(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳＯ３成分を含むガスに、アンモニアを前記ＳＯ３成分に対して０．１〜２倍モル注入した後に、アルカリ金属の炭酸塩又は炭酸水素塩の粉末を注入する注入工程と、
前記注入工程を経たガスを電気集塵機に導入する工程を有することを特徴とするガスの処理方法。
【請求項２】
アルカリ金属の炭酸塩又は炭酸水素塩は、平均粒子直径が２０〜１５０μｍである請求項１に記載のガスの処理方法。
【請求項３】
アルカリ金属の炭酸塩又は炭酸水素塩は、アルカリ金属のモル数に換算してＳＯ３成分の０．０４〜４倍モルとなるように注入される請求項１又は２に記載のガスの処理方法。
【請求項４】
アルカリ金属の炭酸塩又は炭酸水素塩は、炭酸水素ナトリウム粉末、炭酸ナトリウム粉末及びセスキ炭酸ナトリウムからなる群から選ばれる一種以上である請求項１〜３のいずれか一項に記載のガスの処理方法。
【請求項５】
前記ガスがボイラの排ガスである請求項１〜４のいずれか一項に記載のガスの処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ボイラ等で硫黄分を含有する燃料の燃焼により発生するガス等に含まれＳＯ3成分の除去に関する。
【０００２】
【従来の技術】
重油や石炭やコークスに代表される硫黄分を含む燃料や、鉄鉱石等の硫黄を含む原料や、都市ゴミや汚泥やタイヤ等の硫黄含有廃棄物等をボイラや焼却炉等の燃焼炉で燃焼することによって発生するＳＯ3やＨ2ＳＯ4や硫酸ミスト（本明細書では、これらをＳＯ3成分と総称する。）を含有するガスの処理施設では、従来、一般的にボイラ等の燃焼炉の後段に空気予熱機、電気集塵機、及び脱硫装置が設けられている。そして、電気集塵機でダストを除去し、脱硫装置で硫黄酸化物（ＳＯX）を除去するようになっている。また、硫黄酸化物のうちＳＯ3成分については、ボイラと電気集塵機の間においてアンモニアを注入し、硫酸アンモニウムとしてダストとともに電気集塵機で捕集することが一般的である。
【０００３】
ところが、ガス中のアンモニアの注入量がＳＯ3成分に対して不足すると、硫酸水素アンモニウムが生成する。また、硫酸アンモニウムは約１８０℃以上になると硫酸水素アンモニウムとアンモニアに分解し始めることが知られている。通常、電気集塵機はガス温度１５０〜１８０℃の範囲で運転されているが、硫酸水素アンモニウムは融点が約１４７℃と低く吸湿性が高いため、これが生成すると電気集塵機内で捕集したダストの剥離性が悪くなり、放電線に付着するダストが徐々に肥大して電流値のハンチングが起きたり、集塵性能が低下したりする。また、ダストの流動性が低下することにより、捕集したダストの電気集塵機から外部への排出性が悪化するなどして、安定運転の妨げとなる。
【０００４】
このため、従来から硫酸水素アンモニウムの生成を防ぐために、アンモニア注入量をＳＯ3成分に対してモル比で３〜５倍程度と過剰に注入して運転している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記のような従来のガス処理方法は、アンモニアがＳＯ3成分に対して過剰に注入されているため、アンモニアが無駄になり運転コストの増大につながっていた。また、処理後のガス中にもアンモニアが含有され大気に放出されることになる。アンモニアの排出については、排煙のさらなるクリーン化の観点からは望ましくなく、アンモニアの排出規制がある場合には、このアンモニアの除去のため除外設備の付加等の対応が必要となり、コスト等の面で問題となる。
【０００６】
また、アンモニア注入により生成する硫酸アンモニウムの粒子はほとんどが気相反応で生成するため、平均粒子直径が約０．１μｍと小さく、電気集塵機において捕集したダストの流動性が不良となり、ダストを排出する際にトラブルが起こる原因にもなっている。このため、大気に放出される排ガスのクリーン化と、ガス処理設備、特に電気集塵機の運転トラブル防止を同時に行える方法が求められている。
【０００７】
そこで本発明は、ＳＯ3成分を含むガス中のＳＯ3成分をアンモニアを用いて除去する方法において、アンモニアの使用量を節減しかつガス中のＳＯ3成分を除去でき、大気中に排出されるガス中のアンモニア量を減らすことができるガスの処理方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ＳＯ３成分を含むガスに、アンモニアを前記ＳＯ３成分に対して０．１〜２倍モル注入した後に、アルカリ金属の炭酸塩又は炭酸水素塩の粉末を注入する注入工程と、前記注入工程を経たガスを電気集塵機に導入する工程を有することを特徴とするガスの処理方法を提供する。なお、ガス中に含まれるＳＯ３やＨ２ＳＯ４は、さらに水蒸気の存在により硫酸ミストとなるが、前記したとおり本明細書では、ＳＯ３やＨ２ＳＯ４と硫酸ミストとを合わせてＳＯ３成分と総称する。
【０００９】
本発明において、アルカリ金属の炭酸塩又は炭酸水素塩粉末は、例えば酸（ＳＯ3成分）の露点以上の温度のガス中に噴霧されて分散するように添加されると、主に拡散衝突の機構によりガス状のＳＯ3やＨ2ＳＯ4を捕捉し中和して除去する。以下、アルカリ金属の炭酸塩又は炭酸水素塩粉末がナトリウム塩粉末である場合で説明する。
【００１０】
上記の中和により硫酸ナトリウム及び硫酸水素ナトリウムが生成するが、これらの融点は、それぞれ約８８４℃及び約１８６℃であり、通常の運転温度範囲内では固体の状態であるため、電気集塵機で捕集されるダストの排出に悪影響を与えることはない。さらに、未反応のナトリウム塩粉末は電気集塵機で捕捉され、集塵極上で、ガス中のＳＯ3成分と反応して硫酸ナトリウムや硫酸水素ナトリウムを生成したり、アンモニアとＳＯ3成分の反応により生成した吸湿性の高い硫酸水素アンモニウムと反応して吸湿性の低い硫酸アンモニウムと硫酸ナトリウムを生成する。これらの反応により、電気集塵機で捕集されたダスト全体の流動性が改善され、放電線に付着するダストの肥大化、電流値のハンチング、ダスト排出時の閉塞等を防止できる。
【００１１】
また、上記の反応が起こるため、アンモニア注入量を減らして運転しても、生成した硫酸水素アンモニウムは電気集塵機内でナトリウム塩粉末によって硫酸アンモニウムとなる。そのため、吸湿性の高い硫酸水素アンモニウムを原因とするダストの流動性の悪化による設備トラブルを発生することなく、大気中に放出されるアンモニアの排出量を低減できる。
【００１２】
本発明におけるアルカリ金属の炭酸塩又は炭酸水素塩としては、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム又はセスキ炭酸ナトリウムが好ましく使用でき、これらは単独で使用しても混合して使用してもよい。また、これらは天然品、合成品によらず使用できる。
【００１３】
また、アルカリ金属の炭酸塩又は炭酸水素塩粉末としては、平均粒子直径が５〜５００μｍの通常の一般的なものを使用できる。ナトリウム系アルカリ粉末の平均粒子直径は、ＳＯ3成分除去のためには小さいほど効果が高く、電気集塵機での捕集ダストの流動性向上のためには大きいほど効果が高い。そのため、使用するナトリウム系アルカリ粉末の平均粒子直径は、ガス処理設備の運転の要求に合せて選択する。
【００１４】
例えば、ＳＯ3成分除去のためには、粒子の平均粒子直径は１５０μｍ以下、特に１００μｍ以下、さらには４０μｍ以下であることが好ましい。平均粒子直径の小さいアルカリ金属の炭酸塩又は炭酸水素塩粉末は、粒子の比表面積が大きいため、ＳＯ3成分との反応性が高くＳＯ3成分除去の効果が高い。さらに、質量あたりの粒子個数が多いため、未反応物の電気集塵機の捕集がより均一に行われ、硫酸水素アンモニウムとの反応が効率よく起こる。平均粒子直径の下限はＳＯ3成分の除去効果の観点からは特に制限されないが、粉砕操作によって工業的に安価に製造するには５μｍ以上であることが好ましい。
【００１５】
また、電気集塵機での捕集ダストの流動性向上のためには、平均粒子直径は１０μｍ以上、特に２０μｍ以上、さらには４０μｍ以上であることが好ましい。平均粒子直径の大きいアルカリ金属の炭酸塩又は炭酸水素塩粉末を使用した場合には、生成する硫酸ナトリウム及び硫酸水素ナトリウムの平均粒子直径も大きくなるので、電気集塵機で捕集されるダストの安息角が低下し、捕集されたダストの排出性が向上し、捕集されるダストの見掛け比重も低下し、排出するダストの容量が小さくなる。また、平均粒子直径が１５０μｍ超の粉末を用いても捕集ダストのさらなる流動性の向上は認められない。これらを合せて考えると、一般的な使用ではナトリウム系アルカリ粉末の平均粒子直径は１０〜１５０μｍ、特に２０〜１００μｍであることが好ましい。
【００１６】
アルカリ金属の炭酸塩又は炭酸水素塩粉末は、アルカリ金属のモル数に換算したモル数でガス中に含まれるＳＯ3成分の０．０４〜４倍モルとなるように注入することが好ましい。具体的には、炭酸水素ナトリウム粉末の場合はガス中のＳＯ3成分の０．０４〜４倍モル、特に０．２〜３倍モル注入することが好ましい。炭酸ナトリウム粉末の場合は０．０２〜２倍モル、特に０．１〜１．５倍モル注入することが好ましい。セスキ炭酸ナトリウムの場合は０．０３〜３倍モル、特に０．１５〜２倍モル注入することが好ましい。
【００１７】
アルカリ金属の炭酸塩又は炭酸水素塩粉末の注入量が上記範囲より少ない場合は、ＳＯ3成分除去効果、硫酸水素アンモニウムとの反応の効果が少なく、アンモニア注入量を減らして大気中に放出されるアンモニアの排出量を低減することができないおそれがある。また、捕集されたダストの排出性等も改善されないおそれがある。
【００１８】
アルカリ金属の炭酸塩又は炭酸水素塩粉末を上記範囲の量注入した場合は、アンモニア注入量を減らしても、捕集されるダストの電気集塵機に対する付着性、排出性の向上が認められ、大気中に放出されるアンモニアの排出量を低減できる。アルカリ金属の炭酸塩又は炭酸水素塩粉末を、アルカリ金属のモル数に換算してガス中に含まれるＳＯ3成分の４倍モル超注入してもそれ以上効果が高まることはないので、不必要である。
【００１９】
本発明では、ＳＯ3成分を含むガスは、アンモニアとアルカリ金属の炭酸塩又は炭酸水素塩粉末とが注入された後に電気集塵機を通過させることが好ましい。すなわち、アルカリ金属の炭酸塩又は炭酸水素塩粉末の注入はボイラ等の燃焼炉から電気集塵機までの間で行われ、かつ電気集塵機までの距離ができるだけ長い位置、すなわちガスとの接触時間ができるだけ長くなるようにすることが好ましい。
【００２０】
次に、ボイラで燃料が燃焼されて生成した排ガスを処理する方法を例にとって、図１を参照しながら本発明の方法を具体的に説明する。図１は、ボイラで燃焼された排ガスを処理する本発明の方法の一態様を示す図である。
【００２１】
従来の方法では、ボイラ１で燃焼された高温の排ガスは、第１の煙道６を通って空気予熱器２に送られ、ボイラ１に送られる燃焼用空気と熱交換される。次いで排ガスは第２の煙道７でアンモニアが注入され、ＳＯ3成分を硫酸アンモニウムとし、次いで電気集塵機３に送られ、排ガス中に含まれるダスト及び硫酸アンモニウム粒子を静電気により除去する。電気集塵機３で捕集されたダスト及び硫酸アンモニウム粒子は捕集ダストとして系外に排出される。一方、電気集塵機３を通った排ガスは、第３の煙道８を通って脱硫装置４に送られ、ＳＯ2等が水酸化マグネシウムスラリ等により除去される。次いで排ガスは第４の煙道９を通って煙突５に送られ、煙突５から排出される。
【００２２】
上記のように、ＳＯ3成分除去のため第２の煙道７にアンモニアのみを注入しているので、電気集塵機３で捕集されるダスト中に硫酸水素アンモニウムが含まれるのを防止するため、アンモニアをＳＯ3成分に対して過剰に注入している。そのため、煙突５の排気より過剰となったアンモニアが排出されることになる。また、第２の煙道７においてアンモニアが過剰に注入されていないと硫酸水素アンモニウムが生成され、捕集されたダストの排出が困難になる。
【００２３】
一方本発明では、煙道中にアルカリ金属の炭酸塩又は炭酸水素塩粉末を注入することでアンモニアの注入量を減らし、生成した硫酸水素アンモニウムを電気集塵機３内で硫酸アンモニウムに変化させることで煙突５の排気より大気中に放出されるアンモニアの排出量を減らすとともに、捕集ダストの排出性を向上させ、プロセスの安定運転を図る。
【００２４】
ここで、アルカリ金属の炭酸塩又は炭酸水素塩粉末は、第１の煙道６から第４の煙道９までのいずれかで注入されるが、注入される煙道は目的に応じて適宜選択される。煙突５からの排煙中のアンモニア濃度の減少及び電気集塵機３で捕集されるダストの流動性の向上を目的とする場合は、排ガスが電気集塵機３に到達する前の煙道、すなわち第１の煙道６又は第２の煙道７に注入することが好ましく、特に第２の煙道７が好ましい。
本発明ではアンモニアを注入した後に、アルカリ金属の炭酸塩又は炭酸水素塩の粉末を注入する。
【００２５】
【実施例】
実際の発電所の重油燃焼ボイラで燃料が燃焼されて生成した排ガスを、アルカリ金属の炭酸塩又は炭酸水素塩粉末を用いて処理する試験を行った。ここで本実施例の設備の構成を、図１を用いて説明する。具体的には下記の工程で排ガスを処理し、空気予熱器２と電気集塵機３との間の煙道７において、アンモニアよりも下流側にアルカリ金属の炭酸塩又は炭酸水素塩を注入した。
【００２６】
工程：ボイラ１で燃焼された高温の排ガスは、第１の煙道６を通って空気予熱器２に送られ、ボイラ１に送られる燃焼用空気と熱交換される。次いで排ガスに対し第２の煙道７でアンモニアを注入し、その下流でアルカリ金属の炭酸塩又は炭酸水素塩を注入する。ここでＳＯ3成分は硫酸アンモニウムに変換され、排ガスは電気集塵機３に送られ、排ガス中に含まれるダスト及び硫酸アンモニウム粒子を静電気により除去する。電気集塵機３で捕集されたダスト及び硫酸アンモニウム粒子は系外に排出される。一方、電気集塵機３を通った排ガスは、第３の煙道８を通って脱硫装置４に送られ、ＳＯ2等が水酸化マグネシウムスラリ等により除去される。次いで排ガスは第４の煙道９を通って煙突５に送られ、煙突５から排出される。
【００２７】
なお、実施時のボイラの設備仕様と排ガス組成は以下のとおりであった。
＜ボイラ仕様＞
型式：強制貫流式ベンソンボイラ、蒸発量：８３ｔ／ｈｒ、蒸気温度：５２０℃、蒸気圧力：１４ＭＰａ。
＜排ガス組成＞
Ｏ2：４．５体積％、ＳＯ2：１４００体積ｐｐｍ、ＳＯ3成分のＳＯ3換算濃度：１７体積ｐｐｍ。
【００２８】
［評価方法］
各表に示す添加量のアルカリ金属の炭酸塩又は炭酸水素塩とアンモニアとを排ガス中に注入した場合の、電気集塵機３における電流値を測定し、電流値のハンチングを観測し、電気集塵機３で捕集されたダストの排出時のダクトへの詰まり具合を観察し評価した。また、第４の煙道９でのＳＯ3成分及びアンモニアの定量を行った。表１〜７において、第４の煙道９でのＳＯ3成分及びアンモニアの量の単位は体積ｐｐｍである。
【００２９】
なお、各表中のアルカリ金属の炭酸塩又は炭酸水素塩とアンモニアの添加量はアンモニアが注入される前（排ガスがアンモニアに接触して硫酸アンモニウムが生成する前）の排ガス中に含まれるＳＯ3成分に対するモル比で示した。また、空気予熱機２と電気集塵機３との間の煙道７中のガス温度は１６６℃であった。
また、第２の煙道７におけるアルカリ金属の炭酸塩又は炭酸水素塩の注入点以降で連続自動分析計にてＳＯ2の挙動を記録したが、常時１４００体積ｐｐｍ前後を示し、変化はみられなかった。
【００３０】
［例１］
平均粒子直径１０２μｍの炭酸水素ナトリウム（旭硝子社製）を微粉砕し、平均粒子直径２７μｍの炭酸水素ナトリウム粉末を得た。この炭酸水素ナトリウム粉末とアンモニアを、排ガス中のＳＯ3成分のモル数に対し、表１に示すとおりのモル比の量を注入してガスの処理を行い、表１に示す結果を得た。
【００３１】
【表１】
0004826000.tif 000002
【００３２】
［例２］
平均粒子直径１０８μｍの炭酸ナトリウム（旭硝子社製、軽灰）を微粉砕し、平均粒子直径２５μｍの炭酸ナトリウム粉末を得た。この粉末を炭酸水素ナトリウム粉末のかわりに用い、添加量を表２に示すとおりとした以外は例１と同様にしてガスの処理を行った。結果を表２に示す。
【００３３】
【表２】
0004826000.tif 000003
【００３４】
［例３］
平均粒子直径２１１μｍのセスキ炭酸ナトリウム（旭硝子社製）を微粉砕して平均粒子直径３０μｍのセスキ炭酸ナトリウム粉末を得た。この粉末を炭酸水素ナトリウム粉末のかわりに用い、添加量を表３に示すとおりとした以外は例１と同様にしてガスの処理を行った。結果を表３に示す。
【００３５】
【表３】
0004826000.tif 000004
【００３６】
例１〜３によれば、ＳＯ3成分に対してアンモニアを過剰に注入していない場合でも、ナトリウムの炭酸塩又は炭酸水素塩が注入されていると煙突５の排気より過剰のアンモニアが排出されることはなかった。また、ナトリウム系アルカリ粉末の注入量を増やし、アンモニアの注入量を減らしていくと、電気集塵機の電流値のハンチングが抑えられ、電気集塵機の放電線への付着が減少していることがわかった。さらにこのとき、捕集ダストの排出は良好であり、この排出ダストを分析したところ、硫酸水素アンモニウムの生成は確認されなかった。
【００３７】
［例４］
平均粒子直径２７μｍの炭酸水素ナトリウム粉末のかわりに、平均粒子直径１７２μｍの炭酸水素ナトリウム粉末（旭硝子社製）を用い、添加量を表４に示すとおりとした以外は例１と同様にしてガスの処理を行った。結果を表４に示す。
なお、例４〜７においては、排ガス中のＳＯ3成分のＳＯ3換算濃度が１６体積ｐｐｍのものを用いた。
【００３８】
【表４】
0004826000.tif 000005
【００３９】
［例５］
平均粒子直径２７μｍの炭酸水素ナトリウム粉末のかわりに、平均粒子直径１５８μｍの炭酸ナトリウム（軽灰）粉末を用い、添加量を表５に示すとおりとした以外は例１と同様にしてガスの処理を行った。結果を表５に示す。なお、例５で用いた炭酸ナトリウム粉末は、平均粒子直径１０８μｍ（旭硝子社製）の炭酸ナトリウム（軽灰）を、目開き１０６μｍの篩で分級し、篩を通過しなかった粉末である。
【００４０】
【表５】
0004826000.tif 000006
【００４１】
［例６］
平均粒子直径２７μｍの炭酸水素ナトリウム粉末のかわりに、平均粒子直径２１１μｍのセスキ炭酸ナトリウム（旭硝子社製）粉末を用い、添加量を表６に示すとおりとした以外は例１と同様にしてガスの処理を行った。結果を表６に示す。
【００４２】
例４〜６では例１〜３に比べ平均粒子直径の大きなナトリウムの炭酸塩又は炭酸水素塩を注入しているため、電気集塵機３で捕集されたダストの排出はより良好になったが、煙道９における排ガス中のＳＯ3成分の含有量の上昇がみられた。
【００４３】
【表６】
0004826000.tif 000007
【００４４】
［例７（比較例）］
炭酸水素ナトリウム粉末の注入を行わない以外は例１と同様にして、実際の発電所の重油燃焼ボイラで燃料が燃焼されて生成した排ガスの処理を、アンモニアの添加量を増減して試験した。結果を表７に示す。なお、試験中第２の煙道７のアンモニア注入点以降において連続自動分析計にてＳＯ2の挙動を記録していたが、常時１４００体積ｐｐｍ前後を示し、変化はみられなかった。
【００４５】
Ｎｏ．７−１では、ＳＯ3成分除去のための煙道７へのアンモニアは、電気集塵機３で捕集されるダスト中に硫酸水素アンモニウムが含有されるのを防止するため、一般的な操作方法と同様にＳＯ3成分に対して過剰に注入した。そのため、煙突５の排気より過剰となったアンモニアが排出される結果になった。また、このときの電気集塵機にて捕集されたダストの排出はやや悪かった。
【００４６】
またＮｏ．７−２では、第２の煙道７におけるアンモニアの注入量を大過剰としなかったところ、電気集塵機３で捕集されたダストの排出が困難となった。ダストを分析したところ、硫酸水素アンモニウムがダスト全質量の７％含有されており、硫酸水素アンモニウムの生成が確認された。
【００４７】
【表７】
0004826000.tif 000008
【００４８】
【発明の効果】
本発明によれば、アンモニアの注入量を減らしながらガス中のＳＯ3成分を除去でき、大気中に排出されるガス中のアンモニア量を減らすことができるため、排ガスのクリーン化に大きく寄与できる。また、電気集塵機で捕集されたダストの電気集塵機に対する付着性、排出性が著しく改善され、ガス処理設備の長期安定運転が実現でき、工業生産上大変有意義である。
【図面の簡単な説明】
【図１】ボイラで燃焼された排ガスを処理する本発明の方法の一態様を示す図。
【符号の説明】
１：ボイラ
２：空気予熱機
３：電気集塵機
４：脱硫装置
５：煙突
６：第１の煙道
７：第２の煙道
８：第３の煙道
９：第４の煙道
【図１】
0004826000.tif 000009