(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、ワックス及び着色剤を含有するトナーであって、前記結着樹脂は、ポリエステル系樹脂成分を結着樹脂全量に対して５０〜９５質量％含有し、且つ、ポリエステル系樹脂成分とビニル系樹脂成分とが化学的に結合したハイブリッド樹脂を含有しており、前記トナーは、結着樹脂由来のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分を３〜５０質量％と、前記ワックスとして、水酸基価（ＷＨｖ）が５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるワックスとを含有し、前記ＴＨＦ不溶分はハイブリッド樹脂を含有し、前記ＴＨＦ不溶分を加水分解した際の、残留物中に含まれるビニル系樹脂成分が、分子量５万〜５０万の範囲にメインピークを持ち、
前記ハイブリッド樹脂は、不飽和ポリエステル樹脂の存在下で、ビニル系モノマーを、不飽和ポリエステル樹脂：ビニル系モノマー＝５０：５０〜９５：５の質量比で塊状重合することにより得られる樹脂であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記水酸基価を有するワックスのエステル価（ＷＥｖ）が１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記水酸基価を有するワックスの酸価（ＷＡｖ）が１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
前記水酸基価を有するワックスの融点が５０〜１３０℃であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項５】
前記水酸基価を有するワックスが、脂肪族炭化水素系ワックスをアルコール転化して得られるワックスであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電印刷法、及びトナージェット法の如き画像形成方法に用いられるトナーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、トナー用結着樹脂としてはポリエステル樹脂等の縮重合樹脂、及びスチレン系樹脂などのビニル系樹脂が主に使用されている。ポリエステル樹脂は定着性に優れた性能を有しているが、高分子量化が難しく、高温でのオフセット現象を発生しやすいという欠点を併せ持っている。
この欠点を補うために、ポリエステル樹脂に架橋成分を含有させて樹脂の溶融粘度を上げ、高温オフセットの改良を行おうとすると、定着性を損なうばかりでなく、トナー製造時の粉砕性も悪化してしまう。
【０００３】
一方、スチレン系樹脂などのビニル系樹脂は、トナー製造時の粉砕性に優れており、高分子量化が容易なため、高温オフセット性には優れているが、定着性を向上させるために低分子量化や低Ｔｇ（ガラス転移温度）化を行うと、ブロッキング性や現像性が悪化する傾向がある。
これら２種類の樹脂の長所を有効に生かし、欠点を補うためにこれらの樹脂を混合して使用する方法もいくつか検討されている。
【０００４】
特許文献１には、ポリエステル樹脂とビニル系樹脂を混合した樹脂を含有してなるトナーが開示されている。しかしながら、ポリエステル樹脂とビニル系樹脂は本質的に相溶性が悪く、トナーに添加される着色剤やワックスなどの分散性が不十分なものとなるため、現像性に問題を生じやすくなる。
【０００５】
特許文献２には、反応性ポリエステル樹脂の存在下でビニル系単量体を重合して得られる重合体を含有することを特徴とするトナーが開示されているが、ビニル系単量体に対してポリエステル樹脂の含有量が少なく、定着性改良の効果が小さい。
【０００６】
特許文献３には、飽和ポリエステル樹脂の存在下でスチレンアクリル系単量体を重合して得られる重合体を含有することを特徴とするトナーが開示されている。しかし、より優れた定着性、高温オフセット性を得るには、結着樹脂の分子量分布を制御することが不可欠であり、ポリエステル樹脂の存在下でスチレンアクリル系単量体を重合するだけでは不十分である。
【０００７】
特許文献４には、不飽和ポリエステル樹脂の存在下でスチレンアクリル系単量体を重合して得られる重合体を含有することを特徴とするトナーが開示されている。しかし、ビニル系単量体に対してポリエステル樹脂の含有量が９９．５：０．５〜９１：９と少なく、定着性改良の効果が小さい。
【０００８】
特許文献５には、不飽和ポリエステル樹脂にビニル系モノマーをグラフト重合して得られる、重量平均分子量が８，０００〜２０，０００、１００℃における溶融粘度が１０４〜１０６ポアズ、ガラス転移温度が５０〜７５℃であるグラフトポリマーを結着樹脂として用いるトナーについて開示されている。しかし、更なる定着性、高温オフセット性の向上には、トナーの分子量分布をより精密に制御する必要がある。
【０００９】
特許文献６には、酸価含有スチレン系樹脂とポリエステル樹脂をエステル化した重合体
を含むことを特徴とするトナーが開示されている。これらの方法では、ポリエステル樹脂とビニル系共重合体の相溶性は向上するものの、ゲル成分の含有量や、ゲル成分中に含まれるビニル系樹脂成分の分子量を制御していない為、定着性と高温オフセット性をより高度なレベルで満足させるには問題がある。
【００１０】
特許文献７には、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜２００，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比が３〜５０である非線状ポリエステルと、ビニル系ポリマーとを反応させることで得られる電子写真用トナーバインダーが開示されている。この方法では、ビニル系ポリマーとポリエステルポリマーをエステル反応によってハイブリッド化するため、ハイブリッド化率を高める為には高い温度で反応を行う必要があり、ビニル系ポリマーが熱で分解してしまう可能性がある。ビニル系ポリマーが分解しない温度ではエステル反応が充分に進まない為、ハイブリッド化が充分に行われにくく、定着性、耐高温オフセット性、現像性を満足させることが出来ない。このように、結着樹脂には更なる現像性、定着性と高温オフセット性の向上が求められており、より優れた結着樹脂の開発が切望されている。
【００１１】
一方で、より一層のトナーの定着性と離型性の向上のために、二種類のワックス成分をトナーに含むことが提案されている（例えば、特許文献８〜１０参照。）。
しかしながら、これらの離型剤を使ったトナーでは確かに低温定着性と耐高温オフセット性の幅は拡大するものの、各々のワックス成分をトナー中に均一に分散させることが困難であった。ワックスの分散性が不十分であるとトナー粒子の帯電量が不均一となりやすく、尾引きの悪化を起こす場合がある。
ワックスの分散性を向上させるという観点から、特許文献１１及び１２では特定の水酸基価のポリエステル樹脂及び離型剤を特定の割合で用いたトナーが開示されている。また、フィッシャートロプシュワックスに極性基を持たせることや、所定のアルコール系ワックスを含有させて低温定着性、定着強度及び結着樹脂との相溶性の向上が提案されている（例えば、特許文献１３〜１５参照。）。
これらのトナーには低温定着性・耐オフセット性に優れた効果が得られることは事実であるが、特に近年、微粒子化が進んでいるトナーにおいてはワックスの分散性が十分でないという問題がある。
【特許文献１】特開昭５４−１１４２４５号公報
【特許文献２】特開昭５６−１１６０４３号公報
【特許文献３】特開昭５８−１５９５４６号公報
【特許文献４】特開昭５８−１０２２４６号公報
【特許文献５】特開平１−１５６７５９号公報
【特許文献６】特開平２−８８１号公報
【特許文献７】特開平１１−１５３８８５号公報
【特許文献８】特開平８−２７８６５７号公報
【特許文献９】特開平８−３３４９１９号公報
【特許文献１０】特開平８−３３４９２０号公報
【特許文献１１】特開２００３−１６７３７７号公報
【特許文献１２】特開２００３−１６２０８７号公報
【特許文献１３】特開平９−１７９３４２号公報
【特許文献１４】特開２０００−３３８７０７号公報
【特許文献１５】特開２００４−０２９１６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、定着性、高温オフセット性及びブロッキング性に優れ、かつ現像性に優れ、尾引きを起こさないトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、少なくとも結着樹脂、ワックス及び着色剤を含有するトナーであって、上記結着樹脂は、ポリエステル系樹脂成分を結着樹脂全量に対して５０〜９５質量％含有し、且つ、ポリエステル系樹脂成分とビニル系樹脂成分とが化学的に結合したハイブリッド樹脂を含有しており、上記トナーは、結着樹脂由来のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分を３〜５０質量％と、上記ワックスとして、水酸基価（ＷＨｖ）が５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるワックスとを含有し、上記ＴＨＦ不溶分はハイブリッド樹脂を含有し、上記ＴＨＦ不溶分を加水分解した際の、残留物中に含まれるビニル系樹脂成分が、分子量５万〜５０万の範囲にメインピークを持つことを特徴とするトナーに関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば定着性、高温オフセット性及びブロッキング性に優れ、かつ現像性に優れ、尾引きを起こさないトナー得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明者らは、上記のようなポリエステル樹脂成分とビニル系樹脂成分を組み合わせたハイブリッド樹脂を用い、テトラヒドロフラン不溶分（ゲル成分）を加水分解した際の残留物に含まれるビニル系樹脂成分の分子量分布を制御することで、ポリエステル樹脂成分の定着性と、ビニル系樹脂成分の耐高温オフセット性という、両者の優れた性能を良好に発揮できる構成を見出した。
【００１６】
本発明に用いられるトナーに含まれる結着樹脂は、良好な定着性を確保する為に、少なくともポリエステル系樹脂成分を結着樹脂全量に対して５０〜９５質量％含有する必要がある。ポリエステル系樹脂成分の含有量が結着樹脂全量に対して５０質量％未満であると、充分な定着性が得られない。ポリエステル系樹脂成分の含有量が結着樹脂全量に対して９５質量％よりも多くなると、高温オフセット性を満足させることが出来ない。本発明におけるポリエステル系樹脂成分の含有量とは、ポリエステル樹脂として存在するもの、ハイブリッド樹脂等の中に存在するポリエステル系樹脂成分を合わせたものである。
【００１７】
また、本発明のトナーは、結着樹脂由来のテトラヒドロフラン不溶分（ゲル成分）を３〜５０質量％（好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは５〜３０質量％）含有し、さらにこのようなゲル成分中にポリエステル系樹脂成分とビニル系樹脂成分の反応生成物であるハイブリッド樹脂を含有することを特徴とする。テトラヒドロフラン不溶分が３質量％未満であると、高温オフセットを満足させることが出来ない。テトラヒドロフラン不溶分が５０質量％より多いと、着色剤などの材料をトナー中に均一に分散させることが難しくなり、トナーの帯電性が悪化し、カブリや画像濃度の低下が起こる。
【００１８】
ハイブリッド樹脂は同一分子内にポリエステル樹脂の組成とビニル系樹脂の組成の両方を持つ為に、ポリエステル樹脂成分に混ざり易い原材料（例えば親水性の高い磁性体などの着色剤）とビニル系樹脂に混ざり易い原材料（例えば極性の低いワックス成分など）の分散性を同時に向上させる働きをもっている。
【００１９】
特に、テトラヒドロフラン不溶分（ゲル成分）中にハイブリッド樹脂を含有させることによりトナー中でワックスがゲル成分の近傍に存在しやすくなる為、定着時にワックス成分が溶融することでゲル成分を軟化させやすくなり、トナーのシャープメルト性が高くなり、定着性が大幅に向上する。さらに、ゲル成分中にハイブリッド樹脂を含有させることで、本来ゲル成分中には入り込みにくい磁性体などの着色剤をゲル成分中に取り込みやすくするため、材料の均一分散性が向上してトナーの帯電性が安定し、現像性や画質が向上する。
【００２０】
また、結着樹脂由来のテトラヒドロフラン不溶分中に含まれるポリエステル系樹脂成分を加水分解し、残留物として得られるビニル系樹脂成分のＴＨＦ可溶分が、分子量５万〜５０万（好ましくは５万〜３０万、より好ましくは５万〜２０万）の範囲にメインピークを有すると、分子量の大きいビニル系樹脂成分にポリエステル系樹脂成分がハイブリッド化されることで、分子量が大きく、架橋点間分子量の大きいゲル構造を得ることが可能になる。
【００２１】
このようなテトラヒドロフラン不溶分を含有するトナーは、定着時に少ない熱量でもゲル成分であるテトラヒドロフラン不溶分が分子運動をしやすくなり、架橋点間分子量が小さいゲル成分を含有する場合と比較して結着樹脂が熱で軟化しやすくなるため、定着性が向上する。さらに、このようなゲル成分は、高温でも高い粘度を維持することが可能になり、高温オフセット性を改良することができる。また、少量のゲル成分でも高温オフセット性を維持できる為に、低分子量成分を多く含有させることが出来、更に定着性を改良することも可能となる。
【００２２】
結着樹脂由来のテトラヒドロフラン不溶分中に含まれるポリエステル系樹脂成分を加水分解し、残留物として得られるビニル系樹脂成分のＴＨＦ可溶分のメインピーク分子量が５万未満であると、ゲル成分が硬くなりやすく、定着性が悪化する。また、架橋点間分子量が小さくなるので、ゲル成分に柔軟性がなくなり、トナー化の混練時の剪断力でゲル成分が切れやすくなり、高温オフセット性が悪化する。メインピーク分子量が５０万より大きいと、ゲル成分をトナー中に均一に分散させることが難しくなり、現像性が悪化する。
【００２３】
結着樹脂由来のテトラヒドロフラン不溶分中に含まれるポリエステル系樹脂成分を加水分解し、残留物として得られるビニル系樹脂成分のＴＨＦ可溶分の分子量分布は、以下のような手順で測定できる。
【００２４】
まず、トナーから結着樹脂由来のテトラヒドロフラン不溶分を取り出し、このテトラヒドロフラン不溶分をアルカリ性水溶液中で加熱し、ポリエステル系樹脂成分を加水分解して取り除く。ビニル系樹脂成分は加水分解されずに樹脂成分として残留するため、残留物をＴＨＦで抽出してＧＰＣにより分子量分布を測定する。具体的な測定法を以下に示す。
【００２５】
（１）テトラヒドロフラン不溶分の分離
トナーを秤量し、円筒ろ紙（例えばＮｏ．８６Ｒサイズ２８×１０ｍｍ  東洋ろ紙社製）に入れてソックスレー抽出器にかける。溶媒としてテトラヒドロフラン２００ｍｌを用いて、テトラヒドロフラン可溶分を１６時間抽出する。このとき、テトラヒドロフランの抽出サイクルが約４〜５分に１回になるような還流速度で抽出を行う。抽出終了後、円筒ろ紙を取り出し、円筒ろ紙上のトナーのテトラヒドロフラン不溶分を採取する。
トナーが磁性体を含有する磁性トナーの場合、この採取したテトラヒドロフラン不溶分をビーカーに入れ、テトラヒドロフランを加えて充分に分散させた後、ビーカー底部に磁石を近づけて磁性体をビーカー底部に沈殿、固定させる。この状態でテトラヒドロフランとテトラヒドロフランに分散されたゲル成分を別の容器に移し替えることで磁性体を取り除き、テトラヒドロフランをエバポレートすることで、結着樹脂由来のテトラヒドロフラン不溶分を分離する。
（２）加水分解によるビニル系樹脂成分の分離
得られた結着樹脂由来のテトラヒドロフラン不溶分を２ｍｏｌのＮａＯＨ水溶液に１質量％の濃度で分散させ、耐圧容器、１５０℃、２４時間の条件でポリエステル系樹脂成分を加水分解する。この加水分解液から以下の手順でビニル系樹脂成分を分離する。
ｉ）加水分解液をメンブランフィルターを用いて吸引ろ過して残留物であるビニル系樹脂成分を分離した。これにより、ポリエステル系樹脂成分の分解物であるモノマー成分を
ろ液中に除去する。
ｉｉ）残留物であるビニル系樹脂成分は、ビニル系樹脂成分に含まれるアクリル酸エステル成分が加水分解することでナトリウム塩となっている為、残留物を水中に分散し、塩酸を加えてｐＨ＝２に調整し、ビニル系樹脂成分に含まれるアクリル酸エステル成分が加水分解することにより生じたＣＯＯ−基をプロトン化した後、メンブランフィルターでろ過分離した。
（３）ビニル系樹脂成分のＧＰＣ測定
加水分解により分離したテトラヒドロフラン不溶分中に含まれるビニル系樹脂成分をテトラヒドロフランに溶解し、ＧＰＣにより分子量分布の測定を実施する。
【００２６】
また、本発明のトナーは、トナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣ分子量分布において、分子量２千〜３万（好ましくは３千〜２万、より好ましくは５千〜１万）の範囲にメインピークを有し、分子量４万〜１００万の範囲の成分を３〜３０面積％（好ましくは５〜２５面積％、より好ましくは５〜２０面積％）含有することが好ましい。トナーのＴＨＦ可溶分の分子量分布において、低分子量域にメインピークを有し、高分子量域の成分を一定量含有し、さらには前述したようなゲル成分を持たせることで、高いレベルの定着性と高温オフセット性を維持しながら、長期の使用にわたり安定した現像性（高耐久性）を与えることが可能になる。
【００２７】
本発明の特徴である、架橋点間分子量の大きいハイブリッド樹脂成分は、２千〜３万にピーク分子量を持つような低分子量成分を架橋構造内に取り込みやすいため、ゲル成分が熱による溶融をしやすくなり、定着性が向上する。また、分子量４万〜１００万の範囲の高分子量成分が、低分子量成分とゲル成分の混合性を高める為、高温オフセット性を向上させる。また、ゲル成分がトナー中に均一に混合されることでトナー製造時の粉砕性が向上し、粉砕時に発生する超微粉や粗大粉が大幅に少なくなる。その結果、トナーの帯電を阻害する因子が減少し、優れた現像耐久性を持たせることが可能になる。
【００２８】
メインピークが分子量２千未満であると、トナーの保存性や現像性が悪化しやすく、３万より大きいと、定着性が悪化しやすい。
【００２９】
分子量４万〜１００万の範囲の成分が３面積％未満であると、ゲル成分の均一混合性が低下しやすく、粉砕時に超微粉や粗大粉が発生しやすくなり、現像耐久性が悪化しやすい。分子量４万〜１００万の範囲の成分が３０面積％より多いと、トナー粘度が高くなりすぎて定着性が悪化しやすい。
【００３０】
本発明で用いられる結着樹脂は、ハイブリッド樹脂単独で用いることも可能であるが、少なくともハイブリッド樹脂を含有していれば、他の樹脂成分を含有する混合物であっても良い。
【００３１】
例えば、ハイブリッド樹脂とビニル系樹脂との混合物、又はハイブリッド樹脂とポリエステル樹脂との混合物、又はポリエステル樹脂とハイブリッド樹脂とビニル系樹脂の混合物などが挙げられる。
【００３２】
ハイブリッド樹脂は、ポリエステル樹脂成分と（メタ）アクリル酸エステルの如きカルボン酸エステル基を有するモノマー成分を重合したビニル系重合体成分とがエステル交換反応によって形成されるもの、ポリエステル樹脂成分と（メタ）アクリル酸の如きカルボン酸基を有するモノマー成分を重合したビニル系重合体成分とがエステル化反応によって形成されるもの、あるいはフマル酸のような不飽和基を持つモノマーを用いて重合された不飽和ポリエステル樹脂成分の存在下でビニル系モノマーを重合して形成されるものなどがある。
【００３３】
ハイブリッド樹脂は、ビニル系樹脂成分及び／又はポリエステル樹脂成分中に、両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含有させ、それらを反応させることによって得ることができる。ポリエステル樹脂成分を構成するモノマーのうち、ビニル系樹脂成分と反応し得るものとしては、例えば、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物などが挙げられる。ビニル系樹脂成分を構成するモノマーのうちポリエステル樹脂成分と反応し得るものとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、（メタ）アクリル酸もしくは（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。
【００３４】
本発明で用いられるハイブリッド樹脂の調製が可能な製造方法としては、例えば、以下の（１）〜（５）に示す製造方法を挙げることができる。
【００３５】
（１）ハイブリッド樹脂成分は、ビニル系樹脂成分とポリエステル樹脂成分を別々に製造後、少量の有機溶剤に溶解・膨潤させ、エステル化触媒及びアルコールを添加し、加熱することによりエステル交換反応を行って、ポリエステル樹脂成分とビニル系樹脂成分を有するハイブリッド樹脂を得ることが出来る。
（２）ビニル系樹脂成分製造後に、この存在下にポリエステル樹脂成分を反応させ、ポリエステル樹脂成分とビニル系樹脂成分を有するハイブリッド樹脂を製造する方法である。ハイブリッド樹脂はビニル系樹脂成分（必要に応じてビニル系モノマーも添加できる）とポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）及び／またはポリエステル樹脂成分との反応により製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
（３）ポリエステル樹脂成分製造後に、この存在下にビニル系樹脂成分を生成し、ポリエステル樹脂成分とビニル系樹脂成分を反応させてハイブリッド樹脂を製造する方法である。ハイブリッド樹脂はポリエステル樹脂成分（必要に応じてポリエステルモノマーも添加できる）とビニル系モノマー及び／またはビニル系樹脂成分との反応により製造される。
（４）ビニル系樹脂成分及びポリエステル樹脂成分製造後に、これらの重合体成分存在下にビニル系モノマー及び／またはポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を添加することによりハイブリッド樹脂が製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
（５）ビニル系モノマー及びポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸等）を混合して付加重合及び縮重合反応を連続して行うことによりビニル系樹脂成分、ポリエステル樹脂成分及びポリエステル樹脂成分とビニル系樹脂成分を有するハイブリッド樹脂が製造される。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００３６】
上記（１）〜（５）の製造方法において、ビニル系樹脂成分及び／またはポリエステル樹脂成分は複数の異なる分子量、架橋度を有する重合体成分を使用することができる。
【００３７】
本発明で特に好ましく用いられる製造方法としては（３）が挙げられ、なかでも、ビニル系モノマーと反応可能な不飽和ポリエステル樹脂をビニル系モノマーに溶解し、このポリエステル樹脂とビニル系モノマーの混合物を塊状重合法により重合して得られたものが好ましい。
【００３８】
塊状重合法では、ビニル系樹脂成分の分子量を大きくすることが出来るため、ゲル成分中に含まれるビニル系樹脂成分のメインピーク分子量を大きくすることが可能になることから、本発明で好ましく用いられる。
【００３９】
塊状重合法では、溶液重合法と比較して溶媒の留去などの工程が必要ないため低コストで結着樹脂を得ることができる、また、懸濁重合法と比較して、塊状重合法により作製さ
れたトナーは分散剤等の不純物を含まず、トナーの帯電性などへの影響が少なく優れた現像性を得られるため、トナー用結着樹脂の製造方法としてのメリットが大きく、好ましい。
【００４０】
特に、本発明で用いる結着樹脂は、不飽和ポリエステル樹脂の存在下でビニル系モノマーを、不飽和ポリエステル樹脂：ビニル系モノマー＝５０：５０〜９５：５（好ましくは６０：４０〜８０：２０）の質量比で塊状重合することにより得られるハイブリッド樹脂成分を含有することが好ましい。不飽和ポリエステル樹脂の質量比が５０：５０よりも少ないと定着性が悪化しやすく、９５：５よりも多いと高温オフセット性が悪化しやすい。
【００４１】
本発明の塊状重合法で得られるハイブリッド樹脂に用いられる不飽和ポリエステル樹脂成分としては、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣ分子量分布において、分子量２千〜３万（好ましくは３千〜２万、より好ましくは５千〜１万）の範囲にメインピークを有する低分子量不飽和ポリエステル樹脂成分が好ましく用いられ、さらには、ゲル成分を含まない線状の不飽和ポリエステル樹脂成分が特に好ましい。メインピーク分子量が２千より小さいと現像性が悪化しやすく、３万より大きいと定着性が悪化しやすい。
【００４２】
さらに、本発明で用いられる不飽和ポリエステル樹脂成分としては、数平均分子量（Ｍｎ）が２千〜２万、好ましくは３千〜１万のものが良い。数平均分子量（Ｍｎ）が２千より小さいと、ハイブリッド樹脂にゲル成分が生成しにくく、高温オフセット性や現像耐久性が悪化しやすい。数平均分子量（Ｍｎ）が２万よりも大きいと、不飽和ポリエステル樹脂成分のビニル系モノマーへの溶解性が低くなって塊状重合によりハイブリッド樹脂を得ることが難しくなり、ポリエステル系樹脂成分とビニル系樹脂成分が分離したり、トナーの帯電性が悪化したりする場合がある。
【００４３】
また、本発明で用いる不飽和ポリエステル樹脂成分は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比、Ｍｗ／Ｍｎが１．０〜５．０、好ましくは１．０〜３．０のものが、分子量分布が小さく、定着時のシャープメルト性の観点から好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが５．０より大きいと、定着性が悪化しやすい。  また、本発明で用いられる不飽和ポリエステル樹脂成分は、酸価が０．１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ（好ましくは１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは1〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、水酸基価が１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ
（好ましくは２０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは３０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）である場合に、トナーが優れた帯電性を示す為、好ましい。この範囲よりも酸価や水酸基価が小さいと、トナーの帯電性が不十分になり、現像性が悪化しやすく、この範囲よりも大きいと、結着樹脂の水分吸着性が高くなり、トナーの帯電が不安定になりやすいのでカブリが悪化する。
【００４４】
このような不飽和線状ポリエステル樹脂成分の存在下でビニル系モノマーを塊状重合することで、分子量が大きくて直鎖性の高いビニル系樹脂成分を主鎖として、低分子量ポリエステル樹脂成分がビニル系樹脂成分から分岐した形の分子構造を持つ、ハイブリッド樹脂成分を得ることが出来る。更に、この分岐構造を持つハイブリッド樹脂中の酸基や水酸基が、分子間でエステル結合することによりゲル成分を形成する。
【００４５】
こうして得られたハイブリッド樹脂により形成されるゲル成分は、架橋点間分子量が大きいため熱により軟化しやすい。また、分子構造にポリエステル系樹脂成分を多量に含むため、ハイブリッド化していない低分子量のポリエステル系樹脂成分をゲル構造内に多量に取り込むことができる。その結果、軟化点の低い低分子量のポリエステル系樹脂成分を多量に添加しても、トナーの機械的強度を維持することが可能となり、優れた定着性と現像耐久性を両立させることが可能になる。さらに、架橋点間分子量が大きく、直鎖性の高いゲル成分は、分子構造に柔軟性があるため剪断力に強く、トナー化の混練工程でゲル成
分の分子切断が起こりにくい。そのため、混練条件によらず一定のゲル成分をトナーに含有させることが可能となり、優れた高温オフセット性をトナーに安定して与えることが出来る。
【００４６】
本発明に用いられるポリエステル樹脂の組成は以下の通りである。
２価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡが挙げられ、また、下記（Ａ）式で表わされるビスフェノール及びその誘導体が挙げられる。
【００４７】
【化１】
0004773862.tif 000002
【００４８】
（式中Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ，ｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０〜１０である。）
【００４９】
また下記（Ｂ）式で示されるジオール類が挙げられる。
【００５０】
【化２】
0004773862.tif 000003
【００５１】
２価の酸成分としては、例えばフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸などのベンゼンジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸などのアルケニルコハク酸類もしくはアルキルコハク酸類、又はその無水物、低級アルキルエステル；等のジカルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。
【００５２】
また、不飽和ポリエステル樹脂を得る為の不飽和基を持つ酸成分として、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル等が好ましく用いられる。
【００５３】
これら不飽和ジカルボン酸は、ポリエステルモノマーの全酸成分に対して、０．１〜１０ｍｏｌ％(好ましくは０．３〜５ｍｏｌ％、より好ましくは０．５〜３ｍｏｌ％)の割合で添加することが好ましい。この範囲で不飽和ジカルボン酸を添加した場合に、低分子量ポリエステル分子中に占める不飽和基濃度が最適となる。不飽和ジカルボン酸が０．１ｍｏｌ％より少ないと、ポリエステル系樹脂成分とビニル系樹脂成分のハイブリッド化が起
こりにくく、定着性や現像性の改良効果が得られにくくなる。不飽和ジカルボン酸が１０ｍｏｌ％より多いと、ポリエステル樹脂１分子に含まれる不飽和基が多くなる為、ポリエステル樹脂１分子とハイブリッド化するビニル系樹脂が多くなり、架橋点間分子量が小さくなるため、ゲル成分が硬くなりやすい。その結果、定着性が悪化したり、トナー化時の混練でゲル成分が剪断されて高温オフセット性が悪化したりする。
【００５４】
また必要に応じて３価以上のアルコール成分や３価以上の酸成分を使用することも可能である。
【００５５】
３価以上の多価アルコール成分としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等が挙げられる。
【００５６】
３価以上の多価カルボン酸成分としては、例えばピロメリット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及びこれらの無水物、低級アルキルエステルが挙げられ、例えば次式で表わされるテトラカルボン酸等、及びこれらの無水物、低級アルキルエステル等の多価カルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。なかでも、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸およびこれらの無水物、低級アルキルエステルが好ましい。
【００５７】
【化３】
0004773862.tif 000004
【００５８】
（式中、Ｘは炭素数３以上の側鎖を１個以上有する炭素数５〜３０のアルキレン基又はアルケニレン基である。）
【００５９】
本発明に用いられるアルコール成分としては４０〜６０ｍｏｌ％、好ましくは４５〜５５ｍｏｌ％、酸成分としては６０〜４０ｍｏｌ％、好ましくは５５〜４５ｍｏｌ％であることが好ましい。また三価以上の多価の成分は、全成分中の０．１〜６０ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００６０】
上記ポリエステル樹脂は通常一般に知られている縮重合によって得られる。ポリエステル樹脂の重合反応は通常触媒の存在下１５０〜３００℃、好ましくは１７０〜２８０℃程度の温度条件下で行われる。また反応は常圧下、減圧下、もしくは加圧下で行うことができるが、所定の反応率（例えば３０〜９０％程度）に到達後は反応系を２００ｍｍＨｇ以下、好ましくは２５ｍｍＨｇ以下、更に好ましくは１０ｍｍＨｇ以下に減圧し、反応を行うのが望ましい。
【００６１】
上記触媒としては、通常ポリエステル化に用いられる触媒、例えばスズ、チタン、アン
チモン、マンガン、ニッケル、亜鉛、鉛、鉄、マグネシウム、カルシウム、ゲルマニウム等の金属；およびこれら金属含有化合物（ジブチルスズオキサイド、オルソジブチルチタネート、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、酢酸亜鉛、酢酸鉛、酢酸コバルト、酢酸ナトリウム、三酸化アンチモンなど）が挙げられる。
【００６２】
本発明では、重合反応の制御のしやすさや、ビニル系モノマーとの反応性の高さからチタン化合物が好ましく用いられ、特に好ましいものとしてテトラブチルイソプロピルチタネート、シュウ酸チタン酸二カリウム、テレフタル酸チタン酸カリウムが挙げられる。この際、結着樹脂の着色防止として酸化防止剤（特にリン系酸化防止剤）や、反応促進剤として助触媒（マグネシウム化合物が好ましく、特に酢酸マグネシウムが好ましい）を添加することが特に好ましい。
【００６３】
反応物の性質（例えば酸価、軟化点等）が所定の値に到達した時点、あるいは反応機の攪拌トルクまたは攪拌動力が所定の値に到達した時点で反応を停止させることによって本発明のポリエステル系樹脂を得ることができる。
【００６４】
本発明において、ビニル系樹脂成分とは、ビニル系ホモポリマーもしくはビニル系コポリマーを意味するものである。
【００６５】
ビニル系樹脂成分を得る為のモノマーとしては、次のようなものが挙げられる。
例えばスチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの如きスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン，イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、臭化ビニル、沸化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸誘導体もしくはメタクリル酸誘導体が挙げられる。これらのビニルモノマーは単独もしくは２つ以上のモノマーを混合して用いられる。
【００６６】
これらの中でもスチレン系共重合体、スチレンアクリル系共重合体となるようなモノマーの組み合せが好ましい。
【００６７】
さらに、結着樹脂の酸価を調整するモノマーとして、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸などのアクリル酸及びそのα−或いはβ−アルキル誘導体、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸などの不飽和ジカルボン酸及びそのモノ
エステル誘導体又は無水マレイン酸などがあり、このようなモノマーを単独、或いは混合して、他のモノマーと共重合させることにより所望の結着樹脂を作ることができる。この中でも、特に不飽和ジカルボン酸のモノエステル誘導体を用いることが酸価をコントロールする上で好ましい。
【００６８】
より具体的には、例えば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸モノアリル、マレイン酸モノフェニル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノフェニルなどのようなα，β−不飽和ジカルボン酸のモノエステル類；ｎ−ブテニルコハク酸モノブチル、ｎ−オクテニルコハク酸モノメチル、ｎ−ブテニルマロン酸モノエチル、ｎ−ドデセニルグルタル酸モノメチル、ｎ−ブテニルアジピン酸モノブチルなどのようなアルケニルジカルボン酸のモノエステル類；フタル酸モノメチルエステル、フタル酸モノエチルエステル、フタル酸モノブチルエステルなどのような芳香族ジカルボン酸のモノエステル類；などが挙げられる。
【００６９】
以上のようなカルボキシル基含有モノマーは、ビニル系樹脂成分を構成している全モノマーに対し０．１〜３０質量％添加することが好ましい（より好ましくは０．５〜１０質量％）。酸価を有するモノマーを添加することで、トナー中のゲル成分の分子構造に適度に酸価を有することが可能となる。ゲル成分が極性基をもたない場合には、ワックスの分散状態を制御するのが困難となり、トナーの帯電性が悪化して現像性などに問題を生じやすくなる。このようにゲル成分の分子構造に酸価を含有させることで、分散状態を制御するのが困難であるトナー中のワックス成分をゲル成分の近傍に微分散させ易くなり、帯電性が安定したトナーを提供することが可能となる。
【００７０】
本発明のゲル成分中に含まれるビニル系樹脂成分は、直鎖性が高いものが好ましい為、架橋性モノマーは含有しないものがより好ましいが、本発明の目的を達成する為に、以下に例示する様な架橋性モノマーを添加することも可能である。
【００７１】
架橋性モノマーとしては主として２個以上の重合可能な二重結合を有するモノマーが用いられる。芳香族ジビニル化合物（例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等）；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグルコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、及び、以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；ポリエステル型ジアクリレート化合物類（例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬））が挙げられる。多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート等が挙げられる。
【００７２】
上記の架橋剤は、他のビニル系モノマー成分１００質量部に対して、１質量部以下、好ましくは０．００１〜０．０５質量部の範囲で用いることが好ましい。
【００７３】
結着樹脂の調製に使用されるビニル系樹脂成分は、本発明の目的を達成する為に以下に例示する様な多官能性重合開始剤を単独で、あるいは単官能性重合開始剤と併用して生成することが好ましい。
【００７４】
多官能構造を有する多官能性重合開始剤の具体例としては、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−アミルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−２−メチルシクロヘキサン、１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，３−ビス−（ネオデカノールパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（２−エチルヘキサノールパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｍ−トルオールパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、トリス−（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−アミルパーオキシシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロドデカン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレリックアシッド−ｎ−ブチルエステル、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロイソフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート、ジーｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ｔ−ブチルパーオキシオクタン及び各種ポリマーオキサイド等の１分子内に２つ以上のパーオキサイド基などの重合開始機能を有する官能基を有する多官能性重合開始剤、及びジアリルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート及びｔ−ブチルパーオキシイソプロピルフマレート等の１分子内に、パーオキサイド基などの重合開始機能を有する官能基と重合性不飽和基の両方を有する多官能性重合開始剤が挙げられる。
【００７５】
上記の多官能性重合開始剤の内、より好ましいものは、１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、及び２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンである。これらの多官能性重合開始剤は、効率の点からモノマー１００質量部に対し０．０１〜１０質量部用いるのが好ましい。
さらに、これらの多官能性重合開始剤は、トナー用結着樹脂として要求される種々の性能を満足する為には、単官能性重合開始剤と併用されることも可能である。
【００７６】
特に上記多官能性重合開始剤の半減期１０時間を得る為の分解温度よりも低い、半減期１０時間を得る為の分解温度を有する重合開始剤と併用することが好ましい。
【００７７】
具体的には、ベンゾイルパーオキシド、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパーオキシド、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシクメン、ジーｔ−ブチルパーオキシド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾアミノアゾベンゼン等のアゾおよびジアゾ化合物等の単官能性重合開始剤が挙げられる。
【００７８】
上記の単官能性重合開始剤は、上記多官能性重合開始剤と同時にモノマー中に添加しても良いが、上記多官能性重合開始剤の効率を適正に保つ為には、重合工程においてビニル系モノマーの重合添加率が５０％以上に達した後に添加するのが好ましい。
【００７９】
本発明の結着樹脂として、上記のような不飽和ポリエステル樹脂成分存在下で、溶媒などを使わずにビニル系モノマーを重合する、塊状重合法によりハイブリッド樹脂を得ることが好ましい。さらに、この工程でワックス類を添加することがワックス類の分散性を向上させる観点から好ましい。特に、重合開始剤として、１０時間半減期温度が１００〜１５０℃のものを用い、重合開始剤の１０時間半減期温度よりも３０℃低い温度から、１０時間半減期温度よりも１０℃高い温度の範囲で、ビニル系モノマーの重合転化率が６０％、好ましくは８０％以上に達するまで重合反応を行い、塊状重合により生成するビニル系樹脂成分の分子量を大きくすることが好ましい。さらに、重合転化率が６０％（好ましくは８０％）以上に達した後に、１０時間半減期温度よりも１０℃以上高い温度で重合反応を行い、反応を終了させることが良い。
【００８０】
このようにして得られた結着樹脂は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分がトナー全量に対して３〜５０質量％であることが、トナーの現像性、高温オフセット性を高めるうえで好ましい。
結着樹脂由来のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分の含有量は、不飽和ポリエステル樹脂の不飽和基の数、ビニル系樹脂の重合開始剤および酸価を有するモノマー、架橋性モノマーの添加量、ハイブリッド樹脂重合時の重合温度などにより調整することができる。
また、本発明において、結着樹脂由来のテトラヒドロフラン不溶分中に含まれるポリエステル系樹脂成分を加水分解し、残留物として得られるビニル系樹脂成分のＴＨＦ可溶分のメインピーク分子量は、上記の塊状重合法において、ビニル系樹脂の重合開始剤および酸価を有するモノマー、架橋性モノマーの添加量、ハイブリッド樹脂重合時の重合温度などにより調整することができる。
【００８１】
本発明で用いられる結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０〜７５℃であることが好ましい。結着樹脂のガラス転移温度が５０℃未満であると、トナーの保存安定性が不十分となることがあり、７５℃よりも大きいとトナーの定着性が不十分となることがある。
【００８２】
本発明に用いられる結着樹脂は、酸価が０．１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（好ましくは１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、水酸基価が５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ（好ましくは５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）の範囲であることが、トナーの帯電性を安定させる点で好ましい。本発明のトナーは、上記結着樹脂と本発明に用いられるワックスとを用いることにより、樹脂ならびにワックスの分散性を良好にし、且つ定着時のワックスの染み出し速度を調整することが可能となり、優れた低温定着、耐オフセット性を有するようになる。そしてこの分散性とワックスの染み出し速度の調整を両立させるために、上記の結着樹脂とワックスの酸価および水酸基価の範囲が規定される。
【００８３】
また、本発明に用いられるワックスは、水酸基価が５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。上記ワックスは、このようなワックスであれば特に限定されない。
【００８４】
本発明に用いられるワックスは炭化水素系ワックスを含むことが好ましい。
上記炭化水素系ワックスは結着樹脂との酸価、水酸基価の関係において所望の範囲を有し、さらに炭化水素系ワックスの水酸基価とエステル価の関係において所望の範囲を有する観点から、以下の構造を有する炭化水素分子鎖を好ましくは含むものである。
【００８５】
すなわち、上記炭化水素系ワックスは、少なくとも下記部分構造式Ａ又はＥで表せる、
二級炭素に水酸基を有する二級アルコールの構造を有する分子鎖、又は一級炭素に水酸基を有する一級アルコールの構造を有する分子鎖を有する。あるいは、上記炭化水素系ワックスは、下記部分構造式Ｃ又はＤで表せる、一級乃至二級の炭素にカルボキシル基を有する分子鎖を有する。
【００８６】
下記部分構造式Ａ又はＥ、あるいはＣ又はＤは、それぞれ一つの炭化水素鎖に両方を有していても良い。さらに上記炭化水素系ワックスは、下記部分構造式Ｂで表せる、エステル結合を有するエステルの構造を有する分子鎖を有していても良い。より好ましくは、下記部分構造式Ａ乃至Ｅ、Ｃ乃至Ｄ、Ｂで表されるアルコール構造、カルボキシル基、ならびにエステル結合をそれぞれ有する分子鎖を有する炭化水素鎖である。
【００８７】
また、前記炭化水素系ワックスは、一つの炭化水素鎖に任意の下記部分構造式Ａ、Ｃ、Ｄ及びＥの構造を有していても良い。さらに、下記部分構造式Ｂの構造を有していても良い。
【００８８】
【化４】
0004773862.tif 000005
【００８９】
本発明に用いられる炭化水素系ワックスは、トナー粒子中の分散性や、トナーの帯電性に与える影響から、脂肪族炭化水素系ワックスが好ましい。特に、水酸基を有する炭化水素系ワックスが好ましい。
【００９０】
脂肪族炭化水素系ワックスから水酸基を有する炭化水素系ワックスを生成する一連の工程をアルコール転化と称する。アルコール転化には、種々の工程群を挙げることができるが、例えば、炭化水素系ワックスから上記炭化水素系ワックスのホウ酸エステルを生成し、上記炭化水素系ワックスのホウ酸エステルを加水分解して、水酸基を有する炭化水素系ワックスを生成する方法が挙げられる。アルコール転化の工程を利用して所望の特性を有する炭化水素系ワックスを得ることが、炭化水素系ワックスの酸基、水酸基、エステル基の転化率をコントロールしやすいという点で好ましい。
【００９１】
脂肪族炭化水素系ワックスから水酸基を有する炭化水素系ワックスを生成する製造例として、炭化水素系ワックスを、ホウ酸及び無水ホウ酸の存在下で、分子状酸素含有ガスで液相酸化することで得られる方法が挙げられる。触媒としてはホウ酸と無水ホウ酸の混合物を使用することができる。ホウ酸と無水ホウ酸の混合比（ホウ酸／無水ホウ酸）はｍｏ
ｌ比で１．０〜２．０好ましくは１．２〜１．７の範囲である。無水ホウ酸の割合が上記範囲より少ないと、ホウ酸の過剰分が凝集現象を引き起こし好ましくない。また、無水ホウ酸の割合が上記範囲より多いと、反応後無水ホウ酸に由来する粉末物質が回収され、また過剰の無水ホウ酸は反応に寄与せず経済的な面からも好ましくない。
【００９２】
使用されるホウ酸と無水ホウ酸の添加量は、その混合物をホウ酸に換算して、原料の脂肪族炭化水素１ｍｏｌに対して０．００１〜１０ｍｏｌ、特に０．１〜１．０ｍｏｌが好ましい。
【００９３】
反応系に吹き込む分子状酸素含有ガスとしては酸素、空気、又はそれらを不活性ガスで希釈した広範囲のものが使用可能であるが、酸素濃度が１〜３０容量％であるのが好ましく、より好ましくは３〜２０容量％である。
【００９４】
液相酸化反応は通常溶媒を使用せず、原料の脂肪族炭化水素の溶融状態下で行われる。反応温度は１２０〜２８０℃、好ましくは１５０〜２５０℃である。反応時間は１〜１５時間が好ましい。ホウ酸と無水ホウ酸はあらかじめ混合して反応系に添加するのが好ましい。ホウ酸のみを単独で添加すると、ホウ酸の脱水反応等が起こり好ましくない。また、ホウ酸と無水ホウ酸の混合溶媒の添加温度は１００℃〜１８０℃がよく、好ましくは１１０〜１６０℃であり、１００℃より低い場合には系内に残存する水分等に起因して、無水ホウ酸の触媒機能が低下するので好ましくない。
【００９５】
反応終了後、反応混合物に水を加え、生成したワックスのホウ酸エステルを加水分解後、精製して、所望のワックスが得られる。
【００９６】
本発明で用いられる炭化水素系ワックスの水酸基価（ＷＯＨｖ）は、５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（好ましくは１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは３０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。
【００９７】
炭化水素系ワックスの分子中に適度な水酸基を有していることにより、炭化水素系ワックスを結着樹脂中に微粒子状に分散できるので、適度な可塑効果が得られ、定着性が向上する。炭化水素系ワックスの水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満だと、炭化水素系ワックスが十分に微分散せず、トナーの定着性が低下することがある。また、炭化水素系ワックスの水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと、炭化水素系ワックスの可塑効果が大きくなりすぎ、トナーの耐ブロッキング性が低下することがある。
【００９８】
本発明に用いられる炭化水素系ワックスのエステル価（ＷＥｖ）は、１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。上記炭化水素系ワックスは、さらに、水酸基価とエステル価の関係が下記式（１）を満足することが好ましい。
［数１］
ＷＨｖ＞ＷＥｖ  ・・・  （１）
【００９９】
炭化水素系ワックスのエステル価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満だと、トナーの定着性に対する炭化水素系ワックスの効果が低下することがある。また、炭化水素系ワックスのエステル価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと、炭化水素系ワックスの結着樹脂に対する親和性が高くなりすぎて結着樹脂の劣化が進みやすくなり、長期の使用においてトナーの現像性が劣るようになることがある。
【０１００】
炭化水素系ワックスのエステル価が水酸基価以上だと、炭化水素系ワックスと結着樹脂の親和性が高くなり、炭化水素系ワックスがトナー粒子の表面に染み出しにくくなり、ト
ナーの低温定着性、耐オフセット性に影響を及ぼすようになることがある。
【０１０１】
本発明に用いられるワックスの酸価（ＷＡｖ）は１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ（好ましくは１〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが好ましい。
【０１０２】
炭化水素系ワックスが酸基を有していることにより、トナー粒子を構成する他の成分との界面接着力が大きくなり、炭化水素系ワックスがトナーを可塑化する効果が高くなり、トナーの定着性が向上する。炭化水素系ワックスの酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満だと、トナー粒子を構成する他成分との界面接着力が小さくなり、炭化水素系ワックスの遊離が発生しやすく、炭化水素系ワックスの作用が十分に得られない場合がある。また、炭化水素系ワックスの酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと、逆に界面接着力が大きくなりすぎ、トナーの可塑化が大きく進み、十分な離型性を保持できなくなる場合がある。上記炭化水素系ワックスは、さらに、酸価（ＷＡｖ）と水酸基価（ＷＨｖ）の関係が下記式（２）を満足することが好ましい。
［数２］
ＷＨｖ＞ＷＡｖ  ・・・  （２）
【０１０３】
炭化水素系ワックスの酸価が水酸基価以上だと、炭化水素系ワックスと結着樹脂の親和性が高くなり、炭化水素系ワックスとトナー粒子の相溶性が高くなり過ぎ、ワックスの離型性が損なわれてしまう。
【０１０４】
上記炭化水素系ワックスの酸価、水酸基価、エステル価は後述する方法により測定することが出来る。また炭化水素系ワックスの酸価、水酸基価、エステル価は、例えば脂肪族炭化水素系ワックスから炭化水素系ワックスのホウ酸エステルを生成し、該炭化水素系ワックスのホウ酸エステルを加水分解する工程において、触媒として添加するホウ酸と無水ホウ酸の添加量又は添加比、反応温度、反応時間によって調整することが可能である。特に水酸基価とエステル価の割合は、エステル化反応と加水分解反応それぞれの反応工程において、反応温度、反応時間によって転化率を調整することにより、調整することが可能である。
【０１０５】
炭化水素系ワックスとしては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される数平均分子量（Ｍｎ）がポリエチレン換算で１００〜３，０００、より好ましくは２００〜２，０００、さらに好ましくは２５０〜１，０００の範囲にある飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素が好ましく用いられる。
【０１０６】
上記炭化水素系ワックスの数平均分子量が１００未満だと、熱的影響を過度に受けやすく、耐ブロッキング性、現像性が劣るようになることがある。上記炭化水素系ワックスの数平均分子量が３，０００より大きくなると、外部からの熱を効果的に利用できず、優れた定着性を得ることが出来なくなることがある。上記炭化水素系ワックスの数平均分子量は、後述する方法によって測定することができる。
【０１０７】
また、上記炭化水素系ワックスの数平均分子量は、例えば炭化水素系ワックスの原料となる脂肪族炭化水素ワックスの種類や、合成、熱分解、石油抽出といった製法に伴う数平均分子量の調整によって調整することが可能である。また、酸価、水酸基価、およびエステル価を調整する方法として前述した脂肪族炭化水素系ワックスから炭化水素系ワックスのホウ酸エステルを生成し、上記炭化水素系ワックスのホウ酸エステルを加水分解する工程において、熱分解により数平均分子量も変化する。よって、さらに種類の異なる炭化水素系ワックスを組み合わせることでも数平均分子量の調整をすることが可能である。
【０１０８】
また、上記炭化水素系ワックスの融点は、５０〜１３０℃であることが好ましく、５０℃〜１００℃であることがより好ましく、６０℃〜８０℃であることがより一層好ましい。
【０１０９】
上記炭化水素系ワックスの融点が５０℃未満になると、トナーの耐ブロッキング性、耐オフセット性が低下し、現像剤担持部材の汚染を引き起こしやすくなり、１３０℃以上になると、トナーの定着性能に悪影響を与える場合がある。
【０１１０】
上記炭化水素系ワックスの融点は、後述する方法によって測定することができる。また、上記炭化水素系ワックスの融点は、例えば炭化水素系ワックスの種類やアルコール転化等による改質によって調整することが可能である。
【０１１１】
上記炭化水素系ワックスの２５℃における針入度が５以上１５以下であることが、トナーの帯電性能を高め、環境変化に対して安定した画像を提供する観点から好ましい。このような観点において、炭化水素ワックスの針入度が５以上９以下であることがより好ましい。
【０１１２】
炭化水素系ワックスの２５℃における針入度が５未満であると、結着樹脂との相溶性が悪化し、トナー粒子内におけるワックスの分散が悪くなり、帯電性が不均一となり、現像性を悪化させる。また、上記針入度が１５よりも大きいと、高温下でのトナーの保存性（耐ブロッキング性）が低下する場合がある。本発明において、炭化水素系ワックスの針入度はＪＩＳ  Ｋ２２３５の「５．４  針入度試験方法」により求められる。
【０１１３】
上記針入度は、例えば炭化水素系ワックスの種類やアルコール転化等による改質によって調整することが可能である。さらに、炭化水素系ワックスの製造工程において、炭化水素系ワックスの分子量や分子量分布、分岐状態を調製することによって調整することが可能である。
【０１１４】
上記炭化水素系ワックスは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定されるトナーのＤＳＣ曲線の吸熱ピークにおいて、炭化水素系ワックスの融解熱に相当するΔＨ（Ｊ／ｇ）のうち、３５℃以上８５℃以下の融解熱ΔＨａに対する、３５℃以上６０℃以下の融解熱ΔＨｂの割合が１％以上２０％以下であることが、高温高湿下での安定性の観点から好ましい。このような観点において、炭化水素系ワックスの融解熱のΔＨａに対するΔＨｂの割合は５％以上２０％以下であることがより好ましい。
【０１１５】
炭化水素系ワックスの融解熱のうち、３５℃以上８５℃以下の融解熱ΔＨａは上記炭化水素系ワックス全体の融解熱に相当する。また、３５℃以上６０℃以下の融解熱ΔＨｂは低分子量の低融点成分の融解熱に相当すると考えられる。本発明で用いられる炭化水素系ワックスは、分子中に適度な水酸基を有していることにより、炭化水素系ワックスが結着樹脂中に微粒子状に分散できるので、適度な可塑効果が得られ、定着性が向上するものである。
【０１１６】
しかしながら、ΔＨａに対するΔＨｂの割合が１％未満であると、炭化水素系ワックスがトナー中で十分に微分散せず、トナーの定着性の改善効果が十分に得られないことがある。また、ΔＨａに対するΔＨｂの割合が２０％より大きい、即ち低分子量化した低融点成分が多くなりすぎると、可塑効果が大きくなりすぎ、トナーの耐ブロッキング性が低下する傾向にある。
【０１１７】
トナーの融解熱ΔＨａに対するΔＨｂの割合は、例えば炭化水素系ワックスの原料となる脂肪族炭化水素ワックスの低分子量成分の除去などによる分子量分布の調整によって可
能である。また、脂肪族炭化水素系ワックスから、水酸基を有する炭化水素系ワックスを生成するアルコール転化工程を経た後に、分子量分布を調整することによっても調整することが可能である。
【０１１８】
本発明に用いられるトナー粒子には、上記炭化水素系ワックスの他に、下記群より選ばれる一種以上のワックスを含んでいることが好ましい。一種以上のワックスをトナー粒子中に含有させることによって、低温定着性と耐オフセット性のバランスにより一層優れたトナーを得ることが出来る。
【０１１９】
本発明に用いられる、二種類目のワックスとしては下記のようなものが挙げられる。
例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合体、ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素ワックス、酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、及び、それら酸化物を加水分解したアルコール、又は、それら酸化物のブロック共重合体；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ライスワックス、ホホバろうの如き植物系ワックス；みつろう、ラノリン、鯨ろうの如き動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、ペトロラタムの如き鉱物系ワックス；モンタン酸エステル、カスターワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したものが挙げられる。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸類の如き飽和直鎖脂肪酸；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、パリナリン酸の如き不飽和脂肪酸；ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルアルコールの如き飽和アルコール；ソルビトールの如き多価アルコール；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪酸アミド；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪族と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物；等が挙げられる。
【０１２０】
本発明に用いられる二種類目のワックスは、トナー粒子中におけるトナー粒子の材料の分散性や、トナーの帯電性に与える影響から、炭化水素ワックスが好ましい。例えば、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、オレフィンを高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー触媒、メタロセン触媒等で重合した低分子のポリオレフィン（例えば分子量５〜５０万の高分子ポリオレフィンを２８０〜３９０℃の高温で熱分解（熱減成）することで得られる熱減成型ポリオレフィン）、高分子量のポリオレフィンを高温で熱分解（熱減成）して得られるポリオレフィン、一酸化炭素・水素からなる合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留成分から、あるいはこれらを水素添加して得られる合成炭化水素等のフィッシャートロプシュワックスが挙げられる。上記炭化水素ワックスには、酸化防止剤が添加されていても良い。
【０１２１】
さらに二種類目のワックスとして用いられる炭化水素ワックスには、プレス発汗法、溶
剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式により炭化水素系ワックスの分別を行った物が好ましく用いられる。母体としての炭化水素は、金属酸化物系触媒（多くは二種以上の多元系）を使用した、一酸化炭素と水素の反応によって合成されるもの（原料は石炭であっても、天然ガスであってもかまわない）、例えばジントール法、ヒドロコール法（流動触媒床を使用）、あるいはワックス状炭化水素が多く得られるアーゲ法（固定触媒床を使用）により得られる炭素数が数百ぐらいまでの炭化水素や、エチレン等のオレフィンをチーグラー触媒、メタロセン触媒により重合した炭化水素等が挙げられ、分岐が少なく、飽和の長い直鎖状炭化水素であるので好ましい。
【０１２２】
二種類目のワックスとして用いられる炭化水素ワックスには、特に、フィッシャートロプシュワックスが、トナー粒子中の分散性や離型性の観点から好ましく用いられる。
【０１２３】
本発明におけるワックスの添加量は、結着樹脂１００質量部に対し、１〜１５質量部であることが好ましく、より好ましくは２〜１０質量部である。ワックスが二種以上含まれる場合でも、ワックスの総量が上記範囲にあればどのような配合比でも構わないが、本発明の水酸基価を有する炭化水素系ワックスがトナーに多く含まれていることが好ましい。さらに、結着樹脂重合時にワックスを二種類とも添加することがワックスの分散性の観点からより好ましい。結着樹脂重合時に添加するワックス量については、二種類目のワックスを添加する場合は二種類目のワックスを全量添加し、かつ、水酸基価を有する炭化水素系ワックスの添加量は、二種類目のワックスよりも少ないことがより一層好ましい。結着樹脂重合時において、水酸基価を有する炭化水素系ワックスの添加量を二種類目のワックスの添加量よりも多くした場合には、結着樹脂のＴｇが低下し、現像性が低下しやすくなる。
【０１２４】
なお、結着樹脂１００質量部に対するワックスの添加量が１質量部未満になるとトナーとしての定着性が低下しやすくなり、１５質量部超になると、耐オフセット性が低下しやすくなる。
【０１２５】
本発明は、上記結着樹脂の酸価（ＲＡｖ）と上記炭化水素系ワックスの酸価（ＷＡｖ）ならびに、上記炭化水素系ワックスの水酸基価（ＷＨｖ）と上記結着樹脂の水酸基価（ＲＨｖ）が、それぞれ以下の関係を満たすことを特徴としている。
［数３］
０＜｜ＲＡｖ−ＷＡｖ｜≦３５  ・・・  （３−１）
０＜｜ＷＨｖ−ＲＨｖ｜＜９０  ・・・  （３−２）
【０１２６】
結着樹脂と炭化水素系ワックスの酸価及び水酸基価が、上記の関係にあることにより、両者の相溶性及び結着性が向上し、結着樹脂中に分散している炭化水素系ワックスの分散径が適度の大きさになり、その機能を十分に発揮できるようになる。
【０１２７】
結着樹脂と炭化水素系ワックスの酸価及び水酸基価の関係が上記範囲を外れてしまうと、結着樹脂中における炭化水素系ワックスの分散径が小さく又は大きくなりすぎるため、炭化水素系ワックスの機能が十分に発揮出来なくなり、低温定着性、耐オフセット性に影響を及ぼすようになる。
【０１２８】
結着樹脂及び炭化水素系ワックスの酸価の値が上記関係にあることは、トナーの可塑化を適度に調整して優れた低温定着性、耐オフセット性を発揮する観点から好ましい。結着樹脂及び炭化水素系ワックスの酸価の関係が上記関係より外れてしまうと、トナーの可塑化が大きく進んでしまい、十分な離型性を保持出来なくなることがある。
【０１２９】
さらに、結着樹脂の水酸基価（ＲＨｖ）と、上記炭化水素系ワックスの水酸基価（ＷＨ
ｖ）との関係が下記式を満たすことが好ましい。
［数４］
ＲＨｖ＜ＷＨｖ  ・・・  （４）
【０１３０】
さらに、結着樹脂の水酸基価（ＲＨｖ）と、上記炭化水素系ワックスの水酸基価（ＷＨｖ）との関係は、下記式（５）を満たすことがより好ましい。
［数５］
２１＜（ＷＨｖ−ＲＨｖ）＜８０  ・・・  （５）
【０１３１】
結着樹脂及び炭化水素系ワックスの水酸基価が上記関係式を満たすことは、トナー粒子中の炭化水素系ワックスの分散径を適度な大きさに調整し、適度な可塑効果を得、また低温定着性を向上させる観点から好ましい。また、ワックスの分散状態を良好なものに出来るため、トナーの帯電特性を損なうことなく、前述の効果が得られるようになる。水酸基価の関係が上記関係から外れてしまうと、炭化水素系ワックスの分散径が大きくなりすぎるため、耐オフセット性が悪化してしまうことがあるばかりか、トナーの帯電特性を著しく損なうため、現像性も悪化してしまうことがある。
【０１３２】
本発明のトナーは更に磁性材料を含有させ磁性トナーとしても使用しうる。この場合、磁性材料は着色剤の役割を兼ねることもできる。
【０１３３】
本発明において、磁性トナー中に含まれる磁性材料としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属或はこれらの金属アルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金及びその混合物等が挙げられる。
これらの磁性材料は平均粒子径が２μｍ以下、好ましくは０．０５〜０．５μｍのものが好ましい。トナー中に含有させる量としては樹脂成分１００質量部に対し約２０〜２００質量部、特に好ましくは樹脂成分１００質量部に対し４０〜１５０質量部が良い。
【０１３４】
本発明に用いられる着色剤は、黒色着色剤としてカーボンブラック，グラフト化カーボンや以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用可能である。
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物，イソインドリノン化合物，アントラキノン化合物，アゾ金属錯体，メチン化合物，アリルアミド化合物に代表される化合物等が用いられる。
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物，ジケトピロロピロール化合物，アントラキノン，キナクリドン化合物，塩基染料レーキ化合物，ナフトール化合物，ベンズイミダゾロン化合物，チオインジゴ化合物，ペリレン化合物等が用いられる。
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体，アントラキノン化合物，塩基染料レーキ化合物等が利用できる。これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。
本発明の着色剤は、色相角，彩度，明度，耐候性，ＯＨＰ透明性，トナー中への分散性の点から選択される。上記着色剤の添加量は、樹脂１００質量部に対し１〜２０質量部添加して用いられる。
【０１３５】
本発明のトナーには、荷電制御剤を含有させることが好ましい。トナーを負荷電性に制御するものとして下記物質がある。
例えば有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属化合物がある。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及
びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類などがある。
また、次に示した一般式（１）で表わされるアゾ系金属化合物が好ましい。
【０１３６】
【化５】
0004773862.tif 000006
【０１３７】
〔式中、Ｍは配位中心金属を表わし、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等があげられる。Ａｒはアリーレン基であり、フェニレン基、ナフチレン基などがあげられ、置換基を有してもよい。この場合の置換基としては、ニトロ基、ハロゲン基、カルボキシル基、アニリド基および炭素数１〜１８のアルキル基、アルコキシ基などがある。Ｘ，Ｘ’、Ｙ，Ｙ’は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＮＲ−（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基）である。Ａ＋は水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、脂肪族アンモニウムイオン、それらの混合物或いはなしを示す。〕
【０１３８】
特に、中心金属としてはＦｅ又はＣｒが好ましく、置換基としてはハロゲン、アルキル基、アニリド基が好ましく、カウンターイオンとしては水素イオン、アルカリ金属アンモニウムイオン、脂肪族アンモニウムイオンが好ましい。またカウンターイオンの異なる化合物の混合物も好ましく用いられる。
【０１３９】
あるいは、次の一般式（２）に示した塩基性有機酸金属化合物も負帯電性を与えるものであり、本発明に使用できる。
【０１４０】
【化６】
0004773862.tif 000007
【０１４１】
次に、上記化合物の具体例を示す。
【０１４２】
【化７】
0004773862.tif 000008
【０１４３】
【化８】
0004773862.tif 000009
【０１４４】
トナーを正荷電性に制御するものとして下記の物質がある。ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変成物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）、高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジオ
ルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートなどのジオルガノスズボレート類；グアニジン化合物、イミダゾール化合物。これらを単独で或いは２種類以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、トリフェニルメタン化合物、カウンターイオンがハロゲンでない四級アンモニウム塩が好ましく用いられる。
【０１４５】
また、下記一般式（４）で表わされるモノマーの単重合体；前述したスチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの如き重合性モノマーとの共重合体を正荷電性制御剤として用いることができる。この場合これらの荷電制御剤は、結着樹脂（の全部または一部）としての作用をも有する。
【０１４６】
【化９】
0004773862.tif 000010
【０１４７】
〔式中、Ｒ１はＨ又はＣＨ３を示し、Ｒ２及びＲ３は置換または未置換のアルキル基（好ましくは、Ｃ１〜Ｃ４）を示す〕
【０１４８】
特に下記一般式（５）で表わされる化合物が本発明の構成においては好ましい。
【０１４９】
【化１０】
0004773862.tif 000011
【０１５０】
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、各々互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基または、置換もしくは未置換のアリール基を表し、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、各々互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基を表し、Ａ−は、硫酸イオン、硝酸イオン、ほう酸イオン、りん酸イオン、水酸イオン、有機硫酸イオン、有機スルホン酸イオン、有機りん酸イオン、カルボン酸イオン、有機ほう酸イオン又はテトラフルオロボレートから選択される陰イオンを示す。〕
【０１５１】
負帯電用として好ましいものは、例えばＳｐｉｌｏｎ  Ｂｌａｃｋ  ＴＲＨ、Ｔ−７７、Ｔ−９５（保土谷化学社）、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｓ−３４、Ｓ−４４、Ｓ−５
４、Ｅ−８４、Ｅ−８８、Ｅ−８９（オリエント化学社）があげられ、正帯電用として好ましいものは、例えばＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（保土谷化学社）、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｎ−０１、Ｎ−０４、Ｎ−０７、Ｐ−５１（オリエント化学社）、コピーブルーＰＲ（クラリアント社）が例示できる。
【０１５２】
荷電制御剤をトナーに含有させる方法としては、トナー内部に添加する方法と外添する方法がある。これらの電荷制御剤の使用量としては、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部の範囲で用いられる。
【０１５３】
本発明のトナーには、流動性向上剤を添加しても良い。流動性向上剤は、トナー粒子に外添することにより、流動性が添加前後を比較すると増加し得るものである。このような流動性向上剤としては、例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、微粉末酸化チタン、微粉末アルミナ、それらをシラン化合物、チタンカップリング剤、シリコーンオイルにより表面処理を施した微粉末；酸化亜鉛、酸化スズの如き酸化物；チタン酸ストロンチウムやチタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、ジルコン酸ストロンチウムやジルコン酸カルシウムの如き複酸化物；炭酸カルシウム及び、炭酸マグネシウムの如き炭酸塩化合物等が挙げられる。
【０１５４】
好ましい流動性向上剤としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉末であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次のようなものである。
【０１５５】
【化１１】
0004773862.tif 000012
【０１５６】
この製造工程において、塩化アルミニウム又は塩化チタン等の他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、シリカとしてはそれらも包含する。その粒径は、平均の一次粒径として、０．００１〜２μｍの範囲内であることが好ましく、特に０．００２〜０．２μｍの範囲内のシリカ微粉体を使用することが好ましい。
【０１５７】
ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えばＡＥＲＯＳＩＬ（日本アエロジル社）１３０、２００、３００、３８０、ＴＴ６００、ＭＯＸ１７０、ＭＯＸ８０、ＣＯＫ８４、Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ（ＣＡＢＯＴ  Ｃｏ．社）Ｍ−５、ＭＳ−７、ＭＳ−７５、ＨＳ−５、ＥＨ−５、Ｗａｃｋｅｒ  ＨＤＫ  Ｎ  ２０（ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥ  ＧＭＢＨ社）Ｖ１５、Ｎ２０Ｅ、Ｔ３０、Ｔ４０、Ｄ−Ｃ  Ｆｉｎｅ  Ｓｉｌｉｃａ（ダウコーニングＣｏ．社）、Ｆｒａｎｓｏｌ（Ｆｒａｎｓｉｌ社）等の商品名で市販されているものがあり、本発明ではこれらも好適に用いることができる。
【０１５８】
さらには、本発明に用いられる流動性向上剤としては、上記ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処理シリカ微粉体がより好ましい。上記処理シリカ微粉体において、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が３０〜８０の範囲の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。
【０１５９】
疎水化方法としては、シリカ微粉体と反応或いは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。
【０１６０】
上記有機ケイ素化合物としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロロシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルフェニルジクロロシラン、ベンジルジメチルクロロシラン、ブロモメトリジメチルクロロシラン、α−クロロエチルトリクロロシラン、β−クロロエチルトリクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン、及び１分子当たり２〜１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン等がある。さらに、ジメチルシリコーンオイルの如きシリコーンオイルが挙げられる。これらは一種或いは二種以上の混合物で用いられる。
【０１６１】
上記流動性向上剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ２／ｇ以上、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上のものが良好な結果を与える。トナー１００質量部に対して流動性向上剤を総量で０．０１〜８質量部、好ましくは０．１〜４質量部使用することが良い。
【０１６２】
本発明のトナーは、上記流動性向上剤と混合して、また必要に応じてさらに他の外添剤（例えば荷電制御剤等）と混合して一成分現像剤として用いることができ、またキャリアと併用して二成分現像剤として用いることができる。二成分現像方法に用いる場合のキャリアとしては、従来知られているものがすべて使用可能であるが、具体的には、表面酸化又は未酸化の鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム、希土類等の金属及びそれらの合金又は酸化物等の、平均粒径２０〜３００μｍの粒子が好ましくは使用される。
【０１６３】
また、それらキャリア粒子の表面に、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル樹脂等の物質を付着又は被覆させたもの等が好ましく使用される。
【０１６４】
本発明のトナーを作製するには、結着樹脂、ワックス及び着色剤を少なくとも含有する混合物が材料として用いられるが、必要に応じて磁性体や荷電制御剤、その他の添加剤等が用いられる。これらの材料をヘンシェルミキサー又はボールミルの如き混合機により十分混合してから、ロール、ニーダー及びエクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融、捏和及び混練して樹脂類を互いに相溶せしめた中に、ワックスや磁性体を分散せしめ、冷却固化後、粉砕及び分級を行ってトナーを得ることができる。
【０１６５】
本発明のトナーは、公知の製造装置を用いて製造することができ、例えば、状況に応じて以下の製造装置を用いることができる。
【０１６６】
トナー製造装置としては、例えば混合機としては、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）等が挙げられる。
【０１６７】
混練機としては、例えばＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）等が挙げられる。
【０１６８】
粉砕機としては、例えばカウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボ工業社製）；スーパーローター（日清エンジニアリング社製）等が挙げられる。
【０１６９】
分級機としては、例えばクラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラッシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日清エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボジェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチック工業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）等が挙げられる。
【０１７０】
粗粒等をふるい分けるために用いられる篩い装置としては、例えばウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボ工業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い等が挙げられる。
【０１７１】
本発明におけるワックス、結着樹脂の物性測定は、下記方法により実施することができる。
【０１７２】
（１）テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の分子量の測定
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるクロマトグラムの分子量は次の条件で測定される。
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流す。カラムとしては、１０３〜２×１０６の分子量領域を適確に測定するために、市販のポリスチレンゲルカラムを複数組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘＧＰＣ ＫＦ−８０１，
８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７，８００Ｐの組み合せや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ２０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ３０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ４０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ５０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ６０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ７０００Ｈ（ＨＸＬ）、ＴＳＫｇｕｒｄｃｏｌｕｍｎの組み合せを挙げることができるが、特に昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連カラムの組み合せが好ましい。
試料は以下のようにして作製する。まず試料をテトラヒドロフラン中に入れ、数時間放置した後、十分振とうし、テトラヒドロフランとよく混ぜ（試料の合一体が無くなるまで）、さらに１２時間以上静置する。その時テトラヒドロフラン中への放置時間が２４時間以上となるようにする。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．２〜０．５μｍ、例えばマイショリディスクＨ−２５−２（東ソー社製）等使用できる。）を通過させる。これをＧＰＣの試料とする。試料濃度として樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整したトナーのテトラヒドロフラン溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。なお、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレ
ン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｃｏ．製あるいは、東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。
【０１７３】
（２）テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分量
結着樹脂又はトナーを秤量し、円筒ろ紙（例えばＮｏ．８６Ｒサイズ２８×１０ｍｍ  東洋ろ紙社製）に入れてソックスレー抽出器にかける。溶媒としてテトラヒドロフラン２００ｍｌを用いて、１６時間抽出する。このとき、テトラヒドロフランの抽出サイクルが約４〜５分に１回になるような還流速度で抽出を行う。抽出終了後、円筒ろ紙を取り出し、秤量することによって結着樹脂又はトナーの不溶分を得る。
トナーが樹脂成分以外の磁性体又は顔料の如き、テトラヒドロフラン不溶分を含有している場合、円筒ろ紙に入れたトナーの質量をＷ１ｇとし、抽出されたＴＨＦ可溶樹脂成分の質量をＷ２ｇとし、トナーに含まれている樹脂成分以外のテトラヒドロフラン不溶成分の質量をＷ３ｇとすると、トナー中の樹脂成分のテトラヒドロフラン不溶分の含有量は下記式から求められる。
［数６］
テトラヒドロフラン不溶分（質量％）＝[｛Ｗ１−（Ｗ３＋Ｗ２）｝／（Ｗ１−Ｗ３）]×１００  ・・・  （６）
【０１７４】
（３）ワックスの水酸基価の測定法
本発明におけるワックスの水酸基価の測定は、下記のように実施することができる。
（装置及び器具）
メスシリンダー（１００ｍｌ）
全量ピペット（５ｍｌ）
平底フラスコ（２００ｍｌ）
グリセリン浴
（試薬）
アセチル化試薬（無水酢酸２５ｇを全量フラスコ１００ｍｌに取り、ピリジンを加えて全量を１００ｍｌにし、十分に振り混ぜる。）
フェノールフタレイン溶液
０．５ｋｍｏｌ／ｍ３水酸化カリウムエタノール溶液
（測定法）
（ａ）炭化水素系ワックスを０．５〜６．０ｇ平底フラスコに精秤して、これにアセチル化試薬５ｍｌを全量ピペットを用いて加える。
（ｂ）フラスコの口に小さな漏斗を置き、温度９５〜１００℃のグリセリン浴中に底部約１ｃｍを浸して加熱する。フラスコの首がグリセリン浴の熱を受けて温度が上がるのを防ぐために、中に丸い穴をあけた厚紙の円板をフラスコの首の付け根にかぶせる。
（ｃ）１時間後フラスコをグリセリン浴から取り出し、放冷後漏斗から水１ｍｌを加えて振り動かして無水酢酸を分解する。
（ｄ）更に、分解を完全にするため、再びフラスコをグリセリン浴中で１０分間加熱し、放冷後エタノール（９５ｖｏｌ％）５ｍｌで漏斗及びフラスコの壁を洗う。
（ｅ）フェノールフタレイン溶液数滴を指示薬として加え、０．５ｋｍｏｌ／ｍ３水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときを終点とする。
（ｆ）空試験は、炭化水素系ワックス（ａ）を入れないで（ａ）〜（ｅ）を行う。
（ｇ）試料が溶解しにくい場合は、少量のピリジンを追加するか、キシレン又はトルエンを加えて溶解する。
（計算）
得られた結果から下記の式によって炭化水素系ワックスの水酸基価を求める。
［数７］
Ａ＝［｛（Ｂ−Ｃ）×２８．０５×ｆ｝／Ｓ］＋Ｄ  ・・・  （７）
但し、
Ａ：炭化水素系ワックスの水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｂ：空試験に用いた０．５ｋｍｏｌ／ｍ３水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍｌ）
Ｃ：滴定に用いた０．５ｋｍｏｌ／ｍ３水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍｌ）
ｆ：０．５ｋｍｏｌ／ｍ３水酸化カリウムエタノール溶液のファクター
Ｓ：炭化水素系ワックスの質量（ｇ）
Ｄ：炭化水素系ワックスの酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
２８．０５：水酸化カリウムの式量５６．１１×１／２
【０１７５】
（４）ワックスのエステル価の測定法
本発明におけるワックスのエステル価の測定は、下記のようにケン化価を用いて下記式により算出することができる。
［数８］
（ワックスのエステル価）＝（ワックスのケン化価）−（ワックスの酸価）  ・・・  （８）
ケン化価の測定
（装置及び器具）
三角フラスコ（２００〜３００ｍｌ）
空気冷却器（外径６〜８ｍｍ，長さ１００ｃｍのガラス管又は環流冷却器で、いずれも三角フラスコの口にすりあわせ接続できるもの）
水浴、砂浴又は熱板（約８０℃の温度に調節できるもの）
ビュレット（５０ｍｌ）
全量ピペット（２５ｍｌ）
（試薬）
０．５ｋｍｏｌ／ｍ３塩酸
０．５ｋｍｏｌ／ｍ３水酸化カリウムエタノール溶液
フェノールフタレイン溶液
（測定法）
（ａ）炭化水素系ワックス（ａ）１．５〜３．０ｇを三角フラスコに１ｍｇの桁まで精秤する。
（ｂ）０．５ｋｍｏｌ／ｍ３水酸化カリウムエタノール溶液２５ｍｌを全量ピペットを用いて加える。
（ｃ）三角フラスコに空気冷却器を取り付け、ときどき内容物を振り混ぜながら３０分間水浴、砂浴又は熱板上で穏やかに加熱して反応させる。加熱するときは、環流するエタノールの環が空気冷却器の上端に達しないように加熱温度を調節する。
（ｄ）反応が終わった後、直ちに冷却し、内容物が寒天状に固まらないうちに空気冷却器の上から少量の水、又はキシレン：エタノール＝１：３混合溶液を吹き付けてその内壁を洗浄した後、空気冷却器を外す。
（ｅ）指示薬としてフェノールフタレイン溶液１ｍｌを加えて、０．５ｋｍｏｌ／ｍ３塩酸で滴定し、指示薬の薄い紅色が約１分間現れなくなったときを終点とする。
（ｆ）空試験は、炭化水素系ワックス（ａ）を入れないで（ａ）〜（ｅ）を行う。
（ｇ）試料が溶解しにくい場合は、予めキシレン、又はキシレン−エタノール混合溶媒を用いて溶解する。
（計算）
得られた結果から下記式によりワックスのケン化価を算出する。
［数９］
Ａ＝｛（Ｂ−Ｃ）×２８．０５×ｆ｝／Ｓ  ・・・  （９）
但し、
Ａ：炭化水素系ワックスのケン化価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｂ：空試験に用いた０．５ｋｍｏｌ／ｍ３塩酸の量（ｍｌ）
Ｃ：滴定に用いた０．５ｋｍｏｌ／ｍ３塩酸の量（ｍｌ）
ｆ：０．５ｋｍｏｌ／ｍ３塩酸のファクター
Ｓ：炭化水素系ワックス（ａ）の質量（ｇ）
２８．０５：水酸化カリウムの式量５６．１１×１／２
【０１７６】
（５）ワックスの酸価の測定法
本発明におけるワックスの酸価の測定は、下記のように実施することができる。
（装置及び器具）
三角フラスコ（３００ｍｌ）
ビュレット（２５ｍｌ）
水浴又は熱板
（試薬）
０．１ｋｍｏｌ／ｍ３塩酸
０．１ｋｍｏｌ／ｍ３水酸化カリウムエタノール溶液（標定は、０．１ｋｍｏｌ／ｍ３塩酸２５ｍｌを全ピペットを用いて三角フラスコに取り、フェノールフタレイン溶液を加え、０．１ｋｍｏｌ／ｍ３水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、中和に要した量からファクターを求める。）
フェノールフタレイン溶液溶剤（ジエチルエーテルとエタノール（９９．５ｖｏｌ％）を体積比で１：１又は２：１で混合したもの。これらは、使用直前にフェノールフタレイン溶液を指示薬として数滴加え、０．１ｋｍｏｌ／ｍ３水酸化カリウムエタノール溶液で中和する。）
（測定法）
（ａ）ワックス１〜２０ｇを三角フラスコに精秤する。
（ｂ）溶剤１００ｍｌ及び指示薬としてフェノールフタレイン溶液を数滴加え、水浴上でワックスが完全に溶けるまで十分に振り混ぜる。
（ｃ）０．１ｋｍｏｌ／ｍ３水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、指示薬の薄い紅色が３０秒間続いたときを終点とする。
（計算）
得られた結果から下記式によりワックスの酸価を算出する。
［数１０］
Ａ＝５．６１１×Ｂ×ｆ／Ｓ  ・・・  （１０）
但し、
Ａ：ワックスの酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｂ：滴定に用いた０．１ｋｍｏｌ／ｍ３水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍｌ）
ｆ：０．１ｋｍｏｌ／ｍ３水酸化カリウムエタノール溶液のファクター
Ｓ：ワックスの質量（ｇ）
５．６１１：水酸化カリウムの式量５６．１１×１／１０
【０１７７】
（６）樹脂の酸価の測定法
本発明における結着樹脂の酸価の測定は、下記のように実施することができる。基本操作はＪＩＳ  Ｋ００７０に準ずる。
１）結着樹脂の粉砕品０．５乃至２．０（ｇ）を精秤し、結着樹脂の重さＷ（ｇ）とする。
２）３００（ｍｌ）のビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（４／１）の混合液１５０（ｍｌ）を加え溶解する。
３）０．１規定のＫＯＨのメタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する（例えば、京都電子工業株式会社製の電位差滴定装置ＡＴ−４００（ｗｉｎ  ｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ）とＡＢＰ−４１０電動ビュレットとを用いての自動滴定が利用できる。）
４）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とし、同時にブランクを測定しこの時のＫＯＨ溶液の使用量をＢ（ｍｌ）とする。
５）次式により結着樹脂の酸価を計算する。ｆはＫＯＨのファクターである。
［数１１］
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１）／Ｗ  ・・・  （１１）
【０１７８】
（７）樹脂の水酸基価の測定法
本発明における結着樹脂の水酸基価の測定は、下記のように実施することができる。
（Ａ）  試薬
（ａ）アセチル化試薬：無水酢酸２５ｇをメスフラスコ１００ｍｌに入れ、ピリジンを加えて全量を１００ｍｌにし、十分に振りまぜる。アセチル化試薬は、湿気、炭酸ガス及び酸の蒸気に触れないようにし、褐色びんに保存する。
（ｂ）フェノールフタレイン溶液  フェノールフタレイン１ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）１００ｍｌに溶かす。
（ｃ）０．５ｍｏｌ／リットル−水酸化カリウム−エチルアルコール溶液  水酸化カリウム３５ｇをできるだけ少量の水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて１リットルとし、２〜３日間放置後ろ過する。標定はＪＩＳ  Ｋ８００６によって行う。
（Ｂ）  操作
試料０．５〜２．０ｇを丸底フラスコに正しくはかりとり、これにアセチル化試薬５ｍｌを正しく加える。フラスコの口に小さな漏斗をかけ、９５〜１００℃のグリセリン浴中に底部約１ｃｍを浸して加熱する。このときフラスコの首が浴の熱を受けて温度の上がるのを防ぐために、中に丸い穴をあけた厚紙の円盤をフラスコの首の付根にかぶせる。１時間後フラスコを浴から取り出し、放冷後漏斗から水１ｍｌを加えて振り動かして無水酢酸を分解する。さらに分解を完全にするため、再びフラスコをグリセリン浴中で１０分間加熱し、放冷後エチルアルコール５ｍｌで漏斗及びフラスコの壁を洗い、フェノールフタレイン溶液を指示薬として０．５ｍｏｌ／リットル−水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定する。なお、本試験と並行して空試験を行う。
（Ｃ）  計算式
次式によって結着樹脂の水酸基価を算出する。
［数１２］
Ａ＝［｛（Ｂ＋Ｃ）×ｆ×２８．０５｝／Ｓ］＋Ｄ  ・・・  （１２）
但し、
Ａ：樹脂の水酸基価
Ｂ：空試験の０．５ｍｏｌ／リットル−水酸化カリウムエチルアルコール溶液の使用量（ｍｌ）
Ｃ：本試験の０．５ｍｏｌ／リットル−水酸化カリウムエチルアルコール溶液の使用量（ｍｌ）
ｆ：０．５ｍｏｌ／リットル−水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクター
Ｓ：試料の質量（ｇ）
Ｄ：樹脂の酸価
【０１７９】
（８）ワックスの融点、トナーの融解熱、結着樹脂のガラス転移温度の測定法
本発明におけるワックスの融点及び、結着樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置）、Ｑ−１０００（ＴＡインスツルメンツジャパン社製）を用いて、下記条件にしたがって行うことができる。ワックスの融点及び結着樹脂のガラス転移温度は、
下記温度曲線の昇温ＩＩで測定される吸熱ピークが検出される温度を用いる。
試料    ：５〜２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇ
測定法  ：試料をアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用いる。
温度曲線：昇温Ｉ（２０℃→１８０℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ．）
降温Ｉ（１８０℃→１０℃、降温速度１０℃／ｍｉｎ．）
昇温ＩＩ（１０℃→１８０℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ．）
トナーのＤＳＣ曲線における３５℃以上８５℃以下の融解熱ΔＨａは、（トナー中のワックス成分に帰属する吸熱ピークが呈する３５℃以上８５℃以下の範囲での融解熱であり、同様に、トナーのＤＳＣ曲線における３５℃以上６０℃以下の融解熱ΔＨｂは、（トナー中のワックス成分に帰属する吸熱ピークが呈する融解熱のうち、３５℃以上６０℃以下の領域での融解熱を算出）することによって求められる。
【実施例】
【０１８０】
以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、これは本発明を何ら限定するものではない。
［ワックス合成例］
（ワックス合成例Ａ）
原料物質としてフィッシャートロプシュワックス（数平均分子量７１１）１，０００ｇをガラス製の円筒反応器に入れ、窒素ガスを少量（３リットル／分）吹き込みながら、１４０℃まで昇温した。ホウ酸／無水ホウ酸＝１．４（モル比）の混合触媒４８．２４ｇ（０．３３ｍｏｌ）を加えた後、空気（２１リットル／分）と窒素（１８リットル／分）を吹き込みながら、１８０℃で２．５時間反応を行った。反応終了後反応混合物に等量の温水（９５℃）を加え、反応混合物を加水分解してワックスＡを得た。ワックスＡの水酸基価は６５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、エステル価は１３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は７ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点は７５℃、針入度は６、粘度は１２．１ｍＰａ・ｓ、軟化点は８７℃であった。ワックスＡの物性を表１に示す。
（ワックス合成例Ｂ）
原料物質としてフィッシャートロプシュワックス（数平均分子量７２０）１，０００ｇを用い、合成条件を変えた以外はワックス合成例Ａと同様にしてワックスＢを得た。ワックスＢの物性を表１に示す。
（ワックス合成例Ｃ）
原料物質としてα−オレフィンワックス（数平均分子量１，６３３）１，０００ｇを用い、合成条件を変えた以外はワックス合成例Ａと同様にしてワックスＣを得た。ワックスＣの物性を表１に示す。
（ワックス合成例Ｄ）
原料物質としてマイクロクリスタリンワックス（数平均分子量３６２）１，０００ｇを用い、合成条件を変えた以外はワックス合成例Ａと同様にしてワックスＤを得た。ワックスＤの物性を表１に示す。
（ワックス合成例Ｅ〜Ｇ）
表１に示すような物性のワックスをワックスＥ〜Ｇとして使用した。
【０１８１】
【表１】
0004773862.tif 000013

【０１８２】
［結着樹脂製造例］
（ポリエステル樹脂製造例１）
ポリエステルモノマーを下記比率で混合する。
・上記式（Ａ）で表されるビスフェノール誘導体（Ｒ：プロピレン基２．２ｍｏｌ付加）
１．１５０ｍｏｌ
・テレフタル酸                                                ０．４３０ｍｏｌ
・イソフタル酸                                                ０．３７０ｍｏｌ
・フマル酸                                                    ０．０４０ｍｏｌ
・ドデセニル無水琥珀酸                                        ０．１６０ｍｏｌ
これらに触媒としてテトラブチルチタネート０．１質量％を添加し、２２０℃で縮合重合して、不飽和ポリエステル樹脂Ｐ−１（Ｔｇ＝５９℃、ピーク分子量＝６，４００、数平均分子量＝３，９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８、酸価＝１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価＝５６ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【０１８３】
（ポリエステル樹脂製造例２）
ポリエステルモノマーを下記比率で混合する以外は、ポリエステル樹脂製造例１と同様にして、不飽和ポリエステル樹脂Ｐ−２（Ｔｇ＝５５℃、ピーク分子量＝５，０００、数平均分子量＝３，２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１、酸価＝３８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価＝３３ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
・上記式（Ａ）で表されるビスフェノール誘導体（Ｒ：プロピレン基２．２ｍｏｌ付加）
１．１１０ｍｏｌ
・テレフタル酸                                                ０．４２０ｍｏｌ
・イソフタル酸                                                ０．３８０ｍｏｌ
・フマル酸                                                    ０．０４０ｍｏｌ
・ドデセニル無水琥珀酸                                        ０．１６０ｍｏｌ
【０１８４】
（ポリエステル樹脂製造例３）
ポリエステルモノマーを下記比率で混合する以外は、ポリエステル樹脂製造例１と同様にして、飽和ポリエステル樹脂Ｐ−３（Ｔｇ＝５６℃、ピーク分子量＝５，０００、数平均分子量＝３，２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１、酸価＝３８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価＝３３ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
・上記式（Ａ）で表されるビスフェノール誘導体（Ｒ：プロピレン基２．２ｍｏｌ付加）
１．１１０ｍｏｌ
・テレフタル酸                                                ０．４２０ｍｏｌ
・イソフタル酸                                                ０．３８０ｍｏｌ
・フマル酸                                                    ０．０４０ｍｏｌ
・ドデセニル無水琥珀酸                                        ０．１６０ｍｏｌ
【０１８５】
（ハイブリッド樹脂製造例１）
不飽和ポリエステル樹脂Ｐ−１：７５質量部と、ビニル系モノマーとして、スチレン：１８質量部、アクリル酸ブチル：６．５質量部、マレイン酸モノブチル：０．５質量部、重合開始剤として２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）へキシン−３：０．１５質量部、２種のワックスを混合した。このビニル系モノマー／ポリエステル樹脂混合物を１１０℃で１５時間かけてビニル系モノマーの重合転化率が７３％になるまで重合後、さらに１６０℃に温度を上げて５時間保持して未反応のビニル系モノマーを重合させ、ハイブリッド樹脂１中にワックスが分散されたハイブリッド樹脂組成物を得た。このハイブリッド樹脂１に関する物性を表２に示す。
なお、ハイブリッド樹脂組成物に含有されるハイブリッド樹脂１の物性を求める際には、予め含有されるワックスを除去した後に測定を行った。ワックスの除去が困難な場合は、含有されるワックスの物性を別途調べて、ハイブリッド樹脂組成物として測定された各物性値からワックスの影響を計算において除いた。以下に記載のハイブリッド樹脂製造例により作製されたハイブリッド樹脂の物性についても上記と同様の操作により測定を行った。
【０１８６】
（ハイブリッド樹脂製造例２）
不飽和ポリエステル樹脂Ｐ−１：７０質量部と、ビニル系モノマーとして、スチレン：２３質量部、アクリル酸ブチル：６．０質量部、マレイン酸モノブチル：１．０質量部、重合開始剤として２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）へキシン−３：０．０８質量部、２種のワックスを混合した。このビニル系モノマー／ポリエステル樹脂混合物を１２０℃で２０時間かけてビニル系モノマーの重合転化率が９７％になるまで重合後、さらに１５０℃に温度を上げて５時間保持して未反応のビニル系モノマーを重合させ、ハイブリッド樹脂２中にワックスが分散されたハイブリッド樹脂組成物を得た。このハイブリッド樹脂２に関する物性を表２に示す。
【０１８７】
（ハイブリッド樹脂製造例３）
不飽和ポリエステル樹脂Ｐ−２：８０質量部と、ビニル系モノマーとして、スチレン：１４質量部、アクリル酸ブチル：５．０質量部、マレイン酸モノブチル：１．０質量部、重合開始剤として２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）へキシン−３：０．０５質量部、１種目のワックスと必要に応じて２種目のワックスを混合した。このビニル系モノマー／ポリエステル樹脂混合物を１１５℃で２０時間かけてビニル系モノマーの重合転化率が８４％になるまで重合後、さらに１５０℃に温度を上げて５時間保持して未反応のビニル系モノマーを重合させ、ハイブリッド樹脂３中にワックスが分散されたハイブリッド樹脂組成物を得た。このハイブリッド樹脂３に関する物性を表２に示す。
【０１８８】
（ハイブリッド樹脂製造例４）
不飽和ポリエステル樹脂Ｐ−２：５５質量部と、ビニル系モノマーとして、スチレン：３０質量部、アクリル酸ブチル：１５．０質量部、重合開始剤として２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３：０．１５質量部、１種目のワックスと必要に応じて２種目のワックスを混合した。このビニル系モノマー／ポリエステル樹脂混合物を１１０℃で１０時間かけてビニル系モノマーの重合転化率が６３％になるまで重合後、さらに１５０℃に温度を上げて１０時間保持して未反応のビニル系モノマーを重合させ、ハイブリッド樹脂４中にワックスが分散されたハイブリッド樹脂組成物を得た。このハイブリッド樹脂４に関する物性を表２に示す。
【０１８９】
（ハイブリッド樹脂製造例５）
飽和ポリエステル樹脂P−３：７０質量部と、ビニル系モノマーとして、スチレン：２
３質量部、アクリル酸ブチル：５質量部、マレイン酸モノブチル：２質量部、重合開始剤として２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３：０．０８質量部、２種のワックスを混合した。このビニル系モノマーの重合転化率が９４％になるまで重合後、さらに１５０℃に温度を上げて５時間保持して未反応のビニル系モノマーを重合させ、ハイブリッド樹脂５中にワックスが分散されたハイブリッド樹脂組成物を得た。このハイブリッド樹脂５に関する物性を表２に示す。
【０１９０】
【表２】
0004773862.tif 000014
【０１９１】
＜実施例１＞
・ハイブリッド樹脂製造例１に記載のハイブリッド樹脂組成物          １００質量部
・マグネタイト（平均粒径０．１８μｍ）                            １００質量部
・例示のモノアゾ鉄化合物（１）                                        ２質量部
・ワックスＡ                                                          ３質量部
上記原材料をヘンシェルミキサーで予備混合した後、１３０℃、２００ｒｐｍに設定した二軸混練押し出し機（ＰＣＭ−３０：池貝鉄工所社製）によって混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた粉砕機を用いて微粉砕し、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径（Ｄ４）６．０μｍの負帯電性磁性トナーを得た。このトナー粒子１００質量部に負帯電性疎水性シリカ１．０質量部をヘンシェルミキサーで外添混合しトナー１を得た。トナー１に用いられるワックスの種類及び量を表３に示す。また、結着樹脂（ハイブリッド樹脂１）及びハイブリッド樹脂の製造時に内添されるワックス（１種類目）の物性を表４に示す。
【０１９２】
＜実施例２〜７及び比較例１〜３＞
ハイブリッド樹脂１の代わりにハイブリッド樹脂２〜５を用い、及び添加するワックスの種類及び量を変化させることにより、異なる種類のハイブリッド樹脂組成物を用いること以外は実施例1と同様にしてトナー２〜１０得た。トナー２〜１０に使用したハイブリ
ッド樹脂の種類、及び使用したワックスの種類及び量を表３に示す。また、トナー２〜１０に使用したハイブリッド樹脂の物性、及びハイブリッド樹脂の製造時に内添されるワックス（１種類目）の物性を表４に示す。得られたトナー１〜１０について、下記評価を実施した。評価結果を表５に示す。
【０１９３】
【表３】
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【０１９４】
【表４】
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【０１９５】
【表５】
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【０１９６】
［定着試験］
ヒューレットパッカード社製レーザービームプリンタ：ＬａｓｅｒＪｅｔ４３５０の定着器を取り出し、定着装置の定着温度を任意に設定できるようにし、かつプロセススピードを４００ｍｍ／ｓｅｃとなるようにした外部定着器を用いた。この外部定着器を１４０〜２２０℃の範囲で５℃おきに温調し、普通紙（７５ｇ／ｍ２）紙に現像したベタ黒（紙上トナー現像量を０．６ｍｇ／ｃｍ２に設定）未定着画像の定着を行い、得られた画像を４．９ｋＰａの荷重をかけたシルボン紙で５往復摺擦し、摺擦前後の画像濃度の濃度低下率が１０％以下になる点を定着温度とした。この温度が低いほど低温定着性に優れたトナーである（評価１）。
【０１９７】
高温オフセット性については、プロセススピードを１００ｍｍ／ｓｅｃにし、２００〜２４０℃の範囲で５℃おきに温調し、未定着画像の定着を行い、画像上のオフセット現象による汚れを目視で確認し、発生した温度を高温オフセット性とした。この温度が高いほど高温オフセット性に優れたトナーである（評価２）。
【０１９８】
［現像試験］     
市販のレーザービームプリンタＬａｓｅｒＪｅｔ  ４３５０（Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ社製）を６５枚機に改造して、常温常湿（２３℃、６０％ＲＨ）環境にて、Ａ４サイズの画像面積率が２％の原稿で、Ａ４サイズの７５ｇ／ｍ２の転写紙を用いて画出し試験を行い、３万枚通紙時のベタ黒画像濃度とカブリの測定を行った。
画像濃度の測定は、マクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して反射濃度を測定することにより行い、５点平均で算出した。この濃度が高いほど、画像濃度の安定性に優れたトナーである（評価３）。
カブリの測定は、リフレクトメーター（東京電色（株）製）により測定した転写紙の白色度と、ベタ白をプリント後の転写紙の白色度との比較からカブリを算出した。この数値が小さいほど、耐久安定性に優れたトナーである（評価４）。
【０１９９】
［保存性試験］
トナー１０ｇをポリプロピレンのカップに量り、表面を平らにならした後、薬包紙をしきその上に１０ｇの鉄粉キャリアをのせ、５０℃で５日間放置し、トナーのブロッキング
状態を評価した（評価５）。
Ａ：カップを傾けるとトナーがさらさらと流れる。
Ｂ：カップを回していると、トナー表面が少しずつ崩れだし、さらさらの粉になる。
Ｃ：カップを回しながら外から力を加えるとトナー表面が崩れ、そのうちさらさらと流れだす。実用上問題ないレベルである。
Ｄ：ブロッキング球が発生。先の尖ったものでつつくと崩れる。やや問題があるレベルである。
Ｅ：ブロッキング球が発生。つついても崩れにくい。問題があるレベルである。
【０２００】
［尾引き］
低温定着性及び耐コールドオフセット性試験で用いた外部定着装置を定着温度２１０℃に設定し、７５ｇ／ｍ２紙を３２．５℃，８０％ＲＨ環境下に一日放置したものを用いた。
尾引きの評価方法は、上記高湿環境放置紙に４ドットの横ラインを２０ドットスペースに印字したパターンを１枚画出しし、上記設定の外部定着器に通紙し、ライン上で尾引いた数を数えた（評価６）。
Ａ  ：発生なし
Ｂ  ：３個未満
Ｃ  ：３〜７個未満
Ｄ  ：７〜１０個未満  実用上問題ないレベル。
Ｅ  ：１０〜１５未満  やや問題となるレベル。
Ｆ  ：１５個以上  問題となるレベル。