(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（ＩＩ）
【化１】
0004700880.tif 000009
のニトログアニジンを、無機もしくは有機酸の添加により緩衝される水性メチルアミン溶液と＜６０℃の温度で反応させることを特徴とする、
式（Ｉ）
【化２】
0004700880.tif 000010
のＮ−メチル−Ｎ'−ニトログアニジンの製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の、式（Ｉ）
【化２】
0004700880.tif 000011
のＮ−メチル−Ｎ'−ニトログアニジンの製造方法であって、反応温度が０℃及び４０℃の間の範囲であることを特徴とする、上記方法。
【請求項３】
請求項１記載の、式（Ｉ）
【化２】
0004700880.tif 000012
のＮ−メチル−Ｎ'−ニトログアニジンの製造方法であって、反応温度が１０℃及び３０℃の間の範囲であることを特徴とする、上記方法。
【請求項４】
請求項１記載の、式（Ｉ）
【化２】
0004700880.tif 000013
のＮ−メチル−Ｎ'−ニトログアニジンの製造方法であって、反応温度が２０℃及び３０℃の間の範囲であることを特徴とする、上記方法。
【請求項５】
請求項１記載の、式（Ｉ）
【化２】
0004700880.tif 000014
のＮ−メチル−Ｎ'−ニトログアニジンの製造方法であって、ｐＨが１１及び１３の間であることを特徴とする、上記方法。
【請求項６】
請求項１記載の、式（Ｉ）
【化２】
0004700880.tif 000015
のＮ−メチル−Ｎ'−ニトログアニジンの製造方法であって、ｐＨが１１．５及び１３の間であることを特徴とする、上記方法。
【請求項７】
請求項６記載の、式（Ｉ）
【化２】
0004700880.tif 000016
のＮ−メチル−Ｎ'−ニトログアニジンの製造方法であって、反応温度が０℃及び４０℃の間の範囲であることを特徴とする、上記方法。
【請求項８】
請求項６記載の、式（Ｉ）
【化２】
0004700880.tif 000017
のＮ−メチル−Ｎ'−ニトログアニジンの製造方法であって、反応温度が２０℃及び４０℃の間の範囲であることを特徴とする、上記方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、Ｎ−メチル−Ｎ’−ニトログアニジンの新規製造方法に関する。
【０００２】
Ｎ−メチル−Ｎ’−ニトログアニジンは、式（Ａ）の化合物を最初に通例の様式で硝化し、そしてその後、第二の反応段階において、メチルメルカプト基を、以下の反応スキーム：
【０００３】
【化３】
0004700880.tif 000002
【０００４】
に従ってメチルアミンと交換する場合に得られることが既知である。
【０００５】
しかしながら、この方法は２段階反応であるという欠点を有する。双方の段階での収量は比較的良好であるとは言え、メチルメルカプタンの開裂は、とりわけ工業的スケールで実施される場合に、技術的問題を提示する。
【０００６】
Ｎ−メチル−Ｎ’−ニトログアニジンは、ニトログアニジンのアルカリ性溶液（水酸化カリウム）を、以下の反応スキーム：
【０００７】
【化４】
0004700880.tif 000003
【０００８】
に従って、６０℃でメチルアミン塩酸塩と反応させることにより得ることができることもまた既知である。
【０００９】
しかしながら、この方法は、清浄な生成物を得るためには、収量の喪失につながる無機不純物を除去するために最低１ないし２回の再結晶が必要であるという欠点を有する。
【００１０】
欧州特許第ＥＰ  ０  ７９８  ２９３号明細書は、それにより、Ｎ−メチル−Ｎ’−ニトログアニジンが、０℃と４０℃との間の温度でニトログアニジンを水性メチルアミン溶液と反応させることにより得られる方法を記述する。
【００１１】
【化５】
0004700880.tif 000004
【００１２】
しかしながら、この方法において、反応時間は非常に長く、低い時空収量のみが達成されることを意味する。この低い時空収量は、該方法が工業的スケールで実施される場合に問題を提示する。
【００１３】
われわれは、今や、式（Ｉ）
【００１４】
【化６】
0004700880.tif 000005
【００１５】
のＮ−メチル−Ｎ’−ニトログアニジンが、
式（ＩＩ）
【００１６】
【化７】
0004700880.tif 000006
【００１７】
のニトログアニジンを無機もしくは有機酸の添加により緩衝された水性メチルアミン溶液と反応させる場合に得られることを見出した。
【００１８】
驚くべきことに、本発明の方法を使用すれば、式（Ｉ）のＮ−メチル−Ｎ’−ニトログアニジンを、単純な様式で、非常に良好な時空収量および高純度で得ることができる。従来技術によれば、反応の速度を酸の添加により増大させることができることは予期されるはずはなかった。ＪＡＣＳ  １９４７、６９、１９４７によれば、メチルニトログアニジンを得るために過剰のＫＯＨを使用するからである。
【００１９】
本発明の反応は、従って、増大された反応速度という利点を有する。これは、高い時空収量という技術的利点につながる。
【００２０】
本発明の方法の反応の経過は、以下の反応スキーム：
【００２１】
【化８】
0004700880.tif 000007
【００２２】
により概説することができる。
【００２３】
式（ＩＩ）の出発原料のニトログアニジン、およびメチルアミンは、有機化学の公知の化合物である。
【００２４】
反応溶液を緩衝するために、全部の通例の無機もしくは有機酸を使用することができる。挙げることができる例は、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸、ギ酸およびトリフルオロ酢酸である。
【００２５】
本発明の方法は、希釈剤としての水の存在下で実施する。しかしながら、有機／水系で作業することもまた可能であり、この場合、いかなる通例の水と混合可能な有機溶媒も使用することができる。挙げることができる例は、アセトン、メチルエチルケトンもしくはメチルイソブチルケトンのようなケトン；アセトニトリルもしくはプロピオニトリルのようなニトリル、およびメタノールもしくはエタノールのようなアルコールである。
【００２６】
本発明の方法を実施するための反応温度は、比較的広範な範囲内で変動することができる。該方法は、一般に、０℃と４０℃との間、好ましくは１０℃と３０℃との間、とりわけ好ましくは２０℃と３０℃との間の温度で実施する。
【００２７】
本発明の方法を実施するためには、１ないし３モル、好ましくは１ないし２モルのメチルアミンを、一般に、式（ＩＩ）のニトログアニジン１モルあたりに使用する。
【００２８】
本発明の方法において、ｐＨは、一般に、酸の添加により、ｐＨ＝１１．０ないし１３．０、好ましくはｐＨ＝１１．５ないし１３．０に調節する。
【００２９】
作業は通常の様式で実施することができる。
【００３０】
本発明の方法により製造されるべき式（Ｉ）のＮ−メチル−Ｎ’−ニトログアニジンは、生物学的有効成分、例えば殺虫剤の製造の中間体として使用することができる（欧州特許出願第ＥＰ−Ａ  ０  ３７６  ２７９号および同第ＥＰ−Ａ  ０  ４２８  ９４１号明細書を参照されたい）。
製造実施例
実施例１
【００３１】
【化９】
0004700880.tif 000008
【００３２】
６５ｇ（０．５ｍｏｌ；８０％濃度の水分で湿った）のニトログアニジンを７５ｍｌの水中に導入し、そして５℃に冷却する。５９ｇ（０．７５ｍｏｌ）の４０％濃度の水性メチルアミン溶液を計量しながら供給する。２４．８ｇ（０．１ｍｏｌ）の２０％濃度の硫酸をその後計量しながら供給する。混合物を２５℃に加熱し、そしてこの温度で８時間攪拌する。混合物を５℃に冷却しかつ濾過し、そして濾液を５０ｍｌの水で洗浄する。
【００３３】
これは、９９％の含量（ＨＰＬＣによる）を伴う、融点１６０℃の５１．３ｇ（理論の８７％）のＮ−メチル−Ｎ’−ニトログアニジンを生じる。