(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学気相蒸着法によりルテニウム薄膜又はルテニウム化合物薄膜を製造するための有機金属化合物であって、
次式で示される、ブチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ルテニウムからなる化学気相蒸着用の有機金属化合物。
【化１】
0004759126.tif 000011
（式中、置換基であるＲ１は、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基のいずれかのブチル基を示す。）
【請求項２】
請求項１記載の化学気相蒸着用の有機金属化合物の製造方法であって、
次式で示されるビス（シクロペンタジエニル）ルテニウムと、ｎ−ブチルアルコール又はｉｓｏ−ブチルアルコール若しくはｔｅｒｔ−ブチルアルコールと、を反応させてなる化学気相蒸着用の有機金属化合物の製造方法。
【化２】
0004759126.tif 000012
【請求項３】
化学気相蒸着法によりイリジウム薄膜又はイリジウム化合物薄膜を製造するための有機金属化合物であって、
次式で示される、アルキルシクロペンタジエニル（１，５−シクロオクタジエン）イリジウムからなる化学気相蒸着用の有機金属化合物。
【化３】
0004759126.tif 000013
（式中、置換基であるＲ２は、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基又はｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基のいずれかのアルキル基を示す。）
【請求項４】
請求項３記載の化学気相蒸着用の有機金属化合物の製造方法であって、
次式で示されるビス（１，５−シクロオクタジエンクロロイリジウム）と、次式で示されるナトリウムアルキルシクロペンタジエニドとを反応させてなる化学気相蒸着用の有機金属化合物の製造方法。
【化４】
0004759126.tif 000014
【化５】
0004759126.tif 000015
（式中、置換基であるＲ２の意義は請求項３と同様である。）
【請求項５】
請求項１又は請求項３記載の有機金属化合物を気化して基板上に輸送し、該有機金属化合物を加熱分解する貴金属薄膜又は貴金属化合物薄膜の化学気相蒸着方法。
【請求項６】
酸素ガスを含む雰囲気中で気化した有機金属化合物を分解させる請求項５の貴金属薄膜又は貴金属化合物薄膜の化学気相蒸着方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化学気相蒸着法により貴金属又は貴金属化合物薄膜を製造するための有機金属化合物に関する。特には、貴金属としてルテニウム及びイリジウム並びにこれらの化合物薄膜を製造するための有機金属化合物に関する。また、これら有機金属化合物を用いた貴金属又は貴金属化合物薄膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の半導体デバイスの高性能化への要求はとどまることがなく、ＤＲＡＭ（Ｄｙｎａｍｉｃ ＲＡＭ）においては、その容量をＭｂｉｔサイズからＧｂｉｔサイズへとアップさせることを目指した研究がなされている。このような流れに伴い、半導体デバイスへの高密度化・高集積化技術が急速に進歩しているが、その容量の増大のためには構造の改良のみならず、同時にこれらに使用される材料についての改良も試みられている。
【０００３】
このような状況の中、近年、ＤＲＡＭの薄膜電極材料として注目されているのが貴金属又は貴金属酸化物、特に、ルテニウム又はイリジウム又はこれらの酸化物である。これは、これらの材料は比抵抗が低く、電極としたときに優れた電気的特性を有することによるものであり、今後、薄膜電極の中心材料の一つになるものと注目されている。特に、上記ＤＲＡＭにおいては、例えば、キャパシタの蓄積電極用の材料としての利用が検討されており、その高密度化に大きく寄与できるものと考えられている。
【０００４】
ここで、貴金属又は貴金属薄膜の製造方法としては、一般に化学気相蒸着法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法：以下ＣＶＤ法という。）が用いられている。ＣＶＤ法によれば、均一な薄膜を製造し易い上に、ステップカバレッジ（段差被覆能）に優れているからである。そして、ＣＶＤ法は、近年の回路、電子部材に対するより一層の高密度化に対応できる、今後の薄膜電極製造プロセスの主流になるものと考えられている。
【０００５】
従来、ＣＶＤ法によるルテニウム膜及びルテニウム化合物膜の原料物質としては、まず、ルテニウムについては、次式で示されるビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムの使用が近年検討されている。このビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムは、ビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム（通称：ルテノセン）の２つのシクロペンタジエン環の水素をエチル基で置換したものである。
【０００６】
【化６】
0004759126.tif 000002
【０００７】
一方、イリジウム薄膜の原料としては、次式で示されるエチルシクロペンタジエニル(１，５−シクロオクタジエン)イリジウムが検討されている。このエチルシクロペンタジエニル(１，５−シクロオクタジエン)イリジウムは、シクロペンタジエニル(１，５−シクロオクタジエン)イリジウムのシクロペンタジエン環の水素をエチル基で置換したものである。
【０００８】
【化７】
0004759126.tif 000003
【０００９】
これらの有機貴金属化合物は、低融点で常温で液体であることから取り扱いが容易であり、また、蒸気圧が高いため薄膜の製造効率に優れることからＣＶＤ原料として適格であるとされるところである。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記したビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム及びエチルシクロペンタジエニル(１，５−シクロオクタジエン)イリジウムは、ＣＶＤ原料としての特性は優れているものの、大気中での安定性に乏しく特に酸素と反応し易く、大気中で酸素と反応して不純物として酸化物、水酸化等の各種誘導体を形成する。従って、これらの有機化合物は製造工程におけるわずかな条件の相違により純度に影響が生じ、製造ロット間でのばらつきが生じ易いという問題がある。そして、このようにロット間で純度にばらつきのある原料を用いて薄膜を製造すれば、当然にその原料ごとに薄膜の特性にもばらつきが生じるものと考えられる。
【００１１】
また、仮にその製造工程において製造物と空気とを全く接触させないようにしたとしても、薄膜製造時に薄膜形成反応促進のために反応ガスとして酸素ガスを用いるため、これらの化合物は基板輸送過程で容易に酸化するものと考えられる。
【００１２】
かかる場合、これらの化合物の各種誘導体は、不純物として作用し、薄膜の純度及び電気的特性に影響を与えることとなるが、それ以上に影響が大きいと考えられるのが表面粗さ等のモホロジーである。この不純物によるモホロジーへの影響はナノメートルオーダーであり数値としてはごくわずかにも見えるが、近年、高密度化が要求されるＤＲＡＭの分野においては、かかるわずかな数値であっても電極としての使用可否を定めるものである。
【００１３】
本発明は、以上のような背景の下になされたものであり、従来のビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム及びエチルシクロペンタジエニル(１，５−シクロオクタジエン)イリジウムが有するＣＶＤ原料としての優れた特性を具備し、且つ、酸素に対して安定性が高い化学気相蒸着用の有機金属化合物を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意研究を行ない、上記課題を解決可能な有機金属化合物について検討を行なった結果、ルテニウム及びイリジウムについて次に挙げる有機金属化合物が適当であるとして本発明を想到するに至った。
【００１５】
まず、本願に係る有機ルテニウム化合物について説明する。本願請求項１記載の発明は、化学気相蒸着法によりルテニウム薄膜又はルテニウム化合物薄膜を製造するための有機金属化合物であって、次式で示される、ブチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ルテニウムからなる化学気相蒸着用の有機金属化合物である。
【００１６】
【化８】
0004759126.tif 000004
（式中、置換基であるＲ１は、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基のいずれかのブチル基を示す。）
【００１７】
本発明に係る有機ルテニウム化合物は、従来のビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムに比べて室温における酸素に対する安定性が高く、空気中で酸化され難い。従って、本発明に係る有機ルテニウム化合物は、製造時及び製造後のＣＶＤ装置に導入する際等に空気と接触することがあってもその部分的な酸化による不純物混入がない。この点、安定した薄膜を製造する上で、従来以上に取り扱いが容易な有機金属化合物といえる。
【００１８】
一方、このブチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ルテニウムは、高温雰囲気下ならば酸素と反応し分解することができるので、ＣＶＤ装置に導入され基板上で加熱して始めて分解することとなる。この高温下での分解速度は、従来のビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムと同等であり薄膜形成に支障はない。
【００１９】
更に、このブチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ルテニウムは、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムと同様、低融点であることから取り扱いが容易であり、蒸気圧が高いため効率的な薄膜製造が可能であり、ＣＶＤ原料として必要な特性を有する化合物である。
【００２０】
そして、このブチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ルテニウムは、その合成も比較的容易であり、請求項２記載のように、次式で示されるビス（シクロペンタジエニル）ルテニウムと、ｎ−ブチルアルコール又はｉｓｏ−ブチルアルコール若しくはｔｅｒｔ−ブチルアルコールとを反応させることで製造可能である。
【００２１】
【化９】
0004759126.tif 000005
【００２２】
尚、この反応においてはビス（シクロペンタジエニル）ルテニウムと、各種ブチルアルコールとの反応を促進すべく触媒を使用するのが好ましい。この際の触媒としては、塩化アルミニウムを用いるのが好ましい。
【００２３】
次に、本願に係る有機イリジウム化合物について説明する。本願請求項３記載の発明は、化学気相蒸着法によりイリジウム薄膜又はイリジウム化合物薄膜を製造するための有機金属化合物であって、次式で示される、アルキルシクロペンタジエニル（１，５−シクロオクタジエン）イリジウムからなる化学気相蒸着用の有機金属化合物である。
【００２４】
【化１０】
0004759126.tif 000006
【００２５】
ここで、本発明に係るアルキルシクロペンタジエニル（１，５−シクロオクタジエン）イリジウムの、置換基は、プロピル基又はブチル基であるが、プロピル基にはｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基が、ブチル基にはｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基のいずれをも含む。本発明において、これらの置換基に限定したのは、本発明者等の検討結果から、炭素数の５以上のアルキル基が導入されたアルキルシクロペンタジエニル（１，５−シクロオクタジエン）イリジウムは融点が高くなりＣＶＤ原料として不適格だからである。また、炭素数の２のエチル基については、上述のようにエチルシクロペンタジエニル（１，５−シクロオクタジエン）イリジウムは従来からイリジウム薄膜原料として公知の物質であり、更に、この従来技術は空気に対する安定性が良くないからである。
【００２６】
これらの本発明に係る有機イリジウム化合物も、室温における酸素に対する安定性が高く、空気中で酸化されることがないことから、ＣＶＤ装置に導入するまでの間に空気と接触することとなっても不純物混入のおそれがない。
【００２７】
また、この本発明に係る有機イリジウム化合物は、従来のエチルシクロペンタジエニル（１，５−シクロオクタジエン）イリジウムと同様、低融点であり蒸気圧も高い。従って、本発明に係る有機イリジウム化合物は、取り扱いが容易であり効率的な薄膜製造が可能であるのでＣＶＤ原料として必要な特性を有する化合物といえる。
【００２８】
そして、これらの本発明に係るアルキルシクロペンタジエニル（１，５−シクロオクタジエン）イリジウムも比較的に容易に製造可能である。即ち、請求項４記載のように、次式で示されるビス（１，５−シクロオクタジエンクロロイリジウム）と、次式で示されるナトリウムアルキルシクロペンタジエニドとを反応させることにより製造可能となる。
【００２９】
【化１１】
0004759126.tif 000007
【００３０】
【化１２】
0004759126.tif 000008
（式中、置換基であるＲ２の意義は上記と同様である。）
【００３１】
以上説明したように本発明に係る有機ルテニウム化合物及び有機イリジウム化合物は、ＣＶＤ法によるルテニウム及びイリジウム並びにこれらの化合物薄膜の原料として好適な物質であるといえる。そして、これら有機貴金属化合物を適用したＣＶＤプロセスは、良好なモルホロジーの薄膜を安定的に製造することができるものである。そこで、請求項５記載の発明は、これらの有機貴金属化合物を気化して基板上に輸送し、該基板を加熱することにより、有機貴金属化合物を分解して貴金属を積層させる貴金属又は貴金属化合物薄膜の化学気相蒸着方法とした。
【００３２】
ここでの基板温度については、いずれの化合物についても２００℃〜３００℃として有機貴金属化合物を分解させるのが好ましい。また、このＣＶＤ工程においては、反応器内を減圧雰囲気とするのが好ましい。反応機内を減圧することで膜厚分布の均一性、ステップカバリッジ（段差被覆能）を良好なものとすることができるからである。この反応器内の圧力の好ましい範囲としては、１４０〜１４００Ｐａである。
【００３３】
尚、上述のように本発明に係る有機貴金属化合物は、いずれも反応系に酸素ガスが混入させることで容易に分解するという特性を有する。従って、この化合物を用いたＣＶＤ工程においては、酸素ガスを含む雰囲気中で気化した有機貴金属化合物を分解させるのが好ましい。
【００３４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施形態を比較例と共に説明する。ここでは、本発明に係るブチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ルテニウム及びアルキルシクロペンタジエニル(１，５−シクロオクタジエン)イリジウムを製造し、これらの有機金属化合物を用いてＣＶＤ法によりルテニウム及びイリジウム薄膜を製造した。そして、これらの薄膜を従来使用されていた原料により製造される薄膜と比較することとした。
【００３５】
Ａ．ルテニウム化合物
第１実施形態：ビス(シクロペンタジエニル)ルテニウム８．０ｇと塩化アルミニウム３．０ｇとポリリン酸８０ｇとを混合した。この混合溶液を窒素雰囲気中１００℃に加熱してｔｅｒｔ−ブチルアルコール３．０ｇを３０分間で滴下し、その後１２０℃にして４時間反応させた。そして、反応後の溶液に熱水を加えてポリリン酸を除去し、更に蒸留処理してｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ルテニウムを２．０ｇ得た。そして、この製造方法により５ロットのｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ルテニウムを製造し、後述する薄膜製造に供することとした。
【００３６】
比較例１：本実施形態で製造したｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ルテニウムに対する比較例として、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム製造した。真空置換しアルゴン雰囲気としたフラスコ中にエタノール２００ｍｌを入れ、これに塩化ルテニウム３水和物２５．０ｇを溶解させ−３０℃に冷却した。そして、この溶液にエチルシクロペンタジエン４０ｇを入れ、亜鉛粉（純度９９．９９９％、２００メッシュ）９．５５ｇを１０分間隔で７分割して添加した。反応後の液相を回収し、この液相からヘキサンにてビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムを抽出した。そして、第１実施形態と同様、この製造方法により５ロットのビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムを製造し、薄膜製造に供した。
【００３７】
次に、製造した５ロットのｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ルテニウム及びビス(エチルシクロペンタジエニル)ルテニウムを用いてＣＶＤ法によりルテニウム薄膜を製造し、ロット毎のルテニウム薄膜の性状を検討した。このときの薄膜の製造条件は以下の通りである。
【００３８】
気化温度：１００℃
基板温度：２５０℃
反応室圧力：２００Ｐａ
キャリアガス／反応ガス：アルゴン／酸素
ガス流量：２００／２００ｓｃｃｍ
【００３９】
そして、製造された薄膜について、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）にて平均粗さ（Ｒｍｓ）を測定したところ、表１のような結果を得た。
【００４０】
【表１】
0004759126.tif 000009
【００４１】
この結果、第１実施形態に係るｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ルテニウムを用いて製造したルテニウム薄膜は、原料のロットに無関係に優れた表面粗さを有することが確認された。一方、比較例である、ビス(エチルシクロペンタジエニル)ルテニウムの場合、ロット毎に表面粗さの値が異なる。これは、同じ工程で製造しても、その工程中で製造されたビス(エチルシクロペンタジエニル)ルテニウムが大気と接触する時間が微妙に異なる、又は、薄膜製造時の基板上への輸送過程で反応ガスである酸素により酸化した、といった理由により、ロット毎に純度がわずかに異なるものとなったためと考えられる。
【００４２】
Ｂ．イリジウム化合物
第２実施形態：窒素ガス雰囲気下で、テトラヒドロフラン３５０ｍＬを溶媒として。これにビス（１，５−シクロオクタジエンクロロイリジウム）１７ｇを溶解させた。この溶液を−８０℃に冷却しながら、ナトリウムｎ−プロピルシクロペンタジエニドの８ｇを３５ｍＬのテトラヒドロフランに溶解させた溶液を添加した。そして、この混合溶液を−８０℃で３０分反応させた後、反応用液から溶媒を留出させ、更に、ヘキサン抽出及び減圧蒸留にて１８ｇのｎ−プロピルシクロペンタジエニル（１，５−シクロオクタジエン）イリジウムを得た。そして、この製造方法により５ロットのｎ−プロピルシクロペンタジエニル（１，５−シクロオクタジエン）イリジウムを製造し、後述する薄膜製造に供することとした。
【００４３】
第３実施形態：第２実施形態のナトリウムｎ−プロピルシクロペンタジエニドに替えて、ナトリウムｉｓｏ−プロピルシクロペンタジエニド８．５ｇを用い、他は第２実施形態と同様の手法にて、ｉｓｏ−プロピルシクロペンタジエニル（１，５−シクロオクタジエン）イリジウムを２０ｇ製造した。ここでも５ロットのｉｓｏ−ブチルシクロペンタジエニル（１，５−シクロオクタジエン）イリジウムを製造している。
【００４４】
第４実施形態：第２実施形態のナトリウムｎ−プロピルシクロペンタジエニドに替えて、ナトリウムｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニド８．２ｇを用い、他は第２実施形態と同様の手法にて、ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル（１，５−シクロオクタジエン）イリジウムを１７ｇ製造した。ここでも５ロットのｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル（１，５−シクロオクタジエン）イリジウムを製造している。
【００４５】
比較例２：上記第２〜第４実施形態で製造した有機イリジウム化合物に対する比較例として、エチルシクロペンタジエニル（１，５−シクロオクタジエン）イリジウムを製造した。この比較例では、第１実施形態のナトリウムｎ−プロピルシクロペンタジエニドに替えて、ナトリウムエチルシクロペンタジエニド８．５ｇを用い、他は第２実施形態と同様の手法にて、エチルシクロペンタジエニル（１，５−シクロオクタジエン）イリジウムを製造した。
【００４６】
次に、第２〜第４実施形態及び比較例で製造した有機イリジウム化合物各５ロットを用いてＣＶＤ法によりイリジウム薄膜を製造し、ロット毎のイリジウム薄膜の性状を検討した。このときの薄膜の製造条件は第１実施形態で行なった薄膜製造と同じとした。
【００４７】
そして、製造された薄膜について、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）にて平均粗さ（Ｒｍｓ）を測定したところ、表２のような結果を得た。
【００４８】
【表２】
0004759126.tif 000010
【００４９】
この結果、第２〜第４実施形態で製造した有機イリジウム化合物を用いて製造したイリジウム薄膜は、原料のロットに無関係に優れた表面粗さの薄膜であることがわかった。これに対し、比較例であるエチルシクロペンタジエニル（１，５−シクロオクタジエン）イリジウムにより製造されたイリジウム薄膜はロット毎に表面粗さが異なり、結果として均一な皮膜を安定的に製造することが困難であることが確認された。
【００５０】
【発明の効果】
以上説明したように本発明に係る有機金属化合物は、常温における安定性、特に酸素に対する安定性が従来の有機金属化合物より高い。これにより、本発明に係る有機金属化合物は製造過程或いは使用時に空気と接触することがあっても、酸化せず純度を保持することができる。そして、これによりロット毎に製造される薄膜のモルホロジーが不均一となることを防止することができ、良質な貴金属又は貴金属化合物薄膜を安定的に製造することができる。また、本発明に係る有機金属化合物は、従来の有機貴金属化合物と同様、低融点で蒸気圧が高いことから、効率的な薄膜製造が可能である。従って、これらの特性を総括すると、本発明に係る有機金属化合物はＣＶＤ方による薄膜製造用の原料として最適の特性を有するといえる。