(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタンアクリレートおよび水を必須成分とする水性活性エネルギー線硬化性樹脂組成物において、該ポリウレタンアクリレートが（Ａ）２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類および／またはロジンエポキシアクリレート、（Ｂ）ジイソシアネートから得られる３量体、（Ｃ）一般式（１）：Ｈ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＯＲ（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を、ｎは７〜２５の整数を示す。）で表されるポリエチレングリコール類、ならびに（Ｄ）分子内に少なくとも１個の水酸基を含有する脂肪酸、からなる反応生成物を（Ｅ）３級アミンで中和してなる該反応生成物の中和塩であって、前記ポリウレタンアクリレートにおいて（Ｃ）成分が３〜１０質量％であり、かつ反応生成物の中和前の酸価が１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする水性活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は水性活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、溶剤を含有していないため安全性に優れるほか、硬化性に優れるため生産性、省エネルギーの観点からも特長を有するものとして一般に認識されている。活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、かかる特性に照らし、各種プラスチックフィルム用オーバーコート剤、木工用塗料、印刷インキなどの各種コーティングや接着剤などの有効成分として採用されている。
【０００３】
上記用途において、特に製品の低粘度化が必要とされる場合には、通常は反応性希釈剤を多量に使用したり、有機溶剤を併用するなどの方法が採られている。しかしながら、反応性希釈剤を多量に使用した場合には、皮膚刺激や硬化性低下の問題が生じ易く、また有機溶剤を併用する場合には大気汚染や火災の危険性が高くなる。
【０００４】
そのため近年、大気汚染防止、消防法上の規制、労働安全衛生等の観点より該組成物の水性化がますます切望されている。既に、水系の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物も種々開発されてはいる。アニオンタイプとしてはポリウレタンアクリレートの骨格中にカルボン酸塩やスルホン酸塩を導入しその親水性によって水に溶解、もしくは分散させているものが一般的である。しかし、これらアニオンタイプの場合、中和に水酸化カリウムや水酸化カルシウム等を用いると親水性が非常に高くなり塗膜の耐水性が十分得られない。また、トリエチルアミンのような揮発性の３級アミンで中和した場合、その揮発性ゆえに塗工機に付着した塗料が乾燥すると水での洗浄が難しく、アルコール等有機溶剤での洗浄が必要となり本来の目的を逸脱してしまう。
【０００５】
また、ノニオンタイプとしてはポリウレタンアクリレートの骨格中にポリエチレングリコール鎖や多量の水酸基を導入し、その親水性によって水に溶解、もしくは分散させているものが一般的である。しかしながら、硬化塗膜中にこれら親水基が残存する事により塗膜の耐水性が十分に得られない。また、これらノニオンタイプの場合、イオンの影響を受けにくいため、凝集性が低く廃水処理が難しいという問題も抱えている。このように現在開発されている水系の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は必ずしも満足すべき特性を発現するには至っていないのが現状である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、水系活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関する前記実情に鑑み、非水系の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に比べて遜色のない硬化性、耐水性を有し、かつ塗工機を水で洗浄でき、凝集性が優れるため容易に排水を処理できる水系活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を収得することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記課題を解決すべく、組成物中のポリウレタンアクリレート構成成分に着目し、該構成成分の種類とそれらの使用割合につき鋭意研究を行った結果、ポリウレタンアクリレートとして以下の特定成分からなる反応生成物の中和塩を選択することにより、上記目的を満足する優れた水性活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が得られるとの知見を得た。本発明はかかる知見に基づき完成されたものである。
【０００８】
すなわち本発明は、ポリウレタンアクリレートおよび水を必須成分とする水性活性エネルギー線硬化性樹脂組成物において、該ポリウレタンアクリレートが（Ａ）２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類および／またはロジンエポキシアクリレート、（Ｂ）ジイソシアネートから得られる３量体、（Ｃ）一般式（１）：Ｈ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＯＲ（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を、ｎは７〜２５の整数を示す。）で表されるポリエチレングリコール類、ならびに（Ｄ）分子内に少なくとも１個の水酸基を含有する脂肪酸、からなる反応生成物を（Ｅ）３級アミンで中和してなる該反応生成物の中和塩であって、前記ポリウレタンアクリレートにおいて（Ｃ）成分が３〜１０質量％であり、かつ反応生成物の中和前の酸価が１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする水性活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関わる。
【０００９】
本発明の水性活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中のポリウレタンアクリレートは、上記のように（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、および（Ｄ）成分から構成される反応生成物の中和塩である。（Ａ）成分は２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類および／またはロジンエポキシアクリレートであり、その分子内に少なくとも１個の水酸基と少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有する。該２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１０】
（Ｂ）成分であるジイソシアネートから得られる３量体は、分子量が５００〜１０００程度であるのが好ましい。ジイソシアネートとしては、例えば１，６−ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００１１】
（Ｃ）成分は、下記一般式（１）で表される。
【００１２】
Ｈ−（ＯＣＨ2ＣＨ2）n−ＯＲ        （１）
【００１３】
（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を、ｎは７〜２５の整数を示す。）
【００１４】
（Ｃ）成分の使用量は、組成物中のポリウレタンアクリレート全量に対し通常３〜１０質量％、好ましくは５〜１０質量％である。３質量％に満たない場合には、水洗浄性が不足となり好ましくない。また、１０質量％を越える場合には、硬化塗膜の耐水性が不足となったり、凝集性が不足したりするため好ましくない。
【００１５】
（Ｄ）成分の脂肪酸は、その分子内に少なくとも１個の水酸基と、１個のカルボキシル基を含有する。その酸価および水酸基価は特に制限されないが、通常はともに１５０〜５００の範囲が好ましい。（Ｄ）成分の具体例としては、例えばひまし油脂肪酸、硬化ひまし油脂肪酸、６−ヒドロキシカプロン酸などが挙げられる。ポリウレタンアクリレート中の（Ｄ）成分の含有量はポリウレタンアクリレートの酸価が１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように配合する。ポリウレタンアクリレートの酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると親水性が不十分で安定なエマルジョンが得られない。また、ポリウレタンアクリレートの酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると親水性が強くなりすぎ、高粘度の水溶液しか得られない。
【００１６】
（Ｅ）成分の３級有機アミンとしては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどを例示できる。これらの中で特にトリメチルアミン、トリエチルアミンが好ましい。その理由は本活性エネルギー線硬化性含水樹脂組成物を塗工し、乾燥させる時、トリメチルアミンやトリエチルアミンは比較的容易に揮発し塗膜に残らないためである。揮発性の低い３級アミンを使用すると乾燥後も塗膜に残存し耐水性を低下させる傾向がある。水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等も同様の理由により中和成分として好ましくない。
【００１７】
以下、（Ａ）〜（Ｄ）成分からなるポリウレタンアクリレートの製造法につき説明する。まず、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分をそれぞれ前記使用割合で反応させ、遊離イソシアナート基を有するプレポリマーを得る。ついで、該プレポリマーと（Ｄ）成分を前記使用割合で反応させる。反応温度は４０〜１００℃、好ましくは６０〜８０℃であり、全反応時間は４〜１２時間程度である。上記のウレタン化反応に際しては、反応促進のためにオクチル酸第１スズなどの公知のウレタン化触媒を使用するのが好ましい。また、ウレタン化反応に際し（Ａ）成分の重合を防止するため、ハイドロキノン、メトキシフェノール、フェノチアジンなどの重合防止剤を反応系に対して１０〜５０００ｐｐｍ、好ましくは５０〜２０００ｐｐｍ使用したり、エアーシールを行うのがよい。
【００１８】
上記で得られたポリウレタンアクリレートは、ついで中和剤である（Ｅ）成分により中和される。中和度は特に限定はされないが、通常は３０〜１００％、好ましくは５０〜１００％とされる。中和後、水を加え、固形分２０〜５０質量％になるよう希釈して目的の水性活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を収得する。
【００１９】
本発明の水性活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は皮膚刺激性を軽減する目的から実質的に反応性希釈剤を含有しないが、皮膚刺激性や含水樹脂組成物の安定性に悪影響を及ぼさない範囲で従来公知の反応性希釈剤を若干量併用することを妨げるものではない。
【００２０】
本発明の活性エネルギー線硬化性含水樹脂組成物には、前記必須成分であるポリウレタンアクリレートおよび水の他に、必要に応じて低級アルコールなどの親水性溶剤、着色料、光開始剤、その他レベリング改良剤などの添加剤などを本発明の目的や効果を逸脱しない範囲内で適宜に併用しうる。本発明の含水樹脂組成物はそれ自体放置安定性が良好であるため、界面活性剤を添加する必要はなく、そのため硬化皮膜の耐水性が良好である。
【００２１】
本発明の活性エネルギー線硬化性含水樹脂組成物の最適粘度は、用途により変動するため一義的に決定はできないが、通常は２〜５００ｍＰａ・ｓ／２５℃程度であるのが好ましい。
【００２２】
上記のようにして得られる本発明の活性エネルギー線硬化性含水樹脂組成物は優れた硬化性、耐水性を有し、かつ比較的低粘度で良好な経時安定性を有するため、従来公知の非水系活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の使用されていた各種用途、例えば各種プラスチックフィルム用オーバーコート剤、木工用塗料、電着塗料、印刷インキ、紙質向上剤などの各種コーティング剤、更には紙やプラスチックフィルム基材を対象とするラミネート用接着剤などに適用できる。
【００２３】
【発明の効果】
本発明によれば、非水系の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に比べて遜色のない硬化性、耐水性を有し、かつ塗工機を水で洗浄でき、凝集性が優れるため容易に排水処理できる水性活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供できる。
【００２４】
【実施例】
以下に、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお以下「部」及び「％」は、特記しない限りいずれも質量基準である。
【００２５】
実施例１
撹拌機、温度計および還流冷却器を備えたフラスコに、ＨＭＤＩ三量体（日本ポリウレタン（株）製、商品名コロネートＨＸ）３６５．４部、ロジンエポキシアクリレート（荒川化学工業(株)製、商品名ビームセット１０１）１６８．４部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１００．３部、メトキシポリエチレングリコール（分子量４００、東邦化学工業(株)製、商品名メトキシＰＥＧ４００）２５．１部および４−メトキシフェノール０．８部を仕込み、次いで撹拌下にオクチル酸第１スズ０．１６部を仕込み系内を昇温した。７０℃で１．５時間保温した後、２−ヒドロキシエチルアクリレート３１．４部を加えさらに１時間保温した。その後、ひまし油脂肪酸（豊国製油(株)製、商品名ＣＯ−ＦＡ）１０５．０部を加え、前記ＨＭＤＩ三量体中の残余イソシアネート基とひまし油脂肪酸の水酸基とを反応させた。得られたポリウレタンアクリレートの酸価は、２４．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
該ポリウレタンアクリレート２００部を６０〜７０℃に保温し、撹拌下にトリエチルアミン６．１部を加えて中和し、更に脱イオン水２９３．９部を加え不揮発分４０％のエマルジョンを得た。このエマルジョンの粘度は５０ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
【００２６】
実施例２
実施例１と同様のフラスコに、ＨＭＤＩ三量体３５５．６部、ロジンエポキシアクリレート１６３．８部、２−ヒドロキシエチルアクリレート９０．７部、メトキシポリエチレングリコール（分子量４００）７３．３部、および４−メトキシフェノール０．８部を仕込み、次いで撹拌下にオクチル酸第１スズ０．１６部を仕込み系内を昇温した。７０℃で１．５時間保温した後、２−ヒドロキシエチルアクリレート３２．５部を加えさらに１時間保温した。その後、ひまし油脂肪酸８１．８部を加え、前記ＨＭＤＩ三量体中の残余イソシアネート基とひまし油脂肪酸の水酸基とを反応させた。得られたポリウレタンアクリレートの酸価は、１６．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
該ポリウレタンアクリレート２００部を６０〜７０℃に保温し、撹拌下にトリエチルアミン６．０部を加えて中和し、更に脱イオン水２９４．０部を加え不揮発分４０％のエマルジョンを得た。このエマルジョンの粘度は７０ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
【００２７】
比較例１
実施例１と同様のフラスコに、ＨＭＤＩ三量体３６１．０部、ロジンエポキシアクリレート１６６．３部、２−ヒドロキシエチルアクリレート９２．０部、および４−メトキシフェノール０．８部を仕込み、次いで撹拌下にオクチル酸第１スズ０．１６部を仕込み系内を昇温した。７０℃で１．５時間保温した後、２−ヒドロキシエチルアクリレート３５．７部を加えさらに１時間保温した。その後ひまし油脂肪酸１４５．２部をを加え、前記ＨＭＤＩ三量体中の残余イソシアネート基とひまし油脂肪酸の水酸基とを反応させた。得られたポリウレタンアクリレートの酸価は、３２．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
該ポリウレタンアクリレート２００部を６０〜７０℃に保温し、撹拌下にトリエチルアミン８．１部を加えて中和し、更に脱イオン水２９１．９部を加え不揮発分４０％のエマルジョンを得た。このエマルジョンの粘度は１５０ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
【００２８】
比較例２
実施例１と同様のフラスコに、ＨＭＤＩ三量体３４１．３部、ロジンエポキシアクリレート１５７．３部、２−ヒドロキシエチルアクリレート６６．９部、メトキシポリエチレングリコール（分子量４００）８２．１部、メトキシポリエチレングリコール（分子量１０００）８５．４部、および４−メトキシフェノール０．８部を仕込み、次いで撹拌下にオクチル酸第１スズ０．１６部を仕込み系内を昇温した。７０℃で１．５時間保温した後、２−ヒドロキシエチルアクリレート６０．３部を加えさらに２時間保温しポリウレタンアクリレートを得た。
該ポリウレタンアクリレート２００部を６０〜７０℃に保温し、撹拌下に脱イオン水３００．０部を加え不揮発分４０％のエマルジョンを得た。このエマルジョンの粘度は５０ｍＰａ・ｓ／２５℃、ｐＨは５．２であった。
【００２９】
比較例３
実施例１と同様のフラスコに、ＨＭＤＩ三量体３３５．３部、ロジンエポキシアクリレート１５４．５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート６５．８部、メトキシポリエチレングリコール（分子量４００）１１５．２部、および４−メトキシフェノール０．８部を仕込み、次いで撹拌下にオクチル酸第１スズ０．１６部を仕込み系内を昇温した。７０℃で１．５時間保温した後、２−ヒドロキシエチルアクリレート３１．３部を加えさらに１時間保温した。その後、ひまし油脂肪酸９６．４部を加え、前記ＨＭＤＩ三量体中の残余イソシアネート基とひまし油脂肪酸の水酸基とを反応させた。得られたポリウレタンアクリレートの酸価は、１９．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
該ポリウレタンアクリレート２００部を６０〜７０℃に保温し、撹拌下にトリエチルアミン５．０部を加えて中和し、更に脱イオン水２９５．０部を加え不揮発分４０％のエマルジョンを得た。このエマルジョンの粘度は２００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
【００３０】
実施例および比較例において、各ポリウレタンアクリレート中の（Ｃ）成分の含有量および該ポリウレタンアクリレートの酸価、ならびに得られた各エマルジョンのイオン性、濃度および粘度を表１に示す。
評価結果は
【００３１】
実施例および比較例で得られた各エマルジョンにつき、以下のように評価試験を行ない、以下の基準で評価した。評価結果は表２に示す。
【００３２】
（硬化性評価）
エマルジョン１００部に対して光開始剤ダロキュア１１７３（チバスペシャルティーケミカルズ社製）１．２部を添加した。得られた塗料をガラス板上にバーコーター＃３０で塗布し８０℃の循風乾燥機中で２分間乾燥させた。その後８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯に、ランプ高さ１０ｃｍ、ベルトスピード１０ｍ／分（１パス５２ｍＪ／ｃｍ２）の条件で塗工物を通した。一度通すごとに塗工面を触りタックが無くなるまで繰り返した。
【００３３】
（耐水性評価）
上記硬化性評価で得られた塗工物を２５℃の水に浸け、５分後の塗膜外観を評価した。  評価基準  ○：変化なし    ×：膨潤、溶解
【００３４】
（水洗浄性評価）
エマルジョンをガラス板上にバーコーター＃３０で塗布し室温で３０分間放置した。その後塗膜を水道水で洗い流した時の外観を評価した。
評価基準  ○：完全に流れ落ちた    ×：樹脂成分がガラス板上に残った
【００３５】
（凝集性評価）
エマルジョン１０部に対し酢酸０．２部を添加し攪拌した時の外観変化を評価した。  評価基準  ○：固化した    ×：液状のまま
【００３６】
【表１】
0004826689.tif 000002
【００３７】
【表２】
0004826689.tif 000003