(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体と、該正極集電体上に形成された正極活物質を有する正極活物質層と、を有する正極と、
負極集電体と、該負極集電体上に形成された負極活物質を有する負極活物質層と、を有する負極と、
からなる電極体と、
該正極集電体と接合された正極端子と、
該負極集電体と接合された負極端子と、
電解液と、
を有するリチウム二次電池において、
該正極端子は、過充電領域の電池電圧で該電解液に溶出して電流の通過を遮断する銀あるいは銀合金よりなる溶出部を導電経路中に有することを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
前記溶出部が前記正極端子の前記正極集電体と接続される一端部を少なくとも被覆したコート層よりなり、該正極端子の該一端部が該正極集電体に一体に接合された請求項１記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池に関し、詳しくは、安全性に優れたリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、性能、信頼性、安全性に優れた二次電池の要望が高まっている。
【０００３】
たとえば、リチウム電池においては、過充電、過放電、外部短絡、内部短絡、過大電流、異常温度などの過酷な条件に遭遇すると、電池の破裂や発火の可能性があることが知られている。
【０００４】
従来は、このような異常が進行することを防止する手段として、シャットダウンセパレータ、ＰＴＣ（ｐｏｓｉｔｉｖｅ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）素子、保護回路、電流遮断機構、安全弁などの安全対策が施されている。
【０００５】
たとえば、過充電を防止する手段としては、二次電池に保護回路を組み付ける方法、電池内にヒューズを組み込む方法等の手段があった。
【０００６】
しかしながら、電池に保護回路を組み付ける手段は、保護回路を組み付けることで電池全体のサイズが粗大化する、保護回路が壊れたときに過充電の進行を止める手段がない等の問題を有していた。
【０００７】
また、ヒューズを組み込む手段は、二次電池が大電流を流したときの自己発熱によりヒューズの劣化、破壊を生じるという問題を有していた。さらに、ヒューズは電流値による制御を行うため、電圧のみが高くなる場合には、過充電の進行をとめることができない等の問題を有していた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、過充電による破損が抑えられたリチウム二次電池を提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明者は、過充電を防止する安全機構について検討を重ねた結果、電池電圧が過充電領域となると電解液に溶出する接続部材を用いて正極集電体と正極端子とが接続された電池とすることで上記課題を解決できることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明のリチウム二次電池は、正極集電体と、正極集電体上に形成された正極活物質を有する正極活物質層と、を有する正極と、負極集電体と、負極集電体上に形成された負極活物質を有する負極活物質層と、を有する負極と、からなる電極体と、正極集電体と接続された正極端子と、負極集電体と接続された負極端子と、電解液と、を有するリチウム二次電池において、正極端子は、過充電領域の電池電圧で電解液に溶出して電流の通過を遮断する銀あるいは銀合金よりなる溶出部を導電経路中に有することを特徴とする。
【００１１】
本発明のリチウム二次電池は、正極端子が、溶出部を有することで、電池電圧が過充電領域となると、電位差により溶出部が電解液に溶出する。溶出部が電解液に溶出すると、正極端子を電流が流れなくなる。この結果、これ以上の通電が不可能になる。この結果、本発明のリチウム二次電池は、過充電による電池の破損が抑えられる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のリチウム二次電池は、正極集電体と、正極集電体上に形成された正極活物質を有する正極活物質層と、を有する正極と、負極集電体と、負極集電体上に形成された負極活物質を有する負極活物質層と、を有する負極と、からなる電極体と、正極集電体と接続された正極端子と、負極集電体と接続された負極端子と、電解液と、を有する。
【００１３】
すなわち、本発明のリチウム二次電池は、正極と負極とからなる電極体を有することで、電力を発生させることができる。また、正極端子および負極端子が正極集電体、負極集電体のそれぞれに接合されることで、電極体において発生した電力を外部に取り出すことができる。
【００１４】
本発明のリチウム二次電池は、正極端子が、過充電領域の電池電圧で電解液に溶出して電流の通過を遮断する銀あるいは銀合金よりなる溶出部を導電経路中に有する。すなわち、本発明のリチウム二次電池は、電池電圧が過充電領域となると電極端子にもうけられた溶出部が電解液に溶出する。溶出部が溶出すると、正極端子を電流が流れなくなる。この結果、これ以上の充電が不可能となり、過充電の進行が抑えられる。
【００１５】
さらに、溶出部が過充電領域の電池電圧で電解液に溶出するため、電流で制御されなくなっている。このため、過充電等の電流値が変化せず電圧のみが高くなるリチウム二次電池の異常時に、特に効果を発揮できる。
【００１６】
溶出部が正極端子の正極集電体と接続される一端部を少なくとも被覆したコート層よりなり、正極端子の一端部が正極集電体に一体に接合されたことが好ましい。すなわち、溶出部がコート層よりなり、このコート層を介して正極端子が正極集電体に接続されることで、正極端子と正極集電体との接合に従来の電池に用いられた接続方法を用いることができる。さらに、溶出部がコート層よりなることで、溶出部に要する電池内のスペースが増加しないため、コンパクトな電池とすることができる。
【００１７】
コート層は、一端部を少なくとも被覆していればよく、コート層の形成方法が限定されるものではない。すなわち、コート層の形成方法としては、たとえば、めっき、蒸着法等の方法をあげることができる。
【００１８】
また、本発明のリチウム二次電池において、溶出部は、一端部を少なくとも被覆していればよく、正極端子全体が溶出部となっていてもよい。すなわち、溶出部を形成する材料により正極端子が形成されていればよい。
【００１９】
溶出部は、銀あるいは銀合金よりなる。銀は、およそ４．５Ｖで電解液に溶出する。このため、高い電力を発揮するリチウム二次電池に用いることができる。
【００２０】
本発明のリチウム二次電池は、溶出部が溶出したときに、正極端子を解離させる押圧部材を有することが好ましい。すなわち、押圧部材を有することで、溶出部が溶出したときに、正極端子をすみやかに解離させることができるとともに、正極端子の溶出部の前後での物理的な接触が抑えられ、過充電の進行が抑えられる。詳しくは、溶出部が溶出しても、リチウム二次電池の使用状況によっては、正極端子が再度接触が生じるようになり、この接触によりさらなる通電が生じるようになるためである。
【００２２】
リチウム二次電池は、リチウムを吸蔵、放出可能な正極および負極と、からなる電極体と、電解質塩を非水溶媒に溶解させてなる非水電解液とを有する。
【００２３】
正極は、リチウムイオンを充電時には放出し、かつ放電時には吸蔵することができれば、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。特に、正極活物質、導電材および結着材を混合して得られた合材が集電体に塗布されてなるものを用いることが好ましい。
【００２４】
正極活物質には、その活物質の種類で特に限定されるものではなく、公知の活物質を用いることができる。たとえば、ＴｉＳ2、ＴｉＳ3、ＭｏＳ3、ＦｅＳ2、Ｌｉ(1-x)ＭｎＯ2、Ｌｉ(1-x)Ｍｎ2Ｏ4、Ｌｉ(1-x)ＣｏＯ2、Ｌｉ(1-x)ＮｉＯ2、Ｖ2Ｏ5等の化合物をあげることができる。ここで、ｘは０〜１を示す。また、これらの化合物の混合物を正極活物質として用いてもよい。さらに、Ｌｉ1-xＭｎ2+xＯ4、ＬｉＮｉ1-xＣｏxＯ2などのようにＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2の遷移金属元素の一部を少なくとも１種類以上の他の遷移金属元素あるいはＬｉで置き換えたものを正極活物質としてもよい。
【００２５】
正極活物質としては、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2等のリチウムおよび遷移金属の複合酸化物がより好ましい。すなわち、電子とリチウムイオンの拡散性能に優れるなど活物質としての性能に優れているため、高い充放電効率と良好なサイクル特性とを有する電池が得られる。さらに、正極活物質としては、材料コストの低さから、ＬｉＭｎ2Ｏ4を用いることが好ましい。
【００２６】
結着剤は、活物質粒子をつなぎ止める作用を有する。結着剤としては、有機系結着剤や、無機系結着剤を用いることができ、たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の化合物をあげることができる。
【００２７】
導電剤は、正極の電気伝導性を確保する作用を有する。導電剤としては、たとえば、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛等の炭素物質の１種または２種以上の混合したものをあげることができる。
【００２８】
また、正極の集電体としては、たとえば、アルミニウム、ステンレスなどの金属を網、パンチドメタル、フォームメタルや板状に加工した箔などを用いることができる。
【００２９】
負極は、リチウムイオンを充電時には吸蔵し、かつ放電時には放出することができれば、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。特に、負極活物質および結着剤を混合して得られた合材が集電体に塗布されてなるものを用いることが好ましい。
【００３０】
負極活物質としては、特に限定されるものではなく、公知の活物質を用いることができる。たとえば、結晶性の高い天然黒鉛や人造黒鉛などの炭素材料、金属リチウムやリチウム合金、スズ化合物などの金属材料、導電性ポリマーなどをあげることができる。
【００３１】
結着剤は、活物質粒子をつなぎ止める作用を有する。結着剤としては、有機系結着剤や、無機系結着剤を用いることができ、たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の化合物をあげることができる。
【００３２】
負極の集電体としては、たとえば、銅、ニッケルなどを網、パンチドメタル、フォームメタルや板状に加工した箔などを用いることができる。
【００３３】
非水電解液は、通常のリチウム二次電池に用いられる電解液であればよく、電解質塩と非水溶媒とから構成される。
【００３４】
電解質塩としては、たとえば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ4、ＮａＣｌＯ4、ＮａＢＦ4、Ｎａｌ等をあげることができ、特に、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6などの無機リチウム塩、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣxＦ2x+1）（ＳＯ2ＣyＦ2y+1）で表される有機リチウム塩をあげることができる。ここで、ｘおよびｙは１〜４の整数を表し、また、ｘ＋ｙは３〜８である。有機リチウム塩としては、具体的には、ＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ3Ｆ7）、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）（ＳＯ2Ｃ3Ｆ7）、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）等があげられる。なかでも、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3 ）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）などを電解質に使用すると、電気特性に優れるので好ましい。
【００３５】
なお、この電解質塩は、電解液中での濃度が、０．７〜１．５ｍｏｌ／ｄｍ3となるように溶解していることが好ましい。電解液中の濃度が０．７ｍｏｌ／ｄｍ3未満となると十分な電流密度が得られないことがあり、１．５ｍｏｌ／ｄｍ3を超えると粘度が増加し、電解液の導電性の低下を生じるようになるためである。
【００３６】
電解質塩が溶解する有機溶媒としては、通常のリチウム二次電池の非水電解液に用いられる有機溶媒であれば特に限定されず、例えば、カーボネート化合物、ラクトン化合物、エーテル化合物、スルホラン化合物、ジオキソラン化合物、ケトン化合物、ニトリル化合物、ハロゲン化炭化水素化合物等をあげることができる。詳しくは、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレングリコールジメチルカーボネート、プロピレングリコールジメチルカーボネート、エチレングリコールジエチルカーボネート、ビニレンカーボネート等のカーボネート類、γ−ブチルラクトン等のラクトン類、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル類、スルホラン、３−メチルスルホラン等のスルホラン類、１，３−ジオキソラン等のジオキソラン類、４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類、アセトニトリル、ピロピオニトリル、バレロニトリル、ベンソニトリル等のニトリル類、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、その他のメチルフォルメート、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等をあげることができる。さらに、これらの混合物であってもよい。
【００３７】
これらの有機溶媒のうち、特に、カーボネート類からなる群より選ばれた一種以上の非水溶媒が、電解質の溶解性、誘電率および粘度において優れているので、好ましい。
【００３８】
本発明のリチウム二次電池は、その形状が特に限定されるものではなく、たとえば、シート型、コイン型、円筒型、角型など、種々の形状の電池として使用できる。好ましくは、正極および負極がシート状に形成され、シート状のセパレータを介した状態で巻回された巻回型電極体であることが好ましい。さらに、体積効率に優れることから扁平形状巻回型電極体であることがより好ましい。
【００３９】
本発明のリチウム二次電池は、正極端子が、銀あるいは銀合金よりなる溶出部を有することで、電池電圧が過充電領域となると、電位差により溶出部が電解液に溶出する。溶出部が電解液に溶出すると、正極端子を電流が流れなくなる。この結果、これ以上の通電が不可能になる。この結果、本発明のリチウム二次電池は、過充電による電池の破損が抑えられる。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明を説明する。
【００４１】
本発明の実施例として、リチウム二次電池を作成した。
【００４２】
（実施例１）
まず、ＬｉＮｉＯ2よりなる正極活物質が８５重量部、カーボンブラックよりなる導電剤が５重量部、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）よりなる結着剤が１０重量部の割合で、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液に溶解させ、正極活物質ペーストを作製した。この正極活物質ペーストをコンマコータにてアルミ箔の両面に塗布し、１００℃で加熱して乾燥させた。
【００４３】
次に、この正極をロールプレス機に通して荷重をかけ、電極密度を向上させた正極シートを作成した。
【００４４】
つづいて、グラファイトよりなる負極活物質が９０重量部、結着剤としてＰＶＤＦが１０重量部とをＮＭＰ溶液に溶解させ、負極活物質ペーストを作製した。この負極活物質ペーストを、正極と同様にコンマコータを用いて銅箔表面の両面に塗布し乾燥させた。その後、この負極活物質ペーストが塗布された銅箔をロールプレス機に通して荷重をかけ、電極密度を上昇させた負極シートを作製した。
【００４５】
以上で得られた正極シートおよび負極シートを、厚さ２５μｍの微多孔性のポリエチレンシートよりなるセパレータを介した状態で巻回させて、巻回型電極体を形成した。得られた巻回型電極体を、円筒形状を有する電池ケースの内部に挿入した。このとき、正極シートは正極活物質が塗布されていない未塗布部に銀よりなる正極端子が、負極シートは負極活物質が塗布されていない未塗布部に銅よりなる負極端子が、抵抗溶接により接合された。
【００４６】
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とが３：７の体積比で混合した混合溶液よりなる有機溶媒に、リチウム塩としてＬｉＰＦ6を電解液中での濃度が１ｍｏｌ／ｄｍ3となるように溶解させた電解液を調整した。
【００４７】
その後、調整された電解液を巻回型電極体が挿入されたケース内に注入し、ケースの開口部を密閉し、ケースを封止した。
【００４８】
その後、正極理論容量の１／３の電流値で充放電を行う初期充放電処理を行った。
【００４９】
以上の手段により実施例１のリチウム二次電池は製造された。
【００５０】
（実施例２）
実施例２は、銀よりなる正極端子のかわりに、Ａｌよりなる基材の表面に厚さ１００μｍのＡｇ層が形成された正極端子が用いられた以外は、実施例１と同様なリチウム二次電池である。
【００５１】
なお、Ａｇ層の形成は、無電解メッキによって行われた。
【００５２】
（実施例３）
実施例３は、銀よりなる正極端子のかわりに、Ａｌ／Ａｇ複合材よりなる正極端子が用いられた以外は、実施例１と同様なリチウム二次電池である。
【００５３】
なお、Ａｌ／Ａｇ複合材よりなる正極端子は、Ａｌよりなる基材にＡｌおよびＡｇの組成を変更しながら蒸着法により形成した。
【００５４】
（比較例１）
比較例１は、銀よりなる正極端子のかわりに、Ａｌよりなる正極端子が用いられた以外は、実施例１と同様なリチウム二次電池である。すなわち、従来の正極端子が用いられたリチウム二次電池である。
【００５５】
（比較例２）
比較例２は、銀よりなる正極端子のかわりに、Ｃｕよりなる正極端子が用いられた以外は、実施例１と同様なリチウム二次電池である。
【００５６】
（評価）
実施例および比較例のリチウム二次電池の評価として、過充電試験を行った。
【００５７】
詳しくは、初期充放電処理において通電された電流値と同じ電流値で満充電を行った後に、初期充放電処理において通電された電流値の２倍の電流値で充電を行った。この満充電からのさらなる充電は、放電容量の２．５倍あるいは電池が破壊を生じるまでつづけられた。
【００５８】
実施例１のリチウム二次電池は、過充電試験を施すと、電池電圧がおよそ４．５Ｖを超えた時点で通電が不可能となった。また、この状態の実施例１のリチウム二次電池には、液漏れ等の損傷は見られなかった。
【００５９】
さらに、通電が不可能となった状態の実施例１のリチウム二次電池を分解して、内部を観察したところ、正極端子が溶解し、アルミ箔と解離していることが確認された。
【００６０】
すなわち、実施例１のリチウム二次電池は、電池電圧が過充電領域となると、正極端子が溶解し、正極端子とアルミ箔との導通が遮断され、さらなる充電の進行が停止し、過充電の発生が抑えられたことがわかる。
【００６１】
実施例２および実施例３のリチウム二次電池においても、電池電圧がおよそ４．５Ｖを超えた時点で通電が不可能となった。また、この状態の実施例１のリチウム二次電池には、液漏れ等の損傷は見られなかった。
【００６２】
すなわち、実施例２および３のリチウム二次電池においても、実施例１のリチウム二次電池と同様に、電池電圧が過充電領域となると、正極端子が溶解し、正極端子とアルミ箔との導通が遮断され、さらなる充電の進行が停止し、過充電の発生が抑えられている。
【００６３】
比較例１のリチウム二次電池は、放電容量のおよそ１５０％まで充電したところで、過充電による電池の破壊が生じ、電池ケースの内部から可燃性ガスが噴出するとともに、このガスに引火した。
【００６４】
比較例２のリチウム二次電池は、電池電圧が３．８Ｖを超えた時点で通電が不可能となった。この３．８Ｖという電池電圧は、リチウム二次電池の使用電位であるおよそおよそ４．２Ｖより低い値である。すなわち、比較例２のリチウム二次電池は、十分な出力特性を発揮できない電池である。
【００６５】
また、実施例１および比較例１のリチウム二次電池の過充電試験において、正極端子の電流変化を測定し、測定結果を図１に示した。
【００６６】
図１より、実施例１のリチウム二次電池は、電池電圧がリチウム二次電池の使用電圧の４．２Ｖを超えておよそ４．５Ｖとなると、電極端子に流れる電流値が増加している。すなわち、４．５Ｖを超えると、正極端子を構成する銀が銀イオンとして電解液中に溶出するため、このとき銀から発生した電子が電流値を増加させるためである。一方、比較例１のリチウム二次電池においては、正極端子が溶出しないため、正極端子に流れる電流値に変化は生じなくなっている。
【００６７】
すなわち、実施例１のリチウム二次電池は、正極端子に銀を用いているため、電池電圧が使用される電圧範囲を超えて過充電領域となると銀が溶出し、正極端子の導通を遮断できることがわかる。
【００６８】
以上のことから、実施例１〜３のリチウム二次電池は、リチウム二次電池として十分な電池特性を有するとともに、過充電による電池の損傷が抑えられたリチウム二次電池となっている。
【００６９】
【発明の効果】
本発明のリチウム二次電池は、正極端子が、銀あるいは銀合金よりなる溶出部を有することで、電池電圧が過充電領域となると、電位差により溶出部が電解液に溶出する。溶出部が電解液に溶出すると、正極端子を電流が流れなくなる。この結果、これ以上の通電が不可能になる。この結果、本発明のリチウム二次電池は、過充電による電池の破損が抑えられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１および比較例のリチウム二次電池の過充電試験において、正極に流れる電流および電圧の測定結果を示した図である。
【図１】
0004639537.tif 000002