(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
内側から順に、内側ゴム層，樹脂層および外側ゴム層が同軸的に積層された３層構造を有するホースの製造方法であって、押出成形により、下記（Ａ）からなる内側ゴム層の外周面に下記（Ｂ）からなる樹脂層を形成した後、下記（Ｃ）からなる外側ゴム層を押出成形するのに先立って、上記樹脂層の外周面をダイレクト式常圧プラズマ処理することを特徴とするホースの製造方法。
（Ａ）アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、またはアクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴムとポリ塩化ビニルのブレンド材料。
（Ｂ）フッ素樹脂。
（Ｃ）アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴムとポリ塩化ビニルのブレンド材料、またはヒドリンゴム。
【請求項２】
フッ素樹脂がテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド共重合体、またはテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体である請求項１記載のホースの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム層の中に樹脂層が形成された構造を有するホースの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
例えば、自動車用の燃料輸送用ホースとしては、燃料低透過性を向上させるために、その燃料輸送用ホースを構成する周壁（ゴム層）の中に、中間層として、燃料低透過性を有するフッ素系樹脂等の樹脂からなる樹脂層が形成されたものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、他の用途のホースとしては、補強のために、そのホースを構成する周壁（ゴム層）の中に、中間層として、補強用の樹脂層が形成されたものがある。
【０００３】
すなわち、上記各ホースの構造は、内側ゴム層／樹脂層／外側ゴム層が形成された３層構造となっており、そのホースの製造方法は、押出成形により、内側の層から順に積層することにより行われる。
【特許文献１】特開２００４−１５０４５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、外側ゴム層は、押出成形時は温度が高く、その後、自然に冷却される。このとき、外側ゴム層は、押出成形後、温度が低下するにつれて、ホースの軸方向に収縮しようとする。しかも、外側ゴム層と、その内側の樹脂層とは、接着力が弱い。これらのことから、ホースの先端部では、外側ゴム層が樹脂層から剥がれ、先端にいくにつれて徐々に拡径した形状になる。先端部がこのような拡径した状態のままであると、その後の工程において、その先端部が樹脂層と接着しなくなったり、外観不良になったりするという難点がある。そこで、その先端部をテープや紐等で縛り、最外層のゴム層の剥がれ（拡径）を防止することが行われるが、これは製造効率を悪化させるという問題点がある。
【０００５】
また、製造されたホースを商品として出荷する際には、上記拡径した先端部は切断されるため、その先端部の材料コスト等が無駄になるという問題点もある。
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、先端部の外側ゴム層が剥がれないよう、その外側ゴム層と樹脂層との接着力を高めることができるホースの製造方法の提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するため、本発明のホースの製造方法は、内側から順に、内側ゴム層，樹脂層および外側ゴム層が同軸的に積層された３層構造を有するホースの製造方法であって、押出成形により、下記（Ａ）からなる内側ゴム層の外周面に下記（Ｂ）からなる樹脂層を形成した後、下記（Ｃ）からなる外側ゴム層を押出成形するのに先立って、上記樹脂層の外周面をダイレクト式常圧プラズマ処理するという構成をとる。
（Ａ）アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、またはアクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴムとポリ塩化ビニルのブレンド材料。
（Ｂ）フッ素樹脂。
（Ｃ）アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴムとポリ塩化ビニルのブレンド材料、またはヒドリンゴム。
【０００８】
すなわち、本発明のホースの製造方法は、外側ゴム層の押出成形に先立って、その内側の樹脂層の外周面をダイレクト式常圧プラズマ処理している。これにより、その外周面を適正な粗面に形成することができるとともに、適正に表面改質する（外周面に官能基を付着させる）ことができる。このため、その常圧プラズマ処理した樹脂層の外周面に、外側ゴム層を押出成形すると、その外側ゴム層は、上記樹脂層の外周面に強く接着する。その結果、外側ゴム層が冷却されホースの軸方向に収縮しようとしても、その先端部では、外側ゴム層は樹脂層から剥がれず、拡径しないようになる。
【０００９】
なお、プラズマ処理には、本発明のホースの製造方法において行われるダイレクト式常圧プラズマ処理以外にも、リモート式常圧プラズマ処理，真空プラズマ処理があるが、そのうちリモート式常圧プラズマ処理では、樹脂層の外周面を適正に処理することができず、外側ゴム層を押出成形すると、その外側ゴム層は剥がれてしまう。また、上記真空プラズマ処理では、内側ゴム層と樹脂層とからなるホース基体が真空下で膨らむため、安定した形状のホースを製造することができず、場合によっては破裂することもある。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のホースの製造方法は、外側ゴム層の押出成形に先立って、その内側の樹脂層の外周面をダイレクト式常圧プラズマ処理しているため、その常圧プラズマ処理した樹脂層の外周面に、外側ゴム層を強い接着力で形成することができ、その外側ゴム層の先端部での剥がれ（拡径）を防止することができる。その結果、ホースの製造効率が向上するとともに、製造されたホースの先端部を除去するという無駄をなくすことができる。
【００１１】
さらに、本発明のホースの製造方法によれば、相互の接着性に乏しい、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド共重合体（ＴＨＶ）等のフッ素樹脂からなる樹脂層と、その外周面に位置する外側ゴム層との接着を強固に行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
つぎに、本発明の実施の形態を図面にもとづいて詳しく説明する。但し、本発明は、これに限定されるわけではない。
【００１３】
図１は、本発明のホースの製造方法の一実施の形態を示している。この実施の形態では、まず、第１の押出機１０および第２の押出機２０により、内側ゴム層１１と樹脂層１２とを連続してそれぞれ円筒状に押出成形し、２層構造〔内側が内側ゴム層１１、外側が樹脂層１２（図２参照）〕の円筒状のホース基体１ａを作製する。このとき、そのホース基体１ａは、上記第１の押出機１０から下記ダイレクト式常圧プラズマ処理装置（以下、単に「常圧プラズマ処理装置」という）４０内まで繋がるパイプ４４（図４参照）の外周面に同軸的に作製される。ついで、そのホース基体１ａを連続して上記常圧プラズマ処理装置４０内に導入し、そのホース基体１ａを走行させながら、樹脂層１２の外周面をダイレクト式常圧プラズマ処理（以下、単に「常圧プラズマ処理」という）する。そして、ホース基体１ａを常圧プラズマ処理装置４０から送り出した後、第３の押出機３０に導入し、樹脂層１２の外周面に円筒状の外側ゴム層１３（図３参照）を押出成形する。このようにして、ホース１を製造する。
【００１４】
このような本発明のホースの製造方法では、上記常圧プラズマ処理により、樹脂層１２の外周面が粗面に形成されるとともに、表面改質（外周面に官能基が付着）され、その常圧プラズマ処理された樹脂層１２において、外側ゴム層１３との接着力を強めることができる。このため、その外側ゴム層１３の先端部での剥がれ（拡径）を防止することができる。
【００１５】
すなわち、本発明のホースの製造方法の特徴は、上記樹脂層１２に対する常圧プラズマ処理にあり、その前工程および後工程で行われる、第１〜第３の押出機１０，２０，３０による押出成形は、従来より通常に行われている方法で行われる。
【００１６】
より詳しく説明すると、本発明のホースの製造方法に使用される上記常圧プラズマ処理装置４０は、ダイレクト式常圧プラズマにより処理する装置であり、図４に示すように、箱状の処理室４１内に、円筒状の電極４２を備えており、その電極４２は交流電源４３に接続されている。また、上記円筒状の電極４２の中空部には、上記第１の押出機１０（図１参照）から繋がる上記パイプ４４が、上記円筒状の電極４２と隙間をあけて同軸的に挿入されており、アースとして作用するようになっている。そして、上記円筒状の電極４２とパイプ４４との間の隙間を上記ホース基体１ａが同軸的に通過するようになっている。さらに、上記処理室４１の一端（図４では左端）には、上記ホース基体１ａの入口４５が形成され、他端（図４では右端）には、ホース基体１ａの出口４６が形成されている。また、上記処理室４１には、その処理室４１内にガスを供給する供給口４７と、処理室４１内のガスを排出する排出口４８とが形成されている。
【００１７】
また、上記常圧プラズマ処理に用いられる常圧プラズマ発生用ガスとしては、常圧プラズマが発生すれば、特に限定されるものではないが、例えば、窒素，アルゴン，酸素，空気，水蒸気等があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。なかでも、樹脂層１２と外側ゴム層１３との接着力を強める観点から、窒素が好ましい。この常圧プラズマ発生用ガスは、上記供給口４７から処理室４１内に供給される。
【００１８】
そして、常圧プラズマ処理は、上記円筒状の電極４２とパイプ４４との間に上記ホース基体１ａを同軸的に導入し、処理室４１内を常圧プラズマ発生用ガス雰囲気にした状態で、上記一対の電極４２間に交流電圧を印加し、常圧プラズマを発生させることにより行われる。その後、処理室４１内のガスは、排出口４８から排出される。なお、本発明における「常圧プラズマ」の「常圧」とは、プラズマを発生させるために処理室４１内をポンプ等を用いて減圧したり加圧したりしていないことを意味しており、また、必ずしも処理室４１内の圧力が処理室４１外の大気圧と同じになっているとは限らない。
【００１９】
常圧プラズマ処理の条件としては、特に限定されるものではないが、通常、上記電極４２に印加される交流電圧は、雷放電域の電圧以下のグロー放電域の低電圧にてパルス状に印加される。また、その交流電源４３の周波数も、常圧プラズマが発生すれば、特に限定されるものではないが、通常、１０〜２００ｋＨｚの範囲内に設定される。そして、常圧プラズマ処理する時間も、特に限定されないが、通常、２秒間〜２分間の範囲内である。また、それ以外の条件としては、ガス流量は、１〜５０リットル／分に設定される。
【００２０】
常圧プラズマ処理の対象となる樹脂層１２の形成材料は、フッ素樹脂が用いられる。そのフッ素樹脂としては、例えば、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド共重合体（ＴＨＶ），テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体，ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ），ポリクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ），エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ），エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ），ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＦＥＰ），テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）等のフッ素樹脂があげられる。それ以外にも、参考例として、芳香族ポリアミド，ポリアミド１１（ＰＡ１１），ポリアミド１１（ＰＡ１２），ポリアミド６（ＰＡ６）等のポリアミド樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリエステル樹脂、ＰＰＳ等のポリアリーレンサルファイド等の熱可塑性樹脂があげられる。特に、上記ホース１が燃料輸送用ホースの場合は、上記フッ素樹脂は、燃料低透過性に優れた効果を奏する。また、この樹脂層１２の厚みは、ホース１の用途等によって異なり、特に限定されないが、例えば、上記ホース１が燃料輸送用ホースの場合は、通常、２０〜５００μｍの範囲に設定される。
【００２１】
上記樹脂層１２の外周面に形成される外側ゴム層１３の形成材料は、例えば、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）とポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）とをブレンドしたＮＢＲ−ＰＶＣブレンド材料，またはヒドリンゴムが用いられる。それ以外にも、参考例として、ＮＢＲ，フッ素ゴム（ＦＫＭ），アクリルゴム（ＡＣＭ），エピクロルヒドリンゴム，エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合ゴム（ＥＰＤＭ），天然ゴム（ＮＲ），ブタジエンゴム（ＢＲ），スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ），ブチルゴム（ＩＩＲ），ハロゲン化−ＩＩＲ，クロロプレンゴム（ＣＲ），クロロスルホン化ポリエチレンゴム（ＣＳＭ），塩素化ポリエチレンゴム（ＣＰＥ）等があげられる。特に、上記ホース１が燃料輸送用ホースの場合は、耐摩耗性，耐衝撃性，耐候性等に優れた材料として、上記ＮＢＲ−ＰＶＣブレンド材料またはヒドリンゴム以外にも、参考例として、ＮＢＲ，ＣＳＭ，ＣＰＥ等があげられる。また、この外側ゴム層１３の厚みも、ホース１の用途等によって異なり、特に限定されないが、例えば、上記ホース１が燃料輸送用ホースの場合は、通常、０．２〜４ｍｍの範囲に設定される。
【００２２】
上記樹脂層１２の内周面に形成される内側ゴム層１１の形成材料は、例えば、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ），またはＮＢＲとポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）とをブレンドしたＮＢＲ−ＰＶＣブレンド材料が用いられる。それ以外にも、参考例として、上記外側ゴム層１３の形成材料と同じものである、フッ素ゴム（ＦＫＭ），アクリルゴム（ＡＣＭ），ヒドリンゴム，エピクロルヒドリンゴム，エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合ゴム（ＥＰＤＭ），天然ゴム（ＮＲ），ブタジエンゴム（ＢＲ），スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ），ブチルゴム（ＩＩＲ），ハロゲン化−ＩＩＲ，クロロプレンゴム（ＣＲ）等があげられる。特に、上記ホース１が燃料輸送用ホースの場合は、耐燃料性に優れた材料として、上記ＮＢＲ，ＮＢＲ−ＰＶＣブレンド材料以外にも、参考例として、ＦＫＭ等があげられる。また、この内側ゴム層１１の厚みも、ホース１の用途等によって異なり、特に限定されないが、例えば、上記ホース１が燃料輸送用ホースの場合は、通常、０．２〜４ｍｍの範囲に設定される。
【００２３】
また、上記実施の形態では、製造するホース１を３層構造（内側ゴム層１１／樹脂層１２／外側ゴム層１３）としたが、上記外側ゴム層１３の外周に、ポリエステル補強糸や炭素繊維を巻き付けてなる補強層，他のゴム層，樹脂層等を形成してもよい。また、上記樹脂層１２を複数層積層し、各層の樹脂材料が異なるようにしてもよい。さらに、上記内側ゴム層１１の内周に、他の層を形成してもよい。
【００２４】
そして、上記ホース１は、自動車や輸送機器（飛行機，フォークリフト，ショベルカー，クレーン等の産業用輸送車両、鉄道車両等）等に用いられる、ガソリン，アルコール混合ガソリン（ガソホール），アルコール，水素，軽油，ジメチルエーテル，ディーゼル，ＣＮＧ（圧縮天然ガス），ＬＰＧ（液化石油ガス）等の燃料輸送用ホース，エバポホース、エアコン・ラジエター等に用いられるフロン，代替フロン，水，二酸化炭素等の冷媒輸送用ホース、または、様々な機器に用いられている流体輸送用ホース等に好適に用いられる。
【００２５】
つぎに、実施例について従来例と併せて説明する。
【実施例１】
【００２６】
下記のように、内側ゴム層，樹脂層，外側ゴム層の各形成材料を用いて、上記実施の形態と同様にして、３層構造の燃料輸送用ホースを作製した。
【００２７】
〔内側ゴム層の形成材料の調製〕
ＮＢＲ（日本ゼオン社製、ニポールＤＮ１０１）１００重量部に対して、ＳＲＦ（東海カーボン社製、シーストＳ）５０重量部、可塑剤（旭電化社製、ＲＳ１０７）２０重量部、酸化亜鉛５重量部、硫黄０．５重量部、ＴＥＴ２．１重量部、ＣＺ１．５重量部を加えてバンバリーとミキシングロールを用いて混練し、内側ゴム層の形成材料を調製した。
【００２８】
〔樹脂層の形成材料〕
フッ素樹脂（ダイニオン社製、ＴＨＶ−８１５Ｇ）を準備した。
【００２９】
〔外側ゴム層の形成材料の調製〕
ＮＢＲ＋ＰＶＣ（日本ゼオン社製、ニポールＤＮ５０８ＳＣＲ）１００重量部に対して、ＳＲＦ（東海カーボン社製、シーストＳ）５０重量部、可塑剤（旭電化社製、ＲＳ１０７）３０重量部、酸化亜鉛５重量部、硫黄０．５重量部、ＴＥＴ２．１重量部、ＣＺ１．５重量部を加えてバンバリーとミキシングロールを用いて混練し、外側ゴム層の形成材料を調製した。
【００３０】
〔燃料輸送用ホースの作製〕
上記実施の形態と同様にして、第１，２の押出機により、内側ゴム層（内径２３ｍｍ、厚み２ｍｍ）と樹脂層（厚み１５０μｍ）とを連続してそれぞれ円筒状に押出成形した後、常圧プラズマ処理装置内に導入し、樹脂層の外周面を常圧プラズマ処理した。この常圧プラズマ処理は、窒素ガス雰囲気下において、周波数３０ｋＨｚで１４５Ｗ×１０秒間印加することにより行い、常圧プラズマ処理部の範囲を、全長とした。その後、第３の押出機に導入し、樹脂層の外周面に円筒状の外側ゴム層（厚み約２ｍｍ）を押出成形した。これにより、３層構造の燃料輸送用ホース（内径２３ｍｍ、外径３１ｍｍ）を製造した。
【００３１】
〔従来例１〕
上記実施例１において、常圧プラズマ処理を行わなかった。それ以外は、上記実施例１と同様にした。
【００３２】
〔先端部の状態〕
このようにして製造された実施例１および比較例１の各燃料輸送用ホースの先端部について、外側ゴム層の押出成形から１日経過した状態を、目視にて比較した。その結果、実施例１の燃料輸送用ホースの先端部では、外側ゴム層の剥がれは確認できなかったが、比較例１の燃料輸送用ホースの先端部では、外側ゴム層が剥がれていた。
【００３３】
この結果から、実施例１の製造方法では、従来例１の製造方法と比較して、樹脂層に対する外側ゴム層の接着力を強くできることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明のホースの製造方法の一実施の形態を模式的に示す説明図である。
【図２】内側ゴム層と樹脂層とからなるホース基体を示す、図１のＸ−Ｘ断面図である。
【図３】内側ゴム層と樹脂層と外側ゴム層とからなるホースを示す、図１のＹ−Ｙ断面図である。
【図４】常圧プラズマ処理装置を模式的に示す説明図である。
【符号の説明】
【００３５】
１２  樹脂層
１３  外側ゴム層
４０  常圧プラズマ処理装置
【図１】
0004759404.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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