(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーにおいて、
該トナー粒子は、少なくともスチレン−アクリル樹脂と着色剤とを溶融混錬し、冷却固化後、粉砕し、分級することによって製造されたものであり、
該スチレン−アクリル樹脂は、カルボキシル基含有ビニル樹脂とグリシジル基含有ビニル樹脂を反応させて得たものであり、該スチレン−アクリル樹脂は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたソックスレー抽出により１６時間抽出した時の抽出残分であるＴＨＦ不溶分Ｃが０質量％〜１０質量％であり、
（ｉ）トナー中の結着樹脂が該スチレン−アクリル樹脂を６０質量％以上含有しており、
（ｉｉ）該結着樹脂は、トナー中において、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたソックスレー抽出により１６時間抽出した時の抽出残分であるＴＨＦ不溶分Ａを有し、該ＴＨＦ不溶分Ａが該結着樹脂を基準として２０〜５０質量％含有されており、
（ｉｉｉ）該ＴＨＦ不溶分Ａは、トルエン（ＴＯＬ）を用いたソックスレー抽出により１６時間抽出した時の抽出残分であるＴＯＬ不溶分Ｂを有しており、
（ｉｖ）ＴＨＦ不溶分ＡとＴＯＬ不溶分Ｂとの質量比が０．１５≦Ｂ／Ａ≦０．３５であり、
トナー中の結着樹脂のＴＨＦ可溶分は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布が分子量３０００〜３００００の領域に少なくとも１つのピークを有しており、分子量１０万以下の面積は全体の面積に対して７０〜１００％であり、
前記ＴＨＦ不溶分ＡのＴＯＬを用いた抽出によって得られたＴＯＬ可溶分をＴＨＦに溶解して、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布が分子量３０００〜３００００の領域に少なくとも１つのピークを有しており、ＧＰＣチャートにおける分子量１０万以下の面積は全体の面積に対して６０〜９０％であることを特徴とするトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法及びトナージェット法の如き画像形成法に用いられる現像剤（トナー）に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、画像形成法としては、静電記録法、磁気記録法、トナージェット法など多数の方法が知られている。また、電子写真法としても、多数の方法が知られている（例えば、特許文献１〜３参照）。一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次いで、該潜像をトナーで現像することにより可視像とし、必要に応じて紙などの転写材料にトナーを転写させた後、熱・圧力等により転写材上にトナー画像を定着して複写物を得るものであり、そして転写せず感光体上に残ったトナーは種々の方法でクリーニングされ、上述の工程が繰り返される。
【０００３】
近年このような複写装置は、より小型化，より軽量化そしてより高速化，より高信頼性が厳しく追及されてきている。例えば、単なる一般に言うオリジナル原稿を複写するための事務処理用複写機ということだけでなく、コンピューターの出力としてのデジタルプリンターあるいはグラフィックデザイン等の高細密画像のコピー用、さらにはより信頼性が要求される軽印刷（パソコンによる文書の編集からコピー、製本までの多品種少量印刷が可能なプリント・オン・デマンド用途）向けに使われはじめた。そのため、画質としてより高精細，高画質が求められており、その結果トナーに要求される性能もより高度になってきた。
【０００４】
ところで、デジタルプリンター及び高細密画像のコピーにおいてトナーに要求される性能のうち重要なものの１つに、定着性能がある。
【０００５】
定着に関しては、種々の方法や装置が開発されているが、現在最も一般的な方法は熱ローラーによる圧着加熱方式である。
【０００６】
加熱ローラーによる圧着加熱方式は、トナーに対し離型性を有する材料で表面を形成した熱ローラーの表面に被定着シートのトナー像面を加圧下で接触しながら通過せしめることにより定着を行うものである。この方法は熱ローラーの表面と被定着シートのトナー像とが加圧下で接触するため、トナー像を被定着シート上に融着する際の熱効率が極めて良好であり、迅速に定着を行うことができ、高速度電子写真複写機において非常に有効である。しかしながら、上記方法では、熱ローラー表面とトナー像とが溶融状態のまま加圧下で接触するためにトナー像の一部が定着ローラー表面に付着、転移し、次の被定着シートを汚すことがある（オフセット現象）。熱定着ローラー表面に対してトナーが付着しないようにすることは熱ローラー定着方式の必須条件の一つとされている。
【０００７】
また、最近、熱ローラーにかわり、加熱体に対向圧接し、かつ、フィルムを介して記録材を該加熱体に密着させる加圧部材とからなる定着装置が実用化されており、熱効率的にも有利になっているが、トナー表面を溶融するためオフセット現象はさらに生じやすくなり、これを防止することがより必要となっている。
【０００８】
又、定着工程においても、ウエイト時間が短く低消費電力である定着方法を実現するために、トナーとしてはより低温定着を実現出来る設計が求められる。
【０００９】
オフセット防止として、架橋剤を添加させた系に関する提案が多くなされている。例え
ば、架橋剤と分子量調整剤を加え、適度に架橋されたビニル重合体からなるトナーが提案されている（例えば、特許文献４参照）。また、α，β不飽和エチレン系単量体を構成単位とし、重量平均分子量と数平均分子量との比が３．５〜４．０となるように分子量分布を広くしたトナーが提案されている（例えば、特許文献５参照）。しかし、これらのトナーは、分子量分布の狭い単一の樹脂からなるトナーに比べて、定着下限温度（定着可能な最も低い温度）とオフセット温度（オフセットが発生しはじめる温度）の間の定着可能温度範囲は広がるものの、オフセット防止性能を満足させようとするとその定着温度を十分低くすることができず、反対に低温定着性を満足させようとするとオフセット防止性能が不十分となる。
【００１０】
そこで、これらビニル樹脂に代えて、低温定着性という点で本質的にビニル樹脂よりも優れているとされているポリエステル樹脂に架橋を施し、更にオフセット防止剤を加えたトナーが提案されている（例えば、特許文献６参照）。このトナーは低温定着性及びオフセット防止性ともに優れたものであるが、トナーの生産性（粉砕性）という点で問題がある。
更に、反応性ポリエステル樹脂の存在下でビニル単量体を重合し、重合の過程で架橋反応、付加反応、グラフト化反応を介して高分子化させた樹脂を用いたトナーも提案されている（例えば、特許文献７参照）。
【００１１】
このような架橋されたビニル系重合体、或はゲル分をトナー中に含有するトナーは、確かに耐オフセット性を改良する面を持つ。しかし、トナー中に含有させるにあたり、トナー原材料としてこの架橋されたビニル重合体を用いるとトナー製造時の溶融混練時に、重合体中の内部摩擦が非常に大きくなり、大きなせん断力が重合体にかかる。この為に、分子鎖の切断が起こり、溶融粘度の低下を招き、かえってオフセット性に悪影響を与える場合も生じうる。
【００１２】
そこでこれを解決する為に、カルボン酸を有する樹脂と金属化合物をトナー原材料として用い、溶融混練時に加熱反応させ、架橋重合体を形成させてトナー中に含有させることが提案されている（例えば、特許文献８〜１１参照）。又、ビニル系重合体と、さらに特異な半エステル化合物とを必須構成単位とするビニル系樹脂と多価金属化合物とを反応せしめ、架橋を施すことが提案されている（例えば、特許文献１２〜１４参照）。
しかしながらいずれの架橋剤を用いた場合においても、耐オフセット性と低温定着性の両方を満足するには未だ不十分であり改良が必要である。
【００１３】
又、カルボキシル基含有樹脂とグリシジル基含有樹脂を含む結着樹脂中において、分子量分布，酸価，及びそれぞれの樹脂の存在量を制御し、定着性，耐オフセット性，及び耐ブロッキング性のバランスを大幅に改善するということが提案されている（例えば、特許文献１５〜２１参照）。又、ある温度範囲の時の樹脂の貯蔵弾性率を制御することで定着性、耐オフセット性、ブロッキング性、粉砕性、耐久現像性が改善されるという提案がなされている（例えば、特許文献２２参照）。しかし、これらの提案は耐オフセット性，耐ブロッキング性を改善させるという効果は示すが、現像性が未だ不十分である。そのためより信頼性が要求される軽印刷等においての使用を考慮した場合改善の余地がある。さらに定着性についても近年求められる高速複写系及び低消費電力な定着方法を実現した機械においては未だ不十分である。即ち、複写スピードがより高速になると、定着時の加熱温度や加圧力が従来と同程度でも、記録材が定着器を通過する時間が短縮される。つまり記録材にかかるトータル熱量（仕事量）としては減少される方向であり、トナーとしてもさらなる定着性の改良が不可欠である。
【００１４】
以上述べてきた上述の提案は、定着性、オフセット性を向上させるという点で改良されてきてはいるが、より小型化、より軽量化そしてより高速化、より高信頼性を達成するた
めには、依然として改良の余地がある。
【特許文献１】米国特許第２２９７６９１号明細書
【特許文献２】特公昭４２−２３９１０号公報
【特許文献３】特公昭４３−２４７４８号公報
【特許文献４】特公昭５１−２３３５４号公報
【特許文献５】特公昭５５−６８０５号公報
【特許文献６】特開昭５７−２０８５５９号公報
【特許文献７】特開昭５６−１１６０４３号公報
【特許文献８】特開昭５５−９０５０９号公報
【特許文献９】特開昭５７−１７８２４９号公報
【特許文献１０】特開昭５７−１７８２５０号公報
【特許文献１１】特開昭６０−４９４６号公報
【特許文献１２】特開昭６３−２１４７６０号公報
【特許文献１３】特開昭６３−２１７３６２号公報
【特許文献１４】特開昭６３−２１７３６３号公報
【特許文献１５】特開平６−１１８９０号公報
【特許文献１６】特開平６−２２２６１２号公報
【特許文献１７】特開平９−３１８１４０号公報
【特許文献１８】特開平１０−８７８３７号公報
【特許文献１９】特開平１０−９０９４３号公報
【特許文献２０】特開２００１−１８８３８３号公報
【特許文献２１】特開２００３−１５３６３号公報
【特許文献２２】特開２００２−１８９３１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、このような状況下為されたものであり、上述の問題点を解決したカラートナーを提供することを目的とする。
詳しくは、低温定着が可能であり、耐オフセット性に優れ、高湿下及び低湿下で使用しても高い画像品質が安定して得られ、経時において画像欠陥を生じさせないトナーを提供することを目的とする。
また、本発明は、生産性の良いトナーを提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、下記の構成とすることで上記課題を解決することができることを見出した。
【００１７】
すなわち本発明は、以下のとおりである。
（１）少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーにおいて、
該トナー粒子は、少なくともスチレン−アクリル樹脂と着色剤とを溶融混錬し、冷却固化後、粉砕し、分級することによって製造されたものであり、
該スチレン−アクリル樹脂は、カルボキシル基含有ビニル樹脂とグリシジル基含有ビニル樹脂を反応させて得たものであり、該スチレン−アクリル樹脂は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたソックスレー抽出により１６時間抽出した時の抽出残分であるＴＨＦ不溶分Ｃが０質量％〜１０質量％であり、
（ｉ）トナー中の結着樹脂が該スチレン−アクリル樹脂を６０質量％以上含有しており、
（ｉｉ）該結着樹脂は、トナー中において、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたソックスレー抽出により１６時間抽出した時の抽出残分であるＴＨＦ不溶分Ａを有し、該ＴＨＦ不溶分Ａが該結着樹脂を基準として２０〜５０質量％含有されており、
（ｉｉｉ）該ＴＨＦ不溶分Ａは、トルエン（ＴＯＬ）を用いたソックスレー抽出により１６時間抽出した時の抽出残分であるＴＯＬ不溶分Ｂを有しており、
（ｉｖ）ＴＨＦ不溶分ＡとＴＯＬ不溶分Ｂとの質量比が０．１５≦Ｂ／Ａ≦０．３５であり、
トナー中の結着樹脂のＴＨＦ可溶分は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布が分子量３０００〜３００００の領域に少なくとも１つのピークを有しており、分子量１０万以下の面積は全体の面積に対して７０〜１００％であり、
前記ＴＨＦ不溶分ＡのＴＯＬを用いた抽出によって得られたＴＯＬ可溶分をＴＨＦに溶解して、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布が分子量３０００〜３００００の領域に少なくとも１つのピークを有しており、ＧＰＣチャートにおける分子量１０万以下の面積は全体の面積に対して６０〜９０％であることを特徴とするトナー。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、低温定着が可能であり、耐オフセット性に優れ、高湿下及び低湿下で使用しても高い画像品質が安定して得られ、経時において画像欠陥を生じないトナーを得ることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナーにおいて、トナー中の結着樹脂がスチレン−アクリル樹脂を６０質量％以上含有しており、該結着樹脂は、トナー中において、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたソックスレー抽出により１６時間抽出した時の抽出残分であるＴＨＦ不溶分Ａを有しており、そして、該ＴＨＦ不溶分Ａは、該ＴＨＦ不溶分Ａをトルエン（ＴＯＬ）を用いたソックスレー抽出により抽出した時の抽出残分であるＴＯＬ不溶分Ｂを有しており、ＴＨＦ不溶分ＡとＴＯＬ不溶分Ｂとの質量比が０．１≦Ｂ／Ａ≦０．５であることを特徴とする。
【００２０】
本発明者らは、トナーに使用される構成材料に関して検討を進めたところ、トナーに含まれる特定の溶媒で抽出した時の不溶分量及びその不溶分を異なる溶媒で再抽出した時の不溶分量の比を制御することにより、さらにより好ましくは抽出により抽出された可溶分の分子量を制御することにより、定着性能、耐オフセット性、粉砕性等を満足し、機械的シェアに強く、経時において画像欠陥を生じないトナーが得られることを見出した。
【００２１】
トナー中における結着樹脂のＴＨＦ不溶分が存在し、かつその不溶分がＴＯＬにより一定の割合で抽出され不溶分を持つということは、以下のように解釈できる。ＴＨＦとＴＯＬの溶解度パラメーターがそれぞれ１８．６、１８．２Ｊ0.5ｍ-1.5であり溶媒和による
溶解量の差はないと考えられるため、ＴＨＦ不溶分中にＴＯＬによって抽出されるＴＯＬ可溶分が存在するということは、抽出時の温度の違い（ＴＨＦの沸点が約６５℃、ＴＯＬの沸点が約１１０℃）に起因して、溶解量に差が生じているものと考えられる。即ち、ＴＨＦ不溶分中において、ＴＨＦによる抽出においては分子のからまりがほぐれないものの、ＴＯＬによる抽出においては分子のからまりが解け可溶成分になる成分が存在していることを示している。
【００２２】
本発明のトナー中に含有される結着樹脂は、先ず、
＜１＞：抽出（１６時間抽出）によりＴＨＦに可溶な成分＝ＴＨＦ１６
＜２＞：抽出（１６時間抽出）によりＴＨＦに不溶な成分＝ＴＨＦ不溶分Ａ
という２つの成分に分類することができ、更に、成分＜２＞は、
＜２−１＞：抽出（１６時間抽出）によりＴＨＦに不溶な成分ＡのうちさらにＴＯＬで抽出（１６時間抽出）した時にＴＯＬに可溶な成分＝ＴＯＬ１６
＜２−２＞：抽出（１６時間抽出）によりＴＨＦに不溶な成分ＡのうちさらにＴＯＬで抽出（１６時間抽出）した時にＴＯＬに不溶な成分＝ＴＯＬ不溶分Ｂ
という２つの成分に分類することができる。
【００２３】
ここで、「ＴＨＦ１６」は低温定着に有効な成分である。そのため所望の存在量がない場合には十分な定着性能を得ることが困難となる。「ＴＨＦ不溶分Ａ」は定着ローラーなどの加熱部材からの良好な離型性を発現するために有効な成分である。特に高速機に適用された場合、定着ローラーなどの加熱部材へのトナーのオフセット量を低減させる効果がある。そのＴＨＦ不溶分Ａの中の「ＴＯＬ１６」は上述したように分子のからまりにより出来た成分でありトナーにおいて特有の作用を発現する。即ち、「ＴＯＬ１６」は低分子量樹脂の分子量分布と近いため低温領域において熱的な挙動を起こしやすく、さらには熱による溶解性にも優れ、絡み合うことで適度な弾性を持つことが出来るために低温定着性を損なうことなく耐高温オフセット性を満足させることが可能な成分である。さらに従来の硬い不溶分とは異なり強い脆性を有さないために粉砕性にも優れる。さらに「ＴＯＬ１６」は、「ＴＨＦ１６」と「ＴＯＬ不溶分Ｂ」との中間的な役割を担っているため両者の相溶性を向上させることが可能な成分である。その結果、トナー原材料として用いられる着色剤や離型剤などの分散性をより一層向上させることが出来、耐久現像性を良化させる。
【００２４】
「ＴＨＦ不溶分Ａ」の中の「ＴＯＬ不溶分Ｂ」は強い脆性を有する高架橋成分であるため熱的安定性に優れている成分である。そのため、トナー中に少量存在することで機械的シェアに強いトナーが得られ、長期間に渡って高品質の画像を維持することが可能となる。
【００２５】
そこで、定着領域の広い、画像品質の安定した経時において画像欠陥を生じないトナーを得るため、上記各成分の特性を勘案し、本発明は、結着樹脂のトナー中におけるＴＨＦで抽出した時の不溶分量及びその不溶分をＴＯＬで再抽出した時の不溶分量の比を規定する。
【００２６】
即ち、本発明のトナーは、該トナー中における結着樹脂のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたソックスレー抽出により１６時間抽出した時の抽出残分であるＴＨＦ不溶分Ａの含有量を“Ａ”とし、ＴＨＦ不溶分Ａのトルエン（ＴＯＬ）を用いたソックスレー抽出により１６時間抽出した時の抽出残分であるＴＯＬ不溶分Ｂの含有量を“Ｂ”とすると、質量比Ｂ／Ａが、０．１≦Ｂ／Ａ≦０．５を満足し、より好ましくは  ０．１５≦Ｂ／Ａ≦０．３５を満足するものである。ＴＨＦ不溶分ＡとＴＯＬ不溶分Ｂの質量比Ｂ／Ａが０．１よりも小さい場合はＴＯＬ不溶分Ｂがほとんど存在せず、ＴＯＬの沸点でほとんどの絡み合いがほどけてしまうことを示す。このように熱的安定性に優れた高架橋成分が存在しない場合には、機械的シェアは弱くなりトナーの劣化が進みやすくなる。その結果、長期間に渡って画像品質を安定に保つことは困難となる。さらに、高架橋成分によって生じ
るトナー粒子製造時の溶融混練時における混練シェアをかけることが困難となるため、トナー粒子中における離型剤，磁性体，荷電制御剤等の原料の分散性が低下し、現像性に影響を及ぼす。さらに、ＴＨＦ不溶分ＡとＴＯＬ不溶分Ｂの質量比Ｂ／Ａが０．１よりも小さい場合は、からみ合いによる柔軟性がありかつ粘りのある成分がほとんど存在しないため、転写材との接着性が弱くなり擦りには耐えられるが、剥がれに対しては弱くなり、特に、トランスペアレンシー（トラペン）からトナーが剥離しやすくなる。
【００２７】
一方、ＴＨＦ不溶分ＡとＴＯＬ不溶分Ｂの質量比Ｂ／Ａが０．５よりも大きい場合は、絡み合いにより生成した成分、「ＴＯＬ１６」の存在量が少なくなり、高架橋成分である「ＴＯＬ不溶分Ｂ」の存在量が多くなることを示す。低分子量樹脂の分子量分布と近いため低温領域において熱的な挙動を起こし易い「ＴＯＬ１６」の存在量が減少するために、ハーフトーン画像や厚紙に対する定着性が悪化する。又、低分子成分と高架橋成分を相溶させることが困難となり、着色剤や離型剤などの分散性を向上させることが出来なくなる。その結果、高温高湿下での耐久現像性が悪化する。さらに「ＴＯＬ不溶分Ｂ」の存在量が増加した場合、強い脆性を有する成分が増加するために粉砕性に影響が現われるだけではなく、混練時における分子切断を促進することで耐高温オフセット性が低下する。
【００２８】
また、本発明のトナーにおいて、上記ＴＨＦ不溶分Ａは、１０質量％〜５０質量％、好ましくは２０質量％〜５０質量％、より好ましくは２５質量％〜５０質量％であるとよい。ＴＨＦ不溶分Ａは定着ローラーなどの加熱部材に対し、良好な離型性を発現させるために有効な成分である。高速機に適用させた場合、定着ローラーなどの加熱部材に対しトナーのオフセット量を低減させるという効果がある。そこで、上記ＴＨＦ不溶分Ａの値が１０質量％未満の場合には、上記効果が発現しにくく、５０質量％を超える場合には、定着性が悪化するだけでなく、トナー中の原材料の分散性が悪化し帯電性が不均一になる。
【００２９】
また、本発明のトナーにおいて、上記「ＴＨＦ１６」は、ＧＰＣによる分子量分布で分子量３０００〜３００００の領域に少なくとも１つのピークを有し、ＧＰＣのチャートにおいて分子量１０万以下の総面積が全体の総面積に対して７０〜１００％であるとよい。分子量３,０００〜３０,０００の領域に少なくとも一つのピークを持つことにより、良好な低温定着性及び耐ブロッキング性を達成することができる。ピークが３，０００未満の場合には、耐ブロッキング性が低下し、分子量３０，０００を超える場合には十分な定着性を得ることが困難となる。又、分子量１０万以下の総面積が全体の総面積に対して７０％未満の場合、十分な定着性を達成することが困難となる。
【００３０】
さらにまた、本発明のトナーにおいて、上記ＴＨＦ不溶分ＡのＴＯＬ抽出によって得られたＴＯＬ可溶分「ＴＯＬ１６」は、ＧＰＣによる分子量分布で、分子量３０００〜３００００の領域に少なくとも１つのピークを有し、ＧＰＣのチャートにおいて分子量１０万以下の総面積が全体の総面積に対して６０〜９０％であるとよい。ＴＯＬ可溶成分の分子量分布が上記の範囲の場合、低分子量樹脂の分子量分布と近いため低温領域において熱的な挙動を起こしやすく、さらには熱による溶解性にも優れ、絡み合うことで適度な弾性を持つことが出来るために低温定着性を損なうことなく耐高温オフセット性を満足させることが可能となる。さらに強い脆性を有さないために、多量の微粉が生じることなく、粉砕性にも優れる。さらに低分子成分と高架橋成分の相溶性を向上させることが可能となる。その結果、トナー原材料として用いられる着色剤や離型剤などの分散性をより一層向上させることが出来、耐久現像性が良化する。さらに分散性が向上することにより、トナーの帯電特性が均一になりその結果としてドット再現性等、画質が向上する。ピークが３，０００未満の場合には、耐ブロッキング性が低下し、分子量３０，０００を超える場合にはハーフトーン画像や厚紙に対する定着性が低下する。又、分子量１０万以下の総面積が全体の総面積に対して６０％未満の場合、低分子成分と高架橋成分を相溶させることが困難となり、着色剤や離型剤などの分散性を向上させることが困難となる。その結果、高温高
湿下での耐久現像性が低下する。さらに強い脆性を有する成分が増加するために粉砕性に影響が現われるだけではなく、混練時における分子切断を促進することで耐高温オフセット性が低下する。又、総面積が９０％を超える場合、トラペンからトナーが剥離しやすくなる。
【００３１】
本発明において、結着樹脂はスチレン−アクリル樹脂を６０質量％以上含有する。また、本発明において絡み合いによる擬似架橋成分を生成させるため、上記結着樹脂中に含有されるスチレン−アクリル樹脂は、カルボキシル基含有ビニル樹脂とグリシジル基含有ビニル樹脂を反応させることにより生成するとよい。
【００３２】
ここで、グリシジル基含有ビニル樹脂中のグリシジル基は、カルボキシル基含有ビニル樹脂中のカルボキシル基と開環付加反応し架橋構造を形成する訳であるが、この場合、架橋点間距離を大きくすると、その架橋構造を網目構造ではなく枝分かれ構造に制御することが可能となる。
【００３３】
また、上記カルボキシル基含有ビニル樹脂を得るためには、カルボキシル基含有ビニル樹脂を低分子量樹脂成分と高分子量樹脂成分とから構成させるとよい。低分子量樹脂成分のピーク分子量（ＭｐＬ）は良好な定着性能，耐ブロッキング性を達成するために４０００〜３００００が好ましく、高分子量樹脂成分のピーク分子量（ＭｐＨ）は良好なオフセット性、耐久性を達成するために１０００００〜４０００００にあることが好ましい。カルボキシル基含有ビニル樹脂の酸価は０．５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるとよい。０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、カルボキシル基とグリシジル基との架橋反応部位が少なくなるため絡み合い成分が生成しにくくなる。酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には正帯電性トナーに適用した場合、トナー粒子中の結着樹脂の負帯電性が強くなり画像濃度が低下しカブリが増加する傾向がある。また、高分子量樹脂成分の酸価は高く、低分子量樹脂成分の酸価は低くする設計が好ましい。これは、高分子量樹脂成分に選択的に反応を起こさせ、低温定着性に影響を与えず、耐オフセット性を向上させるためである。カルボキシル基含有ビニル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は４０〜７０℃であるとよい。Ｔｇが４０℃未満の場合、トナーの耐ブロッキング性が低下し、７０℃を超える場合はトナーの定着性が低下する。
【００３４】
上記カルボキシル基含有ビニル樹脂を得るためには、高分子量樹脂成分，低分子量樹脂成分共に、以下に記載のビニル系重合体のモノマーを用いることができる。カルボキシル基を有するモノマーとしては、例えば、マレイン酸、シトラコン酸、ジメチルマレイン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、及びこれらの無水物；フマル酸、メタコン酸、ジメチルフマル酸；などの不飽和二塩基酸、無水物モノマー、更に上記不飽和二塩基酸のモノエステル、また、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸及びこれらの無水物；上記α，β−不飽和酸間の無水物及び、低級脂肪酸との無水物；などのα，β−不飽和酸、これらの無水物モノマー、アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸及びこれらの無水物、モノエステルが挙げられる。これらの中でも、マレイン酸、マレイン酸ハーフエステル無水マレイン酸が本発明のカルボキシル基含有ビニル樹脂を得るモノマーとして好ましく用いられる。更に、カルボキシル基含有ビニルモノマーと合わせて用いられるコモノマーとしては、次のようなものが挙げられる。例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フエニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、3,4−ジクロルスチレン、ｐ−エチル
スチレン、2,4−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−tert−ブチルスチレ
ン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、等のスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのエチレン不飽和モノオレフイン類；ブタジエン等の不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、沸化ビニ
ルなどのハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなどのビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フエニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのα−メチル脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フエニルなどのアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類;Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルイ
ンドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体；上述のα，β−不飽和酸のエステル、二塩基酸のジエステル類；のビニル系モノマーが単独もしくは２つ以上で用いられる。
【００３５】
これらの中でも、スチレン系共重合体、スチレン−アクリル系共重合体となるようなモノマーの組み合わせが好ましい。スチレン系共重合体の好ましい理由としては、スチレン系共重合体のポリマー鎖のところどころに存在するカルボキシル基が効果的にグリシジル基含有ビニル樹脂中のグリシジル基と相互作用し、効率良く絡み合い成分を生成することが出来るためである。
【００３６】
本発明に用いられる結着樹脂は、必要に応じて以下に例示する様な架橋性モノマーで架橋された重合体を含んでいてもよい。尚、架橋性モノマーとしては主として２個以上の重合可能な二重結合を有するモノマーが用いられる。芳香族ジビニル化合物、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、例えば、エチレングリコールジアクリレート、1,3−ブチレングリコールジアクリレート
、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,5−ペンタンジオールジアクリレート、1,6−
ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃400ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃600ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、例えば、ポリオキシエチレン（２）−2,2−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プ
ロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−2,2−ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）プロパンジアクリレート、及び、以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの；更には、ポリエステル型ジアクリレート化合物類、例えば、商品名MANDA（
日本化薬）が掲げられる。多官能の架橋モノマーとしては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの；トリアリシアヌレート、トリアリルトリメリテート；等が挙げられる。
【００３７】
これらの架橋モノマーは、他のモノマー成分１００質量％に対して、０．０１〜５質量％程度（更に好ましくは０．０３〜３質量％程度）用いることが好ましい。
【００３８】
上記カルボキシル基含有ビニル樹脂やグリシジル基含有ビニル樹脂等、本発明で使用す
る樹脂を製造する際、開始剤、溶剤の種類及び反応条件等の条件を充分考慮する必要がある。
【００３９】
開始剤としては例えはベンゾイルパーオキサイド、1,1−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）
−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−4,4−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパーオキサイド、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシクメン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾアミノアゾベンゼン等のアゾ及びジアゾ化合物などを利用することができる。
【００４０】
本発明に係るカルボキシル基含有ビニル樹脂を製造する際に使用する低分子量樹脂成分を合成する方法としては、公知の方法を用いることが出来る。但し塊状重合法は、高温で重合させて停止反応速度を速めることで低分子量の重合体を得ることが出来るが、反応をコントロールしにくいという問題がある。その点、溶液重合法は溶媒によるラジカルの連鎖移動の差を利用して、又、開始剤量や反応温度を調整することで低分子量重合体を温和な条件で得ることができるため、低分子量樹脂成分を得るには好ましい。溶液重合で用いる溶媒としては、キシレン、トルエン、クメン、酢酸セロソルブ、イソプロピルアルコール又はベンゼンが用いられる。特にスチレンモノマーを使用する場合、キシレン、トルエン又はクメンが好ましい。重合するポリマーの種類によって溶媒は適宜選択される。反応温度としては、使用する溶媒，重合開始剤，重合するポリマーによって異なるが、通常７０〜２３０℃で行うのが良い。溶液重合においては、溶媒１００質量部に対してモノマー３０〜４００質量部の割合で反応させるとよい。さらに重合終了時に溶液中で他の重合体を混合させてもよく、数種の重合体を混合させることができる。
【００４１】
また、本発明に係るカルボキシル基含有ビニル樹脂を製造する際に使用する高分子量樹脂成分を合成する方法としては、塊状重合法，溶液重合法，乳化重合法や懸濁重合法を用いることができる。このうち、乳化重合法は、水にほとんど不溶の単量体（モノマー）を乳化剤で小さい粒子として水相中に分散させ、水溶性の重合開始剤を用いて重合を行う方法である。この方法では反応熱の調節が容易であり、重合の行われる相（重合体と単量体からなる油相）と水相とが別であるから停止反応速度が小さく、その結果重合速度が大きく、高重合度のものが得られる。更に、重合プロセスが比較的簡単であること、及び重合生成物が微細粒子であるために、トナーの製造において着色剤及び荷電制御剤等の添加物との混合が容易であること等の理由から、高分子量樹脂成分の合成法として好ましい。但し、添加した乳化剤のため重合体が不純になり易く、重合体を取り出すのには塩析などの操作が必要となるという面もあるため、この不便をさけるには懸濁重合法がよい。但し、高分子量樹脂成分を合成する方法として最も好ましい方法は溶液重合法である。これは、溶液重合法が温和な条件で行えるため、架橋に必要なカルボキシル基を高分子量成分に架橋点間距離をコントロールしながら導入することが出来るためである。また、溶液重合法で合成した高分子量樹脂成分は低分子量樹脂成分と混合した際にも良好な相溶性を示す。その結果、これが現像性のさらなる向上に効果をもたらすことが示されており、そのようなことからも溶液重合法による合成が好ましい。
【００４２】
本発明の結着樹脂中に含有されるスチレン−アクリル樹脂は、上記カルボキシル基含有ビニル樹脂と以下に記載するグリシジル基含有ビニル樹脂とを反応させることにより得ることが好ましい。
【００４３】
グリシジル基含有ビニル樹脂を構成するグリシジル基ユニットを有するモノマーとしてはビニル基とエポキシ基を有する化合物で、グリシジルアルコールと不飽和カルボン酸のエステル，不飽和グリシジルエーテルなどである。例えば、アクリル酸グリシジル，メタクリル酸グリシジル，アクリル酸β−メチルグリシジル，メタクリル酸βメチルグリシジ
ル，アリルグリシジルエーテル，アリルβ−メチルグリシジルエーテル等が挙げられる。グリシジルモノマーとして下記式（１）で表される化合物が好ましく用いられる。
【００４４】
【化１】
0004759244.tif 000002
（一般式（１）において、Ｒ’1，Ｒ’2，Ｒ’3は水素，アルキル基，アリール基，アラ
ルキル基，カルボキシル基及びアルコキシカルボニル基を示す。）
【００４５】
このようなグリシジル基ユニットを有するモノマーを単独あるいは混合して、ビニル系モノマーと公知の重合方法により共重合させることによりグリシジル基含有ビニル樹脂を得ることが出来る。グリシジル基含有ビニル樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が、２，０００〜１００，０００のもの、好ましくは２，０００〜５０，０００、更に好ましくは３，０００〜４，０００のものが好ましい。Ｍｗが５，０００未満の場合、結着樹脂中の反応において分子量が増大しても、混練工程において分子鎖切断が多く、耐オフセット性への効果が少なくなる。Ｍｗが３０，０００を超える場合には、定着性に影響を及ぼすようになる。又、エポキシ価は０．０１〜５ｅｑ／ｋｇのものが好ましい。０．０１ｅｑ／ｋｇ未満の場合、反応が起こりにくく、高分子量成分やＴＨＦ不溶分の生成量が少なく、耐オフセット性への効果が減少する。又、エポキシ価が５ｅｑ／ｋｇを超える場合、反応は起こりやすくなる反面網目構造の架橋構造を持つようになり、混練工程においての分子鎖切断が多く、耐オフセット性への効果が減少する。
【００４６】
カルボキシル基含有ビニル樹脂中のカルボキシル基１モル当たり、グリシジル基として０．０１〜１０モル、好ましくは０．０５〜５モルを有する割合でグリシジル基含有ビニル樹脂を配合させるとよい。グリシジル基が０．０１モル未満の場合、スチレン−アクリル樹脂中のグリシジル基がカルボキシル基よりも少ないため、架橋点が少なくなり、グリシジル基含有ビニル樹脂をスチレン−アクリル樹脂中に配合した場合でも耐オフセット性に十分効果がみられるだけの架橋構造を形成しにくくなる。さらに、架橋構造によって生じるトナー粒子製造時の溶融混練時における混練シェアをかけることが出来なくなるため、トナー粒子中における離型剤，磁性体，荷電制御剤等の原料の分散性が悪化し、現像性に悪影響を及ぼす。さらに、スチレン−アクリル樹脂中に残存カルボキシル基が存在するため、そのカルボキシル基が原因となって、帯電の均一化や帯電の耐久安定性に悪影響がでる。又、１０モルを超えると、スチレン−アクリル樹脂中のカルボキシル基とグリシジル基の架橋反応によって、耐オフセット性に効果がみられるだけの架橋構造を得ることは出来るものの、架橋点間距離が短くなり網目構造の架橋構造を形成するため混練工程における分子鎖切断が多く、耐オフセット性への効果が減少する。さらに、未反応の残存グリシジル基含有ビニル樹脂が過剰に存在するため、現像剤担持体等へのトナーの付着が起こり、現像性に悪影響がある。
【００４７】
グリシジル基含有モノマーと共重合させるビニルモノマーとしては以下のものが挙げられる。例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フエニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、3,4−ジクロル
スチレン、ｐ−エチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ
−tert−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、等のスチレ
ン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのエチレン不飽和モノオレフイン類；ブタジエン等の不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、沸化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなどのビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フエニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのα−メチル脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フエニルなどのアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類;N−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体；上述のα，β−不飽和酸のエステル、二塩基酸のジエステル類；のビニル系モノマーが単独もしくは２つ以上で用いられる。これらの中でも、スチレン系共重合体、スチレン−アクリル系共重合体となるようなモノマーの組み合わせが好ましい。
【００４８】
本発明では、スチレン−アクリル樹脂の製造にあたり、カルボキシル基含有ビニル樹脂とグリシジル基含有ビニル樹脂を予め用意しておくとよい。そして、カルボキシル基含有ビニル樹脂とグリシジル基含有ビニル樹脂の反応の手段としては、（１）それぞれの樹脂を溶融状態で混合し反応釜内で熱を加えることで架橋反応を起こさせる、又は、（２）それぞれの樹脂を２軸押出し機等で熱溶融混練することで架橋反応を起こさせる等が挙げられる。但し、架橋点間距離の長い絡み合いの成分を生成するためには２軸押出し機等で熱溶融混練することで架橋反応を起こさせる方が好ましい。また、この架橋反応終了の際、絡み合いの成分を生成するため、ゆっくりと冷却するとよい。具体的には反応終了後、１℃／ｍｉｎ以下の降温速度で降温し、途中一定温度で数時間保持しその後室温まで下げるとよい。このようにゆっくりと冷却させることで、ゆっくりと絡み合いによる成分を生成させることが出来る。
【００４９】
上述のようにしてカルボキシル基含有ビニル樹脂とグリシジル基含有ビニル樹脂とを反応させることによりスチレン−アクリル樹脂を得る。
【００５０】
また本発明では、スチレン−アクリル樹脂のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたソックスレー抽出により１６時間抽出した時の抽出残分であるＴＨＦ不溶分Ｃは０質量％〜１０質量％であるとよい。ＴＨＦ不溶分Ｃが１０％を超える場合、架橋反応が進みすぎて網目構造をとる成分が増加するためにトナー製造時の粉砕工程において強い脆性を有する成分が増加するために粉砕性に影響が現われるだけではなく、混練時における分子切断を促進することで耐高温オフセット性が悪化するからである。また、樹脂自体の溶融粘度が大きくなるため、混練工程において原材料の分散性が低下し、耐久現像性が低下するからである。
【００５１】
本発明の結着樹脂は、上述のスチレン−アクリル樹脂以外にも、他の樹脂を含有させてもよい。好ましくは、ジエン系樹脂である脂肪族共役ジエン化合物をモノマーユニットとする共重合体を含有させるとよい。このような、比較的長鎖で弾性のある共重合体を含有させることで、トナー化時の絡み合いの生成を促進させることが出来る。さらに網目構造の中に取り込まれた場合に、より空間体積を広げることが可能となり低分子量にもかかわ
らず良好な弾性を有した擬似架橋成分を形成させることが出来る。
【００５２】
上記ジエン系樹脂の含有量は、結着樹脂中に、０〜４０質量％（より好ましくは、５〜３５質量％）であるとよい。含有量が４０質量％を超える場合は、結着樹脂の軟化点が高くなってしまい良好な定着性が得られないからである。
【００５３】
上記共重合体を構成する脂肪族共役ジエン化合物のモノマーとしては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、１，１，４，４−テトラフェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、２，４−ヘプタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ヘプタジエン、１，３−オクタジエン、２，４−オクタジエン、２，３−ジメチル−１，３−オクタジエン、３，４−ジエチル−１，３−オクタジエン、１，３−ノナジエン、２，４−ノナジエン、２，３−ジメチル−１，３−ノナジエン及びこれらの誘導体が挙げられ、上記例示のビニルモノマーと一種又は二種以上の組み合わせで共重合させることにより、脂肪族共役ジエン化合物をモノマーユニットとする共重合体を得ることが出来る。中でも、ビニルモノマーとしては、スチレン化合物、共役ジエン化合物としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンの組み合わせで共重合させることが好ましい。
【００５４】
また、スチレン化合物／脂肪族共役ジエン化合物を、６５／３５〜９８／２の割合で共重合させるとよい。これは、スチレン化合物が６５質量％未満の場合、該共重合体のガラス転移温度が低くなることにより、保存性が悪化し好ましくないからである。また、９８質量％を超える場合には、ガラス転移温度が高くなることにより、定着性が悪化し好ましくないからである。
【００５５】
以下に、本発明に係る物性の測定方法を示す。
【００５６】
［ＴＨＦ不溶分の測定］
トナー試料約１．０ｇを秤量（Ｗ１ｇ）し、円筒ろ紙（例えばＮｏ．８６Ｒサイズ２８×１００ｍｍ東洋ろ紙社製）に入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてＴＨＦ ２
００ｍｌを用いて、１６時間抽出する。このとき、溶媒の抽出サイクルが約４分〜５分に一回になるような還流速度で抽出を行う。抽出終了後、円筒ろ紙を取り出し、４０℃で８時間真空乾燥し、抽出残分を秤量する（Ｗ２ｇ）。次にトナー中の焼却残灰分の重さを求める（Ｗ３ｇ）。焼却残灰分は以下の手順で求める。予め精秤した３０ｍｌの磁性るつぼに約２ｇの試料を入れ精秤し、試料の質量（Ｗａｇ）を精秤する。るつぼを電気炉に入れ約９００℃で約３時間加熱し、電気炉中で放冷し常温下でデシケーター中に１時間以上放冷しるつぼの質量を精秤する。ここから焼却残灰分（Ｗｂｇ）を求める。
【００５７】
【数１】
0004759244.tif 000003
上記式（１）の含有率から試料Ｗ１ｇ中の焼却残灰分の質量（Ｗ３ｇ）は、
（Ｗｂ／Ｗａ）×Ｗ１で表される。
ＴＨＦ不溶分Ａは下記式（２）から求められる。
【００５８】
【数２】
0004759244.tif 000004
本発明においては、トナーの質量から焼却残灰分の質量を差し引くことによって、トナー中に含有される結着樹脂の質量を基準とした各成分量を求めている。
尚、結着樹脂に含有されるスチレン−アクリル樹脂を試料とする場合のＴＨＦ不溶分Ｃの測定は、スチレン−アクリル樹脂の所定量（Ｗ１ｇ）を秤量し、上記と同じ工程で抽出残分（Ｗ２ｇ）を求め、下記式（３）より求められる。
【００５９】
【数３】
0004759244.tif 000005
【００６０】
［ＴＯＬ不溶分の測定］
ＴＨＦ不溶分ＡのＴＯＬ再抽出による不溶分量の測定は抽出残分（Ｗ２ｇ）を求めた円筒ろ紙をＴＯＬ２００ｍｌにて再度ソックスレー抽出を１６時間行うことで求める。このとき、溶媒の抽出サイクルが約４分〜５分に一回になるような還流速度で抽出を行う。抽出終了後、円筒ろ紙を取り出し、４０℃で８時間真空乾燥し、ＴＯＬ抽出残分を秤量する（Ｗ４ｇ）。
ＴＯＬ不溶分Ｂは下記式（４）から求められる。
【００６１】
【数４】
0004759244.tif 000006
【００６２】
［ＧＰＣによる分子量分布の測定］
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント値との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては例えば、東ソー社製あるいは昭和電工社製の分子量が１０2〜１０7程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。又、検出器はＲＩ（屈折率）検出器を用いる。尚、カラムとしては市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７，８００Ｐの組み合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ Ｇ１０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ２０００
Ｈ（ＨXL）、Ｇ３０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ４０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ５０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ６０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ７０００Ｈ（ＨXL）、ＴＳＫｇｕｒｄ ｃｏｌｕｍｎの組み合わ
せを挙げることができる。
【００６３】
又、試料は次のようにして作製する。試料をＴＨＦ中に入れ、数時間放置した後、十分振とうしＴＨＦとよく混ぜ（試料の合一体が無くなるまで）、更に１２時間以上静置する。その時ＴＨＦ中への放置時間が２４時間以上となるようにする。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．２〜０．５μｍ、例えばマイショリディスクＨ−２５−２（東ソー社製）など使用できる。）を通過させたものをＧＰＣの試料とする。又、試料濃度は、樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。尚、本発明でのソックスレー抽出で得られたＴＨＦ可溶成分については得られた溶液をサンプル処理フィルター（ポアサイズ０．２〜０．５μｍ、例えばマイショリディスクＨ−２５−２（東ソー社製）な
ど使用できる。）を通過させたものをＧＰＣの試料とし、ＴＯＬ可溶成分については可溶成分溶液をエバポレートした後に試料調製を行った。
【００６４】
［エポキシ価の測定］
基本操作はＪＩＳ  Ｋ−７２３６に準ずる。
１）試料を０．５〜２．０ｇを精秤し、樹脂の重さをＷ（ｇ）とする。
２）３００ｍｌのビーカーに試料を入れ、クロロホルム１０ｍｌ及び酢酸２０ｍｌに溶解する。
３）この溶液に、臭化テトラエチルアンモニウム酢酸溶液１０ｍｌを加える。
４）０．１ｍｏｌ／ｌの過塩素酸酢酸溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する（例えば、京都電子株式会社製の電位差滴定装置ＡＴ−４００（ｗｉｎ ｗｏｒｋｓｔａｔ
ｉｏｎ）とＡＢＰ−４１０電動ビュレットを用いて実施する自動滴定が利用できる。）。５）この時の過塩素酸酢酸溶液の使用量をＳｍｌとし、同時にブランクを測定し、この時の過塩素酸酢酸溶液の使用量をＢｍｌとする。
６）下記式（５）によりエポキシ価を計算する。ｆは過塩素酸酢酸溶液のファクターである。
【００６５】
【数５】
0004759244.tif 000007
【００６６】
［酸価の測定］
基本操作はＪＩＳ  Ｋ−００７０に準ずる。
１）樹脂の粉砕品０．５〜２．０（ｇ）を精秤し、結着樹脂の重さＷ（ｇ）とする。
２）３００（ｍｌ）のビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（４／１）の混合液１５０（ｍｌ）を加え溶解する。
３）０．１規定のＫＯＨのメタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する（例えば、京都電子株式会社製の電位差滴定装置ＡＴ−４００（ｗｉｎ ｗｏｒｋｓｔａｔ
ｉｏｎ）とＡＢＰ−４１０電動ビュレットを用いての自動滴定が利用できる。）。
４）この時のＫＯＨ溶液の使用量Ｓ（ｍｌ）とし、同時にブランクを測定しこの時のＫＯＨ溶液の使用量をＢ（ｍｌ）とする。
５）下記式（６）により酸価を計算する。ｆはＫＯＨのファクターである。
【００６７】
【数６】
0004759244.tif 000008
【００６８】
本発明のトナーに使用される結着樹脂には、その他下記の重合体を添加することも可能である。
例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレンおよびその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレンーメタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂などが使用
できる。
【００６９】
本発明で用いるトナーには、正帯電性または負帯電性を保持させるため、荷電制御剤を含有させるとよい。トナーを正帯電性に制御する荷電制御剤として下記の物質がある。例えば、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの如き四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩の如きオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、燐タングステン酸、燐モリブデン酸、燐タングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物等）；高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドの如きジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートの如きジオルガノスズボレート類；グアニジン化合物、イミダゾール化合物がある。これらを単独あるいは２種類以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、トリフェニルメタン化合物、イミダゾール化合物、カウンターイオンがハロゲンでない四級アンモニウム塩が好ましく用いられる。また、トナーを負帯電性に制御する荷電制御剤として下記の物質がある。例えば有機金属錯体、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香族ハイドロキシカルボン酸金属錯体、芳香族ジカルボン酸金属錯体がある。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノカルボン酸及び芳香族ポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノールの如きフェノール誘導体類がある。
【００７０】
荷電制御剤をトナーに含有させる方法として、トナー内部に添加する方法と外添する方法がある。これらの荷電制御剤の使用量は結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に決定されるものではないが、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部の範囲で用いられる。
【００７１】
本発明においては、トナーに離型性を与えるために次のようなワックス類を含有させるとよい。融点が７０〜１６５℃で、１６０℃における溶融粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下のワックスであり、その具体例としてはパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、モンタンワックスや、エチレン、プロピレン、ブテン、ぺンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセンのような直鎖のα−オレフィン及び分枝部分が末端にあるような分枝α−オレフィン及びこれらの不飽和基の位置の異なるオレフィンの単独重合体もしくはこれらの共重合体等が挙げられる。その他、アルコールワックス、脂肪酸ワックス、エステルワックス、天然ワックスも用いられる。更に、ビニル系モノマーによりブロック共重合体としたり、グラフト変性などを施した変性ワックス、また、酸化処理を施した酸化ワックスでも良い。
【００７２】
これらのワックスは、トナー製造に際し、予め重合体成分中に添加・混合しておくこともできる。その場合は、重合体成分の調製時に、ワックスと高分子量重合体とを溶剤に予備溶解した後、低分子量重合体溶液と混合する方法が好ましい。これによりミクロな領域での相分離が緩和され、高分子量成分の再凝集が制御され、低分子量重合体との良好な分散状態も得られる。
【００７３】
また、上記ワックスの添加量は、結着樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部であることが好ましく、１〜１０質量部であるとより好ましい。尚、２種類以上のワックスを併用して添加しても良い。
【００７４】
これらのワックスを添加したトナーは、トナーの示差熱分析（ＤＳＣ）により測定され
る吸熱曲線において、６０〜１２０℃の領域に最大吸熱ピークを有することが好ましい。
【００７５】
これらの範囲に最大ピークを有する場合、定着性、耐オフセット性が良好である。６０℃未満の場合、ワックスの可塑効果のために、トナー自身の保存性が低下する。１２０℃を超える場合には、定着性が低下する。尚、ここで、上記最大吸熱ピークは次のようにして求めることができる。
本発明において、ワックス又はトナーの示差走査熱量計によるＤＳＣ測定では、例えば、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７やＴＡインスツルメンツジャパン社製のＤＳＣ２９２０が利用できる。測定方法は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて行う。本発明に用いられるＤＳＣ曲線は、１回昇温させ前履歴を取った後、温度測定１０℃／ｍｉｎ、温度０〜２００℃の範囲で降温させた後、昇温させた時に測定されるＤＳＣ曲線を用いる。
【００７６】
本発明のトナーに使用できる着色剤としては、任意の適当な顔料又は染料が挙げられる。例えば、顔料としては、カーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、ナフトールイエロー、ハンザイエロー、ローダミンレーキ、アリザリンレーキ、ベンガラ、フタロシアニンブルー、インダンスレンブルー等がある。これらは定着画像の光学濃度を維持するために必要な量が用いられ、結着樹脂１００質量部に対して、０．１〜２０質量部、好ましくは０．２〜１０質量部の添加量が良い。同様の目的で、更に染料が用いられる。例えば、アゾ系染料、アントラキノン系染料、キサンテン系染料、メチン系染料があり、結着樹脂１００質量部に対して、０．１〜２０質量部、好ましくは０．３〜１０質量部の添加量が良い。
【００７７】
また、本発明のトナーにおいては、着色剤として磁性酸化鉄を用い、磁性トナーとして使用することもできる。
【００７８】
磁性酸化鉄の個数平均粒子径としては、０．０５〜１．０μｍが好ましく、更に好ましくは０．１〜０．６μｍである。また、本発明に用いられる磁性酸化鉄はトナー中への分散性から八面体形状あるいは複核形状を有していることが望ましい。本発明において含有させる磁性酸化鉄粒子の量は、結着樹脂１００質量部に対して２０〜２００質量部、好ましくは２０〜１７０質量部、更に好ましくは３０〜１５０質量部が好ましい。
【００７９】
また本発明のトナーにおいては、帯電安定性、現像性、流動性、耐久性向上のため、シリカ微粉末を添加することが好ましい。
本発明に用いられるシリカ微粉末は、窒素吸着によるＢＥＴ法による比表面積が３０ｍ2／ｇ以上、特に５０〜４００ｍ2／ｇの範囲内のものが良好な結果を与える。トナー１００質量部に対してシリカ微粉体０．０１〜８質量部、好ましくは０．１〜５質量部使用するのが良い。また、本発明に用いられるシリカ微粉末は、必要に応じ、疎水化、帯電性コントロールなどの目的でシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシラン化合物、その他の有機ケイ素化合物等の処理剤で、或いは種々の処理剤を併用して処理されていてもよい。
【００８０】
本発明のトナーには、必要に応じて他の外部添加剤を添加しても良い。例えば、帯電補助剤、導電性付与剤、流動性付与剤、ケーキング防止剤、熱ローラー定着時の離型剤、滑剤、研磨剤等の働きをする樹脂微粒子や無機微粒子などである。滑剤としては、ポリ弗化エチレン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末等が挙げられ、中でもポリフッ化ビニリデン粉末が好ましい。また研磨剤としては、酸化セリウム粉末、炭化ケイ素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末等が挙げられ、中でもチタン酸ストロンチウム粉末が好ましい。流動性付与剤としては、酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末等が挙げられ、中でも疎水性のものが好ましい。導電性付与剤としては、カーボンブラック粉末、
酸化亜鉛粉末、酸化アンチモン粉末、酸化スズ粉末等が挙げられる。またさらに、逆極性の白色微粒子及び黒色微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。
【００８１】
本発明のトナーを作製するには、結着樹脂、着色剤、その他の添加剤等を、ヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機により十分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーのような熱混練機を用いて溶融混練し、冷却固化後粉砕及び分級を行い、更に必要に応じて所望の添加剤をヘンシェルミキサー等の混合機により十分混合し、本発明のトナーを得ることができる。
【００８２】
本発明において絡み合いの成分を効果的に生成するためにはトナーの混練工程におけるトナーの滞留時間をコントロールし混練時の樹脂の温度を制御することが重要である。混練時の樹脂の温度として好ましい範囲は１３０℃〜１７０℃である。１３０℃未満であると混練時のシェアが増大し絡み合いに比べ切断が進行してしまう。又、１７０℃を超える温度であると架橋反応が進行しすぎて網目構造をもった成分が生成しやすくなる。
さらに、本発明において絡み合いの成分を効果的に生成するためにはトナーの混練工程において混練機のニーディングゾーン上部のベント口を開放して混練することが好ましい。ニーディングゾーン上部のベント口を開放して混練することで、トナー化時において、加圧状態ではなく空気雰囲気下で混練シェアをかけることが出来、空気を含みながら混練することで架橋点間距離の広い絡み合い構造をもつ成分が生成しやすくなる。
【００８３】
例えば混合機としては、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサ一（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）が挙げられ、混練機としては、ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）が挙げられ、粉砕機としては、カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボエ業社製）；スーパーローター（日清エンジニアリング社製）が挙げられ、分級機としては、クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日清エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチックエ業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）が挙げられ、粗粒などをふるい分けるために用いられる篩い装置としては、ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボエ業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い等が挙げられる。
【００８４】
以下、本発明を実施例により説明する。尚、実施例中の部数は質量部である。
まず、以下の段階を経て本発明に係るスチレン−アクリル樹脂を製造した。
【００８５】
＜高分子量樹脂成分（Ａ−１）の製造例＞
四つ口フラスコ内にキシレン３００質量部を投入し、攪拌しながら容器内を充分に窒素で置換した後、昇温して還流させた。
この還流下で、まず、スチレン８０質量部，アクリル酸−ｎ−ブチル１６質量部及び２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン（「開始剤１」ともいう，半減期１０時間、温度；９２℃）０．８質量部の混合液を４時間かけて滴下する。これらの混合液を２時間滴下した時点で，メタクリル酸４質量部及び開始剤１の２０．２質量部の混合液を２時間かけて滴下する。全てを滴下した後、２時間保持し重合を完了し、高分子量樹脂成分（Ａ−１）溶液を得た。このように酸価を持たない樹脂を予めブロックとして重合した後、酸モノマーを滴下して重合させることで架橋点間距離の長い高分子量樹脂成分を生成することが可能となる。
【００８６】
＜高分子量樹脂成分（Ａ−２）の製造＞
高分子量樹脂成分（Ａ−１）の製造例と同様にスチレン７５質量部，アクリル酸−ｎ−ブチル１８質量部，メタクリル酸７質量部及び開始剤１を１質量部用いて、高分子量樹脂成分（Ａ−２）溶液を得た。
【００８７】
＜高分子量樹脂成分（Ａ−３）の製造＞
高分子量樹脂成分（Ａ−１）の製造例と同様にスチレン７２質量部，アクリル酸−ｎ−ブチル２３質量部，メタクリル酸５質量部及び開始剤１を１質量部用いて、高分子量樹脂成分（Ａ−３）溶液を得た。
【００８８】
＜高分子量樹脂成分（Ａ−４）の製造＞
高分子量樹脂成分（Ａ−１）の製造例と同様にスチレン７０質量部，アクリル酸−ｎ−ブチル２７質量部，メタクリル酸３質量部及び開始剤１を１質量部用いて、高分子量樹脂成分（Ａ−４）溶液を得た。
【００８９】
＜高分子量樹脂成分（Ａ−５）の製造＞
四つ口フラスコ内に脱基水１８０質量部とポリビニルアルコールの２質量％水溶液２０質量部を投入した後、スチレン７０質量部，アクリル酸−ｎ−ブチル２５質量部，マレイン酸モノブチル５質量部，ジビニルベンゼン０．００５質量部，及び開始剤１の０．１質量部の混合液を加え、攪拌し懸濁液とした。フラスコ内を充分に窒素で置換した後、８５℃まで昇温して、重合を開始した。同温度に２４時間保持した後、ベンゾイルパーオキサイド（半減期１０時間，温度；７２℃）０．１質量部を追加した。さらに、１２時間保持して重合を完了した。その後、該高分子量重合体を濾別し、水洗，乾燥し高分子量樹脂成分（Ａ−５）を得た。
【００９０】
＜低分子量樹脂成分（Ｂ−１）の製造＞
四つ口フラスコ内にキシレン３００質量部を投入し、攪拌しながら容器内を充分に窒素で置換した後、昇温して還流させる。この還流下で、スチレン７５質量部，アクリル酸−ｎ−ブチル２５質量部及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド（「開始剤２」ともいう）２質量部の混合液を４時間かけて滴下した後、２時間保持し重合を完了し、低分子量樹脂溶液（Ｂ−１）を得た。
【００９１】
＜低分子量樹脂成分（Ｂ−２）の製造＞
スチレン７８質量部，アクリル酸−ｎ−ブチル２２質量部，開始剤２を２．５質量部用いて低分子量樹脂成分Ｂ−１の製造例と同様に重合を行い、低分子量樹脂成分溶液Ｂ−２を得た。
【００９２】
＜低分子量樹脂成分（Ｂ−３）の製造＞
スチレン８０質量部，アクリル酸−ｎ−ブチル２０質量部，開始剤２を２質量部用いて低分子量樹脂成分Ｂ−１の製造例と同様に重合を行い、低分子量樹脂成分溶液Ｂ−３を得た。
【００９３】
＜グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｄ−１）の製造例＞
四つ口フラスコ内にキシレン３００質量部を投入し、攪拌しながら容器内を充分に窒素で置換した後、昇温して還流させた。
この還流下で、スチレン８０質量部，アクリル酸−ｎ−ブチル１８質量部及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド（開始剤２）１．８質量部の混合液を４時間かけて滴下した。これらの混合液を２時間滴下した時点でメタクリル酸グリシジル２質量部及び開始剤２の０．２質量部の混合液を２時間かけて滴下する。全てを滴下した後、２時間保持し重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留留去した。この様にしてグリシジル基含有ビニル樹脂（Ｄ−１）を得た。その重量平均分子量，エポキシ価の結果を表１に示す。このように酸価を持たない樹脂を予めブロックとして重合した後、グリシジル基含有モノマーを滴下して重合させることで架橋点間距離の長いグリシジル基含有ビニル樹脂を生成することが可能となる。
【００９４】
＜グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｄ−２）の製造＞
グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｄ−１）の製造例と同様にスチレン７５質量部，アクリル酸−ｎ−ブチル１５質量部，メタクリル酸グリシジル１０質量部及び開始剤２を３質量部用いて、グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｄ−２）を得た。その重量平均分子量，エポキシ価の結果を表１に示す。
【００９５】
【表１】
0004759244.tif 000009
【００９６】
＜スチレン−アクリル樹脂（Ｃ−１）の製造＞
四つ口フラスコ内に、上記低分子量樹脂成分（Ｂ−２）のキシレン溶液２００質量部（低分子量樹脂成分６０質量部相当）を投入し、昇温して還流下で攪拌する。一方、別容器に上記高分子量樹脂成分（Ａ−３）溶液２００質量部（高分子量樹脂成分４０質量部相当）を投入し、還流させる。上記低分子量樹脂成分（Ｂ−２）溶液と高分子量樹脂成分（Ａ−３）溶液を還流下で混合した後、有機溶剤を留去し、得られた樹脂を冷却、固化後粉砕する。この低分子量樹脂成分と高分子量樹脂成分を混合することにより得られたカルボキシ基含有ビニル樹脂９５質量部とグリシジル基含有ビニル樹脂（Ｄ−１）５質量部をヘンシェルミキサーにて混合後、２軸押出機にて２００℃で架橋反応後、１℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却し、その後粉砕してスチレン−アクリル樹脂（Ｃ−１）を得た。この樹脂のＴＨＦ１６時間抽出によるＴＨＦ不溶分Ｃは０．１質量％であった。また、高分子側のピーク分子量は２３万，低分子側のピーク分子量は１．２３万であった。この樹脂のＴＨＦ不溶分Ｃ、ピーク分子量等の結果をまとめて下記表２に示す。
【００９７】
＜スチレン−アクリル樹脂（Ｃ−２〜Ｃ−７）の製造＞
高分子量樹脂成分溶液（Ａ−１〜Ａ−５）と低分子量樹脂成分溶液（Ｂ−１〜Ｂ−３）を表２に示すように組み合わせ、さらにグリシジル基含有ビニル樹脂（Ｄ−１、又はＤ−２）を表２に示すように組み合わせ表２に示した架橋反応温度，冷却速度でスチレン−アクリル樹脂（Ｃ−１）の製造例と同様にして、スチレン−アクリル樹脂（Ｃ−２〜７）を得た。この樹脂のＴＨＦ不溶分Ｃ、ピーク分子量等の結果を表２に示す。尚、表２において、Ｃ／Ｇは、カルボキシル基含有ビニル樹脂／グリシジル基含有ビニル樹脂の配合比を表す。
【００９８】
【表２】
0004759244.tif 000010
【００９９】
［実施例１］
下記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。尚、この時、混練機のニーディング部のベント口は開放しておき、さらに、混練された樹脂の温度が１５０℃になるように滞留時間をコントロールした。
【０１００】
スチレン−アクリル樹脂Ｃ−１                          ８０質量部
ジエン系樹脂（スチレン−ブタジエン共重合体）          ２０質量部
（スチレン：ブタジエン＝８５：１５（質量比）ピーク分子量＝２５０００，Ｍｗ＝２７万，Ｍｎ＝２万）
磁性酸化鉄粒子（八面体、個数平均粒径＝０．２１μｍ）  ９０質量部
ワックスａ                                              ４質量部
ワックスｂ                                              ２質量部
荷電制御剤Ａ（トリフェニルメタンレーキ顔料）            ２質量部
（但し、上記材料中、ワックスに記載の記号は下記表３のものと対応している（以下の実施例においても同様の扱い）。また、荷電制御剤Ａは下記構造式（Ａ）で表されるものである。）
【０１０１】
【表３】
0004759244.tif 000011
【０１０２】
【化２】
0004759244.tif 000012
【０１０３】
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径７．５μｍのトナー粒子を得た。トナー粒子１００質量部に対し、疎水性シリカ微粉体（シリカ母体１００部に対して、アミノ変性シリコーンオイル（アミノ当量＝８３０、２５℃における粘度＝７０ｍｍ2／ｓ）１７部で処理したもの、ＢＥＴ比表面
積＝１４０ｍ2／ｇ）０．８質量部とチタン酸ストロンチウム３．０質量部を外添混合し
、目開き１５０μｍのメッシュで篩い、トナーＮｏ．１を得た。トナー内添処方及び物性値を表４に示す。
【０１０４】
【表４】
0004759244.tif 000013
【０１０５】
［評価方法］
このトナーＮｏ．１を、市販の複写機（ＩＲ−１０５  キヤノン製）を１．５倍のプリントスピードに改造し、２３℃，５％ＲＨの環境と２３℃，６０％ＲＨの環境と３２℃，８０％ＲＨの環境で印字比率４％のテストチャートを用いて、２０万枚の連続プリント試験を行った。さらに、熱ロール定着器が用いられているこのＩＲ１０５の定着器（熱ローラー定着器）を外部へ取り出し、複写機外でも動作し、定着ローラー温度，プロセススピ
ード，加圧力を任意に設定可能になるように改造した外部定着器を用い、定着性、耐オフセット性及びＯＨＴ定着性の評価を行った（評価Ａ）。更に、フィルムを介して記録材を該加熱体に密着させる加圧部材とからなる定着装置を使用している市販のＬＢＰプリンター（Ｌａｓｅｒ  Ｊｅｔ  ４３００，ＨＰ社製）の定着器を外部へ取り出し、プリンター外でも動作し、定着フィルム温度を任意に設定可能にし、プロセススピードを３５０ｍｍ／ｓｅｃとなるように改造した外部定着器（低消費電力定着器）に代えて、定着性、耐オフセット性及びＯＨＴ定着性の評価を行った（評価Ｂ）。結果を表５〜８に示す。尚、評価の具体的方法を以下に示す。
【０１０６】
定着性
評価Ａにおいては、プロセススピードを６００ｍｍ／ｓｅｃ、加圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ2の条件で９０ｇ／ｍ2紙を用い、ベタ黒とハーフトーンの２種類の未定着画像を、１５０℃に温調した定着器に通紙し、定着画像を得た。そして得られた画像に対して、５０ｇ／ｃｍ2の荷重をかけて、シルボン紙によりその定着画像を摺擦し、摺擦前後での画像濃度
の低下率（％）で評価した。評価結果を以下のように分類する。
【０１０７】
Ａ：１０％以下
Ｂ：１０％超、２０％以下
Ｃ：２０％超
また、評価Ｂにおいては、７５ｇ／ｍ2紙を用い、ベタ黒とハーフトーンの２種類の未
定着画像を１５０℃に温調した定着器に通紙し、定着画像を得、同様に評価した。
【０１０８】
ＯＨＴ定着性
評価Ａにおいては、プロセススピードを６００ｍｍ／ｓｅｃ、加圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ2の条件で９０ｇ／ｍ2紙を用い、ベタ黒の未定着画像を、１８０℃に温調した定着器に通紙し、定着画像を得た。そして得られた画像に対して、５０ｇ／ｃｍ2の荷重をかけ、シ
ルボン紙によりその定着画像を摺擦し、摺擦前後での画像濃度の低下率（％）で評価した。評価結果を以下のように分類する。
【０１０９】
Ａ：１０％以下
Ｂ：１０％超、２０％以下
Ｃ：２０％超
また、評価Ｂにおいては、７５ｇ／ｍ2紙を用い、ベタ黒の未定着画像を１８０℃に温
調した定着器に通紙し、定着画像を得、同様に評価した。
【０１１０】
耐オフセット性
評価Ａにおいては、プロセススピードを５０ｍｍ／ｓｅｃ、加圧力５０ｋｇｆ／ｃｍ2
の条件で５０ｇ／ｍ2紙を用い、画像面積率約５％の未定着画像を、２４０℃に温調した
定着器に通紙することにより定着画像を得、以下の分類に従い評価した。
【０１１１】
Ａ：良好
Ｂ：わずかに汚れる程度
Ｃ：画像に影響する汚れ発生
また、評価Ｂにおいては、５０ｇ／ｍ2紙を用い、ベタ黒の未定着画像を２４０℃に温
調した定着器に通紙し、定着画像を得、同様に評価した。
【０１１２】
画像評価
画像濃度はマクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して、反射濃度測定を行い、５ｍｍ角の画像を測定した。カブリは反射濃度計（リフレクトメーター モ
デル ＴＣ−６ＤＳ 東京電色社製）を用いて行い、画像形成後の白地部反射濃度最悪値を
Ｄｓ、画像形成前の転写材の反射平均濃度をＤｒとし、Ｄｓ−Ｄｒをカブリ量としてカブリの評価を行った。数値の少ない方がカブリ抑制に関し優れていることを示す。ドット再現性の評価としては、孤立ドット１００個画像形成し、１００個の内何ドット表すことができたかによって評価する。ドット再現数が多い方が高画質といえるものである。これらの評価を、初期、２０万枚時に行った。
【０１１３】
［実施例２及び参考例３〜６］
表４に記載の処方で実施例１と同様に表４に記載の樹脂温度になるように混練時の滞留時間を制御することで、トナーＮｏ．２〜６を作成した。このようにして得られた物性値を表４に示し、実施例１と同様にして試験をした評価結果を表５〜８に示す。
【０１１４】
［比較例１〜３］
表４に記載の処方で実施例１と同様に表４に記載の樹脂温度になるようにニーディング部のベント口を閉じた状態で、混練時の滞留時間を制御することで、トナーＮｏ．１０〜１２を作成した。このようにして得られた物性値を表４に示し、実施例１と同様にして試験をした評価結果を表５〜８に示す。
【０１１５】
【表５】
0004759244.tif 000014
【０１１６】
【表６】
0004759244.tif 000015
【０１１７】
【表７】
0004759244.tif 000016
【０１１８】
【表８】
0004759244.tif 000017
【０１１９】
［実施例７］
下記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。尚、この時、混練機のニーディング部のベント口は開放しておき、さらに、混練された樹脂の温度が１５０℃になるように滞留時間をコントロールした。
【０１２０】
スチレン−アクリル樹脂Ｃ−１                            ８０質量部
ジエン系樹脂（スチレン−ブタジエン共重合体）            ２０質量部
（スチレン：ブタジエン＝８５：１５（質量比）ピーク分子量＝２５０００，Ｍｗ＝２７万，Ｍｎ＝２万）
磁性酸化鉄粒子（複核形状、個数平均粒径＝０．２１μｍ）  ９５質量部
ワックスａ                                                ４質量部
ワックスｂ                                                ２質量部
荷電制御剤Ｂ（アゾ系鉄錯体）                              ２質量部
（上記材料中、荷電制御剤Ｂは下記構造式（Ｂ）で表されるものである。）
【０１２１】
【化３】
0004759244.tif 000018
【０１２２】
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径６．５μｍのトナー粒子を得た。トナー粒子１００質量部に対し、ヘキサメチルジシラザン１５質量％とジメチルシリコーン１５質量％で疎水化処理したメタノールウェッタビリティ８０％，ＢＥＴ比表面積１２０ｍ2／ｇの疎水性シリカ微粉体を１．
２質量部とチタン酸ストロンチウム１．０質量部を外添混合し目開き１５０μｍのメッシュで篩い、トナーＮｏ．７を得た。トナー内添処方及び物性値を表４に示す。
【０１２３】
このトナー７を用いて、実施例１と同様にして、定着性、耐オフセット性及びＯＨＴ定着性の評価を行った。
また、市販のＬＢＰプリンター（Ｌａｓｅｒ  Ｊｅｔ  ４３００，ＨＰ社製）を１．５倍のプリントスピードに改造し、１５℃，１０％ＲＨの環境と２３℃，６０％ＲＨの環境と３２℃，８０％ＲＨの環境で印字比率４％のテストチャートを用いて、１万枚の連続プリント試験を行い、初期、１万枚時において、実施例１と同様にして、画像評価を行った。結果を表９〜１２に示す。
【０１２４】
［参考例８］
表４に記載の処方で実施例７と同様に表４に記載の樹脂温度になるように混練時の滞留時間を制御することで、トナーＮｏ．８を作成した。このようにして得られた物性値を表４に示し、実施例７と同様の試験をした結果を表９〜１２に示す。
【０１２５】
［比較例４〜５］
表４に記載の処方で実施例７と同様に表４に記載の樹脂温度になるようにニーディング部のベント口を閉じた状態で、混練時の滞留時間を制御することで、トナーＮｏ．１３、１４を作成した。このようにして得られた物性値を表４に示し、実施例７と同様の試験をした結果を表９〜１２に示す。
【０１２６】
【表９】
0004759244.tif 000019
【０１２７】
【表１０】
0004759244.tif 000020
【０１２８】
【表１１】
0004759244.tif 000021
【表１２】
0004759244.tif 000022
【０１２９】
［実施例９］
下記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。尚、この時、混練機のニーディング部のベント口は開放しておき、さらに、混練された樹脂の温度が１６０℃になるように滞留時間をコントロールした。
【０１３０】
スチレン−アクリル樹脂Ｃ−４                          ８０質量部
ジエン系樹脂（スチレン−ブタジエン共重合体）          ２０質量部
（スチレン：ブタジエン＝８５：１５（質量比）ピーク分子量２５０００，Ｍｗ：２７万，Ｍｎ：２万）
カーボンブラック                                        ５質量部
ワックスｂ                                              ４質量部
荷電制御剤Ｃ（サリチル酸アルミ化合物）                  ２質量部
（上記材料中、荷電制御剤Ｃは下記構造式（Ｃ）で表されるものである。）
【０１３１】
【化４】
0004759244.tif 000023
【０１３２】
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径６．５μｍのトナー粒子を得た。トナー粒子１００質量部に対し、ヘキサメチルジシラザン１５質量％とジメチルシリコーン１５質量％で疎水化処理した疎水性シリカ微粉体（メタノールウェッタビリティ８０％、ＢＥＴ比表面積１２０ｍ2/ｇ）を１．２質量部とイソブチルトリメトキシシランで表面処理した１次粒子径５０ｎｍの酸化チタン微粒子０．２質量部を外添混合し目開き１５０μｍのメッシュで篩い、トナーＮｏ．９を得た。トナー内添処方及び物性値を表４に示す。
【０１３３】
このトナーＮｏ．９を、市販のＬＢＰプリンター（ＬＢＰ−２５１０，キヤノン社製）を１．５倍のプリントスピードに改造し、１５℃，１０％ＲＨの環境と２３℃，６０％ＲＨの環境と３２℃，８０％ＲＨの環境で印字比率４％のテストチャートを用いて、３０００枚の連続プリント試験を行い、初期、３０００枚時において、実施例１と同様にして、画像評価を行った。結果を表１３〜１５に示す。
【０１３４】
［比較例６］
表４に記載の処方で実施例９と同様に表４に記載の樹脂温度になるようにニーディング部のベント口を閉じた状態で、混練時の滞留時間を制御することで、トナーＮｏ．１５を作成した。このようにして得られた物性値を表４に示し、実施例９と同様の試験をした結果を表１３〜１５に示す。
【０１３５】
【表１３】
0004759244.tif 000024
【０１３６】
【表１４】
0004759244.tif 000025
【０１３７】
【表１５】
0004759244.tif 000026