(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
貴金属粒子と前記貴金属粒子を表面に担持する第一酸化物粒子とにより形成される触媒能粒子と、
前記触媒能粒子の周囲に設けられた複数の第二酸化物粒子と、
を含む複合粒子を備え、
前記触媒能粒子は、前記複数の第二酸化物粒子により囲われた領域内に含まれており、
前記複合粒子は、細孔分布の最大ピークが1nmから200nmまでの範囲にあることにより、前記複数の第二酸化物粒子の間に隙間が形成されていることを特徴とする排気ガス浄化触媒。
【請求項２】
前記細孔分布の最大ピークが10nmから200nmまでの範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化触媒。
【請求項３】
前記細孔分布の最大ピークが50nmから200nmまでの範囲にあることを特徴とする請求項２に記載の排気ガス浄化触媒。
【請求項４】
前記触媒能粒子は、平均粒径が1nmないし200nmであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の排気ガス浄化触媒。
【請求項５】
前記触媒能粒子は、平均粒径が2nmないし50nmであることを特徴とする請求項４に記載の排気ガス浄化触媒。
【請求項６】
前記触媒能粒子の周囲に設けられた第二酸化物粒子は、Al2O3、La2O3、Y2O3、Nd2O3、CeO2及びZrO2から選ばれる少なくとも一種の酸化物を含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の排気ガス浄化触媒。
【請求項７】
前記貴金属粒子は、Pt、Rh及びPdから選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の排気ガス浄化触媒。
【請求項８】
前記貴金属粒子を担持する第一酸化物粒子は、Al2O3、La2O3、Y2O3、Nd2O3、ZrO2及びCeO2から選ばれる少なくとも一種の酸化物を含むことを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載の排気ガス浄化触媒。
【請求項９】
前記触媒能粒子の平均粒径は、前記複合粒子の細孔分布の最大ピークにおける細孔直径よりも大きいことを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載の排気ガス浄化触媒。
【請求項１０】
前記第二酸化物粒子の平均粒径は、２９ｎｍ〜１４０ｎｍであることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか一項に記載の排気ガス浄化触媒。
【請求項１１】
請求項１に記載の排気ガス浄化触媒を製造する方法であって、
前記触媒能粒子又はその前駆体を分散させたコロイド溶液と、前記第二酸化物粒子の前駆体とを混合して、前記触媒能粒子又はその前駆体の周囲に当該第二酸化物粒子の前駆体を配した後、得られた複合前駆体を乾燥、焼成することを特徴とする排気ガス浄化触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車用エンジン等から排出される排気ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）を効率良く浄化する排気ガス浄化触媒及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
排ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）を同時に浄化できる三元触媒では、Ｐｔ（白金）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）などの貴金属が、触媒の活性成分として広く用いられている。これらの貴金属の粒子は、例えば、アルミナ、ジルコニア、チタニアなどの酸化物の基材へ担持されている。
【０００３】
ガソリンエンジンの高出力化あるいは高速走行の増加などを背景に、自動車のエンジンから排出される排気ガスの温度は、以前よりも高温になる傾向がある。また、エンジン起動直後から排気ガスの浄化を可能にするために、エンジンスタート時に常温から排気浄化温度まで触媒を速やかに昇温させるべく、触媒がエンジン直下に配置されるようになってきており、この点でも触媒は、より高い温度域で使用されるようになってきている。
【０００４】
しかし、従来の触媒においては、実際の排ガス中における耐久性に乏しく、熱によって貴金属自体に粒成長が生じて活性が低下するという問題がある。したがって、触媒の耐熱性を向上させるには、触媒活性種である貴金属粒子の周辺の構造が重要である。従来はこれらの設計は難しく、例えば含浸法によって貴金属粒子を酸化物の表面に担持させる際には、溶液のpHや塩を種々に変え、好ましい条件で互いに接触させていたが、それでも完全なものではなかった。
【０００５】
また、最近では、含浸法によってＯＳＣ（Oxygen Storage Component：酸素吸蔵物質）材として機能するセリウム（Ｃｅ）やマンガン（Ｍｎ）等の遷移金属又は遷移金属化合物を貴金属粒子近傍に配置し、貴金属粒子周囲の雰囲気変動を遷移金属又は遷移金属化合物によって抑制することにより、貴金属粒子の耐久性を向上させる試みがなされている（特許文献１〜４参照）。なお、このような方法によれば、貴金属粒子の耐久性向上に加えて、貴金属粒子の活性向上も期待することができる。
【特許文献１】特開平８−１３１８３０号公報
【特許文献２】特開２００５−０００８２９号公報
【特許文献３】特開２００５−０００８３０号公報
【特許文献４】特開２００３−１１７３９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、貴金属粒子周囲の雰囲気変動を遷移金属の化合物によって抑制する場合においても、従来の触媒では、貴金属粒子と遷移金属の化合物粒子とを接触させることができても双方が微粒子にならない、又は、双方が微粒子になっても接触させることができない又は接触させることができる量が少ないという理由から、貴金属粒子近傍に遷移金属の化合物粒子を設計通りに配置させることは難しかった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の問題を有利に解決する本発明の排気ガス浄化触媒は、貴金属粒子と前記貴金属粒子を表面に担持する第一酸化物粒子とにより形成される触媒能粒子と、前記触媒能粒子の周囲に設けられた複数の第二酸化物粒子と、を含む複合粒子を備え、前記触媒能粒子は、前記複数の第二酸化物粒子により囲われた領域内に含まれており、前記複合粒子は、細孔分布の最大ピークが1nmから200nmまでの範囲にあることにより、前記複数の第二酸化物粒子の間に隙間が形成されていることを要旨とする。
【０００８】
また、本発明の排気ガス浄化触媒の製造方法は、触媒能粒子又はその前駆体を分散させたコロイド溶液と、酸化物の前駆体とを混合して、この触媒能粒子又はその前駆体の周囲に当該酸化物の前駆体を配した後、得られた複合前駆体を乾燥、焼成することを要旨とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の排気ガス浄化触媒によれば、細孔分布が適切な範囲にあるような触媒設計により、高温で耐久性のある排ガス浄化触媒を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の排気ガス浄化触媒の実施形態について、図面を用いつつ説明する。
【００１１】
図１は、本発明に係る排気ガス浄化触媒の一実施例の模式図である。同図に示す排気ガス浄化触媒１は、触媒能粒子としての貴金属粒子２と、この貴金属粒子２の周囲に設けられた酸化物粒子３とを有していて、この貴金属粒子２と酸化物粒子３との複合粒子になっている。この複合粒子の各粒子が互いに部分的に接触していることにより、複合粒子には空隙が形成されている。この酸化物粒子３の空隙は、二次細孔径で表され、本実施形態の排気ガス浄化触媒においては、ガス吸着法により測定された複合粒子の細孔直径で表される細孔分布の最大ピークが、1nmから200nmの範囲内にある。ガス吸着法は、吸着等温線を毛細管凝縮理論に多分子吸着に基づく補正を加えた理論から細孔分布を測定する方法であり、再現性高く、かつ精度良く細孔分布を測定することができる。
【００１２】
図２は、本発明に係る排気ガス浄化触媒の他の実施例の模式図である。図２に示した排気ガス浄化触媒１は、触媒能粒子が、触媒の活性成分である貴金属粒子２と、この貴金属粒子を担持する酸化物粒子４とをユニットとする複数個のユニット粒子２０であって、このユニット粒子２０と、ユニット粒子２０の周囲に設けられた酸化物粒子３との複合粒子になっている。この複合粒子のユニット粒子２０の空隙Ａは、このユニット粒子２０の二次細孔径で表され、また、酸化物粒子３の空隙Ｂは、この酸化物粒子３の二次細孔径で表される。そして、本実施形態の排気ガス浄化触媒においては、ガス吸着法により測定された複合粒子の細孔分布の最大ピークが1nmから200nmの範囲内にある。図２に示すような、ユニット粒子２０が微小な複数個の粒子よりなる場合には、ガス吸着法によって測定された細孔分布は、ユニット粒子２０の空隙Ａを示す容積ピークと、酸化物粒子３の空隙Ｂを示す容積ピークとの２つのピークが生じる場合があるが、その場合、酸化物粒子３の空隙Ｂを示す細孔容積のピークが、最大ピークを示す。
【００１３】
図１及び図２に示した本発明の実施例に係る排気ガス浄化触媒の作用効果について説明する。触媒能粒子としての貴金属粒子２や、貴金属粒子２が酸化物粒子４に担持されたユニット粒子２０を、従来技術のように酸化物上に含浸法によって担持させてなる排気ガス浄化触媒の場合は、排ガス浄化温度域において触媒能粒子同士が凝集し、活性表面積が低下するために浄化性能が低下する。特に、排気ガス温度が高温である場合には、凝集し易く、触媒能粒子同士の凝集傾向は大きくなる。
【００１４】
これに対して、図１や図２に図示した本実施形態の排気ガス浄化触媒は、貴金属粒子２や、ユニット粒子２０といった触媒能粒子の周囲に、酸化物粒子３を積極的に配した構成になることから、触媒能粒子同士間に配された酸化物粒子３が、触媒能粒子間の壁となって触媒能粒子の凝集を抑制し、これにより、排ガス浄化温度域でも活性表面積が維持され、浄化性能を維持することができる。
【００１５】
更に、貴金属粒子２又は貴金属粒子２が酸化物粒子４に担持されたユニット粒子２０と、酸化物粒子３とを具備する複合粒子の細孔分布の最大ピークが、1nmから200nmまでの範囲にあることにより、酸化物粒子３間の隙間が適切に確保された排気ガス浄化触媒となっている。したがって、本実施例に係る排気ガス浄化触媒は、排気ガスが十分に触媒能粒子の活性点に到達することができるので、浄化性能を向上させることが可能となる。
【００１６】
細孔分布の最大ピークが１ｎｍに満たない排気ガス浄化触媒は、酸化物粒子３の隙間が狭過ぎるため、活性点を有する触媒能粒子に排気ガスが十分に到達せずに浄化性能が劣る。また、細孔分布の最大ピークが２００ｎｍを超える排気ガス浄化触媒は、酸化物粒子が貴金属粒子２又はユニット粒子２０の移動障壁の役割を果たさず、貴金属粒子２又はユニット粒子２０が互いに凝集して活性表面積が低下するため、浄化性能が劣る。したがって、本発明の排気ガス浄化触媒は、細孔分布の最大ピークが１〜２００ｎｍの範囲内にあるものとする。
【００１７】
本発明に排気ガス浄化触媒における好ましい細孔分布の最大ピークは、10nmから200nmまでの範囲である。酸化物粒子３の隙間のうち、1nm〜10nm未満の細孔は、排気ガス浄化温度域で崩壊し易く、その崩壊に伴い貴金属粒子２やユニット粒子２０といった触媒能粒子が、酸化物粒子３の閉口した細孔に閉じ込められ、浄化すべきガスが触媒能を持つ粒子に接触し難くなるおそれがある。したがって、最大ピークが10nm以上200nm以下の触媒であることにより、排気ガスが確実に触媒能粒子に触れるので、長期間にわたり安定した浄化性能が得られる。
【００１８】
より好ましい細孔分布の最大ピークは、50nmから200nmの範囲である。細孔直径が１０〜５０ｎｍ未満の細孔は、1nm〜10nm未満の細孔よりも崩壊し難いが、それでも、排気ガス浄化温度域で崩壊することがあり、その崩壊に伴い貴金属粒子２やユニット粒子２０といった触媒能粒子が、酸化物粒子３の閉口した細孔に閉じ込められ、浄化すべきガスが触媒能を持つ粒子に接触し難くなるおそれがある。したがって、最大ピークが10nm以上200nm以下の触媒であることにより、排気ガスが、より確実に触媒能粒子に触れるので、長期間にわたり安定した浄化性能が得られる。
【００１９】
触媒能粒子は、図１に示したような貴金属粒子２であってもよいし、図２に示したような貴金属粒子２が酸化物粒子４に担持された粒子であってもよい。このような触媒能粒子の平均粒径は、1nm〜200nmであることが好ましい。触媒能粒子は、粒径が小さいほど活性表面積が大きく活性が高い。また、触媒能粒子の粒径が1nm〜200nm では、触媒能粒子の周囲に配した酸化物粒子３により凝集が抑制されるので、触媒能粒子の粗大化による浄化性能の低下が抑制される。触媒能粒子の粒径が1ｎｍに満たないほどに小さ過ぎると、排気ガス浄化温度域において、触媒能粒子の周囲に配設した酸化物粒子３の隙間を通過して触媒能粒子が自由に動くことができ、互いに凝集して活性粒子が大粒子化する結果、活性表面積が低下して触媒性能が低下するおそれがある。また、触媒能粒子の粒径が200nmを超えるほどに大き過ぎると、排気ガス浄化温度域で凝集、劣化することはないが、触媒能粒子の活性表面積が狭く排気ガスの浄化が十分でないことがある。したがって、触媒能粒子は、1nm〜200nmの範囲であることが好ましい。なお、触媒能粒子が酸化物粒子３の隙間を通過して移動するのを抑制するために、触媒能粒子の平均粒径は、前述した触媒の細孔分布の最大ピークである細孔直径よりも大きいことが有利である。
【００２０】
上述した触媒能粒子の平均粒径は、２〜５０ｎｍであることが、より好ましい。平均粒径が２〜５０ｎｍであることにより、特に活性表面積が広くなり、優れた触媒性能を示す。
【００２１】
触媒能粒子の周囲に設けられた酸化物粒子３は、Al2O3、La2O3、Y2O3、Nd2O3、CeO2及びZrO2から選ばれる少なくとも一種の酸化物を含むことができる。酸化物粒子３は、触媒基材として一般に用いられる酸化物を使用できるからである。耐熱性の観点から、これらの酸化物の固溶体を使用することもできる。
【００２２】
本発明に係る排気ガス浄化触媒は、図１に示したように触媒能粒子が貴金属粒子２であってもよいが、より好ましい形態は、図２に示したように触媒能粒子が、酸化物粒子４の表面に貴金属粒子２が担持されてなるユニット粒子２０であるものである。貴金属粒子２が酸化物粒子４に担持されることにより、貴金属粒子２と酸化物粒子４とが化学的に結合され、この親和力により貴金属粒子２の移動が抑制される。したがって、高温における耐久性に優れた排気ガス浄化触媒となる。
【００２３】
このユニット粒子２０は、その周囲に配される複数個の酸化物粒子３により囲われた一つの領域内に、単数個で有していてもよいし、図２に示したように複数個で有していてもよい。
【００２４】
このユニット粒子２０における酸化物粒子４に担持される貴金属粒子２、又は図１に示された酸化物粒子３が周囲に配されている貴金属粒子２は、Pt、Rh及びPdから選ばれる少なくとも一種類の貴金属粒子を含むことができる。Pt、Rh及びPdは、いずれも自動車から排出される排気ガスを浄化する触媒活性を有する活性成分であることから、上掲した貴金属の少なくとも一種を貴金属粒子２に含むことができる。
【００２５】
ユニット粒子２０における貴金属粒子２を担持する酸化物粒子４は、Al2O3、La2O3、Y2O3、Nd2O3、ZrO2及びCeO2から選ばれる少なくとも一種の酸化物を含むことが好ましい。これらの酸化物は、いずれも貴金属粒子２との化学的親和性が強いので、貴金属粒子２が強固に担持され、貴金属粒子２の凝集を抑制することができる。また、これらの酸化物のうちCeO2は、酸素吸蔵放出能を有しているので、CeO2に貴金属粒子２を担持することにより、排気ガスの雰囲気が変動しても安定して浄化することができる。
【００２６】
ユニット粒子２０において貴金属粒子２を担持する酸化物粒子４としての上掲したAl2O3、La2O3、Y2O3、Nd2O3、ZrO2及びCeO2から選ばれる少なくとも一種の酸化物は、ユニット粒子２０の周囲に配設された酸化物粒子３の前掲酸化物よりも、貴金属粒子２との親和性が高い酸化物であることが好ましい。酸化物粒子４が、酸化物粒子３よりも貴金属粒子２との親和力が高いことにより、この酸化物粒子４に担持された貴金属粒子２は、酸化物粒子４から離れてユニット粒子２０の周囲の酸化物粒子３に移動、付着することが抑制される。これにより、貴金属粒子２が凝集して浄化性能が低下することの抑制が可能となる。
【００２７】
次に、本発明に係る排気ガス浄化触媒の製造方法の一例について説明する。
【００２８】
あらかじめ、触媒能粒子又はその前駆体を分散させたコロイド溶液を準備する。触媒能粒子が貴金属粒子２である場合には、コロイド溶液中に貴金属粒子２を含む溶液を加えることにより液中で分散させることができる。触媒能粒子がユニット粒子２０である場合には、貴金属粒子２が分散しているコロイド溶液中に、所定の粒径になる酸化物粒子４又はその前駆体を加えて攪拌することにより、ユニット粒子２０又はその前駆体を液中で分散させることができる。
【００２９】
次に、これらの触媒能粒子又はその前駆体を分散させたコロイド溶液と、酸化物の前駆体とを混合することにより、この触媒能粒子又はその前駆体の周囲に当該酸化物の前駆体を配する。その後は、得られた複合前駆体を乾燥、焼成することにより排気ガス浄化触媒粉末が得られる。本発明に係る排気ガス浄化触媒の製造工程において、細孔分布の最大ピークが1nmから200nmまでの範囲にする調整は、例えば、触媒能粒子を分散させたコロイド溶液中のコロイド濃度の制御や酸化物粒子３の粒径制御等により実施することができる。
【００３０】
本発明の排気ガス浄化触媒の製造方法においては、上述した工程以外の工程については、常法に従って行うことができ、得られた排ガス浄化用触媒粉末をスラリにして、ハニカム基体の内壁面の表面に塗布形成して、実機に供される。
【実施例】
【００３１】
［実施例１］
水2000ｇに、硝酸セリウムCe（NO3）3・6H2O を122.360ｇの量で投入して混合した後、攪拌しながら25％アンモニア水溶液をpH 11となるまで滴下しセリア前駆体を得た。次いで、得られたセリア前駆体を濾過、水洗した後、水2000ｇ中に当該セリア前駆体と、ポリビニルピロリドン白金Pt−PVP（Pt：4wt%、粒径：4 nm）37.500ｇとを投入し混合攪拌した。更に、ポリビニルピロリドンPVPを50.000ｇの量で加え攪拌した。
【００３２】
これとは別に水2000ｇに、硝酸ジルコニルZrO（NO3）2・2H2Oを210.390ｇと、硝酸ランタンLa（NO3）3・6H2Oを1.994ｇとを投入して混合した後、攪拌しながら25％アンモニア水溶液をpH 11となるまで滴下しランタン−ジルコニア前駆体を得た。次いで、ランタン−ジルコニア前駆体の沈殿物を濾過、水洗しランタン−ジルコニア前駆体ケーキを得た。このケーキを先に作製した白金−セリア前駆体混合液に加え、更に攪拌した。濾過し上澄み液を捨てた後、150℃の恒温槽内で一昼夜放置して水分を蒸発させた。乾燥後の粉末を400℃で1時間焼成して、触媒粉末を得た。得られた触媒粉末は、白金−セリアよりなるユニット粒子の周囲にランタン−ジルコニア複合酸化物粒子が配設されてなる粉末である。
【００３３】
［実施例２］
水2000ｇに、硝酸セリウムCe（NO3）3・6H2Oを122.360ｇの量で投入して混合した後、攪拌しながら25％アンモニア水溶液をpH 11となるまで滴下しセリア前駆体を得た。次いで、得られたセリア前駆体を濾過、水洗した後、水2000ｇ中に当該セリア前駆体と、ポリビニルピロリドン白金Pt−PVP（Pt：4wt%、粒径：4 nm）37.500ｇとを投入し混合攪拌した。更に、ポリビニルピロリドンPVPを100.000ｇの量で加え攪拌した。
【００３４】
これとは別に水2000ｇに、硝酸ジルコニルZrO（NO3）2・2H2Oを210.390ｇと、硝酸ランタンLa（NO3）3・6H2Oを1.994ｇとを投入して混合した後、攪拌しながら25％アンモニア水溶液をpH 11となるまで滴下しランタン−ジルコニア前駆体を得た。次いで、ランタン−ジルコニア前駆体の沈殿物を濾過、水洗しランタン−ジルコニア前駆体ケーキを得た。このケーキを先に作製した白金−セリア前駆体混合液に加え、更に攪拌した。濾過し上澄み液を捨てた後、150℃の恒温槽内で一昼夜放置して水分を蒸発させた。乾燥後の粉末を400℃で1時間焼成して、触媒粉末を得た。得られた触媒粉末は、白金−セリアよりなるユニット粒子の周囲にランタン−ジルコニア複合酸化物粒子が配設されてなる粉末である。
【００３５】
［実施例３］
水2000ｇに、硝酸セリウムCe（NO3）3・6H2Oを122.360ｇの量で投入して混合した後、攪拌しながら25％アンモニア水溶液をpH 11となるまで滴下しセリア前駆体を得た。次いで、得られたセリア前駆体を濾過、水洗した後、水2000ｇ中に当該セリア前駆体と、ポリビニルピロリドン白金Pt−PVP（Pt：4wt%、粒径：4 nm）37.500ｇとを投入し混合攪拌した。更に、ポリビニルピロリドンPVPを200.000ｇの量で加え攪拌した。
【００３６】
これとは別に水2000ｇに、硝酸ジルコニルZrO（NO3）2・2H2O を210.390ｇと、硝酸ランタンLa（NO3）3・6H2Oを1.994ｇとを投入して混合した後、攪拌しながら25％アンモニア水溶液をpH 11となるまで滴下しランタン−ジルコニア前駆体を得た。次いで、ランタン−ジルコニア前駆体の沈殿物を濾過、水洗しランタン−ジルコニア前駆体ケーキを得た。このケーキを先に作製した白金−セリア前駆体混合液に加え、更に攪拌した。濾過し上澄み液を捨てた後、150℃の恒温槽内で一昼夜放置して水分を蒸発させた。乾燥後の粉末を400℃で1時間焼成して、触媒粉末を得た。得られた触媒粉末は、白金−セリアよりなるユニット粒子の周囲にランタン−ジルコニア複合酸化物粒子が配設されてなる粉末である。
【００３７】
［実施例４］
水1950ｇに、セリア粉末50ｇ（平均粒子径：1μm）を投入して混合した後、ビーズミルを用いセリア懸濁液（平均粒子径：200nm、固形分2.5%）得た。ビーズミルは、湿式粉砕機の一つであって、微小なビーズにより被粉砕物をサブミクロンレベルの粒径まで粉砕できる装置である。この懸濁液2000ｇとポリビニルピロリドン白金Pt−PVP（Pt：4wt%、粒径：4 nm）37.500ｇを投入し混合攪拌した。更に、ポリビニルピロリドンPVPを50.000ｇの量で加え攪拌した。
【００３８】
これとは別に水2000ｇに、硝酸アルミニウムAl（NO3）3・9H2Oを367.919ｇを投入して混合した後、攪拌しながら25％アンモニア水溶液をpH11となるまで滴下しアルミナ前駆体を得た。次いで、アルミナ前駆体の沈殿物を濾過、水洗しアルミナ前駆体ケーキを得た。このケーキを先に作製した白金−セリア前駆体混合液に加えさらに攪拌した。一昼夜攪拌後、濾過し上澄み液を捨てた後、150℃の恒温槽内で一昼夜放置して水分を蒸発させた。乾燥後の粉末を400℃で1時間焼成して、触媒粉末を得た。得られた触媒粉末は、白金−セリアよりなるユニット粒子の周囲にアルミナ粒子が配設されてなる粉末である。
【００３９】
［比較例１］
水1950ｇに、セリア粉末50ｇ（平均粒子：1μm）とポリビニルピロリドン白金Pt−PVP（Pt：4wt%、粒径：4 nm）37.500ｇとを投入し混合攪拌した。更に、ポリビニルピロリドンPVPを50.000ｇの量で加え攪拌した。
【００４０】
これとは別に水2000ｇに、硝酸アルミニウムAl（NO3）3・9H2Oを367.919ｇ投入して混合した後、攪拌しながら25％アンモニア水溶液をpH 11となるまで滴下しアルミナ前駆体を得た。次いで、アルミナ前駆体の沈殿物を濾過、水洗しアルミナ前駆体ケーキを得た。このケーキを先に作製した白金−セリア前駆体混合液に加えさらに攪拌した。一昼夜攪拌後、濾過し上澄み液を捨てた後、150℃の恒温槽内で一昼夜放置して水分を蒸発させた。乾燥後の粉末を400℃で1時間焼成して、触媒粉末を得た。得られた触媒粉末は、白金−セリアよりなるユニット粒子の周囲にアルミナ粒子が配設されてなる粉末である。
【００４１】
上記試料調製工程によって得られた実施例１〜４及び比較例１の触媒は、以下の方法によって評価された。
【００４２】
＜細孔分布測定＞
Micromeritics社製比表面積・細孔分布測定装置を用いガス吸着法により細孔分布を測定した。
【００４３】
図３に実施例１〜４、比較例１の触媒の細孔分布を示す。
【００４４】
また、実施例１〜４、比較例１の触媒についてユニット粒子の平均粒径及び酸化物粒子の平均粒径を調べた。その結果、実施例１の触媒は、ユニット粒子の平均粒径が22  nm、ランタン−ジルコニア複合酸化物粒子の平均粒径が  29  nmであった。実施例２の触媒は、ユニット粒子の平均粒径が  31  nm、ランタン−ジルコニア複合酸化物粒子の平均粒径が60  nmであった。実施例３の触媒は、ユニット粒子の平均粒径が23  nm、ランタン−ジルコニア複合酸化物粒子の平均粒径が135  nmであった。実施例４の触媒は、ユニット粒子の平均粒径が195  nm、アルミナ粒子の平均粒径が140  nmであった。
【００４５】
比較例１の触媒は、ユニット粒子の平均粒径は1253nm、アルミナ粒子の平均粒径は
255nmであった。
【００４６】
＜触媒耐久試験＞
各触媒粉末をスラリー化した後、0.0595Lのコージェライト製ハニカム基材（400セル／4ミル）に投入して空気気流中にて余剰スラリを除去した後120℃にて乾燥し、更に空気気流中にて400℃で焼成してハニカム基材に触媒粉末をコーティングした。このとき得られた触媒担持ハニカムにコートされた触媒量は、触媒１Lあたり220ｇである。触媒１L当りに含まれるPt量は3gであった。
【００４７】
日産自動車製Ｖ型６気筒エンジンにおいて、触媒入口温度1000℃に設定し、30時間にわたって耐久試験を行った。なお、燃料として無鉛ガソリンを使用した。
【００４８】
＜触媒評価試験＞
上記耐久を施した触媒担体を一部くり抜き触媒容量を40mLとして、触媒評価を行った。反応ガスの流量は40L／分、反応ガス温度は350℃、反応ガスの組成は表１に示す条件で行った。なお、反応ガス流量は40L/分とした。
【表１】
0004797797.tif 000002
【００４９】
＜触媒浄化性能＞
表2に実施例１〜４及び比較例1の触媒能を持つユニット粒子径、触媒の細孔ピーク径及びHCの50％浄化温度（HC-T50）を示す。
【表２】
0004797797.tif 000003
【００５０】
実施例1〜3のユニット粒子径は、20〜30nmでほぼ同様であった。細孔ピーク位置が大きくなるにつれてHC-T50は下がり、触媒活性が向上した。
【００５１】
実施例３と実施例4のユニット粒子径を比較すると、実施例4のほうが大きかった。細孔ピーク位置はほぼ同等であった。実施例3のHC-T50は実施例4より低くユニット粒子を小さくすると触媒活性は向上した。
【００５２】
比較例1のユニット粒子径は実施例1〜4よりはるかに大きく、細孔ピーク位置も225nmとなった。HC-T50は486℃であった。
【００５３】
以上から、ユニット粒子径と細孔分布ピーク位置の差が触媒性能に影響を与えていることが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明の一実施形態となる排気ガス浄化触媒の模式図である。
【図２】本発明の一実施形態となる排気ガス浄化触媒の模式図である。
【図３】本発明の一実施形態となる排気ガス浄化触媒の模式図である。
【符号の説明】
【００５５】
１  排気ガス浄化触媒
２  貴金属粒子
３  酸化物粒子
４  酸化物粒子
２０  ユニット粒子
【図１】
0004797797.tif 000004
【図２】
0004797797.tif 000005
【図３】
0004797797.tif 000006