(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）で表されるポリアミン化合物。
0004725031.tif 000006
（式中、Ｒ１は水素原子または炭化水素基を表し、複数個のＲ１は同一でも異なっていてもよく、Ｒ１のうち二以上は不斉炭素原子をもつ下記炭化水素基：
0004725031.tif 000007
であり、該炭化水素基以外は、水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基である。Ｒ２は１，２−エチレン基または１，３−プロピレン基を表し、複数個のＲ２は同一でも異なっていてもよい。）
【請求項２】
Ｒ１で表される不斉炭素原子をもつ炭化水素基が、前記ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑまたはｒで表される基である請求項１に記載のポリアミン化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規なポリアミン化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
不斉炭素原子を有する、ポリアミン化合物（２個以上の窒素原子を有するアミン化合物）を配位子として有する金属錯体は、種々の化学反応に対して触媒機能、不斉認識能等を有しうることことが知られており、その例として、
不斉炭素原子を有する光学活性なジアミン化合物の銅錯体により2,3-ジヒドロキシナフタレンの不斉酸化重合がおこること（非特許文献１）、不斉炭素原子有する光学活性な環状トリアミン化合物の銅錯体が不斉認識能を有すること（特許文献１）が知られている。
【非特許文献１】Macromolecules, 36, 2604 (2003)
【特許文献１】特許第３０８６８０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら公知のポリアミン化合物を配位子に用いた金属錯体では、必ずしも十分な触媒機能、不斉認識能等を達成しているとはいえず、金属錯体の配位子として有用な新しい構造のポリアミン化合物が求められていた。
本発明の目的は、金属錯体の配位子として有用な新規なポリアミン化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
即ち、本発明は、下記一般式（Ｉ）で表されるポリアミン化合物を提供するものである。
0004725031.tif 000002
（式中、ｎは３〜７の整数を表し、Ｒ１は水素原子または炭化水素基を表し、複数個のＲ１は同一でも異なっていてもよく、Ｒ１のうち二以上は不斉炭素原子をもつ炭化水素基であり、任意の二つのＲ１が結合して環を形成していてもよいが、その環の数は三以下であり、Ｒ２は２価の炭化水素基を表し、複数個のＲ２は同一でも異なっていてもよい。）
【発明の効果】
【０００５】
本発明のポリアミン化合物は、金属錯体の配位子として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
上記一般式（Ｉ）において、ｎは３〜７の整数を表し、３〜６の整数が好ましく、３〜５の整数がより好ましく、３または４がさらに好ましく、３が特に好ましい。
【０００７】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ２は２価の炭化水素基を表し、複数個のＲ２は同一でも異なっていてもよい。
【０００８】
上記一般式（Ｉ）のＲ２における２価の炭化水素基としては、メチレン基、１，１−エチレン基、１，２−エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１，２−ブチレン基、１，２−ペンチレン基、１，２−へキシレン基、１，２ノニレン基、１，２−ドデシレン基等の炭素数１〜２０のアルキレン基；１，２−シクロプロピレン基、１，２−シクロブチレン基、１，３−シクロブチレン基、１，２−シクロペンチレン基、１，２−シクロへキシレン基、１，２シクロノニレン基、１，２−シクロドデシレン等の炭素数３〜２０のシクロアルキレン基；１，１−エテニレン基、１，２−エテニレン基、１，２−エテニレンメチレン基、１−メチルー１，２−エテニレン基、１，２−エテニレンー１，１−エチレン基、１，２−エテニレンー１，２−エチレン基、１，２−エテニレンー１，２−プロピレン基、１，２−エテニレンー１，３−プロピレン基、１，２−エテニレンー１，４−ブチレン基、１，２−エテニレンー１，２−ブチレン基、１，２−エテニレンー１，２−ヘプチレン基、１，２−エテニレンー１，２−デシレン基等の炭素数２〜２０のアルケニレン基；エチニレン基、エチニレンメチレン基、エチニレンー１，１−エチレン基、エチニレンー１，２−エチレン基、エチニレンー１，２−プロピレン基、エチニレンー１，３−プロピレン基、エチニレンー１，４−ブチレン基、エチニレンー１，２−ブチレン基、エチニレンー１，２−ヘプチレン基、エチニレンー１，２−デシレン基等の炭素数２〜２０のアルキニレン基；１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、１，２−ナフチレン基、１，４−ナフチレン基、１，５−ナフチレン基、２，３−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、３−フェニルー１，２−フェニレン基、２，２’ジフェニレン基等の炭素数６〜２０のアリーレン基；１，２−フェニレンメチレン基、１，３−フェニレンメチレン基、１，４−フェニレンメチレン基、１，２−フェニレンー１，１−エチレン基、１，２−フェニレンー１，２−エチレン基、１，２−フェニレンー１，２−プロピレン基、１，２−フェニレンー１，３−プロピレン基、１，２−フェニレンー１，４−ブチレン基、１，２−フェニレンー１，２−ブチレン基、１，２−フェニレンー１，２−ヘキシレン基、メチレン―１，２−フェニレンメチレン基、メチレン―１，３−フェニレンメチレン基、メチレン―１，４−フェニレンメチレン基等の炭素数７〜２０のアリーレン基とアルキレン基からなる二官能炭化水素基があげられる。
【０００９】
上記一般式（Ｉ）のＲ２における２価の炭化水素基として、好ましくは炭素原子数２〜２０のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基およびアリーレン基とアリーレンアルキレン基からなる二官能炭化水素基であり、より好ましくは炭素原子数２〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基およびアリーレン基とアルキレン基からなる二官能炭化水素基であり、さらに好ましくは炭素原子数２〜８のアルキレン基、シクロアルキレン基およびアリーレン基とアルキレン基からなる二官能炭化水素基である。特に好ましくは１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基である。
【００１０】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１は水素原子または炭化水素基を表し、複数個のＲ１は同一でも異なっていてもよく、Ｒ１のうち二以上は不斉炭素原子をもつ炭化水素基であり、任意の二つのＲ１が結合して環を形成していてもよいが、その環の数は三以下である。
【００１１】
上記一般式（Ｉ）のＲ１において、不斉炭素原子をもつ炭化水素基以外の炭化水素基としては、二つのＲ１が結合して環を形成しない場合、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ドコシル基等の炭素数１〜３０程度のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロノニル基、シクロドデシル基等の炭素数３〜３０程度のシクロアルキル基；エテニル基、プロペニル基、３−ブテニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基、２−ノネニル基、２−ドデセニル基等の炭素数２〜３０程度のアルケニル基；フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｎ−プロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ｎ−ヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−フェニルフェニル基等の炭素数６〜３０程度のアリール基；フェニルメチル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、４−フェニルブチル基、５−フェニルペンチル基、６−フェニルヘキシル基等の炭素数７〜３０程度のアラルキル基が挙げられる。また二つのＲ１から環を形成する場合、メチレン基、１，１−エチレン基、１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１，５−ペンチレン基、１，６−へキシレン基、１，９ノニレン基、１，１２−ドデシレン基等の炭素数１〜２０のアルキレン基；１，２−シクロプロピレン基、１，２−シクロブチレン基、１，３−シクロブチレン基、１，２−シクロペンチレン基、１，２−シクロへキシレン基、１，２シクロノニレン基、１，２−シクロドデシレン等の炭素数３〜２０のシクロアルキレン基；１，１−エテニレン基、１，２−エテニレン基、１，２−エテニレンメチレン基、１−メチルー１，２−エテニレン基、１，２−エテニレンー１，１−エチレン基、１，２−エテニレンー１，２−エチレン基、１，２−エテニレンー１，３−プロピレン基、１，２−エテニレンー１，４−ブチレン基、１，２−エテニレンー１，７−ヘプチレン基、１，２−エテニレンー１，１０−デシレン基等の炭素数２〜２０のアルケニレン基；エチニレン基、エチニレンメチレン基、エチニレンー１，１−エチレン基、エチニレンー１，２−エチレン基、エチニレンー１，３−プロピレン基、エチニレンー１，４−ブチレン基、エチニレンー１，７−ヘプチレン基、エチニレンー１，１０−デシレン基等の炭素数２〜２０のアルキニレン基；１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、１，２−ナフチレン基、１，４−ナフチレン基、１，５−ナフチレン基、２，３−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、３−フェニルー１，２−フェニレン基、２，２’ジフェニレン基等の炭素数６〜２０のアリーレン基；１，２−フェニレンメチレン基、１，３−フェニレンメチレン基、１，４−フェニレンメチレン基、１，２−フェニレンー１，１−エチレン基、１，２−フェニレンー１，２−エチレン基、１，２−フェニレンー１，３−プロピレン基、１，２−フェニレンー１，４−ブチレン基、１，２−フェニレンー１，６−ヘキシレン基、メチレン―１，２−フェニレンメチレン基、メチレン―１，３−フェニレンメチレン基、メチレン―１，４−フェニレンメチレン基等の炭素数７〜２０のアリーレンアルキレン基があげられる。
【００１２】
上記一般式（１）のＲ１は、不斉炭素原子をもつ炭化水素基以外として、水素原子および炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましく、より好ましくは水素原子および炭素数１〜１２の炭化水素基であり、さらに好ましくは水素原子および炭素数１〜６の炭化水素基である。特に好ましくは、水素原子、メチル基および二つのメチル基が結合して環を形成した１，２−エチレン基である。
【００１３】
上記一般式（Ｉ）のＲ１において、不斉炭素原子をもつ炭化水素基の数は２〜８の整数が好ましく、２〜６の整数がより好ましく、２〜４の整数がさらに好ましく、２が特に好ましい。
【００１４】
上記一般式（Ｉ）のＲ１において、不斉炭素原子をもつ炭化水素基の不斉炭素原子の個数は、１以上であればその数に特に制限はないが、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜６である。少なくとも１個の不斉炭素原子をもつためには、該炭化水素基における炭素数は、４以上であり、好ましくは４〜５０であり、より好ましくは４〜３０であり、さらに好ましくは４〜２０である。
【００１５】
上記一般式（Ｉ）のＲ１における不斉炭素原子をもつ炭化水素基として、好ましくは下記一般式（II）で表される炭化水素基があげられる。
0004725031.tif 000003
（式中、Ｒ３〜Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子または炭化水素基を表し、Ｒ６は２価の炭化水素基または直接結合を表し、Ｒ３〜Ｒ６から選ばれる任意の二つが結合して環を形成してもよいが、その環の数は三つ以下であり、また、一般式（II）の基の結合手に−ＮＨ２を結合させて得られる化合物は回映対称（化学辞典第１版、（株）東京化学同人、２４１頁参照）をもたない。）
【００１６】
上記一般式（II）のＲ３〜Ｒ５で表される炭化水素基としては、Ｒ３〜Ｒ６の２つが結合して環を形成しない場合、一般式（I）のＲ１における環を形成しない場合の炭化水素基を挙げることができる。
【００１７】
上記一般式（II）のＲ３〜Ｒ５としては、Ｒ３〜Ｒ６から選ばれる２つが結合して環を形成しない場合、水素原子および炭素数１〜１２の炭化水素基が好ましく、より好ましくは水素原子および炭素数１〜７の炭化水素基であり、さらに好ましくは水素原子および炭素数１〜４の炭化水素基である。
【００１８】
上記一般式（II）のＲ６で表される２価の炭化水素基としては、Ｒ３〜Ｒ６の２つが結合して環を形成しない場合、一般式（I）のＲ２における２価の炭化水素基を挙げることができる。
【００１９】
上記一般式（II）のＲ６としては、Ｒ３〜Ｒ６から選ばれる２つが結合して環を形成しない場合、好ましくは炭素原子数１〜８のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、アリーレンアルキレン基および直接結合であり、より好ましくは炭素原子数１〜４のアルキレン基および直接結合であり、さらに好ましくは炭素原子数１または２のアルキレン基および直接結合である。
【００２０】
上記一般式（II）においてＲ３〜Ｒ６から選ばれる２つが結合して環を形成する場合、上記一般式（II）として構造式ａ〜ｔおよびそれらの光学異性体等を挙げることができる。
0004725031.tif 000004
【００２１】
上記一般式（II）として、Ｒ３〜Ｒ６から選ばれる２つが結合して環を形成する場合が好ましく、上記構造式ｌ〜ｒおよびそれらの光学異性体がより好ましく、上記構造式ｍ〜ｒおよびそれらの光学異性体がさらに好ましい。特に好ましくは上記構造式ｏおよびそれらの光学異性体である。
【００２２】
本発明のポリアミン化合物は、金属錯体の配位子として用いることができる。配位子として本発明のポリアミン化合物を有する金属錯体における金属原子としては、金属元素の原子であれば特に制限はないが、周期律表（ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版１９８９）の第１〜１２族の金属原子が好ましく、第３〜１２族の金属原子がより好ましく、さらに好ましくは第一遷移金属系列の金属原子である。又、場合によってはランタン系列、アクチニウム系列に属する金属であってもよい。例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｌｒ等が挙げられ、好ましくはＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎであり、特に好ましくはＣｕ原子である。該金属錯体における金属原子の価数は、自然界に通常存在するものを適宜選択して使用することができ、例えば銅の場合は１または２価の銅を用いることができる。
【００２３】
該金属錯体には、電気的中性を保たせるようなカウンターイオンが必要な場合がある。カウンターアニオンとしては、通常ブレンステッド酸の共役塩基が使用される。例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボーレートイオン、ヘキサフルオロホスフェイトイオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、プロピオン酸イオン、安息香酸イオン、水酸化物イオン、酸化物イオン、メトキサイドイオン、エトキサイドイオン等が挙げられる。この内、好ましくは塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、水酸化物イオンまたはメトキサイドイオンであり、さらに好ましくは塩化物イオン、臭化物イオン、硫酸イオンまたは硝酸イオンである。なお、カウンターカチオンとしては、アルカリ金属やアルカリ土類金属等のカチオンを適宜用いることができる。
【００２４】
該金属錯体は、種々の化学反応に対して触媒機能を有しうる。例えば、芳香族化合物の酸化重合の触媒として有用である。
また本発明のポリアミン化合物のなかで、光学活性のものを配位子として有する上記金属錯体は、不斉認識能を有し得、また、該金属錯体を例えば、芳香族化合物の酸化重合の触媒として用いると、不斉誘導効果を奏し得る。
また、該金属錯体は、複核金属錯体と成り得る。従って、酸化重合反応の活性、不斉誘導効果等を向上させ得る。
【実施例】
【００２５】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００２６】
実施例１
下記構造式（III）で表されるテトラミン化合物の合成と同定を行った。
0004725031.tif 000005
連続分水器(Dean Stark)を装着したフラスコを窒素置換し、(+)-カンファー1.52g (10.0mmol)、トルエン10mL、BF3・OEt2 0.064mL (0.50mmol)、1,4-ビス-(3-アミノプロピル)ピペラジン 1.0mL (5.0mmol)を順に加え、１８時間、加熱還流した。反応溶液を濃縮し、粗生成物2.24gを得た。これを窒素置換したフラスコに入れ、メタノール(30mL)溶液とした後、−４０℃に冷却し、無水塩化ニッケル 1.27g (9mmol)、NaBH4 0.57g (15mmol)を加え、室温で１６時間攪拌した。クロロホルムと水、続いて飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で抽出し、得られた有機層をMgSO4で乾燥、濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（エタノール）により、精製した。収量0.431g (18%)。
1H NMR (500MHz, CDCl3): d 0.80 (s, CH3, 6H), 0.86 (s, CH3, 6H), 1.00 (s, CH3, 6H), 1.04-1.06 (m, CH2, 4H), 1.45-1.70 (m, CH, CH2, NH, 16H), 2.60-2.32 (m, NCH-, NCH2-, 18H); IR (neat, cm-1): 2946, 2809, 1450, 1373, 1307, 1272, 1162, 1124, 1010, 825, 745; MS (FAB): m/z 473 ([M+H]+); [a]D = -83.3o.
【００２７】
参考例１
上記構造式（III）で表されるテトラミン化合物の複核銅錯体を用いた2,3-ジヒドロキシナフタレンの酸化重合を行った。シュレンクチューブに、CuCl 0.012g (0.12mmol)、塩化メチレン3.5mL、上記構造式（III）の化合物0.029g (0.06mmol)を加え、酸素雰囲気として、３０分間攪拌した。2,3-ジヒドロキシナフタレン0.20g (1.2mmol)を加え、室温で４８時間攪拌した。反応混合物を真空下、濃縮し、窒素雰囲気とした後、０℃で、塩化メチレン5mL、ピリジン1.5mL (18mmol)、塩化アセチル1.2mL (18mmol)を加え、室温で１２時間攪拌した。得られた反応混合物を少量の塩酸を含むメタノール100mLに落とし、沈殿物を遠心分離により回収した後、５０℃で真空乾燥した。ポリ(2,3-ジヒドロキシ-1,4-ナフタレン)が収量0.032g (11%)で得られ、数平均分子量は2500（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定、THF中）、旋光度[a]D は -9.8o（CHCl3）あった。