(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
六方晶系の種結晶上に、前記種結晶と同じ元素組成を有する窒化物半導体結晶を成長させる工程を含む窒化物半導体結晶の製造方法であって、
前記種結晶の表面が少なくともＣ面を備え、かつ、
該Ｃ面と直接隣接する面が、Ｒ面、（１１−２２）面およびそれと等価な面からなる群より選択される１以上の面を含むことを特徴とする窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項２】
前記Ｃ面と直接隣接する面がＲ面であることを特徴とする請求項１に記載の窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項３】
前記種結晶が、前記Ｃ面とは直接隣接しない面としてＭ 面および／ またはＡ面を備えていることを特徴とする請求項１または２に記載の窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項４】
前記結晶成長を、ＨＶＰＥ法、ＭＯＣＶＤ法、ＭＢＥ法、昇華法のいずれかの気相成長法により行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項５】
六方晶系の結晶を、結晶の表面が少なくともＣ面を備え、かつ、該Ｃ面と直接隣接する面がＲ面、（１１−２２）面およびそれと等価な面からなる群より選択される１以上の面を含むように加工して、前記種結晶を製造する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１ 項に記載の窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項６】
前記窒化物半導体結晶を成長する工程を行った後に、該窒化物半導体結晶の結晶面の境界に存在する多結晶体を除去する工程を行うことを特徴とする請求項１〜５ のいずれか１項に記載の窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項７】
前記多結晶体を除去する工程を行った後に、さらに前記多結晶体を除去した結晶の表面に窒化物半導体結晶を成長する工程を行うことを特徴とする請求項６に記載の窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項８】
前記窒化物半導体結晶を成長する工程を行った後に、該窒化物半導体結晶の結晶面の境界に存在する多結晶体を除去する工程と、前記多結晶体を除去した結晶の表面に窒化物半導体結晶を成長する工程とを、順に２回以上繰り返して行うことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項９】
前記窒化物半導体結晶を成長する工程を行った後に（ 窒化物半導体結晶を成長する工程を複数回行う場合は最後の工程を行った後に） 、得られた窒化物半導体結晶をスライス加工する工程をさらに行うことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の窒化物半導体結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の結晶面を備えていて表面が均一で高品質である窒化物半導体結晶とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化ガリウムに代表される窒化物半導体は、III-Ｖ族窒化物半導体の一種であり、大きなバンドギャップを有し、またバンド間遷移が直接遷移型であることから、紫外、青色又は緑色等の発光ダイオード、半導体レーザー等の比較的短波長側の発光素子や、電子デバイス等の半導体デバイスの基板として有望な材料である。
【０００３】
窒化物半導体は、高融点であり、しかも融点付近の窒素の解離圧が高いことから、融液からのバルク成長が困難である。一方、ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ法）や有機金属化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）等の気相成長法を用いることによって、窒化物半導体基板を製造できることが知られている。窒化ガリウム半導体基板を製造する場合、例えば、サファイア等の下地基板を種結晶として気相成長装置のリアクター（成長室）内にセットし、リアクター内に、ガリウム化合物を含有するガスと窒素化合物を含有するガスなどからなる窒化物半導体形成用ガスを供給することにより、種結晶である下地基板上に窒化ガリウム半導体を数μｍ〜数ｃｍの厚さにまで成長させる。そして、その後、下地基板などの部分を研磨やレーザーを照射する方法を用いて除去することにより、所望の窒化物半導体基板を得ることができる。前記の気相成長法のうち、ＨＶＰＥ法は他の成長方法に比べて高い成長速度が実現できるという特徴を有することから、窒化物半導体の厚膜成長が必要な場合や、十分な厚みを有する窒化物半導体基板を得るための方法として有効である。
【０００４】
従来、窒化ガリウムなどの窒化物半導体を気相成長法によって製造する際に、複数の面方位を有する種結晶の結晶面の端部や結晶面の境界に窒化物半導体の多結晶体が付着するという異常成長が問題になっていた。この問題は、厚膜やバルク状の大きな結晶を得るために長時間の結晶成長を行った場合により顕著となり、得られる結晶の歩留まりに大きな悪影響を及ぼしていた。
【０００５】
例えば、特許文献１には、結晶成長の速度が異なる複数の面方位を有する基板（種結晶）に対して気相成長を行う場合、複数の面方位においてそれぞれの成長速度で結晶が成長するので、ある面方位によっては、縦方向で速い速度で成長することにより、凸型形状を形成し異常成長が起きることが記載されている（段落０００６）。これは＜１１−２０＞方向と＜１−１００＞方向の成長速度が違うために起こる現象であり、各方向に成長した結果、フォトマスク用のアライメントマークの形状が変化してしまう。例えば十字型のマークの形状が変わってしまい、マスクの合わせの精度が出なくなってしまうため、マークを覆いかぶせるように結晶を再成長してパターンの形状を変化させない工夫がなされている。しかしながら、この方法は非常に厚い膜を成長する際には適切ではないという問題があった。
【０００６】
特許文献２には、気相成長法で得られた窒化物半導体単結晶インゴット側面への多結晶体の付着や成長面最外周部における異常成長による歪やクラックの発生をなくす目的で、成長結晶の成長面エッジ部分および側面部分を所定距離を置いて周囲からカバーで覆い、これによって成長面エッジ部分および側面の異常成長を防止しながら窒化物単結晶を成長させることが記載されている（段落０００７〜００１０）。しかしながら、特許文献２の方法では、カバーの表面や側面にも多結晶体が付着してしまう。このような異常成長によって形成された窒化物半導体の多結晶体は、製造しようとする窒化物半導体単結晶の結晶品質を低下させる原因となるだけでなく、結晶成長中にＨＣｌガスを発生し、好ましくない対流を引き起こすため、得られる結晶の表面モフォロジーに悪影響を及ぼし、結晶の表面粗さを悪化させてしまう。さらにカバーを設けることやアクチュエーターを設けることにより装置の構造が複雑になるため、メンテナンスが煩雑になり不純物混入の危険性が高まるという問題もあった。
【０００７】
特許文献３には、ＨＣｌガスを分圧で１％程度流すことによって、ＧａＮの周辺に異常成長していた部分をエッチングするとともに、リアクター内壁に付着していたＧａＮの多結晶体（スラッジ）も同時に除去することが記載されている（実施例４）。しかしながら、特許文献３の方法では、ＨＣｌガスを流して多結晶体やスラッジを一旦除去しただけであるため、その結晶への再成長を続けると再び多結晶体がその結晶やサセプターへ付着するという問題があった。
【０００８】
一方、特許文献４〜６には、特定の結晶面や特定の形状を有する種結晶の例が記載されている。
特許文献４には、少なくともアルカリ金属とIII族金属と窒素が溶解した融液からIII族窒化物結晶を成長させる結晶成長方法において、（１０−１１）面を有する六角錐結晶などを種結晶に用い、（０００１）面（Ｃ面）以外の結晶面である（１０−１１）面を成長面として形成しながら融液からの結晶成長を行うことが記載されている。特許文献５には、結晶成長の方向と転位の延びる方向との関係について調べる目的で、インゴット結晶から（０００１）面（Ｃ面）、（１−１００）面（Ｍ面）、（１１−２０）面（Ａ面）を表面とする面方位を持った結晶サンプルを切り出し、それらを種結晶として、その上にさらに成長を行うことが記載されている。特許文献６には、六方晶のＣ軸に平行なエピタキシャル成長のためのＡ面またはＭ面を備えたガリウム含有窒化物基板上の前記結晶面に素子を形成することが記載されている。
【０００９】
しかしながら、いずれの文献にも種結晶の結晶面の端部や結晶面の境界に窒化物半導体の多結晶体が付着するという異常成長の問題については記載も示唆もない。また、いずれの文献にも種結晶のＣ面と直接隣接する結晶面の面方位がどの面であれば種結晶の形状として好ましいかという点について記載も示唆もない。
【特許文献１】特開２００３−７７８４６号公報
【特許文献２】特開２００５−２００２５０号公報
【特許文献３】特開２００６−８５００号公報
【特許文献４】特開２００５−２４７６２５号公報
【特許文献５】特開２００２−２９８９７号公報
【特許文献６】国際公開第０３／４３１５０号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
窒化ガリウムなどの窒化物半導体を、複数の面方位を有する種結晶の表面に結晶成長させた場合には、種結晶の結晶面の端部や結晶面の境界において、しばしば窒化物半導体の多結晶体が付着するという異常成長の問題があった。また、このような異常成長によって形成された窒化物半導体の多結晶体は、製造しようとする窒化物半導体単結晶の結晶品質を低下させる原因となるだけでなく、結晶成長中にＨＣｌガスを発生し、好ましくない対流を引き起こすため、得られる結晶の表面モフォロジーに悪影響を及ぼし、結晶の表面粗さを悪化させるという問題もあった。
【００１１】
本発明の目的は、これらの問題に対処し、特定の結晶面を備えていて高品質で表面が均一な窒化物半導体結晶を得るための製造方法と、その方法で製造した窒化物半導体結晶を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は上記従来技術の課題に鑑みて鋭意検討した結果、驚くべきことに、種結晶を加工して特定の面方位を有する形状に仕上げたときや、種結晶に対する前記加工と結晶成長を繰り返して特定の面方位を有する形状に精度よく仕上げたときに、種結晶の結晶面の端部や結晶面の境界に窒化物半導体の多結晶体が付着するという異常成長の問題を解決できることを見出して、以下に記載の本発明に到達した。
【００１３】
［１］  六方晶系の種結晶上に、前記種結晶と同じ元素組成を有する窒化物半導体結晶を成長させる工程を含む窒化物半導体結晶の製造方法であって、前記種結晶の表面が少なくともＣ面を備え、かつ、該Ｃ面と直接隣接する面が、Ｒ面、（１１−２２）面およびそれと等価な面からなる群より選択される１以上の面を含むことを特徴とする窒化物半導体結晶の製造方法。
［２］  前記Ｃ面と直接隣接する面がＲ面であることを特徴とする［１］の窒化物半導体結晶の製造方法。
［３］  前記種結晶が、前記Ｃ面とは直接隣接しない面としてＭ面および／またはＡ面を備えていることを特徴とする［１］または［２］の窒化物半導体結晶の製造方法。
［４］  前記結晶成長を、ＨＶＰＥ法、ＭＯＣＶＤ法、ＭＢＥ法、昇華法のいずれかの気相成長法により行うことを特徴とする［１］〜［３］のいずれかの窒化物半導体結晶の製造方法。
［５］  六方晶系の結晶を、結晶の表面が少なくともＣ面を備え、かつ、該Ｃ面と直接隣接する面がＲ面、（１１−２２）面およびそれと等価な面からなる群より選択される１以上の面を含むように加工して、前記種結晶を製造する工程をさらに含むことを特徴とする［１］〜［４］のいずれかの窒化物半導体結晶の製造方法。
［６］  前記窒化物半導体結晶を成長する工程を行った後に、該窒化物半導体結晶の結晶面の境界に存在する多結晶体を除去する工程を行うことを特徴とする［１］〜［５］のいずれかの窒化物半導体結晶の製造方法。
［７］  前記多結晶体を除去する工程を行った後に、さらに前記多結晶体を除去した結晶の表面に窒化物半導体結晶を成長する工程を行うことを特徴とする［６］の窒化物半導体結晶の製造方法。
［８］  前記窒化物半導体結晶を成長する工程を行った後に、該窒化物半導体結晶の結晶面の境界に存在する多結晶体を除去する工程と、前記多結晶体を除去した結晶の表面に窒化物半導体結晶を成長する工程とを、順に２回以上繰り返して行うことを特徴とする［１］〜［５］のいずれかの窒化物半導体結晶の製造方法。
［９］  前記窒化物半導体結晶を成長する工程を行った後に（窒化物半導体結晶を成長する工程を複数回行う場合は最後の工程を行った後に）、得られた窒化物半導体結晶をスライス加工する工程をさらに行うことを特徴とする［１］〜［８］のいずれかの窒化物半導体結晶の製造方法。
【００１４】
［１０］  ［１］〜［９］のいずれかの製造方法により製造された窒化物半導体結晶。
［１１］  前記Ｃ面の表面粗さが１ｎｍ以下であることを特徴とする窒化物半導体結晶。
［１２］  成長後のＭ面の表面粗さが１ｎｍ以下であることを特徴とする［１１］の窒化物半導体結晶。
［１３］  前記Ｃ面と直接隣接する面がＲ面であることを特徴とする［１１］または［１２］の窒化物半導体結晶。
［１４］  前記Ｃ面とは直接隣接しない面としてＭ面および／またはＡ面を備えていることを特徴とする［１１］〜［１３］のいずれかの窒化物半導体結晶。
［１５］  ［１０］〜［１３］のいずれかの結晶を種結晶として用いて気相成長により窒化物半導体結晶を製造する工程を含むことを特徴とする窒化物半導体結晶の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
特定の面方位を有する種結晶を用いて本発明の製造方法を実施することにより、異常成長、すなわち窒化物半導体の多結晶体の発生を防止できる。このため、その後の異常成長部を取り除く作業が不要になるという利点がある。また、多結晶体から結晶成長に寄与しない余分なＨＣｌガスが発生して成長表面のモフォロジーに悪影響を及ぼすこともないので、表面粗さが小さい良好な結晶表面を得ることができるという利点もある。さらに、異常成長による前記多結晶体からの余分なＨＣｌガスの発生がないので、安定して長時間の結晶成長を行うことが可能であり、その結果、厚膜ないし塊状の高品質な窒化物半導体結晶を得ることができるという利点もある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下において、本発明の窒化物半導体結晶の製造方法について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００１７】
まず、本願において結晶面を表すために用いられている用語について説明する。
本願においてＣ面とは、六方晶での（０００１）面およびそれと等価な面をいう。Ｃ面には＋Ｃ（０００１）面と−Ｃ（０００−１）面があるが、＋Ｃ面が好ましい。III−Ｖ族の化合物半導体結晶の場合は、III族面であり、窒化ガリウムの場合は、Ｇａ面に相当する。
本願においてＭ面とは、六方晶での（１−１００）面およびそれと等価な面をいい、非極性面であり、通常へき開面である。具体的には、（１−１００）面、（−１１００）面、（０１−１０面）、（０−１１０）面、（１０−１０）面、（−１０１０）面があるが、いずれでもよい。
本願においてＡ面とは、六方晶での（１１−２０）面およびそれと等価な面をいい、非極性面である。具体的には、（１１−２０）面、（−１−１２０）面、（１−２１０）面、（−１２−１０）面、（−２１１０）面、（２−１−１０）面があるが、いずれでもよい。
本願においてＲ面とは、（１−１０２）面およびそれと等価な面をいう。具体的には、（１−１０２）面、（−１１０２）面、（０１−１２面）、（０−１１２）面、（１０−１２）面、（−１０１２）面があるが、いずれでもよい。
【００１８】
本発明の窒化物半導体結晶の製造方法は、六方晶系の種結晶を用いて結晶成長により窒化物半導体結晶を製造する方法である。その特徴は、種結晶の表面が少なくともＣ面を備え、かつ、該Ｃ面と直接隣接する面がＭ面でもＡ面でもない点にある。なお、ここでいうＣ面には、結晶成長時に反応性物質と接触しないＣ面は含まれない。例えば、種結晶をサセプターに載置して気相成長を行うとき、サセプターと接触するＣ面（反応ガスと接触しない、結晶の底面にあたるＣ面）は含まれない。もっとも、サセプターと接触するＣ面もＭ面やＡ面と隣接しないように加工することが可能であるため、そのような態様も本発明の範囲内に包含される。
【００１９】
種結晶のＣ面と直接隣接する面は、Ｍ面やＡ面でなければいずれの面であっても構わない。種結晶のＣ面と直接隣接する面として、Ｒ面、（１１−２２）面およびそれと等価な面からなる群より選択される１以上の面を含むことが好ましく、Ｒ面を含むことがより好ましい。また、種結晶のＣ面と直接隣接する面がＲ面のみからなる態様も好ましい。Ｃ面と直接隣接する面の数は特に制限されない。Ｃ面と直接隣接する面の数は、通常は３面〜２４面であり、好ましくは４面〜１２面であり、より好ましくは６面である。
【００２０】
種結晶のＣ面の面積と該Ｃ面と直接隣接する面の面積（総面積）比［（Ｃ面）：（Ｃ面と直接隣接する面）］は、１００：１〜１：１００が好ましく、５０：１〜１：５０がより好ましく、３０：１〜１：３０がさらに好ましい。また、Ｃ面と直接隣接する面の幅は、通常１ｍｍ〜２００ｍｍであり、好ましくは１０ｍｍ〜１５０ｍｍであり、より好ましくは３０ｍｍ〜１００ｍｍである。なお、ここでいう幅とは、Ｃ面との境界に対して垂直な方向の幅を意味する。
【００２１】
また、本発明に用いる種結晶は、Ｃ面とは直接隣接しない面としてＭ面および／またはＡ面を備えていることが好ましい。Ｃ面とＭ面の間に介在する面の数は特に制限されないが、通常は１〜３面、好ましくは１〜２面、さらに好ましくは１面である。好ましいのは、Ｃ面とＭ面の間にＲ面が介在する態様である。また、Ｃ面とＡ面の間に介在する面の数も特に制限されず、通常は１〜３面、好ましくは１〜２面、さらに好ましくは１面である。好ましいのは、Ｃ面とＡ面の間に（１１−２２）面またはそれと等価な面が介在する態様である。
【００２２】
本発明に用いる種結晶には、結晶成長層との間の格子定数の違いや熱膨張係数差に起因する欠陥や応力を低減する観点から、結晶成長層に近い格子定数を有しており、熱膨張係数差が小さいものを選択することが好ましい。例えば、本発明に用いる種結晶は、窒化物半導体であることが好ましく、気相成長層と同じ元素組成を有する窒化物半導体であることがより好ましい。さらに好ましいのは、種結晶と結晶成長層がともに窒化ガリウムを主成分とする態様であり、特に好ましいのは、種結晶と結晶成長層がともに窒化ガリウムである態様である。
【００２３】
本発明に用いる種結晶の製造方法は特に制限されない。通常用いられる結晶成長法により結晶を成長させた後に必要に応じて面を研削等することにより種結晶を製造することができる。このとき用いることができる結晶成長法として、ＨＶＰＥ法、ＭＯＣＶＤ法、ＭＢＥ法、昇華法、ＰＬＤ法を挙げることができる。好ましいのはＨＶＰＥ法、ＭＯＣＶＤ法であり、最も好ましいのはＨＶＰＥ法である。ＨＶＰＥ法の詳細については、種結晶を用いて結晶成長させる際に用いる結晶成長法の説明（後述）を参照することができる。本発明の製造方法では、種結晶の結晶成長に用いる結晶成長法と、種結晶を用いて結晶成長させる際に用いる結晶成長法が同じであることが好ましい。結晶成長により得られる種結晶のもとになる結晶は、直径２．５〜１６ｃｍ、厚さ０．０５〜１０ｃｍであることが好ましい。
【００２４】
用意した結晶がＣ面を備えていない場合や、Ｃ面を備えていても該Ｃ面がＭ面またはＡ面と直接隣接している場合は、結晶を研削、スライス、へき開等することにより上記の条件を満たす種結晶を製造することが好ましい。中でも、結晶を研削することにより上記の条件を満たす種結晶を製造することが特に好ましい。研削は、ヤスリ、研削盤、内周刀スライサー、ワイヤーソー等を用いて行うことができるが、中でもヤスリを用いて研削することが好ましい。
【００２５】
本発明の好ましい実施態様では、Ｃ面とＭ面からなる六方晶系の結晶を用意して、Ｃ面とＭ面の境界線を研削して新しい面を形成することにより、Ｃ面とＭ面が直接隣接しないように加工する。
Ｃ面とＭ面の境界線を研削することにより形成する面は、（１−１０ｎ）面、（−１１０ｎ）面、（０１−１ｎ）面、（０−１１ｎ）面、（１０−１ｎ）面、（−１０１ｎ）面［ｎは１〜８の整数］であることが好ましく、Ｒ面であることがより好ましい。Ｃ面とＭ面の間には、２以上の面が介在するように研削してもよい。また、Ｍ面が無くなるまで研削しても構わない。
【００２６】
また、本発明では、Ｃ面とＭ面からなる六方晶系の結晶を用意して、Ｃ面とＭ面の境界線以外の部分を研削して新しい面を形成してもよい。例えば、Ｃ面に垂直な方向に研削してＡ面を形成することができる。また、隣り合うＭ面の接線を起点としてＡ軸方向に研削してＡ面を形成しても良い。さらにＡ面を形成する場合は、六角柱状に加工してもよいし、三角柱状に加工してもよい。Ｃ面に垂直な方向に研削してＡ面を形成することによって、例えば、向かい合う２つのＭ面と向かい合う２つのＡ面を側面に有する四角柱状の結晶を得ることができる。上面を構成するＣ面と各Ｍ面との境界線、およびＣ面と各Ａ面との境界線をさらに研削して、それぞれ新しい面を形成することにより、本発明で用いる種結晶を得ることができる。このとき、Ｃ面とＭ面との間にはＲ面が介在し、Ｃ面とＡ面との間には（１１−２２）面またはそれと等価な面が介在するように研削することが好ましい。
【００２７】
次に、種結晶を用いて窒化物半導体結晶を成長させる工程について説明する。
ここで用いることが結晶成長法として、ＨＶＰＥ法、ＭＯＣＶＤ法、ＭＢＥ法、昇華法等を挙げることができる。好ましいのはＨＶＰＥ法、ＭＯＣＶＤ法であり、最も好ましいのはＨＶＰＥ法である。
【００２８】
結晶成長に用いる装置の詳細は特に制限されない。例えば、図１に示すようなＨＶＰＥ装置を用いることができる。図１のＨＶＰＥ装置は、リアクター１００内に、種結晶１０９を載置するためのサセプター１０７と、成長させる窒化物半導体の原料を入れるリザーバー１０５とを備えている。また、リアクター１００内にガスを導入するための導入管１０１〜１０４と、排気するための排気管１０８が設置されている。さらに、リアクター１００を側面から加熱するためのヒーター１０６が設置されている。
【００２９】
リアクター１００の材質としては、石英、多結晶ＢＮ、ステンレス等が用いられる。好ましい材質は石英である。リアクター１００内には、反応開始前にあらかじめ雰囲気ガスを充填しておく。雰囲気ガスとしては、例えばＨ2ガス、Ｎ2ガス、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒのような不活性ガス等を挙げることができる。これらのガスは混合して用いてもよい。
【００３０】
サセプター１０７の材質としてはカーボンが好ましく、ＳｉＣで表面をコーティングしているものがより好ましい。サセプター１０７の形状は、本発明で用いる種結晶１０９を設置することができる形状であれば特に制限されないが、結晶成長する際に成長している結晶の上流側に構造物が存在しないものであることが好ましい。上流側に結晶が成長する可能性のある構造物が存在すると、そこに多結晶体が付着し、その生成物としてＨＣｌガスが発生して結晶成長させようとしている結晶に悪影響が及んでしまう。サセプター１０７の種結晶載置面の大きさは、載置する種結晶１０９よりも小さいことが好ましい。すなわち、ガス上流側から見たときに、種結晶１０９の大きさでサセプター１０７が隠れるくらいの大きさであることがさらに好ましい。ただし、種結晶１０９の底面（サセプター１０７と接する面）がＣ面であって、該Ｃ面がＭ面またはＡ面と直接隣接している場合は、種結晶１０９の底面全体がサセプター１０７の種結晶載置面に接するようにすることが好ましく、種結晶１０９の底面形状がサセプター１０７の種結晶載置面の形状と一致していて底面も種結晶載置面も反応ガスに接しないようにすることがより好ましい。さらに種結晶の底面とＭ面またはＡ面が直接隣接しないように，前記方法等で研削することがより好ましい。
【００３１】
種結晶１０９をサセプター１０７に載置するとき、種結晶１０９のＣ面はガス流れの上流側（図１ではリアクターの上方）を向くように載置することが好ましい。すなわち、ガスがＣ面に向かって流れるように載置することが好ましく、ガスがＣ面に垂直な方向から流れるようにすることがより好ましい。このように種結晶１０９を載置することによって、Ｃ面に直接隣接する面に均等にガスが流れるようにすることができ、その結果、Ｃ面に直接隣接する面を均等に大きくすることができる。
また、種結晶１０９がＭ面および／またはＡ面を備えているとき、それらの面はガス流れに対してほぼ平行となるように載置することが好ましい。
【００３２】
リザーバー１０５には、成長させる窒化物半導体の原料を入れる。例えば、III−Ｖ族の窒化物半導体結晶を成長させる場合は、III族源となる原料を入れる。そのようなIII族源となる原料として、Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎなどを挙げることができる。
【００３３】
リザーバー１０５にガスを導入するための導入管１０４からは、リザーバー１０５に入れた原料と反応するガスを供給する。例えば、リザーバー１０５にIII族源となる原料を入れた場合は、導入管１０４からＨＣｌガスを供給することができる。このとき、ＨＣｌガスとともに、導入管１０４からキャリアガスを供給してもよい。キャリアガスとしては、例えばＨ2ガス、Ｎ2ガス、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒのような不活性ガス等を挙げることができる。これらのガスは混合して用いてもよい。キャリアガスは雰囲気ガスと同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
【００３４】
導入管１０１からは、窒素源となる原料ガスを供給する。通常はＮＨ3ガスを供給する。また、導入管１０２からは、キャリアガスを供給する。キャリアガスとしては、導入管１０４から供給するキャリアガスと同じものを例示することができる。導入管１０２から供給するキャリアガスと導入管１０４から供給するキャリアガスは同じものであることが好ましい。また、導入管１０２からは、ドーパントガスを供給することもできる。例えば、ＳｉＨ4やＳｉＨ2Ｃｌ2等のｎ型のドーパントガスを供給することができる。
【００３５】
導入管１０３からは、エッチングガスを供給することができる。エッチングガスとしては、塩素系のガスを挙げることができ、ＨＣｌガスを用いることが好ましい。エッチングガスの流量を総流量に対して０．１％〜３％程度とすることによりエッチングを行うことができる。好ましい流量は総流量に対して１％程度である。ガスの流量はマスフローコントロラー（ＭＦＣ）等で制御することができ、個別のガスの流量は常にＭＦＣで監視することが好ましい。
【００３６】
導入管１０１〜１０３から供給する上記ガスは、それぞれ互いに入れ替えて別の導入管から供給しても構わない。また、Ｖ族源となる原料ガスとキャリアガスは、同じ導入管から混合して供給してもよい。さらに他の導入管からキャリアガスを混合してもよい。これらの供給態様は、リアクター１００の大きさや形状、原料の反応性、目的とする結晶成長速度などに応じて、適宜決定することができる。
【００３７】
ガス排出管１０８は、ガス導入のための導入管１０１〜１０４とは反対側のリアクター内壁から排出することができるように設置するのが一般的である。図１では、ガス導入のための導入管１０１〜１０４が設置されているリアクター上面とは反対に位置するリアクター底面にガス排出管１０８が設置されている。ガス導入のための導入管がリアクター右側面に設置されている場合は、ガス排出管はリアクター左側面に設置されていることが好ましい。このような態様を採用することによって、一定方向に向けて安定にガスの流れを形成することができる。
【００３８】
ＨＶＰＥ法による結晶成長は、通常は９００℃〜１０７０℃で行い、９２５℃〜１０５０℃で行うことが好ましく、９５０℃〜１０３０℃で行うことがより好ましく、９７５℃から１０００℃で行うことがさらに好ましい。リアクター内の圧力は１０ｋＰａ〜２００ｋＰａであるのが好ましく、３０ｋＰａ〜１５０ｋＰａであるのがより好ましく、５０ｋＰａ〜１２０ｋＰａであるのがさらに好ましい。エッチングを行うときのエッチング温度や圧力は、上記の結晶成長の温度や圧力と同一であっても異なっていてもよい。
【００３９】
結晶成長を行った後に得られる窒化物半導体結晶は、結晶面の境界に多結晶体を有することがある。ここでいう多結晶体とは、六方晶系の結晶格子を形成することができず、しかるべき位置に原子がいない状態の結晶を意味する。すなわち結晶方位が無秩序な微小な結晶の集合体をいい、非常に小さな単結晶粒の集まりを意味する。このような多結晶体を有する場合は、多結晶体を除去する工程を行った後に、さらに多結晶体を除去した結晶の表面に窒化物半導体結晶を成長する工程を行う。そのようにして得られた窒化物半導体結晶が、なお結晶面の境界に多結晶体を有するときは、再び多結晶体を除去する工程を行い、さらに表面に窒化物半導体結晶を成長する工程を行う。このような操作を繰り返すことによって、多結晶体を有さない窒化物半導体結晶を得ることができる。
【００４０】
本発明の製造方法によって得られる窒化物半導体の結晶系は、六方晶系であることが好ましい。また、得られる窒化物半導体結晶は、単結晶であることが好ましい。種結晶の上に成長させる窒化物半導体結晶の厚さは２ｍｍ〜１０ｃｍが好ましい。結晶成長後に研削、研磨、レーザ照射等を行う場合は、ある程度の大きさの結晶が必要になるため、種結晶の上に成長させる窒化物半導体結晶の厚さは５ｍｍ〜１０ｃｍが好ましく、１ｃｍ〜１０ｃｍがより好ましい。
【００４１】
本発明の製造方法によって得られた窒化物半導体結晶は、そのまま用いてもよいし、研削やスライス加工などの処理を行ってから用いてもよい。ここでスライス加工とは、（１）成長した結晶を種結晶として使用できるようにＣ面表面の品質を均一にする加工や、（２）成長初期部分には内在する転位から発生するストレスがあることを考慮してその部分を切り捨てるために行う加工をいう。スライス加工は、具体的には内周刃スライサー、ワイヤーソースライサー等を用いて行うことができる。本発明では、スライス加工を行うことによって、形状がほぼ同じで、転位密度がより低く、かつ、表面欠陥が少ない結晶を製造することが好ましい。
【００４２】
本発明の製造方法によれば、表面粗さが１ｎｍ以下であるＣ面やＭ面を備えている窒化物半導体結晶を得ることができる。特に、結晶成長後に研磨を行わなくても、表面粗さが１ｎｍ以下であるＣ面やＭ面をもつことを備えている窒化物半導体結晶を製造することができる点で優れている。なお、本発明における表面粗さ（Ｒｍｓ）は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて１０μｍ角の表面粗さを測定したデータから自乗平均平方根で計算することにより求められる。
【００４３】
本発明の製造方法により製造した窒化物半導体結晶は、さまざまな用途に用いることができる。特に、紫外、青色又は緑色等の発光ダイオード、半導体レーザー等の比較的短波長側の発光素子や、電子デバイス等の半導体デバイスの基板として有用である。また、本発明の製造方法により製造した窒化物半導体結晶を種結晶として用いて、さらに大きな窒化物半導体結晶を得ることも可能である。
【実施例】
【００４４】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。なお、以下の実施例および比較例では、ＧａＮ結晶の成長を図１に示すＨＶＰＥ装置を用いて行った。
【００４５】
（実施例１）
窒化ガリウム基板を載置したサセプター１０７をリアクター１００内に取り付けて、Ｇａリザーバー１０５に導入管１０４を通してＨＣｌガスとキャリアガスであるＨ2ガスを供給した。このとき、ＨＣｌガス分圧を２００[sccm]（分圧１．２ｋＰａ）、Ｈ2ガス分圧を５００[sccm]（分圧３．０ｋＰａ）とした。また、導入管１０１を通してＮＨ3ガスを供給し、導入管１０２を通してキャリアガスであるＨ2ガスを供給した。このとき、リアクター１００内のＮＨ3ガス分圧を８００[sccm]（分圧４．８ｋＰａ）、Ｈ2ガス分圧を５００[sccm]（分圧３．０ｋＰａ）とした。また、リアクター１００内の基板温度を１０５０℃、リアクター１００内の圧力を常圧として、ＧａＮを５０時間成長させた。この時、キャリアガスとしてＨ2を流量１７ｓｌｍで供給し、さらに、Ｇａリザーバーへ供給するのとは別に導入管１０３からＨＣｌガスを５[sccm]（分圧２．９ｋＰａ）でリアクター１００内へ供給した。
【００４６】
得られた直径５．０８ｃｍ（２インチ）、厚さ２ｍｍのＧａＮ自立結晶をリアクター１００から取り出し、図２（ａ）に示すようにＣ面とＭ面からなる六角柱状に切り出して、さらにＣ面とＭ面との境界を研削機で研削することにより、図２（ｂ）に示すようにＣ面とＭ面と間にＲ面［すなわち、（１−１０２）面、（−１１０２）面、（０１−１２面）、（０−１１２）面、（１０−１２）面、（−１０１２）面］が現れるように加工した。面方位はＸ線回折装置で測定しながら研削した。Ｃ面とＭ面（総面積）とＲ面（総面積）の面積割合は、ほぼ２：１：１であった。
【００４７】
種結晶１０９として、上で加工した結晶をＣ面が上面になるようにサセプター１０７に載置してリアクター１００内に取り付け、上記と同じ条件でＣ面上にＧａＮを１ｃｍ成長した。成長後の結晶を観察したところ、結晶の上面にあたるＣ面が狭小化し、結晶の側面が拡大していることが確認された。また、成長開始部はＭ面で成長しており、隣接する結晶面の境界では異常成長が起こり多結晶体が成長していることも確認された。
【００４８】
結晶面の境界に成長した多結晶体を研削により除去し、再び上記と同じ方法でＧａＮをＣ面上に１ｃｍ成長した。この研削とＧａＮ成長を５回繰り返して行ったところ、Ｃ面に直接隣接する面はＲ面だけになり、Ｃ面とＭ面が直接隣接する部分は完全に無くなった。その結果、上面であるＣ面と側面であるＭ面の間にＲ面が介在する頭の潰れた六角錐状のＧａＮ結晶が得られた。異常成長は３回目の成長から起きなくなり、異常成長がなくなると同時にＣ面，Ｒ面，Ｍ面の表面にピットの発生がなくなり、成長した表面はすべての面で鏡面となった。成長直後のＣ面の表面粗さ（Ｒｍｓ）は０．９ｎｍであった。
研削とＧａＮ成長を３回繰り返して行った時点で多結晶は付着しなくなったが、その後もさらに研削とＧａＮ成長を合計５回になるまで繰り返して行ったのは、Ｃ面とＭ面の間に場所によっては例えばＣ面とＲ面の中間の面あるいはＲ面とＭ面の中間の面が発生することがあり、それらをすべて一つの面（ここではＲ面）に揃えることを意図したためである。
【００４９】
（実施例２）
実施例１と同じ方法により得たＧａＮ自立結晶を、図３（ａ）に示すようにＣ面、Ｍ面、Ａ面からなる四角柱状に切り出し、さらに研削機で研削して、図３（ｂ）に示すようにＣ面とＭ面との境界にＲ面が現れ、かつ、Ｃ面とＡ面との境界に（１１−２２）面およびそれと等価な面が現れるように加工した。Ｃ面とＭ面（総面積）とＡ面（総面積）とＲ面（総面積）と（１１−２２）面およびそれと等価な面（総面積）の面積割合は、ほぼ２．５：１：１：１：１であった。
次に加工した結晶のＣ面上に実施例１と同じ方法によりＧａＮを１ｃｍ成長した。成長後の結晶を観察したところ、結晶の上面にあたるＣ面が狭小化し、結晶の側面にあたるＲ面とＭ面が拡大していることが確認された。また、成長開始部はＭ面で成長しており、隣接する結晶面の境界では異常成長が起こり多結晶体が成長していることも確認された。
【００５０】
結晶面の境界に成長した多結晶体を研削により除去し、再び上記と同じ方法でＧａＮをＣ面上に１ｃｍ成長した。この研削とＧａＮ成長を５回繰り返して行ったところ、Ｃ面とＭ面の間に存在するＲ面はそのままの形状で成長したが、Ｃ面とＡ面の間に存在する（１１−２２）面およびそれと等価な面は上記成長条件ではＡ面で成長することができないようでＭ面が発生しながらＡ軸方向へ成長が進んだ。最終的にはＡ面のサイドがギザギザした頭の潰れた四角錐状のＧａＮ結晶が得られた。Ｃ面とＭ面が隣り合った場所は完全になくなり、３回目の成長から異常成長も起きなくなった。異常成長がなくなると同時にＣ面，Ｒ面，Ｍ面の表面にピットの発生がなくなり、成長した表面はすべての面で鏡面となった。成長直後のＣ面の表面粗さ（Ｒｍｓ）は０．９ｎｍであった。
【００５１】
（実施例３）
実施例１と同じ方法により得たＧａＮ自立結晶を、図４（ａ）に示すようにＣ面とＭ面からなる六角柱状に切り出して、さらにＣ面とＭ面との境界にＲ面［すなわち、（１−１０２）面，（−１１０２）面，（０１−１２面），（０−１１２）面，（１０−１２）面，（−１０１２）面］が現れるように研削機で研削し、図４（ｂ）に示すように最終的にＭ面が完全に無くなりＣ面とＲ面からなる結晶が得られるまで研削を続けた。Ｃ面とＲ面（総面積）の面積割合は、ほぼ２：１であった。
【００５２】
次に加工した結晶のＣ面上に実施例１と同じ方法によりＧａＮを１ｃｍ成長した。成長後の結晶を観察したところ、結晶の上面にあたるＣ面が狭小化し、結晶の側面にあたるＲ面が拡大していることが確認された。また、隣接する結晶面の境界では異常成長が起こり多結晶体が成長していることも確認された。
【００５３】
結晶面の境界に成長した多結晶体を研削により除去し、再び上記と同じ方法でＧａＮをＣ面上に１ｃｍ成長した。この研削とＧａＮ成長を５回繰り返して行ったところ、Ｃ面とＲ面で囲まれた頭の潰れた六角推状のＧａＮ結晶が得られた。Ｃ面とＭ面が隣り合った場所は完全になくなり、３回目の成長から異常成長も起きなくなった。異常成長がなくなると同時にＣ面，Ｒ面の表面にピットの発生がなくなり、成長した表面はすべての面で鏡面となった。成長直後のＣ面の表面粗さ（Ｒｍｓ）は０．９ｎｍであった。
【００５４】
（比較例１）
実施例１と同じ方法により得たＧａＮ自立結晶をＣ面とＭ面からなる六角柱状に切り出した。Ｃ面とＭ面（総面積）の面積割合は、ほぼ２．５：１であった。
次に加工した結晶のＣ面上に実施例１と同じ方法によりＧａＮを１ｃｍ成長した。成長後の結晶を観察したところ、Ｃ面とＭ面が隣り合う辺上に異常成長が起こり、その近辺のＣ面とＭ面の表面にピットが多数発生していることが確認された。結晶面の境界に成長した多結晶体を研削により除去し、再び上記と同じ方法でＧａＮをＣ面上に１ｃｍ成長した。この研削とＧａＮ成長を５回繰り返して行ったが、異常成長は５回とも発生した。
【００５５】
（比較例２）
実施例１と同じ方法により得たＧａＮ自立結晶をＣ面、Ｍ面、Ａ面からなる四角柱状に切り出した。Ｃ面とＭ面（総面積）とＡ面（総面積）の面積割合は、ほぼ２：１：１であった。
次に加工した結晶のＣ面上に実施例１と同じ方法によりＧａＮを１ｃｍ成長した。成長後の結晶を観察したところ、Ｃ面とＭ面が隣り合う辺上に異常成長が起こり、その近辺のＣ面とＭ面の表面にピットが多数発生していることが確認された。結晶面の境界に成長した多結晶体を研削により除去し、再び上記と同じ方法でＧａＮをＣ面上に１ｃｍ成長した。この研削とＧａＮ成長を５回繰り返して行ったが、異常成長は５回とも発生した。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明の製造方法によれば、高品質で表面が均一な窒化物半導体結晶を製造することができる。また、本発明の製造方法によれば、厚膜ないし塊状の窒化物半導体結晶を得ることができる。このため、本発明により提供される窒化物半導体結晶は、発光ダイオード、半導体レーザー等の発光素子や、電子デバイス等の半導体デバイスの基板として有用である。このため、本発明の産業上の利用可能性は高い。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】実施例および比較例で用いたＨＶＰＥ装置の概略断面図である。
【図２】実施例１で用いた種結晶の研削前後の結晶構造を示す斜視図である。
【図３】実施例２で用いた種結晶の研削前後の結晶構造を示す斜視図である。
【図４】実施例３で用いた種結晶の研削前後の結晶構造を示す斜視図である。
【符号の説明】
【００５８】
１００  リアクター
１０１〜１０４  導入管
１０５  リザーバー
１０６  ヒーター
１０７  サセプター
１０８  排気管
１０９  種結晶
【図１】
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【図２】
0004797793.tif 000003
【図３】
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【図４】
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