(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
冷却水系の金属の腐食を抑制すると共にスケール障害を防止する冷却水の処理方法であって、
該冷却水に炭酸カルシウム析出抑制剤及び炭酸カルシウム分散剤をそれぞれ１〜１００ｍｇ／Ｌ添加し、該冷却水中に炭酸カルシウム微粒子を５〜１００ｍｇ／Ｌ分散させると共に、該冷却水に溶解した炭酸カルシウムの飽和指数を１．２〜３．５として、該金属表面に防食皮膜を生成させる冷却水の処理方法であり、
該炭酸カルシウム析出抑制剤が、下記Ｉのホスホン酸系化合物、下記IIのカルボン酸重合体、及び下記IIIのカルボン酸系共重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
該炭酸カルシウム分散剤が、下記IVのカルボン酸系共重合体と下記Ｖの非イオン性重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする冷却水の処理方法。
Ｉ：ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、アミノトリメチレンホスホン酸、１−ホスホノブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、及びホスホノフマル酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種。
II：ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリアクリル酸塩、ポリメタクリル酸塩、ポリマレイン酸塩、及びポリイタコン酸塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種。
III：アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸及びこれらの塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上のカルボン酸成分４０モル％以上と、炭素数４〜１０のアルケン、スチレン及びジシクロペンタジエンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の不飽和炭化水素成分５モル％以上とを含む共重合体。
IV：アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、及びこれらの塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上のカルボン酸成分３０モル％以上と、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、イソプレンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、及びこれらの塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種のスルホン酸基含有不飽和炭化水素成分５モル％以上とを含む共重合体。
Ｖ：ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びエチレングリコール−プロピレングリコールブロック共重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種。
【請求項２】
請求項１において、該冷却水に、カルシウム塩と、重炭酸塩、炭酸塩及びアルカリ金属水酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種とを添加して空気と接触させることにより、前記炭酸カルシウム微粒子を析出させて分散させることを特徴とする冷却水の処理方法。
【請求項３】
請求項２において、カルシウム塩は、塩化カルシウム、硝酸カルシウム及び水酸化カルシウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種である冷却水の処理方法。
【請求項４】
請求項２又は３において、炭酸塩は、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、重炭酸リチウム等の重炭酸塩、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム及び炭酸リチウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種である冷却水の処理方法。
【請求項５】
請求項２ないし４のいずれか１項において、アルカリ金属水酸化物は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化リチウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種である冷却水の処理方法。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項において、該冷却水の水温を上昇させることにより、前記炭酸カルシウム微粒子を析出させて分散させることを特徴とする冷却水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、開放循環冷却水系の金属の腐食とスケール障害とを同時に防止するための処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
開放循環冷却水系に設けられた金属部材、例えば、炭素鋼、銅、又は銅合金製の熱交換器や反応釜、配管は、冷却水と接触することにより腐食を受けることから、一般に、薬剤添加による防食処理が施されている。
【０００３】
炭素鋼製の熱交換器・反応釜や配管の腐食を抑制するために、オルトリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸塩、ホスホノブタントリカルボン酸塩などのリン化合物が冷却水に添加されている。亜鉛塩や重クロム酸塩のような重金属塩を単独で或いは併用して添加する場合もある。これらのリン化合物や重金属塩の大量使用、特に重金属塩の大量使用は、水質を汚染し環境に重篤な影響を招く恐れがあるため、その取り扱いや排水処理に多大な注意と費用が必要になる。
【０００４】
銅、銅合金材質の防食には、窒素を含むアゾール類やリン亜鉛系薬品が主に使用されている。窒素を含む薬品やリンを多量に添加した冷却水を閉鎖水域に放流すると、水域中のこれらの濃度が上昇し、富栄養化により赤潮などが生じ易くなる。
【０００５】
スケール防止剤を含まず、カルシウム硬度及びＭアルカリ度の高い水系では、炭素鋼は初め腐食するが、ある程度腐食を受けるとそれ以上腐食が進みにくくなることが知られている。腐食反応により金属表面で酸素還元反応が活発に起こると、水酸イオンが生じて金属表面のｐＨが高くなるために、炭酸カルシウムなどのスケールが析出して金属表面を覆う。この結果、金属表面への酸素の供給量が減少し、腐食反応が抑制される。
【０００６】
しかしながら、水中のカルシウムイオン濃度、炭酸イオン濃度は、十分な防食性能を有した炭酸カルシウムよりなる防食皮膜を金属部材の表面に、早期にかつ満遍なく形成するほど高くはない。
【０００７】
熱交換器や反応釜などへの多量のスケール付着は、伝熱障害による効率低下、性能不良を生じさせる。配管へのスケール付着は流路狭窄をもたらし、ポンプ吐出圧を上昇させる。スケールがさらに多量に付着すると、配管が閉塞する。
【０００８】
炭酸カルシウムの析出防止には、ホスホン酸や重合リン酸などのリン化合物やマレイン酸重合体が有効である。開放循環冷却水系には一般的にこれらの化合物を添加して炭酸カルシウムの析出を防止し、スケール障害を防止している（例えば、特開平９−１７４０９２号）。しかし、水系の水質がこれらの化合物による炭酸カルシウム析出防止性能の限界を超える場合には、炭酸カルシウムの結晶化が急速に進み、スケール障害に到る。リン化合物や亜鉛塩を使用した場合には、リン酸カルシウムやリン亜鉛カルシウムの析出により同様の障害が生じる。そのため、これらの化合物は、適用できる水質が限定され、濃縮倍数の上限も制限される。
【特許文献１】
特開平９−１７４０９２号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、開放循環冷却水系における炭酸鋼や銅、銅合金等の金属製の設備や配管、機器の腐食とスケール障害とを同時に防止する冷却水の処理方法と処理薬剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の冷却水の処理方法は、冷却水系の金属の腐食を抑制すると共にスケール障害を防止する冷却水の処理方法であって、該冷却水に炭酸カルシウム析出抑制剤及び炭酸カルシウム分散剤をそれぞれ１〜１００ｍｇ／Ｌ添加し、該冷却水中に炭酸カルシウム微粒子を５〜１００ｍｇ／Ｌ分散させると共に、該冷却水に溶解した炭酸カルシウムの飽和指数を１．２〜３．５として、該金属表面に防食皮膜を生成させる冷却水の処理方法であり、該炭酸カルシウム析出抑制剤が、下記Ｉのホスホン酸系化合物、下記IIのカルボン酸重合体、及び下記IIIのカルボン酸系共重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、該炭酸カルシウム分散剤が、下記IVのカルボン酸系共重合体と下記Ｖの非イオン性重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする冷却水の処理方法。
Ｉ：ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、アミノトリメチレンホスホン酸、１−ホスホノブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、及びホスホノフマル酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種。
II：ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリアクリル酸塩、ポリメタクリル酸塩、ポリマレイン酸塩、及びポリイタコン酸塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種。
III：アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸及びこれらの塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上のカルボン酸成分４０モル％以上と、炭素数４〜１０のアルケン、スチレン及びジシクロペンタジエンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の不飽和炭化水素成分５モル％以上とを含む共重合体。
IV：アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、及びこれらの塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上のカルボン酸成分３０モル％以上と、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、イソプレンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、及びこれらの塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種のスルホン酸基含有不飽和炭化水素成分５モル％以上とを含む共重合体。
Ｖ：ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びエチレングリコール−プロピレングリコールブロック共重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種。
【００１３】
本発明では、金属の腐食部位に作用する炭酸カルシウムを予め分散可能な微細な粒子として冷却水中に存在させる。これにより、炭酸カルシウムの腐食部位への供給量が多くなり、炭酸カルシウムの防食皮膜が早期に、そして満遍なく形成される。
【００１４】
水中に分散した微細な炭酸カルシウム微粒子は、過度のスケール付着を防止してスケール障害を防止する。
【００１５】
本発明では、この微細な炭酸カルシウム微粒子を生成、分散させるために、炭酸カルシウム析出抑制剤及び炭酸カルシウム分散剤を冷却水に添加する。炭酸カルシウム析出抑制剤は、炭酸カルシウムの析出を抑制する。炭酸カルシウム分散剤は、この炭酸カルシウム析出抑制剤の析出防止性能限界を超えた水質の水中で生じた炭酸カルシウムが粗大化することを防止する。
【００１６】
従って、本発明の冷却水の処理方法及び処理薬剤によれば、冷却水系内の金属の表面に、十分な防食効果を発揮する適度な厚さの炭酸カルシウムの防食皮膜を早期に安定に生成させて、当該金属の腐食を抑制することができると共に、スケール障害を確実に防止することができる。
【００１７】
冷却水に添加する炭酸カルシウム析出抑制剤としては、従来から炭酸カルシウムのスケール防止剤として使用されているもの等を用いることができるが、下記Ｉのホスホン酸系化合物、下記IIのカルボン酸重合体、及び下記IIIのカルボン酸系共重合体よりなる群から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。
Ｉ：ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、アミノトリメチレンホスホン酸、１−ホスホノブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、及びホスホノフマル酸等の少なくとも１種。
II：ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリアクリル酸塩、ポリメタクリル酸塩、ポリマレイン酸塩、及びポリイタコン酸塩等の少なくとも１種。これらのカルボン酸重合体の分子量は、５００〜５０００程度であることが好ましい。
III：アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸及びこれらの塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上のカルボン酸成分４０モル％以上、好ましくは５０〜９０モル％と、炭素数４〜１０のアルケン（例えば、イゾブチレン、ブチレン、ペンテン等）、スチレン及びジシクロペンタジエンなどの不飽和炭化水素成分から選ばれる１種又は２種以上５モル％以上、好ましくは１０〜５０モル％とを含む共重合体。これらのカルボン酸系共重合体の分子量は１０００〜２００００程度であることが好ましい。
【００１８】
炭酸カルシウム分散剤としては、カルボキシル基で炭酸カルシウムを吸着した際に、外側へスルホン基などの荷電親水基やエーテル類など疎水基を配向させて粒子間の接近を防止するような官能基を有するものが用いられ、下記IVのカルボン酸系共重合体と下記Ｖの非イオン性重合体よりなる群から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。
IV：アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、及びこれらの塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上のカルボン酸成分３０モル％以上、好ましくは５０〜９０モル％と、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、イソプレンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、及びこれらの塩等のスルホン酸基含有不飽和炭化水素の１種又は２種以上５モル％以上、好ましくは１０〜５０モル％とを含む共重合体。これらのカルボン酸系共重合体の分子量は１０００〜２００００程度であることが好ましい。
Ｖ：ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びエチレングリコール−プロピレングリコールブロック共重合体などの少なくとも１種。これらの非イオン性重合体の分子量は５０００〜１０００００程度であることが好ましい。
【００１９】
冷却水への炭酸カルシウム析出抑制剤及び炭酸カルシウム分散剤の添加量は、各々１〜１００ｍｇ／Ｌ、好ましくは、５〜５０ｍｇ／Ｌであり、炭酸カルシウム析出抑制剤及び炭酸カルシウム分散剤との合計で１０〜１００ｍｇ／Ｌ程度である。炭酸カルシウム析出抑制剤及び炭酸カルシウム分散剤の添加量が少な過ぎると十分な添加効果を得ることができず、多過ぎると不経済であり、また炭酸カルシウム微粒子の生成が遅れる場合がある。更に、特にリン化合物の場合には、リン酸カルシウムの析出の問題や、排水処理の問題が生じ、好ましくない。
【００２０】
冷却水中に分散させる炭酸カルシウム微粒子の必要分散量は、５〜１００ｍｇ／Ｌである。冷却水中に分散した炭酸カルシウム微粒子量が少な過ぎると十分な防食効果を得ることができず、多過ぎるとスケール障害に到るおそれがある。
【００２１】
冷却水中に分散する炭酸カルシウム微粒子の粒径が１０μｍよりも大であったり、０．０１μｍ未満では、防食皮膜の形成にそれほど寄与しないため、粒径１０μｍ以下特に粒径０．０１〜１０μｍの炭酸カルシウム微粒子が水中に１〜１０００ｍｇ／Ｌ特に５〜１００ｍｇ／Ｌ含有されるようにするのが好ましい。ただし、粒径０．０１μｍ未満あるいは１０μｍ超の炭酸カルシウムも水中に含有されてもよい。このような炭酸カルシウム微粒子は、炭酸カルシウム析出抑制剤と炭酸カルシウム分散剤との併用により生成させることができる。
【００２２】
本発明において、スケール障害を引き起こすことなく金属の腐食を抑制するに十分量の炭酸カルシウム微粒子を存在させるためには、処理対象の冷却水を炭酸カルシウムの過飽和水に保つ必要がある。そのためには、水温に応じて冷却水のカルシウム硬度、Ｍアルカリ度、ｐＨなどを一定の値以上にする。
【００２３】
冷却水の炭酸カルシウムの過飽和度が高いほど多量の炭酸カルシウムが析出するが、これを分散させるための炭酸カルシウム分散剤の使用量が多くなるので経済的範囲で調整する。炭酸カルシウム硬度が高すぎる場合、軟化器を用いて炭酸カルシウムを適度な範囲に調整することができる。
【００２４】
逆に、過飽和度が低すぎる場合には炭酸カルシウムの析出量が不足し、十分な防食効果が得られない場合がある。冷却水の過飽和度は飽和指数（saturation  index（SI）又はLangelier  Index）として１．２〜３．５とする。
【００２５】
冷却水をこのような過飽和度とすることにより、所定量の炭酸カルシウム微粒子を分散させるためには、トルネードミルなどの微粉砕機を用いて炭酸カルシウム粗粒子を粉砕して調製した炭酸カルシウム微粒子、酸化カルシウムを微粒子状に粉砕させたものと高温の炭酸ガスとを接触させて生成させた炭酸カルシウム微粒子、或いは、市販されている平均粒径０．１〜５μｍ程度の炭酸カルシウム微粒子を、冷却水に添加しても良いが、好ましくは次のようにして冷却水中に化学的に炭酸カルシウム微粒子を析出させる方法が有利である。
(i)  冷却水に塩化カルシウム、硝酸カルシウム、水酸化カルシウム等のカルシウム塩の１種又は２種以上と、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、重炭酸リチウム等の重炭酸塩、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム等の炭酸塩、及び水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物の１種又は２種以上とを添加して、冷却塔で空気と接触させて炭酸カルシウム微粒子を析出、分散させる。
(ii)  熱交換器を用いて冷却水の水温を上げ、炭酸カルシウムの溶解度を下げて炭酸カルシウム微粒子を析出、分散させる。
【００２６】
本発明の冷却水の処理方法においては、更に、炭酸カルシウム析出抑制剤と炭酸カルシウム分散剤以外の通常の水処理に用いられている薬剤を必要に応じて併用添加しても良い。例えば、水系内に銅材質を含む場合には、ベンゾトリアゾールやトリルトリアゾールなどのアゾール類誘導体を併用すれば、銅材質に対する防食性能を向上させることができる。また、次亜塩素酸ナトリウム等の殺菌剤を併用添加しても良い。
【００２７】
本発明の冷却水の処理薬剤は、前述の本発明に係る炭酸カルシウム析出抑制剤と炭酸カルシウム分散剤とを含むものである。本発明の処理薬剤において、炭酸カルシウム析出抑制剤と炭酸カルシウム分散剤とは、通常各々５〜９５重量％、好ましくは２０〜８０重量％含まれる。本発明の処理薬剤は、炭酸カルシウム析出抑制剤と炭酸カルシウム分散剤とが予め混合されたものであっても良く、炭酸カルシウム析出抑制剤と炭酸カルシウム分散剤とが別々に供給されるものであっても良い。また、炭酸カルシウム析出抑制剤と炭酸カルシウム分散剤以外の各種の薬剤を含むものであっても良い。
【実施例】
【００２８】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【００２９】
実施例１〜７、比較例１〜１４
図１に概要を示すベンチスケール冷却水系評価試験装置を用いて、実施例及び比較例の防食効果とスケール防止効果を調べる実験を行った。
【００３０】
実験に用いた工業用水の水質は下記表１に示す通りである。また、用いた炭酸カルシウム析出抑制剤及び炭酸カルシウム分散剤は下記表２，３に示す通りである。
【００３１】
【表１】
0004725513.tif 000002
【００３２】
【表２】
0004725513.tif 000003
【００３３】
【表３】
0004725513.tif 000004
【００３４】
図１の評価試験装置において、冷却塔１から、ポンプＰ１を有する循環配管２により循環冷却水が熱交換器３に送給され、戻り水が配管４より冷却塔１に戻される。５は補給水の導入配管、６は次亜塩素酸ナトリウム水溶液の導入配管、７は表３に示す薬剤の導入配管、８はブロー配管であり、各々ポンプＰ２，Ｐ３，Ｐ４，Ｐ５を備える。熱交換器３は、外径１９ｍｍ、長さ１５００ｍｍ、厚さ２．３ｍｍの炭素鋼製チューブ３本が設けられた蒸気加熱チューブ通水熱交換器であり、このチューブには、図示しない腐食計が取り付けてある。９はバイパス配管であり、弁９ａを有する。
【００３５】
この評価試験装置の運転条件は次の通りである。
［運転条件］
保有水量：３５０Ｌ
循環水量：８０Ｌ／分（熱交換器バイパスを含む冷却塔循環水量)
ブロー水量：４．５〜９．５Ｌ／時（濃縮倍数による）
補給水：工業用水
補給水量：２４〜２９Ｌ／時（濃縮倍数による）
流速：０．３ｍ／秒
濃縮倍率：表３に示す通り
熱交換器入口水温：３０℃
熱交換器出口水温：５０℃（蒸気加熱）
水温差Δｔ：２０℃
次亜塩素酸ナトリウム添加量：冷却水の残留塩素濃度が０．３〜０．５ｍｇ／Ｌとなるように連続注入
薬剤添加量：表４に示す薬剤を表４に示す添加濃度で添加した
【００３６】
上記の運転を３０日間行い、１回／日腐食速度（炭素鋼）の測定を腐食計を用いて行った。冷却水のカルシウム硬度の分析は１回／週行い、０．１μｍのミリポアフィルターで冷却水を濾過し、濾液のカルシウム硬度を滴定により求めた。また、フィルターの捕捉分のカルシウム硬度は、塩酸を加えて煮沸した後、原子吸光光度法で測定した。
【００３７】
３０日間の運転後に、熱交換器よりテストチューブを取り出し、乾燥後２０ｃｍ毎に切断し付着物と孔食の評価に供した。テストチューブの付着物は金属ブラシを用いてとり、その乾燥重量とチューブ面積からスケール付着速度を算出した。また、付着物の採取を終えたテストチューブはインヒビター入り塩酸で酸洗して腐食生成物を取り除いた。テストチューブ表面の孔食深さをデプスゲージを用いて測定し、その最大値を求めた。
【００３８】
濾液のカルシウム硬度、濾過捕捉分のカルシウム硬度、熱交換器のチューブの腐食速度と孔食深さ、スケール付着速度を表４に示した。なお、腐食速度と濾液のカルシウム硬度及び濾過捕捉分のカルシウム硬度の測定値はそれぞれ期間中の平均値を用いた。
【００３９】
表４には、補給水（工業用水）のカルシウム硬度に濃縮倍率を乗じた値から、濾液のカルシウム硬度と濾過捕捉分のカルシウム硬度の和を差し引いた値をスケール化傾向の指標として併記した。
【００４０】
このときの冷却水中に溶解している炭酸カルシウムの飽和指数は表４に示す通りであり、また、冷却水中に分散している粒径０．０１〜１０μｍの炭酸カルシウム微粒子の量は０．１μｍ濾過捕捉分のカルシウム硬度の値より０〜３０ｍｇ／Ｌであった。
【００４１】
【表４】
0004725513.tif 000005
【００４２】
表４より、本発明によれば、冷却水系における金属の腐食とスケール障害とを同時に防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例及び比較例において用いたベンチスケール冷却水系評価試験装置の概要を示す系統図である。
【図１】
0004725513.tif 000006