(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂、（Ｃ）無機充填剤、（Ｄ）硬化促進剤、（Ｅ）グリセリンと炭素数２４〜３６の飽和脂肪酸とを脱水縮合反応して得られるグリセリントリ脂肪酸エステル及び（Ｆ）ハイドロタルサイト系化合物を必須成分とすることを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記ハイドロタルサイト系化合物が、下記一般式（１）；
ＭｇｘＡｌｙ（ＯＨ）ｚＣＯ３・ｎＨ２Ｏ                        （１）
（ｘ、ｙ、ｚ、ｎは、それぞれ正の数字を表す）で表わされるハイドロタルサイト及び／又はその焼成物であることを特徴とする請求項１記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記ハイドロタルサイト系化合物が、前記一般式（１）において、０．１５≦（ｙ／ｘ＋ｙ）≦０．３５、１．８≦（ｚ／ｘ＋ｙ）≦２．５、及び０≦ｎ≦５であるハイドロタルサイト及び／又はその焼成物であることを特徴とする請求項２記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記ハイドロタルサイト系化合物が、化学式Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏで示される化合物であることを特徴とする請求項１記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物を用いて半導体素子を封止してなることを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び半導体装置に関するものである。
【背景技術】  近年、半導体装置は生産性、コスト、信頼性等のバランスに優れることからエポキシ樹脂組成物を用いて封止されるのが主流となっている。半導体装置の小型化、薄型化に伴い、封止用エポキシ樹脂組成物に対しては、より一層の低粘度化、高強度化、低吸水化が要求されている。このような背景から、最近のエポキシ樹脂組成物の動向は、より低粘度の樹脂を適用し、より多くの無機充填剤を配合する傾向が強くなっている。また環境ストレス低減の観点から、従来よりも融点の高い鉛非含有タイプの半田による実装が全世界的に広まりつつある。この半田の適用に際しては、実装温度を以前と比較して約２０℃高くする必要があることから、実装後の半導体装置の信頼性が現状に比べ著しく低下するといった問題が生じている。以上の点より、エポキシ樹脂組成物のレベルアップによる半導体装置の信頼性向上に対する要求が加速度的に強くなっている。半導体装置の信頼性向上に関しては、エポキシ樹脂組成物の硬化物の強度向上、吸水率低減と併せて、樹脂と半導体装置の構成部材との密着性向上も重要な要素となる為、通常は高充填化と同時に高密着化の手法も取り入れられている。
一方、半導体装置の生産方式は、より生産コストを削減する目的で１サイクルあたりの成形パッケージ個数の増加、成形サイクル自体の短縮化が進み、エポキシ樹脂組成物に対しては、より速硬化、かつ高離型性が要求されている。
これらの要求に対し、これまでに多くの研究がなされ多数の報告があるが、種々ある要求特性のいずれかのみを満足するものが多く、全ての要求を満足させより広範囲で適用可能な手法は未だ見出されていない。
特開２００２−２２０５１１号公報には、半導体装置の構成部材とエポキシ樹脂組成物の硬化物との密着性を向上させる目的で、エポキシ樹脂と、フェノール系硬化剤と、硬化促進剤と、無機充填材とを含有するエポキシ樹脂組成物においてカップリング剤等の密着性付与剤を添加しているが、添加に伴って離型性が悪化するために生産性の点で不満足である。また、成形サイクルを短縮する目的で速硬化性を付与する手法の場合、流動性が損なわれることから無機充填剤の配合量を高めることが困難となり、信頼性の点で不満足である。さらには、離型性を向上させる目的で多量の離型剤添加する場合、半導体素子を搭載するリードフレームとエポキシ樹脂組成物の硬化物との密着性を低下させたり、金型表面に離型剤が多量に染み出しすぎることによって、金型表面や半導体パッケージの表面が汚れたりする為に不満足である。
また、特開２００２−８０６９５号公報は、離型性を向上させる目的で、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、硬化促進剤、無機質充填材とを含有するエポキシ樹脂においてグリセリン  と炭素数２４〜３６の飽和脂肪酸とを脱水縮合反応して得られるグリセリントリ脂肪酸エステルを添加した半導体封止用エポキシ樹脂組成物を提供しており、かかる半導体封止用エポキシ樹脂組成物は離型性に優れており、加えて金型表面や半導体パッケージの表面の汚れを低減することができる。しかしながら、該半導体封止用エポキシ樹脂組成物では、金型表面や半導体パッケージの表面汚れの低減はなお不十分である。
このような状況から、生産性と半導体装置の信頼性が高いレベルで両立できる手法の開発が強く望まれていた。
【発明の開示】
従って、本発明の目的は、成形時の離型性に優れ、かつ金型汚れ、パッケージ表面汚れの少ない半導体封止用エポキシ樹脂組成物、及び耐半田性に優れた半導体装置を提供することにある。
かかる実情において、本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、無機充填剤、硬化促進剤、グリセリンと炭素数２４〜３６の飽和脂肪酸とを脱水縮合反応して得られるグリセリントリ脂肪酸エステル、及びハイドロタルサイト系化合物を配合することにより、成形時の離型性に優れ、かつ金型汚れ及びパッケージ表面汚れが顕著に少ない半導体封止用エポキシ樹脂組成物、並びに耐半田性に優れた半導体装置が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂、（Ｃ）無機充填剤、（Ｄ）硬化促進剤、（Ｅ）グリセリンと炭素数２４〜３６の飽和脂肪酸とを脱水縮合反応して得られるグリセリントリ脂肪酸エステル及び（Ｆ）ハイドロタルサイト系化合物を必須成分とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物を提供するものである。
また、本発明は、前記半導体封止用エポキシ樹脂組成物を用いて半導体素子を封止してなる半導体装置を提供するものである。
本発明に従うと、従来技術では得られない、成形時の離型性に優れ、かつ金型汚れ及びパッケージ表面汚れが顕著に少ない半導体封止用エポキシ樹脂組成物、並びに耐半田性に優れた半導体装置を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】  以下に、本発明の実施の形態を述べるが、本発明はこれら実施の形態により制限されない。
本発明は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、無機充填剤及び硬化促進剤を主成分とするエポキシ樹脂組成物において、グリセリンと炭素数２４〜３６の飽和脂肪酸とを脱水縮合反応して得られるグリセリントリ脂肪酸エステルと、ハイドロタルサイト系化合物を配合することにより、成形時の離型性に優れ、かつ金型汚れ及びパッケージ表面汚れが顕著に少ない半導体封止用エポキシ樹脂組成物、並びに耐半田性に優れた半導体装置が得られるものである。
以下、各成分について詳細に説明する。
本発明に用いるエポキシ樹脂は、分子中に２個以上のエポキシ基を有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般であり、その分子量、分子構造は特に限定するものではないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらは単独もしくは併用することができる。半導体封止用エポキシ樹脂組成物としての耐湿信頼性を考慮すると、イオン性不純物であるＮａイオンやＣｌイオンが極力少ない方が好ましく、硬化性の点からエポキシ当量としては１００〜５００ｇ／ｅｑが好ましい。
本発明に用いるフェノール樹脂は、分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般であり、その分子量、分子構造を特に限定するものではないが、例えばフェノールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂等が挙げられ、これらは単独もしくは併用することができる。硬化性の点から水酸基当量は９０〜２５０ｇ／ｅｑが好ましい。
本発明に用いる無機充填剤としては、一般に封止材料に用いられている溶融シリカ、球状シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミ等が挙げられる。無機充填剤の粒径としては、金型への充填性を考慮するとその最大粒径が１５０μｍ以下であることが望ましい。また配合量としては８０〜９４重量％が好ましく、下限値を下回るとエポキシ樹脂組成物の硬化物の吸水量が増加し、強度が低下するため耐半田性が不満足となる恐れがあり、上限値を越えると流動性が損なわれるために成形性に不具合を生じる恐れがあり好ましくない。
本発明に用いる硬化促進剤は、エポキシ基とフェノール性水酸基の反応を促進するものであればよく、一般に封止材料に使用されているものを利用することができる。例えば、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等のジアザビシクロアルケン及びその誘導体、トリブチルアミン、ベンジルジメチルアミン等のアミン系化合物、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラ安息香酸ボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラナフトイックアシッドボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラナフトイルオキシボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラナフチルオキシボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート等が挙げられ，これらは単独でも混合して用いてもよい。
本発明で用いられるグリセリンと炭素数２４〜３６の飽和脂肪酸とを脱水縮合反応して得られるグリセリントリ脂肪酸エステルは、エポキシ樹脂組成物に充分な流動性を付与し、更に離型性を向上する機能を有している。具体的には、グリセリントリリグノセリン酸エステル、グリセリントリセロチン酸エステル、グリセリントリモンタン酸エステル等が挙げられる。これらは、単独でも混合して用いてもよい。
エステル化に用いる飽和脂肪酸が、炭素数２３以下では十分な離型性が得られないため好ましくない。炭素数３７以上では分子量が大きいため流動性が低下したり、過度に染み出すことによって金型汚れやリードフレーム／樹脂間剥離の原因となったりするので好ましくない。また，モノエステル、ジエステルでは、残存する水酸基の影響によってエポキシ樹脂組成物の硬化物の耐湿性が低下し、その結果として耐半田クラック性に悪影響を及ぼすので好ましくない。なお、本発明での飽和脂肪酸の炭素数とは、飽和脂肪酸中のアルキル基とカルボキシル基の炭素数を合計したものを指す。
グリセリントリ脂肪酸エステルの添加量としては、全エポキシ樹脂組成物中に０．０２〜１重量％が好ましい。
本発明で用いるハイドロタルサイト系化合物は、好ましくは下記一般式（１）；
ＭｇｘＡｌｙ（ＯＨ）ｚＣＯ３・ｎＨ２Ｏ                      （１）
（ｘ、ｙ、ｚ、ｎは、それぞれ正の数字を表す）で表わされるハイドロタルサイト及び／又はその焼成物であり、アルミニウムとマグネシウムを主成分とした層状化合物である。ハイドロタルサイト系化合物は、プラスチック中のイオン性不純物を補足する為のイオントラップ剤として用いられるのが一般的であるが、本発明においては、それに併せて、上記離型剤を均一に染み出させる為の分散補助剤とするところに特徴がある。一般に、エポキシ樹脂とフェノール樹脂の反応においては、グリシジル基／水酸基間の反応のみならず、グリシジル基／グリシジル基の反応が誘起される。また、その割合については系全体のｐＨに大きく影響を受ける。半導体封止材として用いられるエポキシ樹脂組成物はフェノールが酸性で有ること、及び各種微量添加剤の影響で系全体としては酸性を示す場合が多い。酸性雰囲気中においては、フェノール性水酸基中の水素の解離が制限され、エポキシ樹脂のグリシジル基とフェノール樹脂の水酸基間の反応が遅延される。その為、酸性度が高くなるに従ってグリシジル基／グリシジル基間の反応割合が大きくなる。この反応が促進される場合、理想的なグリシジル基／水酸基間の反応のみ進行する場合と比較して硬化物の樹脂骨格構造が不均一となる為、含有される離型剤の染み出しが不均一となる。これによって、金型表面、及びパッケージに不均一な汚れが発生し易くなる。本発明のハイドロタルサイト系化合物を添加することにより、系全体のｐＨを中性よりに戻すことができる為、上記樹脂骨格構造の不均一性を抑制することが可能となる。結果として、離型剤の均一な染み出しを実現でき、ひいては金型表面、パッケージの局所的な汚れを防ぐことができる。  ハイドロタルサイト系化合物としては、ハイドロタルサイト及びその焼成物等が挙げられる。ハイドロタルサイトは狭義には、化学式Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・ｎＨ２Ｏで表される天然鉱物の名称であるが、原料鉱石によって含有元素の比率等に若干の差異がある。また、ハイドロタルサイトは、室温及び常圧で簡単に合成することができるものである。ハイドロタルサイト系化合物としては、前記一般式（１）において０．１５≦（ｙ／ｘ＋ｙ）≦０．３５、１．８≦（ｚ／ｘ＋ｙ）≦２．５、及び０≦ｎ≦５であるハイドロタルサイト、及び／又はその焼成物が好ましい。ハイドロタルサイトの好ましい具体例としては、Ｍｇ４．５Ａｌ２（ＯＨ）１３ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ、Ｍｇ４．５Ａｌ２（ＯＨ）１３ＣＯ３、Ｍｇ５Ａｌ１．５（ＯＨ）１３ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ、Ｍｇ５Ａｌ１．５（ＯＨ）１３ＣＯ３、Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ、Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１８ＣＯ３、Ｍｇ４．３Ａｌ（ＯＨ）１２．６ＣＯ３・ｎＨ２Ｏ等が挙げられる。ハイドロタルサイドの焼成生成物は、上記ハイドロタルサイトを焼成することにより得られるものであり、例えば４００〜９００℃の焼成温度で製造することができる。ハイドロタルサイトの焼成物の好ましい具体例としては、
Ｍｇ０．６５Ａｌ０．３５Ｏ１．１７５、Ｍｇ０．７Ａｌ０．３Ｏ１．１５、Ｍｇ０．７５Ａｌ０．２５Ｏ１．１２５、Ｍｇ０．８Ａｌ０．２Ｏ１．１などが挙げられる。また、これらのハイドロタルサイト系化合物は、些少の不純物を含有することも有るが、基本的にはｐＨを中性側に戻すことが可能であれば本発明の効果が期待できる。
ハイドロタルサイト系化合物の配合量は、配合量が少ないとイオン捕捉が十分行われず、且つ金型汚れ及びパッケージ表面汚れの低減が不十分であり、逆に過多になると樹脂の流動性が低下するので、全樹脂組成物に対し０．０１〜５重量％、好ましくは０．０１〜３重量％、特に好ましくは０．０１〜１重量％である。また、ハイドロタルサイト系化合物の樹脂組成物への添加方法は特に規定しないが、通常は直接添加し、他の成分と混合することが低コストで高温高湿信頼性を向上できるので望ましい。
ハイドロタルサイト系化合物の平均粒径については、通常０．０１〜５μｍ、好ましくは０．０１〜３μｍ、特に好ましくは０．０１〜１μｍであり、平均粒径が０．０１μｍ未満であると樹脂組成物の流動性を低下させることがあり、平均粒径が５μｍを越えるとイオン捕捉効率が低下することがある。また、ハイドロタルサイト系化合物は、最大粒径が５０μｍ以下であることが好ましい。
ハイドロタルサイト系化合物の比表面積については、通常５０ｍ２／ｇ以下、好ましくは３０ｍ２／ｇ以下、特に好ましくは２０ｍ２／ｇ以下である。ハイドロタルサイト系化合物の比表面積が５０ｍ２／ｇを越えると樹脂組成物の流動性を低下させる恐れがあるため好ましくない。
また、本発明における上記一般式（１）で表されるハイドロタルサイト系化合物の具体的な商品としては、化学式Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏを主成分とする天然化合物を粉砕して粒度調整したもの、化学式Ｍｇ４．３Ａｌ（ＯＨ）１２．６ＣＯ３・ｎＨ２Ｏで示される化合物の商品である協和化学工業社製のＤＨＴ−４Ａ、ハイドロタルサイトの焼成物の具体的な商品としては、東亜合成社製ＩＸＥ−７００Ｆが特に好ましい。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｆ）成分を必須成分とするが、エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン等のシランカップリング剤や、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、アルミニウム／ジルコニウムカップリング剤等のカップリング剤、カーボンブラック、ベンガラ等の着色剤、カルナバワックス等の天然ワックス、ポリエチレンワックス等の合成ワックス、ステアリン酸やステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸及びその金属塩類若しくはパラフィン等の離型剤、シリコーンオイル、シリコーンゴム等の低応力化成分、臭素化エポキシ樹脂や三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、フォスファゼン等の難燃剤、酸化ビスマス水和物等の無機イオン交換体等、種々の添加剤を適宜配合しても差し支えない。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｆ）成分及びその他の添加剤等をミキサー等で用いて常温で均一に混合した後、加熱ロール又はニーダー、押出機等で溶融混練し、冷却後粉砕して製造することができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて、半導体素子を封止し、半導体装置を製造するには、トランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールド等の成形方法で成形硬化すればよい。
【実施例】  以下、本発明を実施例にて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。配合割合は重量部とする。
実施例１
ビフェニル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、ＹＸ４０００ＨＫ、融点１０５℃、エポキシ当量１９１）    ６．３重量部
フェノールアラルキル樹脂（三井化学（株）製、ＸＬＣ−ＬＬ、軟化点７９℃、水酸基当量１７４）                        ５．８重量部
トリフェニルホスフィン                            ０．２重量部
球状シリカ（平均粒径２０μｍ）                  ８７．０重量部
グリセリントリモンタン酸エステル                  ０．２重量部
ハイドロタルサイト｛Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ
（天然化合物を粉砕して粒度調整したもの）｝          ０．１重量部
酸化ビスマス水和物                                ０．１重量部
カーボンブラック                                  ０．３重量部
をミキサーにて常温混合し、８０〜１００℃の加熱ロールで溶融混練後、冷却後粉砕し、エポキシ樹脂組成物を得た。評価結果を第１表に示す。
評価項目
連続成形性：トランスファー成形機を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力９．３ＭＰａ、硬化時間６０秒で１６０ｐＬＱＦＰ（２４ｍｍ×２４ｍｍ×１．４ｍｍ厚さ）を連続で成形した。ゲート詰まり、エアベント詰まり、金型へのパッケージ取られ、カル落ち等の成形不良が発生するまでのショット数を離型不良として示した。また，パッケージ表面の油浮き、かすれ等の不良が発生するまでのショット数をパッケージ外観不良として示した。
耐半田性：トランスファー成形機を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力９．３ＭＰａ、硬化時間６０秒で８０ｐＱＦＰ（１４ｍｍ×２０ｍｍ×２．７ｍｍ厚さ）を成形、１７５℃で４時間ポストキュアした後、８５℃、相対湿度８５％の恒温恒湿槽に１６８時間放置、ＩＲリフロー処理（２６０℃、３回）して耐半田性を調べた。処理後にクラック、剥離の発生がないものを合格とした（ｎ＝３６）。
実施例２〜７，比較例１〜４
第１表の配合に従い、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を製造し、同様にして評価した。評価結果を第１表に示す。
実施例１以外で用いた成分について、以下に示す．
オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（軟化点５５℃、エポキシ当量１９６）
フェノールノボラック樹脂（軟化点８１℃、水酸基当量１０５）
グリセリントリセロチン酸エステル（炭素数２６）
グリセリントリステアリン酸エステル（炭素数１８）
グリセリントリ長鎖脂肪酸エステル（炭素数３７）
グリセリンモノモンタン酸エステル（炭素数２９）
【表１】
0004788916.tif 000002
本発明のエポキシ樹脂組成物を用いた実施例１〜７では、ハイドロタルサイト系化合物を欠く比較例１と比較して、パッケージ表面の汚れを顕著に低減できた。実施例１〜７では、グリセリンと炭素数１８の飽和脂肪酸とを脱水縮合反応して得られるグリセリントリ脂肪酸エステルを用いる比較例２と比較して、離型性が顕著に優れており、パッケージ表面の汚れを顕著に低減できた。実施例１〜７では、グリセリンと炭素数３７の飽和脂肪酸とを脱水縮合反応して得られるグリセリントリ脂肪酸エステルを用いる比較例３と比較して、パッケージ表面の汚れを顕著に低減できるとともに、内部剥離不良が顕著に少なかった。実施例１〜７では、グリセリンモノ脂肪酸エステルを用いる比較例４と比較して、クラック不良及び内部剥離不良が顕著に少なかった。
【産業上の利用可能性】  本発明は、成形時の離型性に優れ、かつ金型汚れ、パッケージ表面汚れの少ない半導体封止用エポキシ樹脂組成物、及び耐半田性に優れた半導体装置を提供するものであり、本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び半導体装置は、鉛フリー半田に適用可能な環境対応材として、電化製品、自動車分野等において、好適に用いることが可能である。