(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炉が：耐火性容器を収納する炉囲い、容器は合成ビトレアスシリカ溶融物を保持するのに適合する；容器の壁もしくは底部内に配置されたダイ、ダイはオリフィスを含み、それによりガラスインゴットが押出される；オリフィスの下流における、インゴットを支持し、回収を促進するのに適合した、移動可能な支持手段；および前記耐火性容器内の前記合成ビトレアスシリカ溶融物を焼結温度より高く維持するのに適合した１つもしくはそれより多いバーナーからなる、合成ビトレアスシリカガラスインゴットの連続的製造用炉であって；少くとも１つのバーナーは溶融物の表面上に蒸着により合成ビトレアスシリカを堆積するための合成バーナーであり、そのようなバーナーはシリカ前駆体および燃焼ガスの供給手段を結合して備えており、シリカが前記合成バーナーにより堆積される速度と実質的に同様な速度で前記ダイオリフィスの寸法によって定められる予め決定された断面寸法のインゴットとして合成ビトレアスシリカの連続的な回収を、前記ダイおよび移動可能な支持手段が可能にするように配置されている、炉。
【請求項２】
移動可能な支持手段が移動可能なクランプ装置である請求項１記載の炉。
【請求項３】
ダイを有する耐火性容器、インゴットおよびクランプ装置は、改良された均一性を有する堆積ガラスを与えるために同期的に回転される請求項２記載の炉。
【請求項４】
ダイを有する耐火性容器、インゴットおよびクランプ装置は、前記バーナーからの堆積ガラスの進入パターンを拡げさせるために、水平にあちらこちらに運動しうる請求項２記載の炉。
【請求項５】
ダイを有する耐火性容器、インゴットおよびクランプ装置は、バーナーからの堆積ガラスの進入パターンを拡げるためにｘ−およびｙ−方向に直交して配置され移動されうる請求項２記載の炉。
【請求項６】
前記バーナーおよび前記耐火性容器の少くとも１つが、堆積されるシリカの進入パターンを拡げることを達成するために運動しうる請求項１記載の炉。
【請求項７】
前記運動しうるクランプ装置が、少くとも２つのクランプで前記インゴットを常に連続的に把持し、出てくるインゴットを直線に維持する請求項２記載の炉。
【請求項８】
前記ダイオリフィスが、耐火性金属でできており、そして還元ガスの流れによって保護されている請求項１記載の炉。
【請求項９】
前記ダイオリフィスが、イットリア安定化ジルコニアでできている請求項１記載の炉。
【請求項１０】
容器の境界の一部がダイオリフィスを定める耐火性容器内にシリカ溶融物を生成させること；合成バーナーを含む１つもしくはそれより多いバーナーで加熱することにより溶融物を溶融状態に維持すること；前記溶融物の表面上への蒸着によって、前記合成バーナーから合成ビトレアスシリカを堆積させること、およびシリカが前記合成バーナーにより堆積される速度と実質的に同様な速度で前記ダイオリフィスの寸法によって定められる予め決定された断面寸法のインゴットとして合成ビトレアスシリカを回収すること、
の段階を含む、合成ビトレアスシリカガラスインゴットの連続的製造方法。
【請求項１１】
シリカ前駆体が、前記合成バーナーに供給され、そして前記シリカ前駆体が、塩素のないケイ素化合物である、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
前記シリカ前駆体が、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、およびメチルトリメトキシシランから成る群から選択される、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
前記ダイオリフィスが耐火性容器内のかたまりの最も低い部分に位置し、そして前記回収することは、前記インゴットを前記耐火性容器の下から積極的に回収することを含む請求項１０記載の方法。
【請求項１４】
合成バーナーは、堆積シリカが直接にガラスに焼結されるように溶融物の表面を加熱する請求項１０記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
通常、精製された天然石英結晶粉末の溶融により製造される溶融石英ガラスは、その光学的特性、耐化学性、熱的安定性もしくは他の特性のために光学、光ファイバーおよび半導体産業において広く用いられている。
【０００２】
いくつかの重要な用途において、天然の結晶原料の使用に由来する不純物もしくは不均一性は認容されないことがあり、したがって合成で製造された物質に代えることが必要となる。これは合成で製造された粉末であることがあるが、もっと一般的には最高級のビトレアスシリカ製品は、蒸着により製造される。このように、ケイ素の気化前駆体化合物は合成炎に供給され、そこで酸化もしくは加水分解されてシリカフュームの流れもしくはシリカ微粒子の流れを形成し、多孔質シリカすす体として堆積され、適切な雰囲気中で加熱することにより脱水もしくはドープされ、ついで細孔のないガラスに焼結され、あるいはシリカが堆積するような温度で堆積することにより直接に透明なガラスに結結する。
【０００３】
直接堆積法といわれることが多い後者の方法は、比較的高いＯＨ（ヒドロキシル含量）、通常８００〜１２００ppm （質量）を生じるが、これは多くの用途、プリズム、レンズ等のような光学要素用、炉もしくは宇宙船等の窓のような比較的大きい物品用、鏡用、そしてフォトマスク、すなわち微小回路の製造の間、シリコンウェハ上のフォトリソグラフ法により印刷されるべき画像を帯びる版、の製造用に受け入れられる。
【０００４】
直接堆積法は、２つの態様のいずれでも操作されうる。これらの第１において、図面の図１に示されるように、バーナー１１は合成炎１２、通常、酸水素炎、を与え、中央ダクト１１ａにより前駆体物質の流れを供給される。前駆体物質は１つ、もしくはそれより多いガス状クロロシラン（たとえば四塩化ケイ素）であるが、もっと最近は塩素のない前駆体が好まれている。ケイ素化合物は、酸化もしくは加水分解されて、シリカフュームの流れ、もしくはシリカ微粒子の流れを形成し、炉構造１４内に支持された、回転円筒インゴット１３の半球端を形成する基体上に導入される。炎で発生したシリカの実質的な部分は基体上に堆積し、炉からゆっくりと回収され（Ｚ方向に）、好ましくは実質的に一定のバーナー基体間距離を保持される。シリカは、透明な、細孔のないガラスに直接焼結されるような温度で基体上に堆積される。インゴットは、水平、垂直もしくは他の軸のまわりを回転され得、そして回転運動に垂直な１つもしくは両軸（Ｘおよび／またはＹ）を振動運動され得、そうして堆積されるガラスの均一性を増加し、またはインゴットの断面形状を制御する。
【０００５】
直接堆積によりガラス捕集のために使用される第２の幾何学的配置は、添付図面の図２に示される。これは回転する浅い耐火性るつぼ２１を使用し、通常ジルコニアもしくはジルコニアにもとづく耐火レンガを張られ、ターンテーブル２２に搭載されている。浅いるつぼの底部は、通常、高純度石英もしくは石英ガラス粉末２３、あるいは最高純度の粉砕合成ビトレアスシリカガラスで初めに内張りされる。このるつぼの上方に、１つ、もしくはそれより多いバーナー２５を有する耐火性屋根２４が据えつけられる。るつぼは径が１〜２ｍであり得、このような状況下で有意の数のバーナーが使用されうる。これらはるつぼをシリカの溶融点を超える温度に加熱するのに、さらに合成炎２６の発生器として役立ち、その各々は、るつぼで発生する溶融ガラスプール２７の表面にシリカフュームもしくはすすの流れを堆積する。適切な厚さのガラスが生成すると、るつぼは冷却され、耐火壁は除去され、ガラスの円形インゴットは持ち出されて、切断、機械加工もしくは要求される形状に成形される。
【０００６】
図１の方法は、筒形（たとえば円筒形）インゴットを生成するのに使用されうる。これは筒形部分、所望ならば；たとえばレンズもしくは鏡ブランクに転換するのに適切な大きさであり得、またはさらなる熱処理によりロッドもしくは管製品に転換されうる。しかしいくつかの用途のために、筒形形状は不適切な原料である。このように一連の正方形もしくは長方形製品が要求されるある用途、たとえばフォトマスク基体については、これらは明らかなくずとともに大型のインゴットから機械加工されるか、あるいは筒形インゴットは、たとえば適切な内部寸法の黒鉛型内で軟化温度まで加熱することにより、そしてその質量のために落下することにより、または圧力を付加することにより、再成形され、軟化されたシリカーを型の形状に加工される。冷却後に、再成形インゴットは、所望寸法のシリカに切断される。この第２の操作は高価であり、材料の損失を生じる。
【０００７】
このような形状が図２のるつぼ処理により生成された大円板状インゴットの１つから切り出されるところでは、大量の切断操作および、および再び多くのくずを伴う。たとえば、炉の屋根の耐火物から、もしくはるつぼ自体から、の混入物のために不十分な品質の材料を除く必要もありうる。
このようにある形状の製品、明らかに正方形断面のこれらについて、２つの主な製法のいずれも直接に、高い材料効率でインゴットを生成しない。さらに、両方とも本質的にバッチ法であるので、もっと経済的操業のために望ましいような連続的法を許さない。
【０００８】
このように、合成ビトレアスシリカガラスのための直接的堆積法に対する要求があり、連続的に操業され得、予め決定された断面寸法、すなわち丸い、正方形の、四角形もしくはその他、のインゴットを生成する。
本発明は、合成ビトレアスシリカガラスの成形体を生成する改良された方法、ならびにそのような成形体を製造するための改良された炉を提供することにより、その要求をみたそうとするものである。
【０００９】
本発明の１態様によれば、合成ビトレアスシリカガラスの成形体を形成する方法は、容器の境界の１部が成形用オリフィスの境界を定める耐火性容器内に、一かたまりの溶融合成シリカを生成させること、ならびに生成した合成シリカを成形インゴットとしてオリフィスにより容器から除去すること、の段階を含む。
耐火性容器（たとえば、るつぼ）は、耐火炉の囲い内に含まれるのが望ましい。容器内のシリカは１つもしくはそれより多いバーナーにより焼結温度より高く保持され得、バーナーは各バーナーの炎が直接下向きにるつぼに向かうように炉の囲いの屋根により都合よく支持されうる。好適には、合成シリカは、少くともバーナーの１つが合成バーナーである場合に、蒸着により製造される。あるいは、予め合成されたシリカは、たとえば粉末、結晶もしくは無定形粒の形態でるつぼに供給されうる。
【００１０】
好都合には、成形用オリフィスはるつぼ内のかたまりの最も低い部分に位置し、除去は好適には合成シリカが添加されると実質的に同様な速度で、下からインゴットを積極的に回収することを含む。
好適には、バーナーは、合成シリカを粒状形態で生成させ、かつシリカが直接にかたまりの中でガラスに焼結するのに役立つ。任意には、追加の加熱はさらなる加熱手段により与えられうる。
【００１１】
さらなる態様により、本発明は合成ビトレアスシリカインゴット製造用炉を提供し、炉は：耐火性容器を収納する炉囲い、耐火性容器は合成ビトレアスシリカ溶融物を保持するのに適合する；炉の囲いまで拡張し、焼結温度以上で該容器内にビトレアスシリカを保持する作用に適合された１つもしくはそれより多いバーナー；該容器の壁の内側に配置されたダイ、ダイはオリフィスを含み、それによってガラスインゴットが押出される；ならびにオリフィス下流における、押出されたインゴットを支持するのに適合した移動可能なクランプ装置からなる。
【００１２】
好適には、少くとも１つのバーナーは合成バーナーであり、合成ビトレアスシリカを耐火性容器（たとえば、るつぼ）内に堆積し、かつそのようなシリカを焼結温度より高く保持するのに役立つのに適合される。このような配置で、装置はさらに各合成バーナーに酸素、燃料およびケイ素含有前駆体物質を供給する段をも含む。
【００１３】
任意には、ダイを有するるつぼ、インゴットおよびクランプ装置は、改良された均一性の堆積ガラスを与えるために同期的に回転されうる。
さらに任意に、ダイを有するるつぼ、インゴットおよびクランプ装置は１つ、もしくはそれより多いバーナーから堆積ガラスの進入パターンを拡げるために、Ｘ軸方向に水平にあちらこちらに、またはｘ−およびｙ−方向に直交して移動され得る。
【００１４】
あるいは、堆積シリカの進入パターンの拡がりは、バーナー配列および炉の囲いの同様な移動により達成されうる。
本発明は、例として、添付図面の図３および４に関して、さらに詳細に説明される。
本発明の１態様において、図３に示されるように、装置は、耐火性レンガを張られ、適切な耐火物質で製造された屋根３２を支持する炉の囲い３１からなる。１つもしくはそれより多いバーナー３３はこの屋根を突き出る。これらのバーナーは金属もしくは石英ガラスで製造され、そして燃料ガス（たとえば水素および／または天然ガス等）、酸素および適切なケイ素化合物の蒸気を供給され、酸化および／または加水分解はシリカフュームの微粒子の流れを生成し、その流れは耐火性容器すなわちるつぼ３５内に入っているガラスのかたまり３４の表面に導入される。
【００１５】
前駆体物質は四塩化ケイ素もしくは他のハロシランであり得、その場合、生成ガラスは有毒で腐食性の副生物、塩酸および塩素を含む。これらは、用心して取扱れ、大気に放出する前に適切なガス洗浄装置で除かれなければならない。あるいは、もし前駆体物質がシロキサンもしくはアルコキシランのような塩素のないケイ素化合物であると、生成ガスは二酸化炭素、水蒸気および捕集されないシリカフュームを含むにすぎず、流出液の処理は非常に簡易である。
【００１６】
バーナー３３で使用されうる広い範囲の潜在的シロキサンが存在するが、好適なシロキサンはポリメチルシロキサンであり、線状ポリメチルシロキサンであるヘキサメチルジシロキサン、および環状ポリメチルシロキサンであるオクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ）およびデカメチルシクロペンタシロキサン（ＤＭＣＰＳ）を含む。種々のアルコキシシランが代って使用され得、好適な前駆体の１つはメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）である。
【００１７】
代りに、合成ビトレアスシリカ（たとえば上述の前駆体物質から製造される）は、合成バーナーにより堆積されるよりもむしろ、粉末、結晶もしくは無定形粒の形態でるつぼに直接供給されうる。
生成ガスは炉から排気ダクト３６，３７により炉から導入され、それらの流れはバルブ３８，３９により制御される。
【００１８】
述べたように、耐火性囲い３５はガラス溶融物を入れるるつぼとして役立ちこのるつぼの底部にダイレンガもしくは他のダイアセンブリー４０ａにより境界づけられるオリフィス４０があり、溶融ガラスが処理の過程で次第に回収される連続的なキャスティングノズルとして役立つ出口を形成するように組立てられる。このダイレンガもしくはダイアセンブリーは、容器３５を内張りするのに用いられたのと同様の耐火物質で製造され得、または改良された耐腐食性のために選ばれたもう１つの耐火性物質であり得、または耐火性金属、任意にセラミック被覆（たとえばモリブデン、ニケイ化モリブデンで被覆）により保護されている、から製造されていてもよい。もし耐火性金属ダイオリフィスが使用されると、露出金属（たとえば、ダイのリップの下側）を水素−窒素ガス混合物のような還元ガスで囲うのが好ましい。
【００１９】
るつぼ３５は、固定底部プレート４２上に、適切な断熱レンガ４１により支持される。
オリフィス４０の下方にガラスインゴット４３がたれ下り、通常の操業中、選択された速度でるつぼ３５から溶融物の回収を促進するため次第に下方へ動くように設計されている、一連の移動可能なクランプ４４により支持されている（たとえば、合成シリカがバーナー３４の配列により上方から堆積される速度に対応する速度で）。
【００２０】
時々、これらのクランプはおのおの、インゴットから把持を解かれ、そして下降するインゴットをもう一度把持するように調節される前に、その動きの上限まで上方に、独立して動かされうる。このように、クランプは上に、そしてゆっくりと下に周期をなし、ガラスインゴットは安定した下方への動きを保持される。ずっとインゴットが少くとも２つのクランプで把持されるのを確保することにより、インゴットは、もっぱら直線に維持される。
【００２１】
時々、１本のガラスインゴット４３は、たとえば、中間階レベル４６から近づき得る地点４５のような比較的低い端から切り離されてもよく、ついで１階レベル４７に低下され、そこでさらなる処理のために離され、除去される。
オリフィス４０の寸法を選択することにより、予め決定された断面および寸法を有する合成ビトレアスシリカインゴットをこのように連続的に形成することが可能である。このように、筒形インゴット、または正方形もしくは四角形断面のインゴットを製造し、ならびに高アスペクト比の四角形、すなわち板を押出すことも可能である。簡易化のために、るつぼ３５の底部は図３で実質的に平らに示されるが、いくつかの用途には、オリフィス４０へのガラスの流れを促進するため、容器の壁での適切な温度分布を確保するため、そして押出されたインゴットの寸法に、その他の点で影響しうる、壁もしくはオリフィスまわりにおける失透を最小にするために、代わりの形状、たとえば円錐台状であるのが好適である。
【００２２】
図３に示される方法は次のように開始されうる。るつぼ３５は底部プレート４１上に組立てられ、ダイアセンブリー４０ａが挿入される。予め製造されたインゴットはクランプ４４によりオリフィス４０に引き上げられる。このインゴットは、ダイオリフィスに正確に適合させるために必要であれば機械加工され得、「おとり部分」（“ｂａｉｔ−ｐｉｅｃｅ”）として役立つ。るつぼの底部は予め製造された合成ビトレアスシリカ（たとえばガラスの固まりの形態で）でおおわれる。炉はバーナー配列で加熱することにより昇温され、初めの炉充てん物を突き出しているおとり部分の上端まで溶融させる。ついで前駆体物質はバーナーに供給され、ガラスの堆積が進行するにつれて、るつぼ３５における溶融レベルは上昇する。所望の溶融深さが達成されると、インゴットの回収がクランプ４２の漸進的下方移動を開始することにより始められる。ついでインゴットの製造は、安定した処理として継続し、インゴットの回収はガラス堆積速度に少くとも実質的に調和され、そしてインゴット部分は時々要求により（たとえば規則的間隔）、切り離されて除去される。
【００２３】
図３に示される方法は、高純度および制御された寸法を有するガラスインゴットを要求する多くの用途に好都合である。しかし、示されるように、るつぼ３５は固定されており、各バーナー３３は溶融物の表面の固定領域に向けられているいることは明らかである。このようにこの領域に堆積されるガラスは、比較的冷たい他の場所に堆積されるよりも少し異なるヒドロキシル含量を有する。もし塩素を含有する前駆体物質が使用されると、ガラスの塩素含量は各合成炎の衝突領域において比較的高い。これらの効果は化学的性質およびガラスインゴットの屈折率における軽い不均一性をもたらす。このために、処理中にるつぼ３５およびインゴット４３を回転するのが望ましく、これは図４に示されるような、方法の開発により達成される。
【００２４】
今場合、装置は、炉の囲い５１からなり、耐火レンガ内張りされ、適切な耐火物質で製造された屋根５２を支持している。１つもしくはそれより多いバーナー５３はこの屋根を通して突出している。これらのバーナーは金属もしくは石英ガラスで製造され得、上述のように燃料ガス、酸素および前駆体蒸気を供給される。
【００２５】
生成ガスは排気ダクト５６，５７により炉から導かれ、その流れはバルブ５８，５９により制御される。
さらに、生成ガスは耐火性容器もしくはるつぼアセンブリー５５に捕集され、その底部には成形用オリフィス６０が配置され、上述のように、１つもしくはそれより多いレンガで製造された耐火性ダイ、または耐火性金属プレートと境界を定める。るつぼアセンブリー５５は断熱レンガ６１および底部プレート６２上にも支持されているが、この場合プレート６２は一定の高さに維持されるが、垂直軸のまわりに回転しうるターンテーブルからなる。
【００２６】
成形用オリフィス６０の下方に、ガラスインゴット６３はたれ下がり、るつぼアセンブリー５５およびターンテーブル６２と同期的に回転するように設計されているが、さらに下方に漸進的に進むこともできる一連の回転チャック６４により支持されている。そしてすべてのチャックは同一速度で動き、こうして選択された速度（好ましくは合成シリカガラスが上方のバーナー配列により堆積される速度に対応する一定速度）でるつぼアセンブリー５５から溶融物が回収される。
【００２７】
さらに前述のとおり、これらのチャック６４はおのおの、インゴットから把持を解かれ、そして下降するインゴットをもう一度把持するように調節される前に、その動きの上限まで上方に独立して動かされうる。このようにチャック６４は上にそしてゆっくりと下に周期をなし、ガラスインゴットは安定した下方への動きを保持される。２つのあご部チャック６４を用いることにより、インゴットがもっぱら直線に維持されるのを確保することが可能である。
【００２８】
時々、１本のガラスインゴットは、中間階レベル６６、たとえば地点６５で切離され得、ついで１階レベル６７に低下され、そこでさらなる処理のために離され除去される。
さらに、成形用オリフィスの寸法を選択することにより、予め決定された断面および寸法を有する合成ビトレアスシリカインゴットを連続的に形成することが可能である。このように、筒形インゴット、または正方形もしくは四角形断面のインゴットを製造し、ならびに高アスペクト比の四角形、すなわち板を押出すことも可能である。簡易化のために、るつぼアセンブリー５５の底部は図４で実質的に平らに示されるが、いくつかの用途には成形用オリフィス６０のガラスへの流れを促進するため、容器の壁での適切な温度分布を確保するため、そして押出されたインゴットの寸法に、その他の点で影響しうる、壁もしくはオリフィス６０まわりにおける失透を最小にするために、代わりの形状、たとえば円錐台状であるのが好適である。
【００２９】
るつぼアセンブリ５５の回転のために、バーナー５３は連続的に動く表面上に堆積し、これは、ガラス表面の局地的加熱を避け、堆積効率を高め、そしてるつぼアセンブリーに堆積されるガラスの達成される均一性を増加する。加えて、オリフィス６０へのるつぼアセンブリーによるガラスの漸進的動きは、ガラス生成物の均一性をさらに高める混合および拡散処理をもたらす。
【００３０】
ターンテーブル６２および動くチャック６４からなる装置は、大きな垂直向き旋盤であると考えられることができ、その土台はタワーアセンブリー６８からなる。均一性の究極点のために、支持するタワー６８を、ｘ−方向に水平にあちらこちらに、または方向が相互に直角およびインゴット回収のＺ方向に直角であるｘ−およびｙ−方向にさえも動かすことが可能であるが、これはガラスインゴット製品の大部分の用途には必要でない。あるいは、炉の屋根／バーナー集合体を、同一の均一化処理を生じさせるために、ｘ−方向に、そして潜在的にｘ−およびｙ−方向にゆっくりと振動させることは原則として可能である。
【００３１】
耐火物の選択はこの種の方法をうまく実施するのに重要であることは明らかである。一般的に、高品質ジルコン耐火物が適切であることがわかったが、高純度はとくに塩素のない前駆体を使用するときに、混入物を最小にするために必要である。しかし、イットリア安定化ジルコニア耐火物を用いるときに比較的大きい耐侵食性が達成され、その付加費用は炉要素の増加寿命、ならびに所望の断面および寸法のインゴットの連続的条件での製造を可能にする方法の効率により正当化される。
【図面の簡単な説明】
【図１】  従来のガラスインゴット（筒形）の製造の一例を示す。
【図２】  従来のガラスインゴット（円板）の製造の一例を示す。
【図３】  本発明のガラスインゴットを製造するための装置の一例を示す。
【図４】  本発のガラスインゴットを製造するための装置の一例を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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