(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、正極、負極、および電解液を有する非水電解液二次電池において、前記正極が、少なくとも、溶媒と、前記溶媒に溶解している安定有機ラジカルポリマーと、炭素とを含むものから、前記溶媒を蒸発させて得られたシート状複合体を有することを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項２】
前記安定有機ラジカルポリマーの重量平均分子量が、２００００から１５００００の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
前記安定有機ラジカルポリマーの主鎖が、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリルアミド類ポリマー、及び、ポリアルキル（メタ）アクリレート類からなる群より選ばれる１種であることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】
前記シート状複合体が、少なくとも前記安定有機ラジカルポリマーと前記炭素と有機溶媒とを含むゲルであることを特徴する請求項１から３のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
【請求項５】
少なくとも、正極、負極、および電解質を有する非水電解液二次電池の製造方法であって、少なくとも、溶媒と、前記溶媒に溶解している安定有機ラジカルポリマーと、炭素とを含むものから、前記溶媒を蒸発させることで、前記正極が有するシート状複合体を作製する工程を有することを特徴とする非水電解液二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ノート型パソコン、携帯電話、電気自動車などの急速な市場拡大に伴い、高出力の蓄電デバイスが求められている。中でも、正極にリチウム含有遷移金属酸化物、負極に炭素材料を用いたリチウムイオン二次電池は、充放電特性に優れた高エネルギー密度電池として種々の携帯機器に利用されている。
【０００３】
特許文献１には、正極、負極の少なくとも一方の活物質がラジカル化合物を含有することを特徴とする二次電池が公開されている。また特許文献２には、ニトロキシル化合物を正極中に含有した蓄電デバイスが公開されている。この蓄電デバイスは電極反応が速いため大電流で充放電ができるとされている。また、特許文献３には、活物質として少なくとも２以上は組成の領域からなる複合物の粒子を有する二次電池が公開されている。
【特許文献１】特開平２００２−１５１０８４号公報
【特許文献２】特開平２００２−３０４９９６号公報
【特許文献３】特開平２００２−２９８８５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、そもそもリチウムイオン二次電池は、電極反応の反応速度が大きいとはいえず、大きな電流を流すと容量が著しく低下する問題点があった。特許文献１〜３に記載された電池では電極反応が速いため３０Ｃ程度での充放電が可能なものはあったが、５０Ｃ程度の大電流化という点では、未だ改善の余地があった。ここで任意の電池におけるＣとは、次のように定義される。任意容量をもつ電池を、任意の一定電流で放電もしくは充電し、ｎ時間で放電もしくは充電が終了するとき、その一定電流をＣ／ｎと定義する。
【０００５】
本発明は、大電流充放電特性に優れた二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、少なくとも、正極、負極、および電解質を構成に含む非水電解液二次電池であって、前記正極に、少なくとも、溶媒と、前記溶媒に溶解している安定有機ラジカルポリマーと、炭素とを含むものから、前記溶媒を蒸発させて得られたシート状複合体を用いることにより、更なる大電流化を実現できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、少なくとも、正極、負極、および電解質を有する非水電解液二次電池において、前記正極が、少なくとも、溶媒と、前記溶媒に溶解している安定有機ラジカルポリマーと、炭素とを含むものから、前記溶媒を蒸発させて得られたシート状複合体を有することを特徴とする非水電解液二次電池である。
また、本発明は、少なくとも、正極、負極、および電解質を有する非水電解液二次電池の製造方法であって、少なくとも、溶媒と、前記溶媒に溶解している安定有機ラジカルポリマーと、炭素とを含むものから、前記溶媒を蒸発させることで、前記正極が有するシート状複合体を作製する工程を有することを特徴とする非水電解液二次電池の製造方法である。
【０００８】
前記安定有機ラジカルポリマーの重量平均分子量が、２００００から１５００００の範囲にあることであることが好ましい。
【０００９】
前記安定有機ラジカルポリマーの主鎖が、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリルアミド類ポリマー、及び、ポリアルキル（メタ）アクリレート類からなる群より選ばれる１種であることが好ましい。
【００１０】
前記シート状複合体が、少なくとも前記安定有機ラジカルポリマーと前記炭素と有機溶媒とを含むゲルであることが好ましい。前記有機溶媒が、鎖状カーボネイト類、環状カーボネイト類、及び、ラクトン類からなる群より選ばれる１種以上を含有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のように、少なくとも正極、負極、および電解液を有する非水電解液二次電池において、正極が、少なくとも、溶媒と、前記溶媒に溶解している安定有機ラジカルポリマーと、炭素とを含むものから、前記溶媒を蒸発させて得られたシート状複合体を有することを特徴とする非水電解液二次電池により、５０Ｃ程度の大電流充放電特性に優れた二次電池を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
［１］安定有機ラジカルポリマー
本発明では、平衡状態におけるスピン濃度が１０21ｓｐｉｎ／ｇ以上である状態が１秒以上継続される有機ポリマーを安定有機ラジカルポリマーと呼ぶ。このような安定有機ラジカルポリマーとしては、例えば、ニトロキシルラジカルを有するポリマー、オキシラジカルを有するポリマー、窒素ラジカルを有するポリマー等が挙げられ、これらから適宜選択して用いることができる。複数種のラジカルを有するポリマーを用いることもできる。また、複数種のポリマーの混合物を用いることもできる。代表的なポリマー構造を以下の化学式１から化学式１３に示す。
【００１３】
このような安定有機ラジカルポリマーは電気化学的に可逆に酸化還元が可能であり二次電池の活物質として用いることができる。またこの酸化還元過程においてポリマー骨格の変化を伴わないため、酸化還元反応速度が大きく、これらのポリマー及び炭素を含むシート状複合体を正極に用いた本発明の二次電池は大電流での充放電が可能である。
【００１４】
【化１】
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【００１５】
【化２】
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【００１６】
【化３】
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【００１７】
【化４】
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【００１８】
【化５】
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【００１９】
【化６】
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【００２０】
【化７】
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【００２１】
【化８】
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【００２２】
【化９】
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【００２３】
【化１０】
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【００２４】
【化１１】
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【００２５】
【化１２】
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【００２６】
【化１３】
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【００２７】
上記安定有機ラジカルポリマーの重量平均分子量は２００００から１５００００の範囲にあることが好ましい。重量平均分子量が２００００以上とすることで、後述するゲルとするための有機溶媒に溶解しにくくゲル化が容易である。また、１５００００以下とすることで、膨潤しやすくゲル化が容易である。より好ましくは５００００から１０００００の範囲である。
【００２８】
また安定有機ラジカルポリマーの主鎖は特に制限はないが、より好ましいのは、
ポリ（メタ）アクリル酸；
ポリ（メタ）アクリロニトリル；
ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリメチル（メタ）アクリルアミド、ポリジメチル（メタ）アクリルアミド、ポリイソプロピル（メタ）アクリルアミド等のポリ（メタ）アクリルアミド類ポリマー；
ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレート等のポリアルキル（メタ）アクリレート類ポリマー；
ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系ポリマー；
ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピリジン、ポリビニルピロリドン等のビニル系ポリマー；
ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブテンオキサイド、ポリオキシメチレン、ポリアセトアルデヒド、ポリメチルビニルエーテル、ポリプロピルビニルエーテル、ポリブチルビニルエーテル、ポリベンジルビニルエーテル等のポリエーテル類；
ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンパラフェニレンジアセテート、ポリエチレンイソプロピリデンジベンゾエート等のポリエステル類；
ポリトリメチレンエチレンウレタン等のポリウレタン類；
ポリエチレンアミン、ポリヘキサメチレンアミン、ポリエチレントリメチレンアミン等のポリアミン系ポリマー類；
等である。上記の主鎖を持つポリマーは、後述するゲルとするための有機溶媒の保持能力に優れ容易にゲル化が容易である。
【００２９】
この中でも、電気化学的な耐性に優れている点で、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリルアミド類ポリマー、及び、ポリアルキル（メタ）アクリレート類からなる群より選ばれる１種がさらに好ましい。ポリアルキル（メタ）アクリレート類が特に好ましい。なお、主鎖とは、ポリマー分子中で、最も炭素数の多い炭素鎖のことである。
【００３０】
［２］シート状複合体、正極
本発明の非水電解液二次電池における正極は、少なくとも、溶媒と、前記溶媒に溶解している安定有機ラジカルポリマーと、炭素とを含むものから、前記溶媒を蒸発させて得られたシート状複合体を有する。シート状複合体を得る方法としては、例えば、上記安定有機ラジカルポリマーを溶媒に溶解し、その溶液に炭素粒子を分散させたスラリーを調製し、そのスラリーを集電体上に塗布した後溶媒を蒸発させる方法が挙げられる。スラリーに超音波を放射した後、集電体に塗布してもよい。超音波を放射することにより、炭素粒子がより分散しやすくなる。また、上記の安定有機ラジカルポリマーを溶媒に溶解させた溶液を、炭素を含む多孔質のシートに含浸させた後、溶媒を蒸発させることでも同様にシート状複合体が得られる。
【００３１】
このようなシート状複合体は、単に安定有機ラジカルポリマー粒子と炭素粒子を混合して作製したシートに比べて、粒子間の接触抵抗がないため、電子伝導性が高い。そのためシート状複合体を正極に用いた電池は大電流での充放電特性に優れている。
【００３２】
シート状複合体を形成するための安定有機ラジカルポリマーと炭素との混合比には特に制限はないが、安定有機ラジカルポリマーと炭素との重量比が２０／８０〜９０／１０の範囲にあるのが好ましく、６０／４０〜８０／２０がより好ましい。安定有機ラジカルポリマーの重量比が２０％以上の場合、シート状複合体に含まれる電池活物質の割合が多くなり、より電池の容量が大きくなる。安定有機ラジカルポリマーの重量比が９０％以下の場合、すなわち炭素の重量比が１０％以上の場合、シート状複合体中に電子伝導を担う炭素によるネットワーク構造を形成されやすく、大電流での充放電特性が良くなる。
【００３３】
シート状複合体の厚さは特に制限はないが、５μｍから４００μｍの範囲にあることが好ましい。５μｍ以上とすることで、電池に占める集電体等の他の部材の割合が小さくなり電池のエネルギー密度が高まる。また、４００μｍ以下とすることで、電極の抵抗が小さくなり大電流充放電特性が高まる。
【００３４】
上記シート状複合体に含まれる炭素は、シート状複合体全体に均一に分布していることが好ましい。そのため炭素の形状は粒子または多孔質シートが好ましい。
【００３５】
粒子の場合のその粒径は、０．０５μｍから２００μｍの範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは０．１μｍから５０μｍの範囲で、最も好ましくは０．５μｍから５μｍの範囲である。粒径が０．０５μｍ以上の粒子は、凝集しにくく複合体全体に均一に分散させることが容易となる。また、粒径が２００μｍ以下の粒子は、上記溶液に混合した際にも沈降しにくく、シート状複合体全体に均一に分散させることが容易となる。
【００３６】
また炭素粒子の中でもＤＢＰ吸油量が７０ｃｍ3／１００ｇ〜２５０ｃｍ3／１００ｇの範囲にあるものは特に好ましい。このような炭素材料を用いることによりシート状複合体が膨潤しやすくなる。
【００３７】
粒子の形状には特に制限はないが、一次粒子が数珠状に連なった二次粒子構造を持つ炭素や繊維状の炭素は、シート状複合体中に電子伝導を担うネットワーク構造を形成しやすく特に好ましい。この二次粒子構造を持つ炭素や繊維状の炭素は、凝集体であるが、粒径はそれほど大きくないため、シート状複合体全体に均一に分散させることが可能である。このような炭素材料として、アセチレンブラック、ケッチェンブッラク等のカーボンブラックや気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、メソフェーズピッチ炭素繊維、カーボンナノチューブ等が挙げられる。
【００３８】
また、炭素の多孔質シートとしては、活性炭をフェノール樹脂や熱分解樹脂と混合しシート状に成型し焼成したものや、フェノール系繊維の織布を炭化賦活して得られる活性炭繊維布等が上げられる。多孔質シートは、安定有機ラジカルポリマーを溶媒に溶かした溶液を含浸しやすくするため、その空隙率が１０体積％から９０体積％の範囲のあることが好ましく、さらに好ましくは３０体積％から８０体積％の範囲にあることが、最も好ましくは４０体積％から７０体積％の範囲である。
【００３９】
シート状複合体の物理的強度を高くするため、さらに、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、等の結着剤を添加してもよい。これらの結着剤は、安定有機ラジカルポリマーを溶解する溶媒に一緒に溶かしてシート状複合体中に一体化させることが特に好ましい。これにより結着剤をシート状複合体全体に均一に分布させることができる。
【００４０】
［３］ゲル
上記シート状複合物を有機溶媒に浸漬すると、安定有機ラジカルポリマーが有機溶媒で膨潤しゲルが得られる。電池活物質である安定有機ラジカルポリマーをゲル化することにより、充放電反応に伴う活物質内のイオン拡散が速くなり、電池にしたときの大電流での充放電特性が良くなる。したがって、本発明の非水電解液二次電池の正極に用いるシート状複合体は、少なくとも安定有機ラジカルポリマーと炭素と有機溶媒とを含むゲルであることが好ましい。
【００４１】
シート状複合体を有機溶媒に浸漬する際に、より膨潤しやすくするためにシート状複合体を加熱してもよい。加熱温度は、有機溶媒の沸点以下が好ましい。有機溶媒の沸点より高い温度で加熱すると、有機溶媒が気化しシート状複合体が膨潤しにくくなる。また大気圧以下の圧力下で、シート状複合体を有機溶媒に浸漬しても良い。
【００４２】
また、上記有機溶媒としては、鎖状カーボネイト類、環状カーボネイト類、及び、ラクトン類からなる群より選ばれる１種以上を含有することが好ましい。これらの有機溶媒は耐酸化性、耐還元性に優れているため、これらの有機溶媒を含んだゲルを正極に用いると二次電池の充放電サイクル特性が良くなる。上記の有機溶媒は単独で用いても、数種類を混合して用いてもよい。
【００４３】
また、有機溶媒中に電解質塩をあらかじめ溶解させて、その有機溶媒で膨潤させることで、シート状複合物内でイオン伝導性を持たせたものは特に好ましい。溶解させる電解質塩に特に制限はないが、電解液に含まれる電解質塩と同じものが、電池のイオン伝導性を向上させるため最も好ましい。
【００４４】
［４］電解液
本発明の非水電解液二次電池に用いる電解液としては特に限定されるものではなく従来公知のものを採用することができる。電解液は電極間の荷電担体輸送を担うものであり、一般的に２０℃で１０-5〜１０-1Ｓ／ｃｍのイオン伝導性を有していることが望ましい。電解質塩を有機溶媒に溶解した電解液を用いることができる。
【００４５】
有機溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類；などの非プロトン性有機溶媒を一種又は二種以上を混合して使用し、これらの有機溶媒に溶解する電解質塩を溶解させる。
【００４６】
電解質塩としては、例えばＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ等のリチウム塩が挙げられる。また、四フッ化ホウ酸テトラアンモニウム、四フッ化ホウ酸テトラエチルアンモニウム等の第四級アンモニウム塩や、四フッ化ホウ酸テトラエチルホスホニウム等の第四級ホスホニウム塩や四フッ化ホウ酸エチルメチルイミダゾリウム等のイミダゾリウム塩を使用することができる。これら電解質塩は１種のみ用いることも、二種以上を併用することもできる。
【００４７】
［５］負極
本発明の非水電解液二次電池に用いる負極の活物質としては、特に限定されるものではなく、従来公知のものを採用することができる。例えば、天然黒鉛、石油コークス、石炭コークス、ピッチコークス、カーボンブラック、活性炭、樹脂焼成炭素、有機高分子焼成体、熱分解気相成長炭素繊維、メソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチ系炭素繊維、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、低温焼成炭素、フラーレン、カーボンナノチューブ等の炭素材料、金属リチウム、リチウム合金、窒化リチウム、Ｌｉ3-xＭxＮ（０＜ｘ＜１、Ｍ＝Ｃｏ、ＮｉまたはＣｕ）及びこれらの混合物が挙げられ、これらの一種単独または二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４８】
上記の中でも天然黒鉛、石油コークス、石炭コークス、ピッチコークス、カーボンブラック、活性炭、樹脂焼成炭素、有機高分子焼成体、熱分解気相成長炭素繊維、メソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチ系炭素繊維、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、低温焼成炭素、フラーレン、カーボンナノチューブ等の炭素材料が大きな電流で充放電ができるため好ましい。
【００４９】
本発明では、上記の活物質の層を集電体上に形成したものを負極として用いることが好ましい。また、これらの構成材料間の結びつきを強めるために、結着剤を用いることもできる。結着剤としては、正極に用いるシート状複合体に示したものと同様のものを用いることできる。
【００５０】
［６］集電体
本発明の非水電解液二次電池の正極及び負極に用いる集電体に関しては、特に限定されるものではなく、従来公知のものを採用することができる。その材料としては、例えば、ニッケル、アルミニウム、銅、金、銀、アルミニウム合金、ステンレス等の金属や炭素材料を挙げることができる。その形状としては、例えば、箔、平板状、メッシュ状のものを用いることができる。また、このような集電体に触媒効果を持たせたり、活物質と集電体とを化学結合させてもよい。また、負極集電体と正極集電体との電気的接触を防ぐ目的で、両者の間にプラスティック樹脂等からなる絶縁パッキンを配置した構成としてもよい。
【００５１】
［７］セパレータ
本発明の非水電解液二次電池における正極と負極の間には、必要に応じてセパレータを配置することができる。セパレータについては、特に限定されるものではなく、従来公知のものを採用することができる。例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、フッ素樹脂等の多孔性フィルム等を用いることができる。
【００５２】
［８］電極の積層形態
本発明では、正極および負極の積層形態について特に限定されるものではなく、任意の積層形態を採用することができ、多層積層体、集電体の両面に積層したものを組み合わせた形態、さらにこれらを巻回した形態とすることができる。
【００５３】
［９］電池の形状
本発明の電池の形状および外観については特に限定されるものではなく、従来公知のものを採用することができる。このような電池形状としては、例えば、電極積層体または巻回体を、金属ケース、樹脂ケース、もしくはアルミニウム箔などの金属箔と合成樹脂フィルムとからなるラミネートフィルム等によって封止したものが挙げられる。また、電池の外観としては、円筒型、角型、コイン型、シート型等が挙げられる。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
【００５５】
（実施例１）
［正極］
化学式１で表される繰り返し単位からなるホモポリマー（粒径２０μｍ、重量平均分子量８９０００（ゲル浸透クロマトグラフィーにて測定））５．５ｇとポリフッ化ビニリデン０．５ｇを６０ｇのｎ−メチルピロリドンに溶解させ、その溶液に平均粒径５μｍ、比表面積が３００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量が１４０ｃｍ3／１００ｇのアセチレンブラック４．５ｇを混合し、スラリーを作製した。このスラリーに４０ｋＨｚの超音波を３０分間照射した後、ドクターブレードを用いて厚さ２０μｍのアルミ集電体上に７０μｍの厚さになるよう塗布し、１２５℃で乾燥してｎ−メチルピロリドンを蒸発させシート状複合体とした。このシート状複合体を１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6電解質塩を含むエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液（ＥＣとＤＥＣの混合比３：７（体積比））中に、４０℃、６６．６ｈＰａの条件下で浸漬させて２０分間放置することでゲルを作製し、正極として用いた。
【００５６】
［負極］
銅箔上に、人造黒鉛とスチレンブタジエンゴムとセルロースとを水に分散させたスラリーを塗布し、乾燥後、ローラーで圧縮したものを負極として用いた。
【００５７】
［電解液］
０．９ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6電解質塩を含むエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液（ＥＣとＤＥＣの混合比３：７（体積比））を用いた。
【００５８】
［電池の作成］
上記の正極及び負極をセパレータを介して重ね合わせてステンレス製の外装缶に収納し封止してコイン型二次電池を作製した。
【００５９】
（実施例２）
［正極］
化学式１で表される繰り返し単位からなるホモポリマー（粒径２０μｍ、重量平均分子量８９０００（ゲル浸透クロマトグラフィーにて測定））５．５ｇとポリフッ化ビニリデン０．５ｇを１００ｇのテトラヒドロフランに溶解させ、その溶液を空隙率６０体積％の活性炭シート（厚さ７０μｍ）４．５ｇに含浸させた後、テトラヒドロフランを蒸発させシート状複合体を得た。この複合体を１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6電解質塩を含むエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液（ＥＣとＤＥＣの混合比３：７（体積比））中に、４０℃、６６．６ｈＰａの条件下で浸漬させて２０分間放置することでゲルを作製し、正極として用いた。
【００６０】
その他は実施例１と同様の方法でコイン型二次電池を作製した。
【００６１】
（実施例３）
［正極］
化学式１で表される繰り返し単位からなるホモポリマー（粒径２０μｍ、重量平均分子量８９０００（ゲル浸透クロマトグラフィーにて測定））５．５ｇとポリフッ化ビニリデン０．５ｇを６０ｇのｎ−メチルピロリドンに溶解させ、その溶液に平均粒径５μｍ、比表面積が３００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量が１４０ｃｍ3／１００ｇのアセチレンブラック４．５ｇを混合し、スラリーを作製した。このスラリーに４０ｋＨｚの超音波を３０分間照射した後、ドクターブレードを用いて厚さ２０μｍのアルミ集電体上に７０μｍの厚さになるよう塗布し、１２５℃で乾燥してｎ−メチルピロリドンを蒸発させシート状複合体とした。このシート状複合体を正極として用いた。
【００６２】
その他は実施例１と同様の方法でコイン型二次電池を作製した。
【００６３】
（比較例１）
［正極］
化学式１で表される繰り返し単位からなるホモポリマー（粒径２０μｍ、重量平均分子量８９０００（ゲル浸透クロマトグラフィーにて測定））５．０ｇとスチレン−ブタジエン共重合体０．５ｇを水に分散させ、その分散液に比表面積が３００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量が１４０ｃｍ3／１００ｇのアセチレンブラック４．５ｇと混合した後、ドクターブレードを用いて厚さ２０μｍのアルミ集電体上に７０μｍの厚さになるよう塗布し、８０℃で加熱し水を蒸発させ正極を得た。
【００６４】
その他は実施例１と同様の方法でコイン型二次電池を作製した。
【００６５】
（比較例２）
［正極］
化学式１で表される繰り返し単位からなるホモポリマー（粒径２０μｍ、重量平均分子量８９０００（ゲル浸透クロマトグラフィーにて測定））５．５ｇとポリフッ化ビニリデン０．５ｇを６０ｇのｎ−メチルピロリドンに溶解させ、その溶液に平均粒径２μｍの金粉４．５ｇを混合し、スラリーを作製した。このスラリーをドクターブレードを用いて厚さ２０μｍのアルミ集電体上に７０μｍの厚さになるよう塗布し、１２５℃で乾燥してｎ−メチルピロリドンを蒸発させシート状複合体とした。このシート状複合体を１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６電解質塩を含むエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液（ＥＣとＤＥＣの混合比３：７（体積比））中に、４０℃、６６．６ｈＰａの条件下で浸漬させて２０分間放置することでゲルを作製し、正極として用いた。
【００６６】
その他は実施例１と同様の方法でコイン型二次電池を作製した。
【００６７】
作製したコイン型二次電池を２Ｖから４Ｖの電圧範囲で定電流充放電を行った。
【００６８】
表１に１Ｃ放電容量に対する５０Ｃ放電容量の割合を示す。ここで１Ｃ放電とは１時間で放電が終わる定電流で放電することである。５０Ｃ放電とは１Ｃ放電の５０倍の電流で放電することである。
【００６９】
【表１】
0004632020.tif 000015
【００７０】
以上により実施例１、２、３で作製した本発明の非水電解液二次電池は、１Ｃ放電容量に対する５０Ｃ放電容量の割合が大きく、大電流充放電特性に優れた二次電池であることが分かった。