(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｘ線回折測定における最大強度のピークの半値幅が０．２０°以上であるフラーレン類とフッ素ガスとを反応させることを特徴とする、フラーレン誘導体の製造方法。
【請求項２】
Ｘ線回折測定における２００面のピークの半値幅が０．２０°以上であるＣ60とフッ素ガスとを反応させることを特徴とする、フラーレン誘導体の製造方法。
【請求項３】
製造されるフラーレン誘導体の収率が８０％以上であることを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載のフラーレン誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フラーレン誘導体の製造方法及びフラーレン誘導体に関し、特に、フラーレン類と反応性ガスとを接触させるフラーレン誘導体の製造方法及びその方法で得られるフラーレン誘導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
フラーレン類を化学変換して得られるフラーレン誘導体としては、非常に多くの構造の化合物が知られている。これらフラーレン誘導体の多くは、有機合成的手法を用い、溶液あるいはスラリー状態で反応を行ない、洗浄、溶媒除去、乾燥、精製などの後工程を経て合成されている。
【０００３】
これに対し、フラーレン類を固体状態のまま反応性の気体（反応性ガス）と接触させることにより、フラーレン類を化学変換して特定のフラーレン誘導体を得る方法も知られている。例えば、非特許文献１には、固体状態のＣ60を水素ガスと反応させる水素化フラーレンの製造方法が報告されている。また、非特許文献２には、固体状態のＣ60をフッ素ガスと反応させることによりフラーレン誘導体としてフッ素化フラーレンを製造する製造方法が報告されている。
【０００４】
このような固体状態のフラーレン類を反応性ガスと反応させる製造方法では、通常、反応後に反応性ガスを不活性ガスで置換するのみで目的とするフラーレン誘導体を得ることができる。したがって、上記の反応性ガスを用いた製造方法は、一般の有機合成的手法による合成で必須の、溶媒除去、乾燥、精製などの後工程が不要であるため、工業的製法として極めて魅力的な製造プロセスである。
【０００５】
ところで、フラーレン類と反応性ガスとの反応により製造されるフラーレン誘導体の中でも、フッ素化フラーレンは、独特の物理的、電気化学的性質を有し、また、固体潤滑剤やリチウム電池に代表される種々の電子デバイスの材料などとしての用途が報告されており、工業的に特に有用な材料である（非特許文献３参照）。
【０００６】
固体状態のフラーレン類とフッ素ガスとの反応でフッ素化フラーレンを製造する方法としては、例えば、フラーレンとフッ素ガスとのみを反応させる方法が非特許文献２、非特許文献４及び非特許文献５に報告されており、また、フラーレンと無機フッ素化物とを混合してからフッ素ガスを反応させる方法が非特許文献６に報告されている。
【０００７】
さらに、フッ素ガスを用いずフッ素化フラーレンを製造する方法も知られている。例えば、フラーレンと金属フッ化物とを反応させる方法（非特許文献７）、Ｃ60Ｂｒ24などのフッ素化フラーレン以外のハロゲン化フラーレンのハロゲン原子をＸｅＦ2等でフッ素原子に置換する方法（非特許文献８）などが報告されている。
【０００８】
【非特許文献１】“Ｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅｓ  ｏｆ  Ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ  Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”，（ＵＳＡ），Ｋｌｕｗｅｒ  Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，２００２，ｐ．３５７．
【非特許文献２】Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．１９９２，９６，ｐ．７５８４．
【非特許文献３】Ｒｕｓｓｉａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ  ２０００，６９（７），ｐ．６０９−６２１
【非特許文献４】Ｒｕｓｓ．Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０００，４５，ｐ．１０１１．
【非特許文献５】Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ  Ｔｒａｎｓ．２  １９９６，ｐ．２２７５．
【非特許文献６】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９４，１１６，ｐ．８１９．
【非特許文献７】Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９９６，ｐ．５２９．
【非特許文献８】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００４，１２６，ｐ．１６１８．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、これまで報告されている製造方法では、フラーレン類と反応性ガスとの反応が十分効率的に行なわれていなかった。フラーレン類の中では最もよく研究されているＣ60のフッ素化を例に挙げて説明すると、Ｃ60のフッ素化体としてはＣ60Ｆ48が最も安定であることが知られているが、このＣ60Ｆ48を高収率かつ高選択的で得ることは従来の技術では困難であった。
【００１０】
例えば、非特許文献２には、反応温度を２７５℃まで上昇させてフッ素ガスを流通させ、フッ素化フラーレンを得る方法が記載されているが、質量分析の結果によれば、非特許文献２記載の方法ではＣ60Ｆ46が主生成物であり、Ｃ60Ｆ48は１０〜１５％程度の少量成分として含まれているのみである。
【００１１】
また、非特許文献６には、Ｃ60を多量のフッ化ナトリウムと混合した後、２５０℃でＦ2ガスを流通させてフッ素化反応を行なうことで、フッ素化率を改善する技術が記載されている。しかし、それでもＣ60Ｆ48の含有率は６０％程度で、残りはＣ60Ｆ46及びそれよりフッ素化率の低いフッ素化フラーレンである。
【００１２】
さらに、非特許文献４では、Ｃ60自体を３１５℃および３５０℃という高温でフッ素化することで、Ｃ60Ｆ48の選択率を９１〜９５％まで向上させる技術が記載されている。しかし、非特許文献４の技術では、選択率を９０％以上にすると、単離収率が５１％にまで低下している。この原因としては、反応温度が高すぎるため、フラーレン骨格の分解が起こったためと推察され、実際に低分子フルオロカーボン類が気相中で観測されている。また、アルゴン希釈したフッ素ガス（１０％濃度）を大過剰流通させる方法にすることで収率の改善が見られているが、生成物中のＣ60Ｆ48の含有率は８８％程度である。
【００１３】
また、非特許文献５では、徐々に反応温度を上げて最終的に３１５℃でフッ素化を行なっており、その結果得られる生成物が「純度の高いＣ60Ｆ48である」と記載されている。しかし、質量分析スペクトルを見るとＣ60Ｆ46及びＣ60Ｆ44のピークも観測され、単一品は合成されていない。またここでの収率の記載はない。
【００１４】
なお、高純度のＣ60Ｈ48を得る方法としては、種々のフッ素化率のフッ素化フラーレン混合物から各成分を分離してＣ60Ｆ48を得る方法も考えられるが、各フッ素化フラーレン成分の物理的性質は酷似しているため、フッ素化率の異なるフッ素化フラーレンから高純度のＣ60Ｆ48を取得するのは極めて困難である。
【００１５】
一方、フッ素ガスを用いずにフッ素化フラーレンを得る非特許文献７，８に記載された方法では、Ｃ60Ｆ36以下の低フッ素化体が得られるのみであり、安定なＣ60Ｆ48を合成することはできなかった。
したがって、フラーレン類と反応性ガスとからフラーレン誘導体を製造する場合に、フラーレン骨格を有するフラーレン誘導体の中で安定なフラーレン誘導体を高選択率且つ高収率に得ることができる技術が求められている。
【００１６】
本発明は上記の課題に鑑みて創案させたもので、フラーレン類と反応性ガスとを反応させるフラーレン誘導体の製造方法において、フラーレン骨格を有するフラーレン誘導体の中で安定なフラーレン誘導体を高い選択率で且つ高収率に得ることができる、フラーレン誘導体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、上記目的を達成するべく鋭意検討を重ねたところ、特定の結晶構造を有するフラーレン類を原料として用いることにより、フラーレン類と反応性ガスとを反応させるフラーレン誘導体の製造方法において、フラーレン誘導体のうちでも安定なフラーレン誘導体を高い選択率で且つ高収率に得ることができることを見出し、本発明を完成した。
【００１８】
即ち、本発明の要旨は、Ｘ線回折測定における最大強度のピークの半値幅が０．２０°以上であるフラーレン類とフッ素ガスとを反応させることを特徴とする、フラーレン誘導体の製造方法に存する（請求項１）。
【００１９】
また、本発明の別の要旨は、Ｘ線回折測定における２００面のピークの半値幅が０．２０°以上であるＣ60とフッ素ガスとを反応させることを特徴とする、フラーレン誘導体の製造方法に存する（請求項２）。
また、製造されるフラーレン誘導体の収率は８０％以上であることが望ましい（請求項３）。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のフラーレン誘導体の製造方法によれば、フラーレン類と反応性ガスとを反応させて、フラーレン骨格を有するフラーレン誘導体の中でも特に安定なフラーレン誘導体を高い選択率で且つ高収率に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明は以下の説明で用いる例示物等に制限されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
本発明は、フラーレン類と反応性ガスとを反応させる、フラーレン誘導体の製造方法、及び、この方法により得られるフラーレン誘導体に関する。
【００２２】
［１．フラーレン類］
本発明において「フラーレン」とは、閉殻構造を有する炭素クラスターであり、例えばＣ60，Ｃ70，Ｃ76，Ｃ78，Ｃ82、Ｃ84，Ｃ90，Ｃ94，Ｃ96や、これらよりも多くの炭素を有する高次の炭素クラスター、並びにこれらの化合物の２量体、３量体などを用いることができる。これらの中でも特に、フラーレン製造時における主生成物であり入手が容易な点からＣ60及びＣ70が好ましく、Ｃ60がより好ましい。
【００２３】
また、「フラーレン類」とは、フラーレン骨格を何らかの形で含有する化合物又は組成物の総称である。即ち、本発明における「フラーレン類」という語は、上記フラーレンの他、フラーレン骨格上に他の置換基を有するフラーレン誘導体、フラーレン又はその誘導体の骨格内部に金属や化合物等を内包するもの、フラーレン又はその誘導体が他の金属原子や化合物と錯体を形成したもの、等を用いることも可能である。ただし、簡単に得られる点、及び、反応によってフラーレン骨格が壊れ難い点から、フラーレンが好ましい。以下適宜、本発明の製造方法で原料として用いるフラーレン類を「原料フラーレン」と呼ぶ。
【００２４】
一般に、フラーレン類はそれぞれ安定な結晶構造が知られており、例えばＣ60ではｆｃｃ構造（面心立方構造）、Ｃ70ではｈｃｐ構造（六方最密構造）が安定な結晶構造である。本発明の原料フラーレンは、反応性に富んだフラーレン類であり、具体的にはそれぞれの原料フラーレンのＸ線回折測定（以下適宜「ＸＲＤ測定」という）を行なった際のピークの半値幅が大きいフラーレン類である。詳しくは、以下の条件（ａ）を満たすフラーレン類である。
条件（ａ）：ＸＲＤ測定における最大強度を示すピークの半値幅Ａが、通常０．２０°以上、好ましくは０．２１°以上、さらに好ましくは０．２２°以上である。
【００２５】
また特に、原料フラーレンがＣ60である場合には、上記の条件（ａ）を満たさない場合であっても、そのＣ60が下記の条件（ｂ）を満たすときには、そのＣ60は本発明の製造方法に用いる原料フラーレンとして使用することができる。
条件（ｂ）：ＸＲＤ測定における２００面のピークの半値幅Ｂが、通常０．２０°以上、好ましくは０．２１°以上、より好ましくは０．２２°以上である。
したがって、原料フラーレンがＣ60である場合には、条件（ａ）及び（ｂ）の少なくともいずれか一方の条件を満たせばよい。
なお、Ｃ60の２００面のピークは、２θ＝１７．７°に観測される。
【００２６】
ここで、本発明の原料フラーレンがフラーレン誘導体の原料として好適な理由は、以下の通りと推察される。
フラーレン類は結晶構造に若干の乱れを含んでいるが、従来用いられてきたフラーレン類、即ち、半値幅Ａが０．２０°より小さい（フラーレン類がＣ60である場合は、半値幅Ａが０．２０°より小さく、かつ、半値幅Ｂが０．２０°より小さい）フラーレン類は、結晶性が高すぎるために単位重量あたりの格子欠陥が少なく、反応性が低い。このため、反応性ガスと反応させる際に、反応温度を上昇させていく過程である一定の温度に達すると、或いは、反応性ガスの分圧を上昇させていく過程である一定の分圧に達すると、反応が突然開始し、その反応熱により反応が加速度的に進行する。この状態は、いわゆる暴走状態であり、その反応の制御が困難である。この結果として、フラーレン誘導体の製造が危険な状態で実施されるのみならず、反応が不均一に進行するため目的物であるフラーレン誘導体の純度が低くなり、さらにはフラーレン骨格の分解に起因する収率の低下も起こることもある。
【００２７】
一方、本発明の製造方法で用いる原料フラーレンは、格子欠陥部位が多く存在するために反応性が高い。このため、反応性ガスと反応させた場合に比較的穏和な条件でもこの欠陥部分から徐々に反応が進行するため、反応熱が急激な発熱とならず、結果として穏和な条件で反応を進行させることが可能になるためと考えられる。
【００２８】
原料フラーレンを定義する半値幅Ａ及び半値幅Ｂの値は、標準物質としてＳｉをＸＲＤ測定し、そのＳｉを測定したデータより求めた２θ＝１７．７°の装置半値幅を０．１１０°とした場合の原料フラーレンの測定値を採用する。また、ＸＲＤ測定を行なう際の測定条件は、表１のとおりである。
【００２９】
ＸＲＤ測定条件：
【表１】
0004639622.tif 000002
【００３０】
原料フラーレンとして使用できるフラーレンは、例えば、抵抗加熱法、レーザー加熱法、アーク放電法、燃焼法等の各種公知の手法により得られたフラーレン含有スートから抽出分離することによって得られる。また、フラーレン以外の錯体等の原料フラーレンは、上記のフラーレンからそれぞれ適当な方法で製造することができる。ただし、原料フラーレンの製造の際には、原料フラーレンを必ずしも完全に分離する必要はなく、性能を損なわない範囲で原料フラーレンの含有率を調整することができる。
【００３１】
また、原料フラーレンと反応性ガスとの反応は、原料フラーレンと反応性ガスのみでなくても、反応性ガスとの反応を妨げたり、目的とする生成物をこわしたりしてしまわなければ、他の物質が共存した状態で反応させても良い。また、前記他の物質は、固体状態であっても液体状態であっても良い。
共存する他の物質が固体である場合、その物質としては反応性ガスとの反応を停止させるなどして妨げたり、目的とする生成物と反応してしまったりしないものであれば他に制限は無く、有機物であっても無機物であってもよい。ただし、反応後これらの他の物質と製造されるフラーレン誘導体とを分離するのに手間がかかると、製造効率が低下するので、大量製造の際には通常、他の物質を用いず原料フラーレン単独で反応性ガスと反応させることが好ましい。
【００３２】
また、原料フラーレンと共存する他の物質が液体状態である場合、反応性ガスとの反応を停止させるなどして反応を妨げたり、目的とする生成物と反応したりしてしまわないものであれば他に制限は無い。例えば、市販のフラーレンをフラーレン誘導体の原料フラーレンとして用いた場合、市販のフラーレンは通常は固体状態であるが、その製造過程で用いられたトルエン、キシレン、トリメチルベンセン等に代表される芳香族炭化水素類などの溶媒類を数百ｐｐｍ〜数％含有することがある。これら含有溶媒類は、上記のように原料フラーレンと混合していても良く、本発明の製造方法においては必ずしも除去する必要はない。ただし、反応性ガスの種類や反応条件などによっては、含有溶媒類をあらかじめ十分除去しておくことが好ましい。
【００３３】
原料フラーレンが溶媒類を含有する場合、その溶媒類をあらかじめ除去することが好ましい。除去方法は任意であるが、通常は減圧下加熱することで除去する。その際の具体的条件としては、温度条件が通常１００℃〜３００℃、圧力条件が通常１Ｐａ〜１０ｋＰａで、処理時間は通常数時間〜数日である。但し、原料のＣ60が昇華しないよう、上記条件内で温度と減圧度を適切に調節することが望ましい。
【００３４】
さらに、原料フラーレンは通常は１種を単独で用いるが、目的に応じて２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００３５】
［２．反応性ガス］
本発明で用いる反応性ガスとしては、原料フラーレンに対して付加反応を起こすことができるガスであれば他に制限は無く、任意の物質を用いることができる。また、反応性ガスは、原料フラーレンと反応させる際に、その反応条件において気体となっていれば良く、その反応の前後において固体や気体であっても良い。通常は、取り扱い性の観点から、１気圧２５℃でガス状となっている物質が好ましい。
【００３６】
反応性ガスの具体例としては、フッ素、塩素等のハロゲンや、水素、酸素、オゾン、三酸化硫黄、二酸化窒素などが挙げられる。これらのうち、付加反応による生成物が、原料フラーレンの性質を大きく変えた新材料となることから、原料フラーレン分子に対して多くの分子数、具体的には１０分子以上の多付加反応を起こすものが好ましく、具体的には水素ガス及びフッ素ガスが好ましい。特に、生成物であるフラーレン誘導体の有用性の観点から、フッ素ガスがより好ましい。
【００３７】
本発明で用いる反応性ガスは、原料フラーレンに対して付加反応を起こすことができればその純度は問わず、単一品として用いてもよいし、他のガスで希釈して用いてもよい。ただし、希釈用のガスは、付加反応の進行を停止させる効果のないものが望ましい。このような希釈用のガスの例としては、アルゴン等の希ガスや窒素などの不活性ガスが挙げられる。また、十分な反応速度を得るためにはより高い圧力条件での反応とすることが望ましいが、同一の圧力では、反応性ガスを希釈して用いる場合の方が希釈しない場合よりも反応性ガスの分圧が低下する。したがって、反応性ガスを他のガスで希釈した場合には、希釈しない場合よりも全圧として大きい圧力をかけることになるため、それに対応し耐圧性が高い高価な耐圧反応設備を用いることになる。このため、工業的製法としては他のガスで希釈されていない反応性ガスを用いるのが好ましい。
【００３８】
また、反応性ガスは通常１種を単独で用いるが、目的に応じて２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００３９】
［３．操作］
本発明の製造方法は、目的とするフラーレン誘導体の製造を損ねる物質が実質的に存在しない条件下で上述した原料フラーレンと反応性ガスとを反応させるものであれば他に制限は無い。例えば、反応器内に原料フラーレンを入れた後で反応器に反応性ガスを導入するようにしてもよく、反応器内に反応性ガスを導入した後で反応器に原料フラーレンを導入してもよい。通常は、不活性雰囲気下の原料フラーレンに対して反応性ガスを供給し、原料フラーレンと反応性ガスとを反応させることによりフラーレン誘導体を製造することが望ましい。
【００４０】
（１）反応方式：
本発明の製造方法は、その反応の方式は特に制限されず、バッチ方式でも連続方式でもよいが、通常は、反応器内でバッチ方式により行なう。以下、バッチ方式によって本発明のフラーレン誘導体を製造する方法について説明する。
バッチ方式にてフラーレン誘導体を製造する場合、通常は、反応器に原料フラーレンを入れ、反応器内を十分に（具体的には、通常１．０Ｐａ〜５．０Ｐａに）減圧した後に、反応性ガスを導入してから後述する反応条件により反応を行なう。
【００４１】
なお、反応ガスを導入する際には、反応性ガスの導入による発熱を勘案し、目的とする反応温度より低い温度で導入することが好ましい。
【００４２】
また、反応性ガスは、その全量を初期に反応器に導入して、封じ込めで反応を行なうようにしても、反応性ガスの消費に応じて反応性ガスを随時追加するようにしても、どちらでもよい。
反応させた後には、反応器内の反応性ガスを不活性ガスで置換してから、反応器を開放して目的とするフラーレン誘導体を回収することが望ましい。ここで用いる不活性ガスは、アルゴン等の希ガスや窒素などが挙げられる。
【００４３】
（２）原料フラーレンと反応性ガスとの比率：
反応に用いる際の原料フラーレンと反応性ガスとの比率は任意であるが、通常は、原料フラーレンに対し、反応性ガスを、目的とするフラーレン誘導体の合成に必要とされるガスの量に比べて大過剰量用いる。具体的には、原料フラーレンと反応性ガスとの比率（反応性ガス／原料フラーレン）が、モル比で通常５０以上、好ましくは１５０以上、より好ましくは２００以上となるようにする。
【００４４】
（３）圧力条件：
原料フラーレンと反応性ガスとを反応させる際の圧力条件は任意であり、反応性ガスの種類、反応器のサイズ、反応性ガスの量、反応温度などに応じて適宜設定すればよく、加圧状態、常圧状態、減圧状態のいずれであってもよい。具体的な圧力条件としては、通常１ｋＰａ以上、好ましくは１０ｋＰａ以上、また、通常５０ＭＰａ以下、好ましくは１ＭＰａ以下の範囲である。
【００４５】
（４）温度条件：
原料フラーレンと反応性ガスとを反応させる際の温度条件は任意であり、用いる反応性ガスの種類などにより適宜設定すればよいが、十分な反応速度が得られ、且つ、生成したフラーレン誘導体が分解されない範囲が望ましい。例えば、Ｃ60とフッ素ガスとの反応で、フッ素化フラーレンを得る場合については、具体的な温度条件としては、反応器内の気相温度として、通常室温以上、好ましくは１００℃以上、また、通常３００℃以下、好ましくは２８０℃以下の範囲である。
【００４６】
（５）反応時間：
原料フラーレンと反応性ガスとを反応させる際の反応時間は任意であり、反応性ガスの種類や他の反応条件などにより適宜設定すればよいが、通常数時間から数日の範囲である。
【００４７】
（６）収率：
本発明の製造方法によれば、目的物であるフラーレン誘導体は通常固体として得られる。また、その収率は反応性ガスの種類や反応条件にもよるが、通常８０％以上、好ましくは９０％以上の収率で得られる。
さらに、その選択率は、マススペクトルの高さの比率で通常９０％以上、好ましくは９５％以上である。
【００４８】
（７）具体例：Ｃ60Ｆ48を製造する場合
以下、本発明の製造方法について、本発明のフラーレン及び反応性ガスとしてＣ60及びフッ素ガスを用い、フラーレン誘導体としてＣ60Ｆ48を製造する場合を例にとり、より詳細に説明する。ただし、以下に示す操作はＣ60とフッ素ガスとを反応させＣ60Ｆ48を製造する場合の操作の一例であり、本発明は以下の説明に限定されるものではない。
【００４９】
ここでは、バッチ方式でＣ60Ｆ48を製造する場合を説明する。
まず、反応器中に、適当量のＣ60を入れた容器を設置する。前記の反応器や容器の材質としては、フッ素ガスにより腐食しにくいことからニッケル等が好ましい。
【００５０】
次に、必要に応じてＣ60が含有する有機溶媒等を除去するため、乾燥を行なう。乾燥時には、反応器内の温度を通常１００℃以上３００℃以下とし、圧力を通常５．０Ｐａ以下とする。この状態で、通常数時間〜数日放置することにより、Ｃ60が有機溶媒等を含有していた場合、Ｃ60から有機溶媒等を除去される。
【００５１】
その後、反応器内の温度を調節し、反応器内にフッ素ガスを導入する。
ただし、フッ素ガスを導入する前の反応器内は、５Ｐａ以下に減圧しておくことが好ましい。また、フッ素ガス導入前の温度は、目的とする反応温度よりも通常１０℃〜５０℃低い温度とすることが望ましい。Ｃ60とフッ素ガスとの反応の進行に伴い発熱が観測されるが、反応温度よりも反応器内の温度を低くしておくことにより、反応による発熱のために反応器内の温度が上昇しすぎてフラーレン骨格が壊れることを防止することができる。
【００５２】
また、フッ素ガスの導入速度は、反応器の容量やＣ60の仕込み量などによるが、フッ素ガス導入中にＣ60とフッ素ガスとが反応する場合には、反応により急激な発熱が起こることを防止できるように導入速度を調節する。反応温度などにもよるが、通常は、例えば反応器内の圧力が０．１ＭＰａに達するまでに１０分〜６０分を要する程度の速度でフッ素ガスの導入を行なう。これにより、反応による発熱が急激にならず、フラーレン骨格が壊れて収率や選択率が低下することを防止することができる。
【００５３】
フッ素ガスの導入中または導入後、反応器内の圧力及び温度を調整し、Ｃ60とフッ素ガスとを反応させる。
Ｃ60Ｆ48を製造する場合の圧力条件は、通常０．０１ＭＰａ以上、好ましくは０．０５ＭＰａ以上、また、通常１ＭＰａ以下、好ましくは０．５ＭＰａ以下である。特に好ましいのは０．１ＭＰａ、すなわち常圧である。この範囲内とすることにより安全にかつ十分な反応速度で反応を行なうことができる。
【００５４】
また、Ｃ60Ｆ48を製造する場合の温度条件は、反応器内の気相温度として通常２５℃以上、好ましくは１００℃以上、また、通常３００℃以下、好ましくは２８０℃以下である。この範囲内とすることにより、生成物あるいは中間体の分解を起こすことなく、十分な反応速度で反応を行なうことができ、高い選択率でＣ60Ｆ48を得ることができる。なお、フッ素ガスの導入速度を速くする場合に反応器の加熱速度を遅くしたり、反応器の加熱速度を速くする場合にフッ素ガスの導入速度を遅くしたりして、上記の反応による急激な発熱を防止するようにしてもよい。
【００５５】
なお、フッ素ガスを反応器に導入する際には、導入に伴い反応器内の圧力が増加するが、フッ素ガスの導入量は、反応器内の圧力が所定の圧力条件に収まるよう、その導入量を調整することが好ましい。さらに、反応に伴い反応器内の圧力が低下した場合には、適宜フッ素ガスを追加することが好ましい。
【００５６】
Ｃ60Ｆ48を製造する場合、反応時間は、通常数時間から数日の範囲である。
反応終了後、生成物を回収する。回収時には、温度を室温付近まで戻した後、反応器内部を不活性ガスで十分置換してから回収することが好ましい。
以上、Ｃ60Ｆ48を製造する際の操作の一例を説明したが、この操作でＣ60のフッ素化体を製造した場合、Ｃ60フッ素化体の収率は、生成物が全てＣ60Ｈ48であるとして計算した値として、通常８０％以上、好ましくは９０％以上である。
【００５７】
この製造方法で得られる生成物中のＣ60Ｆ48の純度、及び、Ｃ60フッ素化体の分布は、例えば、ＦＤ−ＭＳ（電界脱離イオン化質量分析）測定により測定することができる。
以上説明した製造方法で得られるＣ60フッ素化体は、Ｃ60のフッ素化体としては最も安定とされるＣ60Ｆ48を主成分として含有している。その純度は、ＦＤ−ＭＳによるピーク高さ比で通常９５％以上、好ましくは９８％以上である。
【００５８】
また、簡便法として、ＩＲ測定やＸＲＤ測定などによって生成物中の主生成物を確認することもできる。
例えば、ＩＲ測定で得られるＩＲスペクトルの５００ｃｍ-1〜８００ｃｍ-1のピークパターンを比較することにより、Ｃ60Ｆ48が主生成物であるか否かを見積もることができる。
【００５９】
さらに、例えば、ＸＲＤ測定による結晶構造はＣ60Ｆ48ではｂｃｔ構造、Ｃ60Ｆ40〜Ｃ60Ｆ46の混合物ではｆｃｃ構造が知られていることから、それらｂｃｔ構造及びｆｃｃ構造に特有のＸＲＤ測定によるピークの大きさを比較することによっても、Ｃ60Ｆ48が主生成物であるか否かを見積もることもできる。なお、フッ素化フラーレンの代表的なＩＲスペクトル及びＸＲＤチャートについては、例えば非特許文献３などに記載されている。
なお、生成物であるＣ60Ｆ48の外観は、通常、白色の粉末である。
【実施例】
【００６０】
以下に本発明の実施例を示し、本発明についてより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において任意に変形して実施することができる。
なお、以下の実施例１及び比較例１におけるＸＲＤ測定の測定条件は、上記表１に示すとおりである。
【００６１】
また、ＦＤ−ＭＳの測定条件は、下記表２のとおりである。
ＦＤ−ＭＳ測定条件：
【表２】
0004639622.tif 000003
【００６２】
さらに、ＩＲの測定条件は、以下のとおりである。
ＩＲ測定条件：測定装置として日本分光工業株式会社製ＦＴ／ＩＲ−８０００を用い、サンプルをＫＢｒと混合後成型したペレットとして、積算回数１６回で測定した。
【００６３】
（実施例１）
図１に、本実施例で用いた反応器（１）の模式的な断面図を示す。図１に示すように、反応器（１）は、容器本体（２）及び熱電対用鞘管（３）とを備えている。容器本体（２）は、一端が閉塞され、他端が外部に開放された中空部を内部に有する管状の容器である。また、鞘管（３）は、内部に熱電対を取り付けるための中空部を有し、端部にフランジ部（３Ａ）を有する部材であり、容器本体（２）の他端から容器本体（２）内の中空に挿入されている。鞘管（３）は、一端が容器本体（２）の一端近傍に位置するように容器本体（２）内に挿入されていて、フランジ部（３Ａ）が容器本体（２）内の中空部の他端を塞ぐようになっている。また、容器本体（２）の他端において、容器本体（２）と鞘管（３）のフランジ部（３Ａ）との隙間はオーリング（４）で塞がれている。さらに、フランジ部（３Ａ）には反応器（１）内の減圧及びフッ素ガス供給用の配管（５）が取り付けられている。また、配管（５）にはバルブ（６）が設置されており、したがって、バルブ（６）の制御によって容器本体（２）内の中空部の減圧あるいはフッ素ガスの供給がされるようになっている。また、鞘管（３）の一端には、フラーレンを入れるためのボート（７）が取り付けられる。なお、容器本体（２）、熱電対用鞘管（３）、フランジ部（３Ａ）及びボート（７）はすべてＮｉ金属で形成されている。また、反応器（１）の寸法は図１中に記載したとおりであり、その内容積（即ち、容器本体（２）、熱電対用鞘管（３）、フランジ部（３Ａ）及びオーリング（４）で囲まれた中空部の容積）は計算値で約３６０ｍＬである。また、ボート（７）の寸法は２０ｍｍ×２０ｍｍ×１０ｍｍとした。
なお、以下の記載中で反応器温度としては、鞘管（３）に熱電対（図示省略）を挿入し、この測定値を用いた。
【００６４】
上記の反応器（１）を用いて、以下の操作を行なった。
まず、反応器（１）に、原料フラーレンとしてフロンティアカーボン社製Ｃ60（ロット番号ＰＡＣ０２９２６−２，純度＞９５％）１００ｍｇをのせたボート（７）を、鞘管（３）先端部に設置した。なお、用いたＣ60をＸＲＤ測定した結果得られたＸＲＤチャートを図２に示す。図２によれば、実施例１で用いたＣ60の最大ピークは２００面のピークであり、その半値幅は０．２５３°である。
【００６５】
その後、反応器（１）を密閉し、反応器（１）に外部ヒーターを取り付け、反応器（１）内部を１．３Ｐａまで減圧した。２００℃まで加熱し、１００時間加熱を継続した。これにより、Ｃ60の含有溶媒を乾燥除去した。
【００６６】
ヒーターを調節して反応器温度を１９０℃とした後、反応性ガスとしてフッ素ガスを徐々に導入した。１気圧に達するまでに２０分を要した。そのときの反応温度変化を反応器内の圧力とともに図３に示す。その後１時間をかけて反応器（１）内の温度を２５０℃まで上昇させ、１００時間加熱を継続した。その間反応器（１）内の圧力の低下に応じてフッ素ガスを随時追加し、内圧を１気圧に保つようにした。その後、反応器（１）を室温付近まで冷却し、不活性ガスであるアルゴンガスで内部を十分に置換し、反応器（１）を開放してボート上に残存する生成物の白色固体１６０ｍｇ（純度１００％のＣ60が反応して、純度１００％のＣ60Ｈ48が生成したと仮定した場合の収率は９８％）を回収した。
【００６７】
得られた白色固体について、ＦＤ−ＭＳ測定、ＸＲＤ測定及びＩＲ測定を行なった。ＦＤ−ＭＳチャートを図４に、ＸＲＤチャートを図５に、ＩＲチャートの部分図を図６に、それぞれ示す。この結果から、生成物中の主成分はＣ60Ｆ48であることが確認され、図４に示すＦＤ−ＭＳのピーク高さ比から、生成物中におけるＣ60Ｆ48の純度（Ｃ60Ｆ48選択率）は９８％であり、結晶構造はＣ60Ｆ48特有のｂｃｔ構造であることが確認された。
【００６８】
（比較例１）
フラーレンとしてＭＥＲ社製Ｃ60（純度＞９９．５％）とした以外は、実施例１と同様にして、フラーレンの含有溶媒の除去までを行なった。なお、用いたＣ60をＸＲＤ測定した結果得られたＸＲＤチャートを図７に示す。図７によれば、比較例１で用いたＣ60の最大ピークは２００面のピークであり、その半値幅は０．１７９°である。
【００６９】
その後、反応器温度を１９０℃とし、フッ素ガスを徐々に導入した。比較例１においては、フッ素ガス導入開始から１気圧に達するまで２０分を要した。そのときの温度変化を図３に示す。
実施例１と同様にこの温度で１００時間加熱を継続した後、実施例１と同様にして生成物の白色固体を回収した。
【００７０】
回収できた白色固体の重量は１０ｍｇにとどまった。フッ素ガス導入時の急激な発熱によりフラーレン骨格の分解が起こったものと推定される。
得られた白色固体について、ＦＤ−ＭＳ測定を行なった。ＦＤ−ＭＳチャートを図８に示す。この結果から、生成物中の主成分はＣ60Ｆ46であることが確認され、ＦＤ−ＭＳのピーク高さ比から、生成物中におけるＣ60Ｆ48の純度（Ｃ60Ｆ48選択率）は１６％であり、主成分はＣ60Ｆ46（７０％）であった。
【００７１】
上記実施例１及び比較例１の結果をまとめると、表３のようになる。
【表３】
0004639622.tif 000004
【００７２】
表３より、本発明の製造方法によれば、比較例１などの従来の製造方法を用いた場合よりも安定なフラーレン誘導体（Ｃ60Ｆ48）を高い選択率で高収率に得ることができることが確認された。
また、図３から分かるように、比較例１では反応による急激な発熱が生じており、これによりフラーレン骨格が壊れたものと考えられる。しかし、実施例１では急激な発熱は生じていないため、フラーレン骨格は保持され、これがフラーレン誘導体（Ｃ60Ｆ48）を高収率且つ高選択率で製造することができた要因であると推察される。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明のフラーレン誘導体の製造方法によれば、フラーレン類と反応性ガスとを反応させて、フラーレン骨格を有するフラーレン誘導体の中でも特に安定なフラーレン誘導体を高選択率で且つ高収率に得ることができる。
本発明の製造方法により得られるフラーレン誘導体は、フラーレン誘導体の用途として従来公知の分野に広く用いることができ、例えば、固体潤滑剤やリチウム電池の活剤などに用いて好適である。特に、本発明により得られるＣ60Ｆ48は白色のフラーレン誘導体であることから、樹脂添加剤や化粧品等の用途も期待される。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】本発明の実施例で用いた反応器を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の実施例１で用いた原料フラーレンとしてのＣ60のＸＲＤチャートである。
【図３】本発明の実施例１及び比較例１において、フッ素ガス導入開始から２０分間の温度変化を、反応器内の圧力とともに示すグラフである。
【図４】本発明の実施例１の生成物のＦＤ−ＭＳチャートである。
【図５】本発明の実施例１の生成物のＸＲＤチャートである。
【図６】本発明の実施例１の生成物のＩＲチャートである。
【図７】比較例１で用いた原料フラーレンとしてのＣ60のＸＲＤチャートである。
【図８】比較例１の生成物のＦＤ−ＭＳチャートである。
【符号の説明】
【００７５】
１  反応器
２  容器本体
３  鞘管
３Ａ  フランジ部
４  オーリング
５  配管
６  バルブ
７  ボート
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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