(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）〜（ｃ）を必須成分とすることを特徴とするフォトレジスト組成物。
（ａ）ノボラック型フェノール樹脂の水酸基の一部または全部をアルコキシアルキル基で保護したフォトレジスト用樹脂であって、前記ノボラック型フェノール樹脂がフェノ−ル類と、アルデヒド類とを酸触媒の存在下で反応して得られるものであり、前記フェノール類は、メタクレゾールを５０重量％以上含み、残余がトリメチルフェノ−ル、キシレノールおよびオルソクレゾールから選ばれる少なくとも１種以上であるフェノール類であり、前記アルコキシアルキル基が下記（ｂ）から発生した酸の作用により脱離することができるアルコキシアルキル基であるフォトレジスト用樹脂、（ｂ）光の作用により酸を発生させる化合物、及び（ｃ）（ａ）及び（ｂ）を溶解する有機溶媒。
【請求項２】
（ａ）フォトレジスト用樹脂において、メタクレゾール以外のフェノール類が、フェノール類全体に対して５〜３５重量％である請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項３】
（ａ）フォトレジスト用樹脂において、キシレノールが３，５−キシレノールである請求項１又は２に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項４】
（ａ）フォトレジスト用樹脂において、トリメチルフェノールが２，３，５−トリメチルフェノールである請求項１ないし３のいずれかに記載のフォトレジスト組成物。
【請求項５】
（ａ）フォトレジスト用樹脂において、アルコキシアルキル基がアルコキシエチル基である請求項１ないし４のいずれかに記載のフォトレジスト組成物。
【請求項６】
（ａ）フォトレジスト用樹脂が、前記ノボラック型フェノール樹脂の水酸基の５〜９０％をアルコキシアルキル基で保護したものである請求項１ないし５のいずれかに記載のフォトレジスト組成物。
【請求項７】
（ａ）フォトレジスト用樹脂が、ＧＰＣ測定により得られる重量平均分子量１，０００〜５０，０００のものである請求項１ないし６のいずれかに記載のフォトレジスト組成物。
【請求項８】
（ａ）フォトレジスト用樹脂が、当該樹脂の厚さ０．５μｍに対する波長２４８ｎｍの光の透過率が１０％以上のものである請求項１ないし７のいずれかに記載のフォトレジスト組成物。
【請求項９】
（ｂ）光の作用により酸を発生させる化合物が、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート及びビスシクロヘキシルスルホニルジアゾメタンのうちの１種以上からなる請求項１ないし８のいずれかに記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１０】
（ｃ）有機溶媒が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル及びエトキシエチルプロピオネートのいずれか１種以上からなる請求項１ないし９のいずれかに記載のフォトレジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フォトレジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般にポジ型フォトレジストには、ナフトキノンジアジド化合物等のキノンジアジド基を有する感光剤とアルカリ可溶性樹脂（例えば、ノボラック型フェノール樹脂）が用いられる。このような組成を有するポジ型フォトレジストは、アルカリ溶液による現像によって高い解像力を示し、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体製造、ＬＣＤなどの回路基材の製造に利用されていた。また、芳香環を多く有する構造のためノボラック型フェノール樹脂は、露光後のプラズマドライエッチングに対して、高い耐ドライエッチング性および耐熱性を有していた。これまでノボラック型フェノール樹脂とナフトキノンジアジド系感光剤とを含有する数多くのポジ型フォトレジストが開発、実用化され、０．３〜２μｍ程度までの線幅加工において大きな成果を挙げてきた。
【０００３】
しかし、近年、半導体の高集積化の要求が年々高まるにつれ、光源としてより波長の短いＫｒＦ、ＡｒＦ、Ｆ2 などのエキシマ光の使用が検討されている。これらの光は、各々２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍの波長の光であり、フェノール樹脂は、それ自体が有する芳香環による光の吸収により透明度が劣り、光がレジスト底部まで到達しにくい。そのため、レジスト底部での露光量が低下するため、現像後にテーパー等のついた不良パターンしか得られなかった。そこで、ポリヒドロキシスチレン、アクリル系樹脂、シクロオレフィン系樹脂、フッ素系樹脂などベース樹脂に用いて、光酸発生剤から発生する酸を触媒に利用した化学増幅システムが適用検討されている。
ＫｒＦエキシマ光には、主にポリヒドロキシスチレンの適用が検討されているが、ポリヒドロキシスチレンでも透明度が十分というわけではなく、また、非常に高価であることから、安価なフェノール樹脂系で透明性を改良し、感度、解像度等の改善の要求が非常に高くなっている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高感度および高解像度のフォトレジスト組成物を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記（１）〜（１０）の本発明により達成される。
（１） （ａ）〜（ｃ）を必須成分とすることを特徴とするフォトレジスト組成物。
（ａ）ノボラック型フェノール樹脂の水酸基の一部または全部をアルコキシアルキル基で保護したフォトレジスト用樹脂であって、前記ノボラック型フェノール樹脂がフェノ−ル類と、アルデヒド類とを酸触媒の存在下で反応して得られるものであり、前記フェノール類は、メタクレゾールを５０重量％以上含み、残余がトリメチルフェノ−ル、キシレノールおよびオルソクレゾールから選ばれる少なくとも１種以上であるフェノール類であり、前記アルコキシアルキル基が下記（ｂ）から発生した酸の作用により脱離することができるアルコキシアルキル基であるフォトレジスト用樹脂、（ｂ）光の作用により酸を発生させる化合物、及び（ｃ）（ａ）及び（ｂ）を溶解する有機溶媒。
（２） （ａ）フォトレジスト用樹脂において、メタクレゾール以外のフェノール類が、フェノール類全体に対して５〜３５重量％である上記（１）に記載のフォトレジスト組成物。
（３） （ａ）フォトレジスト用樹脂において、キシレノールが３，５−キシレノールである上記（１）又は（２）に記載のフォトレジスト組成物。
（４） （ａ）フォトレジスト用樹脂において、トリメチルフェノールが２，３，５−トリメチルフェノールである上記（１）ないし（３）のいずれかに記載のフォトレジスト組成物。
（５） （ａ）フォトレジスト用樹脂において、アルコキシアルキル基がアルコキシエチル基である上記（１）ないし（４）のいずれかに記載のフォトレジスト組成物。
（６） （ａ）フォトレジスト用樹脂が、前記ノボラック型フェノール樹脂の水酸基の５〜９０％をアルコキシアルキル基で保護したものである上記（１）ないし（５）のいずれかに記載のフォトレジスト組成物。
（７） （ａ）フォトレジスト用樹脂が、ＧＰＣ測定により得られる重量平均分子量１，０００〜５０，０００のものである上記１ないし（６）のいずれかに記載のフォトレジスト組成物。
（８） （ａ）フォトレジスト用樹脂が、当該樹脂の厚さ０．５μｍに対する波長２４８ｎｍの光の透過率が１０％以上のものである上記（１）ないし（７）のいずれかに記載のフォトレジスト組成物。
（９） （ｂ）光の作用により酸を発生させる化合物が、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート及びビスシクロヘキシルスルホニルジアゾメタンのうちの１種以上からなる上記（１）ないし（８）のいずれかに記載のフォトレジスト組成物。
（１０） （ｃ）有機溶媒が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル及びエトキシエチルプロピオネートのいずれか１種以上からなる上記１ないし（９）のいずれかに記載のフォトレジスト組成物。
【０００６】
以下に本発明のフォトレジスト組成物について詳細に説明する。
本発明のフォトレジスト組成物に使用される（ａ）成分のフォトレジスト用樹脂は、所定量のメタクレゾールを含むフェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下で反応してノボラック型フェノール樹脂（以下、ノボラック樹脂という）を得、このノボラック樹脂の水酸基の一部または全部をアルコキシアルキル基で保護して得られるものである。この場合、水酸基の水素がアルコキシアルキル基で置換されることにより水酸基が保護される。
【０００７】
以下、（ａ）成分のフォトレジスト用樹脂について説明する。
初めに、メタクレゾールを含むフェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下で反応して得られるノボラック樹脂について説明する。
ノボラック樹脂を得るために用いるフェノール類は、メタクレゾールを５０重量％以上含んでいるものである。クレゾールには、オルソクレゾール、パラクレゾール、メタクレゾールがあるが、メタクレゾールはフォトレジストの感度を高くすることができる。メタクレゾールは、その分子構造に起因して酸性度が高いため、アルカリに対する溶解性に優れるからである。
また、メタクレゾールと後述するアルコキシアルキル基との組合せで、芳香環の電子密度がバランス良く変化すると考えられ、メタクレゾールの吸収波長を２４８ｎｍからシフトさせることができる。その結果、フォトレジストの透明性を改良することができ、フォトレジストの感度、解像度を向上することができる。
フェノール類全体中でメタクレゾールの含有量は、５０重量％以上であり、５０〜９８重量％が好ましく、より６０〜９８重量％が好ましく、特に６５〜９５重量％が好ましい。メタクレゾールは多いほど上述の効果が顕著に発揮され、５０重量％以上必要である。また、メタクレゾールに、後述するトリメチルフェノール、キシレノールおよびオルソクレゾールから選ばれる少なくとも１種以上を組合せることにより、フォトレジストの感度を高くすることができることに加え、耐熱性を向上させることができる。フォトレジストの耐熱性が向上すると、現像後にシリコン基板表面の酸化膜等を除去する工程で実施されるプラズマドライエッチングで生じる熱による回路パターンの溶融を防止できる。
【０００８】
また、本発明に用いられる（ａ）フォトレジスト用樹脂では、メタクレゾール以外のフェノール類を含む。そのような前記メタクレゾール以外のフェノール類としては、オルソクレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等のキシレノール、２，３，４−トリメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，４，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール等のトリメチルフェノールが挙げられる。これにより、フォトレジストの耐熱性を向上することができる。また、前記キシレノールは、３，５−キシレノールが好ましい。また、前記トリメチルフェノールは、２，３，５−トリメチルフェノールが好ましい。これにより、前記耐熱性を向上できる効果に加え、アルカリに対する溶解性を維持してフォトレジストの感度を高く保つことができる。また、前記トリメチルフェノール、キシレノールおよびオルソクレゾールから選ばれる少なくとも１種以上をフェノール類全体に対して５〜３５重量％含むことが好ましく、特に１０〜３０重量％含むことが好ましい。かかるトリメチルフェノール等を前記範囲内にするとフォトレジストの感度および耐熱性を更に向上することができる。
【０００９】
ノボラック樹脂を得るために用いるアルデヒド類は、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド等のアルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等の芳香族アルデヒド等が挙げられる。これらの中でもホルムアルデヒドが好ましい。これにより、フォトレジストの感度を高くすることができる。ホルムアルデヒド源としては、特に限定されないが、ホルマリン（水溶液）、パラホルムアルデヒド、アルコール類とのヘミホルマール、トリオキサン等が挙げられる。これらの中でもホルマリン、パラホルムアルデヒドが好ましい。これにより、作業性を向上できる。また、フォトレジスト用樹脂のコストを低減できる。
【００１０】
アルデヒド類（Ｆ）とフェノール類（Ｐ）の反応モル比率（Ｆ／Ｐ）は、特に限定されないが、０．３〜１．２が好ましく、特に０．５〜１．０が好ましい。モル比率を前記範囲内にして反応させるとフォトレジストの感度および耐熱性を更に向上することができる。また、本発明で得られるフォトレジスト用樹脂の分子量を制御することができる。
【００１１】
ノボラック樹脂は、フェノール類とアルデヒド類の反応に酸触媒を用いて得られる樹脂である。酸触媒としては、例えば蓚酸、酢酸等の有機カルボン酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機スルホン酸、塩酸、硫酸等の無機酸等をあげることができる。なお、前記酸触媒を単独でも２種以上を混合して使用することも可能である。
酸触媒の添加量は、特に限定されないが、フェノール類１００重量部に対して０．０１〜５重量部が好ましく、特に０．１〜３重量部が好ましい。酸触媒が前記範囲内であると、樹脂製造時の安定性に優れ、かつ樹脂の残留触媒を少なくできる。
【００１２】
ノボラック樹脂を得るためのフェノール類とアルデヒド類との反応について、その一例を簡単に説明する。
この反応は、例えば攪拌機、温度計、熱交換機のついた反応容器にフェノール類及びアルデヒド類を仕込み、酸触媒を添加して実施することができる。反応時間は、特に限定されないが、２〜１０時間が好ましく、特に３〜８時間が好ましい。また、反応温度は、特に限定されないが、７０〜１５０℃が好ましく、特に８０〜１２０℃が好ましい。また、反応においては、例えば反応溶媒を使用することもできる。反応溶媒としては、例えばエチルセロソルブ、メチルエチルケトン等、反応により得られる樹脂を溶解する溶媒が好ましい。
【００１３】
更に前記反応終了後、例えば酸触媒を除去するために塩基性化合物を添加して中和し、中和塩を水洗により除去してもよい。水洗水の量と回数は特に限定されないが、水洗回数は、実質的に影響ないレベルまで樹脂中の中和塩を除去させることと経済的観点から１〜５回程度が好ましい。また、水洗温度は、特に限定されないが、中和塩の除去効率と作業性の観点から４０〜９５℃で行うのが好ましい。
【００１４】
最後に前記の反応または水洗終了後、常圧下及びまたは減圧下で脱水・脱モノマーを行う減圧度は、特に限定されないが、０．１ｔｏｒｒ〜２００ｔｏｒｒ程度が好ましい。脱水・脱モノマー後の反応容器からの取り出し温度は、特に限定されないが、樹脂の特性や粘度などにより適宜設定できる。樹脂の安定性の観点からは、１５０〜２５０℃が好ましい。
このようにして、本発明のフォトレジスト用樹脂のベースとなるノボラック樹脂が得られる。
【００１５】
次に、ノボラック樹脂から（ａ）フォトレジスト用樹脂を製造する方法について説明する。
本発明のフォトレジスト用樹脂は、上述の反応で得られたノボラック樹脂中の水酸基の一部または全部をアルコキシアルキル基で保護することにより得られるものであり、酸の作用によりアルコキシアルキル基が容易に脱離して遊離の水酸基を生成させることができ、それによってアルカリ現像液に対する溶解性を変化させてレジスト機能が付与される。同様の作用を有する基として、テトラヒドロピラニル基、tert−ブトキシカルボニル基等があるが、酸に対しての易脱離性が不足していたため、フォトレジストの解像度が不充分であった。本発明で用いるアルコキシアルキル基は、その構造上活性化エネルギーが低いため酸によって脱離しやすいものである。その結果、フォトレジストの解像度を向上させることができる。
前記アルコキシアルキル基は、例えばメトキシエチル基、エトキシエチル基、プロピルオキシエチル基、ブチルオキシエチル基、シクロヘキシルオキシエチル基等のアルコキシエチル基、エトキシプロピル基、エトキシブチル基等が挙げられる。それらの中でもエトキシエチル基に代表されるアルコキシエチル基が好ましい。アルコキシエチル基とメタクレゾールとの組合せにより、前述したフォトレジストの透明性、感度および解像度を向上する効果に加え、フォトレジスト用樹脂とシリコン基板との密着性を向上することができる。
【００１６】
前記アルコキシアルキル基による保護の割合（保護率）は、特に限定されないが、前記ノボラック樹脂の有する水酸基に対して５〜９０％であることが好ましく、特に１０〜８０％であることが好ましい。アルコキシアルキル基による保護が前記下限値未満であると、アルカリに対する溶解性抑止の機能が低下する傾向があり、前記上限値を超えるとフォトレジストの感度や耐熱性が向上する効果が低下する場合がある。
なお、アルコキシアルキル基による保護率は、例えば熱重量分析装置（ＳＩＩ社製ＴＧ−ＤＴＡ６３００）を使用し、得られた結果から、アルコキシアルキル基に対応する重量減少より計算することができる。ＴＧ−ＤＴＡ測定は、昇温速度１０℃／分で行った。
【００１７】
前記ノボラック樹脂中の水酸基をアルコキシアルキル基により保護する方法は、置換するアルコキシアルキル基により使用される原料及び方法が異なるため特に限定されない。例えばエトキシエチル基により保護する場合は、上述のノボラック樹脂に所定量のエチルビニルエーテルを室温で添加して酸触媒下で所定時間反応し、その後、ジエチルエーテルを添加し、水洗する方法等が挙げられる。
【００１８】
次に、（ａ）フォトレジスト用樹脂のＧＰＣ測定による重量平均分子量は、特に限定されないが、１，０００〜５０，０００が好ましく、特に２，０００〜３０，０００が好ましい。この重量平均分子量が前記下限値未満であると耐熱性が低下する場合があり、前記上限値を超えるとフォトレジスト樹脂の感度が向上する効果が小さくなる場合がある。
フォトレジスト用樹脂の重量平均分子量は、ノボラック樹脂を製造する際のフェノ−ル類に対するアルデヒド類のモル比率を調整することにより制御することができる。
なお、前記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によりポリスチレン標準物質を用いて作成した検量線をもとに計算されたものである。ＧＰＣ測定はテトラヒドロフランを溶出溶媒として使用し、流量１．０ｍｌ／分、カラム温度４０℃の条件で実施した。本体：ＴＯＳＯＨ製ＨＬＣ−８０２０、検出器：波長２８０ｎｍにセットしたＴＯＳＯＨ製ＵＶ−８０１１、分析用カラム：昭和電工製ＳＨＯＤＥＸ ＫＦ−８０２ １本、ＫＦ−８０３ １本、ＫＦ−８０５ １本、をそれぞれ使用した。
【００１９】
さらに、（ａ）フォトレジスト用樹脂において、厚さ０．５μｍの樹脂に対する波長２４８ｎｍの光の透過率は、特に限定されないが、１０％以上が好ましく、特に２０％以上が好ましい。透過率が前記下限値未満であるとフォトレジスト用樹脂の感度が向上する効果が小さくなる場合がある。
なお、前記透過率は、例えばＵＶ分光光度計（日立製作所製Ｕ−２０００）を使用し、波長が２４８ｎｍの光に対する透過率の測定を行うことにより評価することができる。評価用サンプルは、石英ガラス上に溶剤に溶解した樹脂液をスピンコーターにより塗布し、９０℃、１００秒処理して約０．５μｍの厚みになるよう石英ガラス上に樹脂フイルムを形成して作成することができる。
【００２０】
次に、本発明のフォトレジスト組成物において使用される（ｂ）成分の光の作用により酸を発生させる化合物（以下、光酸発生剤という）について説明する。光酸発生剤は、光の照射により酸を発生し、（ａ）フォトレジスト用樹脂のアルカリ現像液に対する溶解性を変化させることができる。光酸発生剤としては特に限定されないが、たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩のＣＦ3ＳＯ3-、ｐ−ＣＨ3ＰｈＳＯ3-、ｐ−ＮＯ2ＰｈＳＯ3-（ただしＰｈはフェニル基）などの塩、有機ハロゲン化合物、オルトキノンジアジドスルホニルクロリドまたはスルホン酸エステル、ビススルホニルジアゾメタンなどのジアゾメタン化合物、ニトロベンジル化合物、ナフチルイミジルスルホネート、等を挙げることができる。このような化合物を具体的に挙げると、ビス（ｐ−tert−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ベンゾイントシレート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（tert−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ベンゼンジアゾニウムパラトルエンスルホネート、４−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）−ベンゾニウムテトラフルオロボレート、４−ｐ−トリル−メルカプト−２，５−ジエトキシ−ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオコホスフェ−ト、ジフェニルアミン−４−ジアゾニウムサルフェ−ト、４−メチル−６−トリクロロメチル−２−ピロン、４−（３，４，５−トリメトキシ−スチリル）−６−トリクロロメチル−２−ピロン、４−（４−メトキシ−スチリル）−６−（３，３，３−トリクロロ−プロペニル）−２−ピロン、２−トリクロロメチル−ベンズイミダゾ−ル、２−トリブロモメチル−キノリン、２，４−ジメチル−１−トリブロモアセチル−ベンゼン、４−ジブロモアセチル−安息香酸、１，４−ビス−ジブロモメチル−ベンゼン、トリス−ジブロモメチル−Ｓ−トリアジン、２−（ナフチル−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシエチル−ナフチル−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−Ｓ−トリアジン、２−（ベンゾピラニ−３−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−アントラシ−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−Ｓ−トリアジン、２−（フェナンチ−９−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−Ｓ−トリアジン、ｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロリド、ビスシクロヘキシルスルホニルジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ｐ−トルエンスルホン酸−２−ニトロベンジルなどを挙げることができる。透明性、感度、レジスト特性、ハンドリング及び経済的観点から、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネ−ト及び又はビスシクロヘキシルスルホニルジアゾメタンを使���することが特に効果的である。添加量については特に限定されず、フォトレジストに対する要求特性により調節することができる。レジスト特性の感度及び耐熱性、経済性を勘案すると使用する樹脂に対して０．０１〜５重量％が好ましい。
【００２１】
本発明で使用される（ｃ）成分の有機溶媒は、（ａ）フォトレジスト用樹脂及び（ｂ）光酸発生剤を溶解するものであれば特に限定されないが、たとえば、プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テルアセテ−ト（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコ−ルモノエチルエ−テルアセテ−ト、エチルセロソルブアセテ−ト、メチルセロソルブアセテ−ト、ブチルセロソルブアセテ−ト、メトキシエチルプロピオネ−ト、エトキシエチルプロピオネ−トなどのグリコ-ルエ−テルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、メチルイソブチルケトン、メチルペンチルケトンなどのケトン類などが挙げられる。溶解性、塗膜安定性、安全性、環境への影響、人体への影響、経済性の観点から、ＰＧＭＥＡ、エトキシエチルプロピオネ−ト、乳酸エチルが特に好ましい。
本発明をフォトレジスト組成物の製造方法に従って説明する。まず、（ａ）成分と（ｂ）成分を（ｃ）成分に溶解する。その際、はじきを防止するための界面活性剤、感度向上のための増感剤、エッジラフネス改良のための塩基性化合物などの添加剤、密着性向上のための低分子量化合物などフォトレジストの特性を微調整するための材料を適宜添加することができる。
溶解終了後、フィルターなどを利用して異物を除去し、異物、金属不純物などが管理された容器に梱包して製品とする。梱包する際は、クラス１００以下のクリーンルーム内で人が関与しない自動充填装置などの機械を使用することが好ましい。
製造中の適切な段階で、必要により金属不純物を除くために、酸水溶液や純水などによる洗浄又はイオン交換樹脂による脱金属処理を行うことが可能である。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２３】
製造例１
▲１▼ノボラック樹脂の製造
攪拌機、温度計、熱交換機のついた５Ｌの四つ口フラスコにメタクレゾ−ル１２６０ｇ、２，３，５−トリメチルフェノール５４０ｇ（メタクレゾール／トリメチルフェノール（重量比）＝７０／３０）、３７％ホルマリン１１４１ｇ（アルデヒド類／フェノ−ル類（モル比）＝０．９０）、蓚酸９ｇを仕込み、９８〜１０２℃で４時間反応を行った後、エチルセロソルブ６５０ｇを添加して内温１７０℃まで常圧下で脱水し、さらに８０ｔｏｒｒで２００℃まで減圧下で脱水・脱モノマ−を行い、ノボラック樹脂１８５０ｇを得た。
【００２４】
▲２▼アルコキシアルキル基による保護
テトラヒドロフランで溶解した前記ノボラック樹脂に、エチルビニルエ−テルを５４６ｇ添加し、パラトルエンスルホン酸を１．８ｇ添加して、室温で４時間反応した。その後、酸触媒を中和するため、トリエチルアミンを当量加え、所定量のジエチルエ−テルを添加し、さらにイオン交換水を添加して３回水洗し、溶剤分を除去・乾燥することにより、目的とする前記ノボラック樹脂の水酸基中の４０％がエトキシエチル基で保護されたフォトレジスト用樹脂を得た。
【００２５】
製造例２
メタクレゾールを１５３０ｇ、３，５−キシレノールを２７０ｇ（メタクレゾール／３，５−キシレノール（重量比）＝８５／１５）、３７％ホルマリンを１２２２ｇ（アルデヒド類／フェノール類（モル比）＝０．９２）添加して反応すること、及びエチルビニルエーテルの添加量を２１８ｇ（水酸基のエトキシエチル基による保護率１５％）とした以外は、製造例１と同様にした。
【００２６】
製造例３
メタクレゾールを９９０ｇとし、３，５キシレノールを８１０ｇ（メタクレゾール／３，５キシレノール（重量比）＝５５／４５）、３７％ホルマリンを１１５３ｇ（アルデヒド類／フェノール類（モル比）＝０．９０）添加した以外は、製造例１と同様にした。
【００２７】
製造例４
メタクレゾールを１８００ｇ、３７％ホルマリンを１２１６ｇ（アルデヒド類／フェノール類（モル比）＝０．９０）とし、他のフェノール類を併用しなかった以外は、製造例１と同様にした。
【００２８】
製造例５
フェノール類とアルデヒド類のモル比を０．４５にした以外は、製造例１と同様にした。
【００２９】
製造例６
フェノール類とアルデヒド類のモル比を１．０５にした以外は、製造例１と同様にした。
【００３０】
製造例７
アルコキシアルキル基の保護率を９５％にした以外は、製造例１と同様にした。
【００３１】
製造例８
アルコキシアルキル基の保護率を８％にした以外は、製造例１と同様にした。
【００３２】
製造例９
アルコキシアルキル基としてイソプロピルオキシエチル基を導入した以外は、製造例１と同様にした。
【００３３】
製造例１０
２、３，５−トリメチルフェノールに変えてパラクレゾールを用い、３７％ホルマリンを１２１６ｇ（アルデヒド類／フェノール類（モル比）＝０．９０）添加した以外は、製造例１と同様にした。
【００３４】
製造例１１
メタクレゾールを８１０ｇ、オルソクレゾールを９９０ｇ（メタクレゾール／オルソクレゾール（重量比）＝４５／５５）、３７％ホルマリンを１２１６ｇ（アルデヒド類／フェノール類（モル比）＝０．９０）添加した以外は、製造例１と同様にした。
【００３５】
製造例１２
アルコキシアルキル基の代わりにテトラヒドロピラニル基（ＴＨＰ）を導入した以外は、製造例１と同様にした。
【００３６】
製造例１３
アルコキシアルキル基の代わりにtert−ブトキシカルボニル基を導入し、メタクレゾール１５３０ｇ、３，５−キシレノール２７０ｇ（メタクレゾール／３，５−キシレノール（重量比）＝８５／１５）、３７％ホルマリン１１９５ｇ（アルデヒド類／フェノール類（モル比）＝０．９０）添加した以外は、製造例１と同様にした。
【００３７】
製造例１４
樹脂として日本曹達（株）製ポリヒドロキシスチレン（ＶＰ−８０００、重量平均分子量＝約１２，０００）をそのまま使用した以外は、製造例１と同様にした。
【００３８】
実施例１〜９、参考例１、比較例１〜４
製造例１〜１４で得られたフォトレジスト用樹脂を使用して、以下の手順でフォトレジスト組成物を調製し、フォトレジスト特性評価を行った。フォトレジスト用樹脂の特性（分子量）およびフォトレジストの特性評価結果を表１に示す。
【００３９】
▲１▼サンプルの作成
製造例１〜１４で得られた樹脂を１５％の樹脂濃度になるようにプロピレングリコ−ルモノメチルエ−テルアセテ−トに溶解し、光により酸を発生する化合物としてみどり化学製  ＤＡＭ−３０１を樹脂固形分に対して１％及びＴＰＳ−１０５を樹脂固形分に対して０．１９％を添加してレジスト特性評価用サンプルを作成した。
【００４０】
▲２▼現像
上記サンプルをスピンコ−タ−を使用して５インチのシリコンウエハ上に塗布し、ホットプレ−ト上で９０℃、６０秒間プリベ−クした。塗布したサンプルの膜厚が、約０．５μｍになるようにスピンコ−タ−の回転数を調節した。
プリベ−ク後、露光装置リソテックジャパン製ＵＶＥＳ−２０００を使用して光の露光量を何点か変化させて露光を行い、ホットプレ−ト上で１１０℃、９０秒間ポストベ−クした。その後、膜厚測定装置で露光部分の膜厚を測定し、現像装置リソテックジャパン製ＲＤＡ−７９０を使用し、２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を使用して現像速度の測定を行った。
【００４１】
▲３▼感度等の特性評価
現像装置リソテックジャパン製ＲＤＡ−７９０を使用して、上記のとおりに現像し、膜厚の減少量及び速度の測定を行い、その測定結果をもとに、計算プログラムＬｅａｐＳｅｔでｔａｎθ、感度（露光量）を求めた。また、フォトレジスト特性のシュミレ−ションソフトＰｒｏｌｉｔｈ／２を使用して、パターン幅（Ｌ）及び間隔（Ｓ）０．１８μｍ、L＆Ｓ＝１／１の条件でフォトレジストの限界解像度の評価を行った。
【００４２】
フォトレジスト用樹脂の光透過率は、ＵＶ分光光度計（日立製作所製Ｕ−２０００）を使用し、波長が２４８ｎｍの光に対する透過率の測定を行うことにより評価した。評価用サンプルは、石英ガラス上に溶剤に溶解したフォトレジスト用樹脂液をスピンコ−タ−により塗布し、９０℃、１００秒処理して約０．５μｍの厚みになるよう石英ガラス上に樹脂フイルムを形成することにより作成した。
耐熱性は５μｍ幅のパターンを有するフォトレジストを１００〜１５０℃の所定温度に設定したオーブンで３分間加熱した後のパターンの形状を電子顕微鏡で観察することにより評価した。表１にパターン形状が変化しない最低の温度を示す。
【００４３】
【表１】
0004759894.tif 000002
【００４４】
表１に示すように、実施例１〜１０で得られたフォトレジスト組成物はいずれも、透過率が高く、感度、限界解像度に優れている。このことから本発明のフォトレジスト組成物は、透明性を改良し、高感度、高解像度であることが明らかになった。特に、実施例１、２、６および８では優れた耐熱性を有するフォトレジスト組成物が得られ、この中で、実施例１および２は、特に高耐熱性、高感度、高解像度であった。
【００４５】
【発明の効果】
本発明により、透明性を改良し、高感度、高解像度のフォトレジスト組成物を提供することができる。
また、本発明のフォトレジスト組成物に使用される（ａ）フォトレジスト用樹脂において、メタクレゾール以外のフェノール類としてトリメチルフェノール、キシレノールおよびオルソクレゾールから選ばれる少なくとも１種以上を含む場合、特に耐熱性に優れたフォトレジスト組成物を得ることができる。
また、水酸基を保護するためのアルコキシアルキル基をアルコキシエチル基とした場合、特に透明性が改良され、かつフォトレジストとシリコン基板との密着性を向上できる。