(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化マンガンからなる活物質とカーボン粉末からなる導電剤とを混合して活物質混合物を得る第１の混合工程と、フッ素樹脂からなる結着剤と水と界面活性剤とを混合して添加剤混合液を得る第２の混合工程と、前記活物質混合物と前記添加剤混合液を加えて混練して湿潤合剤を得る混練工程と、前記湿潤合剤を乾燥および成形する乾燥成形工程を備え、前記界面活性剤はポリオキシエチレンアルキルエーテルで、その添加量は前記活物質に対して０．１質量％から１．０質量％であり、前記活物質混合物と前記添加剤混合液との総和に対する水の比率を表す水分率が１５質量％から３０質量％であることを特徴とする非水電解液電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化マンガンなどの金属酸化物を活物質に用いた非水電解液電池における電極合剤の製造方法の改良に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムなどの軽金属を負極活物質とし、かつ二酸化マンガンなどの金属酸化物を正極活物質とする非水電解液電池は、高電圧および高エネルギー密度を有するとともに自己放電が少なく、しかも、極めて長い貯蔵寿命を有するなどの他の一次電池にない種々の特長を備えていることから、近年において急速に需要が拡大して、多くの電子機器に使用されている。
【０００３】
従来、この種の非水電解液電池の製造方法では、攪拌型ミキサなどで正極活物質である二酸化マンガンと、導電剤であるカーボンと、結着剤であるフッ素樹脂と、水とを混練し
た正極合剤を作製し、この正極合剤をローラ間でシート成形し、金属メッシュ状のパンチングメタルやラスメタルに充填後、乾燥し、これを定寸法に裁断した後、充填された合剤の一部を剥離し、その個所に集電部を設けることで正極が作成される。
【０００４】
その後、この正極は、電池組立て前に、水分除去を目的として２００℃以上で熱処理され、電池に組み込まれるが、このように熱処理された場合においても結着力を維持し、正極合剤の脱落を防止するために、耐熱性に優るＰＴＦＥなどのフッ素樹脂が用いられる。
【０００５】
しかしながら、このような従来の製造方法では、結着剤であるＰＴＦＥが混練時に凝集し易く、正極合剤の偏析を起こし、電池性能および電極成形性のばらつきを生む要因となる。
【０００６】
また、ＰＴＦＥなどのフッ素樹脂は絶縁体であるために、本来、電池性能を向上させるには、できるだけ少量の添加で、良好な電極成形性を得るのが望ましいが、前記のように混練時に正極合剤の偏析を起こし易いため、少量の添加で安定した電極成形性を得ることは困難であり、過多の結着剤を添加しなければならない。
【０００７】
混練時のＰＴＦＥの凝集を抑制するためにポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどの界面活性剤を添加する方法が、特許文献１に示されている。これらの界面活性剤は、電池組立て前に、正極を２００℃以上の高温で熱処理すると分解生成物を発生して、二酸化マンガンの酸素を奪い、放電性能に有効な二酸化マンガン量を減少させるという懸念があるが、特許文献２では、このような界面活性剤を含有する正極合剤を常圧（大気圧）中で加熱処理すると、分解生成物が発生しても二酸化マンガンの酸素が奪われないと記載されている。
【特許文献１】特開平８−２６９２８５号公報
【特許文献２】特開２０００−１４９９５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、これらの界面活性剤を含有する正極合剤は、電池組立て前に、常圧（大気圧）中で２００℃以上の高温で熱処理すると、特許文献２の記載に反して、正極活物質である二酸化マンガンの酸素が奪われ（酸素欠損）、放電性能に有効な二酸化マンガン量が減少して、電池の放電性能に大きな影響を及ぼすことがわかった。
【０００９】
特に、ポリオキシエチレンアルキルエーテルは、熱処理されたときにベンゼンなどの有害な有機芳香族化合物を空気中に放出しない低公害の界面活性剤であり、環境対策の観点から有効な界面活性剤であるが、分子構造中に有機芳香族を含むポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどと比較して熱処理時に分解しやすく、その添加量が多くなると、電池の放電性能は大きく損なわれることがわかった。
【００１０】
本発明は、二酸化マンガンなどの金属酸化物を活物質に用いた非水電解液電池における電極合剤において、結着剤であるフッ素樹脂の分散が良好となり、生産性のよい安定した電極成形性が得られるとともに、電池組立て前の熱処理を行なっても活物質が酸素欠損の影響を受けにくくすることによって、優れた放電性能の非水電解液電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明の非水電解液電池の製造方法は、二酸化マンガンからなる活物質とカーボン粉末からなる導電剤とを混合して活物質混合物を得る第１の混合工程と、フッ素樹脂からなる結着剤と水と界面活性剤とを混合して添加剤混合液を得る第２の混合工程と、前記活物質混合物と添加剤混合液を加えて混練して湿潤合剤を得る混練
工程と、前記湿潤合剤を乾燥および成形する乾燥成形工程を備え、前記界面活性剤はポリオキシエチレンアルキルエーテルで、その添加量は前記活物質に対して０．１質量％から１．０質量％であり、前記活物質混合物と前記添加剤混合液との総和に対する水の比率を表す水分率を１５質量％〜３０質量％の範囲としたことを特徴とする。なお、上記ポリオキシエチレンアルキルエーテルは、化学式：Ｒ−Ｏ−（−Ｃ２Ｈ４Ｏ−）ｎ−Ｈ（Ｒ：飽和もしくは不飽和の炭化水素基）で表され、炭化水素基としては、デシル基（Ｃ１２Ｈ２１−）、ラウリル基（Ｃ１２Ｈ２５−）、トリデシル基（Ｃ１３Ｈ２７−）、セチル基（Ｃ１６Ｈ３３−）、ステアリル基（Ｃ１８Ｈ３７−）、オレイル基（Ｃ１８Ｈ３５−）などが挙げられる。また、ｎは酸化エチレンの平均重合度であり、その値が大きい方が熱処理時の分解が抑制されるため望ましい。
【００１２】
上記界面活性剤を、活物質に対して０．１質量％〜１．０質量％の範囲で添加し、活物質混合物と添加剤混合液との総和に対する水の比率を表す水分率を１５質量％〜３０質量％の範囲とすることで、ファニキュラー状態でも、混練工程でのフッ素樹脂の凝集が抑制でき正極合剤の分散が良好となり、少ない結着剤量でも合剤脱離による不良の発生を抑制することが可能になる。また、混練時に添加する水の添加量を多くして攪拌型ミキサでスラリーを調整し、攪拌による物理的な力によって正極合剤を均一に分散させて塗工する方法（スラリー工法）と比較して、混練工程の水分率を上記範囲のように少なくできるのでシート成形後の乾燥が容易になり生産効率が向上する。
【００１３】
さらに、電池組立て前に行う正極の熱処理時に、界面活性剤の分解によって生じる、活物質の酸素欠損を抑制でき、電池の放電性能が大きく損なわれることはない。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の非水電解液電池の製造方法では、正極合剤の混練時に少ない水分添加量でも結着剤であるフッ素樹脂の分散が良好となり、生産性のよい安定した電極成形性を有する正極が得られる。加えて、電池組立て前の熱処理を行なっても正極活物質が酸素欠損の影響を受けにくいので、優れた放電性能の非水電解液電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００１６】
図１は、本発明の一実施例にかかる非水電解液電池の概略断面図であり、この非水電解液電池を下記のように作成した。
【００１７】
（実施例１）
活物質としての二酸化マンガン１００質量部と、導電剤としてのカーボン粉末５質量部とを高速攪拌型ミキサで乾式混合した。これに、結着剤としてのＰＴＦＥ３質量部と、界面活性剤としてのポリオキシエチレンラウリルエーテルＣ１２Ｈ２５Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎＨ（但しｎ＝１３．３）０．３質量部と純水３４質量部とからなるディスパージョン液を添加して混練して、水分率が２４質量％のファニキュラー状態の正極合剤を作成した。この正極合剤を２本のローラ間に通してシート成形し、ステンレス製のラスメタルに充填後、乾燥、圧延、裁断、集電体配設を行ない、電池組立て前に２５０℃で熱風乾燥機で大気圧中で熱処理したものを正極１とする。
【００１８】
負極２には、リチウム金属を使用し、上記正極１、負極２をポリプロピレン製の微多孔膜セパレータ３を介して巻き取り、缶４に装入する。そして、上記缶４に、プロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンとの混合溶媒に０．５モル／リットルのＬｉＣＦ３ＳＯ３を溶解させた有機電解液を注液し、その後封口して外形１７ｍｍ、高さ３４ｍｍの円筒形電池を作製した。これを実施例１Ａの電池とした。
【００１９】
界面活性剤としてのポリオキシエチレンラウリルエーテルＣ１２Ｈ２５Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎＨ（但しｎ＝１３．３）の添加量を０．１５質量部、０．７質量部、１．０質量部とした以外は、上記実施例１Ａの電池と同じ構成とした電池を作成し、実施例１Ｂ（０．１５質量部）、実施例１Ｃ（０．７質量部）、実施例１Ｄ（１．０質量部）とした。
【００２０】
実施例１Ａ、１Ｂ、１Ｃおよび１Ｄの電池はいずれも極板成形性が良好であった。
【００２１】
次に、混練時の純水の添加量を、１７質量部（水分率１５質量％）、４５質量部（水分率３０質量％）とした以外は、上記実施例１Ａの電池と同じ構成としたものを、各々、実施例２Ａの電池（１７質量部）、実施例３Ａの電池（４５質量部）として作製した。いずれの電池も、極板成形性が良好であった。
【００２２】
また、界面活性剤として、ポリオキシエチレンラウリルエーテルＣ１２Ｈ２５Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎＨ（但しｎ＝１３．３）の代わりにポリオキシエチレンステアリルエーテルＣ１８Ｈ３７Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎＨ（但しｎ＝１２．４）を用いた以外は、上記実施例１Ａの電池と同じ構成としたものを実施例４Ａの電池として作製した。この電池では、極板成形性が良好であった。
【００２３】
次に、界面活性剤としてのポリオキシエチレンステアリルエーテルＣ１８Ｈ３７Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎＨ（但しｎ＝１２．４）の添加量を０．１５質量部、０．７質量部、１．０質量部とした以外は、上記実施例４Ａの電池と同じ構成としたものを実施例４Ｂの電池（０．１５質量部）、実施例４Ｃの電池（０．７質量部）、実施例４Ｄの電池（１．０質量部）として作製した。これらの電池では、いずれも極板成形性が良好であった。
【００２４】
また、界面活性剤として、ポリオキシエチレンラウリルエーテルＣ１２Ｈ２５Ｏ（Ｃ２Ｈ４０）ｎＨ（但しｎ＝１３．３）の代わりにポリオキシエチレンセチルエーテルＣ１６Ｈ３３Ｏ（Ｃ２Ｈ４０）ｎＨ（但しｎ＝６．８）を用いた以外は、上記実施例１Ａの電池と同じ構成としたものを、実施例５Ａの電池として作製した。この電池では、極板成形性が良好であった。
【００２５】
次に、界面活性剤としてのポリオキシエチレンセチルエーテルＣ１６Ｈ３３Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎＨ（但しｎ＝６．３）の添加量を０．１５質量部、０．７質量部、１．０質量部とした以外は、上記実施例５Ａの電池と同じ構成としたものを、実施例５Ｂの電池（０．１５質量部）、実施例５Ｃの電池（０．７質量部）、実施例５Ｄ（１．０質量部）として電池を作製した。これらの電池では、いずれも極板成形性が良好であった。
【００２６】
（比較例１）
界面活性剤としてのポリオキシエチレンラウリルエーテルＣ１２Ｈ２５Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎＨ（但しｎ＝１３．３）の添加量を０．０５質量部とした以外は、上記実施例１Ａの電池と同じ構成としたものを、比較例１の電池として作製したが、混練工程でＰＴＦＥの分散が良好でなく、裁断工程で正極合剤の脱離が生じ極板成形が安定してできなかった。このため、電池を作製することができなかった。
【００２７】
（比較例２）
界面活性剤としてのポリオキシエチレンラウリルエーテルＣ１２Ｈ２５Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎＨ（但しｎ＝１３．３）の添加量を１．５質量部とした以外は、上記実施例１Ａの電池と同じ構成としたものを、比較例２の電池として作製した。この電池は、極板成形性は良好であった。
【００２８】
（比較例３）
界面活性剤としてのポリオキシエチレンステアリルエーテルＣ１８Ｈ３７Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎＨ（但しｎ＝１２．４）の添加量を１．５質量部とした以外は、上記実施例４Ａの電池と同じ構成としたものを比較例３の電池として作製した。
【００２９】
（比較例４）
界面活性剤としてのポリオキシエチレンセチルエーテルＣ１６Ｈ３３Ｏ（Ｃ２Ｈ４０）ｎＨ（但しｎ＝６．８）の添加量を１．５質量部とした以外は、上記実施例５Ａの電池と同じ構成としたものを比較例４の電池として作製した。
【００３０】
（比較例５）
界面活性剤としてのポリオキシエチレンラウリルエーテルＣ１２Ｈ２５Ｏ（Ｃ２Ｈ４０）ｎＨ（但しｎ＝１３．３）の添加量を１．０質量部、純水の添加量を１５質量部として混練工程での正極合剤の水分率を１３質量％とした以外は、上記実施例１Ａの電池と同じ構成としたものを比較例５の電池とした。しかし、水分率が小さいためにシート成形工程で２本のローラ間に正極合剤が噛み込んでシート成形が安定してできず、電池を作製することができなかった。
【００３１】
（比較例６）
界面活性剤としてのポリオキシエチレンラウリルエーテルＣ１２Ｈ２５Ｏ（Ｃ２Ｈ４０）ｎＨ（但しｎ＝１３．３）の添加量を０．１質量部、純水の添加量を５５質量部として混練での正極合剤の水分率を３５質量％とした以外は、上記実施例１と同じ構成としたものを比較例６とした。しかし、水分率が大きいためにシート成形工程で正極合剤が成形ローラに付着してシート成形できず、電池を作製することができなかった。
【００３２】
実施例１Ａの電池、１Ｂの電池、１Ｃの電池、１Ｄの電池、２Ａの電池、２Ｂの電池、４Ａの電池、４Ｂの電池、４Ｃの電池、４Ｄの電池、５Ａの電池、５Ｂの電池、５Ｃの電池、５Ｄの電池、および比較例２の電池、比較例３の電池、比較例４の電池について、＋２０℃雰囲気下で１００ｍＡ連続放電（終止電圧２Ｖ）を行なった。このときの放電持続時間の結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
実施例１Ａの電池、実施例１Ｂの電池、実施例１Ｃの電池、実施例１Ｄの電池、実施例２Ａの電池、実施例３Ａの電池、実施例４Ａの電池、実施例４Ｂの電池、実施例４Ｃの電池、および実施例４Ｄの電池は、いずれも大きな放電持続時間の低下は見受けられなかった。また、実施例５Ａの電池、実施例５Ｂの電池、実施例５Ｃの電池、および実施例５Ｄの電池は、いずれも実施例１Ａの電池、実施例１Ｂの電池、実施例１Ｃの電池、実施例１Ｄの電池、実施例２Ａの電池、実施例３Ａの電池、実施例４Ａの電池、実施例４Ｂの電池、実施例４Ｃの電池、および実施例４Ｄの電池に比べると放電持続時間が低下する傾向にあるものの、大きな放電持続時間の低下は見受けられなかった。実施例５Ａの電池、実施例５Ｂの電池、実施例５Ｃの電池、および実施例５Ｄの電池が、実施例１Ａの電池、実施例１Ｂの電池、実施例１Ｃの電池、実施例１Ｄの電池、実施例２Ａの電池、実施例３Ａの電池、実施例４Ａの電池、実施例４Ｂの電池、実施例４Ｃの電池、および実施例４Ｄの電池に比べると放電容量が低下する傾向にあるのは、酸化エチレンの平均重合度ｎが小さい
ために、電池組立て前の熱処理時に二酸化マンガンの酸素欠損が生じやすくなって、放電持続時間に若干影響が表れたものと考える。
【００３５】
一方、比較例２、比較例３、および比較例４の電池は、電池組立て前の熱処理時に二酸化マンガンの酸素欠損が生じ、電池の放電持続時間が著しく低下した。また、比較例１、比較例５、および比較例６の電池は、前述のように、極板が安定して成形できず、連続放電試験を行うにいたらなかった。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明の非水電解液電池の製造方法は、カメラなどの電子機器の電源として用いられるリチウム電池などの製造方法として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明の一実施例にかかる非水電解液電池の概略断面図
【符号の説明】
【００３８】
１  正極
２  負極
３  セパレータ
４  缶
【図１】
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