(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が０．５μｍ以上、３μｍ以下のＷＣを５０体積％以上９０体積％以下と、粒界結合相として添加したＹ２Ｏ３とＣｅＯ２とＭｇＯの中の１種または２種以上を安定化剤として含む部分安定化ＺｒＯ２と、残部が不可避不純物からなり、
ヤング率が３００ＧＰａ以上、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、且つ、電気抵抗が１０−３Ω・ｃｍ以下であるＷＣ−ＺｒＯ２基複合セラミック材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐摩耗性を必要とする機械の摺動部品、ポリエチレンなどの高分子やアルミニウム合金などの金属を切断する刃物、金属や高分子材料の曲げ、切断などを行うプレス用金型や硬さや強度・靭性を必要とする構造用部材、あるいは、電気特性を利用する機能性部品に好適に使用できるＷＣ−ZrO2基複合セラミック材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、機械の摺動部品、切断刃、金型などの耐摩耗部材はダイス鋼などに代表される鉄系金属材料が主に用いられてきたが、耐摩耗性が不足しており、その対策として、超硬合金やZrO2基のセラミックスが利用される場合があった。
【０００３】
ところが、超硬合金は被プレス材との溶着が発生しやすい上に、摩耗が早く、精密な製品サイズを要求されるプレスでは、短寿命であるという欠点があった。ZrO2基のセラミックスとしては、特公平１−２４７４７号公報、特公平３−５１６６７号公報に開示されているように、ZrO2に遷移金属の炭化物あるいは窒化物で分散強化したセラミックスが用いられてきたが、強度や靭性が低く、チッピング、欠損などを発生する問題がある。
【０００４】
さらに、セラミックスを摺動部品、刃物、金型材料への適用を調査検討する過程で、かかる従来のセラミックスには、強度・靭性、ヤング率、硬さ、熱伝導率、それに、電気的加工性の諸特性に以下のような問題点があることが判明した。
【０００５】
強度・靭性については、金型に使用される材料は、大きな応力に対応できる高い強度や靭性を有することが必要で、従来のZrO2系セラミックスを上回り、超硬合金にせまる物性値が必要である。
【０００６】
ヤング率については、従来のダイス鋼を中心とした鉄系金属材料や強度・靭性が高いZrO2を主成分としたセラミック系の材料は、ヤング率が２．５ＧＰa以下と低く、摺動時の相手材との高速運動時に剛性がないために、弾性変形を生じ、部分的な片当たり状態になって相互に過大な摩擦を引き起こして異常摩耗を生じる。鉄系材料の場合は異常摩耗であり、ZrO2系の場合には過大な摩擦熱による結晶変態による粒子の脱落摩耗である。このような致命的な欠点を解決するためには２．５ＧＰa以上の高いヤング率を有することが必要である。
【０００７】
硬さについては、従来の金属系材料に対するセラミックの優位性は、硬さが高いことに起因する耐摩耗性の向上にあるが、ZrO2を主成分としたセラミック系の金型材料は、硬さが十分ではなく、耐摩耗性、すなわち、寿命が短いという欠点が残された状況にあり、高硬度化が必要である。
【０００８】
熱伝導率については、高速運動時には、摩擦は熱を発生するが、熱伝導率が低い場合には熱がこもりやすくなるため、熱伝導率が１０Ｗ／mＫ以下の従来のジルコニア系材料では主成分の熱による相転移を起こし、変態破壊にいたる場合があるため、１０Ｗ／mＫ以上の高い熱伝導率が必要である。
【０００９】
電気的加工性については、近年の金型部品や耐摩耗部材では、機械加工のみならず、ワイヤーカットや放電加工などで加工するといった、電気的加工が進歩し、電気加工の面状態で使用するケースが増加する傾向にある。電気加工面は、超硬、導電性を付加したZrO2を主成分としたセラミック材料においても、金型材料の内部組織の微細さと均一性が不足しており、その結果、面粗度が低下して電気加工の面状態で使用することができなかった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、摺動部品、構造用部材、あるいは、電気特性を利用する機能性部品として、強度・靭性、ヤング率、硬さ、熱伝導率、それに、電気的加工性の諸特性に優れたセラミック材料を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、高硬度でヤング率が高いＷＣの特性を活かしたＷＣ−ZrO2基複合セラミック材料であって、ＷＣを５０体積％以上９０体積％以下と、Y2O3とCeO2とＭgＯの中の1種または２種以上を安定化剤として含む部分安定化ZrO2とからなり、残部が不可避不純物からなる。これによって、複合材の結晶粒子の耐脱落性が改善されて、硬さ、靭性、強度が向上し、熱伝導率が向上し、電気抵抗が低下することによって電気加工性が改善される。
【００１２】
さらに、複合セラミック材料中のＷＣの平均粒子径を０．５μｍ以上、３μｍ以下とすることによって、ＷＣとZrO2の結晶粒界近傍で発生する残留応力を最大化し、強靭化が促進される内部構造となる。
【００１３】
本発明のＷＣ−ZrO2基複合セラミック材料によって、ヤング率、硬さ、熱伝導率、電気的加工性、さらには、破壊靭性と耐チッピング性が改善される。
【００１４】
ヤング率については、ＷＣは元来が、金属化合物の中でもヤング率の高い材料であり、これを主成分として５０体積％以上、９０体積％以下含有する組成とし、粒界結合相としてのZrO2を添加することにより、ＷＣの高いヤング率を活かしたセラミック材料を得ることができる。高いヤング率は、高速プレス時の変形を防止できる効果を持つ。
【００１５】
硬さの面からも、本発明材料は、ＷＣ成分が５０体積％を超えているために、ＷＣの特性が顕著に発現され、ZrO2の性質以上にＷＣの特性が優先することとなり、ZrO2系材料に対して大幅な硬さの向上が可能となる。
【００１６】
さらに、熱伝導率の面でも、ZrO2系材料は熱伝導率が低いが、ＷＣが体積％で５０％を超えた場合にはＷＣの高い熱伝導性が活かされることになる。熱伝導はＷＣ粒子を通って伝達されるために、本発明材料は熱伝導度が、１０Ｗ／m・K以上の高い熱伝導率を示すことになる。
【００１７】
また、本発明は、ＷＣの導電性が活かされた電気抵抗が１０−３Ω・ｃｍ以下の高い電気伝導度を示すことになり、加工精度に優れた高い電気加工性を有することになる。
【００１８】
さらに、本願発明のＷＣ−ZrO2基複合セラミック材料の破壊靭性と耐チッピング性についても、ＷＣ粒子径と破壊靭性、さらに実機使用での耐チッピング性にはきわめて深い関連性がある事がわかった。ＷＣが小さすぎるとZrO2粒子層が薄くなって残留応力の外部からの応力に対して緩和できず、ZrO2結晶粒子が脱落や破壊がされやすくなり、破壊靭性は低くなる。結果として、粒子脱落が支配するチッピングや破損が生じることとなる。また、大きすぎると結晶粒子が粗大化し、残留応力の発生も小さく、粗大なＷＣ粒子が破壊の起源となって、破壊靭性が低くなるという知見を得た。よって、ＷＣ粒子径はある範囲にあることが必要であることがわかった。その範囲はＷＣ粒子径が０．５ミクロン以上３．０μm以下であることにある。ＷＣ粒子径の範囲はＷＣ粒子径が０．５ミクロン以上３．０μm以下の場合、７．５〜８．５ＭＮ／m３／２  程度の値を示す。
【００１９】
本発明のＷＣ−ZrO2基複合セラミック材料は、ＷＣ原料結晶粒子径を選定し、粉砕混合工程で粉砕能力をコントロールすることによって所定の組織を得ることができるので、従来の粉末冶金の技術を用いて調製できる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を実施例によって説明する。
【００２１】
主成分として、平均粒子径が０．３、０．８、１．５、５．０ミクロンの４種類のＷＣ粉末に、平均粒子径が0.５ミクロンで３モル％のY2O3で部分安定化したZrO2を添加し、メタノール溶媒中で焼結体の純度が９９．５％以上のZrO2ボールを入れたナイロンポット中にて２０時間分散混合を行った。  スラリー取り出しの後、アルコール系のバインダーを添加して、クローズドスプレードライヤーにて窒素雰囲気中で造粒乾燥を行った。得られた調製造粒粉を４×５×４５mmの曲げ試験片、Φ２０×３ｔｍmの熱伝導率測定用試料を金型プレスで作製し、真空雰囲気中５００℃の温度で１時間保持して脱脂を行った。アルゴンガス中、２０２３Ｋ〜２１２３Ｋの温度域で普通焼結を行った。得られた試料の一部を、１９２３Ｋ〜２０２３Ｋの温度域で窒素ガスを用いたＨＩＰ処理を行った。また、酸化熱処理は、原料紛、もしくは、造粒乾燥後の調整紛の状態で行っても同様な効果が得られる。また、脱脂を行った５０×５０×５mmのプレス体をそのサイズをカーボンダイスに入れ、ホットプレス燒結を行った。２通りの焼結法で作製した試料をそれぞれ、研削加工し、硬さや曲げ強度などの物性調査と熱伝導率などの熱的特性の測定を行ない、その測定結果を表１に示す。また、それぞれの成分の効果について以下に示す。
【００２２】
【表１】
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ZrO2添加量と燒結性との関係
ＷＣ粒子は、硬さやヤング率が高く、導電性に優れ、融点が高いという優れた性質を有している。しかし、燒結性に乏しいため、単体での燒結が困難であるため、超硬合金のようにＣｏやＮｉのような金属を添加してバインダー相とし、燒結体の構造としている。しかしながら、硬さに左右される耐摩耗性や高温特性などの評価では、バインダー相である金属の性質が顕著に現れる。
【００２３】
本発明では、ＣｏやＮｉのような金属バインダー相の代わりに、セラミックスの中でも強度、靭性が高いZrO2を用いることで、ほぼ、理論密度に近い密度に燒結することが可能となった。
【００２４】
表１に示すように、ＷＣの成分量は、ZrO2の添加量による燒結性に依存しており、本発明の実施例であるＮo.５〜９におけるＷＣの成分量は最大９０体積％の添加量まで緻密化が可能であった。しかしながら、特定のＷＣ含有量を外れた比較例を示すＮo.1〜４であるZrO2が５０体積％以上、すなわちＷＣ５０体積％以下では強度、靭性が十分ではなかった。  ZrO2成分は、１〜３モル％添加したY2O3で安定化したZrO2が好ましいが、同じくCeO2やＭgＯで安定化したZrO2でも同様な効果が得られる。ただし、ＷＣ量が９０体積％以上の場合には、燒結性が確保できず、気孔の多い燒結体となり、強度や硬さが低下する。また、５０体積％以下では、ZrO2の性質が顕著となり、硬さの低下による耐摩耗性の低下やZrO2特有の摩擦熱による相変態を伴う粒子の脱落が発生し、摺動摩耗特性に劣ることが認められた。
【００２５】
ＷＣ粒子径の効果
表1に示すように、焼結体中のＷＣの結晶粒子径と強靭性、ひいては、耐チッピング性には多大な関係があり、比較例を示すNo.10、No.14のようにＷＣ結晶粒子径が０．３μｍまでの場合には、ＷＣとＷＣの結晶粒子間にあるZrO2の層厚が薄くなり図２に示すように、ＷＣとZrO2結晶粒子間に生じた残留応力が緩和できず、破壊が生じるとクラックの進展を促進する働きをする。しかしながら、本発明の実施例を示すNo.11、12、15、16のようにＷＣ結晶粒子径が０．５μｍ以上、３μm以下である場合には、ＷＣとＷＣの結晶粒子間にあるZrO2の層厚が厚くなり、残留応力は緩和されて、高い強靭性や耐チッピング性を示すことがわかった。しかし、比較例であるＮo.13、16のように５μm以上ではZrO2に対してＷＣの粒径が大きすぎて破壊の起源となり、強度低下や靭性の減少を生じ、大きい粒子単位での脱落を生じるため、耐チッピング性が低下することとなった。
【００２６】
ヤング率
ＷＣはヤング率が高いがZrO2は低いため、ＷＣが５０体積％以下では３００ＧＰａとＳｉ３Ｎ４材料以下でしかなく、高速プレスなど、高速で運動する部材では慣性モーメントによる応力で変形し、摺動部分が片当たりして異常摩耗を生じたり、変形によって過大な応力で破損するなど、設計どおりの働きができないことになる。しかしながら、本発明の実施例であるＮo.5〜9、No.11、12、15、16などのＷＣ量が５０体積％以上では３００ＧＰａ以上のヤング率を示すこととなり、ZrO2単体に比較して１．５倍以上の剛性率を有することとなる。よって、高速運動下でも剛性の高い形状保持が確保され、設計どおりの働きが可能となる。No.1〜4のＷＣ５０体積％以下ではZrO2の性質が支配的で、ヤング率が３００ＭＰａ以下となる。
【００２７】
熱伝導率
ZrO2セラミックスは熱伝導率が低いがゆえに、熱がこもりやすく、熱変態を生じて破壊に至るので使用できないとされてきた。熱伝導の目安でAl2O3なみの熱伝導率があれば、従来のセラミックスの用途に使用するのに支障がないと判断できるが、その値は１０Ｗ／ｍＫである。ＷＣは熱伝導率が高いので、表１のように５０体積％以上では１０Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導率を示すことから、ZrO2系セラミックスの１０倍以上を示し、もはや、ZrO2材料とはいえない高い熱伝導性を示すことが認められた。
【００２８】
電気伝導性
ＷＣは電気抵抗率が低いがZrO2は絶縁体であり、図２に示すように３０体積％以上ではＷＣ粒子がネットワーク構造を取り、電気抵抗が小さくなって電気加工が可能となる材料になる。しかしながら、ＷＣ量５０体積％以下では導電性はあるものの、ZrO2リッチの凝集部分があり、ワイヤーカットなどの電気加工した面粗度が悪く、そのままの面では使用できない状態にある。また、ＷＣの結晶粒子径が大きい場合には、粒径の大きさが面粗度に依存することとなって、面粗度が劣化する結果となった。これに対して、表１に示す本発明の実施例である５０体積％以上では、ZrO2リッチの凝集部分が皆無となり、ワイヤーカットの面は、研作面なみの平滑な面粗度をもつ面が得られる。この面は加工面に対しては、同等以上の面粗度であるので、例えば、金型パーツや耐摩耗部材には、そのまま使用することができる。
【００２９】
耐チッピング性
耐チッピング性は金型での実機使用時のみならず、研削加工においても重要視される特性の一つである。本発明の用途ではチッピングが生じ易いかどうかは重要な要因となる。表１のＷＣ粒子径の効果で示すように、ＷＣの平均粒子径の大小に依存しており、０．３μm以下ではチッピングが生じ易くなり、また、５μm以上ではその粗大粒子が破壊の起源となってチッピングを生じる。したがって、No.5〜8、11、12、15、16のようにＷＣの数粒子径は０．５以上、３μｍ以下で耐チッピング性に優れる材料が得られることがわかった。表１に＃２００の砥石で平面研削したのちのエッジのチッピング量を測定したデータを示す。体チッピング性に優れる本発明品ではチッピングの発生が少なく、優れた耐チッピング性を示した。
【００３０】
【発明の効果】
本発明のＷＣ−ZrO2基複合セラミック材料によって以下の効果を奏する。
【００３１】
１．高いヤング率をもつが焼結性に乏しいＷＣを主成分に、セラミックスの中でも強度、靭性が高いZrO2 を用いることで、ほぼ、理論密度に近い密度に燒結することが可能となる。
【００３２】
２．機械的性質、熱的性質、電気的加工性、摺動特性に優れた効果を示す。
【００３３】
３．従来のセラミック材料にはない高い強度と破壊靭性をもつ材料となる。
【００３４】
４．セラミックスに特有の問題である耐チッピング性を改善した材料となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  ＷＣの粒子径によるZrO2層厚と残留応力との関係を示す。
【図２】  ＷＣ体積量と電気抵抗の関係を示す。
【図１】
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【図２】
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