(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＡＢ１−ｘＣｘＯ３で表される絶縁性複合酸化物膜を得るための絶縁性ターゲット材料の製造方法であって、
前記Ａ元素は、鉛であり、
前記Ｂ元素は、ジルコニウムおよびチタンであり、
前記Ｃ元素は、ニオブであり、
０．１≦ｘ≦０．３であり、
前記Ａ元素の酸化物と前記Ｂ元素の酸化物と前記Ｃ元素の酸化物とを混合し、混合された混合粉体を熱処理して粉砕することにより、第１粉体を得る工程と、
前記第１粉体と、シリコン原料を２ないし１０モル％含む溶液と、を混合した後、濾過によって溶液を分離して第２粉体を得る工程と、
前記第２粉体を熱処理して粉砕することにより、第３粉体を得る工程と、
前記第３粉体を熱処理する工程と、
を含み、
前記シリコン原料は、シリコンアルコキシドである、絶縁性ターゲット材料の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、
前記混合粉体を熱処理する工程は、９００ないし１，０００℃で行われる、絶縁性ターゲット材料の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２において、
前記第２粉体を熱処理する工程は、９００ないし１，０００℃で行われる、絶縁性ターゲット材料の製造方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかにおいて、
前記第３粉体を熱処理する工程は、１，０００ないし１，５００℃で行われる、絶縁性ターゲット材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＲＦスパッタ法に好適に用いられる絶縁性ターゲット材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スパッタ法によって複合酸化物膜を得るためのターゲットは、通常、以下のようにして得られる。例えば、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型酸化物膜を得るためのターゲットは、Ａ元素およびＢ元素の酸化物原料を粉体にし、化学量論組成を考慮してこれらの酸化物原料を混合した後、これを焼結して得られる。このようなターゲットとしては、例えば特開平１０−１７６２６４号公報に開示されたものが知られている。この文献では、化学式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型酸化物のスパッタリングターゲットで、特定の相対密度と大きさを有するものが開示されている。
【特許文献１】特開平１０−１７６２６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら本願発明者によれば、一般式ＡＢＯ３で表される絶縁性複合酸化物膜のためのターゲットを得る場合、Ａ元素およびＢ元素の酸化物原料を粉体にし、これらを所定の組成で混合・焼結しただけでは充分なターゲットが得られないことが判明した。
【０００４】
例えば、ＰＺＴ（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３）からなる絶縁性複合酸化物膜をＲＦスパッタ法（Radio  Frequency  Sputtering）によって形成するためのターゲットを公知の焼結法で形成した場合、以下の知見が得られた。すなわち、Ｐｂの酸化物の粉体とＺｒの酸化物の粉体とＴｉの酸化物の粉体とを１．２：１：１の組成比で混合した後、焼結して得られたターゲットは、ターゲット全体で絶縁性が均一ではなく、絶縁性の低い部分、すなわち周囲より導電性の高い部分ができていた。このようなターゲットを用いてＲＦスパッタを行うと、絶縁性の低い部分にプラズマが集中し、その結果、プラズマの集中によりターゲットにクラックや剥がれなどの破損が生じて、ターゲットとして使用できないことが判明した。
【０００５】
本発明の目的は、均質で絶縁性が高く、良好な特性を有する、絶縁性複合酸化物膜を得るための絶縁性ターゲット材料の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明にかかる絶縁性ターゲット材料の製造方法は、
一般式ＡＢ１−ｘＣｘＯ３で表される絶縁性複合酸化物膜を得るための絶縁性ターゲット材料の製造方法であって、
Ａ元素の酸化物とＢ元素の酸化物とＣ元素の酸化物とを混合し、混合された混合粉体を熱処理して粉砕することにより、第１粉体を得る工程と、
前記第１粉体と、Ｓｉ原料およびＧｅ原料の少なくとも一方を含む溶液と、を混合した後、該第１粉体と該溶液との混合物から第２粉体を得る工程と、
前記第２粉体を熱処理して粉砕することにより、第３粉体を得る工程と、
前記第３粉体を熱処理する工程と、
を含む。
【０００７】
本発明の製造方法によれば、均質で絶縁性の高い絶縁性ターゲット材料を得ることができる。本発明の製造方法によって得られる絶縁性ターゲット材料は、均質で絶縁性が高く、ＲＦスパッタ法に好適に適用できる。
【０００８】
本発明の製造方法において、
前記Ａ元素は、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種であり、
前記Ｂ元素は、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｂｉ、Ｗ、およびＨｆから選択される少なくとも１種であり、
前記Ｃ元素は、ＮｂおよびＴａから選択される少なくとも１種であることができる。
【０００９】
本発明の製造方法において、
前記Ａ元素は、少なくともＰｂを含み、
前記Ｂ元素は、ＺｒおよびＴｉであり、
前記Ｃ元素は、ＮｂおよびＴａの少なくともひとつであることができる。
【００１０】
本発明の製造方法において、
前記溶液は、前記Ｓｉ原料および前記Ｇｅ原料の少なくとも一方を、２ないし１０モル％含むことができる。
【００１１】
本発明の製造方法において、
前記混合粉体を熱処理する工程は、９００ないし１，０００℃で行われることができる。
【００１２】
本発明の製造方法において、
前記第２粉体を熱処理する工程は、９００ないし１，０００℃で行われることができる。
【００１３】
本発明の製造方法において、
前記第３粉体を熱処理する工程は、１，０００ないし１，５００℃で行われることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１５】
１．絶縁性ターゲット材料
まず、本発明の実施形態にかかる製造方法によって得られた絶縁性ターゲット材料について説明する。この絶縁性ターゲット材料は、一般式ＡＢ１−ｘＣｘＯ３で表される絶縁性複合酸化物膜を得るための絶縁性ターゲット材料であって、Ａ元素（第１元素）の酸化物と、Ｂ元素（第２元素）の酸化物と、Ｃ元素（第３元素）の酸化物と、Ｓｉ化合物およびＧｅ化合物の少なくとも一方と、を含む。
【００１６】
すなわち、本実施形態の製造方法によって得られる絶縁性ターゲット材料において、少なくともＡ元素、Ｂ元素およびＣ元素は、いずれも酸化物として絶縁性ターゲット材料に含まれる。
【００１７】
Ａ元素は、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種であることができる。Ｂ元素は、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｂｉ、Ｗ、およびＨｆから選択される少なくとも１種であることができる。Ｃ元素は、ＮｂおよびＴａから選択される少なくとも１種であることができる。
【００１８】
さらに、好ましくは、Ａ元素は、少なくともＰｂを含み、Ｂ元素は、ＺｒおよびＴｉであり、Ｃ元素は、ＮｂおよびＴａの少なくともひとつ、好ましくはＮｂである。
【００１９】
絶縁性ターゲット材料にＣ元素が含まれることにより、成膜された絶縁性複合酸化物膜中の酸素欠損を補うことができる。また、後に詳述する絶縁性ターゲット材料の製造方法において、Ｃ元素を含むことにより、高温の熱処理を経ても安定した絶縁性ターゲット材料を得ることができる。
【００２０】
絶縁性ターゲット材料に、Ｓｉ化合物およびＧｅ化合物の少なくとも一方が含まれることにより、後述する実施例からも明らかなように、均質で絶縁性の高い優れた絶縁性ターゲット材料が得られる。絶縁性ターゲット材料は、Ｓｉ化合物およびＧｅ化合物のうち、少なくともＳｉ化合物を含むことが望ましい。また、Ｓｉ化合物および前記Ｇｅ化合物は、いずれも酸化物であることが望ましい。
【００２１】
本実施形態にかかる絶縁性ターゲット材料において、Ａ元素の酸化物とＢ元素の酸化物とＣ元素の酸化物については、成膜後の絶縁性複合酸化物膜（一般式ＡＢ１−ｘＣｘＯ３）の化学量論組成と同じ比率、すなわち、Ａ：Ｂ：Ｃ＝１：１−ｘ：ｘ、もしくはこれに近い比率で含まれることができる。ここで「ｘ」は、好ましくは０．１≦ｘ≦０．３、より好ましくは０．１５≦ｘ≦０．２５の範囲を有する。また、Ａ元素が例えば鉛（Ｐｂ）である場合には、鉛が蒸発しやすいことから、絶縁性複合酸化物の化学両論比より過剰に含まれていてもよい。
【００２２】
絶縁性ターゲット材料が適用できる、絶縁性複合酸化物としては、Ｐｂ（Ｚｎ，Ｔｉ）１−ｘＮｂｘＯ３などを例示できる。
【００２３】
２．絶縁性ターゲット材料の製造方法
本発明の実施形態にかかる絶縁性ターゲット材料は、以下の方法によって形成することができる。この絶縁性ターゲット材料は、一般式ＡＢ１−ｘＣｘＯ３で表される絶縁性複合酸化物膜を得るためのターゲット材料である。
【００２４】
本実施形態の製造方法は、Ａ元素の酸化物とＢ元素の酸化物とＣ元素の酸化物とを混合し、混合された混合粉体を熱処理して粉砕することにより、第１粉体を得る工程と、前記第１粉体と、Ｓｉ原料およびＧｅ原料の少なくとも一方を含む溶液と、を混合した後、粉体を回収して第２粉体を得る工程と、前記第２粉体を熱処理して粉砕することにより、第３粉体を得る工程と、前記第３粉体を熱処理する工程と、を含む。
【００２５】
本実施形態にかかる製造方法は、具体的には、図１に示す工程を有することができる。
【００２６】
（１）第１粉体の製造
Ａ元素の酸化物の粉体と、Ｂ元素の酸化物の粉体と、Ｃ元素の酸化物の粉体と、を、例えば組成比１：１−ｘ：ｘ、あるいはこれに近い比率で混合する（ステップＳ１）。この組成は、各元素の組合せで必ずしも上記組成比に限定されない。前述したように、例えば、Ａ元素が鉛の場合、得たい絶縁性複合酸化物の化学両論比より過剰に含まれていてもよい。すなわち、Ａ元素が鉛の場合、上記組成比は、例えば１〜１．３：１−ｘ：ｘであることができる。
【００２７】
ついで、得られた混合材料を９００ないし１，０００℃で仮焼成し、その後、粉砕して、第１粉体を得る（ステップＳ２）。このようにして得られた第１粉体は、Ａ元素の酸化物とＢ元素の酸化物とＣ元素の酸化物とを含んでいる。
【００２８】
（２）第２粉体の製造
第１粉体と、Ｓｉ原料およびＧｅ原料の少なくとも一方（Ｓｉ原料および／またはＧｅ原料）を含む溶液と、を混合する（ステップＳ３）。Ｓｉ原料あるいはＧｅ原料としては、ゾルゲル法やＭＯＤ（Metalorganic  Decomposition）法で前駆体材料として用いることができる、アルコキシド、有機酸塩、無機酸塩などを用いることができる。溶液としては、これらのＳｉ原料および／またはＧｅ原料を、アルコールなどの有機溶媒に溶解したものを用いることができる。Ｓｉ原料および／またはＧｅ原料は、溶液中に、一般式ＡＢ１−ｘＣｘＯ３で表される絶縁性複合酸化物に対し、２ないし１０モル％の割合で含まれることができる。
【００２９】
Ｓｉ原料およびＧｅ原料としては、室温で液体であるか、溶媒に可溶であるものが好ましい。使用可能な化合物の例としては有機塩、アルコキシド、無機塩等がある。有機塩の具体例としては、Ｓｉ，Ｇｅの蟻酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、オクチル酸塩、ステアリン酸塩、等がある。アルコキシドの具体例としては、Ｓｉ，Ｇｅのエトキシド、プロポキシド、ブトキシド等があり、混合アルコキシドでもよい。無機塩の具体例としては、Ｓｉ，Ｇｅの水酸化物、塩化物、フッ化物、等がある。これらは室温で液体であればそのまま用いても良いし、他の溶媒に溶かして用いても良い。また、これらに限られず、多くのＳｉの塩、Ｇｅの塩を好適に用いることができる。
【００３０】
その後、粉体と溶液を濾過等によって分離して粉体を回収し、第２粉体を得る（ステップＳ４）。このようにして得られた第２粉体は、第１粉体と前記溶液が混合したのものである。
【００３１】
（３）第３粉体の製造
ついで、第２粉体を９００ないし１，０００℃で仮焼成し、その後、粉砕して、第３粉体を得る（ステップＳ５）。このようにして得られた第３粉体は、Ａ元素の酸化物と、Ｂ元素の酸化物と、Ｃ元素の酸化物と、Ｓｉおよび／またはＧｅの酸化物を含んでいる。
【００３２】
（４）焼結
ついで、第３粉体を公知の方法で焼結する（ステップＳ６）。例えば、第３粉体を型に入れ、真空ホットプレス法で焼結を行うことができる。焼結は、１，０００ないし１，５００℃で行うことができる。このようにして絶縁性ターゲット材料を得ることができる。
【００３３】
（５）研磨
得られた絶縁性ターゲット材料は、必要に応じて、湿式研磨によって表面を研磨することができる。
【００３４】
本実施形態の製造方法によれば、後述する実施例からも明かなように、第１粉体とＳｉ原料および／またはＧｅ原料の溶液とを混合する工程を有することにより、均質で絶縁性の高い絶縁性ターゲット材料を得ることができる。また、第１粉体にＣ元素の酸化物を含むことにより、高温の熱処理工程を含んでいても、均質で絶縁性の高い絶縁性ターゲット材料を得ることができる。
【００３５】
３．絶縁性複合酸化物膜
本発明にかかる製造方法によって得られた絶縁性ターゲット材料を用いて、ＲＦスパッタを行うことにより、一般式ＡＢ１−ｘＣｘＯ３で表される絶縁性複合酸化物膜を得ることができる。この絶縁性複合酸化物膜には、ＳｉおよびＧｅの少なくとも一方、好ましくは少なくともＳｉが含まれる。一般式ＡＢ１−ｘＣｘＯ３で表される絶縁性複合酸化物には、ＳｉおよびＧｅの少なくとも一方が０．００１ないし５モル％の割合で含まれることができ、好ましくは０．００１ないし１モル％の割合で含まれることができる。
【００３６】
４．実施例
以下、本発明の実施例および比較例について述べるが、本発明はこれらに限定されない。
【００３７】
４．１．実施例１，比較例１
実施例１にかかる絶縁性ターゲットは、以下の方法により形成された。
【００３８】
まず、第１粉体を製造した。具体的には、Ｐｂの酸化物の粉体と、Ｚｒの酸化物の粉体と、Ｔｉの酸化物の粉体と、Ｎｂの酸化物の粉体とを、組成比１．２：０．３３：０．４７：０．２で混合した。ついで、得られた混合材料を９００ないし１，０００℃で仮焼成し、その後、粉砕して、第１粉体を得た。
【００３９】
ついで、第２粉体を製造した。具体的には、第１粉体と、シリコンアルコキシドの溶液とを混合した。シリコンアルコキシドの溶液は、シリコンアルコキシドをアルコールに５モル％の割合で溶解したものである。
【００４０】
その後、粉体と溶液を濾過によって分離して粉体を回収し、第２粉体を得た。このようにして得られた第２粉体は、第１粉体と前記溶液が混合したのものである。
【００４１】
その後、第２粉体を９００ないし１，０００℃で仮焼成し、その後、粉砕して、第３粉体を得た。
【００４２】
ついで、第３粉体を公知の方法で焼結した。具体的には、第３粉体を型に入れ、真空ホットプレス法で焼結を行った。焼結は、１，４００℃で行った。このようにして実施例１のターゲットサンプル１を得た。ターゲットサンプル１の組成は以下のようであった。
【００４３】
ＰＺＴＮ（Ｐｂ１．２Ｚｒ０．３３Ｔｉ０．４７Ｎｂ０．２Ｏｘ）−ＳｉＯ２（２重量％）
ターゲットサンプル１の表面の写真を図２に示す。図２から、実施例１においては、ターゲットの表面が均一でクラックなどの不良がないことが確認された。また、ターゲットサンプル１を用いてＲＦスパッタを行ったところ、良好な絶縁性複合酸化物膜が得られることを確認した。
【００４４】
次に、比較例１について説明する。比較例１では、実施例１において、第１粉体においてＮｂの酸化物の粉体を含まないこと、ならびに第１粉体と溶液を混合して第２粉体を形成する工程を有さない他は、実施例１と同様にしてターゲットサンプル２を得た。すなわち、比較例１のターゲットサンプル２は、実施例１の第１粉体をそのまま焼成したものである。このターゲットサンプル２について、表面を観察したところ、図３に示すように、ターゲット表面が不均一であることが確認された。また、ターゲットサンプル２を用いてＲＦスパッタを行ったところ、ターゲットが割れて実用に耐えられないことが確認された。
【００４５】
なお、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。たとえば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（たとえば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本実施形態にかかる絶縁性ターゲット材料の製造方法を示すフローチャート図。
【図２】本発明にかかる実施例１の絶縁性ターゲット材料の外観を示す写真図。
【図３】比較例１の絶縁性ターゲット材料の写真図。
【図１】
0004826744.tif 000002
【図２】
0004826744.tif 000003
【図３】
0004826744.tif 000004