(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
空気孔を有する底面に、空気拡散紙、撥水膜、空気極、およびセパレータをその順に収容した角形の正極ケースと、
開口部から側壁の内外にわたって被覆する断面略Ｕ字状の筒状の絶縁ガスケットを装着すると共に電解液を含む負極を収容し、開口部を前記正極ケースの底に向けて組み合わせた角形の負極封口ケースとを具備し、
前記正極ケースの開口端部を前記絶縁ガスケットを介して負極封口ケースの外周部にかしめて前記両ケースを封口した角形空気電池であって、
前記正極ケースの底面に、少なくとも該ケースの四側面に対応して内側へ突出するリブを設け、このリブにより前記セパレータを介して前記絶縁ガスケットの内側面下端部を支えるようにしており、前記リブの設けられる位置が前記絶縁ガスケットの内側面下端部よりも前記底面の中央側にある角形空気電池。
【請求項２】
正極ケースのリブと絶縁ガスケットの底面との間には、前記撥水膜、空気極およびセパレータが積層されている請求項１記載の角形空気電池。
【請求項３】
前記正極ケースのリブの断面形状は、凸形状の突出した部分の幅寸法ａに対する高さ寸法ｂの比ｂ／ａが、０．１〜２．５である請求項１または２に記載の角形空気電池。
【請求項４】
前記正極ケースの側壁の厚みｃに対する負極封口ケースの側壁の厚みｄの比ｄ／ｃが、１．１〜２．５である請求項１〜３のいずれかに記載の角形空気電池。
【請求項５】
前記絶縁ガスケットは、外側面下端部が丸みを有し、この丸みの部分と正極ケースの内側壁との間に、空気極の外周縁部を挟み込んだ請求項１〜４のいずれかに記載の角形空気電池。
【請求項６】
前記リブの凸形状の突出した先端部が丸みを有している請求項１〜５のいずれかに記載の角形空気電池。
【請求項７】
前記正極ケースの底面が段差を有し、前記リブよりも内側の部分が、リブよりも外側の部分より下方へ突出しており、その段差が前記ケースの底面部の厚みと同じかそれより小さい請求項１〜６のいずれかに記載の角形空気電池。
【請求項８】
前記負極ケース、絶縁ガスケットおよび正極ケースの、角形空気電池の四辺に対応する側壁の部分が、外側へ突出する緩い丸みを有している請求項１〜７のいずれかに記載の角形空気電池。
【請求項９】
前記リブが、前記正極ケース底面の外形に対応して１つの連続した角形を構成している請求項１〜８のいずれかに記載の角形空気電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐漏液性に優れた角形空気電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ボタン形空気電池は、小型補聴器や、小型ページャーなどの駆動電源として使用されている。この空気電池は、同じサイズの他の電池、例えば、酸化銀電池と比べ、嵩張る正極活物質を必要としない分、負極活物質となる亜鉛を多く充填することができる。そのため、電池容量が大きいという利点を有している。その反面、ボタン形空気電池は、引き出せる電流が小さいという欠点がある。このような欠点があるため、携帯電子機器や小型オーディオなどの小型電子機器の駆動電源として使用することは難しい。
【０００３】
ボタン形空気電池の引き出せる電流を大きくする手段として、電池サイズを大きくする方法が考えられる。しかし、電池サイズを大きくしただけでは、小型電子機器の電池に与えられる収納体積内には収まらないという問題がある。
【０００４】
このような課題に対し、さらに２つの対策が考えられる。１つ目の対策は、引き出せる電流を大きくするために、内部抵抗を小さくする方法である。２つ目の対策は、ボタン形でなく、角形とし、小型電子機器内の電池に与えられる体積を有効に使い、引き出せる電流を大きくする方法である。角形に成形された、正極ケースと負極封口ケースと絶縁ガスケットとを用い、正極ケースと負極封口ケースとが絶縁ガスケットを介して封口された構造である（特許文献１）。
【特許文献１】特表２００２−５３２８５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前記角形空気電池は、ボタン形のものに比べ、形状が直線部とコーナー部からなる構造である。そのため、封口時に以下のような課題が発生する。
負極ケースは、絞り加工により成形されているため、コーナー部では偏肉と加工硬化が起きている。このため、負極ケースのコーナー部は直線部に比べて機械強度が増すこととなる。このようなコーナー部と直線部との機械強度の差により、コーナー部の機械強度に合わせてカシメにより封口する場合、直線部では封口圧力に耐えることができず、直線部の側壁部が内側へ座屈変形してしまう（図１１）。このことが、さらに２つの問題を引き起こしてしまう。
【０００６】
１つ目の問題は、負極ケースの直線部の側壁部と、絶縁ガスケットとの間に隙間ができ、この隙間から漏液する。２つ目の問題は、空気極の外周縁部と正極ケースの壁面との間に隙間ができ、両者間の接触が悪くなり、電池の内部抵抗が高くなることである。
【０００７】
そこで本発明は、このような従来の課題を解決するもので、耐漏液性に優れ、かつ内部抵抗の上昇を抑制することができる角形空気電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するために、本発明は、空気孔を有する底面に、空気拡散紙、撥水膜、空気極、およびセパレータをその順に収容した角形の正極ケースと、開口部から側壁の内外にわたって被覆する断面略Ｕ字状の筒状の絶縁ガスケットを装着すると共に電解液を含む負極を収容し、開口部を前記正極ケースの底に向けて組み合わせた角形の負極封口ケースとを具備し、前記正極ケースの開口端部を前記絶縁ガスケットを介して負極封口ケースの外周部にかしめて前記両ケースを封口した角形空気電池であって、前記正極ケースの底面に、少なくとも該ケースの四側面に対応して内側へ突出するリブを設け、このリブにより前記セパレータを介して前記絶縁ガスケットの内側面下端部を支えるようにしており、前記リブの設けられる位置が前記絶縁ガスケットの内側面下端部よりも前記底面の中央側にある角形空気電池に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の角形空気電池は、絶縁ガスケットの内側面下端部が、セパレータを介して正極ケースのリブによって支えられるため、負極ケースの側壁部が内側へ変形することが抑制される。こうすることにより、負極ケースの側壁部と絶縁ガスケットとを密着させ、漏液を防止することができる。また、負極ケースの側壁部の変形に伴う空気極の変形がなくなり、空気極の外周縁部と正極ケースの壁面との間の接触が維持できるため、内部抵抗の上昇も抑制することができる。したがって、耐漏液性に優れ、かつ高品質の角形空気電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の角形空気電池は、正極ケースの底面に空気孔を有している。この正極ケースの底面に、空気拡散紙、撥水膜、空気極、およびセパレータが、その順に積層されて収容されている。負極ケースの開口部から側壁の内外にわたって被覆するように、断面略Ｕ字状の筒状の絶縁ガスケットが装着されている。この絶縁ガスケットが装着された負極ケースには、電解液を含む負極が収容されている。この負極ケースに装着された絶縁ガスケットの底面が、前記正極ケースの内底面に向くように組み合わされている。前記正極ケースの開口端部が前記絶縁ガスケットを介して負極ケースの外周部を、かしめにより封口している。前記正極ケースの底面には、少なくとも該ケースの四側面に対応して、該ケースの内側へ突出するリブが設けられている。このリブにより前記セパレータを介して前記絶縁ガスケットの内側面下端部を支えるようにしている。前記リブの設けられる位置は前記絶縁ガスケットの内側面下端部よりも前記底面の中央側にある。前記のケース内側へ突出するリブは、前記正極ケース底面の外形に対応して１つの連続した角形を構成してもよい。
【００１１】
ここで、空気拡散層は、空気孔から取入れた空気を拡散させるための層であり、電解液を吸収し、漏液を防止する役目も併せ持っている。撥水膜は、電解液が電池外部に漏れ出すのを防ぐための膜である。空気極は、正極であり、空気中の酸素を還元するための触媒を含んでいる。
【００１２】
本発明の好ましい実施の形態において、正極ケースのリブと絶縁ガスケットの底面との間には、撥水膜、空気極、およびセパレータが挟まれている。
【００１３】
正極ケースに設けたリブが、カシメにより封口する際に、絶縁ガスケットの底面が電池内部に滑り込むことを防ぐ、ストッパーの役目を担っている。さらに、負極ケースの側壁部が内側に倒れこむことも防ぐことができる。このことにより、負極ケースの側壁部と絶縁ガスケットとを密着させ、それらの間に隙間が発生することを抑制している。また、絶縁ガスケットの底面の変形が抑制されることにより、絶縁ガスケットの底面と正極ケースの内底面との間に挟まれた、撥水膜、空気極およびセパレータの変形を抑制することができる。
【００１４】
本発明の好ましい実施の形態において、正極ケースのリブの断面形状は、正極ケースの底面から内側に向かって凸状に突き出た部分、すなわち突出部の幅寸法ａに対する高さ寸法ｂの比ｂ／ａは、０．１〜２．５である。
【００１５】
本発明の好ましい実施の形態において、正極ケースの側壁の厚みｃに対する負極ケースの側壁の厚みｄの比ｄ／ｃは、１．１〜２．５である。負極ケースの側壁の厚みが大きくなると、電池内部に充填できる負極の量が減少するため、ｄ／ｃのさらに好ましい範囲は１．１〜２．０である。
【００１６】
本発明のさらに好ましい実施の形態において、絶縁ガスケットは、外側面下端部が丸み（以下、アール部と略す）を有し、この丸みの部分と正極ケースの内側壁との間に、空気極の外周縁部を挟み込んでいる。空気極の集電体となる金属ネットの外周縁部の端面が正極ケースの側壁内面部と電気的に接触している。このように、意図的に、空気極の外周縁部を絶縁ガスケットのアール部に潜り込ませることにより、正極ケースと空気極との電気的な接触が確実となる。さらに、空気極とセパレータの外周縁部を、絶縁ガスケットのアール部に潜り込ませることにより、封口時において、これらが変形することも抑制している。こうすることにより、絶縁ガスケットの底面部と、積層された撥水膜、空気極およびセパレータとが密着するとともに、電池の内部抵抗の上昇を抑制することができる。
【００１７】
本発明のさらに好ましい実施の形態において、正極ケースのリブは凸形状の突出した先端部が丸みを有している。これにより、リブの先端と撥水膜、および空気極との接点にかかる応力が、リブの丸みの部分に平均的に分布するようになり、封口時にリブと撥水膜、および空気極との接点に過度に圧力がかかって、撥水膜、または空気極に破れが発生するのを防止できる。
【００１８】
本発明のさらに好ましい実施の形態において、正極ケース底面は段差を有し、前記リブよりも内側の部分が、リブよりも外側の部分より下方へ突出しており、その段差が前記ケースの底面部の厚みと同じかそれより小さい。そのような構成においては、段差の分だけ空気拡散紙の厚みを増加させることができる。これにより、空気孔から供給される空気を空気極の全面にほぼ均等に拡散させることができ、したがって重負荷放電特性を向上させることができる。
【００１９】
本発明のさらに好ましい実施の形態において、前記負極ケース、絶縁ガスケットおよび正極ケースの、角形空気電池の四辺に対応する側壁の部分が、外側へ突出する緩い丸みを有している。そのため、ケースの軸方向に加わる封口圧によって生じる、ガスケットの面方向、すなわち前記封口圧に直交する方向の応力、をガスケットの全周においてほぼ均一にすることができる。これにより、耐漏液性を向上させることができる。
【００２０】
本発明のさらに好ましい実施の形態において、リブが、正極ケースの四側面に対応する部分、すなわち側面に平行な位置にのみ存在し、正極ケース底面のコーナー部の内側には存在しない。これにより上記の例と同様に、ガスケットの面方向にかかる応力、をガスケットの全周においてほぼ均一にすることができる。これにより、耐漏液性を向上させることができる。
【００２１】
正極ケースと負極ケースの母材には、ステンレス鋼や、鉄を用いることができる。
負極ケースは、例えば母材に銅金属が貼り合わされたクラッド材で、母材表面にはニッケル金属のメッキが施されている。ケース内面には銅金属、ケース外面にはニッケル金属メッキが配置するように成形されている。さらに銅金属の上にスズ金属がメッキされているものを用いることもできる。
【００２２】
絶縁ガスケットは、耐アルカリ性を有する熱可塑性高分子を用いることができる。例えば、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂のようなポリオレフィン樹脂でもよく、ナイロンのようなポリアミド樹脂でもよい。
【００２３】
電解液は、通常、水酸化カリウム（以下、ＫＯＨと略す）と酸化亜鉛（以下、ＺｎＯと略す）を含む水溶液と、ゲル化剤とを混合したゲル化電解液が用いられる。
【００２４】
ＫＯＨ濃度の範囲は２８〜４５ｗｔ％が好ましい。負極活物質である亜鉛の自己放電を抑制するためのＺｎＯの濃度は、ＫＯＨ水溶液に飽和するまで溶解させてもよい。ＫＯＨ水溶液には、水素ガス発生を抑制するために、有機防食剤を溶解させてもよい。有機防食剤として、フルオロアルキルポリオキシエチレンなどが挙げられる。ゲル化剤として、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ソーダ、キトサンゲルなどが挙げられ、これらの重合度、架橋度、および分子量を変えたもの、さらには、これらのうちの２種以上を混合したものを用いてもよい。
【００２５】
負極の活物質となる亜鉛合金粉末には、水素過電圧の高い金属種として、Ａｌ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｃａ、Ｐｂ、Ｓｎのうち少なくとも１種が５０〜１０００ｐｐｍの範囲で含まれていてもよい。これらの金属種のうち２種以上が含まれていてもよい。負極には、他の金属電極、例えば鉄電極、アルミニウム電極、カルシウム電極、マグネシウム電極などを用いることができる。その場合、電解液はそれらの電極に適したものが用いられる。
【００２６】
セパレータとして、ビニロン不織布、セルロース均質膜、親水処理を施したポリエチレン微多孔膜やポリプロピレン微多孔膜、ビニロン不織布とセルロース均質膜とをラミネートしたシート、ビニロン不織布と親水処理を施したポリエチレン微多孔膜やポリプロピレン微多孔膜とをラミネートしたシートが挙げられるが、これらに限定されない。
以下、本発明の実施例について詳細に説明する。
【実施例】
【００２７】
図１に、本発明の一実施例である角形空気電池の一部を断面にした正面図を示す。図２は、その平面図である。図３は、底面図である。
正極ケース１と、負極封口ケース２とは、これらの間に介在する絶縁ガスケットとしてのポリプロピレン樹脂製ガスケット３を介して、封口された角形空気電池である。正極ケース１は、底部１１、および底部１１に連なり、かつ相互に連なっている４つの側壁１２からなり、これら側壁により区画された開口を有する。正極ケース１の側壁１２同士をつなぐコーナー部１４は曲面状になっている。同様に、負極封口ケース２は、底部２１、および底部に連なり、かつ相互に連なっている４つの側壁２２からなり、これら側壁により区画された開口を有する。負極封口ケース２の側壁は、肩部２５を有する。ケース２の側壁２２同士をつなぐコーナー部２４は曲面状になっている。ガスケット３は、相互に連なった外側の４つの側壁３２、相互に連なった内側の４つの側壁３３、および側壁３２と３３の下端部をつなぐ底部３１からなる。
【００２８】
この電池サイズは、例えば、縦２５ｍｍ、横３５ｍｍ、厚さ３．０ｍｍである。封口は、プレス機に設置した封口金型を用いて、カシメ封口する。すなわち、以下に述べるように、空気拡散紙４、撥水膜５、空気極６、およびセパレータ７を収容した正極ケース１と、側壁２２にガスケット３を組み合わせ、電解液を含む負極８を収容した負極封口ケース２とを、負極封口ケースの開口部が正極ケースの底部に向き合わせて組み合わせる。これを封口金型にセットし、正極ケース１の側壁の端部をガスケット３の外側の側壁３２を介して負極封口ケース２の側壁２２にかしめる。これにより、ガスケット３の側壁３２は、ケース１の側壁１２の端部とケース２の側壁２２との間で径方向に圧縮され、さらにケース１の側壁１２の内面とケース２の肩部２５との間に圧縮され、ケース１の側壁１２とケース２の側壁２２との間に液密なシールが得られる。ケース１の側壁１２による軸方向の締め付け力は、ケース２の側壁２２の端部がガスケット３の底部３１をケース１の底部側へ圧縮するように作用する。これによって、ケース１の底面とガスケット３との間にシールが得られる。また、ケース１の側壁１２による軸方向の締め付け力は、ケース２の側壁２２をケース内側へ押し、したがって、ガスケット３をケース１の中央側へ押し込むように作用する。しかし、ケース１の底部には、リブ１０があり、このリブが、セパレータ７などを介してガスケット３の側壁３３の内側の下端部を支えているので、ケース２の側壁２２が内側へ変形したりガスケット３が内側へずれたりすることはない。
【００２９】
この電池の内部には、図１に示すように下から順に、正極ケース１に接着された空気拡散紙４、撥水膜として微多孔性ポリテトラフルオロエチレン膜（以下、ＰＴＦＥ膜と略す）５、空気極６、およびセパレータとして親水処理を施したポリエチレン微多孔膜（以下、親水処理ＰＥ微多孔膜と略す）７が、この順に積層されている。空気極６の外周縁部は、正極ケース１の側壁部と電気的に接触している。負極ケース２には、断面がＵ字形状のガスケット３がはめ合わされている。負極ケースの内部には電解液を含む負極８が充填されている。
【００３０】
正極ケース１は、ケース外面にニッケル金属のメッキが施されたステンレス鋼母材を用いる。ケース底面には、空気を取入れるための空気孔９と、リブ１０とが設けられている。この正極ケース１の底面とガスケット３との間には、ＰＴＦＥ膜５、空気極６、および親水処理ＰＥ微多孔膜７が挟まれている。
【００３１】
正極ケース１のリブ１０は、正極ケース１の側壁と等距離の位置に全周にわたって、底面から電池内部に向かって凸形状に設けられている。このリブ１０と正極ケース１の側壁との間に、ガスケット３が配置されている。
【００３２】
負極ケース２は、母材のステンレス鋼に銅金属が貼り合わされたクラッド材で、ステンレス鋼表面にはニッケル金属のメッキが施されている。ケース内面には銅金属が、ケース外面にはニッケル金属メッキが配置するように成形されている。
【００３３】
正極ケース１の側壁部と、ガスケット３の間には、漏液を防止するために、封止補助層が介在している。封止補助層は、ブロンアスファルトピッチを溶剤のトルエンに溶解した封止剤を、ガスケット３に塗布、乾燥して形成する。
【００３４】
空気極６は以下のように作製する。
マンガン酸化物４０重量％と、活性炭３０重量％と、導電材としてカーボンブラックの一種であるケッチェンブラック（三菱化学（株）製、ケッチェンブラックＥＣ）２０重量％と、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン粉末（以下、ＰＴＦＥ粉末と略す）１０重量％とを混合する。集電体となる、ニッケル金属メッキを施したステンレス鋼ネットに、この混合物を圧着し、空気極６を作製する。空気極６の集電体となる金属ネットの外周縁部の端面が正極ケース１の側壁内面部と電気的に接触するようにしている。
【００３５】
電解液は以下のように調製する。
ＫＯＨ４０重量％とＺｎＯ３重量％とを含む水溶液を調製する。次に、この水溶液に、ゲル化剤としてポリアクリル酸ソーダ３重量％とカルボキシメチルセルロース１重量％とを混合し、ゲル化電解液を調製する。
【００３６】
電解液を含む負極８は以下のように作製する。
前述のゲル化電解液に、負極活物質として亜鉛合金粉末をゲル化電解液に対して重量比で２倍量加え混合する。
以下に、正極ケース１のリブ１０について具体的に説明する。
【００３７】
《実施例１〜６》
正極ケース１のリブ１０の突出部の幅寸法ａに対する高さ寸法ｂの比ｂ／ａ（図４）が、以下に説明する表１に示したものを用い、角形空気電池を作製した。ここでは、正極ケース１および負極ケース２の厚みは０．２５mmのものを用いた。
【００３８】
【表１】
0004804765.tif 000002
【００３９】
《実施例７〜１２》
以下に、正極ケース１と負極ケース２の板厚みを変えた場合について具体的に説明する。
正極ケース１と負極ケース２の板厚みを変え、正極ケース１の側壁の厚みｃに対する負極ケース２の側壁の厚みｄの比ｄ／ｃが以下に説明する表２に示したものを用いて角形空気電池を作製した。ここで、正極ケース１のリブ１０の寸法比ｂ／ａを０．３０と固定した。
【００４０】
【表２】
0004804765.tif 000003
【００４１】
《実施例１３》
以下に、ガスケット３の外側面下端部にアール部を設けた場合について具体的に説明する。
図５に示すように、ガスケット３の外側面下端部に、曲率半径０．５ｍｍのアール部３３Ｒを設けた。それ以外は、実施例８と同様に正極ケース１にリブ１０を設けた角形空気電池を作製した。
【００４２】
《実施例１４》
以下に、リブ１０の凸形状の突出した先端部にアール部を設けた場合について具体的に説明する。
図６に示すように、リブ１０の凸形状の突出した先端部に、曲率半径０．５ｍｍのアール部を設けた。それ以外は、実施例８と同様の角形空気電池を作製した。
【００４３】
《実施例１５》
以下に、正極ケース１０１の底面に段差を有し、リブ２０よりも内側にある底面部１１１ａが、リブ２０よりも外側にある底面部１１１ｂよりも低い位置にある場合について具体的に説明する。
図７に示すように、正極ケース１０１の底面に０．１５ｍｍの段差を設けた。すなわち、ケース１０１の底部において、リブ２０より内側の部分１１１ａはリブ２０より外側の部分１１１ｂより０．１５ｍｍだけ下方へ突出するようにした。この段差に合わせて空気拡散紙４の厚さを大きくした。それ以外は、実施例８と同様の角形空気電池を作製した。
【００４４】
《実施例１６》
以下に、前記負極ケース、絶縁ガスケットおよび正極ケースの、角形空気電池の四辺に対応する側壁の部分が、外側へ突出する緩い丸みを有している例について具体的に説明する。
図８に示すように、負極ケース１０２の側壁のコーナー部以外が、電池の面方向の外側へ突出するように、短辺側１２２Ｓには曲率半径１２５ｍｍのアール部、長辺側１２２Ｌには曲率半径１５０ｍｍのアール部を設けた。絶縁ガスケット１０３、及び正極ケース２０１の側壁のコーナー部以外にも同様に、短辺側には曲率半径１２５ｍｍのアール部、長辺側には曲率半径１５０ｍｍのアール部を設けた。それ以外は、実施例８と同様の角形空気電池を作製した。
【００４５】
《実施例１７》
以下に、リブ１０が正極ケース底面の直線部に沿って平行な位置にのみ存在し、正極ケース底面のコーナー部の内側には存在しない場合について具体的に説明する。
図９に示すように、リブ４０が正極ケース１Ａの底面の直線部に沿って、したがってガスケットの側壁３３の直線部に沿って、平行な位置にのみ存在するようにした。したがって、リブ４０同士は相互につながっていない。上記以外は、実施例８と同様の角形空気電池を作製した。
【００４６】
《比較例》
正極ケース１にリブ１０を設けず、かつガスケット３の底面外周側にアール部を設けない以外は、実施例４と同様の角形空気電池を作製した。
【００４７】
実施例１〜１７と比較例の角形空気電池について、漏液加速試験として高温高湿保存試験と、電池の内部抵抗の確認としてヒートサイクル試験（以下、ＨＣ試験と略す）を行った。
【００４８】
高温高湿保存試験には各１５セルずつ用いた。温度４５℃、相対湿度９０％の条件下で、３週間保存し、漏液が観察されなかった電池はさらに２週間継続保存した。この時、３週間保存後に漏液が観察された電池は、３週間の時点で保存評価を終了した。漏液が観察されなかった電池のみ、保存の継続評価を行った。漏液の観察方法として、保存後の電池について、拡大鏡を用い、正極ケースと絶縁ガスケットとの間、および負極封口ケースと絶縁ガスケットの間における漏液の有無を観察し、漏液した電池の数をカウントした。漏液の判断方法として、アルカリ電解液により変色する試薬（例えば、クレゾールレッド試薬）を電池表面に噴霧し、試薬の変色の有無を観察し、変色した場合は漏液と見なした。
【００４９】
ＨＣ試験には各５セルずつ用いた。６０℃の恒温槽で２時間保存し、続いて−１０℃の恒温槽で２時間保存するサイクル（合計４時間）を繰り返し、７日間試験した。空気極の外周縁部と正極ケースの側壁部との電気的な接触の確認のために、試験前後における内部抵抗を交流法１ｋＨｚで測定した。試験前後の内部抵抗の差を変化量とし、５セルの平均を計算した。
それらの結果を表３に示す。
【００５０】
【表３】
0004804765.tif 000004
【００５１】
表３の結果から、実施例１〜１７の電池は、比較例の電池に比べ、漏液が観察された電池の数が少なく、耐漏液性に優れていることがわかる。また、それらの電池の縦断面を観察をしたところ、比較例の電池は、正極ケースにリブを設けていないため、絶縁ガスケットの底部が電池内部に滑り込み、かつ負極封口ケースの側壁部が電池内部に倒れ込み、座屈変形していた。正極ケースの側壁部と絶縁ガスケットとの間、および負極封口ケースの側壁部と絶縁ガスケットとの間に隙間があいていた。これらの隙間により漏液したと考えられる。さらに観察すると、空気極とセパレータとが変形しており、空気極とセパレータとの外周縁部、および空気極と正極ケースとの間にも電解液が回り込んでいた。電池の外観からは、空気孔からの漏液は観察されなかったが、さらに評価日数を延長すれば、空気孔から漏液していたものと推測される。
【００５２】
保存３週間後の実施例１〜６の電池は、比較例の電池に比べ、漏液数は非常に少なかった。正極ケースにリブを設けることにより耐漏液性が向上していることがわかる。それらの電池の縦断面を観察をしたところ、実施例１、６の電池と比較例の電池は、正極ケース側壁部と絶縁ガスケット側面部との間に隙間が観察された。比較例の電池は、絶縁ガスケット底部の電池内部への滑り込み度合と、負極封口ケース側壁部の電池内部への倒れ込み度合が最も大きかった。それに対して、実施例の電池は、比較例の電池に比べ、絶縁ガスケット底部の電池内部への滑り込み度合と、負極封口ケース側壁部の電池内部への倒れ込み度合とも小さかった。
【００５３】
ＨＣ試験前後の内部抵抗の変化量は、実施例２〜５の電池、実施例１、６の電池、比較例の電池の順に、大きくなっていた。ＨＣ試験後の電池について放電性能を確認したところ、比較例の電池は、初期容量に対して９０％低下していたのに対して、実施例２〜５の電池は、初期容量に対して１０％以内の低下であった。実施例１、６の電池は、初期容量に対して５０％の低下であった。このことから、正極ケースのリブの幅寸法ａに対する高さ寸法ｂの比ｂ／ａは、０．１〜２．５が好ましい。
【００５４】
保存３週間後の実施例７〜１３の電池は、比較例の電池に比べ、漏液数は非常に少なかった。実施例７〜１３の電池の縦断面観察をしたところ、絶縁ガスケット底部の電池内部への滑り込みと、負極封口ケース側壁部の電池内部への倒れ込みとも観察されなかった。
【００５５】
ＨＣ試験後の内部抵抗の変化量は、実施例７の電池は、実施例８〜１２の電池に比べて若干大きかった。ＨＣ試験後の電池について放電性能を確認したところ、実施例８〜１２の電池は、初期容量に対して１０％以内の低下であった。これに対して、実施例７の電池は、初期容量に対して２０％の低下が観察された。このことから、正極ケースの側壁厚みｃに対する負極封口ケースの側壁厚みｄの比ｄ／ｃは、１．１〜２．５が好ましい。また、負極封口ケースの厚みｄが大きくなると、電池内部に充填できる負極量が減少し、電池容量が小さくなる。このことから、比ｄ／ｃは２．０以下とするのがよい。したがって、比ｄ／ｃのより好ましい範囲は１．１〜２．０である。
【００５６】
実施例１３の電池は、５週間後においても漏液は観察されなかった。この電池の縦断面を観察をしたところ、空気極とセパレータとの外周縁部が、絶縁ガスケットの底面外周部のアール部と正極ケースの側壁部との間の隙間に入り込んでいたため、空気極とセパレータの変形は観察されなかった。ＨＣ試験後の内部抵抗の変化量は、０．１Ωであった。このことから、絶縁ガスケットの底面外周部にアール部を設けることにより、耐漏液性の向上に加え、空気極の外周縁部と正極ケースの側壁部との電気的な接触を維持させることができる。
【００５７】
実施例１４の電池は、５週間後においても漏液は観察されなく、ＨＣ試験後の内部抵抗の変化量は０．２Ωと少なかった。このことから、リブの先端部にアール部を設けた場合でも、空気極の外周縁部と正極ケースの側壁部との電気的な接触を維持させることができる。また、実施例１４の電池を分解して撥水膜、及び空気極を観察したところ、リブの先端に接していた箇所は、リブとの接触によって生じる段差が緩やかになっていた。このことから、リブの先端と空気極との接点にかかる応力が、リブの丸みの部分に平均的に分布するようになり、封口時にリブと空気極との接点に過度に圧力がかかり、空気極に破れが発生するのを防止できる。
【００５８】
実施例１５の電池は、５週間後の漏液率、ＨＣ試験後の内部抵抗の変化量ともに実施例８とほぼ同じであった。しかし、実施例１５と実施例８の電池の初期放電性能を確認したところ、実施例１５は実施例８よりも放電容量が２％増加した。初期放電性能において放電容量が増加したのは、空気の拡散効率が向上したことで放電時の拡散抵抗成分が減少したことによる。このことから、正極ケース底面に段差を設けることにより、重負荷放電特性を向上させることができる。
【００５９】
実施例１６の電池は、５週間後の漏液率、ＨＣ試験後の内部抵抗の変化量ともに、全ての実施例の中で最も少なかった。また、実施例１６の電池をエポキシ樹脂で固め、電池の対角線に沿って切断した。その縦断面図を図１０に示す。電池のコーナー部に当たる箇所において、絶縁ガスケット１０３が負極ケース１０２の肩部側壁１２２の肩部１２５Ｓと正極ケース２０１の側壁２１２とによって挟まれる部分Ｔの圧縮される割合、すなわち部分Ｔの１００×（圧縮後の厚さ）／（圧縮前の厚さ）は、図１０に示す縦断面図の左側ＴLおよび右側ＴRにおける平均はそれぞれ４０％であった。
【００６０】
同様に、電池の短辺および長辺の中央で切断してその縦断面を観察した。すなわち、図８のＡ−Ａ線断面図およびＢ−Ｂ線断面図に相当する部分を観察した。上記と同様に絶縁ガスケットの外側の側壁が負極ケースの側壁の肩部と正極ケースの側壁との間で圧縮される割合は、長辺の中央で切断した縦断面および短辺の中央で切断した縦断面において、縦断面の左側および右側における平均は、いずれも平均が４０％であった。よって、絶縁ガスケットが負極ケースの肩部によって圧縮される割合は、ガスケットの全体で均一になると考えられる。このことから、封口後にガスケットに対して電池の軸と直交する方向にかかる応力をガスケットの全周において均一に分布させることができ、耐漏液性を向上させることができる。
【００６１】
実施例１７の電池は、５週間後においても漏液は観察されなかった。また、ＨＣ試験後の内部抵抗の変化量ともに実施例８よりも少なかった。実施例１６の電池と同様に電池をエポキシ樹脂で固め、電池の対角線に沿って切断し、その縦断面の観察をおこなった。電池のコーナー部にあたる箇所において、絶縁ガスケットが負極ケースの肩部によって圧縮される割合の縦断面の左右における平均は３８％であった。同様に、電池の長辺、及び短辺の中央で切断し、その縦断面の観察をおこなった。絶縁ガスケットが負極ケースの肩部によって圧縮される割合の縦断面の左右における平均は、長辺の中央で切断した縦断面において、左右の平均が３８％、短辺の中央で切断した縦断面において、左右の平均が３８％であった。よって、絶縁ガスケットが負極封口ケースの肩部によって圧縮される割合は、ガスケットの全体で均一になると考えられる。このことから、封口後にガスケットに対して電池の軸と直交する方向にかかる応力をガスケットの全周において均一に分布させることができ、耐漏液性を向上させることができる。
【００６２】
実施例では縦２５ｍｍ、横３５ｍｍ、厚さ３．０ｍｍの空気電池について説明したが、サイズはこれに限定されない。
【００６３】
実施例では角形空気電池において、正極ケースにリブを設け、リブの幅寸法に対する高さ寸法の比、および正極ケースの側壁の厚みに対する負極封口ケースの側壁の厚みの比に関する封口構造の説明をした。このような封口構造は、正極ケースの空気孔を無くすことにより、角形空気電池以外に、例えば、角形アルカリマンガン電池、角形酸化銀電池の封口構造にも適用することができ、耐漏液性に優れた角形電池を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明は、正極ケースにリブを設けることにより、高品質の角形空気電池を提供することができる。本発明の角形空気電池は、小型補聴器や小型ページャーなどに使用できるだけでなく、携帯電子機器や小型オーディオなどの小型電子機器の駆動電源としても使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明の一実施例における角形空気電池の一部を断面にした正面図である。
【図２】同電池の平面図である。
【図３】同電池の底面図である。
【図４】正極ケースのリブを有する部分の拡大断面図である。
【図５】本発明の他の実施例における角形空気電池の一部を断面にした正面図である。
【図６】正極ケースのリブを有する部分の他の実施例を示す拡大断面図である。
【図７】本発明のさらに他の実施例における角形空気電池の一部を断面にした正面図である。
【図８】本発明の他の実施例における角形空気電池の平面図である。
【図９】本発明のさらに他の実施例における角形空気電池の底面図である。
【図１０】図８の１０−１０線断面図である。
【図１１】従来の角形空気電池の縦断面図である。
【符号の説明】
【００６６】
１、１Ａ、１０１、２０１  正極ケース
２、１０２  負極封口ケース
３、１０３  ガスケット
４  空気拡散紙
５  撥水膜
６  空気極
７  セパレータ
８  負極
９  空気孔
１０、２０  リブ
ａ    リブ１０の幅寸法
ｂ    リブ１０の高さ寸法
ｃ    正極ケース１の側壁の厚み
ｄ    負極封口ケース２の側壁の厚み
【図１】
0004804765.tif 000005
【図２】
0004804765.tif 000006
【図３】
0004804765.tif 000007
【図４】
0004804765.tif 000008
【図５】
0004804765.tif 000009
【図６】
0004804765.tif 000010
【図７】
0004804765.tif 000011
【図８】
0004804765.tif 000012
【図９】
0004804765.tif 000013
【図１０】
0004804765.tif 000014
【図１１】
0004804765.tif 000015