(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）１種以上のエラストマー３０〜７０重量％、
（ｉｉ）１種以上のノボラックフェノール樹脂２０〜６０重量％、および
（ｉｉｉ）前記ノボラックフェノール樹脂の質量を基準にして、ヘキサメチレンテトラアミン５〜１５重量％
を含む、熱活性化性接着剤であって、
前記１種以上のエラストマーの質量で除した前記１種以上のノボラックフェノール樹脂の質量の比が、少なくとも０．６５であり、
前記熱活性化性接着剤が、硬化すると６０℃未満のガラス転移温度を有し、
前記エラストマーは、ポリ（ブタジエン−コ−アクリロニトリル）コポリマーであり、
導電性粒子を含む、電子素子を基材に接着するための熱活性化性接着剤。
【請求項２】
前記１種以上のノボラックフェノール樹脂の質量の、前記１種以上のエラストマーの質量に対する比が、０．６５〜１．０である、請求項１に記載の接着剤。
【請求項３】
前記ノボラックフェノール樹脂は、前記ノボラック樹脂の質量を基準にして、１重量％未満の遊離フェノール含有率を有する、請求項１または２に記載の接着剤。
【請求項４】
前記１種以上のエラストマーを架橋することが可能な１種以上の加硫剤であって、０．２５重量％未満の量で提供される加硫剤を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の接着剤。
【請求項５】
前記１種以上のエラストマーと前記１種以上のノボラックフェノール樹脂との間の架橋反応を行うことが可能な架橋剤であって、０．２５重量％未満の量で提供される架橋剤を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の接着剤。
【請求項６】
２０重量％未満の量で提供される、１種以上の非硬化性熱可塑性樹脂を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の接着剤。
【請求項７】
３０〜２００μｍの厚さを有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱活性化性接着剤を含む、電子素子を基材に接着するためのフィルム。
【請求項８】
電子素子、基材および該電子素子と該基材との間の接着層を含み、
前記接着層は、請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱活性化性接着剤を含むアセンブリ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は１種以上のエラストマーおよび１種以上のフェノール樹脂を含む熱活性化性接着剤に関する。本発明は、高分子基材に接着させた電子素子を含むアセンブリであって、接着が前記熱活性化性接着剤によって行われているアセンブリにも関連する。
【背景技術】
【０００２】
高分子カードなどの高分子キャリア基材の窪み内に配置されている可撓性、部分可撓性または硬質の電子回路または集積回路などの電子素子を含むアセンブリは、例えば、クレジットカード、キャッシュカード、スマートカード、テレホンカード、または高周波認識（ＲＦＩＤ）タグなどのＩＤカード中で広く用いられている。電子キャリア素子は、高い接着層強度およびいたずらによる開封防止のために必要とされるが、通常は脆くてクレジットカード、スマートカードおよび類似のアセンブリの使用中に必要とされる耐久性および可撓性を提供しない構造接着剤によって高分子キャリア基材に接着されてきた。
【０００３】
データ記憶媒体と合わせて用いるための熱活性化性接着剤フィルムは、カードの本体の窪み内に配列される集積回路素子と合わせて記載されてきた。例示されたフィルムはニトリルゴム、フェノール樹脂および酸化亜鉛を含む。この接着剤樹脂は、多くの用途のために脆すぎるとともに十分に可撓性でない傾向がある。
【０００４】
導電性熱可塑性熱活性化性接着剤シートは、少なくとも３０重量％（ｗｔ．％）の割合の熱可塑性ポリマー、５〜５０重量％の割合の１種以上の粘着性付与樹脂および／または５〜４０重量％の割合の硬化剤入りエポキシ樹脂、ならびに０．１〜４０重量％の割合の金属化粒子および１〜１０重量％の非変形性または目視非変形性のスペーサー粒子を含有することが記載されている。例示された接着剤シートはニトリルゴム、フェノール樹脂、ガラスビーズおよび金被覆ポリスチレンビーズを含有する。
【０００５】
導電性熱可塑性熱活性化性接着剤フィルムも知られている。こうした既知の熱活性化性接着剤フィルムは、クレジットカード、ＩＤカードまたはスマートカードなどの要求が厳しい用途のために十分には可撓性でない傾向がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、電子素子と基材との間で、より高い可撓性を有する接着層の調製を見込む熱活性化性接着剤および熱活性化性接着剤フィルムを提供することであった。本発明のもう１つの目的は、例えばクレジットカードまたはスマートカードなどの要求が厳しい接着用途において長期間にわたって容易に使用できる熱活性化性接着剤および熱活性化性接着剤フィルムを提供することであった。本発明の他の目的は以下の詳細な明細書から明らかであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、１種以上のエラストマー約３０〜約７０重量％（ｗｔ．％）、１種以上のノボラックフェノール樹脂約２０〜約６０重量％、および前記１種以上のノボラックフェノール樹脂の架橋を行うことが可能な有効量の１種以上の架橋剤を含む、熱活性化性接着剤であって、前記１種以上のエラストマーの質量で除した前記１種以上のノボラックフェノール樹脂の質量の比が、少なくとも約０．６５であり、前記熱活性化性接着剤が、硬化すると約６０℃未満のガラス転移温度を有する、熱活性化性接着剤に関する。
【０００８】
ガラス転移温度（Ｔg）は−１００℃〜２００℃の温度範囲にわたって２℃／分の速度で測定される。硬化は、接着剤を硬化させるのに十分な時間にわたって高温で、例えば１分にわたって１５０℃で強制空気炉内に熱活性化性接着剤を入れ、熱活性化性接着剤を炉から取り出し、熱活性化性接着剤を周囲温度環境に移送し、そこで熱活性化性接着剤を放置して室温に冷却することにより行われる。
【０００９】
本発明は、本発明による熱活性化性接着剤を含む接着層によって基材（例えば高分子材料）に接着させた電子素子を含むアセンブリに更に関連する。この接着層は、任意に、少なくとも約２００曲げサイクルにわたって機能的に維持される。上記および以下で用いられる「曲げサイクル」という用語は、（長さ約８．５ｃｍ、幅約５．４ｃｍおよび厚さ約０．８ｍｍの寸法を有する）工業標準サンプルスマートカードの長さ（ｘ方向）の１回の上曲げおよび１回の下曲げならびに同じサンプルカードの幅（ｙ方向）の１回の上曲げおよび１回の下曲げの４モードの各々における１つのベンド組を意味する。本明細書で用いられる「機能的に維持される」とは、電子素子および基材が接着されたままであることを意味する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
すべての数値は、本明細書において「約」という用語によって修飾されるものと想定する。終点による数値範囲の列挙は当該範囲内に包含されるすべての数値を含む（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４および５を含む）。
【００１１】
本発明の熱活性化性接着剤は、天然ゴム、合成ゴム、ブチルゴム、ニトリルゴム、合成ポリイソプレン、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンモノマーゴム（ＥＰＤＭ）、ポリブタジエン、ポリイソブチレン、ポリ（α−オレフィン）、スチレン−ブタジエンランダムコポリマー、フルオロエラストマー、シリコーンエラストマーおよびそれらの組み合わせを含む群から好ましくは選択される１種以上のエラストマーを含む。こうしたエラストマーには、ニトリルブタジエンゴムなどのポリ（ブタジエン−コ−アクリロニトリル）コポリマーが挙げられ、それらは特に好ましい。
【００１２】
本発明の熱活性化性接着剤は、好ましくは約３０〜約７０重量％、より好ましくは約３５〜約６５重量％、特に好ましくは３７．５〜６０重量％の１種以上のエラストマーを含む。一態様において、熱活性化性接着剤は、好ましくは１〜３種、より好ましくは１または２種のエラストマーを含む。
【００１３】
本発明の熱活性化性接着剤は１種以上のノボラックフェノール樹脂を更に含む。
【００１４】
フェノール樹脂はレゾールフェノール樹脂およびノボラックフェノール樹脂を含む。レゾールフェノール樹脂は、塩基性触媒の存在下でフェノールまたは置換フェノールを過剰のホルムアルデヒドと反応させることにより形成させてもよい。レゾールフェノール樹脂の使用は、可撓性が十分でなく多くの用途のために脆すぎる熱活性化性接着剤をもたらす傾向がある。この理由によって拘束されることを望まないが、レゾール型フェノール樹脂を含む熱活性化性接着剤の不利な特性が過剰の架橋をもたらすヒドロキシル芳香族置換基およびヒドロキシエチル芳香族置換基の多い量のゆえであることが推測される。レゾール型フェノール樹脂のもう１つの欠点は硬化中の水の発生であり、それは、不十分な機械的強度を有する対応する熱活性化性接着剤の多孔質スポンジ様層をもたらす場合がある。
【００１５】
既知の接着剤の記載が熱活性化性接着剤中に含まれるフェノール樹脂のタイプを明記していない場合があるけれども、こうした接着剤は、脆く、可撓性でなく、より新しい且つより要求が厳しい用途のために適さない傾向がある。従って、本発明の接着剤を含む接着層を含む用途において可撓性および／または耐久性を好ましくなく落とさないように少ない量で有利な特性を有する熱活性化性接着剤中にレゾール型フェノール樹脂を含めてもよいことは本発明において認められる。一実施形態において、レゾール型フェノール樹脂は、５重量％未満、より好ましくは２重量％未満、特に好ましくは１重量％未満の量で含めてもよい。他の態様において、レゾール型フェノール樹脂を含まない熱活性化性接着剤は特に好ましい。
【００１６】
本発明の熱活性化性接着剤は、約２０〜約６０重量％、より好ましくは３０〜５５重量％、特に好ましくは３５〜５０重量％の量で１種以上のノボラック型フェノール樹脂を含む。
【００１７】
ノボラックフェノール樹脂は、酸性触媒の存在下で過剰のフェノールまたは例えばレゾルシノール；、ｐ−ｔ−ブチルフェノールまたはクレゾールなどのパラ置換フェノールなどの置換フェノールをホルムアルデヒドと反応させることにより得てもよい。好ましいノボラック樹脂前駆体には、非置換フェノールおよびパラ置換フェノールが挙げられ、非置換フェノールは特に好ましい。ノボラックフェノール樹脂は、例えば「ベークライト（Ｂａｋｅｌｉｔｅ）」（登録商標）樹脂としてドイツ国イーザーローン−レーマテのベークライト（Ｂａｋｅｌｉｔｅ  ＡＧ（Ｉｓｅｒｌｏｈｎ−Ｌｅｔｈｍａｔｈｅ，Ｇｅｒｍａｎｙ））から市販されている。ノボラックフェノール樹脂の質量を基準にして約１重量％未満、より好ましくは約０．５重量％未満、他の態様において特に好ましくは約０．２５未満の遊離フェノールの低い含有率を有するノボラックフェノール樹脂は好ましい。遊離フェノールのより多い量は、熱活性化済み接着剤のガラス転移温度を望ましくない程に高める傾向がある。
【００１８】
一態様において、本発明の熱活性化性接着剤は１〜３種、より好ましくは１〜２種のノボラックフェノール樹脂を含む。
【００１９】
本発明の熱活性化性接着剤は、１種以上のノボラックフェノール樹脂の架橋を行うことが可能な有効量の１種以上の架橋剤を更に含む。好ましい架橋剤はヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴＡ）である。ＨＭＴＡ含有率は、ノボラックフェノール樹脂または複数種の樹脂の質量を基準にして好ましくは約５〜約１５重量％、より好ましくは約６〜約１２重量％の範囲である。市販されているノボラックフェノール樹脂は、上の好ましい範囲を見込んで架橋剤のレベルを調節する時に考慮されなければならないＨＭＴＡおよび／またはもう１種の架橋剤を既に含むことが多い。
【００２０】
本発明による接着剤は「熱活性化性」である。これは、本発明の熱活性化性接着剤のノボラックフェノール樹脂または複数種の樹脂が架橋されていないか、またはノボラックフェノール樹脂がなお熱成形性であるように低度にのみ架橋されていることを上記および以下で意味する。架橋剤としてＨＭＴＡを用いる時、架橋は、典型的には少なくとも約１４０℃、より好ましくは少なくとも約１５０℃の高温で行われる。架橋温度範囲の上端は約２００℃未満である。ノボラック樹脂または複数種の樹脂の架橋は、熱活性化性接着剤が、典型的には約数分未満、より好ましくは約１分未満、なおより好ましくは５０秒未満、特に好ましくは３０秒のみの短時間にわたりこうした高温で保持される必要があるように高い反応速度で進む。この硬化挙動は、ポリマーカードなどの温度に敏感な基材を損なわずにこうした基材と合わせた本発明の熱活性化性接着剤の使用を可能にする。
【００２１】
本発明の熱活性化性接着剤は更に通常は固体であり、任意に室温で本質的に不粘着性である。本発明の熱活性化性接着剤は、好ましくは約３０〜約２００μｍの間、より好ましくは約４０〜約１００μｍの間の厚さを有する接着剤シートまたは接着剤フィルムとして通常は提供される。接着させる前に、こうした熱活性化性接着剤シートは打ち抜いて、例えば接着剤シートを接着させる基材と電子素子との間の接着領域に対応する形とサイズを有する穿孔部分を形成させてもよい。熱活性化性接着剤のシートは、メチルエチルケトンなどの適する溶媒に熱活性化性接着剤を溶解させ、得られた溶液をライナー上に被覆し、後で乾燥させることにより得ることが可能である。
【００２２】
例えばＰＶＣ、ＰＣ、ＰＥＴまたはＡＢＳなどの従来のチップカード材料から製造された高分子カード上の対応可能に成形された窪みに例えば集積回路チップなどの完全オペレーショナルマイクロプロセッサを接着させるために使用できる以下の手順は、本発明の熱活性化性接着剤のための典型的な加工と架橋のパラメータを例示している。こうした特定の方法は、データカード（Ｄａｔａｃａｒｄ）（フランス国セモイ（Ｓｅｍｏｙ，Ｆｒａｎｃｅ））から入手できるモデル（Ｍｏｄｅｌ）ＥＮＣ３００Ｇ４自動モジュール接着装置を含む。自動装置を用いて完全オペレーショナルマイクロプロセッサを高分子カードに接着させるためのプロセスパラメータは、熱活性化性接着剤を粘着性にするのに十分に高められたプレタック温度、例えば約１００℃〜約２００℃、マイクロプロセッサをカードに接着させるのに十分なプレタック圧力、例えば約０．５バール〜約１２バール、約１〜約１０秒（より好ましくは約１．５〜約５秒）の継続時間にわたってプレタック温度／圧力条件を保持することを含む。更なるパラメータは約１８０℃〜約２２０℃のボンンディングヘッド温度を含み、それによって当業者が迅速で限定的な量の実験によって特に好ましい温度を選択することが可能である。更に、上述した自動接着装置は、約０℃〜約２００℃の窪みプレヒーティング（パルスエアー温度）、約１〜約１０秒（より好ましくは約３秒〜約７秒）にわたり保持される約５０ニュートン（Ｎ）〜約１００Ｎ（より好ましくは約６０Ｎ〜約８０Ｎ）の加熱力および好ましくは周囲より低い温度、より好ましくは約２０℃より低い温度での任意の（但し、好ましい）冷却も用いることが可能である。
【００２３】
本発明の熱活性化済み接着剤は、高い機械的強度を提供するノボラックフェノール樹脂または複数種の樹脂と、高い可撓性を提供するとともに脆性を避け、従って熱活性化済み接着剤が長期間にわたって多屈曲動作を見込むことを可能にする永久弾性エラストマーの三次元網目を含む。
【００２４】
１種以上のエラストマーの質量重量で除した１種以上のノボラックフェノール樹脂の質量重量の比が強度と可撓性の望ましいバランスまたは最適でさえあるバランスを提供するために制御されるべきであることは本発明において認められている。１種以上のノボラックフェノール樹脂の質量重量の、１種以上のエラストマーの質量重量に対する比は、少なくとも約０．６５、好ましくは０．６５〜１．０、より好ましくは０．７０〜０．９０、特に好ましくは０．７５〜０．８５である。１種以上のノボラックフェノール樹脂の質量重量の、１種以上のエラストマーの質量重量に対する比が０．６５未満である場合、熱活性化済み接着剤は、弾性と靱性の好ましくないほど高い値を示す傾向があり、それは、硬化した接着層の所望の高い可撓性に悪影響を及ぼす。こうした比が１．０より高い場合、熱活性化済み接着剤は、好ましくないほどに高い脆性および低い靱性によって特徴付けられる傾向がある。
【００２５】
本発明の熱活性化された、すなわち硬化された接着剤は、約６０℃未満、より好ましくは５５℃未満、幾つかの態様において特に好ましくは５０℃未満のガラス転移温度（Ｔg）を有する。ガラス転移温度は、−１００℃〜２００℃の温度範囲にわたって２℃／分の加熱速度を用い例えばニュージャージー州ピスカタウェーのレオメトリック・サイエンティフィック（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｉｎｃ．（Ｐｉｓｃａｔａｗａｙ，ＮＪ））から入手できる「ダイナミック・メカニカル・サーマル・アナライザ（Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）」Ｖなどの従来の装置を用いることにより測定することが可能である。硬化は、熱活性化性接着剤を高温で短時間、例えば強制空気炉内で約１５０℃の温度で約１分にわたり保持し、こうした炉から熱活性化性接着剤を取り出し、周囲温度雰囲気に熱活性化性接着剤を移送し、そこで熱活性化性接着剤を放置して周囲温度に冷却することにより、こうした測定の前に行われる。本発明の熱活性化済み硬化済み接着剤のこのＴgは、−１００℃〜２００℃の間の未使用温度サイクルにおいて同じ方法を介して測定した時に、約１５℃未満、より好ましくは１０℃未満、幾つかの態様において特に好ましくは５℃未満だけ本発明の熱活性化性非硬化済み接着剤のＴgから好ましくは逸脱している。Ｔg測定の詳細を以下の実験節で示す。
【００２６】
熱活性化性接着剤が約０．２５重量％未満の量で１種以上のエラストマーを架橋できる１種以上の加硫剤および／または約０．２５重量％未満の量で１種以上のエラストマーと１種以上のノボラックフェノール樹脂との間の架橋反応を行うことができる１種以上の架橋剤を含む場合、Ｔgの絶対値および／または本発明の熱活性化済み接着剤および熱活性化性接着剤それぞれのガラス転移温度の差が上で規定された値を下回る傾向があることが本発明において見出された。典型的な加硫剤には、硫黄または例えばメルカプトベンゾチアゾールおよびＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドなどの硫黄含有化合物が挙げられる。ＺｎＯは、１種以上のエラストマーを１種以上のノボラック樹脂と合わせて架橋させることができる典型的な架橋剤である。
【００２７】
こうした加硫剤および架橋剤の量はそれぞれ好ましくは互いから独立して約０．２０重量％未満、より好ましくは０．１０重量％未満である。幾つかの態様において、こうした加硫剤および架橋剤は特に好ましくは最小にされるか、または省かれる。
【００２８】
本発明の熱活性化性接着剤は、許容できない量に至るまで熱活性化済み接着剤の有利な特性に悪影響を及ぼさない量で追加の熱可塑性ポリマーを含んでもよい。適する熱可塑性樹脂には、ポリエステルおよびそのコポリマー、ポリアミド、コ−ポリアミド、ポリエーテル−コ−ポリアミド、ポリエステル−コ−ポリアミドおよびそれらの組み合わせが挙げられる。
【００２９】
熱活性化性接着剤は、ロジンおよびロジン誘導体、ポリテルペン、クマロンインデン、芳香族炭化水素樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、水素添加樹脂および炭化水素樹脂、例えば、α−ピネン系樹脂、β−ピネン系樹脂、リモネン系樹脂、ピペリレン系炭化水素樹脂、ロジンのエステル、ポリテルペン、テルペン−フェノール樹脂およびスチレン−無水マレイン酸などの粘着性付与剤も含んでよい。
【００３０】
熱活性化性接着剤は、充填剤、導電性粒子、伝熱性粒子、スペーサー粒子、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、腐食防止剤または強化剤などの更なる添加剤も含んでよい。特に好ましい添加剤は、２００３年４月１０日出願の米国特許出願第１０／４１１，１６３号明細書で開示されている長い導電性粒子によって代表される。
【００３１】
追加の非硬化性熱可塑性接着剤および更なるあらゆる添加剤の合計量は、約４０重量％未満、より好ましくは３０重量％未満、特に好ましくは２５重量％未満である。追加の非硬化性熱可塑性樹脂の合計量は、約２０重量％未満、より好ましくは１０重量％未満である。
【００３２】
本発明は、本発明の熱活性化済み接着剤を含む接着層によって基材に接着させた電子素子を含むアセンブリも含む。例えば、完全オペレーショナルマイクロプロセッサ、集積回路チップまたは高周波認識（ＲＦＩＤ）タグなどの既知のいかなる電子素子も用いてよい。
【００３３】
基材は、例えば、電子素子を挿入する窪みを含むスマートカードなどの高分子カードであってもよい。高分子カードは、例えば、ＰＶＣ、ＰＣ、ＰＥＴまたはＡＢＳなどの従来のいかなるチップカード材料からも製造してよい。カードブランクは、例えば造付けアンテナを有するコンビネーションカードであることが可能である。
【００３４】
上で示したアセンブリの例は、本発明を限定せずに本発明を例示しようとするのみである。
【００３５】
電子素子は、本発明の熱活性化済み接着剤によって基材に接着される。熱活性化済み硬化済み接着剤は耐久性可撓性接着層を提供し、その接着層は以下の試験節で記載された曲げサイクル試験によって評価することが可能である。
【００３６】
本発明の熱活性化済み接着剤によって提供される耐久的に可撓性の接着層は、好ましくは少なくとも約２００曲げサイクル、より好ましくは少なくとも約５００、１０００、２０００、４０００、５０００または遙かにより多くの曲げサイクルにわたって機能的に維持される。本発明の一態様において、アセンブリは１００曲げサイクル後に機能的なままであり、それは、本発明の熱活性化済み接着剤を含むスマートカードなどのデバイスが意図した用途の数年にわたって機能することを確実にする筈である。もう１つの態様において、電子アセンブリは４０００曲げサイクル後に機能的なままであり、それは、本発明の熱活性化済み接着剤を含むスマートカードなどのデバイスが誤処理にかかわらず機能することを確実にする筈である。
【００３７】
上記および以下で用いられる百分率は、特に指示がないかぎり重量による百分率（ｗｔ．％）であり、熱活性化性接着剤の質量を指す。
【００３８】
本発明を以下の実施例において更に記載する。以下の実施例は本発明を限定せずに本発明を例示しようとしている。
【実施例】
【００３９】
用いた材料
エラストマー
「ブレオン（ＢＲＥＯＮ）」（登録商標）Ｎ４１  Ｈ８０としてゼオン・ケミカルズ（Ｚｅｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）（英国ロンドン（Ｌｏｎｄｏｎ，ＵＫ））から入手できる４１％の結合アクリロニトリル含有率を有するニトリルブタジエンゴム。
【００４０】
樹脂
ノボラックフェノール樹脂
０．２重量％の遊離フェノールおよび９重量％のヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴＡ）を含む。「ベークライト（ＢＡＫＥＬＩＴＥ）」（登録商標）０２２２ＳＰ０６としてベークライト（Ｂａｋｅｌｉｔｅ  ＡＧ）（ドイツ国イーザーローン−レーマテ（Ｉｓｅｒｌｏｈｎ−Ｌｅｔｍａｔｈｅ，Ｇｅｒｍａｎｙ））から入手できる。
【００４１】
レゾールクレゾール樹脂
６０〜７０℃の毛管融点、０．９％未満の低遊離フェノール。「ベークライト（ＢＡＫＥＬＩＴＥ）」（登録商標）９９５４ＡＢとしてベークライト（Ｂａｋｅｌｉｔｅ  ＡＧ）から入手できる。
【００４２】
レゾールフェノール樹脂
６０〜７０℃の毛管融点、０．１％未満の低遊離フェノール、１５０℃で約３分にわたり反応性Ｂステージ。「ベークライト（ＢＡＫＥＬＩＴＥ）」（登録商標）９７０５ＤＦとしてベークライト（Ｂａｋｅｌｉｔｅ  ＡＧ）から入手できる。
【００４３】
置換レゾールフェノール樹脂
（ＣＡＳ２５０８５−５０−１）、ホルムアルデヒドとのｐ−ｔ−ブチルフェノールポリマー。
【００４４】
その他
粘着性付与剤−（ＣＡＳ８０５０−３１−５）ロジン酸のグリセロールエステル。
【００４５】
加硫剤−元素硫黄およびメルカプトベンゾチアゾールおよびＮシクロヘキシル−２ベンゾチアゾールスルフェンアミドから選択された少なくとも１種の他の硫黄含有化合物。
【００４６】
エラストマーとそれぞれの樹脂との間の架橋反応を行うための架橋剤−二酸化亜鉛。
【００４７】
試験方法
Ｉ．接着剤フィルムに関する試験
ガラス転移温度、Ｔg、℃
それぞれ熱活性化性、すなわち非硬化済み接着剤および熱硬化済み、すなわち硬化済み接着剤のフィルムサンプルの℃でのガラス転移温度Ｔgを示すために動的機械的熱分析（ＤＭＴＡ）を用いた。強制空気炉内で１５０℃の温度で１分にわたりそれぞれの接着剤サンプルを保持し、接着剤サンプルを取り出し、接着剤サンプルを放置して室温環境において室温に冷却することにより硬化を行った。それぞれ硬化済みサンプルおよび非硬化、すなわち未使用サンプルをニュージャージー州ピスカタウェーのレオメトリック・サイエンティフィック（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｉｎｃ．（Ｐｉｓｃａｔａｗａｙ，ＮＪ））から入手できる「ダイナミック・メカニカル・サーマル・アナライザＶ（Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎａｌｙｚｅｒ  Ｖ）」を用いて−１００℃〜２００℃の範囲にわたって２℃／分の速度で加熱することにより測定を行い、熱転移を１ヘルツの周波数および０．０５％の歪みで記録した。試験を引張モードで行った。試験を少なくとも２個のサンプルで行い、平均結果を報告した。
【００４８】
ＩＩ．接着済みカード−モジュールアセンブリに関する試験
チップ（フランス国セントデニスのインフィネオン・テクノロジーズ（Ｉｎｆｉｎｅｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ｓａｉｎｔ−Ｄｅｎｉｓ，Ｆｒａｎｃｅ））からＭ８−４として入手できる）を含むマイクロプロセッサモジュールを工業標準に記載された手順（すなわち１８０℃および９バール（９×１０5Ｐａ）圧力で５秒間）によってポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）表面を有するシートまたは積層体から製造されたスマートカードブランク内の前形成キャビティに接着させた。
【００４９】
各実施例フィルムによる接着済みカード合計で２０枚を製造するために実施例において調製された接着剤フィルムを用いた。
【００５０】
Ａ．曲げサイクル試験
データカード（Ｄａｔａｃａｒｄ）（フランス国セモイ（Ｓｅｍｏｙ，Ｆｒａｎｃｅ））から「ツイスタ（Ｔｗｉｓｔｅｒ）」として入手できる試験装置を用いて試験方法ＩＳＯ／ＩＣＥ１０３７３パート１〜３に準拠して接着済みカード−モジュールアセンブリを試験した。試験は２３℃で４モードで曲げることを含んでいた。それらのモードは、（長さで）２０ｍｍ上に曲げ、その後、元の位置に戻し２５０回繰り返す；（幅で）１０ｍｍ上に曲げ、その後、元の位置に戻し２５０回繰り返す；（長さで）２０ｍｍ下に曲げ、その後、元の位置に戻し２５０回繰り返す；（幅で）１０ｍｍ下に曲げ、その後、元の位置に戻し２５０回繰り返すであった。
【００５１】
これは１０００曲げサイクルをもたらした。試験を各実施例接着剤から調製された最少で２０枚のカードで行った。１０００曲げサイクルのために必要とされる合計時間は約２０分であった。
【００５２】
「合格」は、試験カードのいずれに関するモジュールの移動も離層も４０００曲げサイクル（合計で４回にわたって上述した１０００曲げサイクルを反復することにより得られたもの）後に観察できなかったことを意味する。
【００５３】
「不合格」は、試験済みカードの１０％を上回って、カードキャビティ内のモジュール配置の変化またはカード本体からのモジュールの完全分離が、１０００曲げサイクルが完了した後に目に見えたことを意味する。
【００５４】
Ｂ．カードへのモジュールの粘着力
これは、カード−モジュール接着層の強度を決定するための定性的試験である。モジュールを接着しているカード内のキャビティからモジュールを除去しようとする試みを行った。サンプルを次の通り採点した。
３−カードの表面が損傷を受ける。
２−接着剤の１００％凝集破壊。
１−混合された接着剤破壊／凝集破壊。
０−粘着力なし。
【００５５】
Ｃ．カードからのモジュールの除去性
これは、モジュールを傷つけずにモジュールをカードからいかに容易に除去できるかを決定するための定性的試験である。これは、いたずらによる開封に対する接着層の耐性の定性的決定であり、それぞれポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）およびポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を含むカードブランクを用いて決定した。サンプルを次の通り採点した。
３−モジュールを除去しようとするとモジュールが破壊されるほどに接着層は強かった。
２−モジュールを除去できたが、非常にゆっくりと十分に慎重に除去した場合だけであった。
１−無傷のモジュールは最少の注意で除去するのに容易であった。
【００５６】
実施例１
最初にメチルエチルケトン（ＭＥＫ）にゴムを溶解させ、次にノボラックフェノール樹脂を添加することにより、「ブレオン（ＢＲＥＯＮ）」（登録商標）Ｎ４１  Ｈ８０としてゼオン・ケミカルズ（Ｚｅｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）（英国ロンドン（Ｌｏｎｄｏｎ，ＵＫ））から入手できる４１％の結合アクリロニトリル含有率を有するニトリルブタジエンゴム５５重量％および０．２重量％の遊離フェノールと９重量％のヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴＡ）を含むノボラックフェノール樹脂（「ベークライト（ＢＡＫＥＬＩＴＥ）」（登録商標）０２２２ＳＰ０６としてドイツ国イーザーローン−レーマテのベークライト（Ｂａｋｅｌｉｔｅ  ＡＧ（Ｉｓｅｒｌｏｈｎ−Ｌｅｔｍａｔｈｅ，Ｇｅｒｍａｎｙ））から入手できる）４５重量％の溶液を調製した。混合により溶解を完了した後、トルエンを添加し、溶媒比が溶媒の質量を基準にしてＭＥＫ／トルエン：８０／２０重量％であるようにした。溶液の粘度は約５，０００〜１０，０００ｍＰａ．秒であった。
【００５７】
シリコーン被覆紙を含む剥離ライナー上にナイフコータを用いて、こうして調製した溶液を被覆し、被膜が約２００μｍの厚さを有するようにした。約６０℃の溶媒を除去して厚さ約６０μｍの熱活性化性接着剤の不粘着性フィルムを生じさせるのに有効な最小温度で強制空気炉を用いて被膜を乾燥させた。フィルム−ライナー積層体を巻き取った。接着剤組成を表１にまとめている。ゴムの質量のノボラックフェノール樹脂の質量に対する比は４５／５５、すなわち０．８２であった。
【００５８】
上の「試験方法−Ｉ．接着剤フィルムに関する試験」下で記載された方法により実施例１の不粘着性熱活性化性接着剤フィルムについてガラス転移温度（Ｔg）を測定した。初期（未使用）状態の接着剤フィルムのＴgは３５℃として測定された。
【００５９】
熱活性化性接着剤フィルムのサンプルを１５０℃で１分にわたり強制空気炉に入れ、サンプルを取り出し、サンプルを放置して室温に冷却することにより熱活性化性接着剤フィルムのサンプルを硬化させた。熱活性化済み接着剤のガラス転移温度は３７℃として測定された。
【００６０】
その後、ＰＶＣ製のスマートカード上のキャビティにマイクロプロセッサモジュールを接着させるために熱活性化性接着剤フィルムを用いた。ＰＶＣカードブランクはサゲム（Ｓａｇｅｍ）（フランス国パリ（Ｐａｒｉｓ，Ｆｒａｎｃｅ））から購入し、モジュールは（上述したように）Ｍ８−４として得た。（上述した）モデル（Ｍｏｄｅｌ）ＥＮＣ３０００Ｇ４自動モジュール接着装置を用い、実施例１の熱活性化性接着剤フィルムを用いてモジュールをＰＶＣカードに接着させた。
【００６１】
自動装置を用いてカードブランクにマイクロプロセッサを接着させるためのプロセスパラメータには以下が挙げられる。
プレタック温度：１００℃〜１５０℃
プレタック圧力：５．５バール（５．５×１０5Ｐａ）
プレタック持続時間：１．５〜４．５秒
ボンディングヘッド温度：１９０℃〜２００℃
キャビティプレヒーティング（パルス空気温度）：０〜２００℃
加熱力：５〜６秒にわたり６２〜７８．５ニュートン
１５℃での冷却：連続
【００６２】
上の「試験方法ＩＩ．接着済みカード／モジュールアセンブリに関する試験」下で記載された試験方法を用いて試験を完成カード上で行った。実施例１の熱活性化性接着剤フィルムは、すべてが４０００曲げサイクルの曲げ試験に合格した接着済みカードをもたらした。更に、実施例１の接着剤は、ＰＶＣ表面とＰＥＴ表面の両方で再現可能に確かな硬化済み接着剤層をもたらし、モジュールは無傷では除去できないような形でカードキャビティ中に定着された。
【００６３】
接着済みカード−モジュールアセンブリに関する試験結果を表２でまとめている。
【００６４】
比較例１〜４
最初にアクリロニトリルブタジエンエラストマーを加硫剤と組み合わせ、それらをゴム用ロール機でブレンドすることにより比較例１〜４を調製した。その後、樹脂（存在するなら粘着性付与剤を含む）および押出機内の樹脂とゴムとの間の硬化反応のための架橋剤として機能する二酸化亜鉛とゴムとを混合した。溶融混合物をライナー上に押し出し、その後、カレンダー加工して、厚さ６０μｍの不粘着性フィルムをもたらした。
【００６５】
比較例１〜４の接着剤組成物は、強制空気炉内で１５０℃で１分にわたり硬化させた後に１００℃を超えるガラス転移温度Ｔgを有していた。これらの材料は、アクリロニトリルブタジエンゴムのための加硫剤、およびゴムと樹脂との間の共有結合を強化するための架橋剤としてのＺｎＯを用い、両方は高いＴｇに寄与した。接着剤組成を表１にまとめている。
【００６６】
比較例１〜４の非硬化済み接着剤フィルムを用いて接着済みカード−モジュールアセンブリを調製した。各アセンブリは曲げ試験に不合格であり、実施例１の接着剤フィルムと比べてＰＶＣおよびＰＥＴのスマートカード基材へのより劣った粘着力を示した。接着済みカードの特性を表２に示している。
【００６７】
比較例５〜７
表で示した量で表１に記載された化学成分を溶解させ、剥離ライナー上に溶液をキャスティングし、強制空気炉内で乾燥させて厚さ約６０μｍのフィルムを製造することにより実施例１の方式に似た方式で比較例５〜７の接着剤フィルムを調製した。
【００６８】
比較例５は曲げ試験に不合格であり、本発明の実施例１より劣ったカード基材への粘着力を有していた。比較例６〜７はカード基材への不十分な粘着力を示した。接着済みカード−モジュールアセンブリに関する結果を表２にまとめている。
【００６９】
【表１】
0004740119.tif 000002
【００７０】
【表２】
0004740119.tif 000003