(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（１）〜（３）の工程を含み、下記工程（３）において、工程雰囲気の酸化性ガスの濃度が１〜７０モル％であることを特徴とするアルミナ膜形成方法。
（１）基体上に、アミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体及び有機溶媒を含有するアルミナ形成用組成物を塗布し、塗膜を形成する工程
（２）工程（１）で形成した塗膜から溶媒を除去する工程
（３）酸化性ガスの存在下、塗膜に加熱および光照射もしくはいずれか一方を行う工程
【請求項２】
前記工程（２）を、工程雰囲気の酸化性ガスの濃度が０．０５〜５モル％の存在下で行うことを特徴とする請求項１記載のアルミナ膜形成方法。
【請求項３】
前記工程（１）を、工程雰囲気の不活性ガスの濃度が９９．９モル％以上の存在下で行うことを特徴とする請求項１記載のアルミナ膜形成方法。
【請求項４】
酸化性ガスが、水蒸気、酸素またはオゾンであることを特徴とする請求項１記載のアルミナ膜形成方法。
【請求項５】
前記アルミナ形成用組成物が、チタン化合物をさらに含有する請求項１に記載のアルミナ膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミナ膜形成方法に関する。
更に詳しくは、基体上にアルミナ形成用組成物を塗布し、次いで加熱及び／又は光照射することによりアルミナを形成する、簡便なアルミナ膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
DRAM（ダイナミックランダムアクセスメモリー）に代表される半導体デバイスにおいて、アルミナはその高い絶縁性と緻密性から、保護膜、絶縁膜として多く用いられている。アルミナの形成方法としては、スパッタ法（アルミナをターゲットに用いたRFマグネトロンスパッタ法や、アルミニウムをターゲットとして用い、酸素ガスを共存させる反応性スパッタ）、化学蒸着法（塩化アルミニウムないし有機アルミニウム化合物と水とを原料ガスに用いる手法）がこれまでに幅広く用いられている。
【特許文献１】特開平９−３１６６３１
【特許文献２】特開２００４−３３２００４
【特許文献３】特開２００１−２２０２９４
【特許文献４】特開２００１−３１６６１しかしながら、これらスパッタ法や化学蒸着法によるアルミナ薄膜形成方法は真空チャンバーや高圧電流装置など高価な装置を必要としコストがかかること、また大口径の基体への適用が困難であるという課題がある。さらに、昨今の半導体デバイスの微細化に対して、狭トレンチ基体上へのアルミナ成膜に際し、膜中の欠陥の発生やステップカバレージ性の低下などの問題が生じ、課題となっている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の上記事情を鑑みなされたものであり、その目的は、プロセスが簡便で安価な塗布法によりアルミナ膜を形成する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、下記（１）〜（３）の工程を含むことを特徴とするアルミナ膜形成方法を提供するものである。
（１）基体上に、アミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体及び有機溶媒を含有するアルミナ形成用組成物を塗布し、塗膜を形成する工程
（２）工程（１）で形成した塗膜から溶媒を除去する工程
（３）酸化性ガスの存在下、塗膜に加熱および光照射もしくはいずれか一方を行う工程
【発明の効果】
【０００５】
本発明により、簡便な塗布法によるアルミナ膜形成方法が提供される。本発明のアルミナ膜形成方法は、大きな基体への適用も容易であり、またコストの低廉化にも資する。さらに、液体原料の浸透力を利用して狭トレンチ基体上への良好な成膜も期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
工程（１）  
本発明の方法に使用されるアルミナ形成用組成物は、アミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体及び有機溶媒を含有する。
上記アミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体に含まれる水素化アルミニウム（しばしば慣用的に「アラン」と呼ばれる。）は、アルミニウムと水素原子からなる化合物であり、一般的にはＡｌＨ３で表される。
本発明の方法に使用されるアルミナ形成用組成物に含有されるアミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体は、例えばＪ．Ｋ．Ｒｕｆｆら、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、８２巻，２１４１ページ，  １９６０年、Ｇ．Ｗ．Ｆｒａｓｅｒら、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、３７４２ページ，  １９６３年およびＪ．Ｌ．Ａｔｗｏｏｄら、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１１３巻，  ８１３３ページ，  １９９１年等に記載された方法に準じて合成することができる。
【０００７】
本発明の方法に使用されるアルミナ形成用組成物に含有されるアミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体は、例えば水素化リチウムアルミニウムや水酸化ナトリウムアルミニウムのジエチルエーテル懸濁液にアミン化合物の塩化水素酸塩を添加し、例えばＮ２ガス中室温で撹拌しながら反応させて合成することができる。
アミン化合物と水素化アルミニウムとの反応割合は、通常０．５〜４（アミン化合物／水素化アルミニウム、重量比）であり、反応温度、反応溶媒等は、所望するアミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体の種類に応じて適宜に選択される。
本発明において用いられるアミン化合物は、モノアミン化合物又はポリアミン化合物であることができる。上記ポリアミン化合物としては、例えばジアミン化合物、トリアミン化合物、テトラアミン化合物等を挙げることができる。
【０００８】
上記モノアミン化合物としては、例えば下記式（１）
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ      ・・・（１）
（ここで、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはアラルキル基である。）
で表されるモノアミン化合物、それ以外のモノアミン化合物を挙げることができる。
【０００９】
式（１）中のＲ１、Ｒ２およびＲ３としてのアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基は直鎖状であっても環状であってもよく、また分岐していてもよい。
上記アルキル基としては、例えば炭素数１〜１２のアルキル基を挙げることができ、その具体例としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、シクロヘキシル基、２−メチルブチル基、２−エチルヘキシル基等を挙げることができる。
上記アルケニル基としては、例えば不飽和基を有するアルケニル基を挙げることができ、その具体例としては例えばビニル基、アリル基、クロチル基等を挙げることができる。
上記アルキニル基としては、例えばエチニル基等を挙げることができる。
上記アリール基としては、例えばフェニル基等を挙げることができる。
上記アラルキル基としては、例えばベンジル基等を挙げることができる。
【００１０】
式（１）で示される化合物の具体例としては、例えばアンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリシクロプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｔ−ブチルアミン、トリ−２−メチルブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリ（２−エチルヘキシル）アミン、トリオクチルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、ジメチルフェニルアミン、ジエチルフェニルアミン、ジイソブチルフェニルアミン、メチルジフェニルアミン、エチルジフェニルアミン、イソブチルジフェニルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジシクロプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、メチルエチルアミン、メチルブチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、ジオクチルアミン、ジフェニルアミン、ジベンジルアミン、メチルフェニルアミン、エチルフェニルアミン、イソブチルフェニルアミン、メチルアリルアミン、メチルビニルアミン、メチル（フェニルエチニル）アミン、フェニル（フェニルエチニル）アミン、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、シクロプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、２−メチルブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、オクチルアミン、フェニルアミン、ベンジルアミン等を挙げることができる。
【００１１】
上記式（１）で表されるモノアミン化合物以外のモノアミン化合物の具体例としては、例えば１−アザ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１−アザ−ビシクロ［２．２．２］オクタン（キヌクリジン）、１−アザ−シクロヘキサン、１−アザ−シクロヘキサン−３−エン、Ｎ−メチル−１−アザ−シクロヘキサン−３−エン等を挙げることができる。
上記ジアミン化合物としては、例えばエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、フェニレンジアミン等を挙げることができる。
上記トリアミン化合物としては、例えばジエチレントリアミン、１，７−ジメチル−１，４，７−トリアザヘプタン、１，７−ジエチル−１，４，７−トリアザヘプタン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ''−トリメチル−１，３，５−トリアザシクロヘキサン等を挙げることができる。
上記テトラアミン化合物としては、例えばトリメチレンテトラアミン、トリエチレンテトラアミン等を挙げることができる。これらのアミン化合物は、単独でも、あるいは２種以上の化合物を混合して使用することもできる。
【００１２】
これらアミン化合物のうち、式（１）で表されるモノアミン化合物を使用することが好ましい。トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｔ−ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、メチルエチルアミン、メチルブチルアミン、メチルフェニルアミン、エチルフェニルアミン、イソブチルフェニルアミン、メチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、シクロプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、２−メチルブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン又はフェニルアミンを使用することがより好ましい。とりわけ、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−イソプロピルアミン、トリイソブチルアミン又はトリ−ｔ−ブチルアミンを使用することが更に好ましい。
これらのアミン化合物は、単独でも、あるいは２種以上の化合物を混合して使用することもできる。
【００１３】
本発明の方法に使用されるアルミナ形成用組成物に含有される有機溶媒は、上記のアミン化合物と水素化アルミニウム化合物との錯体及び後述する任意的添加成分を溶解し、かつこれらと反応しないものであれば特に限定されない。例えば、炭化水素溶媒、エーテル溶媒、その他の極性溶媒等を用いることができる。
上記炭化水素溶媒としては、例えばｎ−ペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘプタン、ｎ−オクタン、シクロオクタン、デカン、シクロデカン、ジシクロペンタジエンの水素化物、ベンゼン、トルエン、キシレン、デュレン、インデン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、スクワラン等を挙げることができる。
上記エーテル溶媒としては、例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ｐ−ジオキサン、アニソール、２−メチルアニソール、３−メチルアニソール、４−メチルアニソール、フェントール、２−メチルフェントール、３−メチルフェントール、４−メチルフェントール、ベラトロール、２−エトキシアニソール、１，４−ジメトキシベンゼン等を挙げることができる。
【００１４】
上記極性溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロホルム等を挙げることができる。
上記有機溶媒は単独であるいは２種以上混合して用いることができる。
これらのうち、溶解性と形成される溶液の安定性の点で炭化水素溶媒又は炭化水素溶媒とエーテル溶媒との混合溶媒を用いるのが好ましい。その際、炭化水素溶媒としては、例えばｎ−ペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘプタン、ｎ−オクタン、ベンゼン、トルエン又はキシレンを使用することが好ましく、エーテル溶媒としては、例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、アニソール、２−メチルアニソール、３−メチルアニソール、４−メチルアニソール、フェントール、ベラトロール、２−エトキシアニソール、１，４−ジメトキシベンゼンを使用することが好ましい。
【００１５】
本発明方法に使用されるアルミナ形成用組成物は、上記のアミン化合物と水素化アルミニウム化合物との錯体及び有機溶媒を必須成分として含有し、その他に必要に応じてチタン化合物、アルミニウム化合物（ただし、アミン化合物と水素化アルミニウム化合物との錯体を除く。）を含有することもできる。
上記チタン化合物としては、例えば下記式（２）乃至（６）のそれぞれで表される化合物を挙げることができる。
Ｔｉ（ＯＲ４）４                  ・・・（２）
ここで、Ｒ４は、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン化フェニル基である。
Ｔｉ（ＯＲ４）ｘＬ４−ｘ      ・・・（３）
ここで、Ｒ４の定義は上記式（２）に同じであり、Ｌは式
【００１６】
【化１】
0004706544.tif 000002
で表わされる基であり、Ｒ９およびＲ１０は同一もしくは異なり、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、またはハロゲン化フェニル基でありそしてｘは０〜３の整数である。
Ｔｉ（ＯＲ６）ｙ（Ｘ）４−ｙ      ・・・（４）
ここで、Ｒ６はアルキル基又はフェニル基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｙは０〜３の整数である。
Ｔｉ（ＮＲ７）４                ・・・（５）
ここで、Ｒ７はアルキル基又はフェニル基である。
Ｔｉ（Ｃｐ）ｎ（Ｙ）４−ｎ      ・・・（６）
ここで、Ｃｐはシクロペンタジエニル基であり、Ｙはハロゲン原子又はアルキル基でありそしてｎは１〜４の整数である。
【００１７】
上記式（２）、（３）中、Ｒ４は好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、トリフルオロメチル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基である。また、上記式（３）中、Ｒ９ないしＲ１０は好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、トルフルオロメチル基である。特に好ましくは、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、トルフルオロメチル基である。
上記式（２）で表されるチタン化合物の具体例としては、例えばチタニウムメトキシド、チタニウムエトキシド、チタニウム−ｎ−プロポキシド、チタニウム−ｎ−ノニルオキシド、チタニウムステアリルオキシド、チタニウムイソプロポキシド、チタニウム−ｎ−ブトキシド、チタニウムイソブトキシド、チタニウム−ｔ−ブトキシド、チタニウムトリメチルシロキシド、チタニウム−２−エチルヘキソオキシド、チタニウムメトキシプロポキシド、チタニウムフェノキシド、チタニウムメチルフェノキシド、チタニウムフルオロメトキシドおよびチタニウムクロロフェノキシド等を挙げることができる。
【００１８】
上記（３）で表されるチタン化合物の具体例としては、例えばテトラキス（ペンタ−２，４−ジケト）チタニウム、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタ−３，５−ジケト）チタニウム、テトラキス（１−エトキシブタン−１，３−ジケト）チタニウム、テトラキス（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロペンタ−２，４−ジケト）チタニウム、（２，２−ジメチルヘキサ−３，５−ジケト）チタニウム、ビス（ペンタ−２，４−ジケト）チタニウムジメトキシド、ビス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタ−３，５−ジケト）チタニウムジメトキシド、ビス（１−エトキシブタン−１，３−ジケト）チタニウムジメトキシド、ビス（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロペンタ−２，４−ジケト）チタニウムジメトキシド、（２，２−ジメチルヘキサ−３，５−ジケト）チタニウムジメトキシド、ビス（ペンタ−２，４−ジケト）チタニウムジｉ−プロポキシド、ビス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタ−３，５−ジケト）チタニウムジｉ−プロポキシド、ビス（１−エトキシブタン−１，３−ジケト）チタニウムジｉ−プロポキシド、ビス（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロペンタ−２，４−ジケト）チタニウムジｉ−プロポキシド、（２，２−ジメチルヘキサ−３，５−ジケト）チタニウムジｉ−プロポキシド等を挙げることができる。
【００１９】
上記式（４）で表されるチタン化合物の具体例としては、例えばトリメトキシチタニウムクロライド、トリエトキシチタニウムクロライド、トリ−ｎ−プロポキシチタニウムクロライド、トリ−ｉ−プロポキシチタニウムクロライド、トリ−ｎ−ブトキシチタニウムクロライド、トリ−ｔ−ブトキシチタニウムクロライド、トリイソステアロイルチタニウムクロライド、ジメトキシチタニウムジクロライド、ジエトキシチタニウムジクロライド、ジ−ｎ−プロポキシチタニウムジクロライド、ジ−ｉ−プロポキシチタニウムジクロライド、ジ−ｎ−ブトキシチタニウムジクロライド、ジ−ｔ−ブトキシチタニウムジクロライド、ジイソステアロイルチタニウムジクロライド、メトキシチタニウムトリクロライド、エトキシチタニウムトリクロライド、ｎ−プロポキシチタニウムトリクロライド、ｉ−プロポキシチタニウムトリクロライド、ｎ−ブトキシチタニウムトリクロライド、ｔ−ブトキシチタニウムトリクロライド、イソステアロイルチタニウムトリクロライド、チタニウムテトラクロライド等を挙げることができる。
【００２０】
上記式（５）で表されるチタン化合物の具体例としては、上記式（５）で表されるチタン化合物の具体例としては、例えばテトラキス（ジメチルアミノ）チタニウム、テトラキス（ジエチルアミノ）チタニウム、テトラキス（ジ−ｔ−ブトキシアミノ）チタニウム、テトラキス（ジ−ｉ−プロポキシアミノ）チタニウム、テトラキス（ジフェニルアミノ）チタニウムを挙げることができる。
上記式（６）で表されるチタン化合物の具体例としては、例えばジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライド、ジシクロペンタジエニルチタニウムジブロマイド、シクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド、シクロペンタジエニルチタニウムトリブロマイド、ジシクロペンタジエニルジメチルチタニウム、ジシクロペンタジエニルジエチルチタニウム、ジシクロペンタジエニルジ−ｔ−ブチルチタニウム、ジシクロペンタジエニルフェニルチタニウムクロライド、ジシクロペンタジエニルメチルチタニウムクロライド等を挙げることができる。
【００２１】
上記アルミニウム化合物（ただし、アミン化合物と水素化アルミニウム化合物との錯体を除く。）としては、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリシクロプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリ−２−メチルブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリ（２−エチルヘキシル）アルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリベンジルアルミニウム、ジメチルフェニルアルミニウム、ジエチルフェニルアルミニウム、ジイソブチルフェニルアルミニウム、メチルジフェニルアルミニウム、エチルジフェニルアルミニウム、イソブチルジフェニルアルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジフェニルアルミニウムヒドリド、ジメチルメタクリルアルミニウム、ジメチル（フェニルエチニル）アルミニウム、ジフェニル（フェニルエチニル）アルミニウム、ジメチルアミン・ジメチルアルミニウム錯体、ジエチルアミン・ジエチルアルミニウム錯体、ジメチルアミン・ジエチルアルミニウム錯体、ジエチルアミン・ジメチルアルミニウム錯体、ジフェニルアミン・ジメチルアルミニウム錯体、ジフェニルアミン・ジエチルアルミニウム錯体等を挙げることができる。
【００２２】
本発明方法に使用されるアルミナ形成用組成物に含有されるアミン化合物と水素化アルミニウム化合物との錯体の濃度は、組成物の全体に対して好ましくは６０質量％以下であり、より好ましくは８〜５０質量％である。
【００２３】
本発明の方法に使用されるアルミナ形成用組成物がチタン化合物を含有する場合、チタン化合物の濃度は、アミン化合物と水素化アルミニウム化合物及びチタン化合物の合計に対して、好ましくは１モル％以下であり、より好ましくは０．００００１〜１モル％であり、更に好ましくは０．００００５〜０．０１モル％である。チタン化合物をこの範囲の含有量とすることにより、良好な埋め込み性と、組成物の安定性を両立することができる。
【００２４】
本発明の方法に使用されるアルミナ形成用組成物がアルミニウム化合物（ただし、アミン化合物と水素化アルミニウム化合物との錯体を除く。）を含有する場合、その濃度は、組成物の全体に対して好ましくは５質量％以下であり、より好ましくは１質量％以下であり、更に好ましくは０．１質量％以下である。この範囲の含有量とすることにより、良好なアルミナ膜を成膜することが可能になる。
【００２５】
アルミナ形成用組成物中の溶媒を除いた質量が組成物の全質量中に占める割合（以下、「非揮発成分含有率」という。）は、成膜すべきアルミナの膜厚に応じて変動させるのが望ましい。例えば、アルミナの膜厚が３００ｎｍ未満の場合、アルミナ形成用組成物の非揮発成分含有率は、好ましくは５０質量％未満であり、より好ましくは３０質量％以下である。また、アルミナの膜厚が３００ｎｍ以上である場合には、アルミナ形成用組成物の非揮発成分含有率は、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上である。
【００２６】
本発明の方法に使用されるアルミナ形成用組成物は、その製造方法が特に限定されるものではない。例えば、上記の如くアミン化合物と水素化アルミニウム化合物との錯体を溶媒の存在下で合成した後、副生物等の不溶物をフィルター等で除去した溶液をそのままアルミナ形成用組成物として用いることができる。あるいはまた、この溶液に所望の溶媒を添加した後、反応に用いた溶媒、例えばジエチルエーテルを減圧下で除去することによって、アルミナ形成用組成物としてもよい。
【００２７】
本発明の方法に使用されるアルミナ形成用組成物がチタン化合物及び／又はアルミニウム化合物（ただし、アミン化合物と水素化アルミニウム化合物との錯体を除く。）を含有するものである場合、その製造にあたっては、例えば上記のようにして製造したアミン化合物と水素化アルミニウム化合物との錯体を含有する溶液に、攪拌しながら所定量のチタン含有化合物及び／又はアルミニウム化合物（ただし、アミン化合物と水素化アルミニウム化合物との錯体を除く。）の溶液を添加して調製することができる。添加するときの温度は、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは５〜１００℃である。攪拌する時間は、好ましくは０．１〜１２０分、より好ましくは０．２〜６０分である。このような条件で混合することにより、安定なアルミナ形成組成物を得ることができる。
【００２８】
本発明において、基体を構成する材料は、用いる基体の材質、形状等は特に制限はないが、材質は次工程の熱処理に耐えられるものが好ましく、また塗膜を形成する基体は平面でもよく段差のある非平面でもよく、その形態は特に限定されるものではない。これらの基板の材質の具体例としては、ガラス、金属、プラスチック、セラミックスなどを挙げることができ、ガラスとしては石英ガラス、ホウ珪酸ガラス、ソーダガラス、鉛ガラスが使用でき、金属としては金、銀、銅、ニッケル、シリコン、アルミニウム、鉄の他ステンレス鋼などが使用できる。プラスチックとしては、ポリイミド、ポリエーテルスルホン等を挙げることが出来る。さらにこれらの材質形状はバルク形状、板状、フィルム形状などで特に制限されるものではない。
【００２９】
本発明の方法に供される基体は、予めチタン、パラジウム及びアルミニウムよりなる群から選択される少なくとも一種の金属原子を含有する有機金属化合物を含有する溶液を下地膜として塗布され、次いで熱処理されたものであることができる。この下地膜を用いることで、アルミナ膜の良好な成膜性に効果がある。
上記チタン原子を含む有機金属化合物としては、例えばチタニウムアルコキシド、アミノ基を有するチタニウム化合物、β−ジケトンとのチタニウム化合物、シクロペンタジエニル基を有するチタニウム化合物、ハロゲン基を有するチタニウム化合物等を挙げることができる。
【００３０】
上記パラジウム原子を含む有機金属化合物としては、例えばハロゲン原子を有するパラジウム錯体、パラジウムのアセテート化合物、パラジウムのβ−ジケトン錯体、パラジウムと共役カルボニル基を有する化合物との錯体、ホスフィン系パラジウム錯体等を挙げることができる。
上記アルミニウム原子を含む有機金属化合物は、アミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体を除くものであり、例えばアルミニウムアルコキシド、アルミニウムアルキレート、アルミニウムのβ−ジケトン錯体等を挙げることができる。
かかる有機金属化合物の具体例としては、チタン原子を含む有機金属化合物として、例えば前記したアルミナ形成用組成物が含有することができるチタン化合物として例示したものと同じチタン化合物を挙げることができる。
【００３１】
パラジウム原子を含む有機金属化合物のうち、ハロゲン原子を有するパラジウム錯体として、例えばアリルパラジウムクロライド、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム等；
パラジウムのアセテート化合物として、例えばパラジウムアセテート等；
パラジウムのβ−ジケトン錯体として、例えばペンタン−２，４−ジオナトパラジウム、ヘキサフルオロペンタンジオナトパラジウム等；
パラジウムと共役カルボニル基を有する化合物との錯体として、例えばビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム等；
ホスフィン系パラジウム錯体として、例えばビス［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムクロライド、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムアセテート、ジアセテートビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィン）エタン］パラジウム、トランス−ジクロロビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム、トランス−ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、トランス−ジクロロビス（トリ−ｏ−トリルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム等を挙げることができる。
【００３２】
上記アルミニウム原子を含む有機金属化合物のうち、アルミニウムアルコキシドとして、例えばアルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウム−ｎ−ブトキシド、アルミニウム−ｓ−ブトキシド、アルミニウム−ｔ−ブトキシド、アルミニウムエトキシエトキシエトキシド、アルミニウムフェノキシド等；
アルミニウムアルキレートとして、例えばアルミニウムアセテート、アルミニウムアクリレート、アルミウムメタクリレート、アルミニウムシクロヘキサンブチレート等；
アルミニウムのβ−ジケトン錯体として、例えばペンタン−２，４−ジケトアルミニウム、ヘキサフルオロペンタン−２，４−ジケトアルミニウム、２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジケトアルミニウム、ビス（エトキシブタン−１，３−ジケト）アルミニウムｓ−ブトキシド、（エトキシブタン−１,３−ジケト）アルミニウムジ−ｓ−ブトキシド、（エトキシブタン−１,３−ジケト）アルミニウムジイソプロポキシド等を挙げることができる。
【００３３】
これらのうち、チタニウムイソプロポキシド、アルミニウムイソプロポキシド、ビス（エトキシブタン−１,３−ジケト）チタニウムジイソプロポキシド、テトラ（ペンタン−２,４−ジケト）チタニウム、ペンタン−２，４−ジケトパラジウム、ヘキサフルオロペンタン−２,４−ジケトパラジウム、ペンタン−２,４−ジケトアルミニウム又はヘキサフルオロペンタン−２,４−ジケトアルミニウムを用いるのが好ましい。
これらチタン、パラジウム及びアルミニウムよりなる群から選択される少なくとも一種の金属原子を含有する有機金属化合物の溶液に用いる溶媒としては、該有機金属化合物を溶解できればいずれの溶媒も使用することができる。これら溶媒としては、例えばエーテル類、エーテル基を有するエステル類、炭化水素類、アルコール類、非プロトン性極性溶媒等及びこれらの混合溶媒を挙げることができる。
【００３４】
上記エーテル類として、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等；
上記エーテル基を有するエステル類として例えばエチレングリコルモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２−アセトキシ−１−メトキシプロパン等；
上記炭化水素類として、例えばトルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、デカリン、テトラリン、デュレン等； 
上記アルコール類として、例えばメタノール、エタノール、プロパノール等；
上記非プロトン性極性溶媒として、例えばＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホアミド、γ−ブチロラクトン等を、それぞれ挙げることができる。有機金属化合物の溶液中の有機金属化合物の含有量は、好ましくは０．１〜１０質量％であり、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【００３５】
これら有機金属化合物の溶液の基体への塗布は、例えばスピンコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ディップコート法、スプレー法、液滴吐出法等の適宜の方法により行うことができる。また、基体がトレンチ構造を有する場合、その開口幅が３００ｎｍ以下であり、かつトレンチのアスペクト比が５以上の場合には、有機金属化合物の溶液を基体へ塗布した後に、基体をしばらくの間、減圧下に置くことでトレンチ内部により均一に有機金属化合物を塗布することができる。
こうして形成された下地塗膜は、さらに加熱される。加熱温度は好ましくは３０〜３５０℃であり、より好ましくは４０〜３００℃である。加熱時間は、好ましくは５〜９０分であり、より好ましくは１０〜６０分である。
下地塗膜の塗布、溶媒除去および加熱の雰囲気は、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスからなるのが好ましい。さらに必要に応じて水素などの還元性ガスを混入した雰囲気が好ましい。また、溶媒や添加物として水や酸素を取り除いたものを用いることが望ましい。
本発明において、下地膜の厚さは、溶媒除去後の膜厚として０．００１〜５μｍであることが好ましく、０．００５〜０．５μｍであることがより好ましい。
【００３６】
本発明では、基体上に、上述のアルミナ形成用組成物を、例えばスピンコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ディップコート法、スプレー法、液滴吐出法等の適宜の方法を用いて塗布する。
これらの塗布工程では、基体の形状、大きさ等により、基体の隅々にまでアルミナ形成用組成物が行き亘るような塗布条件が採用される。例えば塗布法としてスピンコート法を採用する場合において、スピナーの回転数を、３００〜２，５００ｒｐｍ、更に５００〜２，０００ｒｐｍとすることができる。
塗膜の厚さは、乾燥した際に通常１〜２００ｎｍとなる厚さである。
このアルミナ形成組成物の塗布工程中の雰囲気は、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスが９９．９モル％以上、好ましくは９９．９５モル％以上であることが好ましい。  さらに必要に応じて水素などの還元性ガスや、酸素などの酸化性ガスを混入した雰囲気で実施してもよい。
【００３７】
工程（２）
上記塗布工程の後、塗布したアルミナ形成用組成物中に含有される溶媒等の低沸点成分を除去するために、加熱処理を行ってもよい。加熱する温度及び時間は、使用する溶媒の種類、沸点（蒸気圧）により異なるが、例えば１００〜３５０℃において、５〜９０分間とすることができる。このとき、系全体を減圧にすることで、溶媒の除去をより低温で行うこともできる。好ましくは１００〜２５０℃において、１０〜６０分間である。
この工程（２）は、酸化性ガス、例えば水蒸気、酸素、オゾン、一酸化炭素、炭素数が１〜３までの過酸化物、アルコール、アルデヒドなど、好ましくは水蒸気、酸素、オゾン
の濃度が０．０５〜５モル％、好ましくは０．１〜１モル％の雰囲気下で行われる。
通常、雰囲気中の酸化性ガス以外のガスは、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスである。
【００３８】
工程（３）
次いで、工程（２）で得られた塗膜を、加熱及び／又は光照射することによって、基体上にアルミナが形成される。
加熱する場合には、基板温度を６０℃以上とするのが好ましく、７０℃〜６００℃とするのがより好ましい。さらに好ましくは１００℃〜４００℃である。加熱時間は、好ましくは３０秒〜１２０分であり、より好ましくは１〜９０分、更に好ましくは１０〜６０分である。
また光照射に用いる光源としては、例えば水銀ランプ、重水素ランプ、希ガスの放電光、ＹＡＧレーザー、アルゴンレーザー、炭酸ガスレーザー、希ガスハロゲンエキシマレーザー等を挙げることができる。上記水銀ランプとしては、例えば低圧水銀ランプ又は高圧水銀ランプを挙げることができる。上記希ガスの放電光に用いる希ガスとしては、例えばアルゴン、クリプトン、キセノン等を挙げることができる。上記希ガスハロゲンエキシマレーザーに使用する希ガスハロゲンとしては、例えばＸｅＦ、ＸｅＣｌ、ＸｅＢｒ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌ等を挙げることができる。
【００３９】
これらの光源の出力としては、好ましくは１０〜５，０００Ｗであり、より好ましくは１００〜１，０００Ｗである。これらの光源の波長は特に限定されないが、好ましくは１７０ｎｍ〜６００ｎｍである。また、形成されるアルミナの膜質の点で、レーザー光の使用が特に好ましい。また、より良好なアルミナ膜を形成する目的で、酸化性ガス雰囲気下でプラズマ酸化させることもできる。このときのプラズマ酸化の酸化条件としては、例えばRF電力を２０〜１００Wとし、導入ガスとして酸素ガスを９０〜１００％とし残りをアルゴンガスとし、導入ガスの導入圧を０．０５〜０．２Paとし、プラズマ酸化時間を１０秒から２４０秒とする事ができる。
【００４０】
工程（３）においては、加熱および／または光照射は、酸化性ガス濃度が１〜７０モル％、好ましくは３〜４０モル％の雰囲気下で行われることが必要である。酸化性ガスは工程（２）と同じものが挙げられ、なかでも水蒸気、酸素、オゾンが好ましい。または上記酸化性ガスと不活性ガスとを混合する事も酸化条件コントロールの観点から好ましい。上記不活性ガスは、例えば窒素、ヘリウム、アルゴン等により実現することができる。
【００４１】
本工程においては、上記熱処理及び光処理は、どちらか一方のみを行ってもよく、熱処理と光処理の双方を行ってもよい。熱処理と光処理の双方を行う場合には、その順番の前後は問わず、熱処理と光処理を同時に行ってもよい。これらのうち、熱処理のみを行うか、熱処理と光処理の双方を行うことが好ましい。また、より良好なアルミナ膜を形成する目的で、上記熱処理及び／又は光処理工程とは別にプラズマ酸化を実施しても良い。
本発明の方法により形成できるアルミナ膜の厚さは、通常１〜２００ｎｍである。
【００４２】
実施例
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、以下の操作は、特に記した場合を除き、すべて乾燥窒素雰囲気下で実施した。また、用いた溶媒は、すべて事前にモレキュラーシーブス４Ａ（ユニオン昭和（株）製）で脱水し、かつ窒素ガスをバブリングすることにより脱気した。
【００４３】
調製例１
１．アルミナ形成用組成物の調製
１−１．アミン化合物と水素化アルミニウムとの錯体を含有する溶液の調製
磁気攪拌子を入れた２００ｍＬの三口フラスコ中に水素化リチウムアルミニウム３．８０ｇを仕込んだ。三口フラスコの３つの接続口にはそれぞれ１００ｍＬの粉体添加用漏斗、窒素気流に接続した吸引栓三方コック及びガラス栓を接続した。トリエチルアミンの塩化水素酸塩１７．８０ｇを粉体添加用漏斗に仕込んだ後に、三口フラスコを吸引栓三方コックを介して窒素シール下においた。
上記の三口フラスコにガラス製シリンジを用いてヘキサン１００ｍＬを加えた。マグネチックスターラにより回転数１，０００ｒｐｍで攪拌しながら、トリエチルアミンの塩化水素酸塩を１０分間かけて三口フラスコ中に徐々に落とした後、更に２時間攪拌を継続した。
その後、ポリテトラフロロエチレン製のチューブの先端に脱脂綿（日本薬局方脱脂綿）を詰めたものを用いて、反応混合物を圧送により別容器に取り出し、次いでポリテトラフロロエチレン製の孔径０．１μｍのメンブランフィルタ（Ｗｈａｔｍａｎ  Ｉｎｃ．製）により濾過した。濾液は３００ｍＬなす型フラスコで受け、濾過終了後に磁気攪拌子を入れ、吸引栓三方コックを装着した。
この吸引栓三方コックを、トラップを介して真空ポンプに接続し、マグネチックスターラによって回転数３００ｒｐｍで攪拌しながら減圧にて溶媒を除去した。溶媒除去後、残存物をポリテトラフロロエチレン製の孔径０．１μｍのメンブランフィルタ（Ｗｈａｔｍａｎ  Ｉｎｃ．製）を用いて濾過することにより、トリエチルアミンと水素化アルミニウムとの錯体１０．２５ｇを、無色透明の液体として得た（収率５５％）。
このトリエチルアミンと水素化アルミニウムとの錯体３．００ｇにトリエチルアミン０．５２ｇを加えた後、４−メチルアニソールを加えて全量を１０．００ｇとすることにより、トリエチルアミンと水素化アルミニウムとの錯体を３０質量％含有する溶液を調製した。
【００４４】
１−２．チタン化合物を含有する溶液の調製
シクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド０．１１ｇを３０ｍＬガラス容器に仕込み、ここへ４−メチルアニソールを加えて全量を２５．００ｇとした。十分に攪拌した後、室温で４時間静置し、次いでこれをポリテトラフロロエチレン製の孔径０．１μｍのメンブランフィルタ（Ｗｈａｔｍａｎ  Ｉｎｃ．製）を用いて濾過することにより、シクロペンタジエニルチタニウムトリクロリドを２０μｍｏｌ／ｇ含有する溶液を得た。
【００４５】
１−３．アルミナ形成用組成物の調製
上記１−１．で調製したトリエチルアミンと水素化アルミニウムとの錯体を３０質量％含有する溶液０．５０ｍＬに、上記１−２．で調製したシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリドを２０μｍｏｌ／ｇ含有する溶液１６μＬを、室温にて攪拌下に加え、次いで１分間攪拌を継続することにより、アルミナ形成用組成物を調製した。
【００４６】
２．下地膜形成用組成物の調製
ビス（ペンタ−２,４−ジケト）チタニウム（ＩＶ）ジイソプロポキシド０．３０ｇ及びテトラキス（ジメチルアミノ）チタニウム６４μＬを２０ｍＬガラス容器にとり、ここへ２−アセトキシ−1−メトキシプロパンを加えて全量を１８．００ｇとした。混合物を充分に攪拌した後、室温で２時間静置した。次いでこれをポリテトラフロロエチレン製の孔径０．１μｍのメンブランフィルタ（Ｗｈａｔｍａｎ  Ｉｎｃ．製）を用いて濾過することにより、下地膜形成用組成物を得た。
【００４７】
３．アルミナ膜の形成
実施例１
（１）  シリコン基板をスピンコーターに装着し、窒素ガス雰囲気下にて、上記調製例１の２で調製した下地膜形成用組成物１ｍＬを滴下して、回転数３，０００ｒｐｍで１０秒間スピンさせた。この基板を１５０℃に設定したホットプレートに乗せ、２５分間加熱した。下地膜の厚さは５ｎｍであった。
（２）次いでこの基板を窒素雰囲気下でスピンコーターに再び装着し、上記調製例１の１で調製したアルミナ形成用組成物の全量を滴下し、回転数８００ｒｐｍで１０秒間スピンさせた。
この基板を酸素ガス/窒素ガス分圧比＝１/９９に調整された大気圧ガス雰囲気下、１５０℃のホットプレートで１０分間加熱した。
（３）その後、基板を酸素ガス/窒素ガス分圧比＝９０/１０に調整された大気圧ガス雰囲気下に移送し、更に２５０℃で３０分間加熱したところ、基板表面は淡黄色透明な膜で覆われた。この膜のＥＳＣＡスペクトルを観察したところ、この膜が膜厚１５０ｎｍのアルミナ膜であることがわかった。
図１に得られたアルミナ膜のESCAスペクトルを示す。
【００４８】
実施例２
（１）窒素ガス雰囲気下にて、５ｃｍ四方サイズのシリコン基板を直径９０ｍｍのシャーレに置き、ここへ、上記調製例１の２で調製した下地膜形成用組成物を１５ｍＬ加えて基板を浸した。この基板をシャーレごと真空デシケータ中に置き、４×１０４Ｐａ（約０．４気圧）に減圧してその圧力で１０秒間保持した後、乾燥窒素により３秒間で１．０１×１０５Ｐａに戻した。この減圧処理、乾燥窒素導入処理を五回繰り返した後、基板を取り出し、スピンコーターに装着して回転数３，０００ｒｐｍにて１０秒間スピンさせ、次いで１５０℃のホットプレートで２５分間加熱した。下地膜の厚さは３ｎｍであった。
（２）この基板を再びスピンコーターに装着し、上記調製例１の１と同様にして調製したアルミナ形成用組成物の全量を滴下し、上記実施例１（２）と同様窒素雰囲気下にて回転数８００ｒｐｍで１０秒間スピンさせた。この基板を上記実施例１（２）と同様の雰囲気下にて１５０℃のホットプレートで１０分間加熱した。
（３）ついで実施例１（３）と同様の雰囲気下にて更に２５０℃で３０分間加熱したところ、基板表面は淡黄色透明膜で覆われた。この膜のＥＳＣＡスペクトルを観察したところ、実施例１同様のピークが観察され、この膜が膜厚１４５ｎｍアルミナ膜であることがわかった。
【００４９】
実施例３
（１）ホウ珪酸ガラス基板をスピンコーターに装着し、窒素ガス雰囲気下にて、上記調製例１の２で調製した下地膜形成用組成物１ｍＬを滴下して、回転数３，０００ｒｐｍで１０秒間スピンさせた。この基板を１５０℃に設定したホットプレートに乗せ、２５分間加熱した。下地膜の厚さは５ｎｍであった。
（２）次いでこの基板をスピンコーターに再び装着し、上記調製例１の１で調製したアルミナ形成用組成物の全量を滴下し、上記実施例１（２）と同様窒素雰囲気下にて回転数８００ｒｐｍで１０秒間スピンさせた。この基板を上記実施例１（２）と同様の雰囲気下にて１５０℃のホットプレートで１０分間加熱した。
（３）その後、基板を酸素ガス雰囲気に移送し、更に２５０℃で３０分間加熱したところ、基板表面は淡黄色透明な膜で覆われた。この膜のＥＳＣＡスペクトルを観察したところ、実施例１同様のピークが観察され、この膜が膜厚１５５ｎｍのアルミナ膜であることがわかった。
【００５０】
実施例４
（１）シリコン基板をスピンコーターに装着し、窒素ガス雰囲気下にて、上記調製例１の２で調製した下地膜形成用組成物１ｍＬを滴下して、回転数３，０００ｒｐｍで１０秒間スピンさせた。この基板を１５０℃に設定したホットプレートに乗せ、２５分間加熱した。下地膜の厚さは５ｎｍであった。
（２）  次いでこの基板をスピンコーターに再び装着し、上記実施例１（２）と同様窒素雰囲気下にて上記調製例１の１で調製したアルミナ形成用組成物の全量を滴下し、回転数８００ｒｐｍで１０秒間スピンさせた。この基板を上記実施例１（２）と同様の雰囲気下にて１５０℃のホットプレートで１０分間加熱した。
（３）その後、基板を酸素ガス/窒素ガス分圧比＝８０/２０に調製された炉に於いて１０MPａの圧力にて５００℃で３０分間加熱したところ、基板表面は無色透明な膜で覆われた。この膜のＥＳＣＡスペクトルを観察したところ、実施例１同様のピークが観察され、この膜が膜厚１５０ｎｍのアルミナ膜であることがわかった。
【００５１】
実施例５
（１）シリコン基板をスピンコーターに装着し、窒素ガス雰囲気下にて、上記調製例１の２で調製した下地膜形成用組成物１ｍＬを滴下して、回転数３，０００ｒｐｍで１０秒間スピンさせた。この基板を１５０℃に設定したホットプレートに乗せ、２５分間加熱した。下地膜の厚さは５ｎｍであった。
（２）次いでこの基板をスピンコーターに再び装着し、上記実施例１（２）と同様窒素雰囲気下にて上記調製例１の１で調製したアルミナ形成用組成物の全量を滴下し、回転数８００ｒｐｍで１０秒間スピンさせた。この基板を上記実施例１（２）と同様の雰囲気下にて１５０℃のホットプレートで１０分間加熱した。
（３）その後、基板をプラズマ酸化した。酸化条件はRF電力を５０W、酸素ガス雰囲気下、酸素ガス圧０．１Paとし、プラズマ酸化時間１２０秒であった。その後基板表面は無色透明な膜で覆われた。この膜のＥＳＣＡスペクトルを観察したところ、実施例１同様のピークが観察され、この膜が膜厚１５０nmのアルミナ膜であることがわかった。
【００５２】
実施例６
（１）シリコン基板をスピンコーターに装着し、上記実施例１（２）と同様窒素雰囲気下にて上記調製例１の１で調製したアルミナ形成用組成物の全量を滴下し、回転数８００ｒｐｍで１０秒間スピンさせた。
（２）この基板を上記実施例１（２）と同様の雰囲気下にて１５０℃のホットプレートで１０分間加熱した。
（３）その後、基板を酸素ガス雰囲気に移送し、更に２５０℃で３０分間加熱したところ、基板表面は淡黄色透明な膜で覆われた。この膜のＥＳＣＡスペクトルを観察したところ、実施例１同様のピークが観察され、この膜が膜厚１６０ｎｍのアルミナ膜であることがわかった。
【００５３】
実施例７
（１）ホウ珪酸ガラス基板をスピンコーターに装着し、上記実施例１（２）と同様窒素雰囲気下にて上記調製例１の１で調製したアルミナ形成用組成物の全量を滴下し、回転数８００ｒｐｍで１０秒間スピンさせた。
（２）この基板を上記実施例１（２）と同様の雰囲気下にて１５０℃のホットプレートで１０分間加熱した。
（３）その後、基板を酸素ガス雰囲気に移送し、更に２５０℃で３０分間加熱したところ、基板表面は淡黄色透明な膜で覆われた。この膜のＥＳＣＡスペクトルを観察したところ、実施例１同様のピークが観察され、この膜が膜厚１６０ｎｍのアルミナ膜であることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】実施例１で得られたアルミナ膜のESCAスペクトルを示す
【図１】
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