(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多価アルコール類を主溶媒とする電解コンデンサ用電解液において、カルボン酸類を主溶質として溶解し、さらに前記主溶媒の多価アルコール類と同じ物質とポリ４，４―ジメチル―１，２―ブタンジカルボン酸とのエステルを溶解したことを特徴とする電解コンデンサ用電解液。
【請求項２】
エチレングリコール，ジエチレングリコール，プロピレングリコール、または１，４−ブタンジオールを主溶媒とする電解コンデンサ用電解液において、カルボン酸類を主溶質として溶解し、さらに前記主溶媒の多価アルコール類と同じ物質とポリ４，４―ジメチル―１，２―ブタンジカルボン酸とのエステルを溶解したことを特徴とする電解コンデンサ用電解液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電解コンデンサ用電解液に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミ電解コンデンサ等の電解コンデンサは、表面をエッチング処理し酸化膜を形成した陽極箔と、表面をエッチング処理し酸化膜を形成しない，あるいは低圧化成による酸化膜を形成した陰極箔とを電解紙等のセパレータを介して巻き回したコンデンサ素子に電解液を含浸し、このコンデンサ素子をケース内に収納して蓋を取り付けて密閉、陽極および陰極から引き出しリードを取り付けた構造になっている。
【０００３】
ところで、従来、コンデンサ素子に含浸する電解液は、例えば、エチレングリコール等の多価アルコールを主成分とする溶媒に、ホウ酸、高級二塩基酸等を溶解した成分を用いていた。
【０００４】
ホウ酸を溶質とする電解液は、火花電圧を比較的高くとれる、つまり使用電圧が高くとれるが、しかし、比抵抗が大きいだけではなく、その分子内の結晶水とエチレングリコールとホウ酸とで起こるエステル化反応によって多量の水が発生する。このため、電解コンデンサは、９０℃を越えるような高温状態で使用すると、エステル化反応によって発生した水と陽極箔の酸化膜とが反応して漏れ電流が増大し、水素ガスが多量に発生し、ケース内の圧力が容易に上昇し、蓋やケースに設けた防爆機構が比較的早い時期に作動し、寿命が短い欠点があった。
【０００５】
また、高級二塩基酸としてアゼライン酸やセバシン酸，１，６―デカンジカルボン酸、等を溶解した電解液を用いた場合には、比抵抗も小さく、コンデンサとしてのインピーダンスが増加しにくいだけでなく、エチレングリコールとのエステル化反応も遅く、水を多量に発生することもないため、陽極化成膜との反応が生じにくく、ホウ酸を溶解した場合よりも高温においても使用でき、電解コンデンサの寿命を長くできる。しかしながら、このような高級二塩基酸を溶解した電解液を用いた電解コンデンサは、火花発生電圧がそれほど高くなく、その使用電圧は450ｗＶ程度が限界である。近年電気機器の信頼性を向上させるために、この機器に組み込まれる電解コンデンサとしてより高耐圧のもの必要とされるようになってきており、耐圧が十分ではないという欠点があった。
高級二塩基酸におけるこの耐圧の改善として、ポリ４，４―ジメチル―１，２―ブタンジカルボン酸またはその塩の添加が提案（特開平５−１５２１６７）されていて、その使用電圧が、５６０ｗＶ程度と１００Ｖ以上上昇することが記載されている。
【特許文献１】特開特開平５−１５２１６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、このポリ４，４―ジメチル―１，２―ブタンジカルボン酸またはその塩を使用した場合、高温状態で使用すると、溶媒である多価アルコール類とエステル化反応が進行し、電解液の粘度が上昇し、電解液の比抵抗も増加してしまう。
特に、高圧用のためにこのポリ４，４―ジメチル―１，２―ブタンジカルボン酸またはその塩を始めに多量に添加してしまうと、このエステル化のために、電解液の粘度が急上昇し、電解液の比抵抗も急増加してしまう。
本発明の目的は、上記の欠点を改良し、電解液の粘度調節をしやすくし、電解コンデンサの高耐圧を維持しながら、電解液の比抵抗を必要以上に増加させることがないので、低温特性や、リプル特性などのコンデンサ特性の経時的安定性を維持する電解コンデンサ用の電解液を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決するために、多価アルコール類を主溶媒とする電解コンデンサ用電解液において、カルボン酸類を主溶質として溶解し、さらに前記主溶媒の多価アルコール類と同じ物質とポリ４，４―ジメチル―１，２―ブタンジカルボン酸とのエステルを溶解したことを特徴とする電解コンデンサ用電解液を提供するものである。
また、エチレングリコール，ジエチレングリコール，プロピレングリコール、または１，４−ブタンジオールを主溶媒とする電解コンデンサ用電解液において、カルボン酸類を主溶質として溶解し、さらに前記主溶媒の多価アルコール類と同じ物質とポリ４，４―ジメチル―１，２―ブタンジカルボン酸とのエステルを溶解したことを特徴とする電解コンデンサ用電解液を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明に用いる共重合体を溶解するとその分子量と分子構造から適度な粘度が得られ、素子の耐圧が向上する要因となる。またこの共重合体はその分子内に―CH3，―CH2―等の親油性を示す官能基と、―COOHの親水基とを有しており、この分子構造で表面活性作用を示す。そしてこの表面活性作用により、電解液と陽極化成膜との接触が良好となり、エージング処理や使用時において酸化膜の損傷部分が電解液により修復され易くなる。そしてこれらの結果より火花発生電圧が向上し、電解コンデンサの耐圧が高くなり、信頼性が向上する。
また最初にポリ４，４―ジメチル―１，２―ブタンジカルボン酸とエチレングリコール，ジエチレングリコール，プロピレングリコールおよび１，４−ブタンジオールのエステルを溶解するため、ポリ４，４―ジメチル―１，２―ブタンジカルボン酸のエステル化が進行せず、ポリ４，４―ジメチル―１，２―ブタンジカルボン酸のみを溶解した場合に比べて電解液比抵抗が増加しにくくなる。
特に高圧用途にあって、粘度を増加させることにより耐圧をある程度増加させたい場合、粘度の少しの増加が急激な電解液の比抵抗が増加につながる場合に効果的である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
溶媒としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキシレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどの多価アルコール類のほか、β―ブチロラクトン、γ―ブチロラクトン、δ―バレロラクトン、γ―カプロラクトン、ε―カプロラクトン、γ―ヘプタラクトン、γ―ノナラクトン、δ―ノナラクトン、δ―デカラクトン、γ―ウンデカラクトンなどのラクトン類も用いることができる。
これらの溶媒は単独もしくは混合して用いることができる。
【００１０】
主溶質としては、アゼライン酸アンモニウム、２−メチルアゼライン酸アンモニウム、3−tert−オクチルアジピン酸アンモニウム、トリメチルアジピン酸アンモニウム、セバシン酸アンモニム、ドデカン二酸アンモニウム、１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム、５，６−デカンジカルボン酸アンモニウム、７−ビニル−ヘキサデセン−１，１６−ジカルボン酸アンモニウム、カプリル酸アンモニウム等のカルボン酸等のほかジエチルアミン、トリエチルアミンなどを含め１種以上溶解する。これらの溶解量は１〜３０wt%の範囲が好ましく、特に５〜１５wt%の範囲が望ましい。溶解量が１wt%未満では、ｔａｎδや漏れ電流特性等が低下しやすい。また溶解量が３０wt%より多いと、溶質が飽和状態に近づくため電解コンデンサの低温特性が悪くなる。
【００１１】
また副溶質としてはホウ酸、ホウ酸アンモニウム、マンニトール、ソルビトールを溶解する。
【００１２】
さらに本発明のエステルを溶解する。このエステルの溶解量は０．１〜３０wt%の範囲が好ましく、特に０．５〜１５wt%の範囲が望ましい。溶解量が０．１wt%未満では、コンデンサの耐圧特性等を改善する効果が少ない。また溶解量が０．５〜１５wt%の場合には良好なコンデンサ特性が得られる。さらに、溶解するエステルの分子量は２００〜１，０００，０００の範囲が好ましく、特に１，０００〜５００，０００の範囲が望ましい。分子量が２００未満では、コンデンサの耐圧特性等を改善する効果が少ない。また、分子量が５００，０００より大きいと、溶媒に溶解しにくくなるため電解コンデンサの耐圧等の改善効果が少ない。したがって分子量が１，０００〜５００，０００の場合に良好なコンデンサ特性が得られる。
【００１３】
本発明の電解液の調合は、前記の溶媒に前記の主溶質や副溶質をさらに本発明のエステルを溶解して１３０℃付近まで加熱し、常温まで冷却後、攪拌しながらアンモニアガスを通すか、または、アミンを添加して電解液のpHを６〜７付近に調整する。
【実施例１】
【００１４】
まず表１に示す電解液を調合して、105℃雰囲気中に2000ｈ放置し、その放置前後の比抵抗と粘度を合わせて表１に示す。表１より初期にエステルを添加した場合、ポリ4,4-ジメチル-1,2-ブタンジカルボン酸を添加した場合より、比抵抗および粘度が高くなるが、105℃放置後の増加率が少ないことがわかる。したがって初期にエステルの濃度を調整することで、適度な特性を得ることができる。
【００１５】
【表１】
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【００１６】
次に、本発明の実施例について説明する。
まず表２および３に示す組成の電解液を調合する。またこの表２および表３に示す電解液について、液温３０℃での比抵抗と液温８５℃での火花発生電圧を測定し、合わせて表２および３に示した。
【００１７】
【表２】
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【表３】
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【００１８】
表１の本発明のエステルを溶解した実施例１〜７を、表２の本発明のエステルを省いた従来例１〜７と比較すると、比抵抗がほぼ同等で火花発生電圧を４4０〜４８０Ｖから５７０〜５９０Ｖに大幅に向上していることがわかる。
【００１９】
また、表１および２の組成の電解液を用い、定格５００ｗＶ３３０μFのアルミ電解コンデンサを作成した。そしてコンデンサの初期特性および高温負荷試験後の20℃における特性を測定した。なおこのアルミ電解コンデンサに用いた陽極は、７００Ｖの電圧で化成した箔とした。また、試作時のエージング条件は、８５℃の雰囲気中で５７５VDC，３ｈ印加後、１０５℃の雰囲気中で５５０VDC，２ｈ連続印加した。試料数は各４０個とした。
【００２０】
このエージング時に従来例１〜７の電解液を用いたコンデンサは耐圧不足のため全数が電極間ショートした。なお、実施例１〜７の電解液を用いたコンデンサについては全数異常なかった。
【００２１】
次に実施例１〜７の電解液を用いたコンデンサについて、初期特性および高温負荷試験後の特性等を測定し、その平均値を表３に示す。なお高温負荷試験の条件は、１０５℃の雰囲気中で定格電圧(5００Ｖ)を３，０００ｈ連続印加とし、試料数は各２０個とした。また、試験後の特性の測定は、各試料を２０℃の雰囲気中で２４ｈ放置後行った。
【００２２】
【表４】
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表４から明らかな通り、実施例では３，０００ｈ後全数外観異常なく、容量変化率、ｔａｎδ、漏れ電流とも従来例と比べて安定した特性を示しており、発明の効果が大きいことがわかる。