(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含有するエポキシ樹脂組成物：
（Ａ）成分：芳香族エポキシ樹脂を水素化して得られた水素化エポキシ樹脂、
（Ｂ）成分：炭素数が１６〜６０の脂肪族ポリカルボン酸化合物及び脂環式ポリカルボン酸化合物、炭素数１６〜６０の脂肪族ポリオール化合物及び脂環式ポリオール化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種、
（Ｃ）成分：酸無水物硬化剤又はカチオン重合開始剤。
【請求項２】
（Ａ）成分の水素化エポキシ樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）成分のポリカルボン酸又は／及びポリオール化合物が５〜１００重量部、（Ｃ）成分の酸無水物硬化剤又はカチオン重合開始剤が０．０１〜２００重量部の割合で配合されていることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分は、エポキシ当量が１５０〜１０００の範囲内のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びノボラック型エポキシ樹脂を水素化して得られたエポキシ樹脂から選ばれた少なくとも１種のエポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分は、芳香環の水素化率が８５％以上の水素化エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｂ）成分が、リノール酸を含む炭素数１８の不飽和脂肪酸から得られるダイマー酸及びトリマー酸からなる不飽和多価カルボン酸、該不飽和多価カルボン酸の炭素−炭素間不飽和結合を水素化した飽和多価カルボン酸、該不飽和多価カルボン酸及び該飽和多価カルボン酸のカルボキシル基を還元した飽和多価アルコールからなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｂ）成分が、リノール酸を含有する主として炭素数１８の不飽和脂肪酸の混合物とアクリル酸とを反応させて得られる、主成分が下記一般式（１）で表わされる炭素数２１のポリカルボン酸化合物、それらのカルボキシル基を水酸基に還元した主として炭素数２１の飽和ジオール化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【化１】
0004759793.tif 000009
（１）
（式中、ｘ及びｙは３〜９の整数で、ｘとｙの総和は１２であり、ｚ１及びｚ２のいずれか一方がカルボキシル基であり、他方は水素である。）
【請求項７】
（Ｃ）成分の酸無水物硬化剤は、炭素−炭素不飽和結合が水素化された酸無水物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
（Ｃ）成分のカチオン重合開始剤は、芳香族オニウム塩であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
（Ｃ）成分の芳香族オニウム塩は、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ホスホニウム塩から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項８記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を用いてなる光半導体用封止剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体封止材料、レジストインキ、接着剤、透明材料、注型材料、塗料及びその他の電機絶縁材料等の分野で利用でき、特に、光半導体用封止材として有用なエポキシ樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂は、耐熱性、接着性、耐水性、機械的強度及び電気特性等に優れていることから、接着剤、塗料、土木建築用材料、電気・電子部品の絶縁材料等、様々の分野で使用されている。常温又は加熱硬化型のエポキシ樹脂としては、ビスフェノ−ルＡのジグリシジルエ−テル、ビスフェノ−ルＦのジグリシジルエ−テル、フェノ−ル又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等の芳香族エポキシ樹脂が一般的である。
【０００３】
近年、種々の表示板、画像読み取り用光源、交通信号、大型ディスプレイ用ユニット等に実用化されている発光ダイオード（ＬＥＤ）等の発光装置は、大部分が樹脂封止によって製造されている。ここに使用されている封止用の樹脂は、上記の芳香族エポキシ樹脂と、硬化剤として脂環式酸無水物からなるものが一般的である。しかし、この発光装置を封止した樹脂硬化物は、冷熱サイクルによりクラックを生じやすく、厳しい条件で使用するには問題がある。
【０００４】
そこで、ダイマー酸等を添加し、冷熱サイクル特性を改良する方法が試みられている（特開昭５５−９２７２８号公報及び特開昭５５−１０２６２３号公報等を参照）。しかし、これらの方法は、ダイマー酸が芳香族エポキシ樹脂中に溶解しにくく、硬化中にダイマー酸が系内から分離してくるため、熱衝撃の改良された良好な硬化物が得られない。更に、封止した樹脂は芳香環を有しているため、屋外に放置される場合や、紫外線を発生する光源に曝される場合に、封止樹脂が黄変色を起こすなどの問題を有している。
【０００５】
また、シクロオレフィンを過酢酸等でエポキシ化した脂環式エポキシ樹脂又はアクリル樹脂を、カチオン重合開始剤を用いＬＥＤ等の樹脂封止を行う方法も試みられている（特開昭５９−５４２７７号公報、特開昭６１−１１２３３４号公報及び特開平２−２８９６１１号公報等を参照）。しかし、上記カチオン重合した硬化樹脂は、芳香環を持たないため光による劣化の影響は少ないが、酸無水物で硬化した樹脂より更に脆いため、冷熱サイクルによって亀裂破壊を生じ易い。そのため、長時間の信頼特性が要求されるＬＥＤの用途には不向きであった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、硬化樹脂の靭性、冷熱サイクルによるクラックの発生が改良され、耐候性に優れた硬化物を与えることができる、水素化エポキシ樹脂、ポリカルボン酸又は／及びポリオール化合物、酸無水物硬化剤又はカチオン重合開始剤を含有する、エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成することができる本発明は、以下の各発明を包含する。
【０００８】
(1) 下記(A) 成分、(B) 成分及び(C) 成分を含有するエポキシ樹脂組成物：
(A) 成分：芳香族エポキシ樹脂を水素化して得られたエポキシ樹脂、
(B) 成分：炭素数が１６〜６０の脂肪族ポリカルボン酸化合物及び脂環式ポリカルボン酸化合物、炭素数が１６〜６０の脂肪族ポリオール化合物及び脂環式ポリオール化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種、
(C) 成分：酸無水物硬化剤又はカチオン重合開始剤。
【０００９】
(2) (A) 成分の水素化エポキシ樹脂１００重量部に対し、(B) 成分のポリカルボン酸又は／及びポリオール化合物が５〜１００重量部、(C) 成分の酸無水物硬化剤又はカチオン重合開始剤が０．０１〜２００重量部の割合で配合されていることを特徴とする(1) 項に記載のエポキシ樹脂組成物。
(3) (A) 成分は、エポキシ当量が１５０〜１０００の範囲内のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びノボラック型エポキシ樹脂を水素化して得られたエポキシ樹脂から選ばれた少なくとも１種のエポキシ樹脂であることを特徴とする(1) 項又は(2) 項に記載のエポキシ樹脂組成物。
(4) (A) 成分は、芳香環の水素化率が８５％以上の水素化エポキシ樹脂であることを特徴とする(1) 項〜(3) 項のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００１０】
(5) (B) 成分が、リノール酸を含む炭素数１８の不飽和脂肪酸から得られるダイマー酸及びトリマー酸からなる不飽和多価カルボン酸、該不飽和多価カルボン酸の炭素−炭素不飽和結合を水素化した飽和多価カルボン酸、該不飽和多価カルボン酸及び該飽和多価カルボン酸のカルボキシル基を還元した飽和多価アルコールからなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする(1) 項〜(4) 項のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００１１】
(6) (B) 成分が、リノール酸を含有する主として炭素数１８の不飽和脂肪酸からなる不飽和脂肪酸混合物とアクリル酸とを反応させて得られる主として炭素数２１の不飽和ジカルボン酸からなる不飽和ジカルボン酸化合物、その炭素−炭素間不飽和結合を水素化した飽和ジカルボン酸化合物、該不飽和ジカルボン酸化合物及び該飽和ジカルボン酸化合物のカルボキシル基を水酸基に還元した主として炭素数２１の飽和ジオール化合物から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする(1) 項〜(4) 項のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００１２】
（７）（Ｃ）成分の酸無水物硬化剤は、炭素−炭素不飽和結合が水素化された酸無水物であることを特徴とする（１）項〜（６）項のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
（８）（Ｃ）成分のカチオン重合開始剤は、芳香族オニウム塩であることを特徴とする（１）項〜（７）項のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
（９）（Ｃ）成分の芳香族オニウム塩は、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ホスホニウム塩から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする（８）項記載のエポキシ樹脂組成物。
（１０）請求項１〜９のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を用いてなる光半導体用封止剤。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
(A) 成分：水素化エポキシ樹脂
本発明の(A) 成分である、芳香族エポキシ樹脂を水素化して得られるエポキシ樹脂は、2,2-ビス[4-（2,3-エポキシプロポキシ）シクロヘキシル]プロパン、2,2-ビス[3,5-ジメチル-4-（2,3-エポキシプロポキシ）シクロヘキシル]プロパン、ビス[ｏ,ｏ-（2,3-エポキシプロポキシ）シクロヘキシル]メタン、ビス[ ｏ, ｐ-（2,3-エポキシプロポキシ）シクロヘキシル]メタン、ビス[ｐ,ｐ-（2,3-エポキシプロポキシ）シクロヘキシル]メタン、ビス[3,5-ジメチル-4-（2,3-エポキシプロポキシ）シクロヘキシル]メタン、水添ビフェノール型エポキシ樹脂、水添フェノールノボラック型エポキシ樹脂、水添クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡの水添ノボラック型エポキシ樹脂、水添ナフタレン型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタンから得られるエポキシ樹脂の水添エポキシ等が挙げられる。
【００１４】
これらの水素化エポキシ樹脂の中で、エポキシ当量が１５０〜１０００の範囲内のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂又はフェノール類とアルデヒド類から得られるノボラックフェノールのエポキシ化物であるノボラック型エポキシ樹脂を水素化したエポキシ樹脂を用いるのが、本発明組成物を透明性材料用エポキシ樹脂組成物として用いた時、硬化物の透明性が良く、ガラス転移温度が高いという点で好ましい。
また、芳香環の水素化率は、芳香環が脂環構造に変化した割合であり、核磁気共鳴分析により求められ、水素化率は８５％以上であるのが好ましい。芳香環の水素化率が８５％未満であると、エポキシ樹脂硬化物の耐候性が低下するため好ましくない。
【００１５】
本発明における(A) 成分の水素化エポキシ樹脂の製造例としては、芳香族エポキシ樹脂を無溶剤又はテトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系の有機溶剤を用いて、ロジウム又はルテニウムをグラファイト（六方晶結晶の黒鉛）に担持した触媒の存在下で、芳香環を選択的に水素化反応し脂環式エポキシ樹脂を得ることができる。
【００１６】
(B) 成分：ポリカルボン酸化合物又は／及びポリオール化合物
本発明の(B) 成分として用いられる、炭素数１６〜６０の脂肪族又は脂環式ポリカルボン酸化合物又は脂肪族又は脂環式ポリオール化合物としては、例えば、以下に示す化合物が挙げられる。
【００１７】
リノール酸を含有する主として炭素数１８の不飽和脂肪酸からなる混合物とアクリル酸とを反応させて得られる、主成分が下記一般式(1) で示される炭素数２１のポリカルボン酸及びその水素化物からなるポリカルボン酸。
更にカルボキシル基を水酸基まで水素化した、主成分が下記一般式(2) で示されるポリオール化合物からなるポリオール化合物。
【００１８】
【化１】
0004759793.tif 000002
【００１９】
（式中、ｘ及びｙは３〜９の整数で、ｘとｙの総和は１２であり、ｚ1 及びｚ2 のいずれか一方がカルボキシル基であり、他方は水素である。）
【００２０】
【化２】
0004759793.tif 000003
【００２１】
（式中、ｘ及びｙは３〜９の整数で、ｘとｙの総和は１２であり、ｚ1 及びｚ3 は一方が水素原子で他方は−ＣＨ2ＯＨ基である。）
【００２２】
リノール酸を含む炭素数１８の不飽和脂肪酸の２量化、３量化によって製造されるダイマー酸、トリマー酸及びその水素化物。
更に該ダイマー酸及びトリマー酸のカルボキシル基を水酸基まで水素化した、下記一般式(3) 又は(4) を主成分とするポリオール化合物。
【００２３】
【化３】
0004759793.tif 000004
【００２４】
【化４】
0004759793.tif 000005
【００２５】
ポリカルボン酸及びポリオール化合物中の炭素数が１６未満であると、エポキシ硬化物の熱衝撃に対する改良効果が少なくなり、６０を越えると、ポリカルボン酸又はポリオール化合物の粘度が高くなり、エポキシ組成物の取り扱い性が悪くなるため好ましくない。
これらの中で、水添されていて２重結合を持たない、炭素数３６のジカルボン酸又は／及び炭素数が５４のトリカルボン酸を主成分とするポリカルボン酸、水添されていて２重結合を持たない、炭素数３６のジオール又は／及び炭素数が５４のトリオールを主成分とするポリオール化合物が、耐候性に優れる硬化物が得られること、並びに冷熱サイクルでのクラック発生を生じないことの理由で好ましい。
【００２６】
また、ポリカルボン酸及びポリオール化合物の両方を同時に用いても構わないし、それぞれ別々に用いても構わない。
ポリカルボン酸及びポリオール化合物の配合割合は、(A) 成分の水素化エポキシ樹脂１００重量部に対し、(B) 成分のポリカルボン酸又は／及びポリオール化合物が、２〜１００重量部の割合である。(B) 成分の割合が５重量部未満であると、熱衝撃に対する抵抗力が減少する。また、１００重量部を越えると、耐熱性が低下するため好ましくない。
【００２７】
(C) 成分：酸無水物硬化剤又はカチオン重合開始剤
本発明の(C) 成分として用いられる酸無水物硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の芳香族酸無水物類、無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドエチレンテトラヒドロフタル酸、無水トリアルキルテトラヒドロフタル酸等の環状脂肪族酸無水物が挙げられる。これらの中で、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸等の水素化された酸無水物を使用するのが、本発明組成物の耐候性が向上する点で好ましい。また、本発明組成物の酸無水物に硬化を促進する目的で、硬化促進剤を配合することができる。硬化促進剤の例としては、３級アミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン化合物類又はこれらの塩類である。酸無水物類の使用割合は、(A) 成分のエポキシ樹脂に対して、２０〜２００重量部の範囲内である。
【００２８】
また、本発明における(C) 成分のカチオン重合開始剤は、活性エネルギー線によりカチオン種又はルイス酸を発生する、活性エネルギー線カチオン重合開始剤、又は熱によりカチオン種又はルイス酸を発生する熱カチオン重合開始剤を用いることができる。
【００２９】
活性エネルギー線カチオン重合開始剤としては、米国特許第３３７９６５３号に記載されたような金属フルオロ硼素錯塩及び三弗化硼素錯化合物；米国特許第３５８６６１６号に記載されたようなビス（ペルフルオルアルキルスルホニル）メタン金属塩；米国特許第３７０８２９６号に記載されたようなアリールジアゾニウム化合物；米国特許第４０５８４００号に記載されたようなVIａ族元素の芳香族オニウム塩；米国特許第４０６９０５５号に記載されたような Vａ族元素の芳香族オニウム塩；米国特許第４０６８０９１号に記載されたような IIIａ〜 Vａ族元素のジカルボニルキレート；米国特許第４１３９６５５号に記載されたようなチオピリリウム塩；
【００３０】
米国特許第４１６１４７８号に記載されたようなＭＦ6 -陰イオン（ここでＭは燐、アンチモン及び砒素から選択される）の形のVIｂ元素；米国特許第４２３１９５１号に記載されたようなアリールスルホニウム錯塩；米国特許第４２５６８２８号に記載されたような芳香族ヨードニウム錯塩及び芳香族スルホニウム錯塩；Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔらによって「ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス（Journal of Polymer Science）、ポリマー・ケミストリー（PolymerChemistry ）版」、第22巻、１７８９頁（１９８４年）に記載されたようなビス[４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル]スルフィド−ビス−ヘキサフルオロ金属塩（例えば燐酸塩、砒酸塩、アンチモン酸塩等）の一種以上が包含される。その他、鉄化合物の混合配位子金属塩及びシラノール−アルミニウム錯体も使用することが可能である。
【００３１】
好ましい陽イオン系活性エネルギー線カチオン重合開始剤には、アリールスルホニウム錯塩、ハロゲン含有錯イオンの芳香族スルホニウム又はヨードニウム塩並びに族、族及び族元素の芳香族オニウム塩が包含される。これらの塩のいくつかは、ＦＸ−５１２（３Ｍ社）、ＵＶＲ−６９９０及びＵＶＲ−６９７４[ユニオン・カーバイド（Union Carbide）社]、ＵＶＥ−１０１４及びＵＶＥ−１０１６[ジェネラル・エレクトリック（General Electric）社]、ＫＩ−８５[デグッサ（Degussa）社]、ＳＰ−１５０及びＳＰ−１７０（旭電化社）並びにサンエイドＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ及びＳＩ−１００Ｌ（三新化学工業社）として商品として入手できる。
【００３２】
熱カチオン重合開始剤としては、トリフル酸（Triflic acid）塩、三弗化硼素エーテル錯化合物、三弗化硼素等のようなカチオン系又はプロトン酸触媒が用いることができる。られ、好ましい熱カチオン重合開始剤としては、トリフル酸塩であり、例としては、３Ｍ社からＦＣ−５２０として入手できるトリフル酸ジエチルアンモニウム、トリフル酸トリエチルアンモニウム、トリフル酸ジイソプロピルアンモニウム、トリフル酸エチルジイソプロピルアンモニウム等[これらの多くはＲ．Ｒ．Ａｌｍによって１９８０年１０月発行のモダン・コーティングス（Modern Coatings）に記載されている]がある。また一方、活性エネルギー線カチオン重合開始剤としても用いられる芳香族オニウム塩のうち、熱によりカチオン種を発生するものがあり、これらも熱カチオン重合開始剤として用いることができる。例としては、サンエイドＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ及びＳＩ−１００Ｌ（三新化学工業社）がある。
【００３３】
これらの光及び熱カチオン重合開始剤の中で、芳香族オニウム塩が、取り扱い性及び潜在性と硬化性のバランスに優れるという点で好ましく、その中で、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩及びホスホニウム塩が取り扱い性及び潜在性のバランスに優れるという点で好ましい。
カチオン重合開始剤の使用量は、（A）成分の水素化エポキシ樹脂１００重量部に対して、0.0１〜１５重量部、より好ましくは0.05〜５重量部の量で添加する。
上記範囲を外れると、エポキシ樹脂硬化物の耐熱性及び耐湿性のバランスが悪くなるため好ましくない。
【００３４】
本発明組成物中には、一般のエポキシ樹脂を添加することができる。添加できるエポキ樹脂としては、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、3,3',5,5'-テトラメチルビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、3,3',5,5'-テトラメチルビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳのジグリシジルエーテル、ナフタレンジオールのジグリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラックエポキシ樹脂、
【００３５】
ブロム化エポキシ樹脂、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ダイマー酸等から得られるグリシジルエステル類、アミノフェノール、ジアミノジフェニルメタン等から得られるグリシジルアミン類、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール等から得られる脂肪族エポキシ類、シクロヘキサンジメタノール、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3',4'-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等のシクロオレフィンと過酢酸から得られる環式脂肪族エポキシ類等が挙げられる。一般のエポキシ樹脂の使用量は、ポリカルボン酸又はポリオール化合物を水素化エポキシ樹脂中に溶解する際、溶解性を損なわない程度、すなわち(A) 成分の水素化エポキシ樹脂１００重量部に対して、６０重量部以下の量で添加するのが好ましい。
【００３６】
（任意成分）
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて次の成分を添加配合することができる。
(1) 粉末状の補強剤や充填剤、たとえば酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどの金属酸化物、微粉末シリカ、溶融シリカ、結晶シリカなどのケイ素化合物、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物、その他、カオリン、マイカ、石英粉末、グラファイト、二硫化モリブデン等、さらに繊維質の補強剤や充填剤、たとえばガラス繊維、セラミック繊維、カ−ボンファイバ−、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、ボロン繊維、ポリエステル繊維及びポリアミド繊維等である。
これらは本発明の組成物１００重量部に対して、１０〜９００重量部配合される。
【００３７】
(2) 着色剤又は顔料、たとえば二酸化チタン、鉄黒、モリブデン赤、紺青、群青、カドミウム黄、カドミウム赤等
(3) 難燃剤、例えば、三酸化アンチモン、赤燐、ブロム化合物及びトリフェニルホスフェイト等。
(4) イオン吸着体
(5) カップリング剤
(6) 酸化劣化防止剤、紫外線吸収剤
これらは本発明の組成物１００重量部に対して、０.１〜３０重量部配合される。
【００３８】
(7) さらに、最終的な塗膜、接着層、成形品などにおける樹脂の性質を改善する目的で種々の硬化性モノマ−、オリゴマ−及び合成樹脂を配合することができる。たとえば、モノエポキシ等のエポキシ樹脂用希釈剤、ジオール又はトリオール類、ビニルエーテル類、オキセタン化合物、フッ素樹脂、アクリル樹脂、シリコ−ン樹脂、ポリエステル樹脂等の１種又は２種以上の組み合わせを挙げることができる。これらの化合物及び樹脂類の配合割合は、本発明の樹脂組成物の本来の性質を損なわない範囲の量、すなわち本発明の組成物１００重量部に対して、５０重量部以下が好ましい。
【００３９】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。なお、例中の部は重量部を意味する。
【００４０】
実施例１
エピコート８２８ＥＬ（油化シェルエポキシ社商品名；ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル）を水素化した液状の水素化エポキシ樹脂（エポキシ当量；２００ｇ／当量．、水素化率；ほぼ１００％、エポキシ基の損失率；４．０％、全塩素量；０．１６重量％）１００ｇ中に、リノール酸から得られるダイマー酸のカルボキシル基を水酸基まで水素添加したジオール化合物であるダイマージオール「ＰＲＩＰＯＬ  ２０３３」（ユニケマジャパン社商品名）２０ｇ、硬化剤「リカシッドＭＨ−７００」（新日本理化社商品名；無水メチルヘキサヒドロフタル酸）８５ｇ及び触媒として、「ヒシコーリンＰＸ−４ＥＴ」（日本化学工業社商品名；テトラ-ｎ-ブチルホスホウホニウム o,o-ジエチルホスホロジチオネート）１ｇを室温で加え、混合し、脱泡後、均一な溶液としエポキシ樹脂組成物を得た。
次いで、上記組成物を型の中に流し込み、１００℃で４時間、さらに１５０℃で３時間オーブン中にて硬化を行い無色透明な硬化物を得た。この硬化物の物性値を表２に示す。
【００４１】
実施例２
エポキシ樹脂を、エピコート８０７（油化シェルエポキシ社商品名；ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル）を水素化した液状の水素化エポキシ樹脂（エポキシ当量；１８１ｇ／当量、水素化率；ほぼ１００％、エポキシ基の損失率；２．８％、全塩素量；０．２３重量％）１００ｇに変える以外は、実施例１と同様の操作を行ってエポキシ樹脂組成物を得、更に硬化物を得た。物性値を表２に示す。
【００４２】
比較例１
エポキシ樹脂を水素化エポキシ樹脂から、芳香族エポキシ樹脂であるエピコート８２８ＥＬ１００ｇへ変える以外は、実施例１と同様の操作を行いエポキシ樹脂組成物を得ようとしたが、ダイマージオールが芳香族エポキシ樹脂中に溶解せず、組成物が白濁してしまったため、その後の操作は行わなかった。
なお、エポキシ樹脂１００重量部に対し、ダイマージオール（ＰＲＩＰＯＬ  ２０３３）又はリノール酸から得られるダイマー酸の水素添加物である水添ダイマー酸「ＥＭＰＯＬ１００８」（コグニスジャパン社商品名）リノール酸からダイマー酸の水素添加物である）を５０重量部の割合で配合し、室温〜６０℃における溶解性を観察した。結果は表１に示すとおりであった。
【００４３】
（エポキシ樹脂へのポリカルボン酸又はポリオール化合物の溶解性）
【表１】
0004759793.tif 000006
【００４４】
実施例３〜８及び比較例２
エポキシ樹脂、ポリカルボン酸、ポリオール化合物、酸無水物及びカチオン重合開始剤を表２のように変える以外は、実施例１と同様の操作を行いエポキシ樹脂組成物を得、更に硬化物を得た。実施例３及び４で使用しているリノール酸から得られるダイマー酸の水素添加物である水添ダイマー酸「ＥＭＰＯＬ  １００８」は、コグニジャパン社の商品名である。
物性値を表２及び表３に示す。
【００４５】
【表２】
0004759793.tif 000007
【００４６】
【表３】
0004759793.tif 000008
【００４７】
【発明の効果】
本発明は、水素化エポキシ樹脂と相溶するポリカルボン酸又はポリオール化合物を、酸無水物又はカチオン重合開始剤で硬化させると、無色透明の強靭なエポキシ樹脂硬化物が得られる。この硬化物は冷熱サイクルでのクラック発生を防止できるため、広範な用途に応用展開が可能である。特に、光半導体封止材の用途において有利に使用できる。