(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリフェニレンエーテル、又はポリフェニレンエーテルとスチレン系樹脂との混合物からなるポリフェニレンエーテル系樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）リン系難燃剤１〜３０重量部および、（Ｃ）式（１）によって求められる数平均分子量（Ｍｎ）が１００万以上かつ式（２）によって求められる結晶化度が９８．１％以上のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）０．０５〜０．３重量部を配合してなる難燃性樹脂組成物。
式（１）  Ｍｎ＝２．１×１０10△Ｈｃ-5.16
（式中、Ｍｎは数平均分子量、△Ｈｃは降温速度１０℃／ｍｉｎ．でＤＳＣ測定を行った時のｃａｌ／ｇ単位の結晶加熱を無次元量とした値。）
式（２）  Ｃ＝（１−０．２５×ＡＩ）×１００
（式中、Ｃは結晶化度（％）、ＡＩ＝（７７８ｃｍ-1の吸光度）／（２３６７ｃｍ-1の吸光度）。吸光度はＩＲ測定によって得られる値）
【請求項２】
ポリフェニレンエーテル系樹脂が、ポリフェニレンエーテル２０〜９０重量部および、ポリスチレンおよびゴム変性ポリスチレンから選ばれるスチレン系樹脂８０〜１０重量部からなる混合物である請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃焼時の滴下防止性能に優れたポリフェニレンエーテル系難燃樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリフェニレンエーテル系樹脂は、機械的特性、電気的特性、耐酸、耐アルカリ性、耐熱性等に優れ、しかも吸水性が低く寸法安定性が良いなどの性質を備えており、電気製品、コンピューターやワープロなどのＯＡ機器のハウジング、シャーシ材料などとして幅広く利用されているが、安全上の問題からこれらの材料には高い難燃性が要求されることが多い。
【０００３】
ポリフェニレンエーテル系樹脂の難燃性を改良する目的で、トリフェニスフォスフェート、クレジルジフェニルホスフェート等のリン酸エステル化合物を難燃剤として配合することが従来知られている。さらには前記のリン酸エステル化合物配合時の欠点である耐熱性の低下、成形加工時のリン酸エステル化合物の揮発、ブリード等を改良する目的で、分子量の大きい縮合型のリン酸エステル化合物であるレゾルシノール・ビスフェニルホスフェート化合物、ビスフェノールＡ−ポリフェニルホスフェート化合物等が使われてきている。
【０００４】
さらに、近年火災に対する安全性の要求がとみにクローズアップされ、家電製品、ＯＡ機器等に対する米国ＵＬ（アンダーライターズ・ラボラトリー）垂直法燃焼試験の規制が年とともに厳しくなってきた。また、軽量化、経済性向上のため、製品、部品の肉厚が薄くなってきたことで燃焼時に火種が滴下し、このため他の製品や部品を損傷するといったことが生じるようになり、この火種の落下を防止する技術、いわゆる滴下防止技術の開発が強く望まれている。滴下防止技術として、難燃剤を増量する方法が知られているが、元来高価な難燃剤を大量に使用するのは、経済的でなく、また、有毒ガスの発生や機械的性質の低下を助長するために好ましくない。
【０００５】
ポリフェニレンエーテル系樹脂の滴下防止の従来技術として、米国特許４３５５１２６号でポリフェニレンエーテルとビニル芳香族樹脂と難燃剤とポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を配合する技術が開示されている。さらに、米国特許４７１６１９６号ではポリフェニレンエーテルを含むポリスチレン系樹脂と難燃剤と７０から７００ミクロンの範囲の粒度のＰＴＦＥを配合する技術が開示されている。しかし、いずれの技術もＰＴＦＥを加えることにより滴下防止性能の発現を試みているが、結晶性を持つＰＴＦＥの結晶化度や分子量に対する記述はない。また、ＰＴＦＥをポリフェニレンエーテル系樹脂の滴下防止剤として添加してもＰＴＦＥの種類により十分な滴下防止性能を発現しない場合や、外観が低下する、さらにはＰＴＦＥの添加量を増やすことによって流動性が低下するといった問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、このような現状に鑑み、ポリフェニレンエーテル系樹脂の燃焼時の滴下防止化に際し、少量のＰＴＦＥで十分な滴下防止性能を発現し、外観、流動性とも優れた材料の開発の検討を行ったところ、特定の分子量および特定の結晶化度を併せ持つＰＴＦＥを配合することによって上記の問題点が解決することを見いだし、本発明に至った。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、（Ａ）ポリフェニレンエーテル、又はポリフェニレンエーテルとスチレン系樹脂との混合物からなるポリフェニレンエーテル系樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）リン系難燃剤１〜３０重量部および、（Ｃ）式（１）によって求められる数平均分子量（Ｍｎ）が１００万以上かつ式（２）によって求められる結晶化度が９８．１％以上のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）０．０５〜０．３重量部を配合してなる難燃性樹脂組成物である。
【０００８】
式（１）  Ｍｎ＝２．１×１０10△Ｈｃ~5.16
（式中、Ｍｎは数平均分子量、△Ｈｃは降温速度１０℃／ｍｉｎ．でＤＳＣ測定を行った時のｃａｌ／ｇ単位の結晶加熱を無次元量とした値。）
式（２）  Ｃ＝（１−０．２５×ＡＩ）×１００
（式中、Ｃは結晶化度（％）、ＡＩ＝（７７８ｃｍ~1の吸光度）／（２３６７ｃｍ~1の吸光度）。吸光度はＩＲ測定によって得られる値）
本発明において、（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂とは、ポリフェニレンエーテルの単独またはスチレン系樹脂との混合物である。
【０００９】
ポリフェニレンエーテルとは、下記一般式（１）を繰り返し単位とした単独重合体、あるいは共重合体である。
【００１０】
【化１】
0004656551.tif 000002
【００１１】
(式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は炭素１〜４のアルキル基、アリール基、水素等の１価の残基であり、Ｒ３、Ｒ４は同時に水素ではない。）
ポリフェニレンエーテルの単独重合体の代表例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレン）エーテル等が挙げられる。この内、特に好ましいものは、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルである。
【００１２】
ポリフェニレンエーテル共重合体としては、例えば、２，６−ジメチルフェノールと、２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体あるいは２，６−ジフェニルフェノールとの共重合体あるいはｏ−クレゾールとの共重合体などが挙げられる。
【００１３】
さらにポリフェニレンエーテルの重合法により、末端あるいは主鎖中にアミン化合物等が付加したもの、また、スチレンやアクリレート化合物等のビニル化合物により末端変性されたものを含む。
【００１４】
本発明で用いられるスチレン系樹脂とは、スチレン系化合物の単独重合体または共重合体、およびそれらのゴム変性重合体である。
【００１５】
スチレン系化合物としては、スチレンの他、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、などの核アルキル置換スチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレンなどのα−アルキル置換スチレン等が挙げられる。また、スチレン系化合物と共重合可能な化合物としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレートなどのメタクリル酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル化合物類、無水マレイン酸等の酸無水物、ブタジエン、イソプレンなどの共役２重結合を有するジエン化合物類さらにこれらの水添物などが挙げられる。これらの重合体の中で特に好ましい重合体は、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ゴム変性ポリスチレン、ゴム変性スチレン−アクリロニトリル共重合体である。
【００１６】
ポリフェニレンエーテル系樹脂のポリフェニレンエーテルとスチレン系樹脂の混合比であるが、ポリフェニレンエーテルを単独で用いることも可能であるが、流動性を考えた場合スチレン系樹脂との混合が好ましい。好ましい混合比としてポリフェニレンエーテル２０〜９０重量部、スチレン系樹脂１０〜８０重量部の範囲である。
【００１７】
本発明で用いる（Ｂ）リン系難燃剤とは、有機リン化合物、赤リン、及び無機系リン酸塩等の当業界で知られたリン含有難燃剤であればいずれも使用できる。その中でもリン酸エステル化合物が好適に用いられる。例えば、下記一般式（２）および（３）、
【００１８】
【化２】
0004656551.tif 000003
【００１９】
【化３】
0004656551.tif 000004
【００２０】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ独立にフェニル基または炭素数１から６のアルキル基で１〜３個置換されたアリール基であり、さらにヒドロキシル基で置換された芳香環基でもよい。Ｘはアリーレン基であり、ｎは自然数、ｊ、ｋ、ｌ、ｍはそれぞれ独立して０または１である。）
で表され、その中で、一般式（２）で表される縮合型リン酸エステル化合物がより好ましい。
【００２１】
特に好ましいリン酸エステル化合物は、下記一般式（４）で表される化合物である。
【００２２】
【化４】
0004656551.tif 000005
【００２３】
（式中、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４は、炭素数１から６のアルキル基または水素を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はメチル基、または水素を表す。ｎは１以上の整数を、ｎ１、ｎ２は０から２の整数を示し、ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４は、１から３の整数を示す。）
リン系難燃剤の配合量は、ポリフェニレンエーテル系樹脂１００重量部に対して、１〜３０重量部の範囲であるが、難燃性能と経済性、耐熱性等の物性を考えた場合、好ましくは５〜２０重量部の範囲となる。
【００２４】
本発明では、前記（Ｃ）として用いられるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）に特徴がある。ＰＴＦＥの製造は、４フッ化エチレンモノマーを原料とし、過酸化物を用いたラジカル重合により乳化重合法、もしくは懸濁重合法により行われる。また、フッ素原子の一部を別の置換基もしくは元素で置き換えた変性タイプも用いられる。この方法によって得られるＰＴＦＥは、粉体もしくはディスパージョンの形態を取るが、高度に結晶質であり、容易にフィブリル化するものである。このようにして得られるＰＴＦＥを、本発明の樹脂組成物との配合を試みていく上で、ＰＴＦＥの分子量及び結晶化度の２つの値がある一定以上を取ることが極めて重要である。すなわち、分子量としては、前記式（１）によって求められる数平均分子量が１００万以上、好ましくは２００万以上となること。さらに、結晶化度としては、前記式（２）によって求められる値が、９６％以上、好ましくは９７％以上となるＰＴＦＥを配合することによって、少量で十分な滴下防止性能を発現し、外観、流動性とも優れた組成物となる。数平均分子量が１００万以上でも結晶化度が９６％未満のＰＴＦＥでは、成形品の外観を悪化させるだけでなく、滴下防止性能も十分でない。また、結晶化度が９６％以上でも分子量が１００万未満となるＰＴＦＥでは、十分な滴下防止性能を発現しない。
【００２５】
なお、数平均分子量の定量化のために用いた式（１）は、ジャーナル・オブ・アプライド・ポリマーサイエンス１７巻３２５３項（１９７３）の３２５６項に記載されたＤＳＣ測定の結晶化熱と数平均分子量の関係式を用いている。
【００２６】
また結晶化度の定量化のために用いた式（２）は、日刊工業新聞社発行の「ふっ素樹脂ハンドブック」４２〜４５項に記載された、ＩＲ測定時の下記式（３）で表される吸光度の比（ＡＩ）と結晶化度の関係式を用いている。
【００２７】
式（３）  ＡＩ＝（７７８ｃｍ~1での吸光度）／（２３６７ｃｍ~1での吸光度）ＰＴＦＥの配合量は、ポリフェニレンエーテル系樹脂１００重量部に対して０．０２〜１重量部の範囲である。好ましくは、０．０５〜０．５重量部であるが、本発明のＰＴＦＥを用いれば０．０２部程度の少量の添加でもある程度の滴下防止性能を発現する。むしろ必要以上の添加は、経済的でないのは当然な事、流動性の悪化とともに成形品の外観を悪化させる。特に好ましい添加量は、０．０５〜０．３重量部である。
【００２８】
本発明の難燃樹脂組成物の製造方法は、一般的に知られている押出機、加熱ロール、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練機を用いて溶融混練することにより製造できる。特に好ましいのは押出機による製造である。
【００２９】
ＰＴＦＥは、本発明の範囲であれば、粉体、ディスパージョンいずれのものも用いられる。混練するポリフェニレンエーテル系樹脂とドライブレンドして押出機に供給する方法や、ディスパージョンを押出機途中に設けた供給口から添加する方法等が挙げられる。また、ＰＴＦＥをポリフェニレンエーテル系樹脂や他の樹脂等でマスターバッチを作成した後添加する方法も考えられる。
【００３０】
溶融混練する時の温度としては、混練するポリフェニレンエーテル系樹脂が溶融する温度であれば特に限定されないが、２４０℃から３００℃の温度範囲で混練することが好ましい。
【００３１】
また、本発明の難燃性樹脂組成物には他の難燃剤や滴下防止剤、例えば、デカブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ、ヘキサブロモベンゼン等のハロゲン系難燃剤、アンモニウムブロマイドなどの含ハロゲン無機化合物、赤リン、ポリリン酸、リン酸アンモニウムなどの有機、あるいは無機のリン化合物、ホスフォノアミド系等の含窒素リン化合物、メラミン系等のトリアジン骨格含有化合物、酸化アンチモン等の無機化合物、金属水酸化物、フェノール樹脂、シリコン樹脂、ガラス繊維、カーボン繊維等を併用してもかまわない。
【００３２】
また、本発明の難燃性樹脂組成物には、耐衝撃性向上のために熱可塑性エラストマーを適宜配合することができる。例えば、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、ブタジエンの一部または全てが水素添加されたスチレン−ブタジエンブロック共重合体が例示される。
【００３３】
さらに、他の特性を付与するため、本発明の効果を損なわない範囲で他の添加剤、例えば可塑剤、離型剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、着色剤、無機充填剤等を含有させることができる。
【００３４】
【発明の実施の形態】
次に、実施例により本発明を具体的に説明する。以下の実施例は、いずれも例示的なものであって、本発明の内容を限定するものではない。
【００３５】
実施例および比較例に使用した各原料は以下のものである。
【００３６】
（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂
Ａ−１：還元粘度が０．５４（３０℃、クロロホルム中）であるポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン−エーテル
Ａ−２：ゴム変性ポリスチレン（旭化成工業（株）製、商品名、旭化成ポリスチレン４９４）。
【００３７】
Ａ−３：ポリスチレン（旭化成工業（株）製、商品名、旭化成ポリスチレン６８５）。
【００３８】
（Ｂ）リン系難燃剤
Ｂ−１：ビスフェノールＡ−ポリフェニルホスフェート（大八化学（株）製、ＣＲ−７４１）
Ｂ−２：トリフェニルホスフェート（大八化学（株）製、ＴＰＰ）
（Ｃ）ポリテトラフルオロエチレン
表１に示すポリテトラフルオロエチレンを用いた。なお、数平均分子量算出のためのＤＳＣ測定及び結晶化度算出のためのＩＲ測定は下記の方法による。
【００３９】
ＤＳＣ測定：ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製ＤＳＣ７を用い、ＰＴＦＥサンプルを約１０ｍｇを正確（０．１ｍｇ単位）に測り取り、室温より１０℃／ｍｉｎ．の速度で４００℃まで昇温後直ちに１０℃／ｍｉｎ．の速度で１００℃まで降温した。降温時に３１０℃付近で観測されるピークをオンセット法で処理し、ピーク面積とサンプル量から結晶化熱（ｃａｌ／ｇ単位）を求めた。
【００４０】
ＩＲ測定：ＰＴＦＥサンプルを常温圧縮成形でフィルムを作成し、日本分光社製ＦＴ／ＩＲ−７０００を用い、４０００ｃｍ~1から４００ｃｍ~1の範囲でのＩＲ測定を行った。吸収スペクトルから７７８ｃｍ~1と２３６７ｃｍ~1での吸光度を求めた。
【００４１】
【表１】
0004656551.tif 000006
【００４２】
燃焼試験及び物性評価は、以下の方法及び条件で行った。
【００４３】
（１）難燃試験
ＵＬ−９４規格に定められた方法に基づき、１／１６インチ厚みの試験片について垂直燃焼試験及び５Ｖ（垂直）試験を行った。
【００４４】
（２）成形流動性
厚み３．２ｍｍ、流動方向の長さ２１７ｍｍの引張試験用ダンベル片を射出成形した際、この成形片を完全充填するのに必要な最低成形圧力（以下、ＳＳＰと略す。）を測定し、成形流動性の尺度とした。ＳＳＰの値が低いほど成形流動性に優れることを意味する。
【００４５】
（３）熱変形温度
ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に基づき荷重１８．６ｋｇ／ｃｍ2にて測定した。
【００４６】
（４）成形片表面状態
射出成形片を目視及び触感により判定した。表面が平滑なものを良、ざらついている状態を不良とした。
【００４７】
実施例１〜３、参考例１、比較例１〜４
表２および表３に示す配合組成にしたがって、シリンダー温度３００℃に設定した３０ｍｍ二軸押出機に供給して１００ｒｐｍで溶融混練後、ストランドを冷却裁断してペレットを得た。このペレットを、シリンダー温度２４０℃にされた射出成形機により、金型温度６０℃で成形して試験片を得た。この試験片を用いて、燃焼試験および物性評価を行い、結果を表２および表３に示した。
【００４８】
表２の結果を見ると、本発明範囲のＰＴＦＥを用いた実施例１〜３はいずれもＵＬ−９４垂直燃焼試験において滴下本数が５本中０であった。これに対して、数平均分子量は本発明範囲に入るが、結晶化度が入らない比較例１は、５本中５本全部が滴下した。また、結晶化度は本発明範囲に入るが、数平均分子量が入らない比較例２も５本中５本全部が滴下した。
表３の結果を見ると、ＰＴＦＥの添加量が０．０２重量部以上となると、燃焼試験時の滴下防止に効果があることが分かる。添加量が２部となると成形流動性が悪くなるばかりでなく、成形片の表面状態も悪化し好ましい例とはならない。
【００４９】
表３の結果を見ると、ＰＴＦＥの添加量が０．０２重量部以上となると、燃焼試験時の滴下防止に効果があることが分かる。添加量が２部となると成形流動性が悪くなるばかりでなく、成形片の表面状態も悪化し好ましい例とはならない。
【００５０】
【表２】
0004656551.tif 000007
【００５１】
【表３】
0004656551.tif 000008
【００５２】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物は、燃焼時の滴下防止性能に優れるとともに、成形品の外観、成形流動性に優れた難燃樹脂組成物である。この組成物は、家電部品、ＯＡ機器部品等に好適であり、これら産業界に果たす役割は大きい。