶媒等で洗浄することが好ましい。水、有機溶媒等での洗浄により、例えば、塩化物、酢酸根、硝酸根、硫酸根等の金属原料等に由来する不純物が除去される。洗浄の方法および回数は特に限定されないが、不純物によっては液相酸化反応を阻害する恐れがあるため不純物を十分除去できる程度に洗浄することが好ましい。洗浄された触媒は、ろ別または遠心分離などにより回収した後、そのまま反応に用いてもよい。また、Ｐｄ還元工程およびＡｇ還元工程を別工程で行う場合、その工程間で洗浄を行うことも好ましい。
【００４８】
また、回収された触媒を乾燥してもよい。乾燥方法は特に限定されないが、乾燥機を用いて空気中または不活性ガス中で乾燥することが好ましい。乾燥された触媒は、必要に応じて反応に使用する前に活性化することもできる。活性化の方法は特に限定されないが、例えば、水素気流中の還元雰囲気下で熱処理する方法が挙げられる。この方法によればパラジウムや銀の表面の酸化被膜と洗浄で取り除けなかった不純物を除去することができる。
【００４９】
次に、本発明のパラジウム含有触媒を用いて、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相酸化して、α，β−不飽和カルボン酸を製造する方法について説明する。
【００５０】
液相酸化の原料のオレフィンとα，β−不飽和アルデヒドはどちらか一方だけ使用してもよいし、両者の混合物を使用することもできる。
【００５１】
原料のオレフィンとしては、例えば、プロピレン、イソブチレン、２−ブテン等が挙げられるが、中でもプロピレンおよびイソブチレンが好適である。オレフィンは２種以上併用することもできる。原料のオレフィンは、不純物として飽和炭化水素および／または低級飽和アルデヒド等を少量含んでいてもよい。
【００５２】
オレフィンから製造されるα，β−不飽和カルボン酸は、オレフィンと同一炭素骨格を有するα，β−不飽和カルボン酸である。例えば、原料がプロピレンの場合アクリル酸が得られ、原料がイソブチレンの場合メタクリル酸が得られる。また、通常はオレフィンからはα，β−不飽和アルデヒドが同時に得られる。このα，β−不飽和アルデヒドは、オレフィンと同一炭素骨格を有するα，β−不飽和アルデヒドである。例えば、原料がプロピレンの場合アクロレインが得られ、原料がイソブチレンの場合メタクロレインが得られる。
【００５３】
原料のα，β−不飽和アルデヒドとしては、例えば、アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド（β−メチルアクロレイン）、シンナムアルデヒド（β−フェニルアクロレイン）等が挙げられる。中でもアクロレインおよびメタクロレインが好適である。α，β−不飽和アルデヒドは２種以上併用することもできる。原料のα，β−不飽和アルデヒドは、不純物として飽和炭化水素および／または低級飽和アルデヒド等を少量含んでいてもよい。
【００５４】
α，β−不飽和アルデヒドから製造されるα，β−不飽和カルボン酸は、α，β−不飽和アルデヒドのアルデヒド基がカルボキシル基に変化したα，β−不飽和カルボン酸である。例えば、原料がアクロレインの場合アクリル酸が得られ、原料がメタクロレインの場合メタクリル酸が得られる。
【００５５】
また液相酸化反応では、α，β−不飽和カルボン酸と同時に当該α，β−不飽和カルボン酸の無水物が得られることがある。この無水物は加水分解することにより目的生成物であるα，β−不飽和カルボン酸に分解できることから、α，β−不飽和カルボン酸の製造において有用物とみなすことができる。
【００５６】
液相酸化反応は連続式、バッチ式の何れの形式で行ってもよいが、生産性を考慮すると工業的には連続式が好ましい。
【００５７】
液相酸化反応に用いる分子状酸素源は、空気が経済的であり好ましいが、純酸素または純酸素と空気の混合ガスを用いることもでき、必要であれば、空気または純酸素を窒素、二酸化炭素、水蒸気等で希釈した混合ガスを用いることもできる。この空気等のガスは、オートクレーブ等の反応容器内に加圧状態で供給することが好ましい。
【００５８】
液相酸化反応に用いる溶媒としては、例えば、ｔ−ブタノール、シクロヘキサノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、ｉｓｏ−酪酸、ｎ−吉草酸、ｉｓｏ−吉草酸、酢酸エチルおよびプロピオン酸メチルからなる群から選ばれる少なくとも１つの有機溶媒を用いることが好ましい。中でも、ｔ−ブタノール、メチルイソブチルケトン、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、ｉｓｏ−酪酸、ｎ−吉草酸およびｉｓｏ−吉草酸からなる群から選ばれる少なくとも１つの有機溶媒がより好ましい。また、α，β−不飽和カルボン酸をより選択率よく製造するために、これら有機溶媒に水を共存させることが好ましい。共存させる水の量は特に限定されないが、有機溶媒と水の合計質量に対して好ましくは２質量％以上、より好ましくは５質量％以上であり、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。有機溶媒と水の混合物は均一な状態であることが望ましいが、不均一な状態であっても差し支えない。
【００５９】
液相酸化反応の原料であるオレフィンおよびα，β−不飽和アルデヒドの合計濃度は、反応器内に存在する溶媒に対して０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましい。また３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。
【００６０】
分子状酸素の使用量は、原料であるオレフィンおよびα，β−不飽和アルデヒド１モルに対して０．１モル以上が好ましく、０．２モル以上がより好ましく、０．３モル以上が特に好ましい。また、２０モル以下が好ましく、１５モル以下がより好ましく、１０モル以下が特に好ましい。
【００６１】
触媒は液相酸化を行う反応液に懸濁させた状態で使用することが好ましいが、固定床で使用してもよい。触媒の使用量は、反応器内に存在する溶液に対して０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が特に好ましい。また、４０質量％以下が好ましく、３５質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が特に好ましい。
【００６２】
反応温度および反応圧力は、用いる溶媒および原料によって適宜選択される。反応温度は３０℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましい。また、２００℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましい。反応圧力は大気圧（０ＭＰａ）以上が好ましく、２ＭＰａ以上がより好ましい。また、１０ＭＰａ以下が好ましく、７ＭＰａ以下がより好ましい。
【実施例】
【００６３】
以下、本発明について実施例、比較例を挙げて更に具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。下記の実施例および比較例中の「部」は質量部である。
【００６４】
（触媒中の各元素の定量）
Ａｇ／Ｐｄ、Ｔｅ／Ｐｄ、およびパラジウム元素の担持率の算出に用いるパラジウム元素、銀元素およびテルル元素の質量は、使用するＰｄ原料のパラジウム元素含有率と配合量、使用するＡｇ原料の銀元素含有率と配合量、使用するＴｅ原料のテルル元素含有率と配合量から算出した。
【００６５】
また、担体質量に対するパラジウム元素の質量の比を「パラジウム元素の担持率」とした。担体質量は以下のように定量した。
【００６６】
（触媒中の担体質量の定量）
触媒を白金るつぼに取り、炭酸ナトリウムを加えて融解した。蒸留水を加えて均一溶液として、ＩＣＰ発光分析装置（サーモエレメンタル社製、ＩＲＩＳ−ＡｄｖａｎｔＡｇｅ（商品名））で試料溶液中のＳｉ元素を定量した。
【００６７】
（α，β−不飽和カルボン酸の製造における原料、生成物および副生物の分析）
α，β−不飽和カルボン酸の製造における原料および生成物の分析はガスクロマトグラフィーを用いて行った。なお、オレフィンの反応率、生成するα，β−不飽和カルボン酸及びα，β−不飽和カルボン酸無水物の選択率、並びに副生する二酸化炭素の選択率は以下のように定義される。
【００６８】
オレフィンの反応率（％）                    ＝（Ｂ／Ａ）×１００
α，β−不飽和カルボン酸の選択率（％）      ＝（Ｃ／Ｂ）×１００
α，β−不飽和カルボン酸無水物の選択率（％）＝（Ｄ×２／Ｂ）×１００
二酸化炭素の選択率（％）                    ＝（Ｅ／Ｆ／Ｂ）×１００
ここで、Ａは供給したオレフィンのモル数、Ｂは反応したオレフィンのモル数、Ｃは生成したα，β−不飽和カルボン酸のモル数、Ｄは生成したα，β−不飽和カルボン酸無水物のモル数、Ｅは副生した二酸化炭素のモル数、Ｆは原料オレフィンの炭素数である。
【００６９】
また、触媒の性能の指標として、目的生成物であるα，β−不飽和カルボン酸の選択率と有用物であるα，β−不飽和カルボン酸無水物の選択率との合計選択率も採用している。
【００７０】
［実施例１］
（触媒調製）
硝酸銀０．０８部を純水１５部に溶解させた硝酸銀水溶液に、硝酸パラジウム硝酸溶液（田中貴金属製、パラジウム元素含有率２４．４１ｗｔ％）４．１部を加えて得られた均一水溶液に、粒状のシリカ担体（比表面積４５０ｍ2／ｇ、細孔容積０．６８ｃｃ／ｇ、メディアン径５３．５８μｍ）５．０部を添加した後、エバポレーションで水を取り除いた。このような浸漬法で金属塩を含浸させた担体を空気中４５０℃で３時間焼成を行い、パラジウム元素と銀元素が担持されたシリカ担体を得た。得られたシリカ担体を３７質量％ホルムアルデヒド水溶液７５部に加えた。７０℃に加熱し、２時間攪拌保持する還元処理を行った。次いで、吸引ろ過後、温水１０００部でろ過洗浄した。さらに窒素流通下１００℃で２時間乾燥して、還元されたパラジウム元素および銀元素がシリカ担体に担持された担持型パラジウム含有触媒を得た。
【００７１】
この触媒のＡｇ／Ｐｄは０．０５、パラジウム元素の担持率は２０質量％であった。
【００７２】
（反応評価）
オートクレーブに上記の方法で得た触媒のうち３部と反応溶媒として７５質量％ｔ−ブタノール水溶液７５部を入れ、オートクレーブを密閉した。次いで、イソブチレンを２．０部導入し、攪拌（回転数１０００ｒｐｍ）を開始し、反応温度である９０℃まで昇温した。昇温完了後、オートクレーブに窒素を内圧２．４ＭＰａまで導入した後、空気を内圧４．８ＭＰａまで導入して反応を開始した。反応中に内圧が０．１ＭＰａ低下した時点（内圧４．７ＭＰａ）毎に酸素を０．１ＭＰａ導入して内圧を４．８ＭＰａにする操作（以下、酸素導入操作ともいう。）を８回繰り返した。８回目の酸素導入後、内圧が４．７ＭＰａまで低下した時点で反応を終了した。
【００７３】
反応終了後、オートクレーブを氷浴に入れ内容物を冷却した。オートクレーブのガス出口にガス捕集袋を取り付け、ガス出口を開栓して出てくるガスを回収しながら反応器内の圧力を開放した。オートクレーブから触媒を含んだ反応液を取り出し、メンブランフィルターで触媒を分離して、反応液を回収した。回収した反応液と捕集したガスをガスクロマトグラフィーにより分析し、反応率および選択率を算出した。結果を表１に示した。
【００７４】
［実施例２］
（触媒調製）
硝酸銀０．０８部を純水１５部に溶解させた硝酸銀水溶液に、硝酸パラジウム硝酸溶液（田中貴金属製、パラジウム元素含有率２４．４１ｗｔ％）４．１部を加えて得られた均一水溶液に、粒状のシリカ担体（比表面積４５０ｍ2／ｇ、細孔容積０．６８ｃｃ／ｇ、メディアン径５３．５８μｍ）５部を添加した後、エバポレーションで水を取り除いた。このような浸漬法で金属塩を含浸させた担体を空気中４５０℃で３時間焼成を行い、パラジウム元素と銀元素が担持されたシリカ担体を得た。得られたシリカ担体を３７質量％ホルムアルデヒド水溶液７５部に加えた。７０℃に加熱し、２時間攪拌保持する還元処理を行った。次いで、吸引ろ過後、温水１０００部でろ過洗浄して、パラジウム元素および銀元素が担持されたシリカ担体を得た。
【００７５】
このパラジウム元素と銀元素が担持されたシリカ担体を純水５０部に分散させ、この分散溶液中に、テルル酸０．０６部を純水５部に溶解させたテルル酸水溶液を滴下した。この溶液を７０℃に加熱し、２時間攪拌する処理を行った。次いで、吸引ろ過後、温水１０００部でろ過洗浄した。さらに窒素流通下１００℃で２時間乾燥して、還元されたパラジウム元素、銀元素およびテルル元素がシリカ担体に担持された担持型パラジウム含有触媒を得た。
【００７６】
この触媒のＡｇ／Ｐｄは０．０５、Ｔｅ／Ｐｄは０．０５であり、パラジウム元素の担持率は２０質量％であった。
【００７７】
（反応評価）
上記で得られた触媒のうち３部を用い、実施例１と同様にして反応評価を行った。結果を表１に示した。
【００７８】
［実施例３］
（触媒調製）
硝酸銀０．１６部を純水１５部に溶解させた硝酸銀水溶液と、テルル酸０．３２４部を純水２０部に溶解させたテルル酸水溶液の混合均一溶液に、硝酸パラジウム硝酸溶液（田中貴金属製、パラジウム元素含有率２４．４１ｗｔ％）４．１０部を加えて均一水溶液を得た。これに、粒状のシリカ担体（比表面積４５０ｍ2／ｇ、細孔容積０．６８ｃｃ／ｇ、メディアン径５３．５８μｍ）５．０部を添加した後、エバポレーションで水を取り除いた。このような浸漬法で金属塩を含浸させた担体を空気中４５０℃で３時間焼成を行い、パラジウム元素と銀元素とテルル元素が担持されたシリカ担体を得た。得られたシリカ担体を３７質量％ホルムアルデヒド水溶液７５部に加え、７０℃に加熱し、２時間攪拌保持する還元処理を行った。次いで、吸引ろ過後、温水１０００部でろ過洗浄した。さらに窒素流通下１００℃で２時間乾燥して、還元されたパラジウム元素、銀元素およびテルル元素がシリカ担体に担持された担持型パラジウム含有触媒を得た。
【００７９】
この触媒のＡｇ／Ｐｄは０．１、Ｔｅ／Ｐｄは０．１５であり、パラジウム元素の担持率は２０質量％であった。
【００８０】
（反応評価）
上記で得られた触媒３部を用いて、反応温度を１１０℃とする以外は実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示した。
【００８１】
［実施例４］
（触媒調製）
硝酸銀を０．０８部、テルル酸を０．２２部用いたこと以外は実施例３と同様の方法で担持型パラジウム含有触媒を得た。この触媒のＡｇ／Ｐｄは０．０５、Ｔｅ／Ｐｄは０．１であり、パラジウム元素の担持率は２０質量％であった。
【００８２】
（反応評価）
上記で得られた触媒３部を用いて、実施例３と同様の方法で行った。結果を表１に示した。
【００８３】
［実施例５］
（触媒調製）
硝酸銀を０．０３部、テルル酸を０．２２部用いたこと以外は実施例３と同様の方法で担持型パラジウム含有触媒を得た。この触媒のＡｇ／Ｐｄは０．０２、Ｔｅ／Ｐｄは０．１であり、パラジウム元素の担持率は２０質量％であった。
【００８４】
（反応評価）
上記で得られた触媒３部を用いて、実施例３と同様の方法で行った。結果を表１に示した。
【００８５】
［比較例１］
（触媒調製）
硝酸パラジウム硝酸溶液（田中貴金属製、パラジウム元素含有率２４．４１ｗｔ％）４．１部に純水１５部を加えて得られた均一水溶液に、粒状のシリカ担体（比表面積４５０ｍ2／ｇ、細孔容積０．６８ｃｃ／ｇ、メディアン径５３．５８μｍ）５部を添加した後、エバポレーションで水を取り除いた。このような浸漬法で金属塩を含浸させた担体を空気中４５０℃で３時間焼成を行い、パラジウム元素が担持されたシリカ担体を得た。得られたシリカ担体を３７質量％ホルムアルデヒド水溶液７５部に加えた。７０℃に加熱し、２時間攪拌保持する還元処理を行った。次いで、吸引ろ過後、温水１０００部でろ過洗浄した。さらに窒素流通下１００℃で２時間乾燥して、還元されたパラジウム元素がシリカ担体に担持された担持型パラジウム含有触媒を得た。
【００８６】
この触媒のパラジウム元素の担持率は２０質量％であった。
【００８７】
（反応評価）
上記で得られた触媒を用いて、実施例１と同様にして反応評価を行った。結果を表１に示した。
【００８８】
［比較例２］
（反応評価）
比較例１で得られた触媒を用いて、実施例３と同様にして反応評価を行った。結果を表１に示した。
【００８９】
【表１】
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【００９０】
以上より、本発明のパラジウム含有触媒を用いるとα，β−不飽和カルボン酸が高選択率で製造でき、また同等のα，β−カルボン酸選択率において二酸化炭素の副生をおさえることができることが分かった。