(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオルガノシロキサン組成物であって、下記の成分：
ａ）少なくとも１種の架橋性ポリオルガノシロキサン；
ｂ）少なくとも１種のアルコキシシラン／シロキサン架橋剤；
ｃ）少なくとも１種の燐酸エステルおよび／またはこれの塩；
ｄ）錫を含有する少なくとも１種の触媒またはチタンキレート化合物を含有する少なくとも１種の触媒；
ｅ）少なくとも１種のアミノアルキルシロキサン；
ｆ）式：
【化１】
0004717324.tif 000012
［式中、Ｒ22、Ｒ23およびＲ24は、同一もしくは異なっていてもよく、各々互いから独立して、トリスアルコキシシリルアルキルおよびアルケニルから成る群から選択されるが、但し置換基Ｒ22、Ｒ23およびＲ24の中の少なくとも１つがトリスアルコキシシリルアルキル基であることを条件とする］
で表されるイソシアヌレート、式：
【化２】
0004717324.tif 000013
［式中、Ｒ25、Ｒ26およびＲ27は、同一もしくは異なっていてもよく、各々互いから独立して、トリスアルコキシシリルアルキルおよびアルケニルから成る群から選択されるが、但し置換基Ｒ25、Ｒ26およびＲ27の中の少なくとも１つがトリスアルコキシシリルアルキル基であることを条件とする］
で表されるシアヌレート、ならびにこの上に挙げたシアヌレートおよびイソシアヌレートのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合含有縮合生成物に加えて、これらの混合物から成る群から選択される少なくとも１種の化合物をこの組成物１００重量％を基準にして０．０５から１重量％；
ｇ）場合により、充填材；
ｈ）場合により、非架橋性シロキサン、接着促進剤、殺菌・殺カビ剤、溶媒および有機染料および／または顔料から選択される添加剤；
を一緒にすることで入手可能なポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項２】
前記架橋性ポリオルガノシロキサンが２５℃で０．１から１０００Ｐａ・ｓの粘度を示すことを特徴とする請求項１記載のポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項３】
前記アルコキシシラン／シロキサン架橋剤がビニルトリアルコキシシラン、メトキシエチルトリアルコキシシラン、メチルトリアルコキシシランおよびテトラアルコキシシランから成る群から選択される少なくとも１種の成分であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項４】
下記の成分：
ａ）少なくとも１種の架橋性ポリオルガノシロキサンを３０から９９．３重量％；
ｂ）少なくとも１種のアルコキシシラン／シロキサン架橋剤を０．３から１０重量％；
ｃ）少なくとも１種の燐酸エステルを０．０５から１０重量％；
ｄ）錫もしくはチタンキレート化合物を含有する少なくとも１種の触媒を０．０２から５重量％；
ｅ）少なくとも１種のアミノアルキルシロキサンを０．１から３０重量％；
ｆ）式：
【化３】
0004717324.tif 000014
［式中、Ｒ22、Ｒ23およびＲ24は、同一もしくは異なっていてもよく、各々互いから独立して、トリスアルコキシシリルアルキルおよびアルケニルから成る群から選択されるが、但し置換基Ｒ22、Ｒ23およびＲ24の中の少なくとも１つがトリスアルコキシシリルアルキル基であることを条件とする］
で表されるイソシアヌレート、式：
【化４】
0004717324.tif 000015
［式中、Ｒ25、Ｒ26およびＲ27は、同一もしくは異なっていてもよく、各々互いから独立して、トリスアルコキシシリルアルキルおよびアルケニルから成る群から選択されるが、但し置換基Ｒ25、Ｒ26およびＲ27の中の少なくとも１つがトリスアルコキシシリルアルキル基であることを条件とする］
で表されるシアヌレート、ならびにこの上に挙げたシアヌレートおよびイソシアヌレートのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合含有縮合生成物に加えて、これらの混合物から成る群から選択される少なくとも１種の化合物をこの組成物１００重量％を基準にして０．０５から１重量％；
ｇ）充填材を０から６０重量％；
ｈ）非架橋性シロキサン、接着促進剤、殺菌・殺カビ剤、溶媒、有機染料および／または顔料から選択される添加剤を０から５０重量％；
を一緒にすることで入手可能なことを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載のポリオルガノシロキサン組成物に加硫を受けさせることで入手可能な組成物。
【請求項６】
ある基質と請求項５記載の組成物を含有する複合材料。
【請求項７】
請求項１から４のいずれか１項に記載のポリオルガノシロキサン組成物に加硫を受けさせる方法であって、前記ポリオルガノシロキサン組成物を０から１２０℃の温度の水に接触させることを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項１から４のいずれか１項に記載のポリオルガノシロキサン組成物の使用であって、ジョイントシーラント、接着剤、コーティングコンパウンドまたは成形品としての使用。
【請求項９】
式
【化５】
0004717324.tif 000016
［式中、Ｒ22、Ｒ23およびＲ24は、同一もしくは異なっていてもよく、各々互いから独立して、トリスアルコキシシリルアルキルおよびアルケニルから成る群から選択されるが、但し置換基Ｒ22、Ｒ23およびＲ24の中の少なくとも１つがトリスアルコキシシリルアルキル基であることを条件とする］
で表されるイソシアヌレート、式
【化６】
0004717324.tif 000017
［式中、Ｒ25、Ｒ26およびＲ27は、同一もしくは異なっていてもよく、各々互いから独立して、トリスアルコキシシリルアルキルおよびアルケニルから成る群から選択されるが、但し置換基Ｒ25、Ｒ26およびＲ27の中の少なくとも１つがトリスアルコキシシリルアルキル基であることを条件とする］
で表されるシアヌレート、ならびにこの上に挙げたシアヌレートおよびイソシアヌレートのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合含有縮合生成物に加えて、これらの混合物から成る群から選択される少なくとも１種の化合物をポリオルガノシロキサン組成物の総量を基準にして０．０５から１重量％含有するポリオルガノシロキサン組成物の使用であって、ポリメタアクリル酸メチル基質の上で用いる使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリオルガノシロキサン（ｐｏｌｙｏｒｇａｎｏｓｉｌｏｘａｎｅ）組成物、その成分を一緒にする方法そして前記ポリオルガノシロキサン組成物に加硫を受けさせる方法、それによって入手可能な加硫組成物（ｖｕｌｃａｎｉｚｅｄ  ｃｏｍｐｓｉｔｉｏｎ）、基質と前記加硫組成物を含有する複合材料、ならびに前記ポリオルガノシロキサン組成物の使用にも関する。
【０００２】
本発明は、特に、室温で架橋しかつ加硫後にポリメタアクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）に直ちに接着し得る中性架橋性（ｎｅｕｔｒａｌ  ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ）単一成分シリコンゴム組成物に関し、本発明は、また、それの製造方法およびそれの使用にも関する。中性架橋性は腐食性の開裂生成物も強力な臭気を発する生成物も架橋中に放出しないことを意味する。
【背景技術】
【０００３】
ポリオルガノシロキサン組成物［以降、ＲＴＶ−１Ｋ（室温で加硫を起こす単一成分）アルコキシ系と呼ぶ］は、水分が存在しない状態で貯蔵可能でありそしてその後に大気の湿度と接触した時のみにアルコールの分離を伴って反応して弾性重合体を形成する使用の準備が出来ている組成物である。向上した貯蔵寿命を有するそのような種類の組成物は長年に渡って知られており、例えばジョイントシーラント（ｊｏｉｎｔ  ｓｅａｌａｎｔｓ）として用いる目的で商業的に確立されてきた（特許文献１）。そこに示されているように、そこでは、また、透明なポリオルガノシロキサン組成物も製造可能である。それらはオルガニルオキシ基で終結しているシリコン重合体、場合により非反応性ポリシロキサン可塑剤、加水分解性基を少なくとも３個有するアルコキシシラン架橋剤、触媒、充填材および場合により他の添加剤で構成されている。このようなアルコキシ系の利点は、加硫過程中に開裂生成物として放出されるのは無臭かつ中性で環境的に安全なアルコールのみである。本発明は、特に、加硫後直ちにポリメタアクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）への接着が現れる特殊な透明なＲＴＶ−１Ｋ組成物に関する。
【０００４】
ポリメタアクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）［Ｐｌｅｘｉｇｌａｓ（商標）（Ｒｏｈｍ  ＆  ＨａａｓおよびＲｏｈｍの）として商業的に知られている］は建設で幅広く用いられる材料であり、ガラスおよび窓構造で用いられかつ衛生分野で用いられる。これは自動車および航空産業で耐破壊性グレージング（ｂｒｅａｋ−ｒｅｓｉｓｔａｎｔ  ｇｌａｚｉｎｇ）および照明カバー（ｌｉｇｈｔｉｎｇ  ｃｏｖｅｒｓ）を製造する目的で用いられる。ＰＭＭＡは光学で追加的用途を有し、それはレンズおよび光ファイバーの製造で用いられる。ＰＭＭＡはまた作業用材料のコーティング材料としても用いられる。例えば、窓枠の表面をＰＭＭＡで処理することで木に類似した効果を達成するか或はアルミニウム片をＰＭＭＡ粉末コーティングで処理してそれらを環境の影響から保護するか或はそれらに色を与えることも可能である。従って、ＰＭＭＡへの接着が架橋過程後直ちに達成されると、これは、ＲＴＶ−１Ｋ組成物が示す永久的な弾性に加えて、重要な特性を構成することになる。
【０００５】
中性アルコキシ系が基になった既に公知の透明なＲＴＶ−１Ｋシリコンシーラントはとりわけガラス、アルミニウムおよびポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）などの如き基質に対して良好な接着力を有し、この接着力は、加硫後直ちに現れる。しかしながら、他の種類のプラスチック、例えばＰＭＭＡなどに対する接着力を達成するのはずっと困難である。例えば、透明な中性架橋性ＲＴＶ−１Ｋシリコン組成物はアミノシランを接着促進剤として補助で用いるとガラス、金属、セラミックおよびいろいろなプラスチック、例えばＡＢＳ、Ｎｏｒｙｌ（商標）、ポリスチレンおよびナイロンなどに対しては優れた長期の接着力をもたらすが、ＰＭＭＡには接着しないことが特許文献２および３に開示されている。
【０００６】
ジアルキル錫ビス−ジケトネートを触媒として用いかつ「Ｍ，Ｄ，Ｔ」シラノール、ならびにアミノ、エーテル、エポキシ、イソシアネート、シアノ、アクリルオキシおよびアシルオキシ基を官能基として有するアルコキシシランを接着促進剤として用いることを基礎にした単一成分アルコキシ組成物が特許文献４に記述されている。特許文献４に提案されている組成物はいずれもＰＭＭＡに加硫後直ちには接着し得ない。そのようなシリコンゴム組成物の他のバージョン（ｖｅｒｓｉｏｎｓ）が特許文献５に開示されている。それらはより幅広い範囲のプラスチックに接着し、特にポリカーボネートに接着するが、それらはＰＭＭＡには接着しない。
【０００７】
特許文献６に記述されている自己接着性ＲＴＶ−１Ｋ組成物は、チタンのキレート化合物が接着用添加剤として効果を示すことが基になっている。そこに記述されているＲＴＶ−１Ｋ組成物はより幅広い接着範囲を有するが、ＰＭＭＡへの接着は記述されていない。加うるに、そのチタンキレート化合物がポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）の中で示す溶解度は劣っておりかつそれに関連してシロキサン組成物がヘイズ（ｈａｚｅ）または曇りを示すばかりでなく特許文献６に挙げられているキレート化合物の全部が固有の赤色がかった色を有し、これはＲＴＶ−１Ｋ組成物の透明性にとって否定的な影響を与える。
【０００８】
下塗り剤を用いることなく自己接着効果を示す追加的ＲＴＶ−１Ｋ組成物が特許文献７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５および１６に記述されている。しかしながら、このような特許文献のいずれにもＲＴＶ−１Ｋ組成物がＰＭＭＡに加硫後に接着することに関する記述は全く含まれていない。
【０００９】
チタン化合物が基になっていなくて加硫後に自動的にＰＭＭＡに接着するであろう透明なＲＴＶシーラントが特許文献１７に初めて開示された。しかしながら、特許文献１７に挙げられているＲＴＶ−１Ｋシーラントの欠点は、安定剤として作用するヘキサメチルジシラザンが存在する点にあり、それは大気の水分と接触すると加水分解を起こし、それによってアンモニアの刺激臭が生じ、そのことから、そのような系の適用性が顕著に制限されている。加うるに、特許文献１７に記述されているように異なる３種類の接着用添加剤を個々の成分が１．１％に及ぶ量で組み合わせて用いると材料の費用に関して否定的な影響が生じる。
【００１０】
有機金属錫化合物と燐酸エステルが基になった中性のＲＴＶ−１Ｋ組成物が特許文献１８に提案されている。また、特許文献１９にも燐酸錫技術の使用が記述されている。しかしながら、そのように接着し得る有効なシロキサン組成物を生じさせることが目的（この目的は既に一般に達成されている）になっていたにも拘らず、そのような特許のいずれもＲＴＶ−１Ｋシーラントが物質、特にプラスチック、詳細にはＰＭＭＡに対して示す接着力を向上させる特定の目的が基にはなっていない。
【特許文献１】ドイツ特許第１９５  ０７  ４１６号
【特許文献２】Ｌｕｃａｓ他の米国特許第４，４８３，９７３号
【特許文献３】Ｌｕｃａｓ他の米国特許第４，５２８，３５３号
【特許文献４】米国特許第５，１７５，０５７号
【特許文献５】Ｌｕｃａｓの米国特許第５，２３２，９８２号
【特許文献６】米国特許第４，６８０，３６４号
【特許文献７】米国特許第４，５０６，０５８号
【特許文献８】米国特許第４，１００，１２９号
【特許文献９】米国特許第４，５１４，５２９号
【特許文献１０】米国特許第４，２７３，６９８号
【特許文献１１】米国特許第４，９６２，１５２号
【特許文献１２】米国特許第４，６２３，６９３号
【特許文献１３】米国特許第４，６７２，００３号
【特許文献１４】米国特許第４，８９１，３９３号
【特許文献１５】米国特許第４，５８５，８２１号
【特許文献１６】米国特許第５，９６２，５５９号
【特許文献１７】Ｌｕｃａの米国特許第５，４２０，１９６号
【特許文献１８】Ｆｒｉｅｂｅ他のドイツ特許第１９５  ３３  ９１５号
【特許文献１９】Ｆｒｉｅｂｅのドイツ特許第１９７  ５７  ３０８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、下塗り剤を用いることなく関連技術で公知のＲＴＶ−１Ｋ組成物が有する欠点、例えば臭気特性が充分でなくそして／または錫を含有しない触媒系を用いた時には透明性が充分でないか或は貯蔵安定性が不足するなどの欠点を持たなくてプラスチックである基質、特にＰＭＭＡの表面に加硫過程後直ちに接着するポリオルガノシロキサン組成物を提供することにある。貯蔵安定性（ｓｔａｂｉｌｉｔｙ  ｉｎ  ｓｔｏｒａｇｅ  ｏｒ  ｂｅｉｎｇ  ｓｈｅｌｆ−ｓｔａｂｌｅ）は、ＲＴＶ−１Ｋ組成物を水分の存在なしに限定期間に渡って貯蔵することができそしてその後に周囲の空気にさらすと架橋が起こり得ると言ったそれの特性を指す。従って、本発明で利用できるようにする組成物は、中性で特に錫含有触媒系を用いた時に室温で加硫を受け得る組成物である透明で無臭のポリオルガノシロキサン組成物でなければならない。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
下記：
ａ）少なくとも１種の架橋性ポリオルガノシロキサン；
ｂ）少なくとも１種の代表的なアルコキシシラン／シロキサン；
ｃ）少なくとも１種の燐酸エステルおよび／またはこれの塩；
ｄ）錫を含有する少なくとも１種の触媒またはチタンキレート化合物を含有する少なくとも１種の触媒；
ｅ）少なくとも１種のアミノアルキルシロキサン；
ｆ）式：
【００１３】
【化１】
0004717324.tif 000002
【００１４】
［式中、Ｒ２２、Ｒ２３およびＲ２４は、同一もしくは異なっていてもよく、互いに独立して、トリアルコキシシリルアルキルおよびアルケニルから成る群から選択されるが、但し置換基Ｒ２２、Ｒ２３およびＲ２４の中の少なくとも１つがトリアルコキシシリルアルキル基であることを条件とする］
で表されるイソシアヌレート、式：
【００１５】
【化２】
0004717324.tif 000003
【００１６】
［式中、Ｒ２５、Ｒ２６およびＲ２７は、同一もしくは異なっていてもよく、各々互いから独立して、トリアルコキシシリルアルキルおよびアルケニルから成る群から選択されるが、但し置換基Ｒ２５、Ｒ２６およびＲ２７の中の少なくとも１つがトリアルコキシシリルアルキル基であることを条件とする］
で表されるシアヌレート、ならびに、この上に挙げたシアヌレートおよびイソシアヌレートのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合含有縮合生成物およびこれらの混合物から成る群から選択される少なくとも１種の化合物を組成物１００重量％を基準にして０．０５重量％から２重量％；
含有させたポリオルガノシロキサン組成物を提供すると、驚くべきことに、この上に記述した目的が達成される。
【００１７】
この上に記述した成分ｆ）をシリコンゴム組成物の総組成量を基準にして０．０５から２重量％用い、これを燐酸エステルと有機金属触媒系を含有するポリオルガノシロキサン組成物に入れる接着促進剤として用いると、下塗り剤を用いることなく硬化過程後直ちにＰＭＭＡに接着を示しかつ貯蔵安定性が向上したシリコンゴム組成物がもたらされることは、驚くべきことであった。関連技術とは対照的に、ここでは、個々別々の３種類の成分の組み合わせである接着促進剤の使用を省くことができる。また、ヘキサメチルジシラザンは用いる必要がない。錫含有触媒系を用いた時の透明で無臭の本ＲＴＶ−１Ｋシリコンゴム組成物は、プラスチック、例えばポリ塩化ビニル、ポリカーボネートおよび特にいろいろな種類のＰＭＭＡなどに幅広くて信頼できる範囲の接着を示すことを特徴とする。
【００１８】
本発明に従って用いる組成物に含める架橋性ポリオルガノシロキサン［成分ａ）］の場合、これらは好適には一般式：
【００１９】
【化９】
0004717324.tif 000004
【００２０】
［式中、置換基ＲおよびＲ２は、互いに独立して、場合により置換されていてもよいＣ１−Ｃ８アルキル、Ｃ６−Ｃ１４アリールもしくはＣ２−Ｃ８アルケニル基を表し、そしてＲ１置換基は、互いに独立して、水素、場合により置換されていてもよいＣ１−Ｃ８アルキル、場合により置換されていてもよいＣ１−Ｃ８アルコキシ（Ｃ１−Ｃ８）−アルキル、ポリ（アルキレンオキシ）アルキルまたはＣ２−Ｃ８アルケニルを表す］
で表されるポリオルガノシロキサンである。Ｒ、Ｒ１およびＲ２置換基は同一もしくは異なっていてもよい。また、Ｒ１置換基は１つの分子中または異なる分子中で同一もしくは異なっていてもよい。これはまたＲおよびＲ２置換基にも当てはまり、ｎは、重量平均から計算した整数であり、これは好適には５０から２５００、更により好適には５００から２０００の値を取ってもよい一方、ａ＝０、１または２である。
【００２１】
この上に挙げた場合により置換されていてもよいＣ１−Ｃ８アルキル基には、炭素原子数が１から８の線状および分枝アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチルなどが含まれる。メチルが好適である。
【００２２】
この上に挙げた場合により置換されていてもよいＣ１−Ｃ８アルキル基の置換基には特にフッ素が含まれ、置換されているアルキル基の例には、例えばトリフルオロプロピル基、Ｃ６Ｆ１３−エチレン、Ｃ３Ｆ５−Ｏ−プロピレンまたはフルオロキシランプロピルオキシ−プロピレンなどが含まれる。
【００２３】
この上に挙げた場合により置換されていてもよいＣ６−Ｃ１４アリール基には、炭素原子数が６から１４の芳香族基、例えばフェニルまたはナフチルなどが含まれる。フェニルが好適である。
【００２４】
この上に挙げた場合により置換されていてもよいＣ２−Ｃ８アルケニル基には、炭素原子数が２から８の線状および分枝アルケニル基、例えばビニル、アリルなどが含まれる。ビニルが好適である。
【００２５】
Ｒは好適にはメチル基である。Ｒ２は好適にはメチルである。Ｒ１は好適にはメチル、ビニルまたは水素である。
【００２６】
ポリ（アルキレンオキシ）アルキルの好適なアルキレンオキシ基にはエチレンオキシおよびプロピレンオキシが含まれる。
【００２７】
そのような架橋性ポリオルガノシロキサンはまた関連技術でも公知であり、例えばこの上に挙げた特許などに記述されている。
【００２８】
本発明に従って用いる架橋性ポリオルガノシロキサンが２５℃で示す粘度は好適には０．１から１０００Ｐａ・ｓ、更により好適には１０から２００Ｐａ・ｓである。
【００２９】
本発明に従う組成物では１種以上のポリオルガノシロキサンを用いることができる。
【００３０】
本発明に従って用いる架橋性ポリオルガノシロキサンはポリオルガノアルコキシシロキサン（ａ＝０または１）またはα，ω−ヒドロキシル末端ポリオルガノシロキサン（ａ＝２）であってもよい。この上に挙げたポリオルガノアルコキシシロキサンの合成では、α，ω−ヒドロキシル末端ポリオルガノシロキサン（ａ＝２）を１分子当たり少なくとも２当量のアルコキシ架橋剤（ａｌｋｏｘｙ  ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ  ａｇｅｎｔｓ）と反応させることで合成を行う。そのようなアルコキシ架橋剤は、以下に記述するように、本発明に従う組成物に含めるアルコキシ架橋剤の１種であってもよい。そのようなポリオルガノアルコキシシロキサンを合成する時、前記アルコキシ架橋剤を過剰量で用いるのが好適であり、それを本発明に従う組成物に含有させると、それは硬化時に架橋剤として機能する。α，ω−ヒドロキシル末端ポリオルガノシロキサンとアルコキシシラン／シロキサン架橋剤の反応、即ち種々の触媒を用いることができるいわゆるエンドキャッピング（ｅｎｄ  ｃａｐｐｉｎｇ）［いろいろな触媒を用いることができる］の例がヨーロッパ特許第２１  ８５９号、ヨーロッパ特許第６９  ２５６号（アミンが触媒として用いられている）、米国特許第３，１６１，６１４号（アミンが金属カルボン酸塩との混合物の状態で触媒として用いられている）、ヨーロッパ特許第１３７  ８８３号（アミンがルイス酸との混合物の状態で触媒として用いられている）、ドイツ特許第３  ５２３  ２０６号（カルバミン酸アンモニウムが触媒として用いられている）およびヨーロッパ特許第７０  ７８６号（ヒドロキシルアミン誘導体が触媒として用いられている）ならびにドイツ特許第１９５  ３３  ９１５号（燐酸エステル）に記述されている。
【００３１】
本発明に従って用いる架橋性ポリオルガノシロキサンを本発明に従う組成物に入れる量は、好適には少なくとも約３０重量％、より好適には少なくとも約４０重量％の量である。最大量は約９９．３重量％、好適には約８５重量％であり、従って、下記の好適な範囲がもたらされる：各々本発明に従う組成物の総量を基準にして３０重量％から９９．３重量％、より好適には４０重量％から８５重量％。
【００３２】
本発明に従って用いるアルコキシシラン／シロキサン架橋剤の場合、これは好適には式
Ｒ４ｂＳｉ（ＯＲ３）４−ｂ
［式中、Ｒ４置換基は、互いに独立して、場合により置換されていてもよいＣ１−Ｃ８アルキル、Ｃ６−Ｃ１４アリールもしくはＣ２−Ｃ８アルケニル基を表し、Ｒ３は、場合により置換されていてもよいＣ１−Ｃ８アルキルもしくはＣ２−Ｃ８アルキレニル基であり、そしてｂは０、１または２の整数である］
で表される有機ケイ素化合物、ならびにこれの縮合物である。Ｒ３とＲ４は同一もしくは異なっていてもよい。場合により置換されていてもよいＣ１−Ｃ８アルキル、Ｃ１−Ｃ８アルコキシアルキル、Ｃ６−Ｃ１４アリールもしくはＣ２−Ｃ８アルケニル基の意味に関しては、この上にポリオルガノシロキサンに関して行った記述を参考にすることができる。加うるに、場合により置換されていてもよいＣ１−Ｃ８アルキルにはまたＣ１−Ｃ８アルコキシ（Ｃ１−Ｃ８）アルキルも含まれる。
【００３３】
そのようなアルコキシシラン／シロキサン架橋剤は、好適には、テトラエトキシシラン、ポリケイ酸エステル、ビニルトリアルコキシシラン、メトキシエチルトリアルコキシシランおよびメチルトリアルコキシシランから成る群から選択される少なくとも１種の成分である。更により好適には、このようなアルコキシ架橋剤をメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランおよび／またはビニルトリエトキシシランから選択する。
【００３４】
本発明に従う組成物では１種以上のアルコキシ架橋剤を用いてもよい。
【００３５】
本発明に従って用いるアルコキシシラン／シロキサン架橋剤を本発明の組成物に入れる量は、好適には少なくとも約０．３重量％、より好適には少なくとも約０．４重量％の量である。最大量は約１０重量％、好適には約６重量％であり、従って、下記の好適な範囲がもたらされる：各々本発明に従う組成物の総量を基準にして０．３重量％から１０重量％、より好適には０．４重量％から６重量％。
【００３６】
本発明に従うポリオルガノシロキサン組成物および／またはＲＴＶ−１Ｋ組成物で用いるアミノアルキルシロキサンは、好適には、一般式
Ｘ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＲ5）3
［式中、Ｘは、−ＮＨ2および／または−ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2から選択され、そしてＲ5置換基は、各々互いに独立して、場合により置換されていてもよいＣ1−Ｃ8アルキル、Ｃ6−Ｃ14アリール、Ｃ2−Ｃ8アルケニルまたはシロキサン基を表す］
に相当する。Ｃ1−Ｃ8アルキル基、Ｃ6−Ｃ14アリール基、Ｃ2−Ｃ8アルケニル基の意味に関しては、この上に置換基Ｒ、Ｒ1およびＲ2に関して行った考察を参考にすることができる。
【００３７】
Ｒ５がシロキサン基を表す前記式で表されるアミノアルキルシロキサンは、例えば、そのような化合物自身の縮合をアルコールの開裂を伴わせて起こさせそして／または上述した化合物をＳｉＯＨ官能を有する線状もしくは分枝ポリシロキサンと一緒に縮合させると得られる。
【００３８】
加うるに、また、アミノアルキルシロキサンの混合物を用いることも可能である。
【００３９】
アミノプロピルトリアルコキシシランおよびα，ω−ビス（ジエトキシ−３−プロピルアミン）末端ポリジメチルシロキサンが特に好適であり、特に好適にはアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシランおよびα，ω−ビス（ジエトキシ−３−プロピルアミン）末端ドデカメチルヘキサシロキサンを用いる。
【００４０】
本発明に従って用いるアミノアルキルシロキサンを本発明の組成物に入れる量は、好適には少なくとも約０．１重量％、より好適には少なくとも約０．２重量％の量である。最大量は約３０重量％、好適には約２０重量％であり、従って、下記の好適な範囲がもたらされる：各々本発明の組成物の総量を基準にして０．１重量％から３０重量％、より好適には０．２重量％から２０重量％。
【００４１】
本発明に従って用いる燐酸エステルおよびこれらの塩を好適にはモノ−、ジ−もしくはトリオルト燐酸エステル、ならびにポリ燐酸エステルおよびそれらの塩から選択する。
【００４２】
前記モノ−、ジ−もしくはトリオルト燐酸エステルは好適には式：
Ｏ＝Ｐ（ＯＲ１７）３−ｐ（ＯＨ）ｐ
［式中、ｐ＝０、１または２、
Ｒ１７は、場合により置換されていてもよい線状もしくは分枝Ｃ１−Ｃ３０アルキル基、線状もしくは分枝Ｃ５−Ｃ１４シクロアルキル基、Ｃ６−Ｃ１４アリール基、Ｃ６−Ｃ３１アルキルアリール基、線状もしくは分枝Ｃ２−Ｃ３０アルケニル基または線状もしくは分枝Ｃ１−Ｃ３０アルコキシ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル基、ポリアルケニルオキシ基（ポリエーテル）、トリオルガニル−シリルおよびジオルガニル（Ｃ１−Ｃ３０）アルコキシシリル基から成る群から選択される］
で表される燐酸エステルである。
【００４３】
特にｐ＝１または２が好適である。
【００４４】
Ｃ１−Ｃ３０アルキル基、Ｃ６−Ｃ１４アリール基、Ｃ５−Ｃ１４シクロアルキル基、Ｃ６−Ｃ３１アルキルアリール基および／またはＣ２−Ｃ３０アルケニル基、Ｃ１−Ｃ３０アルコキシ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル基、ポリアルケニルオキシ基（ポリエーテル）およびトリオルガニル−シリル基およびジオルガニル（Ｃ１−Ｃ３０）アルコキシシリル基に関しては、下記の錫含有触媒に関する考察が参考になる。
【００４５】
ｐ＝１または２の場合の燐酸エステルは塩基と反応して塩を生じ得る。このような塩を本発明に従って用いることも可能である。燐酸エステルおよび／または酸である燐酸エステル（ａｃｉｄ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ  ｅｓｔｅｒ）の塩が好適である。酸である燐酸エステルの塩にはまた燐酸エステルと塩基の非化学量論的反応生成物も含まれる。酸である燐酸エステルの反応で使用可能な塩基には、例えばアルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物、炭酸塩、ならびにアンモニアおよびモノ−、ジ−もしくはトリアルキルアミン、そして水酸化テトラアルキルアンモニウムおよび水酸化アリールアルキルアンモニウムなどが含まれる。特に、本発明に従って用いるアミノアルキルシロキサンを酸性の燐酸エステルと一緒にするとこれらの成分はまた反応も起こし得る。
【００４６】
モノ燐酸エステルが好適であり、それにはモノブチル、モノイソデシル、モノ−（２−エチルヘキシル）、モノイソノニル、モノヘキシル、モノトリデシルおよびモノオクタデシルエステルが含まれ、特に短鎖アルキレンで末端がキャップされているポリエーテルのモノエステルおよび／またはジエステル混合物、例えばＭａｒｌｏｐｈｏｒ  Ｎ５（商標）など、フェニルエステルまたはビス（トリメチルシリル）燐酸およびこの酸の塩が特に好適である。
【００４７】
本発明に従って用いる燐酸エステルを本発明のポリオルガノシロキサン組成物に入れる量は、好適には少なくとも約０．０５重量％、更により好適には少なくとも約１．０重量％の量である。最大量は約１０．０重量％、好適には約６重量％であり、従って、下記の好適な範囲がもたらされ得る：各々本発明に従う組成物の総量を基準にして０．０５重量％から１０．０重量％、より好適には１．０重量％から６重量％。
【００４８】
そのような燐酸エステルを本発明に従うポリオルガノシロキサン組成物に入れる量を好適には錫含有触媒もしくはチタンキレート化合物触媒１モル当たり０．５から５モルの量にする。
【００４９】
本発明に従う組成物に含める成分ｄ）は少なくとも１種の錫含有触媒または少なくとも１種のチタンキレート化合物である触媒であってもよい。
【００５０】
そのような錫含有触媒は好適には有機錫化合物である。これは特に好適には式
Ｒ６４−ｍＳｎＹｍ
［式中、ｍ＝１、２または３、
Ｒ６は、場合により置換されていてもよい線状もしくは分枝Ｃ１−Ｃ３０アルキル基、Ｃ５−Ｃ１４シクロアルキル基またはＣ６−Ｃ１４アリール基、トリオルガニルシリル基およびジオルガニル（Ｃ１−Ｃ３０）アルコキシシリル基から成る群から選択され、置換基Ｒ６が複数存在する場合、それらは同一もしくは異なっていてもよく、そしてＹは、ハロゲン、ＯＲ７、ＯＣ（Ｏ）Ｒ８、ＯＨ、ＳＲ９、ＮＲ１０２、ＮＨＲ１１、ＯＳＩＲ１２３、ＯＳｉ（ＯＲ１３）３から成る群から選択され、
ここで、置換基Ｒ７からＲ１３は、互いに独立して各々、場合により置換されていてもよいＣ１−Ｃ８アルキル基、Ｃ６−Ｃ１４アリール基および／またはＣ２−Ｃ８アルケニル基から選択される］
で表される少なくとも１種の有機錫化合物、および／または一般式Ｒ１４２ＳｎＹ’、Ｒ１５３ＳｎＹ’１／３および／またはＲ１６ＳｎＹ’３／２
［式中、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６は、各々互いに独立して、線状もしくは分枝Ｃ１−Ｃ３０アルキル基、Ｃ５−Ｃ１４シクロアルキル基またはＣ６−Ｃ１４アリール基から成る群から選択され、そしてこれらの置換基が分子上に複数存在する場合、それらは同一もしくは異なっていてもよく、そしてＹ’＝ＯまたはＳである］
に属する化合物である。
【００５１】
上述した有機錫化合物の定義で挙げた場合により置換されていてもよい線状もしくは分枝Ｃ１−Ｃ３０アルキル基には、炭素原子数が１から３０のアルキル基、例えばメチル、エチル、クロロエチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、エチルヘキシル、オクチル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシルなどが含まれる。ブチル、ヘキシルまたはオクチルが好適である。
【００５２】
上述した有機錫化合物の定義で挙げたＣ５−Ｃ１４シクロアルキル基には、単環状もしくは多環状アルキル基、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキシルエチル、シクロオクチル、デカリニル、ヒドリンダニル、ビシクロ［２．２．１］ヘプタニル、ビシクロ［２．２．２］オクタニル、ビシクロ［４．２．３］ノニルなどが含まれる。
【００５３】
Ｃ６−Ｃ１４アリール基には、例えばフェニル基およびナフテニル基、フルオリニル基が含まれる。Ｃ６−Ｃ３１アルキルアリール基の例には、トリル、キシリル、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル基が含まれる。Ｃ２−Ｃ３０アルケニル基にはビニル、アリル、オクテニル、シクロヘキセニルエチル、ノルボルネニルが含まれる。Ｃ１−Ｃ３０−アルコキシ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル基の例にはメトキシ置換およびノニルオキシ置換エチル、ブチルもしくはヘキシル基が含まれる。ポリアルケニルオキシ基（ポリエーテル）には代表例として重合度が３−２０の、エチル、ノニルもしくはステアリルで１つの末端がキャップされているポリエチレンオキシ基が含まれる。
【００５４】
この上に挙げた有機錫化合物の定義で挙げたＣ１−Ｃ８アルキル基、Ｃ６−Ｃ１４アリール基および／またはＣ２−Ｃ８アルケニル基に関しては、架橋性ポリオルガノシロキサンの場合のそのような置換基の考察が参考になる。好適な錫化合物にはジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド、ジメチル錫オキサイド、ジメチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジクロライド、トリブチル錫クロライド、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジヘキサノエート、ジブチル錫ジオクトエート、ジオクチル錫ジオクトエート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチルジブトキシスタナンおよび／またはトリブチルエトキシスタナンが含まれる。
【００５５】
更に、また、この上に記述した有機錫化合物と１種以上のケイ酸エステル、ポリケイ酸エステル、オルガニルアルコキシシランおよび／またはこれらの部分加水分解物の反応生成物を錫含有触媒として用いることも可能である。
【００５６】
本発明に従って錫含有触媒を本発明のポリオルガノシロキサン組成物に入れる量は、好適には少なくとも約０．２重量％、更により好適には少なくとも約０．３重量％である。最大量は約５重量％、好適には約４重量％であり、従って、下記の好適な範囲がもたらされ得る：各々本発明に従う組成物の総量を基準にして０．２重量％から５重量％、より好適には０．３重量％から４重量％。
【００５７】
本発明に従って使用可能なチタンキレート化合物である触媒は本質的に公知であり、例えば米国特許第４，６８０，３６４号、米国特許第３，６８９，４５４号、米国特許第３，３３４，０６７号、ドイツ特許第１９  ５０７  ４１６号および米国特許第４，４３８，０３９号などに記述されている。
【００５８】
錫含有触媒もしくはチタンキレート化合物である触媒を本発明のポリオルガノシロキサン組成物に入れる量は、好適には少なくとも約０．２重量％、更により好適には少なくとも約０．３重量％である。最大量は約５重量％、好適には約４重量％であり、従って、下記の好適な範囲がもたらされ得る：各々本発明に従う組成物の総量を基準にして０．２重量％から５重量％、より好適には０．３重量％から４重量％。
【００５９】
好適には、錫含有触媒を本発明の組成物の成分ｄ）として用いる。
【００６０】
本発明のポリオルガノシロキサン組成物に成分ｆ）として式：
【００６１】
【化４】
0004717324.tif 000005
【００６２】
［式中、Ｒ２２、Ｒ２３およびＲ２４は、同一もしくは異なっていてもよく、各々互いから独立して、トリアルコキシシリルアルキルおよびアルケニルから成る群から選択されるが、但し置換基Ｒ２２、Ｒ２３およびＲ２４の中の少なくとも１つがトリアルコキシシリルアルキル基であることを条件とする］
で表されるイソシアヌレート、式
【００６３】
【化５】
0004717324.tif 000006
【００６４】
［式中、Ｒ２５、Ｒ２６およびＲ２７は、同一もしくは異なっていてもよく、各々互いから独立して、トリアルコキシシリルアルキルおよびアルケニルから成る群から選択されるが、但し置換基Ｒ２５、Ｒ２６およびＲ２７の中の少なくとも１つがトリアルコキシシリルアルキル基であることを条件とする］
で表されるシアヌレートおよびこの上に挙げたシアヌレートおよびイソシアヌレートのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合含有縮合生成物、ならびにこれらの混合物から成る群から選択される少なくとも１種の化合物を本組成物１００重量％を基準にして０．０５から２重量％含有させる。
【００６５】
置換基Ｒ２２からＲ２７をトリアルコキシシリルアルキルおよび／またはアルケニルから選択する。この上に示した式に含まれる置換基Ｒ２２からＲ２４またはＲ２５からＲ２７の少なくとも１つはトリアルコキシシリルアルキル基であり、更により好適には、置換基Ｒ２２からＲ２４および／またはＲ２５からＲ２７の全部がトリアルコキシシリルアルキル基である。トリアルコキシシリルアルキルには、好適には、式（ＣＨ２）ｚＳｉ（ＯＲ２５）３［式中、置換基Ｒ２５は、同一もしくは異なっていてもよく、各々互いに独立して、Ｃ１−Ｃ４アルキル基を表し、そしてｚは、３から８の整数、好適には３である］で表される基が含まれる。
【００６６】
Ｃ１−Ｃ４アルキル基には、炭素原子数が１から４の線状もしくは分枝アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、イソブチルおよびｔ−ブチルなどが含まれる。メチルおよびエチルが好適である。
【００６７】
上述したシアヌレートおよびイソシアヌレートのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合含有縮合生成物およびこれらの混合物は、シアヌレートの縮合およびイソシアヌレートの縮合およびこれらの混合物の縮合をトリアルコキシシリル官能の所で水の影響下で起こさせかつアルコールを分離させてＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を生じさせると得られる。
【００６８】
好適なトリス−［３−（トリアルコキシシリル）アルキル］イソシアヌレートにはトリス［３−トリメトキシ−もしくはエトキシシリル）プロピル］イソシアヌレートおよびこれの縮合物が含まれる。好適なトリス［３−（トリアルコキシシリル）アルキル］シアヌレートにはトリス［３−（トリメトキシ−もしくはエトキシシリル）プロピル］シアヌレートおよびこれの縮合物が含まれる。
【００６９】
成分ｆ）の濃度を好適には少なくとも約０．０５重量％、より好適には少なくとも約０．２重量％の量にする。最大濃度は各々本組成物１００重量％を基準にして約１．６重量％、より好適には最大で約１重量％である。それによって好適な範囲として各々本組成物１００重量％を基準にして特に０．０５から１．６重量％、特に好適には０．２から１重量％の範囲がもたらされる。
【００７０】
成分ａ）からｆ）に加えて、追加的成分を本発明に従うポリオルガノシロキサン組成物に加えてもよい。それらには特に
ｇ）場合により、充填材；
ｈ）場合により、添加剤、例えば非架橋性シロキサン、接着促進剤、殺菌・殺カビ剤、溶媒、有機染料、顔料など；
が含まれる。
【００７１】
充填材には、例えば補強用もしくは非補強用の非晶性もしくは結晶性ケイ酸、ケイ酸塩、酸化物および炭酸塩が含まれる。透明なポリオルガノシロキサン組成物の例は、特に、ＢＥＴ表面積が９０から４００ｍ２／ｇの火成（ｐｙｒｏｇｅｎｉｃ）、疎水性もしくは親水性ケイ酸を含有する組成物である。
【００７２】
本発明に従うポリオルガノシロキサン組成物は、好適には、
ａ）少なくとも１種の架橋性ポリオルガノシロキサンを３０から９９．３重量％；
ｂ）少なくとも１種のアルコキシシラン／シロキサン架橋剤を０．３から１０重量％；
ｃ）少なくとも１種の燐酸エステルを０．０５から１０重量％；
ｄ）少なくとも１種の錫含有触媒もしくは少なくとも１種のチタンキレート化合物含有触媒を０．０２から５重量％；
ｅ）少なくとも１種のアミノアルキルシロキサンを０．１から３０重量％；
ｆ）式：
【００７３】
【化６】
0004717324.tif 000007
【００７４】
［式中、Ｒ２２、Ｒ２３およびＲ２４は、同一もしくは異なっていてもよく、各々互いから独立して、トリスアルコキシシリルアルキルおよびアルケニルから成る群から選択されるが、但し置換基Ｒ２２、Ｒ２３およびＲ２４の中の少なくとも１つがトリスアルコキシシリルアルキル基であることを条件とする］
で表されるイソシアヌレート、式：
【００７５】
【化７】
0004717324.tif 000008
【００７６】
［式中、Ｒ２５、Ｒ２６およびＲ２７は、同一もしくは異なっていてもよく、各々互いから独立して、トリスアルコキシシリルアルキルおよびアルケニルから成る群から選択されるが、但し置換基Ｒ２５、Ｒ２６およびＲ２７の中の少なくとも１つがトリスアルコキシシリルアルキル基であることを条件とする］
で表されるシアヌレート、ならびに、この上に挙げたシアヌレートおよびイソシアヌレートのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合含有縮合生成物に加えて、これらの混合物から成る群から選択される少なくとも１種の化合物をこの組成物１００重量％を基準にして０．０５から２重量％；
ｇ）充填材を０から６０重量％；
ｈ）非架橋性シロキサン、接着促進剤、殺菌・殺カビ剤、溶媒および／または顔料から選択される添加剤を０から５０重量％；
含有する。
【００７７】
本発明の組成物に含めるこの上に挙げた成分ａ）からｇ）を一緒にすることは、好都合には、最初に成分ａ）とｂ）とｃ）を一緒にした後に他の成分を前記ａ）とｂ）とｃ）の混合物に加えることで実施可能である。２番目の態様では、ａ）をｅ）またはｅ）＋ｃ）と一緒にした後、ｂ）に続いてｇ）、ｈ）を加えそして次にｄ）およびｆ）を加えてもよい。好適には、ａ）とｂ）とｃ）の混合物に加える次の成分は成分ｇ）およびｈ）であり、そして次に最後に成分ｅ）およびｄ）を加え、そして最後に、その結果として生じた混合物にｆ）を加える。
【００７８】
成分ａ）がポリオルガノアルコキシシロキサンの場合には、また、成分ａ）とｂ）を一緒にした後、ｃ）とｄ）を前以て合成しておいた反応生成物の形態でａ）とｂ）の混合物に加えることも可能である。
【００７９】
燐酸エステル成分ｃ）と成分ｄ）、特に錫含有触媒の先発反応は例えばドイツ特許第１９５３３９６３−Ｃ１などに記述されており、さらなる詳細に関してはそれが参考になる。
【００８０】
成分ａ）とｂ）とｃ）が反応することによって起こる粘度上昇を制限する目的で、成分ｂ）の添加と一緒に脂肪族アルコール、好適にはＣ１−Ｃ４アルカノールを少量添加するのが好都合である。
【００８１】
本ポリオルガノシロキサン組成物またはＲＴＶ−１Ｋ組成物はバッチ（ｂａｔｃｈ）方法で段階的に合成可能であるか或は押出し加工機を用いて連続的に合成可能である。用途に応じて本発明の組成物を固体状にしてもよいか或は自由流れするようにしてもよい。
【００８２】
本発明は、また、本発明のポリオルガノシロキサン組成物に加硫を受けさせることで入手可能な組成物にも関する。本発明に関連して、加硫は、水分もしくは水の存在下で架橋が起こると同時にアルコールの放出を伴う硬化を意味する。
【００８３】
本発明に従うポリオルガノシロキサン組成物に加硫を受けさせる方法は、一般に、本発明のポリオルガノシロキサン組成物を０から１２０℃の温度の水と接触させることを特徴とする。ここで、水はいずれかの種類の水を意味し、特に本ポリオルガノシロキサン組成物を公知様式で処理する時には大気の水分に接触させることを意味する。
【００８４】
本発明のポリオルガノシロキサン組成物の加硫を通常はこれが基質と接触している状態で実施する。従って、本発明は、また、本ポリオルガノシロキサン組成物に加硫をある基質の上で受けさせることで得た複合材料にも関する。
【００８５】
適切な基質には、例えば金属、金属酸化物、ガラス、プラスチック、粉末コーティングまたは樹脂およびセラミックで作られた基質が含まれる。プラスチックには例えばＰＶＣ、ポリスチレン、ポリアミド、アクリルブタジエン、ポリエステル、ポリカーボネート、ウレタンおよびアクリレートが含まれる。本発明のポリオルガノシロキサン組成物を特に好適にはポリアクリレート、特にポリメタアクリル酸メチルに付着させる。
【００８６】
本発明のポリオルガノシロキサン組成物を好適にはジョイントシーラント、接着剤、コーティング組成物または成形品として用いる。
【００８７】
本発明は、また、式
【００８８】
【化８】
0004717324.tif 000009
【００８９】
［式中、Ｒ２２、Ｒ２３およびＲ２４は、同一もしくは異なっていてもよく、各々互いから独立して、トリスアルコキシシリルアルキルおよびアルケニルから成る群から選択されるが、但し置換基Ｒ２２、Ｒ２３およびＲ２４の中の少なくとも１つがトリスアルコキシシリルアルキル基であることを条件とする］
で表されるイソシアヌレート、式：
【００９０】
【化９】
0004717324.tif 000010
【００９１】
［式中、Ｒ２５、Ｒ２６およびＲ２７は、同一もしくは異なっていてもよく、各々互いから独立して、トリスアルコキシシリルアルキルおよびアルケニルから成る群から選択されるが、但し置換基Ｒ２５、Ｒ２６およびＲ２７の中の少なくとも１つがトリスアルコキシシリルアルキル基であることを条件とする］
で表されるシアヌレート、ならびに、この上に挙げたシアヌレートおよびイソシアヌレートのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合含有縮合生成物に加えて、これらの混合物から成る群から選択される少なくとも１種の化合物をポリオルガノシロキサン組成物の総量を基準にして０．０５から２重量％含有するポリオルガノシロキサン組成物をポリメタアクリル酸メチル基質の上で用いる使用にも関する。
【実施例】
【００９２】
以下に示す実施例は制限効果を有することなく本発明を説明する目的で示すものである。室温で自然に加硫を受ける透明なポリオルガノシロキサン組成物の合成を以下に示す実施例に従って以下に挙げる順で１リットルのプラネタリーミキサー（ｐｌａｎｅｔａｒｙ  ｍｉｘｅｒ）（例えばＤｒａｉｓの）の中で実施した。個々の成分を乾燥窒素下２５から５０℃の温度で５分間混合した。この合成が完了した後、その混合物の撹拌を若干の真空下で継続することで封じ込められていた気泡を除去した。次に、このシロキサン組成物を平均壁厚が１．２ｍｍのＨＤＰＥで出来ていて気密密封可能なプラスチック製カートリッジの中に入れ、場合により、比較調査でそれらを利用することができるように、示す如く貯蔵してもよい。
実施例１
下記の配合に従ってシリコンゴム組成物を調製した。
配合Ａ：
１）せん断速度Ｄ＝１・秒−１にした時の２５℃における粘度が８０Ｐａ・ｓであることを特徴とするα，ω−ヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサンを５６．２重量部、
２）せん断勾配（ｓｈｅａｒ  ｇｒａｄｉｅｎｔ）Ｄ＝１・秒−１にした時の２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓであることを特徴とするα，ω−トリメチル末端ポリジメチルシロキサンを２８．４重量部、
３）メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）を２．９重量部、
４）メタノールを０．２重量部、
５）モノ−２−エチルヘキシル燐酸エステルを０．２５重量部、
６）Ｄｅｇｕｓｓａ−Ｈｕｌｓ社からブランド名Ａｅｒｏｓｉｌ（商標）Ｒ  ９７２の下で得た疎水性ケイ酸を１０．３重量部、
７）α，ω−ビス（ジエトキシ−３−プロピルアミン）末端ドデカメチルヘキサシロキサンを１．４重量部、
８）ジオクチル錫オキサイドとケイ酸テトラプロピル（４５対５５重量部の比率）の反応生成物を０．４重量部、
９）トリス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌレートまたは配合ＣからＪの他の実施例では相当する接着性シラン（ａｄｈｅｓｉｖｅ  ｓｉｌａｎｅｓ）を０．２重量部。
表Ｉ：配合Ａに従うＲＴＶ−１Ｋ組成物の特性
実施例１
配合Ａ、実施例１の特性
外観                                              透明
比重（ｇ／ｍＬ）                                １．０２６
Ｂｏｉｎｇ（原文のまま）流（ｍｍ）              ２
表面架橋時間（分）                              １５−２０
ＤＩＮ  ５３５０５に従う硬度（°ショアＡ）      １８
ＤＩＮ  ５２４５５に従うガラス試験体（Ｇｌａｓｓ  Ｔｅｓｔ  Ｂｏｄｉｅｓ）の機械的特性：
１００％伸び時の引張り強度（Ｎ／ｍｍ２）                  ０．２６
破壊時の引張り強度（Ｎ／ｍｍ２）                          ０．４９
破壊時の伸び（％）                                        ４００
２バールおよび４ｍｍ直径の時の射出率（ｇ）                ２２０
ＡＳＴＭ  Ｃ−７９４に従う接着試験、１４日間硬化（Ｎ・ｍｍ−１／％ＣＦ）   
ガラス                                                      ５．３／１００
Ｅｌｏｘａｌ（商標）                                        ５．４／１００
鋼                                                          ７．２／１００
銅                                                          ８．４／１００
真鍮                                                        ８．２／１００
ガラス補強ポリエステル（ＧＲＰ）                            ７．０／１００
アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）            ８．４／１００
ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、Ｋｏｍａｄｕｒ                    ６．１／１００
ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、Ｋｏｍｍｅｒｌｉｎｇ              ８．０／１００
ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、Ｒｅｈａｕ                        ８．６／１００
ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、Ｓｃｈｕｃｏ                      ８．１／１００
ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、Ｄｅｃｅｕｎｉｎｃｋ              ７．７／１００
ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、Ａｎｇｌｉａｎ  Ｗｉｎｄｏｗｓ    ８．０／１００
ＰＭＭＡ被覆ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、                      ８．０／１００
Ａｎｇｌｉａｎ  Ｗｉｎｄｏｗｓ
Ｍａｋｒｏｌｏｎ（商標）、ポリカーボネート（ＰＣ）          ６．８／１００
Ｂａｙｅｒ  ＡＧ
Ｌｅｘａｎ（商標）、ポリカーボネート（ＰＣ）                ７．２／１００
ＧＥ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ
Ｌｅｘａｎ（商標）、Ｔｈｅｒｍｏｃｌｅａｒ、                ６．１／１００
ＰＭＭＡ被覆ポリカーボネート（ＰＣ）
Ｌｅｘａｎ（商標）、Ｅｘｅｌｌ  Ｄ、                        ７．０／１００
耐紫外線性ポリカーボネート（ＰＣ）
Ｌｅｘａｎ（商標）、Ｍａｒｇａｒｄ、                        ６．７／１００
シリコン硬化ポリカーボネート（ＰＣ）
Ｐｌｅｘｉｇｌａｓ（商標）、流し込み成形                    ７．８／１００
ポリメタアクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）
Ｐｌｅｘｉｇｌａｓ（商標）、押出し加工                      ７．９／１００
ポリメタアクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）
Ｐｌｅｘｉｇｌａｓ（商標）、ＸＴ  Ｒｅｓｉｓｔ  ２１        ６．１／１００
ＰＭＭＡ、Ｒｏｈｍ
Ｐｌｅｘｉｇｌａｓ（商標）、ＸＴ  Ｒｅｓｉｓｔ  ３１        ７．４／１００
ＰＭＭＡ、Ｒｏｈｍ
Ｐｌｅｘｉｇｌａｓ（商標）、ＸＴ  Ｒｅｓｉｓｔ  ４１        ６．６／１００
ＰＭＭＡ、Ｒｏｈｍ
Ｐｌｅｘｉｇｌａｓ（商標）、ＳＤＰ  １６                    ８．１／１００
ＰＭＭＡ、Ｒｏｈｍ
＊ＣＦ＝接着失敗
比較実施例１Ａ−１Ｊ
比較の目的で、また、配合Ａに従ってシリコンゴム組成物を調製したが、トリス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌレートを０．２重量部含有させる代わりに別の接着促進剤（表２）を０．２重量部含有させた。これらの配合をＣ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、ＩおよびＪと表示する。
【００９３】
実施例１Ａおよび１Ｂでもたらす比較では、２３℃（室温）で１５カ月間貯蔵した後にカートリッジから取り出した。ドクターブレード（ｄｏｃｔｏｒ  ｂｌａｄｅ）を用いてその組成物をガラス板の上に広げることで４ｍｍの試験シートを生じさせた後、これを標準的な気候（室温で５０％の相対湿度）で３日間貯蔵しそして前記条件下で架橋させた。
【００９４】
実施例１Ａで得た組成物は周囲の空気の影響（標準的な気候）下で完全に硬化したが、実施例１Ｂで得た組成物は可塑性または粘着性を示すままで架橋しなかった。実施例１Ａで得た組成物は２３℃で１８カ月間貯蔵した後でも標準的な気候下で３日間で完全に架橋して試験シート厚が４ｍｍの形態の弾性重合体成形品を生じた。
【００９５】
実施例１Ａが示すように、成分ｆ）は接着力を向上させるばかりでなくまた本発明に従うシリコンゴム組成物の貯蔵時間も長くする。
表２：使用した接着促進剤
配合：          使用した接着促進剤
Ａ      トリス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌレート（発明）
Ｂ      接着促進剤を無添加
Ｃ      γ−アミノプロピルトリエトキシシラン
Ｄ      Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン
Ｅ      ビス［γ−（トリメトキシシリル）］プロピルアミン
Ｆ      アミノシラン変性ポリジメチルシロキサン
Ｇ      γ−メタアリールオキシプロピルトリメトキシシラン
Ｈ      γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン
Ｉ      γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン
Ｊ      γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン
表２に示した配合がＰｌｅｘｉｇｌａｓ（商標）（押出し加工されたポリメタアクリル酸メチル）に対して示す接着力の試験［ＡＳＴＭ（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｆｏｒ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）Ｃ−７９４］では、それらを気候室（ｃｌｉｍａｔｅ  ｒｏｏｍ）（室温、５０％の相対大気湿度）の中で１４日間硬化させた後の接着力および気候室（室温、５０％の大気相対湿度）の中で１４日間硬化させた後に水の中に貯蔵（室温で３日間）した後の接着力の試験を実施した。受け入れられるＡＳＴＭ  Ｃ−７９４接着力値は力を距離で割った商が＞２．６Ｎ・ｍｍ−１でＣＦ（凝集破壊）が＞９０％であるとして定義し、ここで、ＣＦは、シーラントが引張り試験後に基質に残存する面積含有パーセントを表す。表３に示すように、下塗り剤の使用なしに加硫後直ちにＰｌｅｘｉｇｌａｓ（商標）（押出し加工されたポリメタアクリル酸メチル）への接着を生じたのは配合Ａ（トリス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌレートを０．２重量部使用）のみであった。
表３：ＭＴＭＳ試験シリーズの接着力試験
ＡＳＴＭ  Ｃ−７９４に従う接着力試験（Ｎ・ｍｍ−１／ＣＦ％）
硬化            １４日間                １４日間硬化／水中で３日間
Ａ（発明）      ７．４／１００              ７．２／１００
Ｂ                  ０／０                      ０／０
Ｃ                  ０／０                      ０／０
Ｄ                  ０／０                      ０／０
Ｅ                  ０／０                      ０／０
Ｆ                  ０／０                      ０／０
Ｇ                  ０／０                      ０／０
Ｈ                  ０／０                      ０／０
Ｉ                  ０／０                      ０／０
Ｊ                  ０／０                      ０／０
実施例２Ａ−２Ｊ：
比較実施例１の配合が基になっているがメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）を２．９重量部含有させる代わりにビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＯ）を２．９重量部含有させた配合を基にしたＲＴＶ−１Ｋシリコンゴム組成物。このような配合がＰｌｅｘｉｇｌａｓ（商標）（押出し加工されたポリメタアクリル酸メチル）に対して示すＡＳＴＭ  Ｃ−７９４接着力の結果を表に要約する。
表４：ＶＴＭＯ試験シリーズの接着力試験
ＡＳＴＭ  Ｃ−７９４に従う接着力試験（Ｎ・ｍｍ−１／ＣＦ％）
硬化            １４日間                １４日間硬化／水中で３日間
Ａ（発明）      ７．０／１００              ７．２／１００
Ｂ                  ０／０                      ０／０
Ｃ                  ０／０                      ０／０
Ｄ                  ０／０                      ０／０
Ｅ                  ０／０                      ０／０
Ｆ                  ０／０                      ０／０
Ｇ                  ０／０                      ０／０
Ｈ                  ０／０                      ０／０
Ｉ                  ０／０                      ０／０
Ｊ                  ０／０                      ０／０
実施例２：
実施例１に従い、トリス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌレートをいろいろな重量部で用いてシリコンゴム組成物を調製した。前記イソシアヌレートの量を０．０５重量部から３．５０重量部に及んで変え、結果として得たＲＴＶ−１Ｋブレンド物が押出し加工されたＰＭＭＡに対して示す接着力を試験しかつそれらの硬化も試験した。硬化が起こるか否かを測定する目的で、厚みが４ｍｍのサンプルシートをガラス板の上に流し込み成形しそして標準的気候（室温、５０％の相対大気湿度）の中で１日硬化させた後、そのシートの下側の硬化度を試験した。その下側が粘着性も可塑性も示さないならば、そのサンプルシートは完全に硬化したと見なした。その結果を表５に要約する。トリス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌレートを０．０５重量部用いたＲＴＶ−１Ｋ組成物は押出し加工されたＰＭＭＡに接着しないことが観察されたが、その濃度を０．０５重量部より高くすると良好な硬化特性を示す透明な組成物が得られた。トリス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌレートの添加濃度が１．００重量部を超えると硬化材料がＰｌｅｘｉｇｌａｓ（商標）（押出し加工されたポリメタアクリル酸メチル）に対して示す可能な最大接着力が低くなり、そして１．６０重量部を超えると、また、硬化が充分でなくなることが観察されるばかりでなく組成物が白色がかった変色を起こすことも観察される。
【００９６】
【表１】
0004717324.tif 000011
【００９７】
比較実施例３：
変法Ｂに従って０．２重量部のトリス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌレートを省く以外は実施例１に従ってシリコンゴム組成物を調製した。その結果として得たＲＴＶ−１Ｋ組成物は表３に示したＰＭＭＡにも下記の基質にも全く接着を示さなかった。
１．  ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、Ｋｏｍａｄｕｒ
２．  ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、Ｋｏｍｍｅｒｌｉｎｇ
３．  ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、Ｓｃｈｕｃｏ
４．  Ｌｅｘａｎ（商標）、Ｔｈｅｒｍｏｃｌｅａｒ、ＰＭＭＡ被覆ポリカーボネート（ＰＣ）
５．  Ｐｌｅｘｉｇｌａｓ（商標）、流し込み成形ポリメタアクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）
６．  Ｐｌｅｘｉｇｌａｓ（商標）、押出し加工ポリメタアクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）
７．  Ｐｌｅｘｉｇｌａｓ（商標）、ＸＴ  Ｒｅｓｉｓｔ  ２１、ＰＭＭＡ、Ｒｏｈｍ
８．  Ｐｌｅｘｉｇｌａｓ（商標）、ＸＴ  Ｒｅｓｉｓｔ  ３１、ＰＭＭＡ、Ｒｏｈｍ
９．  Ｐｌｅｘｉｇｌａｓ（商標）、ＸＴ  Ｒｅｓｉｓｔ  ４１、ＰＭＭＡ、Ｒｏｈｍ
１０．  Ｐｌｅｘｉｇｌａｓ（商標）、ＳＤＰ  １６、ＰＭＭＡ、Ｒｏｈｍ
比較実施例４：
比較実施例２Ａに従うシリコンゴム組成物に変更、即ち２Ｂに従って０．２重量部のトリス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌレートを用いないで実施例２の基本的混合物を調製する変更を受けさせて、シリコンゴム組成物の調製を行った。その結果として得たＲＴＶ−１Ｋ組成物は表４に示したＰＭＭＡにも下記の基質にも全く接着を示さなかった。
１．  ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、Ｋｏｍａｄｕｒ
２．  ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、Ｋｏｍｍｅｒｌｉｎｇ
３．  ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、Ｓｃｈｕｃｏ
４．  Ｌｅｘａｎ（商標）、Ｔｈｅｒｍｏｃｌｅａｒ、ＰＭＭＡ被覆ポリカーボネート（ＰＣ）
５．  Ｐｌｅｘｉｇｌａｓ（商標）、流し込み成形ポリメタアクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）
６．  Ｐｌｅｘｉｇｌａｓ（商標）、押出し加工ポリメタアクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）
７．  Ｐｌｅｘｉｇｌａｓ（商標）、ＸＴ  Ｒｅｓｉｓｔ  ２１、ＰＭＭＡ、Ｒｏｈｍ
８．  Ｐｌｅｘｉｇｌａｓ（商標）、ＸＴ  Ｒｅｓｉｓｔ  ３１、ＰＭＭＡ、Ｒｏｈｍ
９．  Ｐｌｅｘｉｇｌａｓ（商標）、ＸＴ  Ｒｅｓｉｓｔ  ４１、ＰＭＭＡ、Ｒｏｈｍ
１０．  Ｐｌｅｘｉｇｌａｓ（商標）、ＳＤＰ  １６、ＰＭＭＡ、Ｒｏｈｍ