(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液相酸化処理により生成したカーボンブラック粒子表面の酸性基が、塩基性アミノ酸類及び塩基性アミノ酸類以外の塩基性化合物で中和され、酸性基中の水素基が塩基性アミノ酸及び塩基性化合物で置換されたカーボンブラックが、水性媒体中に分散してなることを特徴とするカーボンブラック水性分散体。
【請求項２】
カーボンブラックを液相酸化した後、スラリー中の還元塩を除去し、次いで、塩基性アミノ酸類及び塩基性アミノ酸類以外の塩基性化合物で中和して、酸性基中の水素基を塩基性アミノ酸及び塩基性化合物で置換し、精製することを特徴とするカーボンブラック水性分散体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェットプリンター用をはじめ水性黒色インキなどとして好適なカーボンブラック水性分散体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンブラックは疎水性で水に対する濡れ性が低いために水中に高濃度で安定に分散させることは極めて困難である。これはカーボンブラック表面に存在する水分子との親和性が高い官能基、例えばカルボキシル基やヒドロキシル基などの親水性の水素含有官能基が極めて少ないことに起因する。そこで、カーボンブラックを酸化処理して表面に親水性の官能基を生成することによりカーボンブラックの水中への分散性能を改良することは古くから試みられている。
【０００３】
例えば、特許文献１にはカーボンブラックを次亜ハロゲン酸塩の水溶液で酸化処理する方法が、また、特許文献２にはカーボンブラックを低温酸素プラズマによって酸化処理する方法が開示されている。
【０００４】
軽い酸化処理を施したカーボンブラックにカップリング剤あるいは界面活性剤などを用いて水への分散性の向上を図る水性インキの製造方法（例えば、特許文献３）もあるが、温度変化および経時的変化による界面活性剤などの酸化や分解による変質から分散性能を長期間、安定に維持することは困難である。
【０００５】
また、特許文献４には水とカーボンブラックとを含有する水性顔料インキにおいて、該カーボンブラックが１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上の表面活性水素含有量を有する水性顔料インキおよび水とカーボンブラックとを含有する水性顔料インキの製造方法において、（ａ）酸性カーボンブラックを得る工程と、（ｂ）前記酸性カーボンブラックを水中で次亜ハロゲン酸塩で更に酸化する工程とを、包含する水性顔料インキの製造方法が、特許文献５には吸油量１００ｍｌ／１００ｇ以下のカーボンブラックを水性媒体中に微分散する工程；および次亜ハロゲン酸塩を用いて該カーボンブラックを酸化する工程；を包含する水性顔料インキの製造方法が開示されている。
【０００６】
上記の特許文献４および特許文献５では、カーボンブラックを酸化して表面に親水性の官能基である活性水素を多く含有させることにより、水分散性が良好で、長期間の分散安定性に優れた水性顔料インキを得るものである。
【０００７】
しかし、カーボンブラックが水中に分散して安定な分散状態を維持するためには、カーボンブラック粒子表面と水分子との接触界面に存在する親水性の官能基量が大きな機能を果たし、単にカーボンブラック単位重量当たりの官能基量では分散性の良否を的確に判断することは困難である。また、分散性を高めながらカーボンブラックを表面処理する方法としてカーボンブラックを水中でガラスビーズで微粉砕して次亜ハロゲン酸塩で酸化する方法では、水中におけるガラスビーズにかかる浮力により粉砕効果が減殺し、更に活性点が形成され難く、カーボンブラック表面に均一に官能基を形成することが困難となる欠点がある。
【０００８】
そこで、特許文献６には酸化処理により改質されたカーボンブラックであって、表面に存在する水素含有官能基のうちカルボキシル基とヒドロキシル基の総和量が、単位表面積当たり３μｅｑ／ｍ２以上であることを特徴とする易水分散性カーボンブラックが提案されている。
【０００９】
また、特許文献７にはカーボンブラックが次亜ハロゲン酸および／またはその塩で酸化され、該酸化カーボンブラックの表面に存在する酸性基の少なくとも一部がアミン化合物と結合してアンモニウム塩になっている水性顔料インクが提案されている。
【００１０】
しかし、使用するアミン化合物はアンモニア、炭素数１〜３のアルキル基で置換された揮発性アミン、アルカノール基で置換されたアルカノールアミンやアルキルアルカノールアミンなどであるため、アンモニア以外は解離度が非常に小さいので、酸性基中の水素との置換反応が起こり難いという難点がある。
【特許文献１】特開昭４８−０１８１８６号公報
【特許文献２】特開昭５７−１５９８５６号公報
【特許文献３】特開平０４−１８９８７７号公報
【特許文献４】特開平０８−００３４９８号公報
【特許文献５】特開平０８−３１９４４４号公報
【特許文献６】特開平１１−１４８０２７号公報
【特許文献７】特開平０９−２８６９３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記の従来技術における問題点を解消し、水性媒体中への分散性能に優れ、インクジェットプリンター用インキをはじめ水性黒色インキなどとして好適な、保存安定性、耐擦性（速乾性）、吐出安定性、濾過性などに優れたカーボンブラック水性分散体及びその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
すなわち、本発明によるカーボンブラック水性分散体は、液相酸化処理により生成したカーボンブラック粒子表面の酸性基が、塩基性アミノ酸類及び塩基性アミノ酸類以外の塩基性化合物で中和され、酸性基中の水素基が塩基性アミノ酸及び塩基性化合物で置換されたカーボンブラックが、水性媒体中に分散してなることを構成上の特徴とする。
【００１３】
また、このカーボンブラック水性分散体の製造方法は、カーボンブラックを液相酸化した後、スラリー中の還元塩を除去し、次いで、塩基性アミノ酸類及び塩基性アミノ酸類以外の塩基性化合物で中和して、酸性基中の水素基を塩基性アミノ酸及び塩基性化合物で置換し、精製することを構成上の特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
液相酸化して生成したカーボンブラック粒子表面の酸性基を塩基性アミノ酸類及び塩基性アミノ酸類以外の塩基性化合物で中和し、置換した表面変性カーボンブラックを水性媒体中に分散した本発明のカーボンブラック水性分散体によれば、水性媒体中において優れた分散性能を示し、この水性分散体を用いて作製したインキは、耐擦性（速乾性）、吐出安定性などに優れており、インクジェットプリンター用インキをはじめ水性黒色インキなどとして好適に使用することができる。そして、本発明の製造方法によれば、このカーボンブラック水性分散体の製造が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のカーボンブラック水性分散体は、水性媒体中に分散したカーボンブラックが、酸化剤水溶液による液相酸化処理により、カーボンブラック粒子凝集体の表面に生成したカルボキシル基やヒドロキシル基などの酸性基が、塩基性アミノ酸類及び塩基性アミノ酸類以外の塩基性化合物で中和され、酸性基中の水素基が塩基性アミノ酸及び塩基性化合物で置換されたカーボンブラックであることを特徴とする。
【００１６】
このように表面変性されたカーボンブラックは、水性媒体中への分散性が著しく改善されるので、このカーボンブラックを顔料とした水性分散体は分散安定性、粘性、濾過性などが向上し、この水性分散体を用いて調製したインキは保存安定性、耐擦性（速乾性）、吐出安定性、濾過性などに優れており、インクジェットプリンター用インキをはじめ水性黒色インキなどとして好適に使用することができる。
【００１７】
なお、本発明において適用されるカーボンブラックには特に制限はなく、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラックなどいずれも使用することができる。
【００１８】
また、水性媒体としては水の他に水溶性有機溶媒を用いることもできるが、好ましくは安価で安全性の面から水、とくに脱イオン水が好適である。
【００１９】
なお、水溶性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどの水溶性のアルコール類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどの水溶性のエーテル類、アセトンなどの水溶性のケトン類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸などの水溶性の脂肪酸類、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの水溶性の窒素化合物、ジメチルスルホキシドなどの水溶性の硫黄化合物などが挙げられるが、水溶性であれば特に限定されない。
【００２０】
このカーボンブラック水性分散体は、カーボンブラックを液相酸化した後、スラリー中の還元塩を除去し、次いで、塩基性アミノ酸類及び塩基性アミノ酸類以外の塩基性化合物で中和して、酸性基中の水素基を塩基性アミノ酸及び塩基性化合物で置換し、精製することにより製造される。
【００２１】
カーボンブラックの液相酸化は、硝酸、硫酸、塩素酸塩、過硫酸塩、過硼酸塩、過炭酸塩などの酸化剤の水溶液中にカーボンブラックを入れて攪拌混合する方法により行われ、液相酸化の程度は、酸化剤水溶液の酸化剤濃度、酸化剤水溶液中に入れるカーボンブラックの添加量比、酸化処理温度、処理時間、攪拌速度などにより調整する。
【００２２】
例えば、濃度を調整した酸化剤水溶液中にカーボンブラックを適宜な量比に添加、混合して、室温〜９０℃程度、好ましくは６０〜９０℃の温度で攪拌してスラリー化し、スラリー中においてカーボンブラックが酸化処理される。なお、酸化の度合いは、酸化後のカーボンブラックのｐＨが３以下になることが好ましい。
【００２３】
この酸化処理によりカーボンブラック表面にはカルボキシル基やヒドロキシル基などの親水性の酸性基が生成するが、この場合カーボンブラックを予め湿式あるいは乾式酸化しておくとカーボンブラックを効率よく酸化剤水溶液中に分散させることができるので、均一かつ効率的に液相酸化することができる。なお、湿式酸化はオゾン水、過酸化水素水、過硫酸あるいはその塩類により、また、乾式酸化はオゾン、酸素、ＮＯX 、ＳＯX などのガス雰囲気にカーボンブラックを曝すことにより行われる。
【００２４】
また、酸化剤水溶液中にカーボンブラックを均一に分散させるために界面活性剤の添加も好ましく、界面活性剤としてはアニオン系、ノニオン系、カチオン系いずれも使用することができる。
【００２５】
液相酸化して生成したカーボンブラック粒子表面のカルボキシル基やヒドロキシル基などの酸性基は中和処理されるが、中和する前に液相酸化により生成したスラリー中の還元塩を除去しておくと、中和反応が円滑かつ効率よく進行させることができる。還元塩の除去は限外濾過膜（ＵＦ）、逆浸透膜（ＲＯ）、電気透析膜などの分離膜を用いて行うことができる。
【００２６】
還元塩を除去したスラリーは塩基性アミノ酸類及び塩基性アミノ酸類以外の塩基性化合物で中和される。中和は常温で行ってもよいが、円滑に中和反応を進めるために、スラリーを攪拌しながら温度；常温〜１００℃、時間；３〜２０時間、ｐＨ；４．０〜１２．０に調整して行うことが好ましい。
【００２７】
塩基性アミノ酸類としてはアルギニン、オルチニン、リジン、ヒスチジンおよびこれらのアルキル基に置換基を導入したものが好ましく、特にアルギニンやリジンが好ましい。置換基としては置換もしくは非置換のアルキル基、ヒドロキシ基、フェニル基、ハロゲン原子などが挙げられる。また、塩基性アミノ酸類以外の塩基性化合物としては、水酸化アルカリ金属、アンモニア、炭酸水素アルカリ金属、水酸化テトラアルキルアンモニウムなどが例示できる。
【００２８】
この中和により、カーボンブラック粒子表面の酸性基中の水素基は塩基性アミノ酸及び塩基性化合物で置換されるが、置換する塩基性アミノ酸類と塩基性アミノ酸類以外の塩基性化合物の割合は、酸性基中の水素の５〜９５％を塩基性アミノ酸で置換し、残余の９５〜５％を塩基性アミノ酸以外の塩基性化合物で中和し、置換することが好ましい。
【００２９】
また、中和して置換する順序は特に制限はなく、 (1)塩基性アミノ酸類で中和した後、残余の酸性基を塩基性アミノ酸類以外の塩基性化合物で中和する。 (2)塩基性アミノ酸類以外の塩基性化合物で中和した後、残余の酸性基を塩基性アミノ酸類で中和する。 (3)塩基性アミノ酸類と塩基性アミノ酸類以外の塩基性化合物を混合した溶液で中和する。などいずれの方法で行ってもよい。
【００３０】
中和により生成した塩類は精製して水分散性を阻害する塩類を除去するが、また塩類の除去はスラリー中におけるカーボンブラックの再凝集を抑制することにも有効である。精製は、例えば限外濾過膜（ＵＦ）、逆浸透膜（ＲＯ）、電気透析膜などの分離膜を用いて還元塩を除去することにより行い、精製の程度は、例えばカーボンブラックの含有濃度を２０ｗｔ％として、スラリーの電導度が５ｍＳ／ｃｍ以下となるまで精製する。
【００３１】
このように精製されたカーボンブラック水性分散体には大きな未分散塊や粗粒が存在する場合があり、これらの未分散塊や粗粒は、例えばインクジェットプリンター用のインキとした場合に、ノズルの目詰まりを起こすおそれがあるので、遠心分離や濾過などの方法により大きな未分散塊や粗粒を分級除去することが好ましい。
【００３２】
精製し、必要に応じて分級したカーボンブラック水性分散体は、更に、水性分散体中のカーボンブラック粒子の二次的凝集体を解砕処理することが好ましい。解砕処理は、例えば、スラリーを加圧してノズルから噴射し、噴射流が相互に衝突するかあるいは壁面へ衝突するように高速噴射することにより、衝突および噴射時のせん断力などによりスラリー中のカーボンブラック粒子凝集体が解砕される。
【００３３】
解砕処理する具体的手段としては、例えば、マイクロフルイダイザー〔マイクロフルイディスク社製、商品名〕、アルティマイザー〔スギノマシン（株）製、商品名〕、ナノマイザー〔（株）東海製、商品名〕や高圧ホモジナイザーなどの市販されている各種の解砕機を用いて行うことができ、解砕処理は、例えば、スラリーを５０〜２５０ＭＰａの圧力で噴射ノズルから噴射して、粒子凝集体の最大粒径が１μｍ以下にまで解砕することが好ましい。
【００３４】
なお、この分級処理および解砕処理は、上記の中和してカーボンブラック粒子表面の酸性基中の水素基を塩基性アミノ酸及び塩基性化合物で置換した後、精製処理する前に行うこともできる。
【００３５】
このようにして、水性媒体中にカーボンブラックが微分散したカーボンブラック水性分散体が製造され、このカーボンブラック水性分散体は用途に応じて、更に、精製、濃縮して、例えばインクジェットプリンターなどに使用される水性黒色インキが製造される。
【００３６】
すなわち、水性黒色インキとして適宜なカーボンブラック分散濃度、例えば、０．１〜２０ｗｔ％になるように水性媒体を添加あるいは水性媒体を除去することにより濃度調整し、防腐剤、粘度調整剤、樹脂などの常用されるインキ調製剤を必要に応じて添加して水性黒色インキが調製される。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこの実施例により何ら制約されるものではない。
【００３８】
実施例１
カーボンブラック（東海カーボン社製、商品名シースト９）１５０ｇを過硫酸アンモニウム溶液（濃度２．０Ｎ）３０００ｍｌ中に添加して、温度６０℃、回転速度３００ｒｐｍで攪拌しながら１０時間液相酸化処理をした。次いで、スラリー中の還元塩を限外濾過膜（旭化成社製、ＡＨＰ−１０１０、分画分子量５００００）で除去した後、濾別して酸化カーボンブラックを得た。この酸化カーボンブラックを、下記の方法によりカルボキシル基量およびヒドロキシル基量を測定した結果は、カルボキシル基量は４５０μｍｏｌ／ｇ、ヒドロキシル基量は２５０μｍｏｌ／ｇであった。
【００３９】
(1)カルボキシル基量の測定；
濃度０．９７６Ｎの炭酸水素ナトリウム水溶液に酸化カーボンブラックを約２〜５ｇ添加して６時間程振とうした後、濾別し、濾液の滴定試験を行って測定する。
(2)ヒドロキシル基量の測定；
２、２′−Ｄｉｐｈｅｎｙｌ−１−ｐｉｃｒｙｌｈｙｄｒａｚｙｌ（ＤＰＰＨ）を四塩化炭素中にて溶解し、５×１０−４ｍｏｌ／ｌ溶液を作製する。該溶液に酸化カーボンブラックを０．１〜０．６ｇ添加し、６０℃の恒温槽中にて６時間攪拌した後、濾別し、濾液を紫外線吸光光度計で測定して吸光度から算出する。
【００４０】
この酸性基の５０％（３５０μｍｏｌ／ｇ）が置換できるように、濃度０．５ＮのＬ−アルギニン溶液を加えて、温度９７℃、３００ｒｐｍの回転速度で攪拌しながら３時間反応させ、次いで、残りの３５０μｍｏｌ／ｇの酸性基を濃度０．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えて、同様に温度９７℃、３００ｒｐｍの回転速度で攪拌しながら３時間反応させて中和した。
【００４１】
中和後のカーボンブラック分散液を限外濾過膜（旭化成社製、ＡＨＰ−１０１０、分画分子量５００００）で残存する塩を分離精製するとともに濃縮調整して、カーボンブラック水性分散体（カーボンブラック分散濃度  １５ｗｔ％）を製造した。なお、この水性分散体の電導度は０．６ｍＳ／ｃｍであった。
【００４２】
実施例２
実施例１において、Ｌ−アルギニンに代えてＬ−リジンを使用した他は、実施例１と同様の方法によりカーボンブラック水性分散体を製造した。
【００４３】
実施例３
実施例１において、水酸化ナトリウム水溶液に代えてアンモニア水溶液を使用した他は実施例１と同様の方法によりカーボンブラック水性分散体を製造した。
【００４４】
実施例４
実施例１において、Ｌ−アルギニン溶液と水酸化ナトリウム水溶液を加える順序を逆にした他は、実施例１と同様の方法によりカーボンブラック水性分散体を製造した。
【００４５】
比較例１
実施例に１おいて、Ｌ−アルギニン溶液を使用せず、水酸化ナトリウム水溶液のみを使用して中和した他は、実施例１と同様の方法によりカーボンブラック水性分散体を製造した。
【００４６】
比較例２
実施例１において、Ｌ−アルギニン溶液および水酸化ナトリウム水溶液に代えてブチルアミン水溶液を使用した他は、実施例１と同様の方法によりカーボンブラック水性分散体を製造した。
【００４７】
比較例３
実施例に１おいて、水酸化ナトリウム水溶液を使用せず、Ｌ−アルギニン溶液のみを使用して中和した他は、実施例１と同様の方法によりカーボンブラック水性分散体を製造した。
【００４８】
次に、これらのカーボンブラック水性分散体のカーボンブラック濃度を２０ｗｔ％に濃縮調整して、下記の方法によりカーボンブラックの分散性能を評価した。
【００４９】
粘度；
サンプルを密閉容器に入れ、７０℃の温度に保持して１〜４週間の粘度変化を回転振動式粘度計〔山一電機（株）製、ＶＭ−１００−Ｌ〕により測定して、粘度変化から加温時の分散安定性を評価した。
【００５０】
カーボンブラック粒子凝集体の粒径；
上記の粘度を測定した各サンプルについて、カーボンブラック濃度を０．１〜０．５ｋｇ／ｃｍ３に調整して、ヘテロダインレーザドップラー方式粒度分布測定装置（マイクロトラック社製、ＵＰＡ  ｍｏｄｅｌ  ９３４０）を用いてカーボンブラック粒子凝集体の粒径を測定して累積度数分布曲線を作成し、この累積度数分布曲線から９９％累積度数の値をカーボンブラック粒子凝集体の最大粒径（Ｄｕｐａ９９％）とし、５０％累積度数の値をカーボンブラック粒子凝集体の平均粒径（Ｄｕｐａ５０％）として測定し、カーボンブラック粒子凝集体の粒径の経時変化を求めた。
【００５１】
濾過性；
サンプル２００g を９０φのＮｏ．２濾紙、０．８μｍ、０．６５μｍ、０．４５μｍのメンブランフィルターを用いて、２０ｔｏｒｒの減圧下で濾過試験を行い、通液量を測定した。
【００５２】
得られた結果を表１に示した。
【００５３】
【表１】
0004826883.tif 000002
【００５４】
次に、これらの実施例１〜４、比較例１〜３のカーボンブラック水性分散体（カーボンブラック分散濃度；１５ｗｔ％に調整）を３３．３ｗｔ％、水溶性有機溶剤（グリセリン）を２０．０ｗｔ％、界面活性剤（花王社製、エマルゲン１０６）を０．２ｗｔ％、アミン化合物（トリイソプロパノールアミン）を０．２ｗｔ％、脱イオン水（超純水）４１．３ｗｔ％の割合で配合してインクジェット記録用インキを作製し、下記の方法によりフェザリング、耐擦性（速乾性）、吐出性および金属腐食性を評価して、その結果を表２に示した。
【００５５】
フェザリング；
ＭＦＣ−３１００Ｃ（ブラザー工業社製）によりＸＥＲＯＸ４２００紙に英数字を印字して、印字後１時間以上放置した後、文字のシャープさ、および文字から発生しているフェザリングについて顕微鏡および目視により観察し、画像に与える影響を以下の基準で評価した。
◎；文字がシャープで、フェザリングがほとんどない。
○；文字がシャープでフェザリングは若干あるが、目立たない。
△；文字がシャープでなく、フェザリングがやや目立ち、実用上問題あり。
×；文字がシャープでなく、フェザリングが明らかに目立ち、実用に向かない。
【００５６】
耐擦性（速乾性）；
ＭＦＣ−３１００Ｃ（ブラザー工業社製）によりＸＥＲＯＸ４２００紙に英数字を印字して、一定時間放置後、印字物の上に白色の同じ紙を重ね、１００ｇの平滑な錘を置き、素早く印字物を抜き取った。抜き取った後の印字物の印字部の汚れがなくなるのに必要な上記放置時間を測定し、以下の基準で評価した。
◎；１０秒以内
○；１１〜１５秒
△；１６〜２０秒
×；２１秒以上
【００５７】
吐出性；
ＭＦＣ−３１００Ｃ（ブラザー工業社製）により印刷を行い、吐出安定性確認および吐出応答性確認を行った。吐出安定性確認は５℃、２０℃、４０℃の各雰囲気温度で、それぞれ２４時間の連続吐出を行い、吐出応答性確認は１分間の間欠吐出を１００回行い、任意の吐出後２ヶ月放置し、再度吐出が行われるかどうかの確認をした。この吐出安定性確認と吐出応答性確認ともに噴射が良好であり、インクジェットヘッドの先端部で目詰まりすることなく、印刷できた場合を○、それ以外を×とした。
【００５８】
金属腐食性；
インク供給経路内の金属部材の原料に用いられる鉄・ニッケル合金片を、インクに浸漬して６０℃で２時間放置した。放置前後で合金片の表面を目視観察して、腐食進行度を評価した。
○；合金片表面に腐食の発生なし、または、若干の変色のみ発生あり。
×；合金片表面に腐食の発生あり。
【００５９】
【表２】
0004826883.tif 000003
【００６０】
表１、２から、実施例のカーボンブラック水性分散体は、比較例のカーボンブラック水性分散体に比べて安定した分散性を示し、また、この水性分散体を用いて作製したインキはフェザリング、耐擦性および吐出性に優れており、インクジェットプリンター用をはじめ水性黒色インキなどとして好適であることが分かる。