(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２単位の式（ＩＶ）：
−［Ｑ−Ｖ］−      （ＩＶ）
を含み、
少なくとも2単位のＶはポリオルガノシロキサン基を含み、
式（Ｉ）及び（ＶIIIａ）：
【化１】
0004726234.tif 000101
【化２】
0004726234.tif 000102
［式中、
Ｕ6は１００個までの炭素原子を有し、そして−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＨ−及び−ＮＵ8−（ここでＵ8は水素、あるいは１００個までの炭素原子を有し、そして１個又は複数の−Ｏ−基を含有してもよく、そしてＯＨにより置換されていてもよい１価の、直鎖、環状又は分枝鎖の、飽和、不飽和又は芳香族の炭化水素基である）から選択される１個又は複数の基を含有してもよいか、あるいは、１個又は複数のヒドロキシル基により置換されていてもよい、２価の、直鎖、環状又は分枝鎖の、飽和、不飽和又は芳香族炭化水素基であり、但し−ＮＨ−及び−ＮＵ8−はカルボニル及び／又はチオカルボニルの炭素原子に結合されることを条件とし、そして
Ｕ7は２０個までの炭化水素を有し、そして１個又は複数の−Ｏ−基を含有してもよく、そしてＯＨにより置換されていてもよい、１価の、直鎖、環状又は分枝鎖の、飽和、不飽和又は芳香族の炭化水素基であり、
但し、Ｕ7基は同一でも異なってもよく、そしてケイ素原子１個当たり少なくとも１個のＵ7基が−Ｏ−を介してケイ素原子に結合されることを条件とし、
ここで式（ＶIIIａ）の基は以下に定義される通りの単位Ｑの残基Ｒ1として含有され、
そして、該化合物は以下に定義される通りの単位Ｑ及びＶから選択される少なくとも３個の単位を含有することを特徴とし、
ここでＱはカルボニルの炭素原子を介してＶに結合されていない２−、３−及び／又は４価のアミノ及び／又はアンモニウム基であり、そしてＱは
−ＮＲ1−、
−Ｎ+Ｒ12、
更なる置換基により置換されていてもよく、そして式：
【化３】
0004726234.tif 000103
を有する、飽和又は不飽和のジアミノ−官能性複素環、並びに更に、
式：
【化４】
0004726234.tif 000104
の芳香族の、置換されていてもよいジアミノ−官能性複素環、
式：
【化５】
0004726234.tif 000105
の３価の基、
式：
【化６】
0004726234.tif 000106
の３価の基、あるいは
式：
【化７】
0004726234.tif 000107
の４価の基
［式中、Ｒ1はそれぞれの場合に、水素又は１価の有機基である］、
からなる群から選択され、ここでＱはカルボニルの炭素原子に結合されておらず、
ここでＶは、１０００個までの炭素原子（ここで、存在するポリオルガノシロキサン基の炭素原子は計算されていない）を有し、
−  −Ｏ−、
−  −Ｃ（Ｏ）−、
−  −Ｃ（Ｓ）−、
−  −ＮＲ2−［ここでＲ2は水素、３００個までの炭素原子を有し、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｃ（Ｏ）−及び−Ｃ（Ｓ）−から選択される１個又は複数の基を含有してもよく、そしてヒドロキシル基、置換されていてもよい複素環式基、ポリエーテル基、ポリエーテルエステル基、ポリオルガノシロキサニル基及び−Ｓｉ（ＯＲ）3-a（Ｒ’）a（ここでａは１〜２の整数であり、Ｒ及びＲ’は互いに同じか異なる有機残基である）からなる群から選択される１個又は複数の置換基により置換されていてもよい、１価の直鎖、環状又は分枝鎖の、飽和、不飽和又は芳香族炭化水素基であり、ここで、複数の−ＮＲ2−基が存在する時は、それらは同一でも異なってもよく
、そして−ＮＲ2−基はカルボニル及び／又はチオカルボニルの炭素原子に結合することを条件とする］、
から選択される１個又は複数の基を含有してもよく、
【化８】
0004726234.tif 000108
−  ポリオルガノシロキサン基を包含してもよく、そして、
１個又は複数のヒドロキシル基及び／又は式（II）
−Ｓｉ（ＯＲ）3-a（Ｒ’）a      （II）
（式中、ａ、Ｒ及びＲ’はそれぞれ前記に定義の通りである）の基により置換されていてもよく、そして
少なくとも１個のＶ基が少なくとも１個のポリオルガノシロキサン基を含有することを条件とし、そしてここで相互に結合された多価のＱ基及びＶ基は１価の有機基により末端で飽和されている］
の群から選択される少なくとも１個の官能基を有することを特徴とする、アミノ−及び／又はアンモニウムポリシロキサン化合物及びそれらの塩。
【請求項２】
Ｒ2が、３００個までの炭素原子を有し、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｃ（Ｏ）−及び−Ｃ（Ｓ）−から選択される１個又は複数の基を含有してもよく、そしてヒドロキシル基、置換されていてもよい１個又は複数の窒素原子を含有する複素環式基、からなる群から選択される１個又は複数の置換基により置換されていてもよい、１価の直鎖、環状又は分枝鎖の、飽和、不飽和又は芳香族炭化水素基である請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
式（Ｉ）：
【化９】
0004726234.tif 000109
の少なくとも１個の官能基を有することを特徴とする、請求項１記載の化合物。
【請求項４】
少なくとも１個の第四級アンモニウム基を有することを特徴とする、請求項１記載の化合物。
【請求項５】
少なくとも２個の第四級アンモニウム基を有することを特徴とする、請求項１記載の化合物。
【請求項６】
ポリオルガノシロキサン基が式（III）
【化１０】
0004726234.tif 000110
［式中、Ｒ3は同一でも異なってもよく、そして、Ｃ1〜Ｃ22−アルキル、フルオロ（Ｃ3−Ｃ10）アルキル、Ｃ6−Ｃ10−アリール及び−Ｗ−Ｓｉ（ＯＲ）3-a（Ｒ’）a（ここでＲ、Ｒ’及びａはそれぞれ前記に定義の通りであり、そしてＷは−Ｏ−あるいは、１００個までの炭素原子を有し、そして１個又は複数の−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−基を含有してもよく、そしてヒドロキシルにより置換されてもよい２価の直鎖、環状又は分枝鎖の、飽和、不飽和又は芳香族の炭化水素基である）からなる群から選択され、そしてｎ＝０〜１０００である］
の２価の基であることを特徴とする、請求項１記載の化合物。
【請求項７】
式（Ｉａ）
【化１１】
0004726234.tif 000111
［式中、
Ｕ1は式：
【化１２】
0004726234.tif 000112
（ここで、
Ｕ2は式（Ｉ）の官能基の窒素原子に結合されており、そして
Ｕ2は１００個までの炭素原子を有し、そして１個又は複数の−Ｏ−基を含有してもよい、２価の直鎖、環状又は分枝鎖の、飽和、不飽和又は芳香族の炭化水素基であり、
Ｕ3は水素あるいは、１００個までの炭素原子を有し、そして１個又は複数の−Ｏ−基を含有してもよく、そしてＯＨにより置換されてもよく、−Ｗ−Ｓｉ（ＯＲ）3-a（Ｒ’）a［ここで、Ｒ、Ｒ’はそれぞれ前記に定義の通りであり、そしてａ＝０〜２であり、そしてＷは１００個までの炭素原子を有し、そして１個又は複数の−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−基を含んでもよく、そしてヒドロキシルにより置換されていてもよい、２価の直鎖、環状又は分枝鎖の、飽和、不飽和又は芳香族の炭化水素基である］からなってもよい１価の直鎖、環状又は分枝鎖の、飽和、不飽和又は芳香族の炭化水素基であり、
Ｕ4及びＵ5はそれぞれ、１０００個までの炭素原子を有し、そして、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、
【化１３】
0004726234.tif 000113
、−ＮＲ2−（ここで、Ｒ2は前記に定義の通りである）から選択される１個又は複数の基を含有してもよく、そして１個又は複数のヒドロキシル基により置換されていてもよい２価の直鎖、環状又は分枝鎖の、飽和、不飽和又は芳香族の炭化水素基であり、但し
【化１４】
0004726234.tif 000114
及び−ＮＲ2−基はカルボニルの炭素原子に結合されていることを条件とする）
の２価の基からなる群から選択される］
の少なくとも１個の官能基（Ｉ）を含有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項８】
式（III）
【化１５】
0004726234.tif 000115
の基を含有する少なくとも１個の単位Ｖを有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項９】
その過程中、単官能性のモノアミン又は連鎖成長の不可能なモノアミン及び／又は、アミノ官能基との反応の可能な単官能性化合物を連鎖停止剤として添加することができ、そしてその過程中で次に、生成される生成物中に存在するあらゆるアミノ官能基をプロトン化又は四級化することができる、
ａ）ジアミン化合物及び／又は第一級もしくは第二級モノアミン化合物から選択される少なくとも１種のアミン化合物が、アミン化合物のアミノ官能基と反応することができる多官能性有機化合物と反応される（ここで前記の多官能性有機化合物の官能基に対する、前記のアミン化合物のアミノ官能基のモル比は０．５〜２である）、あるいは
ｂ）少なくとも２モルの、ジアミン化合物（１）及び／又は第一級もしくは第二級モノアミン化合物（１）から選択されるアミン化合物（１）を、アミン化合物のアミノ官能基と反応することができる１モルの多官能性有機化合物（１）と反応させて、ジアミン化合物（２）（モノマー）を形成し、そして次にジアミン化合物（２）（モノマー）を、更なるアミン化合物（２）の存在下で、ジアミン化合物（２）のアミノ官能基と反応することができる少なくとも１種の更なる多官能性有機化合物（２）と反応させてもよい（ここで、反応の最終段階における、アミノ官能基と、アミノ官能基と反応することができる官能基の化学量論的比率は１：１であり、そして有機化合物（１）及び（２）は同一でも相互に異なってもよい）、あるいは
ｃ）ジアミン化合物（１）及び／又は第一級もしくは第二級モノアミン化合物から選択されるアミン化合物を、アミン化合物のアミノ官能基と反応することができる多官能性有機化合物（１）と反応させて、ジアミン化合物（２）（アミノ−末端オリゴマー）を形成し（ここで、前記の多官能性有機化合物（１）の官能基に対する前記のアミン化合物のアミノ官能基のモル比は１〜２である）、
次に、生成されたジアミン化合物（２）（アミノ−末端オリゴマー）をジアミン化合物のアミノ官能基と反応することができる少なくとも１種の多官能性有機化合物（２）と反応させる（ここで、反応の最終段階における、アミノ官能基と、アミノ官能基と反応することができる官能基の化学量論的比率は１：１であり、そして有機化合物（１）及び（２）は同一でも異なってもよい）、あるいは
ｄ）ジアミン化合物及び／又は第一級もしくは第二級モノアミン化合物から選択されるアミン化合物（１）を、アミン化合物のアミノ官能基と反応することができる多官能性有機化合物（１）と反応させて、アミノ官能基と反応することができる多官能性有機化合物（２）（多官能性オリゴマー）を形成し（ここで、前記の多官能性有機化合物（１）の官能基に対する、前記のアミン化合物のアミノ官能基のモル比は０．５〜１である）、
次に、有機化合物（２）（二官能性オリゴマー）を、存在してもよいアミノ官能基と反応することができる１種又は複数の多官能性有機化合物（３）の存在下で、ジアミン化合物及び／又は第一級もしくは第二級モノアミン化合物から選択される少なくとも１種のアミン化合物（２）と反応させる（ここで、反応の最終段階における、アミノ官能基と、アミノ官能基と反応することができる官能基の化学量論的比率は１：１である）、
請求項１〜７のいずれか１項に記載の、アミノ−及び／又はアンモニウムポリシロキサン化合物の調製法。
【請求項１０】
多官能性有機化合物として二官能性有機化合物が使用され、第三級モノアミンが連鎖停止剤として使用される請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
式（Ｉ）の官能基の導入が、
ａ）少なくとも１モルのジアミン（１）と、式（Ｉ）の官能基を含んでなるジイソシアネートの反応により、式（Ｉ）の官能基を含んでなるモノマー、オリゴマー又はポリマージアミン（２）を形成すること、あるいは
ｂ）式（Ｉ）の官能基を含有する１モルのジイソシアネートと、イソシアネート基及びアミノ基と反応することができる、少なくとも１モルの多官能性有機化合物（１）との反応により、アミノ基と反応することができ、そして式（Ｉ）の基を含有する多官能性モノマー、オリゴマー又はポリマー有機化合物（２）を形成すること、あるいは
ｃ）式（Ｉ）の官能基を含有する１モルのジイソシアネートと、イソシアネート基と反応することができる少なくとも１モルの、多官能性有機化合物（１）との反応により、式（Ｉ）の官能基及び、イソシアネート基と反応することができる末端基を含有する多官能性有機モノマー、オリゴマー又はポリマー化合物（２）を形成すること、アミノ基と反応することができる多官能性モノマー、オリゴマー又はポリマー有機化合物（３）への前記の有機化合物（２）の転化、
並びに請求項９の方法ａ）〜ｄ）における、式（Ｉ）の基を含有する、生成された化合物の使用、
を含んでなる、請求項９記載の方法。
【請求項１２】
多官能性有機化合物として二官能性有機化合物が使用される請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
式（II）の官能基の導入が、ジアミン化合物及び／又は式（II）の単位を含有する第一級、第二級もしくは第三級モノアミン化合物から選択されるアミン化合物の反応並びに／あるいは式（II）の単位を含有する多官能性有機化合物の反応を含んでなる、請求項９又は１１に記載の方法。
【請求項１４】
式（II）の官能基の導入が、ジアミン化合物及び／又は式（II）の単位を含有する第一級、第二級もしくは第三級モノアミン化合物から選択されるアミン化合物の反応並びに／あるいは式（II）の単位を含有する二官能性有機化合物の反応を含んでなる、請求項１０又は１２に記載の方法。
【請求項１５】
アミノ官能基と反応することができる多官能性化合物の官能基がエポキシ基及びハロアルキル基からなる群から選択される、請求項９、１１、１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
アミノ官能基と反応することができる二官能性化合物の官能基がエポキシ基及びハロアルキル基からなる群から選択される、請求項１０、１２、１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
少なくとも１種の、請求項１〜８のいずれか１項に記載の化合物を含んでなる調合物。
【請求項１８】
水及び有機溶媒から選択される少なくとも１種の溶媒を含んでなる、請求項１７記載の調合物。
【請求項１９】
水性エマルジョンの形態の請求項１７又は１８に記載の調合物。
【請求項２０】
水性ミクロエマルジョンの形態の請求項１９に記載の調合物。
【請求項２１】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の少なくとも１種の化合物を含んでなる洗濯洗剤調合物。
【請求項２２】
非イオノゲン（ｎｏｎｉｏｎｏｇｅｎｉｃ）及び／又はアニオン界面活性剤を含んでなる、請求項２１に記載の洗濯洗剤調合物。
【請求項２３】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の少なくとも１種の化合物を含んでなる化粧品調合物。
【請求項２４】
天然又は合成繊維又は繊維様基材の湿式処理及び、請求項１〜８のいずれか１項に記載の少なくとも１種の化合物及び請求項１７〜２０に記載の調合物による活性化を含んでなる、天然又は合成繊維又は繊維様基材の処理及び／又は仕上げ法。
【請求項２５】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の少なくとも１種の化合物で処理された天然又は合成繊維又は繊維様基材及びそれらから製造された製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は反応性の官能化アミノ−及び／又はアンモニオポリシロキサン化合物及びそれらの塩、とりわけポリ第四級ポリシロキサン・コポリマー及びそれらの塩、それらの調製法、とりわけ洗浄抵抗性（ｗａｓｈ  ｒｅｓｉｓｔａｎｔ）親水性柔軟剤としての天然又は合成繊維又は繊維様基材のような基材の表面処理のためのそれらの使用方法、並びに更に化粧品調合物におけるそれらの使用並びに反応性アミノ−及び／又はアンモニオポリシロキサン化合物及びそれらの塩を含んでなる調合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
アミノ−含有ポリシロキサンは織物柔軟剤として知られている（特許文献１参照）。
【０００３】
側鎖としてのエチレンオキシド／プロピレンオキシド単位により変性されたアミノ構造物の導入は親水性化効果の改善をもたらす（特許文献２、３参照）。この場合は、アルキレンオキシド単位が親水性−疎水性平衡の制御された調整を許す。
【０００４】
更に、α，ω−アミノ−官能化アルキレンオキシドとα，ω−エポキシ−変性シロキサンを反応させること、及び親水性柔軟剤としてこれらの生成物を使用することが提唱されてきた（特許文献４、５参照）。
【０００５】
このアイディアの更なる展開において、α，ω−エポキシ−変性シロキサン及びα，ω−エポキシ−官能化アルキレンオキシドの、第一級アミンとの反応により形成されるブロックコポリマーが記載された（特許文献６参照）。第一級アミンは２種のエポキシ群間の結合基として働く。
【０００６】
直接性（ｓｕｂｓｔａｎｔｉｖｉｔｙ）を改善するために、アルキレンオキシド変性シロキサン中に第四級アンモニウム基を導入する試みが企図された。
【０００７】
酸の存在下での第三級アミンとのα，ω−ジエポキシドの反応は、毛髪手入れの目的に使用することができるアルキレンオキシドを含まないα，ω−ジ第四級シロキサンを与える（特許文献７参照）。
【０００８】
特許文献８は、それぞれ別々な第四級アンモニウム及びアルキレンオキシド単位を有する、α，ω−二官能性シロキサン誘導体につき記載している（特許文献８参照）。
【０００９】
厳密に櫛様のアルキレンオキシド変性ポリシロキサンクオッツ（ｑｕａｔｓ）も同様に記載された（特許文献９、１０、１１参照）。櫛様ポリエーテルシロキサンのヒドロキシル基、すなわちポリシロキサン側鎖中で置換されたものは、エピクロロヒドリン又はクロロ酢酸により対応するハロゲン誘導体に転化される。その後、第三級アミンにより四級化が実施される。
【００１０】
酸の存在下におけるジ−第三級アミンとのα，ω−ジエポキシシロキサンの反応はアルキレンオキシドを含まない長鎖のポリ第四級ポリシロキサンを与える（特許文献１２参照）。α，ω−クロロプロピル−置換シロキサンに基づく類似化合物は特許文献１３中に記載されている（特許文献１３参照）。好ましくはイミダゾールに基づく芳香族誘導体は特許文献１４中で考察されている（特許文献１４参照）。これらのポリ四級化芳香族構造の利用は穏やかなシャンプーの作用下での毛髪からの洗浄抵抗性を改善することが意図される。
【００１１】
アルキレンオキシド及び４次構造（ｑｕａｔ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ）を含む線状シロキサンコポリマーは特許文献１５中に請求されている（特許文献１５参照）。
【００１２】
しかし、前記の提案はいずれも、シリコーンのお蔭で可能な、柔らかい手の感触及び、恐らくは高温で、反復洗浄法の工程における攻撃的な洗剤調合物の攻撃に暴露される時ですら織物材料の初期仕上げ後の顕著な親水性を得る課題に対して満足な解決を与えない。
【００１３】
ポリ四級化ポリシロキサンは洗濯洗剤のための柔軟剤として特許文献１６中に、そして初期織物仕上げのための柔軟剤として更に特許文献１７中に請求されている（特許文献１６、１７参照）。
【００１４】
本出願者の特許文献１８、１９、２０は洗濯洗剤中へのそして初期織物仕上げのための柔軟剤としてのアルキレンオキシド変性ポリ四級化ポリシロキサンにつき考察している（特許文献１８、１９、２０参照）。これらの特許に従うと、親水性はアルキレンオキシド単位を含む単位の制御された取り込みにより高められ、同時に優れた柔軟性及び直接性を達成することができる。
【００１５】
本出願の優先日には未開示であった本出願人の特許文献２１及び２２は、直接性及び親水性に対して有効な効果を有するシリコーンブロック間の４次構造をオリゴマー化することにより、より高い電荷密度の確立を提唱している。
【００１６】
架橋及び／又は分枝構造物も同様に提唱された。特許文献２３に従うと、Ｍｉｃｈａｅｌ付加反応と同様な反応において多官能性アクリル酸誘導体とアミノシロキサンの組み合わせにより架橋が達成される（特許文献２３参照）。第四級アンモニウム基はアクリレート誘導体として導入することができる。
【００１７】
分枝鎖アルキレンオキシド変性ポリシロキサンポリクオットはα，ω−ＯＨ−末端ポリシロキサン及びトリアルコキシシランからの縮合により合成されてきた。第四級アンモニウム構造はトリアルコキシシランにより導入され、第四級窒素原子はアルキレンオキシド単位により置き換えられる（特許文献２４参照）。
【００１８】
本出願（特許文献２５）の優先日にはまだ開示されていなかった本出願者の文献において、特許文献１８、１９、２０に従う構造物中への三官能性及びそれを超える官能性のアミン又はアルキレンオキシド変性アミンの制御された取り込み、あるいは例えばエポキシド又はハロカルボン酸エステルに基づいた三官能性及びそれを超える官能性のアルキル化剤の取り込みが直接性、柔軟性及び親水性に関する特性のレベルを更に高める分枝鎖／架橋を達成する（特許文献１８、１９、２０参照）。
【００１９】
架橋シロキサン系も同様に知られている。特許文献２６に従うと、アミノシロキサンは少なくとも１個の無水カルボン酸基を有するシラン又はシロキサンによりエマルジョン中で架橋することができる（特許文献２６参照）。調合物の安定性及び特に仕上げ物の親水性は十分ではない。あるいはまた、架橋は同様に、エピクロロヒドリン又はジエポキシドとの反応により達成することができる（特許文献２７参照）。ポリオルガノシロキサン骨格の一部である末端トリアルコキシシリル構造物をもつアミノシロキサンに基づく自己架橋性エマルジョンが特許文献２８及び２９に記載されている（特許文献２８及び２９参照）。しかし、これらの構造物は唯一のポリオルガノシロキサン主鎖を含むので、溶解度、柔軟性、親水性及び直接性の任意の必要に合わせた構成及び調整を許さない。分子量は、存在する任意のポリエーテル側鎖のポリシロキサン主鎖のサイズと独立して増加することはできない。
【００２０】
架橋可能なシリコーンクオットは特許文献３０中に記載されている（特許文献３０参照）。ＯＨ−末端をもつシロキサンの、第四級アンモニウム構造物を含むアルコキシシランとの反応は、繊維表面上で櫛様の方法で置換され、そして単独で又はトリアルコキシシランのような適当な架橋剤とともに架橋して洗浄抵抗性層を与えると言われる反応性中間体を与える。
【００２１】
提唱された解決案のどれも、とりわけ特許文献１８、１９、２０中に織物のための恒久的親水性柔軟剤として記載されたポリ第四級ポリシロキサン化合物の効率、特に実質性を、いかにして、更に有意に高めるかの課題に対して解答を提供しない（特許文献１８、１９、２０参照）。
【特許文献１】欧州特許第４４１５３０号明細書
【特許文献２】米国特許第５５９１８８０号明細書
【特許文献３】米国特許第５６５０５２９号明細書
【特許文献４】米国特許第５８０７９５６号明細書
【特許文献５】米国特許第５９８１６８１号明細書
【特許文献６】米国特許第６４７５５６８号明細書
【特許文献７】ドイツ特許第３７１９０８６号明細書
【特許文献８】米国特許第６２４２５５４号明細書
【特許文献９】米国特許第５０９８９７９号明細書
【特許文献１０】米国特許第５１５３２９４号明細書
【特許文献１１】米国特許第５１６６２９７号明細書
【特許文献１２】欧州特許第２８２７２０号明細書
【特許文献１３】ドイツ特許第３３４０７０８号明細書
【特許文献１４】米国特許第６２４０９２９号明細書
【特許文献１５】ドイツ特許第１９８  １７  ７７６号明細書
【特許文献１６】ドイツ特許第１００  ５１  ２５８号明細書
【特許文献１７】ドイツ特許第１００  ３６  ５３３号明細書
【特許文献１８】国際公開第０２／１０２５６号パンフレット
【特許文献１９】国際公開第０２／１０２５７号パンフレット
【特許文献２０】国際公開第０２／１０２５９号パンフレット
【特許文献２１】ドイツ特許第１０２  ５１  ５２５．５号明細書
【特許文献２２】ドイツ特許第１０２  ５１  ５２６．３号明細書
【特許文献２３】米国特許第６１７７５１１号明細書
【特許文献２４】米国特許第５６０２２２４号明細書
【特許文献２５】ドイツ特許第１０２  １２  ４７０．１号明細書
【特許文献２６】ドイツ特許第４２  １１  ２５６号明細書
【特許文献２７】国際公開第０１／２７２３２号パンフレット
【特許文献２８】米国特許第４６６１５７７号明細書
【特許文献２９】米国特許第２００２  ００２８９００号明細書
【特許文献３０】ドイツ特許第３２  ３６  ４６６号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
従って、著しく効率のよい、親水性アミノ−及び／又はアンモニオポリシロキサン化合物、とりわけポリ第四級ポリシロキサン・コポリマー化合物（シリコーンクオット）、初期織物仕上げのための洗浄抵抗性親水性柔軟剤としてのそれらの調製及び使用、適当な適用後に、シリコーンに典型的な軟い手の感触及び顕著な親水性を織物に与えるシリコーンクオット並びに恐らく高温における反復洗浄工程中の洗剤調合物の作用後ですら喪失されないこの特性プロファイルを記述することが本発明の目的である。後の別個の柔軟剤とし
て又は繊維及び織物の洗浄のための非イオノゲンもしくはアニオン／非イオノゲン界面活性剤に基づく調合物中の柔軟剤として、アイロン補助剤として、織物の皺を予防する又は伸ばすための薬剤及び更に紙仕上げ剤としてのこれらのシリコーンクオットの使用につき記述することが本発明の更なる目的である。
【００２３】
この目的はまた、皮膚の手入れ及び毛髪手入れのための化粧品調合物中に使用され、そしてその実質性をこの方法で改善することができるポリシロキサンコポリマーに適用される。
【００２４】
前記の構造物の表面活性ポリマーの、硬い表面に対する固定も同様に、これまで満足には達成されてこず、そしてこの方法で達成される目的である。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
驚くべきことには、２０℃の水性エマルジョン中で安定な反応性基の、例えば国際公開第０２／１０２５６号、第０２／１０２５７号、第０２／１０２５９号パンフレット、ドイツ特許第１００３６５３３号、第１００  ３６５  ２２号明細書、欧州特許第２８２７２０号明細書、米国特許第６２４０９２９号明細書、ドイツ特許第３３  ４０  ７０８号明細書並びに本出願書の優先日には開示されていなかったドイツ特許出願書第１０２  １２  ４７０．１号、第１０２  ５１  ５２５．５号及び第１０２  ５１  ５２６．３号明細書中に記載されたようなアミノ−及び／又はアンモニオポリシロキサン化合物、例えば、ポリ第四級ポリシロキサン・コポリマー中への導入は、極めて驚くべきことには、天然又は合成繊維又は繊維様基材（例えば、紙）の処理において、繊維の不変の柔らかい手の感触を伴なう親水性の顕著に高められた性能をもたらすことが見いだされた。
【００２６】
従って、本発明は、それらが反応性基として、式（Ｉ）及び（II）：
【００２７】
【化１】
0004726234.tif 000002
【００２８】
［式中、ａは０〜２の整数であり、Ｒ及びＲ’は相互に同一でも又は異なっても良く、そしてそれぞれ有機基を表わす］
の群から選択される少なくとも１個の官能基を有することを特徴とする、アミノ−及び／又はアンモニオポリシロキサン化合物及びそれらの塩を提供する。
【００２９】
本発明の範疇内のアミノ−及び／又はアンモニオポリシロキサン化合物及びそれらの塩は、１分子当り、少なくとも１個、好ましくは少なくとも２個、より好ましくは４個を超えるアミノ及び／又はアンモニウム基及び好ましくは少なくとも１個、より好ましくは少なくとも２個、更により好ましくは少なくとも４個のポリオルガノシロキサンブロックを有する化合物である。前記の化合物は好ましくは、１分子当り、少なくとも１個、好ましくは少なくとも２個、そしてより好ましくは少なくとも４個の第四級アンモニウム基を含
む。化合物は好ましくは、前記のアミノ及び／又はアンモニウム基及び前記のポリオルガノシロキサンブロックを含む反復単位からなる。
【００３０】
前記の式（Ｉ）及び（II）の官能基は活性化時に、すなわち少なくとも約４０℃、好ましくは６０℃、より好ましくは８０℃、更により好ましくは約１００℃の温度の作用下で、例えば、縮合、再配列、付加反応及び／又は、基材、好ましくは繊維表面との反応により、あるいは架橋又はそれら自体との反応により反応する、反応性基である。
【００３１】
式（II）の基をもつ化合物の場合には、反応性基の活性化は好ましい態様においては、以下に説明されるように酸又は塩基の添加によりもたらすことができる。
【００３２】
従って反応性基は、本明細書においては、場合によっては活性化により、分子量を増加する更なる分子間又は分子内結合を形成する、例えば、架橋することができる又は基材に対して結合する本発明の分子中の式（Ｉ）又は（II）の基を意味する。
【００３３】
驚くべきことには、本発明のアミノ−及び／又はアンモニオポリシロキサン化合物及びそれらの塩中の前記の官能基は２０℃の水性エマルジョン中で安定であるので、それらは水性エマルジョン中のアミノ−及び／又はアンモニオポリシロキサン化合物の使用に著しく適することが見いだされる。従って、本発明に従って使用される反応性基は２０℃の水中で、少なくとも約２０日、好ましくは少なくとも約３０日、より好ましくは少なくとも約４０日の半減期を示す。水性エマルジョン中の反応性基の存在及び濃度は、それ自体知られた方法で、例えばＩＲ及びＮＭＲ分光測定法により測定することができる。官能基又は反応性基の反応性は触媒の存在により増加させることができる。触媒は酸又は塩基である。触媒は使用のほぼ直前に、例えば繊維基材を含んでなる本発明の化合物の水性混合物に対する触媒の添加により、好ましくは式（II）の反応性基の存在下で、活性化のために使用される。適した酸には、例えば無機酸（例えば塩酸、硫酸、リン酸、等）又は有機Ｃ１−Ｃ２２−カルボン酸が含まれる。適した塩基には、例えば無機塩基（例えばアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アンモニア）及び有機塩基（例えばＣ１−Ｃ２２−アルキルアミン）が含まれる。
【００３４】
式（II）
−Ｓｉ（ＯＲ）３−ａ（Ｒ’）ａ      （II）
の官能基中で、ａは０〜２の整数であり、そしてＲ及びＲ’は相互と同一であるか又は異なり、そしてそれぞれ有機基である。「ａ」は０、１又は２であり、０が好ましい。Ｒ’は好ましくはＣ１−Ｃ２２−アルキル、フルオロ（Ｃ３−Ｃ１０）アルキル及びＣ６−Ｃ１０−アリールからなる群から選択される。Ｒ’はより好ましくはメチルである。Ｒは好ましくはＣ１〜Ｃ２２−アルキル、Ｃ５〜Ｃ１０−シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ１８−アルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ１８−アリールアルキル及びＣ６〜Ｃ１０−アリールからなる群から選択される。Ｒは好ましくは第二級及び第三級アルキル基又は立体的に要求される（ｄｅｍａｎｄｉｎｇ）基（例えば、ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル、シクロヘキシル）から選択される。Ｒはより好ましくは、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル及びｓｅｃ−アミルである。
【００３５】
式（Ｉ）の基は時々、以下でウレットジオン（ｕｒｅｔｄｉｏｎｅ）基と呼ばれる。式（II）の基は時々、以下でアルコキシシリル基と呼ばれる。本発明の化合物は好ましくは式（Ｉ）の反応性基のみ又は式（II）の反応性基のみを含む。しかし、式（Ｉ）の反応性基及び式（II）の反応性基の双方を含む化合物もまた、本発明により包含されることができる。好ましい基は、用途に応じて選択される。本発明の化合物は好ましくは式（Ｉ）の反応性基を含む。
【００３６】
本発明の化合物は好ましくは、単位Ｑ及びＶから選択される少なくとも３単位、好ましくは少なくとも４、より好ましくは少なくとも６単位を有する化合物であり、そこでＱはカルボニル炭素原子を介してＶに結合されていない少なくとも１個の２価、３価及び／又は４価のアミノ及び／又はアンモニウム基であり、そしてＶは炭素を介してＱ単位に結合されている少なくとも１個の有機単位であり、ただし、少なくとも１個の単位Ｖはポリオルガノシロキサン基を含むことを条件とする。本発明の化合物は好ましくは、ポリオルガノシロキサン基を含む少なくとも２、より好ましくは少なくとも４、更により好ましくは少なくとも６単位のＶを含む。更に好ましい態様において、本発明の化合物は少なくとも２、好ましくは少なくとも４、より好ましくは少なくとも６単位のＱを含んでなる。
【００３７】
単位Ｑは
−ＮＲ１−、
−Ｎ＋Ｒ１２、
場合により更なる置換基により置換され、式
【００３８】
【化２】
0004726234.tif 000003
【００３９】
をもつ飽和又は不飽和のジアミノ−官能性複素環、並びに更に式：
【００４０】
【化３】
0004726234.tif 000004
【００４１】
の芳香族の、場合により置換されたジアミノ−官能性複素環状：式
【００４２】
【化４】
0004726234.tif 000005
【００４３】
の３価の基、式：
【００４４】
【化５】
0004726234.tif 000006
【００４５】
の３価の基、又は式
【００４６】
【化６】
0004726234.tif 000007
【００４７】
の４価の基、
からなる群から選択され、式中Ｒ１はそれぞれの場合、水素又は、これもケイ素の存在を許し、そしてそこで複数のＲ１基が存在する時には、それらは相互に同一でも又は異なってもよい１価の有機基である。Ｒ１は好ましくはＲ２基から選択される。
【００４８】
単位ＱはＶ単位のカルボニルの炭素原子に結合されない。本発明の化合物は好ましくは、Ｑ単位として第四級アンモニウム基を含む。第四級アンモニウム基は４個の炭素原子に結合されている陽性に帯電した窒素原子である。以下に更に詳細に説明される第四級アンモニウム基はエポキシド、ハロアルキル化合物等の補助を伴なうアルキル化により適宜に形成される。本発明の化合物中に第四級アンモニウム基を形成するためのアルキル化は、概括的に、多官能性アルキル化剤を使用して、オリゴマー又はポリマーの本発明の化合物の形成の過程中の連鎖延長により実施される。しかし、それは更に単官能性アルキル化剤の使用により本発明の化合物のオリゴマー又はポリマー骨格の形成の完了後にも、実施することができる。本発明の化合物は好ましくは少なくとも２個、より好ましくは少なくとも４個、更により好ましくは少なくとも６個の第四級アンモニウム基を有する。
【００４９】
本発明の好ましい態様において、単位Ｖは、１０００個までの炭素原子（ここでは場合により存在するポリオルガノシロキサン基の炭素原子は計算されない）を有し、場合により、
−  −Ｏ−、
−  −Ｃ（Ｏ）−、
−  −Ｃ（Ｓ）−、
−  −ＮＲ２−［ここでＲ２は水素、３００個までの炭素原子をもち、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｃ（Ｏ）−及び−Ｃ（Ｓ）−から選択される１又は複数の基を含んでもよく、そして場合によりヒドロキシル基、好ましくは１又は複数の窒素原子、ポリエーテル基、ポリエーテルエステル基、ポリオルガノシロキサン基及び−Ｓｉ（ＯＲ）３−ａ（Ｒ’）ａ（こ
こでａ、Ｒ及びＲ’はそれぞれ前記に定義のとおりである）を含む、場合により置換された複素環基、からなる群から選択される１又は複数の置換基により場合により置換されてもよい１価の直鎖、環状又は分枝鎖の飽和、不飽和又は芳香族炭化水素基である］、
から選択される１又は複数の基を含んでもよい、少なくとも１個の多価の、直鎖、環状又は分枝鎖の飽和、不飽和又は芳香族炭化水素基から選択され、
ここで複数の−ＮＲ２−が存在する場合はそれらは同一でも又は異なってもよく、ただし−ＮＲ２−基はカルボニル及び／又はチオカルボニルの炭素原子に結合していることを条件とし、
【００５０】
【化７】
0004726234.tif 000008
【００５１】
−ポリオルガノシロキサン基を含んでもよく、
そして、場合により、１又は複数のヒドロキシル基及び／又は式（II）
−Ｓｉ（ＯＲ）３−ａ（Ｒ’）ａ      （II）
（式中、Ｒ及びＲ’はそれぞれ前記に定義されたとおりである）の基により置換されてもよく、ただし少なくとも１個のＶ基が少なくとも１個のポリオルガノシロキサン基を含むことを条件とし、そしてそこで相互に結合された多価Ｑ及びＶ基は１価の有機基により末端で飽和されている。Ｖ基はとりわけ下記に定義の単位Ｕを含む。
【００５２】
Ｒ２基及びＶ基双方の置換基としての式（II）の基の呼称は、前記の基が末端Ｒ２基のアミドの窒素部分を介して主鎖に結合するか、又は脂肪族基を介する炭素原子を介して主鎖に対してＶ又はＱ基中で結合してもよいことを意味する。
【００５３】
前記の単位Ｖ中では、前記のポリオルガノシロキサン基は適切には式（III）：
【００５４】
【化８】
0004726234.tif 000009
【００５５】
［式中、Ｒ３は同一でも又は異なってもよく、そしてＣ１〜Ｃ２２−アルキル、フルオロ（Ｃ３−Ｃ１０）アルキル、Ｃ６−Ｃ１０−アリール及び−Ｗ−Ｓｉ（ＯＲ）３−ａ（Ｒ’）ａ（ここでＲ，Ｒ’及びａはそれぞれ前記に定義のとおりであり、Ｗは−Ｏ−又は、１００個までの炭素原子を有し、１又は複数の、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−基を含んでもよくそして場合によりヒドロキシル基により置換されてもよい、２価の直鎖、環状又は分枝鎖の飽和、不飽和又は芳香族炭化水素基である）からなる群から選択され、そしてｎ＝０〜１０００である］
の２価基である。本発明のアミノ−及び／又はアンモニオポリシロキサン化合物及びそれらの塩は適当には、式（III）のポリオルガノシロキサン基を含む、平均、少なくとも１
個、好ましくは少なくとも２個、より好ましくは３個を超える前記の単位Ｖを含む。
【００５６】
より好ましくは、式（II）の官能基を有するが、式（Ｉ）の官能基を含まない本発明の化合物は式（III）のポリオルガノシロキサン基を有する少なくとも３単位のＶを含む。従ってこれらの化合物は単位Ｖ間に横たわる少なくとも２個のＱ基を有する。
【００５７】
本発明の化合物が式（Ｉ）の１官能基を有する時は、それらは式（III）のポリオルガノシロキサン基を有する少なくとも１個、好ましくは２個、より好ましくは少なくとも３個の単位Ｖを含む。
【００５８】
式（III）のポリオルガノシロキサン基中の「ｎ」は好ましくは、２０〜２００である。単位Ｖ中のポリオルガノシロキサン基は相互に同一でも又は異なってもよい。
【００５９】
本発明の化合物は好ましくは少なくとも１単位、より好ましくは少なくとも２単位の式（ＩＶ）：
−［Ｑ−Ｖ］−      （ＩＶ）
［式中、Ｑ及びＶはそれぞれ前記に定義のとおりであり、そしてＱ及びＶ基は１価有機基により末端で飽和されている］
を含む。
【００６０】
本発明のアミノ−及び／又はアンモニオポリシロキサン化合物及びそれらの塩は例えば、ポリアミノ−及び／又はポリアンモニオポリシロキサン化合物であってもよい。ポリアミノ−及び／又はポリアンモニオポリシロキサン化合物は適切には、主ポリマー鎖中にアミノ及び／又はアンモニウム反復単位及びポリシロキサン反復単位を有するコポリマー化合物である。アミノ単位は適切には、第二級及び／又は第三級窒素原子（非帯電窒素原子上の２又は３個の有機基）を含む。アンモニウム単位は第二級、第三級及び／又は第四級の陽性に帯電した窒素原子（窒素上の２、３又は４個の有機基）を含む。使用されるアミノ及び／又はアンモニウム反復単位はまた、２個の窒素原子を介してポリマー鎖中に結合される複素環式基であってもよい。
【００６１】
本発明のアミノ−及び／又はアンモニオポリシロキサン化合物及びそれらの塩はまた、ポリオルガノシロキサン基の側基中に、好ましくは更なるポリオルガノシロキサン基に結合するアミノ及び／又はアンモニウム基を含むアミノ−及び／又はアンモニオポリシロキサン化合物であってもよい。言い換えると、アミノ及び／又はアンモニウム基はポリオルガノシロキサン反復単位からなる主鎖中には表わされない（ｎｏｔ  ｄｉｓｃｌｏｓｅｄ）。
【００６２】
相異は以下のように説明することができる：
α，ω−結合シロキサン−含有Ｖ基をもつポリアミノ−及び／又はポリアンモニオポリシロキサン化合物：
【００６３】
【化９】
0004726234.tif 000010
【００６４】
好ましくは式（ＩＶ）：
−［Ｑ−Ｖ］−  （ＩＶ）
［ここでＱ及びＶはそれぞれ前記に定義のとおりであり、そしてＶ及びＱ基は１価の有機基により末端で飽和されている］
の少なくとも２単位を含む本発明のポリアミノ−及び／又はポリアンモニオポリシロキサン化合物中で、単位Ｖは例えば、Ｖ１、Ｖ２及びＶ３からなる群から選択される。Ｖ２は前記に定義のような２価のＶ基であり、そしてＶ２は式（Ｖ）
【００６５】
【化１０】
0004726234.tif 000011
【００６６】
［ここでＲ３は前記に定義のとおりであり、ｎ１＝２０〜１０００である］
の少なくとも１個の長鎖のポリシロキサン基−Ｚ２−を含む。
【００６７】
Ｖ１は前記に定義のとおりである２価のＶ基であり、式（Ｖ）の長鎖のポリシロキサン基−Ｚ２−を含まず、そして場合により式（ＶＩ）
【００６８】
【化１１】
0004726234.tif 000012
【００６９】
［ここでＲ３は前記に定義のとおりであり、そしてｎ２＝０〜１９である］
の短鎖のポリシロキサン基−Ｚ１−を含んでもよい。
【００７０】
Ｖ３は前記に定義のとおりの３価又はそれを超える原子価のＶ基であり、そしてＶ３は少なくとも１個の３価又はそれを超える原子価のオルガノポリシロキサン単位を含む。
【００７１】
少なくとも１単位、より好ましくは少なくとも２単位の式（ＩＶ）：
−［Ｑ−Ｖ］−      （ＩＶ）
を含む、本発明のポリアミノ−及び／又はポリアンモニオポリシロキサン化合物は適切には、末端基として単官能性−Ｑ−Ｒ４及び／又は−Ｖ−Ｒ４−基（ここでＲ４は１価の有機基、好ましくはメチル、水素又はヒドロキシルである）により末端停止されている。
【００７２】
好ましい態様において−Ｖ−Ｒ４−基はまた、Ｖ２＊又は残りのＶ（Ｐ１）タイプにＲ３２ＳｉＯ基を介しては結合されず、むしろ唯一のＲ３ＳｉＯ単位、すなわち側基（（Ｐ２）及び（Ｐ３）タイプ）を介してＶ２＊又はＶに結合されているシロキサン基であってもよい。
【００７３】
従ってこのコポリマーは好ましくは、Ｖ及びＱが前記の組成を有する、反復単位Ｖ及びＱの境界を形成する、２単位の式（IIIｂ）
【００７４】
【化１２】
0004726234.tif 000013
【００７５】
［式中、Ｒ３、ｍ及びｍ２はそれぞれ前記に定義のとおりである］
を末端基として有する。
【００７６】
少なくとも１単位の式（ＩＶ）を含む本発明のポリアミノ−及び／又はポリアンモニオポリシロキサンもまた、唯一の単位−［Ｑ−Ｖ］−が存在する場合を含むことが意図され、従って式Ｒ４−Ｖ−［Ｑ−Ｖ］−Ｒ４及びＲ４−Ｖ−［Ｑ−Ｖ］−Ｑ−Ｒ４の化合物もまた含まれることができる。その場合、２個のＱ単位間の２価の単位Ｖが少なくとも１個のウレットジオン−含有単位を含む、ポリジアルキルシロキサン−末端停止コポリマーが好ましい。
【００７７】
しかしウレットジオン含有構造単位を含まないこのようなポリマーの例は国際公開第０
２／１０２５６号パンフレット中に認めることができる。
【００７８】
独立のＶ２＊基に結合する２単位の式（IIIｂ）をもつこれらのアミノ−及び／又はアンモニオポリシロキサン化合物はＰ１及びＰ２タイプの構造物である。
【００７９】
少なくとも式（ＩＶ）の単位を含む本発明のポリアミノ−及び／又はポリアンモニオポリシロキサンは例えば、一般式（ＩＶ’）：
−［Ｑ−Ｖ］−        （ＩＶ’）
［ここでＱは前記に定義のとおりであり、Ｖは少なくとも１個のＶ１基及び／又は少なくとも１個のＶ２基であり、ここでＶ１及びＶ２はそれぞれ前記に定義のとおりである］
の線状ポリシロキサン・コポリマーである。
【００８０】
一般式（ＩＶ）及び（ＩＶ’）中で、ポリシロキサン化合物中の基Ｖ１及びＶ２のモル比Ｖ２／Ｖ１は原則的に任意の値を採ることができる。従って本発明はまた、式（ＩＶ）又は（ＩＶ’）のポリシロキサン化合物がＶ２単位のみを含む場合、すなわちポリシロキサン化合物が式−［Ｑ−Ｖ２］−を有する場合を含む。本発明は更に、ポリシロキサン化合物がＶ１単位のみを含む場合を含む。しかしこの場合は、Ｖ１単位はＺ１シロキサン単位を含まなければならない。
【００８１】
しかし、本発明の好ましい態様において、式（ＩＶ）又は（ＩＶ’）のポリシロキサン化合物はＶ２及びＶ１単位双方を含む。
【００８２】
一般式（ＩＶ）及び（ＩＶ’）のポリシロキサン化合物中のＶ１及びＶ２基のモル比は、本発明の化合物の柔軟性、親水性及び直接性のような所望の目的に応じて調整することができる。本発明の好ましい態様において、Ｖ１基対Ｖ２基の比率は約１：１であり、特に好ましい態様においてはＶ１はどんなポリシロキサンＺ１をも含まず、そして同時に実施例３に示されるように、２個の異なるＶ１基、例えばヘキサメチレン及びビス−アルキル−末端停止ポリエーテルが存在する。このような線状のポリアミノ−又はポリテトラオルガノアンモニウム化合物の構造は例えば、国際公開第０２／１０２５７号、第０２／１０２５９号パンフレット、欧州特許第２８２７２０号明細書又は米国特許第５，９８１，６８１号明細書に記載されている。国際公開第０２／１０２５９号及び第０２／１０２５７号パンフレットのポリアミノ−又はポリアンモニオポリシロキサン骨格が特に好ましく、請求項１に定義されたそのポリシロキサンポリマーは引用により本明細書に明白に取り込まれており、本出願の開示内容に含まれている。式（ＩＶ）又は（ＩＶ’）の線状ポリアミノ−又はポリアンモニオポリシロキサン化合物の更なる態様において、Ｖ２／Ｖ１は１と等しくなく、Ｖ２／Ｖ１は好ましくは＜１であり、より好ましくは＜０．９であり、更により好ましくはＶ２／Ｖ１は次の関係
０．０００５＜Ｖ２／Ｖ１＜０．５
を充たす。
【００８３】
Ｒ４基は好ましくは、Ｒ２基から選択される。
【００８４】
本発明の好ましい態様において、式（ＩＶ）又は（ＩＶ’）中の２価のＱ基は、
構造
【００８５】
【化１３】
0004726234.tif 000014
【００８６】
の四級化イミダゾール単位、
構造
【００８７】
【化１４】
0004726234.tif 000015
【００８８】
の四級化ピラゾール単位、
構造
【００８９】
【化１５】
0004726234.tif 000016
【００９０】
のジ四級化ピペラジン単位、
構造
【００９１】
【化１６】
0004726234.tif 000017
【００９２】
のモノ四級化ピペラジン単位、
構造
【００９３】
【化１７】
0004726234.tif 000018
【００９４】
のモノ四級化ピペラジン単位、
構造
【００９５】
【化１８】
0004726234.tif 000019
【００９６】
のジ四級化単位、
構造
【００９７】
【化１９】
0004726234.tif 000020
【００９８】
のモノ四級化単位、
構造
【００９９】
【化２０】
0004726234.tif 000021
【０１００】
のモノ四級化単位、
構造
【０１０１】
【化２１】
0004726234.tif 000022
【０１０２】
のジ四級化単位、
構造
【０１０３】
【化２２】
0004726234.tif 000023
【０１０４】
のモノ四級化単位、及び
構造
【０１０５】
【化２３】
0004726234.tif 000024
【０１０６】
のモノ四級化単位、からなる群から選択され、
前記式中、
ｔは２〜１０であり、
Ｒ２は前記に定義のとおりであり、そして複数のＲ２基が存在する時は、それらは同一でも又は異なってもよく、そして２個のＲ２基は窒素原子と一緒になって、更に場合により１又は複数の窒素、酸素及び／又は硫黄原子をもってもよい、５〜７員の複素環を形成し、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は同一でも又は異なってもよく、水素、ハロゲン、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、チオール基、カルボキシル基、アルキル基、モノヒドロキシアルキル基、ポリヒドロキシアルキル基、チオアルキル基、シアノアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アセチルオキシ基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基及び−ＮＨＲｗタイプの基（ここでＲｗはＨ、アルキル基、モノヒドロキシアルキル基、ポリヒドロキシアルキル基、アセチル基、ウレイド基である）からなる群から選択され、そしてそれぞれの場合に、隣接するＲ５、Ｒ６及びＲ７基のうちの２個は複素環にそれらを結合する炭素原子とともに芳香族の５〜７員環を形成してもよく、そして
Ｒ８はＲ２に対して定義されたとおりであり、ここでＲ８及びＲ２は同一でも又は異な
ってもよい。
【０１０７】
成分ｂ１）としての式（ＩＶ）又は（ＩＶ’）のポリシロキサン化合物の好ましい態様において、Ｖ２は式
−Ｖ２＊−Ｚ２−Ｖ２＊−
の基であり、
式中、Ｚ２は前記に定義のとおりであり、Ｖ２＊は４０個までの炭素原子を有し、場合により−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＲ２−（ここでＲ２は前記に定義のとおりである）、−Ｃ（Ｏ）−及び−Ｃ（Ｓ）−から選択される１又は複数の基を含んでもよく、そしてＶ２＊基は場合により、１又は複数のヒドロキシル基により置換されてもよい、２価の直鎖、環状又は分枝鎖の飽和、不飽和又は芳香族の炭化水素基である。
【０１０８】
前記の態様において、本発明の線状のポリシロキサンコポリマーは以下の反復単位：
好ましくは−［Ｖ１−Ｑ］−とともに−［Ｖ２＊−Ｚ２−Ｖ２＊−Ｑ−］−、
をもってもよい。
【０１０９】
反復単位−［Ｖ２＊−Ｚ２−Ｖ２＊−Ｑ−］−対−［Ｖ１−Ｑ］−のモル比、すなわちＶ２／Ｖ１比は前記のように、適切に調整することができ、例えば１であることができるが、好ましい態様においては好ましくは１に等しくなく、より好ましくは＜０．５である。後者の場合は、前記の線状のポリアミノ−又はポリアンモニオポリシロキサンコポリマー−［Ｑ−Ｖ］−は必然的に、相互に結合された１個を超える−［Ｖ１−Ｑ］−単位を含むブロックを含む。
【０１１０】
前記の線状ポリシロキサンコポリマーの調製法と関連して下記に詳細に説明されるように、調製法に応じて、相互に結合された１個を超える−［Ｖ１−Ｑ］−単位を有するブロック様配列物はＶ２−Ｏ単位に規則的に又はＶ２−Ｏ単位に不規則に結合されてもよい。
【０１１１】
これは以下を意味する：
例えば、−Ｑ−［Ｖ１−Ｑ］ｘ−基に対応するプレポリマーが１：１のモル比でＶ２に対応するモノマー単位と反応する規則的結合の場合には、線状ポリシロキサンコポリマーは以下のように表わすことができる：
−｛Ｖ２−Ｑ−［Ｖ１−Ｑ］ｘ−｝−
［ここでｘは２〜２０００であることができ、分配の平均値である］。式−｛Ｖ２−Ｑ−［Ｖ１−Ｑ］ｘ−｝−により表わされる線状ポリシロキサンコポリマーは、それらが実質的に、相互に結合された−Ｖ２−Ｑ−単位をもたない、言い換えると、２個の−Ｖ２−Ｑ−単位は常に少なくとも１個の−Ｖ１−Ｑ−単位により中断されていることを特徴とする。
【０１１２】
例えば、Ｖ２／Ｖ１＜１、好ましくは＜０．５の、例えばＱ単位に対応するモノマーが１：１のＱ／（Ｖ１＋Ｖ２）の比率で、Ｖ１に対応するモノマー単位及びＶ２に対応するモノマー単位と反応される、不規則な結合の場合には、線状ポリシロキサンコポリマーは以下のように表わすことができる：
−Ｑ−（Ｖ１，Ｖ２）−
［ここでＶ２／Ｖ１比率は＜１又は＜０．５である］。この場合、Ｖ１及びＶ２基はコポリマー鎖上にランダムに分配されている。規則的結合により調製された線状ポリシロキサンコポリマーに比較して、このコポリマーはまた、隣接−Ｑ−Ｖ２−単位をもってもよい。
【０１１３】
本発明に従って使用される式（ＩＶ）又は（ＩＶ’）のポリシロキサン化合物の好ましい態様において、Ｖ１基は、４００個までの炭素原子を有し、場合により、−Ｏ−、−Ｃ
ＯＮＨ−、−ＣＯＮＲ２−（ここでＲ２は前記に定義のとおりである）、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｓ）−及び−Ｚ１−（ここで−Ｚ１−は式
【０１１４】
【化２４】
0004726234.tif 000025
【０１１５】
の基であり、ここでＲ３は好ましくは、場合により１又は複数のフッ素原子又はフェニルにより置換されてもよいＣ１−Ｃ１８−アルキルであり、そしてｎ２は前記に定義のとおりである）から選択される１又は複数の基を含んでもよい、２価の直鎖、環状又は分枝鎖の飽和、不飽和又は芳香族の炭化水素基から選択される。
【０１１６】
式（ＩＶ）又は（ＩＶ’）のポリシロキサン化合物の更なる好ましい態様において、Ｑ基は：
【０１１７】
【化２５】
0004726234.tif 000026
【０１１８】
構造
【０１１９】
【化２６】
0004726234.tif 000027
【０１２０】
の四級化イミダゾール単位、
構造
【０１２１】
【化２７】
0004726234.tif 000028
【０１２２】
の四級化ピラゾール単位、
構造
【０１２３】
【化２８】
0004726234.tif 000029
【０１２４】
のジ四級化ピペラジン単位、
構造
【０１２５】
【化２９】
0004726234.tif 000030
【０１２６】
のモノ四級化ピペラジン単位、
構造
【０１２７】
【化３０】
0004726234.tif 000031
【０１２８】
のモノ四級化ピペラジン単位、
構造
【０１２９】
【化３１】
0004726234.tif 000032
【０１３０】
のモノ四級化単位、
から選択され、式中、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ前記に定義のとおりである。
【０１３１】
本発明としての式（ＩＶ’）の線状ポリシロキサン化合物の更なる好ましい態様において、モルＶ２／Ｖ１比は関係
０．０００５＜Ｖ２／Ｖ１＜０．５（＝２＜Ｖ１／Ｖ２＜２０００）、
より好ましくは、関係
０．００５＜Ｖ２／Ｖ１＜０．４（＝２．５＜Ｖ１／Ｖ２＜２００）、
更により好ましくは、関係
０．０１＜Ｖ２／Ｖ１＜０．３（＝３．３＜Ｖ１／Ｖ２＜１００）
を充たす。
【０１３２】
式（ＩＶ）及び（ＩＶ’）中で好ましくは、
Ｒ３＝Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、とりわけメチル、エチル、トリフルオロプロピル及びフェニルであり、ｎ１＝２０〜４００、より好ましくは２０〜３００、特には２０〜２００である。更なる好ましい態様において、ｎ１は２０〜５０の間、又は８０〜２００の間である。数ｎ１はＺ２基中のジオルガノシロキシ単位のＭｎからの平均重合度である。
【０１３３】
ｎ２＝０〜１５、より好ましくは０〜１０、特には０〜５、更に特には０である。数値ｎ２はＺ１基のジオルガノシロキシ単位のＭｎからの平均重合度である。
【０１３４】
Ｖ２＊＝場合により−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＲ２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｓ）−から選択される１又は複数の基を含んでも良く、そして１又は複数のＯＨ基により置換されてもよく、ここでＲ２は前記に定義のとおりである、２価の直鎖、環状又は分枝鎖の飽和、不飽和のＣ３〜Ｃ１６炭化水素基又は芳香族Ｃ８〜Ｃ２０炭化水素基である。
【０１３５】
Ｑ＝
【０１３６】
【化３２】
0004726234.tif 000033
【０１３７】
構造
【０１３８】
【化３３】
0004726234.tif 000034
【０１３９】
の四級化イミダゾール単位、
構造
【０１４０】
【化３４】
0004726234.tif 000035
【０１４１】
のジ四級化ピペラジン単位、
構造
【０１４２】
【化３５】
0004726234.tif 000036
【０１４３】
のモノ四級化ピペラジン単位、
構造
【０１４４】
【化３６】
0004726234.tif 000037
【０１４５】
のモノ四級化ピペラジン単位、
構造
【０１４６】
【化３７】
0004726234.tif 000038
【０１４７】
のモノ四級化単位、であり、式中Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ前記に定義のとおりである。
【０１４８】
より好ましくは、Ｖ２＊は、１６個までの炭素原子を有し、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＲ２−（Ｒ２は前記に定義のとおりである）、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｓ）−から選択される１又は複数の基を含んでも良く、そして１又は複数のヒドロキシル基により置換されてもよい、２価の直鎖、環状又は分枝鎖の飽和、不飽和又は芳香族炭化水素基である。更により好ましくは、−Ｖ２＊−は式：
【０１４９】
【化３８】
0004726234.tif 000039
【０１５０】
【化３９】
0004726234.tif 000040
【０１５１】
の基から選択される。
【０１５２】
Ｒ２は好ましくは、：Ｈ、
【０１５３】
【化４０】
0004726234.tif 000041
【０１５４】
であり、
式中、Ｒ１１＝−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｃ（Ｏ）−及び−Ｃ（Ｓ）−から選択される１又は複数の基を含んでも良く、そして１又は複数のＯＨ基により置換されてもよい、直鎖、環状又は分枝鎖のＣ１〜Ｃ１８炭化水素基、特には、対応する脂肪酸に由来する未置換Ｃ５〜Ｃ１７炭化水素基、あるいはまたヒドロキシル化カルボン酸に由来することができるヒドロキシル化Ｃ３〜Ｃ１７基、特に糖類カルボン酸、及び極めて特には
【０１５５】
【化４１】
0004726234.tif 000042
【０１５６】
である。
【０１５７】
更に、Ｒ２は好ましくは、
【０１５８】
【化４２】
0004726234.tif 000043
【０１５９】
［式中、ｔ、Ｒ５〜Ｒ８はそれぞれ前記に定義のとおりである］、
【０１６０】
【化４３】
0004726234.tif 000044
【０１６１】
［式中、ｔ、Ｒ５〜Ｒ７は前記に定義のとおりである］、
【０１６２】
【化４４】
0004726234.tif 000045
【０１６３】
［式中、ｔ、Ｒ２〜Ｒ８はそれぞれ前記に定義のとおりである］
である。
【０１６４】
Ｖ１は好ましくは、
【０１６５】
【化４５】
0004726234.tif 000046
【０１６６】
であり、上記式中、
ｕは１〜３であり、
ｑ及びｒはそれぞれ０〜２００、好ましくは０〜１００、より好ましくは０〜７０、そして特に好ましくは０〜４０であり、そして
ｑ＋ｒ＞０である。
【０１６７】
Ｖ１の好ましい変形は以下の式の構造物である：
【０１６８】
【化４６】
0004726234.tif 000047
【０１６９】
エステル化アルキレン、アルケニレン、アルキニレン単位、特に構造物
【０１７０】
【化４７】
0004726234.tif 000048
【０１７１】
アルキレン、アルケニレン、アルキニレン及びアリール単位、特に構造物：
−［ＣＨ２］ｏ−（ここでｏ＝２〜６）、
【０１７２】
【化４８】
0004726234.tif 000049
【０１７３】
ポリアルキレンオキシド単位、特に構造物
【０１７４】
【化４９】
0004726234.tif 000050
【０１７５】
ここで、
モノ−、ジ−又はポリヒドロキシ−官能単位、特に構造物
【０１７６】
【化５０】
0004726234.tif 000051
【０１７７】
（ここで、ｑ＝０〜２００、ｒ＝０〜２００）。
【０１７８】
好ましくは、ｑ＝１〜５０、とりわけ２〜５０、特には１〜２０、極めて特には１〜１０そして更に１又は２であり、ｒ＝０〜１００、とりわけ０〜５０、特には０〜２０、極めて特には０〜１０そして更に０又は１又は２である。
【０１７９】
分枝鎖単位Ｖ３はシリコーンを含まないことができる。それらの例には以下が含まれる：
【０１８０】
【化５１】
0004726234.tif 000052
【０１８１】
【化５２】
0004726234.tif 000053
【０１８２】
分枝鎖単位Ｖ３は３価又はそれを超える原子価のオルガノポリシロキサン単位、例えば、
【０１８３】
【化５３】
0004726234.tif 000054
【０１８４】
（式中、Ｒ３は前記に定義のとおりであり、ｍ＝０〜１０００、そしてｍ１≧１そしてｍ２≧３）、
【０１８５】
【化５４】
0004726234.tif 000055
【０１８６】
（式中、Ｒ３はそれぞれ前記に定義のとおりである）。
【０１８７】
Ｚ３−含有分枝単位Ｖ３の１例は例えば：
【０１８８】
【化５５】
0004726234.tif 000056
【０１８９】
である。
【０１９０】
本発明のアミノ−及び／又はアンモニオポリシロキサン化合物は、
そこで、その過程中、適当な場合に、単官能性の、好ましくは、第三級モノアミン又は連鎖成長の不可能な適当なモノアミン及び／又はアミノ官能基と反応の可能な単官能性化合物を連鎖停止剤として添加することができ、そしてその過程中、生成される生成物中に存在するあらゆるアミノ官能性化合物がその後プロトン化又は四級化され得る、
ａ）ジアミン化合物及び／又は第一級もしくは第二級モノアミン化合物から選択される少なくとも１種のアミン化合物が、アミン化合物のアミノ官能基と反応することができる多官能性、好ましくは二官能性有機化合物と反応される（ここで前記の多官能性、好ましくは二官能性有機化合物の官能基に対する、前記のアミン化合物のアミノ官能基のモル比は約０．５〜２である）、あるいは
ｂ）少なくとも２モルの、ジアミン化合物（１）及び／又は第一級もしくは第二級モノアミン化合物（１）から選択されるアミン化合物（１）を、アミン化合物のアミノ官能基と反応することができる１モルの、多官能性、好ましくは二官能性有機化合物（１）と反応させて、ジアミン化合物（２）（モノマー）を形成し、そして次にジアミン化合物（２）（モノマー）を、場合により更なるアミン化合物（２）の存在下で、ジアミン化合物（２）のアミノ官能基と反応することができる少なくとも１種の更なる多官能性、好ましくは二官能性有機化合物（２）と反応させる（ここで、反応の最終段階における、アミノ官能基と、アミノ官能基と反応することができる官能基の化学量論的量は約１：１であり、そして有機化合物（１）及び（２）は相互に同一であるか又は異なる）、あるいは
ｃ）ジアミン化合物（１）及び／又は第一級もしくは第二級モノアミン化合物から選択されるアミン化合物を、アミン化合物のアミノ官能基と反応することができる多官能性、好ましくは二官能性有機化合物（１）と反応させて、ジアミン化合物（２）（アミノ−末端オリゴマー）を形成し（ここで前記の多官能性、好ましくは二官能性有機化合物（１）の官能基に対する前記のアミン化合物のアミノ官能基のモル比は約１〜２である）、次に生成されたジアミン化合物（２）（アミノ−末端オリゴマー）をジアミン化合物のアミノ官能基と反応することができる少なくとも１種の多官能性、好ましくは二官能性有機化合物（２）と反応させる（ここで反応の最終段階における、アミノ官能基と、アミノ官能基と反応することができる官能基の化学量論的量は約１：１であり、そして有機化合物（１）及び（２）は同一であるか又は異なる）、あるいは
ｄ）ジアミン化合物及び／又は第一級もしくは第二級モノアミン化合物から選択されるアミン化合物（１）を、アミン化合物のアミノ官能基と反応することができる多官能性、好ましくは二官能性有機化合物（１）と反応させて、アミノ官能基と反応することができる多官能性、好ましくは二官能性有機化合物（２）（二官能性オリゴマー）を形成し（ここで前記の多官能性、好ましくは二官能性有機化合物（１）の官能基に対する前記のアミン化合物のアミノ官能基のモル比は約０．５〜１である）、次に有機化合物（２）（二官能
性オリゴマー）を、場合によりアミノ官能基と反応することができる１又は複数の多官能性、好ましくは二官能性有機化合物（３）の存在下で、ジアミン化合物及び／又は第一級もしくは第二級モノアミン化合物から選択される少なくとも１種のアミン化合物（２）と反応させる（ここで、反応の最終段階におけるアミノ官能基と、アミノ官能基と反応することができる官能基の化学量論的量は約１：１である）、
方法により適切に調製することができる。
【０１９１】
単位Ｑ及びＶを含む式（ＩＶ）の化合物に基づくと、前記の方法の変形は例えば、以下のように示すことができる：
２−［Ｎ−Ｎ］−＋−［Ｖ１］−＋［Ｖ２］−→２−［Ｑ−Ｖ］−又は
２−［Ｎ］−＋−［Ｖ１］−＋［Ｖ２］−→２−［Ｑ−Ｖ］−
（ここで−［Ｎ−Ｎ］−は、更にＶ１−含有ジアミン−［Ｎ−Ｖ１−Ｎ］−又はＶ２−含有ジアミン−［Ｎ−Ｖ２＊−Ｚ２−Ｖ２＊−Ｎ］−をも含んでもよいジアミンであり、そして−［Ｖ１］−及び−［Ｖ２］−は反復単位Ｖ１及びＶ２に対応するモノマーを表わすことが意図され、そして
−［Ｎ］−は連鎖延長に適した第一級又は第二級モノアミンを表わす）。
【０１９２】
−［Ｎ−Ｎ］−及び／又は−［Ｎ］−単位は、少なくとも１個の第四級アンモニウム単位Ｑを形成し、そこで、四級化は、−［Ｎ−Ｎ］−又は−［Ｎ］−単位と−［Ｖ］−単位間の結合のタイプに応じて、場合により更に、別の段階における重合後に実施される。
【０１９３】
−［Ｎ−Ｎ］−の好ましい例は下記に詳細に説明されるように、ピペラジン、イミダゾールであり、好ましいジアミン単位−［Ｎ−Ｖ１−Ｎ］−には、例えばポリメチレンジアミン（例えばヘキサメチレンジアミン）、α，ω−ジアミノ−末端ポリエーテル（例えば、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）、等が含まれる。
【０１９４】
好ましいジアミン単位−［Ｎ−Ｖ２＊−Ｚ２−Ｖ２＊−Ｎ］−には例えば、アリルアミンとα，ω−ジヒドロポリジアルキルシロキサンの反応生成物が含まれる。
【０１９５】
−［Ｎ］−の好ましい例は下記に詳細に説明されるように例えば、ジメチルアミンである。
【０１９６】
ジアミン−［Ｎ−Ｎ］−の使用自体は好ましい。
【０１９７】
好ましい−［Ｖ１］−モノマーには、例えば、エピクロロヒドリン、ビスエポキシド、ビスカルボニルクロリド、ジイソシアネート又はビスアクリレートが含まれる。更に、好ましくは、前記の−［Ｖ１］−モノマーの混合物、例えば、エピクロロヒドリン、ビスクロロアルキルエステル又はビスエポキシドの混合物を反応させることもできる。
【０１９８】
好ましい−［Ｖ２］−モノマーは、式中Ｚ２が前記に定義のとおりであり、そして−［Ｖ２＊］−が反復単位Ｖ２＊に対応する官能化基を表わす、式−［Ｖ２＊−Ｚ２−Ｖ２＊］−のモノマーである。Ｖ２反復単位を形成するために好ましい−［Ｖ２］−モノマーはとりわけ、α，ω−ジエポキシ−末端ポリジアルキルシロキサンである。
【０１９９】
ジアミン−［Ｎ−Ｎ］−及び適したモノアミン−［Ｎ］−双方を使用して実施することができる更なる変形は以下のように定義される：
段階１）：２−［Ｎ−Ｎ］−＋−［Ｖ２］−又は−［Ｖ１］−→
−［Ｎ−Ｎ−Ｖ１−Ｎ−Ｎ−］−又は−［Ｎ−Ｎ−Ｖ２−Ｎ−Ｎ−］−段階２．１）：−［Ｎ−Ｎ−Ｖ２−Ｎ−Ｎ−］−＋−［Ｖ１］−＋−［Ｎ−Ｎ］−→
ＱＶ２ＱＶ１Ｑ又はＱＶＱＶ２ＱＶＱＶ１ＱＶＱ、
段階２．２）：−［Ｎ−Ｎ−Ｖ１−Ｎ−Ｎ−］−＋−［Ｖ２］−＋−［Ｎ−Ｎ］−→
ＱＶ１ＱＶ２Ｑ又はＱＶＱＶ１ＱＶＱＶ２ＱＶＱ。
【０２００】
好ましく使用されるモノマー単位−［Ｎ−Ｎ］−、−［Ｖ１］−及び−［Ｖ２］−に関しては前記が適用される。
【０２０１】
更なる変形は以下である：
段階１）：２−［Ｎ］−＋−［Ｖ２］−又は−［Ｖ１］−→
−［Ｎ−Ｖ１−Ｎ］−又は−［Ｎ−Ｖ２−Ｎ］−、
段階２．１）：−［Ｎ−Ｖ２−Ｎ］−＋−［Ｖ１］−＋−［Ｎ］−→ＱＶ２ＱＶ１、
段階２．２）：−［Ｎ−Ｖ１−Ｎ］−＋−［Ｖ２］−＋−［Ｎ］−→ＱＶ１ＱＶ２Ｑ、
ここで、前記のようにこの変形は第一級又は第二級モノアミンでのみ実施することができ、そして好ましく使用されるモノマー単位−［Ｎ］−、−［Ｖ１］−及び−［Ｖ２］−に関しては前記が適用される。
【０２０２】
更なる変形は例えば、以下のように図式で示すことができる：
段階１）：−［Ｎ−Ｎ］−＋−［Ｖ１］−→−［Ｎ−Ｎ−（Ｖ１−Ｎ−Ｎ）ｘ］−、
段階２）：−［Ｎ−Ｎ−（Ｖ１−Ｎ−Ｎ）ｘ］−＋−［Ｖ２］−→
ここで、好ましく使用されるモノマー単位−［Ｎ−Ｎ］−、−［Ｖ１］−及び−［Ｖ２］−に関しては前記が適用される。
【０２０３】
更なる変形は例えば、以下のように図式で示すことができる：
段階１）：−［Ｎ］−＋−［Ｖ１］−→−［Ｎ−（Ｖ１−Ｎ）ｘ］−、
段階２）：−［Ｎ−（Ｖ１−Ｎ）ｘ］−＋−［Ｖ２］−→
ここで、好ましく使用されるモノマー単位−［Ｎ］−、−［Ｖ１］−及び−［Ｖ２］−に関しては前記が適用される。
【０２０４】
更なる変形は例えば、以下のように図式で示すことができる：
段階１）：ｘ＋１−［Ｖ１］−＋ｘ−［Ｎ−Ｎ］−→−［Ｖ１−（Ｎ−Ｎ−Ｖ１）ｘ］−、
段階２）：−［Ｖ１−（Ｎ−Ｎ−Ｖ１）ｘ］−＋−［Ｖ２］−→
ここで、好ましく使用されるモノマー単位−［Ｎ−Ｎ］−、−［Ｖ１］−及び−［Ｖ２］−に関しては前記が適用される。
【０２０５】
更なる変形は例えば、以下のように図式で示すことができる：
段階１）：ｘ＋１−［Ｖ１］−＋ｘ−［Ｎ］−→−［Ｖ１−（Ｎ−Ｖ１）ｘ］−、
段階２）：−［Ｖ１−（Ｎ−Ｖ１）ｘ］−＋−［Ｖ２］−→
ここで、好ましく使用されるモノマー単位−［Ｎ］−、−［Ｖ１］−及び−［Ｖ２］−に関しては前記が適用される。
【０２０６】
前記に図式で示されたすべての変形に対して、モノアミン−［Ｎ］−及びジアミン−［Ｎ−Ｎ］−の混合物を使用することもできる。
【０２０７】
アミノ官能基と反応することができる二官能性化合物の官能基はより好ましくは、エポキシ基及びハロアルキル基からなる群から選択される。
【０２０８】
本発明の線状ポリシロキサンコポリマーの合成に好ましい出発点は、一般構造式
【０２０９】
【化５６】
0004726234.tif 000057
【０２１０】
［ここでＲ３は前記に定義のとおりであり、そしてｎは、所望の反復単位Ｖ１又はＶ２に応じてｎ２又はｎ１であり、それぞれが前記に定義のとおりである］
のα，ωＳｉ−Ｈ官能化シロキサンである。それらが市販されていない場合は、これらのシロキサンは例えば、平衡化（ｅｑｕｉｌｉｂｒａｔｉｏｎ）（Ｓｉｌｉｃｏｎｅ，Ｃｈｅｍｉｅ  ｕｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ［Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ］，Ｖｕｌｋａｎ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｅｓｓｅｎ  １９８９，ｐ．８２−８４）により既知の方法で調製することができる。
【０２１１】
構造的要素Ｖ２＊及びＱの導入的挿入は例えば、２種の方法で実施することができる。
【０２１２】
第１に、α，ω配列のシロキサンに直接的ヒドロシリル化（ｈｙｄｒｏｓｉｌｙｌａｔｉｏｎ）により第三級アミノ官能基を担持する不飽和構造物、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミンに最初に結合させることができる。この方法は一般に知られている（Ｂ．Ｍａｒｃｉｎｉｅｃ，Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｎ  Ｈｙｄｒｏｓｉｌｙｌａｔｉｏｎ，Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ，Ｏｘｆｏｒｄ  １９９２，ｐ．１２２−１２４）。
【０２１３】
第２に、最初にヒドロシリル化により反応性α，ω−官能化中間体を得て、次にα，ω−ジ第三級アミノ構造物に転化させるか、又は本発明の第四級アンモニウム構造物に直接転化させることができる。反応性中間体を得るための適切な出発物質は例えば、ハロゲン化アルケン又はアルキン、特にアリルクロリド、アリルブロミド、クロロプロピン及びクロロブチン、不飽和ハロカルボン酸エステル、特にアリルクロロアセテート、プロパルギルクロロアセテート、アリル３−クロロプロピオネート及びプロパルギル３−クロロプロピオネート及びエポキシ−官能性アルケン、例えば、ビニルシクロヘキセンオキシド及びアリルグリシジルエーテルである。
【０２１４】
前記の物質の群の代表によるヒドロシリル化の概括的な実行（ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ）も同様に知られている（Ｂ．Ｍａｒｃｉｎｉｅｃ，Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｎ  Ｈｙｄｒｏｓｉｌｙｌａｔｉｏｎ，Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ，Ｏｘｆｏｒｄ  １９９２，ｐ．１１６−１２１、１２７−１３０，１３４−１３７，１５１−１５５）。
【０２１５】
次の段階において、反応性中間体を、第二級アミノ官能基を担持する化合物と反応させることができる。適した代表例はＮ，Ｎ−ジアルキルアミン（例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミン及びＮ−メチルグルカミン）、環状第二級アミン（例えば、モルホリン及びピペリジン）、第二級アミノ官能基を担持するアミノアミド（例えば、γ−ブチロラクトン、δ−グルコノラクトン及びグルコピラノシ
ルアラボノラクトンのようなラクトンとのジエチレントリアミン又はジプロピレントリアミンの反応生成物）（ドイツ特許第４３１８５３６号明細書、実施例１１ａ、１２ａ、１３ａ）あるいは第二級−第三級ジアミン（例えば、Ｎ−メチルピペラジン）である。第三級アミノ官能基を導入するためには、適当なイミダゾール又はピラゾール誘導体、特にイミダゾール及びピラゾールを使用することは特に好ましい。
【０２１６】
１態様において好ましく使用されるエポキシド誘導体に適した相手は、特に前記の第二級−第三級ジアミン及び更にイミダゾール及びピラゾールである。このようにして、水素原子を担持する窒素原子に対するアルキル化を、レジオ選択的に、そして更なる複雑さを伴なわずに誘導することができる。
【０２１７】
反応性部分の第三級アミノ構造物への定量的転化を確実にするために、アミンを１≦Σ第二級アミノ基、反応性基≦１０、好ましくは１〜３、特には１〜２、非常に特には１の比率で使用する。アミンの過剰物は適当な場合に除去しなければならない。
【０２１８】
Ｖ１に対応するモノマー単位−［Ｖ１］−又はプレポリマー単位−［Ｖ１−（Ｑ−Ｖ１）ｘ］−に対する前記のα，ω−ジ第三級アミノシロキサンの結合は、第四級アンモニウム単位の形成をもたらし、それは順次２種の有利な方法で実施することができる。
【０２１９】
第１に、適当な時機にα，ω−ジ第三級アミノシロキサンと組み合わせられ、そして反応してポリ第四級シロキサン・コポリマーを与え、強度に親水性のポリ第四級、二官能性前縮合物−［Ｖ１−（Ｑ−Ｖ１）ｘ］−を別々に得ることが好ましい。
【０２２０】
異なる鎖長の高度に帯電された二官能性プレポリマー−［Ｖ１−（Ｑ−Ｖ１）ｘ］−の調製は国際公開第９９／１４３００号パンフレット中の実施例（実施例１〜７、表１１）により説明されている。Ｖ１及びＱの親アミンのモル比に応じて、自然に従うアミノ基で末端停止されたプレポリマー、又は他の反応性基で末端停止されたプレポリマーのいずれかを得ることができる。
【０２２１】
α，ω−ジ第三級アミノシロキサン構造物のアミン官能基に対する、アミノ基−［Ｎ−（Ｖ１−Ｎ）ｘ］−で末端停止されたプレポリマーの結合の場合には、例えばビスエポキシド、エピクロロヒドリン、ビスハロアルキル化合物から選択される反復単位Ｖ１に対応する、四級化、二官能性モノマー−［Ｖ１］−を使用することが可能である。異なるＶ１基がプレポリマー及び、プレポリマーとα，ω−ジ第三級アミノシロキサン構造物間の結合基をもたらすことができることは言うまでもない。
【０２２２】
−［Ｖ１−（Ｑ−Ｖ１）ｘ］−のようなアミノ基に向かって反応性基で末端停止されたプレポリマーの場合に、過剰なＶ１生成成分がプレポリマー合成時にすでに使用されたので、更なるリンカー、すなわち過渡的又は中間体単位の結合なしで、α，ω−ジ第三級アミノシロキサン構造物のアミン官能基に対する直接結合が存在することができる。
【０２２３】
プレポリマー−［Ｖ１−（Ｑ−Ｖ１）ｘ］−の別々な調製の代わりに、コポリマー中への取り込みと平行して高い帯電ブロックを形成することもできる。これは、α，ω−ジ第三級アミノシロキサンを最初に−［Ｖ１−（Ｑ−Ｖ１）ｘ］−の形成のための出発成分、すなわち例えば、−［Ｖ１］−及び前記の定義の−［Ｎ］−及び／又は−［Ｎ−Ｎ］−のモノ−又はジアミンと一緒に供給し、そして反応させることを意味する。
【０２２４】
最後に、長鎖のシロキサン単位Ｚ２又は短鎖のシロキサン単位Ｚ１をもつα，ω−ジ第三級アミノシロキサンあるいはα，ω−二官能性シロキサン［Ｖ２＊−Ｚ２−Ｖ２＊］−又は−［Ｖ１］−を、−［Ｖ１−（Ｑ−Ｖ１）ｘ］−の形成のための最初の帯電成分に段
階的に一定の時間にわたり計量注入する（ｍｅｔｅｒ）かあるいは反対に、これらの成分をα，ω−ジ第三級アミノシロキサン又はα，ω−二官能性シロキサンに段階的に添加することができる。
【０２２５】
アミノ基、例えば、−［Ｎ−（Ｖ１−Ｎ）ｘ］−で末端停止されたプレポリマーの前以ての提供は、適当な反応性中間体、例えばエポキシ誘導体により直接コポリマー形成を果す可能性を開く。
【０２２６】
−［Ｖ１−（Ｑ−Ｖ１）ｘ］−の形成のために反応性中間体及び出発成分を一緒に最初に供給し、そして次にそれらを反応させることも同様に好ましい。
【０２２７】
最後に、−［Ｖ１−（Ｑ−Ｖ１）ｘ］−の形成のために、最初に供給された成分中に一定時間をかけて段階的に反応性中間体を計量注入するか、あるいは反対に、これらの成分を段階的に反応性中間体に添加することができる。
【０２２８】
前記の反応経路の１つの選択及び、アミノ単位が最初にシロキサンを末端停止するか又はプレポリマーを末端停止するかの密接に関連した疑問に拘わらず、全体的化学量論的量は、アミノ官能基及びそれらと反応する基の合計が約１：１であるように選択される。
【０２２９】
本発明の範疇において、この好ましい全体的化学量論から外れることはできる。しかし、その場合は、反応物に応じて、もはや高度に帯電された親水性−［Ｖ１−（Ｑ−Ｖ１）ｘ］−ブロックの可能な最大長をもたず、むしろ更に、過剰な未反応出発成分を残す生成物が得られる。
【０２３０】
反応物の前記の全体的化学量論に加えて、反復単位Ｖ１を形成する１又は複数の成分の選択は生成物の特性に著しく重要である。
【０２３１】
アルキレン、アルケニレン、アルキニレン及びアリール単位は好ましくは、対応するハロゲン化物、特に塩化物及び臭化物から出発して導入される。例となる代表は１，６−ジクロロヘキサン、１，４−ジクロロブ（−２−）エン、１，４−ジクロロブ（−２−）チン及び１，４−ビス（クロロメチル）ベンゼンである。
【０２３２】
ポリアルキレンオキシド単位も同様に、α，ω−ジハロゲン化合物を介して導入することができる。これらは一般組成
ＨＯ［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｑ-［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｒＨ
［式中、ｑ及びｒはそれぞれ前記に定義のとおりである］
のオリゴマー及びポリマーのアルキレンオキシドから、例えば、ＳＯＣｌ２によるヒドロシル基の塩素化により得ることができる（Ｏｒｇａｎｉｋｕｍ，Ｏｒｇａｎｉｓｃｈ−ｃｈｅｍｉｓｃｈｅｓ  Ｇｒｕｎｄｐｒａｋｔｉｋｕｍ，  １７ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，  ＶＥＢ  Ｄｅｕｔｓｃｈｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ  ｄｅｒ  Ｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ，Ｂｅｒｌｉｎ  １９８８，ｐ．１８９−１９０）。
【０２３３】
Ｖ１基としてモノ−、ジ−又はポリヒドロキシ−官能単位をエポキシド誘導体から出発して導入することができる。
【０２３４】
市販の例は、１−クロロ−２，３−エポキシプロパン、グリセロール１，３−ビスグリシジルエーテル及びジエチレングリコールジグリシジルエーテル及びネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルである。
【０２３５】
それらが市販されていない場合は、所望のジエポキシドを、例えば、アルカリ性条件下
での１−クロロ−２，３−エポキシプロパンと対応するジオールの反応により合成することができる。
【０２３６】
本発明の範囲にはＶ１の構造物中へのシロキサン鎖Ｚ１の導入が含まれる。これは分子全体の形成のための異なる長さのシロキサン鎖を使用する方法を含む可能性を誘発する。鎖長範囲ｎ２＝０〜１９、好ましくは０〜１５、より好ましくは０〜１０、特には０〜５、更に特には０のシロキサン鎖Ｚ１をＶ１中に取り込むことは好ましい変形である。取り込みに適した出発物質は例えば、対応するα，ω−ジエポキシドである。
【０２３７】
第一級又は第二級アミンとのエポキシドの反応において、第三級アミノ基のアルキル化のためにエポキシド／第三級アミン１モル当り１モルのＨ＋を添加しなければならないことに注意しなければならない。
【０２３８】
反復単位−［Ｖ１−（Ｑ−Ｖ１）ｘ］−中のＱの形成のための出発成分として適したアミンの選択も同様に、高度に分子の構造を決定する。ジ第三級アミン、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジンの使用は、反復単位の各窒素原子が四級化された生成物をもたらす。
【０２３９】
第二級−第三級ジアミン、例えば、Ｎ−メチルピペラジンの使用は、第三級及び第四級アミンとアンモニウム構造物が１：１の比率で存在する反復単位−［Ｖ１−（Ｑ−Ｖ１）ｘ］−への経路を開く。残りの第三級アミノ構造物の、その後の部分的又は全体的な四級化は第四級アンモニウム基の所望の高密度の確立のための好ましい変形を構成する。対応する芳香族アミンのイミダゾール又はピラゾールは非局在化帯電を伴なう生成物をもたらす。
【０２４０】
第一級−第三級ジアミン、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレンジアミン及び１−（３−アミノプロピル）イミダゾールが特にジエポキシドと組み合わせて使用される時は、その後のアルキル化期間の四級化の度合いを選択することができる、櫛様構造物を形成することができる。原則として、反復単位−［Ｖ１−（Ｑ−Ｖ１）ｘ］−１個当り、第四級アンモニウム基平均１個未満の四級化度を確立することができる。しかし、反復単位当り、少なくとも１個の窒素原子を四級化することが好ましい。
【０２４１】
ジ第二級アミン、例えば、ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ヘキサメチレンジアミンから出発して、原則として、第四級アンモニウム基１個未満の平均数をもつ反復単位−［Ｖ１−（Ｑ−Ｖ１）ｘ］−を合成することもできる。この場合は、ジ第二級アミンは最初にポリ第三級のアミノ変性シロキサンコポリマーあるいは、最終反応において部分的又は完全に−［Ｖ１−（Ｑ−Ｖ１）ｘ］−に四級化されることができるプレポリマーを与える。しかし、この変形においても反復単位当り少なくとも１個の窒素原子を四級化することが好ましい。
【０２４２】
適切な四級化剤には、Ｈ＋の存在下の、アルキルハロゲン化物、ハロカルボン酸エステル、エポキシド誘導体、及びジアルキルスルフェート、特にジメチルスルフェートのような一般に知られた物質の群が含まれる。
【０２４３】
購入できないジ第二級アミンは、好ましい態様において、第一級及び第二級アミンの異なる反応速度を利用して、エポキシド、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソプロピルグリシジルエーテルによるアルキル化により、対応するジ第一級アミン、
例えば、ヘキサメチレンジアミンから出発して調製される。
【０２４４】
Ｖ１の構造中へのシロキサン鎖Ｚ１の導入の可能性が本発明の範囲内に存在することはすでに説明された。例えば、例示により前記の適した出発物質は反応性中間体のα，ω−ジエポキシドであった。
【０２４５】
アンモニウム基から生成される正の電荷を中和する好ましいアニオンＡ−は、ハロゲン化物イオン（特に塩化物及び臭化物）、アルキルスルフェート（特にメトスルフェート）、カルボキシレート（特にアセテート、プロピオネート、オクタノエート、デカノエート、ドデカノエート、テトラデカノエート、ヘキサデカノエート、オクタデカノエート、オレエート）、スルホネート（特にトルエンスルホネート）のような四級化中に形成されるイオンである。
【０２４６】
しかし、イオン交換により他のアニオンを導入することもできる。例には、ポリエーテルカルボキシレート及びポリエーテルサルフェートのような有機アニオンが含まれる。
【０２４７】
以下に詳細に説明される式（Ｉ）の官能基の導入は例えば、以下を含んでなる：
ａ）少なくとも１モルのジアミン（１）との式（Ｉ）の官能基を含んでなるジイソシアネートの反応により、式（Ｉ）の官能基を含んでなるモノマー、オリゴマー又はポリマージアミン（２）を形成すること、あるいは
ｂ）式（Ｉ）の官能基を含む１モルのジイソシアネートの、イソシアネート基及びアミノ基と反応することができる少なくとも１モルの多官能性、好ましくは二官能性有機化合物（１）との反応により、アミノ基と反応することができ、式（Ｉ）の基を含む多官能性、好ましくは二官能性モノマー、オリゴマー又はポリマー有機化合物（２）を形成すること、あるいは
ｃ）式（Ｉ）の官能基を含む１モルのジイソシアネートの、イソシアネート基と反応することができる少なくとも１モルの、多官能性、好ましくは二官能性有機化合物（１）との反応により、式（Ｉ）の官能基及びイソシアネート基と反応することができる末端基を含む多官能性、好ましくは二官能性有機モノマー、オリゴマー又はポリマー化合物（２）を形成すること、アミノ基と反応することができる多官能性、好ましくは二官能性モノマー、オリゴマー又はポリマーの有機化合物（３）への前記の有機化合物（２）の転化、
並びに前記の方法のａ）〜ｄ）の方法中への式（Ｉ）の基を含む生成される化合物の使用。
以下に詳細に説明される式（II）の官能基の導入は例えば、式（II）の単位を含むジアミン化合物及び／又は第一級、第二級又は第三級モノアミン化合物から選択されるアミン化合物の反応及び／又は、式（II）の単位を含む多官能性、好ましくは二官能性有機化合物の反応を含んでなる。
【０２４８】
本発明の化合物の調製法において、アミノ官能基と反応することができる多官能性、好ましくは二官能性化合物の官能基は好ましくは、エポキシ基及びハロアルキル基からなる群から選択される。
【０２４９】
式（Ｉ）
【０２５０】
【化５７】
0004726234.tif 000058
【０２５１】
の官能基を含む本発明の化合物はＶ基において適切に前述された式（Ｉ）の基を有する。
【０２５２】
式（Ｉ）の官能基を有する本発明の化合物は好ましくは、式（Ｉａ）
【０２５３】
【化５８】
0004726234.tif 000059
【０２５４】
の単位を含み、ここで
Ｕ１は式
【０２５５】
【化５９】
0004726234.tif 000060
【０２５６】
の２価の基からなる群から選択され、ここで
Ｕ２は式（Ｉ）の官能基の窒素原子に結合され、そして
Ｕ２は１００まで、好ましくは３０までの炭素原子をもち、そして１又は複数の−Ｏ−基を含んでもよい２価の直鎖、環状又は分枝鎖の飽和、不飽和又は芳香族炭化水素基であ
り、
Ｕ２は好ましくは、１５までの炭素原子を有する２価の直鎖炭化水素基、例えばヘキサメチレン、
例えば、ビスシクロヘキシルメタン構造物
【０２５７】
【化６０】
0004726234.tif 000061
【０２５８】
に基づく１５個までの炭素原子を有する２価の環状炭化水素基、
例えば、メチルシクロヘキシル又はイソホロン構造物
【０２５９】
【化６１】
0004726234.tif 000062
【０２６０】
に基づく、１５個までの炭素原子を有する２価の分枝鎖炭化水素基、
例えば、２，４−トリル、２，６−トリル、ビスフェニルメタン及びナフチレン構造物
【０２６１】
【化６２】
0004726234.tif 000063
【０２６２】
に基づく、１５個までの炭素原子を有する２価の芳香族炭化水素基である。
【０２６３】
Ｕ３は水素又は、１００個まで、好ましくは、３０個までの炭素原子を有し、１又は複数の−Ｏ−基を含み、ＯＨにより置換されてもよい、１価の直鎖、環状又は分枝鎖の飽和、不飽和又は芳香族炭化水素基であってもよい。
【０２６４】
Ｕ４及びＵ５はそれぞれ、１０００個まで、好ましくは２００個まで、より好ましくは１００個までの炭素原子を有し、場合により−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、
【０２６５】
【化６３】
0004726234.tif 000064
【０２６６】
−ＮＲ２−（ここでＲ２は前記に定義のとおりである）から選択される１又は複数の基を含んでもよく、そして場合により１又は複数のヒドロシル基により置換されてもよい２価の直鎖、環状又は分枝鎖の飽和、不飽和又は芳香族炭化水素基であり、ただし、
【０２６７】
【化６４】
0004726234.tif 000065
【０２６８】
及び−ＮＲ２−基はカルボニル炭素原子に結合していることを条件とする。
【０２６９】
Ｕ３は更に−Ｗ−Ｓｉ（ＯＲ）３−ａ（Ｒ’）ａ基からなることができ、式中Ｒ、Ｒ’及びａはそれぞれ前記に定義のとおりであり、そしてＷは、１００個までの炭素原子を有し、１又は複数の−Ｃ（Ｏ）−，−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−基を含んでもよく、そして場合によりヒドロシル基により置換されてもよい２価の直鎖、環状又は分枝鎖の飽和、不飽和又は芳香族炭化水素基である。
【０２７０】
Ｕ３は好ましくは、１５個までの炭素原子を有し、そして１又は複数の−Ｏ−部分及びケイ素原子を含んでもよく、そしてＯＨにより置換されてもよい１価の直鎖、環状又は分枝鎖の飽和、不飽和炭化水素基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、及び更に以下の式
【０２７１】
【化６５】
0004726234.tif 000066
【０２７２】
の基であり、ここでトリアルコキシシリル基を含むＵ３基は式（Ｉ）の官能基及び式（II）の官能基の双方をもつ化合物をもたらす。
【０２７３】
Ｕ４及びＵ５基はアルキレン単位（例えばジメチレン、トリメチレン、ヘキサメチレン）、又は、特にエステル化アルカンジオール、アルケンジオール、アルキンジオール及びポリアルキレンオキシドから誘導されるアルキレンエステル単位、例えば、
【０２７４】
【化６６】
0004726234.tif 000067
【０２７５】
又はオリゴアルキレンオキシド単位、例えば、
【０２７６】
【化６７】
0004726234.tif 000068
【０２７７】
又はポリシロキサン−含有単位、例えば、
【０２７８】
【化６８】
0004726234.tif 000069
【０２７９】
のような基であり、ここで
ｕ３は０〜１００であり、
ｕ４は０〜１００であり、
ｕ３＋ｕ４≧１、
ｕ５は１〜１００であり、
ｕ６は１〜１００であり、
ｕ７は１〜３００である。
【０２８０】
本発明のポリ第四級ポリシロキサンコポリマー中に式Ｉの単位を導入するためには、好ましくは、
【０２８１】
【化６９】
0004726234.tif 000070
【０２８２】
タイプのウレットジオン副構造物を有するモノマーを最初に適切に前以て官能化させる。
【０２８３】
波形の線は、スペーサー、すなわちウレットジオン構造物とイソシアネート基の間の少なくとも２価の結合Ｕ２基、を原則的に自由に選択できることを示す。これには更なる反応性イソシアネート基が出発分子中に存在する場合が含まれる。
【０２８４】
これらの出発分子は適当なイソシアネート、好ましくはジイソシアネートの二量化により得られ（Ｈ．Ｊ．Ｌａａｓ，Ｒ．Ｈａｌｐａａｐ，Ｊ．Ｐｅｄａｉｎ，Ｊｏｕｒｎａｌ
ｆ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍｉｅ  ３３６［１９９４］，１８５−２００；Ｈ．Ｊ．Ｌａａｓ，Ｒ．Ｈａｌｐａａｐ，Ｊ．Ｐｅｄａｉｎ，Ｆａｒｂｅ＋Ｌａｃｋ  １００［１９９４］，３３０−３３６）、そしてＤＥＳＭＯＤＵＲ（Ｒ）の名称でＢａｙｅｒ  ＡＧ  Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎから購入できる。特に好ましいジイソシアネートはヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナト−シクロヘキシル）メタン、トルイレン２，４−ジイソシアネート、トリレン２，６−ジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）メタン、ナフチレン１，５−ジイソシアネート、１−イソシアナト−１−メチル−４（３）−イソシアナトメチルシクロヘキサン、５−メチル−１，９−ジイソシアナトノナン、２，４−ジメチル−１，８−ジイソシアナトオクタン、２−メチル−１，５−ジイソシアナトペンタン及び２−エチル−１，４−ジイソシアナトブタンである。
【０２８５】
式Ｉ（ｂ）〜Ｉ（ｄ）に従うと、ウレットジオン構造物はＵ４又はＵ５基に結合するか又はそれらの中に合流する尿素、ウレタン及びオキサゾリジノン基を介して分子の残基に結合される。
【０２８６】
Ｕ４又はＵ５はアミノアルキル、ヒドロシアルキル及びエポキシアルキルタイプの二官能性化合物のようなＵ４又はＵ５の前駆体と、イソシアネートとの反応により形成される。定義によりイソシアネート基と反応している前駆体の分子の一部のみがＵ４又はＵ５又はＶ単位により再生成され、残りの部分はそれが例えば、イソシアネートと反応されなかったアミノ基である、すなわちウレイド基に転化する単位ではなかった時には、Ｑの定義下に入る可能性がある。
【０２８７】
好ましいウレットジオン含有ジイソシアネートと反応する二官能性アミノ化合物は例えば、ジ第一級ジアミノアルキル化合物、例えばエチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン及び１，６−ヘキサンジアミン、
−シロキサン含有ジ第一級ジアミノアルキル化合物、例えばα，ω−アミノプロピル−置換直鎖シロキサン、
−エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド・タイプのジ第一級ジアミノポリエーテル、例えばＥＤシリーズのＪｅｆｆａｍｉｎｅ（Ｒ）（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｏｒｐ．）
−第一級−第二級ジアミノアルキル化合物、例えば２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、
−ケイ素含有第一級−第二級ジアミノアルキル化合物、例えばＤｙｎａｓｉｌａｎ（Ｒ）シリーズ（Ｄｅｇｕｓｓａ）のアミノエチルアミノプロピル−置換アルコキシシラン、
−ジ第二級ジアミノアルキル化合物、例えばピペラジン、
−シロキサン含有ジ第二級ジアミノアルキル化合物、例えば単官能性第一級アミンとα，ω−ジグリシジル置換直鎖シロキサンとの反応生成物、
−シリル−含有ジ第二級ジアミノアルキル化合物、例えばアミノプロピル−置換又はアミノエチルアミノプロピル−置換アルコキシシラン（Ｄｙｎａｓｉｌａｎ（Ｒ）シリーズＤｅｇｕｓｓａ）とα，ω−グリシジル−置換ポリエーテル（ＤＥＲ（Ｒ）タイプ  Ｄｏｗ
Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）との反応生成物、あるいはエポキシ−官能化アルコキシシラン（ＧＬＹＭＯ  Ｓｉｌａｎ（Ｒ）Ｄｅｇｕｓｓａ）とジ第一級アミンとの反応生成物、
−エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドタイプのジ第二級ジアミノポリエーテル、例えば単官能性第一級アミンとα，ω−グリシジル−置換ポリエーテル（ＤＥＲ（Ｒ）タイプ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）との反応生成物、あるいは単官能性エポキシドとエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド・タイプのジ第一級ジアミノポリエーテル、例えば、ＥＤシリーズのＪｅｆｆａｍｉｎｅ（Ｒ）（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｏｒｐ．）、との反応生成物、
−第一級−第三級ジアミノアルキル化合物、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレンジアミン及びＮ−（３−アミノプロピル）イミダゾール、
−第二級−第三級ジアミノアルキル化合物、例えば、Ｎ−メチルピペラジン、
である。
【０２８８】
好ましいウレットジオン−含有ジイソシアネートと反応する二官能性ヒドロキシ化合物は例えば、第二級アミノ官能基を有する対応する分子のモノ−／オリゴアルコキシル化により得られる、ヒドロキシ−官能化第三級アミン、例えば、２−ヒドロキシエチルジメチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ’−メチルピペラジン及び
−ハロカルボン酸のヒドロキシ−官能化エステル、特にジオールとのモノハロカルボン酸の、極めて特にはクロロ酢酸及び３−クロロプロピオン酸のモノエステル、例えば、ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ２Ｃｌ、
−ヒドロキシ−官能化エポキシド、例えば、グリシドール、
である。
【０２８９】
好ましいウレットジオン−含有ジイソシアネートと反応する二官能性エポキシ化合物は例えば、
−特にエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド・タイプのアルキレンオキシドに基づいたジエポキシド、例えば、ＤＥＲ（Ｒ）タイプ（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）のα，ω−グリシジル−置換ポリエーテル、
−α，ω−グリシジル−又はα，ω−シクロヘキシルオキシ−置換直鎖ポリジオルガノシロキサン、
である。
【０２９０】
Ｕ４及びＵ５基は、好ましくはエステル、ヒドロキシアルキル単位に基づく官能構造物を介してアミン又は第四級アンモニウム単位Ｑと結合し、そしてＱ及びまた更にＶ単位を介して分子の残基に結合される。これは、Ｕ４及びＵ５基が最初に、エステル及びヒドロキシアルキル単位の場合におけるように、付着（ａｔｔａｃｈｍｅｎｔ）反応中にアルキル化作用を有することができることを意味する。従って、Ｕ２、Ｕ３、Ｕ４及びＵ５基はＶの定義下に入る、すなわちそれらはＶの副構造物である。
【０２９１】
１態様において、式（ＩＶ）の本発明の化合物は、Ｖ及び／又はＱ基のうちの少なくとも片方において、式（II）
−Ｓｉ（ＯＲ）３−ａ（Ｒ）ａ      （II）
［ここでａ、Ｒ及びＲ’はそれぞれ、前記に定義のとおりである］
の基を有する。
【０２９２】
本発明の化合物の更なる態様は、それが式（II）の基を有するＲ１基を含む少なくとも１つの単位Ｑを有することを特徴とする。
【０２９３】
本発明の化合物の更なる態様は、それが式（II）の基を含む少なくとも１つの単位Ｖを有することを特徴とする。
【０２９４】
本発明の化合物の更なる態様において、それらは式（ＶIIIａ）
【０２９５】
【化７０】
0004726234.tif 000071
【０２９６】
の少なくとも１個のＲ１基を有する単位Ｑを含み、式中
Ｕ６は、１００個までの炭素原子を有し、場合により−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＨ−及び−ＮＵ８−から選択される１又は複数の基を含んでもよく、又は場合により１又は複数のヒドロシル基により置換されてもよい２価の直鎖、環状又は分枝鎖の飽和、不飽和又は芳香族炭化水素基であり、ここでＵ８は水素あるいは、１００個までの炭素原子を有し、そして１又は複数の−Ｏ−基を含んでもよく、そしてＯＨにより置換されてもよい１価の直鎖、環状又は分枝鎖の飽和、不飽和又は芳香族炭化水素基であり、ただし−ＮＨ−及び−ＮＵ８−はカルボニル及び／又はチオカルボニル炭素原子に結合されることを条件とする、そして
Ｕ７は２０個までの炭素原子を有し、そして１又は複数の−Ｏ−基を含んでもよく、そしてＯＨにより置換されてもよい１価の直鎖、環状又は分枝鎖の飽和、不飽和又は芳香族
炭化水素基であり、ただしＵ７基は同一でも又は異なってもよく、そしてケイ素原子１個当り少なくとも１個のＵ７基が−Ｏ−を介してケイ素原子に結合されることを条件とする。
【０２９７】
式（ＶIII）の官能基はＱ単位中ではＲ１基として、Ｕ３、Ｒ２、又はＣＨ、アミド、エステル、エーテルを介して結合された基として、あるいはＶ単位中ではＲ３基として存在することができる。
【０２９８】
【化７１】
0004726234.tif 000072
【０２９９】
式（ＶIII）を有する基は式（ＩＸ）の第一級、第二級、第三級アミノ基を含むシラン、例えば、
【０３００】
【化７２】
0004726234.tif 000073
【０３０１】
［ここでＵ３、Ｕ６及びＵ７はそれぞれ前記に定義のとおりである］
を使用して導入することができる。それらはアルキル化の程度又は添加時間に応じて、共重合、又は三元共重合時に、特にそれらが第三級アミンである時にポリマー連鎖停止剤として働くことができる。
【０３０２】
第一級アミノ基及び／又は複数のアミノ基を含むシランが使用される時は、この目的のために全体反応の化学量論を考慮しなければならない。好ましい物質の例は
【０３０３】
【化７３】
0004726234.tif 000074
【０３０４】
である。
【０３０５】
アミノ基の構造はポリマー分子に対する結合のタイプを決定し、他方、ケイ素原子上の置換パターンは水性環境内での加水分解速度及び最終的網目密度を制御することができる。概括的に、かさ高なアルコキシ置換基は水性環境内での加水分解の遅延をもたらす。加水分解不可能なアルキル置換基の部分的導入は網目密度の官能性、及び従って架橋の度合いを減少させる。
【０３０６】
示されたタイプのアミノシランは購入されるか（Ｄｙｎａｓｉｌａｎ（Ｒ）Ｄｅｇｕｓｓａ）又は例えば、ケイ素原子上のアルコキシ基の塩基触媒交換により所望の物質に転化させることができる。
【０３０７】
更に、例えば、エポキシ−官能化シラン、例えば、
【０３０８】
【化７４】
0004726234.tif 000075
【０３０９】
又は類似のシクロヘキシルオキシ誘導体によりアンモニア又は第一級アミンをアルキル化することにより特定の出発シランを得ることもできる。
【０３１０】
好ましい出発物質はまた、第一級アミノ基（ＩＸｂ）：
【０３１１】
【化７５】
0004726234.tif 000076
【０３１２】
を含む単官能性シランである。それらはポリマー形成反応が連鎖延長のための窒素原子の二重アルキル化として実施される時に、ポリマー連鎖延長剤として働く。アルキル化度又はポリマー形成反応の全体的化学量論の適切な調整がこれを可能にする。例は：
【０３１３】
【化７６】
0004726234.tif 000077
【０３１４】
である。
【０３１５】
好ましい出発物質はまた、第三級アミノ基を含むシラン（ＩＸａ）：
【０３１６】
【化７７】
0004726234.tif 000078
【０３１７】
である。それらは、第三級アミノ基がポリマー形成反応の過程中に四級化されることができる時にポリマー連鎖停止剤として働く。適当な開始シラン、特にメチル化誘導体は適当なＨ−シランとの例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミンのヒドロシリル化により得ることができる。あるいはまた、反応生成物としての
【０３１８】
【化７８】
0004726234.tif 000079
【０３１９】
のようなエポキシ−官能化シラン又は類似のシクロヘキシルオキシ誘導体を、ジメチルアミンのような第二級アミン又は、Ｎ−メチルピペラジンのような、より複雑なメチル化アミンと反応させることができる。
【０３２０】
３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン（ＡＢＣＲ  ＧｍｂＨ）のようなイソシアナトシランと、第一級−第三級ジアミン（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレンジアミン及びＮ−（３−アミノプロピル）イミダゾール）、第二級−第三級ジアミン（例えば、Ｎ−メチルピペラジン）、ヒドロキシ−官能性アミン（例えば、２−ヒドロキシエチルジメチルアミン）及びより複雑なアミン（例えば、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ’−メチルピペラジン）との反応も同様に所望の出発シランをもたらす。
【０３２１】
第一級又は第二級アミノ官能基を有するシラン、例えば、
【０３２２】
【化７９】
0004726234.tif 000080
【０３２３】
を、単官能性エポキシドを使用して、所望の第三級構造物に転化させることもできる。最後に式（ＩＸ）のポリマー形成反応の終結時に、適当なアルキル化剤によるアルキル化により任意の四級化可能なアミノ基を四級化アンモニウム基に転化させることができる。
【０３２４】
更なる出発物質はトリス−第三級アミノ基を含むシランである：
【０３２５】
【化８０】
0004726234.tif 000081
【０３２６】
［ここでＵ２、Ｕ３、Ｕ６及びＵ７はそれぞれ前記に定義のとおりである］。すべての２価又はそれより高原子価のアミンのように、化合物（ＩＸ）は、それらが２価又はそれより高原子価のアルキル化剤と反応する時、すなわち２個の第三級アミノ基がポリマー形成反応の過程中に四級化され得る時にポリマー連鎖延長剤として働くことができる。適当な出発シラン、特にＮ−メチル化誘導体は好ましくは、２個の第三級及び１個の第二級アミノ官能基を有するトリアミンの
【０３２７】
【化８１】
0004726234.tif 000082
【０３２８】
のようなエポキシ−官能化シラン又は類似のシクロヘキシルオキシ誘導体によるアルキル化により得ることができる。好ましいトリアミンの１例はＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジプロピレントリアミン（Ｊｅｆｆｃａｔ（Ｒ）ＺＲ５０Ｂ，Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｏｒｐ．）である。Ｎ−メチル化アミノ成分、特にＮ，Ｎ−ジメチル構造物の使用は、ポリマー分子中へのこれらのモノマーのその後の取り込みが実質的にメチル化窒素原子上で部位選択的に進行することを確実にする。
【０３２９】
同様にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジプロピレントリアミンのようなトリアミンを単官能性イソシアナトシラン、例えば、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン（ＡＢＣＲ  ＧｍｂＨ）と反応させることもできる。この場合には、その際形成される出発シランは２個の第三級アミノ基及び１個の尿素部分を有する。
【０３３０】
このようなイソシアナトシランも同様にアミンの土台（ｂａｓｉｓ）としての更なるヒドロキシル官能基をもつジ第三級アミンを使用する可能性を開く。例は、対応するエチレンオキシド及びプロピレンオキシド誘導体、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−イソプロパノールアミン（Ｊｅｆｆｃａｔ（Ｒ）ＺＲ５０，Ｈｕｎｔｓ
ｍａｎ  Ｃｏｒｐ．）及びＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルビスアミノエチルエーテル（Ｊｅｆｆｃａｔ（Ｒ）ＺＦ１０，Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｏｐｒ．）である。このような予備能化の結果として、ウレタン構造物を介してシラン部分に結合するジ第三級アミンを得ることができる。
【０３３１】
主としてオリゴマー化されたシラン構造物の形成のためには、出発物質としてα，ω−ＮＨで末端停止されたオリゴ構造物が好ましい。
【０３３２】
それらの合成のための好ましい出発物質は単官能性第一級アミノシラン、例えば、３−アミノプロピルシラン及びジエポキシ誘導体、例えば、アルキレンオキシド、特にエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド・タイプに基づくジエポキシド、例えば、ＤＥＲ（Ｒ）タイプのα，ω−グリシジル−置換ポリエーテル（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）及びα，ω−グリシジル−又はα，ω−シクロヘキシルオキシ−置換直鎖シロキサンである。二官能性アミノシラン成分とジエポキシド間の化学量論の制御された調整は、α，ω−ＮＨ−末端停止されたプレポリマー（ＩＸｃ）
【０３３３】
【化８２】
0004726234.tif 000083
【０３３４】
［式中Ｕ２、Ｕ６、Ｕ７は前記に定義のとおりであり、ｕ１は０〜１０である］
をオリゴマー化反応中で得させ、次の重合化過程中に取り入れさせる。このα，ω−ＮＨ末端停止を達成するために過剰なアミノシラン成分が必要である。
【０３３５】
主としてオリゴマー化シラン構造物（ＩＸｄ）を形成するためには、オリゴ構造物を得るために前記に説明された考え方が、第二級−第三級ジアミノシランが規定量で、好ましくは、時間を補正してオリゴマー化工程中に供給されるという効果に変成される。
【０３３６】
これらは、好ましくは第一級−第三級ジアミン（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレンジアミン及びＮ−（３−アミノプロピル）イミダゾール）とエポキシシラン（例えば、グリシジル及びシクロヘキシルオキシタイプの）との反応により得られるシランである。これらの第二級−第三級ジアミノシランはモノ−（第一級アミノ）−官能性シラン及びジエポキシ誘導体からなる二成分系に添加されて、それらが単官能性であるために反応性及び反応順序により決定されるので、α，ω配列中で第三級アミノ基、好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチル基により末端停止され、そして以下の式：
【０３３７】
【化８３】
0004726234.tif 000084
【０３３８】
［式中Ｕ３、Ｕ６及びＵ７及びｕ１はそれぞれ、前記に定義のとおりであり、Ｕ１０は２価の有機基である］
で示される、プレポリマーをもたらす。
【０３３９】
これらの末端第三級アミノ基は最終的には重合化過程中の連鎖延長のために使用することができる。
【０３４０】
図示された主としてオリゴマー化されたシラン構造物（Ｘａ）
【０３４１】
【化８４】
0004726234.tif 000085
【０３４２】
［式中、Ｕ３、Ｕ６、Ｕ７、Ｕ１０はそれぞれ前記に定義のとおりであり、ｕ２＝１〜１０である］
を延長するためには、出発物質としてα，ω−エポキシ−末端オリゴ構造物が好ましい。（Ｘａ）を合成するためには、前記に概説された考え方が、オリゴマー化反応中の二官能性アミノシラン成分とジエポキシド間の化学量論の制御された調整がα，ω−エポキシ−末端停止され、次の重合化過程に取り入れることができる縮合物を生成するような方法で変性される。このα，ω−エポキシ−末端停止を達成するためには、過剰なジエポキシドが必要である。
【０３４３】
好ましい出発物質は順次、３−アミノプロピルシラアンのような単官能性第一級アミノシラン及びジエポキシ誘導体、例えばアルキレンオキシド、特にエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドタイプに基づくジエポキシド（例えば、ＤＥＲ（Ｒ）タイプ（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）のα，ω−グリシジル−置換ポリエーテル及びα，ω−グリシジル−又はα，ω−シクロヘキシルオキシ−置換直鎖シロキサンである。
【０３４４】
このようなシリルアルコキシ−含有プレポリマーの提供はこのセグメント中のアミン及びアンモニウム単位の著しい増加のみならずまた、高濃度の架橋可能なアルコキシシリル単位をもたらす。これは、これらのポリマーブロックにより、特定の程度までの直接性及び親水性を付与させる。
【０３４５】
式（Ｉ）の本発明のウレットジオン副構造物及び式（II）のシラン副構造物を取り入れるために必要なモノマーは好ましくは、次のタイプ
−第一級アミン、
−第二級アミン、
−第三級アミン
のアルキル化可能な基及び次のタイプ
−ハロカルボン酸エステル、
−エポキシド、
のアルキル化基を有する。
【０３４６】
ポリマー分子中にこれらのモノマーを有効に導入するためには、アルキル化可能基又はアルキル化基のそれらのモル含量をポリマー形成反応のモルの全体的算定中に含まなければならない。これらの算定の詳細は例えば、国際公開第０２／１０２５６号、第０２／１０２５７号、第０２／１０２５９号パンフレット及びドイツ特許第１００  ３６  ５３３号、第１００  ３６  ５２２号明細書、欧州特許第２８２７２０号明細書、米国特許第６２４０９２９号明細書、ドイツ特許第３３  ４０  ７０８号、第１０２  １２  ４７０．１号、第１０２  ５１  ５２５．５号及び第１０２  ５１  ５２６．３号明細書に開示されている。
【０３４７】
本発明の全体的反応に対して、好ましくは、本質的に、Σモル（第一級＋第二級＋第三級）アミン＝アルキル化基のΣモルである。意図されるポリマー形成反応のタイプに応じて、第一級アミノ基は１価、２価又は３価として計算に含むことができる。第二級アミンは１価又は２価形態で存在することができる。
【０３４８】
このモルの全体的算定からのずれは可能である。有利には、平衡したモルの全体的算定からの片寄りは特定の末端基をもつ物質を得るために使用することができる。例えば、アミノ末端基はアミノモノマーの制御されたモル過剰により得ることができる。式（Ｉ）の本発明のウレットジオン副構造物及び式（II）のシラン副構造物は０．０１〜５０モル％、好ましくは０．０１〜３０モル％、非常に好ましくは１〜３０モル％、特には１〜１０モル％そして１０〜３０モル％の程度に全体的ポリマー構造物中に含まれる。
【０３４９】
式（Ｉ）及び／又は（II）の本発明の反応性副構造物の取り入れは、適用物中のポリマー分子の制御された活性化を可能にする。例えば、ウレットジオン構造物を熱によりそして／又は触媒により、そして基材表面上の官能基の存在において活性化することができる。更に、ポリマー分子中のウレットジオン構造物の密度及びそれらの化学的性質、すなわち例えば、脂肪族又は芳香族ジイソシアネートからのそれらの由来は活性化を制御するために使用することができるパラメーターである。本発明のアルコキシシリル又はアルコキシシラン構造物は例えば、水の添加、ｐＨ変化、温度上昇及び基材表面上の官能基により活性化することができる。例えば、選択的加水分解により、シリル部分の密度及び特にアルコキシ基の化学的構成により架橋度及び活性化速度を制御することができる。
【０３５０】
従って、ポリマー分子が期待される適用の前に、前以て調製され、適切に貯蔵されることができることは、式（Ｉ）及び（II）の官能性の反応性副構造物により変性されるポリマー分子の著しい利点である。分子量の増加、架橋、基材の固定又は封入、あるいは基材表面上の官能基との反応のおかげで、実際の適用における活性化後にのみ、本発明に従って変性されるポリマーの非常に高い直接性が完全に活性になる。
【０３５１】
ポリマー形成反応は好ましくは、水、極性有機溶媒又は前記２成分の混合物中で実施される。適した例はアルコール、特にメタノール、エタノール、ｉ−プロパノール及びｎ−ブタノール、グリコール（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、前記のグリコールのメチル、エチル及びブチルエーテル、１，２−プロピレングリコール及び１，３−プロピレングリコール）、ケトン（例えば、アセトン及びメチルエチルケトン）、エステル（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル及び酢酸２−エチルヘキシル）、エーテル（例えば、テトラヒドロフラン）及びニトロ化合物（例えば、ニトロメタン）である。溶媒の選択は実質的には、反応物の溶解度、所望の反応温度及び反応を破壊する存在するあらゆる反応物質に左右される。
【０３５２】
反応は２０℃〜１３０℃、好ましくは、４０℃〜１００℃の範囲内で実施される。
【０３５３】
分子量の限定は例えば、エポキシド間の反応及び反応系中に存在するあらゆる水又はアルコールの結果として起る末端停止によりもたらされるか、あるいはまた、トリアルキルアミンのような第三級アミンの更なる使用又はアミノ基に対して反応性の単官能性化合物の添加によりもたらされる。これは、その本質によりモノマーの出発物質の反応からもたらされる末端基に加えて、更にポリオルガノシロキサン・ポリマーがトリアルキルアミン、等のような単官能性連鎖停止剤からのもの及び、それらからもたらされる例えば、アンモニウム、アミノ、エーテルもしくはヒドロキシル末端基を有することを意味する。
【０３５４】
本発明のアミノ−及び／又はアンモニオポリシロキサン化合物はまた、少なくとも１種のこれらの化合物を含んでなる調合物の調製を許す。更に、少なくとも１種の溶媒を含んでなる調合物を調製することもできる。これらの溶媒は水及び、Ｃ１−Ｃ２２脂肪族又はＣ６−Ｃ８芳香族、好ましくは、Ｃ１−Ｃ２２−アルコール、エステル及び／又はエーテルのような有機溶媒から選択される。
【０３５５】
調合物はとりわけ水性エマルジョンの形態、好ましくは、水性ミクロエマルジョンの形態にある。ミクロエマルジョンは、その中の分散相が１０〜２５０ｎｍの平均粒径をもつ粒子をもつエマルジョンである。これらのエマルジョン中では、本発明のポリマー自体が乳化剤として働くことができる。
【０３５６】
洗濯洗剤調合物は少なくとも１種の本発明の化合物、特に非イオノゲン及び／又はアニオン界面活性剤を含むもの及び化粧品調合物を含んでなる。
【０３５７】
本発明の化合物又は調合物は順次、天然又は合成繊維又は、紙を含む繊維様基材、の処理又は適用そして化粧品用途において適する、天然又は合成繊維又は繊維様基材の仕上げ又は処理のためそして化粧品用途のための更なるその後の調合物の調製のためにそれら自体を使用することができる。
【０３５８】
従って本発明はまた、天然又は合成繊維又は繊維様基材の湿式処理及び適当な場合には、少なくとも１種の本発明の化合物による活性化を使用する、天然又は合成繊維又は繊維様基材の処理及び／又は仕上げのための方法を含む。紙の用語は、手の感触、親水性又は
強度及び硬さのような使用特性を改善するために、後に払拭布地又はティッシュー及び清浄化布地中への使用を見いだすウェブ、パルプ、層又は被膜を含む。
【０３５９】
これらの方法には、浸漬、濯ぎ、噴霧及び移動適用（印刷又は圧縮）のような接触、押し出し又はカレンダー仕上げが含まれる。
【０３６０】
従って本発明は更にまた、少なくとも１種の本発明の化合物で処理された、天然又は合成繊維又は、紙を含む繊維様基材並びに、織物、紙、ウェブのようなそれらから製造される製品並びに更に金属、ワニス又はプラスチック表面で被覆された成形物を包含する。表面はより親水性で、より湿潤性又は抗静電気性になり、そしてこれにも拘わらず、ベルベット様の軟い、シリコーン様感触を有する。
【０３６１】
従って、本発明に従う副構造物（Ｉ）及び（II）により変性される四級化ポリシロキサンコポリマーはまた有利には、「濯ぎ落とし」製品（例えば、１製品中２役シャンプー、身体洗浄剤及び、洗浄又は染色後の毛髪の後処理のためのあるいはブリーチ、カール又は直毛処理の前の毛髪の前処理のための毛髪リンス剤）並びにいわゆる「残留用」製品（例えば、ヘアアトリートメント、手入れ用クリーム、整髪クリーム、毛髪用ゲル剤、整髪用製品、ヘアセット用組成物、ヘアスプレー、ポンプスプレー、毛髪乾燥機用ウェーブ組成物及び毛髪乾燥機用整髪組成物）のような皮膚の手入れ及び毛髪の手入れのための化粧品調合物中に使用することができる。本発明の物質は湿った梳り力及び乾燥梳り力の改善、毛髪容量及び艶の改善、並びに更に脱色又は染色された毛髪からの染料の落ちの減少をもたらす。化粧品の用途のためには、式（II）の構造単位をもつポリマーを使用することが好ましい。
【０３６２】
本発明に従う式（Ｉ）及び（II）の反応性副構造物により変性される四級化ポリシロキサンコポリマーはまた、有利には、硬い表面の処理及び仕上げのための仕上げ剤中に、機械洗浄後の自動車及び他の硬い表面を乾燥するための調合物中に、織物及び織物繊維の仕上げのために、アニオン／非イオノゲン洗剤調合物による織物の洗浄後の別の柔軟剤として、織物洗濯のためのアニオン／非イオノゲン界面活性剤に基づく調合物中の柔軟剤として、アイロン補助剤として、織物の皺を予防する又は伸ばすための手段並びに脱水前後の紙処理のための手段として使用することができる。本発明の第四級コポリマーは水及び汚れに対する湿潤化性動態、静電気特性及び清浄化性能に広範な限度内で影響を与えることを許す。繊維の場合には、それらは例えば、長期間基材に対して固定可能であることにより、輝き、豊かさ（ｆｕｌｌｎｅｓｓ）及び梳り易さ又は柔らかさ、硬さ及び強度のような重要な化粧品の特性を増加する。
実施例
以下の実施例は本発明を詳細に説明することを意図されるが、それらを限定する意図はもたれない。
【実施例１】
【０３６３】
１ａ）  ５００ｍｌの三つ口フラスコ中で、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン０．７０５ｇ（６．９ミリモル）をイソプロパノール５０ｍｌ中に室温で溶解する。次に構造
【０３６４】
【化８５】
0004726234.tif 000086
【０３６５】
のイソホロン・ジイソシアネート二量体１．８１ｇ（１６％ＮＣＯ含量；−ＮＣＯを６．９ミリモル）を、常に澄明な溶液が維持されるような速度で数分間以内に滴下して加えた。滴下添加終結後、溶液を６０℃で１時間加熱する。構造
【０３６６】
【化８６】
0004726234.tif 000087
【０３６７】
のジ第三級アミンが形成される。
１ｂ）  脱イオン水４ｇ、酢酸１．０４ｇ（１７．２７ミリモル）、ドデカン酸３．４５ｇ（１７．２７ミリモル）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン１．７８ｇ（第三級アミノ基を２０．７２ミリモル）及び商品名Ｊｅｆｆａｍｉｎ（Ｒ）ＥＤ６００として入手でき、構造
Ｈ２ＮＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２［ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）］ａ（ＯＣＨ２ＣＨ２）９［ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）］ｂＮＨ２
［ここでａ＋ｂ＝３．６］
を有するアルキレンオキシド誘導体２．１９ｇ（第一級アミノ基を６．９ミリモル）をイソプロパノール５０ｇ中に溶解する。
１ｃ）  構造
【０３６８】
【化８７】
0004726234.tif 000088
【０３６９】
のジエポキシド１００ｇ（エポキシド基３４．５４ミリモル）を最初に三つ口フラスコ中に充填する。次に、溶液１ａ）及び１ｂ）を撹拌しながら、それら全体中に滴下して加える。添加終結後、混合物全体を８０〜８２℃に１０時間加熱する。黄色がかった、不透明な溶液２０４．６ｇを得て（固体含量５２．５％）、それはなかでも、構造単位
【０３７０】
【化８８】
0004726234.tif 000089
【０３７１】
を含むポリマーを含む。
【実施例２】
【０３７２】
２ａ）  脱イオン水４ｇ、酢酸１．０４ｇ（１７．２７ミリモル）、ドデカン酸３．４５ｇ（１７．２７ミリモル）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン２．３８ｇ（第三級アミノ基を２７．６４ミリモル）及び商品名Ｊｅｆｆａｍｉｎ（Ｒ）ＥＤ６００として入手でき、構造
Ｈ２ＮＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２［ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）］ａ（ＯＣＨ２ＣＨ２）９［ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）］ｂＮＨ２
［ここでａ＋ｂ＝３．６］
を有するアルキレンオキシド誘導体１．０９ｇ（第一級アミノ基３．４６ミリモル）をイソプロパノール５０ｍｌ中に溶解する。
２ｂ）  構造
【０３７３】
【化８９】
0004726234.tif 000090
【０３７４】
のジエポキシド１００ｇ（エポキシド基３４．５４ミリモル）を、５００ｍｌの三つ口フラスコ中のイソプロパノール１００ｍｌ中に溶解する。構造
【０３７５】
【化９０】
0004726234.tif 000091
【０３７６】
のアミノシランのイソプロパノール溶液１．６１ｇ（活性含量５９．５％、ＮＨＣＨ３基３．４５ミリモル）を滴下して加え、次に混合物を８０℃に８時間加熱する。次に溶液２ａ）をその全体中に滴下して加え、全混合物を８２〜８４℃で１０時間加熱する。透明な溶液（固体含量５１．３％）２０４．７ｇを得て、それは構造単位
【０３７７】
【化９１】
0004726234.tif 000092
【０３７８】
をもつポリマーを含む。
【実施例３】
【０３７９】
実施例１及び２と同様に、活性含量８２．７％をもつポリマーが溶液中で合成され、本発明の反応性基（Ｉ）及び（II）を含まないが、以下：
【０３８０】
【化９２】
0004726234.tif 000093
【０３８１】
を含む構造要素を有する。
【実施例４】
【０３８２】
４ａ）  ５００ｍｌの三つ口フラスコ中でＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン１．７６ｇ（１７．２６ミリモル）をイソプロパノール５０ｍｌ中に室温で溶解する。次に構造
【０３８３】
【化９３】
0004726234.tif 000094
【０３８４】
のイソホロン・ジイソシアネート二量体４．５３ｇ（１６％ＮＣＯ含量；−ＮＣＯを１７．２６ミリモル）を、常に澄明な溶液が維持されるような速度で数分間以内に滴下して加える。滴下添加終結後、溶液を６０℃で１時間加熱する。構造
【０３８５】
【化９４】
0004726234.tif 000095
【０３８６】
のジ第三級アミンが形成される。
４ｂ）  脱イオン水６ｇ及びドデカン酸３．４５ｇ（１７．２６ミリモル）を溶液１ａ）に添加し、混合物を５分間撹拌する。
４ｃ）  構造
【０３８７】
【化９５】
0004726234.tif 000096
【０３８８】
のジエポキシド５０ｇ（エポキシド基１７．２６ミリモル）を最初に三つ口フラスコに充填する。次に混合物１ｂ）を撹拌しながら全体に滴下して加える。添加終結後、混合物全
体を８０〜８２℃で１１時間加熱する。６時間の反応時間後、最初は不透明な溶液が透明になる。淡黄色の透明な溶液９９ｇを得て（固体含量５６．５％）、それは
【０３８９】
【化９６】
0004726234.tif 000097
【０３９０】
を含む構造単位を有するポリマーを含む。
【実施例５】
【０３９１】
実施例１〜３に従う第四級ポリシロキサンから出発して、以下の組成の３種のミクロエマルジョン濃厚物を調製した：
【０３９２】
【表１】
0004726234.tif 000098
【０３９３】
これらの３種の約４０％のミクロエマルジョン濃厚物をそれぞれ、均一な１１％のシリコーンクオット含量に水で希釈した。これらの１１％の透明なミクロエマルジョンからそれぞれ、６ｇ（シリコーンクオット０．６６ｇの絶対量）を取り出し、水６０００ｍｌ及び場合により添加剤とともに激しく混合し、以下の境界条件下でジェット法による織物仕上げに使用した：
ジェットタイプ：Ｍａｔｈｉｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｊｕｍｂｏ−Ｊｅｔ
ジェットポンプ：設定６（最大応力）
ジェット中の水量：６０００ｍｌ
仕上げ：４０℃で２０分間
織物：光学的明色剤で処理した脱色木綿ジャージー３００ｇ。
【０３９４】
調合物Ｆ１、Ｆ２及びＦ３で仕上げた木綿ジャージー片を１００℃で１５分間強制空気乾燥キャビネッ内で乾燥した。次に、木綿ジャージー片を分割して、個々の切片を下記の表に挙げた更なる熱処理にかけた。
【０３９５】
【表２】
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【０３９６】
次に個々の木綿ジャージー片をシリケートを含まない軽質洗濯洗剤（洗浄液１リッター当り洗濯洗剤１．７ｇ）で４０℃で２０分間５×洗浄した。
【０３９７】
次に５個の試験物を独立に、柔軟性に関して木綿ジャージー片のランク順位を評価した。Ｆ１−１〜Ｆ１−５、Ｆ２−１〜Ｆ２−５及びＦ３−１〜Ｆ３−５の３群内で、もっとも軟いジャージー片は最初にＦ１−５、Ｆ２−１及びＦ３−４であることが決定された。これらの選択された３片を５個の試験物による直接的比較における評価にかけ、もっとも軟い織物片が評価１を受け、もっとも硬い織物片が評価３を受けた。それと平行して、液滴吸収時間を親水性の指標として測定した。以下の表はその結果をまとめる。
【０３９８】
【表３】
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【０３９９】
５回の洗浄サイクル後の織物片Ｆ１−５及びＦ２−１の柔軟性に関するデータは、本発明の構造要素の取り込みが織物仕上げの耐久性及び従って柔軟性を更に改善することを示す。更に仕上げ物の著しく親水性の特性を維持することができる。