(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
キノリノール誘導体をフラクシング剤及び／又は促進剤として含むアンダーフィル組成物であって、前記フラクシング剤及び／又は促進剤が
【化１】
0004648881.tif 000028
【化２】
0004648881.tif 000029
（ここで、Ｒは有機基である。）
からなる群から選ばれる、アンダーフィル組成物。
【請求項２】
硬化性樹脂及びその樹脂用の硬化剤をさらに含む請求項１に記載のアンダーフィル組成物。
【請求項３】
マレイミド樹脂、アクリレート樹脂、メタクリレート樹脂、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂又はそれらの組合せをさらに含む請求項１に記載のアンダーフィル組成物。
【請求項４】
シアネートエステル樹脂をさらに含む請求項１に記載のアンダーフィル組成物。
【請求項５】
エポキシ樹脂及びシアネートエステル樹脂をさらに含む請求項１に記載のアンダーフィル組成物。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明はフラクシング剤、促進剤又はその両方としてキノリノール類（quinolinols）を含む組成物に関し、特に、ソルダー接合が電気的相互接続のために使用される電子パッケージングにおけるアンダーフィル組成物としての用途の組成物に関する。
【０００２】
発明の背景
半導体パッケージング操作において集積回路を基板に取付ける方法の１つにいわゆるフリップチップ技術法がある。フリップチップ技術において、半導体ダイのアクティブサイドが金属ソルダーボールでバンプ処理（bumped）され、フリップされ、ソルダーボールが整列化（aligned）され、基板上の対応する電気的端子と接触するように配置されることができる。ソルダーが再流動されて基板と冶金学的接合部が形成されると、電気的接続が実現する。半導体ダイ、ソルダー及び基板の間の熱膨張係数（ＣＴＥ）は異なっており、この不一致は、ソルダー接合部に応力を加え、最終的には半導体パッケージの不良をもたらし得る。
【０００３】
しばしば有機又は無機充填材又はスペーサーで充填される有機材料が使用され、ダイおよび基板の間に存在する隙間をアンダーフィルし、ＣＴＥの不一致が相殺され、ソルダー接合部が強化される。そのようなアンダーフィル材料は毛細管効果によって、即ち、ソルダーの再流動後、ダイ−基板アセンブリの端部に沿って材料を施し、ダイおよび基板の間に存在する隙間にその材料を流すことによって施される。アンダーフィルは、代表的には熱を加えることによってその後硬化される。
【０００４】
「プレアプライド（pre-applied）」として知られる別の方法では、ソルダーでバンプ処理された半導体ウェハー上にアンダーフィル材料を施す。その材料がペーストである場合、それは印刷によって施され、或いはその材料がフィルムである場合、それはラミネーションによって施される。そのウェハーはダイに分離され、続いて個々のダイはソルダーの再流動の間に、代表的には温度及び圧力の助けによって、基板上に接着される。この方法はソルダーの再流動とアンダーフィルの硬化を一つの操作で達成できる。或いはアンダーフィルは、再流動に続く追加の工程において硬化されることができる。
【０００５】
「非流動」として知られる別の方法において、アンダーフィル材料は基板上に施され、アンダーフィルの上部にフリップチップは配置され、代表的には温度及び圧力の助けによって、ソルダーが再流動されてダイと基板との間に相互接続が実現する。そのような再流動工程は数秒程度の短い時間で熱圧縮接着装置上で達成される。アンダーフィル材料はこれら同様な条件で硬化され、或いはプレアプライドのように追加の工程において硬化されることができる。
【０００６】
これら３つ全てのアンダーフィル操作において、ソルダーは再流動操作の前又は再流動操作の間にフラックスされて全ての存在する金属酸化物が除去されなければならない。金属酸化物の存在がソルダーの再流動、ソルダーによる基板の濡れ、及び電気的接続を妨げるからである。毛細管流動操作に関して、フラックス残渣をフラックスし、除去することが毛細管流動アンダーフィルを添加する前に行われる。非流動及びプレアプライドアンダーフィル操作に関して、フラクシング剤がアンダーフィル材料に加えられ、ソルダーの再流動の際にフラクシングが起こる。
【０００７】
一般に、非流動アンダーフィル材料におけるフラクシング剤は代表的には有機酸又は無水物であり、そのようなフラクシング剤は酸性種に感受性のある化学物質、例えばシアネートエステルに基づくアンダーフィル樹脂などには適していない。そのような化学物質において酸性のフラクシング剤は早期のゲル化に起因してアンダーフィルの貯蔵寿命を短くし、それらは硬化されたアンダーフィル材料においてソルダー相互接続を腐蝕し得る。
【０００８】
あらゆる非結晶性ポリマー又はセラミックが有するように、アンダーフィル組成物は二つの熱膨張係数（ＣＴＥ）を有する。ガラス転移温度（Ｔｇ）より下では、ＣＴＥは一般にα１として表示される。ガラス転移温度より上では、ＣＴＥは一般にα２として表示される。代表的には、α２はα１よりもずっと高い。高いＴｇを有するアンダーフィルはそれが受ける操作温度に範囲にわたりα１の状態を維持するが、低いＴｇを有するアンダーフィルは通常の使用条件の間にα２の状態になりやすく、これは過剰な膨張と収縮の原因となる。これはソルダー接合部及びデバイスの不良をもたらすことになる。
【０００９】
加えて、Ｔｇより上ではアンダーフィルのモジュラスは迅速に低下することが知られており、それゆえ、より高いＴｇ値を有するアンダーフィル組成物が製造又は操作の間に起こるあらゆる温度サイクルの間にソルダー接合部をより効果的に支持することができる。より小さな半導体チップに関して及び高鉛合金などの比較的軟らかいソルダーに関して言えば、高いＴｇを有することは、より大きなチップやリードフリーソルダーに関するほどクリティカルではない。しかし、フリップチップ産業における現状はより大きなチップやリードフリーソルダーへと動いている。従って、高いＴｇ値、好ましくは１００℃以上、特に、１３０℃以上のＴｇ値を有するアンダーフィルが必要となってきている。
【００１０】
発明の概要
本発明はキノリノール又はキノリノール誘導体を含む組成物である。この組成物において、キノリノール又はキノリノール誘導体は、その組成物のＴｇを増大するフラクシング剤及び／又は促進剤である。別の態様において、本発明は、フラクシング剤（ソルダーが存在する場合はソルダー用のフラクシング剤）として及び促進剤として作用するキノリノール又はキノリノール誘導体、硬化性樹脂、及び硬化剤を含む組成物である。キノリノール化合物はフラックスとして上手く機能するために十分に酸性であるが、早期のゲル化又は腐蝕を生じるほど酸性ではない。キノリノール又はキノリノール誘導体はその組成物の硬化を促進するために作用し、低温硬化条件下でガラス転移温度（Ｔｇ）を増大するために作用する。更なる態様において、本発明は、キノリノール又はキノリノール誘導体、シアネートエステル樹脂及び硬化剤を含む組成物である。本明細書で使用されるように、「キノリノール」との用語は「ヒドロキシキノリン」と同義語である。
【００１１】
発明の詳細な記述
本発明のフラクシング及び／又は促進剤はキノリノール化合物又はキノリノールから誘導される化合物（以下キノリノール誘導体として言及する）、即ち、キノリノール部分を含む化合物である。キノリノール化合物としては、
【００１２】
【化１】
0004648881.tif 000002
【００１３】
などが挙げられる。
【００１４】
キノリノール誘導体としては、下記：
【００１５】
【化２】
0004648881.tif 000003
【００１６】
のビスキノリノール構造を有するものが挙げられる。これはヒドロキシル官能化キノリノールと選ばれた二塩基酸との間のフィシャーエステル化反応を経由する反応によって調製することができる。キノリノール官能基の間の橋架け部分の性質はその酸の構造によって決定される。融点及び溶解度などの性質は適切な二塩基酸の選択によって制御することができる。
【００１７】
その反応としては、例えば、以下の反応スキームが挙げられる（ここで、Ｒは有機基である。）。
【００１８】
【化３】
0004648881.tif 000004
【００１９】
特に好ましい化合物としては、例えば、Ｒがアルキル基、特にペンチル、ヘキシル、ヘプチル又はオクチル基であるものが挙げられる。他の化合物としては、例えば、Ｒが芳香族基であるものが挙げられる。これらの化合物はその分子量が増大したことにより揮発性が低減されており、アンダーフィル組成物においてそれら化合物をフラックスとして使用するのに非常に適するようにさせる弱酸として作用する二つの不安定な水素を有する。
【００２０】
他のキノリノール誘導体としては、例えば、フラクシング性能に加えて重合性官能基を含む以下の化合物が挙げられる。これら化合物はキノリノール官能基と反応性基との両方を有し、硬化の際にアンダーフィル組成物内へ反応し、揮発しないし、それに続く高温でのボイド化（voiding）を起こさない。
（化合物の例）
【００２１】
【化４】
0004648881.tif 000005
【００２２】
上記化合物Ａ、Ｂ及びＣの各々における反応性官能基は、アクリレート、スチレン及びマレイミド官能基である。他の好適な反応性官能基としては、例えば、エポキシ、オキセタン、ベンゾトリアゾール、シンナミル、スチレン、ビニルエーテルなどが挙げられる。
【００２３】
これら化合物及びそれらと同様な化合物は、有機合成分野における当業者の技能の範囲内において合成でき、化合物Ａ、Ｂ及びＣの合成スキームは以下のとおりである。
【００２４】
【化５】
0004648881.tif 000006
【００２５】
他の官能基が同様な反応によってこれらの化合物へ導入できることが当業者によって理解されるであろう。
【００２６】
一つの態様において、本発明の組成物は、本明細書の発明の背景の項に記載したように毛細管アンダーフィル操作におけるフラックスソルダーに使用されることができる。その場合において、組成物はフラクシング剤又はいくつかのフラクシング剤の組合せ、及び、場合によって、溶媒又はいくつかの溶媒の組合せを含む。
【００２７】
毛細管流動操作において使用されるときは、フラクシング剤の熱安定性がソルダーを再流動するための高温に十分に耐えうる必要がある。ソルダー再流動温度はソルダー組成物に依存し、実際の冶金学的性質とともに変化する。現場の専門家はソルダーをそれが再流動するまで加熱することによってソルダー再流動温度を決定することができる。フラクシング剤の熱安定性は、当業者によってよく行われる技術である熱重量分析（ＴＧＡ）によって容易に評価することができる。
【００２８】
別の態様において、本発明のフラクシング組成物は１以上の硬化性樹脂、その樹脂又はそれらの樹脂用の１以上の硬化剤、及び場合によって導電性又は非導電性充填材をさらに含む。硬化性樹脂（１つ又は複数）は１０〜９９．５重量％の量で存在し、硬化剤（１つ又は複数）は、存在する場合には、３０重量％以下の量で存在し、充填材は、存在する場合には、９０重量％以下の量で存在し、フラクシング剤は０．５〜３０重量％の量で存在する。
【００２９】
アンダーフィル組成物に好適な硬化性樹脂には熱硬化性樹脂および熱可塑性ポリマーが含まれる。ポリマーとしては、例えば、エポキシ樹脂、ポリアミド、フェノキシ樹脂、ポリベンゾキサジン、アクリレート、シアネートエステル、ビスマレイミド、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ベンゾキサジン、ビニルエーテル、ケイ素化オレフィン（siliconized olefin）、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリ（ビニルクロライド）、ポリイソブチレン、ポリアクリロニトリル、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（ビニルアセテート）、ポリ（２−ビニルピリジン）、シス−１，４−ポリイソプレン、３，４−ポリクロロプレン、ビニルコポリマー、ポリ（エチレンオキサイド）、ポリ（エチレングリコール）、ポリホルムアルデヒド、ポリアセトアルデヒド、ポリ（ｂ−プロピオールアセトン）、ポリ（１０−デカノエート）、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリカプロラクタム、ポリ（１１−ウンデカノアミド）、ポリ（ｍ−フェニレン−テレフタルアミド）、ポリ（テトラメチレン−ｍ−ベンゼンスルホンアミド）、ポリエステルポリアリーレート、ポリ（フェニレンオキサイド）、ポリ（フェニレンスルフィド）、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド、フッ素化ポリイミド、ポリイミドシロキサン、ポリ−イソインドロ−キナゾリンジオン、ポリチオエーテルイミド  ポリ−フェニル−キノキサリン、ポリキニキサロン、イミド−アリールエーテル  フェニルキノキサリンコポリマー、ポリキノキサリン、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾキサゾール、ポリノルボルネン、ポリ（アリーレンエーテル）類、ポリシラン、パリレン、ベンゾシクロブテン類、ヒドロキシ（ベンゾキサゾール）コポリマー、ポリ（シルアリーレンシロキサン）類などが挙げられる。
【００３０】
好適な硬化性樹脂は現場の専門家の判断で選ばれることができるが、特に、シアネートエステル類、エポキシ類、ビスマレイミド類、（メタ）アクリレート類、又はこれらの組合せからなる群から選ばれることができる。シアネートエステルは酸性条件に感受性があることが知られており、このため、アンダーフィル組成物、特に、酸性のフラクシング剤を有するアンダーフィル組成物への使用が通常避けられている。従って、一つの態様において、本発明は、シアネートエステル樹脂、シアネートエステル樹脂用硬化剤、本明細書に記載するようなキノリノール又はキノリノール誘導体のフラクシング剤、及び場合によって導電性又は非導電性充填材を含むフラクシング組成物である。別の態様において、フラクシング組成物はさらにエポキシ樹脂を含む。
【００３１】
好適なシアネートエステル樹脂としては、例えば、以下の一般構造を有する樹脂が挙げられる。
【００３２】
【化６】
0004648881.tif 000007
【００３３】
（式中、ｎは１以上であり、Ｘは炭化水素基である。）Ｘとしては、以下のものに限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＯ、フェノール又はクレゾールノボラック、ジシクロペンタジエン、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリエステル等が挙げられる。商業的に入手できるシアネートエステル材料としては、例えば、Huntsman LLC から入手できるAroCy L-10, AroCy XU366, AroCy XU371, AroCy XU378, XU71787.02L,及びXU 71787.07L; Lonza Group Limitedから入手できるPrimaset PT30, Primaset PT30 S75, Primaset PT60, Primaset PT60S, Primaset BADCY, Primaset DA230S, Primaset Methyl Cy,及びPrimaset LECY; Oakwood Products, Inc.から入手できる、2-アリルフェノールシアネートエステル、4-メトキシフェノールシアネートエステル、2,2-ビス(4-シアナトフェノール)-l,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、ビスフェノールAシアネートエステル、ジアリルビスフェノールAシアネートエステル、4-フェニルフェノールシアネートエステル、1,1,1-トリス(4-シアナトフェニル)エタン、4-クミルフェノールシアネートエステル、1,1-ビス(4-シアナトフェニル)エタン、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-ドデカフルオロ-オクタンジオールジシアネートエステル、及び4,4'-ビスフェノールシアネートエステル等が挙げられる。
【００３４】
更なる態様において、好適なシアネートエステル類としては、例えば、
【００３５】
【化７】
0004648881.tif 000008
【００３６】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は独立して水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、ハロゲン、フェニル、フェノキシ、部分又は全フッ素化アルキル又はアリール基である。）
の構造を有するシアネートエステル類（その例として、フェニレン−１，３−ジシアネートなどが挙げられる。）；
【００３７】
【化８】
0004648881.tif 000009
【００３８】
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は独立して水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、ハロゲン、フェニル、フェノキシ、部分又は全フッ素化アルキル又はアリール基である。）
の構造を有するシアネートエステル類；
【００３９】
【化９】
0004648881.tif 000010
【００４０】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は独立して水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、ハロゲン、フェニル、フェノキシ、部分又は全フッ素化アルキル又はアリール基であり；Ｚは化学結合、又はＳＯ２、ＣＦ２、ＣＨ２、ＣＨＦ、ＣＨＣＨ３、イソプロピル、ヘキサフルオロイソプロピル、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｏ、Ｎ＝Ｎ、Ｃ＝Ｃ、ＣＯＯ、Ｃ＝Ｎ、Ｃ＝Ｎ−Ｃ＝Ｎ、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、Ｓ、Ｓｉ（ＣＨ３）２又は
【００４１】
【化１０】
0004648881.tif 000011
【００４２】
の構造の内の一つである。）
の構造を有するシアネートエステル類（その例として、Vanticoからの商品名AroCy L-10を有する４，４’−エチリデンビスフェニレンシアネートなどが挙げられる。）；
【００４３】
【化１１】
0004648881.tif 000012
【００４４】
（式中、Ｒ６は独立して水素又はＣ１〜Ｃ１０アルキルであり、ＸはＣＨ２又は
【００４５】
【化１２】
0004648881.tif 000013
【００４６】
の構造の内の一つであり、ｎは０〜２０の数である。）
の構造を有するシアネートエステル類（その例として、Vanticoからの製品XU366及びXU71787.07などが挙げられる。）；
Ｎ≡Ｃ−Ｏ−Ｒ７−Ｏ−Ｃ≡Ｎの構造を有するシアネートエステル類又は
Ｎ≡Ｃ−Ｏ−Ｒ７の構造を有するシアネートエステル類（ここでＲ７は３〜１２の炭素原子を有する非芳香族炭化水素鎖である。この炭化水素鎖は場合によって部分又は全フッ素化されてもよい。）；
等が挙げられる。
【００４７】
好適なエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール、ノボラック、ナフタレン、脂肪族系エポキシ等が挙げられる。商業的に入手できる材料としては、例えば、Dainippon Ink & Chemicals, Inc.から入手できるビスフェノール系エポキシ樹脂(Epiclon 830LVP, 830CRP, 835LV, 850CRP); Dainippon Ink & Chemicals, Inc.から入手できるナフタレン系エポキシ樹脂(Epiclon HP4032);脂肪族系エポキシ樹脂（(Ciba Specialty Chemicalsから入手できるAraldite CY179, 184, 192, 175, 179), (Dow Corporation から入手できるEpoxy 1234, 249, 206)及び(Daicel Chemical Industries, Ltd.から入手できるEHPE-3150)）等が挙げられる。他の好適なエポキシ樹脂としては、例えば、脂環族エポキシ樹脂、ビスフェノールＡタイプエポキシ樹脂、ビスフェノールＦタイプエポキシ樹脂、エポキシノボラック樹脂、ビフェニルタイプエポキシ樹脂、ナフタレンタイプエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノールタイプエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００４８】
好適なマレイミド樹脂としては、例えば、下記一般構造：
【００４９】
【化１３】
0004648881.tif 000014
【００５０】
（ここで、ｎは１〜３であり、Ｘ１は脂肪族または芳香族基である。）
を有するもの等が挙げられる。Ｘ１の例としては、例えば、ポリ（ブタジエン）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ウレタン）類、ポリ（エーテル）類、ポリ（エステル）類、単純炭化水素（simple hydrocarbons）、カルボニル、カルボキシル、アミド、カルバメート、尿素、エステル、エーテルなどの官能基を含む単純炭化水素などが挙げられる。これら種類の樹脂は、市販されており、例えば、Dainippon Ink and Chemical, Inc.などから得られる。
【００５１】
さらなる好適なマレイミド樹脂としては、以下のものには限定されないが、例えば、固体芳香族ビスマレイミド（ＢＭＩ）樹脂、特に、下記構造：
【００５２】
【化１４】
0004648881.tif 000015
【００５３】
（式中、Ｑは芳香族基である。）
を有するもの等が挙げられる。芳香族基としては、例えば、
【００５４】
【化１５】
0004648881.tif 000016
【００５５】
等が挙げられる。これら橋架け基Ｑを有するビスマレイミド樹脂は市販されており、例えば、Sartomer (USA)又はHOS-Technic GmbH (Austria)から得られる。
【００５６】
他の好適なマレイミド樹脂としては、例えば、
【００５７】
【化１６】
0004648881.tif 000017
【００５８】
（ここで、Ｃ３６は３６個の炭素原子の（環状部分を伴ってもよく伴わなくてもよい）線状または分枝状鎖の炭化水素鎖を表す。）
【００５９】
【化１７】
0004648881.tif 000018
【００６０】
等が挙げられる。
【００６１】
好適なアクリレート及びメタクリレート樹脂としては、例えば、一般構造：
【００６２】
【化１８】
0004648881.tif 000019
【００６３】
（ここで、ｎは１〜６であり、Ｒ１は−Ｈ又は−ＣＨ３であり、Ｘ２は脂肪族又は芳香族基である。）
を有するものが挙げられる。Ｘ２の例としては、例えば、ポリ（ブタジエン）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ウレタン）類、ポリ（エーテル）類、ポリ（エステル）類、単純炭化水素、カルボニル、カルボキシル、アミド、カルバメート、尿素、エステル、エーテルなどの官能基を含む単純炭化水素などが挙げられる。
【００６４】
商業的に入手できる材料としては、例えば、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ノニルフェノールポリプロポキシレート（メタ）アクリレート、及びポリペントキシレートテトラヒドロフルフリルアクリレート(Kyoeisha Chemical Co., LTDから入手可能）；ポリブタジエンウレタンジメタクリレート(CN302, NTX6513)及びポリブタジエンジメタクリレート(CN301, NTX6039, PRO6270) (Sartomer Company, Inc.から入手可能）；ポリカーボネートウレタンジアクリレート(ArtResin UN9200A) (Negami Chemical Industries Co., LTDから入手可能）；アクリレート化脂肪族ウレタンオリゴマー(Ebecryl 230, 264, 265, 270, 284, 4830, 4833, 4834, 4835, 4866, 4881, 4883, 8402, 8800-20R, 8803, 8804) (Radcure Specialities, Incから入手可能)；ポリエステルアクリレートオリゴマー(Ebecryl 657, 770, 810, 830, 1657, 1810, 1830) (Radcure Specialities, Inc.から入手可能)；及びエポキシアクリレート樹脂(CN104, 111, 112, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 124, 136) (Sartomer Company, Inc.から入手可能)などが挙げられる。一つの態様において、アクリレート樹脂は、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、アクリレート官能基を有するポリ（ブタジエン）及びメタクリレート官能基を有するポリ（ブタジエン）からなる群から選ばれる。
【００６５】
好適なビニルエーテル樹脂は、ビニルエーテル官能基を含む全てのものであり、例えば、ポリ（ブタジエン）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ウレタン）類、ポリ（エーテル）類、ポリ（エステル）類、単純炭化水素、及びカルボニル、カルボキシル、アミド、カルバメート、尿素、エステル、エーテルなどの官能基を含む単純炭化水素を含む。商業的に入手可能な樹脂としては、例えば、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、及びブタンジオールジビニルエーテル（International Speciality Products (ISP)から入手可能）；Vectomer 4010, 4020, 4030, 4040, 4051, 4210, 4220, 4230, 4060, 5015（Sigma-Aldrich, Inc.から入手可能）などが挙げられる。
【００６６】
硬化剤は、フリーラジカル開始剤又はイオン性開始剤（カチオン性又はアニオン性のいずれでもよい）のいずれでもよく、ラジカル又はイオン性硬化樹脂のいずれかが選択されるかにより、それは効果的な量で存在させる。フリーラジカル硬化剤に関して、代表的には、効果的な量は有機化合物（全ての充填材を除く）の０．１〜１０重量％であるが、３０重量％ほどの量とすることもできる。イオン性硬化剤又は開始剤に関して、代表的には、効果的な量は有機化合物（全ての充填材を除く）の０．１〜１０重量％であるが、３０重量％ほどの量とすることもできる。硬化剤としては、例えば、イミダゾール類、第三アミン類、有機金属塩、アミン塩、変性イミダゾール化合物、無機金属塩、フェノール類、酸無水物、その他そのような化合物等が挙げられる。
【００６７】
イミダゾール類としては、以下のものに限定されないが、例えば、2-メチルイミダゾール、2-ウンデシルイミダゾール、2-ヘプタデシルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-エチル4-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-メチルイミダゾール、1-プロピル-2-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-エチル-4-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾール、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾール、1-グアナミノエチル-2-メチルイミダゾール、イミダゾール類及びトリメリト酸の付加生成物などが挙げられる。
【００６８】
第三アミン類としては、以下のものに限定されないが、例えば、N,N-ジメチルベンジルアミン、N,N-ジメチルアニリン、N,N-ジメチルトルイジン、N,N-ジメチル-p-アニシジン、p-ハロゲノ-N,N-ジメチルアニリン、2-N-エチルアニリノエタノール、トリ-n-ブチルアミン、ピリジン、キノリン、N-メチルモルホリン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、N,N,N',N'-テトラメチルブタンジアミン、N-メチルピペリジンなどが挙げられる。他の好適な窒素含有化合物としては、例えば、ジシアンジアミド、ジアリルメラミン、ジアミノマルコニトリル、アミン塩、変性イミダゾール化合物等が挙げられる。
【００６９】
フェノール類としては、以下のものに限定されないが、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、フェノールノボラック、フロログルシンなどが挙げられる。
【００７０】
有機金属塩としては、以下のものに限定されないが、例えば、鉛ナフテネート、鉛ステアレート、亜鉛ナフテネート、亜鉛オクトエート、錫オレアート、ジブチル錫マレエート、マンガンナフテネート、コバルトナフテネート、アセチルアセトン鉄などが挙げられる。他の好適な金属化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、金属アセトアセトネート、金属オクトエート、金属アセテート、金属ハライド、金属イミダゾール錯体、Ｃｏ（II）（アセトアセトネート）、Ｃｕ（II）（アセトアセトネート）、Ｍｎ（II）（アセトアセトネート）、Ｔｉ（アセトアセトネート）、Ｆｅ（II）（アセトアセトネート）などが挙げられる。無機金属塩としては、以下のものに限定されないが、例えば、塩化第二錫、塩化亜鉛、塩化アルミニウムなどが挙げられる。
【００７１】
過酸化物としては、以下のものに限定されないが、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ブチルパーオクトエート、ジクミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、パラ-クロロベンゾイルパーオキサイド、ジ-t-ブチルジペルフタレートなどが挙げられる。
【００７２】
酸無水物としては、以下のものに限定されないが、例えば、マレイン酸無水物、フタル酸無水物、ラウリン酸無水物、ピロメリト酸無水物、トリメリト酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロピロメリト酸無水物、ヘキサヒドロトリメリト酸無水物などが挙げられる。
【００７３】
アゾ化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、アゾイソブチロニトリル、2,2'-アゾビスプロパン、2,2'-アゾビス（2-メチルブタンニトリル）、m,m'-アゾキシスチレンなどが挙げられる。他の好適な化合物としては、例えば、ヒドラゾン類、アジピックジヒドラジド、BF3-アミン錯体等が挙げられる。
【００７４】
幾つかの場合において、１より多い硬化タイプを使用することが望ましい場合がある。例えば、カチオン性開始剤及びフリーラジカル開始剤の両方が望ましい場合がある。この場合、フリーラジカル硬化樹脂及びイオン性硬化樹脂の両方が組成物中で使用されることができる。そのような組成物によれば、例えば、ＵＶ照射によってカチオン性の硬化プロセスの開始を行い、その後の加工工程で加熱することによってフリーラジカル硬化プロセスの開始を行い、硬化プロセスを完了することが可能になる。
【００７５】
幾つかの系において、硬化剤に加えて、硬化促進剤を使用して硬化速度を最適化することができる。硬化促進剤としては、以下のものに限定されないが、金属ナフテネート類、金属アセチルアセトネート類（キレート類）、金属オクトエート類、金属アセテート類、金属ハライド類、金属イミダゾール錯体、金属アミン錯体、トリフェニルホスフィン、アルキル置換イミダゾール類、イミダゾリウム塩、オニウムボレート類などが挙げられる。
【００７６】
硬化工程が用いられる場合、硬化温度は一般的に８０℃〜２５０℃の範囲内であり、硬化は特定の樹脂の化学的性質及び選ばれた硬化剤に応じて数秒〜１２０分の範囲内で起こる。各接着性組成物のための時間及び温度の硬化プロフィールは変化し、それぞれの組成物は特定の工業的生産方法に適した硬化プロフィールを与えるように設計されることができる。
【００７７】
末端用途によって、１以上の充填材を組成物に含ませることができ、通常、レオロジー的性質及び応力低減のために添加される。アンダーフィル用途のために充填材は非導電性である。好適な非導電性充填材としては、例えば、アルミナ、水酸化アルミニウム、シリカ、バーミキュライト、マイカ、ウォラストナイト、炭酸カルシウム、チタニア、砂、ガラス、硫酸バリウム、ジルコニウム、カーボンブラック、有機充填材、ハロゲン化エチレンポリマー（例えば、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、ビニルフルオライド、ビニリデンクロライド、ビニルクロライドなどから誘導されるポリマーなど）等が挙げられる。
【００７８】
充填材粒子はナノサイズから数ｍｍの範囲の適当なサイズのものを採用できる。特定の末端用途のためのそのようなサイズは当業者の専門性の範囲内で選ばれることができる。充填材は組成物全体の１０〜９０重量％の量で存在させることができる。１より多い充填材のタイプを組成物に使用することができ、充填材は表面処理されていてもされていなくてもよい。適切な充填材のサイズが現場の専門家によって決定されることができるが、一般的には、２０ナノメートル〜１００ミクロンの範囲内である。
【実施例】
【００７９】
（実施例１．ビスキノリノールの調製）
【００８０】
【化１９】
0004648881.tif 000020
【００８１】
Donald. S. Noyce and Lloyd J. Dolby, 「Amino- and Chloromethylation of 8-Quinolinol. Mechanism of Preponderant ortho Substitution in Phenols under Mannich Conditions」, in The Journal of Organic Chemistry, Volume 26, number 10, October 24, 1961, 4078〜4083頁に記載された手順に従ってフラクシング剤（ビスキノリノール）を、塩酸水溶液中の８−キノリノール及び過剰量のホルムアルデヒドの反応によって調製した。８−キノリノール（２９．０グラム、０．２０００ｍｏｌ）及び塩酸（３７％、８５ｍＬ）をマグネチックスターラーバー、還流コンデンサー及びホットオイルバスを備えた２５０ｍＬの四つ口丸底フラスコ中で混合した。はじめ、これら試薬を混合した際に、約２５℃の発熱が観察された。ホルムアルデヒド（３７％、９ｍＬ）をその後加えると、透明な黄色溶液は金色の溶液に変わった。その混合物を９０分間還流しながら加熱した。この間、強い酸性臭が発生した。１５分間還流しながら混合した後、溶液から結晶性の黄色い固体が析出した。還流後、その混合物は室温に冷却され、一晩放置された。
【００８２】
１４時間後、より多くの固体が晶出していること及びフラスコが析出物で詰まっていることが観察された。黄色い固体は透明な金色の母液から濾過され、約８５０ｍＬの水に溶解された。得られた黄色溶液のｐＨは０〜１であると測定された。濃水酸化アンモニウムをゆっくりと加え、溶液を中和した。ｐＨ３〜４で透明な黄色溶液は不透明になり、ｐＨ５で微細粒子が形成され始めた。より多くの水酸化アンモニウムを加え、ｐＨを１０．０２にした。この添加は９０分間で完了し、この間に反応溶液／混合物の温度は２７℃を超えることはなかった。
【００８３】
この反応物は７０分間混合されて、微細粒子サイズのクリーム状の白い混合物を与えた。この反応物の最終ｐＨは１０．０８だった。明るい灰色の粉末ケーキが透明な金色の液体を残してその混合物から濾過された。そのケーキは３００ｍＬのジメチルホルムアミドに加えられて、３０分間激しく混合された。濾過の際、白色のケーキが回収された。濾液は明るい紫色の液体だった。次に、そのケーキを湿ったままで３００ｍＬのアセトンに加え、３０分間混合し、濾過した。その後この洗浄を繰り返して、白色ケーキ及び無色透明の濾液とした。その白色ケーキを空気乾燥し、白色粉末に粉砕して、さらに一晩５０℃で真空下乾燥した。この反応から３６％の収率が得られた。
【００８４】
この材料の構造は１ＨＮＭＲによってその文献に記載されたものと同じピークで確認された。純度は約９５％であり、ビスキノリノールのＤＳＣの結果はその融点が２８５℃であることを示したが、これはその文献において見出された融点と一致した。ＴＧＡの結果は、２００℃でほんの１．２％の重量減量を示した。
【００８５】
（実施例２．キノリノール／ピペリジンの調製）
【００８６】
【化２０】
0004648881.tif 000021
【００８７】
キノリノールは揮発性であり得、この例では、バルク性を増大させ、キノリノールの揮発性を低減するためにキノリノール／ピペリジン誘導体が調製された。この誘導体の非対称性はビスキノリノールに見出されたものよりも低い融点を助長させた。キノリノール／ピペリジンは８−キノリノール、ピペリジン及びパラホルムアルデヒドの等モル量の反応によって溶けた状態で調製された。
【００８８】
８−キノリノール（２９．０グラム、０．２０００ｍｏｌ）、ピペリジン（１７．０グラム、０．２０００ｍｏｌ）及びパラホルムアルデヒド（６．０グラム、０．２０００ｍｏｌ）を機械的攪拌機、温度計及び還流コンデンサーを備えた１００ｍＬの三つ口丸底フラスコ中に仕込んだ。混合しながら、それら固体を部分的に溶解して不透明な金色の液体にし、反応温度は室温から７１℃に５分以内に上昇した。反応温度が約６０℃に低下するまで混合を続けた。この時点でフラスコを予め１００℃に予熱したホットオイルバスに配置した。この反応物を反応温度が８０〜９０℃の範囲内にある間、約３．５時間にわたりそのバス中で混合した。
【００８９】
反応の終わりに、暗い琥珀色のシロップとして生成物が得られた。残りの出発原料はKugelrohr装置でそのシロップから８５℃で除去した。得られた透明な金色の粘性液（３３グラム）を３３ｍＬの石油エーテルと混合し、粉体にした。こうして薄象牙色の粉末がそのシロップから形成された。その粉末はさらに２回石油エーテルで洗浄され、７０℃で２日間にわたり真空オーブン中で乾燥された。この材料の構造は１ＨＮＭＲ及びＧＣ／ＭＳの両方で確認したが、その測定結果はその文献のものと一致した。この反応により４１％の収率が得られた。１１６℃のＤＳＣ融点はその文献（Donald. S. Noyce and Lloyd J. Dolby, 「Amino- and Chloromethylation of 8-Quinolinol. Mechanism of Preponderant ortho Substitution in Phenols under Mannich Conditions」, in The Journal of Organic Chemistry, Volume 26, number 10, October 24, 1961, 4078〜4083頁）に記載された融点と一致した。
【００９０】
（実施例３．ヒドロキシ官能化キノリノールの調製）
【００９１】
【化２１】
0004648881.tif 000022
【００９２】
ヒドロキシ官能化キノリノール中間体を塩酸水溶液中の８−キノリノール及びホルムアルデヒドの等モル量の反応によって調製した。（キノリノールが同様に合成されたが、８−キノリノールに対してモルで過剰量のホルムアルデヒドが使用されたことに注目されたい。）この反応の生成物は、ビスキノリノールを上回る改善された溶解度を示し、容易にキャラクタライズされた。合成手順はDonald. S. Noyce and Lloyd J. Dolby, 「Amino- and Chloromethylation of 8-Quinolinol. Mechanism of Preponderant ortho Substitution in Phenols under Mannich Conditions」, in The Journal of Organic Chemistry, Volume 26, number 10, October 24, 1961, 4078〜4083頁から得られた。
【００９３】
８−キノリノール（１２０．０グラム、０．８２６７ｍｏｌ）、塩酸（３７％、３５２ｍＬ）及びホルムアルデヒド（３７％、６７．７グラム）をマグネチックスターラーバー、温度計、還流コンデンサー及びホットオイルバスを備えた１リットルの四つ口丸底フラスコ中で混合した。これら試薬を混合した際に、約２０℃の発熱が観察された。反応物は透明な金色の溶液になった。次に、その反応物を１２５℃のオイルバス中で加熱してほとんど直ちに黄色い固体を溶液から析出した。還流状態で（９５〜１１１℃）、約６５分間加熱を続けた。明るい黄色の反応混合物をその後室温に冷却した。
【００９４】
その固体は透明な黄色の母液から濾過され、約８００ｍＬの水に溶解された。得られた深黄色溶液のｐＨは０〜１であると測定された。濃水酸化アンモニウムをゆっくりと加え、溶液を中和した。ｐＨ３〜４で透明な黄色溶液は不透明な赤オレンジ色に変わった。ｐＨ５で微細粒子が形成され始め、反応物が濁った。より多くの水酸化アンモニウムを加え、ｐＨを１０．０にした。この添加は５０分間以内にで完了し、この間に反応溶液／混合物の温度は３５℃を超えることはなかった。反応物を６０分間混合し、微細粒子サイズの黄色いスラリーを生成した。その後反応物を一晩混合し、この反応物の最終ｐＨは１０．１５だった。
【００９５】
黄褐色の粉末ケーキが暗い琥珀色の液体を残してその混合物から濾過された。そのケーキは５００ｍＬのジメチルホルムアミドに加えられて、３０分間激しく混合された。濾過の際、白色のケーキが回収された。濾液は明るい透明な金色の液体だった。この洗浄を繰り返した。その白色ケーキを空気乾燥し、粉末に粉砕して、さらに一晩４５℃で真空下乾燥した。この反応から４２％の収率が得られた。この材料の構造は１ＨＮＭＲ及びＧＣ／ＭＳの両方で確認した。加えて、ＤＳＣ走査によって１３７℃の融点が判明したが、それは上述した文献に見られる１３８〜１３９℃の融点に非常に近いものであった。
【００９６】
（実施例４．アンダーフィル組成物の可使時間）
実施例１からのビスキノリノール（３．５重量部）をシアネートエステル（２０重量部、製品番号XU71787.07（Huntsmanから）及び製品名Lecy（Lonzaから）の重量比１：１の混合物）、エポキシ（２５．９５重量部、製品名 Epon 826（Resolution Performance Productsから）、ノニルフェノール（０．４７重量部）、触媒（０．０３重量部、Aldrich Chemicalsからのコバルトアセトアセテート）、レオロジー改質剤（０．０５重量部、製品名 Modaflow （Solutia, Inc.から））、及びシリカ充填材（５０重量部、Aldrich Chemicalsから）と配合してアンダーフィル組成物とし、電気的相互接続に関して試験し、可使時間を粘度の時間変化として測定した。各配合物はフラクシングが起こったことを示す電気的相互接続試験を合格した。可使時間の結果は表Ａに記載され、１６時間までのフリーズ／ソー（freeze/thaw）サイクル後、粘度が安定した状態を維持していることを示している。
【００９７】
【表１】
0004648881.tif 000023
【００９８】
（実施例５．相互接続、図１）
下記構造：
【００９９】
【化２２】
0004648881.tif 000024
【０１００】
のキノリノールフラクシング剤（３．５重量％）、エポキシ樹脂（２８．４重量％）、シアネートエステル樹脂（１８．０１重量％）、触媒（０．０８重量％）、レオロジー改質剤（０．０１重量％）及びシリカ充填材（５０重量％）を含むフラクシング組成物を調製した（これら材料は、キノリノール化合物を除いて、実施例４と同じものである。）。ソルダーバンプ処理されたダイ及びＢＴ基板のアセンブリを熱圧縮東レボンダー（Toray Bonder）を使用して作製し、バンプ処理されたダイと基板との間に電気的相互接続を確立した。そのフラクシング組成物を、Ｃｕ上にメッキされたＮｉ／Ａｕである露出トレースを有する、ソルダーマスクによってカバーされたＢＴ基板上に施した。Ｓｎ９５．５Ｃｕ３．８Ａｇ０．７ソルダーバンプでバンプ処理されたシリコンダイ（５×５ｍｍ）を基板上の露出トレースと整列化（alighned）した。基板を８０℃に加熱してダイ及び基板を熱圧縮ボンダー内で２０ニュートンの圧力で接触させた。その後このアセンブリを２００℃〜２２０℃、１〜２秒の傾斜を付けたプロフィールで加熱し、２２０℃で５〜６秒間保持して硬化及びソルダー接合部形成を終了した。
【０１０１】
ソルダー接合部の電気的接続をAgilent 34401 Digit Multimeterを使用して回路の抵抗を測定することによって確認した。これらの相互接続は熱圧縮ボンディング後直ちにチェックされ、１６０℃で２時間さらに硬化した後再びチェックされた。電気的相互接続は硬化の前後でほとんど変化を示さなかった。そのアセンブリは電気的接続を示す電気的試験を合格した。ＳＥＭ写真を図１に示すが、それは良好なソルダーの濡れとソルダー接合部の品質を示している。キノリノールを有しない以外は同じ配合の対照組成物は電気的相互接続を達成しなかった。
【０１０２】
（実施例６．Ｔｇの改善）
異なるキノリノールを使用して表Ｂに示される組成物を調製し、そのガラス転移温度（Ｔｇ）をキノリノールを有しない対照組成物に比較して測定した。その結果も表Ｂに報告するが、キノリノールの添加によってＴｇの上昇が起こっていることが示されている（Ｔｇは１６０℃で２時間、配合物を保持した後測定した。）。
【０１０３】
【表２】
0004648881.tif 000025
【０１０４】
２−メチル−８−キノリノールは下記構造：
【０１０５】
【化２３】
0004648881.tif 000026
【０１０６】
を有する。
【０１０７】
４−ヒドロキシ−２−メチルキノリンは下記構造：
【０１０８】
【化２４】
0004648881.tif 000027
【０１０９】
を有する。
【０１１０】
その結果は、キノリノールがその組成物の促進剤として作用してＴｇの増加がもたらされたことを示している。
【図面の簡単な説明】
【０１１１】
【図１】実施例５で作製されたアセンブリの断面を示すＳＥＭ写真である。
【図１】
0004648881.tif 000030