(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
転炉吹錬前の混銑車内に保持した溶銑に、スラグ形成物質及び酸化剤を添加して、該溶銑から燐を酸化除去する溶銑の脱燐方法において、
下記（４）式で計算される酸素ガス比率を５〜３０％とし、前記スラグ形成物質及び酸化剤の他に、塩基度（（質量％ＣａＯ）／（質量％ＳｉＯ２））が２．５〜４．５の範囲で、Ａ１２Ｏ３を１０〜３０質量％、Ｔ.Ｆｅを１２質量％以下含有し、且つ一度溶融済みの固体物質を前記スラグ形成物質及び酸化剤のうちの固体状態物質に対して５〜１２質量％添加することを特徴とする溶銑の脱燐方法。
酸素ガス比率（％）＝（酸素ガス吹込量（Ｎｍ３／ｔ）×１００）／（酸素ガス吹込量（Ｎｍ３／ｔ）＋固体酸化剤中酸素ガス量に演算した量（Ｎｍ３／ｔ）…（４）
【請求項２】
前記固体物質が、溶鋼を受容後排出した後の取鍋内に残留したスラグを冷却、粉砕したものであることを特徴とする請求項１記載の溶銑の脱燐方法。
【請求項３】
前記固体物質と固体状態の酸化剤及び／又はスラグ形成物質とを混合してから、溶銑へ添加することを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の溶銑の脱燐方法。
【請求項４】
前記固体物質の１ヒートでの全使用予定量を、溶銑への酸化剤添加前に一括して溶銑の表面上に添加することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の溶銑の脱燐方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶銑の脱燐方法に係わり、特に、転炉吹錬前の溶銑から事前に燐を除去する所謂「溶銑予備処理」に関する。
【０００２】
【従来の技術】
今日の製鋼プロセスにおいては、転炉での精錬負荷の軽減、トータル・コスト・ミニマムの観点から、転炉における脱炭精錬に先立って溶銑が含有する燐、硫黄の除去、すなわち溶銑の予備処理が普及している。このうち、脱燐処理に関しては、使用する反応容器や処理方法等が多種多様であるが、石灰等のスラグ形成物質（造滓剤ともいう）と酸素源（酸素ガス、及び／又は固体状の酸化鉄含有物質）とを溶銑に添加して溶銑中の燐を除去するのが一般的手法である。
【０００３】
その際、酸化鉄や酸素ガスで酸化した酸化燐をスラグ中に濃縮させるには、スラグを溶融（滓化という）することが必要である。しかし、予備処理脱燐は、溶銑温度が１３００〜１４００℃程度と、転炉での溶銑吹錬時に比べて低い温度で行われるため、スラグ形成物質の滓化が進行し難い傾向がある。そこで、従来は、滓化促進剤として別途ホタル石（ＣａＦ2）を添加して操業を行うのが常であった。
【０００４】
しかしながら、ホタル石の添加でスラグ中にフッ素が存在すると、このスラグを水砕処理する際に水にフッ素が溶出する。また、通常、スラグは路盤材等の土木、建築材料に利用されるが、スラグ中のフッ素が雨等の水に溶出し、溶出した水がその周囲の土壌へ浸入する。最近、このような溶出フッ素の環境に及ぼす影響が指摘されるようになった。
【０００５】
そこで、かかる環境への影響を払拭するため、予備処理脱燐で生成したスラグを該予備処理に再利用したり、ホタル石を使用しないようにする技術が、これまでにいくつか提案、開示されている。それら技術を大きく分類すると、（１）溶銑予備処理への転炉滓のリサイクル、（２）溶銑予備処理でのスラグ組成の調整、（３）使用フラックスの組成調整の３つに分けられる。このうち、（２）及び（３）については、スラグ又はフラックス中のＡｌ2Ｏ3量を調整する技術として既に存在する。これは、フラックスやスラグへのＡｌ2Ｏ3の添加が、ＣａＯ系フラックスの融点を降下させ、ホタル石と同等の脱燐能を生じさせるという従来の知見に基づくものである。例えば、特開平１１−２６９５２２号公報は、溶銑予備処理終了時点でのスラグ組成が、Ｔ．Ｆｅ：３０質量％以上、Ａｌ2Ｏ3：２〜１６質量％、ＳｉＯ2：１２質量％以下となるように、添加するフラックスの組成及び酸素供給量等の処理条件を制御する技術を提案している。
【０００６】
また、特開平１１−２６９５２４号公報は、溶銑の予備処理において、底吹きガスの撹拌と酸素ガスの上吹きとを行いつつ脱燐し、底吹きガスの撹拌動力密度及び上吹き酸素ガスの流量をある範囲に規定すると共に、処理終了時でのスラグの塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ2）を２．５以下、Ｔ．Ｆｅを３質量％以上とし、さらに処理中に添加するフラックスとして、転炉の脱炭精錬で発生した脱炭スラグを１〜２０ｋｇ／ｔ、あるいはアルミナ１〜５ｋｇ／ｔを使用するという技術である。そして、これら２つの公報には、ホタル石をほとんど使用せずに溶銑の予備処理脱燐が可能であると記載されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記公報記載の技術では、脱燐処理前の溶銑成分やスラグ成分等の条件が種々変化した場合には、処理終了時点でのスラグの組成を所望の範囲に制御し難いという問題があった。また、特に特開平１１−２６９５２４号公報記載の技術は、転炉型脱燐処理設備を用いた溶銑の脱燐技術であり、トピード・カー等の処理容器に脱燐フラックスを添加して低酸素供給速度、低撹拌動力の条件下で脱燐させる場合には、この技術は必ずしも適用できないという問題もあった。
【０００８】
本発明は、かかる事情に鑑み、脱燐処理前の溶銑成分やスラグ成分等が種々変化した場合でも、処理終了時点でのスラグの組成を所望の範囲に制御でき、且つトピード・カー等の処理容器を用いた低酸素供給速度、低撹拌動力の条件下でも、ホタル石を全く使用せずに安定して脱燐可能な溶銑の脱燐方法を提供することを目的としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
発明者は、上記目的を達成するため、溶銑への適切な添加物質の発見に努めると共に、その使用条件を鋭意研究し、その成果を本発明に具現化した。
【００１０】
すなわち、本発明は、転炉吹錬前の混銑車内に保持した溶銑に、スラグ形成物質及び酸化剤を添加して、該溶銑から燐を酸化除去する溶銑の脱燐方法において、下記（４）式で計算される酸素ガス比率を５〜３０％とし、前記スラグ形成物質及び酸化剤の他に、塩基度（（質量％ＣａＯ）／（質量％ＳｉＯ２））が２．５〜４．５の範囲で、Ａ１２Ｏ３を１０〜３０質量％、Ｔ.Ｆｅを１２質量％以下含有し、且つ一度溶融済みの固体物質を前記スラグ形成物質及び酸化剤のうちの固体状態物質に対して５〜１２質量％添加することを特徴とする溶銑の脱燐方法である。
酸素ガス比率（％）＝（酸素ガス吹込量（Ｎｍ３／ｔ）×１００）／（酸素ガス吹込量（Ｎｍ３／ｔ）＋固体酸化剤中酸素ガス量に演算した量（Ｎｍ３／ｔ）…（４）
【００１１】
この場合、前記固体物質が、溶鋼を受容後排出した後の取鍋内に残留したスラグを冷却、粉砕したものであることが好ましい。さらに、実際の操業に際しては、前記固体物質と固体状態の酸化剤及び／又はスラグ形成物質とを混合してから、溶銑へ添加したり、あるいは前記固体物質の１ヒートでの全使用予定量を、溶銑への酸化剤添加前に一括して溶銑の表面上に添加するのが良い。
【００１２】
本発明では、スラグ形成物質や酸化剤に加えて、別途適切な固体物質を添加するようにしたので、ホタル石を加えずに、脱燐処理前の溶銑成分やスラグ成分等が種々変化した場合でも、処理終了時点でのスラグの組成を所望の範囲に制御でき、且つトピード・カー等の処理容器を用いた低酸素供給速度、低撹拌動力の条件下でも安定して溶銑の脱燐ができるようになる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、発明をなすに至った経緯を交え、本発明の実施の形態について説明する。
【００１４】
酸化剤の添加による溶銑の脱燐反応は、溶銑中の燐（記号Ｐ）が酸化剤中の酸素で酸化され、生成した燐の酸化物がスラグ形成物質（一般的には石灰：ＣａＯ）と反応し、複合酸化物を形成するものである。これらの反応は、以下の通りである。
【００１５】
２［Ｐ］＋５［Ｏ］＝（Ｐ2Ｏ5）                      （１）
（Ｐ2Ｏ5）＋３ＣａＯ＝（３ＣａＯ・Ｐ2Ｏ5）          （２）
または
（Ｐ2Ｏ5）＋４ＣａＯ＝（４ＣａＯ・Ｐ2Ｏ5）          （３）
ここで、[  ]は溶銑又は溶鋼中の成分、（  ）はスラグ中の成分を表す。
【００１６】
一般に、溶銑の脱燐において、上記脱燐反応を促進させるには、
１．生成されるスラグの塩基度を高める
２．生成されるスラグの酸素ポテンシャルを高める
という手法を取る。このうち、生成するスラグの塩基度を高めるには、スラグ形成物質としての石灰（ＣａＯ）を処理中の溶銑に添加するが、該石灰の添加量を増加させると、脱燐処理中に反応に寄与しない石灰（未滓化ＣａＯ）の量が増加し、その結果として、スラグの滓化性が低下して（１）〜（３）式の反応効率が低下したり、スラグ量が増大するという問題が生じてくる。従って、溶銑に添加した固体状態の酸化剤及び生成されるスラグの滓化を良くすることが脱燐反応の向上につながるとして、従来は滓化促進剤としてのホタル石の添加が必須であった。
【００１７】
しかしながら、ホタル石の使用は、前記したように、環境問題に与える影響が懸念されるため、発明者は、ホタル石の使用に代替できる添加剤を見出すことにした。その結果、ＣａＯに対してＡｌ2Ｏ3を添加することにより、スラグの融点を降下できることに着眼し、さらに実際の操業においての好ましいＡｌ2Ｏ3の添加方法について予備調査を行い、検討した。
【００１８】
予備調査結果の一例を図１に示す。図１は、種々の固体状酸化剤（例えば、焼結鉱等の酸化鉄）とＡｌ2Ｏ3含有物質との混合物（以下、フラックスという）の融点に及ぼすＡｌ2Ｏ3含有物質の添加量の影響を示したものである。ここに、フラックスを一定の昇温速度で加熱し、該フラックスが溶融し始める温度を融点とした。また、その混合物に用いたＡｌ2Ｏ3含有物質の主な組成を表１に示す。
【００１９】
【表１】
0004797244.tif 000002
【００２０】
図１より明らかなように、一度溶融された（以下、プリメルトという）Ａｌ2Ｏ3物質を冷却したもの（以下、固体物質Ａという）を１０質量％まで固体状の酸化剤に混合した時にのみ、前記フラックスの融点を降下する効果があった。一方、他のＡｌ2Ｏ3含有物質（記号、固体物質Ｂ及びＣ）については、フラックスの融点の降下は極くわずかであるか、あるいはほとんど見られなかった。なお、図１には、同じ固体状の酸化剤にホタル石を添加していった場合のフラックスの融点も同時に示す。さらに、前記固体物質Ａの添加量の混合割合が固体酸化剤に対し５〜１０質量％の場合に、ホタル石を５質量％添加した場合のフラックスの融点降下とほぼ同様であることを見出した。そこで、さらに、そのプリメルトされた固体物質Ａを固体状の酸化剤にさらに増量して加えていったところ、図２に示すように、１２質量％以下の範囲では、添加量の増加と共にフラックスの融点が低下したのに対し、１２質量％以上添加すると、逆に融点の上昇が見られた。これは、１２質量％以上では、処理中に生成するスラグの組成が変化して、より高融点化合物が生成するため、融点が上昇したものと考えられる。以上の検討から、固体状酸化剤に添加するプリメルトされた固体物質Ａの配合量は、酸化剤に対して５〜１２質量％の範囲が望ましいと言える。これは、５質量％未満では、フラックスの融点降下の影響が低くて実質的に添加なし時とフラックスの融点が変わらないことを意味している。また、図２より、１２質量％超えでは、フラックスの融点が上昇し、生成するスラグの滓化が悪化することも明らかである。
【００２１】
そこで、発明者は、一度溶融させた後に再凝固させた前記固体物質Ａを上記範囲で溶銑に添加すれば、従来のＡｌ2Ｏ3添加技術に比べ、フラックスが滓化し易いので、溶銑の脱燐がより安定して行えると考えた。そして、そのプリメルトした固体物質Ａの適切な組成を種々検討した。その結果、（Ｔ．Ｆｅ）：１２質量％以下、（ＣａＯ）／（ＳｉＯ2）：２．５〜４．５、（Ａｌ2Ｏ3）：１０〜３０質量％が良いことを見出し、本発明を完成させた。この組成の物質は、ＣａＯ−ＳｉＯ2−Ｆｅ2Ｏ3−Ａｌ2Ｏ3系状態図から判断しても、比較的低融点であり、軟化及び溶融がし易いことが明らかである。特に、Ａｌ2Ｏ3に関しては、それが３０質量％を超えると、フラックスの粘性が増加し、また該フラックスの燐酸保持能力（フォスフェイトキャパシティー）も低下するので、処理中に生成されるスラグの脱燐能も低下する可能性がある。従って、本発明では、従来のＡｌ2Ｏ3添加技術より、少ないＡｌ2Ｏ3量で、より有利に溶銑の脱燐を行うものである。
【００２２】
また、プリメルトした固体物質の塩基度が４．５を超えると、該物質中の未滓化の石灰量が増大し、脱燐反応効率が低下する。また、その塩基度を２．５未満にすると、この物質は脱燐反応に寄与しないばかりでなく、脱燐反応そのものが悪化する恐れがあるので、塩基度は、上記の範囲にすることが望ましい。
【００２３】
さらに、プリメルトした固体物質の粒度に関しては、本発明では特に限定しない。しかし、溶融を速く進行させるには、できるだけ細かく粉砕した粉体の利用が望ましい。なお、この固体物質は、上記組成に配合した各種原料の混合物を、加熱炉を用いて所定温度で焼成することで容易に製造できる。しかしながら、製鉄所には、似たような組成の溶融凝固物が存在するので、それを利用しても良い。ちなみに、製鋼工程の転炉出鋼〜連続鋳造間で使用した取鍋内に残存するスラグを冷却、粉砕したものを試用したところ、良好な結果が得られた。この取鍋スラグを本発明に係るプリメルトした固体物質として利用することは、製鋼スラグの有効利用にもなる。
【００２４】
加えて、本発明に係る溶銑の脱燐方法を実際に行う場合には、プリメルトした固体物質を溶銑へキャリア・ガスを用いて吹き込む（インジェクションという）か、酸化剤を添加する前に予め溶銑の表面上に１ヒート分で利用する全量を一括して添加するかのいずれを用いても良い。前者の方法は、溶銑からの熱を受けるために、フラックスの溶融、滓化に関しては有利である。しかしながら、一括上添加する後者の方法にも、以下に述べるようなスラグ・フォーミングの抑止効果が期待でき、採用する意味は十分にある。
【００２５】
溶銑に酸化剤を添加すると、先ず最初に脱珪反応が進行する。その際、溶銑表面上にあるスラグ（トップ・スラグという）は、生成したＳｉＯ2によりスラグの塩基度が低下し、粘性も低下する。その結果、スラグのフォーミングが非常に起り易すくなる。ところが、かかる状態の時に、プリメルトした固体物質を一括上添加すると、該トップ・スラグの粘性が上昇し、フォーミングの抑制が可能となる。また、該固体物質中の石灰は、ほとんどが滓化されており、脱燐における石灰の反応効率を向上させる効果も期待できる。
【００２６】
【実施例】
溶銑予備処理容器として図３に示す混銑車を採用し、該混銑車内に保持した溶銑に脱燐用フラックスを窒素ガスと酸素ガスをキャリア・ガスとして吹き込む溶銑の脱燐を行った。実施条件を表２に一括して示す。脱燐用フラックスには、酸化剤としての焼結鉱粉及び石灰粉と表３に示す固体物質（以下、「添加剤」と称する）とを混合して用いた。本発明例１〜４は、添加剤に組成が（Ｔ．Ｆｅ）＜１２質量％、（ＣａＯ）／（ＳｉＯ２）：３．０〜４．０、（Ａｌ２Ｏ3）：１５〜３０質量％の条件を満たすプリメルト（具体的には、鋼の連続鋳造の際に、鋳造後の取鍋内に残留した溶融スラグを冷却して粉砕）したものを用いた。また、発明例１〜２では、フラックス中の添加剤配合率を種々変化（５、１０質量％）させて混合し、溶銑中にインジェクションした場合である。発明例３では、（４）式で計算される酸素ガス比率を他の発明例よりも高くしてインジェクションした。さらに、発明例４では、インジェクションするフラックスを焼結鉱及び石灰粉のみとし、全焼結鉱量の１０質量％分の添加剤を酸化剤の吹き込み前に一括して溶銑上に上添加を行った。
【００２７】
【表２】
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【００２８】
【表３】
0004797244.tif 000004
【００２９】
酸素ガス比率（％）＝（酸素ガス吹込量（Ｎｍ3／ｔ）×１００）／（酸素ガス吹込量（Ｎｍ3／ｔ）＋固体酸化剤中酸素を酸素ガス量に演算した量（Ｎｍ3／ｔ）                                                          …（４）
これに対し、従来通りにホタル石を焼結鉱にそれぞれ３、５質量％添加して吹き込む比較例１及び２も行った。また、プリメルトされていない粉状物質（比較例３）、プリメルトされた粉状物質ではあるが、Ａｌ2Ｏ3濃度が低いもの（比較例４）、及び塩基度の高いもの（比較例５）、比較例３と同一条件で酸素ガス比率の高いもの（比較例６）でも吹き込みを行った。なお、これら比較例では、上記条件以外は全て本発明例と同一の条件で脱燐処理を実施している。
【００３０】
実施結果を表４に一括して示す。プリメルトされた固体物質を焼結鉱に添加した発明例１〜５では、ホタル石を焼結鉱に添加した比較例１、２とほぼ同等の脱燐率が得られた。また、プリメルトされた固体物質を酸化剤の吹き込み前に一括して溶銑上に添加した発明例６においても、同様に高い脱燐率が得られた。これに対し、Ａｌ2Ｏ3を特定量含有していてもプリメルトされていないＡｌ2Ｏ3含有物質を用いた比較例３及び６、Ａｌ2Ｏ3濃度が適切な範囲から外れた比較例４、塩基度がより高い比較例５は、いずれも本発明例に比べ脱燐率は低く、スラグの滓化程度も良くなかった。
【００３１】
【表４】
0004797244.tif 000005
【００３２】
発明例１〜４のうち、プリメルトされた固体物質の添加割合が５〜１２質量％である発明例１、２において、最も脱燐率は高かった。これは、プリメルトされた固体物質を適切な濃度範囲（５〜１２％）に配合すると、同じプリメルトされたＡｌ２Ｏ3含有物質を使用しても、より高い脱燐率で脱燐できることを示唆するものである。さらに、発明例１、２及び３では、酸素ガス比率の大小に関わらず、ほぼ同等に高い脱燐率を有している。よって、酸化剤中の酸素ガスの使用量の大小に関わらず、プリメルトされた固体物質を適切な範囲で添加することにより、低燐域までの高い脱燐率を達成することが可能といえる。
【００３３】
かくして、溶銑中にスラグ形成物質及び酸化剤を添加する溶銑の予備脱燐方法において、前記スラグ形成物質及び／又は酸化剤に加えて、（Ｔ．Ｆｅ）、（Ａｌ2Ｏ3）、（ＣａＯ）／（ＳｉＯ2）を特定量含有させると共に、プリメルトされた固体物質を添加する本発明に係る溶銑の脱燐方法は、単なるＡｌ2Ｏ3添加技術に比べて優れていることが確認された。
【００３４】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明により、ホタル石を全く使用せずに、高い脱燐率で低燐域まで溶銑の脱燐が行えるようになる。その結果、本発明は、製鋼工程で発生したスラグの有効利用にも貢献する。
【図面の簡単な説明】
【図１】脱燐フラックスの融点に及ぼす脱燐フラックス中へのＡｌ2Ｏ3含有物質の添加量の影響を示す図である。
【図２】上記脱燐フラックスの融点に及ぼす脱燐フラックス中のＡｌ2Ｏ3含有物質の添加量の影響を示す図１を、Ａｌ2Ｏ3含有物質としてプリメルトされたものを用い、添加量も増加させた場合の図である。
【図３】混銑車で溶銑予備処理を行う状況を示す図である。
【符号の説明】
１    混銑車（トピード・カー）
２    溶銑
３    排ガスのダクト
４    フラックスの吹き込み用ランス
５    酸素ガスの吹き込み用ランス
【図１】
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【図２】
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【図３】
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